(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストリッピング区画と精留区画とを有する蒸留塔反応器中でナフサを水素化脱硫するための方法であって：
（ａ）有機硫黄化合物を含むナフサ沸点範囲炭化水素流れと水素とを、前記ストリッピング区画よりも上において蒸留塔反応器に供給する工程と；
（ｂ）前記蒸留塔反応器中で同時に、
（ｉ）前記ナフサを、軽質沸点範囲ナフサと重質沸点範囲ナフサとに分離し、
（ｉｉ）前記ストリッピング区画中で、前記重質沸点範囲ナフサと水素とを水素化脱硫触媒と接触させて、より重質の有機硫黄化合物と前記水素とを選択的に反応させてＨ２Ｓを形成する工程と；
（ｉｉｉ）前記精留区画中で、前記軽質沸点範囲ナフサと水素とを水素化脱硫触媒と接触させて、より軽質の有機硫黄化合物を前記水素と選択的に反応させて、Ｈ２Ｓを生成させ、
（ｃ）前記軽質沸点範囲ナフサとＨ２Ｓと未反応の水素とを、前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして除去する工程と；
（ｄ）前記より重質沸点範囲のナフサを前記蒸留塔反応器からボトムスとして除去する工程と；
（ｅ）前記ボトムスの一部をリボイラーを通して再循環する工程と；
（ｆ）前記オーバーヘッドの前記未反応の水素を、再循環して、前記ストリッピング区画よりも下の箇所において前記蒸留塔反応器に戻すために、前記リボイラーに供給する工程；
を含む方法。
【請求項２】
（ｇ）前記オーバーヘッドを冷却して、前記軽質沸点範囲ナフサを凝縮し、前記水素とＨ２Ｓとから分離する工程と；
（ｈ）前記凝縮した軽質沸点範囲ナフサの一部を、前記蒸留塔反応器に還流として戻す工程と；
（ｉ）前記ボトムスの一部を、リボイラーを通して再循環する工程と；
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｇ）前記オーバーヘッドを冷却して、前記軽質沸点範囲ナフサを凝縮し、前記水素とＨ２Ｓとから分離する工程と；
（ｈ）前記凝縮した軽質沸点範囲ナフサの一部を、前記蒸留塔反応器に還流として戻す工程と；をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ストリッピングの下部には前記水素化脱硫触媒が無く、側流は、前記ストリッパー区画中に位置する前記水素化脱硫触媒のすぐ下の箇所において前記ストリッパー区画から取り出される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ストリッピングの下部には前記水素化脱硫触媒が無く、側流は、前記精留区画のすぐ下の箇所において前記蒸留塔反応器から取り出される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
（ｇ）前記リボイラーから生じた流出液の一部を、水素化脱硫触媒を収容した固定床単一通過反応器に供給して、重質有機硫黄化合物の一部と水素とを反応させてＨ２Ｓを形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ｈ）前記オーバーヘッドを冷却して、前記軽質沸点範囲ナフサを凝縮し、前記水素とＨ２Ｓとから分離する工程と；
（ｉ）前記凝縮した軽質沸点範囲ナフサの一部を、前記蒸留塔に還流として戻す工程と；
（ｊ）前記ボトムスの一部を、リボイラーを通して再循環する工程と；をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記固定床単一通過反応器から生じた流出液は、未反応の水素及び前記Ｈ２Ｓを含むガス状部分、並びに、前記重質沸点ナフサを含む液体部分に分離され、前記ガス状部分は、前記ストリッピング区画よりも下において前記蒸留塔反応器に再循環される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
（ｇ）前記ボトムスの残りと追加の水素とを、水素化脱硫触媒を収容した固定床単一通過反応器に供給して、重質有機硫黄化合物の一部と水素とを反応させてＨ２Ｓを形成する工程と；
（ｈ）前記オーバーヘッドを冷却して、前記軽質沸点範囲ナフサを凝縮し、前記水素とＨ２Ｓとから分離する工程と；
（ｉ）前記凝縮した軽質沸点範囲ナフサの一部を、前記蒸留塔に還流として戻す工程と；
（ｊ）前記ボトムスの一部を、リボイラーを通して再循環する工程と；をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
（ｋ）前記単一通過固定床反応器から生じた流出液を、第２の蒸留塔反応器中に供給する工程と；
（ｌ）前記第２の蒸留塔反応器中で同時に、
（ｉ）前記重質沸点範囲ナフサと水素とを水素化脱硫触媒と接触させて、さらなる有機硫黄化合物と前記水素とをさらに反応させてＨ２Ｓを形成する工程と；
（ｉｉ）前記重質沸点範囲ナフサを、重質ナフサ流れとテール流れとに分離する工程と；
（ｍ）前記重質ナフサ流れとＨ２Ｓと未反応の水素とを、前記第２の蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして除去する工程と；
（ｎ）前記テール流れを前記第２の蒸留塔反応器からボトムスとして除去する工程と；
（ｏ）前記オーバーヘッドを冷却して、前記重質ナフサ流れを凝縮し、前記水素とＨ２Ｓとから分離する工程と；
（ｐ）前記凝縮した重質ナフサ流れの一部を、前記第２の蒸留塔に還流として戻す工程と；
（ｑ）前記より重質沸点範囲のナフサの一部を、前記単一通過固定床反応器を通して再循環する工程と；
（ｒ）前記オーバーヘッドの前記未反応の水素を、前記ナフサ供給物と共に、前記単一通過固定床反応器に再循環する工程と；をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ｋ）前記単一通過固定床反応器から生じた流出液を、第２の蒸留塔反応器中に供給する工程と；
（ｌ）前記第２の蒸留塔反応器中で同時に、
（ｉ）前記重質沸点範囲ナフサを、重質ナフサ流れとテール流れとに分離する工程と；
（ｉｉ）前記第２の蒸留塔反応器の精留区画中で、前記重質沸点範囲ナフサと水素とを水素化脱硫触媒と接触させて、さらなる有機硫黄化合物と前記水素とをさらに反応させてＨ２Ｓを形成する工程と；
（ｍ）前記重質ナフサ流れとＨ２Ｓと未反応の水素とを、前記第２の蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして除去する工程と；
（ｎ）前記テール流れを前記第２の蒸留塔反応器からボトムスとして除去する工程と；
（ｏ）前記オーバーヘッドを冷却して、前記重質ナフサ流れを凝縮し、前記水素とＨ２Ｓとから分離する工程と；
（ｐ）前記凝縮した重質ナフサ流れの一部を、前記第２の蒸留塔に還流として戻す工程と；
（ｑ）前記より重質沸点範囲のナフサの一部を、前記単一通過固定床反応器を通して再循環する工程と；
（ｒ）前記オーバーヘッドの前記未反応の水素を、前記ナフサ供給物と共に、前記単一通過固定床反応器に再循環する工程と；をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
水素とナフサとを、水素化脱硫触媒を収容した単一通過固定床反応器中に供給して、それによって、含まれる有機硫黄化合物の一部と水素とを反応させてＨ２Ｓを形成することと；
前記単一通過固定床反応器から生じた流出液を、前記ナフサ沸点範囲炭化水素流れとして、工程（ａ）の蒸留塔反応器中に供給することと；
（ｇ）前記オーバーヘッドを冷却して、前記軽質沸点範囲ナフサを凝縮し、前記水素とＨ２Ｓとから分離することと；
（ｈ）前記凝縮した軽質沸点範囲ナフサの一部を、前記蒸留塔に還流として戻すことと；
（ｉ）前記より重質沸点範囲のナフサの一部を、前記単一通過固定床反応器を通して再循環することと；
（ｊ）前記オーバーヘッドの前記未反応の水素を、前記ナフサ供給物と共に、前記単一通過固定床反応器に再循環することと；
をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ストリッピング区画と精留区画とを有する蒸留塔反応器中でナフサを水素化脱硫するための方法であって：
（ｇ）前記オーバーヘッドを冷却して、前記軽質沸点範囲ナフサを凝縮し、前記水素とＨ２Ｓとから分離する工程と；
（ｈ）前記凝縮した軽質沸点範囲ナフサの一部を、前記蒸留塔反応器に還流として戻す工程と；
（ｉ）前記より重質沸点範囲のナフサの一部を、リボイラーを通して再循環する工程と；
（ｊ）前記オーバーヘッドの前記未反応の水素を、前記ナフサ供給物と共に、前記蒸留塔反応器に再循環する工程と；
（ｋ）前記より重質沸点範囲のナフサの残りと追加の水素とを、第２の蒸留塔反応器に供給する工程と；
（ｌ）前記第２の蒸留塔反応器中で同時に：
（ｉ）前記より重質沸点範囲のナフサを、重質ナフサ流れとテール流れとに分離する工程と；
（ｉｉ）前記重質沸点範囲ナフサと水素とを水素化脱硫触媒区画と接触させて、より重質の有機硫黄化合物と前記水素とを反応させてＨ２Ｓを形成する工程と；
（ｍ）前記重質ナフサ流れとＨ２Ｓと未反応の水素とを、前記第２の蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして除去する工程と；
（ｎ）前記テール流れを前記第２の蒸留塔反応器からボトムスとして除去する工程と；を含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、全範囲ナフサ流れを同時に精留及び水素処理するための方法に関する。特に、全沸点範囲ナフサ流れに、同時に水素化脱硫及びスプリッティングを施して、軽質沸点範囲ナフサと重質沸点範囲ナフサとにする。この２つの沸点範囲のナフサは、各カット中の硫黄の量と各留分の最終用途とに従って別々に処理される。
関連情報
石油留出物流れは、様々な有機化学成分を含む。一般にこうした流れは、組成を決定するその沸点範囲によって規定される。流れの処理もまた、組成に影響する。例えば、接触分解または熱分解法から生じた生成物は、高濃度のオレフィン系材料並びに飽和（アルカン）材料及び多価不飽和材料（ジオレフィン）を含む。加えてこうした成分は、こうした化合物の様々な異性体のいずれでもよい。
【０００２】
原油スチルから生じた時点の未処理のナフサまたは直留ナフサの組成は、主に原油原料によって影響される。パラフィン系原油原料から生じたナフサは、より多くの飽和直鎖または環式化合物を有する。原則として、「スイート」な（低硫黄）原油及びナフサの大部分は、パラフィン系である。ナフテン系原油は、より多くの不飽和化合物、並びに環式及び多環式化合物を含む。より硫黄含量の高い原油はナフテン系である傾向がある。様々な直留ナフサの処理は、原油原料が原因となって、直留ナフサの組成によってわずかに異なることがある。
【０００３】
改質ナフサまたは改質物は一般にさらなる処理を必要としないが、ただし貴重な芳香族生成物を除去するための蒸留または溶媒抽出は別かもしれない。改質ナフサは、プロセスの前処理とプロセス自体とが厳密であるために、事実上硫黄汚染物を有しない。
【０００４】
接触分解装置から生じた時点の分解ナフサは、その中に含まれるオレフィン系及び芳香族化合物の結果として、比較的に高いオクタン価を有する。場合によってはこうした留分は、かなりの部分のオクタンと一緒になって、製油所プールにおけるガソリンの半分をも占めることがある。
【０００５】
接触分解ナフサガソリン沸点範囲材料は現在、米国におけるガソリン製品プールのかなりの部分（≒１／３）を形成し、また、硫黄の最大の部分を提供している。硫黄不純物は、製品仕様を満たすために、または確実に環境規制に適合するために、通常水素処理によって、除去される必要があることがある。
【０００６】
硫黄化合物の除去の最も一般的な方法は水素化脱硫（ＨＤＳ）によるもので、ここで、石油留出物は、アルミナ支持体表面に担持された水素化金属を含む固体粒子触媒の上を通る。加えて、多量の水素が供給物中に含まれる。以下の式は、典型的なＨＤＳユニット中の反応を示す：
（１）ＲＳＨ＋Ｈ2→ＲＨ＋Ｈ2Ｓ
（２）ＲＣｌ＋Ｈ2→ＲＨ＋ＨＣｌ
（３）２ＲＮ＋４Ｈ2→ＲＨ＋ＮＨ3
（４）ＲＯＯＨ＋２Ｈ2→ＲＨ＋Ｈ2Ｏ
ＨＤＳ反応のための典型的な稼動条件は：
温度、°F                          ６００〜７８０
圧力、psig                        ６００〜３０００
Ｈ2再循環度、SCF/bbl              １５００〜３０００
新しいＨ2の補給、SCF/bbl          ７００〜１０００
水素処理が完了した後、生成物を精留または単にフラッシングして、硫化水素を放出させ、今や脱硫済みのナフサを集めてよい。
【０００７】
高オクタン混合成分を供給することに加えて、分解ナフサはしばしば、エーテル化のような他のプロセスにおいてオレフィンの供給源として使用される。硫黄を除去するためのナフサ留分の水素処理の条件はまた、この留分中のオレフィン系化合物の若干を飽和し、オクタンを低減し、供給源オレフィンの損失を引き起こす。
【０００８】
硫黄を除去し、同時に、より多くの望ましいオレフィンを保持するために、様々な提案がなされてきた。分解ナフサ中のオレフィンは主にこのナフサの低沸点留分中にあり、また、硫黄含有不純物は高沸点留分中に濃縮する傾向があるので、最も一般的な解決法は、水素処理の前の予備精留だった。予備精留は、Ｃ5〜約２５０°Fの範囲内で沸騰する軽質沸点範囲ナフサと約２５０〜４７５°Fの範囲内で沸騰する重質沸点範囲ナフサとを生じる。
【０００９】
主な軽質またはより低沸点の硫黄化合物はメルカプタンであり、一方、より重質のまたはより高沸点の化合物はチオフェン及び他の複素環式化合物である。精留単独による分離は、メルカプタンを除去しない。しかしながら、従来、メルカプタンを、苛性洗浄を含む酸化的方法によって除去してきた。メルカプタンの酸化的除去に続く精留とより重質の留分の水素処理との組合せは、米国特許第5,320,742号に開示されている。メルカプタンの酸化的除去においては、メルカプタンを対応する二硫化物に転換する。
【００１０】
ナフサのより軽質の部分を処理してメルカプタンを除去するのに加えて、従来、必要な場合にオクタン価を高めるための接触改質ユニットへの供給物として使用されてきた。また、より軽質の留分にさらなる分離を施して、エーテルを製造する際に有用な貴重なＣ5オレフィン（アミレン）を除去してよい。
【００１１】
本発明の利点は、オレフィンのいかなる実質的な損失も無しに、流れの軽質オレフィン部分から流れのより重質の部分へと硫黄を除去できることである。より重質の部分中の硫黄の実質的に全てを、水素化脱硫によってＨ2Ｓに転換し、炭化水素から容易に留去する。
【００１２】
発明の要約
簡潔に言えば、本発明は、ナフサスプリッターを蒸留塔反応器として利用してナフサの一部または全てを処理し、その中に含まれる有機硫黄化合物を除去する。ナフサの選択した部分を触媒と接触させて処理するように、触媒を蒸留塔反応器中に入れる。触媒を精留区画中に入れて、より軽質沸点範囲の成分のみを処理するか、ストリッピング区画中に入れて、より重質沸点範囲の成分のみを処理するか、塔全体にわたって入れて、ナフサを広く処理してよい。加えて、蒸留塔反応器を、標準的な単一通過固定床反応器（single pass fixed bed reactor）または別の蒸留塔反応器と組合せて、処理を微調整してよい。
【００１３】
本明細書において使用する「蒸留塔反応器」という用語は、反応及び蒸留が塔中で同時に進み続けるように触媒も収容した蒸留塔を意味する。好適な実施においては、触媒を蒸留構造として作製し、これは、触媒及び蒸留構造の両方として役立つ。
【００１４】
発明の詳細な説明
本方法への供給物は、ガソリン沸点範囲で沸騰する硫黄含有石油留分を含む。このタイプの供給物としては、沸点範囲約Ｃ5〜３３０°Fを有する軽質ナフサ及び沸点範囲Ｃ5〜４２０°Fを有する全範囲ナフサが挙げられる。一般に本方法は、接触分解装置生成物から生じたナフサ沸点範囲材料に対して有用であり、というのは、こうしたものは、所望のオレフィンと好ましくない硫黄化合物とを含むからである。直留ナフサはオレフィン系材料をほとんど有さず、原油原料が「サワー」でなければ、硫黄をほとんど有しない。
【００１５】
接触分解留分の硫黄含量は、分解装置への供給物の硫黄含量、並びに、本方法への供給物として使用する選択した留分の沸点範囲によって決まる。より軽質の留分は、より高沸点の留分よりも低い硫黄含量を有する。ナフサのフロントエンドは高オクタンオレフィンの大部分を含むが、硫黄は比較的にほとんど含まない。フロントエンド中の硫黄成分は主にメルカプタンであり、こうした化合物の典型的なものは：メチルメルカプタン（b.p.４３°F）、エチルメルカプタン（b.p.９９°F）、ｎ−プロピルメルカプタン（b.p.１５４°F）、イソ−プロピルメルカプタン（b.p.１３５〜１４０°F）、イソ−ブチルメルカプタン（b.p.１９０°F）、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（b.p.１４７°F）、ｎ−ブチルメルカプタン（b.p.２０８°F）、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン（b.p.２０３°F）、イソ−アミルメルカプタン（b.p.２５０°F）、ｎ−アミルメルカプタン（b.p.２５９°F）、α−メチルブチルメルカプタン（b.p.２３４°F）、α−エチルプロピルメルカプタン（b.p.２９３°F）、ｎ−ヘキシルメルカプタン（b.p.３０４°F）、２−メルカプトヘキサン（b.p.２８４°F）、及び３−メルカプトヘキサン（b.p.１３５°F）である。より重質沸点の留分中に見い出される典型的な硫黄化合物としては、より重質のメルカプタン、チオフェン、硫化物及び二硫化物が挙げられる。
【００１６】
Ｈ2Ｓを形成するための、触媒上での、製油所流れ中の有機硫黄化合物と水素との反応を、一般的に水素化脱硫と呼ぶ。水素処理はより広い用語であり、オレフィン及び芳香族化合物の飽和、並びに、アンモニアを形成するための有機窒素化合物の反応を含む。しかしながら水素化脱硫が含まれて、時々単に水素処理と呼ばれる。
【００１７】
水素化脱硫反応のために有用な触媒としては、コバルト、ニッケル、パラジウムのようなＶＩＩＩ族金属が挙げられ、これを、単独で、または、モリブデンまたはタングステンのような他の金属と組み合わせて、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−ジルコニアまたはその他同様なものとしてよい適切な担体表面に担持させる。通例、こうした金属は、押出物または球の表面に担持された金属の酸化物として提供され、これ自体では、一般に蒸留構造として有用ではない。
【００１８】
触媒は、周期表のＶ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ族金属またはこれらの混合物から得られた成分を含む。蒸留系の使用は、失活を低減し、従来技術の固定床水素化ユニットよりも長い運転に対処する。ＶＩＩＩ族金属によって、全平均活性の増大が得られる。ＶＩＢ族金属の例えばモリブデン及びＶＩＩＩ族の例えばコバルトまたはニッケルを含む触媒が好ましい。水素化脱硫反応に適した触媒としては、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、及びニッケル−タングステンが挙げられる。金属は一般に、アルミナ、シリカ−アルミナまたはその他同様なもののような中性の支持体表面に担持された酸化物として存在する。金属を、使用中または使用前に硫黄化合物含有流れにさらして、硫化物に還元する。触媒はまた、軽質分解ナフサ内に含まれるオレフィン及びポリオレフィンの水素化、並びに、より低い程度の若干のモノオレフィンの異性化を触媒するかもしれない。水素化、特により軽質の留分中のモノオレフィンの水素化は、望ましくないかもしれない。
【００１９】
典型的な水素化脱硫触媒の特性を、下記の表Ｉに示す。
表Ｉ
製造            Criterion Catalyst Co.
名称            Ｃ−４４８
形態            三葉状（Tri-lobe）押出物
呼び寸法        直径１．２mm
金属、wt％
コバルト      ２〜５％
モリブデン    ５〜２０％
担体            アルミナ
触媒は一般的に、直径１／８、１／１６または１／３２インチ及びＬ／Ｄ１．５〜１０を有する押出物の形態である。触媒はまた、同じ直径を有する球の形態としてよい。こうしたものは、支持体と反応物分配構造とを含む標準的な単一通過固定床反応器中に直接に充填してよい。しかしながら通常の形態では、こうしたものは緻密過ぎる塊を形成し、従って、接触蒸留構造の形態に作製しなければならない。接触蒸留構造は、触媒として及び物質移動媒体として機能できなければならない。触媒は、接触蒸留構造として働くためには、塔内部に適切に担持され、また、間隔を置いて配置されなければならない。好適な実施例においては、触媒を、織物状ワイヤメッシュ構造中に含ませ、これは、本明細書において参考のために引用する米国特許第5,266,546号に開示する通りである。より好ましくは、触媒を、両端が閉じた複数のワイヤメッシュ管中に含ませ、ワイヤメッシュ織物のシートの例えばデミスタワイヤを横切るように置く。シート及び管を次に、蒸留塔反応器中に充填するために巻いてベールにする。この実施例は、本明細書において参考のために引用する米国特許第5,431,890号に説明されている。このために有用な他の接触蒸留構造は、米国特許第4,731,229号、同第5,073,236号、同第5,431,890号、及び同第5,730,843号に開示されており、これらもまた参考のために引用する。
【００２０】
標準的な単一通過固定床反応器中での硫黄除去のみのための反応条件は、５００〜７００°Fの範囲内で、４００〜１０００psigの間の圧力である。液空間速度として表される滞留時間は一般的に、１．０と１０との間である。単一通過固定床反応におけるナフサは、温度及び圧力に依存して液相または気相でよく、全圧及び水素ガス速度を、１００〜７００psiaの範囲の水素分圧を達成するように調節する。単一通過固定床水素化脱硫の稼動は、他の点では従来技術において周知である。
【００２１】
蒸留塔反応器中でのナフサの脱硫に適した条件は、特に全圧及び水素分圧に関して、標準的な灌液充填塔式反応器中のものとは大きく異なる。ナフサ水素化脱硫蒸留塔反応器の反応蒸留帯域中の典型的な条件は：
温度                ４５０〜７００°F
全圧                ７５〜３００psig
Ｈ2分圧              ６〜７５psia
ナフサのＬＨＳＶ    約１〜５
Ｈ2速度              １０〜１０００SCFB
蒸留塔反応器を稼働させることで、蒸留反応帯域内部に液相及び蒸気相の両方を生じる。蒸気のかなりの部分は水素であり、一方、蒸気状の炭化水素の一部は石油留分から生じる。実際の分離は、あまり重要ではないかもしれない。
【００２２】
本発明の範囲を限定すること無く、本方法の有効性を生み出す機構は、反応系中の蒸気の一部の凝縮であり、これは、凝縮した液体中に十分な水素を吸収して、触媒の存在下で水素と硫黄化合物との間の必要な密着を得て、水素化を引き起こすことを提案する。特に、硫黄種は液体中に濃縮し、一方、オレフィン及びＨ2Ｓは蒸気中に濃縮し、硫黄化合物の高転換と同時にオレフィン種の低転換に対処する。
【００２３】
蒸留塔反応器中での本方法の稼働の結果は、より低い水素分圧（従ってより低い全圧）を使用してよいというものである。任意の蒸留におけるように、蒸留塔反応器内部には温度勾配がある。塔の下端の温度は、より高沸点の材料を含み、従って、塔の上端よりも高温である。より容易に除去可能な硫黄化合物を含むより低沸点の留分を、塔の頂部においてより低い温度にさらし、これは、より大きな選択率、すなわち、望ましいオレフィン系化合物のより少ない水素化分解または飽和に対処するものである。より高沸点の部分を、蒸留塔反応器下端においてより高い温度にさらして、硫黄含有環状化合物を分解開環し（crack open）、硫黄を水素化する。
【００２４】
現在、蒸留塔反応は利益であると考えられており、第１に、反応は蒸留と同時に起きているので、初期の反応生成物及び他の流れ成分を反応帯域からできる限り迅速に除去し、副反応の可能性を低減する。第２に、全ての成分が沸騰しているので、反応の温度は、系の圧力での混合物の沸点によって制御される。反応の熱はより多くの沸騰を引き起こすだけで、与えられた圧力での温度の上昇はない。この結果、反応の速度と生成物の分配とに対する多大の制御を、系の圧力を調節することで実現できる。この反応が、蒸留塔反応から得ることができるさらなる利益は、内部の還流が触媒に提供し、それによってポリマーの蓄積及びコーキングを低減する洗浄効果である。
【００２５】
最後に、上方へ向かって流れる水素はストリッピング剤として働いて、蒸留反応帯域中で生じたＨ2Ｓの除去を助ける。
添付の図は、特定の結果を得るための様々な処理スキームを示す。各図中の同じ要素には同じ名称を与えた。様々な実施例における要素の再配列は専ら、ナフサの分離及び有機硫黄化合物の低減を指向していることは理解できるはずである。
【００２６】
図１においては、触媒１２ａを、蒸留塔反応器として設計したナフサスプリッター１０のストリッピング区画１２中にのみ充填する。ナフサ供給物は、フローライン１を経て、フローライン２からの水素と合わせられて、ストリッピング区画よりも上において蒸留塔反応器１０中に入る。精留区画１４を触媒の無い状態にして、より軽質の成分が水素化脱硫触媒にさらされるのを防ぎ、オレフィンの好ましくない飽和を防ぐ。軽質ナフサは沸騰して精留区画１４中に入り、未反応の水素及びＨ2Ｓと一緒にオーバーヘッドとしてフローライン３を経て除去される。軽質ナフサは凝縮器２０中で凝縮し、受け器／分離器３０中で水素、Ｈ2Ｓ及び他の軽質成分から分離される。未凝縮の軽質成分を分離器３０から除去し、フローライン１９を経てノックアウトポット５０に取り出し、ここでは、いかなる液体（同伴するかまたは後で凝縮した）もフローライン８を経て除去し、フローライン７中の軽質ナフサ生成物と合わせる。分離器から生じた液体を、フローライン５を経て除去し、一部を、還流としてフローライン６を経て蒸留塔反応器に戻す。ナフサ生成物を、フローライン７を経て除去する。ストリッピング区画中の触媒１２ａによって重質ナフサ留分に水素化脱硫を施し、ボトムスとしてフローライン１３を経て除去する。ボトムスの一部を、燃焼加熱器リボイラー４０を通し、フローライン２１及び１７を経て循環する。重質ナフサ生成物を、フローライン１５を経て除去する。ノックアウトポット５０から生じたガスの大部分を再圧縮し、フローライン１１を経て燃焼リボイラー４０に再循環する。ベントを設けて、通例製油所水素流れ中に存在する不活性の炭化水素の蓄積を防ぎ、若干のＨ2Ｓを除去してよい。図１の蒸留塔反応器のための好ましい稼動条件及び結果は次の通りである：
圧力                １００〜３００psig
Ｈ2速度              ３０〜１０００scfh
Ｈ2分圧              １〜６０psi
ＬＨＳＶ            ０．２〜５．０
％ＨＤＳ            ９８
第２の実施例を図２に示す。この実施例は、精留区画１４中に触媒床１４ａを含む点のみが図１のものと異なる。残りの説明は図１と同一である。上部床中の触媒を、活性がより低くなるように選択して、モノオレフィンを水素化しないようにしてよいし、または、底部と同じにして、存在する場合にはそうしたオレフィンを水素化するために使用してよい。図２の蒸留塔反応器のための好ましい稼動条件及び結果は次の通りである：
圧力                １００〜３００psig
Ｈ2速度              ３０〜１０００scfh
Ｈ2分圧              １〜６０psi
％ＨＤＳ            ５０〜９７
ＷＨＳＶ            ０．２〜５．０
第３の実施例を図３に示し、これは、図２に示すものとはわずかに異なるだけである。ストリッピング区画の最底部の区画１６を触媒の無い状態にし、重質ナフサ生成物を、側流抜き出しでフローライン１９を経て抜き出す。ボトムスの大部分を、リボイラー４０を通し、フローライン２１を通して再循環する。所望の重質留分より高沸点であるテールを、他の方法でボトムスとしてフローライン１３を経て取り出して、系中の重質成分の蓄積を防ぐ。この方法の利点は、難脱硫性硫黄化合物（refractory sulfur compound）を含む最も高沸点の材料は、テール中に除去されることである。
【００２７】
ここから図４を参照すると、図３と同様の方法が示される。触媒床１２ａはここでは、ストリッピング区画１２と精留区画１４との間で連続的である。重質ナフサを、精留区画のすぐ下から側流抜き出しとしてフローライン２３を経て抜き出す。図３と同様に、テールをボトムスとしてフローライン１３を経て抜き出して、重質成分の蓄積を防ぎ、難脱硫性硫黄化合物を除去する。
【００２８】
図５は、重質留分の硫黄含量が、スプリッター中で使用可能な条件とはかなり異なる条件での処理を必要とするようなものである場合に有用な実施例を示す。触媒床１４ａを精留区画１４中に置き、ストリッピング区画１２を空の状態にする。供給は、精留区画１４のすぐ下である。加熱器４０から生じたボトムス生成物で塔に再循環しないものを、水素化脱硫触媒床６２を収容した単一通過固定床反応器６０に供給する。流出液を高圧分離器７０に移動させ、ここで、重質ナフサをフローライン２３を経て抜き出す。高圧分離器から生じた蒸気を、フロー２５を経てストリッピング区画１２に再循環する。
【００２９】
図６においては、触媒床６２を収容した単一通過固定床反応器６０を、蒸留塔反応器１０の上流に置く。この場合には、蒸留塔反応器１０は仕上げ用反応器として働き、固定床反応器６０は保護床として働くことができる。保護床反応器は、蒸留塔反応器１０よりも容易に水素化脱硫触媒を再充填または再生できる。
【００３０】
図７は、図５に示したものと同様の方法を開示するが、ただし、ボトムス重質ナフサ流れのための仕上げ用反応器６０は、２つの触媒の床６２及び６４を有する第２の蒸留塔反応器６０である。第１の蒸留塔反応器１０から生じた重質ナフサボトムスを、フローライン１５を経て、精留区画床６２よりも下でかつストリッピング区画床６４よりも上の位置で第２の蒸留塔反応器６０に供給する。第２の蒸留塔反応器６０のための水素を、フローライン４１を経て再循環ガス流れ２９に加えて、フローライン４３中に混合流れを生成する。第２の蒸留塔反応器６０は、凝縮器５０、受け器／分離器７０、ノックアウトポット９０、及び燃焼リボイラー８０をはじめとして、第１の蒸留塔反応器１０が有する補助装置の全てを含む。重質ナフサ生成物をオーバーヘッドとしてフローライン１７を経て凝縮器に取り出し、そこからフローライン４７を経て受け器／分離器７０に、さらに受け器／分離器からフローライン２３を経て除去し、次にフローライン３１からのノックアウトポット液体と合わせ、生成物ライン３３中に送る。受け器／分離器７０から生じたガスを、フローライン４９を経てノックアウトポット９０に取り出し、ここで、いかなる液体もフローライン３１を経て除去し、その後フローライン２５及び２９を経た再圧縮及び再循環を行う。少量のベント２７を取り出して、系中の不活発性成分の蓄積を防ぐ。ボトムスの大部分を、フローライン３７中で再循環水素と合わせ、燃焼リボイラー８０を通して再循環する。テール生成物を、フローライン３５及び３９を経て除去して、系中の重質成分の蓄積を防ぐ。図７の２つの蒸留塔反応器のための好ましい稼動条件は次の通りである：
0004642233.tif 000002
図８に示す方法もまた図５のものと同様であるが、ただし、単一通過固定床反応器への供給物を、それ自身の燃焼加熱器８０中で加熱する。反応器６０から生じた流出液を、フローライン３３を経て凝縮器５０に取り出し、そこから受け器／分離器７０に送り、ここで液体をフローライン２３を経て抜き出す。受け器／分離器から生じたガスを、フローライン３５を経て取り出し、冷却器１００中でさらに冷却し、その後、ノックアウトポット９０に進ませる。ノックアウトポットから生じた蒸気を、フローライン２５を経て取り出し、大部分を、フローライン２９を経て再循環する。必要に応じて再循環成分にフローライン４１を経て水素を加え、混合流れを、フローライン４３を経て燃焼加熱器に供給する。ノックアウトポットから生じた液体を、フローライン３１を経て取り出し、フローライン２３中の重質ナフサ生成物と合わせ、フローライン３３を経て除去する。
【００３１】
図９は、図８の方法の変形例を示し、これは、オーバーヘッド凝縮器５０、受け器／分離器７０、及びノックアウトポット９０をはじめとして、必要な補助装置の全てを有する第２の蒸留塔反応器６０の前部において保護床として働く固定床反応器１００を含む。単一通過固定床反応器１００のための燃焼加熱器８０は、蒸留塔反応器のためのリボイラーとして働き、蒸留塔反応器は、ボトムスの一部をフローライン３５中に取り出し、フローライン３７を経てそれを再循環する。テールを、フローライン３９を経て取り出して、系中の重質成分の蓄積を防ぐ。重質ナフサ生成物をオーバーヘッドとして、第２の蒸留塔反応器６０からフローライン１７を経て取り出し、凝縮器５０中で凝縮し、受け器／分離器７０中で集める。受け器／分離器から生じたガスを、フローライン４９を経てノックアウトポット９０に取り出して、その中に含まれるいかなる液体も除去する。ノックアウトポットから生じたライン２５中のガスの大部分を、フローライン２９を経て再循環する。少量を、フローライン２７を経て通気させて、不活発性成分の蓄積を防ぐ。重質ナフサ生成物の一部を、還流としてフローライン４５を経て戻す。液体を、ノックアウトポット９０からフローライン３１を経て取り出し、フローライン２３中の重質ナフサ生成物と合わせ、フローライン３３を経て除去する。必要に応じてフローライン４１を経て補給水素を加え、フローライン４３中で再循環成分と合わせ、加熱器８０に供給する。
【００３２】
ここから図１０を参照すると、図９に示したものと同様の方法が示される。しかしながら、オーバーヘッド蒸気のいかなる再循環もない。第２の蒸留塔反応器６０は、ストリッピング帯域中にのみ位置する触媒の床６２を有して、重質ナフサの最重質成分のみを処理する。
【００３３】
最後の実施例を図１１に示し、これも図７に示したものと同様であるが、ただし、第２の蒸留塔反応器から生じたオーバーヘッドを、仕上げ用反応器として役立ち触媒の床１１２を収容した標準的な単一通過固定床反応器１００中でさらに処理する。
【００３４】
多くの実施例においては、水素を再循環して反応器に戻す。ベントは、反応のために十分に低いＨ2Ｓレベルを維持するためには十分なものかもしれない。しかしながら、希望するなら、従来方法を使用して再循環ガスを洗浄してＨ2Ｓを除去してよい。
【００３５】
本発明は、蒸留塔反応器／ナフサスプリッター及び補助反応器を利用して様々なナフサを処理するための柔軟な設備を提示する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  より重質の成分のみを処理するために使用する蒸留塔／ナフサスプリッター中に１つの触媒床を有する、本発明の１実施例の簡易流れ図である。
【図２】  全沸点範囲のナフサを処理するために使用する蒸留塔／ナフサスプリッター中に２つの触媒床を有する、図１の実施例の変形例の簡易流れ図である。
【図３】  全沸点範囲ナフサを処理するために使用する蒸留塔／ナフサスプリッター中に２つの触媒床を有し、重質ナフサを、最下部の触媒床のすぐ下で抜き出す、図２の変形例の簡易流れ図である。
【図４】  全沸点範囲ナフサを処理するために使用する蒸留塔／ナフサスプリッター中に連続的な触媒床を有し、重質ナフサを、図３におけるよりも塔中のより高い箇所において抜き出す、図３の実施例の変形例の簡易流れ図である。
【図５】  軽質ナフサのみを処理するために使用する蒸留塔／ナフサスプリッターの精留区画中に単一の触媒床があり、重質ナフサを従来の反応器中で処理する、本発明の実施例の簡易流れ図である。
【図６】  全沸点範囲ナフサを処理するために使用する蒸留塔／ナフサスプリッターのための保護床として、フロントエンドの従来の反応器を使用する、本発明の別の実施例の簡易流れ図である。
【図７】  蒸留塔／ナフサスプリッターを、軽質ナフサのみを処理するために使用し、重質ナフサを別の蒸留塔反応器中で処理する、図５のものと同様の実施例の簡易流れ図である。
【図８】  蒸留塔／ナフサスプリッターを、軽質ナフサのみを処理するために使用し、重質ナフサを従来の反応器中で処理する、図５と同様の実施例の簡易流れ図である。
【図９】  蒸留塔／ナフサスプリッターを、軽質ナフサのみを処理するために使用し、重質ナフサを、従来の保護床を有する別の蒸留塔反応器中で処理し、別の蒸留塔反応器から生じたボトムスを、保護床を通して再循環させる、図８の実施例の変形例の簡易流れ図である。
【図１０】  蒸留塔／ナフサスプリッターを、軽質ナフサのみを処理するために使用し、重質ナフサを、まず保護床反応器中で処理し、次に別の蒸留塔反応器中で仕上げる、図９のものと同様の本発明の別の実施例の簡易流れ図である。
【図１１】  蒸留塔／ナフサスプリッターを、軽質ナフサのみを処理するために使用し、重質ナフサを、別の蒸留塔反応器中で処理し、別の蒸留塔反応器から生じたオーバーヘッドを、標準的な単一通過反応器中で仕上げる、本発明の別の実施例の簡易流れ図である。
【図１】
0004642233.tif 000003
【図２】
0004642233.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0004642233.tif 000012
【図１１】
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