(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ａｌ２Ｏ３含有量が９５重量％以上、（ｇ）ＭｇＯ含有量が０．３重量％以下、（ｈ）結晶粒径が０．５μｍ以下のジルコニア含有量が５．０重量％以下、のアルミナ質焼結体であって、（ｂ）その気孔は丸味を帯びた形状で、密閉および連結した開気孔とからなり、（ｃ）焼結体の平均気孔径が２〜１００μｍであり、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｅ）焼結体の相対密度が５０〜７０％であり、（ｆ）１４００℃、２ＭＰａの応力下でのたわみ量が２ｍｍ以下であり、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計が１．０重量％以下であることを特徴とするアルミナ質焼結体よりなる耐久性に優れた熱処理用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性にすぐれたアルミナ質焼結体からなる熱処理用部材に関する。なお、本発明でいう熱処理用部材とは圧電体、誘電体などの電子部品材料、リチウムイオン２次電池正極材料、蛍光体材料およびセラミック材料の熱処理用容器、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種電気炉用炉心管、サポートチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管、測温用熱電対および各種機器用の保護管、サポート用治具材などである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
アルミナ質焼結体は耐食性、耐熱性等にすぐれ、他のセラミックスに比べて安価で取り扱いが容易であることから、古くから高温部材、熱処理用容器、セッター、炉心管、測温用保護管等の広い分野で使用されている。
【０００３】
最近の電子セラミックスの焼成は被焼成体の蒸発成分を極力少なくして組成の変動を少なくするために急速昇温・降温がなされている。一方で焼成コスト低減のため、焼成炉の断熱性を高め、焼成用部材を軽量化して熱エネルギーの損失を低減したりすることが望まれている。そのため、例えば焼成用セッターには、肉薄軽量で、耐熱衝撃性にすぐれ、耐荷重の高いものが求められている。
【０００４】
緻密質の焼結体からなる熱処理用部材は耐食性にはすぐれているものの急速昇温・降温では熱衝撃による割れが発生する危険性を有しており、また重量が重いという欠点を有している。
【０００５】
このようなことから、特許第２７８８０６１号に軽量で耐熱衝撃抵抗性に優れた焼成用治具が提案されている。しかしながら、該特許発明は気孔率、気孔形状および気孔径について規定した軽量・耐熱衝撃抵抗性の優れた焼成用治具が開示されているが、最近の高機能材料の焼成用治具としては反応がしやすく、強度が低く、使用により治具が変形する等の寿命の点で十分に満足できるものでない。
【０００６】
また、電子部品などの焼成は一般的に熱処理用セッターの上に積み重ねて載せた状態で焼成するが、セッターと直接接する被焼成体はそうでない被焼成体に比べて焼成時の雰囲気が異なるため、目的とする特性が得られないなどの問題がある。そのため、電子部品などの焼成に用いられる熱処理用セッターには焼成雰囲気を制御できる適度な通気性を有するものが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性にすぐれたアルミナ質焼結体からなる熱処理用部材を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねてきた結果、アルミナ質焼結体において、ある特定の相対密度を有し、丸みを帯びた密閉気孔と連結した開気孔を有し、その気孔径と結晶粒径の制御、焼結体の相対密度の制御をすることによりすぐれた耐久性にすぐれたアルミナ質焼結体からなる熱処理用部材を見出した。なお、本発明においては、耐久性とは急熱・急冷によるクラックの発生や割れに対する抵抗性だけでなく、耐食性および耐クリープ性にすぐれることを意味する。
【０００９】
本発明の第１は、（ａ）Ａｌ２Ｏ３含有量が９５重量％以上、（ｇ）ＭｇＯ含有量が０．３重量％以下、（ｈ）結晶粒径が０．５μｍ以下のジルコニア含有量が５．０重量％以下、のアルミナ質焼結体であって、（ｂ）その気孔は丸味を帯びた形状で、密閉および連結した開気孔とからなり、（ｃ）焼結体の平均気孔径が２〜１００μｍであり、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｅ）焼結体の相対密度が５０〜７０％であり、（ｆ）１４００℃、２ＭＰａの応力下でのたわみ量が２ｍｍ以下であり、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計が１．０重量％以下であることを特徴とするアルミナ質焼結体よりなる耐久性に優れた熱処理用部材に関する。
【００１０】
以下に詳細に本発明について説明する。
【００１１】
（ａ）アルミナ含有量が９５重量％以上であるという点について、
本発明においては、焼結体のアルミナ含有量が９５重量％以上であることが必要である。アルミナ含有量が９５重量％未満の場合は、焼結体中に含有する不純物量が多くなり、結晶粒界に不純物で形成される第２相及びガラス相が多くなり、耐食性の低下だけでなく、機械的特性、特に高温下での強度の低下をきたし、その結果、耐クリープ性および耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。アルミナ含有量は、好ましくは、９７重量％以上である。
【００１２】
（ｂ）その気孔は丸味を帯びた形状で、密閉および連結した開気孔からなる点について、
本発明における密閉気孔および連結した開気孔の形成には、粉砕・分散スラリーに所定の相対密度および気孔径になるように気孔形成剤としてのアクリル系樹脂球状粒子や多糖類球状粒子などの有機質球状粒子のような有機質で丸味を帯びた粒子を使用することが必要である。この気孔形成剤をセラミック粉体に添加、混合して成形し、これを焼成すると、有機質の気孔形成剤は消失し、跡形としての密閉気孔および連結した開気孔が残るので、密閉気孔および連結した開気孔の形状は本質的には気孔形成剤の形状に基因した形状となり、密閉気孔は丸味をもつ気孔形成剤の使用により丸味を帯びた密閉したものとなり、また密閉気孔は実質的に独立したものとすることができる。連結した開気孔はこの丸味を帯びた気孔が連結した形状となる。気孔形状が丸味を帯びていない場合には、焼結体に応力が負荷されると気孔に応力集中がおこりやすくなって、強度や耐熱衝撃抵抗性の低下および高温での変形がおこりやすくなるので好ましくない。なお、本発明でいう密閉気孔とは外部へ通じていない内部気孔のことを指すものである。
【００１３】
（ｃ）平均気孔径が２〜１００μｍであるという点について、
本発明においては、焼結体の平均気孔径は２〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ以下であることが必要である。平均気孔径が２μｍ未満の場合は気孔形成による耐久性の向上の効果が少なく、１００μｍを越える場合には連続する気孔が多くなり、耐久性の低下をきたすため好ましくない。
平均気孔径は焼結体を鏡面仕上げし、走査電子顕微鏡により観察し、無作為に１００個の気孔径を測定し、等価円直径に換算し、平均値：Ｐを求め、
【数１】
平均気孔径＝１．５×Ｐ
として求める。
【００１４】
（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が５〜５０μｍであるという点について、
本発明においては、焼結体の平均結晶粒径は５〜５０μｍであることが必要である。平均結晶粒径が５μｍ未満の場合は、繰り返しの使用による変形などが起こり、耐久性が低下するので好ましくない。一方、５０μｍを越える場合には耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。好ましくは１０〜４０μｍである。平均結晶粒径は焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡にて観察し、無作為に１００個の結晶粒の直径を測定し、等価円直径に換算し、平均値：ｄを求め、
【数２】
平均結晶粒径Ｄ＝１．５×ｄ（μｍ）
として求める。
【００１５】
（ｅ）相対密度が５０〜７０％であるという点について、
本発明においては、焼結体の相対密度が５０〜７０％であることが必要であり、より好ましくは５３〜６８％であることが必要である。相対密度が５０％未満の場合は気孔量が多くなり、各々の気孔が連結して気孔径が大きくなり、耐久性の低下をきたすので好ましくない。また、相対密度が７０％を越える場合は耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすだけでなく、連結した開気孔が少なくなるので好ましくない。
なお、本発明は、焼成温度を低くして十分に焼結させずに気孔を残存させたり、従来の多孔質材料のように粒度の大きい原料粉末を使用して高温で焼成しても気孔が残存するものでなく、気孔が存在しない部分は結晶が従来の緻密質の焼結体と全く同様に焼結しているものである。このようにすることにより、耐熱衝撃抵抗性、耐クリープ性および強度が高く、耐食性に優れた熱処理用部材とすることができる。
【００１６】
本発明でいう前記相対密度とは、
【数３】
（焼結体かさ密度／理論密度）×１００（％）
で算出したものを表す。
【００１７】
（ｆ）１４００℃、２ＭＰａの応力下でのたわみ量が２ｍｍ以下であるという点について、
本発明において、焼結体のたわみ量は下記の条件で測定したものである。
焼結体を５×２×１５０ｍｍに加工し、上スパン：３１．３ｍｍ、下スパン：１００ｍｍの４点曲げで、２ＭＰａの応力で１４００℃、５時間加熱保持後のサンプルの下スパン５０ｍｍの位置のたわみ量を測定する。本発明では上記条件で測定した場合のたわみ量は２ｍｍ以下であることが必要である。２ｍｍを越える場合には被焼成体を多量に焼成できず、また、繰り返しの使用による変形が大きくなるので熱処理用部材としての寿命低下をきたすため、焼成コストが高くなり好ましくない。より好ましくは１．８ｍｍ以下である。
上記たわみ量測定用サンプル形状以外でたわみ量を測定する場合には上スパンと下スパンの長さの比率および負荷荷重を同じにして測定したたわみ量：δとで、下記式により補正した値：δ′が２ｍｍ以下であることが必要である。
【数４】
δ′＝δ×｛下スパンの長さ（ｍｍ）／１００｝
要はサンプルサイズが短くなった場合に下スパン１００ｍｍで測定できない場合に形状から補正するものである。
【００１８】
（ｇ）アルミナ質焼結体に対してＭｇＯ含有量が０．３重量％以下である点について、
本発明ではアルミナ質焼結体に対しＭｇＯ含有量が０．３重量％以下であることにより、焼結性の向上及び結晶粒径の均一性を高くする効果がある。さらに、ジルコニアとＭｇＯを同時に含有していると還元雰囲気下での強度劣化を抑制することができる。ＭｇＯの含有量は好ましくは０．２５重量％以下である。
ＭｇＯ含有量が０．３重量％を超える場合には、アルミナ結晶粒界に第２相を析出しやすくなり、耐久性が劣るので好ましくない。
【００１９】
（ｈ）結晶粒径が０．５μｍ以下のジルコニア含有量が５．０重量％以下である点について、
本発明においては、焼結体中のジルコニア含有量は５．０重量％以下とする。好ましくは３．０重量％以下である。また、ジルコニア結晶粒径は０．５μｍ以下である。
ジルコニアはアルミナ焼結体の強度及び靭性の向上に寄与するだけでなく、焼結性を向上させ、結晶粒径分布の少ない微構造にするために重要である。ジルコニア含有量が５．０重量％を越える場合、あるいは結晶粒径が０．５μｍを越える場合には加熱・冷却の繰り返しにより、ジルコニアとアルミナとの熱膨張差による残存膨張により焼結体にクラックが発生し、耐久性に欠けるので好ましくない。
【００２０】
本発明の耐熱衝撃性にすぐれた熱処理用部材は種々の方法で作製できるが、その一例を下記に示す。
【００２１】
アルミナ原料粉末は純度が９９％以上、平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒子径が２μｍを越える場合には、焼結体内部の欠陥が多く存在するため、耐熱衝撃抵抗性をはじめとする機械的特性の低下をきたすので好ましくない。
【００２２】
また、ジルコニア原料粉末としては、液相法により作製された粉末を用いるのが好ましく、比表面積が５ｍ２／ｇ以上である必要があり、より好ましくは８ｍ２／ｇ以上である。さらには、ジルコニアゾルや焼成によりジルコニアとなるジルコニウム化合物を用いることもできる。ジルコニア原料粉末の比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合は、ジルコニア結晶粒子の分散性が低下するだけでなく、焼結体に存在するジルコニア結晶粒子が大きくなるため耐久性が低下するので好ましくない。また、ジルコニアにイットリアが１〜５モル％含有していることがより好ましい。
【００２３】
なお、焼結体が含有するＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量は１．０重量％以下とする。不純物量が多くなると結晶粒界にガラス相を多く形成し、高温特性の低下をきたすので好ましくない。
【００２４】
各成分が所定量となるように各原料粉末に配合し、溶媒として水または有機溶媒を用いて、ポットミル、アトリッションミル等の粉砕機により粉砕・分散・混合する。ＭｇＯを添加する場合は、粉砕・分散・混合時に水酸化物、炭酸化物等のマグネシア化合物の形態で添加しても良いし、予めアルミナ原料粉末に添加した粉末を用いても良い。得られた粉体の平均粒子径は１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下である。粒度がこれらの範囲外の場合は、成形性が低下し、得られた焼結体に欠陥が多く含有するだけでなく、本発明の微構造を有した焼結体が得られず、耐熱衝撃性が低下するだけでなく、その他の機械的特性及び耐食性も低下するので好ましくない。
【００２５】
気孔の形成は粉砕・分散スラリーに所定の相対密度および気孔径になるように気孔形成剤としてアクリル樹脂球状粒子、多糖類球状粒子等を添加する。気孔形成剤の粒子形状は球状であることが必要で、球状でない場合は形成される気孔形状が球状にならないので好ましくない。
【００２６】
成形方法としてプレス成形、ラバープレス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）、可塑剤（例えばポリエチレングリコール等）、滑剤（例えばステアリン酸等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。以上のようにして得た成形体を１５００〜１８００℃、より好ましくは１６００〜１７５０℃で焼成することによって焼結体を得る。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２８】
実施例１〜８、比較例１〜８
純度９９．８％、平均粒子径２μｍからなるアルミナ粉末を用い表１に示す配合量にしたがって原料を配合したアルミナ粉末にジルコニアを添加する場合は所定量のジルコニア粉末を、マグネシアを添加する場合は炭酸マグネシウムを、それぞれ所定量になるように配合し、ポットミルにより溶媒として水あるいはエタノールを用いて粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。比較例５は純度９９．８％、平均粒子径１５μｍからなるアルミナ粉末を用いた。気孔形成剤としては多糖類球状粒子を所定の気孔率および気孔径になるように添加、混合した。
また、ジルコニア粉末はＹ２Ｏ３無添加、もしくは１〜３．５モル％含有しており、比表面積が１５ｍ２／ｇである粉末を用いた。なお、比較例４および５は気孔形成剤を添加せず、焼成温度により本発明の範囲内の相対密度にした焼結体である。
得られたスラリーにＰＶＡ等のバインダーを添加し、スプレードライヤー乾燥を施して成形用粉体とした。得られた成形用粉体を金型に入れを用いて１ｔｏｎｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、１４５０〜１８００℃で焼成して、１５０ｍｍ角で厚さ５ｍｍの板状熱処理用セッターを作製した。得られた実施例１〜８、比較例１〜８の熱処理用セッターの焼結体特性を表２に示す。
実施例１〜８は本発明の範囲内の熱処理用セッターであり、比較例１〜８は本発明の要件を少なくとも一つ以上満足していない熱処理用セッターである。
本発明の熱処理用部材はすぐれた耐熱衝撃抵抗性および耐久性にすぐれることが明らかである。
たわみ量は５×２×１５０ｍｍに加工した棒状のテストピースを上スパン：３１．３ｍｍ、下スパン：１００ｍｍ、２ＭＰａの応力で１４００℃、５時間の条件でクリープテストを行い、テスト後のテストピースのたわみ量をダイヤルゲージで測定した。
熱衝撃抵抗性は得られた熱処理用セッターを耐火物の上に載せて８００℃に加熱保持している電気炉中に挿入し、３０分加熱保持後、耐火物に載せたまま即座に炉外に取り出し、室温下で急冷し、割れの有無により評価した。また、上記と同条件の繰り返しによるクラック発生の有無についても評価した。
本発明の熱処理用部材は耐久性にすぐれることが明らかである。
【００２９】
【表１】
0004836348.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004836348.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明の熱処理用部材は、急速昇温、急速降温によってもクラックを発生しないなど耐熱衝撃性及び耐食性にすぐれるため、圧電体、誘電体などの電子部品材料、リチウムイオン２次電池正極材料、蛍光体材料およびセラミック材料の熱処理用容器、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種電気炉用炉心管、サポートチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管、測温用熱電対および各種機器用の保護管、サポート用治具材などに有用である。