(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流路に目封止部を形成し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、少なくとも前記目封止部は、少なくともセラミック粒子及び、それらの間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成され、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記目封止部の前記セラミック粒子の間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスが２〜３５質量部であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記セラミック粒子がコージェライト粒子、及び／又は非晶質シリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記セラミック粒子がセラミックハニカム焼成体と同材質の粉砕粉から構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記コロイド状酸化物がコロイダルシリカ、及び又はコロイダルアルミナであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタ。
【請求項５】
コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流路に目封止材で目封止部を形成し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、前記目封止部は少なくともセラミック粒子およびコロイド状酸化物から構成される目封止材を１０００℃以下の温度で前記セラミックハニカム焼成体へ固着させ、前記目封止部は、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記目封止部の前記セラミック粒子の間に存在する前記コロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスが２〜３５質量部であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項６】
コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流路に目封止材で目封止部を形成し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、前記目封止部は少なくともセラミック粒子およびコロイド状酸化物から構成される目封止材を５００℃以下の温度で前記セラミックハニカム焼成体へ固着させ、前記目封止部は、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記目封止部の前記セラミック粒子の間に存在する前記コロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスが２〜３５質量部であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記セラミック粒子がセラミックハニカム焼成体と同材質の粉砕粉から構成されていることを特徴とする請求項５または６に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項８】
コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流路に目封止部を形成し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタ用目封止材であって、前記目封止材は、少なくともセラミック粒子及び、コロイド状酸化物から構成され、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記コロイド状酸化物を固形分換算で２〜３５質量部の割合で配合することを特徴とするセラミックハニカムフィルタ用目封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル機関から排出される微粒子を除去するため、セラミックハニカム構造体の隔壁を多孔質構造とし、その隔壁に微粒子を含んだ排気ガスを通過せしめる構造の微粒子捕集用セラミックハニカムフィルタすなわちＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）を採用する検討が進められている。セラミックハニカムフィルタは、外周壁と、その内周側で多孔質構造の隔壁により囲まれた流路の両端面を交互に目封止されている。このようなセラミックハニカムフィルタに、微粒子を含有する排気ガスが流入すると、排気ガス中の微粒子は、隔壁に形成された細孔に捕集される。捕集された微粒子が、セラミックハニカムフィルタ内に過度に蓄積されると、フィルタの圧力損失が上昇し、エンジンの出力低下を招くようになる場合がある。このため、定期的に捕集された微粒子を、電気ヒーターやバーナ等外部着火手段を用いて燃焼させ、セラミックハニカムフィルタの再生が行われる。通常、セラミックハニカムフィルタは２ケ１式で搭載され、片方が再生中は、もう一方を使用するといった交互再生方式が採用されている。
上記のような構造のハニカムフィルタの特性に関しては、エンジン性能を低下させないため、フィルタの圧力損失を低く抑えることは重要であるが、同時にフィルタの再生時やエンジンを停止させた時等の急激な温度変化による熱衝撃に耐えられる耐熱衝撃性を有することが要求されており、これまでに以下に示すように、セラミックハニカムフィルタの目封止部に着目して改良を加えた技術が開示されている。
【０００３】
セラミックハニカム構造体の端面の所定の位置に目封止する技術として、特許文献１に記載の発明には、焼成されたハニカム構造体をコージェライト質原料バッチにより目封止し、次いで、１３００℃以上の温度で焼成して、該コージェライト質原料バッチをコージェライト化させる、セラミックハニカム構造体の開口端面封止方法が開示されている。この発明によれば、セラミックハニカム構造体の開口端面流路の緊密で完全な封止が可能となり、耐熱衝撃性に優れた、信頼性の高いコージェライト質ハニカムフィルタが得られるとしている。
【０００４】
また、特許文献２に記載の発明には、焼成済み或いは未焼成のセラミックハニカム構造体に対して、セラミックハニカム構造体と同材質の焼成後に粉砕した粉と、未焼成で粉砕した粉からなる目封止材で目封止し、１４００℃の高温で加熱して、目封止部を形成したセラミックハニカムフィルタが開示されている。この発明によれば、セラミックハニカム構造体と同材質の粉砕粉を目封止材に使用していることから、高温条件下での使用に際し、セラミックハニカム構造体と目封止部との間の熱膨張差に起因して目封止部やハニカム構造体にクラックが発生することが無く、また目封止部の剥離や不具合の発生することもないとしている。
【０００５】
また、特許文献３に記載の発明には、セラミックハニカム構造体の開口端面にフィルムを貼り、そのフィルムの所定部分に穴を開け、次いでその穴より流路に目封止材を導入して所定の流路を封止する技術が開示され、その実施例３によれば、アルミナセメントとムライト粉砕物からなる原料に水を加えて、坏土状とした目封止材に振動を加えて、所定の流路に導入し、ついで温度５５℃、湿度９０％で２時間保持し硬化させ、ハニカム構造体と目封止部を一体化させる技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３―２８８７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３６８１７号公報
【特許文献３】特公昭６３−２４７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来技術である特許文献１乃至３に記載の発明のセラミックハニカムフィルタを微粒子捕集用フィルタとして使用した場合には、排気ガスによる熱衝撃などにより、以下のような目封止部に係わる問題が発生していた。
【０００８】
特許文献１記載の従来技術では、セラミックハニカムフィルタは使用時に高温に晒されることが多いため、ハニカム構造体には、耐熱性を有し、熱膨張係数の小さなコージェライト質セラミックが使用され、目封止材にも、セラミックハニカム構造体との熱膨張差を小さくするため、ハニカム構造体と同材質のコージェライト質セラミックが使用されている。このために目封止材は、コージェライト質原料をコージェライト化温度（例えば１３００℃）以上に高温加熱させ、コージェライト化させることにより、セラミックハニカム構造体へ固着されている。ところで、コージェライト質セラミックハニカム構造体は、押出成形法により、原料の板状カオリン粒子を金型の狭いスリットを通過させる際に壁面内に配向させ、その後、焼成で生成されるコージェライト結晶を配向させ、ハニカム構造体の流路方向や径方向の熱膨張係数が小さくなるようにしている。しかし、目封止部を形成する目封止材は、金型の狭いスリットを通過させないため、コージェライト結晶の配向はランダムとなり、両者の熱膨張係数を完全に一致させることは困難であった。従って、目封止材をハニカム構造体とともに１３００℃以上の高温で一体化させた後で室温に戻すことにより、ハニカム構造体の目封止部とセル壁の熱膨張係数の違いにより、両者の界面に大きな残留応力が作用するようになる。この残留応力の大きさは、両者の熱膨張係数の違い、及び、固着一体化させる温度によって決まるため、１３００℃以上で一体化させた場合は、大きな残留応力が作用することになるのである。このため、この残留応力を有することによって、実際に自動車にとりつけた際の排気ガスによる熱衝撃や、エンジン振動や路面振動からの機械的衝撃によって、目封止部、または目封止部とハニカム構造体の界面に、クラックが発生したり、目封止部が脱落し易くなるという問題の生じることがあった。
また、焼成済みのセラミックハニカム焼成体へ目封止する場合は、セラミックハニカム成形体を焼成する工程と、目封止材をセラミックハニカム焼成体へ固着させるためのコージェライト化温度（例えば１３００℃）以上に加熱して焼成する工程の２回の焼成工程が必要となるため、過剰な製造コストが発生するという問題もあった。
【０００９】
特許文献２に記載の従来技術では、焼成済み、或いは、未焼成のセラミックハニカム構造体に対して、セラミックハニカム構造体と同材質の焼成後に粉砕した粉と、未焼成で粉砕した粉からなる目封止材で目封止し、１４００℃の高温で加熱して、目封止部を形成している。このため、セラミックハニカム構造体に、例えば、コージェライト質セラミックを用いた場合には、特許文献１と同様にハニカム構造体と目封止部の熱膨張係数を完全に一致させることは困難であること、また、固着一体化させる温度が１４００℃という高温であることから、大きな残留応力が作用することになるのである。このため、この残留応力を有することによって、実際に自動車にとりつけた際の排気ガスによる熱衝撃や、エンジン振動や路面振動からの機械的衝撃によって、目封止部、または目封止部とハニカム構造体の界面に、クラックが発生したり、目封止部が脱落し易くなるという問題の生じることがあった。
【００１０】
また、特許文献３に記載の発明の実施例３では、目封止材の焼成は行わず、５５℃で目封止材を硬化させれば良いので、上記従来技術のように１３００℃以上で一体化させた場合に比べ発生する残留応力は小さく、また、２回の焼成工程による過剰な製造コストの問題は発生しない。しかし、熱膨張係数の小さなコージェライトハニカム構造体の隔壁と目封止部を低温で固着させるため、目封止部は熱膨張係数の大きいムライトと、より熱膨張係数の大きいアルミナセメントとで形成させていることから、コージェライトハニカム構造体の隔壁と目封止部間の熱膨張差により、実際に自動車にとりつけた際の排気ガスによる熱衝撃により、両者間にクラックが発生したり、目封止部が剥離して脱落し、未浄化の排気ガスが排出されるという問題に発展するような場合もあった。
【００１１】
本発明の目的は、上記セラミックハニカム構造体の隔壁と目封止部間に発生する問題を解消して、隔壁と目封止部が強固に固着し、且つ、耐熱衝撃性に優れたセラミックハニカムフィルタを得るとともに、該セラミックハニカムフィルタの製造コストを削減可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、該セラミックハニカムフィルタの目封止材の選定および目封止材を固着させる製造方法を適正化することで、従来の製造方法にて製造されたセラミックハニカムフィルタと比較して、隔壁と目封止部の固着力及び耐熱衝撃性の大幅な向上、更に製造コストの削減を可能にしたセラミックハニカムフィルタの発明に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明のセラミックハニカムフィルタは、コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流路に目封止部を形成し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、少なくとも前記目封止部は、少なくともセラミック粒子及び、それらの間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成され、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記目封止部の前記セラミック粒子の間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスが２〜３５質量部であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記セラミック粒子がコージェライト粒子、及び／又は非晶質シリカ粒子であることが好ましい。また、前記セラミック粒子がセラミックハニカム焼成体と同材質の粉砕粉から構成されていることが好ましい。
また、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記コロイド状酸化物がコロイダルシリカ、及び又はコロイダルアルミナであることが好ましい。
【００１５】
本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法は、コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流路に目封止材で目封止部を形成し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、前記目封止部は少なくともセラミック粒子およびコロイド状酸化物から構成される目封止材を１０００℃以下の温度で前記セラミックハニカム焼成体へ固着させ、前記目封止部は、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記目封止部の前記セラミック粒子の間に存在する前記コロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスが２〜３５質量部であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記目封止部は少なくともセラミック粒子およびコロイド状酸化物から構成される目封止材を前記セラミックハニカム焼成体へ固着させる温度は、５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１５０℃以下である。
【００１７】
本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記セラミック粒子がセラミックハニカム焼成体と同材質の粉砕粉から構成されていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のセラミックハニカムフィルタ用目封止材は、コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流路に目封止部を形成し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタ用目封止材であって、前記目封止材は、少なくともセラミック粒子及び、コロイド状酸化物から構成され、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記コロイド状酸化物を固形分換算で２〜３５質量部の割合で配合することを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明の作用について説明する。
まず、本発明のセラミックハニカムフィルタを図１、図２を用いて詳細に説明する。図１は、本発明のセラミックハニカムフィルタ１１の斜視図、図２は、図１のセラミックハニカムフィルタ１１を排気ガス浄化フィルタとして用いる場合の模式断面図を示している。図１及び図２に示すように、本発明のセラミックハニカムフィルタ１１は、外周壁１１ａと、この外周壁１１ａの内周側で隔壁１１ｂにより囲まれた流路１１ｃを有し、流路１１ｃの流入側１１ｄ、流出側１１ｅの両端面を交互に目封止部１２ａ、１２ｂで目封止している。そして、セラミックハニカムフィルタ１１は、その外周壁１１ａを把持部材１３ａ、１３ｂで把持して金属製の収納容器１４内に収納され、微粒子を含有した排気ガスが、流入側１１ｄで開口している流路１１ｃから流入（１０ａで示す）して、多孔質セラミックからなる隔壁１１ｂを通過した後、隣接流路を経て、流出側１１ｅから排出（１０ｂで示す）される。この際、排気ガス中に含まれる微粒子が、隔壁１１ｂに形成された細孔（図示せず）に捕集され、セラミックハニカムフィルタ１１は、排気ガス浄化フィルタとして使用することができるのである。
本発明のセラミックハニカムフィルタは、コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流路に目封止部を形成し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、該目封止部は少なくともセラミック粒子及び、それらの間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成されている。これにより、セラミックハニカム構造体と目封止部を固着させるために、従来技術のように、例えば、１３００℃以上の高温焼成をする必要がなく、１０００℃以下の温度でハニカム構造体と目封止部を、固着させることができるので、両者の固着に伴う残留応力を小さくすることができる。この残留応力を小さく押さえることによって、実際に自動車にとりつけた際の排気ガスによる熱衝撃や、エンジン振動や路面振動からの機械的衝撃によって、目封止部、または目封止部とハニカム構造体の界面に、クラックが発生したり、目封止部が脱落するという問題を回避することができる。ここで、隔壁と目封止部を固着させる温度を１０００℃以下とすることができるのは、次の理由による。
目封止材が少なくともセラミック粒子及び、それらの間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成されており、このコロイド状酸化物は水分を含有することによりコロイド状態を示し、この水分が脱水されることにより非可逆的に強固な固形物、即ち非晶質酸化物マトリックスが得られることから、１０００℃以下の温度でセラミック粒子の間を強固に結合すると共に、セラミックハニカム構造体の隔壁と強固に固着でき、隔壁と目封止部が固着一体化できるからである。このように、隔壁と目封止部が固着一体化できることから、隔壁と目封止材を固着させる温度は、コロイド状酸化物の脱水が行われる温度以上であれば良く、５００℃以下若しくは、１５０℃以下の温度でも可能である。また、目封止部が少なくともセラミック粒子及び、それらの間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成されているため、目封止部の熱膨張係数を小さくすることができ、低熱膨張であるコージェライト質セラミックハニカム構造体との、熱膨張係数差を小さくできることから、発生する残留応力を小さくすることができる。
【００２０】
本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、目封止部を構成するセラミック粒子として、コージェライト粒子、及び／又は非晶質シリカ粒子であることが好ましい。つまり、セラミック粒子として、コージェライト粒子のみ、非晶質シリカ粒子のみであっても良く、また、コージェライト粒子と非晶質シリカ粒子が混合されていても良いのである。これは、コージェライト粒子及び非晶質シリカ粒子の熱膨張係数が小さいため、目封止部の熱膨張係数を小さくすることができ、目封止部とコージェライト質セラミックハニカム構造体の熱膨張係数差を、更に小さくできるためである。このため、目封止部とハニカム構造体の隔壁間の固着に伴う残留応力を小さくすることができるため、実際に自動車にとりつけた際の排気ガスによる熱衝撃や、エンジン振動や路面振動からの機械的衝撃によって、目封止部、または目封止部とハニカム構造体の界面に、クラックが発生したり、目封止部が脱落するという問題を更に回避し易くできるからである。
【００２１】
本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、目封止部を構成するセラミック粒子がセラミックハニカム焼成体と同材質の粉砕粉から構成されていることが好ましいのは、上記のように、目封止部とコージェライト質セラミックハニカム構造体の熱膨張係数差を更に小さくできるため、目封止部、または目封止部とハニカム構造体の界面に、クラックが発生したり、目封止部が脱落するという問題を更に回避し易くできるからである。ここで、セラミック粒子がセラミックハニカム焼成体と同材質の粉砕粉から構成されていることが好ましいとしているが、セラミック粒子の全てがセラミックハニカム焼成体と同材質の粉砕粉である必要はなく、前記したコージェライト粒子や非晶質シリカ粒子等の１種類若しくは２種類以上のセラミック粒子が含まれていても良い。
【００２２】
また、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、目封止部のセラミック粒子の間に存在する非晶質酸化物マトリックスを形成するコロイド状酸化物が、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナを主成分とするのが好ましい。あるいは、コロイダルシリカとコロイダルアルミナの混合物を主成分としても良い。これは、次の理由による。目封止部を形成する工程において、目封止材を流路内に挿入する際に、コロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナのコロイド状酸化物を使用することにより、目封止材の粘度を適切に調整できるため、流路の角隅部にまで目封止材を充填することができ、隔壁と目封止部の密着力を保つことができるのと共に、セラミック粒子との接合性に優れ高強度の目封止部が形成できるからである。
【００２３】
本発明のセラミックハニカムフィルタを構成する目封止部は、セラミック粒子及び、それらの間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成されているが、目封止部を構成する材料はこれらのみに限定される必要はなく、これら以外にも必要に応じて、セラミックファイバーやセメント、未焼成のセラミック粉末等を含むことができる。さらには、バインダー等の有機物等を含んでも良い。
【００２４】
本発明のセラミックハニカムフィルタを構成する目封止部は、セラミック粒子１００質量部に対し、目封止部のセラミック粒子の間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスが２〜３５質量部であることが好ましい。２質量部未満では、セラミック粒子と非晶質酸化物マトリックス間の結合力が不十分な場合があり、目封止部が脱落することもあるからである。一方、３５質量部を越えた場合は、目封止部の熱膨張係数が大きくなるために耐熱衝撃性が悪化する場合もあるからである。尚、更に好ましい割合は、セラミック粒子１００質量部に対する、コロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスの割合が、５〜２０質量部の場合である。
【００２５】
本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法は、コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流路に目封止部を形成し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、該目封止部はセラミック粒子およびコロイド状酸化物から構成される目封止材を該セラミックハニカム焼成体へ固着させていることから、セラミックハニカム構造体と目封止部を固着させるために、従来技術のように例えば、１３００℃以上の高温焼成をする必要がなく、１０００℃以下の温度でハニカム構造体と目封止材を固着させることができるので、両者の固着に伴う残留応力を小さくすることができる。この残留応力を小さく押さえることによって、実際に自動車にとりつけた際の排気ガスによる熱衝撃や、エンジン振動や路面振動からの機械的衝撃によって、目封止部、または目封止部とハニカム構造体の界面に、クラックが発生したり、目封止部が脱落するという問題を回避することができる。
ここで、隔壁と目封止部を固着させる温度を１０００℃以下とすることができるのは、目封止部がセラミック粒子及び、それらの間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成されており、このコロイド状酸化物は水分を含有することでコロイド状態を示し、この水分が１０００℃以下で十分脱水されることにより非可逆的に強固な固形物、即ち、非晶質酸化物マトリックスが得られるからである。これにより、１０００℃以下の温度でセラミック粒子の間を強固に結合すると共に、セラミックハニカム構造体の隔壁と強固に結合でき、隔壁と目封止部が固着一体化できるからである。このように、隔壁と目封止部が固着一体化できることから、隔壁と目封止部を固着させる温度は、コロイド状酸化物の脱水が行われる温度以上であれば良く、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下の温度でも可能である。また、目封止部がセラミック粒子及び、それらの間に存在するコロイド状酸化物から形成される非晶質酸化物マトリックスから構成されているため、目封止部の熱膨張係数を小さくすることができ、低熱膨張であるコージェライト質セラミックハニカム構造体との、熱膨張係数差を小さくできることから、発生する残留応力を小さくすることができる。
【００２６】
また、焼成済みのセラミックハニカム構造体へ目封止部を形成する場合は、目封止部の固着に必要な温度を、従来技術のようなコージェライト化温度例えば１３００℃以上から、本発明では１０００℃以下に低減することができるので、固着に係わるエネルギーコストを低減できるという効果もある。
【００２７】
本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記目封止部は５００℃以下の温度で該セラミックハニカム構造体へ固着させることが好ましいのは、上記のように、固着させる温度を低温化することにより、ハニカム構造体と目封止部の熱膨張係数差により生じる残留応力を更に小さくできるのと共に、固着に伴うエネルギーコストを低減することが可能となるからである。
【００２８】
また、本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記セラミック粒子がセラミックハニカム焼成体と同材質の粉砕粉から構成されていることが好ましいのは、上述したようにハニカム構造体と目封止部の熱膨張係数差を小さくすることができるからである。
【００２９】
尚、本発明のセラミックハニカムフィルタは従来技術で示したように交互再生方式に適用できるのは勿論のこと、貴金属触媒との組合せにより微粒子を連続的に燃焼させる、連続再生式のセラミックハニカムフィルタに適用できることは言うまでもない。
【００３０】
本発明のセラミックハニカムフィルタは、コージェライトを主結晶とする材料からなるが、コージェライトを主結晶とする材料とは、コージェライト結晶を少なくとも３０質量％以上含む材料のことであり、コージェライト結晶以外にムライト、スピネル、コランダム、炭化珪素などの結晶を含んでも良い。ここで、コージェライトの低熱膨張特性を有効に生かす意味で、コージェライト結晶を５０％以上含むことが好ましく、更には８０％以上含むことがより好ましい。
【００３１】
本発明のセラミックハニカムフィルタ用目封止材は、少なくともセラミック粒子及び、コロイド状酸化物から構成されるが、セラミック粒子１００質量部に対し、コロイド状酸化物を固形分換算で２〜３５質量部の割合で配合することが好ましい。コロイド状酸化物が固形分換算で２質量部未満では、ハニカム構造体と固着した後の目封止部で、セラミック粒子とコロイド状酸化物から形成される非晶質酸化物マトリックス間の結合力が不十分な場合があり、目封止部が脱落することもあるからである。一方、コロイド状酸化物が固形分換算で３５質量部を越えた場合は、ハニカム構造体と固着した後の目封止部の熱膨張係数が大きくなるために耐熱衝撃性が悪化する場合もあるからである。尚、更に好ましい、セラミック粒子１００質量部に対する、コロイド状酸化物の固形分換算での配合割合は、５〜２０質量部である。また、本発明のセラミックハニカムフィルタ用封止材は、セラミック粒子、コロイド状酸化物だけに限定されるわけでなく、これら以外にも、必要に応じて、セラミックファイバーやセメント等を含むことができる。また、封止材の粘度を調整し、作業性を良好にする目的で、バインダー等の有機物や、水等の溶剤を含むこともできる。
【００３２】
尚、本発明のセラミックハニカムフィルタ用目封止材を用いて、第１のセラミックハニカム焼成体の所定の流路端部に目封止材を充填し、同様に第２のセラミックハニカム焼成体の所定の流路端部に目封止材を充填した後、第１のセラミックハニカム焼成体と第２のセラミックハニカム焼成体の目封止材同士を当接させ、その後１０００℃以下の温度に加熱して、目封止材を固着させることで、当接された目封止部が固着一体化して流路方向に連結されたセラミックハニカムフィルタを得ることができる。この場合、流路の上流側となる第１のセラミックハニカム焼成体の目封止部は、流路の下流側のみに形成することによって、流入側目封止部の上流側に空間が形成されたセラミックハニカムフィルタを得ることができる。このような、流入側目封止部の上流側に空間が形成されたセラミックハニカムフィルタは、この空間に、排気ガス中に含まれる微粒子が捕集される。そして、フィルタ流入側に設けられた外部着火手段でこの微粒子を燃焼させて、フィルタを再生させた場合でも、固着一体化した目封止部と第１、第２のセラミックハニカム焼成体の隔壁は強固に固着一体化されているので、急激な温度変化による熱衝撃に耐えられる耐熱衝撃性を有しているのである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のセラミックハニカムフィルタは、目封止部を少なくともセラミック粒子とすることで、セラミックハニカム構造体と目封止部との熱膨張係数差を少なくでき、且つ、コロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスを用いて固着温度を下げることで得られるセラミックハニカム構造体には残留応力が残り難いため、優れた耐熱衝撃性を有するセラミックハニカムフィルタを得ることができる。且つ、固着温度の低温化によって、大幅な製造コスト削減を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態を、実施例を基に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
コージェライト化原料を混合、混練し、押出成形法により、ハニカム構造の成形体を得た。得られた成形体に対して１４２５℃の温度で焼成を行い、外径２６６.７ｍｍ、全長３０４.８ｍｍであるコージェライト質セラミックハニカム構造体を得た。
そして、次に示す様に目封止材スラリーを準備した。
まず、本発明例における目封止材として、表１に示すセラミック粒子及びコロイド状酸化物を主原料として用い、表２の試験例１〜２７に示す配合比で混合し、更に、有機バインダーとしてメチルセルロース１.２質量部、水を加えて混練し、セラミックハニカム構造体に目封止が可能な、スラリー状になるように調整して、目封止材スラリーを得た。目封止部を構成するセラミック粒子として、試験例１〜９には溶融シリカＡ、試験例１０〜１２には溶融シリカＢ、試験例１３〜２７にはコージェライトを使用した。ここで、セラミック粒子のうち、コージェライトは気孔率６５％のコージェライトハニカム構造体を粉砕して作製したものである。また、コロイド状酸化物として、試験例１〜２５にはコロイダルシリカ、試験例２６〜２７にはコロイダルアルミナを用いた。
次に、比較例の目封止材として、表３に示すような目封止材用原料を用いて、表３の試験例２８〜３０に示す配合比で混合し、更に、有機バインダーとしてメチルセルロース１．２質量部、水を加えて混練し、セラミックハニカム構造体に目封止が可能な、スラリー状になるように調整して、目封止材スラリーを得た。試験例２８、２９では、表１に示したコージェライト粒子（気孔率６５％のコージェライトハニカム構造体を粉砕して作製したもの）と、コージェライト質未焼成原料粉末を、試験例３０ではコージェライト質未焼成原料粉末を使用した。ここで、コージェライト質未焼成原料粉末は、タルク１５％、仮焼タルク２４％、カオリン２０％、仮焼カオリン２６．５％、アルミナ１４.５％を配合した原料粉末である。
更に、従来例の目封止材（試験例３１）として、特許文献１記載の実施例の原料バッチNo.１（仮焼タルク３８.２％、カオリン２０.０％、仮焼カオリン２１.８％、アルミナ１０.５％、水酸化アルミニウム９.５％）のコージェライト質未焼成原料粉末１００質量部に対し、メチルセルロース１質量部、グリセリン９．２５質量部、水３０質量部を加えて混練し、セラミックハニカム構造体に目封止が可能な、スラリー状になるように調整して、目封止材スラリーを得た。
次に、図３を用いて所定の流路を目封止する方法について説明する。所定の流路を目封止するために、樹脂製材料に開口部を形成させた樹脂製マスク２１を準備した。ここで、
開口部を形成するには、樹脂製板材料に機械加工、加熱加工等を施したり、或いは射出成形法等により樹脂製マスクを形成して用いることができる。
次に、目封止材容器２０に上記作成の目封止材スラリー１２ｃを準備し、図３（ａ）に示すように、ハニカム構造体の流路における一端側の所定の開口端部を予め作成しておいた樹脂製マスク２１により閉塞し、当該ハニカム構造体の一端側に所定の深さが得られるように目封止材スラリー１２ｃを浸積した。ハニカム構造体の開口端部の流路から浸入したスラリー中の水分が隔壁から吸水されることにより目封止部が形成された後に、ハニカム構造体をスラリーから引き上げ、目封止部を乾燥させた。更に、他端側の開口端部に対しても同様の操作を行い、流路の開口端部が交互に目封止されたハニカム構造体を得た。
そして、この目封止部を固着させるため、表２に示す加熱温度で加熱を行い、流路の開口端部が交互に目封止されたセラミックハニカムフィルタを作製した。尚、目封止深さが熱衝撃に及ぼす影響を鑑みて、目封止深さはいずれも１０ｍｍとした。
このようにして得られたセラミックハニカムフィルタに対して耐熱衝撃性の評価と目封止部の強度についての比較を行った。
【００３５】
尚、本発明例においては、セラミック粒子に溶融シリカ、コージェライト質のハニカムフィルタ焼成粉砕粉を用いたが、セラミック粒子として他に、ムライト質セラミック材料、その他のセラミック粉末を用いることができる。このとき、該セラミック粒子の粒度は、最大粒径１００μｍ以下で平均粒径５〜１５μｍであることが好ましい。また、本発明例においては、コロイド状酸化物として、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナを用いたが、他に、メチルセルロース以外の有機バインダー、分散剤、コロイダルシリカおよびコロイダルアルミナ以外のコロイド状酸化物、セラミックファイバー等を用いることが出来る。
【００３６】
耐熱衝撃性については、電気炉にてセラミックハニカムフィルタを室温から設定温度まで昇温し、設定温度にて２時間以上保持した後に炉外へ取り出し、そのときのクラック発生を確認した。その結果は、５００℃以上でクラックが発生しなかった場合を合格とし、６００℃以上でクラックが発生しなかった場合を優（◎）、５５０℃以上６００℃未満でクラックが発生しなかった場合を良（○）、５００℃以上５５０℃未満でクラックが発生しなかった場合を可（△）、５００℃未満でクラックが発生した場合を不良品（×）として評価した。
【００３７】
また、目封止部の強度については、先端がφ１.０の丸棒形状の圧子で目封止部を押し抜いたときの強度を測定し、従来例である試験例２２の強度を１.０とした場合の相対値を強度比較結果とした。
表２にその試験結果を示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
表２に示したように、本発明である試験例１〜３、５〜８、１０〜１３、１５〜２４、２６、２７のセラミックハニカムフィルタは、比較例である試験例２８〜３０及び従来例である試験例３１と比較して、耐熱衝撃性および強度は非常に良好であることがわかる。耐熱衝撃性の評価結果から、１４００℃で加熱を行った比較例である試験例２９、従来例である試験例３１は５００℃未満にてクラックが発生したためＮＧとなった。一方、加熱温度が１０００℃の試験例１、１３は、耐熱衝撃温度は５００℃以上であったため合格であった。また、加熱温度が１５０℃〜８５０℃である試験例２〜３、５〜８、１０〜１２、１５〜２４、２６、２７は、耐熱衝撃温度は５００℃以上であった。特に、加熱温度が５００℃以下と、骨材にハニカムフィルタ焼成粉砕粉を用い、結合添加剤にコロイダルシリカを好ましい範囲である固形分換算で５〜２０質量部使用した試験例１８、１９、２２、２３は、耐熱衝撃温度は６００℃という極めて良好な結果が得られた。
【００４２】
（実施例２）
コージェライト化原料を混合、混練し、押出成形法により、ハニカム構造の成形体を得た。得られた成形体に対して１４２５℃の温度で焼成を行い、外径２６６.７ｍｍ、全長２０４ｍｍのコージェライト質セラミックハニカム構造体１０と、外径２６６.７ｍｍ、全長１００ｍｍのコージェライト質セラミックハニカム構造体３０を得た。
そして、次の様に目封止材スラリーを準備した。
本実施例２において、本発明例における目封止材として、表１に示すセラミック粒子である、気孔率６５％のコージェライトハニカム構造体を粉砕して作製したコージェライト、及び、コロイド状酸化物としてコロイダルシリカを主原料として用い、表４の試験例３２〜３４に示す配合比で混合し、更に、有機バインダーとしてメチルセルロース１.２質量部、水を加えて混練し、セラミックハニカム構造体に目封止が可能な、スラリー状になるように調整して、目封止材スラリーを得た。
また、比較例の目封止材として、表１に示したコージェライト粒子（気孔率６５％のコージェライトハニカム構造体を粉砕して作製したもの）と、コージェライト質未焼成原料粉末を用いて、表４の試験例３５に示す配合比で混合し、更に、有機バインダーとしてメチルセルロース１．２質量部、水を加えて混練し、セラミックハニカム構造体に目封止が可能な、スラリー状になるように調整して、目封止材スラリーを得た。
さらに、試験例３６として、特許文献１記載の実施例の原料バッチNo.１（仮焼タルク３８.２％、カオリン２０.０％、仮焼カオリン２１.８％、アルミナ１０.５％、水酸化アルミニウム９.５％）のコージェライト質未焼成原料粉末１００質量部に対し、メチルセルロース１質量部、グリセリン９．２５質量部、水３０質量部を加えて混練し、セラミックハニカム構造体に目封止が可能な、スラリー状になるように調整して、目封止材スラリーを得た。
次に、図３を用いて所定の流路を目封止する方法について説明する。所定の流路を目封止するために、樹脂製材料に開口部を形成させた樹脂製マスク２１を準備した。ここで、
開口部を形成するには、樹脂製板材料に機械加工、加熱加工等を施したり、或いは射出成形法等により樹脂製マスクを形成して用いることができる。
次に、目封止材容器２０に上記作成の目封止材スラリー１２ｃを準備し、図３（ａ）に示すように、ハニカム構造体１０の流路における一端側１１ｄの所定の開口端部を予め作成しておいた樹脂製マスク２１により閉塞し、当該ハニカム構造体１０の一端側１１ｄに所定の深さが得られるように目封止材スラリー１２ｃを浸積した。ハニカム構造体１０の開口端部１１ｄの流路から浸入したスラリー中の水分が隔壁から吸水されることにより目封止部が形成された後に、ハニカム構造体１０をスラリーから引き上げた。更に、他端側１１ｅの開口端部に対しても同様の操作を行い、流路の開口端部が交互に目封止されたハニカム構造体１０を得た。さらに、ハニカム構造体３０の流路における一端側３１ｅの所定の開口端部においても、同様の操作を行い、一端側３１ｅのみ目封止部が形成されたハニカム構造体３０を得た。
次に、ハニカム構造体１０の端面１１ｄとハニカム構造体３０の端面３１ｅとを当接させ、ハニカム構造体３０で目封止部が形成されていない流路の数箇所に木製の位置合わせピンを入れ、ハニカム構造体３０とハニカム構造体１０の各流路が一致するようにハニカム構造体１０、３０を位置決めし、ハニカム構造体１０の目封止部１２ａとハニカム構造体３０の目封止部３２ｂとを当接、圧着して、目封止部１２ａと３１を一体化させた。
そして、目封止部を乾燥後、目封止部を固着させるため、表４に示す加熱温度で加熱を行い、当接された目封止部１２ａと３２ｂが固着一体化して流路方向に連結されたセラミックハニカムフィルタ４１を作製した。尚、目封止深さが熱衝撃に及ぼす影響を鑑みて、目封止深さはいずれも１０ｍｍとした。
このようにして得られたセラミックハニカムフィルタに対して実施例１と同様に耐熱衝撃性の評価と、端面１１ｅ側に形成された目封止部１２ｂの強度についての比較を行った。尚、目封止部の強度は、特許文献１記載の原料バッチを用いた試験例３６の強度を１．０とした場合の相対値を強度比較結果とした。その結果を表４に示す。
本発明例である試験例３２〜３４のセラミックハニカムフィルタは、比較例である試験例３５、３６と比較して、耐熱衝撃性及び、目封止部の強度は良好であることがわかる。特に、加熱温度が５００℃、１５０℃である試験例３３、３４は、耐熱衝撃温度は６００℃以上であった。一方、１４００℃で加熱を行った比較例である試験例３５、３６は、５００℃未満でクラックが発生したためＮＧとなった。
【００４３】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のセラミックハニカムフィルタの斜視図
【図２】本発明のセラミックハニカムフィルタの模式断面図
【図３】本発明のセラミックハニカムフィルタの目封止材の形成を示した図
【図４】本発明の実施例２に係るセラミックハニカムフィルタの模式断面図
【符号の説明】
【００４５】
１０、３０：セラミックハニカム構造体
１０ａ：流入
１０ｂ：排出
１１、４１：セラミックハニカムフィルタ
１１ａ、３１ａ：外周壁
１１ｂ、３１ｂ：隔壁
１１ｃ、３１ｃ：流路
１１ｄ、３１ｄ：流入側
１１ｅ、３１ｅ：流出側
１２ａ、１２ｂ、３２ｂ：目封止部
１２ｃ：スラリー
１３ａ、１３ｂ：把持部材
１４：収納容器
２０：目封止材容器
２１：樹脂製マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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