(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
0004792881.tif 000040
［式（１）中、
Ａは、独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、
該１，４−フェニレンにおける任意の水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく、また、任意の１つまたは２つの水素は、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；
Ｚは、独立して−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｐは、独立して下記式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ５）〜（Ｐ８）のいずれかで示される重合性の基であり；
Ｑは、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−または−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−であり、ｒは１〜１５の整数であり；
ｘは１である。］
【化２】
0004792881.tif 000041
【請求項２】
前記式（１）中、
Ａが、独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、
該１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく；
Ｚが、独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｐが、独立して上記式（Ｐ１）、（Ｐ５）、（Ｐ６）または（Ｐ７）で示される重合性の基であり；
Ｑが、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−または−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−であり、ｒが１〜１５の整数であり；
ｘが１であること
を特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（１−１）〜（１−９）のいずれかで表される化合物。
【化３】
0004792881.tif 000042
［上記式（１−１）〜（１−９）中、
Ｚは、独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ｒは、独立して１〜１０の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素またはフッ素であり；
Ｒ5は水素またはメチルである。］
【請求項４】
下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−３）、（１−６−１）、（１−６−２）、（１−６−３）、（１−７−１）、（１−８−１）、（１−８−２）、（１−９−１）または（１−９−２）で表される化合物。
【化４】
0004792881.tif 000043
［上記式中、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素またはフッ素である。］
【請求項５】
請求項４に記載の式（１−１−１）で表され、該式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。
【請求項６】
請求項４に記載の式（１−１−１）で表され、該式中、Ｒ1およびＲ4が水素であり、Ｒ2およびＲ3がフッ素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。
【請求項７】
請求項４に記載の式（１−６−１）で表され、該式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【請求項９】
第１成分として、請求項４に記載の式（１−１−１）、式（１−１−２）および式（１−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、下記式（Ｍ１ａ）および式（Ｍ１ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。
【化５】
0004792881.tif 000044
[式（Ｍ１ａ）および（Ｍ１ｂ）中、
Ｒ6は、独立して水素、フッ素、トリフルオロメチルまたはメチルであり；
Ｒ7は、シアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシであり；
Ｗ1およびＷ2は、独立して水素、塩素またはフッ素であり、
Ｗ3は水素またはフッ素であり；
Ｚ2は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；
Ａ2は、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかで表される基であり；
ｍは２〜８の整数である。]
【化６】
0004792881.tif 000045
【請求項１０】
第１成分として、請求項４に記載の式（１−１−１）、式（１−１−２）および式（１−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、（ｉ）請求項９に記載の式（Ｍ１ａ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）請求項９に記載の式（Ｍ１ｂ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、
第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。
【請求項１１】
第１成分として、請求項４に記載の式（１−６−１）、式（１−６−２）、式（１−６−３）および式（１−７−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、下記式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。
【化７】
0004792881.tif 000046
［式（Ｍ２ａ）〜（Ｍ２ｃ）中、
Ｒ8は、シアノ、フッ素、トリフルオロメチルまたはメチルであり；
Ｗ1およびＷ2は、独立して水素、塩素またはフッ素であり、
Ｗ3は水素またはフッ素であり；
Ｚ2は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；
Ｚ3は、独立して単結合または−Ｏ−であり；
Ａ2は、請求項９に記載の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかで表される基であり；
ｍは２〜８の整数である。］
【請求項１２】
第１成分として、請求項４に記載の式（１−６−１）、式（１−６−２）、式（１−６−３）および式（１−７−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、（ｉ）請求項１１に記載の式（Ｍ２ｂ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）請求項１１に記載の式（Ｍ２ｃ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、
第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。
【請求項１３】
第１成分として、請求項４に記載の式（１−８−１）、式（１−８−２）、式（１−９−１）および式（１−９−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、下記式（Ｍ３ａ）および式（Ｍ３ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。
【化８】
0004792881.tif 000047
［式（Ｍ３ａ）および（Ｍ３ｂ）中、
Ｒ8は、シアノ、フッ素、トリフルオロメチルまたはメチルであり；
Ｒ9はメチルまたはエチルであり；
Ｗ1およびＷ2は、独立して水素、塩素またはフッ素であり、
Ｗ3は水素またはフッ素であり；
Ｚ2は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；
Ａ2は、請求項９に記載の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかで表される基であり；
ｍは２〜８の整数である。］
【請求項１４】
第１成分として、請求項４に記載の式（１−８−１）、式（１−８−２）、式（１−９−１）および式（１−９−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
第２成分として、（ｉ）請求項１３に記載の式（Ｍ３ａ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）請求項１３に記載の式（Ｍ３ｂ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、
第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であること
を特徴とする重合性液晶組成物。
【請求項１５】
さらに重合開始剤を含有することを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項１６】
さらに溶媒を含有することを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【請求項１８】
請求項８〜１６のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる光学異方性フィルム。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光学異方性フィルムを含む位相差板。
【請求項２０】
請求項１８に記載の光学異方性フィルムを有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジベンゾフラン骨格を有する化合物、該化合物を含有する組成物、該組成物から得られる重合体およびその用途などに関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物が液晶性を有するとき、この化合物を重合させることによって光学異方性を有する重合体が得られることが知られている（特許文献１参照）。これは、液晶分子の配向（orientation）が重合によって固定されるからである。そのため、近年、偏光板や
位相差板などの光学異方性を有する成形体に、このような重合性の液晶性化合物が利用されている。
【０００３】
上記重合性の液晶性化合物としては、重合反応性が高く、得られる重合体が高い透明性を有することなどから、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を有する液晶化合物が一般に用いられてい
る（特許文献２参照）。また、紫外線の照射によって室温で重合する液晶化合物として、骨格構造にフルオレン環を有する液晶性化合物が知られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−０５５５７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４０１９号公報
【特許文献３】特開２００５−０６０３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、重合性および液晶性を有する新規な化合物を提供することにある。この課題の側面は、室温での重合性、光重合性、溶解性、無色性、化学的安定性、他の重合性液晶化合物との相溶性および支持基板に対する濡れ性などの特性において、複数の特性に優れた重合性液晶化合物や、複数の特性に関して適切なバランスを有する重合性液晶化合物を提供することである。
【０００５】
また、本発明の課題は、このような重合性液晶化合物と、必要に応じて、その他の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物、該組成物から得られる重合体であって、ホモジニアス、ホメオトロピック、ハイブリットなどの配向を有し、配向欠陥が少ない重合体およびその用途を提供することにもある。この課題の側面は、無色透明性、低光弾性（折り曲げても屈折率の変化が小さいこと）、支持基板に対する密着性、硬度、耐熱性および耐候性などの特性において、複数の特性に優れた光学異方性フィルムおよびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ジベンゾフラン骨格を含む液晶化合物は、フルオレン骨格の縮合環内に酸素原子を有することから、屈折率異方性および耐熱性などを向上させることが期待される。そこで、本発明者らは、この着想に基づいて研究したところ、予想した以上に良好な実験結果が得られた。これらの結果をもとに検討を重ねて、下記の項を含む本発明を完成させた。
【０００７】
［１］  下記式（１）で表される化合物。
【０００８】
【化１】
0004792881.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ａは、独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、ターフェニル−４，４”−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、該１，４−フェニレンにおける任意の水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく、また、任意の１つまたは２つの水素は、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚは、独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐは、独立して下記式（Ｐ１）〜（Ｐ８）のいずれかで示される重合性の基であり；Ｑは、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−であり、ｒは１〜２０の整数であり、ｓは２〜５の
整数であり；ｘは０、１または２である。
【００１０】
【化２】
0004792881.tif 000003
【００１１】
［２］  前記式（１）中、Ａが、独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、該１，４−フェニレンにおける任意の水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく、また、任意の１つまたは２つの水素は、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚが、独立して−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが、独立して上記式（Ｐ１）〜（Ｐ８）のいずれかで示される重合性の基であり；Ｑが、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−または−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−であり、ｒが１〜１５の整数であり；ｘが１または２であることを特徴とする前記［１］に記載の化合物。
【００１２】
［３］  前記式（１）中、Ａが、独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、該１，４−フェニレンにおける任意の１つまたは２つの水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく；Ｚが、独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ
2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｐが、独立して上記式（Ｐ１）、（Ｐ５）、（Ｐ６）または（Ｐ７）で示される重合性の基であり；Ｑが、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−または−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−であり、ｒが１〜１５の整数であり；ｘが１であることを特徴とする前記［１］に記載の化合物。
【００１３】
［４］  下記式（１−１）〜（１−９）のいずれかで表される化合物。
【００１４】
【化３】
0004792881.tif 000004
【００１５】
上記式（１−１）〜（１−９）中、Ｚは、独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｒは、独立して１〜１０の整数であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素またはフッ素であり；Ｒ5は水素またはメチルである。
【００１６】
［５］  下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−３）、（１−６−１）、（１−６−２）、（１−６−３）、（１−７−１）、（１−８−１）、（１−８−２）、（１−９−１）または（１−９−２）で表される化合物。
【００１７】
【化４】
0004792881.tif 000005
【００１８】
上記式中、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素またはフッ素である。
［６］  前記［５］に記載の式（１−１−１）で表され、該式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およ
びＲ4が水素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。
【００１９】
［７］  前記［５］に記載の式（１−１−１）で表され、該式中、Ｒ1およびＲ4が水素であり、Ｒ2およびＲ3がフッ素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。
［８］  前記［５］に記載の式（１−６−１）で表され、該式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およ
びＲ4が水素であり、ｒが２〜１０の整数であることを特徴とする化合物。
［９］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載の少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【００２０】
［１０］  第１成分として、前記［５］に記載の式（１−１−１）、式（１−１−２）および式（１−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、下記式（Ｍ１ａ）および式（Ｍ１ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【００２１】
【化５】
0004792881.tif 000006
【００２２】
式（Ｍ１ａ）および（Ｍ１ｂ）中、Ｒ6は、独立して水素、フッ素、トリフルオロメチ
ルまたはメチルであり；Ｒ7は、シアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜１５のアル
キルまたは炭素数１〜１５のアルコキシであり；Ｗ1およびＷ2は、独立して水素、塩素またはフッ素であり、Ｗ3は水素またはフッ素であり；Ｚ2は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；Ａ2は、下記式（Ａ−１）〜（
Ａ−７）のいずれかで表される基であり；ｍは２〜８の整数である。
【００２３】
【化６】
0004792881.tif 000007
【００２４】
［１１］  第１成分として、前記［５］に記載の式（１−１−１）、式（１−１−２）および式（１−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、（ｉ）前記［１０］に記載の式（Ｍ１ａ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）前記［１０］に記載の式（Ｍ１ｂ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【００２５】
［１２］  第１成分として、前記［５］に記載の式（１−６−１）、式（１−６−２）、式（１−６−３）および式（１−７−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、下記式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【００２６】
【化７】
0004792881.tif 000008
【００２７】
式（Ｍ２ａ）〜（Ｍ２ｃ）中、Ｒ8は、シアノ、フッ素、トリフルオロメチルまたはメ
チルであり；Ｗ1およびＷ2は、独立して水素、塩素またはフッ素であり、Ｗ3は水素また
はフッ素であり；Ｚ2は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；Ｚ3は、独立して単結合または−Ｏ−であり；Ａ2は、前記［１０
］に記載の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかで表される基であり；ｍは２〜８の整数である。
【００２８】
［１３］  第１成分として、前記［５］に記載の式（１−６−１）、式（１−６−２）、式（１−６−３）および式（１−７−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、（ｉ）前記［１２］に記載の式（Ｍ２ｂ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）前記［１２］に記載の式（Ｍ２ｃ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【００２９】
［１４］  第１成分として、前記［５］に記載の式（１−８−１）、式（１−８−２）、式（１−９−１）および式（１−９−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、下記式（Ｍ３ａ）および式（Ｍ３ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第１成分と第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【００３０】
【化８】
0004792881.tif 000009
【００３１】
式（Ｍ３ａ）および（Ｍ３ｂ）中、Ｒ8は、シアノ、フッ素、トリフルオロメチルまた
はメチルであり；Ｒ9はメチルまたはエチルであり；Ｗ1およびＷ2は、独立して水素、塩
素またはフッ素であり、Ｗ3は水素またはフッ素であり；Ｚ2は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり；Ａ2は、前記［１０］に記
載の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかで表される基であり；ｍは２〜８の整数である。
【００３２】
［１５］  第１成分として、前記［５］に記載の式（１−８−１）、式（１−８−２）、式（１−９−１）および式（１−９−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、第２成分として、（ｉ）前記［１４］に記載の式（Ｍ３ａ）で表される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）前記［１４］に記載の式（Ｍ３ｂ）で表される少なくとも１つの化合物とを含み、第１成分および第２成分の合計量１００重量％に対して、第１成分の含有量が２０〜８０重量％であり、第２成分（ｉ）の含有量が１０〜４０重量％であり、第２成分（ｉｉ）の含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【００３３】
［１６］  さらに重合開始剤を含有することを特徴とする前記［９］〜［１５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［１７］  さらに溶媒を含有することを特徴とする前記［９］〜［１６］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［１８］  前記［９］〜［１７］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
［１９］  前記［９］〜［１７］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる光学異方性フィルム。
［２０］  前記［１９］に記載の光学異方性フィルムを含む位相差板。
［２１］  前記［１９］に記載の光学異方性フィルムを有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、室温での重合性、光重合性、溶解性、無色性、化学的安定性、他の重合性液晶化合物との相溶性および支持基板に対する濡れ性などの特性において、複数の特性をバランスよく充足する新規な重合性液晶化合物が提供される。
【００３５】
また、本発明によれば、このような重合性液晶化合物と、必要に応じて、その他の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物、該組成物から得られる重合体であって、ホモジニアス、ホメオトロピック、ハイブリットなどの配向を有し、配向欠陥が少ない重合体およびその用途が提供される。
【００３６】
このような重合体からなる光学異方性フィルムは、無色透明性、低光弾性、支持基板に対する密着性、硬度、耐熱性および耐候性などの特性において、複数の特性をバランスよく充足し、各種用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明に係る化合物（重合性ジベンゾフラン誘導体）、該化合物を含む重合性液晶組成物、該組成物からなる重合体およびその用途について詳細に説明する。
なお、本明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶（性）化合物」は、液晶相を有する化合物、および、液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。「液晶相」はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。「重合性」は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式（１）、式（Ｍ１ａ）などで表わされる化合物を、それぞれ「化合物（１）」、「化合物（Ｍ１ａ）」などのように表記することがある。
【００３８】
また、上記式（１）において、Ａ、Ｐ、Ｑ、Ｚなどの記号を用いているが、たとえば、式（１）の−（Ａ−Ｚ）x−および−Ｚ−Ａ−において、２つの記号Ａの意味は同一であ
ってもよいし、異なってもよい。また、式（１）の−（Ａ−Ｚ）x−は、Ｘが２のとき、
−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−を意味するが、この場合、２つの記号Ａの意味は同一であってもよいし、異なってもよい。このようなルールは、記号Ｐ、Ｑ、Ｚなどの他の記号においても適用する。
【００３９】
まず、本発明の化合物（１）について説明する。
本発明の化合物（１）は、上記式（１）に示すように、ジベンゾフラン骨格を有する。このようなジベンゾフラン環を有する化合物は、酸素原子が環中にあることから、屈折率異方性が大きくなるとともに、耐熱性が高くなることが期待される。
【００４０】
上記式（１）中、Ａは、独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、ターフェニル−４，４”−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、該１，４−フェニレン
における任意の水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく、また、任意の１つまたは２つの水素は、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。
【００４１】
好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンであり、該１，４−フェニレンにおける任意の水素は、塩素またはフッ素で置き換えられてもよく、また、任意の１つまたは２つの水素は、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。
【００４２】
さらに好ましいＡは、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。なお、３−フルオロ−１，４−フェニレンなどは、２−フルオロ−１，４−フェニレンなどと同一であるので記載していない。
【００４３】
特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンおよび２−フルオロ−１，４−フェニレンである。
Ｚは、独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−
、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００４４】
好ましいＺは、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。さらに好ましいＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。特に好ましいＺは、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−である。
【００４５】
Ｐは、独立して上記式（Ｐ１）〜（Ｐ８）のいずれかで示される重合性の基である。これらの基の名称は、それぞれアクリロイル、メタクリロイル、α−トリフルオロメタクリロイル、α−フルオロアクリロイル、３−エチル−３−オキセタニルメチル、３−メチル−３−オキセタニルメチル、２−オキシラニルメチル、ビニルである。
【００４６】
Ｐは一価の基であり、Ｑ（ただし、−（ＣＨ2）r−を除く。）の酸素に結合している。なお、基（Ｐ７）だけは、−Ｏ−（ＣＨ2）r−または−（ＣＨ2）r−Ｏ−の炭素に結合してもよい。したがって、基（Ｐ１）〜（Ｐ４）を有する化合物は、アクリレートまたは置換アクリレートである。
【００４７】
好ましいＰは、基（Ｐ１）〜（Ｐ４）の中では基（Ｐ１）であり、基（Ｐ５）〜（Ｐ８）の中では、基（Ｐ５）、（Ｐ６）および（Ｐ７）である。また、化合物（１）は、合成が容易であるという観点から、上記式（１）において左右のＰが同一であることが、さらに好ましい。
【００４８】
Ｑは、独立して−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−、−（ＣＨ2）r−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−であり、ｒは１〜２０の整数
であり、ｓは２〜５の整数である。
【００４９】
Ｑ（ただし、−（ＣＨ2）r−を除く。）の酸素は、Ｐの炭素と結合する。ただし、前述
したように、Ｐが基（Ｐ−７）である場合は、−Ｏ−（ＣＨ2）r−または−（ＣＨ2）r−Ｏ−の炭素は、Ｐの炭素と結合してもよい。なお、Ｐが基（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）および（Ｐ−８）である場合は、Ｐの炭素は、−Ｏ−（ＣＨ2）r−または−（ＣＨ2）r−Ｏ−の炭素に結合することはない。
【００５０】
好ましいＱは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｏ−および−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−であり、ｒが１〜１５の整数である。さらに好ましいＱは、−Ｏ−および−Ｏ−（ＣＨ2）r−Ｏ−であり、ｒが１〜１０の整数である。
【００５１】
ｘは０、１または２である。好ましいｘは１または２である。さらに好ましいｘは１である。
本発明の化合物（１）の好ましい例としては、上記式（１−１）〜（１−９）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明の化合物（１）は、上記式（１）において、ｘが１であって、左右の記号Ｐ、Ｑ、ＡおよびＺの意味が同一のとき、左右対称となる。対称である化合物は、非対称である化合物に比べて安価または合成が容易である点で好ましい。一方、非対称である化合物は、対称である化合物に比べて液晶分子の配向を広い範囲で制御しうる点で好ましい。
【００５３】
本発明の化合物（１）は、重合性基を２つ有することから、重合によって三次元構造を形成して硬い重合体を与える。そのため、本発明の化合物（１）は、重合体に高い硬度を付与する点で好ましい。
【００５４】
上記化合物（１）は、室温で重合する、適当な光重合開始剤の存在下、小さい積算光量の紫外線で容易に光重合する、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、支持基板に対する密着性がよい、などの特性を有する。
【００５５】
上記化合物（１）は支持基板に対して濡れやすいので、均一な塗膜（paint film）を得ることができる。また、化合物（１）は化学的に安定なので、冷暗所での保存安定性に優れる。さらに、化合物（１）は、液晶の温度範囲が広く、その他の化合物との相溶性がよいので、重合性液晶組成物を調製しやすい。なお、上記化合物（１）の特性は、該化合物を含有する組成物の特性に反映され、該組成物の特性は、得られる重合体の特性に反映される。
【００５６】
上記化合物（１）は、種々の重合性の液晶化合物と混合して均一な組成物を与える。この際に、上記化合物（１）は液晶分子の配向を制御することができる。なお、この配向は重合によっても維持される。したがって、化合物（１）を重合性の液晶化合物と共重合させることによって、液晶分子の配向が制御された重合体を得ることが可能になる。
【００５７】
また、上記化合物（１）を含む組成物を薄膜状にして重合させれば、光学異方性を有する重合体のフィルムを得ることができる。上記化合物（１）は、液晶分子の配向を制御するという効果を有する点で特に有用である。ホモジニアス、チルト、ハイブリッド、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体フィルムは、光学補償などの作用がある。
【００５８】
次に、本発明の重合性液晶組成物について説明する。
本発明の重合性液晶組成物は、上記化合物（１）を少なくとも１種含有する。組成物とは、通常は複数の化合物の混合物を意味するが、１つの重合性化合物からなる場合であっても組成物ということがある。重合させるために重合触媒などを添加したり、薄膜を作成するために溶媒で希釈したりすることがあるからである。本発明の重合性液晶組成物は、
第１成分として複数の化合物（１）を含有するか、あるいは、第２成分として化合物（１）以外の重合性液晶化合物を含有した組成物であり、さらに、その他の重合性化合物や添加剤などを含有してもよい。
【００５９】
本発明の組成物は、第１成分として、上記化合物（１）を少なくとも１つ含有する。好ましい第１成分は、上記式（１−１−１）、（１−１−２）および（１−１−３）で表され、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を有する化合物の少なくとも１つ、上記式（１−６−１）、（
１−６−２）、（１−６−３）および（１−７−１）で表され、オキセタン環を有する化合物の少なくとも１つ、または、上記式（１−８−１）、（１−８−２）、（１−９−１）および（１−９−２）で表され、オキシラン環を有する化合物の少なくとも１つである。
【００６０】
本発明の組成物は、第２成分として、重合性の液晶化合物を含有してもよい。好ましい第２成分は、上記式（Ｍ１ａ）および（Ｍ１ｂ）で表され、−ＯＣＯＣ（Ｒ6）＝ＣＨ2を有する化合物の少なくとも１つ、上記式（Ｍ２ａ）、（Ｍ２ｂ）および（Ｍ２ｃ）で表され、オキシラン環を有する化合物の少なくとも１つ、または、上記式（Ｍ３ａ）および（Ｍ３ｂ）で表され、オキセタン環を有する化合物の少なくとも１つである。
【００６１】
第１成分と第２成分の好ましい組み合わせを表１に示す。表１中の組み合わせ１では、第１成分および第２成分がともに−ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2を有すること、組み合わせ２
および３では、第１成分と第２成分の一方がオキセタン環を有し、他方がオキシラン環を有することが共通点である。さらに好ましい組み合わせを表２に示す。
【００６２】
【表１】
0004792881.tif 000010
【００６３】
【表２】
0004792881.tif 000011
【００６４】
上記第１成分は、組成物における液晶相の温度範囲や、重合体における皮膜形成性、機械的強度、支持基板に対する密着性などの特性を調整するの適している。一方、上記第２成分は、組成物の粘度、配向性、塗布性などの特性を制御するのに有用である。
【００６５】
上記第１成分と第２成分を含む組成物において、上記第１成分の含有量は、第１成分と第２成分の合計量を１００重量％に対して、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％であり、上記第２成分の含有量は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００６６】
また、上記表２中の好ましい組み合わせ２、５、８などのように、第２成分として２種類の化合物を用いる場合、たとえば、好ましい組み合わせ２では、化合物（Ｍ１ａ）を１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、化合物（Ｍ１ｂ）を１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００６７】
上記第１成分および第２成分を上記範囲で含有することにより、組成物の液晶相を示す温度範囲、粘度、配向性、塗布性や、得られる重合体の皮膜形成性、機械的強度、支持基板に対する密着性などのバランスに優れる。
【００６８】
上記化合物（Ｍ１ａ）および（Ｍ１ｂ）の中では、下記式（Ｍ１ａ−１）、（Ｍ１ａ−２）および（Ｍ１ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。なお、下記式中、ｍは２〜８の整数である。
【００６９】
【化９】
0004792881.tif 000012
【００７０】
上記化合物（Ｍ２ａ）、（Ｍ２ｂ）および（Ｍ２ｃ）の中では、下記式（Ｍ２ａ−１）および（Ｍ２ｂ）で表される化合物が特に好ましい。なお、下記式中、ｍは２〜８の整数である。
【００７１】
【化１０】
0004792881.tif 000013
【００７２】
上記化合物（Ｍ３ａ）および（Ｍ３ｂ）の中では、下記式（Ｍ３ａ−１）および（Ｍ３ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。なお、下記式中、Ｗ3は水素またはフッ素で
あり、ｍは２〜８の整数である。
【００７３】
【化１１】
0004792881.tif 000014
【００７４】
本発明において特に好ましい組成物を表３に示す。表３に示した組成物は、条件によって、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向またはハイブリッド配向をさせることができるという長所を有する。
【００７５】
【表３】
0004792881.tif 000015
【００７６】
上記表３中に示した好ましい組成物の性質について説明する。
１）ホモジニアス配向した組成物（Ａ１−１）および（Ａ１−２）
上記組成物（Ａ１−１）または（Ａ１−２）に、第１成分および第２成分の全重量に対して１〜１５重量％の光ラジカル重合触媒を添加し、これをラビング処理した透明な支持基板に塗布すると、該組成物における液晶分子はホモジニアス配向を示す。前記支持基板としては、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムまたは親水化処理したノルボルネン樹脂フィルムを用いることができる。前記親水化処理は、コロナ処理またはプラズマ処理によって行うことができる。このようにして配向させた組成物に、チッソ雰囲気下で紫外線を照射することによって、該配向が維持された重合体を容易に得ることができる。
【００７７】
２）ホメオトロピック配向した組成物（Ａ１−１）および（Ａ１−２）
上記組成物（Ａ１−１）または（Ａ１−２）に、第１成分および第２成分の全重量に対して１〜１０重量％のアミノプロピルトリエトキシシランを添加し、これをラビング処理していない上記支持基板に塗布すると、該組成物における液晶分子はホメオトロピック配向を示す。この配向は、上記１）と同様に重合させた後も維持される。
【００７８】
３）ホモジニアス配向した組成物（Ａ２−１）
上記組成物（Ａ２−１）に、第１成分および第２成分の全重量に対して１〜１５重量％の光カチオン重合触媒を組成物に添加し、これをラビング処理した上記支持基板に塗布すると、該組成物における液晶分子はホモジニアスを示す。このようにして配向させた組成物に紫外線を照射することによって、該配向が維持された重合体を容易に得ることができる。なお、前記重合反応は空気中でも行うことができる。
【００７９】
４）ハイブリッド配向した組成物（Ａ３−１）
上記組成物（Ａ３−１）に、第１成分および第２成分の全重量に対して１〜１５重量％の光カチオン重合触媒を組成物に添加し、これをラビング処理した上記支持基板に塗布すると、該組成物における液晶分子はハイブリッド配向を示す。このようにして配向させた組成物に紫外線を照射することによって、該配向が維持された重合体を容易に得ることができる。なお、前記重合反応は空気中でも行うことができる。
【００８０】
本発明の組成物は、必要に応じて、その他の重合性化合物や添加剤をさらに含有してもよく、また、組成物を希釈するために溶媒を含有してもよい。重合体の物性を調整するための添加剤としては、たとえば、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤および微粒子などが挙げられる。単量体を重合させるための添加剤としては、たとえば、重合開始剤（たとえば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤）および増光剤などが挙げられる。
【００８１】
本発明の組成物において、上記その他の重合性化合物（非液晶性の重合性化合物）の含有量は、上記第１成分および第２成分の合計量に対して、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。本発明の組成物に用いることができる非液晶性の重合性化合物の例を以下に示す。
【００８２】
第一の例はラジカル重合に適した化合物である。このような化合物としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどが挙げられる。これらの化合物は、組成物の粘度を調整するのに適している。また、これらの化合物は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を有する化合物を主成分とする組成
物に適している。
【００８３】
第二の例は、ラジカル重合に適した多官能アクリレートである。好ましい多官能アクリレートとしては、たとえば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製「ビスコート７００」）、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、重合体の被膜形成能をさらに高めるのに適している。
【００８４】
第三の例は、カチオン重合に適した重合性化合物である。このような化合物としては、たとえば、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタ−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。これらの化合物は、組成物の粘度を調整するのに適している。また、これらの化合物は、オキセタン環またはオキシラン環を有する化合物を主成分とする組成物に適している。
【００８５】
次に、本発明の組成物に添加することができる添加剤の例を以下に示す。
上記シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリアルコキシシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）３アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、これらの化合物において、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えたジアルコキシメチルシランも挙げられる。好ましいシランカップリング剤は、３−アミノ
プロピルトリエトキシシランである。
【００８６】
上記界面活性剤としては、たとえば、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。界面活性剤は、組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、上記第１成分と必要に応じて用いられる第２成分の合計量に対して、１００ｐｐｍ〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００８７】
上記酸化防止剤としては、たとえば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティーズ製「イルガノックス２４５、イルガノックス１０３５」などが挙げられる。
【００８８】
上記紫外線吸収剤としては、たとえば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００Ｌ」などが挙げられる。
【００８９】
上記微粒子の材質としては、たとえば、無機物、有機物、金属などが挙げられる。微粒子の粒径は、０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０５μｍである。微粒子は、材質にもよるが、凝集現象を防止するために小さい粒径が好ましく、また、粒径の分布はシャープな方が好ましい。このような微粒子は、光学異方性を調整したり、重合体の強度を上げたりする際などに有用である。微粒子の添加量は、上記第１成分と必要に応じて用いられる第２成分の合計量に対して、０．１〜３０重量％であり、添加の目的を達する限り、少ない割合が好ましい。
【００９０】
上記無機物としては、たとえば、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、Ｓ
ｒＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｇａ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ
）2、Ｚｒ（ＯＨ）4などが挙げられる。また、炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は光学異方性を有する。このような微粒子によって、重合体の光学異方性を調節できる。有機物としては、たとえば、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミドなどが挙げられる。
【００９１】
上記光ラジカル重合開始剤は汎用品でよい。このような汎用品の開始剤としては、たとえば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）の製品のうちから、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８５０、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４などが挙げられる。このような開始剤は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を有する
化合物を主成分とする組成物に適している。
【００９２】
その他の光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。
【００９３】
上記光カチオン重合開始剤としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。このような開始剤は、オキセタン環またはオキシラン環を有する化合物を主成分とする組成物に適している。
【００９４】
市販の光カチオン重合開始剤としては、たとえば、みどり化学（株）製「ＤＴＳ−１０２」、ＵＣＣ社「サイラキューアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、旭電化（株）製「アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」、ローディア社製「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、チバスペシャリティー社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、ＧＥシリコンズ社製「ＵＶ−９３８０Ｃ」などが挙げられる。
【００９５】
次に、本発明の組成物に用いることができる上記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
次に、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、上記組成物を重合させることによって得られ、無色透明性、光弾性（photoelasticity）、支持基板に対する密着性、硬度、耐熱性、耐候性などの特性にお
いて、複数の特性をバランスよく充足する。本発明の重合体は、耐衝撃性、加工性、電気特性、耐溶剤性などの特性にも優れた点がある。重合体のフィルムにとって重要な特性は、支持基板に対する高い密着性、充分な硬度、高い耐熱性などである。
【００９７】
重合反応の種類は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合などであり、組成物を構成する重合性化合物が有する重合性基の種類によって適宜選択することができる。たとえば、化合物（１）の重合性基が、（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）または（Ｐ４）の場合、好ましい反応はラジカル重合であり、重合性基が（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）または（Ｐ８）の場合、好ましい反応はカチオン重合である。配向の
優れた重合体を得るときは、熱重合よりも光重合触媒を用いた重合が好ましい。組成物が液晶相を示す条件下で、重合を行なわせることが容易だからである。
【００９８】
光重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などであり、電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が用いられる。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍ、好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられ、超高圧水銀ランプが好ましい。
【００９９】
光源からの光はそのまま組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。照射エネルギー密度は２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。
【０１００】
光照射をする際の温度は、組成物が液晶相を有するように設定すればよいが、１００℃以下であることが好ましい。１００℃を超えると熱による重合が起こる可能性があり、良好な配向が得られないことがある。
【０１０１】
重合体の形状は、フィルムや板などである。また、重合体は成形されてもよい。フィルム状の重合体を得るには、一般に支持基板が用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させることにより、光学異方性を有するフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途によって異なるため、その範囲を厳密に決定することはできないが、たとえば、厚さは０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。このようなフィルム状重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、通常１．５％以下であり、透過率は、可視光領域において通常８０％以上である。したがって、上記フィルム状重合体は、液晶表示素子に用いられる光学異方性の薄膜として適している。
【０１０２】
支持基板としては、一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルムなどを用いることができる。このような支持基板の材質としては、たとえば、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。市販品としては、たとえば、ＪＳＲ（株）製「アートン」、日本ゼオン（株）製「ゼオネックス」、「ゼオノア」、三井化学（株）製「アペル」などが挙げられる。好ましい支持基板はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムである。ＴＡＣフィルムは、前処理することなくそのまま用いてもよく、必要に応じて、ケン化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。上記以外の他の支持基板として、たとえば、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などを用いてもよい。
【０１０３】
塗膜は、支持基板上に本発明の組成物をそのまま塗布して形成してもよく、該組成物を適切な溶媒に溶かして塗布した後、溶媒を除去することによって形成してもよい。塗布方法としては、たとえば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート、流延成膜法などが挙げられる。
【０１０４】
液晶組成物の配向を決定する因子としては、（１）組成物を構成する化合物の化学構造
、（２）支持基板の種類、（３）配向処理の方法などが挙げられる。因子（１）に関しては、上記化合物（１）、重合性の液晶化合物、シランカップリング剤などの種類に依存する。因子（２）に関しては、重合体、ガラス、金属などのような支持基板の材質に依存する。因子（３）における配向処理の方法としては、たとえば、レーヨン布などで一方向にこする（ラビング）方法、酸化ケイ素を斜方蒸着させる方法、スリット状にエッチング加工する方法などが挙げられる。ラビング処理としては、支持基板を直接的にラビングしてもよく、支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。なお、このようなラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。また、側鎖型の液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。
【０１０５】
液晶分子における配向の分類としては、ホモジニアス（homogenerous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、ハイブリッド（hybrid）などが挙げられる。ホモジ
ニアスは、配向ベクトルが基板に平行で、かつ一方向にある状態をいう。ホメオトロピックは、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッドは、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。これらの配向は、ネマチック相などを有する組成物で観察される。
【０１０６】
次に、本発明の重合体の用途について説明する。
本発明の重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。このような成形体の用途としては、たとえば、位相差板（１／２波長板、１／４波長板等）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリット、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などに利用できる。このように、本発明の重合体は、光学補償を目的として、液晶表示素子の位相差板や視野角補償膜などに用いることができる。産業上の重要な用途の例は、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＭＶＡモードなどの液晶表示素子における視野角補償である。また、本発明の重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【０１０７】
重合体の用途の一例である位相差板は偏光の状態を変換する機能を有し、たとえば、１／２波長機能板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。このような１／２波長機能板を得るためには、まず、ｄ＝λ／（２×Δｎ）の式を満たすように組成物を支持基板上に塗布する。ここで、ｄは組成物の厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性である。次いで、このようにして塗布した組成物を配向させた後、光重合させることによって１／２波長機能板が得られる。一方、１／４波長機能板は、直線偏光を円偏光に、または、円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この１／４波長機能板を得るためには、ｄ＝λ／（４×Δｎ）の条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。
【０１０８】
重合体の厚さ（ｄ）は次のようにして調整される。組成物を溶媒で希釈した後、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【０１０９】
次に、本発明で用いられる化合物の合成法を説明する。
本発明に用いられる化合物は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic 
Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス
（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）など
に記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。
【０１１０】
本発明の化合物（１）は次のように合成する。下記式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される、−ＯＣＯＣ（Ｒ5）＝ＣＨ2を有する安息香酸誘導体は、Polymer Journal, Vol.35, No.2, pp160−166(2003)に記載の方法に従って合成する。下記式（ＡＣ４）〜（ＡＣ７）
で表される、オキセタン環を有する安息香酸誘導体の合成には、３−アルキル−３−オキセタンメタノールを出発物として利用することができる。なお、３−エチル−３−オキセタンメタノールおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールが市販されている。文献（Macromolecules, 24, 4531−4537 (1991)、ＷＯ０２／２８９８５号）の方法に従って、
これらの化合物と、１，２−ジブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタンなどのα，ω−ジブロモメチレンとを反応させることによって、炭素鎖長を延ばすことができる。
【０１１１】
【化１２】
0004792881.tif 000016
【０１１２】
化合物（１）の合成スキームを例示して説明する。
２，４−ジメトキシブロモベンゼン［ａ］、金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬およびホウ酸トリメチルを反応させた後、加水分解することで２，４−ジメトキシベンゼンホウ素酸［ｂ］が得られる。化合物［ｂ］と２，４−ジメトキシブロモベンゼン［ａ］とを、パラジウム触媒の存在下でクロスカップリングすることにより、２，４，２’，４’−テトラメトキシビフェニル［ｃ］を合成できる。化合物［ｃ］に三臭化ホウ素などのルイス酸を反応させことで２，４，２’，４’−ヒドロキシビフェニル［ｄ］が得られる。化合物［ｄ］をゼオライトなどの触媒で脱水することにより３，７−ジヒドロキシベンゾフラン［ｅ］を合成できる。
【０１１３】
【化１３】
0004792881.tif 000017
【０１１４】
次いで、得られた３，７−ジヒドロキシベンゾフラン［ｅ］と２当量の上記化合物（ＡＣ１）〜（ＡＣ７）から選ばれる１つのカルボン酸誘導体とをエステル化することで、Ｒ1＝Ｒ4、Ｒ2＝Ｒ3である化合物（１−１−１）〜（１−１−３）、（１−６−１）〜（１−６−３）、（１−７−１）を合成できる。前記エステル化にはジシクヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を好適に用いることができる。
【０１１５】
Ｒ1＝Ｒ4、Ｒ2＝Ｒ3である化合物（１−８−１）、（１−８−２）、（１−９−１）、（１−９−２）は、３，７−ジヒドロキシベンゾフラン［ｅ］と２当量の下記式（ＡＣ８）〜（ＡＣ１１）で表される化合物から選ばれる１つの安息香酸誘導体とをエステル化した後、ｍ−クロロ過安息香酸などの過酸化物で酸化することで合成できる。合成スキームを以下に示す。
【０１１６】
【化１４】
0004792881.tif 000018
【０１１７】
【化１５】
0004792881.tif 000019
【０１１８】
次に、上記式（１−２）において、Ｚが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であ
り、末端の重合性基が異なる化合物の合成スキームを以下に示す。合成スキーム中のＹは単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【０１１９】
【化１６】
0004792881.tif 000020
【０１２０】
まず、３，７−ジヒドロキシベンゾフラン［ｅ］と１当量の上記化合物（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）から選ばれる１つの安息香酸誘導体とをエステル化することでモノエステル［ｆ］を合成した後に、もう１当量の上記化合物（ＡＣ４）〜（ＡＣ６）から選ばれる安息香酸誘導体とエステル化することで合成できる。上記化合物（１−３）も同様の方法で合成できる。
【０１２１】
上記のような方法で合成できる化合物（１）の例として、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０が挙げられる。
【０１２２】
【化１７】
0004792881.tif 000021
【０１２３】
【化１８】
0004792881.tif 000022
【０１２４】
【化１９】
0004792881.tif 000023
【０１２５】
【化２０】
0004792881.tif 000024
【０１２６】
次に、本発明の組成物における上記第２成分として用いることができる重合性液晶化合物の具体例を以下に示す。
【０１２７】
【化２１】
0004792881.tif 000025
【０１２８】
上記化合物（ＭＬＣ１）および（ＭＬＣ２）は、特願２００５−１６９３３７号に記載の方法で合成することができる。上記化合物（ＭＬＣ３）および（ＭＬＣ４）は、Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993) に記載の方法にしたがって合成することができる。上
記化合物（ＭＬＣ５）は、特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法に従って合成することができる。上記化合物（ＭＬＣ６）は、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993) 
に記載の方法に従って合成することができる。上記化合物（ＭＬＣ７）および（ＭＬＣ８）は、特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法に従って合成することができる。上
記化合物（ＭＬＣ９）および（ＭＬＣ１０）は、特願２００４−３５３８２２号に記載の方法に従って合成することができる。
【０１２９】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、物性等の測定法は以下のとおりである。
【０１３０】
＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温し、液晶相が別の液晶相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。たとえば、「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
【０１３１】
＜セロテープ（登録商標）剥離試験＞
ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。すなわち、１００のます目のうち、剥離しなかったます目の数によって、結果を評価した。
【０１３２】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。
【０１３３】
＜耐熱性試験＞
１００℃で５００時間の条件で耐熱性試験を行い、結果はリタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）の変動によって評価した。具体的には、まず、ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）製「ＰＩＡ５３１０」）を塗布した後、２１０℃で３０分間加熱して支持基板を得た。加熱によって生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物を、トルエンとシクロペンタノンとの混合溶媒（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱した後、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体のリタデーションを２５℃で測定した。次いで、重合体を１００℃で５００時間加熱した後、再度リタデーションを２５℃で測定した。加熱前後の値を比較して耐熱性を評価した。リタデーションは、文献（粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年）の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて、波長５５０ｎｍで
測定した。
【０１３４】
＜光学異方性（△ｎ）＞
上記耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのリタデーション（２５℃）の値を測定し、さらに重合体フィルムの厚さ（ｄ）も測定した。リタデーションは△ｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
【０１３５】
＜液晶分子の配向＞
重合体フィルム（液晶配向フィルム）を、ケン化処理したＴＡＣフィルム上に形成した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、目視による観察と測定装置による解析の二つの方法で決定した。
【０１３６】
（１）目視による観察−クロスニコルに配置した２枚の偏光板内の間に重合体フィルム
を狭持して、フィルム面に垂直方向（傾き角は０度）から光を照射した。照射の傾き角を０度から例えば５０度に増大させながら透過光の変化を観察した。照射を傾ける方向は、液晶分子の長軸方向に一致させた。垂直方向からの透過光が最大であるとき、配向はホモジニアス配向であると判断した。ホモジニアス配向では、液晶分子の配向ベクトルがＴＡＣフィルムと平行であるからである。一方、垂直方向からの透過光が最小であり、傾き角を増大させるにしたがって透過光が増大するとき、配向はホメオトロピック配向であると判断した。ホメオトロピック配向では液晶分子の配向ベクトルがＴＡＣフィルムに垂直であるからである。
【０１３７】
（２）偏光解析装置による測定−シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーション（Δｎ×ｄ）を測定した。
【０１３８】
〔実施例１〕化合物（Ｎｏ．６）の合成
下記式（ＡＫ１）で表される４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸を、文献（Makromol. Chem., 190, ２２５５〜２２６８頁、１９８９年）に記載された方法で合成した。
【０１３９】
【化２２】
0004792881.tif 000026
【０１４０】
（第１段階）
２，４−ジメトキシブロモベンゼン２５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液を、２．９ｇのマグネシウムが浸る程度に５００ｍＬの容器に加え加熱した。マグネシウムが溶け出し反応していることを確認した後、残りの溶液を滴下した。滴下終了後、１時間還流してグリニャール試薬を調製した。グリニャール試薬溶液を−３０℃まで冷やし、そこへホウ酸トリイソプロピル６５ｇを滴下し、１時間撹拌した。５０ｍＬの３％塩酸を滴下して反応を終了した。ジエチルエーテルによる抽出を行い、ジエチルエーテル層を水、飽和炭酸ナトリウム水、水の順番で洗浄した。溶媒を留去して得られた残査をヘプタンで再結晶することで８．３ｇの２，４−ジメトキシベンゼンホウ素酸を得た。融点は１２５〜１２８℃であった。
【０１４１】
【化２３】
0004792881.tif 000027
【０１４２】
（第２段階）
得られた２，４−ジメトキシベンゼンホウ素酸１７．６ｇ、２，４−ジメトキシブロモベンゼン２１ｇ、テトラキスパラジウム１．１ｇ、炭酸ナトリウム２０．５ｇおよび水１２０ｍＬを、ジエチレングリコールジメチルエーテル５００ｍＬに加え６時間還流した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールで再結晶して１４．７ｇの２，４，２’，４’−テトラメトキシビフェニルを得た。融点は９２．３〜９３．１℃であった。
【０１４３】
【化２４】
0004792881.tif 000028
【０１４４】
（第３段階）
得られた２，４，２’，４’−テトラメトキシビフェニル１４ｇを塩化メチレン３００ｍＬに溶解し、ドライアイスアセトンバスを用いて−６０℃に冷却した。そこへ三臭化ホウ素６０ｇを滴下した。次いで、ドライアイスアセトンバスをはずして、１２時間撹拌した。水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して９．３ｇの２，４，２’，４’−テトラヒドロキシビフェニルを得た。融点は２２３〜２２６℃であった。
【０１４５】
【化２５】
0004792881.tif 000029
【０１４６】
（第４段階）
得られた２，４，２’，４’−テトラヒドロキシビフェニル１４ｇおよびゼオライト触媒（東ソー株式会社製「Zeolite HSZ−360HUA」)１５ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１００ｍＬに加え４時間還流した。反応溶液をろ過し、減圧して１，２−ジクロロベンゼンを留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して５．５ｇの３，７−ジヒドロキシベンゾフランを得た。融点は２４４℃であった。
【０１４７】
【化２６】
0004792881.tif 000030
【０１４８】
（第５段階）
得られた３，７−ジヒドロキシベンゾフラン１．０ｇ、４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ１）３．１ｇおよびジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン５０ｍＬに加えた溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．１ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍＬを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、０．７ｇの化合物（Ｎｏ．６）を得た。融点は１１５℃であり、ＮＩ点は加熱により重合するので確認できなかった。
【０１４９】
構造はプロトンＮＭＲを測定して確認した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．４５〜１．５８（８Ｈ、ｍ）、１．７０〜１．７６（４Ｈ、ｍ）、１．８３〜１．８８（４Ｈ、ｍ）、４．０６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）、４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）、５．８３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、６．１３（２Ｈ、ｄｄ）、６．４０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、６．９９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ、ｄｄ）、７．４７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．９４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．１８（４
Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【０１５０】
【化２７】
0004792881.tif 000031
【０１５１】
〔実施例２〕化合物（Ｎｏ．９）の合成
下記式（ＡＫ３）で表される２−フルオロ−４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸を、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸エチルを原料として、文献（Makromol. Chem., 190, ２２５５〜２２６８頁、１９８９年）に記載された方法を用いて合成した。化合物（ＡＫ３）の融点は９８〜９９℃であった。
【０１５２】
【化２８】
0004792881.tif 000032
【０１５３】
次いで、３，７−ジヒドロキシベンゾフラン１．０ｇ、２−フロオロ−４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＡＫ３）３．２ｇおよびジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン５０ｍＬに加えた溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド１ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍＬを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１．２ｇの化合物（Ｎｏ．９）を得た。融点は９０℃であり、ＮＩ点は加熱により重合するので確認できなかった。
【０１５４】
構造はプロトンＮＭＲを測定して確認した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．４５〜１．５８（８Ｈ、ｍ）、１．７０〜１．７６（４Ｈ、ｍ）、１．８３〜１．８８（４Ｈ、ｍ）、４．０４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）、４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）、５．８３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、６．１３（２Ｈ、ｄｄ）、６．４１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、６．７１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．５  ａｎｄ  ２Ｈｚ）、６．７９（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．５  ａｎｄ  ２．５Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ、ｄｄ）、７．４７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．９４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．０８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．５  ａｎｄ  ８．５Ｈｚ）
【０１５５】
【化２９】
0004792881.tif 000033
【０１５６】
〔実施例３〕化合物（Ｎｏ．２６）の合成
（第１段階）
下記式（ＯＸ２）で表される４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸を、特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法で合成した
。融点は５８．５℃であった。
【０１５７】
【化３０】
0004792881.tif 000034
【０１５８】
次いで、３，７−ジヒドロキシベンゾフラン１．１ｇ、４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（ＯＸ２）３．９ｇおよびジメチルアミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン５０ｍＬに加えた溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．３ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍＬを加え、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１．８ｇの化合物（Ｎｏ．２６）を得た。相転移温度はＣ  ９６  Ｎ  １３８  Ｉであった。
【０１５９】
構造はプロトンＮＭＲを測定して確認した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１．４５〜１．５８（８Ｈ、ｍ）、１．７０〜１．７６（４Ｈ、ｍ）、１．７５（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．８３〜１．８８（４Ｈ、ｍ）、３．４８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．５３（４Ｈ、ｓ）、４．０６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．３９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）、４．４７（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）、６．９９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ、ｄｄ）、７．４７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．９４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．１８（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【０１６０】
【化３１】
0004792881.tif 000035
【０１６１】
〔実施例４〕組成物（ＰＬＣ−１）の調製
下記に示す、化合物（Ｎｏ．９）６０重量％、化合物（ＭＬＣ１）２０重量％および化合物（ＭＬＣ４）２０重量％からなる組成物（ＭＩＸ１）を調製した。化合物（Ｎｏ．９）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＭＩＸ１）は室温においても直ちに結晶化することはなかった。
【０１６２】
【化３２】
0004792881.tif 000036
【０１６３】
次に、組成物（ＭＩＸ１）１００重量部に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）を３重量部加えた後、シクロペンタノンを加えて２５重量％の溶液を調製し、組成物（ＰＬＣ−１）を得た。
【０１６４】
〔実施例５〕組成物（ＰＬＣ−２）の調製
下記に示す、化合物（Ｎｏ．９）６０重量％、化合物（ＭＬＣ２）２０重量％および化合物（ＭＬＣ４）２０重量％からなる組成物（ＭＩＸ２）を調製した。化合物（Ｎｏ．９）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＭＩＸ２）は室温においても直ちに結晶化することはなかった。
【０１６５】
【化３３】
0004792881.tif 000037
【０１６６】
次に、組成物（ＭＩＸ２）１００重量部に重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）を３重量部加えた後、シクロペンタノンを加えて２５重量％の溶液を調製し、組成物（ＰＬＣ−２）を得た。
【０１６７】
〔実施例６〕組成物（ＰＬＣ−３）の調製
実施例４に記載の組成物（ＰＬＣ−１）に、組成物（ＭＩＸ１）１００重量部に対して下記式（５）で表される化合物（チッソ株式会社製「サイラエースＳ−３３０」）１０重量部を添加し、組成物（ＰＬＣ−３）を得た。
【０１６８】
【化３４】
0004792881.tif 000038
【０１６９】
〔実施例７〕組成物（ＰＬＣ−４）の調製
下記に示す、化合物（Ｎｏ．２６）７０重量％および化合物（ＭＬＣ９）３０重量％からなる組成物（ＭＩＸ３）を調製した。化合物（Ｎｏ．２６）は相分離することなく良好な相溶性を示した。また、組成物（ＭＩＸ３）は室温においても直ちに結晶化することはなかった。
【０１７０】
【化３５】
0004792881.tif 000039
【０１７１】
次に、組成物（ＭＩＸ３）１００重量部に重合開始剤（みどり化学（株）製「ＤＴＳ−１０２」）を３重量部加えた後、シクロペンタノンを加えて２５重量％の溶液を調製し、組成物（ＰＬＣ−４）を得た。
【０１７２】
〔実施例８〕重合体フィルム（Ｆ１）の評価
ケン化処理したＴＡＣフィルムの表面をレーヨン布でラビング処理した支持基板に、実施例４で得られた組成物（ＰＬＣ−１）を、バーコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。次いで、塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ2；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射することによっ
て重合体フィルム（Ｆ１）を得た。
【０１７３】
得られたフィルム（Ｆ１）の配向は、目視による観察ではホモジニアスであり、装置による測定結果によってもホモジニアスであった。フィルム（Ｆ１）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれがなく、全てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように光学異方性フィルム（Ｆ１）は支持基板から剥離しにくく、充分な硬度を有するものであった。
【０１７４】
〔実施例９〕重合体フィルム（Ｆ２）の評価
実施例５で得られた組成物（ＰＬＣ−２）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、重合体フィルム（Ｆ２）を得た。得られたフィルム（Ｆ２）の配向は、目視による観察では、ホモジニアスであり、装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ２）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれがなく、全てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように光学異方性フィルム（Ｆ２）は支持基板から剥離しにくく、充分な硬度を有するものであった。
【０１７５】
〔実施例１０〕重合体フィルム（Ｆ３）の評価
実施例６で得られた組成物（ＰＬＣ−３）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、重合体フィルム（Ｆ３）を得た。得られたフィルム（Ｆ３）の配向は、目視による観察ではホメオトロピックであり、装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ３）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれがなく、全てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように光学異方性フィルム（Ｆ３）は支持基板から剥離しにくく、充分な硬度を有するものであった。
【０１７６】
〔実施例１１〕重合体フィルム（Ｆ４）の評価
支持基板としてケン化処理したＴＡＣフィルム（ラビング処理なし）に、実施例７で得
られた組成物（ＰＬＣ−４）を、バーコーターを用いて塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶媒を除去して液晶層を配向させた。次いで、塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ2；３６５ｎ
ｍ）を、空気開放下、２５℃で３０秒間照射することによって重合体フィルム（Ｆ４）を得た。
【０１７７】
得られたフィルム（Ｆ４）の配向は、目視による観察ではハイブリッド配向であり、装置による測定結果と一致した。フィルム（Ｆ４）の表面硬度は鉛筆硬度のＨであった。セロテープ（登録商標）剥離試験では全く剥がれがなく、全てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように光学異方性フィルム（Ｆ４）は支持基板から剥離しにくく、充分な硬度を有するものであった。