(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タッピング密度が１.８ｇ／ｃｍ３以上の水酸化ニッケルを水系分散媒に分散し、ｐＨ１２〜１３の範囲で次亜塩素酸塩又は次亜臭素酸塩を用いて酸化し、酸化した後にｐＨ１１〜１３の範囲でろ過することを特徴とするオキシ水酸化ニッケルを製造する方法。
【請求項２】
オキシ水酸化ニッケルがＢ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＰｂのうち、いずれか１つ以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化ニッケルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度、特にタッピング密度が２.１ｇ／ｃｍ３以上、バルク密度が１.３ｇ／ｃｍ３以上であるオキシ水酸化ニッケル及びその製造方法に関する。これらはリチウム二次電池の正極用材料であるリチウムニッケル複合酸化物の原料としての利用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
オキシ水酸化ニッケルがリチウム二次電池の正極用材料であるリチウムニッケル複合酸化物の原料として知られており、その製造法もいくつか知られている（特開平１０−８１５２２）。
しかしながら、これら従来の製造方法で得られるオキシ水酸化ニッケルの密度は、現在必要とされる高性能のリチウム二次電池の正極用材料であるリチウムニッケル複合酸化物の原料としてはいまだ十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ニッケル酸リチウムの原料に好適な高密度のオキシ水酸化ニッケル及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高密度のオキシ水酸化ニッケルの新規な製造方法について鋭意研究し、原料として高密度を有する水酸化ニッケル粒子を水系分散媒体に分散し、適当な酸化剤を添加して酸化することにより、十分な高密度を有するオキシ水酸化ニッケル粒子が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、高密度のオキシ水酸化ニッケルに関するものであり、本発明のオキシ水酸化ニッケルには他の金属例えばＺｎ、Ｃｏ等が適当量含有されているものも含まれる。また、本発明のオキシ水酸化ニッケルには、１００％完全に酸化されたオキシ水酸化ニッケルのみならず、部分的にオキシ水酸化ニッケルに酸化された水酸化ニッケルをも含むものである。
さらには、本発明のオキシ水酸化ニッケルはその密度がタッピング密度として２.１ｇ／ｃｍ３以上、バルク密度として１.３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の方法は、タッピング密度が１.８ｇ／ｃｍ３以上の水酸化ニッケルを水系分散媒に分散し、これに酸化剤を添加して酸化することにより高密度オキシ水酸化ニッケルを製造することを特徴とする。
また、本発明の方法は、水酸化ニッケルを水系分散媒体に分散し、ｐＨ１２〜１３の範囲で、次亜塩素酸塩（又は次亜臭素酸塩）を用いて酸化することによりオキシ水酸化ニッケルを製造することを特徴とする。
さらには、前記の製造方法において、酸化した後得られたオキシ水酸化ニッケルをｐＨ１１〜１３の範囲でろ過する工程を含むことを特徴とする。
以下、実施の形態に即して本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
高密度オキシ水酸化ニッケル
本発明にかかる高密度オキシ水酸化ニッケルは、そのバルク密度が１.３ｇ／ｃｍ３以上である、またタッピング密度が２.１ｇ／ｃｍ３以上である。また、平均粒子径は５〜４０μｍであり、図１で示すようにほぼ球状の形状を有し、比表面積は３〜３０ｍ2／ｇの範囲である。さらに、Ｘ線結晶回折における（００１）面ピークの半値幅が０.１〜１.０゜／２θの範囲である。本発明にかかる高密度オキシ水酸化ニッケル粒子は、微細な一次粒子が集合してなる二次粒子であるものをも含む。
【０００８】
また、本発明にかかる高密度オキシ水酸化ニッケルは必要ならば、種々の他の金属を適当量含むものである。例えば、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＰｂが挙げられる。上記元素のうち、一つを含有してもよいし、二以上を含有していてもよい。これらの元素を含有することにより、上記した本発明の目的を良好に達成することができる。
【０００９】
さらに、本発明にかかる高密度オキシ水酸化ニッケルは、部分的に酸化されたものも含む。すなわちオキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに部分的に混合したものをも含む。
【００１０】
製造方法
（水酸化ニッケル）
本発明の高密度オキシ水酸化ニッケルは、十分な高密度の水酸化ニッケルを原料とし、これを水溶液中に分散して酸化剤で酸化することを特徴とするものである。
ここで、原料である高密度の水酸化ニッケルはタッピング密度が１.８ｇ／ｃｍ３以上の使用が好ましい。さらには比表面積が３〜３０ｍ２／ｇ、平均粒径が５〜３０μｍの範囲のものの使用が好ましい。特にＸ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が０.７〜１.２゜／２θのものの使用が好ましい。
また本発明の目的から、他の金属としてＺｎが３〜８重量％、コバルトが０.５〜５重量％を固溶したものが好ましい。
【００１１】
かかる高密度水酸化ニッケル粒子は具体的には例えば特開平１０−９７８５６に開示されている方法が好ましく使用できる。すなわち、反応槽に、コバルト、亜鉛イオンを含むニッケル塩水溶液、アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続に取り出すことにより、高密度水酸化ニッケルを製造するものである。この時、反応槽内の塩濃度、アンモニウムイオン濃度、ｐＨ、温度を一定範囲内に維持することにより、結晶度、タッピング密度、比表面積、粒子径等の粉体物性が良く制御された水酸化ニッケルを得ることができる。即ち、Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが０.５〜５重量％を固溶し、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が０.７〜１.２゜／２θ、タッピング密度が１.８ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が３〜３０ｍ2 ／ｇ、平均粒径が５〜３０μｍである高密度水酸化ニッケルが得られる。また、前記水酸化ニッケルは、槽内の塩濃度を５０〜２００ｍＳ／ｃｍの範囲で±５ｍＳ／ｃｍ内に保持し、アンモニウムイオン濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲で±０.５ｇ／Ｌ内に保持することにより得られる。又、前記水酸化ニッケルは、反応ｐＨを１１.０〜１３.０の範囲で±０.０５内に保持し、反応温度を３０〜７０℃の範囲で±０.５℃内に保持することにより得られる。塩濃度の調節剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
（酸化反応）
本発明にかかる高密度オキシ水酸化ニッケルは、高密度水酸化ニッケル粒子を水溶液に分散し、酸化剤で酸化して得られる。
ここで酸化剤としては特に限定されず、例えば、オゾン；過マンガン酸（ＨＭｎＯ4）、ＭＭｎＯ4（Ｍは、アルカリ金属を表す。）等で表される過マンガン酸塩；クロム酸（ＣｒＯ3）、Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7、ＭＣｒＯ3Ｃｌ（Ｍは、アルカリ金属を表す。）、ＣｒＯ2Ｃｌ2等で表されるクロム酸関連化合物；Ｆ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2のハロゲン；ペルオクソ酸、Ｍ2Ｓ2Ｏ8、Ｍ2Ｓ2Ｏ5（Ｍは、アルカリ金属を表す。）、ＣＨ3ＣＯ3Ｈ等で表されるその塩；酸素酸、ＭＣｌＯ、ＭＢｒＯ、ＭＩＯ、ＭＣＩＯ3、ＭＢｒＯ3、ＭＩＯ3、ＭＣＩＯ4、ＭＩＯ4（Ｍは、アルカリ金属を表す。）、Ｎａ3Ｈ2ＩＯ6、ＫＩＯ4等で表されるその塩等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、水酸化ニッケルを含む水系分散媒に上記酸化剤を含む水溶液又は酸化剤を加えることにより酸化を行うことができる。また、上記酸化剤を含む水溶液に水酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを含む水系分散媒を加えることより酸化を行うこともできる。
【００１４】
水酸化ニッケルの分散量は特に限定されないが、通常、水１Ｌに対し水酸化ニッケルを０.１〜３０モルの範囲である。製造工程における操作性や経済性の点から、より好ましくは１〜２０モルの範囲である。
【００１５】
酸化剤の溶液中の濃度は特に限定されないが、通常、酸化剤の濃度に換算して０.０５〜４モル／Ｌが好ましい。製造工程における操作性や経済性の点から、より好ましくは０.１〜４モル／Ｌである。
【００１６】
具体的には、水酸化ニッケルと酸化剤との仕込み比は、酸化当量比で (酸化剤)／(ニッケル)＞１であればよい。製造工程における操作性や経済性の点から、酸化当量比は、好ましくは (酸化剤)／(ニッケル)＝１／１〜４／１である。１／１未満であると、得られるオキシ水酸化ニッケルの酸化率が低くなり、４／１を超えると、経済性の点で不利である。より好ましくは、(酸化剤)／(ニッケル)＝１／１〜２／１である。
【００１７】
酸化度の理論値は、水酸化ニッケル１モルに対し、酸化剤０.５モルであり、例えば酸化度７０％のオキシ水酸化ニッケルを製造する場合、オキシ水酸化ニッケル１モルに対し酸化剤０.３５モルが理論値である。また、酸化度の微調整も可能であり、更に酸化したい場合は、一度製造したオキシ水酸化ニッケルを水に分散させ、同様の条件で反応させればよい。酸化がいきすぎた場合、亜硫酸ソーダ（Ｎａ2ＳＯ3）等を用い容易に還元し、目的の酸化度のオキシ水酸化ニッケルを製造することができる。
【００１８】
酸化反応における反応系のｐＨは、用いる酸化剤による。通常５〜１３が好ましく、酸化剤として次亜塩素酸塩もしくは次亜臭素酸塩を使用する場合は、１２〜１３が特に好ましい。５未満であると、ニッケルその他の陽イオンが溶出し、収率が悪くなり、１３を超えると、アルカリ性物質の使用量が多くなり、経済性が悪くなる。
【００１９】
実際に工業的に製造されているＮａＯＣｌ溶液は有効塩素濃度１０〜１４wt％で安定化させるためｐＨが１２以上に保持されている。この場合にはそのままｐＨ調整する事なく、反応原料として使用できる。また反応終了後のｐＨが７〜９と低い場合、反応後のオキシ水酸化ニッケルを分離するろ過操作において、ろ液側にオキシ水酸化ニッケルが溶解析出し得量が低下する。
【００２０】
酸化反応における反応系の温度は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、次亜塩素酸塩等を使用する場合は１０〜３０℃が特に好ましい。酸化反応における酸化時間は、酸化剤の種類及び反応温度により異なるが、数分〜数日、次亜塩素酸塩等を用いる場合は１.５〜５時間、好ましくは２〜３時間が最も有効に反応に作用し、経済性からも有利である。
【００２１】
酸化剤の滴下速度は特に制限されないが、通常０.５〜５時間、好ましくは１〜３時間で滴下すれば良い。余り滴下速度が早くても、又、遅くても、反応に有効に作用しないため、適当な滴下時間を決定する。
【００２２】
また、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する場合には、このようなオキシ水酸化ニッケル粒子を製造するにあたっては、上記製造方法において、原料である水酸化ニッケルのＮｉが当該元素に置換されたものを原料として使用することにより、同様に製造することができる。
【００２３】
本発明にかかる製造方法において、次亜塩素酸塩又は次亜臭素酸塩を用いて酸化する場合には、前述したとおり、ｐＨを高く設定することが好ましい。またこの場合反応は室温（常温）下で進行する。さらに、酸化剤の量を容易に調節することができ、任意の酸化度のオキシ水酸化ニッケルが製造できる。
【００２４】
かかる酸化剤を用いる反応で使用できる水分散媒としては、特に限定されず、例えばイオン交換水、軟水、精製された工業用水等を挙げることができる。通常の水質を持つ水で良いが、余り、不純物、例えばＦｅ、Ｃａ、Ｍｇなどのイオンを多く含むものは好ましくない。
【００２５】
反応条件としては、最初に分散溶媒として水を反応容器に仕込み、次に、水酸化ニッケルを攪拌下に仕込み、室温（常温）下で次亜塩素酸ナトリウム（又は次亜臭素酸ナトリウムの溶液と反応させる。
【００２６】
次亜塩素酸塩を用い、酸化度１００％のオキシ水酸化ニッケルを製造する場合、水酸化ニッケルと酸化剤の仕込みはＮａＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂ）／｛１／２Ｎｉ(ＯＨ)2｝＝１.００〜１.２モル比、好ましくは１.０１〜１.１０モル比がよい。モル比が１.００以下では、オキシ水酸化ニッケルの実質的な酸化度が低くなり、逆にモル比が多い場合は経済性の点から不利であるばかりか、過剰分は分解に寄与するのみで、しかも副生ＮａＣｌやＮａＢｒなどの副生塩がオキシ水酸化ニッケルの粉末に混在する度合が高くなり品質上好ましくない。
【００２７】
反応の攪拌回転数は特に限定されるものでないが、酸化反応は固体との接触反応のため、攪拌が余り遅く、水酸化ニッケルの粉末が均一に分散しない状態では実質的に反応は完結しない。又、余り攪拌が早いと、滴下する次亜ハロゲン酸塩の分解が進行し反応効率が悪化する。従って最も有効に攪拌が働く様、攪拌回転数を選定する。例えば５Ｌフラスコのかい型攪拌では２５０〜３５０r.p.m.程度が最も有効である。
【００２８】
反応終了後、そのままのｐＨ、即ち、ｐＨ１１〜１３でろ過し、水洗後、乾燥する。製品の乾燥は、特に限定されるものではないが乾燥温度が余り高いと得られた製品が分解し、酸化度が低下するなどの問題が生じる。従って、製品の乾燥は温度を上げず、減圧乾燥としても良いが、通常、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃で乾燥するのが艮い。
【００２９】
この条件下で反応して得られるオキシ水酸化ニッケルは通常のろ過、水洗処理して得られるケーキを乾燥する事により目的の酸化度の製品として得る事ができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（参考例）
攪拌機付きの反応槽に、２mol／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０.１３mol／Ｌの硫酸亜鉛水溶液、０.０３５mol／Ｌの硫酸コバルト水溶液、５mol／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を連続投入しながら、１０mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨが自動的に１２.０に維持されるように投入した。また、硫酸ナトリウムを添加し、塩濃度を１００mS／cmに調節し、反応槽内の温度は４０℃に維持し、攪拌機により常に攪拌した。生成した水酸化物はオーバーフロー管よりオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。このようにして、高密度水酸化ニッケルを得た。以下の実施例は、本参考例に準じて製造した高密度水酸化ニッケルを用いて行った。
【００３２】
（実施例１）
撹拌機を備えた１５Ｌの円筒型反応槽に水を６Ｌ加え、タップ密度が２.０９ｇ／ｃｍ３、平均粒子径が１７.５μｍでコバルトを０.７ｗｔ％固溶している球状を帯びた水酸化ニッケルを１.２ｋｇ加え液相と固相が均一に混ざるように一定速度にて攪拌した。次に有効塩素量が１４％である次亜塩素酸ナトリウム溶液４Ｌを加え５０℃に保持し２時間攪拌を続けた。攪拌停止後、反応槽内の粒状物を水洗、ろ過し８０℃にて１５時間乾燥し、オキシ水酸化ニッケルの黒色乾燥粉末を得た。
得られたオキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２.２８ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は１６.８μｍであった。またＸ線回折を行ったところβ型オキシ水酸化ニッケルのピークと一致した。
なおタップ密度はセイシン企業製タップデンサー「ＫＹＴ−３０００」にて、４cmスペーサーを用い２００回のタッピング後のタップ密度を測定した。また平均粒子径はセイシン企業製レーザーマイクロサイザー「ＰＲＯ７０００Ｓ」を用い、累積５０％の粒子径を平均粒子径とした。
【００３３】
（比較例１）
撹拌機を備えた１５Ｌの円筒型反応槽に水を６Ｌ加え、タップ密度が１.３８ｇ／ｃｍ３、平均粒子径が４.１μｍでコバルトを０.７ｗｔ％固溶している球状を帯びた水酸化ニッケルを１.２ｋｇ加え液相と固相が均一に混ざるように一定速度にて攪拌した。次に有効塩素量が１４％である次亜塩素酸ナトリウム溶液４Ｌを加え５０℃に保持し２時間攪拌を続けた。攪拌停止後、反応槽内の粒状物を水洗、ろ過し８０℃にて１５時間乾燥し、オキシ水酸化ニッケルの黒色乾燥粉末を得た。
得られたオキシ水酸化ニッケルのタップ密度は１.７５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は４.２μｍであった。またＸ線回折を行ったところβ型オキシ水酸化ニッケルのピークと一致した。この様な粉末をリチウムニッケル複合酸化物の原料として用いた場合、正極板への充填密度が低下し、放電容量低下の原因となる。
【００３４】
（実施例２）
淡緑色の水酸化ニッケル（平均粒形２０μｍ）４５０ｇ（４.８５モル）をイオン交換水４００ｇが仕込まれた攪拌下の３Ｌの４口フラスコに粉だちしない様、ゆっくり添加し、水分散させた。フラスコはウオーターバスで、１７〜２０℃に保持する様、温度調節した。攪拌回転数は３２０r.p.m.（かい型攪拌）で通常分散させた。次いで、ＮａＯＣｌ溶液１３８０ｇ（ＮａＯＣｌとして１３.７４ｗｔ％、ｐＨ１２.７）を１Ｌ滴下ロートより１.０時間を要して滴下した。（ＮａＯＣｌ／１／２Ｎｉ(ＯＨ)2のモル比＝１.０５であった）反応温度は滴下開始時、１７.２℃が終了時、１９.５℃まで上昇した。ＮａＯＣ１溶液滴下後１９〜２０℃で３時間、同じ攪拌回転数で保持した。反応後の反応液ｐＨは１１.８で、反応液中の有効残存塩素量は３.８ｐｐｍであった。
反応終了後、ヌッチェタイプのろ過器でろ過し、イオン交換水１Ｌで洗浄後、６０℃の温風乾燥器で１昼夜（１８時間）乾燥して、オキシ水酸化ニッケルの黒色粉末４４０.７ｇを得た。得られた粉末のＸ線回折パターンから、オキシ水酸化ニッケルであることが確認された。また酸化度は０.２ｇのオキシ水酸化ニッケルを採取、精秤し、これを硫酸−ヨウ化カリウム（１：１）溶液中で完全に溶解させ、ニッケル元素の３価から２価への還元を行った後、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定し、滴定量から酸化度を算出した。酸化度は１００％であった。
【００３５】
（実施例３）
淡緑色の水酸化ニッケル（平均粒径１４μｍ）４５Ｏｇ（４.８５モル）を、あらかじめＮａＣｌ電解用イオン交換精製水６００ｇが仕込まれた攪拌下の３Ｌの４口フラスコに粉だちしない様にゆっくりと添加した。水浴を用いて、１５〜２０℃の温度になる様、保持した。攪拌回転数は３２０r.p.m.（かい型攪拌）で均一な水分散媒溶液とした。
次いで、ＮａＯＣｌ溶液１４１２ｇ（ＮａＯＣｌとして１３.７wt％、ｐＨ１２.５）を１Ｌの滴下ロートから１時間２０分を要して添加した。淡緑色のＮｉ(ＯＨ)2分散液は次第に黒色に変わった。反応温度は滴下開始時、１８℃の温度が滴下終了時、２１.７℃になった。その後２０±２℃の温度で２時間、同攪拌下で保持した。２時間後の反応液中の有効塩素量は５.１ｐｐｍで、反応液のｐＨは１２.０であった。反応終了後フラスコ中の黒色スラリー液をろ過し、１Ｌのイオン交換水で洗浄後、５５℃で一昼夜、温風乾燥し、オキシ水酸化ニッケル４４２.１ｇを得た。得られた粉末のＸ線回析パターン結果からオキシ水酸化ニッケルである事が確認された。滴定から求めた酸化度は１００％であった。
【００３６】
（実施例４）
水酸化ニッケル（平均粒径２５μｍ）  ４５０ｇ（４.８５モル）を、あらかじめ、工業用水が４００ｇ仕込まれた攪拌下の３Ｌの４口フラスコに加え、水分散液とした。水浴を用いて２２〜２５℃の温度に保持した。この時の攪拌回転数は２７６r.p.m.（かい型攪拌）であった。
次いでＮａＯＣｌ溶液１４１２ｇ（ＮａＯＣｌとして１３.７４wt％、ｐＨ１２.５）を１Ｌの滴下ロートから１時間３０分を要して滴下した、フラスコの淡緑色水酸化ニッケル水分散液は次第に黒色に変わった。反応温度は滴下開始温度と変わらなかった。その後、２４±２℃で３時間、攪拌保持した。反応終了後の液中の有効塩素量は０.８ｐｐｍで、ｐＨは１２.２であった。黒色固形物をろ過し、８００mlのイオン交換水でケーキを洗浄後、８０℃で温風乾燥を１２時間して、オキシ水酸化ニッケル４４０ｇを得た。得られた粉末のＸ線回析パターンからオキシ水酸化ニッケルであることが確認された。また滴定から求めた酸化度は１００％であった。
【００３７】
（実施例５）
水酸化ニッケル（平均粒径２０μｍ）９２.７ｇ（１モル）を、あらかじめイオン交換水１５０ｇが仕込まれ、攪拌されている５００mlの４口フラスコに添加し、水分散液とした。内温を１８〜２１℃にして保持する様にしてから、ＮａＯＢｒ４７１ｇ（ＮａＯＢｒとして１３.０wt％、ｐＨ１２.７）を３００mlの滴下ロートから、１時間を要して滴下した。
フラスコ中の淡緑色水酸化ニッケル水分散液は次第に黒色に変わった。滴下終了後２０〜２２℃で３時間、攪拌保持した。反応終了後の残存臭素は、３.８ｐｐｍでｐＨは１２.０であった。反応終了後、黒色スラリ−液をろ過し、２５０mlのイオン交換水で洗浄後、５５℃で温風乾燥して、オキシ水酸化ニッケル９０.８ｇを得た。得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、オキシ水酸化ニッケルである事が確認された。また、滴定から求めた酸化度は１００％であった。
【００３８】
（比較例２）
３Ｌの４口ラスコにｐＨ電極をセットしてから水酸化ニッケル９２.７ｇ（１モル）を１Ｌのイオン交換水に分散させ、１８〜２０℃に保持、攪拌（３００r.p.m.）した。
次いで、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＣｌ溶液のｐＨを７.５にｐＨ調整した後、２Ｌを、反応温度１８〜２１℃に保持しつつ、１時間４０分を要して滴下ロートで滴下した。その後２時間、１８〜２０℃で攪拌、保持した。スラリー液をろ過し、１０００mlのイオン交換水でケーキをよく洗浄した。その後、ろ液から淡緑色のコロイド状沈殿物が析出した。これをろ過し、分析したら原料水酸化ニッケルとオキシ水酸化ニッケルの混合物であった。得られた黒色ケーキを乾燥して、黒色粉末９０.６ｇを得た。得られた粉末を実施例２と同様に分析したらオキシ水酸化ニッケルである事が確認された。ろ液の水層に沈殿物が多量に析出した。又、酸化度は９７.９％であった。
【００３９】
（比較例３）
ｐＨ電極を使用しない以外は比較例２と同様にセットし、水酸化ニッケル９２.７ｇ（１モル）を１Ｌの工業用水に分散させ、−２〜０℃に保持、攪拌（２８０r.p.m.）した。次いで、１モル／ＬのＮａＯＣ１溶液をｐＨ９に調整した後、１.２Ｌを０℃に氷冷して保持し、反応滴下時、内温の０±２℃に保持出来る様、滴下速度を調節しながら、１時間２５分を要して滴下ロートから滴下した。
その後、３時間、−１〜１℃で攪拌保持した。黒色スラリー液は実施例３と同様にろ過し８００mlの工業用水でケーキを洗浄した。ケーキを洗浄している時、ケーキ中から多量の酸素ガスが泡となって出た。得られたケーキは５５℃の温度で１９時間、温風乾燥して、黒色粉末９０.０ｇを得た。酸化度測定のため実施例２と同様な方法に従って、分析したところ、９６.６％の値を得た。
【００４０】
（実施例６）
淡緑色の水酸化ニッケル（平均粒形２０μｍ）２００ｇ（２.１５７モル）をイオン交換水１８０ｇが仕込まれた攪拌下の２Ｌの４口フラスコに粉だちしない様、ゆっくり添加し、水分散させた。フラスコはウオーターバスで、１７〜２０℃に保持する様、温度調節した。攪拌回転数は３２０r.p.m.（かい型攪拌）で通常分散させた。次いで、ＮａＯＣｌ溶液４２０ｇ（ＮａＯＣｌとして１３.５ｗｔ％、ｐＨ１２.７）を１Ｌ滴下ロートより１.０時間を要して滴下した。（ＮａＯＣｌ／１／２Ｎｉ（ＯＨ）２のモル比＝０.７であった）反応温度は滴下開始時、１７.２℃が終了時、１８.０℃まで上昇した。ＮａＯＣ１溶液滴下後１９〜２０℃で３時間、同じ攪拌回転数で保持した。
反応終了後、ヌッチェタイプのろ過器でろ過し、イオン交換水５００ｍＬで洗浄後、６０℃の温風乾燥器で１昼夜（１８時間）乾燥して、オキシ水酸化ニッケルの黒色粉末１９５.６ｇを得た。実施例２と同様の方法で酸化度を算出した。酸化度は７０％であった。
【００４１】
（実施例７）酸化度の調整（７０％酸化度にする）
酸化度７４.９％のオキシ水酸化ニッケル１８０ｇ（１.９４モル）とＮａＣ１電解用イオン交換精製水２８０ｇを１Ｌの４頭フラスコに仕込み、かい型攪拌翼で３２０r.p.m.に回転し、水浴を用いて１８〜２１℃に保持した。
次いで、２０％Ｎａ２ＳＯ３水溶液２３.２ｇ（０.０３７モル）を滴下ロートより、３０分間を要して滴下した。その間の反応温度は１８〜２２℃でほとんど発熱はなかった。滴下終了後、３時間、同温度で保持し、ヌッチェタイプの瀘過器で濃過し、０.８Ｌの水で良く水洗したのち、６０℃の温風乾燥器で、一昼夜乾燥した。得られた黒色粉末量は１７９ｇであった。黒色粉末０.２ｇを精秤し、これを硫酸水（１：１）−沃化カリウム溶液中で完全に溶解させ、Ｎｉの３価から２価への還元を行ったのち、遊離したヨウ素をＮａ２Ｓ２Ｏ３溶液で逆滴定し、滴定量から酸化度を算出した。酸化度は７０.２％であった。
【００４２】
（実施例８）酸化度の調整（２０％酸化度にする）
酸化度１８.２％のオキシ水酸化ニッケル１８０ｇ（１.９４モル）とＮａＣ１電解用イオン交換精水２８０ｇを１Ｌ頭フラスコに仕込み、かい型攪拌翼で３００r.p.m.に回転し、２０〜２２℃に保持した。
次いで、ＮａＣｌＯ水溶液（ＮａＣｌＯとして１３.６３ｗｔ％）８.４ｇ（０.０１５４ｍｏｌ）を滴下ロートより３０分間を要して滴下した。反応温度は変わらず発熱はなかった。滴下終了後、２時間同温度で保持しヌッチェタイプのろ過器でろ過し０.８Ｌの水で良く水洗したのち、６０℃の温風乾燥器で一昼夜乾燥した。得られた黒色粉末は１７９ｇであった。実施例６と同様な方法によって滴定し、酸化度を算出した。酸化度は２０.３％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明にかかる方法すなわち、高密度水酸化ニッケルを水系分散媒に分散し、これに酸化剤を添加することにより高密度のオキシ水酸化ニッケルを製造することができる。また、所望する酸化度のオキシ水酸化ニッケルを穏和な反応条件でしかもほぼ定量的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で製造された高密度オキシ水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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