(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ（ＣＦ3）2アニオンの生成方法であって、
下記の一般式のスルホンアミド：
ＲFＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2
（式中、ＲF＝ＦまたはＣnＦ2n+1、ｎ＝１〜４）
を、下記の一般式の金属フッ化物：
ＭＦx
（式中、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇ、かつ
ｘ＝１または２、ただし、ＭがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＡｇを意味する場合にはｘ＝１であり、ＭがＣｕまたはＨｇを意味する場合にはｘ＝２である）
と反応させて、下記の一般式のイミノ塩：
Ｍx+［-Ｎ（ＣＦ3）2］x
および下記の一般式の対応するスルホニルフルオリド：
ＲFＳＯ2Ｆを生成させること、
または、
下記の式のスルホンジアミド：
（ＣＦ3）2Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2）mＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2
（式中、ｍ＝０、１）
を金属フッ化物
ＭＦx
と反応させて、イミノ塩：
Ｍx+［-Ｎ（ＣＦ3）2］x
および対応するスルホニルジフルオリド：
Ｆ（ＳＯ2ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ
を生成させること、
または
下記の一般式のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）ペルフルオロアシルアミド：
ＲFＣＯＮ（ＣＦ3）2
を金属フッ化物
ＭＦx
と反応させて、イミノ塩：
Ｍx+［-Ｎ（ＣＦ3）2］x
および下記の一般式の塩：
（ＲFＣＦ2Ｏ-）xＭx+
を生成させること
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応が、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびＤＭＦまたはこれらの混合物の群からの有機溶媒中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応がアセトニトリル中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、水を含まない有機溶媒中で行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応が、１５〜１００℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応が室温で行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属フッ化物がフッ化ルビジウムであることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
副生物として形成されるスルホニルフルオリドを回収し、再び出発物質に変換して、請求項１から７のいずれかに記載される方法で再使用されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
有機分子におけるハロゲンをＮ（ＣＦ3）2基で置換する方法であって、
上記請求項１から８のいずれかに記載の方法で下記の一般式のイミノ塩：
Ｍx+［-Ｎ（ＣＦ3）2］x
（式中、Ｍ＝Ｎａ、Ｒｂ、Ａｇ、またはＣｕ、かつ、ｘ＝１または２）
を製造し、次いで、該置換反応に該イミノ塩を試薬として用いる
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記イミド塩が、Ｒｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記イミド塩が、Ａｇ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記イミド塩が、Ｃｕ2+［-Ｎ（ＣＦ3）2］2である請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ（ＣＦ3）2アニオンの新規な生成方法、およびＮ（ＣＦ3）2基を有機分子に導入するためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（トリフルオロメチル）イミドアニオンの化学は、一般には、ペルフルオロ（２−アザプロペン）ＣＦ3Ｎ＝ＣＦ2を出発物質とする化学変換に基づいている（H.G.AngおよびY.C.Syn、「Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry」、第16巻(1974）、１頁〜64頁；A.Haas、「Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry」、第８版、Springer Verlag：Berlin Heidelberg New York(1981)、第９部、125頁〜153頁；A.Haas、「Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry」、第８版、Springer-Verlag：Berlin-Heidelberg New York(1991)、増補第６巻、196頁〜214頁)。この化合物は、スルホラン中、１０５℃においてＣＣｌ3Ｎ＝ＣＣｌ2を過剰のＮａＦでフッ素化することによって７８％の収率で調製することができ（E.Klauke、H.Holtschmidt、K.Findeisen、Farbenfabriken Bayer A.-G.、ドイツ特許DE-A1-2101107(1971/72)）、あるいはＣＦ3Ｎ−（ＣＦ2ＣＦＣｌ2）Ｃｌの光分解によって調製することができる（収率：６５〜７０％）（G.Sarwar、R.L.KirchmeierおよびJ.M.Shreeve、「Inorg. Chem.」28 (1989)、2187頁〜2189頁）。ペルフルオロ（２−アザプロペン）は室温で気体（沸点、−３３℃）であり、この化合物を使用するためには特別な設備を必要とする。
【０００３】
反応性が非常に高いジ［ビス（トリフルオロメチル）イミド］水銀、Ｈｇ［Ｎ（ＣＦ3）2］2がYoungおよび共同研究者により最初に合成された（J.A.Young、S.N.TsoukalasおよびR.D.Dresdner、「J. Am. Chem. Soc.」80 (1958)、 3604頁〜3606頁）。この化合物は、Ｎ（ＣＦ3）2基を有機分子に導入するために良好な試薬である（H.G.AngおよびY.C.Syn、「Advances in Inorg. Chem. and Radiochemistry」、第16巻(1974)、１頁〜64頁；A.Haas、「Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry」、第８版、Springer Verlag：Berlin Heidelberg New York(1981)、第９部、45頁〜46頁）。しかし、この化合物は、あまり安定な物質ではなく、水分に対して極めて敏感である。Ｈｇ［Ｎ（ＣＦ3）2］2の合成は、特別な設備および高価な出発物質を必要とする困難で時間のかかる作業である。
【０００４】
セシウムビス（トリフルオロメチル）イミド、Ｃｓ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］はビス（トリフルオロメチル）アミノ化合物を合成するためのもう１つの可能な候補物である。この塩は、乾燥アセトニトリルにおけるフッ化セシウムの懸濁液にペルフルオロ（２−アザプロペン）を吹き込むことによって簡単に調製することができる（A.F.Gontar、E.G.BykovskajaおよびI.L.Knunyants、「Izv. Akad. Nauk SSSR、Otd. Khim.」 Nauk (1975)、2279頁〜2282頁）。
【０００５】
【化１】
0004642241.tif 000002
【０００６】
この方法の欠点は、出発物質のペルフルオロ（２−アザプロペン）と既に形成されたセシウム塩との反応によって二量体生成物が形成することである。
【０００７】
【化２】
0004642241.tif 000003
【０００８】
この反応は、ほぼ避けられないようであり、生成物の複雑な混合物の形成をもたらす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、Ｎ（ＣＦ3）2アニオンを生成させるための新しい方法、およびＮ（ＣＦ3）2基を有機分子に導入するためのそのアニオンの使用が求められている。特に、特別な安全設備を必要としない、簡便な方法で取り扱うことができ、かつ同時に望ましくない副生物の生成が避けられる新しい方法が求められている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題は、Ｎ（ＣＦ3）2アニオンの新規な生成方法によって解決される。この方法は、下記の一般式のスルホンアミド：
ＲFＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2
（式中、ＲFはＦまたはＣnＦ2n+1を意味し、ｎは１〜４の間の数である）
を、下記の一般式の金属フッ化物：
ＭＦx
（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、ＣｕまたはＨｇ、ｘは１または２、ただし、ＭがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＡｇを意味する場合にはｘ＝１、またＭがＣｕまたはＨｇを意味する場合にはｘ＝２）
と反応させて、下記の一般式のイミノ塩：
Ｍx+［-Ｎ（ＣＦ3）2］x
および下記の一般式の対応するスルホニルフルオリド：
ＲFＳＯ2Ｆ
を生成させること、
または、
下記の式のスルホンジアミド：
（ＣＦ3）2Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2）mＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2
（式中、ｍ＝０または１）
を、上記の金属フッ化物と反応させて、イミノ塩：
Ｍx+［-Ｎ（ＣＦ3）2］x
および対応するスルホニルフルオリド：
Ｆ（ＳＯ2ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ
を生成させること、
または
下記の一般式のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）ペルフルオロアシルアミド：
ＲFＣＯＮ（ＣＦ3）2
を、前記金属フッ化物と反応させて、前記イミノ塩と、下記の一般式の塩：
（ＲFＣＦ2Ｏ-）xＭx+
とを生成させること
を特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による方法は、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびＤＭＦまたはこれらの混合物の群からの有機溶媒中で行われる。好ましくは、この反応は、水を含まないアセトニトリル中で行われる。本発明により、この反応は１５〜１００℃の間の温度で行うことができる。通常、室温において、良好な結果がもたらされる。
【００１２】
好適な金属フッ化物は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、ＣｕまたはＨｇのフッ化物であるが、フッ化ルビジウムが最も好ましい。
【００１３】
有利には、反応時に副生物として形成されるスルホニルフルオリドは、回収して出発物質に再び変換することができ、そして本発明の方法において再使用することができる。
【００１４】
下記の一般式のイミノ塩：
Ｍx+［-Ｎ（ＣＦ3）2］x
（式中、Ｍおよびｘは、前記の意味を有する）
は、有機分子におけるハロゲンまたは他の基を置換するための試薬として使用することができる。特に、［ビス（トリフルオロメチル）イミド］ルビジウム：
Ｒｂ［Ｎ（ＣＦ3）2］
は、有機分子内のハロゲンまたは他の基をＮ（ＣＦ3）2基で置換するための試薬として使用することができる。
【００１５】
近年、新しいＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）ペルフルオロアルカンスルホンアミドおよびＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）ペルフルオロアルカンスルホンジアミドの合成法が開発された（N.Ignat'ev、S.Datsenko、L.Yagupolskii、A.Dimitrov、W.RadekおよびSt.Rudiger、「J. Fluorine Chemistry」(1995)、74、181頁〜186頁；P.Sartori、N.Ignat'evおよびS.Datsenko、「J. Fluorine Chemistry」(1995)、75、157頁〜161頁；P.Sartori、N.Ignat'evおよびS.Datsenko、「J. Fluorine Chemistry」(1995)、75、115頁〜121頁）。
【００１６】
これらの化合物は、例えば、単純な出発物質の使用に基づく１段階の手順で調製することができる。
【００１７】
【化３】
0004642241.tif 000004
【００１８】
スルホンアミド（１）、（２）および（３）は、室温で長期間保存できる安定な無色の液体であることが見出された（それぞれ、沸点３０〜３１℃；沸点５６〜５７℃；沸点８５〜８６℃）。これらの化合物の取扱いには特別な用心を必要とせず、または特別な設備も必要としない。（１）、（２）および（３）のようなペルフルオロ化スルホンアミドは非吸湿性の物質である。それどころか、それらは水との混合性を有していない。しかし、アセトニトリル、エチレングルコールジメチルエーテル、ＤＭＦなどの有機溶媒にはかなり良く溶解する。これにより、有機合成におけるこれらの化合物の使用に関して便利な状態がもたらされる。
【００１９】
今回、本発明者らは、ペルフルオロ化スルホンアミド（１）、（２）および（３）が、下記の一般的な反応に従って金属フッ化物と反応させて、対応するスルホニルフルオリドおよびイミド塩（４）を形成させるのに好適であることを実験により見出した。
【００２０】
【化４】
0004642241.tif 000005
上式において、
ＲF＝ＦまたはＣnＦ2n+1；
ｎ＝１〜４
Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇ、かつ
ｘ＝１または２、ただし、ＭがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＡｇを意味する場合にはｘ＝１であり、ＭがＣｕまたはＨｇを意味する場合にはｘ＝２である。
【００２１】
特に、本発明者らは、（ＣＦ3）2Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2）mＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2が、下記の一般的な反応に従って、金属フッ化物と、好ましくはフッ化アルカリと反応し得ることを見出した。
【００２２】
【化５】
0004642241.tif 000006
上式において、
ｍ＝０〜１。
【００２３】
フッ化ルビジウムは、タイプ（１）〜（３）のスルホンアミドをイミド塩（４）に完全に変換するのに最も便利な試薬である。
【００２４】
反応は、水を含まない好適な有機溶媒中において、１５〜１００℃の間の温度で、好ましくは室温で行うことができる。溶媒は、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびＤＭＦの群から選ぶことができるが、他の極性溶媒もまた有用である。
【００２５】
最も好適な溶媒は、乾燥アセトニトリルである。この場合、反応が数分以内に起こり、ルビジウムビス（トリフルオロメチル）イミドが形成される。これは、室温の溶液において長期間安定な塩であり、単離することなく下記の合成に使用することができる。
【００２６】
本発明者らはまた、タイプ（５）のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）ペルフルオロアシルアミドが、イミド塩（４）の生成ためにさらに好適な出発物質であることを見出した。この化合物（５）は、下記の一般式に従って金属フッ化物と反応する。
【００２７】
【化６】
0004642241.tif 000007
上式において、
ＲF＝ＦまたはＣnＦ2n+1；
ｎ＝１〜４
Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｇ、かつ
ｘ＝１または２、ただし、ＭがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＡｇを意味する場合にはｘ＝１であり、ＭがＣｕまたはＨｇを意味する場合にはｘ＝２である。
【００２８】
タイプ（５）の化合物は、J.A.Young、T.C.SimonsおよびF.W.Hoffmann、「J.Am.Chem.Soc.」(1956)、78、5637頁〜5639頁に記載されているように、対応するＮ，Ｎ−ジメチルペルフルオロアシルアミドの電気化学的フッ素化により調製することができる。
【００２９】
反応（ＩＩ）に従って副生物として生成するペルフルオロ化スルホニルフルオリドは、室温で気体であるか、あるいは非常に揮発しやすい液体である。室温において、若干量のスルホニルフルオリドがアセトニトリル溶液中に残留する。このことは、イミド塩（４）を使用してＮ（ＣＦ3）2基を有機分子および無機分子に導入することに関して何ら問題とならない。
【００３０】
方法（ＩＩ）から生じるスルホニルフルオリドは、好ましくは、気相から回収され、無水フッ化水素中における電気化学的フッ素化（Simonsプロセス）によるタイプ（１）〜（３）のスルホンアミドの調製を行うための出発物質への下記の変換に再び使用することができる。この反応は、例えば下記の式に従う。
【００３１】
【化７】
0004642241.tif 000008
【００３２】
引き続く電気化学的フッ素化（反応Ｉ）との組合せで、この方法は、Ｎ（ＣＨ3）2基をＮ（ＣＦ3）2基およびイミド塩（４）に変換する可能性をもたらす。したがって、反応ＩＶは、安価な市販の物質であるジメチルアミンに基づく。
【００３３】
要するに、イミド塩（４）は、Ｎ（ＣＦ3）2基を有機分子に導入するための便利な試薬である。例えば、そのアルカリ塩、好ましくは、ルビジウム塩は、穏和な条件で臭化ベンジルまたは塩化ベンジルおよびブロモ酢酸エチルと反応して、Ｎ（ＣＦ3）2基を有する、置換された生成物を生成する（反応（Ｖ）〜（ＶＩＩ）を参照のこと）。一般に、これらの塩は、有機分子におけるハロゲンまたは他の基を置換するために好適な試薬であると考えられる。
【００３４】
【化８】
0004642241.tif 000009
【００３５】
【化９】
0004642241.tif 000010
【００３６】
【化１０】
0004642241.tif 000011
【００３７】
これらの反応は、タイプ（１）〜（３）のペルフルオロ化スルホンアミドとタイプ（５）のアシルアミドと金属フッ化物とから容易に得ることができるビス（トリフルオロメチル）イミド塩（４）の合成的利用性を明らかにするために示されている。
【００３８】
【実施例】
実施例１
ビス（トリフルオロメチル）イミドルビジウム塩およびビス（トリフルオロメチル）イミドカリウム塩のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2からの調製
冷却器を備えたガラス・フラスコに入れた、２．１８５ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＲｂＦを含む１０ｃｍ3の乾燥ＣＨ3ＣＮに、６．１２７ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2を滴下して加えた。反応混合物を、すべてのＲｂＦが溶解するまで室温で攪拌した（数分）。得られた混合物を19Ｆ−ＮＭＲ分光法で調べた。−３７．５ｐｐｍ（ｓ）のシグナルはＲｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩に属する。これは、アセトニトリル溶液におけるＲｂＦおよびペルフルオロ（２−アザプロペン）から知られている手法［６］で調製されたＲｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩の同定されたサンプルを反応混合物に加えることによって確認された。
【００３９】
同様な手順を、ＲｂＦおよびＦＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2から出発するＲｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩の調製に使用した。
【００４０】
上記の方法で調製されたＲｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩のアセトニトリル溶液は、密閉したフラスコにおいて室温で長期間安定であり、さらに精製することなく下記の化学反応に使用することができる（実施例８、９を参照のこと）。
【００４１】
ビス（トリフルオロメチル）イミドのナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩は、例えば、それぞれ、ＮａＦ、ＫＦおよびＣｓＦとＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2またはＦＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2とから出発する同じ手順によって調製することができる。
【００４２】
２．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2を、０．５８ｇのＫＦを懸濁させた５ｃｍ3の乾燥アセトニトリルに加え、反応混合物を室温で１時間攪拌した。溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分光法で調べた。−３９．７ｐｐｍ（ｓ）のシグナルはＫ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩に属する。
【００４３】
Ｒｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩およびＫ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩の発表された値は、ＣＦ3ＣＯＯＨ（外部標準）に対して−３４．２ｐｐｍ（広い一重線）である（A.F.Gontar、E.G.BykowskajaおよびJ.L.Knunyants、 Izv. Akad. Nauk SSR,Otd. Khim. Nauk (1975), 2279頁〜2282頁）。
【００４４】
実施例２
ビス（トリフルオロメチル）イミドルビジウム塩のＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2からの調製
ガラス・フラスコに入れた、０．０４１ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のＲｂＦを含む１ｃｍ3の乾燥ＣＨ3ＣＮに、０．１７０ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2を加えた。反応混合物を、すべてのＲｂＦが溶解するまで室温で攪拌した（数分）。得られた混合物を19Ｆ−ＮＭＲ分光法で調べた。−３７．８ｐｐｍ（ｓ）のシグナルはＲｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩に属する。
【００４５】
実施例３
ビス（トリフルオロメチル）イミドルビジウム塩の（ＣＦ3）ＮＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2からの調製
ガラス・フラスコに入れた、０．０６４ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）のＲｂＦを含む１．５ｃｍ3の乾燥ＣＨ3ＣＮに、０．１２０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）のＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2を加えた。反応混合物を、すべてのＲｂＦが溶解するまで室温で攪拌した。得られた混合物を19Ｆ−ＮＭＲ分光法で調べた。−３７．２ｐｐｍ（ｓ）のシグナルはＲｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩に属する。
【００４６】
同じ手順を、ビス（トリフルオロメチル）イミドのナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩を調製するために使用することができる。
【００４７】
実施例４
ビス（トリフルオロメチル）イミドルビジウム塩のＣ3Ｆ7ＣＯＮ（ＣＦ3）2からの調製
ガラス・フラスコ中で１．５ｃｍ3の乾燥ＣＨ3ＣＮ中に懸濁させた０．０９２ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）のＲｂＦに、０．１６０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）のＣ3Ｆ7ＣＯＮ（ＣＦ3）2を加えた。反応混合物を、すべてのＲｂＦが溶解するまで室温で攪拌した（約１０分）。得られた混合物を19Ｆ−ＮＭＲ分光法で調べた。−３７．２ｐｐｍ（ｓ）のシグナルはＲｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩に属し、−２９．０ｐｐｍ、−８０．８ｐｐｍ、−１２２．３ｐｐｍおよび−１２５．９ｐｐｍにおけるシグナルは反応混合物中のＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ-アニオンの存在を反映する。
【００４８】
ＢｒＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を反応混合物に加え、８０℃で１時間加熱した後、置換生成物（ＣＦ3）2ＮＣＨ2−ＣＯＯＣ2Ｈ5の生成を19Ｆ−ＮＭＲ分光法およびＧＣ分析で確認した。反応混合物を水で希釈することによって、（ＣＦ3）2ＮＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を純粋な物質として単離した（詳細については実施例８を参照のこと）。
【００４９】
実施例５
ビス（トリフルオロメチル）イミド銀塩のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2からの調製
冷却器を備えたガラス・フラスコに入れた、０．０８０ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）のＡｇＦを含む１ｃｍ3の乾燥ＣＨ3ＣＮに、０．１８０ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2を加えた。反応混合物を室温で２時間攪拌した。得られた混合物を19Ｆ−ＮＭＲ分光法で調べた。−４７．０ｐｐｍ（ｓ）のシグナルはＡｇ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩に属する。Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｂｒを反応混合物に加え、８０℃で１０分間加熱した後、置換された生成物Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＦ3）2の生成を19Ｆ−ＮＭＲ分光法およびＧＣ分析で確認した。反応混合物を水で希釈することによって、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＦ3）2を純粋な物質として単離した（詳細については実施例９を参照のこと）。
【００５０】
実施例６
ビス（トリフルオロメチル）イミド水銀塩のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2からの調製
０．１７ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）のＨｇＦ2、０．３２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2および２ｃｍ3の乾燥ＣＨ3ＣＮの混合物を、ステンレススチール製オートクレーブ内に入れたＰＴＦＥ  ＦＥＰシリンダ内において８５℃で１０時間加熱した。冷却後、透明な液体を沈殿物から分離し、19Ｆ−ＮＭＲ分光法で調べた。−４６．３ｐｐｍ（ｓ）のシグナルはＨｇ［Ｎ（ＣＦ3）2］2塩に属する。Ｈｇ［Ｎ（ＣＦ3）2］2の発表された値は−４８．７ｐｐｍ（広い一重線）である（R.C.DobbieおよびH.J.Emeleus、J. Chem. Soc. (1996) (1), 367頁〜370頁）。
【００５１】
実施例７
ビス（トリフルオロメチル）イミド銅塩のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2からの調製
０．１１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のＣｕＦ2、０．９８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2および１．５ｃｍ3の乾燥ＣＨ3ＣＮの混合物を、ステンレススチール製オートクレーブ内に入れたＰＴＦＥ  ＦＥＰシリンダ内で８０℃において１０時間加熱した。冷却後、透明な液体を沈殿物から分離し、アルゴン気流中で８０℃に加熱して、揮発性の生成物をすべて除いた。残渣を19Ｆ−ＮＭＲ分光法で調べた。−５５．８ｐｐｍ（ｓ）のシグナル（広い一重線）はＣｕ［Ｎ（ＣＦ3）2］2塩に属する。Ｒｂ+[-Ｎ（ＣＦ3）2］塩をこのＣＨ3ＣＮ溶液に加えた後、-Ｎ（ＣＦ3）2アニオンに属する−３８．０ｐｐｍの１つの平均したシグナル（広い一重線）のみが19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて認められた。
【００５２】
Ｎ（ＣＦ3）2基を有機化合物に導入するためのビス（トリフルオロメチル）イミド塩の適用
実施例８
ビス（トリフルオロメチル）イミドルビジウム塩とブロモ酢酸エチルとの反応
乾燥アセトニトリル中で２．１８５ｇのＲｂＦと６．１２７ｇのＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2とから得られたＲｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩の溶液（実施例１参照）に、３．１３ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）のＢｒＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を加えた。混合物を１時間にわたって沸騰させて、水で希釈した。水に不溶な液状物質を集め、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。蒸留後、２．７３ｇの純粋な（ＣＦ3）2ＮＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5が得られた。
収率：６１％
沸点：１２７〜１２８℃［６］
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル：δ（ＣＦ3）＝５７．０ｐｐｍ（ｓ）［６］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ（ＣＨ2）＝４．３ｐｐｍ（ｓ）
【００５３】
実施例９
ビス（トリフルオロメチル）イミドルビジウム塩と臭化ベンジルとの反応
７ｃｍ3の乾燥アセトニトリル中で０．８８２ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）のＲｂＦと２．５ｇ（８．７７ｍｍｏｌ）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（ＣＦ3）2とから得られたＲｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩の溶液（実施例１参照）に、１．２７ｇ（７．４ｍｍｏｌ）のＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｂｒを加えた。混合物を１時間にわたって沸騰させて、水で希釈した。水に不溶な液状物質をジエチルエーテルで（５ｃｍ3で３回）抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。蒸留後、１．３５ｇの純粋なＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＦ3）2が得られた。
収率：７５％
沸点：１５１〜１５２℃
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル：δ（ＣＦ3）＝５６．８ｐｐｍ（ｔ）、ＪH,F＝１．５Ｈｚ
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ（ＣＨ2）＝４．５ｐｐｍ（ｑ）
【００５４】
Ｒｂ+［-Ｎ（ＣＦ3）2］塩と塩化ベンジルとの反応を、反応混合物を１０時間にわたって沸騰させた以外は上記と同じ方法で行った。