(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされるオキシフェノール化合物を、配位原子が窒素原子である三座配位子化合物と銅原子からなる一般式（II）で表わされる銅錯体触媒の存在下で酸化縮合させることを特徴とするオキシフェノール酸化縮合物の製造方法。
【化１】
0004807899.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立に、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ４とＲ５が環を形成していてもよいが、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか一つは脂肪族炭化水素オキシ基または置換脂肪族炭化水素オキシ基であり、Ｒ１、Ｒ３またはＲ５のいずれか一つは水素原子である。）
【化２】
0004807899.tif 000008
（式中、Ｒ６は炭化水素基、置換炭化水素基または水素原子を表し、すべてのＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅とＸの価数により適宜決定される。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオキシフェノール酸化縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類の酸化縮合（特公昭３６−１８６９２号公報）は、ホルマリンフリー・常温反応・副生成物は水だけという、環境に優しい酸化縮合法で製造できるため、最近、特に注目されるようになってきた。（化学と工業、53巻、4号、501-505 (2000)）。
当発明者らは、数々のフェノール類の酸化重合において、三座配位子／銅錯体触媒を用いる方法を提案している。特開平１０−４５８９９号公報にはフェノールの酸化重合、特開平１０−４５９０４号公報には4-フェノキシフェノールの酸化重合、特開平１０−１６８１８０号公報に２−フェニルフェノールの酸化重合、特許第３０３５５５９号公報にはアルキルフェノール類の酸化重合が報告されている。本銅錯体触媒を用いると、低温反応で活性を示したり、オルト分岐やＣ−Ｃ結合の少ないポリマーを与えたり、得られたポリマーの熱安定性が向上することが記載されている。しかし、これらの反応とその生成物の性質などは、フェノール類の種類が異なれば変化するものであり、容易に類推できるものではない。
例えば、三座配位子／銅錯体触媒を用いる効果は、フェノール類および反応条件によって決定されている。例えば、２−フェニルフェノールに関しては、特定の反応溶媒中および特定の反応温度で重合すれば、銅／三座配位子触媒（特開平１０−１６８１８０号公報の実施例１）を用いても、銅／二座配位子触媒（特開平１０−１６８１７９号公報の実施例２）を用いても、重合体の１００℃〜４００℃までの減量は実質的にほぼ同等であった。また、２，５−ジメチルフェノールの酸化重合に関しては、特許第３０３５５５９号公報において、銅／三座配位子触媒（実施例２）の方が、銅／二座配位子触媒（比較例１）よりも反応速度が低かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オキシフェノール化合物の酸化縮合において、反応活性を高め、熱安定性が向上した縮合物を得ることができる製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）一般式（Ｉ）で表わされるオキシフェノール化合物を、配位原子が窒素原子である三座配位子化合物と銅原子からなる銅錯体触媒の存在下で酸化縮合させることを特徴とするオキシフェノール酸化縮合物の製造方法。
【０００５】
【化３】
0004807899.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立に、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ４とＲ５が環を形成していてもよいが、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか一つは脂肪族炭化水素オキシ基または置換脂肪族炭化水素オキシ基であり、Ｒ１、Ｒ３またはＲ５のいずれか一つは水素原子である。）
（２）該銅錯体触媒が一般式（II）で表わされることを特徴とする（１）項記載のオキシフェノール酸化縮合物の製造方法。
【０００７】
【化４】
0004807899.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ６は炭化水素基、置換炭化水素基または水素原子を表し、すべてのＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅とＸの価数により適宜決定される。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のオキシフェノール酸化縮合物の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表わされるオキシフェノール化合物を、配位原子が窒素原子である三座配位子化合物と銅原子からなる銅錯体触媒の存在下で酸化縮合させることを特徴とする方法である。
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ５における炭化水素基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数３〜３０の（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）シクロアルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ５における置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数３〜３０の（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）シクロアルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ５における脂肪族炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜１００のアルコキシ基、炭素原子数３〜１００のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１００のアルケニルオキシ基または炭素原子数２〜１００のアルキニルオキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基、ヘキサコンチルオキシ基、アリルオキシ基、３−プロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ５における置換脂肪族炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜１００のアルコシ基、炭素原子数３〜１００のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１００のアルケニルオキシ基または炭素原子数２〜１００のアルキニルオキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ５における置換アミノ基とは、１つまたは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であり、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数３〜３０の（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）シクロアルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基で置換されたアミノ基であり、具体的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ベンジルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、１−フェニルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ５における置換メルカプト基とは、炭化水素基で置換されたメルカプト基であり、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキルメルカプト基、炭素原子数３〜３０の（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）シクロアルキルメルカプト基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキルメルカプト基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリールメルカプト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メチルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカプト基等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ５のうち、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ４とＲ５が環を形成する場合は、５〜７員環が好ましく、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４及び／又はＲ４とＲ５が−（ＣＨ２)３−基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つの基は、脂肪族炭化水素オキシ基または置換脂肪族炭化水素オキシ基である。該オキシ基の炭素原子数として、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜５０であり、さらに好ましくは１〜３０であり、特に好ましくは１〜２２である。該オキシ基の置換数は、１〜４であるが、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。該オキシ基の置換数が１の場合、その置換位置はＲ１〜Ｒ３のいずれかであるが、Ｒ２であることが特に好ましい。該オキシ基としては、脂肪族炭化水素オキシ基が好ましく、アルキル基またはシクロアルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ５において、脂肪族炭化水素オキシ基または置換脂肪族炭化水素オキシ基以外の基として、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基または炭素原子数１〜９の置換炭化水素基またはハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１４】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシフェノール化合物を単独または混合して酸化縮合することにより得てもよく、下記一般式（III）で表されるフェノール化合物、（IV）で表されるフェノール化合物及び／又は下記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール化合物と混合して酸化縮合することにより得てもよい。
【００１５】
【化５】
0004807899.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ８は互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素オキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプト基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、隣り合う二つのＲ８が環を形成していてもよい。Ｒ９は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０である。）
上記一般式（III）〜（Ｖ）のＲ８における炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、置換アミノ基、メルカプト基、メルカプト基またはハロゲン原子炭化水素基の具体例は、炭素原子数を１〜９に限定する以外は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１のそれらと同様である。
上記一般式（III）〜（Ｖ）のＲ８のうち、隣り合う二つのＲ５が環を形成する場合は、５〜７員環が好ましく、隣り合う二つのＲ８が−（ＣＨ２)３−基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであることがさらに好ましい。
上記一般式（III）〜（Ｖ）のＲ８として、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素基またはハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１７】
上記一般式（Ｖ）のＲ９における二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜９のアルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２,２−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル−２,２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２,２−ブチレン基、１,１−ペンチレン基、３,３−ペンチレン基、１,１−へキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１,１−オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、フェニルメチレン基、１−フェニル−１,１−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｖ）のＲ９における二価の置換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜９のアルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式（Ｖ）のＲ９としては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜９のアルキレン基または炭素原子数７〜９のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるカテコールモノエーテル化合物と、上記一般式（III）で表されるフェノール化合物、上記一般式（IV）で表されるフェノール化合物及び／又は上記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール化合物を混合して用いる場合、その混合比は目的の縮合物の物性を損なわない範囲で適宜定められるが、該オキシフェノール化合物が全フェノール出発原料に対して、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である（これらのフェノール類を以下にフェノール性出発原料と呼ぶことがある）。
【００２０】
本発明で用いる触媒は、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒である。
銅錯体触媒における三座配位子とは、配位原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
【００２１】
上記銅錯体触媒に用いられる三座配位子は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はない。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることができる。
この銅錯体触媒における銅原子の価数は０〜３価であるが、１または２価が好ましい。
この銅錯体触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限はないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子１個あたり銅原子が１個以上が好ましい。より好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。
【００２２】
この銅錯体触媒において、配位子と銅原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。またこの銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程及び／または酸化縮合過程で、溶媒などが配位していても良い。
この銅錯体触媒には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
この銅錯体触媒として、さらに好ましくは上記一般式（II）で表される銅錯体である。
【００２３】
上記一般式（II）のＲ６における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３，５ージメチルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（II）のＲ６における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された前記の好ましい炭化水素基であり、具体例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、メトキシエチル基、ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（II）のＲ６としては、炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、炭素原子数２〜１２のアルキル基がさらに好ましい。
上記一般式（II）のＲ７における二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
上記一般式（II）のＲ７における二価の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい二価の炭化水素基であり、具体例としては、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
上記一般式（II）のＲ７としては、二価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレン基がさらに好ましく、１，２−エチレン基が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（II）において、銅の価数は通常１または２であり、Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅の価数により決定される。
上記一般式（II）において、上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。また、錯体の原料、合成過程及び／または酸化カップリング反応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２６】
銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。該銅化合物としては、銅のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。三座配位子化合物としては、市販品を適宜用いることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993). や J. Am. Chem. Soc., 8865-8866, 117(1995)等を参考に合成することも可能である。該銅錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する銅の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００２７】
該銅錯体の銅の価数が２価であり、かつカウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、該カウンターイオンの１／４当量以上、縮合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンの１／４当量以上共存させることがより好ましく、ピリジン類を１／２当量以上共存させることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の酸化縮合反応における酸化剤は、酸素またはパーオキサイドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。さらに好ましい酸化剤としては、酸素または過酸化水素である。該酸化剤の使用量に限定はないが、酸素を用いる場合はフェノールに対して通常、０．５当量以上大過剰に使用し、パーオキサイドを用いる場合はフェノールに対して通常、０．５〜３当量を使用する。該酸化剤としては、酸素が好ましい。
酸化縮合は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好ましい。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００２９】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
酸化縮合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。この反応を省エネルギーという観点から実施する場合には好ましい反応温度は１０℃〜６０℃である。反応時間は触媒量や反応温度などの条件によって変わるが、通常１時間以上、好ましくは３〜３００時間である。
本発明の製造方法で得られる縮合物は、下記の基本構造式（VI）及び／又は下記の基本構造式（VII）で表わされる繰り返し単位を有する構造をもつものである。
【００３０】
【化６】
0004807899.tif 000005
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
（ｉ）原料合成及び分析
原料合成：n-オクタデシルオキシ基の置換したフェノール性出発原料は、J. Am. Chem. Soc., 120, 12274 (1998)を参考にして合成した。
【００３２】
フェノール性出発原料の転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水またはテトラヒドロフラン／メタノール／水）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００３３】
縮合物の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。3-メトキシフェノール縮合物については、ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＲＩ−８０２０、カラム：東ソー社製ＴＳＫＧＥＬα−M ２本、展開溶媒：０．４ｗｔ％ＬｉＣｌ含有N，N−ジメチルホルムアミドを用い、６０℃で測定を行った。その他の縮合物については、Polymer Laboratories 社製PL-GPC210システムにより、 Polymer Laboratories 社製Plgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、1,2-ジクロロベンゼン（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で測定を行った。
【００３４】
縮合物の１０％加熱減量温度（Td5）：ＴＧ分析（MAC SCIENCE社製TG-DTA2000S）において、アルゴン雰囲気下、１０℃/minで室温から５００℃まで昇温し、５%減量を示した温度を測定した。
【００３５】
（ii）酸化縮合
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(Cl)2(１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．０３ｍｍｏｌを入れ、3-n-オクタデシロキシフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。７２時間後、濃塩酸を加えて酸性にした後、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した縮合物を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した後、縮合物を得た。この縮合物の分析結果を表１に示す。
赤外吸収スペクトルから、本縮合物の約３５００cm-1のＯ−Ｈ伸縮振動ピークがモノマーのそれと比較して相当減少していることから、本縮合物は主にオキシフェニレン構造を有していることが分かる。
【００３６】
実施例２
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０３ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシロキシフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４０時間後、実施例１と同様に後処理して、縮合物を得た。この縮合物の分析結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルから本縮合物は主にオキシフェニレンユニットを有していた。
【００３７】
実施例３
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０３ｍｍｏｌを入れ、4-n-オクタデシロキシフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基としてピリジン３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。１３３時間後、実施例１と同様に後処理して、縮合物を得た。この縮合物の分析結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルから本縮合物は主にオキシフェニレンユニットを有していた。
【００３８】
実施例４
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０６ｍｍｏｌを入れ、3-メトキシフェノール１．２ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．６ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。１００時間後、実施例１と同様に後処理して、縮合物を得た。この縮合物の分析結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルから本縮合物は少なくともオキシフェニレンユニットを有していた。
【００３９】
比較例１
触媒をCu2(Cl)2(OH)2(N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン)2（東京化成社製、Cu(tmed)と略す。）０．０３ｍｍｏｌ（Cu換算では０．０６ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に行い、縮合物を得た。この縮合物の分析結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルから本縮合物は少なくともオキシフェニレンユニットを有していた。
【００４０】
【表１】
0004807899.tif 000006
【００４１】
実施例１〜３の結果から本発明によれば熱安定性の高いオキシフェノール酸化縮合物が温和な反応条件下で好収率で得られることが分かる。実施例４と比較例１から、Cu(tacn)触媒を用いた場合の方が、Cu(tmed)触媒を用いた場合よりも、反応速度が大きく、縮合物収率が高く、縮合物の分子量が大きく、さらに縮合物の熱安定性が大幅に向上していることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の配位原子が窒素原子である三座配位子化合物と銅原子からなる銅錯体触媒を用いるオキシフェノール酸化縮合物の製造方法によれば、熱安定性が高い目的の分子量のオキシフェノール酸化縮合物を温和な条件下、ホルマリンフリーで効率よく得ることができるという優れた作用効果を奏する。