(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を１〜２５質量％含有し、溶液流延製膜法により形成されることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【化１】
0004792922.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５は水素原子またはアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよく、Ｒ１〜Ｒ１５のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ１６はアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１５がアルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
セルロースの水酸基を、アシル基で２．５５〜２．９５置換したセルロースエステルを使用することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される化合物を１〜２５質量％含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【化Ａ】
0004792922.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５は水素原子またはアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよく、Ｒ１〜Ｒ１５のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ１６はアルキル基を表す。）
【請求項６】
請求項５に記載のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースエステルフィルム、その製造方法、該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、その高い透明性・低複屈折性・偏光子との易接着性等から、写真用ネガフィルムの支持体や、液晶ディスプレイに用いられる偏光子を保護するフィルムとして偏光板等に用いられてきた。
【０００３】
液晶ディスプレイは、その奥行きの薄さ、軽さから近年大幅に生産量が増大しており、需要が高くなっている。また液晶ディスプレイを用いたテレビは、薄く軽いという特徴を有し、ブラウン菅を用いたテレビでは達成されなかったような大型のテレビが生産されるようになっており、それに伴って液晶ディスプレイを構成する偏光子、偏光子保護フィルムも需要が増大してきている。
【０００４】
上記液晶ディスプレーに使用される偏光板は、一般に偏光膜とその片面または両面に保護膜が接着された構成を有し、保護膜としては、良好な光透過性及び小さい複屈折を有するセルローストリアセテート（ＴＡＣ）等が一般に使用されることが多い。
【０００５】
これらのフィルムは、一般に溶液流延製膜法または溶融製膜法により製造される。溶液流延製膜法では、セルロースエステルを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成するものであり、ハロゲン化銀写真感光材料や偏光板の保護フィルムとして広く用いられているセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜法により製造される。溶液流延製膜法では、溶融製膜法と比較して、平面性や均一性により優れたフィルムを製造することができるため、特に光学用途のフィルムでは、溶液流延製膜法が広く採用されている。
【０００６】
また、セルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合、この保護膜の特性が上記偏光板の耐久性を支配していることから、保護膜は、使用条件下において劣化のないことや寸法安定性に優れていること等が求められ、さらに、従来、偏光板用保護フィルムに使用されるセルローストリアセテートフィルムには、フィルムに柔軟性を向上し、透湿性を減少させる目的で可塑剤が使用されている。
【０００７】
一方、セルローストリアセテートフィルムを単純に薄膜化すると、フィルムの透湿性が劣化して十分に水分をカットすることができず、偏光板にしたときに接着剤や偏光子の劣化を起こすことがあった。この対策として、薄膜化した分だけ可塑剤を増量することが考えられるが、可塑剤を単純に増量するだけでは透湿性の低減効果が十分ではなく、またブリードアウト等、新たな問題を引き起こすことが判明した。ブリードアウトとは、高温多湿の環境下で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発することをいう。従来のセルロースエステルフィルムでは、このブリードアウトが液晶画像表示装置が機能低下する原因の１つとなっている。
【０００８】
特許文献１、２においては、トリフェニルホスフェートやフェニレンビスジフェニルホスフェート等のリン酸系の可塑剤が用いられている。しかし本発明者らが検討した結果、これらのリン酸系の可塑剤は、可塑剤がフィルム外に析出や揮発するといったブリードアウトの課題を有していることが分かった。また、吸湿や加熱によってリン酸エステルが分解し、リン酸が発生して、発生したリン酸がセルロースエステルを劣化させてフィルムを着色させるといった問題も有していることが判明した。
【０００９】
リン酸エステル系以外でセルロースエステルに用いられる可塑剤としては、エチレングリコール系の可塑剤、あるいは３価以上のアルコールとカルボン酸のエステルである多価アルコール系エステル等が知られている。例えば、特許文献３ではグリセリン−カルボン酸系エステル、特許文献４ではジグリセリン−カルボン酸系エステル、特許文献５ではペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール系エステル、特許文献６ではソルビトール等のヘキソースの糖アルコール系エステルが開示されている。多価アルコール−カルボン酸からなる可塑剤は、化学的安定性が高く、かつ加水分解されてもセルロースエステルの劣化を引き起こすような強酸を発生させさないため、セルロースエステルの製膜には好ましい可塑剤である。しかし、これらの可塑剤はアルキルエステル系がほとんどであり、透湿度の低減効果が不充分であった。また、特許文献７では多価アルコール−芳香族カルボン酸・多価アルコール−シクロアルキルカルボン酸系エステルが開示されている。しかし、このような環構造を有する化合物では、可塑剤がフィルム外に析出や揮発するといったブリードアウトの課題を有していることが分かった。
【００１０】
なお、特許文献３〜７のいずれにおいても、置換基を有する芳香族エステルについては具体的な合成例、化合物例はなく、置換基を有することについての効果についても何ら記載がない。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６７０４号公報
【特許文献４】特開２０００−６３５６０号公報
【特許文献５】特開平１１−１２４４４５号公報
【特許文献６】特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献７】特開２００３−１２８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、可塑剤がフィルム外に析出や揮発するといったブリードアウトを起こさず、透湿性低減に優れたセルロースエステルフィルムの製造方法及びセルロースエステルフィルムを提供することである。さらに、良好な光学特性、寸法安定性を有する偏光板、画質の高い液晶ディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１３】
１．下記一般式（１）で表される化合物を１〜２５質量％含有し、溶液流延製膜法により形成されることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１４】
【化１】
0004792922.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５は水素原子またはアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよく、Ｒ１〜Ｒ１５のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ１６はアルキル基を表す。）
２．前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１５がアルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基であることを特徴とする１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
３．セルロースの水酸基を、アシル基で２．５５〜２．９５置換したセルロースエステルを使用することを特徴とする１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１７】
４．紫外線吸収剤を含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
５．下記一般式（１）で表される化合物を１〜２５質量％含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【化Ａ】
0004792922.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５は水素原子またはアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよく、Ｒ１〜Ｒ１５のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ１６はアルキル基を表す。）
【００１９】
６．５に記載のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板。
【００２０】
７．６に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、セルロースエステルに対して高い相溶性を有し、ブリードアウトを起こさず、透湿性低減に優れたセルロースエステルフィルムの製造方法及びセルロースエステルフィルムを提供することができた。このようなセルロースエステルフィルムを用いることで、大画面サイズのテレビ等に用いた際にも良好な光学特性、寸法安定性を有する偏光板を提供することができ、さらにはこのような偏光板を用いることで画質の高い液晶ディスプレイを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
上記課題について、本発明の発明者らは鋭意検討したところ、特定の置換基によって置換した芳香族エステル化合物が、化学的に安定で、セルロースエステルと相溶性が高く、可塑剤のブリードアウトが抑制され、これを可塑剤として用いることによって、透湿性低減効果に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
すなわち本発明は、以下の構成により前記課題を解決することができた。
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記一般式（１）で表される化合物を、可塑剤として１〜２５質量％含有することを特徴とするセルロースエステルフィルムである。１質量％未満では透湿性低減の効果が認められず、２５質量％を超えるとブリードアウトが発生しやすくなるために好ましくない。より好ましくは可塑剤を３〜２０質量％含有するセルロースエステルフィルムであり、さらに好ましくは５〜１５質量％含有するセルロースエステルフィルムである。
【００２６】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースエステルフィルムの透湿度を低減するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。
【００２７】
前記一般式（１）で表される化合物は、セルロースエステルに対し高い相溶性を有し、ブリードアウトを抑制し、透湿性が良好となる点で優れている。ただし、セルロースエステルに対し高い相溶性を有するためには特定の置換基によって置換した芳香族エステル化合物の効果が高いことが判明した。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１５は水素原子またはアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよく、Ｒ１〜Ｒ１５のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。
【００３１】
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ１５で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルコキシ基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルコキシ基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【００３５】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルコキシ基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【００３６】
カルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルコキシ基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。
【００３７】
オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルコキシ基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【００３８】
オキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルコキシ基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【００３９】
また、これらＲ1〜Ｒ15のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。なおＲ1〜Ｒ15のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。
【００４０】
Ｒ16で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等の基が挙げられるが、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フェニル基（このフェニル基はアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明において、前記一般式（１）で表される化合物としては、Ｒ1〜Ｒ15が前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基であるものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物は、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示すが、芳香族カルボン酸と多価アルコールを、例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、芳香族カルボン酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【００４３】
このようにして得られる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、５００〜１０００であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００４４】
以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【００４５】
【化２】
0004792922.tif 000004
【００４６】
【化３】
0004792922.tif 000005
【００４７】
【化４】
0004792922.tif 000006
【００４８】
【化５】
0004792922.tif 000007
【００４９】
（他の可塑剤）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物を可塑剤として１〜２５質量％含有するが、それ以外の可塑剤と併用してもよい。
【００５０】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高く、高添加率で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなく、必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。
【００５１】
なお、他の可塑剤を併用する際には、本発明の可塑剤が、可塑剤全体の少なくとも５０質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上含有されることが好ましい。このような範囲で用いれば、他の可塑剤との併用によっても、ブリードアウト及び透湿性を改良させることができる。
【００５２】
併用するその他の可塑剤としては、脂肪族カルボン酸−多価アルコール系可塑剤、特開２００３−１２８２３号公報段落３０〜３３に記載されているような、無置換の芳香族カルボン酸またはシクロアルキルカルボン酸−多価アルコールエステル系可塑剤、あるいはジオクチルアジペート、ジシクロヘキシルアジペート、ジフェニルサクシネート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリシクロヘキシルトリカルバレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、フタル酸系可塑剤（例えばジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等）、クエン酸系可塑剤（クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等）等の多価カルボン酸エステル系可塑剤、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブＰＦＲ）、フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブＦＰ５００）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（旭電化製アデカスタブＦＰ６００）等のリン酸エステル系可塑剤、例えば特開２００２−２２９５６号公報の段落番号４９〜５６に記載のポリマーポリエステル等、ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。
【００５３】
しかし、前述の通り、リン酸系可塑剤はセルロースエステルに使用すると着色が発生しやすいため、フタル酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤を使用することが好ましい。
【００５４】
なお、本発明のセルロースエステルフィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）が３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。
【００５５】
（セルロースエステルフィルムの製造方法）
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００５６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、基材フィルムとして溶液流延製膜法によって製造されたセルロースエステルフィルムを用いるが、溶液流延製膜方法そのものには、特に制限はなく、当業界で一般に用いられている方法、例えば、米国特許第２，４９２，９７８号、同第２，７３９，０７０号、同第２，７３９，０６９号、同第２，４９２，９７７号、同第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，６０７，７０４号、英国特許第６４，０７１号、同第７３５，８９２号、特公昭４５−９０７４号、同４９−４５５４号、同４９−５６１４号、同６０−２７５６２号、同６１−３９８９０号、同６２−４２０８号等に記載の方法を参考にすることができる。
【００５７】
溶液流延製膜法で用いるセルロースエステルのドープ液の調製に用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、さらに、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。
【００５８】
本発明でいう良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では膨潤するかあるいは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤の対象が変化し、例えば、アセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となる。
【００５９】
本発明に用いられる良溶剤としては、特に限定されないが、例えば、セルローストリアセテートの場合は、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、酢酸メチル、また、セルロースアセテートプロピオネートの場合は、メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明に用いられる貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【００６１】
上記のドープ液を調製する時のセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止することができるため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００６２】
加圧容器の種類は、特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器には、そのほかに圧力計、温度計等の計器類を適宜配設する。加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００６３】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ溶剤が沸騰しない範囲の温度がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃の範囲がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
【００６４】
セルロースエステルと溶剤の他に必要な可塑剤、酸化防止剤、酸補足剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入してもよい。
【００６５】
溶解後は、冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器等で冷却し、これを製膜に供するが、このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【００６６】
（セルロースエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムの作製に用いられるセルロースエステルは、セルロースの水酸基を、アシル基、特に炭素原子数が２〜４のアシル基で２．５５〜２．９５置換したセルロースエステルを使用したものが好ましい。このようなセルロースエステルとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートを挙げることができ、中でもセルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。これらの好ましいセルロースエステルにおいて、総置換度が２．６〜２．８５のものが特に好ましく用いられる。
【００６７】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて定法により反応させて得ることができる。特に混酸セルロースエステルの場合には、例えば混酸エステルでは特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応して得ることができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００６８】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、さらに好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【００６９】
これらセルロースエステルは、溶液流延製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）される。この方法は、無限に移送する無端の金属ベルト（例えばステンレスベルト）あるいは回転する金属ドラム（例えば鋳鉄で表面をクロムメッキしたドラム）等の流延用金属支持体（以降、単に金属支持体ということもある）上に、加圧ダイからドープ（セルロースエステル溶液）を流延（キャスティング）し、金属支持体上のウェブ（ドープ膜）を金属支持体から剥離し、乾燥させて製造するものである。
【００７０】
（添加剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、セルロースエステルと可塑剤の他に、安定化剤、滑り剤、マット剤、フィラー、無機高分子、有機高分子、染料、顔料、蛍光体、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、二色性色素、屈折率調整剤、リターデーション制御剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、導電性付与剤、生分解性付与剤、ゲル化防止剤、粘度調整剤等の各種の機能を有する添加剤を所望により添加してもよい。
【００７１】
安定化剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、特開平３−１９９２０１号、特開平５−１９０７０７３号、特開平５−１９４７８９号、特開平５−２７１４７１号、特開平６−１０７８５４号等の各公報に記載がある。これらの中から選ばれる少なくとも１種を、フィルム形成材料中に含むことが好ましい。
【００７２】
また、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等として本発明のセルロースエステルフィルムを用いる場合、偏光子が紫外線に対して弱いため、少なくとも偏光子に対して光が入射する側のセルロースエステルフィルムには紫外線吸収剤を含有していることが好ましい。
【００７３】
また、本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合には、リターデーションを調節するための添加剤を含有させることができる。リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているようなリターデーション制御剤を使用することもできる。
【００７４】
また、フィルム加工後のフィルム物性を調整するために、有機高分子または無機高分子をセルロースエステルフィルムに添加することもできる。
【００７５】
セルロースエステル樹脂にこれらの添加剤を添加する際は、それらを含めた総量が、セルロース樹脂の質量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では効果が小さく、３０質量％を超えると得られるセルロースエステルフィルムの力学特性や保存安定性等が確保できなくなることがあるためである。
【００７６】
（酸化防止剤）
セルロースエステルは、高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースエステルにおいては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００７７】
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００７８】
これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（２）で表される化合物が含まれる。
【００８０】
【化６】
0004792922.tif 000008
【００８１】
式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、さらに置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。
【００８２】
ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ���）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【００８３】
リン系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、特開２００２−１３８１８８号の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
酸化防止剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００８５】
（酸捕捉剤）
セルロースエステルは高温環境下では酸によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースエステルフィルムにおいては安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは、ときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃ、及び下記一般式（３）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることができる。
【００８６】
【化７】
0004792922.tif 000009
【００８７】
式中、ｎは０〜１２の整数である。用いることができるその他の酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。酸捕捉剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００８８】
なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【００８９】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【００９０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９１】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００９２】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜３質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００９４】
また、これらのベンゾトリアゾール構造やベンゾフェノン構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【００９５】
（ヒンダードアミン化合物）
上記の酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤以外に、熱及び光によってセルロースエステルが分解されることを抑制しうる添加剤として、ヒンダードアミン化合物が挙げられ、必要に応じてセルロースエステルフィルム中に添加してもよい。
【００９６】
本発明に用いられるヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）としては、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、下記一般式（４）で表される化合物が含まれる。
【００９７】
【化８】
0004792922.tif 000010
【００９８】
式中、Ｒ31及びＲ32は、Ｈまたは置換基である。
【００９９】
ヒンダードアミン化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチル���ステル。好ましいヒンダードアミン化合物の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれるが、これのみに限定されない。
【０１００】
【化９】
0004792922.tif 000011
【０１０１】
上記化合物は、少なくとも１種以上含有することが好ましく、セルロースエステル樹脂の質量に対して、含有量は０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。
【０１０２】
上記化合物の含有量が上記範囲よりも少ないと、セルロースエステル樹脂の熱分解が生じやすく、また上記添加量の範囲よりも多いと樹脂への相溶性の観点から偏光板保護フィルムとしての透明性の低下を引き起こし、またフィルムが脆くなるために好ましくない。
【０１０３】
（マット剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることによって、搬送や巻き取りをしやすくすることができる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができるが、特に架橋高分子微粒子が好ましい。本発明においては、これらに限定されない。マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。
【０１０４】
上記のうちでも二酸化珪素が動摩擦係数の調整するのに特に好ましく、またフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１０５】
二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等があげられる。
【０１０６】
微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下が好ましく、好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化珪素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用できる。酸化ジルコニウムとして、例えばアエロジルＲ９７６またはＲ８１１（日本アエロジル（株）製）等市販品も使用できる。
【０１０７】
有機物微粒子として、例えば、シリコーン樹脂として、トスパール１０３、１０５、１０８、１２０、１４５、３１２０、２４０（東芝シリコーン（株）製）等市販品も使用できる。
【０１０８】
本発明に係る微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１０９】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／Ｌ以上が好ましく、さらに好ましくは、９０〜２００ｇ／Ｌであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１１０】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／ｌ以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１１１】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（Ｌ）
本発明に有用な微粒子の分散液を調製する方法とそれをドープに添加する方法としては、例えば以下に示すような三つの方法を挙げることができる。
【０１１２】
〈調製方法Ａ〉
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１１３】
〈調製方法Ｂ〉
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え撹拌溶解した液に微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とし、インラインミキサーでドープ液と十分混合する。ここで、前記の微粒子添加液の添加後、紫外線吸収剤を添加してもよい。
【０１１４】
〈調製方法Ｃ〉
有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１１５】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子がさらに再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１１６】
〈分散方法〉
二酸化珪素微粒子を有機溶媒等と混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
【０１１７】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、セルロースエステルフィルムの動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１１８】
分散液に使用される有機溶媒は低級アルコール類が好ましく、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができ、好ましく用いることができる。低級アルコール以外の有機溶媒としては特に限定されないが、ドープ調製時に用いられる有機溶媒が好ましい。
【０１１９】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散には後者がヘイズが低くなるので好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミル等を挙げることができる。また、メディアレス分散機として、超音波型、遠心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧型が好ましく、高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と有機溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作り出す装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１２０】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等がある。
【０１２１】
本発明において、上記微粒子を含有させる際、セルロースエステルフィルムの厚さ方向に均一に分布していることが好ましいが、主に表面近傍に存在するように分布させることがより好ましく、例えば、一つのダイから共流延法により、２種以上のドープを同時に流延し、微粒子を含有するドープを表層側に配置させるようにすることが好ましい。このようにすることによって、ヘイズを少なくし、かつ動摩擦係数を低めることができる。さらに好ましくは３種のドープを使用して表層側の片側の層もしくは両層に微粒子を含有するドープ配置させることが望ましい。
【０１２２】
（バックコート層）
本発明のセルロースエステルフィルムの動摩擦係数を調整するため、裏面側に微粒子を含有するバックコート層を設けることもできる。添加する微粒子の大きさや添加量、材質等によって動摩擦係数を調整することができる。
【０１２３】
本発明に有用なバックコート層に含ませる微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子を挙げることができ、前述のセルロースエステルフィルムに含有させる微粒子、微粒子の粒径、微粒子の見かけに比重、分散方法等ほぼ同様である。
【０１２４】
バックコート層のバインダーに対する微粒子の添加量は、樹脂１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数が低くなり、また少ない方がヘイズが低く、凝集物も少なくなる。
【０１２５】
バックコート層に使用される有機溶媒は特に限定されないが、バックコート層にアンチカール機能を付与することもできるので、セルロースエステルフィルム及びセルロースエステルの素材の樹脂（セルロースエステル）を溶解させる有機溶媒または膨潤させる有機溶媒が有用である。これらをセルロースエステルフィルムのカール度合、樹脂の種類、混合割合、塗布量等により適宜選べばよい。
【０１２６】
バックコート層に使用し得る有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムあるいはＮ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等がある。セルロ−スエステルを溶解させない有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等があるが、有機溶媒としては特にこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
バックコート層塗布組成物の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、ワイヤーバーコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて、塗布液膜厚（ウェット膜厚）を１〜１００μｍとすることが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。
【０１２８】
バックコート層に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー等のビニル系ホモポリマーあるいはコポリマー、セルロースニトラート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸のコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレンコポリマー、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマー、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートとポリメチルアクリレートの共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂である。
【０１２９】
例えば、以上のようなバックコート層を設けることにより、動摩擦係数を０．９以下にすることができる。
【０１３０】
本発明のセルロースエステルフィルムの面内リターデーション値（Ｒｏ）及び厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ、Ｒｔ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦３０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦５０ｎｍであリ、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦３０ｎｍである。
【０１３１】
位相差フィルムとして用いる場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍであリ、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍかつ９０≦Ｒｔ≦１８０ｎｍである。また、Ｒｔの変動や分布の幅は±５０％未満であることが好ましく、±３０％未満であることが好ましく、±２０％未満であることが好ましい。さらに±１５％未満であることが好ましく、±１０％未満であることが好ましく、±５％未満であることが好ましく、特に±１％未満であることが好ましい。最も好ましくはＲｔの変動がないことである。
【０１３２】
なおリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは以下の式によって求めることができる。
【０１３３】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０１３４】
なお、リターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることができる。
【０１３５】
また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°もしくは長手方向±１°にあることが好ましい。より好ましくは幅手方向または長手方向に対してに±０．７°、さらに好ましくは幅手方向または長手方向に対して±０．５°である。
【０１３６】
また、波長分散特性として、Ｒ０（６００）／Ｒ０（４５０）は０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であること好ましい。ここで、Ｒ０（４５０）は波長４５０ｎｍの光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデーション、Ｒ０（６００）は波長６００ｎｍの光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデーションを表す。
【０１３７】
本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとした場合、保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０〜８０μｍが好ましい。上記領域よりもセルロースエステルフィルムが厚いと、例えば、偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと位相差フィルムとしてのリターデーションの発現が困難となり、加えてフィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【０１３８】
（偏光板）
本発明の偏光板について説明する。
【０１３９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光子の少なくとも１面に張り合わせることで偏光板を構成する。偏光子の他の面は、公知の偏光板保護フィルムを張り合わせてもよいし、本発明のセルロースエステルフィルムを張り合わせてもよい。
【０１４０】
本発明のセルロースエステルフィルムは巻き癖が容易に解消するため、特に偏光板保護フィルムに適している。特に偏光子と貼合する前あるいは後に、水あるいは水溶液に浸すあるいは蒸気をあてる等によって容易に巻き癖を解消することができ、平面性に優れた偏光板を提供することができる。
【０１４１】
本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
【０１４２】
得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせることができる。この方法は、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムを偏光子に直接貼合できる点で好ましい。
【０１４３】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。
【０１４４】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、輸送時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは粘着層をカバーする目的で用いられる。
【０１４５】
本発明のセルロースエステルフィルムと偏光子を貼り合わせるのに使用する接着剤としては、十分な接着性を持ち、透明で、偏光機能を阻害しないものが好ましく用いられ、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤等が挙げられる。
【０１４６】
接着性向上のため、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理、火炎処理、大気圧ガス中放電プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに接着性向上のため、下引層を塗設してもよい。下引層としては偏光子との接着性に優れる親水性コロイド層が特に好ましい。
【０１４７】
例えば、偏光板保護フィルムとして偏光子との接着性を向上させるために特開２０００−３５６７１４号の方法等でプラズマ処理を行うことによって、ポリビニルアルコール系接着剤等を用いた場合の接着性をさらに向上させることができる。本発明のセルロースエステルフィルムには必要に応じて、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、導電層、光拡散層、易接着層、防汚層、易接着層、配向層、液晶層、光学異方層等を単独であるいは適宜組み合わせて設けることができる。
【０１４８】
本発明の液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されることが好ましいが、本発明のセルロースエステルフィルムを有する偏光板を用いると、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムにはクリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板をこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１４９】
また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化もしくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（置換度の分散の小さいセルロースエステルを用いる）ことと、溶解したセルロースエステルを濾過すること、あるいはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。
【０１５０】
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、さらに１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、さらに１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
【０１５１】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することができる。濾過はセルロースエステルを含む溶解物の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下で濾過されるこが好ましく、さらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂等の弗素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものがさらに好ましく、１０μｍ以下のものがさらに好ましく、５μｍ以下のものがさらに好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１５２】
別の実施態様では、原料のセルロースエステルは少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いてもよい。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも１つ以上と共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることができ、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で−２０℃以下に冷却したり、８０℃以上に加熱したりしてもよい。このようなセルロースエステルを用いると、溶解状態にした時の各添加物を均一にしやすく、光学特性を均一にできることがある。
【０１５３】
本発明のセルロースエステルフィルムはセルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【０１５４】
液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を形成し用いる場合、少なくとも一方の面の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましく、両面が本発明の偏光板であることがより好ましい。
【０１５５】
なお、従来の偏光板保護フィルムとしては、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、ＫＣ８ＵＹＷ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等のセルロースエステルフィルムが用いられる。
【０１５６】
本発明のセルロースエステルフィルムを用いる偏光板においては、表示装置の品質を向上したり各種の機能を付与するために、他の機能性層を配置することも可能である。例えば、帯電防止層、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、防汚層、易滑性層、易接着層、防眩層、ガスバリア層等公知の機能性層を塗設してもよい。また、液晶あるいはポリイミド等から形成された光学異方性層を設けることもでき、偏光板保護フィルムとこれらの光学異方性層とを組み合わせて最適な光学補償を行うこともできる。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
【０１５７】
（液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムフィルムを含む偏光板で構成された液晶表示装置は、偏光板に用いるセルロースエステルフィルムの平面性が良好なため、高い表示品質を発現させることができる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮できる。
【０１５８】
マルチドメイン化は、画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている（置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２））。該液晶表示セルは、山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）にも示されているが、これらに限定されない。
【０１５９】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることができる。また、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており（Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ：Ｊ．ＳＩＤ，３（１），２９（１９９５））、本発明に係わる偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することもできる。本発明の偏光板を用いることによって本発明の効果が発現できれば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。
【０１６０】
液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置しても応用されつつあり、本発明における表示品質は、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１６３】
実施例１
（セルロースエステル１の合成）
特表平６−５０１０４０号公報の例Ｂを参考にしてセルロースエステル１を合成した。
【０１６４】
以下のような溶液Ａ〜Ｅを調製した。
【０１６５】
溶液Ａ：プロピオン酸：濃硫酸＝５：３（質量比）
溶液Ｂ：酢酸：純水＝３：１（質量比）
溶液Ｃ：酢酸：純水＝１：１（質量比）
溶液Ｄ：酢酸：純水：炭酸マグネシウム＝１２：１１：１（質量比）
溶液Ｅ：純水１４．６ｋｇ中に、炭酸カリウム０．５モル、クエン酸１．０モルを溶解した水溶液
機械式撹拌機を備えた反応容器に、綿花から精製したセルロース１００質量部、酢酸３１７質量部、プロピオン酸６７質量部を添加し、５５℃で３０分間攪拌した。反応容器の温度を３０℃に低下させた後、溶液Ａを２．３質量部添加し、３０分間攪拌した。反応容器の温度を−２０℃に冷却した後、無水酢酸１００質量部及び無水プロピオン酸２５０質量部を添加し、１時間攪拌した。反応容器の温度を１０℃に昇温した後、溶液Ａを４．５質量部添加し、６０℃に昇温して３時間攪拌した。さらに溶液Ｂを５３３質量部添加し、１７時間攪拌した。さらに溶液Ｃを３３３質量部、溶液Ｄを７３０質量部添加し、１５分間攪拌した。不溶物をろ過した後、溶液を攪拌しながら、沈殿物の生成が終了するまで水を添加した後、生成した白色沈殿をろ過した。得られた白色固体は、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄した。この湿潤生成物に、溶液Ｅを１．８質量部添加し、次いで真空下７０℃で３時間乾燥し、セルロースエステル１（セルロースアセテートプロピオネート）を得た。
【０１６６】
得られたセルロースエステル１の置換度をＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に基づいて算出すると、アセチル基による置換度が１．９、プロピオニル基による置換度が０．７であった。また下記の条件でＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量は２０万であった。
【０１６７】
ＧＰＣ測定条件
溶媒：塩化メチレン
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（比較例の化合物  トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）の合成）
１００℃に保持した４５質量部のトリメチロールプロパン、１０１質量部のピリジンの混合液を攪拌しながら、７１質量部の塩化ベンゾイルを３０分間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌した。反応終了後室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、酢酸エチル・純水を加えて洗浄し、有機相を分取して酢酸エチルを減圧留去し、１２６質量部（収率８５％）の白色の結晶を得た。なおこの化合物の分子量は４４６であった。
【０１６８】
（比較例の化合物  ペンタエリスリトールテトラピバレート（ＰＥＴＰ）の合成）
３４質量部のペンタエリスリトールと、１０１質量部のピリジンと、２０００質量部の酢酸エチルの溶液に対し、１２１質量部の塩化ピバロイルを室温下で３０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ過した後、純水を加えて洗浄し、有機相を分取したのち有機溶媒を減圧留去して８９質量部（収率７５％）の白色結晶を得た。なおこの化合物の分子量は４７３であった。
【０１６９】
（本発明に係る化合物  例示化合物１の合成）
１０℃に保持した５４質量部のトリメチロールプロパン、１２７質量部のピリジン、５００質量部の酢酸エチルの混合溶液を攪拌しながら、２４０質量部のｏ−メトキシベンゾイルクロライドを３０分間かけて滴下し、その後、８０℃まで加熱して、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、さらに１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取して酢酸エチルを減圧留去し、１９３質量部（収率９０％）の透明液体を得た。なおこの化合物の分子量は５３７であった。
【０１７０】
（本発明に係る化合物  例示化合物７の合成）
１０℃に保持した２７質量部のトリメチロールプロパン、１１１質量部のピリジン、３００質量部の酢酸エチルの混合溶液を攪拌しながら、１８０質量部のアセチルサリシロイルクロライドを酢酸エチル２００質量部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下し、その後、８０℃まで加熱して、５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、さらに１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取して酢酸エチルを減圧留去し、９９質量部（収率８０％）の透明液体を得た。なおこの化合物の分子量は６２１であった。
【０１７１】
（本発明に係る化合物  例示化合物例２２の合成）
１０℃に保持した３６質量部のトリメチロールプロパン、１０７質量部のピリジン、３００質量部の酢酸エチルの混合溶液を攪拌しながら、２１７質量部の３，５−ジメトキシベンゾイルクロライドを酢酸エチル３００質量部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下し、その後、８０℃まで加熱して、５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、さらに１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取して酢酸エチルを減圧留去し、１３５質量部（収率８０％）の透明液体を得た。なおこの化合物の分子量は６２７であった。
【０１７２】
（本発明に係る化合物  例示化合物例２５の合成）
１０℃に保持した３６質量部のトリメチロールプロパン、１０７質量部のピリジン、３００質量部の酢酸エチルの混合溶液を攪拌しながら、２５０質量部の３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロライドを酢酸エチル３００質量部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下し、その後、８０℃まで加熱して、５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、さらに１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取して酢酸エチルを減圧留去し、１５３質量部（収率８０％）の白色結晶を得た。なおこの化合物の分子量は７１７であった。
【０１７３】
〔セルロースエステルフィルム１０１の作製〕
上記作製した各種化合物、また市販の各種化合物を可塑剤として用いて、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルム１０１を作製した。
【０１７４】
（ドープ液の調製）
下記の化合物を下記の混合比で使用した。
【０１７５】
セルロースアセテートプロピオネート（セルロースエステル１）      １００質量部
ＴＰＰ（可塑剤）                                                  １０質量部
チヌビン３６０（紫外線吸収剤）                                  １．０質量部
メチレンクロライド                                              ４３３質量部
エタノール                                                        ３７質量部
なお、表中、化１等とあるのは例示化合物Ｎｏである。
【０１７６】
以上を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０１７７】
次いで、ベルト流延装置を用い、ドープ液を３３℃、１５００ｍｍ幅のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンドの温度は２５℃に制御した。ステンレスバンド支持体上で、流延（キャスト）したフイルム中の残留溶媒量が２５質量％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１２７Ｎ／ｍで、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムは、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥させ、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム１０１を作製した。
【０１７８】
〔セルロースエステルフィルム１０２〜１１５の作製〕
セルロースエステルフィルム１０１の作製において、可塑剤を表１に記載の化合物と混合比に変更した以外は同様にして膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム１０２〜１１５を作製した。
【０１７９】
なお、比較に用いた可塑剤の構造は以下の通りである。なおＴＰＰはトリフェニルホスフェートの略、ＰＥＴＢはペンタエリスリトールテトラベンゾエートの略であり、いずれもアルドリッチ社より購入した。
【０１８０】
【化１０】
0004792922.tif 000012
【０１８１】
〔セルロースエステルフィルムの評価〕
得られたセルロースエステルフィルム１０１〜１１５について、下記の評価を実施した。
【０１８２】
（透湿度）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に記載の方法に従い、透湿度を測定した。なお測定時の条件は２５℃９０％ＲＨである。
【０１８３】
（寸法安定性）
各セルロースエステルフィルムを幅手方向１５０ｍｍ×長手方向１２０ｍｍサイズに裁断し、フィルム表面に、幅手方向（ＴＤ）及び長手方向（ＭＤ）それぞれに１００ｍｍ間隔で２カ所カミソリで十文字型の印を付けた。セルロースエステルフィルムを２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、測定顕微鏡で十文字の印の間隔の距離Ｌ０を測定した。次に試料を８０℃、９０％ＲＨの環境下で２週間放置した後、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で２４時間調湿したフィルムについて、再び測定顕微鏡で十文字の印の間隔の距離Ｌ１を測定した。下記式によりそれぞれ幅手方向（ＴＤ）及び長手方向（ＭＤ）の寸法変化率（％）を求めた。
【０１８４】
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
（ブリードアウト）
８０℃、９０％ＲＨの環境下で２週間放置した後、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後にフィルムに対し、ウェスによる拭き取りテストと、マジックにじみテストを行った。フィルム表面をウェスで拭いて拭き後ができるものは×、フィルムにマジックで記入して、にじみが発生するものは×、双方とも見られないものは○とした。どちらかが若干発生している場合は△とした。
【０１８５】
評価の結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
0004792922.tif 000013
【０１８７】
表１から明らかなように比較のフィルムは、ブリードアウトが大きく好ましくない。他方、本発明のフィルムでは、透湿度も低く抑えられ、ブリードアウトも起きておらず、好ましいフィルムであった。
【０１８８】
なお、本発明に係る化合物（可塑剤）はセルロースエステルに対する相溶性が高く、高添加率で添加することができるが、他の相溶性の低い化合物と併用する（フィルム１１２、１１５参照）ことによっても、一定の効果を得ることができる。
【０１８９】
実施例２
（偏光板の作製）
次に、実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１０１〜１１５について下記のアルカリケン化処理を施し、それぞれ偏光板１０１〜１１５を作製した。
【０１９０】
（アルカリケン化処理）
ケン化工程    ２ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ                          ５０℃  ９０秒
水洗工程      水                                              ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ                                ３０℃  ４５秒
水洗工程      水                                              ３０℃  ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥した。
【０１９１】
（偏光子の作製）
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、搬送方向に５０℃で６倍に延伸して偏光子を作製した。
【０１９２】
偏光子の両側に上記作製したセルロースエステルフィルムを、アルカリケン化処理面を偏光子側とし完全鹸化型ポリビニルアルコール５質量％水溶液を接着剤として両面から貼合し、偏光板用保護フィルムが貼合された偏光板を作製した。
【０１９３】
（液晶表示装置としての特性評価）
３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーベガ（ソニー社製）の偏光板を剥がし、上記で作製した偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明のセルロースエステルフィルムから作製した偏光板はコントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレー等の画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。