(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004810717.tif 000006
〔式中、ＭはＨまたはＬ価金属を示す（Ｌは１、２または３）、ＸはＦ、Ｃｌ又はＣＦ3を示す、Ｙはハロゲン原子を示す、ｍ＝１〜５、ｎ＝０〜５。〕で表される単量体（スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマー）に基づく繰り返し単位が１〜５０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位が５０〜９９モル％、それらと共重合可能な単量体（第三モノマー）に基づく繰り返し単位が０〜１０モル％からなるスルホン酸型官能基含有フッ素系ポリマーの製造方法において、以下の(1)〜(4)のいずれかの重合媒体中で溶液重合又は懸濁重合することを特徴とするスルホン酸型官能基含有フッ素系ポリマーの製造方法。
(1)スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーを0.005mol/L以上の濃度で溶解し得る有機溶剤（以下、Ａ溶剤）
(2)上記Ａ溶剤と相溶しない溶剤（Ｂ溶剤）とＡ溶剤との混合溶剤
(3)スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーを0.005mol/L以上の濃度で溶解し得る酸（Ｄ溶剤）
(4)上記Ｄ溶剤と相溶しない溶剤（Ｅ溶剤）とＤ溶剤との混合溶剤
【請求項２】
Ｄ溶剤に、またはＤ溶剤とＥ溶剤との混合溶剤に、さらにＤ溶剤と相溶しうる他の溶剤（Ｆ溶剤）を配合した混合溶剤を重合媒体とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ｍ＝１、ｎ＝０〜５、Ｘ＝ＣＦ3、Ｙ＝Ｆである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ｎ＝０である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ＭがＨまたはＮａを示す請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ａ溶剤が比誘電率６〜６０の有機溶剤であることを特徴とする請求項１、３、４、５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーの製造方法に関し、詳しくは、イオン交換膜用のフッ素系ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系アイオノマーとしては、ナフィオン（商標）、フレミオン（商標）などのパーフルオロポリマー鎖にスルホン酸塩官能基(SO3M基)を結合した共重合体が知られている。これらは主として食塩電解に利用されるイオン交換膜としての開発が進み、化学センサー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質などへの利用が検討されている。
【０００３】
これら共重合体の一般的な製造方法としては、スルホニルフルオライド基、(SO2F基)含有単量体とテトラフルオロエチレンの共重合を界面活性剤を添加した水中で行う乳化重合法（特開昭62-288614号公報等）や、スルホニルフルオライド基含有単量体と相溶性のある溶剤中で行う溶液重合法、さらにはその溶剤を水に分散させて行う懸濁重合法などがあげられる。これらの重合法に用いられる重合媒体は、スルホニルフルオライド基含有単量体と相溶性のある有機溶剤であり、一般的に含フッ素溶剤が用いられる。例えば特開平6-199958号公報ではハイドロフルオロカーボンを用いる技術が、特開平6-199959号公報ではヘテロ原子を含有するパーフルオロカーボンを用いる技術が提案されている。
【０００４】
一方、パーフルオロポリマー鎖にスルホン酸塩官能基を結合した共重合体を得る他の方法として、スルホン酸塩官能基(SO3M基；Ｍはアルカリ金属を示す)含有単量体を用いる技術も提案されている。例えば、USP3,560,568では、CF2=CF-O-CF2CF2-SO3Naとテトラフルオロエチレンの共重合を界面活性剤を溶解した水中で通常の乳化重合を行い、白色固体の共重合体を得たとの記載がある。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、スルホン酸塩官能基含有ビニルエーテル系単量体を水中でテトラフルオロエチレンと共重合を試みる場合、ビニルエーテル系単量体の導入量は１モル％以下のごく少量のものしか得られず、ほとんどがテトラフルオロエチレンの単独重合体（ＰＴＦＥ）に帰属されるものであった。これは、スルホン酸塩官能基含有ビニルエーテル系単量体が水溶性であるのに対して、テトラフルオロエチレンは水にほとんど溶解しないため、重合場（この場合は界面活性剤に起因するミセル付近）に共存させることが困難であるためと推測される。
【０００６】
さらに、他の方法としては、WO98/43952パンフレットに、ヨウ素移動重合法と呼ばれる重合方法を用いることにより、共重合体が得られている。この方法によれば、ビニルエーテル系単量体を任意の組成で導入した共重合体を得ることが可能である。
【０００７】
しかしながら、その操作は比較的煩雑であり、高価なヨウ素化合物を使用しなければならないという点に問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーを用いて工業的に容易な方法で、パーフルオロポリマー鎖にスルホン酸型官能基を結合した共重合体を得る方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前述したように、公知の技術で用いられるスルホニルフルオライド基、(SO2F基)含有単量体は親油性であるため、界面活性剤によって形成されるミセル付近に存在し得るため乳化重合可能である。一方、スルホン酸塩官能基(SO3M基)含有ビニルエーテル系単量体は水溶性であるため、一般的な乳化重合法でテトラフルオロエチレンとの共重合体を得ることは困難である。
【００１０】
一般的な含フッ素ビニルエーテル系単量体とテトラフルオロエチレン等との共重合体を得るために行われている溶液重合や懸濁重合では、クロロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等の含フッ素有機溶剤が用いられているが、本発明に係るスルホン酸型官能基含有ビニルエーテル系単量体はこれらの溶剤に対して不溶であるため、公知の技術を用いることが困難である。
【００１１】
非フッ素ビニルエーテル系単量体とテトラフルオロエチレン等との共重合体を、ｔ−ブタノール等の非フッ素系有機溶剤を媒体として得る方法は、例えば特開平11-16604号公報に記載の通り公知である。しかしながら、この方法においても、含フッ素ビニルエーテル系単量体を用いる場合には、重合媒体としてのハイドロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ−２２５ｃｂ、商標）が使用されている。
【００１２】
本発明者は、スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーが特定の溶剤に溶解することを見出し、本発明に到達した。
項１．  一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
0004810717.tif 000002
【００１４】
〔式中、ＭはＨまたはＬ価金属を示す（Ｌは１，２または３）、ＸはＦ，Ｃｌ又はＣＦ3を示す、Ｙはハロゲン原子を示す、ｍ＝１〜５、ｎ＝０〜５。〕で表される単量体（スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマー）に基づく繰り返し単位が１〜５０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位が５０〜９９モル％、それらと共重合可能な単量体（第三モノマー）に基づく繰り返し単位が０〜１０モル％からなるスルホン酸型官能基含有フッ素系ポリマーの製造方法において、以下の(1)〜(4)のいずれかの重合媒体中で溶液重合又は懸濁重合することを特徴とするスルホン酸型官能基含有フッ素系ポリマーの製造方法。
(1)スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーを0.005mol/L以上の濃度で溶解し得る有機溶剤（以下、Ａ溶剤）
(2)上記Ａ溶剤と相溶しない溶剤（Ｂ溶剤）とＡ溶剤との混合溶剤
(3)スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーを0.005mol/L以上の濃度で溶解し得る酸（Ｄ溶剤）
(4)上記Ｄ溶剤と相溶しない溶剤（Ｅ溶剤）とＤ溶剤との混合溶剤
項２．  Ａ溶剤に、またはＡ溶剤とＢ溶剤との混合溶剤に、さらにＡ溶剤と相溶しうる他の溶剤（Ｃ溶剤）を配合した混合溶剤を重合媒体とする項１記載の製造方法。
項３．  Ｄ溶剤に、またはＤ溶剤とＥ溶剤との混合溶剤に、さらにＤ溶剤と相溶しうる他の溶剤（Ｆ溶剤）を配合した混合溶剤を重合媒体とする項１記載の製造方法。
項４．  ｍ＝１、ｎ＝０〜５、Ｘ＝ＣＦ3，Ｙ＝Ｆである項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．  ｎ＝０である項４記載の製造方法。
項６．  ＭがＨまたはＮａを示す項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．  Ａ溶剤が比誘電率６〜６０の有機溶剤であることを特徴とする項１、２，４，５，６のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるスルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーの製造法は、USP3,560,568及びWO98/43952パンフレットにおいて公知である。
【００１６】
Ｍは、水素、アルカリ金属（Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ、Ｃｓ等）などの１価金属、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ等）などの２価金属またはＡｌなどの３価金属があげられる。好ましいＭは水素及びナトリウムである。通常、多価金属の塩は溶解性が低下する場合が多いが、本発明で用いられるスルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーは非常に強い酸であるため、Ｍが多価金属であっても溶解性を損なわれない。
【００１７】
Ｘとしては、Ｆ，Ｃｌ、ＣＦ3が好適に用いられる。
【００１８】
Ｙとしては、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ）が好適に用いられる。
【００１９】
ｍとしては、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、特に１である。
【００２０】
ｎとしては、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０または１、特に０である。
【００２１】
ここで、本発明により得られるフッ素系ポリマーの最終用途であるイオン交換膜としては、スルホン酸型官能基の濃度を可能な限り高くすることが望まれており、ｍ、ｎとしては性能を損なわない範囲で小さいことが要求される。そのため、ｍ＝１，ｎ＝０又は１のものがより好適に用いられる。さらにｎが０のものがより好適に用いられる。
【００２２】
スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーに基づく繰り返し単位は１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。
【００２３】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位は５０〜９９モル％、好ましくは５５〜９５モル％である。
【００２４】
第三モノマーに基づく繰り返し単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％である。
【００２５】
USP3,560,568で実施されているように、界面活性剤を添加することによりテトラフルオロエチレンの溶解量を増やす方法を試みた場合、本発明で用いられるスルホン酸塩官能基含有過ハロゲン化モノマーとテトラフルオロエチレンの共重合体はほとんど得られず、テトラフルオロエチレンの単独重合体が生成する。
【００２６】
本発明に用いられるＡ溶剤としては、スルホン酸塩官能基含有過ハロゲン化モノマーを0.005mol/L以上、好ましくは0.01mol/L以上の濃度で溶解し得る有機溶剤が使用でき、より好ましくは、スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーの溶解度が高く、かつテトラフルオロエチレンの溶解度も高い、比誘電率６〜６０の有機溶剤が用いられる。比誘電率は好ましくは６〜６０、より好ましくは６〜４０である。
【００２７】
Ａ溶剤は、具体的には、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等のアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル結合を２つ以上有する鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドルフラン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
【００２８】
Ｂ溶剤は特に限定されないが、Ａ溶剤と相溶性のないものが使用可能であり、具体的には、Ａ溶剤のＢ溶剤への溶解度が10mass%以下のものが好ましく用いられる。
【００２９】
Ｃ溶剤も特に限定されないが、Ａ溶剤への溶解度が20mass%以上のものが好ましく用いられる。
【００３０】
Ｂ溶剤、Ｃ溶剤は、特に単一の組成を有する必要はなく、適宜複数の溶媒を混合して使用することも可能である。また、Ｂ溶剤、Ｃ溶剤の成分として水を選択することも可能である。
【００３１】
Ａ溶剤、Ｂ溶剤、Ｃ溶剤の沸点や凝固点についても特に限定されないが、後述する重合温度、重合圧力で液体又は超臨界流体であることが好ましい。
【００３２】
重合媒体がＡ溶剤とＢ溶剤の混合溶剤の場合、好ましくはＡ溶剤：Ｂ溶剤＝９０：１０〜１０：９０mass％である。
【００３３】
重合媒体がＡ溶剤とＣ溶剤の混合溶剤の場合、好ましくはＡ溶剤：Ｃ溶剤＝９０：１０〜１０：９０mass％である。
【００３４】
重合媒体がＡ溶剤とＢ溶剤とＣ溶剤の混合溶剤の場合、好ましくはＡ溶剤：Ｃ溶剤＝９０：１０〜１０：９０mass％、かつ、（Ａ溶剤＋Ｃ溶剤）：Ｂ溶剤＝９０：１０〜１２：８８mass％、かつ、Ａ溶剤／（Ａ溶剤＋Ｂ溶剤＋Ｃ溶剤）＝１０mass％以上である。
【００３５】
一方、本発明のＤ溶剤として用いられる酸としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、CF2=CFCF2COOHなど通常の有機酸をはじめ、フェノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの電子吸引性置換基の効果により酸性を呈するもの、フッ酸などの無機酸が含まれる。
【００３６】
Ｅ溶剤は特に限定されないが、Ａ溶剤と相溶性のないものが使用可能であり、具体的には、Ｄ溶剤のＥ溶剤への溶解度が10mass%以下のものが好ましく用いられる。
【００３７】
Ｆ溶剤も特に限定されないが、Ｄ溶剤への溶解度が20mass%以上のものが好ましく用いられる。
【００３８】
Ｅ溶剤、Ｆ溶剤は、特に単一の組成を有する必要はなく、適宜複数の溶媒を混合して使用することも可能である。また、Ｅ溶剤、Ｆ溶剤の成分として水を選択することも可能である。
【００３９】
重合媒体がＤ溶剤とＥ溶剤の混合溶剤の場合、好ましくはＤ溶剤：Ｅ溶剤＝９０：１０〜１０：９０mass％である。
【００４０】
重合媒体がＤ溶剤とＦ溶剤の混合溶剤の場合、好ましくはＤ溶剤：Ｆ溶剤＝９０：１０〜１０：９０mass％である。
【００４１】
重合媒体がＤ溶剤とＥ溶剤とＦ溶剤の混合溶剤の場合、好ましくはＤ溶剤：Ｆ溶剤＝９０：１０〜１０：９０mass％、かつ、（Ｄ溶剤＋Ｆ溶剤）：Ｅ溶剤＝９０：１０〜１２：８８mass％、かつ、Ｄ溶剤／（Ｄ溶剤＋Ｅ溶剤＋Ｆ溶剤）＝１０mass％以上である。
【００４２】
重合方法としては、溶液重合や懸濁重合についての公知の技術を使用できる。
【００４３】
重合開始剤としては、特に限定されず、公知の過酸化物やレドックス系開始剤、ヨウ素化合物、アゾ化合物、紫外線及びイオン化放射線等が使用できる。又はこれらの組み合わせであってもよい。重合開始剤の使用量は、各モノマーの合計に対して、０．００１〜５モル％である。
【００４４】
また、必要に応じて界面活性剤や受酸剤等を添加することもできる。
【００４５】
重合圧力は特に限定されるものではないが、ポリマーの分子量を制御する目的や、重合速度を制御する目的に応じて0.1〜20MPaの範囲が好ましく使用できる。
【００４６】
重合温度は特に限定されるものではないが、使用される重合開始剤の分解温度や重合媒体の融点に応じて、-20℃〜200℃の範囲が好ましく使用される。
【００４７】
本発明の方法で得られるポリマーの用途としては、化学センサー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質などが挙げられる。
【００４８】
燃料電池用のプロトン輸送高分子電解質用途として使用する場合、ＥＷ（１官能基当たりの分子量）は800〜2000、もしくはそれ以下のものが好適に用いられる。
【００４９】
上記電解質膜を得るためのポリマーの組成は、スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーに基づく繰り返し単位が１〜５０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位が５０〜９９モル％、それらと共重合可能な単量体（第三モノマー）に基づく繰り返し単位が０〜１０モル％であることが好ましく、通常、重合時のスルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーの溶液中での濃度、または重合圧力、重合温度、第三モノマーの選択等により制御されうる。
【００５０】
また、高分子電解質膜の強度を高くするためには、ポリマーが適当な分子量を有することが有利であり、2,000〜3,000,000のものが好適である。
【００５１】
分子量は公知の方法にて測定することができる。例えば、ポリマーが溶媒に可溶な場合は極限粘度やゲルパーミエーションクロマトグラフなどの方法が可能であり、ポリマー組成等の理由によりポリマーが溶媒に不溶な場合はＩＲを用いて末端基を定量する方法などを挙げることができる。
【００５２】
分子量を制御する方法としては、重合開始剤の濃度、重合圧力、重合温度、連鎖移動剤の添加等によって制御されうる。特に、高い分子量のポリマーを得る場合、重合媒体として連鎖移動性の小さい（非テロゲン性の）溶剤を用いることが適当である。このような溶剤としては、t-ブタノール、酢酸ブチル等が特に好適に用いられる。
【００５３】
ポリマーに種々の機能を付加するために、高分子電解質膜としての基本的な性能を損なわない範囲で第三モノマーを添加してもよい。第三モノマーとしては、例えば、重合速度の制御や、ポリマー組成の制御、ポリマーの弾性率等機械的物性の制御、架橋サイトの導入などの目的に応じて共重合可能なモノマーの中から適宜選択される。例えば、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルエーテル類、CF2=CFIや、CF2=CF-O-(CF(CF3)CF2)nCF2CF2I等のヨウ素含有モノマー、ジビニルベンゼン等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー等を用いることが可能である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーに基づく繰り返し単位が１〜５０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位が５０〜９９モル％、第三モノマーに基づく繰り返し単位が０〜１０モル％からなるスルホン酸塩官能基を有するフッ素系ポリマーが工業的に容易な方法で製造可能になる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
（１）ＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａの合成
WO98/43952パンフレットに記載されている方法を用い、ＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａを合成した。
（２）溶解試験（Ａ溶剤）
試験管に下表にあげた溶剤を５０ｃｃ入れ、（１）で合成したスルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーを少量添加し、溶解性を調べた。
【００５６】
溶解性の結果は目視にて、以下の３段階に判別した。結果を表１に示す。
○：完全に溶解、△：一部溶解または膨潤、×：不溶
【００５７】
【表１】
0004810717.tif 000003
【００５８】
（３）溶解度試験
（２）で溶解性が良好であった溶剤のいくつかについて、（１）で得たスルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーの溶解度を調べた。
【００５９】
0004810717.tif 000004
（４）溶解試験（Ｄ溶剤）
試験管に下記表２にあげた溶剤を５０ｃｃ入れ、（１）で合成したスルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーを少量添加し、溶解性を調べた。
【００６０】
溶解性の結果は目視にて、以下の３段階に判別した。結果を表２に示す。
○：完全に溶解、△：一部溶解または膨潤、×：不溶
【００６１】
【表２】
0004810717.tif 000005
【００６２】
（５）重合例
容積２５０ｍＬのステンレス製円筒型圧力容器を３０℃に温度調節しながらt-ブタノール３０ｇを入れた。次に、（１）で合成したスルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマー５ｇを投入し、完全に溶解した。さらに重合開始剤としてジノルマルプロピルジカーボネートの５０％メタノール溶液０．１ｇを添加した後密閉し、真空-窒素置換を３回繰り返した。
【００６３】
その後、４０℃に昇温しながらテトラフルオロエチレンを導入し、０．８ＭＰａの圧力で安定させた。
【００６４】
この圧力容器を４０℃に保った振とう機に設置し、１５時間反応させたところ、圧力が０．４ＭＰａまで低下した。
【００６５】
残ったテトラフルオロエチレンを放出し、内容物を取り出したところ、乳白色の粘稠な溶液であった。この溶液をエバポレーターで乾燥させ、未反応のスルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーを水洗して除去し、８ｇのポリマーを得た。
【００６６】
このポリマーは、ＮＭＲ分析の結果、テトラフルオロエチレン８０モル％、スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマー２０モル％からなるものであった。