(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱蛋白天然ゴムラテックスにカルボキシメチルセルロースを配合してなる、２５℃での粘度が８０〜１５０ｃＰであるパンクシーリング剤。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロースの含有量が、パンクシーリング剤全体の０．０７〜０．３５重量％である請求項１記載のパンクシーリング剤。
【請求項３】
前記カルボキシメチルセルロースは、主鎖の炭素数が１００〜５００万である請求項１または２記載のパンクシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パンクしたタイヤの修理に用いるパンクシーリング剤に関し、より詳しくは、長期保管性能が改善されたパンクシーリング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パンクしたタイヤの修理には、タイヤの内腔内に注入して損傷部分を内部から封止するパンクシーリング剤が用いられている。
かかるパンクシーリング剤は天然ゴムラテックスをベースとしたものが広く知られており、一般的には、天然ゴムラテックス中に粘着剤粒子と、凍結防止剤としてのエチレングリコールとを添加し、さらにラテックスの安定性の向上およびラテックス中に含まれる蛋白質の酸化・腐敗の防止を目的としてアンモニアを添加したものが用いられている。
しかし、上記パンクシーリング剤はアンモニアの添加によってラテックスの安定性が極めて高いものとなっており、それゆえ、実際にタイヤの内腔内に注入されてから損傷部分で凝固するまでに時間がかかり、シール効果が不十分となる問題がある。さらに、アンモニアがタイヤの損傷部分からその内部に侵入し、スチールコード等を損傷してタイヤの強度や耐久性を低下させたり、あるいはアンモニアの刺激臭により使用者が強い不快感を抱いたりする問題もある。
【０００３】
そこで、天然ゴムラテックスに代えて、当該天然ゴムラテックス中の蛋白質を除去したいわゆる脱蛋白天然ゴムラテックスをパンクシーリング剤のベースとして使用することが試みられている。かかるパンクシーリング剤によれば、ラテックスの腐敗防止を目的としてアンモニアを添加する必要がなく、それゆえパンクシーリング剤の使用に伴うタイヤの強度や耐久性の低下や、刺激臭による不快感の問題を解消することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
パンクシーリング剤のベースとなる脱蛋白天然ゴムラテックスは、天然ゴム粒子と粘着剤粒子とを、界面活性剤のイオン斥力によって水とエチレングリコールとからなる媒体中に分散浮遊させている。
ここで、界面活性剤の配合量が多い場合には、ラテックスの分散安定性を高めることができるものの、パンクシーリング剤として使用した場合にゴム分が凝固しにくくなり、シール効果が不十分になる問題がある。
【０００５】
それゆえ、パンクシーリング剤のベースとして用いられる脱蛋白天然ゴムラテックスは界面活性剤の添加量が適宜調節されており、化学的には安定であるものの、物理的には安定でない状態となっている。すなわち、パンクシーリング剤に圧縮力、せん断力等の機械的外力を加えたり、加熱したりすると、ゴム粒子の非可逆的な融合が生じてしまい、水に不溶であるクリーム状のゴムが形成されてしまう。
【０００６】
このうち、圧縮力等の機械的外力に伴ってゴム粒子が融合する現象は、パンクシーリング剤としての作用を発揮させる上で必要なものである。これに対し、加熱によりゴム粒子が融合する現象は、パンクシーリング剤の保存安定性の低下を招く原因となることから、改善が求められている。
パンクシーリング剤のベースとなる脱蛋白天然ゴムラテックスにおいて、分散対象である天然ゴム粒子は、その比重が媒体である水−エチレングリコール混合液よりも小さいため、天然ゴム粒子は重力の作用によって浮上しようとする。この場合の天然ゴム粒子の浮上速度ｕは式(1) ：
【０００７】
【数１】
0004723107.tif 000002
【０００８】
（式中、ｒは粒子の半径、ρおよびρ0 はそれぞれ粒子および媒体の密度、ηは媒体の粘度、ｇは重力加速度を示す。）
で表される。
ゴム粒子が浮上するとラテックスの濃度が上下で相違することとなるが、この場合には濃厚になった上層より希薄な下層への拡散が生じるため、最終的にゴム粒子の濃度は平衡に達する。
しかしながら、パンクシーリング剤が保存時に長期間に亘って温度履歴を受けた場合には、ゴム粒子の濃度が高い上層部においてゴム粒子同士の非可逆的な融合が生じる。融合によってゴムのクリーム分が生成すると、ゴム粒子の分散状態は再び元の状態には戻らなくなる。特に、パンクシーリング剤を収容するボトル等の排出口付近でゴム粒子がクリーム化すると、当該排出口が塞がれて、パンクシーリング剤を使用することが困難になる。
【０００９】
そこで本発明の目的は、ラテックスの熱履歴によるクリーム分の生成が抑制され、長期保管性能が改善されたパンクシーリング剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明者らは、脱蛋白天然ゴムラテックスを過度に安定化させることなく、ゴム分のクリーム化を防止する方法について鋭意研究を重ねた結果、パンクシーリング剤の粘度を大きくして、ゴム粒子がパンクシーリング剤の上層に浮上するといったゴム粒子の運動を抑制することにより、上記課題を解決することができるという全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るパンクシーリング剤は、脱蛋白天然ゴムラテックスにカルボキシメチルセルロースを配合してなるものであって、２５℃での粘度が８０〜１５０ｃＰ（センチポアズ）であることを特徴とする。
上記本発明のパンクシーリング剤において、カルボキシメチルセルロースの含有量は、パンクシーリング剤全体の０．０７〜０．３５重量％であるのが好ましい。
また、前記カルボキシメチルセルロースは、主鎖の炭素数が１００〜５００万であるのが好ましい。
【００１２】
上記本発明に係るパンクシーリング剤によれば、カルボキシメチルセルロースの添加によってラテックスの粘度（ゴム粒子の媒体の粘度η）が大きくなることから、前記式(1)で表されるゴム粒子の浮上速度ｕが小さくなり、結果的に粒子同士の融合を抑制することができる。また、カルボキシメチルセルロースを添加することによって、パンクシーリング剤に要求される特性を損なうことなく、すなわち分散安定性が過度になることなく、ラテックスの熱履歴によるクリーム分の生成を十分に抑制することができる。
【００１３】
従って、本発明のパンクシーリング剤によれば、パンクシーリング剤の寿命決定要因であるクリーム化を改善でき、長期保管性能を優れたものとすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係るパンクシーリング剤について詳細に説明する。
本発明のパンクシーリング剤は、前述のように、脱蛋白天然ゴムラテックスにカルボキシメチルセルロースを配合してなるものである。
〔脱蛋白天然ゴムラテックス〕
本発明に用いられる脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）ラテックスは、天然ゴムラテックス中の蛋白質を除去したものをいう。蛋白質の除去は、一般に、酵素による分解によって行われる。
【００１５】
（プロテアーゼ）
天然ゴムラテックス中の蛋白質を分解するための酵素は特に限定されるものではなく、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもの等、従来公知の種々プロテアーゼのいずれであってもよい。中でも細菌由来のアルカリプロテアーゼを使用するのが好ましい。
（原料ラテックス）
ＤＰＮＲラテックスの出発原料となる天然ゴムラテックスは天然のゴムの木から得られたラテックスを意味する。当該ラテックスには新鮮なフィールドラテックスや市販のアンモニア処理ラテックス等のいずれをも使用することができる。
【００１６】
（ＤＰＮＲラテックスの調製）
ＤＰＮＲラテックスは、例えば上記プロテアーゼを単独でまたは２種以上混合して天然ゴムラテックス中に添加し、数時間〜１週間程度熟成することによって調製される。
プロテアーゼの添加量は、使用するプロテアーゼの活性に応じて設定されるものであって特に限定されるものではないが、通常、フィールドラテックスやアンモニア処理ラテックスに対して約０．００１〜１０重量％の割合となるように調整すればよい。添加量が０．００１重量％を下回ると蛋白質を分解する効果が十分に得られなくなるおそれがある。逆に、添加量が１０重量％を超えると酵素の量が多くなりすぎてコストアップにつながるとともに、酵素活性も低下するおそれがある。なお、プロテアーゼの活性は特に限定されるものではない。
【００１７】
プロテアーゼによる蛋白質分解処理時のラテックスのｐＨは、使用するプロテアーゼの至適ｐＨに応じて適宜設定すればよい。プロテアーゼによる蛋白質分解処理時のラテックスの温度は、使用するプロテアーゼの至適温度に応じて設定されるものであって特に限定されるものではないが、通常、５〜９０℃に設定するのが好ましく、２０〜６０℃に設定するのがより好ましい。
プロテアーゼによる処理の前にあらかじめ、または当該処理中には、安定剤としての界面活性剤がラテックスのゴム分に対して０．０１〜１０重量％の範囲で添加される。
【００１８】
添加される界面活性剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤が挙げられる。
蛋白質の分解処理を終えた天然ゴムラテックスには、さらに遠心分離、ゴム分の凝固、限外ろ過等の処理を経ることによって、ゴム分と、蛋白質およびその分解物との分離ならびに除去が施される。かかる除去処理によってラテックスが精製され、ＤＰＮＲラテックスとして供給される。
【００１９】
蛋白質および蛋白質分解物の除去処理を遠心分離により行う場合において、遠心分離処理の回数は１回行えば十分であるが、ゴム分の損失および歩留まりの低下に伴う不利益を被ることのない範囲であれば２回以上行ってもよい。
本発明に用いられる脱蛋白天然ゴムラテックスを調製する方法としては、上記の記載に限定されるものではなく、例えば特許２９０５００５号等に記載の方法に従って調整することができる。
【００２０】
〔カルボキシメチルセルロース〕
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、主鎖の炭素数が１００〜５００００００であるのが好ましい。
またカルボキシメチルセルロースの含有量は、パンクシーリング剤全体の０．０７〜０．３５重量％となるように調整するのが好ましく、０．０７〜０．３０重量％となるように調整するのがより好ましい。
【００２４】
カルボキシメチルセルロースの含有量が上記範囲内であると、パンクシーリング剤の粘度を後述する範囲に調整することが可能となり、パンクシーリング剤の保管時におけるクリーム化の防止と、使用時における凝固性および注入性とを両立させることができる。
〔パンクシーリング剤の粘度〕
本発明のパンクシーリング剤の粘度は、常温、すなわち２５℃において８０〜１５０ｃＰとなるように調節される。
【００２５】
パンクシーリング剤の粘度が上記範囲を下回ると、パンクシーリング剤中でのゴム粒子の浮上速度を十分に低減させることができず、長期保管時におけるゴム分のクリーム化を抑制できなくなる。
逆に、パンクシーリング剤の粘度が上記範囲を超えると、シール液をタイヤに注入するときに、パンクシーリング剤の容器を手で圧迫するだけでは、パンクシーリング剤の排出、注入の処理を行うことが困難になる。また、使用温度が−３０℃といった極めて低い温度である場合には、低温による粘度上昇に伴って、より一層パンクシーリング剤の注入性が低下してしまう。
【００２６】
パンクシーリング剤の粘度は、前述のように、パンクシーリング剤中に添加される水溶性高分子の量によって調節される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
（脱蛋白天然ゴムラテックスの調製）
ソクテック（マレーシア国）社製のハイアンモニア（ＨＡ）ラテックス〔ゴム分濃度６０．２重量％、アンモニア分０．７％〕を希釈して、そのゴム分の濃度が３０重量％になるように調整した後、当該ラテックスのゴム分１００重量部に対してアルカリプロテアーゼ〔ノボノルディスクバイオインダストリー（株）製の商品名「アルカラーゼ２．０Ｍ」〕０．１重量部と、ノニオン界面活性剤〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム，花王（株）製の商品名「エマールＥ−７０Ｃ」〕１．０重量部と、０．１２％のナフテン酸ソーダとを添加して安定化させた。
【００２８】
次いで、リン酸二水素ナトリウムによってｐＨを９．２に調整した後、３０℃で２４時間静置することによって熟成させた。さらに、かかる熟成により酵素処理を完了させたラテックスを前記ノニオン界面活性剤の１％水溶液で希釈して、ゴム固形分の濃度を１０重量％とした後、１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を施した。こうして分離した上層のクリーム分を取り出して水に再分散させることにより、ゴム固形分濃度が６０重量％の脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
【００２９】
（パンクシーリング剤の調製）
上記脱蛋白天然ゴムラテックス５００重量部（ゴム固形分３００重量部）に対して、粘着性付与剤〔テルペン樹脂，ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ナノレットＲ１０５０」〕２００重量部と、凍結防止剤としてのエチレングリコール３００重量部、カルボキシメチルセルロースを２．５％含有する水溶液３０重量部（ＣＭＣ固形分０．７５重量部）を添加し、アンモニアでｐＨが１０程度となるように調節した。パンクシーリング剤全体に対するカルボキシメチルセルロースの含有割合は、０．０７２８重量％であった。
【００３０】
こうして得られたパンクシーリング剤を、ポリエチレンからなるボトル（収容量４５０ｃｃ）内に充填し、密封した。
（温度履歴によるクリーム化の評価）
上記ボトルに密封充填されたパンクシーリング剤を６０℃のオーブン中にて１年間静置保管し、保管後におけるクリーム分の量の割合を求めた。
実施例２および３
パンクシーリング剤を調整する際に、カルボキシメチルセルロール（２．５％水溶液）の添加量を表１に示す値に調整したほかは、実施例１と同様にしてパンクシーリング剤の調整と、温度履歴によるクリーム化の評価とを行った。
【００３１】
比較例１
パンクシーリング剤を調製する際にカルボキシメチルセルロースを添加しなかったほかは、実施例１と同様にしてパンクシーリング剤の調製と、温度履歴によるクリーム化の評価とを行った。
上記実施例１〜３および比較例１について、クリーム化の評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004723107.tif 000003
【００３３】
表１より明らかなように、カルボキシメチルセルロースの添加によって粘度を８０〜１５０ｃＰの範囲に調整した実施例１〜３では温度履歴を受けた後もクリーム分の生成が抑制されており、長期保管性能が改善されていることが分かった。