(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化アルカリ水溶液の陽イオン交換膜法電解に供する塩素酸塩含有塩化アルカリ水溶液と塩酸を、直列につないだ多段の反応槽の第１段目に導入し、反応液を順次後段の槽へ移液して塩素酸塩を分解することを特徴とする塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法において、塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩が分解して発生した塩素を主とするガスを、直列につないだ多段の反応槽の後段から順次前段の槽へ移行させると共に、塩素酸塩の分解温度が７０℃以上１００℃以下であり、第１段目の反応槽の温度よりも第２段目以降の反応槽の温度を高くすることを特徴とする塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法。
【請求項２】
塩素酸塩を分解した最終段の塩化アルカリ水溶液を電解槽に循環することを特徴とする請求項１に記載の塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法。
【請求項３】
第１段目の反応槽からの発生ガスを８０℃以上の加熱管に通すことを特徴とする請求項１または２に記載の塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３に記載の操作を連続式で行うことを特徴とする塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法に関する。詳しくは、塩化アルカリ水溶液の陽イオン交換膜法電解で循環する塩化アルカリ水溶液（以下「塩水」と称する）中に蓄積してくる塩素酸塩を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩水は陽イオン交換膜法電解に供され、苛性アルカリ、塩素、水素が生産される。この時、陽極室で塩素酸塩が副生し、電解後の淡塩水に随伴する。淡塩水は原塩溶解、塩水精製の後電解槽に循環される。そのため、塩素酸塩は蓄積し、濃度が高くなり、苛性アルカリや塩素の品質低下を招く。
【０００３】
以上により、塩水中の塩素酸塩を除去する方法が必要であり、これまでいくつか提案されている。
【０００４】
その代表的な方法は、塩水に塩酸を添加して塩素酸塩を除去する方法である。この方法における理想的反応は、次の（１）式であり、副生成物の塩素は電解槽での発生塩素とともに製品化できる。
【０００５】
ＣｌＯ3-＋６ＨＣｌ→３Ｃｌ2＋Ｃｌ-＋３Ｈ2Ｏ    …（１）
しかし、通常は次の（２）式も併発し、この時副生する爆発性のＣｌＯ2ガス対策が問題となる。
【０００６】
ＣｌＯ3-＋２ＨＣｌ→ＣｌＯ2＋１／２Ｃｌ2＋Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ…（２）
不安定で危険性の高い二酸化塩素ＣｌＯ2の副生を抑えて塩素酸塩を除去する方法として、特開昭５７−１９１２２５号公報及び特開昭６４−２５９９２号公報が開示されている。前者の分解反応方法は反応器１基の連続式で、塩水中の塩酸濃度を１５０ｇ／Ｌを超える高い濃度にしてＣｌＯ2の副生を抑えている。この方法は確かに効果はあるが、大過剰の塩酸を使うこと、塩素酸塩を分解した後の過剰塩酸は次工程で大量のアルカリにより中和する必要があること、等から経済性の面で問題がある。後者の分解反応方法は反応器１基の連続式とし、反応槽の底部より空気を導入して強制攪拌したり、反応槽における平均滞留時間を長くしたり、温度を高めたり、又、塩酸の使用量を増やしたりするなどして、分解反応を促進させ、反応液の塩素酸塩濃度をＣｌＯ3-として常に１ｇ／Ｌ以下に維持することで塩素ガスの発生量を増やして見掛け上二酸化塩素の濃度を抑えている。しかし、この方法はＣｌＯ3-として１ｇ／Ｌ以下にするため、前記工夫を要し、そのため、副生Ｃｌ2ガス濃度の低下、塩酸と中和用アルカリの薬剤費増、そして運転操作の煩雑化を伴う。
【０００７】
他の方法として、塩水に比較的少ない量の塩酸を添加して、反応器１基で上の（２）式を積極的に進め、副生するＣｌＯ2を分解することが提案されている。例えば、特公平３−５９００３号公報は副生する塩素と二酸化塩素の混合ガスを局部的に二酸化塩素の分解温度よりも高く加熱して処理する方法が開示されている。確かに、この方法で二酸化塩素は分解処理できる。しかし、塩素酸塩の分解反応工程と二酸化塩素の分解工程で常に爆発の危険性があり、プラントの安全を確保する運転管理面で問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、塩水中の塩素酸塩を塩酸で分解除去する方法で、二酸化塩素の副生量を大幅に下げ、且つ塩酸の使用量を少なくできる塩素酸塩の除去方法の開発が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これら従来の問題点を解決するため、塩水中の塩素酸塩を塩酸で分解除去する方法について反応条件、反応装置等の面から、広く検討を行った。その結果、反応槽を含めた反応方法の工夫等を行うことにより少ない塩酸の添加量で二酸化塩素の副生を抑え、且つ塩素酸塩を効果的、効率的に分解でき、これまでの問題点をすべて解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、塩化アルカリ水溶液の陽イオン交換膜法電解に供する塩素酸塩含有塩化アルカリ水溶液と塩酸を、直列につないだ多段の反応槽の第１段目に導入し、反応液を順次後段の槽へ移液して塩素酸塩を分解することを特徴とする塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、塩素酸塩含有塩水と塩酸を、直列につないだ多段の反応槽の第１段目に導入し、反応液を順次後段の槽へ移液して塩素酸塩を分解させる。第１段目の反応槽に導入する塩素酸塩含有塩水と塩酸は別々でも、また、塩素酸塩含有塩水に塩酸を添加した後、第１段目の反応槽に導入しても良い。後者は反応槽への送液配管内で行っても良く、この場合、塩水と塩酸との均一混合が図れ、反応槽の攪拌を省略することができ、経済的設備となる。一方、前者の場合、問題となるＣｌＯ2の生成がやや抑えられる。
【００１３】
使用される塩酸は、通常の３５％品でも低濃度品でも良く、また、塩酸ガスでも良い。塩酸の使用量は特に限定するものではなく、多いほど効率良く塩素酸塩を分解することができる。なお、塩素酸塩の分解効率を向上させるためと、塩素酸塩の分解後における過剰の塩酸を中和するためのアルカリの使用を必要としないために、塩酸の使用量は、導入される塩水中の塩素酸塩の５〜５０倍モルが好ましく、１０〜３０倍モルがさらに好ましい。塩酸の濃度は添加した塩酸量、塩酸濃度、そして塩水中の塩素酸塩濃度にもより特に限定するものではないが、苛性アルカリによる中和を必要としないためと、塩素酸塩の分解効率の維持して経済性を向上させるため、１０〜５０ｇ／Ｌが好ましい。塩素酸塩含有塩水、塩酸の導入は回分式でも連続式でもよいが、塩素酸塩の分解効率を高く、運転操作を容易にするため、連続式が好ましい。
【００１４】
塩水は、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの水溶液を示す。この塩水の濃度は、特に制限するものではないが、通常の電解に供される塩水濃度（１５０〜３００ｇ／Ｌ）は容易に適用できる。また、塩素酸塩とは、例えば、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩をいう。この塩水中の塩素酸塩濃度も特に限定するものではないが、通常２〜５０ｇ／Ｌである。
【００１５】
塩素酸塩の分解は多段の反応槽で行う。多段は、２段でもそれ以上でも良い。
塩素酸塩の分解効率、設備費の低減、運転操作の容易性から２段又は３段が好ましく、この時本発明の効果は十分に得られる。直列につないだ多段の反応槽への塩水と塩酸の供給方法は前記したように第１段目の槽に導入するのが好ましいが、後段の槽又は後段の槽への送液配管内に塩酸の一部を導入しても良い。
【００１６】
反応槽がタンク型の単独槽のとき、オーバーフロー管等の連続管で各槽を直列につなぐことで、多段にすることができる。一方、枕型の横型槽のとき、内部をセキ等で仕切り、液が塩水導入部から排出部へ順次流れる構造にすることで、多段にすることができる。また、棚段式、多孔板式、泡鐘式の塔型にしても良い。なお、塔型の場合、液は下部から上部に流す。
【００１７】
反応槽での塩素酸塩の分解温度は特に限定するものではないが、塩素酸塩の分解効率を高くすることができ、さらに、装置材質の耐食を維持して、エネルギーコストの低減のため、７０℃以上１００℃以下が好ましく、８０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。
【００１８】
分解液の滞在時間は特に限定するものではないが、塩素酸塩の分解効率を維持し、かつ、反応槽容量の増大を防止して経済性を向上させるため、０．１〜３時間が好ましい。
【００１９】
分解の際の圧力は特に限定するものではなく、加圧でも、常圧でも、減圧でも良いが、運転操作性から常圧か若干加圧が好ましい。一方、減圧にすると塩素酸塩の分解効率がやや高まる。
【００２０】
また、攪拌機等で反応槽を強制攪拌しても良いが、無攪拌でも良く、その場合設備面で経済的であり好ましい。無攪拌であっても反応液は発生するガスで混合され、本発明による効果は十分に得られる。なお、ガスでバブリングして撹拌する場合には、窒素や空気等の塩素以外のガスを使用するときに比較して、副生する塩素の回収操作が容易となるため、塩素を主とするガスを使用することが好ましい。本発明では、後段で発生した塩素を主とするガスを前段に吹き込みバブリングできる。その時、塩素酸塩の分解が促進するだけでなく、二酸化塩素の発生も抑えられ、副生塩素の回収も容易であり、より好ましい方法である。また、塩素酸塩含有塩水（２段目以降は分解塩水）の導入位置は反応槽の下部に添加するのが好ましく、この時、塩素酸塩の分解率は高く、二酸化塩素の生成は抑えられる。
【００２１】
塩水中の塩素酸塩が塩酸で分解された第１段目の反応液は、第２段目に送られる。この抜き出しは、反応槽がタンク型の単独槽や塔型の場合には、オーバーフローでも、ポンプ抜き出しでも良い。例えば、塩素酸塩含有塩水の導入が槽下部の時は槽上部から、槽上部からの導入の時は槽下部から抜き出すのが良い。なお、無攪拌が適用できる本発明では、前者が好ましく、発生する塩素ガスの流れを有効に利用でき分解効率、そして二酸化塩素の生成抑制効果を高めることができる。
【００２２】
塩素酸塩の分解は、連続式、回分式いずれにおいても実施できるが、分解効率、生産性、操作性より、連続式による実施が望ましい。
【００２３】
こうして、塩水中の塩素酸塩は分解され塩素ガスが副生する。第１段目の槽での分解率は４０〜７０％、そして二酸化塩素の発生量は副生の塩素に対して０．５〜２ｖｏｌ．％になる。
【００２４】
第２段目以降についても、第１段目と同様の操作を行う。なお、分解温度については、第１段目よりも第２段目以降の温度を高くするのが好ましい。その温度差は５℃以上が好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。第２段目以降の温度を高くすることにより、塩素酸塩の分解効率を高くできるだけでなく、問題となる二酸化塩素の生成量を低く抑えることができる。これも本発明の特徴の１つである。
【００２５】
こうして、最終段から塩素酸塩が効率良く分解された処理塩水が得られる。処理塩水では、塩素酸塩の分解率は７０％以上、更には８０％以上にもなっており、また、二酸化塩素濃度は３０ｗｔｐｐｍ以下、更には１０ｗｔｐｐｍ以下にもなっている。この処理塩水は溶存二酸化塩素を除くため、塩素ガス等でストリッピングしても良いが、本発明によると、溶存二酸化塩素の濃度は極めて低く、ストリッピングの必要はない。これも本発明の大きな特徴である。
【００２６】
この処理塩水は、未反応の塩酸を含有しており、また、二酸化塩素の濃度は極微量であることから、ｐＨ調整用としてそのまま電解槽に循環しても良い。この時、薬剤費、設備費の低減と運転操作の面から大きな経済的効果をもたらす。
【００２７】
また、各反応槽で発生した塩素を主とするガス（以下「発生ガス」と称する）は、液に対し向流方向とし後段から前段の槽へ移行させ、最終的に第１段目の槽から排出して回収しても良く、また、各反応槽での発生ガスを各反応槽毎に排出しても良い。なお、液に対し向流方向とし後段から前段の槽へ移行させ、最終的に第１段目の槽から排出して回収するのが好ましく、これにより、各反応槽での二酸化塩素の副生がより抑制される。また、分解槽の気相部容量が大きい程、二酸化塩素生成量は抑制できると考えられる。さらに、後段から前段への発生ガスの供給は反応槽下部の液中でも、反応槽上部の気相部でも良い。下部から液中に供給すると塩素酸塩の分解が進む。一方、気相への供給では二酸化塩素の生成が抑えられる。
【００２８】
本発明において、後段から前段の槽へ移行され第１段目の槽から排出される発生ガスは塩素ガスを主成分とするが、その外に水蒸気、二酸化塩素を含む。しかし、二酸化塩素濃度は非常に低く、具体的には塩素に対して、１ｖｏｌ．％以下、さらには０．５ｖｏｌ．％以下にできる。１ｖｏｌ．％を超えると、副生塩素ガスを液化塩素として回収する場合に純度低下となったり爆発の危険性がある。そのため、別に二酸化塩素を分解する工程が必要となる。
【００２９】
本発明の方法によれば、副生塩素ガス中の二酸化塩素の濃度を低く抑えることができる。その理由は、多段にすると後段程液中の塩酸に対する塩素酸塩の濃度が低下し、二酸化塩素の発生比率が低下すること、また、気相部での二酸化塩素の分解が起こっていることによるためであると考えられる。
【００３０】
本発明で得られる発生ガス、すなわち副生塩素ガス中の二酸化塩素濃度は低く、そのまま電解槽で生成する塩素とともに製品化できる。しかし、より高純度の塩素を得るため、副生ガスを処理して二酸化塩素を除いても良い。その処理法の１つに加熱がある。加熱では、第１段目の反応槽からの発生ガスを加熱管に通すが、この加熱管の温度は、二酸化塩素の分解効率を向上させ、熱エネルギーロスを防止し、分解速度を維持するため、８０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、８５〜１０５℃がさらに好ましい。この場合、二酸化塩素を除去した塩素ガスで希釈しても良いが、装置の簡略化，操作の簡素化のため、該ガスは希釈することなく直接加熱管に通すのが好ましい。この時、微量の二酸化塩素ガスは瞬時にほぼ完全にＣｌ2とＯ2ガスに分解される。この加熱方式では、二酸化塩素濃度０．１ｖｏｌ．％の発生ガスでも完全に分解できる。また、加熱管での発生ガスの滞在時間は０．０５秒以上で十分である。加熱管は汎用的に使用されるシェルアンドチューブ型の熱交換器、熱媒体はスチームでよく、均一加熱分解できる。本発明による二酸化塩素の副生量は微量であり、前記したように瞬時に分解されることから装置のコンパクト化が図れる。二酸化塩素ガスを分解した塩素ガスは塩水又は塩素水によって冷却しても良い。塩素ガスは製品として回収できる。
【００３１】
以上の方法により、塩水中の塩素酸塩を効率良く、効果的に分解し、除去することができ、塩水の電解の際に塩水中に通常蓄積する２〜５０ｇ／Ｌの塩素酸塩を分解し、通常要求される１〜３０ｇ／Ｌの濃度にまで容易に低減することができる。また、この時、従来問題になっていた二酸化塩素の生成を低く抑えることができ副生塩素の品質向上だけでなく、安全性の向上にもつながる。そのため、塩水の電解において塩水中の塩素酸塩の有効な手段として用いることができる。
【００３２】
本発明の塩水中の塩素酸塩の除去は、塩水の電解システムにおいて電解槽から出た淡塩水が原塩溶解槽に供給され塩化アルカリで再飽和され電解槽に再び供給されるラインのどこで行っても良い。このうち、特に塩化アルカリで再飽和されて電解槽に供給されるまでのライン間は、塩水濃度が高くなっており、塩素酸塩の分解はより容易に進むことから、このライン間で行うか、または淡塩水に塩酸を加えて、その一部を電解槽に循環する系の塩酸を添加する箇所で行うことが好ましい。前者の場合、添加塩酸量を少なくできるので塩の析出は殆どなくなり、また、後者の場合、さらに塩酸添加量を少なくでき、また塩水の温度が低下していないため有利である。さらにこれらの場合、塩水の全量を一気に処理しても、塩水の一部を分流し処理しても良い。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。
【００３４】
なお、本発明において、塩素酸塩の分析は塩水中にＦｅＳＯ4を過剰に加えた後、これを煮沸し、残存ＦｅＳＯ4をジフェニルアミンスルホン酸バリウムを指示薬としてＫ2Ｃｒ2Ｏ7で滴定して行った。分解液及び／又は生成ガス中二酸化塩素の分析は「防災指針ＩＩ−８」６〜７頁、“分析試験方法”及びｐＨ４以下で分解液の場合はスルファミン酸を加え、生成ガスの場合はスルファミン酸水溶液に塩素と二酸化塩素の混合ガスを吸収させ、二酸化塩素のもつ３５７ｎｍの吸収を利用して吸光光度法で行った。
【００３５】
実施例１
攪拌機を備えていない容量２Ｌの２つの円筒型ガラス製反応槽をオーバーフロー管で直列につなぎ、陽イオン交換膜法塩化ナトリウム水溶液電解槽からの淡塩水（ＮａＣｌ：１８０ｇ／Ｌ、ＮａＣｌＯ3：７ｇ／Ｌ）を３．４Ｌ／Ｈｒ、３５％ＨＣｌを０．４５Ｌ／Ｈｒで連続的に送液配管内で混合させた液を第１段目の反応槽の下部に供給し、オーバーフロー管より連続して第２段目の反応槽の下部へ送った。そして、第２段目の反応槽の上部からオーバーフロー管を介して分解塩水を連続的に抜き出した。各反応槽内の温度は８５℃、液滞在時間は３０分とした。また、発生ガスは第２段目の反応槽の気相部から第１段目の反応槽の気相部へと移行させた。
【００３６】
この連続反応を２０時間継続し、定常状態での成績を求めた。その結果、処理塩水の塩素酸ナトリウムの分解率は８７．０％で、液中の二酸化塩素濃度は５．９ｗｔｐｐｍであった。また、発生したガス中の塩素に対する二酸化塩素濃度は０．０１ｖｏｌ．％／Ｃｌ2であった。
【００３７】
実施例２
各反応槽内の温度を第１段目は８０℃、第２段目は８５℃とした以外は実施例１と同様の操作・条件で、淡塩水中の塩素酸ナトリウムの塩酸分解を実施した。
【００３８】
この連続反応を１０時間継続し、定常状態での成績を求めた。その結果、処理塩水の塩素酸ナトリウム分解率は８６．５％であった。また、発生ガス中の塩素に対する二酸化塩素濃度は０．０２ｖｏｌ．％／Ｃｌ2であった。
【００３９】
実施例３
実施例１で用いたものと同様の装置を用い、陽イオン交換膜法塩化ナトリウム水溶液電解槽からの淡塩水（ＮａＣｌ：１９０ｇ／Ｌ、ＮａＣｌＯ3：７．９ｇ／Ｌ）を３．２Ｌ／Ｈｒ、３５％ＨＣｌを０．４２Ｌ／Ｈｒで連続的に送液配管内で混合させた液を第１段目の反応槽の下部に供給し、オーバーフロー管より連続して第２段目の反応槽の下部へ送った。そして、第２段目の反応槽の上部からオーバーフロー管を介して分解塩水を連続的に抜き出した。反応槽内の温度は第１段目が８０℃、第２段目が８５℃とし、液滞在時間は各々３０分とした。なお、この時、発生ガスは各反応槽別に排出した。
【００４０】
この連続反応を８時間継続し、定常状態での成績を求めた。その結果、処理塩水の塩素酸ナトリウムの分解率は８６．３％であった。また、発生ガス中の塩素に対する二酸化塩素濃度は０．８０ｖｏｌ．％／Ｃｌ2であった。
【００４１】
また、この二酸化塩素ガスを含む塩素ガスを水蒸気分圧２５％に調整し、ガス滞留時間３．０秒で、９０℃のオイルバスにセットした３ｍｍφ×１ｍのガラス管に導いた。この時のガラス管出口の塩素ガス中の二酸化塩素濃度は０．０１ｖｏｌ．％／Ｃｌ2であった。
【００４２】
実施例４
第１段目、第２段目の反応槽内温度を８０℃とした以外は実施例３と同様の操作・条件で、淡塩水中の塩素酸ナトリウムの塩酸分解を実施した。
【００４３】
この連続反応を１５時間継続し、定常状態での成績を求めたところ処理塩水の塩素酸ナトリウム分解率は８０．５％であった。また、発生ガス中の塩素に対する二酸化塩素濃度は１．０２ｖｏｌ．％／Ｃｌ2であった。
【００４４】
この二酸化塩素ガスを含む塩素ガスを水蒸気分圧１０％に調整し、これに塩素ボンベからの塩素ガスを送気して二酸化塩素を０．１３ｖｏｌ．％／Ｃｌ2に希釈して滞留時間を０．１秒とし、１００℃のオイルバスにセットした３ｍｍφ×１ｍのガラス管に導いた。この時のガラス管出口の塩素ガス中の二酸化塩素は０．０１ｖｏｌ．％／Ｃｌ2であった。
【００４５】
比較例
攪拌機を備えていない、容量２Ｌの円筒型ガラス製反応槽１基を用い、一段連続反応とし、反応槽内の温度を８０℃とし、液滞在時間を６０分とする以外は、実施例１と同様の操作・条件で、塩素酸ナトリウムの塩酸分解を実施した。
【００４６】
この連続反応を８時間継続し、定常状態での成績を求めたところ塩素酸塩ナトリウム分解率は６９．４％で、液中の二酸化塩素濃度は１１３ｗｔｐｐｍ、発生ガス中の二酸化塩素濃度は２．６７ｖｏｌ．％／Ｃｌ2であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、比較的少ない塩酸量により電解供給塩水中の塩素酸塩を効果的、効率的に分解除去し、且つ二酸化塩素の副生を大幅に抑える方法に関するものである。本法は運転操作性が良く、比較的シンプルで、工業的であり、産業上極めて有益である。以下、本発明の効果を列記する。
【００４８】
（１）少量の塩酸で塩水中の塩素酸塩を効果的、効率的に除去することができる。
【００４９】
（２）塩素酸塩の分解の際、危険性の高い、取り扱い困難な二酸化塩素の副生を大幅に下げることができる。
【００５０】
（３）塩素酸塩の分解装置はシンプルで操作性が良く、工業的で経済的である。
【００５１】
（４）分解塩水中の溶存二酸化塩素濃度は極めて低く、これを除害するための塩素ガス等によるストリッピング操作を省略できる。
【００５２】
（５）分解塩水をそのままｐＨ調整剤として電解槽に循環できる。
【００５３】
（６）該塩素酸塩の除去を、比較的低い温度で行うことができ分解槽を含め装置材料の耐食性が改善される。
【００５４】
（７）塩水電解における循環塩水中の塩素酸塩の蓄積を防止でき、塩水の完全クローズド化が達成できる。
【００５５】
（８）塩水電解の製品である苛性アルカリおよび塩素ガスの品質が向上する。
【００５６】
（９）発生ガス中の微量二酸化塩素も加熱によって瞬時にほぼ完全に分解でき、高品質の副生塩素ガスが回収できる。