(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともパラジウムを含む触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法であって、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を、前記酸化の際に前記触媒と共存させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、少なくともパラジウムを含む触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  少なくともパラジウムを含む触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、特許文献１〜３等、幾つかの文献に提案されている。これらは種々の方法で調製されたパラジウム触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化することを特徴としている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０８３２９９号パンフレット
【特許文献２】特開昭６０−１５５１４８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３９３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかしながら、本願発明者が特許文献１〜３の実施例に記載された方法に準じてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造したところ、特許文献１〜３に記載されている副生成物以外に多様なポリマーやオリゴマーが多く副生することを見出した。特許文献１〜３ではこれらのポリマーやオリゴマーを捕捉しておらず、これらの副生成物を含めた実際のα，β−不飽和カルボン酸の選択率は実施例に記載されたものより低くなることが判明した。【０００４】  特許文献２には、ブチル化されたヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等の遊離基禁止剤を反応系に存在させて行う方法についても併せて開示されており、この場合その選択性は向上すると記載されている。しかしながら、反応条件によっては、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸への反応が著しく阻害され、反応活性が低下し、それに伴ってα，β−不飽和カルボン酸の収率が低下することが判明した。【０００５】  このように、特許文献１〜３記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は未だ十分ではなく、より収率の高いα，β−不飽和カルボン酸の製造方法が望まれていた。【０００６】  本発明の目的は、収率の高いα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくともパラジウムを含む触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法であって、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を、前記酸化の際に前記触媒と共存させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、少なくともパラジウムを含む触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に、高い収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、少なくともパラジウムを含む触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化する方法であって、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を、前記酸化の際に前記触媒と共存させることを特徴としている。
【００１０】  以下、本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法について、詳細に説明する。【００１１】  本発明において使用する触媒は、少なくともパラジウムを含有していることが必須であるが、パラジウム以外の元素を含有しても良い。その元素の種類は特に限定はなく、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、鉛、ビスマス、タリウム、水銀、炭素等を含有することができる。ただし、触媒中（後述する担持型の触媒の場合は担体を除く部分）にパラジウムが２５質量％以上含まれることが好ましい。【００１２】  触媒は、例えば、パラジウム化合物を還元剤と接触させて還元することで製造することができる。パラジウム以外の元素を含有する触媒を製造する場合、その調製法は特に限定されず、例えば、そのパラジウム以外の元素を含有する化合物をパラジウム化合物と共存させて還元する方法、または、予めパラジウム化合物と還元剤とを接触させて調製した金属パラジウムをそのパラジウム以外の元素を含有する化合物と共存させて還元する方法等を用いることができる。【００１３】  パラジウム化合物としては特に限定されず、塩化パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、パラジウムテトラアンミン錯体、パラジウムアセチルアセトナト錯体、パラジウム合金が使用できる。これらのパラジウム化合物を担体に担持または含浸した触媒前駆体を使用することもできる。【００１４】  還元剤は特に限定されないが、例えば、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、エタノール、水素化ホウ素ナトリウムおよび二重結合を有する化合物等を用いることができる。ここで、二重結合を有する化合物としては、例えば、プロピレン、イソブチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。パラジウム化合物と還元剤とを接触させる方法としては、還元剤の状態に応じて気相および液相のいずれの条件で行ってもよく、液相での接触、気相での接触を併用しても差し支えない。【００１５】  触媒は、表面積を向上させ高分散を実現するため、および／または、酸点や塩基点の制御のため、少なくともパラジウムを含む触媒構成元素が担体に担持された担持触媒であることが好ましい。ただし、必ずしも担持触媒である必要はなく、少なくともパラジウムを含む触媒構成元素だけからなる触媒であってもよい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を用いることができる。【００１６】  担体を用いる場合には、担持触媒におけるパラジウム担持率は、担持前の担体に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。また、パラジウム担持率は、担持前の担体に対して３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。【００１７】  触媒は、反応に供する前に、活性化してもよい。活性化の方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。活性化の方法としては水素気流中の還元雰囲気下で加熱する方法が一般的���ある。【００１８】  以上のような、少なくともパラジウムを含む触媒の存在下、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する。【００１９】  α，β−不飽和カルボン酸の製造は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。【００２０】  原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられるが、中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。【００２１】  製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同−炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。【００２２】  α，β−不飽和カルボン酸の製造に用いる反応溶媒としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることが好ましい。なかでも、ターシャリーブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸を選択率よく製造するためには、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して、２質量％以上が好ましく、より好ましくは５％質量％以上である。また、この量は７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。【００２３】
本発明の製造方法では、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの酸化の際に触媒と共存させることが重要である。これらの化合物を触媒と共存させてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを酸化することで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する際の収率を高めることができる。これらの化合物は、製造されたα，β−不飽和カルボン酸の重合を効果的に防止するという機能を有しているだけでなく、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸となる反応の活性を維持または向上させるものと考えられる。
【００２４】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの酸化の際に触媒と共存させる化合物としては、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンおよび分子内にＮ−オキシル基を有する化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを用いることがさらに好ましい。
【００２５】  分子内にＮ−オキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−オキシル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。なかでも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好ましい。【００２６】  また、分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびそれらの塩等が挙げられる。なかでも、Ｎ−ニトロソフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩が好ましい。【００２７】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの酸化の際に、これらの化合物を触媒と共存させることにより、高い収率でα，β−不飽和カルボン酸が製造できる機構の詳細は不明であるが、これらの化合物が副生する重合物の原因となる遊離基を捕捉する遊離基禁止剤としての役割を果たすことによって副生成物の生成を抑制しα，β−不飽和カルボン酸の選択率を向上させることに加えて、触媒の主成分であるパラジウム原子とこれらの化合物との相互作用によって反応活性を向上させることによってα，β−不飽和カルボン酸が高収率で得られるものと推定している。
【００２８】  これらの化合物の使用量は、使用量が少ない領域では使用量が多いほど収率向上効果も大きくなることから、原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１００質量部に対して０．００１質量部以上とすることが好ましく、０．００５質量部以上とすることがより好ましい。また、使用量が多い領域では使用量を増やすことによる更なる収率向上効果が得られ難いので経済的な観点から、この使用量は５質量部以下とすることが好ましく、１質量部以下とすることがより好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよいが、反応液の組成に応じて複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物だけを使用する場合に比べて重合物の生成を抑える効果が向上する場合があるので、反応を大きく抑制しない範囲で他の化合物を併用することもできる。【００２９】  併用することができる他の化合物としては、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のブチル化されたヒドロキシトルエン類、フェノチアジン等の含硫黄化合物、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等の含アミン化合物等の化合物が挙げられる。【００３０】  反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上である。また、この濃度は３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。【００３１】  α，β−不飽和カルボン酸の製造に用いる分子状酸素源としては、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。【００３２】  分子状酸素の量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．３モル以上、さらに好ましくは０．５モル以上である。また、この量は２０モル以下が好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。【００３３】  通常、触媒は反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、この使用量は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。【００３４】  反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。また、この温度は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力の表記は全てゲージ圧表記とする）以上が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。また、この圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００３５】  以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００３６】  下記の実施例および比較例中の「部」は質量部であり、原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。【００３７】  なお、原料としてイソブチレンを用いた場合、イソブチレンの反応率、生成するメタクロレインの選択率、生成するメタクリル酸の選択率および収率は以下のように定義される。【００３８】  イソブチレンの反応率（％）        ＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレインの選択率（％）      ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）        ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）          ＝（Ｄ／Ａ）×１００
ここで、
Ａは供給したイソブチレンのモル数、
Ｂは反応したイソブチレンのモル数、
Ｃは生成したメタクロレインのモル数、
Ｄは生成したメタクリル酸のモル数、
である。【００３９】  また、原料としてメタクロレインを用いた場合、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および収率は以下のように定義される。【００４０】  メタクロレインの反応率（％）    ＝（Ｆ／Ｅ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）      ＝（Ｇ／Ｆ）×１００
メタクリル酸の収率（％）        ＝（Ｇ／Ｅ）×１００
ここで、
Ｅは供給したメタクロレインのモル数、
Ｆは反応したメタクロレインのモル数、
Ｇは生成したメタクリル酸のモル数、
である。【００４１】
［参考例１］
（触媒製造）
攪拌羽根を装備したオートクレーブに酢酸５１部、水９部、および酢酸パラジウム１．１部を入れ、８０℃で攪拌しながら加熱溶解した後、１０℃に冷却し、担体として活性炭（比表面積；８４０ｍ2／ｇ）５．０部を添加し、オートクレーブを密閉した。毎分５００回転にて攪拌を開始し、オートクレーブの気相部を窒素で置換した後、０．６ＭＰａのプロピレンガスを導入した。７０℃まで昇温し、７０℃で１時間攪拌を行った後、攪拌を止め、室温まで冷却した後オートクレーブを開放し、反応液を取り出し、窒素気流下で反応液から沈殿をろ別し熱水洗浄した。得られた沈殿を窒素気流下１００℃において１晩乾燥し、活性炭担持パラジウム触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１０質量％であった。
【００４２】  （反応評価）
攪拌羽根を装備したオートクレーブに反応溶媒としてアセトン７５部および水２５部を入れ、上記の方法で得た活性炭担持パラジウム触媒５．５部およびｐ−メトキシフェノール０．０２部を添加してオートクレーブを密閉した。次いで、オートクレーブの気相部を窒素で置換した後、液化イソブチレン６．５部を導入し、毎分１０００回転にて攪拌を開始し９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに空気を内圧３．２ＭＰａまで導入した。この状態で６０分間イソブチレンの酸化反応を行った。【００４３】  反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を１０℃まで冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブレンフィルター（孔径：０．５μｍ）により触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。【００４４】  この結果、イソブチレン反応率７７．３％、メタクロレイン選択率４２．０％、メタクリル酸選択率２６．１％、およびメタクリル酸収率２０．２％であった。【００４５】
［実施例２］
ｐ−メトキシフェノールを４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルに変更した以外は参考例１と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、イソブチレン反応率７５．８％、メタクロレイン選択率４６．０％、メタクリル酸選択率２０．２％、およびメタクリル酸収率１５．３％であった。
【００４６】
［実施例３］
ｐ−メトキシフェノールを４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンに変更した以外は参考例１と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、イソブチレン反応率７７．１％、メタクロレイン選択率４８．８％、メタクリル酸選択率２２．４％、およびメタクリル酸収率１７．３％であった。
【００４７】
［比較例１］
ｐ−メトキシフェノールをハイドロキノンに変更した以外は参考例１と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、イソブチレン反応率４２．８％、メタクロレイン選択率６６．１％、メタクリル酸選択率１６．３％、およびメタクリル酸収率７．０％であった。
【００４８】
［比較例２］
ｐ−メトキシフェノールを添加しなかった以外は参考例１と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、イソブチレン反応率７７．８％、メタクロレイン選択率２３．６％、メタクリル酸選択率９．１％、およびメタクリル酸収率７．１％であった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
［参考例２］
攪拌羽根を装備したオートクレーブに反応溶媒として酢酸７５部および水２５部を入れ、参考例１と同様にして調製した活性炭担持パラジウム触媒５．５部、メタクロレイン２．５部、およびｐ−メトキシフェノール０．０２部を添加してオートクレーブを密閉した。次いで、オートクレーブの気相部を窒素で置換した後、毎分１０００回転にて攪拌を開始し９０℃まで昇温した。昇温完了後、空気を内圧３．２ＭＰａまで導入した。この状態で２０分間メタクロレインの酸化反応を行った。
【００５１】  反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を２０℃まで冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、遠心分離により触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。【００５２】  この結果、メタクロレイン反応率８４．９％、メタクリル酸選択率７３．９％、およびメタクリル酸収率６２．７％であった。【００５３】
［実施例５］
ｐ−メトキシフェノールを４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルに変更した以外は参考例２と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率８０．０％、メタクリル酸選択率７４．２％、およびメタクリル酸収率５９．４％であった。
【００５４】
［実施例６］
ｐ−メトキシフェノールを４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルに変更した以外は参考例２と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率８８．８％、メタクリル酸選択率７２．２％、およびメタクリル酸収率６４．１％であった。
【００５５】
［実施例７］
ｐ−メトキシフェノールを４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンに変更した以外は参考例２と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率８４．９％、メタクリル酸選択率７１．６％、およびメタクリル酸収率６０．８％であった。
【００５６】
［実施例８］
ｐ−メトキシフェノールを１，１，１−トリス（パラヒドロキシフェニル）エタンに変更した以外は参考例２と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率７９．２％、メタクリル酸選択率６８．７％、およびメタクリル酸収率５４．４％であった。
【００５７】
［実施例９］
ｐ−メトキシフェノールをＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩に変更した以外は参考例２と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率７５．９％、メタクリル酸選択率７３．１％、およびメタクリル酸収率５５．５％であった。
【００５８】
［比較例３］
ｐ−メトキシフェノールをハイドロキノンに変更した以外は参考例２と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率６４．５％、メタクリル酸選択率７０．３％、およびメタクリル酸収率４５．３％であった。
【００５９】
［比較例４］
ｐ−メトキシフェノールを２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールに変更した以外は参考例２と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率６９．０％、メタクリル酸選択率７２．２％、およびメタクリル酸収率４９．８％であった。
【００６０】
［比較例５］
ｐ−メトキシフェノールをフェノチアジンに変更した以外は参考例２と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率３８．６％、メタクリル酸選択率７７．３％、およびメタクリル酸収率２９．８％であった。
【００６１】
［比較例６］
ｐ−メトキシフェノールをＮ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンに変更した以外は参考例２と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率２３．６％、メタクリル酸選択率１５．５％、およびメタクリル酸収率３．７％であった。
【００６２】
［比較例７］
ｐ−メトキシフェノールを添加しなかった以外は参考例２と同様にして、触媒製造および反応評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率９０．３％、メタクリル酸選択率２８．３％、およびメタクリル酸収率２５．６％であった。
【００６３】
【表２】
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【００６４】  以上のように、本発明によれば、高い収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができることが分かった。