(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤と、
（１）炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸のアミン塩、及び
（２）炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸から誘導されたヒドロキシル酸のアミン塩のうちの少なくとも１種と、を含有するゴム加工助剤であって、
上記炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸及び上記炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸から誘導されたヒドロキシル酸として、ひまし油を加水分解して得られるリノール酸が含まれ、
上記アミン塩がモノアミン塩であり、
上記モノアミン塩の形成に用いられるアミンがアルカノールアミンであり、
上記アルカノールアミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのうちの少なくとも１種であり、
平均粒径が３０ｎｍ以下であるカーボンブラックを含有するゴム組成物に用いられることを特徴とするゴム加工助剤。
【請求項２】
上記アミン塩の形成に用いられるアミンが、上記炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸又は上記炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸から誘導されたヒドロキシル酸１モルに対して０．２〜２モルである請求項１に記載のゴム加工助剤。
【請求項３】
脂肪酸アルコールエステルを含む請求項１又は２に記載のゴム加工助剤。
【請求項４】
シリカを混合してなる請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のゴム加工助剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のゴム加工助剤と、カーボンブラックと、原料ゴムとを含有するゴム組成物であって、該原料ゴムを１００質量部とした場合に、上記ゴム加工助剤が０．２〜６質量部であることを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物の練り特性及び加工性を改良するうえで有用なゴム加工助剤及びゴム組成物に関する。本発明のゴム加工助剤又はこの助剤の成分を使用すれば、特に、分子量の大きい原料ゴムと、粒径の小さいカーボンブラックとを含有するゴム組成物であっても、粘度が低く、優れた加工性を有するゴム組成物とすることができ、十分な物性を備える加硫ゴムとすることができる。本発明のゴム組成物は、各種の用途に用いられる防振ゴム、土木、建設用車両に装着されるクローラベルトの接地面保護シュー、自動車、自転車等の空気入りタイヤのトレッド、サイド用などとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム組成物の調製においては、原料ゴムの可塑性を高め、各種助剤の均一な分散を促進し、圧延、押出、型成形などの加工性を改良するため、混練工程において、加工助剤、軟化剤等が配合される。一般に、加工助剤としては、ラウリン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸及び脂肪酸エステル等が使用され、軟化剤としては、プロセスオイルなどが用いられている。しかし、加工助剤、軟化剤等により加工性は向上するものの、加硫ゴムの強度等の物性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、シリカ、カーボンブラック等の充填剤とゴムとの親和性を高め、強度等を向上させるため、シランカップリング剤を配合する方法もある。しかし、この方法はシリカには効果があるものの、ゴムの充填剤として汎用されているカーボンブラックの場合は強度等の向上がないばかりか、可塑性が低下し、加工性が損なわれているのが現状である。
【０００４】
更に、近年、粒径が極めて小さいカーボンブラックが供給されるようになり、一方で合成ゴムの分子量は大きくなる傾向にある。そして、これらを配合した場合は混練が容易ではなく、加工性に劣り、好ましくない。しかし、得られる加硫ゴムは優れた物性を有しており、加工性の改良が急務とされている。そこで、可塑剤等を配合し、配合物の粘度を調整し、加工性を改良することが試みられているが、可塑剤等を多量に配合しなければならず、加硫ゴムの物性の低下を招く結果となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、シランカップリング剤と、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸のアミン塩及び炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸から誘導されたヒドロキシル酸のアミン塩のうちの少なくとも１種とを含有し、充填剤としてカーボンブラックが配合された場合にも、優れた練り特性及び加工性を有するゴム組成物とすることができ、且つ十分な強度等を備える加硫ゴムとすることができるゴム加工助剤、及びこの加工助剤又はこの助剤の成分を配合したゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のゴム加工助剤は、シランカップリング剤と、（１）炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸のアミン塩、及び（２）炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸から誘導されたヒドロキシル酸のアミン塩のうちの少なくとも１種と、を含有するゴム加工助剤であって、
上記炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸及び上記炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸から誘導されたヒドロキシル酸として、ひまし油を加水分解して得られるリノール酸が含まれ、
上記アミン塩がモノアミン塩であり、
上記モノアミン塩の形成に用いられるアミンがアルカノールアミンであり、
上記アルカノールアミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのうちの少なくとも１種であり、
平均粒径が３０ｎｍ以下であるカーボンブラックを含有するゴム組成物に用いられることを特徴とする。
【０００７】
上記「シランカップリング剤」としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラサルファイド、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０００８】
シランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラサルファイドが特に好ましく、これらを用いれば加工性及び強度等が十分に向上する。
シランカップリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０００９】
上記「脂肪酸」及び上記「ヒドロキシル酸」として、ひまし油を加水分解して得られるリノール酸が含まれる。
【００１０】
上記「アミン塩」を形成するためのアミンは、モノアミン塩である。
【００１１】
また、モノアミン塩の形成に用いられるアミンは、アルカノールアミンであり、モノ、ジ又はトリエタノールアミンである。このエタノールアミンとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のモノアミンが挙げられる。
【００１２】
脂肪酸及びその誘導体であるヒドロキシル酸とアミンとは適宜の量比で混合し、アミン塩とすることができるが、特に、アミンがアルカノールアミンである場合など、請求項２記載のように、アミンが、脂肪酸又はヒドロキシル酸１モルに対して０．２〜２モルであることが好ましい。アミン、特に、エタノールアミン等のアルカノールアミンが０．２モル未満であると、強酸性を有する脂肪酸等が過剰となり、加工助剤そのものも強酸性となって加硫が阻害されることがある。一方、エタノールアミン等が２モルを越えると、このアミンによる加硫促進の作用が強くなり、通常の加硫反応が損なわれることがある。このアミンの量比は、０．４〜１．７モル、更には０．５〜１．３モルとすることがより好ましい。この範囲の量比のアミンを使用すれば、ゴム組成物の練り特性、加工性は十分に向上し、加硫反応が損なわれることもない。
【００１４】
シランカップリング剤と、脂肪酸及びその誘導体であるヒドロキシル酸のアミン塩との相溶性を高めるため、請求項３記載のように、脂肪酸アルコールエステルを含有させることができる。この脂肪酸アルコールエステルを配合することにより、ゴム加工助剤が長期に渡って分離することがなく、その粘度も低下する。また、脂肪酸アルコールエステルは可塑剤としても作用する。脂肪酸アルコールエステルとしては、脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルを使用することができる。特に、脂肪酸が炭素数１２〜１８の高級鎖式モノカルボン酸である場合は、相溶性を高める効果に優れ、より好ましい。
【００１５】
本発明におけるアミン塩であるアルカノールアミン塩は、融点が比較的高く、０℃程度で凝固するものが多い。そのため、寒冷地、或いは温暖な地域であっても冬季には加工助剤が固化してしまって取り扱い難い場合がある。そこで、請求項４記載のように、多孔質体としてのシリカを混合し、脂肪酸のアミン塩を多孔質体に吸着させ、粉体として使用することが好ましい。このように粉体であれば、環境温度にかかわりなく容易に取り扱うことができる。
【００１６】
多孔質体としては、シリカを使用する。加硫剤等の他の配合剤に影響を及ぼすことがなく、且つ他の配合剤とともに容易にマスターバッチを調製することができるため、シリカを用いる。このシリカとしては、粒径が５〜１００μｍであり、吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇ（１〜３ｍｌ／ｇ）であるシリカ、また、ＢＥＴ表面積が１０〜６００ｍ2 ／ｇのシリカがより好ましい。更に、加硫ゴムの補強を目的として配合されることの多いカーボンブラックとシリカとの併用も有用である。
【００１７】
脂肪酸及びその誘導体であるヒドロキシル酸のアミン塩とシリカとの量比は、アミン塩を１００質量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、多孔質体であるシリカを２０〜８０部とすることが好ましい。多孔質体が２０部未満であると、アミン塩の相当部分が吸着されずに残ってしまい、加工助剤が低温時に凝固してしまうため好ましくない。一方、多孔質体が８０部であれば、アミン塩のすべてが多孔質体に吸着される。多孔質体の量比は、特に３０〜７０部、更には４０〜６０部とすることが好ましい。多孔質体の量比がこの範囲であれば、アミン塩の全量が確実に多孔質体に吸着され、加工助剤を粉体とすることができる。尚、このシリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物等に一般に使用されているものをそのまま用いることができる。
【００１８】
請求項５記載のゴム組成物は、請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のゴム加工助剤と、カーボンブラックと、原料ゴムとを含有するゴム組成物であって、該原料ゴムを１００部とした場合に、上記ゴム加工助剤が０．２〜６部であることを特徴とする。
【００２０】
請求項５記載の発明における加工助剤の配合量が０．２部未満であると、練り特性及び加工性が十分に向上しないことがある。一方、６部を越えて多量に配合すると、粘着性が増し、却って加工性が低下する傾向にある。この配合量は、特に、０．４〜４部、更には０．５〜３部とすることが好ましい。この範囲の配合量であれば、ゴム組成物の練り特性及び加工性を十分に向上させることができる。
【００２１】
上記「カーボンブラック」としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡ、Ｆ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ等の各種のものを使用することができる。請求項１乃至１１記載のゴム加工助剤は、補強剤としてカーボブラックが配合されたゴム組成物、特に、粒径の小さいカーボンブラックが配合されたゴム組成物であっても、その加工性を十分に改良することができる。そのため、この加工助剤は、請求項１４記載のように、ＩＩＳＡ（電子顕微鏡により測定した平均粒径が２２ｎｍ）、Ｆ−ＨＳ（電子顕微鏡により測定した平均粒径が２３ｎｍ）、ＩＳＡＦ（電子顕微鏡により測定した平均粒径が２２ｎｍ）、ＳＡＦ（電子顕微鏡により測定した平均粒径が１９ｎｍ）等の平均粒径が３０ｎｍ以下のカーボンブラックを用いた場合に特に有用である。
【００２２】
カーボンブラックは、原料ゴムを１００部とした場合に、２００部以下の配合量とすることが好ましい。この配合量は、特に１５０部以下、更には１００部以下とすることが好ましい。カーボンブラックが２００部を越える場合は、ゴム組成物の練り特性及び加工性が低下し、且つ破断伸びの低下等、加硫ゴムが硬く、脆くなる傾向にある。また、ホワイトカーボンを併用することもでき、その場合は、ホワイトカーボンを２０〜５０部、カーボンブラックを３０〜５０部、それらの合計量を５０〜１００部とすることが好ましい。カーボンブラックとホワイトカーボンとの配合量をこの範囲とすれば、優れた練り特性と加工性を有するゴム組成物が得られ、且つ得られる加硫ゴムの強度、耐摩耗性等が十分に向上する。尚、ホワイトカーボンは、含水微粉ケイ酸及びケイ酸カルシウムの少なくとも一方を主成分とする白色微粉末である。
【００２３】
主原料である原料ゴムには各種のゴム材料を使用することができ、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。これらは従来よりタイヤトレッド等に用いられているゴム組成物の配合において一般に使用されているものである。これらの原料ゴムは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。原料ゴムとしては、特に、ＮＲ及びＩＲの少なくとも一方と、ＢＲ及びＳＢＲの少なくとも一方とを併用することが好ましく、このような併用によって優れた耐摩耗性等を有するタイヤなどのゴム成形品とすることができる。
【００２４】
ＮＲ、ＩＲとＢＲ、ＳＢＲとの量比は特に限定されないが、これらの原料ゴムの合計量を１００部とした場合に、ＮＲ及びＩＲを２０〜６０部、ＢＲ及びＳＢＲを８０〜４０部とすることが好ましい。この量比は、ＮＲ及びＩＲを２５〜５５部、特に３５〜４５部、ＢＲ及びＳＢＲを７５〜４５部、特に６５〜５５部とすることがより好ましい。このような原料ゴムを使用すれば、特にタイヤトレッド等として用いた場合に、優れた耐摩耗性、耐久性等を有する成形品とすることができる。尚、ＮＲ、ＩＲとＢＲ、ＳＢＲの他に、ゴム組成物の練り特性、加工性等、及び加硫ゴムの耐摩耗性等を損なうことのない量比で他の原料ゴムを併用することもできる。
【００２５】
請求項５記載の発明において、ゴム用加工助剤は、予め原料ゴムに配合しておいてもよいし、カーボンブラック、ホワイトカーボン等、他の配合剤に混合しておいて、それらとともに原料ゴムに配合してもよい。
【００２６】
ゴム組成物には、この種のゴム組成物において一般に使用されている他の配合剤が配合される。そのような配合剤としては、イオウ等の加硫剤、アルデヒド−アミン類、グアニジン類等の加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤などが挙げられる。また、アミン類、フェノール類等の老化防止剤、プロセス油等の軟化剤などの他、粘着付与剤、可塑剤などを用いることもできる。これらの配合量は通常用いられている程度とすることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
（１）炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸及びその誘導体であるヒドロキシル酸のアミン塩の調製
モル比で等量の、水添加硬化ひまし油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）、脱水ひまし油脂肪酸（リノール酸）、及びトリエタノールアミンを混合し、ゴム加工助剤の成分である脂肪酸及びその誘導体であるヒドロキシル酸のアミン塩を調製した。
【００２８】
（２）ゴム組成物及び加硫ゴムの製造
表１の配合処方で以下のようにしてゴム組成物及び加硫ゴムを製造した。
ＮＲを、容量３リッターの二軸混練機によって、ローター回転数５００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下、１分間混練した。その後、所定量のゴム加工助剤と、加硫剤であるイオウ及び加硫促進剤を除くその他の配合剤とを配合して、さらに５分間混練した。次いで、この混練物にイオウと加硫促進剤とを添加し、間隙が４ｍｍの一対の８インチロールからなる混練ロールによって、５０℃で５分間混練し、ゴム組成物を調製した。その後、加硫プレスにより１６０℃で１０分間加硫し、加硫ゴムを得た。
【００２９】
（３）使用したゴム及び配合剤
▲１▼シランカップリング剤；デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
▲２▼ＮＲ；ＬＥＥ  ＲＵＢＢＥＲＥ社製、商品名「ＳＭＲ  ＣＶ６０」
▲３▼カーボンブラック；昭和キャボット株式会社製、商品名「Ｎ−３３９」、平均粒径  ２５ｎｍ
▲４▼プロセスオイル；富士興産株式会社製、商品名「フッコール＃３」
▲５▼ステアリン酸；新日本理化株式会社製、商品名「５０ｓ」
▲６▼亜鉛華；白水化学工業株式会社製、商品名「酸化亜鉛２種」
▲７▼イオウ；鶴見化学株式会社製、商品名「サルファクス２００Ｓ」
▲８▼加硫促進剤；大内新興化学工業株式会社製；商品名「ノクセラーＮＳ」
尚、表１の配合処方の数値はＮＲを１００部とした場合の部である。
【００３０】
（４）ムーニー粘度及び物性の測定方法
（２）で製造したゴム組成物のムーニー粘度及び加硫ゴムの物性を下記の方法により測定した。結果を表１に併記する。
▲１▼ムーニー粘度；ＪＩＳ  Ｋ  ６３００（ローターの形別；Ｌ、予熱時間；１分、ローターの作動時間；４分、測定温度；１２５℃）
▲２▼３００％モジュラス（ＭＰａ）；ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１により、３号形ダンベル状試験片を用い、伸び３００％時の引張応力を測定した。
▲３▼引張伸び（％）；ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１により、３号形ダンベル状試験片を用いて切断時伸びを測定した。
▲４▼引張強さ（ＭＰａ）；ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１により、３号形ダンベル状試験片を用いて測定した。
▲５▼硬さ；ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３によるＪＩＳ  Ａ  硬さを測定した。
【００３１】
【表１】
0004718681.tif 000002
【００３２】
表１の結果によれば、シランカップリング剤と炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸及びその誘導体であるヒドロキシル酸のアミン塩とを含有するゴム加工助剤を配合した実施例１〜３のゴム組成物は、ムーニー粘度が低く、良好な加工性を有する。また、加硫ゴムの３００％モジュラス及び引張強度が大きく、引張伸び、硬さも十分であることが分かる。一方、加工助剤が配合されていない比較例１、アミン塩は含まれているものの、シランカップリング剤が含有されていない加工助剤が配合された比較例２〜３、及びシランカップリング剤は含まれているものの、アミン塩が含有されていない加工助剤が配合された比較例４〜７では、いずれも加工性は良好であるが、加硫ゴムの３００％モジュラス及び引張強度がともに低下していることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１記載のゴム加工助剤によれば、請求項５記載のように、補強剤としてカーボンブラックが配合されたゴム組成物であっても、加工性が向上し、且つ加硫ゴムの強度等が低下することがない。