(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体と（Ｂ）メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するメタクリル系重合体とからなる樹脂組成物であって、
（１）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量が５〜２０重量％、
（２）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径が５００〜２０００Å、
（３）上記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄ（Å）とアクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる架橋剤の量ｗ（重量％）との関係が次式を満たし、
０．００２ｄ≦ｗ≦０．００５ｄ        ｄ：Å    ｗ：重量％
（４）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が３０〜２００％、かつ
（５）樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである樹脂組成物を成形してなるフィルム。
【請求項２】
請求項１記載のフィルムを積層した積層品。
【請求項３】
請求項２記載の積層品が射出成形により製造されたものであるアクリル積層品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のアクリルフィルム及びアクリルフィルム積層品特に射出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックス、金属製品等の表面を加飾する方法として、直刷り法や転写法がある。しかし、直刷り法は複雑な形状を有する成形品には不適であり、転写法ではコストが高いという課題があった。低コストで加飾を付与する方法として、アクリル樹脂などのフィルムを前工程で真空成形等により成形した後、または成形せずに射出成形金型にインサートし基材樹脂を射出成形するインモールド成形法がある。この用途に適したアクリル系フィルムについて種々提案されている。例えば、特開平８−３２３９３４号では可塑性重合体の還元粘度、ゴム含有重合体の粒子径、ゴム含有量などが記載されている。また、特開平１０−２７９７６６号や特開平１０−３０６１９２では、アクリル系重合体の還元粘度、多層構造アクリル系重合体の含有量が記載されている。これらのフィルムは表面硬度，透明性，フィルム成形性が優れている旨記載されている。しかしながら、フィルムの応力白化については何も記載されていない。即ち、これらフィルムは本用途において、複雑な形状の成形品にフィルムを積層する場合、コーナー等に応力が集中するため、フィルムが白化しやすくなり、商品価値を著しく低下させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、応力白化が生じないフィルムを開発すべく鋭意検討した結果、特定のアクリル酸エステル系ゴム弾性体を用いた多層構造アクリル系重合体と、メタクリル系重合体とからなる樹脂組成物が、応力白化が少なく表面硬度も高く、透明性に優れ、耐候性に優れ、破断伸びも大きく、更にフィルム成形性、表面性にも優れることを見出し本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はアクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物であって、
（１）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量が５〜２０重量％、（２）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の粒子径が５００〜２０００Å、（３）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の粒子径ｄとアクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる架橋剤量の使用量ｗとの関係が次式を満たし、
０．００２ｄ≦ｗ≦０．００５ｄ        ｄ：Å    ｗ：重量％
（４）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が３０〜２００％、かつ
（５）メチルエチルケトン可溶分の還粘度０．２〜０．８ｄｌ／ｇ
である樹脂組成物を成形してなるアクリルフィルムである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる樹脂組成物（Ｃ）は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）とからなるものであり、アクリル系グラフト共重合（Ａ）とメタクリル系重合体（Ｂ）をそれぞれ重合してこれらを混合して得ることができるが、製造に際しては同一の反応機でアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を製造した後、メタクリル系重合体（Ｂ）を続けて製造することもできる。混合する方法としてはラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等で混合が可能である。本発明に用いるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）はアクリル酸エステルを主成分とした架橋ゴム状重合体の存在下に（メタ）クリル酸エステル単量体を重合して得られる。アクリル酸エステル系ゴム状重合体は好ましくはアクリル酸エステル６０〜９９重量％、他の共重合性ビニル系単量体０〜３０重量％および特定量の共重合性の架橋剤からなる単量体混合物を重合させてなるものである。単量体を全部混合して使用しても良く、また単量体組成を変化させて２段以上で使用してもよい。ここで用いられるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点よりアルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることができる。その具体例として、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は２種以上併してもよい。
【０００６】
共重合可能な他のビニル単量体としては耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステル類が特に好ましく、その具体例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等があげられる。また芳香族ビニル類、その具体例としてはスチレン、メチルスチレン等があげられ、シアン化ビニル類、その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。共重合可能な架橋剤の量はアクリル酸エステル系重合体の平均粒子径とともに応力白化、破断時伸びあるいは透明性に大きく影響する。すなわち、アクリル酸エステル系弾性体の平均粒子径（ｄÅ）と架橋剤量（ｗ重量％）が次式を満たすことが重要である。
０．００２ｄ≦ｗ≦０．００５ｄ。
【０００７】
ゴム状重合体の平均粒子径は、５００Å〜２０００Åである。好ましくは５００Å〜１６００Å、より好ましくは５００Å〜１２００Å、最も好ましくは６００Å〜１０００Åである。５００Å以下では破断時伸びや耐衝撃性等が低下し好ましくなく、２０００Å以上では応力白化が生じやすくなったり、透明性が低下したりして好ましくない。
【０００８】
架橋剤の量は上記式に示される範囲が好ましく、この範囲外では応力白化が生じたり、破断時伸びが低下したり、透明性が低下したり、フィルム成形性が悪化したりして好ましくない。この目的で用いられる架橋剤は通常使用されるものでよく、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングルコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの架橋剤は２種以上使用してもよい。
【０００９】
アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は前記ゴム状重合体の存在下にメタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合させて得られる。好ましくは前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体５〜７５重量部の存在下にメタクリル酸エステル９５〜２５重量部を少なくとも１段以上で重合させることより得られる。この際アクリル酸エステル系ゴム弾性体にグラフト反応せずに未グラフトの重合体となる成分が生じる。この成分はメタクリル系重合体（Ｂ）の一部または全部を構成する。グラフト共重合体はメチルエチルケトンに不溶となる。アクリル酸エステル系ゴム弾性体に対するグラフト率は３０〜２００％で、好ましくは８０〜２００％の範囲である。グラフト率が３０％以下では透明性が低下したり、伸びが低下したりして好ましくなく、２００％以上ではフィルム成形時の溶融粘度が高くなり、フィルム成形性が低下して好ましくない。グラフト反応に使用される単量体としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等であり、具体例としては前記アクリル酸エステル系ゴム弾性体に使用したものが使用可能である。メタクリル酸エステルの使用割合は５０重量％以上が好ましい。５０重量％以下では得られるフィルムの硬度や剛性が低下して好ましくない。本発明に使用されるメタクリル系重合体（Ｂ）はメタクリル酸メチルを重合成分として８０重量％以上含有するものである。メタクリル酸メチルが８０重量％以下では得られるフィルムの硬度や剛性が低下して好ましくない。
【００１０】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）のアクリル系ゴム弾性体の含有量は５〜２０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。５重量％以下では得られるフィルムの伸びが低下したり、応力白化が生じやすくなり好ましくない。２０重量％以上では得られるフィルムの硬度，剛性が低下して好ましくない。本発明の樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ以下では得られるフィルムの伸びが低下したり、耐溶剤性が低下して好ましくなく、０．８ｄｌ／ｇ以上では、フィルム成形性が低下して好ましくない。本発明の樹脂組成物（Ｃ）のアクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されるものでなく、乳化重合法，懸濁重合法，塊状重合法等が適用可能である。
【００１１】
乳化重合法においては、通常の重合開始剤が使用される。具体例としては、例えば過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独又は２種以上組み合せ用いられる。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合せた通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に制限はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤などが示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。このような共重合体により得られる重合体ラテックスから、通常の凝固と洗浄により、またはスプレー、凍結などによる処理により樹脂組成物が分離、回収される。
【００１２】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂組成物は特にフィルムとして有効であり、例えば、通常の溶融押出し法であるインフレーション法やＴ型ダイ押出し法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。フィルムの厚みは、３０〜５００μｍ程度が適当であり、５０〜３００μｍがより好ましい。
【００１３】
また、必要に応じ、樹脂組成物（Ｃ）をガラス転移温度以上の温度で、フィルム両面をロールまたは金属ベルトで同時に接融させて表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）には、着色のための無機又は有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性を更に向上させるための抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを単独又は２種以上組み合せて添加してもよい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。なお、実施例、参考例にある「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また略号は次のとおりである。
【００１６】
ＯＳＡ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
ＢＡ  ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデジルメルカプタン
ＥＡ  ：アクリル酸エチル。
【００１７】
特性、評価は次の方法、条件に従った。
【００１８】
アクリル酸エステル系ゴム弾性体の平均粒子径
フィルムをルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、５００個の粒子径を測定した。
【００１９】
グラフト率（Ｇ）
参考例で製造したパウダーを、メチルエチルケトンに溶解させ、不溶分と可溶分に分離し、不溶分をグラフト分として次式により求めた。
【００２０】
Ｇ＝（不溶分の重量−ゴム弾性体の重量／ゴム弾性体の重量）×１００。
【００２１】
還元粘度
フィルムをメチルエチルケトンに溶解させ、可溶分を０．３％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで３０℃で測定した。単位：ｄｌ／ｇ。
【００２２】
引張強度，破断時伸び
フィルムをＪＩＳ号型ダンベルに打抜き、２３℃でオートグラフにて引張スピード５０ｍｍ／分のスピードで測定した。
単位：引張強度はＭＰ、破断時伸びは％。
【００２３】
透明性
フィルムを用い雲価をＪＩＳＫ６７１４に従って測定した。単位：％。
【００２４】
鉛筆硬度
フィルムを用いＪＩＳＫ５４００に従って測定した。
【００２５】
フィルム成形性
フィルム成形を３時間行い、状況を観察し次の評価をした。
○：フィルムの厚みが均一で、切れずに成形できる
×：フィルムの厚みが不均一またはフィルム切れが発生する。
【００２６】
フィルム表面性
１ｍ2広さのフィルムの表面を観察し次の評価をした。
○：フィッシュアイ、ダイラン、焼けがほとんど認められない
△：フィッシュアイ、ダイラン、焼けのいずれかが認められる
×：フィッシュアイ、ダイラン、焼けのいずれかが著しい。
【００２７】
応力白化
２３℃でフィルムを１８０度曲げて、白化状態を観察し次の評価をした。
○：白化が認められない
△：白化がわずか認められる
×：白化が著しい。
【００２８】
（参考例１）
攪拌機付き８Ｌ重合機に次の物質を仕込んだ。
【００２９】
水                                            ２００部
ＯＳＡ                                        ０．２部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム        ０．００１部
硫酸第一鉄                                    ０．０００２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート    ０．１５部
脱酸素後、内温を６０℃にした後、表１に示した混合物（ａ）を１０部／時間の割合で連続的に滴下し、その後３０分間、後重合を行いアクリル酸エステル系弾性体を得た。重合転化率は９９．５％であった。その後、ソジウムオクチルスルホサクシネート０．２部を仕込んだ後、表１に示した混合物（ｂ）を１２部／時間の割合で連続的に滴下し、その後１時間後重合を行い、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル系重合体（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．０％、グラフト率は１３５％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。得られたラテックスを酢酸カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。還元粘度、グラフト率を測定し表１に示した。
【００３０】
（参考例２〜９）
参考例２、３、４、５、６、７、８及び９も表１に示す処方で参考例１と同様にして製造した。還元粘度、グラフト率を測定し表１に合わせて示した。
【００３１】
【表１】
0004836362.tif 000002
（参考例１０）
同様に乳化重合でＭＭＡ９２％、ＢＡ８％の単量体を用いて共重合体を製造した。得られたメタクリル酸エステル系共重合体の還元粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。
【００３２】
（参考例１１）
懸濁重合で製造したＭＭＡ−ＥＡ共重合体（住友化学株式会社製スミペックスＥＸ；ＭＭＡ約９５％、ＥＡ約５％からなる重合体、還元粘度  ０．３０ｄｌ／ｇ）を用いた。
【００３３】
（実施例１〜７及び比較例１〜５）得られた重合体を用い表２に示す樹脂組成物１００部に対し、紫外線吸収剤として、チヌビン１５７７（チバスペシャルケミカル社製）１．５部、及び酸化防止剤としてスミライザーＧＭ（住友化学社製）０．３部を混合し、ベント式押出し機で２２０℃で押出しペレットを得た。得られたペレットをＴダイ押出し機でダイス温度２４０℃で成形し１００μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムを用いて種々の物性を評価した。結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
0004836362.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明のフィルムが引っ張り強度、破断時伸び、応力白化、透明性、表面硬度及び表面性のバランスよく優れていることがわかる。