(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維に基づく断熱及び／又は防音製品を製造するためのサイジング組成物であって、乾燥物の部数で表した場合に、
２０〜８０質量部の少なくとも１種のポリカルボン酸、及び
８０〜２０質量部の少なくとも１種のポリアミン、
を含み、前記少なくとも１種のポリアミンが、式：
【化１】
0004718448.tif 000004
（式中、ｘは２から１０までの値をとり、ｙは１から１０までの値をとる）
により表される化合物、及びポリアミノスチレンから選ばれることを特徴とする、サイジング組成物。
【請求項２】
前記無機繊維がガラス繊維又はロックファイバーであることを特徴とする請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸が、２以上の、前記ポリアミンと反応することのできるカルボキシル基の数により表される官能価を有することを特徴とする請求項１または２に記載のサイジング組成物。
【請求項４】
前記官能価が２以上５０００未満であることを特徴とする請求項３に記載のサイジング組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸が５０〜１０5 ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸が、２、３または４に等しい官能価を有するカルボン酸から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、クエン酸、トリメリット酸、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸が、不飽和酸のホモ重合により得られるオリゴマー及びポリマー、並びに１種以上の不飽和酸と１種以上の他の親水性及び／又は疎水性の不飽和モノマーの共重合により得られるオリゴマー及びポリマーから選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項９】
前記不飽和酸が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ケイ皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸及びα，β−メチレングルタル酸から選ばれ、前記１種以上の他の親水性及び／又は疎水性の不飽和モノマーが、オレフィン、スチレン及びその誘導体、並びに末端不飽和を有するマクロモノマーから選ばれることを特徴とする請求項８に記載のサイジング組成物。
【請求項１０】
前記１種以上の他の親水性及び／又は疎水性の不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン及びイソブチレン、スチレン及びその誘導体、並びに末端不飽和を有するマクロモノマーから選ばれることを特徴とする請求項９に記載のサイジング組成物。
【請求項１１】
前記ポリカルボン酸がポリアクリル化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１２】
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、エチレン／アクリル酸コポリマー、及びアクリル酸／マレイン酸コポリマーから選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１３】
前記ポリアミンが、２以上の、アミン官能基の数により表される官能価を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１４】
前記ポリアミンが、２以上２００未満の、アミン官能基の数により表される官能価を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１５】
前記アミン官能基が第１級アミン官能基及び／又は第２級アミン官能基であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のサイジング組成物。
【請求項１６】
前記ヘテロ原子がＮ及び／又はＯであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１７】
前記ポリアミンが１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１８】
前記サイジング組成物が、ポリカルボン酸とポリアミンとの合計１００重量部の乾燥物あたり、
０〜２０部のオイル；
０〜２部のシラン；
０〜５部の触媒；及び
０〜２０部の可塑剤；
をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１９】
前記ポリカルボン酸と前記ポリアミンとを水中に稀釈又は乳化させることから成る請求項１〜１７のいずれか一項に記載のサイジング組成物を製造する方法。
【請求項２０】
前記ポリカルボン酸と前記ポリアミンとを、オイル、シラン、触媒及び可塑剤から選ばれる１種以上の添加剤とともに水中に稀釈又は乳化させることから成る請求項１８に記載のサイジング組成物を製造する方法。
【請求項２１】
溶液又は水性分散液の形態にある前記ポリカルボン酸と水溶液の形態にある前記ポリアミンとを混合することから成る請求項１〜１７のいずれか一項に記載のサイジング組成物を製造する方法。
【請求項２２】
溶液又は水性分散液の形態にある前記ポリカルボン酸と水溶液の形態にある前記ポリアミンとを、オイル、シラン、触媒及び可塑剤から選ばれる１種以上の添加剤とともに混合することから成る請求項１８に記載のサイジング組成物を製造する方法。
【請求項２３】
前記ポリカルボン酸の水溶液又は分散液中に前記ポリアミンを直接導入することによりプレミックスを調製することから成る請求項１〜１７のいずれか一項に記載のサイジング組成物を製造する方法。
【請求項２４】
前記ポリカルボン酸の水溶液又は分散液中に前記ポリアミンを直接導入し、その後、オイル、シラン、触媒及び可塑剤から選ばれる１種以上の添加剤を添加することによりプレミックスを調製することから成る請求項１８に記載のサイジング組成物を製造する方法。
【請求項２５】
前記ポリカルボン酸及び前記ポリアミンに対する部分的な予備反応を行うために、前記プレミックスが熱処理にかけられる請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記熱処理が５０〜１００℃の温度で行われる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリカルボン酸及び前記ポリアミンに対する部分的な予備反応を行うために、前記プレミックスが熱処理にかけられる請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記熱処理が５０〜１００℃の温度で行われる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
無機繊維をサイジングするための請求項１〜１８のいずれか一項に記載のサイジング組成物の使用。
【請求項３０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のサイジング組成物により結合された無機繊維。
【請求項３１】
請求項３０に記載の無機繊維から実質的に成る断熱及び／又は防音製品。
【請求項３２】
請求項３０に記載の繊維を含むこと及び１０〜３００ｇ／ｍ2 の坪量を有することを特徴とする無機繊維のベール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維用のサイジング組成物の分野に関する。本発明は、より詳細には、ポリカルボン酸及びポリアミンを含む水性サイズ剤、その製造方法、並びにこのサイズ剤で被覆された無機繊維に基づく製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機繊維を含むほとんどの断熱及び／又は防音製品は、繊維同士を結合してそれらの意図される用途に適する機械的結着性をもたらすサイズ剤の使用を必要とする。係る製品は、さらに、最終的な設置の前の様々な取扱い作業に耐える十分な団結性及び強度を有していなければならない。
【０００３】
サイズ剤は、使用される無機物（ガラス、岩石等）の性質に応じて、様々な手法で、特に周知の内部又は外部遠心力繊維化（internal or external centrifugal fiberizing）法を使用して得られた繊維に適用される。内部遠心力法は、多数の孔を有するスピナーに溶融原料を送り、その原料をその装置の周囲壁に向けて様々な長さのフィラメント状に射出することから成る。ランダムに配向した繊維のウェブを形成するために、装置の出口で、受け器に向かう高温高速のガス流によってフィラメントを稀釈するとともに当該ガス流にフィラメントを同伴させる。
【０００４】
繊維の相互集合体（mutual assembly）が得られるように、スピナーから出ていく繊維に熱硬化性樹脂を含むサイジング組成物が吹付けられる。
【０００５】
サイズ剤で被覆された繊維のウェブは、樹脂を架橋させて断熱及び／又は防音製品に要求される特性、特に、寸法安定性、引張強さ、圧縮後の厚さの回復、及び均一な色を有する硬化した製品が得られるように、次に、一般的に１００℃を超える温度で熱処理される。
【０００６】
サイジング作業は、サイズ剤が繊維上に均一に分配されるような条件下で行われなければならない。特に、脈石で取り囲まれた繊維束の形成を防ぐことが必要である。脈石で取り囲まれたかかる繊維束は、容易に壊れてダストを生じやすい未結合繊維中に分散されている。この作業は、良好な団結性を確保するとともに製品が使用時に引き裂けないように十分に強い接合点によって繊維が結合し合った状態を保つことを目的とする。しかしながら、結合がフレキシブルのまま保たれ、最終製品が一定の変形能を保持するように、団結性が高すぎてはいけない。特に、繊維間の接合は、製品の貯蔵及び輸送によりかかる圧縮に耐えるのに十分に安定かつ剛いネットワークをもたらすことが必要であり、また、製品を製造する場合の供給業者の仕様に合うことが必要である。
【０００７】
かかる方法の条件では、上記のように、繊維が形成されているときにサイズ剤が繊維上に吹付けられる。従って、サイズ剤は未架橋状態では低い粘度を有しており、熱の作用により高分子ネットワークをもたらす前により粘稠な状態に急速に変化するものでなくてはならない。未架橋状態での粘度が高すぎると、サイズ剤は粘着性となる傾向があり、繊維ウェブの熱処理の間に受け器上に堆積物が形成されるという恐れがある。
【０００８】
多くの周知の熱架橋性ポリマーが上記の条件を満たすことができる。しかしながら、絶縁に関して、市場の大部分は、価格が重要な因子である一般消費者製品によって占められている。そのため、高価なポリウレタンやエポキシ樹脂等の熱架橋性ポリマーは、技術的に許容可能なものであることが判明しているけれども、産業上の開発のために現在使用されてはいない。
【０００９】
サイズ剤中にほとんどの場合に使用されている熱硬化性ポリマーは、フェノプラスト型樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）又はアミノプラスト型樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂）の形態にある。サイズ剤中では、かかる樹脂は、一般的に、希釈剤としての水や、フリーなホルムアルデヒドの量を削減するのに役立ち、また、バインダーとしても機能する尿素や、オイル、アンモニア水、染料若しくは顔料及び必要に応じて充填剤等の様々な添加剤と組み合わされる。
【００１０】
かかる樹脂を含むサイズ剤は、製品を形成するための架橋工程の間にそれらが１５０℃超に加熱された場合に、または、場合によっては家庭用オーブン等で７００℃まで温度に加熱された場合に、望ましくないガス、特にホルムアルデヒド、メチルイソシアネート（ＭＩＣ）及び／又はイソシアン酸（ＩＣＡ）を発生しやすいために、完全に満足できるというものではない。
【００１１】
望ましくない放出物を削減するための様々な方策がこれまで提案されてきた。
【００１２】
１つの手段は、無機サイズ剤（例えばリン酸アルミニウムを含む）を使用することから成る。しかしながら、それらのサイズ剤は５００℃までの温度、さらには７００℃もの温度まで満足のいくものであることが判明しているが、それらには、感湿性であることから、貯蔵時の膨潤や、離層を起こしやすく、製品を取り扱っているときに製品の一部が分裂するおそれが増すという他の欠点がある。
【００１３】
望ましくない放出を制限するための別の手段は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂以外の有機樹脂をベースとするサイズ剤の使用に基づく。
【００１４】
具体的には、ポリカルボン酸とポリオール（好ましくはアルカリ金属と有機リン酸との塩から成るタイプの触媒と組み合わせて）を含んで成るサイズ剤によって無機繊維に基づく製品を形成することが提案されている（欧州特許出願公開第０９９０７２７号明細書、欧州特許出願公開第０９９０７２８号明細書及び欧州特許出願公開第０９９０７２９号明細書を参照）。このポリカルボン酸はオリゴマー又はポリマーであり、好ましくは１００００未満の分子量を有し、かつ、１より多くのカルボン酸基を含み、ポリオールは少なくとも２個のヒドロキシル基を含む。実施例では、ポリアクリル酸とトリエタノールアミンが使用された。
【００１５】
国際公開第９３／３６３６８号明細書には、カルボキシル官能基及び／またはβ−ヒドロキシルアルキルアミド官能基を含む１種以上の化合物を含んで成るサイズ剤によって架橋された無機繊維が記載されている。具体的な例は、カルボン酸無水物とジエタノールアミン又はトリエタノールアミンとの反応から得られたものである。
【００１６】
欧州特許出願公開第１１６４１６３号明細書には、カルボン酸とアルカノールアミン又はカルボン酸とアルカノールアミンから合成された樹脂を含むサイズ剤とカルボキシル基を含むポリマーとを反応させることから成る工程を含むガラスウールの製造方法が開示されている。
【００１７】
欧州特許出願公開第１１７０２６５号明細書には、反応条件下で、酸無水物とアミンとを、酸無水物がアミンに実質的に溶解するか及び／又はアミンと反応するまで混合し、次に、水を加えて反応を停止させることから成る２つの工程でサイズ剤を調製することが提案されている。
【００１８】
最後に、欧州特許出願公開第１０８６９３２号明細書には、アミンを、第１の酸無水物及びこの第１の酸無水物とは異なる第２の酸無水物と反応させることにより得られる非高分子の反応生成物を含んで成る樹脂を含む、無機ウール用のサイズ剤が提案されている。
【００１９】
望ましくないガスの放出に関して満足のいくものであるが、前述のサイズ剤は、依然として、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含むものよりも有効性に劣る。ポリアクリル酸とβ−ヒドロキシアルキルアミドに基づくサイズ剤は、エージング前に良好な機械的特性をもたらすが、製品が高湿度雰囲気中で４０℃を超える温度に曝された場合には、かかるサイズ剤は実質的に分解する。
【００２０】
さらに、ポリアクリル酸に基づくサイズ剤の架橋は、一般的に、およそ１８０℃の温度で始まり、この架橋は、その温度での処理の時間が長くなるか或いは温度が約２４０℃に上昇した場合に限り、最終段階に達する。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に基づくサイズ剤と比較して、これらの条件は、より制約が多く、より費用がかかる。というのは、オーブンの長さを長くする必要及び／又はより強力な加熱手段を使用する必要があるからである。ポリアクリル酸は、架橋前にウェブ中の繊維を剛くする傾向もある。ウェブ中の繊維が剛くなると、繊維同士を互いに寄せ合わせることがより困難になり、結合点の数がより少なくなる。
【００２１】
ポリエステルをベースとするサイズ剤は、ウェブを運搬するための装置に粘着性の堆積物を形成するために、かかるサイズ剤を使用することはより困難であることも注意すべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
環境上の要求を最大限満足するように望ましくないガスの放出レベルが低く、また、サイジング組成物の固有の特徴を保つサイジング組成物、特に標準的な条件下で架橋することができるものが必要とされている。
【００２３】
本発明は、無機繊維を被覆することのできる新規なサイジング組成物を提供することによって上記の欠点を解消すること、特に断熱及び／又は防音製品を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
有利な、すなわち、より有効又はより費用のかからないサイズ剤を得ることを可能にする前記組成物の製造方法を提供することも本発明の目的である。
【００２５】
断熱及び／又は防音製品を形成することを目的として無機繊維を結合させるために前記組成物を使用すること、並びにそれによって得られた製品も本発明の主題である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
無機繊維に適用することを目的とした本発明に係るサイジング組成物は、少なくとも１種のポリカルボン酸と少なくとも１種のポリアミンを含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明に係るポリカルボン酸は、ポリアミンと反応することのできる２以上、好ましくは５０００未満、都合良くは２０００未満、あるいは５００未満のカルボキシル基の数により表される官能価を有する。
【００２８】
好ましくは、ポリカルボン酸の分子量は５０〜１０5 ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０4 ｇ／ｍｏｌ未満である。ここに示した範囲内に分子量を維持することによって、最終的な架橋製品の剛さを過度に高くならないようにすることができる。
【００２９】
低分子量のポリカルボン酸の例として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸、フタル酸及びテトラヒドロフタル酸等の２に等しい官能価を有するカルボン酸、クエン酸及びトリメリット酸等の３に等しい官能価を有するカルボン酸、並びに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）等の４に等しい官能価を有するカルボン酸が挙げられる。
【００３０】
高分子量のポリカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ケイ皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸及びα，β−メチレングルタル酸等の不飽和酸のホモ重合により得られるオリゴマー及びポリマーから特に選ぶことができる。ポリカルボン酸は、上記モノマーの１又は２種以上と１又は２種以上の、エチレン、プロピレン及びイソブチレン、スチレン及びその誘導体、及び末端不飽和を有するマクロモノマー（１以上の反応性不飽和官能基を含むオリゴマー）等の、他の親水性及び／又は疎水性の不飽和モノマーの共重合によっても得ることができる。
【００３１】
モノマー、オリゴマー又はポリマーの形態にある上記ポリカルボン酸は、上記の酸又は対応する酸無水物（酸無水物が存在する場合）から周知の方法で得られる。例として、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメット酸無水物、マレイン酸無水物及びメタクリル酸無水物が挙げられる。
【００３２】
好ましくは、ポリカルボン酸は、クエン酸又は酒石酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）、並びにポリアクリル酸、エチレン／アクリル酸コポリマー及びアクリル酸／マレイン酸コポリマー等のポリアクリル化合物から選ばれる。酒石酸、ポリアクリル酸、及びアクリル酸／マレイン酸コポリマーを選択することが特に好ましい。
【００３３】
本発明に係るポリアミンは、２以上、好ましくは２００未満のアミン官能基の数により表される官能価を有する。これらの官能基が第１級アミン官能基及び／又は第２級アミン官能基であることが都合よい。
【００３４】
本発明に係るポリアミンは、様々なポリアミン、例えば、１又はそれ以上のヘテロ原子、特にＮ及び／又はＯを含んでいてもよい飽和又は不飽和の線状鎖又は分岐鎖を有する脂肪族ポリアミンと、芳香族ポリアミンから選択することができる。例として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びｍ−キシレン−α，α’−ジアミンを挙げることができる。
【００３５】
好ましくは、ポリアミンは、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、より一層好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【００３６】
下記一般式：
【００３７】
【化１】
0004718448.tif 000002
【００３８】
（式中、ｘは２から１０まで、好ましくは２から４までの値をとり、ｙは１から１０までの値をとる）
を満たすポリアミンが特に有益であることが判明した。
【００３９】
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）が使用されることが都合よい。
【００４０】
高分子量のポリアミンの中で、ポリエチレンイミン、ポリアミノスチレン、及び塩基性媒体中でのキチンの分解から生じた生成物（キトサン）を挙げることができる。
【００４１】
特定のポリアミンは水に非常にわずかに可溶性である。ポリアミンを非常に希釈な溶液の形態で使用する必要がなく、多量の水の取り扱い及び貯蔵の必要がないように、ポリアミンを、少なくとも部分的に、より可溶性の高い塩に変換することが都合良い。これを実行するために、有機又は無機酸、例えばスルファミン酸又は塩酸を含む水にポリアミンを溶解させる。
【００４２】
使用されるべき酸の量は、ポリアミンの溶解性と、形成しようとする塩の性質とに依存する。一般的に、１〜１０モル当量、好ましくは約１モル当量のアミド塩と、１〜１０モル当量、好ましくは約５モル当量のポリアミンを含む溶液を得ることが必要である。
【００４３】
本発明において有用なポリアミン水溶液は、質量基準で１０〜５０％の間の固形分を有し、好ましくはおよそ２５％、特に１８％の固形分を有する。
【００４４】
サイジング組成物は、一般的に、ポリカルボン酸と、ポリアミンと、必要に応じて以下で定義する添加剤とを、水に稀釈又は乳化させることにより得られる。
【００４５】
第１の実施方法によれば、溶液中又は水性分散液中の、好ましくは１０質量％以下の量で含まれるポリカルボン酸を、溶液中の好ましくは１０質量％以下の量で含まれるポリアミンと、必要に応じて添加剤とともに、混合することによりサイズ剤は形成される。
【００４６】
第２の実施方法によれば、好ましくは１０質量％以下の量で含まれるポリカルボン酸の水溶液又は分散液中にポリアミンを直接導入することによりプレミックスを調製し、その後、任意の添加剤を加える。
【００４７】
この実施方法によれば、ポリカルボン酸がポリアミンと反応して、沈殿してサイズ剤を使用できないものにしてしまう生成物が形成されることが回避される。
【００４８】
予備混合は、一般的に、ポリカルボン酸とポリアミンの間のコントロール不良の反応（非常に発熱性の反応）を防止するために、混合物の温度を約７５℃、好ましくは約７０℃に制御するための冷却システムを備えた装置で行われる。プレミックスは、安定であり、特に、サイズ剤に使用される前に２０℃で数日間貯蔵できる。
【００４９】
ポリ酸をポリアミンと少なくとも部分的に反応させるための熱処理にプレミックスをかけることが都合良いであろう。この処置によって、滞留時間をより短縮し、及び／又はオーブン内の温度をより低下させ、それによって最終製品のコストを低減することが可能である。この熱処理は、反応の程度を制御するため、特に、繊維に対するバインダーの好適な適用を妨げる粘度の大幅な増大を避けるために、約５０〜１００℃の穏やかな温度で実施される。
【００５０】
このように形成されたサイジング組成物は、概して、乾燥物の部数で表した場合に、２０〜８０質量部のポリカルボン酸と８０〜２０質量部のポリアミンを含む。
【００５１】
一般的に、サイジング組成物は、ポリカルボン酸とポリアミンとの合計１００質量部の乾燥物あたり、以下の添加剤：
０〜２０部、好ましくは６〜１５部のオイル；
０〜２部、好ましくは０．４部のシラン；
０〜５部の触媒；及び
０〜２０部の可塑剤；
をさらに含む。
【００５２】
上記添加剤のよく知られた役割を、以下に簡単に示す。
水は、滑剤として作用し、粘度を吹付け条件に適合させること、繊維を冷却すること、及びプレゲル化効果を制限することを可能にする。
オイルは、繊維を潤滑にして、完成した製品を取り扱うときに発生しやすいダストの量を減少させること、及び触感を改善することを可能にする。
シランは、無機繊維とポリカルボン酸／ポリアミン架橋生成物との間のカップリングをもたらす。シランは、機械的特性を向上させ、耐老化性を改善する。シランは、一般的には、アミノシラン、好ましくは、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
触媒は、ポリカルボン酸とポリアミンとの間の反応の速度を高めて、オーブン内でのウェブの滞留時間を短縮するために使用される。例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＯ及びＰ（ＯＣＨ3）3 から調製されたものが挙げられる。
可塑剤は、プレゲル化効果を制限するため及び最終製品の剛さを適度に抑えるために使用される。例として、アルコール、好ましくはグリセロール等のポリオール、及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【００５３】
本発明に係るサイジング組成物により処理された無機繊維は、シート状に広げられて、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で熱の作用により結合される。
【００５４】
バインダーは、架橋した形態では、不融性で水に不溶性の固体であり、繊維の全質量の約１〜１５％を構成する。得られる製品は、様々な外観を有することができ、例えばウェブ又は繊維のベールの外観を有する。
【００５５】
無機繊維のベール、特にガラス繊維のベールは、一般的に、１０〜３００ｍ2 ／ｇの坪量を有し、そして好ましくは少なくとも１質量％、または少なくとも２質量％、あるいは４質量％を超えるサイズ剤を含む。かかるベールは、それ自体で使用することもできるが、上記のように絶縁ウェブの少なくとも１つの外面をコーティングすることを具体的に意図したものである。
【００５６】
本発明の範囲内で得られる製品は、断熱及び防音製品を形成すること、具体的には建築物及び家庭用オーブン用の断熱及び防音製品を形成することを特に意図したものである。本発明の範囲内で得られる製品は、無土壌栽培用の基材として使用することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下の非制限の実施例によって本発明を例示する。
これらの実施例において、架橋後のサイズ剤の反応性及びバインダーの特性を、ＤＭＡ（動的機械分析）と呼ばれている方法を使用して求めた。ＤＭＡは、ポリマー物質の粘弾性挙動を特性化するのを可能にする。
【００５８】
この手法は、以下に述べるとおりである：
サイジング溶液を含浸したワットマン（Ｗｈａｔｍａｎｎ）紙の試験片を２つの固定されたジョー間に水平に固定し、そして試験片の上面に付けた振動素子を使用して弾性率Ｅを求めた。この振動素子には、かかった歪の関数として応力を測定するための装置を取り付けた。試験片を５℃／分の速度で２０〜３００℃の温度に加熱した。測定から、温度（単位℃）の関数としての弾性率Ｅ（単位ＭＰａ）の変動曲線をプロットした。この変動曲線の全体の外観を図１に示す。この曲線から、プレゲル化開始温度温度（ＴPG）、架橋開始温度（ＴR ）、架橋速度Ｖに対応する傾き（単位ＭＰａ／分）、弾性率の最大変化（ΔＥmax）（単位ＭＰａ）、及び温度２２０℃での弾性率（Ｅ220）を求めた。下記式：
Ａ＝（Ｅ220−ＥTR）×Ｖ
（式中、Ｅ220及びＶは、上記の意味を有し、ＥTRは温度ＴR での弾性率Ｅを表す）
を使用して、ＴR と２２０℃の間の温度について、曲線下面積も計算した。表１に、対照として選択した実施例８の面積（Ａref）に対する各試料の面積Ａの割合を示す。
ホルムアルデヒドの放出は、約３〜４ｇの試験すべきサイジング溶液（約３０％の固形分を有する）を、１８０℃のオーブン内の空気流（１リットル／分）中に１時間入れることにより測定した。オーブンから放出された蒸気を、連結された２つの、水を含むスパージャーに送り込んだ。トラップされたホルムアルデヒドを、分光比色法により定量的に求め、その含有量を架橋したバインダーの１ｇ当たりのｍｇ数で表した。
【００５９】
実施例１
５ｇのスルファミン酸を、１５．５３ｇの水を含み、９０℃に加熱され、バブルコンデンサーを上部に取り付けた二口フラスコに入れた。この酸を完全に溶解させ、温度を６０℃に１５分間保ち、次に７．６６ｍｌのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を加えた。１５分後、混合物を放冷し、さらに、３８．３２ｍｌのＴＥＴＡを加えた。得られた溶液は、塩に変換されたＴＥＴＡを１当量とＴＥＴＡを５当量含んでいた。固形分は７６．４％であった。１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）の２０質量％水溶液５ｇと上記ＴＥＴＡ溶液０．３７ｍｌを容器に入れた。混合物を約１５分間攪拌した。
【００６０】
２３．９質量％の固形分を含む透明な溶液を得た。ポリカルボン酸／ポリアミン質量比は８１／１９であった。
【００６１】
得られた溶液の反応性及びバインダーの機械的特性に関する測定値を表１に示す。
【００６２】
実施例２
５ｇのスルファミン酸を、１５．５３ｇの水を含み、９０℃に加熱され、バブルコンデンサーを上部に取り付けた二口フラスコに入れた。この酸が完全に溶解したら、温度を６０℃に１５分間保ち、次に９．７９ｍｌのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を加えた。１５分後、混合物を放冷し、さらに、４８．９６ｍｌのＴＥＰＡを加えた。得られた溶液は、塩に変換されたＴＥＰＡを１当量とＴＥＴＡを５当量含んでいた。固形分は８０．３％であった。
【００６３】
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）の２０質量％水溶液５ｇと上記ＴＥＰＡ溶液１．４６ｍｌを容器に入れた。混合物を約１５分間攪拌した。
【００６４】
２５質量％の固形分を含む透明な溶液を得た。ポリカルボン酸／ポリアミン質量比は４４／５６であった。
【００６５】
得られた溶液の反応性及びバインダーの機械的特性に関する測定値を表１に示す。
【００６６】
実施例３
酒石酸の３０質量％水溶液８ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の３０質量％水溶液２ｇを容器に入れた。混合物を約１５分間攪拌した。
【００６７】
３０質量％の固形分を含む黄色ないしは淡橙色の透明溶液を得た。ポリカルボン酸／ポリアミン質量比は８０／２０であった。
【００６８】
得られた溶液の反応性及びバインダーの機械的特性に関する測定値を表１に示す。
【００６９】
実施例４
ポリアクリル酸（分子量１５００ｇ／モル）の３０質量％水溶液５．５ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の３０質量％水溶液４．５ｇを容器に入れた。混合物を約１５分間攪拌した。
【００７０】
３０質量％の固形分を含む透明溶液を得た。ポリカルボン酸／ポリアミン質量比は５５／４５であった。
【００７１】
得られた溶液の反応性及びバインダーの機械的特性に関する測定値を表１に示す。
【００７２】
実施例５
ポリアクリル酸樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓにより販売されているＡＣＵＳＯＬ  ４４０（登録商標）；分子量１５００ｇ／モル）の３０質量％水溶液３．９ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の３０質量％水溶液６．１ｇを容器に入れた。混合物を約１５分間攪拌した。
【００７３】
３０質量％の固形分を含む透明溶液を得た。ポリカルボン酸／ポリアミン質量比は３９／６１であった。
【００７４】
得られた溶液の反応性及びバインダーの機械的特性に関する測定値を表１に示す。
【００７５】
表１に示すようにアクリル酸／マレイン酸コポリマー（ＢＡＳＦ製のＳＯＫＯＬＡＮ（登録商標）１２Ｓ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）について様々な含有量を有する様々なサイジング組成物を調製した。必要な場合に、サイジング組成物は、１００部の固形分当たり５〜１０部のグリセロールを含んでいた（前記コポリマー及びＴＥＰＡを基準として計算した）。様々なサイズ剤の反応性及びバインダーの機械的特性に関する測定値を表１に示す。
【００７６】
例７（比較例）
欧州特許出願公開第０１４８０５０号明細書の実施例１に従って得られた従来のフェノール樹脂を１０質量％含むサイジング溶液を使用した。この樹脂は、ＮａＯＨの存在下、ホルムアルデヒド／フェノールモル比が３．５で、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物として得た。冷却段階の間に尿素を加え、そして樹脂を硫酸で中和した。
【００７７】
得られたサイズ剤の反応性及びバインダーの機械的特性に関する測定値を表１に示す。
【００７８】
例８（比較例）
ポリアクリル酸（分子量約６００００）とトリエタノールアミン（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓにより販売されているＨＦ０５）の反応により得たポリエステル樹脂の溶液を使用した。
【００７９】
溶液の反応性及びバインダーの機械的特性に関する測定値を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0004718448.tif 000003
【００８１】
本発明に係るサイジング組成物を使用して得られた結果は、フェノール系樹脂に基づく既知のサイズ剤（実施例７）及びポリエステル樹脂に基づく既知のサイズ剤（例８）と容易に区別できる。
【００８２】
特に、実施例６のサイズ剤は、例７の従来のフェノール系樹脂よりもかなり少なく（約１０分の１以下）、例８のポリエステル樹脂と同程度の量のホルムアルデヒドを放出する。
【００８３】
本発明に係るサイズ剤は、例７のフェノール系サイズ剤よりも高く、また、それらのほとんどの場合において、例８のポリエステルサイズ剤よりも低い架橋開始温度ＴR を有する。
【００８４】
通常１を超えるＡ／Ａref 比から、ポリエステル対照樹脂と比較した場合に、本発明のサイズ剤が、架橋に関してより良好に作用することが判る。しかしながら、対照のサイズ剤の温度ＴR と同程度であるか又はそれよりも高い温度ＴR を有する実施例３〜５のサイズ剤はより高い架橋速度を有し、このことは、架橋オーブン内での繊維の滞留時間を短縮することを可能にするため都合よい。架橋がより低い温度で開始するサイズ剤の場合に、それらは、より高い最終的な弾性率Ｅ220 を有し、そのためコストを増大させずにより良好な機械的特性を有する。
【００８５】
実施例４〜６に係るサイズ剤は、上記の既知のサイズ剤のＥ220 弾性率の２倍以上のＥ220 弾性率に急速に達するために、特に都合よい。
【００８６】
サイズ剤にグリセロールを加えることによって、加工条件を調節することが可能となり、特にプレゲル化効果の抑制あるいは防止によって加工条件を調節することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
（原文に記載無し）
【図１】
0004718448.tif 000005