(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する一般式（１）で表される化合物（ａ）を含むことを特徴とする封止樹脂用組成物。
【化１】
0004836325.tif 000005
（式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である）。
【請求項２】
同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）として７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンおよび／または６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナンを含むことを特徴とする請求項１に記載の封止樹脂用組成物。
【請求項３】
活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）を含む請求項１又は２に記載の封止樹脂用組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）がスルホニウム塩、ヨードニウム塩およびジアゾニウム塩の中から選ばれた１種以上である請求項３に記載の封止樹脂用組成物。
【請求項５】
一個以上のエポキシ基を有し、オキセタニル基を有しない化合物（ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
【請求項６】
一個以上のオキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
【請求項７】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
【請求項８】
光ラジカル重合開始剤（ｆ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
【請求項９】
半導体封止樹脂用組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
【請求項１０】
液晶パネル封止樹脂用組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の封止樹脂用組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
活性エネルギー線の照射および／または加熱により封止樹脂用組成物を硬化することを特徴とする請求項１１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１３】
活性エネルギー線が紫外線である請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれかに記載の封止樹脂用組成物の硬化物により封止された装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体等の電子部品や液晶パネルを封止するのに用いられる組成物に関し、また、その組成物を使用して製造された硬化物及びそれを用いる装置に関する。さらに詳しくは、同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物を含むことを特徴とし少ない活性エネルギー線照射量や低温、短時間で硬化する生産性に優れた封止樹脂用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオード、トランジスタ、ＩＣなどの半導体の電子部品は、それを機械的、化学的に外部環境から保護するためにセラミックパッケージまたは樹脂パッケージ等で封止されている。また、近年半導体チップの実装方法として裸（ベア）の状態のチップを直接プリント回路基板に接続するフリップチップ実装が注目されている。これはベア・チップの素子形成面の金属バンプ電極をプリント回路基板上に形成されている電極パッドに溶融接続するものであり、回路基板とチップの間には応力低減のためにアンダーフィル剤という封止剤が用いられている。
【０００３】
また、液晶ディスプレイは２枚の平行な液晶基板の間に液晶が封止され、液晶基板上に透明電極が積層されている構造からなり、この液晶を封止するためのシール材として封止剤が使用される。
従来のこの封止剤は、主剤にエポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノール樹脂やアミン系または酸無水物系の硬化剤を用いており、１７０℃近い高温処理が必要であり、保存安定性が悪く、低温での保管が必要であったり、また液状の樹脂組成物では主剤と硬化剤とを分け二液として保存する必要があった。特開平１１−１７０７４号公報にはカチオン重合を用いた封止剤が開示されており、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに比べ、オキセタン化合物単独もしくはオキセタン化合物とビスフェノールＡジグリシジルエーテルの混合物の方が硬化速度が速いとの記載があるが、低温での硬化性は未だ不十分である。
【０００４】
これら加熱硬化方式とは別に、生産性を向上させるためや、熱に弱い素子を封止する目的で紫外線硬化型封止剤組成物が検討されている。特開平１１−１９９６５１号公報には、この紫外線硬化型封止剤組成物としてラジカル硬化系のエポキシアクリレートといったビニルエステルやウレタンアクリレートを用いると耐湿性が悪かったり、接着性が弱いなどの問題点が指摘されている。特開昭５９−５４２７７号公報にはエポキシ樹脂とアリルオニウム塩からなるカチオン重合性封止剤組成物を用いると、ラジカル硬化型と比較して硬化収縮が小さいため、封止時にクラックが入らず、また内部応力が残存しないとの開示がある。また、特開２０００−１９１７５１号公報にはエポキシ化合物と開始剤としてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをカウンターアニオンとする紫外線硬化型樹脂組成物の開示があるが、共に硬化に必要な照射エネルギーは大きく、さらなる生産性の向上が望まれてきた。
【０００５】
米国特許第３３８８１０５号には同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する化合物をカルボキシル基含有化合物と加熱付加反応させることにより硬化させるという記載があるが、この脂環アルカンがカチオン開環重合に対して極めて高い活性（硬化性）を示すことは知られてなく、また少ない活性エネルギー線照射量もしくは、短時間の加熱処理で硬化する諸物性に優れた封止樹脂用組成物の構成成分として特に好適であることは全く知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、少ない活性エネルギー線照射量もしくは、短時間の加熱処理で硬化する諸物性に優れた封止樹脂用組成物で、具体的にはダイオード、トランジスタ、ＩＣなどの半導体の封止、光電素子、発光素子の封止、フリップチップ実装のアンダーフィル材、液晶パネルの封止剤に好適な樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討した結果、同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）を含む特定の樹脂組成物により課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１４］に示される封止樹脂用組成物、その硬化物および封止された装置に関する。
［１］同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する一般式（１）で表される化合物（ａ）を含むことを特徴とする封止樹脂用組成物。
【化２】
0004836325.tif 000002
（式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である）。
［２］同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）として７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンおよび／または６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナンを含むことを特徴とする［１］に記載の封止樹脂用組成物。
［３］活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）を含む［１］又は［２］に記載の封止樹脂用組成物。
［４］活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）がスルホニウム塩、ヨードニウム塩およびジアゾニウム塩の中から選ばれた１種以上である［３］に記載の封止樹脂用組成物。
［５］一個以上のエポキシ基を有し、オキセタニル基を有しない化合物（ｃ）を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［６］一個以上のオキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（ｄ）を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［７］ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ｅ）を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［８］光ラジカル重合開始剤（ｆ）を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［９］半導体封止樹脂用組成物である［１］〜［８］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［１０］液晶パネル封止樹脂用組成物である［１］〜［８］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物を硬化してなる硬化物。
［１２］活性エネルギー線の照射および／または加熱により封止樹脂用組成物を硬化することを特徴とする［１１］に記載の硬化物の製造方法。
［１３］活性エネルギー線が紫外線である［１２］に記載の硬化物の製造方法。
［１４］［９］〜［１１］のいずれかに記載の組成物の硬化物により封止された装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において用いる同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）としては、例えば同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する脂環式アルカンが挙げられる。その例には以下のようなものが挙げられる。すなわち、３−エチル−３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタン、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン、６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナン、スピロ［５，６−エポキシノルボルナン−２，３’−オキセタン］、スピロ［５，６−エポキシ−３−メチルノルボルナン−２，３’−オキセタン］等である。更には、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．６］デカン、５，６−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．６］デカンも挙げられる。これらの中では７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン、６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナンが好ましい。
【００１０】
これらの同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）は既知の方法で容易に合成が可能であり、例えば米国特許３３８８１０５号等に合成方法が記載されている。
【００１１】
これら同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）は、単独で、または２種以上の混合物として使用できる。分子内にオキセタニル基を有する化合物を含有してなる樹脂組成物から形成される硬化物は、吸水性が低いため結果として良好な耐水性を示す。また硬化収縮の程度が小さいために硬化物は寸法安定性に優れるという特徴を有する。
【００１２】
本発明でいう活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）は、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物質を生成する化合物とすることができる。従って、化合物（ｂ）は一種のカチオン重合開始剤であり、当業界では「酸発生剤」とも呼ばれている。以降、本発明では化合物（ｂ）を酸発生型カチオン重合開始剤と称する。
【００１３】
酸発生型カチオン重合開始剤は、加熱または紫外線などの光照射によって本発明の同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）の両基の開環カチオン重合を促進し、形成される硬化物や塗膜の硬化を円滑に進行させるために配合されるものである。
【００１４】
また、本発明で言う酸発生型カチオン重合開始剤は加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であり、カルボン酸のように最初から酸の形をとっている化合物は含まれない。
【００１５】
酸発生型カチオン重合開始剤としては公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩およびフェロセン類等が挙げられる。以下に具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１６】
スルホニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００１７】
ヨードニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００１８】
ジアゾニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００１９】
アンモニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００２０】
フェロセン系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００２１】
これらの酸発生型カチオン重合開始剤ではスルホニウム塩とヨードニウム塩系の開始剤が硬化速度、安定性、経済性の面から好ましい。市販品としては、旭電化工業社製ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７；ユニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４；日本曹達社製ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２６３９；三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０；「イルガキュア２６１」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート）、「ロードシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）２０７４」；（ローヌ・プーラン社製４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）等が挙げられる。
【００２２】
これら酸発生型カチオン重合開始剤は、上述した材料の中から選択し、単独で使用することもでき、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。酸発生型カチオン重合開始剤の使用量の好適な範囲は、特に制限がないが、同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物（ａ）の配合量（後述のエポキシ基を有する化合物等のカチオン重合可能な化合物を併用する場合はそれらの合計量）１００質量部に対して０．０５〜２５質量部、好ましくは１〜２０質量部である。添加量が０．０５質量部より少ないと感度不良となり硬化するために著しく大きな光照射エネルギーや長時間の高温処理が必要である。また、２５質量部を超えて添加しても感度の向上はせず、経済的にも好ましくない。逆に皮膜中に未硬化成分として残存する量が多くなり硬化物性が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明の分子内に一個以上のエポキシ基を有し、オキセタニル基を有しない化合物（ｃ）としては公知慣用のエポキシ化合物が使用できる。エポキシ化合物を本発明の封止樹脂用組成物に添加すると、得られた硬化皮膜の耐熱性、耐薬品性がより向上する。このエポキシ化合物は１分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。
【００２４】
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることができる。
【００２５】
また、脂肪族エポキシ化合物として、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）が挙げられる。
【００２６】
更にエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエーテル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレゾルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００２７】
これら分子内に１個以上のエポキシ基を有し、オキセタニル基を有しない化合物（ｃ）は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
化合物（ｃ）の配合量（２種以上を併用する場合はそれらの合計量）は本発明における同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）１００質量部に対して１〜１０，０００質量部が好ましく、１０〜１，０００質量部が特に好ましい。
【００２８】
本発明の封止樹脂用組成物には、組成物全体の粘度を調整したり、耐水性向上、硬化収縮の低減のために、本発明の目的を阻害しない範囲で、分子内に一個以上のオキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（ｄ）を添加することができる。
【００２９】
化合物（ｄ）の具体例としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製；商品名ＥＯＸＡ）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（別名キシリレンジオキセタン；東亞合成社製；商品名ＸＤＯ）、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサンや、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物、具体的にはオキセタンオリゴマー（東亞合成社製；商品名Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ）、２−オキサスピロ［３．５］ノナン、７−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［アダマンタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、２−オキサスピロ［３．５］ノナ−６−エン、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナ−６−エン、スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３’−オキセタン］、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等が挙げられる。これら化合物（ｄ）は、単独で、または２種以上の混合物として使用できる。
【００３０】
化合物（ｄ）の配合量（２種以上を併用する場合はそれらの合計量）は本発明の同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）１００質量部に対して１〜１０，０００質量部、好ましくは１０〜１，０００質量部である。上記提示化合物（ｄ）のうち、分子内にカチオン重合性基を一つしか有さない化合物を脂環式アルカン（ａ）１００質量部に対し２００質量部以上添加すると指触乾燥性が悪くなり、さらに得られた硬化物の耐熱性、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明においては以下に示すカチオン重合性モノマーも封止樹脂用組成物に添加することができる。このカチオン重合性モノマーは酸発生型カチオン重合開始剤の発生した酸により重合開始反応や架橋反応を起こす化合物であって（ａ）、（ｃ）、（ｄ）以外である化合物に分類される。例えばテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物；環状エーテル化合物；環状チオエーテル化合物；ビニル化合物等を挙げることができる。
【００３２】
これらのカチオン重合性モノマーは１種を単独で添加することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【００３３】
本発明の封止樹脂用組成物に、光（活性エネルギー線）硬化性を向上させるために本発明の目的を阻害しない範囲で、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ｅ）を添加することも可能である。化合物（ｅ）としては、特に限定はないが、（メタ）アクリル酸エステル系の公知慣用のラジカル重合性モノマーが使用できる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
化合物（ｅ）の添加量は、カチオン重合性化合物（ａ），（ｃ），（ｄ）の総和１００質量部に対して５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。添加量が２００質量部を超えると指触乾燥性が悪くなる。また、皮膜形成において（メタ）アクリル基の架橋の割合が多くなるため、得られた硬化皮膜の耐熱性、ＰＣＴ耐性が低下する。
【００３５】
上記ラジカル重合性不飽和基を有する化合物のラジカル重合を円滑に促進させるための光ラジカル開始剤（ｆ）としては、光に感応しラジカルを発生する公知慣用のものが使用できる。ここで「光」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線を意味する。光ラジカル開始剤（ｆ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン、２，２―ジエトキシ―２―フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２―メチル―１―フェニルプロパン―１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア９０７）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製；ルシリンＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド含有開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア１７００，１４９，１８００）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア８１９）等が挙げられる。これらを１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００３６】
光ラジカル開始剤（ｆ）の使用量は、組成物中のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ｅ）と、必要に応じて添加される後述のアルカリ可溶性樹脂（ｇ）であって（メタ）アクリル基を含有する樹脂の合計の（メタ）アクリル基１当量に対し０．００７〜０．５モル、好ましくは０．０３５〜０．３モルである。光ラジカル開始剤の添加量が０．００７モルより少ないと感度不良となり、一方０．５モルを超えて添加しても感度の向上みられず、経済的にも好ましくない。
【００３７】
本発明の封止樹脂用組成物は更に硬化後に存在する酸成分を除去する目的でイオン交換体を含んでもよい。かかるイオン交換体としては、アンバーライトＣＧ１２０（オルガノ社製）、トミックスＡＤ５００、６００（富田製薬社製）、キョーワード５００、６００（協和化学社製）、ＩＸＥ−５００、６００、６３３、７００、１１００、１３２０（東亜合成化学社製）、等が挙げられる。このイオン交換体は、酸発生型カチオン重合開始剤１質量部当たり、２〜１２質量部、好ましくは４〜８質量部程度であってよい。このイオン交換体は、硬化後に残存する酸成分によるディスクのアルミ蒸着面やＩＣカードのチップ、発振コイルの腐食を制止する。
【００３８】
本発明の封止樹脂用組成物は通常無溶剤で使用されるが、使用方法に適応するための粘度調整剤として溶剤を添加することもできる。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはそのアセテート類；ジエチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはそのアセテート類；ジプロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルメチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の公知の有機溶剤類；または可塑剤のような当該技術分野において周知の添加剤、溶剤等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３９】
これら溶剤の添加量は、本発明の同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）１００質量部に対して０〜２０００質量部であり、塗布方法に応じて適宜選択できる。
【００４０】
また本発明の封止樹脂用組成物には、成形時に金型との良好な離型性をもたせるため、離型剤を添加してもよい。この離型剤としては、酸化型若しくは非酸化型のポリオレフィン（例えばヘキスト社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン）、天然ワックス、合成ワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸、高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。総封止用組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部未満添加することが好ましい。これは０．０１質量部未満では十分な離型性を得ることができず、また１０質量部を超えると接着性が阻害される恐れがある。
【００４１】
本発明の封止樹脂用組成物は、耐熱性、密着性、硬度などの特性を向上する目的で無機充填剤を配合してもよい。具体的には、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコニア、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることができる。これら無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。その使用量は、総封止樹脂用組成物全量１００質量部に対して０〜２０００質量部が好ましい。また、無機充填剤は予め充分混合しておくことが好ましい。
【００４２】
本発明の封止樹脂用組成物を活性エネルギー線のひとつである紫外線で重合させる際は、重合速度を向上させるために、増感剤を使用することもできる。そのような目的で使用する増感剤としては、ピレン、ペリレン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、フェノチアジンなどが挙げられる。増感剤を併用する場合の使用量は、光酸発生型カチオン重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００４３】
さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、三酸化アンチモン、リン酸エステル、赤リン及びメラミン樹脂をはじめとする含窒素化合物等の難燃剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、ハイドロタルサイト、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。
【００４４】
本発明の封止樹脂用組成物はこれまでに記述してきた化合物（ａ）、化合物（ｂ）などの構成物質を公知慣用の混合装置で混合することで得ることができる。混合装置は各構成物質を均一に混合することのできる装置であれば特に限定はないが、組成物の粘度などを考慮して選定する必要がある。
【００４５】
本発明における封止樹脂用組成物は活性エネルギー線の照射および／または加熱によって重合（硬化）させることができる。ここでいう活性エネルギー線とは、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を示す。紫外線を照射する場合の光源としてはメタルハライドランプ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、および太陽光等を挙げられる。
【００４６】
封止剤への照射条件は、通常線量が約１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは約１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは約１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2とする範囲内が適している。加熱を利用する場合、硬化は室温（約２５℃）〜２５０℃、好ましくは約５０〜２００℃、より好ましくは約７５〜１５０℃において約１〜６０分、好ましくは約５〜３０分、より好ましくは約１０〜２０分の条件で行ってよい。
【００４７】
本発明の封止樹脂用組成物により封止された装置としては半導体素子、液晶パネルなどが挙げられる。本発明によって製造される半導体封止装置は、上述の封止樹脂用組成物を用いて半導体素子（チップ）を封止することにより容易に製造することができる。封止を行う半導体素子としては、例えば光源、検出、受動などのオプトデバイスのほか、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の素子が挙げられる。またフリップチップ実装のためのアンダーフィル封止剤も挙げられ特に限定されるものではない。
【００４８】
封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能である。封止剤組成物で封止後、活性エネルギー線の照射または加熱によって硬化させ、最終的にはこの硬化物によって封止された半導体封止装置が得られる。
【００４９】
活性エネルギー線の照射により硬化させる場合をより詳しく説明すると、たとえばガラス、セラミック、プラスチック、シリコーンゴム等の活性エネルギー線の通過しやすい材質からなる型に組成物を入れ、半導体素子を浸漬しそのまま活性エネルギー線を照射して硬化させた後、脱型する方法が採用される。発光ダイオードの封止であれば、型の形状は例えば鐘状、レンズ状の物などが使用される。
【００５０】
また液晶パネルの封止においても、本発明の封止樹脂用組成物を用い、ディスペンサー等を用いて、ガラス基板の平面外周に開口部１つを残して塗布し、塗布したガラス基板と同じ大きさのガラス基板を、封止材層がガラス基板間になるように重ね合わせて、活性エネルギー線を照射させ硬化させ、開口部から液晶を注入し、開口部を封口して液晶パネルを得ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の中の「部」は特に断りの無い限り質量部である。
【００５２】
なお実施例および比較例で使用した材料のうち、市販品は次の通りであり、精製することなく、そのまま使用した。
【００５３】
ＸＤＯ：東亞合成社製１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン
ＫＲＭ−２１１０：旭電化工業社製、脂環型エポキシベースレジン
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、光カチオン重合開始剤
ＥＯＣＮ−１０２０：日本化薬社製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
エピコート８２８：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
サンエイドＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業社製、カチオン重合開始剤
Ｍ−３０９：東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤
無機充填剤としては市販の平均粒径５μｍの球状溶融シリカを使用した。
【００５４】
市販されていない化合物は発明者が化学合成したものを使用した。７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナンおよび６，７−エポキシ−２−オキサスピロ［３．５］ノナンについては米国特許３３８８１０５号記載の方法を参考に本発明者が合成した。詳しくは、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンは下記の通りに合成した。
【００５５】
＜７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンの合成＞
１）２−メチル−４−シクロヘキセン−１,１−ジメタノールの合成
３つ口フラスコにブタジエンとクロトンアルデヒドとのDiels-Alder反応生成物である２−メチル−４−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド３２７ｇ、メタノール６００ｍｌ及び３７％のホルマリン水７２９ｇを投入し、この溶液を攪拌しながら６０℃に昇温させた。続いてＫＯＨ２５２ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。７時間攪拌し続けた後、反応溶液を減圧濃縮し、二層の残渣を得た。約１５０ｍｌに濃縮された油層を３００ｍｌの蒸留水で洗浄した。油層を減圧濃縮した後、３,５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５０ｍｇ添加し、減圧蒸留を行い、無色結晶である２−メチル−４−シクロヘキセン−１,１−ジメタノール３１１ｇ（収率８２％）を得た。
【００５６】
２）２−メチル−４−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール環状炭酸塩の合成
３つ口フラスコに２−メチル−４−シクロヘキセン−１,１−ジメタノール３１０ｇ(1.99 mol)、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）８９４ｇ及び炭酸カリウム０．９３ｇを仕込み、９０℃に昇温し４時間還流させた。反応溶液を室温に戻し、炭酸カリウムを濾別した。ＢＨＴを１２０ｍｇ添加した後、残存するＤＭＣ及びメタノールを２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の減圧下で除去し、続いて減圧蒸留を行い常温無色結晶である２−メチル−４−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール環状炭酸塩を３２６ｍｇ（収率８９.４％）得た。
【００５７】
３）２−オキサ−５−メチルスピロ[３．５]ノナ−７−エンの合成
３つ口フラスコに２−メチル−４−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール環状炭酸塩３２１.１５ｇ、ＢＨＴ６４２ｍｇ(０.２質量％）、ＬｉＣｌ１.９３ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて２７５℃で加熱攪拌した。生成物を直ちに約８ｋＰａ（６０ｍｍＨｇ）の減圧下、系外に抜き出し、留出しなくなるまで４時間加熱を続けた。生成物にＢＨＴ６００ｍｇを加え、減圧蒸留を行い無色透明液体である２−オキサ−５−メチルスピロ[３．５]ノナ−７−エンを１８７ｇ（収率７１％）得た。
【００５８】
４）７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンの合成
２−オキサ−５−メチルスピロ[３．５]ノナ−７−エン５０ｇを１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させてから反応器に投入した。ｍ−クロロ過安息香酸９３．７ｇを４００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させたものを反応溶液が４０℃を超えないように１時間かけて滴下した。析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別し、冷ジクロロメタンでよく洗浄した。有機層に水酸化カルシウム１５．０ｇを投入し、３０分攪拌後、析出した結晶を濾別し、冷ジクロロメタンで洗浄した。有機層を５％のＮａＨＳＯ4水、飽和食塩水で洗浄した後濃縮し、減圧蒸留により常温で無色半固体形状の７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンを３８．１ｇ（収率７３．７％）得た。
【００５９】
６、７−エポキシ−２−オキサスピロ［３．５］ノナンも上記と類似の手順により本発明者が合成した。また、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナンについては下記の通りにして本発明者が合成した。
【００６０】
＜５−メチルー２−オキサスピロ［３．５］ノナンの合成＞
１Ｌ３つ口フラスコに２−メチル−シクロヘキサン−１，１−ジメタノール４７４ｇ、炭酸ジメチル４０５ｇ、炭酸カリウム１．４ｇを入れ、オイルバス中１００℃の温度で加熱攪拌し、生成するメタノールを常圧で系外に留去しつつ反応を１４時間行った。最終的に反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧にし、相当する炭酸エステルを収率９５％で得た。
【００６１】
得られた環状炭酸エステルをそのまま２５０℃で加熱攪拌し、生じた炭酸ガスを冷却装置の上部より系外へ排出しつつ反応を１０時間行った。この反応溶液を蒸留精製し、５−メチルー２−オキサスピロ［３．５］ノナンを２３０ｇ得た。
（実施例１）
７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナン（３０質量部）、エピコート８２８（６５質量部）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（５質量部）を混合し、５インチの３本ロールを用い混練し、粘稠な液状の封止樹脂用組成物を調製した。縦３０ｍｍ×横１５ｍｍ×深さ５ｍｍの金型に調製した樹脂組成物を注入し十分に脱泡した後、９ｍｍ角のアルミニウム配線を有する評価用シリコン素子を浸漬した。その後、１２０℃のオーブンに１０分静置した。オーブンから取り出し室温にもどした時点で硬化物は十分硬化しており、シリコン素子が封止された硬化物が得られた。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナン（３０質量部）、エピコート８２８（６５質量部）をエピコート８２８（７５質量部）に変更する以外は全く同様の操作を行いシリコン素子の封止を試みた。しかし組成物の硬化は不十分であり液状のままであった。
【００６３】
（比較例２）
実施例１の７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナン（３０質量部）をＸＤＯ（３０質量部）に変更する以外は全く同様の操作を行いシリコン素子の封止を試みた。しかし組成物の硬化は不十分であった。
【００６４】
従って、同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）を含むことを特徴とする本願発明に係る封止樹脂用組成物（実施例１）はエポキシ樹脂又はオキセタニル基のみを有する化合物のみを主剤とする封止樹脂用組成物（比較例１及び２のそれぞれ）よりも短い加熱時間で硬化することが明らかである。
【００６５】
（実施例２〜４，比較例３〜４）
表１に記載されている各成分を実施例１と全く同じ方法で封止樹脂用組成物を調製し、シリコン素子を封止した試験片を得た。得られた試験片の硬化性、耐ヒートサイクル性、ＰＣＴ耐性の結果を表１に示した。硬化しなかった比較例３については硬化後の試験は行っていない。
なお、各評価方法は以下の通りに行った。
【００６６】
１）硬化性
○  ・・・・内部まで十分に硬化している
×  ・・・・内部まで十分に硬化していない
２）耐ヒートサイクル性
得られた試験片を−４０℃で１分間、次に１００℃で１０分間放置を１サイクルとして１０回くり返し、試験片の状態を観察した。
○  ・・・・全く異常がない
△  ・・・・ややクラックの発生が見られる
×  ・・・・クラックが全面的に発生している
３）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）耐性
試験片を、トミー精工社製オートクレーブ（ＭＯＤＥＬ  ＳＳ−２４０）に入れ、１２１℃、２気圧、相対湿度１００％の飽和条件にて３００時間放置した後取り出して試験片の状態を観察した。
○  ・・・・全く異常がない
△  ・・・・素子の部分にやや変色がある
×  ・・・・全面に変色が発生し、素子に腐食が発生している
【００６７】
【表１】
0004836325.tif 000003
【００６８】
表１の結果から、同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）を含むことを特徴とする本願発明に係る封止樹脂用組成物（実施例２〜４）は、エポキシ樹脂のみを主剤とする封止樹脂用組成物（比較例３）よりも硬化性、耐ヒートサイクル性及びＰＣＴ耐性の全ての面で優れ、またエポキシ樹脂とオキセタニル基のみを有する化合物とを主剤とする封止樹脂用組成物（比較例４）よりもＰＣＴ耐性に優れることが明らかである。
【００６９】
（実施例５〜８および比較例５）
表２に記載されている各成分を混合し、実施例１と同様に混練し、封止樹脂用組成物を調製した。縦３０ｍｍ×横１５ｍｍ×深さ５ｍｍのガラス製の型に調製した樹脂組成物を注入し十分に脱泡した後、９ｍｍ角のアルミニウム配線を有する評価用シリコン素子を浸漬した。その後、メタルハライドランプ（ウシオ電気社製：ＵＶＣ−３０２／１ＭＮ：３０２／５ＸＸ−ＤＸ０１、搭載ランプＵＶＬ−３００００Ｍ２−Ｎ１）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射した。硬化後、ガラス型より硬化物を離型し、シリコン素子を封止した試験片を得た。
【００７０】
得られた試験片の硬化性、耐ヒートサイクル性、ＰＣＴ耐性の結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
0004836325.tif 000004
【００７２】
表２の結果から、同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）を含むことを特徴とする本願発明に係る封止樹脂用組成物（実施例５〜８）はエポキシ樹脂とオキセタニル基のみを有する化合物とを主剤とする封止樹脂用組成物（比較例５）と比較して短時間の活性エネルギー線の照射条件においても優れた耐ヒートサイクル性及びＰＣＴ耐性を与えることが明らかである。
【００７３】
（実施例９）
７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナン（３０質量部）、エピコート８２８（６５質量部）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（５質量部）、スペーサー（積水ファインケミカル製ポリマービーズ、ミクロパール  ＳＰ−２０７、一次粒径７μｍ）１．５質量部を混合し、攪拌機を用いて充分に混合して、液晶パネル封止樹脂用組成物を調製した。この樹脂組成物をディスペンサーを用いて、厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板の平面外周に幅２ｍｍの開口部１つを残して、線幅１ｍｍ±０．０５ｍｍ、厚さ７．５μｍの封止材層となるように塗布した。塗布したガラス基板と同じ大きさのガラス基板を、封止材層がガラス基板間になるように重ね合わせて、メタルハライドランプ（ウシオ電気社製：ＵＶＣ−３０２／１ＭＮ：３０２／５ＸＸ−ＤＸ０１、搭載ランプＵＶＬ−３００００Ｍ２−Ｎ１）を用いて、１Ｊ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射させ、硬化させた。開口部から液晶を注入し、空気が入らないように封口材（日本ロックタイト社製、ロックタイト３５０、紫外線硬化型変性アクリレート）を用いて開口部を封口して、本発明の封止剤で封止された液晶パネルを得た。本発明の封止剤は上記条件で十分硬化しており、１．５ｋｇ／ｃｍ2の加圧をしても、２枚のガラス板がずれることなく、間隔は７μｍを維持していた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の封止樹脂用組成物は、少ない活性エネルギー線照射量、あるいは低温短時間の加熱で十分硬化する。信頼性が高く、量産性に優れた半導体チップの樹脂封止や、フリップチップ実装のアンダーフィル、液晶パネルの封止が可能となり、本発明はエレクトロニクス分野に極めて有用なものである。