(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜８０重量％のスチレン系モノマーおよび１０〜９０重量％のアクリロニトリル系モノマーを含み、更にスチレン系モノマーの１５重量％以上の架橋剤を含むモノマー混合物の懸濁重合生成物からなる球状架橋ビニル樹脂を酸化性ガス雰囲気中で酸化処理して球状の炭素前駆体を得、これを非酸化性ガス雰囲気中１０００〜２０００℃で炭素化することを特徴とする球状炭素材の製造方法。
【請求項２】
球状架橋ビニル樹脂が１５０〜４００℃の温度で酸化処理される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
懸濁重合がモノマー混合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部のコロイダルシリカを分散安定剤として含む水性媒体中で行われる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された１０〜８０重量％のスチレン系モノマーおよび１０〜９０重量％のアクリロニトリル系モノマーを含み、更にスチレン系モノマーの１５重量％以上の架橋剤を含む混合モノマーの架橋重合体の炭素化物からなり、窒素含有量が０．５〜５重量％且つ真球度が０．８以上の球状炭素材からなる非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
球状炭素材の表面が０．１重量％以上１０重量％以下の珪素化合物で被覆されている請求項４に記載の負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、例えば非水電解質二次電池の負極材料として優れた適性を有する球状炭素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  高エネルギー密度の二次電池として、炭素材を負極として用いる非水電解質系リチウム二次電池が提案されている（例えば、下記特許文献１〜４参照）。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用したものであり、この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ２等のカルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをドープした炭素はリチウム電極として作用し、放電に伴ってリチウムは負極炭素の層間から脱ドープされ正極中へ戻る。【０００３】  これら非水電解質系リチウム二次電池において、高エネルギー密度化を進めるには、正極物質の単位重量あたり脱ドープ・ドープされるリチウム量および負極物質の単位重量あたりドープ・脱ドープされるリチウム量を増加させ、さらに二次電池内に多くの正・負極材料を入れることが必要となる。このような観点で、特に負極材料としては、体積当たりのドープ・脱ドープ容量の高いことから黒鉛質材料が使用されてきた。【０００４】  近年、非水電解質系リチウム二次電池は小型携帯機器用の電源用途ばかりでなく、ハイブリッド電気自動車（以後「ＨＥＶ」と記す）用電源としての使用が期待されている。ＨＥＶでは車の動力源として電池のほかに内燃エンジンを搭載しているため、多量のエネルギーは不要であるが、車を駆動する、或いは車両の動力性能を充分賄うだけの高出力が要求される。さらに、低燃費を進めるには車両の制動エネルギーを効率良く回収することが不可欠であり、そのためには高入力特性も要求される。【０００５】  一方、小型携帯機器用電源としての非水電解質系二次電池の寿命は、数年であったが、ＨＥＶ用途では数百セルを直列に接続した電源システムと成るため、途中交換が困難であり、車両の寿命と同等以上、つまり１０年以上の寿命と信頼性が要求される。【０００６】  非水電解質系リチウム二次電池の出力特性の向上させる方法として、電極の厚み及び活物質の粒子径を制御することが提案されている（下記特許文献５）。すなわち、電極を薄くすることにより反応面積を大きくすることができ、電極の厚み方向での反応電位分布差を小さくすることができる。これにより、電極の表面側の層と集電体側の層との分極を小さくすることができ、大電流放電時の性能低下が低減されるため高出力が得られる。しかし、未だその出力は十分とは言えず、更なる高出力が求められている。また、電極を薄くすると正極および負極分の集電板やセパレーターなどを通常より多く使用することになり、電池のエネルギー密度が低下するという問題点があり、これらの改善も期待されている。【０００７】  負極材料の信頼性に関して言えば、黒鉛質材料や乱層構造を有する易黒鉛化性炭素材は、リチウムのドープ・脱ドープ反応時に結晶子が膨張・収縮を繰り返すため、ＨＥＶ用途の非水電解質二次電池用負極材料としては信頼性が乏しい。一方、難黒鉛化性炭素は、リチウムのドープ・脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく高いサイクル耐久性を有するため、ＨＥＶ用非水電解質系リチウム二次電池用負極材料として有望視されている。しかし、難黒鉛化性炭素の構造は、炭素前駆体の構造やその後の熱処理条件により多様に変化し、良好な充放電特性を得るには構造制御が重要である。これまで良好な充放電能力を有する難黒鉛化性炭素粒子は、炭素前駆体またはそれを焼成したのち粉砕することにより得られたものであり、電極の活物質を薄層化するために不可欠な粒子の小粒子径化には多くの粉砕エネルギーが必要になるばかりでなく、粒子を小粒子径化すると微粉が増加し電池の信頼性の低下をもたらするという問題がある。さらに、小粒子径化のための粉砕と微粒子の除去を進めると粉砕収率が極めて低くなるという問題が発生する。【０００８】  高エネルギー密度でデンドライトによる短絡が起こりにくく、信頼性の高い非水電解質二次電池として球状の形状を有する難黒鉛化性炭素を負極活物質として使用することが提案されている（下記特許文献６）。球状炭素を負極活物質として用いることにより、塗布等により活物質が均一に分布した負極を得ることが可能になり、デンドライトによる内部短絡が起りにくく、より理論電気容量に近い負極を与えることが意図されている。しかしながら、その球状難黒鉛化炭素の製法は、ほとんど開示されていない。また、その放電容量も最大で３２０ｍＡｈ／ｇと黒鉛質材料の理論容量を超えるものではなく、充分に大きいとは言えない。【０００９】  他方、球状の炭素材を得るためには、球状の合成樹脂を炭素化することも容易に考えられるところではあるが、実際には容易ではない。合成樹脂としては、熱により重縮合が進行する熱硬化性樹脂と、ラジカル重合により得られるビニル樹脂がある。熱硬化性樹脂は、一般に比較的良好な炭化収率を示すが、縮合初期段階で粘稠な縮合物であるため、取り扱いが困難であり、球状化するには更に多くの工程が必要となる。フェノール樹脂を原料とした球状難黒鉛化炭素が下記特許文献７に開示されているが、具体的にその原料となる球状フェノール樹脂の製法は開示されていない。また得られた球状難黒鉛化炭素の放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇとかなり低いものである。他方、ビニル樹脂は、ラジカル懸濁重合により、球状の重合物として得られるが、炭素化処理時に解重合や熱分解を起して殆んど炭素化物を残さないものが殆んどである。
【特許文献１】特開昭５７−２０８０７９号公報
【特許文献２】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２２０６６号公報
【特許文献４】特開平２−６６８５６号公報
【特許文献５】特開平１１−１８５８２１号公報
【特許文献６】特開平６−１５０９２７号公報
【特許文献７】特開平６−２０６８０号公報
【発明の開示】
【００１０】  上記事情に鑑み、本発明の主要な目的は、懸濁重合等により良好な球形度で得られる球状ビニル樹脂を出発原料として、良好な収率で球状炭素材を製造し得る球状炭素材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】  本発明の別の目的は、非水電解質二次電池用負極材料として用いたときに高い出力特性と高い耐久性を有し、且つ高い放電容量を与え得る、球状炭素材の製造方法を提供することにある。
【００１２】  本発明者等の研究によれば、球状ビニル樹脂を酸化処理して得た炭素前駆体を炭素化工程に付すことが上記目的の達成に極めて有効であることが見出された。
【００１３】  すなわち、本発明の球状炭素材の製造方法は、球状ビニル樹脂を酸化性ガス雰囲気中で酸化処理して球状の炭素前駆体を得、これを非酸化性ガス雰囲気中１０００〜２０００℃で炭素化することを特徴とするものである。また、特定の組成のモノマー混合物から得られる、架橋された球状ビニル樹脂を原料として用いることが、特に好ましいことも見出されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  本発明で特に好ましく用いられる球状のビニル樹脂は、例えば以下のようにして得られる。すなわち、ラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を分散安定剤を含有する水系分散媒体中に添加し、攪拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な液滴としたのち、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて真球状のビニル樹脂を得ることができる。【００１５】（モノマー混合物）
ビニルモノマーとしては、酸化により炭素前駆体を与えるビニル樹脂を形成可能な任意のビニルモノマーが用いられるが、炭化収率の増大する架橋ビニル樹脂を与えるために、架橋剤を含むビニルモノマー混合物が好ましく用いられる。また、得られる球状ビニル樹脂からの炭素化収率が高く且つ得られる球状炭素の電池性能が好ましいという観点から、原料モノマー混合物としては、その１０〜８０重量％のスチレン系モノマーおよび１０〜９０重量％のアクリロニトリル系モノマーを含み、更にスチレン系モノマーの１５重量％以上の架橋剤を含むモノマー混合物を用いることが特に好ましい。【００１６】  スチレン系モノマーとしては、スチレンに加えて、そのビニル基水素やフェニル基水素が置換されたスチレン誘導体、あるいはフェニル基の代わりに複素環式あるいは多環式化合物がビニル基に結合した化合物などが挙げられる。より具体的には、α−あるいはβ−メチルスチレン、α−あるいはβ−エチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、あるいはクロロスチレンなど、あるいはｏ、ｍあるいはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、あるいはスルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダなど、あるいはビニルピリジン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル等が代表的なものとして含まれる。【００１７】  またアクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。なかでも価格的にアクリロニトリルが好ましい。【００１８】  モノマー混合物中に、スチレン系モノマーが１０〜８０重量％含まれることが好ましく、特に２０〜７０重量％含まれることが好ましい。スチレン系モノマーが１０重量％未満であると、比較的水溶性のアクリロニトリル系モノマーが多くなり、懸濁重合に際して球状性の良いモノマー液滴の形成が困難になり易い。スチレン系モノマーが８０重量％を超えると、アクリロニトリル系モノマーおよび架橋剤の量が必然的に小さくなるため、好ましくない。【００１９】  他方、モノマー混合物中にアクリロニトリル系モノマーは、１０〜９０重量％（混合物中の架橋剤の最少量を考慮すると８８．５重量％以下）、より好ましくは２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％含まれることが好ましい。アクリロニトリル系モノマーは形成されるビニル樹脂の炭化収率を向上し、更に得られる球状炭素材の比表面積を低下させ非水電解質二次電池の負極材料として用いる際の電解液の炭素表面での分解反応を抑制するために有効に作用する。アクリロニトリル系モノマーが１０重量％未満では、上述の効果が乏しく、また９０重量％を超えると、得られる球状ビニル樹脂の球状性が低下するため好ましくない。【００２０】  モノマー混合物には、スチレン系モノマーの１５重量％以上、特に２０重量％以上、の割合（且つ上記スチレン系モノマーおよびアクリロニトリル系モノマーが、モノマー混合物中でのそれぞれの下限量である１０重量％を下回ることのない様な割合で）の架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤がスチレン系モノマーの１５重量％未満では、球状ビニル樹脂の酸化処理（不溶化処理）中に、球状ビニル樹脂が分解溶融した状態で酸化処理を行うことが困難となりがちである。【００２１】  架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメチレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン；グリコールまたはグリセロールの、ペンタエリトリトールの、グリコールのモノまたはジチオ誘導体の、およびレゾルシノールのポリビニルまたはポリアリルエーテル類；ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルカルボネート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケート、トリアリルトリカルバリレート、トリアリルアコニテート、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ′−メチレンジアクリルアミド、１，２−ジ（α−メチルメチレンスルホンアミド）エチレン、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセンおよびトリビニルシクロヘキサンから成る群より選択されてよい。特に好ましい架橋剤の例に含まれるものはポリビニル芳香族炭化水素（例えば、ジビニルベンゼン）、グリコールトリメタクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリレート）、およびポリビニル炭化水素（例えば、トリビニルシクロヘキサン）である。その熱分解特性の故に、最も好ましいものはジビニルベンゼンである。【００２２】  上記したスチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー及び架橋剤に加えて、これら成分のそれぞれの必要量を確保する範囲内で、スチレン系モノマーおよびアクリロニトリル系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマーを、モノマー混合物中に含めることもできる。【００２３】  重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。【００２４】  重合開始剤は、通常、単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、一部または全部を水系分散媒体中に含有させ、造粒工程中または造粒工程後に、重合性混合物の液滴中に移行させてもよい。重合開始剤は、ビニルモノマー１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部の割合で使用される。【００２５】（懸濁重合）
懸濁重合は、通常、分散安定剤（懸濁剤）を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性モノマー混合物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用される。【００２６】  分散安定剤を含有する水系分散媒体は、通常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合が行われる。水系分散媒体を酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを約３〜４に調整する。水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。【００２７】  好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。縮合物は、その酸価によって規定される。好ましくは、酸価が６０以上９５未満のものである。特に好ましくは、酸価が６５以上９０以下の縮合物である。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する球状の合成樹脂が得られる。【００２８】  懸濁重合における分散安定剤としてシリカ（コロイダルシリカ）を使用し、重合により形成された真球状の合成樹脂表面にシリカを保持した状態で炭素化することにより、炭素表面に安定な皮膜を形成し、炭素材の放置時に生じる表面酸化を抑制することができるため、安定剤としてシリカ（コロイダルシリカ）を使用することが特に好ましい。コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によっても変わるが、通常、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で使用される。縮合生成物は、モノマー混合物１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で使用される。塩化ナトリウム等の無機塩は、モノマー混合物１００重量部に対して、０〜１００重量部程度の割合で使用する。【００２９】  他の好ましい組み合わせは、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレート���代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンの組み合わせが好適に用いられる。他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。【００３０】  分散安定剤としては、水溶性多価金属化合物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応により得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム）のコロイドを用いることができる。また、リン酸カルシウムは、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの水相中での反応生成物を使用することが可能である。乳化剤として、陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。【００３１】  重合助剤として、水系分散媒体中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して球状の合成樹脂を製造することができる。亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステルなどが挙げられるが、本発明においては、水可溶性のものが好適に用いられる。ここで、アスコルビン酸類について「水可溶性」とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ３以上であるものを意味し、アスコルビン酸とそのアルカリ金属塩が好ましい。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価格、作用効果の点で、特に好適に用いられる。これらの化合物は、モノマー混合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の割合で使用される。【００３２】  懸濁重合は、上記各種助剤を添加した、好ましくは水系の分散媒体１００重量部に対し、モノマー混合物５〜１５０重量部、好ましくは１５〜１００重量部を分散させ、所望の粒径のモノマー混合物液滴を生ずるに適当な高速攪拌を行い、通常は液滴形成後は、その合一が起らない程度のより緩い攪拌速度下で、重合系を保持することにより行われる。重合温度は、開始剤の種類によっても異なるが、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃程度であり、重合時間は１〜４０時間、好ましくは５〜３０時間程度である。必要に応じて、モノマー混合物の一部を分割添加してもよい。また重合後期には重合を完結させるために温度を必要に応じて上���させてもよい。【００３３】（球状ビニル樹脂）
上記懸濁重合における分散剤の選択および攪拌条件の制御等により、得られる球状ビニル樹脂の粒径は、一般に１〜２０００μｍ程度の広範囲に調整可能である。特に分散剤として、コロイダルシリカを用いると、１〜１００μｍ、特に３〜５０μｍの粒径の球状ビニル樹脂の調製が容易である。本発明で目的とする球状炭素材の好ましい用途としての、非水電解質二次電池用負極材料の場合、その好適な粒子径は１〜２０μｍであり、球状ビニル樹脂を熱処理し炭素化処理により炭素材とする際、熱収縮により樹脂の粒子径が３０〜６０％収縮するため、球状ビニル樹脂の好ましい粒子径は５〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましく５〜２０μｍである。【００３４】  なお、本発明法に用いる球状ビニル樹脂は、上記した懸濁重合以外にも、溶融ビニル樹脂の気体中あるいは熱水中への分散等によっても形成可能である。但し、上記した粒度の小粒径球状ビニル樹脂の調整には懸濁重合が好ましい。【００３５】（酸化処理）
かくして得られた球状ビニル樹脂を酸化（不融化）処理して架橋構造を発達させることにより、熱分解性高分子化合物である例えばポリスチレンに富む架橋球状ビニル樹脂であっても、良好な炭素化収率を示す球状の炭素前駆体とすることができる。酸化処理は、１００℃から４００℃までの温度で行うことが好ましい。焼成方法は、特に限定しないが均一な熱処理が可能であるとの観点から流動層を用いて行うことが好ましい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、または空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。【００３６】（炭素化）
球状の炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気中８００〜２０００℃で熱処理（炭素化）することにより本発明の球状炭素材が得られる。特に１０００〜２０００℃で熱処理することにより非水電解質二次電池用負極材料として好適な球状の炭素材を製造することができる。熱処理温度は好ましくは１０００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは１１００℃以上１５００℃以下である。【００３７】（球状炭素材）
かくして本発明法により得られる球状炭素材は、球状ビニル樹脂の炭素化の結果として、真球度が高く、均一粒径であることが特徴的である。その真球度は後述の画像解析による円形度Ｃとして、０．８０以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９５以上で表わされる。また粒径の均一さは、後記粒径分布係数Ｄ４／Ｄ１比として３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下で代表される。【００３８】  球状炭素材は、その好ましい用途である非水電解質二次電池負極材料としての使用を考えた場合、難黒鉛化炭素であることが好ましく、より具体的には、その好ましい特性としては、Ｘ回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下，ｃ軸方向の結晶子径Ｌｃ（００２）が３ｎｍ以下，元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下，平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）が１μｍ以上２０μｍ以下；嵩比重が０．４０以上０．６０未満、比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と平均粒子径Ｄｖ５０の積が３以上４０以下、球状炭素表面に０．１重量％以上１０重量％以下の珪素化合物で被覆されていること、窒素元素を０．５〜５重量％含有することなどが挙げられる。【００３９】  以下、本発明の球状炭素材の非水電解質二次電池用負極材料としての利用形態に関して述べる。【００４０】（非水電解質二次電池負極材料）
得られた球状の炭素材は、そのまま、または例えばその１〜１０重量％のアセチレンブラックや、ファーネスブラック等の導電性カーボンブラック等からなる導電助剤とともに用いられ、更に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤ペーストとした後、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に塗布・乾燥後、加圧成形することにより、厚さが１０〜２００μｍの層を形成するなどの方法により、電極製造に用いられる。結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ等、電解液と反応しないものであれば特に限定されない。ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンを用いることもできる。結合剤の好ましい添加量は、本発明の球状炭素材１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、球状炭素材粒子相互および集電材との結合が不充分となり好ましくない。本発明の球状炭素材は、その良好なドープ特性を利用して、非水電解質型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質として、リチウムドープ用負極の構成に用いることが好ましい。さらに活物質の目付けは少ないほど大きな出力が得られるので好ましい。好ましくは６０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５０ｇ／ｍ２以下である。【００４１】  本発明の球状炭素材を用いて、非水電解質二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、電解液など電池を構成する他の材料としては特に制限されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。【００４２】  例えば、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の複合金属カルコゲン化物が好ましく、適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。【００４３】  これら正極および負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−プチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または二種以上を組合わせて用いることができる。また電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して、対向させ電解液中に浸漬することにより形成される。【００４４】  セパレータの代わりに電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【実施例】
【００４５】  以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づく。【００４６】（１）粒径分布の測定：
試料約０．１ｇに対し分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮディスパーサント７３４７−Ｃ」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。つぎに、純水３０ｍｌを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。【００４７】（２）平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）：
上記（１）で求めた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。【００４８】（３）粒径分布係数Ｄ４／Ｄ１：
上記（１）で求めた粒径分布から重量平均粒径Ｄ４（＝Σ（ｎＤ４）／Σ（ｎＤ３））と長さ平均径Ｄ１（＝ΣｎＤ／Σｎ）（ここでＤは個々の粒子径、ｎは該当粒子数）との比Ｄ４／Ｄ１により求めた。【００４９】（４）真球度：
炭素材粒子をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨後、光学顕微鏡で観察し、平均粒子径Ｄｖ５０±５０％の粒径を有する粒子で且つ他の粒子との重なりおよび接触の無い粒子３０個について高機能画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−５００ＰＣ」）により粒子の平面画像解析を行い、下式による円形度Ｃの平均値をもって真球度とした。
【数１】
0004836781.tif 000002
ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。【００５０】（５）かさ比重：
かさ比重の測定をＪＩＳ  Ｋ−６７２１：１９７７に準じて測定した。具体的には、かさ比重測定器（蔵持科学機器製作所製）のダンパーの付いたロートに十分にかき混ぜた試料の約１２０ｍｌを入れたのち、ダンパーを引き抜き、試料を受け器（１００±０．５ｍｌ）に落とす。受け器から盛り上がった試料をガラス棒ですり落とした後、試料の入った容器の重さを０．１ｇまで正確に測り、次式によりかさ比重を小数点以下２桁まで求める。測定を３回繰り返し、その平均値を取る。【００５１】
【数２】
0004836781.tif 000003
【００５２】（６）炭素材の平均層面間隔ｄ００２：
炭素材粉末を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源としＸ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算する。また、００２回折線の積分法により求められた半値幅からシリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差し引いた値βよりＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００２）を計算した。【００５３】
【数３】
0004836781.tif 000004
【００５４】（７）水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の原子比の測定：
ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の重量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。【００５５】（８）比表面積：
ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）
ここに、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。【００５６】  具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。【００５７】  粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【００５８】  実施例および比較例を記す。成分量比を表わす「％」は特に断らない限り重量％とする。【００５９】  （実施例１）水５１７６ｋｇ中にコロイダルシリカ３２ｇ（固形分２０重量％のシリカ分散液として１６０ｇ）、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸化＝７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．９６ｇ（５０重量％で７．９２ｇ）、亜硝酸ナトリウム０．９９ｇを順番に加えた水系分散媒体を調製し、これがｐＨ３．５程度になるよう塩酸を添加し調整し、さらにホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで１０分間分散処理を行った。一方、アクリロニトリル（ＡＮ）８９０ｇ、スチレン（Ｓｔ）８２３ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）２６６ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇからなるモノマー混合物を調製した。（便宜的にＳｔ／ＤＶＢ＝７６％／２４％の混合物Ａを、混合物Ａ／ＡＮ＝５４％／４５％で混合して得たモノマー混合物に相当する。）このモノマー混合物と水系分散媒体をホモジナイザーにより３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合し、モノマー混合物の微小液滴を造粒した。この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を攪拌機付重合缶（１０Ｌ）に仕込み、温浴を使用し５５℃で１時間反応させたのち、シランカップリング剤１．７ｇを４２．８ｇの酸性水（ｐＨ３．５）に希釈したものを投入し、さらに３０分経過後１％希塩酸２７ｇ投入し、さらに５５℃で２０時間反応させた。得られた重合生成物を水相からろ過後、乾燥し、ジェットミルで解砕し、平均粒子径（Ｄｖ５０）１７μｍの真球状のビニル樹脂を得た。【００６０】  得られた真球状のビニル樹脂を分散板付石英製の縦型環状炉に６０ｇ仕込み、下部より上部に向けて空気を流すことにより流動層を形成させ、２８０℃で１時間酸化処理を行うことにより、球状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体中の酸素元素の含有率を元素分析により求めた結果１５重量％であった。得られた球状の炭素前駆体を窒素中６００℃で１時間熱処理することにより球状の予備焼成炭素とした後、これを横型管状炉にて窒素雰囲気下１２００℃まで昇温し、１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、平均粒子径１０μｍの球状の炭素材を得た。【００６１】  上記で得られた炭素材の概要を、以下の実施例および比較例で得られた炭素材の概要と共にまとめて後記表１に示す。【００６２】  （実施例２）本焼成温度を、１２００℃で１時間から、１３００℃で１時間に変更する以外は、実施例１と同様にして球状の炭素材を得た。【００６３】  （実施例３）球状の合成樹脂の酸化温度を２８０℃で１時間から２６０℃で１時間に変更し、球状の炭素前駆体の酸素含有率を１５重量％から１０重量％とする以外は、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。【００６４】  （実施例４）モノマー混合物の組成をＡＮ  １８００ｇ、Ｓｔ  ７７ｇ、ＤＶＢ  １０３ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇ（混合物Ａ：Ｓｔ／ＤＶＢ＝４３％／５７％、モノマー混合物：混合物Ａ／ＡＮ＝９％／９１％）とした以外は、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。【００６５】  （実施例５）モノマー混合物の組成をＡＮ  １３８０ｇ、Ｓｔ  ４０３ｇ、ＤＶＢ  １７７ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇ（混合物Ａ：Ｓｔ／ＤＶＢ＝７０％／３０％、モノマー混合物：混合物Ａ／ＡＮ＝３０％／７０％）とした以外は、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。【００６６】  （実施例６）モノマー混合物の組成をＡＮ  ５９０ｇ、Ｓｔ  ９７７ｇ、ＤＶＢ  ４１３ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇ（混合物Ａ：Ｓｔ／ＤＶＢ＝７０％／３０％、モノマー混合物：混合物Ａ／ＡＮ＝７０％／３０％）とし、本焼成温度を１３００℃で１時間から１３５０℃で１時間に変更した以外は、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。【００６７】  （実施例７）モノマー混合物の組成をＳｔ  １１９４ｇ、ＤＶＢ  ７８１ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇ（混合物Ａ：Ｓｔ／ＤＶＢ＝５９％／４０％、モノマー混合物：混合物Ａ／ＡＮ＝１００％／０％）とした以外は、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。【００６８】  （実施例８）シランカップリング剤１．７ｇを４２．８ｇの酸性水（ｐＨ３．５）に希釈したものを投入し、さらに３０分経過後１％希塩酸２７ｇ投入する工程を省略することにより、得られた生成物からコロイドダルシリカをろ過時に除去し、これを乾燥、さらにジェットミルで解砕し、平均粒子径１７μｍの真球状のビニル樹脂を得た以外、実施例２と同様にして球状の炭素材を得た。【００６９】  （比較例１）実施例１で得られた真球状の合成樹脂に対し、酸化処理を行わず予備焼成を行ったところ、樹脂が溶融発泡し目的の球状の炭素材が得られなかった。【００７０】  （比較例２）本焼成温度を、１２００℃で１時間を９００℃で１時間に変更する以外は、実施例１と同様にして球状の炭素材を得た。【００７１】  （比較例３）モノマー混合物の組成をＳｔ  １７５０ｇ、ＤＶＢ  ２００ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１０．６９ｇ（混合物Ａ：Ｓｔ／ＤＶＢ＝８９％／１０％、モノマー混合物：混合物Ａ／ＡＮ＝１００％／０％）とし、実施例１と同様の方法で真球状のビニル樹脂を得た。これを実施例１と同様の方法で酸化処理を行ったが、昇温中に合成樹脂が溶融し、球状の炭素前駆体を得ることができなかった。【００７２】  （比較例４）軟化点２１０℃、キノリン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、径約５００μｍの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように破砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。大部分の水をろ過により除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。この様にして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２６０℃まで昇温し、２６０℃に１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。得られた酸化ピッチは酸素含有量が１７重量％であった。次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径１０μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を焼成炉に仕込み、窒素気流中、焼成炉の温度が１２００℃に到達したら、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状の炭素材を製造した。【００７３】  （比較例５）比較例４と同様の方法で調製した多孔性球状ピッチを流動床により、加熱空気を通じながら、１６０℃まで昇温し、１６０℃に１時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。得られた酸化ピッチは酸素含有量が２重量％であった。次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して晶質化し、２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径１２μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を焼成炉に仕込み、窒素気流中、焼成炉の温度が１２００℃に到達したら、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、平均粒子径１０μｍの粉末状の炭素材を製造した。【００７４】  （比較例６）ニードルコークスを粉砕し、平均粒径１２μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を焼成炉に仕込み、窒素気流中、焼成炉の温度が１２００℃に到達したら、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、平均粒子径１０μｍの粉末状の炭素材を製造した。【００７５】  （比較例７）平均粒子径１７μｍの真球状のフェノール樹脂（マリリン：群栄化学製）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、揮発分２％以下の球状の炭素前駆体を得た。次に球状の炭素前駆体を焼成炉に仕込み、窒素気流中、焼成炉の温度が１２００℃に到達したら、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、真球状の炭素材を製造した。【００７６】（活物質のドープ−脱ドープ試験）
上記、実施例および比較例で得た炭素材を用いて、以下（ａ）〜（ｆ）のようにして電極形成を行い、且つ電極性能および保存特性の評価を行った。【００７７】（ａ）電極作製
上記炭素材９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製「ＫＦ＃１１００」）１０重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より剥離させ直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いた。なお、電極中の炭素材料の量は約２０ｍｇになるように調整した。【００７８】（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）および不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。【００７９】  すなわち、上記各実施例または比較例の炭素材を用いて得られた直径１５ｍｍの円盤膜状電極を、２０１６サイズ（すなわち直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池用缶の内蓋にスポット溶接された直径１７ｍｍのステンレススチール網円盤に、プレスにより加圧して圧着して電極とした。【００８０】  リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１７ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。【００８１】  このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ４を加えたものを使用し、直径１７ｍｍのポリプロピレン製微細孔膜をセパレータを介して対向きさせ、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【００８２】（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った充放電は定電流定電圧法により行った。ここで、「充電」は試験電池では放電反応であるが、この場合は炭素材へのリチウム挿入反応であるので、便宜上「充電」と記述する。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱離反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が０Ｖになるまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行い、その後、電圧を０Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が２０μＡに達するまで充電を継続する。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で行い、このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈｇ）と定義する。不可逆容量は、充電量−放電量として計算される。【００８３】  同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。【００８４】（ｄ）急速放電性試験
上記構成のリチウム二次電池について、（ｃ）と同様の方法で炭素材に充電した後、電流密度充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で行い、このとき放電した電気量を電極面積で除した値を急速放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）と定義する。【００８５】（ｅ）電極材料の保存特性試験
（ｃ）の方法により負極材料製造直後（０日）の不可逆容量Ｉ０および露点−６０℃、温度２５℃の空気中で３０日保管した電極の不可逆容量Ｉ３０を測定し、以下の式により大気中劣化率を測定した。
【数４】
0004836781.tif 000005
【００８６】（ｆ）繰り返し性能試験
上記実施例または比較例で得られた炭素材各９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製「ＫＦ＃１１００」）１０重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜くことにより負極電極を作製した。なお、電極中の炭素材料の量は約１４ｍｇに調整した。【００８７】  コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４重量部、カーボンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製「ＫＦ＃１３００」）３重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜く。なお、（ｃ）で測定した負極活物質の充電容量の８０％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。【００８８】  このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１７ｍｍのポリプロピレン製微細孔膜をセパレータを介して対向させ、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【００８９】  ここで採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が４．２Ｖになるまで一定の電流密度３ｍＡ／ｃｍ２で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が５０μＡに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の電流密度３ｍＡ／ｃｍ２で行った。この充放および放電を２５℃で２５回繰り返したのち、４５℃まで電池を加温し、４５℃でさらに１００回充放電を繰り返し１００回後の放電容量を加温後最初の放電容量で除し、容量維持率（％）とした。【００９０】  上記（ａ）〜（ｆ）のようにして測定した実施例、比較例の炭素材の電気化学特性評価結果を、用いた炭素材の代表的物性のいくつかとともに下表２にまとめて記す。【００９１】
【表１】
0004836781.tif 000006
【００９２】
【表２】
0004836781.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９３】  上記表１および表２の結果を見れば明らかなように、本発明によれば球状ビニル樹脂を出発原料として、非水電解質二次電池の負極材料として用いた場合に急速出力特性および耐久性を含む優れた適性を示す球状炭素材の製造方法が提供される。得られた球状炭素材は、非水電解質二次電池の負極材料以外にも、その優れた真球度、粒径の均一性を利用して、例えば制電性（静電気非発生性）の良好な非金属ベアリング材としても優れた適性を示す他、吸着剤、各種充填材を含む多様な用途展開が期待される。