(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール（Ａ）、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）、および水系溶媒を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９７／３〜３／９７であることを特徴とするガスバリア性コート剤。
【請求項２】
アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のガスバリア性コート剤。
【請求項３】
ポリビニルアルコール（Ａ）およびアクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）からなり、水不溶性であり、かつ２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が５００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性組成物。
【請求項４】
アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物を含むことを特徴とする請求項３記載のガスバリア性組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール（Ａ）およびアクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）からなる水不溶性の組成物層を少なくとも一層有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項６】
アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物を組成物層に含むことを特徴とする請求項５記載の積層フィルム。
【請求項７】
２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が２０００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の積層フィルム。
【請求項８】
熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６である請求項５〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートである請求項５〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に請求項１または２記載のコート剤を塗布し、１２０℃以上で６０秒以下の熱処理をすることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
未延伸熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に請求項１または２記載のコート剤を塗布し、乾燥して被膜を形成させた後、１２０℃以上で１〜６０秒の延伸熱処理を施すことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高湿度下においても優れたガスバリア性を有し、燃焼時にダイオキシンを発生しないガスバリア性フィルムおよびガスバリア性コート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間保存するうちにフィルムを透過した酸素等のガスにより食品の変質が生じる。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかしＰＶＤＣは焼却時にダイオキシン等の有害物質を発生する可能性があることから、他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
一方、ＰＶＤＣに替わる材料としてポリビニルアルコールは有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性を失い、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
ポリビニルアルコールの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られているが、このポリマーにおいて高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要があり、そのようなポリマーは水に難溶となり、コーティング材料とする場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点から望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されているが（特開平１０−２３７１８０号公報）、この方法ではエステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し外観を損ねるため、食品包装用には改善が必要である。
【０００７】
熱ロールを使って熱処理を効率よく行うことにより、熱処理時間を短時間で行って生産性を高めたガスバリアフィルムの製造方法が特開平７−２６６４４１号公報に開示されている。この方法によれば熱処理の時間は短縮されるが、工業生産を考えると依然長時間の熱処理を必要としており、生産性が十分高いとはいえない。さらにフィルムにしわが入りやすいという欠点もある。
【０００８】
特開平１０−３１６７７９号公報および特開２０００−３７８２２号公報にはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの部分中和物からなる水溶液を未延伸の熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、その後フィルムを延伸してから熱処理をするインラインコート法によって生産性を高めたガスバリア性フィルムの製造方法が提案されている。しかし、この方法では延伸工程の後に高温かつ長時間の熱処理を必要とするため、依然生産性が十分高いとは言えない。
【０００９】
このような生産性の問題を解決するために特願平２０００−２０６９９８号公報では、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸系共重合体の混合物を熱可塑性樹脂上にコーティングして、比較的短い熱処理時間で優れたガスバリア性を発現するコートフィルムの製造方法が記載されている。しかし、無水マレイン酸系共重合体として、たとえばメチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体や、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体などを用いたバリアコート剤は確かに高いガスバリア性を発現するが、バリア性はまだ充分ではなかった。また、ポリビニルアルコールとエチレン−無水マレイン酸交互共重合体の混合物からなるガスバリアコート剤は、ガスバリア性を見れば十分な性能を示したが、原料となるエチレン−無水マレイン酸交互共重合体が非常に高価であるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、生産性に優れ、比較的安価なガスバリア性コート剤を提供し、該コート剤を塗布、乾燥、熱処理することで高湿度下でも高いガスバリア性を有し、かつ燃焼時にダイオキシンを発生しないガスバリア性フィルムを効率よく提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成物を含有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成させることにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）  ポリビニルアルコール（Ａ）、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）、および水系溶媒を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９７／３〜３／９７であることを特徴とするガスバリア性コート剤。
（２）  アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物を含むことを特徴とする（１）記載のガスバリア性コート剤。
（３）  ポリビニルアルコール（Ａ）およびアクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）からなり、水不溶性であり、かつ２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が５００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性組成物。
（４）  アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物を含むことを特徴とする（３）記載のガスバリア性組成物。
（５）  熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール（Ａ）およびアクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）からなる水不溶性の組成物層を少なくとも一層有することを特徴とする積層フィルム。
（６）  アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物を組成物層に含むことを特徴とする（５）記載の積層フィルム。
（７）  ２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が２０００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする（５）または（６）記載の積層フィルム。
（８）  熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６である（５）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
（９）  熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートである（５）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１０）  熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に（１）または（２）記載のコート剤を塗布し、１２０℃以上で６０秒以下の熱処理をすることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（１１）  未延伸熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に（１）または（２）記載のコート剤を塗布し、乾燥して被膜を形成させた後、１２０℃以上で１〜６０秒の延伸熱処理を施すことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。また、フィルムの表面をコロナ処理していてもよく、フィルムにアンカーコートしていてもよい。
【００１４】
未延伸フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて、未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリビニルアルコール（Ａ）、およびアクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、９７／３〜３／９７、好ましくは、９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、最適には、４０／６０〜２０／８０の範囲であることが必要である。この範囲を外れる場合には、特に高湿度雰囲気下でのフィルムのガスバリア性発現のために有効な架橋密度を得ることができず、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。
【００１６】
本発明において用いられるポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１７】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは、フィルムに積層されるまでは水溶性または水分散性とすることが生産上好ましく、従って、ビニルエステルの重合体に疎水性の共重合成分を多量に含有させると水に対する親和性が損なわれるので好ましくない。
【００１９】
なお、ビニルエステルの重合体のケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましい。ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下してくるので、ケン化度は通常約９０％以上、好ましくは９５％以上のものが用いられる。
【００２０】
ポリビニルアルコールの平均重合度は特に制限はないが、あまりに高重合度のものは溶液粘度が高くなるので作業性を考えると好ましくない。したがって、平均重合度（日本工業規格Ｋ６７２６による）は１００〜２０００のものが好ましく、さらに１００〜１０００のものが好ましく、１００〜３００のものがより好ましい。平均重合度が１００未満になると工業的に製造するのが困難となる。
本発明のようにポリビニルアルコールをアクリル酸−無水マレイン酸共重合体と反応させる場合、平均重合度が３００以下のポリビニルアルコールを用いると、３００より大きいポリビニルアルコールを用いるよりもさらに高いガスバリア性を持つコート層を形成することができる。よって、ガスバリア性の点から見て平均重合度が３００以下のポリビニルアルコールを用いることが望ましい。
さらに、平均重合度が３００以下のポリビニルアルコールを用いると、本発明のポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体および水系溶媒からなるコート剤は、固形分濃度ｗ（質量％）と、２０℃における溶液粘度η（ｍＰａ・ｓ）との間に下記式で表される関係式が成り立つ。
ｌｏｇη≦０．１１５ｗ  ＋  ０．２７５
これは本発明のコート剤が固形分濃度の割に粘度が低いことを表しており、作業性に優れることを意味している。この式に従えば、本発明のコート剤は、固形分濃度が１０質量％のときの２０℃における溶液粘度は２６．６ｍＰａ・ｓ以下、２０質量％のときは３７５．８ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２１】
本発明で使用されるアクリル酸−無水マレイン酸共重合体はアクリル酸と無水マレイン酸を、ラジカル重合などの公知の方法で重合することで得られるものである。また、本発明の要件を損なわない範囲で他のビニル化合物を共重合することも可能である。用いることのできるビニル化合物は例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０のオレフィン類や、ポリビニルアルコールの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。
【００２２】
なお、本発明で用いるアクリル酸−無水マレイン酸共重合体は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水閉環した５員環構造を作りやすい。一方、湿潤時や水溶液中ではそのような５員環は開環した構造となる。しかし、本発明ではこれら閉環、開環を区別せずマレイン酸として記述する。
【００２３】
熱処理によってポリビニルアルコールの水酸基はアクリル酸−無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成し、その結果として耐水性およびガスバリア性が発現する。この水酸基とカルボキシル基の反応はマレイン酸構造のカルボキシル基の方がアクリル酸構造のそれよりも反応速度が速い。したがって、本発明におけるアクリル酸−無水マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位が多いほど短時間の熱処理で要求性能を発現させることができるので好ましい。しかし、あまり多すぎると樹脂が親水性になりすぎて高湿度下でのガスバリア性が悪くなるので好ましくない。この様な理由で、本発明におけるアクリル酸−無水マレイン酸共重合体のアクリル酸と無水マレイン酸の共重合モル比は９５／５〜５／９５であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがさらに好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがその上に好ましい。アクリル酸と無水マレイン酸の交互共重合体も高いバリア性を発現しうるので好ましい。
【００２４】
ところで特開平７−１０２０８３号公報にはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸からなるコート層を設けたガスバリアコートフィルムが開示されている。しかし、上記のような理由から特開平７−１０２０８３号公報に記載されたコート層は、本発明のポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体からなるコート層に比べると、架橋反応が遅い。このため、１分以下の比較的短時間の熱処理では、本発明のコート剤をコートしたフィルムの方が特開平７−１０２０８３号公報に記載されたコート剤をコートしたフィルムよりも高いガスバリア性を発現することができる。
【００２５】
本発明においては、ガスバリア層を形成するポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の混合物１００質量部に、架橋性を有する成分を０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部配合することができる。特定の架橋成分を配合することにより、さらに優れたガスバリア性を発現させることができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は充分な架橋効果を得ることができず、また、３０質量部より多い場合は逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害するため好ましくない。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明のガスバリア性コート剤および組成物には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００２７】
熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化錫、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００２９】
また、本発明のガスバリア性コート剤および組成物にはバリア性をより高めるために、その特性を大きく損わない限りにおいて、無機層状化合物を添加することもできる。ここで無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、グラファイト、粘土鉱物などがあり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【００３０】
かかる粘土鉱物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００３１】
これらの粘土鉱物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００３２】
上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示されるもので、容易に合成できるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００３３】
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００３４】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００３５】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００３６】
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００３７】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００３８】
上記粘土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭaＳｉ4（Ａｌ2-aＭｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、これ以降、式中ではｎＨ2Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭaＳｉ4（Ａｌ1.67-aＭｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
ＭaＳｉ4（Ｆｅ2-a3+Ｍｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
ＭaＳｉ4（Ｆｅ1.67-a3+Ｍｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００３９】
通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明において、前記架橋剤成分と前記無機層状化合物とを併用することもできる。
【００４１】
本発明のガスバリア性コート剤は、ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体と水系溶媒とからなるが、水系溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコールや、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎメチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げられる。いずれも水可溶性の溶媒である。また水とこれらの溶媒の混合溶媒でもよく、特に水が６０％以上含まれていることが好ましい。
【００４２】
本発明における、ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体と水系溶媒とからコート剤を調製する際には、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物、特に金属水酸化物を加えることが好ましい。このとき、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基のうち１〜２０モル％が中和されていることが重要である。このようにアルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上される。
アルカリ化合物としては、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体中のカルボキシル基を中和できるものであればどのようなものでもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００４３】
コート剤の調製方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。たとえば、ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体を別々に水系溶媒に溶解し、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、アルカリ化合物をアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の溶液に加えておくことにより溶液の安定性が向上する。
また、ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体を溶解釜中の水系溶媒に加えてもよいが、アルカリは最初に添加しておく方が溶解性がよい。また溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目的により、アルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
【００４４】
本発明のフィルムのガスバリア性を高めるためには、ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体との間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要であるが、架橋反応を促進させるために、酸などの触媒を添加することもできる。
【００４５】
本発明におけるガスバリア層の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
また、ガスバリア性コート剤をフィルムにコートする際のポリマー濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなって、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、ポリマー濃度は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
ガスバリア性コート剤をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００４７】
本発明においては、フィルムの片面あるいは両面にポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体および水系溶媒からなるコート剤を塗布し、乾燥して被膜を形成させ、温度１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上で６０秒以下の熱処理をすることにより水不溶性のガスバリア層を形成することができる。
【００４８】
熱処理は適温に設定されていれば、熱雰囲気下でも、熱ロールなどに接触させても、どのような方法で行われても構わないが、熱ロールなどの発熱体に直接フィルムを接触させて熱処理する方法ではフィルムにしわが入りやすく、巻き取り速度もあまり速くできないので生産性が悪くなる。
【００４９】
本発明のガスバリア性フィルムは熱雰囲気下で熱処理することができるので、フィルムにしわが入りにくく、巻き取り速度も速くて生産性が高い。
【００５０】
同時２軸延伸をする時には、未延伸熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体および水系溶媒からなるコート剤を塗布し、乾燥して被膜を形成させた後、１２０℃以上の熱雰囲気下で１〜６０秒の延伸熱処理を施すことにより、水不溶性のガスバリア層を形成することができる。
【００５１】
熱処理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。熱処理時間は、あまり短すぎると上記架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になり、長すぎると生産性が悪くなる。通常熱処理時間として１秒〜６０秒、好ましくは３秒〜４５秒、より好ましくは５秒〜３０秒が適用されるが、生産性を考えずにバリア性だけを見れば熱処理時間は１分を超えてもよく、１５分程度までは長くする程よい。１５分程度の熱処理で反応はほぼ完了するので１５分以上の熱処理は意味がない。
【００５２】
本発明のポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の間にできるエステル結合は上記のような比較的短時間の熱処理で形成され、高いガスバリア性を示す点に特徴がある。これが理由で本発明のポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体から成るコート層を有するガスバリア性フィルムは熱雰囲気下で効率よく生産ができる。
【００５３】
本発明においては、フィルムのガスバリア性は基材フィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、コート層自体の酸素透過係数を評価した。
酸素透過係数は、下記式より求めた。
１／ＱF＝１／ＱB＋Ｌ／ＰC
ただし、ＱF：コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＱB：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＰC：コート層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：コート層厚み（μｍ）
したがって、コート層の酸素透過係数ＰCは、ＱF、ＱBおよびＬが分かれば上式より見積もることができる。
本発明で得られるガスバリアコート層の２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数は５００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは３００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
【００５４】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール（Ａ）およびアクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）からなる組成物の層を少なくとも一層有することを特徴とするガスバリア性フィルムであって、このフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数は２０００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、好ましくは１６００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
【００５５】
【作用】
フィルムにポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体との特定の割合からなる混合物と水系溶媒から構成されたガスバリア性コート剤を塗布し、その後、熱処理によって緻密な架橋構造が形成されることによって高湿度下において優れたガスバリア性を有するフィルムを得ることができる。さらに、本発明のコート剤を用いると短い熱処理時間でも優れたガスバリア性を有するコート層を形成することができるため工業的に有用である。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５７】
酸素バリア性は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
溶液粘度はＢ型粘度計にて２０℃で測定した。
また、コート層の酸素透過係数は次のように算出した。モコン社製酸素バリア測定器によりコートフィルムの２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定し、これをＱFとした。一方、コートしていないフィルムの酸素透過度を測定し、これをＱBとした。次に、未コートフィルムとコートフィルムの平均厚みの差からコート厚みを求め、これをＬとした。以上の数値から前記式を用いてコート層の酸素透過係数ＰCを算出した。
なお、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過度は９００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、また、厚み１５μｍのナイロン６フィルムの酸素透過度は４００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａとした。
【００５８】
実施例１
ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＭＲ１０ＨＨ、ケン化度９８．９％、平均重合度２４０）を純水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。これを水溶液▲１▼とする。
これとは別に、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体の水溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、樹脂濃度５０質量％、重量平均分子量３，０００）に水酸化ナトリウム水溶液を加えた樹脂濃度２０質量％の水溶液を用意した。ここで水酸化ナトリウムはアクリル酸−無水マレイン酸共重合体１００質量部に対して５．６質量部になるように調製した。これを水溶液▲２▼とする。
ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体との質量比が３０／７０となるように水溶液▲１▼と水溶液▲２▼を混合し、攪拌してコート剤を得た。
このコート剤を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターでコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の熱雰囲気下で１５秒間、熱処理した。
得られた積層フィルムの外観は着色も無く良好であり、コート層は水に不溶であった。
この積層フィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は４２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであり、酸素透過係数は７１５ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、ガスバリア性組成物からなるコート層の酸素透過係数は９４ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５９】
実施例２、３
表１に示したポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の組成比となるように、実施例１で用いた水溶液▲１▼と水溶液▲２▼を混合した以外は実施例１と同様にコート剤を調製し、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの物性を表１にまとめた。
【００６０】
実施例４
実施例１で用いたコート剤を、２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）にコートした以外は実施例１と同様の操作で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの物性を表１にまとめた。
【００６１】
実施例５
ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが１２μｍになるように実施例１で使用したコート剤をコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃の熱雰囲気下で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られた積層フィルムの外観は良好であり、コート層は水に不溶であった。このコートフィルムの厚みは１７μｍであり、そのうちコート層の厚みは２μｍであった。
このバリアフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は４０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、酸素透過係数は６８８ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、コート層の酸素透過係数は９０ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６２】
比較例１
アクリル酸−無水マレイン酸共重合体水溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、樹脂濃度５０質量％、質量平均分子量３，０００）を、２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターでコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の熱雰囲気下で１５秒間熱処理した。
得られた積層フィルムの外観は着色も無く良好であったが、コート層は耐水性が悪く、２０℃、８５％ＲＨにおけるガスバリア性にはコート層の効果が全くなかった。このフィルムの酸素透過度は基材並みであった。
【００６３】
比較例２
ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体との質量比が９９／１となるように実施例１で調製した水溶液▲１▼と水溶液▲２▼を混合し、攪拌してコート剤を得た。
このコート剤を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターでコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の熱雰囲気下で１５秒間熱処理した。
得られた積層フィルムの外観は着色も無く良好であり、コート層は水に不溶であったが、このフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は１８５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであり、酸素透過係数は３１５０ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、コート層の酸素透過係数は６９０ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６４】
比較例３
ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体との質量比が１／９９となるように実施例１で調製した水溶液▲１▼と水溶液▲２▼を混合し、攪拌してコート剤を得た。
このコート剤を２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターでコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の熱雰囲気下で１５秒間熱処理した。
得られた積層フィルムの外観は着色も無く良好であり、コート層は水に不溶であったが、このフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は８０７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであり、酸素透過係数は１１３００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、このフィルムのコート層の酸素透過係数は１５６００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６５】
比較例４
ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＭＲ１０ＨＨ、ケン化度９８．９％、平均重合度２４０）を純水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。これを水溶液▲１▼とする。
これとは別に、ポリアクリル酸水溶液（和光純薬工業社製、樹脂濃度２５質量％、数平均分子量１５０，０００）に水酸化ナトリウム水溶液を加えた樹脂濃度２０質量％の水溶液を用意した。ここで水酸化ナトリウムはポリアクリル酸１００質量部に対して５．６質量部になるように調製した。これを水溶液▲３▼とする。
ポリビニルアルコールとポリアクリル酸との質量比が３０／７０となるように水溶液▲１▼と水溶液▲３▼を混合し、攪拌してコート剤を得た。このコート剤を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って同時２軸延伸ナイロンフィルムを得た。
得られた積層フィルムの外観は良好であり、厚みは１７μｍであり、そのうちコート層の厚みは２μｍであった。この積層フィルムのコート層は水に不溶であったが、このフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は２１８ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、酸素透過係数は２５０９ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、コート層の酸素透過係数は５７５ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６６】
比較例５
ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＭＲ１０ＨＨ、ケン化度９８．９％、平均重合度２４０）を純水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。これを水溶液▲１▼とする。
これとは別に、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製、イソバン０４）をカルボキシル基に対しての６０モル％アンモニアを含む水に溶解し、樹脂濃度２０質量％にした。これにイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体１００質量部に対して５．１質量部の水酸化ナトリウムを加えてよく攪拌して水溶液▲４▼を得た。
ポリビニルアルコールとイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体との質量比が３０／７０となるように水溶液▲１▼と水溶液▲４▼を混合し、攪拌してコート剤を得た。このコート剤を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って同時２軸延伸ナイロンフィルムを得た。
得られた積層フィルムの外観は良好であり、厚みは１７μｍであり、そのうちコート層の厚みは２μｍであった。このコートフィルムのコート層は水に不溶であった。この積層フィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は１８７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、酸素透過係数は２８０１ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、コート層の酸素透過係数は７０１ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６７】
実施例、比較例で用いたコート剤の物性とそれらのコート剤から得られた積層フィルムの物性を表１にまとめた。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、高湿度下においても優れたガスバリア性を有し、燃焼時にダイオキシンを発生しないガスバリア性フィルムおよびガスバリア性コート剤を工業的に生産性よく製造することができる。