(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、下記一般式（１）乃至（５）で示される化合物、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーから選ばれる増粘抑制剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
0004771762.tif 000011
（式中、Ｒ２は炭素数１乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化２】
0004771762.tif 000012
（式中、Ｒ３は炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化３】
0004771762.tif 000013
（式中、Ｒ４は炭素数２乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化４】
0004771762.tif 000014
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化５】
0004771762.tif 000015
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記増粘抑制剤を１乃至４０重量％含んでなる請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記剪断減粘性付与剤が多糖類である請求項１又は２記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれる請求項３記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含有してなる請求項１乃至４のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記糖混合物が澱粉糖化物又は還元澱粉糖化物である請求項５記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項７】
前記糖混合物を０．５乃至１０重量％含んでなる請求項５又は６記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項８】
水溶性有機溶剤を含有しない請求項１乃至７のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項９】
水溶性有機溶剤を含んでなり、且つ、前記水溶性有機溶剤がインキ組成物全量中１０重量％以下である請求項１乃至７のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を軸筒内に内蔵したボールペン。
【請求項１２】
ボールペン用水性インキ組成物後端面にインキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を配設してなる請求項１０又は１１記載のボールペン。
【請求項１３】
キャップを備えてなる請求項１０乃至１２のいずれかに記載のボールペン。
【請求項１４】
請求項１乃至９のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物をボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペン。
【請求項１５】
ボールペン用水性インキ組成物の後端面にインキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を配設してなる請求項１４記載のキャップレスボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。更に詳細には、ペン先における耐ドライアップ性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ボールペンに収容されるインキ組成物は、環境問題や人体に対する安全性を配慮して水を主溶剤とした水性インキ組成物が汎用され、そのうち、剪断減粘性を有するインキ組成物は、低粘度水性ボールペンの筆跡が滲む欠点を解消できるものである。
前記インキ組成物に剪断減粘性を付与する物質（剪断減粘性付与剤）としては、キサンタンガム等の多糖類が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
しかし、前記剪断減粘性付与剤は耐ドライアップ性能を阻害することがあり、水溶性有機溶剤等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤といった添加剤を併用して耐ドライアップ性能を向上させる試みがなされるとしても、乾燥防止効果は不十分であり、しかも、インキ粘度が上昇してかすれ等の筆記不良を生じ易くなる。
具体的には、尿素を過度に添加すると、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇し、固形分が前記筆記先端部に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じる。更に、水溶性有機溶剤や尿素を多量に添加すると、多湿環境下で筆記先端部を下向きに放置した際、垂れ下がりが発生するなどの弊害を生じ易くなる。
前述のように、インキ組成物に耐ドライアップ性を向上させる手段は多々存在するものの、筆跡のかすれや垂れ下がりといった他の筆記性能を十分に満足させるものではなく、
耐ドライアップ性能は重要な要件となる。特に、非筆記時に筆記先端部（ボールペンチップ）が常に大気中に開放された状態のキャップを要しない構成のボールペン（キャップレスボールペン）に使用する場合、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記したボールペンに適用されるインキ組成物の問題点を解消するものであって、即ち、種々の筆記性能を阻害することなく、耐ドライアップ性を満足するボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、下記一般式（１）乃至（５）で示される化合物、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーから選ばれる増粘抑制剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
【化１】
0004771762.tif 000002
（式中、Ｒ２は炭素数１乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化２】
0004771762.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化３】
0004771762.tif 000004
（式中、Ｒ４は炭素数２乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化４】
0004771762.tif 000005
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化５】
0004771762.tif 000006
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
更には、前記増粘抑制剤を１乃至４０重量％含んでなること、前記剪断減粘性付与剤が多糖類であること、前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれること、１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含有してなること、前記糖混合物が澱粉糖化物又は還元澱粉糖化物であること、前記糖混合物を０．５乃至１０重量％含んでなること、水溶性有機溶剤を含有しないこと、水溶性有機溶剤を含んでなり、且つ、前記水溶性有機溶剤がインキ組成物全量中１０重量％以下であること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン、前記ボールペン用水性インキ組成物を軸筒内に内蔵したボールペンを要件とし、前記ボールペンはボールペン用水性インキ組成物後端面にインキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を配設してなること、キャップを備えてなること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物をボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペンを要件とし、前記キャップレスボールペンはボールペン用水性インキ組成物の後端面にインキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を配設してなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、前記増粘抑制剤が配合されているので、インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、初期及び経時後の書き出しが良好であると共に、筆跡のかすれや垂れ下がりといった不具合を生じることなく、安定した筆記性能を持続させることができ、継続して良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記増粘抑制剤としては、一般式（１）乃至（５）で示される化合物、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーが挙げられる。
前記一般式（１）で示される化合物として具体的には、Ｒ２が炭素数１乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数２乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは炭素数３乃至５の直鎖又は分岐アルキル基で示されるＮ−アルキル−２−ピペリドン類
、Ｒ２がビニル基で示されるＮ−ビニル−２−ピペリドン、Ｒ１がシクロヘキシル基で示されるＮ−シクロヘキシル−２−ピペリドンである。
Ｒ２の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ２が水素原子の場合には十分な増粘抑制効果を発現できない。また、Ｒ２の炭素数が７を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（２）で示される化合物として具体的には、Ｒ３が炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数２乃至５の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは炭素数３又は４の直鎖又は分岐アルキル基で示されるＮ−アルキル−ε−カプロラクタム類、Ｒ３がビニル基で示されるＮ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｒ３がシクロヘキシル基で示されるＮ−シクロヘキシル−ε−カプロラクタムである。
Ｒ３の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ３の炭素数が６を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（３）で示される化合物として具体的には、Ｒ４が炭素数２乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基で示される２−ピロリドンとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ４の炭素数２乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ４が水素原子の場合には十分な増粘抑制効果を発現できない。また、Ｒ４の炭素数が１０を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（４）で示される化合物として具体的には、Ｒ５が水素原子又は炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基で示される２−ピペリドンとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ５の炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ５の炭素数が８を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（５）で示される化合物として具体的には、Ｒ６が水素原子又は炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基で示されるε−カプロラクタムとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ６の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ６の炭素数が６を超えると油溶性が大きくなるため、水性インキ組成物に均一に溶解できなくなる。
Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、或いは、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーは、重合度（ｎ）が２〜１８、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６のものが用いられ、インキ中に重合度の異なるオリゴマーを複数添加してもよい。
オリゴマーの重合度が大きい（例えば、２０を越えるような場合）と、インキ中で固体状態で存在する傾向が強くなるため、所望の耐ドライアップ性能を満足させ難い。
【０００７】
前記増粘抑制剤は、尿素のように高湿度下で空気中の水分を吸水して垂れ下がりやボタ落ちを生じることもなく、しかも、筆記先端部から水分が蒸発した際、インキ粘度が著しく上昇することなく、筆跡のかすれを生じたり、筆記不能になることを防止できる。
本発明においては、インキ中に剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤を含有する系において、インキ全量中から水が４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（ＥＭＤ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下、好ましくは０．０１以上、２以下である水性インキ組成物が用いられる。
前記数値が２を越えるとインキ中の水が４０重量％蒸発した時の粘度と初期のインキ粘度の変化が大きく、よって、粘度上昇によりかすれや筆記不能を生じ易くなる。
本発明に用いられる増粘抑制剤はインキ全量に対して１〜４０重量％、好ましくは３乃至３０重量％、より好ましくは３乃至１５重量％の範囲で用いられる。１重量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が少なく、４０重量％より多いと初期からインキ中で剪断減粘性付与剤が膨潤不良状態となり、所望のインキ粘度を示し難い。
【０００８】
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【０００９】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１０】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１１】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔商品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７〔商品名：ＷＡ  ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ
Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ  ｃｏｌｏｒ  Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３〔商品名：マイクロピグモ  ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
【００１２】
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料（パール顔料）、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１３】
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
【００１４】
更に、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、インキ組成物全量に対して１０重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、前記した増粘抑制剤が配合されるため、水溶性有機溶剤の添加による積極的な耐ドライアップ防止性能の向上は必要なく、従って、水溶性有機溶剤を含有しない、或いは、１０重量％以下の添加で十分な性能を発現できる。
また、水溶性有機溶剤の添加量が従来のインキ組成物よりも少ないため、該水溶性有機溶剤の吸水性によって筆記先端部にインキが溜まり（垂れ下がり）、良好な筆跡の形成を損なったり、誤って衣類を汚染する不具合を防止できる。
【００１５】
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。
【００１６】
インキ組成物の剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は著しく高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
特に、筆記先端部にボールを抱持したボールペンは、筆記時の高剪断応力下においてはボール近傍のインキが筆記に適した低粘度となり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動して紙面に転移されるインキ特性が必要であり、また、非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防止する必要があり、Ｅ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．８を示すインキ組成物が好適である。
尚、剪断減粘性指数ｎは実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｔ：剪断応力値、ｊ：剪断速度、Ｋは計算された定数）に数値をあてはめることにより得られる。
【００１７】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、高分子成分がグルコース、グルクロン酸、フコース、ラムノースから構成されたガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤の併用系において、インキ中の水分が少なくなると、前記剪断減粘性付与剤は半膨潤状態となり、見かけ上、インキ粘度は殆ど上昇しない。
なお、前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンが好適に用いられ、インキの安定性に優れる。
【００１８】
又、耐乾燥性を妨げない範疇でアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加することもできる。
【００１９】
本発明のボールペン用水性インキ組成物には、１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含むことが好ましく、耐ドライアップ性能と共にインキの垂れ下がり防止性能を満足させることができる。
単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分ではなく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、筆記先端部を下向きで放置すると垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜８糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な垂れ下がり防止性能を得るには至らない。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなることから、１０糖以上の糖類を用いることによりキャップオフ性能を維持したままインキの垂れ下がりを防止できる。
前記１０糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物、又は、澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
なお、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、１０糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで９糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記１０糖以上の糖類を４０重量％以上含有することにより、前記性能を十分に発現させることができる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％の範囲で配合される。０．５重量％未満では垂れ下がり防止効果が得られ難く、１０．０重量％を超えるとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテを生じたり、筆記時のインキ追従性を損なうことがある。
【００２０】
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して使用される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、インキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペンを例示できる。
更に、インキ組成物を充填した軸筒を有し、該軸筒はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンであってもよい。
前記した構造のボールペンはキャップを備えることが好ましい。
ボールペンチップの構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．７ｍｍのものが用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管、或いは、軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
また、前記ボールペン用水性インキ組成物をキャップレスボールペンに収容する場合、キャップレスボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記キャップレスボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合式キャップレスボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
【００２１】
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２２】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２３】
以下の表にボールペン用水性インキ組成物の配合を示す。
なお、表中の数値は重量％を示す。
【００２４】
【表１】
0004771762.tif 000007
【００２５】
【表２】
0004771762.tif 000008
【００２６】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００−Ｌ、染料分２０％
（２）アイゼン（株）製、商品名：フロキシン
（３）山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーブルーＧＬＬ、顔料分２２％
（４）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（６）一般式（４）で示される化合物、Ｒ４はブチル基
（７）ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステルのエタノールアミン塩、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ
（８）１０糖以上の澱粉糖化物を７３．５％以上含む糖混合物、（株）林原商事製、商品名：サンデック３０
（９）一般式（３）のＲ４が水素原子である化合物
【００２７】
各実施例及び比較例で示した配合物を６０℃で加温しながら、１時間ミキサーにて攪拌した後、冷却して濾過することにより、ボールペン用水性インキ組成物が得られる。
【００２８】
ボールペンの作製
前記実施例１、比較例１乃至３のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを得た。
なお、前記ボールペンはキャップを備えてなる。
【００２９】
キャップレスボールペンの作製
前記実施例２及び３、比較例４乃至６のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、キャップレスボールペンを得た。
なお、前記キャップレスボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
【００３０】
耐ドライアップ試験
前記のようにして得たボールペン及びキャップレスボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で２５℃で６０日間放置した後、筆記を行ない、筆跡の状態を目視により観察した。
なお、ボールペンについては、キャップを外した状態で試験を行った。
垂れ下がり試験
前記のようにして得たボールペン及びキャップレスボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で、温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２０時間放置した後、筆記先端部の外観を目視で観察した。
なお、ボールペンについては、キャップを外した状態で試験を行った。
前記インキ組成物の各ｘ値〔インキ中の水がインキ全量に対して４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（ＥＭＤ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）〕と耐ドライアップ試験結果、垂れ下がり試験結果を以下の表に示す。
【００３１】
【表３】
0004771762.tif 000009
【００３２】
【表４】
0004771762.tif 000010
【００３３】
尚、前記表中の判定結果は以下の通り。
耐ドライアップ試験
◎：均一でかすれのない良好な筆跡が得られる。
○：かすれのない筆跡が得られる。
×：筆跡にかすれが見られる。
垂れ下がり試験
◎：インキの漏れだし（垂れ下がり）が認められない。
○：チップ先端にインキの僅かな滴が認められる。
×：チップ先端に、大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端から漏れたインキが落下している。