(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量%で、C:0.008%以下、Mn:0.05〜1.0%、Si:0.2%以上0.8%未満、S:0.005%以下、N:0.01%以下、Al:0.01〜0.1%を含有し、さらにTi:0.010〜0.1%、Nb:0.015〜0.15%のうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、TiとNbの含有量が以下の式(1)を満足し、かつ以下の式(2)で定義される鋼板表面のSi量Cs(Si)が1.6%以下で、鋼板表面にS換算で0.1〜100mg/m2のS化合物が存在していることを特徴とする深絞り性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板；
Ti*/48+[Nb]/93>[C]/12  ・・・(1)
Cs(Si)=Cb(Si)×[Rs(Si/Fe)/Rb(Si/Fe)]  ・・・(2)
ここで、Ti*=[Ti]-48[S]/32-48[N]/14で、[M]は元素Mの含有量(質量%)を、Cb(Si)は鋼中のSi量を、Rs(Si/Fe)は鋼板表面から50nmの深さまでのSiとFeのGDSカウント積算値比を、Rb(Si/Fe)は鋼中のSiとFeのGDSカウント比を表す。
【請求項２】
上記組成に加え、さらに、質量%で、Ca:0.001〜0.1%、REM:0.001〜0.1%のうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項1に記載の深絞り性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板。
【請求項３】
請求項1に記載の成分組成を有する熱延鋼板を、圧下率50〜95%で冷間圧延し、750〜950℃の焼鈍温度で再結晶焼鈍した後、酸洗し、S化合物を含有する水溶液を鋼板表面に触れさせて前記鋼板表面にS量換算で0.1〜100ｍｇ/m2のS化合物を存在せしめることを特徴とする深絞り性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項2に記載の成分組成を有する熱延鋼板を、圧下率50〜95%で冷間圧延し、750〜950℃の焼鈍温度で再結晶焼鈍した後、酸洗し、S化合物を含有する水溶液を鋼板表面に触れさせて前記鋼板表面にS量換算で0.1〜100ｍｇ/m2のS化合物を存在せしめることを特徴とする深絞り性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深絞り性に優れ、かつ塩水噴霧試験により評価される塗装後耐食性に優れた冷延鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の外装板としては、引張強さが350MPa未満で深絞り性に富む冷延鋼板が使用されてきた。鋼板が優れた深絞り性を示すためには、機械的特性として、1.2以上の高いr値(ランクフォード値)を備えていることが必要とされる。こうした高いr値を有する冷延鋼板として、一般的には、炭窒化物形成元素を含有する極低炭素鋼を熱間圧延し、熱延段階で炭窒化物を生成させ、鋼中の固溶CおよびNを低減させて冷間圧延-再結晶焼鈍を行って製造される冷延鋼板、いわゆるIF(Interstitial Free)鋼が知られている。このIF鋼における深絞り性の改善策として、これまでにも種々の方法が提案されており、例えば、特許文献1には、熱延段階で析出物を粗大に析出させることで、冷間圧延後の焼鈍段階でフェライト粒成長性を促進して深絞り性を向上させた冷延鋼板の製造方法が開示されている。
【０００３】
しかし、特許文献1に開示されているような極低炭素のIF鋼は、従来用いられてきたC量が0.02~0.08%の低炭素鋼板と比較して、リン酸処理性(化成処理性)が著しく劣り、電着塗装後に塩水噴霧試験のような過酷な環境に曝されると、優れた塗装後耐食性が得られないことが知られている。これは、C量が少ないためセメンタイトが析出せず、リン酸塩化成結晶核の生成サイトとなるカソード部が減少するためと考えられている。
【０００４】
一方、近年、自動車の車体軽量化や安全性向上を目的として、引張強さが350〜600MPaの高強度鋼板を用いようとする気運が急速に高まっている。このため、現在、高強度で、しかも従来の冷延鋼板と同等以上の高いr値を備えたIF鋼の研究が精力的に進められている。このような深絞り性に優れた高強度IF鋼には、Si、MnおよびPなどの固溶強化元素が含有されるが、なかでも、Siは、鋼板の加工性の低下を抑えながら強度を上昇させることができるので、多用されている。しかしながら、Siを多量に添加すると、焼鈍時にSiの酸化物が鋼板表面に形成されやすくなる。そのため、Si含有量の多い鋼板では、電着塗装後に塩水噴霧試験のような過酷な環境に曝されると、通常の鋼板に比べて、塗装後耐食性が低下しやすいことが問題となっている。
【０００５】
これまで、低炭素鋼板に含まれる量より多いCを含む鋼板や高濃度のSiを含有する鋼板について、鋼板表面のSi量を低減させて化成処理性や塗装後耐食性を向上させる技術が提案されている。例えば、特許文献2には、熱間圧延時にスラブを1200℃以上の温度に加熱し、高圧でデスケーリングし、酸洗前に熱延鋼板の表面を砥粒入りナイロンブラシで研削し、9%塩酸槽に2回浸漬して酸洗を行なって、鋼板表面のSi濃度を下げた高強度冷延鋼板が提案されている。特許文献3には、鋼板表面から1〜10μm深さの領域に観察されるSiを含む線状酸化物の線幅を300nm以下とし、鋼板表面のSi量を低減することで、JIS Z 2371の塩水噴霧試験による耐食性を向上させた高強度冷延鋼板が提案されている。
【０００６】
また、鋼板表面にS化合物を付着させて化成処理性や塗装後耐食性を向上させる技術も提案されている。例えば、特許文献4には、連続焼鈍前に、鋼板表面にS化合物を付着させることで、リン酸塩処理性に優れた極低炭素冷延鋼板の製造方法が提案されている。特許文献5には、グラファイトやSiなどのリン酸塩皮膜形成を阻害する表面汚染物質を電解除去後、鋼板表面にS化合物を吸着させることで、リン酸塩処理性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板およびその製造方法が提案されている。
【特許文献１】特許第3428318号公報
【特許文献２】特開2004-204350号公報
【特許文献３】特開2004-244698号公報
【特許文献４】特公平3-68951号公報
【特許文献５】特公昭61-4199号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献2に記載の高強度冷延鋼板では、冷間圧延前に鋼板表面のSi酸化物を低減しても、その後の焼鈍により鋼板表面にSi酸化物が形成され、塗装後耐食性を改善できない。特許文献3に記載の高強度冷延鋼板の技術を、深絞り性の改善のためにC量の少ないIF鋼に適用すると、十分な塗装後耐食性が得られなくなる。特許文献4に記載の極低炭素冷延鋼板の製造方法や特許文献5に記載の冷延鋼板では、必ずしもr値が1.2以上の深絞り性に優れた冷延鋼板が得られない。
【０００８】
本発明は、r値が1.2以上で深絞り性に優れ、かつ塩水噴霧試験のような過酷な環境でも塗装後耐食性に優れた冷延鋼板、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、質量%で、C:0.008%以下、Mn:0.05〜1.0%、Si:0.2%以上0.8%未満、S:0.005%以下、N:0.01%以下、Al:0.01〜0.1%を含有し、さらにTi:0.010〜0.1%、Nb:0.015〜0.15%のうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、TiとNbの含有量が上記の式(1)を満足し、かつ以下の式(2)で定義される鋼板表面のSi量Cs(Si)が1.6%以下で、鋼板表面にS換算で0.1〜100mg/m2のS化合物が存在していることを特徴とする深絞り性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板によって達成できる。
Cs(Si)=Cb(Si)×[Rs(Si/Fe)/Rb(Si/Fe)]  ・・・(2)
ここで、Cb(Si)は鋼中のSi量を、Rs(Si/Fe)は鋼板表面から50nmの深さまでのSiとFeのGDS(Glow Discharge Spectroscopy)カウント積算値比を、Rb(Si/Fe)は鋼中のSiとFeのGDSカウント比を表す。なお、Rs(Si/Fe)を鋼板表面から50nmの深さまでのSiとFeのGDSカウント積算値から求めた理由は、化成処理時のエッチングによる鋼板の溶解は50nmの深さ程度であるので、鋼板表面から50nmの深さまでに存在するSi量が塗装後耐食性に大きく影響するためである。
【００１１】
また、本発明の冷延鋼板には、さらに、質量%で、Ca:0.001〜0.1%、REM:0.001〜0.1%のうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含有させることができる。
【００１２】
本発明の冷延鋼板は、例えば、上記の組成を有する熱延鋼板を、圧下率50〜95%で冷間圧延し、750〜950℃の焼鈍温度で再結晶焼鈍した後、酸洗し、S化合物を含有する水溶液を鋼板表面に触れさせて前記鋼板表面にS量換算で0.1〜100ｍｇ/m2のS化合物を存在せしめることを特徴とする深絞り性および塗装後耐食性に優れた冷延鋼板の製造方法により製造できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、r値が1.2以上で深絞り性に優れ、かつ塩水噴霧試験のような過酷な環境でも塗装後耐食性に優れた冷延鋼板を製造できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【００１５】
1)成分(以下の「%」は、「質量%」を表す。)
C:0.008%以下
C量が少なければ少ないほど深絞り性は向上し、0.008%以下であれば1.2以上のr値が得られる。そのため、C量は0.008%以下、好ましくは0.005%以下とする。
【００１６】
Mn:0.05〜1.0%
Mnは、熱間圧延中のSによる赤熱脆性を防止するために有効な元素である。この効果を得るためには、Mn量は0.05%以上必要である。しかし、Mn量が1.0%を超えると、連続鋳造中にMnSが析出して熱間脆性の要因となり、鋳片割れを招くため、Mn量は0.05〜1.0%、好ましくは0.2〜0.7%とする。
【００１７】
N:0.01%以下
N量が少なければ少ないほど深絞り性は向上し、0.01%以下であれば1.2以上のr値が得られる。そのため、C量は0.01%以下、好ましくは0.005%以下とする。
【００１８】
S:0.005%以下
S量が少なければ少ないほど深絞り性は向上し、0.005%以下であれば1.2以上のr値が得られる。そのため、S量は0.005%以下、好ましくは0.003%以下とする。
【００１９】
Al:0.01〜0.1%
Alは、鋼の脱酸剤として添加され、鋼の清浄度を向上させるのに有効な元素である。また、窒化物を形成して固溶Nを低減するので、深絞り性の向上や時効性の改善にも効果的な元素である。こうした効果を得るには、Al量は0.01%以上含有させる必要があるが、0.1%を超えるとその効果は飽和し、コストの上昇を招く。そのため、Al量は0.01〜0.1%、好ましくは0.02〜0.07%とする。
【００２０】
Ti:0.010〜0.1%、Nb:0.015〜0.15%のうちから選ばれた少なくとも1種の元素
TiおよびNbは、鋼中の固溶CまたはNを炭窒化物として析出させることにより、深絞り性に有利な{111}方位の結晶粒を優先的に形成させる効果がある。Ti量が0.010%未満やNb量が0.015%未満の場合は、その効果に乏しく、Ti量が0.1%超えたり、Nb量が0.15%を超える場合は、固溶TiやNbが増加し、加工性を悪くする。そのため、Ti量は0.010〜0.1%、好ましくは0.05〜0.08%と、また、Nb量は0.015〜0.15%、好ましくは0.045〜0.12%とする。
【００２１】
なお、1.2以上のr値を確実に得るには、TiやNb量を上記の範囲内に制御した上で、かつ上記の式(1)を満足させる必要がある。すなわち、固溶Cを析出させるのに有効なTi量であるTi*とNb量の和が化学量論的にC量よりも多くないと、再結晶時に固溶Cが存在して深絞り性に有利な{111}方位の結晶粒を優先的に形成させることができず、1.2以上のr値が得られなくなる。
【００２２】
本発明においては、次の理由により、Siを0.2%以上0.8%未満含有させる。また、Ca:0.001〜0.1%、REM:0.001〜0.1%のうちから選ばれた少なくとも1種の元素を含有させてもよい。
【００２３】
Si: 0.2%以上0.8%未満
本発明の冷延鋼板の引張強さを350MPa以上にするには、Si量を0.2%以上含有させることが効果的である、しかし、Si量が0.8%以上では、表面性状や加工性が劣化する。そのため、高強度化を図るには、Si量を0.2%以上0.8%未満とすることが好ましく、0.2%以上0.6%未満とすることがより好ましい。Siを0.2%以上0.8%未満含有させた場合、塩水噴霧試験のような過酷な環境でも優れた塗装後耐食性を確保するには、上記の式(2)で定義されるCs(Si)を1.6%以下、好ましくは1.2%とする必要がある。Cs(Si)が1.6%を超えると、電着塗装の下地処理として行われるリン酸亜鉛処理において、鋼板表面のSiが鋼板のエッチングを阻害して健全な化成処理皮膜の形成を妨げるため、優れた塗装後耐食性が得られないと考えられる。
【００２４】
なお、上記式(2)のRs(Si/Fe)を鋼板表面から50nmの深さまでのSiとFeのGDS(Glow Discharge Spectroscopy)カウント積算値から求めた理由は、化成処理時のエッチングによる鋼板の溶解は50nmの深さ程度であるので、鋼板表面から50nmの深さまでに存在するSi量が塗装後耐食性に大きく影響するためである。
【００２５】
ここで、鋼板表面からの50nm深さまでのSiとFeのGDSカウント積算値を求めるには、別途GDSによるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求め、50nmに相当するスパッタリング時間までのGDSカウント積算値を求めればよい。また、Rb(Si/Fe)は、鋼中のSiとFeのGDSカウント比であり、スパッタリング時間に対してSiとFeのGDSカウントがほぼ一定となり、表面濃化の影響が認められなくなった所でのSiとFeのGDSカウント値を用いればよい。なお、Cb(Si)は、鋼中のSiの含有量(質量%)である。
【００２６】
Ca:0.001〜0.1%、REM:0.001〜0.1%のうちから選ばれた少なくとも1種
Ca、REMは、硫化物系介在物の形態を制御し、鋼板の伸びフランジ性を向上させる効果を有する。このような効果は、こうした元素を少なくとも1種含有させることで得られる。このとき各々の元素は0.001%以上含有させることが好ましい。しかしながら、0.1%を超えるとその効果は飽和する。したがって、これらの元素の量は、それぞれ0.001〜0.1%、好ましくは0.001〜0.05%とする。
【００２７】
残部はFeおよび不可避的不純物である。なお、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲であれば、上記以外の成分を含有させても問題ない。
【００２８】
2)鋼板表面のS化合物の量
鋼板表面には、化成処理によってリン酸塩皮膜が形成されるが、このとき、リン酸亜鉛結晶が緻密に生成するためには、リン酸亜鉛結晶核が化成処理初期段階で微細に数多く生成することが重要である。このリン酸亜鉛結晶核の生成は鋼板表面に存在するセメンタイトや硫化物などのカソードサイトを起点に起こっていると考えられている。しかし、本発明鋼のような極低炭素鋼板においては、従来用いられてきたC量が0.02~0.08%の低炭素鋼板に比べC量が少なく、セメンタイトが生成しないので、リン酸亜鉛結晶核の生成サイトとなるカソード部が少ない。また、Siが添加された鋼板においては、焼鈍時に鋼板表面に形成されたSi酸化物は鋼板のエッチングを阻害し、化成処理性を劣化させるため、事前に酸洗処理で取り除く必要があるが、酸洗によって鋼板表面に存在しているセメンタイトや硫化物などのカソード部も同時に溶解除去される。そのため、いずれの場合においても、皮膜結晶の粗大化、スケ発生などが起こり、酸洗処理や電解除去では良好な化成処理性が得られず、塗装後耐食性が劣ってしまう。
【００２９】
本発明者らは、鋼板表面にS換算で0.1〜100mg/m2のS化合物を存在させることにより、リン酸亜鉛結晶核の数を増加させてリン酸亜鉛結晶の微細化、緻密化を図り、リン酸塩処理性を向上させて塗装後耐食性を改善できることを見出した。このとき、鋼板表面に存在するS化合物の量がS換算で0.1mg/m2未満ではリン酸塩処理性向上効果がほとんどなく、また100mg/m2を超えると向上効果は飽和し、むしろ外観を悪くする。鋼板表面に存在するS化合物の量はS換算で0.1〜50mg/m2であることが好ましい。なお、鋼板表面に存在させるS化合物としては、例えば、FeS、MnSなどが挙げられる。
【００３０】
4)製造方法
上述したように、本発明の冷延鋼板は、例えば、上記の組成を有する熱延鋼板を、圧下率50〜95%で冷間圧延し、750〜950℃の焼鈍温度で再結晶焼鈍した後、酸洗し、S化合物を含有する水溶液を鋼板表面に触れさせて鋼板表面にS量換算で0.1〜100ｍｇ/m2のS化合物を存在させる方法により製造できる。以下に各製造条件の限定理由を説明する。
【００３１】
冷間圧延の圧下率:50〜95%
1.2以上の高いr値を得るには、少なくとも50%の圧下率で冷間圧延を行う必要がある。r値は、圧下率の増加とともに向上するが、圧下率が95%を超えると劣化する。そのため、冷間圧延の圧下率は50〜95%とする。
【００３２】
焼鈍温度:750〜950℃
冷間圧延後の冷延板は、{111}再結晶集合組織を発達させて高いｒ値を得るために再結晶焼鈍される。このとき、焼鈍温度が750℃に満たないと再結晶が完了せずｒ値は低く、一方950℃を超えるとオーステナイト単相域の焼鈍となり、冷却過程においてオーステナイトからフェライトへの変態により再結晶集合組織がランダム化し、低いｒ値しか得られない。そのため、焼鈍温度は750~950℃とする。
【００３３】
S化合物処理:焼鈍後の鋼板は、鋼板表面にS換算で0.1〜100mg/m2のS化合物を存在させるために、チオ尿素、チオグリコール酸、硫化ジメチルの水溶液などに浸漬、スプレー、ロールコーターなどで接触させた後、水洗する必要がある。
【００３４】
なお、焼鈍後S化合物処理前に、焼鈍時に鋼板表面に形成されるSi酸化物を除去してCs(Si)を確実に1.6%以下にするため、塩酸、硫酸、硝酸＋塩酸などで酸洗する必要がある。このとき、酸の種類、酸洗温度、酸洗時間などは特に限定しないが、例えば、10%塩酸や1%塩酸+25%硝酸を用い、30〜70℃で5〜20s浸漬することが好ましい。
【００３５】
上記以外の製造条件は、特に限定するものではないが、以下の条件とすることが好ましい。
【００３６】
熱間圧延:製鋼工程で成分調整され、連続鋳造により製造されたスラブは、直接または再加熱後、熱間圧延され、熱延鋼板とされる。このとき、熱間圧延の仕上温度は、Ar3変態点未満では、オーステナイトとフェライトの混合組織となり、加工性を劣化させやすいため、Ar3変態点以上とすることが好ましい。また、仕上温度は(Ar3変態点+100)℃を超えると鋼の組織が粗大化し、加工性や表面性状を劣化させやすいため、(Ar3変態点+100)℃以下とすることが好ましい。熱間圧延後の鋼板は冷却され、オーステナイトをフェライト変態させて巻取られる。このとき、冷却速度が遅いと変態により生成したフェライトが粗大化し、加工性に悪影響を与えることがあるため、平均冷却速度は20℃/s以上とすることが好ましい。また、巻取温度は400〜650℃が好ましい。巻取り後の熱延鋼板は、表面に生成しているスケールを除くため、冷間圧延前に常法に従い酸洗される。焼鈍は、高い生産性の得られる連続焼鈍で行うことが好ましい。
【実施例１】
【００３７】
表1に示す組成を有し、仕上温度をAr3変態点以上(Ar3変態点+100)℃以下である910℃、巻取温度を620℃として製造した熱延鋼板A〜Dを、表2に示す圧下率で冷間圧延し、板厚0.7mmの冷延鋼板とした後、表2に示す焼鈍温度で連続焼鈍した。その後、表2に示すように、一部の鋼板には35℃の(1%塩酸+25%硝酸)酸洗液に10s浸漬の酸洗や、チオグリコール酸0.5g/lに5s浸漬のS化合物処理を行い、水洗・乾燥後、伸長率0.7%の調質圧延を行って試料No.1〜12を作製した。そして、得られた試料の表面S量、Cs(Si)、r値、塗装後耐食性を、以下の方法で調査した。
【００３８】
(1)表面S量
あらかじめ蛍光X線のSカウントとS量の検量線を作成しておき、鋼板試料の蛍光X線のSカウント値から算出した。
【００３９】
(2) Cs(Si)
上述したように、Rs(Si/Fe)とRb(Si/Fe)をGDS分析により測定し、上記の式(2)を用いて算出した。
【００４０】
(3)r値
圧延方向、圧延方向に対して45°方向、および圧延方向に対して90°方向から採取したJIS Z 2204に規定の5号試験片を用いて、JIS Z 2241に規定の方法に準拠して、圧延方向、圧延方向に対して45°方向、および圧延方向のr値、すなわちrL、rD、rCを測定し、平均のr値=(rL+2rD+rC)/4を算出し、r値とした。
【００４１】
(4)塗装後耐食性
化成処理は、日本ペイント社製の脱脂剤：サーフクリーナーEC90、表面調整剤：サーフファイン5N-10、化成処理剤：サーフダインSD2800を用い、脱脂工程：濃度16g/l、処理温度42〜44℃、処理時間120s、スプレー、表面調整工程：全アルカリ度1.5〜2.5ポイント、温度20〜25℃、処理時間30s、浸漬、化成処理工程：全酸度21〜24ポイント、遊離酸度0.7〜0.9ポイント、促進剤濃度2.8〜3.5ポイント、処理温度44℃、処理時間120sの条件で、行った。その後、日本ペイント社製の電着塗料：V-50を使用して電着塗装を行った。化成処理皮膜の付着量は2〜2.5g/m2、電着塗装は膜厚25μmを狙いとした。
【００４２】
塗装後耐食性の評価は、塩水噴霧試験、すなわち化成処理、電着塗装を施した試料にカッターでクロスカット疵を付与し、60℃の5%NaCl溶液に240h浸漬する試験を行った後、水洗、乾燥し、カット疵部についてテープ剥離を行い、カット疵部左右の最大剥離全幅を測定した。最大剥離全幅が5.0mm以下であれば、塗装後耐食性は良好(OK)といえる。
【００４３】
結果を表2に示す。本発明の要件を満足する発明例の試料No.1、3、7、9は、いずれもr値が1.2以上と優れた深絞り性を示し、極めて良好な塗装後耐食性を示す。
【００４４】
【表１】
0004807088.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004807088.tif 000003