(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル、ポリペプチド、及びポリビニールアルコールから選択される生分解性を有するポリマーに、カルボン酸ビニルエステルをグラフト率５％以上となるようにグラフト重合させて非生分解性ポリマーを製造し、当該非生分解性ポリマーを廃棄する際に、当該非生分解性ポリマーを４０℃以下で加水分解処理し、生分解性を発現させることを特徴とする、生分解性を喪失させた後、回復させる方法。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルが、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンズベレート、ポリプロピレンアゼレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンジエチルグルタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポリエチレンズベレート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンジエチルグルタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンピメレート、ポリブチレンズベレート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンジエチルグルタレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンピメレート、ポリヘキサメチレンズベレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンマロネート、ポリヘキサメチレンジエチルグルタレート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンピメレート、ポリジエチレンズベレート、ポリジエチレンアゼレート、ポリジエチレンマロネート、ポリジエチレンジエチルグルタレート、ポリトリエチレンサクシネート、ポリトリエチレンアジペート、ポリトリエチレンピメレート、ポリトリエチレンズベレート、ポリトリエチレンアゼレート、ポリトリエチレンマロネート、ポリトリエチレンジエチルグルタレート、ポリプロピオネート、ポリピバレート、ポリバリレート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシピメレート、ポリヒドリキシバリレート、ポリヒドロキシプロピオネート、ポリグリコリド、ポリ乳酸、又はこれらを共重合させたものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
カルボン酸ビニルエステルが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルであるCH3(CH2)nCOO-CH=CH2 (nは零以上）である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然界における微生物などによる生分解可能な高分子表面部分へのグラフトによる表面改質技術に関するものであり、特に、微生物による分解が起こりやすい環境中で使用される、農業用フィルム、バケツ等の成形品、繊維製品などの分野に利用が可能な生分解性高分子の使用後の生分解性の回復に関する方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来、PET（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミドなどの合成プラスチックが、家庭製品、農業用品の原料として使用されているが、これらは化学的に安定であり、使用後自然界中では分解されないため、これらの廃棄処分が環境問題として社会問題化している。そこで、様々な生分解性ポリマーが提案、研究開発され、汎用プラスチックの代替品としてポリ乳酸など様々なプラスチックが製品化され始めている。また、微生物によって作られる脂肪族ポリエステルは、安価な炭素源によって生合成出来、生分解性にすぐれているプラスチックである。
【０００３】
生分解性ポリマーの生分解の制御では、その実用化が不可欠であり、二酸化チタンの配合（特許文献１）、クラックの導入（特許文献２）、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射（特許文献３）、促進物質や抑制物質の添加（特許文献４）による手法が開発されている。
【０００４】
また、生分解性の促進では、廃棄時のアルカリ処理剤の添加（特許文献５）、酸化剤の添加（特許文献６）が行われている。更にまた、生分解性の抑制では、ポリ-３-ヒドロキシ酪酸の添加（特許文献７）が有効である。
【０００５】
即ち、特許文献１には、生分解速度が促進されたポリ乳酸系樹脂組成物に、アナターゼ型二酸化チタンもしくはルチル型二酸化チタンが配合されることにより生分解速度が抑制されたポリ乳酸系樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリ乳酸からなる繊維の外周部よりも内部のアルカリ溶解速度が速い繊維表面に５〜５０箇所／１０ｃｍのクラックを存在させることにより、生分解性が実用上使用に耐え得る物性を有しながら、生分解の時期を任意にコントロールできる生分解性繊維が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、生分解性樹脂、生分解性樹脂組成物またはそれらから得られる成形物に活性エネルギー線を照射することにより、生分解性樹脂、生分解性樹脂組成物またはそれらから得られる成形物の分解速度をコントロールすることが記載されている。
【０００８】
特許文献４には、生分解性樹脂に生分解速度の促進物質と生分解速度の抑制物質とをそれぞれ所定の混合比で混合することにより、廃棄後の土壌を汚染することなく、生分解速度を用途に応じて安定的に制御可能にすることが記載されている。
【０００９】
特許文献５には、使用済みの生分解性フィルムに、アルカリ性処理剤を散布し鋤き込むかもしくは土壌中に埋設すること、またはアルカリ性処理剤を散布し、放置した後鋤き込むかもしくは土壌に埋設することからなる、生分解性フィルムの処理促進方法が記載されている。
【００１０】
特許文献６には、ポリアルキレンオキサイド側鎖を有し、フィルム、プラスチックなどの成型材料、吸湿・吸水性材料、水溶性または無溶剤系の塗料、接着剤、インキ等の被膜形成材料、相溶化剤、界面改質剤、顔料分散剤等として使用できる生分解性ポリマーが記載されている。
【００１１】
特許文献７には、グリコール類と脂肪族ジカルボン酸もしくはその誘導体から合成された脂肪族ポリエステル又はポリカプロラクトンに、ポリ-３-ヒドロキシ酪酸を混合することにより、グリコール類と脂肪族ジカルボン酸もしくはその誘導体から合成された脂肪族ポリエステル又はポリカプロラクトンの生分解速度を抑制することが記載されている。
【特許文献１】特願２００２―２３４２３９号（特開２００４−７５７２７号公報）
【特許文献２】特願２００２―３２９２８０号（特開２００３−２１３５２１号公報）
【特許文献３】特願２００１―２２２２１６号（特開２００３−３４７３４号公報）
【特許文献４】特願２０００―１４７６１０号（特開２００１−３２３１７７号公報）
【特許文献５】特願２００２―２０３４２９号（特開２００４−４１０８９号公報）
【特許文献６】特願平７―２６１０８４号（特開平９−１０４７２１号公報）
【特許文献７】特願平１０―３０７２９５号（特開２０００−１２９１０５号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の生分解性材料は、土壌中に埋めて使用する場合、地中の微生物により分解が進行し、また、使用中の生分解性材料が地中の微生物に接触する場合、徐々に生分解が進み、材料の強度が劣化する欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、生分解性材料にカルボン酸ビニルエステルをグラフト重合することにより、生分解性を低下又は喪失させることが出来、又、この生分解性が低下又は喪失した材料を加水分解処理することにより、生分解性が発現し、廃棄後に地中の微生物により分解されるものへとその生分解性を回復させる方法である。
【００１４】
即ち、本発明は、生分解性ポリマーに、カルボン酸ビニルエステルをグラフト重合することにより生分解性の低下又は喪失したポリマーを得、その生分解性の低下又は喪失したポリマーを使用した後に加水分解反応処理を施すことにより、グラフト重合により生分解性の低下又は喪失したポリマーの生分解性を回復させ、その後廃棄処理した際に生分解可能にすることからなる、生分解性を低下又は喪失した生分解性ポリマーの生分解性を回復させる方法である。
【発明の効果】
【００１５】
生分解性材料は、生分解が進行する条件では分解が進行するが、本発明の材料では加水分解処理を行うことにより、生分解性を発現させることができる。そのため、生分解性でない材料として、通常は使用可能であり、廃棄時に加水分解処理を行うことにより生分解性を有するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法で作製した材料では、加水分解などの化学反応により、生分解性が誘起される。そのため、生分解を受けず長期保存や使用可能であり、加水分解処理により素早く分解可能な材料が創製できる。その処理条件は、アルカリ及び酸濃度5mmol/L〜200mmol/L、反応時間0.5h〜24hで、ポリマーの分解を抑制するため、40℃以下にすることが望ましい。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００１７】
(実施例１)
ポリ-3-ヒドロキシブチレートフィルムへの酢酸ビニルモノマーのグラフト
生分解性を有するポリマーであるポリ‐3-ヒドロキシブチレート(PHB)を190℃で加熱成型して、厚さ150μｍのフィルムを作製した。そのPHBフィルムを、窒素雰囲気中で、電子線を10 ｋGy照射したのち、窒素置換した酢酸ビニルモノマー(VAc)溶液と照射フィルムをガラス反応器に入れ、40℃で１〜5hグラフト重合反応を行った。グラフト反応時間およびVAcの濃度を100〜80％に変えることにより、２％から15％のグラフト率のフィルムが得られる。図１に、VAcの濃度のグラフト率への影響を図１に示す。
【００１８】
得られたフィルムの生分解性を図２に示す。酢酸ビニルをグラフトしたPHBフィルムの酵素による分解性は、グラフト率が5％を超えると酵素分解は起こらず、生分解性はグラフト重合により抑制することができた。5％以上グラフトしたPHBフィルムを190℃で、5分間プレスして加熱処理を行っても酵素分解は抑制されている。
【００１９】
グラフトしたフィルムを１N 水酸化ナトリウム溶液2.5mlとメタノール50mlの混合溶液を用いて、25℃で鹸化したフィルムのBOD（生物化学的酸素要求量）生分解度（１週間）を図３に示す。鹸化処理（アルカリ溶液を用いた加水分解）することにより、グラフト率が5％以上のフィルムでも分解が進み、生分解性が回復した。
【００２０】
(実施例２)
ポリカプロラントンへの酢酸ビニルグラフト
厚さ150μｍのポリカプロラントンのフィルムに、実施例１と同様な手順により、酢酸ビニルのグラフト重合を行った。その結果、グラフト率が5％に達すると生分解性が抑制された。このフィルムを同様な条件で鹸化反応させたところ、酵素分解性が発現した。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明においては、農業用フィルムなどのこれまで、使用が困難とされてきた分野への生分解性プラスチックの利用、応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】溶媒にメタノールを用いて酢酸ビニルモノマー(VAc)の濃度を100％〜80％にして、ポリ‐3-ヒドロキシブチレート(PHB)に1〜5時間、40℃でグラフト反応させた時のグラフト率の変化を示す図である。
【図２】酢酸ビニルをグラフトしたポリ3-ヒドロキシブチレートフィルムの酵素分解結果を示す図である。
【図３】酢酸ビニル表面グラフト3-ポリ-ヒドロキシブチレートフィルムを1N水酸化ナトリウム溶液2.5ml とメタノール50mlの混合液で鹸化したフィルムのBOD生分解度で、測定開始後7日目のデータを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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