(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのシクロペンタジエニル基を含む配位子を含む第４族有機金属化合物であって、当該配位子の各々は独立して置換されていても置換されていなくてもよく、当該配位子は置換された単一の第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合され、前記第１４族原子上の置換基はアリール基を含み、当該アリール基の少なくとも１つは少なくとも１つのヒドロカルビルシリル置換基を含み、以下の式で表されることを特徴とする第４族有機金属化合物。
0004689829.tif 000013
ここでCpは置換されたまたは置換されていないシクロペンタジエニル基を含む補助配位子であり、以下の式で表される。
0004689829.tif 000014
これらの式において、R’’’のいずれも以下の原子又は基からなる群から独立して選択される。
0004689829.tif 000015
Lは独立して前に定義したCp配位子から選択され、Tは炭素原子であり、Mは第４族の金属である。X1及びX2は、独立してR’’’について挙げた基のいずれか及びCl、Br、I、−NHR’’’、-N(R’’’)2、又は-OR’’’のうちのいずれかであり、X1とX2は二座配位子を形成するように一緒に結合されても良く、及びアリール基Ar1とAr2は同じでも異なってもよい置換されたフェニル基であり、かつ以下のフェニル基からなる群から選択されるフェニル基である。
0004689829.tif 000016
0004689829.tif 000017
式中、Ｒ は、以下の基のうちのいずれかである。
0004689829.tif 000018
0004689829.tif 000019
及びＲ’は、以下の基のうちのいずれかである。
0004689829.tif 000020
【請求項２】
請求項１の化合物であって、Mがハフニウムであるもの。
【請求項３】
前記化合物が、
ｉ）少なくとも１つの置換されていないシクロペンタジエニル又はインデニル配位子、及び
ｉｉ）１つの芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子を有するビスシクロペンタジエニルハフニウム有機金属化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項４】
６０℃乃至２２５℃の反応温度において溶液重合条件下で、エチレン及び挿入重合することができる１種以上のコモノマーを請求項１乃至３に記載の第４族有機金属化合物から誘導された触媒化合物と接触させることを含む、0.850から0.940の密度を有するエチレンコポリマーのための重合方法。
【請求項５】
前記触媒化合物が、活性化助触媒化合物との反応によって誘導されることを特徴とする、請求項４に記載の重合方法。
【請求項６】
前記助触媒化合物が、ハロゲン化テトラアリールで置換された第１３族アニオンを含むことを特徴とする、請求項５に記載の重合方法。
【請求項７】
前記溶液重合条件が、連続式重合法において断熱的に行われることを特徴とする、請求項４乃至６のいずれか１請求項に記載の重合方法。
【請求項８】
反応温度が１６０℃乃至２５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項７に記載の重合方法。
【請求項９】
前記均一重合条件が、少なくとも500バールの圧力において連続式方法で行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
挿入重合することができる前記の1種以上のコモノマーが、C３〜C８α−オレフィン、Ｃ５〜Ｃ１５ジオレフィン、Ｃ７〜Ｃ２０環式オレフィン及びジオレフィン、並びにＣ７〜Ｃ２０ビニル芳香族モノマーの１つ以上から成る群から選択されることを特徴とする、請求項4乃至９のいずれか1請求項に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、オレフィン重合法に適するアリールで置換された架橋基含有有機金属触媒化合物に関する。
【０００２】
背景的技術
エチレン及び少なくとも１種以上のα−オレフィン及び任意に１種以上のジオレフィンを含むオレフィンポリマーは、ポリオレフィンポリマーの大きな部分を構成し、本明細書中においては「エチレンコポリマー」と呼ばれる。そのようなポリマーの範囲は、０．９４を超える密度を有する高密度ポリエチレンのような結晶性ポリエチレンコポリマーから、０．９１５乃至０．９４の密度を有する線状低密度ポリエチレンのようなわずかに結晶性のポリエチレンまで、下は０．８５までの密度及び比較的高い分子量を有する主に非晶質のエラストマーまでに及び、そして０．９１５乃至０．８６の密度と中程度の分子量を有する半結晶性「プラストマー」という新しい領域までに及ぶ。特に、エチレンコポリマープラストマーは、現在、エラストマー性特性とそれらの熱酸化安定性のような、それらの独特な特性に関連する様々な用途を有する工業用ポリマーの十分に確立された種類である。プラストマーの用途は、一般的な熱可塑性オレフィン、フィルム、ワイヤー及びケーブルのコーティング、ポリマーの改質、射出成形、発泡体、履物、シート、官能化ポリマー及び接着剤及びシーラント配合物中の成分を含む。
【０００３】
商業的に製造されるエチレンコポリマーは、伝統的には、主にバナジウム又はチタンに基づく触媒系を使用するチーグラー・ナッタ重合により製造されてきた。より新しいメタロセン触媒化合物が、より大きいモノマーを組み込むことの容易さと重合活性の可能性のある増加のために、注目を集めている。米国特許第５，３２４，８００号は、エチレンと少量のα−オレフィンの線状、低密度コポリマーを含む、高分子量オレフィンポリマーを製造するのに適する、置換された及び置換されていないシクロペンタジエニル配位子を有するメタロセンを記載している。
【０００４】
オレフィンの重合における架橋されたメタロセンに基づくイオン性触媒の有用性は、米国特許第５，４０８，０１７号及び第５，７６７，２０８号、欧州特許第０  ６１２  ７６８号、及び欧州特許第０  ６１２  ７６９号中に記載されている。各々が、オレフィンの共重合のための高温法用に適する架橋されたメタロセン触媒に関する。オレフィン重合触媒として適するメタロセンのための、置換された単一炭素（即ち、メチレン）架橋基は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，１５５，０８０号、及び第５，１３２，３８１号中に記載されている。イソプロピリデン、モノ−及びジ−アリールメチレン基は特に適するものとして確認されている。
【０００５】
オレフィン溶液重合法は、一般的に、反応媒体温度分布を維持すること及び製造されるポリマー生成物を溶媒和にすることの両方に役立つ脂肪族溶媒中において行われる。しかしながら、アリール基含有メタロセン（シクロペンタジエニル誘導体及びその他の縮合又はペンダント状（ｐｅｎｄａｎｔ）アリール基置換基を有するもの）は、そのような溶媒中によくてもわずかに可溶性なだけであり、そして典型的にはトルエンのようなアリール溶媒中に導入される。従って、脂肪族溶媒中の溶液重合法は、トルエンで汚染される可能性があり、このトルエンは、方法の効率を維持するため、及び工業的製造方法とそれらからのポリマー生成物の両方についての健康に関係する懸念に配慮するために、除去されなければならない。あるいは、比較的不溶性の触媒はスラリー法により導入することができるが、そのような方法は、複雑化し工業的規模のプラントの設計と操作にかなりのコストを付加する特殊化された取扱いとポンプ輸送操作を必要とした。万一方法が、低い環境温度にさらされる領域において運転される典型的な断熱方法におけるような、ある工程において低温操作を含む場合、低い溶解度は又、不利になり得る。さらに、特別な触媒溶媒の再循環系において蓄積物を分離又は阻止させることが、もう１つの問題になるかもしれない。経済的に好ましい高い重合反応温度及び高いポリマー生産速度で運転しながら、同時にオレフィンポリマーにおける高い分子量を維持する手段は、非常に望ましい。従って、特に高温でのポリエチレン重合に対して活性であり、脂肪族溶媒中において増加した溶解度を有するメタロセン触媒を提供することが望ましい。
【０００６】
発明の簡単な概要
本発明は、従って、少なくとも１つのヒドロカルビルシリル置換基を含む可溶化共有結合架橋を含む、特別に置換された、架橋されたメタロセン触媒錯体に関する。それは、２つの補助モノアニオン性配位子を含む第４族有機金属化合物として記載することができ、当該配位子の各々は独立して置換されていても置換されていなくてもよく、当該配位子は置換された単一の第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合され、前記第１４属原子上の置換基はアリール基を含み、当該アリール基の少なくとも１つは、脂肪族溶媒中において増加した溶解度を与えるのに十分な少なくとも１つのヒドロカルビルシリル置換基を含む。さらに、本発明は、０．８５０乃至約０．９４０の密度を有するエチレンコポリマーのための溶液重合方法であって、４０℃乃至３００℃の反応温度において超臨界又は溶液重合条件下に、エチレン、及び挿入重合（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）可能な１種以上のコモノマーを、Ａ）シクロペンタジエニル配位子をもう１つの補助アニオン性金属配位子基に連結する共有結合架橋を有するメタロセン化合物であって、前記架橋が置換された単一の第１４族原子を含み、前記第１４族上の置換基が複数のアリール基を含み、そのうちの少なくとも１つが、式、Ｒ２ｎＳｉＲ１３−ｎの少なくとも１つのヒドロカルビルシリル置換基（式中、各々のＲ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロフルオロカルビル置換基であり、Ｒ２はＳｉとアリール基の間のＣ１〜Ｃ１０結合基であり、そしてｎは０、１、又は２である）を含むメタロセン化合物から誘導されたメタロセン触媒錯体と接触させることを含む、溶液重合方法に関する。ｎ＝０のとき、Ｓｉ原子はアリール基の環の炭素原子に直接的に共有結合されている。さらに、０．８５０乃至０．９４０の密度を有するエチレンコポリマーのための重合方法は、６０℃乃至２２５℃の反応温度において溶液重合条件下で、エチレン及び挿入重合することができる１種以上のコモノマーを本明細書において論じられている第４族有機金属化合物から誘導された触媒化合物と接触させることを含むことが意図されている。その触媒化合物は、ハフニウム有機金属化合物であり得て、置換された第１４族原子が炭素原子であり得る。助触媒化合物は、置換された又は非置換のアニリニウム、アンモニウム、カルベニウム、シリリウム、及び金属カチオン性錯体から選択される本質的にカチオン性の錯体をさらに含み得る。均一重合条件は、少なくとも５００バールの圧力において連続式方法で行われ得る。挿入重合の１種以上のコモノマーは、Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィン、Ｃ５〜Ｃ１５ジオレフィン、Ｃ７〜Ｃ２０環式オレフィン及びジオレフィン、並びにＣ７〜Ｃ２０ビニル芳香族モノマーの１つ以上から成る群から選択され得る。挿入重合することができる１種以上のコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−エチリデン−５−ノルボルネン、及び２−ビニル−５−ノルボルネンから成る群からさらに選択され得る。第４族有機金属化合物は、モノシクロペンタジエニル、ヘテロ原子含有チタン化合物を含み得る。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明の架橋されたメタロセン化合物は、メタロセン金属中心の、置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル含有（Ｃｐ）配位子及び／又は置換された及び置換されていない第１３〜１６族ヘテロ原子配位子のような、２つの補助的モノアニオン性配位子を架橋する単一の置換された炭素又は珪素原子を有するものである。架橋基の置換基は、置換されたアリール基であり、置換基は、アリール基架橋置換基の少なくとも１つの上に配置された少なくとも１つの可溶化ヒドロカルビルシリル置換基を含む。シクロペンタジエニル及び／又はヘテロ原子配位子上に存在する置換基は、これらの配位子上の水素基の１つ以上、又はシクロペンタジエニル環上の縮合芳香族環上のものの代替物としてのＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、又はヒドロフルオロカルビル基を含む。芳香族環は、シクロペンタジエニル配位子の上の置換基でもよく、そしてシクロペンタジエニル基のインデニル及びフルオレニル誘導体及びそれらの水素添加対応物を含む。そのようなものは、典型的には、線状、分枝状、環式、脂肪族、芳香族、又は、縮合環もしくはペンダント状配置（ｐｅｎｄａｎｔ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ）を含む、組み合わされた構造の基から選択される１つ以上の芳香族環置換基を含むことができる。例は、メチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、フェニル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、及びアダマンチルを含む。本願の目的に関して、「炭化水素」又は「ヒドロカルビル」という用語は、本質的に炭化水素の特徴を有するが、任意に１０モル％以下の、硼素、珪素、酸素、窒素、硫黄、及び燐のような、非炭素ヘテロ原子を含む、化合物又は基を包含することが意図されている。さらに、このような用語は、ヒドロフルオロカルビル置換基を包含することが意図されている。「ヒドロカルビルシリル」は、ジヒドロカルビル−及びトリヒドロカルビルシリルによって例示されるが、これらに限定されるものではなく、好ましいヒドロカルビル基は、架橋基のフェニルのための、好ましくはＣ１〜Ｃ３０置換基ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロフルオロカルビル置換基である。ヒドロカルビルシリル置換基は、式、Ｒ’’ｎＳｉＲ’３−ｎ（式中、各々のＲ’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロフルオロカルビル置換基であり、Ｒ’’はＳｉとアリール基の間のＣ１〜Ｃ１０結合基であり、ｎは０又は１であり、各々のＲ’は又、Ｃ１〜Ｃ１０の線状又は分枝状のアルキル置換基であり得る。）を有する。触媒化合物はハフニウム有機金属化合物であり得て、置換された１４族原子は炭素原子であり得る。さらに、触媒化合物は少なくとも１つの置換されていないシクロペンタジエニル又はインデニル配位子、及び／又は１つの芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子を有するビスシクロペンタジエニルハフニウム有機金属化合物であり得る。前記の芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子は、置換された又は置換されていないフルオレニル配位子であり得る。ヘテロ原子含有触媒については、ＷＯ９２／００３３３を参照。また、��炭素の第１３、１４、１５、又は１６族原子が環の炭素の１つに置き換わっているヘテロ原子含有環又は縮合環の使用は、本明細書中において、「シクロペンタジエニル」、「インデニル」、及び「フルオレニル」という用語の範囲内にあると考えられる。例えば、１９９７年１２月２９日に出願された米国特許出願番号０８／９９９，２１４と共通の優先権を有するＷＯ９８／３７１０６及び１９９８年３月１３日に出願された米国特許出願番号０９／０４２，３７８と共通の優先権を有するＷＯ９８／４１５３０（いずれも米国特許プラクティスの目的のために引用によって組み入れられている）の背景及び教示を参照。
【０００８】
これらの化合物は、一般的に、以下に示すように表すことができ、
【化１】
0004689829.tif 000002
式中、Ｃｐは、置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル含有補助配位子であり、Ｌは、独立して前に定義したＣｐ配位子から選択されるか、又は置換された又は置換されていない第１３〜１６族ヘテロ原子配位子であり、Ｔは第１４属元素含有架橋基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、同じでも異なっていてもよい置換されたアリール基であり、Ｍは第３〜６族金属であり、そしてＸ１及びＸ２は、活性化のために引き抜かれることができそしてオレフィンの挿入に適するか、又は引き抜かれそしてオレフィンの挿入に適するようになるようにアルキル化することができる、同じか又は異なる不安定な配位子である。「補助配位子」という用語は、それが結合する金属中心を酸化反応（即ち、化学反応による配位子の分離）に対して安定化する嵩高なモノアニオン性の配位子を意味するように使用され、そして「不安定な配位子」という用語は、それが結合している金属中心から容易に置換できるか、引き抜くことができるか、又は除去することができる配位子を意味する。
【０００９】
例示の目的のために、Ａｒ１及びＡｒ２は、以下の群から独立して選択することができる：
【化２】
0004689829.tif 000003
式中、Ｒ’は独立してＨを除く以下の基のうちのいずれかであり、そしてＲ’”は独立して以下の群のうちのいずれかである：
【化３】
0004689829.tif 000004
【００１０】
Ｃｐ及びＬは、独立して、Ｒ’”が上で示した通りである以下の配位子のいずれかでよい：
【化４】
0004689829.tif 000005
【００１１】
Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｒ’”について挙げた基のいずれか及びＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＨＲ’”、−Ｎ（Ｒ’”）２、又は−ＯＲ’”のうちのいずれかでよい。Ｘ１及びＸ２は、さらに、脂環式ヒドロカルビル二座配位子又はシクロアルケニルヒドロカルビル配位子のような二座配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  ｌｉｇａｎｄ）を形成するように一緒に結合されてもよい。
【００１２】
説明のための代表は、
【化５】
0004689829.tif 000006
であり、式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、及びＯｃｔｙｌはオクチルである。
【００１３】
具体的な例示的架橋ハフニウム触媒は、ジ（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ-トリメチルシリル−フェニル）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ-トリ−ｎ−プロピルシリル−フェニル）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）（ｐ-ｔ−ブチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）（ｐ-メチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）メチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（ｐ-トリメチルシリル−フェニル）（ｐ-ｎ−ブチルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（インデニル）ハフニウムジメチル、（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）（ｐ-ｎ−ブチルフェニル）メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジベンジル、及びジ（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチルの異性体、又は混合物、のようなインデニル系錯体から誘導されたものを含む。
【００１４】
同様に、例示的ジルコニウム化合物は、ジ（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ-トリメチルシリル−フェニル）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ-トリ−ｎ−プロピルシリル−フェニル）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）（ｐ-ｔ−ブチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）（ｐ-メチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）メチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ｐ-トリメチルシリルフェニル）（ｐ-ｎ−ブチルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ｐ-トリエチルシリル−フェニル）（ｐ-ｎ−ブチルフェニル）メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、及びジ（ｐ-トリエチルシリルフェニル）メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルを含む。本発明に従って可溶化架橋基を使用して製造したとき有用な追加の好ましいジルコニウムメタロセンは、１９９９年２月１７日に出願された同時係属中の米国特許出願番号０９／２５１，８１９及びそれに対応するＷＯ９９／４１２９４中に記載されたものであり、それらとともに記載されたこれらの触媒の構造及び溶液重合法は本発明に特に適しており、そして米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。
【００１５】
特に適するシクロペンタジエニルに基づく錯体は、（ｐ-トリメチルシリルフェニル）（ｐ-ｎ−ブチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ-トリメチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ-トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（ｐ-トリエチルシリルフェニル）（ｐ-ｔ−ブチルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル又はジベンジル、及びジ（ｐ-トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジメチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル又はジベンジルの化合物、異性体、又は混合物である。ジルコノセン類似体は、（ｐ-トリメチルシリルフェニル）（ｐ-ｎ−ブチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ-トリメチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ-トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ｐ-トリエチルシリルフェニル）（ｐ-ｔ−ブチルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル又はジベンジル、及びジ（ｐ-トリエチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジメチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル又はジベンジルである。上に挙げた非対称な化合物のような、置換された架橋基含有化合物は、本発明に従って特に有用であることが判明した。
【００１６】
特に、架橋されたメタロセン化合物に関して、芳香族縮合環置換配位子Ｃｐ上の置換の程度の増加は、分子量の増加に効果的であり得て、例えば、２，７−ジメチル−フルオレニル、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル、及び２，７−メチル−フェニル−フルオレニル基はそのようなものの代表である。好ましくは、メタロセン化合物中のフルオレニル又はインデニル基（ｉｉ）上の置換は、一般的に、少なくとも１つの六員縮合環（好ましくは両方ともフルオレニル基）の環の水素の代わりに、２つ以上のＣ１乃至Ｃ３０ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル代替物、又は置換基を含む。
【００１７】
本発明に従う架橋されたメタロセン化合物は、配位重合又はカチオン重合を可能にするのに十分な方法で重合触媒作用のために活性化することができる。１つの配位子を引き抜くことができ、そしてもう１つが不飽和モノマーの挿入を可能にするか又は不飽和モノマーの挿入を可能にする配位子（不安定な配位子）、例えば、アルキル、シリル、又はヒドリド、による置換のために同様に引き抜き可能であるとき、これは配位重合のために達成され得る。配位重合の技術分野の伝統的活性剤が適しており、これらは、典型的には、アルモキサン化合物のようなルイス酸、及び架橋されたメタロセン金属中心をカチオンにイオン化し、そして釣り合いを取る非配位性アニオンを与えるように引き抜くイオン化、アニオン前駆体化合物を含む。
【００１８】
アルキルアルモキサン及び改質されたアルキルアルモキサンは触媒活性剤として、特に、ハライド配位子を含む本発明の金属化合物用に適している。触媒活性剤として有用なアルモキサン成分は、典型的には、一般式（Ｒ”−Ａｌ−Ｏ）ｎ（これは環式化合物である）、又はＲ”（Ｒ”−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ”２（これは線状化合物である）によって表されるオリゴマー性アルミニウム化合物である。アルモキサンの一般式において、Ｒ”は独立してＣ１乃至Ｃ１０アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルであり、そしてｎは１乃至５０の整数である。最も好ましくはＲ”はメチルであり、そしてｎは少なくとも４である。アルモキサンは、本技術分野において公知の様々な方法によって製造することができる。例えば、アルモキサンを生成するために、アルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中に溶解された水で処理することができ、或いはアルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫酸銅のような、水和塩と接触させることができる。しかしながら製造されたとき、一般的に、アルキルアルミニウムと限られた量の水との反応は、アルモキサンの線状種と環式種の混合物を生じる。メチルアルモキサン及び改質されたメチルアルモキサンが好ましい。さらなる説明については、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０４１，５８４号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、及びＥＰ  ０  ５６１  ４７６  Ａ１、ＥＰ  ０  ２７９  ５８６  Ｂ１、ＥＰ  ０  ５１６  ４７６  Ａ、ＥＰ  ０  ５９４  ２１８  Ａ１、及びＷＯ９４／１０１８０を参照。各々が、米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。
【００１９】
活性剤がアルモキサンであるとき、好ましい遷移金属化合物対活性剤のモル比は、１：２０００乃至１０：１であり、より好ましくは１：５００乃至１０：１であり、さらに好ましくは１：２５０乃至１：１であり、そして最も好ましくは１：１００乃至１：１である。
【００２０】
「非配位性アニオン（ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ａｎｉｏｎ）」という用語は、金属カチオンに配位しないか、又は弱くのみ配位して、それによって、オレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマーのような中性ルイス塩基によって置換されるのに充分に不安定なままであるアニオンを意味すると理解されている。メタロセンカチオンを中性にするようにメタロセンカチオンと反応することができないこと及びオレフィンモノマーによって重合部位において置換され得るように十分に不安定なままであることの両方を含めて、オレフィンの重合を妨げたり干渉したりせずにカチオンの電荷の釣り合いを取ることができる任意の錯体は、本発明に従って適している。典型的には、そのような錯体は、第８〜１４属メタロイド又は金属元素のイオン性塩又は中性ルイス酸に基づき、特に、置換されたアリール基を有する硼素又はアルミニウムであり、当該アリール基は、第１３族原子に結合されたアリール基との遷移金属中心の反応による錯体の酸化に対して立体的又は電子的妨害を与えるように置換されているものである。上記の機能的要件を満足する、カチオン性電荷とアニオン性電荷の両方を含む第１３族元素の両性イオン性錯体も、さらに、適している。
【００２１】
追加的な適するアニオンは本技術分野において公知であり、本発明のメタロセン触媒との使用に適している。特に、米国特許第５，２７８，１１９号、及びＳ．  Ｈ．  Ｓｔｒａｕｓｓによる検討論文の“Ｔｈｅ  Ｓｅａｒｃｈ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｍｏｒｅ  Ｗｅａｋｌｙ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  ９２７−９４２（１９９３）及びＣ．  Ａ．  Ｒｅｅｄ，  “Ｃａｒｂｏｒａｎｅｓ：  Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｗｅａｋｌｙ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅｓ，  Ｏｘｉｄａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ”，  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ３１，  １３３−１３９（１９９８）を参照。
【００２２】
配位重合に適するイオン性触媒、即ち、遷移金属カチオンと非配位性アニオンを含むものの具体的説明は、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３２１，１０６号、第５，３４７，０２４号、第５，４０８，０１７号、第５，５９９，６７１号、及び国際特許出願公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／１４１３２、及びＷＯ９７／３５８９３中に見られる。これらは、アルキル、アルケニル、又はヒドリド基がプロトン化によって遷移金属から引き抜かれて、遷移金属をカチオン化しそして非配位性アニオンによって電荷のバランスを取らせるように、メタロセンが非配位性アニオン前駆体によってプロトン化される、好ましい製造方法を教示している。
【００２３】
活性プロトンを含まないが、メタロセンカチオンと非配位性アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も有用である。有益なイオン性化合物については、ＥＰ−Ａ−０  ４２６  ６３７、ＥＰ−Ａ−０  ５７３  ４０３、及び米国特許第５，３８７，５６８号を参照。ブレンステッド酸以外の、イオン化イオン性化合物の反応性カチオンは、フェロセニウム、銀、トロピリウム、トリフェニルカルベニウム、及びトリエチルシリリウム、又はナトリウム、マグネシウム、もしくはリチウムカチオンのようなアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンを含む。本発明に従って適する非配位性アニオン前駆体のさらなる種類は、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンと上述の非配位性アニオンを含む水和塩である。水和塩は、金属カチオン−非配位性アニオン塩と水との反応によって、例えば、[Ｌｉ・ｘＨ２Ｏ][Ｂ（ｐｆｐ）４]（式中、（ｐｆｐ）はペンタフルオロフェニル又はペルフルオロフェニルである）を生成する市販の又は容易に合成されるＬｉＢ（ｐｆｐ）４の加水分解によって、製造することができる。
【００２４】
水（又はその他のブレンステッド酸又はルイス酸）による分解に対して抵抗する配位錯体を形成することができる任意の金属又はメタロイドを使用することができ、或いは非配位性アニオン中に含有させることができる。適する金属は、アルミニウム、金、白金などを含むが、これらに限定されるものではない。適するメタロイドは、硼素、燐、珪素などを含むが、これらに限定されるものではない。前の段落の文献の非配位性アニオン及びそれらの前駆体の説明は、米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。
【００２５】
本発明の活性な重合触媒を製造する他の方法は、イオン化アニオン前駆体を使用し、このような前駆体は初めは中性のルイス酸であるが、本発明の化合物とのイオン化反応時にメタロセンカチオンと非配位性アニオンを形成するものであり、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素は、ヒドロカルビル、ヒドリド、又はシリル配位子を引き抜いて、メタロセンカチオン及び安定化非配位性アニオンを生じるように作用する。例示については、ＥＰ−Ａ−０  ４２７  ６９７及びＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２を参照。ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５の方法及び化合物も参照。これらの文献の非配位性アニオン及びそれらの前駆体の記載は、同様に、米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。
【００２６】
Ｘ１及びＸ２の不安定な配位子が、クロリド、アミド又はアルコキシ配位子のように、ヒドリド、ヒドロカルビル、又はシリルヒドロカルビルではなく、そしてイオン化アニオン前駆体化合物による別個のイオン化引き抜きを行うことができない場合、これらのＸ配位子は、リチウムもしくはアルミニウムのヒドリド又はアルキルリチウムもしくはアルキルアルミニウム、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬、その他のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応によって変換することができる。活性化非配位性アニオン前駆体化合物の添加の前又はそれと同時のアルキルアルミニウム化合物とジハライド置換メタロセン化合物の反応を記載する類似の方法については、ＥＰ−Ａ−０  ５００  ９４４、ＥＰ−Ａ１−０  ５７０  ９８２、及びＥＰ−Ａ１−０  ６１２  ７６８を参照。
【００２７】
好ましい本発明の活性化助触媒である前駆体イオン化化合物は、示された従来技術中において例示されたハロゲン化テトラフェニル硼素及びアルミニウム化合物のような少なくとも２つのハロゲン化芳香族配位子を有する第１３族元素錯体を含む。好ましい芳香族配位子は、容易に入手可能なフェニル、並びに２つ以上の環（又は縮合環系）がお互いに又は一緒に直接的に結合されている多環式芳香族炭化水素及び芳香族環集成体から成る。これらの配位子（これらは同じでも異なっていてもよい）は、金属／メタロイド中心に直接的に共有結合されている。好ましい態様において、アリール基は、ハロゲン化され、好ましくは弗素化され、テトラアリール第１３族元素アニオン性錯体は、少なくとも１つの縮合多環式芳香族炭化水素又はペンダント状芳香族環を含む。ハロゲン化された配位子は、また、弗素化アルキル基を有するアリール配位子によっても表される。インデニル、ナフチル、アントラシル、ヘプタレニル、及びビフェニル配位子は、代表的なアリール配位子である。米国特許のプラクティスの目的のために組み入れられている、１９９９年３月３日に出願された同時係属中の米国特許出願番号０９／２６１，６２７、及び対応するＷＯ９９／４５０４２を参照。
【００２８】
溶液重合法用に特に好ましい助触媒錯体は、第１３族元素配位子の上の置換基又は前駆体カチオン上の置換によって、脂肪族溶媒中において可溶性であるものである。例えば、米国特許第５，５０２，０１７号及びＷＯ９７／３５８９３を参照。イオン性非配位性アニオン前駆体のカチオン部分が、プロトン又はプロトン化ルイス塩基（水を除く）のようなブレンステッド酸、又はフェロセニウム又は銀カチオンのような還元可能なルイス酸、又はナトリウム、マグネシウム、又はリチウムカチオンのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンである場合、遷移金属対活性剤のモル比は任意の比率でよいが、好ましくは１０：１乃至１：１０であり、より好ましくは５：１乃至１：５であり、さらに好ましくは２：１乃至１：２であり、そして最も好ましくは１．２：１乃至１：１．２であり、１：１の比率が最も好ましい。
【００２９】
従って、配位重合及びカルボカチオン重合用に適する活性な触媒錯体は、従来のメタロセン用活性剤、典型的には、本技術分野において公知のアルキルアルモキサン及びイオン化ハロアリール硼素もしくはアルミニウム化合物による活性化によって製造することができる。活性な触媒は、従って、本発明に従って補助配位子を一緒に結合する可溶化架橋基を含む本発明のメタロセン化合物、及び活性化助触媒化合物から誘導された錯体を含む触媒的に活性な成分である。
【００３０】
本発明の触媒錯体は、配位重合条件下又はカチオン重合条件下に重合可能であることが従来から知られている不飽和モノマーの重合において有用である。そのような条件は良く知られており、溶液重合、超臨界相重合、スラリー重合、及び低、中、及び高圧気相重合を含む。本発明の触媒は担持されてよく、そしてそのようなものは、増加した溶解度が、トルエンの導入が低減されるか又はスラリーのポンプ導入手段が省かれる触媒合成方法おいて有用であるという追加の利益を伴って、単一の、直列の又は並列の反応器中において行われる固定床、移動床、流動床、又はスラリー法を使用する公知の操作態様において特に有用であろう。
【００３１】
本発明の触媒を使用するとき、触媒系全体は、一般的に、１つ以上の有機金属化合物をさらに含む。本願明細書及びその請求の範囲中において使用されるそのような化合物は、反応環境から極性不純物を除去し、そして触媒活性を増加させるのに有効な化合物を含むことが意図されている。不純物は重合反応成分いずれか、特に溶媒、モノマー、及び触媒供給原料と共に意図せずに導入され得て、そして触媒の活性及び安定性に悪影響を与える得る。これは、特にイオン化アニオン前駆体が触媒系を活性化するとき、触媒活性の低減或いはさらに消滅さえもたらし得る。極性不純物、又は触媒毒は、水、酸素、金属不純物、その他を含む。好ましくは、そのようなものが反応容器へ供給される前に、例えば、様々な成分の合成又は製造の後又はその間に化学的処理又は注意深い分離技術によって幾つかの工程が取られるが、ある程度の少量の有機金属化合物が重合法そのものにおいて依然として通常は使用される。
【００３２】
典型的には、これらの化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，２４１，０２５号、及びＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６、ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２の第１３族有機金属化合物、及びＷＯ９５／０７９４１のもののような、有機金属化合物である。例示的化合物は、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、及びイソブチルアルミニウムオキサンを含む。金属又はメタロイド中心に共有結合した嵩高な又はＣ６〜Ｃ２０線状ヒドロカルビル置換基を有するこれらの化合物は、活性触媒との好ましくない相互作用を最小化するのに好ましい。例はトリエチルアルミニウムを含むが、より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム（ｔｒｉｓｏｐｒｅｎｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）のような嵩高な化合物、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、又はトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムのような長鎖線状アルキル置換アルミニウム化合物を含む。アルモキサンが活性剤として使用される場合、存在する触媒を活性化するのに必要な量を超える過剰分が触媒毒掃去剤化合物として作用することができ、追加の有機金属化合物は必要ないかもしれない。アルモキサンもその他の活性化手段と共に掃去剤量で使用することができ、例えば、硼素系活性剤と共にメチルアルモキサン及びトリイソブチル−アルミノキサンである。本発明の触媒化合物と共に使用されるべきそのような化合物の量は、重合反応中は活性を増大するのに有効な量まで（そして、そし二重の役割で使用される場合は、触媒化合物の活性化に必要な量と共に）最少化される。なぜならば、過剰量は触媒毒として作用し得るからである。
【００３３】
本発明の方法の好ましい態様において、触媒系は、液相（溶液、スラリー、懸濁液、塊状相、又はそれらの組み合わせ）、高圧液体又は超臨界流体相中において使用される。これらの方法の各々を、単一の、並列の又は直列の反応器中において使用することができる。液体法は、オレフィンモノマーを上述の触媒系と適切な希釈剤又は溶媒中において接触させること、及び前記モノマーを本発明のコポリマーを製造するのに十分な時間反応させることを含む。脂肪族溶媒及び混合脂肪族溶媒は溶液法に対して工業的に適しており、そして特に好ましい。
【００３４】
本発明の方法は、実質的に断熱的でもある（つまり、重合熱が重合反応器の内容物、ここでは主に溶媒、の温度上昇によって順応される）均一溶液重合に対して特に適用可能である。この断熱的方法は、典型的には、内部冷却を有さず、そして適切には外部冷却を有さない。反応器出口流れは、重合熱を反応器から除去する。そのような断熱的方法の生産性は、より大きい重合の発熱を可能にうするために、反応器への導入の前に入口溶媒及び／又はモノマー流れを冷却することによって改善することができる。従って、本願明細書中に開示される触媒、助触媒、及び掃去剤の選択は、１４０℃以上、又は１５０℃以上又は１６０℃以上、２５０℃までの温度において操作される連続式の溶液方法において有利に実施することができる。典型的には、この方法は、２０乃至２００バールの圧力において、線状、環式、又は分枝状脂肪族、又は芳香族の、不活性炭化水素溶媒中で行われる。これらの触媒の、高温で商業的に望ましいポリマーを提供する能力は、より大きな発熱、より低い粘度のために反応器中の高いポリマー含有率、及び溶媒の蒸発と再循環における低減されたエネルギー消費、及びより良好なモノマーとコモノマーの変換に貢献する。例えば、米国特許第５，７６７，２０８号、及び１９９９年３月３日に出願された同時係属中の米国特許出願番号０９／２６１，６３７、及びそれに対応するＷＯ９９／４５０４１を参照。これらは全て米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。
【００３５】
本発明による触媒は、気相、塊状、スラリー重合法において使用するため、或いはそうでなければ必要に応じて、担持されてもよい。多数の担持方法が、オレフィンの共重合法の技術分野において知られており、その最も広い範囲における全てが本発明の方法に適している。例えば、米国特許第５，０５７，４７５号及び第５，２２７，４４０号の、アルモキサンで活性化された触媒を参照。担持されたイオン性触媒の例が、ＷＯ９４／０３０５６中に見られる。イオン性触媒に対して特に有効な方法が、米国特許第５，４２７，９９１号、第５，６４７，８４７号及びＷＯ９８／５５５１８中に記載されている。アルモキサン助触媒で活性化された担持された本発明のメタロセン化合物を使用する塊状又はスラリー法を、米国特許第５，００１，２０５号及び第５，２２９，４７８号中においてエチレン−プロピレンゴムに関して記載されているように使用することができ、これらの方法は、そのうえ、本発明の触媒系についても適している。無機酸化物とポリマー性支持体の両方をこの分野の知識に従って使用することができる。米国特許第５，４２２，３２５号、第５，４２７，９９１号、第５，４９８，５８２号、第５，４６６，６４９号、いずれも１９９５年６月２４日に出願された同時係属中の米国特許出願番号０８／２６５，５３２及び０８／２６５，５３３、及び国際特許出願公開ＷＯ９３／１１１７２及びＷＯ９４／０７９２８を参照。前述の文献の各々が米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。
【００３６】
塊状及びスラリー法は、典型的には、触媒を液体モノマー又は希釈剤のスラリーと接触させることによって行われ、触媒系は担持されている。気相法は、典型的には、担持触媒を使用し、配位重合によって製造されるエチレンホモポリマー又はコポリマーに適することが知られている任意の方法で行われる。例示的例は、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３８２，６３８号、第５，３５２，７４９号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、及び第５，４６３，９９９号、及びＷＯ９５／０７９４２中に見出すことができる。各々が米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。
【００３７】
一般的に述べると、重合反応温度は−５０℃から３００℃まで変化することができる。好ましくは、反応温度条件は−２０℃から２５０℃までであり、そして最も有利には高温であり、断熱的溶液法は１２０℃から２３０℃までである。圧力は１ｍｍＨｇから２５００バールまで変化することができ、好ましくは０．１バールから１６００バールまでであり、最も好ましくは１．０から５００バールまでである。
【００３８】
高分子量及び低結晶度のエチレン−α−オレフィン（エチレン−環式オレフィン及びエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む）エラストマーは、本発明の触媒を従来の溶液重合法（上記のもの）下に使用して、又はα−オレフィン又は環式オレフィン、又はその他のモノマー（重合可能なもの及びそうではないもの）との混合物を本発明の触媒が懸濁される重合希釈剤として使用するスラリー中にエチレンガスを導入することによって、製造することができる。典型的なエチレン圧力は、１０乃至１０００ｐｓｉｇ（６９〜６８９５ｋＰａ）であり、重合希釈剤温度は典型的には−１０〜１６０℃である。その方法は、単一の撹拌タンク反応器又は管状反応器、又は直列又は並列で運転される１つより多くの撹拌タンク反応器又は管状反応器中において行うことができる。一般的な方法の条件については、米国特許第５，００１，２０５号の一般的開示を参照。重合法、イオン性活性剤、及び有用な掃去剤化合物の説明に関して、全ての文献が引用によって組み入れられる。
【００３９】
従来の教示に従って典型的スラリー又は気相反応法においてポリマー粒子の形態をさらに制御するために本発明の担持触媒の予備重合を使用することもできる。例えば、そのようなものは、Ｃ２〜Ｃ６α−オレフィンを限られた時間予備重合することによって行うことができ、例えば、エチレンを担持触媒と−１５℃乃至３０℃の温度、及び２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）以下のエチレン圧で７５分間接触させて、支持体上に、３０，０００〜１５０，０００の分子量のポリエチレンのポリマー性コーティングを得る。予備重合された触媒は、その後、先に言及した重合法における使用のために利用可能である。支持体コーティングとしてのポリマー性樹脂の使用は、典型的にはポリスチレンのようなそのような物質の溶解された樹脂中に固体支持体を懸濁させ、その後、分離し乾燥させることによって、さらに利用することができる。メタロセン化合物、イオン性活性剤、及び有用な掃去剤化合物の説明に関して、全ての文献が引用によって組み入れられる。
【００４０】
先に具体的に記載したもの以外のその他のオレフィン性不飽和モノマーを配位重合によって本発明に従う触媒を使用して重合することができ、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテン、ノルボルネン、及びアルキル置換ノルボルネンのようなその他の環式オレフィンを含むその他のオレフィン性不飽和モノマーである。さらに、３００個までのモノマー単位、或いは３００個より多いモノマー単位のα−オレフィン性マクロマーも共重合によって組み入れることができる。
【００４１】
以下の実施例は、上述の議論を例示するために提供される。全ての部、比率、及びパーセンテージは、特に示さない限り重量によるものである。全ての実施例は、乾燥した、酸素を含まない環境及び溶媒中において行われた。実施例は本発明の特定の態様に関するものであるかもしれないが、それらはいかなる意味においても本発明を限定するものとして考えられるべきではない。これらの実施例においては、記載を容易にするために特定の略号が使用される。これらは、元素に対する標準的化学記号及び、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｔ−Ｂｕ＝ターシャリー−ブチル、Ｏｃｔ＝オクチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、ＴＨＦ（又はｔｈｆ）＝テトラヒドロフラン、Ｐｈ＝フェニル、及びｐｆｐ＝ペンタフルオロフェニルのような、特定の一般的に受け入れられている略号を含む。
【００４２】
全ての分子量は特に示さない限り重量平均分子量である。分子量［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］は、特に示さない限り、示差屈折率（ＤＲＩ）及び低角度光散乱（ＬＳ）検出器を備え、ポリスチレン標準を使用して較正されたＷａｔｅｒｓ  １５０ゲル透過クロマトグラフを使用するゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。試料は、３本の直列のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＣ  Ｇｅｌ混合Ｂカラムを使用して１，２，４−トリクロロベンゼン（１３５℃）中で操作された。この一般的技術は、“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＩＩＩ”  Ｊ．  Ｃａｚｅｓ版，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ，  １９８１，２０７頁中において議論されており、これは米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。カラムの展開に対する補正は使用しなかったが、一般的に受け入れられている標準物質、例えば、国立標準局ポリエチレン１４７５についてのデータは、溶離時間から計算されたＭｗ／Ｍｎに関して０．２単位で精度を示した。
【００４３】
実施例：
（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２（触媒Ａ）の合成
１．  １−Ｂｒ，４−（Ｅｔ３Ｓｉ）ベンゼンの合成
１，４−ジブロモベンゼン（２３５ｇ、０．９９モル）及び無水ＴＨＦ（１．５Ｌ）の冷（−７８℃）スラリーに、ｎＢｕＬｉ（１．０モル）、ペンタン（３００ｍＬ）、及びエーテル（１００ｍＬ）の溶液を添加した。３時間撹拌した後、Ｅｔ３ＳｉＣｌ（１５０ｇ、１．０モル）を添加した。混合物を室温までゆっくりと温め、合計で約６０時間撹拌し、その後、水（５０ｍＬ）で急冷した。有機相を分離し、追加の水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、その後、オレンジ色の油まで減少させた。減圧蒸留（６０ｍｔｏｒｒ）は生成物（沸点８３℃）を与えた。収量１２４ｇ、４６％。
【００４４】
２．  ６，６’−ビス（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）フルベンの合成
１−Ｂｒ，４−（Ｅｔ３Ｓｉ）ベンゼン（１２４ｇ、０．４６モル）及び無水ＴＨＦ（０．５Ｌ）の冷（−７８℃）スラリーに、ｎＢｕＬｉ（０．４６モル）及びペンタン（２４６ｍＬ）の溶液を添加した。７５分間撹拌した後、ＣｌＣ（Ｏ）ＮＭｅ２（２１ｍＬ、０．２３モル）を添加した。混合物をゆっくりと室温まで一晩にわたって温め、その後、氷浴中で冷却した。シクロペンタジエン（４６ｍＬ、０．５５モル）をその後、添加し、色は直ぐに赤くなった。氷浴中で８時間撹拌した後、混合物を一晩にわたって室温まで温めた。混合物を水（４×１００ｍＬ）で２段階で抽出し（合計８００ｍＬの水）、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、その後、油まで減少させた。この油をエーテル（２００ｍＬ）中に溶解させ、ＣａＨ２で乾燥させ、濾過し、その後、赤色の油まで減少させた。粗生成物の収量は１１４．８ｇであった。
【００４５】
３．  （ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２の合成
２，７−ｔＢｕ２フルオレニルリチウム（６９．５ｇ、０．２５モル）を粗フルベン（１１４．８ｇ、０．２５モル）及びエーテル（５００ｍＬ）の冷却された（−３０℃）溶液に添加した。混合物を室温まで一晩にわたって温め、その後、オレンジ色の油まで減少させた。ペンタン（０．５Ｌ）を添加してスラリーを形成させた。濾過、ペンタン洗浄（２×１００ｍＬ）、及び乾燥して、（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（２，７−ｔＢｕ２ＦｌｕＨ）（ＣｐＬｉ）を白色固体（９７ｇ、エーテルが存在しないと仮定して５３％）として生成した。ペンタン中２ＭのＢｕＬｉ（６４．５ｍＬ、０．１２９モル）を、モノアニオン（９５ｇ、０．１２９モル）及びエーテル（１Ｌ）のスラリーに添加した。一晩撹拌した後、オレンジ色の混合物を−３０℃まで冷却し、その後、ＨｆＣｌ４（４１．４ｇ、１当量）で処理した。混合物を室温まで温め、２４時間撹拌し、その後、真空中で固体になるまで減少させた。固体を塩化メチレン（合計５００ｍＬ）で抽出し、その後、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）に通して濾過した。濾液を固体になるまで減少させ、ペンタンで抽出し（３×１００ｍＬ）、その後、乾燥させた。生成物を固体から６０℃のトルエンとヘキサンの混合物（１：１）で抽出し、その後、０．４５μｍのフィルターに通して濾過した。溶媒を除去して生成物を得た。収量は７０ｇ、５５％であった。
【００４６】
４．  （ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２（触媒Ａ）の合成
エーテル中のＭｅＬｉの１．４Ｍ溶液（２１．８ｍＬ、３０．５ミリモル）を、（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２（１５．０ｇ、１５．２ミリモル）及びトルエン（１２５ｍＬ）の溶液に添加した。１時間撹拌した後、混合物を４〜８μｍのフリットに通して濾過し、その後、固体になるまで真空中で減少させた。生成物を固体からヘキサン（２５０ｍＬ）で抽出し、その後、０．４５μｍのフィルターに通して濾過した。粗生成物を最小量の熱ヘキサンから結晶化させた。収量は８．９ｇ、６２％であった。
【００４７】
（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２（触媒Ｂ）の合成
５．  ６，６’−ビス（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）フルベンの合成
このフルベンをより小さい規模で１及び２において上で記載したのと同様にして製造した。
【００４８】
６．  （ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２の合成
フルオレニルリチウム（３．９０ｇ、２２．６ミリモル）を粗６，６’−ビス（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）フルベン（１０．３５ｇ、２２．６ミリモル）及びエーテル（１００ｍＬ）の冷（−３０℃）溶液に添加した。２時間撹拌した後、溶媒を除去し、残った固体をペンタン（１００ｍＬ）でスラリー化し、濾過し、追加のペンタン（２×１００ｍＬ）で洗浄し、その後、真空中で乾燥して（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（ＦｌｕＨ）（ＣｐＬｉ）を得た。収量は６．４１ｇであり、エーテルが存在しないと仮定して４５％であった。ペンタン中２ＭのＢｕＬｉ（５．１ｍＬ、１当量）をモノアニオン（６．４ｇ、１０．２ミリモル）及びエーテル（５０ｍＬ）のスラリーに添加した。混合物を一晩撹拌し、−３０℃まで冷却し、その後、ＨｆＣｌ４（３．２６ｇ、１当量）で処理した。混合物を室温まで温め、８時間撹拌し、濾過し、その後、ペンタン（２５ｍＬ）で洗浄した。生成物をオレンジ色の固体から塩化メチレンで抽出した。溶媒を除去して、（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２を得た。収量は６．１５ｇ、６１％であった。
【００４９】
７．  （ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２（触媒Ｂ）の合成
エーテル中ＭｅＬｉの１．４Ｍ溶液（１．６５ｍＬ、２．３１ミリモル）を（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２（１．０ｇ、１．１５ミリモル）及びトルエン（２５ｍＬ）の溶液に添加した。一晩撹拌した後、トルエンを除去した。生成物を固体からヘキサンで抽出し、その後、０．４５μｍのフィルターに通して濾過した。溶媒を除去して生成物を得た。収量は０．５６５ｇ、５９％であった。
【００５０】
先に示したように、例示的メタロセンの製造は、６，６’−ビス（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）フルベンの最初の合成を必要とする。このフルベンは、Ｈ．  Ｋｕｒａｔａ及び共同研究者（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９３，  ３４，  ３４４５−３４４８）によって報告された一般的操作の拡張において、ｐ−（Ｅｔ３Ｓｉ）フェニルリチウムとＣｌＣ（Ｏ）ＮＭｅ２との反応及びその後のシクロペンタジエンとの反応から製造された。６，６’−ビス（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）フルベンと２，７−ｔＢｕ２フルオレニルリチウムとのさらなる反応は（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（２，７−ｔＢｕ２ＦｌｕＨ）（ＣｐＬｉ）を生成した。このモノアニオンは、ペンタン中において低い溶解度を示し、汚染物から容易に精製された。ＢｕＬｉ及びそれに続くＨｆＣｌ４によるその後の処理は、ジクロリドの（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−フェニル）２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２を与え、これは容易にメチル化された。この方法論は、広範囲のシリル置換メタロセンを製造するために容易に拡張できる。
【００５１】
【化６】
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【００５２】
８．  溶解度の研究
２０ｍＬのシンチレーションバイアル（ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｖｉａｌ）中の測定された量（典型的には１０−４モル）のメタロセンと撹拌棒に、乾燥ヘキサン（約２．６５ｍＬ）を添加した。その溶解度を測定するためにより多量のＡ（３×１０−４モル）を使用することが必要だった。混合物を約１時間撹拌し、その後、アリコートを取り出し、０．４５μｍのフィルターに通して濾過した（アリコートの質量２．２〜２．５ｇ）。試料の質量を記録し、その後、ヘキサンをゆっくりとした窒素の流れで除去した。メタロセンの重量％溶解度を１００（残存固体質量）／（濾過されたアリコート質量）として決定した。以下の表を参照。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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１視覚的観察によって決定された完全に溶解された触媒Ａを使用する対照例試験は、計算された「最大重量％」と濾過後に実際に測定された重量％との間に約３％の誤差を示した。２ヘキサンの増加は残留固体の量を比例的に増加させなかったため、Ｄの溶解度の上限は０．０７％である。３Ａの平均溶解度は９．４％である。
【００５５】
実施例９ａ．  重合実施例
窒素雰囲気下、１リットルのオートクレーブに、ヘキサン（４６０ｍＬ）及びトリオクチルアルミニウム（ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈されたヘキサン中の２５重量％溶液の０．０４ｍＬ）を装入した。オートクレーブを約１０００ｒｐｍで撹拌し、１１３．６±０．４℃（Ｐ＝４７．２±０．５ｐｓｉｇ（３２５．４４４±３．４４７５ｋＰａ））に加熱し、その後、プロピレンで１０３．３±０．３ｐｓｉｇ（７１２．２５３５±２．０６８５ｋＰａ）に加圧し、その後、エチレンで２５１ｐｓｉｇ（１７３０．６４５ｋＰａ）に加圧した。共重合中にエチレンを反応器に流れさせた。ヘキサン中の３．９４×１０−５Ｍのヘキサン可溶性活性剤[（（３，５−（Ｅｔ３Ｓｉ）２−Ｐｈ）３Ｃ）＋[Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４]−溶液（２０ｍＬ、０．７９μモル）（ヘキサン可溶性活性剤）を反応器にポンプ送入した。その後、ヘキサン中の３．９７×１０−５Ｍの（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−Ｐｈ）２Ｃ（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２溶液を、反応器へのエチレンの流れを＜１Ｌ／分に維持し、そして反応の発熱を＜０．５℃に維持するのに十分な可変の速度で添加した。重合中の平均温度は、１１３．７±０．５℃であった。エチレンの取り込みを較正された質量流れ変換器を使用して監視した。重合は、約１２ｇのポリマーを製造した後停止した。反応器を排気し冷却した。ポリマー溶液を反応器から大きいビーカーに注ぎ入れた。反応器を追加の熱ヘキサン（約５００ｍＬ）で濯いだ。ポリマー溶液を組み合わせて、その後、窒素の流れで処理してヘキサンを除去した。ポリマーを８０℃で真空下でさらに乾燥させた。重合のデータを表１に与える。
【００５６】
実施例９ｂ．
９ａの操作を繰り返した。
【００５７】
実施例９ｃ．
９ａの操作を繰り返した。
【００５８】
実施例１０ａ．
活性剤を変えて、９ａの一般的操作に従った。反応器に溶媒、ＡｌＯｃｔ３を入れ、その後、ヘキサン（２０ｍＬ）中の活性剤化合物ＰｈＮＭｅ２Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−（５ｍｇ、６．２μモル）のスラリーを入れ、その後、１１３．５℃に加熱し、そしてプロピレンとエチレンを装入した。触媒前駆体（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）をこの混合物に添加した。
【００５９】
実施例１０ｂ．
ヘキサン（２０ｍＬ）中の活性剤化合物[ＰｈＮＭｅ２Ｈ]＋[Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４]−（１．２ｍｇ、１．５μモル）のスラリーを使用して、１０ａの操作を繰り返した。
【００６０】
実施例１１ａ．比較例
活性剤を変えて、９ａの一般的操作に従った。ヘキサン中の１．５×１０−４ＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３溶液（２５ｍＬ、３．７８μモル）を実施例９ａで使用したＲ１溶液の代わりに反応器にポンプ送入した。低い活性のために、２．９２ｇのポリマーが製造された後重合を停止させた。
【００６１】
実施例１１ｂ．比較例
１１ａの操作を繰り返した。低い活性のために、０．７ｇのポリマーが製造された後重合を停止させた。
【００６２】
実施例１２ａ．重合実施例
触媒前駆体を変えて、実施例９ａの操作に従った。（ｐ−Ｅｔ３Ｓｉ−Ｐｈ）２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２（５０ｍｇ、６０．１μモル）及びヘキサン（２．５ｇ）の混合物を３０分間撹拌し、１０分間静置させた。混合物のアリコート（１５０μＬ）を取り出し、ヘキサン８０ｍＬで希釈した。この触媒前駆体溶液を実施例９ａに記載したように反応器に添加した。
【００６３】
実施例１２ｂ．重合実施例
同じ前駆体を使用して、実施例１２ａの操作を繰り返した。
【００６４】
実施例１２ｃ．比較例
触媒前駆体を変えて、実施例９ａの操作に従った。上記の触媒Ｄの（（Ｐｈ）２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２）（５０ｍｇ、８２．９μモル）及びヘキサン（２．５ｇ）の混合物を３０分間撹拌し、１０分間静置させた。混合物のアリコート（１５０μＬ）を取り出し、ヘキサン８０ｍＬで希釈した。この触媒前駆体溶液を実施例９ａに記載したように反応器に添加した。
【００６５】
実施例１２ｄ．比較例
同じ混合物を使用して、実施例１２ｃの操作を繰り返した。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
上記の実施例１２に示された比較は、重合の生産性が、触媒前駆体化合物供給溶液の濃度に比例することを示している。触媒Ｂはヘキサン中において触媒Ｄよりもより可溶性である。従って、ヘキサン中のＢの混合物は、重合の生産性の増加をもたらし、触媒Ｄの０〜０．４ｇのポリマーと比較して、６．８乃至１２．６ｇのポリマーである。
【００６８】
実施例１３．  エチレン／オクテン共重合
窒素雰囲気下、５００ｍＬのオートクレーブに、ヘキサン（２５０ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム［トルエン（５ｍＬ）で希釈されたヘプタン中の２５．２重量％溶液の０．２ｍＬ］、及び１−オクテン（１８ｍＬ、１１５ミリモル）を入れた。オートクレーブを約１５００ｒｐｍで撹拌し、１４０．１℃（Ｐ＝７５．７ｐｓｉｇ（５２１．９５１５ｋＰａ））に加熱し、その後、エチレンで２６５．６±１ｐｓｉｇ（１８３１．３１２±６．８９５ｋＰａ）に加圧した。共重合中、エチレンを反応器に流れさせた。触媒前駆体（４０〜５０μモル）、ＰｈＮＭｅ２Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−（１当量）及びトルエン（１００ｍＬ）の溶液を、撹拌されている混合物に３０分間にわたって、１．５℃未満、典型的には１℃未満の発熱を伴って１２〜１５ｇの単離されたコポリマーを得るのに十分な可変の割合で添加した。ポリマーを２−プロパノール（１．５Ｌ）で析出させ、単離し、その後、８０℃で真空下で乾燥させた。以下の表を参照。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
上記の溶解度データは、従来技術のものと比較して、本発明の触媒のかなりのそして予想外の溶解度の増加を示している。重合データは、脂肪族溶媒中における増加した溶解度の利益が、従来技術の触媒を使用して以前に達成された生産性の水準の犠牲を伴うことなく達成できるような同等の活性を示している。
【００７１】
実施例１４．  連続式高温溶液法
以下の重合反応を、１２０バールまでの圧力及び２４０℃までの温度において不活性Ｃ６炭化水素［ナフタ（ｎａｐｈｔａ）］溶媒の存在下に連続式挿入重合を行うように装備された、撹拌された、液体の充填された２Ｌのジャケット付スチール反応器中において行った。反応器は典型的には重合中１０００ｒｐｍで撹拌された。反応系には、温度と圧力の変化を連続的に監視するための熱電対と圧力変換器、及び精製されたエチレン、１−オクテン、及び溶媒を連続的に供給するための手段が設けられていた。この系において、炭化水素溶媒中に溶解されたエチレン、１−オクテン、掃去剤として使用されるトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）、及び任意にＨ２を、別々にポンプ輸送され、混合され、そして、０℃未満に冷却された単一の流れとして反応器に供給される。遷移金属成分（ＴＭＣ）は、溶媒／トルエン混合物（９／１  容量／容量）中に溶解され、一方、非配位性アニオン（ＮＣＡ）活性剤はトルエン／溶媒混合物（１／１  容量／容量）中に溶解された。両方の成分を別々にポンプ輸送し、環境温度で混合し、そして反応器に入る前に０℃未満まで冷却した。反応器の温度は、反応器壁ジャケットを通って流れる油用の溜めとして使用される油浴の温度を調節することによって設定された。次に、ポリマーの分子量（ＭＷ）又はＭＩは、触媒流れ速度によって反応器中のエチレン変換率（％Ｃ２）を調節することによって独立に制御された。最後に、ポリマー密度は、供給物中のエチレン／１−オクテン重量比率を調節することによって制御された。以下の表を参照。
【００７２】
【表５】
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