(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ＴｉＯ２単分子膜を作製する方法であって、
ａ）層状チタン酸ＨｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４・Ｈ２Ｏ粉末をアミン水溶液中に分散撹拌し、層状結晶を厚さ１ｎｍ以下、横幅約１μｍの薄片まで剥離させることによりＴｉＯ２薄片微結晶の懸濁したヒドロゾルを形成し、
ｂ）前記ヒドロゾルの水面上に有機アンモニウム分子を展開して前記ＴｉＯ２薄片微結晶と錯形成させることによりＴｉＯ２単分子膜を形成させ、
ｃ）前記ＴｉＯ２単分子膜の表面圧を０．１ｍＮ−１ｍ〜７０ｍＮｍ−１に維持し、その面積を１ｃｍ２〜８００ｃｍ２に制御することにより、
気水界面において厚さ１ｎｍ以下の結晶性ＴｉＯ２単分子膜を作製する方法。
【請求項２】
斜方晶の層状チタン酸セシウム（ＣｓｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４、ｘ＝０．６０〜０．７５）を酸水溶液と反応させて層状チタン酸ＨｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４・Ｈ２Ｏ粉末を合成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドロゾルの濃度が、チタン酸の濃度を基準として、１リットル当たり０．００２ｇ〜４ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロゾルのｐＨが、９．５〜１３である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴｉＯ2単分子膜の作製方法に関するものである。さらに詳しくは、気水界面にある有機アンモニウム両親媒性分子を利用することによって、光触媒等の光機能性材料として有用なＴｉＯ2を、表面圧や面積の制御された単分子膜として作製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ2をその最小単位である単分子膜、あるいはそれに近い超薄膜として作製する手法としては、ゾル−ゲル法を気水界面に適用した「二次元ゾル−ゲル法」が唯一知られている［Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉ等：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，１１３９−１１４０）。例えば、チタンブトキシドのクロロホルム溶液を水面上に微量展開すると、気水界面で加水分解・重縮合反応が起こり、ブトキシ基が部分的に残存した島状の浮遊重縮合物が得られる。これを圧縮すると、分子レベルの膜厚を有する均一かつ緻密な界面重縮合薄膜となる。しかしながら、この手法により作製される単分子膜は、結晶学的に無定形（アモルファス）であるため、そのままでは材料としての応用性に乏しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を鑑みてなされており、従来のゾル−ゲル法由来の単分子膜の限界を克服するものである。本発明の課題は、この従来のものとは異なり膜内に結晶秩序性を保持する一方、従来のゾル−ゲル無定形膜に類似した取り扱いが可能である、新しいＴｉＯ2単分子膜の作製方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、気水界面に形成されるＴｉＯ2の結晶性超薄膜、すなわち厚さが１ｎｍ前後であることを特徴とするＴｉＯ2結晶の単分子膜を提供する。
【０００５】
また本発明は、斜方晶の層状チタン酸セシウム（ＣｓxＴｉ2-x/4Ｏ4、ｘ＝０．６０〜０．７５）を酸水溶液と反応させて層状チタン酸ＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・Ｈ2Ｏ粉末を合成し、次にこの粉末をアミン水溶液中に分散撹拌し、層状結晶を厚さ１ｎｍ以下、横幅約１μｍの異方性形状の薄片微結晶まで剥離させることによって得られたＴｉＯ2ヒドロゾルを使用する、上記の単分子膜の作製法をも提供する。
【０００６】
さらに説明すると、このヒドロゾルの水面上に有機アンモニウム分子を展開しＴｉＯ2薄片微結晶と錯形成させることにより単分子膜を作製することを特徴とする。詳しくは、上記のＴｉＯ2単分子膜の表面圧を０．１ｍＮ-1ｍ〜７０ｍＮｍ-1、面積を１ｃｍ2〜８００ｃｍ2に制御する製造法をその態様としている。
【０００７】
即ち、本発明は、
ａ）  斜方晶の層状チタン酸セシウム（ＣｓxＴｉ2-x/4Ｏ4、ｘ＝０．６０〜０．７５）を酸水溶液と反応させて層状チタン酸ＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・Ｈ2Ｏ粉末を合成し、この粉末をアミン水溶液中に分散撹拌し、層状結晶を厚さ１ｎｍ以下、横幅約１μｍの異方性形状の薄片微結晶まで剥離させることによりＴｉＯ2薄片微結晶の懸濁したヒドロゾルを形成し、
ｂ）  そのヒドロゾルの水面上に有機アンモニウム分子を展開してＴｉＯ2薄片微結晶と錯形成させることによりＴｉＯ2単分子膜を形成させ、
ｃ）  そのＴｉＯ2単分子膜の表面圧を０．１ｍＮ-1ｍ〜７０ｍＮｍ-1に維持し、その面積を１ｃｍ2〜８００ｃｍ2に制御することにより、気水界面において厚さが１ｎｍ前後の結晶性ＴｉＯ2単分子超薄膜を作製する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、上記のとおり、ＴｉＯ2薄片微結晶の懸濁したヒドロゾルを層状チタン酸から合成し、その水面上に有機アンモニウム分子を展開することによって、気水界面において結晶性のＴｉＯ2単分子膜が導かれる。
【０００９】
この単分子膜は、表面圧０．１ｍＮｍ-1〜７０ｍＮｍ-1（好ましくは１５ｍＮｍ-1〜４０ｍＮｍ-1）、面積１ｃｍ2〜８００ｃｍ2（好ましくは１００ｃｍ2〜４００ｃｍ2）において極めて安定に制御され、長時間圧力を保持しても膜の面積は変化しない。このため、このものは従来のゾル−ゲル無定形膜に類似した取り扱いが可能である。
【００１０】
例えば、この単分子膜は、ヒドロゾルの濃度（チタン酸ベースで溶液１リットル当たり０．００２ｇ〜４g、好ましくは０．０４g〜０．２g）やｐＨ（９．５〜１３、好ましくは１１．５付近）を制御したり、適当な有機分子を選択したりすることによって、固体基板上に累積することができる。本発明により、分子レベルで厚さの制御されたセラミックスや有機物とのハイブリッド材料の合成まで応用範囲の拡大が見込まれる。
【００１１】
一方、本発明は、二次元ゾル−ゲル法由来の無定形単分子膜とは異なる、結晶性のＴｉＯ2単分子膜の作製法を提供するものである。従来の二次元ゾル−ゲル法により得られる単分子膜は結晶学的には無定形であるのに対し、本発明によって得られるものは厚さ１ｎｍ以下、横幅約１μｍの異方性形状の薄片微結晶が配列した単分子膜である。また、薄片状という特異的な形状ゆえ、高比表面積のセラミックス薄膜を合成するのに好都合であり、汚染物の表面捕集能力が重要である光触媒材料への応用が最も期待されるものである。
【００１２】
以下、実施例を示して、さらに詳しく本発明のＴｉＯ2単分子膜の作製法について説明する。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
Ｓａｓａｋｉ等：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，８３２９−８３３５に記載の方法を参考にして、薄片状のＴｉＯ2微結晶が懸濁したヒドロゾルを合成した。
【００１４】
すなわち、二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）をモル比で５．３：１に混合し、これをフタ付白金ルツボで８００℃、１時間加熱して炭酸塩を分解した。この焼成物を乳鉢で粉砕し、８００℃、２０時間の焼成を２回繰り返すことによって、斜方晶の層状チタン酸セシウム（ＣｓxＴｉ2-x/4Ｏ4、ｘ＝０．７０）を得た。
【００１５】
次に、１Ｎの塩酸２００ミリリットルに対してこのチタン酸セシウム粉末１ｇの割合で分散撹拌し、塩酸を交換しながら合計９６時間、室温で反応させた。これによって、層間のセシウムイオンが水素イオンに置換し、層状チタン酸ＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・Ｈ2Ｏの粉末が得られた。最後に、この層状チタン酸粉末０．４gを濃度０．０８２５ｍｏｌｄｍ-3の水酸化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＯＨ）水溶液１００ミリリットルに加え、激しく撹拌した。２週間以上の反応によって生成したヒドロゾルは、層状のＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・Ｈ2Ｏが層１枚１枚に剥離された薄片状ＴｉＯ2微結晶（厚さ０．７５ｎｍ、横幅１μｍ程度）が懸濁したものであり、半透明〜乳白色の色調を呈した。
【００１６】
以上により得られたヒドロゾルをチタン酸ベースで溶液１リットル当たり０．２gになるように約２０倍希釈した。希釈ゾルの吸収スペクトルは希釈前と同様、２６８ｎｍに鋭い吸収ピークを示したことから、剥離した薄片微結晶が希釈後も凝集、積層せず、その厚さが保持されていることが判明した。
【００１７】
この希釈ゾル（ｐＨ＝１１〜１２）をラングミュアトラフ（水面上に有機分子の単分子膜、即ちラングミュア膜を作製する水槽）に満たし、その水面上にジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（（Ｃ18Ｈ37）2（ＣＨ3）2ＮＢｒ）のクロロホルム溶液（濃度１．６×１０-3ｍｏｌｄｍ-3）を０．０３ミリリットル展開した。クロロホルムの蒸発後、温度を２０℃に保ったままトラフの面積を１５cｍ2ｍｉｎ-1の速度で減少させ、そのときの表面圧の変化を測定した。こうして得られた面積−表面圧曲線を図１（ａ）に示す。
【００１８】
上記トラフ面積の減少に伴い、あるところから表面圧が少しずつ上昇し始め、その後、表面圧２５ｍＮｍ-1付近のプラトー領域（グラフ上の横ばい領域）を経て、３OｍＮｍ-1付近から表面圧が急上昇した。ＴｉＯ2微結晶を懸濁しない場合の結果（図１（ｂ））と比較することによって、このような表面圧の変化は、アンモニウム陽イオンが負に帯電したＴｉＯ2微結晶と錯形成することで生じたものであることが明らかになった。すなわち、表面圧が上昇し始める点は、最初ゾル水面上に孤立していたＴｉＯ2微結晶が接近して反発し始めるところであると解釈される。一方、３０ｍＮｍ-1を超える表面圧で保持したときには、薄片状のＴｉＯ2微結晶が面を水面に平行にして隙間なく配列し、緻密な単分子膜が形成されている。
【００１９】
また図１より、この単分子膜は表面圧が約７０ｍＮｍ-1に達すると崩壊することが明らかになった。即ち、図１に示された表面圧は、（ａ）アンモニウム単分子とＴｉＯ2単分子との錯形成により形成されたハイブリット単分子膜、及び（ｂ）アンモニウム単分子のみで形成された単分子膜がそれぞれ崩壊した圧力を表している。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同様な方法で作製したＴｉＯ2単分子膜を表面圧４０ｍＮｍ-1で圧縮し、そのままの状態で１時間以上保持したところ、膜の面積は１０５ｃｍ2で変化はなかった。これより、本発明の手法によって気水界面に形成されたＴｉＯ2単分子膜は、極めて安定であることが確認できた。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、本発明により、従来の二次元ゾル−ゲル法由来の無定形単分子膜とは異なり、異方性を有した薄片微結晶からなる新しいＴｉＯ2単分子膜が誘導される。この単分子膜は、気水界面に極めて安定に存在しうることから、ヒドロゾルの濃度やｐＨを制御したり適当な有機分子を選択したりすることによって、固体基板上に累積することができる。このような累積膜、すなわちラングミュアブロジェット膜の作製によって、分子レベルで厚さの制御されたセラミックスや、有機物とのハイブリッド材料の合成まで応用範囲の拡大が期待される。
【００２２】
またこのＴｉＯ2単分子膜は、薄片状の微結晶を原料としているため、高比表面積のセラミックス薄膜を合成するのに適している。よって、汚染物の表面捕集能力が重要である光触媒材料への応用が最も期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、ＴｉＯ2薄片微結晶が懸濁したヒドロゾルの水面上にジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド溶液（クロロホルム溶媒；濃度１．６×１０−３ｍｏｌｄｍ-3）を０．０３ミリリットル展開し、温度を２０℃に保ったままトラフの面積を１５cｍ2ｍｉｎ-1の速度で減少させたときの表面圧の変化を示す図である。横軸はトラフの面積をそのまま目盛ってある。一方（ｂ）には、ＴｉＯ2微結晶を懸渇させずに、同溶液を展開した場合の結果を比較のために示した。
【図１】
0004689020.tif 000002