(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉体の表面に触媒が膜状に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極であって、前記導電性粉体の表面にイオン伝導体が付着していて、更にこのイオン伝導体の表面に、前記触媒が膜状に付着しているガス拡散性触媒電極。
【請求項２】
前記触媒が物理的成膜法により付着している、請求項１に記載したガス拡散性触媒電極。
【請求項３】
前記物理的成膜法がスパッタ法である、請求項２に記載したガス拡散性触媒電極。
【請求項４】
前記物理的成膜法がパルスレーザーデポジション法である、請求項２に記載したガス拡散性触媒電極。
【請求項５】
前記物理的成膜法が真空蒸着法である、請求項２に記載したガス拡散性触媒電極。
【請求項６】
前記導電性粉体に対して付着される前記触媒の付着量が１０〜１０００重量％である、請求項１に記載したガス拡散性触媒電極。
【請求項７】
前記導電性触媒粒子が樹脂で結着されている、請求項１に記載したガス拡散性触媒電極。
【請求項８】
前記触媒が、電子伝導性を有する金属である、請求項１に記載したガス拡散性触媒電極。
【請求項９】
前記導電性触媒粒子がガス透過性集電体上に保持されている、請求項１に記載したガス拡散性触媒電極。
【請求項１０】
導電性粉体の表面にイオン伝導体を付着させ、更にこのイオン伝導体の表面に物理的成膜法により触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得る工程を含む、ガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項１１】
前記物理的成膜法としてスパッタ法を用いる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項１２】
前記物理的成膜法としてパルスレーザーデポジション法を用いる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項１３】
前記物理的成膜法として真空蒸着法を用いる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性粉体に対して前記触媒を１０〜１０００重量％の割合で付着させる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項１５】
前記導電性触媒粒子を樹脂によって結着する、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項１６】
前記触媒として、電子伝導性を有する金属を用いる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項１７】
前記導電性粉体の表面に前記物理的成膜法により前記触媒を付着させる際に、前記導電性粉体を振動させる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項１８】
超音波を印加して、前記振動を発生させる、請求項１７に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項１９】
前記導電性触媒粒子をガス透過性集電体上に保持させる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２０】
第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、導電性粉体の表面に、イオン伝導体と膜状の触媒とがこの順に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極が、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極を構成している電気化学デバイス。
【請求項２１】
前記触媒が物理的成膜法により付着している、請求項２０に記載した電気化学デバイス。
【請求項２２】
前記物理的成膜法がスパッタ法である、請求項２１に記載した電気化学デバイス。
【請求項２３】
前記物理的成膜法がパルスレーザーデポジション法である、請求項２１に記載した電気化学デバイス。
【請求項２４】
前記物理的成膜法が真空蒸着法である、請求項２１に記載した電気化学デバイス。
【請求項２５】
前記導電性粉体に対して付着される前記触媒の付着量が１０〜１０００重量％である、請求項２０に記載した電気化学デバイス。
【請求項２６】
前記導電性触媒粒子が樹脂で結着されている、請求項２０に記載した電気化学デバイス。
【請求項２７】
前記触媒が、電子伝導性を有する金属である、請求項２０に記載した電気化学デバイス。
【請求項２８】
前記導電性触媒粒子がガス透過性集電体上に保持されている、請求項２０に記載した電気化学デバイス。
【請求項２９】
前記第１極及び第２極の少なくとも一方がガス電極である、請求項２０に記載した電気化学デバイス。
【請求項３０】
燃料電池として構成されている、請求項２０に記載した電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ガス拡散性触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス拡散性触媒電極は、導電性粉体としてのカーボンに触媒としての白金が担持されている触媒粒子を、撥水性樹脂としての例えばフッ素樹脂及びイオン伝導体と共にシート状に成形する（特開平５−３６４１８）か、或いはカーボンシート上に塗布する工程を経て製造される。
【０００３】
この電極を、固体高分子型燃料電池等の燃料電池を構成する水素分解用電極として用いた場合、白金等の触媒によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導体及び燃料や酸化剤をイオン化するための触媒が必要になる。
【０００４】
通常、導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に白金触媒を付着させる方法としては、まず白金をイオン化して液状として、この白金を含有する溶液にカーボンを浸漬することでカーボン粉体に白金を付着させ、次に還元及び熱処理を行うことで、カーボン粉体の表面上に微粒子白金として付着させる方法がある（特許第２８７９６４９号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来の方法は、カーボン粉体上に白金を担持させるために還元及び熱処理を行うことが必要であり、例えばこの熱処理における温度が低い場合、白金の結晶性が悪くなり、良好な触媒特性を得ることができないという問題点を抱えている。
【０００６】
また、上述したように白金等の触媒によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。従って、カーボン粉体とイオン伝導体は接する必要があるため、通常、カーボン粉体に白金を担持した後、イオン伝導体を塗布する。しかしながら、白金触媒はガスと接した部分のみにおいて機能するため、イオン伝導体によってガスとの接触部が無くなった白金触媒は有効に機能しない。
【０００７】
これに代わり、カーボン粉体にイオン伝導体を塗布した後、白金を担持させる方法がある。しかしながら、白金の結晶性を良好にするために熱処理を行わなければならないが、イオン伝導体は一般的に耐熱性が低いため、白金の結晶性を良好にする熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体が劣化してしまう。
【０００８】
図６（Ａ）は、従来の製造方法でカーボン粉体１に白金２を担持させて得られる触媒粒子を示す概略断面図であって、また図６（Ｂ）は、カーボン粉体１にイオン伝導体３を付着させた後、更にその上に白金２を担持させて得られる触媒粒子を示す概略断面図である。
【０００９】
図６（Ａ）より明らかなように、液相から得られる白金を担持した触媒粒子は、白金２がカーボン粉体１の表面上において球状で存在するため、白金２がカーボン粉体１の表面上から離れ易く、また製造工程において白金量を多く必要とする。更には、白金触媒は球状であるため、白金２の表面のみが触媒として機能して、内部は機能せず、白金量に対して触媒能の効率は低い。
【００１０】
また図６（Ｂ）のように、カーボン粉体１にイオン伝導体３を塗布した後、白金２を担持させる場合、上述したように白金触媒の結晶性を良好にするための熱処理が必要となるが、イオン伝導体は一般的に耐熱性が低く、白金の結晶性を良好にする熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体が劣化してしまう。
【００１１】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、より少ない触媒量で良好な触媒作用を有するガス拡散性触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイスを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性粉体の表面に触媒が膜状に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極に係るものであって、また導電性粉体の表面に、物理的成膜法により触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得る工程を含む、ガス拡散性触媒電極の製造方法に係るものである。
【００１３】
ここで、上記「導電性触媒粒子を含有する」とは、加圧成形等の方法によって、実質的に上記導電性触媒粒子のみからなる場合、或いは上記導電性触媒粒子の他に、この導電性触媒粒子を固めるための樹脂、イオン伝導体等の他成分を含有している場合を意味する。
【００１４】
また、上記「膜状に付着」とは、ガスとの接触面積が十分に保持できるか、或いは内部にガスと接触することができずに機能しない部分が実質的に存在しないように、粒状ではなく、薄い膜厚で連続的又は断続的に付着していることを意味する。
【００１５】
本発明は、上記導電性粉体の表面に、物理的成膜法により触媒を付着させて導電性触媒粒子を得る工程を含んでいるので、低温で、結晶性の良好な触媒を上記導電性粉体の表面に膜状に付着しており、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００１６】
また、本発明のガス拡散性触媒電極は、導電性粉体の表面上に、触媒が膜状に形成おり、多孔性の構造を有している。
【００１７】
また、本発明は、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、導電性粉体の表面に触媒が膜状に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極が、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極を構成している電気化学デバイスに係るものである。
【００１８】
本発明の電気化学デバイスによれば、上記本発明のガス拡散性触媒電極が上記第１極及び第２極のうち少なくとも上記第１極を構成しているので、良好な出力特性が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の導電性触媒粒子を示す断面図である。
【００２１】
図１（Ａ）より明らかなように、本発明は、上記物理的成膜法を用いるので、得られる導電性触媒粒子は、触媒２が導電性粉体１の表面に膜状に付着している。従って、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００２２】
本実施の形態によれば、図１（Ｂ）に示すように、上記触媒２が上記導電性粉体１の表面に不均一に膜状に付着していてもよく、この場合でも、図１（Ａ）の構造を有する上記導電性触媒粒子と同様にして、より少ない触媒量で良好な触媒作用を得ることができ、また上記触媒とガスとの接触面積が十分に確保することができ、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能の向上を図ることができる。
【００２３】
また、上記導電性粉体の表面に、上記物理的成膜法により上記触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得るのに代えて、図１（Ｃ）に示すように、上記導電性粉体１の表面に、イオン伝導体３を付着させ、更にこのイオン伝導体３の表面に、上記物理的成膜法により上記触媒２を膜状に付着させることも可能である。
【００２４】
この場合、上記物理的成膜法によって触媒２を付着させるので、従来のように触媒の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、上記イオン伝導体の性能を損なうことなく、触媒を付着させることができる。
【００２５】
図１に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれの上記導電性触媒粒子にせよ、本実施の形態は、上記導電性粉体に対して、上記触媒を１０〜１０００重量％の割合で付着させることが好ましく、更に上記触媒として、電子伝導性を有する金属を用いることが好ましく、例示するならば、白金、ルテニウム、バナジウム、タングステン等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。また、上記導電性粉体は、耐酸性、導電性及び低コスト性を有する材料ならば特に限定するべきものではないが、例示するならばカーボン粉体、ＩＴＯ(Indium tin oxide)等が挙げられ、特に上記カーボン粉体を用いることが好ましい。このカーボン粉体の平均粒子径は約１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１μｍである。
【００２６】
また、上記物理的成膜法が、スパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法又は真空蒸着法であることが望ましい。
【００２７】
上記物理的成膜法としての上記スパッタ法は、容易に生産することが可能で、生産性が高く、また成膜性も良好である。また、上記物理的成膜法としての上記パルスレーザーデポジション法は、成膜における制御が容易で、成膜性も良好である。
【００２８】
ここで、特表平１１−５１０３１１において、カーボンシート上に貴金属をスパッタ成膜する例が記載されているが、本発明に基づく本実施の形態は、導電性を有する粉体の表面に上記触媒を膜状に付着させるので、上記特表平１１−５１０３１１に比べ、反応に寄与する上記触媒の比表面積をより大きくすることができ、触媒能の向上を図ることができる。
【００２９】
本実施の形態は、上記物理的成膜法により上記導電性粉体の表面に、触媒を膜状に付着させる際に、上記導電性粉体を振動させることが好ましく、これによって、より十分な触媒量を付着することができ、良好な均一性を得ることができる。この振動を発生させる機構については、特に限定しないが、例えば、超音波を印加して上記振動を発生させながら、上記物理的成膜法により上記導電性粉体の表面に、触媒を膜状に付着させることが好ましい。
【００３０】
図２は、本実施の形態による、上記導電性粉体の表面に上記触媒を膜状に例えばスパッタ法を用いて付着する際に、上記導電性粉体を振動させる場合の概略断面図を示すものであるが、Ｐｔターゲット４中に在る触媒としての白金をカーボン粉体１の表面に膜状に付着させる際に、例えば超音波振動子６を用いて、一例として４０ｋＨｚの超音波により振動を発生させることが可能である。また、数十Ｈｚオーダー（例えば４０Ｈｚ）の低周波の振動でもかまわない。これによって、より十分な触媒量を付着することができ、一層良好な均一性を得ることができる。ここでは、スパッタ法により触媒を付着させる場合を例に挙げて説明したが、パルスレーザーデポジション法や真空蒸着法の場合においても、振動を加えながら触媒の付着を行うことが好ましい。
【００３１】
また、本実施の形態によれば、上記導電性粉体の表面に、上記触媒を膜状に付着させて得られる上記導電性触媒粒子を樹脂により結着することができ、更に上記導電性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体上に保持させることが好ましい。
【００３２】
本実施の形態の上記ガス拡散性触媒電極は、上述したように、実質的に、上記導電性粉体の表面に上記触媒が膜状に付着している上記導電性触媒粒子のみからなるか、或いは上記導電性触媒粒子の他に、この粒子を結着するための樹脂等の他成分を含有していてもよく、後者の場合、上記他成分としては、撥水性樹脂（例えばフッ素系）、造孔剤（例えばＣａＣＯ3）及びイオン伝導体等が挙げられる。更に、上記導電性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体（例えばカーボンシート）上に保持させることが好ましい。
【００３３】
本実施の形態において、上記ガス拡散性触媒電極中に、或いは上記電気化学デバイスを構成する第１極と、第２極との両極間に挟持されたイオン伝導部に、使用可能な上記イオン伝導体としては、一般的なナフィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）のほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。
【００３４】
図３に示す如く、フラーレン分子に複数の水酸基を付加した構造を持つフラレノール(Fullerenol)は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告された(Chiang,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu,C.S.;Chowdhury,S.K.;Cameron,S.;Creegan,K.,J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,1791)。
【００３５】
本出願人は、そうしたフラレノールを図４（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ+の解離性）を発揮することを初めて知見することができた。
【００３６】
本実施の形態によれば、上記フラレノール以外に例えば複数の−ＯＳＯ3Ｈ基をもつフラーレンの凝集体をイオン伝導体として用いることもできる。ＯＨ基がＯＳＯ3Ｈ基と置き換わった図４（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告されている(Chiang.L.Y.;Wang, L.Y.;Swirczewski,J.W.; Soled,S.; Cameron,S.,J.Org.Chem.1994,59,3960)。硫酸水素エステル化されたフラーレンには、ひとつの分子内にＯＳＯ3Ｈ基のみを含むものもあるし、或いはこの基と水酸基をそれぞれ複数、持たせることも可能である。
【００３７】
上述したフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールを多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ3Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥雰囲気下においても、継続的に使用することができる。
【００３８】
また、これらの分子の基体となっているフラーレンは特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いＯＳＯ3Ｈ基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられ、優れたプロトン伝導性を示す。また、一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基及びＯＳＯ3Ｈ基等を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなるので、実効的な伝導率を発現する。
【００３９】
上記フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられる。
【００４０】
さらに、フラーレン分子に、例えば上記−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2のいずれかを有するものでも使用可能である。
【００４１】
本実施の形態に使用可能な上記フラレノール等を合成するには、フラーレン分子の粉末に対し、例えば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望の基を導入することができる。
【００４２】
ここで、上記イオン伝導部を構成するイオン伝導体として、上記フラーレン誘導体を用いた場合、このイオン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態のガス拡散性触媒電極は、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。すなわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、上記第１極及び上記第２極のうち少なくとも上記第１極に上記本実施の形態のガス拡散性触媒電極を適用することができる。
【００４４】
更に具体的にいうと、第１極及び第２極の少なくとも一方が、ガス電極である電気化学デバイスなどに対し、本実施の形態のガス拡散性触媒電極を好ましく適用することが可能である。
【００４５】
以下、本実施の形態のガス拡散性触媒電極及び実質的に上記フラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体を燃料電池に適用した例について説明する。
【００４６】
図５には、本実施の形態のガス拡散性触媒電極を用いた具体例の燃料電池を示す。ここで、図５中の触媒層１０は、上記導電性粉体（例えばカーボン粉体）の表面に上記触媒（例えば白金）が膜状に付着している導電性触媒粒子、イオン伝導体としてのフラーレン誘導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）との混合物からなる混合層であり、本実施の形態のガス拡散性触媒電極は、上記触媒層１０と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート１１とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極である。また、本実施の形態のガス拡散性触媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、フラーレン誘導体を加圧成形してなる膜状のイオン伝導部５が挟着されている。
【００４７】
この燃料電池は、互いに対向する、端子１４及び１５付きの本実施の形態のガス拡散性触媒電極を用いた負極（燃料極又は水素極）１６及び本実施の形態のガス拡散性触媒電極（但し、これは正極に用いる必要はない。）を用いた正極（酸素極）１７を有し、これらの両極間に上記フラーレン誘導体からなるイオン伝導部５が挟着されている。使用時には、負極１６側ではＨ2流路１２中に水素が通される。燃料（Ｈ2）が流路１２を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは負極１６で発生した水素イオン及びイオン伝導部５で発生した水素イオンと共に正極１７側へ移動し、そこでＯ2流路を通る酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００４８】
かかる燃料電池は、上記本実施の形態のガス拡散性触媒電極が上記第１極及び第２極を構成しているので、良好な触媒作用を有しており、また上記触媒とガス（Ｈ2）との接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する上記触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上して、良好な出力特性が得られる。
【００４９】
また、負極１６中で水素イオンが解離し、またイオン伝導部５で水素イオンが解離しつつ、負極１６側から供給される水素イオンが正極１７側へ移動するので、水素イオンの伝導率が高い特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができ、更に電流密度及び出力特性等の電極としての機能の向上を図ることができる。
【００５０】
なお、上記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の上記フラーレン誘導体のみからなる、上記第１極と、第２極とに挟持されたイオン伝導体に代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体をイオン伝導部５に用いてもよい。この場合、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なイオン伝導部を形成できる。
【００５１】
ここで、上記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、そのイオン伝導部中の配合量は、通常、２０重量％以下に抑える。２０重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００５２】
このような構成のイオン伝導部も、上記フラーレン誘導体をイオン伝導体として含有するので、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができる。
【００５３】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【００５４】
なお、上記高分子材料としては、水素イオンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられ、その具体例を挙げると、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等があり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
【００５５】
まず、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０.５〜１.５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
【００５６】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【００５７】
ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。
【００５８】
本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。
【００５９】
また、本実施の形態の電気化学デバイスにおいて、本実施の形態のガス拡散性触媒電極に挟着されるイオン伝導体は、特に限定されるべきものではなく、イオン（水素イオン）伝導性を有するものならばいずれのものも使用可能であり、例示するならば、水酸化フラーレン、硫酸エステル化フラレノール及びナフィオン等が挙げられる。また、上記結合剤をガス拡散性触媒電極の撥水性樹脂として使用可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００６１】
比較例１
カーボン粉体（平均粒子径０.１μｍ）に白金を担持させるにあたり、液相法を用いた。カーボン粉体を白金含有量１０ｇ／ｌのヘキサアミン白金（IV）塩化物([Pt(IV)(NH3)6]Cl4)水溶液に室温で１時間浸漬してイオン交換を行った。次いで、これを洗浄後、水素気流中１８０℃にて還元して、白金担持粉体を得た。これをカーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した。これを比較例１の電極とする。この比較例１の電極を用いて図５に示すような燃料電池を作製し、出力を測定した。なお、比較例１で得られた出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００とし、これを基準値とした。
【００６２】
実施例１
図２に示す装置を用いて、振動を加えない条件下で、スパッタ法（Ａｒ圧：２０ＳＣＣＭ、１Ｐａ、高周波電圧：２００Ｗ、１３.５６ＭＨｚ）によりカーボン粉体（平均粒子径０.１μｍ）の表面に白金を膜状に付着させた。ここで、カーボン粉体に対して５０重量％となるように白金の量を調整した。こうして白金を担持したカーボン粉体をイオン伝導体としてのフラレノール、撥水性樹脂（フッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）と共に混練し、カーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した後、酸処理を行い、造孔剤としてのＣａＣＯ3を除去して気孔を作製した。これを実施例１のガス拡散性触媒電極とする。このガス拡散性触媒電極を用いて図５に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、１２０％の出力が得られた。
【００６３】
実施例２
図２に示す装置を用いて、超音波振動子による振動を加えながら、スパッタ法（Ａｒ圧：２００Ｗ、１３.５６ＭＨｚ）によりカーボン粉体（平均粒子径０.１μｍ）の表面に白金を膜状に付着させた。ここで、カーボン粉体に対して５０重量％となるように白金の量を調整した。こうして白金を担持したカーボン粉体をイオン伝導体としてのフラレノール、撥水性樹脂（フッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）と共に混練し、カーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した後、酸処理を行い、造孔剤としてのＣａＣＯ3を除去して気孔を作製した。これを実施例２のガス拡散性触媒電極とする。このガス拡散性触媒電極を用いて図５に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、１５０％の出力が得られた。
【００６４】
実施例３
カーボン粉体（平均粒子径０.１μｍ）に対して、イオン伝導体としてのフラレノールを付着させた後、実施例２と同様にしてスパッタ法により、図２に示す装置を用いて、振動を加えながらイオン伝導体を含有するカーボン粉体の表面に白金を膜状に付着させた。ここで、粉体に対して５０重量％となるように白金の量を調整した。こうして白金を担持したカーボン、イオン伝導体混合粉体を、撥水性樹脂（フッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）と共に混練し、カーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した後、酸処理を行い、造孔剤としてのＣａＣＯ3を除去して気孔を作製した。これを実施例３のガス拡散性触媒電極とする。このガス拡散性触媒電極を用いて図５に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、２００％の出力が得られた。
【００６５】
比較例２
カーボン粉体（平均粒子径０.１μｍ）に対して、イオン伝導体としてのフラレノールを付着させた後、比較例１と同様にしてイオン伝導体を含有するカーボン粉体に液相で白金を付着させ、これをカーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した。これを比較例２の電極とする。比較例１と同様にして図５に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、５０％の出力が得られた。
【００６６】
以上より明らかなように、本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、例えばスパッタ法のような物理的成膜法により、例えばカーボン粉体のような導電性粉体の表面に、触媒（白金）を膜状に付着させるので、白金の結晶性が良好であり、このガス拡散性触媒電極を用いて作製した燃料電池は、より高い出力を得られた。また、上記導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に触媒（白金）を付着させる際に、上記導電性粉体を振動させて得られる上記導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極の方が、振動を加えない条件下で作製した上記導電性触媒粒子より、より十分な触媒量を付着することができるので、良好な均一性を得ることができ、より一層高い出力を示した。
【００６７】
また、比較例２は白金を担持させる際の処理条件（熱処理）により、先にカーボン粉体の表面に付着させたイオン伝導体が劣化してしまい、出力が低下したのに対して、実施例３の本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、物理的成膜法によりイオン伝導体を含有する導電性粉体の表面に触媒（白金）を膜状に付着するので、熱処理を必要とせず、イオン伝導体の性能を損なうことなく、触媒を付着させることができ、また、カーボン粉体、イオン伝導体及び触媒としての白金とのより良好な接触が得られたため、より高い出力が得られた。
【００６８】
【発明の作用効果】
以上より明らかなように、本発明のガス拡散性触媒電極は、導電性粉体の表面に、物理的成膜法により触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得る工程を含む、ガス拡散性触媒電極の製造方法により得られるので、結晶性の良好な触媒を上記導電性粉体の表面に膜状に付着している。従って、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００６９】
また、本発明の電気化学デバイスは、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、導電性粉体の表面に触媒が膜状に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極が、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極を構成しているので、良好な出力特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性触媒粒子を示す断面図である。
【図２】本実施の形態による、導電性粉体の表面に触媒を膜状にスパッタ法によって付着する際に、導電性粉体を振動させる場合の概略断面図を示すものである。
【図３】本実施の形態に使用可能なフラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図４】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施の形態による燃料電池の概略構成図である。
【図６】従来の製造方法でカーボン粉体に白金を担持させて得られる触媒粒子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・カーボン粉体、２・・・白金、３・・・イオン伝導体、
４・・・Ｐｔターゲット、５・・・イオン伝導部、６・・・超音波振動子、
７・・・燃料側、８・・・空気側、９・・・グラファイト、１０・・・触媒層、
１１・・・ガス透過性集電体、１２・・・Ｈ2流路、１３・・・Ｏ2流路、
１４、１５・・・端子、１６・・・負極、１７・・・正極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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