(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸メチルを液相下で分解し、一酸化炭素を得る方法において、銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素の製造法。
【請求項２】
反応温度を１００〜２００℃とする請求項１記載の一酸化炭素の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はギ酸メチルを分解し、一酸化炭素を製造する方法に関する。一酸化炭素は、Ｃ1化学、あるいはカルボニル化反応等の原料として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
工業的な一酸化炭素製造法としては、重質油の部分酸化法、ＬＰＧ改質法、コークスの部分酸化法等が知られているが、一酸化炭素のみを取り出したり、不純物を除去する場合には、分離工程が必要となる。例えば、ガス製造工程の後に、吸着、吸収、深冷分離等のガス精製工程を必要とし装置が複雑となる。また、中小規模のユーザーではコークス法の採用でしか対応できず、原料の脱硫処理、不燃物の残査処理等の問題を有することから、この規模での新規製造法の開発が期待されていた。
【０００３】
これに対して、（１）式で示すようにギ酸メチルを分解して一酸化炭素を得る方法がある。
ＨＣＯＯＣＨ3  →  ＣＯ  ＋  ＣＨ3ＯＨ      （１）
ギ酸メチルはＣ１化学の主原料の一つであるメタノールの脱水素誘導体として安価に製造され、液体で輸送できることから、高価な設備を用いることなしに、低温で容易に一酸化炭素が得られる原料として注目されている。
【０００４】
従来ギ酸メチルを分解し、一酸化炭素を製造する方法としては、（Ａ）担持されたアルカリ土類金属酸化物からなる固体触媒を用いて２００℃〜５００℃の温度で気相熱分解する方法（米国特許第３８１２２１０号）、（Ｂ）活性炭を触媒とし２００℃〜５００℃の温度で気相熱分解する方法（特開昭５２−３６６０９号）、（Ｃ）メタノールと共存するギ酸メチルを用いて、ナトリウムメチラートを触媒として１７．２ＭＰａ以下の圧力および３５〜２００℃の温度で液相下熱分解する方法（米国特許第３７１６６１９号）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ギ酸メチルを分解して一酸化炭素を製造する方法のうち、（Ａ）および（Ｂ）の方法は気相下で２００℃以上の温度で行なわれるが、蒸発熱等が必要となり、熱エネルギー的に不利であるだけでなく不純物の副生が避けられない。一方、（Ｃ）の方法は液相下の反応で条件的には温和な点で優れているが、強塩基性のナトリウムメチラートを触媒として使用するため、その取り扱いが難しい。すなわちナトリウムメチラートは水分により水酸化ナトリウム、さらにはギ酸ナトリウム等の不純物が副生し触媒が損失するだけでなく、二酸化炭素により反応系に不溶性の塩類が析出し、装置の運転に支障をきたすことさえある。
ナトリウムメチラートの取り扱い時に、二酸化炭素や水に触れる等により失活し、その再生は容易でない。また、皮膚への刺激が非常に強いためその取り扱いには細心の注意を要する。
【０００６】
本発明の目的は、ギ酸メチルを分解して一酸化炭素を製造する際に、取り扱いが容易であり、温和な条件で高純度の一酸化炭素を得る触媒を開発し、工業的に優位な一酸化炭素の製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記の如き課題を解決すべく、液相でギ酸メチルを分解して一酸化炭素を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒を用いることにより、取り扱いが容易であり、温度の低い温和な条件で一酸化炭素を製造しうることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、ギ酸メチルを液相下で分解し、一酸化炭素を得る方法において、銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素の製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒は最終的にこれらの成分が含有されていれば良く、各成分の出発物質に特に制限はない。例えば当該成分の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、錯化合物等を用いることができる。
本発明で用いられる固体触媒の調製法には特に制限はなく、例えば、混練法、共沈法、含浸法等の既知の固体触媒調製方法を用いることができる。具体的な例としては、前述の銅化合物とクロム化合物、マンガン化合物およびバリウム化合物を湿式混練にて調製する方法、銅化合物とクロム化合物、マンガン化合物およびバリウム化合物の混合溶液を適当な沈殿剤を用いて共沈させる方法、銅化合物とクロム化合物、マンガン化合物およびバリウム化合物の混合溶液を適当な触媒担体に含浸させる方法等である。
【０００９】
本発明で用いられる触媒中に含まれる銅濃度は、０.１〜９０ｗｔ％、好ましくは１〜７０ｗｔ％である。触媒中に含まれる銅とクロムの組成比は、銅／クロム原子比で１/１００〜１００/１、好ましくは１/２０〜２０/１である。マンガン化合物およびバリウム化合物は、触媒中の銅に対し、それぞれ０．００１〜５０重量倍、好ましくは０．０１〜２重量倍である。本発明で用いられる触媒の形状に特に制限はなく、粉末状、粒状、打錠成型ペレット、押出成型ペレット等の形状で使用できる。
【００１０】
本発明において触媒は、反応に用いる前に必要に応じて焼成、還元等の処理を行うことが望ましい。焼成処理は、一般に焼成炉内に静置または流動させ、空気または不活性ガス雰囲気下２００〜６００℃の温度範囲で処理することが好ましい。還元処理は、常法を採用することができ、１００〜４００℃の温度範囲で水素ガスあるいは不活性ガスで希釈した水素含有ガスを用いて還元をすることができる。
【００１１】
本発明における原料ギ酸メチルは、合成または副生の工業用グレードの単品、およびメタノールを含有する混合品を使用することができる。原料ギ酸メチル中の水分は（２）式および（３）式の反応により二酸化炭素あるいは水素を副生するので、使用に先だって乾燥剤を用いる等して、水分を極力少なくすることが好ましい。
ＨＣＯＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ   →  ＨＣＯＯＨ ＋ＣＨ3ＯＨ    （２）
ＨＣＯＯＨ               →    ＣＯ2＋Ｈ2            （３）
また、本発明による触媒は、シフト能を有し、生成した一酸化炭素が（４）式の反応により二酸化炭素および水素を副生する。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ              →    ＣＯ2＋Ｈ2            （４）
【００１２】
ギ酸メチルとメタノールの混合液を用いる場合には、メタノールの割合は少ない方が生成ガス中の一酸化炭素は高い濃度が得られる。
本発明による触媒は、メタノールの脱水素能も有するため、原料ギ酸メチル中のメタノールの割合が高い場合、あるいは回分式反応で反応液中のメタノールの割合が高くなると、一部のメタノールが脱水素反応により、水素を生成する。
２ＣＨ3ＯＨ        →    ＨＣＯＯＣＨ3＋２Ｈ2      （５）
このため、反応液中のメタノール濃度は、ある程度低い方が好ましく、３０ｗｔ％以下が望ましい。
【００１３】
本発明による反応温度は、１００℃からギ酸メチルの臨界温度未満、好ましくは１７０℃〜２００℃である。反応温度が低すぎる場合には、十分な液相分解反応速度が得られず、反応温度が高過ぎる場合には、副反応が起こり易くなる。
反応圧力は、反応器内で安定した液相を保つ必要から、反応温度におけるギ酸メチルの蒸気圧以上の反応圧力が望ましい。反応圧力とギ酸メチルの蒸気圧との差は、ギ酸メチルを分解して、得られる一酸化炭素で補われる。
【００１４】
本発明の反応方式は、ギ酸メチルを含有する原料液と触媒が接触して生成ガスが得られるものであれば反応器の形状、原料液の供給方法、生成ガスの採取方法等に特に制限はなく、回分方式および流通方式でのいずれも可能であり、例えば次のような方式で行うことができる。
（１）反応器に予めギ酸メチルを含有する原料液および還元した銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒を仕込んで閉鎖系で反応を行い、この間原料液成分、生成ガスを系外へ出さず、反応終了後反応器を冷却してから生成ガスを得る方法。
（２）反応器に予めギ酸メチルを含有する原料液および還元した銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒を仕込んで反応を行い、気相部の凝縮成分を冷却し、反応した生成ガスを連続あるいは断続的に系外に抜き出す方法。
（３）反応器に予めギ酸メチルを含有する原料液および還元した銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒を仕込んで反応を行い、気相部の凝縮成分を冷却し、反応した生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器に原料を供給する方法。
（４）反応器に予めギ酸メチルを含有する原料および還元した銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する固体触媒を仕込んで反応を行い、気相部の凝縮成分の一部を冷却するか、または全く冷却しないで、反応液、生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器に原料を供給する方法。
【００１５】
本発明で得られた一酸化炭素には微量の未反応ギ酸メチル等が含まれているので、必要に応じて精製することでより高純度の一酸化炭素を得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例で制限されるものではない。
【００１７】
実施例１
内部攪拌装置を有する内容積５００ｍｌのステレンス製オートクレーブを使用し、日産ガードラー（株）製の銅−クロム−マンガン−バリウムを含有する固体触媒Ｇ−９９Ｂ−０（銅３７.５％、クロム３１.５％、マンガン２.３％、バリウム１.８％）の還元品４０ｇ（粒度：５００〜８５０μm）を仕込み、ギ酸メチル２００ｇを充填した。オートクレーブの内部を窒素ガスで十分に置換した後、攪拌しながら加熱し、反応温度１８０℃、反応圧力９ＭＰａ−Ｇの条件で、生成ガスを連続的に抜き出す実験を行った。
その結果、一酸化炭素濃度９５.３％を有するガスが２.３Ｌ/ｈの割合で生成した。
【００１８】
実施例２
内部攪拌装置を有する内容積５００ｍｌのステレンス製オートクレーブを使用し、実施例１と同じ日産ガードラー（株）製の銅−クロム−マンガン−バリウムを含有する固体触媒Ｇ−９９Ｂ−０（銅３７.５％、クロム３１.５％、マンガン２.３％、バリウム１.８％）の還元品４０ｇ（粒度：５００〜８５０μm）を仕込み、ギ酸メチル２５０ｇを充填した。
反応圧力８ＭＰａ−Ｇ、反応温度１８９℃、ギ酸メチルＬＨＳＶ（反応液容積基準）０.１ｈｒ-1の条件で流通実験を行った。
その結果、一酸化炭素濃度９４.２％を有するガスが４.３Ｌ/ｈの割合で生成した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の固体触媒は取り扱いが容易であり、温和な条件でギ酸メチルを分解して高純度の一酸化炭素を得ることができる。また、例えば反応温度１８０℃、反応圧力９ＭＰａ-Ｇの条件で、９５％以上の純度を有する高圧の一酸化炭素が得られ、工業的に有利に一酸化炭素を製造できるので本発明の意義は大きい。