(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、及びＺｎ−Ａｌ合金から選ばれた金属微粒子を含有する分散液を基材に塗布後、不活性ガス雰囲気中、還元性ガス雰囲気中、及び１０−５〜１０３Ｐａの真空雰囲気中から選ばれた前記金属や合金が酸化しない雰囲気中で焼成し、その後、酸化性ガス雰囲気中で焼成して、透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記酸化性ガス雰囲気中での焼成後、更に還元性ガス雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記不活性ガス雰囲気が、希ガス、二酸化炭素及び窒素から選ばれた少なくとも１種の不活性ガスの雰囲気であり、還元性ガス雰囲気が、水素、一酸化炭素及び低級アルコールから選ばれた少なくとも１種の還元性ガスの雰囲気であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記真空雰囲気が、希ガス、二酸化炭素及び窒素から選ばれた少なくとも１種の不活性ガス、酸素及び水蒸気から選ばれた少なくとも１種の酸化性ガス、水素、一酸化炭素及び低級アルコールから選ばれた少なくとも１種の還元性ガス、又は前記不活性ガスと酸化性ガス若しくは還元性ガスとの混合ガスを含んでいることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記酸化性ガス雰囲気が、酸素、水蒸気、酸素含有ガス又は水蒸気含有ガスを含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記金属微粒子が、その微粒子の周りに有機化合物が付着してなる微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により形成した透明導電膜からなることを特徴とする透明電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の形成方法及び透明電極に関し、特に、金属微粒子や合金微粒子を使用して、電気電子工業等の分野において用いることのできる透明導電膜を形成する方法及びこの透明導電膜からなる透明電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレーに代表されるフラットパネルディスプレーの電極には、ＩＴＯ、ＡＴＯ等からなる透明導電膜が使用されている。その製造法には、蒸発法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等があり、ガラス基板上に金属酸化物膜を付着させて形成している。より一般的には、酸化物膜であるＩＴＯ膜をスパッタリング法により形成しているのが現状である。
【０００３】
また、帯電防止膜、電極・回路形成用膜として用いる透明導電膜の形成方法として、錫ドープ酸化インジウム粉末の分散液を調製し、この分散液を基板上に塗布し、乾燥後に焼成して透明導電膜を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に示される方法では、ガラス基板等の透明基板上に直接酸化物膜を形成しており、得られる透明導電膜を液晶やプラズマディスプレーに代表されるフラットパネルディスプレー用として使用するためには、この透明基板上での成膜後に、２００〜９００℃（実施例では、４００℃で行っている）で焼成することが必要である。しかるに、今後、大型化とともに主流になりつつあるアクリル基板上でのディスプレー製造においては、基板に対する熱的制限からこのような４００℃という高温での成膜技術では基板が損傷を受けるという問題がある。
【０００４】
これら問題の解決方法として、ディスプレー用の透明電極の場合、例えば、金属ナノ粒子を使用し、塗布、乾燥、焼成によりＩＴＯ、ＡＴＯ膜を製造することにより、低コストで大面積の透明導電膜を形成することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、Ａｇ超微粒子等の金属超微粒子を使用して、透明なプラスチックフィルム等の基材上に比較的低温で透明導電膜を形成して低抵抗の膜を得ることも知られている（例えば、特許文献３参照）。この特許文献３に示されるように、Ａｇを使用することにより低抵抗化は可能であるが、Ａｇ超微粒子はプラズモン吸収により着色し、十分な透過率を得ることが出来ないという問題がある。
【０００６】
さらに、帯電防止膜における他の方法として、低抵抗の透明酸化物粒子を使用し、その粒子の接触によって導電性を確保する技術もある。この場合は、より緻密なパッキングにするため、基材上に透明導電膜を形成した後、さらにその上に２層目の膜を塗布し、その熱収縮を利用して粒子同士の密着性を高めて接触抵抗を下げ、その結果として表面抵抗を下げると言う方法が採用されている。この場合は、プロセスが複雑になるという問題がある。
【特許文献１】特開平０７−２４２８４２公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００３−２４９１３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−１７６３３９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、金属微粒子又は合金微粒子を用いて、低温焼成で、低抵抗を有しかつ高透過率を有する透明導電膜を形成する方法及びこの透明導電膜からなる透明電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の透明導電膜の形成方法は、Ｉｎ、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、及びＺｎ−Ａｌ合金から選ばれた金属微粒子を含有する分散液を基材に塗布後、不活性ガス雰囲気中、還元性ガス雰囲気中、及び１０−５〜１０３Ｐａの真空雰囲気中から選ばれた前記金属や合金が酸化しない雰囲気中で焼成し、その後、酸化性ガス雰囲気中で焼成して、透明導電膜を形成することを特徴とする。このような二段階プロセスにより、低温焼成で、低抵抗かつ高透過率を有する透明導電膜が得られる。
【００１０】
前記酸化性ガス雰囲気中での焼成後、更に還元性ガス雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成することを特徴とする。
【００１１】
前記不活性ガス雰囲気が、希ガス、二酸化炭素及び窒素から選ばれた少なくとも１種の不活性ガスの雰囲気であり、還元性ガス雰囲気が、水素、一酸化炭素及び低級アルコールから選ばれた少なくとも１種の還元性ガスの雰囲気であることを特徴とする。
【００１２】
前記酸化性雰囲気中での焼成後に行う焼成の真空雰囲気が、希ガス、二酸化炭素及び窒素から選ばれた少なくとも１種の不活性ガス、酸素及び水蒸気から選ばれた少なくとも１種の酸化性ガス、水素、一酸化炭素及び低級アルコールから選ばれた少なくとも１種の還元性ガス、又はこの不活性ガスと酸化性ガス若しくは還元性ガスとの混合ガスを含んでいることを特徴とする。
【００１３】
前記酸化性雰囲気が、酸素、水蒸気、酸素含有ガス（例えば、空気等）又は水蒸気含有ガスを含んでいることを特徴とする。
【００１４】
前記金属微粒子が、その微粒子の周りに有機化合物が付着してなる微粒子であることを特徴とする。これにより、各微粒子の分散性が良くなる。
【００１５】
本発明の透明電極は、上記方法により形成した透明導電膜からなるものである。
【００１６】
本発明の実施の形態によれば、前記酸化しない雰囲気及び酸化性雰囲気中での焼成温度は、金属微粒子や合金微粒子の融点以上から基材の軟化点未満の間の耐熱許容温度であることが好ましい。この焼成温度は、例えば３００℃以下であることがより好ましい。この温度範囲であれば、基材がダメージを受けることがない。
【００１７】
また、前記金属微粒子及び合金微粒子の粒径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。０．５ｎｍ未満であると、実質的な粒子の表面積が増え、その結果粒子の周りに付着している有機物質が増加し、焼成時間が長くなるだけでなく、熱収縮でクラックが発生しやすくなる。また、５０ｎｍを超えると、有機溶媒に分散させた場合、沈降が生じやすくなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定の金属微粒子、合金微粒子をまず酸化しない雰囲気中で低温焼成し、その後酸化性雰囲気中で低温焼成しているので、優れた低抵抗かつ高透過率を有する透明導電膜を低温で形成することができると共に、この透明導電膜からなる優れた透明電極を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、特に断らない限り、「金属微粒子」という場合、この微粒子には合金微粒子も含まれるものとして説明する。
【００２０】
本発明によれば、上記したように、透明導電膜形成用金属酸化物の各成分金属（インジウム、錫、アンチモン、アルミニウム及び亜鉛）の少なくとも１種の金属の微粒子や、この成分金属から選ばれた２種以上の金属からなる少なくとも１種の合金の微粒子や、これらの金属微粒子と合金微粒子との混合微粒子を含有する分散液を、被処理基材上に公知の塗布方法を用いて塗布した後、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気のような金属や合金が酸化しない雰囲気中で焼成する。真空雰囲気の場合に酸化性ガスを導入すると、金属あるいは合金は酸化せずに、付着している有機物質だけを燃焼させる効果がある。次いで、酸化性雰囲気中で焼成する。この場合、最初の焼成前に、分散液を塗布した基材を所定の温度で乾燥することにより、分散媒等を除去してもよい。この分散媒の除去は、焼成プロセスで行ってもよい。
【００２１】
本発明によれば、上記２つの焼成プロセスを、通常の透明導電膜形成用材料の金属酸化物微粒子を単体で焼成するのに必要な温度（一般に、４００〜７００℃）より低温（例えば、３００℃以下）で実施して、目的とする透明導電膜を得ている。このように、本発明で用いる金属微粒子は、金属酸化物の場合よりも低温で緻密な膜となるため、低温で電気抵抗の小さな透明導電膜を製造することができると共に、酸化性雰囲気での焼成では、透過性の向上が達成され得る。また、２つの焼成プロセスにおいて、焼成時にＵＶランプ照射を行うと、時間短縮・低温化の面でさらに効果がある。さらに、本発明における焼成では、公知の大気圧プラズマを用いる方法も有効である。
【００２２】
本発明における透明導電膜形成用金属酸化物には、例えば、ＩＴＯ(Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ)(Ｓｎの範囲は０≦Ｓｎ≦２０ｗｔ％、好ましくは３≦Ｓｎ≦１０ｗｔ％)、ＡＴＯ(Ｓｎ−Ｓｂ−Ｏ)(Ｓｂの範囲は０≦Ｓｂ≦２０ｗｔ％、好ましくは５≦Ｓｂ≦１５ｗｔ％)、ＡＺＯ(Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ)(Ａｌの範囲は０≦Ａｌ≦２０ｗｔ％、好ましくは５≦Ａｌ≦１５ｗｔ％)、ＩＺＯ(Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ)(Ｚｎの範囲は０≦Ｚｎ≦２０ｗｔ％、好ましくは５≦Ｚｎ≦１５ｗｔ％)を挙げることができる。
【００２３】
本発明の透明導電膜形成方法で使用できる基材は、透明基材であれば特に制限されず、例えば、アクリル基材、ポリイミド基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の低温焼成が必要な有機樹脂材料からなる基材であってもよいし、有機系カラーフィルターのような有機系の膜がついたガラス電極等であってもよい。有機樹脂材料としては、上記の他に、例えば、セルロースアセテート類、ポリスチレン、ポリスチレン類、ポリエーテル類、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等を用いることもできる。これらを単独で又は貼り合わせて基材として用いることができる。この基材の形状としては、特に制限されず、例えば、平板、立体物、フィルム等であってもよい。なお、この被処理基板は、分散液を塗布する前に、純水や超音波等を用いて洗浄することが好ましい。
【００２４】
本発明によれば、基材への塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法等の方法が使用できる。塗布は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでも、重ね塗りでもよい。
【００２５】
本発明によれば、上記したように、塗布膜を、まず、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気のような金属微粒子を酸化しない雰囲気中で焼成する。この場合の真空状態は、単にポンプで引いただけでもよく、また一旦ポンプ引きした後、不活性ガス、還元性ガスを導入してもよい。真空雰囲気中での焼成は、通常、１０−５〜１０３Ｐａ程度で行うことができる。
【００２６】
本発明によれば、金属微粒子を酸化しない雰囲気である還元性雰囲気中で焼成するが、この場合に使用される低級アルコールは、炭素数が１〜６の低級アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール等である。
【００２７】
本発明で使用される金属微粒子及び合金微粒子の作製法は、特に制限されず、例えば、ガス中蒸発法であっても、湿式還元法、有機金属化合物の高温雰囲気へのスプレーによる熱還元法等であってもよい。
得られた金属微粒子及び合金微粒子の表面は、金属状態であることが好ましいが、少なくともその一部が酸化された状態であってもよい。
【００２８】
上記作製法のうちのガス中蒸発法は、ガス雰囲気中でかつ溶剤の蒸気の共存する気相中で金属を蒸発させ、蒸発した金属を均一な超微粒子に凝縮させて溶剤中に分散し、分散液を得る方法である（例えば、特許第２５６１５３７号公報）。このガス中蒸発法により、粒径５０ｎｍ以下の粒度の揃った金属超微粒子を製造することができる。このような金属微粒子を原料として、各種用途に適したようにするためには、最終工程で有機溶媒での置換を行えばよく、この微粒子の分散安定性を増すためには、所定の工程で分散剤を添加すればよい。これにより、金属微粒子が個々に独立して均一に分散され、かつ、流動性のある状態が保持されるようになる。
【００２９】
上記有機溶媒としては、使用する金属微粒子の種類によって適宜選択すればよく、例えば、次のようなものがある。すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等の環状アルカン等のような常温で液体のもの適宜選択して使用することができる。さらに、この有機溶媒中には水も含まれるものとする。
【００３０】
また、ガス中蒸発法で調製した金属微粒子を分散させる有機溶媒としては、上記のような溶媒が使用できるが、好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラデカンのような無極性溶媒、アセトン、エチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール類等が使用可能である。なお、インクジェット用のインク液を調製する場合には、ヘッド材料（表面コート材を含む）との相性（例えば、腐食、溶解等しないという物性を有すること）、ヘッド内での金属微粒子の凝集、粒子詰まりを考慮して、適切な溶媒を選定する必要がある。
【００３１】
上記有機溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いてもよい。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであってもよい。
【００３２】
上記溶媒の使用量は、使用する金属微粒子の種類、用途に応じて、塗布しやすく、かつ所望の膜厚を得ることができるように適宜設定すればよい。例えば、金属微粒子１〜７０ｗｔ％の濃度になるように、溶媒を使用すればよく、この金属微粒子濃度は、分散液製造後でも真空中加熱等により随時調整可能である。
【００３３】
また、上記したように、本発明で使用する金属微粒子、合金微粒子は、その微粒子の周りに有機化合物が付着してなる微粒子であってもよい。ガス中蒸発法により作製された金属微粒子分散液は、粒径５０ｎｍ以下の金属微粒子が、孤立状態で、アルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種を分散剤として、有機溶媒中に分散されたものである。この金属微粒子は、その周囲に分散剤である有機化合物が付着した状態の粒子であり、この微粒子を用いると、分散が容易になる。
【００３４】
上記分散剤のアルキルアミンとしては、第１〜３級アミンであっても、モノアミン、ジアミン、トリアミンであっても良い。主鎖の炭素数が４〜２０であるアルキルアミンが好ましく、主鎖の炭素数が８〜１８であるアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい。アルキルアミンの主鎖の炭素数が４より短かいと、アミンの塩基性が強過ぎて金属微粒子を腐食する傾向があり、最終的には金属微粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が２０よりも長いと、金属微粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の膜中に炭素が残留しやすくなって、比抵抗値が上昇するという問題がある。また、全ての級数のアルキルアミンが分散剤として有効に働くが、第１級のアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。
【００３５】
アルキルアミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン等のような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミン等のような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミン等のような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミン等のようなジアミンがある。
【００３６】
上記カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸ラウリルアミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ラウリルアミド、ステアラニリド、オレイルアミノエチルグリシン等がある。
【００３７】
なお、本発明において用いる金属微粒子は、液相還元法等の化学還元法で得られたものでもよく、分散液を製造する場合、金属微粒子を製造するための原料として、金属含有有機化合物である還元用原料を使用することもできる。
【００３８】
この化学還元法は、還元剤を用いる化学反応により金属微粒子分散液を調製する方法であって、この還元法により製造した微粒子の場合、５０ｎｍ以下に任意に調整可能である。この還元法は、例えば、次のようにして行われる。原料に分散剤を添加した状態で、所定の温度で原料を加熱分解させるか、又は還元剤、例えば水素や水素化ホウ素ナトリウム等を利用して、金属微粒子を発生させる。発生した金属微粒子のほぼ全量を独立分散状態で回収する。この金属微粒子の粒径は約５０ｎｍ以下である。この金属微粒子分散液を上記したような有機溶媒に置換すれば、所望の金属微粒子分散液が得られる。得られた分散液は、真空中での加熱により濃縮しても、安定な分散状態を維持している。
【００３９】
上記したような本発明の透明導電膜形成方法によって形成される透明導電膜は、例えば、平面ディスプレー用透明電極、透明帯電防止膜、透明電磁波シールド膜、面発熱体、透明電極アンテナ、太陽電池、電子ペーパー用電極、透明電極ガスセンサー等に使用することが出来る。
【００４０】
以下、金属微粒子の製造法を説明する。
（製造例１）
【００４１】
ヘリウムガス圧力０．５ｔｏｒｒの条件下で高周波誘導加熱を用いるガス中蒸発法によりＳｎを６重量％含むＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を生成する際に、生成過程のＩｎ−Ｓｎ合金微粒子にα−テルピネオールとドデシルアミンとの２０：１（容量比）の蒸気を接触させ、冷却捕集してＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を回収し、α−テルピネオール溶媒中に独立した状態で分散している平均粒子径１０ｎｍのＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を２０重量％含有する分散液を調製した。この分散液（コロイド液）１容量に対してアセトンを５容量加え、攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中の微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、２時間静置後、上澄みを除去した。この沈降物から、残留溶媒を完全に除去し、平均粒子径１０ｎｍのＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を作製した。
【００４２】
また、Ｉｎ、Ｓｎ以外の上記各金属の微粒子、及び合金微粒子も上記製造法に従って同様に得られる。
【実施例１】
【００４３】
金属微粒子として、製造例１にてガス中蒸発により作製したＩｎ−Ｓｎの合金微粒子を使用した。この粒子は、その平均粒径が１０ｎｍであり、Ｘ線回折により、酸化されていない合金微粒子であることを確認した。また、Ｓｎの含有量は蛍光Ｘ線分析により６ｗｔ％であった。
【００４４】
この微粒子を１０ｗｔ％の濃度にて有機溶媒（トルエン）中に分散させ、この分散液をスピンコート法によりガラス基材上に塗布した。その後、この塗膜を１×１０−３Ｐａの減圧下において２３０℃、１０ｍｉｎの条件で焼成した。次いで、酸化性雰囲気（大気）中で、２３０℃、６０ｍｉｎの焼成を行った。得られた透明電導膜は、十分緻密化しており、その表面抵抗は６０Ω／□であり、５５０ｎｍにおける透過率は９２％を示した。この時の膜厚は２００ｎｍであった。この場合に、酸化性雰囲気中での焼成後に、さらに水素ガス雰囲気中及び一酸化炭素雰囲気中で焼成したところ、得られた透明導電膜の表面抵抗はさらに低くなり、改良された。
【００４５】
実施例１で得られた透明導電膜は、ディスプレー機器の透明電極として有用であった。
（比較例１）
【００４６】
実施例１の金属微粒子分散液を用いて実施例１の場合と同様の方法によりガラス基材上に塗布した。次いで、この塗膜を大気中、２５０℃で、６０分間焼成した。得られた透明導電膜は、緻密化が不十分であり、その表面抵抗は５．３×１０５Ω／□であり、透過率は９３％を示した。このように焼成を全て大気中で行った場合、透過率は十分であるが、表面抵抗は高く、透明電極としては有用ではなかった。
【００４７】
以上のことから、最初に、金属、合金の酸化しない雰囲気である真空雰囲気で焼成することが、低い表面抵抗及び高い透過率を有する透明導電膜を形成せしめるには有効であることが分かった。この原因は、最初に真空雰囲気中で処理すると、Ｉｎ−Ｓｎ合金微粒子は酸化されずに、分散剤や金属微粒子を保護している炭化水素等の有機物質が分解、蒸発できるので、合金微粒子同士の結合が促進され、緻密な透明導電膜になるものと推定される。このために、次の大気焼成プロセスにおいても膜中への酸素の取り込みが制限され、電気抵抗値が劣化しないものと考えられる。
（比較例２）
【００４８】
金属微粒子として、各種蒸発条件を用いて、ガス中蒸発法によりＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を作製した。各種蒸発条件で得られた合金微粒子のなかから、平均粒径が７０ｎｍ位になる微粒子を選んで、実施例１の場合と同様に、１０ｗｔ％の濃度にて有機溶媒（トルエン）中に分散させて分散液を調製した。この分散液は、しばらくすると（３時間程度）沈降が生じ、不安定であり、実用的ではなかった。
【００４９】
以下、その他の実施例として、上記透明導電膜形成用金属酸化物の各成分金属の金属微粒子や合金微粒子を用いた場合について、上記実施例記載の方法に従って、低温焼成で同様に低い表面抵抗を有し、かつ透過率の高い透明導電膜が得られることを以下の表１に示す。表１には、他の比較例もあわせて示す。
【００５０】
【表１】
0004807933.tif 000002
0004807933.tif 000003
0004807933.tif 000004
【００５１】
表１記載のデータを解析すれば、以下の通りである。
Ｉｎ金属微粒子を用いた実施例２〜４の場合、得られた膜の透過率（％）は良好であるが、表面抵抗値（Ω／□）はＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を用いた場合と比べ、１〜２桁高い値を示したが、十分実用に耐えるものであった。Ｉｎ金属微粒子の場合、このように高い値を示したのは、イオン化されたＳｎドナーが伝導に寄与していないためである。
【００５２】
Ｉｎ−Ｓｎ合金微粒子を用いた実施例５〜１８の場合、最初に酸化しない雰囲気中で焼成し、次いで酸化性雰囲気中で焼成した後、所望により還元性雰囲気中で焼成することにより得られた膜は、非常に低い表面抵抗値及び高い透過率を示した。
【００５３】
Ｉｎ−Ｚｎ合金微粒子を用いた実施例１９〜３２の場合、得られた膜の表面抵抗値はＩｎ−Ｓｎ系と同程度か若干高めの値を示した。しかし、Ｉｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ系と比較して、エッチング特性に優れた膜であった。これらの実施例で得られた膜に対して、シュウ酸（関東化学製、ＩＴＯ−０６Ｎ）でエッチングしたところ、３〜４ｎｍ／ｓｅｃのエッチングレートであった。上記実施例５〜８で得られた膜の場合は、０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃ程度しか得られなかった。以上のことから、Ｉｎ−Ｚｎ系の膜は加工性に優れている膜であることが分かる。
【００５４】
Ｓｎ−Ｓｂ合金微粒子を用いた実施例３３〜３９の場合、得られた膜の表面抵抗値は高いが、熱的安定性、化学的安定性に優れた膜であった。これらの膜を王水中に浸漬したが、全くエッチングされなかった。また、得られた膜をさらに６００℃で焼成した後も、表面抵抗値の変化は見られなかった。
【００５５】
Ｚｎ−Ａｌ合金微粒子を用いた実施例４０〜４６の場合、Ｉｎ−Ｓｎ系の場合と比べ、１桁高いレベルであった。
【００５６】
以上の実施例から、上記した金属微粒子を出発原料として、本発明の焼成プロセスを経ることにより、種々の目的に沿って、適宜選択しうる種々の透明導電膜を形成することができる。
【００５７】
Ｉｎ金属、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、及びＺｎ−Ａｌ合金の微粒子を用い、真空雰囲気中のみで焼成した比較例３の場合、表面抵抗は低いが、透過率が低くかった。酸化性雰囲気中でのみ焼成した比較例４、５、６、８、及び９の場合、得られた膜の透過特性は、焼成時間を長くすることにより良好となるが、焼成時間が長いと膜中の酸化が進行してしまうために抵抗値は大幅に劣化した。また、最初に酸化性雰囲気中、次いで還元性雰囲気中で焼成した場合についての比較例７の場合、透過率は良好であったが、表面抵抗は極めて高かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、低温焼成で、低抵抗を有し、かつ高透過率を有する透明導電膜を形成することができるので、この透明導電膜は、例えば電気電子工業等の分野で、フラットパネルディスプレー等のディスプレー機器やディスプレー表面の帯電及び電磁波シールド膜等に使用される透明電極として適用できる。