(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流発生セルにおいて使用するためのセパレーターであって、ここで、該セルは、カソード活性層を有するカソード、アノード、および該カソードと該アノードとの間に挿入された電解質素子を含み、ここで該電解質素子は、該セパレーターおよび電解質を含み；そして該セパレーターは、少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層を含み、ここで該セパレーターが、少なくとも１つのポリマー保護コーティング層と接触しており；そしてここで該少なくとも１つのポリマー保護コーティング層の少なくとも１つが、該セルの該カソード活性層と反対の、該セパレーターのアノードに面する側面上にあり、該擬ベーマイト層は、化学式Ａｌ２Ｏ３：ｘＨ２Ｏを有し、ｘは１．０より小さいかまたは１．５より大きく、かつ、該微小多孔性擬ベーマイト層は、１ｎｍ〜３００ｎｍの平均孔径を有する、
セパレーター。
【請求項２】
前記アノードに面する側面上の前記ポリマー保護コーティング層の少なくとも１つが、ポリマーを含む、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項３】
ポリマーを含む前記ポリマー保護コーティング層が、単一のイオン伝導層である、請求項２に記載のセパレーター。
【請求項４】
請求項２に記載のセパレーターであって、ポリマーを含む前記ポリマー保護コーティング層が、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（ぺリナフタレン）、ポリアセン、およびポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）からなる群から選択される伝導性ポリマーを含む、セパレーター。
【請求項５】
前記アノードに面する側面上の前記ポリマー保護コーティング層の少なくとも１つが、単一のイオン伝導層である、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項６】
前記アノードに面する側面上の前記ポリマー保護コーティング層の少なくとも１つが、リチウムイオン伝導性の単一のイオン伝導ガラスを含む、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項７】
請求項６に記載のセパレーターであって、前記単一のイオン伝導ガラスが、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、オキシ窒化リンリチウム、酸化リチウムチタン、酸化リチウムランタン、リチウムシリコスルフィド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、およびリチウムホスホスルフィド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、セパレーター。
【請求項８】
前記アノードに面する側面上の少なくとも１つの前記ポリマー保護コーティング層が、オキシ窒化リンリチウムを含む、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項９】
前記ポリマー保護コーティング層が、０．２〜２０μｍの厚みを有する、請求項２に記載のセパレーター。
【請求項１０】
前記ポリマー保護コーティング層が、５ｎｍ〜５μｍの厚みを有する、請求項６に記載のセパレーター。
【請求項１１】
請求項１に記載のセパレーターであって、ここで前記セパレーターは、第１および第２のポリマー保護コーティング層と接触し、ここで該第１のポリマー保護コーティング層が、前記カソード活性層と反対の、該セパレーターの側面上で前記擬ベーマイト層と接触し、そして該第２のポリマー保護コーティング層が、該擬ベーマイト層と反対の側面上で該第１のポリマー保護コーティング層と接触し、該ポリマー保護コーティング層の各々は、１つ以上のポリマーを含み、該第１のポリマー保護コーティング層の各々のポリマーは、該第２のポリマー保護コーティング層の各々のポリマーと同じかまたは異なる、セパレーター。
【請求項１２】
前記第２のポリマー保護コーティング層が、リチウムイオン伝導性単一のイオン伝導ガラスを含む、請求項１１に記載のセパレーター。
【請求項１３】
前記２つのポリマー保護コーティング層の合わせた厚さが、１０ｎｍ〜２０μｍである、請求項１２に記載のセパレーター。
【請求項１４】
請求項２に記載のセパレーターであって、ここで前記ポリマー保護コーティング層が、式：
Ｒ1（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
を有するモノマーまたはマクロモノマーからなる群から選択される１つ以上のモノマーまたはマクロモノマーの重合により形成される、１つ以上の部分を含み、この式で：
Ｒ1は、各場合において、同じかまたは異なり、そして以下：
【化１】
0004807538.tif 000016
からなる群から選択され；
Ｒ2は、各場合において、同じかまたは異なり、そして以下：
−ＣＨ2−ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、
−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−；
からなる群から選択され；
Ｒ3は、各場合において、同じかまたは異なり、そしてシアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、フェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、Ｒ1、−Ｘ−（ＯＲ2）m−Ｒ1、−Ｙ［（ＯＲ2）o−Ｒ1］2、−Ｚ［（ＯＲ2）p−Ｒ1］3からなる群から選択され；
Ｘは、
【化２】
0004807538.tif 000017
および−（ＣＨ2）r−（ここでｒは、３、４、または６）からなる群から選択される、二価基であり；
Ｙは、以下：
【化３】
0004807538.tif 000018
からなる群から選択される三価基であり；
Ｚは、以下：
【化４】
0004807538.tif 000019
からなる群から選択される四価基であり；
ｍは、０〜１００の範囲の整数であり；
ｎは、０〜１００の範囲の整数であり；
ｏは、０〜１００の範囲の整数であり；そして
ｐは、０〜１００の範囲の整数である、
セパレーター。
【請求項１５】
請求項２に記載のセパレーターであって、ここで前記ポリマー保護コーティング層が、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化脂肪族ウレタンアクリレート、エトキシル化アルキルフェノールアクリレート、およびアルキルアクリレートからなる群から選択される１つ以上アクリレートの重合により形成される１つ以上の部分を含む、セパレーター。
【請求項１６】
請求項２に記載のセパレーターであって、ここで前記ポリマー保護コーティング層が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む、セパレーター。
【請求項１７】
電流発生セルにおける使用のためのセパレーターを作製する方法であって、ここで、該セルは、カソード活性層を有するカソード、アノード、および該カソードと該アノードとの間に挿入された電解質素子を含み、ここで該電解質素子は、該セパレーターおよび電解質を含み；そして該セパレーターは、少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層を含み、ここで該セパレーターが、少なくとも１つのポリマー保護コーティング層と接触しており；そしてここで該ポリマー保護コーティング層のうちの少なくとも１つが、該セルの該カソード活性層と反対の、該セパレーターのアノードに面する側面上にあり；
ここで該方法は、以下の工程：
（ａ）ベーマイトゾルを含む第１の液体混合物である、Ａを基材上にコーティングし、第１のコーティング層を形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）で形成された該第１のコーティング層を乾燥し、微小多孔性擬ベーマイト層を含む該セパレーターを形成する工程であって、該擬ベーマイト層は、化学式Ａｌ２Ｏ３：ｘＨ２Ｏを有し、ｘは１．０より小さいかまたは１．５より大きく、かつ、該微小多孔性擬ベーマイト層は、１ｎｍ〜３００ｎｍの平均孔径を有する、工程；
（ｃ）工程（ｂ）で形成された該セパレーター上にポリマー保護コーティング材料の混合物をコーティングし、第２のコーティング層を形成する工程；
（ｄ）工程（ｃ）で形成された該第２のコーティング層のすべての揮発性液体を除去し、該セパレーターの該アノードに面する側面上に、第１のポリマー保護コーティング層を形成する工程、を包含する、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、ここで工程（ｃ）の前記混合物が、１つ以上のポリマー、モノマー、またはマクロモノマーを含み、そしてここで工程（ｄ）が、工程（ｃ）において形成された前記第２のコーティング層を乾燥して、前記第１のポリマー保護コーティング層を形成する工程を包含し、ここで該第１のポリマー保護コーティング層が、ポリマーを含む、方法。
【請求項１９】
前記第１のポリマー保護コーティング層が、工程（ｃ）および（ｄ）における物理蒸着法または化学蒸着法により形成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のポリマー保護コーティング層が、リチウムイオン伝導性の単一のイオン伝導ガラスを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、前記単一のイオン伝導ガラスが、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、オキシ窒化リンリチウム、酸化リチウムチタン、酸化リチウムランタン、リチウムシリコスルフィド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、およびリチウムホスホスルフィドからなる群から選択される、方法。
【請求項２２】
前記第１のポリマー保護コーティング層が、オキシ窒化リンリチウムを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１９に記載の方法であって、ここで前記第１のポリマー保護コーティング層が、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリアセン、およびポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）からなる群から選択される伝導性ポリマーを含む、方法。
【請求項２４】
前記第１のポリマー保護コーティング層が、０．２〜２０μｍの厚さを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１のポリマー保護コーティング層が、５ｎｍ〜５μｍの厚さを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１７に記載の方法であって、工程（ｄ）の後に、該方法が、第２のポリマー保護コーティング層を、工程（ｄ）において形成された層上にコーティングする工程である工程（ｅ）を包含する、方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法であって、ここで工程（ｅ）が、
（ｉ）工程（ｄ）において形成された前記第２のコーティング層上に、ポリマー保護コーティング材料の混合物をコーティングして、第３のコーティング層を形成する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）において形成された該第３のコーティング層のすべての揮発性液体を除去し、前記セパレーターの前記アノードに面する側面上に第２のポリマー保護コーティング層を形成する工程、を包含する、方法。
【請求項２８】
前記第２のポリマー保護コーティング層が、物理蒸着法または化学蒸着法により工程（ｅ）において形成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１８に記載の方法であって、ここで、工程（ｄ）に続いて、エネルギー供給源の使用により前記ポリマー保護コーティング層を硬化させ、硬化ポリマー保護コーティング層を形成する工程である工程（ｅ）が存在する、方法。
【請求項３０】
前記硬化工程が、熱、紫外光、可視光、赤外照射、および電子ビーム照射からなる群から選択されるエネルギー供給源を使用して行なわれる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記１つ以上のポリマーおよびマクロモノマーのうちの少なくとも１つが、前記微小多孔性擬ベーマイト層の細孔内に含浸するには大き過ぎる分子量を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１８に記載の方法であって、前記保護コーティング層の形成の際の使用のための、前記１つ以上のモノマーおよびマクロモノマーのうちの少なくとも１つが、以下の式：
Ｒ1（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
を有するモノマーまたはマクロモノマーからなる群から選択され、ここで：
Ｒ1は、各場合において、同じかまたは異なり、そして以下：
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、
ＣＨ2＝ＣＨ−、
【化５】
0004807538.tif 000020
からなる群から選択され；
Ｒ2は、各場合において、同じかまたは異なり、そして以下：
−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、
−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−；
からなる群から選択され；
Ｒ3は、各場合において、同じかまたは異なり、そしてシアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、フェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、Ｒ1、−Ｘ−（ＯＲ2）m−Ｒ1、−Ｙ［（ＯＲ2）o−Ｒ1］2、−Ｚ［（ＯＲ2）p−Ｒ1］3からなる群から選択され；
Ｘは、以下；
【化６】
0004807538.tif 000021
【化７】
0004807538.tif 000022
および−（ＣＨ2）r−（ここでｒは、３、４、または６）からなる群から選択される二価基であり；
Ｙは、以下；
【化８】
0004807538.tif 000023
からなる群から選択される三価基であり；
Ｚは、以下；
【化９】
0004807538.tif 000024
からなる群から選択される四価基であり；
ｍは、０〜１００の範囲の整数であり；
ｎは、０〜１００の範囲の整数であり；
ｏは、０〜１００の範囲の整数であり；そして
ｐは、０〜１００の範囲の整数である、
方法。
【請求項３３】
請求項１８に記載の方法であって、ここで前記１つ以上のモノマーまたはマクロモノマーのうちの少なくとも１つが、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化脂肪族ウレタンアクリレート、エトキシル化アルキルフェノールアクリレート、およびアルキルアクリレートからなる群から選択されるアクリレートである、方法。
【請求項３４】
前記第１のポリマー保護コーティング層の前記ポリマーが、１０，０００よりも大きい分子量を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
工程（ｃ）の前記混合物が、ポリマーを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の方法であって、前記ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項３７】
電流発生セルにおける使用のための電解質素子を作製するための方法であって、ここで該電解質素子が、少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層を含むセパレーターを含み、ここで該セパレーターが、少なくとも１つのポリマー保護コーティング層と接触しており；そしてここで該ポリマー保護コーティング層のうちの少なくとも１つが、該セルのカソード活性層と反対の、該セパレーターのアノードに面する側面上にあり；
ここで該方法は、以下の工程：
（ａ）ベーマイトゾルを含む第１の液体混合物であるＡを基材上にコーティングし、第１のコーティング層を形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）において形成された該第１のコーティング層を乾燥し、微小多孔性擬ベーマイト層を含む該セパレーターを形成する工程であって、該擬ベーマイト層は、化学式Ａｌ２Ｏ３：ｘＨ２Ｏを有し、ｘは１．０より小さいかまたは１．５より大きく、かつ、該微小多孔性擬ベーマイト層は、１ｎｍ〜３００ｎｍの平均孔径を有する、工程；
（ｃ）ポリマー保護コーティング材料の混合物を、工程（ｂ）において形成された該セパレーター上にコーティングし、第２のコーティング層を形成する工程；
（ｄ）工程（ｃ）において形成された該第２のコーティング層のすべての揮発性液体を除去し、該アノードに面する側面上に第１のポリマー保護コーティング層を形成する工程；および
（ｅ）工程（ｄ）において形成された構造物の表面を電解質と接触させる工程であって、それにより該セパレーターの細孔内への該電解質の導入を生じる、工程、を包含する、方法。
【請求項３８】
前記方法が、工程（ｄ）の後でかつ工程（ｅ）の前に、前記セパレーター層を前記基材から層間剥離させる工程を包含する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記基材の少なくとも１つの最外部表面が、カソード活性層を含み、そして工程（ａ）の前記第１の液体混合物が、該カソード活性層上にコーティングされる、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記電解質が、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群から選択される１つ以上の材料を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
前記電解質が有機電解質である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
前記電解質が水性電解質である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
カソードを含む電流発生セルであって、該セルは、カソード活性層、アノード、および該カソードと該アノードとの間に挿入された電解質素子を含み、ここで該電解質素子が、以下：
（ａ）セパレーター；および
（ｂ）電解質；
を含み、
ここで該セパレーターは、少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層を含み；ここで該セパレーターが少なくとも１つのポリマー保護コーティング層と接触しており；そしてここで該少なくとも１つのポリマー保護コーティング層のうちの少なくとも１つが、該セルの該カソード活性層と反対の、該セパレーターの該アノードに面する側面上にあり、そして該電解質が該セパレーターの細孔内に含まれ、該擬ベーマイト層は、化学式Ａｌ２Ｏ３：ｘＨ２Ｏを有し、ｘは１．０より小さいかまたは１．５より大きく、かつ、該微小多孔性擬ベーマイト層は、１ｎｍ〜３００ｎｍの平均孔径を有する、セル。
【請求項４４】
前記セルが、２次電流発生セルである、請求項４３に記載のセル。
【請求項４５】
前記セルが、１次電流発生セルである、請求項４３に記載のセル。
【請求項４６】
カソード、アノード、および該カソードと該アノードとの間に挿入された電解質素子を含む、電流発生セルであって、ここで該電解質素子が以下：
（ａ）セパレータ；および
（ｂ）有機電解質；
を含み、ここで該セパレーターが以下：
（ｉ）（ｉｉ）と接触している微小多孔性擬ベーマイト層；
（ｉｉ）ポリマーを含むポリマー保護コーティング層；
を含み、そしてここで該有機電解質が、該セパレーターの細孔内に含まれ、該擬ベーマイト層は、化学式Ａｌ２Ｏ３：ｘＨ２Ｏを有し、ｘは１．０より小さいかまたは１．５より大きく、かつ、該微小多孔性擬ベーマイト層は、１ｎｍ〜３００ｎｍの平均孔径を有する、セル。
【請求項４７】
前記ポリマー保護コーティング層が、前記カソード反対の、前記セパレーターの前記アノードに面する側面上にある、請求項４６に記載のセル。
【請求項４８】
前記電解質が、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群から選択される１つ以上の電解質を含む、請求項４３または４６に記載のセル。
【請求項４９】
前記平均孔径は、２ｎｍ〜３０ｎｍである、請求項１、１７、３７、４３または４６に記載のセパレーター。
【請求項５０】
前記平均孔径は、３ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項１、１７、３７、４３または４６に記載のセパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、概して電気化学的セルのためのセパレーターの分野に関する。より詳しくは、本発明は、少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層および少なくとも１つの保護コーティング層を含む、電気化学的セルのためのセパレーター；このようなセパレーターを含む電解質素子；このようなセパレーターを含む、電流発生セル；ならびにこのようなセパレーター、電解質素子、およびセルを作製する方法、に関する。
【０００２】
（背景）
本出願の全体にわたって、種々の刊行物、特許、および公開特許出願が、具体的引用により参照される。本出願において参照される刊行物、特許、および公開特許明細書の開示内容は、本明細書によって、本発明が関する分野の技術水準をより完全に記載するために、本発明の開示内容に参考として援用される。
【０００３】
電流発生セルまたは電池において、電子がアノードからカソードへ外部回路を通って流れるのを可能にすることにより、その充電状態からのセルの放電が起こり、カソードでのカソード活性材料の電気化学的還元、およびアノードでのアノード活性材料の電気化学的酸化を生じる。望ましくない条件下で、電子は、ショートにおいて生じるように、内部でアノードからカソードへ流れ得る。ショートにおいて生じるこの望ましくない電子の内部流を防止するために、アノードとカソードとの間に電解質素子を挿入する。この電解質素子は、ショートを防止するために電子的に非伝導性でなければならないが、セルの放電の間（および、再充電可能なセルの場合は、再充電の間）はアノードとカソードとの間に陽電子の移動を可能にしなければならない。電解質素子はまた、アノードおよびカソードの両方に対して、電気化学的におよび化学的に安定であるべきである。
【０００４】
代表的には、電解質素子は、多孔質材料（アノードおよびカソードを互いに分離または絶縁することから、セパレーターといわれる）を含み、そしてセパレーターの細孔中に水溶性電解質または非水溶性電解質を含む。水溶性電解質または非水溶性電解質は、代表的に、イオン性電解質塩および電解質溶媒、および必要に応じて他の材料（例えばポリマー）を含む。種々の材料が、電流発生セルにおける多孔質層または電解質素子のセパレーターのために使用されてきた。これらの多孔質セパレーター材料は、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン、ガラス繊維濾紙、ならびにセラミック材料を含む。通常これらのセパレーター材料は、電流発生セルの製作において、アノードおよびカソードに挿入される多孔質のフリースタンディングフィルムとして供給される。あるいは、多孔質セパレーター層は、例えば、Ｂａｇｌｅｙらの米国特許第５，１９４，３４１号において記載されるように、電極の一方に直接適用される。
【０００５】
多孔質セパレーター材料は、種々のプロセス（例えば、プラスチックフィルムの、特別な加熱および冷却と組み合わせた伸長、プラスチックフィルムからの可溶性可塑剤または充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）の抽出、ならびにプラズマ酸化を含む）により製造されてきた。従来のフリースタンディングセパレーターを作製するための方法は、代表的に、溶解したポリマー材料の抽出（ポスト加熱プロセス、および伸長プロセスまたは延伸プロセスが後に続くか、あるいはセパレーター層全体に多孔性を提供する、溶媒抽出プロセスが後に続く）を含む。Ａｎｄｅｒｓｏｎらの米国特許第５，３２６，３９１号、およびその中の参考文献は、着色されたプラスチックフィルムからの可溶性可塑剤の抽出に基づいた、フリースタンディング多孔性材料の製造を記載する。Ｇｏｚｄｚらの米国特許第５，４１８，０９１号、およびその中の参考文献は、多層電池構造のコーティング成分としてか、または個々のセパレーターフィルムとしてのいずれかで、フッ化ポリマーマトリックスから可溶性可塑剤を抽出することにより電解質層を形成することを記載する。Ｂａｇｌｅｙらの米国特許第５，１９４，３４１号は、微小多孔性シリカ層を有する電解質素子、および有機電解質を記載する。そのシリカ層は、シロキサンポリマーのプラズマ酸化の生成物であった。
【０００６】
フリースタンディングセパレーターのこれらの製造方法は、複雑かつ高価であり、そして１μｍより小さい直径を有する超微細孔を提供することか、または１５μｍより薄いセパレーターの厚さを提供することのいずれかにおいて有効ではない。セルの別の層上に直接コーティングされたセパレーターを作製する方法は、代表的に、コーティング後の溶媒抽出プロセスを含み、セパレーター層全体に多孔性を提供する。フリースタンディングセパレーターと同様に、この溶媒抽出プロセスは複雑、高価であり、そして１μｍより小さい直径を有する超微細孔を提供することにおいて有効ではない。
【０００７】
Ｃａｒｌｓｏｎらは、同一人に譲渡された米国特許出願番号第０８／９９５，０８９号において、電気化学的セルにおける使用のためのセパレーター（微小多孔性擬ベーマイト層を含む）、およびこのようなセパレーターを含む電解質素子を記載する。擬ベーマイトセパレーターおよびこのようなセパレーターを作製する方法は、両方のフリースタンディングセパレーターについて、および電極にコーティングされたセパレーター層として記載される。
【０００８】
電解質素子のセパレーターの細孔の中の非水溶性電解質として、有機溶媒およびイオン性塩を含む液体有機電解質が代表的に使用される。あるいは、ポリマーおよびイオン性塩、ならびに必要に応じて有機溶媒を含むゲルまたは固体ポリマー電解質が、液体有機電解質の代わりに利用され得る。例えば、Ｍｏｒｉｇａｋｉらの米国特許第５，５９７，６５９号および同第５，６９１，００５号は、細孔にイオン伝導性ゲル電解質を含浸させた細孔性ポリオレフィン膜で形成された、セパレーターマトリックスを記載する。
【０００９】
多孔性であること、および電流発生セルの他の材料に対して化学的に安定であることに加えて、セパレーターは、可撓性であり、薄く、費用において経済的で、そして十分な物理的強度を有するべきである。これらの特性は特に、セルがらせん状に巻き付けられるか、または折り曲げられる場合、電極の表面積を増大し、そしてそれによりセルの容量および高速性能を改良するために重要である。代表的に、フリースタンディングセパレーターは、２５ミクロン（μｍ）以上の厚さを有する。電池が、より大きな体積容量、およびより小さな軽量構造のために進化し続けてきていることから、厚さが１５μｍ以下であるセパレーター（各電池において、そのセパレーターの面積の実質的な増大を伴う）の必要がある。厚さを２５μｍから１５μｍ以下に減少することは、ショートに対する保護を犠牲にすることなく、または電池中のセパレーターの総費用を有意に増加させることもなく、多孔性および十分な物理的強度を提供するという課題を顕著に増大する。
【００１０】
ショートに対するこの保護は、特に、アノード活性物質としてリチウムを有する第２電池または再充電可能な電池の場合に特に重要である。電池の充電プロセスの間、リチウムアノードの表面上に樹枝状結晶が形成し得、そして継続される充電と共に生長し得る。リチウム再充電可能電池の電解質素子におけるセパレーターの重要な特徴は、それが小さな細孔構造（例えば、孔径が１０μｍ以下）、およびリチウム樹枝状結晶がカソードに接触し、そして電池の温度のことによると大きな上昇（危険な爆発の状態を導く）を伴うショートを引き起こすのを防止するために十分な物理的強度を有していることである。
【００１１】
電解質素子中のセパレーターの別の大変望ましい特徴は、それがイオン伝導性を提供する電解質により容易に濡らされることである。セパレーター材料が、非極性表面特性を有するポリオレフィン製材料である場合、電解質（代表的には高い極性の特徴を有する）は、しばしばセパレーター材料をあまり濡らさない。このことは、電解質素子中の電解質の一様でない分布に起因して、電池中の低容量を生じる。
【００１２】
さらに、比較的単純なコーティングのプロセス（直径がわずか１ｎｍの超微細孔を直接提供し、そして５０μｍ以上から１μｍまでの範囲の厚さを容易に提供し得る）によりフリースタンディングセパレーターを調製することが可能であることは、非常に有利である。また、コーティングのプロセス（高価で、制御することが難しく、そして超微細孔を提供することにおいて有効でない、任意のその後の溶液抽出またはその他の複合体プロセスを必要としない）により電流発生セルの別の層上に直接コーティングされた、超微細孔および広範囲の厚さを有する、セパレーターを調製することができることは有利である。
【００１３】
セパレーター、特に２５μｍより薄い厚さを有するもの（電流発生セルに適用され得、そして、押出し、抽出、または他のプロセスを用いて作製された、ポリオレフィン製の多孔性材料および他の従来の多孔性材料の使用に伴ってしばしば遭遇される前述の問題を回避し得る）は、電池産業において大変価値がある。
【００１４】
（発明の要旨）
本発明は、電流発生セルにおける使用のためのセパレーターに関し、ここで、セパレーターは（ｉ）少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層（（ｉｉ）と接触している）、（ｉｉ）少なくとも１つの保護コーティング層を含む。１つの実施形態において、保護コーティング層は、微小多孔性擬ベーマイト層の１つの外部表面に隣接している。１つの実施形態において、保護コーティング層は、２つの微小多孔性擬ベーマイト層の間の中間層であり、ここで、微小多孔性擬ベーマイト層の組成は、同じであり得るかまたは異なり得る。１つの実施形態において、保護コーティング層は、２つの微小多孔性擬ベーマイト層の間の中間層であり、そしてセパレーターは、一方または両方の微小多孔性擬ベーマイト層の表面上に、さらなる保護コーティング層をさらに含み、そしてさらにここで、２つの微小多孔性擬ベーマイト層の組成は同じであり得るかまたは異なり得、そして２つ以上の保護コーティング層の組成は、同じであり得るかまたは異なり得る。１つの実施形態において、微小多孔性擬ベーマイト層は、２つの保護コーティング層の間の中間層であり、ここで保護コーティング層の組成は同じであるかまたは異なり得る。
【００１５】
１つの実施形態において、少なくとも１つの保護コーティング層はポリマーを含む。１つの実施形態において、ポリマーを含む保護コーティング層は、単一イオン伝導層である。本発明の１つの実施形態において、ポリマーを含む保護コーティング層は、以下からなる群より選択された１つ以上のモノマーまたはマクロモノマーの重合由来の１つ以上の部分を含む：アクリレート、メタクリル酸塩、オレフィン、エポキシド、ビニルアルコール、ビニルエーテル、およびウレタン。１つの実施形態において、オレフィンモノマーは、以下からなる群より選択される：エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、およびスチレン。１つの実施形態において、アクリルレートのモノマーまたはマクロモノマーは、以下からなる群より選択される：ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化脂肪族ウレタンアクリレート、エトキシル化アルキルフェノールアクリレート、およびアルキルアクリレート。
【００１６】
別の実施形態において、保護コーティング層のポリマーは、以下の式：
Ｒ1（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
を有するモノマーまたはマクロモノマーからなる群より選択された１つ以上のモノマーまたマクロモノマーの重合により形成された１つ以上の部分を含み、
ここで：
Ｒ1は、各場合において、同じであるかまたは異なり、そして以下からなる群より選択され：
【００１７】
【化１０】
0004807538.tif 000002
Ｒ2は、各場合において、同じであるかまたは異なり、そして以下からなる群より選択され：
【００１８】
【化１１】
0004807538.tif 000003
Ｒ3は、各場合において、同じであるかまたは異なり、そして以下からなる群より選択され：
シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、フェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、Ｒ1、−Ｘ−（ＯＲ2）m−Ｒ1、−Ｙ［（ＯＲ2）0−Ｒ1］2、−Ｚ［（ＯＲ2）p−Ｒ1］3；
Ｘは、以下からなる群より選択される二価基であり：
【００１９】
【化１２】
0004807538.tif 000004
Ｙは、以下からなる群より選択される三価基であり：
【００２０】
【化１３】
0004807538.tif 000005
Ｚは、以下からなる群より選択される四価基であり：
【００２１】
【化１４】
0004807538.tif 000006
ｍは０〜１００の範囲の整数であり；
ｎは０〜１００の範囲の整数であり；
ｏは０〜１００の範囲の整数であり；そして、
ｐは０〜１００の範囲の整数である。
【００２２】
１つの実施形態において、保護コーティング層のポリマーは、以下からなる群より選択される：ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックポリマー、およびそれらの混合物。
【００２３】
好ましい実施形態において、ポリマーは１０，０００より大きい分子量を有する。より好ましい実施形態において、ポリマーは５０，０００より大きい分子量を有する。
【００２４】
本発明の別の局面は、電流発生セルにおける使用のためのセパレーターに関し、ここで、セルは、カソード活性層を有するカソード、アノード、およびカソードとアノードとの間に挿入された電解質素子を含み、そして電解質素子は、セパレーターおよび電極を含む；ここで、セパレーターは少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層を含む（ここで、セルのカソードと反対側のセパレーターの側面上に、少なくとも１つの保護コーティング層がコーティングされている）。１つの実施形態において、セパレーターは、第１保護コーティング層および第２保護コーティング層を含み、ここで、第１保護コーティング層は、カソード活性層と反対側のセパレーターの側面上で微細孔擬ベーマイト層と接触しており、そして第２保護コーティング層は、微小多孔性擬ベーマイト層と反対側の側面上で第１保護コーティング層と接触しており、ここで２つの保護層は、同じであり得るかまたは異なり得る。
【００２５】
本発明の１つの実施形態において、保護コーティング層は、単一イオン伝導層を含む。１つの実施形態において、保護コーティング層は、リチウムイオン伝導性の単一イオン伝導性ガラスを含む。１つの実施形態において、単一イオン伝導性ガラスは、以下からなる群より選択される：ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リチウムオキシ窒化リン、リチウム酸化チタン、リチウム酸化ランタン、硫化ケイ素リチウム、硫化ホウ素リチウム、硫化アルミノリチウム、硫化ゲルマノリチウム、およびホスホ硫化リン酸リチウム。
【００２６】
１つの実施形態において、保護コーティング層は、以下からなる群から選択される電導性ポリマーを含む：ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリアセン、およびポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）。
【００２７】
１つの実施形態において、保護コーティング層は、約０．２μｍ〜約２０μｍの厚さを有する。好ましい実施形態において、保護コーティング層は、約０．５μｍ〜約１５μｍの厚さを有する。より好ましい実施形態において、保護コーティング層は、約０．５μｍ〜約１０μｍの厚さを有する。最も好ましい実施形態において、保護コーティング層は、約０．５μｍ〜約５μｍの厚さを有する。
【００２８】
保護コーティング層が単一イオン伝導性ガラスまたは伝導性ポリマーを含む、本発明の１つの実施形態において、保護コーティング層は、約５ｎｍ〜約５μｍの厚さを有する。
【００２９】
本発明の１つの実施形態において、保護コーティング層はさらに色素を含む。１つの実施形態において、保護コーティング層の色素は、以下からなる群から選択される：コロイド状ケイ酸、非晶質ケイ酸、表面処理されたケイ酸、コロイド状アルミナ、非晶質アルミナ、伝導性炭素、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン、およびポリエチレンビーズ。
【００３０】
１つの実施形態において、ポリマーおよび色素は、重量比約１：１０〜約１０：１で保護コーティング層中に存在する。好ましい実施形態において、ポリマーおよび色素は、重量比約１：４〜約６：１で保護コーティング層中に存在する。最も好ましい実施形態において、ポリマーおよび色素は、重量比約１：３〜約４：１で保護コーティング層中に存在する。
【００３１】
１つの実施形態において、保護コーティング層の色素は、約１ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの粒子サイズを有する。好ましい実施形態において、保護コーティング層の色素は、約２ｎｍ〜約６，０００ｎｍの粒子サイズを有する。より好ましい実施形態において、保護コーティング層の色素は、約５ｎｍ〜約３，０００ｎｍの粒子サイズを有する。
【００３２】
別の実施形態において、保護コーティング層の色素は粒子サイズを有し、そして微小多孔性擬ベーマイト層は、上記の粒子サイズより小さい平均孔径を有する。
【００３３】
本発明の１つの実施形態において、微小多孔性擬ベーマイト層は、０．０２〜２．０ｃｍ3／ｇの細孔体積を有する。好ましい実施形態において、微小多孔性擬ベーマイト層は、０．３〜１．０ｃｍ3／ｇの細孔体積を有する。より好ましい実施形態において、微小多孔性擬ベーマイト層は、０．４〜０．７ｃｍ3／ｇの細孔体積を有する。
【００３４】
１つの実施形態において、セパレーターの擬ベーマイト層は、１〜３００ｎｍの平均孔径を有する。好ましい実施形態において、セパレーターの擬ベーマイト層は、２〜３０ｎｍの平均孔径を有する。より好ましい実施形態において、セパレーターの擬ベーマイト層は、３〜１０ｎｍの平均孔径を有する。
【００３５】
１つの実施形態において、セパレーターの擬ベーマイト層は、１μｍ〜５０μｍの厚さを有する。好ましい実施形態において、セパレーターの擬ベーマイト層は、１μｍ〜２５μｍの厚さを有する。より好ましい実施形態において、セパレーターの擬ベーマイト層は、２μｍ〜１５μｍの厚さを有する。
【００３６】
本発明の別の実施形態において、擬ベーマイト層はさらに結合剤を含む。１つの実施形態において、結合剤は、セパレーター中の擬ベーマイト層の擬ベーマイト層の５〜７０重量％の量で存在する。好ましい実施形態において、結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、前述のもののコポリマー、またはそれらの組み合わせを含む。
【００３７】
１つの実施形態において、電流発生セルにおいて使用するためのセパレーターは、少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層を含み、この層は、少なくとも１つのポリマーおよびケイ酸を含む保護コーティング層と接触する。好ましい実施形態において、この保護コーティング層のケイ酸は、疎水性ケイ酸である。
【００３８】
本発明の別の局面は、電流発生セルにおける使用のための電解質素子に関する。ここで、電解質素子は以下を含み：（ａ）セパレーター；および（ｂ）電解質；ここで、セパレーターは以下を含む：（ｉ）本明細書中に記載されるような、少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層（（ｉｉ）と接触している）、（ｉｉ）本明細書中に記載されるような、少なくとも１つの保護コーティング層；そして、電解質はセパレーターの細孔内に含有される。電解質としての使用のための適切な材料としては、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質が挙げられる。１つの実施形態において、電解質は有機電解質である。１つの実施形態において、電解質は水溶性電解質である。好ましい実施形態において、電解質は液体の有機電解質である。
【００３９】
本発明のさらに別の局面は、電流発生セルにおける使用のためのセパレーターを形成する方法に関し、ここでセパレーターは以下を含む：（ｉ）本明細書中に記載されるような、少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層（（ｉｉ）と接触している）、（ｉｉ）本明細書中に記載されるような、少なくとも１つの保護コーティング層。保護コーティング層がポリマーを含む１つの実施形態において、その方法は、以下の工程を含む：（ａ）第１の液体混合物Ａ（ベーマイトゾルを含む）を基材上にコーティングするか、あるいは第１の液体混合物Ｂ（１つ以上のポリマー、モノマー、マクロモノマーを含む）を基材上にコーティングし、第１コーティング層を形成する工程；（ｂ）工程（ａ）において第１の液体混合物Ａが利用された場合に、工程（ａ）において形成された第１のコーティング層を乾燥させて微小多孔性擬ベーマイト層を形成するか、あるいは工程（ａ）において第１の液体混合物Ｂが利用された場合に、工程（ａ）において形成された第１のコーティング層を乾燥させて保護コーティング層を形成し、乾燥した第１コーティング層を形成する工程；（ｃ）工程（ｂ）において微小多孔性擬ベーマイト層が形成された場合、工程（ｂ）において形成された層上に、第２の液体混合物Ｂ’（１つ以上のポリマー、モノマー、またはマクロモノマーを含む）をコーティングし、第２コーティング層を形成するか、あるいは工程（ｂ）において保護コーティング層が形成された場合、工程（ｂ）において形成された層上に、第２の液体混合物Ａ’（ベーマイトゾルを含む）をコーティングし、第２コーティング層を形成する工程；（ｄ）工程（ｃ）において第２の液体混合物Ｂ’が利用された場合に、工程（ｃ）において形成された第２コーティング層を乾燥させて保護コーティング層を形成するか、あるいは工程（ｃ）において第２の液体混合物Ａ’が利用された場合に、微小多孔性擬ベーマイト層を形成し、乾燥した第２コーティング層を形成する工程。１つの実施形態において、保護コーティング層の形成に続いて、エネルギー供給源の使用により、乾燥したコーティング層を硬化して、硬化保護コーティング層を形成する工程がさらに存在する。１つの実施形態において、硬化は以下からなる群から選択されるエネルギー供給源を使用して行われる：熱、紫外光、可視光、赤外線、および電子ビーム照射。１つの実施形態において、工程（ｄ）の後、工程（ａ）および工程（ｂ）が繰り返され、第３のコーティング層を形成する。１つの実施形態において、工程（ｄ）の後、工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）が繰り返され、第３のコーティング層および第４のコーティング層を形成する。
【００４０】
１つの実施形態において、保護コーティング層を形成する際に使用するためのポリマーおよびマクロモノマーは、微小多孔性擬ベーマイト層の細孔の中への含浸について大きすぎる分子量を有する。１つの実施形態において、ポリマーおよびマクロモノマーは、２０００より大きい分子量を有する。１つの実施形態において、ポリマーおよびマクロモノマーは、５０００より大きい分子量を有する。
【００４１】
この方法の１つの実施形態において、ポリマー、モノマー、およびマクロモノマーを含む第１液体混合物または第２液体混合物のモノマーおよびマクロモノマーは、アクリレート、メタクリレート、オレフィン、エポキシ、ビニルアルコール、ビニルエーテル、およびウレタンからなる群から選択される。１つの実施形態において、第１液体混合物または第２液体混合物のアクリレートモノマーまたはアクリレートマクロモノマーは、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ビフェノールＡジアクリレート、エトキシル化脂肪族ウレタンアクリレート、およびエトキシル化アルキルフェニルアクリレートからなる群から選択される。
【００４２】
１つの実施形態において、液体混合物ＢまたはＢ’のモノマーおよびマクロモノマー（１以上のポリマー、モノマーまたはマクロモノマーを含む）は、本明細書中に記載されるように、式Ｒ1（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3を有するモノマーまたはマクロモノマーから選択される。
【００４３】
この方法の１つの実施形態において、液体混合物ＢまたはＢ’（１以上のポリマー、モノマーまたはマクロポリマーを含む）は、ポリマーを含む。１つの実施形態において、液体混合物ＢまたはＢ’の１以上のポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４４】
この方法の１つの実施形態において、液体混合物ＢまたはＢ’（１以上のポリマー、モノマーまたはマクロモノマーを含む）はさらに、第２のポリマーを含む。１つの実施形態の方法において、液体混合物ＢまたはＢ’（１以上のポリマー、モノマーまたはマクロモノマーを含む）はさらに、本明細書中で記載されるように、色素を含む。
【００４５】
１つの実施形態において、液体混合物ＢまたはＢ’（１以上のポリマー、モノマーまたはマクロモノマーを含む）は、本明細書中で記載されるように、式Ｒ1（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3を有するモノマーまたはマクロモノマーから選択される。
【００４６】
この方法の１つの実施形態において、液体混合物ＢまたはＢ’はさらに、水、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、および塩化メチレンからなる群から選択される１以上の溶媒を含む。
【００４７】
１つの実施形態において、液体混合物ＢまたはＢ’（１以上のポリマー、モノマーまたはマクロモノマーを含む）は、１５ｃＰ〜５０００ｃＰの粘性率を有する。
【００４８】
１つの実施形態において、液体混合物ＡまたはＡ’（ベーマイトゾルを含む）はさらに、本明細書中で記載されるように、結合剤を含む。１つの実施形態において、この結合剤は、擬ベーマイト層において擬ベーマイトの重量の５〜７０％の量で存在する。
【００４９】
この方法の１つの実施形態において、工程（ｄ）に続いて、基材からセパレーターを層間剥離するさらなる工程が存在する。１つの実施形態の方法において、第３のコーティング層へ続いて、基材からセパレーターを層間剥離するさらなる工程が存在する。１つの実施形態において、この基材の少なくとも１つの最も外側の表面は、カソード活性層を含み、そして工程（ａ）の第１液体混合物は、カソード活性層上へコーティングされる。
【００５０】
本発明の電流発生セルにおいて使用するためのセパレーターを形成するための方法の別の実施形態において、ここでこのセパレータは、以下：（ｉ）少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層（（ｉｉ）少なくとも１つの保護コーティング層に接する）を含み、そしてこのセルにおいて、保護コーティング層は、このセル中のカソード活性層と反対にあるセパレーターの側面上にあり、この保護コーティング層は、物理蒸着法または化学蒸着法によって形成される。１つの実施形態において、保護コーティング層は、リチウムイオンに対して伝導性の単一のイオン伝導性ガラスを含む。１つの実施形態において、単一のイオン伝導性ガラスは、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リチウムオキシ窒化リン、リチウム酸化チタン、リチウム酸化ランタン、硫化ケイ素リチウム、硫化ホウ素リチウム、硫化アルミノリチウム、硫化ゲルマノリチウム、および硫化ホスホリチウムからなる群から選択される。１つの実施形態において、保護コーティング層は、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅｓ）、およびポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）からなる群から選択される伝導性ポリマーを含む。
【００５１】
本発明のなお別の局面は、電流発生セルについて電解質素子を作製する方法に関し、ここで、電解質素子は、以下：（ｉ）少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層（（ｉｉ）少なくとも１つの保護コーティング層に接する）を含むセパレーターを含み、ここで、この方法は、セパレーターを形成する方法について本明細書中で記載されるように、セパレーターを形成する工程を包含し、そしてセパレーター形成の後、本明細書中に記載されるように、セパレーターの表面を電解質と接触させ、それによって、電解質のセパレーターの細孔への注入を生じるさらなる工程がある。１つの実施形態において、この電解質は有機電解質である。１つの実施形態において、この電解質は、水性電解質である。
【００５２】
電解質素子を作製するための好ましい実施形態の方法において、この電解質は、液体有機電解質である。
【００５３】
本発明のなお別の局面は、電流発生セルに関し、このセルは、カソード、アノード、およびこのカソードとアノードとの間で挿入される電解質素子を含み、ここで、この電解質素子は、以下：（ａ）セパレーター；および（ｂ）電解質を含み；ここで、このセパレーターは、以下：（ｉ）少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト（本明細書中に記載される）（（ｉｉ）少なくとも１つの保護コーティング層（本明細書中に記載される）に接する）を含み、そしてこの電解質（本明細書中に記載される）は、このセパレーターの細孔内に存在する。
【００５４】
電流発生セルの１つの実施形態において、このセルは、二次電池である。電流発生セルの１つの実施形態において、このセルは、一次電池である。
【００５５】
電流発生セルの１つの実施形態において、アノード活性物質は、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、炭素層間リチウム、およびグラファイト層間リチウムからなる群から選択される。
【００５６】
電流発生セルの１つの実施形態において、カソードは、電気活性遷移金属カルコゲニド、電気活性伝導性ポリマー、および電気活性硫黄含有物質からなる群から選択されるカソード活性物質を含む。
【００５７】
電流発生セルの１つの実施形態において、カソードの電気活性硫黄含有物質は、元素状態の硫黄を含む。１つの実施形態において、電気活性硫黄含有物質は、共有結合性−Ｓm−部位、イオン性−Ｓm-部位、およびイオン性Ｓm2-部位からなる群から選択されるポリルフィド部位（Ｓm）を含む硫黄含有ポリマーを含有し、ここで、ｍは、３以上の整数である。１つの実施形態において、硫黄含有ポリマーのポリスルフィド部位（Ｓm）のｍは、８以上の整数である。１つの実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリマーバックボーン鎖を有し、そしてポリスルフィド部位（Ｓm）は、ポリマーバックボーン鎖に対して側方の基上の末端硫黄原子の一方または両方によって共有結合される。１つの実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリマーバックボーン鎖を有し、このポリスルフィド部位（−Ｓm−）は、ポリスルフィド部位の末端硫黄原子の共有結合によりポリマーバックボーン鎖へ組み込まれる。１つの実施形態において、硫黄含有ポリマーは、７５重量％より大きい重量の硫黄を含む。
【００５８】
本発明のさらなる局面は、電流発生セルを形成するための方法に関する。この方法は、アノード（本明細書中に記載される）およびカソード（本明細書中に記載される）を提供する工程、ならびにこのアノードとカソードとの間で電解質素子（本明細書中に記載される）を介入する工程を包含する。電流発生セルを形成するための方法の１つの実施形態において、電解質素子の電解質は、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質（本明細書中に記載される）からなる群から選択される１以上の材料を含む。
【００５９】
当業者に理解されるように、本発明の１つの局面または１つの実施形態の特徴はまた、本発明の他の局面または他の実施形態にも適用可能である。
【００６０】
（発明の詳細な説明）
本発明のセパレーターは、特に約２５μｍより薄い厚さを有するセパレーターを利用するセルにおいて、優れた電流発生セル特性を提供する。本発明のセパレーターを用いて使用するための適切な電流発生セルは、一次電池および二次電池、スーパーコンデンサー（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）を含むコンデンサー、燃料セル、ならびに電気化学的センサーおよびディスプレイ（電池およびコンデンサーの二極性の配置を含む）（これらの種々の電流発生デバイスは、当該分野で公知であるが）を含むが、これらに限定されない。従来のセパレーター（例えば、多孔性のポリオレフィン、多孔性のフルオロポリマー（この多孔性は、溶媒抽出プロセスおよびガラス繊維紙などによって提供される））は、特に約２５μｍより薄い厚さで、製造し難く、そして製造するのに費用がかかる。これらのセパレーターを製造するために使用されるプロセスおよびこれらのセパレーターに固有の比較的大きな細孔サイズの性質に起因して、電気ショートは、約２５μｍより小さいセパレーターの厚さで、特に約１５μｍより小さい厚さで、有意な挑戦であり得る。これらの限定を克服するために、電流発生セルにおいて使用するための本発明のセパレーターは、（ｉｉ）少なくとも１つの保護コーティング層に接する（ｉ）少なくとも１つの微細孔擬ベーマイト層を含む。
【００６１】
微細孔擬ベーマイトセパレーター層（例えば、同一人に譲渡された、同時係属中のＣａｒｌｓｏｎら、米国特許出願番号第０８／９９５，０８９号に記載される）は、多くの電気化学セル配置において有効である。しかし、擬ベーマイトセパレーター層は、セル（例えば、プリズム形状を有する）へ配置されるための十分な強度および可撓性を欠乏し得る。本発明のセパレーターは、改善点をもたらし、それにより、セパレーターの擬ベーマイト層は、本発明の１つの実施例において、ポリマーを含む保護コーティング層で覆われる。この保護コーティング層は、セパレーターの擬ベーマイト層に対して、強度を増強しそして可撓性を添加する保護層を提供する。プリズム形状の電気化学的セル（例えば、同一人に譲渡された、同時係属中の、Ｔｈｉｂａｕｌｔらの米国特許出願番号第０９／２１５，０３０号に記載される電気化学的セルのように）は、この保護コーティング微細孔擬ベーマイト層を伴って首尾よく造られ得る。さらに、保護コーティング層は、電解質に対して耐性である。
【００６２】
（保護コーティング層）
本発明のセパレータは、少なくとも１つの微細孔擬ベーマイト層を含み、ここで、このセパレーターは、少なくとも１つの保護コーティング層と接し、そしてここで、少なくとも１つの保護コーティング層の少なくとも１つは、セルのカソード活性層と反対のセパレーターのアノードに面する側面上にある。保護コーティング層がポリマーを含む実施形態において、１つ以上の保護コーティング層は、１つ以上の微細孔擬ベーマイト層を含むセパレーターに対して強度を増強しかつ可撓性を添加する。保護コーティング層が、カソードと反対のセパレータの側面上にある場合、そしてこの層が、アノードと接する場合、保護コーティング層は、さらに、電解質によるアノードの望ましくない劣化を減少または排除するように機能し得る。
【００６３】
本発明の保護コーティング層は、多孔性を有し得る組成物および多孔性を欠乏し得るが、単一イオン伝導体であり得る組成物を含む、広範囲の組成物を有する。多孔性を有する組成物は、セパレーターの構成成分として機能し得るが、多孔性を欠乏するこれらの組成物は、セパレーター成分としては機能しない。
【００６４】
アセンブルセルにおいて、セパレーターの保護コーティング層は、アノード表面に直接に接し得、そしてそれにより、アノードの保護を提供し得る。アノードの保護が、例えば、そのアノードの上にコーティングされた、伝導性ポリマーコーティング層または単一イオン伝導性コーティング層により、提供され得るが、カソードと反対の側面上にセパレーターの層として保護層をコーティングすることがより望ましくあり得る。アセンブルセルにおけるこの配置は、セルの充電サイクルおよび放電サイクルの間の変化をより有効に適応し得る（例えば、充電サイクルおよび放電サイクルの間のアノードの厚さの変化のように）。
【００６５】
用語「モノマー」とは、反応性部位を有し、そしてポリマーを形成するように反応し得る部位を記載するように本明細書中で使用される。
【００６６】
用語「ポリマー」とは、モノマー部位から形成された２つ以上の繰り返し部位を有する分子を記載するように本明細書中で使用される。
【００６７】
用語「マクロモノマー」とは、重合化され得る鎖の末端で官能基を有する数百から数万までの分子量を有するポリマーを記載するように本明細書中で使用される。
【００６８】
本発明のセパレーターの保護コーティング層のポリマーは、１つ以上のモノマーまたはマクロモノマーの重合由来の１つ以上の部位を含む。適切なモノマーまたはマクロモノマーの例は、アクリレート、メタクリレート、オレフィン、エポキシド、ビニルアルコール、ビニルエーテル、およびウレタンを含むが、これらに限定されない。
【００６９】
好ましいオレフィンのモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、およびスチレンを含むが、これらに限定されない。
【００７０】
好ましいアクリレートのモノマーまたはマクロモノマーは、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化脂肪族ウレタンアクリレート、エトキシル化アルキルフェノールアクリレート、およびアルキルアクリレートを含むが、これらに限定されない。
【００７１】
保護コーティング層において使用するための適切なポリマーのさらなる例は、以下の式：
Ｒ1（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
を有するモノマーおよびマクロモノマーからなる群から選択される１以上のモノマーまたはマクロモノマーの重合によって形成された１以上の部位を含むポリマーであり、
ここで：
Ｒ1は、各場合において、同じかまたは異なり、そして
【００７２】
【化１５】
0004807538.tif 000007
からなる群から選択され；
Ｒ2は、各場合において、同じかまたは異なり、そして
【００７３】
【化１６】
0004807538.tif 000008
からなる群から選択され；
Ｒ3は、各場合において、同じかまたは異なり、そしてシアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、フェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、Ｒ1、−Ｘ−（ＯＲ2）m−Ｒ1、−Ｙ［（ＯＲ2）o−Ｒ1］2、−Ｚ［（ＯＲ2）p−Ｒ1］3からなる群から選択され；
Ｘは、
【００７４】
【化１７】
0004807538.tif 000009
からなる群から選択される二価基であり、ここでｒは、３、４、または６であり；
Ｙは、
【００７５】
【化１８】
0004807538.tif 000010
からなる群から選択される三価基であり；
Ｚは、
【００７６】
【化１９】
0004807538.tif 000011
からなる群から選択される四価基であり；
ｍは、０〜１００の範囲の整数であり；
ｎは、０〜１００の範囲の整数であり；
ｏは、０〜１００の範囲の整数であり；および、
ｐは、０〜１００の範囲の整数である。
【００７７】
保護コーティング層において使用するための適切なポリマーのなおさらなる例は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックポリマー、およびその混合物を含むが、これらに限定されない。
【００７８】
本発明の保護コーティング層は、１つ以上の擬ベーマイト層の特性を増強し、例えば、それは、セパレーターに対して可撓性および強靭性を提供する。同時に、保護コーティング層は、１つ以上の擬ベーマイト層の所望のセパレーター特性に消極的に影響するべきではない。適切なポリマー保護コーティング層は、セパレーターに対して可撓性および強靭性を添加し、一方で、同時に、リチウムイオンのようなカチオンがセパレーターを通過することを可能にする。１つの実施形態において、ポリマー保護コーティング層は、スルフィドイオンまたはポリスルフィドイオンの通過を遅くするかまたは阻害する。
【００７９】
高度に極性なセグメントおよびたいして極性でないセグメントによって特徴づけされる多重相ポリマーは、これらの特性を有し、そして保護コーティング層のために適切であり得る。多重相ポリマー構造の例は、（ａ）エチレンオキシドポリジメチルシロキサングラフトコポリマー（Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，３６２，４９３号に記載される）；（ｂ）ブロックコポリマー、例えば、スルホン化オレフィン／スチレンポリマー（例えば、スルホン化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックコポリマー）（Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇらの米国特許第５，４６８，５７４号および同第５，６７９，４８２号に記載）、これはイオン伝導性成分および可撓性接続成分を含む；（ｃ）ポリマー混和物（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏらの米国特許第５，５８５，０３９および同第５，６０９，７９５号に記載）；および（ｄ）グラフトコポリマー（例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンポリマー（ＡＢＳ）（Ｐａｐｅｔｔｉの米国特許第４，０６４，１１６中に記載）を含むが、これらに限定されない。
【００８０】
ポリマー混和物（ｃ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。これらのポリマーは、エラストマー組成物および熱可塑性の組成物であり、粘り強さおよび良好な寸法安定性を有し得る。実験によって、当業者は、その保護層において所望の可撓性および粘り強さを有するポリマー混和物を選択し得る。さらに、例えば、アセトニトリルのニトリル官能基由来の高極性セグメントの極性は、セパレーター機能に必要なカチオン透過を可能にする。
【００８１】
１実施形態において、単一のイオン伝導層を含むセパレーター上の保護コーティング層は、例えば、無機、有機、および混合無機−有機ポリマー物質を含むが、これらに限定されない。１実施形態において、保護コーティング層は、リチウムイオン伝導性の単一のイオン伝導ガラスを含む。適切なガラスとしては、当該分野において公知なように、「改質剤」部分および「ネットワーク」部分を含むように特徴付けられ得るガラスがある。改質剤は、代表的には、ガラス中の金属イオン伝導性の酸化金属である。ネットワーク形成因子は、代表的には、（例えば、金属酸化物または金属硫化物のような）金属カルコゲニドである。適切な単一イオン伝導性ガラスは、以下を含むが、これらに限定されない：ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、オキシ窒化リンリチウム、酸化リチウムチタン、酸化リチウムランタン、リチウムシリコスルフィド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムホスホスルフィド、およびこれらの組み合わせ。
【００８２】
１実施形態において、保護コーティング層は、伝導性ポリマーを含む。適切な伝導性ポリマーは、Ｓｋｏｔｈｅｉｍの米国特許第５，６４８，１８７号に記載されるものを含み、例えば、以下を含むが、それらに限定されない：ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリアセチレン、およびポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）。
【００８３】
あるいは、頑丈かつ可撓性な保護コーティング層の要求される多孔性は、非極性のポリマー中の分散した極性の細かい色素（例えば、オレフィンポリマー中のシリカのような）によって提供され得る。ポリマーコーティング層における多孔性への別のアプローチは、多孔質フィルムの形成である。多孔質または空隙構造における空隙または気泡は、分解する発泡剤によって（例えば、紫外照射によって）生成され、次の加熱を有する光線への曝露の際に、窒素のようなガスを発生して空隙または多孔質の大きさを拡張する。適切な発泡剤は、光線への曝露の際に窒素を放出する広範な種々のジアゾ化合物（例えば、米国特許第３，１４３，４１８号に記載のキノン−ジアジド、アジド、カルバジド化合物、ならびに米国特許第３，７７９，７６８号に言及されるような従来のジアゾ化合物を含む。多孔質コーティングを作製するために適切なレジンは、例えば、Ｍａｎｄｅｌｌａらの米国特許第４，３０２，５２４号およびＢｅｎｎｅｔｔらの米国特許第４，４５１，５５０号に記載される。
【００８４】
保護コーティング層のポリマーの分子量は、好ましくは、１０，０００より大きい。５０，０００より大きい分子量のポリマーが、より好ましい。
【００８５】
セパレーターのポリマーを含む保護コーティング層の厚さは、約０．２μｍ〜約２０μｍの広範な範囲にわたって変動し得る。好ましい実施形態において、保護コーティング層は、約０．５μｍ〜約１５μｍの厚さを有する。特に多重保護コーティング層が存在する場合は、約０．５μｍ〜約１０μｍの厚さが、より好ましく、約０．５μｍ〜約５μｍの厚さがさらにより好ましい。単一のイオン伝導性保護コーティング層は、約５ｎｍ〜約５μｍの広範な範囲にわたって変動し得る。より好ましくは、単一のイオン伝導性保護コーティング層は、約１０ｎｍ〜約２μｍの広範な範囲の厚さを有する。伝導性ポリマー保護コーティング層の厚さは、約５ｎｍ〜約５μｍの広範な範囲にわたって変動し得る。より好ましくは、伝導性ポリマー保護コーティング層は、約１０ｎｍ〜約２μｍの厚さを有する。
【００８６】
従来のセパレーター（例えば、ポリオレフィン物質）は、代表的に２５〜５０μｍの厚さであり、従って、本発明の保護被膜微細孔セパレーターは、２５μｍよりかなり小さい厚さで効果的であり得、そして安価であり得ることは特に有利である。すなわち、１つ以上の擬ベーマイト層と１つ以上の保護コーティング層とをあわせた厚さが２５μｍ以下であることは、好ましい。
【００８７】
本発明のセパレーターのポリマーを含む保護コーティング層はさらに、色素を含む。ポリマー保護コーティング層に用いるための適切な色素は、以下を含むが、これらに限定されない：コロイドシリカ、非晶質シリカ、表面処理シリカ、コロイドアルミナ、非晶質アルミナ、電導性炭素、酸化錫、酸化チタニウムおよびポリエチレンビーズ。ポリマー保護コーティング層に用いるための好ましい色素は、コロイドシリカ、非晶質シリカ、表面処理シリカ、またはこれらの組み合わせである。疎水性シリカを含む表面処理シリカは、特に好ましい。
【００８８】
本発明のセパレーターの１実施形態は、図１に示され、これは、以下を備えるセパレーターの断面図を示す：（ａ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第一層２０および（ｂ）カソード活性層１５を備える基材１０上の保護被膜の第二層３０。本明細書中で用いられる場合、用語「カソード活性層」は、カソード活性物質を含む電流発生セルのカソードにおける任意の層をいう。擬ベーマイト層２０は、細孔５０の三次元ネットワークを含み、そして保護コーティング層３０はさらに、色素６０を含む。１実施形態において、図２に示されるように、本発明のセパレーターは、以下を備えるフリースタンディングセパレーターである：（ａ）微小多孔性擬ベーマイト層２０および（ｂ）保護コーティング層３０。擬ベーマイト層２０は、細孔５０の三次元ネットワークを含み、そして保護コーティング層３０はさらに、色素６０を含む。
【００８９】
本発明のセパレーターの微小多孔性擬ベーマイト層および保護コーティング層は、基材上に任意の順序でコーティングされ得る。例えば、図３に示されるように、１実施形態において、セパレーターは以下を備える：（ａ）保護被膜の第一層３０および（ｂ）カソード活性層１５を備える基材１０上に、微小多孔性擬ベーマイトを含む第二層２０。
【００９０】
Ｓｕｚｕｋｉらの米国特許第５，４６３，１７８号は、基材が擬ベーマイトの多孔層で被膜され、シリカの層が擬ベーマイトの多孔層上に形成されるインクジェット記録紙を記載する。シリカ層は、記録紙に対する改良された磨耗耐性を提供するように示されるが、電流発生セルの組み立てを生じるような、シリカの層におけるポリマーまたは巻取り中および折り畳み中の耐久性に対する要求は、記載されない。
【００９１】
保護コーティング層におけるポリマーと色素の重量比は、約１：１０〜約１０：１で変動し得る。好ましい実施形態において、ポリマーおよび色素は、約１：４〜約６：１の重量比で保護コーティング層に存在する。より好ましい実施形態において、ポリマーおよび色素は、約１：３〜約４：１の重量比で保護コーティング層に存在する。
【００９２】
色素の粒子サイズまたは直径は、好ましくは擬ベーマイト層の平均細孔直径より大きく、その結果、色素は、擬ベーマイト層の細孔を透過しない。これらの場合、保護コーティング層は色素を含み、微小多孔性擬ベーマイト層上に被膜される。色素の粒子サイズは、約１０ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの範囲であり得る。好ましい実施形態において、色素は、約２０ｎｍ〜約６，０００ｎｍの粒子サイズを有する。最も好ましい実施形態において、色素は、約５０ｎｍ〜約３，０００ｎｍの粒子サイズを有する。
【００９３】
ポリマーおよび色素に加え、本発明のセパレーターの保護コーティング層はさらに、被膜に関して当該分野において公知の他の添加物を含み、特に可撓性および耐久性被膜における使用について公知である添加物を含む。適切な他の添加物の例は、以下を含むが、これらに限定されない：存在する任意のモノマーおよびマクロモノマーの照射硬化のための光増感剤、存在する任意のモノマー、マクロモノマーまたはポリマーの非照射硬化のための触媒、架橋剤（例えば、ジルコニウム化合物、アジリジン、およびイソシアネート）、界面活性剤、可塑剤、分散剤、流調節添加物、ならびにレオロジー改質剤。
【００９４】
（微小多孔性擬ベーマイト層）
電気化学セル中のセパレーターとしての使用のための微小多孔性擬ベーマイト層は、同一譲受人の同時係属中の米国特許出願番号０８／９９５，０８９号および０９／２１５，１１２号（両方がＣａｒｌｓｏｎら）に記載される。
【００９５】
本明細書中で用いられる場合、用語「擬ベーマイト」は、化学式Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ（ここで、ｘは１．０〜１．５の範囲である）を有する水和酸化アルミニウムに関する。「擬ベーマイト」と同義の、本明細書中で用いられる用語は、「ベーマイト」「ＡｌＯＯＨ」および「水酸化アルミナ」を含む。本明細書中で「擬ベーマイト」と言及される物質は、無水アルミナ（Ａｌ2Ｏ3、例えば、αアルミナおよびγアルミナ）および化学式Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏの水和酸化アルミニウム（ここで、ｘは１．０より小さいかまたは１．５より大きい）とは異なる。
【００９６】
用語「微小多孔（性）」は、層の物質を記載するように本明細書中で用いられ、この物質は、層の一方の最外部表面から層の他の最外部表面を通って実質的に連続する様式で連結される約１０μｍまたはそれ未満の直径の細孔を有する。繊維からなる多孔性セパレーター（例えば、ガラス、ＴＥＦＬＯＮ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なポリテトラフルオロエチレンの商標）、およびポリプロピレン）は、一般に不織セパレーター物質として特徴付けられ、そして微細孔と呼ぶには大きすぎる細孔直径を有し、その結果、デンドライト形成が潜在的重要性である再充電可能なセルに対して、受容不可能にする。
【００９７】
層におけるこれらの細孔の量は、細孔体積によって特徴付けられ得、これは、層の単位重量あたり立方センチメートルの細孔の体積である。この細孔体積は、既知の密度を有する液体でこの細孔を充填することによって測定され得、次いで、液体の既知の密度で割った、存在する液体を有する層の重量における増加によって計算され、次いで、以下の式に従って、液体が存在しない層の重量によってこの商を割る：
【００９８】
【数１】
0004807538.tif 000012
ここで、細孔が既知の密度の液体によって完全に充填される場合、Ｗ1は層の重量であり、Ｗ2は、細孔中液体が存在しない層の重量であり、そしてｄは、細孔を充填するために用いられる液体の密度である。細孔体積はまた、以下の式に従って、明白な密度または実際の微細孔層の測定された密度の逆数から、微細孔層を含む物質（細孔がないことを想定する）の理論的な密度の逆数を減算することによって、層の明白な密度から概算され得る：
【００９９】
【数２】
0004807538.tif 000013
ここで、ｄ1は、層の重量および層の大きさの測定から決定されるような層の体積の商から決定される層の密度であり、そしてｄ2は、細孔が存在しないと想定される層中の物質の計算された密度であるかまたは、言い換えると、ｄ2は、密度および層中の異なる物質の相対的な量から計算されるような、層の固体部分の密度である。体積によるパーセントとして表される層の細孔または空隙の体積は、以下の式に従って決定され得る：
【０１００】
【数３】
0004807538.tif 000014
ここで、細孔体積は、上記で決定されたようなものであり、そしてｄ2は、上記のように、層の固体部分の計算された密度である。
【０１０１】
１実施形態において、本発明のセパレーターの微小多孔性擬ベーマイト層は、０．０２〜２．０ｃｍ3／ｇの細孔体積を有する。好ましい実施形態において、微小多孔性擬ベーマイト層は、０．３〜１．０ｃｍ3／ｇの細孔体積を有する。より好ましい実施形態において、微小多孔性擬ベーマイト層は、０．４〜０．７ｃｍ3／ｇの細孔体積を有する。細孔体積０．０２ｃｍ3／ｇ以下で、イオン種の移動は、減少する細孔の体積によって阻害される。細孔体積２ｃｍ3／ｇ以上で、空隙の量は、微小多孔性擬ベーマイト層の物理的強度を減少させる
代表的におよそ１〜１０μｍの細孔直径を有する、従来の微細孔セパレーターと比較して、本発明のセパレーターの微小多孔性擬ベーマイト層は、約１μｍ〜０．００２μｍ未満まで分布する細孔直径を有する。約１μｍ（１００ｎｍ）〜０．００２μｍ（２ｎｍ）未満までの範囲の細孔直径を有する微細孔セパレーター層（例えば、本発明の微小多孔性擬ベーマイト層）はまた、一般にナノ多孔物質として当該分野において言及される。１実施形態において、微小多孔性擬ベーマイト層は、０．００１μｍすなわち１ｎｍ〜０．３μｍすなわち３００ｎｍの平均細孔直径を有する。好ましい実施形態において、微小多孔性擬ベーマイト層は、２ｎｍ〜３０ｎｍの平均細孔直径を有する。より好ましい実施形態において、微小多孔性擬ベーマイト層は、３ｎｍ〜１０ｎｍの平均細孔直径を有する。
【０１０２】
およそ０．００１〜０．０３μｍかなり小さな細孔直径を有するセパレーターの１つの明確な利点は、不溶性粒子（およそ０．０５〜１．０μｍの直径を有するコロイド粒子でさえ）は、微細細孔のためにセパレーターを通過し得ない。対照的に、コロイド粒子（例えば、しばしばカソード組成物中に組み込まれた電導性炭素粉末）は、従来のセパレーター（例えば、微細孔ポリオレフィン）を容易に通過し得、それによって、セルの所望されない領域へ移動し得る。
【０１０３】
従来のセパレーターに対する微小多孔性擬ベーマイト層を含む本発明のセパレーターの他の顕著な利点は、微小多孔性擬ベーマイト層のナノ細孔構造が、限外濾過膜として機能し得、そしてすべての粒子および不溶性物質のブロックに加え、比較的小さな分子量（例えば、２，０００以上）の可溶性物質の拡散をブロックし得るかまたは著しく阻害し得る一方、カットオフレベル以下の分子量を有する可溶性物質の拡散を可能にする。この特性は、電流発生セルの製造の間、セパレーター層への物質の選択的な浸透または吸収に都合よく使用されるか、または、このセルのすべての作動期の間、セパレーターを通して非常に小さな分子量の物質を選択的に拡散し得るために都合よく使用される一方、不溶性物質の拡散または中程度およびより大きな分子量の可溶性物質の拡散を、ブロックするかまたは顕著に阻害する。
【０１０４】
本発明のセパレーターの非常に小さな細孔の直径の別の重要な利点は、擬ベーマイト層における細い細孔の強力な毛細管作用である。これは、セパレーターの能力を増加し、電解液を容易に取り込むかまたは吸収し、そして細孔中にこれらの物質を保持する。
【０１０５】
微小多孔性擬ベーマイト層は、任意にはさらに、例えば、前述の同一譲受人の２つの同時係属米国特許出願（両方ともＣａｒｌｏｎら）に記載されるように、層の物理的な強度および／または他の特性を改良する種々の結合剤を含む。混合中および微細孔層へのプロセス中にベーマイトゾルと適合し、所望の微細孔に顕著に干渉せずに、層の所望の物理的強度および均質性を提供する任意の結合剤は、使用に適切である。好ましい結合剤の量は、層中の擬ベーマイトの質量の５％〜７０％である。５重量パーセント以下で、結合剤の量は、通常物理的強度の顕著な増加を提供するには低すぎる。７０重量パーセント以上で、結合剤の量は、通常高すぎで、そして微細孔層を通して低分子量物質の移動に干渉し得る過剰量だけ細孔を充填する。結合剤は、（例えば、シリカ、γ酸化アルミニウム、およびα酸化アルミニウムのような）無機物であり得、存在する擬ベーマイトを有するゲルマトリクス構造を代表的に形成することが公知である（例えば、当該分野において公知の、インクジェット印刷のための微細孔ゾルゲルインク受容性層）。好ましくは、微小多孔性擬ベーマイト層中の結合剤は、有機ポリマー結合剤である。適切な結合剤の例は、以下を含むが、これらに限定されない：ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、これらのコポリマー、およびこれらの混合物。結合剤は、水可溶性ポリマーであり得、そしてイオン性電導性特性を有し得る。さらに好ましい結合剤はまた、可塑剤成分（例えば、低分子量ポリオール、ポリアルキレングリコール、およびポリアルキレングリコールのメチルエーテル。しかし、これらに限定されない）を含み得、擬ベーマイト層のコーティング、乾燥および可撓性を増加する。
【０１０６】
本発明のセパレーターにおける使用のための、さらな結合剤を有するかまたは有さない微小多孔性擬ベーマイト層の厚さは、微細孔の基本特性および物理的完全度が数μｍの厚さの層ならびに数百μｍの厚さを有する層に存在するので、広範な範囲にわたって変動し得る。種々の理由（価格、セパレーターの全体的性能特性、および製造の容易さ）のために、微小多孔性擬ベーマイト層の所望の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲にある。１μｍ〜２５μｍの範囲の厚さが、好ましい。より好ましい厚さは、２μｍ〜１５μｍの範囲にある。最も好ましい厚さは、５μｍ〜１５μｍの範囲にある。従来のセパレーター（例えば、多孔性ポリオレフィン物質）は、代表的には２５μｍ〜５０μｍの厚さであり、従って、本発明の微細孔セパレーターは、２５μｍよりかなり小さいの厚さで効果的かつ安価であり得る。
【０１０７】
保護コーティング微小多孔性擬ベーマイト層を含む本発明のセパレーターは、Ｃａｒｌｓｏｎらの同一譲受人の２つの前述の同時係属米国特許出願に記載されるような非コーティング擬ベーマイトセパレーターの所望の特性を、実質的に保持する。これらは、粒子および不溶性物質のブロッキング、比較的小さな分子量（例えば、２，０００以上）の可溶性物質の拡散のブロッキングまたは阻害を含む一方、カットオフレベル以下の分子量を有する可溶性物質の拡散の許容を含む。所望の特性もまた、可溶性物質、特に電解質カチオン（例えば、リチウムイオン）の拡散の許容を含む。すなわち、好ましい実施形態において、ポリマーコーティングは、顕著に微小多孔性擬ベーマイト層の能力を改変し、所望の物質の流れを可能にするが、所望されない物質の流れを阻害するかまたは少なくとも遅くし得る。
【０１０８】
（多重微小多孔性擬ベーマイト層および／または保護コーティング層を有するセパレーター）
本発明のセパレーターは、例えば、図４〜１０に示されるように、１より多い微小多孔性擬ベーマイト層を有し得る。本発明のセパレーターはまた、例えば、図９から１１に示されるように、１つより多い保護コーティング層を有し得る。これら多重微小多孔性擬ベーマイト層の組成物は、セパレーターにおけるそれぞれのこのような層に同一であるかまたは異なり得る。これら多重保護コーティング層の組成物はまた、セパレーターにおけるそれぞれのこのような層に同一であるかまたは異なり得る。
【０１０９】
１実施形態において、図４に示されるように、本発明のセパレーターは、（ａ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第一層２０、（ｂ）保護被膜の第二層３０、および（ｃ）カソード活性層１５を備える基材１０上の、微小多孔性擬ベーマイトを含む第三層２２を含む。本発明のセパレーターがフリースタンディングセパレーターとして続いて利用される場合、セパレーターは、図５に示されるように、図６に示されるようなフリースタンディングセパレーターを提供するように層間剥離され得るリリース基材上に都合よく形成され得る。１実施形態において図５に示されるように、本発明のセパレーターは、（ａ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第一層２０、（ｂ）保護被膜の第二層３０、および（ｃ）滑らかなリリース基材１２上の、微小多孔性擬ベーマイトを含む第三層２２を含む。１実施形態において、図６に示されるように、本発明のセパレーターは、（ａ）微小多孔性擬ベーマイト層２０、（ｂ）保護コーティング層３０、および（ｃ）微小多孔性擬ベーマイト層２２を含む。
【０１１０】
本発明のセパレーターの層の設計のための広範な種々の選択肢およびこれらの層の順番は、基材またはカソード活性層に関連し、の別の例は、図７は、以下を含む本発明のセパレーターの１実施形態の断面図を示す：（ａ）微小多孔性擬ベーマイト層を含む第一層２０、（ｂ）保護被膜の第二層３０、（ｃ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第三層２２、および（ｄ）滑らかなリリース基材１２上の、カソード活性層の第四層１５。図７に示されるセパレーターはまた、図８で示されるようにフリースタンディングセパレーターとカソード活性層との組み合わせを提供するように層間剥離し得る。１実施形態において、図８に示されるように、本発明のセパレーターは、以下を含むセパレーターとカソード活性層との組み合わせを含む：（ａ）微小多孔性擬ベーマイト層２０、（ｂ）保護コーティング層３０、（ｃ）微小多孔性擬ベーマイト層２２、および（ｄ）カソード活性層１５。
【０１１１】
本発明のセパレーターは、例えば、図９から１１に示されるように、２つ以上の微小多孔性擬ベーマイト層および２つ以上の保護コーティング層を含み得る。１実施形態において、図９に示されるように、本発明のセパレーターは、（ａ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第一層２０、（ｂ）保護被膜の第二層３０、（ｃ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第三層２２、および（ｄ）カソード活性層１５を含む基材１０上に、ポリマーを含む保護被膜の第四の層３４を含む。例えば、１実施形態において、図１０に示されるように、本発明のセパレーターはまた、以下を含むフリースタンディングセパレーターである：（ａ）保護コーティング層３０、（ｂ）微小多孔性擬ベーマイト層２０、（ｃ）保護コーティング層３４、（ｄ）微小多孔性擬ベーマイト層２２、および（ｅ）ポリマーを含む保護コーティング層３８。例えば、別の実施形態において、図１１に示されるように、本発明のセパレーターはまた、以下を含むフリースタンディングセパレーターである：（ａ）保護コーティング層３０、（ｂ）微小多孔性擬ベーマイト層２０、および（ｃ）保護コーティング層３４。
【０１１２】
本発明のセパレーターの層の設計のための選択肢、ならびに擬ベーマイト層および保護コーティング層の相対的順序のさらなる別の例として、１つの形態の２つ以上の層は、互いに接触し得、例として、実施例１０に記載される擬ベーマイト層を覆う２つの保護層によって示される。
【０１１３】
本発明の電気化学セルにおける使用のためのセパレーターの設計のための選択肢のなお別の例は、微小多孔性擬ベーマイト層が、第二の保護コーティング層がコーティングする保護コーティング層と接触する実施形態である；ここで、この保護コーティング層は、セパレーターのセルのカソード活性層と反対側にある。１実施形態において、第二の保護コーティング層は、単一のイオン伝導層であり、好ましくは単一のイオン伝導ガラスである。
【０１１４】
（セパレーターを形成する方法）
本発明の１局面は、以下を含むセパレーターを作製する方法に関する：（ｉ）少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層であって、これは電流発生セルにおける使用のための（ｉｉ）少なくとも１つの保護コーティング層、と接触し、これは、セパレーターを形成するための前述の従来方法の不利益を克服する。
【０１１５】
本発明の方法の１局面は、以下を含むセパレーターを形成する：（ｉ）少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層であって、これは本明細書中に記載されるように、（ｉｉ）少なくとも１つの保護コーティング層、と接触する。１実施形態において、ここで保護コーティング層はポリマーを含み、方法は以下の工程を含む：（ａ）ベーマイトゾルを含む第一の液体混合物Ａで基材上をコーティングする工程、あるいは１つ以上のポリマー、モノマー、またはマクロモノマーを含む第一の液体混合物Ｂで基材上をコーティングし、第一のコーティング層を形成する工程；（ｂ）第一の液体混合物Ａが工程（ａ）において使用される場合、工程（ａ）において形成される第一のコーティング層を乾燥させ、微小多孔性擬ベーマイト層を形成する工程、またはあるいは、第一の液体混合物Ｂが工程（ａ）において使用された場合、工程（ａ）において形成される第一の保護層を乾燥させて、乾燥第一コーティング層を形成する工程；（ｃ）微小多孔性擬ベーマイト層が工程（ｂ）において形成される場合、工程（ｂ）において形成される層上に、１つ以上のポリマー、モノマー、またはマクロモノマーを含む第二の液体混合物Ｂ’をコーティングして、第二のコーティング層を形成する工程、またはあるいは、保護コーティング層が工程（ｂ）において形成された場合、工程（ｂ）で形成される層上に、ベーマイトゾルを含む第二の液体混合物Ａ’をコーティングして、第二のコーティング層を形成する工程；（ｄ）第二の液体混合物Ｂ’が工程（ｃ）において使用された場合、本明細書中で記載されるように、工程（ｃ）において形成される第二のコーティング層を乾燥して、保護コーティング層を形成する工程、またはあるいは、第二の液体混合物Ａ’が工程（ｃ）において利用された場合、本明細書中に記載されるように、微小多孔性擬ベーマイト層を形成し、乾燥第二コーティング層を形成する。
【０１１６】
１実施形態において、保護コーティング層の形成に続いて、方法はさらに、乾燥保護コーティング層を硬化して硬化保護コーティング層を形成する工程を包含する。乾燥コーティング層は、エネルギー供給源を用いる処置によって硬化して、硬化ポリマーを含む硬化保護コーティング層を形成する。適切なエネルギー供給源は、以下を含むが、これらに限定されない：熱紫外光、可視光、赤外線、および電子ビーム照射。１実施形態において、工程（ｄ）の後に、工程（ａ）および（ｂ）を反復して第三のコーティング層を形成する。第三のコーティング層を形成するこの方法によって形成され得るセパレータの例は、図４〜８および１１によって示される。１実施形態において、工程（ｄ）の後に、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が反復され第三のコーティング層および第四のコーティング層を形成する。第三のコーティング層および第四のコーティング層を形成するこの方法により形成され得るセパレーターの例は、図９に示される。１実施形態において、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ａ）および（ｂ）は反復され、例えば、図１０に示される、第三のコーティング層、第四のコーティング層、および第五のコーティング層を形成する。
【０１１７】
保護コーティング層を形成する液体混合物における使用のための適切なモノマーおよびマクロモノマーの例は、以下を含むが、これらに限定されない：アクリレート、メタクリレート、オレフィン、エポキシド、ビニルアルコール、ビニルエーテル、およびウレタン。適切なアクリレートモノマーおよびマクロモノマーは、以下からなる群より選択される化合物を含むが、これらに限定されない：ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化脂肪族ウレタンアクリレート、およびエトキシル化アルキルフェノールアクリレート。さらに、液体混合物のモノマーおよびマクロモノマーは、本明細書中に記載されるように、式Ｒ1（Ｒ2Ｏ）ｎ−Ｒ3を有するモノマーおよびマクロモノマーより選択され得、保護コーティング層を形成する。
【０１１８】
液体混合物のモノマーおよびマクロモノマーの分子量は、保護コーティング層を形成するその液体混合物が微小多孔性の擬ベーマイト層にコーティングされる状況において、その保護コーティングを形成する液体混合物が、微小多孔性擬ベーマイト層の多細孔へ有意には侵入されないように選択され得る。好ましい実施形態において、そのモノマーおよびマクロモノマーの分子量は２０００を超える。より好ましい実施形態において、モノマーおよびマクロモノマーの分子量は５０００を超える。
【０１１９】
１つの実施形態において、第二の液体混合物ＢまたはＢ’は、溶媒を含有し得る。その溶媒は、水性または非水性であり得る。適切な溶媒としては以下が挙げられるがそれらに限定されない：水、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、および塩化メチレン。１つの実施形態において、その液体混合物の溶媒は、本発明のモノマーの１つ以上を含み得る。
【０１２０】
１つの実施形態において、保護コーティング層を形成するその液体混合物は、ポリマーラテックスの形態で存在する。用語「ラテックス」とは、本明細書において使用されるとき、水性媒体中のポリマー物質の安定なコロイド分散物に関する。
【０１２１】
その保護コーティング層を形成するその液体混合物の、微小多孔性擬ベーマイト層の多細孔への浸透はまた、その液体混合物の粘性を選択することによって制御され得る。例えば、ポリマーのような添加剤は、その保護コーティング層を形成するその液体混合物に添加して、粘性を増加させ得、そしてその液体混合物んお、その擬ベーマイト層の細孔への浸透を阻害もしくは遅延させ得る。ポリマー添加剤の例としては、以下が挙げられるがそれらに限定されない：ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン（例えば、エチレンプロピレンポリマー）、およびセルロース誘導体。あるいは、例えば、さらなる溶媒を使用して、その液体混合物の粘性を低下させ得る。好ましくは、その保護コーティング層を形成するその液体混合物は、１５ｃＰ〜５０００ｃＰの範囲内の粘性を有する。粒子径、分子量および粘性に加えて、その保護コーティング層を形成する液体混合物の、その微小多細孔性擬ベーマイト層の多細孔への浸透を妨害もしくは最小化するための他のアプローチとしては、以下が挙げられるがそれらに限定されない：その擬ベーマイト層を、溶媒で予備湿潤化して、そのコーティングおよび乾燥工程の間その保護コーティング層を保持すること。
【０１２２】
微小多孔性擬ベーマイト層において小さな裂目のような欠損が存在する場合、その保護コーティング層を形成するためのその液体混合物は、それが利益のある場合にその欠損を修復するために、その擬ベーマイト層の欠損領域へと浸透させるために有利に利用され得る。これは、本発明のセパレーターを形成する方法の利点の一つである。
【０１２３】
そのセパレーターの保護コーティング層の特性における増加した物理的強度またはいくつかの他の改善が所望される場合、その保護コーティング層を形成するためのそのコーティング液体混合物は、さらに、色素を含み得、そしてその得られた保護コーティング層は乾燥され、そして必要に応じて硬化されて保護コーティングされた微小多孔性擬ベーマイトセパレーターを形成する。その保護コーティング層において使用するための、適切な色素としては以下が挙げられるがそれらに限定されない：コロイド状シリカ、非晶質シリカ、表面処理シリカ、コロイド状アルミナ、非晶質アルミナ、伝導性炭素、グラファイト、酸化スズ、酸化チタンおよびポリエチレンビーズ。ポリマー保護コーティング層における使用のための好ましい色素は、コロイド性シリカ、非晶質シリカ、表面処理シリカ、またはそれらの組合せである。表面処理シリカ（疎水性シリカを含む）が特に好ましい。
【０１２４】
単一のイオン伝導ガラス保護コーティング層または伝導性ポリマー保護コーティング層は、以下のような技術によってその基材に沈着され得る：物理沈着（例えば、スパッタリングもしくは蒸着）、および化学蒸着（例えば、プラズマ増強化学蒸着）。これらの保護コーティング層は、リチウムイオンのみがそのアノード表面に達することを可能とするように有利に適用され得る。単一のイオン伝導層を含む他の保護コーティング層は、ゾルゲル層をコーティングするために当該分野において公知の方法によってゾルゲル処方物として沈着され得る。
【０１２５】
増加した物理的強度またはいくつかの他の改善（例えば、その基材への改善された接着またはコーティング均一性）がその微小多孔性擬ベーマイト層において所望される場合、ベーマイトゾルを含むその液体混合物はさらに、本明細書中上記のような結合剤を含み得、次いで、結合剤が存在したまま微小多孔性擬ベーマイト層を形成するように乾燥される。ポリビニルアルコールのような型の結合剤、その層における擬ベーマイトの５〜７０重量％の範囲のような結合剤材料の量、および１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは２〜１５μｍおよび最も好ましくは５〜１５μｍの範囲の、結合剤を有する微小多孔性擬ベーマイト層の厚さは、その微小多孔性擬ベーマイトセパレーターについて本明細書に記載されるとおりである。
（ｉ）本明細書に記載されるような、擬ベーマイト層中に存在する結合剤を有するかまたは有しない少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層を（ｉｉ）本明細書に記載されるような、少なくとも１つの保護ポリマーコーティングと接触して備えるセパレーターを形成するこれらの方法を使用して、フリースタンディングセパレーターまたは電流発生セルの層に直接コーティングされたセパレーターのいずれかを生成し得る。次いで、このフリースタンディングセパレーターは、巻かれ得るか、またはそうでなければ電流発生セルへと作製され得る。また、このフリースタンディングセパレーターは、電流発生セルの別の層へと積層され得る。その保護コーティング層がポリマー含む、本発明のセパレーターを形成する方法の１つの実施形態において、そのセパレーターは、以下によって電流発生セルのカソードのカソード活性層へと直接コーティングされる：（ａ）ベーマイトゾルを含む第一の液体混合物Ａ、または代替的に保護コーティング層を形成するための１つ以上のポリマー、モノマーもしくはマクロモノマーを含む第一の混合物Ｂを、適切な電流コレクター基材上のカソードコーティングの最も外の表面へと適用すること；（ｂ）本明細書において記載されるように、工程（ａ）において形成されたこの第一の液体コーティング層を乾燥させて、微小多孔性擬ベーマイトセパレーター層を形成すること、または代替的に本明細書に記載されるように、工程（ａ）において形成された第一のコーティング層を乾燥させて、保護コーティング層を形成すること；（ｃ）微小多孔性擬ベーマイト層が工程（ｂ）において形成された場合に、工程（ｂ）において形成された層上に、１つ以上のポリマー、モノマーまたはマクロモノマーを含む第二の液体混合物Ｂ’をコーティングして、第二のコーティング層を形成すること、または代替的に、保護コーティング層が工程（ｂ）において形成された場合には、ベーマイトゾルを含む第二の液体混合物Ａ’を工程（ｂ）において形成された層上にコーティングさせて第二のコーティング層を形成すること；（ｄ）第二の液体混合物Ｂ’が工程（ｃ）において利用された場合に、本明細書に記載されるように、工程（ｃ）において形成された第二のコーティング層を乾燥させて、保護コーティング層を形成すること、または代替的に、工程（ｃ）においてその第二の液体混合物Ａ’が利用された場合に、本明細書に記載されるように、微小多孔性擬ベーマイト層を形成して、本明細書に記載されるように、乾燥された第二のコーティング層を形成すること。必要に応じて、保護コーティング層の形成に続いて、本方法は、さらに、本明細書に記載されるように、その乾燥した保護コーティング層を硬化させて硬化保護コーティング層を形成する工程を包含し得る。その保護コーティング層がさらに、色素を含む場合には、この方法によって形成されたセパレーターの１つの実施形態は、図１に例示される。この保護コーティング層がまずその基材に適用され、そしてさらに、色素を含む場合、この方法によって形成されたそのセパレーターの１つの実施形態を図３に例示する。
【０１２６】
別の実施形態において、フリースタンディングセパレーターが、以下の工程の適用によって形成される：（ａ）第一の液体混合物Ａ（ベーマイトゾルを含む）、または代替的に第一の液体混合物Ｂ（リリース基材の最も外側の表面上に、保護コーティング層を形成するための、１つ以上のポリマー、モノマーまたはマクロモノマーを含む）；（ｂ）本明細書において記載されるように、工程（ａ）で形成されたこの第一の液体コーティング層を乾燥して、微小多孔性の擬ベーマイトセパレーター層を形成するか、または代替的に、本明細書において記載されるように、工程（ａ）で形成された第一のコーティング層を乾燥して、保護コーティング層を形成する工程；（ｃ）工程（ｂ）において微小多細孔性擬ベーマイト層が形成された場合には、工程（ｂ）において形成された層に、第二の液体混合物Ｂ’（これは、１つ以上のポリマー、モノマー、またはマクロモノマーを含む）にコーティングして、第二のコーティング層を形成するか、または代替的に、その第二の液体混合物Ｂ’が工程（ｂ）で利用された場合には、上記のように、工程（ｂ）で形成された層に第二の混合物Ａ’（これは、ベーマイトゾルを含む）をコーティングして、第二のコーティング層を形成する工程；（ｄ）保護コーティング層Ｂ’が工程（ｃ）で形成された場合には、本明細書中に記載されるように、工程（ｃ）で形成された第二のコーティング層を乾燥して、保護コーティング層を形成する工程、または代替的に、その第二の液体混合物Ａ’が工程（ｃ）において利用された場合には、本明細書に記載されるように、微小多孔性擬ベーマイト層を形成して、乾燥された第二のコーティング層を形成する工程；ならびに、次いで、（ｅ）以前の工程において形成された、その基材から、コーティングされたセパレーター多層構造を相関剥離して、本明細書に記載されるように、１つ以上の保護コーティング層と接触する１つ以上の微小多孔性擬ベーマイト層を含むフリースタンディングセパレーターを提供する、工程。必要に応じて、保護コーティング層の形成に続き、この方法は、さらに、本明細書に記載されるように、その乾燥された保護コーティング層を硬化させて硬化保護コーティング層を形成する工程を包含する。その保護コーティング層が、さらに、色素を含む場合、この方法によって形成されるセパレーターの１つの実施形態は、図２に例示されている。このリリース基材は、その第一のコーティング層に対して弱い接着を有するように選択され、その結果、そのセパレーターコーティングは、その基材からそのセパレーターを損傷することなく容易に相関剥離され得る。適切な基材としては以下が挙げられるがそれらに限定されない：第一の液体混合物を受けるその表面にリリースコーティング（例えば、シリコーン、フルオロカーボン、およびポリオレフィン）を伴う紙、ならびにその第一の液体混合物を受ける表面が処理されていないか、またはその上がリリースコーティングを伴うかのいずれかである、可撓性プラスティックフィルム（例えば、ポリエステルフィルムおよびポリスチレンフィルム）。そのコーティングセパレーターの幅は、それがその基材から層間剥離される場合には、その基材上にコーティングされる幅の全幅であり得るか、またはそのコーティングされたセパレーターは、それがその基材から層間剥離される前には、より狭い幅に切断され得る（例えば、特定の電流発生セルにおける使用に所望される幅）。
【０１２７】
そのコーティングされたセパレーターの層間剥離の後、得られたフリースタンディングコーティングセパレーターを直接利用して、フリースタンディングセパレーターを伴うセルを製造する当該分野で公知の方法を用いて電流発生セルを形成し得る。あるいは、例えば、第二の保護コーティング層をそのフリースタンディングセパレーターの擬ベーマイト層のコーティングされていない側に塗布するか；および／または、電流発生セルへの製造前に、そのフリースタンディングコーティングセパレーターは、基材上のカソード活性層に対して、カソード活性層およびカソード電流コレクターに対して、アノードに対して、またはアノードおよびアノード電流コレクターに対して、積層され得る。
【０１２８】
本発明のセパレーターを生成する方法のさらに別の利点は、そのセパレーター層がその基材に塗布され得るコーティングパターンにおける柔軟性である。例えば、そのセパレーター層は、そのカソードの最も外側の表面全体（その電流コレクターおよびカソード基材上のカソード活性層の表面および側面を含む）にわたって塗布され得る。従って、そのカソード活性層は、その最も外側の表面すべて（従来のフリースタンディングポリオレフィンセパレーターまたは他の多細孔性セパレーターでは接触もカバーもされていない、カソード活性層の端または側面を含む）の上で、カソード活性層の最も外側の露出された表面すべてに亙りあるパターンでそのセパレーター層をコーティングすることによって完全に封入され得る。本発明のセパレーター層によるこの完全な封入化は、その電流発生セルの製造および使用の間、そのカソードによる短絡をすべて予防するように絶縁表面を提供する際に、安全性および電池の性能にとって非常に有利である。この封入化はまた、そのカソード領域の外側へのそのカソード活性層中の任意の不溶性または高分子量の種の移動をブロックまたは妨害するにおいてバリアとして機能する際に、およびそのカソード領域の外側へのそのカソード活性層中の、可溶性ポリスルフィドのような、任意の低分子量種の拡散を遅延させる際に同様に、高いセル容量および長いサイクル寿命にとって非常に有利である。
（電解質素子およびそれを調製する方法）
本発明は、電流発生セルにおいて使用するための電解質素子を提供する。これは、本明細書に記載されるように、本発明のセパレーターを、そのセパレーターの細孔内に拘束される電解質と合わせることによる。この電解質は、当該分野において公知の非水性および水性の型の電解質のいずれかであり得る。
【０１２９】
本発明の電流発生セルのための電解質素子を製造する方法の１つの局面は、以下の工程を包含する：（ａ）本明細書に記載されるような、第一の液体混合物を、基材上にコーティングする工程；（ｂ）本明細書に記載されるように、その第一のコーティング層を乾燥する工程；（ｃ）工程（ｂ）で形成された第一のコーティング層上に、本明細書に記載されるような、第二の液体混合物をコーティングする工程；（ｄ）本明細書に記載されるようにこの第二のコーティング層を乾燥させて、セパレーターを製造する方法において本明細書において記載されるように、微小多孔性の擬ベーマイト層と接触されるポリマーを含む保護コーティング層を含むセパレーター層を形成する工程；ならびに（ｅ）続いて、電解質（好ましくは、有機電解質）と、この保護コーティング微小多孔性ベーマイト層の表面を接触させ、それによって、そのセパレーターの細孔へとその電解質を注入する工程。必要に応じて、その保護コーティングの形成の後、かつ工程（ｅ）の前に、その保護コーティング層は、エネルギー供給源によって硬化されて、本明細書に記載されるように、硬化保護コーティングセパレーターを形成し得る。その電解質の注入の前に、その微小多孔性擬ベーマイト層は、代表的に、微小多孔性擬ベーマイトセパレーターについて、本明細書に記載されるように、０．０２〜２，０ｃｍ3／ｇの細孔容量、および平均で１ｎｍ〜３００ｎｍの細孔径を有する。
【０１３０】
増加した物理的強度およびその基材への改善された接着またはコーティングの均一性のようないくつかの他の改善が所望される場合、ベーマイトゾルを含むそのコーティング液体混合物は、本明細書に記載されるように、さらに結合剤を含み得、そして次いで、本明細書に記載されるように、乾燥されて、結合剤が存在したまま微小多孔性ベーマイト層を形成し得る。ポリマー、モノマーまたはマクロモノマーを含む、このコーティング液体混合物は、さらに、本明細書に記載されるように、色素、第二のポリマーまたは他の添加剤を含み得る。
【０１３１】
好ましい実施形態において、この電解質素子を作製する方法は、以下の工程を包含する：（ａ）基材に、その最も外側の表面の少なくとも１つの上でカソード活性層を提供する工程；（ｂ）このカソード活性層の上に第一の液体混合物をコーティングする工程；（ｃ）本明細書において記載されるように、工程（ｂ）で形成されたこの第一のコーティング層を乾燥させて微小多孔性擬ベーマイト層、または代替的に、本明細書において記載されるような、ポリマーを含む保護コーティング層を形成する工程；（ｄ）本明細書に記載されるように、その第一のコーティング層上に第二の液体混合物をコーティングする工程；（ｅ）工程（ｄ）において形成されたこの第二のコーティング層を乾燥させて、保護コーティングされた微小多孔性擬ベーマイトセパレーターを形成する工程；ならびに（ｆ）その保護コーティングされた微小多孔性擬ベーマイトセパレーターの表面と、電解質とを接触させ、それによって、そのセパレーターの細孔中へのその電解質の注入を生じさせる工程。必要に応じて、その保護コーティング層の形成の前、かつ、工程（ｆ）の前に、本明細書において記載されるように、ポリマーを含む保護コーティング層の硬化工程が存在する。
【０１３２】
本発明において使用される電解質は、イオンの格納および輸送のための媒体として機能し、そして電流発生セルの分野において公知の任意の型の電解質であり得る。イオンを格納および輸送し得る、任意の液体、固体または固体様の材料は、その材料が、そのアノードおよびそのカソードに関して化学的および電気化学的に充分に安定であり、そしてその材料がそのアノードとそのカソードとの間の短絡を生じさせ得る電気的伝導度を提供せずに、そのアノードとそのカソードとの間のイオンの輸送を容易にする限り、使用され得る。
【０１３３】
本発明の電解質素子において使用するための適切な電解質の例としては以下があげられるがそれらに限定されない：液体電解質、ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質からなる群より選択される１つ以上の電解質を含む、有機電解質。
【０１３４】
有用な液体電解質の例としては以下が挙げられるがそれらに限定されない：Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カルボネート類、スルホン類、スルホラン類、脂肪酸エーテル類、環状エーテル類、グリム類、シロキサン類、ジオキソラン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、上記の置換形態、ならびにそれらの混和物からなる群より選択される１つ以上の電解質溶媒（これらに対して、適切なイオン電解質塩が添加される）を含む電解質。
【０１３５】
これらの液体電解質の電解質溶媒は、それ自体が、半固体またはゲルのポリマー電解質において可塑剤として有用である。有用なゲルポリマー電解質としては以下が挙げられるがそれらに限定されない：所望の半固体またはゲルの状態を提供するに充分な１つ以上の電解質溶媒に加えて、１つ以上のポリマーを含むゲルポリマー電解質。適切なポリマーの例としては、以下が挙げられるがそれらに限定されない：ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）類、ポリプロピレンオキシド類、ポリアクリロニトリル類、ポリシロキサン類、ポリホスファゼン類、ポリイミド類、ポリエーテル類、スルホン化ポリイミド類、過フッ化膜類（ＮＡＦＩＯＮTM樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールジアクリレート類、ポリエチレングリコールジメタクリレート類、上記の誘導体、上記のコポリマー、上記の架橋および網状の構造物、および上記の混和物からなる群より選択されるポリマー（これらに対して、適切なイオン電解質塩が添加される）。
【０１３６】
本発明において有用な固体ポリマー電解質としては、以下が挙げられるがそれらに限定されない：以下からなる群より選択される１つ以上のポリマーを含む固体ポリマー電解質：ポリエーテル類、ポリエチレンオキシド類（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド類、ポリイミド類、ポリホスファゼン類、ポリアクリロニトリル類（ＰＡＮ）、ポリシロキサン類、ポリエーテルグラフト化ポリシロキサン類、上記の誘導体、上記のコポリマー、上記の架橋および網状の構造物、ならびに上記の混和物（これらには、適切なイオン電解質塩が添加される）。本発明の固体ポリマー電解質は、必要に応じて、さらに、１つ以上の電解質溶媒を、代表的に２０重量％未満で含み得る。
【０１３７】
この電解質素子のイオン伝導性および他の電気化学的特性を改善するために、その電解質は、代表的に、１つ以上のイオン電解質塩を含む。本明細書において使用される液体電解質、ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質には、イオン電解質塩が含まれる。
【０１３８】
本発明において使用するためのイオン電解質塩の例としては、以下が挙げられるがそれらに限定されない：ＭＢｒ、ＭＩ、ＭＣｌＯ4、ＭＡｓＦ6、ＭＳＣＮ、ＭＳＯ3ＣＦ3、ＭＳＯ3ＣＨ3、ＭＢＦ4、ＭＢ（Ｐｈ）4、ＭＰＦ6、ＭＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＭＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、
【０１３９】
【化２０】
0004807538.tif 000015
など。ここで、ＭはＬｉまたはＮａである。本発明の実施において有用な他の電解質塩は、ポリスルフィドリチウム、有機イオンポリスルフィドのリチウム塩、および米国特許第５，５３８，８１２号（Ｌｅｅら）に開示されるものである。好ましいイオン電解質塩は、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ3（リチウムトリフラート）およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（リチウムイミド）である。
【０１４０】
本発明の微小多孔性擬ベーマイト層が通常、高分子量材料（例えば、ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質において代表的に使用されるポリマー）に対して不透過性であることから、その電解質のポリマー成分を、低分子量モノマーまたはマクロモノマーの形態で、その擬ベーマイト層の細孔中に導入することが好ましい。続いて、この低分子量のモノマーまたはマクロモノマーを、ポリマーへと硬化させて、所望の型の固体ポリマーの電解質またはゲルポリマー電解質を提供し得る。適切なモノマーまたはマクロモノマーとしては、以下が挙げられるがそれらに限定されない：熱硬化性または照射硬化性のモノマーまたはマクロモノマー。例としては、以下が挙げられるがそれらに限定されない：ジビニルエーテル（例えば、テトラエチレングリコールジビニルエーテル）。紫外線（ＵＶ）または可視照射線に対して感受性を提供する（ここでは、そのモノマーまたはマクロモノマーは、有意には吸収しない）ために、従来の光増感剤を添加して、そのモノマーまたはマクロモノマーのポリマー材料への硬化を生じさせ得る。例えば、ＵＶ増感剤の、少量（例えば、０．２重量％の）モノマーまたはマクロモノマーが添加され得る。
【０１４１】
本発明のセパレーターの擬ベーマイト層の非常に微小な細孔および強力な毛管作用の特定の利点は、広汎な電解質によるその優れた湿潤性およびその細孔におけるこれらの電解質の保持である。従って、液体または粘着性のある電解質材料を、その擬ベーマイト層のナノ多細孔性マトリクス中に、そのセパレーターの表面上に、有意に過度の液体または粘着性の材料を有することなく、取り込ませることが可能である。１つの実施形態において、この電解質材料は、そのセル製造プロセスの間に、その保護擬ベーマイトセパレーターの最も外側の表面に、保持される。例えば、このことは、ポリマー電解質の粘着性の表面が、電流発生セルの多層構築物を曲げるかまたは多層化する製造プロセスを妨害することを妨げるさいに有用である。液体電解質について、ポリマーは必要とされず、そしてその電解質組成物は、電解質溶媒およびイオン電解質塩のみからなり得る。
（電流発生セルおよびそれを調製する方法）
本発明は、カソードおよびアノード、ならびにそのカソードとそのアノードとの間に挿入された電解質素子を含む、電流発生セルを提供する。ここで、この電解質素子は、（ａ）（ｉ）少なくとも１つの微小多孔性擬ベーマイト層、それに接触する（ｉｉ）少なくとも１つの保護コーティング層を備える、セパレーター、および（ｂ）電解質、好ましくは有機電解質（これは、そのセパレーターの細孔内に含まれる）を含む（これらは、本発明のセパレーターおよび電解質素子、ならびにセパレーター及び電解質素子を作製する方法について本明細書において記載されるとおりである）。セパレーターのこの擬ベーマイト層は、代表的に、その電解質の導入前には０．０２〜２ｃｍ3／ｇの細孔容積を有し、そしてそのセパレーターの微小多孔性擬ベーマイト層について本明細書に記載されるように、１ｎｍ〜３００ｎｍの平均の細孔直径を有する。
【０１４２】
本発明の電流発生セルは、当該分野で公知の、広汎な一次電池および二次電池のために利用され得るが、二次電池または充電可能な電池においてこれらのセルを利用することが好ましい。ここで、フリースタンディングまたは直接コーティングされた、微小多孔性擬ベーマイトセパレーターの多くの特徴を使用して、多くの反復される放電および充電のサイクルを通じて活性材料の化学物質を制御することを補助し得る。好ましくは、その電池はプリズム状の構成である。
【０１４３】
広汎な種々のアノード活性材料が、本発明の電流発生セルに関してアノードにおいて利用され得る。本発明の電流発生セルについて適切なアノード活性材料は、以下が挙げられるがそれらに限定されない：１つ以上の金属または１つ以上の金属の合金または１つ以上のおよび１つ以上の合金の混合物（ここで、その金属は、周期表のＩＡ族およびＩＩＡ族の金属から選択される）。本発明の適切なアノード活性材料の例としては以下が挙げられるがそれらに限定されない：アルカリ金属が層間伝導ポリマー（例えば、リチウムがドープされたポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロールなど）、およびアルカリ金属層間グラファイトおよびアルカリ金属層間炭素。リチウムを含むアノード活性材料が特に有用である。好ましいアノード活性材料は、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム層間炭素、およびリチウム層間グラファイト。
【０１４４】
広汎な種々のカソード活性材料が、本発明の電流発生セルについてカソードにおいて利用され得る。本発明のセルのために適切なカソードとしては以下が挙げられるがそれらに限定されない：以下からなる群より選択されるカソード活性材料を含むカソード：電気的に活性な遷移金属カルコゲニド、電気的に活性な伝導性ポリマー、および電気的に活性なイオウ含有材料。適切な遷移金属カルコゲニドの例としては以下が挙げられるがそれらに限定されない：電気的に活性なオキシド類、スルフィド類、および以下からなる群より選択される遷移金属のセレニド類：Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＩｒ。好ましい遷移金属カルコゲニドは、コバルト、マンガン、およびバナジウムの電気的に活性な酸化物類である。１つの実施形態において、本発明のセルのカソードは、電気的に活性な伝導性ポリマーを含む。適切な伝導性ポリマーの例としては以下が挙げられるがそれらに限定されない：以下からなる群より選択される電気的に活性なポリマーおよび電気的に伝導性のポリマー：ポリピロール、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレン。好ましい伝導性ポリマーは、ポリピロールおよびポリアセチレンである。
【０１４５】
好ましいカソード活性材料は、電気的に活性なイオウ含有材料を含む材料である。用語「電気的に活性なイオウ含有（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  ｓｕｌｆｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）材料」とは、本明細書において使用される場合、任意の形態の元素であるイオウを含むカソード活性材料をいう。ここで、その電気化学的な活性は、イオウ−イオウ共有結合の開裂または形成を包含する。本発明のセルのカソードにおいて有用なその電気的に活性なイオウ含有材料の性質は、広汎に変動し得る。元素イオウおよび他のイオウ含有材料の電気的に活性な特性は、当該分野において周知であり、そして代表的には、その電池の放電またはカソード還元サイクルの間のリチウム化スルフィドまたはリチウムイオンスルフィドの可逆性の形成を包含する。
【０１４６】
１つの実施形態において、その電気的に活性なイオウ含有材料は、元素イオウを含む。
【０１４７】
１つの実施形態において、その電気的に活性なイオウ含有材料は、有機性であり、すなわち、イオウ原子および炭素原子の両方を含む。
【０１４８】
１つの実施形態において、その電気的に活性なイオウ含有材料は、ポリマー性である。１つの実施形態において、そのイオウ含有材料は、イオウ含有ポリマーを包含し、これは、ポリスルフィド部分であるＳm（以下からなる群より選択される：共有結合性−Ｓm−部分、イオン性−Ｓm-部分、およびイオン性Ｓm2-部分）を含み、ここで、ｍは、３以上の整数である。１つの実施形態において、イオン含有ポリマーのポリスルフィド部分Ｓmのｍは、８以上の整数である。１つの実施形態において、イオウ含有ポリマーのポリスルフィド部分Ｓmは、そのイオウ含有ポリマーのポリマー骨格鎖に対して側方の基上のその末端のイオウ原子の一方または両方によって共有結合されている。１つの実施形態において、そのポリスルフィド部分Ｓmは、共有結合性の−Ｓm−部分を含み、この共有結合性の−Ｓm−部分は、そのイオウ含有ポリマーのポリマー骨格鎖へとその末端イオウ原子の両方への共有結合によって組み込まれている。
【０１４９】
電気的に活性なイオウ含有ポリマーの例としては以下が挙げられるがそれらに限定されない：一般式（ＣＳx）nおよび（Ｃ2Ｓz）nの１つ以上の炭素−イオウポリマーを含むポリマー。一般式（ＣＳx）nを含む組成物（ｘが１．２〜２．３の範囲に及び、そしてｎは、２以上の整数である）は、米国特許第５，４４１，８３１号（Ｏｋａｍｏｔｏら）に記載されている。さらなる例としては、米国特許第５，６０１，９４７号および同５，６９０，７０２号（Ｓｋｏｔｈｅｉｍら）に記載されるように、ｘの範囲が２．３より大きく約５０までであり、そしてｎが２以上である組成物である。電気的に活性なイオウ含有ポリマーのさらなる例としては、一般式（Ｃ2Ｓz）nを含む組成物が挙げられ、ここで、ｚの範囲は、同一譲渡人に係る米国特許第５，５２９，８６０号および同時係属中の米国特許出願第０８／６０２，３２３号（Ｓｋｏｔｈｅｉｍら）に記載されるように、１を超えて約１００までであり、そしてｎは、２以上である。
【０１５０】
一般式（ＣＳx）nおよび（Ｃ2Ｓz）nの好ましい材料は、その酸化された状態において、式−Ｓm−のポリスルフィド部分を含み、ここで、ｍは３以上の整数であり、またはより好ましくは、ｍは３〜１０の整数である。１つの実施形態において、ｍは３〜６の整数である。１つの実施形態において、ｍは３〜８の整数である。１つの実施形態においてｍは６〜１０の整数である。１つの実施形態においてｍは８〜１０の整数である。１つの実施形態において、そのポリスルフィド結合は以下を含む：−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、トリスルフィド）。１つの実施形態において、そのポリスルフィド結合は以下を含む：−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、テトラスルフィド）．１つの実施形態において、そのポリスルフィド結合は以下を含む：−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、ペンタスルフィド）。１つの実施形態において、そのポリスルフィド結合は以下を含む：−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、ヘキサスルフィド）。１つの実施形態において、そのポリスルフィド結合は以下を含む：−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、ヘプタスルフィド）。１つの実施形態において、そのポリスルフィド結合は以下を含む：−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（すなわち、オクタスルフィド）。
【０１５１】
電気的に活性なイオウ含有ポリマーの骨格は、ポリスルフィド−Ｓm−の主鎖結合および共有結合−Ｓm−側方基を含み得る。これらの材料において、多重結合したイオウ原子である−Ｓm−の存在に起因して（ここで、ｍは３以上の整数）は、それらは、ジスルフィド結合−Ｓ−Ｓ−単独を含む対応する材料に比較して有意により高いエネルギー密度を有する。
【０１５２】
他の好ましい電気的に活性なイオウ含有ポリマーは、同一譲渡人に係る同時係属中の米国特許出願０８／９９５，１１２号（Ｇｏｒｋｏｖｅｎｋｏら）に記載されるように、炭素環式反復基を含むポリマーである。
【０１５３】
ポリスルフィド部分Ｓmを含む（ここで、ｍは３以上の整数である）電気的に活性なイオウ含有ポリマーの他の例は、米国特許第４，６６４，９９１号（Ｐｅｒｉｃｈａｕｄら）に記載されるように、電子伝導ポリマーおよび少なくとも１つの、そのポリマーと複合体を形成するポリ硫化鎖を含むポリマーである。
【０１５４】
電気的に活性なイオン含有ポリマーの他の例としては、ジスルフィド結合を含む有機イオウ材料が挙げられるが、ポリスルフィド結合を含むその対応する材料に比較して、その低い比容量は、電流発生セルにおける所望の高容量を達成することを非常に困難にさせる。しかし、それらはまた、本発明の固体複合カソードにおいて、元素イオウおよび／またはポリスルフィド部分を含むイオウ含有ポリマーとの、カソード活性層における混和物の状態にて利用され得、そしてその電気化学的特性、そのセルのサイクルの間に生成されるリチウムポリスルフィドおよびリチウムスルフィドとのその公知の相互作用、および必要に応じて、そのセルの製造の間のその融解特性によって、本発明の電流発生セルにおける所望の高容量を達成することに寄与する。ジスルフィド基を含むこれらの電気的に活性なイオウ含有材料の例としては、米国特許第４，７３９，０１８号（Ａｒｍａｎｄら）；米国特許第４，８３３，０４８号および同４，９１７，９７４号（両方ともＤｅＪｏｎｇｈｅら）；米国特許第５．１６２，１７５号および同５，５１６，５９８号（両方ともＶｉｓｃｏら）；ならびに米国特許第５，３２４，５９９号（Ｏｙａｍａら）に記載される材料が挙げられる。
【０１５５】
電気的に活性なイオウ含有材料の他の適切な例としては、米国特許第４，１４３，２１４号（Ｃｈａｎｇら）に記載されるように、一般式ＣvＳの材料が挙げられる。ここで、ｖは、約４〜約５０の範囲内の数値である。電気的に活性なイオウ含有ポリマーの他の例は、米国特許第４，１５２，４９１号（Ｃｈａｎｇら）に記載されるように、（ＣＳ）w（ｎは、少なくとも５の整数である）として一般的に記述され得る複数の一硫化炭素単位を有する、１つ以上のポリマー化合物を含むポリマーである。
【０１５６】
本発明のその固体複合カソードについての電気的に活性なイオン含有ポリマーは、代表的に、約５０重量％と約９８重量％との間のイオウを含む元素組成を有する。１つの実施形態において、このイオウ含有ポリマーは、７５重量％を超えるイオウ、そして好ましくは８６重量％を超えるイオウ、そして最も好ましくは９０重量％より多くのイオウを含む。
【０１５７】
本発明の電流発生セルを形成するための方法は、以下の工程を包含する：アノードおよびカソードを提供する工程、ならびにそのアノードとそのカソードとの間に、本明細書に記載されるような、本発明の電解質素子を挿入する工程。
【０１５８】
電流発生セルを形成する方法の１つの実施形態において、電解質素子の電解質は、以下からなる群より選択される１つ以上の電解質を含む有機電解質である：液体電解質、ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質。
【０１５９】
本発明のセパレーターおよび電解質素子を形成する産物設計および方法の柔軟性は、材料からセルへと製造する後の段階または最終段階において、電流発生セルへと電解質またはその電解質のイオン電解質塩を有効に組み込む選択肢を提供する。これは、イオン電解質塩が吸湿性であり、そして電解質素子の一部としてコーティングすることが困難であり、そして次いで乾燥した部屋の設備においてそのセルの製造および密封封入の前に水を吸収することを防ぐことが困難である場合に有利であり得る。これはまた、そのイオン性電解質塩が粘度を増加させ、そうでなければ、液体電解質またはポリマー電解質がそのセルの充填の間に、セパレーターおよびカソード層へと湿潤および透過することを妨害する場合にも有利であり得る。好ましい実施形態において、その電解質は、電流発生セルの多重層構造の巻きつけまたは多層化のプロセスの後に、電解質素子のセパレーター層と接触される。例えば、そのセパレーターがそのアノードとそのカソードとの間に封入された後、電解質（例えば、１つ以上のイオン性電解質塩および１つ以上の電解質溶媒を含む溶液）のその電解質素子への吸収を包含する次の工程が存在する。これらの多層セルスタックにおいて、本発明のセパレーターの素晴らしい湿潤および強力な毛管作用は、その電解質、好ましくは液体有機電解質によってそのセパレーターの細孔の吸収および充填を促進するにおいて有利である。最も好ましい実施形態において、そのアノードとそのカソードとの間に封入されたその電解質素子は、最初にはイオン性電解質塩を含まず、そしてその電解質素子に必要なイオン電解質塩は、１つ以上のイオン電解質塩および１つ以上の電解質溶媒を含む高濃度の溶液を吸収する引き続く工程によって提供される。所望の最終濃度のイオン電解質塩を、有機電解質において達成するために、吸収された高濃度の溶液中のイオン電解質塩の濃度は、対応して、この所望される最終の濃度よりもはるかに高い。
【０１６０】
（実施例）
本発明のいくつかの実施形態が、以下の実施例において記載されるが、これらは、例示の目的で提供され、限定を意味しない。
【０１６１】
（比較例Ｉ）
カソードを、イソプロパノール中に分散させた７５部の元素イオウ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから入手可能）、２０部の伝導性炭素色素ＰＲＩＮＴＥＸ  ＸＥ−２（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｋｒｏｎ、ＯＨから入手可能な炭素色素についての商標）、および５部のＰＹＲＯＧＲＡＦ−ＩＩＩ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ．、Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ、ＯＨから入手可能な炭素フィラメントについての商標）の混合物を、１７μｍの厚さの伝導性炭素コーティングされたアルミニウムホイル基材（製品番号６０３０３、Ｒｅｘａｍ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ、Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｄｌｅｙ、ＭＡから入手可能）へとコーティングすることによって調製した。乾燥およびカレンダーがけの後、そのコーティングされたカソード活性層の厚さは、約１２μｍであった。そのアノードは、約５０μmの厚さのリチウムホイルであった。その電解質は、１，３−ジオキソランおよびジメトキシエタンの５０：５０の容量比の混合物中のリチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド、（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能なリチウムイミド）の０．７５Ｍの溶液であった。使用した多細孔性セパレーターは、１６μｍのＥ２５  ＳＥＴＥＬＡ（Ｔｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、東京、日本から入手可能なポリオレフィンセパレーターについての商標そしてはまた、Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｆｉｌｍｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ．Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ、ＮＹから入手可能である）であった。
【０１６２】
上記の成分を合わせて、カソード／セパレーター／アノードの層状構造にし、これを、曲げおよび圧縮し、その液体電解質を、そのセパレーターおよびカソードの空隙領域に充填して、約１００ｃｍ2の電極面積を有するプリズムセルを形成した。これらのセルにおける放電−充電のサイクルを、それぞれ０．５／０．３  ｍＡ／ｃｍ2で行った。ここで、放電のカットオフは、１．３Ｖの電圧であり、そして充電のカットオフは、３Ｖまたは５時間の充電（いずれか早い方）であった。これらのセルの代表的な容量は、５サイクル目で、９０ｍＡｈであった（比容量は、７２８ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇ）。ここで、総容量減退は、次の１５サイクルにわたって約２２％であった。
【０１６３】
（比較例２）
結合材が存在する擬ベーマイトの微小多孔性層を、以下の手順に従って調製した。水中に、８６重量部（固形分）のＤＩＳＰＡＬ  １１Ｎ７−１２（ＣＯＮＤＥＡ  Ｖｉｓｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸから入手可能なベーマイトゾルについての商標）、６重量部（固形分）のＡＩＲＶＯＬ  １２５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡから入手可能なポリビニルアルコールポリマーについての商標）、３重量部のポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩからの９００，０００ＭＷ）および５重量部のポリエチレンオキシドジメチルエーテル、Ｍ−２５０、（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ、ＮＹ）を含むコーティング混合物を調製した。このコーティング混合物を、比較例１からのカソード活性層に、ギャップコーティング物を用いて直接コーティングし、その結果、その乾燥擬ベーマイトコーティング厚は、約１２μｍとなり、そして続いて、１３０℃で乾燥させた。プリズムセルを、そのカソードおよびポリオレフィンセパレーターが、この擬ベーマイトコーティングカソードによって置き換えられたことを除いて比較例１におけるように、構築した。放電−充電のサイクルを、比較例１におけるのと同じ電流密度でこれらのセルにおいて行った。これらのセルの容量は、５サイクル目で６０ｍＡｈであった（比容量は５８４ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇ）。ここで、次の１５サイクルの総容量減退は、約８％であった。これらのプリズムセルの製造は、困難であった。なぜなら、その擬ベーマイトコーティング層は、脆いからである。
【０１６４】
（実施例１）
３：２重量比率のＣＤ９０３８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡから入手可能なエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートについての商標）およびＣＮ  ９８４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡから入手可能なウレタンアクリレートについての商標）の５重量％の溶液を、酢酸エチル中のこれらのマクロモノマーを溶解することによって調製した。この溶液に、０．２重量％（アクリレートの総重量に基づく）のＥＳＣＵＲＥ  ＫＴＯ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡから入手可能な光増感剤についての商標）を添加した。この溶液を、比較例２の擬ベーマイトコーティングカソード上にコーティングし、そして乾燥させて、存在する溶媒を除き、そして保護コーティング層を形成させた。微小多孔性擬ベーマイト層の頂部におけるマクロモノマーの形態でのポリマーを含む乾燥させた保護コーティング層のこのコーティング厚は、４μｍであった。次いで、この乾燥させたフィルムを、ＦＵＳＩＯＮ  Ｍｏｄｅｌ  Ｐ３００  ＵＶ  曝露ユニット（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｔｏｒｒａｎｃｅ、ＣＡから入手可能）のコンベヤベルト上にそのフィルムを置き、そしてそのフィルムをＵＶランプに３０秒間曝露して、ポリマーを含む硬化保護コーティング層を形成させた。プリズムセルを、擬ベーマイトコーティングカソードがこの保護コーティング擬ベーマイトコーティングカソードに置き換えられたこと以外は、比較例２のように構築した。放電−充電サイクルを、これらのセルにおいて、比較例１におけるのと同じ電流密度で行った。これらのセルの容量は、５サイクル目において、６０ｍＡｈ（比容量は、５４１ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇ）であった。ここで、総容量減退は、次の７サイクルにわたって約１４％であった。このプリズムセルの製造の間のセパレーターの可撓性および耐久性は、その保護コーティング層によって顕著に改善され、そしてこれらのセルのサイクル挙動は、顕著には影響を受けなかった。
【０１６５】
（実施例２）
プリズムセルを、その保護コーティング溶液が、実施例１のマクロモノマーに加えて、５重量％のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−５３０（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｕｓｃｏｌａ、ＩＬから入手可能な溶解シリカ色素についての商標）（これは、超音波処理によってその溶液に分散させた）を含んだことを除いて、実施例１のように調製した。着色保護コーティング層の厚さは、約４μｍであった。放電ー充電のサイクルを、比較例１と同じ電流密度でこれらのセルにおいて行った。これらのセルの代表的な容量は、５サイクル目で８０ｍＡｈ（比容量７０８ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇ）であった。ここで、総容量減退は、次の１５サイクルにわたって約２５％であった。このセパレーターの可撓性は、この頂部コーティングによって改善され、そしてこれらのセルの容量もまた改善した。これらのプリズムセルの製造は、比較例２の擬ベーマイトコーティング層のみを含むプリズムセルに対して顕著に改善した。
【０１６６】
（実施例３）
プリズムセルを、そのカソード面積を３４７ｃｍ2に拡大し、そしてその電解質を、１．４Ｍ溶液のリチウムイミド（３０：４０の容量比の１，３−ジオキソランおよびジメトキシエタン中）であったことを除いて、実施例２と同じように構築した。放電−充電サイクルを、比較例１と同じ電流密とでこれらのセルに対して行った。このセルの代表的な比容量は、３サイクル目において７２９ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇであった。ここで、総容量減退は、次の２０サイクルにわたって３％であった。その保護コーティングセパレーターの可撓性および靭性によって、より大きなセルの製造が可能になった。比較例２に従って、３４７ｃｍ2のプリズムセルを構築する試みは、完全に不成功であった。これは、保護コーティングなしの擬ベーマイト層の脆さに起因した。
【０１６７】
（比較例３）
プリズムセルを、そのカソード面積を３４７ｃｍ2に拡大し、そしてその電解質が実施例３において使用されたものであることを除いて、比較例１と同様に構築した。放電−充電サイクルを、これらのセルにおいて、比較例１と同じ電流密度で行った。そのセルの代表的な比容量は、３サイクル目で９６３ｍＡｈ／ｇの元素イオウであった。ここで、総容量減退は、次の２０サイクルにわたって１４％であった。
【０１６８】
（実施例４）
プリズムセルを、そのカソード面積が５００ｃｍ2であったことを除いて実施例３に記載されるように構築した。放電−充電サイクルを、比較例１におけるのと同じ電流密度でこれらのセルに対して実施した。このセルの比容量は、５サイクル目で８５０ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇであった。ここで、総容量減退は、次の８０サイクルにわたって１７％であった。１００サイクル後、これらのセルの平均容量は、５サイクル目でその比容量の７７％であった。
【０１６９】
（比較例４）
プリズムセルを、各セルのカソード面積が５００ｃｍ2であったことを除いて、比較例３におけるように構築した。放電−充電サイクルを、比較例１におけるのと同じ電流密度でこれらのセルに対して実施した。このセルの比容量は、５サイクル目で８１２ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇであった。ここで、総容量減退は、次の８０サイクルにわたって１３％であった。
【０１７０】
（実施例５）
プリズムセルを、そのカソード面積が１０００ｃｍ2に拡大されたことを除いて、実施例２におけるように構築した。放電−充電サイクルを、比較例１におけるのと同じ電流密度でこれらのセルに対して実施した。このセルの比容量は、５サイクル目で８３６ｍＡｈ（そのセルの比容量は、６６９ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇ）であった。そして、２０１サイクル目において総容量減退は、５サイクル目の容量の６２％であった。
【０１７１】
（実施例６）
プリズムセルを、そのカソード面積が８００ｃｍ2に拡大されたこと、ならびにポリマーを含む保護コーティング層が硬化された後に、６μｍの厚さの第二の擬ベーマイト層を、頂部にコーティングして３つの層：第一の擬ベーマイト層、中間保護コーティング層および第二の擬ベーマイト層を含むセパレーターを形成させたことを除いて、実施例２におけるように構築した。電解質は、１，３−ジオキソランおよびジメトキシエタンの比容量３０：４０の混合物中の１．４Ｍのリチウムイミド溶液であった。このセルに対する放電−充電サイクルを、それぞれ、０．４４／０２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で行った。このセルの代表的な容量は、５サイクル目で９１１ｍＡｈであった。ここで、容量減退は、次の３０サイクルにわたって約０．９％であった。
【０１７２】
（実施例７）
３％溶液のポリ（ブチルメタクリレート）（分子量３３７，０００（Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから入手可能））を酢酸エチル中で調製した。比較例１のカソード活性層を、このポリ（ブチルメタクリレート）溶液でコーティングして、乾燥後約１μｍの厚さの保護コーティング層を得た。この保護コーティング層の上に、比較例２に記載されるように、約１２μｍの厚さの擬ベーマイト層をコーティングした。その擬ベーマイト層を乾燥した後に、第三の層である保護ポリマーコーティング層を、実施例２に記載されるように、その擬ベーマイト層の頂部の上に、約４μｍのコーティング層厚さでコーティングした。このカソード活性層の頂部にコーティングされたこのセパレーターは、３つの層を含んだ：（１）第一の保護コーティング層、（２）中間の擬ベーマイト層、および（３）第二の保護コーティング層。
【０１７３】
バイアルセルを、比較例２におけるように構築した。これらのセルにおける放電−充電サイクルを、比較例１におけるのと同じ電流密度で行った。これらのセルの代表的な比容量は、５サイクル目で、６００〜６７０ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇであった。５サイクル目から算出された容量の減退速度は、次の１００サイクルにわたって、１サイクルあたり約０．５％であった。
【０１７４】
（実施例８）
比較例１のカソード活性層を、比較例２におけるように約６μｍの厚さの擬ベーマイトセパレーター層でコーティングした。このセパレーター層を、実施例７のポリ（ブチルメタクリレート）溶液でコーティングして、乾燥後に、約４μｍの厚さのコーティングを得た。このコーティングの上に、次に、約６μｍの厚さの第二の擬ベーマイト層をコーティングした。このカソード上にコーティングされたこのセパレーターは次の３つの層を含んだ：（１）第一の擬ベーマイト層、（２）ポリマー層を含む中間保護コーティング層、および（３）第二の擬ベーマイト層。
【０１７５】
バイアルセルを、実施例７に記載されるように構築し、そしてこれらのセルの放電−充電サイクルを、比較例１におけるのと同じ電流密度で行った。これらのセルの代表的な比容量は、５サイクル目で６８０〜７１５ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇであり、そして５０サイクル目で６５０〜７２０ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇであった。５サイクル目から算出された容量の減退速度は、次の１００サイクルにわたって、１サイクルあたり約０．２％であった。
【０１７６】
（比較例５）
カソードを、イソプロパノール中に分散された６５部の元素イオウ、１５部の伝導性炭素色素ＰＲＩＮＴＥＸ  ＸＥ−２、１５部のグラファイト色素（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ、ＮＹから入手可能）、および５部の溶解シリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＥＨ−５（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｕｓｃｏｌａ、ＩＬから入手可能なシリカ色素についての商標）の混合物を、１７μｍの厚さの伝導性炭素コーティングしたアルミニウムコーティングしたＰＥＴ基材（Ｒｅｘａｍ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ、Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｄｌｅｙ、ＭＡから入手可能）へとコーティングすることによって調製した。乾燥およびカレンダーかけの後、そのコーティングされたカソード活性層の厚さは、約１５〜１８μｍであった。そのアノードは、約５０μＭの厚さのリチウムホイルであった。電解質は、３０：４０の容量比の１，３−ジオキソランおよびジメトキシエタンの混合物中の１．４Ｍ溶液のリチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミドであった。使用した多細孔性ポリオレフィンセパレーターは、１６μｍのＥ２５  ＳＥＴＥＬＡであった。
【０１７７】
上記の成分を合わせて、カソード／セパレーター／アノードの層状構造とし、これを、曲げおよび圧縮し、ここで、液体電解質を、そのセパレーターおよびカソードの空隙領域に充填して、約８００ｃｍ2の電解質面積を有するプリズムセルを形成した。これらのセルにおける充電−放電サイクルは、それぞれ０．４４／０．３１ｍＡ／ｃｍ2で行った。ここで、放電のカットオフは、１．５Ｖの電圧であり、そして充電のカットオフは、２．８Ｖまたは１２０％の過充電のいずれか早いほうであった。これらのセルの代表的な容量は、５サイクル目で７００〜８００ｍＡｈ（比容量は８００〜９００ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇ）であり、ここで、総容量減退は、次の１５サイクルにわたって約２．５％であった。
【０１７８】
（実施例９）
比較例５のカソード活性層を、１：１混合物のＨｙｃａｒ  １５７１およびＨｙｃａｒ  １５７８ｘ１（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨから入手可能な、それぞれアクリロニトリル−ブタンジエンラテックスエマルジョンおよびアクリロニトリル−ブタンジエン−スチレンラテックスエマルジョンについての商標）の１５重量％溶液を用いてコーティングして、乾燥後、約２μｍの厚さの第一の保護コーティング層を得た。この保護コーティング層の上に、比較例２において記載されるように、約１０μｍの厚さの擬ベーマイト層をコーティングした。その擬ベーマイト層を乾燥後、第三の層である、第二の保護ポリマーコーティング層を、実施例２に記載のように、約３μｍのコーティング層厚でその擬ベーマイト層の頂部上にコーティングした。従って、カソード活性層の頂部にコーティングされたセパレーターは、次の３つの層を含んだ：（１）第一の保護コーティング層、（２）中間擬ベーマイト層、および（３）第二の保護コーティング層。
【０１７９】
プリズムセルを、そのカソードおよびポリオレフィンセパレーターを、このセパレーターコーティングされたカソードに置き換えたこと以外は、比較例５におけるように構築した。これらのセルにおける放電−充電サイクルを、比較例５におけるのと同じ電流密度で実施した。これらのセルの代表的な比容量は、１０サイクル目で、その約６７０ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇであった。次の１５サイクルにわたる総容量減退は、７．７％であった。
【０１８０】
（実施例１０）
比較例２の擬ベーマイトコーティングされたカソードを、１：１混合物であるＨｙｃａｒ  １５７１およびＨｙｃａｒ  １５７８ｘ１の１５重量％溶液でコーティングして、乾燥して存在する溶媒を除去した後、約２μｍの厚さの第一の保護コーティング層を形成した。実施例１のポリマー溶液を、このラテックスポリマーコーティングされた擬ベーマイト層上にコーティングし、そして乾燥させた。その微小多孔性擬ベーマイト層の頂部においてマクロモノマーの形態でポリマーを含むこの乾燥させた第二の保護コーティング層のコーティング厚は、４μｍであった。次いで、この乾燥されたフィルムを、ＵＶランプを実施例１に記載のように用いて硬化させて、ポリマーを含む硬化された第二の保護コーティング層を形成した。このカソード活性層の頂部でコーティングされたこのセパレーターは、次の３つの層を含んだ：（１）擬ベーマイト層、（２）第一の保護コーティング層、および（３）第二の保護コーティング層。
【０１８１】
プリズムセルを、その擬ベーマイトコーティングされたカソードを、この保護コーティングされた擬ベーマイトでコーティングされたカソードに置き換えたことを除いて、比較例２におけるように構築した。放電−充電サイクルを、比較例５におけるのと同じ電流密度でこれらのセルに対して行った。これらのセルの代表的な比容量は、５サイクル目で、約５５０ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇであった。
【０１８２】
（実施例１１）
比較例２の擬ベーマイトコーティングされたカソードを、１：１混合物のＨｙｃａｒ  １５７１およびＨｙｃａｒ  １５７８ｘ１の１５重量％の溶液でコーティングして、乾燥して存在する溶媒を除去した後、約２μｍの厚さの第一の保護コーティング層を形成した。このコーティングの上に、約６μｍ厚の第二の擬ベーマイト層をコーティングした。実施例１のポリマー溶液を、この第二の擬ベーマイト層の上にコーティングし、乾燥し、そして硬化させた。その微小多孔性擬ベーマイト層の頂部にマクロモノマーの形態でポリマーを含む乾燥された第二の保護コーティング層のコーティング厚さは、４μｍであった。このカソード活性層の頂部においてコーティングされたセパレーターは、次の４層を含んだ：（１）第一の擬ベーマイト層、（２）第一の保護コーティング層、（３）第二の擬ベーマイト層、および（４）第二の保護コーティング層。
【０１８３】
プリズムセルを、擬ベーマイトコーティングされたカソードが、この保護コーティングされた擬ベーマイトでコーティングされたカソードに置き換えられたこと以外は、比較例におけるように構築した。放電−充電サイクルを、比較例５におけるのと同じ電流密度でこれらのセルに対して行った。これらのセルの代表的な比容量は、５サイクル目で、約６２０ｍＡｈ／セル中の元素イオウｇであった。
【０１８４】
本発明を、詳細に、かつ、その具体的かつ一般的な実施形態を参照して記載してきたが、当業者には、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、種々の変更および改変が本発明においてなされ得ることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明のセパレーター（（ａ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第１層２０および（ｂ）保護層である第２層３０（これらは、カソード活性層１５を含む基材１０上にある）の１つの実施形態の断面図を示す。この微少孔性擬ベーマイト層２０は、３次元網目構造の細孔５０を含み、そして保護コーティング層３０はさらに、色素６０を含む。
【図２】  図２は、フリースタンディングセパレーター（（ａ）微小多孔性擬ベーマイト層２０および（ｂ）保護コーティング層３０を含む）としての本発明のセパレーターの１つの実施形態の断面図を示す。この擬ベーマイト層２０は、３次元網目構造の細孔５０を含み、そして保護コーティング層３０はさらに、色素６０を含む。
【図３】  図３は、本発明のセパレーター（（ａ）保護コーティングの第１層３０および（ｂ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第２層２０（これらは、カソード活性層１５を含む基材１０上にある）を含む）の１つの実施形態の断面図を示す。
【図４】  図４は、本発明のセパレーター（（ａ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第１層２０、（ｂ）保護コーティングの第２層３０および（ｃ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第３層２２（これらは、カソード活性層１５を含む基材１０上にある）を含む）の１つの実施形態の断面図を示す。
【図５】  図５は、本発明のセパレーター（（ａ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第１層２０、（ｂ）保護コーティングの第２層３０および（ｃ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第３層２２（これらは、滑らかなリリース基材１２上にある）を含む）の１つの実施形態の断面図を示す。
【図６】  図６は、フリースタンディングセパレーター（（ａ）微小多孔性擬ベーマイト層２０、（ｂ）保護コーティング層３０および（ｃ）微小多孔性擬ベーマイト層２２を含む）としての本発明のセパレーターの１つの実施形態の断面図を示す。
【図７】  図７は、本発明のセパレーター（（ａ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第１層２０、（ｂ）保護コーティングの第２層３０、（ｃ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第３層２２および（ｄ）カソード活性層の第４層１５（これらは、滑らかなリリース基材１２上にある）を含む）の１つの実施形態の断面図を示す。
【図８】  図８は、フリースタンディングセパレーターおよびカソード活性層の組み合わせ（（ａ）微小多孔性擬ベーマイト層２０、（ｂ）保護コーティング層３０、（ｃ）微小多孔性擬ベーマイト層２２および（ｄ）カソード活性層１５を含む）としての本発明のセパレーターの１つの実施形態の断面図を示す。
【図９】  図９は、本発明のセパレーター（（ａ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第１層２０、（ｂ）保護コーティングの第２層３０、（ｃ）微小多孔性擬ベーマイトを含む第３層２２、および（ｄ）保護コーティングの第４層３４（これらは、カソード活性層１５を含む基材１０上にある）を含む）の１つの実施形態の断面図を示す。
【図１０】  図１０は、フリースタンディングセパレーター（（ａ）保護コーティング層３０、（ｂ）微小多孔性擬ベーマイト層２０、（ｃ）保護コーティング層３４、（ｄ）微小多孔性擬ベーマイト層２２、および（ｅ）保護コーティング層３８を含む）としての本発明のセパレーターの１つの実施形態の断面図を示す。
【図１１】  図１１は、フリースタンディングセパレーター（（ａ）保護コーティング層３０、（ｂ）微小多孔性擬ベーマイト層２０、および（ｃ）保護コーティング層３４を含む）としての本発明のセパレーターの１つの実施形態の断面図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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