(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属を含有するセラミック素体と、前記セラミック素体上に形成された電極と、前記電極上に形成された金めっき層とを有するセラミック電子部品において、
前記セラミック素体の表面に、前記セラミック素体のアルカリ土類金属成分と硫酸イオンとの反応化合物層が形成されていることを特徴とする、セラミック電子部品。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属は、バリウムであることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記セラミック素体は、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ホウ酸バリウム、ケイ酸バリウム、ホウケイ酸バリウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸ケイ酸バリウムのいずれかを主成分として含むことを特徴とする請求項２に記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ土類金属を含有するセラミック素体に無電解金めっきを施す無電解金めっき方法に関するもので、詳しくは、セラミック素体のアルカリ土類金属成分の溶出を抑制するための無電解金めっき方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無電解金めっきは、接合の信頼性の高さなどの点から、セラミック電子部品やセラミック基板の電極形成にしばしば用いられている。具体的には、セラミック電子部品の外部電極や電子部品実装様のセラミック基板の電極にニッケルめっきを施し、その上に無電解金めっき層を形成する。無電解金めっきのメカニズムは、めっき浴中の金イオンが、被めっき物上の下地金属層から電子を受け取り、下地金属が溶出すると同時に金めっき層が析出するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記無電解金めっきは通常５０〜９５℃の高温で行われるため、電子部品のセラミック素体部分が、錯化剤等のめっき浴成分によって侵食されやすいという問題がある。セラミック素体が侵食されると電子部品の強度が劣化する他、電極との界面のセラミック素体の溶出によって電極が剥離して、容量変化等の特性劣化を引き起こすことになる。また、溶出したセラミック成分が原因となって、形成される金めっき皮膜の膜厚の低下や膜質の劣化が生じることになる。
【０００４】
そこで本発明は、セラミック素体に無電解金めっきを施す際に、被めっき物であるセラミック素体の溶出を抑制することが可能な無電解金めっき方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、アルカリ土類金属を含有するセラミック素体に無電解金めっきを施す際に、無電解金めっき浴に硫酸イオンを含有させることでセラミック素体のアルカリ土類金属成分の溶出が抑制できることを見出した。
【０００７】
本発明におけるセラミック電子部品は、アルカリ土類金属を含有するセラミック素体と、前記セラミック素体上に形成された電極と、前記電極上に形成された金めっき層とを有するセラミック電子部品において、前記セラミック素体の表面に、前記セラミック素体のアルカリ土類金属成分と硫酸イオンとの反応化合物層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
アルカリ土類金属は、バリウムであることが好ましく、特に、セラミック素体は、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ホウ酸バリウム、ケイ酸バリウム、ホウケイ酸バリウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸ケイ酸バリウムのいずれかを主成分として含むことが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における無電解金めっき浴は、金化合物と、金イオンの錯化剤と、金イオン錯体の安定剤と、セラミック素体の溶出抑制剤である硫酸イオンとを含み、必要に応じて金イオンの析出と同時に溶出する下地金属イオンの安定剤が添加される。
【００１３】
金化合物は、金イオンを供給できるものであればよく、例えば、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、塩化金カリウム、塩化金酸、シアン化金ナトリウム、シアン化金カリウム等を用いることができる。
【００１４】
金イオンの錯化剤には、亜硫酸やチオ硫酸、Ｌ‐アステルシステイン、チオシン等のイオウ化合物や、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等のシアン化化合物を用いることができる。これらの錯化剤の中でも、特に亜硫酸や亜硫酸化合物およびシアン化化合物が好ましい。これらの錯化剤は金イオンとの錯安定度定数が高く、めっき浴の長期安定性とめっき皮膜の析出速度が特に良好となるためである。なお、めっき浴中の錯化剤の濃度は、金イオンの濃度の２〜１０倍程度とする。
【００１５】
錯化剤に亜硫酸や亜硫酸化合物を用いる場合、金イオン錯体の安定剤にはアミノカルボン酸類を用いることができ、これらの中でも特にＥＤＴＡ類が適している。錯化剤にシアン化化合物を用いる場合、金イオン錯体の安定剤にはアミンを用いることができ、これらの中でも特にトリエタノールアミン類が適している。
【００１６】
セラミック素体の溶出抑制剤としては、硫酸と硫酸塩の少なくとも一方を添加する。具体的には、硫酸ナトリウムや硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等を用いることができる。
【００１７】
上記めっき浴に、さらにめっき皮膜の特性改善のために界面活性剤を適宜添加してもよい。界面活性剤はノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれであってもよい。界面活性剤の添加量は、０.０００５〜５ｇ／ｌ程度が好ましい。
【００１８】
セラミック素体には、アルカリ土類金属、特にバリウムを含有するものが用いられ、具体例としては、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ホウ酸バリウム、ケイ酸バリウム、ホウケイ酸バリウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸ケイ酸バリウム等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
（第１実施例）
表１、２に示す無電解金めっき浴（実施例１〜１２、比較例１、２）を作製した。比較例１、２は、溶出抑制剤である硫酸または硫酸塩を含まないめっき浴を示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
表面に金属配線およびそれに接続された電極の形成された、チタン酸バリウムを含有するセラミック基板を用意し、表１、２に示す無電解金めっき浴に浸漬して、電極上に金めっき皮膜を形成した。基板上の金属配線は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｄのいずれかを材料として用い、印刷、電解めっき、無電解めっき等の各種方法で形成した。めっき皮膜形成後の基板とめっき皮膜の状態を表３、４に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
表３、４において、基板溶出比とめっき膜厚比は、それぞれ比較例に対する比を示しており、基板溶出比（％）＝｛実施例の基板溶出量(mg)／比較例の基板溶出量(mg) ｝×100、めっき膜厚比（％）＝｛実施例のめっき膜厚(μm)／比較例のめっき膜厚(μm)｝×100、よりもとめた。なお、実施例１〜６は比較例１を、実施例７〜１２は比較例２をそれぞれ基準とした。また、めっき前後の基板強度比およびめっき前後の電極強度比は、めっき前後の基板強度比（％）＝｛めっき後の基板強度(kgf)／めっき前の基板強度(kgf) ｝×100、めっき前後の電極強度比（％）＝｛めっき後の電極強度(kgf)／めっき前の電極強度(kgf) ｝×100、よりもとめた。
【００２６】
表３、４から明らかなように、比較例１、２と比較して、硫酸ナトリウムを添加した実施例１〜１２では、セラミック基板の溶出量が少なく、めっき前後の基板強度比にあまり変化がみられないことがわかる。すなわち、実施例１〜１２ではセラミック基板の表面に、セラミック基板中のバリウム成分とめっき浴中の硫酸ナトリウムとが反応した硫酸バリウム層が形成されたことにより、セラミック基板の溶出が抑制されているものと考えられる。
【００２７】
また、比較例１、２と比較して、実施例１〜１２では、形成された金めっき被膜の膜厚が厚く、めっき前後の電極強度比にあまり変化が見られないことがわかる。すなわち、比較例１、２では、基板から溶出したセラミック成分が原因となって、形成される金めっき皮膜の膜厚の低下や膜質の劣化が生じ、また、セラミック基板の電極との界面部分の溶出によって電極の剥離が生じ、めっき後の電極強度が低下しているものと考えられる。これに対し、実施例１〜１２ではセラミック基板の溶出が抑制されているため、金めっき皮膜の膜厚の低下やめっき後の電極強度の低下がほとんど見られない。
このように、実施例１〜１２ではセラミック基板の溶出が抑制されているが、硫酸ナトリウムの添加量が少なく０．０００１ｍｏｌ／ｌである実施例１、７では、他の実施例に比べてセラミック基板の溶出量が多く、セラミック基板の溶出が抑制効果が小さいことがわかる。一方、実施例６、１２のように硫酸ナトリウムの添加量が１．０ｍｏｌ／ｌを越えた場合であっても、セラミック基板の溶出抑制効果にあまり変化はない。一方、硫酸ナトリウムの添加量が増加するにしたがって、めっき浴の粘度が高くなることから、硫酸ナトリウムの添加量が１．０ｍｏｌ／ｌを越える場合は過剰の添加となりコストアップにつながる。したがって、硫酸ナトリウムの添加量は０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌが適当であると考えられる。また、硫酸ナトリウムのかわりに硫酸を添加した場合であっても、同一の濃度範囲でセラミック基板の溶出抑制効果が高いことが認められた。
【００２８】
（第２実施例）
表５、６に示す無電解金めっき浴（実施例１３〜２４、比較例３、４）を作製した。比較例３、４は、溶出抑制剤である硫酸または硫酸塩を含まないめっき浴を示す。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
【表６】
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【００３１】
チタン酸バリウムを含有するセラミック基体の両端部に外部電極の形成された積層セラミックコンデンサを用意し、表５、６に示す無電解金めっき浴に浸漬してバレルめっきを行い、外部電極上に金めっき皮膜を形成した。外部電極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｄのいずれかを材料とした電極上に、電解または無電解Ｎｉめっきを施したものを用いた。めっき皮膜形成後の基体とめっき皮膜の状態を表７、８に示す。
【００３２】
【表７】
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【００３３】
【表８】
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【００３４】
表７、８において、基体溶出比とめっき膜厚比は、それぞれ比較例に対する比を示しており、基体溶出比（％）＝｛実施例の基体溶出量(mg)／比較例の基体溶出量(mg) ｝×100、めっき膜厚比（％）＝｛実施例のめっき膜厚(μm)／比較例のめっき膜厚(μm)｝×100、よりもとめた。なお、実施例１３〜１８は比較例３を、実施例１９〜２４は比較例４をそれぞれ基準とした。また、めっき前後の容量変化は、セラミックコンデンサの容量の変化を測定したもので、めっき前後の電極強度比は、外部電極の強度を測定したもので、めっき前後の電極強度比（％）＝｛めっき後の電極強度(kgf)／めっき前の電極強度(kgf) ｝×100、よりもとめた。
【００３５】
表７、８から明らかなように、比較例３、４と比較して、硫酸ナトリウムを添加した実施例１３〜２４では、セラミック基体の溶出量が少なく、電極剥離、および、めっき前後の容量変化がみられないことがわかる。すなわち、実施例１３〜２４ではセラミック基体の表面に、セラミック基体中のバリウム成分とめっき浴中の硫酸ナトリウムとが反応した硫酸バリウム層が形成されたことにより、セラミック基体の溶出が抑制されているものと考えられる。また、セラミック基体の電極との界面部分の溶出が抑制されることにより、電極の剥離が防がれ、その結果、コンデンサの容量変化が防止されていることがわかる。
【００３６】
また、比較例３、４と比較して、実施例１３〜２４では、形成された金めっき被膜の膜厚が厚く、めっき前後の電極強度比にあまり変化が見られないことがわかる。すなわち、比較例１、２では、基体から溶出したセラミック成分が原因となって、形成される金めっき皮膜の膜厚の低下や膜質の劣化が生じ、また、セラミック基体の電極との界面部分の溶出によって電極の剥離が生じ、めっき後の電極強度が低下しているものと考えられる。これに対し、実施例１３〜２４ではセラミック基体の溶出が抑制されているため、金めっき皮膜の膜厚の低下やめっき後の電極強度の低下がほとんど見られない。
【００３７】
また、実施例１３〜２４では、実施例１〜１２の場合と同様に、硫酸ナトリウムの添加量を０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌとしたときに、セラミック基板の溶出抑制効果が高いものと考えられる。
【００３８】
なお、上記第１実施例および第２実施例では、被めっき物としてチタン酸バリウムを含有するセラミック素体を用いたが、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ホウ酸バリウム、ケイ酸バリウム、ホウケイ酸バリウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸ケイ酸バリウムを含有するセラミック素体を用いた場合であっても、同様にセラミック素体の溶出抑制効果があることが確認できた。
【００３９】
【発明の効果】
このように、本発明では、アルカリ土類金属を含有するセラミック素体に無電解金めっきを施す際に、無電解金めっき浴に硫酸イオンを含有させることでセラミック素体のアルカリ土類金属成分の溶出を抑制することができた。