(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解処理により炭素粒子の表面の親油性有機物を除去した後、この親油性有機物を除去した炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成することを特徴とする、複合めっき材の製造方法。
【請求項２】
前記電解処理が、導電塩を含む水中に炭素粒子を懸濁させた後に電気分解を行う処理であることを特徴とする、請求項１に記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項３】
前記銀めっき液がシアン系銀めっき液であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合めっき材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合めっき材の製造方法に関し、特に、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成され、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として使用される複合めっき材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀めっき材が使用されている。
【０００３】
しかし、銀めっきは、軟質で摩耗し易く、一般に摩擦係数が高いため、摺動により剥離し易いという問題がある。この問題を解消するため、耐熱性、磨耗性、潤滑性などに優れた黒鉛やカーボンブラックなどの炭素粒子のうち、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、黒鉛粒子の分散に適した湿潤剤が添加されためっき浴を使用することにより、黒鉛粒子を含む銀めっき皮膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ゾル−ゲル法によって炭素粒子を金属酸化物などでコーティングして、銀と炭素粒子の複合めっき液中における炭素粒子の分散性を高め、めっき皮膜中に複合化する炭素粒子の量を増大する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７４４５号公報（段落番号０００５−０００７）
【特許文献２】特表平５−５０５８５３号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開平３−２５３５９８号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１および２の方法では、銀めっき液中に炭素粒子を分散させるための分散剤や湿潤剤を添加する必要があり、分散剤として使用する界面活性剤などが炭素粒子の表面だけでなくめっき皮膜の表面にも吸着して、めっき皮膜の生成に悪影響を及ぼす場合がある。また、特許文献３の方法では、分散剤を使用していないが、金属酸化物などのコーティングの材質によって、使用可能なめっき液が限定され、例えば、シアン系めっき液や強酸性のめっき液を使用することができない。
【０００６】
また、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材は、摩擦係数が比較的高く、接点や端子の高寿命化に対応することができないという問題があり、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材よりも炭素粒子の含有量や表面の炭素粒子の量を増大させて、さらに優れた耐摩耗性の複合めっき材を提供することが望まれている。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、分散剤などの添加物を使用することなく且つ炭素粒子の表面をコーティングすることなく、銀めっき液中に炭素粒子を良好に分散させて、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、電解処理により炭素粒子の表面の親油性有機物を除去し、この親油性有機物を除去した炭素粒子を銀めっき液に添加することにより炭素粒子を銀めっき液中に均一に分散させ、この銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子が均一に分散した複合材からなる皮膜が素材上に形成され、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による複合めっき材の製造方法は、電解処理を行った炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成することを特徴とする。この複合めっき材の製造方法において、電解処理が、導電塩を含む水中に炭素粒子を懸濁させた後に電気分解を行う処理であるのが好ましく、銀めっき液がシアン系銀めっき液であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明による炭素粒子は、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成するための電気めっきに使用する銀めっき液に添加される炭素粒子であって、電解処理を行った炭素粒子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散剤などの添加物を使用することなく且つ炭素粒子の表面をコーティングすることなく、銀めっき液中に炭素粒子を良好に分散させて、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができる。この複合めっき材は、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品の高寿命化に十分に対応可能な材料として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、電解処理を行った炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子が均一に分散した複合材からなる皮膜を素材上に形成する。分散剤を使用しないで炭素粒子を銀めっき液中に添加して懸濁させただけでは、めっき皮膜中に炭素粒子を取り込ませることができないが、この実施の形態のように、炭素粒子を銀めっき液中に投入する前に電解処理を施すことにより、分散剤を使用しなくても炭素粒子の分散性を向上させることができる。
【００１３】
本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、炭素粒子を銀めっき液に添加する前に、電解処理により炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去する。このような親油性有機物として、（ノナンやデカンなどの）アルカンや、（メチルヘプテンなどの）アルケンのような脂肪酸炭化水素や、（キシレンなどの）アルキルベンゼンのような芳香族炭化水素が含まれる。
【００１４】
炭素粒子の電解処理として、導電塩を含む水中に炭素粒子を懸濁させた後に白金電極やカーボン電極などの陰極および陽極を挿入して通電することにより電気分解を行う方法を使用することができ、水中に添加する炭素粒子の量を１〜２０重量％にするのが好ましい。炭素粒子に付着している親油性有機物は、陽極に接触して酸化されて水に溶けやすい形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、この電解処理を行った後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面から親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。
【００１５】
上記の電解処理により炭素粒子の表面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機物を除去することができ、３００℃加熱ガスによる分析によれば、電解処理後の炭素粒子を３００℃で加熱して発生したガス中には、アルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれてない。電解処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を銀めっき液に分散させることができるが、炭素粒子中に分子量１６０以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量１６０未満の炭化水素の３００℃加熱発生ガス強度（パージ・アンド・ガスクロマトグラフ質量分析強度）が５，０００，０００以下になるのが好ましい。炭素粒子中に分子量の大きな炭化水素が含まれると、炭素粒子の表面が強い親油性の炭化水素で被覆され、水溶液である銀めっき溶液中で炭素粒子が互い凝集し、めっき皮膜中に炭素粒子が複合化しなくなると考えられる。
【００１６】
このような電解処理により脂肪酸炭化水素と芳香族炭化水素を除去した炭素粒子を銀めっき液に懸濁させて電気めっきを行う際に、銀めっき液としてシアン系銀めっき液を使用するのが好ましい。従来の方法では、シアン系銀めっきを使用する場合には、界面活性剤を添加する必要があったが、本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、界面活性剤を添加しなくても銀めっき液中に炭素粒子が均一に分散した複合めっき液を得ることができるので、界面活性剤を添加する必要はない。
【００１７】
また、シアン系銀めっき液を使用すると、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多いめっき皮膜を得ることができる。めっき皮膜中の炭素粒子の含有量が多くなるのは、銀めっき液に界面活性剤を添加しないことにより、銀めっき結晶の成長過程において界面活性剤が成長面に吸着しないので、銀マトリクス中に炭素粒子が取り込まれ易くなるためであると考えられる。また、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量が多くなるのは、銀めっき液に界面活性剤を添加しないことにより、めっき後の水洗の際に、（洗剤が汚れを落とす働きと同様に）炭素粒子が表面から脱落または除去され難くなるためであると考えられる。
【００１８】
このように炭素粒子を電解処理した後に銀めっき液に添加することにより、分散剤などの添加物を使用することなく且つ炭素粒子の表面をコーティングすることなく、銀めっき液中に炭素粒子を良好に分散させることができ、この銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜が素材上に形成され、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができる。
【００１９】
なお、皮膜中の炭素粒子の含有量が多いほど複合めっき材の耐摩耗性が向上するが、上述した複合めっき材の製造方法の実施の形態により製造された複合めっき材では、皮膜中の炭素粒子の含有量を１．０重量％以上、好ましくは１．５重量％以上にすることができ、皮膜の表面の炭素粒子の量を１０面積％以上、好ましくは２０面積％以上にすることができるので、耐摩耗性に優れた複合めっき材を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明による複合めっき材の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２１】
［実施例１〜３］
炭素粒子として平均粒径５μｍの鱗片状黒鉛粒子（エスイーシー社製のカーボンＳＮ−５）６重量％を３Ｌの純水中に添加した後、ｐＨをアルカリ性にするために水酸化カリウムを添加し、この混合溶液を、電極として白金電極を使用して電流密度１Ａ／ｃｍ２で攪拌しながら８時間電解した。その後、ろ紙によりろ別し、水洗した。
【００２２】
この電解処理の前後の炭素粒子について、パージ・アンド・ガスクロマトグラフ質量分析装置（日本分析工業ＪＨＳ−１００）（島津製作所製のＧＣＭＡＳ  ＱＰ−５０５０Ａ）を使用して、表２に示すパージ・アンド・トラップ条件および表３に示すＣＧＭＳ分析条件で、３００℃加熱発生ガスの分析を行った。その結果を表３に示すとともに、電解処理前の炭素粒子の分析結果を図１、電解処理後の炭素粒子の分析結果を図２に示す。表３、図１および図２からわかるように、上記の電解処理により、炭素粒子に付着していたノナン、デカン、３−メチル−２−ヘプテンなどの親油性脂肪族炭化水素や、キシレンなどの親油性芳香族炭化水素が除去されているのがわかる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
次に、上記の電解処理を行った炭素粒子４０ｇ／Ｌ（実施例１）、８０ｇ／Ｌ（実施例２）、１２０ｇ／Ｌ（実施例３）を、それぞれ１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと４ｍｇ／Ｌのシアン化セレン酸カリウムとからなるシアン銀めっき液中に添加して分散および懸濁させることにより、銀と炭素粒子の複合めっき液を作製した。これらの複合めっき液を使用して、それぞれ液温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行い、素材としての銅板上に膜厚５μｍの銀と炭素粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製した。
【００２７】
得られた複合めっき材（素材を含む）から切り出した試料をＡｇおよびＣの分析用にそれぞれ用意し、試料中のＡｇの含有量（Ｘ重量％）をＩＣＰ装置（ジャーレル・アッシュ社製のＩＲＩＳ／ＡＲ）を用いてプラズマ分光分析法によって求めるとともに、試料中のＣの含有量（Ｙ重量％）を微量炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−Ｕ５１０）を用いて赤外線吸収法によって求め、めっき皮膜中のＣの含有量をＹ／（Ｘ＋Ｙ）として算出したところ、めっき皮膜中のＣの含有量は１．５〜２．２重量％であった。
【００２８】
また、得られた複合めっき材から切り出した試験片の表面を表面観察することにより、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（面積％）を算出した。このめっき皮膜の表面の炭素粒子の量は、試験片の表面を超深度形状顕微鏡（キーエンス社製のＶＫ−８５００）により対物レンズ倍率１００倍で超深度画像として撮影した画像を、ＰＣ上で画像解析アプリケーション（ＳＣＩＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＳＣＩＯＮ  ＩＭＡＧＥ）を使用して、白黒で取り込んで階調を二値化し、銀の部分と炭素粒子の部分に分離して、画像全体のピクセル数Ｘに対する炭素粒子の部分のピクセル数Ｙの比Ｙ／Ｘとして算出した。その結果、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量は２８〜３２面積％であった。
【００２９】
また、得られた複合めっき材から切り出した試験片と、めっき液として１２０ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなる浴組成のシアン系銀めっき浴を使用して厚さ０．３ｍｍの銅板上に厚さ５μｍの銀めっき皮膜を形成した銀めっき材との間の摩擦係数を求めた。この摩擦係数（μ）は、得られた複合めっき材から切り出した試験片をインデント加工（Ｒ３ｍｍ）して凸形状の圧子とするとともに、平板状の銀めっき材をベース側の評価試料とし、ロードセルを使用して、圧子を加重３Ｎで評価試料の表面に押し付けながら移動速度６０ｍｍ／分で滑らせ、水平方向にかかる力（Ｆ）を測定し、μ＝Ｆ／Ｎから算出した。その結果、摩擦係数は０．２６〜０．３４であった。
【００３０】
［比較例１］
電解処理を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法により、銀めっき材を作製し、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量および摩擦係数を求めた。その結果、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量は０重量%および０面積%であり、炭素粒子の複合化が認められなかった。また、摩擦係数は１．２３であり、実施例１〜３と比べて非常に高い値であった。
【００３１】
なお、表３および図１に示す３００℃加熱発生ガスの分析結果から、本比較例のように電解処理を行わなかった場合には、親油性脂肪族炭化水素および親油性芳香族炭化水素を示すピークが多数みられ、黒鉛粒子に親油性脂肪族炭化水素および親油性芳香族炭化水素に付着しているのがわかる。また、本比較例のように電解処理を行わなかった黒鉛粒子は、めっき液中で凝集して均一に懸濁させることができなかった。
【００３２】
［比較例２］
めっき液中に界面活性剤として炭素粒子分散効果が高いラウリル硫酸ナトリウム５ｍｌ／Ｌを添加した以外は、比較例１と同様の方法により、複合めっき材を作製し、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量および摩擦係数を求めた。その結果、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量は１．１重量%および５面積%であり、実施例１〜３と比べて非常に少なかった。また、摩擦係数は１．２３であり、実施例１〜３と比べて高い値であった。
【００３３】
実施例１〜３および比較例１、２の結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】電解処理前の炭素粒子の３００℃加熱発生ガスの分析結果を示す図である。
【図２】電解処理後の炭素粒子の３００℃加熱発生ガスの分析結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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