(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体産業において使用するための高純度の塩酸を製造するための方法であって、
ａ）大気圧又は静水頭５００ｍｍまでのわずかに高い圧力において、加熱によって塩化水素含有率が２１％を超える塩酸から、塩化水素ガスを放出させること、
ｂ）塩化水素ガスを、それぞれフッ素化または過フッ素化ポリオレフィンでできている保持用カラムおよびデミスターに通すことにより液体分を除去すること、
ｃ）その後、吸収カラム内で超高純度水に溶解させて塩酸を製造すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
得られた塩酸を取り出し、冷却し、カラムに再循環して濃縮することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸収カラムの上部において流出する塩化水素含有水蒸気をパックドカラムに通し、下流カラムで凝縮することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
電気伝導度の測定によって塩酸の濃度を決定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
大気圧から静水頭２００ｍｍ未満のわずかな過剰圧力の範囲で、および一定条件下で実施することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塩酸を吸収カラムに再循環して、３２％より高い濃度の塩酸を製造することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
塩酸を吸収カラムに再循環して、３５〜３８％の濃度の塩酸を製造することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
１．０から０．０５μｍの間で孔サイズが小さくなるフィルタを次々に使用して濾過を行うことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、半導体製造において使用するための純度が高く、粒子含量の低い塩酸を製造するための新規な工業的方法に関する。
【０００２】
塩素の電気分解およびその後の塩素および水素の燃焼によって製造される塩化水素ガスは通常、ガス自体から取り除くことが不可能ではなくても、〔文字どおり〕非常に困難な不純物を含んでいる。たとえば、このような不純物には、ヒ素、臭素および揮発性の有機不純物がある。塩化水素ガスを水に通し、その後、結果として生じる塩酸を断熱的に蒸留することによっても、このような不純物を取り除くことは難しい。
【０００３】
以下の異なる方法に従って、多かれ少なかれ高純度の塩酸を製造できることが知られている。
【０００４】
１．２０％の塩酸の蒸留
２．塩化水素含有率が２０％を超える塩酸の蒸留、およびその後の２０％塩酸留出物への放出塩化水素の吸収
３．圧縮されたガスボトルまたは塩化水素を運ぶ加圧されたパイプワークシステムからの塩化水素ガスを、部分的に水で満たされ冷却手段を備える受器へ導入すること
４．サブボイリング（ｓｕｂｂｏｉｌｉｎｇ）蒸留
しかしながらこれらの方法（１〜４）は、必要な純度（方法１、２、３）または必要な濃度（方法１および４）の塩酸を生み出すことができない。
【０００５】
少量の高純度塩酸を製造するのに適した方法は、これまでは以下のように行われていた。３７％の塩酸を加熱して塩化水素ガスを放出させる。塩化水素ガスを小さな保持用カラムに通して小滴を取り除き、その後、超高純度水で満たした受器へ入れる。しかしながら、この方法はバッチ操作で少量の塩酸、すなわち１０〜２０ｔ／年を製造するのにのみ適している。なぜなら、プラント内の圧力は絶えず変化し、充満レベルを増大させるからである。後者の事実によってプラントの蒸発部分における連続的操作が不可能になるか、実質的で複雑な技術的努力が必要となるであろう。
【０００６】
本発明の一目的は、半導体産業において使用するための、カチオン、アニオンおよび粒状不純物のレベルが非常に低い塩酸を工業的規模で製造する簡単で安値な方法を提供することである。意図する用途に従って、製造される塩酸の塩化水素含有率は３５〜３８％であるべきである。
【０００７】
半導体産業において使用するための純度が高く、粒子含量の低い塩酸を製造するための方法によってこの目的が達成され、この方法は以下のことを特徴とする。
【０００８】
ａ）加熱によって塩化水素含有率が２１％を超える塩酸から塩化水素ガスを放出させる。
【０００９】
ｂ）塩化水素ガスをそれぞれフッ素化または過フッ素化ポリオレフィンでできている保持用カラムおよびデミスターに通し、
ｃ）その後、吸収カラムで超高純度水に溶解させて塩酸を形成する。
【００１０】
濃縮に関して、本発明により得られた塩酸を取り出し、冷却し、カラム中に再循環することが可能になる。
【００１１】
本発明の一実施形態では、吸収カラムの上部において流出する塩化水素含有水蒸気を、パックドカラムに通し、下流カラムで凝縮する。
【００１２】
電気伝導度の測定によって、塩酸の濃度を決定することができる。連続プロセスにおいては、これを連続的に行うことができる。
【００１３】
本発明は特に低い流れ抵抗において機能する方法を提供し、したがってこの方法は大気圧から静水頭５００ｍｍの（好ましくは静水頭２００ｍｍ未満）のわずかな過剰圧力の範囲下で、および一定条件下で行うことができる。
【００１４】
本発明の方法の一実施形態では、塩酸を吸収カラムに再循環して、３２％より高い濃度の塩酸を製造する。
【００１５】
本発明の方法の他の実施形態では、塩酸を吸収カラムに再循環して、３５〜３８％の濃度の塩酸を製造する。
【００１６】
この方法の１つの実施形態では、超高純度水を加えることによって塩酸を所望の濃度に調整する。
【００１７】
必要であれば、高純度の塩酸中に存在するか、またはそこで形成される任意の粒状不純物を、１〜３段階のフィルタユニットを使用する濾過によって、適切な運搬容器に充填する前に、取り除くことができる。
【００１８】
特に多段階濾過の場合、１．０から０．０５μｍの間で孔サイズが小さくなるフィルタを次々に使用して、濾過を行うことができる。
【００１９】
前述のように、蒸発用プラントと断熱的な吸収カラムを組み合わせることによって、半導体産業において使用するための要件を満たす３５〜３８％の濃度を有する高純度の塩酸が工業的規模で提供される。
【００２０】
フッ素化または過フッ素化ポリオレフィン構築材料でできているプラント部分および供給容器を使用することで、この有利な結果を得ることができる。
【００２１】
濃縮に関しては、塩化水素含有率が３２％以下の上部カラム部分（８）において最初に得られる溶液を熱交換器（９）中で冷却し、次いで上部カラム部分（８）およびクーラー（９）の下に配設されている第２のカラム部分（１０）に供給する。
【００２２】
上部カラム部分（８）（塩化水素ガスの残りを含む水蒸気はそこから取り出される）の上部を介して生成物が汚染されることを防ぐために、流出するガス（塩化水素および水蒸気）は安全カラム（１３）を介して下方に導かれ〔原文どおり〕、次いで凝縮器中で凝縮される。
【００２３】
濃縮流出物の塩酸の残りの濃度を連続的に測定して、吸収カラムの性能を監視することができる。
【００２４】
塩酸を吸収カラム（１０）の下側部分に再循環させることで、塩酸の濃度をさらに上昇させることが可能であり、それゆえ濃度が３２％を超える塩酸を製造することが可能である。
【００２５】
より詳細には、塩酸をこの第２のカラム部分（１０）中で飽和させることによって、濃度が３２〜４０％の塩酸を製造することが可能である。
【００２６】
この方法の１つの実施形態では、塩化水素含有率が所望の濃度を超える塩酸が最初に製造され、次いで、〔原文どおり〕超高純度水の調整された添加によって特別な方法で製造され、〔原文どおり〕超高純度水の調整された添加によって非常に狭い許容範囲（±０．２％）内の所望の濃度とする。
【００２７】
本発明の方法を行うためには、蒸発用プラントを使用して、大気圧またはわずかに高い圧力（０〜最大静水頭５００ｍｍ）において加熱することによって、塩化水素含有率が２０％より大きい、好ましくは塩化水素含有率が２２〜４０％の塩酸から塩化水素ガスを放出させる。
【００２８】
約２０％の残留する酸の中に面倒な不純物が残り、高純度の塩化水素ガスが得られる。
【００２９】
塩化水素流を大気またはわずかにのみ大気を超える圧力下で供給され、最初に保持用カラムに通して、液体画分、たとえば酸は液滴の形の酸の痕跡を除去し、断熱条件下で下流デミスターを介して吸収カラムに入れ、その中で超高純度水中に吸収させる。濃度が３２％より大きい、好ましくは３５〜４０％である塩酸を得るために、上部カラム部分（８）から下降する塩酸を冷却し、次いで下部カラム部分（１０）に供給し、酸を所望の塩化水素含有率に濃縮する。
【００３０】
前述のように、構築材料としてフッ素化または過フッ素化ポリエチレンを使用して作製されている、保持用カラムおよびデミスターを使用することが非常に有利である。
【００３１】
吸収カラムの上部には高純度の水を供給する。加える水の量は得られる高純度塩酸の濃度を調整する単純な方法であり、下降する酸の濃度、それゆえ、加える超高純度水の量も第２のカラム部分からの出口で連続的に電気伝導度を測定することによって、監視することができる。
【００３２】
成分すべての流れ抵抗が、システム全体の流れ抵抗が非常に低く、蒸発部分において静水頭５００ｍｍ、好ましくは静水頭２００ｍｍ未満の圧力を超えず、ほぼ一定に保たれるようなものであるときのみ、プラントシステムはトラブルのない方法を提供するであろうことが試験によって示されている。言い換えれば、一定条件下においてほぼ大気圧でプラントを操作することができる。
【００３３】
吸収カラムの上部から出て行き、ごく少量の塩化水素ガスを依然として含む可能性のある水蒸気は、パックドカラム（１３）によって外の大気から保護される。下流凝縮器中で水蒸気は凝縮される。カラムシステムを監視するために、電気伝導度測定によって塩酸の濃度を連続的に記録する。
【００３４】
半導体製造において要求される狭い濃度許容値に従うことができるためには、吸収カラムから出てくる酸の濃度が必要とされる濃度よりも幾分、高い方が有利である。次いで下流の緩衝サイクルを使用して、超高純度水の調整を行なった追加的な添加によって、必要な許容限度内で所望の濃度を調整する。プラントのこの部分でも、製造物に接触する成分はすべて、フッ素化または過フッ素化ポリオレフィン構築材料でできている。
【００３５】
種々の構築材料についての試験では、適切な構築材料（特にプラント用のものだけでなくその後、使用する貯蔵および運搬システム用のものも）を選択することによって構築材料による汚染を避けることが可能になることが示されている。特に、こうすることによって、純粋な塩化水素流だけでなく塩酸の汚染も避けることができる。このことは保持用カラムおよび吸収カラムにおいて使用するカラムパッキング、デミスターに非常によく当てはまり、製造物に必要とされる純度を得ることができるよう製造物と接触するイオン性汚染物質の放出を非常に少なくしなければならない。
【００３６】
得られる製造物は、フッ素化または過フッ素化ポリオレフィン材料で内側を覆われた貯蔵容器に回収されることが好ましい。品質管理後、塩酸を放出させ、清潔なカップリングボックスを介してフッ素化もしくは過フッ素化ポリオレフィン材料で内側を覆われた運搬容器中に、または運搬容器がＤＩＮ  ＩＳＯ規定に適合するような適切な小容器中に直接、充填させる。
【００３７】
必要な場合は、適切な貯蔵容器に充填する前に、２から３段階の濾過ユニットにおいて塩酸を濾過し、平均直径が１μｍより大きい粒子、０．２μｍより大きい粒子、および０．１〜０．０５μｍより大きい粒子を連続的に取り除く。
【００３８】
塩酸または塩化水素ガスさらに他の超高純度水と接触するプラントの部分だけでなく貯蔵容器も所与の条件下でイオン性または微粒子汚染物質のいずれも放出しない材料で構築されている。このような材料はポリオレフィン、好ましくはＰＶＤＦ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、およびＰＴＦＥ−ＴＦＭなどのフッ素化又は過フッ素化ポリオレフィンをベースとする構築材料であり、ＰＶＤＦ、ＰＦＡおよびＰＴＦＥ−ＴＦＭが質の面のみでなく経済的な側面からも非常に有用である。
【００３９】
半導体産業において使用するための高純度かつ粒子含有の低い塩酸を得るための従来のプラントとは対照的に、本明細書に記載する本発明のプラントは、塩化水素含有率が非常に低いだけでなく塩化水素含有率が４０％までの塩酸製造物を大規模かつ選択的に製造することを可能にする。
【００４０】
本発明で得られる塩酸中の可能なカチオン性汚染物質の濃度は非常に低く、塩酸に関して現在、利用可能な分析方法による検出を超えているか、または現在、得ることができる検出限界に非常に近い（すなわち、＜０．０５ｐｐｂという検出限界未満である）。アニオン性汚染物質のレベルも同様に、ほぼすべての場合、現在、塩酸において得ることができる分析による検出限界未満である。
【００４１】
より詳細には、記載する方法によって通常、塩酸中に存在する臭化物留分を１ｐｐｍ未満のレベルにまで低下させることが可能である。
【００４２】
例として、請求項に記載の方法に従って製造される高純度の塩酸において決定される分析値を表１で報告する。
表１：記載された方法に従って設計し、高純度３６％塩酸３５０ｋｇの容量を有するプラントにおいて測定した分析値
【００４３】
【表１】
0004718077.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、半導体産業において使用するための高純度かつ微量の粒子状塩酸を製造するための本発明の方法を実施するための、本発明のプラントのレイアウトを示す。このプラントは以下の要素を含む。
【符号の説明】
１．保持用カラム
２．塩酸供給物
３．蒸発器
４．残留酸を連続的に取り除くための出口
５．デミスター
６．塩化水素ガス用のライン
７．超高純度水供給物
８．吸収カラムの上側部分
９．中間冷却
１０．吸収カラムの下側部分
１１．冷却
１２．最終製造物を得るための出口
１３．安全カラム
１４．凝縮
【図１】
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