(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料をアルカリ賦活処理することで活性炭の生成を行う賦活炉と、
該賦活炉からの排気ガスを排気するためのガス排気管と、
該ガス排気管に設けられ、前記排気ガス中に含まれるアルカリ金属およびアルカリ金属化合物を捕捉するための水分噴霧装置と、
前記ガス排気管のガス排出側先端部に設けられた水封装置と
を有することを特徴とする活性炭の製造装置。
【請求項２】
炭素材料をアルカリ賦活処理して活性炭を生成すると共に、
前記アルカリ賦活処理時の排気ガス中に水分を噴霧して、前記排気ガス中に含まれるアルカリ金属およびアルカリ金属化合物を捕捉し、除去した後、
前記アルカリ金属およびアルカリ金属化合物が除去された後の排気ガスを水中に導入することを特徴とする活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属の水酸化物を用いて炭素材料を賦活処理することで活性炭を製造する装置として、例えば特許文献１（特開平５−３０６１０９号公報）に記載されたものがある。ここでは、炭素材料とアルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど）とからなる原料を投入する原料供給部、炭素材料を多孔質化する賦活反応部（トンネル炉）、賦活反応により高温となった反応生成物を冷却するための冷却部（冷却ゾーン）、賦活反応により副生する活性アルカリ金属を不活性化させるアルカリ金属不活性化部（注水室、ガス置換室）および水封手段から構成される装置が提案されている。この装置を用いることで、高比表面積の活性炭を製造することができるとしている。
【特許文献１】特開平５−３０６１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献１に記載の製造装置には、雰囲気ガスおよび発生ガス（排気ガス）を通すガス排気管に、耐腐食性を高めるような工夫が何ら施されていない。そのため、賦活反応部からガスに同伴されてくるアルカリ金属によって、特にガス排気管のガスシール部が著しく腐食され、装置を長時間使用していると、そこからガスがリークするという経時劣化の問題があった。また、賦活反応部から飛散してくるアルカリ金属の水酸化物やアルカリ金属の炭酸塩のようなアルカリ金属化合物の微粒子がガス排気管の低温部に凝集し固着して、配管径が狭まる結果、内部圧力が上昇して、ガスシール部から可燃性のガス（発生ガス）が漏れるという問題もあった。さらに、ガス排気管が閉塞した場合には運転停止に追い込まれ、装置を分解して閉塞物を除去する作業を行わなければならないという問題もあった。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、ガスシール部における腐食およびガス排気管の閉塞を防止し、併せて、ガスシール部におけるガスのシール性を損なうことなく安定して活性炭を製造できる活性炭の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ガス排気管内、特にガスシール部付近に水分噴霧装置を設けて排気ガス中に水分を噴霧し、飛散してくるアルカリ金属をアルカリ金属の水酸化物に変換し、それを噴霧水分中に溶解して水封装置内に流し込むこと、および、飛散してくるアルカリ金属の水酸化物やアルカリ金属の炭酸塩のようなアルカリ金属化合物については同じく噴霧水分に溶解して水封装置に流し込むことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、炭素材料をアルカリ賦活処理することで活性炭の生成を行う賦活炉と、該賦活炉からの排気ガスを排気するためのガス排気管と、該ガス排気管に設けられ、前記排気ガス中に含まれるアルカリ金属およびアルカリ金属化合物を捕捉するための水分噴霧装置と、前記ガス排気管のガス排出側先端部に設けられた水封装置とを有することを特徴とする活性炭の製造装置である。なお、この製造装置は、好ましくは、前記ガス排気管から排気ガスが漏れるのを防止するためのガスシール部を有する。
【０００７】
また、本発明は、炭素材料をアルカリ賦活処理して活性炭を生成すると共に、前記アルカリ賦活処理時の排気ガス中に水分を噴霧して、前記排気ガス中に含まれるアルカリ金属およびアルカリ金属化合物を捕捉し、除去した後、前記アルカリ金属およびアルカリ金属化合物が除去された後の排気ガスを水中に導入することを特徴とする活性炭の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガスシール部における腐食およびガス排気管の閉塞を防止し、併せて、ガスシール部におけるガスのシール性を損なうことなく安定して活性炭を製造できる活性炭の製造装置および製造方法が提供される。得られた活性炭は、吸着剤、電気二重層キャパシタの電極材料などに使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態の一例を説明する。
【００１０】
図１は、本発明に係る活性炭の製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。ただし、本発明は、図１に示す構成に限定されるものではない。以下、図面にしたがって説明する。
【００１１】
炭素材料は、アルカリ金属の水酸化物と混合され、この混合物１１が賦活炉１内に装入される。前記賦活炉１内では、炭素材料がアルカリ賦活処理されて活性炭が生成する。
【００１２】
ここで、本発明においては、前記賦活炉１の炉形式としては特に限定されるものではなく、前記賦活処理が行い得るどのような形式の炉であっても用いることができる。但し、前記アルカリ賦活処理を効率的に行うという観点からは、例えば回分式回転炉を用いることが好ましい。賦活処理中に、材料を回転炉内で回転させることで、炭素材料とアルカリ金属の水酸化物との混合が均一に行われ、反応効率が向上し賦活処理を短時間で行うことが可能となるからである。
【００１３】
また、前記炭素材料としては、ヤシガラ、石炭などの炭素化物、石油および石炭のピッチから調製されるメソフェーズ系炭素化物、石油および石炭のコークス、フェノール樹脂炭素化物、カーボンブラック、フラーレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを用いることができる。これらは単独、あるいはその２種以上を混合した混合物として用いることができ、また、アルカリ賦活処理の前に、予備焼成したものも用いることができる。
【００１４】
前記炭素材料の形状については、粒状、繊維状など、何れの形状のものでも用いることができる。粒状の場合の粒径としては、大き過ぎると均一な賦活反応が困難となるため１０ｍｍ以下とすることが好ましく、１ｍｍ〜１μｍ程度とすることが特に好ましい。繊維状の場合も同様の理由により、直径を１ｍｍ以下とすることが好ましく、１００〜０．１μｍ程度とすることが特に好ましい。また、繊維状の場合のアスペクト比としては、１以上１０以下とすることが望ましい。
【００１５】
また、前記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどを、単独、あるいはその２種以上を混合した混合物として使用できる。これらを固体の状態で使用するときの粒径としては、通常市販されているペレットをそのまま用いても構わないが、固体の炭素材料との混合を良好にするという観点からは、その粒径は細かくすることが好ましく、５００μｍ以下の粒径とすることが好適である。また、溶液状でも用いることができ、例えば水溶液にして炭素材料と混合するようにしてもよい。
【００１６】
炭素材料と混合するアルカリ金属の水酸化物の量は、多ければ多いほど混合状態がよくなるが、経済性を勘案すると、好ましくは炭素材料１質量部に対して１〜５質量部、とくに好ましくは２質量部前後である。ただし、アルカリ金属の水酸化物の混合量が、炭素材料１質量部に対して１質量部を切ると、混合状態が悪くなり、充分な賦活処理が行えない。
【００１７】
図１において、賦活炉１内に装入された前記炭素材料とアルカリ金属の水酸化物との混合物１１は、例えば賦活炉１の周囲に設けられたヒーター２により昇温され、賦活処理される。このとき、前記賦活炉１内の雰囲気としては不活性ガス雰囲気とする。前記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなども用いることができるが、経済的な観点からは窒素を用いることが好ましい。
【００１８】
前記ヒーター２による賦活炉１内の昇温速度としては、前記炭素材料とアルカリ金属の水酸化物との混合物１１の発泡を避けるため、１００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。但し、あまりゆっくりとした昇温速度とすると装置効率が悪くなるので１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、２０〜５℃／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。
【００１９】
賦活処理の最終温度としては、低過ぎると賦活反応が充分に進行しないため６００℃以上とすることが必要で、９００℃を超えても顕著な反応促進効果が認められないので、６００〜９００℃とする。また、前記最終温度での保持時間は、特段設ける必要はないが、最長５時間程度保持すると、賦活炉１内での温度分布がなくなり、均一な品質の活性炭が得られるので、最終温度での保持時間を最長５時間程度とることが好ましい。
【００２０】
この賦活炉１内での昇温過程、および賦活処理過程において、前記炭素材料とアルカリ金属の水酸化物との混合物１１からは、種々の素反応により、主としてアルカリ金属とアルカリ金属の炭酸塩が生成する。アルカリ金属は、前記賦活温度の範囲で高い蒸気圧を有するため、一旦アルカリ金属が生成すると不活性雰囲気を維持するために供給している窒素、ヘリウム、あるいはアルゴンなどの不活性ガスに同伴されてガス排気管のガスシール部４に到達し、そこでガスシール部を侵食及び腐食する。ここで、前記ガスシール部４は、図１に示す例では、回転する賦活炉（回分式回転炉）１内から排気ガスを排出するための、同じく回転している回転側ガス排気管３と、固定されている固定側ガス排気管７との間をガスシールしている部分である。ここでは、賦活炉１内で発生するガスに対し耐腐食性のある材料、例えば黒鉛製のリング状パッキンを介して、前記回転側ガス排気管３と固定側ガス排気管７との間を回転可能としつつガスシールを行うように構成されている。このような構成のため、前記ガスシール部４は、本活性炭の製造装置の中で構造的に、最も前記アルカリ金属による侵食及び腐食に弱い部分となる。なお、ガスシールをより完全なものにするため、シールパッキン５を設けてもよい。
【００２１】
また、賦活剤としてのアルカリ金属の水酸化物と賦活反応により生成するアルカリ金属の炭酸塩は、昇温過程および賦活処理過程において固体、あるいは溶融体であるが、その一部が微粒子となって飛散する。この飛散した微粒子（飛散物）は、前記アルカリ金属の場合と同様に雰囲気ガスである不活性ガスに同伴されて、ガス排気管の低温領域、とりわけ固定側ガス排気管７で凝集し固着する。この固着が進行した場合、ガス排気管７の閉塞を招き、装置は運転停止に追い込まれる。なお、前記固着物除去の際には、固着物中にアルカリ金属が存在する場合もあるので作業を行う上で注意が必要である。
【００２２】
そこで、本発明においては、図１に例示するように、ガス排気管７に、排気ガス中に含まれるアルカリ金属、および、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ金属の炭酸塩のようなアルカリ金属化合物を捕捉するための捕捉手段として水分噴霧装置６を設けるものである。ここで、前記水分噴霧装置６は、アルカリ金属によるガスシール部４の腐食を防止するために、ガスシール部４付近の固定側ガス排気管７に、水分の噴霧方向が図1に示すようにガスシール部４とは反対側となるように設けることが好ましい。より具体的には、回転側ガス排気管３から排出された排気ガスがガスシール部４に到達しないように、例えば、前記回転側ガス排気管３のガス排出端と前記ガスシール部４との間に水分噴霧装置６の水分噴霧口を設け、この水分噴霧口から噴霧される水分の噴出方向を前記ガスシール部４とは反対方向、つまり、前記回転側ガス排気管３のガス排出端の下流側に位置する水封装置８の方向に向けるように構成する。前記噴霧口は、１箇所でもよいが、前記固定側ガス排気管７の周囲に沿って複数箇所設けることが好ましい。
【００２３】
前記水分噴霧装置６から噴霧された水分は、まず排気ガス中のアルカリ金属と反応して、アルカリ金属は水酸化物に変換される。噴霧された水分は、ガスシール部４とは反対側の、水分噴霧装置６の下流側に設けられた水封装置８の方向に流れて行く途中で、余剰の水分が前記水酸化物を溶解して、水封装置８へと押し流していく。これにより、排気ガス中に含まれるアルカリ金属がガスシール部４に到達することはなく、アルカリ金属によるガスシール部４の腐食が防止できる。
【００２４】
一方、飛散物であるアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩も同様に噴霧された水分に溶解して、水封装置８の方向に押し流され、そこに流入する。これにより、飛散物であるアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩のガス排気管７への固着が防止でき、ガス排気管７の閉塞を避けることができる。
【００２５】
前記水分噴霧装置７に関しては、揮散してくるアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩の微粒子を含有する排気ガスと、噴霧される水分との接触が良好に行われるものであれば、その形式にはとくに限定されず、例えば水スプレー装置、水蒸気導入装置などを用いることができる。この水分噴霧装置７からの水分噴霧によって、アルカリ金属や、その水酸化物及び炭酸塩の微粒子が取り除かれた排気ガスが水封装置８に導入される。水封装置８内の水中に前記排気ガスを吹き込むことで、さらに前記排気ガス中に残存するアルカリ金属、その水酸化物及び炭酸塩を水封装置８内の水に溶け込ませ除去する。この水封装置８から、水封装置ガス排気管９を通して排出される排気ガスは、可燃性のガスを含んでいる場合があるので、さらに後段側に設けられるアフターバーナ１２等へ送られ、燃焼処理等された後、排出される。
【００２６】
賦活反応を終え、賦活処理された炭素材料（活性炭）は、ヒーター２の通電を停止された後冷却される。ここで、冷却時の賦活炉１内の雰囲気としては、上述の賦活処理時と同様に不活性雰囲気とすることが好ましい。なお、冷却時の降温速度には特に制限はなく、通常、装置外部からの自然空冷若しくは強制空冷などで冷却される。
【００２７】
冷却後に、活性炭に付着している、賦活処理中に副生された活性なアルカリ金属、例えばＮａは失活処理（不活性化処理）される。この際、水蒸気、炭酸ガス、あるいはこれらの混合物などの反応性ガスを賦活炉（回分式回転炉）１に流通させる。例えば、炭素材料に混合する賦活剤として水酸化カリウムを用いた場合には、金属カリウムが副生しているので、水蒸気を流すことにより金属カリウムが水酸化カリウムに変換され、また、炭酸ガスを流すことにより金属カリウムが炭酸カリウムに変換されて共に安定な化合物形態となる。なお、前記副生された活性なアルカリ金属の失活処理（不活性化処理）が完了するまでは、賦活処理時と同様に、ガス排気管７内には水分噴霧装置６から水分を噴霧することが望ましい。
【００２８】
次いで、前記アルカリ金属の失活処理（不活性化処理）を行った後の炭素材料（活性炭）とアルカリ金属化合物との混合物については、さらに完全を期する意味で、注水処理してもよく、あるいは逆に水中に投入してもよい。これにより、前記不活性化処理により安定な化合物形態となったアルカリ金属化合物が取り除かれ、活性炭が回収される。
【００２９】
このアルカリ金属化合物の除去方法としては、一例を示すとすれば、水による洗浄と濾過が有効であるが、他の方法でも構わない。すなわち、上述の水酸化カリウム、あるいは炭酸カリウムは、水溶性であるため、水洗浄により容易に除去できる。洗浄に用いる水は、上水の他、濾過水などを用いることができるが、この水にごく僅か含まれている不純物が活性炭表面に吸着すると、活性炭の品質低下を招くので、イオン交換水若しくは蒸留水を利用して洗浄するのが好ましい。洗浄温度としては、常温でもよいが、８０℃前後に加温すると洗浄時間が短くなるため好ましい。
【００３０】
濾過によって水分を除去された活性炭は、乾燥器等を用いてさらに水分が取り除かれた後に製品となる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の具体的実施例を記載する。
【００３２】
メソフェーズ系ピッチを６００℃で炭素化して得られた炭素材料２４ｋｇを３０μｍの粒度に粉砕して炭素微粉を得た。これに、５００μｍの粒度に調整した水酸化カリウム４８ｋｇを加えて混合し、混合物を得た。
【００３３】
本発明例として、図１に示す構成の活性炭の製造装置を用いて、上記混合物を、窒素を流通させた回分式回転炉（賦活炉）を用い、２℃／ｍｉｎの昇温速度で、８００℃まで昇温して、１時間保持して賦活処理を行った。
【００３４】
この昇温過程および賦活処理過程において、水分噴霧装置によって図１での説明と同様の方法で水蒸気を導入した。この後、自然放冷し、混合物の温度が１５０℃となった処で、雰囲気ガスを窒素から水蒸気に切り替え、アルカリ金属の失活処理（不活性化処理）を行った。前記雰囲気ガスを水蒸気に切り替えた時点で、水分噴霧装置で供給していた水蒸気は停止した。
【００３５】
得られた炭素材料（活性炭）とアルカリ金属化合物との混合物を水によりスラリー化して、洗浄した。洗浄は、イオン交換水を用いて数回行い、洗浄液が中性（ｐＨ＝７）となるのを確認した。乾燥後、活性炭を得た。
【００３６】
この時点で、活性炭製造に用いた活性炭の製造装置におけるガスシール部およびガス排気管の点検を行った。その結果、ガスシール部における腐食或いはガス排気管内への固着物の存在は認められなかった。
【００３７】
比較例として、上述の本発明例に対して、水分噴霧装置による水蒸気導入のみを省き、他は全て同一の操作を行い、活性炭を得た。
【００３８】
同じく、活性炭製造に用いた活性炭の製造装置におけるガスシール部およびガス排気管の点検を行った。その結果、ガスシール部の黒鉛製のリング状パッキンに若干の損傷が認められ、また固定側ガス排気管に多量の固着物が発生していた。なお、固着物の一部を回収して調べた処、水溶性であった。
【００３９】
以上から、ガスシール部における腐食およびガス排気管の閉塞を防止し、併せて、ガスシール部におけるガスのシール性を損なうことなく安定して活性炭を製造できる活性炭の製造装置および製造方法の提供という本発明の効果が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る活性炭の製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４１】
１   賦活炉（回分式回転炉）
２   ヒーター
３   回転側ガス排気管
４   ガスシール部
５   シールパッキン
６   水分噴霧装置
７   固定側ガス排気管
８  水封装置
９  水封装置ガス排気管
１１  混合物
１２  アフターバーナ
【図１】
0004723385.tif 000002