(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法により計算された下記一般式（２）で示される化合物（Ａ１）の真空中での生成エネルギー（Ｅ１）と、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法により計算された下記一般式（３）で示されるモノアミドアミン（Ａ２−１）もしくは式（４）で示されるモノアミドアミン（Ａ２−２）のうちその真空中での生成エネルギーがより小さいモノアミドアミン（Ａ２）の真空中での生成エネルギー（Ｅ２）との差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、−２０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である下記一般式（１）で示される環状イミダゾリニウムカチオン（Ａ’）を含有することを特徴とする電解液。
【化１】
0004718125.tif 000009
［式中、Ｒ1はハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つが、ｔ−ブチル基を表す。
Ｑは炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい、炭素数２のエチレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱの一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【化２】
0004718125.tif 000010
［式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは一般式（１）と同じである。］
【化３】
0004718125.tif 000011
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは一般式（１）と同じである。］
【化４】
0004718125.tif 000012
［式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは一般式（１）と同じである。］
【請求項２】
上記生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が、２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、−２０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である環状イミダゾリニウムカチオン（Ａ’）を含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
さらに有機溶剤を含有してなる請求項１または２記載の電解液。
【請求項４】
上記カチオン（Ａ’）が、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、および１，３，４−トリメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の電解液。
【請求項５】
電解コンデンサに用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の電解液。
【請求項６】
電解液として請求項１〜５いずれか記載の電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液、特に漏液特性が十分に良好な電解コンデンサ用電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサ用の電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献１）などが知られている。
【特許文献１】国際公開第９５／１５５７２号パンフレット
【０００３】
特許文献１に開示されているアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を溶解したアミジン系電解液では、アミジン基の２位が、電解液中に存在する酸素と水の電気分解により陰極近傍で発生する水酸基アニオンのために加水分解され、その結果、モノアミドアミンに開環されることで、強アルカリ成分の増加を抑制でき、電解液の漏出を防止する効果が優れているが、未だ充分とは言い難い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の目的は漏液特性が充分に優れた電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法により計算された下記一般式（２）で示される化合物（Ａ１）の真空中での生成エネルギー（Ｅ１）と、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法により計算された下記一般式（３）で示されるモノアミドアミン（Ａ２−１）もしくは式（４）で示されるモノアミドアミン（Ａ２−２）のうちその真空中での生成エネルギーがより小さいモノアミドアミン（Ａ２）の真空中での生成エネルギー（Ｅ２）との差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、−２０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である下記一般式（１）で示される環状アミジニウムカチオン（Ａ）を含有することを特徴とする電解液；電解コンデンサ用である該電解液；およびそれを用いた電解コンデンサである。
【０００６】
【化５】
0004718125.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1はハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｑは炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基で置換されてもよい、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基もしくはアルケニレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱの一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【０００８】
【化６】
0004718125.tif 000003
【０００９】
［式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは一般式（１）と同じである。］
【００１０】
【化７】
0004718125.tif 000004
【００１１】
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは一般式（１）と同じである。］
【００１２】
【化８】
0004718125.tif 000005
【００１３】
［式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは一般式（１）と同じである。］
【００１４】
環状アミジニウムであるカチオン（Ａ）は、水酸基アニオンの存在下でその２つの窒素原子で挟まれた２位の炭素原子が水酸基アニオンで求核攻撃を受けて、上記一般式（２）で示される化学構造の中間体（Ａ１）が生成する。さらにこの中間体（Ａ１）は加水分解されてモノアミドアミン（Ａ２）を生成するが、上記一般式（３）で示されるモノアミドアミン（Ａ２−１）もしくは式（４）で示されるモノアミドアミン（Ａ２−２）のうち、その生成エネルギーのより小さい方のモノアミドアミン（Ａ２）が優先する。
そして、より生成エネルギーの小さい（Ａ２）の生成エネルギー（Ｅ２）が（Ａ１）の生成エネルギー（Ｅ１）と比較してより小さいほど、上記カチオン（Ａ）の加水分解は促進される。（Ａ１）と（Ａ２）のそれぞれの真空中での生成エネルギーは、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法で計算することができる。そして（Ａ１）と（Ａ２）の生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、−２０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である場合、陰極近傍での上記カチオン（Ａ）の加水分解が促進され、モノアミドアミンが生成しやすくなる。そして、陰極近傍でのアルカリ成分の発生を抑制できることで、封口ゴムの弾性劣化を抑制し、電解液の漏液特性を良好にすることができることを発明者らは見出した。
具体的には、上記の式（１）で表されるカチオン（Ａ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3に好ましくは嵩高い置換基を導入することで、中間体とモノアミドアミンの生成エネルギーの差を小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解液は、電解コンデンサに用いると陰極近傍でのｐＨ値の上昇を抑制し、封口ゴムのアルカリ劣化を抑制することができる。
このことにより、本発明の電解液は、電解液の液漏れ性を大幅に改良した長期安定性に優れた電解コンデンサを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電解液は、カチオン（Ａ）とアニオン（Ｂ）からなる電解質塩からなり、さらに有機溶剤からなることが好ましい。該電解質塩における必須成分のカチオンは、特定の環状アミジニウムカチオン（Ａ）であり、それは、ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法で計算された生成エネルギーで比較した際に、上記一般式（２）で示される化合物（Ａ１）の生成エネルギー（Ｅ１）と、上記一般式（３）又は（４）で示されるモノアミドアミン（Ａ２）のより小さな生成エネルギー（Ｅ２）の差、［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、好ましく２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは２．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、−２０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である環状アミジニウムであるカチオンである。
【００１７】
環状アミジニウムが加水分解される際に、環状アミジニウムの化学構造が非対称の場合は、開環反応の仕方により、２種類の化学構造のモノアミドアミン（Ａ２−１）と（Ａ２−２）が生成し得るが、優先的に生成されるモノアミドアミンは生成エネルギーが小さい方、すなわち、（Ａ２−１）と（Ａ２−２）のそれぞれの生成エネルギー（Ｅ２−１）と（Ｅ２−２）を比較してより小さな方の生成エネルギーを（Ｅ２）として採用する。
【００１８】
［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌを越える場合は、電気分解時の陰極近傍でのｐＨ上昇を抑制することができない。よって、封口ゴムの弾性劣化をおこし、電解液の漏液特性が悪くなる。
【００１９】
ＣＡＣｈｅシステムのＭＭ／ＰＭ３法は、例えば、富士通社製のＣＡＣｈｅＷＯＲＫＳＹＳＴＥＭ５．０２を使用して計算することができる。
生成エネルギー（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ２−１）、（Ｅ２−２）は、ＷｏｒｋＳｐａｃｅ上で計算したい分子構造を書き構造最適化した後、ＭＭ／ＰＭ３  ｇｅｏｍｅｔｒｙで計算することで真空中の生成エネルギーを求めることが出来る。
【００２０】
環状アミジニウムカチオン（Ａ）としては下記のものが挙げられる。
（１）４級炭素（ｔ−ブチル基）を含有する環状アミジニウム
１，２−ジメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２，４，５−テトラメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３，４，５−テトラメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、２−メチル−１，３−ジｔ−ブチルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル−１，３−ジｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−メチル−２−エチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−エチル−２−メチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−２−エチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４−ジメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４−メチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４，５−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリメチル−２−エチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４，５−ジメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−３−エチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４，５−ジメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジｔ−ブチルイミダゾリニウム、２−メチル−４−エチル−１，３−ジｔ−ブチルイミダゾリニウム、２−エチル−４−メチル−１，３−ジｔ−ブチルイミダゾリニウムなど。
（２）４級炭素（ネオペンチル基）を含有する環状アミジニウム
１，２−ジメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，２，４，５−テトラメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３，４，５−テトラメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、２−メチル−１，３−ジネオペンチルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル−１，３−ジネオペンチルイミダゾリニウム、１−メチル−２−エチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−エチル−２−メチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−２−エチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４−ジメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４−メチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４，５−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリメチル−２−エチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４，５−ジメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−３−エチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４，５−ジメチル−２−ネオペンチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジネオペンチルイミダゾリニウム、２−メチル−４−エチル−１，３−ジネオペンチルイミダゾリニウム、２−エチル−４−メチル−１，３−ジネオペンチルイミダゾリニウムなど。
（３）芳香環を含有する環状アミジニウム
１，２−ジメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，２，４，５−テトラメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，３，４，５−テトラメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、２−メチル−１，３−ジベンジルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル−１，３−ジベンジルイミダゾリニウム、１−メチル−２−エチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１−エチル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−２−エチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４−ジメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４−メチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１−エチル−２，４，５−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，４，５−トリメチル−２−エチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−４，５−ジメチル−３−ベンジルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−３−エチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４，５−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジベンジルイミダゾリニウム、２−メチル−４−エチル−１，３−ジベンジルイミダゾリニウム、２−エチル−４−メチル−１，３−ジベンジルイミダゾリニウムなど。
（４）その他の環状アミジニウム
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００２１】
なお、本発明における環状アミジニウムカチオン（Ａ）は、二種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましくは、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−ｔ−ブチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムが挙げられる。
【００２２】
本発明の電解液を構成する電解質塩において、環状アミジニウムカチオン（Ａ）に対するアニオン（Ｂ）としては、有機酸アニオン、無機酸アニオンが挙げられ、さらに具体的には下記のものが挙げられる。
【００２３】
［１］無機酸アニオン
ＰＯ43-、ＢＯ33-、Ｆ-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｌＦ4-、ＡｌＣｌ4-、ＴａＦ6-、ＮｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣＮ-、Ｆ（ＨＦ）ｎ-（ｎは１〜４の数値）など。
【００２４】
［２］有機酸アニオン
以下の有機酸のアニオンが挙げられる。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］；
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデンカン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸など］
・ＲｆＣＯＯＨ、（Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基）（トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロイソプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロペラルゴン酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロウンデシル酸、パーフルオロラウリル酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロｎ−オクタン酸、パーフルオロラウリン酸、パーフルオロパルミチン酸など）
【００２５】
（３）スルホン酸類
アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など。
【００２６】
（４）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
【００２７】
（５）トリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物
１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，２，３,４−テトラゾールなど。
【００２８】
（６）モノおよびジアルキルリン酸エステル
下記の一般式（５）で示されるモノおよびジアルキルリン酸エステルが挙げられる。Ｒ1及びＲ2は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基である。Ｒ1及びＲ2の炭素数はインピーダンス特性と耐電圧特性の観点から１〜１０が好ましい。さらに好ましくは３〜８である。
【００２９】
【化９】
0004718125.tif 000006
【００３０】
具体的な例としては、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、モノイソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、モノペンチルリン酸エステル、ジペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、モノヘプチルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、モノ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、モノノニルリン酸エステル、ジノニルリン酸エステル、モノデシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、モノイソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステルなどが挙げられる。
上記有機酸アニオンおよび無機酸アニオンは一種または二種以上を併用してもよい。
【００３１】
以上の無機酸アニオン、有機酸アニオンのうち、好ましいのは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-の無機アニオン、芳香族モノカルボン酸アニオン、芳香族ポリカルボン酸モノアニオン、ジアルキルリン酸エステルモノアニオン、リン酸モノアニオン、ホウ酸モノアニオン、脂肪族不飽和ポリカルボン酸モノアニオン、さらに好ましいのは、安息香酸アニオン、フタル酸モノアニオン、マレイン酸モノアニオン、リン酸モノアニオンである。
【００３２】
本発明の電解液は、電解質塩の溶液からなることが好ましく、溶剤としては通常有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤の具体例は以下のとおりであり、２種以上を併用することもできる。
（１）アルコール類
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
（２）エーテル類
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
（３）アミド類
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど；
（４）オキサゾリジノン類
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど；
（５）ラクトン類
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど；
（６）ニトリル類
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど；
（７）カーボネート類
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど；
（８）スルホキシド類
ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど；
（９）その他の有機溶剤
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など；
が挙げられ、好ましいものは、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３３】
本発明の電解液が有機溶剤を含有する場合は、カチオンとアニオンからなる電解質塩の重量は電気電導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液の重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３４】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、電気伝導度と電解液への溶解度の観点から、電解質塩（Ａ）に対して好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３５】
本発明における電解液は、電解コンデンサ用素子などに好適である。上記電解コンデンサ用素子としては特に限定されず、例えば、巻き取り形のアルミ電解コンデンサにおける、表面に酸化アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子等であってよく、この素子に、本発明の電解液を駆動用電解液として含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【００３６】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【実施例１】
【００３７】
１，２，４−トリメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（濃度７０％）を１０℃以下に冷却した中に、ｔ−ブチルブロマイド（０．１ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後室温で１０時間撹拌することで、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムブロマイド塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）と酸化銀（０．０５ｍｏｌ）を溶解させたメタノール溶液（濃度５０％）を上記１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムブロマイド塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムフタル酸塩と白色結晶の臭化銀を得る。臭化銀をろ過で除去した後、ろ液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１２０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールと未反応原料であるｔ−ブチルブロマイドと１，２，４−トリメチルイミダゾリンを除去することで、１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は４３％であった。
１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５重量％に希釈することで、電解液を得た。
１，２，４−トリメチル−３−ｔ−ブチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−６９．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−７３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は−４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【実施例２】
【００３８】
１，２，４−トリメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（濃度７０％）を１０℃以下に冷却した中に、ベンジルブロマイド（０．１ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後１００℃で１０時間撹拌することで、１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムブロマイド塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）と酸化銀（０．０５ｍｏｌ）を溶解させたメタノール溶液（濃度５０％）を１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムブロマイド塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムフタル酸塩と白色結晶の臭化銀を得る。臭化銀をろ過で除去した後、ろ液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１２０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールと未反応原料であるベンジルブロマイドと１，２，４−トリメチルイミダゾリンを除去することで、１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は９３％であった。
１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５ｗｔ％に希釈することで、電解液を得た。
１，２，４−トリメチル−３−ベンジルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−３２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−３１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【実施例３】
【００３９】
１，２，４−トリメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（濃度７０％）を１０℃以下に冷却した中に、ネオペンチルブロマイド（０．１ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後１００℃で１０時間撹拌することで、１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムブロマイド塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）と酸化銀（０．０５ｍｏｌ）を溶解させたメタノール溶液（濃度５０％）を１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムブロマイド塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムフタル酸塩と白色結晶の臭化銀を得る。臭化銀をろ過で除去した後、ろ液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１２０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールと未反応原料であるネオペンチルブロマイドと１，２，４−トリメチルイミダゾリンを除去することで、１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は７５％であった。
１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５ｗｔ％に希釈することで、電解液を得た。
１，２，４−トリメチル−３−ネオペンチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−８０．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−７９．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【実施例４】
【００４０】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（濃度７４％）に２−ｔ−ブチル−４−メチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）を２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムフタル酸塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は９８％であった。
２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５ｗｔ％に希釈することで、電解液を得た。
２−ｔ−ブチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−６９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−７０．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は−１．４ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【実施例５】
【００４１】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４％）に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５ｗｔ％に希釈することで、電解液を得た。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−６２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−５７．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は５．１ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
比較例１
【００４２】
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４％）に１−エチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）を１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムフタル酸塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムフタル酸塩を得た。収率は９９％であった。
１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムフタル酸塩をガンマーブチロラクトンで２５ｗｔ％に希釈することで、電解液を得た。
１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムの中間体の生成エネルギー（Ｅ１）は−５７．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、モノアミドアミンの生成エネルギー（Ｅ２）は−５０．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］は７．７ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【００４３】
本発明の実施例１〜５及び比較例１の電解液について、以下の方法で、電解液の初期ｐＨ値、電気分解後の陰極セル内のｐＨ値、電気分解後さらに１２０分放置後のｐＨ値、耐漏液性評価を測定し、結果を表１及び表２に示した。
【００４４】
【表１】
0004718125.tif 000007
【００４５】
【表２】
0004718125.tif 000008
【００４６】
＜電解液の初期ｐＨ値＞
デジタルｐＨメーター（東亜電波工業社製：ＨＭ−４０Ｖ）を使用して、電解液の２５℃における初期ｐＨ値を測定した。
【００４７】
＜電気分解後の陰極セル内のｐＨ値＞
Ｈ型セルに電解液を仕込み、１２０分間、２０ｍＡの定電流電解をかけた後、定電流を停止し、陰極セル内の電解液ｐＨ値を測定した。環状アミジニウムカチオンが加水分解されやすいほど、陰極セル内の電解液のｐＨ上昇が抑えられる。
【００４８】
＜電気分解後さらに１２０分放置後のｐＨ値＞
さらに、電気分解後の陰極セル内の電解液をサンプル瓶に抜き取り、２５℃、密閉下、１２０分間放置した後のｐＨ値を測定した。環状アミジニウムカチオンが加水分解されやすいほど、電気分解後の陰極セル内の電解液のｐＨ低下が促進される。
【００４９】
＜耐漏液性評価＞
巻き取り形のアルミ電解コンデンサ（定格電圧３５Ｖ−静電容量２２００μＦ、サイズ；φ１６ｍｍ×Ｌ３５ｍｍ）を作成した。アルミ引き出しリードには両極共に陽極酸化処理を施し、封口ゴムには硫黄加硫のブチルゴムを使用した。このアルミ電解コンデンサに逆電圧−２．０Ｖを印可して、１２５℃の恒温層中で劣化せしめ、封口部の外観を経時的に観察した。
【００５０】
表１から明らかなように、実施例１〜５において、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が小さいほど環状アミジニウムカチオンの加水分解が促進され、電気分解後の陰極セル内のｐＨ値の上昇を抑制でき、さらに電気分解後の陰極セル内の電解液を１２０分放置したときの電解液のｐＨ低下を促進できる。
一方、比較例１において、生成エネルギーの差［（Ｅ２）−（Ｅ１）］が大きいと電気分解後の陰極セル内のｐＨ値が実施例１〜５と比較して高く、また電気分解後の陰極セル内の電解液を１２０分放置した電解液のｐＨ値も実施例１〜５と比較して高い。
【００５１】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜５の電解液は３０００時間経過した時点でも封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の電解液は、電解液の液漏れ性を大幅に改良した長期安定性に優れたコンデンサを提供できる。上記効果を奏することから、本発明の電解液は、高信頼性部材への用途、特に車載電装用のアルミ電解コンデンサの電解液として有用である。