(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２軸押出機を用いてモノマーであるポリオール、イソシアナート、鎖延長剤より製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂に分解型発泡剤を２軸押出機中で連続して配合して得られた分解型発泡剤含有の熱可塑性ポリウレタン発泡配合を、発泡剤が発泡しない加圧下で、発泡剤の分解温度以上に昇温して熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融し、つづいて溶融状態のまま冷却した後、圧力を低下し発泡せしめる事を特徴とした熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂に分解型発泡剤を配合する温度（ＴＵ）は、分解型発泡剤の分解温度（ＴＢ）よりも低い事を特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂に可塑剤類を配合する事を特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法に関し、特にリサイクル性を有する微細なセルを有し、発泡ガスケット、発泡シール材、各種クッション材、合成皮革等に供し得る熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来よりポリウレタン発泡体は発泡ガスケット、発泡シール材、各種クッション材、合成皮革等に用いられているが、従来のポリウレタン発泡体は、素原料であるポリオール、イソシアナート等モノマーと発泡剤を同時に混合し、反応させて作られる。この反応はガス化と同時に樹脂化が起こり極めて繊細な管理を必要としており、発生するガスの圧力で気泡が崩壊しないように、反応系の粘度を高めになるようポリオール、イソシアナートが架橋するよう分子設計されており、得られる発泡体は熱硬化性となる。そのため、これら製品は熱をかけても溶融しないので再溶融によるリサイクルは不可能である。
そのため、従来のポリウレタン発泡体のリサイクルは、発泡体を細かなチップに粉砕した後、接着剤で固める所謂「チップフォーム」と呼ばれる方法で処理されていた。しかしこのチップフォームでは、せいぜいカーペットアンダレイやクッション材等の品質の低い用途に適用されるのみであり、用途にかなり限定されるものである。一方、ポリウレタン発泡体を加水分解で素原料に戻す方法も検討されているが、リサイクル原料の品質が不十分な事やコストが高い事でほとんど普及していない。
【０００３】
このような状況を打開するため、発泡用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法が特開平５−３０１９８８号公報に記載されている。該公報によれば、熱分解型発泡剤を溶融含有せしめた熱可塑性ポリウレタン樹脂と発泡促進剤を溶融含有せしめた熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる発泡用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、熱分解型発泡剤を溶融含有せしめた熱可塑性ポリウレタン樹脂と発泡促進剤を溶融含有せしめた熱可塑性ポリウレタン樹脂とを溶融混合させて、例えば押出し成形、カレンダー成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形により熱可塑性ポリウレタン成形品を製造するものである。しかし、該公報に記載されている分解と同時に発泡させる方法では通常セルは大きく且つ不均一である。更に、従来法のポリウレタン発泡体に比べ、発泡倍率が上がらない事、コストが高いなどコスト／パフォーマンスが悪く実用されていない。
また、特殊なポリオールと特殊なイソシアナートを用い、反射射出成形でリサイクルに有利な熱可塑性樹脂の製造方法が特開平６−３１６６１７号公報により提案されているが、この方法を実施するに際して、特殊なプレポリマーを製造する必要があり、また、反射射出成形に限られる。そして、この公報には発泡体の製造については開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下で、本発明者はリサイクルが容易で、且つ、均一微細なセルを有する熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法について種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は、リサイクル可能な均一微細なセルを有する熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、２軸押出機を用いてモノマーであるポリオール、イソシアナート、鎖延長剤より製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂に分解型発泡剤を２軸押出機中で連続して配合して得られた分解型発泡剤含有の熱可塑性ポリウレタン発泡配合を、発泡剤が発泡しない加圧下で、発泡剤の分解温度以上に昇温して熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融し、つづいて溶融状態のまま冷却した後、圧力を低下し発泡せしめる事を特徴とした熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法である。そして、熱可塑性ポリウレタンに分解型発泡剤を配合する温度は、分解型発泡剤の分解温度よりも低い温度で行うことが好ましく、また、熱可塑性ポリウレタン樹脂に可塑剤を添加することが好ましい。この様に本発明では、熱可塑性ポリウレタン樹脂を加圧下発泡剤の分解温度以上に昇温して熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融するので、発泡剤は分解するが加圧のため発泡は抑制されている。このような状態で冷却した後、圧力を低下すると溶融物は冷却により増粘すると共に圧力の低下により発泡するので、架橋剤を使用することなく発泡体が形成される。従って、得られた発泡体は熱可塑性であるのでリサイクル性を有する。そして、この発泡体は独立気泡及び連続気泡の何れの発泡体を得ることが可能であり、更に、このような溶融粘度の高い状態で発泡させるため、微細なセルを有する発泡体が得られる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に述べる。
本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常使用されているポリオール、イソシアナート、鎖延長剤を反応させ得られたものである。ポリオールとしては、エステル系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系などが使用し得る。具体的に使用しうるエステル系ポリオールを例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブテンジオール、１，３−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオールなどの多価アルコールであり、エステル系ポリオールとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などの脂肪酸、もしくは芳香族カルボン酸から得られるポリエステルジオールが挙げられる。エーテル系ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。カーボネート系ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの多価アルコールと、例えばジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【０００７】
本発明で用いるイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート等の脂環式または脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。
本発明では鎖延長剤を使用する。使用する鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。
【０００８】
本発明で用いる発泡剤は熱分解型発泡剤であり、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシービス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トリヒドラジノトリアジン（ＴＨＴ）などの有機発泡剤があげられる。その他として、分解温度が７５〜３００℃の無機含水化合物が使用し得る。その例として、ほう酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、硫酸カルシウム・二水塩、塩化カルシウム・６水塩、硫酸ナトリウム・１０水塩、硫酸マグネシウム・１０水塩があげられる。これらの熱分解型発泡剤の分解温度は比較的高い方が混練作業が容易であり、１６０〜２５０℃程度が好ましく、この温度では更に発泡時の発泡しやすさもよく好ましい。発泡剤の分解温度は更に１９０ないし２４０℃が最も好ましく、このような発泡剤として、ＡＤＣＡやＴＨＴが好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂に分解型発泡剤を配合する温度（ＴＵ）は、分解型発泡剤の分解温度（ＴＢ）よりも低い温度で行う。
【０００９】
本発明では、発泡剤の分解をコントロールするために発泡助剤を添加する事が出来る。発泡助剤としては、発泡剤の分解を促進する促進助剤と、分解を抑制する抑制助剤がある。促進助剤としては、亜鉛脂肪酸石けん、鉛脂肪酸石けんなどの金属石けんや、ほう酸、蓚酸、こはく酸、アジピン酸などの酸類。亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、フタル酸亜鉛などの無機塩類。その他、尿素、エタノールアミン、グリコール、グリセリンなどがあげられる。抑制助剤としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などの有機酸。無水マレイン酸、無水フタル酸などの有機酸無水物。その他、ハイドロキノン、脂肪酸アミン、アミド、メルカプタム、ジブチルスズマレートなどが使用し得る。
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂には、可塑剤類を配合することが好ましい。即ち、ポリウレタン樹脂の溶融粘度をコントロールするのに、各種の可塑剤や低分子物質（可塑剤類）を配合する事が出来る。例えば、フタル酸エステルとして、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステルや、有機りん酸エステル、エポキシ系化合物などの可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、低分子ポリエチレングリコールなどのグリコール類と安息香酸より得られるジエステル類、ダイマー酸エステル類、塩素化パラフィン類、及び脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸等の各種滑剤が使用し得る。可塑剤類を配合する事で樹脂粘度が下げられ、混練時の温度を低下させる事が可能となる。これら可塑剤類をポリウレタン樹脂に対し配合する事で、発泡剤配合温度を２３０℃以下にする事が好ましい。特に２軸押出機で発泡剤を配合する温度は２００℃以下であると発泡剤の分解が進みにくく好ましい。本発明では２軸押出機を用いて、モノマーであるポリオール、イソシアナート、鎖延長剤より熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する工程を使いつつ、分解型発泡剤を押出機の途中より連続して配合する工程を用いて熱可塑性ポリウレタン発泡体を製造することが好ましい。
この工程を用いることで、反応途中の比較的低粘度の状態のポリウレタン樹脂に、低温で分解型発泡剤を配合できるメリットがある。これにより発泡剤を分解せず配合することが容易になり、また発泡剤の選択幅も広がる。
本発明の方法では熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いるため、その他の熱可塑性樹脂をポリウレタン樹脂に配合する事が出来る。例えば、ポリエステル樹脂をブレンドする事により、強度・剛性を向上する事が出来るし、ポリオレフィン樹脂をブレンドする事で、真空成形などの熱成形性が向上する。その他、ポリアミド系樹脂やシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂なども配合し得る。これらの熱可塑性樹脂を配合するために、各種の相溶化剤を配合する事も出来る。
【００１１】
本発明においては、熱可塑性ポリウレタン樹脂に上述の各配合剤を任意の手段によって配合すればよく、例えばミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ニーダールーダーなどを用いて混練する事が出来る。また、２軸押出機を用いたポリウレタン樹脂が溶融状態になった段階で、シリンダーの途中より発泡剤を投入し混練する事ができる。更に、発泡剤をあらかじめポリウレタン樹脂に練り込んでおいたマスターバッチを用いると発泡剤の熱履歴が少なくてすむので好ましい。この様に、発泡剤が短時間の加熱処理時間で混練される事は、発泡剤の分解を抑える事が出来て好ましい。
【００１２】
【実施例及び比較例】
参考例１
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）５００部、１、４−ブタンジオール４５部、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート２００部より得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａ１００部に対し、トリヒドラジノトリアジン（ＴＨＴ）２部を混練ロールを用い約１９０℃にて配合した。このコンパウンドを熱プレスにて、５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２３５℃１５分間加熱し発泡剤を分解した。その後、そのままの状態で１９０℃に冷却し更に常圧に開放しポリウレタン発泡体を得た。この発泡体は密度が０．５ｇ／ｃｍ3で、セル径は約１０μｍであった。この発泡体を細かく砕いた後、短軸押出機にて押出し成形したところ良好にシートが成形されて、リサイクル性の良い事が確認された。
【００１３】
比較例１
参考例１にて得られたコンパウンドの熱プレスでの加熱を２３５℃１５分で発泡剤を分解した後、冷却しないで常圧に開放したところ、消泡してしまい発泡体は得られなかった。
実施例１
２軸押出し機を用いて、ホッパーより参考例１のポリオール、イソシアナート、架橋剤の液状配合物を投入し約２００℃のシリンダー内で反応させつつ、シリンダー先端部よりあらかじめ樹脂ＡにＴＨＴを１０／２の配合比で混練したコンパウンドを添加し、約２００℃のダイスより０．３ｍｍのシートを成形した。その後このシートを熱プレスにて参考例１と同様に加熱・冷却後常圧に開放し発泡体を得た。この発泡体は密度が０．５ｇ／ｃｍ3でセル径は約１０μｍであった。
【００１４】
参考例２
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１７００）５００部、１，４−ブタンジオール６３．５部、４，４’−ＭＤＩ２５３．５部，芳香族エステル系可塑剤１４４部より得られた低粘度の熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｂ１００部に対しアジゾカーボンアミド（ＡＤＣＡ）５部を混練ロールにて約１７０℃にて混練しコンパウンドを得た。このコンパウンドを熱プレスにて圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で２００℃で加熱した。その後、その圧力で１８０℃に冷却し常圧に解除しポリウレタン発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．１ｇ／ｃｍ3で、セル径は約３０μｍであった。またこのものもリサイクル性が良好であった。
比較例２
参考例２のコンパウンドを熱プレスにて２００℃で加熱後、そのまま冷却せず常圧に開放したところ、消泡して発泡体は得られなかった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の効果を列挙すると次の通りである
１．本発明の方法により、微細なセルの熱可塑性ポリウレタン発泡体が得られ、合成皮革、発泡ガスケット、発泡シール材として有用な製品が提供できる。
２．このセルは極めて微細な上、均一性もあるので外観も良好であり、見栄えが必要な合成皮革などの用途には最適である。
３．本発明の方法によって得られた発泡体は熱をかける事で溶融するので、生産工程内で廃棄されるべき発泡体の端切れなどや、打ち抜きロスを再度溶融する事で別の製品に適用出来るという、優れたリサイクル性を有する。
４．更に、２軸押出機を用いてポリウレタン樹脂の素原料であるポリオール、イソシアナートなどよりポリウレタン樹脂を一環生産する工程を利用して本発泡体を連続して生産する事が出来るので、経済的にも極めて合理的な方法である。
５．更に本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いるので、通常のポリウレタン発泡体では配合出来ないようなポリエステル樹脂やポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂などをブレンドする事ができる。その事により、剛性の附与、強度の改善、耐水性の向上、撥水性の附与など機能向上させる事が出来るし、それらは同じ熱可塑性樹脂であるので、リサイクル性も良好である。