(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂を、非プロトン性極性溶媒中でアルカリ性物質と接触させる第１の処理を行い、次いで得られる第１の処理物を、その中に含まれる非プロトン性極性溶媒を炭化水素類溶媒及びケトン類から選択される溶媒と置換した後、アルカリ性物質と接触させて加熱して１，２−プロピレンクロルヒドリン基を閉環させる第２の処理を行うことを特徴とする、不純物としての加水分解性塩素含量の低いエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
エポキシ樹脂がアミノフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
アミノフェノール型エポキシ樹脂が４−アミノ−ｍ−クレゾール型エポキシ樹脂である請求項２記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
アミノフェノール型エポキシ樹脂が４−アミノ−フェノール型エポキシ樹脂である請求項２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂がオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホオキシドである請求項１、２、３、４、５または６記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、塗料、絶縁材料や積層板などの電気、電子材料として有用な、不純物としての加水分解性塩素含量の低いエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気、電子材料として使用されるエポキシ樹脂は、加水分解性塩素の含量が低いことが不可欠である。加水分解性塩素の含量の低いエポキシ樹脂の製造方法として、従来さまざまな方法が提案されている。例えば、特開昭５４−１３５９６号、特開昭５４−９０４００号および米国特許第３，１２１，７２７号明細書には多価フェノールのグリシジルエーテルの製造にあたり、多価フェノールとエピクロロヒドリンにアルコール類を添加して反応を行う方法が記載されている。また、特開昭５８−１８９２２３号、特開昭６０−３１５１７号公報にも多価フェノールとエピクロロヒドリンに環状または直鎖上エーテル化合物、ないしは非プロトン性極性溶媒等の特定の溶媒を添加して反応を行う方法が記載されている。
【０００３】
また、特開昭６２−２３５３１４号公報にはエポキシ樹脂の高純度化の方法として、エポキシ樹脂を非プロトン性極性溶媒に溶解しアルカリ金属水酸化物と接触反応させ、エポキシ樹脂を精製する方法が記載されている。しかしながら、この方法による製品には、閉環していない１，２−プロピレンクロルヒドリン基に由来する塩素が多く、この方法では加水分解性塩素の含量がそれほど低くならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体封止用樹脂等として有用な、加水分解性塩素含量の低いエポキシ樹脂の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような事情に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、特定の方法が上記の目的にあうことを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
不純物として加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂を、非プロトン性極性溶媒の存在下にアルカリ性物質と接触させる第１の処理を行い、次いで得られる第１の処理物を、その中に含まれる非プロトン性極性溶媒をそれ以外の有機溶媒と置換した後、アルカリ性物質と接触させる第２の処理を行うことを特徴とする、不純物としての加水分解性塩素含量の低いエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる、不純物として加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂は、多価フェノールを通常の方法でエポキシ化したものであり、ハロゲン、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アリール基あるいはアラルキル基で置換された、あるいは無置換のフェノール単位よりなる一価または多価フェノールのエポキシ化物である。
具体的な例として、各種のジヒドロキシベンゼン、ジ−ｔ−ブチルジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレンなどのエポキシ化物（各々各種の異性体を含む）があげられる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、スチルベンジオール類などのビスフェノール類のエポキシ化物があげられる。また、ヒドロキシベンズアルデヒド類と各種フェノール類からなる多価フェノール類、あるいは、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラックなどの多価フェノール類のエポキシ化物があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
アミノフェノール型エポキシ樹脂は、各種のアミノフェノール類を公知の方法でエポキシ化したエポキシ樹脂である。この各種のアミノフェノール類として２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾールなどのアミノフェノール、アミノクレゾール類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明の製造方法において、第１の処理では、おもに脱塩素反応が起こると考えられる。
第１の処理は、例えば、非プロトン性極性溶媒に、不純物として加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂を溶解し、アルカリ性物質を滴下、攪拌保持することによって行われる。この反応時には非プロトン性極性溶媒以外の各種有機溶媒を混合させて行うことも可能である。反応は窒素などの不活性雰囲気下に行うことが好ましい。反応時間は任意であるが、反応進行の程度、効率の面から３０分から５時間が好ましい。反応温度は０℃から１５０℃が好ましい。反応温度が低ければ反応効率が下がり、反応温度が高ければ、高分子量化が顕著となる。
【０００９】
第１の処理で用いられるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらは水溶液またはアルコール溶液などの形で使用される。
アルカリ性物質の使用量はエポキシ樹脂の加水分解性塩素含量１モルに対し、０．１モル〜１０モルが好ましく、さらに好ましくは０．５モル〜５モルである。アルカリ性物質の使用量は多すぎると高分子量化が生じ、少なすぎると加水分解性塩素低減の効果が小さくなる。
【００１０】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
非プロトン性極性溶媒の量は、エポキシ樹脂量に対し任意の量を使用できるが、好ましくは重量比で１．０倍〜２０倍である。
【００１１】
第１の処理を終了した後、処理溶液の中和を行った後、その中に含まれる非プロトン性極性溶媒をそれ以外の有機溶媒と置換する。
溶媒の置換は、第１の処理溶液中に含まれる非プロトン性極性溶媒を留去するした後、残留物を非プロトン性極性溶媒以外の有機溶媒に溶解させる方法、あるいは、第１の処理溶液に、非プロトン性極性溶媒以外の有機溶媒（水と非混和性のもの）と水を加えて、混合し、静置することにより、第１の処理溶液に含まれている非プロトン性極性溶媒を水層に移行させ、次いで水層を分液除去する方法等により行うことができる。
第１の処理溶液中に含まれる非プロトン性極性溶媒を非プロトン性極性溶媒以外の有機溶媒に置換された溶液は第２の処理に供される。
第２の処理では、おもに１，２−プロピレンクロルヒドリン基の閉環反応が起こると考えられる。
第１の処理溶液の溶媒を置換された溶液は、必要に応じて、この溶液を水洗して、副生塩等を除去する。
第２の処理は、例えば、この溶液に、アルカリ性物質の水溶液を滴下し、攪拌を行うことにより行われる。処理の時間、温度は特に限定されるものではないが、それぞれ３０分から３時間、２０℃から１００℃で行うことが好ましい。処理終了後、処理溶液を二酸化炭素等の酸で中和する。
次いで、共沸脱水により水分を除去し、無機塩をろ過分離し、溶媒を留去する。あるいは、中和処理溶液を、水洗、分液し（無機塩が除かれる）、次いで、溶媒、水分等を蒸留分離する。
こうして、目的とする、不純物としての加水分解性塩素含量の低いエポキシ樹脂を得る。
第２の処理で用いられるアルカリ性物質としては、第１の処理で用いられるものと同じものがあげられる。
第２の処理で用いられる非プロトン性極性溶媒以外の有機溶媒としては、種々の炭化水素類溶媒、ケトン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。好ましいものは、メチルイソブチルケトンなどのケトン類である。
【００１２】
本発明によって得られる、不純物としての加水分解性塩素含量の低いエポキシ樹脂は、接着剤、塗料、絶縁材料や積層板などの電気、電子材料として用いられる。
【００１３】
本発明において加水分解性塩素とは、１，２−クロルヒドリン体と呼ばれる式１
【００１４】
【化１】
0004846078.tif 000002
（式１）
で表される基に含まれるもののほかに、
１，３−クロルヒドリン体と呼ばれる式２
【００１５】
【化２】
0004846078.tif 000003
（式２）
で表される基に含まれるもの、および
クロロメチル体と呼ばれる式３
【００１６】
【化３】
0004846078.tif 000004
（式３）
で表される基に含まれるもの、
などを含むものであり、上記１，２−クロルヒドリン体に含まれるもののみを指すものではない。
本発明において加水分解性塩素含量は、以下の方法で分析される。
すなわち、試料約１ｇを１００ｍＬすりあわせ三角フラスコにとり、１ｍｇの単位まで正確に秤量する。ジオキサン３０ｍＬを加え、超音波洗浄器を用いて完全に溶かす。１Ｎ水酸化カリウム・エタノール溶液５ｍＬを正しく加えよく振り混ぜた後、沸騰石を加え冷却管を取り付ける。約１８０℃に加熱した砂浴上で還流する。還流時間は沸騰が始まってから正しく３０分間とする。室温まで冷却した後、冷却管をメタノール５ｍＬで洗浄し、洗液は試料液に加える。三角フラスコを冷却管から取りはずし、試料液は２００ｍＬビーカーに移し入れる。８０％アセトン水５０ｍＬで３回に分けてフラスコ内を洗浄し、洗液を試料液に加える。Ｎ／４００塩化ナトリウム溶液５ｍＬを正しく加え、回転子を入れる。酢酸３ｍＬを加え、２分間攪拌した後、Ｎ／１００硝酸銀溶液を用いて以下の条件で電位差滴定を行う。
以上と同一操作により、空試験を行う。
加水分解性塩素含量の分析条件は次のとおりである。
【００１７】
【表１】
0004846078.tif 000005
次式により、加水分解性塩素濃度を求める。
加水分解性塩素（％）＝Ｆ×（Ｖ−Ｂ）×０．０３５５／Ｓ
ここに、Ｆ；Ｎ／１００硝酸銀溶液のファクター
Ｖ；試料の滴定に要したＮ／１００硝酸銀溶液の量
Ｂ；空試験の滴定に要したＮ／１００硝酸銀溶液の量
Ｓ；試料量（ｇ）
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
オルソクレゾールノボラック型エポキシの処理
加水分解性塩素が４３０ｐｐｍであるオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名ＥＳＣＮ−１９０、住友化学工業（株）製）２６９．３ｇをジメチルスルホオキシド１９７４．９ｇに溶解し、系内を窒素置換をした後、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液２．０４ｇを滴下し３２℃／２時間攪拌を行った。次いで、リン酸１．４１ｇ、塩化ナトリウム１０ｇを加え中和を行った後、ジメチルスルホオキシドを減圧留去し、第１の処理物を得た。
次いで、第１の処理物にメチルイソブチルケトン８０７．９ｇ、２０％温塩水３５９．１ｇを加え、混合して、静置し、水層を分液、除去した。有機層を濾過を行い、濾液を温塩水で水洗した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．０１ｇを加え８０℃／５時間、第２の処理（閉環反応）を行った。
第２の処理物に二酸化炭素を加え中和した後、共沸脱水により水分を除去し、濾過を行うことによって無機分を取り除いた。
次いで、溶媒を留去して、樹脂を回収した。得られた樹脂および処理前の樹脂の加水分解性塩素含量、粘度を表２に示した。
【００１９】
【表２】
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実施例２、３
４−アミノ−ｍ−クレゾール型エポキシの処理
加水分解性塩素が１４５０ｐｐｍである４−アミノ−ｍ−クレゾール型エポキシ（商品名ＥＬＭ−１００、住友化学工業（株）製）６０ｇをジメチルスルホオキシド４４０ｇに溶解し、系内を窒素置換をした後、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３５ｇ（実施例２）、１．２７ｇ（実施例３）をそれぞれ滴下し３２℃／２時間攪拌を行った。リン酸０．２１ｇ、塩化ナトリウム２．４ｇを加え中和を行った後、ジメチルスルホオキシドを減圧留去し、第１の処理物を得た。
次いで、第１の処理物にメチルイソブチルケトン１８０ｇ、２０％温塩水８０ｇを加え、混合して、静置し、水層を分液、除去した。有機層を濾過を行い、濾液を温塩水で水洗した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１７．２ｇを加え８０℃／５時間、第２の処理（閉環反応）を行った。二酸化炭素を加え中和した後、共沸脱水により水分を除去し、濾過を行うことによって無機分を取り除いた。（実施例２、３とも共通）
次いで、溶媒を留去して、樹脂を回収した。表３に、第１の処理における水酸化ナトリウムの仕込量、第２の処理により得られた樹脂および処理前の樹脂の加水分解性塩素含量、粘度を示した。
第１の処理における水酸化ナトリウムの仕込量の増加に伴い、得られた樹脂の加水分解性塩素含量が減少している。
なお、実施例３において、第１の処理物の加水分解性塩素含量は４６３０ｐｐｍであった。これと第２の処理物の加水分解性塩素含量を比べると、第２の処理で相当その含量が減少することがわかる。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシの処理
加水分解性塩素が１２００ｐｐｍである市販のビスフェノールＡ型エポキシ５０ｇをジメチルスルホオキシド４５０ｇに溶解し、系内を窒素置換をした後、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．７７ｇを滴下し３０℃／２時間攪拌を行い、ＮａＨ２ＰＯ４にて中和を行い、第１の処理物を得た。
第１の処理物にメチルイソブチルケトンを投入し、得られる溶液を水洗することにより、これに含まれるジメチルスルホオキシドを分離除去した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え８０℃／２時間、第２の処理（閉環反応）を行った。二酸化炭素を加え中和した後、共沸脱水により水分を除去し、濾過を行うことによって無機分を取り除いた。
次いで、溶媒を留去して、樹脂を回収した。得られた樹脂および処理前の樹脂の加水分解性塩素含量を表４に示した。
【００２２】
【表４】
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【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体封止用樹脂等として有用な、加水分解性塩素分の低いエポキシ樹脂を製造することができる。