(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粉末、誘電体前駆物質、鱗片状金属粉末、前記鱗片状金属粉末を均一に分散させる有機溶剤及び粘度調整用の樹脂とを少なくとも含み、前記誘電体前駆物質の全金属含有量が前記鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％であり、前記誘電体粉末が１ｎｍ〜１０μｍの粒径を有する誘電体微粒子からなることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記鱗片状金属粉末が卑金属原子からなる請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記鱗片状金属粉末が貴金属原子からなる請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
誘電体前駆物質が有機金属レジネートである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記誘電体粉末の含有量が前記鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記誘電体粉末の組成が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成される請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記誘電体前駆物質の組成が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成される請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペーストを用いてグリーンシートの上に導電性ペースト膜を形成し、このグリーンシートと導電性ペースト膜を一体に焼成して有機成分を除去することによってセラミックス基板の上に所望パターンの電極膜を形成することを特徴とするセラミックス電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記セラミックス電子部品がセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータである請求項８に記載のセラミックス電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス電子部品等における電極、配線等を形成する導電性ペースト及びそれを用いたセラミックス電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、この種の導電性ペーストは、貴金属や卑金属の金属成分（導電成分）と、この金属成分を分散させる有機溶剤と、粘度調整用の樹脂成分から構成されている。例えば、内部電極を備えたセラミックス電子部品を製造する場合、この導電性ペーストをグリーンシートの表面に所定パターンに塗着して電極ペースト膜を形成し、このグリーンシートと導電性ペースト膜を一体に焼成して、内部電極をセラミックス基板の上に同時に形成している。
【０００３】
ところで、多層セラミックス電子部品の高密度化ないし超多層化を行うには、電極膜のより一層の薄膜化が要請されている。しかし、従来、上記の金属成分には球形状の金属微粒子が用いられているため、電極膜の薄膜化に限界があった。つまり、導電性ペーストの塗布によって形成される膜厚はペースト成分中の、粒径の大きい金属成分に主に依存することになるが、現在の金属粒生成技術では、所定の球径以下の金属微粒子を安価でかつ多量に製造するのは困難である。一方、製造現場では、所定球径粒子のペースト用金属粉末を工業材料として使用する必要があるため、セラミックス電子部品等の生産工程上、金属成分の球径以下に膜厚を小さくすることができないという問題を生じていた。例えば、特許文献１の特開平１０−３０８１１８号公報に開示されているように、一般的な電極金属用銀粉末は平均粒径1μｍ程度のものが使用されているが、この銀製電極膜では約１μｍ以下の膜厚にするのが困難であった。
【０００４】
次に、上記のペースト金属成分に依拠する薄膜化の阻害要因の課題に加え、殊に、セラミックス電子部品の製造工程においてはその焼成工程における金属膜の熱収縮の不具合の問題もあり、以下に詳述する。
【０００５】
まず、グリーンシート成形はセラミックス粉末を有機バインダーと溶剤により混練してスラリーを形成し、このスラリーをシート化してグリーンシートが成形される。次に、グリーンシートを焼成すると、有機成分が除去され、グリーンシートは収縮しながらセラミックス基板に変化する。同時に、導電性ペースト膜も有機成分が除去されて収縮しながら電極膜へと変化する。グリーンシートと導電性ペースト膜の焼成収縮率に大きな違いがあると、電極膜がセラミックス基板から剥離したり、焼成により電極膜が局部的に球状化して電極膜に途切れが生じる危険性がある。
【０００６】
一般に、金属微粒子は比較的に融点が低いから、焼成により相互に粒子の表面深部まで融解結合し、金属微粒子からなる皮膜は大きく収縮しながら緻密な金属皮膜に変化する。他方、セラミックス粒子は金属粒子より融点が高いから、焼成しても表面融解を起こすだけであり、相互に焼結しても収縮率は金属粒子より小さい。このため、導電性ペースト膜の焼成収縮率はグリーンシートの焼成収縮率より一般に大きくなり、セラミックス基板から電極膜は剥離し易く、電極膜の不連続化が生じ易い。
【０００７】
そこで、グリーンシートと導電性ペースト膜の焼成収縮率をできるだけ接近させる必要ある。その一つの方法として、導電性ペーストに誘電体粉末を混合する技術が開発されている。この技術は特許文献２の特開２００１−２９１６３４号公報に従来技術の一例として開示されている。誘電体粉末の組成は、グリーンシートを構成するセラミックスの主成分とほぼ同組成に構成され、この添加される誘電体粉末を共材と称している。
【０００８】
導電性ペーストに誘電体粉末を混入すると、導電性ペースト膜の中において金属微粒子の間に誘電体微粒子が介在することになる。この導電性ペースト膜を焼成すると、誘電体微粒子が金属微粒子同士の融解結合を阻害するから、金属微粒子の焼結を抑制する効果が現れる。金属微粒子の焼結を抑制する作用は、直ちに電極膜の収縮率を小さくする効果を生じる。このように、導電性ペーストに誘電体粉末を添加すると、導電性ペースト膜の焼結抑制効果、即ち収縮抑制効果を奏するのである。
【０００９】
また、前記誘電体粉末は、グリーンシートのセラミックス主成分と同組成に設定される。この理由は、導電性ペースト膜の焼成収縮率をできるだけグリーンシートの焼成収縮率に近づけることにある。例えば、グリーンシートのセラミックス主成分がＢａＴｉＯ３であれば、導電性ペーストの誘電体粉末としては同様にＢａＴｉＯ３粉末が選択される。このような誘電体粉末の添加により、導電性ペースト膜はグリーンシートと組成的に近似し、導電性ペースト膜とグリーンシートの焼成収縮特性が近似して、電極膜の剥離などが防止できるのである。
【００１０】
前述したように、導電性ペーストの中に誘電体粉末を添加すると、導電性ペースト膜の焼成収縮率は確かに低下する。最近の研究によれば、この誘電体粉末の強制添加による焼成収縮率の低下は焼成温度が高い場合には効果的に発現する。しかし、誘電体粉末を添加しても一定度の焼成収縮は必ず生起し、誘電体粉末の添加だけではその焼成収縮を完全に防止することは不可能である。特に、焼成温度が低い場合には誘電体粉末の添加だけでは焼成収縮率が十分に低下しないということが理解されるようになってきた。このことは、誘電体粉末が添加されても、高温焼成対策とはなっても低温焼成の収縮抑制対策にはならないことを意味する。
【００１１】
また、高温焼成といっても、実際には高温に到るまでに様々な温度過程を通過して焼成される。例えば、１３００℃における焼成といっても、室温から温度上昇させて１３００℃に到達するから、１３００℃の長時間焼成を受ける前に、室温から１３００℃の間の中間温度でも既に焼成されている。１３００℃の収縮抑制効果があっても、５００℃や１０００℃の中間温度での焼成（低温焼成）に対しても収縮抑制効果が無ければ、低温焼成段階で高収縮を受けると、高温での収縮抑制も効果が半減すると考えられる。
【００１２】
低い焼成温度による収縮現象は別の原因に求める必要がある。焼成温度が低い場合には、金属微粒子の融解は抑制され、セラミックス粒子と同様に表面融解して金属微粒子が表面同士で部分融解結合すると考えられる。低温焼成では、導電性ペースト膜において、小さな隙間を介して離間していた金属微粒子が焼成により相互に接近して表面同士で結合し、隙間が無くなることによって収縮が生起する。微小な隙間の消失による収縮を防止することが、低温焼成による収縮抑制となる。
【００１３】
このように微小な隙間の消失による収縮は誘電体微粒子の介在によっては防止できないことは明らかである。換言すれば、その隙間の大きさが誘電体微粒子の粒径以上であれば、誘電体微粒子を介在させることにより、金属微粒子同士の焼結を防止することは可能である。しかし、隙間の大きさが誘電体微粒子の粒径より小さい場合には、誘電体微粒子をその隙間に介在させること自体不可能になり、収縮防止のためには他の手段を採らなければならない。
【００１４】
また、誘電体微粒子の粒径を小さくしようとする研究が行われている。誘電体微粒子の粒径を小さくして、金属微粒子間の隙間に誘電体微粒子を充填しようとする方法である。しかし、金属微粒子の粒径が小さくなると、焼結防止用の誘電体微粒子の粒径も必然的に小さくなる傾向にある。現在では、粒径としてナノサイズが要求され、例えば金属超微粒子に対しては誘電体超微粒子の開発が要請される。
【００１５】
図６は、金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係を説明する概略図である。電極膜の導電性を確実にするためには、電極膜の密度を大きく設定することが要求される。電極膜密度が最高になるのは、金属微粒子２が最密充填される場合であり、この最密充填構造では、相互に接触する３個の金属微粒子２でスリーポケット４が形成される。
【００１６】
スリーポケット直径ｄは、このスリーポケット４に入り得る粒子の最大直径で定義される。誘電体微粒子６をこのスリーポケット４に充填できれば、電極膜密度の最大化と焼結抑制を実現できるはずである。換言すれば、誘電体微粒子６の直径をスリーポケット直径ｄ以下に設計することが必要になる。金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係は表１に示されている。
【００１７】
＜表１＞金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係
＜番号＞    ＜金属微粒子直径Ｄ＞    ＜スリーポケット直径ｄ＞
Ｎｏ．１        ０．６μｍ              ０．０９２９μｍ
Ｎｏ．２        ０．４μｍ              ０．０６１８μｍ
Ｎｏ．３        ０．２μｍ              ０．０３０９μｍ
Ｎｏ．４        ０．１μｍ              ０．０１５４μｍ
【００１８】
金属微粒子２としてＮｉ微粒子、誘電体微粒子としてＢａＴｉＯ３微粒子を使用した例で説明してみよう。従来から使用されている導電性ペーストでは、０．６μｍのＮｉ微粒子に０．１μｍのＢａＴｉＯ３微粒子が混合されている。この場合、スリーポケット直径ｄは０．０９２９μｍであるから、０．１μｍのＢａＴｉＯ３微粒子はほぼうまくスリーポケットに充填される。
【００１９】
一方、既に述べたように、多層セラミックス電子部品の高密度化ないし超多層化を実現するために、電極膜のより一層の薄膜化が求められている。そこで、実験研究段階ではあるが、例えば、直径Ｄが０．４μｍ又は０．２μｍのＮｉ微粒子を使用することが試みられている。このとき、スリーポケット直径ｄは０．０６１８μｍ又は０．０３０９μｍと極めて小さくなる。このスリーポケット４に誘電体微粒子を充填するためには、０．０６μｍや０．０３μｍの直径を有したＢａＴｉＯ３微粒子が必要になる。このような誘電体微粒子はナノメートルサイズのＢａＴｉＯ３超微粒子と呼ばれ、研究途上にあるものの未だに実用化は困難な状況である。
【００２０】
以上のように、金属微粒子と誘電体微粒子を混合した導電性ペーストを用いる場合においては、金属微粒子の直径を小さくするとスリーポケット直径が急激に小さくなり、使用できる誘電体微粒子の直径に限界が存在するという弱点があった。このように、金属微粒子が相互に近接している場合に、その小さな隙間を充填する誘電体微粒子は現在のところ期待できない。
【００２１】
また、セラミックス電子部品の種類によって焼成温度は様々であり、高温焼成でも低温焼成でも収縮抑制が必要である。さらに、前述したように、高温焼成といっても低温から高温までの温度履歴を経るから、高温収縮対策だけでなく、低温収縮対策も同時に取られる必要がある。殊に、製造現場では、エネルギーの省力化や焼成炉の寿命延長を図るために、セラミックスを焼成する温度を次第に低下する傾向にある。従って、現在の誘電体微粒子では充填不可能な微小間隙の収縮防止を解決することが極めて重要になっている。
【特許文献１】特開平１０−３０８１１８
【特許文献２】特開２００１−２９１６３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上記のように、本発明は、セラミックス電子部品等の高密度化ないし超多層化に適した電極膜の薄膜化を実現することのできる導電性ペーストの提供を第１の目的とする。また、これに加えて、誘電体粉末の添加により高温焼成における収縮抑制を実現し、また新規な物質を補充添加することにより低温焼成における収縮抑制も実現できる導電性ペーストの提供を第２の目的とするものである。さらに、一つの導電性ペーストで高温焼成及び低温焼成の両者に対応し、また任意の温度履歴を経る焼成に対しても最適な焼結抑制曲線を与える導電性ペーストを提供することを目的とする。そして、最後に本発明は、このような導電性ペーストを用いてグリーンシートに導電性ペースト膜を形成し、焼成によりセラミックス基板に電極膜を形成したセラミックス電子部品の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、誘電体粉末を含有する鱗片状金属粉末を導電成分として少なくとも含む導電性ペーストである。
【００２４】
本発明の第２の形態は、誘電体前駆物質を含有する鱗片状金属粉末と、前記鱗片状金属粉末を均一に分散させる有機溶剤と、粘度調整用の樹脂とを少なくとも含む導電性ペーストである。
【００２５】
本発明の第３の形態は、前記鱗片状金属粉末が卑金属原子からなる導電性ペーストである。
【００２６】
本発明の第４の形態は、前記鱗片状金属粉末が貴金属原子からなる導電性ペーストである。
【００２７】
本発明の第５の形態は、誘電体前駆物質が有機金属レジネートである導電性ペーストである。
【００２８】
本発明の第６の形態は、前記誘電体粉末の含有量が前記鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％である導電性ペーストである。
【００２９】
本発明の第７の形態は、前記誘電体前駆物質の全金属含有量が前記鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％である導電性ペーストである。
【００３０】
本発明の第８の形態は、前記誘電体粉末の組成が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成される導電性ペーストである。
【００３１】
本発明の第９の形態は、前記誘電体前駆物質の組成が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成される導電性ペーストである。
【００３２】
本発明の第１０の形態は、前記導電性ペーストを用いてグリーンシートの上に導電性ペースト膜を形成し、このグリーンシートと導電性ペースト膜を一体に焼成して有機成分を除去することによってセラミックス基板の上に所望パターンの電極膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。
【００３３】
本発明の第１１の形態は、前記セラミックス電子部品がセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータであるセラミックス電子部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明における鱗片状金属粉末は、球形状の金属粒をボールミル、スタンプミル、サンドミル、振動ミルなどの鱗片化加工機を用いて鱗片状粉末に加工して得られるものである。例えば、平均粒径が0.4〜0.5μｍのニッケルＮi金属粒を鱗片化加工機によって厚さ0.1μｍ以下の扁平状に加工された鱗片状ニッケルを使用する。
【００３５】
本発明の第１又は第２の形態の導電性ペーストによれば、導電成分として鱗片状金属粉末を含むため、ペースト塗布時に各々の鱗片状金属が互いに重畳して塗膜を形成することになり、球状金属粉末含有ペーストの金属球径より薄い電極膜や配線膜等を得ることができる。例えば、平均粒径が0.4〜0.5μｍのニッケルＮi金属粒を用いた従来のペーストでは、塗膜工程においてその平均粒径より薄い電極膜を作ることは出来ないが、本形態においては厚さ0.1μｍ以下の扁平状鱗片化ニッケルを用いることによって0.3μｍ程度の薄膜状ニッケル金属膜を形成することができ、セラミックス電子部品の高密度化及び超多層化を実現することができる。また、鱗片状ニッケル粉末は既成材料である球形状のニッケルＮi金属粒を鱗片化加工するだけで得ることができ、安価に薄膜状金属膜を形成できるとともに超多層セラミックス電子部品のコストダウンにも寄与する。
【００３６】
特に、第１の形態は鱗片状金属粉末と誘電体粉末を混合したもので、この誘電体粉末は誘電体微粒子から構成されるものであり、好ましくはグリーンシートの焼成によって得られるセラミックス基板と同材質のセラミックス微粒子を用いる。この誘電体粉末のペーストへの添加によって、ペーストの混練によって鱗片状金属粉末の微細金属片間に誘電体微粒子が介在することになるため、導電性ペースト膜の焼成時に、誘電体微粒子が微細金属片同士の焼結を抑制し、焼成による収縮率を低下させる作用を奏する。
【００３７】
第２の形態は鱗片状金属粉末と誘電体前駆物質を混合したもので、誘電体前駆物質を含有する点に特徴を有する。前述の焼成時における収縮問題に関して、金属成分（導電成分）間の大きな隙間には誘電体微粒子を充填すると金属成分間の焼成収縮を防止できるが、誘電体微粒子が充填されない金属成分間の小さな隙間に対して、分子状の誘電体前駆物質を充填することによって、金属成分間の焼成収縮を防止することに成功した。誘電体前駆物質は焼成すると誘電体（セラミックス）を形成する化合物であり、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネートなどの多様な金属化合物から選択される。これらの物質の金属とは、誘電体を構成する金属元素を意味する。例えば、誘電体としてＢａＴｉＯ３を選んだとき、ＢａとＴｉがその金属であり、ＢａＴｉＯ３の前駆化合物とは、焼成することによってＢａＴｉＯ３を形成する化合物を意味している。例えば、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムを酸化雰囲気で焼成すると、有機物は燃焼により除去され、最終的にＢａＴｉＯ３なる誘電体が形成される。導電性ペースト状態では、誘電体前駆物質は分子状であるから、金属微粒子間のどのような小さな隙間も誘電体前駆物質により密に充填される。ナノサイズの金属超微粒子により形成される微小なナノサイズのスリーポケットにも誘電体前駆物質を充填することができる。導電性ペースト膜を焼成すると、誘電体前駆物質は充填状態のまま誘電体となり、任意形状の隙間に誘電体を形成できる。従って、特に、誘電体微粒子も添加することによって、焼成に際して受ける低温から高温までの広範囲の温度履歴に対し最適な焼結抑制曲線を付与でき、導電性ペースト膜が焼成の温度履歴過程の中で極力収縮しないようにする効果が得られる。また、電子部品の種類により焼成温度が異なる場合でも、低温焼成から高温焼成に到るまでの広範囲の焼成温度に使用できる万能型の導電性ペーストを構成することができる。
【００３８】
また、第２の形態によれば、鱗片状金属粉末の使用によって電極膜の薄膜化を実現できるとともに、上記の焼成に際して受ける低温から高温までの広範囲の温度履歴に対し最適な焼結抑制曲線を付与可能で、広範囲の焼成温度に使用可能な万能型の導電性ペーストを提供することができる。なお、粘度を調整する樹脂を適量だけ添加することによって、導電性ペーストの粘度を自在に調整でき、粘度の高いペーストから低いペーストまで、市場の要求に自在に対応できる。
【００３９】
本発明の第３の形態において、前記鱗片状金属粉末に銅、ニッケル等の卑金属原子を素材として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストを提供することができる。
【００４０】
また、本発明の第４の形態において、前記鱗片状金属粉末に金、銀、プラチナ、パラジウム等の貴金属原子を素材として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストを提供することができる。
【００４１】
なお、本発明は銀／パラジウムのような合金を使用することも含む。
【００４２】
本発明の第５の形態において、導電性ペーストに含有する誘電体前駆物質として有機金属レジネートが最適である。有機金属レジネートとは有機金属樹脂酸塩のことであり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。これらの有機金属レジネートを焼成することにより、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ/Ｃａ）（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３等の任意組成の誘電体を簡単に形成することができる。
【００４３】
本発明の第６の形態によれば、誘電体粉末の含有量を鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％を添加するため、高温焼成においても焼成収縮率を低下させ、良好な導電性を有した電極膜を形成できる。０．１質量％よりも少ないと、高温焼結抑制が十分ではなく、３０質量％よりも多くなると電極膜の導電特性に影響を与える。鱗片状金属粉末の０．１〜３０質量％の範囲に調整することにより、セラミックス電子部品に要求される高度特性を有した電極膜を形成することができる。本形態のように電極形成用の金属成分に対し適量の誘電体粉末を添加するだけで、高温焼成においても焼成収縮率が小さく、しかも緻密で表面平滑性の高い電極膜を形成できる。
【００４４】
本発明の第７の形態によれば、誘電体前駆物質の金属含有量を鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％を添加するため、低温焼成においても焼成収縮率を低下させて良好な導電性を有した電極膜を形成できる。誘電体前駆物質は通常金属酸化物であり、鱗片状金属粉末の０．１〜１０質量％の範囲に調整すると、セラミックス電子部品に要求される高度の電極膜を形成することができる。０．１質量％よりも少ないと低温焼結抑制が十分でなく、１０質量％よりも多いと電極膜の導電性能に影響を与える。本形態のように電極形成用の金属成分に対し微量の誘電体前駆物質を添加するだけで、低温焼成においても焼成収縮率が小さく、しかも緻密な電極膜を形成できる。
【００４５】
本発明の第８又は第９の形態によれば、誘電体粉末又は誘電体前駆物質の組成が、グリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成されるから、導電性ペースト膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に極力合致させることが可能になる。グリーンシートは誘電体粉末、樹脂、他の成分を混錬してシート状に形成された素材であり、焼成により誘電体からなるセラミックス基板へと変化する。誘電体前駆物質は焼成により誘電体となり、誘電体粉末は焼成されても変質せず、そのまま誘電体である。これらの誘電体組成を、グリーンシートを形成する誘電体の主成分と同じ組成で構成するから、電極膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に近似させることができる。従って、焼成しても電極膜がグリーンシート（セラミックス基板）から剥離せず、安定した電極膜を秀麗に形成することができる。しかも、特に分子状の誘電体前駆物質は、焼成時に金属成分の挙動を妨害しないから、金属成分同士を確実に焼結でき、低温焼成でも安定で均一な電極膜が形成される利点がある。
【００４６】
本発明の第１０の形態によれば、グリーンシート上に前記導電性ペーストを用いて導電性ペースト膜を形成することによって、薄膜化された電極を備えたセラミックス電子部品を形成することができる。
【００４７】
殊に、前記第１又は第２の形態に示した誘電体粉末及び誘電体前駆物質を添加した本発明の導電性ペーストを用いて電極膜を塗膜形成することによって、高温焼成又は低温焼成のいずれの焼成によっても良好な品質の電極薄膜をセラミックス電子部品に形成することができる。そして、この場合、焼成温度はグリーンシートのセラミックス焼結を行える温度で決まり、焼結温度の高低選択に対し一つの導電性ペーストで対応できる画期的なセラミックス電子部品の製造方法を提供できる。焼成により形成された電極膜は超薄膜であっても導電性が極めて高く、また電極膜とグリーンシートの焼成収縮率がほぼ同様であるから、電極膜とセラミックス基板の間に無理な応力が作用せず、高密度且つ高導電性を有した長寿命のセラミックス電子部品を提供できる。
【００４８】
本発明の第１１の形態は、本発明の導電性ペーストを用いた、セラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータのセラミックス電子部品の製造方法を提供する。また、本発明はこの他多くの電子部品のセラミックス化に対応できるセラミックス電子部品の製造方法に使用でき、さらに、本発明における導電性ペーストはセラミックス電子部品の内部電極や外部電極に適用できる他、絶縁性基板上での配線形成材としても適用可能である。そして、本発明の電極膜の薄膜化によって、セラミックス電子部品の超多層化や超高密度化を実現でき、電子装置やパソコン、特に携帯電話の一層の小型化に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に、本発明に係る導電性ペースト及びセラミックス電子部品の製造方法の実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する。
【００５０】
図１は本発明に係る導電性ペースト１の概略説明図である。容器３の中で導電性ペースト１が調製されている。鱗片状金属微粒子２からなる金属粉末と、誘電体微粒子６からなる誘電体粉末と、誘電体粉末と同組成の誘電体前駆物質８と、これらの物質２、６、８を一様に分散させる有機溶媒１０と、粘度を調整する樹脂１２を混錬して導電性ペースト１が形成される。導電性ペースト１は前記した５種類の物質を均一に混合攪拌されて適度な粘性を有するように構成されている。
【００５１】
鱗片状金属微粒子２は、Ｉｒ・Ｏｓ・Ｒｈ・Ｐｄ・Ｒｕ・Ａｕ・Ｐｔ・Ａｇからなる少なくとも１種又は２種の単一貴金属微粒子でも良いし合金貴金属微粒子、他の遷移金属からなる卑金属微粒子でも良い。近年、半導体や電子材料のコストダウンやコストの安定化の観点から貴金属材料から卑金属材料への転換が図られており、貴金属に替えてＮｉやＣｕ等が電極の金属材料として使用されつつある。従って、Ｃｕ微粒子やＮｉ微粒子といった卑金属微粒子を本発明に使用することによって導電性ペースト１の大幅なコストダウンを図ることができる。しかも、ＣｕやＮｉの市場価格は貴金属と比較して安定しており、導電性ペースト１の価格安定化にも貢献できる。
【００５２】
本発明において使用される鱗片状金属微粒子２は、図２に示すように、従来の球形状の金属粒をボールミル、スタンプミル、サンドミル、振動ミルなどの鱗片化加工機を用いて鱗片状粉末に加工したものである。本実施形態においては、平均粒径が0.4〜0.5μｍのニッケルＮi球状金属微粒子に対して、鱗片化加工機により粉砕あるいは打設することによって、厚さＴが0.1μｍ以下で、かつ平面サイズ長Ｄが１μｍ以下に扁平状に加工された鱗片状ニッケル微粒片を使用する。なお、本発明においては平面サイズ長Ｄは、μｍオーダーの金属微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの金属超微粒子でもよい。
【００５３】
特に、本発明では分子状の誘電体前駆物質８を使用するから、ナノサイズの鱗片状金属超微粒子により形成される微小間隙・超微小間隙でも、分子状の誘電体前駆物質を充填することができる。0.1μｍ以下の鱗片状金属超微粒子を導電性ペースト１に使用すると、ナノサイズ膜厚の電極膜を形成でき、しかも鱗片状金属超微粒子の微小間隙を誘電体で充填した構造になるから、電極膜の超薄膜化を実現でき、セラミックス電子部品の高密度化と小型化に貢献できる。
【００５４】
本実施形態では、誘電体微粒子６から構成される誘電体粉末が導電性ペースト１に添加されている。この誘電体微粒子６は微細なセラミックス微粒子で、グリーンシートを焼成して形成されるセラミックス基板と同材質で構成される。例えば、セラミックス基板の主成分がＢａＴｉＯ３であれば、誘電体微粒子６としてＢａＴｉＯ３のセラミックス微粒子が選択される。この観点から、誘電体微粒子６はＢａＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ/Ｃａ）（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、（Ｂａ/Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、その他の誘電体から構成される。
【００５５】
誘電体微粒子６が導電性ペースト１に添加されると、ペーストの混練によって鱗片状金属微粒子２、２の間に誘電体微粒子６が介在することになる。導電性ペースト膜を焼成しても、誘電体微粒子６は鱗片状金属微粒子２、２同士の焼結を抑制し、焼成による収縮率を低下させる作用を奏する。また、誘電体微粒子６をグリーンシートの主成分と同材質で構成すると、導電性ペースト膜の焼成による収縮率がグリーンシートの収縮率に接近し、電極膜の剥離などが防止できる。
【００５６】
また、誘電体微粒子６の断面直径（粒径）は、μｍオーダーの誘電体微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの誘電体超微粒子でもよい。より詳細には、１〜１０μｍのミクロンサイズの誘電体微粒子や０．１〜１μｍのサブミクロンサイズの誘電体微粒子に限られず、１〜１００ｎｍのナノサイズの誘電体超微粒子も本発明では使用できる。特に、０．０５〜０．３μｍの誘電体微粒子の場合には、材料入手が比較的簡単であり、本発明の導電性ペーストの製造が容易である。
【００５７】
さらに、本実施形態では、誘電体前駆物質８が導電性ペースト１に添加されている。誘電体前駆物質８は、焼成することによって誘電体を生成する分子状の原料化合物を意味している。誘電体前駆物質８は分子であるから、その粒子サイズは極めて小さく、どのような局所領域にも進入することができる。しかも、誘電体前駆物質８の材質は、誘電体微粒子６と同様に、グリーンシートを構成する誘電体の主成分と同組成に設定される。
【００５８】
グリーンシートを構成するセラミックス微粒子は誘電体微粒子である。この誘電体は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、略称はＢＴ）、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称はＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ/Ｓｒ）ＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３）、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などがある。これらの中でも、セラミックコンデンサのグリーンシートの主成分はチタン酸バリウム（ＢＴ）であることが多い。
【００５９】
誘電体前駆物質８は分子状の化合物であり、前述したようにそのサイズは極めて小さい。つまり、誘電体前駆物質８は鱗片状金属微粒子２によって形成される微小間隙・超微小間隙にも簡単に進入し、このような微細な領域を充填する作用をする。また、鱗片状金属微粒子２の表面には誘電体前駆物質８の薄い被覆膜が形成されると考えられる。従って、焼成すると、誘電体前駆物質８は誘電体へと変質しながら鱗片状金属微粒子２、２同士の焼結を抑制する作用を行う。また、誘電体前駆物質８の組成はグリーンシートの主成分と同じ組成に設定されるから、導電性ペースト膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に近接させる作用を有している。従って、前記誘電体微粒子６と共に誘電体前駆物質８は、電極膜がセラミックス基板から剥離することを防止する。
【００６０】
誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８の鱗片状金属微粒子２に対する焼結抑制作用について説明しておく。本発明者等は、誘電体微粒子６は高温における焼結抑制作用を担い、誘電体前駆物質８は低温における焼結抑制作用を担うと考えている。導電性ペースト１が誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８の両者を含有すると、高温や低温といった広範囲の焼成温度に対して導電性ペーストは焼結抑制作用を有すると考えられる。焼成温度又は焼成プロファイルは、セラミックス材料やセラミックス電子部品の材質に応じて種々に変更されるから、本発明の導電性ペーストが有効になる。また、一つの焼成過程においても低温から高温までの広範囲の温度変化を受けるから、前記導電性ペーストはこの温度変化の全過程において焼結抑制作用を奏する効果がある。
【００６１】
焼結抑制のミクロなメカニズムは次のように考えられる。誘電体微粒子６は鱗片状金属微粒子２、２の間に介在し、誘電体前駆物質８は微小間隙・超微小間隙を充填したり、金属微粒子２の表面を薄く被覆する。高温では、鱗片状金属微粒子２が表面深部まで融解する可能性があり、誘電体微粒子６が融解した金属微粒子同士の接合を阻害して焼結を抑制する。また、低温では、鱗片状金属微粒子２が表面浅部で融解するから、誘電体前駆物質８による被腹膜が鱗片状金属微粒子同士の接合を阻害して焼結を抑制する。このような、２重の焼結抑制作用により、本発明の導電性ペーストは高温焼成に対しても低温焼成に対しても焼結抑制を奏するのである。従って、誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８を併用することによって、低温焼成領域から高温焼成領域までの温度範囲で導電性ペーストの焼結をスムーズに行い、焼結抑制コントロールを実現する画期的な導電性ペーストを提供できる。
【００６２】
誘電体前駆物質８は、焼成によって前述した誘電体を生成する原料化合物であり、焼成により誘電体を形成できる全ての化合物が利用できる。この誘電体前駆物質として、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネート、金属酸化物、金属炭酸塩などの金属化合物が使用できる。ここで、金属とは誘電体を構成する金属原子を意味しており、例えばＢａＴｉＯ３のＢａとＴｉ、ＳｒＴｉＯ３のＳｒとＴｉ、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３のＰｂとＴｉとＺｒ等である。
【００６３】
主要な誘電体であるＢａＴｉＯ３を生成する方法には、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３の混合融解、シュウ酸チタン酸バリウムの熱分解、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドのゾルゲル法、水酸化チタンと水酸化バリウムの縮重合、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウムの焼成、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムの焼成、水熱合成法など種々の方法が存在する。従って、これらの方法の原料成分、即ち、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３、シュウ酸チタン酸バリウム、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシド、水酸化チタンと水酸化バリウム、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウム、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムなどの原料化合物が誘電体前駆物質８を構成する。
【００６４】
これらの誘電体前駆物質８を分類すれば、金属原子と炭素原子が直接結合する有機金属化合物、金属原子に配位子が結合した有機金属錯体、粘性を有した高級脂肪酸金属塩などからなる有機金属レジネート、金属酸化物や金属炭酸塩などからなる無機金属化合物などから構成される。こららの中でも有機金属レジネートが、本発明の誘電体前駆物質８として好適である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。
【００６５】
有機溶剤１０としては、誘電体前駆物質８を均一に分散できる全ての溶剤が使用できる。例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、ミネラルスピリット、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが使用できる。誘電体前駆物質８が完全に分散（溶解）した状態では溶液は着色透明状態となる。
【００６６】
まず、本実施形態では、誘電体前駆物質８を均一に分散・溶解させた中間溶液を作製する。この溶液が着色透明状態になっていることを確認して、誘電体前駆物質８が分子状態で有機溶媒に均一に分散・溶解していることを判別する。誘電体前駆物質８として有機金属レジネートを使用した場合には、この中間溶液をレジネート溶液と称する。
【００６７】
この中間溶液に鱗片状金属微粒子２及び誘電体微粒子６を均一に分散させると、鱗片状金属微粒子２の添加量にも依存するが、中間溶液は鱗片状金属微粒子２に特有の金属色を発色する。この金属色が溶液全体にムラ無く広がっていることによって、鱗片状金属微粒子２が溶液内に均一に分散していることが判別できる。
【００６８】
本発明において使用される樹脂１２は、導電性ペースト１の粘度を調整できる有機樹脂で、鱗片状金属微粒子２と誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８と有機溶媒１０を均一に混錬できる材料が好ましい。例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどが利用できる。このような樹脂を前記溶液と混錬して導電性ペーストに適当な粘度を与える。
【００６９】
導電性ペースト１では、誘電体粉末は金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％添加される。０．１質量％以下では高温における焼結抑制が不十分となり、３０質量％以上では導電性ペーストを焼成してできる電極膜の導電性に問題が生じ易い。また、誘電体前駆物質８は金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％添加される。０．１質量％以下では低温における焼結抑制が不十分となり、１０質量％以上では前記電極膜の導電性に問題が生じる。これらの範囲内において、誘電体粉末と誘電体前駆物質８の適量が導電性ペースト１に添加される。
【００７０】
図３は焼成によりセラミック電子部品２２を製造する工程図である。（３Ａ）では、電極ペースト膜１６がグリーンシート１４上に所定形状に形成される。まず、セラミックス微粒子からなるセラミックス粉末と有機バインダーと有機溶媒を混練してスラリーが形成される。このスラリーをシート状に成形してグリーンシート１４が形成される。このグリーンシート１４の表面に前記導電性ペースト１をスクリーン印刷して電極ペースト膜１６が形成される。
【００７１】
（３Ｂ）では、焼成により有機物が除去され、グリーンシート１４はセラミックス基板１８に変化し、電極ペースト膜１６は電極膜２０に変化する。詳細に説明すると、グリーンシート１４では、焼成により有機物が全て除去され、セラミックス微粒子が相互に焼結してセラミックス基板１８になる。また、電極ペースト膜１６では、焼成により全ての有機物が除去され、鱗片状金属微粒子２が相互に焼結して導電性のある電極膜２０が形成される。
【００７２】
図４は電極ペースト膜１６の部分拡大断面図である。鱗片状金属微粒子２が互いに重畳して積層され、粒子間にＢａＴｉＯ３粒子等の誘電体微粒子６及びＢａＴｉＯ３レジネート等の誘電体前駆物質８などが介在しており、電極膜厚としては極めて薄い0.3μｍの厚さになっている。一方、図５は前述の球形金属粉末（平均粒径が0.4〜0.5μｍのニッケルＮi金属粒）を使用した従来の導電性ペーストを用いて、本実施形態と同様の印刷方法によって形成した電極ペースト膜の部分拡大断面図である。図５の場合、金属粒５０がＢａＴｉＯ３粒子５１を介して互いに重なってトータルの電極膜厚は１μｍになっている。従って、これらを比較すると、本実施形態の鱗片状金属微粒子２を使用した導電性ペーストは電極膜の薄膜化に極めて有効な材料であることが分かる。
【００７３】
なお、誘電体微粒子６は鱗片状金属微粒子２、２の微小間隙に介在しているのに対し、誘電体前駆物質８は超微小間隙に分散し、電極ペースト膜１６の膜厚の超薄膜化を実現できる。図示されていない有機溶媒１０や樹脂１２は全体に分散している。この電極ペースト膜１６を焼成すると、これらの分布状態が全体に収縮しながら焼結されると考えられ、誘電体前駆物質８はその分布状態でＢａＴｉＯ３へと変化する。また、誘電体微粒子６も相互に焼結しながらＢａＴｉＯ３へと変化する。鱗片状金属微粒子２は焼結抑制を受けながら、相互に積層された状態で焼結して電極膜２０へと変化する。
【００７４】
有機物の焼成除去と焼結により、グリーンシート１４は収縮しながらＢａＴｉＯ３のセラミックス基板１８になる。誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８もＢａＴｉＯ３にセラミックス化して電極膜２０が形成される。セラミックス成分がＢａＴｉＯ３と共通しているから、電極ペースト膜１６とグリーンシート１４の焼成収縮率は相互に近似している。従って、電極膜２０がセラミックス基板１８から剥離したり、球状化して途中で途切れるといったことが防止される。
【００７５】
図３に関し補足すると、電極膜２０とセラミックス基板１８からセラミックス電子部品２２が構成される。電極膜２０の剥離が無いから、セラミックス電子部品２２の寿命の長期化を図ることができる。また、電極ペースト膜１６が形成されたグリーンシート１４を複数枚積層し、全体を焼成する。この結果、複数のグリーンシート１４と電極ペースト膜１６は焼成によりセラミックス基板１８と電極膜２０に変化し、多層セラミックス電子部品が製造される。本発明が対象とするセラミックス電子部品には、セラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどがある。
【００７６】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例及び設計変更をその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の第１及び第２の形態を用いると、導電成分としての鱗片状金属粉末の含有によって球形状金属粉末の導電性ペーストに比ベ、より一層の電極膜の薄膜化が可能になる。また、第１の形態を用いると、前記薄膜化の効果に加え、ペースト中の含有誘電体微粒子（粉末）により高温焼結抑制作用をも付与した導電性ペーストを得ることができる。さらに、第２の形態を用いると、ペースト中の含有誘電体前駆物質により低温焼結抑制作用をも付与した導電性ペーストを提供することができるとともに、第１形態の誘電体微粒子の併用によって全温度範囲における焼結抑制を実現する万能型導電性ペーストを提供でき、焼成に際して受ける低温から高温までの広範囲の温度変化に対して、焼結抑制作用をその全温度範囲で持続でき、電極膜特性の飛躍的な改善効果を得ることができる。しかも、電子部品の種類により焼成温度が変更される場合、即ち、低温焼成により製造されるセラミックス電子部品に対しても、高温焼成により製造されるセラミックス電子部品に対しても、同一の導電性ペーストを用いて対応できる利点があり、また導電性ペーストを使用する電子部品業界にコストダウンと電極特性の改善をもたらすことができる。
【００７８】
さらに、本発明の第３及び第４の形態を用いると、卑金属又は貴金属原子からなる鱗片状金属粉末によって、セラミックス電子部品に適した電極膜の薄膜化を実現できる。
【００７９】
本発明の第５の形態を用いると、ペースト含有の誘電体前駆物質として有機金属レジネートを使用した導電性ペーストを提供できる。有機金属レジネートとは有機金属樹脂酸塩であり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。有機金属レジネートには多種類の金属化合物が含まれ、金属種の変更や分子サイズの変更が極めて容易であり、貴金属から卑金属に亘る種々の導電性ペーストを提供できる利点がある。
【００８０】
本発明の第６の形態を用いると、誘電体粉末の金属含有量を鱗片状金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％の範囲で調製した導電性ペーストを提供できる。この範囲内で誘電体粉末の金属含有量を変化させると、電極膜の導通特性を良好に保持した状態で、高温焼結抑制の程度を調節でき、市場の要求を自在に満足させる導電性ペーストを提供できる利点がある。
【００８１】
本発明の第７の形態を用いると、誘電体前駆物質の含有量を金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％の範囲で調製した導電性ペーストを提供できる。この範囲内で誘電体前駆物質の含有量を変化させると、電極膜の導通特性を良好に保持した状態で、低温焼結抑制の程度を調節でき、多様な市場要求を自在に満足させる導電性ペーストを提供できる利点がある。
【００８２】
本発明の第８及び第９の形態を用いると、誘電体粉末又は誘電体前駆物質の組成がグリーンシートを形成する誘電体の主成分に対応するように構成され、グリーンシートの焼成収縮率に極めて近似した導電性ペースト膜を形成できる。焼成収縮率が近似すると、電極膜がセラミックス基板から剥離せず、また電極膜にクラックが入らないので、緻密で導通性能の高い電極膜を形成できる利点がある。
【００８３】
本発明の第１０及び第１１の形態を用いると、セラミックス電子部品の電極膜の薄膜化を実現できる。セラミックス電子部品の小型化は電極膜の薄膜化に依存しており、この発明によりセラミックス電子部品の超多層化や超高密度化を実現できる。従って、電子装置やパソコン、特に携帯電話の一層の小型化に貢献でき、高度モバイル社会の実現に貢献できる。しかも、電極膜の薄膜化に加えて、セラミックス電子部品の種類に応じて焼成温度の高低を選択する場合に、一つの導電性ペーストで対応できる画期的なセラミックス電子部品の製造方法を提供できる。従来のように、焼成温度毎に多種類の導電性ペーストを用意しないから、セラミックス電子部品の製造コストの低減に寄与できる。セラミックス電子部品には、例えばセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどがある。また、今後出現する新規なセラミックス電子部品の製造方法にも本発明を使用することができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る導電性ペースト１の概略説明図である。
【図２】導電性ペースト1に用いられる鱗片状金属粉末２のひとつの微粒片の外観図である。
【図３】導電性ペースト1によりセラミック電子部品２２を製造する工程図である。
【図４】電極ペースト膜１６の部分拡大断面図である。
【図５】従来のニッケル導電性ペースト膜の部分拡大断面図である。
【図６】金属微粒子直径Ｄとスリーポケット直径ｄの関係を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００８５】
１      導電性ペースト
２      鱗片状金属微粒子
３      容器
４      スリーポケット
６      誘電体粒子
８      誘電体前駆物質
１０      有機溶媒
１２      樹脂
１４      グリーンシート
１６      電極ペースト膜
１８      セラミックス基板
２０      電極膜
２２      セラミックス電子部品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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