(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有率が１０〜６０％の範囲の水酸基含有フッ素樹脂、イソシアネート化合物及びオルガノシリカゾルからなるバインダー成分に光触媒機能を有する酸化チタンを添加してなる光触媒塗料において、
水酸基含有フッ素樹脂の固形分をＢ１、オルガノシリカゾルの固形分をＢ２、イソシアネート成分の添加量をＢ３としたときに、それぞれの比率が５（％）≦Ｂ１／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦４０（％）、４０（％）≦Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦９０（％）、５（％）≦Ｂ３／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦２０（％）であることを特徴とする光触媒塗料。
【請求項２】
光触媒機能を有する酸化チタンが有機溶媒中で１００ｎｍ以下の超微粒子状態で分散されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の光触媒塗料。
【請求項３】
フッ素含有率が１０〜６０％の範囲の水酸基含有フッ素樹脂、イソシアネート化合物及びオルガノシリカゾルからなるバインダー成分に光触媒機能を有する酸化チタンが添加され、水酸基含有フッ素樹脂の固形分をＢ１、オルガノシリカゾルの固形分をＢ２、イソシアネート成分の添加量をＢ３としたときに、それぞれの比率が５（％）≦Ｂ１／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦４０（％）、４０（％）≦Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦９０（％）、５（％）≦Ｂ３／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦２０（％）である塗料からなり、水酸基含有フッ素樹脂とイソシアネート化合物とが付加反応するとともに、オルガノシリカゾルとイソシアネート化合物とが付加反応することにより形成されることを特徴とする光触媒性塗膜。
【請求項４】
基材と光触媒性塗膜の間に中間層を設けたことを特徴とする請求項３記載の光触媒性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム又はシート、合成樹脂レザー、外壁材や壁紙等の建装資材、繊維製品、木材製品等の表面に塗布することにより、防汚性、自己浄化性、耐光性等の光触媒機能に優れ、塗布後に迅速な塗膜形成が可能な光触媒塗料及び光触媒性塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒機能を有する酸化チタンを含む層を基材表面上に設けることにより、光触媒機能を有する素材や製品が提案されている。一方、光触媒機能を有する酸化チタンは有機物質を分解してしまうために、酸化チタンを含有する塗料や塗膜の検討なされている。例えば、酸化チタン粉末、シリコン化合物等からなる塗料や、酸化チタン粉末、フッ素樹脂からなる塗膜等が提案されている。
【０００３】
特開２０００−２１２４７３号記載のコロイダルシリカ、繊維状酸化チタン、シラン化合物を配合してなるコーティング組成物は、硬化被膜の形成速度が遅いために、塗布する基材にフィルム等を使用する場合に均一な塗膜として形成されにくいという問題あり、さらに塗膜の物性面で問題があった。
【０００４】
特開２００２−６０６７６号公報に記載の水酸基含有グラフト型フッ素樹脂、エポキシ系シリル化剤及び無黄変ポリイソシアネートに光触媒を配合してなる常温硬化型塗料組成物においては、塗膜硬化速度的には問題ないものであるが、塗膜を均一な状態で形成するのが難しく、アルコールが脱利してイソシアネートと反応するために塗料を使用する直前にイソシアネート添加するために取扱い難い物であり、さらに塗膜自体が非常に高硬度となるために柔軟性を必要とする基材に塗膜を形成するには適さないものであった。また、イソシアネートの添加量が多いために塗膜自体の耐光性に問題があるものであった。
【特許文献１】特開平９−３１００３９号公報
【特許文献１】特開２０００−２１２４７３号公報
【特許文献１】特開２００２−６０６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水酸基含有フッ素樹脂をイソシアネートにて付加反応させる際に、その中の酸化チタンを分散させた場合は、酸化チタンが被覆されてしまい、常温硬化性は優れているが、光触媒機能を充分に発現させることができない。その発現性を充分に行うために、フッ素樹脂と酸化チタン粒子の間に隙間を設けるような構造とする必要がある。
【０００６】
一方、コロイダルシリカ、繊維状酸化チタン及びシラン化合物からなる塗膜においては、コロイダルシリカは通常、光触媒機能の発現性という点では問題ないが、塗膜強度、塗膜硬化速度の点で充分なものではなかった。
【０００７】
そのような問題点を解決するための本発明は成されたもので、シランカップリング剤からシリカを単純に形成する場合は、加水分解反応から脱水縮合反応が遅いため、硬化被膜を形成したフィルム等を生産する均一な塗膜を形成しにくいという問題があった。これは、縮合する際に発生するアルコールが完全に被膜中から系外に揮発しにくい為と考えられる。又更に、シリカは加水分解により形成されたシラノールが脱水縮合して形成されるためシランカップリング剤を出発物質にしても有機溶媒または水系にしても溶解力を失うことで、微細な粒子状態となる。これは、酸化チタン粒子とシリカ粒子同士が接合しない限り製膜性が劣ることを示している。したがって、この酸化チタンとシリカの粒子をいかに有効に接合させて、充分な光触媒機能を発現させることが可能であり、塗膜形成性にすぐれた光触媒塗料及び光触媒性塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光触媒塗料は、水酸基含有フッ素樹脂、イソシアネート化合物及びオルガノシリカゾルからなるバインダー成分に光触媒機能を有する酸化チタンを添加してなる光触媒塗料において、
水酸基含有フッ素樹脂の固形分をＢ１、オルガノシリカゾルの固形分をＢ２、イソシアネート成分の添加量をＢ３としたときに、５（％）≦Ｂ１／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦４０（％）、４０（％）≦Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦９０（％）、５（％）≦Ｂ３／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦２０（％）であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に使用される水酸基含有フッ素樹脂としては、イソシアネート化合物と反応性を有する水酸基を有する物で、有機溶媒に可溶な物であれば使用することができ、フッ素系共重合体、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリル酸等エステルとの共重合体などを使用することができる。水酸基含有樹脂をグリコール成分として、イソシアネート化合物と反応させてウレタン樹脂化したものを使用することもできる。
【００１０】
また、水酸基含有フッ素樹脂のフッ素含有率が１０〜６０％のものが好ましく使用することができる。フッ素含有率が１０％未満であると、基材がウレタン系樹脂等からなる合成皮革等の場合に基材との密着性に優れるが、酸化チタンとの密着性にも優れているために、光触媒機能による酸化劣化作用を受けやすくなり好ましくない。また、フッ素含有率が６０％を超えてしまうと、酸化チタン粒子との接触が少なくなり、酸化チタンによる耐酸化劣化性の面では問題ないが、基材との密着性に劣り、酸化チタン粒子の欠落の可能性が高くなり好ましくない。
【００１１】
このフッ素含有率によって光触媒効果、基材との密着性を適宜調整することが可能である。その他にも、フッ素樹脂の分子量、ガラス転移点、溶媒組成、樹脂使用量等によって適宜調整することによって、基材と光触媒性塗膜との密着性を最適状態に設定することができる。
【００１２】
光触媒機能及び光触媒機能による基材の耐久性を必要とする場合等においては、本発明の塗膜と基材との間に、塗膜と基材を接着させる働き、及び／または基材を保護する働きを有する中間層を設けてもよい。
【００１３】
本発明に使用する酸化チタンは粒子状であり、Ｎメチルピロリドン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル等のフッ素樹脂に対して良溶媒となる有機溶媒に分散させることが好ましい。粒子の粒径としては、１００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍを超えてしまうと、酸化チタンが鎮魂しやすい状態になり、均一な塗膜が形成しにくい状態となるとともに、塗膜の透明性が低下するために透明性を必要とする基材に対して使用しにくいものとなる可能性がある。
【００１４】
また、光触媒機能を有する酸化チタンとして、紫外線応答型酸化チタン、可視光線応答型酸化チタン等の一般的に使用されているものを使用することできる。塗膜を施す基材の用途や使用場所により適宜選定することができる。室内や太陽光線の照射の少ない場所での使用する場合は、可視光線応答型酸化チタンを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるオルガノシリカゾルとは、１０〜２０ｎｍの粒子径を有し、分散媒として、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒に分散させたものである。フッ素樹脂の良溶媒である酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等の相溶性を考慮するとメチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
【００１６】
特開２００２−６０６７６号公報に記載されているような、エポキシ系シリル化剤のようなものを使用した場合、溶媒中に分散させた時に脱アルコール反応により、アルコールが生成され、その生成されたアルコールとイソシアネート化合物と反応が起こる可能性が高くなり、塗膜の再現性の面で好ましくなく、さらに、余剰のイソシアネート化合物を必要とするために塗膜が硬くなり、耐光性の低下要因ともなる可能性がある。
【００１７】
本発明で使用されるイソシアネート化合物としては、リジントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ノルボナンジイソシアネート、ヘキサイメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等や、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加反応物などを使用することができる。付加反応物においては、反応速度及び生成物の溶解性、安定性を考慮して酢酸エチル等のエステル系溶媒中で合成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光触媒塗料は、水酸基含有フッ素樹脂、イソシアネート化合物及びオルガノシリカゾルからなるバインダー成分を用いるために、基材に塗布した場合に硬化速度が迅速な塗膜を形成することが可能ととなり、使用用途や成形条件による影響のない物性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１９】
また、酸化チタンの光触媒機能である超親水性と、フッ素樹脂の疎水性との相反する性能を有するが、防汚性、有機化合物の吸着、分解に優れた光触媒機能を有する光触媒性塗膜をえることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に使用される酸化チタンは、紫外線応答型酸化チタンであっても、可視光線応答型酸化チタンであっても良く、好ましい粒径としては１００ｎｍ以下のものであり、更に好ましくは、４０〜８０ｎｍである。配合量としては、塗料の用途によって適宜選択できるが、バインダー成分との全固形分に対する比率としては、３０〜８０％が好ましい。酸化チタンが３０％未満であると、光触媒機能が充分に発揮できない可能性があり、８０％を超えるとバインダー成分が少なすぎて膜強度の低下し、所望の耐久性を得ることができなくなる。
【００２１】
水酸基含有フッ素樹脂としては、水酸基含有フッ素樹脂の固形分をＢ１、オルガノシリカゾルの固形分をＢ２、イソシアネート成分の添加量をＢ３としたときに、５（％）≦Ｂ１／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦４０（％）であることが好ましく、水酸基含有フッ素樹脂の固形分の比率が５％未満であると、フッ素樹脂による製膜性の効果が低下し、充分な塗膜強度が得られなくなる。一方４０％を超えると、酸化チタンの影響によるフッ素樹脂自体の酸化劣化が大きくなり、塗膜の耐久性が低下する。
【００２２】
イソシアネート化合物の比率としては、水酸基含有フッ素樹脂の固形分をＢ１、オルガノシリカゾルの固形分をＢ２、イソシアネート成分の添加量をＢ３としたときに、５（％）≦Ｂ３／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦２０（％）であることが好ましい。イソシアネート成分の添加量の比率が５％未満であると、フッ素樹脂の付加反応が不十分であり、塗膜の物性的に不十分なものとなってしまい、２０％を超えてしまうと未反応のイソシアネートが空気中水分と反応してしまい、塗膜の硬化が進んでしまい、塗膜が自体が硬くなってしまうとともに、耐光性が問題となる可能性がある。イソシアネート成分は、シリカの有する水酸基との反応も部分的に架橋状態となり、酸化チタン粒子の保持性も向上させる働きを有するものである。
【００２３】
本発明におけるオルガノシリカゾルのシリカ成分は、従来の塗膜で使用されている酸化チタンを固定するためのものではなく、酸化チタンの一次固定剤として、フッ素樹脂を二次固定剤とすることを基本的な構造としているために、イソシアネート成分が両固定剤を固定する役割をもっている。
【００２４】
これは、例えばオルガノシリカゾルの粒子径１０〜２０ｎｍであるので、４０〜８０ｎｍの粒子径を有する光触媒性能を有する酸化チタン粒子の間において再密度充填構造をとることが可能となる。そのために周囲にシリカ粒子の存在した酸化チタン粒子間に充填されるフッ素樹脂は極めて少量でも緻密な塗膜を形成することが可能となり、フッ素樹脂、シリカ粒子はイソシアネート化合物を付加反応に結合されるため、塗膜形成における硬化速度に優れ、柔軟性があり、その他の物性に優れた塗膜を形成することができ、光触媒性機能も低下することなく十分な効果を有する物となる。水酸基含有フッ素樹脂の固形分をＢ１、オルガノシリカゾルの固形分をＢ２、イソシアネート成分の添加量をＢ３としたときに、４０（％）≦Ｂ２／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）×１００≦９０（％）であることが好ましい。オルガノシリカゾルの固形分の比率が、４０％未満であると、酸化チタンとフッ素樹脂の密着が強くなってしまい、塗膜強度の低下となってしまい、９０％を超えてしまうと塗膜形成に支障をきたすと共に、酸化チタンの光触媒機能の低下ともなる可能性がある。
【００２５】
本発明の光触媒塗料は、如何なる基材にも塗布することが可能である。塗膜の目付量については、使用される基材、用途等によって適宜選定されるが、通常は固形分として０．５〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。形成される塗膜と基材との密着性に乏しい場合においては、接着剤層として中間層を設けてもよい。この中間層は、密着性を向上させる物だけでなく、酸化チタンの光触媒機能から基材を保護するために使用する保護層として使用しても良い。
【００２６】
使用できる中間層として、通常の酸化チタン塗膜の中間層として使用されるものであれば如何なる物も使用することができ、例えば、シリコン系塗膜やフッ素系塗膜を使用する事が可能である。基材が繊維状のものであれば、繊維状物に含浸することで密着性を向上させることができるエマルジョンタイプのフッ素樹脂等を使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下の実験例により本発明を詳細に説明するが、本発明は本実験例にのみに限定されるものではなく、種々の形態も本発明に含まれるものである。
【００２８】
評価試料の作成方法としては以下のように行った。基材として、厚み５０μｍの高耐光性ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製）に保護層として一方の面にシリカ系バインダーＰ５７（大日本インキ社製）をワイヤーバーにて５ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）を塗布して、乾燥オーブンにて８０℃×６０secに乾燥した。
【００２９】
作成した基材の保護層上に表に示す配合にて作成した各塗料を、ワイヤーバーにて５ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗工を行い、乾燥オーブンにて８０℃×３０ｓｅｃにて乾燥し、基材上に光触媒性塗膜を形成し以下に示す評価方法にて評価を行った。
【００３０】
＜評価方法＞
Ａ：乾燥オーブンに乾燥速度評価（８０℃×３０ｓｅｃ）
○  ：塗膜が完全に硬化した。
△  ：部分的に未硬化が存在する。
×：未硬化である。
Ｂ：セロテープ剥離試験  幅１０ｍｍのセロハンテープ（ニチバン製）を塗膜に完全に密着させた後に剥離し、塗膜の状態を評価した。
○  ：塗膜は基材に完全に密着している。
△  ：部分的に剥離が見られるが、塗膜として問題ない。
×：セロテープに塗膜の大半が取られてしまう。
Ｃ、Ｄ：アルパック理工社製防汚活性チェッカー（ＰＣＣ−２）による褪色性評価
※評価には蛍光灯を照射し、評価をおこなった。
Ｃ：  ΔＡＢＳ（吸光度）：値が高いと褪色量が多い。（６０分以内に到達したものを評価）
○：ΔＡＢＳ＞０．０２
△：ΔＡＢＳが０．０１〜０．０２
×：ΔＡＢＳ＜０．０１
Ｄ：  Ｔ（透過率）：値が高いと汚染されにくい。
○：Ｔ＞８５％
△：Ｔが７０〜８５％
×：Ｔ＜７０％
Ｅ：屋外暴露試験  屋外にて日光の当たるところで、平成１６年１月２０日より３０日間（足利市）屋外暴露後評価を行った。
○：白化なし 
△：やや白化有り 
×：全面的に白化 
Ｆ：耐光性評価    フェードメーター  ６３℃×２００時間
○：４級以上
△：３級
×：２級以下
【００３１】
【表１】
0004676707.tif 000002
※  表中における酸化チタンの配合比は、フッ素樹脂、オルガノシリカゾル、イソシアネートの３成分からなるバインダー成分との固形分比率で表示する。
※  表中における各バインダー成分の比率は、３成分の比率を表示している。
※  酸化チタン：粒径８０ｎｍの光触媒機能を有する酸化チタン
オルガノシリカゾル：ＭＩＢＫＳＴ（日産化学社製）
コロイダルシリカ：ＫＢＭ４０３（信越化学社製）より合成
イソシアネート：ＬＴＩ（協和発酵社製）
フッ素樹脂：ＫＤ２２０（関東電化社製）実施例１〜５は、フッ素含有率５０％
ＫＤ２２０を調整して      実施例６は、フッ素含有率２０％
ＫＤ２２０を調整して      実施例７は、フッ素含有率６０％
ＫＤ２２０を調整して      比較例６は、フッ素含有率５％
ＫＤ２２０を調整して      比較例７は、フッ素含有率７０％
【００３２】
【表２】
0004676707.tif 000003