(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式（２）；
Ｒ−Ｘ      （２）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または芳香環上に置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化炭化水素化合物を反応させて一般式（１）；
【化１】
0004807690.tif 000004
（式中、Ｒは前記と同様である。）
で表されるジフェニルスルホン化合物を製造する方法であって、水および水非混和性有機溶媒中、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムの存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化炭化水素化合物がイソプロピルハライドである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用なジフェニルスルホン化合物、すなわち、一般式（１）；
【０００２】
【化２】
0004807690.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒは後記にて定義する通りである。）で表される４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン（４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノエーテル誘導体）の製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
ジフェニルスルホン化合物（特に、４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン）は、感熱記録材料の顕色剤として有用である。
【０００５】
例えば、４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンは、従来の顕色剤に比して発色感度、保存性、耐光性等に優れていることから、ファクシミリ等の高速記録用あるいは保存性を重視したラベル等の記録材料として多用されている。そして、この４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンは、特開昭５８−２０４９３号、特開昭５８−８２７８８号、特開昭６０−１３８５２号等において感熱記録紙の顕色剤として優れていることが開示されている。
【０００６】
一方、製造方法については、水溶媒中で１．５〜３．０倍モルのアルカリの存在下で製造することを特徴とする方法が、国際公開ＷＯ９１／１１４３３号に開示されている。また、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホンを生成する方法であって、原料の塩化ベンジルおよびアルカリ性化合物の使用量に注目した製造方法が、特開昭５９−２２５１５７号公報に開示されている。これらのいずれの製造方法においても、アルカリ性物質の使用量に注目して副生物のジ置換ジフェニルスルホンの生成抑制と収率向上に改善を加えているが、充分なものとは言えない。
【０００７】
さらに、特許第３１６１０１５号には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキルハライドとを反応させて４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解したアルカリ性物質の水溶液および非水混和性有機溶媒との２相溶媒系に、アルキルハライドを添加し、アルカリ性物質を添加してｐＨを７．５〜９．５に保持することを特徴とする４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法が開示されている。しかしながら、反応途中に数回に分けてアルカリ水溶液とアルキルハライドを添加するという極めて煩雑な操作を行っているにもかかわらず、この方法によっても、目的物の収率や、副生物であるジ置換ジフェニルスルホンの生成抑制等において、不充分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高純度の４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを、選択性よく高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化炭化水素化合物を反応させて４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造する際に、水および水非混和性有機溶媒中で、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンが選択性よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのジフェニルスルホン化合物の製造方法を提供するものである。
項１．  ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式（２）；
Ｒ−Ｘ      （２）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または芳香環上に置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化炭化水素化合物を反応させて一般式（１）；
【００１１】
【化３】
0004807690.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは前記と同様である。）
で表されるジフェニルスルホン化合物を製造する方法であって、水および水非混和性有機溶媒中、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムの存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
項２．  ハロゲン化炭化水素化合物がイソプロピルハライドである項１に記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴とするところは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化炭化水素化合物（Ｒ−Ｘ）を反応させて４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造する際に、水と水非混和性有機溶媒との混合溶媒中で、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムの存在下に反応させることにある。
【００１４】
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素化合物は、一般式（２）；
Ｒ−Ｘ      （２）
で表される化合物である。
【００１５】
上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または芳香環上に置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。
【００１６】
アルキル基は、直鎖状または分枝状であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基は、直鎖状または分枝状であり、例えば、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【００１７】
また、上記一般式（２）中のＸで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化炭化水素化合物としては、イソプロピルハライドやアリルハライドが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、原料４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに対するハロゲン化炭化水素化合物の使用量は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１．０モルに対して０．８〜３．０モルであるのが好ましく、１．０〜２．０モルであるのがより好ましい。ハロゲン化炭化水素化合物の使用量が３．０モルを超えると、ジ置換ジフェニルスルホンが多量に副生する傾向を示す。また、０．８モル未満だと、目的物の収率が低下する傾向を示す。
【００２０】
ハロゲン化水素の捕捉剤としては、通常は水酸化ナトリウムが使用されているが、ナトリウムに比べてカリウムの方が、反応の進行がより速やかである。さらに、水酸化カリウムだけではなく、ｐＨ緩衝作用を有する炭酸カリウムを併用する。両者を併用することにより、反応途中にアルキルハライドやアルカリ性物質を添加することなく、簡便な操作で、反応速度を高く維持し、不純物の副生を抑える等の、単独使用の場合とは顕著に異なる優れた効果を奏する。
【００２１】
本発明の方法において、水酸化カリウムと炭酸カリウムの合計使用量は、原料４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１．０モルに対して０．８〜３．０モルであるのが好ましく、１．０〜２．０モルであるのがより好ましい。また、水酸化カリウムと炭酸カリウムの使用割合（モル比）は、炭酸カリウム／水酸化カリウム＝０．０１〜２．０であるのが好ましく、０．１〜１．７であるのがより好ましく、０．２〜１．５であるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明の方法において、水の使用量は特に限定されないが、原料４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに対して０．５〜５重量倍であるのが好ましく、１〜３重量倍であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明の方法において、水非混和性有機溶媒の使用量も特に限定されないが、原料４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに対して１〜１０重量倍であるのが好ましく、１〜５重量倍であるのがより好ましい。
【００２４】
また、水非混和性有機溶媒と水の使用割合は、水非混和性有機溶媒に対して水が０．１〜１０重量倍であるのが好ましく、０．２〜５重量倍であるのがより好ましく、０．２〜２重量倍であるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明で使用する水非混和性有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上混合して使用することができる。好ましい水非混和性有機溶媒は、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン等である。
【００２６】
本発明の方法において、反応温度は室温から水または水非混和性有機溶媒の還流温度まで任意に選べるが、反応速度の面から還流温度が好ましい。また、例えば、低沸点のハロゲン化炭化水素化合物を用いた場合、より高い沸点の水非混和性有機溶媒を適当量用いることにより、ハロゲン化炭化水素化合物の沸点よりも高い温度で反応することができ、反応速度および反応率を高めるのに有効である。
【００２７】
また、反応時間は特に限定されないが、１〜３０時間であるのが好ましく、５〜２０時間であるのがより好ましい。
【００２８】
反応終了後の目的物の分離は、公知の方法によって行うことができる。例えば、反応生成物に、水と水酸化アルカリ金属を加え、水非混和性有機溶媒を分液除去した後、水層にさらに水酸化アルカリ金属を加え、４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩を析出させ、ろ過、洗浄する。次いで、これを水に溶解した後、硫酸で処理し、析出した結晶をろ過、乾燥して、高純度の４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で得ることができる。
【００２９】
また、反応生成物のｐＨを調整することによって、目的とする４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを水非混和性有機溶媒層へ抽出し、これを冷却した後、析出した結晶をろ過、乾燥して高純度の目的物を得ることもできる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、副生物である４，４′−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホンの生成を抑制でき、高純度の４−置換ヒドロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを、選択性よく高収率で製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
水１７６ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン３８０ｇに、水酸化カリウム２７．０ｇ（０．４８モル）、炭酸カリウム３３．３ｇ（０．２４モル）および４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１２０．０ｇ（０．４８モル）を加え、９０℃まで昇温し、イソプロピルブロマイド８８．６ｇ（０．７２モル）を加え、この反応液を１５時間、９０〜１００℃で還流させた。最終反応物の組成をＨＰＬＣで分析すると、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン＝８６．４／１１．６／２．０（重量比）であった。
【００３３】
この最終反応物に水酸化カリウム２７．０ｇおよび水３００ｇを加え、水非混和性有機溶媒を分液除去した後、水層にさらに水酸化カリウム２７．０ｇを加え、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンのカリウム塩を析出させ、ろ過、洗浄した。次いで、これを水８００ｇに溶解した後、硫酸でｐＨを７に調整し、析出した結晶をろ過、乾燥して、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン１１２．３ｇを得た。ＨＰＬＣで分析すると、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン＝９９．９／０．１／０（重量比）であり、収率は８０．０％であった。
【００３４】
実施例２
水２０２ｇおよびクロロベンゼン３２２ｇに、水酸化カリウム３３．７ｇ（０．６０モル）、炭酸カリウム４９．７ｇ（０．３６モル）および４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１２０．０ｇ（０．４８モル）を加え、９０℃まで昇温し、イソプロピルブロマイド１０３．３ｇ（０．８４モル）を加え、この反応液を１５時間、約９０℃で還流させた。最終反応物の組成をＨＰＬＣで分析すると、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン＝９１．５／５．２／３．３（重量比）であった。
【００３５】
以下、実施例１と同様の後処理操作を行い、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン１２１．０ｇを得た。ＨＰＬＣで分析すると、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン＝９９．９／０．１／０（重量比）であり、収率は８６．２％であった。
【００３６】
実施例３
水２０２ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン３８０ｇに、水酸化カリウム３３．７ｇ（０．６０モル）、炭酸カリウム４９．７ｇ（０．３６モル）および４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１２０．０ｇ（０．４８モル）を加え、９０℃まで昇温し、アリルクロライド６４．３ｇ（０．８４モル）を加え、この反応液を１５時間、９０〜１００℃で還流させた。最終反応物の組成をＨＰＬＣで分析すると、４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン＝９１．０／５．８／３．２（重量比）であった。
【００３７】
この反応混合物に水および水酸化ナトリウムを加えて４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホンを有機溶媒層に抽出除去し、４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む水層にトルエン５００ｍｌを加えて８０℃に加温し、硫酸でｐＨを約８に調整し、４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンをトルエン層に抽出して水層を分液除去し、トルエン層を冷却晶析して４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン１１８．７ｇを得た。ＨＰＬＣで分析すると、４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン＝９９．９／０．１／０（重量比）であり、収率は８５．２％であった。
【００３８】
比較例１
水２０２ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン３８０ｇに、水酸化ナトリウム１９．２ｇ（０．４８モル）、炭酸ナトリウム２５．４ｇ（０．２４モル）および４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１２０．０ｇ（０．４８モル）を加え、９０℃まで昇温し、イソプロピルブロマイド１０３．３ｇ（０．８４モル）を加え、この反応液を１５時間、９０〜１００℃で還流させた。最終反応物の組成をＨＰＬＣで分析すると、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン＝５３．５／３３．４／１３．１（重量比）であった。
【００３９】
比較例２
水４５６ｇおよびトルエン３５０ｇに、水酸化ナトリウム３０．７ｇ（０．７７モル）および４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１２０．０ｇ（０．４８モル）を加え、さらに、イソプロピルブロマイド９４．６ｇ（０．７７モル）を加え、８０℃で６時間保温した。次に、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１０モル）とイソプロピルブロマイド１２．３ｇ（０．１０モル）を追加し、８０℃で８時間保温した。さらに、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）とイソプロピルブロマイド１４．４ｇ（０．１２モル）を追加し、８０℃で１０時間保温した。最終反応物の組成をＨＰＬＣで分析すると、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４，４′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン＝７８．９／１３．０／８．１（重量比）であった。