(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、
前記セラミック誘電体層が、ＢＥＴの比表面積値が２．０〜３．０ｍ2／ｇの範囲内にあり、
且つＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９３〜１．００７の範囲内にある主成分であるＢａＴｉＯ3１００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ2Ｏ3換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ3Ｏ4換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とするセラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部電極が卑金属から成り、ＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足し、スイッチング電源回路、ＤＣ−ＤＣコンバータ回路、照明用インバータ回路等に中高圧用として広く使用される積層セラミックコンデンサに代表される電子部品に用いられる耐還元性誘電体組成物及びそれを用いたセラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン等に代表される様に電子機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング電源回路やＤＣ−ＤＣコンバータ回路の小型化及び樹脂モールド化に寄与している。また、信用調査機関のデータによると西暦２００５年にはセラミックコンデンサの積層化率は９０％を超える事が確実であり、低定格電圧品のみならず中高圧品、更には安全規格品の領域にまで積層化が波及するのは時間の問題である。
【０００３】
例えば、スイッチング電源回路の１次側スナバ用としては定格電圧が６３０ＶＤＣでＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが多数使用されており、一大市場を形成しつつある。通常の積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層されて静電容量を取得する有効層が形成され、その有効層の上下に全体の寸法調整と内部気密封止の為にセラミック誘電体層のみから成る無効層が形成されている。そして、内部電極層の電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に外部電極を設けることによって行い、これら外部電極表面には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様に、Ｎｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＳｎ−Ｐｂ系の半田鍍金が層状に施された構造となっている。
【０００４】
従来から、この様な積層セラミックコンデンサに使用される誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3に数種類の添加物を加えたものが主流であり、例えば特公平３−２３５０４号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5とＣｏＯを加えた組成物が開示されており、これによるとＮｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化する成分として作用し、ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足することが記載されている。同じく特公平３−６１２８７号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5、ＣｏＯ、ＣｅＯ2及びＺｎＯを加えた組成物が開示されており、Ｎｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化し、ＣｅＯ2は焼成温度を低下し、ＺｎＯは電気特性を改善することが記載されている。
【０００５】
しかしながら上記誘電体組成物は、内部電極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの面で問題があった。これを解決する方法として、Ｐｄ系の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成分とする合金を使用することが公知であり、積層セラミックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は急増している。Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気中で焼成する事は不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸化されないように焼成しなければならない。セラミックコンデンサ用として公知であるＢａＴｉＯ3に代表されるペロブスカイト酸化物は、１０００℃以上の高温においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒されると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率が増大し、コンデンサ用セラミック誘電体としての機能を果たさなくなる。
【０００６】
この課題に対し、これらペロブスカイト酸化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量論比を変化させたり、あるいは結晶格子中にドナーとなって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したりすることによって、前述のような熱処理を行っても還元されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組成物が考案され、開示されている。以前の耐還元性誘電体組成物は、静電容量の温度変化率が大きいＪＩＳ規格Ｆ特性が主流であったが、近年積極的な材料開発が行われ、温度変化率が小さいＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性が薄層大容量積層セラミックコンデンサに適用されている。例えば特開平８−１２４７８４号公報には主成分としてＢａＴｉＯ3を副成分としてＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも１種とＳｉＯ2とを含有するＮｉ及びＮｉ系合金等の卑金属が使用可能な耐還元性誘電体組成物が開示されている。また、特開平９−１７１９３８号公報にはＢａＴｉＯ3系の主成分に対して、副成分としてＭｇＯ、及び焼結助剤成分としてＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物を含有した耐還元性誘電体組成物が開示されている。これにより、静電容量の温度変化率が小さく、しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層セラミックコンデンサが主として１６〜５０ＶＤＣの低定格電圧品を中心に商品化されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の耐還元性誘電体組成物の多くは低定格電圧大容量の積層セラミックコンデンサ用として開発されたものであり、定格電圧が６３０ＶＤＣ以上の中高圧用としては電気的特性上不向きであった。その上、従来の耐還元性誘電体組成物は主成分であるペロブスカイト酸化物に対する微量添加物の均一な分散性や反応性を考慮して設計されたものであるとは言い難く、工程上制御しえない要因によって製品の特性、品質が変動し、歩留まりの低下や信頼性不良を引き起こしている。例えば、従来のプロセスである仮焼混合法により作製した耐還元性誘電体組成物は微量添加物の中でも特にＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系やＢａＯ−ＳｉＯ2系等の焼結助剤成分を均一に分散させることが難しく、焼結助剤成分が不均一に分散した組成物であった。その結果、焼成時の反応過程で局部的な異常反応を起こし、結晶粒子径のばらつきが大きくなりしかもポアーが多い不均質な微細構造となり、静電容量や誘電体損失のばらつきが生じ、絶縁破壊電圧が低く、また超加速寿命試験（ＨＡＬＴ）における故障時間の分布が広く、平均故障時間が短いという問題点を有していた。また、焼結助剤成分を均一に分散しても、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末のＢＥＴの比表面積値やＢａ／Ｔｉモル比の大小により作製した積層セラミックコンデンサの結晶粒子径及び微細組織が大きく異なる為、電気特性の中でも特に誘電率や静電容量の温度変化率が大きく変動していた。
【０００８】
そこで本発明は以上の様な課題を解決し、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末のＢＥＴの比表面積値とＢａ／Ｔｉモル比を限定することにより、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足し、且つ誘電率が高く高容量域への商品展開が可能であり、しかも焼結助剤成分が偏析することなく主成分中に均一に分散し、中高圧用として優れた電気的特性が発現できる耐還元性誘電体組成物を提供し、該耐還元性誘電体組成物を用いて高容量でしかも耐久信頼性に優れた卑金属内部電極積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を提供することを目的としている。
【０００９】
この課題を解決するために本発明は、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、基体の両端部から側部に至るように設けられ、内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、セラミック誘電体層が、ＢＥＴの比表面積値が２．０〜３．０ｍ2／ｇの範囲内にあり、且つＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９３〜１．００７の範囲内にある主成分であるＢａＴｉＯ3１００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ2Ｏ3換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ3Ｏ4換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とするセラミックコンデンサである。これにより、優れた耐還元性を有し、また非常に制御された結晶粒子径と緻密で均質な微細構造を有し、誘電率が高く、且つ中高圧用として遜色のない電気的特性と耐久信頼性とを有する積層セラミックコンデンサを製造する。
【００１０】
また、ＢＥＴの比表面積値が２．０〜３．０ｍ2／ｇの範囲内にあり、且つＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９３〜１．００７の範囲内にある主成分であるＢａＴｉＯ3１００モルに対して、前記添加物及び焼結助剤の添加量を規定することにより、さらに良好な電気的特性と耐久信頼性とを有する耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１１】
また、本発明の耐還元性誘電体組成物は、Ｂａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる焼結助剤成分を、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液との混合溶液を攪拌しながらアンモニア水を滴下して調整するものである。これにより、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する焼結助剤成分が、ＢＥＴの比表面積値とＢａ／Ｔｉのモル比が限定された主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲に均一にコーティングされる為、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に制御された結晶粒子径と緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１２】
また、本発明のセラミック電子部品は有効層及び無効層を形成しているセラミック誘電体層を前記の耐還元性誘電体組成物で構成したチップ型、モールド型及びリード型の積層セラミックコンデンサであり、主として高容量域の中高圧用としてそれぞれの特徴を生かしてユーザの要望に応じた使い分けが可能となる。
【００１３】
本発明の請求項１に記載の発明は、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、基体の両端部から側部に至るように設けられ、内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、セラミック誘電体層が、ＢＥＴの比表面積値が２．０〜３．０ｍ2／ｇの範囲内にあり、且つＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９３〜１．００７の範囲内にある主成分であるＢａＴｉＯ3１００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ2Ｏ3換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ3Ｏ4換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とするセラミックコンデンサであり、優れた電気的特性と耐久信頼性を有する卑金属内部電極積層セラミックコンデンサを形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１４】
また、ＢＥＴの比表面積値が２．０〜３．０ｍ2／ｇの範囲内にあり、且つＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９３〜１．００７の範囲内にある主成分であるＢａＴｉＯ3に対して、少なくとも添加物としてＤｙの酸化物または焼成によりＤｙの酸化物になる化合物、Ｍｇの酸化物または焼成によりＭｇの酸化物になる化合物、Ｍｎの酸化物または焼成によりＭｎの酸化物になる化合物を含有し、少なくとも焼結助剤としてＢａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を含有することを特徴とする耐還元性誘電体組成物であり、優れた耐還元性を有し、中高圧用として遜色のない電気的特性を有する卑金属内部電極積層セラミックコンデンサを形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１５】
また、ＢＥＴの比表面積値が２．０〜３．０ｍ2／ｇの範囲内にあり、且つＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９３〜１．００７の範囲内にある主成分であるＢａＴｉＯ3１００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ2Ｏ3換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ3Ｏ4換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とする耐還元性誘電体組成物であり、焼成温度においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気中で優れた耐還元性が得られ、高い誘電率と高度な耐久信頼性とを有するＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１６】
また、Ｂａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分は、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液との混合溶液を攪拌しながら該混合溶液にアンモニア水を滴下して調整するものであり、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する焼結助剤成分が均一に分散されると同時に、ＢＥＴの比表面積値とＢａ／Ｔｉのモル比が限定された主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲に均一にコーティングされる為、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に制御された結晶粒子径と緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１７】
また、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、基体の両端部から側部に至るように設けられ、内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備えたチップ型のセラミック電子部品であって、セラミック誘電体層を請求項１〜４いずれか１に記載の耐還元性誘電体組成物で構成するものであり、非常に制御された結晶粒子径と緻密な微細組織を有し、静電容量が高くしかも耐久信頼性に優れた、回路基板等に表面実装可能な中高圧用の積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を実現できるという作用を有する。
【００２１】
発明の実施において使用するＢａＴｉＯ3のＢＥＴの比表面積値とＢａ／Ｔｉのモル比は、製造する積層セラミックコンデンサの性能及び還元雰囲気焼成における耐還元性の観点から限定される。ＢＥＴの比表面積値が３．０ｍ2／ｇを超えるＢａＴｉＯ3から成る耐還元性誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサは静電容量値が低くなり高容量域への商品展開が困難になり、また２．０ｍ2／ｇ未満のＢａＴｉＯ3から成る耐還元性誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサは絶縁破壊電圧が低く、設計した定格電圧を保証することが困難となるためいずれも好ましくない。
【００２２】
ＢＥＴ法による比表面積値測定原理は、予め大きさが既知のＮ2分子を一定の質量のＢａＴｉＯ3粉末に付着させて、その付着したＮ2の分子数により粉体の表面積を知るものであるが、実際の測定方法はＮ2ガスの沸点である−１９５℃でＮ2ガスの圧力を変えて粉末に吸着されるＮ2ガスの体積を測定したデータに以下に示したＢＥＴの式を適用する（等温吸着）。
【００２３】
【数１】
0004810753.tif 000002
【００２４】
ＢａＴｉＯ3のＢａ／Ｔｉのモル比が１．００７を超えると静電容量が小さくなり、また０．９９３未満では静電容量の温度変化率が大きくなるためいずれも好ましくない。さらに、ＢａＴｉＯ3の反応性についてはそれが小さい方がＢ特性あるいはＸ７Ｒ特性の発現が容易であるので、結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。このようなＢａＴｉＯ3粉末を製造する工程において混入する不純物としては、バリウム以外のアルカリ土類金属や鉄、珪素及びアルミニウム等があるが、これら不純物は数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。
【００２５】
Ｂａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる焼結助剤成分の出発材料であるＣａ及びＢａの酢酸塩及びＳｉのアルコキシドは一般的市販品が使え、これらに含有される不純物は似通った化学的性質を有する金属であるため、前述のＢａＴｉＯ3と同様に数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させるエタノールも一般的な市販品が使用できる。
【００２６】
これら酢酸塩やアルコキシドは水−エタノール溶液中で水和したイオンとして存在し、後のアンモニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁液の形で生成し、これをＢａＴｉＯ3粉末と混合した際、均一な状態で分散されるのが望ましい為、アンモニア水の濃度は１モル／リットル以下、工程の設備的、時間的余裕がある場合にはより低濃度にするのが望ましい。アンモニア水の濃度が１モル／リットルを超えて濃厚になると、前述の水酸化物が偏って生成し組成的に不均一な状態でＢａＴｉＯ3粉末と混合される為、最終的に組成不均一な耐還元性誘電体組成物となり、本発明の意図するところとは全く異なった結果となる。
【００２７】
ＢａＴｉＯ3粉末に対して添加される各添加物の量は、製造する積層セラミックコンデンサの誘電率と誘電体損失、静電容量の温度変化率、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、高温負荷寿命及び焼成温度における耐還元性の観点から限定される。ＢａＴｉＯ3１００モルに対しＤｙ2Ｏ3が１．３モルを超えると焼成による緻密化が不完全になる為誘電率が低下し、また０．２モル未満になると静電容量の温度変化率が大きくなり、高温負荷寿命が短くなる。ＢａＴｉＯ3１００モルに対しＭｇＯが１．２モルを超えると誘電率の低下と誘電体損失の増大を招き、また０．１モル未満になると焼成温度における耐還元性が損なわれ、電気的特性及び寿命の全般にわたって劣化する。ＢａＴｉＯ3１００モルに対しＭｎ3Ｏ4が０．１２モルを超えると誘電体損失が増加し、また０．０２モル未満になると絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が低下し、高温負荷寿命が短くなる。
【００２８】
さらに、ＢａＴｉＯ3１００モルに対しＢａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる焼結助剤成分が３．５モルを超えると誘電率が低下すると同時に高温負荷寿命が劣化し、また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となり電気的特性及び寿命の全般にわたって劣化する。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の具体例をセラミック電子部品の１つである積層セラミックコンデンサを取上げて説明する。
【００３０】
（実施例１）
実験の概略は、（表１）に示した組成表に従って、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末（堺化学製ＢＴ−０４）と添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4との配合物と、Ｃａ，Ｂａ及びＳｉより成る焼結助剤成分のコロイド状懸濁液をボールミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。なお本実施例において、ＢａＴｉＯ3はＢＥＴの比表面積値が２．５ｍ2／ｇで、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．０００の粉末を使用し、焼結助剤成分の組成はＢａ0.5Ｃａ0.5ＳｉＯ3とした。
【００３１】
【表１】
0004810753.tif 000003
【００３２】
使用する原材料のメーカとグレードは（表２）にまとめて記載した。
【００３３】
【表２】
0004810753.tif 000004
【００３４】
次に、作製した粉末を使用して、形状が３２１６サイズの積層セラミックコンデンサを試作して総合評価するものである。
【００３５】
以下に積層セラミックコンデンサの詳細な試作手順と評価方法について説明する。
【００３６】
主成分であるＢａＴｉＯ3粉末（ＢＥＴの比表面積値が２．５ｍ2／ｇで、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．０００）及び添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の各粉末を（表１）の組成表に基づいて電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。
【００３７】
次に、（表１）の組成表に基づいてＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。
【００３８】
そして、酢酸塩水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を所定量滴下して、焼結助剤成分より成るコロイド状懸濁液を得た。
【００３９】
次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロン（登録商標）シートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ泊で蓋をして１５０℃の温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００℃／２時間の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００４０】
次に、スラリー用粉末の所定量を溶剤及び可塑剤と共に混合することにより湿潤した。湿潤後、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを混合してシート成形用スラリーを作製した。
【００４１】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、成膜してセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペーストより作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の積層仕様に基ずいて積層した後、切断してグリーンチップを得た。
【００４２】
次に、得られたグリーンチップを面取りした後、その両端面にＮｉペーストを塗布し乾燥した後、脱脂した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。焼成は、グリーンガス、ＣＯ2及びＮ2により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁程度低い酸素分圧雰囲気中で１２５０℃の温度で２時間保持した。そして、焼成したチップの両端面に上層外部電極となるＡｇペーストを塗布して大気中で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金及びその上にＳｎ鍍金を施して本実施例のチップ型積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００４３】
ここで、図１は本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図である。作製した本実施例のチップ型積層セラミックコンデンサは、図１に示したようにＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層１３とＮｉを含む内部電極層１２ａ，１２ｂ，１２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層１３が積層されて積層体１１が形成されており、該積層体１１の両端部に内部電極層１２ｂ，１２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極１４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極１５が設けられていた。
【００４４】
次に、試作したチップ型積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。静電容量（Ｃａｐ）と誘電体損失（ｔａｎδ）はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下で測定した。誘電率は測定した静電容量（Ｃａｐ）値と試作したチップ型積層セラミックコンデンサを研磨して求めた有効層の厚み及び対向電極面積より算出した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用してシリコーン油中で直流破壊電圧を測定した。静電容量の温度変化率（Ｃａｐ−ＴＣ）は恒温槽にＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを接続して−５５〜＋１２５℃の範囲内で測定した。静電容量と誘電体損失は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個、温度変化率は２個測定し、平均値を算出してそれらの結果を（表３）に示した。
【００４５】
【表３】
0004810753.tif 000005
【００４６】
ここで、（表３）のＲｕｎＮｏは（表１）のＲｕｎＮｏに対応している。また、これらの表中のＲｕｎＮｏに※印を記したものは、電気的特性や焼結性などの評価項目の内少なくとも１つについて良好な結果が得られなかった試料である。
【００４７】
（表１）及び（表３）より明らかな様に、ＢａＴｉＯ3１００モルに対しＤｙ2Ｏ3が１．３モルを超えると、１２５０℃の焼成で若干焼結性が劣化するため、誘電率が低下し、また０．２モル未満になると静電容量の温度変化率が大きくなる傾向にあった。ＢａＴｉＯ3１００モルに対しＭｇＯが１．２モルを超えると誘電率の低下と誘電体損失の増大を招き、また０．１モル未満になると焼成時の耐還元性が損なわれる為、誘電体損失が増大し、絶縁破壊電圧及び絶縁抵抗が劣化した。ＢａＴｉＯ3１００モルに対しＭｎ3Ｏ4が０．１２モルを超えると誘電率の低下と誘電体損失の増加を招き、また０．０２モル未満になると絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が急激に劣化した。さらに、ＢａＴｉＯ3１００モルに対しＢａ0.5Ｃａ0.5ＳｉＯ3の一般式で表される焼結助剤成分が３．５モルを超えると誘電率が低下し、また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となり電気的特性の全般にわたって劣化した。
【００４８】
これに対し、本発明範囲内の耐還元性誘電体組成物により作製した積層セラミックコンデンサは、良好な焼結性と高い誘電率とを有し、またＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格Ｂ特性を満足し、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証することが可能であり、特に高い静電容量値を有する中高圧用チップ型積層セラミックコンデンサとして有望なものであった。
【００４９】
以上の様に、本発明の耐還元性誘電体組成物によれば、良好な焼結性と電気特性を有し、高容量域の商品展開が可能なＮｉ内部電極中高圧用チップ型積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００５０】
（実施例２）
主成分であるＢａＴｉＯ3粉末（ＢＥＴの比表面積値が２．５ｍ2／ｇで、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．０００）及び添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の各粉末を（表１）のＲｕｎＮｏ．１８組成に基づいて電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが２１００ｇ入った内容積が２８００ＣＣのボールミル中に投入する。
【００５１】
次にＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量をＲｕｎＮｏ．１８組成に基づいて電子天秤で秤量した後、酢酸塩は６００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは９００ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。
【００５２】
そして、該酢酸塩水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を２４０ＣＣ滴下して、焼結助剤成分より成るコロイド状懸濁液を得た。
【００５３】
次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し５０ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ泊で蓋をして１５０℃の温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００℃／２時間（昇降温速度：２００℃／Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末を約７００ｇ作製した。
【００５４】
そして、実施例１と同様の手順により積層セラミックコンデンサ素子を作製した。次に、該積層セラミックコンデンサ素子の両端面に端子を半田付けした後、素子本体部をエポキシ系の熱硬化性樹脂に埋込んでモールド型の積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００５５】
ここで、図２は本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図である。作製した本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサは、図２に示したようにＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層２３とＮｉを含む内部電極層２２ａ，２２ｂ，２２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層２３が積層されて積層体２１が形成されており、該積層体２１の両端部に内部電極層２２ｂ，２２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極２４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極２５が設けられていた。そして、熱硬化性樹脂等で構成される外装材２６に埋込まれた積層体２１の両端部から導電性の端子２７が引出され、該端子２７を介して回路基板に表面実装できるように構成されていた。
【００５６】
次に、本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサのたわみ強度を測定した。たわみ強度は表面実装用電子部品の信頼性を判断する為の重要な評価項目であり、専用のプリント基板に被試験品を半田付けした後、専用の治具で３点曲げを付加させながら静電容量を測定し、静電容量値が急激に低下した時点での基板のたわみ幅（ｍｍ）をたわみ強度とするものである。このたわみ強度測定の概念図を図４に示した。なお、図４はたわみ強度測定の概念図である。通常、静電容量値が急激に低下した時点で被試験品に亀裂が発生している場合が多い。本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサの場合、たわみ幅が１５ｍｍを越えても静電容量値の低下がなく安定していた。同時に、実施例１のチップ型積層セラミックコンデンサの場合、たわみ幅（ｍｍ）が６ｍｍで静電容量値が急激に低下して亀裂が発生した被試験品が見られた。たわみ強度の規格は最小値が２．０ｍｍであるため双方共全く問題のないレベルであるが、明らかにモールド型の方が優れていた。
【００５７】
また、実施例１のチップ型積層セラミックコンデンサは、規格外の異常電圧に対して、積層体表面の結露等が原因となり沿面リークが発生することがあるが、本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサは、その可能性がなく耐久信頼性の高いものであった。
【００５８】
以上の様に、本発明の積層セラミックコンデンサは、熱硬化性樹脂で埋込みモールド型にすることにより高い信頼性と優れた表面実装性を実現することができる。
【００５９】
（実施例３）
（表１）のＲｕｎＮｏ．１８組成に基づいて実施例１及び実施例２と同様の手順により積層セラミックコンデンサ素子を作製した。次に、該積層セラミックコンデンサ素子の両端面にリード線を半田付けした後、素子本体部をエポキシ系の外装材で被覆してリード型の積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００６０】
ここで、図３は本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図である。作製した本実施例のリード型積層セラミックコンデンサは、図３に示したようにＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層３３とＮｉを含む内部電極層３２ａ，３２ｂ，３２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層３３が積層されて積層体３１が形成されており、該積層体３１の両端部に内部電極層３２ｂ，３２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極３４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極３５が設けられていた。そして、熱硬化性樹脂等で構成される外装材３６に埋込まれた積層体３１の両端部から導電性のリード線３７が引出され、該リード線３７を介して回路基板に半田付けできるように構成されていた。
【００６１】
本実施例のリード型積層セラミックコンデンサは、異常電圧による沿面放電の心配がなく、さらに回路基板にはリード線が半田付けされる為たわみ等の機械的応力が一切印加されず、回路設計上優位性のあるものである。
【００６２】
（実施例４）
（表１）のＲｕｎＮｏ．１８の組成に基づいて、ＢＥＴの比表面積値とＢａ／Ｔｉのモル比を変化させたＢａＴｉＯ3の粉末を使用して実施例１と同様の手順により形状が３２１６サイズのチップ型の積層セラミックコンデンサを作製した。使用したＢａＴｉＯ3粉末のＢＥＴの比表面積値とＢａ／Ｔｉのモル比を（表４）に示した。
【００６３】
【表４】
0004810753.tif 000006
【００６４】
そして、作製したチップ型の積層セラミックコンデンサの誘電率、静電容量の温度変化率及び絶縁破壊電圧を評価した。誘電率は実施例１と同様の方法で、まず静電容量（Ｃａｐ）をＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下で測定した後、該積層セラミックコンデンサの内部の有効層厚み及び対向電極面積より算出した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用してシリコーン油中で直流破壊電圧を測定した。静電容量の温度変化率（Ｃａｐ−ＴＣ）は恒温槽にＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを接続して−５５〜＋１２５℃の範囲内で測定した。静電容量は各々２０個測定に供し、平均値より誘電率を算出した。また、絶縁破壊電圧は各々１０個、静電容量の温度変化率は２個測定し、平均値を算出してこれらの結果を（表５）に示した。ここで、（表５）のＲｕｎＮｏは（表４）のＲｕｎＮｏに対応している。また、これらの表中のＲｕｎＮｏに※印を記したものは、上記評価項目の内少なくとも１つについて良好な結果が得られなかった試料である。
【００６５】
【表５】
0004810753.tif 000007
【００６６】
（表４）及び(表５)より明らかな様に、使用したＢａＴｉＯ3粉末のＢＥＴの比表面積値が３．０ｍ2／ｇを超えると誘電率が低下すると同時に静電容量の温度変化率が大きくなりＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性から外れ、また２．０ｍ2／ｇ未満になると絶縁破壊電圧が低くなり設計した定格電圧の保証が難しくなる傾向にあった。さらに、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００７を超えると誘電率が低下したり絶縁破壊電圧が低くなる傾向にあり、また０．９９３未満では静電容量の温度変化率が大きくなる傾向にあった。さらに、Ｂａ／Ｔｉのモル比が０．９９３未満になると還元雰囲気焼成中に耐還元性が損なわれ、上記特性以外の電気特性である絶縁抵抗値が劣化する傾向にあり、またＢａ／Ｔｉのモル比が１．００７を超えると電気特性的な劣化以外に還元雰囲気焼成中に焼結が進行し難くなる傾向にあった。図５に本発明範囲内のＢａＴｉＯ3粉末のＢＥＴの比表面積値とＢａ／Ｔｉのモル比を示した。なお、図５は本発明範囲内のＢａＴｉＯ3粉末のＢＥＴ比表面積値とＢａ／Ｔｉモル比を示すグラフである。この範囲内のＢａＴｉＯ3粉末を使用することにより、優れた耐還元性と焼結性を有し、中高圧用として遜色のない電気的特性を有し、卑金属内部電極積層セラミックコンデンサとして高容量域における商品展開が可能な高い誘電率を有する耐還元性誘電体組成物を得ることができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、ＢＥＴの比表面積値が２．０〜３．０ｍ2／ｇの範囲内にあり、且つＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９３〜１．００７の範囲内にある主成分であるＢａＴｉＯ3に対して、少なくとも添加物としてＤｙの酸化物または焼成によりＤｙの酸化物になる化合物、Ｍｇの酸化物または焼成によりＭｇの酸化物になる化合物、Ｍｎの酸化物または焼成によりＭｎの酸化物になる化合物を含有し、少なくとも焼結助剤としてＢａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を含有するものであり、Ｂａ1-XＣａXＳｉＯ3成分を溶液の状態で主成分及び添加物の粉末と混合するため、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する成分が主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲に均一にコーティングされ、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に制御された結晶粒子径と緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が得られる。また、セラミック誘電体層を前記の耐還元性誘電体組成物で構成することにより、良好な電気特性と耐久信頼性を有し、高容量域における商品展開が可能な高い誘電率を有し、主として中高圧用としてそれぞれの特徴を生かしてユーザの要望に応じた回路設計が可能なチップ型、モールド型及びリード型の積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を製造することができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図
【図２】本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図
【図３】本発明のセラミック電子部品の一実施例を示す断面図
【図４】たわみ強度測定の概念図
【図５】本発明範囲内のＢａＴｉＯ3粉末のＢＥＴ比表面積値とＢａ／Ｔｉモル比を示すグラフ
【符号の説明】
１１，２１，３１        積層体
１２ａ，２２ａ，３２ａ  内部電極層
１２ｂ，２２ｂ，３２ｂ  内部電極層
１２ｃ，２２ｃ，３２ｃ  内部電極層
１３，２３，３３  セラミック誘電体層
１４，２４，３４  Ｎｉ質下層外部電極
１５，２５，３５  Ａｇ質上層外部電極
２６  外装材
２７  端子
３６  外装材
３７  リード線
３８  半田
【図１】
0004810753.tif 000008
【図２】
0004810753.tif 000009
【図３】
0004810753.tif 000010
【図４】
0004810753.tif 000011
【図５】
0004810753.tif 000012