(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に製膜した薄膜または自立した薄板の熱伝導率を測定する方法であって、
被測定対象材料を被測定対象材料より高い既知の熱伝導率を有する材料に添加し、組成比Ｃｍ（高い熱伝導率を有する材料）、Ｃｌ（被測定対象材料）を決定し、被測定対象材料を添加した膜の熱伝導率Ｋと被測定対象材料を添加しない高い熱伝導率を有する材料からなる膜の熱伝導率Ｋｍとを測定し、被測定対象材料の熱伝導率Ｋｌを  
Ｃｍ／Ｋｍ＋Ｃｌ／Ｋｌ＝１／Ｋ  
から求めることを特徴とする熱伝導率の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に製膜した薄膜および自立した薄板の評価技術に関し、特に、薄膜または薄板の熱伝導率の測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以下、薄膜または薄板の酸化度、窒化度、熱伝導率および組成比の測定方法の従来技術として、まず、酸化度および窒化度の従来技術を説明し、次に、熱伝導率および組成比の従来技術を説明する。
【０００３】
＜酸化度および窒化度について＞
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＧｅＮなどの酸化物や窒化物、あるいは酸素および窒素の両方を含む、すなわち誘電体は、電気的絶縁、熱絶縁、多層膜光学設計などの目的で、ひろい産業、技術分野で用いられている。これらの材料が、組み込まれるデバイスやシステムで求められる役割を果たす（特性を発揮する）には、それぞれの材料の酸化度あるいは窒化度を正確に把握、制御しなければならない。ここでいう酸化度および窒化度とは、ある原子１個が、何個の酸素あるいは窒素と結びついているのか、もしくは、酸化物あるいは窒化物中の化学量論比の相の割合ということである。例えば、シリコン酸化物でいえば、注目するシリコン酸化物が、ＳｉＯ２なのかそれともＳｉＯなのか、もしくはそれらの割合がいくらかということである。
【０００４】
酸化物ＳｉＯ２は電気的には絶縁体であり、熱伝導率も１．４７Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１となる。Ｓｉになると、半導体に分類されるが、電気抵抗は１×１０６μΩ・ｃｍ（Ｆｅ＝９．７１、Ａｇ＝１．５９）（アグネ周期律表）、熱伝導率は１４８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１（アグネ周期律表）となる。また、ＳｉＯ２の屈折率は可視域で１．５程度であるが１個酸素が抜けたＳｉＯでは２以上であり、Ｓｉではさらに屈折率は大きくなる。参考のため、以下の表１に波長４０５ｎｍ近傍における、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉの光学定数を示す。Ｓｉ酸化物の光学定数は、酸素の量が少なくなるほど、ｎ（屈折率）、ｋ（吸収率）ともに大きくなる。
【０００５】
【表１】
0004809049.tif 000002
【０００６】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＧｅＮなどの酸化物や窒化物、あるいは酸素および窒素の両方を含む、すなわち誘電体は、るつぼなどを使用した抵抗加熱による蒸着法、電子銃加熱による蒸着法、レーザアブレーション法、マグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法で製膜されるが、製膜過程で融解したり、高い運動エネルギを受けて固体のターゲットから各材料が離脱したりしたときに、酸素が抜ける（この場合還元という）あるいは窒素、もしくは酸素と窒素の両方が抜けるといったことが起こり得る。また、基板を有しない自立した薄板状の、酸化物や窒化物、あるいは酸素および窒素の両方を含む誘電体を作製するには、原料である、酸化物や窒化物、あるいは酸素および窒素の両方を含む材料の風末を加圧成形し、その後加熱し、焼結または溶融させる。このときの昇温過程でも、酸素が抜ける（この場合還元という）あるいは窒素、もしくは酸素および窒素の両方が抜けるといったことが起こり得る。
【０００７】
例えば、酸化物のＡｌ２Ｏ３は結晶化するとルビーやサファイアといった硬い宝石になり、また融点は２０４７℃である。これに対し、ＳｉＯ２は、融点は１７２０℃であり、石英ガラスとも呼ばれる。ＳｉＯ２はＡｌ２Ｏ３に比べて不安定であり、製膜時あるいは加圧成形後の昇温過程で、製膜条件や昇圧条件によっては酸素が抜ける（還元作用が起こる）と考えられる。これらの酸化物、窒化物あるいは酸素と窒素の両方を含む材料を製膜するときは、ＡｒやＸｒなどのスパッタリングガスに酸素あるいは窒素もしくは両方を混ぜる反応性スパッタリング法や、蒸着法で製膜する際に基板に酸素イオンや窒素イオンもしくは両方を照射する反応性蒸着法が用いられる。自立した薄板の場合は、酸素、窒素、酸素と窒素の混合ガスなどのうちのいずれか、もしくはこれらのガスのうちのいずれかとＡｒなどの不活性ガスによる混合ガスの雰囲気中で加熱し、焼結または溶融することによって酸素あるいは窒素、もしくは酸素、窒素の両方が抜けるのを防止または補償する。
【０００８】
材料の酸化度あるいは窒化度、もしくは酸素および窒素が何個ある原子と結びついているかということは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＧｅＮなどの誘電体を利用する場合だけでなく、金属あるいは合金、半導体を利用する場合も重要になる。例えば、ＭＯなどの光磁気ディスクには記録材料として、ＴｂＦｅなどの希土類−遷移金属非晶質合金が使われている。この合金の磁気異方性、保磁力、磁化など、記録材料として要求される磁気特性は組成比に依存する。この合金を製膜する過程で酸素が膜中に取り込まれたとすると、酸素はＴｂあるいはＦｅ、もしくは両方と結びつく。酸素と結びついた原子は強磁性を示さなくなるので、記録層の磁気特性ひいてはディスクの記録・再生特性も変化してしまう。これは、酸素あるいは窒素、もしくは酸素、窒素の両方が材料中に取り込まれることが、材料自身や材料を用いている素子、およびその素子が組み込まれているシステムの特性・性能に悪い影響を与える１例である。
【０００９】
金属あるいは合金、もしくは半導体を利用する場合で、ある効果を期待し、酸素あるいは窒素、を積極的に材料中に導入することもある。相変化光ディスクは、記録材料であるカルコゲナイド化合物のＧｅＳｂＴｅを、レーザ照射により非晶質化あるいは結晶化させ、記録・消去を繰り返し行う。記録・消去過程はＧｅＳｂＴｅの溶融・凝固の過程であるため、繰り返し行われることによりＧｅＳｂＴｅ層で膜流動が進み、最終的には記録できなくなる（書き換え回数の制限）という欠点が、相変化記録媒体で指摘されていた。膜流動を抑えるためにＧｅＳｂＴｅに窒素を微量添加する方法が提案されている。ＧｅＮが結晶粒界に析出し、結晶粒内部のＧｅＳｂＴｅの長距離にわたる流動を抑えるとされている。
【００１０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＧｅＮなどの酸化度や窒化度は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）やＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）などの方法を用いて評価（測定）される。以下に、酸化度、窒化度を測定するための代表的な二つの方法について説明する。
【００１１】
ＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）（オージェ電子分光）：
試料に電子線を照射したとき、原子核の周囲の各軌道をまわる電子がエネルギの高い励振状態からエネルギの低い基底状態に移るときに電子が放出される。この電子のことを、この減少の研究者の名前をとりオージェ電子（Auger Electron）と呼ぶ。飛び出すオージェ電子の運動エネルギは、注目する原子の周囲環境、すなわちどのような原子に何個囲まれているかによって決まる。従って、オージェ電子の運動エネルギを計測することによって、酸化度および窒化度を測定できる。オージェ電子の検出深さは、そのエネルギが２ｋｅＶ程度なので、１〜３ｎｍとなる。
【００１２】
ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）（Ｘ線光電子分光）：
試料にＸ線を照射したときに出てくる電子（Ｘ線光電子）の運動エネルギを測定することで、原子の種類（組成）、原子が取り巻かれる環境（化学状態、すなわち酸化度、窒化度）がわかる。Ｘ線は波長、エネルギにもよるが数ミクロン程度は試料中に進入する。しかし、Ｘ線光電子の平均自由工程は２ｎｍ程度なので、ＸＰＳで得られる情報は試料表面から２ｎｍ程度のところまで、ということになる。
【００１３】
＜熱伝導率および組成比について＞
さまざまな元素およびそれらの化合物からなる、数ｎｍから数１０μｍの厚さの薄膜は、撮像、表示（ディスプレイ）、記録など放送にかかわる技術分野や半導体産業を初めとし、あらゆる研究・技術・産業分野で用いられている機能性材料である。厚さ、硬度、表面平坦性、トライボロジ（表面潤滑性）、光透過率、光学定数、電気抵抗（電導度）、磁気特性、熱特性などの物性・物理量のうち、熱特性のひとつである熱伝導率は、材料・素子・装置・システムの次のような機能に強い影響を与える。
【００１４】
すなわち、保温、冷却、熱絶縁などである。ここでいう保温は、加熱機構のない魔法瓶や浴槽、雪のかまくら、毛糸のセータ、ふとんなどのことで、これらの場合、セラミックやプラスチック、金属としては熱伝導率の小さなステンレス、真空、雪や繊維のなかの空気が保温機能をもたらしている。冷却は、例えば半導体集積回路（チップ）や電源、オートバイのエンジンなど、大電流が流れる、あるいは電流密度が高い場合や、燃焼によって高温が発生する場合に求められる機能である。熱絶縁は、やかんやなべの持ち手、マイコンが搭載されたストーブやオイルファンヒーターで求められる。
【００１５】
このように、人間がケガや病気をせずに快適に生活をするために、また、装置・システムが正常に動作するために熱伝導率は重要な働きをし、場合によっては高熱伝導率の材料が（冷却、除熱の場合）、また低熱伝導率の材料が（保温、熱絶縁の場合）必要とされる。人間が正確環境や装置・システムの動作に必要な機能を材料や素子に持たせるには、材料の持つ物性・物理量を正確に測定・評価する必要がある。
【００１６】
熱伝導率を測定するにはいくつかの方法が提案されている。以下にこれらの方法および、各方法による装置について紹介する。
【００１７】
定常法としては、定常絶対法および定常比較法（円板熱流計法）がある。温度や熱流の変化過程を利用する非定常法としては、熱線法、プローブ法、レーザフラッシュ法などがある。第３の分類として、測定試料片をレーザで周期的に加熱するレーザangstrom法（周期的加熱法）がある。ANTER社製のUNITHERMTM2021は、定常比較法である円板熱流計法による装置であり、熱伝導率が既知の物質４種（Stainless steel, Pyrex, Pyroceram, Vespel）を用いて較正を行う。試料の形状は円板またはフィルムである。厚さは２ｍｍから２０ｍｍとされる。厚さサブミクロンのいわゆる薄膜の測定はできない。
【００１８】
周期的加熱法であるレーザangstrom法を基板上に製膜した薄膜の側手に適用する場合について紹介する。特徴は、以下の通りである。
（１）薄膜の測定感度は、基板が薄いほど、また低熱伝導であるほど高くなる。測定できる熱伝導率の下限がない。
（２）自立した単体薄板の熱拡散率が±０．３％の精度で測定できる。従って、基板（自立した単体薄板）上に製膜した薄膜の熱伝導率が高精度で測定できる。
（３）広範囲の厚さ（３〜５００μｍ）の自立した単体薄板に適用できる。
【００１９】
いずれの方法を用いるとしても、小さな値の熱伝導率を精度よく測定するのは困難である。以下の表２に示すように、導電性の高い金属は熱伝導率も高く、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）レベルの値だが、絶縁性の誘電体（酸化物、窒化物等）や空気等の気体の場合熱伝導率は小さく、数Ｗ／（ｍ・Ｋ）から１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。本発明で用いている方式は周期的加熱法であるレーザangstrom法であり、使用している装置は、（株）ULVAC理工製のLaserPITである。この装置の測定精度は自立した薄板を試料とした場合±５％である。しかし、薄膜試料の場合これより悪くなる可能性がある。薄膜試料の熱伝導率の測定感度は±０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度なので、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）の値を測定しようとすると、測定精度は±３０％ということになる。
【００２０】
【表２】
0004809049.tif 000003
【００２１】
次に、従来用いられてきた組成分析法について述べる。
【００２２】
ＥＰＭＡ（Electro Probe Microanalyzer）：
電子を照射して各元素からの特性Ｘ線を計測することによって組成分析を行う。微小部分の分析が行える。しかし、定量分析には標準試料が必要となり、装置が高価である。
【００２３】
ＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）：
前者は電子を照射して特性電子線の１種であるAuger電子を計測することで組成分析を行う。後者はＸ線を照射して、励起されて出てくる電子の運動エネルギを計測することで組成分析を行う。酸化状態や原子の結合状態を分析できる、表面・界面分析が行えるなどの特徴があるが、定量性に掛ける。また装置が高価である。
【００２４】
ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）：
直訳すれば２次イオン質量分析である。イオンを照射して表面近傍から出てくる原子の質量を分析することで、試料を較正する元素およびその割合を特定する。表面・界面分析が行える、微量分析が行えるなどの特徴がある。しかし、定量性に欠け、装置が高価である。
【００２５】
蛍光Ｘ線分析：
Ｘ線を照射して各元素の特性Ｘ線を計測することで組成分析を行う。定量分析を行うには標準試料が必要となる。また、体に有害なＸ線を使用する。
【００２６】
ＩＣＰ：
ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）とＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy）の２種類がある。試料をＨＣｌやＨＮＯ３などの酸に溶解したうえで、発光分析や質量分析を行う。定量分析には溶液の標準試料がやはり必要になるが、酸などに溶かし込む物質を化学てんびんを用いて高精度に秤量できるため、高精度の標準試料ができる。従って定量性が高い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
以上述べた種々の分析方法は、いずれも高価な装置を必要とし、特に、基板上に製膜された薄膜および自立した薄板であって低熱伝導率の材料の種々の特性を測定する場合、測定に限界があり、また、限界内であっても測定精度に問題があった。
【００２８】
具体的には、例えば上述した種々の方法の中でも一般的によく使用されるＡＥＳやＸＰＳでは、試料表面もしくは界面、およびそれらの近くの領域の分析に効果を発揮する。試料表面にイオンを当てて少しずつ削って（スパッタリング）測定すれば深いところの情報も入手できるが、この場合、スパッタリングによる被測定試料の化学状態（酸化度、窒化度）の変化を伴う。測定環境（測定試料室）としては、１０−７Ｐａ程度の真空度が必要となる。従って、真空気密性の高い容器、排気能力の高い真空ポンプが必要になる。また、被測定対象から出てくる電子の検出器などの問題もあり、それぞれの方式の測定を行う装置は非常に高額になり、１基￥２０００万〜￥数億する。ＡＥＳあるいはＸＰＳを、いわゆる有償による依頼分析で行おうとすれば、１試料あたり￥１０万〜￥２０万の費用がかかる。
【００２９】
本発明の目的は上述した問題点を解消して、基板上に製膜された薄膜および自立した薄板を対象とした、酸化度、窒化度、熱伝導率および組成比の測定を安価に行うことができ、特に、熱伝導率の測定では、測定感度と同程度以下の熱伝導率の測定が可能となる、酸化度、窒化度、熱伝導率および組成比の測定方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の熱伝導率の測定方法は、基板上に製膜した薄膜または自立した薄板の熱伝導率を測定する方法であって、被測定対象材料を被測定対象材料より高い既知の熱伝導率を有する材料に添加させた部材を用いて、被測定対象材料の熱伝導率を測定することを特徴とするものである。
【００３３】
さらに、本発明の熱伝導率の測定方法の好適例としては、被測定対象材料を被測定対象材料より高い既知の熱伝導率を有する材料に添加し、組成比Ｃｍ（高い熱伝導率を有する材料）、Ｃｌ（被測定対象材料）を決定し、被測定対象材料を添加した膜の熱伝導率Ｋと被測定対象材料を添加しない高い熱伝導率を有する材料からなる膜の熱伝導率Ｋｍとを測定し、被測定対象材料の熱伝導率ＫｌをＣｍ／Ｋｍ＋Ｃｌ／Ｋｌ＝１／Ｋから求めること、がある。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、被測定対象材料を被測定対象材料より高い既知の熱伝導率を有する材料に添加させた部材を用いて、被測定対象材料の熱伝導率を測定することで、高価な装置を用いることなく、すなわち安価に測定できるとともに、特に、使用する装置の測定限界以下の熱伝導率の測定が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の特徴は、基板上に製膜した薄膜および自立した薄板の諸特性を測定する方法であって、低熱伝導率材を高熱伝導率材に添加させた部材を用いて、低熱伝導率材の酸化度、窒化度、熱伝導率および組成比などの諸特性を測定することにある。以下、測定すべき特性毎にその説明を行う。
【００３７】
＜酸化度、窒化度の測定について＞
本発明が行う、二つの材料の熱伝導率を比較することによる酸化度、窒化度の測定方法について数式を用いて説明する。それぞれＫＡ、ＫＢなる値の熱伝導率を持つ酸化物あるいは窒化物、もしくは酸素と窒素の両方を含む誘電体Ａ、Ｂがあり、ＫＡ＞ＫＢだとする。材料Ａは高融点（２０００℃から５０００℃）で化学的に安定（化学量論比、酸化度、窒化度が変化しない）材料（例えばＡｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯなど）と仮定する。Ａ、Ｂそれぞれを、ＫＭ＞ＫＡ、ＫＢなる熱伝導率の物質Ｍに同じ割合混ぜる。物質ＭにＡを混ぜたときの熱伝導率の実測値をＫＭＡ、Ｂを混ぜたときの熱伝導率の実測値をＫＭＢとする。
【００３８】
混合された実際の膜は図１に示すようになっているが、熱流に対しては、図２に示すように模式化される。電気伝導の場合、電位差Ｅ、電気抵抗Ｒ、電流Ｉの間に次の関係が存在する。
【数１】
0004809049.tif 000004
熱伝導の場合も同様の関係式が存在する。熱流をσ、温度差をΔＴ（＝Ｔ１−Ｔ２）、熱抵抗をＲＴとすると、
【数２】
0004809049.tif 000005
となる。
【００３９】
図２に示すように、異なる２種類の材料、すなわちＭとＡまたはＢが熱流σに対して交互に現れる場合、それぞれの領域の熱抵抗をＲＴＭ、ＲＴＡ（Ｂ）、組成比をＣＭ、ＣＡ（Ｂ）とすると全体の熱抵抗は次式で表される。
【数３】
0004809049.tif 000006
【００４０】
熱伝導率と熱抵抗は逆数の関係にあるので、全体の熱伝導率をＫ、領域Ｍの熱伝導率をＫＭ、領域ＡまたはＢの熱伝導率をＫＡ（Ｂ）とするとＫは次式で表される。
【数４】
0004809049.tif 000007
【００４１】
ＭにＡを混ぜたときに熱伝導率をＫＭＡ、Ｂを混ぜたときの熱伝導率をＫＭＢとすると、
【数５】
0004809049.tif 000008
となる。添加する材料Ａ、Ｂの熱伝導率ＫＡ、ＫＢはＫＡ＞ＫＢの関係にあるので、それぞれの材料を添加した後の膜の熱伝導率ＫＭＡ、ＫＭＢは、組成比ＣＭ、ＣＡ（ＣＢ）によらずＫＭＡ＞ＫＭＢとなる。
【００４２】
もしなんらかの原因で（例えば還元作用による酸素の離脱のために）材料Ｂの熱電伝導率ＫＢが増加し、ＫＢ≧ＫＡとなれば、６式よりＫＭＢ≧ＫＭＡとなる。まず、熱伝導率の高い材料Ｍに熱伝導率が既知のある材料Ｂを添加し、添加膜の熱伝導率を測定する。つぎに融点が高く、化学的に安定で熱伝導率が材料Ｂよりも大きな材料ＡをＭに添加し、熱伝導率を測定する。前者と後者の値を比較することにより、材料Ｂで酸素や窒素の離脱現象（酸素の場合は還元と呼ぶ）が起きているかどうか、判断できる。
【００４３】
図３に実施例を示す。図３は、相変化記録材料のＧｅＳｂＴｅにシリコン酸化物あるいはアルミ酸化物を添加した膜の熱伝導率（実測値）の添加率依存性である。ここでいうシリコン酸化物とは、ＳｉＯ２という化学量論比の物質および、この化学量論比からずれたシリコン酸化物、もしくは化学量論比からずれたシリコン酸化物とＳｉＯ２との混合物である。アルミ酸化物とは、Ａｌ２Ｏ３という化学量論比の物質および、この化学量論比からずれたアルミ酸化物、もしくは化学量論比からずれたアルミ酸化物とＡｌ２Ｏ３との混合物である。ＳｉＯ２の熱伝導率は１．４７Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１、Ａｌ２Ｏ３の熱伝導率は６〜８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。
【００４４】
ＧｅＳｂＴｅ膜に添加された酸化物がそれぞれ化学量論比的なＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であるならば、これまでに数式で説明したように、それぞれの酸化物の熱伝導率からすればＳｉＯ２を添加した膜の熱伝導率の方が小さくなるはずである。図３の結果からは、同時スパッタ法によるスパッタリング過程でＳｉＯ２の一部が分解して酸素が離脱し、ＳｉあるいはＳｉＯ２よりも酸素含有量が少ない低酸素相が生じたために、ＧｅＳｂＴｅに添加したシリコン酸化物の熱伝導率がアルミ酸化物の熱伝導率よりも小さくなったことが判断される。このことを確認するため、同時スパッタリングしたときのスパッタ条件と同じ条件で製膜した、シリコン酸化膜およびアルミ酸化膜について、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３と、ＳｉＯやＡｌ２Ｏ２など低酸素相の割合をＸＰＳで分析した。
【００４５】
図４に分析結果を示す。図４の結果から、スパッタリング時にターゲットに投入した高周波電力が大きいほど、酸化物や窒化物、あるいは酸素と窒素の両方を含む材料などの誘電体に対する、酸素や窒素あるいはその両方を誘電体から離脱させる作用は大きいと考えられる。ＳｉＯ２の融点が１７２０℃であるのに対し、Ａｌ２Ｏ３の融点は２０４７℃とこれより高いこと、Ａｌ２Ｏ３が結晶化したものはコランダムと呼ばれ、ルビーやサファイヤなどの宝石の基本形であることを考えると、同じスパッタリングパワー（高周波電力）に対して、Ａｌ２Ｏ３の方が安定である（分解して低酸素相を発生させることがない）と考えられる。
【００４６】
図４の結果では、シリコン酸化膜の場合９６Ｗスパッタリングパワーのとき９．４％の低酸素相が生じているのに対し、アルミ酸化膜では倍の２００Ｗのスパッタリングパワーでも低酸素相が生じておらず、アルミ酸化膜は化学量論比的なＡｌ２Ｏ３であることがわかる。シリコン酸化膜を２００Ｗのスパッタリングパワーで製膜すると、低酸素相は１１％に増える。図４に示した、シリコン酸化膜およびアルミ酸化膜についてのＸＰＳによる酸化度（低酸素相の割合、酸素離脱の程度）の分析結果は、図３に示した熱伝導率の測定結果に基づいて行った。ＳｉＯ２が分解して低酸素相が生じているという判断が正しいことを裏付けている。
【００４７】
このように化学的に安定なことが確認されている標準物質（例えばＡｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯなど）を熱伝導率の高いＡｇなどの材料に添加した膜の熱伝導率と被測定対象材料を熱伝導率の高いＡｇなどの材料に添加した膜の熱伝導率とを比較することにより、被測定対象材料で酸素や窒素の離脱（酸素の場合還元）が起きているかどうか、すなわち、酸化度の定性的評価を行うことができる。また、窒化度も同様にして求めることができる。これが本発明の酸化度または窒化度の測定方法における第一の方法である。
【００４８】
次に本発明の酸化度または窒化度の測定方法における第二の方法について述べる。例えば、ＫＭＡ（アルミ酸化物）＜ＫＭＢ（シリコン酸化物）すなわちＫＡ（アルミ酸化物）＜ＫＢ（シリコン酸化物）であれば、シリコン酸化物で酸素の離脱が起きていると判断できる（上述の第一の方法）。しかし、ＫＭＡ（アルミ酸化物）＞ＫＭＢ（シリコン酸化物）ならば、シリコン酸化物で酸素の離脱作用が起きていないかというとそうとも限らない。ある程度の酸素離脱が起きているとしても、標準物質（実施例の場合、Ａｌ２Ｏ３）より熱伝導率が小さいことはあり得るからである。このような場合、図１の実施例において、酸素離脱現象の確認および、通常このようなときに用いられるＸＰＳやＡＥＳによらない酸化度（化学量論比（シリコン酸化物の場合ＳｉＯ２、アルミ酸化物の場合Ａｌ２Ｏ３）の相の割合）の定量的評価は次のようにして行う。
【００４９】
図４に示すように、ＸＰＳの結果から、高いスパッタパワーで製膜するほどシリコン酸化膜中のＳｉＯ２の割合が減ることが分かっているので、スパッタパワーを変えてＡｇなどの高熱伝導率材料に１％から３０％の（この割合は、添加してできあがった膜の熱伝導率が測定方式・装置の測定限界を下回らないように決める）シリコン酸化物を添加した薄膜試料を何個か（例えば１０個程度）作る。または、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ２Ｏなど、酸化度の異なる何個か（例えば１０個程度）のターゲットを用いて、Ａｇなどの高熱伝導率材に１％から３０％程度（この場合は、添加してできあがった膜の熱伝導率が測定方式・装置の測定限界を下回らないように、理想的には測定限界の１０倍程度以上になるように決める）のシリコン酸化物を添加した薄膜試料を作る。これらの試料について熱伝導率を測定するとともに、ＸＰＳまたはＡＥＳで化学量論比の相とそれ以外の相の割合（組成比）を求める。しかる後に、図５にその一例を示すように、熱伝導率の化学量論相と非化学量論相との割合に対する依存性をグラフ化した検量線を作る。いちど検量線を作れば、ＸＰＳやＡＥＳを使用することなく、熱伝導率を測定することで酸素あるいは窒素、もしくは酸素および窒素の両方を含む誘電体の、化学量論相と非化学量論相の割合を求めることができる。これが、本発明の第二の方法である。
【００５０】
第一の方法および第二の方法では、被測定対象物の例としてＳｉＯ２などのシリコン酸化物をあげたが、本発明の方法が適用できるのは酸化物に限らず、窒化物、もしくは酸素および窒素の両方を含む誘電体でもよい。また、これらの材料を添加する相手方の材料としてＡｇをあげて実施例では説明したが、Ａｇに限らず、添加した後の熱伝導率が、測定方式・装置の測定感度（本発明で用いた周期的加熱法のLaserPIT（（株）アルバック理工）の測定感度は０．３Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）に比べて充分大きくなるような金属であればよく、具体的には、以下の表３に示すＺｎ、Ａｌ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｕなどのように１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導率を示す金属や合金であればよい。高熱伝導率材に誘電体を添加する割合も添加した後の試料の熱伝導率が、測定方式・装置の測定感度以上であればよい。
【００５１】
【表３】
0004809049.tif 000009
【００５２】
以下にこれらの根拠を説明するとともに、ＡｇにＳｉＯ２を添加するときの割合の範囲を算出する。ＡｇにＳｉＯ２を９５％、３０％および１％の３種類の割合で添加したとすると、それぞれの添加後の膜の熱伝導率は５式によればつぎのようになる。
【数６】
0004809049.tif 000010
【００５３】
１％添加しただけで添加後の膜の熱伝導率はＡｇの熱伝導率の１／４になる。９５％添加すると熱伝導率は０．６５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１となり、本発明で使用したLaserPITの測定感度は±０．３Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であるから、同装置で測定したときの誤差率は±５０％となる。添加割合３０％のときの誤差率は±１０％である。従って、ＡｇにＳｉＯ２を添加し、その膜の熱伝導率をLaserPITで測定するときの許容される誤差率が±１０％なら、許される添加割合は、１％〜３０％である。
【００５４】
なお、実施例では、被測定試料は、化学量論比相と非化学量論比相との割合を知りたい材料を高熱伝導率に添加したものとしたが、被測定材料の熱伝導率が測定方式・装置の測定感度以上であれば、直接、被測定材料の熱伝導率を測定してもよい。
【００５５】
また、実施例では試料作製法としてスパッタリング法を用いたが、るつぼやボードを用いた抵抗加熱方式あるいは電子ビームを用いた蒸着法、レーザアブレーション法でもよい。さらに、基板上に製膜した薄膜でなく、自立した薄板状の試料の場合は、酸化物あるいは窒化物、もしくは酸素および窒素の両方を含む微粉末を最大５０ＭＰａ程度で加圧成形した後に、酸素、窒素、酸素・窒素混合ガス、Ａｒなどの希ガス、Ａｒなどの希ガスと水素との混合ガスなどの雰囲気中で加熱する、焼結法を用いる。
【００５６】
＜熱伝導率の測定について＞
電気電導度が大きく、熱伝導率の大きな金属（例えば上述した表２で４２２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１のＡｇ）に低熱伝導率材料をある程度（１０から３０ａｔ．％）まぜることで、測定する方式あるいは装置の測定感度よりも充分大きな熱伝導率の材料が得られる。高熱伝導率材の熱伝導率をＫｍ、低熱伝導率材の熱伝導率をＫｌとした場合、図６に示すように熱の流れる方向に沿って見たとき、Ｋｍの領域とＫｌの領域とが交互に現れると考えられる。Ｋｍの領域の割合をＣｍ（ａｔ．％）、Ｋｌの領域の割合をＣｌとすれば、混合膜の熱伝導率Ｋは以下の１１式で表される。
Ｃｍ／Ｋｍ＋Ｃｌ／Ｋｌ＝１／Ｋ      （１１式）
【００５７】
例として、例えば上述した表２で４２２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１のＡｇに１．４７Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１のＡｇのＳｉＯ２を添加した膜の熱伝導率Ｋを１１式により計算してみる。Ｃｍ＝０．９、Ｃｌ＝０．１のとき、Ｋ＝１５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１程度である。このときのＫ値を本発明で使用した測定装置で実測したとすると誤差率は±２％である。ＫのＣｌ（ＳｉＯ２組成比）依存性を図７に示す。なお、実際に基板上に製膜されたＳｉＯ２膜、あるいはＡｇなどの高熱伝導率材に同時スパッタ法などで添加されたＳｉＯ２は、製膜条件によってはＳｉＯ２であるとは限らず、ＳｉＯ２という化学量論比からずれた、シリコン酸化物、あるいはＳｉＯ２と化学量論比からずれたシリコン酸化物との混合物である可能性があるが、図７に示した計算結果は、添加されたものが化学量論比的にＳｉＯ２である時の計算結果である。
【００５８】
熱伝導率の大きな材料に低熱伝導率材を添加する方法は、基板上に薄膜を製膜する場合は、２個のターゲットを用いた同時スパッタ法や、２個の蒸着源を用いた同時蒸着もしくは同時レーザアブレーション法を用いる。自立した薄板状の混合剤を作るには、それぞれの材料を微粉末状にしたうえで均一に混合し、高温状態のもとで加圧（最大５０ＭＰａ程度）する焼結法を用いる。
【００５９】
熱伝導率の実測値をもとに低熱伝導率材の熱伝導率を求める方法について、説明する。低熱伝導率材（例えばシリコン酸化物）を熱伝導率が大きな材料（例えばＡｇ）に添加する。ここでいうシリコン酸化物は、化学量論比がＳｉＯ２である原材料（スパッタ法の場合は、ターゲット）を用いた場合でも製膜条件によっては、化学量論比からはずれたシリコン酸化物や、これらシリコン酸化物と化学量論比がＳｉＯ２であるものとの混合物である可能性がある。また、組成比Ｃｍ（高熱伝導率材）、Ｃｌ（低熱伝導率材）は、ＥＰＭＡやＩＣＰなどの方法で決定する。低熱伝導率材を添加した膜としない膜の熱伝導率を測定し、１１式により低熱伝導率材の熱伝導率を算出する。実施例を図８および以下の表４に示す。
【００６０】
無添加のＧｅＳｂＴｅの熱伝導率実測値を０．９３Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１（図８中Ａ）、スパッタレート比（＝組成比（ＥＰＭＡで決定））で９：１になるようにシリコン酸化物を添加したときの熱伝導率を０．５７Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１（図８中Ｂ）として、１１式からシリコン酸化物の熱伝導率を求めると、０．１２７Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１となる。この値の信頼性を評価し、かつ、高熱伝導率材にどの程度まで低熱伝導率材を混ぜていいかの限界を見積もるために、いま求めた値を１１式に代入し、各割合における熱伝導率を計算し実測値と比較した。結果を以下の表４に示す。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
ＧＳＴ／シリコン酸化物＝７／３まで実測値と計算値のずれは３％以内に収まっている。シリコン酸化物の割合が半分以上になり、熱伝導率が本発明で用いた装置の測定感度以下になると計算値とのずれが大きくなっている。これは、実測値の誤差が大きくなったためと考えられる。添加膜の熱伝導率から、正確な低熱伝導率材の熱伝導率を求めるための添加割合の上限は、ＧｅＳｂＴｅとシリコン酸化物との組合せの場合、４０％程度ということになる。一般的には、添加された結果できあがった膜の熱伝導率が測定に用いる方式・装置の測定感度を下回らないような割合で添加することが重要になる。不正確な熱伝導率の実測値の低熱伝導率材熱伝導率への影響を確認するために、各割合の実測値かｒ求めたシリコーン酸化物の熱伝導率を以下の表５に示す。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
＜組成比の測定について＞
低熱伝導率材を高熱伝導率材に添加した試料があり、その添加割合（組成比）がわかっている場合、この試料を標準試料にして、熱伝導率を測定することで、添加割合が知られていない試料の組成分析を行うことができる。図８に熱伝導率の実測結果を示したアルミ酸化物を添加した膜を例にして説明する。
【００６５】
図８中添加割合（スパッタレート比）９：１のアルミ酸化物添加膜（図８中Ｃ）のアルミ酸化物の組成比は、ＥＰＭＡ（Electron Ptobe Microanalyses）の結果によれば１７ａｔ．％であった。この組成比と添加膜熱伝導率の実測値から１１式により求めたアルミ酸化物の熱伝導率は、０．０５２４Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。図８中、添加割合（スパッタレート比）８：２でアルミ酸化物を添加した膜のアルミ酸化物の組成比についてはＥＰＭＡによる分析を行わなかったが、いま求めたＡｌ２Ｏ３の熱伝導率を１１式に代入することにより、この試料のアルミ酸化物の組成比は２７ａｔ．％と求められる。このようにひとつの試料の組成比をなんらかの方法で決めることができれば、他の組成分析専用の装置にくらべて安価な装置（￥５００万〜１０００万）で、分析のために別途試料をつくることなく、組成比が道の試料の熱伝導率を測定することで、その試料の組成分析が行える。
【００６６】
なお、上述した例では、本発明における熱伝導率測定方法および熱伝導率の値を用いて組成しを求める方法について説明するにあたり、試料は基板上に製膜した薄膜とし、測定方法はレーザによる周期的加熱法としたが、試料は基板を用いない自立した薄板でもよく、測定方式は本稿で紹介した他の方式でもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、基板上に製膜した薄膜または自立した薄板などの材料、特に、低熱伝導率を有する被測定対象材料の酸化度、窒化度、熱伝導率および組成比を測定するいずれの分野にも適用することができ、簡単な操作で安価に、従来、装置の測定限界以下となり、あるいは、測定限界内でも測定限界近傍で高精度の測定ができなかった、低熱伝導率を有する被測定対象材料の酸化度、窒化度、熱伝導率および組成比を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の測定方法で用いる混合膜の概念図を示す図である。
【図２】本発明の測定方法で用いる混合膜を混合状態の熱流から見た模式図である。
【図３】本発明の測定方法において、ＧｅＳｂＴｅにシリコン酸化物あるいはアルミ酸化物を添加した膜の熱伝導率の添加率依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の測定方法において、ＸＰＳの分析結果を示すグラフである。
【図５】本発明の測定方法において、熱伝導率の化学量論相と非化学量論相との割合に対する依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の測定方法で用いる低熱伝導率測定用混合膜の一例を示す図である。
【図７】本発明の測定方法において、ＡｇにＳｉＯ２を添加したときの熱伝導率ＫとＳｉＯ２の組成比との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の測定方法において、ＧｅＳｂＴｅにシリコン酸化物あるいはアルミ酸化物を添加した膜の熱伝導率の添加率依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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