(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルキルアミド、
ｂ）アルキルエタノエイト及び
ｃ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含むフォトレジスト除去用シンナー組成物。
【請求項２】
ａ）アルキルアミド１〜９８重量部、
ｂ）アルキルエタノエイト１〜８０重量部及び
ｃ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート１〜８０重量部を含む請求項１に記載のフォトレジスト除去用シンナー組成物。
【請求項３】
ｃ）のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートからなる群より選択される１種以上化合物である請求項１又は２に記載のフォトレジスト除去用シンナー組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載のフォトレジスト除去用シンナー組成物を使用することを特徴とする半導体装置又は液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト除去用シンナー組成物及びそれを用いた半導体装置又は液晶表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程のうちのフォトリソグラフィ工程はウエハにフォトレジストを塗布し、予め設計されたパターンを転写し、転写されたパターンに沿って適切にエッチングするエッチング工程によって電子回路を構成する作業であって、非常に重要な作業の一つである。
【０００３】
このようなフォトリソグラフィ工程は、
（１）ウエハの表面にフォトレジストを均一に塗布する工程、
（２）塗布されたフォトレジストから溶剤を蒸発させてフォトレジストがウエハの表面に付着するようにするソフトベイキング工程、
（３）紫外線などの光源を利用してマスク上の回路パターンを、反復的に順次に縮少投影しながらフォトレジストを露光じてマスクパターンをフォトレジスト上に転写する露光工程、
（４）光源からの露光によって、フォトレジストの溶解度差のような物理的性質が異なるようになった部分を現像液を用いて選択的に除去する現像工程、
（５）現像作業後にウエハ上に残留するフォトレジストのウエハへのより緊密な固着のためのハードベイキング工程、
（６）現像されたフォトレジストのパターンに沿ってウエハの所定部位をエッチングするエッチング工程及び
（７）上記工程の後、フォトレジストのパターンを除去する剥離工程
などに大別することができる。
【０００４】
このようなフォトリソグラフィ工程のうちの（２）のソフトベイキング工程後にはウエハのエッジ部分や裏面に不必要に塗布されたフォトレジストを除去する作業が必要である。これは、ウエハのエッジや裏面に存在するフォトレジストによって、後工程のエッチング、イオン注入などにおいて多様な不良が発生し、これによって半導体装置の収率の低下を招くという問題を招くためである。
【０００５】
従来から、ウエハのエッジや裏面に存在するフォトレジストを除去するために、ウエハのエッジ部分の上下に噴射ノズルを設置し、このノズルを通じてエッジや裏面に有機溶剤成分からなるシンナーを噴射する方法が主に使用されている。
【０００６】
フォトレジストを除去するためのシンナー組成物として、例えば、セロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテルアセテートなどのエーテル及びエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル類が用いられており、このシンナー組成物を、基板の表面、裏面、エッジ等に付着した不要なフォトレジストに接触させて、除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、シンナー組成物としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（例えば、特許文献２）、アルキルアルコキシプロピオネート等も使用されている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いる場合、溶解速度は優れているが、揮発性及び引火性が高く、白血球減少症等の造血器官に影響を与え、肝臓及び腎臓等の障害を招き、新生児においては発育遅延を起こし、弾性の生殖機能を損なうなど、生殖毒性を有するという問題がある。また、乳酸エチルは、粘度が高く、溶解速度が低いため、単独では十分な洗浄効果を得ることができないという問題がある。
【０００９】
したがって、液晶表示装置に使用されるガラス基板等及び半導体装置に使用されるウエハ等の周縁及び後面部位に使用されて、不必要に付着されたフォトレジストを短時間に効率的に除去できるシンナー組成物に関するさらなる研究が要求されているのが実情である。
【特許文献１】特開昭６３−６９５６３号
【特許文献２】特開平４−４９９３８号
【特許文献３】特開平４−４２５２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような従来の技術の問題点を解決しようと、本発明は、液晶表示装置に使用されるガラス基板及び半導体製造に使用されるウエハ等の周縁と後面部位に使用されて、不必要に付着されたフォトレジストを短時間に効率的に除去することができるフォトレジスト除去用シンナー組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、人体に対する安全性が高く、作業者により安全であり、多様な工程、特にスピンレス・フォトレジュスト工程に適用可能であり、液晶表示装置及び半導体製造工程等の歩留まりを向上させることができるフォトレジスト除去用シンナー組成物及びそれを用いた液晶表示装置及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は、ａ）アルキルアミド、ｂ）アルキルエタノエイト及びｃ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含むフォトレジスト除去用シンナー組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上述したフォトレジスト除去用シンナー組成物を使用する半導体装置又は液晶表示装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるフォトレジスト除去用シンナー組成物は、人体に対する安全性が高く、作業者により安全であり、液晶表示装置に使用されるガラス基板及び半導体製造等に使用されるウエハの周縁及び後面部位に、不必要に付着したフォトレジストを短時間に効率的に除去することができる。
【００１４】
また、本発明のフォトレジスト除去用シンナー組成物を用いて、半導体装置又は液晶表示装置を製造する場合には、これらの製造における多様な工程、特にスピンレス・フォトレジスト工程に有効に適用することができ、液晶表示装置及び半導体製造工程を簡便化し、経済的に生産収率を向上させることができる。また、本発明のフォトレジスト除去用シンナー組成物は、フォトレジスト噴射チャック、つまり、ＰＲ噴射用スリットノズルに不必要に残存するフォトレジストの除去にも卓越した効果があり、より液晶表示装置及び半導体装置等の歩留まりを向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト除去用シンナー組成物は、少なくとも、ａ）アルキルアミド及びｂ）アルキルエタノエイトを含む。また、この組成物に、さらに、ｃ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含んでもよい。
【００１６】
本発明に使用されるアルキルアミド、アルキルエタノエイト及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートはシンナー組成物に溶剤として使用され、各々半導体等級の極めて純粋なものを使用することが好ましく、ＶＬＳＩ等級では０．１μｍ水準に濾過したものを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明に使用されるａ）のアルキルアミドは、フォトレジストの初期溶解速度を高めて、液晶表示装置等に使用されるガラス基板及び半導体製造工程で発生する問題を補完する作用を果たす。
【００１８】
アルキルアミドは、例えば、アルキル基の炭素数が１から５程度のアルキルアミドが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドなどを用いることができる。なかでも、ジメチルアセトアミドが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
アルキルアミドは、シンナー組成物に１〜９９重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には、揮発度及び溶解力の増加面でさらに良い。
【００１９】
本発明に使用されるｂ）のアルキルエタノエイトは、アルキル基の炭素数が１〜４程度であるものが挙げられる。具体的には、メチルエタノエイト、エチルエタノエイト、イソプロピルエタノエイト、ノルマルプロピルエタノエイトまたはブチルエタノエイトなどが挙げられる。特に、アルキルエタノエイトとして粘度が比較的低く、適当な揮発度を有するイソプロピルエタノエイト、ノルマルプロピルエタノエイトまたはブチルエタノエイトが好ましい。さらに、ブチルエタノエイトがより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
ブチルエタノエイトは各種樹脂に対する溶解度が優れており、特に表面張力が低いだけでなく、シンナー組成物に所定の含量のみを添加しても、優れた界面特性を発揮することができる。ブチルエタノエイトは、毒性実験においてマウスに口腔投与による５０％致死量を示すＬＤ50が７．０ｇ／ｋｇであり、物理的性質は沸点が１２６．１℃、引火点（クローズドカップ方式で測定）が２３℃、粘度（２５℃）が０．７４ｃｐｓ、表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ2である。
【００２１】
アルキルエタノエイトは、シンナー組成物に１〜８０重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲である場合には適正な揮発力と溶解力を有するためフォトレジストの除去に効果的であるという利点がある。
【００２２】
また、本発明のフォトレジスト除去用シンナー組成物には、さらに、ｃ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが含有されていてもよく、例えば、アルキレン基の炭素数が１から５程度のものが挙げられる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。特に高分子に対する溶解度が卓越したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用するのが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、空気中に拡散した際、人体に対する安全性が高く、物質代謝側面でも人体で急速にプロピレングリコールとアルコールに分解されるため、安全である。また、毒性実験でマウスに対する口腔投与による５０％致死量を示すＬＤ50は８．５ｇ／ｋｇであり、加水分解によって急速に分解される。
【００２４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、シンナー組成物に１〜８０重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には適正な揮発力と溶解力を有するためフォトレジストの除去にさらに効果的である。なお、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを１〜８０重量部で含有する場合には、アルキルアミドは１〜９８重量部、アルキルエタノエイトは１〜８０重量部含むことが好ましい。
【００２５】
これらのようなシンナー組成物は、例えば、半導体装置又は液晶表示装置の製造工程において、これらを構成する基板に対して、滴下またはノズルを通じたスプレー方式で噴射することにより、例えば、基板のエッジ及び／又は後面部位等に発生した不必要なフォトレジストを除去することができる。
【００２６】
フォトレジスト除去用シンナー組成物の滴下あるいは噴射量は、使用する感光性樹脂の種類、膜の厚さ等によって調節して使用することができ、特に５〜１００ｃｃ／分の範囲で選択して使用するのが好ましい。また、本発明においては、シンナー組成物を噴射した後、後続のフォトリソグラフィ工程を経ることにより、基板に微細回路パターンを形成することができる。
【００２７】
このような本発明のフォトレジスト除去用シンナー組成物とこれを利用した半導体素子または液晶表示装置の製造方法は液晶表示装置等に使用されるガラス基板等及び半導体製造等に使用されるウエハ等の周縁及び後面部位等に、不必要に付着されたフォトレジストを短時間に効率的に除去することができるだけでなく、人体に対する安全性が高くて作業者により安全である。また、多様な工程、特にスピン−レスＰＲ工程に適用可能であり、液晶表示装置及び半導体装置の製造工程を簡便化して、経済的に生産収率を向上させることができる。さらに、本発明のフォトレジスト除去用シンナー組成物はＰＲ噴射チャック、つまり、ＰＲ噴射用スリットノズルに不必要に残っているＰＲの除去にも卓越した効果がある。
【００２８】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００２９】
実施例１
ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）７０重量部及びジメチルアセトアミド（ｄ、ＤＭＡｃ）３０重量部を均一に混合してシンナー組成物を製造した。
【００３０】
実施例２〜７、及び比較例１〜５
表１に示した成分と組成比とを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法でシンナー組成物を製造した。なお、表１の単位は重量部である。
【００３１】
【表１】
0004669737.tif 000002
実施例１〜７及び比較例１〜５で製造したシンナー組成物を用いた不必要フォトレジスト除去（Edge Bead Removing、ＥＢＲ）程度を測定するために、表２及び表３に示す条件でＥＢＲ実験を実施した。その結果を表４に示し。
【００３２】
まず、直径が８インチの酸化シリコン基板を各々過酸化水素／硫酸混合物を含有する２つの浴で洗浄（それぞれの浴で５分間浸漬させる）した後、超純水ですすいだ。この工程は注文製作した洗浄設備で行った。
【００３３】
その後、これら基板をスピンドライヤー（ＳＲＤ  １８００−６、ＶＥＲＴＥＱ社）で回転乾燥させた。続いて、基板の上部面に表２に示した各々のフォトレジストを回転被覆器（ＥＢＲ  ＴＲＡＣＫ、コリョ半導体社）を使用して一定の厚さで被覆した。回転被覆操作においては、フォトレジスト１０ｃｃを、停止した基板の中央に滴下した後、回転被覆器を使用して５００ｒｐｍで３秒間フォトレジストを分布させ、基板を約５００〜１０００ｒｐｍ程度の回転速度に加速させて各フォトレジストを所定の厚さに調整した。この時、回転時間は約２０〜３０秒である。
【００３４】
このように準備されたフォトレジストが被覆された基板に、実施例１〜７及び比較例１〜５で製造したシンナー組成物を各々噴射して、表３の条件でフォトレジストを除去した。この時、各々のシンナー組成物は圧力計が装置された加圧筒から供給され、加圧圧力は１．０ｋｇｆ、ＥＢＲノズルから出るシンナー組成物の流量は１０〜２０ｃｃ／分とした。
【００３５】
【表２】
0004669737.tif 000003
【００３６】
【表３】
0004669737.tif 000004
【００３７】
【表４】
0004669737.tif 000005
表４から、本発明による実施例１〜７のシンナー組成物は、全てのフォトレジストに対して優れたＥＢＲ性能（ＥＢＲ line uniformity）を示す。一方、比較例１〜５はフォトレジストに対する浸透現象を抑制することにおいて実施例に比べて性能が顕著に低下することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のフォトレジスト用シンナー組成物は、すべてのフォトレジストに対して適用することができる。従って、半導体装置（トランジスタ、キャパシタ、メモリ、発光素子、太陽電池等）、電子機器（各種ディスプレイ等）等の広範な製品の製造において、フォトレジストを利用する製造プロセスの全てにおいて利用することができる。