(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂として、下記一般式（１）
【化１】
0004730501.tif 000021
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。ｎは１〜４の整数である。）
で示される液状エポキシ樹脂のみからなるエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化促進剤
（Ｃ）下記一般式（６）で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂と下記一般式（１１）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体
【化１５】
0004730501.tif 000022
（式中、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｐは１〜２０の整数、ｑは１である。）
【化１６】
0004730501.tif 000023
（式中、Ｒ7は同一又は異種の炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、ｒは８〜４００の整数、ｓは０〜５の整数である。）
を含有することを特徴するフリップチップのアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物の硬化物でフリップチップのギャップを充填封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度であり、かつ低応力性・高信頼性を兼ね備えるフリップチップのアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物でフリップチップのギャップを充填封止した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、耐湿性に優れており、その応用分野は接着剤や塗料はもとより、半導体装置の封止材というハイテク分野にも拡大されている。特に液状エポキシ樹脂は微細化、高速化が推し進められる半導体分野において、複雑、微細な設計のデバイスにも対応でき、近年その応用分野を著しく拡大している。
【０００３】
このうちフリップチップのアンダーフィルのような最先端の分野のおいては、通常の用途よりも低粘度であり（狭ギャップに侵入させるため）、かつ低応力性（熱的・機械的特性の異なる材質を接着させるため）を兼ね備えることが求められる。
【０００４】
これまでにも様々な手法でエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の柔軟化が検討されており、例えば予めシリコーンと反応させた変性樹脂を用いる方法が提案されている（特公昭６１−４８５４４号公報、特公昭６２−３６０５０号公報、特公昭６３−６３８０７号公報等）。しかし、この変性樹脂は室温においては固体であることが多く、また溶融時においても通常のエポキシ樹脂よりも粘度が高いため、十分な効果を得ようとすると樹脂組成物が高粘度になることが避けられない。
【０００５】
また、樹脂組成物を低粘度にするためには、グリシジルフェニルエーテルのような反応性希釈剤を添加する方法がある。しかし、この方法では硬化物の架橋密度が低下する、希釈剤の一部が未反応の状態で硬化物中に残存する等の要因により、硬化物の信頼性が低下してしまう。
【０００６】
一方、１つのベンゼン環上に２つのグリシジルエーテル基が互いにパラ位に配されたエポキシ樹脂は、溶解粘度が低く、樹脂組成物の低粘度化に有効であると期待されるが、これは分子間の配向性が強く結晶性の樹脂になり、特に作業性の観点から液状エポキシ樹脂組成物に使用する場合は劣るものである。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、低粘度であり、かつ低応力性・高信頼性を兼ね備えるフリップチップのアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物でフリップチップのギャップを充填封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の液状エポキシ樹脂、硬化促進剤及び芳香族重合体と特定構造のオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体を含む液状エポキシ樹脂組成物が低粘度であり、かつその硬化物が低応力性・高信頼性を兼ね備え、これを用いた半導体装置に高い信頼性を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂として、下記一般式（１）
【化２】
0004730501.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。ｎは１〜４の整数である。）
で示される液状エポキシ樹脂のみからなるエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化促進剤、
（Ｃ）下記一般式（６）で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂と下記一般式（１１）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体
【化１７】
0004730501.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｐは１〜２０の整数、ｑは１である。）
【化１８】
0004730501.tif 000004
（式中、Ｒ7は同一又は異種の炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、ｒは８〜４００の整数、ｓは０〜５の整数である。）
を含有することを特徴するフリップチップのアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物でフリップチップのギャップを充填封止した半導体装置を提供する。
【００１０】
この液状エポキシ樹脂組成物は、特に複雑かつ微細なデバイスの表面を被覆又は封止するのに好適である。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いられる成分（Ａ）の液状エポキシ樹脂は、下記一般式（１）
【００１２】
【化３】
0004730501.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３の一価炭化水素基である。ｎは１〜４の整数である。）
で示されるものである。
【００１３】
ここで、Ｒ1の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは好ましくは１又は２である。
【００１４】
この液状エポキシ樹脂の分子構造で肝要であることは、１つのベンゼン環に２つのグリシジルエーテル基が結合しており、かつこれらが互いにメタ位に配されていることである。２つのグリジシルエーテル基が互いにパラ位に配されたエポキシ樹脂は既に多く知られているが、これらは分子間の配向性が強く結晶性の樹脂であり、特に作業性の観点から液状エポキシ樹脂組成物についての成分としては劣るものである。これに対して、本発明の液状エポキシ樹脂は、分子間の配向性が弱いため結晶性とはならず、液状エポキシ樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の液状エポキシ樹脂としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【化４】
0004730501.tif 000006
また、本発明の液状エポキシ樹脂には、上記一般式（１）の液状エポキシ樹脂に、更に公知のエポキシ樹脂を添加して用いることができる。添加するエポキシ樹脂としては、具体的にはノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型等の一般的なエポキシ樹脂の他、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン基含有型、アミノ基含有型等の特殊なエポキシ樹脂等も挙げられるが、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
なお、上記式（１）のエポキシ樹脂の使用量は、全エポキシ樹脂中１０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％とすることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる成分（Ｂ）の硬化促進剤は構造、分子量等が特に限定されるものではなく、公知のものが用いられる。具体的には有機リン化合物、イミダゾール化合物、３級アミン化合物等の塩基性有機化合物が挙げられる。
【００１７】
例えば、有機リン化合物としてはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等が挙げられ、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。また、これら硬化促進剤は、高分子の微粒子（いわゆるマイクロカプセル）中に封入して用いてもよい。
【００１８】
なお、硬化促進剤の添加量は、樹脂全体［即ち、成分（Ａ）の液状エポキシ樹脂、成分（Ｃ）の共重合体、及び後述の任意成分である硬化剤の合計］１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。硬化促進剤の添加量が０．１重量部未満では、樹脂組成物の硬化が不十分になる恐れがあり、また、１０重量部より多い場合は樹脂組成物の保存性に支障をきたす恐れがある。
【００１９】
次に、本発明で用いられる成分（Ｃ）の芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体について述べる。本発明の液状エポキシ樹脂には、その硬化物の応力を低下させるために該共重合体（応力低下剤）を添加する。
【００２０】
上記芳香族重合体としては下記一般式（３）又は（４）
【化５】
0004730501.tif 000007
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は水素原子又は下記式（５）で表されるグリシジル基、
【００２１】
【化６】
0004730501.tif 000008
Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｍは０以上の整数、好ましくは０〜５０の整数、特に好ましくは１〜２０の整数である。）
で示されるフェノール樹脂又はエポキシ樹脂、又は下記一般式（６）乃至（９）
【００２２】
【化７】
0004730501.tif 000009
（式中、Ｒ4、Ｒ5は上記と同じであり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｐは０以上の整数、好ましくは０〜５０の整数、特に好ましくは１〜２０の整数、ｑは０以上の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは０又は１である。但し、ｐとｑは同時に０とはならない。）
で示されるアルケニル基含有フェノール樹脂又はエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２３】
一方、オルガノポリシロキサンは下記平均組成式（２）
（Ｒ2）a（Ｒ3）bＳｉＯ(4-a-b)/2                              （２）
（式中、Ｒ2は水素原子、又はアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基を有する一価の有機基、又はアルコキシ基、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ基であり、ａ及びｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１を満足する正数である。）
【００２４】
なお、このオルガノポシリロキサンは、１分子中のケイ素原子数が１〜１，０００であり、好ましくは１０〜４００、特に好ましくは２０〜２１０である。更に、このオルガノポリシロキサンは１分子中、上記平均組成式（２）中のＲ2の１個以上、好ましくは２個以上、特に好ましくは２〜５個がケイ素原子に直接結合している構造である。
【００２５】
ここで、Ｒ2のアミノ基含有有機基としては、下記のものが挙げられる。
【化８】
0004730501.tif 000010
（式中、ｃは１〜３の整数）
エポキシ基含有有機基としては、下記のものが挙げられる。
【００２６】
【化９】
0004730501.tif 000011
（式中、ｄは１〜３の整数）
ヒドロキシ基含有有機基としては、下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化１０】
0004730501.tif 000012
（式中、ｅは０〜３の整数、ｆは１〜３の整数）
カルボキシ基含有有機基としては、下記のものが挙げられる。
【００２８】
【化１１】
0004730501.tif 000013
（式中、ｇは０〜１０の整数）
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。
【００２９】
また、Ｒ3の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００３０】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（１０）又は（１１）で示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１２】
0004730501.tif 000014
（式中、Ｒ6は上記のアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する一価炭化水素基、Ｒ7は同一又は異種の炭素数１〜１０のＲ3と同様の置換又は非置換の一価炭化水素基、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、ｒは０〜１，０００の整数、好ましくは８〜４００の整数であり、ｓは０〜２０の整数、好ましくは０〜５の整数である。）
更に具体的には下記のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００３２】
【化１３】
0004730501.tif 000015
【００３３】
上記平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されないが、１００〜７０，０００が望ましい。オルガノポリシロキサンの分子量が１００〜７０，０００である場合、得られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合すると、マトリクス中に共重合体が相溶せず、微細な海島構造を形成する。分子量が１００未満では、マトリクス中に共重合体が相溶し、海島構造が形成されず、分子量が７０，０００より大きいと、海島が大きくなってしまい、いずれの場合も硬化物の低応力性が達成できなくなる恐れがある。
【００３４】
上記の芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させて共重合体を得る方法としては、公知の方法が採用できる。
【００３５】
なお、上記成分（Ｃ）の共重合体の添加量は、成分（Ｃ）を除く樹脂成分［即ち、成分（Ａ）の液状エポキシ樹脂、及び後述の任意成分である硬化剤の合計］１００重量部に対して好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。共重合体の添加量が５重量部未満では、十分な低応力性が得られず、冷熱サイクル試験、熱衝撃試験等で不良が生じるおそれがあり、８０重量部より多い場合は組成物が高粘度になり、作業性に支障をきたすおそれがある。
【００３６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤を添加することができる。この硬化剤は、構造、分子量等特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。具体的にはフェノール樹脂、酸無水物、芳香族アミン等が挙げられる。
【００３７】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられ、酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物等が挙げられる。
【００３８】
また、アミン類としては、３級アミン化合物以外のエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族アミン等が挙げられる。
【００３９】
これら硬化剤の分子量は、液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の性能（接着性、耐熱性、耐湿性等）を低下させない程度に低分子であることが望ましい。
【００４０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の配合量は適宜選定されるが、成分（Ａ）の液状エポキシ樹脂との当量比で０．８≦（エポキシ樹脂）／（硬化剤）≦１．２５、特に０．９≦（エポキシ樹脂）／（硬化剤）≦１．１であることが望ましい。特に、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合には、液状エポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール樹脂中のフェノール性水酸基とのモル比が０．９≦（エポキシ基）／（フェノール性水酸基）≦１．１、特に０．９５≦（エポキシ基）／（フェノール性水酸基）≦１．０５であることが望ましい。当量比、又は液状エポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール樹脂中のフェノール性水酸基とのモル比がこの範囲にない場合、組成物が一部未反応となり、硬化物の性能、更にはこれを用いた半導体装置の性能に支障をきたす恐れがある。
【００４１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、用途に応じてシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、銀等の無機充填材、その他に難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、接着助剤等を添加することができる。
【００４２】
なお、無機充填剤としてシリカを添加した場合の添加量は、樹脂全体［即ち、成分（Ａ）の液状エポキシ樹脂、成分（Ｃ）の共重合体、及び任意成分である硬化剤の合計］１００重量部に対して好ましくは５０〜１，０００重量部、特に好ましくは１００〜７００重量部である。
【００４３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物の各成分の混合は、公知の方法が適用可能であり、樹脂組成物がペースト状である場合はミキサー等が用いられ、固形である場合はロール、ルーダー等が用いられる。必要に応じて混合順序、時間、温度、圧力等の条件を適宜選定することができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は半導体素子の表面を被覆又は封止するのに好適に用いられる。半導体装置の構造は特に限定されるものではないが、大型、狭ギャップのフリップチップのアンダーフィルや３次元積層チップの封止等、通常より封止材が低粘度であることが求められる用途において好適に用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜６、参考例１〜３、比較例１〜６］
エポキシ樹脂Ａ［下記式（１２）  η＝０．３Ｐａ・ｓ／２５℃  当量１２２］
エポキシ樹脂Ｂ［下記式（１３）  η＝０．７Ｐａ・ｓ／２５℃  当量１３０］
エポキシ樹脂Ｃ［ビスフェノールＡ型  η＝４．０Ｐａ・ｓ／２５℃  当量１７０］
エポキシ樹脂Ｄ［ビスフェノールＦ型  η＝１．０Ｐａ・ｓ／２５℃  当量１５５］
硬化促進剤Ｅ［２−フェニル−４−メチル−５−メチロールイミダゾール微粉末］
硬化促進剤Ｆ［マイクロカプセル型  ２−エチル−４−メチルイミダゾール／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＝６０／４０（重量比）］
硬化促進剤Ｇ［マイクロカプセル型  トリフェニルフォスフィン／ポリメタクリル酸メチル＝２０／８０（重量比）］
共重合体（応力低下剤）Ｈ［下記式（１４）  白色固体  エポキシ当量２９１］
共重合体（応力低下剤）Ｉ［下記式（１５）  白色固体  フェノール当量３３５］
硬化剤Ｊ［下記式（１６）  ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸／テトラヒドロ無水メチルフタル酸＝７：３（重量比）  当量１７２］
硬化剤Ｋ［ｏ−ジアリルビスフェノールＡ  当量１５４］
シリカ［球状溶融シリカ  平均粒径２μｍ  最大粒径１０μｍ］
カーボンブラック［電化ブラック  電気化学工業製  商品名］
ＫＢＭ−４０３［信越化学工業製シランカップリング剤］
を表１〜４に示す通りに配合し、ミキサーを用いて混合して、樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、下記（ａ）〜（ｅ）の諸試験を行い、各表に示す結果を得た。なお、硬化条件はいずれも１００℃／１時間＋１５０℃／４時間である。
【００４７】
【化１４】
0004730501.tif 000016
【００４８】
（ａ）組成物の粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に従い２５℃の粘度を測定した。
【００４９】
（ｂ）硬化物の曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に従い２５℃での曲げ弾性率を測定した。
【００５０】
（ｃ）フリップチップでの狭ギャップ侵入性
図１に示すフリップチップ（チップサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ、バンプ径：１２０μｍ、バンプ高さ：１００μｍ、バンプピッチ：２００μｍ、バンプ数：１９３６）を１００℃の熱板上に放置し、チップの１辺に樹脂組成物を塗布する。これを５分間放置し、未充填発生チップ数／総チップ数を測定する。
【００５１】
（ｄ）耐冷熱サイクル性
試験（ｃ）において樹脂組成物の充填が完了したチップについて、前述の条件で樹脂組成物を硬化させる。これを−６０℃／１０分と１５０℃／１０分を５００回、１，０００回、２，０００回往復させ、クラック又は剥離発生チップ数／総チップ数を測定する。
【００５２】
（ｅ）耐熱衝撃性
試験（ｃ）において樹脂組成物の充填が完了したチップについて、前述の条件で樹脂組成物を硬化させる。これを２７０℃の半田浴に浸漬し、クラック発生チップ数／総チップ数を測定する。
【００５３】
【表１】
0004730501.tif 000017
【００５４】
【表２】
0004730501.tif 000018
【００５５】
【表３】
0004730501.tif 000019
【００５６】
【表４】
0004730501.tif 000020
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、低粘度であり、かつ低応力性・高信頼性を兼ね備える液状エポキシ樹脂組成物が得られ、またこの硬化物は複雑かつ微細なデバイスの表面を被覆又は封止するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いたフリップチップでの狭ギャップ侵入性試験サンプルの断面図である。
【図２】本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いたフリップチップでの狭ギャップ侵入性試験サンプルの平面図である。
【符号の説明】
１  ＢＴ基板
２  半田バンプ
３  チップ
４  樹脂組成物
【図１】
0004730501.tif 000024
【図２】
0004730501.tif 000025