(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材プラスチックフィルム、当該基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に形成される塗布層、当該塗布層の表面に形成され、酸化珪素および／または酸化アルミニウム、或いはそれらを含有する金属酸化物から成る無機薄膜、当該無機薄膜上または基材プラスチックフィルム上に積層されるヒートシール性プラスチックフィルムから成る熱水処理用ガスバリア性積層体であって、上記塗布層が、オキサゾリン基、メラミン基、エポキシ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基から成る群より選択される１種以上の基を有する水性樹脂および水性ポリウレタン系樹脂を含有し、当該水性ポリウレタン系樹脂がポリカーボネート系ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、ヒートシール性プラスチックフィルム積層前の無機薄膜における荷重７０ｇでの擦り強度が２０回以上であり、塗布層の硬度が０．２１〜０．４０ＧＰａであることを特徴とする熱水処理用ガスバリア性積層体。
【請求項２】
基材プラスチックフィルムが、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物から成る群より選択されるプラスチックから成る請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
水性樹脂がオキサゾリン基を有する請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
塗布層中の水性樹脂の含有量が１０〜６０重量％である請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
塗布層が、更に水性アクリル系樹脂を含有する請求項１〜４の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
塗布層が、６〜８０重量％のオキサゾリン基含有水性樹脂、１０〜７０重量％の水性ポリウレタン系樹脂および１０〜７０重量％の水性アクリル系樹脂を含有する請求項５に記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
水性アクリル系樹脂が水溶性アクリル系樹脂である請求項５又は６に記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
無機薄膜の厚さが５〜５０ｎｍである請求項１〜７の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
無機薄膜の表面粗さＲｍｓが１．５ｎｍ以上である請求項１〜８の何れかに記載のガ
スバリア性積層体。
【請求項１０】
ヒートシール性プラスチックフィルムが無機薄膜上に積層されている請求項１〜９の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
さらに、無機薄膜とヒートシール性プラスチックフィルムとの間に接着層を有する請求項１０に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
ヒートシール性プラスチックフィルムが基材プラスチックフィルム上に積層されている請求項１〜１１の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
さらに、基材プラスチックフィルムとヒートシール性プラスチックフィルムとの間に接着層を有する請求項１２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１４】
無機薄膜上または基材プラスチックフィルム上のヒートシール性プラスチックフィルムが厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムであり、１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行った後のガスバリア性フィルムの酸素透過度が５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以
下である請求項１〜１３の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱水処理用ガスバリア性積層体に関する。詳しくは、本発明は、熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）を施した後でも優れたガスバリア性が維持され、食品、医薬品などの包装に好適に使用できる熱水処理用ガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱水処理による滅菌を行なう包装材料としてアルミ箔とフィルムを貼り合わせたものや、フィルム表面にアルミニウムを蒸着させたものが多く使用されている。しかしながら、斯かる包装材料は、アルミニウムを使用しているために不透明であり、従って、内容物の充填後に金属異物検査や外観検査を行うことが出来ないという問題がある。
【０００３】
そこで、近年、プラチックフィルム基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物から成る無機薄膜を１０〜１００ｎｍの厚さで形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが多く提案されている。このガスバリア性フィルムは、通常、その無機薄膜の上に更に別のプラスチックフィルム層を設けた積層体とし、食品、医薬品などの包装材料として使用される。
【０００４】
上記の様なガスバリア性積層体はレトルト用包装材料としての利用も期待されるが、斯かる用途においては、熱水処理後におけるガスバリア性の維持が必要となる。しかしながら、上記の積層体の無機薄膜は熱水処理により破壊が起こり易く、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。これは、プラチックフィルム基材が熱水処理のために収縮することによる体積変化や、無機薄膜の酸化に起因するものと考えられる。無機薄膜の厚さを例えば１００ｎｍ程度以上に厚くすることによりガスバリア性維持を図ることも可能であるが、この場合、生産性が低下してコスト高となること、また、積層体の透明性が低下すること等の問題がある。
【０００５】
上記の問題点を解決するため、無機薄膜を形成した蒸着フィルムの後処理として、数秒から１分程度の短時間に蒸着フィルムを加熱処理することにより、無機薄膜と他のプラスチックフィルム層との接着性を高める方法（例えば、特許文献１参照）、また、蒸着フィルムに長期間に亘って可視光を強制照射することにより、透明度を向上させ、且つ、ガスバリア性を安定化させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムの熱水処理後のガスバリア性の改良効果は認められない。
【０００６】
さらに、蒸着フィルムに水吸湿処理を行った後に加熱処理を行うことにより、透明性を維持しつつ、ガスバリア性を改良する方法（例えば、特許文献３参照）、無機薄膜を有する二軸延伸フィルムの無機薄膜上に接着樹脂層を介して他のフィルムを積層したラミネートフィルムにおいて、フィルムの熱収縮を抑える様にしながら、二軸延伸フィルムの二次転移点以上融点以下の温度、具体的には接着層樹脂が溶融する程度の２００℃前後の温度で短時間加熱処理することより、ガスバリア性を改良する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法においてフィルムのガスバリア性改良の効果は認められるものの、蒸着フィルムを使用した積層体をレトルト用途での包装材料とした場合、熱水処理後のガスバリア性が十分ではない。
【０００７】
さらに、ポリエステル系アンカーコート層を使用した蒸着ポリエステルフィルムにおいて、当該蒸着ポリエステルフィルムの製造工程で、ガラス転移温度以上の熱履歴を付与することにより、熱水処理を行っても基材ポリエステルフィルムと蒸着層の接着性が良好であることが知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ここで付与される熱履歴は、蒸着フィルムを製造する場合の蒸着時やフィルムの延伸熱処理工程において一般的に実施されている範疇のものにすぎない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−８４３３２号公報
【特許文献２】特開平８−１９７６７４号公報
【特許文献３】特開平２−２９９８２６号公報
【特許文献４】特開平８-３００５４９号公報
【特許文献５】特開平３−１６７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、層間密着性に優れ、熱水処理による無機薄膜の破壊が起こりにくく、熱水処理した後でも優れたガスバリア性が維持される熱水処理用ガスバリア性積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成を有する塗布層を基材プラスチックフィルムと無機薄膜との間に形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の要旨は、基材プラスチックフィルム、当該基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に形成される塗布層、当該塗布層の表面に形成され、酸化珪素および／または酸化アルミニウム、或いはそれらを含有する金属酸化物から成る無機薄膜、当該無機薄膜上または基材プラスチックフィルム上に積層されるヒートシール性プラスチックフィルムから成る熱水処理用ガスバリア性積層体であって、上記塗布層が、オキサゾリン基、メラミン基、エポキシ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基から成る群より選択される１種以上の基を有する水性樹脂および水性ポリウレタン系樹脂を含有し、当該水性ポリウレタン系樹脂がポリカーボネート系ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、ヒートシール性プラスチックフィルム積層前の無機薄膜における荷重７０ｇでの擦り強度が２０回以上であり、塗布層の硬度が０．２１〜０．４０ＧＰａであることを特徴とする熱水処理用ガスバリア性積層体に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱水処理用ガスバリア性積層体は、層間密着性に優れ、熱水処理した後でも優れたガスバリア性が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。本発明のガスバリア性フィルムは、基材プラスチックフィルム、当該基材プラスチックフィルムの少なくとも片面に形成される塗布層、当該塗布層の表面に蒸着形成される金属化合物から成る無機薄膜、当該無機薄膜上に積層されるヒートシール性プラスチックフィルムから成る。
【００１４】
基材プラスチックフィルムとしては、通常の包装材料となり得るプラスチックフィルムであれば、特に制限はない。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性プラスチックフィルム等を原料としたフィルムが挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物が好ましく、ポリエステル、ポリアミドが特に好ましい。
【００１５】
以上の基材プラスチックフィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが出来、未延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよいが、好ましくは延伸フィルムである。また、複数の樹脂フィルムを積層して成るフィルムであってもよい。フィルムの厚さは、本発明の積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性など、用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは、特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することが出来る。
【００１６】
基材プラスチックフイルムは、フイルム表面の突起を形成する添加粒子、析出粒子、その他の触媒残渣を用途に応じて当業者が常用する量の範囲で含有していてもよい。また、上記の突起形成剤以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。
【００１７】
基材プラスチックフイルムは、再生原料を使用したフィルムであっても特に支障はなく、例えば、ポリエステルフイルム製品の製造過程で発生するスクラップフイルムのチップ状に加工した再生ポリエステルを省資源化の観点から使用してもよい。斯かる再生ポリエステルの使用割合は、特に制限されないが、原料ポリエステル中の割合として、通常１０〜１００重量％である。
【００１８】
本発明の塗布層を形成する塗工剤は、本発明の上記物性を満足する物であれば、溶剤性および水性の何れも使用できる。中でも、環境性およびインラインコート性の観点から、水性塗工剤が好ましい。中でも、塗布層を構成する塗工剤樹脂成分として、オキサゾリン基、メラミン基、エポキシ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基から成る群より選択される１種以上の基を有する水性樹脂および水性ポリウレタン系樹脂を含有することが好ましい。
【００１９】
上記オキサゾリン基含有水性樹脂としては、下記の一般式（I）〜（III）で表される何れかの付加重合性オキサゾリン（ａ）及び必要に応じて少なくとも１種の他のモノマー（ｂ）を重合して得られる重合体が例示される。
【００２０】
【化１】
0004792859.tif 000002
【００２１】
上記の重合体は、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒に溶解して使用され、また、通常、乳化剤を含有しないため、オキサゾリン基の架橋による耐水性および耐溶剤性の効果を十分に発揮することが出来る。
【００２２】
上記の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である。
【００２３】
上記のハロゲン原子としては、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、好ましくは、塩素原子または臭素原子である。上記のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられる。上記のアラルキル基としては、アルキル鎖の炭素数が１〜５のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。上記の置換フェニル基としては、例えば、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、メチルアミノフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メチルエチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基などが挙げられる。上記の付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
【００２４】
上記の付加重合性オキサゾリン（ａ）としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。特に、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、工業的にも入手し易く好適に使用される。
【００２５】
上記のモノマー（ｂ）しては、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール化メタクリルアミド等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００２６】
オキサゾリン基含有水性樹脂の製造方法としては、例えば、前記の付加重合性オキサゾリン（ａ）と必要に応じて少なくとも１種の上記のモノマー（ｂ）とベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤とを水溶性有機溶剤に溶解して加熱する方法が挙げられる。オキサゾリン基含有水性樹脂の水溶性塗料は、得られた重合体溶液に水を加えて加熱蒸留し、一部または全部の溶剤を除去することにより得られる。また、上記の水性樹脂の製造方法は、ｎ−ブチルリチウム等を触媒として使用するアニオン重合方法であってもよい。オキサゾリン基含有水性樹脂中のオキサゾリン基含有量は、通常０．４〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２７】
上記エポキシ基含有水性樹脂としては、ビスフェノール−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシオレフィン樹脂、ポリオール−グリシジル型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、シランエポキシ樹脂などが例示される。なお、これらのエポキシ樹脂のうち、水中に単独で溶解または分散しないものについては、乳化剤を使用して強制乳化させたものを使用することが出来る。特に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の、水または水可溶型有機溶剤に可溶なエポキシ樹脂などが使用できる。
【００２８】
上記メラミン基含有水性樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物が例示される。メチロールメラミン誘導体としては、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が例示される。特に、水に可溶なメラミンは他の樹脂と混合しやすく、塗膜形成時に均一に存在し、延伸追随性が良いため好ましい。また、メタノールでアルキルエーテル化されたメチル化メラミン樹脂、２種以上のアルコールでアルキルエーテル化された混合エーテル化メラミン樹脂なども使用できる。
【００２９】
上記イソシアネート含有水性樹脂としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３ ，３’ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシレリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアヌレート型またはビューレット型の３官能ポリイソシアネート又は２官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有プレポリマー等が例示される。
【００３０】
上記カルボジイミド基含有水性樹脂としては、一分子当たりカルボジイミド基を少なくとも二つ有する樹脂の総称であり、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。カルボジイミド基含有水性樹脂の製造方法としては、公知の技術を使用することが出来、例えば特公昭４７−３３２７９号公報、特開平９−２３５５０８号公報などに記載の方法を使用することが出来る。カルボジイミド基含有水性樹脂の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂環式のジイソシアネートが挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルジイソシアネート等が例示される。本発明の効果を損なわない範囲において、さらにカルボジイミド基含有樹脂の水溶性および／または水分散性を向上させるために、任意の界面活性剤や、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコール等の四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加することが出来る。これらの化合物の添加量は、水溶性カルボジイミド基含有樹脂および／または水分散性カルボジイミド基含有樹脂１００重量部に対して、通常１〜１０重量部程度である。
【００３１】
塗布層を構成する樹脂中の架橋性水性樹脂の配合割合は、固形分比１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。架橋性水性樹脂の配合割合が１０重量％未満の場合は、架橋性基による層間架橋が不十分であるために層間密着性が劣り、６０重量％を超える場合はフィルムのブロッキングが発生しやすくなる。本発明において、架橋性基を含有する水性樹脂として、塗布工程及び塗布後保管の安定性の観点から、オキサゾリン基含有水性樹脂が好ましく使用される。
【００３２】
本発明の塗布層を形成する塗工剤を構成する水性ポリウレタン系樹脂は、ポリヒドロキシ化合物（ポリオール化合物ともいう）とポリイソシアネート化合物の反応により得られる。上記のポリヒドロキシ化合物としては、一般に使用されるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシポリアルキレンポリオール等が例示される。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ジオールの１種または２種以上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体との反応により生成するポリエステルポリオール、ε―カプロラクトンなどの開環重合により生成するポリエステルポリオール等が例示される。
【００３３】
ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ等のジオール類の１種または２種以上と、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等のカーボネート類とを反応させることにより得られる化合物などが例示される。
【００３４】
ポリオキシポリアルキレンポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ジオールを開始剤として、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を開環付加重合した化合物などが例示される。中でも、アルキレン基の炭素数が３〜７のポリオキシポリアルキレンポリオールが好ましく、炭素数４〜６のポリオキシポリアルキレンポリオールが更に好ましい。
【００３５】
上記のポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されるものであれば、特に制限されず、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートの誘導体や変性体などが例示される。
【００３６】
芳香族ジイソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示される。
【００３７】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物などが例示される。
【００３８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等が例示される。
【００３９】
脂環族ジイソシアネートとしては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が例示される。
【００４０】
ポリイソシアネートの誘導体としては、上記のポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等が例示される。
【００４１】
ポリイソシアネートの変性体としては、上記のポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオールとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基がポリオールの水酸基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られるポリオール変性体などが例示される。これらポリイソシアネートは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４２】
水性ポリウレタンは、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などのアニオン性官能基、第４級アンモニウム塩基などのカチオン性官能基などの、通常のポリウレタン樹脂に水への親和性を高める基を導入したポリウレタンである。これらの官能基の中では、水中での分散性、合成時の反応制御の容易さから、アニオン性官能基が好ましく、中でもカルボン酸塩基およびスルホン酸塩基が好ましい。
【００４３】
上記のカルボン酸塩基の導入は、例えば、ポリウレタン合成時に原料ポリヒドロキシ化合物の１つとしてカルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物を使用する方法、未反応イソシアネート基を有するポリウレタンの当該イソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで反応生成物を高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加して中和する方法などによって行なうことが出来る。
【００４４】
上記のスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基の導入は、通常、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートと鎖延長剤とからプレポリマーを生成させ、これに末端イソシアネート基と反応し得るアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基とを分子内に有する化合物を添加し反応させ、最終的に分子内にスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を有する水性ポリウレタンを得る方法により行うことが出来る。その際、合成反応は有機溶剤中で行い、次いで水を加えてから当該有機溶剤を除去することが好ましい。また他の方法としては、スルホン酸基を有する化合物を原料の一つとして使用してスルホン酸基を有するポリウレタンを合成し、次いで当該ポリウレタンを高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加して中和する方法、ポリウレタンの主鎖または側鎖の第１級または第２級アミノ基にアルカリの存在下で下記サルトン化合物を付加してスルホン酸アルカリ塩（例えば―ＳＯ3Ｎａ等）を導入する方法などが例示される。
【００４５】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミン等の水溶液が例示されるが、当該アルカリが塗布層中に残留しないアンモニア、乾燥条件で揮発するアミンが特に好ましい。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などの塩基の量は、通常０．５×１０−４〜２０×１０−４当量／ｇ、好ましくは１×１０−４〜１０×１０−４当量／ｇである。塩基の割合が少なすぎると、ポリウレタンの水親和性が不足して塗布液の調製が難しくなり、また多すぎると、ポリウレタン本来の特性が損なわれる。かかる水性ポリウレタンは、所望により分散助剤を使用し、安定な水分散液または水溶液を形成する。
【００４６】
カルボン酸含有ポリオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステル等が例示される。アミノ基含有カルボン酸としては、β―アミノプロピオン酸、γ―アミノ酪酸、ｐ―アミノ安息香酸などが例示される。水酸基含有カルボン酸としては、３―ヒドロキシプロピオン酸、γ―ヒドロキシ酪酸、ｐ―（２―ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸などが例示される。
【００４７】
アミノ基または水酸基とスルホン基を有する化合物としては、アミノメタンスルホン酸、２―アミノエタンスルホン酸、２―アミノ―５―メチルベンゼン―２―スルホン酸、β―ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロパンサルトン、ブタンサルトン付加生成物などが例示され、中でも脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロパンサルトン付加物が好ましい。アミノ基または水酸基と硫酸半エステルを含有する化合物としては、例えばアミノエタノール硫酸、エチレンジアミンエタノール硫酸、アミノブタノール硫酸、ヒドロキシエタノール硫酸、γ―ヒドロキシプロパノール硫酸、α―ヒドロキシブタノール硫酸などが例示される。これら化合物を使用したポリウレタンの合成は、従来公知の方法で合成することが出来る。
【００４８】
塗布層を形成するための塗布液は、塗布層の固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため、他の架橋剤として、例えば、メチロール化またはアルキロール化した尿素系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、アジリジン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリング剤、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを接着性を悪化させない範囲内で少量含有していてもよい。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物を併用すると、樹脂化合物におけるカルボキシル基等の側鎖に架橋して蒸着膜との接着性を高めることが出来るので好ましい。
【００４９】
上記の水性ポリウレタン系樹脂の中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる水性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（特に伸び率が５０〜６００を有するもの）または水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好適である。
【００５０】
塗布層を構成する水性ポリウレタン系樹脂の配合割合は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。水性ポリウレタン系樹脂の配合割合が１０重量％未満の場合は、バリアー層が塗布層と共に剥離する傾向にあり、７０重量％を超える場合は、耐水性を悪化させる傾向にある。
【００５１】
塗布層は、オキサゾリン基、メラミン基、エポキシ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基から成る群より選択される１種以上の基を有する水性樹脂および水性ポリウレタン系樹脂に加えて、水性アクリル系樹脂を併用することが好ましい。水性アクリル系樹脂を併用することにより、耐熱水性や耐溶剤性の低下を防止する。その理由は、アクリル系樹脂の皮膜には、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材プラスチックフィルム表面にオリゴマーが析出するのを防止する効果があり、斯かるオリゴマー析出の防止効果により、基材プラスチックフィルムと塗布層との密着性が向上するからと考えられる。
【００５２】
水性アクリル系樹脂は、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを主要な成分とする樹脂であり、具体的には、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート成分の含有割合が通常４０〜９５モル％、共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体成分の含有割合が通常５〜６０モル％の水溶性または水分散性樹脂である。特に水溶性樹脂を使用することが、耐熱水性の観点から好ましい。
【００５３】
上記のビニル単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などが好ましい。これらの基は、樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。
【００５４】
前記の水性アクリル系樹脂において、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートの含有量を４０モル％以上にすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。そして、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを９５モル％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物を水性アクリル系樹脂に５モル％以上導入することにより、水溶化ないし水分散化を容易にすると共にその状態を長期にわたり安定化することが出来る。その結果、塗布層と基材フイルム層との接着性の改善、塗布層内での反応による塗布層の強度、耐水性、耐薬品性の改善などを図ることが出来る。
【００５５】
上記のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。カルボキシル基や酸無水物などを有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、さらに、無水マレイン酸が挙げられる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらスルホン酸のナトリウム等の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５６】
上記のアミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５７】
上記のアミノ基やアルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトン等により４級化したもの等が挙げられる。
【００５８】
上記の水酸基を有する化合物としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
更に、併用し得る化合物としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
上記の水性アクリル系樹脂としては、何れのタイプのアクリル系樹脂であってもよいが、乳化剤を含まないタイプのアクリル系樹脂が好適に使用される。その理由は、前記のオキサゾリン基含有水性樹脂の耐水性が乳化剤によって阻害されないからである。
【００６１】
従って、水性アクリル系樹脂は、反応性乳化剤を使用して合成された自己分散タイプの水性アクリル系樹脂や高分子量の界面活性剤を使用して合成された水性アクリル系樹脂であってもよい。その理由は、前記のオキサゾリン基含有水性樹脂の耐水性が反応した乳化剤や高分子量の界面活性剤によって阻害されないからである。
【００６２】
塗布層中の水性アクリル系樹脂樹脂の配合割合は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。水性アクリル系樹脂の配合割合が１０重量％未満の場合は、耐水性、耐溶剤性の効果が十分に発揮されない傾向にあり、７０重量％を超える場合は、層間密着性が悪化する傾向にある。
【００６３】
本発明における塗布層は、オキサゾリン基、メラミン基、エポキシ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基から成る群より選択される１種以上の基を有する水性樹脂、水性ポリウレタン系樹脂および任意成分の水性アクリル系樹脂の他に、水性ポリエステル系樹脂を含有することが出来る。水性ポリエステル系樹脂は、特に制限されないが、好ましくは低分子の親水性分散剤などを含有しない水溶性または水分散性の飽和または不飽和ポリエステルの何れをも使用し得る。
【００６４】
上記の飽和ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ（オキシアルキレン）グリコール等が挙げられる。
【００６５】
上記の飽和ポリエステルは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分を使用して分岐状ポリエステルとすることも出来る。一方、上記の不飽和ポリエステルとしては、例えば、次の（１）及び（２）で示されるものが挙げられる。
【００６６】
（１）特公昭４５−２２０１号公報、４６−２０５０号公報、４４−７１３４号公報、特開昭４８−７８２３３号公報、５０−５８１２３号公報などで知られている様に、共重合性不飽和基を含有する原料成分と他の原料成分とを反応させて得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を有する不飽和ポリエステル。
【００６７】
（２）特公昭４９−４７９１６号公報、５０−６２２３号公報などで知られている様に、共重合性不飽和基を持たない飽和ポリエステルを得た後、その飽和ポリエステル中に存在する水酸基またはカルボキシル基などの官能基と反応性を有する官能基とビニル基を有するビニル系モノマーを飽和ポリエステルに付加して得られる不飽和ポリエステル。
【００６８】
上記のビニル系モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基とビニル基を有する化合物、ビニルメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラノール基とビニル基を有する化合物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル基を有する化合物、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート付加物などのイソシアネート基とビニル基を有する化合物などが挙げられる。
【００６９】
水性ポリエステル系樹脂は、水媒体との親和性を高めるため、カルボキシル基を含有するものが好ましい。飽和または不飽和ポリエステルの側鎖へのカルボキシル基の導入は、カルボン酸を有するジオキサン化合物をポリエステルと反応させる方法（特開昭６１−２２８０３０号公報）、不飽和カルボン酸をポリエステルにラジカル的にグラフトする方法（特開昭６２−２２５５１０号公報）、ポリエステルとハロゲノ酢酸を反応させて芳香族環に置換基を導入する方法（特開昭６２−２２５５２７号公報）、ポリエステルと多価無水カルボン酸化合物とを反応させる方法（特開昭６２−２４０３１８号公報）等により容易に行うことが出来る。
【００７０】
水性ポリエステル系樹脂のカルボキシル基は対イオンを有していてもよく、斯かる対イオンとしては、通常一価イオン、好ましくは水素イオン又はアンモニウムイオンを含むアミン系オニウムイオンが挙げられる。
【００７１】
水性ポリエステル系樹脂の配合は任意であるが、水性ポリエステル系樹脂を配合することにより、特に、基材プラスチックフィルムにポリエステル系フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した場合、層間接着性が更に向上する。
【００７２】
塗布液は、固着性や滑り性の改良のため、無機系微粒子として、例えば、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾル等を含有してもよく、さらに、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００７３】
基材プラスチックフイルムに塗布液を塗布する方法としては、「コーティング方式」（原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行）に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター又はこれら以外の塗布装置を使用してフイルム製造工程内で塗布を行う。塗布層は、フイルムの製膜後に設けてもよいが、フイルムの製膜工程で設けるのが好ましい。フイルムが二軸延伸フイルムの場合は、好ましくは縦方向に一軸延伸したフイルムに塗布液を塗布し、乾燥または未乾燥の状態で横方向に延伸し、次いで、熱処理を施すのが好ましい。
【００７４】
上記の方法は、製膜、塗布および乾燥を同時に行えることから、製造コスト面においてメリットが大きく、特に好ましく採用される。塗布層は、片面または両面に設けることが出来、また、両面に設ける場合、塗布層は同一でも異なっていてもよい。なお、フイルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフイルムの表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。
【００７５】
塗布層の硬度は、０．１５〜０．４０ＧＰａ、好ましくは０．２０〜０．３０ＧＰａである。塗布層の硬度が０．１５ＧＰａ未満では、ブロッキング性が不良となり、０．４０ＧＰａを超える場合、熱水処理時の基材プラスチックフィルムと無機薄膜との変形に追従できず、熱水処理後のバリア性が劣る。塗布層の硬度を上記範囲内に調節する方法としては、配合する各種樹脂の分子量及び分子量分布、ガラス転移温度、軟化点温度、硬度、引張強度などの物性や、塗布層の厚みを適宜選択したり、基材プラスチックフィルムに塗布した後の熱履歴を制御することが挙げられる。塗布層成分の樹脂の選択においては、特に水性ポリエステル系ポリウレタン系樹脂や水性ポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂が有効であり、更には、伸び率が５０〜６００である水性ポリエステル系ポリウレタン系樹脂を使用することが効果的である。ここで、伸び率とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づく引張試験における破壊伸び（％）を意味する。塗布層の硬度の具体的な測定方法は、実施例において説明する。
【００７６】
無機薄膜形成前の塗布層の表面粗さは、通常１．５ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上である。塗布層面の表面形状（表面粗さや比表面積）は、熱水処理時の無機薄膜フィルムの変形において、無機薄膜と塗布層との追従性や密着性に影響していると考えられる。塗布層の表面粗さが１．５ｎｍ未満の場合、熱水処理時の塗布層と無機薄膜との層間密着性が不十分になる場合がある。塗布層の表面粗さの上限は、通常３０ｎｍである。塗布層の表面粗さを上記の範囲に調節する方法としては、例えば、塗布層に配合する成分の選択、特に水性ウレタン系樹脂と水性アクリル系樹脂のそれぞれの種類や配合比を選択したり、塗布層の厚みを変化させることによって調節する。また、縦方向に一軸延伸したフィルムに塗布液を塗布し、乾燥又は未乾燥の状態で横方向に延伸する場合は、塗布後の乾燥や延伸条件によっても調節できる。
【００７７】
塗布層は、軟化点温度を有することが好ましい。軟化点温度としては、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。塗布層が上記の範囲の軟化点温度を有することにより、熱水処理時の各層間の密着がより強まるという効果がある。塗布層が上記の軟化点温度を有するためには、各樹脂はそれぞれ固有の軟化点温度を持つので、塗布層に配合する各樹脂の種類や配合比を適宜選択したり、樹脂間の架橋反応を完全に完了させるのではなく未架橋状態を残す方法などが挙げられる。
【００７８】
塗布層の厚さは、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍである。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、均一な樹脂層が得難い傾向にあり、また、５μｍを超える場合は、滑り性が低下してフイルムの取扱いが困難となる傾向にある。
【００７９】
本発明の積層体における無機薄膜は、上記塗布層の表面に金属化合物を原材料として形成される。金属化合物としては、珪素、アルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられる。これらの中では、好ましくは、酸化珪素および／または酸化アルミニウム、或いはそれらを含有する金属酸化物である。特に、酸化珪素は高いガスバリア性が安定に維持できる点で最も好ましい。
【００８０】
無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーテイング法など特に制限はないが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法が含まれる。無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、本発明で特に対象とする範囲は、バリア安定性、低コスト性を考慮して、通常５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。余りに薄いと十分なガスバリア性が得られ難く、また、逆に厚すぎてもコスト高になるうえ無機薄膜に亀裂や剥離が発生し易くなる場合がある。
【００８１】
一般に、無機薄膜が硬質であると良好なガスバリア性が得られ易いが、熱水処理においては、基材フィルムの収縮、無機薄膜の変化が生じるため、無機薄膜が硬質である程、無機薄膜が破壊し易くガスバリア性が低下してしまう。しかしながら、本願の発明では、無機薄膜が硬質でも、熱水処理後のガスバリア性が良好なものとなり、熱水処理前、熱水処理後とも、良好なガスバリア性が得られる。尚、無機薄膜を硬質にする方法としては、無機薄膜の形成方法が真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法の場合は高真空下で薄膜形成すること等、化学蒸着法の場合は薄膜中の炭素成分を少なくすること等が挙げられる。
【００８２】
本発明の積層体において、ヒートシール性プラスチックフィルム積層前の無機薄膜における荷重７０ｇでの擦り強度が２０回以上、好ましくは、３０回以上、更に好ましくは４０回以上である。擦り強度が２０回未満の場合、塗布層表面の余剰架橋性基と無機薄膜との結合が不十分なため層間剥離が起りやすくなる。なお、荷重７０ｇでの擦り強度の具体的な測定方法は、実施例において説明する。
【００８３】
無機薄膜の擦り強度を上記範囲に調節する方法としては、塗布層の樹脂成分およびその組成や厚みを調節する方法、架橋性基含有樹脂とポリウレタン系樹脂とを併用する方法、塗布層中の架橋性含有樹脂の含有量を１０〜６０重量％に調節する方法が挙げられ、特に架橋性基含有樹脂とポリウレタン系樹脂とを併用する方法が効果的である。さらに、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法で無機薄膜を形成する場合、高真空下で蒸着を行ったり、蒸着速度を速くする等の方法により、硬質な無機薄膜を形成することが出来、擦り強度を高めることが出来る。
【００８４】
ヒートシール性プラスチックフィルム積層前の無機薄膜の表面粗さは、通常１．５ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上である。無機薄膜の表面粗さが１．５ｎｍ未満の場合、熱水処理時の塗布層と無機薄膜との層間密着性が不十分になるおそれがある。無機薄膜の表面粗さの上限は、通常３０ｎｍである。無機薄膜の表面粗さは塗布層の表面粗さに対応する。
【００８５】
ガスバリア性、二次加工性などを向上させる目的で、無機薄膜上にコート層を積層させてもよい。コート層は、通常使用される水系および溶剤系の樹脂コート剤を使用できる。また、目的によって適宜、無機材料を添加してもよい。
【００８６】
本発明の積層体において、無機薄膜上または基材プラスチックフィルム上にヒートシール性プラスチックフィルムが積層される。ヒートシール性プラスチックフィルムとしては、熱水処理が出来、ヒートシールが可能なフィルムであれば特に制限は無く、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂、ＥＭＡＡ樹脂、ＥＭＡ樹脂、ＥＭＭＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、生分解樹脂などから成るフィルムが好ましい。中でも未延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。無機薄膜上または基材プラスチックフィルム上へのヒートシール性プラスチックフィルムの積層方法としては、接着剤を使用するドライラミネート法や接着性樹脂を使用する押出ラミネート法が採用できる。
【００８７】
本発明の積層体は、無機薄膜または基材プラスチックフィルムとヒートシール性プラスチックフィルムとの間またはその外側に、更に、印刷層、他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクに、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を添加してもよい。
【００８８】
印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。
【００８９】
他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂が好ましい。また、機械的強度の優れたフィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムを積層することが好ましい。
【００９０】
特に、本発明の積層体を包装材料として使用する場合、無機薄膜とヒートシール性プラスチックフィルとの間に、ピンホール性などの機械特性を向上させるため、ナイロンフィルムを積層することが好ましい。一般的に、ナイロンフィルムは、熱水処理の際の熱収縮が著しく、各層間の基材間の収縮率差により無機薄膜が破壊し、レトルト後のガスバリア性が低下し易いという問題があが、本発明の積層体の場合、斯かる問題の影響が小さく、積層体の構成層としてナイロンフィルムを使用することが出来る。
【００９１】
ナイロンの種類としては、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミド等が挙げられる。また、ナイロンフィルムの厚さは、通常１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。１０μｍより薄いと強度に不足があり、また、３０μｍを超えると腰が強く加工に適さない。ナイロンフィルムとしては、縦横の各方向の延伸倍率が、通常２倍以上、好ましくは２．５〜４倍程度の二軸延伸フィルムが好ましい。斯かるナイロンフィルムは、ピンホール性が良好（２３℃、５０％ＲＨ、３０００回のゲルボフレックス試験においてピンホール数が通常５０個／ｍ2以下）であり、また、突き刺し強度も良好である。そして、ある程度熱収縮性を有するナイロンフィルムであっても、例えば、１２０℃、３０分の熱水処理条件での最大収縮率が通常１５％以下、好ましくは１０％以下程度の物であれば適用することが出来る。具体的には、汎用の二軸逐次延伸６−ナイロンフィルムが最も好適に使用できる。熱水処理による収縮の異方性差の小さいものを使用することが、ガスバリア性の低下を防ぐ点において望ましい。
【００９２】
他のプラスチック基材および／または紙基材の積層方法には、公知のドライラミネート法、押出ラミネート法が採用される。この場合には、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系などの接着剤を使用してもよい。
【００９３】
本発明の積層体の具体的な層構成としては、（層構成例１）基材フィルム（例えばＰＥＴ）／塗布層／無機薄膜／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層、（層構成例２）基材フィルム（例えばＰＥＴ）／塗布層／無機薄膜／接着層／他のプラスチック基材（例えば延伸ナイロンフィルム）／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層、（層構成例３）基材フィルム（例えばＰＥＴ）／塗布層／無機薄膜／接着層／他のプラスチック基材（例えばＰＥＴ）／接着層／他のプラスチック基材（例えば延伸ナイロンフィルム）／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層、（層構成例４）他のプラスチック基材（例えばＰＥＴ）／接着層／基材フィルム（例えばＰＥＴ）／塗布層／無機薄膜／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層（層構成例５）他のプラスチック基材（例えばＰＥＴ）／接着層／基材フィルム（例えばＰＥＴ）／塗布層／無機薄膜／接着層／他のプラスチック基材（例えば延伸ナイロンフィルム）／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層、（層構成例６）他のプラスチック基材（例えばＰＥＴ）／接着層／無機薄膜／塗布層／基材フィルム（例えばＰＥＴ）／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層、（層構成例７）他のプラスチック基材（例えばＰＥＴ）／接着層／無機薄膜／塗布層／基材フィルム（例えばＰＥＴ）／接着層／他のプラスチック基材（例えば延伸ナイロンフィルム）／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層、（層構成例８）他のプラスチック基材（例えばＰＥＴ）／接着層／無機薄膜／塗布層／基材フィルム（例えば延伸ナイロンフィルム）／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層、（層構成例９）他のプラスチック基材（例えばＰＥＴ）／接着層／他のプラスチック基材（例えばＰＥＴ）／接着層／無機薄膜／塗布層／基材フィルム（例えば延伸ナイロンフィルム）／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層などが例示される。
【００９４】
すなわち、基材フィルム／塗布層／無機薄膜／ヒートシール性プラスチックフィルム層またはヒートシール性プラスチックフィルム層／基材フィルム／塗布層／無機薄膜の層構成を有するものであれば、基材フィルム／塗布層／無機薄膜の層間を除いた層間および／または層の外側に上記の他の層を１つ以上設けてもよい。また、紙を含む層構成としては、（層構成例１０）他のプラスチック基材（例えばＰＰ）／接着層／基材フィルム（例えばＰＥＴ）／塗布層／無機薄膜／接着層／紙／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層（例えばＰＰ）、（層構成例１１）他のプラスチック基材（例えばＰＰ）／接着層／紙／接着層／基材フィルム（例えばＰＥＴ）／塗布層／無機薄膜／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層（例えばＰＰ）、（層構成例１２）他のプラスチック基材（例えばＰＰ）／接着層／紙／接着層／無機薄膜／塗布層／基材フィルム（例えばＰＥＴ）／接着層／ヒートシール性プラスチックフィルム層（例えばＰＰ）などが例示される。
【００９５】
本発明の積層体の全体の厚さは積層構成によるが、通常３０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍであり、紙が積層構成に含まれなければ通常５０〜５００μｍである。ここで、遮光性や紫外線遮断性を付与するために印刷や紫外線吸収剤を含む層を積層体の表面および層間に形成してもよい。また、内容物の酸素劣化を更に防止するため、鉄粉などの酸素吸収剤を含む層を積層体の表面および層間に形成してもよい。酸素吸収剤を含む層は無機薄膜とヒートシール性プラスチックフィルムとの間に位置することが好ましい。
【００９６】
本発明の積層体の熱水処理前の酸素透過度は、通常５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。その下限は通常０．０５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上である。特に、オキサゾリン基、メラミン基、エポキシ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基から成る群より選択される１種以上の基を有する水性樹脂および水性ポリウレタン系樹脂に加えて、水性アクリル系樹脂を併用した場合、積層体の酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下とすることが出来る。本発明の積層体に対し１２０℃、３０分の条件で熱水処理した後の酸素透過度は、通常３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは０．８ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。その下限は通常０．０５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍである。本発明の積層体は、塗布層に特定量の架橋性含有水性樹脂と水性ポリウレタン系樹脂とを含有しているために、塗布層と無機薄膜との層間密着性が優れており、更に、特定の硬度を有する塗布層であるために、熱水処理後の基材プラスチックフィルムの収縮に追随でき、熱水処理による無機薄膜の破壊が防止される。そのため、熱水処理により酸素透過度の低下が少ない。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されない。以下において、特に断りの無い限り、配合量は重量部基準とする。以下の各例中の評価方法は次の通りである。
【００９８】
（１）塗布層の硬度測定：
Ｈｙｓｉｔｏｒｏｎ  Ｉｎｃ．社製超軽荷重薄膜硬度テスタ「Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ」に、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製走査型プローブ顕微鏡「Ｎａｃｏｓｃｏｐｅ  IIIａ」を付属した装置を使用し、Ｂｅｒｋｏｂｉｃｈ圧子を装着し、室温、約５０％相対湿度下において、無機薄膜を形成する前の基材プラスチックフィルム上の塗布層の硬度を測定した。圧子の押し込み深さは、塗布層厚の１０分の１である約１０ｎｍとし、始点でのドリフトに十分注意して測定を行った。
【００９９】
（２）塗布層の表面粗さ：
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ３８００」を使用し、ＤＦＭモード、カンチレバーＤＦ２０、測定面積２μｍ角、解像度Ｘ方向５１２、Ｙ方向２５６ピクセルの条件で、無機薄膜を形成する前の基材プラスチックフィルム上の塗布層の表面形状を測定した。測定位置は、基材プラスチックフィルムに含有されるフィラーに依る表面凹凸の無い箇所を選択した。測定後、同装置の表面解析ソフトにおいて表面粗さＲｍｓを求めた。
【０１００】
（３）無機薄膜の擦り強度：
塗布層上に無機薄膜を形成した積層体の無機薄膜面を上向きにし、スライドガラス（岩城硝子社製２９３７ＷＳＬＩＤ−ＰＦ）の上に短辺を両面テープで貼着し、測定試料とした。新東科学社製往復摩耗試験機３０Ｓ型に、綿棒（工業用、「ＨＵＢＹ３４０」）を無機薄膜フィルムに対し垂直に取り付け、荷重７０ｇ、走査速度１２００ｍｍ／ｍｉｎ、走査距離２５ｍｍの条件で、往復２０回走査させた。走査距離の中間点を微分干渉光学顕微鏡（倍率：２００倍）で観察し、無機薄膜の剥離面積が視野角の１０％未満であれば「○」、１０％以上であれば「×」と評価した。
【０１０１】
（４）無機薄膜の表面粗さ：
塗布層の表面粗さの測定条件と同条件で、無機薄膜面の表面形状を測定し、表面粗さＲｍｓを求めた。
【０１０２】
（５）塗布層の軟化温度：
マイクロ熱分析装置として、Ｔ．Ａ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「μ−ＴＡ装置」を使用した（この装置のセンサーは、先端がＶ字型に折返されたワイヤから成る検出部を備えている）。測定は、基材プラスチックフィルム上に塗布層を設けた試料について行い、塗布層の表面にセンサーのＶ字型検出部を接触させ、室温から昇温速度１０℃／秒で昇温し、押し込み強さ２０ｎＡの条件下にて行なった。センサー位置が下方へ動くことにより軟化と判断し、軟化開始温度を計測した。
【０１０３】
（７）ガスバリアー性（酸素透過度）：
酸素透過度は、試料１として積層体、試料２として試料１の積層体を熱水処理（オートクレーブにて、１２０℃、３０分）した試料を使用した。試料１及び２について、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製「ＯＸ−ＴＲＮ１００型酸素透過率測定装置」）により、温度２５℃、湿度８０％ＲＨの条件下で酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定した。
【０１０４】
水性ポリウレタン系樹脂（カルボキシル基含有ポリカーボネート系ポリウレタン）塗工剤Ａ：
ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール（分子量２０００）２５５部にトリメチロールプロパン７．０部および１，４−ブタンジオール５７．０部を添加した後、メチルエチルケトン２９０部を添加して溶解した。次に、これにイソホロンジイソシアネート２６０部およびジブチル錫ラウレート０．０１部を添加し、７５℃にて１８０分間反応を行い、遊離イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得た。
【０１０５】
次いで、得られたウレタンプレポリマーにジメチロールプロピオン酸２６．５部及びメチルエチルケトン１２０部を添加した後、ジブチル錫ラウレート０．０７部を添加し、更にトリエチルアミン９．９部を添加し、７５℃にて１２０分間反応を行い、遊離イソシアネート基とカルボキシル基とを含有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーに５０℃でトリエチルアミン９．９部を追加し、残余のカルボキシル基を中和した。その後、蒸留水９００部を徐々に添加し、ホモミキサーを使用して乳化操作を２５℃で２０分間実施した。その後、エバポレーターにより、メチルエチルケトンを減圧回収し、水性ポリウレタン系樹脂塗工剤Ａを得た。
【０１０６】
水性ポリウレタン系樹脂（ポリエーテル系ポリウレタン）塗工剤Ｂ：
ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）５９．２重量部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合体グリコール（分子量３０００）１０．３重量部、１，４−ブタンジオール１．２重量部、トリメチロールプロパン１．５重量部、ジブチル錫ラウレート０．００１重量部を反応容器に入れ、メチルエチルケトン６７重量部を添加して溶解した。次に、イソホロンジイソシアネート２７．８重量部を添加し、７５℃で１５０分間反応させ、遊離イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得た。
【０１０７】
次いで、得られたウレタンプレポリマーにジメチロールプロピオン酸２６．５部及びメチルエチルケトン１２０部を添加した後、ジブチル錫ラウレート０．０７部を添加し、更にトリエチルアミン９．９部を添加し、７５℃にて１２０分間反応を行い、遊離イソシアネート基とカルボキシル基とを含有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーに５０℃でトリエチルアミン９．９部を追加し、残余のカルボキシル基を中和した。その後、蒸留水９００部を徐々に添加し、ホモミキサーを使用して乳化操作を２５℃で２０分間実施した。その後、エバポレーターにより、メチルエチルケトンを減圧回収し、水性ポリウレタン系樹脂塗工剤Ｂを得た。
【０１０８】
水性ポリウレタン系（ポリエステル系ポリウレタン）樹脂塗工剤Ｃ：
テレフタル酸２９４部、イソフタル酸２９４部、エチレングリコール１３１部およびジエチレングリコール２２３部を混合して、１８０〜２３０℃で８時間加熱してエステル化反応を行った後、酸価が１よりも小さくなるまで、２３０℃で６時間縮合反応を行った。次いで、減圧下において、１２０℃で脱水処理を行ってから、９０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン２６３部を加えて攪拌し、充分に溶解させた処、酸価０．７、水酸基価５０を有するポリエステルポリオールが得られた。このポリエステルポリオール２２６部とイソホロンジイソシアネート４４部とを、７５℃において充分に攪拌させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３部を加え、７０℃で１２時間反応を行った。
【０１０９】
反応終了後、４０℃まで冷却し、５％アンモニア水３５部を加えて水溶化させた。次いで、減圧下、６０℃において、得られた透明な反応生成物よりメチルエチルケトンを除去し、イオン交換水を加えて濃度を調節し、半透明な水性ポリウレタン系樹脂塗工剤Ｄを得た。得られた水性ポリウレタン系樹脂塗工剤Ｄの性状は、不揮発分が２２．５％、固形分酸価が１９であった。
【０１１０】
水性オキサゾリン基含有樹脂塗工剤Ｄ１：
日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」を使用した。
【０１１１】
水性エポキシ基含有樹脂塗工剤Ｄ２：
ナガセケムテックス社製ジグリセリンジグリシジルエーテルを使用した。
【０１１２】
水性メラミン基含有樹脂塗工剤Ｄ３：
三和ケミカル社製「ＭＸ−０３５」（メチロール化メラミン）を使用した。
【０１１３】
水性イソシアネート基含有樹脂塗工剤Ｄ４：
日本ポリウレタン社製「アクアネートＡＱ−１００」を使用した。
【０１１４】
水性カルボジイミド基含有樹脂塗工剤Ｄ５：
日清紡績社製「カルボジライトＥ−０２」を使用した。
【０１１５】
水性アクリル系樹脂塗工剤（カルボキシル基含有アクリル水溶液）Ｅ：
イソプロピルアルコール６００部を攪拌しながら窒素気流中で８０℃に昇温し、予め、アクリル酸３６部、メタクリル酸メチル３００部、メタクリル酸ブチル１３２部、ブチルアクリレート１３２部およびアゾビスイソブチロニトリル１２部を混合して調製してたモノマー混合液を、８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を添加し、更に２時間保持し、攪拌下に反応を継続させた。
【０１１６】
反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン４６部を添加した後、イオン交換水６００部を添加して水溶化させた。次いで、減圧下、６０℃において、得られた透明な反応生成物の蒸留を行い、イソプロピルアルコールを除去し、イオン交換水を加えて濃度を調節し、半透明な水溶性アクリル樹脂が得た。得られた水溶性アクリル系樹脂の性状は、不揮発分が３２．１％、固形分酸価が４７であった。
【０１１７】
水性アクリル系樹脂（アクリル樹脂エマルジョン）塗工剤Ｆ：
水４００部、和光純薬工業社製「ポリエチレングリコール２０，０００」の２０％水溶液３０部、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製「コータミン２４Ｐ」）の２０％水溶液１部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業社製「Ｖ−５０」）の５％水溶液１部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換したのち、６５℃に昇温した。次いで、追加成分として、水４０部、「コータミン２４Ｐ」の２０％水溶液１部を追加したのち、エチルアクリレート５１部、スチレン４５部、グリシジルアクリレート２部およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド２部からなる単量体成分を３時間かけて連続的に添加しつつ、７０℃で乳化重合を行った。添加終了後７５〜８０℃で更に２時間熟成したのち、２５℃まで冷却した。次いで、水で固形分濃度を２０％に調節したのち、２００メッシュの金網でろ過して、水性アクリル系樹脂塗工剤Ｇを得た。この水系分散体は、重合体粒子の平均粒子径が１００ｎｍ、使用された単量体成分から成る共重合体のガラス転移温度が２４℃であった。
【０１１８】
実施例１〜４、６〜９、比較例１〜４：
ナイロン６（三菱化学社製「ノバミッド１０２０ＣＡ」）を２８０℃で押出機よりシート状に押し出し、静電密着法を併用しつつ冷却ドラム上にキャストし、厚さ約１５０μｍの無定形ナイロンシートを得た。このシートを縦方向に５０℃で３倍延伸した後、当該縦延伸後のフィルムの片面に、下記の表１〜３に示す配合割合を有する水性塗布液を塗布した。上記の塗布シートを横方向に９０℃で３．５倍延伸し、２１５℃で熱処理し、塗布層の厚さ０．１μｍ、基材ナイロン６フィルムの厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを得た。得られたフィルムの熱水収縮率（オートクレーブにて１２７℃、５分）は、縦方向３％、横方向６％であった。また、得られたフィルムに対し、塗布層の硬度、表面粗さ及び軟化温度について測定した。
【０１１９】
次いで、上記のフイルムの塗布面側に、真空蒸着装置を使用して６×１０−６Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、酸化ケイ素薄膜厚さ約３０ｎｍを形成した無機薄膜フィルムを得た。得られたフィルムに対し、酸化珪素蒸着膜の擦り強度、表面粗さ及び接着性について測定した。
【０１２０】
次いで、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製「Ｈ１００Ｃ」）にウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約４μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、上記で得られた無機薄膜フィルムの無機薄膜面を合わせて積層した。次いで、積層した無機薄膜フィルムの基材ナイロン６フィルム面にウレタン系接着剤を塗布、乾燥し、厚さ約４μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層に、厚さ５０μｍのヒートシール性未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファンＮＯ  ＺＫ−９３Ｋ」）を積層した。この様にして、二軸延伸ポリエステルフィルム／接着層／無機薄膜／塗布層／基材ナイロン６フィルム／接着層／未延伸ポリプロピレンフィルムの積層構成を有する透明積層体を得た。得られた積層体に対し、熱水処理（オートクレーブ、１２０℃、３０分）を行い、熱水処理前後における酸素透過度を測定した。結果を表１〜３に示す。
【０１２１】
実施例５：
実施例２の無機薄膜形成において、アルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、１×１０−４Ｔｏｒｒで蒸着を行い、厚さ約３０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜を形成させた以外は、実施例２と同様の操作で透明積層体を得た。得られた積層体に対し、熱水処理前後における酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例１０及び１１：
再生ポリエチレンテレフタレートを５０重量％含有した固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃の温度で押出機の口金より押し出し、静電密着法を併用しつつ冷却ドラム上にキャストし、厚さ約１５０μｍの無定形ポリエステルシートを得た。上記のシートを９５℃で縦方向に３．５倍延伸した後、当該縦延伸後のフイルムの片面に、下記の表１及び２に示す成分を含有し、且つ、塗布層を構成する樹脂が下記の表２に示す配合割合である水媒体塗布液を塗布した。さらに、１１０℃で横方向に３．５倍延伸し、２３０℃で熱処理して、塗布層の厚さ０．１μｍ、基材ポリエステルフイルムの厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。得られたフイルムに対し、塗布層の硬度、表面粗さ及び軟化温度について測定した。
【０１２３】
次いで、上記のフイルムの塗布面側に、真空蒸着装置を使用して６×１０−６Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、酸化ケイ素薄膜厚さ約３０ｎｍを形成した無機薄膜フィルムを得た。得られたフィルムに対し、酸化珪素蒸着膜の擦り強度、表面粗さ及び接着性について測定した。
【０１２４】
次いで、得られたフィルムのの酸化珪素蒸着膜上にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。さらに、この接着樹脂層に厚さ５０μｍのヒートシール性未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファンＮＯ  ＺＫ−９３Ｋ」）を積層し、基材ポリエステルフィルム／塗布層／無機薄膜／接着層／未延伸ポリプロピレンフィルムの５層構成を有する透明積層体を得た。得られた積層体に対し、熱水処理（オートクレーブにて、１２０℃、３０分）を行い、熱水処理前後における酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
比較例５：
実施例２において、酸化珪素蒸着膜を形成する前の塗布層を有するナイロン６フィルムに対し、１００℃のオーブンに入れ、３日間の加熱処理を行った以外は、実施例２と同様の操作で透明積層体を得た。得られた積層体に対し、熱水処理前後における酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１２６】
【表１】
0004792859.tif 000003
【０１２７】
【表２】
0004792859.tif 000004
【０１２８】
【表３】
0004792859.tif 000005
【０１２９】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読みとれる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、その様な変更を伴う場合も本発明の技術的範囲であると理解されなければならない。