(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導可能な官能基を有する固体高分子電解質、又はプロトン伝導可能な官能基の前駆体を有する固体高分子電解質の前駆体に対し、前記固体高分子電解質又は前記固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施し、前記固体高分子電解質の前駆体に対しては、さらに化学反応による誘導化により前記プロトン伝導可能な官能基の前駆体をプロトン伝導可能な官能基とする処理を施すことを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【請求項２】
プロトン伝導可能な官能基を有する固体高分子電解質、又はプロトン伝導可能な官能基の前駆体を有する固体高分子電解質の前駆体に電子線又は放射線処理を施した後、前記固体高分子電解質又は前記固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で熱処理を施し、前記固体高分子電解質の前駆体に対しては、さらに化学反応による誘導化により前記プロトン伝導可能な官能基の前駆体をプロトン伝導可能な官能基とする処理を施すことを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質の製造方法に関し、更に詳しくは、燃料電池、水電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる固体高分子電解質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロトン伝導性電解質として固体高分子電解質が知られている。この固体高分子電解質は、固体高分子材料の結合鎖中に電解質基を有しており、この電解質基が特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
そうした中で、例えば、固体高分子電解質を膜状に成形した固体高分子電解質膜は、食塩電解や固体高分子型燃料電池等に用いられる。中でも、固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、有害物質をほとんど出さないことから、クリーンかつ高効率な動力源として注目されており、近年盛んに研究が行われているものである。
【０００４】
このような固体高分子電解質膜としては、海水濃縮製塩などに用いられる一般の炭化水素系電解質膜や、化学的安定性・耐久性を向上させた全フッ素系電解質膜等があるが、炭化水素系電解質膜は耐熱性や耐酸化性に劣ることから、過酷な条件下で使用される電解質膜として全フッ素系電解質膜が賞用されている。
【０００５】
このような全フッ素系電解質膜としては、電解質基としてスルホン酸基やカルボン酸基等を持つタイプがあり、例えば、固体高分子型燃料電池に適用する場合には、電解質基としてスルホン酸基を備えた全フッ素系スルホン酸膜が一般に使用されている。このような膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社）膜、フレミオン（登録商標、旭硝子社）膜、アシプレックス（登録商標、旭化成社）膜等に代表される膜が広く使用されている。
【０００６】
この種の全フッ素系スルホン酸膜の構造としては、パーフルオロアルキレン鎖の結晶性によりその形状が保たれているが、非架橋構造であるため、側鎖部にある電解質基は架橋された炭化水素系電解質膜と比較して自由度が大きい。そのためイオン化した状態では疎水性の強い主鎖部分と親水性の電解質基が共存し、電解質基はフルオロカーボンマトリックス中で会合してイオンクラスターを形成している。このイオンクラスターの構造としては、数ｎｍ程度の球状クラスターが１ｎｍ程度の間隔の狭いチャネルによってつながった構造を有している。
【０００７】
そして、この球状クラスターに溜め込まれた水の中をプロトンが移動していくことにより、プロトン伝導性を発現することが可能となる。つまり、膜中の含水率が高くなる程、すなわち、膜中のクラスター径が大きく、水を多く含めるようになる程、プロトン伝導性が向上するようになる。
【０００８】
また、この種の全フッ素系スルホン酸膜は、上述したように非架橋構造であるため、一般に１００℃以上の高温下では、膜中の分子運動が容易になって構造が変化し、膜強度が低下してしまうという性質を有している。
【０００９】
そこで例えば、特開平６−２７５３０１号公報には、膜強度を向上させるために、全フッ素系電解質膜を１８０℃で加熱又はラジカル発生剤共存下にて加熱することにより全フッ素系電解質膜を架橋し、この架橋された膜を固体高分子型燃料電池に適用する技術が開示されている。
【００１０】
また、特開平９−３０２１３４号公報には、高温での構造安定性に優れ、高いイオン伝導度を有する固体高分子電解質を得るために、電子線照射等による架橋構造を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂成形体に電解質や電解質及び可塑剤の混合物を含浸又は膨潤させる技術が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、固体高分子電解質を固体高分子型燃料電池に適用し、この固体高分子型燃料電池を電気自動車の車載動力源として用いた場合、冷却システムのコンパクト化や電極触媒の耐ＣＯ性の向上、高効率化等を図るため、電池作動温度を１００℃以上とすることが望まれている。このような高温の場合、水の蒸気圧が高くなるため、電池の内部圧力を現実的なレベルとすると、雰囲気相対湿度が下がり、固体高分子電解質膜は低湿環境下でも十分なプロトン伝導性を有する必要がある。
【００１２】
しかしながら、従来のナフィオン膜等の固体高分子電解質膜は、含水することによってプロトン伝導性を持つようになるため、１００℃以上の高温、低湿条件下では膜中の含水が十分とならず、プロトン伝導性が低下するといった問題が生じる。また、非架橋構造であるため、プロトン伝導性を向上させるために親水性のスルホン酸基の導入量を増加させ過ぎると、膜の膨潤が大きくなり過ぎたり、水に可溶化したりするため、実用強度が低下するといった問題が生ずる。また更に、高温下においては、膜がクリープして高い温度・長期にわたる固体高分子電解質膜としての使用にも問題がある。
【００１３】
また、特開平６−２７５３０１号公報に開示されている固体高分子電解質膜は、加熱により架橋が形成されているので、膜の強度は向上するが、伝導率の向上については十分とは言えず、また、この固体高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に適用しても、高温、低湿条件下において十分な電池性能を得ることができないといった問題がある。
【００１４】
更にまた、特開平９−３０２１３４号公報に開示されている固体高分子電解質は、架橋構造を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂成形体に電解質又は電解質及び可塑剤の混合物を含浸又は膨潤させたものであるので、反応による生成水などの物質が電池内部で移動する固体高分子型燃料電池においては、電解質などが抜け落ちてしまい、伝導率が低下して実用に供することはできないといった問題がある。
【００１５】
以上のように、従来の固体高分子電解質を固体高分子型燃料電池に適用した場合に十分な電池性能が得られないのは、高温、低湿条件下において固体高分子電解質の伝導度が十分でないことに起因すると考えられる。
【００１６】
そこで本発明の解決しようとする課題は、これら従来の固体高分子電解質に比べ、イオンクラスター径が大きく、伝導性に優れた固体高分子電解質の製造方法を提供することにあり、また、機械的強度に優れた固体高分子電解質の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子電解質の製造方法は、プロトン伝導可能な官能基を有する固体高分子電解質、又はプロトン伝導可能な官能基の前駆体を有する固体高分子電解質の前駆体に対し、前記固体高分子電解質又は前記固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施し、前記固体高分子電解質の前駆体に対しては、さらに化学反応による誘導化により前記プロトン伝導可能な官能基の前駆体をプロトン伝導可能な官能基とする処理を施すことを要旨とするものである。
【００１８】
上記固体高分子電解質の製造方法によれば、高分子鎖の切断と再結合が同時に起こり、固体高分子電解質中のイオンクラスターが再配列されて、最終的に高分子鎖に架橋が形成された固体高分子電解質が得られる。この固体高分子電解質は、クラスター径が大きくなり、イオン移動に有利なパスが形成されて伝導性が向上する。また、架橋されているので、機械的強度が向上する。
【００１９】
また、請求項２に記載の固体高分子電解質の製造方法は、プロトン伝導可能な官能基を有する固体高分子電解質、又はプロトン伝導可能な官能基の前駆体を有する固体高分子電解質の前駆体に電子線又は放射線処理を施した後、前記固体高分子電解質又は前記固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で熱処理を施し、前記固体高分子電解質の前駆体に対しては、さらに化学反応による誘導化により前記プロトン伝導可能な官能基の前駆体をプロトン伝導可能な官能基とする処理を施すことを要旨とするものである。
【００２０】
この製造方法によっても、高分子鎖の切断と再結合が同時に起こり、固体高分子電解質中のイオンクラスターが再配列されて、最終的に高分子鎖に架橋が形成された固体高分子電解質が得られる。この固体高分子電解質は、クラスター径が大きくなり、イオン移動に有利なパスが形成されて伝導性が向上する。また、架橋されているので、機械的強度が向上する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明に係る固体高分子電解質の製造方法は、プロトン伝導可能な官能基を有する固体高分子電解質、又はプロトン伝導可能な官能基の前駆体を有する固体高分子電解質の前駆体に対し、前記固体高分子電解質又は前記固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施し、前記固体高分子電解質の前駆体に対しては、さらに化学反応による誘導化により前記プロトン伝導可能な官能基の前駆体をプロトン伝導可能な官能基とする処理を施す。また、プロトン伝導可能な官能基を有する固体高分子電解質、又はプロトン伝導可能な官能基の前駆体を有する固体高分子電解質の前駆体に電子線又は放射線処理を施した後、前記固体高分子電解質又は前記固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で熱処理を施し、前記固体高分子電解質の前駆体に対しては、さらに化学反応による誘導化により前記プロトン伝導可能な官能基の前駆体をプロトン伝導可能な官能基とする処理を施す。
【００２２】
ここで、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の結晶融点とは、結晶性を有する固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体中の三次元構造が壊れ、流動性のある状態になる時の温度をいう。
【００２３】
固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体に電子線又は放射線処理を施す場合、電子線又は放射線処理を施す際の温度は、高分子鎖の運動性が大きく十分な流動性をもたせる観点から、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲とすることが好ましい。また、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体に電子線又は放射線処理を施した後に熱処理を施す場合、熱処理の温度は、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲とすることが好ましい。尚、後に固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で熱処理を施す場合、電子線又は熱処理を施す際の固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の温度範囲は、特に限定されるものではない。
【００２４】
固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の結晶融点−５０℃より低い温度とした場合には、得られる固体高分子電解質の伝導性を向上させることができず、また、架橋も不十分となり好ましくない。結晶融点＋５０℃より高い温度とした場合には、得られる固体高分子電解質の構造が壊れてしまい好ましくない。
【００２５】
また、熱処理を施す場合の熱処理時間としては、電子線又は放射線処理に用いる機器の出力により異なるが、適宜最適な時間を調整すれば良く、特に限定されるものではない。好ましくは１時間以下が好ましい。
【００２６】
またここで、電子線又は放射線処理とは、加速電子線又はα線、β線、γ線、Ｘ線等の放射線を固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体に照射することをいう。電子線又は放射線処理のどちらの処理を施しても良く、特に限定されるものではない。好ましくは  処理時間が短いという観点から、電子線処理が好ましい。この際、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体に照射する電子線量としては、１〜２０００ｋＧｙの範囲で照射するのが好ましく、より好ましくは３〜１０００ｋＧｙの範囲で照射するのが好ましい。特には３〜５００ｋＧｙの範囲で照射するのが最も好ましい。
【００２７】
電子線照射量が１ｋＧｙより少ない場合には、高分子鎖の切断と再結合が生じずクラスター径が成長しないので、伝導性を向上させることができず好ましくない。また、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体中にラジカルが十分生成しないので、ラジカル同士を反応させて固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体を十分に架橋することができず、得られる固体高分子電解質の機械的強度が向上しないので好ましくない。また、電子線量が２０００ｋＧｙより多い場合には、得られる固体高分子電解質中の電解質基が脱落して伝導性が低下したり、固体高分子電解質の構造が破壊されて脆くなったりするので好ましくない。
【００２８】
上述した以外にも、本発明に係る固体高分子電解質の製造方法は、プロトン伝導可能な官能基を有する固体高分子電解質、又はプロトン伝導可能な官能基の前駆体を有する固体高分子電解質の前駆体に重合性モノマを含浸させた後、電子線又は放射線処理を施しても良い。
【００２９】
この場合、重合性モノマは、室温（２５℃）付近の温度であっても重合可能であるので、電子線又は放射線処理を施す温度範囲については、特に限定されるものではなく、種々の温度範囲を選択することが可能である。好ましくは、高分子鎖の切断と再結合が同時に生じる観点から、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施すと良い。
【００３０】
尚、結晶融点±５０℃以外の温度範囲で電子線又は放射線処理を施した場合、その後に結晶融点±５０℃の範囲内で熱処理を施しても良く、特に限定されるものではない。
【００３１】
更に、本発明に係る固体高分子電解質の製造方法は、プロトン伝導可能な官能基を有する固体高分子電解質、又はプロトン伝導可能な官能基の前駆体を有する固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施した後、重合性モノマを含浸させることにより重合性モノマをグラフト重合させても良い。
【００３２】
ここで、上述した固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体を構成する高分子としては、具体的には、高分子骨格の全部がフッ素化された全フッ素系高分子、高分子骨格の一部がフッ素化（例えば、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦＣｌ−等の結合を有する）されたフッ素・炭化水素系高分子、高分子骨格にフッ素を含まない炭化水素系高分子等が挙げられる。
【００３３】
より具体的には、全フッ素系高分子として、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−トリフルオロスチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−トリフルオロスチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−トリフルオロスチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−トリフルオロスチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
【００３４】
フッ素・炭化水素系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−グラフト−ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−エチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００３５】
炭化水素系高分子としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール等が挙げられる。特に骨格に芳香族を含むものが好ましく、更には、全芳香族系のものが好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル系樹脂等の汎用樹脂であっても良い。
【００３６】
また、上記プロトン伝導可能な官能基としては、具体的にはスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が好ましい。そしてまた、上記プロトン伝導可能な官能基の前駆体としては、化学反応による誘導化（例えば、加水分解等）によりプロトン伝導可能な官能基となれば良く、具体的にはスルホン酸基の前駆体、ホスホン酸基の前駆体、カルボン酸基の前駆体等が好ましい。特にフルオロ体、ナトリウム等の金属イオン体が好ましい。尚、固体高分子電解質には、電解質基が１種類含まれていても良く、あるいは、２種類以上含まれていても良い。また、固体高分子電解質の前駆体には、電解質基の前駆体が１種類含まれていても良く、あるいは、２種類以上含まれていても良い。
【００３７】
このような固体高分子電解質としては、全フッ素系高分子に電解質基を備えた全フッ素系電解質、フッ素・炭化水素系高分子に電解質基を備えたフッ素系電解質、炭化水素系高分子に電解質基を備えた炭化水素系電解質が挙げられる。また、このような固体高分子電解質の前駆体としては、全フッ素系高分子に電解質基の前駆体を備えた全フッ素系電解質の前駆体、フッ素・炭化水素系高分子に電解質基の前駆体を備えたフッ素系電解質の前駆体、炭化水素系高分子に電解質基の前駆体を備えた炭化水素系電解質の前駆体が挙げられる。上記固体高分子電解質としては、好ましくはフッ素系電解質、全フッ素系電解質が好ましい。特には化学的安定性及び耐久性等に優れる観点から、全フッ素系電解質が好ましい。
【００３８】
より具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社）、フレミオン（登録商標、旭硝子社）、アシプレックス（登録商標、旭化成社）等が好適である。特にこれらのスルホンフルオロ体、ナトリウム等のスルホン金属イオン体を用いることが好ましい。
【００３９】
尚、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体は、膜状であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、用途に合わせて種々の形状を選択することができる。
【００４０】
またここで、上述した重合性モノマとは、電解質基若しくはその前駆体を有する又は電解質基を後から導入することができるラジカル重合可能なモノマをいう。重合性モノマの電解質基としては、プロトン伝導可能な官能基であれば良く、具体的にはスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等が好ましい。
【００４１】
このような重合性モノマとして、具体的には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、これらのエステル体を用い、化学反応による誘導化（例えば、加水分解等）により電解質基に変換しても良い。また、スチレン等を用い、スルホン酸化、ホスホン酸化等により電解質基を後から導入しても良い。
【００４２】
全フッ素系電解質、フッ素系電解質、ならびにこれらの誘導体に含浸させる重合性モノマとしては、特に以下の化１及び化２の一般式で表されるフッ素系重合性モノマを用いることが好ましい。
【００４３】
【化１】
0004810726.tif 000002
【００４４】
【化２】
0004810726.tif 000003
【００４５】
次に本発明に係る固体高分子電解質の製造方法の作用について説明する。本発明に係る固体高分子電解質の製造方法によれば、高分子鎖の運動性が十分高い状態下において高分子鎖の切断と再結合が同時に起こり、固体高分子電解質中のイオンクラスターが再配列されて最終的に架橋が形成された固体高分子電解質が得られる。
【００４６】
そのため、この固体高分子電解質は、イオンクラスター径が大きくなり、イオンの移動に有利なパスが形成されて伝導性が向上する。また、高分子鎖が架橋されているので、機械的強度が向上する。更には、架橋構造を有するのでスルホン酸基などの電解質基の導入量を増加させても固体高分子電解質が膨潤したり、水に可溶化したりすることがなく、より伝導性を向上させることも可能となる。
【００４７】
固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の結晶融点−５０℃より低い温度とした場合には、高分子鎖の運動性が低く、十分な流動性を有しないので、高分子鎖の切断と再結合が局所的にしか生じない。そのため、クラスター径が大きく成長しないので、固体高分子電解質の伝導性を向上させることができず、また、架橋も不十分となり好ましくない。結晶融点＋５０℃より高い温度とした場合には、高分子鎖の切断が優先して生じるので、固体高分子電解質の構造が壊れてしまい好ましくない。
【００４８】
また、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体に電子線又は放射線処理を施した後、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で熱処理を施した場合も同様に、高分子鎖の運動性が十分高い状態下において高分子鎖の切断と再結合が同時に起こり、固体高分子電解質中のイオンクラスターが再配列されて最終的に架橋が形成された固体高分子電解質が得られる。
【００４９】
このようにして得られた固体高分子電解質も同様に、イオンクラスター径が大きくなり、イオンの移動に有利なパスが形成されて伝導性が向上する。また、高分子鎖が架橋されているので、機械的強度が向上する。
【００５０】
また、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体に重合性モノマを含浸させた後、電子線又は放射線処理を施した場合、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体が元々有するクラスター内に新たに電解質基を有する重合性モノマが入った状態で重合されるので、クラスター径が大きく、伝導性に優れた固体高分子電解質を得ることができる。
【００５１】
この際、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施した場合には、重合性モノマの重合によるクラスター径の成長に加え、更に高分子鎖の切断と再結合の効果も加わり、一層クラスター径を大きくすることができ、また、固体高分子電解質全体の当量重量も低下するため、高い伝導性及び優れた機械的強度を有する固体高分子電解質を得ることができる。
【００５２】
また、固体高分子電解質、固体高分子電解質の前駆体の結晶融点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施した後、重合性モノマを含浸させることにより重合性モノマをグラフト重合させた固体高分子電解質についても、同様にクラスター径が大きく、高い伝導性及び優れた機械的強度を有する固体高分子電解質を得ることができる。
【００５３】
本発明に係る固体高分子電解質の製造方法により得られた固体高分子電解質を例えば、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として使用した場合、従来膜に比べ、高温低湿度環境下での伝導性及び機械的強度に優れるため、高温、低湿条件での作動が可能となり、電池性能が向上する。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明の好適な実施例を表を参照にして詳細に説明する。
【００５５】
（実施例１）
初めに、以下の手順に従い、試料を作製した。すなわち、固体高分子電解質として、ナフィオン１１２（スルホン酸基を有する、以下省略する）膜を用いた。そして、窒素下、ヒーターを用いナフィオン１１２膜を３２５℃に加熱した状態で３０ｋＧｙの電子線を照射した。この膜を実施例１とする。
【００５６】
（実施例２、３）
電子線の照射量を５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙとした以外は実施例１と同様の手順に従い、それぞれ試料を作製した。これらの膜を実施例２及び実施例３とする。
【００５７】
（実施例４）
固体高分子電解質として、ナフィオン１１２Ｆ（スルホン酸基の前駆体であるフルオロスルホネート基を有する、以下省略する）膜を用いた。そして、窒素下、ヒーターを用いナフィオン１１２Ｆ膜を３２５℃に加熱した状態で３０ｋＧｙの電子線を照射し、その後、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解を行った。この膜を実施例４とする。
【００５８】
（実施例５、６）
電子線の照射量を５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙとした以外は実施例４と同様の手順に従い、それぞれ試料を作製した。これらの膜を実施例５及び実施例６とする。
【００５９】
（実施例７）
窒素下、ナフィオン１１２膜に２５℃で５０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、この膜を３２５℃で１０分間熱処理を行った。この膜を実施例７とする。
【００６０】
（実施例８）
窒素下、ナフィオン１１２Ｆ膜に２５℃で５０ｋＧｙの電子線を照射した。次に、この膜を３２５℃で１０分間熱処理し、その後、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解を行った。この膜を実施例８とする。
【００６１】
（実施例９）
化１で表される重合性モノマ（ｍ＝１、ｎ＝２）をフッ素系溶媒（旭硝子製  旭クリンＡＫ２２５）に溶かした２５℃の溶液にナフィオン１１２を１２時間浸漬し、その後溶媒を真空乾燥にて除去した。尚、重合性モノマの含浸量は、６重量部であった。次いで、この膜に、窒素下、２５℃で５０ｋＧｙの電子線を照射した。この膜を実施例９とする。
【００６２】
（実施例１０）
重合性モノマをフッ素系溶媒に溶かした溶液の温度を４５℃にし、重合モノマの含浸量を１３重量部とした以外は実施例９と同様の手順に従い、試料を作製した。この膜を実施例１０とする。
【００６３】
（実施例１１）
ポリエーテルエーテルケトン（三井化学製、以下ＰＥＥＫと表す）１０ｇを１００ｍｌ濃硫酸に溶かし、室温にて１００時間反応させた。その後、反応液を１リットルの水にあけ、スルホン化されたＰＥＥＫ（以下、ｓ−ＰＥＥＫと表す）を析出させた。次いで、この析出物をろ過し、水により洗浄を行った。このようにして得られたｓ−ＰＥＥＫのスルホン化率は８０％であった。その後、窒素下、ヒーターを用いｓ−ＰＥＥＫを３４０℃に加熱した状態で３０ｋＧｙの電子線を照射した。この膜を実施例１１とする。
【００６４】
（実施例１２）
容量５００ｍｌのオートクレーブにフッ素系溶媒ＡＫ２２５を１５３ｇ（１００ｍｌ）、ナフィオンモノマ１１．７ｇ、開始剤（カヤカルボン）０．０６ｇを仕込み、密封した。次いで、ドライアイス／メタノール浴に浸漬し、真空ポンプにより減圧した後、窒素ガスにて常圧に戻した。これを４回繰り返し、溶存酸素を完全に除去した。その後、フッ化ビニリデンをボンベ（内圧４０ｋｇ／ｄｍ２）より圧入し、ボンベ重量の減量を導入量とした。このオートクレーブを５４℃の水浴に浸し、撹拌しながら９時間反応させた。そして反応液をエバポレーターにて濃縮し、得られた固体を３００ｍｌのアセトンに溶解した後、クロロホルムに投入し、再沈澱精製して、フッ化ビニリデン系電解質膜を作製した。このようにして得られたフッ化ビニリデン系電解質膜に、窒素下、２５℃にて３０ｋＧｙの電子線を照射して試料を作製した。この膜を実施例１２とする。
【００６５】
（比較例１）
比較として、電子線処理及び熱処理を施さないナフィオン１１２膜を用いた。この膜を比較例１とする。
【００６６】
（比較例２）
窒素下、ナフィオン１１２膜に２５℃で５０ｋＧｙの電子線を照射した。この膜を比較例２とする。
【００６７】
（比較例３）
窒素下、ナフィオン１１２Ｆ膜に２５℃で５０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解を行った。この膜を比較例３とする。
【００６８】
（比較例４、５）
ナフィオン１１２膜への電子線の照射量を０．５ｋＧｙ、２５００ｋＧｙとした以外は実施例１と同様の手順に従い、それぞれ試料を作製した。これらの膜を比較例４及び比較例５とする。
【００６９】
（比較例６）
実施例１３の途中工程にて得られるｓ−ＰＥＥＫを比較例６とする。
【００７０】
（比較例７）
実施例１２の途中工程にて得られるフッ化ビニリデン系電解質膜を比較例７とする。
【００７１】
以上のように作製した各電解質膜の作製条件についての一覧表を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004810726.tif 000004
【００７３】
次に、このようにして作製した各電解質膜について、含水時の小角Ｘ線回折測定を行い、イオンクラスター径の大きさを測定した。また、９０℃純粋中で各電解質膜の膜抵抗を２端子交流（１ｋＨｚ）により測定し、次の数１の式により伝導率を求めた。
【００７４】
【数１】
σ＝Ｌ／Ｒ・Ａ
但し、σ  ：伝導率（Ｓ／ｃｍ）
Ｌ  ：電極間距離
Ｒ  ：抵抗（Ω）
Ａ  ：膜の断面積（ｃｍ２）
【００７５】
次に、クリープ特性評価を行った。すなわち、各電解質膜を１ｃｍｘ４．５ｃｍの短冊形に切り出し、試験片とした。そして１６０℃の恒温槽に各試験片を固定し、重りを付けて０．８ＭＰａの加重をかけ、時間毎の伸びを測定した。そして５分後の伸びの値により各試験片のクリープ特性を評価した。
【００７６】
次に、燃料電池評価を行った。すなわち、各固体高分子電解質膜に白金カーボン電極を接合し、燃料電池セルを作製した。この燃料電池セルを以下の表２の条件で定常運転（電流密度０．５Ａ／ｃｍ２）した時の出力電圧を測定して評価した。
【００７７】
【表２】
0004810726.tif 000005
【００７８】
以下の表３に各電解質膜についての測定・評価結果を示す。
【００７９】
【表３】
0004810726.tif 000006
【００８０】
次に得られた結果について説明する。ナフィオン１１２膜の結晶融点±５０℃の温度範囲（３２５℃）で電子線処理を施した実施例１〜３の電解質膜は、ナフィオン１１２膜に何も処理を施さなかった比較例１及び２５℃で電子線処理を施した比較例２の電解質膜に比較して、イオンクラスター径が大きくなり、伝導率が向上した。また、膜のクリープ伸びも大幅に小さくなり、耐クリープ特性が向上した。また、実施例１〜３の電解質膜を用いた燃料電池は、比較例１及び２の電解質膜を用いた燃料電池に比べ、高い出力電圧を示し、高温、低湿条件下でも作動可能な燃料電池が得られた。
【００８１】
これは、電解質膜中で高分子鎖の切断と再結合が同時に起こり、電解質膜中のイオンクラスターが再配列されて、最終的に高分子鎖の架橋が形成された電解質膜となったため、クラスター径が成長し、イオン移動が容易になって伝導性が向上したためであり、また、架橋により機械的強度が向上したためである。
【００８２】
また、スルホン酸基の前駆体であるフルオロスルホネート基を有するナフィオン１１２Ｆ膜を結晶融点±５０℃の温度範囲（３２５℃）で電子線処理を施した後、加水分解を行った実施例４〜６の電解質膜も、ナフィオン１１２Ｆ膜を２５℃で電子線処理を施した比較例３の電解質膜に比較して、イオンクラスター径が大きくなり、伝導率、耐クリープ特性が向上し、高温、低湿条件下でも高い出力電圧を示す燃料電池が得られた。
【００８３】
尚、比較例４及び５の各電解質膜から分かるように、電子線照射量が１ｋＧｙより少ない場合には、クラスター径が成長しないので伝導性が向上せず、十分に架橋されないのでクリープ伸びが大きくなる傾向があり、また、電子線量が２０００ｋＧｙより多い場合には、電解質膜中の電解質基が脱落して伝導性が低下し、電解質膜の構造が破壊されて脆くなる傾向があるので好ましくないことが分かる。
【００８４】
次に、ナフィオン１１２膜及びナフィオン１１２Ｆ膜に２５℃で電子線処理を施した後、結晶融点±５０℃の温度範囲（３２５℃）で熱処理を行った実施例７及び８の電解質膜は、ナフィオン１１２膜及びナフィオン１１２Ｆ膜に２５℃で電子線処理を施したのみである比較例２及び３に比べ、イオンクラスター径が大きくなり、伝導率、耐クリープ特性が向上した。また、電池性能にも優れることが分かる。
【００８５】
また、ナフィオン１１２膜に重合性モノマを含浸させた後、２５℃で電子線処理を施した実施例９及び１０の電解質膜は、クラスター径が７ｎｍ以上と大きく、伝導率についても高い値を示した。
【００８６】
これは、ナフィオン中に元々あるクラスター内に、電解質基を有する重合性モノマを新たに入れることで、クラスター径が大きくなり、この状態で重合されることによりクラスター径が大きくなったためである。尚、この場合、重合性モノマは２５℃であっても重合されるので、電解質膜を結晶融点付近の温度まで上げる必要がないが、結晶融点付近で電子線を照射すれば、分子鎖の切断再結合効果も加わるため、更にクラスター径が大きく、伝導性に優れた電解質膜を得ることができるようになる。
【００８７】
また、ナフィオン膜以外にも、実施例１１のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜や実施例１２のフッ化ビニリデン系電解質膜を用いても、イオンクラスター径が大きく、伝導性に優れた電解質膜を得ることができるが、固体高分子電解質膜として全フッ素系電解質膜を用いた方が、イオンクラスター径の成長が大きく、高い伝導性を有する電解質膜を得ることができることが分かる。
【００８８】
本発明は、上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能であることは勿論である。例えば、上記実施例では、固体高分子電解質としてナフィオン膜を用いたが、それ以外にも他の固体高分子電解質を適宜選択できるものであり、特に限定されるものではない。また、固体高分子電解質として膜形状の固体高分子電解質を用いたが、種々の形状の固体高分子電解質を用いることができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、イオンクラスター径が大きく、伝導性に優れるとともに機械的強度を兼ね備えた固体高分子電解質を提供することができる。この固体高分子電解質を例えば、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として使用した場合、高温、低湿条件で作動可能な固体高分子型燃料電池とすることができる。