(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引き可能になされた処理容器内にＲｕを含む原料ガスと酸化ガスを含む支援ガスとを供給して被処理体の表面に薄膜を堆積させる成膜方法において、
前記原料ガスと前記支援ガスとを互いに異なるタイミングで交互に且つ連続的に互いに複数回供給してＲｕ膜よりなる種膜を堆積させるようにした第１の工程と、
前記第１の工程の後に、前記原料ガスと、前記支援ガスと同一、または異なる支援ガスとを同時に供給して前記Ｒｕ膜よりなる種膜上に前記Ｒｕ膜を核としてＲｕ膜よりなる本膜を形成するようにした第２の工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記支援ガスは活性化されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記支援ガスが活性化されることによって、オゾンと、酸素活性種と、水酸基活性種とよりなる群の内のいずれか１以上を含むガスが形成されることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記原料ガスは有機金属含有材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
被処理体の表面に薄膜を堆積させる成膜装置において、
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理体を保持する保持手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へ成膜用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記処理容器内へ支援ガスを供給する支援ガス供給手段と、
前記原料ガスと前記支援ガスとを請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように供給を制御するガス供給制御手段と、を備えるように構成したことを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
前記処理容器は、前記被処理体を複数枚収容できるような大きさで縦型に成形されており、
前記保持手段は前記複数枚の被処理体を所定のピッチで多段に支持できると共に、前記処理容器内へ挿脱可能になされていることを特徴とする請求項５記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に薄膜を形成するための成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路の製造工程においては、被処理体である半導体ウエハ表面に配線パターンを形成するために或いは配線間等の凹部やコンタクト用の凹部を埋め込むためにＷ（タングステン）、ＷＳｉ（タングステンシリサイド）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（チタンナイトライド）、ＴｉＳｉ（チタンシリサイド）、Ｃｕ（銅）、Ｔａ２ Ｏ５ （タンタルオキサイド）等の金属或いは金属化合物を堆積させて薄膜を形成することが行なわれている。
【０００３】
そして、近年の高集積化及び高微細化の要請により、各半導体素子の寸法のデザインルールもより厳しくなって縮小化している。このような状況下において、半導体素子の１つであるキャパシタに関しても更なる小型化が求められており、このキャパシタ構造においては同一専有面積でもより大きなキャパシタ容量を確保できることから素子構造を３次元的に立体化することも提案されている。また、キャパシタ容量をより大きくするためにＢＳＴ（バリウム・ストロンチウム・チタン酸化物）に代表される酸化物誘電体の薄膜をキャパシタ絶縁膜として用いることが行われている。
【０００４】
この場合、低抵抗化を目的として、キャパシタ電極としてＲｕ膜（ルテニウム膜）やＲｕＯ２ 膜（ルテニウム酸化膜）等を用いることが検討されている（特許文献１、２、３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３５４７５１号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５２８５号公報
【特許文献３】特開２００３−６８６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで図７を参照してＲｕ膜の従来の成膜方法について説明する。
上記したようなＲｕ膜は、これを直接的にはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜できないので、まず、図７（Ａ）に示すようにプラズマを用いたスパッタ装置内でスパッタ処理を施すことにより半導体ウエハＷの表面に非常に薄いＲｕ膜よりなる種膜２を形成する。
【０００７】
次に、上記種膜２の形成された半導体ウエハＷをＣＶＤ成膜装置へ搬送し、図７（Ｂ）に示すように、成膜レートの大きなＣＶＤ処理を施すことにより凹部６内の内壁面を含むウエハＷの全面にＲｕ膜よりなる本膜４を形成する。このＣＶＤ処理では、下地の種膜２が存在することから、この種膜２が核となってこの上に容易にＲｕ膜が堆積することになり、高いステップカバレジ（段差被覆性）でもって凹部６内の内壁面にも成膜が行われる。このＣＶＤ処理では、例えば原料ガスとしてビスシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ 或いはＲｕ（Ｃｐ）２ とも称す）と酸素ガスとを用いる。
【０００８】
ところで上記した成膜方法ではスパッタ装置とＣＶＤ装置の２台の装置が必要であることから、設備コストの高騰を余儀なくされる、という問題があった。
またスパッタ装置を用いると、この装置ではステップカバレジが劣るために、凹部６の内壁全面には膜が付かず、特に凹部６内の側面の下部である例えばＡ部で示す部分には部分的に十分に種膜２が堆積しない場合も生じ、その後のＣＶＤ法による成膜時に悪影響が生じる場合もあった。具体的には、例えばＡ部における種膜２が非常に薄いので、この部分に堆積するＣＶＤによる本膜４も非常に薄くなり、この結果、このＡ部の部分を起点として下地膜が酸化される場合があった。
これに対して、例えば特開２００３−１９３２３３号公報に開示されているように、タングステン膜を形成するに際して、原料ガスと酸化ガスとを交互に供給しつつその間に残留ガスを真空排気するパージ工程を介在させて種膜を形成することも試みられるが、このＲｕ（Ｃｐ）２ の場合には、半導体ウエハＷの表面に対する原料ガスの表面吸着力が弱いためか、種膜が全く形成できず、従って、この成膜方法を採用することはできない。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、表面吸着力の弱い原料ガスであっても、スパッタ装置を用いることなく薄膜を堆積させることができる成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内にＲｕを含む原料ガスと酸化ガスを含む支援ガスとを供給して被処理体の表面に薄膜を堆積させる成膜方法において、前記原料ガスと前記支援ガスとを互いに異なるタイミングで交互に且つ連続的に互いに複数回供給してＲｕ膜よりなる種膜を堆積させるようにした第１の工程と、前記第１の工程の後に、前記原料ガスと、前記支援ガスと同一、または異なる支援ガスとを同時に供給して前記Ｒｕ膜よりなる種膜上に前記Ｒｕ膜を核としてＲｕ膜よりなる本膜を形成するようにした第２の工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。
また、例えば請求項２に規定するように、前記支援ガスは活性化される。
【００１１】
この場合、例えば請求項３に規定するように、前記支援ガスが活性化されることによって、オゾンと、酸素活性種と、水酸基活性種とよりなる群の内のいずれか１以上を含むガスが形成される。
本発明の関連技術は、真空引き可能になされた処理容器内に金属を含有する原料ガスと支援ガスとを供給して被処理体の表面に薄膜を堆積させる成膜方法において、前記原料ガスと前記支援ガスとを互いに異なるタイミングで交互に且つ連続的に互いに複数回供給すると共に前記支援ガスとしてはＨ２ ガスとＯ２ ガスとを同時に供給して低減圧雰囲気にて酸素活性種と水酸基活性種とを発生させるようにして種膜を堆積させるようにしたことを特徴とする成膜方法である。
この場合、例えば前記薄膜を形成した後に、前記原料ガスと、前記支援ガスと同一、または異なる支援ガスとを同時に供給して前記種膜上に本膜を形成するようにする。
また例えば前記本膜の形成はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により行う。
また例えば前記支援ガスは酸化ガスを含む。
また例えば請求項４に規定するように、前記原料ガスは有機金属含有材料である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、被処理体の表面に薄膜を堆積させる成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へ成膜用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記処理容器内へ支援ガスを供給する支援ガス供給手段と、前記原料ガスと前記支援ガスとを請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように供給を制御するガス供給制御手段と、を備えるように構成したことを特徴とする成膜装置である。
【００１３】
この場合、例えば請求項１０に規定するように、前記処理容器は、前記被処理体を複数枚収容できるような大きさで縦型に成形されており、前記保持手段は前記複数枚の被処理体を所定のピッチで多段に支持できると共に、前記処理容器内へ挿脱可能になされている。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１及びこれを引用する請求項に係る発明によれば、原料ガスと支援ガスとを互いに異なるタイミングで交互に且つ連続的に互いに複数回供給するようにしたので、スパッタ装置を用いることなく薄膜（種膜）を形成することができる。
従って、スパッタ装置を用いることなくＣＶＤ用の成膜装置だけで成膜処理を完了できるので設備コストを削減することができる。
また原料ガスと支援ガスとを同時に流して成膜を行うＣＶＤ法を併用していることから、上記薄膜上にＣＶＤ法による原膜を高い成膜レートで形成できるので、スループットを向上させることができる。
本発明の関連技術によれば、原料ガスと支援ガスとを互いに異なるタイミングで交互に且つ連続的に互いに複数回供給するようにしたので、スパッタ装置を用いることなく薄膜（種膜）を形成することができる。
従って、スパッタ装置を用いることなくＣＶＤ用の成膜装置だけで成膜処理を完了できるので設備コストを削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明方法を実施するための成膜装置の一例を示す構成図、図２は成膜時の堆積膜の状態を示す半導体ウエハの部分拡大断面図、図３は成膜時のガスの供給態様を示すタイミングチャートである。まずこの成膜装置について説明する。図示するように、この成膜装置１２は下端が開放された円筒体状になされた縦型の処理容器１４を有している。この処理容器１４は、例えば耐熱性の高い石英を用いることができる。
【００１６】
この処理容器１４の天井部には、開口された排気口１６が設けられると共に、この排気口１６に例えば直角に横方向へ屈曲された排気ノズル１８が連設されている。そして、この排気ノズル１８には、途中に圧力制御弁２０や真空ポンプ２２等が介設された排気系２４が接続されており、上記処理容器１４内の雰囲気を真空引きして排気出来るようになっている。
上記処理容器１４の下端は、例えばステンレススチール製の筒体状のマニホールド２６によって支持されており、このマニホールド２６の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に所定のピッチで載置した保持手段としての石英製のウエハボート２８が昇降可能に挿脱自在になされている。上記処理容器１４の下端と上記マニホールド２６の上端との間には、Ｏリング等のシール部材３０が介在されて、この部分の気密性を維持している。本実施例の場合において、このウエハボート２８には、例えば５０枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
【００１７】
このウエハボート２８は、石英製の保温筒３２を介してテーブル３４上に載置されており、このテーブル３４は、マニホールド２６の下端開口部を開閉する蓋部３６を貫通する回転軸３８の上端部に支持される。そして、この回転軸３８の貫通部には、例えば磁性流体シール４０が介設され、この回転軸３８を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部３６の周辺部とマニホールド２６の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材４２が介設されており、処理容器１４内のシール性を保持している。
上記した回転軸３８は、例えばボートエレベータ等の昇降機構４４に支持されたアーム４６の先端に取り付けられており、ウエハボート２８及び蓋部３６等を一体的に昇降できるようになされている。尚、上記テーブル３４を上記蓋部３６側へ固定して設け、ウエハボート２８を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００１８】
上記処理容器１４の側部には、これを取り囲むようにしてた例えば特開２００３−２０９０６３号公報に記載されたカーボンワイヤ製のヒータよりなる加熱手段４８が設けられており、この内側に位置する上記半導体ウエハＷを加熱し得るようになっている。このカーボンワイヤヒータは清浄なプロセスが実現でき、且つ昇降温特性に優れており、本発明のような複数連続処理プロセスに適している。またこの加熱手段４８の外周には、断熱材５０が設けられており、この熱的安定性を確保するようになっている。そして、上記マニホールド２６には、各種のガスをこの処理容器１４内へ導入して供給するための各種のガス供給手段が設けられている。
【００１９】
具体的には、このマニホールド２６には、上記処理容器１４内へ成膜用の原料ガスを供給する原料ガス供給手段５２と、処理容器１４内へ第１の支援ガスを供給する第１の支援ガス供給手段５４と、処理容器１４内へ第２の支援ガスを供給する第２の支援ガス供給手段５６と、処理容器１４内へＮ２ 等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段５８とがそれぞれ設けられている。尚、不活性ガスとしては、Ｎ２ に替えてＡｒやＨｅ等も用いることができる。上記各ガス供給手段５２、５４、５６、５８は、上記マニホールド２６の側壁を貫通させてその先端部を処理容器１４内に臨ませて設けたガスノズル５２Ａ、５４Ａ、５６Ａ、５８Ａをそれぞれ有している。
【００２０】
そして、各ガスノズル５２Ａ、５４Ａ、５６Ａ、５８Ａから延びるガス通路５２Ｂ、５４Ｂ、５６Ｂ、５８Ｂの途中にはマスフローコントローラのような流量制御器と開閉弁とを組み合わせてなるガス制御ユニット５２Ｃ、５４Ｃ、５６Ｃ、５８Ｃがそれぞれ介設されており、マイクロコンピュータ等よりなるガス供給制御手段６０により上記各ガス制御ユニット５２Ｃ、５４Ｃ、５６Ｃ、５８Ｃをそれぞれ制御して各ガスの供給と停止及び各ガス流量を制御し得るようになっている。
そして、ここでは、一例として原料ガスとしてはＲｕを含む有機材料であるＲｕ（Ｃｐ）２ が用いられ、第１の支援ガスとしてはＯ３ （オゾン）ガスが用いられ、第２の支援ガスとしてはＯ２ ガスが用いられている。尚、上記第１の支援ガス供給手段５４のガス通路５２Ｂには、上記酸素活性種を含むＯ３ ガスを発生させるオゾナイザー（図示せず）が途中に介設されている。
【００２１】
次に、以上のように構成された成膜装置１２を用いて行なわれる成膜方法について説明する。
本発明方法の特徴は、原料ガスと第１の支援ガスとを互いに異なるタイミングで交互に且つ連続的に互いに複数回供給して薄膜を堆積させるようにした点である。また、ここでは必要に応じて上記工程に引き続いてＣＶＤ法による成膜処理を同一の処理容器１４内で連続的に行う。
まず、例えばシリコンウエハよりなる半導体ウエハＷがアンロード状態で成膜装置１２が待機状態の時には、処理容器１４はプロセス温度より低い温度に維持されており、常温の多数枚、例えば５０枚のウエハＷが載置された状態のウエハボート２８を処理容器１４内にその下方より上昇させてロードし、蓋部３６でマニホールド２６の下端開口部を閉じることにより処理容器１４内を密閉する。
【００２２】
そして、処理容器１４内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段４８への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させて成膜用のプロセス温度まで昇温して安定させ、その後、各処理工程を行なう毎に必要とされる所定の処理ガスを流量制御しつつ各ガス供給手段５２、５４、５６のガスノズル５２Ａ、５４Ａ、５４Ａから処理容器１４内へ供給する。
この処理ガスは処理容器１４内を上昇しつつ、回転しているウエハボート２８に収容されているウエハＷと接触してウエハ表面に対して所定の成膜処理が施されることになる。そして、この処理ガス、或いは反応により生成したガスは処理容器１４の天井部の排気口１６から系外へ排気されることになる。
【００２３】
次に本発明での成膜工程を詳しく説明する。
本発明方法の特徴は、上述したように原料ガスと支援ガス（第１の支援ガス）とを互いに異なるタイミングで交互に供給して図２（Ａ）に示すように、半導体ウエハＷの表面にＲｕ膜よりなる種膜（薄膜）２を形成する点にある（図３参照）。この種膜２の成膜レートは比較的小さい。従って、長時間に亘って原料ガスと支援ガスとを交互に供給して凹部６内の内壁面に最終的に所望される膜厚まで成膜するようにしてもよいが、ここではある程度の薄い厚さの種膜２を形成したならば、次に、原料ガスと支援ガス（第２の支援ガス）とを同時に供給して成膜レートの比較的大きなＣＶＤ法によりＲｕ膜よりなる本膜（厚膜）４を形成する。
【００２４】
まず、処理容器１４内へ導入された当初のウエハＷの表面には、図２（Ａ）に示すように凹部６が形成されており、この凹部６が例えばコンタクトホール等に対応することになる。
このような状態で、まず種膜２の形成を行う。ここでは原料ガス供給手段５２により原料ガスであるＲｕ（Ｃｐ）２ ガスを処理容器１４内へ間欠的に供給し、また第１の支援ガス供給手段５４よりオゾンガスを処理容器１４内へ、図３に示すように上記原料ガスの供給とは異なるタイミングで間欠的に供給し、上記種膜２を堆積させる。この成膜処理の間は、処理容器１４内は連続的に真空引きされている。
【００２５】
ここで重要な点は、原料ガスの供給期間Ｔ１と支援ガスの供給期間Ｔ２とは互いに連続しており、処理容器１４内に対してはガスは種類を交互に替えながら連続的に供給されることになる。換言すれば、原料ガスの供給期間Ｔ１と支援ガスの供給期間Ｔ２との間に、Ｎ２ ガスを流して残留ガスを排除するパージ工程や全ガスの供給を停止して真空引きのみを行う真空引き工程は行なわない。
原料ガスの一回の供給の開始から支援ガスの一回の供給の終わるまでの間を１サイクルとすると、図示例では５サイクルの成膜処理が行われており、一回のサイクルでウエハＷの表面上には、例えば原料ガス中の金属の略１分子の厚さに相当する非常に薄い膜厚のＲｕ膜が形成され、この薄膜が例えば５層積層されて上記種膜２が形成されることになる。尚、上記サイクル数は前述の通り、限定されない。ここでは上記オゾンガスは酸化ガスとして機能し、ウエハ表面に付着乃至吸着した原料ガスを熱分解させて、Ｒｕ膜が堆積されることになる。
【００２６】
この時のプロセス条件に関しては、プロセス温度は２２０℃程度、プロセス圧力は４０〜２００Ｐａ程度、Ｒｕ（Ｃｐ）２ ガスの流量は１５０ｓｃｃｍ程度、オゾンガスの流量は２００ｓｃｃｍ程度、供給期間Ｔ１、Ｔ２は共に２分程度である。尚、上記オゾンガスの流量は、オゾナイザーにて３０００ｓｃｃｍの酸素と２４．２ｓｃｃｍの窒素とを供給して２００ｇ／Ｎｍ３ （約１０％）のオゾンを発生させた時の流量を記載している。この点は、以降に説明する場合も同様である。また、原料であるＲｕ（Ｃｐ）２ は、常温で固体であって、２００℃程度の昇華温度を有しているので、プロセス温度は、２００℃よりも高いことが必要である。上記のようにして成膜処理を行った結果、数原子層のＲｕ膜が得られた。
【００２７】
以上のように種膜２の成膜処理が完了したならば、次に、引き続き同じ処理容器１４内でＣＶＤ法により本膜４を連続的に成膜する。このＣＶＤ成膜処理では、第１の支援ガスに替えて、第２の支援ガス、すなわちＯ２ ガスを用い、このＯ２ ガスと原料ガスであるＲｕ（Ｃｐ）２ ガスとを同時に処理容器１４内へ供給し、成膜レートが比較的大きなＣＶＤ法によりＲｕ膜よりなる本膜４を堆積させる。この際、上記本膜４は、下地の種膜２を核として成長して堆積される。このＣＶＤ法による成膜処理は、成膜レートが大きいことからスループットを向上できるのみならず、ステップカバレジも良好であり、ウエハＷの上面は勿論のこと、凹部６内の内壁面、すなわち底面及び側壁面にも略均一な膜厚で本膜４を効率的に形成することができる。ここでは第２の支援ガスであるＯ２ ガスはＣ２ Ｈ５ などの配位子と反応して原料ガスの分解を促進させる。
【００２８】
このＣＶＤ成膜時のプロセス条件に関しては、プロセス温度は２６０℃程度、プロセス圧力は１００Ｐａ（０．７５Ｔｏｒｒ）程度、Ｒｕ（Ｃｐ）２ ガスの流量は１５０ｓｃｃｍ程度、Ｏ２ ガスの流量は３００ｓｃｃｍ程度である。この場合、原料ガスの３〜１０倍のＯ２ ガスを流した場合、ＲｕＯ２ 膜が形成され、Ｒｕ膜より低抵抗膜が必要とされる場合に都合がよい。尚、この後は、上記凹部６内は、例えば酸化膜などにより埋め込まれることになる。
【００２９】
このように、本発明方法では１つの処理容器１４内で種膜２と本膜４との連続成膜を行うことができるので、従来方法で必要とされた種膜形成のためのスパッタ装置を不要にでき、設備コストを削減できる。
ここで気相中における原料ガスの分解反応の発生を抑制する目的で、先の特開２００３−１９３２３３号公報で開示されたように、原料ガスと酸化ガスとを交互に供給する際に、各ガスの供給の間に処理容器内の残留ガスを排除するパージ工程を行なった場合の評価について検討したので、その検討結果について説明する。図４はこのような検討対象となる比較例１のガスの供給態様を示すタイミングチャートである。
【００３０】
図３に示すタイミングチャートと比較して明らかなように、この比較例１では、原料ガスであるＲｕ（Ｃｐ）２ ガスの供給期間Ｔ１と支援ガス（酸化ガス）の供給期間Ｔ２との間に、不活性ガスとして例えばＮ２ ガスを流しつつ真空引きを行って処理容器１４内の残留ガスを排除するパージ工程Ｐｇを行っている。このパージ工程Ｐｇの期間Ｔ３は略２分である。他のプロセス条件については、図３において説明した場合と全く同様であり、この処理の直後に、前述したと同様なＣＶＤ成膜処理を行った。この結果、パージ工程Ｐｇを組み込んで処理を行った場合には、ウエハ表面に種膜の形成はほとんど見られず、また、このウエハにＣＶＤ法により成膜処理を行っても、Ｒｕ膜はほとんど堆積しないことが確認できた。また、上記パージ工程Ｐｇに加えて、或いは上記パージ工程Ｐｇに替えて全ガスの供給を停止して真空引きのみを行って残留ガスを排除する真空引き工程を行った場合も、上記したと同様にＲｕ膜の堆積はほとんど見られないことが確認できた。
【００３１】
この時の反応過程は以下のように行われるものと考えられる。図５は比較例１の反応過程を模式的に示す図、図６は本発明の反応過程を模式的に示す図である。
比較例１の場合には、図５に示すように、原料ガスを処理容器内へ供給するとウエハＷの表面に原料ガス分子Ｘが付着乃至吸着するが（図５（Ａ）、次に、パージ工程、或いは真空引き工程を行うと雰囲気中の原料ガス分子Ｘのみならず、ウエハＷの表面に吸着していた原料ガス分子Ｘも引き剥がされてしまう（図５（Ｂ））。この結果、ウエハＷの表面にはガスが何も吸着していない状態となる（図５（Ｃ））。この理由は、原料ガスであるＲｕ（Ｃｐ）２ ガスの表面吸着力がそれ程強くなくて、弱いからであると考えられる。
【００３２】
このような状態で、オゾンガスを供給してもオゾンガス分子Ｙは、ウエハ表面に原料ガス分子Ｘが存在しないのでＲｕ原子は生成されることはない（図５（Ｄ））。従って、上記各操作を繰り返し行っても、ウエハＷの表面に種膜が何ら堆積することがない。
これに対して、本発明方法の場合には、図６に示すように、原料ガスを処理容器内へ供給すると、ウエハ表面に原料ガス分子Ｘが付着乃至吸着し（図６（Ａ））、次にパージ工程や真空引き工程を行うことなく、酸化ガスであるオゾンガスを供給すると（図６（Ｂ）、オゾンガス分子ＹがウエハＷの表面に吸着している原料ガス分子Ｘに作用してこれを熱分解し、Ｒｕ原子Ｚが堆積することになる（図６（Ｃ））。
【００３３】
次に、再度、原料ガスを処理容器内へ供給すると、ウエハ表面のＲｕ原子Ｚの上に原料ガス分子Ｘが付着乃至吸着する（図６（Ｄ））。
次に、酸化ガスであるオゾンガスを供給すると（図６（Ｅ））、オゾンガス分子ＹがウエハＷの表面に吸着している原料ガス分子Ｘに作用してこれを熱分解し、２層目のＲｕ原子Ｚが堆積することになる（図６（Ｆ））。以降は同様な操作を繰り返し行って、所定の厚さの種膜２が堆積されることになる。
このように、本発明方法では、原料ガスの供給期間と酸化ガス（支援ガス）の供給期間との間に、パージ工程や真空引き工程を行わないようにすることにより、種膜２を形成できることが確認できた。
【００３４】
次に、本発明方法の種膜２の形成工程におけるオゾンの流量及び温度依存性について評価を行ったので、その評価結果について説明する。
図２に示した種膜２を形成するために、図３に示す成膜工程（実施例１）ではプロセス温度を２２０℃程度、オゾンガスの流量を２００ｓｃｃｍ程度にそれぞれ設定して行ったが、この実施例２ではプロセス温度は上記と同じ２２０℃程度に設定し、オゾンガスの流量は上記の１．５倍の３００ｓｃｃｍ程度に設定した。そして、全く同じプロセス条件の下でＣＶＤ法により成膜処理を行った。
【００３５】
この結果、この実施例２では、先の実施例１よりトータル膜厚が大幅に落ち、例えば１０〜２０％程度まで低下したが、Ｒｕ膜の僅かな成膜を確認できた。従って、プロセス温度が２２０℃程度の時のオゾンガスの最大値は３００ｓｃｃｍ程度であり、それ以上流すと、種膜がほとんど形成されなくなって、ＣＶＤ法による成膜もできなくなる。このように、オゾンガスを大量に流すと膜種ができ難くなる理由は、以下のように考えられる。すなわちオゾンガスの濃度、或いは流量が多い場合、付着または吸着したＲｕ膜がエッチングされてしまうためと考えられる。
【００３６】
＜比較例２＞
次に比較例２として、オゾンガスの流量は上記実施例２と同じ３００ｓｃｃｍ程度に設定し、プロセス温度は実施例２よりも高い２６０℃程度に設定した。
そして、先に説明したと全く同じプロセス条件の下でＣＶＤ法により成膜処理を行った。この結果、この比較例２では、目視レベルで確認できる大きなパーティクルが見られたのみならず、膜種は何ら形成されておらず、従って、ＣＶＤ法を行っても成膜はできなかった。これにより、プロセス温度は２６０℃では高過ぎることが確認できた。これは、温度が高いため、Ｒｕ（Ｃｐ）２ の気相での反応が活発となり、異常な分解物がウエハに堆積したものと考えられる。実施例２で説明したようなオゾンガスのエッチング作用が、２６０℃というより高い温度で強く発揮されて支配的になったものと考えられる。
【００３７】
次に、本発明方法の種膜２の形成工程における第１の支援ガスの種類、その流量及びその温度について評価を行ったので、その評価結果について説明する。
先に説明した実施例１では第１の支援ガスとして、酸化ガスを用い、この酸化ガスとしてはオゾンを用いた場合を例にとって説明したが、酸化ガスとして上記オゾンに替えてＯ２ ガスを用いることができる。
【００３８】
＜比較例３＞
図２に示した種膜２を形成するために、図３に示す成膜工程（実施例１）ではプロセス温度を２２０℃程度、オゾンガスの流量を２００ｓｃｃｍ程度にそれぞれ設定して行ったが、この比較例３ではプロセス温度は上記と同じ２２０℃程度に設定し、酸化ガス（支援ガス）としてオゾンに替えてＯ２ ガスを用い、しかもその流量は上記の１．５倍の３００ｓｃｃｍ程度に設定した。そして、全く同じプロセス条件の下でＣＶＤ法により成膜処理を行った。
この結果、この比較例３では、種膜の形成は確認できたが目視で確認できる程の大きなパーティクルが発生しており、使用できないことが確認された。この理由は、活性されていないＯ２ ガスを用いて且つプロセス温度を原料の昇華温度よりも僅かに高いだけの２２０℃程度に設定した場合には、原料ガスが再固化して大きなパーティクルが発生したものと考えられる。
【００３９】
＜実施例３＞
次に実施例３として、酸化ガスであるＯ２ ガスの流量は上記比較例３と同じ３００ｓｃｃｍ程度に設定し、プロセス温度は比較例３よりも高い２６０℃程度に設定した。そして、先に説明したと全く同じプロセス条件の下でＣＶＤ法により成膜処理を行った。この結果、この実施例３では種膜及び本膜の形成を確認できた。またパーティクルも発生していたが、この大きさは、比較例３のパーティクルよりもかなり小さく、使用に耐え得るものであることが確認できた。
【００４０】
＜実施例４＞
次に実施例４として、プロセス温度は上記実施例３と同じ２６０℃程度に設定し、酸化ガスであるＯ２ ガスの流量は実施例３よりも少ない２００ｓｃｃｍ程度に設定した。そして、先に説明したと全く同じプロセス条件の下でＣＶＤ法により成膜処理を行った。この結果、この実施例４では種膜及び本膜の形成を確認できた。またパーティクルも発生していたが、この大きさは実施例３のパーティクルよりも更に小さくなっており、使用に耐え得るものであることが確認できた。従って、種膜の形成工程において酸化ガスとしてＯ２ ガスを用い、且つプロセス温度を２６０℃以上に設定した場合には、比較的良好な本膜（厚膜）を形成できることが判った。
【００４１】
尚、本実施例においては、原料ガスとしてＲｕ（Ｃｐ）２ ガスを用いたが、これに限定されず、ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ ：Ｒｕ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ）を用いることができる。
またここでは種膜（薄膜）及び本膜（厚膜）ともにＲｕ膜を堆積する場合について説明したが、これに限定されず、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ、Ａｌ等の金属、或いはこれらの金属の化合物（酸化膜、窒化物等も含む）膜を形成する場合、更にはＰＺＴ膜（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物膜）、ＢＳＴ膜（Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉの酸化物膜）等を堆積する場合にも本発明を適用することができる。
【００４２】
ここで原料ガスとしては金属含有材料ガス、有機金属材料ガス等が使用できる。例えばＴａ膜を形成するには原料ガスとしてＰＥＴ（ペントエトキシタンタル）を用い、且つ支援ガスとしてはＨ２ Ｏを用い、ＢＳＴ膜を形成するには原料ガスとしてＢＳＴ材料を用い、且つ支援ガスとしてはＨ２ Ｏを用い、ＰＺＴ膜を形成するには原料ガスとしてＰＺＴ材料を用い、且つ支援ガスとしてはＨ２ Ｏを用いるが、この場合、支援ガスであるＨ２ Ｏは酸化ガスとしての機能を有する。
またＴｉＮ膜を形成するには原料ガスとしてＴｉＣｌ４ ガスを用い、且つ支援ガスとしてＮＨ３ ガスを用いるが、この場合、支援ガスであるＮＨ３ ガスは還元ガスとして機能する。
【００４３】
また本発明の実施例では、支援ガスとしてＯ２ ガスを用い、これを活性化することによって得られたオゾンを主として反応に用いたが、これに限定されず、支援ガスとしてＨ２ ガスとＯ２ ガスとを用い、これを低温減圧雰囲気で反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを発生させるようにしてもよい（例えば特開２００２−１７６０５２号公報）。
またこの場合、酸素活性種だけを用いてもよく、このような酸素活性種はＯ２ ガスをプラズマ雰囲気に晒すことによって発生でき、具体的には、特開平５−２５１３９１号公報や特開２００２−２８０３７８号公報等で開示されているように、プラズマを用いて上記酸素活性種を生成すればよい。
【００４４】
またここでは成膜装置としては、縦型バッチの単管式の成膜装置を例にとって説明したが、これに限定されず、縦型バッチの２重管式の成膜装置、或いはウエハを一枚ずつ処理する枚葉式の成膜装置にも本発明を適用することができる。
また成膜対象となる膜はキャパシタ電極に限定されず、ゲート電極やバリヤ層も本発明方法を用いて形成することができる。
更に、本発明は被処理体としては半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤ基板やガラス基板等に対しても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明方法を実施するための成膜装置の一例を示す構成図である。
【図２】成膜時の堆積膜の状態を示す半導体ウエハの部分拡大断面図である。
【図３】成膜時のガスの供給態様を示すタイミングチャートである。
【図４】検討対象となる比較例１のガスの供給態様のタイミングチャートを示す図である。
【図５】比較例１の反応過程を模式的に示す図である。
【図６】本発明の反応過程を模式的に示す図である。
【図７】Ｒｕ膜の従来の成膜方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００４６】
２  種膜（薄膜）
４  本膜（厚膜）
１２  成膜装置
１４  処理容器
２８  ウエハボート（保持手段）
４８  加熱手段
５２  原料ガス供給手段
５４  第１の支援ガス供給手段
５６  第２の支援ガス供給手段
６０  ガス供給制御手段
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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