(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水スリットを有し、該脱水スリットが形成された位置よりも押出側にベントを有しない二軸押出機に、水を３０〜７０重量％含むポリマーを供給し、
該押出機内において上記ポリマーを供給側から押出側に移動させつつ加圧しかつ加熱し、
その後、該押出機の押出側端部において、該ポリマーを押出機先端内部から押出機外部に押し出すことにより、該ポリマー中の水分を瞬時に気化させて、該ポリマーを乾燥させるポリマーの回収方法。
【請求項２】
上記押出機外部に押し出される直前において上記ポリマーの含水率は５〜４０重量％である請求項１記載のポリマーの回収方法。
【請求項３】
上記二軸押出機のスクリュウは、長さ（Ｌ）と径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が５〜２５である請求項１または２記載のポリマーの回収方法。
【請求項４】
上記押出機の先端内部の圧力が０．５〜１０ＭＰａＧである請求項１乃至３のいずれかに記載のポリマーの回収方法。
【請求項５】
下記式により表される上記押出機外部への押し出し時におけるダイス孔通過時のポリマー線速は０．０３〜１ｍ／ｓである１乃至４のいずれかに請求項記載のポリマーの回収方法。
（ダイス孔通過時のポリマー線速）
＝（ポリマー押し出し容積流量）／（ダイス孔全開孔面積）
【請求項６】
上記押出機外部の圧力は０〜０．１ＭＰａＧである請求項１乃至５のいずれかに記載のポリマーの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水を含むポリマーを脱水・乾燥させて、ポリマーを回収する方法に関する。なお、本発明において「水を含むポリマー」とは、粉状のポリマーに水が付着して湿った状態、スポンジ状のポリマーに水が吸収された状態、塊状ポリマーの内部に水分が巻き込まれた状態、ポリマーが水スラリーとなった状態などにおいて、高分子量化合物としてのポリマー自体とこれに付随する水との全体を指す。また、ポリマーの「含水率」とは、（水分量）／（乾燥ポリマー重量＋水分量）×１００（％）をいう。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム状重合体などのポリマーの製造は、一般に乳化重合、溶液重合あるいは懸濁重合などによって行われている。これらの重合法により得られた重合液からポリマーを回収する方法として、乳化重合の場合には一般に、凝固剤を含む熱水に重合液を接触させるなどの方法により、エマルジョン粒子を凝集させてポリマーを水スラリーとし、これを脱水し乾燥する方法が用いられている。また、溶液重合の場合には、スチームストリッピングなどの方法により有機溶剤などを除去するとともにポリマーを析出させて水スラリーを得、これを脱水し乾燥する方法が用いられている。
ここで、脱水乾燥前のポリマーは粉状またはクラム状などの形状をなし、内部に大量の水分を含有している。このように含水率の高いポリマーの乾燥においては、遠心分離などの方法によって低減しうる含水率には限界があるため、熱源を用いた熱風乾燥によって水分を蒸発させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この熱風乾燥手段によると、膨大なエネルギーを必要とするばかりでなく、長時間高温にさらされるのでポリマー自体が劣化する場合があった。しかも、その設備に膨大な設備費がかかる上、これら設置スペースの増大につながるなど種々の問題があった。
【０００４】
一方、特公昭４１−４４６２号公報には、スクリュウ式の脱水機によりポリマーを予備脱水し、このポリマーを乾燥用の押出機に供給し、この押出機内で加熱および加圧したポリマーを低圧領域（例えば大気中）に押し出すことにより水分を気化させて乾燥させる機械的脱水・乾燥方法およびその装置が開示されている。しかし、上記公報において具体的に記載された装置によると、含水率の高いポリマーを処理する場合には脱水機のスクリュウへのポリマーの食い込み不良、ポリマー押出量の不足などの問題が生じやすく、また押出機において脈動（サージング）を起こす、乾燥が不十分となるなどの問題があった。特に、低ムーニー粘度のゴム状重合体をこの装置により脱水・乾燥する場合には、脱水機のスリットからの漏れによる製品のロスが大きい、脱水機出口においてゴムが切断できないために予備脱水後のポリマーを乾燥用の押出機へ供給できないなどの問題があり、生産が著しく困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、エネルギー効率が良く、かつ脱水・乾燥設備の小型化が可能なポリマーの回収方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明のポリマーの回収方法は、脱水スリットを有し、該脱水スリットが形成された位置よりも押出側にベントを有しない二軸押出機に、水を３０〜７０重量％含むポリマーを供給し、該押出機内において上記ポリマーを供給側から押出側に移動させつつ加圧しかつ加熱し、その後、該押出機の押出側端部において、該ポリマーを押出機先端内部（高圧領域）から押出機外部（低圧領域）に押し出すことにより、該ポリマー中の水分を瞬時に気化させて、該ポリマーを乾燥させることを特徴とする。
【０００７】
本発明の回収方法によると、予備脱水のためのスクリュウ式脱水機などを押出機と別体に設ける必要がなく、押出機の一部に設けられた脱水スリットと押出圧力により予備脱水を行う。したがって、予備脱水後のポリマーを切断する必要がないのでこのポリマーの切断困難性に基づく従来の問題が解消されるとともに、脱水乾燥工程のための設備面積を縮小することができる。また、脱水および乾燥を押出機一基で行うのでエネルギー効率も向上する。そして、本発明において用いる押出機は「二軸」であるため、一軸の場合に比べて押出機のスクリュウへのポリマーの食い込み性が良い。このため、十分なポリマー押出量が得られ、またサージングも防止される。
【０００８】
また、本発明の方法では、上記低圧領域に押し出される直前において上記ポリマーの含水率は５〜４０重量％とすることができる。
【０００９】
本発明の回収方法ではベントからの脱水を行わないので、脱水スリットにより含水率５〜４０重量％まで予備脱水された後、ポリマー中に残った水分はそのまま押出機先端まで持ち込まれ、ポリマーとともに低圧領域に押し出されたときにポリマー中から除去される。この方法によると、予備脱水後に残った水分をベントから除去する場合に比べて、押出機のスクリュウの長さ（Ｌ）と径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）（以下、「Ｌ／Ｄ比」という。）を短くすることができる。これにより、押出機の小型化が可能となり、エネルギー効率も向上する。また、押出直前におけるポリマーの含水率を上記範囲とすることにより、低圧領域に押し出された瞬間に気化した水分がポリマーを発泡させて多孔質状とするので、ポリマー全体を均一かつ十分に乾燥させることができる。
【００１０】
そして、本発明のポリマーの回収方法では、上記二軸押出機のスクリュウを、Ｌ／Ｄ比が５〜２５とすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の回収方法の一例につき、溶液重合により得られたポリマーを回収する場合を例として、その概要を図１を用いて説明する。
重合反応が完了した重合体液は、中間タンクもしくは重合槽１からポンプ２により昇圧されてストリッパー３にはいる。ストリッパー３には導管４により熱水またはスチームが導入される。ストリッパー３の頂部からは蒸発した溶媒蒸気および水蒸気が導管６を通って凝縮器７に入り、ここで冷却されて液化し、タンク８に貯蔵された後、排出管９より回収される。ストリッパー３で殆ど脱溶媒された重合体は微粒子になって熱水中に分散してスラリー状になる。このスラリー状のポリマーは、ポンプ１０によって導管５および導管１１を通じて輸送され、水切り装置１２によって水を一旦切ってから押出機１４に供給される。ポリマーから分離された水は排水１３として排出される。
【００１３】
この水切り装置１２としては、スクリュウ式脱水機や遠心式脱水機などの脱水機ではなく、通常はスリットスクリーンや振動式スクリーンなどが用いられる。これらのスクリーンにおけるスリットの目開きは０．１〜１ｍｍとすることが好ましい。
【００１４】
押出機１４は、フィード口１８および脱水スリット１５が設けられ水切り後のポリマーを予備脱水する脱水ゾーンと、この脱水ゾーンよりも押出側に位置しており予備脱水されたポリマーを加圧かつ加熱した後に低圧領域へと押し出す乾燥ゾーンとに大別される。押出機に供給されたポリマーは、スクリュウの回転により脱水ゾーンを経て乾燥ゾーンへと送られる。この場合、脱水と乾燥とを押出機一基で連続的に行うので、予備脱水後のポリマーを切断あるいは粉砕する必要はない。
【００１５】
この押出機１４としては二軸押出機が用いられる。二本のスクリュウの構成は、かみ合い型、非かみ合い型のいずれでもよく、完全かみ合い型を用いることが好ましい。また、スクリュウの回転方向は同方向でも異方向でもよい。異方向回転の二軸押出機を用いる場合には、同方向回転の場合に比べてポリマーをスクリュウに巻き込ませやすいという利点がある。一方、同方向回転の二軸押出機を用いる場合には、硬いポリマーを処理する場合などにもスクリュウの軸振れが少なく、ポリマーを安定して押し出すことができる。本発明においては、同方向回転の二軸押出機を用いることが好ましい。
【００１６】
押出機１４のフィード口１８から投入されるポリマーは、上述のように水切り装置１２で簡単に水を除去しただけの状態であるため、通常は１０〜７０重量％の水を含んでいる。押出機１４に供給されたポリマーは、脱水ゾーンにおいて絞り脱水され、この予備脱水で遊離した水は脱水スリット１５から排水１６として排出される。この脱水ゾーンに位置するスクリュウは、通常の押出機で用いられるニーディングディスクや逆フライトスクリュウ、あるいはシールリング等の抵抗体を用いて構成される。
このとき、予備脱水の条件を厳しくしすぎると、分子切断によってポリマーの品質が低下する恐れがある。また、この時点で含水率を低下させすぎると、押出機先端まで持ち込まれる水分量が不足して、低圧領域に押し出されたときにポリマーが旨く発泡しきれず、これにより乾燥不良を起こす場合がある。したがって、予備脱水後の水分が好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％になるように抵抗体を組み合わせてスクリュウを構成する。
【００１７】
脱水スリットを形成する位置については、押出機の軸方向に対して、▲１▼フィード口が設けられた位置、▲２▼フィード口よりも後流側（図１における右側）、▲３▼フィード口よりも前流側（図１における左側）のいずれでもよく、上記▲１▼〜▲３▼から選択された二つ以上の箇所に跨がって一個または二個以上の脱水スリットを設けてもよく、また上記▲１▼〜▲３▼から選択された二つ以上の箇所にそれぞれ一個または二個以上の脱水スリットを設けてもよい。本発明においては、図１に示すように、脱水スリット１５をフィード口１８よりも後流側に設けることが好ましい。
脱水スリットの数および長さは、フィード口から供給されるポリマーの含水率および脱水ゾーンにおけるポリマーの脱水程度を考慮して決定されるが、通常は１〜２個所に、スリットの長さ（Ｌ）とスクリュウの径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．８〜５程度のスリットを設ければよい。脱水スリットの目開きは２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、０．５ｍｍ以下が特に好ましい。スリットの目開きが大きすぎると、スリットからポリマーが漏れて製品のロスとなる。
【００１８】
脱水ゾーンで予備脱水されたポリマーは、押出機内をそのまま乾燥ゾーンへと移動され、ここで供給側から押出側へと移動されつつ漸次加圧しかつ加熱される。そして、押出機先端に取付けられたダイスのダイス孔などを通じて、押出機先端内部（高圧領域）から押出機外部（低圧領域）へとポリマーが押し出され、ポリマー中の水分が瞬時に気化することによりポリマーが乾燥される。このように、押出機１４によって脱水・乾燥されたポリマーは、乾燥クラム１７となって回収される。
このとき、低圧領域に押し出された瞬間に、気化した水分によってポリマーが発泡するような条件で乾燥ゾーンにおける加圧、加熱および押し出しを行うことが好ましい。押し出されたポリマーが発泡して多孔質状となる場合には、気化した水分がこの孔を通じてポリマーから速やかに除去されるので、ポリマー全体を均一かつ十分に乾燥させることができる。
【００１９】
低圧領域に押し出された瞬間にポリマーを良好に発泡させるためには、乾燥ゾーンにおいて、押出機先端内部の圧力が０．５〜１０ＭＰａＧ、さらに好ましくは１．０〜５．０ＭＰａＧ、特に好ましくは１．０〜４．０ＭＰａＧとなるように昇圧を行うことが好ましい。この昇圧の程度は、ダイス孔形状の選定やスクリュウ構成などにより調節される。ダイス孔形状は特に限定されず、丸孔、十字孔、長方形孔（スロット）等を使用することができる。
【００２０】
また、ポリマーの発泡性は、低圧領域への押し出し時におけるダイス孔通過時のポリマー線速にも影響される。この「ダイス孔通過時のポリマー線速」は下記式により表される。
（ダイス孔通過時のポリマー線速）
＝（ポリマー押し出し容積流量）／（ダイス孔全開孔面積）
このダイス孔通過時のポリマー線速が、通常０．０３〜１ｍ／ｓ、好ましくは０．０３〜０．５ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍ／ｓ、特に好ましくは０．１〜０．４ｍ／ｓとなるようにダイス孔の数および形状を決定することにより、押し出されたポリマーを良好に発泡させることができる。
この低圧領域の圧力は、通常０〜０．１ＭＰａＧであり、好ましくは０〜０．０５ＭＰａＧである。また、この低圧領域の温度は通常１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。
【００２１】
本発明において使用する押出機はベントをもたない。この場合、予備脱水後にポリマー中に残った水分はそのまま押出機先端まで持ち込まれる。したがって、押出機先端内部におけるポリマーの好ましい含水率は、予備脱水後の好ましい水分と同じく５〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。押出直前におけるポリマーの含水率を上記範囲とすることにより、低圧領域に押し出された瞬間にポリマーを良好に発泡させることができる。一方、ベントを有する押出機を用いると、予備脱水後のポリマーが押出機先端まで移動される間にベントから脱水されるので、押出機先端における含水量が不足してポリマーが発泡しにくくなり、このため乾燥が不十分となる場合がある。
なお、上記「ベントをもたない押出機」とは、ベントを閉じて運転されるベント押出機を含む意味である。
【００２２】
本発明においては、水を含むポリマーを供給側から押出側へ移動させる間に圧力および熱を加え、好ましくはこのポリマーを移動させつつ漸次加圧しかつ加熱して、このポリマー中の水分量を維持させたまま押出側端部まで移動させ、押出側端部においてこのポリマーを高圧領域から低圧領域に急に逸出させてポリマー中の水分を瞬時的に気化させることによりポリマーを乾燥させる。この方法によると、ベントを有する押出機を用いてこの押出機内を移動させながらポリマー中の水分を順次ベントから除去する方法に比べて、スクリュウのＬ／Ｄ比を短くすることができる。すなわち、ベントを有する押出機を用いる場合には通常Ｌ／Ｄ＝２８〜４５程度は必要となるのに対して、本発明においてはそれよりもＬ／Ｄ比の小さいスクリュウを有する押出機を用いてポリマーを十分に乾燥させることが可能である。具体的には、請求項３記載のように、本発明においては押出機のスクリュウのＬ／Ｄ比を５〜２５とすることができ、さらにＬ／Ｄ＝５〜１５のスクリュウを用いることも可能である。このようにＬ／Ｄ比の小さなスクリュウを備えた押出機を用いることにより、比エネルギーが小さくて済むため省エネルギー化を図ることができ、また押出機の設置面積を小さくすることができる。
【００２３】
押出機のスクリュウ回転数およびバレルの加熱条件は、押出機の押出能力およびポリマーの製品物性を勘案して決定されるが、スクリュウ回転数は１０〜６００ｒｐｍ、加熱条件は押出機先端内部におけるポリマーの温度が１００〜２５０℃となる範囲から通常選ばれる。
【００２４】
本発明の方法により回収されるポリマーは特に限定されないが、通常の乳化重合、溶液重合あるいは懸濁重合などによって作られる重合体が例示される。具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン樹脂（ＲＢ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴムなどの重合体が挙げられる。
【００２５】
本発明の回収方法を実施することにより、例えば含水率０．１〜５重量％まで乾燥されたポリマーが得られる。この方法により回収されたポリマーに対し、必要に応じて後乾燥を行ってポリマーをさらに乾燥させてもよい。この後乾燥方法としては、熱風乾燥や流動乾燥などの従来の乾燥方法を用いることができる。
なお、押出機に供給されるポリマーは、通常は水のみならず重合溶媒、未反応モノマーなどをも含んでいる。本発明の回収方法によると、ポリマーが高圧領域から低圧領域に押し出されたときに、このポリマー中に含まれていた水とともに重合溶媒、未反応モノマーなども気化するので、これらをポリマーから除去することができる。例えば、溶液重合にスチームストリッピング処理を行ったポリマーは、脱水乾燥前においては通常１〜５重量％程度の有機溶媒を含んでいるが、本発明の回収方法を実施した後には残存溶媒量を１０００ｐｐｍ以下にまで低減することが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の回収方法を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤として共重合したスチレン含量２０重量％、数平均分子量３８０，０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）７０であるスチレン−ブタジエン共重合体の３５重量％シクロヘキサン溶液を試料としてポリマーの回収実験を行った。
上記共重合体溶液をスチームストリッピング処理により脱溶剤および洗浄し、ストリッパー底部から共重合体濃度１０重量％の熱水スラリーを連続して取り出し、水切り装置で遊離水を切った後、フィード口の後流側に１段の脱水スリットを有する二軸押出機へ供給した。
使用した二軸押出機は、スクリュウ径６９ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ比１４であり、脱水スリットの目開きサイズは１ｍｍである。押出機のシリンダーは電気ヒーターにより１７０℃に加熱した。この押出機を、スクリュウ回転数１００回転／分、２００回転／分、３００回転／分の各条件で運転し、ポリマーを大気中へと押し出して乾燥させた。なお、この運転条件では、押出機先端内部においてポリマーは１５０〜１７０℃程度まで加熱される。
【００２８】
（実施例２）
実施例１で用いた共重合体溶液に代えて、スチレン含量３５重量％、数平均分子量４００，０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）６０の共重合体の３５重量％シクロヘキサン溶液を試料として用いた。この点以外は実施例１と同様にしてポリマーの回収実験を行った。
【００２９】
（実施例３）
実施例１で用いた共重合体溶液に代えて、トルエン溶媒中でトリエチルアルミニウムを開始剤として重合した数平均分子量が２００，０００でムーニー粘度（ＭＬ1+4）３５のブタジエンゴムの２０重量％トルエン溶液を試料として用いた。この点以外は実施例１と同様にしてポリマーの回収実験を行った。
【００３０】
実施例１〜３につき、各運転条件における脱水スリットからの排水量、押出機先端からのポリマーの押出量、押出機先端内部におけるポリマーの圧力、比エネルギー、残存水分量および残存溶媒量を、押出機の運転状況と併せて表１に示す。なお、表１中の実験No.１、２、３はそれぞれスクリュウ回転数１００ｒｐｍ、２００ｒｐｍおよび３００ｒｐｍに対応する。また、「供給時含水率」とは押出機に供給されるポリマーの含水率（水切り装置を経た後の含水率）を指し、「先端圧力」および「先端水分量」とはそれぞれ押出機先端内部におけるポリマーの圧力および含水率を指し、「残存水分量」および「残存溶媒量」はそれぞれ回収されたポリマーに残存する水および有機溶媒の量を指す。
【００３１】
【表１】
0004723701.tif 000002
【００３２】
表１から判るように、本発明の方法により回収された実施例１〜３のポリマーは、いずれも残存水分量および残存溶媒量がそれぞれ０．５％以下および５００ｐｐｍ以下まで低減されていた。また、押出機において脱水スリットからの漏れやサージングも無く、運転状態は良好であった。また、実施例１〜３のいずれにおいても比エネルギーは０．１５ｋＷｈ／ｋｇ以下と小さく、省エネルギー化が図られている。
なお、この実施例１〜３の回収方法において、押出機から押し出されたポリマーの発泡状態はいずれも良好であった。
【００３３】
（比較例１）
実施例１で用いた共重合体溶液を試料として、実施例１と同様にストリップ処理を実施した後、実施例１と同様の水切り装置を経て含水率５５重量％のポリマーを得た。このポリマーを、まず一軸の絞り脱水機（スクリュウ径１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３．７）により含水率１１重量％まで脱水し、その後、一軸のメカニカル乾燥機（スクリュウ径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１２）を用いて、スクリュウ回転数１００回転／分、２００回転／分、３００回転／分の各条件でポリマーを大気中に押し出して乾燥させた。その結果を表２に示す。なお、表２中の「比エネルギー合計」とは、脱水機と押出機との合計の比エネルギーを指す。
この比較例１では乾燥機においてサージングを起こした。また、脱水機と乾燥機の比エネルギーの合計が０．１８〜０．１９ｋＷｈ／ｋｇとなり、実施例１〜３に比べて大きかった。
【００３４】
（比較例２）
実施例３で用いた重合体溶液を試料として、実施例１と同様にストリップ処理を実施した後、実施例１と同様の水切り装置を経て含水率３０重量％のポリマーを得た。このポリマーを、比較例１と同じ絞り脱水機により含水率１３重量％まで脱水し、その後、比較例１と同じ一軸メカニカル乾燥機により、スクリュウ回転数１００回転／分、２００回転／分、３００回転／分の各条件で乾燥させた。その結果を表２に示す。
この比較例２では、絞り脱水機においてポリマーがスリット漏れを起こした。また、乾燥機においては比較例１よりも激しくサージングを起こした。そして、脱水機と乾燥機の比エネルギーの合計も０．１７〜０．２０ｋＷｈ／ｋｇと大きかった。
【００３５】
【表２】
0004723701.tif 000003
【００３６】
なお、上記実施例および比較例はいずれも溶液重合により得られたポリマーを回収する方法であるが、本発明の方法は乳化重合、懸濁重合などにより得られたポリマーの回収にも好適に利用される。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリマーの回収方法では、脱水スリットを有する押出機により脱水および乾燥を行うので、脱水機と押出機とを別々に設ける必要がない。このため、設備面積が縮小されるとともに、エネルギー効率が向上する。また、押出機としては二軸押出機を用いるので、ポリマーのスクリュウへの食い込み性が良く、サージングも防止される。押出機先端におけるポリマーの含水率を所定の範囲内とすることにより、押し出されたポリマーが気化した水分により発泡するので、ポリマーを均一かつ十分に乾燥させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の回収方法を実施するための装置の一構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
３      ストリッパー
４      熱水またはスチーム
７      凝縮器
８      タンク
１２      水切り装置
１４      押出機
１５      脱水スリット
１７      乾燥クラム
１８      フィード口
【図１】
0004723701.tif 000004