(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）からなる黒着色強化ポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、（Ｂ）を７０〜３０重量部、（Ｃ）を（Ａ）および（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、および（Ｄ）を（Ｃ）の総量１００重量部に対して５〜１００重量部含み、（Ｄ）を（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜８重量部含むことを特徴とする黒着色強化ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）（ａ１）結晶化温度が２１０℃以下で且つそのモノマー構成単位に芳香環を含む半芳香族ポリアミド：ＰＡ６６／６Ｉ８５〜１００重量％、および（ａ２）結晶化温度が２１０℃以下である脂肪族ポリアミド０〜１５重量％からなるポリアミド
（Ｂ）ガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトの群から選ばれる少なくとも１種以上の無機充填材
（Ｃ）カーボンブラック
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される銅フタロシアニン誘導体
【化１】
0004836302.tif 000014
［式中、ＣｕＰｃは置換または無置換の銅フタロシアニン残基、Ｘは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2−ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4 −または−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6−、Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ4はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、しかもＲ1 とＲ2 、Ｒ3とＲ4は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎは１〜４（平均値）を示す。］
【請求項２】
（Ｂ）がガラス繊維であって、かつ該ガラス繊維の平均繊維径が１５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の黒着色強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
半芳香族ポリアミド（ａ１）が、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９５重量％、およびイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の黒着
色強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）に対して、銅フタロシアニン誘導体以外の銅化合物を銅原子として１０〜１０００ｐｐｍ及び／又はホスファイト化合物を１０〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜３記載の黒着色強化ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期外観（表面光沢性）に優れ、金属代替が可能な機械的物性を有し、かつ屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少ない成形品を得ることができる黒着色強化ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的および熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミドにガラス繊維等の無機充填材を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、従来金属製であった部品を、軽量化および工程の合理化等の観点から代替することも可能となり、近年積極的に検討が進められている。
特に屋外で使用するの用途に利用する場合には黒色の着色成形品の形で利用されることが多い。その為、最も安価に、かつ容易に耐候性を改善し、黒着色成形品を得る手段としてカーボンブラックを添加することが行われている。
しかしながら、ポリアミドに単にカーボンブラックを配合した組成物は、多くの問題点があることが知られている。
【０００３】
例えば、無機充填材を含まないポリアミドにカーボンブラックを配合した組成物から得られる製品は、靱性が低下する等の問題が提起されている。その解決手段として、カーボンブラックとともに特定の染料を併用する方法が開示されている。例えば、ポリアミド樹脂にカーボンブラックとニグロシンと配合した成形用配合物（特公昭６０−４３３７９号公報）、およびナイロンを含む熱可塑性樹脂にカーボンブラックと特定の銅フタロシアニン系染料とを配合して着色する方法（特公平６−３５５４０号公報、特公平６−３５５４１号公報）等が例示できる。
【０００４】
しかしながら、これらの開示技術には、無機充填材を含む場合に成形品表面外観を向上させる方法や降雨を伴う耐候性試験における黒色の退色を抑制する方法に関しては、何ら示唆も開示もされていない。特にポリアミドに比較的高濃度の無機充填材を含有する場合、外観や耐候性が問題になる場合が多い。
一方、無機充填材を含むポリアミドにカーボンブラックを配合した場合には、得られる成形品の表面光沢度が大きく低下する等の問題が提起されている。その解決手段として、ガラス繊維とカーボンブラックとを含むポリアミドに、さらに加えて、ニグロシンを配合した樹脂組成物（特開平４−３７０１４８号公報）を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記開示技術を用いて得られた成形品を降雨を伴う耐候性試験に供した場合に、その成形品表面に無数のクラックが発生し、特にガラス繊維の含有量が比較的高い場合は、ガラス繊維の表面への露出が著しく、屋外で使用するには大きな問題であった。
上記のように、これらの先行技術では、得られる成形品が、表面外観性に優れ、かつ金属代替可能な機械的特性を有し、さらに、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少ない黒着色強化ポリアミド樹脂組成物に関してはなんら示唆も開示もされておらず、これらの特性を合わせもつポリアミド樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少なく成形品外観に優れた黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を提供するにある。
【０００７】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、黒着色された無機充填材強化のポリアミド樹脂において、ポリアミド樹脂、特に芳香環含有ポリマー単位を特定量含有するポリアミド樹脂に、カーボンブラックと特定の銅フタロシアニン誘導体を特定量配合して黒着色することで、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも黒色の退色が少なく、外観の優れた成形品を得ることが出来る黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）（ａ１）結晶化温度が２１０℃以下で且つそのモノマー構成単位に芳香環を含む半芳香族ポリアミド：ＰＡ６６／６Ｉ８５〜１００重量％、および（ａ２）結晶化温度が２１０℃以下である脂肪族ポリアミド０〜１５重量％からなるポリアミドを３０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトの群から選ばれる少なくとも１種以上の無機充填材を７０〜３０重量部、（Ｃ）カーボンブラックを（Ａ）および（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、および（Ｄ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される銅フタロシアニン誘導体を（Ｃ）１００重量部に対して５〜１００重量部含み、（Ｄ）を（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜８重量部含むことを特徴とする黒着色強化ポリアミド樹脂組成物である。
【０００８】
【化２】
0004836302.tif 000002
［式中、ＣｕＰｃは置換または無置換の銅フタロシアニン残基、Ｘは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｃ2 Ｈ4 −または−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ4 はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、しかもＲ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎは１〜４（平均値）を示す。］
【０００９】
本発明の第二は、無機充填材（Ｂ）がガラス繊維であって、該ガラス繊維の平均繊維径が１５〜３０μｍであることを特徴とする本発明の第一に記載の黒着色強化ポリアミド樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第三は、半芳香族ポリアミド（ａ１）が、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９５重量％、およびイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミドであることを特徴とする本発明の第一に記載の黒着色強化ポリアミド樹脂組成物である。
本発明の第四は、ポリアミド（Ａ）に対して、銅フィタロシアニン誘導体以外の銅化合物を銅原子として１０〜１０００ｐｐｍ及び／又はホスファイト化合物を１０〜１００００ｐｐｍ配合することを特徴とする本発明の第一、第二または第三に記載の黒着色強化ポリアミド樹脂組成物である。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は特に限定されず、例えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー単独、共重合体単独、ホモポリマー同士の混合物、共重合体同士の混合物、共重合体とホモポリマーの混合物等を用いることができる。このようなポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるナイロン（ナイロン６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるナイロン（ナイロンＰＡＣＭＩ）などのホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロン６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロン６６／６Ｔ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロンＴＭＤＴ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ナイロンとナイロン６の混合物、ＭＸＤ６ナイロンとナイロン６６の混合物等が挙げられる。
【００１２】
より好ましくは、ポリアミド（Ａ）が、（ａ1 ）結晶化温度が２１０℃以下で且つそのモノマー構成単位に芳香環を含む半芳香族ポリアミド８５〜１００重量％、および（ａ2 ）結晶化温度が２１０℃以下で且つそのモノマー構造単位に芳香環を含まない脂肪族ポリアミド０〜１５重量％からなるポリアミドである。すなわち、ポリアミド（Ａ）が、（ａ1 ）結晶化温度が２１０℃以下で且つそのモノマー構成単位に芳香環を含む半芳香族ポリアミド単独の場合であっても良いし、該半芳香族ポリアミド（ａ1 ）８５重量％以上１００重量％未満と（ａ2 ）結晶化温度が２１０℃以下で且つそのモノマー構成単位に芳香環を含まない脂肪族ポリアミドを０重量％以上１５重量％以下配合したポリアミド混合物であっても良い。該ポリアミドを用いた場合、特に無機充填材の配合量が多い場合において、より外観の良好な成形品を得ることができる。
【００１３】
本発明で用いる半芳香族ポリアミド（ａ1 ）および、脂肪族ポリアミド（ａ2 ）のいずれか一方か、または両方の結晶化温度が２１０℃を越えると、成形品の形状や、成形条件によっては得られる成形品の表面に無機充填材が露出し、外観の良い成形品が得られない場合がある。本発明に用いられるポリアミドの結晶化温度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１に準じ、ＤＳＣを用いて、融点＋３０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で測定した結晶化ピークのトップ温度をいう。
【００１４】
本発明の（ａ1 ）結晶化温度が２１０℃以下で且つそのモノマー構成単位に芳香環を含む半芳香族ポリアミドについてさらに詳しく以下に説明する。
結晶化温度が２１０℃以下で芳香環をそのモノマー構造単位に含む半芳香族ポリアミドとしては、例えばテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位（以下「６Ｔ成分」と記す）、イソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位（以下「６Ｉ成分」と記す）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単位（以下「ＭＸＤ６成分」と記す）から選ばれた少なくとも１つを含む半芳香族ポリアミド、および前記６Ｔ成分、６Ｉ成分、およびＭＸＤ６成分から選ばれた少なくとも１つと、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位（以下「６６成分」と記す）との共重合体であり、各単位の単独重合体及び／又は共重合体とのブレンドでもよい。
【００１５】
本発明において特に好ましい半芳香族ポリアミド（ａ1 ）としては、６６成分が７０〜９５重量％、および６Ｉ成分が５〜３０重量％の範囲であるポリアミド６６／６Ｉ共重合体であり、特に好ましいのは、６６成分が７２〜９３重量％、６Ｉ成分が７〜２８重量％の範囲である共重合体である。６Ｉ成分が５重量％より少ないと、吸水後の実使用下において強度、剛性が低下し、また成形時の成形収縮率が大きく、反り変形等の問題が生じる。特に、大型の成形品になればなるほどわずかな樹脂の成形収縮率の差で成形品全体が大きく反り、その問題は大きくなる。６Ｉ成分が３０重量％より多いと、水による温度調節のされた１００℃以下の温度にある金型を使って成形した場合等において、無機充填材が成形品表面上に浮き上がりやすくなり十分表面光沢性の満足された成形品が得られない場合がある。更に、金型内で十分冷却時間を取らなければ成形品が金型から離型しなくなり、生産性が悪くなる場合がある。
【００１６】
次に結晶化温度が２１０℃以下である脂肪族ポリアミド（ａ2 ）について説明する。これらの例としては、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６／６共重合体、またはこれらのブレンド物等が挙げられる。
本発明において使用するポリアミド（Ａ）中には前記脂肪族ポリアミド（ａ2 ）を０重量％以上１５重量％以下配合することができる。１５重量％を超える場合には、機械的物性が低下し、更に降雨を伴う耐候性での黒退色が著しく好ましくない。
【００１７】
本発明に用いるポリアミドを製造する方法としては、例えば、アジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等、種々の重縮合を行うことができる方法が利用できる。また、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によっても得ることができる。これらの中で好ましくは、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が経済的にも好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリアミドの分子量は、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃測定）が１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．０、更に好ましくは２．０〜２．８である。ηｒが１．５より低いと樹脂組成物が脆くなり、更に成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが激しくなり成形できなくなる。また、ηｒが３．５より高いと樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて成形時に金型のデザインによっては部分的に無機充填材の露出が見られ表面光沢性が低下し好ましくない。
ポリアミド（Ａ）の配合量としては３０〜７０重量部の範囲であり、好ましくは３５〜６７重量部である。配合量が３０重量部より少ない場合には樹脂の流動性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困難となるばかりでなく、表面光沢性の良い成形品を得ることが困難となり、又７０重量部より多いと金属代替可能な外装材料として強度、剛性が不足する。
【００１９】
本発明に用いられる無機充填材（Ｂ）は、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトの群から選ばれる少なくとも１種以上の無機充填材であり、ガラス繊維とマイカ、ガラス繊維とカオリンまたは焼成カオリン、ガラス繊維とワラストナイトのように併用して用いることもできる。中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さに特に制限はなく、例えば直径が５〜３０μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーなどのいずれを使用しても良い。チョップドストランドを用いる場合にはその長さが０．１〜６ｍｍの範囲で適宜選択して用いることができる。
【００２０】
無機充填材は、その表面に通常公知のシラン系カップリング剤を付与させたものを用いても良い。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが利用できる。無機充填材の配合量としては３０〜７０重量部であり、好ましくは３３〜６５重量部である。配合量が３０重量部より少ない場合には金属代替可能な材料として強度剛性が不足し、又７０重量部より多いと樹脂の流動性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困難となるばかりでなく、表面光沢性の良い成形品を得ることが困難となる。
【００２１】
本発明において、特に好ましく用いられるものは、その平均繊維径が１５〜３０μｍのガラス繊維である。本発明におけるガラス繊維の平均繊維径は、黒着色強化ポリアミド樹脂組成物ペレット中のガラス繊維を３００〜１０００本無作為に抽出し、光学顕微鏡下にて実測して求めたものであり、数平均繊維径をもって平均繊維径とする。ガラス繊維径が１５μｍより細いと、用途によっては外観、耐候性が十分でない場合がある。ガラス繊維径が３０μｍよりも太いと所望する繊維長が得られず、機械的特性、特に強度が充分でない場合がある。
【００２２】
本発明で用いるカーボンブラック（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を用いることができる。本発明におけるカーボンブラックの添加量は、（Ａ）および（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が０．０５重量部未満であると耐候性の改良効果が充分発揮されず、また添加量が１０重量部を超えると強度、剛性等を損ねる恐れがあり好ましくない。
【００２３】
本発明で用いる銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される銅フタロシアニン誘導体である。
【化３】
0004836302.tif 000003
［式中、ＣｕＰｃは置換または無置換の銅フタロシアニン残基、Ｘは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｃ2 Ｈ4 −または−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ4 はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、しかもＲ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎは１〜４（平均値）を示す。］
【００２４】
本発明における銅フタロシアニン誘導体の例としては、例えば、（アルキル）フタルイミドメチル銅フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル銅フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン等が挙げられる。なかでも成形品外観の点で（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン等の銅フタロシアニンスルホンアミド誘導体が好ましい。
【００２５】
本発明で用いる銅フタロシアニン誘導体の製造方法としては、塩素原子、臭素原子、スルホン基等で置換された銅フタロシアニンあるいは無置換の銅フタロシアニンを用いて従来公知の方法により製造できる。例えば、スルホンアミド置換銅フタロシアニンを製造する方法としては、公知の方法、例えば、銅フタロシアニンをクロルスルホン酸に溶解し、ついで塩化チオニルで処理し、銅フタロシアニンスルホクロライドを得、この銅フタロシアニンスルホクロライドと各種アミンとを反応させることにより得ることができる。
【００２６】
本発明における銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）の配合量は、カーボンブラック（Ｃ）１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。カーボンブラックに対する銅フタロシアニン誘導体の添加量が５重量部未満であると成形品表面に無機充填材が露出しまた、屋外暴露においても退色が大きい。また、銅フタロシアニン誘導体の添加量が１００重量部を越えても耐候性能は飽和してしまい経済的でない。
より好ましい銅フタロシアニンの配合量は、カーボンブラック（Ｃ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、かつ（Ｂ）無機充填材１００重量部に対して０．１〜８重量部である。銅フタロシアニン誘導体の配合量が無機充填材１００重量部に対して０．１重量部未満であると、成形品表面に無機充填材が露出しまた、屋外暴露においても退色が大きい場合がある。また、銅フタロシアニン誘導体の配合量が無機充填材１００重量部に対して８重量部を越えると耐候性能は飽和してしまい経済的でない場合がある。
【００２７】
本発明で用いる銅フタロシアニン誘導体以外の銅化合物としては、塩化銅、臭化銅、フッ化銅、ヨウ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（Ｉ）、および酸化銅（ＩＩ）などが例示できるが、これらの中では特にハロゲン化銅、酢酸銅が好適に使用できる。該銅化合物の添加量はポリアミドに対して、銅化合物を銅化合物中の銅を基準として好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜８００ｐｐｍである。添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には耐候性改良の効果が充分に得られず、また添加量が１０００ｐｐｍを超える場合には耐候性改良効果が飽和してしまうとともに、金属に対する腐食、例えば重合反応器、押出機、成形機等の金属腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食が起こり易くなる場合があり好ましくない。
【００２８】
また、本発明における銅化合物はヨウ素化合物と併用して用いることが特に好ましい。ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどを例示でき、ヨウ素単体でも良い。好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ素化合物の配合量としては、ポリアミドに対してヨウ素元素と銅元素のグラム原子比率（［ヨウ素］／［銅］）が５〜３０の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１０〜２５の範囲である。５より小さくなると十分な耐候性改善効果がえられず、３０より大きくなると金属に対する腐食、例えば重合反応器、押出機、成形機等の金属腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食が起こり易くなる場合があり好ましくない。
【００２９】
本発明で用いるホスファイト化合物に特に制限はないが、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４ージーｔーブチルフェニルホスファイト）、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシルー４、４’ーブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）ージホスファイト、４、４’ーイソプロピリデンージフェノールアルキルホスファイト（但し、アルキル基は炭素数１２〜１５程度）、４、４’ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）１、１、３ートリス（２ーメチルー５ーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー４、４’ーブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）ジホスファイト、テトラ（炭素数１〜１５の混合アルキル）ー４、４’ーイソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４、４’ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０ージーヒドロー９ーオキサー９ーオキサー１０ーホスファフェナンスレンー１０ーオキサイド、トリス（３、５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化ー４、４’ーイソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４、４’ブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール））・１、６ーヘキサンオールジフォスファイト、ヘキサトリデシルー１、１、３ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（４、４’ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール））ホスファイト、トリス（１、３ーステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９、１０ージヒドロー９ーホスファフェナンスレンー１０ーオキサイド、およびテトラキス（２、４ージーｔーブチルフェニル）４、４’ービフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。
【００３０】
さらに、好ましいホスファイト化合物としてペンタエリスリトール型ホスファイト化合物が挙げられる。ペンタエリストール型ホスファイト化合物の具体的な例としては、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・2 −エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・2,4 −ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル・2 −シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6 −ジ−ｔ−アミル−4 −メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（2,6 −ジ−ｔ−アミル−4 −メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6 −ジ−ｔ−オクチル−4 −メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００３１】
中でも、ビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6 −ジ−ｔ−アミル−4 −メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6 −ジ−ｔ−オクチル−4 −メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられ、特にビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００３２】
上記ホスファイト化合物の添加量は（Ａ）ポリアミドに対して１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には使用される部品の、表面の仕上げ状態や、部品が置かれる環境によっては耐候性が充分ではない場合がある。より高い耐候性が必要な場合は１００００ｐｐｍを上限にホスファイト化合物を添加することでさらに耐候性が改善される。しかしながら、ホスファイト化合物の添加量が１００００ｐｐｍを超える場合には耐候性改良効果が飽和してしまう。また重合、溶融混練等の製造時や、溶融成形加工時に分子量が異常に増大してしまう場合があり、該分子量の増大のため、流動性が低下し、外観が損なわれたり、場合によっては成形自体が困難となる恐れがある。
【００３３】
本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練すればよい。その際、配合、混練方法や順序には特に制限はなく、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合が行われる。混練機としては一般に単軸または２軸の押出機が用いられる。このような押出機により、通常はまず上記本発明の樹脂組成物からなるペレットが製造され、このペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意の形状に成形して所望の樹脂製品とすることができる。
射出成形条件としては特に限定はないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃の範囲、金型温度が４０℃〜１２０℃の範囲で成形する方法が例示できる。
【００３４】
また、本発明の組成物を得るための混合順序にしても特に制限はないが、▲１▼（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を一括して混練する方法、▲２▼（Ａ）および（Ｂ）とを溶融混練後（Ｃ）および（Ｄ）を混練する方法等が挙げられ、また、全部を溶融混練せずに、いわゆるペレットブレンドする方法としては、▲３▼（Ａ）の一部と（Ｂ）を溶融混練したものと（Ａ）の残りと（Ｃ）および（Ｄ）とを溶融混練したものをペレットブレンドして加工に供する方法等を例示できる。また予め、ポリアミド（ａ2 ）にカーボンブラックと銅フタロシアニン誘導体を高濃度で含むマスターペレットを製造しておき、これと無機充填材配合ポリアミド樹脂とをブレンドまたは再混練して用いることもできる。さらに、銅化合物、ホスファイト化合物は、ポリアミド（Ａ）の重合時にあらかじめ添加することができ、またポリアミド（Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）との溶融混練の際に添加することもできる。ポリアミドとガラス繊維の溶融混練においては、通常の単軸または２軸押出機を用いることができ、適宜、スクリュー構成・回転数、押出温度、およびガラス繊維の供給口を選択することで、ガラス繊維のアスペクト比を所定の範囲に制御することができる。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
本発明により得られる組成物を用いることにより、例えば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー等の自動車部品、および机および椅子の脚、座受け、肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等工業用途および雑貨用途に利用できる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何等限定されるものではない。尚、評価方法は下記の通りである。
結晶化温度：
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じ、ポリアミド樹脂組成物約１０ｍｇを精秤し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて、融点＋３０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で測定した際に得られる結晶化ピークのトップ温度を用いた。
ガラス繊維の平均繊維径：
蟻酸中にポリアミド樹脂組成物のペレットを入れ、ポリアミドを溶解させ、ガラス繊維を沈殿させる。得られた沈殿物を光学顕微鏡下で観察し、無作為に選んだ３００〜１０００本のガラス繊維の直径を旭化成工業（株）製画像解析装置ＩＰ−１０００を用いて測定し、数平均繊維径を求めた。
【００３７】
引張特性：
東芝機械（株）社製ＩＳ５０ＥＰ射出成形機を用い、シリンダー温度２９０℃で、充填時間が約１秒になるように射出圧力、速度を適宜調整して試験片を得た。尚、金型温度は、８０〜１２０℃の範囲でポリアミドのガラス転移温度に応じて適宜設定した。得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて引張強度、引張伸度を測定した。
吸水時の曲げ弾性率：
前項の引張特性に用いた試験片と同様の方法で試験片を得、得られた成形品を室温２３℃、相対湿度５０％に調整された恒温恒湿室に平衡吸水率に至るまで静置後、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて曲げ弾性率を測定した。
【００３８】
表面光沢性：
東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃および１２０℃で、充填時間が約１．５秒になるように射出圧力、および速度を適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を用い、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
耐候性：
上記表面光沢性の評価に用いたと同様にして、金型温度１２０℃で得た射出成形板をキセノンアーク式促進耐候試験機（アトラス社製XENOTEST 1200CPS) を用いてブラックパネル温度８３℃、１時間に１２分の水スプレー条件にて３００時間暴露し評価した。暴露前後の表面光沢性と色調を測定し、それぞれ光沢保持率および色差を求めた。測定方法は前記のとおりである。光沢保持率は暴露前光沢度に対する暴露後の光沢度の百分率で表され、この保持率が高い程、又色差（ΔＥ）が小さい程耐候性が良好であると判断できる。尚、色差は、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて測定した。
【００３９】
本発明の実施例に用いた原料を以下に示す。
（Ａ）ポリアミド
ａ１：後記する重合例１で得られたポリアミド６６／６Ｉ（８０／２０）共重合体                            結晶化温度；１９５℃
ａ２：後記する重合例２で得られたポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体（７０／２０／１０）                結晶化温度；１９５℃
ａ３：ポリアミドＭＸＤ６  三菱エンジニアリング樹脂（株）製；
商品名：レニー６００２        結晶化温度；２０５℃
ａ４：ポリアミド６６  旭化成工業（株）製；
商品名：レオナ１３００        結晶化温度；２２５℃
ａ５：ポリアミド６    宇部興産（株）製；
商品名：ＳＦ１０１３Ａ        結晶化温度；１６２℃
ａ６：後記する重合例３で得られたポリアミド６６／６Ｉ（８０／２０）共重合体（銅化合物含有）            結晶化温度；１９５℃
【００４０】
（Ｂ）無機充填材
ｂ１：ガラス繊維  旭ファイバーグラス（株）社製
商品名：ＣＳ０３ＪＡ４１６      平均繊維径１０μｍ
ｂ２：ガラス繊維  旭ファイバーグラス（株）社製
商品名：ＣＳ０３ＴＡＦＴ６９２  平均繊維径２３μｍ
ｂ３：ワラストナイト  林化成（株）社製
商品名：ＶＭ−８Ｎ
ｂ４：焼成カオリン  エンゲルハルト社製
商品名：トランスリンク４４５
ｂ５：タルク  （株）龍森社製
商品名：ＲＳ６００２
ｂ６：マイカ  （株）レプコ社製
商品名：Ｍ−３２５ＣＴ
（Ｃ）カーボンブラック
ｃ１：ファーネス法カーボンブラック  三菱化学（株）製；＃５０
ｃ２：チャンネル法カーボンブラック  デグサ社製；ＦＷ２００
【００４１】
（Ｄ）銅フタロシアニン誘導体
ｄ１：銅フタロシアニンスルフォンアミド誘導体
【化４】
0004836302.tif 000004
大日本インキ化学（株）製
ｄ２：銅フタロシアニンイミドメチル誘導体
【化５】
0004836302.tif 000005
大日本インキ化学工業（株）製
（Ｅ）ホスファイト化合物
ｅ１：ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−ホスファイト      アデカアーガス社製；
商品名：ＰＥＰ−３６
ｅ２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
チバガイギー社製；
商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８
【００４２】
〔重合例１〕
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．４４ｋｇおよびアジピン酸０．１０ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５リットルのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達した後、加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを１０リットルのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、末端カルボキシル基濃度が１０2 ｍ当量／ｋｇであり、末端アミノ基濃度は４４ｍ当量／ｋｇであった。
【００４３】
〔重合例２〕
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．７５ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．２５ｋｇおよびアジピン酸０．１０ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５リットルのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達した後、加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを１０リットルのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、末端カルボキシル基濃度が１０5 ｍ当量／ｋｇであり、末端アミノ基濃度は３８ｍ当量／ｋｇであった。
【００４４】
〔重合例３〕
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５ｋｇおよびアジピン酸０．１０ｋｇ、純水２．５ｋｇ、ヨウ化銅０．６３ｇ、ヨウ化カリウム１１．１ｇを５リットルのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達した後、加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを１０リットルのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、末端カルボキシル基濃度が１０2 ｍ当量／ｋｇであり、末端アミノ基濃度は４４ｍ当量／ｋｇであった。
【００４５】
【実施例１】
ポリアミドとしてａ１、カーボンブラックとしてｃ１、および銅フタロシアニン誘導体としてｄ１を混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ１を、それぞれ最終組成物が表１に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【実施例２】
ポリアミドとしてａ６を用いた他は、実施例１と同様にして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４６】
【実施例３】
ポリアミドとしてａ６、カーボンブラックとしてｃ１、銅フタロシアニン誘導体としてｄ１、およびホスファイト化合物としてｅ１を混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ１を、それぞれ最終組成物が表１に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【実施例４】
最終組成物が表１に示す組成となるように実施例１と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４７】
【実施例５】
ポリアミドとしてａ５を８５．６重量部、カーボンブラックとしてｃ１を１２重量部、および銅フタロシアニン誘導体としてｄ１を２．４重量部を混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２５０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、黒着色用マスターバッチとした。次いで、ポリアミドとしてａ１および上記黒着色用マスターバッチを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ１を、それぞれ最終組成物が表１に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４８】
【実施例６】
ポリアミドとしてａ６および実施例５記載の黒着色用マスターバッチを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ１を、それぞれ最終組成物が表１に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【実施例７】
無機充填材としてｂ２を用いた他は、実施例１同様の方法で、最終組成物が表１に示す組成となるように黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４９】
【実施例８〜１３】
カーボンブラック、および銅フタロシアニン誘導体の種類と配合量を、表２に示す組成とした以外は実施例７と同様にして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【実施例１４】
ポリアミドとしてａ１および実施例５記載の黒着色用マスターバッチを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ２を、それぞれ最終組成物が表２に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５０】
【実施例１５】
ポリアミドとしてａ１、ａ６および実施例５記載の黒着色用マスターバッチを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ２を、それぞれ最終組成物が表３に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【実施例１６】
ポリアミドとしてａ６および実施例５記載の黒着色用マスターバッチを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ２を、それぞれ最終組成物が表３に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５１】
【実施例１７】
ポリアミドとしてａ１、実施例５記載の黒着色用マスターバッチ、銅化合物としてＣｕＩおよびＫＩを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ２を、それぞれ最終組成物が表３に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【実施例１８、１９】
ホスファイト化合物の種類と量を表３に示す組成になるようポリアミドと混合して押出機に供給した以外は、実施例１４と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５２】
【実施例２０】
ポリアミドとしてａ６、無機充填材としてｂ１を用いた以外は、実施例１８と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【実施例２１】
無機充填材としてｂ２を用いた以外は、実施例２０と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５３】
【実施例２２】
ポリアミドとしてａ１、無機充填材の一部としてｂ４、カーボンブラックとしてｃ１、および銅フタロシアニン誘導体としてｄ１を混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材の残りｂ１を、それぞれ最終組成物が表４に示す組成となるよう供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【実施例２３】
無機充填材としてｂ３を用い、最終組成が表４に示す組成になるように実施例１と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５４】
【実施例２４】
ポリアミドとしてａ６、無機充填材の一部としてｂ３、および実施例５記載の黒着色用マスターバッチを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材の残りとしてｂ２を、それぞれ最終組成物が表４に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５５】
【実施例２５】
ポリアミドとしてａ６、無機充填材の一部としてｂ５、および実施例５記載の黒着色用マスターバッチを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材の残りとしてｂ１を、それぞれ最終組成物が表４に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５６】
【実施例２６】
ポリアミドとしてａ６、実施例５記載の黒着色用マスターバッチ、および無機充填材の一部としてｂ６、を混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材の残りとしてｂ１を、それぞれ最終組成物が表４に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５７】
【参考実施例２７】
ポリアミドとしてａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして最終組成が表４に示す組成になるように黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【参考実施例２８】
ポリアミドとしてａ３を用いた以外は、実施例１と同様にして最終組成が表４に示す組成になるように黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５８】
【参考実施例２９】
ポリアミドとしてａ３、ａ４、実施例５記載の黒着色用マスターバッチ、無機充填材の一部としてｂ５、銅化合物としてＣｕＩ、およびＫＩを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材の残りとしてｂ１を、それぞれ最終組成物が表５に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５９】
【参考実施例３０】
ポリアミドとしてａ３、実施例５記載の黒着色用マスターバッチ、銅化合物としてＣｕＩ、およびＫＩを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ１を、それぞれ最終組成物が表５に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【参考実施例３１、３３】
ポリアミドとしてａ５を用いた以外は、実施例１と同様にして最終組成が表５に示す組成になるように黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６０】
【参考実施例３２、３４】
無機充填材をｂ２とした以外は参考実施例３１と同様にして最終組成が表５に示す組成になるように黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【参考実施例３５】
銅フタロシアニン誘導体の量を表６にしめす組成にした以外は、参考実施例３４と同様にして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６１】
【参考実施例３６】
ポリアミドとしてａ４を用いた以外は、実施例１と同様にして最終組成が表６に示す組成になるように黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【参考実施例３７】
ポリアミドとしてａ５、銅化合物としてＣｕＩ、およびＫＩを混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ１を、それぞれ最終組成物が表６に示す組成となるように供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６２】
【比較例１】
ポリアミドとしてａ１、カーボンブラックとしてｃ１、および銅フタロシアニン誘導体としてｄ１を表７に示す組成になるよう混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例１、４、５および７と比較し吸水時の曲げ弾性率が低い。
【比較例２】
カーボンブラック、および銅フタロシアニン誘導体の配合量を表７に示す組成にした以外は実施例７と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例７と比較し、耐候性が明らかに劣る。
【００６３】
【比較例３】
カーボンブラック、および銅フタロシアニン誘導体の配合量を表７に示す組成にした以外は実施例７と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例７と比較し、表面光沢性が明らかに劣る。
【比較例４】
銅フタロシアニン誘導体を配合しなかった以外は実施例７と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例７と比較し、表面光沢性が明らかに劣る。
【００６４】
【比較例５】
銅フタロシアニン誘導体の配合量をカーボンブラック１００重量部に対し1000重量部とした以外は実施例７と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例７と比較し、耐候性が明らかに劣る。
【比較例６】
銅フタロシアニン誘導体の種類をｄ３とした以外は実施例７と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例７と比較し、表面光沢性が明らかに劣る。
【００６５】
【比較例７】
銅フタロシアニン誘導体のかわりにニグロシン（オリエント化学社製スプリットブラックＳＢ）を配合した以外は実施例７と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例７と比較し、耐候性が明らかに劣る。
【比較例８】
ホスファイト化合物の配合量をポリアミドに対し20000ppm配合した以外は実施例１８と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例１８と比較し、表面光沢性が明らかに劣る。
【００６６】
【比較例９】
ポリアミドとしてａ５を用いた以外は比較例１と同様の方法で表８に示す組成になるよう配合して黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例３１〜３５と比較し、吸水時の曲げ弾性率が明らかに劣る。
【比較例１０】
カーボンブラック、および銅フタロシアニン誘導体の配合量を表８に示す組成にした以外は実施例３３と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例３３と比較し、耐候性が明らかに劣る。
【００６７】
【比較例１１】
カーボンブラック、および銅フタロシアニン誘導体の配合量を表８に示す組成にした以外は実施例２８と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例２８と比較し、表面光沢性が明らかに劣る。
【比較例１２】
銅フタロシアニン誘導体を配合しなかった以外は実施例３６と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例３６と比較し、表面光沢性が明らかに劣る。
【００６８】
【比較例１３】
銅フタロシアニン誘導体の種類をｄ３とした以外は実施例３６と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例３６と比較し、表面光沢性が明らかに劣る。
【比較例１４】
ホスファイト化合物の配合量をポリアミドに対し20000ppm配合した以外は実施例３１と同様の方法で黒着色強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例３１と比較し、表面光沢性が明らかに劣る。
【００６９】
【表１】
0004836302.tif 000006
【００７０】
【表２】
0004836302.tif 000007
【００７１】
【表３】
0004836302.tif 000008
【００７２】
【表４】
0004836302.tif 000009
【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
0004836302.tif 000011
【００７５】
【表７】
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【００７６】
【表８】
0004836302.tif 000013
【００７７】
【発明の効果】
本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物は、従来のものに比較して優れた機械的物性、成形品外観、および耐候性を有しており、特に従来金属製品であったアウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー等の自動車外装部品等においても、降雨を含む条件でも高い耐退色性および光沢保持率を有することから幅広い分野に好適に利用できる。