(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散キャリヤ中にメタセシス触媒を分散させる工程と、
分散した触媒をオレフィンモノマーと混合して混合物を形成する工程と、
前記混合物を硬化させる工程と
からなるポリオレフィン組成物の生成方法であって、
前記分散キャリヤは鉱油またはトリイソプロピルベンゼンであり、かつ、
前記混合物は酸化防止剤を含有しないことを特徴とする方法。
【請求項２】
オレフィンモノマーがジシクロペンタジエンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が下記式からなる請求項１に記載の方法。
【化１】
0004689836.tif 000007
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ及びＸ1は同一であるか、または異なっており、かつ任意の陰イオン配位子であり、
Ｌ及びＬ1は同一であるか、または異なっており、かつ任意の中性の電子供与体であり、
Ｒ及びＲ1は同一であるか、または異なっており、かつ各々独立して水素、またはＣ1−Ｃ2 0アルキル、Ｃ2−Ｃ2 0アルケニル、Ｃ2−Ｃ2 0アルキニル、アリール、Ｃ1−Ｃ2 0カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ2 0アルコキシ、Ｃ2−Ｃ2 0アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ2 0アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ2 0アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ2 0アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ2 0アルキルスルホニル及びＣ1−Ｃ2 0アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基であり、該置換基の各々は置換されるか、または置換されない）
【請求項４】
前記置換基が、Ｃ1−Ｃ1 0アルキル、Ｃ1−Ｃ1 0アルコキシ、及びアリールのうちから選択される１つ以上の置換された部分または未置換の部分で置換される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒが水素であり、Ｒ1がＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、アリール、未置換のフェニル、置換されたフェニル、未置換のビニル、及び置換されたビニルのうちから選択され、前記置換されたフェニル及び置換されたビニルは、各々独立して、Ｃ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、フェニル、水酸基、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、及びハロゲンのうちから選択される１つ以上の基で置換される請求項３に記載の方法。
【請求項６】
Ｌ及びＬ1が各々独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ホスフィナイト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、ホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルの内から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項７】
Ｌ及びＬ1が、各々、式ＰＲ3Ｒ4Ｒ5からなるホスフィンであり、前記式中、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、各々独立して、アリール、及びＣ1−Ｃ10アルキルのうちから選択される請求項３に記載の方法。
【請求項８】
Ｘ及びＸ1が、各々独立して、水素、ハロゲン、置換された部分、及び未置換の部分から選択され、前記部分は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1−Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3−Ｃ20アルキルジケトナート、アリールジケトナート、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル及びＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択され、前記部分の置換は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、及びアリールのうちから選択される請求項３に記載の方法。
【請求項９】
Ｘ及びＸ1が、各々独立して、ハロゲン化物、ベンゾアート、Ｃ1−Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ、アリール及びＣ1−Ｃ5アルキルスルホネートのうちから選択される請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
Ｘ及びＸ1が、各々独立して、ハロゲン化物、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート及びトリフルオロメタンスルホネートのうちから選択される請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘ及びＸ1が双方とも塩化物である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、Ｃｌ2（ＰＣｙ3）2Ｒｕ＝Ｃ（Ｐｈ）（Ｈ）であり、式中、Ｃｙがシクロヘキシルである請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
Ｌが任意の中性の電子供与体であり、Ｌ1はイミダゾリジン配位子である請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
Ｌ1が下記一般式を有する請求項１３に記載の方法。
【化２】
0004689836.tif 000008
（式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して、水素、またはＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル及びＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である）
【請求項１５】
Ｒ3及びＲ4が、一緒にシクロアルキル部分またはアリール部分を形成する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ3及びＲ4が、双方とも水素またはフェニルであり、Ｒ2及びＲ5は各々独立して、置換されたアリール、または未置換のアリールである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
触媒が、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロペンチルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロペンチルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、及び（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリドのうちから選択される請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
触媒：モノマー比が、１：１００〜１：１，０００，０００である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
触媒：モノマー比が、１：１，０００〜１：１５０，０００である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒：モノマー比が、１：３，０００〜１：６０，０００である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
抑制剤を添加する工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
抑制剤が、ルイス塩基である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
抑制剤が、トリフェニルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン及びピリジンのうちから選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
分散キャリヤが、０．１〜２００センチストークの範囲にある粘度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
分散キャリヤが、０．５〜５０センチストークの範囲にある粘度を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
分散キャリヤが、２〜１０センチストークの範囲にある粘度を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
分散キャリヤが、少なくともオレフィンモノマーの沸点と同じ高さの沸点を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
分散キャリヤがオレフィンモノマーの０．１重量％〜１５重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
分散キャリヤの量が、オレフィンモノマーの１重量％〜５重量％である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
分散キャリヤの量が、オレフィンモノマーの１重量％〜３重量％である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
分散キャリヤ内にメタセシス触媒を分散させる工程と、
分散した触媒をオレフィンモノマーと混合する工程とによって形成された混合物を硬化させることにより生成されるポリオレフィン組成物であって、
前記分散キャリヤは鉱油またはトリイソプロピルベンゼンであり、かつ、
前記混合物は酸化防止剤を含有しないポリオレフィン組成物。
【請求項３２】
顔料または染料を添加することをさらに有する請求項３１に記載のポリオレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、概して、紫外線（ＵＶ）照射及び酸化状態に対する耐性を有する新規なポリオレフィン組成物と、同組成物の生成方法とに関する。より明確には、本発明は、触媒分散キャリヤ、及び分散キャリヤ中に分散させられたメタセシス触媒を使用して生成されたジシクロペンタジエンポリマー（ポリ−ＤＣＰＤ）に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリオレフィン組成物を生成するためには、例えば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）などのオレフィンメタセシス反応に触媒作用を及ぼす、一定のルテニウム及びオスミウムカルベン化合物を使用することが公知である。このようなオレフィンメタセシス反応及び適当なメタセシス触媒（例えば、ルテニウムまたはオスミウムに基づく触媒）は、例えば、米国特許第５，３１２，９４０号、同第５，３４２，９０９号、同第５，７２８，９１７号、同第５，７１０，２９８号、同第５，８３１，１０８号及び同第６，００１，９０９号、特許協力条約に基づく国際特許公開公報第ＷＯ９７／２０８６５号、同第ＷＯ９７／２９１３５号及び同第ＷＯ９９／５１３４４号、「イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒を使用したＲＯＭＰ反応（ＲＯＭＰ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｒｂｅｎｅ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」と題された、１９９９年７月７日出願の米国仮特許出願第６０／１４２，７１３号において、及び１９９８年発行のケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１３１５〜１３１６頁、においてファルストナー（Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ）、ピケ（Ｐｉｅｑｕｅｔ）、ブリュノー（Ｂｒｕｎｅａｕ）及びディズヌフ（Ｄｉｘｎｅｎｆ）により開示されている。上記の各開示は本願に援用される。
【０００３】
前述のメタセシス触媒を使用して生成され得るポリオレフィン化合物の１つの例として、ポリ−ＤＣＰＤが挙げられる。ＤＣＰＤの重合に関連する問題は、メタセシス触媒とＤＣＰＤモノマーとの均一な混合物を得ることである。所望の触媒：ＤＣＰＤモノマー比を得るために、残量のＤＣＰＤモノマーに導入・混合する前に、触媒を小量のＤＣＰＤモノマーに予め混合することが望ましいことが判明している。このような予備混合は、重合反応を最適化するために、ＤＣＰＤモノマー中において触媒をより均一に分散させるとともに、触媒及びモノマーがそれらの適正な比率で組み合わせられることを保証する。しかしながら、これらの触媒−ＤＣＰＤ混合物を使用して調製されたポリ−ＤＣＰＤ組成物は経時による物理的性質、特に衝撃特性の急速な損失を受けることが明らかとなっている。この劣化は、紫外線（ＵＶ）照射の存在下、あるいは酸化条件下でより表れ、特に、結露を伴うＵＶに晒される場合において深刻である。例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）（Ｅｔｈａｎｏｘ７０２（商標）、アルベマール社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｅｔｈａｎｏｘ３３０（商標）、アルベマール社）、及びオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商標）、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ））のようなある従来の酸化防止剤物質の添加により、劣化速度を低減することが可能である。しかしながら、これらの従来の酸化防止剤物質は一般的に非常に高価である。
【０００４】
前記を鑑みて、ＵＶ耐性及び酸化耐性を有するポリオレフィン（例えばポリ−ＤＣＰＤ）組成物を生成する有効かつ安価な方法のために、重合前にオレフィン（例えばＤＣＰＤ）モノマー中にメタセシス触媒を均一に分散させる手段が必要とされる。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、ＵＶ耐性及び酸化耐性を有する、新規なポリオレフィン組成物、並びにそれらの生成方法に関する。特に、本発明は、重合に先立って、触媒：オレフィンモノマー比を最適化させるとともに、十分均一な触媒−モノマー混合物を得るために、メタセシス触媒がオレフィンモノマーとの混合前に分散させられ得る分散キャリヤを提供する。
【０００６】
分散キャリヤは、触媒を効果的に分散させるように、十分高い粘度を有する任意の溶媒であり得る。前記分散キャリヤは、十分に不活性であり、かつオレフィンメタセシス反応において低沸点不純物として作用しないように、十分に高い沸点を有している。詳細には、好ましい触媒分散キャリヤは、例えば大豆油または鉱油のような「油性」または疎水性溶媒である。他の好ましい触媒分散キャリヤは、例えば、トリイソプロピルベンゼン（ＳｕｒｅＳｏｌ４５０、商標）などの高粘度疎水性炭化水素である。
【０００７】
重合前にメタセシス触媒を触媒分散キャリヤ中に分散させることにより、十分均一な触媒−モノマー混合物を可能にする。さらに、触媒分散キャリヤは、期せずして、ＵＶ照射及び酸化環境に対して耐性を有するポリオレフィン組成物を生成する。特に、触媒分散キャリヤは、物理的性質の経時劣化速度を低下させる。分散キャリヤによって提供されるＵＶ耐性及び酸化耐性は、従来の高価な酸化防止剤物質添加の必要性を排除する。
【０００８】
本発明の一態様は、代表的な酸化防止剤を必要とすることなく生成される、ＵＶ耐性及び酸化耐性を有する新規なポリオレフィン組成物である。別の態様は、このような耐ＵＶ性ポリオレフィン組成物を調製するための製造方法である。該製造方法は、オレフィンモノマーと混合する前に、メタセシス触媒を触媒分散キャリヤ中に分散させる工程を有する。さらに別の態様は、前述の製造方法を使用して調製されたポリオレフィン組成物である。さらなる態様は、前述のポリオレフィン組成物を含む製造物であり、このような物品は優れたＵＶ耐性及び酸化耐性を有する。本発明のこれらの態様、並びに他の態様は、好ましい実施態様の図及び以下の詳細な説明を参照すれば、当業者には明らかとなるであろう。
【０００９】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、ＵＶ耐性及び酸化耐性を有する新規なポリオレフィン組成物、並びにそれらの生成方法に関する。より詳細には、本発明は、オレフィンモノマーへの導入及び混合の前に、メタセシス触媒が混合または分散され得る触媒分散キャリヤに関する。分散キャリヤ中にメタセシス触媒を分散させることによって、所望の触媒：オレフィンモノマー比が得られ得る。さらに、分散キャリヤは、メタセシス反応の開始に先立って、十分に均一な触媒モノマー混合物が得られることを保証する。
【００１０】
本発明は、例えばＲＯＭＰ反応を含む様々なメタセシス反応のいずれにおいても有用である。本発明において、任意の様々なオレフィンモノマーが重合され得る。好ましくは、オレフィンモノマーはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。ライオンデル１０８（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  １０８）（純度９４．６％）、ベリスコルＵＨＰ（Ｖｅｌｉｓｃｏｌ  ＵＨＰ）（純度９９＋％）、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ・ウルトレン（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｕｌｔｒｅｎｅ、登録商標）（純度９７％及び９９％）、及び日立（純度９９＋％）などの様々なＤＣＰＤ供給物及び純度が使用され得る。他の好ましいオレフィンモノマーは、三量体、四量体、五量体などを含む他のシクロペンタジエンオリゴマー；シクロオクタジエン（ＣＯＤ、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ））；シクロオクタン（ＣＯＥ、アルファ・エーサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ））；シクロヘキセニルノルボルネン（シェル（Ｓｈｅｌｌ））；ノルボルネン（オールドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））；ノルボルネンジカルボン酸無水物（ナド酸無水物（ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ））；ノルボルナジエン（エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ））；及びブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネンなどを含む置換ノルボルネン類を含む。好ましくは、オレフィン部分は、３〜２００の炭素を含む一置換またはニ置換オレフィン類及びシクロオレフィン類である。最も好ましくは、メタセシス活性オレフィン部分は、環式または多環式オレフィン類、例えばシクロプロペン類、シクロブテン類、シクロヘプテン類、シクロオクテン類、［２．２．１］ビシクロヘプテン類、［２．２．２］ビシクロオクテン類、ベンゾシクロブテン類、シクロペンテン類、三量体、四量体、五量体などを含むシクロペンタジエンオリゴマー類、シクロヘキセン類を含む。このような組成物は、炭素原子の１つ以上がハロゲン類、擬似ハロゲン類、アルキル、アリール、アシル、カルボキシル、アルコキシ、アルキル−及びアリールチオラート、アミノ、アミノアルキルなどを含むラジカルフラグメントから誘導された置換基を保持する骨格、あるいは、１つ以上の炭素原子が、例えばケイ素、酸素、硫黄、窒素、リン、アンチモンあるいはホウ素と置換されている骨格を有することがさらに理解される。例えば、オレフィンは、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、ホスフェート、ホスファイト、サルフェート、サルファイト、スルホニル、カルボイミド（ｃａｒｂｏｉｉｍｉｄｅ）、カルボアルコキシ、カルバメイト、ハロゲンあるいは擬似ハロゲンのような１つ以上の基で置換され得る。同様に、オレフィンはＣ1−Ｃ20アルキル、アリール、アシル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3−Ｃ20アルキルジケトネート（ａｌｋｙｌｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、アリールジケトネート（ａｒｙｌｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルホスフェート、アリールホスフェートのような１つ以上の基で置換され得、その部分は置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００１１】
これらのオレフィンモノマーは単独で使用されるか、あるいはオレフィンモノマー組成物の特性を調整するために、様々な組み合わせで互いに混合されてもよい。例えば、シクロペンタジエン二量体及び三量体の混合物は、融点を低下させ、純粋なポリ−ＤＣＰＤに対して機械的強度及び硬度が増加された硬化オレフィン共重合体を生じる。別の例としては、ＣＯＤ、ノルボルネン、またはアルキルノルボルネンのコモノマーの取り込みは、比較的柔軟で弾性のある硬化オレフィン共重合体を生じる傾向がある。本発明のポリオレフィン樹脂は熱硬化し易く、かつ、添加剤、安定剤、速度調節剤、硬度及び／または靭性調節剤、充填剤、及び炭素、ガラス、アラミド（例えば、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、登録商標）及びトゥアロン（Ｔｗａｒｏｎ、登録商標））、ポリエチレン（例えば、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ、登録商標）及びディニーマ（Ｄｙｎｅｅｍａ、登録商標））、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（例えば、ザイロン（Ｚｙｌｏｎ、登録商標））、ポリベンズアミダゾル（Ｐｏｌｙｂｅｎｚａｍｉｄａｚｏｌｅ、ＰＢＩ）、及び上記の混成物、並びに他のポリマー繊維を含むが、これらに限定されない繊維を許容する。
【００１２】
ポリオレフィンの調製において、メタセシス触媒は、残りのオレフィンモノマーと混合する前に、予め小量のオレフィンモノマーと混合され得る。この方法は、より良好な触媒−モノマーの混合をもたらすことが判明している。しかしながら、予備混合を行っても、最適な反応条件に対して、触媒がモノマー中に十分分散しないことがある。さらに、生じたポリ−ＤＣＰＤ生成物は、ＵＶ及び酸化による経時変化にやや敏感である。従って、ポリ−ＤＣＰＤの物理的特性は、特に湿度が高い状態（例えば、水の凝縮を伴ったＵＶ照射）下において、やや急速に劣化する。
【００１３】
ポリ−ＤＣＰＤのＵＶ耐性及び酸化耐性は、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）（Ｅｔｈａｎｏｘ７０２（商標）、アルベマール社、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｅｔｈａｎｏｘ３３０（商標）、アルベマール社）、及びオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商標）、チバ・ガイギー）のような代表的な酸化防止剤の添加によって改善され得る。しかしながら、これらの酸化防止剤は通常高価であるため、ある種の商用用途には非実用的である。
【００１４】
代表的な触媒は、例えば、米国特許第５，３１２，９４０号、同第５，３４２，９０９号、同第５，７２８，９１７号、同第５，７１０，２９８号、同第５，８３１，１０８号及び同第６，００１，９０９号、特許協力条約に基づく国際特許公開公報第ＷＯ９７／２０８６５号、同第ＷＯ９７／２９１３５号及び同第ＷＯ９９／５１３４４号、「イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒を使用したＲＯＭＰ反応（ＲＯＭＰ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｒｂｅｎｅ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」と題された、１９９９年７月７日提出の米国仮特許明細書第６０／１４２，７１３号において、及び１９９８年発行のケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１３１５〜１３１６頁、においてファルストナー（Ｆｕｒｓｔｎｅｒ）、ピケ（Ｐｉｅｑｕｅｔ）、ブリュノー（Ｂｒｕｎｅａｕ）及びディズヌフ（Ｄｉｘｎｅｎｆ）により開示されており、上記の各開示は本願に援用される。
【００１５】
任意の適当なメタセシス触媒が使用され得る。簡潔に言うと、ルテニウム及びオスミウムカルベン触媒は、形式上、＋２の酸化状態にある金属中心を有し、１６の電子数を有し、５配位であり、かつ下記一般式のものである。
【化３】
0004689836.tif 000002
式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ及びＸ1は各々独立して任意の陰イオン配位子であり、
Ｌ及びＬ1は各々独立して任意の中性の電子供与性配位子であり、
Ｒ及びＲ1は各々独立して水素、またはＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ（ａｌｋｅｎｙｌｏｘｙ）、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ（ａｌｋｙｎｙｌｏｘｙ）、アリールオキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル及びＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、ＲまたはＲ1置換基の各々は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、及びアリールのうちから選択される１つ以上の部分で置換され得、次に前記部分の各々がさらに、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、及びフェニルのうちから選択される１つ以上の基で置換され得る。さらに、触媒配位子のいずれも、１つ以上の官能基をさらに有してもよい。適当な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメイト及びハロゲンがあるが、これらに限定されるものではない。
これらの触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ置換基は水素であり、Ｒ1置換基はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、及びアリールのうちから選択される。さらにより好ましい実施態様においては、Ｒ1置換基は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、フェニル、及び官能基のうちから選択される１以上の部分で任意に置換されたフェニルまたはビニルである。特に好ましい実施態様においては、Ｒ1は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、−ＮＯ2、−ＮＭｅ2、メチル、メトキシ及びフェニルのうちから選択される１つ以上の部分で置換されたフェニルあるいはビニルである。最も好ましい実施態様においては、Ｒ1置換基はフェニルである。
これらの触媒の好ましい実施態様において、Ｌ及びＬ1は各々独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ホスフィナイト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、ホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルの内から選択される。より好ましい実施態様において、Ｌ及びＬ1は、各々、式ＰＲ3Ｒ4Ｒ5からなるホスフィンである。前記式中、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、各々独立して、アリール、またはＣ1−Ｃ10アルキル、特に第一級アルキル、第二級アルキル、またはシクロアルキルである。最も好ましい実施態様においては、Ｌ及びＬ1配位子は各々、−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、−Ｐ（イソプロピル）3及び−Ｐ（フェニル）3のうちから選択される。触媒の別の好ましい実施態様においては、Ｌが任意の中性の電子供与体であり、Ｌ1はイミダゾリジン配位子である。ある実施態様においては、Ｌ1が下記一般式を有し得る。
【化４】
0004689836.tif 000003
上記式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素、またはＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル及びＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。さらに、Ｒ3及びＲ4は、一緒にシクロアルキル部分またはアリール部分を形成してもよい。好ましい実施態様においては、Ｒ3及びＲ4は、双方とも水素またはフェニルであり、Ｒ2及びＲ5は各々独立してアリールで置換されているか、または置換されていない。さらに、Ｌ及びＬ1は共に二座配位子からなり得る。
これらの触媒の好ましい実施態様において、Ｘ及びＸ1は各々独立して、水素、ハロゲン化物、または以下の基、すなわちＣ1−Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1−Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3−Ｃ20アルキルジケトナート、アリールジケトナート、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニルまたはＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニルのうちの１つである。任意に、Ｘ及びＸ1は、各々がハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、及びフェニルのうちから選択される１つ以上の基でさらに置換される、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、及びアリールのうちから選択される１つ以上の部分で置換され得る。より好ましい実施態様においては、Ｘ及びＸ1は、ハロゲン化物、ベンゾアート、Ｃ1−Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ、アリール及びＣ1−Ｃ5アルキルスルホネートである。さらにより好ましい実施態様においては、ＸとＸ1は、各々、ハロゲン化物、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはトリフルオロメタンスルホネートである。最も好ましい実施態様においては、Ｘ及びＸ1は各々塩化物である。さらに、ＸとＸ1は、ともに二座配位子からなり得る
【００１６】
本発明における触媒：オレフィンモノマー比は、好ましくは、約１：１００〜約１：１，０００，０００の範囲にある。より好ましくは、触媒：モノマー比は、約１：１，０００〜約１：１５０，０００の範囲にあり、最も好ましくは、約１：３，０００〜約１：６０，０００の範囲にある。特に好ましい金属触媒は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロペンチルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロペンチルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、及び（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリドを含むが、これらに限定されるものではない。例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、ピリジンまたは他のルイス塩基などの適当な抑制剤を添加してもよい。
【００１７】
最適な反応条件のためには、メタセシス触媒がオレフィンモノマー中に均一に分散されることが好ましい。しかしながら、一般的に必要とされる触媒：モノマー比は非常に低いため、多くの場合、オレフィンモノマー中にメタセシス触媒を十分分散させることは困難である。該触媒を残りのオレフィンモノマーと混合する前に、少量のオレフィンモノマーと予め混合することにより、メタセシス触媒の分散は改善され得る。しかしながら、この予備混合法を用いても、時として、触媒の分散は、最適な反応条件には十分に均一でないことがある。
【００１８】
重合反応の開始前に、触媒分散キャリヤ中にメタセシス触媒を分散させることは、十分に均一な触媒モノマー混合物を提供する。ほとんどの場合、目視にて、目立った斑点、沈殿、または異なる液相の分離を有することなく、その外観が視覚的に均一であれば、分散は十分に均一であろう。本発明の分散キャリヤは、メタセシス触媒の効果的な分散を提供するように、十分に高い粘度を有する溶媒である。当業者であれば、使用されている特定の触媒の粒径、形態、及び密度と、用いられる特定の処理技術の必要条件を満たすために触媒／キャリヤ分散が均一なままでなければならない時間とに基づいて、適切なキャリヤ粘度を決定することが可能である。一般に、粘度範囲は約０．１〜約２００センチストークの範囲である。好ましくは、粘度範囲は、約０．５〜約５０センチストークの範囲であり、最も好ましくは、約２〜約１０センチストークの範囲である。好ましくは、分散キャリヤはまた、不活性であり、発熱を伴うオレフィンメタセシス反応中に発泡または起泡をもたらす低沸点不純物として作用しないように、十分に高い沸点を有する。一般に、キャリヤの沸点は、少なくとも添加されるオレフィンモノマーの沸点と同じくらい高くなければならず、好ましくは、用いられる処理技術において混合物が遭遇する最高温度より若干高くあるべきである。当業者であれば、処理設備の特定の部材内、または型内における既存の温度及び圧力条件を測定し、それにより、キャリヤに必要とされる最小沸点を決定することが可能である。
【００１９】
特に好ましい触媒分散キャリヤは、例えば大豆油または鉱油のような「油性」または疎水性の溶媒である。他の好ましい触媒分散キャリヤは、例えばトリイソプロピルベンゼン（ＳｕｒｅＳｏｌ４５０、商標）などの高粘度疎水性炭化水素である。
【００２０】
分散キャリヤは、オレフィンモノマーの約０．１重量％〜約１５重量％の量で存在し得る。好ましくは、分散キャリヤは、オレフィンモノマーの約１重量％〜約５重量％の量で存在し、最も好ましくは、オレフィンモノマーの約１重量％〜約３重量％の量で存在する。メタセシス触媒は、攪拌または混合により、分散キャリヤ中に分散される。生じた触媒キャリヤ分散物は、オレフィンモノマーと混合されて、所望の触媒：モノマー比が得られる。
【００２１】
触媒分散に関連した利点に加えて、分散キャリヤの添加は、期せずして、ＵＶ耐性及び酸化耐性が増強されて生成したポリオレフィン組成物を与える。より厳密には、分散キャリヤは、室温または高温度のいずれかにおける、物理的性質（例えば、引張特性、曲げ特性、及びノッチ付アイゾット衝撃特性）の経時による劣化速度を低減させる。分散キャリヤによって提供されるＵＶ耐性及び酸化耐性の増加は、高価な酸化防止剤の添加の必要性を排除する。従って、本発明は、増強されたＵＶ耐性の特性を有する製造部品または物品を提供する。このような物品は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）のような標準的な成形技術を用いて製造され得る。様々な成形技術が、例えば、特許協力条約に基づく国際出願ＷＯ９７／２０８６５号に記載されており、その開示は本願に援用される。加えて、着色が所望される用途のためには、ポリオレフィン組成物に顔料または染料を任意に添加してもよい。
【００２２】
明瞭にするのために、特に好ましい実施態様を参照して、本発明の特定の詳細を例証する。しかしながら、これらの実施態様及び例は、実例を目的としただけのものであり、本発明の範囲を限定するようには意図されていないことを認識すべきである。
【００２３】
例
比較例
ＤＣＰＤモノマー（ベルシコル・ケミカル社（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）；純度９９％）を使用して、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）  ０．０６ｇ／ＤＣＰＤ  ６４ｇと、Ｃｌ2（ＰＣｙ3）2Ｒｕ＝Ｃ（Ｐｈ）（Ｈ）（Ｃ８２３触媒）  １ｇ／ＤＣＰＤ  ７５００ｇとを加えることにより、重合混合物を生成した。この製剤には、酸化防止剤または触媒分散キャリヤは一切含まれていなかった。まず、Ｃ８２３触媒をＴＰＰが事前に溶解されている約１０ｇのＤＣＰＤ中へ攪拌しながら予備混合した。次に、この予備混合済触媒溶液を残りのＤＣＰＤに添加した。この混合物を、室温（ＲＴ）にて、予め暖められた（３４〜４９°Ｃ（１００〜ｌ２０°Ｆ））標準的な板型へ、空気を補足することなく、直ちに注いだ。ポリマー板を１２１°Ｃ（２５０°Ｆ）で１時間、後硬化させた。
【００２４】
その後、ポリマー板の試料を調製した。衝撃特性に関して、試料を室温（２２°Ｃ（７２°Ｆ））にて直ちに試験した。重合後、４日目及び１５日目に衝撃強度の試験を繰り返した。試料は室温にて野外で保管した。
【００２５】
ポリ−ＤＣＰＤの衝撃強度の劣化を図１にグラフで示す。落下式ダート衝撃試験は、ポリ−ＤＣＰＤ試料（ＡＤＡＰＴ）に関して、非常に高い初期の衝撃強度の値を示している。この衝撃強度は、室温の空気中、４日後にはその初期値の約３５％まで、１５日後にはその初期値の約７％まで急速に劣化している。
【００２６】
例１
酸化防止剤（Ｅｔｈａｎｏｘ７０２）を添加したことと、Ｃ８２３触媒を予め小量のＤＣＰＤモノマー中に混合する代わりに、Ｃ８２３触媒のための分散キャリヤとして、鉱油及び大豆油を使用したこと以外は、上記比較例に記載したのと同様の手順を用いて、ポリ−ＤＣＰＤ試料を調製した。
【００２７】
ＤＣＰＤモノマー（ベリスコル・ケミカル社、純度９９％）を用いて、ＴＰＰ  ０．０６ｇ／ＤＣＰＤ  ６４ｇ、Ｃ８２３  １ｇ／ＤＣＰＤ  ７５００ｇ、及びＥｔｈａｎｏｘ７０２  ４ｇ／ＤＣＰＤ  ９６ｇを加えることにより、重合混合物を生成した。まず、１重量パーセント、２重量パーセント及び３重量パーセント（ｗｔ％）キャリヤ（ＤＣＰＤモノマーに基づいて）において、Ｃ８２３触媒を攪拌しながら分散キャリヤ（大豆油または鉱油のいずれか）中に分散させた。ＴＰＰ抑制剤及びＥｔｈａｎｏｘ７０２酸化防止剤が事前に溶解されているＤＣＰＤモノマーに触媒−キャリヤ分散物を混合しながら添加した。Ｃ８２３触媒−キャリヤ混合物は直ちに、または７２時間の遅延後もしくは７日の遅延後にＤＣＰＤモノマーに添加された。ＤＣＰＤモノマー混合物（分散キャリヤなしで）に、Ｃ８２３触媒を迅速に攪拌しながら、直接添加することにより、対照標準（純粋）を調製した。室温にて、予め暖められた（３４〜４９°Ｃ（１００〜１２０°Ｆ））標準的な板型へ、空気を補足することなく、触媒作用が及ぼされた混合物を注いだ。ポリマー板のすべてを１２１°Ｃ（２５０°Ｆ）にて１時間、後硬化させた。
【００２８】
キャリヤの様々なレベルに関して、ポリ−ＤＣＰＤ試料の引張特性及び曲げ特性を室温にて直ちに測定した。検査結果を以下の表１（曲げ特性）及び表２（引張特性）に報告する。曲げ強さ、曲げ率、及び特に引張強さは、３ｗｔ％までの鉱油の添加によっても、または１ｗｔ％及び２ｗｔ％の大豆油を鉱油と置き換えたことによっても、著しく変化しなかった。さらに、１％の鉱油に分散されたＣ８２３触媒を用いて形成されたポリ−ＤＣＰＤ試料の物性定数は、Ｃ８２３触媒−キャリヤ分散物をＤＣＰＤモノマーと混合する前に７２時間または７日間エージングした場合でさえ、本質的には不変だった。
【００２９】
【表１】
0004689836.tif 000004
【表２】
0004689836.tif 000005
表１及び表２中の値は５つの試料の平均値である。「±」の値は標準偏差を表わす。
【００３５】
例２
上記の例１に記載した手順により、Ｂ．Ｆ．グッドリッチの９９％ＤＣＰＤモノマーを使用するとともに、Ｃ８２３触媒の分散キャリヤとして鉱油またはＳｕｒｅＳｏｌ４５０を使用し、場合によっては、Ｅｔｈａｎｏｘ７０２酸化防止剤を省略して（下記に示すように）、ポリ−ＤＣＰＤ試料を調製した。
【００３６】
引張特性、曲げ特性、及びノッチ付アイゾット特性について、室温にて、前記試料を試験した。図２〜図６に結果を示す。図２〜図６に使用した試料番号の照会は以下のとおりである。
【００３７】
４１３  １％の鉱油を用いたグッドリッチの９９％ＤＣＰＤ、酸化防止剤なし
４１４  １％の鉱油及び酸化防止剤を用いたＢ．Ｆ．グッドリッチ９９％のＤＣＰＤ
４１５  １％のＳｕｒｅＳｏｌ４５０を用いたＢ．Ｆ．グッドリッチの９９％ＤＣＰＤ、酸化防止剤なし
４１６  １％のＳｕｒｅＳｏｌ４５０及び酸化防止剤を用いたＢ．Ｆ．グッドリッチの９９％ＤＣＰＤ
以下の試料コンディショニング（図２〜図６において用いられる試料番号の照会中に示した）後、曲げ強さ、引張強度、弾性率、及びノッチ付アイゾット値を測定した。
Ａ  室温
Ｄ  ウェザロメーター（結露あり）内において、約６７０時間、週毎に回転させて、ＵＶ照射
Ｅ  ウェザロメーター（結露あり）内において、約１３４０時間、週毎に回転させて、ＵＶ照射
Ｍ  １７７°Ｃ（３５０°Ｆ）の炉内に１時間
【００３８】
４つのポリ−ＤＣＰＤ試料すべて（試料番号４１３〜４１６、図２及び図４をそれぞれ参照）の曲げ強さ及び引張強度は、０時間の照射においてはほとんど同一だった。しかし、弾性率は酸化防止剤を有するポリマー試料（試料番号４１４及び４１６、図３参照）に関して、より高かった。
【００３９】
ＵＶへの露光（試料状態Ｄ及びＥ）は、酸化防止剤（試料番号４１４及び４１６）を用いたポリマーの曲げ強さ及び引張強度において著しい低下をもたらしが、酸化防止剤を用いなかったポリマー（試料番号４１３及び４１５）にはもたらさなかった（図２及び図４参照）。
【００４０】
各ポリマーのＲＴコンディショニング（試料状態Ａ）に関するノッチ付アイゾット衝撃値の比較は、酸化防止剤（試料番号４１４及び４１６）を用いたこれらのポリマーが酸化防止剤（試料番号４１３及び４１５）を用いなかったポリマーよりもやや高い衝撃値を有していることを示した（図５を参照）。ＵＶ照射後（試料状態Ｄ及びＥ）に測定された酸化防止剤を用いたポリマーのノッチ付アイゾット衝撃値は、酸化防止剤を用いなかったポリマーに見られた値の約半分に低下し、それらの露光前の値の約３分の１の値となった。他方では、酸化防止剤を用いなかったポリマー（試料番号４１３及び４１５）のノッチ付アイゾット衝撃値は、それらの露光前の値から約１０％減少しただけであった（図５参照）。
【００４１】
ＲＴコンディショニング（試料状態Ａ）と、１７７°Ｃ（３５０°Ｆ）の後硬化（試料状態Ｍ）とに関するノッチ付アイゾット衝撃値（図６を参照）の比較は、４つの試料中３つ（つまり試料番号４１３〜４１５）に関して、後硬化工程により衝撃耐性が改善されたことを示唆している。
【００４２】
例３
Ｃ８２３触媒の代わりに、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリドを使用した以外は、上記の例２に記載した手順によって、Ｂ．Ｆ．グッドリッチの９９％ＤＣＰＤモノマーを使用して、ポリ−ＤＣＰＤ試料を調製した。試料は以下のように識別される。
【００４３】
Ｉ      １％の鉱油を用いたＤＣＰＤ、酸化防止剤なし
ＩＩ    １％の鉱油及び酸化防止剤を用いたＤＣＰＤ
ＩＩＩ  １％のＳｕｒｅＳｏｌ４５０を用いたＤＣＰＤ、酸化防止剤なし
ＩＶ    １％のＳｕｒｅＳｏｌ４５０及び酸化防止剤を用いたＤＣＰＤ
以下の試料コンディショニングの後、曲げ強さ、弾性率、及びノッチ付アイゾット値を測定した。
Ａ  室温
Ｂ  ウェザロメーター（結露あり）内において、約６７７時間、週毎に回転させて、ＵＶ照射
以下の表に測定値を要約する。
【表３】
0004689836.tif 000006
例２におけるように、特に鉱油キャリヤを使用して調製された試料に関して、酸化防止剤無添加の試料の衝撃性能は、酸化防止剤を添加したそれらの試料の衝撃性能よりも、経時に対して、より耐性を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  空気中、室温におけるポリ−ＤＣＰＤ（ＡＤＡＰＴ）の衝撃強度（ｆｔ／ｌｂｓ）の経時劣化（０日目、４日目及び１５日目における）を示す棒グラフ。
【図２】  例２に記載されるような、様々なポリ−ＤＣＰＤ試料のＵＶ照射の有無による３点曲げによる曲げ強さ（ｌｂｆ／ｉｎ2）を示す棒グラフ。
【図３】  例２に記載されるような様々なポリ−ＤＣＰＤ試料のＵＶ照射の有無による弾性率（ｌｂｆ／ｉｎ2）を示す棒グラフ。
【図４】  例２に記載されるような様々なポリ−ＤＣＰＤ試料のＵＶ照射の有無による引張強さ（ｌｂｆ／ｉｎ2）を示す棒グラフ。
【図５】  例２に記載されるような様々なポリ−ＤＣＰＤ試料のＵＶ照射の有無によるノッチ付アイゾット値（ノッチ１インチ当たりのｆｔ／ｌｂｓ）を示す棒グラフ。
【図６】  例２に記載されるような様々なポリ−ＤＣＰＤ試料の３５０°Ｃ、１時間の加熱の有無によるノッチ付アイゾット値（ノッチ１インチ当たりのｆｔ／ｌｂｓ）を示す棒グラフ。
【図１】
0004689836.tif 000009
【図２】
0004689836.tif 000010
【図３】
0004689836.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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