(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルを含有する層状結晶構造のアルカリ電池用の正極活物質の製造方法であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に回折ピークを有し、結晶格子内に、Ｋ又はＫイオンをＮｉに対する原子数の比で０．０３〜０．２０含有する正極活物質の製造方法において、
β型水酸化ニッケルよりなる層状結晶構造の出発原料を、Ｋ又は／及びＫ塩を含む溶媒中で酸化することにより上記正極活物質を作製する酸化工程を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記正極活物質中に含まれるＮｉの少なくとも一部は、遷移金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｙ、Ｙｂ、及びＥｒから選ばれる１種以上の元素で固溶置換されていることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記酸化工程においては、ＫＯＨを濃度０．１〜２０Ｍで含有するアルカリ水溶液を準備し、該アルカリ水溶液中で、上記出発原料に、Ｈｇ／ＨｇＯ標準極基準で０．４５〜０．６Ｖの電圧を印加することにより上記正極活物質を作製することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、上記酸化工程においては、ＫＯＨを濃度０．１〜２０Ｍで含有するアルカリ水溶液を準備し、該アルカリ水溶液中に上記出発原料と、Ｈｇ／ＨｇＯ標準極基準で０．４５Ｖ以上の電位を有する酸化剤とを投入することにより上記正極活物質を作製することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２において、上記酸化工程においては、Ｈｇ／ＨｇＯ標準極基準で０．４５Ｖ以上の電位を有する、Ｋの次亜塩素酸塩又は／及び亜塩素酸塩の水溶液を準備し、該水溶液の噴霧気流中に、上記出発原料を曝すことにより上記正極活物質を作製することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記酸化工程は、温度２０〜８０℃にて行うことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２において、上記酸化工程においては、ＫＣｌを濃度０．１〜２０Ｍで含有する水溶液を準備し、該水溶液中に上記出発原料を分散させ、上記水溶液に電圧を印加することにより上記正極活物質を作製することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，新規な結晶構造を有するアルカリ電池用の正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β型水酸化ニッケルを正極活物質として用いたニッケル水素電池等のアルカリ電池は、家電機器、通信機器、ＡＶ関連機器、及びＯＡ関連機器等の分野で広く利用されている。このようなアルカリ電池は、放電を一度だけ行う一次電池としても用いられているが、充電及び放電を繰り返し行う二次電池（アルカリ蓄電池）としても用いられている。
【０００３】
アルカリ電池において、正極活物質は、その価数が充電時及び放電時において変化する。即ち、充電すると、正極活物質はＮｉの価数が３であるβ型オキシ水酸化ニッケル（βＮｉＯＯＨ）として存在し、放電すると、正極活物質はＮｉの価数が２であるβ型水酸化ニッケル（βＮｉ（ＯＨ）2）として存在する。このように、アルカリ電池においては、正極活物質が、β型水酸化ニッケルからβ型オキシ水酸化ニッケルへ、またβ型オキシ水酸化ニッケルからβ型水酸化ニッケルへと変化することにより、充電及び放電を行うことができる。
【０００４】
従来のアルカリ電池の正極活物質においては、水酸化ニッケルの利用率を１００％以上にすることが困難であった。即ち、正極活物質の実質的な放電容量が、水酸化ニッケルの理論容量よりも低くなってしまう。その結果、従来のアルカリ電池は、電池容量が不充分であり、高いエネルギー密度を必要とする電子機器等に用いることができないという問題があった。
【０００５】
そこで、これまでにアルカリ電池の容量を向上させるための様々な技術が開発されている。
例えば下記の特許文献１及び２においては、水酸化ニッケルにＣｏをコートすることにより、Ｎｉの利用率を向上させる技術が開示されている。
また、特許文献３〜５においては、Ｘ線回折ピークの半価幅を調整した水酸化ニッケルを用いる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術を用いても、水酸化ニッケルの利用率を１００％以上にすることは困難であり、高容量のアルカリ電池を得ることができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２７２１５２号公報
【特許文献２】特許第３３６３６７０号公報
【特許文献３】特許第２５７６７１７号公報
【特許文献４】特許第３０８０４４１号公報
【特許文献５】特許第３３２４７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、放電容量の大きな正極活物質の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の参考発明は、オキシ水酸化ニッケルを含有する層状結晶構造のアルカリ電池用の正極活物質であって、
該正極活物質は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に回折ピークを有し、
上記正極活物質は、その結晶格子内に、アルカリ金属元素又はアルカリ金属イオンをＮｉに対する原子数の比で０．０３〜０．２０含有することを特徴とする正極活物質にある。
【００１０】
上記第１の参考発明において最も注目すべき点は、上記正極活物質が、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に回折ピークを有することにある。この特定の回折ピークは、上記正極活物質中に含まれる新規のオキシ水酸化ニッケルに由来するピークである（以下適宜、この新規のオキシ水酸化ニッケルを「β’ＮｉＯＯＨ」又は「β’型オキシ水酸化ニッケル」として表す）。
【００１１】
このβ’型オキシ水酸化ニッケルの結晶構造の一例を後述の図１に示す。また、従来のβ型オキシ水酸化ニッケル（以下適宜、β型オキシ水酸化ニッケルを「βＮｉＯＯＨ」として表す）の結晶構造の一例を後述の図２に示す。これらの図面を比較してもわかるように、上記正極活物質が含有するβ’型オキシ水酸化ニッケルは、その結晶構造が従来のβ型オキシ水酸化ニッケルとは異なる新規物質である。
【００１２】
上記β’型オキシ水酸化ニッケルは、従来のβ型オキシ水酸化ニッケルに比べて、Ｎｉの価数が高い。即ち、従来のβ型オキシ水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が３であるのに対し、β’型オキシ水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数Ｍは、３＜Ｍ＜３．５という範囲の値をとることができる。そのため、β’型オキシ水酸化ニッケルを含有する上記正極活物質は、β型オキシ水酸化ニッケルを含有する従来の正極活物質よりも、高い放電容量を示すことができる。
参考発明の正極活物質において、充電状態の正極活物質であるβ’ＮｉＯＯＨは、放電するとβ型水酸化ニッケルとなり、該β型水酸化ニッケルは、充電されると再びβ’ＮｉＯＯＨとなる。上記正極活物質は、β’型オキシ水酸化ニッケルとβ型水酸化ニッケルとの状態を入れ替えることにより充放電を行うことができる。
このように、上記第１の参考発明によれば、放電容量の大きな正極活物質を提供することができる。
【００１３】
第２の参考発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液としてのアルカリ水溶液とを有するアルカリ電池であって、
該アルカリ電池は、上記正極活物質として、上記第１の参考発明の正極活物質を含有することを特徴とするアルカリ電池にある。
【００１４】
第２の参考発明においては、上記第１の参考発明の正極活物質を正極に含有している。そのため、上記アルカリ電池は、上記正極活物質の特徴を生かして、高い放電容量を示すことができるものとなる。
【００１５】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルを含有する層状結晶構造のアルカリ電池用の正極活物質の製造方法であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に回折ピークを有し、結晶格子内に、Ｋ又はＫイオンをＮｉに対する原子数の比で０．０３〜０．２０含有する正極活物質の製造方法において、
β型水酸化ニッケルよりなる層状結晶構造の出発原料を、Ｋ又は／及びＫ塩を含む溶媒中で酸化することにより上記正極活物質を作製する酸化工程を有することを特徴とする正極活物質の製造方法にある（請求項１）。
【００１６】
本発明の製造方法においては、β型水酸化ニッケルよりなる層状結晶構造の出発原料を、Ｋ又は／及びＫ塩を含む溶媒中で酸化する酸化工程を有する。該酸化工程においては、上記出発原料としてのβ型水酸化ニッケルをアルカリ中で酸化することにより、上記第１の参考発明におけるβ’型オキシ水酸化ニッケルを生成することができる。即ち、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に回折ピークを有する上記第１の参考発明の正極活物質を製造することができる。
上記正極活物質は、上述のごとく、Ｎｉの価数が高く、高い放電容量を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、上記正極活物質は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に回折ピークを有する。回折ピークがこの範囲外にある場合には、上記正極活物質の放電容量が低下するおそれがある。
上記正極活物質は、上記特定の回折ピークを有する上記β’型オキシ水酸化ニッケルを含有する。上記正極活物質は、上記β’型オキシ水酸化ニッケルの他にも、β型オキシ水酸化ニッケルやβ型水酸化ニッケル等を含有することができる。
【００１８】
また、上記正極活物質は、その結晶格子内に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、又は四級アンモニウムイオンから選ばれる１種以上の元素又はイオンを含有することが好ましい。
この場合には、上記正極活物質の製造時に、上記特定の回折ピークを有する上記正極活物質を容易に製造することができる。即ち、上記のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び四級アンモニウムイオンが、上記正極活物質の結晶格子内に一定の周期性をもって配列することにより、上記のような特定の回折ピークを有する上記正極活物質を容易に得ることができる。
【００１９】
上記アルカリ金属元素としては、具体的には、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ等がある。上記アルカリ土類金属元素としては、具体的には、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ等がある。上記四級アンモニウムイオンとしては、例えばＮＨ4+、Ｎ（ＣＨ3）4+、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4+、Ｎ（Ｃ3Ｈ7）4+、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4+等がある。
【００２０】
また、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び四級アンモニウムイオンは、上記正極活物質中のＮｉに対する原子数の比で、０．０３〜０．２０の割合で含まれていることが好ましい。
上記の０．０３〜０．２０という範囲から外れる場合には、上記正極活物質中のβ’型オキシ水酸化ニッケルの量が少なくなり、充分な放電容量の向上効果が得られないおそれがある。より好ましくは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び四級アンモニウムイオンの含有量は、Ｎｉに対する原子数の比で０．０５〜０．１がよい。
【００２１】
また、上記正極活物質中に含まれるＮｉの少なくとも一部は、遷移金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｙ、Ｙｂ、及びＥｒから選ばれる１種以上の元素で固溶置換されていることが好ましい。
この場合には、上記正極活物質の酸素発生過電圧を上昇させることができる。また、上記正極活物質中の水酸化ニッケルがγ型に変化してしまうことを抑制することができる。即ち、この場合には、上記正極活物質の充放電効率を向上させることができる。
【００２２】
次に、上記第２の参考発明において、上記アルカリ電池は、上記第１の参考発明の正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液としてのアルカリ水溶液とを有する。このようなアルカリ電池は、二次電池として用いることもできるが、ニッケル乾電池等の一次電池として用いることもできる。
【００２３】
上記アルカリ電池においては、正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、電解液としてのアルカリ水溶液等を主要構成要素として構成することができる。
上記アルカリ電池において、正極は、例えば上記正極活物質に導電助剤や結着剤等を混合し、適量の水を加えてペースト状にした正極合材を、発泡ニッケル板等の集電体に塗布し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００２４】
上記導電助剤としては、例えばＣｏＯ、Ｃｏ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4等のＣｏを含有する化合物や、炭素及びニッケル等がある。
上記結着剤は、活物質粒子及び導電助剤粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素樹脂、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリアクリル酸カリウム等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２５】
負極は、例えば負極活物質に結着剤を混合し、適量の水を混合してペースト状にした負極合材を、発泡ニッケル板等の集電体に塗布し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。結着剤としては、上記正極と同様のものを用いることができる。
また、上記負極活物質として、亜鉛等の金属を用いる場合には、これをシート状に成形したものを負極として用いることができる。また、シート状に成形した金属を集電体に圧着したものを用いることができる。
【００２６】
上記負極活物質は、亜鉛、鉄、水酸化亜鉛、及び水酸化鉄から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
この場合には、上記アルカリ電池は、一次電池として最適な構成をとることができ、一次電池として高い電池電圧及び電池容量を発揮することができる。
【００２７】
また、上記負極活物質は、水素吸蔵合金、水酸化カドミウム、及び水素から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
この場合には、上記アルカリ電池は、二次電池として最適な構成をとることができ、二次電池として高い電池電圧及び電池容量を発揮することができる。
【００２８】
また、正極及び負極に狭装させる上記セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えば親水性のものを用いることができる。具体的には、例えば親水処理を施したポリエチレン製不織布、ポリプロピレン製不織布、ポリアミド製不織布、及びナイロン製不織布等を用いることができる。
【００２９】
上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び四級アンモニウム水酸化物等から選ばれる１種以上の塩を含む水溶液を用いることができる。
【００３０】
上記電解液としてのアルカリ水溶液の濃度は、１〜１０Ｍであることが好ましい。１Ｍ未満の場合には、導電率が小さくなり、充分な電池容量を得ることができなくなるおそれがある。一方、１０Ｍを超える場合には、上記電解液が大気中の二酸化炭素を吸い易くなり、炭酸塩が生じてしまうおそれがある。その結果、この場合にも、導電率が小さくなり、充分な電池容量を得ることができなくなるおそれがある。より好ましくは、上記電解液としてのアルカリ水溶液の濃度は、４〜８Ｍがよい。
【００３１】
また、上記アルカリ電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【００３２】
本発明においては、β型水酸化ニッケルよりなる層状結晶構造の出発原料を、アルカリ又は／及びアルカリ塩を含む溶媒中で酸化することにより上記正極活物質を作製する酸化工程を有する。該酸化工程において、上記出発原料の酸化は、化学的な酸化又は電気化学的な酸化によって行うことができる。
アルカリやアルカリ塩としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び４級アンモニウム水酸化物等の水酸化物、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素等の次亜塩素酸塩や亜塩素酸塩、アルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属塩化物等の塩化物等がある。また、アルカリやアルカリ塩を含む溶媒としては、例えば水溶液や、該水溶液の噴霧気流などを用いることができる。
【００３３】
また、上記酸化工程においては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の水酸化物を濃度０．１〜２０Ｍで含有するアルカリ水溶液を準備し、該アルカリ水溶液中で、上記出発原料に、Ｈｇ／ＨｇＯ標準極基準で０．４５〜０．６Ｖの電圧を印加することにより上記正極活物質を作製することが好ましい。
この場合には、上記正極活物質を容易に作製することができる。即ち、この場合には、上記出発原料（β型水酸化ニッケル）の結晶構造に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は４級アンモニウムイオンが配置され、β’型オキシ水酸化ニッケルを容易に形成することができる。
【００３４】
上記出発原料への電圧の印加は、例えば上記出発原料を電極として用いること等により行うことができる。
また、上記出発原料に電圧を印加する際には、例えば電位走査法や電位ステップ法等により電圧を印加することができる。
電位走査法は、出発原料（電極）が示す電位から、一定速度で徐々に電位を上昇させて電圧を印加する方法である。
また、電位ステップ法は、出発原料（電極）が示す電位から瞬時に所定の電位までステップさせることにより電圧を印加する方法である。
【００３５】
上記アルカリ水溶液中の水酸化物の濃度が０．１Ｍ未満の場合には、導電率が少なくなるため、上記正極活物質の製造効率が低下するおそれがある。一方、２０Ｍを超える場合には、上記アルカリ水溶液が大気中の二酸化炭素を吸い易くなり、炭酸塩が生じてしまうおそれがある。したがって、ＣＯ2を除去する装置や操作が必要となり、製造コストが増大してしまうおそれがある。より好ましくは、上記アルカリ水溶液中の水酸化物の濃度は、０．１〜１０Ｍであることがよい。
また、上記出発原料に印加する電圧が、０．４５Ｖ〜０．６Ｖという範囲から外れる場合には、β’型オキシ水酸化ニッケルを充分に得ることが困難になるおそれがある。
【００３６】
上記アルカリ金属水酸化物としては、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等を用いることができる。
また、アルカリ土類金属水酸化物としては、例えばＭｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、及びＢａ（ＯＨ）2等を用いることができる。
４級アンモニウム水酸化物としては、例えばＮＨ4ＯＨ、Ｎ（ＣＨ3）4ＯＨ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4ＯＨ、Ｎ（Ｃ3Ｈ7）4ＯＨ、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4ＯＨ等を用いることができる。
【００３７】
また、上記酸化工程においては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の水酸化物を濃度０．１〜２０Ｍで含有するアルカリ水溶液を準備し、該アルカリ水溶液中に上記出発原料と、Ｈｇ／ＨｇＯ標準極基準で０．４５Ｖ以上の電位を有する酸化剤とを投入することにより上記正極活物質を作製することができる。
この場合にも、上記正極活物質を容易に作製することができる。
【００３８】
上記アルカリ水溶液中の水酸化物の濃度０．１Ｍ未満の場合には、上述のごとく、導電率が小さくなるため、上記正極活物質の製造効率が低下するおそれがある。一方、２０Ｍを超える場合には、上記アルカリ水溶液が大気中の二酸化炭素を吸いやすくなり、炭酸塩が生じてしまうおそれがある。
上記酸化剤の電位が、０．４５Ｖ未満の場合には、β’型オキシ水酸化ニッケルを充分に得ることが困難になるおそれがある。同様の理由から、上記酸化剤の電位の上限は、０．６Ｖ以下であることが好ましいが、０．６Ｖを超える場合でも、処理時間を短くすることによりβ’型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
【００３９】
上記酸化剤としては、具体的に、例えばＣｌＯ2、ＨＣｌＯ2、ＨＣｌＯ、Ｏ3、Ｃｌ2、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯ、ＮａＣｌＯ2、ＫＣｌＯ2、Ｂｒ2、ＮａＢｒＯ、ＫＢｒＯ、ＮａＢｒＯ2、ＫＢｒＯ2、Ｉ2、ＮａＩＯ、ＫＩＯ、ＮａＩＯ2、ＫＩＯ2、及びＫ2Ｓ2Ｏ8等を用いることができる。
また、上記アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び４級アンモニウム水酸化物としては、上述のものと同様のものを用いることができる。
【００４０】
また、上記酸化工程においては、Ｈｇ／ＨｇＯ標準極基準で０．４５Ｖ以上の電位を有する、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の次亜塩素酸塩又は／及び亜塩素酸塩の水溶液を準備し、該水溶液の噴霧気流中に、上記出発原料を曝すことにより上記正極活物質を作製することができる。
この場合にも、上記正極活物質を容易に作製することができる。
上記次亜塩素酸塩又は亜塩素酸塩の電位が０．４５Ｖ未満の場合には、β’型オキシ水酸化ニッケルを充分に得ることが困難になるおそれがある。同様の理由から、上記塩素酸塩の電位の上限は、０．６Ｖ以下であることが好ましいが、０．６Ｖを超える場合であっても、処理時間を短くすることでβ’型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
【００４１】
このようなアルカリ金属元素の次亜塩素酸塩としては、例えばＬｉＣｌＯ、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯ、ＲｂＣｌＯ、及びＣｓＣｌＯ等を用いることができる。
アルカリ土類金属元素の次亜塩素酸塩としては、例えばＢｅ（ＣｌＯ）2、Ｍｇ（ＣｌＯ）2、Ｃａ（ＣｌＯ）2、Ｓｒ（ＣｌＯ）2、及びＢａ（ＣｌＯ）2等を用いることができる。
また、アルカリ金属の亜塩素酸塩としては、例えばＬｉＣｌＯ2、ＮａＣｌＯ2、ＫＣｌＯ2、ＲｂＣｌＯ2、及びＣｓＣｌＯ2等を用いることができる。
アルカリ土類金属元素の亜塩素酸塩としては、例えばＢｅ（ＣｌＯ2）2、Ｍｇ（ＣｌＯ2）2、Ｃａ（ＣｌＯ2）2、Ｓｒ（ＣｌＯ2）2、及びＢａ（ＣｌＯ2）2等を用いることができる。
【００４２】
また、上記のごとく、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩を用いて上記酸化工程を行う場合には、上記酸化工程は、温度２０〜８０℃にて行うことが好ましい。
温度２０℃未満の場合には、β’型オキシ水酸化ニッケルを充分に得ることが困難になるおそれがある。一方、８０℃を超える場合には、噴霧気流の状態を良好に保つことが困難になるおそれがある。
【００４３】
また、上記酸化工程においては、アルカリ金属塩化物又は／及びアルカリ土類金属塩化物を濃度０．１〜２０Ｍで含有する水溶液を準備し、該水溶液中に上記出発原料を分散させ、上記水溶液に電圧を印加することにより上記正極活物質を作製することができる。
この場合には、上記アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の塩化物水溶液に電圧を印加することにより、上記アルカリ金属塩化物又は／及びアルカリ土類金属塩化物が酸化され、アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩が生成し、該次亜塩素酸塩が上記出発原料としてのβ型水酸化ニッケルを酸化して上記正極活物質としてのβ’型オキシ水酸化ニッケルを生成させることができる。即ち、この場合にも、上記正極活物質を容易に作製することができる。
【００４４】
上記アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の塩化物水溶液の濃度が０．１Ｍ未満の場合には、導電率が小さくなるため、上記正極活物質の製造効率が低下するおそれがある。また、２０Ｍを超える場合にも、導電率が小さくなるおそれがある。より好ましくは、上記アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の塩化物水溶液の濃度は、０．１〜１０Ｍがよい。
【００４５】
また、上記出発原料への電圧の印加は、例えば上記出発原料を上記アルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属の塩化物水溶液中に分散させ、該塩化物水溶液中に白金等の不溶性電極を２本挿入し、その電極間に通電させることにより行うことができる。印加電圧は、０．８〜１．３Ｖであることが好ましい。印加電圧がこの範囲から外れる場合には、β’型オキシ水酸化ニッケルを充分に得ることが困難になるおそれがある。
【００４６】
アルカリ金属塩化物としは、例えばＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、及びＣｓＣｌ等を用いることができる。
アルカリ土類金属塩化物としては、例えばＢｅＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、及びＢａＣｌ2等を用いることができる。
【実施例】
【００４７】
（実施例）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図６を用いて説明する。
本例は、上記正極活物質を作製し、該正極活物質を用いたアルカリ電池を作製する例である。
本例の正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルを含有する層状結晶構造のアルカリ電池用の正極活物質である。該正極活物質は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に回折ピークを有する。
【００４８】
本例の正極活物質は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの８．４〜１０．４度の位置に回折ピークを有するβ’型オキシ水酸化ニッケルを含有している。このβ’型オキシ水酸化ニッケルの結晶構造を図１示す。同図に示すごとく、β’型オキシ水酸化ニッケルは、層状結晶構造を有し、その結晶格子内にアルカリ金属元素としてカリウムを含有している。また、比較用として、従来のβ型オキシ水酸化ニッケルの結晶構造を図２に示す。
【００４９】
図２に示すごとく、β型オキシ水酸化ニッケルの結晶格子においては、ＮｉＯ6層は、一定の層間距離（この距離をＣとする）を保っている。一方、β’型オキシ水酸化ニッケルの結晶格子においては、図１に示すごとく、連続的に並ぶ３つのＮｉＯ6層における両端のＮｉＯ6層間の距離は、β型オキシ水酸化ニッケルの結晶格子の場合と同様に、上記層間距離Ｃの２倍、即ち２×Ｃとなっている。しかし、任意のＮｉＯ6層とその両隣のＮｉＯ6層との層間距離は、一方がＣよりも小さく、他方がＣよりも大きくなっている。
【００５０】
次に、本例の正極活物質の製造方法につき、説明する。
本例の製造方法においては、オキシ水酸化ニッケルを含有する層状結晶構造のアルカリ電池用の正極活物質の製造する。本例の製造方法においては、β型水酸化ニッケルよりなる層状結晶構造の出発原料を、アルカリを含む溶媒中で酸化して上記正極活物質を作製する酸化工程を有する。
【００５１】
本例の酸化工程においては、アルカリ金属水酸化物を濃度５Ｍで含有する水溶液を準備し、該水溶液中で、上記出発原料に、Ｈｇ／ＨｇＯ標準極基準で０．４５〜０．６Ｖの電圧を印加することにより上記正極活物質を作製する。
【００５２】
具体的には、まず、出発原料としてβ型Ｎｉ（ＯＨ）2を準備した。この出発原料を電極とし、濃度５ＭのＫＯＨ水溶液中で、電位ステップを行いＨｇ／ＨｇＯ標準極基準で０．４８Ｖの電圧にて１０分間保持させることにより、出発原料を酸化させた。この酸化によって得られた物質（正極活物質）を試料Ｘ１とする。
次いで、試料Ｘ１についてＸ線回折を行った。Ｘ線回折は、ＣｕＫα線を用いてステップスキャンにより行った。ステップスキャンは、ステップ幅０．０４度毎に測定し、測定は各角度において１０秒間おこなった。その結果を図３に示す。
また、試料Ｘ１について化学分析を行い、Ｎｉに対するＫの量（Ｋ／Ｎｉ）を原子の数の比で求めた。その結果、試料Ｘ１においては、Ｋ／Ｎｉは０．０３であった。
【００５３】
また、本例においては、電位ステップにおける電圧を変えて、他は上記試料Ｘ１と同様にして、７種類の正極活物質を作製した。これらをそれぞれ試料Ｘ２〜試料Ｘ８とする。
試料Ｘ２は、電位ステップにおける電圧を０．５０Ｖにし、他は上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。試料Ｘ１と同様に、試料Ｘ２についても化学分析を行った結果、試料Ｘ２におけるＫ／Ｎｉは、０．０６であった。
試料Ｘ３は、電位ステップにおける電圧を０．５２Ｖにし、他は上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。試料Ｘ１と同様に、試料Ｘ３についても化学分析を行った結果、試料Ｘ３におけるＫ／Ｎｉは、０．０７であった。
【００５４】
試料Ｘ４は、電位ステップにおける電圧を０．５４Ｖにし、他は上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。試料Ｘ１と同様に、試料Ｘ４についても化学分析を行った結果、試料Ｘ４におけるＫ／Ｎｉは、０．０９であった。
試料Ｘ５は、電位ステップにおける電圧を０．５６Ｖにし、他は上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。試料Ｘ１と同様に、試料Ｘ５についても化学分析を行った結果、試料Ｘ５におけるＫ／Ｎｉは、０．１３であった。
試料Ｘ６は、電位ステップにおける電圧を０．５８Ｖにし、他は上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。試料Ｘ１と同様に、試料Ｘ６についても化学分析を行った結果、試料Ｘ６におけるＫ／Ｎｉは、０．２２であった。
【００５５】
試料Ｘ７は、電位ステップにおける電圧を０．６０Ｖにし、他は上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。試料Ｘ１と同様に、試料Ｘ７についても化学分析を行った結果、試料Ｘ７におけるＫ／Ｎｉは、０．２９であった。
試料Ｘ８は、電位ステップにおける電圧を０．６２Ｖにし、他は上記試料Ｘ１と同様にして作製したものである。試料Ｘ１と同様に、試料Ｘ８についても化学分析を行った結果、試料Ｘ８におけるＫ／Ｎｉは、０．３１であった。
【００５６】
上記試料Ｘ２〜試料Ｘ８についても、上記試料Ｘ１と同様に、Ｘ線回折をおこなった。Ｘ線回折の結果を試料Ｘ１と同様に、図３に示す。
【００５７】
図３から知られるごとく、試料Ｘ１〜試料Ｘ８の正極活物質は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの約９．４度の位置に回折ピークを有しており、試料Ｘ１〜試料Ｘ８においては、上記β’型オキソ水酸化ニッケルが形成されていることがわかる。特に、試料Ｘ２〜Ｘ５においては、約９．４度の位置の回折ピークが顕著に表れている。したがって、上記β’型オキソ水酸化ニッケルを得るための条件として、Ｈｇ／ＨｇＯ標準極に対して０．５〜０．５６Ｖの酸化電位でβ型水酸化ニッケルを酸化することが好ましいことがわかる。
【００５８】
本例においては、各試料の作製にあたって、所定の電圧を１０分間保持することにより行った。本例においては明確に示していないが、この電圧の保持時間を調整することにより、試料Ｘ１、及び試料Ｘ６〜Ｘ８と同様の酸化電位で酸化した場合においても、回折角２θの約９．４度の位置に、より顕著な回折ピークを示す正極活物質が得られることを確認している。
【００５９】
また、図３より知られるごとく、上記のごとく特徴的な位置に顕著な回折ピークを示す正極活物質においては、該正極活物質中のＫの量が、Ｎｉに対する原子の数の比（Ｋ／Ｎｉ）で０．０５〜０．１であることが好ましいことがわかる。
【００６０】
次に、本例においては、上記試料Ｘ４の正極活物質を用いて、アルカリ電池を作製した。図４に示すごとく、本例のアルカリ電池１は、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、電解液４としてのアルカリ水溶液とを有する。アルカリ電池１は、正極活物質として、上記試料Ｘ４を含有する。
同図に示すごとく、アルカリ電池１において、正極２及び負極３は、正極活物質及び負極活物質をそれぞれ集電体２５及び３５に結着させて形成されている。また、正極２と負極３との間には両者を隔てるセパレータ５が配置されている。正極１及び負極２、セパレータ５は、電池ケース６内に配置され、電池ケース６内には電解液４が注入されている。
【００６１】
本例のアルカリ電池１の製造方法につき、説明する。
まず、上記試料Ｘ４の粉末に、フッ素樹脂、メチルセルロース、及びＣｏＯを混合してペースト状の正極合材を作製した。この正極合材を集電体２５としての発泡ニッケル基板に塗り込み、乾燥させて、これを正極２とした。また、水素吸蔵合金を集電体３５としての発泡ニッケル基板に塗り込み、乾燥させて、これを負極３とした。
【００６２】
次いで、親水性のセパレータ５を準備し、該セパレータ５を間に挟むようにして正極２及び負極３を張り合わせ、電池ケース６内に挿入した。電池ケース６内に電解液４としての濃度５ＭのＫＯＨ水溶液を注入し、電池ケース６を密閉してアルカリ電池１を得た。これを電池Ｅとする。
電池Ｅにおいて、正極２は、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×厚さ１ｍｍの板状であり、正極活物質（試料Ｘ４）を０．９４ｇ含有する。
【００６３】
次いで、上記電池Ｅの充放電を行い、電池Ｅの電池容量に対する電池電圧の変化を調べた。充電は、温度２０℃、電流６０ｍＡで６時間行った。放電は、電流６０ｍＡで電池電圧が１Ｖに達するまで行った。このときの電池電圧と電池容量の関係を図５に示す。
【００６４】
また、本例においては、上記試料Ｘ４の正極活物質を用いて作製した電池Ｅの優れた特徴を明らかにするため、比較用として市販の正極活物質を用いたアルカリ電池を作製した。
即ち、まず、市販の正極活物質として、図６に示すようなＸ線回折パターンを有する正極活物質（試料Ｃ）を準備した。この試料Ｃは、β型水酸化ニッケルからなり、上記試料Ｘ１〜試料Ｘ８のように、ＣｕＫα線によるＸ線回折において回折角度２θの９．４度付近に回折ピークを有していない。
【００６５】
この試料Ｃを用い、上記電池Ｅと同様にしてアルカリ電池を作製した。
具体的には、まず、試料Ｃとフッ素樹脂、メチルセルロース、及びＣｏＯを混合してペースト状の正極合材を作製した。この正極合材を発泡ニッケル基板に塗り込み、乾燥させて、これを正極とした。また、電池Ｅと同様にして負極を準備した。
【００６６】
さらに電池Ｅと同様にして、正極及び負極を親水性のセパレータを介して張り合わせ、電池ケース内に挿入し、電解液としての濃度５ＭのＫＯＨ水溶液を注入し、電池ケースを密閉してアルカリ電池を得た。これを電池Ｃとする。電池Ｅと同様に、電池Ｃにおいても、正極は、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×厚さ１ｍｍの板状であり、正極活物質を０．９４ｇ含有する。
【００６７】
次いで、上記電池Ｅと同様に、電池Ｃについても電池電圧と電池容量の関係を調べた。その結果を図５に示す。
図５より知られるごとく、上述の特徴的な回折ピークを有する正極活物質（試料Ｘ４）を用いて作製した電池Ｅは、電池Ｃに比べて電池容量が約１４％向上していた。即ち、電池Ｃにおいては、電池電圧が１Ｖになるまでの電池容量は２７２ｍＡｈであったのに対し、電池Ｅにおいては、電池電圧が１Ｖになるまでに３１０ｍＡｈという大きな電池容量を示すことができた。即ち電池Ｅは、電池Ｃに比べて電池容量が大きく、電池Ｃと同じ量の容量を取り出したときにより高い電池電圧を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１にかかる、β’型オキシ水酸化ニッケルの結晶構造を示す説明図。
【図２】従来のβ型オキシ水酸化ニッケルの結晶構造を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、試料Ｘ１〜試料Ｘ８の正極活物質のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、アルカリ電池の構成を示す断面図。
【図５】実施例１にかかる、アルカリ電池の電池容量（ｍＡｈ）と電池電圧（Ｖ）との関係を示す線図。
【図６】実施例１にかかる、比較用の正極活物質（β型水酸化ニッケル）のＸ線回折パターンを示す説明図。
【符号の説明】
【００６９】
１  アルカリ電池
２  正極
２５  正極集電体
３  負極
３５  負極集電体
４  電解液
５  セパレータ
６  電池ケース
【図１】
0004809592.tif 000002
【図２】
0004809592.tif 000003
【図３】
0004809592.tif 000004
【図４】
0004809592.tif 000005
【図５】
0004809592.tif 000006
【図６】
0004809592.tif 000007