(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゲル粒子にチタン化合物溶液を含浸させてから、７０〜４００℃で乾燥または焼成することにより、アナターゼ形の結晶構造を主体とするチタン酸化物を前記シリカゲル粒子に担持させてなるチタン酸化物担持シリカゲル粒子を主成分とすることを特徴とするフミン物質除去剤。
【請求項２】
担体である前記シリカゲル粒子に対する重量比で、チタンが１〜２５重量％担持されていることを特徴とする請求項１に記載のフミン物質除去剤。
【請求項３】
前記チタン酸化物担持シリカゲル粒子が、１〜２４時間乾燥または焼成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフミン物質除去剤。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載したフミン物質除去剤と、フミン物質を含有するフミン物質含有水とを接触処理して、前記フミン物質除去剤で前記フミン物質を除去することを特徴とするフミン物質除去方法。
【請求項５】
前記接触処理を行う際に、前記フミン物質除去剤および前記フミン物質含有水に対し、紫外線を照射することを特徴とする請求項４に記載のフミン物質除去方法。
【請求項６】
浄水処理施設または汚水処理施設において、請求項４または請求項５に記載のフミン物質除去方法により、処理対象水からフミン物質を除去することを特徴とする水質浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フミン物質除去剤、フミン物質除去方法、および水質浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フミン物質（腐植物質）は、河川、湖水、土壌、泥炭などの中に含まれている物質であり、主に土壌中等において分解、生成された動植物由来の有機成分である。このフミン物質は、単一の化合物からなるものではなく、構造を特定できない複数種の有機物を含んでいる混合物であるが、代表的な元素組成は、Ｃ：５０〜６５％、Ｈ：４〜６％、Ｏ：３０〜４１％、その他微量のＮ、Ｐ、Ｓなどを含み、その分子量は数百〜数十万程度である。また、フミン物質は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基、水酸基などの官能基を有する高分子量の有機電解質である。フミン物質の中で、ｐＨ＜２の酸により沈殿する成分はフミン酸（Ｈｕｍｉｃ  ａｃｉｄ）と呼ばれ、また、沈殿することなく濾液中に残る成分はフルボ酸（Ｆｕｌｖｉｃ  ａｃｉｄ）と呼ばれている。
【０００３】
フミン物質には、植物に対する栄養分の供給に好影響を与えるなど有益な面も存在するが、以下に述べるとおり、有害な面も存在すると言われている。
例えば、フミン物質は、河川、湖水中の難分解性ＤＯＭ（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｔｅｒ）のうち３０〜８０％を占めており、生活排水、下水施設排水、畜舎等の農業施設排水にも多く含まれ、環境汚染の一因となっている。また、フミン物質は、上水道の塩素処理により生成するトリハロメタンの原因物質であるとされている。さらに、人体の赤血球に対する酸化的ストレス（変性、溶血）を起こす可能性や、カシンベック病などとの因果関係も指摘されている。
【０００４】
そのため、生活排水、下水施設排水、農業施設排水などについては、河川等へ流出させる前にフミン物質を十分に除去することが望ましく、また、浄水場においても、塩素処理等を施す前に、可能な限りフミン物質を除去しておくことが望ましい。
【０００５】
従来、フミン酸の除去方法としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を添加してフミン酸とその塩類を共沈除去する方法（下記特許文献１参照）、特定の処理を施した活性炭を用いる方法（下記特許文献２参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開平５−２３７４９７号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来法では、未だ十分に効率よくフミン物質を除去できないという問題があった。そのため、例えば、浄水場においては、除去しきれなかったフミン物質が、塩素消毒によって塩素化し、トリハロメタンの生成原因となっていた。
【０００７】
また、ポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を多量に添加した場合、沈殿物とならなかったアルミニウムイオンが、処理後の水中に多量に残存してしまうという問題があり、アルミニウムイオンはアルツハイマー病の危険因子となるおそれがあるとの指摘もある。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来法よりもフミン物質を効果的に除去することができるフミン物質除去剤、フミン物質の除去方法、および水質浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本発明において採用した特徴的構成について詳述する。
本発明のフミン物質除去剤は、シリカゲル粒子にチタン化合物溶液を含浸させてから、７０〜４００℃で乾燥または焼成することにより、アナターゼ形の結晶構造を主体とするチタン酸化物を前記シリカゲル粒子に担持させてなるチタン酸化物担持シリカゲル粒子を主成分とすることを特徴とする。
【００１０】
このフミン物質除去剤においては、担体である前記シリカゲル粒子に対する重量比で、チタンが１〜２５重量％担持されているとよい。
【００１１】
さらに、前記チタン酸化物担持シリカゲル粒子が、１〜２４時間乾燥または焼成されたものであると望ましい。
また、本発明のフミン物質除去方法は、上記本発明のフミン物質除去剤と、フミン物質を含有するフミン物質含有水とを接触処理して、前記フミン物質除去剤で前記フミン物質を除去することを特徴とする。
【００１２】
このフミン物質除去方法においては、前記接触処理を行う際に、前記フミン物質除去剤および前記フミン物質含有水に対し、紫外線を照射することが望ましい。
加えて、本発明の水質浄化方法は、浄水処理施設または汚水処理施設において、本発明のフミン物質除去方法により、処理対象水からフミン物質を除去することを特徴とする。
【００１３】
上記フミン物質除去剤において、チタンは、チタン化合物の溶液としてシリカゲル粒子に含浸させ、加熱、乾燥することによって担持させてあり、しかも、７０〜４００℃で乾燥または焼成することにより、アナターゼ形の結晶構造を主体とするチタン酸化物として担持されている。
【００１４】
チタン酸化物の結晶構造には、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）形、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）形、およびブルーカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）形の３種があるが、本発明においては、シリカゲル粒子を担体として７０〜４００℃で乾燥または焼成することで、アナターゼ形の結晶構造を主体とするチタン酸化物としている。なお、アナターゼ形以外の結晶構造を持つチタン酸化物が混在していても構わないが、チタンが持つ光触媒活性をも利用する場合には、アナターゼ形の結晶構造を持つチタン酸化物が望ましい。
【００１５】
チタンの担持量については、担体である前記多孔質体に対する重量比で、前記チタンが１〜２５重量％担持されていると望ましく、この数値範囲より、チタンの担持量が少ないと、チタンを担持したことによる効果が過剰に弱くなり、一方、チタンの担持量が多いと、フミン物質と接触しないチタンが増えて、チタンが有効利用されなくなるので、コスト的に不利である。
【００１６】
シリカゲル粒子としては、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上のものが望ましく、特にシリカゲルは、吸着性能が高く、人体や環境に対する安全性が高いという点でも望ましい。また、シリカゲルは、ケイ酸を供給するための肥料としても使われており、フミン物質も窒素やリン酸の供給源となるので、シリカゲル粒子を担体としている本発明のフミン物質除去剤は、フミン物質の除去に利用した後、そのまま肥料として利用することができる。
【００１７】
以上のように構成されたフミン物質除去剤によれば、シリカゲル粒子にチタン化合物溶液を含浸させてから、７０〜４００℃で乾燥または焼成することにより、アナターゼ形の結晶構造を主体とするチタン酸化物を前記シリカゲル粒子に担持させてなるチタン酸化物担持シリカゲル粒子を主成分としているので、チタンを担持していない多孔質体を利用する場合に比べ、フミン物質を除去する効果が高くなる。すなわち、フミン物質を除去するための吸着資材としては、例えば、活性炭やシリカゲルなど公知の吸着剤も考え得るが、この種の公知の吸着剤では、本発明のフミン物質除去剤ほどフミン物質を吸着することができない。
【００１８】
本発明のフミン物質除去剤が、フミン物質に対するきわめて高い除去能力を示す理由は、今のところ明確に解明されてはいない。ただし、次のような現象によって、フミン物質が効果的に除去されていると推察される。
【００１９】
チタンは、シリカゲル粒子の細孔内表面に存在する酸素原子あるいは酸素イオンと、静電的結合またはイオン結合によって強く結合した状態で担持されていると考えられる。また、チタンなどの金属には、フミン物質と化学的な結合を形成しやすい性質がある。
【００２０】
したがって、チタン酸化物担持シリカゲル粒子をフミン物質含有水に加えると、フミン物質がインクボトル型の細孔を持ったシリカゲル粒子の細孔内に毛細管現象によって取り込まれ、細孔内に取り込まれたフミン物質は細孔内表面に存在するチタンと相互作用して安定な結合状態を形成し、フミン物質がシリカゲル粒子の細孔内に固定化された状態になる可能性がある。
【００２１】
また、比較的分子量の大きいフミン物質であっても、チタンの光触媒作用により低分子量化され、その結果、分解されたフミン物質由来の成分が、シリカゲル粒子の細孔内に効率よく吸着される可能性がある。ただし、本発明のフミン物質除去剤は、チタンの光触媒作用を活性化させるために必要な紫外線等のエネルギーを与えなくてもフミン物質の除去が可能なので、チタンの光触媒作用のみにより、フミン物質を分解しているものではなく、上述したようないくつかの仕組みが複合的に機能することにより、フミン物質が効率よくチタン酸化物担持シリカゲル粒子に吸着され、水中のフミン物質の濃度が大幅に減少しているものと推察される。
【００２２】
これに対し、例えば、シリカゲル単独では、細孔内にフミン物質がとりこまれても、細孔内表面（酸素原子、酸素イオン、またはシラノール基）とフミン物質との相互作用が弱いために、フミン物質を吸着しにくくなるものと推察される。また、比較的分子量の大きいフミン物質については、シリカゲルの細孔に入り込みにくい可能性もある。
【００２３】
以上説明したように、本発明のフミン物質除去剤を用いれば、このフミン物質除去剤と、フミン物質を含有する水とを接触処理して、水中からフミン物質を効率よく除去することができる。
【００２４】
したがって、河川、湖水中の難分解性ＤＯＭ、生活排水、下水施設排水、農業施設排水から、フミン物質を除去することができるようになる。また、上水道の塩素処理前に、フミン物質を除去しておくことにより、トリハロメタンなどの有害塩素化合物の生成を抑制することができるようになる。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明した通り、本発明によれば、従来法よりもフミン物質を効果的に除去することができるフミン物質除去剤、フミン物質の除去方法、および水質浄化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施形態についていくつかの例を挙げて説明する。
［実施例１］
球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）１０ｇとチタンテトライソプロポキシド２０ｇを混合し、７０℃で１２時間真空乾燥し、加水分解後、電熱器で１８０℃まで加熱して乾燥し、所期のフミン物質除去剤を得た（担体シリカゲルに対するＴｉの重量比：１８．１重量％）。
【００２７】
このフミン物質除去剤２０ｍｇと、ワコー・フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ワコー・フミン酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は９７％に達していた。
【００２８】
［比較例１］
上記実施例１で用いた球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）２０ｍｇと、ワコー・フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ワコー・フミン酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は５１％しかなかった。
【００２９】
上記実施例１と比較例１との比較から、本発明のフミン物質除去剤が、優れたフミン物質の除去能力を備えていることがわかる。
［実施例２］
上記実施例１で用いたフミン物質除去剤２０ｍｇと、ノルディック・フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ノルディック・フルボ酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は９５％に達していた。
【００３０】
［比較例２］
上記実施例１で用いた球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）２０ｍｇと、ノルディック・フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ノルディック・フルボ酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は１％以下であった。
【００３１】
上記実施例２と比較例２との比較から、本発明のフミン物質除去剤が、優れたフミン物質の除去能力を備えていることがわかる。
［実施例３］
上記実施例１で用いたフミン物質除去剤２０ｍｇと、ノルディック・フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ノルディック・フミン酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は９４％に達していた。
【００３２】
［比較例３］
上記実施例１で用いた球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）２０ｍｇと、ノルディック・フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ノルディック・フミン酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は１％以下であった。
【００３３】
上記実施例３と比較例３との比較から、本発明のフミン物質除去剤が、優れたフミン物質の除去能力を備えていることがわかる。
［実施例４］
上記実施例１で用いたフミン物質除去剤２０ｍｇと、スワニー・フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、スワニー・フルボ酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は８６％に達していた。
【００３４】
［比較例４］
上記実施例１で用いた球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）２０ｍｇと、スワニー・フルボ酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、スワニー・フルボ酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は１％しかなかった。
【００３５】
上記実施例４と比較例４との比較から、本発明のフミン物質除去剤が、優れたフミン物質の除去能力を備えていることがわかる。
［実施例５］
チタンテトライソプロポキシド１２０．０ｇを分散して、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）６０ｇを混合し、７０℃で真空乾燥し、加水分解、水洗後、電熱器または電気炉を用い、１８０℃、４００℃、６００℃、８００℃の各温度で、２時間乾燥または焼成し、４種のフミン物質除去剤を得た（それぞれ担体シリカゲルに対するＴｉの重量比：１９．９％）。
【００３６】
これら４種のフミン物質除去剤のうち、いずれか１種のフミン物質除去剤２０ｍｇと、ノルディック・フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）１０ｍｌとを褐色容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機で２０時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ノルディック・フミン酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は１８０℃で９３％、４００℃で８２％、６００℃で６３％、８００℃で４１％に達していた。
【００３７】
［実施例６］
上記実施例１で用いたフミン物質除去剤１０ｍｇと、ノルディック・フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）２０ｍｌとを透明容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機でブラックライト（光強度（３６５ｎｍ）：３７０μＷ／ｃｍ2）で照射しながら、１２時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ノルディック・フミン酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は９８％に達していた。
【００３８】
［実施例７］
上記実施例１で用いたフミン物質除去剤１０ｍｇと、ノルディック・フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）２０ｍｌとを透明容器に入れて蓋をした後アルミホイルを巻いて光を遮断した状態にし、その状態で、２５℃にした恒温振盪機でブラックライト（光強度（３６５ｎｍ）：３７０μＷ／ｃｍ2）で照射しながら、１２時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ノルディック・フミン酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は２７％であった。
【００３９】
上記実施例６と実施例７との比較から、本発明のフミン物質除去剤のフミン物質除去能力は、ブラックライトの照射によって向上することがわかる。これは、チタンの持つ光触媒活性が、フミン物質除去能力の向上に寄与していることを示している。
【００４０】
ただし、上記実施例３と上記実施例６とを対比すれば明らかなように、フミン物質除去剤の量を相対的に増大させれば、ブラックライトを照射しなくても、フミン物質除去能力は十分に高くなる。
【００４１】
したがって、本発明のフミン物質除去剤が有するフミン物質除去能力は、チタンの持つ光触媒活性のみによってのみ発現するものではないと考えられる。
［比較例５］
ノルディック・フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）２０ｍｌだけを透明容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機でブラックライト（光強度（３６５ｎｍ）：３７０μＷ／ｃｍ2）で照射しながら、１２時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ノルディック・フミン酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は８％しかなかった。
【００４２】
上記実施例６と比較例５との比較から、ノルディック・フミン酸は、ブラックライトの照射によって除去されたのではなく、本発明のフミン物質除去剤によって除去されていることがわかる。
【００４３】
［実施例８］
２−プロパノール３０ｍｌにチタン酸テトラｎ−ブチル７１．０１ｇを分散して、球状シリカゲル（キャリアクトＱ−５０：富士シリシア化学株式会社製）１５０ｇを混合し、７０℃で１２時間真空乾燥し、加水分解後、電熱器または電気炉を用い、１８０℃、４００℃、６００℃、８００℃、１，０００℃の各温度で、２時間乾燥または焼成し、５種のフミン物質除去剤を得た（それぞれ担体シリカゲルに対するＴｉの重量比：４．５重量％）。
【００４４】
これら５種のフミン物質除去剤のうち、いずれか１種のフミン物質除去剤１０ｍｇと、ノルディック・フミン酸水溶液（７．６ｍｇ／リットル）２０ｍｌとを透明容器に入れて蓋をし、２５℃にした恒温振盪機でブラックライト（光強度（３６５ｎｍ）：３７０μＷ／ｃｍ2）で照射しながら、１２時間にわたって激しく振盪させた。０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、４５０ｎｍ）で測定し、ノルディック・フミン酸の除去率（％）を求めたところ、除去率は１８０℃で３３％、４００℃で１９％、６００℃で２１％、８００℃で４４％、１，０００℃で１１％に達していた。
【００４５】
上記実施例８と上記比較例３との比較から、本発明のフミン酸物質除去剤が優れたフミン物質の除去能力を備えていることがわかる。
さらに、比較のため、酸化チタンを含有していないシリカゲルを１８０〜１０００℃で焼成したものを、上記実施例８のフミン物質除去剤の代わりに用いて、上記実施例８と同様の試験を行ったが、ノルディック・フミン酸の除去率（％）は１％以下であった。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施形態では、担体としてシリカゲルを用いる例を示したが、ゼオライトなどの他の多孔質体を担体としてもよい。