(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３であり、かつ軟化点Ｔ（Ｆ１／２）が８０〜１３０℃の結晶性ポリエステル樹脂と、ベントナイトの構造中にカチオンとしてアンモニウムイオンを取り込んだ塩様構造化シリケートとを溶融混練する工程を有するトナーの製造方法。
【請求項２】
前記塩様構造化シリケートの配合量が前記結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
溶融混練工程により得られた混練物を、圧延ロールにより冷却圧延する工程を有する請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分が１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも１つからなり、一方、酸成分がマレイン酸及びフマル酸の中から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
少なくとも軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３であり、かつ軟化点Ｔ（Ｆ１／２）が８０〜１３０℃の結晶性ポリエステル樹脂中に、ベントナイトの構造中にカチオンとしてアンモニウムイオンを取り込んだ塩様構造化シリケートを含有する樹脂結合材を含むことを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項７】
前記塩様構造化シリケートの配合量が結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部であることを特長とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記塩様構造化シリケートが溶融混練された混練物を、冷却圧延する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項６または７に記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在するものであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分が１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも１つからなり、一方、酸成分がマレイン酸及びフマル酸の中から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセスを用いる複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。
【０００３】
（トナー）
トナーの低温定着化という点について、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂を軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂でも、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
この問題を解決するために、結着樹脂中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み〔特許文献１〕や、結晶性ポリエステルを用いる試みがなされている（特許文献２〜１０）。この技術により、ある程度の低温定着性は満足され、さらに生産性を高めるため、結晶性ポリエステル樹脂に無機微粒子を添加し、結晶性ポリエステル樹脂を十分に結晶化させることにより溶融混練後の圧延工程の生産性向上を図る試み（特許文献１１）がある。
結晶性ポリエステル樹脂を処方したトナー固有の課題として、特許文献１１に記載のように、低温定着化が可能であるが、溶融混練後の冷却圧延工程において、速やかに結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させることが必要であることが挙げられる。結晶化が行われていない状態では、結晶性ポリエステル樹脂が圧延ローラに粘着するなど製造上の不具合を生じる。結晶化させるためには、溶融混練物を結晶性ポリエステル樹脂の凝固点以下の温度にまで冷却する必要があるが、特許文献１１では、タルク、マイカ、酸化マグネシウム、シリカから選ばれた２０ｎｍ〜３μｍ径の無機微粒子、好ましくはタルクを樹脂分１００重量部当り０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の量比で内添することにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進しているのである。具体的には結晶性ポリエステル樹脂の凝固点を高めている。しかしながら、無機微粒子内添は、その処方量が多いと無機微粒子がフィラー効果を発現し、トナーの溶融粘度を高めるため、定着下限温度が上がる。無機微粒子、特にシリカを用いた場合には負帯電性が高いので帯電レベルの制御が困難となる、硬度の高い無機微粒子が定着ベルト等の部材と接触すると部材表面に傷を付けるなどの課題がある。そのため、特許文献１１と同様に結晶性ポリエステルの結晶化の制御が可能であり、かつこのような問題のない制御方法が求められる。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４８６６号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献５】特開２００２−３２８４９０号公報
【特許文献６】特開２００３−１６７３８４号公報
【特許文献７】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献８】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献９】特開２００３−０００７０４号公報
【特許文献１０】特開２００３−０６７１２７号公報
【特許文献１１】特開２００４−３０９５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、上記問題点に鑑み、低温定着性に優れ、かつ熱特性、帯電特性の制御が容易な結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有するトナー、及び該トナーを効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、本発明の以下の画像形成用トナーにより解決される。
（１）「少なくとも軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３であり、かつ軟化点が軟化点Ｔ（Ｆ１／２）が８０〜１３０℃の結晶性ポリエステル樹脂と、塩様構造化シリケートとを溶融混練する工程を有するトナーの製造方法」、
（２）「前記塩様構造化シリケートの配合量が前記結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部である前記第（１）項に記載のトナーの製造方法」、
（３）「前記塩様構造化シリケートのアニオンがモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、カオリナイト、蛇紋石、タルク、パイロフィライト、雲母、金雲母、黒雲母、白雲母、ソーダ雲母、ひる石、バイデライト、キサントフィライト、真珠雲母、長石、ゼオライト、ケイ灰石、アクチノライト、アモサイト、クロシドライト、シリマナイト、ノントロナイト、スメクタイト、セピオライト、サポナイト、フォージャサイト、パームチット及びサシルからなる群から選択されるものであり、該塩様構造化シリケートのカチオンがＮＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、土類金属イオン、遷移金属イオン、低分子量有機カチオンまたはその組合せであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナーの製造方法」、
（４）「溶融混練工程により得られた混練物を、圧延ロールにより冷却圧延する工程を有する前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
（５）「前記結晶性ポリエステル樹脂がその分子主鎖中に下記一般式（１）；
【０００７】
【化１】
0004676908.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、R１は（CH2）n基(但しｎは炭素数２〜２０の整数）、又は［(G)ｐ-Ｘ-（G)ｑ］型のアルキレンオキサイド付加ビスフェノール残基(但しGは（ポリ）エチルエーテル基若しくは（ポリ）オキシエチル基、又は、（ポリ）プロピルエーテル基若しくは又は（ポリ）オキシプロピル基を表し、ＸはビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＺ残基、ビスフェノールＦ残基、ｐ−（ｐ`−Ｏ・Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２）Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ）Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（CH３））Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（CH２CH２CH３））Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（CH３）２）Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ・Ｃ６Ｈ４・ＣＨ（CH２CH２CH（CH３）２））Ｃ６Ｈ４基、又はｐ−（ｐ`−Ｏ・Ｃ６Ｈ４・ＣＨ（C６H５））Ｃ６Ｈ４基を表し、１＜（ｐ＋ｑ）≦２０)で表されるエステル結合を含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
（６）「該結晶性ポリエステル樹脂の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
（７）「該結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分が１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも１つからなり、一方、酸成分がマレイン酸及びフマル酸の中から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
【０００８】
また、上記課題は、本発明の以下のトナーの製造方法により解決される。 
（８）「少なくとも軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３であり、かつ軟化点が軟化点Ｔ（Ｆ１／２）が８０〜１３０℃の結晶性ポリエステル樹脂中に、塩様構造化シリケートを含有する樹脂結合材を含むことを特徴とする画像形成用トナー」、
（９）「前記塩様構造化シリケートの配合量が結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部であることを特長とする前記第（８）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（１０）「前記塩様構造化シリケートのアニオンがモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、カオリナイト、蛇紋石、タルク、パイロフィライト、雲母、金雲母、黒雲母、白雲母、ソーダ雲母、ひる石、バイデライト、キサントフィライト、真珠雲母、長石、ゼオライト、ケイ灰石、アクチノライト、アモサイト、クロシドライト、シリマナイト、ノントロナイト、スメクタイト、セピオライト、サポナイト、フォージャサイト、パームチット及びサシルからなる群から選択されるものであり、該塩様構造化シリケートのカチオンがＮＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、土類金属イオン、遷移金属イオン、低分子量有機カチオンまたはその組合せであることを特徴とする前記第（８）項または第（９）項に記載のトナー」、
（１１）「前記結晶性ポリエステル樹脂と前記塩様構造化シリケートが溶融混練された混練物を、冷却圧延する工程を経て製造されたものであることを特徴とする前記第（８）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナー」、
（１２）「前記結晶性ポリエステル樹脂がその分子主鎖中に下記一般式（１）；
【０００９】
【化２】
0004676908.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、R１は（CH2）n基(但しｎは炭素数２〜２０の整数）、又は［(G)ｐ-Ｘ-（G)ｑ］型のアルキレンオキサイド付加ビスフェノール残基(但しGは（ポリ）エチルエーテル基若しくは（ポリ）オキシエチル基、又は、（ポリ）プロピルエーテル基若しくは又は（ポリ）オキシプロピル基を表し、ＸはビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＺ残基、ビスフェノールＦ残基、ｐ−（ｐ`−Ｏ・Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２）Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ）Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（CH３））Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（CH２CH２CH３））Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（CH３）２）Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ・Ｃ６Ｈ４・ＣＨ（CH２CH２CH（CH３）２））Ｃ６Ｈ４基、又はｐ−（ｐ`−Ｏ・Ｃ６Ｈ４・ＣＨ（C６H５））Ｃ６Ｈ４基を表し、１＜（ｐ＋ｑ）≦２０)で表されるエステル結合を含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする前記第（８）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のトナー」、
（１３）「前記結晶性ポリエステル樹脂は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークが存在するものであることを特徴とする前記第（８）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナー」、
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的説明から明らかなように、本発明は、低温定着性に優れ、かつ熱特性、帯電特性の制御が容易な結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有するトナーを、効率よく製造する方法を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
発明者らは上記課題について検討した結果、結晶性ポリエステル樹脂を処方することにより得られ低温定着性に優れたトナーにおいて、塩様構造化シリケートを結晶性ポリエステル樹脂バインダーを用いたトナーに内添することによりトナー中の結晶性ポリエステル樹脂を十分に結晶化させ溶融混練後の圧延工程の生産性向上を図ると同時に、従来技術に較べて熱特性、帯電特性の制御が容易なトナーを製造する方法を考案した。
【００１２】
（トナー粒径）
本発明のトナーは、重量平均粒径が３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、充分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。
重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。
重量平均粒径（Ｄ４）が８μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
また、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）は１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．３０である。
（Ｄ４／Ｄ１）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
異なる色のトナー像を重ね合わせることにより多色像を形成するフルカラー画像形成方法においては、ブラックトナー１色のみで画像形成するため異なる色のトナー像を重ね合わせる必要のないモノクロ画像形成方法に比べて紙上に付着させるトナー量が多い。すなわち現像、転写、定着されるトナー量が多くなるために、上述の転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下、文字やラインの飛び散り、地肌かぶりなど画質を悪化させる不具合が起こりやすく、重量平均粒径（Ｄ４）や重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）の管理が重要となる。
【００１３】
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００１４】
（トナー処方）
結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。一方、通常トナー用樹脂として用いられる非晶性樹脂は、Ｔｇから徐々に溶融粘度が低下し、Ｔｇと定着機能を発現するほど溶融粘度が低下する温度（たとえば軟化温度Ｔ（Ｆ１／２））との間には数１０℃の差がある。したがって、非晶性樹脂のみを用いたトナーを低温定着にするためには、樹脂Ｔｇを低くしたり、分子量を低くするなどして、Ｔ（Ｆ１／２）を下げる必要があるが、副作用として耐熱保存性や耐ホットオフセット性が不十分になりやすい。
そこで、結晶性を有するポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせることにより、非晶性樹脂だけではできなかった、耐熱保存性や耐ホットオフセット性の悪化を伴なわない溶融粘度の低下による低温定着化を達成できる。
【００１５】
（塩様構造化シリケートの内添）
本発明では結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して塩様構造化シリケートを３〜２０重量部加えるよう融混練することが好ましい。
本発明で用いられる塩様構造化シリケートとしては、該塩様構造化シリケートのアニオンがモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、カオリナイト、蛇紋石、タルク、パイロフィライト、雲母、金雲母、黒雲母、白雲母、ソーダ雲母、ひる石、バイデライト、キサントフィライト、真珠雲母、長石、ゼオライト、ケイ灰石、アクチノライト、アモサイト、クロシドライト、シリマナイト、ノントロナイト、スメクタイト、セピオライト、サポナイト、フォージャサイト、パームチット及びサシルからなる群から選択されるものであり、該塩様構造化シリケートのカチオンはＮＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋、金属カチオン（好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、ＴｉＯ２＋、ＺｒＯ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｐｂ４＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ２＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｖ５＋、Ｙ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ６＋またはＷ６＋）、低分子量有機カチオン（好ましくはジアリルメチルベンジルアンモニウムイオンやジステアリルジメチルアンモニウムイオンのような有機アンモニウムイオン、ホスホニウム、チオニウムまたはトリフェニルカルボニウムイオン、またはカチオン性金属錯体）である。
結晶性ポリエステル樹脂に塩様構造化シリケートを加えることにより、これらが溶融混練された後に圧延冷却される際に、塩様構造化シリケートか結晶性ポリエステルの結晶化核となるため結晶性ポリエステルの結晶化が促進される。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂が、塩様構造化シリケート粒子を核として結晶化する。一方、塩様構造化シリケートが存在しない場合には、結晶核が存在しないため結晶性ポリエステル樹脂が結晶化しにくく、塩様構造化シリケートが存在する場合と比較して凝固点が低くなる。すなわち、塩様構造化シリケートを添加することにより結晶性ポリエステル樹脂の凝固点が上昇し高温で結晶化しやすくなる。
【００１６】
またこの場合、結晶性ポリエステル樹脂の凝固点で結晶性ポリエステルを結晶化させつつ凝固させるため、冷却圧延工程においては、十分に結晶化が進み終了するまで、極力凝固点温度付近では、凝固点以上でかつ凝固点温度付近の温度で長時間時間（処理量にもよるので一概にいえないが、一般的には５分以上）保持されることが望ましい。凝固点より低い温度まで急激に冷却されると、結晶化に要する時間が不足するため結晶化できずに固化することとなる。また、急激に冷却すると混練物の外表面と内部に温度差が生じやすくなるため、外表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂のみが結晶化されずに混練物が不均一になる。
【００１７】
さらに、従来の結晶性ポリエステルを含有するトナーは、結晶性ポリエステルを含有しているため、結晶性ポリエステルを含有しないトナーに比べ体積固有抵抗値ＬｏｇＲが低いという傾向がある。これは、結晶性ポリエステルが結晶性を有するため、非晶質のポリエステル樹脂に比べ体積固有抵抗が低いことに由来する現象である。このようにＬｏｇＲが低いトナーでは電荷保持能力が低いため、環境変動等により帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られる。また、静電オフセット等による異常画像の発生も生じやすく、高品位の画像が安定して得られにくいという課題がある。
本発明における結晶性を有するポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、トナー母体に対して１重量部以上であることが必要であり、望ましくは５重量部以上である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂が耐ホットオフセット性が悪化する。したがって、多くても５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０重量％以下である。
しかし、本発明のトナーでは塩様構造化シリケートが特表２００３−５１５７９５号公報に記載されるように、ビスフェノールＡを主成分とする非結晶性ポリエステル樹脂（Almacryl T(登録商標)や、スチレン/アクリレート共重合体からなる非結晶性樹脂（Dialec S 309(登録商標)に、安定した負電荷保持機能を示し、かつ高温高湿、低温低湿などの環境条件の変動に対しても安定した帯電保持能力を有する化合物であり、かつ、この塩様構造化シリケートが結晶性ポリエステルの結晶核として存在し結晶性ポリエステル中に局在して存在するため、塩様構造化シリケートを含有しない従来の結晶性ポリエステル含有トナーの課題であった帯電不良を解消することができる。
また、塩様構造化シリケートは三次元構造を有するためへき開性を有するなど硬度が低いため、シリカ等硬度の高い無機微粒子を内添する場合に較べて定着ベルト等の部材と接触すると部材表面に傷を付けるなどの課題がなく、また、粒子径は概ね０．１μｍ以上であるため、その処方量が多い場合にもフィラー効果は発現しにくく、フィラー効果によってトナーの溶融粘度を高めるため、定着下限温度が上がるなどの不具合がない。
【００１８】
（トナー構造）
記録媒体である紙繊維に浸透し、かつトナーが融解して紙上で十分に広がりを持ち高い画像濃度を得ると同時に、耐熱保存性に優れたトナーとするための結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、結着樹脂全体量に対して５重量部以上必要である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂が耐ホットオフセット性が悪化する。したがって、多くても５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０重量％以下である。結晶性を有する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）において急激に溶融粘度が低下するので、その含有量だけでなく、ＴｇとＴ（Ｆ１／２）によっても定着下限温度を制御することが可能である。本発明においては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、結晶性を有するポリエステル樹脂のＴｇが８０〜１３０℃の範囲、Ｔ（Ｆ１／２）が８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。ＴｇおよびＴ（Ｆ１／２）が上記範囲より低くなると、シャープメルト性を有し、低温定着性に効果を発現しやすい結晶性ポリエステルは合成が困難であり、１３０℃より高い場合には、定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００１９】
本発明のトナーは、該トナー中に実質上相互に非相溶性の結晶性ポリエステル樹脂Ａと非結晶性樹脂Ｂとを含有させ、両者をトナー中に非相溶の相分離状態に存在させたことから、すぐれた耐ホットオフセット性と低温定着性を有する。即ち、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、と非結晶性樹脂Ｂは、相分離状態で存在することから、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、と非結晶性樹脂Ｂはそれぞれの固有の特性を発現する。即ち、高いＴ（Ｆ１／２）を有する非結晶性樹脂Ｂはトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性を向上させ、一方、低いＴ（Ｆ１／２）を有する結晶性ポリエステルＡは低温定着性を向上させる。
なお、トナー中において、ポリエステル樹脂Ａと樹脂Ｂが相分離状態で存在するか否かは、以下に示すいずれかの方法により確認することができる。
（１）トナーのＤＳＣ１回目の昇温による吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。ＤＳＣ吸熱ピーク測定において、少なくとも非晶質樹脂Ｂ、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂Ａにそれぞれ帰属される３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が存在し、樹脂Ｂに帰属される吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、離型剤に帰属される吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、ポリエステル樹脂Ａに帰属される吸熱ピーク（Ｃ）が８０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものである。
（２）トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターン測定により、相分離構造の形成の有無を確認できる。これは、本発明のトナーの場合、結晶性を有するポリエステル樹脂Ａが結晶性を保持した状態で非晶質のポリエステル樹脂Ｂと相分離した状態でトナー中に存在することから、ポリエステル樹脂Ａに帰属される回折ピークが少なくとも２θ＝２０°〜２５°の位置に存在する。相分離構造が形成されていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶構造が維持されずに非晶質のポリエステル樹脂Ｂと相溶するために結晶性ポリエステル樹脂Ａに帰属する回折ピークが現れない。
本明細書中に示したガラス転移温度（Ｔｇ）や融点の測定には、島津製作所製  熱分析装置ＤＳＣ−６０を使用し、温度範囲２０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したものである。また、２回目の昇温を行なう際には、１回目の昇温後、保持時間なしで、降温速度１０℃／ｍｉｎで測定開始温度まで下げた。Ｔｇは２回昇温時の接線法により求めた。また、融解熱最大ピーク温度としては２回昇温時融解熱の最大ピーク温度を用いた。
軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、島津製作所製  高架式フローテスターＣＦ−５００を使用し、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させた時のストロークが、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度である。
本発明のトナーは、結晶性ポリエステルを含有しているため、結晶性ポリエステルを含有しないトナーに比べ体積固有抵抗値ＬｏｇＲが低いという傾向がある。これは、結晶性ポリエステルが結晶性を有するため、非晶質のポリエステル樹脂に比べ体積固有抵抗が低いことに由来する現象である。本発明のトナーのＬｏｇＲが１０．５〜１１．２  LogΩ・cmであることが好ましく、特に好ましくは１０．７〜１１．１５  LogΩ・cmである。ＬｏｇＲは結晶性ポリエステルの含有量が低いほど、もしくは溶融混レンジに高い混練シェアをかけるなどによりたかくなるため、結晶性ポリエステル含有量と溶融混練時の混練シェアにより調節する。
トナーのＬｏｇＲが１０．５LogΩ・cmより小さい場合は、導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られる。また、静電オフセット等による異常画像の発生も生じる、高品位の画像が安定して得られない。また、トナーのＬｏｇＲが１１．２LogΩ・cm以上の場合は、抵抗が高くなるため帯電量が上昇し、画像濃度が低下する傾向が見られる。
トナーの体積固有抵抗ＬｏｇＲの測定は以下のようにして行った。まず、３gのトナーを約２ｍｍ厚のペレット状に成型した測定用サンプルを作成し、これをＳＥ−７０形固体用電極（安藤電気（株）製））にセットし、そして上記電極間に１ｋＨｚの交流を印加したときのＬｏｇＲをＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定器、ＷＢＧ−９発振器、ＢＤＡ−９平衡点検出器（いずれも安藤電気（株）製）から構成される測定器によって測定し、これによりトナーの体積固有抵抗値ＬｏｇＲをもとめた。
【００２０】
（結晶性ポリエステル樹脂Ａ）
本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂Ａは、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表されるエステル結合を含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
【００２１】
【化３】
0004676908.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、R１は（CH2）n基(但しｎは炭素数２〜２０の整数）、又は［(G)ｐ-Ｘ-（G)ｑ］型のアルキレンオキサイド付加ビスフェノール残基(但しGは（ポリ）エチルエーテル基若しくは（ポリ）オキシエチル基、又は、（ポリ）プロピルエーテル基若しくは又は（ポリ）オキシプロピル基を表し、ＸはビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールＺ残基、ビスフェノールＦ残基、ｐ−（ｐ`−Ｏ・Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２）Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ）Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（CH３））Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（CH２CH２CH３））Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（CH３）２）Ｃ６Ｈ４基、ｐ−（ｐ`−Ｏ・Ｃ６Ｈ４・ＣＨ（CH２CH２CH（CH３）２））Ｃ６Ｈ４基、又はｐ−（ｐ`−Ｏ・Ｃ６Ｈ４・ＣＨ（C６H５））Ｃ６Ｈ４基を表し、１＜（ｐ＋ｑ）≦２０)で表されエステル結合を含有する。
【００２２】
一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認することが出来る。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
前記一般式（１）において、（ＣＨ２）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。ポリエステル樹脂Ａは、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
ポリエステル樹脂Ａは、（ｉ）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。この場合の多価カルボン酸には、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００２３】
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等を挙げることができる。
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加することができる。その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００２４】
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂Ａにおいて、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａについての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂Ａの場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ａにおいて、そのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、そのＴ（Ｆ１／２）は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００２５】
本発明における樹脂微粒子が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂Ａは、その回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（ｉ）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°及び（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００２６】
（非晶質製樹脂）
結晶性を有するポリエステル樹脂Ａと併用する結着樹脂は非晶性（非結晶性）樹脂であり、これには従来公知の樹脂がすべて使用可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などがある。これら中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。特に好ましいものは非結晶性ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ｂ）である。
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは多価アルコールと多価カルボン酸から合成される。多価アルコールや多価カルボン酸は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に使われる成分が使用可能であり、これ以外にもビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体などがある。これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。
ポリエステル樹脂の分子構造については限定的でないが、特にアルコール成分がビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の少なくとも一つであり、酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有することが望ましく、特に少なくともフマル酸、マレイン酸及びそれらの誘導体を含有することが望ましい。
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有する場合には、トナー製造における溶融混練工程においてポリエステルＡの炭素間の不飽和二重結合とポリエステル樹脂Ｂの炭素間の不飽和二重結合とが相互作用を生じ、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂが微分散されて混合される。これは両樹脂のドメインの界面で部分的に可塑化が生じているためである。これに対して、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂのいずれかに炭素間の不飽和二重結合がない場合には、微分酸化が行われず、ポリエステル樹脂Ａドメインのオフセット（ホットオフセット現象として発生）およびポリエステル樹脂Ｂドメインのオフセット（コールドオフセット現象として発生）が発生し易いという問題がある。
本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂの分子量は、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４０００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５０であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂについての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂの場合、この分子量分布図において、２．５〜４．５（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂにおいて、そのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃であり、そのＴ（Ｆ１／２）は９０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００２７】
（離型剤）
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
本発明のトナーに使用する離型剤のＴｇは７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。１重量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００２８】
（着色剤）
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。  紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。  黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。  これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００２９】
（ＣＣＡ）
本発明のカラートナーは塩様構造化シリケートがＣＣＡとして機能するが、必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００３０】
（添加剤）
本発明のトナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させることができる。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
また、上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００３１】
（トナー製造工法）
本発明のトナーの製造法は溶融混練−粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。
また、その製造工程では、少なくとも下記工程を有するものである。
【００３２】
（I）：原材料を攪拌混合する工程
（II）：（I）の混合物を溶融混錬する工程
（III）：（II）の溶融混練物を圧延冷却する工程
（IV）：（III）の圧延冷却物を粉砕する工程
（V）：（IV）の粉砕物を分級する工程
（VI）：（V）の分級物に添加剤を混合する工程
【００３３】
なお、（I）の工程において、結晶性ポリエステル樹脂と塩様構造化シリケートを他の原材料と同時に投入する代わりに、結晶性ポリエステル樹脂と塩様構造化シリケートの攪拌混合物、あるいは結晶性ポリエステル樹脂と塩様構造化シリケートの溶融混練物を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂と塩様構造化シリケートを均一に混合された状態にして用いることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、トナー現像剤処方における部数はすべて重量部である。
＜トナー現像剤＞
＜トナーの製造例１＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                        １６部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−Ｈ１                                  ６５部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−Ｌ１                                  １０部
塩様構造化シリケート１                                              ４部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃）                    ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                              １０部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、Ｂｕｓｓ社コニーダにてスクリュー回転数８０ｒｐｍ、混合物の供給速度を１０ｋｇ／ｈとし、混錬条件については、混練物を低温（混練物が溶融状態になる範囲での最低温度）の状態で混錬を行うべく、混錬機の温度設定を行った結果、スクリュー温度を４０℃として混練機出口での混錬品の温度が１２０℃となるよう混錬機の温度設定を行った。次にこの混練物を圧延ロールにて６ｍｍの厚みになるよう圧延冷却し圧延物を得た。この圧延物をホソカワミクロン社製ＡＰパルペライザーを用いて粒経１ｍｍ以下に粗粉砕し、続いてターボ工業社製ターボミルを用いて微粉砕し重量平均粒径６．５μｍのトナー母体を得た、得られたトナー母体を分級し疎水性シリカ（平均一次粒径２０ｎｍ、かさ密度０.１５ｍｇ／ｃｍ２）０．５ｗｔ％と酸化チタン０．３ｗｔ％を添加混合し、最終的なトナー（［トナー１］とする）とした。
【００３５】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１  １６部を結晶性ポリエステル樹脂Ａ２  １９．４部に変更し、塩様構造化シリケート１  ４部を０．６部に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナー（［トナー２］とする）を作成した。
【００３６】
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１  １６部を結晶性ポリエステル樹脂Ａ３  １８部に変更し、塩様構造化シリケート１  ４部を２部に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナー（［トナー３］とする）を作成した。
【００３７】
＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１で塩様構造化シリケート１  ４部を０部に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナー（［トナー４］とする）を作成した。
【００３８】
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１  １６部を０部に変更し、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−Ｌ１１０部を２６部に変更しした以外はトナーの製造例１と同様にトナー（［トナー５］とする）を作成した。
【００３９】
＜トナーの製造例６＞
トナーの製造例１で塩様構造化シリケート１  ４部を塩様構造化シリケート２  ４部に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナー（［トナー６］とする）を作成した。
【００４０】
＜トナーの製造例７＞
トナーの製造例１で塩様構造化シリケート１  ４部を０部に変更し、疎水性シリカ（平均一次粒径１０ｎｍ）を４部追加した以外はトナーの製造例１と同様にトナー（［トナー７］とする）を作成した。
【００４１】
＜結晶性ポリエステルＡ１〜Ａ３の製造＞
ポリエステルＡ１〜Ａ３は表１に示した組成物（酸成分、アルコール成分）と組成物総量の０．１重量％のハイドロキノンを、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量５Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させたのち、８．３kＰaにて１時間反応させ各ポリエステルを得た。
表１に組成物を示し、表２に物性値を示す。
【００４２】
【表１】
0004676908.tif 000005
【００４３】
【表２】
0004676908.tif 000006
なお、結晶性の有りとは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものである。推定分子式有りのものとは下記の固体Ｃ１３ＮＭＲにより一般式（１）の分子構造の存在が確認されたものである。
【００４４】
・樹脂の分子構造確認方法
固体Ｃ１３ＮＭＲ（日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ−α４００）を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ。ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
固体Ｃ１３ＮＭＲでの分子構造解析結果を裏つける測定として、次の二つの測定を併用した。
（ａ）フーリエ変換赤外線分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法にて試料を測定し、標準スペクトル比較から構造を推定する。
測定機  ：Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ８５０
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ−１
標準試料：ＫＢｒ
（ｂ）熱分解ガスクロマトグラム質量分析計による熱分解性生物の構造推定
測定機      ：島津製作所  ＧＣ−１７Ａ、島津  ＣＲ−４Ａ
熱分解温度：日本分析工業  ＪＨＢ−３Ｓ
熱分解温度：試料加熱温度×時間を５９０℃×４秒
カラム    ：ＤＢ−５（ＪアンドＷ  Ｃｏ．）Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５ｍｍ
カラム温度：５０℃（保持時間１分）から１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３２０℃
キャリアガス圧力：９０ｋＰｒ（保持時間２分）から２ｋＰａ／分で１５０
ｋＰａまで昇圧
検出器    ：ＦＩＤ
【００４５】
＜ポリエステルＢの製造＞
ポリエステルＢ−Ｈ１およびＢ−Ｌ１は表３に示した組成物（酸成分、アルコール成分）を、温度計、攪拌器、コンデンサーを備えた容量５Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、組成物総量の０.１重量％のジブチルスズオキシドを加えて昇温し、温度を２２０℃に保って８時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで反応させ各ポリエステルを得た。
表３に成分を示し、表４に物性値を示す。
なお、表３に示したＢＰＡ／ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。
【００４６】
【表３】
0004676908.tif 000007
【００４７】
【表４】
0004676908.tif 000008
塩様構造化シリケートの製造は特表２００３−５１５７９５号公報記載の方法に準じ下記のとおり製造した。
【００４８】
＜塩様構造化シリケート１の製造＞
ｐＨ７〜１２のベントナイト（１０ｇ）を８０℃で１時間撹拌することにより脱イオン水（３００ｍｌ）に分散させる。次いで、濃度７７％のジステアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＳＤＭＡＣ）水溶液（５．３ｇ）を希ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ約９に調節した後、ベントナイト懸濁液に添加する。水溶液中でジステアリルジメチルアンモニウムクロリドが解離して生成したジステアリルジメチルアンモニウムイオンは、ベントナイト懸濁液中でベントナイトのイオン交換可能なカチオンとイオン交換し、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンを含有するベントナイトを得ることができる。次いで、反応混合物であるジステアリルジメチルアンモニウムイオンを含有するベントナイトを８０℃で１時間撹拌し、吸引濾過し、残渣を脱イオン水で数回濯いだ後真空下６０℃で乾燥させる。
【００４９】
＜塩様構造化シリケート２の製造＞
マグネシウムハイドロシリケート（Ｏｐｔｉｇｅｌ ＳＨ、“ヘクトライト”）（１０ｇ）を室温で２時間かけて脱イオン水（４００ｍｌ）に分散させる。次いで、濃度８０％のジアリルメチルベンジル−／ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド混合物（ＤＳＭＢ／ＤＳＤＭＡＣ）水溶液（６．０ｇ）を添加する。水溶液中でジアリルメチルベンジルアンモニウムクロリドとジステアリルジメチルアンモニウムクロリドが解離して生成したジアリルメチルベンジルアンモニウムイオンとジステアリルジメチルアンモニウムイオンは、ヘクトライト懸濁液中でヘクトライトのイオン交換可能なカチオンとイオン交換し、ジアリルメチルベンジルアンモニウムイオンとジステアリルジメチルアンモニウムイオンを含有するベントナイトを得ることができる。次いで、反応混合物であるジアリルメチルベンジルアンモニウムイオンとジステアリルジメチルアンモニウムイオンを含有するヘクトライトを８０〜１００℃で３０分間撹拌する。沈殿を吸引により濾別し、脱イオン水で数回洗浄し、真空下６０℃で乾燥させる。
【００５０】
＜キャリアの製造例＞
（ｉ）芯材：Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均径：４５μｍ）  ５０００部
（ii）コート材
トルエン                                                    ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）    ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）                      １０部
カーボンブラック                                              １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。
次いで、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０８Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。
【００５１】
＜現像剤の製造例＞
上記製造例１〜７の各トナー２．５部と、上記製造例のキャリア９７．５部をターブラーミキサーで混合し、［トナー１］〜［トナー７］の各トナーに対応する現像剤（１）〜現像剤（９）を得た。
【００５２】
○定着性評価
リコー製複写機  Ｉmagio  Ｎeo ３５０を改造して、本来の定着装置を取り外して別の定着装置を取り付けられるようにし、定着装置の設定温度を変えられるようにした。これに実施例に示すトナー、現像剤、定着装置、リコー製タイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。
評価に使用する定着装置は図１に示す熱ローラー定着装置で、以下の構成のものである。
定着ローラーの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ３．０ｍｍ
定着ローラーのオフセット防止層がＰＴＦＥで厚さ２０μｍ
加圧ローラーの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ２ｍｍ
加圧ローラーのオフセット防止層が厚さ４μｍのシリコンゴムの上に厚さ５０μｍの
ＰＦＡ
面圧２．５×１０５Ｐａ
線速１８０ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度を変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を求めた。なお、耐オフセット性の評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとオフセット発生に対して厳しい条件に設定した。
【００５３】
各特性評価の基準は以下のとおりである。
（１）  低温定着性（３段階評価）
○；１３０℃未満、
△；１３０〜１５０℃、
×；１５１℃以上
（２）  ホットオフセット性
○；２０１℃以上、
△；２００〜１８０℃、
×：１８０℃未満
【００５４】
○融点と凝固点の差、
融点と凝固点の測定には、島津製作所製  熱分析装置ＤＳＣ−６０を使用し、試料量  ０．５ｇ、で下記の条件で測定したものである。
昇温過程：スタート温度２０℃で１５０℃まで昇温、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
降温過程：スタート温度１５０℃で２０℃まで昇温、降温速度１０℃／ｍｉｎ
融点は昇温過程における結晶性ポリエステルの吸熱ピークの最大ピーク温度、凝固点は降温過程における結晶性ポリエステルの発熱ピークの最大ピーク温度である吸熱ピーク、発熱ピークが結晶性ポリエステルのピークに相当するか否かの判断は、結晶性ポリエステル樹脂をはじめとするトナー原材料の材料単独のＤＳＣ測定データから同定した。基準は下記のとおりである。
◎：２５℃未満 
○：２５℃以上２８℃未満 
△：２８℃以上３３℃未満 
×：３３℃以上
【００５５】
○圧延ロールへの巻きつき性
生産性の指標として圧延ロールへの巻きつき性を下記の基準で評価した。
◎：圧延ロールに水を通さなくても圧延できる。 
○：圧延ロールに２０℃程度の水を通すことにより圧延できる。 
△：２０℃程度の水を通した圧延ロールに一部の混練物が張り付くものの、
特に問題なくトナーを製造できる。
×：２０℃程度の水を通した圧延ロールでは混練物が張り付き、トナーの製造が
困難である。
【００５６】
○湿度に対する帯電の安定性
１０℃／１５％ＲＨ及び３０℃／９０％ＲＨの条件で現像剤を作製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル製）で測定した帯電量の絶対値をそれぞれＬ、Ｈ（μｃ／ｇ）とすると、環境変動率は次式で表される。環境変動率は少なくとも４０％程度以下が望まれ、より好ましくは２０％以下である。
環境変動率＝２（Ｌ−Ｈ）／（Ｌ＋Ｈ）×１００  （％）
評価基準を以下に示す。
◎：環境変動率が２０％以下
○：環境変動率が２１〜４０％
△：環境変動率が４１〜７０％
×：環境変動率が７１％以上
トナー評価結果は下記のとおりである。
【００５７】
【表５】
0004676908.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に用いられる定着装置の１例を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  定着ローラ
２  加圧ローラ
３  金属シリンダー
４  オフセット防止層
５  加熱ランプ
６  金属シリンダー
７  オフセット防止層
８  加熱ランプ
Ｔ  トナー像
Ｓ  付着支持体
【図１】
0004676908.tif 000010