(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とするセメント用アルカリ性低減剤。
【請求項２】
セメントを硬化成分とする水硬性組成物において、含まれるアルカリ総量に対して、プロピオン酸イオンおよび／またはエタンスルホン酸イオンが０．２〜１．５倍モルの割合となるように、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合したことを特徴とする水硬性組成物。
【請求項３】
請求項１記載のセメント用アルカリ性低減剤のアルカリ骨材反応抑制剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なセメント用アルカリ性低減剤に関する。詳しくは、セメントを水と混合した際生成するセメントからのアルカリの溶出を長期間に亘って抑制し、そのアルカリ性を安定して低く維持することが可能なセメント用アルカリ性低減剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートはセメント水和物、骨材および空隙によって構成され、そして空隙には水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのアルカリ水溶液が存在する。このアルカリ性は、コンクリート中の鉄筋の腐食を抑制するなど必要な性質ではあるが、あまりにアルカリ性が高すぎると、アルカリ骨材反応を引き起こすことが知られている。現在、骨材には岩石などの鉱物を砕いて得られる砕石が主に使用されており、その骨材が反応性骨材（コンクリート中の水酸化アルカリと反応し易い状態にある準安定な反応性鉱物を有害量含む岩石と定義される。反応性鉱物は非晶質シリカまたは微結晶シリカが代表例である。）であると、空隙中の水酸化アルカリと反応してアルカリ珪酸塩を生成する。この反応をアルカリ骨材反応（以下、ＡＳＲと略することもある。）と呼んでいる。
【０００３】
ＡＳＲに起因して、コンクリート構造物にひびわれ、変形・変位、ポップアウト（骨材抜け落ち跡）、滲出物等の劣化が起こり、物性上は引張り強度と弾性係数が低下する。そのため、事前にモルタルバー法（ＪＩＳ  Ａ  １１４６−２００１）及び／または化学法（ＪＩＳ  Ａ  １１４５−２００１）による骨材のアルカリシリカ反応性試験を実施して、非反応性と判定された砕石のみが骨材に使われているのが実状であった。さらに、非反応性の岩石を採掘するため奥地へ開発が進み、コストアップの要因ともなっていた。こうした背景から、使用されずにある反応性骨材を有効活用し得るような技術が強く望まれていた。
【０００４】
ＡＳＲに起因する劣化に対しては古くから対策研究が成され、そのうちの有効な方法として、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、珪酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩をＡＳＲ抑制剤としてコンクリートへ配合混練すると、ＡＳＲによる膨張が抑制されることが報告されている。その後も、リチウム塩に関し精力的な研究が実施され、現在では亜硝酸リチウムを主成分としたものが工業的使用のレベルにまで到っている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、前記報告において、リチウム塩は実用には高価過ぎるという問題があることも指摘されているし、それ以上にリチウムは希少な資源であるため、セメントに添加するような利用においては安定供給の点で難があるという問題があった。
【０００６】
リチウム化合物がアルカリ骨材反応に有効である理由は、いまだ明らかではないが、リチウム化合物には、本特許の作用であるアルカリ性を低減する作用は全くないことが、本発明者の実験によって証明された。
【０００７】
そこで、アルカリ性を低減し、骨材のシリカ成分の溶解を抑制できればアルカリ骨材反応を抑制できると推定できるが、これまで有用なアルカリ性低減剤は報告されていない。
【０００８】
例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶性塩を添加することによって、アルカリをアルカリ塩と水酸化カルシウムに変え、水酸イオンを低下する方法が考えられる。
【０００９】
ところが、上記水溶性塩は、初期のアルカリ性すなわち水酸イオン濃度は低減できるものの、比較的短時間で再び水酸イオン濃度が上昇し、アルカリ性が強くなってしまうという問題があり、アルカリ性低減剤として十分とはいえなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−０６１８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、コンクリートに添加することによって、セメントよりアルカリが溶出することによってもたらされる過度のアルカリ性を低減し、かかるアルカリの溶出によって起こるアルカリ骨材反応、中性化促進などの悪影響を抑制することが可能なアルカリ性低減剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決すべく、種々の化合物におけるＡＳＲ劣化抑制効果の発現機能について鋭意研究を行った。その結果、従来ではアルカリ性低減剤ひいてはＡＳＲ劣化抑制剤として全く知られていなかった、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が、セメントに対してアルカリ性低減剤として極めて優れた効果を長時間発揮することを見出した。そして、これをコンクリート等の水硬性組成物の一成分として使用することによって、ＡＳＲ劣化抑制剤として顕著な効果を発揮し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
即ち、本発明によれば、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とするセメント用アルカリ性低減剤が提供される。
【００１４】
また、本発明は、セメントを硬化成分とする水硬性組成物において、含まれるアルカリ総量に対して、プロピオン酸イオンおよび／またはエタンスルホン酸イオンが０．２〜１．５倍モルの割合となるように、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合したことを特徴とする水硬性組成物をも提供するものである。
【００１５】
更に、本発明は、前記セメント用アルカリ性低減剤をアルカリ骨材反応抑制剤として使用する用途をも提供する（以下、セメント用アルカリ性低減剤を単に「アルカリ性低減剤」とする場合もある。）。
【００１６】
尚、本願明細書において、アルカリ総量とは、ＪＩＳＡ−５３０８に規定される方法により測定した値である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアルカリ性低減剤は、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とすることによって、セメントを硬化成分とするコンクリート等の水硬性組成物の硬化体内の水酸イオン濃度を長期間に亘って低く維持することが可能であり、アルカリ性低減効果を安定して持続することが可能である。
【００１８】
かかる効果の発現機構について、本発明者らは、次のように推定している。
【００１９】
即ち、従来のアルカリ性低減剤としてアルカリ土類金属塩、例えば、ＣａＣｌ２を使用した場合、コンクリートにおけるアルカリとの反応は、下記の通りである。
【００２０】
【数１】
0004723452.tif 000002
【００２１】
この反応により、生成した水酸化カルシウムは、溶解度が低く、それ以上は、沈殿するため水酸イオン濃度は、４０ミリモル／リットル以下（以下、該単位をｍｍｏｌ／ｌと示す場合もある）まで低下する。
【００２２】
ところが、セメントの水和の進行に伴い、次式の反応も並行して起こり、セメントの石膏が消費した後に、液中の陰イオンは、生成した結晶として沈殿することによって、上記反応は左方向に進行しアルカリは、徐々に水酸化アルカリに戻ることがわかった。
【００２３】
（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３＋３ＣａＳＯ４＋３２Ｈ２Ｏ  →（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３３ＣａＳＯ４３２Ｈ２Ｏ
（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３＋３ＣａＣｌ２＋３２Ｈ２Ｏ  →（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３３ＣａＣｌ２３２Ｈ２Ｏ
【００２４】
【数２】
0004723452.tif 000003
【００２５】
これに対して、プロピオン酸イオンまたはエタンスルホン酸イオンは、イオン径が大きいためであると推定されるが、上記結晶に入れないので、反応は左方向に進行することがなく水酸化アルカリに戻らない。
【００２６】
このような作用があるので、プロピオン酸イオンまたはエタンスルホン酸イオンをアルカリに応じた量添加することにより、水酸イオン濃度を７０ｍｍｏｌ／ｌ以下にすることができ、かかる低アルカリ性の状態を長期間に亘って維持することが可能となったのである。
【００２７】
上記のように、プロピオン酸イオンまたはエタンスルホン酸イオンの他にも同様の作用を発揮させる物質としては、そのカルシウム塩の溶解度が大きく、かつ上記アルミン酸カルシウム系（（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３３ＣａＳＯ４３２Ｈ２Ｏ）の結晶に入れないだけのイオン径の大きさのものが考えられる。しかしながら、カルシウムとキレート化合物を作ることが知られている乳酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸は、本発明者らの確認によれば、水酸イオン濃度を低下させることはできなかった。
【００２８】
本発明において、有効成分であるプロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種は、合成によって比較的に安価に製造することが可能であり、それを使用する本発明は、工業的な実施においても有用である。
【００２９】
コンクリート中の液相の水酸イオン濃度は、単位セメント量が、３００ｋｇ／ｍ３程度の普通コンクリートの場合、約２５０ｍｍｏｌ／ｌであるが、単位セメント量が、６００ｋｇ／ｍ３であるような富配合の高強度コンクリートでは、６００ｍｍｏｌ／ｌを超えることもある。そして、本発明のセメント用アルカリ性低減剤は、このような高強度コンクリートに対しても、良好な効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３１】
本発明のアルカリ性低減剤は、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とすることを特徴としている。
【００３２】
上記プロピオン酸の可溶性塩、およびエタンスルホン酸の可溶性塩は、アルカリ金属塩を除く塩であり、水に可溶な塩であればよいが、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｃｃ以上、好ましくは、１０ｇ／１００ｃｃ以上のものが好適に使用される。中でも、カルシウム塩が、取扱い性、水硬性組成物への悪影響が小さい点で最も好ましい。
【００３３】
本発明のアルカリ性低減剤は、コンクリートに使用するに際し、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を併用することができる。例えば、亜硝酸リチウム等のリチウム化合物などの公知のＡＳＲ抑制剤；減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結促進剤、凝結遅延剤などの各種セメント混和剤などと併用することができる。
【００３４】
本発明のアルカリ性低減剤を、セメントを硬化成分とする水硬性組成物の一成分として使用する場合、上記組成物を構成するセメント、骨材等の配合割合、水比は、公知の組成が特に制限なく採用される。
【００３５】
また、水硬性組成物として代表的な、コンクリート、モルタルにおいて、使用する骨材も特に限定されるものではなく、公知のものが特に制限なく使用できる。そのうち、骨剤の種類に関しては、本発明により、従来、その使用が敬遠されていたアルカリ性の高い骨材も、何ら問題なく使用することができる。
【００３６】
また、上記組成物において、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とするアルカリ性低減剤の添加割合は、セメント、混和剤、骨材等に含有されているアルカリ総量に対して決定すればよい。
【００３７】
上記添加割合は、少ない場合、アルカリ性低減効果が発揮されず、ＡＳＲ抑制効果が不十分となり、また、添加割合が等量以上の場合は、効果が頭打ちとなるばかりか、コンクリートの凝結を遅延する影響が出ることになるし、添加量の増大により経済的に不利となる。
【００３８】
本発明の水硬性組成物において、上記アルカリ性低減剤は、目的によって違うが、含まれるアルカリ総量に対して、プロピオン酸イオンおよび／またはエタンスルホン酸イオンが０．２〜１．５倍モルとなるように、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することが適当であり、水酸イオン濃度を十分低く（例えば、９０ｍｍｏｌ／ｌ以下）したいときは、１．０以上にする必要がある。このアルカリ性低減剤の添加割合は、上記群から複数の物質を使用する場合には、例えば、プロピオン酸およびプロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）を使用する場合には、プロピオン酸イオンの合計のモル数が上記範囲を満足するようにする。同様に、エタンスルホン酸およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）を使用する場合には、エタンスルホン酸イオンの合計のモル数が上記範囲を満足するようにする。また、複数の物質を使用し、プロピオン酸イオンとエタンスルホン酸イオンの両者を水硬性組成物中に存在させる場合には、プロピオン酸イオンとエタンスルホン酸イオンの両者を合計したモル数が上記範囲を満足するようにする。
【００３９】
尚、かかる添加割合の決定に際しては、上記添加割合の範囲内で、目的とするアルカリ性まで水酸イオンを低下させることのできる添加割合を予め実験により決定することが好ましい。
【００４０】
本発明において、アルカリ性低減剤としてのプロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種は、コンクリート等の水硬性組成物の調製時に添加されることが好ましい。この場合、該アルカリ低減剤は、セメント、骨材の固体配合物へ混合することもできるが、配合水へ添加溶解させることが、均一にコンクリート内に混合してアルカリ性低減効果を十分に発揮させ得る点で好適である。
【００４１】
そして、プロピオン酸、プロピオン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）、エタンスルホン酸、およびエタンスルホン酸の可溶性塩（但し、アルカリ金属塩を除く。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有効成分とする本発明のアルカリ低減剤は、水硬性組成物に添加することにより、骨材が反応性骨材である場合、ＡＳＲを長期間に亘り効果的に防止し得ることが本発明者らによって確認された。
【００４２】
従って、本発明のアルカリ低減剤は、アルカリ骨材反応抑制剤としての用途に好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。ただし本発明は本実例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜１１、比較例１〜５
振とう器に、普通ポルトランドセメント１００ｇ、水１００ｇ、及びアルカリ総量に対して、表１に示す添加割合（モル倍率）となるようアルカリ低減剤を添加して硬化性組成物を構成し、振とう器より取り出した。実施例１は、プロピオン酸カルシウム、実施例２は、エタンスルホン酸カルシウム、実施例６は、プロピオン酸、実施例１０は、エタンスルホン酸、実施例１１は、プロピオン酸カルシウム、エタンスルホン酸カルシウムの両者を添加したものである。比較例１は、何も添加しなかったもの、比較例２は、硝酸カルシウム、比較例３は、塩化カルシウム、比較例４は、乳酸カルシウムを添加したものである。更に、実施例３〜５、７〜９は、水酸化ナトリウムも追加し、それにプロピオン酸カルシウム、または、エタンスルホン酸カルシウムを添加したものである。また、比較例５は、水酸化ナトリウムのみを添加したものである。
【００４５】
尚、上記水／セメント比は、アルカリ性を評価する実験のため、通常よりは水の量を増やしてスラリー状とし、また、骨剤の添加は行わずに実験を行った。
【００４６】
上記混合後の硬化性組成物の水酸イオン濃度の変化を、７２時間後、３００時間後にスラリーを一部取り出してろ過し、そのろ液を中和滴定することにより測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004723452.tif 000004
【００４８】
実施例１１〜１４  比較例６、７
骨材として、化学法で有害と判定された発泡前のパーライトを使用し、普通セメントを６００ｇ、上記パーライトを１３５０ｇ、２モル／ｌ  ＮａＯＨ溶液を１７９ｃｃ、水を１２１ｃｃよりなるモルタルに、プロピオン酸カルシウム（実施例１２、１３）、エタンスルホン酸カルシウム（実施例１４、１５）を表２に示す添加量となるように添加した。
【００４９】
上記モルタルについて、ＪＩＳ  Ａ  １１４６−２００１（骨材のアルカリシリカ反応試験方法（モルタルバー法））に準拠して６０日後の膨張率を測定した。尚、養生条件は、４０℃の水中養生とした。
【００５０】
また、比較のため、上記モルタル組成に、プロピオン酸カルシウムを添加しなかった場合（比較例６）、プロピオン酸カルシウムに代えて硝酸カルシウム４水塩（比較例７）を添加した場合について、上記実施例と同様にして骨材のアルカリシリカ反応試験を行った。
【００５１】
結果を表２に併せて示す。
【００５２】
【表２】
0004723452.tif 000005