(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と樹脂を含有する固形着色コンパウンドを用いて、顔料と樹脂と水溶性有機溶剤と水とを必須成分とする水性記録液を得る製造方法において、固形着色コンパウンドの混練を、水性記録液に使用される水溶性有機溶剤の一つと同一の水溶性有機溶剤を加えて行い、前記樹脂に対して良溶媒である有機溶剤と水と塩基を加えた溶媒に、前記固形着色コンパウンドを加えて混合・撹拌し固形着色コンパウンドの懸濁液を得て、該懸濁液をビーズレス分散装置にて再分散した後、水を追加するか、または前記樹脂に対して良溶媒である有機溶剤を蒸留除去することを特徴とする水性記録液の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂はスチレン−アクリル酸−メタクリル酸樹脂であり、前記良溶媒である有機溶剤はメチルエチルケトンである請求項１に記載の水性顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
水性記録液に使用される水溶性有機溶剤であって、かつ固形着色コンパウンドの混練に使用される水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性記録液の製造方法。
【請求項４】
水性記録液に使用される水溶性有機溶剤であって、かつ固形着色コンパウンドの混練に使用される水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールモノプロピルエーテルである請求項１または２に記載の水性記録液の製造方法。
【請求項５】
固形着色コンパウンドの混練に沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤を使用し、かつ前記水溶性有機溶剤が、全て水性記録液に使用される水溶性有機溶剤から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性記録液の製造方法。
【請求項６】
さらに前記水溶性有機溶剤より低沸点で、前記樹脂を溶かす有機溶剤を使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性記録液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料を分散した水性記録液の製造方法に関し、特に、紙に代表されるようなポーラスな被記録材への印刷に適した水性記録液であって、とりわけ、微細なノズルからインク滴を噴射し記録するインクジェット記録用のインクとして用いた時に、効果的な水性記録液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色剤として顔料を用いた記録液は、染料を着色剤とする記録液に比べ耐光性に優れているという長所を有している。しかしながら、溶解系である染料系の記録液が経時安定性に優れているのに比べ、分散系である顔料系の記録液は顔料の沈降のため経時安定性が劣っている。
【０００３】
また、水性記録液用に加工されたＯＨＰフィルムに代表されるような透過原稿への記録においては、染料系記録液は透明性が高く鮮やかな発色を示すが、顔料系記録液は顔料粒子による光散乱が生じるため透明性が低くなり発色もくすんでしまうという短所、欠点をも有している。
【０００４】
これら顔料系記録液の欠点を解決するには、記録液中の顔料粒子をできるだけ微分散させることが必要であり、種々の分散方法が提案されている。中でも、特開平１１−８０６３３号公報のジェットインク及びジェトインク用着色微粒子の分散液の製造方法は、分散安定性に優れ、透明性が高く、発色が鮮やかであるが、固形着色コンパウンドを得る混練工程において、配合によってはコンパウンドがロールに張り付きやすく、ロールへの張り付きが起こりにくい、製造時の作業性の改善された製造方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、顔料と樹脂とからなる固形着色コンパウンドの製造工程において、コンパウンドのロールへの張り付き易さを改善すると共に、顔料粒子をより微分散可能な水性記録液の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を解決するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、顔料と樹脂とを含有する固形着色コンパウンドを用いて、顔料・樹脂・水溶性有機溶剤・水を必須成分とする水性記録液を得る製造方法において、固形着色コンパウンドの混練を、水性記録液に使用される水溶性有機溶剤のうちの一成分と同一の水溶性有機溶剤で、好ましく沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤を加えて行うこと、さらに好ましくは水性記録液に使用され、かつ固形着色コンパウンドの混練に用いられる水溶性有機溶剤にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを用いることを特徴とする水性記録液の製造方法を提供する。
【０００８】
ここで水性記録液に使用される水溶性有機溶剤とは、固形着色コンパウンドから水性記録液を製造するときに、その水性記録液の主構成成分の一つとして配合される水溶性有機溶剤であって、混練工程等の製造工程に使用され、水性記録液中に残留している水溶性有機溶剤を意味するものではない。
またここで、同一の水溶性有機溶剤とは、水性記録液の含有する少なくとも一種の水溶性有機溶剤と同一の水溶性有機溶剤を混練に用いれば良いという意味であり、必ずしも水性記録液中に数種の水溶性有機溶剤が用いられているときに、それと同一組成の水溶性有機溶剤混合物を混練に用いることを意味するものではない。
【０００９】
しかしより好ましくは、水性記録液に用いられている水溶性有機溶剤混合物と同一組成とまではいかなくても、固形着色コンパウンドの混練に用いられる全ての１００℃以上の水溶性有機溶剤が、全て水性記録液中で用いられた水溶性有機溶剤から選ばれたものであることが好ましく、その中にプロピレングリコールモノプロピルエーテルが含有されることがさらに好ましい。
また、混練に使用される水溶性有機溶剤が１種類のみであるときは、それがプロピレングリコールモノプロピルエーテルであり、かつプロピレングリコールモノプロピルエーテルが水性記録液に使用されていることが最も好ましい。
【００１０】
固形着色コンパウンドは、樹脂に顔料を分散させることにより得ることができる。具体的には従来知られているロールやニーダーやビーズミル等の混練装置を用いて、溶液状や溶剤等により樹脂を膨潤させた半固形状態や樹脂を加熱溶融した状態で、樹脂に顔料を均一に分散させ、最終的に固体混練物（固形着色コンパウンド）として取り出すことにより行うことができる。
樹脂と顔料との割合は、特に制限されるものでは、特に制限されるものではないが、樹脂１００重量部当たり、顔料１０〜５００重量部を混練するのが一般的である。
【００１１】
固形着色コンパウンドの混練は、あらかじめ混合した樹脂と顔料を混練装置に仕込み実施する。この時の樹脂・顔料混合物は、混練装置による加熱または混練装置から受けるせん断力により自己発熱し温度が上昇する。この時樹脂が溶融状態となり、混練装置から受けるせん断力で顔料が破砕され樹脂中に分散する。
【００１２】
混練温度は、通常５〜２００℃の範囲で行われるが、個々の樹脂には、良好な顔料分散を実現できる最適な溶融状態があり、この状態となるように混練装置による加熱温度を調整すれば良い。自己発熱により温度上昇する場合は、混練装置を冷却することで温度調整をすれば良い。
【００１３】
樹脂と顔料のみを仕込み混練することでも固形着色コンパウンドを得られるが、コンパウンドがロールへ貼り付きやすいため、より良い分散状態とするためには、混練助剤を添加することが好ましい。混練助剤としては、樹脂を溶かす低沸点の有機溶剤を用いるのが一般的である。
【００１４】
この様な有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、等が挙げられる。これらの中から、樹脂の特性に合わせて適宜選択し使われている。
【００１５】
これらの有機溶剤は沸点が低いため、容易に揮発し固形着色コンパウンド中に残留しにくいとの利点がある反面、混練中にも樹脂・顔料混合物中から揮発するため組成が刻々と変化してしまい、分散に最適な樹脂の溶融状態を維持し続けることが難しい問題を有している。
【００１６】
この問題は分散助剤として添加する有機溶剤の揮発性が高いことが原因であり、沸点の高い有機溶剤への変更あるいは併用により解決可能であるとの推定に基づき各種有機溶剤について検討した。その結果、沸点の高い有機溶剤の適用により混練工程での作業性の向上と同時に、得られる水性記録液の微粒子化が確認された。従来使われてきた樹脂を溶かす低沸点の有機溶剤と沸点の高い有機溶剤との組み合わせが、特に有効であった。
【００１７】
しかし、沸点の高い有機溶剤は揮発しにくいため固形着色コンパウンド中に残留しやすく、最終的に得られる水性記録液へ混入してしまう。このため、分散安定性を損なったり凝集・ゲル化を起こしたりといった記録液に対する影響を考慮し、また、沸点の高い有機溶剤の混入が水性記録液の用途に対して要求される特性に関し、悪影響を与えるか否かに注意して、使用する沸点の高い有機溶剤を選択しなければならない。
【００１８】
一方、本発明の水性記録液は必須成分として水溶性有機溶剤を含有している。固形着色コンパウンドの混練時に添加する高沸点の有機溶剤として水性記録液の必須成分である水溶性有機溶剤を適用すると、固形着色コンパウンド中に残留しても水性記録液の構成成分であるため記録液に対する影響、用途上要求される特性に対する悪影響がないため、非常に好ましい。またここで、混練時の揮発を防止する観点から、水溶性有機溶剤の沸点は１００℃以上が好ましい。
もちろん微量であれば、水性記録液に使用されていない水溶性有機溶剤の混練工程への併用も可能であるが、好ましくは水性記録液に使用された水溶性有機溶剤から選択されたもののみを用いることがより望ましい。
【００１９】
水性記録液の必須成分であって、かつ固形着色コンパウンドの混練時に添加する水溶性有機溶剤の種類および使用量や、従来より混合助剤として使用されてきた樹脂を溶かす低沸点の有機溶剤の種類および使用量は、樹脂の種類や特性、混練装置の種類や運転条件により決まるためそれぞれの組み合わせにおいて最適となる条件を適宜選択し適用する必要があるが、水性記録液にも同時に用いる高沸点の水溶性有機溶剤の使用量としては、樹脂、顔料の合計重量に対して０．１〜４０重量％の範囲、低沸点の水溶性有機溶剤としては５〜４０重量％程度の使用量の範囲の中で最適条件に調整すればよい。
【００２０】
樹脂中へ顔料を微分散する場合には、高せん断力下で分散を行うことが好ましく、従来知られている分散方法の中から、相対的に高せん断力がかかる状態が形成される分散手段を採用すれば良い。本発明の水性記録液を微細なノズルからインク滴を噴射し記録するインクジェット記録用のインクに適用する場合は、２本ロールを用いることが好ましい。
【００２１】
固形着色コンパウンドから水性記録液を製造する方法としては、その一例が特開平１１−８０６３３号公報に記載されているが、本公報の方法も含めて種々の方法が採用できる。例えば、固形着色コンパウンドを有機溶剤に溶解させた後に撹拌しながら水を滴下し溶媒を水相に転化し、樹脂に内包された顔料微粒子を作製し、脱溶剤後を行いに水溶性有機溶剤や他の添加剤を加え水性記録液を得る方法。樹脂の酸基をアルカリで中和することで固形着色コンパウンド中の顔料を水性記録液媒体中へ分散させる方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明の水性記録液を微細なノズルからインク滴を噴射し記録するインクジェット記録用のインクに適用する場合は、次の方法が特に好ましい。
【００２３】
樹脂に対して良溶媒である有機溶剤と水と塩基、水と有機溶剤が混和しない場合は混和助剤となる有機溶剤を加えた溶媒に固形着色コンパウンドを加えて混合・撹拌し固形着色コンパウンドの懸濁液を得る。得られた懸濁液をビーズレス分散装置にて再分散した後、水を追加するか有機溶剤を蒸留除去することで溶媒組成中の水の比率を高くする。以上の工程により顔料表面が樹脂で被覆された着色樹脂粒子の水分散液を得ることができる。このようにして得られた、樹脂でマイクロカプセル化された着色樹脂粒子の水分散液へ、水性記録液に必須な水溶性有機溶剤を加え混合、フィルターにて濾過し本発明の水性記録液を得ることができる。インクジェット記録用のインクとして、固形着色コンパウンドの懸濁液中に存在する樹脂の良溶媒である有機溶剤、混和助剤となる有機溶剤の残留が好ましくない場合は、溶媒組成中の水の比率を高くする工程で完全に蒸留除去してやれば良い。
ここで用いるビーズレス分散装置は、懸濁液同士もしくは懸濁液中の顔料粒子同士を、高圧の液圧で衝突させ分散を行う衝突型の分散装置であることが好ましく、具体的にはナノマイザー（ナノマイザー（株）社製）等が用いられる。
【００２４】
固形着色コンパウンドの懸濁液の組成、再分散後に変更する溶媒組成中の水の比率は、個々の固形着色コンパウンドにより最適な範囲が異なるためそれぞれの固形着色コンパウンドに合わせて適宜決定する必要があるが、固形着色コンパウンドから着色剤懸濁液を作製したときの顔料と樹脂の合計が全懸濁液中１０〜４０重量％程度、イオン交換水は２０〜７０重量％程度、樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤が５〜４０重量％から最適数量を適宜調整すればよい。最終的な水性記録液中の顔料と樹脂の合計は全水性記録液中０．５〜２０重量％程度、水溶性有機溶剤の合計は３〜５０重量％程度となり、水の量も２０〜９８重量％程度となるが、およそこれら使用量の範囲の中から各インキ適性に適合した数量に調整する。
【００２５】
固形着色コンパウンド混練時に高沸点有機溶剤として用いることのできる、水性記録液に必須な水溶性有機溶剤は、被記録材への浸透性付与剤、水分蒸発時の乾燥防止剤として用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２６】
本発明の水性記録液を微細なノズルからインク滴を噴射し記録するインクジェット記録用のインクに適用する場合は、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが水溶性有機溶剤として好適である。
【００２７】
本発明に用いる樹脂は、その種類，分子量範囲，分散の用途，顔料との相性等を勘案し適宜選択すれば良い。樹脂の種類としては、天然樹脂や合成樹脂等の中から様々な樹脂を用いることができる。中でも酸価を有する樹脂は好ましく、特に好ましい酸価の範囲は１０〜２８０である。
【００２８】
樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。当該樹脂は熱依存性のない永久架橋されたものであっても、常温では架橋しているが熱で非架橋状態となる可逆的性質の架橋を有するものであってもよい。本発明の水性記録液を微細なノズルからインクを噴射し記録するインクジェット記録用のインクに適用する場合は、樹脂としてスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体が好ましい。この場合の分子量範囲としては１０００以上１０万以下が好ましい。
【００２９】
本発明に用いる顔料は、色目、用途、樹脂との相性を勘案し公知公用の顔料の中から適宜選択すれば良い。例としては、カーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料、フタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる水は、不純物の混入防止等の観点から、イオン交換水以上の純度が望ましい。
【００３１】
本発明の水性記録液は、樹脂、顔料、水溶性有機溶剤、水を必須成分とするが、これら以外にも、防腐剤やｐＨ調整剤に代表される各種添加剤も使用できる。
添加剤の種類や添加量は、水性記録液の用途に合わせて適宜選択すれば良い。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明は以下の発明及び実施形態を包含する。
１．顔料と樹脂を含有する固形着色コンパウンドを用いて、顔料と樹脂と水溶性有機溶剤と水とを必須成分とする水性記録液を得る製造方法において、固形着色コンパウンドの混練を、水性記録液に使用される水溶性有機溶剤の一つと同一の水溶性有機溶剤を加えて行うことを特徴とする水性記録液の製造方法。
２．水性記録液に使用される水溶性有機溶剤であって、かつ固形着色コンパウンドの混練に使用される水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤であることを特徴とする前記１記載の水性記録液の製造方法。
３．水性記録液に使用される水溶性溶媒であって、かつ固形着色コンパウンドの混練に使用される水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールモノプロピルエーテルである前記１記載の水性記録液の製造方法。
４．顔料と樹脂を含有する固形着色コンパウンドを用いて、顔料と樹脂と水溶性有機溶剤と水とを必須成分とする水性記録液を得る製造方法において、固形着色コンパウンドの混練に沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤を使用し、かつ該水溶性有機溶剤が、全て水性記録液に使用される水溶性有機溶剤から選ばれたものであることを特徴とする水性記録液の製造方法。
【００３３】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例中における「部」は『重量部』を表わす。
【００３４】
固形着色コンパウンド作製以降の各実施例に共通な操作の詳細は以下の通りである。
【００３５】
＜着色剤懸濁液の作製＞
水としてイオン交換水、樹脂に対して良溶媒となる有機溶剤としてメチルエチルケトン、塩基としてトリエタノールアミン、混和剤となる親水性有機溶剤としてイソプロピルアルコール、これらを溶解釜へ仕込みパドル翼を用いて混合した。溶媒が均一になってから、固形着色コンパウンドを加えて２〜３時間撹拌し着色剤懸濁液を得た。
【００３６】
着色剤懸濁液組成
固形着色コンパウンド        ９．５  部
イオン交換水              ２５．５  部
メチルエチルケトン        １０．７  部
トリエタノールアミン        １．０  部
イソプロピルアルコール      ４．７  部
グリセリン                  ２．２  部
合計                      ５３．６  部
【００３７】
＜着色剤粒子分散液の作製＞
得られた着色剤懸濁液に、ビーズレス分散装置であるナノマイザー（ナノマイザー（株）社製）を用いて高せん断力を与えた。ナノマイザーの運転圧力は９８ＭＰａとした。
【００３８】
ナノマイザー処理をした着色剤懸濁液５３．９部に対しグリセリン８％水溶液（グリセリン８部、イオン交換水９２部）４６．１部を加え、溶媒組成中の水の比率を高くした。この操作により懸濁液中に溶解している樹脂成分を顔料表面へ吸着させることができる。その際、着色剤懸濁液をゆっくりと撹拌しながら、イオン交換水を毎分５ｍｌの速度で全量滴下した。
【００３９】
＜水性記録液の作製＞
上記工程を経て得られた着色樹脂粒子水分散液から、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを蒸留によって除去した。蒸留にはロータリーエバポレーターを用い、着色樹脂粒子水分散液を７０℃まで加熱し減圧下にて蒸留を行い、固形分含有量が２０重量％となるまで濃縮を行った。
【００４０】
濃縮された着色樹脂粒子水分散液にグリセリン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、イオン交換水を加えて均一になるよう撹拌し、ポアサイズ１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、水性記録液を得た。
【００４１】
水性記録液組成
着色樹脂粒子水分散液                        ３０．０  部
イオン交換水                                ５５．０  部
グリセリン                                  １０．０  部
プロピレングリコールモノプロピルエーテル      ５．０  部
合計                                      １００．０  部
【００４２】
水性記録液の粒径をマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄＮｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。サンプルは測定可能な濃度となるよう、イオン交換水で適宜希釈した。
【００４３】
（実施例１）
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を４０部、酸価を有する樹脂としてスチレン−アクリル酸−メタクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３；分子量５万・酸価１６０）を４０部、を混合しプロピレングリコールモノプロピルエーテルを８部、メチルエチルケトン１２部を加えた塊状混合物を二本ロールで混練した。塊状混合物は混練中に自己発熱するためロールに冷却水を流しながら行った。
【００４４】
混練中の固形着色コンパウンドはロールへの張り付きもなく作業性は良好であり、メチルエチルケトンのほとんどが蒸発したシート状の固形着色コンパウンドが得られた。得られた固形着色コンパウンドは粉砕し、４〜５ｍｍ程度の大きさとした。以降、前述の方法により水性記録液を得た。
【００４５】
得られた記録液の体積平均粒径は１８２ｎｍであった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１で得られたシート状の固形着色コンパウンドを２本ロールに掛けられる程度の適当な大きさに砕き、再度混練を行った。混練中の固形着色コンパウンドはロールへの張り付きもなく作業性は良好であった。得られた固形着色コンパウンドは粉砕し、４〜５ｍｍ程度の大きさとした。以降、前述の方法により水性記録液を得た。
【００４７】
得られた記録液の体積平均粒径は１５８ｎｍであり、実施例１の記録液よりも更に微粒子化されていた。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同じ顔料４０部、同じ樹脂４０部にメチルエチルケトン２０部を加えた塊状混合物を実施例１と同じ条件の２本ロールで混練した。固形着色コンパウンドはロールに張り付いてしまい、作業性は非常に悪かった。得られた固形着色コンパウンドは粉砕し、４〜５ｍｍ程度の大きさとした。以降、前述の方法により水性記録液を得た。
【００４９】
得られた記録液の体積平均粒径は４０２ｎｍであった。
【００５０】
（比較例２）
比較例１のシート状の固形着色コンパウンドを実施例２と同様に再度混練を行った。固形着色コンパウンドはロールへうまく巻き付かず、混練不可能であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の水性記録液の製造方法は、顔料と樹脂とからなる固形着色コンパウンドの製造工程における作業性を改善すると共に、顔料粒子をより微分散可能な水性記録液が提供可能となる。