(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔分布のピークトップが０．６〜８ｎｍの範囲にあり、かつ０．２質量％以上２質量％以下のアルミニウムを含有するシリケートを含むエステル化触媒。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載のエステル化触媒。
【請求項３】
触媒の粉末Ｘ線回折における最大ピークの回折角（２θ）が１〜１０°の範囲にある、請求項１又は２に記載のエステル化触媒。
【請求項４】
触媒がヘキサゴナル構造を有し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（１，０，０）面の面間隔が２〜８ｎｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載のエステル化触媒。
【請求項５】
分子量が１０００以下のエステルを製造する、請求項１〜４のいずれかに記載のエステル化触媒。
【請求項６】
（ａ）一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩、アルミニウム源及びシリカ源を含む第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-  （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-  （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
（ｂ）得られた第四級アンモニウム塩水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩、アルミニウム及びシリカを含む複合体を析出させる工程、及び
（ｃ）得られた複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程、
を含む請求項１〜４のいずれかに記載のエステル化触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４記載のエステル化触媒存在下、カルボン酸又はカルボン酸エステルとアルコールとを用いてエステル化反応を行う、エステルの製造方法。
【請求項８】
エステル化触媒の使用量が、原料のカルボン酸又はカルボン酸エステルに対して０．１〜２０質量％であり、反応温度が５０〜２５０℃である、請求項７に記載のエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル化触媒に関し、詳しくは、エステル化反応活性の優れた不均一触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル化反応は、油脂、界面活性剤、その他多くの化学合成等に利用されている工業的に重要な反応である。エステル化反応には、硫酸、パラトルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化スズ等の酸又は塩基からなる均一系触媒が長い間使用されてきた。これらの均一系触媒は、活性に優れるが、反応終了後に煩雑な触媒分離工程が必須である。これに対し、不均一系触媒を使用すれば、反応後の触媒分離が容易となり、工業的に有利であるため、活性に優れる不均一系触媒の探索が続けられてきた。
【０００３】
例えば、無機固体酸を触媒とした例として、ペンタシル型の酸性ゼオライト触媒（特許文献１）や、アルミニウム酸化物及び／又は鉄酸化物を含有する触媒（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、特許文献１及び２のような強い酸点を有する固体酸触媒を用いると、エステル化反応のみならず脱水反応も起こり易くなる。例えば、ゼオライトの一種であるモルデナイトを用いた場合には、アルコールの脱水縮合によるエーテルの生成が無視できず、高純度のエステルを得ることは困難である。
【０００４】
一方、有機固体酸触媒の例として、イオン交換樹脂触媒（特許文献３）も提案されている。しかしながら、イオン交換樹脂を触媒として用いる場合は、高温での強度低下や、溶剤による膨潤に起因する強度低下など、反応条件面からの制約がある。
また、強い酸点を有しない触媒として、含水酸化ジルコニウムを用いる方法（特許文献４）も提案されている。含水酸化ジルコニウムは比較的選択性はよいが、活性が低いため、必要な反応進行度を得るために、多量の触媒を用いる必要があり、高温の反応条件が必要である等の制約がある。
このように、不均一触媒を用いて効率よくエステルを得る方法としては、いまだ満足できるものはなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２００９４３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３６７４９号公報
【特許文献３】国際公開第９８／２５８７６号パンフレット
【特許文献４】特公平４−２８２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エステル化反応活性の優れた不均一触媒、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の細孔径を有し、特定量のアルミニウムを含有するシリケートを使用すれば、エステル化を効率的に進行し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
〔１〕窒素吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔分布のピークトップが０．６〜８ｎｍの範囲にあり、かつ０．２質量％以上２質量％以下のアルミニウムを含有するシリケートを含むエステル化触媒、及び
〔２〕（ａ）一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩、アルミニウム源及びシリカ源を含む第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-  （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-  （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
（ｂ）得られた第四級アンモニウム塩水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩、アルミニウム及びシリカを含む複合体を析出させる工程、及び
（ｃ）得られた複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程、
を含む前記〔１〕のエステル化触媒の製造方法、及び
〔３〕前記〔１〕のエステル化触媒存在下、カルボン酸又はカルボン酸エステルとアルコールとを用いてエステル化反応を行う、エステルの製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエステル化触媒は、特定の細孔径を有し、特定量のアルミニウムを含有するシリケートを含むので、エステル化活性が優れている。また、本発明の触媒の製造方法によれば、本発明のエステル化触媒を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（エステル化触媒）
本発明のエステル化触媒は、窒素吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔分布のピークトップが０．６〜８ｎｍの範囲にあり、かつ０．１〜５質量％のアルミニウムを含有するシリケートを含むことが特徴である。
本発明の触媒において、シリケートは、触媒の安定性、耐久性の観点から用いられ、アルミニウムは、エステル化活性向上の観点から含有され、かつ触媒の細孔径は、優れたエステル化活性を発揮するように設定される。
【００１０】
アルミニウムは、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物として含有される。アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
アルミニウムの含有量は、触媒のエステル化活性向上の観点から、０．１〜５質量％であることが必要である。その下限は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．２５質量％以上である。一方、アルミニウムの含有量を増加させていくと触媒の表面積が低下するため、その上限は、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。
本発明においては、本発明の目的を阻害しない限り、アルミニウム以外の他の酸化物及び／又は水酸化物を含んでいてもよい。かかる他の酸化物又は水酸化物としては、第４族〜第１５族のいずれかに含まれる元素からなる酸化物又は水酸化物が挙げられる。
【００１１】
（触媒の細孔分布、ＢＥＴ比表面積）
本発明の触媒は、エステル化活性向上の観点から、窒素吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔分布のピークトップが０．６〜８ｎｍの範囲にあることが特徴である。その下限は、好ましくは０．８ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上である。またその上限は、好ましくは７ｎｍ以下であり、より好ましくは６ｎｍ以下である。
本発明の触媒のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ2／ｇ以上が好ましく、５５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、６００ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。通常、触媒のＢＥＴ比表面積が大きいものほど反応活性が高い。
【００１２】
細孔分布及びＢＥＴ比表面積の測定は次のように行うことができる。
Micromeritics社製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、試料を２５０℃、５時間の加熱前処理を行った後、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出する。
次に、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）により細孔分布を算出する。本発明におけるピークトップとは、前記で得られた細孔分布のピークトップを意味し、このピークトップを平均細孔径とする。ここで、ＢＪＨ法とは、他の細孔と連結していない円筒形の細孔をモデルとして計算したもので、窒素ガスの毛管凝縮と多分子層吸着から細孔分布を求める方法である。その詳細は、「島津評論」（第４８巻、第１号、第３５〜４４頁、１９９１年発行）に記載されている。
【００１３】
（粉末Ｘ線回折における面間隔）
本発明の触媒は、ヘキサゴナル構造を有し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、（１，０，０）面の面間隔が２〜８ｎｍの範囲にあるものが好ましい。ヘキサゴナル構造は、ＸＲＤにおける（１，０，０）面、（１，１，０）面、（２，１，０）面が理論上１：１／√３：１／２の位置に観測され、（１，１，０）面／（１，０，０）面及び（２，０，０）面／（１，０，０）面の強度比が、それぞれ０．０５以上であることで確認される。
また、粉末Ｘ線回折における最大ピークの回折角（２θ）が１〜１０°の範囲にあるものが好ましく、１．２〜８°の範囲にあるものがより好ましい、特に１．５〜６°の範囲にあるものが特に好ましい。
粉末Ｘ線回折法は、測定試料をめのう製乳鉢等に入れ、人為的又は機械的方法により粉砕した後、Ｘ線回折測定して得られる粉末Ｘ線回折プロファイル中の固有ピークの回折角とその大きさ等から、試料の結晶性を定量する方法である。
本発明においては、理学電機工業株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、通常の測定手順に従って、Ｃｕ−Ｋα線を用いて、連続モードで、走査速度４．０°／分、サンプリング幅０．０２°の条件で、触媒の最大ピークの回折角（２θ）を測定する。
【００１４】
（触媒の製造方法）
本発明で用いる触媒の製造方法については、特に制限はないが、例えばシリカ源とアルミニウム源を用いてアルミノシリケートを合成する方法や含浸法により担持する方法が挙げられる。本発明においては、前記のとおり、特定の性状を有しかつアルミニウムを含有する二酸化ケイ素が好ましく、特にメソ領域の細孔を有するヘキサゴナル構造のメソポーラスアルミノシリケートが好ましい。かかるメソポーラスアルミノシリケートを効率よく製造するためには、以下に示す本発明の方法によることがより好ましい。
すなわち、（ａ）一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩、アルミニウム源及びシリカ源を含む第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-             （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
（ｂ）得られた第四級アンモニウム塩水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩、アルミニウム及びシリカを含む複合体を析出させる工程、及び
（ｃ）得られた複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程、
を含むエステル化触媒の製造方法である。
【００１５】
（ａ）工程
この工程は、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩、アルミニウム源及びシリカ源を含む第四級アンモニウム塩水溶液（以下、単に「アルミ・シリカ源含有水溶液」という）を調製する工程である。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-             （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩は、カチオン性界面活性剤であり、（ｂ）工程で析出する、第四級アンモニウム塩、アルミニウム及びシリカを含む複合体（規則性多孔体）におけるテンプレートとして作用すると考えられる。
【００１６】
（一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩）
一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩としては、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、イコシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、イコシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びドコシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
また、一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩としては、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジトラデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００１７】
上記に例示した一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩の中では、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８であるものがより好ましく、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド；ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。
上記の第四級アンモニウム塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、第１級〜第３級アミン塩等の他のカチオン界面活性剤を存在させることができる。
【００１８】
（アルミニウム源）
アルミニウム源としては、公知のアルミニウム化合物を用いることができる。例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、金属アルミニウム等が挙げられる。これらのアルミニウム源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（シリカ源）
シリカ源としては、公知のケイ素化合物を用いることができる。例えば、シリカゾル、コロイダルシリカ、ケイ酸塩（水ガラス等）、又はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン等が挙げられる。これらのシリカ源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルミニウム及びシリカをともに含む公知のアルミニウム・ケイ素化合物を用いることができる。例えばアルミノシリケート等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
（各成分の濃度）
前記（ａ）工程で調製される、アルミ・シリカ源含有水溶液における、第四級アンモニウム塩、アルミニウム源及びシリカ源の濃度、モル比は特に限定されはない。好ましくは、ヘキサゴナル構造が十分に成長し、かつ所望の細孔分布のピークトップ（平均細孔径）、ＢＥＴ比表面積、及び最大ピークの回折角（２θ）を有するメソポーラスアルミノシリケートを得る観点から、下記のとおりである。
第四級アンモニウム塩の濃度は、０．０１〜６モル／Ｌが好ましく、０．１〜４．５モル／Ｌがより好ましい。
アルミニウム源の濃度は、０．０１〜３モル／Ｌが好ましく、０．０４〜１．５モル／Ｌがより好ましい。
シリカ源の濃度は、０．１〜３モル／Ｌが好ましく、０．４〜１．５モル／Ｌがより好ましい。
また、〔第四級アンモニウム塩／シリカ源〕のモル比は、ＳｉＯ2１モルに対して、通常０．０１〜６．０モル、好ましくは０．１〜４．０モルである。第四級アンモニウム塩のモル比が、上記範囲内であれば、規則性多孔体のテンプレートとしての作用が発揮される。一方、そのモル比が過多であると、所望の多孔体が得られないことや、第四級アンモニウム塩の溶け残りのおそれが生じるので好ましくない。
【００２１】
（アルミ・シリカ源含有水溶液の調製）
アルミ・シリカ源含有水溶液の調製は、例えば、水媒体に第四級アンモニウム塩とアルミニウム源とシリカ源を加え、室温〜７０℃程度の温度で、３０〜１８０分間程度攪拌することにより、行うことができる。
アルミ・シリカ源含有水溶液のｐＨは８〜１３が好ましく、１１〜１３がより好ましく、１１〜１２が特に好ましい。ｐＨの調整のために水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水酸化第四級アルキルアンモニウムを添加することもできる。
【００２２】
（ｂ）工程
この工程は、前記（ａ）工程で得られたアルミ・シリカ源含有水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩、アルミニウム及びシリカを含む複合体を析出させる工程である。
この工程においては、加熱処理により第四級アンモニウム塩とアルミニウム源及びシリカ源とが反応して、それらの複合体が析出する。反応温度は１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜選択することができるが、１０時間〜７日が好ましく、２４〜７２時間がより好ましい。
析出した複合体を濾過等の手段により固液分離し、得られたケークを水で洗浄し、乾燥することにより、その乾燥粉末を得ることができる。乾燥温度は特に限定されないが、６０〜１２０℃が好ましい。
【００２３】
（ｃ）工程
この工程は、前記（ｂ）工程で得られた複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程であり、この工程によって、前記の特性を有するメソポーラスアルミノシリケート構造を有する本発明のエステル化触媒が得られる。
焼成処理の温度は、第四級アンモニウム塩が分解・揮発等する温度以上であればよく、特に限定されない。生産性の観点から、焼成処理温度は４５０〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましく、５４０〜６００℃がさらに好ましい。焼成時間も特に限定されないが、通常４〜１０時間程度、好ましくは４〜８時間程度である。焼成は、通常、空気中で行う。
焼成に先立ち、前記（ｂ）工程で得られた複合体の粉末を酸で洗浄し、さらに水で洗浄することにより、第四級アンモニウム塩の除去をより効率的に行うことができる。酸洗浄において使用する酸は特に限定されないが、塩酸が好ましく用いられる。また、酸洗浄におけるｐＨは５〜７が好ましい。
【００２４】
（エステル化反応）
本発明において、エステル化反応とは、エステルのアルコキシ基やアシル基を他のアルコキシ基やアシル基と交換する反応を意味し、カルボン酸とアルコールとの直接反応、及びエステル交換反応等を包含する。また、エステル交換反応は、より具体的には、（１）カルボン酸エステルとアルコールとの反応（アルコール分解反応）、（２）カルボン酸エステルとカルボン酸との反応（酸分解反応）、及び（３）カルボン酸エステルと他のカルボン酸エステルとの反応（エステル相互交換反応）をいう。
上記反応の中でも、本発明の触媒は、カルボン酸とアルコールとの直接反応、及びカルボン酸エステルとアルコールとの反応（アルコール分解反応）に対して特に優れたエステル化活性を有する。
本発明の触媒は、特定の細孔内を主な反応場として利用するため、得られるエステルの分子は比較的小さいものが好ましい。具体的には、分子量が５０００以下のエステルを得る場合に適用することが好ましく、１０００以下のエステルを得る場合に適用することがより好ましい。また、油脂（トリグリセリド）、ジグリセリド、及びモノグリセリド等のグリセリドのエステル交換反応に適用することが好ましい。
【００２５】
（原料カルボン酸）
原料のカルボン酸としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有する脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸又はそれらの混合物を用いることができる。
例えば、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、メタクリル酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、トルイル酸等のモノカルボン酸又はジカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
（原料アルコール）
原料のアルコールとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を持つ１価アルコール又は多価アルコールを用いることができる。
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、ノニルフェノール等の長鎖アルキル基を有する芳香族アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。
これらの中では、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を持つ１価アルコールが特に好ましい。
【００２７】
（原料エステル）
原料のエステルとしては、例えば、上記で例示した、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を持つ脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸又はそれらの混合物と、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を持つ１価アルコール又は多価アルコールとのエステル又は部分エステルを用いることができる。
より具体的には、原料エステルは、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の天然植物油、牛脂、豚脂等の動物油等、蜜蝋、木蝋等の天然ワックスとして存在する。
【００２８】
（反応方式、反応条件）
本発明の触媒は、エステル化反応の際に、粉末のまま原料に分散させて使用することもできるし、所望の形状に成形して使用することもできる。
本触媒を粉末のままで使用する場合には、回分式反応槽等で反応を行い、反応終了後に濾過等によって触媒を反応液から分離することができる。
本触媒を所望の形状に成形する場合には、適当なバインダーを使用して、成形触媒とし、反応塔に充填して連続反応を行うことができる。
エステル化反応における反応条件、原料仕込み比は、適宜最適な条件を選定することができる。
【００２９】
本発明の触媒は、原料のカルボン酸、アルコール、エステル等に対して不溶性であり、活性成分の溶出が起きないため、反応は気相系でも液相系でも適用可能である。特に、温和な条件でも優れた活性を示すため、従来の固体酸触媒では高活性を発現させるのが難しかった液相系でも、好適に使用することができる。
本触媒の使用量は特に制限されないが、通常、原料カルボン酸に対して０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。また、原料エステルに対して０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。
反応圧力は、大気圧、加圧、又は減圧で行うことができる。加圧下で反応させればアルコールの液化を促進することができるため、反応速度上有利である。
本触媒は耐熱性に優れているため、反応温度に特に制限はない。反応温度は、副反応を考慮すればより低い温度が好ましいが、本触媒は、従来の固体酸触媒と比較して、低温条件下でも高いエステル化反応活性を発揮することができる。反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２５℃である。
また、固体酸触媒である本触媒を使用してエステルを製造すれば、反応後の処理がろ過のみで済むため、均一系触媒の場合に必要な中和工程を省くことができる。また、蒸留の際にも、塩の存在による副反応等が起こらず、精製時の歩留まりを高めることができ、さらには未反応原料の回収が容易となる。
【実施例】
【００３０】
各実施例及び比較例で得られた粉末について、以下に示す方法により、元素分析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。
（１）元素分析
日本ジャーレルアッシュ社製、誘導結合プラズマ発光分析装置、商品名「ＩＣＡＰ−８８」を用いて、湿式分解法にてアルミニウムの含有量を測定した。
（２）粉末Ｘ線回折の測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-Ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は回折角（２θ）１〜２０°、走査速度は４．０°／分で連続スキャン法を用いた。なお、試料は、粉砕した後、アルミニウム板に詰めて測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積、細孔分布の測定
Micromeritics社製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。細孔分布は、前記のＢＪＨ法を採用し、細孔分布のピークトップを平均細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。
【００３１】
実施例１
（触媒調製）
テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１２２．８ｇと硝酸アルミニウム（片山化学社製）０．６３ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水３２０．９ｇに溶解させた。該水溶液に、二酸化ケイ素（日産化学工業株式会社製、コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）１５３．４ｇと水酸化ナトリウム水溶液６８．８ｇ（水酸化ナトリウム５．８ｇ）を加え、２時間攪拌した。次に得られた溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間反応させた。その後、析出物を濾過、洗浄、８０℃で１２時間乾燥させた。得られた乾燥粉末３０ｇに蒸留水を９００ｇ加え、攪拌下で２ＮのＨＣｌを用いてｐＨ６．５付近に調整した。該水溶液を８０℃で２０時間静置後、濾過、洗浄を行った後、８０℃で１２時間乾燥した。該乾燥粉末を６００℃で６時間焼成して界面活性剤を除去した。
アルミニウム含有量は０．３質量％、細孔分布のピークトップ（平均細孔径）は２．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０３７ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線回折における最大ピークの回折角（２θ）は２．３°、（１，０，０）面の面間隔は３．７ｎｍであった。
【００３２】
（エステル交換反応）
オートクレーブ中に、パーム核油(トリグリセリド)２００ｇと、メタノール５５．８ｇ、本発明の触媒として実施例１で調製した固体酸触媒１０ｇ仕込んだ。反応温度２００℃で５時間、密閉条件で懸濁反応させた後、触媒を濾別し、反応終了液の組成をガスクロマトグラフィーで分析して５時間目のエステル収率を求め、また、下記式（１）で表される反応速度を求めた。
反応速度［１／ｓ］＝[ｌｎ〔（ＥＶ０−ＥＶｅ）／（ＥＶ５ｈ−ＥＶｅ）〕]／５−〔無触媒の反応速度〕        （１）
ここで、ＥＶ０は原料トリグリセリドのエステル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＥＶｅは平衡エステル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＥＶ５ｈは反応５時間目の反応液に残存しているグリセリドのエステル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を示し、無触媒の反応速度は０．０７である。
得られた結果を表1に示す。
【００３３】
実施例２
硝酸アルミニウムを加えない以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。
アルミニウム含有量は０．２質量％、細孔分布のピークトップ（平均細孔径）は２．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０１６ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線回折における最大ピークの回折角（２θ）は２．３°、（１，０，０）面の面間隔は３．８ｎｍであった。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
硝酸アルミニウムの添加量を５．６３ｇに変えた以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。
アルミニウム含有量は１．２質量％、細孔分布のピークトップ（平均細孔径）は２．３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は６５４ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線回折における最大ピークの回折角（２θ）は２．３°、（１，０，０）面の面間隔は３．９ｎｍであった。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１２２．８ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水３６４．６ｇに溶解させた。該水溶液に、９５質量％テトラエチルオルトシリケート（和光純薬社製）１０９．７ｇと水酸化ナトリウム水溶液６８．８ｇ（水酸化ナトリウム５．８ｇ）を加え、２時間攪拌した。次に得られた溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間反応させた。その後、析出物を濾過、洗浄、８０℃で１２時間乾燥させた。得られた乾燥粉末３０ｇに蒸留水を９００ｇ加え、攪拌下で２ＮのＨＣｌを用いてｐＨ６．５付近に調整した。該水溶液を８０℃で２０時間静置後、濾過、洗浄を行った後、８０℃で１２時間乾燥した。該乾燥粉末を６００℃で６時間焼成して界面活性剤を除去した。
アルミニウム含有量は０．００５質量％、細孔分布のピークトップ（平均細孔径）は２．３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は９１２ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線回折における最大ピークの回折角（２θ）は２．３°、（１，０，０）面の面間隔は３．７ｎｍであった。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてアルコール分解反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から、実施例１〜３の触媒を用いてエステル化反応を行うと、比較例１の場合に比べて、格段に効率的にエステルを製造することができることが分かる。