(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重車両または建設機器のタイヤなどの重荷重に耐えることを意図されたタイヤ用のカーカス補強材であって、前記補強材は架橋された状態においてヒステリシスの減少した架橋可能なまたは架橋されたゴム組成物および前記組成物を補強する金属ケーブルを含む複合構造体を含み、ここで該組成物は天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを50 phr より多い量で含むエラストマーマトリクスと、以下のすべての条件を満たすカーボンブラックを含む補強材フィラーを含む、前記カーカス補強材：
(i)45 ≦ ASTM規格 D3765-80によるCTAB 比表面積(m2/g)≦ 70、
(ii)45 ≦ ASTM規格 D4820-93によるBET 比表面積(m2/g) ≦ 70、
(iii)45 ≦ ASTM規格 D1510-81によるヨウ素吸着指数IA (mg/g) ≦ 70、
(iv)比(BET 表面積 / 指数 IA) ≦ 1.07、
(v)115 ≦ ASTM規格 D2414-93によるDBP 構造値(ml/100g) ≦ 170、
(vi)85 nm ≦ ストークス径dst(nm) ≦ 145、
ここで dst は粒団の直径であって、粒団の分布中における最大頻度のストークス径に相当する、および、
(vii)D50/dst ≧ 0.0090. CTAB + 0.19、
ここで D50 は、粒団の分布におけるストークス径の最大頻度の50％に等しい同一の頻度に相当する２つのストークス径の差であり、dst および D50 は光透過式遠心沈降法で測定される。
【請求項２】
前記カーボンブラックがさらに以下の条件を満たす、請求項１に記載のカーカス補強材：
(x)50 ≦ CTAB比表面積(m2/g) ≦ 65、
(xi)50 ≦ BET比表面積(m2/g) ≦ 65、
(xii)50 ≦ ヨウ素吸着指数 IA(mg/g) ≦ 65。
【請求項３】
前記エラストマーマトリクスが天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む、請求項１または２に記載のカーカス補強材。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、前記補強フィラー中に質量分率50％より大きくかつ100％以下で存在する、請求項１から３のいずれか１つに記載のカーカス補強材。
【請求項５】
前記補強フィラーが、前記カーボンブラックとメチレンドナー/メチレンアクセプターシステムを含む補強無機フィラーとのブレンドを含む、請求項４に記載のカーカス補強材。
【請求項６】
前記組成物が、30phr〜70phrの前記カーボンブラック、1phr〜10phrの前記メチレンアクセプター、および0.5phr〜5phrの前記メチレンドナーを含む、請求項５に記載のカーカス補強材。
【請求項７】
重車両または建設機器などの重荷重に耐えることを意図された車両用のタイヤであって、請求項１から６のいずれか１つに記載のカーカス補強材を含む上記タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重車両や建築機器のタイヤなど、重荷重に耐えることを意図するタイヤ用のカーカス補強材およびそのような重車両または建設機器用のタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
重荷重に耐えるモーターの車両用、特に重車両用のラジアルカーカスタイヤは、エラストマーでコートされた金属ワイヤーの補強繊維または層で形成された補強材を含む。より具体的には、これらのタイヤはその底辺の領域に１またはそれより多いビードワイヤー、１つのビードワイヤーから他のビードワイヤーに伸びるカーカス補強材、およびそのクラウンにおいて、少なくとも２つのクラウン層を含むクラウン補強材を含む。
これらの重車両のタイヤは、含まれるトレッドが長い移動の後に決定的な度合の磨耗に達した場合に１回またはそれより多い回数の更生が可能なようにデザインされている。これは、この度合の磨耗に達した各タイヤのトレッドを、大きな損傷を負っていないカーカス補強材で更生させることを含む。
【０００３】
重荷重の下で走る場合、カーカスの“バンド”(タイヤの中央円周面いずれかの側の中央部分)はとても高い可能性のあるたわみストレスにさらされているため、この“バンド”に高い機械的な強度を与える必要があり、また、タイヤの底の領域（カーカスの２つの各上向き部分の近傍）はとても高温の運転熱が溜まる箇所であるため、この底の領域には制限されたヒステリシスを与える必要がある。
従って、タイヤの脆化を最小限にすることおよびタイヤの中のダメージの見かけを遅らせる目的のため、重車両用のカーカス補強材は、移動中の機械のストレスに耐えるために可能な限り結合性がなくてはならないと同時に、移動中の加熱を最小限にするためおよび内部組成物の熱化学的およびおこり得る熱酸化的変化を制限するために可能な限りヒステリシスが低くなくてはならない。
【０００４】
ブラックN347などの相対的に構築されたグレード300カーボンブラックまたはブラック N326などのより少なく構築されたものを、重車両のカーカス補強材用のゴム組成物に約50phr(エラストマーの重量百分率)の量で使用することによりこの組成物の結合性、耐久性、およびヒステリシスを向上し得、その結果カーカス補強材および結果的に対応する重車両のタイヤの寿命を長くすることが当業者に知られる。
さらに、ブラックN539などの粗いカーボンブラックは、これらのブラックが重車両のカーカス補強剤組成物に非常に大量に存在した場合にのみ該組成物に十分な結合性を与えることも知られるが、これは逆にこの組成物のヒステリシスに好ましくない効果の影響を与える可能性がある。
【０００５】
日本特許明細書JP-A-04/274 901は、特に軽量化されたタイヤの少なくとも３つの明確に区別された領域に等しく良好に意図されたゴム組成物中の特定のカーボンブラックの使用を開示し、ここで、該使用は、同領域がグレード300カーボンブラックをそれぞれ含む組成物を含むタイヤが示すものと比較してこの軽量タイヤの転がり抵抗および補強の特性を改善させるためのものである。
これらの特定のカーボンブラックは、比表面積N2SA(1984のASTM規格 D3037に従って測定)が60〜84 m2/g、"DBP"構造値(JIS規格 K6221に従って測定)が120〜200ml/100gであり、かつ、それらは前記比表面積とヨウ素吸着指数"IA"(同じくJIS規格 K6221に従って測定)の比"N2SA/IA"が1.10以上であるような表面化学を持つ。
【０００６】
日本特許明細書JP-A-02/103 268 は、あらゆるタイヤ用のカーカス補強材用ゴム組成物のヒステリシスおよび補強特性を向上させるための、またはより一般的に振動減衰を目的とする、カーボンブラックの使用を開示する。
これらのカーボンブラックは、CTAB比表面積(ASTM規格 D3765-80に従って測定)が50〜75 m2/g、"DBP" 構造値(JIS規格 K 6221に従って測定)が105 ml/100 g 以上であり、かつ、それらは比表面積"N2SA" (ASTM規格 D3037-86に従って測定)とヨウ素吸着指数"IA"(JIS規格 K 6221に従って測定)の比"N2SA/IA" が1.10以上であるような表面化学を持つ。
これら最後の２つの文献は重荷重に耐えることを意図するタイヤに関連せず、かつ、そのような重車両または建設機器のタイヤにフィットするように具体的に意図された金属ケーブルを有するタイプのカーカス補強材にももちろん関連しないことをここに記す。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、重車両または建設機器のタイヤなどの重荷重に耐えることを意図されたタイヤ用の新規カーカス補強材の提供にあり、ここで該補強材は架橋された状態においてヒステリシスの減少した架橋可能なまたは架橋されたゴム組成物、および該組成物を補強する金属ケーブルを含む複合構造体(composite fabric)を含む。
この目的は、出願人らが最近驚いたことに発見した知見により成し遂げられる。その知見とは、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを大部分の割合で含むエラストマーマトリクスと、以下のすべての条件を満たすカーボンブラックを含む補強材フィラーとの結合によって、グレード300カーボンブラックを含み、かつ、低変形(low deformation)において実質的に全く同一の引っ張り係数を持つ既知の組成物のヒステリシス特性と比較して、架橋された状態において高変形(high deformations)において改善したヒステリシス特性を持つゴム組成物を得ることが可能となるというものである:
【０００８】
(i)45 ≦ CTAB 比表面積(m2/g)(ASTM規格 D3765-80による) ≦ 70、
(ii)45 ≦ BET 比表面積(m2/g)(ASTM規格 D4820-93による) ≦ 70、
(iii)45 ≦ ヨウ素吸着指数IA (mg/g)(ASTM規格 D1510-81による) ≦ 70、
(iv)比(BET 表面積 / 指数 IA) ≦ 1.07、
(v)115 ≦ DBP 構造値(ml/100g)(ASTM規格 D2414-93による) ≦ 170、
(vi)85 nm ≦ ストークス径dst(nm) ≦ 145、
ここで dst は粒団の直径であって、粒団の分布中における最大頻度のストークス径に相当する、および、
(vii)D50/dst ≧ 0.0090. CTAB + 0.19、
ここで D50 は、粒団の分布におけるストークス径の最大頻度の50％に等しい同一の頻度に相当する２つのストークス径の差であり、dst および D50 は光透過式遠心沈降法(centrifugal photosedimentometry)で測定される。
【０００９】
本発明のカーカス補強材は、減少した値の比(BET 表面積 / 指数IA)およびCTAB比表面積と共に増加する比 D50/dst（これらの比はそれぞれ本発明のブラックに特に好ましい表面化学および形態を与える）を持つカーボンブラックを含むことをここに記す。
本発明のゴム組成物のエラストマーマトリクスは、天然ゴムもしくは合成ポリイソプレンまたは代わりに天然ゴムもしくは合成ポリイソプレンと、１つもしくはそれより多い他のジエンエラストマーとのブレンドによって有利に形成され得る。
この第２のケースにおいては、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンがマトリクス内に大部分の割合で、即ち50 phr (エラストマーの重量百分率)より多い量で存在する。好ましくは、天然ゴムまたはポリイソプレンは70phrと等しいか、またはそれより多い量で存在する。
【００１０】
天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとのブレンドに使用し得るジエンエラストマーのうち、ジエンエラストマーは、官能化の有無を問わず、ポリブタジエン、溶液または乳状液で調製されたスチレンとブタジエンのコポリマー(SBR)、ブタジエンとイソプレンのコポリマー(BIR)、並びにスチレン、ブタジエン、およびイソプレンのターポリマー(SBIR)からなる群に属することについて言及し得る。
好ましくは、使用されるポリブタジエンは大部分でシス-1,4 結合を含み、使用されるSBRは大部分でトランス-1,4 結合を含む。
これらのエラストマーは重合の際または重合の後に、ジビニルベンゼンなどの分岐剤、または、カルボナート、ハロゲン化錫、ハロゲン化シリコンなどのカップリング剤もしくはスターリング剤(starring agents)、あるいは、代わりに官能化剤(functionalising agents)によって修飾されていてもよく、その結果、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基もしくは代わりにアミン基の鎖上もしくは鎖末端でグラフトされる（例えば、官能化剤としてジメチルアミノ-ベンゾフェノンまたはジエチルアミノ-ベンゾフェノンを使用）。
【００１１】
本発明の別の特徴によれば、前記カーボンブラックはさらに以下の条件を満たす：
(viii)80 ≦DBPC 構造値(ml/100g)(ASTM規格 D3493-91に従って測定) ≦ 130、ここでDBPC は24,000 psiにおける４回の圧縮の後に測定される。
好ましくは、前記カーボンブラックはさらに以下の条件を満たす：
(ix)85 ≦ DBPC構造値(ml/100g) ≦ 125。
好ましくは、本発明の組成物に使用されるカーボンブラックは、さらに以下の３つの条件を満たす：
(x)50 ≦ CTAB比表面積(m2/g) ≦ 65、
(xi)50 ≦ BET比表面積(m2/g) ≦ 65、
(xii)50 ≦ ヨウ素吸着指数 IA(mg/g) ≦ 65。
同等に好ましくは、前記カーボンブラックはさらに以下の条件を満たす：
(xiii)比(BET表面積) / (指数 IA) ≦ 1.05。
同等に好ましくは、前記カーボンブラックはさらに以下の条件を満たす：
(xiv)120 ≦ DBP構造値(ml/100g) ≦ 165.
同等に好ましくは、前記カーボンブラックはさらに以下の条件を満たす：
(xv)90 nm ≦ ストークス径 dst(nm) ≦ 140.
同等に好ましくは、前記カーボンブラックはさらに以下の条件を満たす：
(xvi)D50/dst ≧ 0.0092. CTAB + 0.21。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
dst および D50 の値は、Brookhaven Instrumentsより販売のタイプ "DCP" の光透過式遠心沈降速度計(Disk Centrifuge Photosedimentometer)を使用して測定される。これらの測定の作動方法は以下の通りである：
JIS規格 K6221(1975)に従ってカーボンブラックのサンプルを乾燥させる。次いで、このように乾燥させたカーボンブラック10mgを、15容積％のエタノールおよび0.05容積％の非イオン性界面活性剤を含む水性溶液40mlに懸濁する。
600ワット超音波プローブを使用して10分間超音波処理することによりカーボンブラックが分散される。この目的を達成するために、Bioblockより販売の"Vibracell 1/2インチ"と呼ばれる超音波発生器をその能力の60％(即ち最大振幅の60％)に調整したものが使用される。
15mlの水(0.05％の非イオン性界面活性剤を含む)と 1mlのエタノールからなる勾配溶液を8,000rpmで回転している沈降速度計のディスクにインジェクトし、次いで前記カーボンブラックの懸濁液0.30 mlを勾配溶液の表面にインジェクトする。集団粒径分布曲線を120 分間記録する。ソフトウェアプログラムが前記値dstおよびD50(nm)を提供する。
【００１３】
本発明のカーボンブラックは、補強フィラーとして単独で使用してもよいし、または必要により補強有機フィラーおよび/または補強無機フィラーとのブレンドで使用してもよい。使用するカーボンブラックの量は30phr〜70phr、そして好ましくは35〜65phrの範囲で変化させてもよい。
補強有機フィラーまたは補強無機フィラーとのブレンドの場合、前記カーボンブラックは補強フィラーの中に大部分の割合で（即ち50％よりも多い質量分率で）存在する。好ましくは補強フィラーの中のカーボンブラックの質量分率は70％より大きい。
本発明の特に有利な実施態様によれば、補強有機フィラーはメチレンアクセプター/ドナーシステム("M.A.D." システムと呼ばれる)を含み、それは縮合によって３次元的補強樹脂を生成するために一緒に反応させるのに適した化合物を示す。
【００１４】
知られる通り、"メチレンアクセプター" という用語は、組成物を硬化させることによってメチレンドナー化合物がメチレン架橋(-CH2-)の形成によって反応し、その結果３次元的樹脂格子をその場所において形成するような反応物を意味する。メチレンアクセプターはエラストマーマトリクスの中で完全に分散することができなければならない。
メチレンアクセプターとして特に適切なのはアレーンのヒドロキシル化誘導体の総称であるフェノール類、およびそれと同等の化合物である。この定義は、特にモノフェノール、例えばフェノールもしくはヒドロキシベンゼン、ビスフェノール、ポリフェノール（ポリヒドロキシアレーン）、アルキルフェノールもしくはアラルキルフェノールなどの置換フェノール、例えば、ビスフェノール、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールメタン、ナフトール、クレゾール、t-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール、または類似生成物に及ぶ。
【００１５】
好ましくは、フェノール化合物とアルデヒド（特にホルムアルデヒド）の予備縮合の結果として得られる"ノボラック(novolac)樹脂"と表されるフェノール樹脂（フェノール-アルデヒド予備縮合とも呼ばれる）が、メチレンアクセプターとして使用される。知られる通り、これらのノボラック樹脂("ツーステップ樹脂"とも呼ばれる)は熱可塑性であり、架橋されるために硬化剤(メチレンドナー)の使用が要求される。これは例えば熱硬化性であるResols(登録商標)と異なる；これらはゴム組成物の加工と干渉しないだけの十分な可塑性を持つ。メチレンドナーによる架橋の後は（それからは"熱硬化された"ノボラック樹脂と呼ばれてもよい）、それらは特に３次元的格子がResols(登録商標)のそれよりもより密であることを特徴とする。
メチレンアクセプターの量は1〜10phrでなくてはならない；即ち1 phr未満の場合は所望の技術的効果が不十分であり、一方10phrを超えるとヒステリシスの過剰な硬化および過剰な脆化のリスクがある。これらすべての理由のため、1.5〜8phrの量がより好ましく選択され、2〜4phrの範囲にある量が特に有利である。
前述のメチレンアクセプターを架橋または硬化する能力を持つ硬化剤(一般に"メチレンドナー"とも呼ばれる)は、このアクセプターと結合していなければならない。
【００１６】
好ましくは、メチレンドナーは、ヘキサメチレンテトラミン("HMT")、ヘキサメトキシメチルメラミン("H3M")、ヘキサエトキシメチルメラミン、p-ホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドポリマー、メラミンのN-メチロール誘導体、またはこれら化合物の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、このドナーはHMT、H3M、またはこれら化合物の混合物から選択される。
メチレンドナーの量は0.5〜5phrでなくてはならない；即ち0.5phr未満の場合は所望の技術的効果が不十分であり、一方5phrを超えると組成（例えばHMTの溶解性の問題）または加硫（H3Mの存在下で速度が落ちる）の処理されていない状態における加工を招くリスクがある。これらの理由のため、0.5〜3.5phrの量がより好ましく選択され、1〜3phrの範囲にある量が特に有利である。
最後に、前述の範囲にあるメチレンドナーの量は、有利にはメチレンアクセプターの量に対して10重量％〜80重量％、より好ましくは40〜60重量％の範囲に相当するように調整される。
【００１７】
本出願において、"補強無機フィラー"は、知られる通り、その色およびその起源(天然もしくは合成)に関係なく無機またはミネラルフィラーを意味し、カーボンブラックと対比して"白色"フィラーまたは時には"クリア"フィラーと表されることが理解される。この無機フィラーは、中間のカップリング剤以外の手段を用いることなく単独でタイヤの製造のためを意図するゴム組成物の補強をすること、即ちその補強機能によって従来のタイヤグレードのカーボンブラックフィラーに取って代わることが可能である。
好ましくは、補強無機フィラーのすべてまたは最低でもその大部分の割合はシリカ(SiO2)である。使用されるシリカは、たとえ高分散性沈降シリカが所望される場合であっても、当業者に知られるあらゆる補強シリカ、特にBET 表面積およびCTAB 比表面積が共に450 m2/g未満であるあらゆる沈降シリカであり得る。さらに、より好ましくはシリカのBETまたはCTAB 比表面積は共に70〜250 m2/g そして好ましくは80〜240 m2/gである。
シリカのBET比表面積はAFNOR-NFT規格 45007 (1987年11月)に対応して"The Journal of the American Chemical Society" vol. 60, 309頁, 1938年２月に説明されるBrunauer、Emmett、およびTellerの方法に従って、既知の方法によって測定する；そしてCTAB 比表面積は同じAFNOR-NFT規格-45007(1987年11月)に従って測定される外部表面積である。
【００１８】
"高分散性シリカ"はエラストマーマトリクス中で崩壊および分散するとても本質的な能力をもつあらゆるシリカを意味し、それは既知の方法を使用して薄切片上で電子顕微鏡または光学顕微鏡によって観察することができる。限定を伴わないそのような好ましい高分散性シリカの例として、Akzoからのシリカ[sic] Perkasil KS 430、DegussaからのシリカBV3380 およびBV3370GR 、RhodiaからのシリカZeosil 1165 MP および1115 MP f、PPGからのシリカHi-Sil 2000、HuberからのシリカZeopol 8741または8745、並びに、例えば欧州特許明細書EP-A-0 735 088に説明されるアルミニウム-"ドープした"シリカなどの処理沈降シリカについて言及する。
Akzo のシリカPerkasil KS404およびシリカVN2 または VN3などの高分散性でない他のシリカも使用し得る。
補強無機フィラーが存在する物理状態は、粉末、ミクロビーズ、顆粒、または球のいずれの形態であっても、無形の状態である。もちろん"補強無機フィラー"は異なる補強無機フィラーの混合物、特に上述のような高分散性シリカの混合物をも意味することが理解される。
【００１９】
限定をするものではないが、補強無機フィラーとして、欧州特許明細書 EP-A-810 258に説明される高い分散性を持つアルミナまたは国際特許明細書 WO-A-99/28376に説明されるもののような水酸化アルミニウムなどのアルミナ(化学式Al2O3)の使用も可能である。
限定をするものではないが、補強無機フィラーとして適切なのは国際特許明細書WO-A-96/37547に説明される"CRX 2000"の商品名でCABOTより販売されるフィラーなどのシリカ修飾-カーボンブラックである。
本発明のカーボンブラックが補強無機フィラーとのブレンドで使用される場合は、本発明のゴム組成物はさらに従来からの方法で補強無機フィラー/エラストマーマトリクス結合剤(カップリング剤とも呼ばれる)を含んでもよく、その機能は前記無機フィラーとマトリクスの間の十分な化学的および/または物理的結合を保証し、その一方で該マトリクス内の無機フィラーの分散を促進するというものである。
【００２０】
"カップリング剤"は、当該フィラーとエラストマーの間の十分な化学的および/または物理的結合を成し遂る一方でエラストマーマトリクス内の該フィラーの分散を促進することが可能な薬剤を意味することがより具体的に理解される。少なくとも二官能性であるそのようなカップリング剤は例えば単純化した一般式"Y-T-X"を持ち、ここで：
-Yは、無機フィラーと化学的および/または物理的に結合することが可能な官能基("Y" 官能基)を表し、その結合は例えばカップリング剤のケイ素原子と無機フィラーの表面ヒドロキシル(OH)基（例えばシリカの場合、シラノール）の間に形成されることが可能であり；
-Xは、例えば硫黄原子によってエラストマーと化学的および/または物理的に結合することが可能な官能基("X"官能基)を表し；
-Tは、YとXが連結することを可能とする基を意味する。
特にシリカ/エラストマーカップリング剤については多数の文献で説明されており、最もよく知られるのは多硫化アルコキシシランなどの二官能性アルコキシシランである。
【００２１】
多硫化アルコキシシランとして、ビス-((C1-C4)アルコキシル-(C1-C4)アルキルシリル-(C1-C4)アルキル)のポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド、またはテトラスルフィド）、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)のポリスルフィドなどについて、より具体的に言及する。これらの化合物のうち、特に化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（略記: TESPT）または化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド（略記: TESPD）が使用される。TESPDは、例えば、Degussa よりSi266またはSi75(後者の場合、ジスルフィド(75重量％)とポリスルフィドの混合物の形態にある)の商品名で、あるいはWitcoよりSilquest A1589の商品名で販売されている。TESPTは、例えば、DegussaよりSi69 (またはカーボンブラック50重量％でサポートされる場合はX50S)の商品名で、あるいはOsi Specialties よりSilquest A1289の商品名で販売されている(双方とも市販のポリスルフィドの混合物の n の平均値は４に近い）。国際特許出願PCT/EP02/03774の主題であるモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド(略記: MESPT)などの四硫化モノアルコキシシランについてもここで言及する。
【００２２】
本発明の組成物は、硫黄、ペルオキシド、または硫黄を持つもしくは持たないビスマレイミドの作用による架橋が可能である。これらはさらに例えば従来からの非補強無機フィラー（例えばクレイ、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン、または酸化チタン）、流動化剤、顔料、酸化防止剤、加工剤、ベンゾチアゾール誘導体などの架橋促進剤、ジフェニルグアニジン、および、金属に対して十分な接着性を持つように提供される本件のカーカス補強材用ゴム組成物においてはコバルト塩および/またはシリカ/樹脂結合体などの、ゴム混合物に従来より使用される他の構成物を含み得る。
本発明の組成物は、１つまたはそれより多い工程によって、その成分のための既知の熱機械作業手段を使用して調製し得る。例えば、ブレードの回転数50rpmで3〜7分間続く１つの工程、またはそれぞれ3〜5分間と2〜4分間続く２つの工程の内部ミキサー内における熱機械作業と、この熱機械作業に続く約80℃で達成される機械作業または仕上げ工程（この際に、硫黄、加硫化促進剤(硫黄で架橋した組成物の場合)、およびおそらく前記コバルト塩が導入される）によって、前記組成物得ることができる。
【００２３】
本発明の組成物にメチレンアクセプター/ドナーシステムタイプの補強有機フィラーが使用された場合は、熱機械作業の際に導入されるメチレンアクセプターと異なり、メチレンドナーは機械作業の工程においてのみ導入される。
本発明のカーカス補強材は、好ましくは重車両または建設機器のカーカスプライとして使用される複合構造体において金属ケーブルの密度がラジアルプライ1デシメートル(dm)あたりケーブル15〜100本であり、かつ、２つの隣接したラジアルケーブルの間の軸から軸までの距離が好ましくは1 〜 6 mmであるようなものである。
重車両のカーカスプライにおいては、このケーブル密度が好ましくは１dmあたりケーブル40〜100本、より好ましくは50〜80本であり、また２つの隣接したラジアルケーブルの間の軸から軸までの距離が好ましくは1.0〜2.5mm、より好ましくは1.25〜2mmである。
建設機器のカーカスプライにおいては、このケーブル密度は好ましくは１dmあたりケーブル15〜70本、より好ましくは20〜35本であり、また２つの隣接したラジアルケーブルの間の軸から軸までの距離は、好ましくは2〜6mm、より好ましくは2.5〜5.5mmである。
【００２４】
本発明のこれらのケーブルは、好ましくは２つの隣接したケーブルの間のゴムブリッジの幅("l")が0.25mm〜1.5 mmとなるように調整される。重車両のカーカスプライの場合、幅lはより好ましくは0.25〜1mmであり、建設機器のカーカスプライの場合この幅lは好ましくは0.25〜1.5 mmである。
この幅lは、知られる通り、カレンダーピッチ(calendering pitch)(ゴム構造体の中のケーブルの敷設ピッチ)とケーブルの直径の間の差を表す。示した最小値よりも低い範囲においては、ゴムブリッジは細すぎるため、プライについての作業の間、特に伸長またはせん断によって自らの面において経験する変形の間に機械的に低下するリスクがある、
示した最大値を超える範囲においては、タイヤのサイドウォールに外見上の傷が生じるリスクまたは穿孔によってケーブルの間に物体が入り込むリスクがある。
これらの理由のため、重車両または建設機器のカーカスプライに関わらず、さらにより好ましくは幅lが0.35〜0.85 mmとなるように選択される。
同等に好ましくは、この複合構造体のゴム組成物は、架橋状態(即ち硬化の後)においてASTM規格 D 412に従って測定した場合、割線伸長係数 M10が12 MPa未満、より好ましくは5〜11 MPaである。カーカス補強材の複合構造体の最高の耐久性の記録が得られたのはこの基準の範囲内である。
【００２５】
本発明の重車両または建設機器用タイヤはこのカーカス補強材を含むようなものである。
この重車両または建設機器用タイヤは、知られる通り、クラウン、２つのサイドウォール、および２つのビードを含み、ここで各ビードはビードワイヤーで補強されている。該クラウンは従来法により、例えば金属ケーブルによって補強された少なくとも２つの重ねられたクロスプライで形成されたクラウン補強材によって補強されている。該カーカス補強材は各ビード内の２つのビードワイヤーの周りに巻かれている。補強材の上向き部分は例えばタイヤの外側に向けて配置されている。
該カーカス補強材はいわゆる"ラジアル"金属ケーブルで補強された少なくとも１つのプライで形成され、ここで"ラジアル"金属ケーブルとは、即ち金属ケーブルが実質的に互いに平行に配置されてビードからビードへと伸び、中央の円周の面（２つのビード間の中間に位置し、かつクラウン補強材の中心を通るタイヤの回転軸と垂直な面）と80°〜90°の角度をなすものである。
本発明の実施態様のいくつかの実施例の説明を読むことによって上述の本発明の特徴が他の特徴と共により良く理解される。該実施例は説明を目的とするものであり、限定を目的とするものではない。
【００２６】
これらの実施例において、組成物の特性は以下のように測定される：
ムーニー粘度
ムーニー粘度 ML (1+4)はASTM規格 D1646 (1999)に従って測定される。
ショア A 硬度
ショア A 硬度はASTM規格 D2240 (1997)に従って測定される。
【００２７】
引っ張り(elongation)係数
引っ張り係数は、ASTM規格 D412 (1998)に従って、ASTM C テストピースによって、温度23℃、10% (M10)で測定される。これらは真の割線係数(MPa)であり、即ち、所定の伸びにおけるテストピースの真の断面に対応して計算される割線係数である。
破壊(break)指数
これらの指数は100℃で測定される。破壊時の特性、即ち破壊応力FR(MPa)と破壊時の伸びAR(％)が、ASTM規格 D412 (1998)に従って測定される。測定はASTM C テストピースで行われる。
引き裂き(tearability)指数
これらの指数は100℃で測定される。破壊荷重(FRD)(N/厚さmm)と破壊時の伸び(ARD)(％)が、中央で深さ5mm以上のノッチを設けた10x105x2.5mm寸法のテストピースで測定される。
【００２８】
ヒステリシスロス(HL)
これらは、60℃、6回インパクトの回復による％で、以下の式により測定される：
HL (%) = 100 x (W0-W1)/W1、(W0: 供給されたエネルギー、W1: 還元された(restored)エネルギー)。
動力学的特性
材料の動力学的特性は、Schenck機によりASTM D5992(1996)に従って分析される。加硫された材料のサンプル(厚さ4mm、断面400mm2の円筒テストピース)に、60℃で10Hzの単純正弦繰り返しせん断応力の応答が記録される。変形の振幅が0.1から50%(外方向へのサイクル)、その後50%から0.1%(戻りサイクル)において走査が実行される。最大せん断係数G*max(MPa)と、ロス角度の最大正接(タンジェント)値のtan delta maxが、外方向へのサイクルの間に特定される。
【実施例】
【００２９】
本発明の実施態様の実施例
1)実施例の第１シリーズ
これらの実施例の目的は、52〜58phrの量のブラックを含むカーボンブラックで補強された天然ゴム（以後、NR）に基づく組成物を比較することにある。これらの組成物は下の表１に(phrにより)特定される。 
"コントロール"の組成物１は既知の従来技術の代表であり、補強フィラーとして52phrのブラックN347を含む。
本発明の組成物２〜７は、組成物２〜５についてはカーボンブラックAを、または組成物６および７についてはカーボンブラックBを含む。
カーボンブラックAは、CABOTより"CRX1416B"の商品名で販売され、そしてカーボンブラックBはCOLUMBIANより"EX 3-3"の商品名で販売される。
組成物５は、非架橋状態における粘度を下げるためにRHEIN CHEMIEより"AFLUX 42"の商品名で発売される加工助剤をさらに含むという点で、組成物４とは異なる。
これらの組成物はすべて硫黄により架橋可能である。
【００３０】
表１：
0004718179.tif 000002
* コバルト金属のphr
【００３１】
使用される天然ゴム(NR)は解膠されており、100℃におけるムーニー粘度 ML (1+4)は60である。
使用される酸化防止剤はN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンである。
使用されるカーボンブラックは以下の表２に示す：
【００３２】
表２：
0004718179.tif 000003
【００３３】
これらの組成物１〜７は、ブレードの回転数50rpmで約4分間続く１つの工程の内部ミキサー内における熱機械作業によって、約170℃の滴点(dropping temperature)に達するまで、コバルト塩、硫黄、および促進剤を除く前述のすべての成分を混合し、その後80℃で達成される仕上げ工程（この際に、コバルト塩、硫黄、および加硫化促進剤が導入される）を行うことによって得られる。
レオメーターで最大トルクの99％を達成するのに十分な時間、150℃で架橋が行われる。
これらの組成物１〜７の架橋状態および非架橋状態における特性を比較した。その結果を下の表３に示す。
【００３４】
表３：
0004718179.tif 000004
【００３５】
カーボンブラックAまたはBは、本発明の組成物４，５、および７に高変形におけるヒステリシス特性(60℃におけるHL)をもたらすと見られ、ここで該特性は、ブラック N347を含む"コントロール" 組成物と比較して17％から21％改善されている。さらに、上記組成物の低変形における引っ張り係数(M10)は前記"コントロール" 組成物のそれと近く、これにより、これらの本発明の組成物は重荷重に耐えることを目的とするタイヤ用のカーカス補強材における使用に特に良く適したものとなる。
本発明のこれらの組成物４，５、および７の他の特性も、前記"コントロール" 組成物のそれに匹敵することをここに記す。
さらに、加工助剤を組成物５に導入することによって、この組成物５には非架橋状態における粘性とその結果として前記"コントロール" 組成物同様の加工性が与えられ、それは実質的にこの組成物５のヒステリシス特性に悪影響を与えることはない。
【００３６】
2)実施例の第２シリーズ
以下の実施例の目的は、それぞれ架橋された状態において約6MPaの割線伸長係数M10を持つ２つのゴム組成物を比較することにあり、ここで該２つのゴム組成物は共に天然ゴム由来であり、かつ、補強フィラーとしてそれぞれ異なるカーボンブラックを40〜50phrのブラックの量で含む。
第１の組成物８は従来技術を代表する"コントロール"組成物であり、45phrの"N326"と表されるカーボンブラックを含む。
第２の組成物９は本発明によるものであり、48phrの"CRX1416B"と表される前記カーボンブラックAを含む。
下の表４にこれらのカーボンブラックN326およびAの特徴を列挙する。
【００３７】
表４：
0004718179.tif 000005
【００３８】
0.75は0.0090. CTAB + 0.19 = 0.937よりも小さいため、このブラックN326は、D50/Dstが前述の本発明の条件(vii)を満たさないようなものであることをここに記す。
これらの組成物８および９の配合を下の表５に示す。
表５：
0004718179.tif 000006
* コバルト金属のphr
使用される天然ゴム(NR)は解膠されており、100℃におけるムーニー粘度 ML (1+4)は60である。
使用される酸化防止剤はN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンである。
【００３９】
これらの組成物８および９は、ブレードの回転数50rpmで約4分間続く１つの工程の内部ミキサー内における熱機械作業によって、約170℃の滴点(dropping temperature)に達するまで、コバルト塩、硫黄、および促進剤を除く前述のすべての成分を混合し、その後80℃で達成される仕上げ工程（この際に、コバルト塩、硫黄、および加硫化促進剤が導入される）を行うことによって得られる。
レオメーターで最大トルクの99％を達成するのに十分な時間、150℃で架橋が行われる。
これらの組成物８および９の架橋状態および非架橋状態における特性を比較した。その結果を下の表６に示す。
表６：
0004718179.tif 000007
【００４０】
カーボンブラックAは、本発明の組成物９に高変形におけるヒステリシス特性(60℃におけるHL)をもたらすと見られ、ここで、該特性はブラック N326を含む"コントロール" 組成物８と比較して23％改善されている(18.5％から14.2％へ移行)。さらに、この組成物９の低変形における引っ張り係数(M10)は前記組成物８のそれと近く、これにより、前記本発明の組成物９は、重荷重に耐えることを目的とするタイヤ用のカーカス補強材における使用に特に良く適したものとなる。
本発明のこの組成物９の他の特性も、前記"コントロール" 組成物８のそれに匹敵することをここに記す。
【００４１】
3)実施例の第３シリーズ
以下の実施例の目的もそれぞれ架橋された状態において約6MPaの割線伸長係数M10を持つ２つのゴム組成物を比較することにあり、ここで該２つのゴム組成物は共に天然ゴム由来であり、かつ、補強フィラーとしてそれぞれ異なるカーボンブラックを40〜50phrのブラックの量で含む。
第１の組成物１０は従来技術を代表する"コントロール" 組成物であり、47 phr の"N326"と表されるカーボンブラックを含む。
第２の組成物１１は本発明によるものであり、一方で47phrの"CRX1416B"の名の前記カーボンブラックAを含み、そして他方で補強有機フィラーとして1phrのメチレンドナーおよび2phrのメチレンアクセプターを含む。
これらの組成物１０および１１の配合を下の表７に示す。
【００４２】
表７：
0004718179.tif 000008
* コバルト金属のphr
使用される天然ゴム(NR)は解膠されており、100℃におけるムーニー粘度 ML (1+4)は60である。
使用される酸化防止剤はN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンである。
メチレンアクセプターはINSPEC より"Penacolite B20"の商品名で販売される"ノボラック"フェノール樹脂である。
メチレンドナーはヘキサメチレンテトラミンである。
【００４３】
これらの組成物１０および１１は、ブレードの回転数50rpmで約4分間続く１つの工程の内部ミキサー内における熱機械作業によって、約170℃の滴点(dropping temperature)に達するまで、コバルト塩、硫黄、促進剤、およびメチレンドナーを除く前述のすべての成分を混合し、その後80℃で達成される仕上げ工程（この際に、コバルト塩、硫黄、加硫化促進剤、およびメチレンドナーが導入される）を行うことによって得られる。
レオメーターで最大トルクの99％を達成するのに十分な時間、140℃で架橋が行われる。
これらの組成物１０および１１の架橋状態および非架橋状態における特性を比較した。その結果を下の表８に示す。
【００４４】
表８：
0004718179.tif 000009
【００４５】
カーボンブラックAは、本発明の組成物１１に高変形におけるヒステリシス特性(60℃におけるHL)をもたらすと見られ、ここで該特性はブラック N326を含む"コントロール" 組成物１０と比較して19％改善されている(18.1％から14.6％へ移行)。さらに、この組成物１１の低変形における引っ張り係数(M10)は、結合特性(破壊特性および引き裂き指数)を損なうことなく、前記組成物１０のそれと近く、これによりこの本発明の組成物１１は重荷重に耐えることを目的とするタイヤ用のカーカス補強材における使用に特に良く適したものとなる。