(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合硫黄原子数の平均が４〜７のジアルキルポリスルフィド（Ａ）と、アルキルメルカプタン（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）の存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドの製造方法において、触媒（Ｃ）の総添加量を同量で分割し、分割した触媒を等時間間隔で、総触媒量に達するまで反応系に添加することを特徴とするジアルキルトリスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記触媒（Ｃ）が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒（Ｃ）の総添加量が前記ジアルキルポリスルフィド１００ｇに対して、０．５〜３ｇである請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアルキルポリスルフィドとアルキルメルカプタンの反応によるジアルキルトリスルフィドの選択的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィドと、アルキルメルカプタンとを、触媒存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドを製造する方法としては特開平５−１９４３７２号公報で記載されている様に、アルミナ系触媒、アルカリ（土類）金属変性シリカ系触媒、亜鉛系触媒存在下で反応させる製造方法がある。
【０００３】
しかしながら、上記製造方法では、アルキルメルカプタンの転化率が低く、ジアルキルトリスルフィドの生成選択性が低い欠点があった。その結果、上記方法ではジスルフィド等のトリスルフィド以外の副生成物が比較的多量に生成し、トリスルフィドが思ったほど高い収率で得られないという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の実状に鑑み、鋭意検討したところ、ジアルキルトリスルフィドが高収率で得られない原因は、必要とされる触媒の全量を予め仕込んで反応を行っている点にあることを見い出し、これの打開策として、触媒を分割添加することにより、前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、結合硫黄原子数の平均が４〜７のジアルキルポリスルフィド（Ａ）と、アルキルメルカプタン（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）の存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドの製造方法において、触媒（Ｃ）の総添加量を同量で分割し、分割した触媒を等時間間隔で、総触媒量に達するまで反応系に添加することを特徴とするジアルキルトリスルフィド（Ｄ）の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明における結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）としては、例えばジアルキルテトラスルフィド、ジアルキルペンタスルフィド、ジアルキルヘキサスルフィド、ジアルキルヘプタスルフィド等が挙げられる。ポリスルフィド（Ａ）は、結合硫黄原子数４以上のジアルキルポリスルフィドのみから構成されていても良いが、結合硫黄原子数の平均が４以上となる様に、これに結合硫黄原子数４未満のジアルキルポリスルフィドが一部含まれている混合物でも良い。結合硫黄原子数４未満のジアルキルポリスルフィドとしては、ジアルキルトリスルフィド、ジアルキルジスルフィドが挙げられる。
【０００７】
ポリスルフィド（Ａ）としては、直鎖アルキル基または分岐アルキル基を有する結合総炭素原子数３〜２０であるものが挙げられる。具体的にはジｎ−ブチルポリスルフィド、ジｔ−ブチルポリスルフィド、１，１，３，３−テトラメチルブチルポリスルフィド、ジｎ−オクチルポリスルフィド、ジ２−エチルヘキシルポリスルフィド、ジｎ−ドデシルポリスルフィド、ジｔ−ドデシルポリスルフィド、ジｎ−ステアリルポリスルフィド、ジイソステアリルポリスルフィド等が挙げられる。
【０００８】
一方、アルキルメルカプタン（Ｂ）としては、直鎖アルキル基または分岐アルキル基を有する結合総炭素原子数３〜２０であるものが挙げられる。具体的にはｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、ジイソステアリルメルカプタン等が挙げられる。
【０００９】
本発明では、製造すべきジアルキルトリスルフィド（Ｄ）の結合総炭素原子数が１６〜３０、好ましくは１８〜２４となる様に、原料のポリスルフィド（Ａ）とメルカプタン（Ｂ）とを選択する。製造すべきジアルキルトリスルフィド（Ｄ）は、二つのアルキル基を有するが、これらは、同一の炭素原子数のアルキル基であっても、各々異なる炭素原子数のアルキル基であっても良い。
【００１１】
本発明では触媒（Ｃ）が使用される。触媒（Ｃ）としては、例えばアルミナ系触媒、アルカリ（土類）金属変性シリカ系触媒、アルカリ土類金属系触媒、亜鉛系触媒等が挙げられる。より具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、γ型アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム・アルミナ固溶体（Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５）等が挙げられる。より少ない総使用量で高収率が達成できるため、これらの中でも特に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
【００１２】
模式的に示すと、本発明では以下の従来公知の反応式（１）に従い、上記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させてジアルキルトリスルフィド（Ｄ）を製造できる。
【化１】
0004810762.tif 000002
〔反応式（１）中、二つのＲ１及び一つのＲは、硫黄原子に結合した、各々同一でも異なっていても良いアルキル基である。これらＲ１及びＲの各アルキル基は、直鎖でも分岐でも良い。Ｒ１とＲの炭素原子合計は１６〜３０である。〕
【００１３】
本発明におけるポリスルフィド（Ａ）とメルカプタン（Ｂ）との使用割合は、上記反応式に従い選択すれば良いが、ポリスルフィド（Ａ）１モル当たりメルカプタン（Ｂ）１〜２モルとすることが出来る。前記モル比が２以下であると、生成物中の残留メルカプタン（Ｂ）の除去が容易であり、生成物の臭気も弱くなるので好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法は、反応に必要な触媒（Ｃ）の総量を、幾つかに分割した上で、ポリスルフィド（Ａ）とメルカプタン（Ｂ）とを含む反応系に添加して反応を行うことでトリスルフィド（Ｄ）をより高収率で得ることが出来る。本発明者らは、同一触媒（Ｃ）、総触媒量一定、同一反応条件のもとでは、総触媒量を一度に全て反応系に添加する従来の製造方法に比べ、総触媒量を分割して反応系に添加する本発明の製造方法の方が、トリスルフィド（Ｄ）をより高収率で得ることが出来ることを知見した。
【００１５】
本発明においては、上記触媒（Ｃ）の総使用量はポリスルフィド（Ａ）１００ｇ当たり、０．１〜６ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｇである。この総使用量の触媒（Ｃ）を分割して、反応系に添加することが出来る。この分割数は２〜∞とすることが出来るが、２〜６とするのが好ましい。分割された各触媒（Ｃ）量は、いずれも同量として、等時間間隔で、総触媒量に達するまで反応系に添加する。
【００１６】
本発明の製造方法における原料（Ａ）及び（Ｂ）と生成物たるトリスルフィド（Ｄ）自体は、予め質量分析（マススペクトル；ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で同定することが出来る。
【００１７】
本発明では、所定温度での反応時間の任意の段階で、原料（Ａ）及び（Ｂ）やトリスルフィド（Ｄ）を含む反応混合物をサンプリングし、これを各種クロマトグラフ分析や滴定分析することで、メルカプタン（Ｂ）の転化率（質量％）やトリスルフィド（Ｄ）の収量（モル％）を求めることが出来る。メルカプタン（Ｂ）の転化率は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６に定められるメルカプタン硫黄分分析方法（電位差滴定方法）により、一方、トリスルフィド（Ｄ）の収量は、予め作成した検量線に基づいて、そのピーク強度または軌跡から求められる面積から求めることが出来る。これらの手法により反応混合物中の原料やトリスルフィド（Ｄ）を含む生成物の個々の成分の含有率の経時変化を追跡することが出来、原料（Ａ）及び／又は（Ｂ）の含有率、或いはトリスルフィド（Ｄ）の含有率が変化しなくなった点を、反応の終点と定めることが出来る。
【００１８】
尚、原料の一方であるポリスルフィド（Ａ）として、トリスルフィド（Ｄ）自身を少量含む原料混合物を用いて反応を行う場合には、予めこの原料混合物に含まれるトリスルフィド（Ｄ）の含有量等を測定しておき、実測の収量から差し引く必要がある。
【００１９】
本発明における反応温度は、通常３０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲である。この好適範囲であれば、メルカプタン（Ｂ）の転化率とトリスルフィド（Ｄ）収量はいずれも高く、生成物の臭気もより弱くなる。反応温度は、通常２〜２４時間である。本発明の製造方法では、加圧を特段に行うことなく反応を行うことが出来るので安全性が高い。
【００２０】
本発明では、トリスルフィド（Ｄ）の生成に伴って生じるＨ２Ｓ（硫化水素）を反応系から解き放つことが好ましい。同一触媒（Ｃ）、総触媒量一定、同一反応条件のもとでは、不活性ガスを反応系に通気しながら反応させると、通気しない場合より、同等転化率で同等トリスルフィド収量の比較では、総触媒使用量（及び添加回数）をより低減することが出来るので好ましい。この際の不活性ガスとしては、公知慣用のもの、例えば窒素、ヘリウム等が挙げられる。
【００２１】
同一アルキルメルカプタン転化率での比較では、不活性ガスを通気如何での総触媒使用量は、通気する場合は通気しない場合に対して２／３〜３／４とすることが出来る。アルキルメルカプタン転化率が高いのは、不活性ガスを通気する際にはポリスルフィド１００ｇ当たり総触媒使用量１〜３ｇの範囲、不活性ガスを通気しない際にはポリスルフィド１００ｇ当たり総触媒使用量２〜４ｇの範囲である。
【００２２】
本発明の製造方法にて得られる生成物は、一般的に、対応するジスルフィド、同トリスルフィド、同テトラスルフィドを主成分として含むが、上記した様な従来の製造方法に比べ、本発明の製造方法では、目的物であるジアルキルトリスルフィド（Ｄ）を選択的に高収率で得ることができる。
【００２３】
本発明で得られるジアルキルトリスルフィド（Ｄ）としては、直鎖アルキル基または分岐アルキル基を有する結合総炭素原子数１６〜３０であるものが挙げられる。勿論、二つのアルキル基は炭素原子数が同じの対称型ジアルキルトリスルフィドであっても良いが、二つのアルキル基の炭素原子数が相異なる非対称型ジアルキルトリスルフィドであっても良い。具体的には例えば、ジｎ−オクチルトリスルフィド、ジｎ−ドデシルトリスルフィド、ジｔ−ドデシルトリスルフィド、ジｎ−ステアリルトリスルフィド、ジイソステアリルトリスルフィド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ｔ−ドデシルトリスルフィド等が挙げられる。金属腐食性の低い不活性さが要求される用途においては、結合総炭素原子数が１８〜２４のジアルキルトリスルフィドが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法にて得られる生成物は、そのまま使用に供しても良いが、より臭気を低減させるため、アルカリ洗浄及び／又はアルコール洗浄を行うことが好ましい。
【００２５】
こうして得られるジアルキルトリスルフィド（Ｄ）を含む生成物は、極圧添加剤として、公知慣用の用途、例えば研削液、切削液の調製に使用することが出来る。
【００２６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
アルキルメルカプタン転化率及びジアルキルトリスルフィド収量は以下の通りに測定した。
〈アルキルメルカプタン転化率〉
ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６  メルカプタン硫黄分分析方法(電位差滴定方法）より、Ｓ：メルカプタン硫黄分を算出する。
アルキルメルカプタン転化率[%]＝（１−Ｔ／仕込量）×１００
Ｔ[生成物中のアルキルメルカプタン残存量]＝
Ｓ×[アルキルメルカプタン分子量]／３２[硫黄分子量]
〈ジアルキルトリスルフィド収量〉
ＦＤ−ＭＳスペクトルにより、生成するジアルキルポリスルフィドの硫黄鎖長分布を測定し、各ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドの面積百分率から求めた。測定機器は、イオン化法：ＦＤ法（電界脱離イオン化法），検出器：二重収束型である。
【００２８】
尚、以下の実施例等で用いた各触媒は、以下の物性を有するものである。
【００２９】
【表１】
0004810762.tif 000003
【００３０】
＜実施例１＞
フラスコに、ジ−ｔ−ドデシルポリスルフィド（平均硫黄鎖長：４．０、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィド３０．０８モル％を含有する。）２００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１５２ｇ（当量比１．６当量）、及び酸化マグネシウム４ｇを仕込み、反応温度を７０℃で９時間反応させる。その後、さらに酸化マグネシウム４ｇを３時間おきに２回添加する。４０℃に冷却後、吹き込み管から空気を吹き込み、残留硫化水素を除去する。
このようにして、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィドを３３３ｇ（回収率：９４．５％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転化率は、９６質量％、生成物のトリスルフィド量含有率は、７９モル％であった。
【００３１】
＜比較例１＞
最初に仕込んだ酸化マグネシウム４ｇと、その後３時間おきに２回添加した酸化マグネシウム各４ｇの合計１２ｇ全量を、予めフラスコに仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行った。
このようにして、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィドを３３９ｇ（回収率：９６．２％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転化率は、７８質量％、生成物のトリスルフィド量含有率は、６８モル％であった。実施例１及び比較例１の結果をまとめて第１表に示す。
【００３２】
【表２】
0004810762.tif 000004
【００３３】
第１表の実施例１と比較例１との対比からわかる通り、触媒種、総触媒使用量及び反応条件を一定とした場合には、触媒の分割添加は一括添加に比べて、アルキルメルカプタン転化率及びジアルキルトリスルフィド収量のいずれもがかなり高い数値を示しており、トリスルフィドがより高収率で得られていることがわかる。
【００３４】
＜実施例２＞
触媒として酸化マグネシウムの代わりに、γ−アルミナの同量を用いる以外は実施例１と同様に触媒の分割添加を行った。その他の操作は全く実施例１と同様に行った。
このようにして、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィドを３３７ｇ（回収率：９５．６％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転化率は、６９質量％、生成物のトリスルフィド量含有率は、５７モル％であった。実施例１〜２の結果をまとめて第２表に示す。
【００３５】
【表３】
0004810762.tif 000005
【００３６】
第２表の実施例１と実施例２との対比からわかる通り、総触媒使用量及び反応条件を一定とした場合には、触媒としては無機アルミニウム化合物に比べて、無機マグネシウム化合物の方が、アルキルメルカプタン転化率がかなり高い数値を示しており、原料のメルカプタンの転化率が高いことがわかる。γ−アルミナに比べて酸化マグネシウムの方が、分割添加による、アルキルメルカプタン転化率及びジアルキルトリスルフィド収量の絶対値がより高く、より有効である。
【００３７】
＜実施例３＞
フラスコにジ−ｔ−ドデシルポリスルフィド（平均硫黄鎖長：４．０）２００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１５２ｇ、触媒として酸化マグネシウムを２ｇを仕込む。窒素を封入しながら、反応温度を７０℃で３時間反応させる。再度、酸化マグネシウムを２ｇを仕込んだ後、３時間反応させる。４０℃に冷却後、吹き込み管から空気を吹き込み、残留硫化水素を除去する。このようにして、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィドを３２８ｇ（回収率：９３．１％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転化率は、９５質量％、生成物のトリスルフィド量含有率は、８３モル％であった。
【００３８】
〈実施例４〜６〉
酸化マグネシウムに代えて、酸化マグネシウム・アルミナ固溶体（実施例４）、水酸化マグネシウム（実施例５）及びγ−アルミナの同量を用いる以外は、実施例３と同様の操作を行った。実施例３〜６の結果をまとめて第３表に示す。
【００３９】
【表４】
0004810762.tif 000006
【００４０】
第３表の実施例３と実施例４〜６との対比からわかる通り、アルキルメルカプタン同等転化率、トリスルフィド収量及び反応条件を一定とした場合には、不活性ガスを通気することで、使用する総触媒量を低減することが出来る。種種の触媒の中では、塩基性無機マグネシウム化合物について、この傾向がより顕著である。触媒の総使用量をより低減できることは、経済性のみならず、触媒を除去する際の濾過時間等の短縮ひいては生産性の向上に繋がる。
【００４１】
＜実施例７＞
フラスコにジ−ｔ−オクチルポリスルフィド（平均硫黄鎖長：４．４、ジ−ｔ−オクチルトリスルフィド１．１モル％を含有する。）２００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１８０ｇ、触媒として酸化マグネシウム２ｇを仕込む。窒素を封入しながら、反応温度を７０℃で３時間反応させる。再度、酸化マグネシウムを２ｇを仕込んだ後、更に３時間反応させる。４０℃に冷却後、吹き込み管から空気を吹き込み、残留硫化水素を除去する。
このようにして、ｔ−オクチル−ｔ−ドデシルトリスルフィドを３２２ｇ（回収率：９１．２％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転化率は、９３質量％、生成物のトリスルフィド量含有率は、７３モル％であった。
【００４２】
〈実施例８〜１０〉
酸化マグネシウムに代えて、酸化マグネシウム・アルミナ固溶体（実施例９）、及びγ−アルミナの同量を用いる以外は、実施例７と同様の操作を行った。実施例７〜１０の結果をまとめて第４表に示す。
【００４３】
【表５】
0004810762.tif 000007
【００４４】
第４表の実施例８と実施例９〜１０との対比からわかる通り、非対称型ジアルキルトリスルフィドの場合でも、同一総触媒使用量の場合には、不活性ガスを通気することで、対称型ジアルキルトリスルフィドの場合と同様に使用する総触媒量を低減することが出来る。種種の触媒の中では、塩基性無機マグネシウム化合物について、この傾向がより顕著である。触媒の総使用量をより低減できることは、経済性のみならず、触媒を除去する際の濾過時間等の短縮ひいては生産性の向上に繋がる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明では、結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィドと、アルキルメルカプタンとを、必要とされる総触媒使用量を分割して添加し反応させてジアルキルトリスルフィドを製造するので、総触媒使用量を予め一括に仕込んで同様に反応を行う従来の製造方法に比べて、ジアルキルトリスルフィドをより高収率で得ることが出来る。