(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５，０００〜４００，０００のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量５，０００〜２００，０００のジカルボン酸とジオールとからなるポリエステル（Ｂ）とを溶融させ、次いでエステル交換触媒（Ｃ）を添加し減圧下でエステル交換反応させることにより得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体からなる耐衝撃性付与剤と、ポリヒドロキシカルボン酸とを含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体が、５，０００パスカル以下の減圧度で反応させて得られたものである請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体が、反応温度１００〜２８０℃で反応させて得られたものである請求項１又は２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
前記エステル交換触媒（Ｃ）が、Ｔｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４（式中のｎは、１〜８の整数を示す。）で表されるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）がポリ乳酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記ジカルボン酸とジオールとからなるポリエステル（Ｂ）が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる脂肪族ポリエステル、又は脂肪族・芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる脂肪族・芳香族ポリエステルである請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）が質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜２０：８０の割合である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
前記ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体が、１０，０００以上の重量平均分子量で、かつガラス転移温度が６０℃以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
前記ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体が、その２０℃における貯蔵弾性率が２．５ギガパスカル以下のものである請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を、ポリヒドロキシカルボン酸に優れた耐衝撃性を付与する耐衝撃性付与剤として含有する耐衝撃性に優れるポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチック製品は、各種の食品包装材料、農業用資材、医療器具、接着剤、雑貨用など様々な分野に用いられている。代表的な汎用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品の使用後の最終処分方法としては、焼却や埋め立てが行われているのが実情である。また、こうした廃棄物によって、埋立地の不足、景観阻害、海洋生物への脅威等の地球的規模の環境問題を引き起こしている。
【０００４】
このような背景からプラスチックの大量生産・消費・廃棄型の経済社会システムから循環型経済社会システムへの移行が強く求められている。そして、これに対応する形で生分解性プラスチックの市場展開がクローズアップされている。
【０００５】
生分解性ポリマーは、次の３つに大別される。澱粉などの天然系、ポリヒドロキシブチレートをはじめとする微生物産系、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の化学合成系である。
【０００６】
これら生分解性ポリマーは、一般プラスチックと異なり、容易に完全分解し、最終的には水と二酸化炭素になる。また、燃焼カロリーが低いため、焼却した場合も炉を痛めることがなく、燃焼時に有害なガスを発生しない特徴を有する。出発原料に再生容易な植物資源を利用出来るため、枯渇する石油資源から脱却できる。これらの利点から、現在、汎用樹脂の代替として期待されている。
【０００７】
とりわけ、ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキカルボン酸類は、トウモロコシなどの天然原料から合成され、透明性、耐熱性、溶融成形性、強靭、高剛性等に優れていることが知られている。しかし、非常に脆いため、成形品等への応用は限定される。そのため、ポリ乳酸に可塑剤を添加することや共重合により改質法で、ポリ乳酸の優れた諸物性を維持し、脆さの改善即ち柔軟性、耐衝撃性を向上させる研究が行われてきた。
【０００８】
例えば、ポリ乳酸に可塑剤を添加する例としては、米国特許第１９９５９７０号報の明細書には、ポリ乳酸にジブチルフタレート及びニトロセルロースを添加して柔軟化、引き裂き強度の強化方法が開示されている。米国特許第３４９８９５７号明細書には、重合中にグリコールジエステルや二塩基酸ジエステルを添加することによりポリ乳酸の重合中の粘度を低下させる溶融時の可塑剤について開示されている。
【０００９】
米国特許第５１８０７６５号明細書には、ポリ乳酸に、乳酸オリゴマーやラクタイドを添加して柔軟化する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、耐熱性の低下やポリマー自身の加水分解が起こりやすくなるなどの問題が知られている。
【００１０】
欧州公開特許第２２６０６１号公報には、医療材料への応用として、クエン酸トリエチルなどの可塑剤を含有するポリ乳酸組成物が開示されている。
また、特開平２−１１７号公報には、酢酸エステル類を可塑剤として含有するポリ乳酸組成物が開示され、医療用のフィルム、ロッドなど体内埋め込み用の生体材料の可塑化技術として有用であることが開示されている。
【００１１】
特開平４−３３５０６０号公報には、ポリ乳酸と可塑剤を含む組成物、さらに詳しくは、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤又はそれらの混合物等、通常の汎用樹脂用の汎用可塑剤を含むポリ乳酸組成物が開示されている。
【００１２】
これらの技術でポリ乳酸の柔軟化は可能であるが、可塑化されたポリ乳酸の耐熱性が大きく低下したり、柔らかい反面、衝撃強度が伴わなかったり、折り曲げ時のひび割れ性や、混練時にポリ乳酸の分子量低下を伴う等、未だに多くの問題点がある。また、これら低分子可塑剤は、プロセッシング時の可塑剤の気化や、ブリードアウトの問題が避けられなかった。
【００１３】
また、ポリエステル系可塑剤も十分な柔軟性は得にくく、保存時のブリードアウトも激しかった。その他の高分子系可塑剤としては、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類や、ポリエーテル類が報告されており、特開平８−１９９０５２号公報には、ポリエーテル類がポリ乳酸の可塑剤として有用であることが開示されており、特開平８−２８３５５７号公報には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸を主体とするポリマーの軟質化を目的とする可塑剤として有用であることが開示されている。
【００１４】
しかし、いずれの場合も、ポリ乳酸の衝撃強度を若干改善する量しか添加できず、大幅な軟質化を図ろうとすると低分子量の可塑剤の場合と同様に耐熱温度の低下とブリードアウトを招き、また可塑剤の種類、添加量によっては透明性も低下する。また柔軟性は付与できるものの、衝撃に対して弱く、耐クレージング性も低いという欠点があった。
【００１５】
さらに特開平９−１３７０４７号公報は、ラクタイドと低融点のポリエステルを共重合し、更に第３成分として、これと類似な構造を有するコポリマー又はホモポリマーを添加したポリ乳酸組成物について開示されている。
【００１６】
しかしながら、記載の低融点ポリエステルの融点が１３０℃以下であっても結晶性が高く、ガラス転移温度が高い脂肪族ポリエステルは、第３成分を添加しても衝撃強度の向上の程度は低い。これは、衝撃強度が必ずしも添加物の融点や母体ポリマーとの構造類似性だけでは、ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸類の衝撃強度改善を果たせないことを示唆している。
【００１７】
一方、共重合法では、特開平７−１７３２６６号公報にラクタイドと、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる芳香族及び／又は脂肪族ポリエステルとを開環重合重合触媒の存在下に反応させて得られる乳酸系共重合ポリエステルの製造方法が開示されている。この製造方法により得られる乳酸系共重合ポリエステルのシートは、優れた柔軟性と透明性を示すとの記載ある。しかし、市販されおり入手が容易なポリ乳酸を用いて乳酸系共重合ポリエステルを製造する方法はこれまで知られていなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルを用い、ポリヒドロキシカルボン酸に対し優れた耐衝撃性、柔軟性を付与し、耐熱性を維持し、ブリードアウトを抑制することができる耐衝撃性付与剤を含有するポリエステル組成物を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、エステル交換触媒の存在下でポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとを溶融させ、減圧下で反応させることにより、十分な高分子量、用途に応じた耐衝撃性、柔軟性、生分解性を有する共重合体が得られることを見出し本発明を解決するに至った。また、該共重合体がポリヒドロキシカルボン酸類に対して、優れた柔軟性、耐衝撃性を向上させ、さらに耐熱性を維持し、ブリードアウトを抑制することができ、特にポリヒドロキシカルボン酸がポリ乳酸の場合には透明性を維持することができる改質剤として用いることができることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、重量平均分子量５，０００〜４００，０００のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量５，０００〜２００，０００のジカルボン酸とジオールとからなるポリエステル（Ｂ）とを溶融させ、次いでエステル交換触媒（Ｃ）を添加し減圧下でエステル交換反応させることにより得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体からなる耐衝撃性付与剤と、ポリヒドロキシカルボン酸とを含有することを特徴とするポリエステル組成物を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
重量平均分子量５，０００〜４００，０００のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量５，０００〜４００，０００のジカルボン酸とジオールとからなるポリエステル（Ｂ）とを溶融させ、次いでエステル交換触媒（Ｃ）を添加し、減圧下でエステル交換反応させることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとの共重合体（以下、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体という。）の製造方法について以下に説明する。
【００２３】
はじめに、本発明で用いるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の製造方法について説明する。該製造方法は、原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とジオールとジカルボン酸とからなるポリエステル（Ｂ）とを反応器に供給し、１００〜２８０℃で不活性ガス雰囲気下で溶融させる。
【００２４】
ここで反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、バッチ式反応器として、撹拌翼の付いた、たて型又は横型タンク式リアクター又はニーダー等が挙げられる。連続式反応器として、２軸混錬押出機などが好ましく挙げられる。２軸混錬押出機は、同方向又は異方向に回転する軸に、互いにかみ合うスクリューを取り付けたもので、更にシリンダー（筒状部）には原料や添加剤の供給及び脱揮、不活性ガスの供給、減圧下での反応のための減圧装置、及びその排気等を行なうベント孔，すなわち、開口面積が大きく，多数個の孔、具体的には１個から５個設けたもの等を用いることができる。これら付設した２軸混錬押出機は、原料又は重合中及び重合後のポリマーは、極めて効果的に撹拌、溶融混合、移送され、反応を速やかに進行させることができる。この他に１軸混錬押出機を使用することができるが、混錬効率の観点から、２軸混錬押出機を用いることが好ましい。
【００２５】
溶融したポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混合物に、エステル交換触媒（Ｃ）を添加し、反応温度１００〜２８０℃、減圧度５，０００パスカル（以下、Ｐａと省略することがある。）以下でエステル交換反応を行う。
【００２６】
ここで本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）は、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位からなるものであり、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸／グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。また、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素を有する場合、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物すなわちラセミ体のいずれであってもよい。
【００２７】
また、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合して得られるものでもよいし、ラクタイド、グリコライドのようなラクトン類を開環重合して得られたものでもよい。
【００２８】
本発明で使用されるポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）は、重量平均分子量で５，０００〜４００，０００、さらに１０，０００〜２５０，０００の範囲のものが好ましく用いられる。
【００２９】
一方、本発明で使用されるポリエステル（Ｂ）は、重量平均分子量５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００の芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる芳香族及び／又は脂肪族ポリエステルが用いられる。
【００３０】
本発明で使用されるポリエステル（Ｂ）は、例えば下記に示されるジオールとジカルボン酸との組み合わせから、公知慣用の重縮合反応により得られるポリエステルを用いることができる。
【００３１】
本発明に用いるジオールは、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素を有する脂肪族ジオールであれば特に種類を問わないが、なかでも炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオールが好ましく挙げられ、例えばエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
【００３２】
３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどが挙げられる。また、これらのジオールを２種類以上併用して使用することもできる。
【００３３】
一方、本発明に用いるジカルボン酸は、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素を有する脂肪族ジカルボン酸、又は芳香族環を有する芳香族ジカルボン酸であれば特に種類は問わないが、このうち、炭素原子数４〜４５の脂肪族ジカルボン酸又は炭素原子数４〜４５の芳香族ジカルボン酸が好ましく挙げられ、例えば、脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸；フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。また、これらのジカルボン酸を２種類以上併用して用いることもできる。
【００３４】
上記、ジオールとジカルボン酸とからなるポリエステル（Ｂ）の融点は１５０℃以下のものが好ましく用いられる。ポリエステル（Ｂ）の融点の例としては、以下に限定するものではないが、ポリエチレンサクシネートが約１０２℃、ポリプロピレンサクシネートが約−２℃、ポリブチレンサクシネートが約１１３℃、ポリエチレンアジペートが約４４℃、ポリプロピレンアジペートが約５８℃、ポリブチレンアジペートが約５８℃、ポリエチレンセバケートが約６３℃、ポリプロピレンセバケートが約−４１℃、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（仕込みモル比；アジピン酸：テレフタル酸＝１：１）が約１２０℃等が挙げられ、これらのものはポリエステル（Ｂ）として好ましく用いることができる。
【００３５】
ポリエステル（Ｂ）は、公知慣用の製造方法により得ることができる。例えば、ジオールとジカルボン酸とをモル比で１：１．５〜１：１で窒素雰囲気下にて１３０〜２４０℃の範囲の反応温度で１時間に５〜１０℃の割合で徐々に昇温させながら撹拌して水を留去する。４〜１２時間反応後、０．１ＫＰａ〜１００ＫＰａの範囲で徐々に減圧度を上げながら過剰のジオールを留去する。２〜３時間減圧後、エステル交換触媒（Ｃ）及び酸化防止剤を添加して０．５ＫＰａ以下で減圧しながら２００〜２４０℃で４〜１２時間反応させることにより、高粘性のポリエステル（Ｂ）を得ることができる。
【００３６】
この時使用するエステル交換触媒としては、周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属または金属化合物からなる触媒を用いることができる。より具体的には、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属または金属化合物からなる触媒が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、アセチルアセトナート亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、４塩化ジルコニウム、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体等がさらに好ましい。
【００３７】
また、ポリエステル（Ｂ）を製造する場合のエステル交換触媒の使用量は、ポリエステル（Ｂ）に対し、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは、３０〜３００ｐｐｍである。
【００３８】
エステル交換反応時に問題となるポリエステルの着色を低減させるために、更に亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤を１０〜２０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００３９】
上述の製造方法により得られたポリエステル（Ｂ）を、さらに溶融粘性低減のため、ポリエステルを分岐状にしたり、ポリエステルを更に公知慣用の酸無水物又は多価イソシアネート等と公知慣用の方法で反応させて高分子量化することもできる。
【００４０】
次に溶融温度は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを溶融させるため、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）の熱分解温度以下であれば特に制限されないが、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）の融点（以下、Ｔｍと省略することがある。）＋６０℃以下が好ましく、さらにポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）のＴｍ＋５０℃以下がより好ましい。下記にポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の融点の例を示す。
【００４１】
ポリヒドロキカルボン酸（Ａ）の融点の例としては、ポリ乳酸が約１６０〜１７５℃、ポリカプロラクトンが約６０℃、ポリグリコール酸が約２３５℃、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体が約１２０〜１６５℃が挙げられる。従って、溶融温度としては１００〜２８０℃の範囲が好ましく挙げられる。
【００４２】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比は特に限定されるものではないが、９９：１〜１５：８５が好ましく、９５：５〜２０：８０が特に好ましい。とりわけ、後述するポリヒドロキシカルボン酸用の耐衝撃性付与剤として用いる場合には、ポリヒドロキシカルボン酸との相溶性を高めるため、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比は、９９：１〜４０：６０であることが好ましい。
【００４３】
次に、本発明で用いるエステル交換触媒（Ｃ）は、周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属または金属化合物からなる触媒を用いることができる。好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属または金属化合物で、さらに好ましくは、チタン系アルコキサイド触媒、具体的にはＴｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４ （式中のｎは、１〜８の整数値）が挙げられ、さらに、チタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラブトキシドが好ましく挙げられる。
【００４４】
また、本発明で使用するエステル交換触媒（Ｃ）の使用量としては、実質的に反応速度を促進する程度のものであればよく、特に制限されない。しかし、使用量が多い場合、反応温度、反応時間、減圧度にもよるが樹脂の着色、ポリヒドロキカルボン酸（Ａ）、とりわけポリヒドロキカルボン酸（Ａ）としてポリ乳酸を用いた場合、エステル交換触媒（Ｃ）の作用により解重合を促進する。よって、触媒の使用量は、反応条件によって異なるが、ヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との全量に対し、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜８００ｐｐｍ、更に好ましくは、３０〜５００ｐｐｍの範囲である。該使用量であれば、得られる共重合体の着色や解重合の進行を最小限にすることができ好ましい。
【００４５】
反応温度は原料のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の溶融温度以上で、かつポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）又はポリエステル（Ｂ）の熱分解温度以下であれば特に限定されないが、反応を速やかに行うため、１００〜２８０℃が好ましく、さらに１８０〜２５０℃の範囲がより好ましい。
【００４６】
減圧度は、実質的に反応速度を促進する程度であれば特に制限されるものではないが、５，０００Ｐａ以下が好ましく、２，０００Ｐａ以下がより好ましく、７００Ｐａ以下が特に好ましい。
【００４７】
上記の製造方法により得られたポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、従来公知の方法で、該共重合体中に残留するモノマー、エステル交換触媒（Ｃ）を除去したり、エステル交換触媒（Ｃ）を失活させることにより、保存安定性をさらに向上させることができる。
【００４８】
残留するモノマーの除去方法としては、触媒失活処理後に減圧脱揮により除去すればよい。また、エステル交換触媒（Ｃ）の除去方法としては、例えば溶媒としてメタノール／塩酸水溶液、又はアセトン／塩酸水溶液、又はこれらの混合溶液に、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の樹脂ペレットをつけ込んだり、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を溶液状態で上記溶液に混合してポリマーを沈殿化させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去することも可能である。また、エステル交換触媒（Ｃ）の失活方法としては、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の製造又は製造後に触媒失活剤を添加してエステル交換触媒（Ｃ）を失活させることができる。通常、触媒失活剤は、キレート様の形態でポリヒドロキシカルボン酸系共重合体中のエステル交換触媒（Ｃ）に配位しポリヒドロキシカルボン酸系共重合体に含有されるが、更に溶剤洗浄等により除去してもよい。
【００４９】
触媒失活剤の添加量は、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の製造の際に用いるエステル交換触媒（Ｃ）の種類、反応条件によって異なるが、用いたエステル交換触媒（Ｃ）を失活させる量であれば特に限定されるものではないが、反応終了後のポリマー取り出し前や混練時に、質量換算で、エステル交換触媒（Ｃ）１部に対し、０．００１〜１０部使用することが好ましく、０．１〜５部使用することがより好ましく、０．５〜３部使用することがさらに好ましい。
【００５０】
本発明に用いる触媒失活剤は、従来公知の触媒失活剤であればよく、例えばキレート化剤や酸性リン酸エステル類等が挙げられる。
【００５１】
上記の製造方法により得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、１０，０００〜４００，０００の範囲にあることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲にあることが更に好ましく、１０，０００〜２５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００５２】
また、上記の製造方法により得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の共重合体の形態は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）をＡと記し、ポリエステル（Ｂ）をＢと記したとき、ＡＢ型のブロック共重合体、ＡＢＡ型のブロック共重合体、それ以外のいずれであってもよい。
【００５３】
また、上記の製造方法により得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比にもよるが、優れた柔軟性、透明性、耐衝撃性及び分解性を呈する。
【００５４】
例えば、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜９８：２の場合、前記ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、優れた柔軟性を呈す。例えば、該組成物をフィルム化し、レオメトリクス株式会社製のＲＳＡIIで測定した室温での貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．５ＫＰａ〜３．０ＫＰａの範囲を示し、より優れたものは、０．６ＫＰａ〜２．５ＫＰａの範囲を示す。
【００５５】
また、いずれの組成物もＴｇが４５℃以上を示す。耐熱性を低下させないという観点で低分子系可塑剤や一般のポリエステル系可塑剤よりも優れる。また、該ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、優れた透明性を維持することができる。例えば、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）として、ポリ乳酸を用いた場合、ポリ乳酸とポリエステル（Ｂ）の質量比が９０：１０である時の厚さ２００μｍのプレスフィルムのヘイズ値は３５％以下、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％である。該ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、無延伸フィルム或いは延伸フィルムで０．１５Ｊ以上、好ましくは０．２〜５Ｊのデュポン衝撃強度を有し、または、延伸熱セットフィルムで１Ｊ以上、好ましくは１〜１０Ｊのフィルムインパクトを有する。
【００５６】
該ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を用いた成形品又は１０×１０ｃｍ正方形、２５０μｍ厚のフィルムを３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、該成形品表面から６０日以上ブリード物が現れない。
【００５７】
さらに上記の製造方法で得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、良好な分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中では数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【００５８】
また、上記のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体はポリヒドロキシカルボン酸に対する耐衝撃性付与剤として好ましく用いることができる。ただし、本発明において「耐衝撃性付与剤」とは、樹脂に添加することによって、耐衝撃性を付与することができる添加剤を意味するものとする。
【００５９】
上述した製造方法により得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ）のうち、その重量平均分子量が１０，０００以上で、かつ、ガラス転移温度６０℃以下のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ’）からなるものが本発明の耐衝撃性付与剤として好ましく用いられる。耐衝撃性付与剤をマトリックスポリマーであるポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）に添加することにより、マトリックスポリマーの耐衝撃性、柔軟性、引張伸度を向上させ耐熱性を維持し、ブリードアウトを抑制することができる。
【００６０】
ただし、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ’）の重量平均分子量は１０，０００以上のものが好ましいが、さらに、透明性を維持させ、ブリードアウトの抑制を向上させ、かつ、優れた耐衝撃性を付与するためには、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲のものがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００の範囲のものが特に好ましい。
【００６１】
重量平均分子量が１０，０００以上の乳酸系ポリエステルとすることによって、ポリヒドロキシカルボン酸に添加した場合に、十分な可塑効果や衝撃強度を付与することができ、また、組成物の透明性を低下させることもない。一方、分子量の上限は特にないが、一般的に２００，０００以下であり、使用しやすさから１５０，０００以下である。
【００６２】
ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ’）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０℃〜６０℃の範囲が好ましく、−６５℃〜６０℃の範囲が特に好ましい。
【００６３】
重量平均分子量が１０，０００以上で、かつ、ガラス転移温度を６０℃以下となるように設計した本発明の耐衝撃性付与剤となるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ’）は、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２．５ギガパスカル（ＧＰａ）以下、好ましくは０．１〜２．０ＧＰａのものである。
【００６４】
次に、上記の耐衝撃性付与剤及びポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）を含有するポリエステル組成物（Ｆ）について説明する。
【００６５】
本発明のポリエステル組成物（Ｆ）に用いられるマトリックスポリマーであるポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ヒドロキシブチレートとヒドロキシバリレートの共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンが好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。これらのポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、一般的に重量平均分子量５０，０００以上が好ましく、７０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が特に好ましく、かつ５００，０００以下のものが好ましい。
【００６６】
本発明で用いる耐衝撃性付与剤は、そのままポリ乳酸などのポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）と混練してもよいし、予めポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）と高濃度でブレンドしたマスターバッチの状態で用いることもできる。
【００６７】
本発明で用いる耐衝撃性付与剤を構成するポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ'）と、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）の混練比は本発明の効果が達成する比率であればよく特に限定されるものではないが、好ましくは（Ｄ’）：（Ｅ）＝３：９７〜７０：３０であり、更に好ましくは５：９５〜５０：５０、特に好ましくは５：９５〜４０：６０である。この組成比の範囲内では、ポリエステル組成物の耐熱性、耐衝撃性、ブリードアウト性がバランス良く改善される。
【００６８】
耐衝撃性付与剤とポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）との混練条件は、添加するポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）の融点以上での混練となるが、本発明で用いる耐衝撃性付与剤（Ｅ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ’）の融点が１００〜２８０℃であることから、１８０〜２００℃前後であることが好ましい。２００℃を大きく超える場合は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）の分子量低下をふまえて、混練時間や混練回転数などを調整する必要がある。
【００６９】
混練機器は、押し出し機やニーダー、バッチ式混練機など公知慣用のものが用いられる。また、反応釜中での混練や、粘性の高い場合はスタティックミキサーを用いたブレンドも可能である。溶剤を用いての湿式ブレンドでも同様なブレンドが可能であるが、溶剤を脱揮する際には、高温下で減圧し、ポリマーの分離を防ぐため短時間で行う方が好ましい。
【００７０】
本発明のポリエステル組成物（Ｆ）は、Ｔダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形等の公知慣用の方法により容易にフィルムに加工できる。また、複数の押出機による多層化を行うことも可能である。なお、通常厚みによりシート、フィルムを慣用的に使い分けているが、本発明では混乱を避けるために総称してフィルムというものとする。本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的に用いられている５μｍ〜２ｍｍを言うものとする。
【００７１】
ポリエステル組成物（Ｆ）は、吸湿性が高いために加水分解しやすく、フィルム等の包装材の加工にあたっては、一般的な単軸押出機で容易に可能であるが水分管理が重要となり、ベントを付設した二軸押出機を用いると、脱水効果が高いため、事前乾燥は必要なく、効率的な成膜が可能である。
【００７２】
単軸押出機を使用する時には、押出機内での加水分解を避けるため真空乾燥器等により除湿乾燥を行い、原料中の水分を５０ｐｐｍ以下に抑えるのが好ましい。適正な押出温度は使用するポリエステル組成物（Ｆ）の分子量、残存ラクタイド量によって異なるが、流動開始温度以上が望ましい。
【００７３】
Ｔダイキャスト成形でポリエステル組成物（Ｆ）をフィルム化する際の溶融温度は、特に限定されないが、通常、ポリエステル組成物（Ｆ）の融点より１０〜６０℃高い温度である。溶融押し出されたフィルムは、通常、所定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷却される。その際、フィルム厚が厚い場合は、タッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い分けることにより均一なフィルムとする。
【００７４】
成膜されたフィルムは、ガラス転移点以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等の公知慣用の方法で、一軸および二軸に延伸することができる。延伸処理を施すことにより、分子配向を生じさせ、耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することが出来る。
【００７５】
一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸するのが好ましい。二軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸及びテンターによる横延伸が挙げられ、その方法としては、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１．３〜６倍延伸するのが好ましい。延伸倍率がこれ以上低いと十分に満足し得る強度を有するフィルムが得難く、また、高いと延伸時にフィルムが破れてしまい良くない。なお、シュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸或いは二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好ましい。
【００７６】
延伸温度は、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ'）のガラス転移点（以下、Ｔｇという。）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が特に好ましい。延伸温度がＴｇ未満では延伸が困難であり、（Ｔｇ＋５０）℃を越えると延伸による強度向上が認められないことがある。
【００７７】
また、耐熱性を向上させるために、延伸直後にヒートセットを行い、歪の除去或いは結晶化を促進することにより耐熱特性を向上させることもできる。
【００７８】
また、耐熱性を向上させるために、延伸直後の緊張下で熱セット処理を行うと、歪の除去或いは結晶化を促進することにより耐熱特性を向上させることができる。熱セット処理温度は、結晶化温度（Ｔｃ）より２０℃低い温度から、乳酸ポリマーの融点未満の温度で行うことができるが、７０〜１５０℃の範囲、より好ましくは、９０〜１５０℃の範囲で行うと耐熱性だけではなく、引張伸び等他のフィルム物性も向上するので、望ましい。
【００７９】
熱セット処理時間は通常１秒から３０分間であるが、生産性等の実用性を考えた場合、この時間は短い程良いため、好ましくは１秒〜３分間、より好ましくは１秒〜１分間である。
【００８０】
これらフィルム成膜の際に、一般的なフィラー、例えばタルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ケイソウ土、パーライト等の無機系充填剤、或いは木粉等の有機系充填剤を混入添加しても良い。
【００８１】
また、本発明のポリエステル組成物（Ｆ）には、公知慣用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤を使用することもできる。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、ポリエステル組成物（Ｆ）に対して、質量換算で０．０１〜１０％の量で添加することが好ましい。
【００８２】
本発明のポリエステル組成物に事前に含浸させるか、押出工程の途中で押出機内に直接供給することにより発泡体とすることもできる。また押出ラミ、ドライラミ或いは共押出により紙、アルミホイル或いは他の分解性ポリマーフィルムとの積層化も可能である。
【００８３】
フィルムの二次加工法としては、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の公知慣用の方法を用いることができる。本発明のポリエステル組成物（Ｆ）のフィルム化は、汎用樹脂のフィルム製造に使用されている既存装置を用い、成形することが可能である。
【００８４】
真空成形、真空圧空成形の場合には、プラグアシスト成形を行っても良い。延伸フィルムについては圧空成形を行うのが好ましい。なおこれら成形時に金型の加熱、冷却も任意に併用することができる。特に、金型を結晶化温度以上に加熱し、結晶化を積極的に進めることにより耐熱性能を向上させることもできる。
【００８５】
インフレーション成形の際は、通常のサーキュラーダイ、エアーリングを備えた成形装置で容易に成形でき、特別の付属装置は必要としない。なおこの際偏肉を避けるため、ダイ、エアリング或いはワインダーの回転を行っても良い。
【００８６】
フィルム製造については、横ピロー製袋機、縦ピロー製袋機、ツイストバック製袋機等通常の製袋機で容易にヒートシールし、袋状物を得ることができる。
【００８７】
これらフィルム以外の加工製品を得る際には、通常の射出成型機を用いて容器等の型物を問題なくを得ることができる。
【００８８】
またブロー成形も容易で、既存の成型機を使用することにより単層、多層ボトルを容易に成形を行うことができる。プレス成形についても特段の問題はなく通常の成型機で単層或いは積層製品を得ることができる。
【００８９】
本発明のポリエステル組成物（Ｆ）は、耐衝撃性付与剤を添加することにより、優れた耐衝撃性を示す。また、耐衝撃性付与剤の添加量を調整することにより、無延伸フィルム或いは延伸フィルムで０．２０Ｊ以上、好ましくは０．３〜５Ｊのデュポン衝撃強度を有し、または、延伸熱セットフィルムで１Ｊ以上、好ましくは１〜１０Ｊのフィルムインパクトを有する。
【００９０】
さらに、本発明のポリエステル組成物（Ｆ）は、耐衝撃性付与剤を添加することにより、優れた柔軟性を呈し、例えば、該組成物（Ｆ）をフィルム化し、レオメトリクス株式会社製のＲＳＡIIで測定した室温での貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．５〜３．０ＫＰａの範囲を示し、より優れたものは、０．６〜２．４ＫＰａの範囲を示す。
【００９１】
また、いずれの組成分もＴｇが５０℃以上を保持し、耐衝撃性を高めながらベースポリマーの耐熱性を低下させないという観点で低分子系可塑剤や一般のポリエステル系可塑剤よりも優れる。
【００９２】
また、上記の耐衝撃性付与剤は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）に添加しても優れた透明性を維持することができる。例えば、質量換算でポリ乳酸１００部に対し耐衝撃性付与剤３０部を添加した厚さ２５０μｍのプレスフィルムのヘイズ値は３５％以下、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％である。
【００９３】
上記の耐衝撃性付与剤を含んだポリエステル組成物（Ｆ）を用いた成形品又は（１０×１０ｃｍ正方形、２５０μｍ厚の）フィルムを３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、該成形品表面から６０日以上ブリード物が現れない。
【００９４】
さらに、上記の耐衝撃性付与剤とポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）とを含むポリエステル組成物（Ｆ）は、良好な分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中では数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【００９５】
本発明のポリエステル組成物（Ｆ）は、各種成形品、成形用樹脂、シート・フィルム用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤樹脂、医療用材料、紙へのラミネーション、発泡樹脂材料等、特に包装材料、接着剤として有用である。
【００９６】
包装材料としては、例えば、フィルムとしてはトレー、カップ、皿、ブリスター等、フィルムとしては、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等に有用である。
【００９７】
また、その他の用途としてブロー成形品としても有用に用いられ、例えば、シャンプー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器等に、また衛生用品として、紙おむつ、生理用品、更には、医療用として人工腎臓、縫合糸等に、また農業資材として、発芽フィルム、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイング剤、防鳥ネット、養生フィルム、苗木ポット等に有用である。
【００９８】
また、漁業資材としては漁網、海苔養殖網、釣り糸、船底塗料等に、また射出成形品としては、ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット、使い捨てのスプーン・フォーク、ボールペン等の文房具等に有用である。
【００９９】
また、紙へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、不織布、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等が挙げられる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例において特に断りがない限り「部」又は「％」は質量換算とする。
【０１０１】
実施例で行った測定は以下のとおりである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、流量１ｍｌ／ｍｉｎ）により標準ポリスチレンサンプルとの比較で測定した。
【０１０２】
（熱的物性測定）
示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣと省略する。セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、−１００〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１０３】
（プロトン核磁気共鳴測定（以下、１Ｈ−ＮＭＲと省略する。）
測定サンプル３０ｍｇをクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）０．５ｍＬに溶解し、これをＮＭＲ用ガラスアンプルに入れ、１Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＬＡ３００）にて２５℃で測定した。
【０１０４】
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
ポリエステル組成物３．８ｇと１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形をくりぬいた厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを厚さ１００μｍのポリイミドフィルムではさみ、１９０〜２００℃で溶融しながら圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間プレスした。この後、５分間水冷プレス機にかけ、取り出して２４時間室温に放置した。この得られたフィルムを縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【０１０５】
（デュポン衝撃強度試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００のデュポン衝撃強度測定法を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、先に得られたフィルムの５０％破壊エネルギーを求めた。フィルムとの打突部は鋼製であり、半径６．３ｍｍの滑らかな半球状（ウエシマ製作所製）である。
【０１０６】
（ブリードアウト試験及び評価方法）
先に得られたフィルムを３５℃、湿度８０℃に保ってタバイエスパック社製高温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置した。そして、２００日以上経過してもブリードアウトしないものを○、ブリードアウトしたものを×と表記した。
【０１０７】
（参考例１）（脂肪族ポリエステルＢ−１の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、セバシン酸（以下、ＳｅＡと省略する。）を１モル当量とプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する。）を１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド１００ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して８時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（以下、Ｍｎと省略する。）が３５，０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと省略する。）が６３，０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を得た。
【０１０８】
（参考例２）（脂肪族ポリエステルＢ−２の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ＳｅＡを１モル当量とＰＧを１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド５０ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して３時間撹拌した。反応後に、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと省略する。）２部を添加し、２１０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら３時間攪拌して、ＧＰＣによるＭｎが３３，０００、Ｍｗが７５，０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を得た。
【０１０９】
（参考例３）（脂肪族ポリエステルＢ−３の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、コハク酸（以下、ＳｕＡと省略する。）を７６部とアジピン酸（以下、ＡＡと省略する。）を２４部、ジカルボン酸の１モル当量に対して１．４モル当量の１，４ブタンジオール（以下、１，４ＢＧと省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。反応後に得られたポリエステルを２０％トルエン溶液に調製し、ポリエステルに対して０．０５部のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと省略する。）を加えた。更に、オクタン酸スズをポリエステルに対して０．０１部添加して６０℃で１時間撹拌して、Ｍｎが５１，０００、重量平均分子量Ｍｗが９５，０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−３）を得た。
【０１１０】
（参考例４）（脂肪族ポリエステルＢ−４の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、コハク酸（以下、ＳｕＡと省略する。）を１モル当量とプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する。）を１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド１５０ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して６時間撹拌し、Ｍｎが１８，０００、Ｍｗが２７，０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−４）を得た。
【０１１１】
（参考例５）（脂肪族・芳香族ポリエステルＢ−５の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５００ｍＬフラスコに、ＡＡを４７部、ＴＰＡを５３部、ジカルボン酸の１モル当量に対して１．４モル当量の１，４ＢＧを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンイソプロポキシド１００ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して７時間撹拌した。ＧＰＣを用いたポリスチレン換算によるＭｎが４８，０００、Ｍｗが１０３，０００の脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ−５）を得た。
【０１１２】
（参考例６）（脂肪族ポリエステルＢ−６の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した１０Ｌ反応槽に、「エンポール１０６２」（コグニス社製部分水添した炭素原子数１８の脂肪族不飽和カルボン酸の２量体であるダイマー酸；以下、ＤＡＨと省略する。）ＤＡＨ６６部、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸（イーストマンケミカル社製；以下、ＣＨＤＡと省略する。）３４部、ジカルボン酸の１モル当量に対して、０．９モル当量のエチレングリコール（以下、ＥＧと省略する。）と０．５モル当量の１，６−ヘキサンジオール（以下、１，６ＨＤと省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてトリブチルスズオキシド５０ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して２時間撹拌した。反応後、反応後に得られたポリエステルを２０％トルエン溶液に調製し、ポリエステルに対して０．０５部のＨＭＤＩを加えた。さらにオクタン酸スズをポリエステルに対して０．０１部添加して６０℃で１時間撹拌して、Ｍｎが２５，０００、Ｍｗが５５，０００の高粘度液状の脂肪族ポリエステル（Ｂ−６）を得た。
【０１１３】
【表１】
0004807544.tif 000002
【０１１４】
【表２】
0004807544.tif 000003
【０１１５】
（実施例１）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−１の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を５０部と、ポリ乳酸（Ｍｗ１７０，０００、Ｍｎ９２，０００；以下、ＰＬＡ１と省略する。）を５０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融させた。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを１００ｐｐｍ添加し、減圧度０．１ＫＰａで５時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが５２，０００、Ｍｗが１０８，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−１）を得た。得られたＣ−１は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣ測定で単一ピークを示し共重合体であることを確認した。
【０１１６】
（実施例２）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−２の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を１０部と、ＰＬＡ１を９０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融させた。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを１００ｐｐｍ添加し、減圧度０．０５ＫＰａで５時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが７０，０００、Ｍｗが１２６，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−２）を得た。得られたＣ−２は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣ測定で単一ピークを示し共重合体であることを確認した。
【０１１７】
得られたＣ−２を乾燥した後、温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムはヘーズが１５％、デュポン衝撃強度が０．５１Ｊ、２５℃における貯蔵弾性率が１．８ＧＰａであり、ブリードアウト評価は○であった。
【０１１８】
（実施例３）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−３の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を４０部と、ポリ乳酸（Ｍｗ８７，０００、Ｍｎ４２，０００；以下、ＰＬＡ２と省略する。）を６０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融した。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを８０ｐｐｍ添加し、減圧度０．３ＫＰａで５時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが５８，０００、Ｍｗが１８６，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−３）を得た。得られたＣ−３は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣ測定で単一ピークを示し共重合体であることを確認した。
【０１１９】
（実施例４）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−４の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−３）を３０部と、ポリカプロラクトン（Ｍｗ５２，０００、Ｍｎ３２，０００；以下、ＰＣＬと省略する。）を７０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融した。その後、１８０℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを８０ｐｐｍ添加し、減圧度０．５ＫＰａで６時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが４４，０００、Ｍｗが８３，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−４）を得た。得られたＣ−４は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は半固体であった。また、ＧＰＣ測定で単一ピークを示し共重合体であることを確認した。
【０１２０】
（実施例５）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−５の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−４）を５０部と、ポリ乳酸（Ｍｗ１６０，０００、Ｍｎ８５，０００；以下、ＰＬＡ３と省略する。）を５０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融した。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを１２０ｐｐｍ添加し、減圧度０．２ＫＰａで１０時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが２７，０００、Ｍｗが４１，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−５）を得た。また、ＧＰＣ測定で単一ピークを示し共重合体であることを確認した。
【０１２１】
（実施例６）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−６の合成）
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ−５）を９０部と、ポリ乳酸（Ｍｗ１４３，０００、Ｍｎ８０，０００；以下、ＰＬＡ４と省略する。）を１０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、１９５℃で溶融した。その後、１９０℃，窒素雰囲気下で、チタンイソプロポキシドを５０ｐｐｍ添加し、減圧度１．３ＫＰａで１０時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが４６，０００、Ｍｗが１０５，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−６）を得た。得られたＣ−６は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。
【０１２２】
（実施例７）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−７の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−６）を１０部と、ポリ乳酸（Ｍｗ２５０，０００、Ｍｎ１６０，０００；以下、ＰＬＡ５と省略する。）を９０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融した。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシドを５００ｐｐｍ添加し、減圧度２．０ＫＰａで４時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが３６，０００、Ｍｗが１１５，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−７）を得た。得られたＣ−７は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。
【０１２３】
（比較例１）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を５０部と、ＰＬＡ１を５０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融させた。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを１００ｐｐｍ添加し、大気圧下で８時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３５０ｐｐｍを添加して、Ｍｎが２６，０００、Ｍｗが４６，０００のポリヒドロキシカルボン酸と脂肪族ポリエステルとを含むポリエステル組成物（Ｃ−８）を得た。得られたＣ−８は、溶融後の分子量に比して著しく低く、性状は高粘度液状であった。また、Ｃ−８には多量のラクチドが含まれていた。
【０１２４】
（比較例２）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を７０部と、ＰＬＡ４を３０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２２０℃で溶融させた。その後、１９５℃，窒素雰囲気下で、大気圧下で５時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５０ｐｐｍ添加して、Ｍｎが３８，０００、Ｍｗが７０，０００のポリヒドロキシカルボン酸と脂肪族ポリエステルとを含むポリエステル組成物（Ｃ−９）を得た。得られたＣ−９は、溶融後の分子量に比して著しく低く、性状は高粘度液状であった。また、Ｃ−９には多量のラクチドが含まれていた。
【０１２５】
上記、実施例１〜実施例７で得られたポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の製造結果を表３、表４、比較例１、比較例２を表５に示した。
【０１２６】
実施例１〜実施例７で得られたポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の分子量は、溶融後の分子量に比して大きかったのに対し、比較例１、比較例２の分子量は、溶融後の分子量に比して著しく小さく、多量のラクチドが含まれていた。また、ＮＭＲスペクトル測定により決定した、実施例１〜実施例７で得られたポリヒドロキシカルボン酸系共重合体のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の質量比は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の仕込量とほぼ同量であった。一方、ＮＭＲスペクトル測定により決定した、比較例１、比較例２で得られた組成物のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の質量比は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の仕込量と大きく異なり、ポリ乳酸の解重合が進行していた。
【０１２７】
【表３】
0004807544.tif 000004
【０１２８】
【表４】
0004807544.tif 000005
【０１２９】
【表５】
0004807544.tif 000006
【０１３０】
（実施例８）（ポリエステル組成物Ｐ−１及びフィルム作製）
ＰＬＡ１を１００部と、Ｃ−１を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃で加熱しながら１０分間混練し、ポリエステル組成物Ｐ−１を得た。得られたＰ−１を温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３１】
（実施例９）（ポリエステル組成物Ｐ−２及びフィルム作製）
ＰＬＡ４を１００部と、Ｃ−３を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミル２軸押出機を用いて２００℃で加熱しながら混練し、ポリエステル組成物Ｐ−２を得た。更に池貝社製単軸押出機でペレット化した。得られたＰ−２ペレットを温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３２】
（実施例１０）（ポリエステル組成物Ｐ−３及びフィルム作製）
ＰＬＡ４を１００部と、Ｃ−４を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１８０℃で加熱しながら１０分間混練し、ポリエステル組成物Ｐ−３を得た。得られたＰ−３を温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３３】
（実施例１１）（ポリエステル組成物Ｐ−４及びフィルム作製）
ＰＬＡ１を１００部と、Ｃ−５を３０部を各々乾燥した後、神戸製鋼社製２０Ｌ反応槽で溶融撹拌し、次いで住友重機社製スタテックミキサーＳＭＸへ送り込み３０分間滞留させでポリマー組成物Ｐ−４を得た。更にＰ４を東芝機械社製２軸押出機によってペレット化した。得られたＰ−４ペレットを温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３４】
（実施例１２）（ポリエステル組成物Ｐ−５及びフィルム作製）
ＰＬＡ４を１００部と、Ｃ−６を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１８０℃で加熱しながら１０分間混練し、ポリエステル組成物Ｐ−５を得た。得られたＰ−５を温度１９５℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３５】
（実施例１３）（ポリエステル組成物Ｐ−６及びフィルム作製）
ＰＬＡ４を１００部と、Ｃ−７を１５部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミル２軸押出機を用いて２００℃で加熱しながら混練し、ポリエステル組成物Ｐ−６を得た。更に池貝社製単軸押出機でペレット化した。得られたＰ−６ペレットを温度１９５℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３６】
（比較例３）（ポリエステル組成物Ｐ−７及びフィルム作製）
ＰＬＡ１を１００部と、比較例１で製造したＣ−８を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃で加熱しながら混練し、ポリエステル組成物Ｐ−７を得た。得られたＰ−７を温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３７】
（比較例４）（ポリエステル組成物Ｐ−８及びフィルム作製）
ＰＬＡ１を１００部と、比較例２で製造したＣ−９を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃で加熱しながら混練し、ポリエステル組成物Ｐ−８を得た。得られたＰ−８を温度１９５℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３８】
（比較例５）（ＰＬＡ１のフィルム作製）
ＰＬＡ１を乾燥した後、温度１９５℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３９】
実施例８〜１３及び比較例３、比較例４で得たフィルムについて、ヘーズ測定、デュポン衝撃強度測定、ＤＭＡ測定からの２５℃での貯蔵弾性率、ブリードアウト評価を表６〜表８に示した。
【０１４０】
【表６】
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【０１４１】
【表７】
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【０１４２】
【表８】
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【０１４３】
本発明のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を耐衝撃性付与剤として含有するポリエステル組成物は、実施例８〜実施例１４、比較例３〜比較例５で示したように、ポリ乳酸単独、または大気圧下で得られた組成物に比して、２〜７倍の耐衝撃性を有し、優れた透明性、柔軟性およびブリードアウトの抑制効果を有することがわかった。
【０１４４】
（実施例１５）（分解性試験）
実施例１〜１４で得られたポリエステル組成物をペースト状にしたもの又はフィルムを金網に挟み、４５℃に保った電動コンポスト中に埋設した。３０日後に金網を取り出したところ、ポリエステル組成物は、殆ど原形をとどめていなかった。更に６０日後には、確認できないほどであった。このことから、本発明で得られるポリエステル組成物は、分解性にも優れていることがわかった。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明により、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとを用いて製造されるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を耐衝撃性付与剤として、ポリヒドロキシカルボン酸類に対して配合することで、優れた柔軟性、耐衝撃性を付与し、耐熱性を維持しつつブリードアウトを抑制することができ、さらに透明性に優れたポリエステル組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたポリヒドロキシカルボン酸系共重合体のＧＰＣ測定結果のチャートを示す。
【図１】
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