(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と，該基材の表面にモリブデンとタングステンの少なくとも一方と２〜６０ａｔ％の硫黄を含有してなる溶射用合金粉末を溶射することにより該溶射用合金粉末を溶融後急冷凝固させてなる皮膜層を積層させた溶射皮膜を設けてなり，かつ，上記皮膜層は，金属マトリックスと，該金属マトリックス中に分散した二硫化モリブデンおよび／あるいは二硫化タングステンとを有し，モリブデンとタングステンと硫黄の総量に対するモリブデン及びタングステンの合計の原子濃度比が０．３以上０．５以下であり，上記皮膜層の表面粗さＲｚは２μｍ以下であることを特徴とする溶射部材。
【請求項２】
請求項１において，上記溶射用合金粉末は，鉄，銅，錫，銀，ニッケルのいずれか１種又は２種以上を更に含有しており，かつ，モリブデンとタングステンと硫黄の総量に対するモリブデン及びタングステンの合計の原子濃度比が０．３以上０．５以下であることを特徴とする溶射部材。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記溶射皮膜は，セラミック又は金属よりなる強化用粉末を上記溶射用合金粉末と共に溶射して，該強化用粉末を溶融凝固させてなる強化皮膜層と上記溶射用合金粉末を溶融凝固させてなる上記皮膜層とを積層させた溶射皮膜を設けてなることを特徴とする溶射部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において，上記溶射部材は，上記溶射皮膜を摺動部分に設けてなる摺動部材であることを特徴とする溶射部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，耐摩耗性等に優れた溶射部材及びこの溶射皮膜を形成するための溶射用合金粉末に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，摺動面を有する摺動部材において，摺動面に潤滑油の供給が十分に行われないか，あるいは潤滑供給が不可能な場合には，摺動部材の摺動面表面に二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）等の固体潤滑剤を配置する手法が用いられてきた。しかし，固体潤滑剤を摺動面に塗布しただけでは固体潤滑剤が消耗して潤滑特性の長期にわたる維持が困難であった。そこで，摺動面に耐摩耗性皮膜を溶射により形成するとともに，皮膜中に固体潤滑剤を複合化させる方法が提案されてきた。
【０００３】
固体潤滑剤を複合化した溶射皮膜の形成方法としては，特開昭５２−５０４６５号公報に示されているごとく，タングステン，モリブデンまたは高炭素鋼を線爆溶射してその気孔中に固体潤滑剤の懸濁液を含浸させる方法が開示されている。また，特開平０１−３０１８４７号公報に金属をコーティングした固体潤滑剤の粉末を用いる方法が開示されている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の溶射皮膜やコーティング膜を有する摺動部材には次の問題がある。
即ち，上記の溶射皮膜の気孔中に固体潤滑剤を含浸させる方法においては，二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）等の固体潤滑剤を含浸できるのは比較的皮膜の表面近傍のみであって，皮膜内部にまで含浸させることが困難であった。このため，皮膜が摩耗すると潤滑剤の消耗により長期にわたって摺動面の低摩擦化や耐摩耗性が維持できなかった。潤滑特性をきめる固体潤滑剤の含浸量を制御することも困難であった。
また，固体潤滑剤を直接溶射粉末として用いることも考えられるが，溶射中の酸化によって固体潤滑剤が変質してしまい良質な皮膜を得ることが困難であった。
【０００５】
一方，上記の金属をコーティングした固体潤滑剤の粉末を用いて溶射する方法においては，固体潤滑剤の変質を少なく抑えることができるようになった。しかしながら，固体潤滑剤の粉末表面に金属をメッキする前処理工程が必要で高価であった。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，長期にわたって耐摩耗性等の優れた性質を維持することができる溶射皮膜を形成してなる溶射部材及び優れた溶射皮膜を容易に形成しうる溶射用合金粉末を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，基材と，該基材の表面にモリブデンとタングステンの少なくとも一方と２〜６０ａｔ％の硫黄を含有してなる溶射用合金粉末を溶射することにより該溶射用合金粉末を溶融後急冷凝固させてなる皮膜層を積層させた溶射皮膜を設けてなり，かつ，上記皮膜層は，金属マトリックスと，該金属マトリックス中に分散した二硫化モリブデンおよび／あるいは二硫化タングステンとを有し，モリブデンとタングステンと硫黄の総量に対するモリブデン及びタングステンの合計の原子濃度比が０．３以上０．５以下であり，上記皮膜層の表面粗さＲｚは２μｍ以下であることを特徴とする溶射部材にある。
【０００８】
本発明において最も注目すべきことは，上記溶射皮膜は上記組成を有する溶射用合金粉末を用いて溶射することにより，上記金属マトリックス中に上記硫化物を分散させてなる皮膜層を積層してなる溶射皮膜を形成してなることである。
【０００９】
上記皮膜層における金属マトリックスは，モリブデン及びタングステンよりなる金属に硫黄を固溶してなり，上記硫化物は，溶融した溶射用合金粉末が基材上で急冷凝固する際に晶出して得られたものである。この硫化物としては，二硫化モリブデン，二硫化タングステンおよびＦｅＭｏ2Ｓ4など鉄，銅，錫，銀，ニッケルの１種又は２種以上の元素がモリブデン又はタングステンの一部と置換固溶した複合硫化物等がある。これらの硫化物としてはモリブデンを含む硫化物（例えば，ＦｅＭｏ2Ｓ4）だけであっても良いし，両者の硫化物（例えばＦｅＭｏ1.5Ｗ0.5Ｓ4）が混在していても良いが，硫化物としては二硫化モリブデンおよび二硫化タングステンが望ましい。
【００１０】
また，上記溶射用合金粉末における硫黄の含有量が２ａｔ％未満の場合には，溶射時に溶融状態から凝固状態に変化する際に十分に上記硫化物が晶出しないという問題がある。一方，硫黄の含有量が６０ａｔ％を超える場合には，得られた皮膜層，即ち溶射皮膜の強度が低下するという問題がある。
【００１１】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明における溶射皮膜を形成する各皮膜層は，上記のごとく，金属マトリックス中にモリブデンあるいはタングステンを含む硫化物を分散させてなる。この硫化物は，従来より知られるごとく固体潤滑剤としての機能を有する。そのため，上記皮膜層を積層させて形成した溶射皮膜は，優れた潤滑効果を発揮すると共に，低摩擦抵抗，耐焼き付き性及び耐摩擦性の向上を図ることができる。
【００１２】
また，上記硫化物は，上記のごとく，特定の組成を有する溶射用合金粉末を溶射することにより，その溶融後，急冷凝固の際に晶出して又は凝固後再加熱処理により析出させて得られる。そのため，得られた溶射皮膜の各皮膜層には，上記硫化物がほぼ均一に分散した状態で存在する。それ故，溶射皮膜が摩耗した場合においても，常にその新生面には適度の硫化物を分散させた面を設けることができる。
【００１３】
また，上記硫化物は，上記のごとく，溶射時における凝固の際などに得られるので，硫化物を直接溶射する場合のような酸化による硫化物の変質等の問題が生じない。そのため，得られた硫化物は，本来の固体潤滑剤としての機能を十分に発揮しうる優れた状態に保持される。
【００１４】
従って，本発明の溶射部材によれば長期にわたって耐摩耗性等の優れた性質を維持することができる溶射皮膜を形成してなる溶射部材を得ることができる。
【００１５】
次に，請求項２の発明のように，上記溶射用合金粉末は，鉄，銅，錫，銀，ニッケルのいずれか１種又は２種以上を更に含有しており，かつ，モリブデンとタングステンと硫黄の総量に対するモリブデン及びタングステンの合計の原子濃度比が０．３以上０．５以下であることが好ましい。なお，最も固体潤滑作用の高いＭｏＳ2又はＷＳ2をより多く分散させるために、モリブデンとタングステンを硫黄の総量に対し，モリブデンおよびタングステンの原子濃度比が０．３〜０．５とする。
【００１６】
この場合には，上記添加元素とモリブデンやタングステンとの合金相および金属間化合物相が得られることにより，金属マトリックスの種々の特性を向上させることができる。例えば，鉄やニッケルによって金属マトリックスの耐摩耗性の向上，銅によって摺動の相手材が鉄系の場合の焼付き防止，錫によって摺動面のなじみ性の向上等を得ることができる。
即ち，固体潤滑剤としての上記硫化物の効果と，金属マトリックス自体の特性の向上によって，機能を複合化させることができる。
【００１７】
また，溶射時においては，溶融後急冷凝固されるので，得られる組織が急冷組織となる。このとき，上記のごとき添加元素が含有されている場合には，モリブデンやタングステンおよび硫黄が過飽和な状態で金属マトリックス中に固溶された状態となる。そのため，摺動等による加熱やメカノケミカルな反応によってモリブデンやタングステンを含む硫化物が摺動面に新たに析出し，低摩擦化を促進する働きを得ることもできる。
【００１８】
なお，モリブデンとタングステンと硫黄の総量に対するモリブデン及びタングステンの原子濃度比が０．３未満である場合には，添加元素の鉄，銅，錫，銀，ニッケルの硫化物も生成し皮膜の強度や耐食性を低下させたりするという問題がある。
【００１９】
次に，請求項３の発明のように，上記溶射皮膜は，セラミック又は金属よりなる強化用粉末を上記溶射用合金粉末と共に溶射して，該強化用粉末を溶融凝固させてなる強化皮膜層と上記溶射用合金粉末を溶融凝固させてなる上記皮膜層とを積層させた溶射皮膜を設けることもできる。この場合には，上記溶射用合金粉末に合金化できないような材料であっても，上記強化用粉末として溶射することにより，溶射皮膜の構成を上記皮膜層と強化皮膜層とが積層した構成とすることができる。そのため，上記皮膜層による上記の優れた効果に加えて強化皮膜層による新たな作用効果を得ることができ，溶射皮膜の特性にバリエーションを与えることができる。これにより，用途に応じて強化用粉末を適宜選択することにより，最適な特性を有する溶射皮膜を備えた溶射部材を容易に得ることができる。
【００２０】
また，請求項４の発明のように，上記溶射部材は，上記溶射皮膜を摺動部分に設けてなる摺動部材として用いることができる。この場合には，非常に優れた手動特性を得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる溶射部材及び溶射用合金粉末につき説明する。
本例においては，本発明の溶射用合金粉末を用いて作製した溶射部材を９種類（本発明品Ｅ１〜Ｅ９）と，本発明範囲外の溶射用合金粉末を用いて作製した溶射部材４種類（比較品Ｃ１〜Ｃ４）とを準備し，これらの耐摩耗性を比較した。
【００２５】
各溶射部材に用いた溶射用合金粉末の組成を表１に示す。
比較品Ｃ４の溶射用合金粉末は市販の二硫化モリブデン粉末を使用し，その他の溶射用合金粉末は，すべて窒素ガスアトマイズ法により作製した。粒径は１００μｍ以下とした。
本発明品Ｅ１〜Ｅ９における溶射用合金粉末は，モリブデンと２〜６０ａｔ％の硫黄を含有してなる。比較品Ｃ１〜Ｃ４は硫黄含有量が上記範囲を外れるものである。
【００２６】
基材としては，アルミニウム合金２０１７を準備し，その表面に溶射用合金粉末を溶射して，約３００μｍの溶射皮膜を形成した。
本発明品Ｅ１〜Ｅ９の溶射部材１における基材１０表面の溶射被膜２の形成状態を模式的に図１（ａ）に示す。同図に示すごとく，溶射皮膜２は，溶射用合金粉末２０が溶融後急冷凝固してなる皮膜層２１を密に積層して形成されている。
また，各皮膜層２１内の組織状態を模式的に図１（ｂ）に示す。同図に示すごとく，各皮膜層２１は，金属マトリックス２１１と，該金属マトリックス２１１中に分散したモリブデンの硫化物２１２とを有している。前述のように溶融後急冷凝固されるので，モリブデンやタングステンおよび硫黄などの添加元素が金属マトリックス中に固溶されている。
【００２７】
一方，比較品Ｃ１〜Ｃ３において形成された溶射皮膜（図示略）は，各皮膜層内において適度な硫化物の分散がなされていない状態である。即ち，比較品Ｃ１〜Ｃ３では，ほとんど硫化物が晶出していない。Ｃ４については，溶射時の加熱のため，二硫化モリブデンの分解，酸化が激しい。
【００２８】
次に，本例では，各溶射皮膜の特性を評価すべく，摩耗試験を行った。
各溶射皮膜の表面を研削とエメリー紙による研磨により５０〜１００μｍ研磨し，表面粗さをＲｚで２μｍ以下に調整し，ボールオンディスク摩耗試験に供した。
【００２９】
摩耗試験は，相手材であるボールにＳＵＪ２の鋼球（直径１／４インチ）を用い，荷重５００ｇ，摺動速度０．２ｍ／ｓｅｃで大気中無潤滑の条件で行った。そして，各溶射皮膜の摩耗深さを測定した。
表１に摩耗深さの測定結果を併せて記載する。
【００３０】
【表１】
0004724915.tif 000002
【００３１】
表１に示すごとく，本発明品Ｅ１〜Ｅ７は，すべて比較品Ｃ１〜Ｃ４と比べて摩耗深さが小さく，耐摩耗性に優れることが分かる。
なお，本発明品Ｅ７及びＥ８におけるＣｒ及びＳｉの添加は，溶射中における溶射用合金粉末の酸化を防止するためのものである。
【００３２】
実施形態例２
本例では，実施形態例１における本発明品Ｅ４の溶射用合金粉末に強化用粉末として比較品Ｃ１における溶射用合金粉末を加えて溶射したもの（本発明品Ｅ１０）を作製し，その評価を行った。
本発明品Ｅ１０を作製するに当たっては，表１におけるＥ４の組成の溶射用合金粉末とＣ１の組成の溶射用合金粉末とを１：１の割合で混合して溶射した。その他は実施形態例１と同様とした。
また，比較のために，実施形態例１における比較品Ｃ１と，本発明品Ｅ４と共に，上記と同様の摩耗試験を行った。
その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004724915.tif 000003
【００３４】
表２より知られるごとく，本発明品Ｅ１０は，比較品Ｃ１よりも耐摩耗性に優れるだけでなく，本発明品Ｅ４よりも優れることが分かる。これは，Ｆｅ−Ｃ粉末を強化用粉末として加えて同時に溶射することにより，図２に示すごとき状態の溶射皮膜２が得られるためであると考えられる。同図に示すごとく，溶射用合金粉末２０より得られた皮膜層２１と強化用粉末３０により得られた強化皮膜層３１とが互いに積層して得られることにより，両者の特性を複合的に発揮させることができる。それ故，この場合には強化皮膜層３１の存在により，摩耗強度が増し，上記の結果が得られたと考えられる。
【００３５】
実施形態例３
本例では，表１における本発明品Ｅ４の溶射用合金粉末に加えてアルミニウム合金（Ａｌ−４０wt％Ｓｉ−５wt％Ｃｕ）粉末を１：３の重量割合で加えて混合し，これを用いて実施形態例１と同様に溶射して得られた本発明品Ｅ１１を作製し，その耐摩耗性を評価した。
【００３６】
また，比較のために，上記と同じアルミニウム合金だけを溶射用合金粉末として用いて作製した比較品Ｃ５も作製し，同様に評価した。
なお，本例における摩耗試験では条件を若干変更した。即ち，荷重３００ｇ，摺動速度０．５ｍ／ｓｅｃ，大気中無潤滑下という条件で，ボールオンディスク試験を行った。相手材のボールは実施形態例１と同様とした。
摩耗試験結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
表３より知られるごとく，本発明品Ｅ１１は比較品Ｃ５に比べて格段に耐摩耗性に優れていることが分かる。
【００３９】
実施形態例４
本例においては，溶射部材の潤滑油下での摩耗性の評価試験を行った。
表４に示すごとく，本発明品Ｅ１２，Ｅ１３，Ｅ１４及び比較品Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８の溶射粉末を調製した。これらの溶射粉末を，基材としてのアルミニウム合金２０１７に溶射して，溶射皮膜を形成した。
【００４０】
次に，各溶射皮膜の摩耗試験を行った。すなわち，各溶射皮膜の表面を研削し，エメリー紙により研磨し，ボールオンディスク摩耗試験に被試験体として供した。摩耗試験では，図３に示すごとく，被試験体７１と，その相手材であるボール７２との間から，被試験体７１の摩擦表面に潤滑油７３を滴下した。ボール７２としては，ＳＵＪ２ボールの鋼球（直径１／４インチ）を用い，荷重３ｋｇｆ，摺動速度０．２ｍ／ｓの条件で行った。潤滑油７３としては，エンジン油（５ｗ２０）を用い，滴下量は５ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００４１】
そして，各溶射皮膜の摩耗深さ，摩耗係数及び硬さを測定し，その結果を表４に示した。また，図４には，本発明品Ｅ１２，Ｅ１４及び比較品Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８の摩耗深さを，図５にはそれらの摩擦係数を示した。図６（ａ），（ｂ）には，それぞれ，本発明品Ｅ１２及び比較品Ｃ７の摩擦表面状態を示した。
【００４２】
上記測定結果より，本発明品Ｅ１２，Ｅ１４は，比較品Ｃ７に比べて摩耗深さが小さく，また摩擦係数については本発明品Ｅ１２，Ｅ１４は，比較品Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８に比べて小さいことがわかる。図６において本発明品Ｅ１２の摩耗表面状態を比較品Ｃ７のそれと比較すると，本発明品Ｅ１２は摩耗深さが小さいだけでなく，摩耗溝の面積も小さいことがわかる。
また，本発明品Ｅ１２，Ｅ１３，Ｅ１４の硬さは，ＳＵＳ（比較品Ｃ８）より軟らかいにもかかわらず，潤滑成分により摩擦がマイルドになり，摩擦係数も摩耗量も小さかった。しかも，本発明品Ｅ１２，Ｅ１３，Ｅ１４は比較品Ｃ８より軟らかいので切削・研削加工しやすい。
以上より，本発明品Ｅ１２，Ｅ１４は，比較品Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８に比べて，摩耗深さ及び摩耗係数の双方が小さく，耐摩耗性に優れていることがわかる。
【００４３】
【表４】
0004724915.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，長期にわたって耐摩耗性等の優れた性質を維持することができる溶射皮膜を形成してなる溶射部材及び優れた溶射皮膜を容易に形成しうる溶射用合金粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，（ａ）溶射皮膜の構造，（ｂ）皮膜層内の組織状態，をそれぞれ示す説明図。
【図２】実施形態例２における，溶射皮膜の構造を示す説明図。
【図３】実施形態例４における，潤滑油滴下でのボールオンディスク摩耗試験の説明図。
【図４】実施形態例４における，本発明品Ｅ１２，Ｅ１４及び比較品Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８の摩耗深さの説明図。
【図５】実施形態例４における，本発明品Ｅ１２，Ｅ１４及び比較品Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８の摩耗係数の説明図。
【図６】実施形態例４における，本発明品Ｅ１２の摩擦表面状態の説明図（ａ），および比較品Ｃ７の摩擦表面状態の説明図（ｂ）。
【符号の説明】
１．．．溶射部材，
２．．．溶射皮膜，
２０．．．溶射用合金粉末，
２１．．．皮膜層，
２１１．．．金属マトリックス，
２１２．．．硫化物，
３０．．．強化用粉末，
３１．．．強化皮膜層，
【図１】
0004724915.tif 000006
【図２】
0004724915.tif 000007
【図３】
0004724915.tif 000008
【図４】
0004724915.tif 000009
【図５】
0004724915.tif 000010
【図６】
0004724915.tif 000011