(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反応器を直列に設置し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在／非存在下に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、粘度平均分子量が１０，０００以下の領域に用いる反応器として、槽径をＤ（ｍ）、翼長をｒ（ｍ）とした場合、０．４＜２ｒ／Ｄ＜０．９の撹拌翼を有する撹拌装置を備えた竪型撹拌槽を使用し、かつ、該竪型撹拌槽の内部および／または外部に設置された伝熱部の伝熱面積をＡ（ｍ2）、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量をＦ（ｍｏｌ／Ｈｒ）とした場合、Ｆ／Ａを４００（ｍｏｌ／Ｈｒ・ｍ2）以下とする反応器を使用し、かつ、当該撹拌装置の撹拌回転数をＮ（１／秒）とした場合、Ｎ×２ｒ＞０．５（ｍ／秒）で操作することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
撹拌翼がパドル翼であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
触媒がアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と含窒素塩基性化合物とであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（芳香族ポリカーボネート）は、耐衝撃性など機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このようなポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応（溶融法）させる方法が知られている。
【０００３】
このような製造方法の内、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によってポリカーボネートを製造する方法は、有毒なホスゲンを使用せず、また溶剤としてメチレンクロライドを使用しないため、環境問題を有しない製造方法でありかつ、コスト的にも安価にできる可能性を持つ製造方法として注目を集めている。しかしながらエステル交換反応によってポリカーボネートを製造する方法は界面法と比較して厳しい条件、言い換えると高い温度と高い真空度の下に長時間重合を行うため、得られるポリカーボネートの品質、特に色相が悪くなると言う問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明では、環境問題を有せず、経済性に優れるエステル交換法を用いて色相に優れたポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本願発明は、以下に記す技術より成る。
【０００６】
１．  複数の反応器を直列に設置し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在／非存在下に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、粘度平均分子量が１０，０００以下の領域に用いる反応器として、槽径をＤ（ｍ）、翼長をｒ（ｍ）とした場合、０．４＜２ｒ／Ｄ＜０．９の撹拌翼を備えた竪型撹拌槽を使用し、かつ、該竪型撹拌槽の内部および／または外部に設置された伝熱部の伝熱面積をＡ（ｍ2）、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量をＦ（ｍｏｌ／Ｈｒ）とした場合、Ｆ／Ａを４００（ｍｏｌ／Ｈｒ・ｍ2）以下とする反応器を使用し、かつ、撹拌回転数をＮ（１／秒）とした場合、Ｎ×２ｒ＞０．５（ｍ／秒）で操作することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【０００７】
２．  撹拌翼がパドル翼であることを特徴とする上記１記載の製造方法。
【０００８】
３．  炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする上記１または２記載の製造方法。
【０００９】
４．  触媒がアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と含窒素塩基性化合物とであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
なお、本願明細書において、反応槽内径とは、反応槽の内側の直径を意味する。なお、本願明細書においては「槽径」という場合もある。また、翼長とは、撹拌軸に取り付けられた一つ以上の撹拌翼について、撹拌軸に対し、撹拌による軸の回転の中心から回転の周辺方向に見た撹拌翼の長さ（撹拌軸の軸心から測定した長さ）を表わし、後述する翼幅とは翼長と直交する方向の撹拌翼の幅を表わす。なお、本願明細書において、上記の２ｒ／Ｄおよび後述する翼幅Ｈは反応槽内において撹拌軸に取り付けられた１以上の撹拌翼の個々について適用されるものであり、複数の翼がある場合のｒは、それらの内の最大値を使用する。また、その個々の撹拌翼について翼長が、例えば台形状に変化する場合はその最大値を使用する。その個々の撹拌翼について翼幅が変化する場合も同様である。
【００１１】
エステル交換反応によって色相の優れたポリカーボネートを製造する方法を検討した結果、エステル交換の初期反応を特定の方法で実施することにより、色相の優れたポリカーボネートが得られることが解った。
【００１２】
本願発明の効果は、適用する重合度領域によって異なり、粘度平均分子量が１０，０００以下、好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下の比較的エステル交換反応の初期の領域に適用することにより顕著な効果が得られる。この原因は定かではないが、エステル交換反応によって発生するモノヒドロキシ化合物の分解が得られるポリカーボネートの色相の悪化に関与しているため、該モノヒドロキシ化合物の発生が盛んなエステル交換反応の初期領域で大きな効果を与えるものと推定される。
【００１３】
また、粘度平均分子量が１０，０００以下のエステル交換反応初期領域で使用する装置形式は、得られるポリカーボネートの色相に大きな影響を与える。
【００１４】
本願発明においては、反応槽内径をＤ（ｍ），撹拌翼長をｒ（ｍ）とした場合、０．４＜２ｒ／Ｄ＜０．９の大型パドル翼を備えた竪型撹拌槽が好ましく使用される。撹拌翼長と反応槽内径との比が０．４以下になると得られるポリマーの色相が悪化するために好ましくない。また、撹拌翼が反応槽の内壁に接触することは避ける必要があり、このため、撹拌翼長と反応槽内径の比が１．０未満である必要があり、好ましくは０．９以下更に好ましくは０．８以下である必要がある。
【００１５】
本願発明に使用する大型パドル翼の翼幅と翼長との比（Ｈ／ｒ）は特に制限は無いが１以上、５以下の範囲にあることが好ましい。また、パドル翼の上部に切り欠きを有し、グリド状に形成されていても良く、更には、個々の撹拌翼が撹拌軸方向に複数に分割され、相互の位相が異なっているものも好ましく使用できる。
【００１６】
本願発明に使用するパドル翼は平板を基本とするが、その翼端が曲げられていても良く、また、翼幅方向で翼長が異なる台形状であっても良い。
【００１７】
本願発明において、撹拌回転数も重要なファクターであり、上記のような大型パドル翼を用いて、撹拌回転数をＮ（１／秒）とした場合、Ｎ×２ｒ＞０．５（ｍ／秒）で撹拌することが必要である。翼の先端速度（Ｎ×２ｒ）がこの値以下になると、得られるポリマーの色相が悪化するため好ましくない。
【００１８】
本願発明において、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量に対して、エステル交換反応の初期領域に適切な大きさの伝熱面積を有する加熱機構を設置することが重要である。すなわち、エステル交換反応の初期領域に使用される竪型撹拌槽の内部および／または外部に設置された伝熱部の伝熱面積をＡ（ｍ2）、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量をＦ（ｍｏｌ／Ｈｒ）とした場合、Ｆ／Ａが４００（ｍｏｌ／Ｈｒ・ｍ2）以下とすることにより色相の優れたポリカーボネートを得ることが可能になる。
【００１９】
本願発明において、粘度平均分子量が１０，０００以下のエステル交換反応の初期領域を２基以上の反応器を使用して実施する場合は上記伝熱面積Ａはこれらの総和となる。
【００２０】
本願発明者等の検討によると、初期重合槽の有効容積と伝熱面積との関係を規定するだけでは色相の優れたポリカーボネートを安定に生産することはできず、原料供給量に対しエステル交換反応の初期領域に存在する伝熱部の伝熱面積の総和を規定することにより始めて色相の優れたポリカーボネートを溶融重合で安定に得ることができることが解った。
【００２１】
本願発明において、エステル交換反応の初期領域に存在する伝熱部の伝熱面積の総和とは、原料溶融物の予熱から粘度平均分子量が１０，０００を越える反応器までの間に存在する全ての加熱機構を有する設備の伝熱面積の総和を意味する。すなわち、「伝熱部」とは堅型攪拌槽内の接液伝熱部分および堅型攪拌槽への給配管における伝熱部分および外部循環加熱用に当該堅型攪拌槽に取り付けられた外部循環加熱装置の伝熱部分を総称するものである。
【００２２】
本願発明で言う、芳香族ポリカーボネートとは主たる成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物等とよりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させた芳香族ポリカーボネートである。
【００２３】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２４】
炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられるが、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２５】
さらに、本願発明のポリカーボネートには必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフルタ酸等；オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００２６】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００２７】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００２８】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００２９】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００３０】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中の塩基性窒素原子が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-5〜５×１０-4当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００３１】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００３２】
これらのアルカリ金属化合物を重縮合反応触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速かつ十分にすすめることができる利点を有する。また、重縮合反応中に生成する分岐反応のような、好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００３３】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００３４】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
【００３５】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ  ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００３７】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ＣＨ2Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００３８】
ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００３９】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００４０】
上記の如き重縮合反応触媒は、触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。
【００４１】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００４２】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００４３】
周期律表第１４族元素のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
【００４４】
周期律表第１４族元素の酸化物としては、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
【００４５】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒中の周期律表第１４族の金属元素が５０モル（原子）以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル（原子）を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【００４６】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒の周期律表第１４族の金属元素が０．１〜３０モル（原子）となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００４７】
これらの触媒系は、重縮合反応に用いることにより重縮合反応および末端封止反応を迅速かつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応系中に生成する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００４８】
本願発明で使用するエステル交換反応の初期領域を実施するための反応器は、未反応の炭酸ジエステルと副生するモノヒドロキシ化合物とを分離し反応系内に未反応の炭酸ジエステルを還流するための精留塔を備えた竪型撹拌槽が広く使用される。更に、反応器の材質は副生するモノヒドロキシ化合物に対し耐食性を有する必要があり、その反応液と接する部分はニッケルやステンレスと言った鉄の含有量の少ない材料が好ましく使用される。
【００４９】
エステル交換反応の初期の領域を終えた反応物は後期のエステル交換反応を実施するための反応器に移送され、所定の重合度までエステル交換反応を継続される。このために使用される後期反応器は竪型や横形の撹拌槽が使用されるが、液深が低く抑えられる横型反応器が好ましい。また、反応圧力が高真空度となる場合が多く、かつ原料のモルバランスに影響を与えるほどの未反応の炭酸ジエステルが存在しないため、一般に精留塔は設置しない。後期反応器を構成する材質は初期の反応器ほど厳密な要求はないもののやはり鉄の多い材質は避けるべきであり、ステンレス等で好ましく構成される。
【００５０】
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比は精留塔の能力や初期反応器におけるモノマーの反応率や、得ようとするポリカーボネートのＯＨ末端基量によって変るが通常０．８〜１．５好ましくは０．９５〜１．１更に好ましくは１．０〜１．０５が使用される。
【００５１】
初期反応器の操作条件は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度と１００〜１０Ｔｏｒｒの圧力とが使用される。また、複数の反応器を使用してエステル交換反応の初期領域を実施する場合は、操作温度と真空度とはエステル交換反応の進行に伴って順次条件を強めることが好ましい。
【００５２】
後期反応器の操作条件は２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃の温度と１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒの圧力とが使用される。また、後期反応を複数の反応器を使用して実施する場合は、操作温度と真空度とは順次後段の撹拌槽で条件を強めることが好ましい。このようにして後期反応器では目的に応じ粘度平均分子量で１０，０００を越え好ましくは１５，０００以上まで重合を行う。
【００５３】
後期重合槽で生成した反応物はギヤポンプなどを用いて定量的に抜き出され、必要に応じ添加剤を添加した後、製品化されるがこの過程で必要に応じ異物を除去する目的で反応物を濾過することも行われる。この目的に使用されるフィルターはキャンドル形、プリーツ形、ディスク形等公知のフィルターが好ましく使用され、その目開きは製品の粘度平均分子量が２０，０００以下の場合は４０μ以下、それ以上の場合は１００μ以下のものが好ましく使用される。
【００５４】
本願発明で得られたポリカーボネートに触媒失活剤を添加することもできる。
【００５５】
本願発明に使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００５６】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００５７】
これらの触媒失活剤は直接、または適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネートに添加、混練する。このような操作を実施するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば２軸ルーダー等が好ましく、安定剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント付きの２軸ルーダーが特に好ましく使用される。
【００５８】
また本願発明においては、本願発明の目的を損なわない範囲でポリカーボネートに添加剤を添加することができる。この添加剤は触媒失活剤と同様に溶融状態のポリカーボネートに添加することが好ましく、このような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげることができる。
【００５９】
これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本願発明に用いられる耐熱安定剤としては、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。
【００６１】
また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００６２】
また離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
【００６３】
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
【００６４】
これらの添加剤の添加方法に特に制限はないが、例えば、直接ポリカーボネートに添加してもよく、マスターペレットを作成して添加してもよい。
【００６５】
【発明の効果】
本願発明によれば、２基以上の反応器を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在／非存在下に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、エステル交換反応の初期の領域に特定の撹拌機を有する反応器を特定の条件で使用し、得られたプレポリマーを後段の反応器に供給し、更に重合せしめることでポリマーの色相を著しく向上させることが可能となるポリカーボネート樹脂の製造方法が提供できる。
【００６６】
【実施例】
以下実施例、比較例によって説明する。なお、この実施例は本願発明を例示するためのものであり本願発明がこの実施例によって制限されるものではない。
実施例および比較例中の粘度平均分子量の測定には０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用いて固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4×Ｍ0.83
ポリマー色相の測定値としては、ポリカーボネートペレット（短径×長径×長さ（ｍｍ）＝２．５×３．３×３．０）のＬ，ａ，ｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用いて反射法で測定した結果の内、黄色度の尺度としてｂ値を用いた。
【００６７】
［実施例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボネ−トを１．０１モルの割合で、撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後１５０℃で加熱溶解し、該溶融混合液を１５０℃に温度制御された原料貯槽に移送した。
原料貯槽以降は連続操作にて実施した。
【００６８】
以下に連続操作の実施内容を詳細に示す。
原料貯槽から定量ポンプを使用して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１００モル／ｈｒ、ジフェニルカーボネ−トを１０１モル／ｈｒの量で連続的に１段目の竪型反応槽へフィードすると共に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、１×１０-6当量のナトリウムフェノキシドと１×１０-4当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを該ラインとは別ラインで連続的に該反応槽へと添加した。
【００６９】
１段目の竪型反応槽は槽径をＤ（ｍ）、翼長をｒ（ｍ）とした場合、２ｒ／Ｄ＝０．６となる２枚の大型パドル翼を備えており、エステル交換反応で生成、気化するフェノールおよび一部気化する原料（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびジフェニルカーボネ−ト）は、反応槽に付属する精溜塔で連続的に精留された後にフェノールのみ反応系外へ溜出させつつエステル交換反応を連続的に進行せしめた。
【００７０】
また、１段目の竪型反応槽は、２２０℃、１３，３３３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）、撹拌回転数をＮとした場合、Ｎ×２ｒ＝０．９となる撹拌回転数で操作した。
【００７１】
１段目の竪型反応槽で生成した粘度平均分子量が１，５００のプレポリマーは、ギヤポンプを用いて連続的に槽底から抜き出され２段目の竪型反応槽へ続けてフィードした。
【００７２】
なお、具体的なＤ、ｒ、Ｎの値は次の通りである。
Ｄ＝０．７（ｍ）
ｒ＝０．２１（ｍ）
Ｎ＝２．１（１／秒）
【００７３】
２段目の竪型反応槽は反応器の槽径をＤ（ｍ）、翼長をｒ（ｍ）とした場合、２ｒ／Ｄ＝０．６５となる撹拌翼と精留塔を備えており、撹拌回転数をＮとした場合、Ｎ×２ｒ＝０．５５となる撹拌回転数で、内温を２５０℃、内圧を２，０００Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）に維持した。
【００７４】
この結果、２段目の反応槽の出側からは粘度平均分子量が６，０００のプレポリマーが得られ、該プレポリマーはギヤポンプを用いて連続的に最終段の重縮合反応器へフィードされた。
【００７５】
なお、具体的なＤ、ｒ、Ｎの値は次の通りである。
Ｄ＝０．６５（ｍ）
ｒ＝０．２１（ｍ）
Ｎ＝１．３（１／秒）
【００７６】
１，２段目の反応器内部の伝熱面積（ジャケットおよび内部伝熱コイルの接液面積）の合算値をＡ（ｍ2）とし、原料である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの供給量をＦ（ｍｏｌ／ｈｒ）とした場合、Ｆ／Ａ＝１２５（ｍｏｌ／ｈｒ・ｍ2）であった。
【００７７】
最終段の重縮合反応器は横形１軸反応器を使用し、内温を２７０℃、内圧を１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）とし、生成するフェノール等は全て反応系外に溜出させつつ重縮合反応を連続的に進行せしめた。
【００７８】
最終段の重縮合反応器で得られたポリマーは、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出されダイスより押し出した後、ペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットの粘度平均分子量を測定したところ粘度平均分子量は１５，５００であり、色相はｂ値が−０．２であった。
【００７９】
［比較例１］
１段目の反応器におけるＮ×２ｒ＝０．１５、２段目の反応器におけるＮ×２ｒ＝０．１とする撹拌回転数にした以外は、実施例１と同様に実施したところ、最終段の重縮合反応器で得られたポリマーペレットの粘度平均分子量を測定したところ粘度平均分子量は１５，５００であり、色相はｂ値が０．５であった。
なお、１段目の竪型反応槽で生成した粘度平均分子量は１５００、２段目の反応槽で生成した粘度平均分子量は６０００であった。
【００８０】
［比較例２］
１段目の反応器におけるＮ×２ｒ＝０．１５、２ｒ／Ｄ＝０．２５、２段目の反応器におけるＮ×２ｒ＝０．１、２ｒ／Ｄ＝０．２５とする撹拌翼および撹拌回転数に変更した以外は、実施例１と同様に実施したところ、最終段の重縮合反応器で得られたポリマーペレットの粘度平均分子量を測定したところ粘度平均分子量は１５，５００であり、色相はｂ値が０．８であった。
なお、１段目の竪型反応槽で生成した粘度平均分子量は１５００、２段目の反応槽で生成した粘度平均分子量は６０００であった。
【００８１】
［比較例３］
１段目の反応器におけるＮ×２ｒ＝０．１５、２ｒ／Ｄ＝０．２５、
２段目の反応器におけるＮ×２ｒ＝０．１、２ｒ／Ｄ＝０．２５とする撹拌翼および撹拌回転数に変更し、さらに１，２段目の反応器内部の伝熱コイルを除去することによりＦ／Ａ＝５００とした以外は、実施例１と同様に実施したところ、最終段の重縮合反応器で得られたポリマーペレットの粘度平均分子量を測定したところ粘度平均分子量は１５，５００であり、色相はｂ値が１．１であった。
なお、１段目の竪型反応槽で生成した粘度平均分子量は１５００、２段目の反応槽で生成した粘度平均分子量は６０００であった。