(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ−ａ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含む１種以上のセルロースエステルと有機溶媒とを含有するドープを用いて溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、該ドープが２１質量％以上の固形分濃度を有し、且つ、該ドープを支持体上に流延し、ウェブ（ドープ膜）を形成後、該支持体から該ウェブ（ドープ膜）を剥離し、その後、該ウェブ（ドープ膜）の残留溶媒量が３５質量％以下の状態から、テンターをかけながら、該残留溶媒量が１０質量％以下になるまで乾燥させる工程を経て乾燥膜厚が２０〜６５μｍのセルロースエステルフィルムを得ることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（Ｉ−ａ）２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（II）０≦Ｘ≦２．５
【請求項２】
前記式（Ｉ−ａ）が下記式（Ｉ−ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（Ｉ−ｂ）２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
【請求項３】
有機溶媒がメチレンクロライドを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ドープが、融点が２５℃以上の可塑剤Ａと融点が２５℃未満の可塑剤Ｂとを合計で１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ドープが、融点が２０℃以下の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ドープが微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースエステルフィルムの２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０５Ω以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
搬送速度３０〜１５０ｍ／分で支持体上にウェブ（ドープ膜）を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
支持体からウェブ（ドープ膜）を剥離する際に、剥離張力１９０Ｎ／ｍ以下で剥離し、更に搬送張力１９０Ｎ／ｍ以下で乾燥させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
Ｙがプロピオニル基の置換度であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記２１質量％以上の固形分濃度が、２２．６〜２３．８質量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、それを用いる偏光板及びそれを用いる表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄型軽量化ノートパソコンの開発が進んでいる。それに伴って、液晶ディスプレーあるいは有機ＥＬディスプレーに用いられる、偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきている。偏光板用保護フィルムには、一般的にトリアセチルセルロースフィルムが広く使用されているが、薄膜化の為には、高い耐傷性が要求される。
【０００３】
トリアセチルセルロースフィルムには滑り性（耐ブロッキング）の改善や耐傷性の改善のために、例えば、特開昭６２−３７１１３号や特開昭６１−９４７２５号などに記載されているように、種々の粒子等を含有させたり、塗布したりすることが知られている。例えば、特開平７−１１０５５号には、表面にメチル基を有する微粒子と添加方法が提案され、微粒子の凝集を防止する方法が記載されている。しかしながら、滑り性を上げるためにフィルム中に微粒子を多く添加すると、滑り性がよくなり耐傷性は改善されるが、フィルムのクリア性を表す濁度が悪化してしまうという問題点があり、充分な耐傷性と充分なクリア性が要求される偏光板保護フィルムとして用いるには、未だ不十分であった。
【０００４】
また、特開平９−９０１０１号には、酢酸基及びプロピオン酸基を有する脂肪酸セルロースエステルからなる光学用フィルムを用いることにより、耐熱性、耐湿熱性が向上し、カール等による光学歪みのすくない偏光フィルムを得る方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記記載の技術を用いても得られたセルロースエステルフィルムのカールの低減は十分ではなく、引き裂き強度も十分ではなく、また、セルロースエステルフィルムの製造時、剥離ロールに汚れが付着する等の問題点がみられた。そこで、上記記載のような問題点の解決が要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剥離ロールの汚れが少ないセルロースエステルフィルムの製造方法、及びその製造方法により、カールが少なく、且つ、高い引き裂き強度を有するセルロースエステルフィルム、それを用いる偏光板及び表示装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の項目１〜１６によって達成された。
【０００８】
１．炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式（Ｉ−ａ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含む１種以上のセルロースエステルと有機溶媒とを含有するドープを用いて溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、該ドープが２１質量％以上の固形分濃度を有し、且つ、該ドープを支持体上に流延し、ウェブ（ドープ膜）を形成後、該支持体から該ウェブ（ドープ膜）を剥離し、その後、該ウェブ（ドープ膜）の残留溶媒量が３５質量％以下の状態から、テンターをかけながら、該残留溶媒量が１０質量％以下になるまで乾燥させる工程を経て乾燥膜厚が２０〜６５μｍのセルロースエステルフィルムを得ることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【０００９】
２．上記式（Ｉ−ａ）が上記式（Ｉ−ｂ）で表されることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１０】
３．有機溶媒がメチレンクロライドを含有することを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１１】
４．前記ドープが、融点が２５℃以上の可塑剤Ａと融点が２５℃未満の可塑剤Ｂとを合計で１〜２０質量％含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１２】
５．前記ドープが、融点が２０℃以下の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１３】
６．前記ドープが微粒子を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１４】
７．セルロースエステルフィルムの２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０5Ω以上であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
８．搬送速度３０〜１５０ｍ／分で支持体上にウェブ（ドープ膜）を形成することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
９．支持体からウェブ（ドープ膜）を剥離する際に、剥離張力１９０Ｎ／ｍ以下で剥離し、更に搬送張力１９０Ｎ／ｍ以下で乾燥させることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１９】
１０．Ｙがプロピオニル基の置換度であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２０】
１１．前記２１質量％以上の固形分濃度が、２２．６〜２３．８質量％であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、炭素原子数が２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸ、またプロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとして、前記式（Ｉ−ａ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを、有機溶媒に溶解させてセルロースエステルドープとし、該ドープを用いて溶液流延製膜法で製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であり、そのドープ中の固形分の濃度を２１．０質量％以上に調製することに特徴がある。ドープ中の固形分とは、セルロースエステル、添加剤等有機溶媒中に溶解している構成成分を表す。
【００２４】
更に好ましくは、前記式（Ｉ−ｂ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを用い、特に好ましくは、アセチル置換度Ｘが２．０未満であるセルロースエステルを用いて溶液流延製膜法で製膜するセルロースエステルフィルム及びその製造方法である。
【００２５】
本発明に係るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹または広葉樹由来）、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。本発明に係るセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応して得られる。
【００２６】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に係るセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を調製混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。
【００２７】
セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が置換された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００２８】
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルが挙げられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも、分岐していてもよい。
【００２９】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００３０】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００３１】
本発明に係るセルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【００３２】
本発明に係る有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００３３】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（５６．３℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）等である。
【００３４】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００３５】
上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは１０〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。
【００３６】
これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらが割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００３７】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【００３８】
これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。更に、好ましくはメチレンクロライド７０〜８５質量％に対してエタノール１５〜３０質量％を含む溶媒を用いることである。環境上の制約でハロゲンを含む溶媒を避ける場合は、メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。
【００３９】
上記記載のセルロースエステルと有機溶媒を用いて、次のように製膜を行う。
なお、本発明において、セルロースエステル溶液のことをセルロースエステルドープまたは単にドープという。
【００４０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に用いられる製膜工程は、下記に示す溶解工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥工程及び巻き取り工程からなる。以下に各々の工程を説明する。
【００４１】
《溶解工程》
セルロースエステルのフレークに、上記記載の良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。
【００４２】
本発明では、ドープ中の固形分濃度は２１．０質量％以上であり、ドープ中の固形分濃度を２１．０質量％以上に調整することにより、カールが少ないフィルムが得られ、製造中のロール汚れを著しく低減できるが、更にその効果を得るためには、固形分濃度としては２２．０質量％以上が好ましく、更に好ましくは２３質量％以上である。
【００４３】
ドープ中の固形分濃度の上限は特にないが、あまり高すぎるとドープの粘度が高くなりすぎ、流延時にシャークスキンなどが生じてフィルム平面性が劣化する場合があるので、通常４０質量％が上限である。
【００４４】
ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましい。
溶解には、常圧で行う方法、上記記載のような好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）の沸点以下で行う方法、上記記載の良溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法等がある。良溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しない圧力をかけて溶解する方法としては、４０．４〜１２０℃で０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧することで発泡を抑え、かつ、短時間に溶解することができる。
【００４５】
本発明に係る溶解工程において用いられる溶媒としては、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が７０〜９５質量％であり、貧溶剤が３０〜５質量％である。
【００４６】
本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。
【００４７】
また、セルロースエステルを溶解する際に、まず、良溶剤と貧溶剤の一部を用いて、先にセルロースエステルを溶解した後、後から残りの貧溶剤を添加する事も出来る。本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００４８】
冷却溶解方法としては、例えば特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９−９５５５７号に記載の方法を使用することが出来る。また、特開平１１−２１３７９号に記載の高圧溶解方法も好ましく使用出来る。
【００４９】
溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送ることが好ましく、また、その際、ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、染料、マット剤等も添加されることがある。
【００５０】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００５１】
また液晶画面表示装置用には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、マット剤などを添加することが好ましい。
【００５２】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５３】
また、この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【００５４】
更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加えることができる。
《流延工程》
ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。
【００５５】
その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【００５６】
製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、乾燥膜厚で２０〜６５μｍのフィルムを作製するという観点からは、支持体上へのドープの製膜速度を３０ｍ／ｍ以上に調整することが好ましく、特に良好な平面性を有するフィルムを得るという観点から、製膜速度として、３０〜１５０ｍ／分に調整することが好ましい。
【００５７】
《溶媒蒸発工程》
ウェブ（本発明においては、流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率が好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００５８】
《剥離工程》
支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【００５９】
剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００６０】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。また、剥離を容易にする観点から、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は２０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは４０〜９０質量％である。
【００６１】
本発明に係るウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００％
尚、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００６２】
上記のように剥離時の残留溶媒量に調整するには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように、流延用支持体上の剥離位置における温度を上記記載の温度範囲に設定することが好ましい。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよく、例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。
【００６３】
輻射熱や熱風等による伝熱方法は支持体温度のコントロールが難しく、好ましい方法とはいえないが、ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することが出来る。
【００６４】
支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることが出来、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることが出来る。
【００６５】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。
【００６６】
それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。
【００６７】
また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。
支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。
【００６８】
残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【００６９】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常１９６〜２４５Ｎ／ｍで剥離が行われるが、セルロースエステルの単位質量あたりの紫外線吸収剤の含有量が多く、且つ、従来よりも薄膜化されている本発明のセルロースエステルフィルムは、剥離の際にシワが入りやすいため、１９０Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは、最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。剥離張力が低いほど面内リターデーションＲ０が低く保てるため好ましい。面内リターデーションＲ０は２０ｎｍ未満であることが好ましく、更には、１０ｎｍ未満、次いで、５ｎｍ未満であることが好ましいが、最も好ましくは０〜１ｎｍである。
【００７０】
本発明において、面内リターデーションＲ０は自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。又、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは１５０ｎｍ未満のものが好ましく得られ、特に４０ｎｍを越えて、８０ｎｍ未満のものが好ましく得られる。
【００７１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のレターデーションＲ０が下記の関係にあり、特に偏光板保護フィルムあるいは光学補償フィルムの支持体として好ましく用いられる。
【００７２】
Ｐ≦１−ｓｉｎ2（２θ）×ｓｉｎ2（πＲ０／λ）
Ｐは０．９９９、λはＲ０及びθを求めるための三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍを表す。θ（ラジアン）はフィルムの長尺方向（製膜方向）と遅相軸方向とのなす角度である。より好ましくはＰは０．９９９９で上記関係を満たすことであり、更に好ましくはＰは０．９９９９５で上記関係を満たすことである。
【００７３】
《乾燥工程》
ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップまたはピンでウェブの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて巾保持しながら、ウェブを乾燥する工程である。乾燥工程における搬送張力も可能な範囲で低めに維持することがＲ０が低く維持できるため好ましく、１９０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは１７０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく１００〜１３０Ｎ／ｍであることが特に好ましい。特に、フィルム中の残留溶媒量が少なくとも５質量％以下となるまで上記搬送張力以下に維持することが効果的である。
【００７４】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、通常乾燥温度は４０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは、７０〜１８０℃である。
【００７５】
使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００７６】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。
【００７７】
高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。
この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。
【００７８】
この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップまたはピンでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【００７９】
尚、この様に幅把持しながら乾燥することで得られるフィルムのカールが小さくできるとの効果が得られることが分かった。このとき幅手方向の延伸倍率は×１．００〜×１．１０であることが好ましく、×１．０３〜×１．０７であることが更に好ましい。テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に３５質量％以下であるのが好ましく、且つ、ウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行う事が好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。
【００８０】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましい、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
【００８１】
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、上記記載のようなピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００８２】
《巻き取り工程》
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。
【００８３】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００８４】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常５〜５００μｍの範囲にあり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては２０〜１２０μｍの範囲が好ましく、２０〜６５μｍの膜厚のセルロースエステルフィルムが特に好ましい。
【００８５】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【００８６】
また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。溶液流延製膜法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。
【００８７】
ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【００８８】
本発明のセルロースエステルフィルムは可塑剤を含有するのが好ましい。
本発明に係る可塑剤について説明する。
【００８９】
本発明に係る可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルが好ましく用いられ、また、本発明では、特に融点が２５℃以下の可塑剤を含むことが好ましく、更には、セルロースエステルフィルムが融点が２５℃未満の可塑剤と２５℃以上の可塑剤を併用して含有することが好ましい。
【００９０】
可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ビフェニル−ジフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【００９１】
カルボン酸エステル系可塑剤としては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的なものである。フタル酸エステルの例としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート等が用いられる。
【００９２】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が用いられる。
【００９３】
グリコール酸エステル系可塑剤としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００９４】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【００９５】
本発明においては、リン酸エステル系の可塑剤と融点２５℃未満の可塑剤を併用することが寸法安定性、耐水性に優れるため特に好ましい。
【００９６】
本発明に係る融点２５℃未満の可塑剤としては、融点が２５℃未満であれば特に限定されず、上記可塑剤の中から選ぶことができる。例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等をあげることができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００９７】
本発明において用いられる融点が２５℃未満の可塑剤は、特に融点が−５〜２５℃であることが好ましい。
【００９８】
本発明に係る融点が２５℃以上の可塑剤としては、例えば、ジエトキシエチルフタレート（融点３４℃）、トリフェニルホスフェート（融点４８．５℃）、ベンゾフェノン（融点４８℃）、樟脳（融点１５２℃）、ｏ−クレジル−ｐ−トルエンスルホネート（５２．５℃）、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド（８６℃）、メチルベンゾイルベンゾエート（５２℃）、エチルベンゾイルベンゾエート（融点５８℃）等が挙げられる。
【００９９】
本発明中の融点とは、共立出版株式会社出版の化学大事典に記載されている真の凝固点を融点としている。
【０１００】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜１５質量％が好ましい。液晶表示部材用としては、寸法安定性の観点から５〜１５質量％が更に好ましく、特に好ましくは、７〜１２質量％である。本発明においては、融点が２５℃以上の可塑剤と融点が２５℃未満の可塑剤のセルロースエステルフィルム中の合計の含有量としては、１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
また、セルロースエステルフィルムに対して融点が２５℃未満の可塑剤の含有量は１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、３〜７質量％である。
【０１０２】
全可塑剤のうち融点が２５℃未満の可塑剤の占める割合は多い方が、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。
【０１０３】
融点が２５℃未満の可塑剤をセルロースエステルに対して１質量％以上使用することにより、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。１４℃未満の可塑剤を使用すると加工性がさらに良く好ましい。
【０１０４】
加工性とはベースフィルムや液晶表示部材をスリット加工や打ち抜き加工する際のことで、加工性が悪いと切断面がノコギリ状になり切り屑が発生し、製品に付着して欠陥となるため好ましくない。
【０１０５】
本発明のセルロースエステルフィルムに係る紫外線吸収剤について説明する。
本発明のセルロースエステルフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体的には３８０ｎｍの透過率が１０％未満であることが好ましく、特に５％未満であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。又、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１０８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１０９】
【化１】
0004810733.tif 000002
【０１１０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１１１】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していて良い。
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
上記の中で、融点が２０℃以下の紫外線吸収剤としては、ＵＶ−８が融点が−５６℃であり、ＵＶ−９が常温（２５℃）で黄色透明な粘稠液体である。
【０１１３】
また本発明に係る紫外線吸収剤のひとつであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１１４】
【化２】
0004810733.tif 000003
【０１１５】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１１６】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【０１１７】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明に係る紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。
【０１２０】
《添加方法Ａ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。
【０１２１】
《添加方法Ｂ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルを溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。
【０１２２】
本発明においては、添加方法Ｂの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。
【０１２３】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ2当り、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。
【０１２４】
また、本発明においては、特に、融点が２０℃以下の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。一般的に紫外線吸収剤は溶解性に乏しいものが多いが、２５℃で液体である可塑剤が存在すると溶解しやすくなることが見いだされた。そのため、内部に２５℃で液体である可塑剤を含有する構成の場合、紫外線吸収剤を十分に添加し、余裕をもって溶解させることが可能となり、特に高い濃度のドープを調製する際に有効であり、また、十分な紫外線吸収能も有するフィルムを提供することが可能となった。更に、２０℃で液体である紫外線吸収剤と２５℃で液体である可塑剤を内部に含ませることによって、より高い濃度の紫外線吸収剤と可塑剤を含有させることができ、フィルムに優れた透湿性と紫外線吸収能を付与することが可能となり、しかも、これらの添加物の析出による工程汚染も少なくなるという効果も得られた。
【０１２５】
本発明に係る微粒子について説明する。
本発明に係る微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１２６】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１２７】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１２８】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１２９】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１３０】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１３１】
本発明に係る微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１３２】
本発明に係る微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１３３】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１３４】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０１３５】
本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１３６】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１３７】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１３８】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１３９】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１４０】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１４１】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１４２】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１４３】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１４４】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【０１４５】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。
【０１４６】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１４７】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１４８】
また、本発明に係る微粒子を含む層を流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１４９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０5Ω以上であることが好ましく、更に好ましくは５×１０5〜５×１０20Ω、最も好ましくは８×１０5〜１×１０14Ωである。
【０１５０】
公知のように材料の導電性は、陽イオン、陰イオンもしくは電子、正孔など粒子中に存在する電荷担体により発現し、主な電荷担体がイオンのとき固体電解質となり、電荷担体が電子の場合は半導体となる。
【０１５１】
更に、導電性について詳細な検討を行ったところ、一般には次の公知の一般式（Ａ）式に見られるように材料の導電性が上がれば、抵抗の項を含むインピーダンスＺの絶対値が減少することは良く知られている。
【０１５２】
一般式（Ａ）
｜Ｚ｜＝〔Ｒ2＋（１／ωＣ）2〕1/2
但し、Ｚ：インピーダンス
Ｒ：抵抗
Ｃ：静電容量
ω：２πｆ
ｆ：周波数
本発明において、フィルム材料のインピーダンス測定に関しては、電子部品の誘電率測定に用いる一般のインピーダンス測定装置を用いることができるが、好ましくは周波数１Ｈｚ以上の測定が可能なインピーダンス測定装置と、フィルム測定用電極を組み合わせた装置である。例えば、横河・ヒューレット・パッカード社製プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせである。他の装置を用いる場合には、電極部分の補正を行う必要がある。
【０１５３】
本発明に記載の効果を得る為には、フィルム材料のインピーダンスを正しく測定する必要があるので、補正不可能の装置を用いた場合には、好ましい結果が得られない。この装置の組み合わせで更に２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値を求める一例を詳細に記すが、フィルム材料の正確な周波数２０Ｈｚのインピーダンスの絶対値が測定できるならば、本発明では測定方法を制限しない。
【０１５４】
平行な平面で構成される二電極とガード電極を有するＨＰ１６４５１Ｂの接続されたプレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用い、２３℃、２０％ＲＨ雰囲気下で、空隙法によりフィルム材料のインピーダンスの絶対値を計測する。
【０１５５】
空隙法の測定に関しては、ＨＰ１６４５１Ｂの取り扱い説明書に記載された電極非接触法に従う。サンプルの大きさについては、電極平面よりも大きければ特に制限は無いが、主電極の直径が３．８ｃｍの場合には、大きさ６ｃｍ×６ｃｍから５ｃｍ×５ｃｍの正方形サンプルが好ましい。サンプルの直流電流を用いて測定された表面比抵抗の大きさが表裏で等しければ、どちらの面を上方にしてもよいが、表裏で等しくなければ表面比抵抗の値が低い面を上方に向け、平行な平面で構成される二電極間にサンプルを設置し交流電圧をかけながら空隙法で計測する。
【０１５６】
計測された好ましい範囲は、面積が１１から１２ｃｍ2の電極を用いて測定した周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０5Ω以上、好ましくは５×１０5Ω以上５×１０20Ω以下、更に好ましくは８×１０5Ω以上１×１０14Ω以下である。
【０１５７】
導電性を有する物質を添加することで好ましいインピーダンスを有する光学フィルムを得ることができる。導電性物質としては特に限定はされないが、イオン導電性物質や導電性微粒子あるいはセルロースエステルと相溶性を有する帯電防止剤などを用いることができる。
【０１５８】
ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例えば、イオン性高分子化合物を挙げることができる。
【０１５９】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。
【０１６０】
また、導電性微粒子の例としては導電性を有する金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１６１】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１０ｎｍ以上０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下である特定の構造を有する粉体をフィルム内の少なくとも一部の領域に体積分率で５０％以下含んでいることが好ましく、更に好ましくは、０．０１％〜２０％含んでいることである。
【０１６２】
特に好ましくは、特開平９−２０３８１０号に記載されているアイオネン導電性ポリマーあるいは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマーなどを含有することが望ましい。
【０１６３】
架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、得られる分散性粒状ポリマーにあり、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、流延後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、また他の物質例えば支持体の樹脂にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
【０１６４】
架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約０．０１μｍ〜０．３μｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いている“分散性粒状性ポリマー”の語は、視覚的観察によって透明またはわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。
【０１６５】
本発明においては、微粒子とセルロースエステルの比率は微粒子１質量部に対して、セルロースエステルが１〜１０質量部が好ましく、透過率、ヘイズの点で添加量が少ない方が好ましい。
【０１６６】
帯電防止剤もしくはマット剤の添加は光学フィルムの表層部（表面から１０μｍの部分）に含まれていることが好ましく、共流延等の方法によってフィルムの表面に帯電防止剤及び／またはマット剤を含有させることが好ましい。具体的には、導電性物質及び／またはマット剤を含有するドープＡと実質的にこれらを含有しないドープＢを使用し、ドープＢの少なくとも片側の面にドープＡがあるように流延されることが好ましい。
【０１６７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の一例を図１及び図２で示される工程図を参照しながら、説明する。
【０１６８】
図１は、本発明のセルロースエステルフィルムの製造装置の一例を示す工程図であり、図２は、図１のスリットダイ６の断面図を示す。
【０１６９】
本発明のセルロースエステルは、単層のフィルムとして作製することが出来るが、共流延法等の適用により、積層フィルムとして作製することが好ましい。
【０１７０】
以下に、共流延法による積層フィルムの製造工程を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７１】
セルロースエステルドープ液を調液するドープ液タンク１には、ドープ液１ａが投入されており、微粒子添加液タンク２には、微粒子添加液２ａが投入されている。
【０１７２】
ドープ液１ａは送液ポンプ４ｂ、４ｃにより、インラインミキサー５ａ、５ｂまで送られ、微粒子添加液２ａはポンプ４ａによってインラインミキサー５ａまで送られる。インラインミキサー５ａでドープ液１ａと微粒子添加液２ａは充分混合され、スリットダイ６のスリット１３に送られる。
【０１７３】
同様に、インラインミキサー５ｂで、ドープ液１ａと紫外線吸収剤添加液３ａは充分混合され、スリットダイ６のスリット１２に送られる。
【０１７４】
スリットダイ６から上下表面の層は、ドープ液１ａと微粒子添加液２ａの混合液で構成され、真ん中の層は、ドープ液１ａと紫外線吸収剤添加液３ａの混合液の状態で流延口１１から共流延され、ドラム７より連続的に移動する流延ベルト８上に流延される。流延された３層からなるセルロースエステルドープ層は、乾燥後、セルロースエステル積層フィルム１０として、ローラ９により流延ベルトから、剥離される。
【０１７５】
本発明の製造方法に適用可能な共流延の方法について説明する。
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０１７６】
流延時の膜厚は任意に設定可能であるが、Ａ面側のドープ（Ａ面側スキン層を形成）とＢ面側ドープ（Ｂ面側スキン層を形成）の乾燥後の膜厚比は１対１００〜１００対１の範囲であることが好ましい。更に好ましくは１対２０〜２０対１であり、１対１とすることもできる。一方のドープを薄く流延する場合は薄い方のウェット膜厚（ｈｗ）を０．５〜１５０μｍ、乾燥膜厚で０．１〜３０μｍとなるように流延することが好ましく、更に好ましくはウェット膜厚（ｈｗ）２．５〜１２５μｍ、乾燥膜厚で０．５〜２５μｍ、更に好ましくはウェット膜厚（ｈｗ）２５〜１００μｍ、乾燥膜厚で５〜２０μｍとなるように流延することが好ましい。
【０１７７】
尚、本発明においては、Ｂ面側のドープとは、ドープが流延用支持体に直接、接するドープを示し、Ａ面側のドープとは、支持体に接する面とは反対側の表面層を形成する及び／または流延用支持体に直接接する以外のドープを示す。
【０１７８】
３種のドープを使用する場合は、Ａ面側のドープ（Ａ面側表層を形成）とＢ面側ドープ（Ｂ面側表層を形成）、それに挟まれるフィルム内部を形成するためのドープ（コア層を形成）、各々の乾燥後の膜厚比も任意に設定することができる。コア層とＡ面側表層もしくはＢ面側表層の乾燥後の膜厚比は１対１００〜１００対１の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１対２０〜２０対１であり、１対１とすることもできる。
【０１７９】
又、表層の乾燥膜厚も任意に設定できるが、０．５〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、Ａ面側表層とＢ面側表層の膜厚は同じであっても違っていても良い。例えばＡ面側表層１０μｍとし、Ｂ面側表層２０μｍとすることも可能である。
【０１８０】
２種以上のドープを用いる場合、同時に支持体上に流延してもよいし、別々に支持体上に流延してもよい。別々に流延する場合は、支持体側のドープを先に流延して支持体上である程度乾燥させた後で、その上に重ねて流延することができる。又、３種以上のドープを使用する場合、同時流延（共流延ともいう）と逐次流延を適宜組み合わせて流延し、積層構造のフィルムを作製することもできる。
【０１８１】
同時流延もしくは逐次流延によって製膜されるこれらの方法は、乾燥されたフィルム上に塗布する方法とは異なり、積層構造の各層の境界が不明確になり、断面の観察で積層構造が明確には分かれないことがあるという特徴があり、各層間の密着性を向上させる効果がある。
【０１８２】
この方法で製造できるフィルムの乾燥膜厚としては特に制限はないが２０〜６５μｍのフィルムの製造で好ましく用いることができる。
【０１８３】
又、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにしたときの輝点異物が少ないものが、特に偏光板保護フィルムあるいは光学補償フィルムの支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光がもれて見える点のことである。
【０１８４】
このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。又、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０１８５】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。
【０１８６】
又、０．００５〜０．０１ｍｍ未満の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０１８７】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。
【０１８８】
これらは、適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１８９】
本発明に係る偏光板について説明する。
本発明に係る偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。上記記載のアルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理を示す。
【０１９０】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に本発明のセルロースエステルフィルムによる偏光板用保護フィルムである透明なプラスチックフィルムが張り合わされて偏光板を形成する。
【０１９１】
以上のようにして得られるセルロースエステルフィルムは、透明性に優れ、光学的に等方性であり、引き裂き強度に代表される機械的強度も十分あり、しかもカールが小さいので光学用フィルム、特に偏光板用保護フィルムとして有用であり、更に、反射防止加工、帯電防止加工、クリアハードコート加工、防眩加工を適宜行うことも出来る。
【０１９２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９３】
実施例１
《ドープの調製》
表１に記載の材料を所定量、加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステル及びその他の添加剤を完全に溶解させドープを得た。次いで、ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、表１に記載のドープ１〜１２を各々、調製した。
【０１９４】
【表１】
0004810733.tif 000004
【０１９５】
ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）：アセチル置換度２．０、プロピオニル基置換度０．８、数平均分子量１００，０００
ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）：酢化度６１％
（紫外線吸収剤Ａ（下記の３種混合物））
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．５ｋｇ
（紫外線吸収剤Ｂ（下記の２種混合物））
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．５ｋｇ
チヌビン３２８（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．５ｋｇ
可塑剤１（トリフェニルホスフェート、融点４８．５℃）      １１ｋｇ
可塑剤２（エチルフタリルエチルグリコレート、融点２５℃未満）４ｋｇ
可塑剤３（下記の２種混合物）
トリフェニルホスフェート                                    ７ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ３ｋｇ
マット剤Ｆ（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製））０．１ｋｇ
帯電防止剤（Ｐ−１）                                      ２５ｋｇ
【０１９６】
【化３】
0004810733.tif 000005
【０１９７】
《セルロースエステルフィルム１、２の作製》
表１に記載のドープ１、ドープ２を各々用いて、図１の装置（支持体の有効乾燥長６０ｍ）により、ドープ温度３５℃、支持体温度３５℃に調整して、ダイから支持体上に表２の乾燥後の膜厚になるように流延した。
【０１９８】
支持体上での乾燥風温度は４０℃とした。約１周したところで支持体の温度を１５℃として、生乾きのフィルムを支持体から剥離した。次いで、７０℃のオーブン中をロール搬送させながら、５分間乾燥させ、更に１３０℃で１５分間乾燥させ、セルロースエステルフィルム１、２を各々作製した。
【０１９９】
《セルロースエステルフィルム１１の作製》
表２に記載のドープを用いて、図１の装置（支持体の有効乾燥長６０ｍ）により、ドープ温度３５℃、支持体温度３５℃に調整して、ダイから支持体上に表２の乾燥後の膜厚になるように流延した。ダイは図２記載のものを使用し、ドープ３をドープ４で挟むようにして支持体上に同時に流延した。
【０２００】
支持体上での乾燥風温度は４０℃とした。約１周したところで支持体の温度を１５℃として、生乾きのフィルムを支持体から剥離した。次いで、７０℃のオーブン中をロール搬送させながら、２分間乾燥させ、更にテンターにより巾保持しながら１００℃、１分間乾燥させて、ウェブ中の残留溶媒量が１質量％以下となるまで１３０℃で乾燥させ、セルロースエステルフィルム１１を作製した。
【０２０１】
乾燥後ドープ３によって形成される部分が膜厚５０μｍ、ドープ４で形成される部分が膜厚５μｍずつでフィルムとしてのドライ膜厚が６０μｍとなるようにした。
【０２０２】
《セルロースエステルフィルム１２の作製》
ドープ３の代わりにドープ８を使用し、ドープ４の代わりにドープ７で挟むようにして支持体上に同時に流延した以外は、上記のセルロースエステルフィルム１１と同様の方法でセルロースエステルフィルム１２を作製した。
【０２０３】
《セルロースエステルフィルム３〜１０の作製、比較のセルロースエステルフィルム１３〜１５の作製》
表２に記載のドープを用いて、図１の装置（支持体の有効乾燥長６０ｍ）により、ドープ温度３５℃、支持体温度３５℃に調整して、ダイから支持体上に表２の乾燥後の膜厚になるように流延した。
【０２０４】
支持体上での乾燥風温度は４０℃とした。約１周したところで支持体の温度を１５℃として、生乾きのフィルムを支持体から剥離した。
【０２０５】
次いで、テンターを用いて支持体から剥離したフィルムの両端を把持しながら１００℃で５分乾燥し、更に１３０℃のオーブン中をロール搬送させながら、ウェブ中の残留溶媒量が１質量％以下となるまで乾燥させ、セルロースエステルフィルム３〜１０、比較のセルロースエステルフィルム１３〜１５を作製した。
【０２０６】
《セルロースエステルフィルム１６、１７の作製》
表１に記載のドープ１１、ドープ１２を各々用いて、図１の装置（支持体の有効乾燥長６０ｍ）により、ドープ温度３５℃、支持体温度３５℃に調整して、ダイから支持体上に表２の乾燥後の膜厚になるように流延した。
【０２０７】
支持体上での乾燥風温度は４０℃とした。約１周したところで支持体の温度を１５℃として、生乾きのフィルムを支持体から剥離した。次いで、７０℃のオーブン中をロール搬送させながら、５分間乾燥させ、次いで、テンターによる巾保持を行いながら、１００℃、５分間乾燥させ、更に１２０℃でウェブ中の残留溶媒量が１質量％以下となるまで乾燥させ、セルロースエステルフィルム１６、１７を各々作製した。
【０２０８】
得られたセルロースエステルフィルム試料を下記に記載のように、ロールの汚れの評価及び得られたフィルムのカール及び引き裂き強度を測定し、結果を表２に示した。
【０２０９】
《セルロースエステルの置換度の測定》
ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて行った。
【０２１０】
《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【０２１１】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２質量／ｖ％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：２３℃
《フィルムの引き裂き強度の測定》
ＪＩＳ−Ｋ７１２８  Ｂに規定の方法に準じてフィルムの縦方向（長手方向）と横方向（巾手方向）を測定し、両者の平均値で表した。
【０２１２】
《カール値の測定》
フィルム試料を２３℃、５５％ＲＨ環境下で４８時間放置後、該フィルムを長手方向（製膜方向）２ｍｍ、幅手方向５０ｍｍに切断する。さらに、そのフィルム小片を２３±２℃、５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿し、曲率スケールを用いて、該フィルムと合致するカーブを有する曲率半径を確認し、その曲率半径（１／ｍ）を該フィルムのカール値とした。
【０２１３】
《ロール汚れの評価方法》
１５０００ｍのセルロースエステルフィルムを作製した後、ステンレスバンド支持体から剥離したフィルムが接する一本目のロールの汚れ具合を目視で観察し、以下のランクに分けて評価した。
【０２１４】
◎：ロールが汚れているのが全くわからない
○：ロールのごく一部がかすかに汚れている
△：ロールが全面的にかすかに汚れている
×：ロールが全面的に汚れている
◎〜△は生産が続けられるレベル
×は生産を中断してロールの清掃が必要なレベル
得られた結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】
0004810733.tif 000006
【０２１６】
表２から、本発明の製造方法では剥離ロールの汚れが少なく、また、本発明の製造方法で得られたセルロースエステルフィルムはカールが少なく、且つ、引き裂き強度にも優れていることが明らかである。
【０２１７】
更に、本発明の試料セルロースエステルフィルム１１及び１２は周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が１０6Ω以上であり、スジ故障等もなく面品質が良好で平面性に優れていた。又、可塑剤として２５℃以上の融点を有する可塑剤と２５℃未満の融点を有する可塑剤を有する可塑剤を用いるとカールが少なくなり、更に２０℃以下の融点を有するＵＶ吸収剤を含有することによってよりロール汚れが少なくなることが確認された。
【０２１８】
実施例２
実施例１で得られた、表２に記載のセルロースエステルフィルム１〜１２、１６、１７及び比較のセルロースエステルフィルム１３〜１５を各々、偏光板用保護フィルムとして用い、下記の方法に従って偏光板を作製し、得られた偏光板を液晶ディスプレーに取り付け、画質の評価を行った。
【０２１９】
《偏光膜の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１部、ヨウ化カリウム２部、ホウ酸４部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を得た。
【０２２０】
《偏光板の作製》
（１）保護フィルムとして、長手方向３０ｃｍ、巾手方向１８ｃｍに切り取ったセルロースエステルフィルム試料２枚を２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で１分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。
【０２２１】
（２）２枚のセルロースエステルフィルム試料と同サイズに調整した上記記載の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬する。
【０２２２】
（３）前記の偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、前記セルロースエステルフィルム試料のＢ面上にのせ、さらにもう１枚の前記セルロースエステルフィルム試料のＢ面と接着剤とが接する様に積層し配置する。
【０２２３】
（４）ハンドローラで積層された偏光膜とセルロースエステルフィルムとの積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除きはり合わせる。ハンドローラは、２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力をかけて、ローラスピードは約２ｍ／分とした。
【０２２４】
（５）８０℃の乾燥器中に得られた試料を２分間放置し、偏光板を作製した。
次いで、得られた偏光板を下記のようにして液晶パネルに組み込み、表示装置としての特性を評価した。
【０２２５】
《表示装置としての特性評価》
１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーＬＡ−１５２９ＨＭ（ＮＥＣ製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明のセルロースエステルフィルム１〜１２、１６、１７を偏光板保護フィルムとして用いた場合、カールが少なく、偏光板が作製が容易であった。又、偏光板断裁時の端部の剥がれも起こらず、平面性も良好であり、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【０２２６】
実施例３
《ドープの調製》
下記の材料を所定量、加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステル及びその他の添加剤を完全に溶解させドープを得た。次いで、ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、調製した。
【０２２７】
（材料）
メチレンクロライド                                      ２４５ｋｇ
エタノール                                                ８２ｋｇ
ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート：アセチル置換度２．０、プロ
ピオニル基置換度０．８、数平均分子量１００，０００）１００ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．５ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．７ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．７ｋｇ
トリフェニルホスフェート                                    ３ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ４ｋｇ
アエロジルＲ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）          ０．１ｋｇ
《セルロースエステルフィルムの作製》
ドープを、図１の装置（支持体の有効乾燥長６０ｍ）により、ドープ温度３５℃、支持体温度３５℃に調整して、ダイから支持体上に乾燥後の膜厚が５０４０μｍとなるように幅１．５ｍで流延した。支持体上での乾燥風温度は４０℃とした。約１周したところで支持体の温度を１５℃として、支持体から３０ｍ／分の製膜速度で剥離張力１６０Ｎ／ｍにて剥離した。次いで、６０℃の乾燥ゾーンの中をテンターにより横方向の延伸倍率が×１．０３倍となるようにしながら搬送させて、残留溶媒量が１０％未満となるまで乾燥させ、更に１３０℃で１５分間乾燥させ、セルロースエステルフィルムを作製した。乾燥工程の搬送張力は１００Ｎ／ｍで行った。
【０２２８】
《輝点異物の測定》
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に上記のセルロースエステルフィルムを置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ2当たりの直径０．０１ｍｍ以上の輝点の数をカウントした。
【０２２９】
《レターデーション値（Ｒｔ、Ｒ０）及び遅相軸角度の測定》
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて試料１０〜１２及び実施例１における試料８を２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行い、遅相軸角θ及び屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求めた。下記一般式（１）及び（２）に従って厚み方向のレターデーション値Ｒｔと面内方向のレターデーション値Ｒ０を算出した。
【０２３０】
一般式（１）
Ｒｔ値＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
一般式（２）
Ｒ０値＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
式中、Ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、Ｎｚは厚み方向におけるフィルムの屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０２３１】
実施例１と同様に、カール値、ロール汚れ、引き裂き強度を調べた結果、カールは１０、ロール汚れ◎、引き裂き強度１１ｇであった。面内リターデーションＲ０は０．５ｎｍであり、遅相軸角５°であり、Ｒｔは５０ｎｍであった。直径０．０１ｍｍ以上の輝点異物は０個／ｃｍ2であった。
【０２３２】
実施例２記載の方法に従って、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板及び表示装置を作製した結果、本発明のセルロースエステルフィルムはカールが少なく、偏光板作製が容易であり、又、偏光板断裁時の端部の剥がれも起こらず、平面性も良好であった。更に、この偏光板を用いて作製した表示装置はコントラストに優れ、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【０２３３】
実施例４
《ドープの調製》
下記の材料を所定量、加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステル及びその他の添加剤を完全に溶解させドープを得た。次いで、ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、調製した。
【０２３４】
（材料）
メチレンクロライド                                      ２４５ｋｇ
エタノール                                                ８２ｋｇ
ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）：アセチル置換度１．８、ブチリ
ル基置換度０．７                                          １００ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．５ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．７ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．７ｋｇ
トリフェニルホスフェート                                  ８３ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ４ｋｇ
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）          ０．１ｋｇ
《セルロースエステルフィルムの作製》
ドープを、図１の装置（支持体の有効乾燥長６０ｍ）により、ドープ温度３３℃、支持体温度３３℃に調整して、ダイから支持体上に乾燥後の膜厚が４８μｍとなるように幅１．５ｍで流延した。支持体上での乾燥風温度は３８℃とした。約１周したところで支持体の温度を１５℃として、支持体から３０ｍ／分の製膜速度で剥離張力１６０Ｎ／ｍにて剥離した。次いで、６０℃の乾燥ゾーンの中をテンターにより横方向の延伸倍率が×１．０３倍となるように搬送させて、残留溶媒量が１０％未満となるまで乾燥させ、更に１１５℃で１５分間乾燥させ、セルロースエステルフィルムを作製した。尚、乾燥工程の搬送張力は１２０Ｎ／ｍで行った。
【０２３５】
実施例３と同様に、カール値、ロール汚れ、引き裂き強度、レターデーション値、遅相軸角度及び輝点異物を調べた結果、カールは１２、ロール汚れ◎、引き裂き強度９ｇであった。面内リターデーションＲ０は１ｎｍであり、遅相軸角１０°であり、Ｒｔは４０ｎｍであった。直径０．０１ｍｍ以上の輝点異物は０個／ｃｍ2であった。
【０２３６】
実施例２記載の方法に従って、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板及び表示装置を作製した結果、本発明のセルロースエステルフィルムはカールが少なく、偏光板が作製が容易であった。又、偏光板断裁時の端部の剥がれも起こらず、平面性も良好であった。更に、この偏光板を用いた表示装置は比較例と比べてコントラストに優れ、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【０２３７】
実施例５
下記の組成物を調製した。
【０２３８】
《塗布組成物（１）の調製（帯電防止層作製用）》
ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レーヨン（株）製）      ０．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ６０質量部
メチルエチルケトン                                      ２０質量部
乳酸エチル                                                ５質量部
メタノール                                                ８質量部
導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（平均粒径０．１μｍ）        ０．５質量部
《塗布組成物（２）の調製（クリアハードコート層作製用）》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体          ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体          ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                      ４質量部
酢酸エチル                                              ５０質量部
メチルエチルケトン                                      ５０質量部
イソプロピルアルコール                                  ５０質量部
《塗布組成物（３）の調製（防眩層作製用）》
酢酸エチル                                              ５０質量部
メチルエチルケトン                                      ５０質量部
イソプロピルアルコール                                  ５０質量部
サイリシア４３１（平均粒径２．５μｍ（富士シリシア化学（株）製））５質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ（日本アエロジル（株）製））２質量部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加した。
【０２３９】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体          ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体          ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                      ４質量部
《塗布組成物（４）の調製（バックコート層作製用）》
アセトン                                                ３２質量部
酢酸エチル                                              ５０質量部
イソプロピルアルコール                                    ４質量部
ジアセチルセルロース                                  ０．５質量部
超微粒子シリカ（アエロジルＲ９７２Ｖ）２％アセトン分散液
（日本アエロジル（株）製）                          ０．１質量部
実施例３で作製したセルロースアセテートプロピオネートフィルムの片面に塗布組成物（４）をウェット膜厚１３μｍとなるように押し出しコートし、乾燥温度８０℃にて乾燥させた。このセルロースアセテートプロピオネートフィルムのもう一方の面に塗布組成物（１）をウェット膜厚で９μｍとなるようにワイヤーバーコートにて搬送速度３０ｍ／分で塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥して乾燥膜厚で約０．１μｍの樹脂層を設けた。次いで、塗布組成物（２）をウェット膜厚で１３μｍとなるようにグラビアコートにて塗設し、８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、乾燥膜厚で５μｍの樹脂層を設けた。これを本発明のセルロースエステルフィルム２０とする。
【０２４０】
又、塗布組成物（２）を塗布組成物（３）に変更した以外は同様にして塗布組成物（１）、塗布組成物（３）、塗布組成物（４）を塗設したセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。これを本発明のセルロースエステルフィルム２１とする。
【０２４１】
本発明のセルロースエステルフィルム２０のクリアハードコート層の上に下記反射防止層用塗布組成物１をウェット膜厚で１０μｍ塗布し、乾燥後３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後（屈折率：１．８２、膜厚：７７ｎｍ）、下記反射防止層用塗布組成物２をウェット膜厚で１０μｍ塗布し、８０℃、３０分で乾燥し（屈折率は：１．４５で、膜厚：９０ｎｍ）本発明のセルロースエステルフィルム２２を作製した。本発明のセルロースエステルフィルム２０に代えて、本発明のセルロースエステルフィルム２１を用いた以外は同様にして、防眩層の上に下記反射防止層用塗布組成物１及び２を塗設して本発明のセルロースエステルフィルム２３を作製した。
【０２４２】
《反射防止層用塗布組成物１の調製》
チタンポリマー（テトラブトキシチタンの縮合物  日本曹達製：Ｂ−４）１２５ｇ
ｎ−ブタノール                                          １２００ｇ
イソプロピルアルコール                                  １２００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                ３ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                １ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分      １ｇ
ジメトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                        ０．１ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ５ｇ
《反射防止層用塗布組成物２の調製》
テトラエトキシシラン加水分解物＊                          １８０ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ５ｇ
シクロヘキサノン                                        ３２００ｇ
＊テトラエトキシシラン加水分解物の調製方法
テトラエトキシシラン２５０ｇにエタノール３８０ｇを加え、この溶液に３ｇの濃塩酸を２３５ｇの水に溶解した塩酸水溶液を室温でゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で撹拌して調製した。
【０２４３】
実施例２記載の方法に従って、本発明のセルロースエステルフィルム２０、２１、２２、２３を各々偏光板保護フィルムとして用いて偏光板及び液晶表示装置を作製した。偏光板作製の際は塗布組成物（４）を塗設した面を偏光子と貼合した。その結果、本発明のセルロースエステルフィルムはカールが少なく、偏光板の作製が容易であった。又、２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値はいずれも４×１０5Ωを超えていた。又、偏光板断裁時の端部の剥がれも起こらず、平面性も良好であった。更に、この偏光板を用いた液晶表示装置は比較例と比べてコントラストに優れ、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【０２４４】
実施例６
《ドープの調製》
下記の材料を所定量、加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステル及びその他の添加剤を完全に溶解させドープを得た。次いで、ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、調製した。
【０２４５】
（材料）
メチレンクロライド                                      ２４５ｋｇ
エタノール                                                ８２ｋｇ
ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート：アセチル置換度２．０、プロ
ピオニル基置換度０．８、数平均分子量１００，０００）１００ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  ０．７ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  １．０ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）  １．０ｋｇ
トリフェニルホスフェート                                  １０ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ５ｋｇ
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）          ０．１ｋｇ
《セルロースエステルフィルムの作製》
ドープを、図１の装置（支持体の有効乾燥長６０ｍ）により、ドープ温度３５℃、支持体温度３５℃に調整して、スリットダイから支持体上に乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように幅１．５ｍで流延した。支持体上での乾燥風温度は４０℃とした。約１周したところで支持体の温度を１５℃として、支持体から３５ｍ／分の製膜速度で剥離張力１６０Ｎ／ｍにて剥離した。次いで、９０℃の乾燥ゾーンの中をテンターにより幅方向の延伸倍率が×１．０７倍となるようにしながら搬送させて、残留溶媒量が１０％となるまで乾燥させ、更に１１９℃で１５分間乾燥させ、セルロースエステルフィルムを作製した。
【０２４６】
実施例１と同様に、カール値、ロール汚れ、引き裂き強度を調べた結果、カールは１５、ロール汚れ◎、引き裂き強度１０ｇであった。面内リターデーションＲ０は０．２ｎｍであり、遅相軸角２°であり、Ｒｔは４０ｎｍであった。直径０．０１ｍｍ以上の輝点異物は０個／ｃｍ2であった。
【０２４７】
実施例２記載の方法に従って、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板及び表示装置を作製した結果、本発明のセルロースエステルフィルムはカールが少なく、偏光板作製が容易であり、又、偏光板断裁時の端部の剥がれも起こらず、平面性も良好であった。更に、この偏光板を用いて作製した表示装置はコントラストに優れ、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明により、剥離ロールの汚れが少ないセルロースエステルフィルムの製造方法、及びその製造方法により、カールが少なく、且つ、高い引き裂き強度を有するセルロースエステルフィルム、それを用いる偏光板及び表示装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造装置の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の製造方法で用いられるスリットダイの断面図を表す。
【符号の説明】
１  ドープ液タンク
１ａ  ドープ液
２  微粒子添加液タンク
２ａ  微粒子添加液
３  タンク
３ａ  紫外線吸収剤添加液
４ａ  ポンプ
４ｂ  ポンプ
４ｃ  ポンプ
４ｄ  ポンプ
５ａ  インラインミキサー
５ｂ  インラインミキサー
６  スリットダイ
７  ドラム
８  流延ベルト
９  ローラ
１０  セルロースエステル積層フィルム
１１  流延口
１２  スリット
１３  スリット
【図１】
0004810733.tif 000007
【図２】
0004810733.tif 000008