(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する、一般式（II）
【化１】
0004836310.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、Ｒ２は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ２が複数の場合には、各Ｒ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ１は金属原子であるケイ素、ｍはケイ素原子Ｍ１の価数４である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まない、一般式（III）
【化２】
0004836310.tif 000014
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との共重合体と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成しうる、一般式（Ｖ）
【化３】
0004836310.tif 000015
（式中、Ｒ７は加水分解性基または非加水分解性基であるが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基であって、複数のＲ７はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ２は金属原子であるケイ素、ｎはケイ素原子Ｍ２の価数４である。）
で表される金属化合物の加水分解処理物との混合物を含む塗布液を調製したのち、有機基材上に該塗布液からなる塗膜を形成し、次いで加熱乾燥処理することにより、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ該金属酸化物系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を製造する方法であって、塗布液調製用溶媒として、該溶媒と（ａ）成分の金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体を含む溶液に、該単量体の４倍モルの水および［Ｈ+］が３．２×１０−４モル／リットルになるように酸を添加して加水分解した際、関係式（Ｉ）
１／Ｒ＝ｋ×ｈ    ・・・  （Ｉ）
［ここで、Ｒは（ａ）単量体の残存比率、ｋは反応速度定数、ｈは反応時間（分）を示す。］
において、ｋが０．４〜１１．０の値となる、分子内に炭素を３以上もち、かつ水酸基を有する溶媒を用い、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶媒を混合した状態での酸触媒濃度［Ｈ＋］を１．０×１０−２．０モル／リットル以下に調整して、上記成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を製造することを特徴とする有機−無機複合傾斜材料の製造方法。
【請求項２】
厚みが５μｍ以下の有機−無機複合傾斜材料膜を形成させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分の金属化合物がケイ素のアルコキシドである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機基材上に、実質上該有機基材に当接している面が有機高分子化合物成分であって、もう一方の開放系面が金属酸化物系化合物である膜状物を形成させる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法において用いられる塗布液からなるコーティング剤。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法により形成された有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を有することを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機−無機複合傾斜材料の製造方法及びその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属酸化物系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、かつ有機基材との密着性に優れ、機能性材料として各種用途に有用な有機−無機複合傾斜材料の製造方法、該傾斜材料からなる被膜形成用コーティング剤及び該傾斜材料からなる被膜を表面に有する構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機高分子材料の性能、機能に関する要求の多様化に伴い、単一の高分子化合物ではその要求を満足させることが困難となり、高分子化合物に異なる性質をもつ異種材料を加え、複合化することが行われている。
例えば、強化材を有機高分子材料中に分散させることによる物性改質が広く行われており、具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維、アラミド繊維などの有機や無機の繊維状物質、あるいは炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの粉末状の無機フィラーなどを添加し、均質に分散させることが行われている。
【０００３】
また、異種の高分子化合物を混合し、場合により相溶化剤を介して相溶化させ、ポリマーアロイ化することにより、新しい機能を発現させる研究も盛んに行われている。
一方、最近、材料の組成を少しずつ変化させ、表と裏で性質が全く異なる複合材料である傾斜機能材料が注目され、例えばセラミックスの耐熱性と金属の強度を併せもつ金属−セラミックス複合傾斜機能材料が超音速航空機の機体材料などとして開発されている。
【０００４】
このような傾斜機能材料は、無機傾斜材料、有機傾斜材料および有機−無機複合傾斜材料に分類され、そして、複数の材料、例えば複数の異種の無機材料同士、複数の異種の有機材料同士、あるいは１種以上の有機材料と１種以上の無機材料を混合し、場所によって異なる分布密度、配向などを制御することで、複数の成分材料の物性を発現させうることから、例えば宇宙・航空分野、自動車分野、エレクトロニクス分野、医療分野、エネルギー分野、さらには放射線や電磁波のシールド分野などにおける利用が期待される。
【０００５】
他方、プラスチック基材上に様々な無機系または金属系材料、例えば光触媒活性材料、導電性材料、ハードコート剤、光記録材料、磁性粉、赤外線吸収材料などからなる層を設け、機能性材料を作製することが広く行われている。
プラスチック基材上に、このような無機系または金属系材料層を設ける場合、一般に基材との密着性が不十分であるために、例えばプラスチック基材上に無機系プライマー層を設け、その上に無機系または金属系材料層を形成させる方法が、よく用いられる。しかしながら、この方法においては、無機系プライマー層と無機系または金属系材料層との密着性は良好であるものの、プラスチック基材と無機系プライマー層との密着性は必ずしも十分ではなく、耐熱密着性に劣ったり、あるいは経時により密着性が低下したりするなどの問題があった。
したがって、プラスチック基材上に無機系または金属系材料層を密着性よく形成させる技術の開発が望まれていた。
【０００６】
このような事情のもとで、本発明者らは、先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（特願平１１−２６４５９２号）。
【０００７】
この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、上記の各種用途に極めて有用な新規な材料である。しかしながら、該傾斜材料は、基材の種類や塗布条件に合わせて適宜有機溶剤等で希釈して使用するが、高分子部分の基材に対する吸着能を利用して形成させるため、希釈溶剤の種類および／またはその塗布条件によっては、基材との密着性が必ずしも十分に満足しうるとはいえない場合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、金属酸化物系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、かつ有機基材との密着性に極めて優れ、機能性材料として各種用途に有用な有機−無機複合傾斜材料の製造方法及びその用途を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と金属を含まないエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物の加水分解処理物を含み、かつ上記共重合体おける金属含有基同士が、実質上分子内架橋しないように調製された塗布液を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する、一般式（II）
【化５】
0004836310.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、Ｒ２は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ２が複数の場合には、各Ｒ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ１は金属原子であるケイ素、ｍはケイ素原子Ｍ１の価数４である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まない、一般式（III）
【化６】
0004836310.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との共重合体と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成しうる、一般式（Ｖ）
【化７】
0004836310.tif 000004
（式中、Ｒ７は加水分解性基または非加水分解性基であるが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基であって、複数のＲ７はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ２は金属原子であるケイ素、ｎはケイ素原子Ｍ２の価数４である。）
で表される金属化合物の加水分解処理物との混合物を含む塗布液を調製したのち、有機基材上に該塗布液からなる塗膜を形成し、次いで加熱乾燥処理することにより、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ該金属酸化物系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を製造する方法であって、塗布液調製用溶媒として、該溶媒と（ａ）成分の金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体を含む溶液に、該単量体の４倍モルの水および［Ｈ+］が３．２×１０−４モル／リットルになるように酸を添加して加水分解した際、関係式（Ｉ）
１／Ｒ＝ｋ×ｈ    ・・・  （Ｉ）
［ここで、Ｒは（ａ）単量体の残存比率、ｋは反応速度定数、ｈは反応時間（分）を示す。］
において、ｋが０．４〜１１．０の値となる、分子内に炭素を３以上もち、かつ水酸基を有する溶媒を用い、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶媒を混合した状態での酸触媒濃度［Ｈ＋］を１．０×１０−２．０モル／リットル以下に調整して、上記成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を製造することを特徴とする有機−無機複合傾斜材料の製造方法、
【００１１】
（２）上記製造方法において用いられる塗布液からなるコーティング剤、
および
（３）上記製造方法により形成された有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を有することを特徴とする構造体、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学結合してなる複合体を含有する有機−無機複合材料、好ましくは該複合体からなる有機−無機複合材料であって、材料中の金属酸化物系化合物の含有率が、材料表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものである。
【００１３】
このような成分傾斜構造の確認は、例えば、有機材からなる基板上に設けた有機−無機複合傾斜材料の塗膜表面に、スパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。
本発明に係る有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物に金属酸化物系化合物とが化学結合した複合体を含有するとを特徴としており、このような化学結合による複合体は、以下に示す本発明の方法により、容易に形成させることができる。
【００１４】
本発明の製造方法においては、まず、（Ａ）（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体との共重合体と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物（以下、加水分解性金属化合物と称すことがある。）の加水分解処理物との混合物を含む塗布液を調製する。
【００１５】
上記（Ａ）（ａ）成分であるエチレン性不飽和単量体中の加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基及び（Ｂ）成分である加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物における金属としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができる。
上記（Ａ）（ａ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（II）
【００１６】
【化１】
0004836310.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ2が複数の場合には、各Ｒ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ1はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原子、ｍは金属原子Ｍ1の価数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００１８】
上記一般式（II）において、Ｒ2のうちの加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（Ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００１９】
一般式（II）における−Ｍ1Ｒ2m-1で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキシアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。
この（ａ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
一方、上記（ｂ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（III）
【００２１】
【化２】
0004836310.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（III−ａ）
【００２３】
【化３】
0004836310.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ4は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（IV）
【００２５】
【化４】
0004836310.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6はエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ4で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、一般式（III−ａ）で表される単量体、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができるが、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−，ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−，ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−，ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記一般式（IV）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ6で示されるエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が好ましく、またアミノ基は遊離のアミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基のいずれであってもよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（III−ａ）におけるＲ4の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００３０】
この一般式（IV）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また、一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（IV）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
【００３２】
前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ｂ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、所望の共重合体が得られる。
【００３３】
前記（Ｂ）成分である加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物（加水分解性金属化合物）としては、例えば一般式（Ｖ）
Ｍ2Ｒ7n              …（Ｖ）
（式中、Ｒ7は加水分解性基または非加水分解性基であるが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基であって、複数のＲ7はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ2はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原子、ｎは金属原子Ｍ2の価数である。）
で表される金属化合物を挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（Ｖ）におけるＲ7のうちの加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、イソシアネート基などが挙げられ、一方非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基、アリール基、アルケニル基などが好ましく挙げられる。
この加水分解性金属化合物としては、上記一般式（Ｖ）で表される金属化合物から誘導されるオリゴマーや、一般式（Ｖ）で表される金属化合物を複数種混合したものも用いることができる。
上記一般式（Ｖ）で表される金属化合物としては、特に金属アルコキシドが好適である。
【００３５】
この金属アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリイソシアネートシラン、フェニルトリイソシアネートシランなど、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタン、トリアルコキシチタン、ジアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシジルコニウム、ジアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明の方法においては、前記の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の加水分解処理物との混合物を含む塗布液を調製したのち、有機基材上に該塗布液からなる塗膜を形成し、次いで加熱乾燥処理する。この際、有機高分子化合物である（Ａ）成分が有機基材に吸着することにより、傾斜材料が形成される。
（Ｂ）成分として金属アルコキシドを用いる場合には、この（Ｂ）成分を含む極性溶剤溶液に、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸を加えることにより、（Ｂ）成分の加水分解処理物が得られる。
【００３７】
また、有機基材上に塗布液からなる塗膜を形成させる方法としては、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段を用いることができる。
【００３８】
本発明の方法においては、良好な有機−無機複合傾斜材料を得るために、該（Ａ）成分中の金属含有基同士が、実質上分子内架橋しないように、塗布液を調製することが必要である。分子内架橋反応が進行すると、塗布液中で有機高分子化合物が拡がりをもてなくなり、有機基材に対する吸着が阻害される。このような溶液（塗布液）中における有機高分子化合物の分子形態を予測する手段として、分子量と粘度との関係式（VI）
［η］＝ＣＭa           …（VI）
（式中、［η］は固有粘度、Ｍは有機高分子化合物の分子量、Ｃおよびａは、該高分子化合物の種類、溶媒、温度などにより決まる定数である。）
の使用が挙げられる。
【００３９】
上記式（VI）におけるａ値が０．５〜１．０の範囲にある場合、溶液中における有機高分子化合物の分子形態が糸まり状の拡がりをもっており、有機基材に対する吸着がスムーズに進行する。このａ値が０．５未満である場合は、有機高分子化合物は拡がりをもたない球状状態となり、有機基材に対して吸着しにくくなり、密着性や傾斜性に支障をきたす。一方、ａ値が１．０より大きい場合、有機高分子化合物は剛直な線状形態をとり、この場合も同様に密着性や傾斜性に支障をきたす。
【００４０】
通常の有機高分子化合物においては、該ａ値は０．５〜１．０の範囲にあるが、本発明で使用する前記（Ａ）成分は、分子内に加水分解性金属含有基を有しており、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の加水分解処理物との混合物を含む塗布液においては、該加水分解性金属含有基が分子内架橋を起こし、ａ値が０．５より小さくなる可能性がある。
【００４１】
（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基の加水分解及び架橋反応は、（Ｂ）成分との混合時その中に含まれている酸により促進され、その反応速度は［Ｈ+］に依存する。このため、（Ｂ）成分の加水分解処理時の酸触媒濃度が高すぎると、混合して瞬時に架橋反応が進行し、球状形態の分子となり有機基材への吸着能が低下する。好適な［Ｈ+］としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶媒を混合した状態で、好ましくは、１．０×１０-2.0モル／リットル以下、より好ましくは、１．０×１０-2.5モル／リットル以下である。また［Ｈ+］を好適な範囲で使用した場合においても、混合して長時間放置すると同様に経時的に加水分解、架橋反応が進行し、ａ値が０．５より小さくなり、吸着に悪影響を与える。吸着に悪影響を与えず、使用可能な時間は［Ｈ+］によって異なるが、前記した好適な濃度範囲であれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合してから概ね２００時間程度である。
以上、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合時の条件について述べたが、（ａ）単量体の加水分解性基及び溶媒種の選択によっても良好な有機−無機複合傾斜材料を得ることが可能である。
【００４２】
（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基の加水分解反応は、その加水分解性基の種類にも依存し、例えば加水分解性基がアルコキシル基の場合、一般に炭素数の小さいアルコキシル基の加水分解反応が速く、前記の好適な条件であってもａ値が、０．５未満となる場合がある。このため、（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基の加水分解反応が遅いものを使用することが好ましい。
【００４３】
また、（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基の種類に依存せず良好な有機−無機複合傾斜材料を得ることは、溶媒種の選択により達成される。（Ａ）成分中の加水分解性基の加水分解速度を遅くする手段として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合時に分子内に炭素を３以上もち、かつ水酸基を有する溶媒を使用することが有効である。分子内に炭素を３以上もち、かつ水酸基を有する溶媒を使用することで、（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基の加水分解性基が、溶媒とのエステル交換反応を起こし、加水分解速度を低下させる効果がある。分子内に炭素を３以上もち、かつ水酸基を有する溶媒の例としては、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、テトラフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノアセテート、イソプロピルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルセロソルブ、２−メトキシエチルセロソルブ、２−クロロエチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、（Ａ）成分の良溶媒と組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（Ａ）成分中の加水分解性基の加水分解速度を予測する手段としては、（Ａ）成分の製造時に使用する（ａ）単量体の加水分解速度定数を算出することが挙げられる。具体的には、（ａ）単量体を任意の濃度で溶媒と混合し、これに（ａ）単量体の４倍モルの水及び［Ｈ+］が３．２×１０-4モル／リットルになるように酸を添加して、（ａ）単量体の金属含有基の加水分解反応を行う。この際、（ａ）単量体の減少率を測定し、加水分解反応速度定数を算出する。（ａ）単量体の減少率の測定には例えば、液体クロマトグラフィーによる測定が挙げられる。加水分解開始後、任意の時間（分）毎に（ａ）単量体を定量し、その減少率を反応時間でプロットすることによりその傾きから、関係式（Ｉ）に従い、反応速度定数ｋが求められる。
【００４５】
１／Ｒ＝ｋ×ｈ            …（Ｉ）
［ここで、Ｒは（ａ）単量体の残存比率、ｋは反応速度定数、ｈは反応時間（分）］
反応速度定数ｋの値が小さすぎる場合は、加水分解性基の反応が進行しにくく、傾斜材料とした場合に、（Ｂ）成分との化学結合が生じにくくなり、密着性の低下が起こる。一方、反応速度定数ｋが大きすぎる場合は、（Ｂ）成分と混合した際に、直ちに（Ａ）成分中の加水分解性金属含有基が加水分解を起こし分子内架橋反応等が進行して、有機基材への吸着に悪影響を及ぼす。架橋反応が速い場合でも、反応の進行する前に使用すれば問題はないが、実際に使用する状況ではやはりｋが好適な範囲の値をとることがより望ましい。ｋの好ましい範囲は０．４〜１１．０であり、特に０．５〜１０．０の範囲が好ましい。
ｋがこのような範囲となるように溶媒を選択することで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合後、可使用時間が保たれ実使用に問題なく、密着性、傾斜性共に良好な有機−無機複合傾斜材料を得ることができる。
【００４６】
本発明の方法により、有機基材上に形成された有機−無機複合傾斜材料においては、材料中の金属酸化物系化合物の含有率は、表面ではほぼ１００％であるが、基材方向に逐次減少していき、基材近くでは、ほぼ０％になる。
すなわち、該複合傾斜材料は、一般に、有機基材上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の有機基材に当接している面が有機高分子系化合物成分であって、もう一方の開放系面が金属酸化物系化合物である。
【００４７】
有機基材としては特に制限はなく、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
【００４８】
これらの基材は、本発明に係る傾斜材料との密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００４９】
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
本発明の方法により形成された有機−無機複合傾斜材料は、有機基材との密着性に優れ、かつ前記したような優れた傾斜性を有するとともに、(１)基材と無機膜の熱収縮あるいは物理的伸縮に対する応力を緩和する性質、(２)屈折率が連続的に変化する、(３)無機成分や有機成分の混合比によって、任意かつ簡便にその傾斜性を制御しうる、(４)無機成分の形態による成膜時の表面構造の制御が可能であるなどの性質を有することから、新しい機能性材料として、種々の用途に有用である。
【００５０】
本発明はまた、本発明の有機−無機複合傾斜材料の製造方法において用いられる塗布液からなるコーティング剤をも提供するものである。
このコーティング剤は下記の用途に用いることができる。
まず、塗膜としての用途に用いられる。該有機−無機複合傾斜材料は、有機基材に対する接着性に優れており、かつ塗膜表面は金属酸化物の性質を有することから、例えば各種プラスチックフィルム上に該材料からなるコート層を設けることにより、耐擦傷性や耐熱性などに優れると共に、密着性の良好なハードコートフィルムを得ることができる。
【００５１】
次に、接着剤としての用途に用いられる。
本発明に係る傾斜材料は、前記したように有機基材との密着性に優れるとともに、表面は金属酸化物系化合物であるので、無機または金属材料との密着性に優れている。したがって、有機材料と無機または金属材料との接着剤として好適である。
【００５２】
さらに、有機基材と、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜としての用途に用いられる。
有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有機基材と該コート層との密着性が不十分てあって、耐久性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気などにより剥離しやすくなるという問題が生じる。
【００５３】
本発明に係る傾斜材料を中間膜として、上記有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着性よく、形成させることができる。
【００５４】
本発明においては、該中間膜の厚さは、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲である。
前記無機系または金属系材料を含むコート層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成することができるが、例えば（１）光触媒活性材料層、（２）無機系または金属系導電性材料層、（３）無機系または金属系材料を含むハードコート層、（４）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層などを好ましく挙げることができる。
【００５５】
次に、各無機系または金属系材料を含むコート層について説明する。
（１）光触媒活性材料層：
有機基材表面に、二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けた場合、その光触媒作用により、有機基材が短時間で劣化するという問題が生じる。したがって、光触媒作用により、劣化しにくい無機バインダーを介して有機基材上に二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けることが試みられている。しかしながら、無機バインダーは、有機基材との接着力が不十分であり、耐久性に劣るという問題がある。
【００５６】
本発明に係る傾斜材料を中間膜として、有機基材と光触媒活性材料のコート層との間に介在させた場合、有機基材との密着性に優れ、しかも表面はほぼ金属酸化物系化合物であるため、光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、中間膜が光触媒作用により劣化しにくく、有機基材を十分に保護することができる。
また、表面に有機系塗膜を有する金属系基材と光触媒活性材料層との間に、本発明の傾斜材料を中間膜として介在させることができる。この中間膜は、上記有機基材の場合と同様に、有機系塗膜との密着性に優れ、しかも光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、光触媒作用により劣化しにくく、有機系塗膜を十分に保護することができる。このような用途としては、特に表面に有機系塗膜を有する自動車用鋼板上に光触媒活性材料層を設ける場合に有用である。
【００５７】
表面に有機系塗膜を有する金属系基材としては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などの金属系基材に有機系塗膜を形成したものを挙げることができる。
本発明に係る傾斜材料を、このような中間膜として用いる場合、その上に設けられる光触媒活性材料のコート層が光触媒能の高い二酸化チタンである場合に、特に有効である。
【００５８】
（２）無機系または金属系導電性材料層：
表面に導電性材料層を有する有機基材、特にプラスチックフィルムは、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ素子）、太陽電池などに用いられ、さらに電磁波遮蔽フィルムや帯電防止性フィルムなどとして用いられている。このような用途に用いられる導電性材料としては、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッケル、アルミニウム、銅のような金属などの無機系または金属系導電性材料が用いられる。そして、これらの無機系または金属系導電性材料は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段により、プラスチックフィルムなどの有機基材上に、厚さ５０〜２０００オングストローム程度の薄膜として形成される。
【００５９】
このようにして形成された無機系または金属系導電性材料層は、有機基材との密着性が不十分であるので、本発明に係る傾斜材料を中間膜として、有機基材と該無機系または金属系導電性材料層との間に介在させることにより、有機基材と無機系または金属系導電性材料層との密着性を向上させることができる。また、透明導電性フィルムが要求される場合においても、本発明に係る傾斜材料からなる中間膜を介在させることにより、透明性が損なわれることはほとんどない。
【００６０】
（３）無機系または金属系材料を含むハードコート層：
表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラットパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用いられている。
【００６１】
一方、プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション性などに優れていることから、近年急速に普及してきている。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有しており、したがって、その表面をハードコート層で被覆することが行われている。
【００６２】
このようなハードコートフィルムやプラスチックレンズに設けられるハードコート層の材料としては、例えばアルキルトリヒドロキシシランおよびその部分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラン加水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物とコロイダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニウムおよびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート化合物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物などの無機系または金属系材料を含むハードコート剤が多用されている。
【００６３】
プラスチックフィルムやプラスチックレンズなどの有機基材上にハードコート層を形成するには、前記の無機系または金属系材料を含むハードコート剤を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレーコート法などを用いて、乾燥膜厚が１〜３０μｍ程度になるように有機基材上に塗布し、乾燥処理する方法が、通常用いられる。
【００６４】
このようにして形成された無機系または金属系材料を含むハードコート層は、有機基材との密着性が不十分であるので、本発明に係る傾斜材料を中間膜として、有機基材と該ハードコート層との間に介在させることにより、有機基材と無機系または金属系材料を含むハードコート層との密着性を向上させることができる。またプラスチックレンズにおいて、本発明に係る傾斜材料からなる中間膜を介在させても、該プラスチックレンズの透明性の低下や干渉縞の発生などをもたらすことはほとんどない。
【００６５】
（４）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層：
近年、書き換え可能、高密度、大容量の記憶容量、記録再生ヘッドと非接触等という特徴を有する光記録媒体として、半導体レーザー光等の熱エネルギーを用いて磁性膜の磁化反転を利用して情報を記録し磁気光学効果を利用して読み出す光磁気ディスク、結晶からアモルファスへの相変化を利用した相変化ディスクが開発され、実用化に至っている。
【００６６】
このような光記録媒体は、一般に、透光性樹脂基板（有機基材）、例えばポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどの基板上に光記録材料層、誘電体層、金属反射層、有機保護層などが順次積層された構造を有しており、また、基板と光記録材料層との間に、誘電体下地層を設ける場合もある。
基板上に設けられる光記録材料層には、例えばＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの無機系の光磁気型記録材料、あるいはＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉｎ−Ｓｅなどの無機系の相変化型記録材料が用いられる。また、所望により、基板と光記録材料層との間に設けられる誘電体下地層には、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5などの無機系材料が用いられる。
前記無機系の光記録材料層や誘電体下地層は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段によって形成される。
【００６７】
このようにして形成された無機系または金属系光記録材料層または無機系誘電体下地層は、透光性樹脂基板との密着性が不十分であるので、本発明に係る傾斜材料を中間膜として、透光性樹脂基板と該光記録材料層または該誘電体下地層との間に介在させることにより、基板と光記録材料層または誘電体下地層との密着性を向上させることができる。
【００６８】
その他無機系または金属系材料を含むコート層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機系赤外線吸収剤層、メタル蒸着された磁性層などが挙げられる。
【００６９】
本発明は、さらに、本発明の方法により形成された有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を有する構造体をも提供する。
このような構造体としては、例えば本発明に係る有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する有機基材、あるいは、本発明に係る有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ光触媒活性材料層を有する、表面に有機系塗膜が設けられた金属系基材など、さらには該複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する物品などを挙げることができる。
【００７０】
上記物品の具体例としては、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が、(１)光触媒活性材料層、(２)無機系または金属系導電性材料層、(３)無機系または金属系材料を含むハードコート層、および(４)無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層であるものなどを好ましく挙げることができる。
【００７１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、種々の定数の算出及び、傾斜膜の評価は、下記の方法に従って行った。
（１）（ａ）単量体の加水分解性金属含有基の加水分解速度定数ｋの算出
任意の溶媒９ミリリットルに、（ａ）単量体として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１ミリリットルを混合して攪拌した。ここに、ＭＰＴＭＳの４倍モルの水及び［Ｈ+］が３．２×１０-4モル／リットルとなるように塩酸を添加して加水分解反応を行った。任意の時間にサンプルを採り、液体クロマトグラフィー（アセトニトリル／水重量比６／４、流速１ミリリットル／分、逆層カラム使用）によりＭＰＴＭＳピークの定量を行った。反応時間（分）に対してＭＰＴＭＳの減少割合をプロットし、その傾きを求めた。各溶媒を使用してｋを算出した結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004836310.tif 000009
【００７３】
（２）（Ａ）成分である有機高分子のａ値の算出
ある分子量の有機高分子化合物を種々の濃度で任意の溶媒に溶解させた。ここに、約１０重量％となるように水及び１．０×１０-3モル／リットルとなるように塩酸を加え３時間攪拌した後、この溶液の粘度（比粘度）をウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。溶液の濃度に対して比粘度／濃度をプロットし、得られた直線を０まで外そうして有機高分子化合物の固有粘度を求めた。この操作を分子量の異なる有機高分子化合物４種類で行い、それぞれの分子量における固有粘度を求めた。以上４種類の分子量の異なる有機高分子化合物の固有粘度の対数を分子量に対してプロットして、その傾きａを算出した。各溶媒において求めたａ値を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0004836310.tif 000010
【００７５】
（３）密着性評価
ＪＩＳＫ５４００に準じ、碁盤目テープ法を実施した。各試験片の塗膜面にロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目を１００マス付け、ニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着させた後、３０，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうち剥離の有無を数えることにより密着性の評価を行った。
【００７６】
（４）耐候性試験評価
ＪＩＳＫ７３５０に準じ、スガ試験機製サンシャインウェザーメーターＳ−３００により加速耐候試験を実施した。ＢＰＴ（ブラックパネル温度）６３℃、湿度５０％の条件で２時間のうち降雨１８分間（降雨時の湿度９５％）を繰り返し、１２００時間加速耐候性試験を実施した。
【００７７】
（５）傾斜性
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」（アルバック・ファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子とケイ素原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べた。
【００７８】
参考例１〜５  有機高分子化合物の製造
メタクリル酸メチル３０．０ｇ（０．３モル）とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８ｇ（０．０１モル）との混合溶液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を表３に示す量を添加、攪拌して均一溶液とした。この溶液を攪拌しながら７５℃で３時間反応を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量を表３に示す。
【００７９】
【表３】
0004836310.tif 000011
【００８０】
参考例６  無機成分溶液の調製
テトラエトキシシラン１５ｇとエタノール１０ｇの混合溶液に、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液０．１ｇとエタノール５ｇと純水４ｇとの混合溶液を攪拌しながら滴下し、室温下で５時間攪拌を続け、無機成分溶液を調製した。
【００８１】
参考例７  無機成分溶液の調製
テトラエトキシシラン１５ｇとエタノール１０ｇの混合溶液に、１０モル／リットル濃度の硝酸水溶液１．０ｇとエタノール５ｇと純水４ｇとの混合溶液を攪拌しながら滴下し、室温下で５時間攪拌を続け、無機成分溶液を調製した。
【００８２】
実施例１〜３および比較例１、２
参考例２で得られた有機高分子化合物を表４に示す溶媒Ａに３ｇ／リットルの濃度で溶解させて有機成分溶液とした。参考例６で得られた無機成分溶液１０ミリリットルを溶媒Ｂ４０ミリリットルと混合して無機成分溶液とした。これら、有機成分溶液５ミリリットル及び無機成分溶液５ミリリットルを混合して塗布液を調製した。調製後直ちに各基板に１５００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートし、８０℃で乾燥した。使用溶媒等の条件及び密着性、耐候性試験結果を表４に示す。
また、図１〜図５に、それぞれスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。
【００８３】
比較例３
参考例７の無機成分を使用した以外は実施例１と同様にして成膜を行った。密着性、耐候性試験結果を表４に示す。
また、図６に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。
【００８４】
比較例４
実施例１と同様に塗布液を作製し、約１週間放置した後、成膜を行った。密着性、耐候性試験結果を表４に示す。
また、図７に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。
【００８５】
【表４】
0004836310.tif 000012
【００８６】
（注）
１）密着性；ポリエチレンテレフタレート基板、残存マス目数／全体
２）傾斜性；○；傾斜構造を有する、×；傾斜構造を有しない。
３）耐候性；アクリル基板、○；表面状態に変化なし、×；膜の剥がれがみられる。
【００８７】
表４に示したように実施例１〜３は密着性が良好であり、耐候性試験においても膜の剥がれ等は見られなかった。これに対し、比較例１〜４では密着性が悪く耐候性試験時にも膜の剥がれが観察された。また、図１〜図７から分かるように、実施例１〜３および比較例１は傾斜構造を有しているのに対し、比較例２〜４は膜成分がほぼ均一である。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属酸化物系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、かつ有機基材との密着性に優れ、機能性材料として各種用途に有用な有機−無機複合傾斜材料が容易に得られる。
【００８９】
本発明の方法によって得られた有機−無機複合傾斜材料は、特にコーティング剤として、塗膜、有機材料と無機または金属材料との接着剤および有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図５】比較例２で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図６】比較例３で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図７】比較例４で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図１】
0004836310.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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