(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸カルシウムと、
第２鉄イオンを供給する第２鉄イオン供給化合物と、
塩化物イオンとアルカリ金属イオンとからなり、塩化物イオンを供給する塩化アルカリ金属塩とが含まれ、
塩化カルシウムを含まないことを特徴とする殺菌剤。
【請求項２】
請求項１に記載の殺菌剤において、
次亜塩素酸イオンの１００重量部に対する前記第２鉄イオンの存在量が０．００１〜５重量部であり、
前記第２鉄イオンの１重量部に対する前記塩化物イオンの存在量が１０〜５０００重量部であることを特徴とする殺菌剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の殺菌剤において、
前記次亜塩素酸カルシウム、前記第２鉄イオン供給化合物、および前記塩化アルカリ金属塩は、食品または食品添加物の少なくとも一方であることを特徴とする殺菌剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３に記載の殺菌剤において、
前記塩化アルカリ金属塩および前記第２鉄イオン供給化合物を溶解させた後に、前記次亜塩素酸カルシウムを添加することを特徴とする殺菌剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜塩素酸カルシウムを用いた殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、次亜塩素酸イオンの殺菌力を利用した殺菌剤が公知となっており、様々な分野に利用されている。そして、次亜塩素酸イオンを供給する次亜塩素酸塩の１つである次亜塩素酸カルシウムを用いた殺菌剤は、取り扱いの容易さ、コストの有利性などの観点から、広く一般に利用されている。
【０００３】
近年、レジオネラ菌、クリプトスポリジウム原虫、コクシジウム原虫等、次亜塩素酸塩では殺菌が困難な病原微生物に対しても、充分な殺菌効果を得たいとの要望が高まっている。そこで、次亜塩素酸塩よりも殺菌力の強い次亜塩素酸を殺菌剤に含ませる技術が考えられている。例えば、浴槽や水槽等に次亜塩素酸を生成・循環させてレジオネラ菌等の殺菌を行う技術（例えば、特許文献１参照）や、住居、事務所、事業場等の屋内空間に次亜塩素酸を含む水溶液を散布して細菌類の殺菌を行う技術（例えば、特許文献２参照）が公知となっている。
【０００４】
ところで、次亜塩素酸を用いた殺菌処理では、次亜塩素酸を生成するために電気分解を行う必要があり、過大な設備コスト、ランニングコストが必要となる。このため、次亜塩素酸を用いた殺菌処理は、次亜塩素酸塩を用いた殺菌剤よりもコスト的に不利である。
【０００５】
そこで、次亜塩素酸塩を用いた殺菌剤の殺菌力を強化する検討も進められている。例えば、次亜塩素酸塩を含む殺菌剤に、界面活性剤およびｐＨ調整剤等を添加することで、カビ等に対する殺菌力を強化した殺菌剤が考えられている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかし、界面活性剤により殺菌力を強化した殺菌剤は、殺菌剤の散布場所や殺菌対象ごとに、殺菌に有効な界面活性剤の種類が異なると考えられるので、殺菌剤の品種を増やす必要があり取り扱いが複雑になる。
【特許文献１】特開２００４−２０２４６６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５３９８９号公報
【特許文献３】特開２００２−００３３１５号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２４９６号公報
【特許文献５】特開２００１−３１１０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、次亜塩素酸カルシウムを用いた殺菌剤において、取り扱いを複雑にすることなく殺菌力を強化することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔請求項１の手段〕
請求項１に記載の殺菌剤は、次亜塩素酸カルシウムと、第２鉄イオンを供給する第２鉄イオン供給化合物と、塩化物イオンとアルカリ金属イオンとからなり、塩化物イオンを供給する塩化アルカリ金属塩とが含まれ、塩化カルシウムを含まない。
【０００８】
次亜塩素酸カルシウムにより供給される次亜塩素酸イオンを含む殺菌剤に、第２鉄イオンを含ませることで、殺菌力を高めることができる。第２鉄イオンを殺菌剤に含ませることによる殺菌力向上の原理は明確ではないが、第２鉄イオンによる病原微生物等の有機汚染物質に対する凝集作用により、活性酸素やラジカル水酸基の発生が促進され、殺菌力を強化することができるものと考えられる。また、第２鉄イオンを含む殺菌剤に塩化物イオンを含ませることで、第２鉄イオンの錯体化を促進することができる。このため、第２鉄イオンが酸化鉄や水酸化鉄として沈殿するのを抑制し、殺菌剤中に第２鉄イオンを安定的に存在させることができる。
【０００９】
以上により、次亜塩素酸カルシウムにより供給される次亜塩素酸イオンを含む殺菌剤、つまり、次亜塩素酸カルシウムを含む殺菌剤において、塩化物イオンを含ませることで第２鉄イオンを安定的に存在させ、第２鉄イオンによる活性酸素やラジカル水酸基の発生を促進して殺菌力を強化することができる。
【００１０】
〔請求項２の手段〕
請求項２に記載の殺菌剤によれば、次亜塩素酸イオンの１００重量部に対する第２鉄イオンの存在量が０．００１〜５重量部であり、第２鉄イオンの１重量部に対する塩化物イオンの存在量が１０〜５０００重量部である。
次亜塩素酸カルシウムを含む殺菌剤に第２鉄イオンを含ませることによる殺菌力強化の効果は、次亜塩素酸イオン１００重量部に対し、第２鉄イオンが、０．００１〜５重量部存在し、かつ、第２鉄イオン１重量部に対し、塩化物イオンが、１０〜５０００重量部存在しているときに顕著であると考えられる。
【００１１】
〔請求項３の手段〕
請求項３に記載の殺菌剤によれば、次亜塩素酸カルシウム、第２鉄イオン供給化合物、および塩化アルカリ金属塩は、食品または食品添加物の少なくとも一方である。
殺菌剤を家畜の飲用水に添加して用いる等、動植物に対して使用する場合、動植物に対する安全性から、殺菌剤に含ませる化合物には、食品または食品添加物の少なくとも一方として認められたものを用いるのが好ましい。したがって、上記のように、次亜塩素酸カルシウム、第２鉄イオン供給化合物および塩化アルカリ金属塩に、食品または食品添加物の少なくとも一方として認められたものを用いれば、動植物に対する安全性が高い殺菌剤を提供することができる。
【００１２】
〔請求項４の手段〕
請求項４に記載の殺菌剤の製造方法によれば、塩化アルカリ金属塩および第２鉄イオン供給化合物を溶解させた後に、次亜塩素酸カルシウムを添加する。
次亜塩素酸カルシウムを溶解させた水溶液に、第２鉄イオン供給化合物を添加すると、第２鉄イオンが酸化鉄や水酸化鉄として沈殿する虞があり、製造上、支障が生じる。そこで、塩化アルカリ金属塩および第２鉄イオン供給化合物を溶解させた後に、次亜塩素酸カルシウムを添加すれば、第２鉄イオンが酸化鉄や水酸化鉄として沈殿するのを確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最良の形態の殺菌剤は、次亜塩素酸カルシウムと、第２鉄イオンを供給する第２鉄イオン供給化合物と、塩化物イオンとアルカリ金属イオンとからなり、塩化物イオンを供給する塩化アルカリ金属塩とが含まれ、塩化カルシウムを含まない。
【００１４】
次亜塩素酸カルシウムは、例えば、高度さらし粉であり、高度さらし粉を添加して溶解することで殺菌剤に次亜塩素酸イオンを含ませることができる。
【００１５】
第２鉄イオンを供給する第２鉄イオン供給化合物は、例えば、塩化第２鉄、ピロリン酸第２鉄、硝酸第２鉄等の化合物であり、これらの化合物の少なくとも１つを溶解することで殺菌剤に第２鉄イオンを含ませることができる。
【００１６】
そして、次亜塩素酸カルシウムにより供給された次亜塩素酸イオンを含む殺菌剤（つまり、次亜塩素酸カルシウムを含む殺菌剤）に、第２鉄イオンを含ませることで、殺菌力を強化することができる。第２鉄イオンを殺菌剤に含ませることによる殺菌力強化の原理は明確ではないが、第２鉄イオンによる病原微生物等の有機汚染物質に対する凝集効果により、活性酸素やラジカル水酸基の発生が促進され、殺菌力を強化することができるものと考えられる。
【００１７】
次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの存在量の範囲は、殺菌力が有効に強化されているか否か、および第２鉄イオンが殺菌剤中で安定して存在できるか否か、つまり、第２鉄イオンが酸化鉄や水酸化鉄等として沈殿せず殺菌力強化に対し有効に機能しているか否かに基づいて決められる。そして、このような観点から、次亜塩素酸イオンの１００重量部に対する第２鉄イオンの存在量は、０．００１〜５重量部が好ましい。
【００１８】
塩化アルカリ金属塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等である。
【００１９】
そして、第２鉄イオンを含む殺菌剤に塩化物イオンを含ませることで、第２鉄イオンの錯体化を促進し、第２鉄イオンが酸化鉄や水酸化鉄等として沈殿するのを抑制し、殺菌剤中に第２鉄イオンを安定的に存在させることができる。
【００２０】
第２鉄イオンに対する塩化物イオンの存在量の範囲は、第２鉄イオンを安定的に存在させることができるか否かに基づいて決められる。そして、この観点から、第２鉄イオンの１重量部に対する塩化物イオンの存在量は、１０〜５０００重量部が好ましい。
【００２１】
また、この殺菌剤を家畜の飲用水に添加して用いる等、動植物に対して使用する場合、動植物に対する安全性から、次亜塩素酸カルシウム、第２鉄イオン供給化合物、塩化アルカリ金属塩には、食品または食品添加物の少なくとも一方として認められたものを用いるのが好ましい。
【００２２】
また、この殺菌剤は、水に塩化アルカリ金属塩を溶解して塩化物イオンを含ませた後に、第２鉄イオン供給化合物を溶解して第２鉄イオンを含ませ、その後に高度さらし粉を添加して次亜塩素酸イオンを含ませることで製造される。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２４】
〔実施例１〕
実施例１の殺菌剤の調製方法を以下に説明する。
まず、塩化ナトリウム４．６２ｇ、塩化マグネシウムの６水和物１ｇ（塩化マグネシウムの純量で０．５５ｇ）を水２０ｇに添加して溶解させ、その後、塩化第２鉄０．１３ｇを添加して溶解させる。この水溶液に高度さらし粉２５ｇを添加するとともに、水を追加して全量２５０ｇとする。そして、この水溶液を振蕩して混和したのち放置熟成し殺菌剤とする。
【００２５】
つまり、実施例１によれば、塩化ナトリウムは、塩化アルカリ金属塩として用いられ、塩化第２鉄は、第２鉄イオン供給化合物として用いられている。表１の組成比に、次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの重量比（表中、Ｆｅ／ＣｌＯとして記載）、第２鉄イオンに対する塩化物イオンの重量比（表中、Ｃｌ／Ｆｅとして記載）を示す。なお、次亜塩素酸イオンの重量は、ＪＩＳ  Ｋ−０１０１「ヨウ素法」により定量する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例１の殺菌剤の試験方法を以下に説明する。実施例１の試験方法は、サルモネラ菌を被験菌として用いるものである。
【００２８】
まず、殺菌剤を所定の有効塩素濃度（次亜塩素酸イオンとして含まれている塩素の濃度）になるまで希釈する。そして、殺菌剤の希釈液２０ｍＬを高圧滅菌処理した蓋付きガラス瓶に分注するとともに、サルモネラ菌（Salmonella enteritidis  NBRC3313）を懸濁させた液（約１０^7〜１０^8ＣＦＵ／ｍＬ：ここで「^n（n は実数）」はべき指数を意味するものとする）０．２ｍＬを加え混合する。そして、２０℃で３０秒間殺菌処理する。
【００２９】
この殺菌処理の後、ガラス瓶内の液を滅菌処理したメンブレンフィルタで吸引濾過する。また、滅菌処理したリン酸緩衝液でガラス瓶内を洗浄するとともに、この洗浄液も同じメンブレンフィルタで濾過する。さらに、このメンブレンフィルタをリン酸緩衝液で洗浄した後、吸引を停止して取り外し、滅菌処理したリン酸緩衝液１０ｍＬにフィルタ捕集物を投下して撹拌する。
【００３０】
撹拌後、この液を培地へ接種し、培養後の菌数を測定する。培地は、トリプトソーヤ寒天培地（SCD 寒天培地  日水製薬株式会社製：培地１Ｌあたりの組成は、ペプトン１５．０ｇ、大豆ペプトン５．０ｇ、塩化ナトリウム５．０ｇ、寒天１５．０ｇであり、ｐＨは７．２）を用い、培養条件は３６℃で２４時間とする。
【００３１】
これらの操作を、希釈水準（つまり、有効塩素濃度）を変更した希釈液においても実施し、サルモネラ菌の測定数が５よりも小さくなる有効塩素濃度の最小値を、最小有効塩素濃度として求める。
以上により求められた最小有効塩素濃度を、表１の試験結果に示す。
【００３２】
〔実施例２〕
実施例２の殺菌剤の調製方法を以下に説明する。
まず、塩化ナトリウム１２ｇ、塩化マグネシウムの６水和物４．０ｇ（塩化マグネシウムの純量で２．２ｇ）を水４０ｇに添加して溶解させ、その後、ピロリン酸第２鉄８．４ｇを添加して撹拌する。この水溶液を加熱するとともに、ピロリン酸第２鉄が溶解するまで濃塩酸（濃度３５ｗｔ％）を加える。そして、ピロリン酸第２鉄が溶解したら加熱を停止し、冷却後、水を加えて全量１００ｇとする（以下、この水溶液を、鉄２％溶液と呼ぶ）。
【００３３】
次に、塩化ナトリウム３．７５ｇ、塩化マグネシウムの６水和物１．０ｇ（塩化マグネシウムの純量で０．５５ｇ）を水２０ｇに添加して溶解させ、その後、鉄２％溶液０．３０ｇを添加して撹拌する。この水溶液に高度さらし粉２５ｇを添加するとともに、水を追加して全量２５０ｇとする。そして、この水溶液を振蕩して混和したのち放置熟成し殺菌剤とする。
【００３４】
つまり、実施例２では、塩化ナトリウムは、塩化アルカリ金属塩として用いられ、ピロリン酸第２鉄は、第２鉄イオン供給化合物として用いられている。そして、実施例１の試験方法と同様の方法により、最小有効塩素濃度を求める。
【００３５】
表１の組成比に、殺菌剤の次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの重量比、および第２鉄イオンに対する塩化物イオンの重量比を示し、表１の試験結果に最小有効塩素濃度の測定値を示す。
【００３６】
〔比較例１〕
比較例１の殺菌剤は、所定量の水に高度さらし粉２５ｇを溶解させ、この水溶液に水を追加して全量２５０ｇの水溶液としたものである。つまり、比較例１の殺菌剤では、第２鉄イオン供給化合物および塩化アルカリ金属塩の添加量がゼロである。
そして、実施例１の試験方法と同様の方法により、最小有効塩素濃度を求める。
【００３７】
表１の組成比に、殺菌剤の次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの重量比、および第２鉄イオンに対する塩化物イオンの重量比を示し、表１の試験結果に最小有効塩素濃度の測定値を示す。
【００３８】
〔実施例３〕
実施例３の殺菌剤は、実施例１の殺菌剤と同様の方法により調製されたものである。つまり、実施例３の殺菌剤は、次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの重量比、および第２鉄イオンに対する塩化物イオンの重量比が、実施例１の殺菌剤と同様の値である。表２の組成比に、次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの重量比（表中、Ｆｅ／ＣｌＯとして記載）、第２鉄イオンに対する塩化物イオンの重量比（表中、Ｃｌ／Ｆｅとして記載）を示す。
【００３９】
【表２】
0004718289.tif 000003
【００４０】
実施例３の殺菌剤の試験方法を以下に説明する。実施例３の試験方法は、枯草菌の芽胞を被験菌として用いるものである。
【００４１】
まず、殺菌剤を接種する枯草菌（Bacillus subtilis NBRC3134）の芽胞を培養する。培地は、トリプチケースソイ寒天培地（Becton Dickinson and Company製：培地１Ｌあたりの組成は、カゼイン−スイ消化ペプトン１５．０ｇ、大豆−パパイン消化ペプトン５．０ｇ、塩化ナトリウム５．０ｇ、寒天１５．０ｇであり、ｐＨは７．３±０．２）に、金属塩溶液を加えたものを用いる。また、培養条件は３６℃で１週間とする。そして、培養後の培地に８０℃で１０分間の加熱処理を施して芽胞を精製する。
【００４２】
ここで、トリプチケースソイ寒天培地に加える金属塩溶液は、塩化マンガンの４水和物２．５ｇ、硫酸マグネシウムの７水和物２５ｇ、硫酸第１鉄の７水和物３０ｍｇを０．０１Ｎの塩酸１Ｌに溶解して高圧蒸気滅菌処理した第１溶液、塩化カルシウムの２水和物１５ｇを０．０１Ｎの塩酸１Ｌに溶解して高圧蒸気滅菌処理した第２溶液である。また、第１、第２溶液の添加量は、各々、培地１Ｌに対し１０ｍＬである。
【００４３】
次に、殺菌剤で芽胞を処理する。まず、培養した芽胞を掻きとり滅菌処理した水に懸濁し、濃度約１０^8ＣＦＵ／ｍＬとなるように調製する。また、殺菌剤を所定の有効塩素濃度になるまで希釈し、この希釈液２０ｍＬを高圧滅菌処理した蓋付きガラス瓶に分注する。次に、分注された希釈液に、芽胞を懸濁させた液０．２ｍＬを加え混合する。そして、２５℃で３０分間保持し殺菌処理する。
【００４４】
この殺菌処理の後、ガラス瓶内の液を滅菌処理したメンブレンフィルタで吸引濾過する。また、滅菌処理したリン酸緩衝液でガラス瓶内を洗浄するとともに、この洗浄液も同じメンブレンフィルタで濾過する。さらに、このメンブレンフィルタをリン酸緩衝液で洗浄した後、吸引を停止して取り外し、滅菌処理したリン酸緩衝液１０ｍＬにフィルタ捕集物を投下して撹拌する。
【００４５】
次に、撹拌後の液を培地へ接種して３６℃で２４時間の培養を行う。そして、培養後のコロニー数を測定することで殺菌処理後に生き残った芽胞数を算定する。なお、培地は、トリプトソーヤ寒天培地（SCD 寒天培地  日水製薬株式会社製：培地１Ｌあたりの組成は、ペプトン１５．０ｇ、大豆ペプトン５．０ｇ、塩化ナトリウム５．０ｇ、寒天１５．０ｇであり、ｐＨは７．２）を用いる。
【００４６】
そして、有効塩素濃度を変更した希釈液においても同様の操作を繰り返し、殺菌処理後に生き残った芽胞数を算定する。そして、芽胞の算定結果が５よりも小さくなる有効塩素濃度を最小有効塩素濃度として求める。
以上により求められた最小有効塩素濃度を、表２の試験結果に示す。
【００４７】
〔実施例４〕
実施例４の殺菌剤は、実施例２の殺菌剤と同様の方法により調製されたものである。つまり、実施例４の殺菌剤は、次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの重量比、および第２鉄イオンに対する塩化物イオンの重量比が、実施例２の殺菌剤と同様の値である。
そして、実施例３の試験方法と同様の方法により、最小有効塩素濃度を求める。
【００４８】
表２の組成比に、殺菌剤の次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの重量比、および第２鉄イオンに対する塩化物イオンの重量比を示し、表２の試験結果に最小有効塩素濃度の測定値を示す。
【００４９】
〔実施例５〕
実施例５の殺菌剤の調製方法を以下に説明する。
実施例５の殺菌剤の調製方法では、塩化ナトリウム３．７５ｇ、塩化マグネシウムの６水和物１．０ｇ（塩化マグネシウムの純量で０．５５ｇ）を水２０ｇに添加して溶解させ、その後、実施例２で用いた鉄２％溶液５．８０ｇを添加して撹拌する。この水溶液に高度さらし粉２５ｇを添加するとともに、水を追加して全量２５０ｇとする。そして、この水溶液を振蕩して混和したのち放置熟成し殺菌剤とする。
そして、実施例３の試験方法と同様の方法により、最小有効塩素濃度を求める。
【００５０】
表２の組成比に、殺菌剤の次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの重量比、および第２鉄イオンに対する塩化物イオンの重量比を示し、表２の試験結果に最小有効塩素濃度の測定値を示す。
【００５１】
〔比較例２〕
比較例２の殺菌剤は、比較例１の殺菌剤と同様の方法により調製されたものである。つまり、比較例２の殺菌剤は、次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの重量比、および第２鉄イオンに対する塩化物イオンの重量比が、比較例１と同様にゼロである。
そして、実施例３の試験方法と同様の方法により、最小有効塩素濃度を求める。
【００５２】
表２の組成比に、殺菌剤の次亜塩素酸イオンに対する第２鉄イオンの重量比、および第２鉄イオンに対する塩化物イオンの重量比を示し、表２の試験結果に最小有効塩素濃度の測定値を示す。
【００５３】
〔実施例の効果〕
サルモネラ菌を被験菌とする試験方法（表１参照）、枯草菌を被験菌とする試験方法（表２参照）のいずれの試験結果も、実施例の方が比較例よりも最小有効塩素濃度が小さくなっている。つまり、次亜塩素酸カルシウムのみを含む殺菌剤（比較例１、２）よりも、次亜塩素酸カルシウムとともに第２鉄イオンおよび塩化物イオンを含む殺菌剤（実施例１〜５）の方が、殺菌力が強い。