(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線吸収端近傍構造解析を実行するためのＸＡＮＥＳ解析システムであって、
第１エネルギーを有するＸ線をサンプルに向けて照射するＸ線放射源とＸ線光学系とを備えたＸ線照射手段と、
前記サンプルがＸ線に露光されたとき、前記サンプルによって放射される第２エネルギーを有するＸ線をＸ線検出器によって検出するＸ線検出手段と、
前記サンプルによって放射される前記Ｘ線の前記第２エネルギーが、前記サンプルの化学組成に応答して変化するとともに、前記サンプルのＸ線吸収スペクトルの端近傍構造に関する情報が、前記検出されたＸ線の前記第２エネルギーの変化の一部の解析によって得られるように、前記サンプルに向けられた前記Ｘ線の前記第１エネルギーを制御・変化させるＸ線制御・変更手段とを備え、
該Ｘ線制御・変更手段が、前記Ｘ線放射源を動作、平行移動又は回転させる制御信号と、前記結晶光学系を平行移動又は回転させる制御信号とを供給するとともに、前記Ｘ線光学系の位置に対して前記Ｘ線放射源の位置を変化させるための手段を備え、
前記Ｘ線放射源と前記Ｘ線検出器とを結ぶ光軸を含み、前記Ｘ線光学系の位置に対して前記Ｘ線放射源の位置を変化させるための手段は、前記Ｘ線放射源を前記光軸に沿って平行移動させる手段を備えていることを特徴とするＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項２】
前記Ｘ線光学系は、同調可能なＸ線光学系を備え、前記サンプルに向けて照射される前記Ｘ線の前記第１エネルギーを変化させるＸ線制御・変更手段は、前記同調可能なＸ線光学系を同調する手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項３】
前記Ｘ線光学系の同調は、θ−２θ同調、ｘ−ｘ同調、又はｘ−２ｘ同調を含んでいることを特徴とする請求項２に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項４】
前記同調可能なＸ線光学系は軸を有し、前記Ｘ線光学系を同調することは、前記軸を支点に前記同調可能なＸ線光学系を回転させる手段を備えていることを特徴とする請求項２に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項５】
前記同調可能なＸ線光学系は、二重湾曲Ｘ線結晶光学系を備えていることを特徴とする請求項２に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項６】
前記同調可能な二重湾曲結晶Ｘ線光学系によって前記サンプルに向けて照射される前記Ｘ線の前記第１エネルギーは、所定の回折エネルギー帯域幅を有することを特徴とする請求項５に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項７】
前記所定の回折エネルギー帯域幅は、約１０電子ボルト未満の分解能を有することを特徴とする請求項６に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項８】
前記Ｘ線光学系は、３１１の回折面を有する二重湾曲Ｘ線シリコン結晶光学系を備え、
前記シリコン結晶は、
約２２０ｍｍの大曲げ直径（２Ｒ）、
約９０ｍｍの小曲げ半径（ｒ）、
約１４０ｍｍの焦点距離（ｆ）、
約４０°のブラッグ角（θＢ）
を有していることを特徴とする請求項１に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項９】
前記二重湾曲シリコン結晶光学系は、約６．０キロ電子ボルトの所定の集束エネルギーを前記サンプルに向けて照射することを特徴とする請求項８に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項１０】
前記二重湾曲シリコン結晶光学系は、前記サンプル上に約１００ミクロン未満の最大寸法を有する焦点を生成することを特徴とする請求項９に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項１１】
前記Ｘ線照射手段は、消費電力が約５０ワット未満のＸ線放射源を備えていることを特徴とする請求項１に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項１２】
前記Ｘ線照射手段は、消費電力が約２５ワット未満のＸ線放射源を備えていることを特徴とする請求項１１に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項１３】
前記第１エネルギーと前記第２エネルギーとが変化したとき、前記サンプルに向けて照射される前記Ｘ線の前記第１エネルギーと相関関係のある、前記Ｘ線検出手段によって検出された前記Ｘ線の前記第２エネルギーを供給する手段をさらに備えていることを特徴とする請求項１に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項１４】
前記サンプルは元素を含み、Ｘ線吸収スペクトルの端近傍構造に関する情報は、前記元素のＸ線吸収スペクトルの端近傍構造に関する情報を含むことを特徴とする請求項１に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項１５】
前記元素は、遷移元素であることを特徴とする請求項１４に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項１６】
前記遷移元素は、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びカドミウムのいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項１７】
前記第１エネルギーを有するＸ線をサンプルに向けて照射するＸ線照射手段は、約９０°より大きいトロイダル方向を示す方位角を有するＸ線光学系を備えていることを特徴とする請求項１に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項１８】
前記Ｘ線光学系は、約３６０°のトロイダル方向を示す方位角を有することを特徴とする請求項１７に記載のＸＡＮＥＳ解析システム。
【請求項１９】
Ｘ線吸収端近傍構造解析を実行するためのＸＡＮＥＳ解析方法であって、
第１エネルギーを有するＸ線をサンプルに向けて照射するステップと、
前記サンプルに向けて照射される前記Ｘ線の前記第１エネルギーを変化させるステップと、
前記サンプルが前記第１エネルギーから変化されたＸ線に露光されたとき、前記サンプルによって放射される第２エネルギーを有するＸ線をＸ線検出器により検出するステップと、
前記サンプルに向けて照射される前記Ｘ線の前記第１エネルギーを変化させ、前記サンプルによって放射される前記Ｘ線の前記第２エネルギーが、前記サンプルの化学組成に応答して変化するステップと、
前記サンプルのＸ線吸収スペクトルの端近傍構造に関する情報を提供するために、前記検出された前記Ｘ線の前記第２エネルギーの変化を解析するステップと
を有し、
前記Ｘ線をサンプルに向けて照射するステップは、Ｘ線放射源を備え、かつ前記Ｘ線を回折するためのＸ線光学系を備えるステップを有し、前記Ｘ線の前記第１エネルギーを変化させるステップは、前記Ｘ線光学系に対して前記Ｘ線放射源の位置を変化させるステップと、
前記Ｘ線放射源及び前記Ｘ線光学系は、前記Ｘ線放射源と前記Ｘ線検出器とを結ぶ光軸を含み、前記Ｘ線光学系に対して前記Ｘ線放射源の位置を変化させるステップは、前記Ｘ線放射源を前記光軸に沿って平行移動させるステップとを有することを特徴とするＸＡＮＥＳ解析方法。
【請求項２０】
第１エネルギーを有するＸ線を向けて照射するステップは、同調可能なＸ線光学系でＸ線を回折するステップを有し、前記Ｘ線の前記第１エネルギーを変化させるステップは、前記Ｘ線光学系を同調するステップを有することを特徴とする請求項１９に記載のＸＡＮＥＳ解析方法。
【請求項２１】
前記Ｘ線光学系を同調するステップは、θ−２θ同調、ｘ−ｘ同調、又はｘ−２ｘ同調を含むことを特徴とする請求項２０に記載のＸＡＮＥＳ解析方法。
【請求項２２】
前記同調可能なＸ線光学系は軸を有し、前記Ｘ線光学系を同調するステップは、前記軸を支点に前記同調可能なＸ線光学系を回転させるステップを有することを特徴とする請求項２０に記載のＸＡＮＥＳ解析方法。
【請求項２３】
前記Ｘ線をサンプルに向けて照射するステップは、消費電力が約５０ワット未満のＸ線放射源を備えるステップを有することを特徴とする請求項１９に記載のＸＡＮＥＳ解析方法。
【請求項２４】
前記Ｘ線をサンプルに向けて照射するステップは、消費電力が約２５ワット未満のＸ線放射源を備えるステップを有することを特徴とする請求項２３に記載のＸＡＮＥＳ解析方法。
【請求項２５】
前記各ステップの合計は、約１時間未満で実行されることを特徴とする請求項１９に記載のＸＡＮＥＳ解析方法。
【請求項２６】
前記各ステップの合計が、約３０分未満で実行されることを特徴とする請求項２５に記載のＸＡＮＥＳ解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線吸収端近傍構造解析を実行するためのＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）解析システム及びその方法に関し、より詳細には、サンプルの化学組成を判定するためのサンプルのＸ線解析に使用される装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は参照により全体が本明細書に組み込まれる以下の特許出願の主題に関連する主題を含んでいる。その特許出願は、Chenによる２００２年８月２日出願の米国特許出願公開第６０／４００，８０９号（整理番号第０４４４，０４８Ｐ号、"An optical Device for Directing X-rays having a Plurality of Optical Crystals"である。
【０００３】
Ｘ線吸収分光は、化学解析、例えば、化学酸化状態の解析のための魅力的な技術である。例えば、参照により本明細書み組み込まれる非特許文献１及び非特許文献２を参照されたい。Ｘ線吸収分光の１つの特定の形態は、一般に頭辞語で「ＸＡＮＥＳ」解析と呼ばれるＸ線吸収端近傍構造解析である。ＸＡＮＥＳ解析は、元素の化学状態を検査するための、例えば、元素の酸化状態を検査するための強力な非破壊技術である。特に、ＸＡＮＥＳ解析は、吸収端の限界の近傍の光子エネルギーの関数としてサンプルのＸ線吸収係数が測定されるＸ線吸収分光技術である。
【０００４】
ＸＡＮＥＳ測定では、Ｘ線吸収端の位置は１ｓ電子のレベルを連続体に引き上げる（ｐｒｏｍｏｔｅ  １ｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）ために必要なエネルギーの変化によって、酸化状態と共に変化させる。加えて、吸収元素の化学構造の詳細を測定するために、吸収端の前後の双方の微細構造を利用することが可能である。少量の成分、又は微量成分について、吸収端の領域内の励起Ｘ線ビームのエネルギーの関数として、その元素の特性Ｘ線蛍光信号の強度を測定することによって吸収端の詳細を判定可能である。
【０００５】
プリエッジ領域（ｐｒｅ−ｅｄｇｅ  ｒｅｇｉｏｎ）、すなわち、吸収端の真下の領域は有用な結合情報を含み、端位置は吸収体上の電荷に関する情報を含んでいる。ＸＡＮＥＳによって判定可能な１つの吸収特性はその酸化状態である。例えば、吸収体の酸化状態はＸ線吸収端及びプリエッジ特徴（ｐｒｅ−ｅｄｇｅ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）の精密なエネルギーから判定可能である。
【０００６】
ＸＡＮＥＳ解析は、元素の酸化状態、例えば、クロムの酸化状態を判定する効果的な方法を実現する。例えば、［ＣｒＯ４］２のＫ−端ＸＡＮＥＳスペクトルは強いプリエッジピークを特徴としている（参照により本明細書に組み込まれる非特許文献３を参照）。Ｂａｊｔ等はシンクロトロン放射源を使用したＸＡＮＥＳ技術でトレースレベルＣｒ（ＶＩ）の定量分析を達成することが可能であることを実証した。最近の研究は（参照により本明細書に組み込まれる非特許文献４を参照）、シンクロトロン放射源で実施されるＸＡＮＥＳ技術も、動物の肺細胞内のＣｒ酸化状態を判定可能であることを示している。
【０００７】
ＸＡＮＥＳ解析には２つのモード、すなわち、透過モードと蛍光モードとが存在する。透過モードでは、入射Ｘ線、すなわち、Ｘ線陽子のエネルギーの関数として、サンプルを透過したＸ線の強度を測定することによってＸＡＮＥＳスペクトルが得られる。蛍光モードでは、入射ビームのエネルギーの関数として吸収体の蛍光信号が測定される。例えば、希釈生物系の場合、蛍光方式はその他の成分による「背景」吸収を除去することによって、感度を数桁向上させる。
【０００８】
ＸＡＮＥＳ技術の適用の主な制約は、必要な強度と帯域幅のＸ線ビームを利用できるシンクロトロン設備でしかこのような測定を実施できなかったことにある。多くの用途では、異質なサンプルにとってはできるだけスケールが小さいスポット解析が極めて重要なので、良好な空間分解能を有することも望ましい。一般的には、ＸＡＮＥＳ技術には強力な単色Ｘ線ビームが必要である。加えて、物質の吸収スペクトルの吸収端の近傍の所望のＸ線エネルギーを得るためには、ＸＡＮＥＳシステムで使用されるＸ線ビームは同調可能であることも好ましい。すなわち、ビームのエネルギーは可変的、かつ制御可能であることが好ましい。同調可能（ｔｕｎａｂｌｅ）な単色Ｘ線陽子を得るには、一般にＸ線モノクロメータと結合された白色Ｘ線放射源が必要である。従来の実験室Ｘ線放射源は連続Ｘ線の発生のための変換効率が極めて低い。すなわち、単純に言えば従来の実験室のＸ線放射源は強度が充分ではない。また、従来の実験室Ｘ線放射源は、発散性であり、一般に、逆２乗の法則によって強いられる強度損失がある。実験室放射源は強度が低く、発散する性質があるので、ＸＡＮＥＳの多くの重要な応用例は強力な偏光白色Ｘ線ビームを供給するシンクロトロン放射源を使用して実施しなければならない。しかし、シンクロトロン放射源のコストが高く、使用時間が制約され、一般に遠隔地にあるという性質により、これは通常の実験室解析用には適していない。したがって、この分野では、リアルタイムの化学解析、例えば、リアルタイムの酸化状態の判定を行うための手頃な価格のコンパクトなＸＡＮＥＳ解析システムを提供する必要がある。
【０００９】
二重湾曲結晶製造技術の最近の革新によって、結晶面の精密な二次元湾曲が可能になっている（例えば、参照により本明細書に組み込まれる特許文献１を参照）。二重湾曲結晶（ｄｏｕｂｌｙ−ｃｕｒｖｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）は、発散するＸ線放射源から大きな立体角のＸ線陽子を収集し、これらを狭いエネルギー帯域幅で比較的小さいスポットに集束する。高性能の二重湾曲結晶は強力な単色マイクロＸ線ビームを供給することができる（参照により本明細書に組み込まれる非特許文献５を参照）。ビームのエネルギーは結晶光学系を走査することによってある範囲内で同調可能である。結晶光学系は高い強度利得及び狭いエネルギー帯域幅をもたらし、ひいてはＸＡＮＥＳ解析で使用するのに最適である。例えば、本発明の一実施態様は、ＸＡＮＥＳ解析システムでＸ線をある方向に向けて照射し、集束するための結晶光学系、例えば、二重湾曲トロイダル結晶光学系を使用する。
【００１０】
Ｘ線結晶光学には基本的に２種類の集束形状、すなわち、ヨハン型形状とヨハンソン型形状がある。放射源−像のラインを中心にヨハン型又はヨハンソン型形状を回転させることによって、三次元のポイント・ポイント集束形状（ｐｏｉｎｔ−ｔｏ−ｐｏｉｎｔ  ｆｏｃｕｓｉｎｇ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）が得られる。ヨハンソン型のポイント集束形状には幾何学的収差はなく、ヨハン型よりも大きい立体集束角が得られる。しかし、ヨハンソン型形状は実際に達成することが極めて困難である。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，２８５，５０６号明細書
【非特許文献１】McBreen et al. "In situ time-resolved x-ray absorption near edge structure study of the nickel oxide electrode", J. Phys. Chem. 93, 6308 (1989)
【非特許文献２】Shimizugawa, et al., "X-ray absorption fine structure of samarium-doped borate glasses", J. Appl. Phys. 81, 6657 (1997)
【非特許文献３】Bajt, et al. "Synchrotron X-ray Microprobe Determination of Chromate Content Using X-ray Absorption Near-Edge Structure" Anal. Chem. 65, 1800-1804 (1993)
【非特許文献４】Dillon, et al. "Microprobe X-ray Absorption Spectroscopic Determination of the Oxidation state of V79 Chinese Hamster Lung Cells to Genotoxic Chromium Complexes", Chem, Res. Toxicol 10, 533-535 (1997)
【非特許文献５】Chen, et al., "Microprobe X-ray Fluorescence with the Use of Point-focusing Diffractors", Applied Physics Letters, 71 (13), 1884 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＸＡＮＥＳ測定を実施するためのコンパクトで、高感度、低電力及び低コストの卓上型機器によって、医学、科学及び産業上の広範な用途での化学的種分化（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ）及び特性研究が可能になる。
【００１３】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来技術の方法及び装置の制約の多くに対処可能な、Ｘ線吸収端近傍構造解析を実行するためのＸＡＮＥＳ解析システム及びその方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施態様は、Ｘ線吸収端近傍構造解析を実行するためのＸＡＮＥＳ解析システムであり、このＸＡＮＥＳ解析システムは、第１エネルギーを有するＸ線をサンプルに向けて照射する手段と、サンプルがＸ線に露光されたとき、サンプルによって放射される第２エネルギーを有するＸ線を検出する手段と、サンプルによって放射される前記Ｘ線の第２エネルギーがそれに応答して変化するとともに、サンプルのＸ線吸収スペクトルの端近傍構造に関する情報を、検出されたＸ線の第２エネルギーの変化の一部の解析によって得ることができるように、サンプルに向けて照射されたＸ線の前記第１エネルギーを変化させる手段とを備えている。また、Ｘ線を向けて照射する手段はＸ線光学系を備えている。例えば、トロイダル結晶光学系のような結晶Ｘ線光学系で高い強度利得と狭いエネルギー帯域幅を達成可能であるので、使用されるＸ線光学系は結晶Ｘ線光学系である。また、本発明は、Ｘ線光学系は同調可能なＸ線光学系を備えており、サンプルに向けて照射されるＸ線の第１エネルギーを変化させる手段は、同調可能なＸ線光学系、例えば、θ−２θ同調、ｘ−ｘ同調、又はｘ−２ｘ同調のための手段を備えている。
【００１５】
また、本発明は、Ｘ線吸収端近傍構造解析を行うためのＸＡＮＥＳ解析方法を含んでおり、このＸＡＮＥＳ解析方法は、第１エネルギーを有するＸ線をサンプルに向けて照射するステップと、サンプルがＸ線に露光されたとき、サンプルによって放射される第２エネルギーを有するＸ線を検出するステップと、サンプルに向けて照射されるＸ線の第１エネルギーを変化させ、サンプルによって放射されるＸ線の第２エネルギーがそれに応答して変化するステップと、サンプルのＸ線吸収スペクトルの端近傍構造に関する情報を提供するために、検出されたＸ線の第２エネルギーの変化を解析するステップとを有している。第１エネルギーを有するＸ線を照射するステップは、同調可能なＸ線光学系でＸ線を回折するステップを有し、Ｘ線の第１エネルギーを変化させるステップは、前記Ｘ線光学系を、例えば、θ−２θ同調、ｘ−ｘ同調、又はｘ−２ｘ同調によって同調するステップを有している。例えば、同調可能なＸ線光学系は軸を有し、Ｘ線光学系を同調するステップは、同調可能なＸ線光学系を、軸を支点に回転させるステップを有している。
【００１６】
また、本発明は、Ｘ線をサンプルに向けて照射するためのデバイスである。このデバイスは、約９０°より大の方位角を有するＸ線光学系を備えている。Ｘ線光学系の方位角は、約１２０°より大きく、例えば、約３６０°である。Ｘ線光学系は、少なくとも１つの２重湾曲結晶光学系を備えている。さらに、２重湾曲結晶光学系は複数の二重湾曲光学結晶を備えている。
【００１７】
また、本発明は、所定の集束エネルギーを有するＸ線を集束するための二重湾曲結晶光学系であり、この結晶光学系は３１１の回折面を有するシリコン結晶を備えている。このシリコン結晶は、約２２０ｍｍの大曲げ直径（２Ｒ）、約９０ｍｍの小曲げ半径（ｒ）、約１４０ｍｍの焦点距離、約４０°のブラッグ角（θＢ）を含んでいる。所定の集束エネルギーは約６．０キロ電子ボルトである。
【００１８】
また、本発明は、サンプル中の元素の発がん性を判定する方法であり、この方法は、第１エネルギーを有するＸ線をサンプルに向けて照射するステップと、サンプルがＸ線に露光されたとき、元素によって放射される第２エネルギーを有するＸ線を検出するステップと、サンプルに向けて照射されるＸ線の第１エネルギーを変化させ、元素によって放射されるＸ線の第２エネルギーがそれに応答して変化するステップと、元素のＸ線吸収スペクトルの端近傍構造に関する情報を提供するために、検出されたＸ線の第２エネルギーの変化を解析し、元素の酸化状態の判定を可能にするステップと、元素の発がん性を判定するために、元素の酸化状態と元素の既知の酸化状態とを比較するステップとを有している。
【００１９】
また、本発明は、Ｘ線吸収端近傍解析で細胞サンプル中の元素の酸化の変化を監視するＸＡＮＥＳ解析方法であり、このＸＡＮＥＳ解析方法は、第１エネルギーを有するＸ線をサンプル中の元素に向けて照射するステップと、元素がＸ線に露光されたとき、元素によって放射される第２エネルギーを有するＸ線を検出するステップと、サンプルに向けて照射されるＸ線の第１エネルギーを変化させ、元素によって放射されるＸ線の第２エネルギーがそれに応答して変化するステップと、元素のＸ線吸収スペクトルの端近傍構造に関する情報を提供するために、検出されたＸ線の第２エネルギーの変化を解析し、元素の酸化状態の判定を可能にするステップとを有している。
【００２０】
また、本発明は、Ｘ線吸収端近傍解析でサンプル中の元素の化学的状態を解析するためのデバイスであり、このデバイスは、第１エネルギーを有するＸ線をサンプル中の元素に向けて照射する手段と、元素がＸ線に露光されたとき、元素によって放射される第２エネルギーを有するＸ線を検出する手段と、サンプルに向けて照射されるＸ線の第１エネルギーを変化させ、元素によって放射されるＸ線の第２エネルギーがそれに応答して変化するようにし、かつ、検出されたＸ線の第２エネルギーの変化の一部の解析によって、元素のＸ線吸収スペクトルの端近傍構造に関する情報を得ることを可能にする手段と、端近傍構造に関する情報から元素の化学的状態を判定するための手段とを備えている。このデバイスは、医学的解析、生物学的解析、環境解析、環境の監視、産業工程の管理、又は材料科学解析用に使用される。例えば、医学的解析は、細胞間解析、遷移金属吸着解析（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｕｐｔａｋｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）、酸化工程解析、又は遺伝毒性金属（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｅｎｏｔｏｘｉｎｓ）の酸化状態の解析である。
【００２１】
本発明の様々な実施態様は、これまでは実用的ではなかった、例えば、小規模な研究又は科学実験、及び産業上の用途に実用的ではなかったＸＡＮＥＳ解析を実施する方法及び装置を提供する。従来、例えばシンクロトロンを使用したシステムのようなＸＡＮＥＳ解析を行うために必要であった一般的なＸ線放射源は利用可能性が制約され、またコストが高すぎたことで、より小規模の実験室、現場での使用、又は産業上の用途でのＸＡＮＥＳ解析の実用性が制約されていた。加えて、従来のＸＡＮＥＳ解析はＸ線エネルギーの変化を繰り返し調整することが面倒であり、したがって時間がかかる調整や部品交換が必要であった。これに対して、本発明の幾つかの実施態様は、Ｘ線エネルギーの調整又は変化を容易にし、ひいては解析工程を促進する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の上述した実施態様、ならびに本発明のその他の実施態様及び先行技術に対する改良及び利点は、添付図面、以下の説明、及び添付の特許請求の範囲を参照することによって明らかになろう。
【００２３】
本発明と見なされる主題は明細書の結論部で特に指摘され、明確に特許請求されている。しかし、本発明は構成及び実施方法の双方に関して、さらに他の目的及び利点と共に、好適な実施形態（単数又は複数）の以下の詳細な説明及び添付図面を参照することにより最も明確に理解されよう。
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。  
図１は、代表的な端近傍Ｘ線吸収スペクトルの概略図で、本発明の１つの実施態様を使用して生成可能な一般的なＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。図１に示された縦座標７は、サンプルからの蛍光Ｘ線の強度を表している。図１の横座標９は、解析中のサンプルへの対応するＸ線のエネルギーをｅＶ単位で示している。Ｅ０は吸収端のエネルギーである。図１に示すように、一般的なＸＡＮＥＳスペクトルは、吸収端のエネルギーより約３０ｅＶ低い値から吸収端のエネルギーより約３０ｅＶ高い値までのエネルギー範囲にわたっている。
【００２５】
図２は、ヨハン型形状を利用した従来技術の結晶光学系の形状を示す概略図で、二重湾曲結晶（ＤＣＣ）光学系Ｃと、Ｘ線放射源位置Ｓと、好適にはＸ線画像が生成されるＸ線ターゲット位置又は写像位置Ｉとを有する先行技術のＸ線集束構造１１の一般的な斜視図である。
【００２６】
点放射源Ｓから分散し、結晶の許容回折強度曲線（ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ  ｒｏｃｋｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）幅内の入射角で結晶Ｃの表面に当たるＸ線は、ターゲット位置Ｉに効率よく反射される。図２及び本発明の以下の実施態様では、Ｘ線放射源の位置Ｓはどのような種類のＸ線用の点放射源位置をも表す。例えば、放射源位置Ｓはシンクロトロン、Ｘ線管、又はその他のＸ線放射源の点放射源でもよい。同様に、図２及び本明細書のどの箇所でも、ターゲット位置ＩはＸ線が照射される（ｄｉｒｅｃｔ）どのターゲットでもよい。例えば、ターゲット位置Ｉは、特に、Ｘ線分光にかけられる化学種、放射線処置を受ける人体組織、又は表面解析がなされる半導体チップの位置でよい。加えて、ターゲット位置Ｉは、ターゲットによって放射される二次Ｘ線を検出するためのＸ線検出器（図示せず）を含んでいてもよい。
【００２７】
図２に示されるように、光学結晶Ｃは、光学系中心点１３とＸ線放射源位置Ｓとを有し、光学系中心点１３とＸ線ターゲット位置Ｉとは、この分野でローランド円又は焦点円として知られる円１５を構成している。ローランド円１５は、この分野でローランド半径又は焦点半径として定義される半径Ｒ０を有している。結晶Ｃは幅Ｗと高さＨとを有している。Ｘ線放射源の位置ＳとＸ線ターゲット位置Ｉとは線１７で結ばれ、これはこの分野では「放射源と像の接続線」と呼ばれる。図２に示した構成の座標系は０地点に基点がある。
【００２８】
図２に示した結晶Ｃの表面は、基点０から測定した半径２Ｒを有している。結晶Ｃは、一般的には線１９で表される１つ以上の結晶格子面を含んでいる。この一般的な従来の光学系では、光子面１９は基本的に結晶Ｃの表面と平行である。従来の光学系は、ヨハン型又はヨハンソン型形状で設計してよいが、図２の構成は、結晶Ｃの表面の曲率半径Ｒがローランド半径Ｒ０の２倍、すなわち、Ｒ＝２Ｒ０であるヨハン型形状を有している。
【００２９】
図２に最も明確に示されているように、従来の結晶Ｃは、一般的には二重湾曲結晶（ＤＣＣ）である。すなわち、円１５の平面（すなわちローランド面）内の曲率半径Ｒを有している他、結晶Ｃは円１５の平面に対して垂直な平面に曲率半径ｒをも有している。湾曲ｒの方向は、この分野では一般的には結晶Ｃのトロイダル方向と呼ばれ、ｒは「トロイダル回転半径」と呼ばれている。このトロイダル方向は、図２では角度Φによって示されている。基本的にポイント・ポイント集束を行うために、ＤＣＣ  Ｃは一般的には、結晶の中心点１３と、放射源と像の接続線１７との垂直距離に等しいトロイダル回転半径ｒを有している。
【００３０】
図２に示される角度θＢは、この分野では「ブラッグ角」、すなわち、ほとんどの放射線がターゲット位置Ｉの方向に回折される、放射源位置Ｓから結晶Ｃの表面へのＸ線放射の臨界入射角として知られている。ブラッグ角よりも大きい角度、又は小さい入射角度では、ターゲットに回折される入射放射線は少なくなる。システムにとってブラッグ角は、特に、使用される結晶及び使用されるＸ線放射の周波数の関数である。図２に示された一般的な従来のシステムでは、システム１１は、線２１で示されるように、結晶Ｃの表面の中心１３上のＸ線の、線１７に対する入射角がそのシステム用のブラッグ角に等しくなるように設計される。ブラッグ角に関しては、最適なトロイダル曲率ｒは、数式２Ｒｓｉｎ２θＢによって得られる。図２に示された形状を構成するために用いられるこれらの用語と寸法は、本発明を記載するために有用である。
【００３１】
放射源の有限のサイズ、結晶の品質、及び幾何学的収差はヨハンのポイント集束結晶の集束特性に影響を及ぼす。幾何学的収差は、狭い回折強度曲線の幅、又は小さい焦点円半径について小さいものとして示されており、ブラッグ角が大きくなると縮小する。ブラッグ角が２３°でＲ＝２５０ｍｍである場合は、幾何学的収差は約１ｍである。一般的な市販の微小焦点Ｘ線管の放射源サイズは、５ｍｍから１００ｍｍの範囲にあるので、像点における拡張に主に影響するのはＸ線放射源のサイズであろう。
【００３２】
図３は、本発明の一実施態様によるＸＡＮＥＳ解析システムの概略図である。このＸＡＮＥＳ解析システム１０は、Ｘ線放射源１２と結晶光学系１４とサンプル台又はサンプル保持器１６とＸ線検出器１８とを備えている。矢印２０及び２２は、放射源１２によって放射され、光学系１４の表面に当たる発散放射線を表している。矢印２４及び２６は、光学系１４によって回折され、サンプル保持器１６内の解析中のサンプルに向けて照射される集束放射線を表している。図３に示したＸＡＮＥＳ解析システム１０は、一般的には、図２に示され、これに関連して記載されたローランド円の形状に適合している。
【００３３】
Ｘ線放射源１２はどのような放射源でもよいが、信頼性のあるＸＡＮＥＳスペクトルを得るために、好適には極めて安定したものであり、又は監視される。シンクロトロンのビームラインでは、信頼性がある測定のためにＸ線ビームの強度が監視されなければならない。しかし、密閉されたＸ線微小焦点放射源が本発明に使用されると、高い安定性で連続動作がなされ、ひいては入射ビームの強度を監視する必要がなくなり、システムが簡略化されるという利点がある。本発明によれば、Ｘ線放射源１２は、他の種類のターゲットを使用してもよいが、例えば、タングステンのターゲットのような重元素ターゲットを有する、例えば、密封された微小焦点Ｘ線放射源のような密封された微小Ｘ線放射源からなっている。本発明のＸ線放射源は、オックスフォード・インスツルメンツから市販されているウルトラブライト・マイクロフォーカスＸ線管であってよい。このような管の最大電力は約８０ワットであり、放射源のスポットサイズは約５０ミクロンである。また、この管の直径はわずか約４．５インチ（約２４ｃｍ）、長さは約１７インチ（約４３ｃｍ）、重さはわずか約９ポンド（約４０．８ｋｇ）である。このＸ線放射源のサイズが比較的小さいことによって、従来のシステムと比較して本発明を比較的小型でコンパクトにすることが可能になる。また、本発明のＸ線放射源１２は、５０ワットのタングステン微小焦点放射源、又は１５ワットのＴｒｕｆｏｃｕｓ製モリブデン放射源であってよい。また、本発明のＸ線放射源１２は、４．５ワットの微小焦点Ｘ線管でもよい。
【００３４】
本発明によれば、光学結晶１４は放射源１２からの制御放射スペクトルから放射される狭帯域のＸ線を捕らえ、Ｘ線をサンプル保持器１６内のサンプル上の小スポットに集束する。光学結晶１４は１つ以上の湾曲結晶、例えば、１つ以上の単湾曲光学結晶、又は二重湾曲光学結晶、例えば、１つ以上のトロイダル二重湾曲光学結晶である。光学結晶１４は、組み込まれた上記の米国仮出願"An optical Device for Directing X-rays having a Plurality of Optical Crystals"に記載の光学系の１つを含んでいる。結晶１４によって生成されるサンプル上のＸ線スポットのサイズは極めて小さい。本発明の一実施態様で達成可能なサンプル上の小さいスポットサイズは、例えば、異質なサンプル中の個々の種を検査する場合に有利である。
【００３５】
本発明のシステム１０の光学結晶１４は、３１１の回折面を有する二重湾曲シリコン結晶を含んでいる。シリコン結晶は可撓性があり、例えば、二重湾曲のように湾曲し易く、厚さ５０ミクロン未満に容易に薄くできるので、例えば、ゲルマニウム結晶のような他の結晶よりも好適である。特に、好適なシリコン結晶光学系は大曲げ直径（２Ｒ）が約２２０ｍｍ、小曲げ半径（ｒ）が約９０ｍｍ、焦点距離（ｆ）が約１４０ｍｍ、及びブラッグ角（θＢ）が約４０°である。この結晶光学系は、一般的には約６．０キロ電子ボルトの所定集束エネルギーと、約１０電子ボルト未満のエネルギー帯域幅分解能とを有し、約５電子ボルト未満のエネルギー帯域幅分解能を有することが可能である。例えば、Ｍｏ  ＴｒｕＦｏｃｕｓ  ９０５０放射源からのＸ線ビームがこのシリコン結晶に向けて照射されると、結晶はビームフラックスが１ｘ１０５陽子／秒、ビームスポットのサイズが８７ミクロン、またエネルギー帯域幅が３．５ｅＶである５．９９ｋｅＶのビームエネルギーを発生した。この結晶は、例えば、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はカドミウム（Ｃｄ）のような遷移金属のＫ端に対応するエネルギーで異なるＸ線を回折するように設計可能である。この結晶はトロイダルの形状でよく、約１００ミクロン以下、又は約８５ミクロン以下の焦点さえも生成する。
【００３６】
サンプル保持器又はサンプル台１６はサンプルがその上で、又はその内部でＸ線に露光することが可能などのような種類の保持器又は台でもよい。固形又は準固形サンプルの場合は、サンプル保持器又は台１６は、単にサンプルを上に載せることができる面であってもよい。例えば、周期表のＳｉ以上の元素の場合、サンプルは空気に曝すことができ、周期表のＳｉ以下の元素の場合、解析には少なくともある程度の真空、又は例えばヘリウム環境のような不活性ガスの環境が必要になることがある。液体又は気体サンプルの場合は、サンプル保持器１６は開放型又は閉鎖型の箱、又は容器、例えば、薄いプロピレンの窓付きのプラスチック皿でよい。解析されるサンプルは同質のものでも異質のものでもよい。箱は、例えば、ガラス窓又はマイラー窓のようなＸ線を透過する窓を含んでいてもよい。例えば、液体又は気体のような移動性流体の連続的、又は断続的な解析用には、サンプル保持器１６は流体サンプルを誘導し、除去するための入口と出口を備えていてもよい。入口と出口は適宜の導管と流量制御手段、例えば、バルブ及び例えば自動コントローラのようなバルブコントローラを備えていてもよい。後述するように、サンプル保持器１６は直線方向に、又は二重矢印３０で示されるように角方向に移動可能、又は平行移動可能である。
【００３７】
Ｘ線検出器１８は、サンプルから蛍光信号を検出するために使用可能などの種類のＸ線検出器でもよいが、Ｘ線検出器１８は、ソリッドステートのエネルギー分散型検出器である。本発明によれば、コンパクトなシステムが提供されるので、ソリッドステートのエネルギー分散型検出器は好適には極めて小型である。Ｘ線検出器１８は、検出領域が２５平方ｍｍのＡｍｐｔｅｋ社製の熱電気冷却式Ｓｉ  ＰＩＮ型検出器であるが、他の同類のＸ線検出器を使用してもよい。このＡｍｐｔｅｋのＸ線検出器はサイズがわずか約１．２インチ（約３．０４ｃｍ）×約２インチ（約５．０８ｃｍ）（約５．０８ｃｍ）×約３インチ（約７．６２ｃｍ）のボデーを有している。
【００３８】
湾曲結晶、例えば、二重湾曲トロイダル結晶の集束形状は、それに当たるＸ線の特定の波長用に一意的な形状である。しかし、陽子エネルギーの狭い窓内で、トロイダル結晶の集束及び反射特性は結晶の配向がわずかに変化してもそれほど変化しない。したがって、図３に示すように、焦点面に対して垂直な軸を中心に結晶を傾倒させ、光学系の前表面の中心を通過させることによって、Ｘ線エネルギーをある範囲（一般的には〜１００ｅＶ）にわたって同調することが可能である。Ｘ線放射源１２が固定され、結晶１４をθだけ回転させると、集束されたビームは２θ回転する。集束されたビームをサンプル上の同じ位置に保つために、サンプル台１６及び蛍光検出器１８は角度２θだけ回転される。
【００３９】
本発明によれば、結晶光学系１４は同調可能であり、例えば、サンプル保持器１６上のサンプルの方向に向けて送られるＸ線のエネルギーを変化させるために、Ｘ線ビーム２４、２６のエネルギーを変化させることで同調可能である。結晶光学系１４を同調する手段の１つは、例えば、焦点円の面に対して垂直な軸２８を中心に光学系１４を回転させ、光学系の中心を通過させることによって、結晶光学系１４を走査することによるものである。例えば、図３に示すように、結晶光学系１４を角回転θで示されるように、軸２８を中心に回転させてもよい。Ｘ線放射源１２が固定され、軸２８を支点にθだけ回転させると、入射Ｘ線２０、２２の入射角が変化し、その結果、回折されたＸ線２４、２６のエネルギーは変化する。この配向の変化を補償し、集束されたビームをサンプル保持器１６内のサンプル上の同じ位置に保つため、結晶光学系１４のθ回転には矢印３０で示されるように、軸２８を支点にしたサンプル保持器１６の２θ回転が付随される。検出器１８をサンプルからの２次Ｘ線放射を検出する位置に保つために、結晶光学系１４が角度θだけ回転されると、サンプル保持器１６及びＸ線検出器１８は角度２θだけ回転される。このθ−２θ走査（もしくは同調）機構はＸ線回折測定の分野では公知であるが、それをＸＡＮＥＳ技術に応用することは先行技術では見られない。
【００４０】
本発明によって、軸２８を支点にした結晶光学１４の回転、及びこれに対応する軸２８を支点にしたサンプル保持器１６の回転は、サンプルに向けて照射されるＸ線２４、２６のエネルギーを効果的に変化させる。その結果、θ−２θ回転によってサンプル保持器１６内のサンプルにＸＡＮＥＳ解析を行うための所望のエネルギー変化をもたらす。
【００４１】
システム１０の動作と動きを１つ以上の適宜のアクチュエータ及び例えばコントローラ３２のようなコントローラによって自動化してもよい。コントローラ及びアクチュエータは、Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓから市販されているものでよい。コントローラ３２は、コンピュータ、プログラム可能論理コントローラ、又は分散型制御システムなどでよい。コントローラ３２は、多重の電子制御信号３４、３６、３８、及び４２を供給してもよい。これらの制御信号はＩＥＥＥ−４８８（ＧＰＩＢ）インターフェースバス又はこれと等価のバスを介して伝送されてもよい。コントローラ３２は、Ｘ線放射源１２を動作、平行移動、又は回転させる信号３４と、結晶１４を平行移動又は回転させる制御信号３６と、Ｘ線検出器１８の動作、平行移動又は回転を制御するためにアクチュエータ４０を動作させる制御信号３８と、サンプル保持器１６の動作、平行移動又は回転を制御するためのアクチュエータ４４への制御信号４２とを供給する。Ｘ線検出器１８がサンプルと適切に位置合わせされることを確実にするために、サンプル保持器１６とＸ線検出器１８とは連係して移動される。したがって、アクチュエータ４０及び４４は単一のアクチュエータでもよい。アクチュエータ４０は、Ｘ線検出器１８によって検出されるＸ線蛍光信号の１つ以上の特徴を記録するためにデータ収集システムをさらに備えていてもよい。データ収集システムは、Ｔｅｎｎｅｌｅｃ  ＰＣＡマルチポート・マルチチャネルアナライザ、又はこれと同等のものでよい。コントローラ３２からの制御信号３８は、さらにデータ収集システム４０の動作を制御してもよい。また、システム１０内の構成部品の動作、制御及び移動が手動的に行われてもよい。
【００４２】
図３に示されたシステム１０と同類のコンパクトな実験室システムを使用して、本発明による実験が行われた。実験システムでは、Ｘ線放射源１２は固定式のＴｒｕＦｏｃｕｓ  モリブデンＸ線放射源からなり、結晶１４は前述のような（３１１）の結晶回折面を有する二重湾曲シリコン結晶光学系からなり、Ｘ線検出器１８は、ＡｍｐｔｅｋのＰＩＮ型検出器からなるものであった。Ａｍｐｔｅｋ検出器は２５ｍｍ２の有効領域を有し、サンプル保持器１６上のサンプルから約５ｍｍ離して配置された。実験システムでは、結晶１４、サンプル保持器１６、及びＸ線検出器１８はコンパクトなθ−２θテーブル上に載置され、結晶１４が軸２８を支点にある角度だけ回転されると、Ｘ線検出器１８及びサンプル保持器１６は軸２８を支点に角度２θだけ回転される。
【００４３】
実験システムを使用して３つの標準サンプルが比較用に解析された。（１）純クロム（Ｃｒ）粉末、（２）Ｃｒ３＋イオン（）を含有する溶液、及びＣｒ６＋イオン（Ｎａ２ＣｒＯ４）を含有する溶液。Ｃｒ３＋イオンとＣｒ６＋イオンの双方とも濃度は１０００ｐｐｍ（すなわち、０．１％）の水溶液であった。Ｃｒ粉末は接着性のベース上に塗布され、垂直に置かれた。Ｃｒ３＋とＣｒ６＋溶液は薄いマイラー窓を有するプラスチック容器内に封入され、これも垂直に置かれた。Ｃｒ蛍光信号を検出するためにＡｍｐｔｅｋ検出器１８が使用された。
【００４４】
図３を参照すると、放射源から入射するＸ線陽子が結晶１４の表面、すなわち、二重湾曲Ｓｉ（３１１）結晶の表面に当たる角度が、サンプル保持器１６内のサンプル上の主ビーム２４、２６のエネルギーを決定する。本発明によれば、Ｘ線陽子が結晶１４の表面に当たる角度を走査し、又は変化させることによって、サンプルに向かうビームのエネルギーは、ＣｒのＫ吸収端のエネルギーに近いエネルギー、すなわち、約６．００ｋｅＶに同調することが可能である。実験手順では、結晶１４に当たるビーム２０、２２の入射角を変更しつつ、３つのサンプルについてＣｒ  Ｋａの蛍光信号対入射ビームのエネルギーを測定することによって、ＸＡＮＥＳスペクトルが得られた。サンプルに当たるビームエネルギーの変更は、軸２８を支点に結晶１４を繰り返し回転させ、その結果、サンプル保持器１６とＸ線検出器１８とをθ−２θテーブルによって連続回転させることによって行われた。次に、サンプルを結晶１４から生ずるＸ線に露光させ、Ｘ線検出器１８を使用してサンプルから生じた蛍光Ｘ線を検出し、例えば、データ収集システム４０によって入射Ｘ線と蛍光Ｘ線のエネルギーを記録し、後続のθ−２θ回転及びエネルギーについて上記の工程を繰り返し行なわれる。
【００４５】
Ｃｒ粉末の実験については、各データポイントでの測定時間は約３秒間であり、走査全体に約３分を要した。Ｃｒイオン溶液の場合の各データポイントでの測定時間は約１８０秒であり、走査全体では約３時間を要した。測定は全て放射源を１８ｋｅＶ及び０．２５ｍＡ、すなわち、約４．５ワットに設定して行われた。このＴｒｕＦｏｃｕｓ放射源の最大電力の設定は、約５０ｋＶ  ０．３ｍＡ、すなわち、約１５ワットであった。これらの実験では使用されなかったが、放射源の電圧設定がより高い場合に発生することがあるＸ線散乱の作用を最小限にするためにＸ線の経路をシールドで遮蔽してもよい。
【００４６】
図４は、本発明の一実施態様を使用して得た、異なる酸化状態のクロムの３つの代表的な端近傍Ｘ線吸収スペクトルの比較図で、６０７０ｅＶのＸ線エネルギー強度に基準化された、この実験で検査された３つのサンプルのＸＡＮＥＳスペクトルが示されている。図４ではプロット５０の縦座標５２は、Ｘ線検出器１８によって検出された蛍光Ｘ線の強度である。プロット５０の横座標５２は、サンプル保持器１６内のサンプル上の結晶１４によって向けて照射される、対応するＸ線のｅＶ単位のエネルギーである。図４の曲線５６はＣｒ粉末のＸＡＮＥＳスペクトルを表し、曲線５８はＣｒ３＋溶液のＸＡＮＥＳスペクトルを表し、また曲線６０はＣｒ６＋溶液のＸＡＮＥＳスペクトルを表している。Ｃｒ６＋及びＣｒ３＋スペクトルはシンクロトロンを使用したＣｒＯ４及びＣｒＯ３のＸＡＮＥＳ測定とよく一致する。蛍光測定では、１０ｐｐｍのＣｒ濃度について１０以上である信号−ノイズ比（Ｓ／Ｎ）に対応して極めて低い背景吸収が観察された。本発明によれば、図４に示されているようなスペクトルを標準スペクトルで較正することが可能であり、又は酸化状態の混合を測定するためにスペクトルのデコンボリュ−ション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）を用いることが可能である。加えて、検出可能性及び微小スケールの空間分解能の追跡レベルでの酸化状態の変化を判定することが可能である。
【００４７】
本発明によるＸＡＮＥＳ解析によって、ＸＡＮＥＳ解析のために優れたエネルギー分解能が得られる。本発明によって生成された図４に示すスペクトルは、解析された３つの種で明らかに異なっている。例えば、第１に、異なる酸化状態での吸収端の位置移動が明確に観察された。Ｃｒ６＋のプリエッジ特性も認めることができる。第２に、溶液中の希釈されたＣｒ種はわずか４５ワットで動作するＸ線放射源でさえも識別可能であった。
【００４８】
本発明によるこのＸＡＮＥＳシステムの感度及び速度が、最適なＸ線放射源１２及び最適な二重湾曲結晶１４の設計を使用することによって数桁も向上し得ることが当業者には明らかであろう。例えば、Ｘ線放射源１２用にモリブデン（Ｍｏ）の陽極を使用する代わりにタングステン（Ｗ）の陽極を使用してもよく、それによって１．７８倍の強度利得を達成できる。加えて、放射源の電力装荷を、これらの実験で用いられている４．５ワットではなく５０ワットまで高めることも可能である。さらに、光学系の設計を最適化することで、集束角度及び反射効率も高めることができる。例えば、上述した組み込まれた特許文献１に開示されている大口径の二重湾曲結晶の１つを使用して、大口径の二重湾曲結晶で９倍の向上達成を実現可能である。本発明の他の実施態様によれば、それらのさらに他の改良により、本発明によるＸＡＮＥＳ解析の感度を、特に元素濃度が１００万分の１（ｐｐｍ）の範囲まで低い、又は１０億分の１（ｐｐｂ）までさえも低いサンプルを効果的に検出し、解析可能になるまで充分に高めることができる。
【００４９】
Ｃｒイオン溶液の全測定時間は約３時間であったが、ＸＡＮＥＳ端位置の移動を識別するために、本発明を使用して大幅に短い測定時間を達成できることが当業者には明らかであろう。例えば、細胞中のこれらのイオンの変化を調査する場合、例えば、Ｃｒ６＋からＣｒ３＋への変化を監視するために３０ｅＶから４０ｅＶのエネルギー範囲しか必要ないので、実験の全測定時間は３時間よりも大幅に短くてもよく、例えば、わずか１時間、又はさらにわずか３０分又はそれ未満しか必要ない可能性もある。加えて、強度がより高いＸ線ビームを使用して走査時間をさらに短縮してもよい。本発明によれば、ＸＡＮＥＳ解析のための測定時間、例えば、細胞中のＣｒ６＋からＣｒ３＋への変化を監視するためのＸＡＮＥＳ解析のための測定時間を１０分又はそれ未満、１分又は逸れ未満、又はさらに１秒又はそれ未満に短縮してもよく、検出感度を低いｐｐｍ濃度レベルに低減させてもよい。
【００５０】
上述した実験はクロム（Ｃｒ）についてのＸＡＮＥＳスペクトルを調査したが、本発明の方法及び装置を使用して、特徴的な端近傍吸収スペクトルを有する他のどの元素のＸＡＮＥＳスペクトルをも得られることが当業者には明らかであろう。例えば、本発明の方法及び装置を、例えば、特に銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖａ）、マンガン（Ｍｎ）、テルリウム（Ｔｅ）、レニウム（Ｒｅ）のような、どの遷移元素のＸＡＮＥＳスペクトルを判定するために使用してもよい。
【００５１】
図５は、本発明の他の実施態様によるコンパクトなＸＡＮＥＳ解析システムの概略図で、放射源スポット６４を有するＸ線放射源６２と、Ｘ線光学系６６（断面で示す）と、ターゲットスポット７０が上に生成されるサンプル保持器６８と、Ｘ線検出器７２とを備えたＸＡＮＥＳ解析システム６０を示している。線６３、６５は光学系６６の表面に当たる、放射源６２によって放射されるＸ線円錐の端を構成し、線６７、６９は光学系６６によってサンプル保持器６８内のサンプルに向けて照射されるＸ線ビームの円錐の端を構成している。本発明によれば、光学系６６はＸ線放射源６２から放射される制御放射スペクトルから狭帯域Ｘ線を捕らえ、Ｘ線をサンプル保持器６８内のサンプル上の小スポットに向けて照射し、例えば、Ｘ線をそこに集束する。システム６０の光軸、すなわち、放射源スポット６４の中心とターゲットの焦点７０とを結ぶ線が線７４によって示されている。
【００５２】
図６は、図５の６−６線からみた光学系の断面図である。本発明によれば、Ｘ線光学系６６は大口径のＸ線光学系を備えている。一般的には方位角Φ（図２を参照）が約３０°から約４０°、例えば３６°である、図３に示され、これに関連して記載された光学系１４とは異なり、図６に示すように、大口径の光学系６６は約４５°より大の方位角を有していてもよい。光学系６６はローランド円面内に、ローランド円の半径ＲＯの２倍の曲率半径を有している。本発明の一態様では、光学系６６の方位角は約９０°より大であり、約１８０°より大であってもよい。例えば、図５に示された実施形態では、光学系６６は約３６０°の方位角Φを備えていてもよく、すなわち、光学系６６は完全な円形でもよい。図６に示されるように、光学系６６のトロイダル半径ｒは２ＲＯｓｉｎ２（θＢ）に等しい。また、本発明は、光学系６６は上記に組み込まれた「An optical Device for Directing X-rays having a Plurality of Optical Crystals」という名称の米国特許仮出願に記載の光学系の１つを含んでいる。
【００５３】
結晶光学系の方位角を増大すると、ターゲット７０に向けて照射されるＸ線の最大ビーム強度が高まる。例えば、図３の光学系１４の方位角を約３６°から約１８０°まで増大させると、強度を約５倍だけ高めることが可能であり、一方、方位角を約３６０°に増大させると、強度を約１０倍に高めることが可能である。上記の係属仮出願第６０／４００，８０９号［代理人整理番号第０４４４．０４８Ｐ］に開示されているように、約４５°より大きい方位角を有する単一光学結晶、又は４５°より大きい方位角を有する、例えば、約１８０°又は３６０°の方位角を有するモザイク状又はマトリクス状、又は複数の光学結晶を製造可能である。本発明によれば、約３６０°の方位角を有する単体の結晶光学系を使用可能であるが、本発明の他の実施態様では、各々が３６０°未満の方位角を有する、例えば、トロイダル光学結晶を含む２つ以上の光学系を使用してもよい。例えば、各光学系は約４５°、又は約９０°、又は約１２０°、又は約１８０°の方位角、又はその他のいずれかの方位角を有していてもよく、また、光学アセンブリ用の所望の方位角を備えるために、すなわち、最適なＸ線ビームの捕獲角を有する光学アセンブリを得るために１つ以上の光学系を組み立ててもよい。
【００５４】
Ｘ線放射源６２はどのようなＸ線放射源でもよく、例えば、図３に示されたＸ線放射源１２と同様のものでもよい。しかし、本発明によれば、Ｘ線放射源６２は密封されたマイクロＸ線放射源、例えば、ユタ州のソルトレーク市のＶａｒｉａｎ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓによって開発されたタングステン（Ｗ）のターゲットを有するコンパクトなマイクロフォーカス管を備えている。Ｖａｒｉａｎによって提供されている一般的なＸ線管は直径が約４インチ（約１０．２ｃｍ）、長さ約６インチ（約１５．２４ｃｍ）、重さがわずか２ポンド（約０．９８ｋｇ）であることが可能である。本発明によれば、Ｘ線放射源１２は最大電力が約５０ワットで、放射源スポットのサイズが約１００ミクロンのＸ線管を含んでいる。大口径の光学系６６が使用される本発明の他の実施態様によれば、Ｘ線放射源６２は従来のＸ線放射源の円錐角よりも大きいＸ線円錐角を備えている。例えば、Ｘ線放射源６２の円錐角は、約３０°より大であり、約６０°より大でもよく、さらに約９０°より大でもよい。本発明によれば、Ｘ線放射源６２の円錐角は、システム６０で使用される光学系６６のブラッグ角よりも大きく、例えば、大口径の光学系６６のブラッグ角の約２倍である。例えば、光学系６６は、６ｋｅＶのエネルギーを有し、約３６０°の方位角を有するＸ線ビームを生成するために、約３９°のブラッグ角を有する前述のＳｉ（３１１）二重湾曲トロイダル結晶を含んでいる。Ｘ線放射源６２は、３６０°の光学系の回折能力を完全に活用するため、３９°の約２倍、すなわち、約７８°の円錐角を有することが好適であろう。また、光学系６６のブラッグ角の２倍未満の円錐角を有するＸ線放射源６２を使用してもよい。しかし、このようなＸ線放射源は、光学系６６の潜在能力を完全には活用しないであろう。Ｘ線放射源のスポットサイズは１００ミクロン未満のスポットサイズであり、５０ミクロン未満であってもよい。
【００５５】
本発明によれば、Ｘ線放射源６２はカリフォルニア州のスコッツバレーのＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴｒｕＦｏｃｕｓブランドの市販シリーズ、モデル番号８０５０、定格電力が約１５ワットのＸ線管である。本発明の他の実施態様によれば、放射源６２は、約５０ワットで動作可能であり、放射源のスポットサイズが約１００ミクロン、円錐角が約２６°のＯｘｆｏｒｄ  ５０１１シリーズのＸ線管を備えている。
【００５６】
サンプル保持器６８は、解析用のサンプルを保持する従来のどのような手段でもよく、例えば、図３に示され、これに関連して記述した保持器１６でよい。
【００５７】
Ｘ線検出器７２もサンプルから放射される蛍光Ｘ線７１を検出可能などのような種類の適宜の検出器、例えば、図３に図示し、これに関連して記述したＸ線検出器１８と同類の検出器でよい。本発明によれば、Ｘ線検出器７２は小型のエネルギー分散型検出器、例えば、ソリッドステートのエネルギー分散型検出器である。本発明によれば、Ｘ線検出器７２は、例えば、Ａｍｐｔｅｋ又はＭｏｘｔｅｋ製のコンパクトな熱電気冷却式Ｓｉ  ＰＩＮ型検出器である。この検出器は、一般的には、サイズがわずか約１．２インチ（約３．０４ｃｍ）×約２インチ（約５．０８ｃｍ）×約３インチ（約７．６２ｃｍ）のボデーを有している。これらの検出器は、一般的には約３００ｅＶ又はそれ未満のエネルギー分解能を有し、検出器の有効領域は約２５平方ｍｍ又はそれ未満である。
【００５８】
本発明は、Ｘ線検出器７２によって検出された信号は適宜のデータ収集システム、例えば、図３に図示し、これに関連して記述したシステム１０用に使用されるシステム４０と同類のデータ収集システムによって転送、記憶、及び解析される。
【００５９】
図５に示したシステム６０の構成部品は、垂直に配置されて図示されているが、本発明はシステム６０のこのような垂直の向きに限定されるものではない。システム６０の構成部品は、これらが所望の通り相互作用可能であるならば、水平を含め、適合するどのような向きで配置してもよい。
【００６０】
図３に示したシステム１０と同様に、本発明によれば、光学系６６によって図５のサンプル保持器６８内に保持されているサンプルに向けて照射されるＸ線ビームのエネルギーは、例えば、ＸＡＮＥＳ解析を行うための可変Ｘ線エネルギーを供給するために可変的である。さらに、図３のシステム１０と同様に、サンプルに当たるエネルギーの所望の変更は光学系を「同調（ｔｕｎｉｎｇ）」させることによって、すなわち、二重湾曲結晶光学系６６へのＸ線の入射角を変化させることによって行われる。しかし、図５に示したシステム６０の構成部品が直線的な配向により、及び光学系６６の大口径を完全に活用したいことにより、図３に示したシステム１０のθ−２θ同調は、図５のシステム６０には適用されない。その代わり、システム６０の同調は、システム６０内の１つ以上の構成部品の直線的な平行移動によって行われる。
【００６１】
図７Ａ乃至図７Ｃは、本発明の一実施態様によるＸＡＮＥＳ解析システム用の同調の選択肢の概略図である。システム６０の同調は、図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃに要約されている。図７Ａは、例えば、図５に示されている放射源６２と光学系６６とターゲット６８とＸ線検出器７２の基本線又は原位置を示している。図７Ｂは、光学系６６の位置が固定され、放射源６２サンプル保持器６８とＸ線検出器７２の位置が変更される、本発明の一実施態様を示している。説明を簡略にするため、サンプル保持器６８及びＸ線検出器７２は単一部品として一体に移動するものと想定してある。図７Ａに示された本発明の一実施態様では、システム６０は、放射源６２によって光学系６６に放射されるＸ線の入射角を変化させることによって同調される。この同調は光軸７４に沿って放射源６２を距離ｘだけ平行移動することによって行われる。一般的には、回折されたＸ線を光学系６６からサンプル保持器６８内のサンプルに確実に集束させるため、サンプル保持器６８及びＸ線検出器７２も同じ軸７４に沿ってほぼ同じ距離ｘだけ移動されるが、その方向は逆である。例えば、光学系６６を定位置に保持して、Ｘ線がサンプル保持器６８内のサンプルに適切に向けて照射されることを確実にするため、放射源６２を距離ｘだけ光学系６６から離れるように移動するには（それによって光学系６６上のＸ線の入射角が縮小する）、サンプル保持器６８を光学系６６からほぼｘに等しい距離だけ移動することが必要である。本発明の他の実施態様によれば、放射源６２が結晶６６の方向に距離ｘだけ移動し、それによって光学系６６へのＸ線の入射角が増大すると、所望の集束形状を保つために、サンプル保持器６８は好適には同期的に光学系６６の方向にｘにほぼ等しい距離だけ移動される。これは「ｘ−ｘ同調」と呼ばれる。すなわち、放射源６２を距離「ｘ」だけ平行移動させるには、対応して、しかし、放射源６２の平行移動とは逆方向にサンプル保持器６８を距離「ｘ」だけ移動させる必要がある。
【００６２】
図７Ｃに示された本発明の他の実施態様では、サンプル保持器６８とＸ線検出器７２とは（図７Ａのそれぞれの位置に）固定状態に保たれ、光学系６６へのＸ線の入射角の所望の変更は、光学系６６を光軸７４に沿って距離ｘだけサンプル保持器６８の方向、又はこれから離れる方向に平行移動することによって行われる。サンプル保持器６８内のサンプルへの適切な集束を保つために、放射源６２は軸７４に沿った光学系６６の平行移動と同じ方向に距離２ｘだけ平行移動される。この平行移動は「ｘ−２ｘ同調」と呼ばれる。図３のシステム１０に関連して記述したように、図７Ａ、図７Ｂ、及び図７Ｃのシステム６０の平行移動及び同調は自動式のアクチュエータ及びコントローラによって行ってもよい。
【００６３】
図８は、本発明の他の実施態様によるコンパクトなＸＡＮＥＳ解析システムの概略図である。この実施態様では、集束システム８０は同じ直線的関係の、例えば、図５、図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃに示されているように光軸７４と同一線上に位置する放射源６２と、光学系６６及びサンプル保持器６８とを備えている。しかし、本発明のこれまでの実施態様とは異なり、システム８０はサンプル保持器６８内のサンプルの真上に配置されたＸ線検出器１７２を有し、矢印１７１によって示されているように、サンプルからの蛍光Ｘ線を受光する。Ｘ線検出器１７２は図５に示され、これに関連して記述したＸ線検出器７２と同様のものでよい。また、Ｘ線検出器１７２は光軸７４上に位置している。また、本発明の他の実施態様では、Ｘ線検出器１７２は軸７４から逸れて、しかし、光学系６６の内径の内側に配置されている。図８に示されている本発明の実施態様によって、集束システムのサイズ又は全体的な外周容器をさらに縮小する可能性が得られる。本発明によれば、１つ以上の構成部品の平行移動により容易に同調可能で、例えば、実験室規模の解析に使用可能なコンパクトで、低電力のＸＡＮＥＳ解析システムが備えられる。
【００６４】
本発明の様々な実施態様は、ＸＡＮＥＳ解析を実施するための方法及び装置を提供する。本発明による方法及び装置は先行技術のＸＡＮＥＳシステムと比較して、特にコンパクトで安価、かつエネルギー消費が少ない。本発明の一実施態様による方法及び装置はこれまで実行可能であった実験室規模の解析、又は現場での解析に最適である。本発明の幾つかの実施態様による方法及び装置は、特に解析、調査、工程管理のために生物科学、医療科学、環境科学、鉱物学、材料科学及び産業上の用途で利用するための化学種の迅速な解析及びオンライン解析も可能になる。
【００６５】
本発明を好適な実施形態を参照して特に図示し、説明してきたが、特許請求の範囲に記載の本発明の趣旨及び範囲から離れることなく、本発明の形態及び細部の様々な変更をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】代表的な端近傍Ｘ線吸収スペクトルの概略図である。
【図２】ヨハン型形状を利用した従来技術の結晶光学系の形状を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施態様によるＸＡＮＥＳ解析システムの概略図である。
【図４】本発明の一実施態様を使用して得た、異なる酸化状態のクロムの３つの代表的な端近傍Ｘ線吸収スペクトルの比較図である。
【図５】本発明の他の実施態様によるコンパクトなＸＡＮＥＳ解析システムの概略図である。
【図６】図５の６−６線の断面図である。
【図７】本発明の一実施態様によるＸＡＮＥＳ解析システム用の同調の選択肢の概略図である。
【図８】本発明の他の実施態様によるコンパクトなＸＡＮＥＳ解析システムの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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