(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位５０〜７５モル％と、下記一般式（２）で表されるオレフィン残基単位５０〜２５モル％よりなり、数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とするマレイミド系重合体（但し、該Ｎ−置換マレイミド残基単位と該オレフィン残基単位と芳香族ビニル系単量体単位よりなるマレイミド系重合体を除く）。
【化１】
0004724843.tif 000008
（１）
（ここで、Ｒはヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基、炭素数２から５のカルボキシルアルキル基を示す。）
【化２】
0004724843.tif 000009
（２）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を示す。）
【請求項２】
Ｎ−置換マレイミド残基単位が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド残基単位であることを特徴とする請求項１記載のマレイミド系重合体。
【請求項３】
Ｎ−置換マレイミド残基単位が、Ｎ−ヒドロキシマレイミド残基単位であることを特徴とする請求項１記載のマレイミド系重合体。
【請求項４】
Ｎ−置換マレイミド残基単位が、Ｎ−（２−カルボキシルエチル）マレイミド残基単位であることを特徴とする請求項１記載のマレイミド系重合体。
【請求項５】
オレフィン残基単位が、２−メチルプロペン残基単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のマレイミド系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なマレイミド系重合体に関するものであり、さらに詳しくは、優れた耐熱性を有する新規なマレイミド系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド系重合体は、高い耐熱性を有するため種々の検討がなされている。例えばＮ−芳香族置換マレイミドとメタクリル酸エステルを共重合する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、Ｎ−芳香族置換マレイミドとスチレン類を共重合する方法（例えば、特許文献５〜７参照）が知られている。しかし、これらの方法で得られる樹脂はＮ−芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となるが、硬く、脆い、加工性が悪い、着色する等の問題がある。一方、Ｎ−アルキル置換マレイミドとオレフィン類の共重合体は着色が小さく機械強度も向上するが耐熱性が劣るという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４３−９７５３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４１７１５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１７１７０８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０９８１１号公報
【特許文献５】特開昭４７−６８９１号公報
【特許文献６】特開昭６１−７６５１２号公報
【特許文献７】特開昭６１−２７６８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は優れた耐熱性を有する新規なマレイミド系重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、新規なマレイミド系重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位と、下記一般式（２）で表されるオレフィン残基単位よりなり、数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とするマレイミド系重合体に関するものである。
【０００７】
【化１】
0004724843.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒはヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基、炭素数２から５のカルボキシルアルキル基を示す。）
【０００８】
【化２】
0004724843.tif 000003
（２）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のマレイミド系重合体は、特定の一般式（１）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位と、特定の一般式（２）で表されるオレフィン残基単位よりなる重合体である。
【００１０】
ここで、一般式（１）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位中のＲはヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基、炭素数２から５のカルボキシルアルキル基を示す。該ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基は分岐状アルキル基であってもよい。そして、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられ、炭素数２から５のカルボキシルアルキル基としては、例えばカルボキシルメチル基、２−カルボキシルエチル基、３−カルボキシルプロピル基、４−カルボキシルブチル基等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、Ｒとしては、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシル基、２−カルボキシルエチル等が好ましく、特に、ヒドロキシ基、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシルエチル基等が好ましい。
【００１１】
具体的な一般式（１）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシマレイミド残基単位、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド残基単位、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド残基単位、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）マレイミド残基単位、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）マレイミド残基単位、Ｎ−カルボキシルマレイミド残基単位、Ｎ−カルボキシルメチルマレイミド残基単位、Ｎ−（２−カルボキシルエチル）マレイミド残基単位、Ｎ−（３−カルボキシルプロピル）マレイミド残基単位、Ｎ−（４−カルボキシルブチル）マレイミド残基単位等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、Ｎ−ヒドロキシマレイミド残基単位、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド残基単位、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド残基単位、Ｎ−カルボキシルマレイミド残基単位、Ｎ−（２−カルボキシルエチル）マレイミド残基単位等が好ましく、特にＮ−ヒドロキシマレイミド残基単位、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド残基単位、Ｎ−（２−カルボキシルエチル）マレイミド残基単位等が好ましい。
【００１２】
本発明のマレイミド系重合体を構成する一般式（２）で表されるオレフィン残基単位中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を示す。そして、炭素数１から６の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１から６の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基が挙げられ、炭素数１から６の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でもＲ１、Ｒ２としては、耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、メチル基が好ましい。
【００１３】
具体的な一般式（２）で表されるオレフィン残基単位としては、例えばエチレン残基単位、プロピレン残基単位、２−メチルプロペン残基単位、１−ブテン残基単位、２−メチル−１−ブテン残基単位、２−エチル−１−ブテン残基単位、１−ヘキサン残基単位、２−メチル−１−ヘキサン残基単位、２−エチル−１−ヘキサン残基単位、２−プロピル−１−ヘキサン残基単位、２−イソプロピル−１−ヘキサン残基単位、２−シクロプロピル−１−ヘキサン残基単位等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、２−メチルプロペン残基単位が好ましい。
【００１４】
本発明のマレイミド系重合体における一般式（１）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位と、一般式（２）で表されるオレフィン残基単位の割合は、特に制限はなく、その中でも耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、Ｎ−置換マレイミド残基単位５〜９５モル％、オレフィン残基単位９５〜５モル％が好ましく、特にＮ−置換マレイミド残基単位５０〜７５モル％、オレフィン残基単位５０〜２５モル％が好ましい。
【００１５】
本発明のマレイミド系重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算による数平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であり、好ましくは３０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が１０，０００未満の場合は、マレイミド系重合体の強度が不十分である。一方、数平均分子量が５００，０００を越える場合、マレイミド系重合体の粘度が高く、取扱い性が悪化するため好ましくない。
【００１６】
本発明のマレイミド系重合体の製造方法としては、一般式（１）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位と、一般式（２）で表されるオレフィン残基単位よりなるマレイミド系重合体が得られる限り如何なる製造方法をも用いることができ、その中でも容易に製造可能であることから、下記一般式（３）で表されるＮ−置換マレイミド類と、下記一般式（４）で表されるオレフィン類をラジカル重合する方法が好ましく用いられる。
【００１７】
【化３】
0004724843.tif 000004
（３）
（ここで、Ｒ３はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基、炭素数２から５のカルボキシルアルキル基を示す。）
【００１８】
【化４】
0004724843.tif 000005
（４）
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を示す。）
本発明のマレイミド系重合体の製造方法に用いられる一般式（３）で表されるＮ−置換マレイミド類のＲ３はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基、炭素数２から５のカルボキシルアルキル基を示す。該ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基は分岐状アルキル基であってもよい。そして、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられ、炭素数２から５のカルボキシルアルキル基としては、例えばカルボキシルメチル基、２−カルボキシルエチル基、３−カルボキシルプロピル基、４−カルボキシルブチル基等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、Ｒ３としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシル基、２−カルボキシルエチル基等が好ましく、特にヒドロキシ基、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシルエチル基等が好ましい。
【００１９】
具体的な一般式（３）で表されるＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−カルボキシルマレイミド、Ｎ−カルボキシルメチルマレイミド、Ｎ−（２−カルボキシルエチル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシルプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシルブチル）マレイミド等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−カルボキシルマレイミド、Ｎ−（２−カルボキシルエチル）マレイミド等が好ましく、特にＮ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシルエチル）マレイミド等が好ましい。
【００２０】
本発明のマレイミド系重合体の製造方法に用いられる一般式（４）で表されるオレフィン類のＲ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を示す。そして、炭素数１から６の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１から６の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基が挙げられ、炭素数１から６の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でもＲ４、Ｒ５としては、耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、メチル基が好ましい。
【００２１】
具体的な一般式（４）で表されるオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、２−メチルプロペン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、１−ヘキサン、２−メチル−１−ヘキサン、２−エチル−１−ヘキサン、２−プロピル−１−ヘキサン、２−イソプロピル−１−ヘキサン、２−シクロプロピル−１−ヘキサン等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、２−メチルプロペンが好ましい。
【００２２】
本発明のマレイミド系重合体をラジカル重合により製造する際の方法としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合方法で製造可能であり、例えば水性媒体中で懸濁剤を用いた懸濁重合方法、乳化重合方法、トルエン等の有機溶剤を用いた溶液重合方法、溶媒を使用しない塊状重合方法等が挙げられる。
【００２３】
ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２４】
ラジカル重合を行う際に使用可能な溶媒としては、特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；１，２−ジクロロエタン等が挙げられ、これらの混合溶媒も用いることが可能である。
【００２５】
ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明のマレイミド系重合体の他の製造方法としては、さらに下記一般式（５）で表される無水マレイン酸残基単位と、前記一般式（２）で表されるオレフィン残基単位よりなる無水マレイン酸重合体と下記一般式（６）で表されるアミン類との反応により製造することもできる。
【００２７】
【化５】
0004724843.tif 000006
（５）
【００２８】
【化６】
0004724843.tif 000007
（６）
（ここで、Ｒ６はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基、炭素数２から５のカルボキシルアルキル基を示す。）
本発明のマレイミド系重合体の製造方法に用いられる一般式（６）で表されるアミン類のＲ６は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基、炭素数２から５のカルボキシルアルキル基を示す。該ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基は分岐状アルキル基であってもよい。そして、炭素数１から４のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられ、炭素数２から５のカルボキシルアルキル基としては、例えばカルボキシルメチル基、２−カルボキシルエチル基、３−カルボキシルプロピル基、４−カルボキシルブチル基等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、Ｒ６としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシル基、２−カルボキシルエチル等が好ましく、特にヒドロキシ基、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシルエチル基等が好ましい。
【００２９】
具体的な一般式（６）で表されるアミン類としては、例えばヒドロキシアミン、ヒドロキシメチルアミン、（２−ヒドロキシエチル）アミン、（３−ヒドロキシプロピル）アミン、（４−ヒドロキシブチル）アミン、カルボキシルアミン、カルボキシルメチルアミン、（２−カルボキシルエチル）アミン、（３−カルボキシルプロピル）アミン、（４−カルボキシルブチル）アミン等が挙げられ、その中でも耐熱性に優れるマレイミド系重合体が得られることから、ヒドロキシアミン、（２−ヒドロキシエチル）アミン、（２−カルボキシルエチル）アミン等が好ましい。
【００３０】
一般式（５）で表される無水マレイン酸残基単位と、一般式（２）で表されるオレフィン残基単位よりなる無水マレイン酸重合体と一般式（６）で表されるアミン類との反応方法としては、特に制限は無く、例えば無水マレイン酸残基単位とオレフィン残基単位を反応させ無水マレイン酸重合体を得た後、該無水マレイン酸重合体とアミン類を溶媒に分散あるいは溶解させアミド酸とした後、加熱により脱水閉環する方法が挙げられる。
【００３１】
無水マレイン酸残基単位とオレフィン残基単位の反応より得られる無水マレイン酸重合体の製造方法としては、特に制限は無く、その中でも、一般式（１）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位と、一般式（２）で表されるオレフィ残基単位よりなるマレイミド系重合体を得る方法と、同様な方法で製造することが好ましい。
【００３２】
得られた無水マレイン酸重合体と一般式（６）で表されるアミン類を溶媒に分散あるいは溶解させアミド酸とした後、加熱により脱水開環することにより、本発明のマレイミド系重合体が得られるものであり、その際のアミン類を分散あるいは溶解させる溶媒としては、特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノ−ル等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、加熱により脱水開環する方法としては、例えば上記で得られたアミド酸を更に溶剤中で脱水閉環する方法、押出し機中で脱水閉環する方法等が挙げられる。その際の脱水閉環の温度は１２０℃以上が好ましく、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００３３】
本発明のマレイミド系重合体には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、例えばアクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸アルキルエステル類残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸アルキルエステル類残基単位；スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のビニル芳香族炭化水素類残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位、ピバル酸ビニル残基単位等のカルボン酸ビニルエステル類残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド類残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位等が挙げられる。
【００３４】
本発明のマレイミド系重合体は、熱安定性を向上させるために酸化防止剤を含んでなるものであることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、その他酸化防止剤等が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれを併用して用いても良い。そして、熱安定性向上に対して、フェノール系酸化防止剤が好ましく、更には、熱着色の点からヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用する際の配合量は、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を０〜１０００重量部が好ましく、特に好ましくは１００〜５００重量部である。また、該酸化防止剤の添加量としては、高温暴露時の熱安定性、耐熱着色に優れ、ブリード、ヘーズ悪化等の発生の可能性が無いことからマレイミド系重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００３５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）等が挙げられる。
【００３６】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトなどが挙げられる。
【００３７】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートが挙げられる。
【００３８】
ラクトン系酸化防止剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物が挙げられる。
【００３９】
また、本発明のマレイミド系重合体には、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいてもよく、該ヒンダードアミン系光安定剤としては、熱着色抑制効果に優れるマレイミド系重合体となることから分子量が１０００以上のものが好ましく、特に１５００以上であることが好ましい。さらに、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量としては、熱着色防止効果および光安定化効果に優れることからマレイミド系重合体１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部が好ましく、特に０．０５〜１重量部が好ましく、さらに０．１〜０．５重量部が好ましい。
【００４０】
本発明のマレイミド系重合体は、紫外線吸収剤を含んでいてもよく、該紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて添加することもできる。
【００４１】
さらに、本発明のマレイミド系重合体は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が加えられていてもよい。
【００４２】
本発明のマレイミド系重合体は、耐熱性に優れた重合体であり、シート、射出成形品等の各種成形材料に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明は、優れた耐熱性を有する新規なマレイミド系重合体を提供することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたマレイミド系重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００４５】
〜数平均分子量〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、ＣＣＤＰ  ＲＥ−８０００）を用い、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から求めた。
【００４６】
〜マレイミド系重合体の組成〜
元素分析（ジェイサイエンス製、ＣＨＮ元素分析装置ＭＴ５型）および核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−Ａ４００）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００４７】
〜耐熱性の評価方法〜
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）セイコ−電子製ＤＳＣ６２００を用い窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
【００４８】
合成例１（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミドの合成）
無水マレイン酸３９．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、モノエタノールアミン２４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）をそれぞれ１００ｍｌのアセトンに溶かし、これらを氷浴中の８０ｍｌのアセトンへ同時に２時間かけて滴下した。続けて氷浴中で４時間撹拌した。冷凍庫で一晩放置し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレアミン酸の粗結晶を得た。濾液を濃縮、冷却を繰り返しさらに粗結晶を回収した。得られた粗結晶はアセトンで再結晶し精製した。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレアミン酸の収率は８２．８％であった。
【００４９】
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレアミン酸８．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、硫酸を少量加えて還流を行った。途中無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、さらに還流を行い、計２０時間反応させた。その後、メタノールをロータリーエバポレーターで除き、得られた粘性液をクロロホルムで希釈した。クロロホルム溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、および食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）によりＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミドの粗結晶を単離した。得られた粗結晶はクロロホルム−ヘキサン混合溶媒で再結晶し精製した。収率は３３．０％であった。
【００５０】
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド：  粉末状；  融点  ７３−７４℃；  １Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ６．７５（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，  ２Ｈ），  ３．７９（ｍ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，２Ｈ），  ３．７４（ｍ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，２Ｈ），  ２．１７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，ＯＨ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７１．１９（Ｃ＝Ｏ），  １３４．２４（ＣＨ＝ＣＨ），  ６０．７０（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），  ４０．６０（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
合成例２（Ｎ−（２−カルボキシルエチル）マレイミドの合成）
無水マレイン酸４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、β−アラニン４．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を酢酸６０ｍｌとトルエン１０ｍｌの混合溶媒に加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｗａｔｅｒ  ｔｒａｐを取り付けて還流を行った。溶液が透明になった後に、濃硫酸を数滴加え、５時間かけて２０ｍｌの水と酢酸の混合物を取り除いた。減圧蒸留で酢酸を取り除いた後、エーテル可溶部を再結晶しＮ−（２−カルボキシルエチル）マレイミドの粗結晶を得た。得られた粗結晶はエーテルでさらに再結晶し精製した。収率は１８％であった。
【００５１】
Ｎ−（２−カルボキシルエチル）マレイミド：  粉末状；  融点  １０６−１０７℃；  １Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ６．７３（ｓ，ＣＨ＝ＣＨ，２Ｈ），  ３．８４（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ，２Ｈ），  ２．７１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ，２Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １７６．３５（ＣＯＯＨ），  １７０．３０（ＮＣ＝Ｏ），  １３４．２４（ＣＨ＝ＣＨ），  ３３．２０（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），  ３２．４３（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ）
実施例１
合成例１で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミドの１，２−ジクロロエタン溶液（１Ｍ）をキャピラリーを設置した５０ｍｌの３つ口フラスコに入れ、２−メチルプロペンをバブリングにより飽和状態にした後、開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬製）を投入し、重合を３０℃で５時間行った。反応後の溶液を大量の沈殿剤（イソプロパノール）に注ぎ、ポリマーを得た。Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドをベースとした反応率は１００％であった。元素分析より、生成ポリマーは５２．２モル％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド残基単位および４７．８モル％の２−メチルプロペン残基単位よりなるマレイミド系重合体であることが確認できた。得られたポリマーの数平均分子量は５４０００であった。得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４８℃と耐熱性に優れることが確認できた。
【００５２】
実施例２
合成例２で合成したＮ−（２−カルボキシルエチル）マレイミドの１，２−ジクロロエタン溶液（１Ｍ）をキャピラリーを設置した５０ｍｌの３つ口フラスコに入れ、２−メチルプロペンをバブリングにより飽和状態にした後、開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬製）を投入し、重合を３０℃で５時間行った。反応後の溶液を大量の沈殿剤（ジエチルエーテル）に注ぎ、ポリマーを得た。Ｎ−（２−カルボキシルエチル）マレイミドをベースとした反応率は７５％であった。元素分析より、生成ポリマーは５０．６モル％のＮ−（２−カルボキシルエチル）マレイミド残基単位および４９．４モル％の２−メチルプロペン残基単位よりなるマレイミド系重合体であることが確認できた。得られたポリマーの数平均分子量は３１０００であった。得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３１℃と耐熱性に優れることが確認できた。
【００５３】
実施例３
Ｎ−ヒドロキシマレイミド（アルドリッチ製）の１，２−ジクロロエタン溶液（１Ｍ）をキャピラリーを設置した５０ｍｌの３つ口フラスコに入れ、２−メチルプロペンをバブリングにより飽和状態にした後、開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬製）を投入し、重合を３０℃で５時間行った。反応後の溶液を大量の沈殿剤（ジエチルエーテル）に注ぎ、ポリマーを得た。Ｎ−ヒドロキシマレイミドをベースとした反応率は８５％であった。元素分析より、生成ポリマーは５０．４モル％のＮ−ヒドロキシマレイミド残基単位および４９．６モル％の２−メチルプロペン残基単位よりなるマレイミド系重合体であることが確認できた。得られたポリマーの数平均分子量は４８０００であった。得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１９８℃と耐熱性に優れることが確認できた。
【００５４】
比較例１
Ｎ−エチルマレイミドの１，２−ジクロロエタン溶液（１Ｍ）をキャピラリーを設置した５０ｍｌの３つ口フラスコに入れ、２−メチルプロペンをバブリングにより飽和状態にした後、開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬製）を投入し、重合を３０℃で５時間行った。反応後の溶液を大量の沈殿剤（メタノール）に注ぎ、ポリマーを得た。Ｎ−エチルマレイミドをベースとした反応率は１００％であった。元素分析より生成ポリマーは５０．２モル％のＮ−エチルマレイミド残基単位および４９．８モル％の２−メチルプロペン残基単位よりなるマレイミド系重合体であることが確認できた。得られたポリマーの数平均分子量は６４０００であった。
【００５５】
得られたポリマーはヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を持たないため、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１９℃と低く耐熱性に劣るものであった。
【００５６】
比較例２
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミドの１，２−ジクロロエタン溶液（１Ｍ）をキャピラリーを設置した５０ｍｌの３つ口フラスコに入れ、２−メチルプロペンをバブリングにより飽和状態にした後、開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬製）を投入し、重合を３０℃で５時間行った。反応後の溶液を大量の沈殿剤（メタノール）に注ぎ、ポリマーを得た。Ｎ−ｎ−ブチルマレイミドをベースとした反応率は１００％であった。元素分析より生成ポリマーは５０．２モル％のＮ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位および４９．８モル％の２−メチルプロペン残基単位よりなるマレイミド系重合体であることが確認できた。得られたポリマーの数平均分子量は５８０００であった。
【００５７】
得られたポリマーはヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を持たないため、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃と低く耐熱性に劣るものであった。