(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶を、酸素濃度が１００体積％の雰囲気、又は酸素濃度が大気雰囲気以上かつ１００体積％未満の雰囲気中で加熱する工程を有する、単結晶の熱処理方法。
Ｙ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５    （１）
［式（１）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０〜２の数値を示し、ｙは０超０．２以下の数値を示す。］
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｎｚＣｅｗＳｉＯ５    （２）
［式（２）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０超２以下の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示す。］
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶を、酸素濃度が１００体積％の雰囲気、又は酸素濃度が大気雰囲気以上かつ１００体積％未満の雰囲気中で加熱する工程を有する、単結晶の熱処理方法。
Ｇｄ２−（ｐ＋ｑ）ＬｎｐＣｅｑＳｉＯ５    （３）
［式（３）中、ＬｎはＴｂよりもイオン半径の小さい希土類元素であるＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｐは０超２以下の数値を示し、ｑは０超０．２以下の数値を示す。］
【請求項３】
下記一般式（４）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶を、酸素濃度が１００体積％の雰囲気、又は酸素濃度が大気雰囲気以上かつ１００体積％未満の雰囲気中で加熱する工程を有する、単結晶の熱処理方法。
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５    （４）
［式（４）中、ｒは０超２以下の数値を示し、ｓは０超０．２以下の数値を示す。］
【請求項４】
前記加熱する工程において、前記単結晶を３００℃〜１１５０℃の加熱温度で加熱する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の単結晶の熱処理方法。
【請求項５】
前記加熱温度が７００℃〜１１５０℃である、請求項４記載の単結晶の熱処理方法。
【請求項６】
前記セリウム付活珪酸塩化合物の単結晶が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を、前記単結晶の全量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するものであり、かつ
前記加熱する工程において、前記単結晶を７００〜１３００℃の加熱温度で加熱する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の単結晶の熱処理方法。
【請求項７】
前記加熱する工程を第１工程としたときに、
該第１工程の後に加熱温度を保持した状態で、雰囲気をアルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上、かつ酸素濃度が０．２体積％未満の雰囲気に置換する第２工程と、
該第２工程の後に前記アルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上、かつ酸素濃度が０．２体積％未満の雰囲気中、前記加熱温度よりも高く、かつ下記式（５）で表される条件を満足する加熱温度Ｔａ（単位：℃）で前記単結晶を加熱する第３工程と、を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の単結晶の熱処理方法。
５００≦Ｔａ＜（Ｔｍ−５５０）    （５）
［式（５）中、Ｔｍ（単位：℃）は前記単結晶の融点を示す。］
【請求項８】
前記加熱する工程よりも前に、酸素を含まない窒素若しくは不活性ガス雰囲気中、又は還元性ガスを含む窒素若しくは不活性ガス雰囲気中で前記単結晶を育成又は冷却する工程、あるいは、酸素を含まない窒素若しくは不活性ガス雰囲気中、又は還元性ガスを含む窒素若しくは不活性ガス雰囲気中で前記単結晶を加熱する工程、を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の単結晶の熱処理方法。
【請求項９】
前記加熱する工程を第ＩＩＩ工程としたときに、
該第ＩＩＩ工程の前にアルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上、かつ酸素濃度が０．２体積％未満の雰囲気中、下記式（６）で表される条件を満足する加熱温度Ｔｂ（単位：℃）で前記単結晶を加熱する第Ｉ工程と、
該第Ｉ工程の後に雰囲気を酸素濃度が１００体積％の雰囲気、又は酸素濃度が大気雰囲気以上かつ１００体積％未満の雰囲気に置換する第ＩＩ工程と、を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の単結晶の熱処理方法。
８００≦Ｔｂ＜（Ｔｍ−５５０）    （６）
［式（６）中、Ｔｍ（単位：℃）は前記単結晶の融点を示す。］
【請求項１０】
前記第Ｉ工程よりも前に、酸素を含まない窒素若しくは不活性ガス雰囲気中、又は還元性ガスを含む窒素若しくは不活性ガス雰囲気中で前記単結晶を育成又は冷却する工程、あるいは、酸素を含まない窒素若しくは不活性ガス雰囲気中、又は還元性ガスを含む窒素若しくは不活性ガス雰囲気中で前記単結晶を加熱する工程、を有する、請求項９記載の単結晶の熱処理方法。
【請求項１１】
前記アルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上、かつ酸素濃度が０．２体積％未満の雰囲気は、還元性ガスとしての水素ガスの濃度が０．５体積％以上の雰囲気である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の単結晶の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の熱処理方法に関するものである。より詳細には、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用などの放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査などの分野でガンマ線などの放射線に対する単結晶シンチレーション検知器（シンチレータ）に用いられる単結晶の熱処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セリウムで付活したオルト珪酸ガドリニウム化合物のシンチレータは、蛍光減衰時間が短く、放射線吸収係数も大きいことから、ポジトロンＣＴなどの放射線検出器として実用化されている。このシンチレータの蛍光出力はＢＧＯシンチレータのものよりは大きいが、ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレータの蛍光出力と比較すると、その２０％程度しかなく、この点で一層の改善が望まれている。
【０００３】
近年、一般的にＬｕ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶を用いたシンチレータ（特許文献１、２参照）、及び一般的にＧｄ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５（ＬｎはＬｕ又は希土類元素の一種）で表される化合物の単結晶を用いたシンチレータ（特許文献３、４参照）が知られている。これらのシンチレータでは、結晶の密度が向上しているだけでなく、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶の蛍光出力が向上し、蛍光減衰時間も短くできることが知られている。
【０００４】
また、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物の単結晶について、蛍光出力やエネルギー分解能等のシンチレーション特性を向上させる熱処理方法として、酸素の少ない雰囲気で、高温（単結晶の融点よりも５０℃〜５５０℃低い温度）で熱処理する方法が特許文献５に開示されている。この文献によると、シンチレーション発光の阻害要因となる４価のＣｅイオンを３価に還元する作用によりシンチレーション特性が向上するとされている。
【特許文献１】特許第２８５２９４４号公報
【特許文献２】米国特許第４９５８０８０号明細書
【特許文献３】特公平７−７８２１５号公報
【特許文献４】米国特許第５２６４１５４号明細書
【特許文献５】特許第２７０１５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されたセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶は、蛍光出力のバックグラウンドが高くなりやすいため、その蛍光特性について結晶インゴット内や結晶インゴット間でのばらつき、日間差でのばらつき及び紫外線を含む自然光照射下での経時変化等が発生しやすく、安定した蛍光出力特性が得られ難いという課題がある。
【０００６】
また、セリウム付活珪酸塩化合物の単結晶のうち、下記一般式（１）；
Ｙ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５    （１）
［式（１）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０〜２の数値を示し、ｙは０超０．２以下の数値を示す。］、下記一般式（２）；
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｎｚＣｅｗＳｉＯ５    （２）
［式（２）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０超２以下の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示す。］、又は下記一般式（４）；
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５    （４）
［式（４）中、ｒは０超２以下の数値を示し、ｓは０超０．２以下の数値を示す。］で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶の場合、酸素の少ない雰囲気で単結晶を育成又は冷却したり、又は単結晶の育成後に酸素の少ない雰囲気中、高温で単結晶の加熱を行ったりすると、蛍光出力のバックグランドが上昇し、蛍光出力の低下や蛍光特性のばらつきが大きくなることが判明した。
【０００７】
さらには、特許文献５に開示された熱処理方法は、Ｇｄ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム）の単結晶を対象とする場合は良好な結果が得られるが、上記一般式（１）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶を対象とする場合に、蛍光出力のバックグラウンドが増加してしまい、蛍光出力の低下や蛍光出力のばらつきが大きくなるというマイナスの効果を招くことがわかった。
【０００８】
また、特定のセリウム付活珪酸塩単結晶を、酸素を含む雰囲気（例えば酸素濃度が０．２体積％以上である雰囲気）中で育成又は冷却し、その後に、酸素を含む雰囲気中でその単結晶に対して高温の熱処理が施されると、結晶の着色、蛍光の吸収等により蛍光出力の低下を招くことが明らかになっている。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、上記一般式（１）、（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶であっても、良好な蛍光特性が得られる単結晶の熱処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶を酸素を含む雰囲気中で加熱する工程を有する単結晶の熱処理方法を提供する。
Ｙ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５    （１）
ここで、式（１）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０〜２の数値を示し、ｙは０超０．２以下の数値を示す。
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｎｚＣｅｗＳｉＯ５    （２）
ここで、式（２）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０超２以下の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示す。
【００１１】
本発明は、下記一般式（３）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶を酸素を含む雰囲気中で加熱する工程を有する単結晶の熱処理方法を提供する。
Ｇｄ２−（ｐ＋ｑ）ＬｎｐＣｅｑＳｉＯ５    （３）
ここで、式（３）中、ＬｎはＴｂよりもイオン半径の小さい希土類元素であるＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｐは０超２以下の数値を示し、ｑは０超０．２以下の数値を示す。
【００１２】
本発明は、下記一般式（４）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶を酸素を含む雰囲気中で加熱する工程を有する単結晶の熱処理方法を提供する。
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５    （４）
ここで、式（４）中、ｒは０超２以下の数値を示し、ｓは０超０．２以下の数値を示す。
【００１３】
本発明は、上記加熱する工程において、上述の酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が１００体積％の雰囲気、又は酸素濃度が１体積％以上１００体積％未満であり窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気である単結晶の熱処理方法を提供する。
【００１４】
本発明は、上記加熱する工程において、上述の単結晶を３００℃〜１１５０℃の加熱温度で加熱する単結晶の熱処理方法を提供する。
【００１５】
本発明は、上記加熱する工程において、上述の加熱温度が７００℃〜１１５０℃である単結晶の熱処理方法を提供する。
【００１６】
本発明は、上記セリウム付活珪酸塩化合物の単結晶が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を、その単結晶の全量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するものであり、かつ、上述の加熱する工程において、上記単結晶を７００〜１３００℃の加熱温度で加熱する単結晶の熱処理方法を提供する。
【００１７】
本発明は、上記加熱する工程が、酸素を含む雰囲気中、３００℃〜１１５０℃の加熱温度で単結晶を加熱する第１工程と、その第１工程の後に加熱温度を保持した状態で、雰囲気を酸素の少ない雰囲気に置換する第２工程と、その第２工程の後に酸素の少ない雰囲気中、上記加熱温度よりも高く、かつ下記式（５）で表される条件を満足する加熱温度Ｔａ（単位：℃）で単結晶を加熱する第３工程とを有する単結晶の熱処理方法を提供する。
５００≦Ｔａ＜（Ｔｍ−５５０）    （５）
ここで、式（５）中、Ｔｍ（単位：℃）は単結晶の融点を示す。
【００１８】
本発明は、上記加熱する工程が、酸素の少ない雰囲気中、下記式（６）で表される条件を満足する加熱温度Ｔｂ（単位：℃）で単結晶を加熱する第Ｉ工程と、その第Ｉ工程の後に雰囲気を酸素を含む雰囲気に置換する第ＩＩ工程と、その第ＩＩ工程の後に酸素を含む雰囲気中、３００℃〜１１５０℃の加熱温度で単結晶を加熱する第ＩＩＩ工程とを有する単結晶の熱処理方法を提供する。
８００≦Ｔｂ＜（Ｔｍ−５５０）    （６）
ここで、式（６）中、Ｔｍ（単位：℃）は単結晶の融点を示す。
【００１９】
本発明は、上記加熱する工程において、酸素の少ない雰囲気は、アルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上、かつ酸素濃度が０．２体積％未満の雰囲気である単結晶の熱処理方法を提供する。
【００２０】
本発明は、上記加熱する工程において、酸素の少ない雰囲気は、還元性ガスとしての水素ガスの濃度が０．５体積％以上の雰囲気である単結晶の熱処理方法を提供する。
【００２１】
本発明は、単結晶が、上記加熱する工程よりも前に、酸素を含まない窒素若しくは不活性ガス雰囲気中、又は還元性ガスを含む窒素若しくは不活性ガス雰囲気中で育成又は冷却された単結晶、あるいは、酸素を含まない窒素若しくは不活性ガス雰囲気中、又は還元性ガスを含む窒素若しくは不活性ガス雰囲気中で加熱された単結晶である単結晶の熱処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、上記一般式（１）、（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶であっても、良好な蛍光特性が得られる単結晶の熱処理方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
セリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶は、酸素を含有する雰囲気中で育成又は熱処理すると、発光中心である３価のセリウムイオンが４価に変化し、発光中心の減少及び結晶の着色による蛍光吸収の増加によって蛍光出力が低下することが知られている。この現象は、雰囲気中の酸素濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００２４】
特定のセリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶では、酸素の少ない雰囲気中で育成又は冷却される、あるいは酸素の少ない雰囲気中で加熱されることによって、セリウムイオンが３価の状態で存在する。これによって、結晶の着色が十分に抑制され、着色による蛍光の吸収も十分に抑制されるため、高い蛍光出力が得られると考えられている。また、セリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶は、酸素を含有する雰囲気中で育成又は冷却されて、あるいは酸素を含有する雰囲気中で加熱されて蛍光出力が低下しても、その後に酸素の少ない雰囲気中で熱処理することによって、４価のセリウムイオンが３価に戻り、発光中心の増加及び結晶の着色低減に繋がる。これによって、単結晶における透過率が向上するために、蛍光出力が高くなることが知られている。この現象は、雰囲気中の酸素濃度が低いほど、加えて雰囲気中の水素等の還元性ガスの濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００２５】
実際に、Ｇｄ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム）の単結晶等について、上述の酸素の少ない雰囲気での結晶の育成及び高温での熱処理によって、良好な蛍光特性及び蛍光特性の改善効果が得られることが確認されている。例えば、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物の単結晶の熱処理方法として、酸素の少ない雰囲気で、高温（単結晶の融点よりも５０℃〜５５０℃低い温度）で熱処理する方法が特許文献５に開示されている。
【００２６】
しかしながら、上記一般式（１）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物単結晶では、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶の場合、上述の酸素の少ない雰囲気中での単結晶の育成又は冷却、あるいは酸素の少ない雰囲気中での熱処理により、蛍光出力のバックグラウンドが増加してしまい、蛍光出力のばらつきも大きくなるというマイナスの作用を招くことが判明した。この作用は、雰囲気中の酸素濃度が低いほど、加えて雰囲気中の水素等の還元性ガス濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００２７】
この要因の一つとしては、上記単結晶では、酸素が少ない雰囲気中で育成又は加熱処理することにより、結晶格子内に酸素欠損が発生することが考えられる。この酸素欠損欠陥により、非発光又は低エネルギーの発光準位が形成され、それに起因して蛍光出力のバックグラウンドが増加し、蛍光出力のばらつきも増加すると考えられる。
【００２８】
酸素欠損欠陥は、セリウム付活オルト珪酸塩において、結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい結晶組成において発生しやすい傾向にある。上記一般式（１）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物単結晶では、Ｌｎとして、イオン半径がＤｙよりも大きな元素であるＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いると、結晶構造がＰ２１／ｃ構造になりやすい。一方、Ｌｎとして、イオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いると、結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい。このような結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい単結晶は、上述の蛍光出力のバックグラウンドの増加や蛍光出力のばらつきが発生しやすい。これは、付活剤であるＣｅのイオン半径とオルト珪酸塩化合物を構成する上記元素のイオン半径との差異が大きくなるほど、上記酸素欠損が発生しやすいことに起因していると考えられる。
【００２９】
実際に、上記一般式（３）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物単結晶の場合には、イオン半径の小さなＬｎの組成比率が高くなるにつれて、酸素欠損が発生しやすくなる傾向が認められる。上述の結晶組成に起因して酸素欠損の発生しやすいセリウム付活オルト珪酸化合物単結晶では、中性雰囲気や酸素を微量に含む雰囲気中で加熱されることによっても、又はより低い温度で加熱されることによっても、酸素欠損が発生しやすくなると考えられる。
【００３０】
また、結晶構造がＣ２／ｃ構造であるＬｕ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ルテチウム）単結晶においても、Ｃｅイオンとのイオン半径差が大きいために、酸素欠損が発生しやすいと考えられる。
【００３１】
上述のセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶では、構成希土類元素のイオン半径とＣｅのイオン半径との差異が大きくなると、チョクラルスキー法による結晶育成時に、結晶融液から結晶内に取り込まれるＣｅの偏析係数が著しく小さくなる。このため、結晶インゴット内でＣｅ濃度にばらつきを生じやすいことも、結晶の蛍光出力やバックグラウンドのばらつきの原因になり得ると考えられる。
【００３２】
本発明者らは、酸素を含む雰囲気中で単結晶を加熱する工程（以下、「加熱工程」という。）を経ることにより、上述の酸素欠損発生による蛍光出力のばらつきが低減できることを見出した。すなわち、本発明者らは、酸素を含む雰囲気中においてより低温側で単結晶を加熱処理することにより、３価のセリウムイオンを４価に変化させることなく、酸素欠損を十分に低減できることを見出した。その結果、本発明の熱処理方法を経た単結晶は、蛍光出力を低下させることなくバックグラウンドを低減でき、蛍光出力のばらつきを抑制することができるので、最も良好な蛍光特性を実現することが可能となる。
【００３３】
酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が１００体積％の雰囲気、又は酸素濃度が１体積％以上１００体積％未満であり窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気（例えば大気雰囲気）であることが好ましい。その中でも、酸素濃度が３０体積％以上である雰囲気がより好ましく、酸素濃度が５０体積％以上である雰囲気が特に好ましい。酸素濃度が１体積％未満では、酸素分圧が低く、結晶中に酸素が拡散し難いために、本発明による上記効果が得られ難くなる。酸素濃度はより高い方が望ましいので、密閉炉を用いて一定流量で酸素を流通する方法も有効である。
【００３４】
加熱工程における単結晶の加熱温度は、３００℃〜１１５０℃であると好ましく、５００℃〜１１５０℃であるとより好ましく、７００℃〜１１５０℃であると特に好ましい。加熱温度が３００℃未満では本発明による上記効果が得られ難くなる傾向にあり、１１５０℃より高いとセリウムイオンが４価に変化しやすくなる傾向にある。
【００３５】
セリウムイオンの４価への価数変化を抑制するためには、単結晶に特定の元素を添加することが好ましい。そのような特定の元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｈからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましい。セリウムイオンの価数変化をより確実に抑制する観点から、特定の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がより好ましい。また、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｈは＋４価〜＋６価となり得るため、セリウムの価数変化を生じ難くする効果があると期待される。上述の特定の元素を添加した単結晶は、加熱処理の際に、セリウムイオンの４価への変化がより高温まで抑制された状態で、酸素欠損を低減することが可能となる。したがって、更に効果的に良好な蛍光特性を実現することができる。より具体的には、上記特定の元素を添加した単結晶を加熱する場合、加熱温度は３００℃〜１５００℃であると好ましく、５００℃〜１５００℃であるとより好ましく、７００℃〜１３００℃であると特に好ましい。単結晶に特定の元素を添加することによりセリウムイオンの価数変化を抑制できる要因は、電荷補償によるものと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００３６】
本発明に係るセリウム付活オルト珪酸塩の単結晶の熱処理方法によると、酸素の少ない雰囲気中で育成又は冷却されたために酸素欠損密度が増加した単結晶、あるいは酸素の少ない雰囲気中で加熱されたために酸素欠損密度が増加した単結晶に適用した場合に、その効果が一層大きくなる。また、上記一般式（１）、（２）及び（４）で表される結晶組成において、Ｌｎとして、イオン半径がＴｂよりも小さなＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の元素の比率が高くなり、セリウムとのイオン半径の差異が大きくなり、単結晶がＣ２／ｃの結晶構造を取りやすくなると、本発明の上記効果が更に増大する。
【００３７】
本発明の単結晶の熱処理方法において、加熱工程が、酸素を含む雰囲気中、３００℃〜１１５０℃の加熱温度で単結晶を加熱する第１工程と、その第１工程の後に上記加熱温度を保持した状態で、雰囲気を酸素の少ない雰囲気に置換する第２工程と、その第２工程の後に酸素の少ない雰囲気中、上記加熱温度よりも高く、かつ上記式（５）で表される条件を満足する加熱温度Ｔａ（単位：℃）で単結晶を加熱する第３工程とを有してもよい。
【００３８】
まず第１工程で、酸素を含む雰囲気中、比較的低温で単結晶を加熱することにより、セリウム付活オルト珪酸塩単結晶の結晶中に酸素を拡散させ、酸素欠損を低減することができる。続いて、第２工程で単結晶を冷却せずに雰囲気を酸素の少ない雰囲気に置換した後、第３工程で酸素欠損が生じない程度の高温で単結晶を加熱することにより、より本発明の上記効果が増大する傾向にある。これは、より高温で加熱処理することにより、結晶中に導入された酸素原子を結晶格子位置に効率よく拡散させることができるためと考えられる。この際、３価のセリウムイオンが４価に変化しないようにするために、第２工程において雰囲気を酸素の少ない雰囲気に置換する必要がある。
【００３９】
第１工程では、酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が１００体積％の雰囲気、又は酸素濃度が１体積％以上１００体積％未満であり窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気（例えば大気雰囲気）であることが好ましい。その中でも、酸素濃度が３０体積％以上である雰囲気がより好ましく、酸素濃度が５０体積％以上である雰囲気が特に好ましい。
また、第１工程での単結晶の加熱温度は、３００℃〜１１５０℃であると好ましく、５００℃〜１１５０℃であるとより好ましく、７００℃〜１１５０℃であると特に好ましい。上述の特定の元素を単結晶に添加する場合、第１工程での単結晶の加熱温度は、３００℃〜１５００℃であると好ましく、５００℃〜１５００℃であるとより好ましく、７００℃〜１３００℃であると特に好ましい。
【００４０】
第３工程での単結晶の加熱温度Ｔａは、８００℃〜１４００℃であるとより好ましい。また、酸素の少ない雰囲気は、アルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上、かつ酸素濃度が０．２体積％未満の雰囲気であると好ましく、酸素濃度が０．１体積％未満であるとより好ましく、３００体積ｐｐｍ以下であると特に好ましい。
【００４１】
本発明の単結晶の熱処理方法において、加熱工程が、酸素の少ない雰囲気中、上記式（６）で表される条件を満足する加熱温度Ｔｂ（単位：℃）で単結晶を加熱する第Ｉ工程と、その第Ｉ工程の後に、雰囲気を、酸素を含む雰囲気に置換する第ＩＩ工程と、その第ＩＩ工程の後に酸素を含む雰囲気中、３００℃〜１１５０℃の加熱温度で単結晶を加熱する第ＩＩＩ工程とを有してもよい。
【００４２】
まず第Ｉ工程で、酸素の少ない雰囲気中、上記式（６）で表される条件を満足する温度で単結晶を加熱することにより、酸素欠損を顕著に増加させることなく、残存している４価のセリウムイオンを３価に変化させることができる。続いて、第ＩＩ工程で雰囲気を酸素を含む雰囲気に置換した後、第ＩＩＩ工程で３価のセリウムイオンが４価に変化しない程度の温度で加熱することによって、蛍光出力が更に高く、蛍光のバックグランドの増加による蛍光出力特性のばらつきも更に少ない高い蛍光特性を得ることができる。
【００４３】
第Ｉ工程における加熱温度としては、（Ｔm−５５０）℃以上であっても、結晶の融点Ｔm℃以下の温度であれば、適用することができる。なぜなら、第Ｉ工程で単結晶に酸素欠損が発生しても、セリウムイオンの価数を３価にすることができれば、第ＩＩＩ工程における加熱処理によって酸素欠損は低減することができるためである。この本発明では、第Ｉ工程の後に、第ＩＩ工程で一旦室温まで単結晶を冷却してから、同じ加熱炉又は別の加熱炉を用いて酸素を含む雰囲気で加熱を行ってもよく、あるいは、第Ｉ工程の後に、第ＩＩ工程でそのまま加熱温度Ｔｂを保持した状態で雰囲気を酸素を含む雰囲気に置換してから、第ＩＩＩ工程で単結晶の加熱処理を行ってもよい。
【００４４】
第Ｉ工程では、酸素の少ない雰囲気は、アルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上、かつ酸素濃度が０．２体積％未満の雰囲気であると好ましく、酸素濃度が０．１体積％未満であるとより好ましく、３００体積ｐｐｍ以下であると特に好ましい。また、酸素の少ない雰囲気は、還元性ガスとしての水素ガスを０．５体積％以上含むと本発明の上記効果をより有効に奏することができ、５体積％以上含むと、本発明の上記効果を更に有効に奏することができる。
【００４５】
第Ｉ工程における加熱温度Ｔｂは、１０００℃〜１５００℃であるとより好ましく、１２００℃〜１４００℃であると特に好ましい。Ｔｂが８００℃未満では、本発明の上記効果が得られ難くなる傾向にある。
【００４６】
第ＩＩ工程で置換する酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が１００体積％の雰囲気、又は酸素濃度が１体積％以上１００体積％未満であり窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気（例えば大気雰囲気）であることが好ましい。その中でも、酸素濃度が３０体積％以上である雰囲気がより好ましく、酸素濃度が５０体積％以上である雰囲気が特に好ましい。
第ＩＩＩ工程での単結晶の加熱温度は、５００℃〜１１５０℃であるとより好ましく、７００℃〜１１５０℃であると特に好ましい。なお、上述の特定の元素を単結晶に添加する場合、第ＩＩＩ工程での単結晶の加熱温度は、３００℃〜１１５０℃に代えて、３００℃〜１５００℃であると好ましく、５００℃〜１５００℃であるとより好ましく、７００℃〜１３００℃であると特に好ましい。
【００４７】
本発明の熱処理方法における加熱工程に要する時間（以下、「処理時間」という。）は、大きさが４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍ程度の単結晶の場合、１〜２０時間が適当である。処理時間が１時間を下回ると十分に本発明の効果が得られ難くなる傾向にあり、２０時間を超えても本発明の効果は更に増大し難いので、効率が良好ではなく経済的でなくなる傾向にある。ただし、本発明の効果は上述のような結晶格子内の酸素元素の拡散による作用に基づくと考えられるため、結晶ブロック全体で均一な効果を得るために要する時間は、結晶サイズに依存する。結晶サイズが大きいほど長い処理時間を必要とするので、処理時間の上限は規定できない。また、上述のセリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶の熱処理時間（加熱処理時間）について、加熱温度が、酸素欠損を解消する温度とセリウムイオンの３価から４価への価数変化時の温度との境界領域付近にある場合、単結晶のサイズに対して処理時間を長くしすぎると、２０時間以内でも、熱処理効果が低減したり、逆に蛍光出力が悪化したりすることもあるので、温度Ｔ及び処理時間の調整が必要な場合もある。
【００４８】
本発明の熱処理方法を適用するタイミング（加熱工程を開始するタイミング）としては、育成後に結晶をできるだけ小さく所定の寸法に切断加工した後であると、短時間で本発明の効果が得られやすいので好ましい。しかしながら、結晶インゴットのままであっても、結晶サイズが比較的小さければ、インゴットの状態で適用することも可能である。また、チョクラルスキー法等による結晶育成後の冷却工程に連続して、又は一部重複して育成炉内でインラインにより加熱工程を経てもよい。更には、チョクラルスキー法等による結晶育成の場合に、結晶の融液からの切り離しの前に、加熱工程を適用することもできる。
なお、本発明の熱処理方法に先立って行われる単結晶等の結晶の育成は、常法によればよい。例えば、溶融法に基づき原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程とを含む単結晶の育成方法であってもよい。
【００４９】
上記溶融工程における溶融法はチョクラルスキー法であってもよい。この場合、図１に示す構成を有する引き上げ装置１０を用いて溶融工程及び冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。
【００５０】
図１は本発明に係る単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉（２ゾーン加熱育成炉）１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。
【００５１】
この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶育成に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の該側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ１７（例えば、Ｉｒ製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が加熱され、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）が得られる。
【００５２】
また、高周波誘導加熱炉１４の溶融液１８に接触しない上部内壁面には、ヒータ１３（抵抗加熱ヒータ）が更に配置されている。このヒータはその加熱出力を高周波誘導コイル１５に対して独立に制御することが可能となっている。
【００５３】
また、高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ１７の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４中において、るつぼ１７を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキンなどによりシールされている。
【００５４】
次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。
【００５５】
先ず、溶融工程では、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）を得る。単結晶の原料としては、例えば、単結晶を構成する金属元素の単独酸化物及び／又は複合酸化物が挙げられる。市販のものとしては、信越化学社製、スタンフォードマテリアル社製、多摩化学社製等の純度の高いものを用いると好ましい。
【００５６】
次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状の単結晶インゴット１を得る。より具体的には、後述する結晶育成工程と、冷却工程の２つの工程に分けて作業が進行する。
【００５７】
先ず、結晶育成工程では、高周波誘導加熱炉１４の上部から、種子結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を溶融液１８中に投入し、次いで、引き上げ棒１２を引き上げながら、単結晶インゴット１を形成する。このとき、結晶育成工程では、ヒータ１３の加熱出力を調節し、溶融液１８から引き上げられる単結晶インゴット１を、その断面が所定の直径となるまで育成する。
【００５８】
次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、結晶育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴット（図示せず）を冷却する。
【００５９】
本発明は、上述のセリウム付活オルト珪酸塩単結晶の蛍光出力、蛍光出力のバックグラウンド及びエネルギー分解能等のシンチレータ特性、並びにその結晶内や結晶インゴット間のばらつきを改善する単結晶の熱処理方法に関するものである。セリウム付活オルト珪酸塩単結晶内のセリウムイオンの価数状態は蛍光出力に強く影響する。発光中心である３価のセリウムイオンの状態から、着色及び蛍光吸収を起こし非発光中心となる４価のセリウムイオンの状態への変化は、酸素を含む雰囲気（例えば酸素濃度が１体積％以上である雰囲気）中で加熱することにより生じ、逆に酸素の少ない雰囲気（例えば酸素濃度が０．２体積％未満である雰囲気）中で加熱することにより元に戻る可逆的な変化である。また、セリウム付活オルト珪酸塩単結晶内に発生する酸素欠損は、蛍光出力のバックグランド強度に影響を与え、蛍光の結晶インゴット内やインゴット間、日間差、更には紫外線を含む自然光照射下での経時変化等のばらつきを増大させる。この酸素欠損は、結晶の融点側に比較的近い高温での、しかも酸素の少ない雰囲気中での結晶育成及び／又は冷却により、あるいは熱処理により発生すると考えられる。本発明は、これらのセリウムイオンの価数変化及び酸素欠損の発生という２つの作用を、加熱工程における雰囲気と加熱温度によって制御し、シンチレータ特性を向上させる方法を提供するものである。ただし、本発明の効果が上述の作用に基づくことを限定するものではない。
【００６０】
本発明によれば、上述の一般式（１）、（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた場合であっても、単結晶インゴット内及びインゴット間、日間差及び紫外線を含む自然光照射下での経時変化等、によるばらつきが非常に少なく、安定して高い蛍光出力を達成できる単結晶が得られる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（比較例１）
単結晶は公知のチョクラルスキー法に基づいて作製した。まず、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝１．８、ｓ＝０．００２）単結晶の原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）、二酸化珪素（ＳｉＯ２、純度９９．９９９９質量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９質量％）を所定の量論組成になるように混合したもの５００ｇを投入した。次に、高周波誘導加熱炉で融点（約２０５０℃）まで加熱し融解して溶融液を得た。なお、融点は電子式光高温計（チノー製、パイロスタＭＯＤＥＬ  ＵＲ−Ｕ、商品名）により測定した。
【００６３】
次に、種子結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。次に、引上げ速度１．５ｍｍ／ｈの速度で単結晶インゴットを引上げてネック部を形成した。その後、コーン部の引上げを行い、直径が２５ｍｍφになった時点より、引上げ速度１ｍｍ／ｈで直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。結晶を育成する際は、育成炉内に流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスを流し続けた。このとき、炉内の酸素濃度は、ジルコニアセンサ（東研製、ＥＣＯＡＺ−ＣＧ  Ｏ２  ＡＮＡＬＹＺＥＲ、商品名）により測定し、１００体積ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００６４】
冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶インゴットは、結晶質量が約２５０ｇ、コーン部の長さが約３０ｍｍ、直胴部の長さが約７０ｍｍであった。
【００６５】
得られた単結晶インゴットから４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの矩形の結晶サンプルを複数切り出した。切り出した結晶サンプルに対し、リン酸を用いてケミカルエッチングを施し、結晶サンプルの全面を鏡面化した。
【００６６】
次いで、鏡面化した結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの矩形の結晶サンプル６つの面のうちの４ｍｍ×６ｍｍ面の大きさを有する面の１つ（以下、「放射線入射面」という。）を除く残り５つの面に、反射材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを被覆した。次に、得られた各サンプルのＰＴＦＥテープを被覆していない上記放射線入射面を光電子増倍管（浜松ホトニクス社Ｒ８７８）のフォトマル面（光電変換面）に光学グリースを用いて固定した。次に、各サンプルに対して１３７Ｃｓを用いた６１１ＫｅＶのガンマ線を照射し、各サンプルのエネルギースペクトルを測定し、各サンプルの蛍光出力、エネルギー分解能及びバックグラウンドを評価した。エネルギースペクトルは光電子増倍管に１．４５ｋＶの電圧を印加した状態で、ダイノードからの信号を前置増幅器（ＯＲＴＥＣ社製、商品名「１１３」）及び波形整形増幅器（ＯＲＴＥＣ社製、商品名「５７０」）で増幅し、ＭＣＡ（ＰＧＴ社製、商品名「Ｑｕａｎｔｕｍ  ＭＣＡ４０００」）で測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004760236.tif 000002
【００６８】
（比較例２）
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝１．８、ｓ＝０．００２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝１．８、ｓ＝０．００３）に代えた以外は比較例１と同様にした。
【００６９】
（比較例３）
単結晶は公知のチョクラルスキー法に基づいて作製した。まず、直径１１０ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚み２ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶の原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）、二酸化珪素（ＳｉＯ２、純度９９．９９９９質量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９質量％）を所定の量論組成になるように混合したもの５４００ｇを投入した。次に、高周波誘導加熱炉で融点（約１９８０℃）まで加熱し融解して溶融液を得た。なお、融点は電子式光高温計（チノー製、パイロスタＭＯＤＥＬ  ＵＲ−Ｕ、商品名）により測定した。
【００７０】
次に、種子結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。次に、引上げ速度１．５ｍｍ／ｈの速度で単結晶インゴットを引上げてネック部を形成した。その後、コーン部の引上げを行い、直径が２５ｍｍφになった時点より、引上げ速度１ｍｍ／ｈで直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。結晶を育成する際は、育成炉内に流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスを流し続けた。このとき、炉内の酸素濃度は、ジルコニアセンサ（東研製、ＥＣＯＡＺ−ＣＧ  Ｏ２  ＡＮＡＬＹＺＥＲ、商品名）により測定し、１００体積ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００７１】
冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶インゴットは、結晶質量が約３５００ｇ、コーン部の長さが約４０ｍｍ、直胴部の長さが約１７０ｍｍであった。
【００７２】
得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。なお、比較例３については、加熱処理前の結晶サンプルについてもエネルギースペクトル測定を行った。
【００７３】
（比較例４）
結晶サンプルの切り出しまでは比較例１と同様にした。切り出した複数の結晶サンプルから任意に２個の化粧サンプルを抜き亜ｄし、白金板の上に載置して電気炉に投入した。電気炉内は窒素を流通し、酸素の少ない雰囲気（０．２体積％以下）とした。次に、加熱工程において、その酸素の少ない雰囲気の下、約４時間かけて電気炉内を昇温し１０００℃で５時間保持した後、約１０時間かけて室温まで冷却した。得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００７４】
（比較例５）
単結晶の原料に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．０４４ｇ（Ｃａとして０．００８８質量％に相当）を加えた以外は比較例２と同様にして、結晶サンプルを得た。その結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００７５】
（比較例６）
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝１．８、ｓ＝０．００２）単結晶をＹ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５（ｘ＝１．８、ｙ＝０．００３）に代えた以外は比較例１と同様にして結晶サンプルを得た。その結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００７６】
（実施例１）
結晶サンプルの切り出しまでは比較例１と同様にした。切り出した複数の結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、白金板の上に載置して電気炉に投入した。次に、加熱工程において大気雰囲気中、約４時間かけて電気炉内を昇温し３００℃で５時間保持した後、約１０時間かけて室温まで冷却した。得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００７７】
（実施例２）
電気炉内での加熱温度を３００℃から５００℃に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７８】
（実施例３）
電気炉内での加熱温度を３００℃から７００℃に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７９】
（実施例４）
電気炉内での加熱温度を３００℃から１０００℃に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８０】
（実施例５）
結晶サンプルの切り出しまでは比較例２と同様にした。切り出した複数の結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、白金板の上に載置して電気炉に投入した。次に、加熱工程において大気雰囲気中、約４時間かけて電気炉内を昇温し１０００℃で５時間保持した後、約１０時間かけて室温まで冷却した。得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００８１】
（実施例６）
結晶サンプルの切り出しまでは比較例３と同様にした。切り出した複数の結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、白金板の上に載置して電気炉に投入した。次に、加熱工程において大気雰囲気中、約４時間かけて電気炉内を昇温し１２００℃で５時間保持した後、約１０時間かけて室温まで冷却した。得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００８２】
（実施例７）
結晶サンプルの切り出しまでは実施例１と同様にした。切り出した複数の結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、白金板の上に載置して電気炉に投入した。次に、加熱工程において大気雰囲気中、約４時間かけて電気炉内を昇温し１２００℃で５時間保持した後、約１０時間かけて室温まで冷却した。得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００８３】
（実施例８）
単結晶の原料に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．０４４ｇ（Ｃａとして０．００８８質量％に相当）を加えた以外は、結晶サンプルの切り出しまで実施例５と同様にした。切り出した複数の結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、白金板の上に載置して電気炉に投入した。次に、加熱工程において大気雰囲気中、約４時間かけて電気炉内を昇温し１２００℃で５時間保持した後、約１０時間かけて室温まで冷却した。得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００８４】
（実施例９）
電気炉内の雰囲気を大気雰囲気から酸素流通下の雰囲気（炉内酸素濃度：１００体積％）に代えて、加熱温度を３００℃から１０００℃に代えた以外は実施例１と同様にして結晶サンプルを得た。得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００８５】
（実施例１０）
加熱工程において、まず大気雰囲気中、７００℃で５時間保持した後、炉内温度を７００℃に保持した状態で電気炉内の雰囲気を大気雰囲気から窒素雰囲気（炉内酸素濃度：１００体積ｐｐｍ以下）に置換した後、１０００℃で５時間保持した。その後約１０時間かけて冷却した。これ以外は実施例１と同様にした。得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００８６】
（実施例１１）
加熱工程において、まず窒素雰囲気（炉内酸素濃度：１００体積ｐｐｍ以下）中、１５００℃で５時間保持した後、約１０時間かけて冷却した。その後、炉内を大気雰囲気中、１０００℃で５時間保持し、約１０時間かけて冷却した。これ以外は実施例１と同様にした。得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００８７】
（実施例１２）
結晶サンプルの切り出しまでは比較例４と同様にした。切り出した複数の結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、白金板の上に載置して電気炉に投入した。次に、加熱工程において大気雰囲気中、約４時間かけて電気炉内を昇温し１０００℃で５時間保持した後、約１０時間かけて室温まで冷却した。得られた結晶サンプルについて比較例１と同様にしてエネルギースペクトルを測定した。
【００８８】
比較例２〜６及び実施例１〜１２に係る結晶サンプルの蛍光出力、エネルギー分解能及びバックグラウンドの結果を表１、２に示す。なお、表１中「測定不可」とあるのはバックグラウンドが高かったため、蛍光出力及びエネルギー分解能を正確に測定できなかったことを意味する。
【００８９】
【表２】
0004760236.tif 000003
【００９０】
表１、２から次のことがわかる。比較例１、２のように窒素雰囲気で育成した結晶では、結晶内に酸素欠損が多く存在すると考えられる。この影響により、バックグラウンドが大きく蛍光出力が低い、又は蛍光出力の測定が不可能であった。この結晶に対して実施例１〜４のように大気雰囲気中で各温度条件により加熱処理を施したところ、バックグラウンド及び蛍光出力が改善した。特に７００〜１１５０℃における加熱処理において最も蛍光出力が大きく、高い効果を確認できた。これは熱処理により結晶内の酸素欠損が低減できたためと考えられる。また、実施例５ではセリウム濃度をｙ＝０．００３としたが、この単結晶でも同様の効果を確認できた。
【００９１】
しかし、実施例６、７の結晶のように空気中において１２００℃以上の高い温度で加熱処理を施すと、バックグラウンドは改善されるものの、蛍光出力が低下してしまうことも確認された。これは結晶内のセリウムイオンが３価から４価に変化してしまったためであると考えられる。このとき、同じ加熱温度でも実施例８のように特定の元素を添加した単結晶では、セリウムイオンの価数が変化し難くなるために加熱処理に伴う効果が効率的に得られ、蛍光出力の向上及びバックグラウンドの改善が確認できた。
【００９２】
また、比較例４の単結晶では、窒素中において１０００℃で加熱処理を施しても、バックグラウンドの改善は認められなかった。これは、窒素雰囲気下の加熱によって、逆に酸素欠損が増加したためと考えられる。
【００９３】
実施例９では加熱工程における雰囲気を実施例１〜４の大気雰囲気から酸素流通雰囲気に変更し、１０００℃で加熱処理した。この結果、同温度での大気中の加熱処理の場合（実施例４）に比べ、さらに蛍光出力の向上が確認できた。実施例１０は、最初に大気雰囲気中で７００℃に加熱した後、温度を保持したまま雰囲気を窒素雰囲気に置換して１０００℃に温度を上げて加熱処理したものである。また、実施例１１は、最初に窒素雰囲気で１５００℃に加熱して冷却後、雰囲気を大気雰囲気に置換して１０００℃で再び熱処理したものである。これらの実施例においても、大気雰囲気中の加熱処理のみである実施例１〜４よりもさらに蛍光特性が向上していることが確認できた。
【００９４】
比較例６は、比較例１の結晶組成におけるＧｄをＹに置き換えたものである。比較例６の結晶は比較例１と同様にバックグラウンドが大きく蛍光出力の測定が不可能であった。これに対し、実施例１２のように加熱処理を行うとバックグラウンド、及び蛍光出力の改善が確認できた。これは実施例４と同様の結果であるといえる。このことから、結晶組成においてＧｄがＹに置き換わっても加熱処理の効果は同様に得られるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１…単結晶、２…種子結晶、１０…引き上げ装置、１２…引き上げ棒、１３…抵抗加熱ヒータ、１４…高周波誘導加熱炉（２ゾーン加熱育成炉）、１５…高周波誘導コイル、１６…るつぼ支持棒、１７…るつぼ、１８…溶融液（融液）
【図１】
0004760236.tif 000004