(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースと、アリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体とを含むことを特徴とする電極塗料。
【請求項２】
アセチレンジオールとポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極塗料。
【請求項３】
活物質と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースと、スチレン−マレイン酸−マレイン酸ブチル共重合体と、アセチレンジオールと、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、２−ブトキシエタノールとを含むことを特徴とする電極塗料。
【請求項４】
活物質と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースと、１−オクタデセン−無水マレイン酸共重合体とを含むことを特徴とする電極塗料。
【請求項５】
活物質と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースと、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体とを含むことを特徴とする電極塗料。
【請求項６】
活物質と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースと、インデン−無水マレイン酸共重合体とを含むことを特徴とする電極塗料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極塗料を集電体上に塗布することによって形成された電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を用いた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の作製に用いる電極塗料、並びに、これを用いて形成された電極及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ノートパソコンやＰＤＡ等に広く使用されている。特に、電気二重層キャパシタは、二次電池のように電気化学反応を利用するのではなく、電極の電気二重層に電荷を蓄積するものであることから、極めて高速な充放電が可能であるという特徴を有している。このような特徴を活かして、例えば、携帯機器（小型電子機器）等のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等としての利用が期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。
【０００３】
電気化学素子の基本構造としては、電極層が形成された一対の集電体間に、セパレータを介して電解液が充填された構造を有している。集電体上に電極層を形成する最も単純な方法としては、これらを貼り合わせる方法が知られているが、この方法では、生産性を高めることが困難であるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するためには、集電体と電極層とを貼り合わせるのではなく、集電体上に電極塗料を塗布し、これを乾燥させることによって集電体上に電極層を形成することが好ましい。
【０００５】
電極塗料は、主として、活物質、バインダー、溶媒及び必要に応じてカーボンブラックなどの導電助剤によって構成される。溶媒は、バインダーとして溶解性バインダーを用いる場合には、バインダーを溶解させるための溶媒が選択され、バインダーとして不溶性バインダーを用いる場合には、成形を可能にするために可塑性を付与するための溶媒が選択される。
【０００６】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系バインダーの他、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物（特許文献１参照）、ブタジエン結合含量とゲル含量を規定したカルボキシスチレンブタジエンゴム（特許文献２参照）、一定の転移温度で親水性と疎水性とが可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤と水分散性高分子（特許文献３参照）が知られている。などが使われる場合が多い。
【０００７】
このうち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、バインダーとして優れた特性を有するものの、電気陰性度の高い（酸化力が高い）フッ素原子を含有するため、酸化されやすい物質が共存すると変質してしまうという問題があった。また、熱分解などが生じるとフッ化物イオンが生成されるため、高熱に晒される環境下では使用が困難であるという問題があった（特許文献４参照）。
【０００８】
これに対し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が水分散高分子であり、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が水溶性高分子であることから、溶媒として水を使用することができる。このため、製造工程における安全性に優れ、環境に与える負荷が小さいという利点がある。また、作製される電気化学素子の安全性が高いという長所も有している。
【特許文献１】特開２００５−１１８０８
【特許文献２】特開２００２−２５６１２９号公報
【特許文献３】特開平９−３２０６０４号公報
【特許文献４】特開平９−９２２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、水分散高分子や水溶性高分子は剪断力に対して弱いため、電極塗料作製工程に含まれる混練工程中に水分散高分子や水溶性高分子の分子鎖が切断されて分子量が低下し、その結果、結着力が低下するという問題があった。結着力を高めるためにはより多くのバインダーを添加する必要が生じるが、この場合には、電極中の活物質の割合が減少するため、作製する電気化学素子のエネルギー密度が不十分になるという問題があった。
【００１０】
分子鎖の切断を防止するためには、混練工程時に加わる剪断力を弱くすればよいが、この場合には、電極中に活物質や導電助剤の凝集物ができたり、塗膜の組成が不均一になるなど、分散性に問題が生じてしまう。
【００１１】
本発明は、このような問題を解決すべくなされたものであって、バインダーとして水分散高分子や水溶性高分子を用いた改良された電極塗料を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、このような改良された電極塗料を用いて作製された電極及び電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による電極塗料は、活物質と、水分散高分子及び水溶性高分子の少なくとも一方と、マレイン酸共重合体及びその塩の少なくとも一方とを含むことを特徴とする。このように、水分散高分子や水溶性高分子をバインダーとする電極塗料にマレイン酸共重合体又はその塩を添加すると分散性が高まるため、混練工程時に加える剪断力を弱くすることが可能となる。これにより、混練工程中における水分散高分子や水溶性高分子の分子鎖の切断を低減することができることから、結着力の低下を抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明において、「マレイン酸共重合体」とは広義のマレイン酸共重合体を指す。つまり、狭義のマレイン酸共重合体を指す（無水でない）マレイン酸共重合体だけではなく、無水マレイン酸共重合体をも含む意である。
【００１５】
本発明において、マレイン酸共重合体としてはスチレン・マレイン酸共重合体を選択することができ、スチレン・マレイン酸共重合体としては、アリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体を選択することが好ましい。また、スチレン・マレイン酸共重合体としては、スチレン−マレイン酸−マレイン酸アルキル共重合体を選択することも好ましく、この場合、スチレン−マレイン酸−マレイン酸ブチル共重合体を選択することがより好ましい。さらに、マレイン酸共重合体としては、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を選択することもまた好ましい。
【００１６】
本発明において、マレイン酸共重合体としては、オレフィン−マレイン酸共重合体を選択することができ、この場合、１−オクタデセン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩を選択することがより好ましい。また、マレイン酸共重合体としては、インデン−マレイン酸共重合体を選択することも好ましい。
【００１７】
本発明による電極塗料は、アセチレンジオール又はアセチレンジオールのエトキシ体をさらに含むことが好ましい。これによれば、電極塗料に気泡が発生しにくくなることから、塗膜の品質を高めることが可能となる。この場合、電極塗料は界面活性剤をさらに含むことがより好ましい。これによれば、溶媒として水を用いた場合であっても、アセチレンジオール又はアセチレンジオールのエトキシ体を十分に溶解させることができる。
【００１８】
本発明において、水分散高分子はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましく、水溶性高分子はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることが好ましい。これによれば、高い結着力を得ることが可能となる。
【００１９】
本発明による電極塗料は、アルミニウムなどからなる集電体上に塗布することによって電極を形成することができ、セパレータを介してこのような電極を積層すれば、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子を作製することが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
このように、本発明によれば、水分散高分子や水溶性高分子をバインダーとする電極塗料にマレイン酸共重合体又はその塩を添加することによって分散性が高められていることから、混練工程時に加える剪断力を弱くすることが可能となる。これにより、混練工程中における水分散高分子や水溶性高分子の分子鎖の切断を低減することができることから、結着力の低下を抑制することが可能となる。
【００２１】
したがって、本発明による電極塗料を用いれば、製造工程における安全性に優れ、環境負荷が少なく且つ高性能な電極及びこれを用いた電気化学素子を作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の好ましい実施形態による電極塗料の調整方法を模式的に示す図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態による電極塗料Ｌ１は、撹拌部３６を備える混合装置３４中に、活物質５０、バインダー５２、溶媒５４、分散剤５６及び必要に応じて導電助剤５８を投入し、撹拌することにより調製することができる。電極塗料Ｌ１の調製は、混練操作及び／又は希釈混合操作を含むことが好ましい。ここで「混練」とは、液が比較的高粘度の状態で撹拌することにより材料を練り合わせることを意味し、「希釈混合」とは混練された液にさらに溶剤等を添加して比較的低粘度の状態で混ぜ合わせることを意味する。これら操作の時間や操作時の温度としては特に制限されないが、均一な分散状態とする点で、混練時間は５分〜２時間程度、混練時の温度は１０〜８０℃程度とすることが好ましく、希釈混合時間は５分〜５時間程度、希釈混合時の温度は１０〜８０℃程度とすることが好ましい。
【００２５】
電極塗料Ｌ１に含まれる活物質５０としては、作製する電気化学素子の種類によって異なる。例えば、作製する電気化学素子が電気二重層キャパシタであれば、活物質５０としては、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する多孔体粒子が用いられる。このような多孔体粒子としては、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭、例えば、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭等を挙げることができる。また、作製する電気化学素子がリチウムイオン二次電池であれば、正極用の活物質５０としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙなどが用いられ、負極用の活物質５０としては、人造グラファイト、天然グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、繊維状炭素などの炭素質材料が用いられる。
【００２６】
電極塗料Ｌ１に含まれるバインダー５２としては、水分散高分子及び水溶性高分子の少なくとも一方が用いられる。水分散高分子としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を選択することが好ましく、水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールを選択することが好ましい。特に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の両方を用いることがより好ましい。
【００２７】
電極塗料Ｌ１に含まれる溶媒５４としては、水を使用することができる。これは、使用するバインダー５２が水分散高分子や水溶性高分子だからである。このため、製造工程における安全性に優れ、環境に与える負荷を低減することが可能となる。
【００２８】
電極塗料Ｌ１に含まれる分散剤５６としては、マレイン酸共重合体及びその塩の少なくとも一方が用いられる。電極塗料Ｌ１にマレイン酸共重合体及びその塩の少なくとも一方を添加すると、電極塗料Ｌ１に含まれる活物質５０、導電助剤５８などの分散性を高めることが可能となる。上述のとおり、「マレイン酸共重合体」とは広義のマレイン酸共重合体を指し、無水でない狭義のマレイン酸共重合体だけではなく、無水マレイン酸共重合体をも含む。
【００２９】
マレイン酸共重合体としてはスチレン・マレイン酸共重合体を選択することができ、スチレン・マレイン酸共重合体としては、アリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体を選択することが好ましい。アリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体とは、下記化学式（１）〜（３）などで表される材料である。化学式（１）〜（３）の重量平均分子量は数千から数万である。
【００３０】
【化１】
0004839833.tif 000002
【００３１】
【化２】
0004839833.tif 000003
【００３２】
【化３】
0004839833.tif 000004
【００３３】
また、スチレン・マレイン酸共重合体としては、スチレン−マレイン酸−マレイン酸アルキル共重合体を選択することも好ましく、この場合、スチレン−マレイン酸−マレイン酸ブチル共重合体を選択することがより好ましい。スチレン−マレイン酸−マレイン酸アルキル共重合体とは、下記化学式（４）、（５）などで表される材料である。化学式（５）において、ｋ＝２〜７である。また、化学式（４）、（５）の重量平均分子量は数千〜数万である。化学式（５）においてｋ＝４の場合は、スチレン−マレイン酸−マレイン酸ブチル共重合体である。
【００３４】
【化４】
0004839833.tif 000005
【００３５】
【化５】
0004839833.tif 000006
【００３６】
さらに、マレイン酸共重合体としては、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を選択することもまた好ましい。また、マレイン酸共重合体としては、オレフィン−マレイン酸共重合体を選択することができ、この場合、１−オクタデセン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩を選択することがより好ましい。また、マレイン酸共重合体としては、インデン−マレイン酸共重合体を選択することも好ましい。この場合もナトリウム塩を選択することがより好ましい。
【００３７】
さらに、電極塗料Ｌ１には、必要に応じて導電助剤５８を添加することが好ましい。導電助剤５８は、集電体と活物質との間、活物質相互間での電荷の移動を十分に進行させることが可能な電子伝導性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、中でも、アセチレンブラックが好ましく用いられる。また、グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、膨張グラファイト等が挙げられ、特に人造グラファイトが好ましく用いられる。
【００３８】
特に限定されるものではないが、電極塗料Ｌ１には、アセチレンジオール又はアセチレンジオールのエトキシ体を添加することが好ましい。アセチレンジオールとは、下記化学式（６）で表される材料であり、アセチレンジオールのエトキシ体とは、下記化学式（７）で表される材料である。
【００３９】
【化６】
0004839833.tif 000007
【００４０】
【化７】
0004839833.tif 000008
【００４１】
アセチレンジオール又はアセチレンジオールのエトキシ体を添加すると、電極塗料Ｌ１に気泡が発生しにくくなるため、塗膜の品質を高めることが可能となる。この場合、電極塗料Ｌ１には界面活性剤をさらに添加することがより好ましい。これによれば、溶媒５４として水を用いた場合であっても、アセチレンジオール又はアセチレンジオールのエトキシ体を十分に溶解させることができる。
【００４２】
このような電極塗料Ｌ１は、上述のとおり、撹拌部３６を備える混合装置３４中にて撹拌され、混練操作及び／又は希釈混合操作を経て調整される。このとき、特に混練時においてバインダー５２である水分散高分子や水溶性高分子に剪断力が加わり、場合によっては水分散高分子や水溶性高分子の分子鎖が切断されてしまう。
【００４３】
しかしながら、本実施形態による電極塗料Ｌ１には、分散剤５６としてマレイン酸共重合体及びその塩の少なくとも一方が添加されており、これにより電極塗料Ｌ１に含まれる活物質５０、導電助剤５８などの分散性が高められていることから、小さな剪断力で混練操作などを行うことができる。つまり、バインダー５２である水分散高分子や水溶性高分子の分子鎖を切断しない程度の力で混練操作などを行うだけで、活物質５０、導電助剤５８などを十分に分散させることができる。
【００４４】
図２は、電気化学素子用電極の製造装置の構造を模式的に示す図である。
【００４５】
図２に示すように、電気化学素子用電極の製造装置１００は、帯状の集電体１６が巻回された供給ロール１０１と、所定の速度で回転することによって集電体１６と電極層１８の積層体２０を巻回する巻き取りロール１０２と、供給ロール１０１と巻き取りロール１０２との間にこの順に設けられた塗布部１１０、乾燥部１２０及びロールプレス部１３０とを備えている。
【００４６】
塗布部１１０は、電極層１８の材料である電極塗料Ｌ１を集電体１６の面上に塗布するための部分である。塗布部１１０は、バックアップロール１１１と、バックアップロール１１１によって湾曲した集電体１６の表面に電極塗料Ｌ１を塗布するナイフコータ（電極塗布手段）１１２とを備えている。図２に示すように、供給ロール１０１より供給された集電体１６は、ガイドロール１０３及びテンションロール１０４を経由して塗布部１１０へと搬送され、これにより、集電体１６の一方の面上には電極層１８の元となる塗膜Ｌ２が形成される。
【００４７】
尚、電極塗料Ｌ１を塗布する電極塗布手段１１２としては、ナイフコート法に限定されず、公知である種々の塗布方法を特に制限なく使用することができる。例えば、エクストルージョンノズル法、エクストルージョンラミネーション法、ドクターブレード法、グラビアロール法、リバースロール法、アプリケーターコート法、キスコート法、バーコート法、スクリーン印刷法等の方法を採用することができる。
【００４８】
集電体１６は、公知の電気化学素子用電極に用いられる集電体材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。集電体１６の厚さについても特に限定されないが、集電体１６の材料としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた場合、その厚さを１０μｍ以上、１００μｍ以下に設定することが好ましく、１５μｍ以上、５０μｍ以下に設定することがより好ましい。
【００４９】
また、特に限定されるものではないが、集電体１６の表面は粗面化されていることが好ましく、これによれば、集電体１６と電極層１８との密着性を高めることが可能となる。集電体１６の表面を粗面化する方法としては、特に限定されないが、酸などの薬品による化学的なエッチングによって粗面化することができる。
【００５０】
乾燥部１２０は、塗膜Ｌ２に含まれる溶媒５４などを除去するための部分である。本実施形態による電気化学素子用電極の製造装置１００では、集電体１６を挟むように配置された２つの乾燥機１２１、１２２によって構成されており、これら乾燥機１２１、１２２による加熱によって塗膜Ｌ２に含まれる溶媒５４が除去され、電極層１８となる。具体的には、７０〜１３０℃、０．１〜１０分間の条件で乾燥を行うことが好ましい。これにより、集電体１６の面上に電極層１８が形成された状態となる。
【００５１】
但し、この状態では電極層１８の密度は低く、このままの状態では高い体積容量を得ることはできない。乾燥後における電極層１８の密度は、活物質５０の種類や粒径などにもよるが、活物質５０として活性炭を用いた場合、０．５〜０．６ｇ／ｃｍ３程度である。
【００５２】
ロールプレス部１３０は、電極層１８の体積容量を高めるべくこれを圧縮するための部分である。本実施形態による電気化学素子用電極の製造装置１００では、電極層１８側に配置された第１のローラ１３１と集電体１６側に配置された第２のローラ１３２を備え、これらローラ１３１，１３２によって積層体２０をロールプレスし、積層体２０に含まれる電極層１８を圧縮する。
【００５３】
このようにして集電体１６上には圧縮された電極層１８が形成され、完成した積層体２０は、巻き取りロール１０２に巻回される。
【００５４】
そして、図３（ａ）に示すように、巻き取りロール１０２に巻回された積層体２０を所定の大きさに切断し、図３（ｂ）に示すように、作製する電気化学素子のスケールに合わせて積層体２０を打ち抜けば、図３（ｃ）に示すように電気化学素子用電極１０が完成する。このとき、図３（ｃ）に示すように電極層１８に覆われていない集電体１６の一部を同時に取り出せば、これを引き出し電極１２として利用することが可能となる。
【００５５】
そして、図４に示すように作製した電気化学素子用電極１０を少なくとも２枚用意し、電極層１８が向き合うよう、これら２枚の電気化学素子用電極１０によってセパレータ４０を挟んだ後、図示しないケースに収容し、ケース内に電解質溶液を充填すれば、電気化学素子が完成する。
【００５６】
セパレータ４０は、電極層１８，１８間における電解質溶液中のイオンの移動を可能としつつ、これら電極層１８，１８とを物理的に分離するための膜である。セパレータ４０は絶縁性の多孔体から形成されていることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等を用いることができる。セパレータ４０の厚さは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上、１００μｍ以下とすることがより好ましい。
【００５７】
また、電解質溶液としては、公知の電気化学素子に用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。具体的な電解質溶液の種類は特に限定されないが、電気二重層キャパシタの場合には、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものを好ましく使用することができる。
【００５８】
以上説明したように、本実施形態では、電極塗料Ｌ１に含まれるバインダー５２として、水分散高分子及び水溶性高分子の少なくとも一方が用いられていることから、溶媒として水を使用することができる。このため、製造工程における安全性に優れ、環境に与える負荷が小さいという利点がある。また、作製された電気化学素子の安全性が高いという長所も有している。
【００５９】
しかも、電極塗料Ｌ１には、分散剤５６としてマレイン酸共重合体及びその塩の少なくとも一方が添加されていることから、電極塗料Ｌ１に含まれる活物質５０、導電助剤５８などの分散性を高めることが可能となる。マレイン酸共重合体やその塩は、バインダー５２として水分散高分子や水溶性高分子を用いた場合に有効な材料であり、特に、バインダー５２としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の両方を用いた場合には最適な材料となる。
【００６０】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【実施例１】
【００６１】
（電極塗料の作製）
【００６２】
プラスチック製の容器に、活物質として活性炭（ＲＰ−２０、クラレケミカル（株）製）を２９．６９ｇと、導電助剤としてカーボンブラック（ＣＢ）（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）を０．３１ｇ入れ、そこに溶媒として水を１０ｇと、分散剤として、上記化学式（１）に示したアリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体（日本油脂（株）製、マリアリムＡＫＭ−０５３１）を０．３ｇ混合したものを添加した。
【００６３】
これをハイブリッドミキサー（キーエンス（株）製）で１分間混合した。ハイブリッドミキサーとは、容器を自転・公転させることにより容器内の物質を攪拌・混合する器械である。次に容器に２ｗｔ％ＣＭＣ水溶液（日本製紙ケミカル（株）製、サンローズＦ１４００ＭＣ）を１３．９２ｇ入れ、ハイブリッドミキサーで３分間分散した。次に水適当量とＳＢＲ（日本合成ゴム（株）製、ＴＲＤ２００１）を１．３４ｇ加え、ハイブリッドミキサーで３分間分散した。次に塗布に適する粘度になるまで水を添加し、ハイブリッドミキサーで３分間分散させ電極塗料を作製した。この電極塗料中の次の物質の組成は下記のとおりである。
【００６４】
活性炭：ＣＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．０：１．０：２．１：０．９質量％
（分散度の測定）
【００６５】
分散度合いを判定するために、調整した電極塗料を粒度ゲージ（テスター産業（株）製、０〜２００μｍ）で測定した。これは、所定の深さの窪みに電極塗料を刃で塗布し、粒があるかどうか目視で判断するものである。
【００６６】
上記の電極塗料をこの粒度ゲージで試験したところ、粒（凝集塊）は全く見られなかった。
（電極の作製）
【００６７】
ハイブリッドミキサーで分散すると中に入っている物質の摩擦熱で塗料温度が上昇する。塗料温度が室温に下がってから、ドクターブレード法で集電体のエッチングアルミニウム箔（日本蓄電器工業製、商品名：４０Ｃ０５４）に塗布・乾燥し電極を作製した。さらにこの電極を圧延ロール（線圧６００ｋｇｆ／ｃｍ）で圧延して電極とした。
（電気二重層キャパシタの作製）
【００６８】
上記の電極を所定の大きさ（約１７ｍｍ×３２ｍｍ）に打ち抜き、外部引き出しリード用のアルミニウム箔（幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を超音波溶接した。
【００６９】
この電極を１５０℃で３時間乾燥させた。上記の電極２枚でセパレータ（ニッポン高度紙工業製、型番：ＴＦ４０３０、厚み３０μｍ）をはさむように積層した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。これを電池用外装体に挿入し、電解液を注入後、開口部を真空ヒートシールし、電気二重層キャパシタを作製した。ここで外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）となる。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。電解液は四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを１．２Ｍに溶解させたＰＣ（プロピレンカーボネート）を適量添加した。
【００７０】
この電気二重層キャパシタを２．０〜２．５Ｖ間で充放電させた（作製後の電圧は０Ｖであるから初回の充電だけは０Ｖから始まる）。電極の体積（集電体を除く）当たりの初回〜１５サイクルの放電時の静電容量の平均値は１８．８Ｆ／ｃｍ３であった。
【実施例２】
【００７１】
（電極塗料の作製）
【００７２】
アリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体（日本油脂（株）製、マリアリムＡＫＭ−０５３１）単独の替わりに、この物質とアセチレンジオール（日信化学工業製、商品名：サーフィノール１０４Ｅ、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールとエチレングリコールの混合物）とポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名：トリトンＸ−１００）の混合物を０．３ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして電極塗料を作製した。トリトンＸ−１００は、アセチレンジオールを水に溶解させるために用いた。組成比は、下に示すように実施例１と同様である。
【００７３】
活性炭：ＣＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．０：１．０：２．１：０．９質量％
（分散度の測定）
【００７４】
上記の電極塗料をこの粒度ゲージで試験したところ、粒（凝集塊）は全く見られなかった。
（電極及び電気二重層キャパシタの作製）
【００７５】
実施例１と同様に、電極、電気二重層キャパシタを作製した。初回〜１５サイクルの放電時の、電極の体積（集電体を除く）当たりの静電容量の平均値は１８．８Ｆ／ｃｍ３であった。
【実施例３】
【００７６】
（電極塗料の作製）
【００７７】
アリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体（日本油脂（株）製、マリアリムＡＫＭ−０５３１）の替わりに、分散剤として販売されているＰＤ−３０１（日信化学工業製、アセチレンジオール（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）、スチレン−マレイン酸−マレイン酸ブチル共重合体（上記化学式（５）に示すもの）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、２−ブトキシエタノール及び水の混合物）を０．３ｇ添加した以外は、実施例１と同様に電極塗料を作製した。ここで、アセチレンジオールは濡れ剤としての役割を果たし、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは界面活性剤としての役割を果たし、２−ブトキシエタノールは分散剤中の溶媒としての役割を果たす。組成比は、下に示すように実施例１と同様である。
【００７８】
活性炭：ＣＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．０：１．０：２．１：０．９質量％
【００７９】
尚、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールとは、上記化学式（６）に示すＲ１を下記の化学式（８）とし、Ｒ２を下記の化学式（９）とした材料である。
【００８０】
【化８】
0004839833.tif 000009
【００８１】
【化９】
0004839833.tif 000010
（分散度の測定）
【００８２】
上記の電極塗料をこの粒度ゲージで試験したところ、粒（凝集塊）は全く見られなかった。
（電極及び電気二重層キャパシタの作製）
【００８３】
実施例１と同様に、電極、電気二重層キャパシタを作製した。初回〜１５サイクルの放電時の、電極の体積（集電体を除く）当たりの静電容量の平均値は１８．８Ｆ／ｃｍ３であった。
【実施例４】
【００８４】
（塗料の作製）
【００８５】
実施例１で用いたアリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体（日本油脂（株）製、マリアリムＡＫＭ−０５３１）の替わりに、１−オクタデセン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩（オレフィン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩）を０．３ｇ添加した以外は、実施例１と同様に塗料を作製した。組成比は、下に示すように実施例１と同様である。
【００８６】
活性炭：ＣＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．０：１．０：２．１：０．９質量％
（分散度の測定）
【００８７】
上記の塗料をこの粒度ゲージで試験したところ、粒（凝集塊）は全く見られなかった。
（電極及び電気二重層キャパシタの作製）
【００８８】
実施例１と同様に、電極、電気二重層キャパシタを作製した。電極の体積（集電体を除く）当たりの初回〜１５サイクルの放電時の静電容量の平均値は１８．７Ｆ／ｃｍ３であった。
【実施例５】
【００８９】
（塗料の作製）
【００９０】
実施例１で用いたアリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体（日本油脂（株）製、マリアリムＡＫＭ−０５３１）の替わりに、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体を０．３ｇ添加した以外は、実施例１と同様に塗料を作製した。組成比は、下に示すように実施例１と同様である。
【００９１】
活性炭：ＣＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．０：１．０：２．１：０．９質量％
（分散度の測定）
【００９２】
上記の塗料をこの粒度ゲージで試験したところ、粒（凝集塊）は全く見られなかった。
（電極及び電気二重層キャパシタの作製）
【００９３】
実施例１と同様に、電極、電気二重層キャパシタを作製した。電極の体積（集電体を除く）当たりの初回〜１５サイクルの放電時の静電容量の平均値は１８．７Ｆ／ｃｍ３であった。
【実施例６】
【００９４】
（塗料の作製）
【００９５】
実施例１で用いたアリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体（日本油脂（株）製、マリアリムＡＫＭ−０５３１）の替わりに、インデン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩を０．３ｇ添加した以外は、実施例１と同様に塗料を作製した。組成比は、下に示すように実施例１と同様である。
【００９６】
活性炭：ＣＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．０：１．０：２．１：０．９質量％
（分散度の測定）
【００９７】
上記の塗料をこの粒度ゲージで試験したところ、粒（凝集塊）は全く見られなかった。
（電極及び電気二重層キャパシタの作製）
【００９８】
実施例１と同様に、電極、電気二重層キャパシタを作製した。電極の体積（集電体を除く）当たりの初回〜１５サイクルの放電時の静電容量の平均値は１８．７Ｆ／ｃｍ３であった。
［比較例１］
【００９９】
実施例１で、アリルアルコール・スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化体（日本油脂（株）製、マリアリムＡＫＭ−０５３１）を添加せずに、電極塗料を作製した。
（分散度の測定）
【０１００】
上記の電極塗料をこの粒度ゲージで試験したところ、３０〜２００μｍの粒（凝集塊）が多数見られ、分散されていないことがわかった。
（電極の作製）
【０１０１】
この電極塗料をドクターブレード法で塗布しようとしたが、ドクターブレード（刃）に凝集塊が引っ掛かり、集電体のアルミニウム箔が破れ塗布できなかった。
［比較例１］
（電極塗料の作製）
【０１０２】
実施例１で使ったものと同品種の活性炭、カーボンブラック、ＳＢＲ分散液およびＣＭＣ溶液とを混練機（ブラベンダー社、ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ）で６０ｒｐｍで５分間混練した。この混練時には混練開始には７Ｎｍのトルクが掛かっていたが、５分後には２Ｎｍまでトルクが低下しＣＭＣの分子鎖が切断されたことが示唆された。この混練物を所定量、樹脂製の容器に入れ塗布に適する粘性になるように水を加え、分散機（ハイブリッドミキサー、キーエンス（株）製）で分散し電極塗料を作製した。
（分散度の測定）
【０１０３】
上記の電極塗料をこの粒度ゲージで試験したところ、粒（凝集塊）は全く見られなかった。
（電極の作製）
【０１０４】
電極の作製は実施例１と同様に行った。
（電気二重層キャパシタの作製）
【０１０５】
上記の電極を所定の大きさ（約１７ｍｍ×３２ｍｍ）に打ち抜いたが、電極の端部が欠け（ＣＭＣの分子鎖が切断され電極強度が低下したためと考えられる）、電気二重層キャパシタを作製することができなかった。
【０１０６】
実施例１〜６及び比較例１，２にて使用した分散剤及び混合機と、得られた分散状態及び静電容量を図５にまとめる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】電極塗料Ｌ１の調製方法を説明するための模式図である。
【図２】電気化学素子用電極の製造装置１００の構造を示す概略図である。
【図３】積層体２０から電気化学素子用電極１０を切り出す方法を説明するための図であり、（ａ）は所定の大きさに切断された積層体２０の略平面図であり、（ｂ）は、電気化学素子用電極１０が切り出された積層体２０の略平面図であり、（ｃ）は、切り出した電気化学素子用電極１０の略平面図である。
【図４】電気化学素子用電極１０を用いて電気二重層キャパシタを作成する方法を説明するための模式図である。
【図５】実施例１〜６及び比較例１，２にて使用した分散剤及び混合機と、得られた分散状態及び静電容量をまとめた表である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０      電気化学素子用電極
１２      引き出し電極
１６      集電体
１８      電極層
２０      積層体
３４      混合装置
３６      撹拌部
４０      セパレータ
５０      活物質
５２      バインダー
５４      溶媒
５６      分散剤
５８      導電助剤
１００    電気化学素子用電極の製造装置
１０１    供給ロール
１０２    巻き取りロール
１０３    ガイドロール
１０４    テンションロール
１１０    塗布部
１１１    バックアップロール
１１２    電極塗布手段
１２０    乾燥部
１２１，１２２    乾燥機
１３０    ロールプレス部
１３１，１３２    ローラ
Ｌ１      電極塗料
Ｌ２      塗膜
【図１】
0004839833.tif 000011
【図２】
0004839833.tif 000012
【図３】
0004839833.tif 000013
【図４】
0004839833.tif 000014
【図５】
0004839833.tif 000015