(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水部と疎水部からなり、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部のみに有する、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）から選ばれる反応性界面活性剤。
（Ｉ）  １価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と、必要により脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素から選ばれるビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３）及び／又は前記（ｂ５）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３）及び／又は（ｂ５）にブロック化されていてもよいイソシアネート基又はエポキシ基が付加してなり、下記一般式（１）又は（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００の化合物の１種又は２種以上からなる反応性界面活性剤。
【化１】
0004723180.tif 000014
【化２】
0004723180.tif 000015
［式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と、必要により脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素から選ばれるビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）の残基を、Ｇは有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｊは、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を、Ｙはブロック化剤（ｂ６）の残基を、Ｚはポリエポキシ化合物（ｂ７）の残基を、ｍは一般式（１）又は（２）で表される化合物の重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００となる数を表す。］
（ＩＩ）  １価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と、必要により脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素から選ばれるビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３’）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３’）にブロック化されていてもよいイソシアネート基又はエポキシ基が付加してなり、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物の１種又は２種以上からなる反応性界面活性剤。
【化３】
0004723180.tif 000016
【化４】
0004723180.tif 000017
［式中、Ｑ’は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と、必要により脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素から選ばれるビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３’）の残基を、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｙは、ブロック化剤（ｂ６）の残基を、Ｚはポリエポキシ化合物（ｂ７）の残基を表す。］
【請求項２】
芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部を含有してなる請求項１記載の反応性界面活性剤。
【請求項３】
オキシエチレン基を反応性界面活性剤の重量に対して２０重量％以上９７重量％以下含有する請求項１又は２記載の反応性界面活性剤。
【請求項４】
ラクタム、フェノール、オキシム、アルコール、ジケトン、メルカプタン、ウレトジオン、アミド、イミド及び亜硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種でブロック化されたイソシアネート基を有する請求項１〜３のいずれか記載の反応性界面活性剤。
【請求項５】
１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と、必要により脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素から選ばれるビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、及び前記（ｂ１）と必要により前記（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’）がフリーデルクラフツ反応による付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物である請求項１〜４のいずれか記載の反応性界面活性剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の反応性界面活性剤を使用し、活性水素を有する樹脂が乳化されてなる平均粒径が４００ｎｍ以下である水性エマルション。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂の前駆体であるヒドロキシル基含有ビニル系モノマー（ｍ１）を含有するエチレン性不飽和単量体（ｍ）又はその溶液を分散させ、さらに前記前駆体を反応させることを特徴とする水性エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性界面活性剤に関する。さらに詳しくは、分子の親水部位にイソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含有する反応性界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性分散体又はエマルションを製造する際に、水性分散体として安定な分散状態を維持するために界面活性剤が用いられる。しかし、水性分散体を例えば、塗料として実際に使用する場合は、水媒体を蒸発乾燥させて塗膜とするので、塗布後には界面活性剤は不要となる。むしろ塗膜中に残存した界面活性剤が塗膜の耐水性を悪化させる等の悪影響が多く、この観点から反応性界面活性剤の検討が行われている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７２７０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の反応性界面活性剤を利用した水性分散体又はエマルションでは、塗膜やフィルムの耐水性が十分ではなく、塗膜やフィルムの強度が低下するという問題点があった。これらの現状に鑑み、反応性界面活性剤を利用した水性分散体又はエマルションから得られる塗膜やフィルムが耐水性に優れ、強度も充分確保することができる反応性界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、親水部と疎水部からなり、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部のみに有する、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）から選ばれる反応性界面活性剤である。
（Ｉ）  １価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と、必要により脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素から選ばれるビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３）及び／又は前記（ｂ５）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３）及び／又は（ｂ５）にブロック化されていてもよいイソシアネート基又はエポキシ基が付加してなり、下記一般式（１）又は（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００の化合物の１種又は２種以上からなる反応性界面活性剤。
【化１】
0004723180.tif 000002
【化２】
0004723180.tif 000003
［式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と、必要により脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素から選ばれるビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）の残基を、Ｇは有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｊは、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を、Ｙはブロック化剤（ｂ６）の残基を、Ｚはポリエポキシ化合物（ｂ７）の残基を、ｍは一般式（１）又は（２）で表される化合物の重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００となる数を表す。］
（ＩＩ）  １価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と、必要により脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素から選ばれるビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３’）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３’）にブロック化されていてもよいイソシアネート基又はエポキシ基が付加してなり、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物の１種又は２種以上からなる反応性界面活性剤。
【化３】
0004723180.tif 000004
【化４】
0004723180.tif 000005
［式中、Ｑ’は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と、必要により脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素から選ばれるビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３’）の残基を、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｙは、ブロック化剤（ｂ６）の残基を、Ｚはポリエポキシ化合物（ｂ７）の残基を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の反応性界面活性剤を使用して製造した水性分散体又はエマルションから得られる塗膜やフィルムは耐水性や強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）は、親水部と疎水部からなり、親水部にはイソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する。本発明の反応性界面活性剤（Ｂ）の親水部にイソシアネート基、ブロックイソシアネート基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含有しているため、活性水素基を含有する樹脂やモノマーとの相溶性が低い（Ｂ）の親水部が直接、該樹脂やモノマーと結合するため、塗膜やフィルムとの相溶性が向上し、優れた強度を示すと共に、硬化された塗膜の耐水性等の塗膜物性に優れている。
【０００８】
（Ｂ）の親水部は、オキシエチレン基を含有することが好ましい。オキシエチレン基の含有量は、（Ｂ）の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、さらに好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９３重量％以下である。オキシエチレン単位が２０重量％以上９７重量％以下であると、乳化力が強く、安定な水性分散体又はエマルションを得ることができる。
また、（Ｂ）はオキシエチレン基を親水部の重量に対して好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。オキシエチレン単位が７０重量％以上９９重量％以下であると、乳化力が強く、安定な水性分散体又はエマルションを得ることができる。
【０００９】
（Ｂ）の親水部（ＢＨ）と疎水部（ＢＬ）の重量比（ＢＬ／ＢＨ）は、好ましくは４．０以下、０．０３以上、さらに好ましくは３．０以下、０．０５以上、特に好ましくは、２．３以下、０．０７以上である。
【００１０】
（Ｂ）の親水基疎水基バランス（以下、ＨＬＢと記す）は、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および微粒子を分散させて安定な水性分散体又は水性エマルジョンとする観点から、５〜２０が好ましく、７〜２０がさらに好ましい。上記（Ｂ）のＨＬＢの調整は、たとえば上記（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）又は有機性（疎水性)の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【００１１】
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）は、１種以上の疎水部（ＢＬ）を含有する。該疎水部としては、たとえば、分散安定性の観点から炭素数６〜１００またはそれ以上、好ましくは炭素数８〜８０の芳香環を含む炭化水素基を含有するものが挙げられる。該芳香環を含む炭化水素基としては、例えば、フェノール類から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（ＢＬ１）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（ＢＬ２）、フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）、クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（ＢＬ３）、芳香族アルコールから水酸基を除いた残基（ＢＬ４）などが挙げられる。
【００１２】
具体例としては、（ＢＬ１）：フェニル基、アルキル（炭素数１〜１８）フェニル基（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）スチレン化（付加モル数１〜１０）フェニル基、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、スチレン化（付加モル数１〜１０）クメニル（イソプロピルフェニル）基など、
（ＢＬ２）：ビスフェニル基（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、スチレン化（付加モル数１〜１０）ビスフェニル基など、
（ＢＬ３）：フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、スチレン化（付加モル数１〜１０）クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基など、
（ＢＬ４）：ベンジルアルコールなど。
これらの中で、好ましいものは、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェニル基、スチレン化（付加モル数１〜１０）クメニル基である。
【００１３】
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）は、１種以上の親水部（ＢＨ）を含有する。
親水部（ＢＨ）としては、例えば、疎水部（ＢＬ）のフェノール性又はアルコール性水酸基に結合する以下の基（ＢＨ１）、（ＢＨ２）が挙げられる。（ＢＨ１）：イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を末端に有するポリオキシアルキレンエーテルから水素を除いた基、（ＢＨ２）：イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を末端に有し、ポリオキシアルキレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂から水素を除いた基。
【００１４】
（Ｂ）の親水部に含有される、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を導入する方法は特に限定されないが、たとえば、有機ポリイソシアネートの片末端を親水部の活性水素と反応させ、必要により残ったＮＣＯ基をブロック化するという方法が挙げられる。
【００１５】
有機ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
（６）およびこれら（１）〜（５）の２種以上の混合物；
（７）上記に例示の有機ジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビューレット、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩビューレット、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、およびこれらのブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００１６】
ブロックイソシアネート基に使用されるイソシアネート基のブロック化剤としては、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）及び亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）の親水部に含有される、エポキシ基を導入する方法は特に限定されないが、たとえば、ポリエポキシ化合物の片末端を親水部の活性水素と反応させ、エポキシ基を導入する方法が挙げられる。
【００１８】
ポリエポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステル等）；多価フェノールのグリシジルエーテル体（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等）；グリシジル芳香族ポリアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等）；脂環式ポリエポキシ化合物（ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等）が挙げられる。好ましいものはビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００１９】
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ）は、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）であることが好ましい。上記ウレタン樹脂（Ｂ１）は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３）及び／又は前記（ｂ５）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３）及び／又は（ｂ５）にイソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が付加してなるウレタン樹脂である。（Ｂ１）は必要に応じて、更に、伸長剤（ｂ８）を用いたものであってもよい。
【００２０】
ウレタン樹脂（Ｂ１）は、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の１種又は２種以上からなる。
【化５】
0004723180.tif 000006
【化６】
0004723180.tif 000007
式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）の残基を、Ｇは有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｊは、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を、Ｙはブロック化剤（ｂ６）の残基を、Ｚはポリエポキシ化合物（ｂ７）の残基を表す。
【００２１】
（Ｂ１）の重量平均分子量（以下ＭＷと略記する。）は好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１５０，０００以下が好ましい。なお、ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２２】
上記（Ｂ）を構成する（ｂ１）としては特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、ビスフェノール類のモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えばビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、芳香族アルコール（例えばベンジルアルコール等）及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。
【００２３】
ビニルモノマー（ｂ２）としてはイソシアネート基を有さないビニルモノマーが挙げられ、例えば脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素を用いることができる。
脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が、脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が、芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、スチレンである。
【００２４】
上記（ｂ３）は、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要により上記ビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物である。
使用されるアルキレンオキサイド（以下，ＡＯと略記、炭素数１〜３０）としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯである。付加様式はランダム、及び／又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、１〜１００モル、好ましくは１〜５０モル、更に好ましくは１〜３０モルである。
【００２５】
（ｂ３）のＭＷは好ましくは３００〜２０，０００、さらに好ましくは４００〜１５，０００、特に好ましくは５００〜１０，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、３００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂エマルションまたは樹脂水性分散体が得られる点で２０，０００以下が好ましい。
【００２６】
上記（ｂ３）において、構成単位である（ｂ１）、（ｂ２）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（０〜９９）／（０〜９９）であり、さらに好ましくは（１〜５）／（１〜６０）／（１〜６０）である。
【００２７】
（ｂ３）の具体例としては、例えば、スチレン化（１〜１０モル付加）フェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、スチレン化（１〜１０モル付加）クミルフェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、が挙げられる。
【００２８】
上記（ｂ３）において、上記（ｂ１）、上記（ｂ２）を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）に、必要に応じてビニルモノマー（ｂ２）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法等が挙げられる。
【００２９】
有機ジイソシアネート（ｂ４）としては特に限定されず、例えば、上記に例示のものが挙げられる。
【００３０】
ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）は、上記（Ｂ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位を（ｂ５）の重量に対して好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
上記（ｂ５）としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｂ５−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｂ５−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｂ５−３）等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、又は、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用することができる。
【００３１】
上記（ｂ５−１）としては、例えば、低分子ジオール又は２価フェノールにＡＯが付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００３２】
上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノ―ルＡのエチレンオキサイド付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３３】
上記２価フェノールとしては特に限定されず、例えば、炭素数６〜３０の２価フェノールが使用できる。具体的には単環２価、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環２価、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等；及びビナフトール；ならびにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素、臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【００３４】
上記（ｂ５−２）としては、例えば、ＭＷ１０００以下の（ｂ５−１）とジカルボン酸及び／又は低分子ジオールとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上記記載の如く含有するもの等が挙げられる。
【００３５】
低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３６】
上記（ｂ５−３）としては、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する上記（ｂ５−１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。
【００３７】
上記（ｂ５）の水酸基及び／又はアミノ基１個あたりの数平均分子量は通常１００〜１０，０００又はそれ以上であることが好ましく、より好ましくは４００〜４，０００である。
【００３８】
上記（ｂ６）としては、上記イソシアネート基のブロック化剤として挙げたものが使用できる。
【００３９】
ポリエポキシ化合物（ｂ７）としては、上記ポリエポキシ化合物として挙げたものが使用できる。
【００４０】
反応性界面活性剤（Ｂ１）の構成要素として、必要に応じて伸長剤（ｂ８）を含んでいてもよい。（ｂ８）としては、水；上記に記載した低分子ジオール；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１４ＢＧである。
【００４１】
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ）は、また、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３’）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３’）にイソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が付加してなる化合物（Ｂ２）であることが好ましい。
上記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ６）、（ｂ７）、（ｂ３’）におけるアルキレンオキサイドは、上記（Ｂ１）におけるものと同様である。
【００４２】
前記反応性界面活性剤（Ｂ２）は、例えば下記一般式（３）又は（４）で表される化合物の１種又は２種以上からなるものである。
【化７】
0004723180.tif 000008
【化８】
0004723180.tif 000009
［式中、Ｑ’は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３’）の残基を、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｙは、ブロック化剤（ｂ６）の残基を、Ｚはポリエポキシ化合物（ｂ７）の残基を表す。］
【００４３】
（Ｂ２）のＭＷは３００〜２０，０００、さらに好ましくは４００〜１５，０００、特に好ましくは５００〜１０，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、３００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂エマルション又は樹脂水性分散体が得られる点で１０，０００以下が好ましい。なお、ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００４４】
（ｂ３’）のＭＷは好ましくは１００〜１９，０００、さらに好ましくは２００〜１４，０００、特に好ましくは３００〜９，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、３００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂エマルション又は樹脂水性分散体が得られる点で１０，０００以下が好ましい。
【００４５】
上記（ｂ３’）において、において、構成単位である（ｂ１）、（ｂ２）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（０〜９９）／（０〜９９）であり、さらに好ましくは（１〜５）／（１〜６０）／（１〜６０）である。
【００４６】
（ｂ３’）の具体例としては、上記（ｂ３）に例示の化合物のうち、ポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【００４７】
反応性界面活性剤（Ｂ２）の構成要素として、必要に応じて伸長剤（ｂ８）を含んでいてもよい。
【００４８】
本発明において、ウレタン樹脂（Ｂ１）の製法は、（１）末端がイソシアネート基でブロック化されている場合は、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、（ｂ３）〜（ｂ５）、（ｂ６）をウレタン化反応させ、片末端がＮＣＯ基のポリウレタン樹脂を作成、最後にブロック化剤で末端のイソシアネート基をブロック化することにより得られる。反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
該反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤は（Ｂ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【００４９】
（２）末端にエポキシ基が付加している場合は、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、（ｂ３）〜（ｂ５）、（ｂ６）をウレタン化反応させ、片末端が活性水素のポリウレタン樹脂を作成、最後にポリエポキシ化合物を反応させることにより得られる。反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
該反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤は（Ｂ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【００５０】
本発明において、反応性界面活性剤（Ｂ２）の製法は、（１）末端がイソシアネート基でブロック化されている場合は、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、（ｂ３’）、（ｂ４）、（ｂ６）をウレタン化反応させ、片末端がＮＣＯ基の樹脂を作成、最後にブロック化剤で末端のイソシアネート基をブロック化することにより得られる。反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
該反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤は（Ｂ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【００５１】
（２）末端にエポキシ基が付加している場合は（ｂ３’）、（ｂ７）を反応させることにより得られる。反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
該反応は無溶剤系又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤は（Ｂ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【００５２】
上記ウレタン化反応において、ヒドロキシル（ＯＨ）基及びアミノ基（ＮＨ2）と、（ｂ４）のイソシアネート（ＮＣＯ）基の当量比[（ＯＨ＋ＮＨ2）／ＮＣＯ比]は、好ましくは１：（０．８〜１．５）、さらに好ましくは１：（０．８〜１．３）である。ＮＣＯ基の当量比が０．８〜１．５では、得られるポリウレタン樹脂が適度の分子量となり、得られる樹脂エマルション又は樹脂水性分散体からの皮膜の耐水性が良好となる。
【００５３】
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、分散質となるべき樹脂の前駆体もしくはその溶液を分散させ、さらに上記前駆体を反応させる方法（以下製造方法１という）、又は、上記（Ｂ）の存在下で、分散質となるべき樹脂粒子又は樹脂溶液を分散又は乳化する方法（以下製造方法２という）により、水性分散体または水性エマルションを好適に製造することができる。
【００５４】
製造方法１
上記製造方法１における上記水性分散体または水性エマルションを得るための分散質となるべき樹脂の前駆体としては、例えばエチレン性不飽和単量体（ｍ）が挙げられる。
上記（ｍ）は特に限定されないが、硬化後の硬度や耐水性向上のためには、上記（Ｂ）と架橋構造を形成することが好ましく、例えば、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー（ｍ１）［  ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、等］の使用が好ましい。
【００５５】
上記（ｍ）の（ｍ１）以外のビニル系モノマー（ｍ２）としては、下記（１）〜（１２）が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー
（５）含窒素ビニル系モノマー
（６）エポキシ基含有ビニル系モノマー
（７）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
（８）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
（９）アルキル（メタ）アクリレート
（１０）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
（１１）ポリ（メタ）アクリレート類
（１２）その他のビニル系モノマー
【００５６】
以下上記（１）〜（１２）の具体例を挙げる。
（１）ビニル系炭化水素
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等。
【００５７】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル
、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸
、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩。
【００５８】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）、その他以下の一般式で示される化合物等。［上記における塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。］
【化９】
0004723180.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００５９】
【化１０】
0004723180.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００６０】
【化１１】
0004723180.tif 000012
（式中、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアミンカチオンを示す。）
【００６１】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）。
【００６２】
（５）含窒素ビニル系モノマー
（５−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（５−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（５−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等。
（５−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（５−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
（５−６）アミンイミド基含有ビニル系モノマー：１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシルプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２’−ヒドロキシルエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等の特開平５−２５３５４号公報に記載のもの等。
【００６３】
（６）エポキシ基含有ビニル系モノマー
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００６４】
（７）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００６５】
（８）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等。
【００６６】
（９）アルキル（メタ）アクリレート
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等。
【００６７】
（１０）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
【００６８】
（１１）ポリ（メタ）アクリレート類
多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等。
【００６９】
（１２）その他のビニル系モノマー
アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、エチルα−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等。
【００７０】
上記のエチレン性不飽和単量体のうち、好ましいものは（メタ）アクリル酸および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩もしくはアミン塩、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレートである。
【００７１】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法１において、反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、樹脂の前駆体を溶解させるのに用いる溶剤として、通常の有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいものはトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルである。
【００７２】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法１において、上記（Ｂ）の使用量は分散性の観点から、エチレン性不飽和単量体（ｍ）の重量に対して、好ましくは、０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上であり、樹脂水性分散体又は水性エマルションの粘度及び耐水性の観点から、好ましくは、５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００７３】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ｂ）とともに必要により公知の他の乳化剤または界面活性剤（ノニオン性乳化剤および界面活性剤、アニオン乳化剤および界面活性剤、カチオン乳化剤および界面活性剤、各種反応性乳化剤および界面活性剤）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および界面活性剤の使用量は、乳化剤または界面活性剤の全量に対して好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００７４】
本発明の製造方法１においては、通常の乳化重合方法を用いることができる。乳化重合における単量体（ｍ）の添加方法としては、例えば、下記（１）〜（３）の方法が例示できるが、これらに限定されない。
（１）一括仕込み法［上記（Ｂ）、水性媒体、重合開始剤、エチレン性不飽和単量体（ｍ）などを一括して反応容器に仕込み重合を行う方法］
（２）単量体添加法［上記（Ｂ）を含む水性媒体中に、重合開始剤の一部もしくは全部および必要に応じて上記（ｍ）の一部を反応容器に仕込み、上記（ｍ）（必要により残りの重合開始剤と共に）を重合の進行とともに逐次添加して重合を行う方法］
（３）単量体分散液添加方法［上記（Ｂ）の一部、水性媒体、重合開始剤の一部もしくは全部及び必要に応じて上記（ｍ）の一部を反応容器西込み、残りの上記（ｍ）を水中にぶんさんさせ、重合の進行と共にこの分散液（必要により残りの重合開始剤とともに）を重合の進行とともに逐次添加して重合を行う方法］
上記乳化重合反応における単量体濃度は好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
また、乳化重合反応における計内温度は通常−５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、反応温度は通常０．１〜５０時間、このましくは２〜１０時間であり、見反応モノマーの量が使用したモノマー全量の通常５重量％以下、好ましくは、１重量％以下となるまで重合する。また、必要により系内に残留するモノマーや併用した有機溶剤を例えば減圧蒸留の方法で除去することも可能である。
【００７５】
上記水性媒体は、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノール、など、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００７６】
上記重合開始剤としては、下記パーオキサイド系重合開始剤（１）、アゾ系重合開始剤（２）等が挙げられる。又、パーオキサイド系重合開始剤（１）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（３）を形成してもよい。更には、（１）〜（３）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００７７】
（１）パーオキサイド系重合開始剤
（１−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等。
（１−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。
【００７８】
（２）アゾ系重合開始剤：
（２−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
（２−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。
【００７９】
（３）レドックス系重合開始剤
（３−１）非水系レドックス系重合開始剤
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用。
（３−２）水系レドックス系重合開始剤
過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用。
【００８０】
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ｍ）に対して好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００８１】
乳化重合に際しては必要により公知の添加剤を用いても良い。該添加剤としては、還元剤［例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホシキレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）、ＰＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等）等が挙げられる。
【００８２】
また、乳化重合に際しては、樹脂の分子量等を調整する目的で必要により公知の連鎖移動剤を用いることもできる。該連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニルー４−メチルー１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチラウムジスルフィド、四塩化炭素等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ｍ）に対して好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％以下である。
【００８３】
本発明の製造方法１により得られる水性分散体中の樹脂分は、通常２０〜７５重量％、好ましくは、４０〜６０重量％である。該分散体の２５℃における粘度は通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。また、該分散体の重合体粒子径は通常１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５，０００ｎｍ、特に好ましくは１０〜４５０ｎｍである。
【００８４】
製造方法２
また、上記（Ｂ）の存在下で、分散質となるべき樹脂粒子又は樹脂溶液を分散又は乳化することにより、樹脂粒子又は樹脂溶液が分散又は乳化されてなる水性分散体または、水性エマルションを得ることもできる。上記分散質となるべき樹脂としては、例えば、活性水素[アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など]を有する樹脂（Ｐ）が挙げられ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等で、活性水素基を含有したもの等が挙げられる。
【００８５】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法２において、上記（Ｂ）の使用量は分散性の観点から、）上記樹脂（Ｐ）の重量に対して、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、樹脂水性分散体又は水性エマルションの粘度及び耐水性の観点から、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００８６】
本発明の製造方法２としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
脱溶剤法［上記（Ｂ）を含む水性媒体中に、上記有機溶剤を溶解させた樹脂をディスパ−サ−等で反応容器に分散させ、必要により加熱しながら減圧して脱溶剤し、平均粒径５０ｎｍ〜４００ｎｍとした樹脂粒子を分散させる方法］
上記樹脂水性分散体又は水性エマルションの製造における単量体濃度は通常２０〜７５重量％が好ましく、より好ましくは、４０〜６０重量％である。
また、樹脂水性分散体又は水性エマルションにおける系内温度は通常−５〜１００℃、より好ましくは、３０〜８０℃、脱溶剤は通常０．１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【００８７】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ｂ）とともに必要により公知の他の乳化剤または界面活性剤（ノニオン性乳化剤および界面活性剤、アニオン乳化剤および界面活性剤、カチオン乳化剤および界面活性剤、各種反応性乳化剤および界面活性剤）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および界面活性剤の使用量は、乳化剤または界面活性剤の全量に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００８８】
本発明の製造方法２により得られる水性分散体中の樹脂分は、通常１０〜７５重量％、好ましくは、３０〜６０重量％である。該分散体の２５℃における粘度は通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。また、該分散体の平均粒径は好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは、５０〜２００ｎｍである。
【００８９】
本発明の反応性界面活性剤は親水基であるポリエチレングリコール鎖によって良好な界面活性能と分散安定性を示し、乳化剤などの分散剤として優れた性能を有する。また、反応性界面活性剤中のブロックイソシアネート基、イソシアネート基、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物［例えば、上記活性水素を有する樹脂（Ｐ）等が挙げられる。］を分散させた場合、焼き付けをおこなうことによって、該界面活性剤が被分散体と化学結合をおこし、皮膜中に取り込まれ、優れた耐水性と強度を示す。
【００９０】
また、乳化重合用の分散剤として該界面活性剤を使用する際、界面活性剤中のイソシアネート基と反応しうる官能基を有する単量体［例えば、上記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー（ｍ１）、上記カルボキシル基含有ビニル系モノマー（ｍ２）の（２）、上記含窒素ビニル系モノマー（ｍ２）の（５）のうち第１級、第２級アミノ基を有する単量体］
を用いれば、生成したポリマーの側鎖に該界面活性剤が官能基反応で化学結合する。このような作用によって、塗膜化した後に優れた耐水性や強度を示すものである。
【００９１】
本発明の製造方法で得られる水性分散体又は水性エマルションには、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（例えば顔料、充填剤、増粘剤、架橋剤、耐熱もしくは耐侯安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤など）を任意に含有させることができる。）
【００９２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９３】
製造例１
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ９００）（Ｂ０−１）を２２０部を得た。（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％  （ｂ３）のＭＷ１８００）２１．６部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６，０００）７２．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）５．３部、メチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムと略記）１．１部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７２重量％、ＭＷ１５，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．５の反応性界面活性剤［Ｂ−１］１００部を得た。
【００９４】
製造例２
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルをフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］２０．７部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）７２．９部、ＨＤＩ５．４部、ＭＥＫオキシム１．０部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７３重量％、ＭＷ１５、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１６．６の反応性界面活性剤［Ｂ−２］１００部を得た。
【００９５】
製造例３
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量６５％）；ＭＷ１３００］１６．８部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）７６．４部、ＨＤＩ５．６部、ＭＥＫオキシム１．１部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７６重量％、ＭＷ１５、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数３１、ＨＬＢ１６．９の反応性界面活性剤［Ｂ−３］１００部を得た。
【００９６】
製造例４
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［α−メチルスチレン３モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量５５％）；ＭＷ１５００］１８．４部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）７５．０部、ＨＤＩ５．５部、ＭＥＫオキシム１．１部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７５重量％、ＭＷ１５、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数４２、ＨＬＢ１６．８の反応性界面活性剤［Ｂ−４］１００部を得た。
【００９７】
製造例５
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量１０％）；ＭＷ１２００］１５．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）７７．９部、ＨＤＩ５．８部、ＭＥＫオキシム１．１部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７７．９重量％、ＭＷ１５、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．１の反応性界面活性剤［Ｂ−５］１００部を得た。
【００９８】
製造例６
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＰＯを付加したもの（ＰＯ含量４５％）；ＭＷ１８００］２０．３部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）７３．２部、ＨＤＩ５．４部、ＭＥＫオキシム１．１部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７３．２重量％、ＭＷ１５、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１５．２の反応性界面活性剤［Ｂ−６］１００部を得た。
【００９９】
製造例７
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量７５％）；ＭＷ４５００］９３．６部、ＨＤＩ４．６部、ＭＥＫオキシム１．８部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７０．０重量％、ＭＷ５、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１３．３の反応性界面活性剤［Ｂ−７］１００部を得た。
【０１００】
製造例８
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１８００］１９．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ２０００）６９．５部、ＨＤＩ１０．３部、ＭＥＫオキシム１．０部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７９．２重量％、ＭＷ１５、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１５．８の反応性界面活性剤［Ｂ−８］１００部を得た。
【０１０１】
製造例９
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１８００］１７．６部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）７４．５部、ポリプロピレングリコール（ＭＷ１０００）１０．６部、ＨＤＩ７．１部、ＭＥＫオキシム０．９部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７０．２重量％、ＭＷ１７、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１４．５の反応性界面活性剤［Ｂ−９］１００部を得た。
【０１０２】
製造例１０
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１８００］１９．６部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）７０．９部、ＩＰＤＩ８．５部、ＭＥＫオキシム１．０部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７９．７重量％、ＭＷ１７、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．１の反応性界面活性剤［Ｂ−１０］１００部を得た。
【０１０３】
製造例１１
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１８００］１９．６部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）７０．９部、ＩＰＤＩ８．５部、ＭＥＫオキシム１．０部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量７９．７重量％、ＭＷ１７、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．１の反応性界面活性剤［Ｂ−１１］１００部を得た。
【０１０４】
製造例１２
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１８００］１９．７部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）７１．３部、ＨＤＩ７．８部、ε−カプロラクタム１．０部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量８０．３重量％、ＭＷ１７、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．２の反応性界面活性剤［Ｂ−１２］１００部を得た。
【０１０５】
製造例１３
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１８００］２０．８部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）７５．３部、ＨＤ２．７６部、を８０℃で３時間反応させ、その後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１．０部を添加し、８０℃で１時間反応させ、オキシエチレン単位含量８４．６重量％、ＭＷ１７、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１７．１の反応性界面活性剤［Ｂ−１３］１００部を得た。
【０１０６】
比較製造例
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１８００］３４．０部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）６１．５部、ＨＤＩ４．５部を８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％が０％であることを確認し、オキシエチレン単位含量７６．８重量％、ＭＷ１５、０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１５．４の界面活性剤［Ｂ’−１４］１００部を得た。
【０１０７】
低分子量界面活性剤（オクチルフェノールのEO付加物、数平均分子量１，０００）を界面活性剤[Ｂ’−１５]、PVA（部分ケン化ポリビニルアルコール、重合度１，７００、ケン化度８８％）を界面活性剤[Ｂ’−１６]とする。
【０１０８】
実施例１
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に反応性界面活性剤［Ｂ−１］、イオン交換水、過硫酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよびドデシルメルカプタンを仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。同温度にて、ヒドロキシエチルメタクリレートを５時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間反応させて重合を完結して、粘度５，２００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの樹脂水性分散体を得た。各原料の使用量は下記の通りである。
（１）ヒドロキシエチルメタクリレート    １００部
（２）イオン交換水    １５０部
（３）過硫酸カリウム    ０．３部
（４）重炭酸ナトリウム    ０．１部
（５）ドデシルメルカプタン    ０．１８部
（６）反応性界面活性剤［Ｂ−１］４部（固形分として）
【０１０９】
実施例２
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−２］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１１０】
実施例３
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−３］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度５，１００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１１１】
実施例４
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−４］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度４，８００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１１２】
実施例５
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−５］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度４，９００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１１３】
実施例６
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−６］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度４，７００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１１４】
実施例７
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−７］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度３，５００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１１５】
実施例８
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−８］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度５，１００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１１６】
実施例９
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−９］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１１７】
実施例１０
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−１０］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度５，１００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１１８】
実施例１１
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−１１］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度４，９００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１１９】
実施例１２
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−１２］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度４，８００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１２０】
実施例１３
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに反応性界面活性剤［Ｂ−１３］を使用する他は、実施例１と同様にして粘度４，９００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１２１】
比較例１
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに界面活性剤[Ｂ’−１４]を使用する他は、実施例１と同様にして粘度４，８００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１２２】
比較例２
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに界面活性剤[Ｂ’−１５]を使用する他は、実施例１と同様にして粘度５，５００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１２３】
比較例３
反応性界面活性剤［Ｂ−１］の代わりに界面活性剤[Ｂ’−１６]を使用する他は、実施例１と同様にして粘度１８，６００ｍＰａ・ｓ、平均粒径１５０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１２４】
上記方法で得られた水性樹脂分散体について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２５】
（試験片の作成）
得られた水性樹脂分散体をポリプロピレン製トレイに流し込み、１００℃で３時間乾燥して膜厚０．５ｍｍのフィルムを作成した。
（試験方法）
＜吸水率の測定＞：得られたフィルム（約１０ｇ）を水に常温で１時間漬浸し、重量増加率を測定し、吸水率とした。
＜溶出率の測定＞：上記で得られた塗膜を水に２５℃で１時間浸漬し、水浸後のフィルムを循風乾燥機にて６０℃で１時間加熱し乾燥し、漬浸前のフィルムの重量と比較して、重量減少率を測定し溶出率とした。
＜フィルム強度の測定＞：上記で得られた塗膜をインストロン型引っ張り強度試験機（クロスヘッド速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ）を用い、３号ダンベル片にて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３１０に準拠して引っ張り強さを測定した。
また、上記で得られた塗膜を４０℃、１０日間水に漬浸し、６０℃で１時間加熱し乾燥し、上記フィルム強度の測定法により引っ張り強さを測定した。
表１中、「−」印は試料の水による劣化が激しく、測定が不可能であったことを意味する。
【０１２６】
【表１】
0004723180.tif 000013
【０１２７】
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の反応性界面活性剤は、各種水性エマルションの乳化剤、分散剤、乳化重合用乳化剤等に使用できる。具体的には、車両〔二輪車（ブレーキレバー、バスケットなど）、鉄道（新幹線排水器具、レール継手、ボルト、地下鉄スプリングワッシャなど）など〕；土木建築資材〔エクステリア（フェンス、門扉、バルコニー、手摺、物置、テラス、カーテンウォールなど）、構造物（プレハブ鉄骨、シャッター、内外装パネル、ドアなど）、その他（雨樋受金具、瓦など）など〕；道路資材〔防護柵（ガードレール、ガードパイプ、ガードフェンス、橋梁手摺、ネットフェンスなど）、道路標識、ポール（標識用、カーブミラー用、信号用、広告用など）、トンネル内装板など〕；電気・通信機器〔家電用品［電子レンジ、ポット、エアコン（室内機部品および室外機外装など）、除湿器、冷蔵庫、洗濯機、風呂釜、乾燥機、冷凍ショーケース、レンジフード、システムキッチンなど］、重電機器（分電盤、配電盤、モーター、発電器、電装部品など）、その他（電球、アンテナ、水銀灯、電話機、照明器具、自動販売機外装など）など〕；水道・ガス資材（鋼管、ガス湯沸器、太陽温水器、パネルタンクなど）；金属製品〔容器類（ボンベ、ドラム缶、コンテナ、醸造タンクなど）、スチール家具（机、机天板、ロッカーなど）、その他（インテリア部品など）など〕；計測器（電力計、流量計、ガスメーターなど）；保安器具（消火器、消火設備など）；農業資材（トラクター、農耕具、育苗器など）；船舶（スクリュー、レーダー、船外機など）；スポーツ・レジャー用品（スキー板、ヘルメットなど）、などの水性エマルション塗料、成型用樹脂分散体用途、接着剤（感圧接着剤、木工もしくは紙工接着剤等）、印刷インキ（表刷り用の印刷インキ等）、バインダー（不織布用バインダー、顔料捺染用バインダー等）、繊維処理剤（繊維の風合い改良材等）及び紙用処理剤などの広範な用途にきわめて有用である。