(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択透過機能を有する分離膜（Ａ）、および、補強機能を有する多孔質膜（Ｂ）からなる選択透過複合膜の製造方法であって、分離膜（Ａ）を多孔質膜（Ｂ）で挟み込んだ後に、分離膜（Ａ）の選択透過機能を有する成分を溶剤で抽出することにより分離膜（Ａ）を薄膜化することを特徴とする選択透過複合膜の製造方法。
【請求項２】
分離膜（Ａ）の選択透過機能を発現する部分の厚みを１μｍ以下とする請求項１記載の選択透過複合膜の製造方法。
【請求項３】
分離膜（Ａ）が、スチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンから構成される請求項１または２記載の選択透過複合膜の製造方法。
【請求項４】
スチレン系熱可塑性エラストマが、エチレン−ブチレン、イソプレン、エチレン−プロピレンのいずれかと、スチレンとのブロックまたはランダム共重合体からなる請求項３記載の選択透過複合膜の製造方法。
【請求項５】
ポリオレフィンが、密度９００ｋｇ／ｍ3以下のポリオレフィンからなる請求項３または４記載の選択透過複合膜の製造方法。
【請求項６】
選択透過される成分が、酸素、窒素、一酸化炭素または二酸化炭素である請求項１〜５いずれか一項記載の選択透過複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、逆浸透、透析、限外濾過、ガス分離、脱気等に用いられる高能率な選択透過複合膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質を分離精製する技術は、昔から数多くの方法が開発され、改良が重ねられてきた。膜分離技術もその一つである。その改良の経過を見ると、優れた膜材料の開発、効率を高めるための薄膜化、および高機能化や強度発現のための複合化が、技術開発の大きな流れである。こうしたなか、水中に溶存する酸素等の気体やアルコール等の有機溶剤中に溶存する酸素等の気体を脱気する技術として、膜を脱気膜として用い、この膜の一次側に溶存ガスを含む溶液を供給し、膜の二次側を減圧状態にし、溶存ガスを膜によって選択透過させ、膜の二次側より溶存ガスを排出する方法が知られている。ここで用いる脱気膜として、多孔質膜と非多孔質分離膜とからなる複合膜が主なものとして知られている。
【０００３】
具体的には、分離膜素材としてスチレン系熱可塑性エラストマを用い、これをポリオレフィン多孔質層の間に薄膜として挟み込んで溶融賦形した複合膜などが知られている。特開平１１−１０４４７３号公報には、このような複合膜を用いて有機溶剤中の溶存ガスを脱気する技術が開示されている。この脱気膜の脱気処理能力は、脱気する際の減圧度や膜面積の増加、脱気時間の延長などにより向上するのは勿論であるが、上述したように、特に薄膜化は、現行の処理条件を変えることなく処理能力を向上、高効率化する有効な手段である。この薄膜化にあたり、実用上有効な溶存ガスの透過流量を得るためには、１μｍ以下の極めて薄い膜とする必要がある。
【０００４】
しかしながら、厚さがきわめて薄い場合には、分離膜の機械的強度が低下するので、製膜の過程等で分離膜に過大な負荷がかかるような場合、分離膜にピンホールが発生し易くなり、分離膜本来の性能が発現不能となる可能性が高くなる。
したがって、分離膜の厚みは０.８μｍ程度が限界となる。
【０００５】
また、薄膜化技術の一つの方法として、多孔質の基材の上に、コート法や蒸着法によって薄膜を形成する方法も盛んに行われている。しかし、多孔質基板上にそのまま薄膜を形成すると、基板の細孔に薄膜材料が進入して実質的な薄膜が得られない。この現象を避けるために、多孔質基板の細孔を予め溶解性物質で埋めておき、表面に薄層を形成した後、多孔質基板内の溶解性物質を溶出する方法もある。しかし、この方法でも均一な薄膜は得難く、膜が傷つき易いので、なかなか実用化が難しい状況にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分離膜の薄膜化が可能であり、かつピンホール等の膜欠陥の発生し難く、さらには透過性能、耐溶剤性、機械的強度および低温での耐衝撃性に優れた選択透過複合膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分離膜の厚みを分離膜に過大な負荷を与えないように薄膜化する方法を鋭意検討した結果、１μｍ以下の薄膜化を容易且つ良好に行なう為には特定の溶剤抽出工程が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、選択透過機能を有する分離膜（Ａ）、および、補強機能を有する多孔質膜（Ｂ）からなる選択透過複合膜の製造方法であって、分離膜（Ａ）を多孔質膜（Ｂ）で挟み込んだ後に、分離膜（Ａ）の選択透過機能を有する成分を溶剤で抽出することにより分離膜（Ａ）を薄膜化することを特徴とする選択透過複合膜の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の選択透過複合膜を構成する分離膜（Ａ）は、選択透過機能を有する膜である。選択透過機能を有するとは、ある組成比の流体を、加圧または減圧によって分離膜（Ａ）を透過させた際、特定成分の通過する割合が変化し、透過前と透過後で流体の構成比を変化させることが可能であることをいう。この選択透過機能は、分離膜に使用する素材により決定される。選択透過成分は、特定の成分であれば特に限定されず、また必ずしも一成分に限定されるものでもない。
【００１１】
分離膜（Ａ）は、少なくとも１種類以上の選択透過機能を有する成分から構成される膜である。本発明において、この選択透過機能を有する成分は、分離膜（Ａ）の薄膜化の為の抽出工程において溶媒により一部抽出される成分でもある。したがって、この選択透過機能を有する成分は、抽出可能な溶剤が存在する成分である必要がある。分離膜（Ａ）の膜厚は、薄いほどその処理能力は向上し、厚いと処理能力が低下し実用的とは言えなくなる。したがって、その厚さは、通常は５μｍ以下であり、１μｍ以下が好ましく、０.８μｍ以下がより好ましい。
【００１２】
例えば、溶液中から溶存酸素等のガスを選択的に透過させて脱気する際、分離膜（Ａ）に使用する素材としては、選択透過性能、機械的強度、低温耐衝撃性に優れたスチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンの組合せが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマとしては、例えば、次のものが好ましく、これらは単独でまたは混合して用いることができる。
１）ハードセグメントとしてスチレン重合体、ソフトセグメントとしてブタジエン重合体、エチレン−ブチレン共重合体、イソプレン重合体またはエチレン−プロピレン共重合体を有する各ブロック重合体。
２）スチレンとブタジエン、スチレンとエチレン−ブチレン、スチレンとイソプレンまたはスチレンとエチレン−プロピレンの各ランダム共重合体。
【００１３】
ブロック共重合体においては、スチレン重合体であるハードセグメントの構造緩和に基づくガラス転移が１００℃付近に見られ、ソフトセグメントの構造緩和に基づくガラス転移が−５０〜−７０℃付近に見られ、溶存ガスの脱気運転が行われる−５０〜５０℃の温度域における弾性率の温度依存性が緩やかであり、脱気運転時に薄膜の柔軟性が保持されており、しかも室温ではスチレン重合体であるハードセグメントが架橋点となっているので、薄膜の厚さが薄くても外圧により破裂することはない。
【００１４】
一方、ランダム共重合体においては、明確なガラス転移点が見られず、溶存ガスの脱気運転が行われる−５０〜５０℃の温度領域では先に述べたブロック共重合体よりも柔軟であり、分離膜（Ａ）の薄膜化に適する。しかし、架橋点が不明確な構造のため、分離膜（Ａ）の厚さが薄くなると外圧に対する破裂耐久性の点で先に述べたブロック共重合体よりやや劣る。
【００１５】
分離膜（Ａ）に使用するスチレン系熱可塑性エラストマとして、ブロック共重合体を用いるかランダム共重合体を用いるかは、分離膜（Ａ）の厚さと機械的強度とのバランスを適宜考慮して決定すればよい。例えば、分離膜（Ａ）の厚さが０.８μｍ以下となる場合は、ブロック共重合体を用いることが望ましい。
【００１６】
分離膜（Ａ）に使用するポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。特に、密度が９００ｋｇ／ｍ3以下のポリオレフィンが、分離膜（Ａ）の酸素透過性をより高める上で好ましい。密度が９００ｋｇ／ｍ3以下のポリオレフィンとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。このポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、ポリマーを１９０℃に加熱溶融し、２１.１８Ｎの質量下で押し出したストランドを室温まで除冷したサンプルを、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定したものである。
【００１７】
スチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンとの構成比については、両者の合計１００質量部を基準とし、ポリオレフィンを１〜９５質量部とすることが好ましい。ポリオレフィンが１質量部以上であれば、溶融による薄膜賦形の際の流動粘度が低下し、薄膜化が容易になる傾向にある。ポリオレフィンが９５質量部以下であれば、酸素透過性が向上し、脱気性能が発現する傾向にある。
【００１８】
本発明の選択透過複合膜を構成する多孔質膜（Ｂ）は、補強機能を有する膜である。具体的には、耐圧性、曲げ等の物理的強度の発現と、非常に薄い分離膜（Ａ）の製造、取扱いおよび使用時の損傷保護を目的としたものである。この多孔質膜（Ｂ）に使用する素材は、多孔質形状を構成するものであればどのようなものでもよく、例えば、高密度ポリエチレン、高立体規則性ポリプロピレン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の選択透過複合膜は、分離膜（Ａ）を多孔質膜（Ｂ）で挟み込んだ構造を有する。すなわち、分離膜（Ａ）の選択透過を行う一次側、二次側の両面に、多孔質膜（Ｂ）が設けられているのである。通常、透過方向の断面は、多孔質膜（Ｂ）で挟み込まれた三層構造となる。また、多孔質膜（Ｂ）の材質は、一次側と二次側が同じであっても異なっていても良い。
【００２０】
以上説明した本発明の選択透過複合膜は、以下に述べる方法により好適に製造され得る構成を有するものであり、また分離膜（Ａ）が薄膜である故に、非常に優れた特性を有する選択透過複合膜でもある。次に、本発明の選択透過複合膜の製造方法の実施形態について説明する。
【００２１】
本発明においては、分離膜（Ａ）を多孔質膜（Ｂ）で挟み込んだ後に、分離膜（Ａ）の選択透過機能を有する成分を溶剤で抽出することを特徴とする。これにより、分離膜（Ａ）の高薄膜化が可能になる。分離膜（Ａ）の選択透過機能を有する成分を抽出する溶剤は、分離膜（Ａ）に使用する素材の種類に応じて決定すればよい。ただし、多孔質膜（Ｂ）を溶解しない溶剤を用いることが好ましい。例えば、分離膜（Ａ）がスチレン系熱可塑性エラストマで、多孔質膜（Ｂ）がポリオレフィンで構成されている場合、分離膜（Ａ）の溶媒であって多孔質膜（Ｂ）の非溶媒であるキシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素を用いることができる。
【００２２】
分離膜（Ａ）を多孔質膜（Ｂ）で挟み込んだ選択透過複合膜は、例えば、分離膜（Ａ）層と多孔質膜（Ｂ）層をそれぞれ溶融し、複合ノズルより共押出しすることにより分離膜（Ａ）の濾過に寄与する面に多孔質膜（Ｂ）層を形成し、必要に応じて巻き取り、さらに延伸して、そこような構成の選択透過複合膜を得ることができる。次いで、この構造の選択透過複合膜を、先に述べたような溶剤中へ浸漬し、選択透過機能を有する成分を溶剤で抽出することにより、分離膜（Ａ）を薄膜化した選択透過複合膜が得られる。
【００２３】
この溶剤による抽出方法としては、分離膜（Ａ）の選択透過機能を有する成分を溶出させ、溶剤中へ拡散させることが可能であれば、どのような方法を用いてもよい。例えば、浸漬、加圧、減圧による方法や、選択透過複合膜のモジュールを製作した後、通液する方法等が挙げられる。
【００２４】
分離膜（Ａ）の厚さは、製造条件により制御できる。好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０.２〜０.８μｍとすることにより、選択透過量の向上が図られる。選択透過複合膜の形状は、中空糸膜、平膜等のいずれの形状でもよい。容積効率を高めて充填するには、中空糸膜形状が適しており、流路抵抗を低減する必要があるときは平膜形状が適している。また、中空糸膜を使用する場合、透過の方向は、中空糸膜の中空部から外周側へ、あるいはその逆方向のいずれの方向で使用してもよい。
【００２５】
図１は、本発明の選択透過複合膜からなる中空糸膜を例示する模式部分拡大断面図である。この中空糸膜は、均質薄膜である分離膜１を、その内側および外側から多孔質膜２で挟み込んだ構成をとっている。図２は、本発明の選択透過複合膜からなる平膜を例示する模式部分拡大断面図である。この平膜は、均質薄膜である分離膜１を、その上側および下側から多孔質膜２で挟み込んだ構成をとっている。これら選択透過複合膜は、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等の選択透過が必要な用途において非常に有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味する。
【００２７】
＜実施例１＞
スチレン系熱可塑性エラストマとして、シェル化学社製の商品名クレイトンＧ−１６５２（ハードセグメントがスチレン重合体、ソフトセグメントがエチレン−ブチレンブロック共重合体）１０部、および、シェル化学社製の商品名クレイトンＧ−１６５７（ハードセグメントがスチレン重合体、ソフトセグメントがエチレン−ブチレンブロック共重合体）８０部、ならびに、ポリオレフィンとして、デュポン−ダウエラストマー社製、商品名ＥＮＧＡＧＥ８４００（密度８７０ｋｇ／ｍ3）１０部を、二軸混練機でメルトブレンドした。次いで、複合紡糸ノズルを用い、このブレンド重合体を分離膜（Ａ）として用い、高密度ポリエチレン（旭化成社製、商品名Ｂ１６１）を多孔質膜（Ｂ）層として用い、繊維の長手方向に直角な断面で見ると分離膜（Ａ）を多孔質膜（Ｂ）層で挟み込んだ三層構造となるように配して溶融紡糸し、中空繊維を得た。この中空繊維を１１５℃で１２時間アニール処理し、室温で１.３倍に延伸し、次いで１１１℃で５倍に延伸することにより、最内層と最外層が多孔質膜（Ｂ）層、中間層が均質薄膜からなる分離膜（Ａ）で構成された三層構造の中空糸膜（内径３００μｍ、外径４２０μｍ）を得た。
【００２８】
この三層構造の中空糸膜をトルエン中に７０秒間静置浸漬し、その後空気中で２４時間乾燥させた。得られた中空糸膜（選択透過複合膜）の分離膜（Ａ）の厚さを電子顕微鏡観察で測定したところ、約０.９μｍであった。また、この中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温での酸素透過速度（ＱＯ2）は０.２９（ｍ3／（ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ））、窒素透過速度（ＱＮ2）は０.０９（ｍ3／（ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ））であり、分離係数（ＱＯ2／ＱＮ2）は３.２であった。
【００２９】
＜実施例２＞
三層構造中空糸膜をトルエン中に静置浸漬する時間を１８０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜（選択透過複合膜）を得た。この中空糸膜の分離膜（Ａ）の厚さは約０.６μｍであり、中空糸膜の室温での酸素透過速度（ＱＯ2）は０.４９（ｍ3／（ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ））、窒素透過速度（ＱＮ2）は０.１８（ｍ3／（ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ））であり、分離係数（ＱＯ2／ＱＮ2）は２.７であった。
【００３０】
＜実施例３＞
三層構造中空糸膜をトルエン中に静置浸漬する時間を３００秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜（選択透過複合膜）を得た。この中空糸膜の分離膜（Ａ）の厚さは約０.３μｍであり、中空糸膜の室温での酸素透過速度（ＱＯ2）は０.８９（ｍ3／（ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ））、窒素透過速度（ＱＮ2）は０.３４（ｍ3／（ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ））であり、分離係数（ＱＯ2／ＱＮ2）は２.６であった。
【００３１】
＜比較例１＞
トルエン中に静置浸漬しなかったこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜の分離膜（Ａ）の厚さは約１.４μｍであり、中空糸膜の室温での酸素透過速度（ＱＯ2）は０.１９（ｍ3／（ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ））、窒素透過速度（ＱＮ2）は０.０６（ｍ3／（ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ））であり、分離係数（ＱＯ2／ＱＮ2）は３.２であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、分離膜に過大な負荷を与えずに分離膜を薄膜化できるのでピンホール等の膜欠陥が発生し難く、かつ透過性能、耐溶剤性、機械的強度および低温での耐衝撃性に優れた選択透過複合膜を製造することができる。本発明により得られる選択透過複合膜は、特に、流体中からの選択的にガスを透過させる透過性能に優れ、かつ上述の優れた性能を有するので、例えば、塗料やインク中に溶存する酸素や窒素の脱気、アルコール精製時の溶存酸素、窒素の脱気、半導体産業で用いる超純水の製造の為の水中の溶存酸素脱気等の各種用途、その他の脱気、ガス分離、逆浸透、透析、限外濾過等の用途において有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の選択透過複合膜からなる中空糸膜を例示する模式部分拡大断面図である。
【図２】本発明の選択透過複合膜からなる平膜を例示する模式部分拡大断面図である。
【符号の説明】
１  分離膜（均質薄膜）
２  多孔質膜
【図１】
0004723749.tif 000002
【図２】
0004723749.tif 000003