(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト除去または金属エッチング後の清浄の間に、有機溶媒含有組成物による集積回路表面へのナトリウム吸着を阻害する方法であって、
ａ）trans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、
ｂ）該組成物の重量で１ないし５０％の量で存在する求核性アミン、
ｃ）１０の割合の水で希釈したときに該組成物が９.６ないし１０.９の水性ｐＨを有するように該求核性アミンを部分的に中和するのに十分な量の、水性溶液中で２.０またはそれ以上のｐＫ値および１４０以下の当量を有する、窒素非含有弱酸、および
ｄ）該溶媒が、８ないし１５の溶解度パラメーターを有するストリッピング溶媒系であり、該組成物の重量で５０％ないし９８％の量で存在する、
を含む有機溶媒含有組成物に、該表面を接触させることを含む方法。
【請求項２】
該弱酸が該ストリッピング組成物の重量で０.０５％ないし２５％の量で該組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該弱酸が２.５またはそれ以上のｐＫを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該弱酸が１,２−ジヒドロキシベンゼンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該求核性アミンが２−アミノエタノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該溶媒系がＮ−メチル−２−ピロリジノンおよびテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、並びに場合により１０％までの水を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
５０％ないし９８％のＮ−メチル−２−ピロリジノン、１ないし２０％のテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、１ないし２０％の水、１ないし５０％の２−アミノエタノール、０.０５％ないし２５％の１,２−ジヒドロキシベンゼン、および０.０１％ないし５％のtrans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸を重量ベースで含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フォトレジスト除去または金属エッチング後の清浄の間に、有機溶媒含有組成物による集積回路表面へのナトリウム吸着を阻害するための組成物であって、該有機溶媒含有組成物が、
ａ）trans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、
ｂ）該組成物の重量で１ないし５０％の量で存在する求核性アミン、
ｃ）１０の割合の水で希釈したときに該組成物が９.６ないし１０.９の水性ｐＨを有するように該求核性アミンを部分的に中和するのに十分な量の、水性溶液中で２.０またはそれ以上のｐＫ値および１４０以下の当量を有する、窒素非含有弱酸、および
ｄ）該溶媒が、８ないし１５の溶解度パラメーターを有するストリッピング溶媒系であり、該組成物の重量で５０％ないし９８％の量で存在する、
を含むものである、組成物。
【請求項９】
該弱酸が該ストリッピング組成物の重量で０.０５％ないし２５％の量で該組成物中に存在する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
該弱酸が２.５またはそれ以上のｐＫを有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
該弱酸が１,２−ジヒドロキシベンゼンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
該求核性アミンが２−アミノエタノールである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
該溶媒系がＮ−メチル−２−ピロリジノンおよびテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、並びに場合により１０％までの水を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
５０％ないし９８％のＮ−メチル−２−ピロリジノン、１ないし２０％のテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、１ないし２０％の水、１ないし５０％の２−アミノエタノール、０.０５％ないし２５％の１,２−ジヒドロキシベンゼン、および０.０１％ないし５％のtrans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸を重量ベースで含む、請求項８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、集積回路の製造において、超小型回路基板からフォトレジストおよびその他の材料を除去する分野に属する。
【０００２】
背景技術の説明
超小型電子技術製作に肝要な部分は、画像をマスクまたはレチクル（reticle)から所望の回路層に移動させるための、フォトレジストの使用である。所望の画像の移動を達成した後、フォトレジストは続く加工工程へ進行する前に、ストリッピング（strip）によって除去される。
【０００３】
移動性イオンによる汚染、特にナトリウムイオンによる汚染は、多くの集積回路の失敗、特に高温操作バイアス・バーンイン試験（high temperature operation bias burn-in test）中の失敗の原因である。移動性イオン汚染は、集積回路製作中の様々な工程で導入され得る。
【０００４】
集積回路技術の開発に関わる者たちは、移動性イオン汚染を低減する材料と技法を継続的に探索してきた。米国特許番号５,４１７,８０２号では、フォトレジスト除去に使用される有機溶媒中のＩ族とＩＩ族のイオンを封鎖するために、クラウンエーテルが使用された。
【０００５】
発明の概要
本発明によると、フォトレジストのようなナトリウム含有材料をストリッピングするための方法および組成物が提供される。ストリッピング組成物は、有機溶媒中にtrans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸（ＣＹＤＴＡ）を含む。本発明の方法は、該ストリッピング組成物に該基板を接触させることを含む。
【０００６】
発明の詳細な説明
フォトレジスト除去および金属エッチング後の清浄化に使用される有機溶媒は、一般的な移動性イオン汚染源である。典型的な溶媒には、一級および二級アミン並びにジメチルスルフォキシドおよびジメチルアセトアミドのような他の不活性溶媒の混合物が含まれる。これらの溶媒は、通常プラスチック（例えば、高密度ポリプロピレン）容器中で貯蔵される。これらのプラスチック容器の製造には、ナトリウムを含有し得る無機触媒の使用が含まれる。その結果、これらのプラスチック容器中で溶媒が貯蔵されるとき、ナトリウムが溶媒中に浸出し得る。溶媒中のナトリウムの濃度は、プラスチックに接触する期間に伴って上昇する。
【０００７】
ナトリウムイオンと十分に配位するtrans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸（ＣＹＤＴＡ）は、集積回路表面へのナトリウム吸着を阻害することが解明された。フォトレジスト除去または金属エッチング後の清浄のいずれかに従来使用される有機溶媒にtrans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸を添加することにより、生じる清浄化された集積回路の表面に見出されるナトリウムの濃度が顕著に低下することが見出された。
【０００８】
シリコン基板に沈積された窒化チタンを使用する実験および二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による検査によって、ＡＬＥＧ−３１０（ニュージャージー州、フィリップスバーグの法人、マリンクロッド・ベイカー（Mallinckrodt Baker）の登録商標）のような従来の有機溶媒製剤へのtrans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸の添加が、これらの基板の表面ナトリウム濃度を顕著に低減させることが示された。以前に開示されたクラウンエーテルによる平行処理と直接比較して、本発明は生じる清浄化された表面上のナトリウム濃度を大幅に低くさせる結果になることが示された。
【０００９】
典型的な適用では、trans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸の添加によって改変された有機溶媒を使用して、エッチングされた酸化物、金属または半導体基板造作（feature）から、パターン化されたフォトレジストを除去し得、かくして生じる集積回路のナトリウム汚染の程度を低減させる。あるいは、フォトレジストは酸素プラズマへの露出によって部分的に除去され、本発明を使用して、生じる不必要な残渣がさらに除去される。
【００１０】
ある実施態様は、ストリッピング溶媒、求核性アミン、約１０の割合の水で希釈したときにストリッピング組成物が約９.６ないし約１０.９の水性ｐＨを有するように求核性アミンを部分的に中和するのに十分な量の窒素非含有弱酸（但し、該弱酸は水性溶液中で２.０またはそれ以上のｐＫ値および１４０以下の当量を有する）、およびtrans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸を利用する。かくして、該ストリッピング組成物は、清浄化された集積回路の表面ナトリウム濃度の上昇を最小限にして、不必要なフォトレジストまたはフォトレジスト残渣をストリッピングできる。
【００１１】
本発明で採用され得る窒素非含有弱酸には、カルボン酸またはフェノールのような有機物、並びに炭酸またはフッ化水素酸のような無機酸の塩が含まれる。
【００１２】
弱酸とは、少なくとも２.０またはそれ以上、好ましくは２.５またはそれ以上の、水性溶液中の解離定数「ｐＫ」として表現される強度を有する酸を意味する。特に有用なのは、ｐＫ＞２.０で、好ましくは約１４０以下の当量を有する弱酸である。そのような本発明で有用な窒素非含有弱酸の例として、例えば酢酸、フタル酸、フェノキシ酢酸などのカルボン酸類、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトエタノールなどの有機酸類、フェノール、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン、ピロガロール、レゾルシノール、４−tert−ブチルカテコールなどの、一般的に９ないし１０の範囲のｐＫを有するフェノール類、炭酸、フッ化水素酸などの無機酸が言及され得る。本発明のストリッピング組成物中で採用され得る弱酸の量は、該組成物の重量で約０.０５％ないし約２５％であり、ストリッピング剤（stripper）組成物中に存在するアミンを重量で約１９％ないし約７５％中和する量で存在し、かくして該ストリッピング剤組成物の水性リンスのｐＨを約ｐＨ９.６ないし約１０.９にする結果となる。
【００１３】
本発明で使用され得るアルカリ性ストリッピング剤成分は、幅広い範囲の構造タイプも包含する。これらの解離定数は、もう一度ｐＫ値として表現すると、ベータ−酸素または窒素置換アミン類で約９ないし１１の範囲であり、二級アミンで８.３までの範囲であり、モルホリンおよびヒドロキシルアミン類およびヒドロキシルアミン誘導体類でいくらか低いｐＫ値である。使用され得るアルカリ性成分の中でも、求核性アミン類、好ましくは例えば１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミンなどが言及され得る。実際のアミンのｐＫ値よりも重要なのは、その求核性であり、それは高いべきである。本発明のストリッピング組成物中で採用され得るアミン成分の量は、該組成物の重量で約１％ないし約５０％である。
【００１４】
本発明で使用される幅広い弱酸とこれらのアルカリ性ストリッピング剤成分の相互作用は、本質的に可逆的であると考えられる：
【化１】
0004671575.tif 000002
【００１５】
この反応の可逆性のために、化学量論的観点からはアルカリ成分の大部分が中和されても、アルカリ性成分の実質的な濃度はストリッピング加工中に利用可能なままである。このことは、これらの酸の存在下でさえ観察される、驚異的に迅速なストリッピング速度の根拠であり得る。
【００１６】
本発明のフォトレジストストリッピング組成物は、有機溶媒系を含む。有機溶媒系は、３つのハンセン（Hansen）の溶解度パラメーター（分散力、極性力および水素結合力）の２乗の和の平方根をとって得られる溶解度パラメーターが、約８ないし約１５のものである。溶媒系は、個々の溶媒をいかなる数含んでもよく、またはいくつかの異なる溶媒の混合物を含んでもよい。そのような溶媒の例として、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリジノンなどの様々なピロリジノン化合物類、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素原子１個ないし４個のアルキルラジカルである）のもののようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、式
【化２】
0004671575.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１個ないし４個のアルキルである）のジアルキルスルホン類、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、式
【化３】
0004671575.tif 000004
（式中、Ｒ３は水素、メチルまたはエチルである）のスルホラン、メチルスルホランおよびエチルスルホランなどの、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド化合物類のような硫黄酸化物を含有する化合物類、並びにポリエチレングリコール類、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドが言及され得る。本発明のストリッピング剤組成物の溶媒系部分は、一般的に組成物の重量で約５０％ないし約９８％、好ましくは重量で約８５％ないし約９８％をなす。
【００１７】
好ましい溶媒は、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル−、Ｎ−プロピル−、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−などのＮ−アルキル−２−ピロリジノン類、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド並びにジメチルホルムアミドである。
【００１８】
特に好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンおよびテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドである。
【００１９】
実施例
Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを約５０の割合、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを約１０の割合、２−アミノエタノールを約２５の割合、１,２−ジヒドロキシベンゼンを約５の割合、そして水を約１０の割合で含有する１０００グラムのストリッピング剤溶媒を、フルオロポリマービーカーで秤量した。添加物類、trans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸または１８−クラウン−６を秤量し、必要に応じてストリッピング剤溶媒に溶解させた。溶液を所望の温度に上昇させ、窒化チタン（ＴｉＮ）被覆ウエハーを２０分間溶液中に置き、取り出してＤＩ水でリンスし、ＳＩＭＳを使用して分析した。全実験は、ウエハーのナトリウム汚染防止のために極度の注意を払って、クラス１００のクリーンルームで実行した。
【００２０】
いかなるストリッピング剤溶媒処理もない場合のベースラインのナトリウム値を確立するためだけに、３枚のウエハーを水によるリンスおよび乾燥工程に処した。未改変のストリッピング剤溶媒を、６５Ｃおよび８５Ｃで２０分間試験し、この加工によってＴｉＮ表面に残される相対的なナトリウムレベルを測定した。結果を表１に示す。実験の２組目では、０.１重量パーセントのtrans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸一水和物（Monhydrate）（ＣＹＤＴＡ）をストリッピング剤溶媒に添加した。実験の３組目では、trans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸一水和物の重量パーセントを０.５％に上昇させた。実験の４組目では、trans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸一水和物の重量パーセントを０.９％に上昇させた。５組目では、０.１重量パーセントの１８−クラウン−６をストリッピング剤溶媒に添加し、４５Ｃ、６５Ｃ、および８５Ｃで試験した。
【００２１】
これらのデータ（表１）は、ストリッピング剤溶媒へのtrans−１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸の添加が、未改変の溶媒よりも大幅に低いナトリウム表面汚染をもたらすことを明確に示す。クラウンエーテルの添加には、有利な効果がなかった。
【表１】
0004671575.tif 000005