(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物を、分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造するにあたって、触媒としてバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物（テンプレートを使用して調製されたものを除く）を用い、かつ反応器中に触媒層として存在する前記酸化物の一部または全部が反応に不活性な固体で希釈されていることを特徴とするヘテロ芳香族アルデヒド類の製造方法。
【請求項２】
触媒が、式（１）：
ＶaＰbＡｌcＳｉdＯe      （１）
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれバナジウム、リン、アルミニウム、ケイ素および酸素の原子比を表し、ａを１としたとき、ｂは０．３〜３、ｃは０〜２（ただし、０は除く。）、ｄは０〜６（ただし、０は除く。）であり、ｅは酸素の原子価ならびに他の元素の原子価および原子比により決定される値である。］で示される酸化物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応に不活性な固体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、ケイソウ土およびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルキル置換ヘテロ芳香族化合物が、アルキル置換ピリジン類、アルキル置換ピラジン類またはアルキル置換ピリミジン類である請求項１記載の方法。
【請求項５】
アルキル置換芳香族化合物と分子状酸素の使用割合が、アルキル置換へテロ芳香族化合物１モルに対して分子状酸素０．４〜３．０モルである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキル置換ヘテロ芳香族化合物を分子状酸素と、気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造する方法に関する。ヘテロ芳香族アルデヒド類は、医薬および農薬の原料など、様々な用途に使用される有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
アルキル置換ヘテロ芳香族化合物を分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造する方法としては、たとえば、４−メチルピリジンを分子状酸素と気相接触反応せしめて４−アルデヒドピリジンを製造するにあたり、触媒としてピロリン酸ジバナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］を使用する方法（ドイツ国出願ＤＤ  ２９８２３４号明細書）が知られている。
【０００３】
本発明者らが、触媒としてのピロリン酸ジバナジルの存在下に４−メチルピリジンを分子状酸素と気相接触反応せしめたところ、後述の比較例に示すとおり、４−アルデヒドピリジンの選択率は最高６０．９％であった。また、４−メチルピリジンに代えて３−メチルピリジンを用い、これを分子状酸素と気相接触反応せしめて３−アルデヒドピリジンの製造検討を行なったが、このときも３−アルデヒドピリジンの選択率は低かった。
【０００４】
さらに、本発明者らの知見によると、触媒としてピロリン酸ジバナジルを用いる場合には、生産性を向上させる目的で分子状酸素の使用量を少なくして反応原料中の基質（４−メチルピリジン、３−メチルピリジン）の濃度を高くすると、目的物（４−アルデヒドピリジン、３−アルデヒドピリジン）の収率が極端に低下する。
【０００５】
このように前記従来法は、工業的にアルデヒドピリジンなどのヘテロ芳香族アルデヒド類を製造する方法としては満足し難いものであり、さらに選択率よく製造できる方法が望まれた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来法の問題点を解決し得る方法、すなわちアルキル置換ヘテロ芳香族化合物を分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造する方法において、ヘテロ芳香族アルデヒド類をより選択率よく製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒の存在下、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物を分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造するに際して、触媒としてバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物を用い、かつ反応器中に触媒層として存在する前記酸化物の一部または全部が反応に不活性な固体で希釈されていると、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物から高選択率でヘテロ芳香族アルデヒド類を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物を、分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造するにあたって、触媒としてバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物を用い、かつ反応器中に触媒層として存在する前記酸化物の一部または全部が反応に不活性な固体で希釈されていることを特徴とするヘテロ芳香族アルデヒド類の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるアルキル置換ヘテロ芳香族化合物は、ヘテロ芳香環の炭素原子に結合する少なくとも１個のアルキル基を有する化合物であり、アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基があげられる。好ましくはヘテロ芳香環のヘテロ原子として１個または２個の窒素原子を有し、かつ前記アルキル基を少なくとも１個有する化合物である。さらに好ましくは、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも１個のアルキル基を有するアルキル置換ピリジン類、アルキル置換ピラジン類およびアルキル置換ピリミジン類などであり、具体的には、アルキル置換ピリジン類としては、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジンなどが、アルキル置換ピラジン類としては、メチルピラジン、エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２−メチル−５−エチルピラジン、２−メチル−６−エチルピラジンなどが、アルキル置換ピリミジン類としては２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メチルピリミジン、２−エチルピリミジン、２，４−ジメチルピリミジン、２，５−ジメチルピリミジン、４，５−ジメチルピリミジン、４，６−ジメチルピリミジンなどがあげられる。アルキル置換ヘテロ芳香族化合物は、アルキル基のほか本発明の反応に不活性な置換基、たとえば、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基から選ばれる１個または２個以上の基を有していてもよい。
【００１１】
そして本発明によりアルキル置換ヘテロ芳香族化合物が有するアルキル基の少なくとも１個が酸化されてホルミル基（−ＣＨＯ）となったヘテロ芳香族アルデヒド類が得られる。
【００１２】
本発明においては、触媒としてバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物を用いる。好ましい触媒は、式（１）：
ＶaＰbＡｌcＳｉdＯe      （１）
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれバナジウム、リン、アルミニウム、ケイ素および酸素の原子比を表し、ａを１としたとき、ｂは０．３〜３、ｃは０〜２（ただし、０は除く。）、ｄは０〜６（ただし、０は除く。）であり、ｅは酸素の原子価ならびに他の元素の原子価および原子比により決定される値である。］で示される酸化物であり、さらに好ましくは、前記式（１）においてａを１としたとき、ｂが０．４〜２、ｃが０．３〜１．５およびｄが０．１〜５．５の酸化物である。
【００１３】
本発明の触媒は、一般に広く知られている酸化物触媒の調製法を利用して調製することができる。一例を示せば、バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素の化合物を水などの溶媒中で加熱、攪拌したのち、得られた混合物を濃縮、乾燥し、ついで空気存在下で焼成すれば、本発明の触媒であるバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物が得られる。
【００１４】
調製に使用するバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素の化合物にはとくに限定はなく、たとえばバナジウムの化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル、リン酸バナジルなどが、リンの化合物としては、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸塩（たとえば、リン酸アンモニウムなど）などが、アルミニウムの化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどが、ケイ素の化合物としては、酸化ケイ素およびケイ酸（シリカゲルおよびシリカゾルなど）、ならびにケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウムなど）、アルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど）などがあげられる。
【００１５】
そして本発明においては、反応器中に触媒層として存在するバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物の一部または全部が反応に不活性な固体で希釈されるように、前記酸化物と反応に不活性な固体を使用する。触媒層全体がバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物だけからなるものであるときには、目的物のヘテロ芳香族アルデヒドは生成するが、選択率が低くなる。
【００１６】
なお、反応に不活性な固体とは、それ自身は本発明の反応に対する触媒として作用せず、またアルキル置換ヘテロ芳香族化合物の分解などの副反応を促進することがないような固体であり、しかもそれ自身が本発明の反応条件下で変質しないものである。このような固体であればいずれも本発明に使用することができる。好ましくは、触媒の担体として通常使用されるものであり、具体的には、たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化チタン、ケイソウ土およびゼオライトなどがあげられる。
【００１７】
バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物の一部または全部を反応に不活性な固体で希釈する方法としては、たとえば、反応器に仕込む前記酸化物の一部または全部に、前記酸化物を反応に不活性な固体と混合したものや前記酸化物を反応に不活性な固体に担持させたものを使用する方法などがあげられる。
【００１８】
バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物を反応に不活性な固体に担持させる方法としては、たとえば、バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素の化合物ならびに反応に不活性な固体を、水などの溶媒中で加熱、攪拌したのち、得られた混合物を濃縮、乾燥し、ついで空気存在下で焼成する方法、バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素の化合物を溶解した溶液を反応に不活性な固体に含浸せしめたのち、乾燥、焼成する方法、バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物を反応に不活性な固体と所望により水などの溶媒を用いて混練する方法、バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物で不活性な固体を被覆する方法などがあげられる。なお、このようにして得られるバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物を反応に不活性な固体に担持させたものを、さらに反応に不活性な固体と混合して反応器に仕込んでもよい。
【００１９】
バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物（当該酸化物を反応に不活性な固体に担持させたものを含む。）は、円柱状、円筒状、球状、粒状、粉末状など、所望の形状に成形して本発明の反応に使用することができる。またバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物を反応に不活性な固体に担持させたものを調製するにあたって、あらかじめ所望の形状に成形した反応に不活性な固体を用いれば、所望の形状のものが得られる。
【００２０】
バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物の一部または全部を反応に不活性な固体で希釈するとき、触媒層における前記酸化物と反応に不活性な固体の割合は、とくに制限されず、目的とする反応、反応方式、反応条件などにより適宜選択すればよい。通常は、触媒層全体におけるバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物と反応に不活性な固体の割合として、前者１重量部に対して後者が０．１〜６０重量部の範囲から選択され、好ましくは０．５〜３０重量部である。当該割合は、あらかじめ小スケールの実験を行なうことにより容易に決定できる。
【００２１】
本発明のヘテロ芳香族アルデヒド類の製造は、バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物の一部または全部を反応に不活性な固体で希釈した触媒層に、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物および分子状酸素を含有する混合ガスを通じて反応を行なえばよい。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器のいずれも使用することができる。
【００２２】
本発明を固定床反応器を用いて実施する場合を例にとりさらに詳しく説明する。反応管にバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物の一部を反応に不活性な固体で希釈して充填し、他をそのまま充填するか、または前記酸化物の全部を反応に不活性な固体で希釈して反応管に充填する。このとき反応に不活性な固体で希釈したものとして、前記酸化物と反応に不活性な固体の使用割合が異なる２種以上を使用してもよい。好ましくは、バナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物の濃度が、触媒層における原料混合ガスの入口側から反応生成ガスの出口側に向かって高くなるように前記酸化物と反応に不活性な固体の使用割合を変化させて充填配置するか、または触媒層全体において前記酸化物の濃度がほぼ均一になるように充填するのがよい。
【００２３】
反応におけるアルキル置換ヘテロ芳香族化合物と分子状酸素の使用割合は、通常、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物１モルに対して分子状酸素０．４〜５．０モル、好ましくは０．４〜３．０モル、さらに好ましくは１．１〜２．１モルである。分子状酸素としては、通常空気を使用するが、純酸素またはこれと空気との混合物を使用することができる。また反応を行なう際には、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物および分子状酸素の混合ガスを、窒素、水蒸気などの不活性ガスで希釈してもよく、とくに固定床反応器を用いて反応を行なうときには、不活性ガスを使用して混合ガスが爆発混合物を形成しないようにするのが好ましい。好ましい不活性ガスは水蒸気である。不活性ガスを使用するとき、その使用量は、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物１モルに対して、通常１５〜５０モル、好ましくは２０〜３０モルである。
【００２４】
そして反応管の触媒層を、通常２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４５０℃に昇温し、当該触媒層に前記割合のアルキル置換ヘテロ芳香族化合物、分子状酸素および所望により不活性ガスからなる混合ガスを、空間速度（以下、ＳＶという。）通常７００〜１１０００ｈｒ-1、好ましくは１５００〜５０００ｈｒ-1で供給して気相接触反応せしめれば、ヘテロ芳香族アルデヒド類が高選択率で生成する。反応は、常圧下、減圧下または加圧下で実施することができる。
【００２５】
本発明の気相接触反応により得られる反応生成ガスを、そのまま冷却および／または適当な溶媒に通じて、反応生成ガス中のヘテロ芳香族アルデヒド類などを凝縮および／または溶媒に溶解させたのち、濃縮、抽出、蒸留などを行なうことにより得られた凝縮物および／または溶液からヘテロ芳香族アルデヒド類が単離できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明を実施例のみに限定するものではない。
【００２７】
なお、転化率、収率および選択率は以下の定義に従って計算した。
転化率（％）＝反応したメチルピリジン（モル）÷反応に供給したメチルピリジン（モル）×１００
収率（％）＝生成したアルデヒドピリジン（モル）÷反応に供給したメチルピリジン（モル）×１００
選択率（％）＝生成したアルデヒドピリジン（モル）÷反応したメチルピリジン（モル）×１００
【００２８】
実施例１
触媒調製
イオン交換水５００ｇおよび８５％リン酸４５．６ｇを、攪拌下、混合して９０℃に昇温したのち、五酸化バナジウム３０．０ｇ、１０重量％アルミナゾル８４．１ｇおよびシリカゲル１９．８ｇを加え、同温度で２０分間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、濃縮物を２００℃で一昼夜乾燥後、空気気流中、６４０℃で４時間焼成した。このようにして酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物を得た。
【００２９】
４−アルデヒドピリジンの製造
前記で得た酸化物を触媒として使用し、４−アルデヒドピリジンの製造を行なった。前記酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物の粒径を１．０〜１．７ｍｍ（１０〜１６ｍｅｓｈ）に揃えた。内径１８ｍｍφのパイレックス製反応管に、前記粒径を揃えた酸化物５ｍｌを充填し、さらにその上部に前記粒径を揃えた酸化物５ｍｌおよび同粒径の炭化ケイ素５ｍｌを混合した希釈物を充填した［反応管への充填比（重量比）：酸化物／炭化ケイ素＝１／０．６２］。反応管の触媒充填部を３５０℃に昇温した。この触媒充填部に４−メチルピリジン、水および空気からなる混合ガス（混合モル比は４−メチルピリジン：水：空気＝１：３０：１０であった。）を反応管上部よりＳＶ＝１９４０ｈｒ-1で供給しながら反応を行なった。反応管から排出される反応ガスを水１００ｍｌ中に１０分間通じて反応ガス中の反応生成物を捕集し、得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
触媒調製
実施例１において８５％リン酸の使用量を３４．２ｇに、およびシリカゲルの使用量を９．９ｇに代えた以外は実施例１と同様にして触媒調製を行ない、酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.8Ａｌ1.0Ｓｉ1.0の酸化物を得た。
【００３１】
４−アルデヒドピリジンの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物に代えて前記で得た酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.8Ａｌ1.0Ｓｉ1.0の酸化物を触媒として使用し、反応管の触媒充填部を３６０℃に昇温した以外は実施例１と同様にして４−アルデヒドピリジンの製造を行なった［反応管への充填比（重量比）：酸化物／炭化ケイ素＝１／０．６６］。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
触媒調製
実施例１において８５％リン酸の使用量を１９．０ｇに代えた以外は実施例１と同様にして触媒調製を行ない、酸素を除く原子比がＶ1Ｐ0.5Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物を得た。
【００３３】
４−アルデヒドピリジンの製造
実施例１において酸素を除く組成がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物に代えて前記で得た酸素を除く原子がＶ1Ｐ0.5Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物を触媒として使用し、反応管の触媒充填部を３００℃に昇温した以外は実施例１と同様にして４−アルデヒドピリジンの製造を行なった［反応管への充填比（重量比）：酸化物／炭化ケイ素＝１／０．８６］。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
触媒調製
ピロリン酸ジバナジルを特公昭５６−４５８１５号公報の記載に基づき、以下に示す方法により合成した。
【００３５】
イオン交換水４５０．０ｇ、８５％リン酸３４．６ｇおよびヒドロキシルアミン塩酸塩２０．９ｇを、攪拌下、混合して８０℃に昇温したのち、さらにイオン交換水３００．０ｇを加え、ついで五酸化バナジウム２７．３ｇを添加しながら反応を行なった。反応には発泡がともなうので、五酸化バナジウムを少量ずつ添加した。五酸化バナジウムの添加終了後、濃縮して濃青色のスラリーを得た。得られたスラリーを１７０℃で一昼夜乾燥したのち、粉砕してイオン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過した。得られた固形物を１２０℃で一昼夜乾燥し、ついで２２ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、窒素気流下、５００℃で６時間焼成した。このようにして得られたものは、Ｘ線回折による分析の結果、ピロリン酸ジバナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］であった。
【００３６】
４−アルデヒドピリジンの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物に代えて前記で得たピロリン酸ジバナジル１０ｍｌをそのまま反応管に充填し、反応管の触媒充填部を表１に示す温度に昇温した以外は実施例１と同様にして４−アルデヒドピリジンの製造を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
４−アルデヒドピリジンの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物に代えて前記で得たピロリン酸ジバナジルを使用し、反応管の触媒充填部を表１に示す温度に昇温した以外は実施例１と同様にして４−アルデヒドピリジンの製造を行なった［反応管への充填比（重量比）：ピロリン酸ジバナジル／炭化ケイ素＝１／０．６８］。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
４−アルデヒドピリジンの製造
実施例１において炭化ケイ素を使用せず、酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物（粒径：１．０〜１．７ｍｍ）１０ｍｌをそのまま反応管に充填し、反応管の触媒充填部を表１に示す温度に昇温した以外は実施例１と同様にして４−アルデヒドピリジンの製造を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004723090.tif 000002
【００４０】
実施例４
４−アルデヒドピリジンの製造
実施例１において酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物の反応管への充填方法を、当該酸化物１重量部を溶融アルミナ４重量部で希釈して得られた希釈物１０ｍｌを反応管に充填する方法に代え、触媒充填部の温度を３８０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして４−アルデヒドピリジンの製造を行なった。その結果、４−メチルピリジンの転化率は８７．４％、ならびに４−アルデヒドピリジンの収率は６４．３％および選択率は７３．５％であった。
【００４１】
実施例５
触媒調製
実施例１においてシリカゲルの使用量を９９．０ｇに代えた以外は実施例１と同様にして触媒調製を行ない、酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ5.0の酸化物を得た。
【００４２】
３−アルデヒドピリジンの製造
実施例１における酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ1.0の酸化物に代えて前記で得た酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ5.0の酸化物を触媒として使用し、４−メチルピリジンに代えて３−メチルピリジンを使用し、反応管の触媒充填部を３８０℃に昇温した以外は、実施例１と同様にして３−アルデヒドピリジンの製造を行なった［反応管への充填比（重量比）：酸化物／炭化ケイ素＝１／１．３］。その結果、３−メチルピリジンの転化率は４７．１％、ならびに３−アルデヒドピリジンの収率は１７．３％および選択率は３６．７％であった。
【００４３】
比較例４
３−アルデヒドピリジンの製造
実施例５において酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5Ｓｉ5.0の酸化物を充填した反応管に代えて比較例１のピロリン酸ジバナジルを充填した反応管を使用し、反応管の触媒充填部を３９０℃に昇温した以外は実施例５と同様にして３−アルデヒドピリジンの製造を行なった。その結果、３−メチルピリジンの転化率は５６．２％、ならびに３−アルデヒドピリジンの収率は１６．６％および選択率は２９．５％であった。
【００４４】
実施例６
３−アルデヒドピリジンの製造
実施例４において４−メチルピリジンに代えて３−メチルピリジンを使用し、反応管の触媒充填部の温度を４３０℃に代えた以外は、実施例４と同様にして３−アルデヒドピリジンの製造を行なった。その結果、３−メチルピリジンの転化率は５７．７％、ならびに３−アルデヒドピリジンの収率は１９．９％および選択率は３４．６％であった。
【００４５】
実施例７
２−アルデヒドピリジンの製造
実施例４において４−メチルピリジンに代えて２−メチルピリジンを使用し、混合ガスを反応管上部よりＳＶ＝３５５０ｈｒ-1で供給し、さらに反応管の触媒充填部の温度を４３０℃に代えた以外は、実施例４と同様にして２−アルデヒドピリジンの製造を行なった。その結果、２−メチルピリジンの転化率は５０．７％、ならびに２−アルデヒドピリジンの収率は３９．２％および選択率は７７．３％であった。
【００４６】
比較例５
２−アルデヒドピリジンの製造
実施例７において使用した反応管に代えて比較例１のピロリン酸ジバナジルを充填した反応管を使用し、当該反応管の触媒充填部を３９０℃に昇温した以外は実施例７と同様に行なった。その結果、２−メチルピリジンの転化率は４８．２％および２−アルデヒドピリジンの収率は１２．７％（選択率２６．３％）であった。またピリジンが収率１２．９％で生成していた。
【００４７】
その他、触媒としてバナジウムおよびリンを含有し、アルミニウムおよびケイ素を含有しない酸化物（ピロリン酸ジバナジル）を用いると、分子状酸素の使用量が多い場合にはヘテロ芳香族アルデヒドの収率が高い場合があるが、分子状酸素の使用量を少なくすると収率が極端に低下する。これに対し、本発明に従って、触媒としてバナジウム、リン、アルミニウムおよびケイ素を含有する酸化物を用いると、分子状酸素の使用量を少なくしてもヘテロ芳香族アルデヒドの収率が高い。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物を原料としてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造するために有用である。ヘテロ芳香族アルデヒド類は、医薬および農薬の原料などとして有用な化合物である。