(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛末及び水性アルミニウム顔料を含有して成る腐食防止被覆組成物用顔料。
【請求項２】
亜鉛末と水性アルミニウム顔料との割合が質量比で９０：１０〜９９．８：０．２の範囲である請求項１記載の腐食防止被覆組成物用顔料。
【請求項３】
さらに防錆顔料及び／又は体質顔料を含有して成る請求項１又は２記載の顔料。
【請求項４】
防錆顔料がリン酸塩系のものである請求項３記載の顔料。
【請求項５】
防錆顔料がモリブデン酸塩系のものである請求項３又は４記載の顔料。
【請求項６】
体質顔料がタルク、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウムである請求項３、４又は５記載の顔料。
【請求項７】
亜鉛末、水性アルミニウム顔料、及び防錆顔料及び／又は体質顔料相互間の割合がそれぞれ７５〜９７質量％、０．２〜８．３質量％及び０．１〜２０質量％の範囲である請求項３ないし６のいずれかに記載の顔料。
【請求項８】
（Ａ）水性塗料液、（Ｂ）亜鉛末及び（Ｃ）水性アルミニウム顔料を含有して成る腐食防止被覆組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分における不揮発分量と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との質量比が１：４〜１：３５であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合が質量比で９０：１０〜９９．８：０．２の範囲である請求項８記載の腐食防止被覆組成物。
【請求項１０】
（Ａ）水性塗料液、（Ｂ）亜鉛末、（Ｃ）水性アルミニウム顔料及び（Ｄ）体質顔料及び／又は防錆顔料を含有して成る腐食防止被覆組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分の水性塗料液が含ケイ素無機結着剤系、コロイダルシリカ複合体系、アクリル樹脂系及びポリウレタン樹脂系の中から選ばれた少なくとも１種のものである請求項８、９又は１０記載の腐食防止被覆組成物。
【請求項１２】
コロイダルシリカ複合体系水性塗料液がコロイダルシリカ複合体エマルションを結着剤とするものである請求項１１記載の腐食防止被覆組成物。
【請求項１３】
（Ａ）成分における不揮発分量と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量との質量比が１：４〜１：３５であり、かつ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分相互間の割合がそれぞれ７５〜９７質量％、０．２〜８．３質量％及び０．１〜２０質量％の範囲である請求項１０、１１又は１２記載の腐食防止被覆組成物。
【請求項１４】
（Ａ′）コロイダルシリカ複合体エマルションを結着剤とする水性塗料液、（Ｂ）亜鉛末、（Ｃ）水性アルミニウム顔料及び（Ｄ）体質顔料及び／又は防錆顔料を含有して成る腐食防止被覆組成物。
【請求項１５】
（Ａ′）成分における不揮発分中のコロイダルシリカの含有割合が１０〜８０質量％であり、しかも（Ａ′）成分における不揮発分量と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量との質量比が１：４〜１：３５であり、かつ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分相互間の割合がそれぞれ７５〜９７質量％、０．２〜８質量％及び２〜２０質量％の範囲である請求項１４記載の腐食防止被覆組成物。
【請求項１６】
防錆顔料がリン酸塩系のものである請求項１０ないし１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
防錆顔料がモリブデン酸塩系のものである請求項１０ないし１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
体質顔料がタルク、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウムである請求項１０ないし１７のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、腐食防止被覆組成物用顔料及びそれを用いた腐食防止被覆組成物、特に亜鉛合金めっき鋼用に適し、とりわけ該鋼板の溶接部や切断面に対する防錆性に優れた、鋼材やその構造物等の防食用に好適な、環境保全上優れた腐食防止被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防食や防錆、例えば鋼材の防食、防錆等には基材に対し種々の腐食防止被覆組成物が施用されており、中でも塗料、例えばジンクリッチ塗料に代表される、粉粒体や微小フレーク等の形態の亜鉛末を含有させた塗料等が多用されている。この亜鉛末含有塗料は亜鉛が鉄よりも電気的に卑である、すなわちイオン化傾向が大きく酸化されやすいのを利用して亜鉛を徐々に消耗させながら該塗料で塗被された鋼材を保護するものである。
また、亜鉛末含有塗料等の腐食防止被覆組成物としては溶媒に有機溶剤を用いた有機溶剤系のものが多く用いられてきたが、近年、環境保全、作業性改善、省資源等の観点から溶媒に水又はそれを主体に用いた水系のものが強く要望されてきている。
このような水系腐食防止被覆組成物としては、水系亜鉛末含有塗料、例えばケイ酸塩やコロイダルシリカ等のケイ酸成分を配合させたもの等が種々提案されているが（例えば、特開昭５２−１４４０３５号、特開平５−２４７３８１号等）、これらについては依然として防錆性が十分ではなく、十分実用性に耐えうるものではない。
また、腐食防止被覆組成物には、通常防錆顔料などの種々の顔料が配合されており、亜鉛末と他の顔料粉末との併用も試みられているが〔例えばモリブデン含有顔料（特開平５−３３９５２１号公報）、リン酸塩系顔料や長石（特開平６−２００１８８号公報）、酸化第二鉄及びモリブデン化合物（特開平８−６００３９号公報）、非水環状メタリン酸アルミニウム（特開平１１−１１６８５６号公報）を用いたもの等〕、水系腐食防止被覆組成物用の顔料としては未だ十分に満足しうるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の腐食防止被覆組成物のもつ欠点を克服し、特に亜鉛合金めっき鋼用として、防錆性に優れた塗膜を与える腐食防止被覆組成物、中でも水系腐食防止被覆組成物、及び該組成物用として適した顔料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する腐食防止被覆組成物や該組成物用顔料を開発するために種々研究を重ねた結果、亜鉛末及び水性アルミニウム顔料を含有して成る顔料が腐食防止被覆組成物用に適合すること、及び該顔料を水性塗料液、中でもコロイダルシリカ複合体エマルションを結着剤とする水性塗料液に用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）亜鉛末及び水性アルミニウム顔料を含有して成る腐食防止被覆組成物用顔料（以下本発明顔料ともいう）、
（２）（Ａ）水性塗料液、（Ｂ）亜鉛末及び（Ｃ）水性アルミニウム顔料を含有して成る腐食防止被覆組成物（以下本発明被覆組成物Ｉともいう）、
及び
（３）（Ａ）水性塗料液、（Ｂ）亜鉛末、（Ｃ）水性アルミニウム顔料及び（Ｄ）体質顔料及び／又は防錆顔料を含有して成る腐食防止被覆組成物（以下本発明被覆組成物ＩＩともいう）、
を提供するものである。
なお、本発明被覆組成物Ｉ及び本発明被覆組成物ＩＩを総称して本発明被覆組成物という。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては、
（４）亜鉛末と水性アルミニウム顔料との割合が質量比で９０：１０〜９９．８：０．２の範囲である前記（１）記載の腐食防止被覆組成物用顔料、
（５）さらに防錆顔料及び／又は体質顔料を含有して成る前記（１）又は（４）記載の顔料、
（６）防錆顔料がリン酸塩系のものである前記（５）記載の顔料、
（７）防錆顔料がモリブデン酸塩系のものである前記（５）又は（６）記載の顔料、
（８）体質顔料がタルク、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウムである前記（５）、（６）又は（７）記載の顔料、
（９）亜鉛末、水性アルミニウム顔料、及び防錆顔料及び／又は体質顔料相互間の割合がそれぞれ７５〜９７質量％、０．２〜８．３質量％及び０．１〜２０質量％の範囲である前記（５）ないし（８）のいずれかに記載の顔料、
（１０）  （Ａ）成分における不揮発分量と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との質量比が１：４〜１：３５であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合が質量比で９０：１０〜９９．８：０．２の範囲である前記（２）記載の腐食防止被覆組成物、
（１１）  （Ａ）成分の水性塗料液が含ケイ素無機結着剤系、コロイダルシリカ複合体系、アクリル樹脂系及びポリウレタン樹脂系の中から選ばれた少なくとも１種のものである前記（２）、（３）又は（１０）記載の腐食防止被覆組成物、
（１２）  コロイダルシリカ複合体系水性塗料液がコロイダルシリカ複合体エマルションを結着剤とするものである前記（１１）記載の腐食防止被覆組成物、
（１３）  （Ａ）成分における不揮発分量と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量との質量比が１：４〜１：３５であり、かつ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分相互間の割合がそれぞれ７５〜９７質量％、０．２〜８．３質量％及び０．１〜２０質量％の範囲である前記（３）、（１１）又は（１２）記載の腐食防止被覆組成物、
（１４）  （Ａ′）コロイダルシリカ複合体エマルションを結着剤とする水性塗料液、（Ｂ）亜鉛末、（Ｃ）水性アルミニウム顔料及び（Ｄ）体質顔料及び／又は防錆顔料を含有して成る腐食防止被覆組成物、
（１５）  （Ａ′）成分における不揮発分中のコロイダルシリカの含有割合が１０〜８０質量％であり、しかも（Ａ′）成分における不揮発分量と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量との質量比が１：４〜１：３５であり、かつ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分相互間の割合がそれぞれ７５〜９７質量％、０．２〜８質量％及び２〜２０質量％の範囲である前記（１４）記載の腐食防止被覆組成物、
（１６）  防錆顔料がリン酸塩系のものである前記（３）、又は（１１）ないし（１５）のいずれかに記載の組成物、
（１７）  防錆顔料がモリブデン酸塩系のものである前記（３）、又は（１１）ないし（１６）のいずれかに記載の組成物、
（１８）  体質顔料がタルク、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウムである前記（３）、又は（１１）ないし（１７）のいずれかに記載の組成物、
が挙げられる。
【０００７】
本発明顔料は、亜鉛末と水性アルミニウム顔料を含有し、場合によりさらに防錆顔料及び／又は体質顔料すなわち防錆顔料と体質顔料の両方又はいずれか一方を含有していてもよいが、防錆顔料を含有させるのが好ましい。
【０００８】
亜鉛末は、腐食防止被覆組成物、中でも塗料組成物に通常用いられているものであれば特に制限はなく、亜鉛、又は亜鉛を主体とする合金すなわち亜鉛基合金の粉末や微小フレーク等が用いられるが、好ましくは平均粒径２〜１５μｍ、中でも２〜８μｍの粉末や、平均直径３〜３０μｍ、厚さ０．５〜２μｍのフレークが沈降性が良好であり、塗装作業上好ましい。
【０００９】
水性アルミニウム顔料は、水性腐食防止被覆組成物、中でも水性塗料組成物用に適するように水性化処理されたアルミニウム顔料であって、一般的には粉末状やフレーク状のアルミニウム顔料に水性化表面処理が施されたものであり、その使用形態については特に制限されないが、ペースト状あるいは乾燥粉末状とするのがよい。水性化表面処理に用いられる処理剤としては、例えばリン酸、リン酸モノエステルやリン酸ジエステルなどのリン酸エステル又はそのアミン付加物、高級脂肪酸の重合物（例えばダイマー、トリマー）などが挙げられる。ペースト状とするには有機溶剤、好ましくはミネラルスピリット、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン、特にミネラルスピリットあるいはそれとソルベントナフサ、トルエン又はキシレンとの混合溶剤が用いられる。
【００１０】
体質顔料については、腐食防止被覆組成物、中でも塗料組成物に通常用いられているものであれば特に制限はなく、例えばシリカ、タルク、クレー、カオリン、マイカ、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ベントナイトなどが挙げられるが、好ましくはタルク、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウムが用いられる。
【００１１】
防錆顔料については、腐食防止被覆組成物、中でも塗料組成物に通常用いられているものであれば特に制限はなく、例えばクロム系顔料、鉛系顔料、ホウ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料、モリブデン酸塩系顔料などが挙げられるが、好ましくは防錆性を一層向上させうるのでリン酸塩系顔料やモリブデン酸塩系顔料が用いられる。
このリン酸塩系顔料としては、例えばリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、亜鉛処理されたポリリン酸アルミニウムなどが、またモリブデン酸塩系顔料としては、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛などがそれぞれ挙げられる。
【００１２】
本発明顔料における各顔料相互間の含有割合については、亜鉛末と水性アルミニウム顔料とでは質量比で９０：１０〜９９．８：０．２の範囲とするのが好ましい。
さらに防錆顔料や体質顔料を含有させる場合には、亜鉛末、水性アルミニウム顔料、及び防錆顔料及び／又は体質顔料相互間の割合はそれぞれ７５〜９７質量％、０．２〜８．３質量％及び０．１〜２０質量％、中でも７５〜９７質量％、０．３〜８質量％及び２〜２０質量％、特に７５〜９７質量％、０．３〜５質量％及び２．７〜２０質量％の範囲とするのが好ましい。
このような割合とすることにより、後述するように本発明顔料を用いた本発明被覆組成物の性能を向上させることができる。
【００１３】
本発明被覆組成物は、上記本発明顔料と水性塗料液を含有して成るもの、すなわち（Ａ）水性塗料液、（Ｂ）亜鉛末、及び（Ｃ）水性アルミニウム顔料及び場合により用いられる（Ｄ）体質顔料及び／又は防錆顔料を含有して成るものであるが、防錆顔料を含有させるのが好ましい。
【００１４】
本発明被覆組成物において、その組成成分の（Ａ）成分の水性塗料液としては、例えば含ケイ素無機結着剤系、コロイダルシリカ複合体系、ポリウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、エポキシ樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、紫外線硬化樹脂系、フッ素樹脂系、メラミン樹脂系のもの等が挙げられ、中でも含ケイ素無機結着剤系、コロイダルシリカ複合体系、ポリウレタン樹脂系及びアクリル樹脂系の中から選ばれた少なくとも１種のものが好ましい。
【００１５】
この（Ａ）成分の水性塗料液に用いられる結着剤としては、例えば含ケイ素無機結着剤、コロイダルシリカ複合体、ポリウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、エポキシ樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、紫外線硬化樹脂系、フッ素樹脂系又はメラミン樹脂系等が挙げられ、中でもコロイダルシリカ複合体とりわけそのエマルション、含ケイ素無機結着剤、ポリウレタン樹脂系及びアクリル樹脂系の中から選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらには変性物、例えばシリコーン変性アクリル樹脂系結着剤なども包含される。
【００１６】
これらの結着剤のうち、コロイダルシリカ複合体としては、エマルションとしたものが好ましい。
コロイダルシリカ複合体エマルションについては塗料組成物に通常用いられているものであれば特に制限されないが、好ましくはコロイダルシリカの存在下に、乳化重合しうる１種又は２種以上の単量体を乳化重合させることによって得られたものやこのような単量体の乳化重合物を含有する水性エマルションにコロイダルシリカを配合分散させたもの、例えば単独重合型や共重合型のアクリル系エマルションやジエン系エマルションなどが挙げられる。その１例としては、コロイダルシリカとスチレン−アクリロニトリル共重合体とを均一に分散させた水性エマルションが挙げられる。
【００１７】
また、含ケイ素無機結着剤としては、ケイ酸アルカリ、中でもケイ酸アンモニウムやアルカリ金属ケイ酸塩や、ケイ酸エステルの加水分解縮合物が好ましく、また、これらはアクリル樹脂系等の適当な樹脂とともにエマルションとして用いてもよい。
【００１８】
また、ポリウレタン樹脂系結着剤としては、湿気硬化型やブロックイソシアネート硬化型やラッカー型等の一液型のもの、中でもカルボキシル基やエステル基を含有するものが好ましい。
このうち、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂系結着剤は、中和により水に安定に分散又は溶解するものであればよく、このようなものは、例えばカルボキシル基をもつ多価アルコール、多価アルコール及び多価イソシアネート化合物を、必要に応じ鎖長調整剤を用い、常法で反応させることにより得られる。
カルボキシル基をもつ多価アルコールとしてはグルコン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジヒドロキシコハク酸、無水フタル酸等の酸無水物とグリセリン等の３価アルコールとの半エステル化物等が、多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングルコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が、多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン‐４，４′‐ジイソシアネート、トランス‐シクロヘキサ‐１，４‐ジイソシアネート、ｍ‐キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ‐フェニレンジイソシアネート、４，４′‐ジフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート自体からなる単独のものや、このようなポリイソシアネートとポリオール、例えばポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチレン・プロピレンエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールとの反応生成物としての遊離イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーや、カルボジイミド化等で液状化されたポリイソシアネート等の変性ポリイソシアネート等が、鎖長調整剤としてはエチレンジアミン、トリレンジアミン、イソホロンジアミン、プロピレンジアミン、キシレンジアミンのようなジアミン等がそれぞれ挙げられる。
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂系結着剤は、その分子量が５０００〜２，０００，０００、中でも１０，０００〜１，０００，０００の範囲であるのが、またその酸価が１０〜５０の範囲であるのが適当である。分子量が小さすぎると耐水性が低下するし、また大きすぎると可撓性が低下する。また、酸価が小さすぎると安定性が低下するし、また大きすぎると耐水性が低下する。
カルボキシル基又はエステル基含有ポリウレタン樹脂系結着剤には市販品、例えば三井化学社製のＵＤ５００，ＵＤ１００Ｎ、第一工業製薬社製のスーパフレックス、大日本インキ化学工業社製のボンディック、日本エヌエスシー社製の７Ｘ８０１，７Ｘ８１３、ＩＣＩレジン社製のネオレッツ、グンゼ産業社製のサンキュア８２５，８２２Ａなども用いられる。
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂系結着剤を中和する際に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００１９】
また、アクリル樹脂系結着剤としては、例えばアクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル等のホモポリマーのような（メタ）アクリル酸系樹脂や、シリコーン変性アクリル樹脂系のような変性アクリル樹脂系のものなどが挙げられる。
アクリル樹脂系結着剤は、その分子量が５，０００〜１，０００，０００、中でも１０，０００〜１，０００，０００、またその水酸基価が５〜３００、中でも１０〜２００の範囲のものが適当である。
シリコーン変性アクリル樹脂系結着剤には市販品、例えば日本エヌエスシー社製のカネビノールＫＤ７，ＫＤ１１、旭化成工業社製のポリデュレックスＧ６１３，Ｇ６２０なども用いられる。
【００２０】
本発明被覆組成物においては、（Ａ）成分における不揮発分量と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、或いは（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量との質量比が１：４〜１：３５であるのが好ましい。
さらに、本発明被覆組成物Ｉにおいては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合が質量比で９０：１０〜９９．８：０．２の範囲、また本発明被覆組成物ＩＩにおいては、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分相互間の割合がそれぞれ７５〜９７質量％、０．２〜８．３質量％及び０．１〜２０質量％、中でも７５〜９７質量％、０．３〜８質量％及び２〜２０質量％、特に７５〜９７質量％、０．３〜５質量％及び２．７〜２０質量％の範囲であるのが好ましい。
【００２１】
本発明被覆組成物において、（Ａ）成分における不揮発分量が、顔料成分例えば（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、或いは（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなるものの合計量に対し、上記範囲より低すぎると被膜の各種物性が低下するし、また高すぎると防食性や防錆性が低下する。
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、或いは（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対するこれら各成分の百分比において、（Ｂ）成分の割合が上記範囲より低いと防食性や防錆性が低下し、また上記範囲より高いと白錆の発生が多くなり塗膜の耐久性が低下するし、また（Ｃ）成分の割合が上記範囲より低いと防錆性が低下し、また上記範囲より高いと付着性が低下し、かつ塗膜が脆くなるし、また場合により用いられる（Ｄ）成分の割合が上記範囲より低いと白錆の抑制効果が低下し、また上記範囲より高いと塗膜の各種物性が低下する傾向がみられる。
【００２２】
本発明被覆組成物として好ましくは、その組成成分の（Ａ）成分の水性塗料液について、基本的には結着剤としてのコロイダルシリカ複合体エマルションを適量の水で希釈、分散させたもの、中でも（Ａ′）コロイダルシリカ複合体エマルションを結着剤とする水性塗料液、（Ｂ）亜鉛末、（Ｃ）水性アルミニウム顔料及び（Ｄ）体質顔料及び／又は防錆顔料を含有して成る腐食防止被覆組成物が用いられ、この腐食防止被覆組成物は水性塗料組成物である。
この水性塗料組成物において、好適な（Ａ′）成分としては、その中の不揮発分について、不揮発分中のコロイダルシリカの含有割合が１０〜８０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３０〜５５質量％の範囲であるものが挙げられる。この割合が１０質量％未満では耐水性が低下しフクレが発生しやすくなるし、また８０質量％を超えると塗膜の各種物理特性（例えば可撓性、硬度、付着性等）が低下傾向となるので好ましくない。
【００２３】
また、水性塗料組成物の組成成分の好適配合割合については、（Ａ′）成分における不揮発分量と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量との質量比が１：４〜１：３５、好ましくは１：７〜１：３０、より好ましくは１：９〜１：２５の範囲であり、かつ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分相互間の割合すなわちこれら３成分の合計量に対するこれら各成分の百分比がそれぞれ７５〜９７質量％、０．２〜８質量％及び２〜２０質量％、好ましくは７５〜９７質量％、０．３〜５質量％及び２．７〜２０質量％、より好ましくは８０〜９６質量％、０．５〜５質量％及び３．５〜１５質量％、さらに好ましくは８５〜９５質量％、１．０〜５質量％及び４．０〜１０質量％の範囲である。
（Ａ′）成分における不揮発分量が、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対し、上記範囲より低すぎると塗膜の各種物性が低下するし、また高すぎると防食性や防錆性が低下する。
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対するこれら各成分の百分比において、（Ｂ）成分の割合が上記範囲より低いと防食性や防錆性が低下し、また上記範囲より高いと白錆の発生が多くなり塗膜の耐久性が低下するし、また（Ｃ）成分の割合が上記範囲より低いと防錆性が低下し、また上記範囲より高いと付着性が低下し、かつ塗膜が脆くなるし、また（Ｄ）成分の割合が上記範囲より低いと白錆の抑制効果が低下し、また上記範囲より高いと塗膜の各種物性が低下する傾向がみられる。
【００２４】
本発明被覆組成物には、その好適態様である上記塗料組成物を含め、本発明の目的をそこなわない範囲で、必要に応じ、塗料組成物に通常用いられる添加成分、例えば着色顔料、たれ止め剤、造膜助剤、湿潤剤、消泡剤、凍結防止剤、レベリング剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、防炎剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塗面調整剤、界面活性剤、安定剤等を配合することができる。
着色顔料としては、例えば弁柄、チタン白、カーボンブラック、アニリンブラック、グンジョウ、カドミウムイエロー、クロムイエロー、鉛白、ウオッチングレッド、シアニンブルーなどの有機青、フタロシアニングリーンなどの有機緑等が挙げられる。
沈降防止剤としては、例えば有機ベントナイト、酸化ポリエチレン、アエロシル等が挙げられる。
【００２５】
本発明被覆組成物は、その好適態様である上記塗料組成物を含め、塗料液と、亜鉛末又はそれと所定顔料の混合物と、水性アルミニウム顔料ペーストとをそれぞれ別個にした三缶セットや、塗料液と、亜鉛末と水性アルミニウム顔料（固形粉末）の混合物又は亜鉛末と水性アルミニウム顔料と所定顔料の混合物とをそれぞれ別個にした二缶セットの形態で供するのが実用的であり、このようなセット形態の場合、所定鋼材への塗装時に上記セットの各缶成分を撹拌器等で十分に混合撹拌して均一化してから用いればよい。鋼材への塗装は、スプレー、浸漬、刷毛塗り、ロールコータなどの適当なコーターによる機械的塗工等の通常の塗装法によればよく、塗装後の乾燥は自然乾燥や熱風乾燥によればよい。
【００２６】
本発明被覆組成物は、その好適態様である上記塗料組成物を含め、特に亜鉛めっき鋼及び／又は亜鉛合金めっき鋼からなる鋼材に適用した場合に、特に該鋼材の溶接部や切断端面などの素地鋼露出部やめっき層傷付部などに対し、優れた防食性、防錆性を示す。亜鉛合金めっき鋼としては、好ましくは亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム系合金めっき鋼、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン系合金めっき鋼などが挙げられる。
また、本発明被覆組成物は、その好適態様である上記塗料組成物を含め、めっき部中にアルミニウムを含む亜鉛合金めっき鋼からなる鋼材に適用した場合に大きな効果を発揮する。この現象は十分には解明できていないが、この鋼材ではめっき部にアルミニウムが含まれているため、このめっき部と、本発明被覆組成物による水性アルミニウム顔料を含む塗装部等の被覆部との接触電位差が小さくなることによるものと推測される。
さらに、本発明被覆組成物は、その好適態様である上記塗料組成物を含め、めっき部中にアルミニウムとともにマグネシウムを含む亜鉛合金めっき鋼からなる鋼材に適用した場合により一層優れた効果が得られ、長期間にわたり塗装部からの赤錆の発生を防止することができる。この理由は十分に明らかにはなっていないが、この鋼材ではめっき部に含まれるマグネシウムが、めっき部と塗装部との接触電位差を小さくするかあるいは腐食の初期段階でめっき部中のマグネシウムがイオンや水溶性の塩となって塗装部に流れ込むことにより、塗装部の腐食が著しく抑制されるためであると推測される。
【００２７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
各例の塗料組成物を用いて得た塗膜の防錆性能は次のようにして評価した。
防錆性：
ＪＡＳＯ  Ｍ  ６０９−９１に規定する複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行い、所定サイクルごとの赤錆発生の有無や程度を調べ、次の判定基準により評価した。
○：赤錆発生率１％未満
△：赤錆発生率１％以上１０％未満
×：赤錆発生率１０％以上５０％未満
××：赤錆発生率５０％以上
なお、上記腐食試験の１サイクルは、試料に５％濃度の塩水を温度３５℃で２時間噴霧したのち、温度６０℃、湿度３０％で４時間乾燥し、次いで温度５０℃、湿度９５％で２時間湿潤処理することからなる。
【００２９】
実施例１
先ず、塗料液Ａを次のとおり調製した。
すなわち、ＱＡＳ２５（商品名、日産化学社製、コロイダルシリカ）１０質量部及びモビニール８０１０（商品名、クラリアントポリマー社製、コロイダルシリカ複合体エマルション）４０質量部からなる結着剤、ソルフィット〔商品名、クラレ社製、３‐メチル‐３‐メトキシブタノール（成膜助剤）〕４．９質量部、ベントンＥＷ（商品名、ＲＨＥＯＸ社製、ヘクトライト系増粘剤）１．０質量部、デヒドラン１６２０（商品名、サンノプコ社製、シリコーン系消泡剤）０．２質量部及びイオン交換水４１．４質量部を混合し、さらに適当なｐＨ調整剤でｐＨが１０になるようにして塗料液Ａを調製した。
次いで、この塗料液Ａ２８．２質量部に、ＬＳ−２（商品名、三井金属塗料化学社製、亜鉛末）９５．０質量部、ミクロンＡ（商品名、林化成社製、タルク）５．０質量部及びＡＷ５２０Ｂ（商品名、旭化成社製、アルミペースト）２．０質量部を加え撹拌器で十分混合撹拌を行い均一な水性塗料組成物を調製した。
【００３０】
実施例２〜１１、比較例１〜６
実施例１と同様に調製した塗料液Ａを用い、後記の表１に示すとおりの組成成分及び組成割合とし、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。
なお、表中の組成成分のうち、実施例１に示したもの以外のものについては、以下の市販品を用いた。
リン酸Ｃａすなわちリン酸カルシウム：キクチカラー社製、ＣＰ−Ｚ
モリブデン酸Ｃａすなわちモリブデン酸カルシウム：キクチカラー社製、ＬＦボウセイ  ＭＣ−４００ＷＲ
リン酸亜鉛：三井金属社製、リン酸亜鉛Ｓ
リンモリブデン酸Ａｌすなわちリンモリブデン酸アルミニウム：キクチカラー社製、ＬＦボウセイ  ＰＭ−３０３Ｗ
リン酸Ａｌすなわちリン酸アルミニウム系化合物：テイカ社製、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  １４０Ｗ
【００３１】
一方、供試原板は次のようにして調製した。
すなわち、７０ｍｍ×１５０ｍｍ寸法のＺｎ−５％Ａｌめっき鋼板（片面当りのめっき付着量：１８３ｇ／ｍ2、板厚：３．２ｍｍ）を２枚用意し、これら同士を短辺側で、ワイヤーにＹＧＷ−１２（商品名、大同特殊鋼社製、ＤＳ１Ａ）を用い、二酸化炭素をシールドガスとして２０リットル／分の流量で流しながら、突合せ溶接処理した。その際の処理条件は、電流１５０〜１６０Ａ、電圧２２Ｖ、溶接処理速度５０ｃｍ／分とした。
【００３２】
この原板の溶接ビード部をワイヤーブラシを用いて清浄にした後、溶接ビード部を覆って、上記各実施例及び各比較例の各水性塗料組成物を全長８０ｍｍにわたり乾燥膜厚で４０±５μｍとなるように刷毛で塗装し、２０℃、湿度６５％の室内で７日間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜の性能を評価した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004846118.tif 000002
【００３４】
これより、各比較例の塗料組成物を用いた塗膜が１００サイクルの試験で錆が発生してしまうのに対し、本発明の上記各実施例の塗料組成物を用いた塗膜はいずれも１００サイクルの試験では錆が発生せず、特に防錆顔料を用いた場合には１５０サイクルの試験でも錆が発生せず、防錆性に優れていることは明らかである。
【００３５】
実施例１２〜１４
実施例６と同様の組成成分及び組成割合の水性塗料組成物を調製し、Ｚｎ−５％Ａｌ−０．１％Ｍｇめっき鋼板（片面当りのめっき付着量：１６１ｇ／ｍ2、板厚：３．２ｍｍ）、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇめっき鋼板（片面当りのめっき付着量：１５４ｇ／ｍ2、板厚：３．２ｍｍ）及びＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．１５％Ｓｉめっき鋼板（片面当りのめっき付着量：１５８ｇ／ｍ2、板厚：３．２ｍｍ）の溶接ビード部にそれぞれ塗装して試験に供した。なお、これらの供試原板の溶接条件、塗装条件ならびに塗膜の防錆性能の評価は実施例１と同様の条件、方法で行った。得られた塗膜の性能を評価した結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004846118.tif 000003
【００３７】
表２より明らかなように、実施例６と同様に調製した塗料組成物をマグネシウムを含有する亜鉛−アルミニウム系めっき鋼や亜鉛−アルミニウム−シリコン系めっき鋼に塗装した場合、実施例６の亜鉛−アルミニウム系めっき鋼に塗装する場合と比べさらに長期間にわたって赤錆が発生せず、極めて優れた防錆性が得られる。
【００３８】
実施例１５
先ず、塗料液Ｂを次のとおり調製した。
すなわち、オレスターＵＤ５００（商品名、三井化学社製、水性ウレタン樹脂、ＮＶ３８％）からなる結着剤５６．６質量部、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンからなる成膜助剤４．０質量部、ベントンＥＷ（商品名、ＲＨＥＯＸ社製、ヘクトライト系増粘剤）１．０質量部、デヒドラン１６２０（商品名、サンノプコ社製、シリコーン系消泡剤）０．２質量部及びイオン交換水３５．７質量部を混合し、さらに適当なｐＨ調整剤でｐＨが１０になるようにして塗料液Ｂを調製した。
次いで、この塗料液２８．２質量部に、ＬＳ−２（商品名、三井金属塗料化学社製、亜鉛末）９８．０質量部及びＡＷ５２０Ｂ（商品名、旭化成社製、アルミペースト）２．０質量部を加え撹拌器で十分混合撹拌を行い均一な水性塗料組成物を調製した。
【００３９】
実施例１６
塗料液Ｂに代えて以下のようにして調製した塗料液Ｃを用いた以外は実施例１５と同様にして水性塗料組成物を調製した。
塗料液Ｃは、カネビノールＫＤ１１（商品名、日本エヌエスシー社製、アクリル・シリコーン系エマルション、ＮＶ４５％）からなる結着剤４７．８質量部、ソルフィット〔商品名、クラレ社製、３‐メチル‐３‐メトキシブタノール（成膜助剤）〕４．９質量部、ベントンＥＷ（商品名、ＲＨＥＯＸ社製、ヘクトライト系増粘剤）１．０質量部、デヒドラン１６２０（商品名、サンノプコ社製、シリコーン系消泡剤）０．２質量部及びイオン交換水４３．６質量部を混合し、さらに適当なｐＨ調整剤でｐＨが１０になるようにして調製した。
【００４０】
実施例１７〜２６、比較例７〜１１
実施例１、実施例１５又は実施例１６と同様に調製した塗料液ＡないしＣのいずれかを用い、後記の表３に示すとおりの組成成分及び組成割合とし、実施例１５と同様にして水性塗料組成物を調製した。
なお、表中の組成成分は上記したものと同じである。
【００４１】
これらの各実施例及び各比較例の各水性塗料組成物を用い、実施例１のものと同様にして得た供試原板上の塗膜の性能を前記した実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004846118.tif 000004
【００４３】
表３より、亜鉛末のみを顔料とする比較例７〜９の塗料組成物を用いた塗膜が３０サイクルの試験で錆が発生してしまうのに対し、亜鉛末とともに水性アルミニウムを顔料とする実施例１５〜２３の塗料組成物を用いた塗膜はいずれも６０サイクルの試験では錆が発生せず１５０サイクルの試験でも錆は大きくは広がらない。さらに防錆顔料を加えた実施例２４〜２６の塗料組成物を用いた塗膜は１５０サイクルの試験でも錆が発生せず、防錆性に優れていることは明らかである。
【００４４】
実施例２７〜２９
実施例２０と同様の組成成分及び組成割合の水性塗料組成物を調製し、Ｚｎ−５％Ａｌ−０．１％Ｍｇめっき鋼板（片面当りのめっき付着量：１６１ｇ／ｍ2、板厚：３．２ｍｍ）、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇめっき鋼板（片面当りのめっき付着量：１５４ｇ／ｍ2、板厚：３．２ｍｍ）及びＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．１５％Ｓｉめっき鋼板（片面当りのめっき付着量：１５８ｇ／ｍ2、板厚：３．２ｍｍ）の溶接ビード部にそれぞれ塗装して試験に供した。なお、これらの供試原板の溶接条件、塗装条件ならびに塗膜の防錆性能の評価は実施例１と同様の条件、方法で行った。得られた塗膜の性能を評価した結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
表４より明らかなように、実施例の塗料組成物が適用される鋼材としては、マグネシウムを含有する亜鉛−アルミニウム系めっき鋼や亜鉛−アルミニウム−シリコン系めっき鋼の方が、実施例２０で用いられる亜鉛−アルミニウム系めっき鋼よりもさらに長期間にわたって赤錆を発生せず、優れた防錆性を示すことから、前者の方が好ましい。
【００４７】
【発明の効果】
本発明顔料は腐食防止被覆組成物に配合することにより、該組成物にいかに示すような優れた特性を付与しうる。
本発明の腐食防止被覆組成物は、防錆性に優れ、特に防錆に有効な亜鉛末の消耗度合いを緩徐なものとすることができ、塗膜中の亜鉛末に起因する白錆の発生を抑制することができ、長期の防錆性保持が期待でき、とりわけ亜鉛めっき鋼や亜鉛合金めっき鋼用に好適である。
また、本発明の腐食防止被覆組成物は、溶媒に水を用いるか、あるいは極力有機溶剤を減らした水リッチのものであるから、公害防止や環境保全の点で優れている。
したがって、本発明の腐食防止被覆組成物は、特に亜鉛めっき鋼や亜鉛合金めっき鋼からなる鋼構造物や鋼構築物、例えば道路、橋梁、鉄道、港湾、ビル、工場、プレハブ住宅、発電所、鉄塔、遊園地、プール、その他の娯楽・アミューズメント施設等の重防食が要求される用途に好適である。