(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン（Ａ１）５０〜８０質量％と、
末端位にラジカル重合開始末端を有するポリプロピレンとメタクリル酸メチルを反応させて得られるプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）１〜１０質量％と、
ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）１０〜４９質量％と、を含有してなり、
前記プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ポリプロピレン成分を主体とするブロック（ａ）とメタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）とを構成単位として含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品。
【請求項２】
前記プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成する、前記メタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）の数平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対し、エラストマー成分（Ｃ）を１〜５０質量部含んでなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品。
【請求項４】
請求項１から３いずれか記載のポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対し、フィラー（Ｄ）を１〜５０質量部含んでなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軽量かつ機械的強度に優れ、同時に耐衝撃性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェンダーやスカートパネルなどの自動車外装部品用の材料には、高強度・高剛性が要求特性として挙げられており、現在では主に鉄板が部品の材料として使用されている。しかしながら、近年、燃焼効率の向上が求められていることから、自動車部品の軽量化が検討されている。
【０００３】
自動車外装部品の軽量化の観点からは、プラスチック材料の使用は有利であり、中でもポリプロピレンは特に比重が低い。しかしながらポリプロピレンは、自動車外装部品に対する要求特性である強度が低く、単独で自動車外装部品として使用することは困難であった。また、ポリプロピレン系樹脂を無機フィラーで強化した、いわゆるコンパウンド材料である無機フィラー強化ポリプロピレンは、成形性および強度に優れるものの、無機フィラーが高比重であることに起因して、ポリプロピレン系樹脂よりも比重が大きくなり、このため、成形品の軽量化に限界があった。
【０００４】
そこで、ポリプロピレン系樹脂の高強度化かつ軽量化を図る方法として、ポリプロピレン系樹脂に高強度ポリマーをブレンドする方法が検討されている。特にアクリロニトリル・スチレン共重合体は、低比重であり、強度、塗装性、耐衝撃性等に優れることから、ポリオレフィン系樹脂とブレンドすることにより、良好な各種特性を発揮することが期待されていた。
【０００５】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂とアクリロニトリル・スチレン共重合体とは、相溶性が良好でない。このため、これらのブレンド物から得られる成形品は、物性の低下が著しいものであった。そこで、ポリプロピレン系樹脂とアクリロニトリル・スチレン共重合体との相溶性を改善することを目的として、種々の相溶化剤を用いた樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
たとえば、水酸基含有ビニルモノマーでグラフト変性したエラストマーを、相溶化剤として含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、水酸基含有ビニルモノマーでグラフト変性したポリプロピレンを、相溶化剤として含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献２および３参照）。
【０００７】
更には、カルボン酸またはその無水物によって変性されたポリプロピレンと、エポキシ変性アクリロニトリル・スチレン系共重合体と、を相溶化剤として含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献４および５参照）。
【０００８】
また、特許文献２では、耐衝撃剤として、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムを添加することも提案されている。
【特許文献１】特開平７−３３０９７２号公報
【特許文献２】特開平７−０５３８３９号公報
【特許文献３】特開平３−０３９３４４号公報
【特許文献４】特開２００４−０１８６９１号公報
【特許文献５】特開２００４−０７５９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された樹脂組成物は、耐衝撃性は良好であるものの、機械的強度の改良が必要であった。また、特許文献２から５に開示された樹脂組成物は、機械的強度は良好であるものの、耐衝撃性は未だ不十分なものであった。
【００１０】
特に、特許文献２に開示された樹脂組成物は、相溶化剤のみならず耐衝撃剤を含んでいるものの、その耐衝撃性については未だ不十分なものであった。
【００１１】
本発明の目的は、軽量かつ機械的強度に優れ、同時に耐衝撃性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、以下に示す本発明が、上記課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、ポリプロピレン（Ａ１）５０〜８０質量％と、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）１〜１０質量％と、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）１０〜４９質量％と、を含有してなり、前記プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ポリプロピレン成分を主体とするブロック（ａ）とメタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）とを構成単位として含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、軽量かつ機械強度に優れ、同時に耐衝撃性が良好な自動車外装部品を得ることができる。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品は、外観および表層剥離状態に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物について説明する。本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ１）およびプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）と、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）と、を必須成分とする組成物である。
【００１７】
［ポリプロピレン（Ａ１）］
ポリプロピレン（Ａ１）は、特に限定されるものではなく、公知のポリプロピレンを用いることが可能である。本発明に用いられるポリプロピレン（Ａ１）としては、たとえば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレンとα−オレフィンと下式（Ｉ）で表わされる非共役ジエンとの共重合体、さらには該共重合体の水添物などを挙げることができる。
【００１８】
【化１】
0004836516.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数である。］
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
本発明において、ポリプロピレン（Ａ１）が共重合体である場合には、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。
【００２１】
また、本発明においては、ポリプロピレン（Ａ１）として、１種の重合体を単独使用する場合のみならず、２種以上の重合体を併用してもよい。
【００２２】
ポリプロピレン（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用でき、共重合体の場合にあっては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００２３】
また、ポリプロピレン（Ａ１）の融点（Ｔｍ）は、通常１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃である。ポリプロピレン（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．３〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．４〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
【００２４】
本発明のポリプロピレン（Ａ１）としては、このようなポリプロピレン樹脂の中では、樹脂の射出成形性、耐熱剛性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体を好ましく用いることができる。
【００２５】
また、本発明におけるポリプロピレン（Ａ１）は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるプロピレン単独重合部のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が、好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９６．５％以上、最も好ましくは９７．０％以上であることが望ましい。ポリプロピレン（Ａ１）におけるプロピレン単独重合部のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６．０％より低いと、曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する場合がある。
【００２６】
ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．６，９２５（１９７３）に記載された方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクチック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００２７】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．８，６８７（１９７５）の記載に基づいて行なわれる。１３Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。
【００２８】
［プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）］
本発明に用いられるプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）は、ポリプロピレン成分を主体とするブロック（ａ）とメタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）とを構成単位として含むものである。このようなプロピレン系ブロックポリマーは、特開２００４−１３１６２０号公報に記載された方法で作成することができる。
【００２９】
プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成する、ポリプロピレン成分を主体とするブロック（ａ）の数平均分子量は、通常１０，０００以上５００，０００以下、好ましくは１０,０００以上１００，０００以下である。プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成とする、ポリプロピレン成分を主体とするブロック（ａ）の数平均分子量が１０，０００よりも低いと、ポリプロピレン樹脂組成物の曲げ強度、耐衝撃性が低下する。また、ブロック（ａ）の数平均分子量が５００，０００よりも高いと、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）がポリプロピレン樹脂組成物中に均一分散しづらくなり、機械的強度が低下し、成形外観が悪くなる。
【００３０】
また、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成する、メタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）は、メタクリル酸メチルモノマーの重合体を主体として構成されるものであり、その数平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下、好ましくは１０，０００以上８０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以上２０，０００以下である。プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）を構成する、メタクリル酸メチルの重合体を主体とするブロック（ｂ）の数平均分子量が１０，０００よりも低いと、ポリプロピレン樹脂組成物の曲げ強度、耐衝撃性が低下し、また成形品に表層剥離が発生しやすい。
【００３１】
［ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）］
本発明で用いられるビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体は、ビニル結合含有ニトリル系化合物および芳香族ビニル系化合物を主たる構成単位とする共重合である。
【００３２】
共重合体（Ｂ）を構成するビニル結合含有ニトリル系化合物としては、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＮ）−、または−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）−で示される構成単位を誘導するシアン化ビニル化合物が挙げられる。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物などを挙げることができる。これらのビニル結合含有ニトリル系化合物は、共重合体（Ｂ）への弾性および耐溶剤性の付与に寄与する。
【００３３】
共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系化合物としては、特に限定されるものではない。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレンを好ましく用いることができる。また、芳香族ビニル系化合物には、マレイミド骨格が含まれていてもよい。本発明において芳香族ビニル系化合物は、１種単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることも可能である。これらの芳香族ビニル化合物は、共重合体（Ｂ）への剛性の付与に寄与する。
【００３４】
本発明のビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の構成材料となる芳香族ビニル系化合物の上記以外の例としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシメチルスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｏ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｍ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｏ−（２−ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｍ−（２−ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｏ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｍ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｏ−（３−ヒドロキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｍ−（３−ヒドロキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）−α−メチルスチレン、ｐ−ジヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ジヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（１，２−ジヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−α−メチルスチレン、ｐ−（３，４−ジヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−（３，４−ジヒドロキシブチル）−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−３−メチル−α−メチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−α−メチルスチレン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルスチレン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルスチレン、４−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチル−α−メチルスチレン等の水酸基を含有する芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）は、従来公知の方法により製造することができる。また、市販の共重合体をそのまま使用することもできる。ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の市販品としては、たとえば、商品名：ライタック３３０ＰＣ（日本エイアンドエル株式会社製、アクリロニトリル・スチレン共重合体）が挙げられる。
【００３６】
また、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）としては、ポリオレフィン系ゴムグラフト共重合したものであってもよい。このような共重合体（Ｂ）としては、たとえば、ポリブタジエンゴムを５０重量％以下程度グラフト重合したアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰゴム）を５０重量％以下程度グラフト重合したアクリロニトリル・ＥＰゴム・スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられる。グラフト共重合されたＡＢＳ樹脂としては、たとえば、商品名：ＭＶＦ１Ｋ（日本エイアンドエル株式会社製）が市販されている。
【００３７】
［プロピレン系樹脂組成物の組成］
本発明の自動車外装部品の原料となるプロピレン系樹脂組成物を構成するポリプロピレン（Ａ１）、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）、および、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の組成比は、３者の和を１００質量％とした場合において、成分（Ａ１）は、通常５０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％である。成分（Ａ１）が５０質量％よりも少ないと、ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合の比重が高くなり、成形品が重たくなることから、軽量化が求められる自動車外装部品としては適さなくなる。一方で、成分（Ａ１）が８０質量％よりも多いと、ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合の曲げ強度が低下する。また、成分（Ａ２）は、通常１〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。成分（Ａ２）が１質量％より少ないと、ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合の機械的強度が低下し、表層剥離、成形外観不良が発生する。また、成分（Ｂ）は、通常１０〜４９質量％、好ましくは３０〜４９質量％である。成分（Ｂ）が１０質量％より少ないと、ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合の曲げ強度が低くなる。一方で、成分（Ｂ）が４９質量％よりも多いと、ポリプロピレン系樹脂組成物とした場合の比重が高くなり、成形品が重たくなることから、自動車外装部品として適さなくなる。
【００３８】
［エラストマー成分（Ｃ）］
本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物は、更にエラストマー成分（Ｃ）を含んでいてもよい。エラストマー成分（Ｃ）を含む場合には、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の衝撃強度、剛性の観点から、ポリプロピレン（Ａ１）、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）、および、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、エラストマー成分（Ｃ）の含有量を、通常１〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部とする。
【００３９】
本発明に用いることのできるエラストマー成分（Ｃ）は、特に限定されるものではない。たとえば、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体、スチレン系エラストマー等と挙げることができ、特にエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を含むものが好ましい。
【００４０】
本発明に好ましく用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体における炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではない。具体的には、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンは、１種単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中では、１−ブテン、１−オクテンが特に好ましく用いられる。
【００４１】
本発明に好ましく用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、通常９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜４０／６０の範囲内にあることが望ましい。また、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。
【００４２】
［フィラー（Ｄ）］
本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物は、更にフィラー（Ｄ）を含んでいてもよい。フィラー（Ｄ）を含む場合には、ポリプロピレン（Ａ１）、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）、および、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、または、更にエラストマー成分（Ｃ）を含む場合には、ポリプロピレン（Ａ１）、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）、およびエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、フィラー（Ｄ）の含有量を、通常１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部とする。
【００４３】
本発明で用いられるフィラー（Ｄ）としては、特に限定されるものではない。具体的には、タルク、クレー、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類等の粒子状充填物、ガラス繊維、ワラストナイト等の繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカーなどが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。好ましく用いられるタルクの平均粒径は、通常１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあることが望ましい。また、フィラー（Ｄ）は１種単独で使用することも、また、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００４４】
［付加的成分］
本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物中には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、用途に応じて各種の公知の添加剤を配合することができる。用いることのできる添加剤としては、たとえば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
【００４５】
とりわけ、本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物に対しては、結晶化促進剤を添加することが好ましい。結晶化促進剤によれば、ポリプロピレン系樹脂組成物の高強度化、高剛性化、および高耐衝撃性化が可能となる。結晶化促進剤としては、たとえば、商品名：ＮＡ２１（旭電化工業株式会社製）として市販されているものが有効である。
【００４６】
［プロピレン系樹脂組成物の調整法］
本発明の自動車外装部品の原料となるポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではない。溶融法、溶液法等の公知の方法によって調整することが可能であるが、実用的には溶融混練方法が好ましい。
【００４７】
溶融混練の方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法をそのまま適用することができる。たとえば、粉状又は粒状の各成分、及び、必要であれば付加的成分を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一にドライ混合した後、一軸又は多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することができる。
【００４８】
各成分の溶融混練温度（たとえば、押出機ならシリンダー温度）は、各成分が溶融していれば特に限定はないが、通常２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２７０℃である。また、各成分の混練順序および方法は、特に限定されるものではない。減圧混練する事によって、未反応成分、あるいは、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体の分解物を除去することも可能である。
【００４９】
＜自動車外装部品＞
［自動車外装部品の成形法］
本発明の自動車外装部品は、その原料となるポリプロピレン系樹脂組成物を所望の形状に成形加工して得られるものである。ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものではなく、所望の自動車外装部品の形状、大きさ等にあわせて、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法を適宜選択することが可能である。成形方法としては、たとえば、射出成形、押出成形、中空成形、熱成形、プレス成形などが挙げられる。
【００５０】
［自動車外装部品の物性］
本発明で得られる自動車外装部品は、自動車外装部品としての成形体中のコア部における、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体の面積相当円粒子径が、通常５μｍ以下となる。したがって、本発明の自動車外装部品は、外観、表層剥離状態、耐衝撃性が良好となる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）およびプロピレン系グラフトポリマーの製造＞
本発明の実施にあたり、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２）およびプロピレン系グラフトポリマーを以下のように製造した。
【００５３】
［製造例１］：プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）
〔（１）末端位にラジカル重合開始末端を有するポリプロピレンの合成〕
三井化学（株）製ポリプロピレン（［η］＝７．６）を、プラストミルを用いて窒素雰囲気下、３６０℃で熱分解処理した。処理して得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、２６５００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＩＲ分析の結果から、１重合体鎖当たり平均０．７４個のビニリデン基が存在することが確認された。
【００５４】
熱分解処理により得られた末端ビニリデン基含有ポリプロピレン１００ｇを、充分に窒素置換した１，０００ｍＬのガラス製反応器に入れ、デカン７５０ｍＬおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド１５．３ｍＬを加えて、１１０℃で４時間の加熱攪拌を行った。デカン溶液を１１０℃に保ちながら、乾燥空気を１００Ｌ／ｈの流量で６時間供給し続けた後、１００℃の溶液温度で１０ｍＬのイソブチルアルコールを加えた。得られた反応溶液を、１Ｎ塩酸水５０ｍＬを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合溶液中に加えてポリマーを析出させ、濾過によりポリマーを回収した。引き続き、得られたポリマーを８０℃、減圧下にて１０時間乾燥し、９９．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーにつきＮＭＲ分析を行なった結果、ポリマー末端に水酸基が存在しており、ポリマー片末端の４０％が水酸基であることが確認された。
【００５５】
得られた末端位に水酸基を有するポリプロピレン５７．４ｇを、脱気窒素置換された１Ｌの２口ナスフラスコに入れ、乾燥トルエン５００ｍＬ、トリエチルアミン４．１ｍＬ、２−プロモイソブチリルブロミド３．１ｍＬを逐次添加し、１００℃に昇湿して２時間の加熱撹拌を行った。引き続き、反応液を室温まで冷却した後、メタノール２０ｍＬを加え、ポリマーをグラスフィルターで濾過した。このとき、グラスフィルター上のポリマーをメタノール１００ｍＬで２回、１Ｎ塩酸１００ｍＬで２回、純水１００ｍＬで２回、更にメタノール１００ｍＬで２回、順次洗浄した。引き続き、洗浄後のポリマーを５０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。得られたポリマーにつき１Ｈ−ＮＭＲの結果、末端位がエステル化されラジカル重合開始末端に変換されたポリプロピレンであることが確認された。
【００５６】
〔（２）プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）の製造〕
ジムロートと撹拌棒を取り付けた５００ｍＬガラス製反応器を、十分に窒素ガスで置換し、上記で得られたラジカル重合開始末端を有するポリプロピレン３５．９ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４９．７ｍＬ、キシレン６６．５ｍＬを入れ、ゆっくり攪拌しながら１２０℃まで昇温させた。別の窒素置換されたシュレンクフラスコにより、臭化銅（Ｉ）４００ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ベンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍキシレン溶液２．８ｍＬ、ｏ−キシレン５．０ｍＬの混合溶液を調整し、得られた混合溶液を反応器に導入して、１２０℃、６００ｒｐｍで攪拌させながらＭＭＡの重合を開始した。５．５時間後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈し、更に、イソブチルアルコール２０ｍＬを加え、室温まで冷却した。引き続き、重合混合液をメタノール１．５Ｌに注いで、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、８０℃、１５Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマー８８．５ｇを得た。
【００５７】
得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分析を行い、数平均分子量が３１９００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチルセグメントを有する、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）であることを確認した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004836516.tif 000003
【００５９】
［製造例２］：プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−２）
ジムロートと攪拌棒を取り付けた５００ｍＬガラス製反応器を、十分に窒素ガスで置換し、上記の製造例１で示される方法で合成したラジカル重合開始末端を有するポリプロピレン７１．０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９９．４ｍＬ、キシレン１８２ｍＬを入れ、ゆっくり攪拌しながら１２０℃まで昇温させた。別の窒素置換されたシュレンクフラスコにより、臭化鋼（Ｉ）４００ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの２Ｍキシレン溶液２．８ｍＬ、ｏ−キシレン５．０ｍＬの混合溶液を調整し、得られた混合溶液を反応器に導入して、１２０℃、６００ｒｐｍで攪拌させながらＭＭＡの重合を開始した。２．０時間後、トルエン１５０ｍＬを加えて希釈し、更に、イソブチルアルコール２０ｍＬを加え、室温まで冷却した。引き続き、重合混合液をメタノール１．５Ｌに注いで、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、８０℃、１５Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、白色ポリマー１３２．８ｇを得た。
【００６０】
得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分析を行い、数平均分子量が１６５００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メチルセグメントを有する、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−２）であることを確認した。結果を表１に示す。
【００６１】
［製造例３］：プロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−３）
〔（１）プロピレンの予備重合〕
内容量６Ｌの攪拌機付のリアクターに、ｎ−へプタン３Ｌを投入し、プロピレン重合用固体状チタン触媒成分３０ｇ、トリメチルアルミニウムを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して１０倍モル、および、２，６−ジメチル−３，３−ビス（メトキシメチル）へプタンを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して２倍モルの割合で供給した。引き続き、プロピレン４８ＮＬを導入し、槽内温度を１５℃以下に保持してプロピレンを完全に反応させ、予備重合体を得た。これに予備重合固体１．６ｇ／Ｌとなるまでイソブタンを加えて希釈し、予備重合体スラリーを得た。
【００６２】
〔（２）超高分子量結晶性ポリプロピレン（Ｐ−１）の重合〕
内容量６００Ｌの攪拌機付き第１段リアクターに、液化プロピレンモノマー１１０ｋｇ、上記の方法で得られた予備重合体スラリー５Ｌ、トリエチルアルミニウム０．１４モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１４モル、および、水素５ＮＬを導入し、温度７０℃で１時間重合を行い、超高分子量結晶性ポリプロピレン（Ｐ−１）パウダー３７ｋｇ（［η］＝７．６４ｄ１／ｇ、融点１６３℃）を得た。
【００６３】
〔（３）プロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−３）の製造〕
上記の方法により得られた超高分子量結晶性ポリプロピレン（Ｐ−１）のパウダー１００質量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｇ−１）（商品名：アクリルエステルＨＯ、三菱レイヨン（株）製）６質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（０−１）（商品名：パーブチルＺ、日本油脂（株）製）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで均一に混合した。引き続き、同方向２軸混練機（テクノベル（株）製、ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて、２１０℃で加熱混練し、プロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−３）を得た。得られたポリマー（Ａ２−３）のグラフト部分子量Ｍを表１に示す。
【００６４】
なお、グラフト部分子量Ｍは、以下の方法によりモノマーグラフト率を算出して求めた。モノマーグラフト率とは、変性されたポリプロピレンにグラフトしているビニルモノマーの重量割合である。
【００６５】
グラフト部分子量Ｍを求める具体的な方法を以下に説明する。先ず、変性されたポリプロピレン約２ｇを採取し、５００ｍＬの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、溶解物を１２００ｍＬのアセトン中に投入し、析出物を濾過、引き続き乾燥してポリマー精製物を得た。得られた精製ポリマーにつき、１Ｈ−ＮＭＲ（１３５℃、Ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて極性基に由来した元素を定量し、グラフトモノマー率を算出した。グラフトモノマー率、モノマーグラフト量、および変性ポリプロピレン樹脂量との間には、以下の関係式（Ａ）が成り立つ。
【数１】
0004836516.tif 000004
【００６６】
また、グラフト部分子量Ｍとモノマーグラフト率との間には、以下の関係式（Ｂ）が成り立つ。
【数２】
0004836516.tif 000005
【００６７】
ここでＭｗは、プロピレン系グラフトポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。尚、ＧＰＣの測定条件は、次の通りである。Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ＋ＧＰＣクロマトグラフを１４０℃にて、担体溶媒としてオルトジクロロベンゼン、カラムとして一組の東ソーＧＭＨ６ＨＴおよび一組の東ソーＧＭＨ６ＨＴＬと共に使用する。溶液濃度は０．１％（ｗ／ｖ）であり、流速は１ｍＬ／分とした。
【００６８】
［製造例４］：プロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−４）
製造例３において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｇ−１）６質量部を、メタクリル酸メチルモノマー（Ｇ−２）（ＭＭＡ：和光特級）５質量部に変更し、更に、スチレンモノマー（和光特級）０．５質量部を加えた以外は、製造例３と同様に超高分子量結晶性ポリプロピレン（Ｐ−１）にグラフト重合を行なうことにより、オレフィン共重合体（Ａ２−４）を得た。得られた樹脂の共重合モノマー重合体分子量Ｍを、上記と同様の方法で求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
＜各種測定・評価方法＞
本実施例等においては、以下の方法に従って測定および評価を実施した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６荷重の下、測定を実施した。
【００７０】
［比重］
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定を実施した。
【００７１】
［曲げ強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、下記の測定条件で測定を実施した。
（測定条件）
試験片      ：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
曲げ速度    ：２．８ｍｍ／分
曲げスパン  ：１００ｍｍ
試験片の厚み：１／４インチ
【００７２】
［アイゾット衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、下記の測定条件で測定を実施した。
（測定条件）
温度  ：２３℃、−３０℃
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチ：機械加工
【００７３】
［成形体の外観］
ＡＳＴＭ−１試験片の表面外観におけるまだら状の外観不良を、目視にて評価した。判断基準を以下に示す。
（判断基準）
○：良好
△：一部不良有り
×：全面不良有り
【００７４】
［成形体の剥離］
ＡＳＴＭ−１試験片のゲート部近傍において、セロテープ（登録商標）剥離試験（３回）を行い、目視にて評価した。判断基準を以下に示す。
（判断基準）
○：剥離無し
△：一部剥離有り
×：全面剥離有り
【００７５】
［分散粒径測定］
成形体におけるビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の分散粒径につき、以下の方法により測定した。
先ず、成形体断面を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウムにて染色後、常温にて、コア部から超薄切片を作成し、これをカーボン補強した後、透過型電子顕微鏡により観察像を得た。観察画像から、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ）の粒子面積を求め、面積相当円の直径に換算して、これを分散粒子径とした。面積相当円粒子径の評価においては、市販の画像解析装置を用いることができる。また、観察画像は、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡などによる観察画像を使用してもよい。
【００７６】
＜実施例１＞
ポリプロピレン（Ａ１−１）（結晶性ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）＝３ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）＝１６３℃、ｍｍｍｍ＝９７．５％）３４質量部、ポリプロピレン（Ａ１−２）（結晶性ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分、融点＝１６５℃、ｍｍｍｍ＝９８．０％）３４質量部、製造例１によって得られたプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）７質量部、及び、ビニル結合含有ニトリル系化合物・芳香族ビニル系化合物共重合体（Ｂ−１）（商品名：ＭＶＦ１Ｋ、日本エイアンドエル社製）２５質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて、下記の溶融混練条件にて溶融混練し、ペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物から、射出成形機［品番ＩＳ１００、東芝機械株式会社製］を用いて、下記の射出成形条件にてＡＳＴＭ試験片を成形した。得られた試験片につき、上記の各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７７】
（溶融混練条件）
同方向二軸混練機：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、株式会社テクノベル製
混練温度        ：２５０℃
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
フィーダー回転数：１２０ｒｐｍ
【００７８】
（射出成形条件）
射出成形機    ：品番ＩＳ１００、東芝機械株式会社製
シリンダー温度：２５０℃
金型温度      ：４０℃
【００７９】
【表２】
0004836516.tif 000006
【００８０】
＜実施例２＞
実施例１におけるプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）７質量部を、製造例２によって得られたプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−２）７質量部に変えた以外は、実施例１と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、実施例１と同様に、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８１】
＜実施例３＞
実施例２における各成分の配合割合を、ポリプロピレン（Ａ１−１）３７質量部、ポリプロピレン（Ａ１−２）３６質量部、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−２）２質量部に変えた以外は、実施例２と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８２】
＜実施例４＞
実施例２の組成に、更に、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ−１）（商品名：エンゲージ８１５０、ダウケミカル株式会社製）１４質量部、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）（商品名：タフマーＳ４０２０、三井化学株式会社製）質量部を加えた以外は、実施例２と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８３】
＜実施例５＞
実施例４におけるエチレンーオクテン共重合体（Ｃ−１）１質量部およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）６質量部を、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム（Ｃ−３）（商品名：クレイトンＧ１６５２、クレイトンポリマージャパン株式会社製）２０質量部に変えた以外は、実施例４と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１における各成分の配合割合を、ポリプロピレン（Ａ１−１）３８質量部、ポリプロピレン（Ａ１−１）３７質量部に変え、プロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）７質量部を除いた以外は、実施例１と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0004836516.tif 000007
【００８６】
＜比較例２＞
比較例１の組成に、更に、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ−１）１４質量部、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）６質量部を加えた以外は、比較例１と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８７】
＜比較例３＞
比較例２におけるエチレン−オクテン共重合体（Ｃ−１）１４質量部およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）６質量部を、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム（Ｃ−３）２０質量部に変えた以外は、比較例２と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８８】
＜比較例４＞
実施例１におけるプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）７質量部を、製造例３によって得られたプロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−３）７質量部に変えた以外は、実施例１と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８９】
＜比較例５＞
実施例１におけるプロピレン系ブロックポリマー（Ａ２−１）７質量部を、製造例４によって得られたプロピレン系グラフトポリマー（Ａ２−４）７質量部に変えた以外は、実施例１と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９０】
＜比較例６＞
比較例４の組成に、更に、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ−１）１４質量部、プロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）６質量部を加えた以外は、比較例４と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９１】
＜比較例７＞
比較例６におけるエチレン−オクテン共重合体（Ｃ−１）１４質量部およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｃ−２）６質量部を、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム（Ｃ−３）２０質量部に変えた以外は、比較例６と同様の操作によりＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片につき、各種測定・評価方法により測定および評価を実施した。結果を表３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の自動車外装部品は、自動車のバンパーやフェンダーなど、機械的強度、耐衝撃性、外観および剥離状態に優れ、従来部品よりも軽量化が求められる部位に適用できる。