(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にレニウム系膜を形成する工程と、形成されたレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させ、前記レニウム系膜の形成後にその表面に存在する酸化膜を溶解除去する工程とを有することを特徴とするレニウム系膜の成膜方法。
【請求項２】
前記アルコール類を接触させる工程は、アルコール類にレニウム系膜を浸漬することにより行われることを特徴とする請求項１に記載のレニウム系膜の成膜方法。
【請求項３】
前記アルコール類を接触させる工程は、前記レニウム系膜が形成された基板の表面にアルコール類を塗布することにより行われることを特徴とする請求項１に記載のレニウム系膜の成膜方法。
【請求項４】
前記アルコール類を接触させる工程は、アルコール類の蒸気を前記レニウム系膜の表面に接触させることにより行われることを特徴とする請求項１に記載のレニウム系膜の成膜方法。
【請求項５】
前記アルコール類はエタノールであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレニウム系膜の成膜方法。
【請求項６】
前記レニウム系膜を形成する工程は、処理室内に基板を配置し、前記処理室へＲｅ２（ＣＯ）１０ガスを供給してＣＶＤによりレニウム系膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレニウム系膜の成膜方法。
【請求項７】
前記レニウム系膜を形成する工程は、前記処理室へのＲｅ２（ＣＯ）１０ガスの供給と前記処理室のパージとを交互に行うことを特徴とする請求項６に記載のレニウム系膜の成膜方法。
【請求項８】
処理室内にレニウム原料を含む成膜ガスを導入して基板上にレニウム系膜を形成する工程と、前記処理室内にアルコール類の蒸気を導入してレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させ、前記レニウム系膜の形成後にその表面に存在する酸化膜を溶解除去する工程とを有することを特徴とするレニウム系膜の成膜方法。
【請求項９】
前記レニウム系膜を形成する工程は、処理室内に基板を配置し、前記処理室へＲｅ２（ＣＯ）１０ガスを供給してＣＶＤによりレニウム系膜を形成することを特徴とする請求項８に記載のレニウム系膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記レニウム系膜を形成する工程は、前記処理室へのＲｅ２（ＣＯ）１０ガスの供給と前記処理室のパージとを交互に行うことを特徴とする請求項９に記載のレニウム系膜の成膜方法。
【請求項１１】
シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜の上に、請求項１から請求項１０のいずれかの成膜方法でレニウム系膜を成膜してゲート電極とすることを特徴とするゲート電極の形成方法。
【請求項１２】
半導体基板の上に、ゲート絶縁膜を形成する工程と、請求項１１に記載された方法でレニウム系膜のゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板の主面に不純物拡散領域を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
コンピュータに制御プログラムを実行させるソフトウエアが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、請求項８から請求項１０のいずれかの成膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レニウム系膜の成膜方法、それを用いたゲート電極の形成方法および半導体装置の製造方法、ならびにコンピュータ読取可能な記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＭＯＳ型半導体においては、ゲート電極としてポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）が用いられ、ゲート絶縁膜としてＳｉＯ２やＳｉＯＮが用いられてきた。しかし、近年のＬＳＩの高集積化にともない、ゲート絶縁膜の薄膜化が進みその厚さが２ｎｍ以下となっており、量子トンネル効果によって絶縁膜を透過するダイレクトトンネルリーク電流が増大する問題が顕在化してきた。そこで、ゲート絶縁膜としてＳｉ酸化膜よりも比誘電率の高いいわゆるｈｉｇｈ−ｋ材料を用いることにより、膜厚を厚くしてゲートリーク電流を低減することが試みられている。
【０００３】
ところが、代表的なｈｉｇｈ−ｋ材料であるＨｆ系材料によりゲート絶縁膜では、Ｐｏｌｙ−Ｓｉゲート電極と組み合わせた場合、境界面において相互作用があり、フラットバンド電圧がシフトする現象であるフェルミレベルピニング効果が生じる。
【０００４】
また、ゲート絶縁膜の薄膜化にともない、Ｐｏｌｙ−Ｓｉと下地ゲート酸化膜との界面に形成される空乏層が無視できなくなり、ゲート電極動作時の電気特性の劣化が生じるといった問題がある。
【０００５】
そこで、このようなｈｉｇｈ−ｋ材料におけるフェルミレベルピニング対策およびゲート空乏化対策としてメタルゲート電極の導入が試みられている。
【０００６】
レニウム（Ｒｅ）は、仕事関数が５．０ｅＶ近辺を示し、ｐ−ＭＯＳ用のメタルゲート電極材料として有望であり、例えば特許文献１にその適用が開示されている。しかしながら、レニウム（Ｒｅ）は酸化しやすいため、酸化物を形成し、その酸化物がパーティクルとなる、吸湿する、剥がれる等の問題がある。
【特許文献１】特表２００５−５１０８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、表面への酸化膜の形成が抑制されたレニウム系膜を成膜することができるレニウム系膜の成膜方法、およびそれを用いたゲート電極の形成方法、さらにはそのようなゲート電極の形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、レニウム系膜の成膜方法を実行するためのコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の第１の観点では、基板上にレニウム系膜を形成する工程と、形成されたレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させ、前記レニウム系膜の形成後にその表面に存在する酸化膜を溶解除去する工程とを有することを特徴とするレニウム系膜の成膜方法を提供する。
【０００９】
前記アルコール類を接触させる工程は、アルコール類にレニウム系膜を浸漬することにより行うことができる。また、前記レニウム系膜が形成された基板の表面にアルコール類を塗布することにより行ってもよい。さらに、アルコール類の蒸気を前記レニウム系膜の表面に接触させることにより行ってもよい。前記アルコール類としては、エタノールを好適に用いることができる。
【００１０】
前記レニウム系膜を形成する工程は、処理室内に基板を配置し、前記処理室へＲｅ２（ＣＯ）１０ガスを供給してＣＶＤによりレニウム系膜を形成することができる。この場合に、前記処理室へのＲｅ２（ＣＯ）１０ガスの供給と前記処理室のパージとを交互に行うことが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の観点では、処理室内にレニウム原料を含む成膜ガスを導入して基板上にレニウム系膜を形成する工程と、前記処理室内にアルコール類の蒸気を導入してレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させ、前記レニウム系膜の形成後にその表面に存在する酸化膜を溶解除去する工程とを有することを特徴とするレニウム系膜の成膜方法を提供する。
【００１２】
上記第２の観点において、前記レニウム系膜を形成する工程は、処理室内に基板を配置し、前記処理室へＲｅ２（ＣＯ）１０ガスを供給してＣＶＤによりレニウム系膜を形成することができる。この場合に、前記処理室へのＲｅ２（ＣＯ）１０ガスの供給と前記処理室のパージとを交互に行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の第３の観点では、シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜の上に、上記いずれかの成膜方法でレニウム系膜を成膜してゲート電極とすることを特徴とするゲート電極の形成方法を提供する。
【００１４】
本発明の第４の観点では、半導体基板の上に、ゲート絶縁膜を形成する工程と、上記方法でレニウム系膜のゲート電極を形成する工程と、前記半導体基板の主面に不純物拡散領域を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の第５の観点では、コンピュータに制御プログラムを実行させるソフトウエアが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記第２の観点の成膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基板上にレニウム膜を形成し、その後に形成されたレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させ、レニウム系膜の形成後にその表面に存在する酸化膜を溶解除去することにより、酸化膜の生成が十分に抑制されたレニウム膜を得ることができる。レニウムは酸化されやすく、しかもその酸化物は剥がれやすくかつ水分を吸着しやすい。したがって、レニウム系膜を形成した後にそのまま他の処理を行おうとすると、表面に形成された酸化膜がパーティクルとなったり、吸湿して特性を劣化させたり、酸化膜が剥がれることでその上に形成された膜の密着不良の原因となったりする。これに対し、本発明では、レニウム系膜を形成後、その表面にアルコール類を接触させることにより、レニウム系膜表面に形成された酸化物をアルコール類に溶解させて除去することができ、しかも膜表面の水分も除去されるのでレニウム系膜表面の酸化膜の形成を十分に抑制することができる。したがって、パーティクルの発生や吸湿を抑制することができ、レニウム系膜の上に形成される膜との密着性も良好となる。また、上記第２の観点のように、基板上にレニウム系膜を形成し、その後に形成されたレニウム系膜の表面にアルコール類を接触させ、前記レニウム系膜の形成後にその表面に存在する酸化膜を溶解除去する工程を同一処理室内で実施することにより、処理効率を高めることができ、レニウム系膜の酸化を抑制することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るレニウム系膜の成膜方法を示す工程図である。本実施形態では、レニウム系膜としてレニウム膜を成膜する場合について説明する。この図に示すように、本実施形態においては、半導体基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハという）上にＣＶＤによりレニウム膜を形成する第１工程と、ウエハ上に形成されたレニウム膜の表面にアルコール類を接触させる第２工程とを順次実施する。
【００１８】
まず、上記第１工程について説明する。
最初に、第１工程を実施するために用いる成膜装置について説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る方法の第１工程を実施するためのレニウム（Ｒｅ）膜の成膜装置を模式的に示す断面図である。
【００１９】
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー２１を有している。チャンバー２１の底壁２１ｂの中央部には円形の開口部４２が形成されており、底壁２１ｂにはこの開口部４２と連通し、下方に向けて突出する排気室４３が設けられている。チャンバー２１内には半導体基板であるウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ２２が設けられている。このサセプタ２２は、排気室４３の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材２３により支持されている。サセプタ２２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２４が設けられている。また、サセプタ２２には抵抗加熱型のヒーター２５が埋め込まれており、このヒーター２５はヒーター電源２６から給電されることによりサセプタ２２を加熱して、その熱でウエハＷを加熱する。この熱により、後述のように、チャンバー２１内に導入されたＲｅ２（ＣＯ）１０ガスが熱分解される。ヒーター電源２６にはコントローラー（図示せず）が接続されており、これにより図示しない温度センサーの信号に応じてヒーター２５の出力が制御される。また、チャンバー２１の壁にもヒーター（図示せず）が埋め込まれており、チャンバー２１の壁を４０〜８０℃程度に加熱するようになっている。
【００２０】
サセプタ２２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン４６がサセプタ２２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン４６は支持板４７に固定されている。そして、ウエハ支持ピン４６は、エアシリンダ等の駆動機構４８により支持板４７を介して昇降される。
【００２１】
チャンバー２１の天壁２１ａには、シャワーヘッド３０が設けられ、このシャワーヘッド３０の下部には、サセプタ２２に向けてガスを吐出するための多数のガス吐出孔３０ｂが形成されたシャワープレート３０ａが配置されている。シャワーヘッド３０の上壁にはシャワーヘッド３０内にガスを導入するガス導入口３０ｃが設けられており、このガス導入口３０ｃにレニウムカルボニルガスであるＲｅ２（ＣＯ）１０ガスを供給する配管３２が接続されている。また、シャワーヘッド３０の内部には拡散室３０ｄが形成されている。シャワープレート３０ａには、シャワーヘッド３０内でのＲｅ２（ＣＯ）１０ガスの分解を防止するために、例えば同心円状の冷媒流路３０ｅが設けられており、冷媒供給源３０ｆからこの冷媒流路３０ｅに冷却水等の冷媒が供給され、２０〜１００℃に制御することができるようになっている。
【００２２】
配管３２の他端は、固体状のレニウムカルボニルＲｅ２（ＣＯ）１０Ｓが収容されたレニウム原料容器３３に挿入されている。レニウム原料容器３３の周囲には加熱手段としてヒーター３３ａが設けられている。レニウム原料容器３３には、キャリアガス配管３４が挿入され、キャリアガス供給源３５から配管３４を介してキャリアガスとして例えばＡｒガスをレニウム原料容器３３に吹き込むことにより、レニウム原料容器３３内の固体状のＲｅ２（ＣＯ）１０Ｓがヒーター３３ａにより加熱されて昇華し、Ｒｅ２（ＣＯ）１０ガスとなり、キャリアガスにキャリアされて配管３２を介してチャンバー２１内の拡散室３０ｄへ供給される。なお、配管３４にはマスフローコントローラ３６とその前後のバルブ３７ａ，３７ｂが設けられている。また、配管３２には例えばＲｅ２（ＣＯ）１０ガスの量に基づいてその流量を把握するための流量計６５とバルブ３７ｃが設けられている。配管３２，３４の周囲にはヒーター（図示せず）が設けられており、Ｒｅ２（ＣＯ）１０ガスの固化しない温度、例えば２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃に制御される。
【００２３】
また、配管３２の途中にはパージガス配管３８が接続され、このパージガス配管３８の他端はパージガス供給源３９に接続されている。パージガス供給源３９は、パージガスとして、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスやＨ２ガス等を供給するようになっている。このパージガスにより配管３２の残留成膜ガスの排気やチャンバー２１内のパージを行う。なお、パージガス配管３８にはマスフローコントローラ４０およびその前後のバルブ４１ａ，４１ｂが設けられている。
【００２４】
各マスフローコントローラ、各バルブ、および流量計６５はコントローラ６０によって制御され、これによりキャリアガス、Ｒｅ２（ＣＯ）１０ガス、およびパージガスの供給・停止およびこれらのガスの流量を所定の流量に制御するようになっている。チャンバー２１内のガス拡散室３０ｄへ供給されるＲｅ２（ＣＯ）１０ガスの流量は、流量計６５の値に基づいてキャリアガスの流量をマスフローコントローラ３６により制御することにより制御される。
【００２５】
上記排気室４３の側面には排気管４４が接続されており、この排気管４４には高速真空ポンプを含む排気装置４５が接続されている。そしてこの排気装置４５を作動させることによりチャンバー２１内のガスが、排気室４３の空間４３ａ内へ均一に排出され、排気管４４を介して所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。
【００２６】
チャンバー２１の側壁には、成膜装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４９と、この搬入出口４９を開閉するゲートバルブ５０とが設けられている。
【００２７】
成膜装置１００の各構成部は、プロセスコントローラ１１０に接続されて制御される構成となっている。また、バルブ等の制御はプロセスコントローラ１１０からコントローラ６０を介して行われるようになっている。プロセスコントローラ１１０には、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１１１が接続されている。
【００２８】
また、プロセスコントローラ１１０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１１０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部１１２が接続されている。レシピはハードディスクや半導体メモリに記憶されていてもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性の記憶媒体に収容された状態で記憶部１１２の所定位置にセットするようになっていてもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２９】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１１１からの指示等にて任意のレシピを記憶部１１２から呼び出してプロセスコントローラ１１０に実行させることで、プロセスコントローラ１１０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３０】
次に、このような成膜装置を用いて実施される第１工程について説明する。
上記成膜装置を用いたレニウム膜の形成においては、まず、ゲートバルブ５０を開にして搬入出口４９から、ゲート絶縁膜が形成されたウエハＷをチャンバー２１内に搬入し、サセプタ２２上に載置する。サセプタ２２はあらかじめヒーター２５により加熱されており、その熱によりウエハＷを加熱し、排気装置４５の真空ポンプによりチャンバー２１内を排気して、チャンバー２１内の圧力を６．７Ｐａ以下に真空排気する。この際のウエハＷの加熱温度は、１００〜６００℃であることが望ましい。
【００３１】
次いで、バルブ３７ａ，３７ｂを開にして固体状のＲｅ２（ＣＯ）１０原料Ｓが収容されたレニウム原料容器３３にキャリアガス供給源３５からキャリアガス、例えばＡｒガスを吹き込み、Ｒｅ２（ＣＯ）１０原料Ｓをヒーター３３ａにより加熱して昇華させ、次いでバルブ３７ｃを開にして、生成したＲｅ２（ＣＯ）１０ガスをキャリアガスによりキャリアさせる。そして、Ｒｅ２（ＣＯ）１０ガスを配管３２およびシャワーヘッド３０を介してチャンバー２１内へ導入し、ウエハＷ上にＲｅ２（ＣＯ）１０ガスを供給してレニウム膜を形成する。この際に、パージガス供給源３９から希釈ガスとしてパージガス、例えばＡｒガスも同時に供給する。この成膜の際には、Ｒｅ２（ＣＯ）１０ガスが分解してレニウムがウエハ上に堆積され、ＣＯガスは蒸発する。なお、キャリアガスおよびパージガスはＡｒガスに限らず他のガスを用いてもよく、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ｈｅガス等が用いられる。
【００３２】
この際のキャリアガスの流量は、Ａｒガスを用いる場合、５〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で制御することができ、１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。希釈ガスの流量は、Ａｒガスの場合、５〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で制御することができ、１０〜５００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましい。具体例を挙げれば、キャリアＡｒ／希釈Ａｒ＝１００／２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。このガスフローの時間は膜の厚さに応じて適宜設定すればよい。また、膜形成の際の圧力は１〜６６７Ｐａで制御することができ、３〜２６６Ｐａがより好ましい。
【００３３】
このような膜形成工程において、Ｒｅ２（ＣＯ）１０ガスの分解時に発生するＣＯガスは金属との親和性が高いため、上記のような膜形成の際にＣＯが十分に排出されないと不純物として膜中に取り込まれて膜の電気抵抗が高くなるおそれがある。したがって、そのようなおそれがある場合には、図３に示すような第１ステップおよび第２ステップを所定の回数繰り返す。
【００３４】
すなわち、まず、上記と同様に、固体状のＲｅ２（ＣＯ）１０原料Ｓが収容されたレニウム原料容器３３にキャリアガス供給源３５からキャリアガス、例えばＡｒガスを吹き込み、Ｒｅ２（ＣＯ）１０原料Ｓをヒーター３３ａにより加熱して昇華させ、次いでバルブ３７ｃを開にして、生成したＲｅ２（ＣＯ）１０ガスをキャリアガスによりキャリアさせ、Ｒｅ２（ＣＯ）１０ガスを配管３２およびシャワーヘッド３０を介してチャンバー２１内へ導入し、ウエハＷ上にＲｅ２（ＣＯ）１０ガスを供給して極薄いレニウム膜を形成する（第１ステップ）。この際に、パージガス供給源３９から希釈ガスとしてパージガス、例えばＡｒガスも同時に供給する。この際のキャリアガスの流量は、Ａｒガスを用いる場合、１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましく、希釈ガスの流量は、Ａｒガスの場合、１０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。具体例を挙げれば、キャリアＡｒ／希釈Ａｒ＝１００／２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。このガスフローの時間は１〜６０ｓｅｃが好ましく、具体例としては１０ｓｅｃを挙げることができる。
【００３５】
引き続き、バルブ３７ａ〜３７ｃを閉じてＲｅ２（ＣＯ）１０ガスを停止し、パージガスのみ供給し、分解して生成したＣＯガスをチャンバー２１外に排出する（第２ステップ）。これによりチャンバーに残留したＣＯを排出することができ、膜中にＣＯが取り込まれ難くなる。このとき、高速排気により速やかにＣＯガスを排出することが好ましい。第２ステップにおけるパージガスの流量は、Ａｒガスを用いる場合、１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で制御することができ、５０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましく、具体例を挙げれば４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。また、この第２工程の時間は１〜６０ｓｅｃが好ましく、具体例としては１０ｓｅｃを挙げることができる。
【００３６】
以上の第１ステップおよび第２ステップを所定回数繰り返すことにより、所望の厚さのレニウム膜を得ることができる。このような交互ステップにより成膜する場合も同様にウエハＷの温度は１００〜７００℃で制御することができ、２００〜６００℃がより好ましく、チャンバー２１内の圧力は３〜２６６Ｐａが好ましい。
【００３７】
このようなレニウム膜の形成工程が終了後、レニウム膜がそのまま大気に接触されると、レニウムは酸化されやすいため、その表面に酸化物が容易に形成されてしまう。図４はレニウム膜表面に晶出したレニウム酸化物の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であるが、このようにレニウム膜表面には酸化物の大きな結晶が晶出する。なお、図４の左側にＥＤＡＸにより元素を同定した結果を示すが、レニウムと酸素のピークが現れており、レニウム膜の表面に晶出した結晶がレニウム酸化物であることが確認される。レニウムの酸化物としては、ＲｅＯ、Ｒ２Ｏ３、ＲｅＯ２、Ｒｅ２Ｏ５、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ４の多数の形態を挙げることができ、上記レニウム膜に実際に形成された酸化物の結晶を同定したところＲｅ２Ｏ７を主体とする酸化物であることが判明した。Ｒｅ２Ｏ７を主体とする酸化物は、パーティクルとなって飛散しやすく、また吸湿性が高い。さらに、このような酸化物は剥がれやすいため、表面にこのような酸化物が形成されたレニウム膜の上に他の膜を形成すると膜剥がれの原因となる。
【００３８】
そこで、このような酸化物の生成を抑制するために、第１工程においてレニウム膜を形成した後、第２工程であるレニウム膜表面へアルコール類を接触させる工程を実施する。Ｒｅ２Ｏ７を主体とする酸化物はアルコール類に溶解するため、すでにレニウム膜表面に形成されていた酸化物は接触されたアルコール類により溶解除去される。また、レニウム膜の表面の水分も除去されるのでレニウム膜表面の酸化膜の形成を十分に抑制することができる。したがって、パーティクルの発生や吸湿を抑制することができ、レニウム膜の上に形成される膜との密着性も良好となる。
【００３９】
ここで用いるアルコール類としては、上記レニウム酸化物および水を溶解可能なものであれば特に限定しないが、ＩＰＡ、エタノール、アミルアルコール等を好適に用いることができる。中でもエタノールが特に好ましい。また、用いるアルコール類から不活性ガス、特にＡｒガス等を用いたバブリング等により溶存酸素を除去することにより酸化物除去効果および酸化物生成抑制効果をより高めることができる。
【００４０】
レニウム膜の表面にレニウム膜を接触させる方法としては、第１にレニウム膜を形成したウエハをアルコール類に浸漬する方法、第２にレニウム膜を形成したウエハの表面にアルコール類を塗布する方法、第３にレニウム膜を形成したウエハの表面にアルコール類の蒸気を接触させる方法等を挙げることができる。
【００４１】
第１の方法の具体例としては、図５に示すように、容器７１内にアルコール類７２を貯留しておき、その中にレニウム膜７０が形成されたウエハＷを浸漬することを挙げることができる。
【００４２】
また、第２の方法の具体例としては、図６に示すような装置を用いた方法を挙げることができる。すなわち、カップ８１と、カップ８１内に半導体ウエハＷを水平に吸着保持するスピンチャック８２と、スピンチャック８２を回転させるモーター８３と、スピンチャック８２の上方に設けられたアルコール類を吐出するためのノズル８４とを有する塗布装置を用い、ウエハＷをスピンチャック８２に吸着保持した状態でモーター８３によりスピンチャック８２を回転させつつ、ノズル８４からアルコール類８５を吐出する。これによりウエハＷに形成されたレニウム膜７０の表面の全面にアルコール類８５が塗布される。
【００４３】
また、第３の方法の具体例としては、図７に示すような装置を用いた方法を挙げることができる。すなわち、密閉可能な処理容器９１内にヒーター９３により加熱可能な槽９２を配置し、その中にアルコール類９４を貯留してヒーターで加熱することにより、アルコール蒸気９５を処理容器９１内に充満させ、処理容器９１内で支持部材９６に支持されたウエハＷのレニウム膜７０にエタノール蒸気を接触させる。
【００４４】
以上の実施形態は、第２工程をレニウム膜の形成装置から取り出した後に、別の装置で行った例を示したが、レニウム膜の形成装置のチャンバー内で第２工程を行うようにしてもよい。その実施形態を図８を参照して説明する。図８は、このような第２工程をも実施可能なレニウム膜の形成装置の一例を示す模式図である。図８のレニウム膜形成装置１００′においては、チャンバー内にアルコール類を供給する供給系を有している点のみが図２の装置と異なっており、図２の装置と同じものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００４５】
このレニウム膜形成装置１００′においては、エタノール等のアルコール類Ｌが貯留されたアルコール類容器１２１が設けられ、その周囲にヒーター１２２を設けて加熱可能にし、加熱により発生した蒸気を容器１２１内に貯留するとともに配管１２４および配管３２を介してチャンバー２１内に導入する。なお、配管１２４には、高温マスフローコントローラ１２３とその前後のバルブ１２４ａ，１２４ｂが設けられている。
【００４６】
したがって、このレニウム膜形成装置１００′では、図２の装置と全く同様にしてレニウム膜を形成した後、引き続きアルコール類容器１２１に貯留されたアルコール類Ｌの蒸気をチャンバー２１内に導入することにより、第２工程を実施することができる。具体的には、成膜終了後、パージガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で供給し、チャンバー内圧力を１０００Ｐａ程度まで上げ、パージガスを流したまま、アルコール類蒸気を例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でチャンバー２１内に導入する。
【００４７】
この例では、このように第１工程が終了後、ｉｎ−ｓｉｔｕで第２工程まで実施することができるので、効率が良く、また、レニウム膜の酸化を抑制することができる。
【００４８】
次に、このように形成されるレニウム膜をゲート電極として適用したＭＯＳ型半導体の製造方法について図９を参照して簡単に説明する。まず、図９（ａ）に示すように、半導体基板であるＳｉ基板１上に、ゲート絶縁膜２を形成する。次いで、図９（ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜２上に、上述のようなレニウム膜形成＋アルコール類接触の２工程によってレニウム膜３ａを成膜する。その後、熱処理を経て、レニウム膜３ａをエッチングしてゲート電極３を形成し、さらにイオン注入等により不純物拡散領域４を形成することによって、図９（ｃ）に示すようなＭＯＳ型半導体装置が製造される。なお、ゲート酸化膜２およびゲート電極３の厚さは、例えば、それぞれ０．８〜５ｎｍ、５〜１００ｎｍである。
【００４９】
次に、本発明を実際に実施した実施例について比較例と比較しつつ説明する。
＜実施例１＞
まず、図２に示したような装置を用い、サセプタを予め５５０℃に設定して加熱しておき、搬送装置によりサセプタ上に３００ｍｍウエハを載置した。Ｒｅ２（ＣＯ）１０は６０℃に温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているものを用いた。この状態で、上述のようにキャリアガスとしてのＡｒガスと、希釈ガスとしてのＡｒガスを、キャリアＡｒ／希釈Ａｒ＝１００／２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の割合で１２０秒間供給してＲｅ２（ＣＯ）１０をチャンバー内に導入し、ウエハ上にレニウム膜を形成した（第１工程）。この際のチャンバー内圧力は６．７Ｐａとした。
【００５０】
その後、レニウム膜が形成されたウエハをチャンバーから取り出し、図５に示したような容器内にエタノールを２０Ｌを貯留し、その中にレニウム膜が形成されたウエハを１０秒間浸漬し、引き上げて乾燥させた（第２工程）。
【００５１】
このようにして得られたレニウム膜について、４端針法によりシート抵抗を測定し、ＸＲＦにより膜厚を測定し、これらから比抵抗を算出した。その結果、シート抵抗は４９．４Ω／ｓｑ、膜厚は１６ｎｍ、比抵抗は８０．６μΩ・ｃｍとなった。また、パーティクル測定装置において、レニウム膜中および膜上のパーティクルを測定したところ、０．１６μｍより大きいものがウエハ１枚あたり２０個以下という低い値を示した。さらに、このレニウム膜をクリーンルーム内に１週間放置しても吸湿することなく、はがれの発生もなかった。また、１週間放置後のレニウム膜の表面は、図１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、酸化物の結晶等がほとんど存在しない良好なものであった。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１と同じ方法でレニウム膜を形成したウエハを、図６に示したような装置に装着し、スピンチャックを回転させることによりウエハを面内回転させながら、レニウム膜の表面にエタノールを滴下し、レニウム膜全面にエタノールを接触させ、さらに引き続き回転させてエタノールを乾燥させた。この処理の後のレニウム膜は、実施例１と同程度の比抵抗、パーティクルレベル、耐吸湿性、密着性を示し、表面での酸化物結晶の生成もほぼ完全に抑制することができた。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１と同じ方法でレニウム膜を形成したウエハを、８０℃のエタノールを保持した密閉槽に投入し、エタノール蒸気をレニウム膜表面に接触させた状態で１００秒間保持した後、槽から取り出して乾燥させた。この処理の後のレニウム膜は、実施例１と同様に表面での酸化物結晶の生成を抑制することができた。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例１と同じ方法でレニウム膜を形成したウエハを準備し、エタノールとしてあらかじめ９９．９９９％のＡｒガスでバブリングしてエタノール中の溶存酸素を除去したものを用い、実施例１と同様に浸漬処理を行った。その結果、実施例１と比較して、表面での酸化物結晶の生成をより完全に抑制することができた。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例１と同じ方法でレニウム膜を形成した後、ウエハをチャンバー内に保持したまま、チャンバー内にパージガス５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）供給し、処理室の圧力を約１０００Ｐａに上げた。その後パージガスを流したままエタノール蒸気を１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でチャンバー内に供給し、６０〜１２０ｓｅｃの間、ウエハ表面にエタノール蒸気を暴露する。この方法により、実施例４と同様に、ウエハ表面での酸化物結晶の生成を抑制することができる。
【００５６】
＜比較例１＞
実施例１と同じ方法でレニウム膜を形成したウエハを、エタノールに接触させることなくクリーンルーム内で１時間保持した。その際のＳＥＭ写真を図１１に示す。この写真に示すように、１時間という短期間にもかかわらず、レニウム膜の表面に粗大な結晶が晶出していることが確認された。この結晶をＥＤＡＸ分析に供した結果、図４に示したのと同様に、レニウムと酸素が検出され、レニウム酸化物が晶出していることが確認された。
【００５７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。
例えば、上記実施形態では、Ｒｅ２（ＣＯ）１０を用いたＣＶＤによりレニウム膜を形成する場合について説明したが、レニウム源としてはこれに限るものではなく、また、レニウム膜の成膜方法はＣＶＤに限らず、スパッタリング等のＰＶＤでも構わない。また、上記実施形態では、アルコール類としてエタノールを用いたが、上述したようにそれに限るものではなく、また、アルコール類の接触方法も上記例に限るものではない。
【００５８】
さらに、上記実施形態では、レニウム系膜としてレニウム膜を形成した例について示したが、レニウム化合物膜であってもよい。そのような化合物膜としては、レニウムシリサイド膜やレニウムナイトライド膜を挙げることができ、そのような膜は、例えば図２に示す装置において、ＳｉＨ４等のシリコン源、ＮＨ３等の窒素源を加えてこれらをチャンバー内に導入することにより形成可能である。
【００５９】
さらにまた、上記実施形態では、本発明で得られたレニウム系膜をＭＯＳ型半導体のゲート電極に適用したが、ＤＲＡＭのキャパシタ用の電極等、他の用途に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施形態に係る方法の工程を説明するための工程図。
【図２】本発明の一実施形態に係る方法の第１工程を実施するためのレニウム膜の形成装置の一例を模式的に示す断面図。
【図３】図２の装置の処理シーケンスの例を説明するためのタイミングチャート。
【図４】レニウム膜の表面に晶出した酸化物を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の一実施形態に係る方法の第２工程を実施するための装置の一例を示す断面図。
【図６】本発明の一実施形態に係る方法の第２工程を実施するための装置の他の例を示す断面図。
【図７】本発明の一実施形態に係る方法の第２工程を実施するための装置のさらに他の例を示す断面図。
【図８】本発明の他の実施形態に係る方法を実施するためのレニウム膜の形成装置の一例を模式的に示す断面図。
【図９】本発明に係る方法を用いて形成したゲート電極を有するＭＯＳ型半導体装置の製造方法を説明するための図。
【図１０】実施例１によって得られたレニウム膜の表面状態を示す電子顕微鏡写真。
【図１１】比較例１によって得られたレニウム膜の表面状態を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００６１】
１；Ｓｉ基板
２；ゲート絶縁膜
３；ゲート電極
３ａ；レニウム膜
４；不純物拡散領域
２１；チャンバー
２２；サセプタ
２５；ヒーター
３０；シャワーヘッド
３２；配管
３３；レニウム原料容器
３５；キャリアガス供給源
４５；排気装置
７０；レニウム膜
７１；容器
７２，８５，９４；アルコール類
８１；カップ
８２；スピンチャック
８３；モーター
８４；ノズル
９１；処理容器
９２；槽
９３；ヒーター
９５；アルコール蒸気
９６；支持部材
Ｓ；Ｒｅ２（ＣＯ）１０原料
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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