(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるシリケート化合物の加水分解物、ノニオン系界面活性剤、水および親水性有機溶剤を含んでおり、
前記ノニオン系界面活性剤が、アルキレンオキサイドユニットを有しており、そのＨＬＢが１０〜１５であって、前記水に対する量が０．０２〜１０質量％であり、
上記加水分解物は、ＩＲスペクトルを測定することにより、アルコキシシリル基に基づくピークが消失しているものである、親水化処理剤。
【化１】
0004846212.tif 000006
（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ１は、異なるものを表わしてもよく、ハロゲン、アルコキシ基、シアノ基およびジメチルアミノ基から選択されるいずれかの置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【請求項２】
前記シリケート化合物の加水分解物の含有量が０．０５〜１０質量％である請求項１記載の親水化処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の親水化処理剤を製造する方法であって、
下記式（１）で表わされるシリケート化合物を、水と親水性有機溶剤との混合溶液中で加水分解するとともに、アルキレンオキサイドユニットを有しており、そのＨＬＢが１０〜１５であるノニオン系界面活性剤を添加することを特徴とする親水化処理剤の製造方法。
【化２】
0004846212.tif 000007
（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ１は、異なるものを表わしてもよく、ハロゲン、アルコキシ基、シアノ基およびジメチルアミノ基から選択されるいずれかの置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【請求項４】
前記ノニオン系界面活性剤の添加が、前記加水分解の前に行われるものである請求項３記載の親水化処理剤の製造方法。
【請求項５】
前記ノニオン系界面活性剤の添加が、前記加水分解の後に行われるものである請求項３記載の親水化処理剤の製造方法。
【請求項６】
塗膜表面に、請求項１又は２記載の親水化処理剤を塗布することを特徴とする塗膜の親水化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水化処理剤、その製法および塗膜の親水化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外に設置される塗膜には、種々の汚染物質が付着し、その外観が損なわれる場合が多い。このため、シリケート化合物を添加して塗膜表面を親水化することにより、塗膜の耐汚染性を向上させることが行われてきた。
例えば、特開１０−１４００７７号公報には、酸エポキシ硬化系の塗料にテトラメチルシリケート及び／又はテトラエチルシリケートの縮合度２〜１０の低縮合物（シリケート低縮合物）を配合した自動車上塗り塗料が開示されている。この塗料から得られる塗膜は、その置かれた環境により、初期の耐汚染性が充分でないことがある。さらに、塗装ラインにおける補修の際に、塗膜表面がポリッシュされて親水性を失い、その結果、補修部分のみが耐汚染性が低下することによる外観不良の問題点を有している。
【０００３】
一方、特開２０００−２５６６１９号公報には、シリコン化合物若しくはその加水分解縮合物（ａ）、又は、（ａ）とシリコン化合物を加水分解できる触媒及び／若しくは有機溶剤との混合物を上塗り塗膜上に塗布する上塗り塗膜の耐汚れ処理方法が開示されている。しかしながら、この耐汚れ処理方法により表面に形成される塗膜は、降雨により親水化されるものであるため、初期の耐汚染性が不充分である。
【０００４】
さらに国際公開９５／１７３４９号公報には、テトラメトキシシランを水に配合して得られるハードコート用組成物が開示されている。この組成物は、含浸法により膜を形成することは可能であるが、スプレー法では膜切れが発生する問題点を有している。また、この組成物によって表面を親水化する目的については何の記載もない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、スプレーなどの簡易で効率的な塗布によって、簡単に表面を親水化することができる親水化処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表わされるシリケート化合物の加水分解物、ノニオン系界面活性剤、水および親水性有機溶剤を含んでおり、上記ノニオン系界面活性剤が、アルキレンオキサイドユニットを有しており、そのＨＬＢが１０〜１５であって、上記水に対する量が０．０２〜１０質量％である親水化処理剤である。
【０００７】
【化１】
0004846212.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ１は、異なるものを表わしてもよく、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す）上記シリケート化合物の加水分解物の含有量が０．０５〜１０質量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、下記式（１）で表わされるシリケート化合物を、水と親水性有機溶剤との混合溶液中で加水分解するとともに、アルキレンオキサイドユニットを有しており、そのＨＬＢが１０〜１５であるノニオン系界面活性剤を添加することを特徴とする親水化処理剤の製造方法である。
【００１０】
【化２】
0004846212.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ１は、異なるものを表わしてもよく、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す）上記ノニオン系界面活性剤の添加が、上記加水分解の前に行われるものであってもよく、上記加水分解の後に行われるものであってもよい。
本発明は更に、塗膜表面に、上記の親水化処理剤を塗布することを特徴とする塗膜の親水化方法でもある。
【００１２】
本発明の親水化処理剤は、シリケート化合物の加水分解物、ノニオン系界面活性剤、水および親水性有機溶剤を含んでいる。
上記シリケート化合物の加水分解物は、上記式（１）で表わされるシリケート化合物を加水分解して得られるものである。
【００１３】
上記式（１）において、ｎは、１〜３０の整数を表す。３０を超えると、シリケート化合物の粒子性が高くなり、塗膜が白濁するなど外観に不具合が生じる。シリケート化合物の加水分解物を適度な粘度とする観点から、１〜２５が好ましく、５〜２５がより好ましい。
【００１４】
上記式（１）において、Ｒ１は、異なるものを表わしてもよく、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数が８を上回ると、加水分解性が低下するため好ましくない。炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が特に好ましい。最も好ましいものはメチル基である。
【００１５】
上記置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ネオアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。より好ましくは、メチル基及びエチル基であり、特に好ましいのはメチル基である。
上記アルキル基の置換基としては限定されず、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基等を挙げることができる。上記置換基を有する場合であっても、アルキル基の炭素数は１〜８であることが好ましい。
【００１６】
上記Ｒ１が置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基であるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペントキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テトラネオペントキシシラン等；それらの１種又は２種以上の縮合物等が挙げられる。好ましくは、メチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び／又はその縮合物であり、最も好ましいのがメチルシリケートの縮合物である。
【００１７】
上記メチルシリケートの縮合物としては、例えば、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」、「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（いずれも商品名、三菱化学社製）等の市販品が挙げられる。
上記エチルシリケートの縮合物としては、例えば、「エチルシリケート２８」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（いずれも商品名、コルコート社製）等の市販品が挙げられる。
【００１８】
上記加水分解物は、上記シリケート化合物が有するアルコキシシリル基と当量以上の水と上記シリケート化合物とを反応させることにより得られる。反応は室温で進行するが、必要に応じて加熱することができる。好ましくは、触媒の存在する大過剰量の水中にシリケート化合物を添加して放置しておくことにより、上記シリケート化合物の加水分解物を得ることができる。上記触媒としては、一般的に加水分解反応に用いられるものが使用できる。例えば、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等を挙げることができる。上記触媒の量は特に限定されないが、通常、上記シリケート化合物に対して、０．１〜５質量％とすることができる。
【００１９】
また、上記シリケート化合物は、水に対する溶解性が充分でないため、効率的に加水分解反応を進行させるためには親水性有機溶剤を加えて、系を均一化することが好ましい。このような親水性有機溶剤としては、水に自由に混和するものが好ましく、例えば、アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等；またグリコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用できる。上記親水性有機溶剤の添加量は、上記シリケート化合物が溶解する量以上であれば特に限定されない。
【００２０】
上記加水分解物は、ＩＲスペクトルを測定することにより、アルコキシシリル基に基づくピークが消失していることを確認することができる。すなわち、上記シリケート化合物の加水分解物は、先の式（１）におけるアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解された構造を有していると考えられる。このシラノール基を有していることで、塗布直後から親水性が発現するものと考えられる。ただし、上記加水分解物は、アルコキシシリル基が全てシラノール基に加水分解されていなくてもよい。通常、触媒を含む均一な系では、室温で１２時間以上放置することで、目的とする加水分解物を得ることができる。
このようにして得られる加水分解物は、単離する際に、加水分解物間での縮合反応が進行してしまう恐れがあるため、加水分解を行って得られた溶液のまま使用することが好ましい。
【００２１】
上記シリケート化合物の加水分解物の親水化処理剤中における含有量は、上記加水分解前のシリケート化合物として、０．０５〜１０質量％に相当する量が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な親水性を付与することができず、１０質量％を超えると得られる膜の外観が低下する恐れがある。更に好ましくは、０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２２】
本発明の親水化処理剤に含まれる上記ノニオン系界面活性剤は、水の表面張力を低下させることにより、塗布手段に依らずに親水化処理剤の均一な塗布を可能にする。一方、カチオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤では、親水化処理剤の安定性が低下したり、均一な塗布ができない場合がある。
【００２３】
上記ノニオン系界面活性剤としては、親水性基としてアルキレンオキサイドユニットを有しているものが用いられる。このようなものとしてはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。上記ノニオン系界面活性剤の親水性と疎水性とのバランスの指標であるＨＬＢは、１０〜１５である。これらの範囲外では均一に塗布することができない恐れがある。なお上記ＨＬＢは、ノニオン系界面活性剤全体の分子量をアルキレンオキサイドユニット部の分子量で割った値を２０倍して得られる値である。
【００２４】
上記アルキレンオキサイドユニットの種類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイドが挙げられ、この中でエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好ましい。また、上記アルキレンオキサイドユニットの繰返し数は７〜１０であることが好ましい。また、アルキルエーテルのアルキル基の炭素数は１２〜１８であることが好ましい。
【００２５】
上記ノニオン系界面活性剤の親水化処理剤中における含有量は、親水化処理剤中に含まれる水に対して、０．０２〜１０質量％である。０．０２質量％未満であると、親水化処理剤を均一に塗布することができず、１０質量％を超えても効果の向上が認められず、塗膜性能に劣る場合がある。より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００２６】
本発明の親水化処理剤は、溶剤として、水および親水性有機溶剤を含んでいる。親水性有機溶剤としては、先に挙げたものが使用できるが、揮発性や溶解性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。水と親水性有機溶剤との質量比は、特に限定されないが、例えば、５／９５〜９５／５とすることができる。
【００２７】
上記親水化処理剤は、先の各成分を混合することにより得られるが、上記シリケート化合物の加水分解を行って得られる溶液、又は加水分解を行う前の溶液に、所定量のノニオン系界面活性剤を加える方法によっても得ることができる。
これらの場合、各成分が所定の濃度になるように配合することが好ましいが、シリケート化合物の加水分解を行って得られる溶液に対して、水及び／又は親水性有機溶剤で希釈することにより、所定の濃度に調整することもできる。なお、この方法で得られる親水化処理剤は、加水分解に用いられた上記触媒を含んでいる。
【００２８】
上記親水化処理剤は、その表面を浸食したりしない限り、種々の基材に対して塗布が可能である。特に塗膜上に塗布することにより、その表面を親水化することができ、その塗膜に耐汚染性を付与することができる。
本発明の塗膜の親水化方法は、塗膜表面に上記親水化処理剤を塗布することを特徴とするものである。塗布の対象となる塗膜は特に限定されず、一般的には、建築用、自動車用、工業用などの各種分野の上塗り塗膜を挙げることができる。これら上塗り塗膜は溶剤系、水性、粉体、ＵＶ硬化系など種々の塗料により形成することができる。また、塗布により耐汚染性が付与されることから、屋外で使用される物品上に形成された塗膜であることが好ましい。より好ましくは、自動車ボディ用の上塗り塗膜である。上記上塗り塗膜は、親水性又は親水化可能な塗膜であっても、通常の塗膜であっても構わない。上記上塗り塗膜が親水性又は親水化可能な塗膜である場合には、上記塗膜の親水化方法は親水性付与の補助的手段となり、一方、上記上塗り塗膜が通常の塗膜である場合には、上記塗膜の親水化方法は塗膜への新しい機能付与手段となる。上記上塗り塗膜への塗布は、ラインまたはライン外での補修時に行われることが好ましい。
【００２９】
上記塗布の方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロールコーター法、刷毛塗り、浸漬塗装、ワイプ塗装等を挙げることができる。上記塗布した後の乾燥方法としては、室温で乾燥するまで放置してもよく、４０〜１００℃で１〜３０分程度加熱することにより行ってもよい。
上記親水化処理剤の乾燥膜厚としては、０．０１〜１０μｍが好ましい。０．０１μｍ未満であると、長期にわたり耐汚染性を得ることができない場合があり、１０μｍを超えると、塗膜の透明性に劣ったり、ワレ等が生じたりする恐れがある。より好ましくは、０．０１〜５μｍである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の親水化処理剤は、上述の構成によりなるので、スプレーなどの簡易で効率的な塗布によって、簡単に表面を親水化することができる。
本発明の親水化処理剤の製造方法は、容易に目的とする親水化処理剤を得ることができる。
本発明の塗膜の親水化方法は、もともと親水性を有さない塗膜に対して、容易に親水性を付与し、耐汚染性塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
実施例１  親水化処理剤の製造
「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（三菱化学社製のメチルシリケートの縮合物、ＳｉＯ２含有量５１％；式（１）におけるｎは平均値として５）１００ｇにトリス（２，４−ペンタンジオナート）アルミニウム１０％エタノール溶液２．５ｇを加えて溶解させた。この混合液１．５ｇにポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイドユニットの繰返し数１０；ＨＬＢ１４．１）０．０１１４ｇ（水に対して０．０２質量％）を加え、エタノール４１ｇに溶解させた。ついで水５７ｇを徐々に加えて撹拌し、室温で一夜放置して親水化処理剤Ａを得た。
【００３２】
実施例２〜７、比較例１〜４  親水化処理剤の製造
実施例１において、ノニオン系界面活性剤として、表１に示した種類及び量のものを用いたこと以外は同様にして、親水化処理剤Ｂ〜Ｇ及び比較用親水化処理剤ａ〜ｄを得た。
【００３３】
実施例８  親水化処理剤の製造
実施例１において、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」の代わりに「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（三菱化学社製のメチルシリケートの縮合物、ＳｉＯ２含有量６０％；式（１）におけるｎは平均値として２６）１００ｇを用い、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルの量を０．３１８ｇ（水に対して０．５６質量％）としたこと以外は同様にして、親水化処理剤Ｈを得た。
【００３４】
【表１】
0004846212.tif 000004
【００３５】
実施例９〜１６、比較例５〜９  塗膜の親水化方法
ユニポン４００ＨＫタキシエロー（日本ペイント社製、アクリル・ポリエステルポリオール／イソシアネート硬化系）を磨き鋼板に、乾燥膜厚４５〜５５μｍになるようにスプレー塗装し、９０℃で２０分焼き付けて硬化塗膜を得た。この塗膜上に実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた親水化処理剤Ａ〜Ｈ及びａ〜ｄを、スプレーを用いて、乾燥膜厚０．１〜０．５μｍとなるように塗装した後、６０℃で５分乾燥した。得られた塗膜表面について、目視および指触で観察すると共に、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、その水接触角を測定した。なお、親水化処理剤を塗布しないものを比較例９とした。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004846212.tif 000005
【００３７】
本発明の親水化処理剤を塗布した塗膜表面には、いずれにも指触のない透明で均一な膜が形成されており、その水接触角は耐汚染性が良好とされる５０度未満であった。これに対して、ノニオン系界面活性剤及びその量が、本発明の範囲から外れたものを用いた比較例では、膜切れが発生して塗膜全体を塗装することができなかったり、ノニオン系界面活性剤が表面に浮き出てきたりして、満足のいく結果を得ることができなかった。