(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイレクトメタノール型燃料電池用の膜を構成する高分子固体電解質を製造するのに用いられる、本文で定義するｅ値が、正のビニル単量体および負のビニル単量体とからなる共重合体を主体とする組成物であって、該ｅ値が正のビニル単量体が下記一般式２で表される単量体であり、該ｅ値が負のビニル単量体が芳香族ビニル単量体であり、該ｅ値が正のビニル単量体はイオン性基が導入困難であり、該ｅ値が負のビニル単量体はイオン性基が導入可能であり、かつ、該組成物中にイオン性基導入助剤を含有することを特徴とするイオン性基導入用樹脂組成物。
【化１】
0004770106.tif 000005
【請求項２】
該共重合体が、三次元架橋構造を有することを特徴とする請求項１に記載のイオン性基導入用樹脂組成物。
【請求項３】
該イオン性基導入助剤の含有量が、全組成物中の１重量％以上、８０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン性基導入用樹脂組成物。
【請求項４】
該イオン性基導入助剤が、重合温度以上の沸点または分解温度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性基導入用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性基導入用樹脂組成物で製造した高分子固体電解質からなる膜を用いて構成されていることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池用の膜を構成する高分子固体電解質を製造するのに用いられる、イオン性基導入用樹脂組成物およびそれを用いたダイレクトメタノール型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
特に、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のPEFC用の電解質膜に要求される性能に加えて、燃料のメタノール水溶液透過抑制も要求される。電解質膜のメタノール透過は、メタノールクロスオーバー（MCO）、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
【０００６】
これまで、固体高分子型燃料電池の電解質膜においては、パーフルオロ系ポリマが用いられてきた。この膜は、メタノール水溶液に膨潤するために、メタノールクロスオーバーが大きく、また、機械的強度も低下するという課題があった。さらに、高価であることも課題である。メタノールクロスオーバーを防ぐために、アノードに供給するメタノール濃度を低減するなどの燃料電池運転条件による方策、従来のパーフルオロ系電解質膜への改良あるいは新規高分子固体電解質などの材料ベースの方策などがある。
【０００７】
従来のパーフルオロ系電解質の改良においては、電解質膜内に無機プロトン伝導体を充填することでメタノールクロスオーバー低減とプロトン伝導性の向上を図る方法が知られている（特許文献１参照）。また、同様の目的で有機ポリマと無機プロトン伝導体から構成される電解質膜が知られている（特許文献２および３参照）。
【０００８】
一方、メタノールクロスオーバーを抑制するための高分子固体電解質材料として、新規な架橋体を用いることが知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
また、不飽和結合を有する単量体と架橋構造を導入できる単量体を含む組成物を多孔性基材に含浸後重合し、その後スルホン化して得られるイオン交換材料が知られている（特許文献５参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−５１６０１４号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２００１−１０２０７１号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−１５７４２号公報
【００１３】
【特許文献４】
国際公開第９８／２２９８９号パンフレット
【００１４】
【特許文献５】
特開２００３−１２８３５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１、２記載の方法では無機プロトン伝導体以外の有機ポリマにおいて、従来のパーフルオロ系電解質ポリマーを用いているため本質的にメタノールに弱く、メタノールクロスオーバー低減効果の低いものとなっている。また、特許文献３記載の方法では、無機プロトン伝導体以外の有機ポリマがプロトン伝導性を有しておらず、膜全体としてのプロトン伝導性が低いという欠点を有する。さらに、特許文献４に記載の方法では、架橋密度を高くすることが難しくクロスオーバーの抑制に限界があるという問題があった。また、特許文献５記載の方法ではスルホン化時間が長いことによる低い生産性、さらに、DMFC用途にはプロトン伝導度とメタノールクロスオーバーのトレードオフの関係が解消できないという問題があった。
【００１６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、効率的にイオン性基を導入できるイオン性基導入用樹脂組成物と、該イオン性基導入用樹脂組成物にイオン性基を導入してなる、優れたプロトン伝導性を有し、かつ、メタノールクロスオーバーを抑制した高分子固体電解質を用いた高性能なダイレクトメタノール型燃料電池等を提供せんとするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用の膜を構成する高分子固体電解質を製造するのに用いられる、イオン性基導入用樹脂組成物は、本文で定義するｅ値が、正のビニル単量体と負のビニル単量体とからなる共重合体を主体とする組成物であって、該ｅ値が正のビニル単量体が下記一般式２で表される単量体であり、該ｅ値が負のビニル単量体が芳香族ビニル単量体であり、該ｅ値が正のビニル単量体はイオン性基が導入困難であり、該ｅ値が負のビニル単量体はイオン性基が導入可能であり、かつ、該組成物中にイオン性基導入助剤を含有することを特徴とするものである。
【化２】
0004770106.tif 000002
【００１９】
また、本発明のダイレクトメタノール型燃料電池は、かかるイオン性基導入用樹脂組成物で製造された高分子固体電解質からなる膜を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２１】
本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用の膜を構成する高分子固体電解質を製造するのに用いられる、イオン性基導入用樹脂組成物は、ｅ値が正のビニル単量体および負のビニル単量体を含有する組成物を重合した共重合体を主体とする組成物であって、該ｅ値が正のビニル単量体が下記一般式２で表される単量体であり、該ｅ値が負のビニル単量体が芳香族ビニル単量体であり、該ｅ値が正のビニル単量体はイオン性基が導入困難であり、該ｅ値が負のビニル単量体はイオン性基が導入可能であり、かつイオン性基導入助剤を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物は後処理でイオン性基が導入されるが、もちろん処理前からイオン性基が導入されていても何ら問題なく、後処理でイオン性基の数や種類を変えることができる。本発明で用いる「導入」とは、重合体自身にイオン性基が化学的に結合された状態やイオン性基を有する物質が重合体表面に強く吸着された状態やイオン性基を有する物質がドープされた状態などにするのことを言い、洗浄等の物理的手段により容易にイオン性基が脱離されない状態にすることである。
【００２３】
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物はｅ値が正のビニル単量体および、ｅ値が負のビニル単量体を含有する組成物を重合した共重合体からなるが、ｅ値が正と負のビニル単量体が共存する場合、ｅ値が同符号の単量体同士よりｅ値が異なる符号の単量体との反応速度が速い傾向にある。この現象を利用することにより、重合鎖において同じ単量体の繰り返しをできる限り防止することが可能となり、イオン性基を導入した後の高分子固体電解質としてＤＭＦＣ用途に用いる場合、優れた性能を発揮できる。特にｅ値が正と負のどちらか一方がイオン性基が導入容易で一方が導入困難な単量体の組み合わせの場合、この効果は顕著となり、イオン性基が導入困難な単量体、と導入容易な単量体が交互に配置された部分が多い方が好ましい。すなわち、イオン性基が導入された部分が連続すると、イオン伝導性は向上する傾向にあるが、メタノールクロスオーバーが不十分となり、これらの特性のトレードオフの関係が解消できず、ＤＭＦＣとして高い性能が出せなくなる。これに対し、適度イオン性基が導入された部分が分散しておれば、良好なイオン伝導性を有しつつメタノールクロスオーバーを抑制した高分子固体電解質を実現でき、優れた性能のＤＭＦＣを提供することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２４】
ここでｅ値とは、「POLYMER  HANDBOOK」（J.BRANDRUPら著）等に詳細に記載されているＱｅ概念のｅ値であり、単量体のビニル基やラジカル末端の荷電状態を表す。本発明のｅ値の符号は「POLYMER  HANDBOOK」（J.BRANDRUPら著）に基づた文献値を基準とするが、未知の単量体の場合は通常公知の方法によって推定することができる。
【００２５】
また、本発明に使用するｅ値が負のビニル単量体はイオン性基が導入可能である。かかるイオン性基が導入可能な単量体としては、特に、導入の容易さの観点からは芳香族ビニル単量体である。好適な芳香族ビニル単量体の具体例を挙げると、スチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、などの芳香環を有する単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多官能単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２６】
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物で使用するｅ値が正のビニル単量体は、下記一般式２で表される単量体が、高分子固体電解質に加工した場合の観点から用いられる。
【００２８】
【化５】
0004770106.tif 000003
【００３０】
具体例を挙げると、一般式２のものとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミドマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどが挙げられる。
【００３１】
これらの組み合わせの中でも、イオン性基を導入可能な単量体としてスチレンやα−メチルスチレンなどのｅ値が負である芳香族ビニル単量体を選択した場合、先述した理由からｅ値が正の単量体を選択することが必要である。また、メタノールクロスオーバー抑制可能な高分子固体電解質膜の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド単量体が好ましい。
【００３２】
また、本発明のイオン性基導入用樹脂組成物はイオン性基導入時の耐薬品性や、イオン性基導入後にＤＭＦＣ用の高分子固体電解質として使用する場合の燃料に対する膨潤抑制のために三次元架橋構造を形成することが好ましい。
【００３３】
本発明での三次元架橋とは、化学架橋であっても物理架橋であっても良い。本発明において三次元架橋構造とは、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。また本発明において溶剤に対して実質的に不溶であるかどうかの判定は次のように行う。イオン性基導入助剤を洗浄で除去し、十分に真空乾燥した樹脂組成物の重量を測定する。樹脂組成物を１００倍重量の溶剤に浸漬し、密閉容器中、７０℃、１０時間加熱する。溶剤中に溶出した樹脂分の重量を求める。溶出重量が初期重量の１０％未満の場合は、その溶剤に対して実質的に不溶であると判定する。この試験をトルエン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールおよび水の５種類の溶剤について行い、全ての溶剤で実質的に不溶であると判定された場合に、溶剤に対して実質的に不溶であると判定する。溶剤に対して実質的に不溶であると判定された場合は、その樹脂組成物は三次元架橋構造であると判定される。
【００３４】
三次元架橋は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に多官能単量体の共重合は経済的観点から好ましい。
【００３５】
かかる多官能単量体とは重合性基を複数有する単量体であり、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（ジ／トリ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ジ／トリ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ジ／トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ジ／トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸ビフェノール、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、などの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−（メタ）アクリレート類、、ポリエチレングリコール（平均分子量；４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（平均分子量；６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（平均分子量；１０００）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（平均分子量；１３２０）モノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレートおよびソルビトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン系ポリエーテル類、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレンなどの芳香族多官能単量体、ジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸時アリルエステル、アジピン酸ジビニルなどのエステル類、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物、ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン類、ジクロロホスファゼンを原料として重合性多官能基を導入したホスファゼン骨格を有する単量体、トリアリルジイソシアヌレートなどの異原子環状骨格を有する多官能単量体、ビスマレイミド、メチレンビスアクリルアミド類などが挙げられる。
【００３６】
かかる多官能単量体は、１種あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中でも、機械的物性に優れる点やイオン性基の導入時の耐薬品性に優れる点から、ジビニルベンゼンなどの芳香族多官能単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、などの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−（メタ）アクリレート類が特に好ましい。これらの中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００３７】
また、先述の単量体を含む組成物の重合は、通常公知の方法を使用できるが、熱または光を利用したラジカル重合が作業性の観点で好ましい。かかるラジカル重合のラジカル発生性開始剤としては、各種パーオキシド化合物、アゾ化合物、過酸化物、セリウムアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３８】
かかるラジカル発生性開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾニトリル化合物、２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩基酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩基酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝などのアゾアミド化合物、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアルキルアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、硫酸第２セリウムアンモニウム、硝酸第２セリウムアンモニウム等のセリウムアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
また、放射線、電子線、紫外線などを利用した光開始剤による重合も利用することができる。  光開始剤としては、カルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物および金属塩などが挙げられる。
【００４０】
また、多官能単量体を含む場合は、熱や光を利用したキャスト重合による成形および製膜が好ましい。キャスト重合とは、各種単量体やイオン性基導入助剤および開始剤などを混合したものを、ガスケットやスペーサーにより所定のクリアランスに設定した２枚の板、シート、フィルムの間に注入し、熱や光などのエネルギーによりによる重合する方法であり、枚様でも連続式でもよい。
例えば、使用する単量体組成物に“ダロキュア”（ＣＩＢＡ社製）等に代表される光開始剤を０．０１〜２重量部程度添加し、２枚の石英ガラスや、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは非晶性ポリオレフィン製などのシート間に該組成物を注入し密封し、紫外線灯を用いて光照射（照度０．０１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度、０．１秒〜１時間程度）して重合することができる。
重合条件や開始剤濃度は、使用する単量体、および開始剤の種類によって適宜、実験的に定められる。
【００４１】
本発明の共重合体の分子量は、加工可能であれば特に制限はないが、形態保持の観点から、重量平均分子量で４０００以上であることが好ましく、三次元架橋構造でも良いことから上限は特に制限はない。
【００４２】
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物はイオン性基導入助剤を含有していることが必要である。イオン性基導入助剤は、前記共重合体の内部までイオン性基を導入するのを助ける役割をする。イオン性基導入助剤が無い場合、重合体表面にしかイオン性基を導入できないため、高分子固体電解質膜として加工する場合、膜厚方向のイオン伝導性が不十分となる。ここでのイオン性基導入助剤は、それ自身が直接的にイオン性基を導入する能力を有している必要はなく、言い換えれば、イオン性基を導入するために補助的に働く添加物である。すなわちイオン性基導入助剤は、それ自身の少なくとも一部分が分解、反応、蒸発、昇華、または流出することによって、直接または間接に、イオン性基導入剤またはそれを含有する混合物の前記共重合体への浸透を補助し、重合体の表層だけではなく、重合体内部にもイオン性基が導入されやすくするものである。
【００４３】
イオン性基導入助剤は、重合体の材料との相溶性、抽出や分解に使用する薬液や溶剤および加熱、溶剤浸漬、光、電子線、放射線処理などのイオン性基導入助剤除去方法によって有機化合物、溶剤類、可溶性ポリマー類、塩類、金属類などから適宜選択できる。イオン性基導入助剤は液体状であっても粉末状であってもよいし、使用した単量体からなるオリゴマーや未反応単量体や副生成物であってもよい。また、金属アルコキシドなどのように反応することによって液体と固体になるものでもよい。また、イオン性基導入後に重合体中にイオン性基導入助剤の一部が残留しても、反応によって生成したものが残留しても高分子固体電解質として悪影響がなければ差し支えない。
【００４４】
また、イオン性基導入用樹脂組成物を加熱重合して得ようとする場合は重合温度より、さらにイオン性基導入用樹脂組成物を溶融により製膜、成形する場合は加熱温度より、沸点や分解温度が高い方が好ましい。
【００４５】
イオン性基導入助剤としては前述のとおりの要件を満たせば何ら制限はなく、使用する単量体との組み合わせ、および使用用途によって適宜実験的に選択できる。例えば、ＤＭＦＣ用固体電解質として加工する場合、メタノールクロスオーバー抑制の観点から、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルセロソルブ、ジグライム、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,４−ジオキサン、四塩化炭素、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロエタン、酢酸、無水酢酸、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、リン酸トリオクチル、デカリン、デカン、ヘキサデカン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用できる。
【００４６】
またイオン性基導入助剤、開孔剤の使用量は使用する開孔剤と単量体の組み合わせや所定の空隙率、孔径によって適宜実験的に求められるべきであるが、イオン性基導入助剤も含めた全組成物中の１重量％以上、８０重量％以下の範囲で添加することができる。１重量％より少ない場合は重合体内部までイオン性基が導入されにくく、イオン伝導度が不十分となる。また、８０重量％を越えるとＤＭＦＣ用固体電解質膜に加工した場合、メタノール透過量が大きくなる。好ましくは、５〜５０重量％の範囲であるが、１０〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
また、本発明に使用するｅ値が正のビニル単量体、ｅ値が負のビニル単量体、イオン性基が導入可能な単量体、多官能単量体およびイオン性基導入助剤は、全て異なる単量体である必要はなく、これらの複数の条件を兼ね備えていても何ら問題ない。
【００４８】
次に、本発明の高分子固体電解質の製造法について説明する。
【００４９】
イオン性基としては伝導するイオンによって適宜選択でき、アニオン性基でもカチオン性基でもよい。例えば、燃料電池などのプロトン伝導膜に使用する場合は、アニオン性基が好ましく、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホンイミド基などが挙げられる。これらの中でも、導入の容易さと伝導度の観点からスルホン酸基およびスルホンイミド基が好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体例としては、重合体が不溶の溶剤中にて、濃硫酸、クロロスルホン酸あるいは発煙硫酸、三酸化硫黄等といったイオン性基導入剤（スルホン化剤）と反応させることによりスルホン化することが挙げられる。スルホン化の度合いは、スルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。またスルホンイミド基は、例えばスルホン酸基をスルホンアミド（イオン性基導入剤）と反応させることによって導入可能である。
【００５０】
本発明の高分子固体電解質の製造法は、イオン性基導入用樹脂組成物からイオン性基導入助剤を除去する工程、および前記共重合体にイオン性基導入剤を作用させる工程を有することを特徴とする。
【００５１】
前記イオン性基導入用樹脂組成物からイオン性基導入助剤を除去する工程においては、イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤に、該イオン性基導入用樹脂組成物を浸漬することで、イオン性基導入助剤の除去が可能である。イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤は単一系でも二種類以上の混合物でもよい。イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤としては水および有機溶剤の中から適宜選択される。例を挙げると、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類等が好ましい。イオン性基導入用樹脂組成物からイオン性基導入助剤を除去した後、前記溶剤は乾燥等によって除いても良く、除かなくても良い。
【００５２】
前記共重合体にイオン性基導入剤を作用させる工程について説明する。本発明のイオン性基導入用樹脂組成物を高分子固体電解質とするためには、イオン性基が少なくとも膜内部および表面の一部分に存在していることが重要であり、イオン性基導入剤を作用させることによってイオン性基が導入される。ここでいうイオン性基導入剤とは、イオン性基をイオン性基導入用樹脂組成物を構成する共重合体の一部に導入することができる化合物のことであり、通常公知のものを使用することができる。イオン性基導入剤の具体例としては、スルホン酸基を導入する場合は、濃硫酸、クロロスルホン酸あるいは発煙硫酸、三酸化硫黄等が好適であり、反応制御の容易さの点で最も好ましいのはクロロスルホン酸である。またスルホンイミド基を導入する場合はスルホンアミドが好適である。
【００５３】
前記共重合体にイオン性基導入剤を作用させる工程は、具体的には、イオン性基導入剤またはイオン性基導入剤と溶剤の混合物中に、該イオン性基導入用樹脂組成物を浸漬することで、実現することができる。イオン性基導入剤と混合する溶剤は、イオン性基導入剤と反応しないかまたは反応が激しくなく、重合体内に浸透可能であれば使用できる。かかる溶剤の例を挙げると、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル類等が好ましい。溶剤およびイオン性基導入剤は単一でも二種類以上の混合物でもよい。
【００５４】
前記イオン性基導入用樹脂組成物からイオン性基導入助剤を除去する工程と、前記共重合体にイオン性基導入剤を作用させる工程は同一工程であっても良い。その場合、該工程は、イオン性基導入用樹脂組成物からイオン性基導入助剤を除去しながら、前記共重合体にイオン性基導入剤を作用させる工程となる。この場合は、工程数が短縮されるために作業性、スルホン化の度合いの制御の観点から好ましい。具体的には、イオン性基導入剤、またはイオン性基導入助剤を除去可能な溶剤とイオン性基導入剤（たとえば上記スルホン化剤）の混合物中に、該イオン性基導入用樹脂組成物を浸漬することで、イオン性基導入助剤の除去とスルホン化を同時に実現することができる。イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤は特に制限はなく、イオン性基導入剤と反応しないかまたは反応が激しくなく、重合体内に浸透可能であれば使用できる。また、イオン性基導入助剤とイオン性基導入助剤を除去可能な溶剤の組み合わせは、イオン性基導入助剤を除去できるものであればよい。また、イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤は単一系でも二種類以上の混合物でもよい。イオン性基導入助剤を除去可能な溶剤の例を挙げると、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル類等等が好ましい。
【００５５】
また、本発明のイオン性基導入用樹脂組成物中には、イオン性基導入に悪影響をおよぼさない範囲で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させても構わないし、多孔質材料中にイオン性基導入用樹脂組成物中を形成してもよい。
【００５６】
イオン性基導入用樹脂組成物の形状は特に制限はなく、膜状、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状など使用用途によって加工できるが、ＤＭＦＣの電解質膜用途には使用する場合、厚み１０μｍ〜５００μｍ程度の膜または板状が好ましい。このような形状への加工は押し出し成形、プレス成形、キャスト重合法など通常公知の方法が使用できるが、三次元架橋の場合、ガラス板や連続ベルト間での加熱や光を利用したキャスト重合法が好ましい。
【００５７】
次に本発明で得られた高分子固体電解質を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（以下、固体高分子型燃料電池と記載する場合がある。）について説明する。
【００５８】
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物を前駆体としてなる高分子固体電解質はイオン伝導性、メタノールクロスオーバーの抑制効果に優れることから、電極基材と電極触媒層とから構成される電極と組み合わせて膜-電極複合体（MEA）として固体高分子型燃料電池に用いられる。
【００５９】
本発明の固体高分子型燃料電池における電極触媒層は、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。電極触媒層とは、電極反応を促進する電子伝導やイオン電導に寄与する物質を含む層である。また燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。本発明の固体高分子型燃料電池の燃料としては、酸素、水素などの気体、水、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルエーテルなどの液体等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に反応効率や電池全体のシステム簡素化の観点からメタノール水溶液などの有機溶媒を含む燃料が好適に使用される。また、電極触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００６０】
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。また、電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００６１】
上記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、これらを固めるためにイオン伝導性を有する物質を使用する。電極触媒層に用いられるイオン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、デュポン社製のナフィオン、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ、旭硝子社製フレミオンなどが好ましく用いられる。これらのイオン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【００６２】
イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン導電体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にイオン導電体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の電導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００６３】
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを含んでもよい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能であり、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであれば用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【００６５】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００６６】
本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【００６７】
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００６８】
本発明の高分子固体電解質を使用して、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜-電極複合体（MEA）とする際の作製方法は特に限定されるものではない。ホットプレスにより一体化することが好ましいが、その温度や圧力は、高分子固体電解質膜の厚さ、水分率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、高分子固体電解質膜が含水した状態でプレスしてもよいし、イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい
本発明のイオン性基導入用樹脂組成物は、種々の電気化学装置に適用可能な高分子固体電解質の前駆体として利用可能である。例えば、本発明のイオン性基導入用樹脂組成物にイオン性基を導入した高分子固体電解質は、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等に用いることができる。これらの中でも、燃料電池用に好適であり、特にメタノール水溶液を燃料とする燃料電池用高分子固体電解質に好適である。特に、携帯電話、携帯用パソコン、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、ビデオカメラ、デジタルカメラ等携帯機器用や玩具用、車載用の燃料電池用高分子固体電解質などに好適である。
【００６９】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等のコードレス家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替として好ましく用いられる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
実施例中でのイオン伝導度は、試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めた。
【００７２】
具体的には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＩｎｔｅｒｆａｃｅおよびＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １２５５Ｂ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、サンプルをφ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した（有効電極面積０．０３１４ｃｍ２）。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、定電位インピーダンス測定（交流振幅は５０ｍＶ）を行い、膜厚方向のイオン伝導度を求めた。
【００７３】
実施例１
（１）単量体組成物の調整
表１に記載された仕込み組成で単量体組成物溶液を作成した。すなわち、ビーカーにｅ値が負でかつイオン性基導入可能なビニル単量体であるスチレン１３ｇ、ｅ値が正のビニル単量体であるＮ−シクロヘキシルマレイミド９ｇ、多官能単量体であるジビニルベンゼン（新日鐵化学社製”DVB960”）３ｇ、イオン性基導入助剤であるプロピレンカーボネートを６ｇ、重合開始剤である２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇに加えマグネッチクスターラーを使用して撹拌し均一に溶解し単量体組成物溶液とした。
（２）キャスト成型
厚み５ｍｍで３０ｃｍ×３０ｃｍサイズのガラス板２枚の間隔が０．２ｍｍとなるようにガスケットで調整したモールドを準備し、ガラス板間に（１）の単量体組成物をガスケット内が満たされるまで注入した。
【００７４】
次に６５℃の熱風乾燥機内で８時間、板間重合したのち、ガラス板間から重合体を取り出し、厚み１９０μｍのイオン性基導入用樹脂組成物を得た。
（３）イオン性基の導入（高分子固体電解質の製造）
イオン性基導入用樹脂組成物得られた膜を５重量％のクロロスルホン酸を添加した１，２−ジクロロエタン中に３０分間浸漬後、洗浄液が中性になるまで水洗し厚み約２００μｍの高分子固体電解質からなる膜を得た。
【００７５】
得られた高分子固体電化質膜のイオン伝導度を表１にまとめた。
【００７６】
実施例２〜５
実施例１の単量体組成物のビニル単量体、多官能単量体、イオン性基導入助剤を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様に実施しイオン性基導入用樹脂組成物を得た。また、これらのイオン性基導入用樹脂組成物へのイオン性基導入も実施例１と同様に実施し、高分子固体電解質からなる膜を得た。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度を表１にまとめた。
【００７７】
比較例１〜７
実施例１〜７のイオン性基導入助剤を使用しなかった以外は実施例１と同様に実施した。得られた膜のイオン伝導度を表１にまとめた。
【００７８】
【表１】
0004770106.tif 000004
【００７９】
表１から明らかなように、実施例１〜５は優れたイオン伝導度を示したのに対して、比較例１〜７はイオン伝導度が不十分であった。
【００８０】
実施例６および比較例８
実施例１の高分子固体電解質からなる膜を用いて、次の方法により固体高分子型燃料電池を作製し評価した。また、比較として市販の高分子固体電解質「ナフィオン１１７（デュポン社製）」を９５℃熱水にて１時間処理を行った膜も同様に固体高分子型燃料電池を作製し評価した。
【００８１】
２枚の炭素繊維クロス基材を”ＰＯＬＹＦＬＯＮ  ＰＴＦＥ  Ｄ−１”（Ｒ）（ダイキン工業株式会社製）に浸漬した後、３８０℃で焼成し撥水処理を行った。
【００８２】
次に、該撥水処理を施した炭素繊維クロス基材に、アセチレンブラック４ｇと”ＰＯＬＹＦＬＯＮ  ＰＴＦＥ  Ｄ−１”４ｇ、水１０ｇからなる分散液を塗工し、３８０℃で焼成し、電極基材を作製した。
【００８３】
次にその内１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとナフィオン溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンとナフィオン溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
【００８４】
実施例１の高分子固体電解質膜を、先に作製したアノード電極とカソード電極で夾持し、９０℃３０分間加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡをエレクトロケム社製セルにセットしアノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡの評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、本発明の実施例１の高分子固体電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡより優れた特性を有していた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、効率的にイオン性基を導入できるイオン性基導入用樹脂組成物と、優れたイオン伝導性を有し、かつメタノールクロスオーバーを抑制した、高分子固体電解質の製造方法ならびにそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池等を提供できる。