(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を９０：１０〜７５：２５の重量比率で混練した後解砕し、解砕粒を１５０メッシュ以下に粒度調整した成形粉を離型剤を塗布した成形型に充填して熱圧成形し、次いで成形体を親水性有機溶剤を２０〜７０容量％、あるいは、界面活性剤を０．１〜５重量％含む、濃度０．３〜１０モル／リットルのアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは濃度０．１５〜５モル／リットルのアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬した後、水洗、酸中和、水洗、乾燥する表面処理を順次施すことを特徴とする燃料電池用セパレータ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車をはじめ小型分散型電源などに使用される燃料電池用セパレータ材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、特に固体高分子形燃料電池は他の燃料電池に比較して低温でかつ高出力の発電が可能であるため、自動車の電源をはじめ小型の移動型電源や定置型電源として期待されている。固体高分子形燃料電池は、通常、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給するガス供給用の凹凸を設けたセパレータなどからなる単セルを積層したスタック、及びその外側に設けた２つの集電体から構成されている。
【０００３】
単セルの構造は、図１に示すように、例えばフッ素系樹脂により形成されたイオン交換膜からなる電解質膜５を挟んで配置される一対の電極３、４（アノード４、カソード３）と、これをさらに両側から挟む緻密質のカーボン材からなるセパレータ１、セパレータの端部にはガス溝と平行方向に設置されたシール材６とから構成されている。電極３、４は白金などの触媒を担持させた炭素短繊維からなる多孔質体あるいは触媒を担持したカーボンブラックを樹脂で結着したものなどから形成される。
【０００４】
セパレータ１には複数の凹凸形状の溝２が形成され、溝２とカソード３との間に形成される空間を酸化剤ガス（空気などの酸素含有ガス）流路とし、溝２とアノード４との間に形成される空間を燃料ガス（例えば水素ガスや水素ガスを主成分とする混合ガスなど）流路として、燃料ガスと酸化剤ガスとが電極に接触して起こる化学反応を利用して、電極間から電流を取り出すようになっている。そして、この単セルを通常数十層に積層して電池スタックが形成されている。
【０００５】
したがって、電池性能の向上を図るためにはスタック中の各単セル間が密着するように組立て、かつ発電中も良好な接触状態が維持されてセパレータと電極との接触電気抵抗を最小にするとともに、単セル間のガスリークや単セル外へのガスリークを防止することが重要となる。
【０００６】
また、セパレータには、燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が要求され、また、発電効率を高くするために電池の内部抵抗を小さくすることが必要である。更に、材質強度が充分でないとセパレータの破損や欠損が生じ、電池性能が低下するばかりではなく、ガスリークによる爆発の危険性もある。特に、電池の作動温度である１００℃程度の温度においても充分な材質強度を備えていることが重要である。
【０００７】
すなわち、固体高分子形燃料電池の高出力化と小型化を図るためにセパレータに要求される特性は、セパレータの厚さを薄くしても十分な強度が確保されること、電気抵抗が低いこと、ガス不透過性に優れていること、などの材質特性が必要となる。このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられており、黒鉛などの炭素粉末と熱硬化性樹脂を結合材として成形した炭素／硬化樹脂成形体が好適に使用されている。
【０００８】
例えば、本出願人は炭素質粉末１００重量部に対し、熱硬化性樹脂を１０〜１００重量部の割合で加えて混練し、硬化して得られた炭素／硬化樹脂成形体を金属薄板の表裏両面に熱圧接合して被着し、この硬化樹脂成形体にガス流通溝を形成する固体高分子形燃料電池セパレータ部材の製造方法（特許文献１）、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下、アスペクト比３以下の黒鉛粉末６０〜８５重量％に不揮発分６０％以上の熱硬化性樹脂１５〜４０重量％を加えて加圧混練し、混練物を粉砕して型に充填し減圧脱気したのち加圧成形し、成形体を所定形状に加工した後１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化する、あるいは１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化した後所定形状に加工する、固体高分子形燃料電池用セパレータ部材の製造方法（特許文献２）などを開発、提案している。
【０００９】
燃料電池の発電機構は、セルのアノード側に供給された水素ガス（燃料ガス）とカソード側に供給された酸素ガス（酸化剤ガス）とが、下記の反応によって生ずる電子（ｅ- ）の流れを電気エネルギーとして外部に取り出すものである。
アノード；Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- 
カソード；１／２Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ
全反応  ；Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
【００１０】
すなわち、アノード側に供給された水素ガスは触媒電極上でイオン化（Ｈ+ ）されて、Ｈ+ は電解質膜を介して水（ｘＨ2 Ｏ）とともにカソード側へ移動し、カソードにおいて酸素ガス（Ｏ2 ）と反応してＨ2 Ｏを生成する。したがって、この電池反応を円滑に進行させるためには、電解質膜を適度な湿潤状態に保持して水素ガスをイオン化する必要があり、通常、水素ガスおよび酸素ガスに電池の運転温度に近い温度の飽和水蒸気を含ませて加湿することにより湿潤状態を維持している。
【００１１】
また、上記の電池反応により生成した水は、過剰の反応ガスとともに電池系外に排出されるため、セル内を流れる反応ガス中の水分の量は電池反応の進行とともに反応ガスの流れ方向に沿って次第に増加することになる。すなわち、出口側における反応ガスには、入口側に比べて生成水に相当する量の水蒸気を余分に含むことになる。
【００１２】
したがって、電解質膜を湿潤状態に維持するために添加した加湿用の飽和水蒸気に、生成水が蒸気として加わることになるため過飽和状態になり、水滴が凝縮してくることになる。このようにして反応ガス中に水滴が生じると、水の表面張力が大きいことからセパレータのガス流通溝に停滞し、さらに流通溝を塞いで反応ガスの流れを阻害するフラッディング現象が生じて電池反応が円滑に進まず、発電性能が低下する問題が起こる。
【００１３】
この問題を解決するためには、セパレータ表面の水に対する濡れ性を向上させることによりガス流通溝に停滞した水滴を反応ガス流に伴って排出除去する手段が有望である。例えば、特許文献３にはカーボン粉末と熱硬化性樹脂粉末の原材料に酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの親水性物質を混合して、親水性を備えた燃料電池用セパレータの製造方法が提案されている。
【００１４】
また、特許文献４には燃料電池用セパレータの原素材に対し、親水化ガス中で親水化処理を行うことにより、セパレータ表面における水を使用した液滴法による表面接触角を３〜７０°とした燃料電池用セパレータが、特許文献５には成形体の表面に水との接触角が４０度以下となる表面改質処理を施した燃料電池用セパレータおよび成形体表面に紫外線オゾンを照射して酸化処理するその製造法が提案されている。
【００１５】
更に、特許文献６には表面の少なくとも一部に親水性官能基を有する導電性カーボンと、バインダーとを加圧成形した高分子電解質形燃料電池用セパレータと酸化処理して導電性カーボンの表面に親水性官能基を付与する製造法が、特許文献７には常圧放電プラズマ処理する燃料電池用セパレータの親水化処理方法が、特許文献８には黒鉛粉と樹脂からなる燃料電池セパレータの表面がフレーム処理により親水性が付与された燃料電池セパレータが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２９７３３７号公報
【特許文献２】特開２０００−０２１４２１号公報
【特許文献３】特開平１０−００３９３１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ９９／４０６４２号公報
【特許文献５】特開２０００−２４３４１０号公報
【特許文献６】特開２００１−２８３８７３号公報
【特許文献７】特開２００２−０２５５７０号公報
【特許文献８】特開２００２−３１３３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、セパレータ材の表面を親水化処理して水との濡れ性を向上させた場合、処理後の時間の経過とともに濡れ性が低下してくる場合があることが認められた。そこで本発明者はセパレータの材質表面を親水化処理して水との濡れ性を向上させ、安定化する方策について鋭意研究を行った結果、成形時に用いた離型剤が完全に除去されずに、成形体表面に一部が付着残留すると、水との濡れ性が次第に低下してくることを確認した。
【００１７】
すなわち、黒鉛粉末と熱硬化性樹脂との混練物を金型などの成形型に充填して熱圧成形する場合、金型からの離型を容易にするために、通常、金型表面には撥水性の高いフッ素系離型剤やシリコン系離型剤が塗布される。そして、成形体を金型から取り出した際に成形体表面には撥水性の高い離型剤の一部が付着残留してくる。成形体表面に残留した離型剤は除去し難く、例えば有機溶剤で洗浄しても簡単には除去できない。その結果、成形体は水との濡れ性が低下してフラッディング現象を起こし易く、発電性能の低下を招くことになる。
【００１８】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は、黒鉛／硬化樹脂成形体に表面処理を施して、水との濡れ性を向上させることによりフラッディング現象を抑制して優れた電池性能を有する燃料電池用セパレータ材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の目的を達成するための本発明による燃料電池用セパレータ材の製造方法は、黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を９０：１０〜７５：２５の重量比率で混練した後解砕し、解砕粒を１５０メッシュ以下に粒度調整した成形粉を離型剤を塗布した成形型に充填して熱圧成形し、次いで成形体を親水性有機溶剤を２０〜７０容量％、あるいは、界面活性剤を０．１〜５重量％含む、濃度０．３〜１０モル／リットルのアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは濃度０．１５〜５モル／リットルのアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬した後、水洗、酸中和、水洗、乾燥する表面処理を順次施すことを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上のとおり、本発明によれば、黒鉛／硬化樹脂成形体に特定の表面処理を施して、水との濡れ性を著しく向上させ、その結果、フラッディング現象を抑制して優れた電池性能を有する燃料電池用セパレータ材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の燃料電池用セパレータ材は、黒鉛粉末を熱硬化性樹脂を結合材として一体化した黒鉛／硬化樹脂成形体からなり、この黒鉛／硬化樹脂成形体を厚さ１〜３ｍｍ程度の板状に成形し、その表裏両面あるいは片面に燃料ガス及び酸化剤ガスの流路となる深さ０．５〜１ｍｍ程度の溝が多数形成されたものである。そして、この黒鉛／硬化樹脂成形体が水との濡れ性を向上させるための表面処理が施されたものであることを特徴とする。
【００２３】
黒鉛粉末には人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、あるいは、これらの混合物などが用いられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば固体高分子型燃料電池の作動温度である８０〜１２０℃の温度に耐える耐熱性、ｐＨ２〜３程度のスルフォン酸や硫酸に耐え得る耐酸性があればよく、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール−エポキシ系樹脂などの熱硬化製樹脂を単独または混合して使用することができる。なお、成形性、耐酸性、耐熱性、コスト面などからフェノール系樹脂が好適である。
【００２４】
黒鉛粉末と熱硬化性樹脂は所定の重量比で混合され、均一に混練される。混練物は離型剤を塗布した金型などの成形型に充填され、熱圧成形により所望のセパレータ形状の成形体が得られる。本発明の燃料電池用セパレータ材は、この黒鉛／硬化樹脂成形体に表面の親水性を向上させるための表面処理が施されたものである。
【００２５】
表面処理は、黒鉛／硬化樹脂成形体が親水性有機溶剤あるいは界面活性剤を含む、濃度０．３〜１０モル／リットルのアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは濃度０．１５〜５モル／リットルのアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬し、水洗、酸中和、水洗、乾燥する処理である。
【００２６】
成形型から取り出した黒鉛／硬化樹脂成形体は、その表面に離型剤が付着残留していることも一因で親水性が極めて低い。そこで、無機アルカリ水溶液に浸漬処理して成形体表面に付着残留した離型剤を除去することにより、水との濡れ性の向上を図るものである。この場合、成形体の水との濡れ性は極めて低いので、単に無機アルカリ水溶液に浸漬しても表面に気泡が付いて円滑、均一に親水化処理をすることができない。そこで、無機アルカリ水溶液による親水化処理を円滑、均一に進めるために、無機アルカリ水溶液に親水性有機溶剤あるいは界面活性剤を添加して表面張力を下げ、水との濡れ性を向上させた無機アルカリ水溶液に浸漬する。
【００２７】
親水性有機溶剤としてはアルコール、エーテル、ケトン類などが使用でき、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが使用できるが、親水性で揮発性の高くないイソプロピルアルコールが好ましく用いられる。無機アルカリ水溶液中の親水性有機溶剤の濃度は２０〜７０容量％が好適である。親水性有機溶剤の濃度が２０容量％未満では無機アルカリ水溶液の表面張力を十分に下げることができないので、成形体表面に気泡が発生して円滑、均一に親水化処理することができない。一方、濃度が７０容量％を越えると有機溶剤の揮発性が高くなり、濃度管理が難しくなる。
【００２８】
水との濡れ性の向上を図るためには界面活性剤を用いることもでき、界面活性剤としては水溶性の非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、いずれも用いることができ、無機アルカリ水溶液中の濃度は０．１〜５重量％が好適である。界面活性剤の添加濃度が０．１重量％未満では水との濡れ性の向上効果が小さく、一方、濃度が５重量％を越えても水との濡れ性の向上効果は限界となり、顕著な効果が認められないためである。
【００２９】
親水性有機溶剤あるいは界面活性剤を含むアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は０．３〜１０モル／リットル、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度は０．１５〜５モル／リットルに調整される。それぞれ下限値未満では成形体表面の親水化効果が小さく効果的に表面処理することができず、それぞれ上限値より大きいと成形体表面に浸食が生じて表面粗さが大きくなり、強度の低下を招くことになる。望ましくは、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は５モル／リットル、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度は２．５モル／リットル程度に調整する。なお、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが好ましい。
【００３０】
親水性有機溶剤あるいは界面活性剤を含む無機アルカリ水溶液に浸漬された黒鉛／硬化樹脂成形体は、水洗、酸中和、水洗、乾燥して成形体表面に付着しているアルカリ分が除去される。
【００３１】
このような一連の表面処理が施された本発明の燃料電池用セパレータ材は、親水性が改善されて水との濡れ性が著しく向上し、ＪＩＳ  Ｋ６７６８(1999)「プラスチック−フィルム及びシート−濡れ張力試験方法」の濡れ張力試験液による表面の濡れ張力は４０ｍＮ／ｍ以上の親水性を有しており、フラッディング現象を起こすことなく、安定した発電が可能となる。
【００３２】
このセパレータ材を製造する本発明の燃料電池用セパレータ材の製造方法は、黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を９０：１０〜７５：２５の重量比率で混練した後解砕し、解砕粒を１５０メッシュ以下に粒度調整した成形粉を離型剤を塗布した成形型に充填して熱圧成形し、次いで成形体を親水性有機溶剤を２０〜７０容量％、あるいは、界面活性剤を０．１〜５重量％含む、濃度０．３〜１０モル／リットルのアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは濃度０．１５〜５モル／リットルのアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬した後、水洗、酸中和、水洗、乾燥する表面処理を順次施すことを特徴とする。
【００３３】
原料となる黒鉛粉末は人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、あるいは、これらの混合物などが用いられ、好ましくは平均粒径２０〜６０μｍ程度の粒度のものが用いられる。また、熱硬化性樹脂にはフェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール−エポキシ系樹脂などの熱硬化製樹脂を単独または混合して用いられ、好ましくはフェノール系樹脂が用いられる。
【００３４】
黒鉛粉末と熱硬化性樹脂との混合割合は、黒鉛／硬化樹脂成形体の低電気抵抗化を図るためには電気抵抗の高い熱硬化性樹脂の混合割合をできるだけ少なくすることが好ましい。しかしながら、結合材となる熱硬化性樹脂の混合割合を少なくすると成形性が悪化するために、成形体の強度が低下するとともにガス不透過性に優れた成形体を得ることが困難となり、更に成形体の表面平滑性が低下して均質性も劣ることになる。
【００３５】
このような観点から、黒鉛粉末と熱硬化性樹脂の混合割合を９０：１０〜７５：２５の重量比率に設定する。混合する熱硬化性樹脂の重量比率が２５重量部を越えると電気抵抗が増大し、一方１０重量部未満では混練物の流動性が低く成形性が悪化して、成形体の形状精度や強度およびガス不透過性などの低下を招くためである。
【００３６】
黒鉛粉末と熱硬化性樹脂との混練は、熱硬化性樹脂をアルコールやエーテルなどの揮発性有機溶媒に溶解した低粘度の熱硬化性樹脂溶液を用いて混練し、次いで混練物を乾燥して有機溶媒を除去する方法が、より均一な混練物を得るうえで好ましい。なお、混練にはニーダー、加圧型ニーダー、２軸スクリュー式混練機などの適宜な混練機が用いられる。
【００３７】
混練物の表面は樹脂被膜で覆われているため導電性が低くなるので、混練物を解砕して黒鉛部を露出させることにより導電性の低下を抑制する。なお、解砕により材質性状の異方性の是正を図ることもできる。解砕粒は１５０メッシュ以下に粒度調整して成形粉とする。
【００３８】
成形粉を所望形状の成形型に充填し、熱圧成形によりセパレータ材となる板状成形体が作製される。すなわち、撥水性の高いフッ素系オイルやシリコン系オイルなどの離型剤を塗布した金型に成形粉を充填し、例えば１５０〜２５０℃の温度、２０〜４０ＭＰａの圧力で熱圧成形することにより黒鉛／硬化樹脂成形体が作製される。この場合、酸化剤ガスおよび燃料ガスのガス流路となる溝部は、この熱圧成形時に形成するか、更に機械加工を施して形成される。なお、成形粉を室温の金型に入れ、３〜３０ＭＰａの圧力で最終形状に近い形状の予備成形体を作製し、この予備成形体を所望の最終形状の金型に入れて、熱圧成形することもできる。
【００３９】
このようにして作製した黒鉛／硬化樹脂成形体は親水性が極めて低いので、その表面の水濡れ性を向上させるために、濃度０．３〜１０モル／リットルのアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは濃度０．１５〜５モル／リットルのアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬処理する。しかし、黒鉛／硬化樹脂成形体は水との濡れ性が低いため、単にアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬しても表面に気泡が付いて円滑、均一に親水化処理をすることができない。そこで、アルカリ金属水酸化物の水溶液あるいはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液による親水化処理を円滑、均一に行うために、親水性有機溶剤を２０〜７０容量％含む、あるいは、界面活性剤を０．１〜５重量％含む、濃度０．３〜１０モル／リットルのアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは濃度０．１５〜５モル／リットルのアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬処理される。
【００４０】
上述したように、親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルコール、エーテル、ケトン類などが用いられ、好適には親水性で揮発性の高くないイソプロピルアルコールが用いられる。親水性有機溶剤の濃度が２０容量％未満では無機アルカリ水溶液の表面張力を十分に下げることができないので、成形体表面に気泡が付いて円滑、均一に親水化処理することができず、また、濃度が７０容量％を越えると有機溶剤の揮発性が高くなり、濃度管理が難しくなる。
【００４１】
また、界面活性剤としては水溶性の非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、いずれも用いることができるが、界面活性剤の添加濃度が０．１重量％未満では水との濡れ性の向上効果が小さく、一方、濃度が５重量％を越えても親水化効果が限界となり、顕著な効果が認められない。
【００４２】
親水性有機溶剤あるいは界面活性剤を含むアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度を０．３〜１０モル／リットル、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度を０．１５〜５モル／リットルに調整するのは、濃度がそれぞれ下限値未満では成形体表面の親水化効果が小さく効果的に表面処理することができず、一方、濃度がそれぞれ上限値より大きいと成形体表面に浸食が生じて表面粗さが大きくなり、強度の低下を招くことになるためである。
【００４３】
無機アルカリ水溶液に親水性有機溶剤あるいは界面活性剤を添加して、表面張力を下げて水との濡れ性を向上させた無機アルカリ水溶液に浸漬された黒鉛／硬化樹脂成形体は、表面に付着、残留して水との濡れ性を低下させる離型剤が効果的に除去されて親水性の向上が図られる。更に、成形体の樹脂表面には親水性の官能基が形成されるので、親水化の効果をより一層向上、持続させることが可能となる。
【００４４】
このようにして親水化処理された黒鉛／硬化樹脂成形体は、表面に付着した無機アルカリを洗い流すために水洗する。しかし、水洗のみでは無機アルカリを十分に洗い流すことができないので、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、炭酸などの酸で中和する。酸の濃度は用いた無機アルカリの濃度と同程度でよく、また成形体表面に残留しない酸として塩酸が好ましい。なお、この酸処理によって成形体表面から金属不純物を溶出除去することもできる。
【００４５】
酸中和後は、再度水洗して洗浄し、熱風乾燥などの乾燥をすることにより、親水化処理された黒鉛／硬化樹脂成形体からなる本発明の燃料電池用セパレータ材が製造される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００４７】
実施例１〜４、比較例１〜３
平均粒子径４０μｍの人造黒鉛粉末１００重量部と、フェノール樹脂〔住友ベークライト（株）製PR-311〕を樹脂固形分が７０重量％になるようにメタノールに溶解した溶液３０重量部（黒鉛粉末とフェノール樹脂の重量比率８３：１７）とを２軸ニーダーで３０分間混練し、室温で真空乾燥してメタノールおよび揮発性成分を除去した後、混練物を解砕し、解砕粒を粒度５０メッシュ以下に調整して成形粉とした。
【００４８】
成形粉をフッ素系の離型剤を塗った金型に充填して、圧力３０ＭＰａ、温度１７０℃の条件で熱圧成形し、黒鉛／硬化樹脂からなる、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状成形体を作製した。この板状成形体を有機溶剤ＨＣＦＣ−141bに浸漬して、離型剤を拭き取り洗浄した。
【００４９】
無機アルカリとして水酸化ナトリウムを用い、親水性有機溶剤としてイソプロピルアルコールを用い、濃度の異なる水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌにイソプロピルアルコールを加えて、イソプロピルアルコール含有量の異なる水酸化ナトリウム水溶液を調製し、この水溶液中に上記の板状成形体を時間を変えて浸漬した。次いで、流水で洗浄し、浸漬した水酸化ナトリウム水溶液と同じ濃度の塩酸で中和し、更に流水で洗浄した後、乾燥した。
【００５０】
このように表面処理を施した黒鉛／硬化樹脂板状成形体の材質特性を下記の方法により測定し、その結果を表面処理条件とともに表１に示した。なお、表面処理を施さない場合については比較例３として同表中に示した。
(1)表面濡れ性（ｍＮ／ｍ）；
ＪＩＳ  Ｋ６７６８(1999)「プラスチック−フィルム及びシート−濡れ張力試験方法」により測定した。
(2)水との濡れ性；
成形体に水滴を滴下して、発生した水玉の状態を目視にて観察し、次の３段階で評価した。
○…効果あり、  △…やや効果あり、  ×…効果なし
(3)曲げ強度（ＭＰa ）；
ＪＩＳＲ１６１８に準じて測定した。
(4)接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ2 ）；
圧力０．８ＭＰａの加圧下に測定した。
(5)表面粗さＲａ（μｍ）；
（株）東京精密製の表面粗さ測定機にて測定した。
【００５１】
【表１】
0004771248.tif 000002
【００５２】
表１より、実施例の黒鉛／硬化樹脂成形体の表面濡れ性は高く、４０ｍＮ／ｍ以上の濡れ試薬が濡れており、水との濡れ性も良好である。また、曲げ強度の低下もなく、接触抵抗も低位にある。なお、イソプロピルアルコールの含有濃度が１０容量％と低い水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理した実施例４では、表面濡れ性や水との濡れ性が若干低くなる傾向が認められる。
【００５３】
これに対し、水酸化ナトリウムの濃度が０．２モル／リットルと低い水溶液に浸漬処理した比較例１は浸漬時間を３０分にしても十分な濡れ性が得られなかった。逆に、水酸化ナトリウムの濃度が１１モル／リットルと高い比較例２では、浸漬時にバインダー部分のエッチングが進んだためか曲げ強度の低下が著しい。また、水酸化ナトリウム水溶液による処理を全く行わない比較例３では表面濡れ性や水との濡れ性が著しく低位にあることが分かる。
【００５４】
比較例４〜５
イソプロピルアルコールを含む水酸化ナトリウム水溶液に代えて、濃度２９％のアンモニア水溶液（比較例４）および濃度２０％の水酸化テトラメチレンアンモニウム水溶液（比較例５）に浸漬した他は、実施例１と同じ方法で表面処理を施して表面濡れ性を測定し、その結果を、実施例１と対比して表２に示した。
【００５５】
【表２】
0004771248.tif 000003
【００５６】
表２から、アンモニア水溶液や水酸化テトラメチレンアンモニウム水溶液に浸漬処理した比較例４および比較例５では、３０分間浸漬しても表面濡れ性の改善は認められなかった。
【００５７】
比較例６
実施例１と同じ方法で作製した黒鉛／硬化樹脂板状成形体に、（株）トーヨー電機製プラズマ・エースＡＲＴ−２０２を用い、成形体との間隔１０ｍｍで４分間プラズマを照射した。このプラズマ照射処理した黒鉛／硬化樹脂板状成形体を室内に放置して表面濡れ性の経時変化を測定し、実施例１と対比して表３に示した。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
実施例１では７日間の表面濡れ性の経時変化が全く認められなかったのに対して、比較例６ではプラズマ処理直後の５６ｍＮ／ｍが１日後には３５ｍＮ／ｍになり、７日後には３０ｍＮ／ｍにまで低下した。これは、金型に塗布した離型剤の一部が成形体表面に付着して、残留し、プラズマ処理では十分に除去されなかったために、時間の経過とともに表面濡れ性がプラズマ処理を行う前の状態に戻ってしまったものと考えられる。
【００６０】
発電性能試験；
溝幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス流路およびマニホールドを有するセパレータ板を実施例１と同じ方法による黒鉛／硬化樹脂成形体を用いて製作し、固体高分子膜、ガス拡散電極と組み合わせて１０セル分の燃料電池を構成した。８０℃に温度を上げ、加湿した水素ガスおよび空気をマニホールドから電池内部に送り発電させた。１００時間経過後の各セルにおける電圧を測定したところ、平均の電圧は０．８Ｖで、最大−最小電圧は０．０９Ｖで、バラツキが小さいものであった。これに対して、表面処理をしていない比較例３と同じ方法による黒鉛／硬化樹脂成形体を用いて製作したセパレータ板で構成した燃料電池では、平均電圧０．６Ｖ、最大−最小電圧は０．２Ｖで、出力が低く、バラツキも大きいものであった。
【００６１】
このように、本発明の燃料電池用セパレータ材の製造方法は、黒鉛／硬化樹脂成形体を親水性有機溶剤あるいは界面活性剤を含む、濃度０．３〜１０モル／リットルのアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは濃度０．１５〜５モル／リットルのアルカリ土類金属水酸化物の水溶液に浸漬し、水洗、酸中和、水洗、乾燥するという表面処理を施すものであり、成形体表面に付着、残留して水との濡れ性を低下させる離型剤が効果的に除去されるとともに成形体の樹脂表面には親水性の官能基が形成されるので、水との濡れ性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】固体高分子型燃料電池の概略構造を示す一部断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  セパレータ
２  ガス流路用溝
３  カソード
４  アノード
５  電解質膜
６  シール材
【図１】
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