(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４）２Ｓｘ        （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に同じか又は異なるもので、Ｃ−原子数１〜８の連鎖長を有する分枝又は非分枝のアルキル及び／又はアルコキシ基、アリール基を表し、この際、少なくとも１個のアルコキシ基が存在する、
Ｒ４はＣ−原子数１〜８の連鎖長を有する２価のアルキレン基又は
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−  （ここで、ｎ＝１〜４）を表し、
ｘは＞１の数である］のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造するために、一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４Ｘ            （ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記のものを表し、Ｘは塩素、臭素又は沃素である］のオルガノシリルアルキルハロゲニドと一般式：
Ｍ＋２Ｓ２−                      （ＩＩＩ）
［式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、半分のアルカリ土類金属カチオン又は半分の亜鉛カチオンを表す］の無水の又は最大１０質量％の水を含有するイオン性硫化物及び元素状硫黄とを反応させる場合に、極性有機溶剤中に、元素状硫黄及びオルガノシリルアルキルハロゲニドを装入し、この懸濁液に無水又は最大１０質量％の水を含有するイオン性硫化物を加えることを特徴とする、オルガノシリルアルキルポリスルファンの製法。
【請求項２】
有機溶剤として、Ｃ−原子数１〜８を有する線状又は分枝したアルコールを使用する、請求項１に記載のオルガノシリルアルキルポリスルファンの製法。
【請求項３】
反応を、空気-又は水（水分）-排除下に実施する、請求項１又は２に記載のオルガノシリルアルキルポリスルファンの製法。
【請求項４】
反応を、室温〜２００℃の間で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノシリルアルキルポリスルファンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシリルアルキルポリスルファンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシリルアルキルポリスルファン、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（ＤＥ  ２１４１１５９）及び−ジスルファンは、シラン付着助剤又は強化添加剤として、酸化物の充填されたゴム混合物中で使用されることは公知である。ゴム混合物は、特に工業用ゴム製品及び自動車タイヤの一部、殊に走行面に使用される（ＤＥ  ２１４１１５９、ＤＥ  ２２１２２３９、ＵＳ  ３９７８１０３、ＵＳ  ４０４８２０６）。
【０００３】
オルガノシリルアルキルポリスルファンを製造する種々の方法が文献中に記載されている。この場合に、工業的に入手容易なオルガノシリルアルキルハロゲニドから出発する方法が最も経済的かつ最も簡単に実施できる変法である。このオルガノシリルアルキルハロゲニドがイオン性多硫化物と反応すると、親核性置換により２分子のハロゲニド官能基がポリスルファン単位により交換され、これによって相互に結合される。
【０００４】
この方法では、親核性多硫化物の製造は極めて困難である。勿論、イオン性多硫化物は、水相中で公知方法により硫黄と硫化アルカリ−水和物、硫酸水素アルカリ−水和物又は苛性ソーダとの反応から比較的容易に入手可能であり、その際に生じる多硫化アルカリ水溶液は、相転移触媒系中でオルガノシリルアルキルハロゲニドと反応して類似のポリスルファンに変換することができる（ＥＰ  ６９４５５２、ＥＰ  ７９４１８６、ＥＰ  ８３９８１６）。しかしながら、この公知方法では、常に、加水分解及び縮合により多量のアルコキシシラン−出発物質が無用な固体ポリシロキサンに変じられる欠点を有する。更に、この公知方法で製造されたオルガノシランポリスルファイドは不充分な貯蔵安定性を示す。
【０００５】
これらの欠点は、有機溶剤中で無水の又は殆ど無水の出発物質を用いて操作する場合に除くことができる。ＵＳ  ５３９９７３９及びＥＰ  ７０５８３８からは、アルコラートと硫化水素との反応によりイオン性多硫化物を製造し、次いで、これを再び硫黄及び相応するオルガノシリルアルキルハロゲニドと反応させる方法が公知である。この方法の欠点は、無水の硫化物の製造のために安全技術的及び毒物学的に非常に問題のある硫化水素ガス及び貯蔵安定性の低いアルコラートを使用することにある。
【０００６】
無水の又は殆ど無水の硫化物を製造するための工業的に良好な解決は、市場で大量に得られる硫化アルカリ、特に硫化ナトリウム−水和物の乾燥である。特開平７−２２８５８８公報（ＪＰ７２２８５８８）から、この乾燥を共沸的にも真空中でも加熱下に行うことができ、こうして製造された無水の又は殆ど無水の硫化物を硫黄と反応させて多硫化アルカリに変換させることができることが公知である。この多硫化物は再びオルガノシリルアルキルハロゲニドと反応して相応するポリスルファンになる。
【０００７】
硫化アルカリの共沸乾燥の変形を用いる類似の方法がＥＰ  ７９５５５８から公知である。
【０００８】
この方法の欠点は、先ず、前段のプロセスで硫化アルカリ及び硫黄から多硫化物を製造し、はじめて引き続きオルガノシリルアルキルハロゲニドとの反応により所望の多硫化物に変じなければならないことである。
【０００９】
ＤＥ  １９６５１８４９には、この多硫化物の製造をすでに乾燥の間に行う方法が記載されている。これによって多硫化物製造のプロセス段階を避けて経費を節約することができ、これはこの方法の経済性に著しく寄与する。
【００１０】
同様に無水の又は殆ど無水のイオン性硫化物からオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造し、前段の多硫化物製造を避ける他の方法がＤＥ  １９７３４２９５及びＥＰ  ９４９２６３に記載されている。
【００１１】
記載の全ての方法では、共通して、無水の多硫化物を極性の有機溶剤中に予め装入し、この溶液／懸濁液にオルガノシリルアルキルハロゲニドを添加する。このような方法では、著しく着色され、屡々不快な臭いを発する生成物が生じる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、僅かな着色及び僅かな臭気を有するオルガノシランポリスルファイドを製造する方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４）２Ｓｘ        （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に同じか又は異なるもので、Ｃ−原子数１〜８、有利にＣ−原子数１〜３の連鎖長を有する分枝又は非分枝のアルキル−及び／又はアルコキシ基、アリール基、殊にフェニル、トルイル、ベンジルを表し、この際、少なくとも１個のアルコキシ基が存在する；
Ｒ４はＣ−原子数１〜８、殊にＣ−原子数１〜５の連鎖長を有する２価のアルキレン基、殊に有利にメチレン、エチレン、ｉ−プロピレン、ｎ−プロピレン、ｉ−ブチレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、１，３−ジメチルプロピレン及び２，３−ジメチルプロピレン又は
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−  （ここで、ｎ＝１〜４）を表し、ｘは＞１、有利に２〜６の数である］のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造する方法に関し、これは、一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４Ｘ            （ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記のものを表し、Ｘは塩素、臭素又は沃素である］のオルガノシリルアルキルハロゲニドと一般式：
Ｍ＋２Ｓ２−                      （ＩＩＩ）
［式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、有利にナトリウム−又はカリウムカチオン、アンモニウムイオン、半分のアルカリ土類金属カチオン又は半分の亜鉛カチオンを表す］の無水又は殆ど無水のイオン性硫化物及び元素状硫黄とを反応させる場合に、極性有機溶剤中に、元素状硫黄及びオルガノシリルアルキルハロゲニドを装入し、この懸濁液に無水又は殆ど無水のイオン性硫化物を加えることを特徴とする。
【００１４】
この反応の後に、オルガノシリルアルキルポリスルファンを、沈殿したハロゲン化物の濾別及び溶剤の蒸留分離により単離することができる。
【００１５】
オルガノシリルアルキルハロゲニド（ＩＩ）は加水分解されやすいので、イオン性硫化物（ＩＩＩ）は無水又は殆ど無水であるべきである。殆ど無水のイオン性硫化物（ＩＩＩ）とは、最大１０質量％、有利に０〜５質量％、特に有利に０〜２質量％の水を有する式（ＩＩＩ）の化合物であると解される。殆ど無水のイオン性硫化物（ＩＩＩ）は、種々の方法で得ることができる：
アルカリアルコラートと硫化水素との反応（ＥＰ  ０７０５８３８）、
アンモニアガスと硫化水素との反応（ＤＥ  ２６４８２４１）、
硫化アルカリ−水和物の乾燥（ＤＥ  １９６１０２８１、特開平７−２２８５８８及びＤＥ  １９６５１８４９）。
【００１６】
この場合に、硫化アルカリ−水和物の乾燥を共沸的に又は真空中での加熱により実施するかどうかは問題でない。有利には、必要なイオン性硫化物をＤＥ１９６５１８４９に記載の方法で製造することができる。
【００１７】
イオン性硫化物（ＩＩＩ）は、反応収率に影響せずに、磨砕粉末としても又は慣用の硫化アルカリ−水和物で提供されるような小プレートの形でも使用することができる。
【００１８】
この反応のために必要なイオン性硫化物（ＩＩＩ）の量を、全体として又は部分量で、溶剤、オルガノシリルアルキルハロゲニド（ＩＩ）及び元素状硫黄より成る懸濁液に加えることができる。このイオン性硫化物（ＩＩＩ）は、連続的に又は断続的に添加することができる。
【００１９】
硫黄は、固体形で、例えば市販の硫黄粉末又は顆粒として又は融液状で添加することができる。この反応経過の促進のために、硫黄を微粉砕形で、例えば微磨砕硫黄粉末として又は微細液滴に霧化された融液として使用することができる。
【００２０】
有機溶剤としては、原則的に、その中にイオン性硫化物（ＩＩＩ）が少なくとも部分的に可溶であり、オルガノシリルアルキルハロゲニド（ＩＩ）と反応しない全ての極性物質を使用することができる。
【００２１】
有機溶剤として、有利に、Ｃ−原子数１〜８を有する線状又は分枝したアルコール、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−又はペンチルアルコール、Ｃ−原子数５〜８を有するシクロアルキルアルコール、フェノール又はベンジルアルコールが使用できる。
【００２２】
エステル交換を避けるために、れぞれ基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に相応するアルコールを使用することが有意義であり得る。場合によっては、例えば種々のアルコキシ基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が化合物ＩＩ中に存在する場合には、これらアルコールの混合物を使用することも有利であり得る。
【００２３】
個々の反応成分の相互のモル比は、それを用いて製造すべきオルガノシリルアルキルポリスルファン（Ｉ）中の平均硫黄連鎖長をどのように調節し、最終生成物中のオルガノシリルアルキルハロゲニド（ＩＩ）の残含分がどの程度存在すべきかによって決まる。この際、式（ＩＩＩ）のイオン性硫化物と使用元素状硫黄とのモル比が、最終生成物中の平均ポリスルファン連鎖長をコントロールする。本発明の方法のために、イオン性硫化物：硫黄を少なくとも１：０.１、有利に１：０.８〜１：５.２のモル比で使用することができる。
【００２４】
イオン性硫化物とオルガノシリルアルキルハロゲニドとの間のモル比は、最終生成物中の使用物質の残含分を決める。本発明の方法のために、１：１〜１：３、有利に１：１.５〜１：２.２のイオン性硫化物対オルガノシリルアルキルハロゲニドの比を使用することができる。
【００２５】
この反応は、副産物の形成を抑制するため又は充分に避けるために、空気−又は水（水分）−排除下に実施することができる。この反応は高められた温度で実施することができる。この場合に、本発明の方法にとっては、反応温度の達成のために反応混合物を外から加熱するか又は単に発熱反応に基づく放出熱により熱するかは問題ではない。この反応は室温〜２００℃、有利に４０℃〜使用溶剤の沸点の間で実施することができる。この反応は、減圧、常圧又は僅かに高められた圧力下に実施することができる。
【００２６】
本発明の方法で製造されたオルガノシランポリスルファイドは、それが公知のオルガノシランポリスルファイドよりも僅かな着色及び臭気を帯びている利点を有する。
【００２７】
【実施例】
比較例１：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを琺瑯引き５００リットル−反応器中のエタノール１９０リットル中に装入する。これに、融液状の硫黄１３.８５ｋｇを微細ノズルを通して添加する。混合物を５０℃までに加熱し、この温度で３−クロルプロピルトリエトキシシラン１９０リットルを１０分かかって配量添加する。放出性発熱に基づき反応器内容物は７４℃まで温度上昇する。この温度で殆ど無水の硫化ナトリウム４.４５ｋｇを更に添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ５分の時間間隔で更に３回添加すると、この際、反応内容物は８２℃まで温度上昇する。硫化ナトリウム添加の終了後に８２〜８３℃で１.５時間保持し、冷却の後に沈殿する塩化ナトリウムを分離除去する。真空中での反応混合物の蒸発濃縮及び新たな微細濾過（Feinfiltration)の後に、黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、平均ポリスルファン連鎖長２を有する生成物の存在を立証している。
【００２８】
例１：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中で、エタノール及び３−クロルプロピルトリエトキシシランそれぞれ１９０リットルからの混合物中に、融液状の硫黄１３.８５ｋｇを微細ノズルを通して配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加えると、その際、反応器内容物は放出性発熱により６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、更に８２℃まで温度上昇する。硫化ナトリウム添加の終了後に８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００２９】
例２：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。生じる混合物中に、融液状の硫黄１３.８５ｋｇを微細ノズルを通して配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は放出性発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００３０】
例３：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これにエタノール１２９リットル加える。生じる混合物中に、融液状の硫黄１３.８５ｋｇを微細ノズルを通して配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００３１】
例４：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに融液状の硫黄１３.８５ｋｇを微細ノズルを通して配量添加する。この混合物に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットル加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、更に８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００３２】
例５：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これに融液状の硫黄１３.８５ｋｇを微細ノズルを通して配量添加する。この混合物に、エタノール１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００３３】
例６：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットル及び３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルからの混合物を装入する。これに顆粒の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００３４】
例７：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。生じる混合物中に、顆粒の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００３５】
例８：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これにエタノール１２９リットル加える。生じる混合物中に、顆粒の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００３６】
例９：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに顆粒の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量添加する。この混合物に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットル加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を示している。
【００３７】
例１０：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これに顆粒の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量添加する。この混合物に、エタノール１２９リットル加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００３８】
例１１：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットル及び３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルからの混合物を装入する。これに、粉末の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を示している。
【００３９】
例１２：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。生じる混合物中に、粉末の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００４０】
例１３：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これにエタノール１２９リットル加える。生じる混合物中に、粉末の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、で硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔更に４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００４１】
例１４：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに粉末の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量添加する。この混合物に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットル加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００４２】
例１５：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これに粉末の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量添加する。この混合物に、エタノール１２９リットル加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム１７.８ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき６０℃まで温度上昇する。この温度で、硫化ナトリウム各４.４５ｋｇをそれぞれ５分の時間間隔で更に４回添加する。この際、反応器内容物は、８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００４３】
例１６：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットル及び３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルからの混合物を装入する。これに融液状の硫黄１３.８５ｋｇを微細ノズルを通して配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム３５.６ｋｇを加える。その際、反応器内容物は、発熱に基づき８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証しているが、この際、高いモノスルファン含分をも記録している。
【００４４】
例１７：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットル及び３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルからの混合物を装入する。これに、顆粒の形の硫黄１３.８５ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム３５.６ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証しているが、この際、高いモノするファン含分をも記録している。
【００４５】
例１８：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットル及び３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルからの混合物を装入する。これに粉末の形の硫黄１３.８５ｋｇを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム３５.６ｋｇを加える。その際、反応器内容物は発熱に基づき８２℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。殆ど水様澄明な生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長２を有するポリスルファン混合物の存在を立証しているが、この際、高いモノスルファン含分をも記録している。
【００４６】
比較例２：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２５リットル中の殆ど無水の硫化ナトリウム２３ｋｇを装入する。これに融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズルを通して加える。この混合物を５５℃まで加熱し、この温度で３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを５０分かかって配量添加する。反応器内容物は、放出性発熱に基づき７７℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。沈殿する塩化ナトリウムを分離除去する。真空中での反応混合物の蒸発濃縮及び新たな微細濾過の後に、橙色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、平均連鎖長４を有する生成物の存在を立証している。
【００４７】
例１９：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中で、エタノール及び３−クロルプロピルトリエトキシシランそれぞれ１２９リットルからの混合物中に、融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズル通して配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加すると、反応器内容物は放出性発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００４８】
例２０：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。生じる混合物中に融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズル通して配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００４９】
例２１：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これに、エタノール１２９リットルを加える。生じる混合物中に融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズル通して配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００５０】
例２２：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズル通して配量する。生じる混合物に３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００５１】
例２３：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これに融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズル通して配量する。生じる混合物にエタノール１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００５２】
例２４：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中にエタノール１２９リットルを装入する。これに３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。生じる混合物中に顆粒の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００５３】
例２５：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これにエタノール１２９リットルを加える。生じる混合物中に顆粒の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００５４】
例２６：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中にエタノール１２９リットルを装入する。これに顆粒の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。生じる混合物に３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００５５】
例２７：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これに顆粒の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。生じる混合物にエタノール１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００５６】
例２８：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。生じる混合物中に粉末の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００５７】
例２９：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これにエタノール１２９リットルを加える。生じる混合物中に粉末の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００５８】
例３０：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに粉末の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。生じる混合物に３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００５９】
例３１：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これに粉末の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。生じる混合物にエタノール１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム２３.０ｋｇを添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００６０】
例３２：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中で、エタノール及び３−クロルプロピルトリエトキシシランそれぞれ１２９リットルからの混合物中に、融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズルを通して配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間的間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００６１】
例３３：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。生じる混合物に融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズルを通して配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００６２】
例３４：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これにエタノール１２９リットルを加える。生じる混合物中に融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズルを通して配量添加する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分して、それぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００６３】
例３５：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズルを通して配量する。生じる混合物に３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分して、それぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００６４】
例３６：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これに融液状の硫黄２８.４ｋｇを微細ノズルを通して配量する。生じる混合物にエタノール１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００６５】
例３７：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール及び３−クロルプロピルトリエトキシシランそれぞれ１２９リットルからの混合物中に顆粒の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間的間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００６６】
例３８：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。生じる混合物中に顆粒の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００６７】
例３９：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これにエタノール１２９リットルを加える。生じる混合物中に顆粒の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００６８】
例４０：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに顆粒の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。生じる混合物に３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００６９】
例４１：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これに顆粒の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。生じる混合物にエタノール１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００７０】
例４２：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中で、エタノール及び３−クロルプロピルトリエトキシシランそれぞれ１２９リットルからの混合物中に、粉末の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間的間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００７１】
例４３：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。生じる混合物中に粉末の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００７２】
例４４：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これにエタノール１２９リットルを加える。生じる混合物中に粉末の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００７３】
例４５：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、エタノール１２９リットルを装入する。これに粉末の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。生じる混合物に３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。
【００７４】
例４６：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
比較例１の反応器中に、３−クロルプロピルトリエトキシシラン１２９リットルを装入する。これに粉末の形の硫黄２８.４ｋｇを配量する。生じる混合物にエタノール１２９リットルを加える。引き続き、殆ど無水の硫化ナトリウム合計２３.０ｋｇを１０等分してそれぞれ７分の時間間隔で添加する。この際、反応器内容物は、発熱に基づき８３℃まで温度上昇する。８２〜８３℃でなお１.５時間保持し、引き続き冷却させる。比較例１と同様に後処理する。黄色生成物が得られる。ＨＰＬＣ−分析は、再び、平均連鎖長４を有するポリスルファン混合物の存在を立証している。