(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を含有してなり、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂であり、熱可塑性エラストマー（Ｂ）がポリエステル系樹脂であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の酢酸ビニル含有量が４０〜９０重量％であり、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１〜５０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を１〜３０重量部それぞれ配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物に関し、更に詳しくは靭性に優れ、脆性が改良された所謂柔軟性に富んだ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ビルやマンションのフローリングには塩化ビニル樹脂製の床材が多用されていたり、その他建材用途等にも塩素含有樹脂を使用した製品が多く使用されているが、塩素含有樹脂製品は、火災時に有害な塩化水素ガスを含んだ煙を多量に発生するため、人体に悪影響を及ぼしたり、避難行動や消火活動を妨げるという問題がある。又、可塑剤や安定剤を多量に含むため、可塑剤のブリードによる汚染が見られ、臭気も強いという問題もある。
【０００３】
かかる対策として、▲１▼特開平７−１２５１４５号公報には、ポリプロピレン７０〜３０重量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体３０〜７０重量部を混合した基材樹脂１００重量部に、炭酸カルシウム又は炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムとの混合物を１２０〜３００重量部含有せしめた樹脂組成物からなる床材が、▲２▼特開平９−３１７１４２号公報には、３０〜７０重量部のポリエチレンと７０〜３０重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合樹脂に、５０〜３００重量部の無機質充填材を混合してなる樹脂組成物からなる床材が、▲３▼特開平１０−４５９６２号公報には、３０〜７０重量部のポリエチレンに、酢酸ビニル含有率が７１〜９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を７０〜３０重量部、無機質充填材を５０〜３００重量部の割合で配合してなる樹脂組成物からなる床材が、それぞれ提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、上記公報開示技術では、ポリプロピレンやポリエチレン等のベース樹脂が硬い樹脂であるため、エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合することで柔軟性を付与しようとしているが、単にエチレン−酢酸ビニル共重合体を配合するのみでは、成形加工性や柔軟性を充分に満足させることは困難であり、更なる改良が求められるところである。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、柔軟性に優れた樹脂組成物及びそれを用いた成形物、積層体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
しかるに本発明者は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を含有してなり、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂であり、熱可塑性エラストマー（Ｂ）がポリエステル系樹脂であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の酢酸ビニル含有量が４０〜９０重量％であり、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１〜５０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を１〜３０重量部それぞれ配合してなる樹脂組成物がその目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明においては、従来の技術と発想を変え、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の熱可塑性樹脂（Ａ）の柔軟性を改善するために、熱可塑性エラストマー（Ｂ）としてポリエステル系樹脂の使用を試みたところ、両者の相溶性が不良で所期の目的が達成できなかったが、相溶化剤として所定の酢酸ビニル含有量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を含有させることにより、かかる問題点を解消したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。又、これらは単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【０００９】
かかるポリオレフィン系樹脂としては、高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレンを主体として１−ブテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体、更にエチレン又はプロピレン等のオレフィンの含量が９０モル％以上のオレフィン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び金属イオンが修飾されたアイオノマー樹脂等、あるいは上記ポリオレフィン系樹脂の単独又は共重合体を不飽和カルボン酸等でグラフト変性したもの等が１種又は２種以上任意に使用可能である。
中でもポリエチレン系樹脂が好ましく、又製造面からはメタロセン触媒を使用したものが有用である
【００１０】
これらの中でも特に、密度が０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準ずる）の結晶性エチレン系重合体であるものが好ましく、より好ましいメルトインデックス（ＭＩ）は０．５〜２０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準ずる）である。
【００１１】
メルトインデックス（ＭＩ）が０．５ｇ／１０分未満では流動性が低下することにより溶融成形性が低下することとなり、５０ｇ／１０分を越えると溶融時の張力が低下し好ましくない。
かかるポリエチレン系樹脂の市販品としては、例えば日本ポリケム社製の「カーネルＫＦ２７０」等が挙げられる。
【００１２】
本発明において使用する熱可塑性エラストマー（Ｂ）としてはポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂が代表的に挙げられる。
ポリウレタン系樹脂はポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物で弾性を示すものであれば、いずれも使用できる。
【００１３】
ポリオールとして例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１４】
該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等も挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネートとしては特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート或いはこれらの３量体等が好適に用いられる。
ポリウレタン系樹脂としてはポリオールセグメントがポリエステルポリオールであるものが顕著な効果を発揮する。市販品としては日本ミラクトラン社製の「ミラクトランＥ−１８０ＦＮＡＴ」が有用である。
【００１６】
ポリエステル系樹脂とは、ハードセグメントを２０〜５０重量％程度とソフトセグメントを５０〜８０重量％程度縮合してなるもので、より具体的には、芳香族ジカルボン酸、短鎖グリコール及び炭素／酸素原子比が２．０より大きく４．０以下であるポリアルキレングリコ−ルを重縮合して得られるポリエステル系樹脂が好ましい。かかる芳香族ジカルボン酸としては、主としてテレフタル酸及びその低級アルキルエステルが用いられ、その他としてはイソフタル酸、フタル酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、１，５−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸及びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが中でもジメチルテレフタレートが原料の入手し易さ、ポリエステル化速度の速いこと、ポリエーテルに対する影響（酸分解しない）の面から特に好ましい。
【００１７】
また、かかる短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが中でも１，４−ブタンジオールが良好な結晶性を示し特に好ましい。
更に、かかる炭素／酸素原子比が２．０より大きく４．０以下であるポリアルキレングリコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等やそのエチレンオキサイド付加物等が用いられ、更にはこれらとポリエチレングリコールとの併用も可能である。
【００１８】
ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂以外の熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル系エラストマー、１，２−ポリブタジエン系エラストマー、トランスポリイソプレン系エラストマー、フッ素ゴム系エラストマー、塩素化ポリエチレンエラストマー等がある。
【００１９】
本発明において相溶化剤として使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は酢酸ビニル含有量が４０〜９０重量％であり、特に６０〜８０重量％が有用である。酢酸ビニル含有量が４０重量％未満では組成物が柔軟性に欠け、一方９０重量％を越えると相溶性付与効果に乏しくなる。該共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は０．０５ｇ／１０分未満では流動性の低下を招き、時にはフィッシュアイの原因となり成形物の外観が悪化し、２５０ｇ／１０分を越えると他成分とブレンドしたときにベタツキがあり、溶融張力が低下するので０．０５〜２５０ｇ／１０分が望ましい。
【００２０】
尚、上記メルトインデックス（ＭＩ）とは、特に断りがなければ１９０℃における荷重２１６０ｇの条件で測定される溶融指数（ｇ／１０分）のことである。
【００２１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の混合割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を１〜３０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部が適当である。熱可塑性エラストマー（Ｂ）が１重量部未満では柔軟性付与効果がなく、多すぎると強度等の面で実用上問題が起こる。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）が１重量部未満では（Ａ）と（Ｂ）との相溶性が不良になり、多すぎると組成物に粘着性が発現する。
【００２２】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の混合方法は、特に限定はなく、例えば、加圧ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサーやタンブラー、押出機等の機械的せん断により行うことができる。
【００２３】
本発明では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物を成形物にし、その際に生じるスクラップや各種用途に供した際に生じるスクラップを上記樹脂組成物に含有させることも可能で、本発明の効果を有する樹脂組成物となる。スクラップの含有割合は、１０〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。
【００２４】
成形物を製造するに際しては、必要に応じガラス繊維、炭素繊維等の補強材、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド系、金属セッケン等の滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、発泡剤、無機・有機充填剤、帯電防止剤、難燃化剤、顔料等の公知の添加剤を適当配合することもある。
【００２５】
成形法としては通常溶融成形法が行われ、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物から得られる成形物の形状は任意であり、フィルム、シート、テープ、ボトル、チューブ、タンク、ホース、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等のみならず、本発明の樹脂組成物を少なくとも一層とする積層体とすることも重要で、積層する場合の相手側樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂エラストマー、ポリウレタン系樹脂エラストマー、塩素化ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２７】
かかる積層体を製造するに際して接着樹脂を用いることもでき、かかる接着樹脂としては、公知の接着剤を用いることができ、例えば不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、上記のポリオレフィン系樹脂と同様の樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができ、勿論変性には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００２８】
このときのエチレン−α−オレフィン共重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜５重量％である。該含有量が少ないと接着力が低下し、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。かかる接着樹脂は積層対象の層中に混ぜることも可能である。
【００２９】
本発明の積層体は、シート状やフィルム状だけでなく、上記の共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法やブロー成形法等により、パイプ・チューブ状やタンク・ボトル等の容器等に成形することができ、更には該積層体を１００〜１５０℃程度に再度加熱して、ブロー延伸法等により延伸することも可能である。
【００３０】
又、本発明の積層体の各層（本発明の樹脂組成物層以外）には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、無機・有機充填剤、難燃化剤、顔料等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００３１】
かくして本発明の樹脂組成物及びそれを用いた成形物や積層体は、成形加工性、柔軟性に非常に優れた効果を示し、各種用途に用いられ、中でもフィルム、シート等の包装材料、床材、壁紙等の建材、自動車用内装材等の用途として非常に有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００３３】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
（Ａ−１）：密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス（ＭＩ）＝１  ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）のポリエチレン（融点    ＝１２２．３℃）
（Ａ−２）：日本ポリケム社製のポリエチレン「カーネルＫＦ２７０」（メタロセン触媒使用、平均分子量３５０００）
【００３４】
［熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
（Ｂ−１）：日本ミラクトラン社製のポリエステル系ポリウレタン樹脂「ミラ  クトランＥ−１８０ＦＮＡＴ」（平均分子量：１５００００）
（Ｂ−２）：アジピン酸と１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール  （モル比９／１）との縮合物より得られた分子量２０００のポリエステルポリオールと、トリレンジイソシアネートとを反応させたポリウレタン
（Ｂ−３）：ジメチルフタレート３４．４部、平均分子量２０００のポリテト  ラメチレングリコール６３．８部、１，４−ブタンジオール２４．０部を反応させて得られたポリエステル樹脂
（Ｂ−４）：日本合成化学社製のポリエステル系樹脂「日合ポリエスターＳＰ  −１７６」
【００３５】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）］
（Ｃ−１）：酢酸ビニル含有量＝６７％、メルトインデックス（ＭＩ）＝５２ｇ／１０分、平均分子量＝３０００００のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｃ−２）：酢酸ビニル含有量＝６０％、メルトインデックス（ＭＩ）＝１５２ｇ／１０分、平均分子量＝２３００００のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｃ−３）：酢酸ビニル含有量＝５５％、メルトインデックス（ＭＩ）＝１８０ｇ／１０分、平均分子量＝２４００００のエチレン−酢酸ビニル共重合体
【００３６】
実施例１〜２、参考例１〜３
上記熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を用いて、表１に示す如き混合重量部、混合温度２００℃にて、日本ロール社製バンバリーミキサーで４０ｒｐｍ、２５分間混合し、樹脂組成物を得た。
【００３７】
〔表１〕
熱可塑性         熱可塑性エラス      エチレン−酢酸ビ
樹脂（Ａ）       トマー（Ｂ）        ニル共重合体（Ｃ）
実施例１   （Ａ−２）１００    （Ｂ−３）５０        （Ｃ−３）２０
〃 ２   （Ａ−２）１００    （Ｂ−４）２０        （Ｃ−３）１５
参考例１   （Ａ−１）１００    （Ｂ−１）２０        （Ｃ−１）１０
〃 ２   （Ａ−１）１００    （Ｂ−２）３５        （Ｃ−１）１０
〃 ３   （Ａ−２）１００    （Ｂ−１）４０        （Ｃ−２）１５   
【００３８】
上記で得られた樹脂組成物において、更に滑剤としてポリエチレンワックス（三井化学社製、「Ｈｗ−２２０Ｐ」）を樹脂組成物１００部に対して０．２部加え、径８インチの２本ロールにて１４０℃で７分間混合し、シートを成形した。
【００３９】
かかるシートを１４５℃でプレスし、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて３号試験片を作製し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、引張強度及び伸度を測定した。
測定結果を表２に示す。
【００４０】
〔表２〕
引張強度（Ｋｇ／ｃｍ2）     伸度（％）
実施例１              ２５０                  ３３５
〃 ２              ２３５                  ３２０
参考例１              ２３０                  ３１０
〃 ２              ２４０                  ３２０
〃 ３              ２４５                  ３３０   
【００４１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を含有してなり、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂であり、熱可塑性エラストマー（Ｂ）がポリエステル系樹脂であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の酢酸ビニル含有量が４０〜９０重量％であり、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して熱可塑性エラストマー（Ｂ）を１〜５０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を１〜３０重量部それぞれ配合してなり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との相溶化剤として働くため成形加工性、柔軟性に優れた効果を示し、各種用途に利用することができ、中でもフィルム、シート等の包装材料、床材、壁紙等の建材、自動車用内装材、積層体等の用途に非常に有用である。