(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）光重合開始剤及び／又はレドックス重合開始剤、（Ｃ）熱膨張性粒子を含有してなる歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）熱膨張性粒子が、熱可塑性樹脂製の中空状粒子に液化ガスを封入したものである請求項１記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
硬化時において、加熱器による外的加熱は実質的に施されることなく使用される請求項１または請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）ラジカル重合性単量体が、重合エンタルピーが−２５０Ｊ／ｇ以下の重合性単量体である請求項３に記載の歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性組成物、詳しくは、重合収縮が小さい樹脂硬化体を作製するための歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、模型材等、種々の用途において、ラジカル重合性単量体と重合開始剤からなる硬化性組成物が広く使用されている。このうち歯科の分野では、ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリレート系重合性単量体を用いたものが、歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、樹脂模型材等において実用されている。
【０００３】
通常、このような材料をラジカル重合により硬化させようとすると、重合収縮によって寸法変化が起こることが知られており、硬化体の形状の精密性が求められる用途においては問題になってきた。特に、上記歯科用途における歯牙修復物や義歯に対しては、極めて高度な寸法精度が要求され、これが満足されないと適合性の不良、辺縁の退縮、密着性の低下などが引き起こされていた。
【０００４】
このような収縮の問題を解決する一手段としては、硬化性組成物における、ラジカル重合性単量体の使用量をできるだけ抑えて、その分、フィラーを多量に含有させる方法等が挙げられるが、操作性が大きく低下したり、物性のバランスが取り難くなり実用的ではなかった。
【０００５】
こうした中、有機化酸化物等の熱重合開始剤（硬化剤）を使用した上記硬化性組成物に、高温に晒されると熱膨張する性質を有する粒子を配合し、該硬化性組成物を加熱して熱重合させる際に、この熱膨張性粒子を熱膨張させることにより、上記重合収縮を緩和させることが提案されている（特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００４−２７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記熱膨張性粒子を配合する方法は、ラジカル重合における重合収縮を低減させるのに対して極めて有効であるが、その開示の方法では、硬化時の操作性において今一歩満足できるものではなかった。
【０００７】
すなわち、上記方法では、ラジカル重合開始剤として熱重合系のものを使用しているため、硬化性組成物の硬化は、加熱加圧成形法等を採択して外部から８０〜１４０℃に加熱して実施している。したがって、プレス成形装置や射出成形装置等の大掛かりな成形装置を用いており、操作性の点で簡便とは言い難かった。これでは、求められる形状に応じて硬化物をその都度硬化させなければならない用途には対応できず、具体的には、歯科用途のように、患者の症例に応じて、種々の複雑な形状の歯牙修復物を個別に硬化させなければならいない用途には応用することができなかった。特に、切削したう齲蝕部にコンポジットレジンを充填して硬化させる場合等、口腔内で使用する歯科用の硬化性組成物には、このような硬化時の外的加熱により、熱膨張性粒子を膨張させる方式の組成物は使用不可能であった。
【０００８】
以上の背景から、口腔内にも適用可能な簡便な操作により硬化し、且つその際の重合収縮が高度に抑制された歯科用硬化性組成物を開発することが大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、熱膨張性粒子を含有する硬化性組成物において、重合開始剤として、光重合開始剤や低温でラジカル重合が開始されるレドックス重合開始剤を用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）光重合開始剤及び／又はレドックス重合開始剤、（Ｃ）熱膨張性粒子を含有してなる歯科用硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物によれば、硬化時に、配合された熱膨張性粒子が膨張し、これがラジカル重合性単量体の重合収縮を緩和するため、寸法変化が小さい樹脂硬化体を作製可能である。特に歯科用途において、適合性、辺縁の変形、密着性が改善された、義歯、暫間修復物、模型を作製する際に非常に有効である。
【００１２】
しかも、本発明の硬化性組成物は、硬化時において、加熱器による外的加熱は施さなくても、常温付近の雰囲気下で上記ラジカル重合を開始させ、その重合発熱により、上記熱膨張性粒子を膨張させるため、操作性が良く簡便に実施できる。これは、硬化性組成物が、コンポジットレジン等の口腔内で使用する歯科用組成物においては、極めて有利な硬化態様である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に使用される（Ａ）ラジカル重合性単量体としては、公知のものが何ら制限なく使用することができる。好適に使用できるラジカル重合性単量体としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー等が挙げられ、この様なラジカル重合性単量体の具体例としては下記に示される各モノマーが挙げられる。
【００１４】
メチルメタクリレート（以下、MMAと略す）、エチルメタクリレート（以下、EMAと略す）、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びこれらのアクリレートのような単官能性モノマー；エチレングリコールジメタクリレート（以下、EGDMAと略す）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、水酸基を有するビニルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレート）とジイソシアネート化合物〔例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）〕との付加から得られるジアダクト、例えば１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート及びこれらのアクリレートのような脂肪族二官能性モノマー；２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル〕プロパンのような芳香族二官能性モノマー；トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、TMPTと略す）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、及びこれらのアクリレートのような三官能性モノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシドールジメタクリレート及びこれらのアクリレートのように水酸基を有するモノマーとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルベンゼン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなイソシアネート化合物との付加反応から得られるウレタン系ジ（メタ）アクリル酸エステルモノマーなど。上記ラジカル重合性単量体は単独で用いても良いが、２種類以上のものを混合して用いることができる。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、これらラジカル重合性単量体の重合発熱により、後述する（Ｃ）成分の熱膨張性粒子を熱膨張させる。したがって、該ラジカル重合性単量体は、係る重合発熱が大きいものほど上記重合収縮を緩和する効果がより高く発揮されて好ましい。熱膨張性粒子を除く硬化性組成物の硬化時に到達する重合温度の最高値が該熱膨張性粒子の熱膨張開始温度を上回るように、種類、及び配合量が選定されて配合されるのが好ましい。好適には、この硬化時に到達する重合温度の最高値が該熱膨張性粒子の熱膨張開始温度を１℃以上、より好適には３℃以上上回るのが良好である。
【００１６】
また、この観点から、ラジカル重合性単量体は、重合エンタルピーが−２５０Ｊ／ｇ以下の重合性単量体を用いるのが好ましく、特に、該重合エンタルピーが−３５０Ｊ／ｇ以下の重合性単量体を用いるのが好ましい。なお、ラジカル重合性単量体を２種以上混合して用いる場合は、上記重合エンタルピーは、混合する各単量体の重合エンタルピーの値とそれらの混合割合から求めた該重合エンタルピーの平均値で評価すればよい。
【００１７】
また、重合性官能基の数がその分子量に対して多い重合性単量体を用いる系においては、重合発熱を熱膨張性粒子の膨張に有効に活用できるために好適である。特に、官能基一つあたりの分子量が８０〜１３０の範囲にある重合性単量体が好適に使用できる。
【００１８】
これらの特に好適な条件を満足する、本発明において最も好適なラジカル重合性単量体を具体的に例示すれば、MMA、EMA、EGDMA、TMPT、もしくはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明の硬化性組成物では、上記（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合を開始させる重合開始剤として、（Ｂ）光重合開始剤及び／又はレドックス重合開始剤を用いる。光重合は、ハンディーな光照射器を用いることにより操作性よく重合を実施することができ、口腔内においても安全に照射が可能である。他方、レドックス重合開始剤は、２種以上の化合物の組合せによってレドックス系を形成しラジカルを発生する化学重合触媒であり、上記ラジカル発生反応は、通常、周囲の温度が常温付近、具体的には４０℃以下でも円滑に進行する。よって、これらの重合開始剤を使用した本発明の硬化性組成物では、硬化に際して加熱器を用いて特別に外的加熱を加えなくても、前記光照射や試薬の混合により常温付近の雰囲気下で、（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合が開始され、こうして該ラジカル重合が開始されると、その重合発熱により、後述する（Ｃ）熱膨張性粒子の熱膨張が引き起こされ、結果的に前記した目的とする重合収縮の低減が達成される。
【００２０】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、紫外線、可視光線等の光エネルギーによりラジカルを発生する公知のものが制限なく使用される。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
【００２１】
なお、光重合開始剤には、しばしば重合開始助剤として還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。その使用量は、光重合開始剤１００重量部に対して５０〜５００重量部が一般的である。
【００２２】
上記光重合開始剤／還元剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。上記光重合開始剤の配合量は、還元剤を組合わせて使用する場合においてはその含有量も含めて、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部であることが好適である。
【００２３】
また、レドックス重合開始剤としては、前記２種以上の化合物の組合せによってレドックス系を形成しラジカルを発生する公知の重合開始剤が制限なく採用できる。したがって、重合開始剤として係るレドックス重合開始剤を採択した場合には、硬化性組成物は、保存時には、上記レドックス系を形成する２種の化合物を分ける必要があり、その包装形態は通常は２ユニット以上に分割される。
【００２４】
例えば、過酸化物をアミン又はその塩に代表される硬化促進剤と組み合わせて使用することができる。具体的な例を示せば、過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。また、アミンとしてはアミンがアリール基に結合した第二級または第三級アミンなどが好ましく用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン等を挙げることができる。前記の過酸化物とアミン又はその塩に代表される硬化促進剤との配合比は、過酸化物１重量部に対して硬化促進剤０．１〜５重量部の範囲が好適である。
【００２５】
レドックス重合開始剤の別の例としては、ボレート化合物と酸との組み合わせが挙げられる。ボレート化合物としては、保存安定性の点から１分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有するものが好ましい。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物（以下、モノアリールボレートともいう。）としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素のナトリウム塩、カリウム塩、テトラブチルアンモウニム塩、エチルピリジニウム塩等を挙げることができる。ここで、アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が具体的に例示される。また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素のナトリウム塩、カリウム塩、テトラブチルアンモウニム塩、エチルピリジニウム塩等を挙げることができる。なお、これら化合物におけるアルキル基としては、モノアリールボレートにおけるアルキル基と同様のものが例示される。さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素のナトリウム塩、カリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、エチルピリジニウム塩等を挙げることができる。なお、これら化合物におけるアルキル基としては、モノアリールボレートにおけるアルキル基と同様のものが例示される。１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、カリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、エチルピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのボレート化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００２６】
また酸は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、マレイン酸、クエン酸、マロン酸、シュウ酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸を使用することができる。
【００２７】
前記のボレート化合物と酸との配合比は、ボレート化合物１重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲が好適である。
【００２８】
また、レドックス重合開始剤の別の例としては、ピリミジントリオン誘導体、ハロゲンイオン形成化合物、及び第二銅又は第二鉄イオン形成化合物の組合せが挙げられる。
【００２９】
ピリミジントリオン誘導体の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジル５−フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオンなどがある。これ等の中でＮ−シクロヘキシル５−エチルピリミジントリオンが特に優れているが、これらは１種または２種以上混合して使用しても良い。好適なハロゲンイオン形成化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジイソブチルアミンハイドロクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンハイドロクロライド、トリメチルアミンハイドロクロライド、ジメチルアミンハイドロクロライド、ジエチルアミンハイドロクロライド、メチルアミンハイドロクロライド、エチルアミンハイドロクロライド、イソブチルアミンハイドロクロライド、トリエタノールアミンハイドロクロライド、β−フェニルエチルアミンハイドロクロライド、アセチルコリンクロライド、２−クロロトリメチルアミンハイドロクロライド、（２−クロロエチル）トリエチルアンモニウムクロライド、テトラ−デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
また、好適に使用できる第二銅又は第二鉄イオン形成化合物としては、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトン鉄等があり、これらは１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
配合比としては、ハロゲンイオン形成化合物の配合比はピリミジントリオン誘導体１重量部に対し０．００１〜０．５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で用いるのが好適である。また、第二銅又は第二鉄イオン形成化合物の配合比はピリミジントリオン誘導体１重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．００１〜０．０１の範囲で用いるのが好適である。
【００３２】
上記したレドックス重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００３３】
本発明で使用する（C）熱膨張性粒子は、熱を与える事によってその体積が膨張する性質を持った粉体であり、公知のものがなんら制限なく使用可能である。前述のとおり該熱膨張性粒子は、硬化性組成物の硬化に際して特に外的な加熱は施さなくても、（Ａ）ラジカル重合性単量体の重合発熱により熱膨張し、重合収縮を大きく緩和する作用を発揮する。
【００３４】
ここで、本発明において、熱膨張性粒子は、加熱によってその体積が２倍以上、好適には５〜１００倍に膨張する粒子をいう。熱膨張開始温度は、特に制限されるものではなく、一般には、６０〜１６０℃であるが、重合発熱による熱膨張の効率を勘案すると７０〜１００℃が特に好適である。また、熱膨張性粒子の粒径としては、平均粒径が５〜５０ミクロン程度のものが操作性や均一な膨張性の観点から好ましい。
【００３５】
こうした熱膨張性粒子としては、熱可塑性樹脂で作られた中空状粒子中に液化ガスを封入したものが挙げられる。該粒子では、加熱されると、外殻になる中空状粒子が加熱により軟化するとともに、これに封入される液化ガスがガス化し体積が膨張する。
【００３６】
中空状粉体を形成する熱可塑性樹脂としては、ガスバリアー性を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。他方、中空状粉体中に封入する液化ガスとしては、例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパンのような塩素含有フッ素系の有機化合物類、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類、塩化メチル、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素等が挙げられる。このような粒子では、中空状粉体を形成する熱可塑性樹脂の熱変形温度と内包された液化ガスの気化する温度を調整することによって熱膨張開始温度を調整することができる。また、該中空状粉体を形成する熱可塑性樹脂は、ラジカル重合性単量体を主成分とする液状成分に対して、溶解、膨潤しにくいものが好適である。中空状粉体の形状は特に制限されないが、通常は、球状または略球状である。
【００３７】
なお、上記熱膨張性粒子は、互いに異なる複数の層から構成されていても良い。また、これらの熱膨張性粒子は、１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
熱膨張性粒子の配合量としては、あまり少なすぎると硬化性組成物の重合収縮を緩和する効果が小さく、他方、あまり多すぎても硬化体が壊れやすくなるため、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１〜８０重量部であることが好適であり、２〜２０重量部であることがより好適である。
【００３９】
本発明において、硬化性組成物をコンポジットレジンや歯科用常温重合レジンの用途に使用する場合等には、硬化性組成物の操作性を良くしたり、樹脂硬化体に十分な機械的強度を付与する必要があるため、任意成分として（Ｄ）充填材を配合するのが好ましい。こうした充填剤としては、有機物粉体、無機物粉体、有機無機複合物粉体、もしくはこれらの混合物等、公知のものがなんら制限なく使用することができる。
【００４０】
代表的な有機物粉体を具体的に示せば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、エチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネートなどが挙げられる。なお、充填材が樹脂系充填材である場合、該樹脂系充填剤の分子量はとくに限定されないが、一般的には５０００〜１００００００の分子量の物が好ましい。また、樹脂系充填剤が共重合体からなる充填材である場合、その共重合比等も特に制限されない。
【００４１】
無機物粉体の具体例としては、粉砕石英、シリカ、アルミナ、アルミノフルオロシリケートガラス、などが挙げられる。有機無機複合粉体は、例えば上記に例示した無機粉体を樹脂中に分散し、硬化させた後に適度な大きさに破砕することによって得ることができる。
【００４２】
上記充填材の形状は特に限定されなく、通常の粉砕により得られる様な粉砕形粒子あるいは球状粒子でよい。また、上記充填材の粒子径は特に限定されないが、一般的には粒径０．０１〜２００μｍの物が好ましい。
【００４３】
これらの充填材の配合量は、操作性及び硬化体強度の観点から、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して５０〜４００重量部の範囲が好適である。また、本発明の硬化性組成物を歯科用常温重合レジン用として使用する場合に使用する樹脂系充填材の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して１００〜３００重量部の範囲が好適である。
【００４４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の成分を添加することができる。具体例を挙げれば、エタノール等の有機溶媒、ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、等の硬化時間調整剤、色素、顔料、及び香料等のその他の成分を添加することができる。また、硬化時間の調整や硬化時に硬化体に亀裂などが発生する事を抑制する目的で２，４−ジフェニル−４−メチル−１−メチル−１−ペンテンを添加しても良い。このときの配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、従来の硬化性組成物と比べ、硬化時の収縮を大きく低減させることができ、付形性や練和性といった操作性に優れるため、特に歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、模型材等の諸材料に対して非常に有用である。これらの歯科用材料のうち、口腔内で硬化させるものに対して適用した場合には、外的な加熱を施さずに硬化させる本発明の効果が特に顕著に発揮される。
【００４６】
本発明による組成物を模型材として利用する際は、例えば（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱膨張性粒子を所定量混合して製造することが好ましい。このようにして得られた硬化性組成物は遮光性の容器に梱包して保存、流通させればよい。使用する場合は、印象を歯科用印象材等を用いて採取し、これに上記模型材組成物を注ぎ込み光照射を行う事によって重合硬化させ模型を作製する。また、別の使用方法としては、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）レドックス重合開始剤の第一の成分からなる液状成分ユニットと、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）レドックス重合開始剤の第二の成分、（Ｃ）熱膨張性粒子、からなる液状成分ユニットからなる二包装形態にして供することも可能である。このようにして得られた硬化性組成物は、同様に遮光性の容器に梱包して保存、流通させればよい。使用する場合は、印象を歯科用印象材等を用いて採取し、これに上記二液成分をミキシングチップ等を使用して混合し、これを型に注ぎ込み重合硬化させ模型を作製する。
【００４７】
また、本発明による組成物を歯科用常温重合レジンとして利用する際には、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）レドックス重合開始剤の第一の成分からなる液状成分ユニットと、（Ｂ）レドックス重合開始剤の第二の成分、（Ｃ）熱膨張性粒子、（Ｄ）充填材からなる粉末成分ユニットからなる二包装形態に調製することが好ましい。具体的な例を示せば、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂系充填材と熱膨張性粒子の混合物に過酸化物等を配合した粉材と、メタクリル酸メチル等のラジカル重合性単量体に芳香族第三級アミンを配合した液材とを組み合わせた系等が挙げられる。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は、基本的に従来の暫間修復材料や義歯床裏装材料の使用方法と同様に使用することができる。これを暫間修復材料として、テンポラリークラウンを作製する場合の使用方法を具体例として例示すると、歯牙に支台歯形成を行なった後、メタクリル酸エステルモノマー、第３級アミンからなる液材と、ポリエチルメタクリレート粉末、アクリロニトリル樹脂系熱膨張性粒子、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）からなる粉材を混合する。この時、粉材：液材を２：１の割合で採取しなじませ混和すると、レジン泥はパテ状ペーストになる。このパテ状ペーストを立方体に形を整えながら、パテ状レジン塊を形成した支台歯に圧接し、咬合調整や外形を整えた後、支台歯から取り外し、概形をハサミ等でトリミングし支台歯に戻す。重合反応による弾力性が出てきた時点で撤去し、完全硬化後、表面を研磨してテンポラリークラウンを完成する。この完成した暫間修復物は仮着セメントを用いて支台歯に合着し、メタルクラウンなどの永久補綴物を装着するまでの間、口腔内で暫間的に使用される。
【００４９】
義歯床裏装材料の場合には、フタル酸ジブチルなどの可塑剤を含む液剤を使用するが、使用方法は基本的に変わらない。前記操作と同様にパテ状（餅状）ペーストになった時点で、義歯床の裏面に接着させ裏装すればよい。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明に関する実施例と比較例を示すが、本発明は該実施例に限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。
（１）寸法変化：上底の直径φ５ｍｍ、下底の直径φ６ｍｍ、高さ５ｍｍ、台座の直径φ８ｍｍの形状を有するSUS製支台上に、粉材と液材を２：１の割合で混和した硬化性組成物のパテ状ペーストを２３℃下で形を整えながら支台に圧接し、外形を整えた後支台歯から取り外し、重合反応による弾力性が出てきた時点で撤去、概形をはさみでトリミングし、テンポラリークラウンを作製した。１時間後、再度支台上に乗せ、台座と硬化体辺縁部分の隙間の長さを、光学顕微鏡を用いて測定し、四点の平均値として求めた。
（２）重合温度：サーミスタ温度計による発熱法によって行った。まず各成分を（Ｃ）熱膨張性粒子を含有させずに所定の比率で混合した。二液もしくは粉と液の二成分から成るレドックス重合開始剤の系については、二成分を混合した後に２０秒間練和し、次いで、φ１５ｍｍ×３０ｍｍのガラス製容器に流し込んだ後、アルミホイルを巻いた熱電対を差し込み、記録計により最高温度を測定した。一成分である光重合開始剤の系については、φ１５ｍｍ×３０ｍｍのガラス製容器に流し込んだ後、アルミホイルを巻いた熱電対を差し込み、歯科用可視光照射器にて３分間光照射を行い、記録計により最高温度を測定した。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。
（３）適合性：歯科用印象材で歯牙の形状の印象を採得し、一液性のものは硬化性組成物を型に流し込み２３℃下で歯科用光照射器を用いて３分間光照射を行うことによって硬化させ、二液性のものは当量づつ混合した後、硬化性組成物を型に流し込み硬化するまで２３℃下で放置した後、型からの外しやすさを、以下の指標で評価した。
○；適合性が良好で容易に外れない。
【００５１】
×；型と硬化体との間にギャップが生じ容易に外れる。
【００５２】
次に、本発明の実施例および比較例に使用した化合物の略号を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004689476.tif 000002
【００５４】
実施例１〜６及び比較例１〜３
表２に示す各組成の、重合開始剤がレドツクス重合開始剤である液及び粉からなる硬化性組成物を調製し、両者を粉液比２（液に対する粉の重量比：Ｐ／Ｌ）で混合して、重合温度、寸法変化の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例７
表３に示す組成の、重合開始剤が光重合開始剤である一液性の硬化性組成物を調製し、重合温度、適合性の評価を行った。その結果を表３に示した。
実施例８〜１０
表３に示す各組成の液を調製し、重合開始剤がレドックス重合開始剤であるニ液性の硬化性組成物を調製し、液材１と液材２とを２：１で混合して、重合温度、適合性の評価を行った。その結果を表３に示した。
比較例４
表３に示す組成の重合開始剤が光重合開始剤である一液性の硬化性組成物を調製し、重合温度、適合性の評価を行った。その結果を表３に示した。
比較例５
表３に示す組成の、重合開始剤がレドックス重合開始剤であるニ液性の硬化性組成物液を調製し、液材１と液材２とを２：１で混合して、重合温度、適合性の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
0004689476.tif 000004