(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア固体電解質基体と、この固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に形成した測定電極と基準電極とを備えたセンサ部と、
前記測定電極および基準電極の形成部位を除く前記固体電解質基体の外表面に形成されたセラミック絶縁層と、このセラミック絶縁層中に埋設された発熱体とを備えたヒータ部とを備えたヒータ一体型酸素センサ素子であって、
前記固体電解質基体と前記セラミック絶縁層との界面にＳｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下である層が少なくとも５μｍの厚さで存在し、
前記ヒータ部の外表面に形成された、Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下である少なくとも５μｍの厚さを有する第１固体電解質層と、この第１固体電解質層の外表面に形成された、Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％を超える第２固体電解質層とを備えたことを特徴とするヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項２】
前記センサ部が円筒体からなり、前記ヒータ部がこの円筒体の外表面に形成されている請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項３】
前記センサ部が平板からなり、前記ヒータ部がこの平板と積層されている請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下である少なくとも５μｍの厚さを有する層が固体電解質層である請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項５】
前記第２固体電解質層が厚さ１０μｍ以上の層である請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項６】
前記センサ部とヒータ部とを同時に焼成して形成してなる請求項１〜３いずれかに記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するためのヒータ一体型酸素センサ素子に関し、より詳しくは発熱体とセンサ部が一体化された、ヒータ寿命の長いヒータ一体型酸素センサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【０００３】
この酸素センサの代表的なものとしては、図７に示すように、ＺｒＯ２ 固体電解質からなり、先端が封止された円筒管５１の内面には、白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極５２が、また円筒管５１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極５３が形成されている。
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）は、測定電極５３の表面に、保護層となる多孔質層５４が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００４】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極５３の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層５４を設け、固体電解質からなる円筒管５１に一対の電極５２、５３を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサは、ともにセンサ部を約７００℃付近の作動温度まで加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ５５が挿入されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ５５を円筒管５１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
この問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、この絶縁層中のガス透過性の低いガス非透過層内に白金ヒータを設けた円筒型のヒータ一体型酸素センサ素子が特開平１０−２０６３８０号公報に記載されている。
【０００７】
一方、本出願人は、先に、セラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面に基準電極および測定電極を形成してなるセンサ部と、測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測定電極がその開口部から露出するようにし、その少なくとも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁層中に白金ヒータ（発熱抵抗体）を埋設したヒータ一体型酸素センサ素子を提案した。
しかしながら、これらヒータ一体型酸素センサは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能であるが、ヒータの寿命が短いという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、ヒータが一体化され急速昇温などの熱衝撃性に優れると共に、ヒータ寿命の長いヒータ一体型酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記のヒータの寿命が短いという問題について固体電解質のSi含有量が重要な役割を演じているのではないかと考え鋭意検討した結果、通電によりマイナス極側のヒータ高温部にNa等のアルカリ金属やCa、Mg等のアルカリ土類金属が拡散して来て偏析し（以下、この現象をマイグレーションと呼ぶ）、セラミック絶縁層の電気抵抗を低下させ、その結果ヒータの寿命を低下させていることを突き止めた。
すなわち、問題となっているマイグレーションは、固体電解質基体中のＳｉ含有量が多いと、通電により固体電解質中のNa、Ca、Mg等の不可避成分がＳｉを主成分とする粒界相を経由してセラミック絶縁層の粒界相に拡散してヒータ高温部のマイナス極側に移動、析出し、セラミック絶縁層の電気抵抗を減少させることによる。その結果、セラミック絶縁層の電気抵抗が減少し、ヒータのプラス側とマイナス側とがショートするのである。
【００１０】
このような知見に基づき、本発明者らは、セラミック絶縁層に接する固体電解質基体中のSi含有量とマイグレーションとの関係についてさらに検討を重ねた結果、セラミック絶縁層界面から固体電解質基体に向かって少なくとも５μｍの厚みでSi含有量がSiO2換算で０．４重量％以下の層が存在する場合は、固体電解質基体中およびセラミック絶縁層中の粒界相を通してのNa、Ca、Mg等の拡散が抑制され、ヒーター寿命が長くなるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は、ジルコニア固体電解質基体と、この固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に形成した測定電極と基準電極とを備えたセンサ部と；前記測定電極および基準電極の形成部位を除く前記固体電解質基体の外表面に形成されたセラミック絶縁層と、このセラミック絶縁層中に埋設された発熱体とを備えたヒータ部とを備えたものであって、前記固体電解質基体と前記セラミック絶縁層との界面にSi含有量がSiO2換算で０．４重量％以下である層が少なくとも５μｍの厚さで存在し、前記ヒータ部の外表面に形成された、Si含有量がSiO2換算で０．４重量％以下である少なくとも５μｍの厚さを有する第１固体電解質層と、この第１固体電解質層の外表面に形成された、Si含有量がSiO2換算で０．４重量％を超える第２固体電解質層とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
固体電解質基体中の粒界相を通してのNa、Ca、Mg等の拡散が抑制される理由については現在明確ではないが、Si含有量をSiO2換算で０．４重量％以下の層をセラミック絶縁層と固体電解質基体および後述する固体電解質層との間に設けることによって、固体電解質から絶縁層への粒界相が不連続になりNa、Ca、Mg等の粒界拡散速度が極度に低下し、その結果、ヒータのマイナス側高温部へNa、Ca、Mg等のマイグレーションが抑制されたためと考えられる。
また、本発明の酸素センサ素子において、前記センサ部は円筒体および平板のいずれでもよい。特に円筒体の場合、ヒータ部を形成するセラミック絶縁層の外表面に、保温性や耐熱衝撃性が高めるために、固体電解質層を形成することが望ましい。その場合には、セラミック絶縁層と固体電解質層との界面にもＳｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下である層を少なくとも５μｍの厚さで設けることが必要である。
【００１２】
一方、Ｓｉには固体電解質基体および前記固体電解質の耐熱衝撃性を向上させるなどの働きがあるため、前記固体電解質基体および前記固体電解質層には、Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％を超える領域が存在するのが好ましい。
また、本発明では、前記センサ部とヒータ部とを同時に焼成して形成するのがより好ましい。これにより、従来のように、酸素センサ部とヒータ部とをそれぞれ個別に作製した後、酸素センサ内にヒータを嵌合して使用する酸素センサ素子に比べて、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
＜第１の実施形態＞
本発明の酸素センサ素子の一例を図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は本発明の酸素センサ素子の一例を示す概略斜視図であり、（ｂ）はそのＸ1 −Ｘ1断面図である。
図１の酸素センサ素子１は、一般的に理論空撚比センサ（λセンサ）と呼ばれるもので、酸素イオン導電性を有するジルコニア等のセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２（固体電解質基体）の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２の基準電極３と対向する外面には、第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が被着形成されている。基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極４によってセンサ部を形成している。
【００１４】
先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ2Ｏ3などのセラミック絶縁層５が被着形成されており、そのセラミック絶縁層５には、測定電極４の一部または全部が露出するように開口部６が形成されている。
また、上記開口部６の周囲のセラミック絶縁層５中にはセンサ部を加熱するための白金などからなる発熱抵抗体（以下、白金ヒータという）が埋設されており、これらでヒータ部を形成している。また、セラミック絶縁層５の表面には、発熱抵抗体７による加熱効率を高めるために、ジルコニア等のセラミック固体電解質層８が積層形成されている。
【００１５】
白金ヒータ７は、リード部９を経由して端子電極１０と接続されており、これらを通じて白金ヒータ７に電流を流すことによりヒータ７が加熱され、 円筒管２、基準電極３および測定電極４からなるセンサ部を加熱する仕組みとなっている。本発明では、開口部６の反対側の対照な位置に第２の開口部を設けてもよいし、またセンシングの感度を向上するためこの開口部にもう一つの被測定電極を形成することもできる。
以下、各構成部材について説明する。
【００１６】
（円筒管２および固体電解質層８）
これらを構成する固体電解質はＺｒＯ2 セラミックスからなり、具体的には、Ｙ2 Ｏ3  およびＹｂ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2 あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられている。また、ＺｒＯ2 中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2 を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に３重量％以下であることが望ましい。
【００１７】
その際、本発明では、特に円筒管２および固体電解質層８のセラミック絶縁層５と接する界面に、Si含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下である厚みが５μm以上の層が形成されていることが重要である。この層のSi含有量が０．４重量％を越えるか、あるいはその厚みが５μmより薄いと、Na、Ca、Mg等が白金ヒータのマイナス側の高温部へマイグレーションして、セラミック絶縁層の電気抵抗を増加させ、その結果ヒータ寿命を低下させる。
とりわけ、Si含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下の層が１０μｍ以上、特に２０μｍ以上の厚みで存在することが望ましい。
【００１８】
その他の部分の固体電解質は、Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で０〜２重量％含有するＺｒＯ2 セラミックスからなり、上記と同様に具体的には、Ｙ2 Ｏ3およびＹｂ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2 あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられている。また、ＺｒＯ2 中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2 を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。本発明では、特に素子の耐熱衝撃性を改善するうえで、前記その他の部分の固体電解質中のＳｉ含有量はＳｉＯ2換算で０．４重量％を超える量、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であるのがよい。
【００１９】
図２は、円筒管２および固体電解質層８におけるＳｉ含有量の分布を示す概念図である。図２において、８ａおよび２ａはSi含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下である厚みが５μm以上の層である。これに対して、８ｂおよび２ｂはそれぞれSi含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％を超える量、好ましくは０．５重量％以上の層である。
また、円筒管２や固体電解質層８自体のSi含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下であってもよいが、Siは固体電解質中にＳｉＯ2換算で０．４重量％を超える、特に０．５重量％以上含有すると、耐熱衝撃性を高める効果を奏する。従って、円筒管２および／または固体電解質層８には、Si含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％を超えて含有する層とが存在することが望ましい。
【００２０】
特に、図２に示すように、セラミック絶縁層５の外表面に、Si含有量がSiO2換算で０．４重量％以下の第１固体電解質層８ａと、Si含有量がSiO2換算で０．４重量％を超える第２固体電解質層８ｂとを備えることによって、ヒータ一体型酸素センサ素子が排気ガスと接触する外表面からの熱的衝撃に対する耐久性を高めることができる。
特に第２固体電解質層のＳｉ含有量はSiO2換算で０．５重量％以上であり、その厚さが１０μｍ以上、特に２０μｍ以上であることが望ましい。
【００２１】
さらに、焼結性を改善する目的で、円筒管２および固体電解質層８中には、５重量％以下、特に２重量％以下のアルミナを含有させるのが好ましい。
なお、これら固体電解質中のNaの含有量としては、固体電解質からセラミック絶縁層への拡散進入を確実に防止してヒータの寿命を長くする観点から、２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２２】
（セラミック絶縁層５）
白金ヒータ７を埋設するセラミック絶縁層５としては、アルミナ、スピネルおよびアルミナとスピネルの複合化合物材料が好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層の焼結性を改善する目的で、少量のSiを添加することが望ましいが、その含有率としてはSiO2換算で５重量％以下に制御する必要がある。Siの含有量が５重量％を越えると、通電の際にセラミック絶縁層中のNaの拡散と偏析が促進され、白金ヒータの寿命が低下する。Siの含有量としては、３重量％以下が特に望ましい。特に、２重量％以下がNa, Ca等の拡散を防止する観点から望ましい。
また、このセラミック絶縁層５は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層５が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００２３】
（白金ヒータ７）
セラミック絶縁層５の内部に埋設されるヒータ７としては、主として白金が用いられるが、場合によっては、白金とロジウム、パラジウムもしくはルテニウムとの合金を用いることもできる。この際、長寿命の発熱体を形成するには、白金単体のヒータおよび合金のヒータとも１００重量％に対してNaの含有量を５０ｐｐｍ以下にするのが好ましい。Naの含有量が５０ｐｐｍを越えると、Naが通電によりマイナス極側に拡散し白金とが反応してヒータの抵抗を増大させる。Naの含有量としては、特に、３０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。また、セラミック絶縁層５との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層５の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００２４】
また、ヒータ７中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等のセラミックを体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することができるが、この際混合するセラミックに対しても、Naの含有量は５０ppm以下とすることが望ましい。
【００２５】
（ヒータ部構造）
セラミック絶縁層５の内部に白金ヒータ７を埋設してなるヒータ部の構造は、図１（ｂ）の断面図に示すように、固体電解質からなる円筒管２の表面に内部にヒータ７が埋設されたセラミック絶縁層５が形成され、さらにそのセラミック絶縁層５の外面に、ジルコニア固体電解質層８が形成される。この固体電解質層８は、固体電解質基体である円筒管２とセラミック絶縁層５間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくするためのものである。この際、円筒管２とヒータ７との間およびジルコニア固体電解質層８とヒータ７との間のセラミック絶縁層５の厚みは、それぞれ２μｍ以上であることが望ましい。
【００２６】
（電極）
円筒管２の表面に被着形成される基準電極３および測定電極４は、いずれも白金の他に、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種または２種以上の合金を用いて形成される。本発明においては、測定電極４の厚みが６μm以下である面積が全測定電極面積の５０％以上であるのがよい。
また、前記測定電極４の形成に関しては、平均結晶粒子径が０．１μm以下の酸素イオン導電性粉末、例えば上述の固体電解質粉末を１〜５０体積％結晶内に含有する平均結晶粒子径が０．５〜４μmの白金族金属を出発原料として使用することが好ましい。
また、開口部６から露出している測定電極４の形状としては、図１（ａ）に示すような縦長の長方形状、楕円形状等から構成されていることが望ましい。
【００２７】
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、少なくとも測定電極４の前記開口部７より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
【００２８】
（開口部６）
開口部６の形状としては、例えば長方形状や楕円形状が好ましい。開口部６の形状が長方形状の場合は、その角部は緩やかな曲線とするかｃ面をとった構造とすることが、開口部６の角部への熱応力の集中を緩和する観点から好ましい。
【００２９】
（製造方法）
次に、図１に示すヒータ一体型酸素センサ素子の製造方法を図３に基づいて説明する。
（１）まず図３（ａ）に示すような一端が封止された中空の円筒管１２を作製する。この円筒管１２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
このとき用いられる固体電解質粉末としては、ＳｉをＳｉＯ2換算で０〜２重量％含むジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ2 Ｏ3 およびＹｂ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ2 中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2 粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ2 Ｏ3 を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。
【００３０】
（２）上記固体電解質からなる円筒管１２の内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン１３、１４を、例えば白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写などで形成する。このとき、円筒管１２内面への基準電極の印刷は、導体ペーストを円筒管１２内に充填し、ついで排出して、内面全面に導体ペーストを塗布形成するのが効率がよい。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。電極形成用の導電性ペーストは、結晶粒子径が０．１μｍ以下の固体電解質粉末と白金粉末にバインダーとテルピネオール等を混合して、三本ロール等で２４時間以上圧力の下回転混合することにより調製され、超微粉の固体電解質粉末はほぼ完全に白金内に含浸される。含浸される固体電解質粉末としては、上述の固体電解質と同じ材料を用いることができるが、その中でも８〜１２モル％Ｙ2Ｏ3を固溶した安定化ジルコニアが特に好ましい。また、さらに電極を多孔質にする場合には、固体電解質粉末を含浸した白金粉末に、固体電解質粉末を添加することも可能である。焼成温度にもよるが、金属に対しては全セラミック量は体積比で１０〜６０％の範囲が好ましい。
【００３１】
（３）次に、図３（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。まず、上記のジルコニア粉末を用いて、これに成形用有機バインダーを適宜添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック固体電解質層を形成するためのグリーンシート１５を作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
このとき、上記のジルコニア粉末は、焼成後のSi含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下含有するように形成されているので、上記グリーンシート１５は、焼成後、Si含有量がSiO2換算で０．４重量％以下で、厚みが焼成後５μm以上の層となる。
このグリーンシート１５表面に、アルミナ、スピネルあるいはアルミナとスピネルの複合酸化物粉末をスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷してセラミック絶縁層１６を形成する。この後、白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷してリード部を含めた白金ヒータパターン１７を塗布した後、その上にさらに上記のセラミック絶縁層形成粉末を塗布してセラミック絶縁層１８を形成し、白金ヒータパターン１７を埋設したシート状の積層体１９を得る。その後、開口部２０がパンチングなどによって形成される。
【００３２】
（４）次に、図３（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、接着剤として焼成後のSi含有量が０．４重量％以下になるように調整されたジルコニア粉末にバインダーを添加してスラリーを作製し、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にこのスラリーを介在させて接着させるか、あるいは場合によってはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着する。このとき、巻き付けられたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同士を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。
いずれの場合も、セラミック絶縁層に接する円筒管の界面において、前記スラリーを焼成して得られる固体電解質層はＳｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下で、厚みが５μｍ以上になるように制御する必要がある。
【００３３】
（５）上記で得た円筒状積層体を、それぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ａとセンサ素体Ｂとを一体化することができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体とセンサ素体とを同時焼成する。これにより、本発明の図１に示す素子を作製することができる。
【００３４】
（他の製造方法）
他の製造方法としては、Si含有量がSiO2換算で０．４重量％以下のジルコニアシートと、Si含有量がSiO2換算で０〜２重量％、好ましくは０．４重量％を超え２重量％以下のジルコニアシートとを２枚以上積層して、ゼラミック絶縁層と接するジルコニアシート中のSi含有量がSiO2換算で０．４重量％以下になり、かつ被測定ガスと接するジルコニアシート中のSi含有量がSiO2換算で０．０４重量％を超え２重量％以下になるように調製した後、Si含有量がSiO2換算で０．４重量％以下のジルコニアシート表面にセラミック絶縁層、白金ヒータ等を印刷したものを、上記の電極を形成したジルコニア円筒管に上述の方法に従い巻き付けて一体化してもよい。
【００３５】
また、電極を有しない円筒管１２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部２０内の円筒管表面に塗布した後、上記（５）のようにして同時焼成することもできる。
また、他の方法としては、電極を有しない円筒管１２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、これを円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部２０の中に電極ペーストを印刷して焼き付け処理することもできる。
本発明では、素子全体の大きさとしては、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、消費電力を低減出来るとともに、センシング性能を高めることができる。
【００３６】
＜第２の実施形態＞
図４は本発明にかかるヒータ一体型酸素センサ素子の他の実施形態を示す縦断面図である。なお、図４において、図１で示したと同じ構成部材には同一符号を付して説明を省略する。
すなわち、この酸素センサ素子は、図４に示すように、セラミック絶縁層５の開口部６内に露出している測定電極４の表面に、セラミック多孔質層１１を形成したものである。このセラミック多孔質層１１は、以下の２つの目的で形成される。
【００３７】
第１は、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような多孔質層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック多孔質層１１（保護層）としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。このセラミック多孔質層１１は、図５に示すように電極面上に形成することも出来るが、素子の先端部の全周囲に形成してもよい。
【００３８】
第２は、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアおよびγ−アルミナから選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として形成される。このようなガス拡散律速層としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。また、この多孔質層１１（ガス拡散律速層）の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、アルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層を設けることが望ましい。この場合もセラミック多孔質層は、電極表面の他に素子の先端部の全周囲に形成することもできる。この様なヒータ一体型酸素センサ素子は、後で述べる広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００３９】
次に、セラミック多孔質層１１の形成法を説明する。理論空燃比センサや広域空燃比酸素センサを作製する場合には、円筒状積層体を焼成後、測定電極の表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆して、セラミック多孔質層１１であるセラミック保護層やガス拡散律速層を形成する。また、他の方法としては、円筒状積層体を作製する際に予め測定電極表面に前記セラミック保護層やガス拡散律速層を形成し、円筒状積層体と同時に焼成し形成することも可能である。
その他は第１の実施形態と同じである。
【００４０】
＜第３の実施形態＞
図５は本発明にかかる空燃比センサ素子の実施形態を示す縦断面図であって、図５(a)は当該空燃比センサ素子２５の概略斜視図、図５(b)はそのＸ２−Ｘ２断面の要部拡大図である。なお、図５において、図１で示したと同じ構成部材には同一符号を付して説明を省略する。すなわち、この空燃比センサ素子２５は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された、言い換えれば縦断面がＵ字状の円筒管２にセンサ素子を構成するための第１の電極対が形成されている。具体的には、円筒管２の内面に、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が形成され、また円筒管２の基準電極３と対向する外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触する本発明の測定電極４が形成されている。
【００４１】
また、円筒管２の外側表面には、測定電極４の一部または全部が露出するような空間部２６が形成されており、且つその空間部２６の周囲に白金ヒータ７が埋設されたセラミック絶縁層５が設けられている。
そして、空間部２６の上面には、この空間部２６を閉塞するように、酸素イオン導電性を有する固体電解質層２８が形成されており、この固体電解質層２８の空間部２６側の内面と、それに対向する固体電解質層２８外面には内側電極２９と外側電極３０とからなる第２の電極対が形成されている。かかる固体電解質層２８と第２の電極対２９、３０によって、空間部２６の酸素濃度を所定の濃度に制御するためのポンプセルとして機能を果たしている。
【００４２】
また、第２の電極対２９、３０を具備する固体電解質層２８には、被測定ガスとなる排気ガスを取りこむための小さな拡散孔３１が形成されている。また、空間部２６には、拡散を律速させるための多孔質体２７が設けられる。
セラミック絶縁層５中に配設された白金ヒータ７は、リード部３２を経由して端子電極３３と接続されており、これらを通じてヒータ７に電流を流すことによりヒータ７が加熱され、基準電極３および測定電極４を具備する固体電解質からなる円筒管２および上述の第２の電極対２９、３０を具備する固体電解質層２８からなるセンサ部を加熱する仕組みとなっている。
【００４３】
このような構造の素子においても、固体電解質からなる円筒管２のセラミック絶縁層５との界面および固体電解質層２８のセラミック絶縁層５との界面には、前記と同様に、Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下である固体電解質の層３４、３５が少なくとも５μｍの厚さで存在している。
【００４４】
なお、固体電解質層２８はそれ自体がＳｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下で形成されていてもよい。この場合、耐熱衝撃性を改善するために、外面に第２の固体電解質層を設けるのが好ましい。また、固体電解質層２８はSi含有量がSiO2換算で０．４重量％を超える層であっても、この固体電解質層２８の内面でセラミック絶縁層５と接する面にＳｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下である層が少なくとも５μｍの厚さで存在していればよい。
その他は第１の実施形態と同じである。
【００４５】
＜第４の実施形態＞
図６(a)は本発明にかかるヒータ一体型の平板型の酸素センサ素子の一例を示す概略斜視図であり、図６(b)はそのＸ３−Ｘ３断面図である。図６に示す平板型酸素センサ素子３９は、固体電解質基体４０に大気導入孔４１が設けられており、固体電解質基体４０の外側に測定電極４２が設けられ、固体電解質基体４０の固体電解質板４０ａを挟む対向する大気導入孔４１の内面に基準電極４３が形成され、センサ部を形成している。測定電極４２の表面には、前記したのと同様なセラミック多孔質層４７が形成される。また、固体電解質基体４０の一方の表面には、セラミック絶縁層４４内に白金ヒータ４５を埋設したヒータ部が一体的に形成されている。本発明によれば、このような平板型酸素センサ素子においても、セラミック絶縁層４４と固体電解質基体４０との界面に、Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下の固体電解質層４６を５μｍ以上の厚さで形成することによって、固体電解質基体４０からのＮａなどのヒータ部への拡散を防止することができる。このような平板型酸素センサ素子は、各固体電解質のシートを積層し、また白金ヒータが塗布されたセラミック絶縁層のシートを積層一体化し、同時焼成することによって作製することができる。その場合も、前記Ｓｉ量の少ない固体電解質層４６は、シート化したものを挟んだり、あるいは接着剤としてセラミック絶縁層のシートと固体電解質シートとの間に介在させることによって形成することができる。
【００４６】
以上、本発明の一例について説明したが、本発明は、これらの構造に限定されるものではなく、固体電解質の両面の対向する位置に一対の多孔性の白金電極を有するセンサ部と、セラミック絶縁層中に白金ヒータを埋設したヒータ部とを具備し、好ましくは電極とヒータが同時焼成により作製されたヒータ一体型酸素センサ素子であって、セラミック絶縁層に接して固体電解質基体および固体電解質層が形成された全てに応用できることは言うまでもない。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明のヒータ一体型酸素センサ素子を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
図に示す酸素センサ素子を例に、本発明の実施例を説明する。
市販のアルミナ粉末と、ＳｉＯ2量を変化させることによってＳｉ量を変えた複数種の５モル％Ｙ2 Ｏ3 含有のジルコニア粉末と、アルミナを１０重量％含有する白金粉末と、８モル％Ｙ2Ｏ3を含有するジルコニア粉末を３０体積％含有する白金の混合粉末をそれぞれ準備した。
まず、ＳｉをＳｉＯ2換算で１．０重量％含有する５モル％Ｙ2 Ｏ3  含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後の外径が約３.５ｍｍ、内径が２ｍｍになるように一端が封止された円筒状センサ素体を成形した。この成形体の表面に、測定電極として上記の８モル％Ｙ2Ｏ3を含有するジルコニアを含有する白金粉末を焼成約１０μｍになるように印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも上記の白金粉末からなるペーストを１０μｍになるように塗布して基準電極を形成してセンサ素体を作製した。
一方、Ｓｉ量をＳｉＯ2換算で１．０重量％含有する５モル％Ｙ2 Ｏ3  含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約２００μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する長方形状の開口部をパンチングによって開けた。
その後、Ｓｉ量をＳｉＯ2換算で０〜３．０重量％それぞれ含有する５モル％Ｙ2 Ｏ3  含有のジルコニア粉末にポリビニールアルコールを添加して、スラリーを形成し、これを開口部以外の部分に印刷した。ついで、その表面にアルミナ粉末を約１０μｍの厚みに塗布した後、上述のアルミナを含有する白金粉末からなる導体ペーストを開口部の周囲に発熱体パターンの厚みが約１０μｍになるようにスクリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末を約１０μｍとなるように塗布し白金ヒータを埋設した図３（ｂ）に示す構造のヒータ素体を作製した。
次に、前記円筒状センサ素体の表面に、上記のＳｉ量をＳｉＯ2換算で０〜３．０重量％それぞれ含有する５モル％Ｙ2 Ｏ3 含有のジルコニア粉末に接着剤としてアクリル系樹脂を添加して、上記ヒータ素体をセンサ素体に巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、１５００℃で２時間焼成し、焼成一体化した。
その後、開口部内の測定電極の表面に、プラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を１００μｍの厚みで形成して図４に示すような理論空燃比センサを作製した。
作製した素子を大気中８００℃で加熱しヒータが断線するまでの時間を測定した。その際、試料はそれぞれ１０個とし、その時間の算術平均値を求めた。
なお、本実験では、セラミック絶縁層と、固体電解質基体および固体電解質層との界面でのＳｉ量の分析をＥＰＤＭ（電子線プローブマイクロアナライザー）を用いて行い、界面においてＳｉ量が０．４重量％以下の領域の厚さを表１に示した。
【表１】
0004689859.tif 000002
表１より、Ｓｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下の領域が全く存在しないか、または存在しても厚さが５μｍよりも薄い試料Ｎｏ．１，２では、ヒータの寿命が短かったのに対して、本発明に基づく試料Ｎｏ．３〜１１では寿命を７０００時間以上とすることができた。
【００４９】
実施例２
実施例１のヒータ素体を形成する際のジルコニアグリーンシート中のＳｉ量および厚みを種々変化させ、ついでＳｉ量をＳｉＯ2換算で０．１重量％含有する５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを形成し、これを約８μｍの厚みで塗布した以外は、実施例１と同様にして酸素センサ素子を作製した。
作製した酸素センサ素子に対して、ＥＰＭＡによってＳｉ量が０．４重量％以下の厚みを測定するとともに、第２固体電解質層の厚みとＳｉ量を測定した。第２固体電解質層の厚みはＳｉ量が０．４重量％を超える部分の総厚みとした。また。第２固体電解質層中のＳｉ量は、上記の第２固体電解質層の中心部分におけるＳｉ量をＳｉ含有量とした。
作製した素子に対して、室温から大気中１０００℃まで２０秒で昇温後、室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２０万回行った際の素子が破壊する割合（破壊率）を求めた。その際、試料はそれぞれ２０個として、数値はその平均値とした。結果を表２に示す。
【表２】
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表２から、第２固体電解質層のＳｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％より低い試料Ｎｏ．１２および第２固体電解質層の厚みが１０μmより薄い試料Ｎｏ．１５では熱サイクルによる素子の破損率が高いことがわかる。
これに対して、第２固体電解質層のＳｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４〜２重量％で厚みが１０μmより厚い試料は全て素子の破損率が２５％以下と低かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のヒータ一体化酸素センサ素子は、発熱体によるジルコニア固体電解質基体の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ活性化時間を短縮することができ、しかもセラミック絶縁層と接する固体電解質の界面にはＳｉ含有量がＳｉＯ2換算で０．４重量％以下である層が少なくとも５μｍの厚さで存在するため、ヒータ寿命が長くなるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  (ａ)は本発明の第１の実施形態にかかるヒータ一体化酸素センサ素子を示す概略斜視図であり、（ｂ）はそのＸ1 −Ｘ1断面図である。
【図２】本発明の概念を示す説明図である。
【図３】第１の実施形態にかかるヒータ一体化酸素センサ素子の製造方法を示す説明図である。
【図４】本発明の第２の実施形態にかかるヒータ一体化酸素センサ素子を示す断面図である。
【図５】  (ａ)は本発明の第４の実施形態にかかるヒータ一体化酸素センサ素子を示す概略斜視図であり、（ｂ）はそのＸ２ −Ｘ２断面図である。
【図６】本発明の第5の実施形態にかかるヒータ一体化酸素センサ素子を示す断面図である。
【図７】従来のヒータ一体化酸素センサ素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１…ヒータ一体化酸素センサ素子、２…円筒管、３…基準電極、４…測定電極、５…セラミック絶縁層、６…開口部、７…白金ヒータ、８…固体電解質層、１１…多孔質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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