(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子分散液中の微粒子をマイクロ流路を用いて分級する微粒子の分級方法であって、
微粒子分散液を、マイクロ流路の導入部から層流で送液する送液工程、
重力方向に印加した電界により、微粒子をマイクロ流路内上面に移動させる電界印加工程、及び、
微粒子の沈降速度差により、微粒子を分級する分級工程をこの順で含むことを特徴とする微粒子の分級方法。
【請求項２】
分級工程が、微粒子の大きさによる沈降速度差を大きくする電界を与える第２の電界印加工程を含む請求項１に記載の微粒子の分級方法。
【請求項３】
分級した微粒子を回収する回収工程を含む請求項１又は２に記載の微粒子の分級方法。
【請求項４】
微粒子分散液中の微粒子を分級する微粒子の分級装置であって、
該分級装置は、微粒子分散液を層流で送液するマイクロ流路を有し、
該マイクロ流路は、
微粒子分散液を導入する微粒子分散液導入口、
電界を印加する電界印加部、
分級部及び
分級された微粒子を回収する回収口をこの順で有し、
該電界印加部は、マイクロ流路の重力方向に上下に電極を有し、
該電界印加部において、微粒子を流路上面へ移動させる電界を印加し、
該分級部は、微粒子の沈降速度差により微粒子を分級し、
かつ、
該回収口が該分級部よりも重力方向で下方に位置することを特徴とする微粒子の分級装置。
【請求項５】
該分級部が、微粒子の大きさによる沈降速度差を大きくする電界を与える第２の電界印加部を有する請求項４に記載の微粒子の分級装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の分級方法に関し、特に、マイクロ流路を用いて微粒子分散液中の微粒子を分級する分級方法に関する。また、本発明は微粒子の分級装置に関し、特にマイクロ流路を有し微粒子分散液中の微粒子を分級する分級装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子を分級する方法としては、乾式法と湿式法がある。
乾式法は、流体と微粒子の比重差が大きくなるため、高精度のものがある。
これに対し、湿式法では液体と微粒子の比重差は小さくなるが、液体中で微粒子が容易に分散するため、特に微粉域に対して高い分級精度が得られる。乾式法及び湿式法のいずれも、通常、回転部を有し、遠心力と慣性力のバランスで分級する方法が主流である。しかし、回転部があるため、磨耗によるコンタミや、清掃などの課題がある。乾式法では、回転部を有しない「コアンダ効果」利用の分級器が商品化されているが、湿式法では回転部を有しないで効率的な分級器は得られていない。
一方、近年マイクロ領域で化学反応、単位操作などを行う方法が種々研究されており、コンタミなどを生じることなく、効率良く微粒子の分級を行う方法・装置が検討されている。
【０００３】
非特許文献１では、微粒子の分級を行う方法・装置として、部分的に細くなった部分を有するマイクロチャネル（ピンチドチャネル）を用い、マイクロチャネル内の特徴的な流れのプロファイルを利用することで微粒子を導入するだけで流れと垂直な方向への分級を可能とする方法が提案されている。この方法では、１５μｍと３０μｍの微粒子の分離が可能であることが報告されている。
また、非特許文献２では、円弧状の矩形断面を有するマイクロチャンネルで流体と微粒子の比重差と流体の流速に関わる遠心力・揚力などを利用して分離・分級する方法が報告されている。
しかし、前者は重力や遠心力を利用しないで分級する方法であるが、微粒子の比重が流体の比重より大きい場合は、チャネル流路底面への微粒子の沈降や堆積が問題となる。一方後者は、遠心力を利用するため、その比重差が大きい方が分級性は良好であるが、沈降もしやすくなるため、分級効率と堆積・閉塞の防止を両立させることが困難である。
両方法とも、連続で長時間分級を続けた場合、堆積量が増加し、流路を閉塞させてしまうという問題がある。
【０００４】
【非特許文献１】化学工学会第６９年回予稿集  Ｎｏ．２０１「マイクロチャネル層流系を用いた微粒子の連続分級法の開発」（関ら）
【非特許文献２】化学工学会第６９年回予稿集  Ｎｏ．２０２「Ｅｕｌｅｒ−Ｌａｇｒａｎｇｅ法によるマイクロ分離分級器内挙動の検討」（大川原ら）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、微粒子が流路内で詰まりや閉塞を生ずることなく、長時間の連続使用が可能な微粒子の分級方法及び分級装置を提供することを目的とする。さらに、摩耗成分などのコンタミを発生させず、分級効率に優れた微粒子の分級方法及び分級装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜４＞に記載された手段により達成された。
好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞と共に以下に記載する。
＜１＞  微粒子分散液中の微粒子をマイクロ流路を用いて分級する微粒子の分級方法であって、微粒子分散液を、マイクロ流路の導入部から層流で送液する送液工程、重力方向に印加した電界により、微粒子をマイクロ流路内上面に移動させる電界印加工程、及び、微粒子の沈降速度差により、微粒子を分級する分級工程をこの順で含むことを特徴とする微粒子の分級方法、
＜２＞  分級工程が、微粒子の大きさによる沈降速度差を大きくする電界を与える第２の電界印加工程を含む＜１＞に記載の微粒子の分級方法、
＜３＞  分級した微粒子を回収する回収工程を含む＜１＞又は＜２＞に記載の微粒子の分級方法、
＜４＞  微粒子分散液中の微粒子を分級する微粒子の分級装置であって、該分級装置は、微粒子分散液を層流で送液するマイクロ流路を有し、該マイクロ流路は、微粒子分散液を導入する微粒子分散液導入口、電界を印加する電界印加部、分級部及び分級された微粒子を回収する回収口をこの順で有し、該電界印加部は、マイクロ流路の重力方向に上下に電極を有し、該電界印加部において、微粒子を流路上面へ移動させる電界を印加し、該分級部は、微粒子の沈降速度差により微粒子を分級し、かつ、該回収口が該分級部よりも重力方向で下方に位置することを特徴とする微粒子の分級装置、
＜５＞  該分級部が、微粒子の大きさによる沈降速度差を大きくする電界を与える第２の電界印加部を有する＜４＞に記載の微粒子の分級装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、微粒子が流路内で詰まりや閉塞を生ずることなく、長時間の連続使用が可能な微粒子の分級方法及び分級装置を提供することができる。さらに、摩耗成分などのコンタミを発生させず、分級効率に優れた微粒子の分級方法及び分級装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の微粒子の分級方法（以下、「微粒子の分級方法」を単に「分級方法」ともいう。）は、微粒子分散液中の微粒子をマイクロ流路を用いて分級する微粒子の分級方法であって、微粒子分散液を、マイクロ流路の導入部から層流で送液する送液工程、重力方向に印加した電界により、微粒子をマイクロ流路内上面に移動させる電界印加工程、及び、微粒子の沈降速度差により、微粒子を分級する分級工程をこの順で含むことを特徴とする。
また、本発明の分級方法は、さらに、分級工程により分級した微粒子を回収する回収工程を含むことが好ましい。
【０００９】
本発明は、マイクロチャネル内の流体が層流をなすこと、及び、媒体より重い微粒子を含む微粒子分散液を送液した場合、同一の密度を有する微粒子では、沈降速度が粒径の２乗に比例するため、大きい粒子程沈降速度が速いことを利用したものである。沈降速度差を利用した分級方法においては、層流域に安定に微粒子分散液を導入することが重要である。
本発明は、微粒子の持つ極性に着眼して微粒子を制御し、安定に精度良く分級する分級方法及び分級装置を提供するものである。即ち、重力と交叉する（略水平に配置された）流路の一部に、重力方向の上下に電極（電界印加部）を設け、微粒子の極性に合わせて電界を印加する。このような電界の印加により、微粒子を流路内上面に移動させることができる。電界印加部の下流域を分級部とすれば、同位置から微粒子を沈降させることができる。これにより、微粒子を高精度で分級することが可能である。
【００１０】
本発明の分級方法は、マイクロ流路を用いる方法である。マイクロ流路を有するものとしては、数〜数千μｍの幅の流路を有するマイクロリアクターが好ましく用いられる。本発明において用いられるマイクロリアクターは、マイクロスケールの複数の流路（チャンネル）を有する反応装置である。マイクロリアクターの流路は、マイクロスケールであるので、寸法および流速がいずれも小さく、レイノルズ数は２，３００以下である。したがって、マイクロスケールの流路を有する反応装置は、通常の反応装置のような乱流支配ではなく層流支配の装置である。
尚、本発明において、マイクロチャネルとは、マイクロスケールの流路をいうが、ミリスケールの流路も含み、それらを含む装置を指す場合もある。また、総称としてマイクロリアクターと称する場合がある。
【００１１】
ここで、レイノルズ数（Ｒｅ）は、下記式で表されるものであり、２，３００以下のとき層流支配となる。
Ｒｅ＝ｕＬ／ν  （ｕ：流速、Ｌ：代表長さ、ν：動粘性係数）
【００１２】
上述のように層流支配の世界では、微粒子分散液中の微粒子が、分散媒体である媒体液体より重い場合、微粒子は媒体液体中を沈降する。その際の沈降速度は、微粒子の比重或いは粒径によって異なる。本発明の微粒子の分級方法は、この沈降速度差を利用して微粒子を分級するものである。特に微粒子の粒径が異なる場合、沈降速度が粒径の２乗に比例し、粒径が大きい微粒子ほど急速に沈降するため、本発明の分級方法は、粒径が異なる微粒子の分級に適している。
一方、流路径が大きく、微粒子分散液が乱流となる場合は、微粒子の沈降位置が変化してしまうため、基本的には、分級精度が低下する。
【００１３】
本発明に使用することができる微粒子の分級装置の一例を図１に示す。
本発明の微粒子の分級装置（以下、「微粒子の分級装置」を、単に「分級装置」ともいう。）は、微粒子分散液中の微粒子を分級する微粒子の分級装置であって、該分級装置は、微粒子分散液を層流で送液するマイクロ流路を有し、該マイクロ流路は、微粒子分散液を導入する微粒子分散液導入口１、電界を印加する電界印加部２０、分級部３０及び分級された微粒子を回収する回収口５１、５２、５３をこの順で有する。電界印加部２０は、マイクロ流路の重力方向の上下に電界印加用電極２１を有し、電界印加部２０において、微粒子を流路上面へ移動させる電界を印加する。分級部３０は、微粒子の沈降速度差により微粒子を分級する。また、回収口５１〜５３は、分級部３０よりも重力方向の下方に位置する。
さらに、本発明の微粒子の分級装置は、微粒子を含まない流体をマイクロ流路に導入する流体導入口を有していても良い。
【００１４】
図１に示す微粒子の分級装置は、上述のように数〜数千μｍの幅の流路を有するマイクロリアクター１０であり、微粒子分散液Ａをマイクロ流路に導入する微粒子分散液導入口１を有している。微粒子分散液導入口は１つでも良いが、複数の微粒子分散液導入口を有することもできる。
微粒子分散液導入口１より導入された微粒子分散液Ａは、マイクロ流路に導かれる。マイクロ流路に導かれた微粒子分散液Ａは、電界印加部２０及び分級部３０を下流に向かって層流状態で進む。
尚、本発明において、微粒子分散液導入口から電界印加部までのマイクロ流路を、導入流路ということとする。
【００１５】
本発明において、微粒子の分級装置は、導入された微粒子分散液中の微粒子に電界を印加する電界印加部２０を有している。電界印加部２０は、マイクロ流路の重力方向の上下に電界印加用電極２１を有している。電界印加用電極２１は、通電用電線２２により電源２３に接続されている。尚、本発明において、電界印加部のマイクロ流路を電界印加流路ということとする。
電界印加流路の流路長は、微粒子が流路内上面へ移動するに充分な長さで適宜選択することが好ましい。
分級装置が電界印加部を有さない場合、分級部に精度良く安定して微粒子を導入することができず、高い分級精度を得ることができない。電界印加部で電界を印加することにより、微粒子を流路内上面へと一旦移動させることができ、これにより、電界印加部の下流に位置する分級部に、流路内上面から微粒子を安定して導くことができ、分級精度が向上する。
【００１６】
電界印加用電極は、マイクロ流路に対して重力方向の上下に配置されるが、重力方向の上下とは、電界を印加することによって微粒子を流路内上面に移動させることができる範囲で適宜選択することができる。
また、電界印加部の電極形状は、適宜選択することができるが、流路断面が略矩形である場合には、流路の重力方向の上面及び下面に板状の電極を流路内壁に設けることが好ましい。また、流路断面が略円状である場合には、重力方向の上下に流路形状に合わせて丸みを帯びた電極を流路内壁に設けることが好ましい。また、２つの電極は、マイクロ流路を挟んで対峙するように設けられていることが好ましい。さらに、電極は流路内壁に流体媒体と接触するように設けても良いし、流体媒体と直接接しないように適切な材料で覆われていても良い。
【００１７】
電界印加部に印加する電界の強度は、微粒子の特性により、適宜選択することが好ましい。微粒子が流路内上面に移動するように電界の向き及び強さを選択する。
具体的には、負に帯電している微粒子に対して電界を印加する場合には、上部電極が正となる電界を印加する。また、これとは逆に、正に帯電している微粒子に電界を印加する場合には、上部電極が負となる電界を印加する。
【００１８】
また、本発明において、電極に印加する電圧の強さは、微粒子分散液の種類によっても異なるが、０．５〜１０Ｖが好ましく、１〜５Ｖがより好ましい。電圧の強さが上記範囲内であると、水などの媒体液体が電気分解し気泡が発生することがないので好ましい。さらに、微粒子の流路内上面への移動が充分に行われるので好ましい。
【００１９】
導入流路、電界印加部及び分級部以外のすべての流路が重力方向に対し０〜４５°であることが好ましく、０〜３０°であることがより好ましく、０〜１５°であることがさらに好ましく、０〜１０°であることが特に好ましい。
流路が重力方向に対して０〜４５°であると、沈降による壁面への微粒子の付着、堆積等が生じず、流路閉塞が生じないので好ましい。
【００２０】
電界印加部２０で流路内上面へ移動した微粒子は、層流の状態で分級部３０に送液される。分級部に導かれた微粒子分散液Ａは、分級部３０を下流に向かって層流状態で進む。分級部３０において層流状態で微粒子を沈降させることにより微粒子を分級する。微粒子分散液が分級部を下流に向かって進む間、微粒子分散液中の微粒子は、その比重が微粒子分散液中の媒体液体の比重より大きいため、徐々に沈降する。
この際、微粒子の沈降速度は、その密度或いは粒径により異なるため、分級部の下流側末端に微粒子が到達したときには、微粒子は重力方向で異なる高さに分布しており、これにより重力方向で異なる高さに配置している回収路４１〜４３に流れ込み、回収口５１〜５３より分級された微粒子を得ることができる。
図１に示す分級装置においては、回収口５１からは、より大きな微粒子が回収され、回収口５３からは、より小さな微粒子が回収される。
尚、本発明において、分級部のマイクロ流路を分級流路ともいうこととする。
【００２１】
本発明において、導入流路、電界印加部及び分級部は、略水平に設置されていることが好ましい。水平方向に対する角度が０〜４５°であることが好ましく、０〜３０°であることがより好ましく、０〜１５°であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、分級装置は回収路を複数有することが好ましい。それぞれの回収路が重力方向で異なる位置、分級部における微粒子分散液（或いは微粒子分散液及び流体の混合液）の流れ方向で異なる位置又は重力方向及び微粒子分散液（或いは微粒子分散液及び流体の混合液）の双方が異なる位置で分級部に接続していることがより好ましく、重力方向で異なる位置で分級部に接続していることがさらに好ましい。
【００２３】
流路の径もしくは形状が変化している壁面部分を有する場合には、壁面部分が重力方向に対して０〜４５°であることが好ましい。０〜３０°であることがより好ましく、０〜１５°であることがさらに好ましく、０〜１０°であることが特に好ましい。
壁面部分が重力方向に対して上記範囲内であると、流速が遅い場合にも微粒子が沈降せず、壁面への微粒子の付着や堆積が生じることがなく、流路閉塞が生じないので好ましい。
ここで、重力方向に対する角度は、流路の形状が場所により異なる場合には、各流路の中心線が重力方向となす角度をいう。
尚、図１に示す微粒子の分級装置においては、微粒子分散液導入流路、電界印加部及び分級部の流路、並びに回収路の断面形状は長方形であるが、これに限られず、楕円形、円形、角が丸みを帯びた略矩形など、いずれの形状でもよい。
【００２４】
また、本発明において、図２に示すように微粒子分散液導入口の他に、流体導入口４を有するマイクロリアクターを使用することもできる。
微粒子分散液導入口１より導入された微粒子分散液Ａは、微粒子分散液導入路２を通って、連通部３からマイクロ流路に導かれる。一方、流体導入口４より、流体Ｅを導入する。導入された流体Ｅは、流体導入路５を通って、マイクロ流路に導かれる。マイクロ流路に導かれた微粒子分散液Ａ及び流体Ｅは、電界印加部２０及び分級部３０を下流に向かって層流状態で進む。
【００２５】
図２に示す微粒子の分級装置においては、微粒子分散液導入口１は、電界印加部及び分級部より重力方向で上に位置しているが、いずれの位置からも導入することができる。本発明においては、前述した電界印加部にて微粒子を流路内上面へと移動させることができ、安定して微粒子を分級部へ送液することができるので、流路内に微粒子分散液を導入することができれば、いずれの態様によって導入しても良い。
【００２６】
図１及び図２に示す微粒子の分級装置において、微粒子分散液Ａの微粒子分散液導入口１への導入、及び流体Ｅの流体導入口４への導入は、マイクロシリンジ、ロータリーポンプ、スクリューポンプ、遠心ポンプ、ピエゾポンプ等で圧入することが好ましい。
【００２７】
図１に示す微粒子の分級装置において、微粒子分散液Ａの流速は０．００２〜１，０００ｍｌ／ｈｒであることが好ましく、０．１〜５００ｍｌ／ｈｒであることがより好ましい。
図２に示す微粒子の分級装置においては、微粒子分散液Ａの微粒子分散液導入路２内での流速は、０．００１〜１００ｍｌ／ｈｒであることが好ましく、０．０１〜５０ｍｌ／ｈｒであることがより好ましい。
また、流体Ｅの流体導入路５内での流速は、０．００２〜１，０００ｍｌ／ｈｒであることが好ましく、０．１〜５００ｍｌ／ｈｒであることがより好ましい。
【００２８】
本発明の分級装置に用いられるマイクロリアクターの材質としては、セラミックス、プラスチック、ガラス、などの比較的絶縁性の一般的に用いられているものが可能であり、送液する媒体液体により、適宜選択することが好ましい。
本発明の電界印加部を有する分級装置は、通常知られている方法で電極がないマイクロリアクターを作製した後、蒸着やメッキなどにより電極を付加することで得ることができるが、電極を流路壁面に埋め込み作製することもできる。
【００２９】
本発明で用いられる微粒子分散液Ａについて説明する。
微粒子分散液Ａは、体積平均粒径が０．１μｍ〜１，０００μｍの微粒子が媒体液体に分散し、該微粒子の比重から該媒体液体の比重を引いた差が０．０１〜２０であることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる微粒子分散液における微粒子は、電界の印加により移動する微粒子であれば好ましく用いることができる。ここで、電界の印加により移動する微粒子とは、ゼータ電位を有する微粒子のことである。
電界の印加により移動する微粒子のゼータ電位は、一般のゼータ電位を測定できる機器で測定することができる。本発明においては、Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を用いて測定した。本発明に用いられる微粒子は、分散液の状態において、ゼータ電位は絶対値で１〜１，０００ｍＶの範囲が好ましく、絶対値で３０〜３００ｍＶの範囲が生産性の点でより好ましい。
【００３１】
前記微粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましく、０．１〜５００μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜２００μｍであることがさらに好ましい。微粒子の体積平均粒径が上記範囲内であると、微粒子が電界で安定に移動すると共に、流路の閉塞を生じることがないので好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる微粒子の形状は、特に限定されないが、針状で特に、長軸が流路幅の１／４より大きくなると詰まりの可能性が高くなる場合がある。このような観点から、微粒子の長軸長と短軸長との比（長軸長／短軸長）は、１〜５０の範囲が好ましく、１〜２０の範囲がより好ましい。尚、粒径、粒子形状に合わせて、適宜流路幅を選択することが好ましい。
【００３３】
本発明において用いられる微粒子は、媒体液体中で正あるいは負の極性を有する。例えば、水媒体中では、微粒子表面に−ＣＯＯＨや−ＣＮ、−ＳＯ3などの分子末端が存在する場合は負の極性を示し、―ＮＨ3や−ＮＨ4+などの分子末端が存在する場合は正の極性を有する。
【００３４】
前記媒体液体中で負の極性を示す微粒子の例としては、例えば、アニオン性重合体としては、アニオン性重合性単量体である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸等の水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基、酸無水物を含む単量体の重合体；更にこれらの単量体と以下の単量体の一種あるいは二種以上との共重合体が挙げられる。更に共重合体を構成するための単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン類；ビニルナフタレン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などを挙げることができる。また、これらを一種あるいは二種以上用いてもよい。またこれらの重合体の一種あるいは二種以上を重合性単量体に含有させてもよい。この中でも、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルの共重合体、あるいはブレンドなどが好ましい。
【００３５】
一方、前記媒体液体中で正の極性を示す微粒子の例としては、例えば、カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド、トリメチルアンモニウムクロリド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、あるいはこれらの窒素を４級化したものなどの窒素を含む単量体の重合体；更にこれらの窒素を含む単量体と以下の単量体の一種あるいは二種以上との共重合体が挙げられる。該更に共重合体を構成するための単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；ビニル系単量体として、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ピニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などを挙げることができる。これらの重合体の中でも、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体、あるいはブレンドが好ましい。
【００３６】
また、本発明において用いられる微粒子は、無機微粒子としては、ＳｉＯ2やＴｉＯ2などの金属酸化物が負極性を示す。正極性を示すものとしては、酸化アルミニウムなどがある。さらに、これらをシランカップリング剤で処理されたものは、その処理剤の有する末端基の種類、割合により、正負それぞれの極性を示すことが知られている。例えば、アミノ基などを含むシランカップリング剤でＳｉＯ2を処理することにより、正極性を示すようになる。
本発明において用いられる微粒子は、微粒子がどちらの極性を示すかは、表面の化学的性質だけでなく、媒体中の溶解イオン種、界面活性剤種によっても変わり、基本的にコントロール可能である。
【００３７】
これら微粒子の製法は多岐に渉るが、合成により媒体液体中で微粒子を作製し、そのまま微粒子の分級を行う場合が多い。塊状物を機械的に解砕して作製した微粒子を媒体液体中に分散し分級する場合もある。この場合は、媒体液体中で解砕することが多く、この場合はそのまま分級される。
【００３８】
一方、乾式で作製された粉体（微粒子）を分級する場合には、予め、媒体液体に分散しておく必要がある。媒体液体中に乾燥粉体を分散させる方法としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミル等が挙げられるが、この際、分散によって１次粒子が粉砕されない条件で行なうことが好ましい。
【００３９】
本発明においては、微粒子の比重から媒体液体の比重を引いた差が０．０１〜２０であることが好ましく、０．０５〜１１であることがより好ましく、０．０５〜４であることがさらに好ましい。前記微粒子の比重から前記媒体液体の比重を引いた差が０．０１未満であると、微粒子が沈降しない場合がある一方、２０を超えると、微粒子の沈降が激しくなり、微粒子の搬送が困難となる場合がある。
【００４０】
本発明において用いられる媒体液体としては、上述のように、前記微粒子の比重から前記媒体液体の比重を引いた差が０．０１〜２０のものであれば好ましく用いることができ、例えば、水、あるいは水系媒体、有機溶剤系媒体などが挙げられる。
【００４１】
一方、本発明においては、基本的にはどのような媒体液体も使用できるが、該媒体液体の電気伝導度は０〜５０μＳ／ｃｍであることが好ましく、より好ましくは０〜２０μＳ／ｃｍであり、さらに好ましくは０〜１０μＳ／ｃｍである。前記媒体液体の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍを超えると電界での微粒子の移動が安定しない場合がある。
本発明において好ましく用いられる媒体液体としては、例えば、水、アルコール等が使用可能であり、特に水を主体とする水媒体が好ましい。
【００４２】
前記水としては、イオン交換水、蒸留水、電解イオン水などが挙げられる。また、前記有機溶剤系媒体としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなど、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４３】
本発明において、好ましい微粒子と媒体液体との組み合わせとしては、カルボキシル基を表面に有するポリスチレン-アクリル酸エステル共重合系あるいはポリエステル系樹脂微粒子と水系媒体、アミノ基あるいは４級アンモニウム基を有するポリスチレン-アクリル酸エステル共重合系あるいはポリエステル系樹脂微粒子と水媒体が挙げられ、この中でもカルボキシル基を表面に有するポリスチレン-アクリル酸エステル系樹脂微粒子と水系媒体がより好ましい。
【００４４】
また、本発明において、前記微粒子分散液における微粒子の含有率は、０．１〜４０体積％であることが好ましく、５〜２５体積％であることがより好ましい。前記微粒子分散液における微粒子の割合が０．１体積％未満であると、回収が問題となる場合があり、４０体積％を超えると、流路に詰まる可能性が高くなる場合がある。
【００４５】
尚、本発明において、前記微粒子の体積平均粒径は、下記粒径（５μｍ以下）の場合を除き、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて測定した値である。この場合、微粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定した。しかし、微粒子の粒径が５μｍ以下の場合は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて測定した。さらに、粒径がナノオーダーの場合には、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ  ＳｕｒｂＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて測定した。
また、前記微粒子の比重は、気相置換法（ピクノメータ法）により、湯浅アイオニクス社製ウルトラピクノメータ１０００を用いて測定した。
更に、前記媒体液体の比重は、エーアンドディー社の比重測定キットＡＤ−１６５３を用いて測定した。
【００４６】
本発明において、流体Ｅは、分級目的の微粒子を含まない液体であり、本発明においては、媒体液体と流体とが同じ液体であることが好ましい。
また、流体Ｅは、媒体液体と異なる場合、媒体液体の具体例として挙げられている液体であることが好ましい。
更に、流体の微粒子に対する比重の好ましい態様は、媒体液体の微粒子に対する比重の好ましい態様と同様である。
【００４７】
本発明の微粒子の分級方法において、分級工程が、微粒子の大きさによる沈降速度差を大きくする電界を与える第２の電界印加工程を含むことも好ましい実施態様である。第２の電界印加工程は、重力方向と逆向きに微粒子が移動する方向に電界を印加する場合が特に好ましい。
第１の電界印加工程により、流路内上部に移動した微粒子は、分級部において重力により沈降する。このとき、重力は微粒子の粒径の３乗に比例する。一方、印加電界により微粒子の表面電荷に加わるエネルギーは、微粒子の粒径の２乗に比例する。従って、適切な電界を印加すれば、重い微粒子は重力の方が電界による電気力よりも大きくなり重力方向に沈降するのに対し、軽い粒子は電界による電気力の方が重力により加わる力よりも大きいため、浮上する。
このように、第１の電界印加工程により微粒子を流路内上面から安定的に分級部へ導入すると共に、その後の第２の電界印加工程により、重い微粒子を沈降させると共に軽い微粒子を浮上させることにより、より高精度で微粒子の分級ができるので好ましい。
【００４８】
第２の電界印加部は、分級部に設けられ、第１の電界印加部と同様に電極はマイクロ流路に対しての重力方向の上下に配置される。重力方向の上下とは、電界を印加することによって微粒子を流路内の上面及び下面に移動させることができる範囲で適宜選択することができる。即ち、一部の微粒子は流路内を上面に移動し、その他の粒子は流路内を下面に移動するように、適切な電界を印加することが特に好ましい。
第２の電界印加部は、重力方向の上下に電界印加用電極を有し、電界印加用電極は、通電用電線により電源に接続されている。
【００４９】
また、第２の電界印加部の電極形状は、適宜選択することができるが、流路断面が略矩形である場合には、重力方向の上下に板状の電極を設けることが好ましい。また、略円状である場合には、重力方向の上下に流路形状に合わせて丸みを帯びた電極を設けることが好ましい。また、２つの電極は、マイクロ流路を挟んで対峙するように設けられていることが好ましい。
【００５０】
第２の電界印加部に印加する電界の強度は、微粒子の特性により、適宜選択することが好ましい。粒径の大きな微粒子は重力により沈降し、粒径の小さな微粒子は電界により流路内上面に移動するように電界を選択することが好ましい。
具体的には、負に帯電している微粒子に対して電界を印加する場合には、上部電極が正となる電界を印加する。また、これとは逆に、正に帯電している微粒子に電界を印加する場合には、上部電極が正となる電界を印加する。
【００５１】
また、本発明において、電極に印加する電圧の強さは、微粒子分散液の種類によっても異なるが、０．１〜５Ｖが好ましく、０．５〜３Ｖがより好ましい。電圧の強さが上記範囲内であると、水などの媒体液体が電気分解し気泡が発生することがないので好ましい。さらに、微粒子の流路内上面及び下面への移動が充分に行われるので好ましい。
【００５２】
分級部において、第２の電界印加部は分級流路全体に設けることもできるが、分級部の一部に設けられていることが好ましい。分級流路全体の１０〜９０％の流路長を有することが好ましく１０〜５０％の流路長を有することがより好ましい。また、数箇所に分けて設けても良い。
また、第２の電界印加部は、沈降速度差による分級が進んだ微粒子に対して電界を印加することが好ましく、分級部の後半に設けられることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
図３に実施例１で使用した分級装置の概略図を示す。分級装置はマイクロリアクター１０であり、電界印加部２０及び分級部３０を有している。また、流路である導入流路Ｌ１、電界印加流路Ｌ２及び分級流路Ｌ３は重力方向に対して直交、すなわち水平に配置されている。また、回収路Ｌ４〜Ｌ６は、それぞれ後述する角度で配置されている。
上記の分級装置を用いて、スチレン-ｎ−ブチルアクリレート樹脂微粒子分散液（組成比７５：２５、重量平均分子量３５，０００）の分級を行った。前記樹脂の比重は、１．０８であり、微粒子の粒径は３〜１８μｍであり、体積平均粒径１２μｍであった。また、前記樹脂微粒子分散液は１２体積％の水分散液であった。
本実施例で用いた分級装置は、通常知られているマイクロリアクター作製法で作製した。すなわち、アクリル板の一方にエンドミルで所望の溝を掘り、もう一方のアクリル板を流路が形成されるように合わせ、熱と圧により、熱溶着させる。このとき、熱溶着による流路の寸法の減少を加味し溝の深さを決定する必要がある。その後、それぞれ、入り口および出口に当たる位置にシリンジポンプなどからのチューブを接続するため、あるいは、排出用チューブなどを接続するためのジョイントを取り付けるように穴をあけ、タップを切り完成させた。各寸法は後述のとおりである。
ここで、流路形成のため、アクリル板を熱と圧で接合する前に、電界印加用電極を電界印加流路Ｌ２の重力方向の流路内壁の上面及び下面に金メッキし、さらに、電界印加用の電線もメッキで作製した。
尚、下記寸法において、横とはそれぞれの長方形において、分級流路における微粒子分散液Ａの流れ方向と直交する方向で、かつ水平な辺を意味し、縦とは該横と直交する辺を意味する。また、長さは両端の長方形の中心点を結んだ長さを意味する（以下の実施例においても同様。）。
【００５４】
導入流路Ｌ１：縦５００μｍ×横２００μｍの長方形で、長さが２０ｍｍである。
電界印加流路Ｌ２：縦５００μｍ、横２００μｍの長方形で、長さが１０ｍｍである。
分級流路Ｌ３：縦５００μｍ×横２００μｍの長方形で、長さが１５０ｍｍである。
回収路Ｌ４：分級流路Ｌ３との接合面の寸法が縦１５０μｍ×横２００μｍの長方形であり、長さが約７０ｍｍであり、水平方向に対する角度が４５°である。
回収路Ｌ５：分級流路Ｌ３との接合面の寸法が縦１５０μｍ×横２００μｍの長方形であり、長さが約６０ｍｍであり、水平方向に対する角度が５５°である。
回収路Ｌ６：分級流路Ｌ３との接合面の寸法が縦２００μｍ×横２００μｍの長方形であり、長さが約５０ｍｍであり、重力方向に対する角度が７５°である。
【００５５】
上記分級装置に、微粒子分散液をマイクロシリンジにより２．０ｍｌ／ｈｒで送液した。尚、実施例においては、分級装置は流体導入口を有しておらず、微粒子分散液を水平方向からマイクロシリンジにより送液している。
また、Ｌ１〜Ｌ３での微粒子分散液の流速は４．３ｍｍ／ｓに調整した。
電界印加部においては、上部電極が正となる３Ｖの電圧を印加し、送液を継続した。
【００５６】
その結果、回収口Ｂからは粒径３〜１０μｍ、Ｃからは１０〜１４μｍ、Ｄからは１４〜１８μｍの微粒子が精度良く分級されていることを確認した。
この送液は、約５時間継続して行ったが、流路内への微粒子の堆積や閉塞の兆候もなかった。
さらに、回転機構を有していないため、磨耗による金属片などの異物混入がなく、清掃も容易であった。微粒子の回収効率もほぼ１００％で非常によかった。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例１において、電界を印加しない以外は全く同様にして微粒子分散液の分級を行った。その結果、特に、回収口Ｄから得られた粒子には、３μｍ〜１８μｍが含まれており、精度の高い分級ができなかった。
【００５８】
＜実施例２＞
図４に実施例２で使用した分級装置の概略図を示す。分級装置はマイクロリアクター１０であり、電界印加部２０及び分級部３０を有している。分級部３０は、さらに第２の電界印加部３５を有している。
流路である導入流路Ｌ１、電界印加流路Ｌ２及び分級流路Ｌ３−１〜Ｌ３−３は重力方向に対して直交、すなわち水平に配置されている。また、回収路Ｌ４〜Ｌ６は、それぞれ後述する角度で配置されている。
上記の分級装置を用いて、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂微粒子分散液（組成比７５：２５、重量平均分子量３５，０００）の分級を行った。前記樹脂の比重は、１．０８であり、微粒子の粒径は３〜１８μｍであり、体積平均粒径１２μｍであった。また、前記樹脂微粒子分散液は１２体積％の水分散液であった。
本実施例で用いた分級装置は、通常知られているマイクロリアクター作製法で作製した。すなわち、アクリル板の一方にエンドミルで所望の溝を掘り、もう一方のアクリル板を流路が形成されるように合わせ、熱と圧により、熱溶着させる。このとき、熱溶着による流路の寸法の減少を加味し溝の深さを決定する必要がある。その後、それぞれ、入り口および出口に当たる位置にシリンジポンプなどからのチューブを接続するため、あるいは、排出用チューブなどを接続するためのジョイントを取り付けるように穴をあけ、タップを切り完成させた。各寸法は後述のとおりである。
ここで、流路形成のため、アクリル板を熱と圧で接合する前に、電界印加用電極を電界印加流路Ｌ２及び分級流路Ｌ３−２の重力方向の流路内壁の上面及び下面に金メッキし、さらに、電界印加用の電線もメッキで作製した。
尚、下記寸法において、横とはそれぞれの長方形において、分級流路Ｌ３における微粒子分散液Ａの流れ方向と直交する方向で、かつ水平な辺を意味し、縦とは該横と直交する辺を意味する。また、長さは両端の長方形の中心点を結んだ長さを意味する（以下の実施例においても同様。）。
【００５９】
導入流路Ｌ１：縦５００μｍ×横２００μｍの長方形で、長さが２０ｍｍである。
電界印加流路Ｌ２：縦５００μｍ、横２００μｍの長方形で、長さが１０ｍｍである。
分級流路Ｌ３−１：縦５００μｍ×横２００μｍの長方形で、長さが１５０ｍｍである。
分級流路Ｌ３−２：縦５００μｍ×横２００μｍの長方形で、長さが５０ｍｍである。
分級流路Ｌ３−３：縦５００μｍ×横２００μｍの長方形で、長さが２５ｍｍである。
回収路Ｌ４：分級流路Ｌ３との接合面の寸法が縦１５０μｍ×横２００μｍの長方形であり、長さが約７０ｍｍであり、水平方向に対する角度が４５°である。
回収路Ｌ５：分級流路Ｌ３との接合面の寸法が縦１５０μｍ×横２００μｍの長方形であり、長さが約６０ｍｍであり、水平方向に対する角度が５５°である。
回収路Ｌ６：分級流路Ｌ３との接合面の寸法が縦２００μｍ×横２００μｍの長方形であり、長さが約５０ｍｍであり、重力方向に対する角度が７５°である。
【００６０】
上記分級装置に、微粒子分散液をマイクロシリンジにより２．０ｍｌ／ｈｒで送液した。尚、実施例においては、分級装置は流体導入口を有しておらず、微粒子分散液を水平方向からマイクロシリンジにより送液している。
また、Ｌ１〜Ｌ３−３での微粒子分散液の流速は４．３ｍｍ／ｓに調整した。
電界印加部においては、上部電極が正となる３Ｖの電圧を印加し、送液を継続した。
また、第２の電界印加部においては、上部電極が正となる１Ｖの電圧を印加し、送液を継続した。
【００６１】
その結果、回収口Ｂからは粒径３〜１０μｍ、Ｃからは１０〜１４μｍ、Ｄからは１４〜１８μｍの微粒子が精度良く分級されていることを確認した。特に、粒度分布を精査するとそれぞれの回収粒子には、前後の粒子の混入がほとんどなく、非常にシャープにカットされていた。
この送液は、約５時間継続して行ったが、流路内への微粒子の堆積や閉塞の兆候もなかった。
さらに、回転機構を有していないため、磨耗による金属片などの異物混入がなく、清掃も容易であった。微粒子の回収効率もほぼ１００％で非常によかった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に使用することができる微粒子分級装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に使用することができる微粒子分級装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】実施例１で使用した微粒子分級装置を示す概略構成図である。
【図４】実施例２で使用した微粒子分級装置を示す概念構成図である。
【符号の説明】
【００６３】
１      微粒子分散液導入口
２      微粒子分散液導入路
３      連通部
４      流体導入口
５      流体導入路
１０    マイクロリアクター
２０    電界印加部
２１    電界印加用電極
２２    通電用電線
２３    電源
３０    分級部
３５    第２の電界印加部
４１、４２、４３    回収路
５１、５２、５３    回収口
Ｌ１    導入流路
Ｌ２    電界印加流路
Ｌ３（Ｌ３−１、Ｌ３−２、Ｌ３−３）    分級流路
Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６    回収路
Ａ      微粒子分散液
Ｂ、Ｃ、Ｄ    回収液
Ｅ      流体
【図１】
0004760330.tif 000002
【図２】
0004760330.tif 000003
【図３】
0004760330.tif 000004
【図４】
0004760330.tif 000005