(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の表面にパルスめっきによって少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造を有するＣｕ被膜を形成した後、連続通電めっきによってその表面にさらに耐食性被膜を形成し、パルスめっきによって形成したＣｕ被膜とその表面に形成した耐食性被膜の界面に不連続面を形成することを特徴とする物品への耐水素性付与方法。
【請求項２】
硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸塩およびクエン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが１０．０〜１３．０に調整されためっき液を用いて形成することを特徴とする請求項１記載の耐水素性付与方法。
【請求項３】
さらに硫酸ナトリウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有するめっき液を用いて形成することを特徴とする請求項２記載の耐水素性付与方法。
【請求項４】
硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸塩およびポリ燐酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８．０〜１１．５に調整されためっき液を用いて形成することを特徴とする請求項１記載の耐水素性付与方法。
【請求項５】
パルスめっきによって少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造を有するＣｕ被膜が表面に形成された後、連続通電めっきによってその表面にさらに耐食性被膜が形成され、パルスめっきによって形成されたＣｕ被膜とその表面に形成された耐食性被膜の界面に不連続面が形成されてなることを特徴とする耐水素性物品。
【請求項６】
板状結晶が（１１１）面と（３１１）面に対して優先配向してなるものであることを特徴とする請求項５記載の耐水素性物品。
【請求項７】
物品が希土類系永久磁石であることを特徴とする請求項５記載の耐水素性物品。
【請求項８】
少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造を有するＣｕ被膜が表面に形成された後、連続通電めっきによってその表面にさらに耐食性被膜が形成され、Ｃｕ被膜とその表面に形成された耐食性被膜の界面に不連続面が形成されてなることを特徴とする耐水素性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品への耐水素性付与方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、環境技術関連におけるＣＯ2による地球温暖化の防止策として、これまでに依存してきた石油・石炭燃料（化石燃料）に替わる水素ガス燃料が注目されており、水素ガスを燃料として用いた発電・冷蔵・貯蔵などの各種システムの開発が精力的に行われている。このようなシステムの開発を行うに当たり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料から構成されていることや高い磁気特性を有することから、水素ガスの供給や移送のために用いる循環モータや磁気センサに組み込むなどすれば、安価で小型のシステムとすることができるので、大いにその用途展開に期待が持たれている。
水素ガスを燃料として用いる分野への希土類系永久磁石の用途展開を考えた場合、磁石には、高い水素ガス圧の環境においても使用に耐えうるだけの耐水素性が要求される。しかしながら、例えば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石をとって考えると、この磁石は、その製造工程中で水素ガスを用いた磁粉の加圧粉砕による微細化が行われることからも明らかなように、高い水素吸蔵性を有している。従って、磁石が用いられる環境に水素ガスが存在する場合、その環境が水素ガスのみによって形成されているか、水素ガスとその他のガスとの混合ガスによって形成されているかを問わず、水素ガス圧が１００ｋＰａ以上といったような環境を想定すると、磁石に十分な耐水素性を付与しておかなければ、磁石が水素吸蔵を起こしてＲと水素が反応することで水素化合物を形成したり発熱したりして脆化し、最終的には磁石が崩壊してしまうといった事態を招くという問題がある。【０００３】
希土類系永久磁石に耐水素性を付与する方法としては、例えば、下記の特許文献１にて、磁石の表面にＣｕ被膜を形成し、さらにその表面にＮｉ被膜などのＣｕよりも卑な金属からなる金属被膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、磁石の表面に金属被膜を形成する際に発生する水素ガスを磁石が吸蔵することを抑制するための方法に過ぎない。従って、単に上記の積層構造を採用したということだけでは、１００ｋＰａ以上といったような高い水素ガス圧の環境においては磁石の耐水素性は十分ではなく、特に金属被膜への水素の拡散と放出が繰り返されるような環境では、被膜の膨れや剥離などの発生を招き、早期に磁石と金属被膜が一気に破裂して崩壊するといったような問題を有する。また、下記の特許文献２にて、磁石の表面に、Ｎｉ被膜とＣｕ被膜を構成被膜とする４層以上の多層金属被膜であって、全膜厚が１５μｍ〜７０μｍであり、そのうちＣｕ被膜の膜厚が全膜厚の３０％以上である被膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、磁石の有効体積の低下やコスト上昇を招来するといったような問題を有する。
【特許文献１】特開平５−２９１１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１６６０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品に優れた耐水素性を簡便にかつ低コストで付与する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記の点に鑑み鋭意検討を行った結果、パルスめっきによって形成された金属被膜が優れた水素遮断性を発揮することを見出した。【０００６】
上記の知見に基づいてなされた本発明の物品への耐水素性付与方法は、請求項１記載の通り、物品の表面にパルスめっきによって少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造を有するＣｕ被膜を形成した後、連続通電めっきによってその表面にさらに耐食性被膜を形成し、パルスめっきによって形成したＣｕ被膜とその表面に形成した耐食性被膜の界面に不連続面を形成することを特徴とする。
また、請求項２記載の耐水素性付与方法は、請求項１記載の耐水素性付与方法において、硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸塩およびクエン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが１０．０〜１３．０に調整されためっき液を用いて形成することを特徴とする。
また、請求項３記載の耐水素性付与方法は、請求項２記載の耐水素性付与方法において、さらに硫酸ナトリウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有するめっき液を用いて形成することを特徴とする。
また、請求項４記載の耐水素性付与方法は、請求項１記載の耐水素性付与方法において、硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸塩およびポリ燐酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８．０〜１１．５に調整されためっき液を用いて形成することを特徴とする。
また、本発明の耐水素性物品は、請求項５記載の通り、パルスめっきによって少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造を有するＣｕ被膜が表面に形成された後、連続通電めっきによってその表面にさらに耐食性被膜が形成され、パルスめっきによって形成されたＣｕ被膜とその表面に形成された耐食性被膜の界面に不連続面が形成されてなることを特徴とする。
また、請求項６記載の耐水素性物品は、請求項５記載の耐水素性物品において、板状結晶が（１１１）面と（３１１）面に対して優先配向してなるものであることを特徴とする。
また、請求項７記載の耐水素性物品は、請求項５記載の耐水素性物品において、物品が希土類系永久磁石であることを特徴とする。
また、本発明の耐水素性物品は、請求項８記載の通り、少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造を有するＣｕ被膜が表面に形成された後、連続通電めっきによってその表面にさらに耐食性被膜が形成され、Ｃｕ被膜とその表面に形成された耐食性被膜の界面に不連続面が形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品に優れた耐水素性を簡便にかつ低コストで付与する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例におけるＣｕ被膜１〜Ｃｕ被膜３についての（１１１）面と（２２０）面に対する極図形である。
【図２】実施例における積層Ｃｕ被膜の部分的断面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例におけるパルスめっきによって形成したＣｕ被膜の部分的表面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の物品への耐水素性付与方法は、物品の表面にパルスめっきによって金属被膜を形成することを特徴とするものである。パルスめっきによって形成する金属被膜を構成する金属種としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、これらを含む合金などが挙げられるが、中でも水素遮断性に優れるＣｕが望ましい。Ｓｎはウイスカーが発生しやすく、Ｚｎは卑な金属なので単独では耐食上の制約があることから、ＳｎやＺｎを選択する場合にはこれらの点に注意を払う必要がある。【００１０】
パルスめっきによって形成する金属被膜を構成する金属種としてＣｕを選択し、希土類系永久磁石のような腐食しやすい物品の表面にＣｕ被膜を形成する場合、Ｃｕ被膜は、例えば、硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）およびクエン酸塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）から選ばれる少なくとも１種を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが１０．０〜１３．０に調整されためっき液を用いて形成することが望ましい。このめっき液は、シアン化銅浴におけるシアンのような環境に悪影響を及ぼす化学成分を含まず、ピロリン酸浴のように遊離銅イオンを多く含むことで腐食しやすい物品の表面で置換めっき反応を引き起こし、密着性に劣るＣｕ被膜を形成させやすいといったことがないからである。より好適なめっき液としては、硫酸銅を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸塩（同上）およびクエン酸塩（同上）から選ばれる少なくとも１種を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが１１．０〜１３．０に調整されためっき液が挙げられる。なお、めっき液には、形成むらがないＣｕ被膜を効率よく形成するために、硫酸ナトリウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ添加してもよい。添加量が０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満であるとめっき液の導電率が低下することでＣｕの析出効率が悪くなる恐れがある一方、添加量が１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると形成されるＣｕ被膜に形成むらが生じやすくなる恐れがある。また、めっき液には、エタノールアミンなどのアミノアルコール化合物やグリシンやポリエチレングリコールなどを錯化剤として０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ添加してもよい。このような錯化剤を添加することには次のような利点がある。即ち、めっき液中で遊離銅イオンが生成しても、錯体形成することで遊離銅イオンの存在による置換めっき反応を抑制して密着性に劣るＣｕ被膜が形成されることを効果的に防止することができる。また、陰極での亜酸化銅の生成を抑制することができるので、粗なＣｕ被膜が形成されることを効果的に防止することができる。【００１１】
パルスめっきによって形成する金属被膜を構成する金属種としてＣｕを選択し、希土類系永久磁石のような腐食しやすい物品の表面にＣｕ被膜を形成する場合、Ｃｕ被膜は、上記のめっき液以外のめっき液として、硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）およびポリ燐酸塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）から選ばれる少なくとも１種を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８．０〜１１．５に調整されためっき液を用いて形成してもよい。なお、めっき液には、陽極の溶解をスムーズにしてその不働態化を防止するためや、限界電流密度を高めるためや、めっき応力を低減するために、酒石酸塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）やクエン酸塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）やシュウ酸塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ添加してもよい。【００１２】
パルスめっきは、例えば、Ｃｕ被膜を上記のめっき液を用いて形成する場合、最大電流密度（ＣＤmax）１Ａ／ｄｍ2〜４０Ａ／ｄｍ2、最小電流密度（ＣＤmin）０Ａ／ｄｍ2〜５Ａ／ｄｍ2、最大電流密度値の継続時間（Ｔon）０．１ｍｓ〜１０ｍｓ、最小電流密度値の継続時間（Ｔoff）０．５ｍｓ〜１０ｍｓといったパルス波形の電流を用い、浴温３０℃〜７０℃で行うことが望ましい。このような条件を採用することにより、耐水素性に優れるとともに表面焦げなどがなく外観にも優れるＣｕ被膜を形成することができる。【００１３】
パルスめっきによって形成する金属被膜の膜厚は３μｍ以上とすることが望ましい。膜厚が３μｍ未満であると耐水素性が十分に発揮されない恐れがあるからである。なお、膜厚の上限は特段限定されるものではないが、物品が希土類系永久磁石の場合においては、磁石の有効体積の確保やコスト抑制などの観点から、２０μｍとすることが望ましい。【００１４】
パルスめっきによって形成する金属被膜の表面にさらに耐食性被膜を形成することで物品への耐水素性付与をより確実なものとすることができる。耐食性被膜の膜厚は１μｍ以上とすることが望ましい。膜厚が１μｍ未満であると形成することの効果が十分に発揮されない恐れがあるからである。耐食性被膜としては、耐水素性に優れるＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、これらを含む合金などからなる金属被膜や、硬くてガス遮断性に優れるＤＬＣ被膜（Diamond Like Carbon被膜：物品が希土類系永久磁石の場合であって当該磁石をＩＰＭなどのモータに適用する際の傷つき防止に好適である）が望ましい。パルスめっきによって形成する金属被膜の表面に形成する耐食性被膜は、パルス波形の電流を用いない連続通電めっきや乾式めっきによって形成することが望ましい。パルスめっきによって形成する金属被膜とその表面に形成する耐食性被膜の界面に不連続面を形成することで水素遮断性が向上するからである。パルスめっきによって形成する金属被膜とその表面に形成する耐食性被膜を同一の金属種で構成する場合、１つのめっき浴中でパルス波形による通電を行った後、連続通電に切り替えるようにすれば工程の簡略化が可能となる。また、パルスめっきによって形成する金属被膜は、物品の表面に直接形成してもよいし、例えば、物品の表面に予め自体公知の方法でストライクめっきや通常めっきを行って下層被膜を形成してからその表面に形成してもよい。【００１５】
パルスめっきによって形成する金属被膜の表面にさらに耐食性被膜を形成したり、パルスめっきによって形成する金属被膜を物品の表面に形成した下層被膜の表面に形成したりする場合であって、物品が希土類系永久磁石の場合においては、磁石の有効体積の確保やコスト抑制などの観点から、磁石の表面に形成する被膜の合計膜厚は５０μｍ以下とすることが望ましく、４０μｍ以下とすることがより望ましい。【００１６】
なお、本発明は、高い水素ガス圧の環境において用いられる希土類系永久磁石の他、耐水素性が要求されるあらゆる物品に対して適用することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、例えば、米国特許４７７０７２３号公報や米国特許４７９２３６８号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた１４Ｎｄ−０．５Ｄｙ−７Ｂ−残Ｆｅ組成（ａｔ％）の縦３９ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ３ｍｍ寸法の焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。【００１８】
実施例１：
磁石体試験片の表面にストライクＮｉめっきを行って膜厚が１μｍのＮｉ被膜を形成した（工程１）後、その表面にパルスＣｕめっきを行って膜厚が８μｍのＣｕ被膜を形成した（工程２）。さらに、同じめっき浴中でパルス波形による通電から連続通電に切り替え、その表面に連続通電Ｃｕめっきを行って膜厚が２７μｍのＣｕ被膜を形成した（工程３）。それぞれのめっき条件は次の通りである。【００１９】
工程１：ストライクＮｉめっき
液組成      硫酸ニッケル・６水和物    １３０ｇ／Ｌ（０．４９ｍｏｌ／Ｌ）
塩化アンモニウム            １５ｇ／Ｌ（０．２８ｍｏｌ／Ｌ）
クエン酸二アンモニウム      ６０ｇ／Ｌ（０．２７ｍｏｌ／Ｌ）
ホウ酸                      １５ｇ／Ｌ（０．２４ｍｏｌ／Ｌ）
硫酸ナトリウム              ３５ｇ／Ｌ（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）
液温        ５０℃
ｐＨ        ６．５（２８％アンモニア水にて調整）
電流密度    ０．３Ａ／ｄｍ2
保持形態    ラック【００２０】
工程２：パルスＣｕめっき
液組成      硫酸銅・５水和物                      ０．３ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ０．５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸ナトリウム                        ０．５ｍｏｌ／Ｌ
酒石酸二ナトリウム                    ０．１ｍｏｌ／Ｌ
エタノールアミン                      ０．１ｍｏｌ／Ｌ
液温        ６０℃
ｐＨ        １１．５（水酸化ナトリウムにて調整）
ＣＤmax    ２０Ａ／ｄｍ2
ＣＤmin    ０Ａ／ｄｍ2
Ｔon       １ｍｓ
Ｔoff      ９ｍｓ
保持形態    ラック【００２１】
工程３：連続通電Ｃｕめっき
液組成と液温とｐＨはパルスＣｕめっきのものと同じ（同じめっき浴を使用）
電流密度    １Ａ／ｄｍ2
保持形態    ラック【００２２】
こうして製作した表面に合計膜厚が３６μｍの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル）４個に対し、６０℃×１ＭＰａでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から２０００時間経過後も崩壊しなかった。【００２３】
比較例１：
磁石体試験片の表面にストライクＮｉめっきを行って膜厚が１μｍのＮｉ被膜を形成した（条件は実施例１に記載のものと同じ）後、その表面に連続通電Ｃｕめっきを行って膜厚が３５μｍのＣｕ被膜を形成した（条件は実施例１に記載のものと同じ）。こうして製作した表面に合計膜厚が３６μｍの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル）２個に対し、６０℃×１ＭＰａでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から３４時間経過後に崩壊した。【００２４】
分析と考察：
実施例１と比較例１から明らかなように、パルスめっきによって形成したＣｕ被膜の存在の有無により、同じ合計膜厚でも耐水素性が大きく異なることがわかった。以上の結果についての本発明者の分析と考察は次の通りである。
水素分子は、平衡核間距離がｒ0＝０．０７４ｎｍと非常に小さいので、被膜に欠陥が存在した場合、たとえ欠陥が数μｍ程度のピンホールであっても、当該箇所から容易に物品の表面に到達してしまう。また、水素分子は、相手材料種にもよるが、反応性に富み、固体表面で吸着解離しやすい。水素分子から解離して生成した原子状水素はさらに小さいため、分子や結晶中に入り込むことを可能にし、結晶中で容易に拡散する。このような性質を有する水素分子が物品の表面に到達することを阻止するためには、被膜内部への水素分子の侵入を阻止することが肝要である。特許文献１や特許文献２に記載の、物品の表面に多層金属被膜を形成することによる耐水素性付与方法は、以上のような観点から、外部から物品の表面に至る貫通ピンホールをなくすことで水素遮断性を確保することを目的としている。しかしながら、レベリング性が比較的高いことから、通常、多層金属被膜を形成する際に構成被膜として採用されるＮｉ被膜は、その表面で水素分子が吸着解離しやすいために原子状水素が被膜内部に侵入しやすい性質を有する。また、Ｎｉ被膜は、水素固溶度が比較的大きいので、水素固溶量が限界に達した後における深さ方向（物品の表面方向）への水素流束の程度が大きいという問題がある。
これに対し、Ｃｕ被膜は、その表面で水素分子が吸着解離しにくく、水素固溶度も比較的小さいため、Ｎｉ被膜とは異なり本質的に水素遮断性に優れるが、以上の結果は、Ｃｕ被膜の本質的な特性以外にも水素遮断性に関与する要因が存在することを意味する。そこで、パルスめっきによって形成したＣｕ被膜を詳細に分析したところ、これまでに報告された例がない特筆すべき知見が得られた。【００２５】
まず、実施例１における工程１と工程２を行うことで、磁石体試験片の表面に膜厚が１μｍのＮｉ被膜を介して形成した膜厚が８μｍのＣｕ被膜（Ｃｕ被膜１）について、その（１１１）面と（２２０）面に対する結晶配向性を次の条件によるＸ線回折での極図形から調べた。この際、パルスＣｕめっきの代わりに電流密度１Ａ／ｄｍ2での連続通電Ｃｕめっきを行うこと以外はＣｕ被膜１を形成する条件と同じ条件で行うことで、磁石体試験片の表面に膜厚が１μｍのＮｉ被膜を介して形成した膜厚が８μｍのＣｕ被膜（Ｃｕ被膜２）、パルスＣｕめっきの代わりに電流密度０．２Ａ／ｄｍ2での連続通電Ｃｕめっきを行うことと保持形態をラックの代わりにバレルとしたこと以外はＣｕ被膜１を形成する条件と同じ条件で行うことで、磁石体試験片の表面に膜厚が１μｍのＮｉ被膜を介して形成した膜厚が８μｍのＣｕ被膜（Ｃｕ被膜３）についてもあわせて同様の結晶配向性を調べた。【００２６】
出力                  ４５ｋＶ−４０ｍＡ
ターゲット            Ｃｏ−Ｋα
ｔｉｍｅ／ｓｔｅｐ    １ｓ
ステップ幅            ψに対して５°、φに対して５°
範囲                  ψ：０°〜８５°、φ：０°〜３５５°
対称面                （１１１）面：２θ＝５０．８２°
（２２０）面：２θ＝８８．９５°【００２７】
Ｃｕ被膜１、Ｃｕ被膜２、Ｃｕ被膜３の各々についての（１１１）面と（２２０）面に対する極図形を図１に示す。図１から明らかなように、Ｃｕ被膜２とＣｕ被膜３とでは、（１１１）面と（２２０）面との間に顕著な配向の差異は認められなかったが、Ｃｕ被膜１については、（１１１）面に対して顕著な優先配向が認められた。また、（１１１）面と約６０°の角度を有する面に対する顕著な優先配向も認められた。Ｃｕ結晶は立方晶であるが、立方晶で（１１１）面と約６０°の角度を有する面は（２１１）面と（３１１）面であるところ、別途の２θ−θスキャンを行い、（１１１）面と約６０°の角度を有するこの面が（２１１）面か（３１１）面かを調べた結果、（３１１）面であることがわかった。Ｃｕ被膜１が（１１１）面と（３１１）面に対して優先配向していることは、別途のＣｕ被膜１の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真からも確認することができた。以上の知見から、Ｃｕ被膜１が水素遮断性に優れるのは、Ｃｕ被膜２とＣｕ被膜３の結晶配向性とは異なって、（１１１）面と（３１１）面に対して優先配向する特異な結晶配向性が寄与しているものと考えられた。【００２８】
次に、磁石体試験片の表面にストライクＮｉめっきを行って膜厚が１μｍのＮｉ被膜を形成した（条件は実施例１に記載のものと同じ）後、その表面にパルスＣｕめっきを行って膜厚が４μｍのＣｕ被膜を形成した（条件は実施例１に記載のものと同じ）。さらに、同じめっき浴中でパルス波形による通電から連続通電に切り替え、その表面に連続通電Ｃｕめっきを行って膜厚が４μｍのＣｕ被膜を形成した（条件は実施例１に記載のものと同じ）。こうして磁石体試験片の表面に形成した合計膜厚が９μｍの積層金属被膜の、パルスめっきによって形成したＣｕ被膜と連続通電めっきによって形成したＣｕ被膜の界面付近の断面ＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率８５００倍）を図２に示す。図２から明らかなように、パルスめっきによって形成したＣｕ被膜は、少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造をランダムに有してなり、板状結晶の形状は、概ね、長径が１μｍ〜１０μｍ、厚さが１０ｎｍ〜３００ｎｍ、アスペクト比が１０〜１０００の偏平形状であることがわかった。また、Ｎｉ被膜の表面にパルスＣｕめっきを行ってＣｕ被膜を形成した段階で磁石体試験片をめっき液から引き上げ、その表面を硝酸：酢酸＝１：１の混酸を用いて数十秒間エッチングしてからＦＥ−ＳＥＭ写真を撮影することで、その表面に板状結晶が存在することを確認した（図３参照：倍率４００００倍）。パルスめっきによって形成したＣｕ被膜が有するこのような構造もまた、当該被膜が優れた水素遮断性を発揮することに寄与しているものと考えられた。その理由としては次のような理由が挙げられた。即ち、Ｃｕ被膜の水素固溶量が限界に達した後は深さ方向への水素流束を生じるが、板状結晶が結晶粒界毎に流束を阻止することで、もともと水素濃度が外部の水素ガス圧に比較して徐々に低くなることをより増強し、最終的に磁石体試験片の表面への水素分子の到達を効果的に遮断しているからであると考えられた。また、ランダムな積層構造によって、貫通ピンホールの生成が効果的に抑制されていると予想され、この点も水素遮断性の発揮に有効に作用していると考えられた。【００２９】
実施例２：
実施例１と同じめっき条件で、磁石体試験片の表面にストライクＮｉめっきを行って膜厚が１μｍのＮｉ被膜を形成した後、その表面にパルスＣｕめっきを行って膜厚が８μｍのＣｕ被膜を形成し、さらに、同じめっき浴中でパルス波形による通電から連続通電に切り替え、その表面に連続通電Ｃｕめっきを行って膜厚が１０μｍのＣｕ被膜を形成した。【００３０】
こうして製作した表面に合計膜厚が１９μｍの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル）５個に対し、６０℃×１ＭＰａでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から２０００時間経過後も崩壊しなかった。【００３１】
実施例３：
以下のめっき条件で、磁石体試験片の表面にストライクＣｕめっきを行って膜厚が１μｍのＣｕ被膜を形成した（工程１）後、実施例１の工程２および工程３と同じめっき条件で、その表面にパルスＣｕめっきを行って膜厚が８μｍのＣｕ被膜を形成し、さらに、同じめっき浴中でパルス波形による通電から連続通電に切り替え、その表面に連続通電Ｃｕめっきを行って膜厚が２７μｍのＣｕ被膜を形成した。【００３２】
工程１：ストライクＣｕめっき
液組成      硫酸銅・５水和物                      ０．０６ｍｏｌ／Ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ピロリン酸カリウム                    ０．２ｍｏｌ／Ｌ
液温        ６０℃
ｐＨ        １０（水酸化ナトリウムにて調整）
電流密度    １Ａ／ｄｍ2
保持形態    ラック【００３３】
こうして製作した表面に合計膜厚が３６μｍの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル）５個に対し、６０℃×１ＭＰａでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から２０００時間経過後も崩壊しなかった。【００３４】
実施例４：
実施例３の工程１と同じめっき条件で、磁石体試験片の表面にストライクＣｕめっきを行って膜厚が１μｍのＣｕ被膜を形成した後、以下のめっき条件で、その表面にパルスＣｕめっきを行って膜厚が８μｍのＣｕ被膜を形成し（工程２）、さらに、同じめっき浴中でパルス波形による通電から連続通電に切り替え、その表面に連続通電Ｃｕめっきを行って膜厚が２７μｍのＣｕ被膜を形成した（工程３）。【００３５】
工程２：パルスＣｕめっき
液組成      硫酸銅・５水和物                      ０．３ｍｏｌ／Ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
０．５ｍｏｌ／Ｌ
ピロリン酸カリウム                    ０．２ｍｏｌ／Ｌ
液温        ６０℃
ｐＨ        １０（水酸化ナトリウムにて調整）
ＣＤmax    ２０Ａ／ｄｍ2
ＣＤmin    ０Ａ／ｄｍ2
Ｔon       １ｍｓ
Ｔoff      ９ｍｓ
保持形態    ラック【００３６】
工程３：連続通電Ｃｕめっき
液組成と液温とｐＨはパルスＣｕめっきのものと同じ（同じめっき浴を使用）
電流密度    １Ａ／ｄｍ2
保持形態    ラック【００３７】
こうして製作した表面に合計膜厚が３６μｍの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル）５個に対し、６０℃×１ＭＰａでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から２０００時間経過後も崩壊しなかった。【００３８】
実施例５：
実施例２において製作した表面に合計膜厚が１９μｍの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片の最表面に、半光沢Ｓｎめっきを行って膜厚が５μｍのＳｎ被膜を形成した。半光沢Ｓｎめっきは、ソフトアロイＧＴＣ−２１（上村工業社製の商品名）を使用し、液温３０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2、ラック保持にて行った。【００３９】
こうして製作した表面に合計膜厚が２４μｍの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル）５個に対し、６０℃×１ＭＰａでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から２０００時間経過後も崩壊しなかった。【００４０】
実施例６：
実施例３の工程１と同じめっき条件で、磁石体試験片の表面にストライクＣｕめっきを行って膜厚が１μｍのＣｕ被膜を形成した後、以下のめっき条件で、その表面にパルスＣｕめっきを行って膜厚が８μｍのＣｕ被膜を形成し（工程２）、さらに、以下のめっき条件で、その表面に連続通電Ｃｕめっきを行って膜厚が２０μｍのＣｕ被膜を形成した（工程３）。【００４１】
工程２：パルスＣｕめっき
液組成      硫酸銅・５水和物                      ０．３ｍｏｌ／Ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
０．５ｍｏｌ／Ｌ
ピロリン酸カリウム                    ０．５ｍｏｌ／Ｌ
酒石酸二ナトリウム                    ０．１ｍｏｌ／Ｌ
液温        ６０℃
ｐＨ        １０（水酸化ナトリウムにて調整）
ＣＤmax    ５Ａ／ｄｍ2
ＣＤmin    ０Ａ／ｄｍ2
Ｔon       ４ｍｓ
Ｔoff      ６ｍｓ
保持形態    ラック【００４２】
工程３：連続通電Ｃｕめっき
液組成      ピロリン酸銅                          ０．２５ｍｏｌ／Ｌ
ピロリン酸カリウム                    ０．９ｍｏｌ／Ｌ
アンモニア                            ２ｍＬ／Ｌ
液温        ６０℃
ｐＨ        ８．６（水酸化カリウムにて調整）
電流密度    ３Ａ／ｄｍ2
保持形態    ラック【００４３】
こうして製作した表面に合計膜厚が２９μｍの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル）５個に対し、６０℃×１ＭＰａでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から２０００時間経過後も崩壊しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品に優れた耐水素性を簡便にかつ低コストで付与する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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