(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合してエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法において、重合開始から重合停止までの時間の中で、重合開始から３０〜６０％以下の重合時間における重合温度を、それ以後から重合停止までの重合時間における重合温度より５〜４０℃低く制御することにより、重合開始から３０〜６０％以下の重合時間における平均重合速度を、それ以後から重合停止までの重合時間における平均重合速度の５〜４０％に制御することを特徴とする耐ストレスクラック性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合してエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法において、重合開始から重合停止までの時間の中で、重合開始から３０〜６０％以下の重合時間における重合開始剤の使用量を、それ以後から重合停止までの重合時間における使用量の５〜５０質量％に制御することにより、重合開始から３０〜６０％以下の重合時間における平均重合速度を、それ以後から重合停止までの重合時間における平均重合速度の５〜４０％に制御することを特徴とする耐ストレスクラック性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合してエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法において、重合開始から重合停止までの時間の中で、重合開始から３０〜６０％以下の重合時間における重合温度を、それ以後から重合停止までの重合時間における重合温度より５〜４０℃低く制御するとともに、重合開始から３０〜６０％以下の重合時間における重合開始剤の使用量を、それ以後から重合停止までの重合時間における使用量の５〜５０質量％に制御することにより、重合開始から３０〜６０％以下の重合時間における平均重合速度を、それ以後から重合停止までの重合時間における平均重合速度の５〜４０％に制御することを特徴とする耐ストレスクラック性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ストレスクラック性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れる特徴を有し、種々の用途に利用されている。なかでもＥＴＦＥは、電気絶縁性、耐熱性、機械特性、摺動性、溶融成形性、に優れるので、電線被覆材、特にロボット用配線被覆材等に用いられる。この用途では、繰り返し応力がかかっても樹脂が破壊しない特性（以下、耐ストレスクラック性という。）が要求される。
【０００３】
ＥＴＦＥの製法としては、ラジカル重合開始剤を用いる、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が知られている。通常、これらの重合法では、重合時間中一定の重合温度下に、ほぼ一定の重合速度で重合するような重合条件が採用される。しかし、このような重合条件下に製造されたＥＴＦＥは、特に優れた耐ストレスクラック性が要求される用途への適応性が充分でなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐ストレスクラック性に優れるＥＴＦＥの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合してＥＴＦＥを製造する方法において、重合開始から重合停止までの時間の中で、重合開始から３０〜６０％以下の重合時間における平均重合速度を、それ以後から重合停止までの重合時間における平均重合速度の５〜４０％に制御することを特徴とする耐ストレスクラック性に優れるＥＴＦＥの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明のＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）とエチレンとを共重合させた共重合体及びＴＦＥとエチレンとその他のコモノマーとを共重合させた共重合体が挙げられる。
【０００７】
その他のコモノマーとしては、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＨ2等のＴＦＥ以外のフルオロエチレン類、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3等のフルオロプロピレン類、式ＣＨ2＝ＣＸＲf1（式中、Ｒf1は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基、Ｘは水素原子又はフッ素原子、を示す。）等で表される（ペルフルオロアルキル）エチレン類、式ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹＯ）mＲf2（式中、Ｒf2は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは０又は１〜５の整数、を示す。）等で表されるペルフルオロビニルエーテル類、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3やＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ等のカルボキシル基やスルホ基に変換できる官能基を有するビニルエーテル類等、式ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ1（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）等で表されるビニルエステル類、プロピレン、イソブチレン等のエチレン以外のオレフィン類等が挙げられる。
【０００８】
その他のコモノマーとしては、式ＣＨ2＝ＣＸＲf1で表される（ペルフルオロアルキル）エチレン類が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3又はＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3がより好ましい。その他のコモノマーは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明のＥＴＦＥの共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比が７０／３０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０がより好ましく、６０／４０〜４５／６５が最も好ましい。
その他のコモノマーに基づく重合単位を含有する場合、その他のコモノマーに基づく重合単位の含有量は、ＴＦＥとエチレンとに基づく重合単位の合計モル数に対して０．０１〜３０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が最も好ましい。
【００１０】
本発明のＥＴＦＥの製造方法としては、ラジカル重合開始剤（以下、単に開始剤という。）を用いる、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が好ましい。
溶液重合法又は懸濁重合法で使用される開始剤としては、フッ素系や炭化水素系の有機過酸化物が熱安定性に優れるＥＴＦＥが生成するので好ましい。
【００１１】
フッ素系有機過酸化物の例としては、式（Ｃｌ（ＣＦ2）nＣＯＯ）2（ここで、ｎは１〜８の整数を示す。以下同じ）等で表されるビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、式（Ｆ（ＣＦ2）nＣＯＯ）2、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ）2等で表されるビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシド、（Ｈ（ＣＦ2）nＣＯＯ）2等で表されるビス（ω−ヒドロペルフルオロアシル）ペルオキシド等が挙げられる。
【００１２】
炭化水素系有機過酸化物の例としては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のペルオキシエステル等が挙げられる。
【００１３】
乳化重合で使用される開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、コハク酸ペルオキシド等の２塩基酸ペルオキシド類等が好ましい。
開始剤の使用量は、開始剤の種類、重合条件等に応じて、適宜選択されるが、重合されるモノマーの全量に対して０．００５〜５質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。
【００１４】
本発明のＥＴＦＥの製造方法において、溶液重合又は懸濁重合を用いる場合の重合溶媒としては、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロブタン等のペルフルオロカーボン類、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2Ｈ（ＣＦ2）4ＣＦ2Ｈ等のヒドロフルオロカーボン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3やＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3等のヒドロフルオロエーテル類等が、小さいオゾン破壊係数を有するので好ましい。
【００１５】
本発明のＥＴＦＥの製造方法において、ＥＴＦＥの分子量を制御するために連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤は、重合溶媒に溶解することが好ましい。連鎖移動剤の例としては、ヘキサン等のハイドロカーボン類、ＣＦ2Ｈ2等のハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦＨＣｌ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2等のハイドロクロロフルオロカーボン類、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルメルカプタン等のメルカプタン類等が挙げられる。
【００１６】
連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動定数の大きさにより適宜選択されるが、重合媒体に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が最も好ましい。連鎖移動剤の使用量があまりに多いと得られるＥＴＦＥの容量流速が大きくなり、あまりに少ないと容量流速が小さくなる。
【００１７】
本発明のＥＴＦＥの製造方法において、重合圧力は適宜選定されるが、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、０．３〜３ＭＰａがより好ましく、０．５〜２ＭＰａが最も好ましい。
【００１８】
本発明のＥＴＦＥの製造方法において、重合開始から重合停止までの重合時間（以下、全重合時間という。）の中で、重合開始から３０〜６０％以下の重合時間（以下、重合前期という。）における平均重合速度を、それ以後から重合停止までの重合時間（以下、重合後期という。）における平均重合速度の５〜４０％に制御する。
【００１９】
本発明のＥＴＦＥの製造方法において、重合前期の平均重合速度を重合後期の平均重合速度の５〜３０％に制御することが好ましく、１０〜２５％に制御することがより好ましい。
本発明のＥＴＦＥの製造方法において、重合前期は、全重合時間の中で、重合開始から３０〜６０％以下の重合時間であるが、重合開始より３５〜５８％の重合時間とすることが好ましく、重合開始より４０〜５５％の重合時間とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明において平均重合速度を制御する方法としては、重合温度を制御する方法及び／又は重合開始剤の使用量を制御する方法が好ましい。
重合温度を制御する方法としては、全重合時間の中で、重合前期における重合温度を、重合後期における重合温度より５〜４０℃低くすることが好ましく、８〜３０℃低くすることがより好ましい。
【００２１】
重合前期の重合温度は、重合開始剤の種類等により適宜選択されるが、０℃〜９０℃が好ましく、重合後期の重合温度は１０〜１３０℃が好ましい。より好ましくは、重合前期の重合温度が２０〜８５℃、重合後期の重合温度が２８〜１１５℃であり、最も好ましくは、重合前期の重合温度が３０〜８０℃、重合後期の重合温度が３８〜１１０℃である。
重合開始剤の使用量を制御する方法としては、全重合時間の中で、重合前期における重合開始剤の使用量を、重合後期における使用量の５〜５０質量％に制御することが好ましく、１０〜３０質量％に制御することより好ましい。
【００２２】
本発明のＥＴＦＥの製造方法で製造されたＥＴＦＥは、容量流速が５〜３０ｍｍ3／秒であり、成形性に優れる。また、ＭＩＴ折り曲げ回数が１万回以上、また、２６０℃での引張り伸びは５０％以上、であり、耐ストレスクラック性に優れる。
本発明のＥＴＦＥの製造方法で製造されたＥＴＦＥの用途としては、電線被覆材、特にロボット用のロボット用配線被覆材が挙げられる。また、フィルム、液体や気体輸送用のチューブ、各種射出成形部品等にも使用できる。
【００２３】
【実施例】
例１〜４が実施例であり、例５が比較例である。平均重合速度は以下の方法で算出した。容量流速及び耐ストレスクラック性は以下の方法で測定した。
[平均重合速度の測定]重合中一定の圧力を保持するように仕込んだＴＦＥ／エチレンの混合ガス量を単位時間、単位体積当たりに換算し平均重合速度を算出した。
［容量流速］高化式フローテスターを使用し、２９７℃、７ｋｇの荷重下に、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（秒）に流出するＥＴＦＥの容量（ｍｍ3）を測定した。単位はｍｍ3／秒である。
【００２４】
［耐ストレスクラック性の評価］ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準拠したＭＩＴ折り曲げ試験とＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して２６０℃での引張り試験により耐ストレスクラック性を評価した。ＭＩＴ折り曲げ試験では、３００℃、圧力１０ＭＰａでプレス成形で作成した厚さ０．２３ｍｍのＥＴＦＥのフィルムを、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状に切断して得た試料を折り曲げ試験機（東洋精機製作所製）に装着し、荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度１３５度、１７５回／分の条件下に折り曲げて、破断するまでに要したＭＩＴ折り曲げ回数を測定した。また、引張り伸びでは、２６０℃で引張り試験して、引張り伸びを測定した。ＭＩＴ折り曲げ回数及び引張り伸びの値はいずれも大きな値ほど耐ストレスクラック性に優れることを示す。
【００２５】
［実施例１］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、ＡＣという。）に、Ｃ6Ｆ13Ｈの１１２０ｇ、ＴＦＥの１７８．４ｇ、エチレンの１０．６ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレンの９．３ｇを仕込んだ。昇温してＡＣ内の温度が５０℃に安定した後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％Ｃ6Ｆ13Ｈ溶液の４．８ｍｌを圧入して、重合を開始した。重合中、ＡＣ内にＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン（モル比）＝５４／４６）を導入し、重合圧力を１．２２ＭＰａに保持した。
【００２６】
重合開始より３時間後に重合温度を６６℃に昇温した。６６℃で重合圧力は１．５０ＭＰａを示し、以後はこの重合圧力を保持するようにＴＦＥとエチレンの混合ガスを導入した。また、ＡＣ中のモノマー組成が一定となるように（ペルフルオロブチル）エチレンを断続的に圧入した。
【００２７】
ＴＦＥとエチレンの混合ガスの１００ｇを導入した、重合開始より６時間後に、ＡＣを冷却して重合を停止し、ＡＣ内のモノマーをパージしてＥＴＦＥの分散液を得た。分散液をろ過して分離したＥＴＦＥを洗浄、乾燥して、白色のＥＴＦＥの９７．０ｇを得た。
【００２８】
平均重合速度は重合開始から３時間までは３．３ｇ／ｌ・ｈｒ、それ以後から重合停止までは２５ｇ／ｌ・ｈｒであった。得られたＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（ペルフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位のモル比が５２．７／４５．９／１．４、容量流速が１６．３ｍｍ3／秒、であった。得られたＥＴＦＥの耐ストレスクラック性の評価結果を表１に示す。
【００２９】
［例２］
重合開始温度を５５℃に、重合開始の反応圧力を１．３０ＭＰａとした以外は例１と同様にして白色のＥＴＦＥを９７．０ｇ得た。ＴＦＥとエチレンの混合ガスの１００ｇを導入した重合開始から５．８時間後に重合を停止した。
平均重合速度は重合開始から３時間までは６．０ｇ／ｌ・ｈｒ、それ以後から重合停止までは２９ｇ／ｌ・ｈｒであった。得られたＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（ペルフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位のモル比が５２．２／４６．４／１．４、容量流速が１６．９ｍｍ3／秒、であった。得られたＥＴＦＥの耐ストレスクラック性の評価結果を表１に示す。
【００３０】
［例３］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのＡＣに、Ｃ6Ｆ13Ｈの１１２０ｇ、ＴＦＥの１７８．４ｇ、エチレンの１０．６ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレンの９．３ｇを仕込み、６６℃に昇温した。ついでｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％Ｃ6Ｆ13Ｈ溶液の１．０ｍｌを圧入して、重合を開始した。重合中、ＡＣ内にＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン（モル比）＝５４／４６）を導入し、反応圧力を１．５０ＭＰａに保持した。重合開始より３時間後に前記開始剤溶液の３．８ｍｌを圧入した。また、ＡＣ中のモノマー組成が一定となるように（ペルフルオロブチル）エチレンを断続的に圧入した。
【００３１】
ＴＦＥとエチレンの混合ガスの１００ｇを導入した、重合開始より６時間後に、ＡＣを冷却して重合を停止し、ＡＣ内のモノマーをパージしてＥＴＦＥの分散液を得た。分散液をろ過して分離したＥＴＦＥを洗浄、乾燥して、白色のＥＴＦＥの９２．８ｇを得た。
【００３２】
平均重合速度は重合開始から３時間までは５．３ｇ／ｌ・ｈｒ、それ以後から重合停止までは２８ｇ／ｌ・ｈｒであった。得られたＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（ペルフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位のモル比が５２．２／４６．５／１．４、容量流速が１７．９ｍｍ3／秒、であった。得られたＥＴＦＥの耐ストレスクラック性の評価結果を表１に示す。
【００３３】
［例４］
重合開始時に添加する前記開始剤溶液を１．９ｍｌ、重合開始３時間後に添加する開始剤溶液を２．９ｍｌとした以外は例３と同様にして白色のＥＴＦＥの１０３．９ｇを得た。ＴＦＥとエチレンの混合ガスの１００ｇを導入した、重合開始より６．６時間後に重合を停止した。得られたＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（ペルフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位のモル比が５２．８／４５．８／１．４、容量流速が１６．４ｍｍ3／秒、であった。得られたＥＴＦＥの耐ストレスクラック性の評価結果を表１に示す。
【００３４】
［例５（比較例）］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのＡＣに、Ｃ6Ｆ13Ｈの１１２０ｇ、ＴＦＥの１７８．４ｇ、エチレンの１０．６ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレンの９．３ｇを仕込み、６６℃に昇温した。ついでｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％Ｃ6Ｆ13Ｈ溶液の４．８ｍｌを圧入して、重合反応を開始した。反応中、ＡＣ内にＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン（モル比）＝５４／４６）を導入し、重合圧力を１．５０ＭＰａに保持した。また、ＡＣ中のモノマー組成が一定となるように（ペルフルオロブチル）エチレンを断続的に圧入した。
【００３５】
ＴＦＥとエチレンの混合ガスの１００ｇ導入した、重合開始から２．８時間後に、ＡＣを冷却して重合を停止し、ＡＣ内の単量体をパージしてＥＴＦＥの分散液を得た。得られた分散液をろ過し分離したＥＴＦＥを洗浄、乾燥して、白色のＥＴＦＥの１０７．７ｇを得た。平均重合速度は３７ｇ／ｌ・ｈｒであった。得られたＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（ペルフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位のモル比が５２．３／４６．３／１．４、容量流速が１５．７ｍｍ3／秒、であった。得られたＥＴＦＥの耐ストレスクラック性の評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004810754.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明のＥＴＦＥは、耐折り曲げ性に優れ、高温での引張り伸びが高く、耐ストレスクラック性に優れる。