(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるジコレステリルエステル。
ＹＯ−ＣＯ（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）mＣＯ−ＯＹ……（Ｉ）
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、Ｒは下記（１）〜（６）に示すいずれかの基であり、ｎ、ｍは、それぞれ同一または異なって、１〜２０の整数を示す。また、下記（１）中、ｌは２〜２０の整数を示す。）
【化１】
0004669124.tif 000006
【請求項２】
請求項１に記載のジコレステリルエステルを含むことを特徴とする記録表示材料。
【請求項３】
少なくとも一方が透明な部分を有する二枚の基板もしくは薄膜の間に、少なくとも前記ジコレステリルエステルを挟持してなることを特徴とする請求項２に記載の記録表示材料。
【請求項４】
透明な部分を有する成形体に、少なくとも前記ジコレステリルエステルを分散してなることを特徴とする請求項２に記載の記録表示材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性化合物であるジコレステリルエステル及び書き換え可能な感熱式の特定の色又はフルカラーによる記録表示材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラーを記録することが可能で書き換えが不可能な記録材料としてはカラー写真やカラーコピーが知られている。書き換えが可能でフルカラーではない記録材料としては、ベヘン酸等の長鎖アルキルカルボン酸誘導体を含む感熱記録材料やスピロピラン誘導体等のフォトクロミック化合物を利用した光記録材料、その他、磁気や光磁気等のメモリー材料が知られている。
【０００３】
これまでの記録材料はフルカラーと書き換え可能な特性を両立するものではなかった。確かに表示材料の中にはテレビや液晶表示等のように表示が変化し、かつフルカラーのものが存在するが財布の中に収まる程度の薄いカードとして用いたり電源なしにいつまでも安定に画像を表示しておくことはできないため、記録材料の代わりに使うことはできなかった。
【０００４】
近年、液晶性化合物を用いる新しい方法で書き換え可能なフルカラー記録が達成された（特開平１１−２４０２７号公報、特許第２９３６１３７号公報、特許第２９４６０４２号公報、特開２０００−７６１３号公報）。
【０００５】
上記公報によれば、液晶物質が示すコレステリック相の干渉色を０℃付近まで急冷することにより固定することが可能であるが、記録表示に使用可能な材料の選択範囲を広げ、更には色を固定できる温度域及び波長範囲に多様性をもたらすべく、種々の色を安定に固定できる新たな液晶物質が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、色の経時安定性が高く、書き換え可能な特定の色による記録又はフルカラー記録を達成する新規なジコレステリルエステル及び記録表示材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるジコレステリルエステル
ＹＯ−ＣＯ（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）mＣＯ−ＯＹ……（Ｉ）
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、Ｒは下記（１）〜（６）に示すいずれかの基であり、ｎ、ｍは、それぞれ同一または異なって、１〜２０の整数を示す。また、下記（１）中、ｌは２〜２０の整数を示す。）
【０００８】
【化２】
0004669124.tif 000002
及び、上記ジコレステリルエステルを含むことを特徴とする記録表示材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のジコレステリルエステルは、下記一般式（Ｉ）で表される。
ＹＯ−ＣＯ（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）mＣＯ−ＯＹ……（Ｉ）
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、Ｒは前記（１）〜（６）に示すいずれかの基であり、ｎ、ｍは、それぞれ同一または異なって、好ましくは同一であって、１〜２０の整数、好ましくは３〜１１の整数を示す。また、前記（１）中、ｌは２〜２０、好ましくは２〜１１の整数を示す。）
【００１０】
本発明のジコレステリルエステルは、例えば、以下に示す方法によって合成される。
【００１１】
【化３】
0004669124.tif 000003
【００１２】
【化４】
0004669124.tif 000004
【００１３】
【化５】
0004669124.tif 000005
【００１４】
また、下記一般式（ＩＩ）で表される、長鎖二塩基酸とコレステロールとを縮合反応させることによっても合成される。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＨ……（ＩＩ）
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、Ｒは前記（１）〜（６）に示すいずれかの基であり、ｎ、ｍは、それぞれ同一または異なって、好ましくは同一であって、１〜２０の整数、好ましくは３〜１１の整数を示す。また、前記（１）中、ｌは２〜２０、好ましくは２〜１１の整数を示す。）
【００１５】
本発明のジコレステリルエステルは、液晶性化合物であり、加熱温度に応じて、特定の色又は可視域全域の色（フルカラー）を再現できる。また、その色（反射光）を固定化することができ、フルカラー又は特定の色に固定できる感熱記録表示材料として用いることができる。
【００１６】
本発明の記録表示材料は、上記ジコレステリルエステルを含んでなり、本発明のジコレステリルエステル単独又は混合物の形態で用いられる。混合物として用いる場合、混合する化合物としては、他のジコレステリルエステル等の液晶化合物や、コレステロール等がある。また、色素、酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。この場合、本発明のジコレステリルエステルの量は９０重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の記録表示材料の態様としては、例えば、少なくとも一方が透明な部分を有する二枚の基板間に、少なくとも上記ジコレステリルエステルを挟持してなる記録表示材料が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる基板は、通常、薄いガラス板などが使われるが、金属板や、高分子フィルムなどの薄膜でもよい。また、二枚のうち一枚は少なくとも一部の光が透過するような透明性が必要である。また、後に述べるように記録の書き込みや消去に光を使う場合には一方の基板が光を吸収することが望ましい。
【００１９】
本発明のジコレステリルエステルを二枚の基板間にはさむ方法としては、まず本発明のジコレステリルエステルもしくはそれを含む混合物を溶融状態かもしくは液晶状態の温度に加熱し、一方の基板上に流延し、その上にもう一方の基板をのせるか、平行に保たれた二枚の基板間に減圧やキャピラリー現象を利用して挿入する方法等がある。
【００２０】
基板間の間隔は特に限定されるものではないが数μｍから１００μｍ程度が望ましい。
【００２１】
本発明の記録表示材料は、部分的もしくは全体的な加熱により記録（書き込み）や記録の表示を行うことが可能である。その加熱には、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる方法が可能である。また、液晶温度範囲への温度コントロールが必要な加熱は、サーマルヘッドや加熱ロール等の温度をコントロールするかレーザー光線の強度やスポット径を調節すること、もしくは全体を一定の温度まで加熱した後でイメージ状の平らな金属板やゴム板で必要な温度まで降温することで可能である。
【００２２】
一方、本発明のジコレステリルエステルの呈色を固定化させるためには、そのジコレステリルエステルをそのガラス転移温度以下へ急冷することが必要であるが、このためには、全体を冷媒や冷却された雰囲気中に浸漬する方法や、一部を冷却されたヘッドに接触させる方法等が採用される。
【００２３】
また、本発明の記録表示材料の他の態様としては、高分子化合物膜やその他の成形体に本発明のジコレステリルエステルもしくはそれを含む混合物を分散させた分散体が挙げられる。
【００２４】
本発明の記録表示材料は、例えば、カード、オーバーヘッドプロジェクト用のシート、ラベル、チケット等として用いることができ、必要に応じ、保護層、裏面層等を更に設けてもよい。例えば、ラベルの場合、記録表示材料の裏面に接着剤層を介して台紙が設けられる。磁気チケットの場合、上記台紙に代えて、バインダーと強磁性紛体からなる磁気記録層が設けられる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
上記反応式（ａ）に従い、Ｒ＝（１）、ｎ＝ｍ＝９、ｌ＝４であるジコレステリルエステルを合成した。
【００２６】
１，９−ノナンジカルボン酸２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、コレステロール３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と共に室温で２４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して、コレステリルエステル２．３ｇを得た。
【００２７】
このコレステリルエステル０．４１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール０．０３ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）と共に室温で２４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して、ジコレステリルエステル０．１５ｇを得た。
【００２８】
このジコレステリルエステルを厚さ０．１８ｍｍの二枚のガラス板間にはさみ、全体を１００℃に加熱して溶融し、試料部の厚さが２０ミクロンとなるように調製した。
【００２９】
次に９４℃に保たれたホットステージ上にサンプルをのせると全体が青色を呈した。その後、サンプルをすばやく氷水に浸せきしたところ、サンプルは固化し青色の状態がそのまま固定された。反射スペクトルを測定したところ４１０ｎｍに極大を有する波長域の光を反射していることがわかった。
【００３０】
（実施例２）
上記反応式（ｂ）に従い、Ｒ＝（２）、ｎ＝ｍ＝６であるジコレステリルエステルを合成した。
【００３１】
スベリック酸５．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、コレステロール１１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド６．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２４０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．３７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と共に室温で２４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して、コレステリルエステル８．５ｇを得た。
【００３２】
このコレステリルエステル１．１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド０．４１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．０２４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と共に室温で２４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して、ジコレステリルエステル０．６５ｇを得た。
【００３３】
このジコレステリルエステルを用いて、１９０℃に加熱して試料を調製した以外は実施例１と同様にして色を固定したところ、１８０℃〜１４０℃で反射色を示し、急冷することにより青色〜緑色（ピーク波長４４３ｎｍ〜５４５ｎｍ）に固定できた。
【００３４】
（実施例３）
上記反応式（ｂ）に準じ、Ｒ＝（４）、ｎ＝ｍ＝６であるジコレステリルエステルを合成した。
【００３５】
スベリック酸５．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、コレステロール１１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド６．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２４０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．３７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と共に室温で２４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して、コレステリルエステル８．５ｇを得た。
【００３６】
このコレステリルエステル１．１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、カテコール０．１１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド０．４１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．０２４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と共に室温で２４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して、ジコレステリルエステル０．７ｇを得た。
【００３７】
このジコレステリルエステルを用いて、１３０℃に加熱して試料を調製した以外は実施例１と同様にして色を固定したところ、１２０℃〜９３℃で反射色を示し、急冷することにより青色（ピーク波長３６０ｎｍ〜４８２ｎｍ）に固定できた。
【００３８】
（実施例４）
上記反応式（ｃ）に従い、Ｒ＝（５）、ｎ＝ｍ＝５であるジコレステリルエステルを合成した。
【００３９】
６−ブロモ−ｎ−カプロン酸１０．５ｇ（５２ｍｍｏｌ）、コレステロール１９．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド１０．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２８０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．３０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と共に室温で１５時間撹拌した。エタノールで再結晶して、コレステリルエステル１８ｇを得た。
【００４０】
このコレステリルエステル０．５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ピペラジン０．０４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を２−ブタノン１０ｍｌに混合し、加熱還流下、２０時間撹拌した。得られた粗製物をシリカゲル（展開溶媒は塩化メチレン）のカラムで精製して、ジコレステリルエステル０．１５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を得た。
【００４１】
このジコレステリルエステルを用いて、１４０℃に加熱して試料を調製した以外は実施例１と同様にして色を固定したところ、１３３℃〜１２５℃で反射色を示し、急冷することにより青色（ピーク波長３８５〜４１３ｎｍ）に固定できた。
【００４２】
（実施例５）
上記反応式（ｂ）に準じ、Ｒ＝（６）、ｎ＝ｍ＝８であるジコレステリルエステルを合成した。
【００４３】
セバシック酸８．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、コレステロール１１．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド８．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３２０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）と共に室温で２４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して、コレステリルエステル７．０ｇを得た。
【００４４】
このコレステリルエステル１．１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ビフェノール０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド０．４１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．０２４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と共に室温で２４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して、ジコレステリルエステル０．１５ｇを得た。
【００４５】
このジコレステリルエステルを用いて、２１０℃に加熱して試料を調製した以外は実施例１と同様にして色を固定したところ、２００℃〜１８０℃で反射色を示し、急冷することにより緑色〜赤色（ピーク波長５６７ｎｍ〜６９６ｎｍ）に固定できた。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、書き換え可能な特定の色による記録又はフルカラー記録を達成することができ、色の経時安定性にも優れる。また、本発明のジコレステリルエステルを用いることにより、記録表示に使用可能な材料の選択範囲を広げることができ、更には色を固定できる温度域及び波長範囲に多様性をもたらすことができる。
【００４７】
従って、カードなどにフルカラーの写真が記録でき自由に書き換えることが可能である。またオーバーヘッドプロジェクト用のシートとして用いた場合、カラーで複数回書き換えて用いることも可能となり環境問題の解決のためにも有効である。