(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の脱水素可能なＣ2−Ｃ30−炭化水素を含む反応ガス混合物中の該一種以上の脱水素可能なＣ2−Ｃ30−炭化水素の一以上の反応ゾーンにおいて不均一接触脱水素を行い、脱水素に必要な熱の少なくとも一部を、酸素−含有ガスの存在下における水素、一種または複数の炭化水素および／または炭素の燃焼によって少なくとも一つの反応ゾーンにおいて反応ガス混合物中で直接生じさせる不均一接触脱水素方法であって、脱水素可能な一種または複数の炭化水素を含む反応ガス混合物を、ブレンステッド酸性度を有しないルイス酸脱水素触媒と接触させ、脱水素触媒が、触媒に吸着されたピリジンのＩＲ吸収スペクトルから測定可能な３酸性度単位（ＡＵ）を超えるルイス酸性度を有し、且つスズと、白金および／またはパラジウムと、セシウムおよび／またはカリウムと、ランタンおよび／またはセリウムとを含み、更に支持体として二酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
脱水素触媒が、孔の７０％ないし１００％が、２０ｎｍ未満の孔直径、または４０ないし５０００ｎｍの範囲の孔直径を有し、且つ２０ｎｍより小さな孔の割合は、２０ないし６０％の範囲であり、４０ないし５０００ｎｍの範囲の孔の割合は、２０ないし６０％である双峰孔半径分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応ガス混合物が水蒸気を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水素を反応ガス混合物に添加する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一つの反応ゾーンが、炭化水素の存在下で水素および酸素の燃焼反応を選択的に触媒する触媒を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水素の燃焼を触媒する触媒が、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスの酸化物およびリン酸塩よりなる群から選択される酸化物またはリン酸塩を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水素の燃焼を選択的に触媒する触媒が、第ＶＩＩＩ遷移族の貴金属またはＩ族元素を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
脱水素がトレイリアクター中で行われる、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、脱水素可能なＣ２−Ｃ３０−炭化水素の不均一接触脱水素方法に関する。
【０００２】
脱水素された炭化水素は、多数の産業プロセスで出発物質として大量に必要とされる。例えば、脱水素された炭化水素は、洗剤、アンチノックガソリンおよび医薬製品の製造で用いられる。同様に、多数のプラスチックがオレフィンの重合によって製造される。
【０００３】
例えば、アクリロニトリル、アクリル酸またはＣ４オキソアルコールはプロピレンから調製される。プロピレンは、現在、圧倒的に、適当な炭化水素またはナフサのような炭化水素混合物の水蒸気分解または接触分解によって製造される。
【０００４】
また、プロピレンは、プロパンの不均一接触脱水素によって調製することもできる。
【０００５】
リアクターを通す単一パスにおいてさえ、不均一接触脱水素において許容される変換を得るためには、一般に、比較的高い反応温度が使用されなければならない。気相脱水素のための典型的な反応温度は３００ないし７００℃である。一般に、炭化水素の一分子当たり水素の一分子が製造される。
【０００６】
炭化水素の脱水素は吸熱的に進行する。所望の変換を得るのに必要な脱水素の熱は、接触水素化の前におよび／またはその間に反応ガスに導入されなければならない。最も知られた脱水素プロセスにおいては、脱水素の熱はリアクターの外部で生じ、外部から反応ガスに導入される。しかしながら、これは複雑なリアクターおよびプロセスの概念を必要とし、特に高い変換においては、リアクター中の急峻な温度勾配に至り、これには、増大した副生成物形成の危険性が伴う。かくして、例えば、複数の断熱触媒床を、直列に連結した環状ギャップリアクター中に配置することができる。反応ガス混合物は、一つの触媒床から次の触媒床への途中で熱交換器によって過熱され、引き続くリアクターの通過の間に再度冷却される。そのようなリアクター概念を用いて高い変換を達成するには、直列連結したリアクターの数を増加させるか、またはガス混合物のリアクター入口温度を上昇させる必要がある。結果としての過熱は、分解反応のため副生成物形成の増大に不可避的に至る。もう一つの公知の方法は、触媒床をチューブリアクターの中に配置し、チューブリアクターの外部で燃焼性ガスを燃焼させることによって脱水素の熱を生じさせ、チューブ壁を介してそれをリアクターの内部に導入することである。これらのリアクターにおいて、高い変換は、リアクターチューブの壁および内部の間の急峻な温度勾配に導く。
【０００７】
別の方法は、酸素による、脱水素において形成された、あるいは反応ガス混合物中に存在する炭化水素中にさらに供給された水素の酸化、もしくは該炭化水素の酸化によって、脱水素の反応ガス混合物中に直接的に脱水素の熱を生じさせることである。この目的で、酸素−含有ガスおよび恐らくは水素を、第一の触媒床の上流、または引き続く触媒床の上流にて、反応ガス混合物に添加する。酸化で遊離された反応熱は、高い変換にて、リアクター中の高い温度勾配を妨げる。同時に、リアクターの間接的過熱の省略によって、非常に単純なプロセス概念が実現される。
【０００８】
米国特許第４，７８８，３７１号は、中間体の酸化的再加熱と組み合わせた気相中での脱水素可能な炭化水素の蒸気脱水素方法を記載し、同一触媒が水素の選択的酸化および蒸気脱水素で用いられる。ここに、水素は共同供給として導入することができる。用いられる触媒は、酸化アルミニウムのような無機酸化物支持体上に、第ＶＩＩＩ族の貴金属、アルカリ金属、およびＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂよりなる群から選択されるさらなる金属を含む。該方法は固定もしくは移動床にて一以上の段階で行うことができる。
【０００９】
ＷＯ９４／２９０２１は、マグネシウムおよびアルミニウムの混合酸化物Ｍｇ（Ａｌ）Ｏより実質的になる支持体、および第ＶＩＩＩ族の貴金属、好ましくは白金、第ＩＶＡ族の金属、好ましくはスズ、および恐らくはアルカリ金属、好ましくはセシウムを含む触媒を記載する。該触媒は炭化水素の脱水素で用いられ、これは、酸素の存在下で行うことができる。
【００１０】
米国特許第５，７３３，５１８号は、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンまたはビスマス、好ましくはスズのリン酸塩を含む触媒上での、ｎ−ブタンのような炭化水素の存在下での酸素による水素の選択的酸化方法を記載する。水素の燃焼は、少なくとも一つの反応ゾーンにおいて、吸熱性脱水素に必要な反応熱を生じる。
【００１１】
ＥＰ−Ａ  ０  ８３８  ５３４は、酸素の存在下における、アルカン、特にイソブタンの蒸気無しの脱水素用の触媒を記載する。用いられる触媒は、酸化スズ／酸化ジルコニウムを含み、少なくとも１０％のスズ含有量を有する支持体に適用された白金族金属を含む。脱水素のための供給蒸気の酸素含有量は、水素および酸素の燃焼反応によって生じる熱の量が、脱水素に必要な熱の量と等しくなるように計算される。
【００１２】
ＷＯ９６／３３１５１は、還元性金属酸化物、例えば、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｔｌ、ＰｂまたはＴｅの酸化物上での得られた水素の同時酸化を伴う、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｚｎまたは第ＶＩＩＩ族金属を含む脱水素触媒上での酸素の不存在下におけるＣ２−Ｃ５−アルカンの脱水素方法を記載する。酸素源によって還元された酸化物を再度酸化するために、脱水素は規則的な間隔で中断されなければならない。米国特許第５，４３０，２０９号は、脱水素工程および酸化工程が順次に進行し、関連する触媒が相互に物理的に分離されている対応するプロセスを記載する。水素の選択的酸化で用いられる触媒は、Ｂｉ、ＳｂおよびＴｅの酸化物およびそれらの混合酸化物でもある。
【００１３】
最後に、ＷＯ９６／３３１５０は、第１の段階においてＣ２−Ｃ５−アルカンが脱水素触媒上で脱水素され、脱水素段階からの出力ガスが酸素と混合され、第２の段階において、酸化触媒、好ましくはＢｉ２Ｏ３を通過させて、形成された水素を水まで選択的に酸化し、第３の段階において、第２段階からの出力ガスを脱水素触媒に再度通す方法を記載する。
【００１４】
用いる触媒系は、達成できるアルカン変換、アルカンの形成に対する選択性、機械的安定性、熱的安定性、炭化挙動、脱活性化挙動、再生性、酸素の存在下での安定性、およびＣＯ、硫黄−および塩素−含有化合物、アルキン等のような触媒毒に対する非感受性、ならびに経済性に関する要求される要件を満たさなければならない。
【００１５】
先行技術の触媒は、特に、達成可能な変換および選択性、操作寿命および再生性に関するこれらの要件を満足できる程度まで満たさない。
【００１６】
本発明の目的は、高い変換、空間−時間収率および選択性を確実とする炭化水素の脱水素方法を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、それらを含む反応ガス混合物中の一種以上の脱水素可能なＣ２−Ｃ３０−炭化水素の一以上の反応ゾーンにおいて不均一接触脱水素を行う方法であって、必要な脱水素の熱の少なくとも一部は、酸素−含有ガスの存在下における水素、一種または複数の炭化水素および／または炭素の燃焼によって少なくとも一つの反応ゾーンにおいて反応ガス混合物中に直接生じ、ここに、脱水素可能な一種または複数の炭化水素を含む反応ガス混合物は、本質的にブレンステッド酸性度を有さないルイス酸脱水素触媒と接触させることを特徴とする該方法によって達成されることを見出した。
【００１８】
本発明で用いられる脱水素触媒は本質的にブレンステッド酸性度を有さず、高いルイス酸性度を有する。脱水素触媒のルイスおよびブランステッド酸性度の測定は、活性化された触媒への塩基性への塩基性プローブ分子としてのピリジンの吸着、引き続いての、ブレンステッド−およびルイス−特異的吸着物の定量的ＦＴ−ＩＲ−スペクトロメーター測定によって行われる。この方法は、それらがブレンステッド中心またはルイス中心に結合するかに応じて、吸着されたプローブ分子が異なるＩＲスペクトルを与えるという事実を用いる。ブレンステッド中心では、プロトン移動が起こって、カチオンとしてのピリジニウムイオンとで局所的イオン対を形成する。吸着されたピリジニウムイオンは、ＩＲスペクトル中にて１５４５ｃｍ−１にブレンステッド−特異的吸収バンドを呈する。他方、ルイス中心においては、プローブ分子ピリジンは、環窒素上のその自由電子対を介して電子−欠乏中心に配位する。その結果、ブレンステッド吸着物のそれとは異なるＩＲスペクトルが得られる。ルイスバンドは１４４０ｃｍ−１に見出される。ブレンステッドおよびルイスバンドの定量的評価は、ブレンステッドおよびルイス中心が別々に測定されるのを可能とする。バンドの帰属はＴｕｒｋｅｖｉｃｈの業績に基づく（Ｃ．Ｈ．Ｋｌｉｎｅ，Ｊ．Ｔｕｒｋｅｖｉｃｈ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２，３００（１９９４））。
【００１９】
ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける得られるピリジンバンドの帰属は以下の通りである。
【００２０】
ルイス（Ｌ）：１４４０ｃｍ−１
ブレンステッド（Ｂ）：１５４５ｃｍ−１
対照バンドＢ＋Ｌ：１４９０ｃｍ−１
物理的吸着ピリジン：１５９０ｃｍ−１（さらに１４４０ｃｍ−１）
【００２１】
測定で用いる透過セルはＧａｌｌｅｉおよびＳｃｈａｄｏｗのプロトタイプの再構成である（Ｅ．Ｇａｌｌｅｉら：Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．４５（１２），１５０４（１９７６））。該セルは、ＣａＦ２で作成された平行ＩＲ−透明ウインドウを備えたステンレス鋼体を含む。ウインドウの固有の吸収は、約１２００−４０００ｃｍ−１のスペクトル範囲においてのみ測定することを可能とする。流体を冷却しまたは加熱するための回路がセル体に設けられる。セルの蓋には、組込まれたカートリッジ加熱（４００℃）を備えた固体のプレート−形状の試料ホールダーがある。自己支持性試料化合物を環状二重鋳型に入れ、加熱プレートにネジ留めし、セルの蓋をセル体にネジ留めする。測定セルは１０−５ないし１０−６ミリバールまで排気することができる。
【００２２】
試料の調製では、触媒物質を乳鉢中で微粉砕し、５０ｋＮの圧縮圧力にて、フィルムプレス中にて、雲母アンダーレイを備えた二つのステンレス鋼プレート間で圧縮して、自己支持性ウエハーを得る。厚みは物質の固有のＩＲ吸収に依存し、典型的には、３０ないし１００μｍの範囲にある。約５ｍｍの直径を有するペレットをウェハーから切断する。
【００２３】
測定セル中の試料の活性化は３９０℃において空気中で行う。加熱した後、セルを１０−５ないし１０−６ミリバールまで排気する。次いで、それを、高真空化にて、８０℃のガス処理温度まで冷却する。
【００２４】
試料は、引き続いて、１０−２ないし３ミリバールであり得る圧力にてガス状ピリジンで処理する。試料の吸着物との対照スペクトルを、定常的吸着状態が関連のガス処理圧力で確立されるまで記録する。セルを、引き続いて、高真空まで排気する（１０−５ミリバール）。これにより物理吸着物が除去される。排気が完了した後、吸着物スペクトルを記録する。
【００２５】
ルイスおよびブレンステッド酸性度を測定するには、試料の特定厚みで得られた１４４０ｃｍ−１および１５４５ｃｍ−１のバンドの強度およびピリジンの組平衡圧力を相互に比較して評価する。もし１５４５ｃｍ−１のバンドが認識できなければ（ブレンステッド酸性度無し）、ルイス酸性度を測定するのに、１４９０ｃｍ−１のバンドを使用することもできる。
【００２６】
測定された吸光度は試料の厚みに対する比率として表す（厚みμｍ当たり積分消光単位（ＩＥＥ））。高真空下で（８０℃まで冷却した）ピリジンガスで処理されていない試料の単一−ビームスペクトルは、吸着物スペクトルのバックグラウンドとして供する。これは、マトリックスバンドを完全にバランスさせる。
【００２７】
１ＡＵは、プローブガスピリジンを用いる脱水素触媒のルイスおよびブレンステッド酸性度の測定で得られた、（積分消光単位ＩＥＥで報告された）測定された吸光度を（μｍで表した）試料の厚みで割って１００倍したものに対応する。
【００２８】
本発明で用いる脱水素触媒は、一般に、検出可能なブレンステッド酸性度は有さず、すなわち、それらのブレンステッド酸性度は０．１ＡＵ未満である。しかしながら、それらは高いルイス酸性度を有する。脱水素触媒のルイス酸性度は一般に１ＡＵよりも大きく、好ましくは、３ＡＵよりも大きく、特に好ましくは６ＡＵよりも大きい。
【００２９】
本発明で用いる脱水素触媒は、一般に、支持体および活性組成物を含む。該支持体は耐熱性酸化物または混合酸化物を含む。脱水素触媒は、好ましくは、二酸化ジルコニウム、二酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属酸化物を支持体として含む。好ましい支持体は二酸化ジルコニウムおよび／または二酸化ケイ素であり；二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素の混合物に対して特に優先性が与えられる。
【００３０】
本発明で用いる脱水素触媒の有効組成は、一般に、第ＶＩＩＩ遷移族の一以上の元素、好ましくは白金および／またはパラジウム、特に好ましくは白金を含む。加えて、脱水素触媒は、さらに、第Ｉおよび／またはＩＩ主族の一以上の元素、好ましくはカリウムおよび／またはセシウムを含むことができる。脱水素触媒は、さらに、ランタニドおよびアクチニドを含めた第ＩＩＩ遷移族の一以上の元素、好ましくはランタンおよび／またはセリウムも含む。最後に、脱水素触媒は、さらに、第ＩＩＩおよび／またはＩＶ主族の一以上の元素、好ましくは、ホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛よりなる群から選択された一以上の元素、特に好ましくはスズを含むことができる。
【００３１】
好ましい実施形態において、脱水素触媒は、第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも一つの元素、第Ｉおよび／またはＩＩ主族の少なくとも一つの元素、第ＩＩＩおよび／またはＩＶ主族の少なくとも一つの元素、およびランタニドおよびアクチニドを含めた第ＩＩＩ遷移族の少なくとも一つの元素を含む。
【００３２】
本発明で用いる脱水素触媒を製造するには、カ焼によって酸化物に変換することができるジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタンまたはセリウムの酸化物の前駆体を用いることができる。これらは、公知の方法によって、例えば、ゾル−ゲルプロセス、塩の沈殿、対応する酸の脱水、乾燥混合、スラリー化または噴霧乾燥によって製造することができる。例えば、ＺｒＯ２．Ａｌ２Ｏ３．ＳｉＯ２混合酸化物を製造するには、式ＺｒＯ２．ｘＨ２Ｏの水分含有量の多い酸化ジルコニウムを、まず、適当なジルコニウム−含有前駆体の沈殿によって調製することができる。ジルコニウムの適当な前駆体は、例えば、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯＣｌ２またはＺｒＣｌ４である。沈殿それ自体は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３またはＮＨ３のような塩基の添加によって行われ、それは、例えば、ＥＰ−Ａ  ０  ８４９  ２２４に記載されている。
【００３３】
ＺｒＯ２．ＳｉＯ２混合酸化物を製造するには、前記で得られたジルコニウム−含有前駆体をケイ素−含有前駆体と混合することができる。ＳｉＯ２の適切な前駆体は、例えば、ＬｕｄｏｘＴＭのようなＳｉＯ２の水−含有ゾルである。２つの成分は、例えば、単純な機械的混合によって、またはスプレイドライヤー中での噴霧乾燥によって混合することができる。
【００３４】
ＺｒＯ２．ＳｉＯ２．Ａｌ２Ｏ３混合酸化物を製造するには、前記で得られたＳｉＯ２．ＺｒＯ２粉末混合物をアルミニウム−含有前駆体と混合することができる。これは、例えば、ニーダー中での単純な機械的混合によって達成することができる。しかしながら、該ＺｒＯ２．ＳｉＯ２．Ａｌ２Ｏ３混合酸化物は、個々の前駆体を乾式混合することによって単一工程で製造することもできる。
【００３５】
本発明で用いる脱水素触媒用の支持体は、とりわけ、それが容易に成形することができるという利点を有する。この目的では、得られた粉末混合物をニーダー中で濃酸と混合し、次いで、例えば、ラムエクストルーダーまたはスクリューエクストルーダーによって成形体に変換する。
【００３６】
本発明で用いる脱水素触媒は、特別の実施形態において、規定された孔構造を有する。混合酸化物を用いる場合、標的化様式にて孔構造に影響させることができる。種々の前駆体の粒子サイズは孔構造に影響する。かくして、例えば、発火に際して低い喪失および規定された粒子サイズ分布を有するＡｌ２Ｏ３の使用によってマクロポアをミクロ構造中に生じさせることができる。この意味で、約３％の発火に際する喪失を有するＡｌ２Ｏ３（例えば、ＰｕｒａｌｏｘＲ）の使用は有用であることが判明した。
【００３７】
本発明で用いる脱水素触媒用の特異的孔半径分布を有する支持体を製造するさらなる可能な方法は、支持体の製造の間に種々のポリマーを添加し、引き続いて、カ焼によってそれらを完全にまたは部分的に除去して、規定された孔範囲の孔を形成させることである。ポリマーおよび酸化物前駆体の混合は、例えば、単純な機械的混合によって、またはスプレイドライヤー中での噴霧乾燥によって行うことができる。
【００３８】
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）の使用は、双峰孔半径分布を有する支持体を製造するのに特に有用であることが判明した。もしＰＶＰを、製造工程において元素Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌまたはＳｉの酸化物の一以上の酸化物前駆体に添加すれば、２００ないし５０００ｎｍの範囲のサイズを有するマクロポアがカ焼後に形成される。ＰＶＰの使用のさらなる利点は、それが支持体を成形するのをより容易とすることである。かくして、良好な機械的特性を有する押出物を、さらなる酸化物前駆体なくしてさえ、ＰＶＰおよびギ酸を添加した場合に１２０℃で既に乾燥された新たに沈殿した含水ＺｒＯ２．ｘＨ２Ｏから容易に製造することができる。
【００３９】
本発明で用いる脱水素触媒用の支持体のカ焼は、有利には、有効成分の適用の後に行い、４００ないし１０００℃、好ましくは５００ないし７００℃、特に好ましくは５５０ないし６５０℃、特に５６０ないし６２０℃にて行う。カ焼温度は、通常、少なくとも、脱水素触媒を本発明に従って用いる脱水素の反応温度と同程度とすべきである。
【００４０】
本発明で用いる脱水素触媒の支持体は、一般に、カ焼後に高いＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、一般に、４０ｍ２／ｇより大きく、好ましくは５０ｍ２／ｇより大きく、特に好ましくは７０ｍ２／ｇよりも大きい。本発明で用いる脱水素触媒の孔容量は、通常、０．２ないし０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２５ないし０．５ｍｌ／ｇである。Ｈｇポロシメトリーによって測定することができる本発明で用いる脱水素触媒の平均孔直径は３ないし２０ｎｍ、好ましくは４ないし１５ｎｍである。
【００４１】
さらに、本発明で用いる脱水素触媒は双峰孔半径分布を有する。該孔は、２０ｎｍまでの範囲、４０ないし５０００ｎｍの範囲のサイズを有する。これらの孔は、全て一緒になって、脱水素触媒の合計孔容量の少なくとも７０％を占める。２０ｎｍより小さな孔の割合は、一般に、２０ないし６０％の範囲であり、他方、４０ないし５０００ｎｍの範囲の孔の割合は、一般に、同様に、２０ないし６０％である。
【００４２】
通常は第ＶＩＩＩ遷移族の金属である脱水素−活性成分は、一般には、適当な金属塩前駆体で含浸する。含浸の代わりに、脱水素−有効成分は、他の手段によって、例えば、金属塩前駆体を支持体上に噴霧することによって適用することもできる。適当な金属塩前駆体は、例えば、対応する金属の硝酸塩、酢酸塩および塩化物であり；用いる金属の錯体アニオンも可能である。Ｈ２ＰｔＣｌ６またはＰｔ（ＮＯ３）２としての白金の使用に優先が与えられる。金属塩前駆体のための適当な溶媒は水および有機溶媒を共に含む。特に有用な溶媒は水、およびメタノールおよびエタノールのような低級アルコールである。
【００４３】
脱水素−活性成分として貴金属を用いる場合、適当な前駆体は、公知の方法の一つによって、例えば、ＰＶＰのような安定化剤の存在下での還元剤を用いる金属塩の還元によって調製することができる対応する貴金属のゾルも含む。調製の方法は、包括的に、ドイツ特許出願ＤＥ１９５  ００  ３６６で扱われている。
【００４４】
本発明で用いる脱水素触媒における脱水素−活性成分として存在する貴金属の量は０ないし５重量％、好ましくは０．０５ないし１重量％、特に好ましくは０．０５ないし０．５重量％である。
【００４５】
活性組成物のさらなる成分は、例えば、共沈殿によってあるいは引き続いて、例えば、支持体に適当な前駆体化合物を含浸することによって、支持体の製造の間に適用することができる。用いる前駆体化合物は、一般に、カ焼によって対応する酸化物に変換することができる化合物である。適当な前駆体は、例えば、対応する金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、塩化物または混合ヒドロキシ炭酸塩である。
【００４６】
有利な実施形態において、活性組成物は、さらに、以下のさらなる成分を含む：
ゼロないし２０重量％、好ましくは０．１ないし１５重量％、特に好ましくは０．２ないし１０重量％の量の、第ＩまたはＩＩ主族の少なくとも一つの元素、好ましくはセシウムおよび／またはカリウム：
ゼロないし２０重量％、好ましくは０．１ないし１５重量％、特に好ましくは０．２ないし１０重量％の量の、ランタニドおよびアクチミドを含めた第ＩＩＩ遷移族の少なくとも一つの元素、好ましくはランタンおよび／またはセリウム；
ゼロないし１０重量％の量の、第ＩＩＩおよびＩＶ主族の少なくとも一つの元素、好ましくはスズ。
【００４７】
脱水素触媒は好ましくはハロゲンを含まない。
【００４８】
脱水素触媒はリアクター中の固定床の形態で、例えば、流動床の形態で用いることができ、適当な形状を有することができる。適当な形状は、例えば、顆粒、ペレット、モノリス、球または押出物（ロッド、ワゴン車、星型、リング）である。
【００４９】
脱水素可能な炭化水素としては、２ないし３０の炭素原子を有するパラフィン、アルキル芳香族、ナフテンまたはオレフィンを用いることができる。該プロセスは、２ないし１５の炭素原子、好ましくは２ないし５の炭素原子の鎖長を有する直鎖または分岐鎖の炭化水素の脱水素で特に有用である。その例はエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカンおよびｎ−ペンタデカンである。特に好ましい炭化水素はプロパンである。本発明のさらなる記載において、考察は、しばしば、プロパン脱水素のこの特に好ましい場合に関するが、対応する特長は同様に他の脱水素可能な炭化水素に適用される。
【００５０】
脱水素反応は容量の増加によって達成されるので、変換は、反応体の分圧を低下させることによって増加させることができる。これは、例えば、減圧下での脱水素によって、および／または不活性ガス中で混合することによって単純な方法にて達成することができる。適当な不活性ガスは、例えば、窒素、水蒸気、二酸化炭素およびＨｅ、ＮｅまたはＡｒのような希ガスである。反応条件下で不活性である希釈剤が優先される（例えば、５モル％未満、好ましくは３モル％未満、さらに良好には１モル％未満の程度まで化学的に変化される希釈剤）。水蒸気での希釈のさらなる利点は、一般に、本発明で用いる脱水素触媒の炭化の減少、かくして、操作寿命の増大である。というのは、水蒸気は、炭素ガス化の原理に従って形成される炭素と反応するからである。脱水素すべき炭化水素に対する水蒸気の比率はゼロないし１０モル／モル、０．１ないし５モル／モルの範囲である。
【００５１】
本発明の方法は少なくとも一つの反応ゾーンで行い、酸素―含有ガスの存在下で、水素、炭化水素および／または炭素の発熱反応によって熱が同時に生成する。一般に、脱水素すべき炭化水素の合計量に基づき、導入される酸素の合計量は０．００１ないし０．５モル／モル、好ましくは０．００５ないし０．２モル／モル、特に好ましくは０．０５ないし０．２モル／モルである。一般に、反応ガス混合物に添加された酸素―含有ガスの量は、反応ガス混合物中に存在する水素または炭化水素および／または炭素沈積物の形態で存在する炭素の燃焼が、炭化水素のアルケンへの脱水素に必要な量の熱を生じるように選択される。特別な実施形態において、酸素との燃焼反応によって生じる熱の量は、炭化水素の脱水素に必要な熱の量よりも大きくても小さくてもよい。酸素は純粋な酸素として、またはＣＯ２、Ｎ２または貴ガスのような不活性ガスと混合して用いることができる。空気は酸素―含有ガスとして特に好ましい。分子酸素の代替物として、さらに酸素―含有ガス状オキシダント、例えば、酸化二窒素またはオゾンを用いることもできる。不活性ガスおよび得られた燃焼ガスは、一般に、さらなる希釈効果を有し、かくして、不均一接触脱水素を促進する。
【００５２】
熱発生のために燃焼させた水素は脱水素で形成された水素とすることができるか、あるいは反応ガス混合物に添加されたさらなる水素とすることができる。
【００５３】
本発明の一つの実施形態において、反応ガス混合物に水素が添加されず、脱水素に必要な熱は炭化水素および脱水素で形成された水素の燃焼（発熱反応）によって少なくとも部分的には生じる。
【００５４】
さらなる実施形態において、追加の水素が反応ガス混合物に添加される。本発明で用いる脱水素触媒は、一般に、炭化水素の、および水素と酸素との燃焼も触媒し、従って、これと異なる特異的な酸化触媒は原理的には必要でない。一つの実施形態において、熱の発生のために水素の酸化を選択的に炭化する異なる酸化触媒を、特に追加の水素を添加する場合に、脱水素触媒に加えて用いる。
【００５５】
もし本発明の一つの実施形態において、反応ガス混合物にさらなる水素を添加しなければ、脱水素の熱は、炭化水素の、および脱水素触媒上で脱水素において形成された水素の接触燃焼によって容易に生じさせることができる。炭化水素の燃焼を触媒する適当な酸素―非感受性脱水素触媒は前記したルイス酸触媒である。第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも一つの元素、第Ｉおよび／またはＩＩ主族の少なくとも一つの元素、第ＩＩＩおよび／またはＩＶ主族の少なくとも一つの元素、およびランタニドおよびアクチニドを含めた第ＩＩＩ遷移族の少なくとも一つの元素を支持体としての酸化ジルコニウムおよび／または二酸化ケイ素上に含む前記したタイプの脱水素触媒が優先される。
【００５６】
好ましい実施形態において、燃焼による直接的熱発生のために水素が反応ガス混合物に添加される。一般に、反応ガス混合物に添加される水素の量は、添加直後の反応ガス混合物中でのＨ２／Ｏ２のモル比が０．１ないし２００モル／モル、好ましくは１ないし２０モル／モル、特に好ましくは２ないし１０モル／モルとなるようにする。多段階リアクターの場合には、これは、水素および酸素の各中間的導入に適用される。
【００５７】
水素の燃焼は接触的に起こる。本発明の一つの実施形態においては、脱水素触媒とは異なる特異的酸化触媒を用いない。特に好ましい実施形態において、反応は、炭化水素の存在下で水素および酸素の燃焼反応を選択的に触媒する一以上の酸化触媒存在下で行う。その結果、ＣＯおよびＣＯ２を与える炭化水素と酸素との燃焼反応は余り進まず、これは、アルケンの形成に対して達成された選択性に対し、有意な陽性効果を有する。脱水素触媒および酸化触媒は、好ましくは、異なる反応ゾーンに存在させる。
【００５８】
多段階反応において、酸化触媒は、ただ一つの反応ゾーンのみに、複数の反応ゾーンに、または全ての反応ゾーンに存在させることができる。
【００５９】
炭化水素の存在下で水素の酸化を選択的に触媒する触媒は、好ましくは、リアクターの他の点よりも高い酸素の分圧が支配的である点、特に酸素―含有ガスのための供給点に隣接させて位置させる。酸素―含有ガスおよび／または水素は、リアクターの一以上の点で供給することができる。
【００６０】
水素の選択的燃焼用の好ましい触媒は、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスの酸化物およびリン酸塩よりなる群から選択される酸化物またはリン酸塩を含む。
【００６１】
水素の接触燃焼用のさらに好ましい触媒は、第ＶＩＩＩまたはＩ遷移族の貴金属を含む。
【００６２】
炭化水素の不均一接触脱水素において、少量の高沸点の高分子量有機化合物または炭素が一般的には経時的に形成され、これらは触媒表面に沈積し、時間が経つにつれて触媒を脱活性化する。本発明で用いる脱水素触媒は炭化を被る傾向は低く、低い脱活性化率を有する。
【００６３】
本発明で用いる脱水素触媒は、高い空間―時間収率を達成するのを可能とし、これは、プロパンの脱水素では、約２ｋｇのプロペン／ｋｇ触媒＊時間であり、かくして、先行技術の方法の空間―時間収率を大きく超える。反応ガス混合物の不活性ガスでの希釈、反応温度の上昇および／または反応圧力の低下は、それらが求められる反応変換をかなり超える限り、熱力学的に可能な律速変換を増加させるのを可能とする。このように、本発明で用いる触媒の存在下にて、６ｋｇプロペン／ｋｇ触媒＊時間を超える空間―時間収率を達成することができる。高負荷操作ともいうこの操作態様における触媒に対する空間速度（ＧＨＳＶ）は＞８０００時間―１であり得る。
【００６４】
脱水素触媒の再生は自体公知の方法を用いて行なうことができる。かくして、前記したように、水蒸気を反応ガス混合物に添加することできる。炭素ガス化の原理に従って、沈積した炭素はこれらの反応条件下で部分的にまたは完全に除去される。
【００６５】
代替法として、酸素―含有ガスを高温にて時々触媒床を通過させて、沈積した炭素を燃焼させる。
【００６６】
長時間の操作の後、本発明で用いる脱水素触媒は、好ましくは、３００ないし６００℃、しばしば３５０ないし５００℃にて、まず、不活性ガスでフラッシュする操作を行い、引き続いて、第一の再生工程にて、窒素で希釈された空気を触媒床に通すことによって再生される。触媒に対する空間速度は好ましくは５０ないし１０，０００時間―１であり、酸素含有量は約０．５ないし２容量％である。引き続いての再生工程において、酸素含有量は約２０容量％（純粋な空気）まで徐々に増加させる。２ないし１０回、特に好ましくは２ないし５回、再生工程を行うのが優先される。一般に、同一条件下にて、純粋な水素または不活性ガスで希釈された水素（水素含有量＞１容量％）を用いて、触媒を引き続いてさらに再生する。全ての再生工程は、好ましくは、水蒸気の存在下で行う。
【００６７】
本発明の方法は、原理的には、先行技術から知られた全てのリアクタータイプにおいて、かつ先行技術から知られた全ての操作手法によって行うことができる。酸素のさらなる導入は、直接的燃焼によって供給され、熱交換器を介して間接的に導入する必要がない反応ガス混合物を加熱するのに必要な反応熱またはエネルギーの少なくとも一部に至る。
【００６８】
適当なリアクターのタイプおよび操作手法の包括的な記載は「ＣａｔａｌｙｔｉｃａＲ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｓｔｕｄｙ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４１９２  ＯＤ，１９９３，４３０  Ｆｅｒｇｕｓｏｎ  Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９４０４３−５２７２  Ｕ．Ｓ．Ａ．」にも与えられている。
【００６９】
適当な形態のリアクターは固定床チューブまたはマルチチューブ（シェルーアンドーチューブ）リアクターである。これにおいては、触媒（脱水素触媒および、所望であれば、特異的酸化触媒）を反応チューブまたは反応チューブの束中に固定床として存在させる。反応チューブはガス、例えば、反応チューブの周りの空間で燃焼されるメタンのような炭化水素によって慣用的には間接的に加熱される。そのようなリアクターにおいては、固定床の長さの最初の約２０ないし３０％についてのみ加熱するこの間接的形態を用い、間接的加熱によって遊離された放射熱によって該床の残りの長さを必要な反応温度まで加熱するのが有利である。本発明によると、反応ガスの間接的加熱は、有利には、反応ガス混合物中での燃焼による直接的加熱と組み合わせることができる。熱の直接的導入と熱の間接的導入との組合せは、ほぼ等温反応条件を達成するのを可能とする。反応チューブの慣用的内径は約１０ないし１５ｃｍである。脱水素に用いる典型的なシェル−アンドーチューブリアクターは約３００ないし１０００の反応チューブを有する。反応チューブの内部の温度は、一般的には、３００ないし７００℃、好ましくは４００ないし７００℃の範囲である。操作圧力は、（ＢＡＳＦ  Ｌｉｎｄｅプロセスに対応する）低蒸気希釈を用いる場合、通常は０．５ないし８バール、しばしば１ないし２バールであるが、（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．の蒸気活性リフォーミングプロセス（ＳＴＡＲプロセス）（米国特許第４，９０２，８４９号、米国特許第４，９９６，３８７号および米国特許第５，３８９，３４２号参照）に対応する）高蒸気希釈を用いる場合、３ないし８バールである。一般に、生成物混合物は５０ないし１００℃の低温では反応チューブを離れる。プロパンの場合の触媒に対する典型的な空間速度は５００ないし２０００時間―１である。触媒の幾何学は、例えば、球状または円筒形（中空または中実）とすることができる。
【００７０】
本発明の方法は、移動床リアクターで行うこともできる。例えば、移動触媒床は径方向流動リアクターに収容することができる。これにおいては、触媒はゆっくりと頂部から下方に移動し、他方、反応ガス混合物は径方向に流動する。例えば、ＵＯＰ−Ｏｌｅｆｌｅｘ脱水素プロセスにおいて、この操作方法が使用される。リアクターはこのプロセスでは偽断熱的に操作されるので、直列（典型的には４までのリアクター）に連結した複数のリアクターを使用するのが有利である。各リアクターの前または中で、流入ガス混合物を、供給された酸素の存在下における燃焼によって必要な反応温度まで加熱する。複数のリアクターの使用は、高い合計変換を達成しつつ、リアクター入口およびリアクター出口の間の反応ガス混合物の温度の大きな差を回避するのを可能とする。
【００７１】
触媒が移動床リアクターを離れると、それは通過して再生され、引き続いて再使用される。本発明で使用される脱水素触媒は、一般には、球形状を有する。水素を脱水素すべき炭化水素、好ましくはプロパンに添加して、迅速な触媒脱活性化を回避することもできる。操作圧力は典型的には２ないし５バールである。プロパンに対する水素のモル比は好ましくは０．１ないし１０である。反応温度は好ましくは５５０ないし６６０℃である。
【００７２】
本発明の方法による炭化水素の脱水素は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９２  ｂ、７７（９−１１）２３１３に記載されているように、流動床において、不均一触媒の存在下で行うこともでき、炭化水素は希釈されない。この方法においては、二つの流動床が有利には平行して操作され、それらのうちの一つは一般には再生モードにある。操作圧は典型的には１ないし２バールであり、脱水素温度は一般的には５５０ないし６００℃である。脱水素に必要な熱は、脱水素触媒を反応温度まで予熱することによって反応系に導入される。酸素―含共同供給の本発明による使用は、予熱器を省略し、酸素の存在下での燃焼によってリアクター系において直接的に必要な熱を発生させるのを可能とする。
【００７３】
本発明の方法の特に好ましい実施形態において、脱水素はトレイリアクター中で行う。これは一以上の連続的触媒床を含む。触媒床の数は１ないし２０、有利には２ないし８、特に４ないし６とすることができる。反応ガスは好ましくは触媒床を通って径方向または軸方向に流れる。一般に、そのようなトレイリアクターは固定された触媒床を用いて操作される。
【００７４】
最も単純な場合において、固定された触媒床は、シャフト炉リアクター中、軸方向に、または同心直立メッシュシリンダーの環状ギャップ中に配置される。一つのシャフト炉リアクターは一つのトレイに対応する。本発明の方法では、単一のシャフト炉リアクター中で行うことができるが、これは余り好ましくない。
【００７５】
共同供給としての酸素なくしての操作モードにおいては、反応ガス混合物を、例えば、熱ガスによって加熱された熱交換器リブを通すことによって、または熱燃焼ガスによって加熱されたチューブに通すことによって、トレイリアクター中で、一つの触媒床から次の触媒床への途中で中間的な加熱に付される。
【００７６】
本発明の方法においては、前記した中間加熱は直接的な手段によって少なくとも部分的に行われる。この目的では、それが第一の触媒床を通って流れる前に、および／または引き続いての触媒床の間を流れる前に、限定された量の分子酸素を反応ガス混合物に添加する。かくして、反応ガス混合物に存在する炭化水素、触媒表面に沈積した炭素または炭素―状化合物および脱水素の間に形成された水素を、本発明で用いる触媒にてある程度燃焼させる。この燃焼で遊離した反応熱は、不均一接触炭化水素脱水素が実質的に等温で操作されるのを可能とする。該方法はさらなる水素の導入にて、またはそれなくして操作することができる。
【００７７】
本発明の一つの実施形態において、酸素−含有ガスおよび恐らくは水素の中間的導入はトレイリアクターの各トレイの上流で行われる。本発明の方法の更なる実施形態において、酸素―含有ガスおよび恐らくは水素の導入は、最初のトレイとは離れた各トレイの上流で行われる。好ましい実施形態において、水素の中間的導入が用いられる；この特別の実施形態において、特異的酸化触媒床を各導入点の下流に存在させ、引き続いて、脱水素触媒の床が続き、第２の特別の実施形態において、特別の酸化触媒は存在させない。さらなる好ましい実施形態においては、水素を導入しない。
【００７８】
脱水素温度は一般に４００ないし８００℃であり、圧力は一般に０．２ないし５バール、好ましくは０．５ないし２バール、特に好ましくは１ないし１．５バールである。空間速度（ＧＨＳＶ）は一般に５００ないし２０００時間―１、高負荷操作では、１６０００時間−１までであり、好ましくは４０００ないし１６０００時間―１である。
【００７９】
本発明の方法で用いる炭化水素は純粋な化合物である必要はない。むしろ、用いる炭化水素はメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、プロピン、アセチレン、Ｈ２Ｓまたはペンタンのような他の脱水素可能なガスを含むことができる。特に、本発明の脱水素は、産業的に製造され、大量に入手できるアルカン混合物、例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）を用いて行うこともできる。また、例えば、ドイツ国特許出願Ｐ  １０００２８５８２．１に記載されているように、他のプロセスに由来する循環ガスを用いることもできる。
【００８０】
リアクターからの出力は、自体公知の方法で、例えば、生成物混合物に存在する分子水素を分離し、好ましくは、アルケン／アルカン混合物の有機溶媒中への選択的吸収、およびＣ３スプリッター中のアルケン／アルカン混合物の分別およびアルカンの脱水素への再循環によってアルカンおよびアルケン以外の成分を分離することによって仕上げられる。
【００８１】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【００８２】
実施例
実施例１
５９５０ｍｌのエタノール中の１１．９９２ｇのＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏおよび７．８８８ｇのＨ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏの溶液を、Ｎｏｒｔｏｎからの１０００ｇの顆粒化ＺｒＯ２．ＳｉＯ２混合酸化物（スクリーン画分：１．６ないし２ｍｍ）に注いだ。
【００８３】
上清エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。混合酸化物顆粒を引き続いて１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。次いで、２３ｍｌのＨ２Ｏ中の７．６８ｇのＣｓＮＯ３、１３．５４ｇのＫＮＯ３および９８．３２９ｇのＬａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏの溶液を、得られた触媒に注いだ。上清水をロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、物質を１００度にて５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。
【００８４】
触媒は８５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。水銀ポロシメトリー測定は０．２９ｍｌ／ｇの孔容量を示した。
【００８５】
実施例２
３００ｍｌのエタノール中の０．６ｇのＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏおよび０．３９４ｇのＨ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏの溶液を、Ｎｏｒｔｏｎからの５５ｇの顆粒化ＺｒＯ２．ＳｉＯ２混合酸化物（スクリーン画分：１．６ないし２ｍｍ）に注いだ。
【００８６】
上清エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、混合酸化物顆粒を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。次いで、１３０ｍｌのＨ２Ｏ中の０．３８６ｇのＣｓＮＯ３、０．６８０ｇのＫＮＯ３および４．８８８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏの溶液を触媒に注いだ。上清水をロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、物質を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。
【００８７】
触媒は７２．４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。水銀ポロシメトリー測定は０．２６ｍｌ／ｇの孔容量を示した。
【００８８】
実施例３
３４２ｍｌのエタノール中の０．６８４ｇのＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏおよび０．４５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏの溶液を、Ｎｏｒｔｏｎからの５７ｇの顆粒化ＺｒＯ２  支持体（スクリーン画分：１．６ないし２ｍｍ）に注いだ。
【００８９】
上清エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、混合酸化物顆粒を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。次いで、１４８ｍｌのＨ２Ｏ中の０．４４ｇのＣｓＮＯ３、０．７７５ｇのＫＮＯ３および５．６０４ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏの溶液を触媒に注いだ。上清水をロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、物質を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。
【００９０】
触媒は４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。水銀ポロシメトリー測定は０．２５ｍｌ／ｇの孔容量を示した。
【００９１】
実施例４
５リットルの攪拌したフラスコ中、５２１．３ｇのＺｒ（ＯＨ）４を２０００ｍｌのＨ２Ｏに懸濁した。７３．５３ｇのＳｉＯ２  Ｌｕｄｏｘゾル（ＳｉＯ２含有量：４７．６重量％）を懸濁液に添加した。懸濁液を室温にて４時間攪拌した。引き続いて、生成物を噴霧乾燥した。頂部の温度を３５０℃に設定し、出口温度は１０５ないし１１０℃であり、噴霧圧力は２．５バールであった。アトマイザーディスクは２８０００ｒｐｍの速度で回転させた。得られた白色粉末は１５．１％の発火喪失を有した。
【００９２】
４７１．１５ｇの白色粉末を１３３．３０ｇのＰｕｒａｌ  ＳＣＦ（Ａｌ２Ｏ３）および３０．２２ｇの濃ＨＮＯ３と２時間混練した。ペーストを成形して、ラムエクストルーダー（プレス圧力：７５バール）によって３ｍｎの押出物を形成させた。押出物を２００℃にて４時間乾燥し、６００℃にて２時間カ焼した。引き続いて、押出物を粉砕して、１．６ないし２ｍｍのスクリーン画分の粒子を得た。
【００９３】
３６８ｍｌのエタノール中の０．７１２ｇのＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏおよび０．４６８ｇのＨ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏの溶液を、このようにして製造した６０ｇの支持体に注いだ。
【００９４】
上清エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、混合酸化物顆粒を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。次いで、１５７ｍｌのＨ２Ｏ中の０．４５８ｇのＣｓＮＯ３、０．８０７ｇのＫＮＯ３および５．８３８ｇのＬａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏの溶液を触媒に注いだ。上清水をロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、物質を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。
【００９５】
触媒は９８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。水銀ポロシメトリー測定は０．３５ｍｌ／ｇの孔容量を示した。
【００９６】
実施例５
Ｇｉｕｌｉｎｉからの２３ｇの顆粒化Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ支持体（スクリーン画分：１．６ないし２ｍｌ）を７００度にて２時間カ焼した。１３８ｍｌのエタノール中の０．２７６ｇのＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏおよび０．１８１ｇのＨ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏの溶液を、引き続いて支持体に注いだ。
【００９７】
上清エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、混合酸化物顆粒を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。次いで、６０ｍｌのＨ２Ｏ中の０．１７７ｇのＣｓＮＯ３、０．３１３ｇのＫＮＯ３および２．２６２ｇのＬａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏの溶液を触媒に注いだ。上清水をロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、物質を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。
【００９８】
触媒は１０３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。水銀ポロシメトリー測定は０．５１ｍｌ／ｇの孔容量を示した。
【００９９】
実施例６
１９０ｍｌのエタノール中の０．３７１８ｇのＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏおよび０．２４５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏの溶液を、Ｃｏｎｄｅａからの５７ｇの顆粒化θ−Ａｌ２Ｏ３  支持体（スクリーン画分：１．６ないし２ｍｍ）に注いだ。
【０１００】
上清エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、混合酸化物顆粒を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。次いで、８０ｍｌのＨ２Ｏ中の０．２３９ｇのＣｓＮＯ３、０．４２１４ｇのＫＮＯ３および５．６０４ｇのＬａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏの溶液を触媒に注いだ。上清水をロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、物質を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。
【０１０１】
触媒は１１９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。水銀ポロシメトリー測定は０．６６ｍｌ／ｇの孔容量を示した。
【０１０２】
実施例７
１３８ｍｌのエタノール中の０．２７５８ｇのＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏおよび０．１８１４ｇのＨ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏの溶液を、ＢＡＳＦからの２３ｇの顆粒化θ−Ａｌ２Ｏ３  支持体（スクリーン画分：１．６ないし２ｍｍ）に注いだ。
【０１０３】
上清エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、混合酸化物顆粒を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。次いで、６０ｍｌのＨ２Ｏ中の０．１７７３ｇのＣｓＮＯ３、０．３１２７ｇのＫＮＯ３および２．２６ｇのＬａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏの溶液を触媒に注いだ。上清水をロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、物質を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。
【０１０４】
触媒は３４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。水銀ポロシメトリー測定は０．２３ｍｌ／ｇの孔容量を示した。
【０１０５】
実施例８
４３．２５ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３を１リットルの水に溶解させ、８４９ｍｌの２５重量％強のアンモニア溶液と混合し、７５℃まで加熱した。３リットルの水に溶解させた２３３３．３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏおよび３３７．６ｇのＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏを、攪拌しつつ、滴下漏斗からの溶液に素早く添加した。混合物を７５度にて１時間攪拌した後、得られた沈殿を濾過し、フィルターケーキを水で洗浄した。引き続いて、固体を１００℃にて１５時間乾燥し、９００℃にて２時間カ焼した。
【０１０６】
該粉末を３重量％のステアリン酸マグネシウムと混合し、予備圧縮して、偏心プレス上で２０×２ｍｍ錠剤を形成した。
【０１０７】
このようにして製造した３３ｇのＭｇ（Ａｌ）Ｏ支持体を粉砕し（スクリーン画分：１．６ないし２ｍｍ）、７００度にて２時間カ焼した。２００ｍｌのエタノール中の０．３９８ｇのＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏおよび０．２６２ｇのＨ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏの溶液を、引き続いて支持体に注いだ。
【０１０８】
上清エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、混合酸化物顆粒を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。次いで、８７ｍｌのＨ２Ｏ中の０．２５６ｇのＣｓＮＯ３、０．４５１ｇのＫＮＯ３および３．２６５ｇのＬａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏの溶液を触媒に注いだ。上清水をロータリーエバポレーターで除去した。引き続いて、物質を１００℃にて１５時間乾燥し、５６０℃にて３時間カ焼した。
【０１０９】
触媒は８５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。水銀ポロシメトリー測定は０．２８ｍｌ／ｇの孔容量を示した。
【０１１０】
実施例９
触媒テスト
２０ｍｌのすでに製造された触媒を、２０ｍｍの内径を有するチューブリアクターに設置した。触媒を５００℃にて３０分間水素で処理した。次いで、同温度にて、８０容量％の窒素および２０容量％の空気（希薄空気）の混合物に暴露した。純粋な窒素を用いる１５分間のフラッシング期の後、水素によって触媒を３０分間還元した。次いで、６１０℃の反応温度にて、１：１のプロパン／水蒸気のモル比にて２０標準ｌ／ｈのプロパン（９９．５容量％）および水を触媒に供給した。圧力は１.５バールであり、空間速度（ＧＨＳＶ）は２０００時間―１であった。反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表にまとめる。
【０１１１】
ＨＶ−ＦＴＩＲ測定セルを用い、プローブガスピリジンによって、実施例１ないし８で製造した触媒のブレンステッドおよびルイス酸性度を測定した。
【０１１２】
試料を空気中にて３９０℃で１時間焼き、引き続いて、１０−５ミリバールまで排気し、８０℃まで冷却し、３ミリバールの平衡圧力にてガス状ピリジンで処理した。ピリジン吸着物の排気安定性をテストするために、３ミリバールにてガス状ピリジンで処理された試料を、油ポンプ真空中にて（約１０−２ミリバール、３分）、高真空下で（約１０−５ミリバール、１時間）真空処理に付した。かくして、物理吸着物質が脱着された。吸着物のスペクトルを高真空中で記録した。
【０１１３】
測定された吸光度は、（厚みμｍ当たりの積分消光単位（ＩＥＥ）にて）試料の厚みに対する比率として表した。ピリジンガスで処理されず、高真空下にて８０℃まで冷却された試料の単一―ビームスペクトルを吸着物スペクトルについてのバックグラウンドとして供した。かくして、マトリックスバンドは完全にバランスされた。
【０１１４】
（ルイス酸中心に対応する）１４４０ｃｍ−１におけるバンドおよび（もしブレンステッド酸中心が存在しなければルイス酸中心に対応する）１４９０ｃｍ−１における対照バンドを評価した。
【０１１５】
結果を表にまとめる。
【０１１６】
調べた全ての試料は測定可能なブレンステッド酸性度を呈しなかった。測定されたルイス酸性度は、プロパンの脱水素における変換によく相関する。
【０１１７】
【表１】
0004846183.tif 000002
【０１１８】
実施例１０
高負荷操作
実施例１に記載したように製造した２．５ｍｌの触媒を７７．５ｍｌのステアタイトで希釈し、２０ｍｍの内径を有するチューブリアクターに設置した。触媒を、順次、５００℃にて各々３０分間、まず水素、次いで希薄空気（８０容量％の窒素および２０容量％の空気）、引き続いて再度窒素で処理した。各処理の間に、触媒に１５分間窒素をフラッシュした。引き続いて、触媒に６００℃にて、１：１のプロパン／Ｈ２Ｏのモル比にて、２０標準ｌ／ｈのプロパン（９９．５容量％）および水蒸気を供給した。圧力は１．５バールであり、空間速度（ＧＨＳＶ）は１６０００時間―１であった。反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。１時間の反応時間の後、入力プロパンの３０％を選択的に９５％のプロペンに変換した。用いた触媒の容量に基づくプロペンの空間―時間収率は８ｇプロペン／（ｇ触媒＊時間）であった。
【０１１９】
実施例１１
酸素での操作
実施例１に記載したごとく製造した２０ｍｌの触媒を、２０ｍｍの内径を有するチューブリアクターに設置した。触媒を、順次、５００℃にて各々３０分間、まず水素、次いで希薄空気（８０容量％の窒素および２０容量％の空気）、引き続いて再度窒素で処理した。各処理の間に、触媒に１５分間窒素をフラッシュした。引き続いて、触媒に６１０℃にて、１：１のプロパン／Ｈ２Ｏのモル比にて、２０標準ｌ／ｈのプロパン（９９．５容量％）および水蒸気を供給した。加えて、２０：１のプロパン／Ｏ２のモル比にて酸素を導入した。圧力は１．５バールであり、空間速度（ＧＨＳＶ）は２１００時間―１であった。反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。１時間の反応時間の後、入力プロパンの５０％を選択的に９０％のプロペンに変換した。１６時間の反応時間の後、変換は４４％であり、選択性は９０％であった。
【０１２０】
実施例１２
低変換にての酸素での操作
実施例１に記載したように製造した２０ｍｌの触媒を、２０ｍｍの内径を有するチューブリアクターに設置した。触媒を、順次、５００℃にて各々３０分間、まず水素、次いで希薄空気（８０容量％の窒素および２０容量％の空気）、引き続いて再度窒素で処理した。各処理の間に、触媒に１５分間窒素をフラッシュした。引き続いて、触媒を５００℃にて、１：１のプロパン／Ｈ２Ｏのモル比にて、２０標準ｌ／ｈのプロパン（９９．５容量％）および水蒸気を供給した。加えて、２０：１のプロパン／Ｏ２のモル比にて酸素を導入した。圧力は１．５バールであり、空間速度（ＧＨＳＶ）は２１００時間―１であった。反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。１時間の反応時間の後、入力プロパンの１６％を選択的に９９％のプロペンに変換された。１００時間の反応時間の後、変換は１４％であり、選択性は９４％であった。５１０℃まで温度を上昇させた後、３００時間後におけるプロパン変換は１５％であり、選択性は９４％であった。さらに温度を５３０℃まで上昇させた後、入力プロパンの１５％が、８００時間後に、選択的に９４％のプロペンに変換された。１７００時間後、プロパンおよび水の供給を停止し、希薄空気（８０容量％の窒素および２０容量％の空気）を４００℃にて触媒に通した。次いで、純粋な空気を３０分間触媒に通した。リアクターに１５分間窒素をフラッシュした後、水素を３０分間触媒に通した。プロパン、水蒸気および酸素を再度供給した後、９２％の選択性における１５％のプロパン変換が５０５℃で達成できた。合計２３００時間の後、５４０℃におけるプロパン変換は１５％であり、プロペンへの選択性は９４％であった。
【０１２１】
実施例１３
さらなるＮ２希釈を用いる低変換における酸素での操作
２３００時間後、実施例１からの触媒を４００℃において希薄空気（８０容量％の窒素および２０容量％の空気）で（プロパンおよび水蒸気供給を停止させた後）再度処理した。引き続いて、純粋な空気を触媒に３０分間通じた。リアクターに窒素を１５分間フラッシュした後、水素を触媒に３０分間通じた。引き続いて、５．８／７．８／０．４／５．８比率のプロパン、窒素、酸素および水蒸気を５０５℃にて触媒に通した。反応圧は１．５バールであり、空間速度（ＧＨＳＶ）は１３００時間−１であった。プロパン変換は９２％の選択性にて２０％記号であった。５００時間後、プロパンの２０％が、９２％のプロペンへの選択性にて変換された。
【０１２２】
実施例１４
さらなるＮ２希釈およびＨ２のさらなる導入を用いる低変換における酸素での操作
実施例１２の実験手法を用い、２５００時間の合計運転時間の後、水素をさらに供給に混合した。次いで、供給は以下の組成：Ｃ３／Ｎ２／Ｏ２／Ｈ２／Ｈ２Ｏ＝５．８／７．８／０．４／０．８／５．８を有した。反応圧は１．５バールであり、空間速度（ＧＨＳＶ）は１３００時間−１であった。反応温度は５７５℃に設定した。プロパン変換は、９２％のプロペン選択性にて２０％であった。導入された酸素は完全に反応した。導入された酸素の６０％はプロパンまたはプロペンと反応して、二酸化炭素および一酸化炭素を形成し、導入された酸素の４０％は、脱水素で導入されるかまたは形成された水素と反応して、水を与えた。
【０１２３】
実施例１５
触媒の再生
実施例６に記載したように製造した１０００ｍｌの触媒を５００ｍｌのステアタイトで希釈し、４０ｍｍの内径を有するチューブリアクターに設置した。触媒を、順次、５００℃にて各々３０分間、まず水素、次いで希薄空気（８０容量％の窒素および２０容量％の空気）、引き続いて再度窒素で処理した。各処理の間、触媒に１５分間窒素をフラッシュした。触媒に、引き続いて、６１０℃にて、１：１のプロパン／Ｈ２Ｏのモル比にて、２５０標準ｌ／ｈのプロパン（９９．５容量％）および水蒸気を供給した。圧力は１．５バールであり、空間速度（ＧＨＳＶ）は５００時間−１であった。反応生成物はガスクロマトグラフィーによって分析した。１時間の反応時間の後、入力プロパンの５５％は、９０％のプロペンへの選択性にて変換された。１２時間の反応時間の後、変換は５３％であり、選択性は９３％であった。プロパンおよび水の供給を停止させ、希薄空気（９２容量％の窒素および８容量％の空気）を４００℃にて触媒に通した。空気含有量は引き続いて２倍に増加させた（まず、８３容量％の窒素および１７容量％の空気に、次いで、６４容量％の窒素および３６容量％空気に）。次いで、出力ガスのＣＯ２含有量が０．０４容量％未満となるまで、純粋な空気を触媒に通した。リアクターに窒素を１５分間フラッシュした後、水素を触媒に３０分間通した。プロパン、水蒸気および酸素を再度供給した後、９２％の選択性における５５％のプロパン変換が６１０℃にて達成できた。前記したようにして触媒を１０回再生した後、９３％のプロペン選択性における５４％の変換を６１０℃にて達成することができた。触媒を３０回再生した後、９３％のプロペン選択性における５４％の変換が６１０℃にて達成できた。