(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つのパラメータについて電気的に液体の特性が測定される、液体の水分含有量を測定する方法において、
式  aw = ppm/ppms(T)、ここでppmは溶液における水分の容量比であり、ppms(T)は飽和溶液における水分の容量比であるところの式、によって示される水分活性値awを測定する容量センサを用いた相対値測定法と、
式  εr = ε0 + a×ppm、ここでε0は水分を含有しない前記液体の誘電率であり、aは前記液体の定数であるところの式、によって示される誘電率εrを測定する絶対値測定法と、を同時に用いて測定する前記液体の測定方法であり、
前記測定は、２つの異なる温度において、前記液体の水分含有量が一定であると仮定可能な高速で連続して繰り返されることを特徴とする方法。
【請求項２】
液体のエージングに起因する、水分含有量測定結果の変化は、繰り返された前記測定の結果の履歴における少なくとも２つのデータである第一の水分活性値aw1及び第一の誘電率εr1と第二の水分活性値aw2及び第二の誘電率εr2とを用いることによって補正する
式  ε0 = (aw2×εr1 − aw2×εr2)/(aw2 − aw1)に基づいて測定されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有利には、油である前記液体のエージングは、前記ε０の値の変化に基づいて示されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
相対的水分含有量の前記測定において、補助媒体を用いて、測定中の液体に含まれる水分を該補助媒体に吸収することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記補助媒体は薄膜ポリマー層であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記補助媒体の水分含有量は、その誘電率を測定することによって判定される、請求項４または５の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、液体の水分含有量を測定する、請求項１の前文に記載の方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、液体の水分含有量を測定する装置にも関する。
【０００３】
米国特許第５，３３１，２８７号は、交差指型電極（指電極）を導電ポリマーでコーティングしたセンサを説明している。油に含まれる水分がポリマーを水化し、したがってその導電率を変化させる。また、プロトンによって、あり得る酸も検出する。
【０００４】
米国特許第５，６４２，０９８号は、同じパラメータを測定する多数の測定ヘッドで油の電気的特性が測定される、リング発振器回路を開示している。
【０００５】
米国特許第５，６４４，２３９号は、２つの高い温度で液体（油）の導電率を測定する。この技術は、油の不透明度の考えられ得る光学測定で補足してもよい。次に、このようなパラメータからその油についての「品質の指数（figure of quality）」を計算することができる。
【０００６】
米国特許第５，６５６，７６７号は、油における電気的パラメータ値（例えば、キャパシタンス）の変化を、時間の関数として測定する、センサシステムを説明している。クリーンな（水分のない）状態の同じ油を、基準値として用いてもよい。同じ技術は、多数の方法で、例えば油のサンプルを加熱することによって、変更してもよい。
【０００７】
従来技術は、多くの局面において不利である。０−１００％の全範囲にわたって絶対的な水分含有量を検知する一般的な方法は、誘電率の測定および赤外線吸収の測定である。このような方法は両方とも、測定システムをゼロの目盛に戻す段階が必要である。センサが完全に乾いた（水分のない）液体を測定する場合には、それによって読み取りを水分含有量ゼロに戻さなければならない。この段階は、ゼロの目盛に戻す別個の動作として、または基準としてセンサ内の完全に水分のない油のサンプルを用いることによって、達成することができる。
【０００８】
そこから、そのようなゼロ設定は典型的には温度に依存する、というさらなる問題が生じる。
【０００９】
また、液体のエージングとともに、水分含有量以外の他の要因がゼロ値に影響を与える場合がある。
【００１０】
絶対的な水分含有量を測定する方法は、水分含有量が高い場合（およそ数パーセントのオーダ）に好都合である。
【００１１】
水分含有量が低いと、限界検出しきい値およびオフセットが不確実であること（ゼロ設定の誤差）から、一般的に諸問題が生じる。
【００１２】
相対値（ａｗ）測定法によって、完全飽和状態での水分含有量値に関する水分含有量値についての情報が与えられる。しかし、測定されている液体についての変換率が既知でなければ、絶対的な水分含有量の容量百分率値への変換ははっきりしないままである。ａｗ測定法は、水分含有量が低レベルの場合（不飽和かつ非乳状化）の使用に適しており、それによって測定が十分高い感度を有する。さらに、この方法では、ゼロの目盛に戻す問題はない。
【００１３】
本発明の目的は、上述の技術の欠点を克服して、液体の水分含有量を測定する完全に新規なタイプの方法および装置を提供することである。
【００１４】
本発明の目的は、２つの異なる方法を同時に用いて油／液体の水分含有量を測定することによって達成される。この測定技術は、絶対値測定法に基づいて、相対値測定法で補足したものである。
【００１５】
すなわち、本発明による方法は、請求項１の特徴とする部分において述べられていることを特徴とする。
【００１６】
さらに、この方法による装置は、請求項９の特徴とする部分において述べられていることを特徴とする。
【００１７】
本発明は、著しい利点を提供する。
【００１８】
絶対値測定法を相対値測定法（ａｗタイプの測定）と組み合わせることによって、絶対値測定におけるゼロの目盛に戻す段階を不要にすることが可能になる。
【００１９】
一連の高速で繰り返される測定を異なる温度で行うことによって、温度変化によって生じる誤差もなくすことが可能になる。
【００２０】
以下で、添付図面に示される実施形態を例示することによって、本発明をより詳細に検討する。
【００２１】
図１および図２に示すように、本発明による実施形態は、基板４の表面上に３つの電極を組み合わせたものを形成した構造を用いて実施することができる。基板４の表面上には、電極５、６によって形成された１対の下部電極３が直接配置されている。図示の場合には、各電極は指電極の形状になっている。すなわち、交差指型電極（interdigitated electrode）として配置されている。そのため、互いの間に配置した指電極を有する電極構造を用いることによって、電極間の表面が最大になる。交差指型電極５、６の隣接する各縁の長さは、平面型コンデンサーにおける重なり合った電極の領域と同等である。電極５、６の幅および電極間の空隙（gap）は、典型的には５〜５００マイクロメートルの範囲内である。電極６は、その交差指型電極部に加えて、平面領域７も有する。さらに、電極５、６は、各電極を測定手段に接続する接触パッド領域Ｃ１、Ｃ２を含む。下部電極対３の上には、厚さが典型的には０．５−５マイクロメートルであるポリマー層２が配置されている。ポリマー層２の領域は、交差指型電極構造５、６を越えて延びていてもよく、それによって、パッシベーション層としても機能し、液体サンプルに含まれる導電粒子が測定結果に与える影響を低減する。ポリマー層２の上には、外部接続用の接触パッド領域Ｃ３を有する透水性の上部電極１が配置されている。上部電極１は、平面型コンデンサー構造を形成するために、電極６のうちの長方形ですき間のない領域７の上方に整合している。
【００２２】
図１および図２に示す構造は、以下のように利用される。電極５、６それぞれの接点Ｃ１とＣ２の上で、測定中の液体の誘電率が測定される。それぞれ、電極６、１の上で、すなわち接点Ｃ１、Ｃ３から、相対値測定が行われる。
【００２３】
有利には、水分含有量を測定される液体は油であるが、本発明による水分含有量の測定は、油圧流体、ガソリン、または冷却剤等、他の液体に対しても同様に行ってもよい。
【００２４】
本発明によれば、水分活性の測定は、以下のように行うことができる。
【００２５】
まず、水分活性の測定は、本発明による相対値測定技術の例示的実施形態にすぎない、ということに留意しなければならない。
【００２６】
図１および図２に示すように、センサは、２つの電極の間に配置されたポリマー層２を要素として含んでもよい。このポリマー層２の水分吸収性は、その時点での環境における水分活性の関数である。典型的には、このようなセンサは、例えば相対湿度変換器として用いられる。このタイプの測定法は、測定結果が水分活性の度合いを示すということを特徴とする。すなわち、
【００２７】
【数１】
0004676119.tif 000002
ただし、
ｐｐｍ＝溶液における水分の容量比×１０６
ｐｐｍｓ＝飽和溶液における水分の容量比×１０６
【００２８】
関数Ｆは、例えば線形の性質を有すると考えてもよい。すなわち、
【００２９】
【数２】
0004676119.tif 000003
【００３０】
ａｗの値は、０（完全に乾いた液体（entirely dry liquid））から１（完全に飽和した水溶液）まで変化する。
【００３１】
したがって、単なる水分活性の測定によって、状態が、乳状化状態か水分離状態かのどちらに近いかについての情報が与えられる。しかし、乳状化状態または水分離状態に達すると、水分活性の値は１に非常に近くなり、液体の状態についての情報を得ることができない。しかし本方法では、例えば測定サンプルの潤滑特性に関係するような、油／液体から独立した情報を、ａｗ＜０．９の値において、非常に感度の高い方法で提供することができる。
【００３２】
室温において、ｐｐｍｓの値は、添加剤のない基本的な油についての２０ｐｐｍから、添加物が豊富な潤滑油についての１０，０００ｐｐｍよりも上の値まで、変化し得る。
【００３３】
次に、誘電率の測定技術をより詳細に説明する。誘電率の測定は、本発明の範囲内で可能な絶対値濃度測定の例示的一実施形態にすぎない。
【００３４】
液体の誘電率の測定において、センサは、図１および図２による交差指型電極（指電極）構造を用いて実施してもよく、または、同軸である１対の電極になるように形成して、測定される液体に接触させて実施してもよい。次式のように、センサの出力信号は、測定中の液体の誘電率および水分含有量の両方に依存する。
【００３５】
【数３】
0004676119.tif 000004
ただし、
ε０＝完全に乾いた液体の誘電率、
Ｆ（ｐｐｍ）＝水分含有量に依存する関数。この関数は、限定した範囲の水分含有量にわたって線形であると考えてもよい。すなわち、
【００３６】
【数４】
0004676119.tif 000005
ただし、
ａ＝液体のタイプから独立した定数。
【００３７】
この誘電率測定技術の利点のひとつは、０から１００容量％の水分という可能な測定範囲全部をカバーしている、ということである。この方法の欠点のひとつは、水分含有量の下限（この部分が通常最も重要である）における感度が低く、ε０の値が既知でなければならないということである。典型的には、この測定システムに対して、脱水を行った油を基準として用いて較正を行う。
【００３８】
上述の測定技術を両方同時に用いれば、所与の液体に対して多数の異なる較正技術を用いることができる。
【００３９】
液体のｐｐｍｓ（Ｔ）の値が既知である場合には、以下の方法が可能である。
【００４０】
まず、ａｗの値およびεｒの値を同時に測定する。ａｗが１よりも小さい場合には、（２）式と（４）式とが有効であると考えてもよい。
【００４１】
次に、（２）式と（４）式とを組み合わせたものを、ε０およびｐｐｍについて解くことができる。液体のタイプが既知である場合には、ｐｐｍｓ（Ｔ）の値を概算することもまた可能である。しかしその場合、そのようにして得られた結果は、そうでない場合と比べてわずかに不正確なままである。
【００４２】
液体のｐｐｍｓ（Ｔ）の値が未知である場合には、以下の手順を実行することができる。
【００４３】
センサ出力を、２つの（未知である）水分含有量の値において測定する。どちらの場合においてもａｗの値が１よりも小さい場合には、４つの式および４つの未知である変数の式のグループが得られる。これは、これらの式を一意的に解くことができる、ということを意味する。２つの期間それぞれの測定結果についてそれぞれ１、２という下付き文字を割り当てれば、以下の式を書くことができる。
【００４４】
【数５】
0004676119.tif 000006
【００４５】
測定中の液体の水分含有量が変化する場合には、この手順はまた、測定装置が連続的に機能する間中自動的に行われるようにしてもよい。
【００４６】
測定データが２対の値よりも多く収集される場合には、例えば最小二乗法を用いて、未知である項をそのデータに一致させることができる。
【００４７】
後者の技術の利点は、液体の温度変化またはエージング／汚れにより、ε０の値またはｐｐｍｓ（Ｔ）の値が変化する可能性があるが、そのような変化を補正することができる、ということである。実際、ε０において検出される変化は、油のエージングの指標として役立つ。
【００４８】
油サンプルの、またはサンプルの流れそれぞれの温度変化が非常に急で、サンプルの水分含有量が実質的に変化しないままであると考えることができる場合には、少なくとも２つの温度における液体のεｒと温度とを略同時に測定することによって、完全に水分のない液体の誘電率の温度依存性を判定することが可能である。
【００４９】
例えば、ε０が温度に関して線形の関数であると仮定すれば、次式のように考えることができる。
【００５０】
【数６】
0004676119.tif 000007
これにより、次式を作ることができる。
【００５１】
【数７】
0004676119.tif 000008
これから、係数ｂ１を求めることができる。またこの場合には、これよりも多い温度における値を収集して、最小二乗法の助けによって測定結果を一致させることも可能である。この技術によって、温度が変化しても、継続して信頼性が高い、ε０についてのパラメータ概算値が与えられる。
【００５２】
また、ｐｐｍｓ（Ｔ）の温度依存性も、同時に判定することができる。限定した温度範囲にわたって、次式のような一般的な仮定をしてもよい。
【００５３】
【数８】
0004676119.tif 000009
ただし、
ｃ０＝Ｔ＝０℃におけるｐｐｍｓの値
ｃ１＝温度依存係数。
【００５４】
次に、この測定中に液体の水分含有量が変化しないままであると仮定すれば、次式のように少なくとも２つの温度においてａｗを測定することによって、ｃ１の値を求めることができる。
【００５５】
【数９】
0004676119.tif 000010
【００５６】
有利に、これら２つの判定は、同時に行ってもよい。
【００５７】
本発明の好適な実施形態によれば、ゼロの目盛に戻す動作は、測定したａｗが十分低い値になる毎に、自動的に行われる。ａｗの値が低ければ低いほど、ゼロの目盛に戻す動作は正確になる。この方法の不確実性は、ｐｐｍｓ（Ｔ）の値が測定中の液体のタイプに依存し、したがって「インテリジェントな推測」によって得ることができる、ということと関連している。
【００５８】
本発明の他の好適な実施形態によれば、同じ液体／油で水分含有量が異なる２つのサンプルを取る。次に、測定システムを、水分含有量の異なる２つのサンプルを測定するように意図的に設定してもよく、または、測定しているプロセスからのデータを徐々に蓄積したものを利用し、それによって、監視しているプロセスにおける水分含有量の自然変化を利用する。この方法によってまた、ｐｐｍｓ（Ｔ）の値が与えられ、本発明によれば、それに基づいて、「インテリジェントな推測」に頼ることなく、ａｗの測定値からｐｐｍの正しい値を計算することが可能である。
【００５９】
使用されなくなったデータを「廃棄する」スライディングウインドウ技術を同時に用いて、監視しているプロセスから連続的にデータ収集が行われる場合には、液体／油のエージングに起因する、ｐｐｍｓの値とε０の両方の変化を補正することもまた可能である。
【００６０】
プロセスもまた温度変化を受ける場合には、ｐｐｍｓおよびε０の温度依存性も解決することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電極構造の実施形態の上面図を示す。
【図２】図１のセンサ構造のＡ−Ａ線断面図を示す。
【符号の説明】
１  上部電極
２  ポリマー層
３  下部電極対
４  基板
５、６  電極
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３  接触パッド領域
【図１】
0004676119.tif 000011
【図２】
0004676119.tif 000012