(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能でメタクリル酸エステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体から選ばれる単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能でアクリル酸とアルコールとのエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びマレイミド系単量体から選ばれる単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は１，０００以上３０，０００以下であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総重量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内であり；
（６）レーザー粒径解析装置により求めた平均粒子径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である；
多層構造重合体粒子を溶融混合し成形して得られる成形品を、４０〜７０ＭＨｚで高周波ウェルダー加工して得られる高周波ウェルダー加工品。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーンゴム変性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる他の合成樹脂を、前記溶融混合の際に、多層構造重合体粒子１００質量部に対して４０質量部以下の割合で配合する請求項１又は２記載の高周波ウェルダー加工品。
【請求項３】
前記多層構造重合体粒子を溶融混合し成形して得られる成形品を、４０〜７０ＭＨｚで高周波ウェルダー加工する請求項１記載の高周波ウェルダー加工品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波ウェルダー加工品に関し、より詳細には特定構造の多層構造重合体粒子から得られる成形品を高周波ウェルダー加工して得られる高周波ウェルダー加工品に関する。。
【０００２】
【従来の技術】
従来、保険証カバー、ブックカバー、クリアケース等の文具用品等としては、柔軟性、加工性、風合い等の点から、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂のシート等を高周波ウェルダー加工して得られた製品が広く用いられている。しかし、最近では環境問題や軟質ポリ塩化ビニル系フィルムに配合された可塑剤の滲みだし等の問題で、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの代わりにポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびオレフィン系エラストマーフィルム等の利用が期待されている。しかしながら、これらのポリオレフィン系樹脂は無極性であり、高周波ウェルダーによる接着が一般に困難であるという問題がある。
そこで、この問題を解決するものとして柔軟性、強度、耐熱性および透明性を満足し、かつ軟質ポリ塩化ビニル樹脂のように可塑剤等の添加剤を含有せず、しかも成形性の良好な、高周波ウェルダー加工に適した樹脂組成物が特公昭６３−９５４６号に提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特公昭６３−９５４６号公報で提案されている樹脂組成物には、高周波ウェルダー適性を保持する目的で、極性官能基を有する樹脂としてエチレンーアクリレート共重合体が配合されているが、そのためにフィルム等の成形品ひいてはそれを高周波ウェルダー加工して得られる加工成形品は透明性においてい未だ十分な物とは言えず、また、エラストマー成分である、芳香族ビニル化合物重合体と共役ジエン系重合体とからなるブロック共重合体の配合量が多いために、成形品及び加工成形品の高温強度や樹脂組成物の成形性が不十分であるなど、バランスのとれた物性を有する、成形品及び加工成形品及びそのための樹脂組成物を提供出来ないという問題があった。
したがって、本発明の目的は、成形品及び加工成形品の透明性が共に良好で柔軟性、耐熱性に優れるなどのバランスがとれ、かつ高周波ウェルダー適性のある多層構造重合体粒子を用いた高周波ウェルダー加工された成形品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行い、最外層を構成する熱可塑性樹脂成分の分子量及び該粒子の平均粒子径を特定範囲に制御した多層構造重合体粒子から得られるフィルム、シート等の成形品が柔軟性、強度等の機械的物性、透明性、耐候性、耐熱性に優れ、高周波ウェルダー加工性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
本発明によれば、上記目的は、
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能でメタクリル酸エステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体から選ばれる単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能でアクリル酸とアルコールとのエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びマレイミド系単量体から選ばれる単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は１，０００以上３０，０００以下であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総重量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内であり；
（６）レーザー粒径解析装置により求めた平均粒子径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である；
多層構造重合体粒子を溶融混合し成形して得られる成形品を、４０〜７０ＭＨｚで高周波ウェルダー加工して得られる高周波ウェルダー加工品により達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の多層構造重合体粒子は、ゴム成分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外層として有する。本発明の多層構造重合体粒子を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）又は層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の２層構造；又は層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）若しくは層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の３層構造が好ましい。
【０００７】
また、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内にあることが必要である。層（Ｉ）の割合がこの範囲より小さいと多層構造重合体粒子単独又はそれと他の合成樹脂との樹脂組成物を成形して得られる成形品における弾性回復性が不十分となり、一方層（Ｉ）の割合がこの範囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形及び他の合成樹脂との混練が困難となる。なお、層（Ｉ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。同様に、層（ＩＩ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲内にあることがより好ましい。
【０００８】
本発明の多層構造重合体粒子における層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。
【０００９】
層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ1〜Ｃ18の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ5又はＣ6の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して５０〜９９．９９質量％の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量が５０質量％より少ないと多層構造重合体粒子のゴム弾性が低下することになり、また、９９．９９質量％を超えると多層構造重合体粒子の構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくない。
【００１０】
層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。多官能性単量体は、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲において、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。多官能性単量体の量が、１０質量％より多いと、多層構造重合体粒子がゴム弾性を示さなくなり、弾性回復性が不十分となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が０．０１質量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好ましくない。
【００１１】
層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体を併用することができる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ1〜Ｃ22の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ5又はＣ6の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して４９．９９質量％以下の割合において、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の他の単官能性単量体の割合が４９．９９質量％を超える場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となるので好ましくない。
【００１２】
本発明の多層構造重合体粒子における層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９９質量％及びそれと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％、好ましくは４０〜１質量％、より好ましくは２０〜１質量％からなる単量体混合物（ii）の共重合によって形成される熱可塑性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量が４０質量％未満であると多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となる。
【００１３】
層（ＩＩ）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００１４】
層（ＩＩ）を形成するために用いられる共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とアルコールとのエステル、例えばＣ1〜Ｃ18の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ5又はＣ6の脂環式アルコールとのエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；前記例で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１５】
層（Ｉ）はゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）は熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。
【００１６】
本発明の多層構造重合体粒子においては、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する共重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが重要である。数平均分子量が３０，０００を超える場合、多層構造重合体粒子単独又はそれと合成樹脂との樹脂組成物を成形して得た成形品における弾性回復性が不十分となり、さらに溶融流動性が低下する場合もある。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程における多層構造重合体粒子の通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の多層構造重合体粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下である。１５０ｎｍより大きいと弾性回復性が不十分となる。また、溶融流動性が良くない場合もある。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、多層構造重合体粒子の所定の層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径はさらに好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
【００１８】
本発明の多層構造重合体粒子は、ゴム成分層を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子を製造するための公知の製造方法に準じて、製造することができる。ただし、その際、以下の点に留意する必要がある。
【００１９】
（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させること。
（２）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体混合物（ii）を共重合させること。
【００２０】
（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行うこと。
（４）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総質量と単量体混合物（ii）の総質量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体混合物（ii）において５０／５０〜９０／１０の範囲内とすること。
（５）全ての重合反応工程が終了した時点における多層構造重合体粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００２１】
本発明の多層構造重合体粒子は、特に物性面および製造の簡便性の点から最内部にゴム成分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で位置する隣接部にゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多層構造重合体粒子が好ましい。
【００２２】
層（Ｉａ）および（Ｉｂ）を形成するために用いられるアクリル酸エステル、多官能性単量体およびその他のアクリル酸エステルと共重合可能な多の単官能性単量体としては、前述の層（Ｉ）を形成するために用いられる単量体を使用することができる。
【００２３】
本発明における多層構造重合体粒子製造のための重合方法については特に制限はなく、例えば、通常の多層構造重合体粒子を製造するための公知の重合方法に準じて、乳化重合法、懸濁乳化重合法、溶液重合法、又はこれらの組み合わせを採用することができる。
【００２４】
例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、多層構造重合体粒子を得ることができる。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等；ポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組合せで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組合せによるレドックス系開始剤も使用することができる。
【００２５】
上記のとおり、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることができるが、本発明の多層構造重合体粒子を製造するためには、少なくとも最外層を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を、その工程で使用する単量体混合物（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用することが重要である。通常の多層構造体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応において使用される分子量調節剤の使用量は、一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度であるが、このように０．４質量％未満の場合には、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、多層構造重合体粒子を成形して得られる成形品の弾性回復性が不十分となり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。本発明の目的においては分子量調節剤の量は上記基準において高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量を使用しても、もはやそれ以上の弾性回復性付与効果の向上はなく、むしろ多層構造重合体粒子における分子量調節剤の残存量が多くなるので望ましくない。分子量調節剤を単量体混合物（ii）に対して好ましくは０．４〜５質量％、より好ましくは０．６〜２質量％の範囲内となる割合で使用することが望ましい。
【００２６】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００２７】
乳化重合によって得られる多層構造重合体粒子の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によって影響されるので、それらの条件を適宜選択することによって、容易に最終的な多層構造重合体粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下に制御することができる。
【００２８】
乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。なお、分離取得された多層構造重合体粒子は、熱可塑性樹脂成分からなる最外層において粒子間相互で部分的に融着していても差し支えない。
【００２９】
本発明の多層構造重合体粒子は、最外層が熱可塑性を有し、かつ溶融流動性に優れるために熱的な成形に付することが可能であり、例えば、１８０〜２８０℃での押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等の成形法により、粉末状、ペレット状、フィルム状、シート状、板状、パイプ状、中空状、箱状等の任意の形状の成形品に成形することができる。該成形品は弾性回復性に優れるため、自動車内装用の軟質部材、包装用フィルム、デスクマット等の用途に好適に使用される。
【００３０】
上記成形における溶融混合に際し、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の合成樹脂を添加することが可能である。
他の合成樹脂としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれをも使用することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＣＳ、ＭＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、他のアクリル系多層構造重合体粒子等のアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
他の合成樹脂の添加割合は多層構造重合体粒子１００質量部に対し４０質量部以下が適当であり、３０質量部以下が好ましい。他の合成樹脂の添加割合が４０質量部を超えると柔軟性が低下する場合がある。
【００３２】
上記成形における溶融混合に際し、多層構造重合体粒子又はそれを成形して得られる成形品の物性を改善するための種々の公知の物性改善剤の１撞又は２撞以上を、所望に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、配合してもよい。かかる物性改善剤としては、例えば、ゴム、滑剤、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、フィラー（ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤など）等が挙げられる。
【００３３】
上記物性改善剤におけるゴムとしては、例えばアクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等を使用することができる。滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油等を使用することができる。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物等を使用をすることができる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸系エステル；リン酸系エステル；アジピン酸系エステル；ポリエチレングリコール等を使用することができる。
【００３４】
光安定剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等を使用することができる。着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機、有機顔料等を使用することができる。帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート等を用いることができる。難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などを使用することができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック（チャンネルブラック、フェーネスブラックなど）、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、酸化チタンなどを使用することができる。
【００３５】
本発明の多層構造重合体粒子から得られたフィルム、シート、板等の高周波ウェルダー加工可能な形状の成形品を高周波ウェルダー加工して接着することにより本発明の高周波ウェルダー加工品を得ることができる。高周波ウェルダー加工における発振周波数としては特に制限はないが、４０〜７０ＭＨｚが適当である。本発明の高周波ウェルダー加工品の具体例としては、保険証カバー、ブックカバー、クリヤケース等の文具用品等が挙げられる。なお、高周波ウェルダー加工は１（例えは１枚のシートの一部と一部）又は２以上の成形品（例えは２枚のシート）に対して行われるが、２以上の成形品を材料として行われる場合には、各成形品は同一組成のものであってもよく、高周波ウェルダー加工による接着が可能な限り異なる組成のものであってもよい。
なお、本発明の高周波ウェルダー加工品は、それ自体最終形状の製品であってもよいが、それに限定されず、さらなる成形に服せしめる物であってもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の中の各測定値は以下の評価法に従った。
数平均分子量は、多層構造重合体粒子の試料を室温下にＴＨＦ中で十分に攪拌した後、遠心分離して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ法によりスチレンを指標として測定した。これにより得られた数平均分子量を、本発明においては最外層を構成する重合体成分の数平均分子量とみなして、その数値を表中のシェル数平均分子量の欄に示した。
多層構造重合体粒子の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。
【００３７】
成形品（シート）の引張破断強度、引張破断伸度、１００％伸長時の応力（１００％モジュラス）及び引張永久伸びは、オートグラフＡＧ−２０００Ｂ（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定した。
成形品（シート）の硬度は、Ａ型硬度計（オスカー製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ
６３０１に準じて測定した。
成形品（シート）のヘイズは、全自動直読ヘイズコンピューター（スガ試験機株式会社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いてＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠して測定した。
【００３８】
高周波ウェルダー接着性の評価
圧縮成形により得られた成形品（シート）を２枚重ねし、高周波ウェルダー機（山本ビニター（株）製、発振周波数４５ＭＨｚ、出力３ｋｗ、発振時間３秒）を用いて接着し、高周波接着性を評価した。
○：成形品同士の接着性が良好。成形品同士の剥離不能
×：接着不可、
【００３９】
実施例１
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部及び乳化剤としてのステアリン酸ナトリウム３．０質量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ｎ−ブチルアクリレート４８質量部、メチルメタクリレート３２質量部、及びアリルメタクリレート０．８質量部を加え、３０分間攪拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０８質量部を加えて重合を開始した。２時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体が全て消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２質量部を加えた後、メチルメタクリレート１９質量部、エチルアクリレート１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反応を続け、単量体が消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００４０】
このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の２層型の多層構造重合体粒子を得た。
得られた粉末状の２層型多層構造重合体粒子から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にての厚さ３ｍｍシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表１に示す。なお、高周波ウェルダー接着をしたものは、その接着部においてもシートと同様の柔軟性及び透明性を有していた。
【００４１】
実施例２
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部、及び炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸メチル１３．５質量部、スチレン６．５質量部、メタクリル酸アリル０．２質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、スチレン４．５質量部、メタクリル酸アリル０．１質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【００４２】
さらに、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、メタクリル酸メチル２３．７５質量部、アクリル酸メチル１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認し、重合を終了した。得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の平均粒子径は１０４ｎｍであった。
このラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の熱水で３回洗浄した。６０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型多層構造重合体粒子を得た。
得られた粉末状の３層型多層構造重合体粒子から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にて厚さ３ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表１に示す。なお、高周波ウェルダー接着をしたものは、その接着部においてもシートと同様の柔軟性及び透明性を有していた。
【００４３】
比較例１
市販されているオレフィン系の熱可塑性エラストマーであるＥＮＧＡＧＥ８２００（デュポン・ダウ・エラストマー）を用いて、圧縮成形機により２３０℃で厚さ３ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。
【００４４】
比較例２
市販されているオレフィン系の熱可塑性エラストマーであるサントプレーン１０１−６４を用いて圧縮成形機により２３０℃で厚さ３ｍｍのシートを作成し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
２段階目の重合反応においてｎ−オクチルメルカプタンを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、凝集粉末状の２層型の多層構造重合体粒子を得た。得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の平均粒子径は１０５ｎｍであった。
得られた粉末状の多層構造重合体粒子から、圧縮成形機を用いて、２３０℃にて厚さ３ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
0004722304.tif 000002
【００４７】
【表２】
0004722304.tif 000003
【００４８】
上記の表１から、本発明による多層構造重合体粒子を用いて得られる成形品（シート）及び高周波ウェルダー加工品は、柔軟性、機械物性及び高周波ウェルダー接着性のいずれにも優れることが分かる。該多層構造重合体粒子を用いることにより、従来軟質ポリ塩化ビニル樹脂を用いて高周波ウェルダーにより製造している加工品、例えば保険証カバー、ブックカバー、クリヤケース等の文具用品等を同様のプロセスで製造することが可能となる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の上記構成からなる高周波ウェルダー加工品は柔軟性、機械物性及び高周波ウェルダー接着性のいずれにも優れているため、保険証カバー、ブックカバー、クリヤケース等の文具用品として好適に用いることができる。