(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）ポリエステル骨格部分及びポリエーテル骨格部分とを有し、かつＪＩＳＫ  ７１１３により測定された４．９〜９．８ｋＮ／ｃｍ2の引張破壊強さと、５０％以下の引張破壊伸び率と、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１により測定された８０〜１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）とを有するポリウレタン樹脂と、
（ｂ）７０〜１６０℃の融点と、０．５〜５μｍ粒子径とを有するポリオレフィン樹脂の微細粒子と、及び
（ｃ）５〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカとを含む水系樹脂組成物であって、
前記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、
前記成分（ａ）の固形分含有率（（ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））が５０〜９３質量％であり、
前記成分（ｂ）の固形分含有率（（ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））が２〜２０質量％であり、かつ
前記成分（ｃ）の固形分含有率（（ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））が５〜４０質量％である
ことを特徴とする潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（ａ）におけるポリエステル骨格部分のポリエーテル骨格部分に対する質量比が１／９〜５／５の範囲内にある、請求項１に記載の潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物を含む処理液を亜鉛系メッキ鋼板の表面に塗布し、乾燥して、０．１〜５ｇ／ｍ2 の乾燥固形分質量を有する潤滑層を形成することを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板の潤滑処理方法。
【請求項４】
請求項３の亜鉛系メッキ鋼板の潤滑処理方法により製造された、表面潤滑処理亜鉛系メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は家庭電化製品、建築材料などのプレス加工の際に使用する表面潤滑処理鋼板用潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物、それを用いる表面処理方法並びにその製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭電化製品や建材等には、亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼板が広く用いられている。これらの鋼板は、そのままでは耐食性や塗装性が不十分であるために、クロメート化成処理やリン酸塩化成処理などの下地処理を施した後に、その表面上に樹脂をコーティングして得られた表面処理鋼板が使用されるようになった。この表面処理鋼板の中には、プレス加工時に、プレス油を使わずに加工する事ができる潤滑鋼板と呼ばれるものがあり、これは家庭電化製品などで広く使用されている。
【０００３】
この潤滑鋼板に関する従来技術として、特開２００１−２１４１８２号公報（特許文献１）、特開平０８−２６７００２号公報（特許文献２）、及び特開平０６−１４５５５９号公報（特許文献３）などが開示されている。
【０００４】
特開２００１−２１４１８２号公報（特許文献１）には、１０未満の酸価を有するアクリル−スチレン系樹脂を、固形分換算で３０〜９５質量％と、ポリウレタン系樹脂を固形分換算で５〜７０質量％とを含む混合樹脂と、クロム化合物および前記混合樹脂を構成する二種の樹脂のガラス転移点よりも高い融点を有し、かつ１〜５μmの平均粒子径を有するワックス粒子または熱可塑性樹脂粒子とを、前記混合樹脂の合計質量に対して、１〜７質量%との混合物から形成され、かつ０．５〜４μmの厚さを有する被覆層を、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成させる方法が開示されている。また、特開平０８−２６７００２号公報（特許文献２）には、亜鉛または亜鉛系めっき鋼板の両面に、金属クロム換算で片面当たり１０〜２００ｍｇ／ｍ2のクロメート被膜を有し、その上に、下記混合樹脂と、硬化剤５〜４０重量部と、融点が８０℃〜１３０℃の潤滑剤１〜４０重量部と、及び有機ケイ素化合物５〜８０重量部とを含有する、樹脂組成物層が、乾燥重量で０．１〜１．０ｇ／ｍ2の塗布量で形成する方法が開示されている。但し、前記混合樹脂は、複数の水酸基を有するガラス転移温度が−３０℃〜９０℃の、２種以上の樹脂すなわち、ガラス転移温度が−３０℃以上３０℃未満の１種以上の樹脂からなる成分と、ガラス転移温度が３０℃〜９０℃の１種以上の樹脂からなる成分とを、それぞれ全樹脂中の１０重量％以上含有するものである。
【０００５】
これらの技術は何れも数種類の樹脂をブレンドすることを特徴としているが、皮膜化した際に、それぞれの樹脂が均一に分布していることは少なく、また、得られる皮膜の特性もバラツキが多く、それぞれの樹脂の特性を活かしているとは言い難い。このため、前記先行技術の方法により得られた皮膜では、我々が求める潤滑性、耐溶剤性、耐食性などの性能を十分に得ることは難しい。
【０００６】
特開平０６−１４５５５９号公報（特許文献３）には、ビスフェノール型骨格、エステル骨格およびカルボキシル基を有しかつ平均分子量が３０００以上の水分散性のエーテル・エステル型ポリウレタン樹脂（ａ）と、水溶性又は水分散性のエポキシ樹脂（ｂ）と、融点が７０〜１６０℃、かつ平均粒径が０．１〜７．０μｍのポリオレフィンワックス（ｃ）と、平均粒径が３〜３０ｍμｍのシリカ（ｄ）とを含有し、（ａ）と（ｂ）の合計量が、全固形分（ｅ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）に対する固形分重量比で０．５０：１〜０．８５：１であり、（ｃ）の（ｅ）に対する固形分重量比が０．０３：１〜０．３０：１であり、かつ（ｄ）の（ｅ）に対する固形分重量比が０．１０：１〜０．４０：１である水系潤滑性塗料組成物に関する技術が開示されている。
【０００７】
この特許文献３の技術では、特定のポリウレタン樹脂に対して架橋剤を添加する事により、目的とする性能を得ている。しかし特許文献３には架橋剤を含まないポリウレタン樹脂組成物を用いて、それと同等又はそれ以上の性能を得る手段については全く開示されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２１４１８２号公報、請求項１
【特許文献２】特開平０８−２６７００２号公報、請求項１
【特許文献３】特開平０６−１４５５５９号公報、請求項１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、皮膜の不均一さによる性能低下という従来技術の問題点を解消し、かつ、優れた潤滑性、耐溶剤性、耐食性を有する水系ポリウレタン樹脂組成物、それを使用して亜鉛系メッキ鋼板の表面に潤滑処理を施す方法、及びその方法により得られる表面処理鋼板を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、潤滑性、耐溶剤性、耐食性の性能を同時に満足する水系薬剤およびそれを使用した表面処理鋼板について、鋭意研究を重ねた結果、主としてウレタン樹脂を特定することにより上記問題点が解決できることを見い出して本発明を完成するに至った。
本発明の潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物は、下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）ポリエステル骨格部分及びポリエーテル骨格部分とを有し、かつＪＩＳＫ  ７１１３により測定された４．９〜９．８ｋＮ／ｃｍ2の引張破壊強さと、５０％以下の引張破壊伸び率と、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１により測定された８０〜１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）とを有するポリウレタン樹脂と、
（ｂ）７０〜１６０℃の融点と、０．５〜５μｍ粒子径とを有するポリオレフィン樹脂の微細粒子と、及び
（ｃ）５〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカとを含む水系樹脂組成物であって、
前記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対し、
前記成分（ａ）の固形分含有率（（ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））が５０〜９３質量％であり、
前記成分（ｂ）の固形分含有率（（ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））が２〜２０質量％であり、かつ
前記成分（ｃ）の固形分含有率（（ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））が５〜４０質量％である
ことを特徴とするものである。
本発明の潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリウレタン樹脂（ａ）におけるポリエステル骨格部分のポリエーテル骨格部分に対する質量比は１／９〜５／５の範囲内にあることが好ましい。
本発明の亜鉛系メッキ鋼板の潤滑処理方法は、前記本発明の潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物を含む処理液を亜鉛系メッキ鋼板の表面に塗布し、乾燥して、０．１〜５ｇ／ｍ2 の乾燥固形分質量を有する潤滑層を形成することを特徴とするものである。
本発明の表面潤滑処理亜鉛系メッキ鋼板は、前記本発明の亜鉛系メッキ鋼板の潤滑処理方法により製造されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の潤滑性水素ポリウレタン樹脂組成物を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布することにより、優れた耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性、潤滑性を有する皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物に含まれる（ａ）ポリウレタン樹脂の、引張破壊強さは４．９〜９．８ｋＮ／ｃｍ2であり、引張破壊伸び率は５０％以下、好ましくは１〜４０％であり、かつその熱転移温度（Ｔｇ）は、８０〜１５０℃（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１により測定）である。プレス加工に代表される成型加工において、樹脂皮膜は一般的に強いせん断力を受ける。このせん断力が皮膜の引張破壊強さを上回る場合には、皮膜自体が損傷を受ける。即ち、皮膜の引張破壊強さが高い場合には皮膜損傷を受けにくいのである。本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂皮膜自体の引張破壊強さが４．９〜９．８ｋＮ／ｃｍ2であり、引張破壊伸び率が５０％以下であり、かつＴｇが８０〜１５０℃である場合に目標とする潤滑性を得られることを見出した。尚、ポリウレタン樹脂の引張破壊強さ、及び伸び率の測定において、ポリエステルシートの上に乾燥膜厚５０μｍになるように樹脂を塗布して、室温で２４時間乾燥させた後に１５０℃で３０分焼き付けてフィルムを作製し、このフィルムを、ポリエステルシートから静かに剥離して、引っ張り試験に供した。尚、引っ張り試験は、ＪＩＳ Ｋ ６７３２に従って行った。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、市販の動的粘弾性測定装置（（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドＳ−１）を用いて測定した。このときの試験片は、膜厚１００μｍ、幅８ｍｍ、長さ３０ｍｍのものを１００℃で３０分間乾燥して用い、測定用周波数１００Ｈｚであり、弾性損失率の変曲点からガラス転移温度を求めた。
【００１３】
前記成分（ａ）の固形分含有量は、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して５０〜９３％であり、好ましくは５５〜９０％、より好ましくは５０〜８５％である。成分（ａ）の固形分含有量が、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）の５０％未満の場合には、得られるポリウレタン樹脂組成物の皮膜連続性が低いため、このポリウレタン樹脂組成物の加工性、密着性などが不十分になる。一方、成分（ａ）の固形分含有量が、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）の９３％を超える場合には、成分（ｂ）および成分（ｃ）の添加効果が乏しくなるため、得られるポリウレタン樹脂組成物の皮膜の耐食性及び加工性など不十分になる。
【００１４】
本発明に使用される成分（ａ）用ポリウレタン樹脂は、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格を有している。ポリエステル骨格は、ポリエステルポリオール化合物から得られ、ポリエーテル骨格は、ポリエーテルポリオールから得られる。
ポリエステル骨格形成用ポリエステルポリオール化合物としては、例えば、低分子量ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等と、多塩基酸類、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸等との反応によって製造されるものであって、エステル構造及び末端ヒドロキシル基を有する化合物である。
ポリエーテル骨格形成用ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格含有グリコール類、例えば、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノールなどに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加した化合物を用いることが好ましく、アルキレンオキサイドの付加モル数は１〜１０であることが好ましい。
【００１５】
前記成分（ａ）用ポリウレタン樹脂のポリエステル骨格とポリエーテル骨格との質量比は、ポリエステル骨格／ポリエーテル骨格＝１／９〜５／５の範囲内にあることが好ましい。ポリエステル骨格とポリエーテル骨格の質量比が、ポリエステル骨格／ポリエーテル骨格＝１／９未満の場合は、比較的剛直なポリエーテル骨格の含有比率が高くなるため、皮膜自体の伸長性が低くなり、結果として得られる皮膜は脆く、その引張破壊強さが不十分になることがある。一方、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格の質量比が、ポリエステル骨格／ポリエーテル骨格＝５／５を超える場合には、比較的柔軟なポリエステル骨格の含有比率が高くなるため、得られる皮膜の伸長性が高くなり、その引張破壊強さが不十分になることがある。
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物に含まれる（ｂ）ポリオレフィン樹脂の微細粒子は、７０〜１６０℃の融点と、０．５〜５μｍの粒子径を有するものである。一般にプレス成型時に、成型物の温度は８０℃に達することがある。このため、ポリオレフィン樹脂微細粒子の融点が７０℃未満の場合には、成型加工時にこのポリウレタン樹脂組成物から形成された皮膜中のポリオレフィン樹脂微細粒子がすべて溶融してしまうため、成形加工において十分な潤滑性を有する皮膜を得ることができない。一方、ポリオレフィン樹脂微細粒子の融点が１６０℃を超える場合、摺動摩擦熱によるポリオレフィン樹脂微細粒子の溶融が起こり難くなるため、得られる皮膜の摺動時の潤滑性が不十分になる。また、ポリオレフィン樹脂微細粒子の粒子径が０．５μｍ未満の場合は、得られる樹脂皮膜の潤滑性が不十分となる。また、その粒子径が５．０μｍを超える場合は、得られる樹脂皮膜中からポリオレフィン樹脂微細粒子が脱落しやすくなる。ポリオレフィン樹脂微細粒子の形状としては、真球状であることが高度の加工性を有するポリウレタン樹脂組成物を得るために好ましい。
【００１７】
前記成分（ｂ）の固形分含有量が、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して２〜２０％であり、好ましくは３〜２０％、より好ましくは３〜１８％である。前記成分（ｂ）の固形分含有量が、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して２％未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂組成物の潤滑性が不十分になる。また前記成分（ｂ）の固形分含有量が、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して２０％を超える場合には、得られるポリウレタン樹脂組成物から形成される皮膜と、それに対する上塗り塗料との密着性が不十分になる。
【００１８】
前記成分（ｃ）コロイダルシリカの粒子径は５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜４０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍである。成分（ｃ）コロイダルシリカの粒子径が５０ｎｍを超える場合は、得られるポリウレタン樹脂組成物から形成される皮膜の均一性が不十分になり、そのために、皮膜の、耐食性、密着性などが不十分になる。また、成分（ｃ）コロイダルシリカの粒子径が５ｎｍ未満の場合には、工業ベースにおける製造が難しくなり、かつ経済的に不利になる。成分（ｃ）の固形分含有量は、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して５〜４０％であり、好ましくは５〜３５％、より好ましくは５〜３０％である。成分（ｃ）の固形分含有量が、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して５％未満の場合には、得られるポリウレタン樹脂組成物に対する耐食性向上効果が不十分になる。また、成分（ｃ）の固形分含有量が、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して４０％を超える場合には、得られるポリウレタン樹脂組成物皮膜が脆くなり、その耐食性、密着性、加工性が不十分になる。
【００１９】
本発明の金属表面処理用水系ポリウレタン樹脂組成物には、金属材料の被塗面に均一な皮膜を形成するための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤、粘度調整のための増粘剤、溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料、インヒビター効果を有する防錆添加剤、及び金属化合物等の１種以上が含まれていてもよい。
【００２０】
本発明の潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物により表面処理される金属材料には、特に制限はないが、一般に亜鉛系メッキ鋼板に適用することが最も有効である。亜鉛系メッキ鋼板の表面に形成させる皮膜量は、乾燥質量換算で０．１〜５．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．２〜４．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜４ｇ／ｍ2である。亜鉛系メッキ鋼板の表面に形成された皮膜の乾燥質量が０．１ｇ／ｍ2未満の場合には、ポリウレタン樹脂組成物による潤滑性向上効果が不十分である。また、亜鉛系メッキ鋼板の表面に形成された皮膜の乾燥重量が、５．０ｇ／ｍ2を超える場合には、その潤滑性向上効果が飽和するため、経済的に不利を生ずる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物を含む処理液の塗布方法としては、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法などがあるが、本発明方法では特にこれらに限定されない。また塗布された処理液層、又はその乾燥皮膜に対する処理温度については特に制限はないが、到達板温度を１００〜２００℃の範囲内にコントロールすることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の表面処理鋼板については、本願発明方法による潤滑処理工程前に、亜鉛系メッキ鋼板に施される前処理工程の種類、条件などに制限はないが、メッキ層表面の清浄性を保つための脱脂処理、耐食性を向上させるためのクロメート処理、リン酸塩処理、防錆効果に優れるクロム系化合物を含有しないノンクロメート処理などを施すことによって、潤滑性ポリウレタン樹脂組成物皮膜による優れた潤滑性と密着性とを得ることができる。
【実施例】
【００２２】
本発明を、下記実施例により、さらに説明する。下記実施例および比較例に用いた水系ポリウレタン樹脂組成物を下記のようにして製造した。
〔製造例１〕
【００２３】
実施例用水系ポリウレタン樹脂ａ１の製造
末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と、１，６−ヘキサンジオールとから合成され、平均分子量１０００のポリエステルポリオール４０部、平均分子量６６０のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１６０部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部中に混合し、８０℃に加温して溶解した。その後、この溶液中にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２０部を添加し、この混合物を１１０℃に加温して２時間反応させ、反応生成物を、トリエチルアミン１０部により中和した。得られた溶液を、エチレンジアミン５部と脱イオン水５７０部とを混合して調製された水溶液中に、強い撹拌下において滴下して、水系ポリウレタン樹脂を製造した。この樹脂の引張破壊強さは７．３５ｋＮ／ｃｍ2（７５０Ｋｇｆ／ｃｍ2）、引張破壊伸び率は１０％であり、そのＴｇは１０５℃あった。また、この際のポリエステル骨格とポリエーテル骨格の質量比は、ポリエステル骨格／ポリエーテル骨格＝２／８であった。
〔製造例２〕
【００２４】
実施例用水系ポリウレタン樹脂ａ２の製造
末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と、１，６−ヘキサンジオールとから合成され、平均分子量１０００のポリエステルポリオール２０部、平均分子量６６０のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１８０部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部中に添加し、得られた混合物を８０℃に加温して溶解させた。得られた溶液中にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部を添加し、この混合物を１１０℃に加温して２時間反応させ、得られた反応生成物をトリエチルアミン１１部により中和した。この溶液を、エチレンジアミン５部と脱イオン水５７０部とを混合して調製された水溶液中に、強い撹拌下において、滴下して水系ポリウレタン樹脂を製造した。この樹脂の引張破壊強さは７．８４ｋＮ／ｃｍ2（８００Ｋｇｆ／ｃｍ2）であり、引張破壊伸び率は５％であった。またそのＴｇは１２５℃であった。また、この際のポリエステル骨格とポリエーテル骨格の質量比は、ポリエステル骨格／ポリエーテル骨格＝１／９であった。
〔製造例３〕
【００２５】
実施例用水系ポリウレタン樹脂ａ３の製造
末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と、１，６−ヘキサンジオールとから合成され、平均分子量１０００のポリエステルポリオール８０部、平均分子量６６０のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１２０部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部中に添加し、この混合物を、８０℃に加温して溶解させた。この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００部を添加し、この混合物を１１０℃に加温して２時間反応させ、得られた反応生成物にトリエチルアミン１１部を添加して中和した。この溶液を、エチレンジアミン５部と脱イオン水５７０部を混合して調製された水溶液中に、強い撹拌下において滴下して、水系ポリウレタン樹脂を製造した。この樹脂の引張破壊強さは６．３７ｋＮ／ｃｍ2（６５０Ｋｇｆ／ｃｍ2）、引張破壊伸び率は２５％であり、そのＴｇは８５℃であった。また、この際のポリエステル骨格とポリエーテル骨格の質量比は、ポリエステル骨格／ポリエーテル骨格＝４／６であった。
〔製造例４〕
【００２６】
比較例用水系ウレタン樹脂ａ４の製造
末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と、１，６−ヘキサンジオールとから合成され、平均分子量１０００のポリエステルポリオール２３０部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部中に混合し、この混合物を８０℃に加温して溶解させた。得られた溶液に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００部を添加し、得られた混合物を１１０℃に加温して２時間反応させ、得られた反応生成物をトリエチルアミン１１部により中和した。この溶液を、エチレンジアミン５部と脱イオン水５７０部を混合して調製された水溶液中に、強い撹拌下において滴下して、水系ウレタン樹脂を製造した。この樹脂の引張破壊強さは３．９２ｋＮ／ｃｍ2（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）であり、引張破壊伸び率は４００％であり、そのＴｇは３０℃であった。また、このポリウレタン樹脂中のポリエステル骨格とポリエーテル骨格との質量比は、ポリエステル骨格／ポリエーテル骨格＝１０／０であった。
〔製造例５〕
【００２７】
比較例用水系ポリウレタン樹脂ａ５の製造
平均分子量６６０のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２００部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部中に混合し、この混合物を８０℃に加温して溶解した。この溶液に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２０部を混合し、この混合物を１１０℃に加温して２時間反応させ、得られた反応生成物をトリエチルアミン１５部により中和した。この溶液を、エチレンジアミン５部と脱イオン水５７０部を混合して調製された水溶液中に、強い撹拌下において滴下して、水系ポリウレタン樹脂を製造した。この樹脂の引張破壊強さは６．３７ｋＮ／ｃｍ2（６５０ｋｇｆ／ｃｍ2）であり、引張破壊伸び率は５％であった。また、そのＴｇは１４０℃であった。また、このポリウレタン樹脂中のポリエステル骨格とポリエーテル骨格の質量比は、ポリエステル骨格／ポリエーテル骨格＝０／１０であった。
【００２８】
下記実施例及び比較例に供された金属材料は下記のようにして調製した。
原材料
（１）電気Ｚｎめっき鋼板（記号：ＥＧ）
板厚＝０．８ｍｍ （目付け量（表／裏）＝２０／２０（ｇ／ｍ2））
（２）溶融Ｚｎめっき鋼板（記号：ＧＩ）
板厚＝０．８ｍｍ （目付け量（表／裏）＝６０／６０（ｇ／ｍ2））
（３）溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（記号：ＧＬ）
板厚＝０．８ｍｍ （目付け量（表／裏）＝９０／９０（ｇ／ｍ2））
（４）Ｎｉ含有率が１２ｗｔ％の電気Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（記号：ＺＬ）
板厚＝０．８ｍｍ （目付け量（表／裏）＝２０／２０（ｇ／ｍ2））
（５）溶融１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ−Ｚｎ系合金めっき鋼板（記号：ＳＤ）
板厚＝０．８ｍｍ （目付け量（表／裏）＝６０／６０（ｇ／ｍ2））
脱脂処理
脱脂処理剤としてファインクリーナー４３３６（商標、有効成分濃度＝２０ｇ／ｌ、日本パーカライジング（株）製）を用い、これを前記原料に、温度＝６０℃において、２分間スプレー処理し、この脱脂処理後、直ちに脱脂処理鋼板を水洗し、これに、下記下地クロメート処理、又は下地リン酸亜鉛処理又はノンクロメート処理を施した。
下地処理
（１）クロメート処理
クロメート処理剤として、ジンクロム３５７（商標、日本パーカライジング（株）製）を用いて、前記脱脂処理された鋼板にスプレー処理（浴温度＝５０℃、時間＝５秒）を施し、形成された下地皮膜を水洗した後、これに、２２０℃の雰囲気温度（鋼板到達板温＝１００℃）において、１０秒間の乾燥を施した。この処理によるクロム付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
（２）リン酸亜鉛処理
リン酸亜鉛処理剤として、パルボンドＬ３０２０（商標、日本パーカライジング（株）製）を用いて、前記脱脂処理された鋼板に、浸漬処理（４５℃、２分浸漬）を施し、これを水洗した後、風乾した。形成された化成皮膜の質量は２．０ｇ／ｍ2であった。
（３）ノンクロメート処理
ノンクロメート処理剤として、パルコート３８４１（商標、日本パーカライジング（株）製、シラン化合物含有）を、ロールコーターを用いて、前記脱脂処理された鋼板に塗布して処理し、処理層を、直ちに２２０℃の雰囲気温度（鋼板到達温度＝１００℃）で１０秒間乾燥した。この際の乾燥皮膜質量は０．２ｇ／ｍ2であった。
【００２９】
成分（６）用ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン
実施例および比較例に用いたポリオレフィン樹脂の水性ディスパーションの商標、固形分濃度、及び粒子径を表１に示す。尚、これらは何れも三井化学製であった。
【００３０】
【表１】
0004671609.tif 000002
【００３１】
成分（ｃ）用コロイダルシリカ
実施例および比較例に用いたコロイダルシリカの商標、固形分濃度、及び粒子径を表２に示す。尚、これらは何れも日産化学製であった。
【００３２】
【表２】
0004671609.tif 000003
【００３３】
潤滑性水系樹脂組成物の組成
実施例に用いられた潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物ｄ１〜ｄ９の組成を表３に示す。また、比較例に用いられた樹脂組成物ｄ１０〜ｄ１５の組成を表４に示す。尚、表３及び表４中、括弧内の数値は水系ポリウレタン樹脂組成物の全固形分質量に対する各成分の固形分質量の割合（％）を示す。
【００３４】
【表３】
0004671609.tif 000004
【００３５】
【表４】
0004671609.tif 000005
【００３６】
潤滑処理
表３および表４に示す潤滑性水性樹脂組成物含有塗布液をバーコーターで前記鋼材表面に塗布し、この塗布液層を３２０℃の雰囲気温度で１２秒間乾燥した。この時の鋼材到達温度は１００〜２００℃（好ましくは１２０℃）であり、皮膜付着量は１．０ｇ／ｍ2であった。
鋼材到達温度が、１２０℃以外の場合、加熱雰囲気温度及び加熱時間は下記の通りであった。
１００℃  ：  ３２０℃×９秒
１５０℃  ：  ３２０℃×１６秒
１８０℃  ：  ３２０℃×２２秒
２００℃  ：  ３２０℃×２７秒
【００３７】
塗装板性能試験
（１）耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２７３１による塩水噴霧試験を２００時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎  錆発生面積が全面積の３％未満
○  錆発生面積が全面積の３％以上１０％未満
△  錆発生面積が全面積の１０％以上３０％未満
×  錆発生面積が全面積の３０％以上
【００３８】
（２）耐アルカリ性
アルカリ脱脂剤（パルクリーンＮ３６４Ｓ、日本パーカライジング（株）製、濃度＝２０ｇ／ｌ、温度＝６０℃）に５分間浸漬した後、前記耐食性の評価テストを行った。
＜評価基準＞
◎  錆発生面積が全面積の３％未満
○  錆発生面積が全面積の３％以上１０％未満
△  錆発生面積が全面積の１０％以上で性能劣化なし
×  錆発生面積が全面積の１０％以上で性能劣化あり
【００３９】
（３）塗装密着性
メラミン系塗料（アミラック＃１０００、関西ペイント（株）製）を焼き付け乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して、１２５℃で２０分間焼き付け、２４時間後に沸騰水に２時間浸漬し、さらに２４時間後に評価テストを行った。塗料密着評価方法はＪＩＳ−５４００によりゴバン目エリクセン試験による密着性評価、ブリスター評価を行い、これらの総合評価により評価した。
＜評価基準＞
◎  塗膜剥離なし、ブリスターなし
○  塗膜剥離なし、極僅かにブリスター発生
△  塗膜剥離１〜１０％
×  塗膜剥離１０％超
【００４０】
（４）潤滑性
１１５mmφの直径のブランク板を使用し、ポンチ径＝５０mmφ、しわ押え圧１Ton 、深絞り速度３０ｍ／分の条件で高速円筒深絞り試験を実施した。尚、試験には必要に応じてプレス油（日本工作油製、＃６４０）を２ｇ／ｍ2 塗油した。この時の絞り比は２．３０である。
＜評価基準＞
◎  塗油無し、絞り比＝２．４０まで絞り抜けた。
○  塗油無し、絞り比＝２．３０まで絞り抜けた。
△  塗油有り、絞り比＝２．３０まで絞り抜けた。
×  塗油有り、絞り比＝２．３０において絞り抜けなかった。
【００４１】
実施例１〜２２及び２４〜７４、及び比較例１〜１０
実施例１〜２２及び２４〜７４及び比較例１〜１０の各々において、表５〜７及び表８に示された亜鉛系めっき鋼板を原材料として用い、それに下地処理を施し、その上に潤滑性樹脂組成物処理を施した。得られた潤滑性樹脂組成物皮膜の性能を表５〜７及び表８に示す。
【００４２】
【表５】
0004671609.tif 000006
【００４３】
【表６】
0004671609.tif 000007
【００４４】
【表７】
0004671609.tif 000008
【００４５】
【表８】
0004671609.tif 000009
【００４６】
表５〜７から明らかなように、本発明の実施例１〜２２及び２４〜７４において、亜鉛系の各種メッキ鋼板にクロメート、リン酸塩皮膜またはノンクロメート皮膜を形成させた後、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布後乾燥して皮膜を形成させた場合、この皮膜の耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性、潤滑性の各性能はいずれも良好であった。一方、表８に示されているように、本発明とは異なる比較例１〜１０の場合、得られた樹脂組成物皮膜は、耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性、潤滑性のいずれかの性能において、不満足なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の潤滑性水系ポリウレタン樹脂組成物は、それを亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布することにより、優れた耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性及び潤滑性を有する表面皮膜を形成することができるから、高い実用可能性を有するものである。