(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下に、式（１）
【化１】
0004770213.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるホルミルシクロプロパン化合物と、式（２）
【化２】
0004770213.tif 000010
（式中、Ｒ２は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるアルデヒド化合物とを反応させることによる式（３）
【化３】
0004770213.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法。
【請求項２】
塩基が１級または２級アミン化合物である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
酸の共存下に実施する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸がカルボン酸である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
式（２）で示されるアルデヒド化合物がプロパナール（Ｒ２＝メチル基）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１が、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数７〜８の無置換のアラルキル基または、かかる無置換のアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基および炭素数２〜３のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの基で置換されたアラルキル基であり、
Ｒ２が、炭素数１〜７の直鎖状のアルキル基または、かかるアルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルキル基；
炭素数３〜５のアルキニル基または、かかるアルキニル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルキニル基；
炭素数３〜５のアルケニル基または、かかるアルケニル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルケニル基；
からなる群より選ばれるひとつの基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
式（３）
0004770213.tif 000012
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数７〜８の無置換のアラルキル基または、かかる無置換のアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基および炭素数２〜３のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの基で置換されたアラルキル基を表し、
Ｒ２は、炭素数１〜７の直鎖状のアルキル基または、かかるアルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルキル基；
炭素数３〜５のアルキニル基または、かかるアルキニル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルキニル基；
炭素数３〜５のアルケニル基または、かかるアルケニル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルケニル基；
からなる群より選ばれるひとつの基を表す。）
で示される（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物。ただし、Ｒ２がメチル基である場合を除く。
【請求項９】
Ｒ１が直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基である請求項８に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルのような（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物は、ピレスロイド系家庭用防疫薬、殺虫剤等の合成中間体として重要な化合物であり、その製造方法としては、例えば、二酸化セレンを用いて菊酸エステルを酸化する方法（例えば、非特許文献１参照。）等が知られている。しかしながら、この方法では毒性の高い二酸化セレンを用いる必要があり、しかもその収率は必ずしも満足できるものではなく、工業的な製造方法としては充分なものではなかった。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１０７６（１９７０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者は、上記のような（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物の工業的な製造方法について鋭意検討したところ、二酸化セレン等の毒性の高い化合物を用いることなく、効率よく製造できる方法を見いだし、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、塩基の存在下に、式（１）
【化１】
0004770213.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるホルミルシクロプロパン化合物と、式（２）
【化２】
0004770213.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示されるアルデヒド化合物とを反応させることによる式（３）
【化３】
0004770213.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ピレスロイド系家庭用防疫薬、殺虫剤等の合成中間体として重要な化合物である２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルのような（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、塩基の存在下に、式（１）で示されるホルミルシクロプロパン化合物（以下、ホルミルシクロプロパン化合物（１）と略記する。）と、式（２）で示されるアルデヒド化合物（以下、アルデヒド化合物（２）と略記する。）とを反応させることにより実施される。
【０００９】
ホルミルシクロプロパン化合物（１）の式中、Ｒ１で示される、置換されていてもよいアルキル基のうち、無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えば２−クロロエチル、２−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基等が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアルケニル基のうち、無置換のアルケニル基としては、例えば２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−シクロヘキセニル基等の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルケニル基が挙げられる。また、これらのアルケニル基は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；フェニル基、ナフチル基、２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルケニル基としては、例えば３−フルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基、４−フェノキシ−２−ブテニル基、４−ベンジルオキシ−２−ブテニル基、３−フェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいアルキニル基のうち、無置換のアルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基等の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキニル基が挙げられる。また、これらのアルキニル基は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；フェニル基、ナフチル基、２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキニル基としては、例えば４−フルオロ−２−ブチニル基、４−メトキシ−２−ブチニル基、４−フェノキシ−２−ブチニル基、４−ベンジルオキシ−２−ブチニル基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアリール基のうち、無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。また、これらのアリール基は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；上記置換されていてもよいアルキル基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアリール基としては、例えば２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよいアラルキル基とは、上記置換されていてもよいアルキル基と上記置換されていてもよいアリール基とから構成される基を表す。好ましいものとしては、炭素数７〜８の無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）または、かかるアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）および炭素数２〜３のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等）からなる群より選ばれる少なくともひとつの基で置換されたアラルキル基が挙げられる。さらに詳しくは、例えばベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１として好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素数７〜８の無置換のアラルキル基または、かかる無置換のアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基および炭素数２〜３のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの基で置換された炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。上記炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基のなかでも炭素数１〜４の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。
【００１５】
かかるホルミルシクロプロパン化合物（１）としては、例えば２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソブチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２−プロペニル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２−プロピニル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸フェニル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（１−ナフチル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２−ナフチル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）等が挙げられる。
【００１６】
ホルミルシクロプロパン化合物（１）には、そのシクロプロパン環上に２つの不斉炭素原子を有しており４種類の異性体が存在するが、本発明の方法には、その単独の異性体、または任意の割合の混合物のいずれも、使用することができる。
【００１７】
かかるホルミルシクロプロパン化合物（１）は、例えば２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン化合物をオゾン酸化する方法（例えば、特公昭４６−２４６９５号公報参照。）あるいはルテニウム触媒と過ヨウ素酸ナトリウムを用いて酸化する方法（例えば、特開２００３−２６７９１５号公報参照。）などの公知の方法により得ることができる。
【００１８】
アルデヒド化合物（２）の式中、Ｒ２で示される、置換されていてもよいアルキル基のうち、無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えば２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００１９】
置換されていてもよいアルケニル基のうち、無置換のアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−シクロヘキセニル基等の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルケニル基が挙げられる。また、これらのアルケニル基は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルケニル基としては、例えば３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基、４−フェノキシ−２−ブテニル基、４−ベンジルオキシ−２−ブテニル基、２−フェニルビニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、３−メトキシカルボニル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２０】
置換されていてもよいアルキニル基のうち、無置換のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基等の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキニル基が挙げられる。また、これらのアルキニル基は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキニル基としては、例えば３−クロロ−１−プロピニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、２−フェニルエチニル基、４−メトキシ−２−ブチニル基、４−フェノキシ−２−ブチニル基、４−ベンジルオキシ−２−ブチニル基、４−メトキシカルボニル−２−ブチニル基等が挙げられる。
【００２１】
置換されていてもよいアリール基のうち、無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。また、これらのアリール基は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メンチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基等の置換されていてもよいアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；などの置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアリール基としては、例えば２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
置換されていてもよいアラルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メンチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基等の置換されていてもよいアルキル基と、例えばフェニル基、ナフチル基、２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基等の置換されていてもよいアリール基とから構成される基が例示される。さらに詳しくは、炭素数７〜８の無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）または、かかる無置換のアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）および炭素数２〜３のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等）からなる群より選ばれる少なくともひとつの基で置換されたアラルキル基が挙げられる。具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２として好ましくは、炭素数１〜７の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基または、かかるアルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルキル基；
炭素数３〜５のアルキニル基または、かかるアルキニル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルキニル基；
炭素数３〜５のアルケニル基または、かかるアルケニル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアルケニル基；
が挙げられる。
【００２４】
かかるアルデヒド化合物（２）としては、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、シクロヘキシルアセトアルデヒド、３−メチルブタナール、３，３−ジメチルブタナール、３，３，３−トリフルオロプロパナール、３−メトキシプロパナール、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロパナール、トランス−３−ヘキセナール、トランス−４−フェニル−３−ブテナール、３−ブチナール、３−ペンチナール、４−ペンチナール、５−クロロ−３−ペンチナール、４−フェニル−３−ブチナール等が挙げられる。
【００２５】
アルデヒド化合物（２）は、市販のものを用いてもよいし、種々の公知の方法により製造したものを用いてもよい。
【００２６】
アルデヒド化合物（２）の使用量は、ホルミルシクロプロパン化合物（１）に対して、通常０．７〜５モル倍の範囲で目的が達せられるが、好ましくは１〜２モル倍程度の範囲である。
【００２７】
本反応に用いられる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、アニリン等の１級アミン；などが挙げられる。なかでも１級または２級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくはピロリジンまたはピペリジンが用いられる。１級または２級アミン化合物を用いる場合は、反応系中で、後述する酸と塩を形成していてもよい。塩基の使用量は、ホルミルシクロプロパン化合物（１）に対して、通常、０．０５〜１モル倍の範囲で目的が達せられるが、好ましくは０．１〜０．５モル倍程度の範囲である。
【００２８】
本反応において、塩基として１級または２級アミン化合物を使用する場合、反応性を向上させるために、酸の共存下に実施することもできる。この場合に共存させる酸は、通常、ブレンステッド酸であり、例えばりん酸、炭酸等の無機酸；酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；マンデル酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；３，３−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、３−（メトキシカルボニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸等のホルミルシクロプロパン化合物（１）が酸化された構造を有するシクロプロパンカルボン酸；などが挙げられる。好ましくは、飽和脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、シクロプロパンカルボン酸等のカルボン酸である。かかる酸の使用量は、通常、１級または２級アミン化合物に対して０．０１〜２モル倍であり、好ましくは、０．０５〜１モル倍程度である。
【００２９】
ホルミルシクロプロパン化合物（１）とアルデヒド化合物（２）との反応は、不活性溶媒を用いることなく実施することもできるが、通常は不活性溶媒の存在下で実施する。かかる溶媒としては、例えば、水；トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；酢酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒；などが例示される。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、ホルミルシクロプロパン化合物（１）に対して、通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍程度である。
【００３０】
反応温度は、通常−２０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは０〜７０℃程度の範囲である。
【００３１】
本反応における混合順序は特に限定されないが、ホルミルシクロプロパン化合物（１）と塩基を必要により溶媒に溶解させた混合液中に、アルデヒド化合物（２）を加えていくことが好ましい。その場合、アルデヒド化合物（２）は、そのまま用いてもよいし、上記反応溶媒に希釈して用いてもよい。アルデヒド化合物（２）は通常１時間以上、好ましくは３時間以上かけて加えられ、その上限は特に制限されず、生産性等を考慮して、適宜選択すればよい。塩基として１級または２級アミン化合物を使用し、酸の存在下に実施する場合には、アルデヒド化合物（２）を加える前の混合液と予め混合しておくことが好ましい。
【００３２】
反応終了後、反応溶媒として、例えばトルエン、シクロヘキサン、モノクロロベンゼン等の水と混和しない溶媒を用いた場合は、反応により生成した水を分液により取り除くことにより；例えばアセトニトリル、メタノール等の水と混和する溶媒を用いた場合は、濃縮により水と混和する溶媒を取り除いた後、例えばトルエン、キシレン等の水と混和しない溶媒を用いて抽出操作を行うことにより；不活性溶媒を用いることなく反応を実施した場合は、例えばトルエン、キシレン等の水と混和しない溶媒を用いて抽出操作を行うことにより；それぞれ目的とする式（３）で示される（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（以下、（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（３）と略記する。）を含む有機層を得ることができる。得られた（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（３）を含む有機層を、必要に応じて、例えば水、炭酸ナトリウム水溶液等で洗浄した後、濃縮処理することにより、（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（３）を得ることができる。得られた（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（３）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製することもできる。
【００３３】
かくして得られる（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（３）としては、例えば２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−プロペニル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−プロピニル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸フェニル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（１−ナフチル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、
【００３４】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ヘキセニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００３５】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００３６】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１，３−ヘキサジエニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１，３−ヘキサジエニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１，３−ヘキサジエニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００３７】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ブテン−３−イニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ブテン−３−イニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−１−ブテン−３−イニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００３８】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−２−フェニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００３９】
２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−ホルミル−３−フェニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００４０】
本反応において、原料として光学活性なホルミルシクロプロパン化合物（１）を用いることにより、生成物として、通常、光学活性な（２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物（３）が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行い、各純度は面積百分率（％）により、また各含量は内部標準法（重量％）により、それぞれもとめた。
【００４２】
実施例１
【化４】
0004770213.tif 000005
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル２０．０ｇ（含量：９８．０重量％）にトルエン２０ｇ、ピロリジン０．８９ｇを加えた後、プロパナール８．０ｇとトルエン２４ｇの混合溶液を内温６０℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を取り除き、有機層を水２０ｇで２回洗浄、分液し、次いで２０重量％炭酸ナトリウム水溶液２０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物２５．１ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：９１．５重量％
収率：９３％
【００４３】
実施例２
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル２０．０ｇ（含量：９８．０重量％）にトルエン２０ｇ、ピロリジン０．８９ｇおよび酢酸０．３８ｇを加えた後、プロパナール８．０ｇとトルエン２４ｇの混合溶液を内温６０℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を取り除き、有機層を水２０ｇで２回洗浄、分液し、次いで２０重量％炭酸ナトリウム水溶液２０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物２５．４ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：９２．１重量％
収率：９５％
【００４４】
実施例３
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチルのトルエン溶液  １６３．２ｇ（含量：３９．１重量％）にピロリジン５．４ｇ、酢酸４．３ｇを加えた後、プロパナール３３．７ｇとトルエン４０ｇの混合溶液を内温４０℃で１０時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水３０ｇで３回洗浄、分液し、次いで２０重量％炭酸ナトリウム水溶液３０ｇで１回洗浄、分液した後に、得られた有機層を減圧下で濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物９６．８ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：７９．０重量％
収率：９５％
【００４５】
実施例４
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチルのトルエン溶液  ７．０ｇ（含量：６５．７重量％）にトルエン７ｇ、ピペリジン０．７８ｇおよび酢酸  ０．５１ｇを加えた後、プロパナール５．５ｇとトルエン３１ｇの混合溶液を内温４０℃で５時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水１０ｇで２回洗浄、分液した後に、得られた有機層を減圧下で濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物９．２ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：５７．９重量％
収率：９２％
【００４６】
実施例５
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチルのトルエン溶液  ５．４ｇ（含量：６５．７重量％）にトルエン４ｇ、ｎ−ブチルアミン０．３２ｇおよび酢酸０．２７ｇを加えた後、プロパナール３．９ｇとトルエン３９ｇの混合溶液を内温  ４０℃で８時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水１０ｇで２回洗浄、分液した後に、得られた有機層を減圧下で濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物６．１ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：５７．８重量％
収率：７９％
【００４７】
実施例６
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチルのシクロヘキサン溶液５１．０ｇ（含量：３４．１重量％）にピロリジン１．６ｇ、酢酸１．２ｇを加えた後、プロパナール９．７ｇとシクロヘキサン１７ｇの混合溶液を内温４０℃で４時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水９ｇで３回洗浄、分液し、次いで２０重量％炭酸ナトリウム水溶液９ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物２３．５ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：８４．５重量％
収率：９１％
【００４８】
実施例７
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチルのモノクロロベンゼン溶液８０．０ｇ（含量：２５．９重量％）にピロリジン１．９ｇ、酢酸１．４ｇを加えた後、プロパナール１１．５ｇとモノクロロベンゼン２１ｇの混合溶液を内温４０℃で４時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水  １０ｇで３回洗浄、分液し、次いで２０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物２８．３ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：８８．０重量％
収率：９６％
【００４９】
実施例８
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル２１．０ｇ（含量：９８．０重量％）にアセトニトリル４２ｇ、ピロリジン１．９ｇおよび酢酸１．４ｇを加えた後、プロパナール１１．５ｇとアセトニトリル２１ｇの混合溶液を内温４０℃で４時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、アセトニトリルを減圧下で濃縮し、トルエン２１０ｇを加え、水１０ｇで３回洗浄、分液し、次いで２０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で再度濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物  ２７．１ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：７６．７重量％
収率：８０％
【００５０】
実施例９
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル２１．０ｇ（含量：９８．０重量％）にメタノール４２ｇ、ピロリジン１．９ｇおよび酢酸１．４ｇを加えた後、プロパナール１１．５ｇとメタノール２１ｇの混合溶液を内温４０℃で４時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、メタノールを減圧下で濃縮し、トルエン２１０ｇを加え、水１０ｇで３回洗浄、分液し、次いで２０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で再度濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物２４．７ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：７４．６重量％
収率：７１％
【００５１】
実施例１０
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチルのトルエン溶液  ６．５ｇ（含量：６５．７重量％）にトルエン４ｇ、ピロリジン０．３６ｇおよび安息香酸０．６３ｇを加えた後、プロパナール２．６ｇとトルエン２０ｇの混合溶液を内温４０℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を取り除き、有機層を水２０ｇで２回洗浄、分液し、次いで２０重量％炭酸ナトリウム水溶液２０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物６．２ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：８２．０重量％
収率：９４％
【００５２】
実施例１１
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチルのトルエン溶液  ２１．１ｇ（含量：４０．５重量％）に０℃にてメタノール２６ｇ、２８重量％ナトリウムメチラートメタノール溶液６．４ｇを加えた後、プロパナール６．４ｇとメタノール６ｇの混合溶液を内温５℃で６．５時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、１０重量％塩酸６．６ｇ、水８９ｇを加えた。トルエン２０ｇで３回抽出し、得られた有機層を減圧下で濃縮処理し、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物１２．４ｇを得た。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量：５５．９重量％
収率：６５％
【００５３】
実施例１２
【化５】
0004770213.tif 000006
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル１０．４ｇ（含量：９８．７重量％）にトルエン１１ｇ、ピロリジン０．７１ｇと酢酸０．６２ｇを加えた後、３−フェニルプロパナール１１．２ｇとトルエン２１ｇの混合溶液を内温５５℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水１０ｇで２回洗浄、分液し、次いで１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理することにより、油状物２１．４ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン：エーテル＝１０：２）により精製し、濃縮処理することにより、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−３−フェニル−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物１１．２ｇを得た。濃縮処理は、いずれも安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール約５ｍｇを添加して実施した。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−３−フェニル−２−ホルミル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９７．３％
収率：６１％
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２３（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝５．２，１０．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６６（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．２７（ｍ，５Ｈ），９．４１（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２０．３，２２．３，２９．８，３１．２，３３．３，３７．１，５１．９，１２６．１，１２８．４，１２８．５，１３９．２，１４４．１，１５２．９，１７１．０，１９３．４
【００５４】
実施例１３
【化６】
0004770213.tif 000007
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル１０．８ｇ（含量：９６．９重量％）にトルエン１２ｇ、ピロリジン０．７２ｇと酢酸０．６２ｇを加えた後、ヘキサナール８．７ｇとトルエン１７ｇの混合溶液を内温５５℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水１０ｇで２回洗浄、分液し、次いで１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理することにより、油状物２０．１ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン：エーテル＝１０：１）により精製し、濃縮処理することにより、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−ヘキセニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物１４．１ｇを得た。濃縮処理は、いずれも安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール約５ｍｇを添加して実施した。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−１−ヘキセニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９８．１％
収率：８７％
１Ｈ  ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８−０．９３（ｍ，３Ｈ），１．２４−１．４３（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３０−２．４２（ｍ，３Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），９．３３（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３．９，２０．４，２２．４，２３．８，３０．９，３１．０，３３．０，３６．９，５１．９，１４５．５，１５１．７，１７１．３，１９３．９
【００５５】
実施例１４
【化７】
0004770213.tif 000008
２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸メチル１０．３ｇ（含量：９８．７重量％）にトルエン１１ｇ、ピロリジン０．７６ｇと酢酸０．６９ｇを加えた後、５０重量％フェニルアセトアルデヒドのフタル酸ジエチル溶液１９．９ｇとトルエン２０ｇの混合溶液を内温５５℃で６時間かけて滴下した。同温度で１時間保温後、生成した水を分液除去し、有機層を水１０ｇで２回洗浄、分液し、次いで１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで１回洗浄、分液した後、得られた有機層を減圧下で濃縮処理することにより、油状物２９．２ｇを得た。シリカゲルカラム（ヘキサン：エーテル＝１０：１）により精製し、濃縮処理することにより、２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−２−フェニルエテニル］シクロプロパンカルボン酸メチルを含む油状物１７．６ｇを得た。濃縮処理は、いずれも安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール約５ｍｇを添加して実施した。
２，２−ジメチル−３−［（１Ｅ）−２−ホルミル−２−フェニルエテニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの純度：９４．８％
収率：９９％
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２７（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｄｄ，Ｊ＝５．３，１０．２Ｈｚ，１Ｈ）,３．６７（ｓ，３Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４５（ｍ，５Ｈ），９．５７（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．１，２２．４，３１．５，３３．８，３７．３，５１．８，１２８．１，１２８．２，１２９．６，１３２．０，１４４．７，１５２．８，１７０．８，１９２．４