(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物の炭化物からなるガラス状炭素材料であって、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、マンガンからなる群から選ばれた少なくとも１種の高級脂肪酸塩または錯体を金属成分として０．０１〜１．５質量％含有させた熱硬化性樹脂組成物を炭化焼成したものであり、曲げ弾性率が２５ＧＰａ以下であることを特徴とするガラス状炭素材料。
【請求項２】
高級脂肪酸が、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、オクチル酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のガラス状炭素材料。
【請求項３】
錯体が、フタロシアニン錯体、アセチルアセトネート錯体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のガラス状炭素材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラス状炭素材料にて形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラス状炭素材料を製造するための方法であって、熱硬化性樹脂組成物を射出成形により成形する工程を含むことを特徴とするガラス状炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス状炭素材料及びその製造方法に関し、特に燃料電池用セパレータに適したガラス状炭素材料及びその製造方法に関する。
なお、本明細書において、「ガラス状炭素材料」という用語は、同材料を用いて成形した成形品や、同成形品を炭化焼成して得られた製品についても使用することがある。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、素材が有する優れた電気的特性、化学的特性、機械的特性等により、各種工業材料として使用されている。一般的な炭素材料には黒鉛（グラファイト）材料がある。黒鉛材料は、優れた各種特性を有するが、粉化による組織の脱落現象がある、気体遮断性が劣る、構造体にするには機械加工を施さなくてはならない、などの問題点がある。これに対して黒鉛材料の高機能化として種々の方法が試みられており、例えば、樹脂含浸黒鉛材料のような性能向上を図ったものが提案されている。
【０００３】
一方、炭素材料の分類の中に、ガラス状炭素と呼ばれる材料がある。これは、非晶質炭素とも呼ばれ、外観が黒色、かつガラス状で、破面も光沢ある貝殻状を示し、硬質で非晶質の炭素であり、非常に均質かつ緻密な構造を有しており、一般的な炭素材料の特徴である導電性、化学的安定性（特に耐酸性）、耐熱性に加えて、材料表面が粉化し脱落することがないという特徴を有し、黒鉛材料とは異なった特性を有するものであり、各種工業材料として応用されている。
【０００４】
一般に炭素材料は脆性材料であるため、使用用途によっては、締め付けたり押し付けたりすることによって割れやひびが入るいわゆる材料の破壊が起こり、その使用が制限される場合があった。炭素材料の機械的性質を向上させるための手法として、例えばＣ／Ｃコンポジットのように繊維状強化材を含有させて機械的性質を改良する方法等がある。しかし、強化材として炭素繊維等を使用するため、得られる製品のコストアップにつながり、また、その製造方法も複雑になる。また、複雑な形状を有する構造体を製造することが困難である。そのため、簡便な方法で炭素材料の機械的性質を改良することが望まれていた。特にガラス状炭素材料は、黒鉛材料と比較すると種々の機械的性質が優れているが、剛性が高いことから割れやすい場合があり、その改良が望まれていた。
【０００５】
近年、燃料電池及びそれを利用した発電システムが、低公害、かつ、高発電効率の次世代発電装置として期待されている。その種類としては、電解質の種類により、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体電解質型などがある。燃料電池は、水素含有ガスと酸素含有ガスとの電気化学反応により起電力を生ずる単位電池から構成されており、この単位電池が積層されたスタック構造になっている構成が一般的である。燃料電池を構成する部材の素材にはその優れた特性から炭素材料が多く使用されており、その構成部材として、隣り合う単位電池間に介在し、単位電池双方の電極と接触して、これら単位電池間を電気的に接続するとともに反応ガスを分離する作用を担う燃料電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略称することがある）が挙げられる。アルカリ型、リン酸型、固体高分子型などの比較的低温で動作する燃料電池には、動作温度の安定化の目的で、セパレータの片側に冷却水を流すための溝を備えているものがある。セパレータはその表面が強酸性に晒されるため、その材料としては、耐酸性と良好な導電性をもつガス不浸透性の炭素材料が多く用いられる。そして、板形状の表面にガス流路を形成するための溝加工が施されているのが一般的である。
【０００６】
炭素材料である黒鉛材料を素材とするセパレータは、材料の有する特性から燃料電池の部材として良好な性能を発揮する。しかし、黒鉛材料を成形加工することは困難であり、切削加工を施して形状加工せざるを得ないため、高加工コストであり工業的な技術ではなかった。そこで、熱硬化性樹脂を原料として成形加工した後、炭化焼成することで、目的とする形状を有した構造体を得る方法が提案されている。この技術は、成形加工できるため、工業的に非常に優れている技術である。一方、上述のガラス状炭素材料からなる板状のセパレータも提案されている。これは、黒鉛製セパレータと同様な切削加工を施すことは可能であるが、やはり工業的な技術ではなかった。また、ガラス状炭素は黒鉛材料に比較して剛性が高いため、使用目的によってはその硬さを黒鉛材料と同等まで低下させることを要望される場合があった。
【０００７】
ガラス状炭素材料の変性方法は、各種提案されている。例えば、特許文献１には、特定元素イオンをガラス状炭素材料の表面に注入して炭素材料を変性し表面に圧縮応力層を形成させる方法が記載されている。また、特許文献２及び３には、難黒鉛化性炭素を生成する原材料に金属化合物を含有させた後に炭素化処理することにより、構造の一部に乱層構造を有する炭素材料を得て、これを燃料電池用電極触媒として使用する提案がなされている。特許文献４には、リグニンに遷移金属塩を含有させた後、炭化処理することで、黒鉛材料を得る方法が提案されている。特許文献５には、炭素材料の高機能化として、特定の元素を含む物質を含有した黒鉛粉末に関する提案がなされている。
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献１に記載されている方法は、ガラス状炭素材料にイオンを注入した後に加工を施し表面部のみを変性させる方法であるため、炭素材料の表面形状が複雑である場合には適応困難であり、また、材料全体の変性ができていないため性能のバラツキを誘発しやすく目的の機械的物性を発現しない場合がある。特許文献２及び３に記載の方法によれば、ガラス状炭素の微細構造を変化させることが可能であるが、成形工程を伴う方法により目的とする構造体を得る製造方法に適応させることが困難であり、例えば、燃料電池用セパレータの工業的な製造に応用することは困難であると言える。特許文献４に記載の方法は、溶融成形可能な材料を製造する方法ではあるが、溶液状態の材料を出発物質としているため、直接的に複雑な形状を有する構造体を得ることは困難である。特許文献５には、優れた特性の炭素粉末を得る方法は提案されているが、炭素材料のみから構造体を形成させることは困難である。
【０００９】
以上のように、特許文献１〜５には、ガラス状炭素の変性方法が開示されているが、いずれにも構造体の機械的性質を変性させる方法は記載されていなかった。
【特許文献１】特開平０３−１２２００６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９２３１号公報
【特許文献３】特開２００５−０１９３３２号公報
【特許文献４】特開２００１−２９４７５７号公報
【特許文献５】特開２００３−０２０４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かかる状況に鑑み、本発明の課題は、機械的性質、特に、剛性を低減し、かつ、成形加工により複雑な形状を製造することが可能な、ガラス状炭素材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ガラス状炭素の弾性率を低下させることで、またそのためには特定の金属化合物を熱硬化性樹脂に含有させた後炭化させることで、上記課題が克服できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、曲げ弾性率が２５ＧＰａ以下であることを特徴とするガラス状炭素材料であり、上記のガラス状炭素材料であって熱硬化性樹脂組成物の炭化物からなることを特徴とするものであり、上記のガラス状炭素材料であって遷移金属の高級脂肪酸塩または錯体を金属成分として０．０１〜１．５質量％含有させた熱硬化性樹脂組成物を炭化焼成したものであることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によると、遷移金属が、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、マンガンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが必要であり、高級脂肪酸が、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、オクチル酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好適であり、錯体が、フタロシアニン錯体、アセチルアセトネート錯体から選ばれた少なくとも１種であることが好適である。
【００１４】
本発明の燃料電池用セパレータは、上記のガラス状炭素材料にて形成されていることを要旨とする。
本発明のガラス状炭素材料の製造方法は、上記のガラス状炭素材料を製造するための方法であって、熱硬化性樹脂組成物を射出成形により成形する工程を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガラス状炭素材料は、ガラス状炭素の有する硬さを低減させたものであり、すなわちガラス状炭素の曲げ弾性率を下げたものであり、低弾性率のガラス状炭素は、優れた化学的な特性に加え、優れた機械的性質を有することから、各種用途に使用することが可能となり、例えば燃料電池用セパレータとして優れた性能を発揮することが可能となるなどのメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガラス状炭素材料は、ガラス状炭素及びそれに類似した炭素からなる材料であり、硬さの指標である曲げ弾性率が２５ＧＰａ以下であることが必要である。ガラス状炭素は、熱硬化性樹脂組成物の炭化物からなる炭素材料であることが必要である。ピッチやコークスを原料として製造する炭素材料は黒鉛材料であり、その曲げ弾性率は１０ＧＰａ以下であるが、黒鉛材料は本発明には適用できない。本発明の炭素材料は、ガラス状炭素材料の優れた特性を具備しつつ、低弾性率化していることが必要であるため、曲げ弾性率は２５ＧＰａ以下であることが必要であり、好ましくは２０ＧＰａ以下である。
【００１７】
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を主成分とした樹脂組成物である。その熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等、あるいはこれらの共重合体を使用できる。また、１種類の熱硬化性樹脂であってもよいし、主成分の熱硬化性樹脂以外にその特性を損なわない範囲で異種の樹脂を組み合わせた２種類以上の熱硬化性樹脂の混合物であっても構わない。このとき、主成分の樹脂に混合される樹脂は、主成分の熱硬化性樹脂の低分子量物でも構わないし、加工性や成形性等を改良する目的での添加剤を含有していても構わない。
【００１８】
この中で、フェノール樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂を用いることが、成形性やコスト面から最も好ましい。さらに、その他の特性を改良する目的あるいはフィラーの目的で、黒鉛粒子、カーボンブラック、無機粒子、無機繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ガラス状炭素、黒鉛、木粉、セルロース粒子、熱硬化性樹脂硬化物等を含有していても構わない。熱硬化性樹脂は、成形加工し硬化することで目的とする形状にすることが可能であり、その形状で炭化焼成することが可能である。
【００１９】
本発明のガラス状炭素材料は、一般のガラス状炭素材料に比べて硬さが低減されているものであるため、工業材料として各種用途に使用することが可能である。その一つとして、燃料電池の構成部材である燃料電池用セパレータに適用することが可能である。燃料電池用セパレータは、電気伝導性、ガス遮断性、耐酸性が必要特性であり、ガラス状炭素材料の特性を発現することが可能となる。かつ同時に、低弾性率化による機械的物性の向上により優れた性能を発現する。
【００２０】
本発明のガラス状炭素材料は、遷移金属の高級脂肪酸塩または錯体を金属成分として０．０１〜１．５質量％含有させた熱硬化性樹脂組成物を炭化焼成することで製造されたものである。本発明の炭素材料は、一般的なガラス状炭素材料の微細構造を変化させて低弾性率化させるものであり、その役割を果たすものが遷移金属原子である。遷移金属原子は、炭素の結晶化を助長する能力、つまり、触媒能を有する原子であるため、遷移金属原子を熱硬化性樹脂組成物に含有させて炭化及び熱処理を行うことで、目的とする炭素材料を得ることが可能となる。
【００２１】
遷移金属の高級脂肪酸塩または錯体、すなわち熱硬化性樹脂組成物に含有させる金属化合物は、加熱処理により水分子等の揮発成分の放出がない化合物、または、少ない化合物を選択することが好ましい。熱硬化性樹脂組成物を加熱成形等により目的とする形状に加工する際に、揮発成分は欠点を形成し、目的とする成形体を得ることが困難になったり、炭化焼成過程においてボイド、クラックの原因になったりして、目的の構造物が得られなくなるためである。さらに、遷移金属の高級脂肪酸塩または錯体は、結晶水の含有がなく、加熱乾燥及び加熱溶融することが可能であり、粒子形状に加工することが可能であるため、加熱成形加工を行う際には、気泡等の発生がなく、炭化過程においても気泡等の欠点を発生することが少ないという利点がある。
【００２２】
遷移金属の高級脂肪酸塩または錯体を熱硬化性樹脂組成物中に含有させる方法としては、溶融混練法を適用することが可能である。その含有量は、金属成分として０．０１〜１．５質量％であることが好適である。０．０１質量％未満であると、遷移金属がガラス状炭素材料の微細構造を変化させる能力が乏しくなり、所要の性能を発揮しにくくなる。反対に１．５質量％を超えると、含有させる遷移金属化合物の含有量が大量になり、遷移金属化合物を含有した樹脂組成物を製造することが困難となる。また、目的とする炭素材料を製造する炭化過程において揮発性ガスとして放出させる質量が多くなるため、内部気泡が非常に多いものになったり、欠点となって炭素材料の形態を保持できなかったりする。
【００２３】
なお、金属原子成分の含有量を変化させることで、目的とする弾性率の炭素材料を製造することが可能となる。すなわち、上記の範囲内で金属原子成分の含有量を多くすると低弾性率化してより軟らかくなり、反対に含有量を少なくすると高弾性率化して軟らかさの程度は低くなる。このため、目的とする性能を発現させる含有量を選択することが必要である。
【００２４】
遷移金属は、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、マンガンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが必要である。これらの金属の化合物は工業的に製造されており、使用することが可能である。また、各金属原子は特有の触媒能力を有しているため、目的に応じた金属原子を選択することが可能である。さらに、１種のみの金属成分を選択しても構わないし、２種以上の金属成分を含有させることも可能である。
【００２５】
遷移金属は高級脂肪酸塩の形態の化合物であることが好ましい。このときの高級脂肪酸は、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、オクチル酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。高級脂肪酸塩は工業的に各種製造されており、また、その種類によって溶融温度や金属成分率などが異なるため、目的に応じたものを選択できる。この中でも、ステアリン酸塩が工業的に最も多く製造されており、成形性とコストの面から好ましい。
【００２６】
また、遷移金属は錯体の形態の化合物であっても構わない。錯体は、フタロシアニン錯体、アセチルアセトネート錯体から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらは、工業的に製造されている化合物であり、工業製品への適応が可能であるためである。
【００２７】
本発明のガラス状炭素材料を製造するための方法としては、遷移金属化合物を含有した熱硬化性樹脂組成物を、射出成形、加圧成形、トランスファー成形などにより成形する方法が挙げられる。なかでも、射出成形が、成形時間の短縮が可能であることから最も好ましい。熱硬化性樹脂組成物の射出成形は工業的に確立された成形技術であり、精密な成形が可能であり、本発明の目的とする各種工業材料への適応が可能である。そして成形後に炭化焼成を施すことで、本発明のガラス状炭素材料を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で使用した金属化合物は、すべて、金属の酸化数がII（＋２）のものである。
【００２９】
実施例１
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）にステアリン酸ニッケルを２．０質量％含有させたフェノール樹脂組成物を原料として、日精樹脂工業社製射出成形機ＭＯＤＥＬ  ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥＫを使用し、射出成形して、試験片を得た。この試験片を窒素雰囲気下、１５００℃で５時間炭化焼成し、幅×長さ×厚さ＝４ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのガラス状炭素材料製の試験片を得た。この試験片について、ＪＩＳ  Ｒ１６０１の方法に従って４点曲げ弾性率を測定した。
【００３０】
その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004836590.tif 000002
【００３２】
実施例２〜５
表１に記載した条件で、それ以外は実施例１と同じ方法で、ガラス状炭素材料製の試験片を得た。すなわち、実施例１と比べて、金属化合物およびその添加量を変化させた。得られた試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００３３】
その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例６
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）に４０質量％のフェノール樹脂硬化物（ユニチカ社製  ユニベックスＣ−１０タイプ）を含有させたものを用いた。これに、ステアリン酸コバルトを２．０質量％含有させた。そして、それ以外は実施例１と同様にして、ガラス状炭素材料製の試験片を得た。この試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００３５】
その結果を表１に示す。
【００３６】
実施例７
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）に３０質量％のカーボンブラック（東海カーボン社製  シーストＳＰ）を含有させたものを用いた。そして、それ以外は実施例６と同様にして、ガラス状炭素材料製の試験片を得た。この試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００３７】
その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例８
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）に３０質量％の黒鉛粒子（東洋炭素社製  ＃３００）を含有させたものを用いた。そして、それ以外は実施例６と同様にして、ガラス状炭素材料製の試験片を得た。この試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００３９】
その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例９〜１９
実施例６と同様に、ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）に４０質量％のフェノール樹脂硬化物（ユニチカ社製  ユニベックスＣ−１０タイプ）を含有させたものを用いた。これに、表１に示す金属化合物を表１に示す割合で含有させた。そして、それ以外は実施例１と同様にして、ガラス状炭素材料製の試験片を得た。これらの試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００４１】
その結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）であって金属化合物を含まないものを原料として用いた。そして、それ以外は実施例１と同様にして、試験片を得た。この試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００４３】
その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）に、遷移金属の化合物ではないステアリン酸マグネシウムを２．０質量％含有させたフェノール樹脂組成物を原料とした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、試験片を得た。この試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００４５】
その結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）に４０質量％のフェノール樹脂硬化物（ユニチカ社製  ユニベックスＣ−１０タイプ）を含有させたものであって金属化合物を含まないものを原料として用いた。そして、それ以外は実施例１と同様にして、試験片を得た。この試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００４７】
その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例４
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）に３０質量％のカーボンブラック（東海カーボン社製  シーストＳＰ）を含有させたものであって金属化合物を含まないものを原料として用いた。そして、それ以外は実施例１と同様にして、試験片を得た。この試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００４９】
その結果を表１に示す。
【００５０】
比較例５
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）に３０質量％の黒鉛粒子（東洋炭素社製  ＃３００）を含有させたものであって金属化合物を含まないものを原料として用いた。そして、それ以外は実施例１と同様にして、試験片を得た。この試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００５１】
その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例６〜７
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）に４０質量％のフェノール樹脂硬化物（ユニチカ社製  ユニベックスＣ−１０タイプ）を含有させたものを用いた。これに、表１に示す金属化合物を表１に示す割合で含有させた。そして、それ以外は実施例１と同様にして、ガラス状炭素材料製の試験片を得た。これらの試験片について、同様に曲げ弾性率を測定した。
【００５３】
その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１〜１９のものは、成形性が良好であり、問題なく成形品を得ることが可能であった。また、成形品を炭化焼成したものの弾性率は低くなっており、燃料電池のセパレータとして問題なく使用可能であった。
【００５５】
これに対し、比較例１〜５のものは、遷移金属の高級脂肪酸塩または錯体を含有しなかったため、弾性率の低下が認められず、炭素材料として使用する際に剛性が高く、その使用が制限されるものであった。
【００５６】
比較例６〜７のものは、遷移金属の高級脂肪酸塩を含有したが、金属成分の含有割合が本発明の範囲から外れていた。すなわち比較例６のものは、含有割合が低すぎたため、曲げ弾性率が本発明の範囲を超えて高いものであった。また比較例７のものは、含有割合が高すぎたため、成形不良により試験片を作成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のガラス状炭素材料は、燃料電池用セパレータのような構造体を連続的かつ均一に製造するのに適したものである。このガラス状炭素材料は、軽量で耐腐食性に優れ、さらに、機械的物性に優れることから、広範囲の用途での使用が可能である。