(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む芳香族カルボン酸の連続的製造法において、凝縮器の入り口側へ供給する含水酢酸溶媒量を、粗製品芳香族カルボン酸１００００重量部当り１０〜５０００重量部の範囲として、凝縮器の入り口側へ含水酢酸溶媒を供給することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造法。
（１）アルキル芳香族化合物と酸化触媒と反応促進剤を含んだ含水酢酸溶媒および分子状酸素含有ガスを連続的に反応器へ供給する工程
（２）芳香族カルボン酸を含んだ酸化反応生成物を反応器から連続的に抜き出す工程（３）蒸発した含水酢酸溶媒を含む反応排ガスを反応器から連続的に抜き出す工程
（４）該反応排ガスを凝縮器へ導いて含水酢酸溶媒を凝縮させる工程
【請求項２】
凝縮器で凝縮した含水酢酸溶媒を凝縮器入り口側への供給に使用する請求項１記載の芳香族カルボン酸の製造法。
【請求項３】
アルキル芳香族化合物がｐ−キシレンであり、芳香族カルボン酸がテレフタル酸である請求項１または２記載の芳香族カルボン酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化触媒と反応促進剤の存在下でアルキル芳香族炭化水素を酸化して芳香族カルボン酸を連続的に製造する改良法に関する。
さらに詳しくは、本発明は反応器上部から連続的に抜き出される酸化反応に使用した残余のガス（反応排ガス）に同伴して飛散した、微量の反応生成物や触媒成分が凝縮器に付着して凝縮器の性能を阻害する危険を防止する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸を合成する液相酸化は、攪拌要素を装備した槽型反応器（反応器）中で実施される発熱反応である。この酸化プロセスはアルキル芳香族化合物、新たなあるいは循環使用される含水酢酸溶媒、それに新たなあるいは循環使用される触媒成分を別々にあるいは混合して反応器中へ連続的に供給することからなり、通常は反応器の底部またはその近傍に分子状酸素含有ガスが供給される。
生成した芳香族カルボン酸は一般的には含水酢酸溶媒への溶解性が小さいために、反応生成物取り出し口からスラリー溶液として連続的に抜き出される。そして要すれば、更に追加の酸化を行う。そしてまた要すれば、直列に連結された1基あるいは2基以上の晶析器を経て芳香族カルボン酸が晶析、分離され、乾燥工程をへて製品となる。
【０００３】
芳香族カルボン酸が分離された溶媒（母液）は可溶性触媒成分を含んでおり、その一部は系外へ抜き出されるが、残りの部分は反応器へリサイクルされて再利用される。
酸化反応に使用した残余のガス（反応排ガス）は通常約8容量％以下の酸素と少量の低沸点酸化反応副生物を含んでいる。この反応排ガスは、反応器頂部またはその近傍に位置する取り出し口を経て連続的に排出される。酸化反応熱は含水酢酸溶媒の蒸発によって除去されて、蒸発した含水酢酸は反応排ガスに同伴して排出される。
含水酢酸蒸気を含んだ反応排ガスは、1基または2基以上の凝縮器を通ることによって凝縮され、含水酢酸溶媒と非凝縮性成分からなる反応排ガスに分離される。その反応排ガスは、要すれば追加の有効成分回収工程や動力回収工程を経て系外へ排出される。
【０００４】
分離された含水酢酸溶媒の一部は脱水工程へ送られて、酸化反応で生成した水が除去され、再び酸化反応用溶媒として使用される。分離された含水酢酸溶媒の残りの部分は直接反応器へ戻される。
分子状酸素含有ガスは反応器の底部またはその近傍に連続的に供給される。供給されたガスは反応器内の液中を通って上昇し、液の激しい攪拌を生じせしめてアルキル芳香族化合物の酸化反応が進行する。
以上に述べたアルキル芳香族化合物の酸化方法は、特に反応速度が非常に大きい点で長所を有しており、長年にわたって芳香族カルボン酸の商業的製造法としての歴史を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この製造法における問題点のひとつは、反応器頂部またはその近傍から排出される反応排ガス中へ同伴される固形物の問題である。ここでいう同伴される固形物とは、反応排ガス中へ同伴される芳香族カルボン酸や反応副生物あるいは反応中間生成物の微小固体だけでなく、同伴される液滴中に溶解している芳香族カルボン酸や反応副生物あるいは反応中間生成物、触媒成分などを含んでいる。
これら反応排ガス中に同伴される固形物は、ガス流れの下流域において配管の管壁や機器類の内壁に付着してスムースな装置運転を損なう危険性をはらんでいる。特に問題になるのは、反応器の直近下流に設置されている凝縮器の内壁に付着する危険性である。凝縮器においては、たとえ少量であっても固形物が付着すると熱の伝導性が著しく阻害されることになり、凝縮器の正常な機能がそこなわれる。はなはだしい場合には、ブロッキングによってガス流れそのものが損なわれることもありうる。
【０００６】
反応排ガス中に同伴される固形物量を極力抑制するために種々の手段が提案されている。それらのうちのひとつは反応器の液面上部に比較的大容量の空間を保持することである。ほかのひとつは激しくあわ立っている液面と反応排ガス取り出し口の間に何らかの遮蔽物を設けることである。さらに他のひとつは凝縮された含水酢酸溶媒を反応器へ戻す機構を工夫して洗浄効果をもたせることである。
しかしながら、それらのうちのひとつあるいは考えられるすべての対策を講じたとしても、反応排ガス中に同伴される固形物量を完璧になくすことはできない。
【０００７】
本発明の目的は、アルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、反応排ガス中に同伴される固形が原因となって発生する凝縮器での障害をほぼ完全に取り除く技術を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、凝縮器に溶媒を供給することにより障害を防止できることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、以下の工程を含む芳香族カルボン酸の連続的製造法において、凝縮器の入り口側へ含水酢酸溶媒を供給することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造法である。
（１）アルキル芳香族化合物と酸化触媒と反応促進剤を含んだ含水酢酸溶媒および分子状酸素含有ガスを連続的に反応器へ供給する工程
（２）芳香族カルボン酸を含んだ酸化反応生成物を反応器から連続的に抜き出す工程
（３）蒸発した含水酢酸溶媒を含む反応排ガスを反応器から連続的に抜き出す工程
（４）該反応排ガスを凝縮器へ導いて含水酢酸溶媒を凝縮させる工程
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態を示したフローシートの一例である。
アルキル芳香族化合物と触媒および適当に選択された反応促進剤は含水酢酸溶媒と混合されてライン11から反応器10へ供給される。含水酢酸溶媒は通常15重量%以下の水分を含んでいる。要すればライン11は複数本であってもかまわない。また、要すればこれらの構成成分をそれぞれ単独あるいは適宜に組み合わせて供給してもかまわない。
加圧された分子状酸素含有ガス（通常は空気である）はライン12から反応器へ供給される。空気の供給量はライン13を通って排出される反応排ガス中の酸素濃度が（乾燥基準で）8容量％以下になるように制御される。
反応器の温度は原料アルキル芳香族化合物の種類、触媒や反応促進剤の選択によって大きく変化するが、おおむね120℃〜250℃の範囲である。反応器の圧力は設定された反応温度において、原料や含水酢酸溶媒を実質上液体状態に保持できる水準であればよい。
【００１０】
反応器10は槽型あるいはカラム型容器である。機械的攪拌要素を具備しているのが一般的であるが、必ずしも必要ではない。反応器内では酸化触媒や反応促進剤の存在下で、分子状酸素含有ガスによるアルキル芳香族化合物の反応が行われる。この反応は大量の発熱を伴う発熱酸化である。
【００１１】
酸化反応の結果発生した反応熱は、含水酢酸溶媒の一部が蒸発する蒸発潜熱によって反応器10から除かれる。この蒸気は少量の分解生成物などとともに、反応排ガスに同伴して反応器10の頂部からライン13を経て排出され、1基または2基以上からなる凝縮器20へ導かれる。
凝縮器20において冷却され凝縮した凝縮液は主として含水酢酸から成り、この一部分はライン23を経て反応系外へ排出されるが、残りの部分はライン24を経て反応器10へ戻される。非凝縮性成分はライン21を通って反応系外へ排出される。
【００１２】
本発明の眼目は、凝縮器20の反応排ガス受け入れ側に含水酢酸溶媒を注入することにある。注入される含水酢酸溶媒の組成や性状に各段の制約はない。したがって系内あるいは系外にある任意の含水酢酸溶媒が使用できる。しかしながら、最善の手段は図示したように凝縮器20で凝縮して得られた凝縮液をポンプ25で注入する方法である。
図では、ライン22の途中から分岐して凝縮液を取り出しているが、その点に固執する必要はない。ライン23あるいはライン24の途中から分岐させてもいい。
また、図ではポンプ25からの吐出ライン26をライン13に接続させることによって、実質的に凝縮器20の反応排ガス受入れ側に含水酢酸溶媒を注入している。当然のことながら、この形に固執する必要はない。凝縮液を凝縮器20へ直接注入してもよい。
凝縮器20へ注入する含水酢酸溶媒の量は少量であってもその効果があり、通常は粗製品芳香族カルボン酸10000重量部当り10〜5000重量部が適当である。
【００１３】
以上述べた方法で、凝縮器20へ含水酢酸溶媒を注入することにより、反応排ガス中に同伴される固形物量をある程度容認しつつも、それらが原因となって発生する凝縮器での障害をほぼ完全に取り除くことができる。
【００１４】
反応器内の酸化反応で生成した芳香族カルボン酸を含む流れはライン14を経て抜き出され、要すれば追加の酸化工程を経て、また要すれば冷却晶析工程を経て分離機30へ導かれる。分離機30では芳香族カルボン酸結晶が含水酢酸溶媒から分離され、乾燥器40を経て粗芳香族カルボン酸製品となる。
分離器30で分離された含水酢酸溶媒の一部は反応系外へ排出され、残りの部分は反応器10へリサイクルされる。
【００１５】
本発明の方法を適用できるアルキル芳香族化合物としては、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、トリメチルベンゼン類、2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジメチルナフタレンおよび2,6−ジイソプロピルナフタレン、4,4'ジメチルビフェニルのようなジ−およびトリ−アルキルベンゼン類、ナフタレン類並びにビフェニル類が挙げられる。
これらのアルキル芳香族化合物を酸化して得られる芳香族カルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4'ビフェニルジカルボン酸である。
本発明の方法は、これら芳香族カルボン酸のうちイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびナフタレンジカルボン酸類の製造に最適に適用できる。
【００１６】
酸化反応に用いられる触媒として適しているのはコバルトやマンガン化合物である。促進剤として適しているのは臭素化合物である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例および比較例は図１に示すフローで行った。ここで、反応器10は槽型であり内部に攪拌装置を有している。
また、各記述における各物質の量は、粗製品テレフタル酸10000重量部生産するに要する重量部で表示した。
【００１８】
実施例１
触媒としてCo9.1部、Mn5.6部、Br15部を溶解している含水酢酸溶媒22000部にp-キシレン6500部を混合した原料をライン11から反応器10に供給した。ライン12から空気を31000部供給した。攪拌装置の効果と空気の流れによって反応器内は激しく攪拌され酸化反応が進行した。反応温度は190℃に設定した。酸化反応生成物は含水酢酸溶媒中に約30％のテレフタル酸を含んだスラリー溶液としてライン14から抜き出した。スラリー溶液は分離器30へ送り、溶媒と（湿潤）結晶とに分離した。結晶は乾燥器で乾燥して粗テレフタル酸の製品10000部を得た。
含水酢酸溶媒の蒸気を多量に同伴した反応排ガスは反応器10の頂部からライン13へ排出した。酢酸と水の蒸気は凝縮器20において凝縮されてライン22から含水酢酸溶媒として抜き出した。その一部はライン23を通って反応系外へ抜き出した。残りの部分はライン24を経て反応器10へ戻した。
ライン24の途中から分岐させた凝縮液（含水酢酸溶媒）をポンプ25によってライン13の途中へ500部供給した。
以上の方法によって、凝縮器20の反応排ガス受入れ側へ凝縮液を注入することにより、凝縮器で固形物等が付着、堆積することはなかった。
【００１９】
比較例１
実施例１において、凝縮器20の反応排ガス受け入れ側へ凝縮液を注入することなくp-キシレンを酸化してテレフタル酸を連続的に製造した。
触媒としてCo9.1部、Mn5.6部、Br15部を溶解している含水酢酸溶媒22000部にp-キシレン6500部を混合した原料をライン11から反応器10に供給した。ライン12から空気を31000部供給した。攪拌装置の効果と空気の流れによって反応器内は激しく攪拌され酸化反応が進行した。反応温度は190℃に設定した。酸化反応生成物は含水酢酸溶媒中に約30％のテレフタル酸を含んだスラリー溶液としてライン14から抜き出した。スラリー溶液は分離器30へ送り、溶媒と（湿潤）結晶とに分離した。結晶は乾燥器で乾燥して粗テレフタル酸の製品10000部を得た。
含水酢酸溶媒の蒸気を多量に同伴した反応排ガスは反応器10の頂部からライン13へ排出した。酢酸と水の蒸気は凝縮器20において凝縮されてライン22から含水酢酸溶媒として抜き出した。その一部はライン23を通って反応系外へ抜き出した。残りの部分はライン24を経て反応器10へ戻した。
ポンプ25およびライン13は使用しなかった。その結果、凝縮器20の入り口側に固形物が付着、堆積する現象が見られた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、アルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、反応排ガスを通過させる凝縮器に溶媒を供給することにより、反応排ガス中に同伴される固形物が原因となって発生する凝縮器での障害をほぼ完全に取り除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施形態を示したフローシートの一例である。
【符号の説明】
１０  反応器
２０  凝縮器
３０  分離機
４０  乾燥器
【図１】
0004809534.tif 000002