(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリケート鉱物の粒子を水に分散させ、
多価金属酸化物又は水酸化物を該分散液に添加することによって多価金属酸化物又は水酸化物及びシリケート鉱物の粒子を含む水性スラリーを形成し、ここで多価金属陽イオンがシリケート鉱物の粒子の表面に吸着される、
該スラリーに二酸化炭素ガスを添加することによってシリケート鉱物の粒子の表面に現場で多価金属炭酸塩の結晶を析出させ、ただし多価金属酸化物を使用した場合には二酸化炭素ガスの添加前に多価金属酸化物を消化によって多価金属水酸化物に転化する、そして、
シリケート鉱物の表面に現場で析出された多価金属炭酸塩の結晶を有するシリケート鉱物を基材として含んでなる複合顔料を回収する、
ことからなる方法によって形成されたものであることを特徴とする複合顔料。
【請求項２】
該多価金属が１種以上のアルカリ土類である請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
該多価金属がカルシウムからなる請求項１に記載の顔料。
【請求項４】
該鉱物がクレーである請求項１に記載の顔料。
【請求項５】
該鉱物が含水又はか焼カオリンクレーである請求項１に記載の顔料。
【請求項６】
該鉱物が０.３〜２.０μｍの範囲内の平均粒度を有する請求項５に記載の顔料。
【請求項７】
該結晶が該基材の表面から突き出している非連続的付着物として存在する請求項１に記載の顔料。
【請求項８】
該結晶が該基材の表面から突き出している連続層として存在する請求項１に記載の顔料。
【請求項９】
該結晶が該複合顔料の全重量を基準として１〜６５％の範囲内の量で存在する請求項１に記載の顔料。
【請求項１０】
該結晶が該複合顔料の全重量を基準として５〜５５％の範囲内の量で存在する請求項１に記載の顔料
【請求項１１】
含水カオリンクレーの０.３〜２.０μｍの範囲内の平均寸法を有する板状粒子と、その表面に吸着されたカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンから現場で析出された、複合顔料の全重量を基準として５〜５５％の、結晶性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの混合物からなる複合顔料。
【請求項１２】
ＧＥ白色度が少なくとも８５％である請求項１１に記載の複合顔料。
【請求項１３】
ＧＥ白色度が少なくとも９０％である請求項１１に記載の複合顔料。
【請求項１４】
多価金属酸化物又は水酸化物を流動性スラリーを与えるのに十分な水の存在下にシリケート鉱物の粒子に添加することによって多価金属酸化物又は水酸化物及びシリケート鉱物を含む水性スラリーを形成し、ここで多価金属酸化物又は水酸化物は該スラリーの完全な凝集を回避することができるような量で添加され、多価金属陽イオンが負に帯電したシリケート鉱物の粒子の表面に吸着される、
次いで、該スラリーに二酸化炭素ガスを添加することによってシリケート鉱物の粒子の表面に現場で多価金属炭酸塩の結晶を析出させ、ただし多価金属酸化物を使用した場合には二酸化炭素ガスの添加前に多価金属酸化物を消化によって多価金属水酸化物に転化する、
ことを特徴とする複合顔料の製造方法。
【請求項１５】
吸着された金属陽イオンを析出させた後少量の多価金属の酸化物を加え、そして追加の二酸化炭素ガスを加えて追加の量の結晶多価金属炭酸塩をシリケート鉱物の表面に析出させることにより該方法を繰り返す請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該金属陽イオン及び二酸化炭素ガスの添加を少なくとも１回以上繰り返す請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該負に帯電したシリケート鉱物がカオリンクレーである請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１８】
該負に帯電したシリケート鉱物がカオリンクレーでありそして該多価金属の酸化物が石灰である請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１９】
ｐＨを１１.０〜１１.５に上昇させるのに十分な石灰を加えそしてｐＨが７.５になるまで二酸化炭素ガスを加える請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項２０】
基材としての含水結晶性カオリンの粒子と、その表面に存在する多数の多価金属炭酸塩の結晶とからなり、ここで該多価金属炭酸塩の結晶は該含水結晶性カオリン粒子の表面に吸着された多価金属陽イオンから現場で析出されたものである、ことを特徴とする複合顔料。
【請求項２１】
該多価金属が１種以上のアルカリ土類である請求項２０に記載の顔料。
【請求項２２】
該多価金属がカルシウムからなる請求項２０に記載の顔料。
【請求項２３】
該鉱物が板状カオリンクレーである請求項２０に記載の顔料。
【請求項２４】
該板状カオリンがか焼カオリンクレーである請求項２３に記載の顔料。
【請求項２５】
該板状カオリンがデラミネーテッド含水カオリンである請求項２３に記載の顔料。
【請求項２６】
該結晶が該カオリンの表面から突き出している非連続的付着物として存在する請求項２０に記載の顔料。
【請求項２７】
該結晶が該カオリンの表面から突き出している連続層として存在する請求項２０に記載の顔料。
【請求項２８】
該結晶が該複合顔料の全重量を基準として５〜６５％の範囲内の量で存在する請求項２０に記載の顔料。
【請求項２９】
該結晶が該複合顔料の全重量を基準として５〜５５％の範囲内の量で存在する請求項１に記載の顔料。
【請求項３０】
０.５〜２ミクロンの範囲内の平均寸法を有するシリケート鉱物の板状粒子と、その表面に析出した、複合顔料の全重量を基準として５〜５５％の炭酸カルシウムからなる複合顔料。
【請求項３１】
ＧＥ白色度が少なくとも８５％である請求項３０に記載の複合顔料。
【請求項３２】
ＧＥ白色度が少なくとも９０％である請求項３０に記載の複合顔料。
【請求項３３】
多価金属酸化物を、多価金属酸化物及び含水カオリンクレーの粒子を含む流動性スラリーを与えるのに十分な水の存在下に、含水カオリンクレーの粒子に添加することによって、該含水カオリンクレーの粒子の表面に多価金属陽イオンを吸着させ、多価金属の酸化物を消化によって多価金属の水酸化物に転化し、ただし該多価金属の酸化物は転化された水酸化物による該スラリーの完全な凝集を回避することができるような量で該含水カオリンクレーの粒子に添加される、
次いで、該スラリーに二酸化炭素ガスを添加することによって多価金属炭酸塩の結晶をカオリンクレーの粒子の表面に現場で析出させる、
ことを特徴とする複合顔料の製造方法。
【請求項３４】
吸着された金属陽イオンを析出させた後追加の量の多価金属の酸化物を加えそして追加の二酸化炭素を加えて、追加の量の多価金属炭酸塩の結晶を析出させる請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
該多価金属の酸化物及び二酸化炭素ガスの該添加を少なくとも１回以上繰り返す請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
該多価金属の酸化物が石灰からなる請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
ｐＨを１１.０〜１１.５に上昇させるのに十分な石灰を加えそしてｐＨが７.５になるまで二酸化炭素ガスを加える請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は顔料基材（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の存在下に表面に吸着された多価金属陽イオンから現場で析出されそして顔料基材にイオン的に結合した炭酸塩結晶を含んでなる複合顔料に関する。本発明は、特に好ましい態様では、個々の陰イオン帯電した（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ）シリカ鉱物顔料粒子、好ましくは、含水カオリンが、該陰イオン帯電した鉱物顔料粒子の表面に析出されそしてそれに付着しているアルカリ土類金属炭酸塩の結晶のための基材として作用する、新規なハイブリッド白色顔料を含んでなる。
【０００２】
［発明の背景］
含水カオリン及びか焼カオリン、化学的にかさばったカオリン（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｂｕｌｋｅｄ  ｋａｏｌｉｎ）、沈降炭酸カルシウム及び天然に存在する炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク、アルミナ及びシリカの如き白色顔料は紙製品をコーティング及び充填するため、又はペイント、プラスチック、ゴム製品等において広く使用されている。これらの顔料の性能特性を高めるために多くの研究及び開発の努力が払われた。ある場合には、これは単一顔料を使用して実現されない利点を達成するために顔料をブレンドすることを含んでいた。
【０００３】
このような顔料を与える努力に対する明らかな広がりは、好ましくは「ゆるいブレンド」（“ｌｏｏｓｅ  ｂｌｅｎｄ”）を使用するよりはむしろ、１つの種類の顔料の粒子を異なる種類の顔料の粒子に結合させる（ａｆｆｉｘ）ことであった。例として、共凝集（ｃｏｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）が提唱された。他の例はＷＯ９７／３２９３４に記載されている。
【０００４】
他の努力は鉱物粒子を無機ゲル又は混合ゲルにより表面コーティングすることに向けられた。
【０００５】
多年にわたり、特別に処理されたカオリンクレー白色顔料の最大の消費者の１つである紙工業により最も広く使用された鉱物であった。含水形態及びか焼された（ｃａｌｃｉｎｅｄ）形態のカオリンは、紙（及びボード）をコーティングするのに及び紙製品を充填するのに使用された。近年において、沈降炭酸カルシウムは、中性又はアルカリ条件を使用することができるこれらの用途のいくらか、特に紙の充填においてカオリンに取って代わった。過去において、紙の充填はクレーを使用して実行可能な専ら酸性条件下に行われた。しかしながら、沈降炭酸カルシウムは紙工業による使用が増加しつつある。それにもかかわらず、酸製紙条件下では、沈降炭酸カルシウムの使用は、沈降炭酸カルシウムのカルシウムイオン及び二酸化炭素ガスへの分解のため精密に調査中である。しかし沈降炭酸カルシウムは種々の結晶形態を形成して紙に対する種々の最終特性を達成するという利点を有する。
【０００６】
下表は沈降炭酸カルシウム技術分野における米国特許の非限定的例である。即ち、米国特許、
3,320,026    3,669,620    4,018,877    5,156,719    4,237,147    5,558,850
4,927,618    5,043,017    4,367,207    4,980,395    5,342,600    4,714,603
5,232,678    5,695,733    4,133,894    5,741,471    4,244,933    5,332,564
4,157,379    5,215,734    5,643,415    5,296,002    5,376,343
［発明の要約］
本発明は、（ａ）シリケート及び／又は酸化物鉱物の個々の粒子からなる基材と、（ｂ）基材の表面に現場で析出されそして基材の表面にイオン的に結合された金属炭酸塩の多数の結晶を含んでなる表面コーティングと、からなる新規な複合無機顔料を提供する。本発明は、そのような顔料の製造方法として、（ｂ）の原材料を（ａ）の表面に吸着させるための、水の存在下での（ｂ）の原材料の（ａ）への最初の添加及びｐＨ制御を含んでなる方法も提供する。次いで、吸着されたイオンの析出はｐＨ調節により行われる。吸着及び析出のシーケンスは１回以上繰り返すことができる。
【０００７】
特に好ましい態様では、カルシウムイオンのアルカリ性原材料はカオリンクレー（含水及びか焼）の負に帯電した板状粒子（ｐｌａｔｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の表面に吸着され、そしてｐＨは、吸着されたカルシウムイオンを有するカオリンの水性スラリーに二酸化炭素を添加することにより減少させられる。負に帯電した成分（カオリン）及び正の成分（析出炭酸カルシウム）の両方を含有するハイブリッド顔料の群が得られる。吸着されうるカルシウムの量は、多価陽イオンによってクレースラリーが凝集及び濃稠化する（ｔｈｉｃｋｅｎ）傾向があるため限定されるので、この好ましい態様においては、析出炭酸カルシウム結晶による十分なコーティングを得るために、このシーケンスを通常１回以上繰り返す。析出炭酸カルシウム含有率は、導入されるカルシウムの量がイオン交換に頼る場合に得られる量に限定される場合に達成可能な含有率をはるかに越える。
【０００８】
カオリン／析出炭酸カルシウムハイブリッドを製造することに向けられた実験的試験を行う場合に観察された予想外の利益は、その処理が、スライムの物理的除去を必要とすることなく供給カオリン中の超微細物（ｕｌｔｒａｆｉｎｅｓ）及びスライムの含有率を望ましく制御したということであった。換言すれば、超微細物は物理的には存在するが、粒度分布は本発明の技術の方法を実施する結果として拡大（ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ）によりより少ない微細物を含有するように工学的に作り出される。カオリン顔料からの微細物及びスライムの除去は有利であるが、ある場合にはカオリンをベースとする充填剤及びコーティング製品の最適な光学的及びレオロジー的性質を達成することが必要であることは周知されている。
【０００９】
いくつかの先行技術文献は、微細物及びスライムを除去することなく、微細物及びスライムが結合剤、通常陽イオン高分子電解質の助けにより優先的に結合されるカオリン粒子のかさばった又は化学的構造化を開示している。しかしながら、本発明の技術の驚くべき顕著な観点は、微細物及び超微細物を実際に除去することなく、最終生成物の粒度分布を工学的に作り出すことができることである。例えば、図１及び２に示された電子顕微鏡写真は、本発明の実施によるＮＵＣＬＡＹRカオリン粒子の粒度増大を示す。
【００１０】
析出の程度は、それが所望の粒度分布及び光学的性質に依存して、カオリン表面の部分的被覆（ｐａｒｔｉａｌ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）（パッチ状）からカオリン上の炭酸カルシウムの完全なカプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）まで変わるようなものであることができる。
【００１１】
本発明は、好ましい態様において、析出炭酸カルシウムによって価値を付加されたカオリン（ｖａｌｕｅ  ａｄｄｅｄ  ｋａｏｌｉｎ）をベースとするカオリンの複合顔料を提供する。この複合顔料は、独特な顔料特性を示し、そしてある場合には紙のコーティング及び充填の如き最終製品におけるカオリンと沈降炭酸カルシウムとのゆるいブレンドからなる従来品にまさる相乗的利点を示す。
【００１２】
本発明においては、カオリン表面に現場で炭酸カルシウム相を成長させて粒度分布を工学的に作り出しそして表面形態を管理する。得られる複合カオリン炭酸カルシウム顔料は、驚くべきことに極めて少ない量の微細物を示して、カオリン基材の微細物の強いかさばる傾向を示す。
【００１３】
［好ましい態様の詳細な説明］
基材顔料は、４０ミクロン以下、好ましくは５ミクロン以下、最も好ましくは２ミクロン以下の粒度を有する慣用の水洗法又はエアフロート法により製造されるカオリンの如きアルミノシリケートであることができる。スラリーのｐＨは６〜１１の範囲内にあることができるが、６〜９のｐＨ範囲のスラリーを有することが好ましい。特定の基材カオリンはハイブリッド顔料の最終白色度（ｆｉｎａｌ  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）及び粒度分布に依存して選ばれる。カオリン顔料の例は、ＮＵＣＬＡＹR及びＭＩＲＡＧＬＯＳＳR製品等を包含する。典型的には、基材顔料の平均寸法は０.３〜２ミクロン、ｅ．ｓ．ｄ．の範囲内にある。
【００１４】
カオリンスラリーは噴霧乾燥した製品又は噴霧乾燥器供給物から製造することができそして１５〜２５％固形分、好ましくは１８〜２２％固形分範囲に希釈することができる。分散剤はこの時点では低い固形分のため必要ではない。しかしながら、慣用の陰イオンクレー分散剤は十分本発明を実施する範囲内にある。
【００１５】
ＷＡＲＩＮＧ  ＢＬＥＮＤＯＲミキサーにおいて乾燥Ｃａ(ＯＨ)2粉末から水酸化カルシウムスラリーを２０％固形分で製造することができる。Ｃａ(ＯＨ)2の別の原材料は酸化カルシウムであることができる。普通は、経済的理由で、水酸化カルシウムは酸化カルシウムから製造され、酸化カルシウムは粉砕した及び天然に入手可能な炭酸カルシウムをか焼する（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）ことにより製造される。炭酸カルシウムのか焼は、分解生成物として酸化カルシウム及び二酸化炭素を生成する。
【００１６】
【化１】
0004771506.tif 000002
【００１７】
酸化カルシウムを消化して水酸化カルシウムを生成させる間に、二酸化炭素を炭酸化段階で使用して後記するとおり炭酸カルシウム結晶を析出させる。
【００１８】
一般に、現場で析出される炭酸塩結晶の量は、複合顔料の全重量を基準として５％〜６５％、好ましくは５％〜５５％の範囲内にある。
【００１９】
典型的には、２０％の炭酸カルシウム析出コーティングを有するカオリン−析出炭酸カルシウムハイブリッド顔料の１０００グラムのバッチを製造するために、２０％固形分のカオリン８００乾燥グラムを反応容器に入れる。別のタンクにおいて、酸化カルシウム１１２グラムを水６３８ｍｌと混合する。混合しながら酸化カルシウムをゆっくりと加える。その理由は、ＣａＯは水と発熱反応して下記の周知の反応に従ってＣａ(ＯＨ)2を生成するからである。
【００２０】
【化２】
0004771506.tif 000003
【００２１】
この段階において、反応の温度を制御しそして化学添加剤を加えて、カオリン表面に形成された析出炭酸カルシウムの結晶構造を制御することが可能である。
【００２２】
以後使用される「ＳＰＡＲＫ」という用語は、本発明の技術を指し、そしてカオリンの表面析出及び構造（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ＡＲｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｋａｏｌｉｎ）の略称である。この技術の中心概念は、カオリン表面の吸着カルシウムイオンから現場で炭酸カルシウムの結晶を析出させることにより得られるカオリン炭酸カルシウム共顔料（ｃｏｐｉｇｍｅｎｔ）である。析出の程度は所望の粒度分布及び光学的性質に依存してカオリン上の炭酸カルシウムのバッチ状の部分被覆から完全なカプセル化まで変わるようなものであることができる。
【００２３】
顔料は、種々のシステム、例えば、ＣＯ2ガスのための撹拌及びガススパージングシステムを有する浮遊セル（ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ  ｃｅｌｌ）において製造することができる。基材カオリンは最終共顔料の白色度及び粒度分布に依存して選ばれる。ＳＰＡＲＫ技術は供給カオリンの粒度を粗くしそしてある場合には顔料の白色度を改良する。この方法を説明するために、ＮＵＣＬＡＹR、デラミネーテッドカオリン（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｋａｏｌｉｎ）を、プリズム状炭酸カルシウム結晶構造をコーティングするためのモデル基材として選んだ。
【００２４】
実施例１
市販のプラントにおいて噴霧乾燥器供給物からＮＵＣＬＡＹRデラミネーテッドカオリンのスラリーを生成し、そして２０％固形分に希釈した。水酸化カルシウムスラリーをその乾燥形態から２０％固形分で生成させた。典型的には、２０％の炭酸カルシウムコーティングのために、２０％固形分の大体８００乾燥グラムのＮＵＣＬＡＹRを反応容器中に適当に温度制御しながら取り込んだ。Ｃａ(ＯＨ)2約１５０グラムを水６００ｍｌに加えた。普通は、経済的理由で、ＣａＯが好ましく、この場合に、１１２グラムを水６３８ｍｌと混合しなければならないであろう。最初に、水をゆっくりと加えそしてＣａＯが水と発熱反応して、下記の周知の反応に従ってＣａ(ＯＨ)2を生成した。
【００２５】
【化３】
0004771506.tif 000004
【００２６】
このプロセスは「消化」と呼ばれ、そして温度及び消化時間の適当な制御は、カオリン上に形成される炭酸カルシウムの結晶構造、形状及び寸法に転化される。米国特許第５,５５８,８５０号及びそれにおける参考文献は、種々の形状の炭酸カルシウム結晶を成長させる普通に実施される方法のいくらかを説明する。
【００２７】
Ｃａ(ＯＨ)2及びカオリンスラリーを生成した後、Ｃａ(ＯＨ)2スラリーを絶えず撹拌しながらＮＵＣＬＡＹRスラリーにゆっくりと加えた。スラリーのｐＨは約１１に増加しそしてスラリーは次第に粘性になった。スラリーが次第に粘性になる理由は、Ｃａ＋＋及びＣａ(ＯＨ)＋イオンによるカオリンの凝結（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）のためである。この段階は、カルシウムイオンがカオリン表面に実際に吸着していることを保証する。この点で、Ｃａ(ＯＨ)2スラリーの添加を停止しそしてＣＯ2ガスをＮＵＣＬＡＹRスラリーを通してスパージしてＣａ(ＯＨ)2をＣａＣＯ3に転化させた。
【００２８】
【化４】
0004771506.tif 000005
【００２９】
これは「炭酸化」段階と呼ばれる。温度の制御は、カオリン上に炭酸カルシウムの所望の結晶構造、寸法及び形状を達成するのに決定的なファクターである。結晶構造の制御のための化学品添加も重要である。二酸化炭素を連続的に通すと、カオリン表面に炭素カルシウムの析出が起こりそして同時にｐＨは約６.５〜に低下する。この段階で、水酸化カルシウムの次の部分を添加しそしてカオリンスラリーをもう一度ｐＨショック及び炭酸化に付した。
【００３０】
ハイブリッド製品の白色度及び粒度分布における所望の改良のための析出炭酸カルシウム被覆量（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を達成するために所望の量の水酸化カルシウムを加えた後、炭酸化反応を停止した。次いで生成物をろ過し、多量の水で洗浄しそしてオーブンで８０〜１００℃で乾燥した。別法として、スラリーを噴霧乾燥して乾燥ハイブリッド顔料を得ることができる。
【００３１】
ＮＵＣＬＡＹRカオリンに関する予備作業（ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  ｗｏｒｋ）において、３つの異なるレベルのコーティングが２０、２５から３０重量％（乾燥重量基準）まで達成された。製品をＸＲＤにより分析しそしてプリズム形態の方解石に相当する輪郭のはっきりしたピークを同定した。粒度分布（ＰＳＤ）及び表面積データは予想された傾向を示した。しかしながら、白色度値はＮＵＣＬＡＹRの白色度から有意に増加しなかった。表１に示されているのは、種々のＳＰＡＲＫ製品に関する白色度、ＰＳＤ及び表面積データ（ＢＥＴ）である。
【００３２】
【表１】
0004771506.tif 000006
【００３３】
ＮＵＣＬＡＹR、デラミネーテッドカオリンに関して操作した後、析出プロセス期間中のｐＨ及び温度サイクル又はショックはカオリンからのアルミニウム及びシリカイオンの溶解又は浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）を引き起こすけれども、これは目標の炭酸カルシウム結晶構造に不利に影響はしないことが見いだされた。しかしながら、限定数の試験運転を行う場合にあられ石結晶構造を達成するのに困難があった。
実施例２
ＭＩＲＡＧＬＯＳＳR９１顔料を使用して試験を行った。これは、ＳＰＡＲＫプロセスに通して処理する前に、１ミクロンより微細なものが約１００％でありそしてｐＨ６〜７で分散剤として低分子量ポリアクリレート（Ｃｏｌｌｏｉｏｄ  ２１１）を有する噴霧乾燥された形態又はスラリー形態で供給される精製された含水カオリンの商業的な超微細グレードである。平均粒度は大体０.２２ミクロンであった。これは、超微細物粒度の故に通常の意味で不透明化顔料とは考えられない。それ故、この試験の目的の１つは、ＭＩＲＡＧＬＯＳＳR９１をＡＮＳＯＬＥＸR９３か焼カオリン顔料に匹敵する性質を有する不透明化顔料に転化させることができるかどうかを決定することであった。
【００３４】
ＭＩＲＡＧＬＯＳＳR９１顔料を使用する試験では、３００乾燥グラムの顔料を１５％固形分にスラリー化した。水８３８.６グラム中に１４８乾燥グラムを混合することにより１５％固形分のＣａ(ＯＨ)2スラリー（石灰）も生成させた。カオリンスラリーをスパージャーを取り付けられた反応容器に移し、そしてカオリン−石灰スラリーのｐＨが約ｐＨ１１に達するまで石灰をゆっくりと加えた。この段階で、炭酸化反応をｐＨが６.５〜７に低下するまで行った。もう一度Ｃａ(ＯＨ)2を加え、続いて炭酸化反応を行いそしてこれらの段階を炭酸カルシウムの所望の被覆量（ｃｏｖｅｒａｇｅ／ａｍｏｕｎｔ）がカオリン表面に析出するまで繰り返した。得られるハイブリッド顔料スラリーをｐＨ７〜８に維持し、ろ過しそしてフィルターケークをオーブンにおいて乾燥した。別法として、ハイブリッド生成物スラリーを噴霧乾燥することができる。
【００３５】
表２は、ＭＩＲＡＧＬＯＳＳR９１顔料上の４０％（重量）炭酸カルシウムコーティングを含有する本発明のサンプルに対してＭＩＲＡＧＬＯＳＳR９１と沈降炭酸カルシウムとの４０／６０ブレンドの粒度分布を比較する。ブレンドにおける沈降炭酸カルシウム成分は、複合顔料を製造する際に使用された条件と同様な条件下に、しかし炭酸化段階の期間中カオリン成分を使用しないで生成された。
【００３６】
【表２】
0004771506.tif 000007
【００３７】
炭酸カルシウムの４０％でコーティングされているＭＩＲＡＧＬＯＳＳR９１である上記した方法により製造された本発明のサンプルは２〜０.７μｍの寸法間隔において粒子の５０.３％を有し、そしてＡＮＳＩＬＥＸR９３は約４０％を有する。ＧＥ白色度は９２.２で同等であった。ＭＩＲＡＧＬＯＳＳR９１の表面積は１９.５Ｓｑ．Ｍ／ｇｍから１０Ｓｑ．Ｍ／ｇｍに減少し、これはか焼されたクレーのそれに匹敵する。これは、紙コーティング及び充填用途においてか焼カオリンに取って替わることができる含水及び摩耗性のより少ないハイブリッド顔料を製造することが可能であることを示唆する。さらに、高い屈折率の酸化物、例えば、チタニア及びジルコニアをカオリン基材と混合してＳＰＡＲＫ技術を使用して複合ハイブリッド顔料を創り出すことが可能である。
【００３８】
実施例３
ＮＵＣＬＡＹR及びＭＩＲＡＧＬＯＳＳR９１、含水カオリン顔料基材を使用する試験の後、更なる試験をＡＮＳＩＬＥＸR９３を使用して行った。ＡＮＳＩＬＥＸR９３はか焼カオリンであり、そしてか焼カオリンは含水カオリンに比較して相対的に清浄な表面を有する。この目的は、析出炭酸カルシウムの所望の結晶構造を達成する際に基材としてより清浄な表面を有することの利点を調べることであった。析出反応は含水カオリンと同じ方法で進行したという事実にもかかわらず、明らかな利点はなかった。
【００３９】
実施例４
本発明を実施する他の方法は、１０〜２０％固形分の水酸化カルシウムに１０〜２０％固形分のカオリンスラリーを加えることである。水酸化カルシウム溶液中へのカオリンスラリーの混合は絶えず撹拌しながらゆっくりと行って、凝集を回避した。カオリンスラリーは陰イオン的に（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙ）又は陽イオン的に（ｃａｔｉｏｎｉｃａｌｌｙ）分散させることができるか又はそれは普通のカオリン処理において入手可能な酸でフロック化したフィルターケークであることができる。２５００〜３０００ｃｐｓ粘度の取り扱い可能な流動性を生じるのに十分な量のカオリンスラリーの添加の後、次いでスラリーを炭酸化段階に付して、カオリンの存在下に水酸化カルシウムを析出炭酸カルシウムに転化させた。次いでスラリーをろ過しそして乾燥した。
【００４０】
明細書及び特許請求の範囲において、ＳＥＭを使用して測定された粒度以外の粘度はＳＥＤＩＧＲＡＰＨR５１００機器を使用する慣用の沈降技術により得られた。紙工業により使用される慣用の試験を製品の評価において使用した。
【００４１】
本発明を好ましい態様に関して強調して説明してきたが、本発明の原理の変法を本発明の範囲内で実施することができることは理解されるであろう。例えば、この技術は、チタニア、タルク、アルミナ、シリカ、種々の酸化物及びシリケート鉱物及びそれらの混合物を種々の析出炭酸塩、例えばマグネシウム、カルシウムとマグネシウムとの混合物、バリウム、希土類、遷移金属の炭酸塩等でコーティングするのに実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施により析出炭酸カルシウムでコーティングされた市販のデラミネーテッドカオリン（ＮＵＣＬＡＹR顔料）の典型的な粒子の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。この製品の析出炭酸カルシウム（プリズム形態）の平均寸法は大体２μｍであることに留意されたい。
【図２】  本発明の実施により析出炭酸カルシウムでコーティングされた市販のデラミネーテッドカオリン（ＮＵＣＬＡＹR顔料）の典型的な粒子の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。この製品中における析出炭酸カルシウム（プリズム形態）の平均寸法は大体０.５〜０.７μｍであることに留意されたい。
【図１】
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【図２】
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