(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水製造に使用される限外ろ過膜を、超純水製造に先だって予備的に洗浄する方法であって、未使用の前記限外ろ過膜を過酸化水素水で洗浄する過酸化水素洗浄工程と、この工程で洗浄した限外ろ過膜を超純水で洗浄する超純水洗浄工程とを有することを特徴とする超純水製造用限外ろ過膜の予備洗浄方法。
【請求項２】
過酸化水素洗浄工程で用いる過酸化水素水として、過酸化水素濃度が０．１重量％以上であるものを用いることを特徴とする請求項１記載の超純水製造用限外ろ過膜の予備洗浄方法。
【請求項３】
過酸化水素洗浄工程は、前記限外ろ過膜を過酸化水素水に浸漬させる第１工程と、前記第１工程を経た限外ろ過膜に過酸化水素水を循環させつつ透過させることにより前記限外ろ過膜を洗浄する第２工程とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の超純水製造用限外ろ過膜の予備洗浄方法。
【請求項４】
超純水洗浄工程において、超純水の限外ろ過膜に対する流量を、この限外ろ過膜の規定流量３〜１５ｍ3／ｈに対し、１０〜１０００Ｌ／ｈとなるようにし、超純水による洗浄を１０時間以上行うことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の超純水製造用限外ろ過膜の予備洗浄方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項記載の超純水製造用限外ろ過膜の予備洗浄方法によって予備洗浄されたことを特徴とする超純水製造用限外ろ過膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水製造に使用される限外ろ過膜、およびこの限外ろ過膜を超純水製造に先だって予備的に洗浄する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、超純水の製造は、原水に紫外線照射、逆浸透膜分離、膜脱気、イオン交換、限外ろ過膜分離などの処理を施すことによって行われている。
図１７は、超純水製造装置の一例を示すもので、ここに示す超純水製造装置６１は、原水を貯留する原水貯留槽２と、原水に紫外線を照射する紫外線照射器３と、イオン交換法による脱塩処理を行うイオン交換塔４と、限外ろ過膜６による膜分離を行う限外ろ過膜分離装置５とを備えている。
【０００３】
この超純水製造装置６１を使用するには、各装置（紫外線照射器３、イオン交換塔４、限外ろ過膜分離装置５）を接続して製造装置６１を設置した後、原水貯留槽２からの原水を紫外線照射器３に供給し、イオン交換塔４、限外ろ過膜分離装置５を経て処理水として超純水を得る。
【０００４】
この超純水製造装置６１により超純水製造を開始する際には、各装置（紫外線照射器３、イオン交換塔４、限外ろ過膜分離装置５）から溶出等により不純物（金属イオンなど）が放出され、処理水（超純水）中に混入することがある。
このため、処理水中への不純物混入を防ぐことを目的として、超純水製造装置６１の設置後、超純水製造の開始に先だって、洗浄水を紫外線照射器３、イオン交換塔４、限外ろ過膜分離装置５を経て再び紫外線照射器３に循環させる循環洗浄が行われている。この洗浄は、通常、洗浄水を交換しつつ複数回行われる。
この洗浄によって、各装置からの不純物放出量を低減させ、不純物含有量の少ない処理水を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では洗浄を行うため、超純水製造装置６１の設置後、処理水の不純物濃度を十分に低くするまでに長時間を要していた。また多量の洗浄水が必要となるため、コスト面の不利が生じていた。
このため、超純水製造装置を設置した後、短時間で低不純物濃度の超純水を製造できる技術が要望されていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、超純水製造装置を設置した後、短時間で高純度の超純水を得ることができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、限外ろ過膜を用いた製造装置を洗浄する際に装置から放出される不純物の多くはＣａイオンであり、このＣａイオンの大部分が限外ろ過膜に由来するものであることを見出した。さらに、本発明者は、このＣａイオンを、過酸化水素洗浄により限外ろ過膜から除去できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明の予備洗浄方法は、超純水製造に使用される限外ろ過膜を、超純水製造に先だって予備的に洗浄する方法であって、未使用の前記限外ろ過膜を過酸化水素水で洗浄する過酸化水素洗浄工程と、この工程で洗浄した限外ろ過膜を超純水で洗浄する超純水洗浄工程とを有する。
過酸化水素洗浄工程で用いる過酸化水素水としては、過酸化水素濃度が０．１重量％以上であるものを用いることが好ましい。
過酸化水素洗浄工程は、前記限外ろ過膜を過酸化水素水に浸漬させる第１工程と、前記第１工程を経た限外ろ過膜に過酸化水素水を循環させつつ透過させることにより前記限外ろ過膜を洗浄する第２工程とを含んでいてもよい。
本発明の予備洗浄方法は、超純水洗浄工程において、超純水の限外ろ過膜に対する流量を、この限外ろ過膜の規定流量３〜１５ｍ3／ｈに対し、１０〜１０００Ｌ／ｈとなるようにし、超純水による洗浄を１０時間以上行うことが好ましい。
本発明の超純水製造用限外ろ過膜は、前記超純水製造用限外ろ過膜の予備洗浄方法によって予備洗浄された超純水製造用限外ろ過膜である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の予備洗浄方法の一実施形態によって洗浄された限外ろ過膜を用いた超純水製造装置を示すもので、ここに示す超純水製造装置１は、原水貯留槽２と、紫外線照射器３と、イオン交換塔４と、限外ろ過膜分離装置５とを備えている。
限外ろ過膜分離装置５は、外容器内に限外ろ過膜６を備えて構成されている。限外ろ過膜６としては、ポリスルフォン系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系、セルロース系等の材料からなるものを用いることができる。特に、ポリスルフォン系の材料を用いるのが好ましい。
限外ろ過膜６としては、中空糸状、管状、プリーツ状、スパイラル状、プレートアンドフレーム状のものを用いることができる。
【０００８】
限外ろ過膜分離装置５には、次に示す手順に従って予備的に洗浄された限外ろ過膜６が用いられている。
以下に示す洗浄方法は、本発明の予備洗浄方法の第１の実施形態であり、次に示す２つの工程を有する。
（１）酸洗浄工程
図２は、酸洗浄工程に用いられる酸洗浄装置の一例を示すものである。
酸洗浄工程では、この酸洗浄装置を用いて、酸剤循環槽７からの酸剤を、限外ろ過膜分離装置５内に供給し、限外ろ過膜６を透過させて酸剤循環槽７に循環させることにより、限外ろ過膜６を洗浄する方法をとることができる。
【０００９】
この工程で用いる酸剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、炭酸、過硫酸、過塩酸、過塩素酸、有機酸のうち少なくとも１種を含むものを用いるのが好ましい。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸を用いるのが好ましい。
なかでも特に、洗浄効果の点から塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸を含むものを用いるのが好適である。
【００１０】
酸剤としては、酸濃度が０．１重量％以上のものを用いるのが好ましい。特に、０．１〜１０重量％溶液を使用するのが好ましい。
この酸濃度が上記範囲未満であると、洗浄効果が不十分となりやすくなる。またこの酸濃度が上記範囲を越えると、洗浄操作が難しくなり、かつ薬剤コストが嵩むようになるため好ましくない。
酸剤のｐＨは、６以下（好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下）とするのが好適である。このｐＨがこの範囲未満であると、洗浄効果が不十分となりやすくなるため好ましくない。
【００１１】
この酸洗浄工程では、限外ろ過膜６中のＣａを溶出させ、限外ろ過膜６のＣａ含有量を低くすることができる。
【００１２】
（２）超純水洗浄工程
この工程では、上記酸洗浄工程によって洗浄した限外ろ過膜６を、超純水で洗浄する。
超純水洗浄は、図３に示す洗浄装置を用いて行うことができる。すなわち超純水貯留槽８からの超純水を、限外ろ過膜分離装置５内に供給し、限外ろ過膜６を透過させて系外に排出することにより、限外ろ過膜６を洗浄する方法をとることができる。
【００１３】
超純水洗浄工程において、超純水の限外ろ過膜６に対する流量は、少なすぎれば上記酸剤が残留しやすくなり、多すぎれば限外ろ過膜６への負荷が大きくなるため、限外ろ過膜６の規定流量３〜１５ｍ3／ｈに対し、１０〜１０００Ｌ／ｈとするのが好ましい。
超純水洗浄は、１０時間以上行うのが好ましい。洗浄時間がこの範囲未満であると、洗浄が不十分となり酸剤が残留しやすくなる。
超純水洗浄は、常温下で行うこともできるが、５０℃以上の温度条件で行うことにより、洗浄効果を高めることができる。
この超純水洗浄により、限外ろ過膜分離装置５内の酸剤等を洗い流し、限外ろ過膜分離装置５を清浄化することができる。
【００１４】
洗浄用の超純水としては、以下のものを使用するのが好ましい。
・電気比抵抗；１８ＭΩ・ｃｍ以上
・微粒子（１ｍｌ中、０．１μｍ径以上の微粒子数）；５個以下
・微生物（１Ｌ中微生物数）；１０個以下
・有機物（ＴＯＣ）；１０μｇ／ｌ以下
【００１５】
以上の２つの工程を有する予備洗浄は、限外ろ過膜分離装置５を用いた超純水製造装置１を設置する前に行うことができる。
例えば限外ろ過膜分離装置５を作製する際に、その最終工程において行うことができる。
この予備洗浄を施した限外ろ過膜６を有する限外ろ過膜分離装置５を用いて、図１に示す超純水製造装置１を構築する。
【００１６】
次に、この超純水製造装置１を用いて超純水を製造する方法を説明する。
図１に示すように、原水貯留槽２からの原水に、紫外線照射器３により紫外線を照射して有機物を酸化分解するとともに殺菌処理を行い、次いでイオン交換塔４により脱塩処理を施す。
得られた中間処理水を限外ろ過膜分離装置５に供給し、限外ろ過膜６を透過させて固形物等を除去し、処理水として超純水を得る。
限外ろ過膜分離装置５の限外ろ過膜６は、上記予備洗浄においてＣａ含有量が少なくされているため、超純水製造開始後、短時間で処理水中へのＣａ溶出量が少なくなる。
【００１７】
上記予備洗浄方法では、限外ろ過膜６を酸剤で洗浄する酸洗浄工程と、この工程で洗浄した限外ろ過膜６を超純水で洗浄する超純水洗浄工程とを有するので、酸洗浄工程において限外ろ過膜６に含まれるＣａを溶出させた後、超純水洗浄工程において酸剤を洗い流し、この限外ろ過膜６を清浄化することができる。
このため、この限外ろ過膜６を用いた超純水製造装置１では、設置後、短時間で低不純物濃度の処理水を得ることができる。
【００１８】
この予備洗浄方法によって予備洗浄された限外ろ過膜６では、超純水製造装置１を用いた超純水の製造開始からの膜面積あたりの処理水量が４．８〜２４０ｍ3／ｍ2であるときに、処理水のＣａ濃度が１ｎｇ／Ｌ以下となる。
【００１９】
上記予備洗浄方法によってＣａ濃度が低い処理水を得ることができる理由は明らかでないが、この理由については以下の推測が可能である。
限外ろ過膜６にはＣａが含まれ、このＣａの一部はＣａ塩（例えばＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）の形態で存在している可能性がある。
このＣａ塩は、水に対し溶解しにくいものの、その溶解度は低ｐＨ条件において比較的高いため、酸洗浄工程によって限外ろ過膜６から溶出しやすくなる。このため、上記予備洗浄によって限外ろ過膜６のＣａ含有量が低くなると考えられる。
従って、この方法により洗浄された限外ろ過膜６を用いることによって、超純水製造開始後、短時間でＣａ濃度が低い処理水が得られる。
【００２０】
次に、本発明の予備洗浄方法の第２の実施形態を説明する。
本実施形態の予備洗浄方法では、酸洗浄工程に代えて、限外ろ過膜６を過酸化水素水で洗浄する過酸化水素洗浄工程を行う点で上記第１の実施形態の予備洗浄方法と異なる。
すなわち、本実施形態の予備洗浄方法は、次の２つの工程を有する。
【００２１】
（１）過酸化水素洗浄工程
過酸化水素洗浄は、図２に示すものと同様の構成の洗浄装置を用いて行うことができる。以下、図２を利用して過酸化水素洗浄の手順を説明する。
過酸化水素水循環槽７からの過酸化水素水を、限外ろ過膜分離装置５内に供給し、限外ろ過膜６を透過させて過酸化水素水循環槽７に循環させることにより、過酸化水素水で限外ろ過膜６を洗浄する。
また、過酸化水素洗浄は、循環洗浄に限らず、限外ろ過膜６を過酸化水素水に浸漬する方法によって行うこともできる。例えば、過酸化水素水を限外ろ過膜分離装置５内に満たすことによって、限外ろ過膜６を過酸化水素水に浸漬させる方法をとることができる。
【００２２】
過酸化水素水としては、過酸化水素濃度が０．１重量％以上の溶液を用いるのが好ましい。特に、０．１〜１０重量％溶液を使用するのが好ましい。
この過酸化水素濃度が上記範囲未満であると、洗浄効果が不十分となりやすい。またこの過酸化水素濃度が上記範囲を越えると、洗浄操作が難しくなり、かつ薬剤コストが嵩むようになるため好ましくない。
【００２３】
この過酸化水素洗浄工程では、Ｃａを限外ろ過膜６から除去し、限外ろ過膜６のＣａ含有量を低くすることができる。
【００２４】
（２）超純水洗浄工程
この工程では、上記過酸化水素洗浄工程によって洗浄した限外ろ過膜分離装置５を、上述の第１の実施形態の予備洗浄方法における超純水洗浄工程と同様にして超純水洗浄する。
この超純水洗浄により、限外ろ過膜分離装置５内の過酸化水素水等を洗い流し、限外ろ過膜分離装置５を清浄化することができる。
なお本発明では、超純水洗浄工程後、さらに限外ろ過膜６を過酸化水素水に浸漬させて過酸化水素洗浄を行うこともできる。
【００２５】
本実施形態の予備洗浄方法では、限外ろ過膜６を過酸化水素水で洗浄する過酸化水素洗浄工程と、この工程で洗浄した限外ろ過膜６を超純水で洗浄する超純水洗浄工程とを有するので、過酸化水素洗浄工程において限外ろ過膜６に含まれるＣａを除去した後、超純水洗浄工程において過酸化水素水等を洗い流し、この限外ろ過膜６を清浄化することができる。このため、この限外ろ過膜６を用いた超純水製造装置１では、設置後、短時間で低不純物濃度の処理水を得ることができる。
【００２６】
過酸化水素洗浄工程を有する予備洗浄方法によってＣａ濃度が低い処理水を得ることができる理由については、次のような推測が可能である。
限外ろ過膜６にはＣａが含まれ、このＣａの一部は、限外ろ過膜６の構成材料（例えばポリスルフォン）に対しイオン結合した状態（例えば限外ろ過膜６のスルフォン基に対しイオン結合した状態）で存在していると考えられる。
過酸化水素は強い酸化力をもつため、過酸化水素洗浄工程では、Ｃａが結合した膜構成材料の一部（例えばＣａが結合したスルフォン基）が、Ｃａが結合した状態のまま酸化分解によって膜から脱離する可能性がある。
このため、上記予備洗浄によって限外ろ過膜６のＣａ含有量が低くなると考えられる。
従って、この方法により洗浄された限外ろ過膜６を用いることによって、超純水製造開始後、短時間でＣａ濃度が低い処理水が得られると考えることができる。
【００２７】
上記予備洗浄方法によって洗浄した限外ろ過膜分離装置５は、図１に示す構成の超純水製造装置１だけでなく、以下に示す構成の超純水製造装置にも適用することができる。
図４に示す超純水製造装置１１は、紫外線照射器３とイオン交換塔４との間に、酸素を除去する膜脱気装置９を設けた点で図１に示す超純水製造装置１と異なる。
図５に示す超純水製造装置２１は、イオン交換塔４と限外ろ過膜分離装置５との間に膜脱気装置９を設けた点で図１に示す超純水製造装置１と異なる。
図６に示す超純水製造装置３１は、紫外線照射器３の下流側に膜脱気装置９を設け、その下流側に逆浸透膜分離装置１０を設けた点で図１に示す超純水製造装置１と異なる。
図７に示す超純水製造装置４１は、紫外線照射器３の下流側に逆浸透膜分離装置１０を設け、その下流側に膜脱気装置９を設けた点で図１に示す超純水製造装置１と異なる。
図８に示す超純水製造装置５１は、紫外線照射器３の上流側に逆浸透膜分離装置１０を設け、紫外線照射器３の下流側に膜脱気装置９を設けた点で図１に示す超純水製造装置１と異なる。
【００２８】
一般に、最下流側に限外ろ過膜分離装置が設けられた超純水製造装置において、限外ろ過膜分離装置から不純物が放出された場合には、この不純物が処理水中に混入することになる。
これに対し、図１、図４〜図８に示す超純水製造装置では、限外ろ過膜分離装置５が上記方法によって予備洗浄されたものであるため、超純水製造開始後、この限外ろ過膜分離装置５からの不純物放出量が短時間で少なくなる。
このため、設置後、短時間で低不純物濃度の処理水を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明の予備洗浄方法の効果を明確にする。
（実施例１）
未使用の限外ろ過膜分離装置５（限外ろ過膜６の面積３０ｍ3、規定流量１０ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜）に、以下に示す予備洗浄を施した。
（１）酸洗浄工程
図２に示す洗浄装置を用い、限外ろ過膜分離装置５を、１重量％硝酸溶液で循環洗浄した。酸剤の循環流量は２００Ｌ／ｈとし、温度は５０℃とした。洗浄時間は２ｈとした。
（２）超純水洗浄工程
酸洗浄工程によって洗浄した限外ろ過膜分離装置５を、図３に示す洗浄装置を用いて超純水で洗浄した。洗浄用超純水の流量は２００Ｌ／ｈとし、温度は常温とした。洗浄時間は２２ｈとした。
【００３０】
上記予備洗浄を施した限外ろ過膜分離装置５を用いて、図１に示す超純水製造装置１を構築し、この超純水製造装置１を用いて超純水製造を行った。
原水としては、電気比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣ１．５μｇ／Ｌ、水温２２〜２７℃のものを使用した。また原水の供給流量は限外ろ過膜分離装置５の規定流量に設定した。
超純水の製造開始からの処理水のＣａ濃度の変化を図９に示す。
【００３１】
（比較例１〜６）
以下に示す限外ろ過膜分離装置５を、未使用状態のまま（予備洗浄を行わずに）用いて図１に示す超純水製造装置１を構築し、この超純水製造装置１を用いて、実施例１と同様にして超純水製造を行った。
比較例１ ：実施例１で用いたものと同じ構成の限外ろ過膜分離装置
比較例２ ：実施例１で用いたものと同じ構成の限外ろ過膜分離装置
比較例３ ：限外ろ過膜６の面積５ｍ3、規定流量３ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜
比較例４ ：限外ろ過膜６の面積３４ｍ3、規定流量１５ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜
比較例５ ：限外ろ過膜６の面積５ｍ3、規定流量３ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜
比較例６ ：限外ろ過膜６の面積１５ｍ3、規定流量１０ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜
超純水の製造開始からの処理水のＣａ濃度の変化を図９に併せて示す。
【００３２】
図９より、比較例では、製造開始から処理水のＣａ濃度が低くなるまでに長時間を要したが、実施例では、低Ｃａ濃度の処理水が短時間で得られたことがわかる。
【００３３】
（実施例２）
未使用の限外ろ過膜分離装置５（限外ろ過膜６の面積５ｍ3、規定流量３ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜）に、以下に示す予備洗浄を施した。
（１）酸洗浄工程
図２に示す洗浄装置を用い、０．５重量％クエン酸溶液で限外ろ過膜分離装置５を循環洗浄した。酸剤の循環流量は２００Ｌ／ｈとし、温度は常温とした。洗浄時間は４ｈとした。
（２）超純水洗浄工程
酸洗浄工程によって洗浄した限外ろ過膜分離装置５に、次に示す２つの工程からなる超純水洗浄を施した。
第１工程：限外ろ過膜分離装置５を、図３に示す洗浄装置を用いて超純水で洗浄した。洗浄用超純水の流量は２００Ｌ／ｈとし、温度は常温とした。洗浄時間は６ｈとした。
第２工程：限外ろ過膜分離装置５を、洗浄用超純水の流量２００Ｌ／ｈ、常温、洗浄時間１２０ｈの条件で、引き続いて超純水洗浄した。
【００３４】
上記予備洗浄を施した限外ろ過膜分離装置５を用いて、図１に示す超純水製造装置１を構築し、この超純水製造装置１を用いて、実施例１と同様にして超純水製造を行った。
超純水の製造開始からの処理水のＣａ濃度の変化を図１０に示す。
図１０には、比較例１〜６の試験結果を併せて示す。
【００３５】
図１０より、比較例では、製造開始から処理水のＣａ濃度が低くなるまでに長時間を要したが、実施例では、低Ｃａ濃度の処理水が短時間で得られたことがわかる。
【００３６】
（実施例３）
未使用の限外ろ過膜分離装置５（限外ろ過膜６の面積５ｍ3、規定流量３ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜）に、以下に示す予備洗浄を施した。
（１）酸洗浄工程
図２に示す洗浄装置を用い、０．１重量％塩酸溶液で限外ろ過膜分離装置５を循環洗浄した。酸剤の循環流量は２００Ｌ／ｈとし、温度は常温とした。洗浄時間は４ｈとした。
（２）超純水洗浄工程
酸洗浄工程によって洗浄した限外ろ過膜分離装置５に、次に示す３つの工程からなる超純水洗浄を施した。
第１工程：限外ろ過膜分離装置５を、図３に示す洗浄装置を用いて超純水で洗浄した。洗浄用超純水の流量は２００Ｌ／ｈとし、温度は常温とした。洗浄時間は２０ｈとした。
第２工程：限外ろ過膜分離装置５を、８０℃の温度条件でさらに超純水洗浄した。洗浄用超純水の流量は２００Ｌ／ｈとし、洗浄時間は７２ｈとした。
第３工程：限外ろ過膜分離装置５を、洗浄用超純水の流量３００Ｌ／ｈ、常温、洗浄時間６ｈの条件で、さらに超純水洗浄した。
【００３７】
上記予備洗浄を施した限外ろ過膜分離装置５を用いて、図１に示す超純水製造装置１を構築し、この超純水製造装置１を用いて、実施例１と同様にして超純水製造を行った。
超純水の製造開始からの処理水のＣａ濃度の変化を図１１に示す。
【００３８】
（比較例７）
実施例３で用いたものと同じ構成の限外ろ過膜分離装置５を、未使用状態のまま（予備洗浄を行わずに）用いて図１に示す超純水製造装置１を構築し、この超純水製造装置１を用いて、実施例１と同様にして超純水製造を行った。
超純水の製造開始からの処理水のＣａ濃度の変化を図１１に併せて示す。
図１１には、比較例１〜６の試験結果を併せて示す。
【００３９】
図１１より、比較例では、製造開始から処理水のＣａ濃度が低くなるまでに長時間を要したが、実施例では、低Ｃａ濃度の処理水が短時間で得られたことがわかる。
【００４０】
（実施例４）
未使用の限外ろ過膜分離装置５（限外ろ過膜６の面積５ｍ3、規定流量３ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜）に、以下に示す予備洗浄を施した。
（１）酸洗浄工程
図２に示す洗浄装置を用い、０．１重量％硝酸溶液で限外ろ過膜分離装置５を循環洗浄した。酸剤の循環流量は２００Ｌ／ｈとし、温度は常温とした。洗浄時間は２４ｈとした。
（２）超純水洗浄工程
酸洗浄工程によって洗浄した限外ろ過膜分離装置５に、次に示す２つの工程からなる超純水洗浄を施した。
第１工程：限外ろ過膜分離装置５を、図３に示す洗浄装置を用いて超純水で洗浄した。洗浄用超純水の流量は２００Ｌ／ｈとし、温度は常温とした。洗浄時間は３ｈとした。
第２工程：限外ろ過膜分離装置５を、洗浄用超純水の流量４００Ｌ／ｈ、常温、洗浄時間１６８ｈの条件で、さらに超純水洗浄した。
【００４１】
上記予備洗浄を施した限外ろ過膜分離装置５を用いて、図１に示す超純水製造装置１を構築し、この超純水製造装置１を用いて、実施例１と同様にして超純水製造を行った。
超純水の製造開始からの処理水のＣａ濃度の変化を図１２に示す。
図１２には、比較例１〜６の試験結果を併せて示す。
【００４２】
図１２より、比較例では、製造開始から処理水のＣａ濃度が低くなるまでに長時間を要したが、実施例では、低Ｃａ濃度の処理水が短時間で得られたことがわかる。
【００４３】
（実施例５）
未使用の限外ろ過膜分離装置５（限外ろ過膜６の面積５ｍ3、規定流量３ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜）に、以下に示す予備洗浄を施した。
（１）過酸化水素洗浄工程
限外ろ過膜分離装置５内に１重量％の過酸化水素水を満たし、限外ろ過膜６をこの過酸化水素水中に浸漬させた。浸漬時間は１０日間とした。
（２）超純水洗浄工程
過酸化水素洗浄工程によって洗浄した限外ろ過膜分離装置５を、図３に示す洗浄装置を用いて超純水で洗浄した。洗浄用超純水の流量は、２．２ｍ3／ｈとし、温度は常温とした。洗浄時間は２０ｈとした。
【００４４】
上記予備洗浄を施した限外ろ過膜分離装置５を用いて、図１に示す超純水製造装置１を構築し、この超純水製造装置１を用いて、実施例１と同様にして超純水製造を行った。
超純水の製造開始からの処理水のＣａ濃度の変化を図１３に示す。
図１３には、比較例７の試験結果も併せて示す。
【００４５】
図１３より、比較例では、製造開始から処理水のＣａ濃度が低くなるまでに長時間を要したが、実施例では、低Ｃａ濃度の処理水が短時間で得られたことがわかる。
【００４６】
（実施例６）
未使用の限外ろ過膜分離装置５（限外ろ過膜６の面積５ｍ3、規定流量３ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜）に、以下に示す予備洗浄を施した。
（１）過酸化水素洗浄工程
限外ろ過膜分離装置５に、次に示す２つの工程からなる過酸化水素洗浄を施した。
第１工程：限外ろ過膜分離装置５内に１重量％の過酸化水素水を満たし、限外ろ過膜６をこの過酸化水素水中に浸漬させた。浸漬時間は３０日間とした。
第２工程：限外ろ過膜分離装置５を、図２に示す洗浄装置を用いて１重量％の過酸化水素水で循環洗浄した。過酸化水素水の流量は２００Ｌ／ｈとし、洗浄時間は２４ｈとした。
（２）超純水洗浄工程
過酸化水素洗浄工程によって洗浄した限外ろ過膜分離装置５を、図３に示す洗浄装置を用いて超純水で洗浄した。洗浄用超純水の流量は３ｍ3／ｈとし、洗浄時間は２４ｈとした。
【００４７】
上記予備洗浄を施した限外ろ過膜分離装置５を用いて、図１に示す超純水製造装置１を構築し、この超純水製造装置１を用いて、実施例１と同様にして超純水製造を行った。
超純水の製造開始からの処理水のＣａ濃度の変化を図１４に示す。
図１４には、比較例１〜７の試験結果を併せて示す。
【００４８】
図１４より、比較例では、製造開始から処理水のＣａ濃度が低くなるまでに長時間を要したが、実施例では、低Ｃａ濃度の処理水が短時間で得られたことがわかる。
【００４９】
（実施例７）
未使用の限外ろ過膜分離装置５（限外ろ過膜６の面積３０ｍ3、規定流量１０ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜）に、以下に示す予備洗浄を施した。
（１）酸洗浄工程
図２に示す洗浄装置を用い、１重量％硝酸溶液で限外ろ過膜分離装置５を循環洗浄した。酸剤の循環流量は２００Ｌ／ｈとし、温度は常温とした。洗浄時間は４ｈとした。
（２）超純水洗浄工程
酸洗浄工程によって洗浄した限外ろ過膜分離装置５を、図３に示す洗浄装置を用いて超純水で洗浄した。洗浄時間は２４ｈとした。洗浄用超純水の流量は、３００Ｌ／ｈとした。
【００５０】
上記予備洗浄を施した限外ろ過膜分離装置５を用いて、図１に示す超純水製造装置１を構築し、この超純水製造装置１を用いて、実施例１と同様にして超純水製造を行った。
超純水の製造開始からの処理水のＣａ濃度の変化を図１５に示す。
【００５１】
（比較例８）
実施例７で用いたものと同じ構成の限外ろ過膜分離装置５を、未使用状態のまま（予備洗浄を行わずに）用いて図１に示す超純水製造装置１を構築し、この超純水製造装置１を用いて、実施例１と同様にして超純水製造を行った。
超純水の製造開始からの処理水のＣａ濃度の変化を図１５に併せて示す。
【００５２】
図１５より、比較例では、製造開始から処理水のＣａ濃度が低くなるまでに長時間を要したが、実施例では、低Ｃａ濃度の処理水が短時間で得られたことがわかる。
【００５３】
（実施例８）
未使用の限外ろ過膜分離装置５（限外ろ過膜６の面積３０ｍ3、規定流量１０ｍ3／ｈ、限外ろ過膜６はポリスルフォン製の外圧型中空糸膜）に、以下に示す予備洗浄を施した。
（１）酸洗浄工程
図２に示す洗浄装置を用い、１重量％硝酸溶液で限外ろ過膜分離装置５を循環洗浄した。酸剤の循環流量は３００Ｌ／ｈとし、温度は５０℃とした。洗浄時間は４ｈとした。
（２）超純水洗浄工程
酸洗浄工程によって洗浄した限外ろ過膜分離装置５を、図３に示す洗浄装置を用いて超純水で洗浄した。洗浄時間は８ｈとした。洗浄用超純水の流量は、５００Ｌ／ｈとした。
【００５４】
超純水洗浄工程において、限外ろ過膜分離装置５の流出水中のＮＯ3濃度を測定した結果を図１６に示す。
【００５５】
（実施例９）
実施例８で用いたものと同じ構成の限外ろ過膜分離装置５に、実施例８と同様にして酸洗浄を施した。
次いで、洗浄用超純水の流量を３ｍ3／ｈとすること以外は実施例８と同様にして超純水洗浄を施した。
【００５６】
超純水洗浄工程において、限外ろ過膜分離装置５の流出水中のＮＯ3濃度を測定した結果を図１６に併せて示す。
【００５７】
図１６より、超純水洗浄工程において、限外ろ過膜分離装置５の規定流量３〜１５ｍ3／ｈに対し、超純水流量を１０〜１０００Ｌ／ｈとなるようにし、超純水洗浄を１０時間以上行うことによって、ＮＯ3濃度が低い流出水が得られたことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の予備洗浄方法では、限外ろ過膜を酸剤で洗浄する酸洗浄工程と、この工程で洗浄した限外ろ過膜を超純水で洗浄する超純水洗浄工程とを有するので、酸洗浄工程において限外ろ過膜に含まれるＣａを溶出させた後、超純水洗浄工程において限外ろ過膜を清浄化することができる。
このため、この限外ろ過膜を用いた超純水製造装置では、設置後、短時間で低不純物濃度の処理水を得ることができる。
【００５９】
また本発明では、限外ろ過膜を過酸化水素水で洗浄する過酸化水素洗浄工程と、この工程で洗浄した限外ろ過膜を超純水で洗浄する超純水洗浄工程とを有する予備洗浄方法を採用することもでき、この場合には、過酸化水素洗浄工程において限外ろ過膜に含まれるＣａを除去した後、超純水洗浄工程においてこの限外ろ過膜を清浄化することができる。
このため、この限外ろ過膜を用いた超純水製造装置では、設置後、短時間で低不純物濃度の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明の予備洗浄方法の一実施形態によって洗浄された限外ろ過膜を備えた限外ろ過膜分離装置を有する超純水製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】   本発明の予備洗浄方法の一実施形態を実施するために好適に用いられる洗浄装置を示す概略構成図である。
【図３】   本発明の予備洗浄方法の一実施形態を実施するために好適に用いられる洗浄装置を示す概略構成図である。
【図４】   本発明の予備洗浄方法の一実施形態によって洗浄された限外ろ過膜を備えた限外ろ過膜分離装置を有する超純水製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】   本発明の予備洗浄方法の一実施形態によって洗浄された限外ろ過膜を備えた限外ろ過膜分離装置を有する超純水製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図６】   本発明の予備洗浄方法の一実施形態によって洗浄された限外ろ過膜を備えた限外ろ過膜分離装置を有する超純水製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図７】   本発明の予備洗浄方法の一実施形態によって洗浄された限外ろ過膜を備えた限外ろ過膜分離装置を有する超純水製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図８】   本発明の予備洗浄方法の一実施形態によって洗浄された限外ろ過膜を備えた限外ろ過膜分離装置を有する超純水製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図９】   試験結果を示すグラフである。
【図１０】   試験結果を示すグラフである。
【図１１】   試験結果を示すグラフである。
【図１２】   試験結果を示すグラフである。
【図１３】   試験結果を示すグラフである。
【図１４】   試験結果を示すグラフである。
【図１５】   試験結果を示すグラフである。
【図１６】   試験結果を示すグラフである。
【図１７】   従来の限外ろ過膜を備えた限外ろ過膜分離装置を有する超純水製造装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１、１１、２１、３１、４１、５１・・・超純水製造装置、５・・・限外ろ過膜分離装置、６・・・限外ろ過膜
【図１】
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【図２】
0004810757.tif 000003
【図３】
0004810757.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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