(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融流延製膜する光学フィルムの製造方法において、前記セルロース樹脂は残留硫酸量が０．１〜５０ｐｐｍの範囲であり、前記組成物はエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下であるポリマーを含有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記セルロース樹脂が、総アシル基置換度２．５〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）７００００〜２０００００である混合脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記可塑剤の少なくとも１種が多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、及びフタル酸エステル系可塑剤から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記残留硫酸量が０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記組成物が紫外線吸収剤を含み、該紫外線吸収剤の重量平均分子量が４９０〜５００００の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記組成物が、ヒンダートアミン系、またはヒンダートフェノール系化合物を０．０１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で光学フィルムを製造し、該光学フィルム上にポリマー層を設けて延伸することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー層が、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリエステルイミドから選ばれる少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項７に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記延伸する際の延伸温度Ｂが、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項７または８に記載の光学補償フィルムの製造方法。
式（Ｉ）  溶融温度Ａ−１００℃≦延伸温度Ｂ≦溶融温度Ａ−４０℃
（但し、溶融温度Ａは光学フィルムの溶融流延時の温度を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは、長期間の使用によるリタデーションの変動が少ない光学フィルムに関し、更にこれを支持体として用いることによって、熱延伸によっても透明性及び平面性が損なわれにくく、リタデーション均一性に優れ、環境変動によるリタデーションの変動が少ない光学補償フィルムに関し、更に光学ＬＥＤバックライトによる発熱や環境変動による視認性の変化が著しく低減され、色再現性に優れた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は低電圧、低消費電力であり、特に薄型化が可能であることから、パーソナルコンピュータ、テレビ、モニター、携帯情報端末等の表示装置として広く採用されている。このＬＣＤの基本的な構成は、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
ところで偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通すものであり、ＬＣＤにおいて液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っている。即ち、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。偏光板は、一般に、ヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光フィルムの裏表両側を、透明な樹脂層で積層した構成をもっている。この透明な樹脂層として、トリアセチルセルロースのようなセルロースエステルフィルムがその複屈折性が小さい事から保護フィルムとして適しており、良く使われている。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイはＣＲＴに代わるモニタとしての大画面・高画質化の為の開発が進んでいる。それに伴って、液晶用偏光板の保護フィルムに対する要求も厳しくなっており、特に、セルロースエステルフィルムは吸水性があるため、環境の影響を受けやすく、その結果として、光学特性の変動により液晶表示装置に組み込んだ場合、視認性等の特性が変動しやすいという問題があった。特にセルロースエステルフィルムが視野角拡大の為の光学補償フィルムやその支持体フィルムである場合、リタデーションの環境変動に対する安定性の改善が強く求められている。
【０００５】
一方、セルロースエステルフィルムの製造方法は、溶液流延法が一般的である。この方法は、セルロースエステルをハロゲン系溶媒などの溶媒に溶解した所謂ドープといわれる溶液を、金属支持体として回転するエンドレスベルトやドラム上に流延し成膜する。流延の後、溶媒の一部を支持体上で乾燥し、固化して得られたフィルムを支持体より剥離し、残りの溶媒を乾燥してセルロースエステルフィルムが得られる。
【０００６】
この方法は、フィルム内部に残存する溶媒を除去しなければならない為、乾燥ライン、乾燥エネルギー、及び蒸発した溶媒の回収及び再生装置等、設備及び製造コストが膨大になっており、これらを削減することも課題となっている。
【０００７】
上記課題を解決する手段として、例えば、特許文献１に記載の光学フィルムは、溶融流延により形成されたセルロースエステルフィルムを有している。この構成により、光学的、物理的、寸法安定性に優れた光学フィルムを得ることが出来るが、前記リタデーションの環境変動に対する安定性の更なる改善が求められている。
【０００８】
また、光学補償フィルムに関しては、支持体として溶液流延製膜されたトリアセチルセルロースフィルムを用い、支持体上に光学補償機能を有するポリマー層を塗設して高温で支持体ごと延伸することによって、容易に所望の位相差が付与された光学補償フィルムを提供出来る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、従来、偏光板保護フィルムとして用いられてきた溶液流延製膜によるトリアセチルセルロースフィルムでは、製膜工程とは別に光学補償機能を有するポリマー層を設けた後高温で延伸すると、延伸むらによるリタデーションの不均一性が生じやすいという問題があった。その為、支持体として高温処理による熱延伸によっても透明性及び平面性が損なわれにくく、リタデーション均一性に優れる光学フィルムが求められている。
【０００９】
また、光学補償フィルムは液晶表示装置に組み込んだ場合、液晶表示装置に用いられる直下型の光学ＬＥＤバックライトによる発熱や環境変動による視認性変動への改善も求められている。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献２】特開２００４−４４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長期間の使用によるリタデーションの変動が少ない光学フィルムを提供し、更にこれを支持体として用いることによって、熱延伸によっても透明性及び平面性が損なわれにくく、リタデーション均一性に優れ、環境変動によるリタデーションの変動が少ない光学補償フィルムを提供し、更に光学ＬＥＤバックライトによる発熱や環境変動による視認性の変化が著しく低減され、色再現性に優れた偏光板、液晶表示装置を提供することにある。
【００１１】
また、環境負荷の高いハロゲン系溶剤を用いずに製造された、高性能の光学フィルム、光学補償フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１３】
１．セルロース樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融流延製膜する光学フィルムの製造方法において、前記セルロース樹脂は残留硫酸量が０．１〜５０ｐｐｍの範囲であり、前記組成物はエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下であるポリマーを含有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。  
【００１４】
２．前記セルロース樹脂が、総アシル基置換度２．５〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）７００００〜２０００００である混合脂肪酸エステルであることを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１５】
３．前記可塑剤の少なくとも１種が多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、及びフタル酸エステル系可塑剤から選択されることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１６】
４．前記残留硫酸量が０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１７】
５．前記組成物が紫外線吸収剤を含み、該紫外線吸収剤の重量平均分子量が４９０〜５００００の範囲であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１８】
６．前記組成物が、ヒンダートアミン系、またはヒンダートフェノール系化合物を０．０１〜５質量％含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１９】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で光学フィルムを製造し、該光学フィルム上にポリマー層を設けて延伸することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【００２０】
８．前記ポリマー層が、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリエステルイミドから選ばれる少なくとも１種よりなることを特徴とする前記７に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００２１】
９．前記延伸する際の延伸温度Ｂが、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする前記７または８に記載の光学補償フィルムの製造方法。
式（Ｉ）  溶融温度Ａ−１００℃≦延伸温度Ｂ≦溶融温度Ａ−４０℃
（但し、溶融温度Ａは光学フィルムの溶融流延時の温度を表す）
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、長期間の使用によるリタデーションの変動が少ない光学フィルムを提供出来る。更にこれを支持体として用いることによって、熱延伸によっても透明性及び平面性が損なわれにくく、リタデーション均一性に優れ、環境変動によるリタデーションの変動が少ない光学補償フィルムを提供し、更に光学ＬＥＤバックライトによる発熱や環境変動による視認性の変化が著しく低減され、色再現性に優れた偏光板、液晶表示装置を提供することが出来る。
【００２８】
また、環境負荷の高いハロゲン系溶剤を用いずに製造された、高性能の光学フィルムを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明は、長期間の使用によるリタデーション変動が少ない光学フィルム（本発明ではセルロースエステルフィルムともいう）を得ることを第１の目的としており、更にその光学フィルムを支持体として用いることで、所望の位相差を容易に得ることが出来、透明性、平面性、リタデーションの均一性に優れ、環境変動によるリタデーション変動の少ない光学補償フィルムを得ることを第２の目的にしている。更に、上記光学フィルム、光学補償フィルムを用いることにより、光学ＬＥＤバックライトによる発熱や環境変動による視認性の変化が著しく低減され、色再現性に優れた偏光板、液晶表示装置を得ることを第３の目的としている。
【００３１】
本発明者は上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、上記課題は、セルロース樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融流延製膜する光学フィルムの製造方法において、前記セルロース樹脂は残留硫酸量が０．１〜５０ｐｐｍの範囲であり、前記組成物はエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下であるポリマーを含有することを特徴とする光学フィルムの製造方法により達成出来ることを見出した。
【００３２】
即ち、本発明者は詳細な検討の結果、熱溶融法、即ち、環境負荷の大きいハロゲン系溶剤を使用しない溶融流延法によってフィルムを製膜する方法において、光学特性、透湿性に優れると共に、長期間の使用によってもリタデーションの安定性が高い光学フィルムを得るには、キャスティング時において特定のセルロース樹脂、及び該セルロース樹脂中に含有されるポリマーとして、ある特定の化合物を選択することにより、飛躍的に光学フィルムのリタデーション安定性が向上することを見出したものである。
【００３３】
更に、上記光学フィルム上に、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリエステルイミドから選ばれる少なくとも１種よりなるポリマー層を設け、支持体ごと延伸して作製した光学補償フィルムによって、透明性、平面性、リタデーションの均一性に優れ、環境変動によるリタデーション変動の少ない光学補償フィルムを達成出来ることを見出したものである。
【００３４】
特に本発明の光学補償フィルムは、溶融流延製膜された光学フィルム上にポリマー層を設け、支持体ごと延伸する際の延伸温度Ｂが、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法によって製造されることが好ましいことも見出したものである。
【００３５】
式（Ｉ）  溶融温度Ａ−１００℃≦延伸温度Ｂ≦溶融温度Ａ−４０℃
（但し、溶融温度Ａは光学フィルムの溶融流延時の温度を表す）
本発明における溶融流延とは、実質的に溶媒を用いずセルロース樹脂を流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロース樹脂を含む溶融物を流延することを溶融流延として定義する。加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学補償フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。ここでフィルム構成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラムまたはエンドレスベルト上に押出し製膜することが溶融流延製膜法として本発明の溶融フィルムの製造方法に含まれる。
【００３６】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。
【００３７】
（ポリマー）
本発明の光学フィルムは、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下であるポリマーと可塑剤とセルロース樹脂とを含有することが特徴である。
【００３８】
更に、本発明の光学フィルムは、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系ポリマーと可塑剤とセルロース樹脂とを含有することが好ましく、該アクリル系ポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００３９】
本発明のポリマーの重量平均分子量が５００〜３００００のものであれば、セルロース樹脂との相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。特に、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００〜１００００、さらに好ましくは重量平均分子量が５００〜５０００のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００４０】
本発明のポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【００４１】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００４２】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００４３】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。
【００４４】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。
【００４５】
アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【００４６】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることが出来る。
【００４７】
芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【００４８】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。
【００４９】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【００５０】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れ、溶融流延による製膜過程において蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００５１】
本発明の水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。
【００５２】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００５３】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロース樹脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【００５４】
また、本発明においては、ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。
【００５５】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【００５６】
これらポリマーは光学フィルム中に１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１５質量％含有することが好ましい。
【００５７】
（セルロース樹脂）
次に、本発明に用いられるセルロース樹脂について、詳述する。
【００５８】
本発明の光学フィルムは、溶融流延法により製造される。溶融流延法はフィルム製造時の有機溶媒使用量を、大幅に少なくすることが出来るため、従来の有機溶媒を多量に使用する溶液流延法に比較して、環境適性が大幅に向上したフィルムが得られる。
【００５９】
本発明における溶融流延とは、実質的に溶媒を用いずにセルロース樹脂を流動性を示す温度まで加熱溶融しこれを用いて製膜する方法であり、例えば流動性のセルロース樹脂をダイスから押出しして製膜する方法である。
【００６０】
光学フィルムを構成するセルロース樹脂としては、溶融製膜可能なセルロース樹脂であれば特に限定はされず、例えば芳香族カルボン酸エステルなども用いられるが、光学特性等の得られるフィルムの特性を鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用するのが好ましい。本発明においてセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が５以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いてもよい。尚溶液流延製膜で一般に用いられているセルロース樹脂であるトリアセチルセルロースについては、溶融温度よりも分解温度の方が高いセルロース樹脂であるため、溶融製膜には用いることは困難である。
【００６１】
従って、最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、酢酸による置換度、即ちアセチル基の置換度をＸとし、炭素数３〜５の有機酸による置換度、即ち、特に炭素数３〜５の脂肪族有機酸から導かれるアシル基、例えば、プロピオニル基またはブチリル基等のアシル基による置換度をＹとした時、下記式（２）、（３）を満たすセルロースエステルが好ましい。
【００６２】
式（２）  ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（３）  ０．１≦Ｙ≦２．０
この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．５≦Ｘ≦２．５であり、０．５≦Ｙ≦１．０であるセルロースエステルを用いることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００６３】
セルロースエステルのグルコース単位の２位、３位、６位のアシル基のアシル基置換度の合計が２．０〜２．９の範囲にあり、６位のアシル基の平均置換度は０．５〜０．９であるセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００６４】
本発明で用いられるセルロース樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．０〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜５．０であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。また、Ｍｗは１０万〜５０万、中でも２０万〜４０万のものが好ましく用いられる。
【００６５】
セルロース樹脂の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出する。
【００６６】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
【００６７】
本発明で用いられるセルロース樹脂の原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロース樹脂は適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。
【００６８】
例えば、綿花リンター由来セルロース樹脂：木材パルプ（針葉樹）由来セルロース樹脂：木材パルプ（広葉樹）由来セルロース樹脂の比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。
【００６９】
セルロース樹脂は、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロース樹脂の合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。あるいは特開２００５−２８１６４５記載のセルロースエステルを用いることができる。
【００７０】
アセチル基、プロピオニル基、ブチル基等のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００７１】
また、工業的にはセルロース樹脂は硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロース樹脂中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜５０ｐｐｍの範囲であることが特徴であり、更に０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が５０ｐｐｍを超えると本発明の効果が得られず、４５ｐｐｍ以下であると本発明の効果に加え熱溶融時のダイリップ部の付着物が減少するため好ましい。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断し難くなるため好ましい。残留硫酸含有量は少ない方が好ましいが、０．１ｐｐｍ未満とするにはセルロース樹脂の洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがその理由はよく分かっていない。更に０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、下記測定法により測定することが出来る。
【００７２】
（残留硫酸含有量測定法）
〈前処理〉
試料５００ｍｇ（Ｍ）をポリプロピレン製の容器に計り取り、超純水を１０ｍｌ加える。
【００７３】
これを超音波洗浄器で３０分間分散したのち、水系クロマトディスク（０．４５μｍ）で濾過する。これを試料とする。
【００７４】
（ＳＯ4の定量）
〈装置〉          イオンクロマトグラフ  ＤＩＯＮＥＸ製  ＤＸ−１２０
〈カラム〉        ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１４（４ｍｍ）＋ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１４（４ｍｍ）
〈サプレッサー〉  ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡII（４ｍｍ）
〈溶離液〉        ３．５ｍＭ−Ｎａ2ＣＯ3  １．０ｍＭ−ＮａＨＣＯ3
〈ＳＲＳ電流〉    ５０ｍＡ
〈流速〉          １．０ｍｌ／ｍｉｎ
〈注入量〉        ２５μｌ
〈換算方法〉
含量（ｐｐｍ）＝測定値（ｍｇ／ｌ）／１０００×１０／Ｍ（ｍｇ）×１００００００
合成したセルロース樹脂の洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて更に十分に行うことによって、残留硫酸含有量を上記の範囲とすることが出来、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述するＲｔ値、Ｒｏ値が良好なフィルムを得ることが出来る。
【００７５】
また、セルロース樹脂の極限粘度は、１．５〜１．７５ｇ／ｃｍ3が好ましく、更に１．５３〜１．６３の範囲が好ましい。
【００７６】
また、本発明で用いられるセルロース樹脂はフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロース樹脂に含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロース樹脂を用いることと、溶融したセルロース樹脂を濾過すること、或いはセルロース樹脂の合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することも出来る。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。
【００７７】
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロース樹脂の含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
【００７８】
輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロース樹脂を単独で溶融させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。勿論、セルロース樹脂の合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。濾過はセルロース樹脂を含む溶融物の粘度が１００００Ｐ以下で濾過されるこが好ましく、更に好ましくは５０００Ｐ以下が好ましく、１０００Ｐ以下であることが更に好ましく、５００Ｐ以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などの弗素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものが更に好ましく、１０μｍ以下のものが更に好ましく、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合せて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【００７９】
別の実施態様では、原料のセルロース樹脂は少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロース樹脂を用いても良い。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも１つ以上と共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロース樹脂を用いる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることが出来、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で−２０℃以下に冷却したり、８０℃以上に加熱したりしても良い。このようなセルロース樹脂を用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしやすく、光学特性を均一に出来ることがある。
【００８０】
（可塑剤）
本発明の光学フィルムに前記ポリマーと併用して可塑剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において必要である。また本発明で行う溶融流延法において可塑剤を添加する目的には、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させること、または同じ加熱温度においてセルロース樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度を低下出来ることが含まれる。
【００８１】
ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において、材料が加熱された温度を意味する。
【００８２】
セルロース樹脂単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながらセルロース樹脂は、ガラス転移温度以上において、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロース樹脂のガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。
【００８３】
本発明に係る可塑剤としては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウト或いは揮発しないように、セルロース誘導体や他の添加剤と水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【００８４】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【００８５】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来るが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、等の非リン酸エステル系可塑剤である。これらを後述する分子量４９０〜５００００の紫外線吸収剤と併用することが相溶性の点でも好ましい。
【００８６】
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００８７】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
【００８８】
一般式（１）    Ｒ1−（ＯＨ）n
（但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００８９】
中でも炭素数５以上の多価アルコールを用いた多価アルコールエステルが好ましい。特に好ましくは炭素数５〜２０である。
【００９０】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００９１】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００９３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【００９４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００９５】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来るが、特に安息香酸が好ましい。
【００９６】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜３０００であることが好ましく、３５０〜１５００であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００９７】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００９８】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【００９９】
【化１】
0004810674.tif 000002
【０１００】
【化２】
0004810674.tif 000003
【０１０１】
【化３】
0004810674.tif 000004
【０１０２】
【化４】
0004810674.tif 000005
【０１０３】
また、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表させる可塑剤が好ましい。
【０１０４】
一般式（２）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは０以上の整数を表す。）
一般式（２）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１０５】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。
【０１０６】
本発明のポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１０７】
また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用出来る。
【０１０８】
本発明の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１０９】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは２５０〜２０００、より好ましくは３００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【０１１０】
以下、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０１１１】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸３６５部（２．５モル）、１，２−プロピレングリコール４１８部（５．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０4〜最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１１２】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；８１５
酸価                      ；０．４
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸３６５部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１１３】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；９０
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【０１１４】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
以下に、芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１１５】
【化５】
0004810674.tif 000006
【０１１６】
【化６】
0004810674.tif 000007
【０１１７】
本発明に用いられるポリエステル系可塑剤の含有量は、光学フィルム中に１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。
【０１１８】
本発明の光学フィルムは、上記可塑剤以外の可塑剤を含有することも好ましい。
【０１１９】
２種以上の可塑剤を含有させることによって、可塑剤の溶出を少なくすることが出来る。その理由は明らかではないが、１種類当たりの添加量を減らすことが出来ることと、２種の可塑剤同士及びセルロース樹脂との相互作用によって溶出が抑制されるものと思われる。
【０１２０】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレートもしくは誘導体等が挙げられるが、また、特開平１１−３４９５３７号中に記載の一般式（１）で表されるフタル酸エステル系二量体が好ましく用いられ、具体的には、段落番号２３、２６に記載の化合物−１、化合物−２が好ましく用いられる。
【０１２１】
【化７】
0004810674.tif 000008
【０１２２】
フタル酸エステル系二量体化合物は、上記一般式（１）で示される構造式を持つ化合物であり、二つのフタル酸を二価アルコールと混合加熱して脱水エステル化反応させて得ることが出来る。フタル酸エステル系二量体、末端水酸基含有ビスフェノール系化合物の平均分子量は２５０〜３０００程度が好ましく、特に好ましくは３００〜１０００である。２５０以下では、熱安定性や可塑剤の揮発性及び移行性に問題が生じ、３０００を越えると可塑剤としての相溶性、可塑化能力が低下し、脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物の加工性、透明性や機械的性質に悪影響を及ぼす。
【０１２３】
クエン酸エステル系可塑剤としては、特に限定されずクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられるが、下記一般式（３）で示されるクエン酸エステル化合物が好ましい。
【０１２４】
【化８】
0004810674.tif 000009
【０１２５】
一般式（３）において、Ｒ1の脂肪族アシル基としては特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に好ましくは炭素数１〜５である。具体的にはホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、パルミトイル、オレイル等を例示することが出来る。またＲ2のアルキル基としては特に制限はなく、また直鎖状、分岐を有するもののいずれでもよいが、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。特に酢酸セルロースエステル系樹脂の可塑剤として好ましいものとしては、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基であるもの、並びにＲ1がアセチル基であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基であるものである。
【０１２６】
〈Ｒ1が水素原子であるクエン酸エステル化合物の製法〉
本発明に用いられるクエン酸エステル化合物の内、Ｒ1が水素原子であるものは、公知の方法を応用して製造することが出来る。公知の方法としては、例えば英国特許公報９３１，７８１号に記載のフタル酸ハーフエステルとα−ハロゲン化酢酸アルキルエステルからフタリルグリコール酸エステルを製造する方法が挙げられる。具体的には、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウムまたはクエン酸（以下、これらをクエン酸原料と略す。）、好ましくはクエン酸三ナトリウムの１モルに対し、Ｒ2に対応するアルキルエステルであるα−モノハロゲン化酢酸アルキル、例えばモノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル等を化学量論以上の量、好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは２〜５モルを反応させる。反応系に水分が存在すると目的化合物の収率が低下するので、原料は出来る限り無水和物を用いる。反応にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の鎖状若しくは環状脂肪族第３アミンを触媒として用いることが出来、中でもトリエチルアミンが好ましい。触媒の使用量は、クエン酸原料１モルに対し、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルの範囲である。反応温度は６０〜１５０℃で１〜２４時間反応させる。反応溶媒は特に必要ではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン等を使用することが出来る。反応後は、例えば水を加えて副生物や触媒を除去し、油層を水洗したのち、蒸留により、未反応の原料化合物と分離し目的物を単離することが出来る。
【０１２７】
〈Ｒ1が脂肪族アシル基であるクエン酸エステル化合物の製法〉
Ｒ1が脂肪族アシル基であり、Ｒ2がアルキル基である本発明のクエン酸エステル化合物は前記のＲ1が水素原子であるクエン酸エステル化合物を用いて製造することが出来る。即ち該クエン酸エステル化合物１モルに対しＲ1の脂肪族アシル基に相当するハロゲン化アシル、例えば塩化ホルミル、塩化アセチル等を１〜１０モル反応させる。触媒としては、塩基性のピリジン等を該クエン酸エステル化合物１モルに対し０．１〜２モルを用いることが出来る。反応は無溶媒でよく、温度８０〜１００℃にて１〜５時間行う。反応後、反応混合物に水及び水に不溶の有機溶媒、例えばトルエンを加えて目的物を有機溶媒に溶解させ、水層と有機溶媒層を分離し、有機溶媒層を水洗したのち、蒸留等の常法により目的物を単離することが出来る。
【０１２８】
本発明で用いられるクエン酸エステル化合物は、重量平均分子量４９０〜５００００の紫外線吸収剤との組み合せにおいて、本発明の効果を得る上で好ましい。
【０１２９】
セルロース樹脂に添加されるクエン酸エステル化合物の量は、セルロース樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部、特には１０〜２００質量部であることが好ましい。
【０１３０】
またクエン酸エステル化合物のフィルム中の含有量は１〜３０質量％が好ましく、特に２〜２０質量％が好ましい。
【０１３１】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を用いることが出来る。グリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１３２】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられるが、本発明ではリン酸エステル系可塑剤の含有比率が全可塑剤含有量の４０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくはリン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満である。更に好ましいのは添加していないことである。
【０１３３】
エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にエチレングリコール部も置換されていても良く、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【０１３４】
グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良く、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【０１３５】
ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【０１３６】
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【０１３７】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１０００〜５０００００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２００，０００である。１０００以下では揮発性に問題が生じ、５０００００を超えると可塑化能力が低下し、セルロース樹脂誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させても良い。
【０１３８】
これらの可塑剤は単独或いは２種以上混合して用いることが出来る。フィルム中の可塑剤の総含有量は、セルロース樹脂に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、３０質量％を越えると相溶性やブリードアウトといった問題が起こりやすく、フィルムの物性が劣化するため、１〜３０質量％が好ましい。３〜２５質量％が更に好ましく、特に好ましくは５〜２０質量％であるが、その添加量は本発明に係るエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーやアクリル系ポリマーとの総量で、本発明の効果を得る上で適宜決定される。
【０１３９】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る紫外線吸収剤は、重量平均分子量が４９０〜５００００の範囲内の紫外線吸収剤であることが好ましく、紫外線吸収骨格として少なくともベンゾトリアゾール骨格を２つ以上有する化合物であることが好ましく、また該紫外線吸収剤が重量平均分子量４９０〜２０００の化合物と、重量平均分子量２０００〜５００００の紫外線吸収剤とを含有することが好ましい。
【０１４０】
以下、本発明に係る紫外線吸収剤について詳細に説明する。
【０１４１】
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０１４２】
これらの紫外線吸収剤の中でも、重量平均分子量が４９０〜５００００の範囲内の紫外線吸収剤であることが、本発明の効果を呈する上で好ましい。分子量が大きくなるとセルロース樹脂との相溶性が劣化する為、通常は分子量が４９０以下の紫外線吸収剤が用いられるが、重量平均分子量が４９０未満である場合は、フィルム表面への滲出が起こる傾向にあると同時に、経時で着色する傾向が認められた。重量平均分子量が５００００を超える場合は、フィルム樹脂との相溶性が著しく悪くなる傾向にある。
【０１４３】
また、本発明に係る紫外線吸収剤が、重量平均分子量４９０〜２０００未満の紫外線吸収剤（Ａ）と、重量平均分子量２０００〜５００００の紫外線吸収剤（Ｂ）とを含有することも好ましい態様である。分子量の異なる紫外線吸収剤を併用することは、本発明の効果を高めると同時に、前記滲出性や相溶性を満足する上で好ましい方法である。紫外線吸収剤（Ａ）、（Ｂ）の混合比率は、１：９９〜９９：１の範囲で適宜選択されることが好ましい。
【０１４４】
重量平均分子量が本発明の範囲内にあり、紫外線吸収骨格として少なくともベンゾトリアゾール骨格を２つ以上有する化合物である紫外線吸収剤の例としては、下記一般式（４）で示されるようなビスベンゾトリアゾールフェノールであることが好ましい。
【０１４５】
【化９】
0004810674.tif 000010
【０１４６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、水素原子、置換、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｌは炭素数１〜４のアルキレン基を表す。〕
アルキル基の置換原子、置換基としては、ハロゲン原子、例えばクロロ原子、ブロム原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基には、アルキル基またはハロゲン原子などを置換していてもよい）等が挙げられる。
【０１４７】
一般式（４）で示されるようなビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
１）ＲＵＶＡ−１００／１１０（大塚化学製）
２）ＲＵＶＡ−２０６（大塚化学製）
３）Ｔｉｎｕｖｉｎ−３６０（チバスペシャルティケミカルズ製）
４）アデカスタブＬＡ−３１（旭電化製）
５）アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（旭電化製）
また、本発明に係る紫外線吸収剤の少なくとも１種が３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が４０００以上である紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であり、更に該エチレン性不飽和モノマー成分として、少なくとも１種の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー成分を有することが好ましい。
【０１４９】
即ち本発明は、３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００以上である紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が４９０〜５００００の紫外線吸収性共重合ポリマーを含有せしめれば上記の課題を改善し得た光学補償フィルムが得られるというものである。
【０１５０】
３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００以上である場合、紫外線吸収性能が良好であることを示し、紫外光を遮断しうるのに充分な効果が得られ、よって光学補償フィルム自身が黄色く着色してしまう等の問題は改善され、光学補償フィルム自身の透明性は向上する。
【０１５１】
本発明に於ける紫外線吸収性共重合ポリマーに用いる紫外線吸収性モノマーとしては、３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００以上、好ましくは８０００以上、更に好ましくは１００００以上のものを使用するのが良い。３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００未満の場合、所望のＵＶ吸収性能を得るために多量の添加が必要となり、ヘイズの上昇或いは紫外線吸収剤の析出等により透明性の低下が著しく、フィルム強度が低下する傾向となる。
【０１５２】
更に上記紫外線吸収性共重合ポリマーに用いる紫外線吸収性モノマーとしては、３８０ｎｍに於けるモル吸光係数に対する４００ｎｍに於けるモル吸光係数の比が２０以上であることが好ましい。
【０１５３】
即ちより可視域に近い、４００ｎｍ付近の光の吸収を抑え、所望のＵＶ吸収性能を得るためには、可能な限り紫外光を吸収しうる性能を有する紫外線吸収性モノマーを含有することが本発明においては好ましい。
【０１５４】
ａ．紫外線吸収性モノマー
紫外線吸収性モノマー（紫外線吸収剤）は３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００以上であり、特に３８０ｎｍに於けるモル吸光係数に対する４００ｎｍに於けるモル吸光係数の比が２０以上であることが好ましい。
【０１５５】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えばサリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）或いはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２′−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−４′−へキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン等）或いは特開昭５８−１８５６７７号、同５９−１４９３５０号記載の化合物等が知られている。
【０１５６】
本発明に於ける紫外線吸収性モノマーとしては、上に示したような公知の様々なタイプの紫外線吸収剤の中から適宜基本骨格を選択し、エチレン性不飽和結合を含む置換基を導入し、重合可能な化合物とした上で、３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００以上であるものを選択して用いることが好ましい。本発明の紫外線吸収性モノマーとしては保存安定性の点で、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。特に好ましい紫外線吸収性モノマーは、下記一般式（５）で表される。
【０１５７】
【化１０】
0004810674.tif 000011
【０１５８】
一般式（５）に於いて、Ｒ11〜Ｒ16で示される各置換基は、特に断りがない限り更に置換基を有していても良い。
【０１５９】
一般式（５）に於いて、Ｒ11〜Ｒ16で示される基の何れか１つは、上記構造の基で表される重合性基を部分構造として有する。
【０１６０】
式中、Ｌは２価の連結基または単なる結合手を表し、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1としては水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記重合性基を含む基は、Ｒ11〜Ｒ16で示される基の何れであっても良いが、Ｒ11またはＲ13、Ｒ14、Ｒ15が好ましく、特にＲ14が好ましい。
【０１６１】
一般式（５）に於いて、Ｒ11はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を介してベンゼン環上に置換する基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
【０１６２】
酸素原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基）等が挙げられるが、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルコキシ基が好ましい。
【０１６３】
窒素原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、ニトロ基、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基）等が挙げられるが、アシルアミノ基が好ましい。
【０１６４】
硫黄原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、トリフルオロメタンスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、及びｐ−トルエンスルフィニル基等のアリールスルフィニル基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、及びｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基）が挙げられるが、スルフィニル基が好ましく、特に炭素数４〜１２のアルキルスルフィニル基が好ましい。
【０１６５】
一般式（５）に於いて、ｎは１〜４迄の整数を表すが、１または２が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ11で示される複数の基は同じであっても良いし、異なっていてもよい。Ｒ11で表される置換基の置換位置は特に制限は無いが、４位または５位が好ましい。
【０１６６】
一般式（５）に於いて、Ｒ12は水素原子、または脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）、芳香族基（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、インドリン−１−イル基、及び２−ピリジル基等）を表す。Ｒ12としては水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０１６７】
一般式（５）に於いて、Ｒ13は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが、Ｒ13としては水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特にｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基の様な分岐アルキル基が耐久性に優れるため好ましい。
【０１６８】
一般式（５）に於いて、Ｒ14は酸素原子または窒素原子を介してベンゼン環上に置換する基を表し、具体的にはＲ11で示した酸素原子または窒素原子を介してベンゼン環上に置換する基と同様な基が挙げられる。Ｒ14としてはアシルアミノ基またはアルコキシ基が好ましい。Ｒ14に前記重合性基が部分構造として含まれる場合、Ｒ14としては、
【０１６９】
【化１１】
0004810674.tif 000012
【０１７０】
が好ましい。
【０１７１】
式中、Ｌ2は炭素数１〜１２のアルキレン基、好ましくは３〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは２〜６のアルキル基を表す。
【０１７２】
一般式（５）に於いて、Ｒ15は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが、Ｒ15としては水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特にｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基の様な分岐アルキル基が好ましい。
【０１７３】
一般式（５）に於いて、Ｒ16は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが、Ｒ16としては水素原子が好ましい。
【０１７４】
以下に本発明で用いられる好ましい紫外線吸収性モノマーを例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化１２】
0004810674.tif 000013
【０１７６】
【化１３】
0004810674.tif 000014
【０１７７】
【化１４】
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【０１７８】
ｂ．ポリマーの説明
本発明に用いる紫外線吸収性共重合ポリマーは上記紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が４９０〜５００００の範囲内であることを特徴とする。
【０１７９】
共重合体とすることで、ヘイズが低減され、透明度に優れる光学補償フィルムを得ることが出来る。本発明に於いて、重量平均分子量は４９０〜５００００の範囲内であるが、好ましくは２０００〜２００００、更に好ましくは７０００〜１５０００が良い。重量平均分子量が４９０未満の場合、フィルム表面への滲出が起こる傾向があると同時に、経時で着色する傾向が認められた。また５００００より大きい場合、樹脂との相溶性が悪くなる傾向にある。
【０１８０】
上記紫外線吸収性モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばメタクリル酸及びそのエステル誘導体（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等）、或いはアクリル酸及びそのエステル誘導体（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン等を挙げることが出来る。
【０１８１】
これらエチレン性不飽和モノマーの内、ヒドロキシル基またはエーテル結合を有するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル）が好ましい。これらは１種単独で、または２種以上混合して、紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
【０１８２】
上記紫外線吸収性モノマーと共重合可能な上記エチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと透明樹脂との相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して選択される。好ましくは上記共重合体中に紫外線吸収性モノマーが２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％含有される様に両者を配合するのが良い。紫外線吸収性モノマーの含有量が２０質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を得るために多量の添加が必要となり、ヘイズの上昇或いは析出等により透明性が低下し、フィルム強度が低下する傾向となる。紫外線吸収性モノマーの含有量が７０質量％より大きい場合、透明樹脂との相溶性が悪くなる傾向に有り、フィルム形成する場合の作業性に劣る。
【０１８３】
ｃ．重合法の説明
本発明に於ける紫外線吸収性共重合ポリマーを重合する方法は特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合を行うことも出来る。
【０１８４】
上記紫外線吸収性共重合ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０〜１００℃で行われる。
【０１８５】
上記紫外線吸収性共重合ポリマーは、光学フィルムを形成する透明樹脂に対し、０．０１〜２０質量％の割合で混ぜることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で混ぜることが好ましい。この時、光学フィルムを形成したときのヘイズが０．５以下であれば特に制限はされないが、好ましくはヘイズが０．２以下である。更に好ましくは、光学フィルムを形成したときのヘイズが０．２以下であり３８０ｎｍに於ける透過率が１０％以下であることである。
【０１８６】
更に、紫外線吸収剤の少なくとも１種が下記一般式（６）で表される紫外線吸収モノマーから誘導されるポリマーを含有することも好ましい。
【０１８７】
【化１５】
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【０１８８】
〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−または−ＮＲ7ＣＯ−を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
上記一般式（６）において、ｎが２以上の時、複数のＲ5同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して５〜７員の環を形成していても良い。
【０１８９】
Ｒ1〜Ｒ5は、各々水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基など）、イミド基（例えば、フタルイミド基など）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【０１９０】
一般式（６）において、Ｒ1〜Ｒ5で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するＲ1〜Ｒ4が互いに連結して５〜７員の環を形成していてもよい。
【０１９１】
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【０１９２】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【０１９３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、１−メチル−２−プロペニル基である。
【０１９４】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、フェニルエチニル基、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
【０１９５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、上記アリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【０１９６】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。Ｒ6として、好ましくはアルキル基である。
【０１９７】
一般式（６）において、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−または−ＮＲ7ＣＯ−を表す。
【０１９８】
Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【０１９９】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【０２００】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、かかるアリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【０２０１】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。Ｒ7として、好ましくは水素原子である。
【０２０２】
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基または二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは２価以上の連結基によって結合していることを意味し、２価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイルなど）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基（例えば、置換若しくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など）、ヘテロ原子連結基（酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合せて複合基を形成してもよい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が２０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２００００以下である。
【０２０３】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われる。
【０２０４】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であることが好ましく、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。
【０２０５】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種含有することも好ましい。
【０２０６】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基またはエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチルなど）、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
【０２０７】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【０２０８】
これらの重合性モノマーは、１種、または２種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
【０２０９】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。
【０２１０】
上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学補償フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
【０２１１】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有比率は全体の１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜６０質量％である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有比率が１質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有比率が７０質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学補償フィルムを得ることが困難になる場合もある。
【０２１２】
親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、０．１〜５０質量％含まれることが好ましい。０．１質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モノマーによる相溶性の改良効果が現れず、５０質量％より多いと共重合体の単離精製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は０．５〜２０質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２１３】
紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。
【０２１４】
紫外線吸収性モノマー及び（非）親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々２種以上混合して共重合させても良い。
【０２１５】
以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０２１６】
【化１６】
0004810674.tif 000017
【０２１７】
【化１７】
0004810674.tif 000018
【０２１８】
【化１８】
0004810674.tif 000019
【０２１９】
【化１９】
0004810674.tif 000020
【０２２０】
【化２０】
0004810674.tif 000021
【０２２１】
【化２１】
0004810674.tif 000022
【０２２２】
【化２２】
0004810674.tif 000023
【０２２３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第３，０７２，５８５号、同３，１５９，６４６号、同３，３９９，１７３号、同３，７６１，２７２号、同４，０２８，３３１号、同５，６８３，８６１号、ヨーロッパ特許第８６，３００，４１６号、特開昭６３−２２７５７５号、同６３−１８５９６９号、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．Ｖ．２０（２）、１６９−１７６及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｖ．１０９、Ｎｏ．１９１３８９などを参照して合成することが出来る。
【０２２４】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマーに混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の比較的低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の比較的低分子の紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。
【０２２５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、特に限定されないが樹脂と混練したり、樹脂と共に一度溶媒に溶解したものを乾燥固形化して用いてもよい。
【０２２６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、光学フィルム１ｍ2当たり０．１〜５．０ｇが好ましく、０．１〜３．０ｇが更に好ましく、０．４〜２．０が更に好ましく、０．５〜１．５が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、光学フィルム１ｍ2当たり０．１〜１０ｇが好ましく、０．６〜９．０ｇが更に好ましく、１．２〜６．０ｇが更に好ましく、１．５〜３．０ｇが特に好ましい。
【０２２７】
更に前述したように、液晶劣化防止の観点から波長３８０ｎｍ以下の紫外線吸収性能に優れ、且つ、良好な液晶表示性の観点から４００ｎｍ以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長３８０ｎｍでの透過率が８％以下であることが好ましく、４％以下が更に好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
【０２２８】
本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、ＵＶＭ−１の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシカルボニルエチル）ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独または共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【０２２９】
（セルロース樹脂と添加剤との混合）
本発明は、加熱溶融する前にセルロース樹脂とポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合することが好ましい。
【０２３０】
添加剤を混合させる方法としては、セルロース樹脂、添加剤を微粉末化して混合する方法、セルロース樹脂を溶媒に溶解した後、これに添加剤を溶解または微分散させ、溶媒を除去する方法等が挙げられる。溶媒を除去する方法は公知の方法が適用出来、例えば、液中乾燥法、気中乾燥法、溶媒共沈法、凍結乾燥法、溶液流延法等が挙げられ、溶媒除去後のセルロース樹脂及び添加剤の混合物は、粉体、顆粒、ペレット、フィルム等の形状に調整することが出来る。
【０２３１】
添加剤の混合は、前述のようにセルロース樹脂固体を溶解して行うが、セルロース樹脂の合成工程において析出固化と同時に行っても良い。
【０２３２】
液中乾燥法は、例えば、セルロース樹脂及び添加剤を溶解した溶液にラウリル硫酸ナトリウム等の活性剤水溶液を加え、乳化分散する。次いで、常圧または減圧蒸留して溶媒を除去し、添加剤と混合されたセルロース樹脂の分散物を得ることが出来る。更に、活性剤除去のため、遠心分離やデカンテーションを行うことが好ましい。乳化法としては、各種の方法を用いる事が出来、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用する事が好ましい。
【０２３３】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることが出来る。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。その為１００００秒以上は必要でない。更に好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０２３４】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ウルトラミキサーなどが使用出来、これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることが出来る。
【０２３５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用出来るが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。
【０２３６】
活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤などを用いることが出来、溶媒や目的とする乳化物の粒径に応じて決めることが出来る。
【０２３７】
気中乾燥法は、例えば、ＧＳ３１０（ヤマト科学社製）のようなスプレードライヤーを用いて、セルロース樹脂及び添加剤を溶解した溶液を、噴霧し乾燥するものである。
【０２３８】
溶媒共沈法は、セルロース樹脂及び添加剤を溶解した溶液を、セルロース樹脂及び添加剤に対して貧溶媒であるものに添加し、析出させるものである。貧溶媒はセルロース樹脂を溶解する前記溶媒と任意に混合することが出来る。貧溶媒は混合溶媒でもかまわない。また、セルロース樹脂及び添加剤の溶液中に、貧溶媒を加えてもかまわない。
【０２３９】
析出したセルロース樹脂及び添加剤の混合物は、濾過、乾燥し分離することが出来る。
【０２４０】
セルロース樹脂と添加剤の混合物において、混合物中の添加剤の粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。添加剤の粒径が小さいほど、溶融成形物の機械特性、光学特性の分布が均一になり好ましい。
【０２４１】
上記セルロース樹脂と添加剤の混合物、及び加熱溶融時に添加する添加剤は、加熱溶融前または加熱溶融時に乾燥されることが望ましい。ここで乾燥とは、溶融材料のいずれかが吸湿した水分に加え、セルロース樹脂と添加剤の混合物の調整時に用いた水または溶媒、添加剤の合成時に混入している溶媒のいずれかの除去をさす。
【０２４２】
この除去する方法は公知の乾燥方法が適用出来、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことが出来、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。
【０２４３】
例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体の質量に対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下にすることである。このときの乾燥温度は、１００℃以上且つ乾燥する材料のＴｇ以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは１００℃以上（Ｔｇ−５）℃以下、更に好ましくは１１０℃以上（Ｔｇ−２０）℃以下である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと乾燥度が低いか、または乾燥時間がかかり過ぎることがある。また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。
【０２４４】
乾燥工程は２段階以上に分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、溶融製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥工程を介して溶融製膜してもよい。
【０２４５】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、前記ポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤以外に酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、マット剤等の金属化合物、リタデーション調整剤、染料、顔料などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いられる。
【０２４６】
フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明出来ていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用いる。
【０２４７】
一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフィルム構成材料の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。
【０２４８】
フィルム構成材料を加熱溶融する時、上述の添加剤を含有していることが好ましく、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持出来る観点で優れている。
【０２４９】
また、上述の添加剤は、加熱溶融時において着色の抑制、高い透過率や低いヘイズ値を維持するのに有効である。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記添加剤を存在させる方法と併用することが出来る。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制出来、本発明の目的のためには好ましい。
【０２５０】
本発明の光学フィルム若しくは光学補償フィルムは、偏光板保護フィルムとして活用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中に上述の添加剤が存在することが好ましい。
【０２５１】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の光学フィルムや光学補償フィルムに上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する観点から光学フィルムや光学補償フィルムの経時保存性が向上出来るとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、光学フィルムや光学補償フィルムが付与された光学的な補償設計が長期にわたって機能発現出来る点で優れている。
【０２５２】
以下、添加剤について、更に詳述する。
【０２５３】
（酸化防止剤）
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。
【０２５４】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合せて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２５５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤化合物が好ましく、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（７）のものが含まれる。
【０２５６】
【化２３】
0004810674.tif 000024
【０２５７】
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ��ル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０２５８】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３’−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平３−１７４１５０記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【０２５９】
（酸捕捉剤）
酸捕捉剤としては、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ８１５ｃ（ｍｉｌｌｅｒ−ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ，ｉｎｃ．製）、及び一般式（８）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
【０２６０】
【化２４】
0004810674.tif 000025
【０２６１】
上式中、ｎは０〜１２に等しい。用いることが出来る更に可能な酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０２６２】
（光安定剤）
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（９）のものが含まれる。
【０２６３】
【化２５】
0004810674.tif 000026
【０２６４】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ���ルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。
【０２６５】
【化２６】
0004810674.tif 000027
【０２６６】
これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合せて用いることが出来、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、フィルム中に好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。
【０２６７】
（リタデーション調整剤）
本発明の光学フィルム若しくは光学補償フィルム、特に光学補償フィルムは、液晶表示品質の向上のために、フィルム中にリタデーション調整剤を添加したり、配向膜を形成して液晶層を設け、光学補償フィルムと液晶層由来のリタデーションを複合化したりすることにより光学補償能を付与することが出来る。特にリタデーション調整剤は、過度な延伸をせずとも所望の位相差を付与出来る点で、フィルムの着色やヘイズの低減の効果が期待出来る。
【０２６８】
リタデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリタデーション調整剤として使用することも出来る。例えば、下記棒状化合物が挙げられる。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。特に芳香族性ヘテロ環であることが好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【０２６９】
〈棒状化合物〉
本発明の光学フィルム若しくは光学補償フィルム、特に光学補償フィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を含有させることが好ましい。
【０２７０】
リタデーション調整剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することが更に好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることが出来る。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることが出来る。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことが更に好ましい。液晶相は、ネマティック相またはスメクティック相が好ましい。
【０２７１】
棒状化合物としては、下記一般式（１０）で表されるトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物が好ましい。
【０２７２】
一般式（１０）  Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
式（１０）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子が更に好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０２７３】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）及び非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【０２７４】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、更に置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０２７５】
式（１０）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合せからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。
【０２７６】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましく、２〜４であることが更にまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。二価の飽和ヘテロ環基は、３員〜９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環及び１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレン及び１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
【０２７７】
組み合せからなる二価の連結基の例を示す。
【０２７８】
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
一般式（１０）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物が更に好ましい。
【０２７９】
一般式（１１）  Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
式（１１）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、式（１０）のＡｒ1及びＡｒ2と同様である。
【０２８０】
式（１１）において、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合せからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが更にまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ2及びＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０２８１】
式（１１）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。以下に、式（１０）で表される化合物の具体例を示す。
【０２８２】
【化２７】
0004810674.tif 000028
【０２８３】
【化２８】
0004810674.tif 000029
【０２８４】
【化２９】
0004810674.tif 000030
【０２８５】
【化３０】
0004810674.tif 000031
【０２８６】
【化３１】
0004810674.tif 000032
【０２８７】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。但し、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【０２８８】
【化３２】
0004810674.tif 000033
【０２８９】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。その為、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌ或いはラセミ体のいずれでもよい。具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０２９０】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成出来る。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９頁（１９７９年）、同８９巻、９３頁（１９８２年）、同１４５巻、１１１頁（１９８７年）、同１７０巻、４３頁（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９頁（１９９１年）、同１１８巻、５３４６頁（１９９６年）、同９２巻、１５８２頁（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０頁（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７頁（１９９２年）を挙げることが出来る。
【０２９１】
また、本発明に用いられる円盤状化合物として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。
【０２９２】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
【０２９３】
【化３３】
0004810674.tif 000034
【０２９４】
一般式（１２）において、Ｘ1は、単結合、−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ2は単結合、−ＮＲ5−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ3は単結合、−ＮＲ6−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり；そして、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式（１２）で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
【０２９５】
メラミン化合物では、一般式（１２）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、それぞれ、−ＮＲ4−、−ＮＲ5−及び−ＮＲ6−であるか、或いは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が単結合であり、且つ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−Ｘ1−Ｒ1、−Ｘ2−Ｒ2及び−Ｘ3−Ｒ3は、同一の置換基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、アリール基であることが特に好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子であることが特に好ましい。
【０２９６】
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
【０２９７】
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【０２９８】
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜８であることが更にまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０２９９】
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）またはアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基）が挙げられる。
【０３００】
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
【０３０１】
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
【０３０２】
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
【０３０３】
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
【０３０４】
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
【０３０５】
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−メトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニルまたは４−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
【０３０６】
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
【０３０７】
Ｘ1、Ｘ2またはＸ3が−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
【０３０８】
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、６員環であることが最も好ましい。
【０３０９】
複素環中のヘテロ原子は、Ｎ、ＳまたはＯ等の各原子であることが好ましく、Ｎ原子であることが特に好ましい。
【０３１０】
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、例えば、２−ピリジルまたは４−ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０３１１】
Ｘ1、Ｘ2またはＸ3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
【０３１２】
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ原子、Ｓ原子）を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
【０３１３】
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
【０３１４】
【化３４】
0004810674.tif 000035
【０３１５】
【化３５】
0004810674.tif 000036
【０３１６】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。該化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定出来る。
【０３１７】
以下に、１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
【０３１８】
尚、以下に示す複数のＲは同一の基を表す。
【０３１９】
【化３６】
0004810674.tif 000037
【０３２０】
（１）ブチル
（２）２−メトキシ−２−エトキシエチル
（３）５−ウンデセニル
（４）フェニル
（５）４−エトキシカルボニルフェニル
（６）４−ブトキシフェニル
（７）ｐ−ビフェニリル
（８）４−ピリジル
（９）２−ナフチル
（１０）２−メチルフェニル
（１１）３，４−ジメトキシフェニル
（１２）２−フリル
【０３２１】
【化３７】
0004810674.tif 000038
【０３２２】
【化３８】
0004810674.tif 000039
【０３２３】
（１４）フェニル
（１５）３−エトキシカルボニルフェニル
（１６）３−ブトキシフェニル
（１７）ｍ−ビフェニリル
（１８）３−フェニルチオフェニル
（１９）３−クロロフェニル
（２０）３−ベンゾイルフェニル
（２１）３−アセトキシフェニル
（２２）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２３）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２４）３−メトキシフェニル
（２５）３−アニリノフェニル
（２６）３−イソブチリルアミノフェニル
（２７）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２９）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（３０）３−メチルフェニル
（３１）３−フェノキシフェニル
（３２）３−ヒドロキシフェニル
（３３）４−エトキシカルボニルフェニル
（３４）４−ブトキシフェニル
（３５）ｐ−ビフェニリル
（３６）４−フェニルチオフェニル
（３７）４−クロロフェニル
（３８）４−ベンゾイルフェニル
（３９）４−アセトキシフェニル
（４０）４−ベンゾイルオキシフェニル
（４１）４−フェノキシカルボニルフェニル
（４２）４−メトキシフェニル
（４３）４−アニリノフェニル
（４４）４−イソブチリルアミノフェニル
（４５）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（４６）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（４７）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（４８）４−メチルフェニル
（４９）４−フェノキシフェニル
（５０）４−ヒドロキシフェニル
（５１）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（５２）３，４−ジブトキシフェニル
（５３）３，４−ジフェニルフェニル
（５４）３，４−ジフェニルチオフェニル
（５５）３，４−ジクロロフェニル
（５６）３，４−ジベンゾイルフェニル
（５７）３，４−ジアセトキシフェニル
（５８）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（５９）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（６０）３，４−ジメトキシフェニル
（６１）３，４−ジアニリノフェニル
（６２）３，４−ジメチルフェニル
（６３）３，４−ジフェノキシフェニル
（６４）３，４−ジヒドロキシフェニル
（６５）２−ナフチル
（６６）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（６７）３，４，５−トリブトキシフェニル
（６８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（６９）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（７０）３，４，５−トリクロロフェニル
（７１）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（７２）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（７３）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（７４）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（７５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（７６）３，４，５−トリアニリノフェニル
（７７）３，４，５−トリメチルフェニル
（７８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（７９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０３２４】
【化３９】
0004810674.tif 000040
【０３２５】
（８０）フェニル
（８１）３−エトキシカルボニルフェニル
（８２）３−ブトキシフェニル
（８３）ｍ−ビフェニリル
（８４）３−フェニルチオフェニル
（８５）３−クロロフェニル
（８６）３−ベンゾイルフェニル
（８７）３−アセトキシフェニル
（８８）３−ベンゾイルオキシフェニル
（８９）３−フェノキシカルボニルフェニル
（９０）３−メトキシフェニル
（９１）３−アニリノフェニル
（９２）３−イソブチリルアミノフェニル
（９３）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（９４）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（９５）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（９６）３−メチルフェニル
（９７）３−フェノキシフェニル
（９８）３−ヒドロキシフェニル
（９９）４−エトキシカルボニルフェニル
（１００）４−ブトキシフェニル
（１０１）ｐ−ビフェニリル
（１０２）４−フェニルチオフェニル
（１０３）４−クロロフェニル
（１０４）４−ベンゾイルフェニル
（１０５）４−アセトキシフェニル
（１０６）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１０７）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１０８）４−メトキシフェニル
（１０９）４−アニリノフェニル
（１１０）４−イソブチリルアミノフェニル
（１１１）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１１２）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１１３）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１１４）４−メチルフェニル
（１１５）４−フェノキシフェニル
（１１６）４−ヒドロキシフェニル
（１１７）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（１１８）３，４−ジブトキシフェニル
（１１９）３，４−ジフェニルフェニル
（１２０）３，４−ジフェニルチオフェニル
（１２１）３，４−ジクロロフェニル
（１２２）３，４−ジベンゾイルフェニル
（１２３）３，４−ジアセトキシフェニル
（１２４）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（１２５）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（１２６）３，４−ジメトキシフェニル
（１２７）３，４−ジアニリノフェニル
（１２８）３，４−ジメチルフェニル
（１２９）３，４−ジフェノキシフェニル
（１３０）３，４−ジヒドロキシフェニル
（１３１）２−ナフチル
（１３２）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（１３３）３，４，５−トリブトキシフェニル
（１３４）３，４，５−トリフェニルフェニル
（１３５）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（１３６）３，４，５−トリクロロフェニル
（１３７）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（１３８）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（１３９）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（１４０）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（１４１）３，４，５−トリメトキシフェニル
（１４２）３，４，５−トリアニリノフェニル
（１４３）３，４，５−トリメチルフェニル
（１４４）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（１４５）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０３２６】
【化４０】
0004810674.tif 000041
【０３２７】
（１４６）フェニル
（１４７）４−エトキシカルボニルフェニル
（１４８）４−ブトキシフェニル
（１４９）ｐ−ビフェニリル
（１５０）４−フェニルチオフェニル
（１５１）４−クロロフェニル
（１５２）４−ベンゾイルフェニル
（１５３）４−アセトキシフェニル
（１５４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１５５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１５６）４−メトキシフェニル
（１５７）４−アニリノフェニル
（１５８）４−イソブチリルアミノフェニル
（１５９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１６０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１６１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１６２）４−メチルフェニル
（１６３）４−フェノキシフェニル
（１６４）４−ヒドロキシフェニル
【０３２８】
【化４１】
0004810674.tif 000042
【０３２９】
（１６５）フェニル
（１６６）４−エトキシカルボニルフェニル
（１６７）４−ブトキシフェニル
（１６８）ｐ−ビフェニリル
（１６９）４−フェニルチオフェニル
（１７０）４−クロロフェニル
（１７１）４−ベンゾイルフェニル
（１７２）４−アセトキシフェニル
（１７３）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１７４）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１７５）４−メトキシフェニル
（１７６）４−アニリノフェニル
（１７７）４−イソブチリルアミノフェニル
（１７８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１７９）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１８０）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１８１）４−メチルフェニル
（１８２）４−フェノキシフェニル
（１８３）４−ヒドロキシフェニル
【０３３０】
【化４２】
0004810674.tif 000043
【０３３１】
（１８４）フェニル
（１８５）４−エトキシカルボニルフェニル
（１８６）４−ブトキシフェニル
（１８７）ｐ−ビフェニリル
（１８８）４−フェニルチオフェニル
（１８９）４−クロロフェニル
（１９０）４−ベンゾイルフェニル
（１９１）４−アセトキシフェニル
（１９２）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１９３）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１９４）４−メトキシフェニル
（１９５）４−アニリノフェニル
（１９６）４−イソブチリルアミノフェニル
（１９７）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１９８）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１９９）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２００）４−メチルフェニル
（２０１）４−フェノキシフェニル
（２０２）４−ヒドロキシフェニル
【０３３２】
【化４３】
0004810674.tif 000044
【０３３３】
（２０３）フェニル
（２０４）４−エトキシカルボニルフェニル
（２０５）４−ブトキシフェニル
（２０６）ｐ−ビフェニリル
（２０７）４−フェニルチオフェニル
（２０８）４−クロロフェニル
（２０９）４−ベンゾイルフェニル
（２１０）４−アセトキシフェニル
（２１１）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２１２）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２１３）４−メトキシフェニル
（２１４）４−アニリノフェニル
（２１５）４−イソブチリルアミノフェニル
（２１６）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２１７）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２１８）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２１９）４−メチルフェニル
（２２０）４−フェノキシフェニル
（２２１）４−ヒドロキシフェニル
【０３３４】
【化４４】
0004810674.tif 000045
【０３３５】
（２２２）フェニル
（２２３）４−ブチルフェニル
（２２４）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２２５）４−（５−ノネニル）フェニル
（２２６）ｐ−ビフェニリル
（２２７）４−エトキシカルボニルフェニル
（２２８）４−ブトキシフェニル
（２２９）４−メチルフェニル
（２３０）４−クロロフェニル
（２３１）４−フェニルチオフェニル
（２３２）４−ベンゾイルフェニル
（２３３）４−アセトキシフェニル
（２３４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２３５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２３６）４−メトキシフェニル
（２３７）４−アニリノフェニル
（２３８）４−イソブチリルアミノフェニル
（２３９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２４０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２４１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２４２）４−フェノキシフェニル
（２４３）４−ヒドロキシフェニル
（２４４）３−ブチルフェニル
（２４５）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２４６）３−（５−ノネニル）フェニル
（２４７）ｍ−ビフェニリル
（２４８）３−エトキシカルボニルフェニル
（２４９）３−ブトキシフェニル
（２５０）３−メチルフェニル
（２５１）３−クロロフェニル
（２５２）３−フェニルチオフェニル
（２５３）３−ベンゾイルフェニル
（２５４）３−アセトキシフェニル
（２５５）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２５６）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２５７）３−メトキシフェニル
（２５８）３−アニリノフェニル
（２５９）３−イソブチリルアミノフェニル
（２６０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２６１）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２６２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２６３）３−フェノキシフェニル
（２６４）３−ヒドロキシフェニル
（２６５）２−ブチルフェニル
（２６６）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２６７）２−（５−ノネニル）フェニル
（２６８）ｏ−ビフェニリル
（２６９）２−エトキシカルボニルフェニル
（２７０）２−ブトキシフェニル
（２７１）２−メチルフェニル
（２７２）２−クロロフェニル
（２７３）２−フェニルチオフェニル
（２７４）２−ベンゾイルフェニル
（２７５）２−アセトキシフェニル
（２７６）２−ベンゾイルオキシフェニル
（２７７）２−フェノキシカルボニルフェニル
（２７８）２−メトキシフェニル
（２７９）２−アニリノフェニル
（２８０）２−イソブチリルアミノフェニル
（２８１）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８２）２−（３−エチルウレイド）フェニル
（２８３）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２８４）２−フェノキシフェニル
（２８５）２−ヒドロキシフェニル
（２８６）３，４−ジブチルフェニル
（２８７）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２８８）３，４−ジフェニルフェニル
（２８９）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（２９０）３，４−ジドデシルオキシフェニル
（２９１）３，４−ジメチルフェニル
（２９２）３，４−ジクロロフェニル
（２９３）３，４−ジベンゾイルフェニル
（２９４）３，４−ジアセトキシフェニル
（２９５）３，４−ジメトキシフェニル
（２９６）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２９７）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（２９８）３，４−ジフェノキシフェニル
（２９９）３，４−ジヒドロキシフェニル
（３００）３，５−ジブチルフェニル
（３０１）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３０２）３，５−ジフェニルフェニル
（３０３）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル
（３０４）３，５−ジドデシルオキシフェニル
（３０５）３，５−ジメチルフェニル
（３０６）３，５−ジクロロフェニル
（３０７）３，５−ジベンゾイルフェニル
（３０８）３，５−ジアセトキシフェニル
（３０９）３，５−ジメトキシフェニル
（３１０）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３１１）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル
（３１２）３，５−ジフェノキシフェニル
（３１３）３，５−ジヒドロキシフェニル
（３１４）２，４−ジブチルフェニル
（３１５）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３１６）２，４−ジフェニルフェニル
（３１７）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（３１８）２，４−ジドデシルオキシフェニル
（３１９）２，４−ジメチルフェニル
（３２０）２，４−ジクロロフェニル
（３２１）２，４−ジベンゾイルフェニル
（３２２）２，４−ジアセトキシフェニル
（３２３）２，４−ジメトキシフェニル
（３２４）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３２５）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（３２６）２，４−ジフェノキシフェニル
（３２７）２，４−ジヒドロキシフェニル
（３２８）２，３−ジブチルフェニル
（３２９）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３３０）２，３−ジフェニルフェニル
（３３１）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル
（３３２）２，３−ジドデシルオキシフェニル
（３３３）２，３−ジメチルフェニル
（３３４）２，３−ジクロロフェニル
（３３５）２，３−ジベンゾイルフェニル
（３３６）２，３−ジアセトキシフェニル
（３３７）２，３−ジメトキシフェニル
（３３８）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３３９）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル
（３４０）２，３−ジフェノキシフェニル
（３４１）２，３−ジヒドロキシフェニル
（３４２）２，６−ジブチルフェニル
（３４３）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３４４）２，６−ジフェニルフェニル
（３４５）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル
（３４６）２，６−ジドデシルオキシフェニル
（３４７）２，６−ジメチルフェニル
（３４８）２，６−ジクロロフェニル
（３４９）２，６−ジベンゾイルフェニル
（３５０）２，６−ジアセトキシフェニル
（３５１）２，６−ジメトキシフェニル
（３５２）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３５３）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル
（３５４）２，６−ジフェノキシフェニル
（３５５）２，６−ジヒドロキシフェニル
（３５６）３，４，５−トリブチルフェニル
（３５７）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３５８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（３５９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（３６０）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル
（３６１）３，４，５−トリメチルフェニル
（３６２）３，４，５−トリクロロフェニル
（３６３）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（３６４）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（３６５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（３６６）３，４，５−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３６７）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル
（３６８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（３６９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
（３７０）２，４，６−トリブチルフェニル
（３７１）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３７２）２，４，６−トリフェニルフェニル
（３７３）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル
（３７４）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル
（３７５）２，４，６−トリメチルフェニル
（３７６）２，４，６−トリクロロフェニル
（３７７）２，４，６−トリベンゾイルフェニル
（３７８）２，４，６−トリアセトキシフェニル
（３７９）２，４，６−トリメトキシフェニル
（３８０）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３８１）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル
（３８２）２，４，６−トリフェノキシフェニル
（３８３）２，４，６−トリヒドロキシフェニル
（３８４）ペンタフルオロフェニル
（３８５）ペンタクロロフェニル
（３８６）ペンタメトキシフェニル
（３８７）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３８８）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３８９）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９０）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９１）３−メトキシ−２−ナフチル
（３９２）１−エトキシ−２−ナフチル
（３９３）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９４）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９５）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル
（３９６）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９７）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９８）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９９）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル
（４００）５−アセチルアミノ−１−ナフチル
（４０１）２−メトキシ−１−ナフチル
（４０２）４−フェノキシ−１−ナフチル
（４０３）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０４）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル
（４０５）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０６）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル
（４０７）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル
（４０８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０９）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル
（４１０）５−メトキシ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル
（４１１）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル
（４１２）メチル
（４１３）エチル
（４１４）ブチル
（４１５）オクチル
（４１６）ドデシル
（４１７）２−ブトキシ−２−エトキシエチル
（４１８）ベンジル
（４１９）４−メトキシベンジル
【０３３６】
【化４５】
0004810674.tif 000046
【０３３７】
（４２４）メチル
（４２５）フェニル
（４２６）ブチル
【０３３８】
【化４６】
0004810674.tif 000047
【０３３９】
（４３０）メチル
（４３１）エチル
（４３２）ブチル
（４３３）オクチル
（４３４）ドデシル
（４３５）２−ブトキシ２−エトキシエチル
（４３６）ベンジル
（４３７）４−メトキシベンジル
【０３４０】
【化４７】
0004810674.tif 000048
【０３４１】
【化４８】
0004810674.tif 000049
【０３４２】
本発明においては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式（１３）で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
【０３４３】
【化４９】
0004810674.tif 000050
【０３４４】
上記合成反応スキームにおいて、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。
【０３４５】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式（１２）で説明した各基、それらの置換基と同義である。
【０３４６】
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー（メラミン樹脂）を用いてもよい。
【０３４７】
メラミンポリマーの分子量は、２千〜４０万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰返し単位の具体例を以下に示す。
【０３４８】
【化５０】
0004810674.tif 000051
【０３４９】
ＭＰ−１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
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【０３５１】
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【０３５２】
【化５２】
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【０３５３】
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ＭＰ−１１８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
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ＭＰ−１７７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１８０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１８５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１８９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１９２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１９７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１９８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−２００：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
本発明においては、上記繰返し単位を二種類以上組み合せたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
【０３５６】
また、二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物）を併用してもよい。
【０３５７】
上記棒状化合物や円盤状化合物等の添加剤は光学補償フィルムに対して０．２〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％含有することが好ましい。
【０３５８】
（マット剤）
本発明の光学フィルムは、滑り性を付与するため、或いは物性を改善するためにマット剤等の微粒子を添加することが出来る。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、その形状としては球状、平板状、棒状、針状、層状、不定形状等が用いられる。
【０３５９】
微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
【０３６０】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の平均粒径は０．００５〜１．０μｍの範囲である。これらの一次粒子であっても凝集によって出来た二次粒子であってもよい。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが出来る。微粒子のセルロース樹脂中の含有量はセルロース樹脂に対して０．００５〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％が好ましい。
【０３６１】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０３６２】
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることも出来る。
【０３６３】
これらの微粒子は樹脂と混練して添加することが出来、更に可塑剤、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などとともに混練することも出来る。或いは予めメタノール、エタノールなどの溶媒中に分散した微粒子をセルロース樹脂に噴霧し、混合後乾燥させたものを用いてもよく、溶媒中に分散した微粒子を主にメチレンクロライド或いは酢酸メチルを溶媒とするセルロース樹脂溶液に添加混合したものを乾燥させて固形化したものを溶融流延の原材料として用いてもよい。この微粒子を含むセルロース樹脂溶液には、更に可塑剤、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などの一部若しくは全部を含有させることがより好ましい。
【０３６４】
微粒子を含む表面層を有するフィルムは、フィルムを共押出し法または逐次押出し法により製膜することで、少なくとも一方の面に平均粒子径が１．０μｍ以下の微粒子を含む表面層とから構成することが出来る。表面層に微粒子を含有する場合、フィルム内部を構成する層にも上記の微粒子を含有させてもよい。
【０３６５】
（製膜）
本発明の光学フィルムは溶融流延によって形成される。溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光板保護フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。得られる光学フィルムの物性を鑑みると、溶融温度は１２０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、２００℃〜２５０℃であることがより好ましい。
【０３６６】
即ち、粉体またはペレット状に成形された原料のセルロース樹脂を熱風乾燥または真空乾燥した後、フィルム構成材料と共に、加熱し溶融し、その流動性を発現させた後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出しして、例えば、静電印加法等により冷却ドラム或いはエンドレスベルト等に密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。
【０３６７】
冷却ドラムから剥離され得られたフィルムは、１つまたは複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、再度加熱して長手方向に一段または多段縦延伸後冷却することが好ましい。このとき、本発明のフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して搬送方向（長手方向；ＭＤ）或いは幅手方向（ＴＤ）に延伸することが好ましい。（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で横延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。
【０３６８】
光学フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することが出来る。本発明の用途においてはフィルムのＴｇは１２０℃以上が好ましく、更に１３５℃以上が好ましい。これは液晶表示装置に本発明の光学フィルムを用いた場合、該フィルムのＴｇが上記よりも低いと、使用環境の温度やバックライトの熱による影響によって、フィルム内部に固定された分子の配向状態に影響を与え、リタデーション値及びフィルムとしての寸法安定性や形状に大きな変化を与える可能性が高くなる。逆に該フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料の分解温度に近づくため製造しにくくなり、フィルム化するときに用いる材料自身の分解によって揮発成分の存在や着色を呈することがある。従って２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下が好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることが出来る。
【０３６９】
横延伸（幅手方向：ＴＤ）する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。
【０３７０】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０３７１】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴ２に達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔ２）／ｔで求めた値である。
【０３７２】
光学フィルムの好ましい延伸倍率は、長手方向・幅手方向ともに１．０１〜２倍に延伸されたものである。より好ましくは１．０１〜１．５倍、更に好ましくは１．０１〜１．３倍に延伸されたものである。これにより、光学的等方性に優れた光学フィルムを好ましく得ることと共に、平面性の良好な光学フィルムを得ることが出来る。製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０３７３】
尚、後述する光学補償フィルムを得る場合には、長手方向と幅手方向の延伸比率を変化させ、どちらか一方の延伸倍率が他方の延伸倍率よりも大きくなるように延伸することで光学異方性のフィルムを得ることが出来る。その際の幅手方向と長手方向との延伸倍率比は１．１〜２．０が好ましく、より好ましくは１．２〜１．５である。
【０３７４】
本発明においては、前述のポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含む組成物を共押出しして、積層構造の光学フィルムを作製することも出来る。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の光学フィルムを作ることが出来る。例えば、微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることが出来る。ポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることが出来、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層でポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することも出来、例えば、スキン層に低揮発性のポリマー、可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することも出来る。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、溶融流延時のセルロース樹脂を含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。
【０３７５】
共押出し法により膜厚方向の可塑剤などの添加剤濃度に分布を持たせ、表面の含有量を少なくすることも出来るが、単層押出しによって膜厚方向の添加剤分布が少ない均一なフィルムを得ることも出来、好ましく用いることが出来る。
【０３７６】
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜６０μｍである。
【０３７７】
尚溶液流延法ではフィルムの厚みが増えると乾燥負荷が著しく増加してしまうが、本発明では乾燥工程が不要なため、膜厚が厚いフィルムを生産性よく製造することが出来る。その為、必要な位相差の付与や透湿性の低減等の目的に応じてフィルムの厚みを増やすことが今まで以上にやりやすくなるという利点がある。また、膜厚の薄いフィルムであっても、このような厚手のフィルムを延伸することで高い生産性で生産することが出来ると言う効果を有する。
【０３７８】
また、光学フィルム支持体の膜厚変動は、長手方向、幅方向ともに±３％、更に±１％、更に好ましくは±０．１％の範囲とすることが好ましい。
【０３７９】
本発明の光学フィルムの幅は１〜４ｍが好ましく、特に１．４〜４ｍが好ましい。
【０３８０】
本発明の前記一般式（１）で表される有機酸の多価アルコールエステル化合物を可塑剤として用いたセルロースエステルフィルムは、平面性に優れた光学フィルムが得られるため、広幅のセルロースエステルフィルムに適用することが出来る。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０３８１】
巻きの長さとしては５００〜５０００ｍが好ましく、１０００〜５０００ｍがより好ましい。幅手両端部には膜厚の０〜２５％の高さのナーリングを設けて巻き取ることも好ましい。
【０３８２】
（揮発成分除去）
このような長尺フィルムを安定して生産するためには、流延する材料に揮発性の成分が混入していないことが重要である。溶融流延法による製膜は、溶液流延法とその製膜時の温度が著しく異なり、流延する材料に揮発成分が存在すると製膜時にそれらの添加剤が揮発して製膜装置に付着し、各種の故障を引き起こすため、フィルムや偏光板保護フィルムとしての機能を活用するためのフィルムの平面性及び透明性確保の点から好ましくない。特にダイに付着した場合には、フィルム表面に筋が入る要因となり平面性劣化を誘発することがある。従って、フィルム構成材料を製膜加工する場合、加熱溶融時に揮発成分の発生を回避する観点から、製膜するための溶融温度よりも低い領域に揮発する成分が存在することは好ましくない。
【０３８３】
前記揮発成分とは、フィルム構成材料中のいずれかが吸湿した水分、或いは混入している酸素、窒素等のガス、または材料の購入前または合成時に混入している溶媒、触媒、未反応のモノマー等の副生成物や不純物が挙げられ、加熱による蒸発、昇華或いは分解による揮発が挙げられる。ここでいう溶媒とは溶液流延として樹脂を溶液として調整するための溶媒と異なり、フィルム構成材料中に微量に含まれるものである。従ってフィルム構成材料を選択することは、揮発成分の発生を回避する上で重要である。
【０３８４】
本発明において溶融流延に用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒或いは不純物等に代表される揮発成分を、製膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。この除去する方法は、乾燥による方法が適用出来、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことが出来る。乾燥は空気中または不活性ガスとして窒素或いはアルゴン等の不活性ガスを選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの不活性ガスは水や酸素の含有量が低いことが好ましく、実質的に含有しないことが好ましい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。液体のフィルム構成材料が液体の場合、若しくは加熱して液体状とし、ここに乾燥窒素ガスをバブリングする等して混入している水、溶媒、不純物などを除去することも好ましく行われる。
【０３８５】
特にセルロースエステル樹脂の水分は、０．５質量％未満のものが好ましく用いられる。これらの特性値はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。セルロース樹脂は、更に熱処理することで水分を低減させて０．１〜１０００ｐｐｍとして用いることが好ましい。
【０３８６】
フィルム構成材料は、製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することが出来、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することが出来る。好ましい乾燥温度は８０℃以上、且つ乾燥する材料のＴｇまたは融点以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは１００〜（Ｔｇ−５）℃、更に好ましくは１１０〜（Ｔｇ−２０）℃である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと揮発成分の除去率が低いか、または乾燥に時間がかかり過ぎることがあり、また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。乾燥は１気圧以下で行うことが好ましく、特に真空〜１／２気圧に減圧しながら行うことが好ましい。乾燥は、樹脂等の材料は適度に撹拌しながら行うことが好ましく、乾燥容器内で下部より乾燥空気若しくは乾燥窒素を送り込みながら乾燥させる流動床方式が、より短時間で必要な乾燥を行うことが出来るため好ましい。
【０３８７】
乾燥工程は２段階以上に分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥を行った素材を用いて製膜してもよい。
【０３８８】
（リタデーション値）
本発明に係る光学フィルムの面内リタデーション値（Ｒｏ）および厚さ方向のリタデーション値（Ｒｔ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ≦３００ｎｍ、−１５０ｎｍ≦Ｒｔ≦１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦２００ｎｍ且つ−５０ｎｍ≦Ｒｔ≦５０ｎｍであリ、より好ましくは０≦Ｒｏ≦７０ｎｍ且つ−３０ｎｍ≦Ｒｔ≦３０ｎｍである。
【０３８９】
また、Ｒｔの変動や分布の幅は±１０ｎｍ未満であることが好ましく、±８ｎｍ未満であることが好ましく、±５ｎｍ未満であることが好ましい。更に±３ｎｍ未満であることが好ましく、±１ｎｍ未満であることが好ましい。最も好ましくはＲｔの変動がないことである。
【０３９０】
尚リタデーション値Ｒｏ、Ｒｔは以下の式によって求めることが出来る。
【０３９１】
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０３９２】
尚、リタデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０３９３】
また、遅相軸は長尺フィルムの幅手方向±１°若しくは長手方向±１°にあることが好ましい。より好ましくは幅手方向または長手方向に対してに±０．７°、更に好ましくは幅手方向または長手方向に対して±０．５°であり、特に好ましくは±０．１°である。
【０３９４】
（フイルム残留溶媒、水分量）
本発明の光学フィルムは製膜工程で実質的に溶媒を使用することがないため、製膜後巻き取られた光学フィルムに含まれる残留有機溶媒量は安定して０．１質量％未満であり、これによって従来以上に安定した平面性とＲｔをもつ光学フィルムを提供することが可能である。特に１００ｍ以上の長尺の巻物においても安定した平面性とＲｔを持つ光学フィルムを提供することが可能となった。該光学フィルムは巻きの長さについては特に制限はなく、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍであっても好ましく用いられる。
【０３９５】
残留有機溶媒量は、ヘッドスペースガスクロ法により測定出来る。即ち、既知量のセルロースエステルフィルムを密閉容器内で１２０℃で２０分間加熱し、その密閉容器内の気相に含まれる有機溶媒をガスクロマトグラフにより定量する。この結果から残留有機溶媒量（％）を算出することが出来る。
【０３９６】
また、フィルムが水分を含む場合は、更にセルロースエステルフィルムに含まれている水分量（ｇ）を別の方法で求め、前記の加熱処理前後のセルロースエステルフィルムの質量差（ｇ）から水分の質量（ｇ）を差し引いて求めた値により、残留有機溶媒含有量（％）を求めることが出来る。
【０３９７】
溶液流延法で作製されたセルロースエステルフィルムの残留有機溶媒量（％）を０．１質量％以下とすることは困難であり、その為には長い乾燥工程が必要であるが、この方法によれば安いコストで極めて低い残留有機溶媒含有量のセルロースエステルフィルムを得ることが出来、光学フィルムとして優れた特性を持つセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【０３９８】
フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や劣化を伴うことがある。また、分解反応によって好ましくない揮発成分の発生が併発することもある。
【０３９９】
フィルム構成材料は、材料の変質や吸湿性を回避する目的で、１種以上のペレットとして保存し、これを用いて溶融物を作製することが出来る。ペレット化は、溶融する際のフィルム構成材料の混合性または相溶性が向上出来、フィルムの光学的な均一性を得ることにも寄与する。セルロース樹脂以外の構成材料を溶融前に該樹脂と均一に混合しておくことは、加熱溶融させる際に均一な溶融性を与えることに寄与出来る。
【０４００】
（ポリマー層）
本発明の光学補償フィルムは、前記本発明に係る光学フィルム（以下、溶融セルロースエステルフィルムという場合もある。）上にポリマー層を設け、支持体ごと延伸したことを特徴とする。以下、詳細に説明する。
【０４０１】
本発明に係るポリマー層は、塗布によって設けることが出来る。ポリマー層の形成工程は、支持体としてのセルロースエステルフィルム組成物が溶融流延され光学フィルムとして形成された後であれば特に制限はなく、例えばフィルム製膜工程中で連続して行ってもよい。またフィルム製膜後、一旦巻き取られた溶融セルロースエステルフィルムを繰り出して、マイクログラビアコーターや押出しコーター等によりポリマー層を塗工・乾燥し、次いでテンターを用いた延伸工程により支持体ごと延伸・乾燥処理を行う方法でもよい。生産上の自由度、品質保証上の観点からフィルム製膜工程とポリマー層の形成工程／延伸工程は別に行う方法が好ましい。
【０４０２】
また、別法としてポリマー層を別の支持体上に塗工形成し、接着剤等を介して本発明に係る溶融セルロースエステルフィルムに転写する方法をとることも出来る。
【０４０３】
本発明に係るポリマー層の厚さは１〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ未満では所望の位相差特性を付与することが困難であり、２０μｍを超えると膜が厚くなり過ぎ、ひび割れや折れなど取り扱い性に劣る。薄型化や目的とする位相差特性の付与性の点より好ましいポリマー層の厚さは、１５μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下、特に２〜１０μｍであることが好ましい。
【０４０４】
ポリマー層の形成には、塗工方式で塗布出来る固体ポリマーであることが好ましく、光透過率が７５％以上、特に８５％以上の透光性に優れる層を形成しうる耐熱性の良好な固体ポリマーが好ましい。本発明では、その塗工層形成性、延伸による位相差付与等の点よりポリエーテルケトン、特にポリアリールエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリエステルイミドの１種、又は２種以上を混合したものなどが好ましく用いられる。
【０４０５】
前記したポリエーテルケトン、特にポリアリールエーテルケトンの具体例としては、例えば下記の一般式（１４）で表される繰返し単位を有するものなどが挙げられる（特開２００１−４９１１０号公報）。
【０４０６】
【化５４】
0004810674.tif 000055
【０４０７】
前記一般式（１４）において、Ｘはハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、ベンゼン環へのＸの結合数ｑ、即ちｐ−テトラフルオロベンゾイレン基とオキシアルキレン基が結合しない、残る位置での水素原子の置換数ｑの値は、０〜４の整数である。またＲ1は下記の一般式（１５）で表される化合物（基）であり、ｍは０又は１である。更にｎは、重合度を表し、２〜５０００が好ましく、特に５〜５００が好ましい。
【０４０８】
【化５５】
0004810674.tif 000056
【０４０９】
尚、前記一般式（１４）におけるＸとしてのハロゲンとしては、例えばフッ素原子や臭素原子、塩素原子やヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。またアルキル基としては、例えばメチル基やエチル基、プロピル基やイソプロピル基、ブチル基の如き炭素数が１〜６、中でも１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基などが挙げられ、中でもメチル基やエチル基、それらのトリフルオロメチル基の如きハロゲン化アルキル基が好ましい。
【０４１０】
更にアルコキシ基としては、例えばメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基やイソプロポキシ基、ブトキシ基の如き炭素数が１〜６、中でも１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基やエトキシ基、それらのトリフルオロメトキシ基の如きハロゲン化アルコキシ基が好ましい。前記において特に好ましいＸは、フッ素原子である。
【０４１１】
一方、前記一般式（１５）で表される基において、Ｘ’はハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、ベンゼン環へのＸ’の結合数ｑ’の値は、０〜４の整数である。Ｘ’としてのハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基としては、前記したＸと同じものが例示出来る。
【０４１２】
好ましいＸ’は、フッ素原子、メチル基やエチル基、それらのトリフルオロメチル基の如きハロゲン化アルキル基、メトキシ基やエトキシ基、それらのトリフルオロメトキシ基の如きハロゲン化アルコキシ基であり、中でもフッ素原子が好ましい。
【０４１３】
尚、前記の一般式（１４）、（１５）においてＸとＸ’は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また一般式（１４）、（１５）においてｑ又はｑ’が２以上であることに基づいて分子中に２個以上存在するＸ又はＸ’は、それぞれ独立に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０４１４】
特に好ましいＲ1は、下記の一般式（１６）で表される基である。
【０４１５】
【化５６】
0004810674.tif 000057
【０４１６】
前記の一般式（１５）、（１６）においてＲ2は、２価の芳香族基であり、Ｐは０又は１である。その２価の芳香族基としては、例えば（ｏ，ｍ又はｐ−）フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、（ｏ，ｍ又はｐ−）テルフェニル基、フェナントレン基、ジベンゾフラン基、ビフェニルエーテル基、ビフェニルスルホン基、下記の式で表される２価の芳香族基などが挙げられる。尚当該２価の芳香族基は、その芳香環に直接結合する水素が前記したハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０４１７】
【化５７】
0004810674.tif 000058
【０４１８】
前記において好ましい２価の芳香族基（Ｒ2）は、下記の式で表されるものである。
【０４１９】
【化５８】
0004810674.tif 000059
【０４２０】
前記した一般式（１４）で表されるポリアリールエーテルケトンは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の２種又は３種以上を有するものであってもよい。後者の場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【０４２１】
上記を踏まえて一般式（１４）で表されるポリアリールエーテルケトンの内の好ましいものは、下記の一般式（１７）で表されるものである。
【０４２２】
【化５９】
0004810674.tif 000060
【０４２３】
また分子末端の基を含めた場合の好ましいポリアリールエーテルケトンは、一般式（１４）に対応して下記の一般式（１８）で表されるものであり、一般式（１７）に対応するものは下記の一般式（１９）で表されるものである。これらは分子内のｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側にフッ素原子が結合し、オキシアルキレン基側に水素原子が結合したものである。
【０４２４】
【化６０】
0004810674.tif 000061
【０４２５】
【化６１】
0004810674.tif 000062
【０４２６】
一方、上記したポリアミド又はポリエステルの具体例としては、例えば下記の一般式（２０）で表される繰返し単位を有するものなどが挙げられる。
【０４２７】
【化６２】
0004810674.tif 000063
【０４２８】
前記の一般式（２０）において、Ｂは、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、それらの１種若しくは２種以上で置換されたフェニル基、又は非置換のフェニル基である。ｚは０〜３の整数である。
【０４２９】
Ｅは、共有結合、炭素数２のアルケニル基若しくはそのハロゲン化物、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＸ3）2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（Ｒ）2基、又はＮＲ基である。前記のＣ（ＣＸ3）2基におけるＸは、水素原子又はハロゲンであり、Ｓｉ（Ｒ）2基及びＮＲ基におけるＲは、炭素数１〜３のアルキル基又はそのハロゲン化物である。尚Ｅは、カルボニル基又はＹ基に対してメタ位又はパラ位にある。またハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式（２０）において同じ）。
【０４３０】
更にＹは、Ｏ原子又はＮＨ基である。Ａは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のチオアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはそのハロゲン化物、アリール基若しくはそのハロゲン化物、炭素数１〜９のアルキルエステル基、炭素数１〜１２のアリールエステル基若しくはその置換誘導体、又は炭素数１〜１２のアリールアミド基若しくはその置換誘導体である。
【０４３１】
またｎは０〜４の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜３の整数である。好ましいポリアミド又はポリエステルは、前記のｒとｑが１であり、そのビフェニル環の少なくとも１個が２位及び２’位で置換されてなる下記の一般式（２１）で表される繰返し単位を有するものである。
【０４３２】
【化６３】
0004810674.tif 000064
【０４３３】
前記の一般式（２１）においてｍは０〜３の整数、好ましくは１又は２であり、ｘ及びｙは０又は１で、且つ共に０であることはない。尚他の記号は前記の一般式（２０）の場合と同義であるが、Ｅはカルボニル基又はＹ基に対してパラ配向の共有結合である。
【０４３４】
前記の一般式（２０）、（２１）において、Ｂ、Ｅ、Ｙ又はＡが分子中に複数存在する場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｚ、ｎ、ｍ、ｘ、ｙも同様に同じであってもよいし、異なっていてもよい。尚その場合、Ｂ、Ｅ、Ｙ、Ａ、ｚ、ｎ、ｍ、ｘ、ｙは、それぞれ独立に判断される。
【０４３５】
前記の一般式（２０）で表されるポリアミド又はポリエステルは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の２種又は３種以上を有するものであってもよい。後者の場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【０４３６】
他方、上記したポリイミドの具体例としては、例えば９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含み、下記の一般式（２２）で表される繰返し単位を１単位以上有するものなどが挙げられる。
【０４３７】
【化６４】
0004810674.tif 000065
【０４３８】
前記一般式（２２）において、Ｒは、水素原子、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン若しくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。４個のＲは、各々独立に決定出来、０〜４個の範囲で置換することが出来る。その置換基は、前記のものであることが好ましいが、一部に異なるものを含んでいてもよい。尚ハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式（２２）において同じ）。
【０４３９】
Ｚは、６〜２０個の炭素原子を有する三置換芳香族基である。好ましいＺは、ピロメリット基、或いはナフチレン基やフルオレニレン基、ベンゾフルオレニレン基やアントラセニレン基の如き多環式芳香族基若しくはその置換誘導体、又は下記の一般式（２３）で表される基である。尚前記多環式芳香族基の置換誘導体における置換基としては、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はそのフッ素化物などが挙げられる。
【０４４０】
【化６５】
0004810674.tif 000066
【０４４１】
前記の一般式（２３）において、Ｄは、共有結合、Ｃ（Ｒ2）2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2基、Ｎ（Ｒ3）2基又はそれらの組み合せであり、ｍは１〜１０の整数である。尚前記のＲ2は各々独立に、水素原子又はＣ（Ｒ4）3基である。またＲ3は独立に、水素原子、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基である。Ｒ4は各々独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
【０４４２】
また前記以外のポリイミドとして下記の一般式（２４）、（２５）で表される単位を有するものなども挙げることが出来る。また、一般式（２６）で表される単位を有するポリイミドが好ましい。
【０４４３】
【化６６】
0004810674.tif 000067
【０４４４】
【化６７】
0004810674.tif 000068
【０４４５】
【化６８】
0004810674.tif 000069
【０４４６】
前記の一般式（２４）、（２５）、（２６）において、Ｔ及びＬは、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、それらの１種若しくは２種以上で置換されたフェニル基、又は非置換のフェニル基である。前記のハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式（２４）、（２５）、（２６）において同じ）。ｚは０〜３の整数である。
【０４４７】
またＧ及びＪは、共有結合若しくは結合ボンド、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＸ3）2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2基、又はＮ（ＣＨ3）基である。前記Ｃ（ＣＸ3）2基におけるＸは、水素原子又はハロゲンである（以下、一般式（２４）、（２５）、（２６）において同じ）。
【０４４８】
Ａは、水素原子、ハロゲン、アルキル基若しくはそのハロゲン化物、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基若しくはそのハロゲン化物、アリール基若しくはそのハロゲン化物、又はアルキルエステル基若しくはその置換誘導体である。
【０４４９】
Ｒは、水素原子、ハロゲン、フェニル基若しくはそのハロゲン化物等の置換フェニル基、又はアルキル基若しくはそのハロゲン化物等の置換アルキル基である。ｎは０〜４の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数である。
【０４５０】
尚、前記の一般式（２４）、（２５）、（２６）においてＴ、Ａ、Ｒ又はＬは、それぞれ独立に分子中に複数存在する場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｚ、ｎ、ｍも同様に同じであってもよいし、異なっていてもよい。尚その場合、Ｔ、Ａ、Ｒ、Ｌ、ｚ、ｎ、ｍは、それぞれ独立に判断される。
【０４５１】
前記した一般式（２２）、（２４）、（２５）、（２６）で表されるポリイミドは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の２種又は３種以上を有するものであってもよい。その異なる繰返し単位は、前記以外の酸二無水物又は／及びジアミンの１種又は２種以上を共重合させて形成したものであってもよい。ジアミンとしては特に芳香族ジアミンが好ましい。後者の異なる繰返し単位を有する場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【０４５２】
前記した異なる繰返し単位を形成するための酸二無水物としては、例えばピロメルト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメルト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメルト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボフェニル）メタン二無水物が挙げられる。
【０４５３】
またビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４，４’−オキシジフタル酸無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物）、４，４’−〔４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）〕ビス（フタル酸無水物）も前記酸二無水物の例としてあげられる。
【０４５４】
更にＮ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物や１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物の如きナフタレンテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物やピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の如き複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物なども前記酸二無水物の例としてあげられる。
【０４５５】
好ましく用いうる酸二無水物は、２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−トリハロ置換二無水物の如き２，２’−置換二無水物などであり、特に２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０４５６】
一方、前記した異なる繰返し単位を形成するためのジアミンとしては、例えば（ｏ，ｍ又はｐ−）フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンの如きベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）一１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
【０４５７】
また４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ一テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，８−ジアミノナフタレンや１，５−ジアミノナフタレンの如きナフタレンジアミン、２，６−ジアミノピリジンや２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジンの如き複素環式芳香族ジアミンなども前記したジアミンの例としてあげられる。
【０４５８】
好ましく用いうるポリイミドは、例えば２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物や４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物やビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族系酸二無水物を用いて調製された、耐熱性で溶媒可溶性のポリイミドである。
【０４５９】
またジアミンとして、例えば４，４−（９−フルオレニリデン）−ジアニリンや２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンや２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジンや２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの芳香族系ジアミンを用いて調製された、耐熱性で溶媒可溶性のポリイミドも好ましく用いうる。
【０４６０】
他方、上記したポリアミドイミド又はポリエステルイミドとしては、特に限定はなく適宜なものを１種又は２種以上用いうる。中でも、特開昭６１−１６２５１２号公報に記載されたポリアミドイミドや、特開昭６４−３８４７２号公報に記載されたポリエステルイミドなどが好ましく用いうる。
【０４６１】
ポリマー層形成用の固体ポリマーの分子量は、特に限定はないが溶剤に可溶であることが好ましい。塗工膜の厚さ精度や表面精度ないし表面平滑性、膜強度、フィルム化した場合の伸縮や歪等によるクラック発生の防止性、溶剤に対する溶解性（ゲル化防止）などの点より重量平均分子量に基づいて１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、特に５万〜２０万が好ましい。尚重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイドを標準試料とし、ジメチルホルムアミド溶媒を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
【０４６２】
ポリマー層の形成には上記のポリアリールエーテルケトンやポリアミド、ポリエステルやポリイミド等の固体ポリマーを単独で用いてもよいし、同種物を２種以上混合して用いてもよい。また例えばポリアリールエーテルケトンとポリアミドの混合物の如く、異なる官能基を持つ２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。
【０４６３】
またポリマー層を形成する上記固体ポリマーの配向性が著しく低下しない範囲で、上記以外のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂、ポリアセテート、ポリカーボネート等の適宜なポリマーの１種又は２種以上を併用してもよい。またエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂の如き熱硬化性樹脂なども前記併用ポリマーの例としてあげられる。併用ポリマーの使用量は、配向性が著しく低下しない範囲であれば特に制限されないが、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
【０４６４】
ポリマー層を形成する固体ポリマーの液状化には、熱可塑性ポリマーを加熱して溶融させる方式や、固体ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とする方法などの適宜な方式を採ることが出来る。従って当該展開層の固体化は、前者の溶融液ではその展開層を冷却させることにより、また後者の溶液ではその展開層より溶媒を除去して乾燥させることにより行うことが出来る。ポリマー層の形成に際しては、安定剤や可塑剤や金属類等からなる種々の添加剤を必要に応じて配合することが出来る。
【０４６５】
前記ポリマー層塗設後の乾燥は自然乾燥（風乾）方式や加熱乾燥方式、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波などで行うことが出来る。簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。乾燥温度は、次工程であるテンターによる延伸処理温度に鑑み、４０〜１５０℃の範囲でゾーン乾燥方法で３〜５段階の温度に分けて、徐々に高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことがポリマー層の耐傷性や寸法安定性等の物性を良くするためにより好ましい。
【０４６６】
前記の溶媒としては、例えばクロロホルムやジクロロメタン、四塩化炭素やジクロロエタン、テトラクロロエタンやトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンやクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素類、フェノールやパラクロロフェノールの如きフェノール類、ベンゼンやトルエン、キシレンやメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンの如き芳香族炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンやシクロヘキサノン、シクロペンタノンや２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如きケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル類が挙げられる。
【０４６７】
また、ｔ−ブチルアルコールやグリセリン、エチレングリコールやトリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールやジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの如きアルコール類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド類、アセトニトリルやブチロニトリルの如きニトリル類、ジエチルエーテルやジブチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類、その他、塩化メチレンや二硫化炭素、エチルセロソルブやブチルセロソルブなども前記溶媒の例としてあげられる。
【０４６８】
溶媒は、単独で、或いは２種以上を適宜な組み合せで混合して用いることが出来る。溶液は、塗工粘度等の点より、溶媒１００質量部に対して固体ポリマーを２〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部溶解させたものが好ましい。
【０４６９】
液状化したポリマーの溶融セルロースエステルフィルム上への展開には、例えばスピンコート法やロールコート法、フローコート法やプリント法、ディップコート法や流延成膜法、バーコート法やグラビア印刷法等のキャスティング法、押出法などの適宜なフィルム形成方式を採ることが出来る。中でも、厚さムラや配向歪ムラ等の少ないフィルムの量産性などの点より、キャスティング法等の溶液製膜法が好ましく適用することが出来る。
【０４７０】
ポリマー層は、上記のように溶媒に溶解させて液状化したポリマー溶液を支持体上に展開して乾燥させ、支持体ごと後述する延伸処理を行う。延伸処理はテンター方式による延伸が好ましい。この方式によれば、ポリマー層を基材で支持した状態で処理出来て製造効率や処理精度などに優れており、連続製造も可能である。
【０４７１】
（延伸操作）
本発明の光学補償フィルムに好ましい延伸操作について説明する。
【０４７２】
本発明の光学補償フィルムは、前記ポリマー層を溶融流延された光学フィルム上に設けた後、下記延伸操作によりポリマー層と光学フィルムとを同時に延伸して位相差の制御を行うことが好ましい。また、ポリマー層を設ける前に溶融流延された光学フィルム単独で同様に延伸されていてもよい。
【０４７３】
延伸は、光学フィルムの一方向に１．０〜２．０倍に延伸し、もう一方は０．８〜１．５倍程度に延伸することが好ましい。
【０４７４】
例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来るが、このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０４７５】
例えば溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善出来る。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来る。
【０４７６】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。光学補償フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０４７７】
本発明の光学補償フィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効である。
【０４７８】
光学補償フィルムとして、面内方向若しくは厚み方向のリタデーションを制御するため、製膜方向に自由端一軸延伸、若しくは幅方向に延伸し流延方向に収縮させるアンバランス二軸延伸を行ってもよい。収縮させる方向の倍率は０．７〜１．０倍が好ましい。
【０４７９】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロース樹脂を用いる場合、幅方向に延伸することで、光学補償フィルムの遅相軸を幅方向に付与することが出来る。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、光学補償フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが好ましい。
【０４８０】
ポリマー層を塗布された溶融流延された光学フィルムは、延伸に先だって５０〜１８０℃以下、より好ましくは６０〜１６０℃以下、更に好ましくは７０〜１５０℃以下で、５秒以上３分以下、より好ましくは１０秒以上２分以下、更に好ましくは１５秒以上９０秒以下熱処理（前熱処理）するのが好ましい。この熱処理はテンターでフィルムを把持する直前から把持してから延伸が始まる直前までの間に実施することが好ましい。特に好ましくはテンターでフィルムを把持してから延伸が始まる直前までの間に実施することがよい。
【０４８１】
延伸は５〜３００％／分、より好ましくは１０〜２００％／分、更に好ましくは１５〜１５０％／分で実施することが好ましい。延伸にはテンターを用いてフィルム両端を把持して行うのが好ましい。
【０４８２】
延伸角度としては、２°〜１０°が好ましく、３°〜７°が更に好ましく、３°〜５°が最も好ましい。延伸速度は、一定で行っても良いし、変化させても良い。
【０４８３】
延伸時の温度は、延伸温度Ｂが、下記式（Ｉ）で表される関係に制御することが好ましい。
【０４８４】
式（Ｉ）  溶融温度Ａ−１００℃≦延伸温度Ｂ≦溶融温度Ａ−４０℃
（但し、溶融温度Ａは光学フィルムの溶融流延時の温度を表す）
延伸温度Ｂが溶融温度Ａ−１００℃未満の温度であると、十分な位相差を得る為には延伸倍率を高める必要があり、フィルムが破断したりヘイズ、着色が上昇する。一方、延伸温度Ｂが溶融温度Ａ−４０℃を超える温度であると、位相差の制御や再現性が劣り、また延伸むらを生じ易い。またこの場合も長期間で着色が増加し易い。
【０４８５】
更に好ましい延伸温度Ｂは、溶融温度Ａ−９０℃≦延伸温度Ｂ≦溶融温度Ａ−５０℃の関係を満たすことである。
【０４８６】
テンター工程内の雰囲気温度は分布が少ない事が好ましく、幅手方向で±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が更に好ましく、±０．５℃以内が最も好ましい。テンター工程内では、熱伝達係数２０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、４０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、最も好ましくは４２Ｊ／ｍ2ｈｒ〜８４×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲である。
【０４８７】
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが更に好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【０４８８】
製膜工程内での意図しないフィルムの伸びを防止する目的で、テンターの前或いは後ろにテンションカットロールを設けることが好ましい。
【０４８９】
本発明に係る光学補償フィルムは延伸後、熱処理して残存する歪を緩和することが好ましい。熱処理は１１０〜１５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で行うことが好ましく、更に好ましくは１３０〜１６０℃で行うことである。このとき、熱伝達係数２０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、４０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、最も好ましくは４２Ｊ／ｍ2ｈｒ〜８４×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲である。これによって、残存する歪が低減され、９０℃などの高温条件、或いは８０℃、９０％ＲＨなどの高温高湿条件における寸法安定性が改善される。
【０４９０】
延伸されたフィルムは、延伸後室温まで冷却される。延伸されたフィルムは、テンターで幅保持されたまま冷却し始めることが好ましく、この間にテンターによって把持している幅を延伸後のフィルム幅に対し１〜１０％、より好ましくは２〜９％、更に好ましくは２％以上８％以下縮め、弛緩させるのが好ましい。冷却速度は１０〜３００℃／分で実施するのが好ましく、より好ましくは３０〜２５０℃／分、更に好ましくは５０〜２００℃／分である。テンターで把持したまま室温まで冷却してもよいが、途中で把持をやめて、ロール搬送に切り替えることが好ましく、この後ロール状に巻き取られる。
【０４９１】
以上のようにして製造された本発明の光学補償フィルムは以下の特性を有している。
【０４９２】
（光学特性）
本発明の光学補償フィルムは、光学フィルムにポリマー層が積層された状態で、前記式により定義されるリタデーション値Ｒｏが２０〜３００ｎｍでかつリタデーション値Ｒｔが−６００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、より好ましい範囲はＲｏ値が２０〜１２０ｎｍ、Ｒｔ値が−４００〜４００ｎｍの範囲であり、特に好ましい範囲はＲｏ値が４０〜１００ｎｍ及びＲｔ値が−３００〜３００ｎｍの範囲である。
【０４９３】
本発明の光学補償フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムとして特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムはＲｏ値を２０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｏ値は、３０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学補償フィルムを使用する場合、フィルムのＲｔ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学補償フィルムを使用する場合、フィルムのＲｔ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【０４９４】
リタデーション値を上記範囲にすることで、特に偏光板用位相差フィルムとしての光学性能を十分に満足することが出来る。
【０４９５】
以下、本発明の光学フィルム、光学補償フィルムの他の物性について説明する。以下の物性は光学フィルム単独、及び光学フィルム上にポリマー層を塗設、固定化した光学補償フィルムとしての好ましい物性値である。
【０４９６】
（透湿度）
本発明の光学フィルム、光学補償フィルムの透湿度は、２５℃、９０％ＲＨ環境下で１〜２５０ｇ／ｍ2・２４時間であることが好ましく、１０〜２００ｇ／ｍ2・２４時間であることが更に好ましく、２０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間であることが最も好ましい。透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に記載の方法で測定する事が出来る。
【０４９７】
（平衡含水率）
光学フィルム、光学補償フィルムは、温度２５℃且つ相対湿度６０％における平衡含水率が０．１〜３％であることが好ましく、０．３〜２％であることが更に好ましく、０．５〜１．５％であることが特に好ましい。
【０４９８】
平衡含水率は、カールフィッシャー法に従う測定機（カールフィッシャー水分測定装置ＣＡ−０５、三菱化学（株）製、水分気化装置：ＶＡ−０５、内部液：アクアミクロンＣＸμ、外部液：アクアミクロンＡＸ、窒素気流量：２００ｍｌ／分、加熱温度：１５０℃）を用いて容易に測定出来る。具体的には、２５℃、相対湿度６０％で２４時間以上調湿した試料を、０．６〜１．０ｇ精秤し、測定機で測定し、得られた水分量から平衡含水率を求めることが出来る。
【０４９９】
本発明の光学フィルム、光学補償フィルムの含水量は、ポリビニルアルコール（偏光子）との接着性を損なわないために、３０℃８５％ＲＨ下で０．３〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．５〜１０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。１５ｇ／ｍ2より大きいと温度変化や湿度変化によるリタデーションの変動が大きくなる傾向がある。
【０５００】
（寸法安定性）
本発明に係わる光学フィルム、光学補償フィルムは、寸法安定性が優れているとの特徴もある。寸法安定性は、下記測定法により元の長さに対する変化率（％）として、寸法変化（収縮）率を測定して評価する。寸法変化率は、０〜−０．０６％であることが好ましい。
【０５０１】
〈寸法変化率の測定〉
フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で２４時間調湿した後、幅手、長手それぞれに約１０ｃｍ間隔にカッターにより目印をつけ、距離（Ｌ１）を測定した。次に、所定の温湿度条件に設定された恒温槽中でフィルムを２４時間保管した。再度、フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で２４時間調湿した後、目印の距離（Ｌ２）を測定した。寸法変化率は、以下の式により評価を行った。
【０５０２】
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学フィルム、光学補償フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルム、光学補償フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に本発明の光学フィルムを用いても、ノルボルネン系ポリマーやポリカーボネート、ポリエーテルスルホンやポリスルホン、ポリオレフィンやアクリル系ポリマー、ポリアリレート、ポリスチレンやポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、セルロースエステル系ポリマー等のポリマーフィルムを用いても、更に別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルム、光学補償フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることが出来る。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、ＫＣ８ＵＹＷ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等のセルロースエステルフィルムが好ましく用いられ、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。
【０５０３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学補償フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０５０４】
偏光膜は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発明の光学補償フィルムは極めて寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。また、偏光膜の膜厚は５〜３０μｍが好ましく用いられる。
【０５０５】
即ち６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなく、裏面側に光学補償フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することが出来る。
【０５０６】
偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０５０７】
（液晶表示装置）
本発明の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合した液晶表示装置とすることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。本発明の光学フィルム、光学補償フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の光学フィルム、光学補償フィルムは、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の表示装置では、色むらや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【０５０８】
例えば、好ましい液晶表示装置の構成は以下の通りであるが、これらに限定されるものではない。尚、溶融セルロースエステルフィルムとは本発明に係る光学フィルムをいう。
【０５０９】
・（視認側）溶融セルロースエステルフィルム／偏光子／溶融セルロースエステルフィルム／液晶セル／ポリマー層／溶融セルロースエステルフィルム／偏光子／溶融セルロースエステルフィルム（バックライト）
・（視認側）溶融セルロースエステルフィルム／偏光子／溶融セルロースエステルフィルム／ポリマー層／液晶セル／ポリマー層／溶融セルロースエステルフィルム／偏光子／保護フィルム／（バックライト）
本発明ではポリマー層を設け支持体ごと延伸処理した光学補償フィルムを用いることにより、十分なリタデーションの発現が期待出来る為、ポリマー層を設けた光学補償フィルムの使用は１枚でもよく、本発明の目的であるリタデーションの安定性の面からはこちらの方が好ましい。
【０５１０】
上記視認側の溶融セルロースエステルフィルムには、帯電防止層、透明導電層、ハードコート層、防眩性ハードコート層、反射防止層、防汚層、易滑性層、易接着層、防眩層、ガスバリア層等公知の機能性層を該フィルム上に塗設してもよい。
【０５１１】
本発明の液晶表示装置に用いられるバックライトはサイドライト型であっても直下型であっても、これらを組み合せたものであってもよいが、直下型バックライトであることが好ましい。特に好ましい直下型バックライトは、赤色（Ｒ）ＬＥＤ、緑色（Ｇ）ＬＥＤ、及び青色（Ｂ）ＬＥＤを有するカラー液晶表示装置用ＬＥＤバックライトであって、例えば、上記赤色（Ｒ）ＬＥＤのピーク波長が６１０ｎｍ以上であり、上記緑色（Ｇ）ＬＥＤのピーク波長が５３０±１０ｎｍの範囲内であり、上記青色（Ｂ）ＬＥＤのピーク波長が４８０ｎｍ以下であるものが好ましく用いられる。ピーク波長が上記範囲内の緑色（Ｇ）ＬＥＤの種類としては、例えば、ＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製）、ＵＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製）、Ｅ１Ｌ５１−３Ｇ（豊田合成（株）製）、Ｅ１Ｌ４９−３Ｇ（豊田合成（株）製）、ＮＳＰＧ５００Ｓ（日亜化学工業（株）製）等が挙げられる。赤色（Ｒ）ＬＥＤとして用いられるＬＥＤの種類としては、例えばＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製）、ＦＲ５３６６Ｘ（スタンレー電気（株）製）、ＮＳＴＭ５１５ＡＳ（日亜化学工業（株）製）、ＧＬ３ＺＲ２Ｄ１ＣＯＳ（シャープ（株）製）、ＧＭ１ＪＪ３５２００ＡＥ（シャープ（株）製）等が挙げられる。青色（Ｂ）ＬＥＤとして用いられるＬＥＤの種類としては、ＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製）、ＤＢ５３０６Ｘ（スタンレー電気（株）製）、Ｅ１Ｌ５１−３Ｂ（豊田合成（株）製）、Ｅ１Ｌ４Ｅ−ＳＢ１Ａ（豊田合成（株）製）、ＮＳＰＢ６３０Ｓ（日亜化学工業（株）製）、ＮＳＰＢ３１０Ａ（日亜化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０５１２】
上述した３色のＬＥＤを組み合せてバックライトとすることが出来る。或いは白色ＬＥＤを用いることも出来る。
【０５１３】
このほか、直下型バックライト（若しくは直下方式）としては、特開２００１−２８１６５６に記載の直下型バックライトや、特開２００１−３０５５３５記載のＬＥＤ等の点状光源を使用した直下型バックライト、特開２００２−３１１４１２記載の直下方式のバックライトなどが挙げられるが特にこれらのみに限定されるわけではない。
【０５１４】
本発明により、ＬＥＤバックライトによる発熱や環境変動による視認性の変化が著しく低減され、色再現性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。
【実施例】
【０５１５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０５１６】
実施例１
〔ポリマー１〜１２の合成〕
〈ポリマー１〉
メチルアクリレート                                                １０質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                    １質量部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）                              １質量部
トルエン                                                          ３０質量部
上記組成物を四つ口フラスコ（投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、攪拌機を装着）に投入し、徐々に８０℃まで昇温し、攪拌しながら５時間重合を行い、重合終了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、更にメタノールで洗浄し、精製して乾燥し重量平均分子量５０００（ＧＰＣにて測定）のポリマー１を得た。
【０５１７】
〈ポリマー２〉
メチルアクリレート                                                １０質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                    １質量部
ＡＩＢＮ                                                            ２質量部
トルエン                                                          ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２０００のポリマー２を得た。
【０５１８】
〈ポリマー３〉
メチルアクリレート                                                １２質量部
アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）                      ２．４質量部
トルエン                                                          ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２０００のポリマー３を得た。
【０５１９】
〈ポリマー４〉
メチルメタクリレート                                              １０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                  １質量部
ＡＩＢＮ                                                            ２質量部
トルエン                                                          ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２０００のポリマー４を得た。
【０５２０】
〈ポリマー５〉
メチルアクリレート                                                  ６質量部
エチルアクリレート                                                  ５質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                    １質量部
ＡＩＢＮ                                                            ２質量部
トルエン                                                          ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２０００のポリマー５を得た。
【０５２１】
〈ポリマー６〉
メチルメタクリレート                                                ６質量部
エチルメタクリレート                                                ５質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                  １質量部
ＡＩＢＮ                                                            ２質量部
トルエン                                                          ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー６を得た。
【０５２２】
〈ポリマー７〉
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルメタクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマー７を得た。重量平均分子量は３４００であった。また水酸基価（下記の測定方法による）は５０であった。
【０５２３】
メチルメタクリレート                                            １００質量部
ルテノセン（金属触媒）                                        ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                                        １２質量部
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【０５２４】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２。
【０５２５】
〈ポリマー８〉
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チオグリセロールを攪拌下添加した。チオグリセロール添加後、内容物の温度を６０℃に維持しながら４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、ポリマー８を得た。重量平均分子量は２１００で、水酸基価は３５であった。
【０５２６】
メチルアクリレート                                              １００質量部
チオグリセロール                                                    ５質量部
〈ポリマー９〉
ポリマー７と同様な方法でメチルアクリレート及びベンジルメタクリレートの混合モノマーをルテノセンとβ−メルカプトプロピオン酸を用いて重合を行いポリマー９を得た。重量平均分子量は１８００、水酸基価は３５であった。
【０５２７】
メチルアクリレート                                                ７０質量部
ベンジルメタクリレート                                            ３０質量部
ルテノセン                                                    ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                                        １２質量部
〈ポリマー１０〉
ポリマー８と同様な方法でメチルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートの混合モノマーとチオグリセロールを用いて重合を行いポリマー１０を得た。重量平均分子量は２２００、水酸基価は４０であった。
【０５２８】
メチルアクリレート                                                ６５質量部
シクロヘキシルメタクリレート                                      ３５質量部
チオグリセロール                                                    ５質量部
〈ポリマー１１〉
ポリマー８と同様に酢酸ビニルモノマーとチオグリセロールを用いて重合を行いポリマー１１を得た。重量平均分子量は１６００、水酸基価は３５であった。
【０５２９】
酢酸ビニル                                                      １００質量部
チオグリセロール                                                    ５質量部
〈ポリマー１２〉
ポリマー８と同様に酢酸ビニルモノマー及び安息香酸ビニルの混合モノマーとチオグリセロールを用いて重合を行いポリマー１２を得た。重量平均分子量は４０００、水酸基価は４７であった。
【０５３０】
酢酸ビニル                                                        ７０質量部
安息香酸ビニル                                                    ３０質量部
チオグリセロール                                                    ５質量部
〈ポリマー１３〉
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を２．５質量部とした以外はポリマー１の作製と同様にしてポリマー１３を得た。重量平均分子量は３００であった。
【０５３１】
〈ポリマー１４〉
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を２．０質量部とした以外はポリマー１の作製と同様にしてポリマー１４を得た。重量平均分子量は５００であった。
【０５３２】
〈ポリマー１５〉
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５質量部とした以外はポリマー１の作製と同様にしてポリマー１５を得た。重量平均分子量は１００００であった。
【０５３３】
〈ポリマー１６〉
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２５質量部とした以外はポリマー１の作製と同様にしてポリマー１６を得た。重量平均分子量は１５０００であった。
【０５３４】
〈ポリマー１７〉
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１５質量部とした以外はポリマー１の作製と同様にしてポリマー１７を得た。重量平均分子量は３００００であった。
【０５３５】
〈ポリマー１８〉
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１０質量部とした以外はポリマー１の作製と同様にしてポリマー１８を得た。重量平均分子量は４００００であった。
【０５３６】
（素材）
〈セルロース樹脂：９０質量部〉
セルロースエステル１：プロピオニル基の置換度が２．９１、数平均分子量７５０００、残留硫酸含有量（硫黄元素として）が１６ｐｐｍであるセルローストリプロピオネート
セルロースエステル２：アセチル基の置換度が１．９０、プロピオニル基の置換度が０．７５、数平均分子量８００００、残留硫酸含有量（硫黄元素として）が５０ｐｐｍであるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステル３：アセチル基の置換度が２．０、プロピオニル基の置換度が０．７５、数平均分子量１０００００、残留硫酸含有量（硫黄元素として）が２５ｐｐｍであるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステル４：アセチル基の置換度が２．０、プロピオニル基の置換度が０．８、数平均分子量９５０００、残留硫酸含有量（硫黄元素として）が４５ｐｐｍであるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステル５：アセチル基の置換度が２．０、ブチリル基の置換度が０．７０、数平均分子量１２００００、残留硫酸含有量（硫黄元素として）が１２ｐｐｍであるセルロースアセテートブチレート
セルロースエステル６：アセチル基の置換度が１．９０、プロピオニル基の置換度が０．７５、数平均分子量８００００、残留硫酸含有量（硫黄元素として）が７５ｐｐｍであるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステル７：アセチル基の置換度が２．０、プロピオニル基の置換度が０．７５、数平均分子量１０００００、残留硫酸含有量（硫黄元素として）が０．１ｐｐｍであるセルロースアセテートプロピオネート（セルロース３を０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後に水洗して残留硫酸を除去して作製）
（残留硫酸含有量測定法）
上記残留硫酸含有量は以下の方法により測定した。
【０５３７】
〈前処理〉
試料５００ｍｇ（Ｍ）をポリプロピレン製の容器に計り取り、超純水を１０ｍｌ加える。
【０５３８】
これを超音波洗浄器で３０分間分散したのち、水系クロマトディスク（０．４５μｍ）で濾過する。これを試料とする。
【０５３９】
（ＳＯ4の定量）
〈装置〉          イオンクロマトグラフ  ＤＩＯＮＥＸ製  ＤＸ−１２０
〈カラム〉        ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１４（４ｍｍ）＋ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１４（４ｍｍ）
〈サプレッサー〉  ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡII（４ｍｍ）
〈溶離液〉        ３．５ｍＭ−Ｎａ2ＣＯ3  １．０ｍＭ−ＮａＨＣＯ3
〈ＳＲＳ電流〉    ５０ｍＡ
〈流速〉          １．０ｍｌ／ｍｉｎ
〈注入量〉        ２５μｌ
〈換算方法〉
含量（ｐｐｍ）＝測定値（ｍｇ／ｌ）／１０００×１０／Ｍ（ｍｇ）×１００００００
〈可塑剤〉
可塑剤１：トリフェニルホスフェート                                １０質量部
可塑剤２：トリメチロールプロパントリベンゾエート                  １０質量部
可塑剤３：ポリエステル系可塑剤サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）
１０質量部
可塑剤４：クエン酸エステル系可塑剤特開２００２−６２４３０に記載の化合物ＰＬ−１１                                                                １０質量部
可塑剤５：フタル酸エステル系可塑剤下記化合物−１                  １０質量部
【０５４０】
【化６９】
0004810674.tif 000070
【０５４１】
〈紫外線吸収剤〉
ＵＶ−１：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、重量平均分子量：４８６、３８０ｎｍにおけるモル吸光係数＝６７８０）                  ２質量部
ＵＶ−２：下記合成による高分子ＵＶ剤Ｐ−１                          ２質量部
（高分子ＵＶ剤Ｐ−１合成例）
２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例示化合物ＭＵＶ−１９）を、下記に記載の方法に従って合成した。
【０５４２】
２０．０ｇの３−ニトロ−４−アミノ−安息香酸を１６０ｍｌの水に溶かし、濃塩酸４３ｍｌを加えた。２０ｍｌの水に溶解させた８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを０℃で加えた後、０℃のまま２時間撹拌した。この溶液に、１７．３ｇの４−ｔ−ブチルフェノールを水５０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら０℃で滴下した。この溶液を０℃に保ちながら１時間、更に室温で１時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
【０５４３】
ろ過した沈殿を５００ｍｌの１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に溶解させ、３５ｇの亜鉛粉末を加えた後、４０％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを滴下した。滴下後、約２時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【０５４４】
次いで、１０．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと０．１ｇのハイドロキノン、４．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とをトルエン１００ｍｌ中に加え、エステル管を備えた反応容器で１０時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物ＭＵＶ−１９である２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【０５４５】
次いで、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体（高分子ＵＶ剤Ｐ−１）を下記に記載の方法に従って合成した。
【０５４６】
テトラヒドロフラン８０ｍｌに、上記合成例３で合成した４．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと６．０ｇのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル１．１４ｇを加えた。窒素雰囲気下で９時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、２０ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、４０℃で真空乾燥して、９．１ｇの灰白色紛状重合体である高分子ＵＶ剤Ｐ−１を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、重量平均分子量は９０００であると確認した。
また、３８０ｎｍにおけるモノマー成分のモル吸光係数は７３２０であった。
【０５４７】
ＮＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、上記共重合体が、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル＝４０：６０であった。
【０５４８】
ＵＶ−３：ＲＵＶＡ−１００（大塚化学（株）製、重量平均分子量は４９４．５、３８０ｎｍにおけるモル吸光係数は４３４０）                                １質量部
【０５４９】
【化７０】
0004810674.tif 000071
【０５５０】
ＵＶ−４：ＬＡ−３１（旭電化工業（株）製、重量平均分子量は６５８．９、３８０ｎｍにおけるモル吸光係数は８２５０）                                １．６質量部
【０５５１】
【化７１】
0004810674.tif 000072
【０５５２】
ＵＶ−５：ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製、重量平均分子量は９０００、３８０ｎｍにおけるモノマー成分のモル吸光係数は６００、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル＝メタクリラートとメチル＝メタクリラート共重合物  組成比率＝３０：７０）                              ２質量部
但し、紫外線吸収剤を２種併用する場合は、総添加量を２質量部とし、併用比率を１：１となるようにした。（表中で、ＵＶ−２／３と示したものはＵＶ−２、ＵＶ−３を２種併用していることを示す。ＵＶ−２／５等も同様である。）
〈添加剤〉
添加剤１：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、酸化防止剤）                                                            ０．２質量部
添加剤２：エポキシ化タル油（酸捕捉剤）                          ０．２質量部
添加剤３：ＨＡＬＳ−１（ヒンダードアミン光安定剤）              ０．２質量部
〈マット剤〉
アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００Ｖ（０．０１６μｍのシリカ微粒子、日本アエロジル社製）
実施例１
（溶融流延製膜法による支持体の作製：光学フィルム１〜３２）
上記のセルロースエステル１を１２０℃で１時間乾燥空気中で熱処理し、乾燥空気中で室温まで放冷した。乾燥したセルロース樹脂９０質量部に対して、表１に記載の下記構成でセルロースエステル以外の可塑剤、紫外線吸収剤を下記質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、押出し機を用い加熱してペレットを作製し放冷した。
【０５５３】
セルロースエステル１：プロピオニル基の置換度が２．９１、数平均分子量７５０００、残留硫酸含有量（硫黄元素として）が１６ｐｐｍであるセルローストリプロピオネート                                                                    ９０質量部
可塑剤１：トリフェニルホスフェート                                １０質量部
ＵＶ−１：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、重量平均分子量：４８６、３８０ｎｍにおけるモル吸光係数＝６７８０）                  ２質量部
得られたペレットは空気を流通させた熱風乾燥器を用いて１０５℃で２時間乾燥させて水分を除去した。次いで、前記ペレットを用いて、リップ幅１．５ｍのコートハンガータイプのＴダイを有する単軸押出し機（三菱重工業株式会社製：スクリュー径９０ｍｍ、Ｔダイリップ部材質は炭化タングステン）を用いて、押出し機中間部に設けた添加剤ホッパーの開口部から、マット剤を押出し量の０．０５％となるように連続式フィーダーにより添加し、溶融押出し成形してセルロースエステルフィルムを製造した。押出し成形はクラス１００００以下のクリーンルーム内で、溶融温度２３０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて行った。得られたフィルムは長手方向に１．０２倍に延伸し次いで、テンター装置を用いて幅手方向に１．０５倍に延伸して面内方向のリタデーションＲｏ５ｎｍ、厚み方向のリタデーションＲｔ３８ｎｍ、長さ３０００ｍ、膜厚７５μｍ、幅１．４ｍのセルロースエステルフィルムを得た。フィルム両端部には幅１ｃｍ、平均高さ８μｍのナーリング加工を施して巻き取り光学フィルム１を作製した。
【０５５４】
次いで、光学フィルム１の作製と同様にして、表１記載の構成で前記調製したポリマー１〜１８、セルロースエステル１〜７、可塑剤、紫外線吸収剤、添加剤の種類及び量を各々を用いて光学フィルム２〜３２を作製した。尚、セルロース樹脂９０質量部に対して、ポリマー１〜１８は各々１０質量部ずつ用いた。
【０５５５】
（評価）
得られた光学フィルム１〜３２を用いて、下記方法によりリタデーション値、長期間の使用を想定して湿度変化に対するリタデーション変動を各々測定し、その評価結果を表１に示した。
【０５５６】
（リタデーションＲｏ、Ｒｔ）
２３℃、５５％ＲＨの環境下に２４時間放置したフィルムを用いて、同環境下で、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリタデーションを自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で求めた。アッベ屈折率計で測定したフィルム構成材料の平均屈折率と膜厚ｄを入力し、面内リタデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリタデーション（Ｒｔ）の値を得た。
【０５５７】
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
（湿度変化に対するリタデーション値変動）
上記リタデーション値測定法を用いて、下記の方法で湿度変化によるＲｔ（ａ）変動を求めた。
【０５５８】
フィルム試料を２３℃、２０％ＲＨにて２４時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値をＲｔ（ｂ）とし、同じフィルムを続けて２３℃、８０％ＲＨにて２４時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を求めこれをＲｔ（ｃ）とし、下記の式より湿度変化によるＲｔ変動Ｒｔ（ａ）を求めた。
【０５５９】
Ｒｔ（ａ）＝｜Ｒｔ（ｂ）−Ｒｔ（ｃ）｜
更に調湿後の試料を再度２３℃５５％ＲＨの環境にて測定を行い、この変動が可逆変動であることを確認した。
【０５６０】
光学フィルムの構成及び得られた結果を表１に示す。
【０５６１】
【表１】
0004810674.tif 000073
【０５６２】
本発明の光学フィルム４〜２４、２６、２８〜３１は、比較の光学フィルム１〜３、２５、２７、３２に対して、偏光板保護フィルム用の光学フィルムとして、リタデーション値の発現が適切であり、更に湿度変化に対するリタデーション値変動が大幅に小さくなることが分かる。
【０５６３】
また、リン酸エステル系可塑剤としてトリフェニルホスフェートを用い、低分子量の紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を用いた光学フィルム４は本発明の効果がやや低下していること
が分かる。
【０５６４】
また、本発明に好ましい紫外線吸収剤を併用した光学フィルム１０、１１、１４〜２４はいずれの特性も優れていることが分かる。
【０５６５】
実施例２
実施例１で作製した光学フィルム１、４〜３２を用いて、下記の方法で各光学フィルム上にポリマー層を形成後、延伸して表２記載の光学補償フィルム１〜３５を作製した。
【０５６６】
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルから合成された重量平均分子量５．９万のポリイミドの１５質量％シクロヘキサノン溶液を、各々の光学フィルム上に乾燥膜厚５μｍになるように塗布し、次いでテンター装置にて両端を担持しながら乾燥させ、引き続き所定の温度で幅手方向に１．１５倍に延伸し、Ｒｏ７０ｎｍ、Ｒｔ２７０ｎｍの光学補償フィルムを得た。
【０５６７】
（評価）
得られた光学補償フィルム１〜３５を用いて下記評価を行った。
【０５６８】
（透明性）
透明度測定器（（株）ＫＯＴＡＫＩ製作所製）を用いて、得られた光学補償フィルムの透明性を評価した。
【０５６９】
○：透明性低下が認められない
△：透明性低下がやや認められる
×：透明性低下が認められる
（平面性；目視評価）
幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさに各試料を切り出し、５０Ｗ蛍光灯を５本並べて試料台に４５°の角度から照らせるように高さ１．５ｍの高さに固定し、試料台の上に各フィルム試料を置き、フィルム表面に反射して見える凹凸を目で見て、次のように判定した。この方法によって「つれ」及び「しわ」の判定が出来る。
【０５７０】
◎：蛍光灯が５本とも真っすぐに見えた
○：蛍光灯が少し曲がって見えるところがある
△：蛍光灯が全体的に少し曲がって見える
×：蛍光灯が大きくうねって見える
（リタデーションＲｏ、Ｒｔばらつき）
得られたフィルム試料の幅手方向に１ｃｍ間隔でリタデーションを測定し、得られたリタデーションの変動係数（ＣＶ）で表したものである。測定には自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元複屈折率測定を行った。得られた面内および厚み方向のリタデーションをそれぞれ（ｎ−１）法による標準偏差をもとめた。リタデーション分布は以下で示される変動係数（ＣＶ）を求め、指標とした。実際の測定に当たっては、ｎとしては、１３０に設定した。
【０５７１】
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／リタデーション平均値
◎：ばらつきが（ＣＶ）が１．５％未満
○：ばらつき（ＣＶ）が１．５％以上５％未満
△：ばらつき（ＣＶ）が５％以上、１０％未満
×：ばらつき（ＣＶ）が１０％以上
以上の評価結果を表２に示す。
【０５７２】
【表２】
0004810674.tif 000074
【０５７３】
本発明の光学補償フィルム３〜２７、２９、３１〜３４は、本発明の光学フィルム上にポリマー層を塗設し、支持体ごと延伸したことで、比較例のポリマー層を設けない光学補償フィルム１、比較例の光学フィルムにポリマー層を設けた光学補償フィルム２、２８、３０、３５に比べ、透明性、平面性、リタデーションのばらつきが総合的に優れていることが分かる。
実施例３
《偏光板の作製》
実施例１で作製した光学フィルム１１の上に下記ハードコート層及び反射防止層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
【０５７４】
〈ハードコート層〉
下記ハードコート層組成物を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて１分間乾燥した。次に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）にて１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０５７５】
〈ハードコート層組成物（Ｃ−１）〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２量体以上の成分を２割程度含む）
１０８質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）          ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １８０質量部
酢酸エチル                                                      １２０質量部
〈中屈折率層〉
前記ハードコートフィルムのハードコート層の上に、下記中屈折率層組成物を押出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。非接触フローターとしては、ベルマッティク社製の水平フロータータイプのエアータンバーを使用した。フローター内静圧は９．８ｋＰａとし、約２ｍｍ幅手方向に均一に浮上させて搬送した。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を、１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、中屈折率層を有する中屈折率層フィルムを作製した。この中屈折率層フィルムの中屈折率層の厚さは８４ｎｍで、屈折率は１．６６であった。
【０５７６】
〈中屈折率層組成物〉
２０％ＩＴＯ微粒子分散物（平均粒径７０ｎｍ、イソプロピルアルコール溶液）
１００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                            ６．４ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）          １．６ｇ
テトラブトキシチタン                                                ４．０ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                                ３．０ｇ
イソプロピルアルコール                                              ５３０ｇ
メチルエチルケトン                                                    ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ２６５ｇ
〈高屈折率層〉
前記中屈折率層の上に、下記高屈折率層組成物を押出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。非接触フローターは中屈折率層形成と同じ条件とした。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、高屈折率層を有する高屈折率層フィルムを作製した。
【０５７７】
〈高屈折率層組成物〉
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                        ９５質量部
ジメチルポリシロキサン（信越化学社製  ＫＦ−９６−１０００ＣＳ）    １質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ５０３）
５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        １７５０質量部
イソプロピルアルコール                                        ３４５０質量部
メチルエチルケトン                                              ６００質量部
尚、この高屈折率層フィルムの高屈折率層の厚さ５０μｍ、屈折率は１．８２であった。
【０５７８】
〈低屈折率層〉
最初にシリカ系微粒子（空洞粒子）の調製を行った。
【０５７９】
（シリカ系微粒子Ｐ−１の調製）
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子の分散液を調製した。
【０５８０】
このシリカ系微粒子の第１シリカ被覆層の厚さ、平均粒径、ＭＯｘ／ＳｉＯ2（モル比）、及び屈折率を表２に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてＣＡＲＧＩＬＬ製のＳｅｒｉｅｓＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
【０５８１】
〈粒子の屈折率の測定方法〉
（１）粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
【０５８２】
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
【０５８３】
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
【０５８４】
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をコロイド粒子の屈折率とする。
【０５８５】
【表３】
0004810674.tif 000075
【０５８６】
〈低屈折率層の形成〉
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９５ｍｏｌ％、Ｃ3Ｆ7−（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径４７ｎｍの上記シリカ系微粒子Ｐ−１を３５質量％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いて、更に溶媒で希釈した低屈折率コーティング剤を作製した。上記高屈折率層上にダイコーター法を用いてコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、紫外線照射を行うことにより、屈折率１．３７の低屈折率層を形成した。
【０５８７】
以上のようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０５８８】
（偏光板の作製）
〈視認側偏光板の作製〉
次いで、厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０５８９】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と上記反射防止フィルム、実施例１で作製した光学フィルム１１とを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０５９０】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した光学フィルム１１、反射防止フィルムを得た。
【０５９１】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０５９２】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した光学フィルム１１、反射防止フィルムの上に乗せて積層した。
【０５９３】
工程４：工程３で積層した光学フィルム１１と偏光膜と反射防止フィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０５９４】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜と光学フィルム１１、反射防止フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、視認側偏光板を作製した。
【０５９５】
〈バックライト側偏光板の作製〉
上記作製した偏光膜、実施例２で作製した光学補償フィルム１〜３５、裏面側に実施例１で作製した光学フィルム１１を用いて、上記工程１〜５に従ってバックライト側偏光板１〜３５を作製した。尚、偏光膜に対して光学補償フィルムはポリマー層が外側になるように貼合した。
【０５９６】
《液晶表示装置の作製》
液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０５９７】
シャープ社製の３０インチ、アクオス液晶表示装置の液晶セルのバックライト側偏光板及び視認側偏光板を剥がし、予め貼り合わされていた偏光板の偏光軸と合わせるように、バックライト側偏光板１〜３５の光学補償フィルム側を液晶セルに、及び視認側偏光板の光学フィルム１１側が液晶セル側になるように粘着層を介して液晶セルに貼り付け、３０インチの液晶表示装置１〜３５を作製した。本装置はバックライトが直下式バックライト方式である。
【０５９８】
（評価）
〈視認性〉
作製した液晶表示装置を６０℃、９０％ＲＨ環境下で、直下式バックライトを点灯して１０００時間の耐久性試験をした後、更に室温でバックライトを点灯して５時間後、画面を黒表示し目視観察し以下のランクを付けた。
【０５９９】
◎：黒がしまって見え、鮮明であり、色むらは認められない
○：黒がしまって見え、鮮明であるが、わずかに色むらが認められる
△：黒のしまりがややなく、鮮明さがやや低く、色むらが認められる
×：黒のしまりがなく、鮮明さが低く、色むらが気になる
以上の評価結果を、表２に示した。
【０６００】
表２より本発明の液晶表示装置３〜２７、２９、３１〜３４は比較例１、２、２８、３０、３５に対し、高温高湿下で直下式バックライトを長時間点灯させた後でも、視認性が優れていることが明らかである。
【０６０１】
延伸温度が本発明の範囲内であり液晶表示装置や、本発明に好ましい紫外線吸収剤を併用した光学補償フィルムを用いた液晶表示装置は、透明性、平面性、リタデーションのばらつき、視認性が総合的に良好である。