(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層上に触媒層を形成してアノード側およびカソード側の両電極を形成した後、前記触媒層の外周部に周囲補強用樹脂フィルムを額縁状に配設して、前記両電極を固体高分子電解質膜の両側から熱圧着して製造する固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法において、下記の工程を含むことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法。
（１）前記触媒層を、第一触媒層と、この第一触媒層より相対的に粒子径が小さい第二触媒層の２層とし、前記ガス拡散層上に前記第一触媒層を塗布・乾燥した後、前記第二触媒層を第一触媒層上に重ねて塗布・乾燥して形成し、その際、前記第二触媒層は、第一触媒層の外周の外側にも形成し、前記外側に形成された外側第二触媒層は、第一触媒層および第二触媒層を積層した触媒層の厚さよりも薄く形成する工程。
（２）前記触媒層の外周部に周囲補強用樹脂フィルムを額縁状に配設して、前記両電極を固体高分子電解質膜の両側から熱圧着する際に、前記外側第二触媒層と周囲補強用樹脂フィルムとの間に、固体高分子電解質膜が充填されて、前記外側第二触媒層と固体高分子電解質膜との重なり部を形成する工程。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、前記額縁状の周囲補強用樹脂フィルムは、その額縁の内周寸法が前記第二触媒層外周寸法よりも小さく形成され、前記（２）の工程に代えて、下記（２ａ）の工程を含むことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法。
（２ａ）前記触媒層の外周部に周囲補強用樹脂フィルムを額縁状に配設して、前記両電極を固体高分子電解質膜の両側から熱圧着する際に、前記外側第二触媒層に前記周囲補強用樹脂フィルムの額縁内周縁が当接するように配設されて、前記外側第二触媒層と周囲補強用樹脂フィルムとの重なり部を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池発電装置は、単セルを多数積層した電池スタツクと、それに反応ガス（水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化剤ガス）を必要量供給するためのガス供給装置、および制御装置を基本として構成される。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池（PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell）は電解質に高分子膜を用いる燃料電池で、出力密度が高い，電池寿命が長いなどの特徴を有する。固体高分子電解質膜の両側には、触媒層（アノード側およびカソード側の両電極）を形成し、膜・電極接合体とする（ＭＥＡ）。さらに、触媒層から外側にはみ出した電解質膜を樹脂フィルムで保護する。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池の従来構造の例は、特許文献１に、また、前記樹脂フィルムに関しては、特許文献２に開示されている。固体高分子電解質膜は、工業用として広く用いられており、代表的な例としてペルフルオロカーボンスルホン酸膜が上げられる。製品としてはNafion（米国DuPont社製商品名）、Aciplex（旭化成工業製商品名）、Flemion（旭硝子製商品名）等がある。
【０００５】
MEAの両側には，集電およびガスを拡散する役割を持つ拡散層と呼ばれる多孔質基材を配置し、ガス流通溝付きセパレーターで挟持し電池単セルを構成する。一般的には、この単セルを複数枚積層して燃料電池スタックとし、発電を行う。拡散層材料としては、カーボンペーパーやカーボンクロス等が用いられる。
【０００６】
単セル、もしくはスタックを製作（組み立てる）する際には、電極，拡散層，ガス溝などの位置が正確に組み合わされなければならない。位置ずれ等があった場合、電極にガスが供給されない部分が生じたり、ガスシールが不十分で外部リークが生じる可能性がある。
【０００７】
そこで、固体高分子電解質に触媒層を接合した、膜・電極接合体（ＭＥＡ）に、あらかじめ拡散層を接合して一体化することで、セル組み立て時の拡散層の位置ずれを防ぐ方法が採られている。
【０００８】
ＭＥＡと拡散層を一体化する方法としては、拡散層を触媒層に熱プレスして接合する方法が一般的である。これは，触媒層に混合されている固体高分子電解質ポリマー（例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー）が、ガラス転移点以上になることで軟化し、拡散層と触媒層を接合するバインダーの役割を果たすためと考えられる。
【０００９】
この他に、拡散層と呼ばれる多孔質基材に直接触媒層を形成し、固体高分子電解質膜を両側から熱圧着してMEAと拡散層を一体化する方法もある。本発明の対象は後者の方法に関する。図３に前記従来の製造方法を示す。図３において、１は多孔質基材（拡散層）、２は.触媒層、４は電解質膜、５は周囲補強用樹脂フィルムであり、多孔質基材１に触媒層２を形成して、アノード側およびカソード側の両電極を形成した後、前記触媒層２の外周部に、額縁状の周囲補強用樹脂フィルム５を配設して、固体高分子電解質膜を両側から熱圧着してMEAを製造する。
【００１０】
なお、下記特許文献３および４に関しては、後述する。
【特許文献１】特許第３０５２５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１２７４号公報
【特許文献３】特開平８−１６２１２３号公報
【特許文献４】特開２００３−３０３５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、これまでの膜・電極接合体の製造方法においては、両電極の触媒層端部粒子径が粗い場合、圧着時に膜潰れが発生し、特性が低下するという問題があった。また、運転時の温度・湿度の変化により、電解質膜や触媒層等の各部材間の伸び・収縮率が異なるため、長期間の運転において、電解質膜の変形、破損が、特に触媒層の端部において起きることがあった。
【００１２】
電解質膜の変形、破損が生ずる要因を推定すると、下記のとおりと考えられる。前記図３の膜・電極接合体の構成において、触媒層２と電解質膜４とは接着性が高いが、電解質膜４と周囲補強用樹脂フィルム５とは比較的接着性が低く、また、各部材間の伸び・収縮率が異なるので、電解質膜の湿潤・乾燥の繰り返しにより、電解質膜４と周囲補強用樹脂フィルム５との間に隙間が生じ、かつ電解質膜の動きに伴って、前記隙間の部分で、触媒層周辺部の電解質膜の変形、破損が生じると考えられる。
【００１３】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、膜・電極接合体の製造時に、触媒層端部における膜潰れを防止するとともに、触媒層端部で発生する温度・湿度の変化の繰り返しに基づく電解質膜の変形、破損を抑制することが可能な固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下により達成される。即ち、ガス拡散層上に触媒層を形成してアノード側およびカソード側の両電極を形成した後、前記触媒層の外周部に周囲補強用樹脂フィルムを額縁状に配設して、前記両電極を固体高分子電解質膜の両側から熱圧着して製造する固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法において、下記の工程を含むことを特徴とする（請求項１）。
（１）前記触媒層を、第一触媒層と、この第一触媒層より相対的に粒子径が小さい第二触媒層の２層とし、前記ガス拡散層上に前記第一触媒層を塗布・乾燥した後、前記第二触媒層を第一触媒層上に重ねて塗布・乾燥して形成し、その際、前記第二触媒層は、第一触媒層の外周の外側にも形成し、前記外側に形成された外側第二触媒層は、第一触媒層および第二触媒層を積層した触媒層の厚さよりも薄く形成する工程。
（２）前記触媒層の外周部に周囲補強用樹脂フィルムを額縁状に配設して、前記両電極を固体高分子電解質膜の両側から熱圧着する際に、前記外側第二触媒層と周囲補強用樹脂フィルムとの間に、固体高分子電解質膜が充填されて、前記外側第二触媒層と固体高分子電解質膜との重なり部を形成する工程。
【００１５】
また、請求項１に記載の製造方法において、前記額縁状の周囲補強用樹脂フィルムは、その額縁の内周寸法が前記第二触媒層外周寸法よりも小さく形成され、前記（２）の工程に代えて、下記（２ａ）の工程を含むことを特徴とする（請求項２）。
（２ａ）前記触媒層の外周部に周囲補強用樹脂フィルムを額縁状に配設して、前記両電極を固体高分子電解質膜の両側から熱圧着する際に、前記外側第二触媒層に前記周囲補強用樹脂フィルムの額縁内周縁が当接するように配設されて、前記外側第二触媒層と周囲補強用樹脂フィルムとの重なり部を形成する工程。
【００１６】
前記請求項１の発明によれば、外側第二触媒層と周囲補強用樹脂フィルムとの間に、固体高分子電解質膜が充填されて、前記外側第二触媒層と固体高分子電解質膜との重なり部を形成するので、触媒層周辺部の電解質膜の動きが抑制され電解質膜の変形、破損の発生が抑制されると考えられる。
【００１７】
また、前記請求項２の発明によれば、外側第二触媒層と周囲補強用樹脂フィルムとの重なり部を形成するので、熱圧着に伴い、外側第二触媒層と周囲補強用樹脂フィルムとの間に、従来方式に比較して隙間ができ難い。従って、電解質膜の湿潤・乾燥の繰り返しに伴う電解質膜の動きが抑制され、請求項１の発明と同様に、触媒層周辺部の電解質膜の変形、破損の発生が抑制されると考えられる。
【００１８】
なお、請求項１および２の発明の工程（１）における「触媒層を、第一触媒層と、この第一触媒層より相対的に粒子径が小さい第二触媒層の２層とする」触媒層の構成に関しては、目的は異なるものの、前記特許文献３および４に開示されている。しかしながら、本発明においては、前記２層構成により、触媒層端部における膜潰れを防止するとともに、工程（２）または（２ａ）の実施を可能としている。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、膜・電極接合体の製造時に、触媒層端部における膜潰れを防止するとともに、触媒層端部で発生する温度・湿度の変化の繰り返しに基づく電解質膜の変形、破損を抑制することが可能な固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１および図２は、それぞれ、請求項１および２の発明に対応する製造手順の説明図である。図１および２において図３と同一機能部材には同一番号を付す。なお、２は.第一触媒層（従来の触媒層）であり、３は第二触媒層を示す。また、図１におけるＡは、請求項１に関わる外側第二触媒層と固体高分子電解質膜との重なり部を示し、図２におけるＢは、請求項２に関わる外側第二触媒層と周囲補強用樹脂フィルムとの重なり部を示す。
【００２１】
次に、本発明の製造手順としては、例えば、ガス拡散層上に厚さ10〜30μmの第一触媒層を塗布する。室温乾燥後、その上に厚さ1〜10μmの第二触媒層を塗布する。この時、第二触媒層は触媒粒径が第一触媒層の触媒粒径90％以下とし、四辺とも第一触媒層より0.5mm以上大きい面積とする。室温乾燥後、触媒層の外周部に周囲補強用樹脂フィルムを額縁状に配設して電解質膜を挟み圧着する。
【実施例１】
【００２２】
多孔質基材上にカーボン担体に金属触媒を担持したペースト（第一触媒層）を厚さ25μmになるように塗布、室温乾燥により触媒層中の溶剤を除去した。第一触媒層の面積は100×100[mm]＝100[cm2]とした。更にその上に第一触媒層の触媒粒径の80％の粒子径を持つカーボン担持触媒ペースト（第二触媒層）を厚さ10μmになるよう塗布した。この時、第二触媒層端部は第一触媒層より1mm外側にきており、第二触媒層の面積は102×102[ｍｍ]＝104.04[cm2]とした。室温乾燥後、電解質膜を両側から挟み圧着した。この時、周辺部を補強する樹脂フィルム（PFAフィルム）の形状により、電極面積を101×101[mm]＝102.01[cm2]とした。
【００２３】
従来の製作方法による電極と、初期セル電圧を比較した結果を表１に示す。従来の製作方法によるセル電圧（電流密度0.2A/cm2  H2/Air）を１とすると、セル電圧の比率は1.01となり、製作方法による特性への影響は無かった。
【００２４】
【表１】
0004760027.tif 000002
【実施例２】
【００２５】
実施例１にて製造した電極を用いて起動停止試験を２００サイクル行なった後、触媒層周辺端部の損傷状態を観察した結果を表２に示す。起動停止条件は、（セル温度80℃，100％）と（30℃，乾燥）のサイクルを、１サイクル当り３時間で行なう条件とし、運転時の電流密度は0.2A/cm2、ガス種はH2/Airとした。表２の結果から、従来製法の電極では、運転時の温度・湿度の変化により、触媒層端部の電解質膜が、長期間の運転において膜切れが発生したが、本発明により製造した電極では損傷はみられず、耐久性は従来製法よりも高いことが分かった。
【００２６】
【表２】
0004760027.tif 000003
【００２７】
なお、上記実施例１および２は、前記請求項１の発明に関わる実施例であるが、請求項２の発明のように、外側第二触媒層と周囲補強用樹脂フィルムとの重なり部を設ける方法によっても、同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法を説明する図。
【図２】本発明に係り、図１とは異なる固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法を説明する図。
【図３】従来の製造方法を説明する図。
【符号の説明】
【００２９】
１    多孔質基材（拡散層）
２    第一触媒層（従来の触媒層）
３    第二触媒層
４    電解質膜
５    周囲補強用樹脂フィルム
Ａ    外側第二触媒層と固体高分子電解質膜との重なり部
Ｂ    外側第二触媒層と周囲補強用樹脂フィルムとの重なり部
【図１】
0004760027.tif 000004
【図２】
0004760027.tif 000005
【図３】
0004760027.tif 000006