(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系樹脂のみからなり、
該ポリイミド系樹脂が、パルス幅が５フェムト秒〜５００ピコ秒であるレーザーパルスを該ポリイミド系樹脂の内部に集光照射することによって形成された集光照射部を有し、
前記集光照射部の屈折率変化率が０．０５〜３％であることを特徴とする光導波路。
【請求項２】
前記レーザーパルスがオシレーターのみによる発振であることを特徴とする請求項１記載の光導波路。
【請求項３】
前記屈折率変化が屈折率上昇であることを特徴とする請求項１または２記載の光導波路。
【請求項４】
前記屈折率上昇の割合が０．１％以上２％未満であることを特徴とする請求項３記載の光導波路。
【請求項５】
前記集光照射部が前記ポリイミド系樹脂の内部に連続して形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光導波路。
【請求項６】
前記ポリイミド系樹脂が、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を原料に用いていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光導波路。
【請求項７】
前記ポリイミド系樹脂が、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンを原料に用いていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光導波路。
【請求項８】
ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系樹脂のみからなる樹脂において、パルス幅が５フェムト秒〜５００ピコ秒であるレーザーパルスを該ポリイミド系樹脂の内部に集光照射し、屈折率が変化した部分を該ポリイミド系樹脂内部に形成し、
前記屈折率の変化率が０．０５〜３％であることを特徴とする光導波路の製造方法。
【請求項９】
前記レーザーパルスがオシレーターのみによる発振であることを特徴とする請求項８記載の光導波路の製造方法。
【請求項１０】
前記屈折率変化が屈折率上昇であることを特徴とする請求項８または９記載の光導波路の製造方法。
【請求項１１】
前記屈折率上昇の割合が０．１％以上２％未満であることを特徴とする請求項１０記載の光導波路の製造方法。
【請求項１２】
前記屈折率が変化した部分が前記ポリイミド系樹脂の内部に連続して形成されていることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリイミド系樹脂が、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を原料に用いていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリイミド系樹脂が、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンを原料に用いていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系材料において、該ポリイミド系樹脂の内部にレーザーパルスを集光照射して屈折率を変化させてよりなる光学部品、光導波路およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年急速に普及している光情報通信において重要な役割を担う光学部品として、光分岐結合器（光カプラ）、光合分波器、光アイソレータ、光ファイバーアンプ、等があるが、導波路型素子が最も重要視されている。現在のところ最も高性能且つ信頼性の高い受動型光導波路素子はガラス導波路であるが、製造工程に１０００℃以上の高温のプロセスを含むことやリソグラフィ技術が必要であるなど、加工性および大量生産性に課題がある。
そこで、より簡易に光導波路を製造する技術として、レーザーパルスをガラス材料内部に集光照射することにより屈折率変化した部分をガラス材料内部に連続して形成させた光導波路が特許文献１に開示されている。しかし、このように簡易に光導波路を製造する技術があったとしても、ガラス材料では、素子としてのフレキシビリティーに欠け、割れ易い等、実用性に欠けるという課題があった。こうした課題に対し、高分子材料を用いた光導波路製造技術が数多く実施されている。
高分子材料を用いた光導波路製造技術には、ガラス材料系で適用されているリソグラフィと反応性イオンエッチングを用いる方法をはじめ、インプリント法、フォトブリーチング法などの複数の製造方法が提案されている（非特許文献１）。光導波路はクラッドとコアから形成されるが、従来の製造方法はコアとクラッドを別々に作り分ける必要があることや、真空プロセスが必要であることなど光導波路製造までに工程数が多く複雑である。
そこで、上述のレーザーパルスを用いて光導波路を製造する技術を高分子材料に適用することによって一括して光導波路コアを形成させることができると考えられるが、ガラス材料系に適用されていた方法を高分子材料に適用すると、集光照射部や高分子材料表面が焦げたり、アブレーションを起して導波路加工ができない場合があった。
【０００３】
ところで、特許文献２には、ピークパワー強度が１０2Ｗ／ｃｍ2以上１０6Ｗ／ｃｍ2以下であるレーザーパルスを高分子材料の内部に集光照射することによって、集光照射部の屈折率上昇を誘起し、該高分子材料内部に光導波路を製造する方法が開示されている。光導波路を高分子材料内部に製造する場合、高分子材料によっては、レーザーパルス照射により誘起される屈折率変化領域の幅が１〜２ミクロン程度と極めて細いことや、光学部品として機能するような長さの光導波路を製造しようとすると、レーザーパルスによる光誘起屈折率変化とアブレーションとのエネルギー閾値が近いために、レーザーパルスの照射エネルギーの微小な振れによって、レーザーパルス照射部がアブレーションしてしまうなど安定して光導波路を製造できない問題があった。
【特許文献１】特開平９−３１１２３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１４２４６号公報
【非特許文献１】ポリマー光導波路材料・デバイスの最新動向（住ベテクノリサーチ株式会社）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系樹脂の内部にレーザーパルスを集光照射することによって、屈折率変化を誘起することができ、安定して光学部品を製造することができることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系樹脂内部へレーザーパルスを集光照射することによって照射部の屈折率が変化するポリイミド系樹脂、光学部品、光導波路およびそれらの製造方法に関する。
即ち、本発明は
（１）ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系樹脂において、パルス幅が５フェムト秒〜５００ピコ秒であるレーザーパルスを該ポリイミド樹脂の内部に集光照射することによって屈折率が変化した部分が該ポリイミド樹脂内部に形成されている光学部品であり、
（２）前記レーザーパルスがオシレーターのみによる発振であることを特徴とする（１）記載の光学部品であり、
（３）前記屈折率変化が屈折率上昇であることを特徴とする（１）または（２）記載の光学部品であり、
（４）前記屈折率上昇の割合が０．０５％以上３％未満であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の光学部品であり、
（５）前記屈折率上昇の割合が０．１％以上２％未満であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の光学部品であり、
（６）前記屈折率が変化した部分が前記ポリイミド系樹脂の内部に連続して形成されていることを特徴とする（１）〜（５）いずれか記載の光学部品であり、
（７）前記ポリイミド系樹脂が、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を原料に用いていることを特徴とする（１）〜（６）いずれか記載の光学部品であり、
（８）前記ポリイミド系樹脂が、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と９、９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンを原料に用いていることを特徴とする（１）〜（６）いずれか記載の光学部品であり、
（９）前記光学部品が光導波路であることを特徴とする（１）〜（８）いずれか記載の光学部品であり、
（１０）ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するポリイミド系樹脂において、パルス幅が５フェムト秒〜５００ピコ秒であるレーザーパルスを該ポリイミド樹脂の内部に集光照射し、屈折率が変化した部分を該ポリイミド樹脂内部に形成することを特徴とする、（１）〜（９）いずれか記載の光学部品の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、レーザーパルスの集光照射によってポリイミド系樹脂内部に屈折率変化した部分を容易に形成できる。また、フォトニック結晶、グレーティングそして光導波路といった光学部品を安定して製造することができる。また、集光照射部を３次元的に走査することによって、３次元屈折率分布を有する光学部品を製造でき、更には３次元光導波路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリイミド系樹脂は、ベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有し、該ポリイミド系樹脂の内部にレーザーパルスを集光照射することにより、屈折率が変化した部分が形成される。該屈折率変化部分が屈折率上昇しており且つ該屈折率上昇部分が連続的に形成されている場合には、該集光照射部は光導波路として機能することになる。
本発明によれば、光学部品の一つである光導波路の製造において、光が伝搬するコアと該コアより屈折率の小さいクラッドを別々に製造する必要がない。
通常、レーザーパルスの発振は、種光を発振するオシレーターと該種光を増幅するアンプの両方を使用する。従って、本発明におけるレーザーパルスはオシレーターのみによるオシレーター光であっても良いし、該オシレーター光をアンプによって増幅した増幅光であっても良い。
アンプを使用した増幅光となったレーザーパルスは、そのピークパワーを大きくすることができるが、レーザーパルスの繰返し周波数は１ＭＨｚ以下となることが多く、レーザーパルスを高速に走査すると、間欠的な加工になり屈折率変化部の連続加工ができなくなってしまうことがある。この場合は、該走査速度を適切に選ぶことによって連続した加工が可能となる。本発明に使用されるレーザーパルスがオシレーター発振のみからなるオシレーター光の場合、その繰り返し周波数が大きいため、光導波路の製造スピードが速くなり、生産効率が向上することから好ましい。
このようなレーザーパルスとしては、該パルス幅が５フェムト秒以上５００ピコ秒以下、更には１０フェムト秒以上１ピコ秒以下、更には１０フェムト秒以上５００フェムト秒以下であることが好ましい。
５００ピコ秒よりパルス幅が大きい場合にはレーザーパルスの集光照射部の屈折率変化が生じない場合や高分子材料表面がアブレーションを起こしてしまう場合があり、所望の加工ができない場合がある。
パルス幅が５フェムト秒未満となるレーザーパルス発生装置として工業的に利用可能なものは無い。
本発明におけるレーザーパルスの平均出力は０．０１Ｗ以上３０Ｗ未満である。更には、０．０１Ｗ以上１０Ｗ未満であり、より好ましくは０．０１Ｗ以上５Ｗ未満である。レーザーパルスの平均出力が０．０１Ｗ未満だと、集光照射部に所望の屈折率変化が十分に誘起されない場合がある。また、レーザーパルスの平均出力が３０Ｗより大きくなると、高分子材料内部でアブレーションが起こってしまう場合がある。
また、オシレーターにより発振されるレーザーパルスを用いる場合のその繰返し周波数は、１０ＭＨｚ〜８００ＭＨｚが好ましい。繰返し周波数が１０ＭＨｚ未満の場合には、光学部品の安定製造ができない。例えば、光学部品の一つである光導波路の製造においては、光導波路の形状が安定せず、側壁が不均一になるなど精度が悪化してしまう場合がある。また、繰り返し周波数が１０ＭＨｚより小さいと走引速度を落とす必要が生じ、生産性も悪くなる。
一方で、繰返し周波数が８００ＭＨｚより大きくなると、レーザーパルスの１パルス当りのパワーが小さくなり、屈折率変化を誘起させることができない場合がある。
レーザーパルスの集光照射による集光照射部の屈折率変化率は０．０５％〜３％が好ましく、０．１％〜２％の変化率がより好ましい。屈折率変化が０．０５％より小さい場合は、レーザーパルス未照射部分との屈折率差が小さ過ぎて光学部品として機能しない場合がある。屈折率変化率が３％より大きくなると、かえって光学部品へ光が入射した際の損失が大きくなったり、光学部品にクラック欠陥などが発生して好ましくない場合がある。なお、ここでいう屈折率変化率とは、（レーザーパルス照射部の屈折率÷レーザーパルス未照射部の屈折率−１）×１００で定義される。該定義式で得られた値が正の場合には、照射部の屈折率は上昇したことを意味し、負の場合には屈折率は低下したことを意味する。また、該定義式で得られた値の絶対値が、屈折率上昇または低下の割合を表す。
【０００８】
高分子材料内部に形成される屈折率変化部は、独立部として製造されることもできるし、レーザーパルスを走査するか又は高分子材料を走査するかによって連続的に製造することもできる。
【０００９】
次に本発明に用いるポリイミド系樹脂について説明する。
本発明におけるポリイミド系樹脂とは、分子鎖内にベンゾフェノン骨格を有し且つアルキル基を含有するものであれば何でも良い。従って、同一分子鎖内に、ベンゾフェノン骨格およびアルキル基を有していれば、これら以外の構造を有していても良い。
【００１０】
本発明に用いるポリイミド系樹脂は、ベンゾフェノン骨格とアルキル基を必須成分とするポリイミド系樹脂であり、該ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の反応生成物である。
【００１１】
アルキル基は主鎖骨格に含まれていても良いし、側鎖として含まれていても良い。
【００１２】
ベンゾフェノン骨格を有するポリイミド系樹脂を得るためには、ベンゾフェノン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物成分および／またはベンゾフェノン骨格を有するジアミン成分を反応に供すれば良い。
【００１３】
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物成分としては公知のテトラカルボン酸二無水物類を使用することができる。必須成分であるベンゾフェノン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などがある。
【００１４】
共重合可能なテトラカルボン酸二無水物成分としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２'―ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、等が例示される。
【００１５】
一方、ポリイミド系樹脂の製造に用いられるベンゾフェノン骨格を有するジアミン成分としては、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノンなどがある。
【００１６】
共重合可能なジアミン化合物としては、公知のジアミン類を使用することができる。具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンが例示される。
【００１７】
ここに記載したテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の組み合わせは、本発明のポリイミド系樹脂を得るための一具体例を示すものである。これらの組み合わせに限らず用いるテトラカルボン酸二無水物成分、及びジアミン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、本発明のポリイミド系樹脂を調整することが可能である。
【００１８】
アルキル基を含有するポリイミド系樹脂を製造するには、ここに記載したテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分にアルキル基が付加したテトラカルボン酸二無水物成分およびアルキル基が付加したジアミン成分の少なくとも一種以上を使用すればよい。
【００１９】
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などあるが、屈折率変化量が大きいという観点から、メチル基が好ましい。
【００２０】
なお、本発明のアルキル基は炭化水素基を意味し、水素がハロゲン等で置換されているものは含まない。
【００２１】
本発明においては、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合において、ベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は、１０％以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率変化量が大きくなる観点から、２０％以上であることが好ましく、更には、屈折率変化量および屈折率変化領域が拡大するという観点から、３０％以上であることが好ましい。ベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計のモル数が、１０％未満になると、屈折率変化の量が小さ過ぎて、実効的な光学部品を製造することができない。
【００２２】
また、本発明においては、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合において、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は、１０％以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率変化量が大きくなる観点から、２０％以上であることが好ましく、更には、屈折率変化量および屈折率変化領域が拡大するという観点から、３０％以上であることが好ましい。アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計のモル数が、１０％未満になると、屈折率変化の量が小さ過ぎて、実効的な光学部品を製造することができない。
【００２３】
なお、ベンゾフェノン骨格を有し、かつアルキル基を含有する酸二無水物やジアミンを使用した場合は、ベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物やジアミンでもあり、かつ、アルキル基を含有する酸二無水物やジアミンでもあるものと考えることとする。
【００２４】
以下に本発明に係るポリイミド系樹脂の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明のポリイミド系樹脂は公知の製造方法により製造可能である。すなわち、原料である１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分、及び１種または２種以上のジアミン成分を実質的に等モル使用、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液を得て、このポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸をイミド化する方法である。重合に供したテトラカルボン酸二無水物とジアミンには、少なくともベンゾフェノン骨格およびアルキル基が含まれている。
このイミド化には、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれかを用いる。
【００２６】
熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。具体的には、ガラス板やステンレスベルトなどの支持体上に流延塗布し、自己支持性を持つ程度反応を進行させた後に支持体より引き剥がし、端部をピン、クリップなどの方法で固定してさらに加熱して完全にイミド化することで得られる。
【００２７】
また、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤（脱水剤）と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒と、を作用させる方法である。脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物を用いることも可能である。無論、ケミカルキュア法に熱キュア法を併用してもよく、イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、得られる樹脂の形態、熱キュア法、及び／またはケミカルキュア法の選択等により変動し得る。
【００２８】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明におけるポリイミド系樹脂は、該ポリイミド系樹脂を溶解させる有機溶媒に溶解させた後に、０．２ミクロン以下のフィルターによりろ過することが望ましい。光学部品として使用する際に、フィルターによるろ過を行わないと入力光が散乱されたり吸収されたりして、光学部品としての性能を低下させてしまう場合がある。
【００３０】
また、ポリイミド系樹脂の重合の前に、重合に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンおよび重合等に使用する有機溶媒を予め０．２ミクロン以下のフィルターでろ過しておいても良い。
ポリイミド系樹脂およびテトラカルボン酸二無水物やジアミンを溶解させるために使用する有機溶媒としては、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや１，３−ジオキソランが特に好ましく用いられる。
本発明におけるポリイミド系樹脂のガラス点移転温度（Ｔｇ）は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。Ｔｇが１２０℃より低い場合はレーザーパルスの集光照射時にアブレーションが起こり易く、屈折率変化を誘起することが困難となる。
【００３１】
本発明におけるポリイミド系樹脂は波長８５０ｎｍでの材料損失が１ｄＢ／ｃｍ以下である事が好ましい。１ｄＢ／ｃｍより材料損失が大きい場合、光学部品として光入射した場合の損失が大きくなり実用に耐えない場合がある。
【００３２】
材料損失の測定は、酸化膜付きのシリコン基板上にスピンコート法により５ミクロン〜１０ミクロン程度の薄膜を形成し、該薄膜中に波長８５０ｎｍの光をプリズムカップリングにより入射させ、該薄膜中を伝搬させる。伝搬長を変えて、その長さにおける光強度を測定し、伝搬長に対する光損失をプロットし、直線近似を行い、その直線の傾きから材料損失を算出する。
またポリイミド系樹脂からなる試料厚みは３０μｍ以上、さらには５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上が好ましい。３０μｍより小さい場合表面でのアブレーションがおこりやすく好ましくない。
また本発明における光学部品は基板上に積層されている事も好ましい。用いる基板は板上、フィルム状などを問わない。材料はシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板、高分子基板、ガラス基板等である。高分子基板の材質はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂等が挙げられる。耐熱性の点や光導波路材料との接着性、線膨張係数が近いなどの点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂が好ましい。また基板上に電気配線をすることも可能で、光導波路と電気配線が一つの積層板上に配置される光電気混合基板として使用することは好ましい。
光導波路と基板は直接接着剤を介さないで積層することも可能であるし、接着剤を介して積層することも可能である。接着剤を使用する場合、熱可塑性ポリイミドを使用することが耐熱性、接着性の点で好ましい。特に光導波路部材や基板材料にポリイミドを使用する場合、接着性が良好で線膨張係数の差が小さいため反りが少ない等で好ましい。熱可塑性ポリイミドは例えば特開２００２−３２２２７６号公報や特開２０００−２５６５３６号公報、特開２０００−１０９６４５号公報などに開示されているものが接着性の点で特に好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００３４】
（実施例１）
＜ポリイミドＩの製造＞
ポリイミド系樹脂の原料として、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）を用い、ジアミンには、９、９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＢＴＦＬ）を用いた。
【００３５】
窒素雰囲気下の容器中でＢＴＦＬ（３７．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（４７０ｇ）に溶解した後、ＢＴＤＡ（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷しながら１時間撹拌した後、室温で３時間攪拌して、ポリアミド酸Ｉ（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した後、溶液を１００℃に保ちさらに４時間撹拌した。この溶液をイソプロパノールに展開し、白色の固体を得た。該白色の固体を６０℃、２４時間の真空乾燥を行いポリイミドＩを得た。
【００３６】
なお、実施例１では、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合においてベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は１００％であり、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は１００％である。
【００３７】
ポリイミドＩを１，３−ジオキソランに溶解させた後、０．２ミクロンフィルターを用いてろ過を行い、６０℃、減圧で１，３−ジオキソランを留去してろ過したポリイミドＩを得た。該ろ過したポリイミドＩ１０ｇをジメチルホルムアミド９０ｇに溶解させて、キャスト用溶液を得た。該溶液をガラス基板上に５００ミクロン厚みになるようにキャスト法により塗布し、８０℃、真空で６０分間乾燥させることにより厚さ３００ミクロンのフィルムＩを得た。
【００３８】
＜光学部品（光導波路）の製造＞
図１に示すようにレーザーパルス１をフィルムＩ３の内部へ対物レンズ２（２０倍、絞り０．５）で集光照射した。レーザーパルス１は、ＬＤ励起のＴｉ：Ａｌ2Ｏ3レーザーからなるオシレーターより発振され増幅されていない、パルス幅１１０フェムト秒，繰返し周波数７６ＭＨｚ、レーザーパルスのピーク波長８００ｎｍ ，平均出力４００ｍＷ のレーザーパルスを使用した。レーザーパルス１を対物レンズ２で集光し、フィルムＩ３の内部に集光点が生じるように照射すると、集光点４に屈折率変化が観察された。さらに、レーザーパルスを照射しつつ、試料台５を２ｍｍ／秒の速さで連続的に直線移動したところ、図２に示すようにフィルムＩの内部に直線状の屈折率変化した領域を安定的に形成することができた。フィルムＩの内部に形成された屈折率変化部の端部を切り出して研磨し、屈折率変化部分の屈折率を二光束干渉顕微鏡を用いて測定したところ、屈折率変化部はレーザーパルス未照射部に比べて０．５％屈折率が上昇していることがわかった。このことから、レーザーパルスを集光照射した直線状の屈折率変化部分は光学部品の一つである直線状光導波路６になっていることがわかった。
【００３９】
屈折率上昇部分の断面形状を観察したところ、幅１０ミクロン、深さ６０ミクロンの紡錘形であった。また、屈折率分布は光導波路断面の中央ほど屈折率が高いグレーデッド・インデックス型になっていることがわかった。得られた光導波路は、コアとクラッドとの間の界面が明瞭に存在しないことから、光を入射した際に界面における散乱損失等が極めて少なく、光集積回路等における微細な導波路形成法としての活用が期待される。また手で曲げると屈曲するためガラス材料では不可能な多様な形態を取る事が可能である。
該光導波路の伝搬損失測定を下記の要領で実施した。
【００４０】
長さ５ｃｍの光導波路を同一条件で製造し、両端面を切り出して研磨した。該研磨した光導波路をステージの上に載せ、一方から波長８５０ｎｍの光を入射し、もう一方から出射される光強度をパワーメータにより測定した。次いで、長さを４ｃｍにして同様の測定を行い、順次、該光導波路の長さを３ｃｍ、２ｃｍ、１ｃｍと短くしていく度に出射光の強度を測定し、入力光強度に対する強度を求めて、光ロスを算出した（カットバック法）。光導波路長さに対して、該光ロスをプロットし、直線近似を行って、該直線の傾きから該光導波路の伝搬損失を測定したところ、０．１ｄＢ／ｃｍという極めて低損失な光導波路を得た。該光導波路を用いることにより、光ファイバーとの接続で用いられるオプティカルネットワークユニットや、携帯電話のディスプレイと制御器間の光電気混載基板に十分に用いることができる。
【００４１】
（実施例２）
＜ポリイミドＩＩの製造＞
ポリイミド系樹脂の原料として、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡ）を用い、ジアミンには、２、２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル（以下、ｍ−ＴＢ−ＨＧ）を用いた。
【００４２】
窒素雰囲気下の容器中でｍ−ＴＢ−ＨＧ（２１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（４５０ｇ）に溶解した後、ＢＴＤＡ（１６．１ｇ、５０ｍｍｏｌ）および６ＦＤＡ(２２．２ｇ、５０ｍｍｏｌ)を加え容器を氷冷しながら１時間撹拌した後、室温で３時間攪拌して、ポリアミド酸ＩＩ（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した後、溶液を１００℃に保ちさらに４時間撹拌した。この溶液をイソプロパノールに展開し、白色の固体を得た。該白色の固体を６０℃、２４時間の真空乾燥をおこないポリイミドＩＩを得た。
【００４３】
実施例２では、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合においてベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は５０％であり、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は１００％である。
【００４４】
実施例１と同様にして、ろ過したポリイミドＩＩを得て、さらに厚さ３００ミクロンのフィルムＩＩを得た。
【００４５】
＜光学部品（回折格子）の製造＞
図３に示すようにレーザーパルス１をフィルムＩＩ７の内部へ対物レンズ８（４０倍、絞り０．７５）で集光照射した。レーザーパルス１は実施例１と同様に、増幅されていないオシレーター光であり、パルス幅１１０フェムト秒，繰返し周波数７６ＭＨｚ、レーザーパルスのピーク波長８００ｎｍ ，平均出力４００ｍＷ であった。レーザーパルス１を対物レンズ８で集光し、フィルムＩＩ７の内部に集光点９が生じるように照射しつつ、試料台５を２ｍｍ／秒の速さで連続的に１０ｍｍ直線移動した後にレーザーパルス照射を止めた。試料台５を直前のレーザーパルス照射部分の照射開始点に移動し、横に５ミクロン平行移動した。この点を起点として、直近のレーザーパルス照射と同様にレーザーパルス照射と試料台を１０ｍｍ移動した。これをあと１８回繰り返し、図４に示すような回折格子１０を作製した。レーザーパルス照射部の屈折率変化を、レーザーパルス照射部の断面を切り出して、二光束干渉顕微鏡を用いて測定したところ、０．１５％であった。また、レーザーパルス照射部の断面形状は、幅２ミクロン、深さ２０ミクロンであった。
【００４６】
該回折格子へフィルムＩＩの上面からＨｅ−Ｎｅレーザーを入射したところ、１次の回折光が観測された。このことから、本回折格子は光学材料として有効に機能することが確認された。
【００４７】
（比較例１）
＜ポリイミドＩＩＩの製造＞
ポリイミド系樹脂の原料として、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）を用い、ジアミンには、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）を用いた。
窒素雰囲気下の容器中でＯＤＡ（２０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（２６０ｇ）に溶解した後、ＰＭＤＡ（１７．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷しながら１時間撹拌した後、室温で３時間攪拌して、ポリアミド酸ＩＩＩ（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した後、溶液を１００℃に保ちさらに４時間撹拌した。この溶液をイソプロパノールに展開し、白色の固体を得た。該白色の固体を６０℃、２４時間の真空乾燥を行いポリイミドＩＩＩを得た。
【００４８】
比較例１では、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合においてベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は０％であり、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は０％である。
【００４９】
実施例１と同様にして、ろ過したポリイミドＩＩＩを得て、さらに厚さ３００ミクロンのフィルムＩＩＩを得た。
【００５０】
図５に示すようにレーザーパルス１をフィルムＩＩＩ１１の内部へ対物レンズ２（２０倍、絞り０．５）で集光照射した。レーザーパルス１は実施例１と同様に、増幅されていないオシレーター光であり、パルス幅１１０フェムト秒，繰返し周波数７６ＭＨｚ、レーザーパルスのピーク波長８００ｎｍ ，平均出力４００ｍＷ であった。レーザーパルス１を対物レンズ２で集光し、フィルムＩＩＩ１１の内部に集光点１２が生じるように照射しつつ、試料台５を２ｍｍ／秒の速さで連続的に移動させたところ、屈折率変化は観察されなかった。レーザーパルス１の平均出力を変化させたが、屈折率変化はやはり観察されなかった。
【００５１】
（比較例２）
＜ポリイミドＩＶの製造＞
ポリイミド系樹脂の原料として、酸二無水物に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡ）を用い、ジアミンには９、９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＢＴＦＬ）、を用いた。
【００５２】
窒素雰囲気下の容器中でＢＴＦＬ（３７．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（４６５ｇ）に溶解した後、６ＦＤＡ（４４．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷しながら１時間撹拌した後、室温で３時間攪拌して、ポリアミド酸ＩＶ（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した後、溶液を１００℃に保ちさらに４時間撹拌した。この溶液をイソプロパノールに展開し、白色の固体を得た。該白色の固体を６０℃、２４時間の真空乾燥を行いポリイミドＩＶを得た。
【００５３】
比較例２では、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合においてベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は０％であり、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は１００％である。
【００５４】
実施例１と同様にして、ろ過したポリイミドＩＶを得て、さらに厚さ３００ミクロンのフィルムＩＶを得た。
【００５５】
図６に示すようにレーザーパルス１をフィルムＩＶ１３の内部へ対物レンズ２（２０倍、絞り０．５）で集光照射した。レーザーパルス１は実施例１と同様に、増幅されていないオシレーター光であり、パルス幅１１０フェムト秒，繰返し周波数７６ＭＨｚ、レーザーパルスのピーク波長８００ｎｍ ，平均出力４００ｍＷ であった。レーザーパルス１を対物レンズ２で集光し、フィルムＩＶ１３の内部に集光点１４が生じるように照射しつつ、試料台５を２ｍｍ／秒の速さで連続的に移動させたところ、屈折率変化は観察されなかった。レーザーパルス１の平均出力を変化させたが、やはり屈折率変化を誘起することはできなかった。
【００５６】
（比較例３）
＜ポリイミドＶの製造＞
ポリイミド系樹脂の原料として、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）を用い、ジアミンには４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）、を用いた。
【００５７】
窒素雰囲気下の容器中でＯＤＡ（２０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（２９６ｇ）に溶解した後、ＢＴＤＡ（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷しながら１時間撹拌した後、室温で３時間攪拌して、ポリアミド酸Ｖ（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した後、溶液を１００℃に保ちさらに４時間撹拌した。この溶液をイソプロパノールに展開し、白色の固体を得た。該白色の固体を６０℃、２４時間の真空乾燥を行いポリイミドＶを得た。
【００５８】
比較例３では、ポリイミド系樹脂を製造するために供する酸二無水物およびジアミンの合計モル数の比率を２００％とした場合においてベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は１００％であり、アルキル基を含有する酸二無水物とジアミンの合計モル数の比率は０％である。
【００５９】
実施例１と同様にして、ろ過したポリイミドＶを得て、さらに厚さ３００ミクロンのフィルムＶを得た。
【００６０】
図７に示すようにレーザーパルス１をフィルムＶ１５の内部へ対物レンズ２（２０倍、絞り０．５）で集光照射した。レーザーパルス１は実施例１と同様に、増幅されていないオシレーター光であり、パルス幅１１０フェムト秒，繰返し周波数７６ＭＨｚ、レーザーパルスのピーク波長８００ｎｍ ，平均出力４００ｍＷ であった。レーザーパルス１を対物レンズ２で集光し、フィルムＶ１５の内部に集光点１６が生じるように照射しつつ、試料台５を２ｍｍ／秒の速さで連続的に移動させたところ、屈折率変化は観察されなかった。レーザーパルス１の平均出力を変化させたが、やはり屈折率変化を誘起することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】レーザーパルス照射の模式図
【図２】直線状光導波路の模式図
【図３】レーザーパルス照射の模式図
【図４】回折格子の模式図
【図５】レーザーパルス照射の模式図
【図６】レーザーパルス照射の模式図
【図７】レーザーパルス照射の模式図
【符号の説明】
【００６２】
１    レーザーパルス
２    対物レンズ
３    フィルムＩ
４    集光点
５    試料台
６    直線状光導波路
７    フィルムＩＩ
８    対物レンズ
９    集光点
１０  回折格子
１１  フィルムＩＩＩ
１２  集光点
１３  フィルＩＶ
１４  集光点
１５  フィルムＶ
１６  集光点
【図１】
0004676910.tif 000002
【図２】
0004676910.tif 000003
【図３】
0004676910.tif 000004
【図４】
0004676910.tif 000005
【図５】
0004676910.tif 000006
【図６】
0004676910.tif 000007
【図７】
0004676910.tif 000008