(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム及び必然的に混入する不純物に加えて、重さにして０．８〜１．３％のニオブ、５００〜２０００ｐｐｍの酸素、ならびに５〜３５ｐｐｍの硫黄からなる合金よりブランクを形成して、平らで薄い部材を製造するプロセスにおいて、
ブランクを形成するβ焼入れ工程、及び熱間圧延工程を行い、
中間焼きなまし熱処理を交えて少なくとも３回の冷間圧延工程によって前記ブランクを圧延し、
前記中間焼きなまし熱処理のうちの一つの熱処理、又は、最初の前記冷間延工程の前の予熱処理を少なくとも２時間にわたって５２０℃〜６００℃の温度で行い、
前記少なくとも２時間にわたる５２０℃〜６００℃の温度で行われる熱処理に続く前記熱処理の全てを６２０℃以下の温度で最大１５分間行うことを特徴とする平らで薄い部材を製造するプロセス。
【請求項２】
ジルコニウム及び必然的に混入する不純物に加えて、重さにして０．８〜１．３％のニオブ、５００〜２０００ｐｐｍの酸素、ならびに５〜３５ｐｐｍの硫黄からなる合金よりブランクを形成して、平らで薄い部材を製造するプロセスにおいて、
ブランクを形成するβ焼入れ工程、及び熱間圧延工程を行い、
中間焼きなまし熱処理を交えて少なくとも３回の冷間圧延工程によって前記ブランクを圧延し、
前記中間焼きなまし熱処理、及び最初の前記冷間圧延工程の前の予熱処理のうちの最後に行われる熱処理を少なくとも２時間にわたって５２０℃〜６００℃の温度で行うことを特徴とする平らで薄い部材を製造するプロセス。
【請求項３】
前記合金は、重さにして０．２５％までのＦｅ＋Ｃｒ＋Ｖをさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記合金は、重さにして３００ｐｐｍまでの錫をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記冷間圧延工程の回数を３回とし、
最初の前記熱処理を、６２０℃を超える温度で最長１５分間行い、
最後の前記圧延工程の直前の前記熱処理を６００℃以下の温度で２時間を超えて行うことを特徴とする請求項２に記載のプロセス。
【請求項６】
最初の前記熱処理は、６９０℃〜７１０℃の温度で１５分間より短く行うことを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
最初の２回又は３回の前記冷間圧延工程の前に最長１５分間の中間焼きなまし工程を交えた状態で、前記冷間圧延工程を４回行ってβＺｒ相を出現させ、その後、最後の前記冷間圧延工程、又は最後から２番目の前記冷間圧延工程の前に、焼きなまし工程を２時間以上かつ６００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記冷間圧延工程を少なくとも４回有し、
少なくとも２時間にわたる前記６００℃以下の温度での熱処理を前記熱間圧延工程の直後に行うことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
最後の再結晶化焼きなまし工程を、βＺｒ相を出現させない６２０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記最後の再結晶化焼きなまし工程を６１０℃〜６２０℃で２〜１０分間行うことを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記最長１５分間の焼きなまし工程を連続炉の中において行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記合金は、１１００〜１８００ｐｐｍの酸素、及び１０〜３５ｐｐｍの硫黄を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記少なくとも２時間にわたる５２０℃〜６００℃の温度で行われる熱処理を少なくとも５時間にわたって５６０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
最後の前記圧延工程の直前の前記熱処理を５６０℃以下の温度で５時間を超えて行うことを特徴とする請求項２に記載のプロセス。
【請求項１５】
鉄、クロム、バナジウム、又は錫が不純物の状態でのみ存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載のプロセスによって製造された薄い部材を切断し、引き伸ばして形成した薄い核燃料アセンブリ・グリッド・ストラップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水冷却原子炉、とりわけ、加圧水型の原子炉に用いられて好適なジルコニウムを主成分とする合金からなる薄い部材を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の特に重要な用途は、切断加工用のシートを製造することにあり、これにより、燃料棒アセンブリの支持骨格の構成部材が形成され、とくに、燃料棒用のスペーサ・グリッド・ストラップが作られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような構成部材には、同時に、高温の水性媒体からなる冷却材に対して優れた耐性を有すること、自身の長手方向への自由膨張が低く抑えられていること、さらに、応力にさらされる部材である場合には、クリープが低減されることが求められる。加えて、製造工程においては、廃棄率が高くならないようにする必要がある。
【０００４】
本発明の目的は、とくに、これらの目的が達成されることを可能にする方法、とりわけ、酸化の観点から好ましくない影響を有するβZr相を除去することを用いた方法を提供することにある。また、本発明の目的は、第二に、水性の媒体だけでなく燃料にも接しているクラッドチューブを形成する際に用いることが可能な、ジルコニウムを主成分とする合金を用いた方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
既に、５０〜２５０ppmの鉄、０.８〜１.３重量％のニオブ、１６００ppmより少量とされた酸素、２００ppmより少量とされた炭素、及び１２０ppmより少量とされたシリコンを有するジルコニウムを主成分とする合金からなるチューブが知られている（欧州特許第0 720 177号公開公報）。このような合金は、引き抜き加工が施され、さらに、５６０℃及び６２０℃の間での何回かの中間熱処理を交えながら少なくとも４回にわたって冷間圧延される（「圧延」という言葉は、チューブの場合には、成形ローラによってブランクが押し付けられるマンドレル上を通過することを意味する。）。
【０００６】
耐食性の観点から好ましい比較的低いこれら５６０℃及び６２０℃の間の温度では、次に続く圧延工程が適切に行われるために必要な合金の再結晶化に時間がかかってしまう。
【０００７】
本発明による方法によれば、連続したラインで採用可能な方法を用いて、平らな薄い構造部材を製造することができる。この方法により、ジルコニウムを主成分とする合金からなるブランクが形成される。また、この合金は、必ず混入してしまう不可避の不純物は除いて、重さにして０.８〜１.３％のニオブ、５００〜２０００ppmの酸素ならびに５〜３５ppmの硫黄を有し、さらに、随意に、Fe、Cr、及びVを全体で０.２５％に満たない量、また、錫を３００ppmに満たない量だけ含有している。β焼入れ工程、ならびに、熱間圧延によって得られるブランクは、少なくとも３回にわたり、中間焼きなまし熱処理を交えた冷間圧延工程において圧延される。これらの中間熱処理のうちの一つの熱処理、もしくは、最初の冷間圧延工程の前の予熱処理は、少なくとも２時間の長い時間にわたって６００℃以下の温度で行われ、上記の長い処理に続いて選択的に行われる熱処理は、通常、６１０〜６２０℃の間の温度で最大１５分間、普通には２〜１０分間行われる。
【０００８】
１１００〜１８００ppmの酸素、及び１０〜３５ppmの硫黄がよく用いられる。
【０００９】
最大１５分間の「短い」処理を行うことの長所は、この処理を連続炉の中で行うことができるということである。しかしながら、この処理が、βZr相の出現を招くような温度で行われる可能性がある。というのも、この相は「長い」処理によって除去されるものだからである。
【００１０】
第一の実施の方法において、冷間圧延工程の回数は３回のみとされる。最初の中間熱処理は、βＺｒ相の出現を招くような６２０℃を超える温度で、しかも、連続炉を使用するのに見合う短時間だけ行われる。その一方で、最後の圧延の直前に行われる処理は、６００℃を下回る低温で、しかも２時間を超える間行われる。このような処理は、ベル形炉の中で行うことができる。この処理は、βＺｒ相を実質的に除去する。５６０℃以下での処理を、５時間を超えて行うことが特に可能である。
【００１１】
第二の実施の方法においては、４回の冷間圧延工程が行われる。このとき、最初の２回、ないしは３回の上記圧延工程の間に、βZr相が出現するような温度での短時間の中間焼きなまし工程が行われる。βZr相は、その後、最後、ないしは、場合によっては最後から２番目の圧延を行う前に、６００℃以下の温度で、長い（２時間以上）焼きなまし工程を施すことによって除去される。５６０℃以下の５時間以上にわたる焼きなまし工程によっても、同じような結果を得ることができる。
【００１２】
さらに他の場合においては、４回（ないしはそれ以上）の冷間圧延工程が行われており、６００℃以下（通常５６０℃以下）の温度での長時間の処理は熱間圧延工程の直後に行われる。この後に続く全ての焼きなまし工程は、６２０℃以下で、短時間（１５分以下）連続炉の中で行われる。
【００１３】
いずれの場合においても、最終的な再結晶化焼きなまし工程が、βZr相が出現しないような十分低い温度、すなわち、６２０℃以下の温度で行われる。
【００１４】
このようにして得られた薄い部材は、ただ単に、ハンマーで軽くたたいて平らに仕上げ、酸洗いを行い、検査し、最終的に切断する工程を行う以外には、使用前にもはや熱冶金的な処理が施されることのないシートを構成する。
【００１５】
この製造は、高温での短い熱処理全てに対して、連続焼きなまし炉を用いて行うことができる。βZr相を除去するための焼きなまし工程は、例えばベル形炉の中で、５２０〜５８０℃の間の温度において、通常５〜１５時間の数時間のみを必要とする。
【００１６】
全熱処理は、不活性雰囲気中、もしくは真空下で行われる。
【００１７】
微量に含まれる硫黄の存在によって、水性媒体内での高温クリープ（hot creep）が改善される。１０００〜１６００ppmの間の量の酸素が含まれることが望ましい。これは、意図的にジルコニウムを制御しながら加えることにより、調整することが可能となる。
【００１８】
用いられるこの合金自身、クラッドの形成にも適している。このクラッドは、ピルガー圧延機（pilger rolling mill）での数回の圧延を含む工程によって形成され、この場合には、βZr相が出現しないような十分低い温度での長い中間熱処理が同時に行われる。
【００１９】
同じ合金が５〜３５ppm（とくに１０〜３５ppm）の硫黄を含む場合、これにより、同じ成分を有するインゴットから、シートから切断された平らな部材、及び、クラッドチューブないしは核燃料アセンブリガイドチューブのいずれをも形成することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、他の事柄も含め、上述した特徴は、以下の特定の実施形態による方法の詳細な説明によって明らかとされる。ただし、本発明は、これらの実施形態のものに限定されるものではない。説明は、図面に基づいて行うものとする。
【００２１】
図１〜図３に各ステップが示されている工程は、厚さ０．４ｍｍ〜０．６ｍｍのシートを形成するためのものである。このシートは、切断加工ならびに圧縮-引張り加工（press-drawing）により、グリッド・ストラップを形成するためのものである。このグリッド・ストラップは、図４に一例として示されるように、スプリングを納めるための開口部を有している。もっとも、スプリングは、ストラップの一部が引っ張られることによって形成されるものであってもよい。
【００２２】
製造工程は、第一に、必要な成分を有するインゴットの鋳造工程を有している。異なる成分の混合によって、とくに端部、また、時には周辺部といったインゴットの内部に、時として許容範囲を超えるような成分を有する部分が形成される。この場合、該当する箇所は、切断することによって取り除かれる。
【００２３】
研究の対象とされた製品は、一例として、１．０１〜１．０３％の間の量のニオブ、１５〜２８ppmの間の量の硫黄、そして、１２８０〜１３９０ppmの間の量の酸素が観測された。不純物としての他の全ての成分に対して、含有量は、以下の表１に示される値よりも少なかった。
【表１】
0004689837.tif 000002
【００２４】
インゴットから始めて、圧延によって分厚いシート・バーを製造し、本研究において、この厚さは１００ｍｍであった。圧延工程１０を、通常９３０〜９６０℃といった高温で行い、上記のシート・バーを、３０ｍｍの厚さとした。圧延工程後、製品は、通常１０００℃及び１２００℃の間の温度で行われるβ焼入れ工程１２を経て、ブランクとなる。こうして得たブランクに、その後、新たに、普通７７０℃〜７９０℃で行われる熱間圧延工程１４を施した。
【００２５】
これらの全ての工程は、本発明を実施する全ての方法において共通するものである。
【００２６】
〔実施例１〕（図１）
本実施例においては、３回の冷間圧延工程を行った。熱間圧延工程１４に続けて、最初の２回の冷間圧延工程１６1と１６2を行った。これらの冷間圧延工程１６1と１６2の間に、焼きなまし工程１８1を、連続焼きなまし炉内において行った。連続焼きなまし炉では、通常、１５分間を超えない、約２分から１０分の間の所定時間、ある温度でのソーキングのみ可能とした。これには、いわゆるα/α，β転移温度を超える６９０℃及び７１０℃の間の高温が必要とされた。このような高い温度に上昇することで、βZr相が出現するが、シートの耐酸化性を高めるためには、このβZr相は、次の段階で略完全に取り除かれなければならない。
【００２７】
焼きなまし工程１８1を４分間程度の時間、約７００℃で行った。
【００２８】
その一方で、βＺｒ相を取り除くための焼きなまし工程２０を、ベル形炉内において１０〜１２時間、オフラインで５５０℃の公称温度のもとに行った。
【００２９】
最終的な冷間圧延工程１６3に続いて、再結晶化焼きなまし工程２４を行った。ここで、再結晶化焼きなまし工程２４は、無視できない程の量のβZr相が出現しないようにするため、６２０℃以下で行った。実際には、この焼きなまし工程は、２分から１０分の間、６１０℃から６２０℃での連続炉内におけるソーキングによって行うことが可能である。
【００３０】
焼きなまし工程２４によって得られたシートは、それ以上何ら熱処理を行うことなく用いられた。シートには、通常の酸洗いや検査の工程を行い、必要に応じてスプリングが形成されるように、あるいは、ニッケルを主成分とする合金といった、他の材料から形成された装着用のスプリングが配置されるように、切断加工ならびに引っ張り加工を施した。
【００３１】
〔実施例２〕（図２）
実施例２の工程は、４回の冷間圧延工程を有している。この工程は、厚さ０．４２５ないし０．６ｍｍのシートを形成するために用いられた。
【００３２】
要求されるこれらの厚さのいずれに対しても、４回の冷間圧延工程１６０，１６１，１６２及び１６３を行った。中間連続焼きなまし工程１８０及び１８１を、７００℃で行った。しかしこの場合には、最後の２回の冷間圧延工程１６２及び１６３に先行して、長い熱処理２６を低温（５６０℃以下）を実施した。熱処理１８２を、例えば、公称温度６１０℃といった、６２０℃以下の温度で数分間行った。最終的な再結晶化焼きなまし工程２４もまた、６１５℃で数分間、連続炉内で行えばよい。
【００３３】
図２中、Ａで示された全ての工程は、要求される二つの最終的な厚さのいずれに対しても同じものである。続いて、適当な変形率での冷間圧延工程を行った。
【００３４】
変形態様においては、冷間圧延工程１６２に続いてβＺｒ相を略完全に取り除くことを意図して焼きなまし工程が行われる。これを実現するために、焼きなまし工程は、６２０℃以下で行われる。５〜１５時間の５２０℃〜５８０℃で行われる焼きなましは、良好な結果をもたらした。
【００３５】
上述した工程は、変化させることが可能である。冷間圧延工程の回数は、増やすことが可能である。βＺｒ相を取り除くための焼きなまし工程２６は、時間を長くするという条件のもとで、さらに低い温度で行ってもよい。
【００３６】
〔実施例３〕（図３）
さらに他の実施例においては、４回の冷間圧延工程を施した。ただし、これらの冷間圧延工程に先立ち、βZr相を取り除くために、長時間に及ぶ低温焼きなまし工程２８を行う。本実施例においては、とくに以下の表２の温度を用いた（図３の工程を参照）。
【表２】
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【００３７】
本発明に係る工程により得られたシートは、冶金学的に検査され試験された。
【００３８】
金属内析出は、緻密かつ均一な分布を呈していた。電子顕微鏡を用いた検査の結果、焼きなまし工程１８に因るいくつかの配列されたβNbの析出が確認された。これとは対照的に、βZrの析出は、痕跡として存在し、しかも孤立していた。
【００３９】
測定されたカーン因子（Kearn factor）は、０．４２５ｍｍの厚さに対して、縦の圧延方向に０.０９、横方向に０.２３、また、垂直方向に０.６８であり、これらの値は、再結晶化されたジルカロイ-４の値に類似するものであった。試験は、放射線下で均等な腐食を確定するために行われた。
【００４０】
燃焼度６２GWd/ｔに対して形成された酸化物の最大圧さは、２７μｍを下回っており、これは、再結晶化されたジルカロイ-４からなるガイドチューブ上や、ジルカロイ-４からなる伸展されたシート上のものよりも薄いものであった。
【００４１】
上記の工程によって製造されたシートの３５０℃において測定された自由膨張は、フルエンス約６×１０20ｎ／ｃｍ2まで、ジルカロイ-４のものと極めて近いものであった。この値以上では、飽和現象が観察され、フルエンス約２５×１０20ｎ／ｃｍ2のに対して、ジルカロイ-４の自由膨張はおよそ半分の値となった。
【００４２】
ジルカロイ４の水素化においてもかなり有意な改善が見られた。というのも、吸収された水素による要因が略半分まで低減されたからである。
【００４３】
クラッド及びストラップを製造するために同じ合金を用いることが求められる場合、全部で０.０３〜０.２５％の鉄を合金に加える一方、他方でクロミウム及びバナジウムの少なくとも一つを合金に混ぜることが好ましい。このFe/(Cr+V)比は、好ましくは、少なくとも０．５とするのがよい。また、リチウムを含む媒体中でのクラッドの強度を向上させるためには、錫を加えることが有用であろう。
【００４４】
βZｒ相を出現させやすくする温度での処理が引き続き行われないといった条件さえ満たせば、製造サイクルにおける種々のステップで、長時間熱処理を行うことが可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】核燃料アセンブリ・グリッド・ストラップ用のシートを製造するための流れ図である。
【図２】核燃料アセンブリ・グリッド・ストラップ用のシートを製造するための流れ図である。
【図３】核燃料アセンブリ・グリッド・ストラップ用のシートを製造するための流れ図である。
【図４】本発明によって製造することのできるグリッド・ストラップの一部を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１０・・・圧延工程
１２・・・β焼入れ工程
１４・・・熱間圧延工程
１６0，１６1，１６2，１６3・・・冷間圧延工程
１８0，１８1，１８2・・・連続焼きなまし工程（焼きなまし工程）
２４・・・再結晶化焼きなまし工程
２６・・・焼きなまし工程
２８・・・長い低温焼きなまし工程（長い焼きなまし工程）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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