(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉄金属からなる装飾品用基材と、
該基材の表面に形成された下地メッキ被膜と、
該下地メッキ被膜表面の少なくとも一部に乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜と
から構成されてなる装飾品であって、
前記装飾品用基材が、銅合金または亜鉛合金であり、
前記下地メッキ被膜が、湿式メッキ法により形成された少なくとも１層のメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成された少なくとも１層のメッキ被膜との多層構造であり、
前記湿式メッキ法により形成されたメッキ被膜が、ニッケルストライクメッキ被膜、ニッケルメッキ被膜、ニッケル−リン合金メッキ被膜およびパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜がこの順で積層された被膜であり、
前記乾式メッキ法により形成されたメッキ被膜が、チタンメッキ被膜を含み、
前記ステンレス鋼被膜の厚みが０．１〜２．０μｍである
ことを特徴とする白色被膜を有する装飾品。
【請求項２】
前記ステンレス鋼被膜表面に、厚さ０．０４〜０．３μｍの白色色調の貴金属被膜が乾式メッキ法により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の白色被膜を有する装飾品。
【請求項３】
前記下地メッキ被膜であるニッケル−リン合金メッキ被膜が、時効硬化処理が施された硬質被膜であることを特徴とする請求項１に記載の白色被膜を有する装飾品。
【請求項４】
前記乾式メッキ法により形成されたメッキ被膜が、さらに炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる被膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の白色被膜を有する装飾品。
【請求項５】
前記下地メッキ被膜全体の厚さが０．２〜３０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１、３および４のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。
【請求項６】
前記白色色調のステンレス鋼被膜が、炭素０．０１〜０．１２容量％、シリコン０．１〜１．０容量％、マンガン１．０〜２．５容量％、ニッケル８〜２２容量％、クロム１５〜２６容量％の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなることを特徴とする請求項１または２に記載の白色被膜を有する装飾品。
【請求項７】
前記白色色調のステンレス鋼被膜が、炭素０．０１〜０．１２容量％、シリコン０．１〜１．０容量％、マンガン１．０〜２．５容量％、クロム１４〜２０容量％、モリブデン０．４〜２．５容量％の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼からなることを特徴とする請求項１または２に記載の白色被膜を有する装飾品。
【請求項８】
前記白色色調のステンレス鋼被膜が、乾式メッキ法であるスパッタリング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成されていることを特徴とする請求項１、２、６および７のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、白色被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に耐食性の悪い金属またはその合金からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法に関する。
背  景  技  術
従来、装飾品である時計、ネックレス、ペンダント、ブローチ等は、加工性、材料価格等により銅合金が多く使用されている。
しかしながら、この銅合金を素材として調製された装飾品は、耐食性が悪いため基材表面に湿式メッキ法によりメッキ被膜が施されているのが現状である。このメッキ被膜は、通常、下地メッキ被膜として湿式メッキ法により形成されるニッケルメッキ被膜と、その被膜表面に湿式メッキ法により形成される最外層メッキ被膜とからなっている、この最外層メッキ被膜は、最外層を金色にする場合、ニッケルメッキ被膜表面に金メッキ被膜が湿式メッキ法により形成され、また最外層を白色にする場合、ニッケルメッキ被膜表面にパラジウムメッキ被膜、パラジウム合金メッキ被膜またはロジウムメッキ被膜などが湿式メッキ法により形成されている。また、これらのメッキ被膜の厚みは、１〜５μｍの範囲で形成されるのが一般的である。
しかしながら、上記のような装飾品においては、耐食性を得るため高価な貴金属を含むメッキ被膜を最外層メッキ被膜として形成しているため、装飾品の価格が高くなるという、コスト面での問題がある。したがって、低価格品の装飾品では、最外層メッキ被膜が薄くなり、長期間における耐食性が問題となる。しかも、低価格品の装飾品の製造に際し、安定した薄い最外層メッキ被膜を得るため、貴金属メッキ浴の維持管理が作業上の大きな問題となっている。さらには、安定した色調の最外層メッキ被膜を得るためには、作業者の熟練度も問題となっている。また、ステンレス鋼特有の白色色調の最外層メッキ膜を有する安価な装飾品は得られていない。
したがって、金属（合金を含む）特に耐食性の悪い金属からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法の出現が望まれている。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、金属（合金を含む）特に耐食性の悪い金属からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係る第１の白色被膜を有する装飾品は、
金属からなる装飾品用基材と、
該基材表面の少なくとも一部に乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜と
から構成されてなることを特徴としている。
前記装飾品用基材は、通常、タングステンカーバイトまたはタンタルカーバイトからなる。
また、本発明に係る第２の白色被膜を有する装飾品は、
非鉄金属からなる装飾品用基材と、
該基材の表面に形成された下地メッキ被膜と、
該下地メッキ被膜表面の少なくとも一部に乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜と
から構成されてなることを特徴としている。
前記装飾品用基材は、通常、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の非鉄金属からなる。
本発明に係る第１および第２の白色被膜を有する装飾品において、前記ステンレス鋼被膜表面に、厚さ０．０４〜０．３μｍの白色色調の貴金属被膜が乾式メッキ法により形成されていてもよい。
前記下地メッキ被膜は、湿式メッキ法により形成された少なくとも１層のメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成された少なくとも１層のメッキ被膜との多層構造にすることができる。
前記下地メッキ被膜は、湿式メッキ法により形成された、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケル−リン合金、ニッケル−リン合金以外のニッケル合金、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属からなる被膜であることが望ましい。前記下地メッキ被膜としてのニッケル−リン合金メッキ被膜は、時効硬化処理が施された硬質被膜であることが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの下地メッキ被膜が好ましい。このような下地メッキ被膜としては、湿式メッキ法により形成された、金、銅、クロム、錫、パラジウム、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の、ニッケルを含まない金属からなる被膜が望ましい。
前記下地メッキ被膜としては、乾式メッキ法により形成された、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる被膜が好ましい。
前記下地メッキ被膜全体の厚さは、通常、０．２〜３０μｍの範囲内にある。
本発明に係る第１および第２の白色被膜を有する装飾品おいて、前記白色色調のステンレス鋼被膜は、オーステナイト系ステンレス鋼、中でも、炭素０．０１〜０．１２容量％、シリコン０．１〜１．０容量％、マンガン１．０〜２．５容量％、ニッケル８〜２２容量％、クロム１５〜２６容量％の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなっていることが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの白色色調のステンレス鋼被膜が好ましい。このような白色色調のステンレス鋼被膜としては、ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼、中でも、炭素０．０１〜０．１２容量％、シリコン０．１〜１．０容量％、マンガン１．０〜２．５容量％、クロム１４〜２０容量％、モリブデン０．４〜２．５容量％の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼からなる被膜が望ましい。
前記白色色調のステンレス鋼被膜は、乾式メッキ法であるスパッタリング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成されている。
本発明に係る第１もしくは第２の白色被膜を有する装飾品おいて、前記基材表面もしくは下地メッキ被膜表面に、乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜の他に、該ステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも１つのメッキ被膜が乾式メッキ法により形成されていてもよい。
前記ステンレス鋼被膜と異なるメッキ被膜としては、金、金合金、窒化チタンまたは窒化ジルコニウムからなる少なくとも１種類の被膜であることが望ましい。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第１の製造方法は、
金属（合金を含む）の機械加工により装飾品用基材を形成する工程と、
該基材表面を洗浄・脱脂する工程と、
該基材を、スパッタリング装置、アーク装置およびイオンプレーティング装置から選ばれる少なくとも１つの乾式メッキ装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で該基材表面をボンバードクリーニングする工程と、
該基材表面に白色色調のステンレス鋼被膜を乾式メッキ法により形成する工程と
を含むことを特徴としている。
前記装飾品用基材の形成に用いられる金属は、通常、タングステンカーバイトまたはタンタルカーバイトである。
また、本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第２の製造方法は、
非鉄金属（合金を含む）の機械加工により装飾品用基材を形成する工程と、
該基材表面を洗浄・脱脂する工程と、
該基材の表面に、湿式メッキ法または乾式メッキ法で下地メッキ被膜を形成する工程と、
該下地メッキ被膜を有する基材を、スパッタリング装置、アーク装置およびイオンプレーティング装置から選ばれる少なくとも１つの乾式メッキ装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で該基材表面に形成されている下地メッキ被膜表面をボンバードクリーニングする工程と、
前記下地メッキ被膜表面に白色色調のステンレス鋼被膜を乾式メッキ法により形成する工程と
を含むことを特徴としている。
前記装飾品用基材の形成に用いられる非鉄金属は、通常、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の非鉄金属である。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第１および第２の製造方法において、さらに、前記の白色色調のステンレス鋼被膜の形成工程の後に、該ステンレス鋼被膜表面に、厚さ０．０４〜０．３μｍの白色色調の貴金属被膜を乾式メッキ法により形成する工程を採用することができる。
前記下地メッキ被膜は、前記基材表面に湿式メッキ法により形成された少なくとも１層のメッキ被膜と、該メッキ被膜表面に乾式メッキ法により形成された少なくとも１層のメッキ被膜とからなる多層構造の被膜であってもよい。
前記下地メッキ被膜として、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケル−リン合金、ニッケル−リン合金以外のニッケル合金、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属からなる被膜を湿式メッキ法により形成することが望ましい。
前記下地メッキ被膜がニッケル−リン合金メッキ被膜である場合には、このニッケル−リン合金メッキ被膜に、２００〜４５０℃で２０〜６０分間の時効硬化処理を施し、ニッケル−リン合金メッキ被膜を硬質化させることが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、前記下地メッキ被膜として、金、銅、クロム、錫、パラジウム、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の、ニッケルを含まない金属からなる被膜を湿式メッキ法により形成することが望ましい。
前記下地メッキ被膜としては、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる被膜を乾式メッキ法により形成することが好ましい。
前記下地メッキ被膜全体の厚さは、通常、０．２〜３０μｍの範囲内にある。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第１および第２の製造方法では、前記白色色調のステンレス鋼被膜として、オーステナイト系ステンレス鋼、中でも、炭素０．０１〜０．１２容量％、シリコン０．１〜１．０容量％、マンガン１．０〜２．５容量％、ニッケル８〜２２容量％、クロム１５〜２６容量％の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる被膜を、スパッタリング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成することが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの白色色調のステンレス鋼被膜が好ましい。このような白色色調のステンレス鋼被膜として、ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼、中でも、炭素０．０１〜０．１２容量％、シリコン０．１〜１．０容量％、マンガン１．０〜２．５容量％、クロム１４〜２０容量％、モリブデン０．４〜２．５容量％の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼からなる被膜を、スパッタリング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成することが望ましい。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第１もしくは第２の製造方法では、前記基材表面もしくは下地メッキ被膜表面に、白色色調のステンレス鋼被膜を形成した後、該ステンレス鋼被膜表面の一部にマスキング処理を施し、該ステンレス鋼被膜およびマスク表面にステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法で形成し、その後、前記マスクおよびマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも１回行なうことにより、白色色調のステンレス鋼被膜と、該ステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも１つのメッキ被膜とを最外層メッキ被膜（仕上げメッキ被膜）として得ることができる。
前記ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜として、金、金合金、窒化チタン、窒化ハフニウムまたは窒化ジルコニウムから選ばれる金属からなる少なくとも１種類の被膜を、スパッタリング法、アーク法およびイオンプレーティング法から選ばれる少なくとも１つの乾式メッキ法により形成することが望ましい。発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る白色被膜を有する装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る第１の白色被膜を有する装飾品は、装飾品用基材と、最外層被膜（仕上げメッキ被膜）として白色色調のステンレス鋼被膜とから構成されている。
また、本発明に係る第２の白色被膜を有する装飾品は、装飾品用基材と、下地メッキ被膜と、最外層被膜（仕上げメッキ被膜）として白色色調のステンレス鋼被膜とから構成されている。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第１の製造方法は、上記の本発明に係る第１の白色被膜を有する装飾品を製造する方法であり、本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第２の製造方法は、上記の本発明に係る第２の白色被膜を有する装飾品を製造する方法である。
本発明においては、最外層被膜の全面がステンレス鋼被膜で形成されている場合と、最外層被膜表面の一部にステンレス鋼被膜、他の部分には、このステンレス鋼被膜と異なる色調のメッキ被膜が１種または２種以上形成されている場合とがある。
装飾品用基材
本発明に係る第１の白色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、通常、タングステンカーバイトまたはタンタルカーバイトから形成される基材である。
また、本発明に係る第２の白色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、通常、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の非鉄金属から形成される基材である。
これらの装飾品用基材は、上記の金属あるいは非鉄金属から従来公知の機械加工により調製される。
本発明における装飾品（部品も含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋、ベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡などが挙げられる。
本発明に係る第１の白色被膜を有する装飾品では、装飾品用基材表面に、白色色調のステンレス鋼被膜が直接乾式メッキ法により形成されている。また、本発明に係る第２の白色被膜を有する装飾品では、装飾品用基材表面に形成された下地メッキ被膜の表面に、白色色調のステンレス鋼被膜が乾式メッキ法により形成されている。
本発明においては、装飾品用基材の表面にステンレス鋼被膜あるいは下地メッキ被膜を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。
下地メッキ被膜
本発明に係る第２の白色被膜を有する装飾品を構成している下地メッキ被膜は、湿式メッキ法または乾式メッキ法により形成されるメッキ被膜である。また、下地メッキ被膜は、湿式メッキ法により形成された少なくとも１層のメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成された少なくとも１層のメッキ被膜とからなる２層以上の多層構造であってもよい。
たとえば、湿式メッキ法により形成した金メッキ被膜（フラッシュメッキ）と、乾式メッキ法により形成したチタンメッキ被膜とからなる２層構造の下地メッキ被膜；
湿式メッキ法により形成した銅メッキ被膜と、湿式メッキ法により形成した銅−錫メッキ被膜と、乾式メッキ法により形成した炭化チタンメッキ被膜とからなる３層構造の下地メッキ被膜；
パラジウムメッキ被膜（フラッシュメッキ）と、乾式メッキ法により形成したチタンメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成した炭化チタンメッキ被膜とからなる３層構造の下地メッキ被膜；
湿式メッキ法により形成した銅−錫合金メッキ被膜と、湿式メッキ法により形成した銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜と、湿式メッキ法により形成した金ストライクメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成したチタンメッキ被膜とからなる４層構造の下地メッキ被膜；
湿式メッキ法により形成した銅−錫合金メッキ被膜と、湿式メッキ法により形成した銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜と、湿式メッキ法により形成したパラジウムストライクメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成したチタンメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成した炭化チタンメッキ被膜とからなる５層構造の下地メッキ被膜などが挙げられる。
また、下地メッキ被膜は、装飾品用基材表面に湿式メッキ法により形成されたメッキ被膜を２層以上有する被膜であってもよい。
たとえば、ニッケルストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）と、ニッケルメッキ被膜とからなる２層構造の下地メッキ被膜；
ニッケルメッキ被膜と、ニッケル−リン合金メッキ被膜とからなる２層構造の下地メッキ被膜；
銅メッキ被膜と、銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜とからなる２層構造の下地メッキ被膜；
銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜とからなる２層構造の下地メッキ被膜；
銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜とからなる２層構造の下地メッキ被膜；
銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜と、金メッキ被膜（フラッシュメッキ）とからなる３層構造の下地メッキ被膜；
銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜と、金ストライクメッキ被膜とからなる３層構造の下地メッキ被膜；
銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜と、パラジウムストライクメッキ被膜とからなる３層構造の下地メッキ被膜；
ニッケルメッキ被膜と、ニッケル−リン合金メッキ被膜と、パラジウム−ニッケル合金メッキ被膜とからなる３層構造の下地メッキ被膜；
ニッケルストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）と、ニッケルメッキ被膜と、ニッケル−リン合金メッキ被膜と、パラジウム−ニッケル合金メッキ被膜（フラッシュメッキ）とからなる４層構造の下地メッキ被膜；
ニッケルストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）と、ニッケルメッキ被膜と、ニッケル−リン合金メッキ被膜と、パラジウムストライクメッキ被膜とからなる４層構造の下地メッキ被膜；
銅メッキ被膜と銅−錫合金メッキ被膜と銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜とパラジウムメッキ被膜（フラッシュメッキ）とからなる４層構造の下地メッキ被膜；
銅メッキ被膜と、銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜と、パラジウムストライクメッキ被膜とからなる４層構造の下地メッキ被膜などが挙げられる。
下地メッキ被膜全体の厚さは、通常、０．２〜３０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの範囲内にある。たとえば銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜とを含む２層以上からなる下地メッキ被膜の場合、銅−錫合金メッキ被膜の膜厚は通常１〜５μｍであり、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜の膜厚は通常１〜５μｍである。
上記の湿式メッキ法により形成される下地メッキ被膜としては、具体的には、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケル−リン合金、ニッケル−リン合金以外のニッケル合金、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属からなるメッキ被膜が望ましい。ニッケル−リン合金メッキ被膜は、時効硬化処理が施された硬質被膜であることが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、湿式メッキ法により形成されるニッケルレスの下地メッキ被膜が好ましい。具体的には、金、銅、クロム、錫、パラジウム、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の、ニッケルを含まない金属からなるメッキ被膜が望ましい。
ニッケル−リン合金以外のニッケル合金としては、具体的には、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−銅合金、ニッケル−鉄合金、ニッケル−パラジウム合金、金−ニッケル合金、錫−ニッケル合金などが挙げられる。
銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金としては、具体的には、銅−錫−亜鉛合金、銅−錫合金、銅−金合金、銅−銀合金、銅−金−銀合金などが挙げられる。
銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金としては、具体的には、銅−錫−亜鉛合金、銅−錫合金、パラジウム−錫合金、錫−ニッケル合金、錫−金合金などが挙げられる。
銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金としては、具体的には、パラジウム−ニッケル合金、パラジウム−コバルト合金、パラジウム−銀合金、パラジウム−錫合金、パラジウム−鉄合金、パラジウム−金合金などが挙げられる。
下地メッキ被膜、たとえばニッケルメッキ被膜は、装飾品用基材表面に湿式メッキ法によって形成されるが、具体的には、ニッケル金属イオンを含むメッキ液を用いて形成することができる。
本発明におけるニッケルメッキ被膜の態様としては、たとえば以下のような態様が挙げられる。
＜第１の態様＞
本発明におけるニッケルメッキ被膜の第１の態様として、上記基材表面に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）１５０〜４００ｇ／ｌ、最も好ましくは２５０〜３００ｇ／ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）２０〜６０ｇ／ｌ、最も好ましくは４０〜５０ｇ／ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）１０〜５０ｇ／ｌ、最も好ましくは３０〜４０ｇ／ｌ、および光沢剤［たとえばエバラユージライト社製の光沢剤＃６１（標準添加量０．５ｍｌ／ｌ）、＃６２（標準添加量４ｍｌ／ｌ）、＃６３（標準添加量１０ｍｌ／ｌ）などの市販品］を含有してなる光沢ニッケルメッキ液（ワット浴）中で電気メッキして形成された光沢ニッケルメッキ被膜が挙げられる。
このメッキ液は、ｐＨが４．０〜４．５、好ましくは４．０〜４．３の酸性溶液である。このニッケルメッキ被膜は、上記のようなメッキ液を用い、浴温４０〜５０℃、電流密度（Ｄｋ）１〜３Ａ／ｄｍ２の条件で電気メッキを行なうことにより形成することができる。
＜第２の態様＞
本発明におけるニッケルメッキ被膜の第２の態様として、上記基材表面に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）１５０〜４００ｇ／ｌ、最も好ましくは２５０〜３００ｇ／ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）２０〜６０ｇ／ｌ、最も好ましくは４０〜５０ｇ／ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）１０〜５０ｇ／ｌ、最も好ましくは３０〜４０ｇ／ｌ、および半光沢剤［たとえば日鉱メタル社製の半光沢剤レベノンＡ（標準添加量５ｍｌ／ｌ）などの市販品］を含有してなる半光沢ニッケルメッキ液中で電気メッキして形成された半光沢ニッケルメッキ被膜が挙げられる。
このメッキ液は、ｐＨが４．０〜４．５、好ましくは４．０〜４．３の酸性溶液である。このニッケルメッキ被膜は、上記のようなメッキ液を用い、浴温４０〜５０℃、電流密度（Ｄｋ）１〜３Ａ／ｄｍ２の条件で電気メッキを行なうことにより形成することができる。
＜第３の態様＞
本発明におけるニッケルメッキ被膜の第３の態様として、上記基材表面に、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１５０〜３００ｇ／ｌ、最も好ましくは２００〜２５０ｇ／ｌ、および塩酸（ＨＣｌ）１００〜１５０ｇ／ｌ、最も好ましくは１２５±１０ｇ／ｌを含有してなるニッケルストライクメッキ液中で電気メッキして形成されたニッケルメッキ被膜が挙げられる。
このメッキ液は、ｐＨが１．０未満の酸性溶液である。このニッケルメッキ被膜は、上記のようなメッキ液を用い、浴温２５±〜２℃、電流密度（Ｄｋ）３〜５Ａ／ｄｍ２の条件で電気メッキを行なうことにより形成することができる。
また、下地メッキ被膜がニッケル−リン合金メッキ被膜である場合、この被膜は装飾品用基材表面に湿式メッキ法によって形成される。この被膜は、形成時にあってはアモルファスのニッケル−リン合金から形成されているが、後述する時効硬化処理を行なうことにより、結晶質化され硬質被膜になる。この時効硬化処理は、最外層メッキ被膜（仕上げメッキ被膜）形成と同時あるいは最外層メッキ被膜形成後に行なってもよいし、ニッケル−リン合金メッキ被膜形成後であってイオンプレーティングもしくはスパッタリングによる最外層メッキ被膜形成前にイオンプレーティングもしくはスパッタリング装置内で行なうこともできる。
ニッケル−リン合金メッキ被膜中のリン含有量は１３〜１５重量％の範囲内にあることが好ましい。
ニッケル−リン合金メッキ被膜としては、たとえば上記装飾品用基材表面に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１００〜２００ｇ／ｌ、最も好ましくは１４０〜１６０ｇ／ｌ、水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ］１０〜４０ｇ／ｌ、最も好ましくは２０〜３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）１〜１０ｇ／ｌ、最も好ましくは４〜６ｇ／ｌ、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）５０〜９０ｍｌ／ｌ、最も好ましくは６５〜７５ｍｌ／ｌ、およびクエン酸ナトリウム５０〜１５０ｇ／ｌ、最も好ましくは９０〜１１０ｇ／ｌを含有してなるメッキ液中で電気メッキして形成されるニッケル−リン合金メッキ被膜などが挙げられる。
このメッキ液は、ｐＨが２．８〜３．２の酸性溶液である。このニッケル−リン合金メッキ被膜は、上記のようなメッキ液を用い、浴温６０〜８０℃、電流密度（Ｄｋ）１．０〜３．０Ａ／ｄｍ２、最も好ましくは２．０±０．２Ａ／ｄｍ２の条件で電気メッキを行なうことにより形成することができる。
本発明においては、メッキ液中の次亜リン酸濃度、メッキ液を構成するクエン酸ナトリウムの濃度、メッキ液のｐＨ、および電流密度等を上記のように選択することにより、リン含有量が１３〜１５重量％であるニッケル−リン合金メッキ被膜を形成することができる。
上記次亜リン酸ナトリウムおよびリン酸は、還元剤として用いられ、ニッケル−リン合金メッキ被膜層を構成するリン供給源である。
上記水酸化ニッケルはｐＨ調整剤として用いられ、クエン酸ナトリウムは錯化剤として用いられる。
上記の乾式メッキ法により形成される下地メッキ被膜としては、具体的には、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる白色色調のメッキ被膜が好ましい。これらのメッキ被膜を形成する前に、基材または湿式メッキ被膜の表面に、チタンメッキ被膜を乾式メッキ法により形成してもよい。チタンメッキ被膜を形成することにより、このチタンメッキ被膜に隣接する基材と乾式メッキ被膜との密着性、またはこのチタンメッキ被膜に隣接する湿式メッキ被膜と乾式メッキ被膜との密着性が向上する。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
最外層被膜
［ステンレス鋼被膜］
本発明に係る第１および第２の白色被膜を有する装飾品を構成している最外層被膜として、前記装飾品用基材または下地メッキ被膜の表面の少なくとも一部に、白色の色調を有するステンレス鋼被膜が乾式メッキ法により形成されている。
本発明においては、このステンレス鋼被膜を形成する前に、装飾品用基材または下地メッキ被膜を有する装飾品用基材は、スパッタリング装置、アーク装置およびイオンプレーティング装置から選ばれる少なくとも１つの乾式メッキ装置内に取り付けられ、アルゴンガス雰囲気中で上記基材または下地メッキ被膜の表面はボンバードクリーニングされていることが好ましい。
白色色調のステンレス鋼被膜は、オーステナイト系ステンレス鋼、中でも、炭素０．０１〜０．１２容量％、シリコン０．１〜１．０容量％、マンガン１．０〜２．５容量％、ニッケル８〜２２容量％、クロム１５〜２６容量％の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼（たとえばＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格））からなるメッキ被膜が好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの白色色調のステンレス鋼被膜が好ましい。このような白色色調のステンレス鋼被膜としては、ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼、中でも、炭素０．０１〜０．１２容量％、シリコン０．１〜１．０容量％、マンガン１．０〜２．５容量％、クロム１４〜２０容量％、モリブデン０．４〜２．５容量％の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼（たとえばＳＵＳ４４４（ＪＩＳ規格））からなるメッキ被膜が望ましい。
これらのステンレス鋼被膜を形成する前に、基材または下地メッキ被膜の表面に、チタンメッキ被膜を乾式メッキ法により形成してもよい。チタンメッキ被膜を形成することにより、このチタンメッキ被膜に隣接する基材とステンレス鋼被膜との密着性、またはこのチタンメッキ被膜に隣接する下地メッキ被膜とステンレス鋼被膜との密着性が向上する。
ステンレス鋼被膜を形成する際に採用される乾式メッキ法としては、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が好ましい。
白色色調のステンレス鋼被膜の厚みは、通常０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．２〜１．２μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。
［ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜］
本発明に係る第１もしくは第２の白色被膜を有する装飾品おいて、装飾品用基材もしくは下地メッキ被膜の表面に、乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜の他に、このステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも１つのメッキ被膜が乾式メッキ法により形成されていてもよい。
このような白色色調のステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜を最外層被膜として有する装飾品は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
まず、装飾品用基材もしくは下地メッキ被膜の表面に、白色色調のステンレス鋼被膜を形成した後、このステンレス鋼被膜表面の一部にマスキング処理を施し、このステンレス鋼被膜およびマスク表面にステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法で形成し、その後、このマスクおよびマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも１回行なうことにより、白色色調のステンレス鋼被膜と、このステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも１つのメッキ被膜とからなる、２以上の色調を有する最外層被膜を得ることができる。
上記ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜として、金、金合金、窒化チタンまたは窒化ジルコニウムから選ばれる金属からなる少なくとも１種類の被膜を、スパッタリング法、アーク法およびイオンプレーティング法から選ばれる少なくとも１つの乾式メッキ法により形成することが望ましい。
ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜の厚みは、通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。
［貴金属被膜］
本発明に係る白色被膜を有する装飾品において、前記ステンレス鋼被膜表面に、厚み０．０４〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの白色色調の貴金属被膜が乾式メッキ法により形成されていてもよい。
この貴金属被膜は、パラジウム、白金、ロジウム、金合金、銀および銀合金からなる群から選ばれる貴金属からなる乾式メッキ被膜である。
金合金としては、具体的には、白色色調を呈する金含有量の少ない組成の、金−コバルト合金、金−パラジウム合金、金−ニッケル合金などが挙げられる。
また、銀合金としては、具体的には、銀−銅合金、銀−錫合金などが挙げられる。
この貴金属被膜は、厚みが非常に薄いので、たとえば高価なパラジウムを用いてもその量が少ないので、装飾品のコストアップには繋がらない。
この貴金属被膜を形成する際に採用される乾式メッキ法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましい。
時効硬化処理
本発明で下地メッキ被膜として用いられることがあるニッケル−リン合金メッキ被膜の時効硬化処理は、最外層被膜（白色色調のステンレス鋼被膜またはこの被膜と色調の異なるメッキ被膜）形成と同時あるいはこの最外層被膜形成後に行なってもよいし、また、ニッケル−リン合金メッキ被膜形成後であってイオンプレーティング法、スパッタリング法もしくはアーク法による最外層被膜形成前に、イオンプレーティング、スパッタリングもしくはアーク装置内で行なうこともできる。
これらの時効硬化処理における処理温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃であり、処理時間は、通常２０〜６０分、好ましくは２５〜５５分、さらに好ましくは３０〜５０分である。
イオンプレーティング法、スパッタリング法もしくはアーク法による最外層被膜の形成条件を、上記時効硬化処理の熱処理条件と一致するように選択すれば、最外層被膜の形成と同時にニッケル−リン合金メッキ被膜の時効硬化処理を施すことができる。
また、イオンプレーティング法等の乾式メッキ法による最外層被膜の形成条件として、上記時効硬化処理の熱処理条件の下限値を下回るような条件を選択する場合には、最外層被膜形成後に、時効硬化処理を上記熱処理条件で行なうことになる。
本発明では、最外層被膜の形成と同時にニッケル−リン合金メッキ被膜の時効硬化処理を施すことが生産性の面から好ましい。また、時効硬化処理は、真空状態にして行なうのが好ましい。
アモルファスのニッケル−リン合金メッキ被膜に、上記のような時効硬化処理を施すと、ニッケル−リン合金メッキ被膜中のアモルファス（非晶質）が結晶質化され、ニッケル−リン合金メッキ被膜は硬質被膜になる。
発明の効果
本発明によれば、最外層被膜として安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜、さらには、その被膜表面に白色色調を有する貴金属被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法を提供することができる。
本発明においては、最外層被膜として、安価なステンレス鋼被膜の他に、ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜として金などの高価な貴金属からなるメッキ被膜が形成されることがあるが、この貴金属メッキ被膜は装飾品表面の一部分に形成されるため、低価格品の装飾品を得ることができる。
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例におけるメッキ被膜の耐食性試験は、下記の方法に従って行なった。
＜メッキ被膜の耐食性試験＞
メッキ被膜の耐食性試験は、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２（キャス（ＣＡＳＳ）試験）に従って行なった。試験時間は９６時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが９．８以上のとき、合格とした。
（実施例１）
まず、タングステンカーバイトを機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に、厚み０．２μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
また、上記と同様にして、基材表面に、厚み２μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２）
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．１〜０．２μｍのニッケルストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000002
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000003
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたニッケルメッキ被膜表面に、厚み０．５μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例３）
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．１〜０．２μｍのニッケルストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000004
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000005
次いで、このニッケルメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍのニッケル−リン合金メッキ被膜をニッケルメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000006
次いで、このニッケル−リン合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．１〜０．２μｍのパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜（フラッシュメッキ）をニッケル−リン合金メッキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
0004642317.tif 000007
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜表面に、厚み０．５μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この装置内で、上記ニッケル−リン合金メッキ被膜に、２５０℃、３０分の条件で熱処理（時効硬化処理）を施し、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドの表面硬度（ＨＶ；ビッカース硬度計、２５ｇ、保持時間１０秒）は、６５０であった。
また、上記と同様にして、厚み２μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、さらに、ニッケル−リン合金メッキ被膜に上記と同じ条件で熱処理を施し、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドの表面硬度（ＨＶ；ビッカース硬度計、２５ｇ、保持時間１０秒）は、６５０であった。
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例４）
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍの銅−錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000008
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000009
次いで、この銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．１〜０．２μｍの金ストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000010
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された金ストライクメッキ被膜表面に、厚み０．５μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンド得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ
４４４
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例５）
まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み８μｍの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000011
次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍの銅−錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000012
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000013
次いで、この銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．２μｍのパラジウムストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000014
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み１．０μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ
４４４
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例６）
まず亜鉛合金（組成：Ａｌ＝３．５〜４．３％、Ｃｕ＝０．７５〜１．２５％、Ｍｇ＝０．０２〜０．０８％、残部Ｚｎ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み８μｍの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000015
次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍの銅−錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000016
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された銅−錫合金メッキ被膜表面に、厚み０．２μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
ガス：Ｃ２Ｈ４とＣＨ４とＣ６Ｈ６との混合ガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜６０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２５〜０．３５ｍＡ
次いで、この基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をイオンプレーティング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ
４４４
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２〜０．３ｍＡ
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例７）
まず、マグネシウム合金（組成：Ａｌ＝８．３〜１１．０％、Ｚｎ＝０．３〜１．０％、Ｍｎ＝０．１３〜０．５％、残部Ｍｇ）を機械加工して得られたイヤリング用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、このイヤリング用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み８μｍの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000017
次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍの銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000018
次いで、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に、厚み１．２μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をイオンプレーティング法により下記の成膜条件で形成し、イヤリングを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ
４４４
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２〜０．３ｍＡ
得られたイヤリングについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例８）
まず、黄銅を機械加工して得られたネックレス用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．１〜０．２μｍのニッケルストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000019
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み４μｍのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000020
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたニッケルメッキ被膜表面に、厚み１．０μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次に、ネックレス用基材表面に形成されたステンレス鋼被膜表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂からなる有機マスク剤を印刷して、マスキング層を形成した。
次いで、マスキング層を形成したネックレス用基材をイソプロピルアルコールで洗浄した後、スパッタリング装置内に配置し、ネックレス用基材表面に形成されたステンレス鋼被膜の表面、およびマスキング層の表面に、厚み０．２μｍの窒化チタン被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン（Ｔｉ）
スパッタガス：窒素ガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液に浸漬しすることによりマスキング層を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層およびその上に形成された窒化チタン被膜を剥離し、白色色調を有するステンレス鋼被膜と金色色調を有する窒化チタン被膜とからなるツートーンの最外層被膜（仕上げメッキ被膜）が形成されたネックレスを得た。
得られたネックレスについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例９）
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．１〜０．２μｍのニッケルストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を基材表面に形成し、水洗した。
《ニッケルストライクメッキ》
0004642317.tif 000021
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000022
次いで、このニッケルメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍのニッケル−リン合金メッキ被膜をニッケルメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000023
次いで、このニッケル−リン合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．１〜０．２μｍのパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜（フラッシュメッキ）をニッケル−リン合金メッキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
0004642317.tif 000024
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜表面に、厚み０．２〜０．５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．４μｍの炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：Ｃ２Ｈ４とＣＨ４とＣ６Ｈ６との混合ガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例１０）
実施例９において、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例９と同様にして、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜および厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。
＜チタンメッキ被膜の成膜条件＞
ターゲット：チタン
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：１．０〜３．０Ｐａ
ターゲット電流：８０〜１００Ａ
バイアス電圧：−５０〜−２００Ｖ
＜炭化チタンメッキ被膜の成膜条件＞
ターゲット：チタン
ガス：ＣＨ４とＣ２Ｈ４とＣ６Ｈ６との混合ガス
成膜圧力：１．０〜３．０Ｐａ
ターゲット電流：８０〜１００Ａ
バイアス電圧：−５０〜−２００Ｖ
＜ステンレス鋼被膜の成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：１．０〜３．０Ｐａ
ターゲット電流：８０〜１００Ａ
バイアス電圧：−５０〜−２００Ｖ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例１１）
実施例９において、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例９と同様にして、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜および厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。
＜チタンメッキ被膜の成膜条件＞
蒸発源：チタン
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２５〜０．３５ｍＡ
＜炭化チタンメッキ被膜の成膜条件＞
蒸発源：チタン
ガス：ＣＨ４とＣ２Ｈ４とＣ６Ｈ６との混合ガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２５〜０．３５ｍＡ
＜ステンレス鋼被膜の成膜条件＞
蒸発源：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２〜０．３ｍＡ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例１２）
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．１〜０．２μｍのニッケルストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000025
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000026
次いで、このニッケルメッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍのニッケル−リン合金メッキ被膜をニッケルメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000027
次いで、このニッケル−リン合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．１〜０．２μｍのパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜（フラッシュメッキ）をニッケル−リン合金メッキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
0004642317.tif 000028
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜表面に、厚み０．２〜０．５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例１３）
実施例１２において、チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例１２と同様にして、チタンメッキ被膜および厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。
＜チタンメッキ被膜の成膜条件＞
ターゲット：チタン
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：１．０〜３．０Ｐａ
ターゲット電流：８０〜１００Ａ
バイアス電圧：−５０〜−２００Ｖ
＜ステンレス鋼被膜の成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：１．０〜３．０Ｐａ
ターゲット電流：８０〜１００Ａ
バイアス電圧：−５０〜−２００Ｖ
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例１４）
実施例１２において、チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例１２と同様にして、チタンメッキ被膜および厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。
＜チタンメッキ被膜の成膜条件＞
蒸発源：チタン
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜６０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２５〜０．３５ｍＡ
＜ステンレス鋼被膜の成膜条件＞
蒸発源：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２〜０．３ｍＡ
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例１５）
まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫合金メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000029
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000030
次いで、この銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．２μｍのパラジウムストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000031
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み０．２〜０．５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．４μｍの炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：Ｃ２Ｈ４とＣＨ４とＣ６Ｈ６との混合ガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．５μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ
４４４
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例１６）
実施例１５において、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜および白色色調を有するステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例１５と同様にして、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜および厚み０．５μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。
＜チタンメッキ被膜の成膜条件＞
ターゲット：チタン
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：１．０〜３．０Ｐａ
ターゲット電流：８０〜１００Ａ
バイアス電圧：−５０〜−２００Ｖ
＜炭化チタンメッキ被膜の成膜条件＞
ターゲット：チタン
ガス：Ｃ２Ｈ４とＣＨ４とＣ６Ｈ６との混合ガス
成膜圧力：１．０〜３．０Ｐａ
ターゲット電流：８０〜１００Ａ
バイアス電圧：−５０〜−２００Ｖ
＜ステンレス鋼被膜の成膜条件＞
ターゲット：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ
４４４
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：１．０〜３．０Ｐａ
ターゲット電流：８０〜１００Ａ
バイアス電圧：−５０〜−２００Ｖ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例１７）
実施例１５において、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例１５と同様にして、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜および厚み０．５μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。
＜チタンメッキ被膜の成膜条件＞
蒸発源：チタン
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜６０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２５〜０．３５ｍＡ
＜炭化チタンメッキ被膜の成膜条件＞
蒸発源：チタン
ガス：Ｃ２Ｈ４とＣＨ４とＣ６Ｈ６との混合ガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜６０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２５〜０．３５ｍＡ
＜ステンレス鋼被膜の成膜条件＞
蒸発源：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ
４４４
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２〜０．３ｍＡ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例１８）
まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫合金メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000032
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000033
次いで、この銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．１〜０．２μｍの金ストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000034
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された金ストライクメッキ被膜表面に、厚み０．２〜０．５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ
４４４
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例１９）
実施例１８において、チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例１８と同様にして、チタンメッキ被膜および厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。
＜チタン被膜の成膜条件＞
ターゲット：チタン
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：１．０〜３．０Ｐａ
ターゲット電流：８０〜１００Ａ
バイアス電圧：−５０〜−２００Ｖ
＜ステンレス鋼被膜の成膜条件＞
ターゲット：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ
４４４
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：１．０〜３．０Ｐａ
ターゲット電流：８０〜１００Ａ
バイアス電圧：−５０〜−２００Ｖ
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２０）
実施例１８において、チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例１２と同様にして、チタンメッキ被膜および厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。
＜チタンメッキ被膜の成膜条件＞
蒸発源：チタン
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜６０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２５〜０．３５ｍＡ
＜ステンレス鋼被膜の成膜条件＞
蒸発源：ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ
４４４
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１５〜０．６５Ｐａ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−２００Ｖ
フィラメント電流：５０Ａ
Ｅ／Ｂ：１０ｋＶ、０．２〜０．３ｍＡ
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２１）
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み３μｍの銅−錫合金メッキ被膜（合金比：Ｃｕ７５重量％、Ｓｎ２０重量％、Ｚｎ５重量％）を基材表面に形成し、水洗した。なお、銅−錫合金メッキ被膜には、通常、少量の亜鉛を含むものも含まれる。
0004642317.tif 000035
メッキ液の撹拌    カソードロッカー方式によるラックの回転
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２．５μｍの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜（合金比：Ｃｕ５０重量％、Ｓｎ３５重量％、Ｚｎ１５重量％）を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000036
次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．１〜０．２μｍの金ストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000037
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された金ストライクメッキ被膜表面に、厚み０．５μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンド得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓ
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２２）
まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み８μｍの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000038
次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み３μｍの銅−錫合金メッキ被膜（合金比：Ｃｕ７５重量％、Ｓｎ２０重量％、Ｚｎ５重量％）を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000039
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２．５μｍの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜（合金比：Ｃｕ５０重量％、Ｓｎ３５重量％、Ｚｎ１５重量％）を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000040
次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．２μｍのパラジウムストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000041
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み１．０μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓ
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２３）
まず、マグネシウム合金（組成：Ａｌ＝８．３〜１１．０％、Ｚｎ＝０．３〜１．０％、Ｍｎ＝０．１３〜０．５％、残部Ｍｇ）を機械加工して得られたイヤリング用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、このイヤリング用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み８μｍの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000042
次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２．５μｍの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜（合金比：Ｃｕ５０重量％、Ｓｎ３５重量％、Ｚｎ１５重量％）を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000043
次いで、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に、厚み１．２μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、イヤリングを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られたイヤリングについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２４）
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み３μｍの銅−錫合金メッキ被膜（合金比：Ｃｕ７５重量％、Ｓｎ２０重量％、Ｚｎ５重量％）をこの基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000044
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２．５μｍの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜（合金比：Ｃｕ５０重量％、Ｓｎ３５重量％、Ｚｎ１５重量％）を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000045
次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．２μｍのパラジウムストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000046
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み０．２〜０．５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．４μｍの炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンとＣ２Ｈ４との混合ガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．５μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓ
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２５）
実施例２４において、炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により形成する際に、スパッタガスとしてアルゴンとＣＨ４との混合ガスを用いた以外は、実施例２４と同様にして、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２６）
実施例２４において、炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により形成する際に、スパッタガスとしてアルゴンとＣ６Ｈ６との混合ガスを用いた以外は、実施例２４と同様にして、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２７）
まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み３μｍの銅−錫合金メッキ被膜（合金比：Ｃｕ７５重量％、Ｓｎ２０重量％、Ｚｎ５重量％）をこの基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000047
メッキ液の撹拌    カソードロッカー方式によるラックの回転
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２．５μｍの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜（合金比：Ｃｕ５０重量％、Ｓｎ３５重量％、Ｚｎ１５重量％）を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000048
次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．１〜０．２μｍの金ストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000049
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された金ストライクメッキ被膜表面に、厚み０．２〜０．５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．３μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓ
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２８）
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．１〜０．２μｍのニッケルストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000050
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000051
次いで、このニッケルメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍのニッケル−リン合金メッキ被膜をニッケルメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000052
次いで、このニッケル−リン合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．２μｍのパラジウムストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）をニッケル−リン合金メッキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
0004642317.tif 000053
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み０．５μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓ
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
次いで、この装置内で、上記ニッケル−リン合金メッキ被膜に、２５０℃、３０分の条件で熱処理（時効硬化処理）を施し、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドの表面硬度（ＨＶ；ビッカース硬度計、２５ｇ、保持時間１０秒）は、６５０であった。
また、上記と同様にして、厚み２μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、さらに、ニッケル−リン合金メッキ被膜に上記と同じ条件で熱処理を施し、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドの表面硬度（ＨＶ；ビッカース硬度計、２５ｇ、保持時間１０秒）は、６５０であった。
これらの腕時計バンドを、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．２μｍのパラジウムフラッシュメッキ被膜をステンレス鋼被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
0004642317.tif 000054
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
（実施例２９）
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み３μｍの銅−錫合金メッキ被膜（合金比：Ｃｕ７５重量％、Ｓｎ２０重量％、Ｚｎ５重量％）を基材表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000055
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２．５μｍの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜（合金比；Ｃｕ５０重量％、Ｓｎ３５重量％、Ｚｎ１５重量％）を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000056
次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．２μｍのパラジウムストライクメッキ被膜（フラッシュメッキ）を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
0004642317.tif 000057
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み１．０μｍの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓ
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２〜０．９Ｐａ
ターゲット電力：１．０〜２．０ｋＷ
バイアス電圧：Ｇｒａｎｄ〜−３００Ｖ
得られた腕時計バンドを、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ０．２μｍのパラジウムフラッシュメッキ被膜をステンレス鋼被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
0004642317.tif 000058
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが９．８以上で、合格であった。
なお、上記実施例１〜２９で得られた装飾品（本発明品）について、スガ試験機（株）製の摩耗試験機［商品名  ＮＵＳ−ＩＳＯ−２］を用い、下記の方法に従って耐摩耗試験を行ない、耐摩耗性を評価した。
また、実施例１〜２９で得られた装飾品の耐摩耗性の評価を判定するために、従来品で市場でクレームの発生していない装飾品として、研磨仕上げして得られた表面粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．５μｍであり、かつ、厚みが１ｍｍである黄銅基材上に、下地メッキ被膜として厚み３μｍのニッケルメッキ被膜と厚み１μｍのパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜をこの順に形成し、仕上げメッキ被膜として厚み０．８μｍの金−ニッケル合金メッキ被膜と厚み０．２μｍの金−鉄合金メッキ被膜をこの順に形成したもの（以下、ＨＧＰと略す）を用いた。
その結果を第１表に示す。この摩耗試験の結果、実施例１〜２９で得られた装飾品は、いずれも摩耗回数２００回でも下地メッキが露出しなかった。
＜耐摩耗試験＞
図１に示すように、被膜形成した試験片１をその被膜形成面側を下向きにして、試験片押さえ板２と試験片押さえネジ３とによって、試験片取付台４の開口部に固定する。そして、摩耗輪５に研磨紙（図示せず）を貼り付ける。この摩耗輪５に、図示しない天秤機構によって研磨紙を試験片１に押しつけるような上向きの荷重を加える。
そして、試験片取付台４を、図示しないモータの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪５を試験片取付台４の１往復ごとに角度０．９°ずつ矢印方向に回転させる。その回転によって、試験片１を摩耗輪５に貼り付けられた研磨紙の摩耗していない新しい領域に常に接触することになる。試験片取付台４の往復回数は自動設定することができ、設定した回数で摩耗試験機は自動停止する。
さらに、摩耗輪５に貼り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径０．５μｍのＣｒ２Ｏ３粒子があるもの）を用い、この研磨紙と試験片１との接触荷重は５００ｇとし、試験片取付台４の往復運動回数は２００回を条件として、摩耗試験を行なった。摩耗試験において試験片１の下地メッキが露出した時点を終点とする。
本発明における耐摩耗性の合否の判定基準は、従来品で市場でクレームの発生していないＨＧＰの耐摩耗性レベルと比較して、本発明品が同等か、あるいはそれ以上の耐摩耗性であるかで合格、不合格を判定することとした。
0004642317.tif 000059
【図面の簡単な説明】
図１は、耐摩耗性試験の方法を説明するための摩耗試験機の模式平面図である。
【図１】
0004642317.tif 000060