(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースに炭素数が２〜４個のアルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）および炭素数が１〜５個のハロゲン化アルキル（ａｌｋｙｌ  ｈａｌｉｄｅ）から選ばれる一種以上のエーテル化剤を反応させて、１００メッシュ以下の粒子が９９％以上で得るセルロースエーテル類の製造方法であり、
ａ）粉砕されたセルロースをアルカリ化剤で処理するアルカリ化段階と、
ｂ）前段階でアルカリ化されたセルロースに、前記エーテル化剤をセルロース１重量部に対して０．０１〜３．０重量部の割合で加える反応混合物の調整段階と、
ｃ）前記反応混合物を、１０〜６０分かけて温度を４０℃から５０℃の間の第１段階温度にする１次反応段階と、
ｄ）前記１次反応混合物を、６０〜１８０分かけて温度を前記第１段階温度から５５℃と７５℃の間の第２段階温度にする２次反応段階と、
ｅ）前記２次反応混合物を、６０〜１８０分かけて温度を前記第２段階温度から８０℃と９０℃の間の第３段階温度にし、さらに前記第３段階温度で１０〜６０分間維持させる３次反応段階と、
を順次行うことを特徴とする微粉化セルロースエーテル類の製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物の調整段階において、前記エーテル化剤を加える前に、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルから選らばれた１種以上の溶剤をセルロース１重量部に対して０．２５重量部以下で加えることを特徴とする請求項１に記載の微粉化セルロースエーテル類の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ化剤が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の微粉化セルロースエーテル類の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項３記載の微粉化セルロースエーテル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉化セルロースエーテル類の製造方法に関する。特に本発明は、細かく粉砕されたセルロースを苛性ソーダで処理してエーテル化剤と反応させる工程を、各反応段階を特定条件に調節して粒子の微粉化を行い、粉砕工程での運転負荷を大きく軽減させ、工程の運転効率を高めた経済的なセルロースエーテル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキル・アルキルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ  ａｌｋｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのセルロースエーテル類は、医薬、建築、ペンキなど種々の分野で、増粘剤、結合剤、あるいは接着剤として工業的に有用な化合物である。
【０００３】
セルロースエーテル類の製造方法として、次のように多くの方法が開示されている。
米国特許第４，０７６，９３５号には、製造したセルロースエーテル類を空気と多量の水の存在下に振動ミルで粉砕して、製品の５０％以上が１００ミクロン以下の粒子サイズにするセルロースエーテル類の粒子を小さくする方法を開示している。しかし、この方法は、振動ミルという複雑で特別の装置を使用することが必要で、また水を加えることで製品の重量が大きくなるといった問題点がある。
【０００４】
さらに、米国特許第４，８２０，８１３号では、高速の空気衝撃ミル（ａｉｒ−ｓｗｅｐｔ  ｉｍｐａｃｔ  ｍｉｌｌ）で衝撃を与えることで高粘度のセルロースエーテル類粒子を微細にする方法を提案している。粉砕後のセルロースエーテル類粒子は、４０〜４００メッシュの微粒子となるが、この方法も特別のミルと特別の製品を必要とする問題点がある。
【０００５】
また、米国特許第５，４８８，１０４号は、合成したセルロースエーテル類を、断面積が約７．５×１０−９ｍ２から約１×１０−６ｍ２である多数のオリフィスを通して押出して細長い押出品とし、これを所定の長さに切断し、次いで空気衝撃ミル（ａｉｒ−ｓｗｅｐｔ  ｉｍｐａｃｔ  ｍｉｌｌ）で粉砕するセルロースエーテル類の粉砕方法を開示している。この方法は、微細空隙の濾過網を使用して製品を押出しする工程があるので、工程が増えた分時間がかかり、濾過網を完全に洗浄するのが難しく、切断、乾燥、粉砕を繰り返す全体の工程が非常に複雑となり、工業上の観点からは好ましくない。
【０００６】
また、米国特許第４，４１５，１２４号では、セルロースエーテル類からの微細粉体製造に関し、セルロースエーテル類を冷却ボールミルで硬化させた後、ジェットミルを通す方法と、セルロースエーテル類をペレットにした後、ジェットミルや衝撃ディスクミル（ｉｍｐａｃｔ  ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）で粉砕して微細粒子を得る方法を提示している。しかしながら、これらの方法は、粉砕段階で少なくとも２つの異なるミルを使用しなければならず、装置のためのコストが上昇し、その工程を行うための時間が増えることになる。また、前段階で詰まりが生じたときに、全工程を止めることになるので工業的に効率が悪い。加えて、これらの方法は、運転、保守、修理に多額の費用を要するという重大な欠点がある。
【０００７】
それ故、上述のセルロースエーテル類の製造方法は、乾燥および粉砕段階で特別の装置を使用するとしており、これにより規模が大きくなり、粉砕に先立って圧縮、押出しなどの前処理段階が必要であるため、大量生産を行う規模の点で限界がある。この他従来の方法は、工程が複雑になること、保守が難しいことなどの欠点がある。
【０００８】
一方、本発明者らは、セルロースエーテル類の製造時に関し、洗浄と濾過を同時に行い、粉砕と乾燥の段階を同時に行う工程を導入したセルロースエーテル類の製造方法を特許出願した［大韓民国公開特許第２００３−４２７９６号］。この方法は、粉砕と乾燥を同時に行う利点があるが、粒子径を小さくするための装置が必要であり、運転、保守及び修理に追加の費用が発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者は、これまで知られている方法の問題点を解決すべく努力した結果、セルロースエーテル類の合成工程に対する反応制御の研究からセルロースエーテル類の微細粒子を製造する反応条件を見出し、反応系内の有機反応物の量を調節することで、製品の形状を規制する微粉化セルロースエーテル類の製造方法を完成するに至った。
本発明の目的は、工業的に効率よく、経済的な微粉化セルロースエーテル類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、セルロースに炭素数が２〜４個のアルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）および炭素数が１〜５個のハロゲン化アルキル（ａｌｋｙｌｈａｌｉｄｅ）から選ばれる一種以上のエーテル化剤を反応させて、１００メッシュ以下の粒子が９９％以上で得られる微粉化セルロースエーテル類の製造方法であり、
ａ）粉砕されたセルロースをアルカリ化剤で処理するアルカリ化段階と、
ｂ）前段階でアルカリ化されたセルロースに、前記エーテル化剤をセルロース１重量部に対して０．０１〜３．０重量部の割合で加える反応混合物の調整段階と、
ｃ）前記反応混合物を、１０〜６０分かけて温度を４０℃から５０℃の間の第１段階温度にする１次反応段階と、
ｄ）前記１次反応混合物を、６０〜１８０分かけて温度を前記第１段階温度から５５℃と７５℃の間の第２段階温度にする２次反応段階と、
ｅ）前記２次反応混合物を、６０〜１８０分かけて温度を前記第２段階温度から８０℃と９０℃の間の第３段階温度にし、さらに前記第３段階温度で１０〜６０分間維持させる３次反応段階と、
を順次行うことからなっている。
【００１１】
また、この微粉化セルロースエーテル類の製造方法は、上記の方法における反応混合物の調整段階において、前記エーテル化剤を加える前に、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルから選らばれた１種以上の溶剤をセルロース１重量部に対して０．２５重量部以下で加えることができる。
【００１２】
ここで、アルカリ化剤は、代表的にはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、微粉化セルロースエーテル類の製造方法であり、粉砕したセルロースを苛性ソーダと処理をした後に、炭素数が２〜４個のアルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）または炭素数が１〜５個のハロゲン化アルキル（ａｌｋｙｌｈａｌｉｄｅ）から選ばれる一種以上のエーテル化剤を反応させてセルロースエーテル類とするものであり、その製造過程で、各反応段階を特定条件に調節して粒子の微粉化を行い、粉砕工程での運転負荷を大きく軽減させて、工程の運転効率を高めた経済的なセルロースエーテル類の製造方法である。
【００１４】
本発明による微粉化セルロースエーテル類の製造方法において、セルロースをエーテル化剤と反応するためには、先ずアルカリ化剤で処理してアルカリ化を行いセルロースの硬い結晶構造を軟化させなければならない。このアルカリ化剤は、セルロースと結合することによりセルロースの結晶構造を拡げてセルロースと種々の化学物質との結合あるいは反応を助ける役割を果たすとともに、セルロースとエーテル化剤の反応における触媒の役割をする。この活性なアルカリ化されたセルロースを室温で所定時間攪拌させると結晶構造が軟化してくる。
【００１５】
室温でアルカリ化されたセルロースに反応物と一定の結合能をもたせた後、エーテル化剤が加えられてセルロースに結合させる。苛性ソーダの処理方法を変えると、所望の反応物（一般に、アルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）とハロゲン化アルキル（ａｌｋｙｌｈａｌｉｄｅ））の置換度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ、ＤＳ）も変わる。本発明において苛性ソーダの量を変えて、アルコキシ置換度を１５％から３０％に、ヒドロキシアルコキシ置換度を５％から２５％にする。
【００１６】
さらに、本発明の微粉化セルロースエーテル類の製造方法は、反応混合物の調整段階において、前記エーテル化剤を加える前に、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルから選らばれた１種以上の溶剤を加えることができる。しかし、高品質のセルロースエーテル類を製造するには溶剤を使用しないこともあるが、少量、すなわちセルロース１重量部に対して０．２５重量部以下の割合でこの溶剤を加えるのが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される溶剤は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルから選ばれた１種以上である。所望の置換度とするには、エーテル化剤と溶剤は所定量を使用しなければならず、セルロース１重量部に対してエーテル化剤を０．０１〜３．０重量部を加え、必要によりさらにセルロース１重量部に対して溶剤を０．２５重量部以下で加える。合成されたセルロース粒子の形体は、エーテル化剤と溶剤の使用量、および反応温度によって違ってくる。セルロースエーテル類は、軽いファイバー形態のものもあり、球状晶のものもあり、製品の置換度や透明性などに影響を与える。さらに、これらセルロースエーテル類を製品化するためには、冷水で処理して顆粒化し、乾燥し、ジェットミルやボールミルによる粉砕して所望の粒子径とし、次いで所定の開度の篩を通すことが必要である。
【００１８】
低密度のファイバー形態のセルロースエーテル類を従来の方法により合成すると、顆粒化が円滑に行えず、製品のバルク密度が低くなり、粉砕と篩分け段階での循環量が多くなり生産性が低下する。一方、球状晶のものを合成すると、よく顆粒化はされるが、粒子の内部までエーテル化剤で置換されなかったり、あるいは疎水性成分が内部に集まると、粉砕時これらが表面に出て、結局ファイバー形態になり、最終製品のバルク比重が低くなり、粉砕工程での循環量が多くなり、工程上の不利を招いてしまう。
【００１９】
従って、本発明者らは、これらの問題点を解決すべく努力し、反応系における有機化合物の総量と反応温度を調節することで、硬いファイバー形態のセルロースエーテル類粒子を製造する方法を確立した。即ち、有機化合物の量とは、粉砕セルロースエーテル類に対して加えられたエーテル化剤および溶剤を含む有機物の総量を意味し、反応温度とは、これら有機化合物を反応容器に投入した後の反応容器温度を維持あるいは冷却する段階、および所定時間かけて反応容器の温度を徐々に上げていく段階の温度である。有機化合物の量と反応温度の組み合わせを制御することによって、セルロースエーテル類の粒子形態を調節することができる。
【００２０】
以下、本発明の製造方法をより詳しく説明する。
セルロースの硬い結晶構造は、エーテル化剤と反応させるためには軟化させなければならない。このためには、固体または水溶液状態のアルカリ金属水酸化物（苛性ソーダ）を使用するのが好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムを使用するのが好ましい。苛性ソーダを粉砕されたセルロースに均等に行きわたるようにするには、スプレーすることが重要である。苛性ソーダを完全にスプレーしてから、セルロース１重量部に対して０．２５重量部以下の溶剤を加え、よく混合させる。ここで、溶剤は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテルから選らばれる。溶剤は、セルロース１重量部に対して０．２５重量部以下加えられるのがより好ましい。溶剤を多く加えると、反応装置の圧力が許容最大圧を越すことがあるので危険であるばかりでなく、本発明の意図する微細な粒径のセルロースエーテル類の収率が悪くなる。
【００２１】
溶剤が加えてから、エーテル化剤としてアルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）とハロゲン化アルキル（ａｌｋｙｌｈａｌｉｄｅ）から選ばれた一種以上が加えられる。この時、アルキレンオキシドとして炭素数２〜４個を有するエチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、プロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ブチレンオキシド（ｂｕｔｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）であり、ハロゲン化アルキルは炭素数１〜５個を有する塩化メチル（ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化エチル（ｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化プロピル（ｐｒｏｐｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化ブチル（ｂｕｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）が好ましい。また、エーテル化剤は、セルロース１重量部に対して０．０１〜３．０重量部加える。エーテル化剤が０．０１重量部未満では、反応温度の調節が難しく、急激な発熱反応を起こすことがある。３．０重量部を超えると、反応圧力の高くなり過ぎて運転が難しく、特殊な高圧反応装置が必要となる。エーテル化剤を全て加えた後、１０〜６０分かけて徐々に温度を上げて４０℃から５０℃の間の任意の温度である第１段階温度にして反応させる１次反応段階を行う。第１段階温度が、４０℃未満のとき、反応速度が遅くなり、所定工程時間で所定の反応を行わせることができず、反対に、６０℃を超えるとアルキレンオキシドの反応を制御するのが難しく、局部的な過熱現象により副反応生成物を多く発生させることになる。また、第１段階温度に達する迄の時間が１０分未満では、発熱反応による反応温度の制御が難しくなり、６０分を超えると全体の工程が長時間となってしまう。
【００２２】
さらに第１段階温度から６０〜１８０分かけて徐々に温度を上げて５５℃と７５℃の間の任意の温度である第２段階温度にして反応させる２次反応段階を行う。この段階での温度が４５℃未満では、反応の進行がかなり遅くなり、７５℃を超えると副生成物の発生が増える。また、第２段階温度に達する迄の時間が６０分未満では未反応のアルキレンオキシドが増加し、１８０分より長いと全体の工程が長時間となってしまう上、反応製品が変性することがある。
【００２３】
次いで、第２段階温度から６０〜１８０分かけて徐々に温度を８０℃と９０℃の間の任意の温度である第３段階温度にして３次反応段階を行い、この温度でさらに１０〜６０分間維持させる。
第３段階温度が８０℃未満ではセルロースとハロゲン化アルキルの反応が完全に進行させるのが難しく、１００℃を超えると合成された製品は変色し、分解することがある。第３段階温度に達する迄の時間が６０分未満ではハロゲン化アルキルの反応が充分になされず、１８０分を超えると合成された製品が変性することがある。反応が終了した後、合成された製品を９５℃の熱湯を使用して濾過し、ミルに投入し、粉砕処理の負荷なし６０〜８０℃の熱風を吹き込み、微粉化セルロースエーテル類が製造される。
【００２４】
本発明方法によりセルロースエーテル類粒子はファイバー形態で製造されるので、乾燥時に塊状に凝結せず、粒子径が大きくならない。また、粒子が非常に柔軟であるため、単純にパイプで空気を流すだけで粒子が簡単に分離され、合成時の製品外観を変えることがない。従って、本発明の微粉化セルロースエーテル類の物理的特性は、従来方法で製造されたセルロースエーテル類とは大きく異っている。
【００２５】
また、簡単な乾燥で得られたセルロースエーテル類のバルク密度は、０．４５〜０．６５ｇ／ｍＬであり、この結果、この発明方法でさらなる顆粒化工程なしに高バルク密度のセルロースエーテル類を得ることができる。加えて、本発明により製造されたセルロースエーテル類は、粉砕工程なしに乾燥した状態で、１００メッシュ以下が９９〜１００重量％の粒子分布である。この時セルロースエーテル類粒子の水分率は、３．０％以下になっている。
【００２６】
これらの結果から、本発明によって製造されたセルロースエーテル類粒子は既に微細粒子形態に形成されていることが確認された。本発明のセルロースエーテル類の製造方法は、ミルの運転条件を厳しく制御する必要がなく、篩分け工程において大きい径の製品を循環させず、これにより運転負荷が画期的に軽減するので、工業的に効率よく、経済的である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
〔実施例１〜７及び比較例〕
容量１００Ｌの高圧反応容器に、微粉砕したセルロース６ｋｇを投入した。セルロースをエーテル化剤と反応させるために、５０重量％苛性ソーダ水溶液を反応容器にスプレーして均一に散布し、セルロースの硬い結晶構造を軟化させた。苛性ソーダ８ｋｇを完全にスプレーした後、反応容器に溶剤としてジメチルエーテルを所定量加え、よく混合し、同時にエチレンオキシド２．５ｋｇとハロゲン化メチル８ｋｇを加えた。混合物を、所定時間かけて第１段階温度にする１次反応段階を行い、次いで第１段階温度から所定時間かけて温度を上げて第２段階温度にする２次反応段階を行い、次いで第２段階温度から所定時間かけて第３段階温度とし、この温度に３０分間保持する第３次反応段階を行った。
反応終了後、熱湯１００Ｌを加えて１０分間攪拌した。混合物を３０分間かけて濾過し、流動乾燥機で乾燥した。このように乾燥した製品（水分率：２．５０％）は、粉砕することなく開度１００メッシュの篩で１０分間振動篩分けして１００メッシュ以下の製品（水分率：２．４８％）を得て、その割合を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004730776.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２９】
前述した通り、本発明による微粉化セルロースエーテル類の製造方法は、従来技術の経済的に不利、および複雑であるという点を改良したものであり、合成工程での有機化合物の量を規制し、かつ反応温度を効率的に制御することで、セルロースエーテル類粒子を硬いファイバー形態に製造することができ、工程も単純にすることができる。さらに、この方法は、溶剤の使用量を規制することによりセルロースエーテル類粒子の形態を決めることができ、簡単な乾燥段階以外に別途の粉砕段階が必要なく、かつ設備における運転負荷を軽減させる画期的な製造工程の導入により、設備の運転費用、保守および修理の観点から経済的に好ましい。さらに、この方法は、工程時間を短縮することで生産性を向上させる。
【００３０】
このように製造された微粉化セルロースエーテル類は、従来のセルロースエーテル類に比べて表面積が非常に大きく、水和されるに早く、容易に溶液になるため、医薬産業におけるカプセル製造やコーティングに適し、モルタル、砂利、セメント、石膏またはプラスターと一緒にペーストやモールディング混合物のフィラー、そして合成樹脂の添加剤として使用される。