(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＯＦＣ多孔質集電用支持体の製膜に使用できる製膜方法において、金属もしくはセラミック材からなる基材表面の適切な箇所へ、上記支持体の製膜に使用できる金属もしくはセラミック材からなるコート剤を緻密質の構造を有しているコート層として製膜する際に、上記コート剤を含浸したスタンプ面と、上記基材表面を接触させることにより、基材表面の適切な箇所へ、上記コート層を選択的に製膜する製膜方法であって、
１）上記基材が、多孔質で、その気孔率が１〜５０％であり、その気孔径が、０超〜５ミクロンであり、２）上記コート剤が、コート膜の原料となる粒子状コート材を含んだスラリーコート剤か、コート膜の原料となる金属イオンが溶解した溶液コート剤であり、３）上記スタンプ表面が、曲面もしくは平面からなり、気孔率７０〜９０％のスポンジ状材質もしく綿状材質で構成されていて、上記スタンプを構成するスタンプ材の気孔径が、１０〜１００ミクロンの範囲内であり、４）上記基材表面の幾何学的形状を予め計測して該幾何学形状を上記スタンプ面に形成することなしに、スタンプ面と、基材表面を接触させることにより、基材表面へコート層を製膜することを特徴とする上記製膜方法。
【請求項２】
上記基材表面が、平面もしくは凹凸面、曲面、又はハニカム形状を有する複雑面からなる、請求項１に記載の製膜方法。
【請求項３】
上記基材表面に対し、応力負荷をかけることなく、スタンプ面と基材表面の接触により上記コート層を製膜する、請求項１に記載の製膜方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の製膜方法を使用して、セラミック材からなる基材表面の適切な箇所へ、上記支持体の製膜に使用できる金属もしくはセラミック材からなるコート剤を該コート剤を含浸したスタンプ面を介してコート層として製膜した製膜部材であって、
１）上記基材が、ハニカム多孔質基材で、その気孔率が１〜５０％であり、その気孔径が、０超〜５ミクロンであり、２）上記コート剤が、コート膜の原料となる粒子状コート材を含んだスラリーコート剤か、コート膜の原料となる金属イオンが溶解した溶液コート剤であり、３）上記スタンプ表面が、曲面もしくは平面からなり、気孔率７０〜９０％のスポンジ状材質もしく綿状材質で構成されていて、上記スタンプを構成するスタンプ材の気孔径が、１０〜１００ミクロンの範囲内であり、４）上記コート層が緻密質の構造を有しているものであり、コート剤を含浸したスタンプ面の該コート剤が、基材表面の所定の箇所のみにコート層として選択的に製膜された製膜構造を有することを特徴とする製膜部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタンプ面を利用したスタンプ式製膜法に関するものであり、更に詳しくは、金属もしくはセラミック材からなるコート剤を含浸したスタンプ面と、平面もしくは曲面、凹凸面を有し、金属もしくはセラミック材からなる多孔質基材表面を接触させることにより、基材表面の適切な箇所へ、均質かつ緻密なコート層を製膜することを可能とする新規製膜方法及びその製膜部材等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質セラミックスは、例えば、気相分離や排ガス浄化・浄水フィルター等の支持体として利用されている。中でも、中空管を集積したハニカム形状は、単位体積当たりのフィルター面積の増加が見込めるため、多孔質セラミックスの支持体形状として、広く利用されている。
【０００３】
一般的に、多孔質セラミックス壁を利用したフィルター法では、約半分の目封じされていないハニカム孔へ不純物質を含んだ気相もしくは液相が供給され、多孔質壁にて不純物質を除去された気相もしくは液相が、目封じされていた残り半分のハニカム孔へ透過し、排出される。また、先行技術として、ガス分離膜を支持する支持体が不要であるハニカム型ガス分離膜として、ハニカム一体構造であり、ガス分離能を有する材料からなる緻密体を用いて、混合ガス中から特定ガスを分離又は供給するガス分離構造体が提案されている（特許文献１）
【０００４】
この種のガス分離膜において、分離能を向上させるためには、多孔質セラミックス壁の端面部からの不純物質を含んだ気相もしくは液相の進入を防ぐ必要があり、そのためには、ハニカム孔を目封じすることなく、ハニカム端面の多孔質セラミックス壁上へ緻密膜を形成する必要がある。
【０００５】
また、同様の気相分離を利用したシステムとして、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）が挙げられる。そして、該ＳＯＦＣが作動するためには、電子伝導性のない緻密膜により、空気等の酸化ガスと水素等の燃料ガスを分離させる必要がある。
【０００６】
近年、求められているＳＯＦＣの高出力化の方法の一つに、マイクロＳＯＦＣの集積構造が挙げられる。マイクロＳＯＦＣの集積化方法として、主に、（１）金属もしくはセラミックスからなる多孔質集電用支持体による管状マイクロセルの集積、（２）金属もしくはセラミックスからなる多孔質ハニカム状集電体による管状チャンネルセルの集積、がある。しかし、両集積構造ともに、多孔質支持体の端面部にガス分離膜を形成する必要があり、平板型ＳＯＦＣ等の従来構造と比較して複雑な支持体形状を有しているため、より高度なガス分離膜形成技術が求められる。
【０００７】
現在、広く使用されている基材表面への製膜法としては、例えば、ディップ法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法、及び刷毛塗り等がある。
【０００８】
ディップ法やスプレーコート法、及びスピンコート法は、平面や曲面等の比較的簡単な表面を有する基材表面に対し、非常に綺麗なコート層を形成することができる。しかしながら、ハニカム等の複雑形状を有する基材の場合、ハニカム孔内へ余分なコート剤が残留してしまい、ハニカムチャンネルを目封じしてしまうという問題があった。
【０００９】
また、スクリーン印刷法では、印刷時に基材表面へ圧力付加がかかるため、脆い基材を用いることができない。刷毛塗りの場合、コート剤の乾燥による刷毛の固化を防ぐために、連続的な作業を行う必要があり、工業プロセスとしては制限されてしまう。
【００１０】
それに対し、非接触かつパターン形成が可能な手法として、インクジェット製膜法がある。この手法は、オンデマンドにコート液を吐出し、製膜できる手法として、複雑表面を有する基材に対しても適用可能である。しかし、インクジェット製膜法では、基材形状が変更される度にパターン設定も変更する必要があり、かつ、基材には非常に高い形状精度が求められるため、汎用の分野を拡大するには依然として不利な手法である。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１０４７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、金属もしくはセラミック材からなるコート剤の金属もしくはセラミック材からなる多孔質基材表面への新規製膜法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、予め基材表面の形状計測をすることなく、複雑形状を有する基材表面上のみに高い精度で金属もしくはセラミック材の膜を形成する製膜法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、平面や曲面上に製膜できるだけでなく、複雑形状を有するハニカム開口面等の多孔質基材面上に対しても、基材表面の形状計測をすることなく、マスキングを使わずに、ハニカムチャンネルを目封じすることなく、基材表面の適切な箇所に選択的にコート剤をコート層として形成することが可能な製膜法及びその製膜部材等を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ＳＯＦＣ多孔質集電用支持体の製膜に使用できる製膜方法において、金属もしくはセラミック材からなる基材表面の適切な箇所へ、上記支持体の製膜に使用できる金属もしくはセラミック材からなるコート剤を緻密質の構造を有しているコート層として製膜する際に、上記コート剤を含浸したスタンプ面と、上記基材表面を接触させることにより、基材表面の適切な箇所へ、上記コート層を選択的に製膜する製膜方法であって、
１）上記基材が、多孔質で、その気孔率が１〜５０％であり、その気孔径が、０超〜５ミクロンであり、２）上記コート剤が、コート膜の原料となる粒子状コート材を含んだスラリーコート剤か、コート膜の原料となる金属イオンが溶解した溶液コート剤であり、３）上記スタンプ表面が、曲面もしくは平面からなり、気孔率７０〜９０％のスポンジ状材質もしく綿状材質で構成されていて、上記スタンプを構成するスタンプ材の気孔径が、１０〜１００ミクロンの範囲内であり、４）上記基材表面の幾何学的形状を予め計測して該幾何学形状を上記スタンプ面に形成することなしに、スタンプ面と、基材表面を接触させることにより、基材表面へコート層を製膜することを特徴とする上記製膜方法。
（２）上記基材表面が、平面もしくは凹凸面、曲面、又はハニカム形状を有する複雑面からなる、前記（１）に記載の製膜方法。
（３）上記基材表面に対し、応力負荷をかけることなく、スタンプ面と基材表面の接触により上記コート層を製膜する、前記（１）に記載の製膜方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の製膜方法を使用して、セラミック材からなる基材表面の適切な箇所へ、上記支持体の製膜に使用できる金属もしくはセラミック材からなるコート剤を該コート剤を含浸したスタンプ面を介してコート層として製膜した製膜部材であって、
１）上記基材が、ハニカム多孔質基材で、その気孔率が１〜５０％であり、その気孔径が、０超〜５ミクロンであり、２）上記コート剤が、コート膜の原料となる粒子状コート材を含んだスラリーコート剤か、コート膜の原料となる金属イオンが溶解した溶液コート剤であり、３）上記スタンプ表面が、曲面もしくは平面からなり、気孔率７０〜９０％のスポンジ状材質もしく綿状材質で構成されていて、上記スタンプを構成するスタンプ材の気孔径が、１０〜１００ミクロンの範囲内であり、４）上記コート層が緻密質の構造を有しているものであり、コート剤を含浸したスタンプ面の該コート剤が、基材表面の所定の箇所のみにコート層として選択的に製膜された製膜構造を有することを特徴とする製膜部材。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、金属もしくはセラミック材からなる基材表面の適切な箇所へ、金属もしくはセラミック材からなるコート剤をコート層として製膜する製膜方法であって、上記コート剤を含浸したスタンプ面と、上記基材表面を接触させることにより、基材表面の適切な箇所へ、上記コート層を製膜することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明は、金属もしくはセラミック材からなる基材表面の適切な箇所へ、金属もしくはセラミック材からなるコート剤をコート層として製膜した製膜部材であって、コート剤を含浸したスタンプ面の該コート剤が、基材表面の所定の箇所のみにコート層として製膜された製膜構造を有することを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明は、金属もしくはセラミック材からなる基材表面の適切な箇所へ、金属もしくはセラミック材からなるコート剤をコート層として製膜するためのスタンプであって、スタンプ表面が曲面もしくは平面からなり、気孔率が７０〜９０％の材質で構成されており、スタンプを構成するスタンプ材の気孔径が１０〜１００ミクロンの範囲内であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の製膜法は、金属もしくはセラミック材からなるコート剤を含浸したスタンプ面に多孔質基材表面を接触させ、該コート剤をコート層として製膜するための手法である。本発明では、多孔質基材としては、平面や曲面等の平滑面だけでなく、ハニカムに代表されるような複雑形状を有する複雑面を有している多孔質基材を用いることも可能であり、しかも、その表面の基材上にのみ製膜することが可能である。
【００１９】
基材の材料としては、金属もしくはセラミックであればその種類に制限されることなく用いることが可能である。その具体例としては、好適には、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｌａの元素を少なくとも１種類以上含む金属、もしくはこれらの元素を１種類以上含む酸化物、又は、これらの元素を１種類以上含む金属とこれらの元素を１種類以上含む酸化物との複合体又はサーメットが例示される。
【００２０】
基材の気孔率としては、１〜７０％が好ましく、好適には、１０〜５０％が望ましい。また、多孔質基材の気孔径としては、５ミクロン以下、すなわち０超〜５ミクロンであることが好ましい。
【００２１】
金属もしくはセラミック材からなるコート剤を含浸させるスタンプの材質としては、好適には、例えば、気孔率が７０〜９０％のスポンジ状材質もしくは綿状材質、あるいはそれらと同等もしくは類似の材質が例示される。そして、スタンプ表面は、平面もしくは曲面などの凹凸のない状態が好ましい。上記基材表面の幾何学的形状を予め計測して該幾何学形状を上記スタンプ面に形成する必要はない。
【００２２】
上記スタンプ材の気孔径としては、１０〜１００ミクロンの範囲であることが好ましく、更には、後述のように、スタンプ材質と多孔質基材の毛細管現象の差を利用するために、１０〜２０ミクロンであることが好ましい。
【００２３】
上記金属もしくはセラミック材からなるコート剤としては、（１）コート膜の原料となる粒子状コート材を含んだスラリーコート剤、（２）コート膜の原料となる金属イオンが溶解した溶液コート剤、のいずれも使用可能であるが、多孔質基材中へ多量のコート剤が浸透するのを防ぐためには、上記（１）のスラリーコート剤が好適に使用される。
【００２４】
上記金属もしくはセラミック材からなるコート膜の材料としては、金属もしくはセラミック、具体例として、好適には、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｂの元素を少なくとも１種類以上含む金属、もしくはこれらの元素を１種類以上含む酸化物、又は、これらの元素を１種類以上含む金属とこれらの元素を１種類以上含む酸化物との複合体又はサーメットが例示される。しかし、これらに限定されるものではない。
【００２５】
上記金属もしくはセラミック材からなるコート剤の溶媒としては、基材を溶解させない条件を満たすものはその種類に制限されることなく使用可能であり、目的に応じて任意の溶媒を適宜選定して使用する。
【００２６】
ここで、多孔質基材の毛細管現象による保液効果は、以下の式１で表され、毛管半径に反比例して保液力は高まる。
ΔＰ＝２σ  ｃｏｓα／ｒ          （式１）
ΔＰ：保液力、σ：コート液の表面張力、α：接触角、ｒ：毛管半径
【００２７】
本発明は、スタンプを構成するスタンプ材の気孔径、すなわち毛管半径が１０〜１００ミクロンの範囲と比較して、多孔質基材の気孔径、すなわち毛管半径は約５ミクロン以下であるため、その毛管半径比によって、コート剤を含浸したスタンプ面と、上記基材表面を接触させることにより、多孔質基材の表面にコート剤がコート層として製膜されるという原理を利用している。コート膜の堆積厚みは、この毛管半径比及びコート剤の濃度、スタンプ面／多孔質基材間の接触時間によって、１〜５０ミクロンの範囲で制御することが可能である。
【００２８】
ハニカムなど凹凸のある基材表面への製膜に関しては、基材の凸部ピッチが約２００ミクロン以上であることが好ましい。それは、前述の式１を用いて説明すると、本発明では、スタンプ材の気孔径、すなわち毛管半径が１０〜１００ミクロンの範囲であることと比較して、多孔質基材の凸部ピッチ、すなわち毛管半径は約２００ミクロン以上であることから、そのため、その毛管半径比によって、多孔質基材の凹部へ不要なコート剤をコートすることなく、基材の表面のみにコート剤が製膜されるという原理を利用している。
【００２９】
本発明は、平面もしくは曲面、凹凸面を有し、金属もしくはセラミック材からなる多孔質基材表面に対し、金属もしくはセラミック材からなるコート層を製膜する方法として、金属もしくはセラミック材からなるコート剤を含浸したスタンプ面と、平面もしくは曲面、凹凸面を有し、金属もしくはセラミック材からなる多孔質基材表面を接触させることにより、基材表面の適切な箇所へ、均質かつ緻密なコート層を製膜する手法を確立し、提供するものである。
【００３０】
更に、本発明は、金属もしくはセラミック材からなる基材表面の適切な箇所へ、金属もしくはセラミック材からなるコート剤をコート層として製膜するためのスタンプであって、スタンプ表面が曲面もしくは平面からなり、気孔率が７０〜９０％の材質で構成されており、スタンプを構成するスタンプ材の気孔径が１０〜１００ミクロンの範囲内である、金属もしくはセラミック材からなるコート剤による金属もしくはセラミック材からなる多孔質基材表面製膜用スタンプを提供するものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、次のような効果が得られる。
（１）金属もしくはセラミック材からなる多孔質基材表面の適切な箇所へ、金属もしくはセラミック材からなるコート剤をコート層として選択的に製膜することができる。
（２）基材表面の幾何学的形状を予め計測する必要性がない。
（３）基材に対する製膜時の応力負荷が小さいため、強度の低い多孔質基材についても適用することができる。
（４）例えば、ハニカム開口面等の多孔質基材上に対しても、ハニカムチャンネルを目封じすることなく、選択的にコート層を形成できるので、マスキングを必要とせず、製膜コストを削減することができる。
（５）金属もしくはセラミック材からなる基材表面の適切な箇所に、金属もしくはセラミック材からなるコート剤をコート層として高い精度で製膜することを可能とする多孔質基材表面への新規製膜技術及びその製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
本発明では、先ず、以下の手順に従って、セラミック材からなるコート剤を調製した。すなわちセラミック材料の一種である希土類安定化ジルコニア（以下、ＬｎＳＺと記載する。）を、エタノール主溶媒とともにボールミル混合し、市販のＰＶＢバインダー、界面活性剤を更に混合することによって、ＬｎＳＺコート剤を調製した。
【００３４】
次に、多孔質基材として用いた、セラミック材からなるハニカム基材の調製について説明する。セラミック材料の一種であるマンガン酸ランタン（以下、ＬＳＭと記載する。）を、水及び市販のエチルセルロースと混練し、加圧押出して、ハニカム状成形体を得た。材料寸法としては、孔径８００ミクロン、ＬＳＭ壁厚み２００ミクロンを選択した。ハニカム状成形体を適切な長さに切断し、１０００℃にて仮焼することによって、ＬＳＭハニカム状多孔質基材を作製した。
【００３５】
調製したＬｎＳＺコート剤を含浸させた、気孔率が８０％及び気孔径が１０〜５０ミクロンの範囲の綿状スタンプ材と、上述のＬＳＭハニカム状多孔質基材表面を１秒間接触させ、これを引き離すことによって、ハニカム状多孔質基材の壁面のみにＬｎＳＺ層を製膜した。
【００３６】
ＬｎＳＺ層を製膜したＬＳＭハニカム状多孔質基材を１３００℃にて焼成して得られたサンプルの製膜状態を図１に示す。本発明の特徴であるスタンプ材と基材の毛細管現象の差を利用することによって、基材表面の凹凸を予め計測することなしに、基材表面に綺麗な製膜が行われていることが分かる。
【００３７】
比較例１
比較例として、製膜法の１手法であるディップ法を試した結果について説明する。すなわち実施例１と同様の手法にて調製したＬＳＭハニカム状多孔質基材を、実施例１と同様の手法にて調製したＬｎＳＺスラリー中へ、引き上げ速度１．５ｍｍ／ｓｅｃ条件にてディップコートを施した。
【００３８】
ＬｎＳＺ層を塗布したＬＳＭハニカム状多孔質基材を１３００℃にて焼成して得られたサンプルの様子を図２に示す。ＬｎＳＺコート剤は、ハニカム状多孔質基材表面を塗布するだけでなく、ハニカムチャンネルを目封じしてしまった様子が分かる。
【００３９】
比較例２
比較例の２例目として、製膜法の１手法であるスクリーン印刷法を試した結果について説明する。まず、ＬｎＳＺを、ポリエチレングリコール溶媒及び市販のエチルセルロースバインダーとともにボールミル混合して、ペースト状のコート剤を調製した。これを、２００メッシュスクリーンを用いて、実施例１と同様の手法にて調製したＬＳＭハニカム状多孔質基材表面へスクリーン印刷した。
【００４０】
ＬｎＳＺ層を塗布したＬＳＭハニカム状多孔質基材を１３００℃にて焼成して得られたサンプルの様子を図３に示す。ＬｎＳＺコート剤は、ハニカム状多孔質基材表面の大半にコートされているものの、一部のハニカムチャンネルが目封じされ、また、一部のＬＳＭ多孔質基材表面には、ＬｎＳＺ膜が存在しない様子が分かる。
【００４１】
これらは、脆いＬＳＭ多孔性基材表面には、スクリーン印刷時に圧力が付加される結果、一部のＬＳＭ多孔質基材が崩れてしまい、スクリーン側にこびり付いてしまうためであると考えられる。スクリーン印刷法によりＬＳＭ多孔質基材の一部が崩れ、スクリーン側へこびり付いた様子を図４に示す。ここで、黒色のパターンが、崩れたＬＳＭ多孔質基材である。また、図５に、スクリーン印刷法によりＬＳＭ多孔質基材表面へ製膜したＬｎＳＺコート膜の拡大図を示す。図５に示すように、スクリーン印刷時の圧力付加によって、ＬＳＭ多孔質基材が崩れた様子が分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上詳述したように、本発明は、非常に簡便な手法により金属もしくはセラミック材からなる多孔質基材面上へコート膜を形成することができる製膜法に係るものであり、本発明により、金属もしくはセラミック材からなるコート剤を含浸したスタンプ面と、平面もしくは曲面、凹凸面を有し、金属もしくはセラミック材からなる多孔質基材表面を接触させることにより、基材表面の適切な箇所へ、均質かつ緻密なコート層を製膜することが可能となる。本発明では、複雑形状を有するハニカム開口面などの多孔質基材面上に対しても、マスキングを使わずに、ハニカムチャンネルを目封じすることなく、コート層を製膜することが可能である。本発明は、気相分離や排ガス浄化・浄水フィルターの高性能化技術としてだけでなく、今後のＳＯＦＣ開発に必要不可欠な製膜技術を提供するものとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】スタンプ法の手法により、ＬＳＭ多孔質基材表面へ製膜したＬｎＳＺコート膜を示す。
【図２】ディップ法により、ＬＳＭ多孔質基材表面へ製膜したＬｎＳＺコート膜を示す。
【図３】スクリーン印刷法により、ＬＳＭ多孔質基材表面へ製膜したＬｎＳＺコート膜を示す。
【図４】スクリーン印刷圧により、ＬＳＭ多孔質基材の一部が崩れ、スクリーン側へこびり付いた様子（黒色パターンがＬＳＭ）を示す。
【図５】スタンプ法の手法により、ＬＳＭ多孔質基材表面へ製膜したＬｎＳＺコート膜の拡大図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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