(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体分散液または溶液中において、
式
（Ｒ2ＳＯ2ＮＭb）3-bＭ´c
［式中、Ｒ2はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ2−であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基であり、Ｍ´はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１または２、ｃ＝０または１であり、Ｍはｂが１でｃ＝０の場合アルカリ土類またはｂが２でｃ＝０の場合アルカリ金属であり、そしてＭはｂ＝１でｃ＝１の時アルカリ金属である］
で表されるスルホニルアミド塩を含んでなる組成物を、
式
Ｒ1（ＳＯ2Ｆ）m
［式中、ｍ＝１または２であり、ｍ＝１の時Ｒ1は１つもしくはそれ以上のエーテル酸素または第三級アミノで置換されてもよい、炭素数１−１２個の、フッ素化又は非フッ素化された飽和又は不飽和ヒドロカルビル基であり（但し、Ｒ1は、パーフルオロオレフィンではない）、或いはｍ＝２の時Ｒ1は炭素数１−１２の、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化飽和または不飽和の、パ−フルオロアルキレンを除くヒドロカルビレン基である］
で表される非ポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と、または式
−［ＣＺ2ＣＺ（Ｒ3（ＳＯ2Ｆ）］−
［式中、Ｒ3はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアルキレンを含み、フッ素化または非フッ素化アルキレンからなる群から選択される２価の基であり、そして各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一である必要がない］
で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と接触させ、これらを反応せしめて、式
【化１】
0004723149.tif 000008
［式中、Ｒ2はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ2−であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、１つまたはそれ以上のエーテル酸素で置換されてもよいフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基であり、ｙ＝１または２であり、ｙが１または２であるとき、それぞれ、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｍ＝１または２で、但しｍ＝１の時Ｒ1は、１つもしくはそれ以上のエーテル酸素または第三級アミノで置換されてもよい、炭素数１−１２の、フッ素化または非フッ素化飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり（但し、Ｒ1は、パーフルオロオレフィンではない）、或いはｍ＝２の時Ｒ1は炭素数１−１２の、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化飽和または不飽和のパ−フルオロアルキレンを除くヒドロカルビレン基であり、なおｙ＝２及びｍ＝２の時Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属の組合わせを表してよい］
で表される非ポリマ−のイミド組成物、または択一的に式
【化２】
0004723149.tif 000009
［式中、ｙ＝１または２、Ｒ3はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアルキレンを含み、フッ素化または非フッ素化アルキレンからなる群から選択される２価の基であり、各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり、ここでＺは同一である必要がなく、Ｒ2はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ2−であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基であり、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカリ土類金属である］
で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のイミド組成物を生成させる、ことを含んでなる方法。
【請求項２】
ｍ＝１である、請求項１の方法。
【請求項３】
更に不活性な非プロトン性有機液体を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項４】
該有機液体がエーテルである、請求項３の方法。
【請求項５】
該エーテルがテトラヒドロフランである、請求項４の方法。
【請求項６】
Ｒ2 がパ−フルオロアルキル基である、請求項１の方法。
【請求項７】
Ｒ2 がトリフルオロメチル基である、請求項６の方法。
【請求項８】
Ｍがアルカリ金属であり、ｂ＝２及びｃ＝０である、請求項１の方法。
【請求項９】
Ｍがナトリウムである、請求項８の方法。
【請求項１０】
Ｒ1 がパ−フルオロビニルエ−テル基である、請求項２の方法。
【請求項１１】
パ−フルオロビニルエ−テル基が式
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（Ｒ4）−Ｏz］a−ＣＦ2ＣＦ2−
［式中、Ｒ4 はＦまたは炭素数１−４のパ−フルオロアルキルであり、ｚ＝０または１、及びａ＝０〜３］
で表される、請求項１０の方法。
【請求項１２】
Ｒ4 がトリフルオロメチルであり、ｚ＝１、及びａ＝０または１である、請求項１１の方法。
【請求項１３】
ＺがＦである、請求項１の方法。
【請求項１４】
Ｒ3 がパ−フルオロオキシアルキレン基である、請求項１の方法。
【請求項１５】
Ｒ3 が式
−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（Ｒ4）−Ｏz］a−ＣＦ2ＣＦ2−
［式中、Ｒ4 はＦまたは炭素数１−４のパ−フルオロアルキルであり、ｚ＝０または１、及びａ＝０〜３］
で表される、パ−フルオロオキシアルキレン基である、請求項１４の方法。
【請求項１６】
Ｒ4 がトリフルオロメチルであり、ｚ＝１、及びａ＝０または１である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
スルホニルフルオリドポリマ−組成物が更にフッ素化された、但しパ−フッ素化されてないオレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ素化ビニルエーテル、非フッ素化ビニルエーテル、及びこれらの混合物からなる群に由来するコモノマ−単位を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１８】
該コモノマ−単位がエチレン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル、フッ素化ビニリデン、フッ素化ビニル、及びこれらの混合物からなる群に由来する、請求項１７の方法。
【請求項１９】
コモノマ−単位がフッ素化ビニリデン含んでなる、請求項１８の方法。
【請求項２０】
該フッ素化ビニリデンがスルホニルフルオリドポリマ−組成物中に少なくとも５０モル％の濃度で存在する、請求項１９の方法。
【請求項２１】
式−［ＣＺ2ＣＺ（Ｒ3（ＳＯ2Ｆ）］−で表されるモノマー単位がスルホニルフルオリドポリマ−中に５０モル％までの濃度で存在する、請求項１の方法。
【請求項２２】
式−［ＣＺ2ＣＺ（Ｒ3（ＳＯ2Ｆ）］−で表されるモノマー単位がスルホニルフルオリドポリマ−中に２０モル％までの濃度で存在する、請求項２１の方法。
【請求項２３】
更にイオン交換を行ってリチウムイミドを形成させる工程を含んでなる、請求項９の方法。
【請求項２４】
ナトリウムイミドを有機塩化リチウム溶液と接触させることによりイオン交換を行う、請求項２３の方法。
【請求項２５】
スルホニルアミド塩を含んでなる組成物が該スルホニルアミド塩を少なくとも５０モル％含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２６】
組成物が該スルホニルアミド塩を少なくとも９０モル％含んでなる、請求項２５の方法。
【請求項２７】
スルホニルアミド塩を非ポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と接触させてそれらを反応させ、非ポリマ−のイミド組成物を形成させる、請求項１の方法。
【請求項２８】
スルホニルアミド塩をポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と接触させてそれらを反応させ、ポリマ−のイミド組成物を形成させる、請求項１の方法。
【請求項２９】
スルホニルフルオリドポリマ−組成物が更にパ−フルオロオレフィンに由来するタ−モノマ−単位を含んでなる、請求項１８の方法。
【請求項３０】
該パ−フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこれらの組合わせ物である、請求項２９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、スルホニルフルオリド官能基を有する化合物からイミドを製造する方法に関する。このように製造されたイミドは種々の触媒及び電気化学の用途に有用である。
【０００２】
（背景の技術）
スルホニルフルオリド官能基を有する化合物は技術的によく知られている。特にフルオロスルホニルフルオリド基を有するビニルエーテル及びオレフィンは、テトラフルオロエチレン、エチレン、フッ化ビニリデン及び他のオレフィン性及びフルオロオレフィン性モノマ−と共重合させて、加水分解時に非常に有用なイオノマ−へ転化できるポリマ−生成用モノマ−として特に有用であることが分かっている。このように製造されるイオノマ−の重要な用途分野の１つはリチウムバッテリ−の分野である。参照、例えばコンノリ−（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの米国特許第３２８２８７５号及び共通に譲渡された米国特許願第０９／０２３２４４号（米国特許第６，０２５，０９２号）及び第０９／０６１１３２号（米国特許第６，１００，３２４号）。
【０００３】
更にスルホニルフルオリド官能基を有する化合物からイミドを製造することも公知であり、特にフッ素化有機スルホニルイミドは技術的に知られている。例えばデスマ−トウ（ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ）の米国特許第５４６３００５号は、式
【０００４】
【化３】
0004723149.tif 000002
【０００５】
［式中、Ｘ＝ＣＨまたはＮ、Ｚ＝Ｈ、Ｋ、Ｎａ、または第ＩもしくはII族の金
属、Ｒ＝フルオロカ−ボンエ−テル及び／またはスルホニル基及び／または
パ−フルオロ非オキシ酸基を含む１つまたはそれ以上のフルオロカ−ボン基
、Ｙ＝パ−フルオロアルキルまたはＦ、及びｍ＝０または１］
の置換パ−フルオロオレフィンを開示している。
【０００６】
クレムソン（Ｃｌｅｍｓｏｎ）大学のシュエ（Ｘｕｅ）の学位論文（１９９６年）は、アセトニトリル中Ｎａ2 ＣＯ3 の存在下におけるＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＣｌのＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａとの反応によるモノマ−
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3
の合成を開示している。しかしながらシュエの方法は、最初に二重結合を保護しないとスルホニルフルオリド種には適用できない。
【０００７】
更にシュエは、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａとＮａＨをＴＨＦ中で一緒にし、室温で４時間反応させることによって作られるＣＦ3 ＳＯ2 ＮＮａ2 も開示している。本発明者は、シュエの製造法がＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａからＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 への転化率が１０％以下であることを決定した。その上分離法も、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2をより高い収率で得る方策も示されていない。即ちＣＦ3 ＳＯ2 ＮＮａ2 を非常に純粋な状態で製造する手段は示されていない。シュエはＣＦ3 ＳＯ2 ＮＮａ2 が式
【０００８】
【化４】
0004723149.tif 000003
【０００９】
の環式スルホンとの反応で、ビニルエ−テルモノマ−ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2 ＣＦ3 を生成することを示唆している。またシュエは、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 ＦとＣＦ3 ＳＯ2 ＮＨＮａの反応が有用でない複雑な生成物混合物を与えることも開示している。シュエはＣＦ3 ＳＯ2 ＮＮａ2 がスルホニルフルオリド含有化合物をイミドへ転化するのに有効であることを示唆していない。
【００１０】
メウスデルファ−（Ｍｅｕｓｓｄｏｅｒｆｆｅｒ）ら、ケミカ−・ツァイツング（Ｃｈｅｍｉｋｅｅ  Ｚｅｉｔｕｎｇ）、９６（１０）、５８２−５８３（１９７２）は、Ｒがパ−フルオロアルキルであるＲＳＯ2 ＮＨ2 の合成法を開示している。
【００１１】
フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）らのＷＯ第９９４５０４８（Ａ１）号は、スルホニルフルオリド基を含むフッ素化ビニルエーテルモノマ−を、最初に二重結合を保護し、次いでスルホニルフルオリドをイミドに転化することによりイミド化する方法を提供している。
【００１２】
ア−マンド（Ａｒｍａｎｄ）らのＥＰＯ第０８５０９２０Ａ２号は、芳香族環を含むスルホニルフルオリド及びクロリド種をイミド化する方法を開示している。
【００１３】
（発明の概略）
本発明は、液体分散液または溶液中において、
式
（Ｒ2ＳＯ2ＮＭb）3-bＭ´c       （III）
［式中、Ｒ2 はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ2 −であり、但
しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテ
ル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基で
あり、Ｍ´はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１または２、ｃ＝０または１、
Ｍはｂが１の場合アルカリ土類またはｂが２でｃ＝０の場合アルカリ金属で
あり、そしてＭはｂ＝１でｃ＝１の時アルカリ金属であり、なおｂ＝２の時
ｃは１に等しくない］
で表される二金属スルホニルアミド塩を含んでなる組成物を、
式
Ｒ1（ＳＯ2Ｆ）m         （IV）
［式中、ｍ＝１または２、但しｍ＝１の時Ｒ1 は随時１つもしくはそれ以上の
エーテル酸素、または第三級アミノで置換された炭素数１−１２のパ−フル
オロオレフィンを除くフッ素化または非フッ素化飽和または不飽和ヒドロカ
ルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ1 は炭素数１−１２の、随時１つもし
くはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化飽和ま
たは不飽和のパ−フルオロアルキレンを除くヒドロカルビレン基である］
で表される非ポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と、または式
−［ＣＺ2ＣＺ（Ｒ3（ＳＯ2Ｆ）］−      （Ｖ）
［式中、Ｒ3 はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアルキレンを含むフッ
素化または非フッ素化アルキレンからなる群から選択される２価の基であり
、そして各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一である必要がない］
で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のスルホニルフルオリド組成物と接触させ、これらを反応せしめて、式
【００１４】
【化５】
0004723149.tif 000004
【００１５】
［式中、ｙ＝１または２、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカリ
土類金属であり、ｍ＝１または２、但しｍ＝１の時Ｒ1 は炭素数１−１２の
、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素、または第三級アミノで置換さ
れたパ−フルオロオレフィンを除くフッ素化または非フッ素化飽和または不
飽和ヒドロカルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ1 は炭素数１−１２の、
随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フ
ッ素化飽和または不飽和のパ−フルオロアルキレンを除くヒドロカルビレン
基であり、なおｙ＝２及びｍ＝２の時Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属の
組合わせを表してよい］
で表される非ポリマ−のイミド組成物、または択一的に式
【００１６】
【化６】
0004723149.tif 000005
【００１７】
［式中、ｙ＝１または２、Ｒ3 はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアル
キレンを含むフッ素化または非フッ素化アルキレンからなる群から選択され
る２価の基であり、そしてＺは独立に水素またはハロゲンであり、ここでＺ
は同一である必要がなく、Ｒ2 はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸ
ＣＦ2−であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまた
はそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状また
は環式アルキル基であり、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカ
リ土類金属である］
で表されるモノマ−単位を含んでなるポリマ−のイミド組成物を生成させる、ことを含んでなる方法を提供する。
【００１８】
本明細書で使用するような「反応」とは、反応混合物中の少なくとも２つの成分を反応させるまたは反応させて少なくとも１つの生成物を生成させることを意味する。「反応」は随時撹拌及び／または加熱もしくは冷却を含んでいてよい。
【００１９】
（詳細な記述）
本発明の方法は、容易に且ついろいろな手段でイオン交換して超酸触媒、電解質、及び電解用に有用なイオノマ−を与えることのできる非常に広範なイミドを提供する簡単な方法を提供する。
【００２０】
本発明の実施において、イミド化に先立ってオレフィンまたはビニルエーテルの二重結合を最初に保護する必要はない。イミド化は二重結合を攻撃することなく進行しよう。
【００２１】
ドイル（Ｄｏｙｌｅ）らのＷＯ第９９４１２９２（Ａ１）号に記述されているようなフッ素化ビニリデンのモノマ−単位及びスルホニルフルオリド官能基を有するペンダント基を含んでなるモノマ−単位、特にパ−フルオロビニルエ−テルパ−フルオロアルコキシスルホニルフルオリドを含んでなるポリマ−のイミド化も同様に有用である。スルホニルフルオリドをイミドへ転化するための技術的方法は、ＷＯ第９９４１２９２（Ａ１）号のコポリマ−及びフッ素化ビニリデンのモノマ−単位を含む他の具体例に対しては、フッ素化ビニリデン残基が塩基に不安定であるために適用することができない。この技術的方法の適用は、フッ素化ビニリデン含有ポリマ−のポリマ−主鎖をひどく且つ許容できないほど劣化させる。本発明の方法は、フッ素化ビニリデン含有ポリマ−におけるスルホニルフルオリドのイミドへの転化を、ポリマ−主鎖の劣化なしに進行させる。
【００２２】
本発明において、「ヒドロカルビル」は、炭素と水素からなる１価の基を意味するために使用される。「ヒドロカルビル」には、アルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アリ−ルアルキルなどが含まれる。同様に「ヒドロカルビレン」は炭素と水素からなる２価の基を意味するために使用される。本明細書で用いるようなヒドロカルビル及びヒドロカルビレンの両方は、１つまたはそれ以上の不飽和炭素−炭素結合、１つまたはそれ以上のエーテル酸素を含んでいてよく、また一部または完全にフッ素化されていてもよい。本質的にいずれのヒドロカルビルまたはヒドロカルビレン基も、パ−フルオロオレフィン官能基を含む基が本発明の実施に適当でないことを除いて、本発明の実施に対して適当である。しかしながらパ−フルオロビニルエ−テル官能基は好適である。即ち、官能基ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −は適当でないが、官能基ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−は適当であるばかりか好適でもある。
【００２３】
本発明のある観点において、式（Ｒ2ＳＯ2ＮＭb）3-bＭ´c（III）を有する二金属スルホニルアミド塩は、スルホニルフルオリド官能基を有する広範な化合物からイミドを製造するために、それがポリマ−及び非ポリマ−種に関係なく非常に有効な試剤であることが発見された。本発明の方法に適当な二金属スルホニルアミド塩において、Ｒ2 はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ2−であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基であり、Ｍ´はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１または２、ｃ＝０または１、Ｍはｂが１の場合アルカリ土類またはｂが２でｃ＝０の場合アルカリ金属であり、そしてＭはｂ＝１でｃ＝１の時アルカリ金属であり、なおｂ＝２の時ｃは１に等しくない。
【００２４】
好ましくはＲ2 は炭素数１−４のフルオロアルキルであり、最も好ましくはＲ2 はＣＦ3 である。好ましくはＭはアルカリ金属、最も好ましくはナトリウムであり、そしてｂ＝２である。
【００２５】
ある具体例では、液体分散液または溶液中において式Ｒ1 （ＳＯ2 Ｆ）m で表される非ポリマ−スルホニルフルオリド組成物を、二金属スルホニルアミド（III）と接触させて反応混合物を生成させる。この時ｍ＝１または２であり、但しｍ＝１の時Ｒ1 は炭素数１−１２の、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素、または第三級アミノで置換されたパ−フルオロオレフィンを除くフッ素化または非フッ素化飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、或いはｍ＝２の時Ｒ1 は炭素数１−１２の、随時１つもしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化飽和または不飽和のパ−フルオロアルキレンを除くヒドロカルビレン基である。更に好ましくはｍ＝１で、Ｒ1 が式
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（Ｒ4）−Ｏz］n−ＣＦ2ＣＦ2−
［式中、Ｒ4 はＦまたは炭素数１−４のパ−フルオロアルキルであり、ｚ＝０は１、及びａ＝０〜３］
で表されるパ−フルオロビニルエ−テルである。最も好ましくはｍ＝１、Ｒ4 がトリフルオロメチル、ｚ＝１及びｎ＝０または１である。
【００２６】
１つの具体例において、本発明の方法は、良好な撹拌を保証するのに十分過剰量の液体Ｒ1 （ＳＯ2Ｆ）m を用いるならば、不活性な液体希釈剤の不在下に行ってもよい。しかしながら不活性な希釈剤の不在下においては、反応は不均一に進行することがあり、急激な分解に至る可能性がある。それゆえに本発明の方法を不活性な液体希釈剤の存在下に行うことは好適である。本発明の方法に対する不活性な液体希釈剤として使用するには、多くの中性有機液体が適当である。その必要条件は、その液体性と不活性以外は厳密でない。モノマ−を溶解するが、ＮａＦ副生物を溶解しない溶媒を使用して、それが容易に濾別できることは好適である。好適な液体はＴＨＦを含むエーテル、ニトリル、ＤＭＳＯ、アミド、およびスルホランである。エーテルはより好適で、ＴＨＦは最も好適である。
【００２７】
本反応は不活性な液体希釈剤の凍結点と沸点の間の温度で行うことができる。室温は本発明の好適な具体例において満足できることが発見された。室温から８０℃の温度は適当であり、室温から６０℃の温度はより適当である。
【００２８】
反応混合物は、好ましくは技術的に通常使用される手段に従って撹拌しまたはさもなければかき混ぜる。
【００２９】
本発明の方法の第１の好適な具体例において、その生成物は最も好ましくは式
ＣＦ2＝ＣＦＯ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］n−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3           （VIII）
［式中、ｎ＝１］
で表せる。−ＳＯ2 Ｆ基の転化が二重結合の保護を必要としないで行えることは本発明の特に驚くべき観点である。このように生成する生成物（VIII）は、有利にはフッ素化オレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ素化ビニルエーテル、非フッ素化ビニルエーテル、およびこれらの組合わせとのコモノマ−として使用しうる。好適なコモノマ−は、エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル、フッ素化ビニリデン、およびフッ素化ビニルを含む。モノマ−（VIII）の種々のコモノマ−との共重合は、例えば上述のデスマ−トウまたは上述のフェイリングの教示に従って行うことができ、或いは更に大まかには上述のコンノリ−の方法で行うことができる。このようにして生成したイオノマ−は種々の電気化学的用途に有用である。
【００３０】
特に有用な１つの分野はリチウム電池である。この目的のためには、生成物モノマ−（VIII）は、モノマ−（VIII）をＴＨＦ中ＬｉＣｌの希釈溶液と接触させることにより、リチウム形にイオン交換し、次いで上に示した重合を行ってもよい。別に先ず重合を行い、次いでＴＨＦ中ＬｉＣｌでイオン交換してもよい。別の具体例では、本発明の好適なナトリウムイミドを水性酸と反応させて酸とし、次いで水性リチウム塩で処理してリチウムイオン組成物を生成させてもよい。
【００３１】
更なる具体例においては、スルホニルフルオリドポリマ−組成物を、液体分散液または溶液中において二金属スルホニルアミド塩（III）と接触させて反応混合物を形成せしめる。このポリマ−は、式
−［ＣＺ2ＣＺ（Ｒ3（ＳＯ2Ｆ）］−            （Ｖ）
［式中、Ｒ3 はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアルキレンを含むフッ
素化または非フッ素化アルキレンからなる群から選択される２価の基であり
、そして各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一である必要がない
］
で表されるモノマ−単位を含んでなる。好ましくはＲ3 はオキシアルキレンである。第２の好適な具体例では、（Ｖ）は式
【００３２】
【化７】
0004723149.tif 000006
【００３３】
［式中、Ｒ4 はＦまたは炭素数１−４のパ−フルオロアルキルであり、ｚ＝０
または１、及びａ＝０〜３］
で表される。最も好ましくはＲ4 はトリフルオロメチル、ｚ＝１，およびａ＝０または１である。
【００３４】
モノマ−単位（IX）を含んでなるポリマ−は、該モノマ−単位（IX）を５０モル％まで含んでいてもよい。それと一緒に導入されるコモノマ−は、技術的に知られているエチレン、フッ素化ビニリデン（ＶＦ2）、フッ素化ビニル、およびこれらの組合わせ物を含む多くのオレフィン性不飽和種に由来して、タ−ポリマ−を生成させてもよい。更なるタ−モノマ−はテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル、および技術的に公知の他のエチレン性不飽和種を含む。
【００３５】
コモノマ−単位（IX）を５０モル％まで、最も好ましくは２０モル％まで、およびＶＦ2 に由来するコモノマ−単位、最も好ましくはＶＦ2 に由来するモノマ−単位を少なくとも５０モル％含んでなるコポリマ−は本発明の実施に対して特に好適である。ＶＦ2 に由来する単位を少なくとも５０モル％有する（IX）のコポリマ−を本発明の方法にしたがって成功裏に反応させることにより対応するイミドにしうることは、本発明の驚くべき観点である。ＶＦ2 含有ポリマ−はがよく知られているように塩基に不安定であるから、スルホニルフルオリドからイミドを生成させる技術的方法は、その技術のイミド化剤がポリマ−の主鎖を攻撃して過度な劣化をもたらすがゆえに、痕跡量以上のＶＦ2 に由来するモノマ−単位を有するポリマ−には適用できない。
【００３６】
本発明の実施に適当なポリマ−の分子量は特に制限がない。オリゴマ−ポリマ−はそれ自体室温またはその付近で液体であれば、工程の液体分散媒体として働きうる。しかしながら、不活性な溶媒、好ましくはポリマ−に対する溶媒を使用することが一般的に好適である。ポリマ−の分子量が増大するにつれて、溶解度および溶液粘度はますます困難な問題を呈し、均一な反応を困難ならしめる。ＶＦ2 およびコモノマ−（IX）の好適なコポリマ−は、ＶＦ2 含有ポリマ−の非フッ素化溶媒への溶解度が他のフルオロポリマ−より比較的高いがゆえに、本発明の実施に対して特に適当である。
【００３７】
本発明の方法におけるスルホニルフルオリドポリマ−組成物に対する溶媒として使用するには、多くの中性有機液体が適当である。上述したようにポリマ−反応物の溶解度は溶媒を限定する因子である。好適な溶媒はＴＨＦを含むエーテル、ニトリル、ＤＭＳＯ、アミド、およびスルホランである。エーテルはより好適で、ＴＨＦは最も好適である。高分子量と関連した溶解度の制限があるために、低分子量のポリマ−は好適である。
【００３８】
適当で好適な反応温度は前述した非ポリマ−反応物の場合と同様である。
【００３９】
本明細書の目的に対して、本発明の方法で製造されるポリマ−は式
【００４０】
【化８】
0004723149.tif 000007
【００４１】
［式中、ｙ＝１または２、Ｒ3 はオキシアルキレンまたはフルオロオキシアル
キレンを含むフッ素化または非フッ素化アルキレンからなる群から選択され
る２価の基であり、そして各Ｚは独立に水素またはハロゲンであり且つ同一
である必要がなく、Ｒ2 はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ2
−であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ
以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式
アルキル基であり、Ｍはｙが１の時アルカリまたはｙが２の時アルカリ土類
金属である］
で表せる。ｙ＝２の時Ｍはアルカリ土類金属である。ｙ＝２の固定は、価数２を有する（II）中のアルカリ土類金属がそれぞれ示される組成の異なる重合体鎖２つに結合して、金属架橋として役立つことを示す意味がある。また鎖の立体配置に依存してアルカリ土類金属Ｍは同一のポリマ−鎖の２つのセグメントに結合していてもよい。
【００４２】
本発明の方法は、好ましくはに金属スルホニルアミド塩（III）の精製形を用いて好適に行われる。上述したシュエは、非常に汚れた（III）を非常に少量で与える方法だけを教示している。本発明の発明者は、通常の化学分析法によって、シュエの方法がＣＦ3 ＳＯ2 ＮＮａ2 を１０％以下の転化率で生成させ、反応生成物の残りのほとんどが未転化の出発物質であることをつき止めた。それには（III）を純粋な形で製造する方法は示されていない。
【００４３】
本発明の方法において、二金属スルホニルアミド塩出発物質（Ｒ2ＳＯ2ＮＭb）3-bＭ´c （III）は第１にそれ自体高収率で製造されるべきである。式（III）において、Ｒ2 はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ2 −であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基であり、Ｍ´はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１または２、ｃ＝０または１、Ｍはｂ＝１の場合アルカリ土類またはｂ＝２でｃ＝０の場合アルカリ金属であり、そしてＭはｂ＝１でｃ＝１の時アルカリ金属であり、なおｂ＝２の時ｃは１に等しくない。
【００４４】
好ましくはＭはアルカリ金属であり、ｃ＝０、ｂ＝２、およびＲ2 はパ−フルオロアルキル基である。最も好ましくはＭはナトリウム、Ｒ2 はトリフルオロメチル基である。
【００４５】
本発明者は、驚くべきことに二金属スルホニルアミド塩（III）が、スルホニルアミドまたは式（Ｒ2ＳＯ2ＮＨ）3-aＭ〃 （VII）を有するその一金属スルホニルアミド塩を、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属ヒドリドおよび非プロトン性液体と接触させて、好適には１００％までの所望のいずれかの転化率まで反応せしめる反応混合物を生成させることにより、シュエの方法におけるより非常に高純度で、即ち５０％以上、好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上の純度で製造できることを発見した。スルホニルアミドまたはその一金属塩（VII）において、ａ＝１または２、Ｍ〃 はａ＝１の時アルカリ土類金属、Ｍ〃 はａ＝２の時アルカリ金属または水素、およびＲ2 はアリ−ル、フルオロ−アリ−ル、またはＸＣＦ2 −であり、但しＸはＨ、ハロゲン、炭素数１−１０の、随時１つまたはそれ以上のエーテル酸素で置換されたフッ素化または非フッ素化線状または環式アルキル基である。ヒドリドに関して、１つより多いアルカリまたはアルカリ土類ヒドリドの混合物、或いはアルカリおよびアルカリ土類ヒドリドの混合物であってよい。好適ならば反応は、異なるヒドリドを異なる時間で反応に供することにより段階的に進行させてもよい。
【００４６】
好ましくはＲ2 はパ−フルオロアルキル、最も好ましくはトリフルオロメチルであり、またＭ〃 はナトリウムである。ＣＦ3 ＳＯ2 ＮＨ2 は本発明の方法に対して好適なＣＦ3 ＳＯ2 ＮＮａ2 を製造するのに好適な出発物質である。好適な中性液体はアセトニトリルである。好ましくはＣＦ3 ＳＯ2 ＮＮａ2 を製造する反応は、１つまたは他の出発物質が完全に消費され、反応が停止するまで続けられる。より好適には、反応が完結した時、いずれかの出発物質が痕跡量でしか残っていないように化学量論量を調節する。最も好ましくはヒドリドは僅かに化学量論量以下で添加される。
【００４７】
スルホニルアミドおよびその一金属塩（VII）は、二金属スルホニルアミド塩  （III）の製造工程で使用した、但し二金属スルホニルアミド塩（III）自体が溶解しない中性溶媒に溶解する。この溶解度の差は、反応生成物を反応混合物から分離し、塩が上に定義した式（Ｒ2ＳＯ2ＮＭb）3-bＭ´c （III）で表されるスルホニルアミド塩を少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％で含んでなる組成物を得るのに利用できる。固体を液体から分離するための技術的に公知の簡便法、即ち濾過、遠心分離、および蒸留を含む方法が使用できる。
【００４８】
（III）の合成を完結まで行わせることは好適であるけれど、選択する中性溶媒に依存してこれは常に実際的ではない。ニ−トなアセトニトリル中において、室温下に約４時間で１００％の転化が達成される。しかしながら、ニ−トなＴＨＦ中では、１００％の転化に６日の反応が必要である。後者の場合、反応物が完全に反応する前に反応混合物を分離することが望ましい。上述した今まで知られなかった溶解度の差に基づく分離法は、転化率が低い場合に二金属スルホニルアミド塩（III）を高純度で分離するための実際的な方法を提供する。
【００４９】
本発明の実施において、二金属スルホニルアミド塩（III）の合成から残った残存ヒドリドは本発明の方法の効率に対して非常に有害ではないことが発見された。厳密ではないけれど、本発明の方法に好適なＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2は実質的にＮａＨで汚れていない。これはその製造中に僅かに化学量論量以下のＮａＨを使用し、これによって反応が完全転化率を達成した時ＮａＨが消費されていることを保証することによって達成される。いずれか過剰の可溶性中間体ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａは、好ましくは新しい溶媒を用いる洗浄／濾過によって容易に分離される。
【００５０】
二金属スルホニルアミド塩（III）の合成において、反応混合物の成分はいずれかの順序で一緒にできるが、最初にスルホニルアミドまたはその一金属塩（II）を中性液体と混合して溶液を生成させ、次いで溶液が生成した後ヒドリドを添加すことが好適であることが発見された。ヒドリドの中性溶媒との最初の混合は予期する転化率よりも貧弱で遅い反応をもたらす。
【００５１】
二金属スルホニルアミド塩（III）を製造するのに適当な温度は、選択した中性液体の融点と沸点の間にあろう。本発明の実施においては、本発明の方法を室温で行うことで満足できることが発見された。しかしながら、いくらか高温はより速い反応をもたらす。本発明の最も好適な具体例において、アセトニトリルは０〜８０℃、好ましくは室温−８０℃、最も好ましくは室温−６０℃の温度における溶媒として使用される。
【００５２】
二金属スルホニルアミド塩（III）を製造するのに適当な中性溶媒は、実質的に水を含むべきでない。水は反応を悪い方向に進ませ、例えばＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａおよびＮａＯＨを生成し、アミドの代わりにスルホネ−トを製造する経路を提供する。好適な具体例において、含水量が約５００ｐｐｍ以下またはそれに等しいアセトニトリルを用いることが満足できることが発見された。含水量が約５０ｐｐｍ以下またはそれに等しいことはより好適である。アセトニトリルは全く吸湿性であり、大気からの水の汚れを避けるために取扱いに注意すべきである。
【００５３】
二金属スルホニルアミド塩（III）を製造するのに好適な中性溶媒はアセトニトリルを含んでなる。アセトニトリルは他の中性溶媒よりかなりの程度に転化を促進することが分かった。ニ−トなアセトニトリル中で、本質的に定量的な転化率は約４時間で達成される。上述したシュエの教示するＴＨＦ中５％程度の少量のアセトニトリルでは、本質的に定量的な転化には約２５時間かかる。これらの結果はシュエの教示する条件下で必要とされる６日間と全く対比される。
【００５４】
多くの中性溶媒は十分な時間にわたって高転化率をもたらすが、溶媒の選択は転化速度に恐ろしく影響することが発見された。アセトニトリルは非常に好適である。他の脂肪族および芳香族ニトリルは、適当であるけれど、シュエの使用したＴＨＦよりも特に良好であるように見えない。しかしこれはＴＨＦの代替物として使用してもよい。適当なニトリルは、高級アルキルニトリル、ジニトリル、例えばアジポニトリル、ベンゾニトリル、などを含む。他の適当な溶媒はエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、およびアミドを含む。適当な溶媒の組合わせも適当である。
【００５５】
上述した方法のいずれか、即ち単独または組合わせは、シュエの例とは劇的に異なって、スルホニルアミド塩（III）を非常に純粋な形で与える。本明細書に記述する方法で容易に達成される純度が純度９５％以上の高純度形（Ｒ2ＳＯ2ＮＭb）3-bＭ´c （III）は、純度が（III）の純度に直接依存する純粋なイミド（Ｉ）または（II）を高収率で製造する本発明の方法に使用するのに適当である。本明細書に記述する製造法のいずれもが（III）を９５以上の純度で与えうる。
【００５６】
二金属スルホニルアミド塩（III）を露呈する雰囲気も実質的に無水であるべきである。約２５ｐｐｍの水蒸気濃度は非常に適当であることが分かった。これより高濃度の水蒸気も許容できるが、雰囲気の水蒸気含量が高ければ高いほど、続く反応での汚染の程度は大きくなるということを理解すべきである。概して、いずれの場合にも水が少なければ良好である。
【００５７】
本明細書で使用するような「不活性な雰囲気」とは、約５０ｐｐｍ以下の水蒸気濃度を有する無水の雰囲気に関するものである。これは非酸化雰囲気を暗示するものではない。即ち反応は乾燥空気並びに乾燥窒素または他の非化学的活性気体中で達成しうる。しかしながら乾燥窒素は好適である。
【００５８】
二金属スルホニルアミド塩（III）の好適な製造法においては、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 を窒素のような不活性な雰囲気下にアセトニトリル中５〜１０重量％の範囲の濃度で溶解する。より高い濃度において、不溶性のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 生成物が生成し始めるにつれて、分散液を形成維持するのはより困難となる。それゆえに約１０重量％より高濃度において、簡単な撹拌以外の撹拌法、例えば超音波撹拌或いはミクロフル−ディックス社（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ）製のミクロフル−ダイザ−TMを用いて達成されるようなミクロ流動か好適である。
【００５９】
不活性な雰囲気を維持している間、反応が約４時間で完結するまで、ＮａＨを連続撹拌しつつ添加する。技術的に公知の簡便法で決定される水素ガス発生速度は、反応の効果的指数であることが分かった。水素ガス流の停止は反応の完結の信号である。
【００６０】
ＮａＨの添加量は、実施者に特別な必要条件および意図に依存する。ＮａＨの、化学量論量より僅かな過剰量の添加は、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 またはＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａのＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 への完全な転化を保証する。しかしながら、これはこのように製造されたＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 を、分離するのが困難である不溶性のＮａＨで汚れた状態にする。しかし残存ＮａＨは本発明においてかつその生成物に対して非常に不活性であることが発見された。一方目的が最も純粋な可能なＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 を達成することであるならば、化学量論量より僅かに少ないＮａＨを用いてＮａＨが完全に消費されることを保証してもよい。不足量のＮａＨの使用は、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 またはＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａのＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 への完全に満たない転化をもたらすであろう。可溶性の残存中間体ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａは不溶性のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 から容易に洗い除ける。
【００６１】
二金属スルホニルアミド塩（III）は真空下、昇温度で乾燥できるが、使用者は材料の自発的および激しい分解の可能性を気にしなければならない。この物質を完全な乾燥状態で決して取り扱わないことを強く推奨する。物質を常時湿らせておくことを強く推奨する。小さい組成物ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 はＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＮａ2 のようなより分子量の高い組成物よりも安定でないようにみえる。適当な温度は特別な組成物に依存する。好適なＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 は好ましくは８０℃より高くない、最も好ましくは６５℃より高くない温度で乾燥すべきである。好適なＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 を含む本発明の組成物のあるものは、分解閾値まで加熱した時活発に分解することがみられたが、ある場合には好適なＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2は室温において自発的分解を受けることも見出された。本化合物は、湿気に敏感であり、無水条件下に加熱すべきである。生成物はいくらか不安定で、潜在的に爆発的分解に至りうる。
【００６２】
実施例
実施例１
ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 は東京化成（ＴＣＩ）（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ）から購入し、水冷（約２０℃）した冷フィンガーおよび８０℃の油浴を用いて、約１０-3トール（０．１Ｐａ）の真空下における２回の昇華サイクルにより乾燥・精製した。無水アセトニトリルはＥＭサイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から購入し、Ｐ2Ｏ5 と共に撹拌し、蒸留して乾燥し、使用するまでモレキュラ−シ−ブ上、ドライボックス内に貯蔵した。水素化ナトリウム（９５％）はアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から購入した。
【００６３】
乾燥窒素雰囲気を有するＨＥ−６３−Ｐ型ドライボックス［バキュ−ム・アトモスフェア社（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  Ｃｏ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ）］内において、丸底フラスコに昇華したＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 ３０．００３ｇおよび乾燥アセトニトリル７５０ｍｌを仕込んだ。この反応混合物を磁気撹拌子で撹拌しながら、水素化ナトリウム９．００３ｇを６０分間にわたりゆっくりと添加した。反応混合物の温度はこの添加中に２１．６℃から５０．５℃まで上昇した。混合物を室温で２０時間撹拌した。約４〜５時間後、反応媒体は不透明な「クリーム状」の外観を呈し、水素の発生を示す泡立ちが更にみられなかった。
【００６４】
反応した混合物をドライボックス内で、ガラスフィルター（中程度の孔性）を通して濾過した。白色の固体を無水のアセトニトリル１００ｍｌで３回洗浄し、フィルターからシュレンクフラスコに移し、依然ドライボックス内において室温で５時間、真空（１０-2トール，１Ｐａ）下に乾燥した。フィルターからシュレンクフラスコヘ移す際に、約１０％の濾液が失われた。このシュレンクフラスコを密閉し、ドライボックスから取り出し、室温で１５時間、油ポンプの真空（１０-3トール，０．１Ｐａ）下に更に脱気した。次いでシュレンクフラスコを５０℃に設定した油浴に浸し、浴を６５℃に加熱しつつ４時間保ち、そして依然油ポンプの真空（１０-3トール，０．１Ｐａ）下に脱気しつつ更に２０時間保持した。その後、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 はドライボックス内だけで取り扱った。
【００６５】
生成物３０．０ｇを分離した。生成物は多量の気体を出しつつ１１０℃で分解した。
【００６６】
ある場合に、好適なＣＦ3 ＳＯ2 ＮＮａ2 は室温で自発的分解を受けることが観察され、それゆえにこの物質は乾燥せずに、その代わりにすべての時間懸濁液として保つことが勧められる。
【００６７】
実施例２
実施例１のドライボックス内において、上述のメウスデルファ−らの方法によりＣ4Ｆ9ＳＯ2ＦとＮＨ3 から作ったＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2 ５．１４２ｇ、および実施例１のように調製したアセトニトリル１００ｍｌを仕込んだ。ＮａＨ０．７８４ｇを５分間にわたってゆっくりと添加した。混合物を観察せずに２４時間室温で撹拌した。不溶性のＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＮａ2 はフラスコの底に沈殿した。反応混合物をガラスフィルター（細かい孔性）を通して濾過し、白色の残渣を無水アセトニトリル５０ｍｌで３回洗浄した。残渣をフィルターから集め、シュレンクフラスコ中に入れた。その後、物質をドライボックスの外へ持ち出し、６５℃の油浴温度で２４時間、油ポンプの真空（１０-3トール，０．１Ｐａ）下に乾燥した。Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＮａ2 はドライボックス内だけで取り扱った。生成物４．３７ｇを単離した。
【００６８】
ある場合に、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 は室温で自発的分解を受けることが観察され、それゆえにこの物質は乾燥せずに、その代わりにすべての時間懸濁液として保つことが勧められる。
【００６９】
実施例３
実施例１の試薬および装置を使用し、ドライボックス内において、昇華したＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 ３．１２３ｇを丸底フラスコ中の無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解した。水素化ナトリウム１．１２７ｇをゆっくりと添加して第１の反応混合物を生成させた。ＮａＨの添加は１０分間にわたり、その間最初の反応混合物を室温で磁気撹拌子で撹拌した。３時間後、溶液での19Ｆ  ＮＭＲによりフッ素は検知出来なかった。これはＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 への完全な転化を示し、これによっていくらか残存するＮａＨを含むＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 とアセトニトリルの混合物を得た。
【００７０】
コンノリ−らの米国特許第３２８２８７５号に従って製造したＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ）をＰ2Ｏ5とスラリ−にし、蒸留した。このように処理したＰＳＥＰＶＥを、上述のように調製したＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 およびアセトニトリルの混合物に添加し、第２の反応混合物を得た。この第２の反応混合物を室温で撹拌した。１０分後、混合物は、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 の完全な反応を示す透明になり、次いでＮａＦ副生物の沈殿を示す僅かな濁りを示した。３０分後、フッ素ＮＭＲはＰＳＥＰＶＥの実質的な濃度のイミド化された形を確認した。この反応した混合物を遠心分離し、次いでガラスフィルター（中程度の孔性）を通して濾過した。残渣を無水アセトニトリル１００ｍｌで洗浄した。すべての揮発物を１０-3トール（０．１Ｐａ）の真空下に室温で除去し、僅かに鳶色の残渣を１０-3トール（０．１Ｐａ）で１６時間、１１０℃に加熱した。収量は９．４９４ｇであった。
【００７１】
19Ｆ  ＮＭＲ（アセトニトリル中）は構造式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3 を確認した。
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ／フレオン−１１中）（ＣＦ2A,A´＝ＣＦBＯＣＦ2CＣＦD（ＣＦ3E）ＯＣＦ2FＣＦ2GＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3H：−１１２．６，−１２０．９ｐｐｍ（Ａ，１Ｆ、Ａ´，１Ｆ），−１３５．７ｐｐｍ（Ｂ，１Ｆ），−７８．０ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｃ，２Ｆ），−１４４．２ｐｐｍ（ＣＦ，Ｄ，１Ｆ），−７９．１ｐｐｍ（ＣＦ3，Ｅ，３Ｆ），−８３．７ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｆ，２Ｆ），−１１６．０ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｇ，２Ｆ），−７８．９ｐｐｍ（ＣＦ3，Ｈ，３Ｆ）。
ＭＳ：負の電子スプレー：５７４．１４，Ｍ−Ｎａ。
【００７２】
実施例４
実施例１のドライボックス内において、上述のメウスデルファ−らの方法によりＣ4Ｆ9ＳＯ2ＦとＮＨ3 から作ったＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2 ５．０２７ｇ、および実施例１のように調製した無水アセトニトリル１００ｍｌを丸底フラスコに仕込んだ。水素化ナトリウム（アルドリッチ）０．８９０ｇをゆっくりと添加して、第１の反応混合物を得た。このＮａＨの添加は１０分間かかり、この間反応混合物を磁気撹拌子で室温下に撹拌した。撹拌２２時間後、溶液中の19Ｆ  ＮＭＲでは、フッ素が検出出来ず、完全な転化を示し、この結果いくらかの残存ＮａＨで汚れたアセトニトリル中Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＮａ2 の混合物を得た。
【００７３】
実施例３のＰＳＥＰＶＥ７．７９７ｇを、上に調製したＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＮａ2 およびアセトニトリルの混合物に添加して、第２の反応混合物を調製した。この第２の反応混合物を室温で撹拌した。１０分後、混合物はＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 の完全な反応を示す透明になり、次いでＮａＦ副生物の沈殿を示す僅かな濁りを示した。３０分後にとった反応混合物のＮＭＲはＰＳＥＰＶＥのイミド化された形の実質的な存在を確認した。この反応混合物を遠心分離し、次いでガラスフィルター（中程度の孔性）を通して濾過した。残渣を無水アセトニトリル１００ｍｌで洗浄した。すべての揮発物を１０-3トール（０．１Ｐａ）の真空下に室温で除去し、僅かに鳶色の残渣を１０-3トール（０．１Ｐａ）で１６時間、１１０℃に加熱した。収量は８．３８５ｇであった。
【００７４】
19Ｆ  ＮＭＲ（アセトニトリル中）は構造式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3 を確認した。
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＮ／フレオン−１１中）（ＣＦ2A,A´＝ＣＦBＯＣＦ2CＣＦD（ＣＦ3E）ＯＣＦ2FＣＦ2GＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ2HＣＦ2IＣＦ2JＣＦ3K：−１１２．６，−１２０．７ｐｐｍ（Ａ，１Ｆ、Ａ´，１Ｆ），−１３５．６ｐｐｍ（Ｂ，１Ｆ），−７８．０ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｃ，２Ｆ），−１４４．１ｐｐｍ（ＣＦ，Ｄ，１Ｆ），−７９．１ｐｐｍ（ＣＦ3，Ｅ，３Ｆ），−８３．７ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｆ，２Ｆ），−１１５．９ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｇ，２Ｆ），−１１２．６ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｈ，２Ｆ），−１２０．６ｐｐｍ  （ＣＦ2，Ｉ，２Ｆ），−１２５．８ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｊ，２Ｆ），−７９．１ｐｐｍ（ＣＦ3，Ｋ，３Ｆ）。
ＭＳ：負の電子スプレー：５７３．９８，Ｍ−Ｎａ。
【００７５】
実施例５
ベンゾニトリル（アルドリッチ）をＰ2 Ｏ5 と混合し、次いで蒸留することにより乾燥した。ドライボックス内において、実施例１の試剤および装置を用いることにより、昇華したＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 ３．００８ｇを丸底フラスコ中の乾燥ベンゾニトリル９０ｍｌに溶解した。第１の反応混合物を生成させるために、反応混合物を室温下に磁気撹拌子で撹拌しつつ水素化ナトリウム１．０１８ｇをゆっくり添加した。反応混合物は１０分後に外観が変化した。白色の沈殿が生成し、スラリ−の増粘化が起こった。短時間後に、反応混合物は黄色に変色した。６０分後、反応混合物は赤色になった。６時間後、溶液中に依然フッ素が19Ｆ  ＮＭＲで検知出来た。室温において全２４時間後に、実施例３のＰＳＥＰＶＥ８．５１１ｇを添加し、これによって第２の反応混合物を生成させた。この第２の反応混合物を室温で撹拌した。色は赤から黄色に変化した。２時間後の19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ中）は構造ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3 の生成を確認した。
【００７６】
実施例６
本実施例では、反応で発生する水素ガスの容積を時間の関数として決定するためにある装置を用いた。この装置を図１に示す。磁気撹拌子２を保持する３つ口丸底フラスコの１つの口に、固体をフラスコに供給するために使用する角度７５°の固体反応物添加具ＳＲＡＤ３を装備した。第２の口に熱電対４を設置し、第３の口にストップコック５を装備した。このストップコック５を、４ｃｍのタイゴン（ＴｙｇｏｎR）管片を介して、鉱油を含むアルドリッチの安全パージ（ＴＭ）バルブ７に連結した。この安全パ−ジバルブ７を、ゴムホース８で、水を満たした６００ｍｌのビーカー１０中に上下においた水を満たした２５０ｍｌのメスシリンダ−９に連結した。操作中、液体の反応物をいずれかの口を通してフラスコに仕込み、ＳＲＡＤ３を所望の量の固体反応物と共に添加し、図面に示される下方に向く位置でフラスコ１に取り付けた。ビーカー１０に水約５０％の容量までみたし、一方メスシリンダ−９に水を完全に満たした。ストップコック５を開き、アダプタ−３を、固体反応物がフラスコ中の反応物に添加出来るようにひっくり返し、反応を開始させた。水素が反応から発生するにつれて、それはメスシリンダ−の水に置換し、水素発生の速度および全量を決定する定量手段となった。
【００７７】
実施例１の方法および材料を用いることにより、ドライボックス内において、昇華したＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 ０．５４６ｇを、図１の３つ口丸底フラスコ中の無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解した。水素化ナトリウム０．２１３ｇをＳＲＡＤに注意深く入れた。フラスコを周囲深くドライボックスの外に置き、図１の装置の残りに連結した。すべてを連結した後、反応フラスコへのストップコックを開いた。反応混合物を室温で撹拌し、ＳＲＡＤを反転して、ＮａＨをフラスコ中の溶液に供給した。すぐに反応が見られた。５分間にわたって気体５０ｍｌを集めた。反応混合物の温度は２３℃から２６℃へ上昇した。次の１２０分間にわたって、気体の生成は低下し、気体７４ｍｌをメスシリンダ−に集めた。この期間中、反応混合物の外観は変化した。反応混合物中の細かい残渣は濃密な沈殿に変化し、これが撹拌を停止した時フラスコの底に容易に沈降した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌し、この期間中に更に１０ｍｌの気体を集めた。フラスコをドライボックスに入れ、溶液試料をＮＭＲに供した。フッ素は検出されず、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2が不溶性のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2へ完全に添加したことを示した。
【００７８】
実施例７
過剰なＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2およびＮａＯＨを水中で反応させてＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａを製造した。水と過剰のＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2を真空（１０-3トール、０．１Ｐａ）下に７０℃で除去した。残渣を１０-3トール（０．１Ｐａ）下に７０℃で１６時間乾燥した。実施例１の方法に従い、ドライボックス内部で、磁気撹拌子を有する２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコにＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ １．０３４ｇを仕込んだ。この物質を実施例１の無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解した。次いで３つ口フラスコを２つ口フラスコに置き換え、熱電対を省略する以外実施例１の方法に従った。反応混合物を室温で撹拌し、ＳＲＡＤをひっくり返してフラスコ中の溶液にＮａＨを供給した。すぐに反応は起こらなかった。最初の１５０分にわたっては、全量で１０ｍｌの発生気体を集めるに過ぎなかった。１５０分後、気体の発生が始まった。次の１０５分にわたって、更に１３５ｍｌの気体をメスシリンダ−に集めた。この期間中、反応混合物の外観が変化した。反応混合物の細かい残渣は濃密な沈殿に変化し、これが撹拌を停止した時フラスコの底に容易に沈降した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。この期間中に更に１０ｍｌの気体を集めた。フラスコをドライボックスに入れ、溶液試料をＮＭＲに供した。フッ素は検出されず、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａが不溶性のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2へ完全に転化したことを示した。
【００７９】
実施例８
実施例１の方法に従い、ドライボックス内において、２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに実施例１におけるように調製した無水アセトニトリル７５ｍｌを仕込んだ。ＮａＨ ０．１８９ｇをＳＲＡＤに入れた。実施例１のＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ ０．８７９ｇを実施例１におけるように調製した無水アセトニトリル２５ｍｌに溶解し、実施例１の熱電対に代わって取り付けられた滴下ロ−トに入れた。必要な連結を行った後、反応混合物を室温で撹拌し、ＮａＨを溶媒にすぐに添加した。３時間にわたり、気体６ｍｌを集めた。ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ溶液を添加し、反応混合物を室温で撹拌し続けた。ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａの添加から１時間４５分間後に、更に気体４ｍｌを集めた。反応混合物は僅かに黄色に変化した。ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａの添加から４時間後、反応が始まったようにみえた。モノナトリウム塩の添加から６時間４０分後に、添加以来全量で８０ｍｌの気体を集めた。反応混合物を更に１４時間３０分撹拌した。全量で１１６ｍｌの気体を集めた。１０３ｍｌが予想量であった。フラスコをドライボックスに入れ、溶液からＮＭＲ試料を集めた。−８０．６ｐｐｍに痕跡量に過ぎないフッ素のシグナルが見られ、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａの不溶性のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2への転化が分かった。
【００８０】
今や明黄色の、黄色がかった固体を含む溶液にＰＳＥＰＶＥ２．１２０ｇを添加した。反応混合物はオレンジ色に代わり、室温で１５分後に反応混合物は透明になった。細かい沈殿が生成した。１時間後にＮＭＲ試料を集めた。これは生成物ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3の生成と過剰のＰＳＥＰＶＥを示した。
【００８１】
対照実施例１
実施例１のドライボックス内で、フラスコに実施例１からのＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ ０．９３ｇ、ＮａＨ（アルドリッチ）０．１３５ｇおよび無水ＴＨＦ（アルドリッチ、Ｎａ金属から蒸留）２０ｍｌを仕込んだ。反応混合物を室温で４時間撹拌し次いでガラスフィルタ−（細かい孔性）を通して濾過した。濾液をフラスコに集め、ドライボックスから取り出した。すべての溶媒を真空（１０-3トール，０．１Ｐａ）下に除去し、残渣を１０-3トール（０．１Ｐａ）下に２４時間６５℃に加熱した。ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａを、出発物質の９２．６％に相当する０．８６２ｇ（５．０４モル）を回収した。乾燥した物質をドライボックスに入れ、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2が僅かにＴＨＦに溶解する疑いがあるから無水アセトニトリル５０ｍｌを添加した。物質の大部分はアセトニトリルに溶解し、僅かに痕跡量の固体だけが溶液中に観察された。この残渣を分離する試みはしなかった。１０％以下のＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａが室温で４時間後にＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2へ転化されたと推定することは信頼性があるはずである。
【００８２】
実施例９
実施例１の方法に従い、ドライボックス内において、丸底フラスコに実施例１のＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ ０．８６６ｇを仕込んだ。この物質を無水ＴＨＦ（アルドリッチ、Ｎａ金属から蒸留、モレキュラ−シ−ブを入れてドライボックス内に貯蔵）１００ｍｌに溶解した。ＮａＨ０．１７１ｇをＳＲＡＤに入れた。実施例１にしたがって必要とされる連結をした後、反応混合物を室温で撹拌し、ＮａＨを溶液に添加した。明確な反応は観察されなかった。集められた全水素量１１３．３ｍｌは、標準状態での完全な転化に相当した。集められた気体を時間の関数として表１に示す。
表 １
経過時間                    捕集気体                    推定
（ＮａＨの添加後）          （ｍｌ）                    転化率％
４５分                      ４                          ３．５
２時間５０分                １０                        ８．８
５時間４５分                １０                        ８．８
２１時間４５分              １８                        １５．９
２６時間１５分              ２５                        ２２．１
３２時間４５分              ２８                        ２４．７
４７時間                    ３８                        ３３．６
４９時間１５分              ４３                        ３８．０
５３時間３０分              ４７                        ４１．６
８４時間４５分              ５３                        ４６．９
８６時間４５分              ５５                        ４８．６
９７時間１５分              ６５                        ５７．６
１１８時間                  ７８                        ６９．０
１２２時間１５分            ８５                        ７５．２
１３９時間４５分            １１０                      ９７．３
１４２時間                  １１４                      １００．５
室温で６日後に反応は完結した。この反応フラスコをドライボックスに入れた。
【００８３】
白色固体を含む無色の反応混合物にＰＳＥＰＶＥ２．５１ｇを添加した。室温で１０分間撹拌した後、反応混合物は透明になった。細かい沈殿が生成した。１時間後にＮＭＲ試料を集めた。これは生成物ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3 の生成と過剰のＰＳＥＰＶＥを示した。
【００８４】
実施例１０
実施例１の方法に従い、ドライボックス内において、丸底フラスコに実施例１のＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ ０．６３３ｇを仕込んだ。この物質を実施例１におけるように調製した無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解した。ＮａＨ０．１０３ｇをＳＲＡＤに入れた。必要とされる連結をした後、フラスコを５０℃の油浴に浸すことにより反応混合物を加熱・撹拌した。反応混合物を２時間加熱し、フラスコ内の圧力を平衡化させた。バブラ−を通して３０分間圧力を放出しなかった。加熱２時間後、ＮａＨを溶液に添加した。明確な反応は２０分間観察されなかった。２０分後反応混合物から気体が遊離した。気体約８３ｍｌの発生は完全な反応に相当すると計算出来た。
表 ２
経過時間                    捕集気体
（ＮａＨ添加後）            （ｍｌ）
２０分                      ０
２５分                      ２５
３０分                      ７１
３５分                      ８５
１時間 ０分                 ９１
１時間後に気体の発生は止まった。捕集された気体の記録を表２に示す。反応混合物を５０℃の油浴温度で更に１時間撹拌したが、気体はもはや蓄積しなかった。反応フラスコをドライボックス内に入れ、白色残渣上の透明な溶液からＮＭＲ試料を採取した。−８０．６ｐｐｍに痕跡量に過ぎないフッ素のシグナルがＮＭＲスペクトルのノイズ中に検出された。この結果は、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａの不溶性のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2への転化を示した。
【００８５】
白色固体を含む無色の反応混合物にＰＳＥＰＶＥ１．７４０ｇを添加した。反応混合物は黄色に代わり、室温で１０分の撹拌後に反応混合物は透明になった。細かい沈殿が生成した。１時間後にＮＭＲ試料を集めた。これは生成物ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3 の生成と過剰のＰＳＥＰＶＥを示した。
【００８６】
実施例１１
実施例１の方法に従い、ＴＨＦ９５ｍｌおよび無水アセトニトリル５ｍｌの混合物に溶解したＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ １．１９５ｇをフラスコに仕込んだ。ＮａＨ０．１９５ｇをＳＲＡＤに入れた。実施例１の残りの部分を連結した後、フラスコ中の反応物にＮａＨを添加した。中間体の反応は観察されなかった。最初の１時間後、全量で４ｍｌにすぎない気体が発生した。次の５時間にわたって、予想される１５７ｍｌの内、全量で７ｍｌであった。水素気体を集めた。この反応混合物を更に観察せずに室温で全２５時間撹拌した。この期間中１６０ｍｌの気体を集めた。
【００８７】
白色固体を含む無色の反応混合物にＰＳＥＰＶＥ４．５００ｇを添加した。反応混合物は色を変えなかったが、１０分間の撹拌後に反応混合物は透明になった。細かい沈殿が生成した。１時間後にＮＭＲ試料を集めた。これは生成物ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3 の生成と過剰のＰＳＥＰＶＥを示した。
【００８８】
実施例１２
実施例１の試薬および装置を使用し、ドライボックス内において、昇華したＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 ３．０３３ｇを丸底フラスコに入れ、無水アセトニトリル５００ｍｌに溶解した。ＣａＨ2（アルドリッチ、９０−９２％）１．５１１ｇを添加した。この反応混合物を、室温で４８時間、磁気撹拌子で撹拌した。この期間の後、反応混合物にはフッ素が検知出来なかった。これはＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2の(ＣＦ3ＳＯ2ＮＣａ)2への完全な転化を示す。
【００８９】
ＰＳＥＰＶＥ９．４６１ｇを添加し、反応混合物を室温で撹拌した。室温で２４時間後、生成物への転化は観察されなかった。
【００９０】
反応混合物を７日間６０℃に加熱した。この反応混合物をドライボックス内においてガラスフィルター（中程度の孔性）を通して濾過し、集めた溶液を含むフラスコをドライボックスの外へ取り出した。すべての揮発物を真空（１０-3トール，０．１Ｐａ）下に除去し、ベージュ色の残渣を１０-3トール（０．１Ｐａ）下に１６時間１００℃に加熱した。ＣＤＣｌ3 中19Ｆ ＮＭＲは構造式（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＳＯ2ＣＦ3）2Ｃａを確認した。
収量は1.729 gだった。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）
（ＣＦ2A,A´＝ＣＦBＯＣＦ2CＣＦD（ＣＦ3E）ＯＣＦ2FＣＦ2GＳＯ2ＮＳＯ2ＣＦ3H）2Ｃａ：−１１４．３，−１２２．７ｐｐｍ（Ａ，１Ｆ、Ａ´，１Ｆ），−１３７．３ｐｐｍ（Ｂ，１Ｆ），−７９．５ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｃ，２Ｆ），−１４５．９ｐｐｍ（ＣＦ，Ｄ，１Ｆ），−８０．９ｐｐｍ（ＣＦ3，Ｅ，３Ｆ），−８５．５ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｆ，２Ｆ），−１１７．６ｐｐｍ（ＣＦ2，Ｇ，２Ｆ），−８０．６ｐｐｍ（ＣＦ3，Ｈ，３Ｆ）。
ＭＳ：負の電子スプレー：５７３．８９，（Ｍ−Ｃａ）／２。
【００９１】
実施例１３
ドライボックス内において、実施例１の方法で作ったＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 ３．０５１ｇおよび実施例１のように調製した無水アセトニトリル１００ｍｌを仕込んだ。水素化ナトリウム（アルドリッチ）１．０６８ｇを５分間にわたってゆっくりと添加した。この混合物をドライボックス内で室温下に２６時間撹拌し、フッ素が検出されなくなるまでフッ素ＮＭＲで周期的にチェックした。アルドリッチから入手したまま使用したＣ6Ｈ5ＳＯ2Ｆ３，２７ｇをフラスコに添加した。このように生成した反応混合物を室温で１４４時間撹拌した。反応混合物を遠心分離し、すべての揮発物を反応溶液から除去した。残渣を１０-3トール（０．１Ｐａ）下に２４時間１１０℃で乾燥した。残渣を無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解し、濾紙を通して濾過した。すべての揮発物を溶液から除去した。この残渣を１０-3トール（０．１Ｐａ）下に１６時間１１０℃で乾燥した。
【００９２】
ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）および質量分析は構造ＰｈＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3を確認した。
【００９３】
収率は４．２８４ｇであった。
【００９４】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：−７９．９（ＣＦ3、３Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ3 ＣＮ）：７．９０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５４ｐｐｍ（３Ｈ）．
ＭＳ：負の電子スプレー：２８８．０９，Ｍ−Ｎａ。
【００９５】
実施例１４
実施例１におけるように、実施例１の方法で作ったＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 ３．０８２ｇおよび実施例１のように調製した無水アセトニトリル１００ｍｌを仕込んだ。水素化ナトリウム（アルドリッチ）１．１３４ｇを５分間にわたってゆっくりと添加した。この混合物をドライボックス内で室温下に１６時間撹拌した。ＮＭＲによるとフッ素は検出されなかった。Ｃ6Ｈ5ＳＯ2Ｆ（アルドリッチから入手したまま）２．０２５ｇをフラスコに添加した。このように生成した反応混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を遠心分離し、すべての揮発物を反応溶液から除去した。残渣を１０-3ト−ル（０．１Ｐａ）下に２４時間１１０℃で乾燥した。残渣を無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解し、濾紙を通して濾過した。すべての揮発物を溶液から除去した。この残渣を１０-3ト−ル（０．１Ｐａ）下に１６時間１１０℃で乾燥した。収量は４．２０ｇであった。
【００９６】
ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）および質量分析は構造ＣＦ3ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3を確認した。
【００９７】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：−７９．７（ＣＦ3、３Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：２．９６６ｐｐｍ（３Ｈ）。ＭＳ：負の電子スプレー：２２６．０６，Ｍ−Ｎａ。
【００９８】
実施例１５
＜−２０℃まで冷却した４００ｍｌのハステロイオ−トクレ−ブに、ＰＳＥＰＶＥ（１５０ｇ）および０．１７Ｍヘキサフルオロプロピレンオキシドダイマ−ペルオキシド１５ｍｌを仕込んだ。容器を密閉し、脱気し、次いで更にフッ素化ビニリデン（６４ｇ）およびＣＯ2 （１５０ｇ）を仕込み、室温で１８時間振盪した。過剰な圧を放出し、粘稠な残渣を19Ｆ  ＮＭＲ（アセトンｄ6）で分析した。これは明らかに残存モノマ−を示した。ＰＳＥＰＶＥの推定転化率は約６０％であった。全試料を１００℃（０．５ｍｍ）で数時間揮発物の除去をした。試料はむしろ強靭なゴムであり、力をかけると変形した。それはそれ自体の重量下に室温で顕著に流動しなかった。
【００９９】
19Ｆ  ＮＭＲ（アセトンｄ6）：＋４５．５（ｓ，ａ＝０．９１）、−７７．５〜−７９．８（ｍ，ａ＝７．００）、−９１〜−９５．５（ｍ，ａ＝４．０３８）、−１０８〜−１１５．９（ｍ，ａ＝４．６８０）、−１２１．８、−１２２．３、および−１２２．８（一連のブロードなｍ，ａ＝１．６５１）、−１２４〜−１２７（ブロードなｍ，ａ＝０．７６６）、−１２９．５（ａ，ａ＝０．０２４４，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）フラグメント（末端基）の内部ＣＦ2）、−１４４（ブロードなｍ，ＰＳＥＰＶＥ側鎖のＣＦ）。積分値はＰＳＥＰＶＥ２４．４モル％に一致した。ダイマ−ペルオキシドフラグメントからの末端基は、すべての末端がこの種であると仮定して、コポリマ−の推定Ｍn １０６０００を与える。1Ｈ  ＮＭＲは３．２〜２．７のブロードなシグナルだけを示した。
【０１００】
このように製造したコポリマ−４．４７ｇを１０-3トール（０．１Ｐａ）下に２４時間１００℃で乾燥した。このポリマ−に無水ＴＨＦ１００ｍｌを添加し、反応混合物を１６時間還流させて、ポリマ−を溶解させた。実施例１に調製したＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 １．３４４ｇを室温で２時間にわたって添加した。反応混合物を室温で撹拌した。反応混合物は３時間後に濁りを生じた。続く６日間にわたって更にＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 ０．４１８ｇを添加した。すべてのＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 を添加した後、生成した反応混合物を５０℃に加熱した。５０℃で３日後、19Ｆ  ＮＭＲは反応の完結を示した。
【０１０１】
反応混合物をドライボックスの外へ取り出し、遠心分離した。僅かに褐色の溶液が暗褐色の残渣から分離出来た。この残渣の分析は、それがほとんどＮａＦと過剰のＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ出発物質であることを示した。すべての揮発物を一緒にした溶液から除去し、ベージュ色の残渣を１０-3ト−ル（０．１Ｐａ）下に１６時間１１０℃に加熱した。収量は３．８ｇであった。19Ｆ  ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）は、ポリマ−のスルホニルフルオリド基のイミドへの完全な転化を示した。19Ｆ  ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）：１７９〜−８５ｐｐｍ（ＣＦ3ＳＯ2、ＣＦ3（ＣＦ）、２ｘＣＦ2Ｏ、１０Ｆ）、−９０〜−１３５ｐｐｍ（ＣＦ2ＳＯ2、ＶＦ2フッ素）、−１４６．０ｐｐｍ（ＣＦ（ＣＦ3）、１Ｆ）；積分値はポリマ−におけるＰＳＥＰＶＥ−イミドが２４％であることを示した。1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）：２〜３．８ｐｐｍ（ＶＦ2 プロトン）。
【０１０２】
実施例１６
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを、グオ（Ｇｕｏ）ら、フアシュエ・シュエバオ（Ｈｕａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ）、４２（６）、５９２−５（１９８４）の教示に従って合成した。
【０１０３】
実施例１におけるように、丸底フラスコに実施例１の方法で作ったＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 ２．０２ｇおよび実施例１のように調製した無水アセトニトリル６０ｍｌを仕込んだ。ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2 Ｆ３．７３ｇを５分間にわたって滴下した。２０−２５分後、混合物は透明になり、次いで沈殿を生じた。この混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物をドライボックスの中で濾紙により濾過した。すべての揮発物を除去し、白色の残渣を１０-3トール（０．１Ｐａ）下に１６時間１００℃まで加熱した。収量は３．６３５ｇであった。19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）は構造ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3 の生成を確認した。
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＦ2ＡＣＦ2ＢＯＣＦ2ＣＦ2ＤＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3Ｅ：−８０．６０ｐｐｍ（ＣＦ3、Ｅ、３Ｆ），−８２．７７（ＣＦ2、Ｃ、２Ｆ）、−８８．９０ｐｐｍ（ＣＦ2、Ｂ、２Ｆ）、−１１８．３１ｐｐｍ（２ｘＣＦ2、Ａ＋Ｄ、４Ｆ）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：ＣＨ2Ａ＝ＣＨＢＣＨ2ＣＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2−：２．８７ｐｐｍ（ＣＨ2、Ｃ、ｔｄｔ、２Ｈ）、５．２６ｐｐｍ（ＣＨ2、Ａ、２Ｆ）および５．７４ｐｐｍ（ＣＨ、Ｂ、１Ｆ）。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の特別な具体例に記述される反応から発生する水素ガスの容積を決定するために用いる装置を示す。
【図１】
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