(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルアルコールと酢酸及び（又は）無水酢酸とを、固体酸性触媒の存在下で、同時に反応成分を蒸留分離しながら反応させることにより酢酸エチルを製造する方法において、酢酸又は無水酢酸又はそれらの混合物とエチルアルコールとを、別々に２：１〜１：２．５のモル比で、触媒単位体積に基づき導入成分の全流量として表して０．１〜１０時-1の量で系（１）に導入し、前記系中で反応及び蒸留分離を三つの領域（２，３，４）で行い、その中の上方分離領域（４）及び底部分離領域（３）の中間に位置する反応領域（２）では反応を行なうと同時に、異なった沸点を有する成分の蒸留分離を行い、一方、前記上方分離領域及び前記底部分離領域では成分の分離を行い、それにより、上方分離領域において、酢酸エチルと低沸点共沸混合物を形成する反応副生成物として生じた水を系から完全に又は部分的に蒸留除去し、この水の蒸留除去により得られた留出物を５〜７０℃に冷却し、次に水を酢酸エチル及び留出物の他の有機成分から分離し、系から取り出し、一方主に粗酢酸エチルを含有する留出物の有機成分を還流として部分的に元に戻し、部分的に取り出し、そして前記酢酸又は無水酢酸又はそれらの混合物の供給物と前記エチルアルコールの供給物とを系（１）に導入する際、酢酸供給物及び（又は）無水酢酸供給物及び（又は）それらの混合物供給物を前記反応領域中、又はその領域より上で、エチルアルコール供給物の場所より上に位置する場所に、供給パイプライン（５）を通じて導入し、エチルアルコール供給物を前記反応領域中、又はその領域より下へ、供給パイプライン（６）を通じて導入し、それにより塔への出発成分の供給物と、反応領域へ還流して戻す有機相との比が１：１〜１：２０であり、未反応酢酸を沸点の一層高い塔底成分として、取り出しパイプライン（９）を通じて分離することを特徴とする、酢酸エチル製造方法。
【請求項２】
酢酸又は無水酢酸又はそれらの混合物を、エチルアルコールに対し１：１〜１：０．４５のモル比で系中に導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒単位体積に基づき導入出発成分の全流量が、０．５〜５時-1であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応への導入成分の供給物と、反応へ還流して戻す有機相の単位時間あたりの重量比が、１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
高沸点塔底成分として系から分離した未反応酢酸が、化学反応により生じた水の一部分を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、酢酸のエチルアルコールによるエステル化により、又は無水酢酸とエチルアルコールとの反応により酢酸エチルを合成する方法に関し、その方法は塔中で接触蒸留（catalytic distillation）を用い、その接触蒸留中、触媒活性充填物による反応及び反応生成物の精留分離を同時に行う。本発明は、この方法を実施するための装置にも関する。
【０００２】
（背景技術）
酢酸エチルは、エチルアルコールと酢酸との反応により製造され、その反応は酢酸エチルの外に水も生ずる。別法として、酢酸エチルは無水酢酸とエチルアルコールとの反応によっても製造することができ、その反応中、酢酸エチルの外に酢酸も生成し、その酢酸が更に別のエチルアルコール部分によりエステル化される。エステル化は平衡反応であり、酸触媒の存在により加速される。この目的から、主に鉱酸、好ましくは硫酸が用いられ、或は進歩したものとして固体酸性触媒が用いられている。そのような酸性触媒は、主に酸性イオン交換剤、又は場合によりゼオライト、又は所謂固体超酸（solid superacid）等である。
【０００３】
従来法によれば、通常反応混合物のほぼ平衡組成が反応器中に得られるように反応を行い、その組成は反応成分の出発モル比に依存する。そのようにして得られた混合物を塔中で精留し、エチルアルコール、酢酸エチル、及び水を含有する三元異種成分共沸物（ternary heterogenic azeotrope）に近い組成を有する混合物を留出する。この反応により生成する水の量は、共沸物の形で留出される水の量より多いので、余分な水は未反応酢酸と一緒に塔ボイラーから取り出す。そのようにして得られた酢酸は、別の蒸留により再生しなければならない。そのようにして得られた三元共沸物の有機相の続く蒸留分離、即ち、先ず最初に未反応エチルアルコールの酢酸エチルからの分離が、勿論非常に労力を要する。なぜなら、それは、エチルアルコールと酢酸エチルとが二成分共沸物を形成する実質的に非理想的な混合物であり、それとは別に、それらが水と最低沸点を有する三元共沸物を形成することが考えられるからである。第一塔の留出物から分離された水相から、別の蒸留塔により溶解酢酸エチル及びエチルアルコールを次に留出し、このアルコールと酢酸エステルとの混合物を次に工程へ戻す。エステル化反応成分を分離する方法が複雑なことは、言及した従来法の主な欠点である。触媒として鉱酸を用いた方法の場合、無視できない環境及び腐食問題も観察されている。
【０００４】
原理的には、触媒を存在させずに〔Chem. Eng. Technol., 20, 182, (1997)〕、又は反応成分の一つと一緒に均質触媒、即ち鉱酸を供給して〔Chemia Stosowana, 33, 509, (1989)〕、蒸留塔中でエチルアルコールによる酢酸のエステル化を行うことも知られている。また、バッチ式塔を使用することも報告されており、その塔には酸性イオン交換剤の粒子が満たされており、それによりそのような粒子は触媒及び塔パッキングとしての両方の働きをする〔Separation Science and Technology, 27, 613, (1992)〕。勿論、触媒を用いないエステル化の速度は低過ぎて工業的に使用することができない。均質触媒供給物を用いた反応蒸留は、上述の腐食問題及び環境的欠点をもたらす。酸性触媒の自由粒子（free particle）を充填した蒸留塔は、流体力学的抵抗が高く、分離効率が悪いため、工業的方法としては適用できない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、従来法の欠点を除くことにある。
【０００６】
（発明の開示）
本発明による、エチルアルコールと酢酸及び（又は）無水酢酸との反応により酢酸エチルを製造する方法は、固体酸性触媒の存在下で、同時に反応成分を蒸留分離しながら、酢酸又は無水酢酸又はそれらの混合物とエチルアルコールとを、２：１〜１：２．５のモル比で、触媒単位体積に基づき導入成分の全流量として表して０．１〜１０時-1の量で別々に系に導入し、前記系中で反応及び蒸留分離を三つの領域で行い、その中の反応領域では反応を行なうと同時に、異なった沸点を有する成分の蒸留分離を行い、二つの分離領域では成分の蒸留分離のみを行い、それにより酢酸エチルと低沸点共沸混合物を形成する反応副生成物として生じた水を系から完全に又は部分的に蒸留除去する。然る後、留出物を５〜７０℃に冷却し、次に水を酢酸エチル及び留出物の他の有機成分から分離し、系から取り出し、一方、主に粗酢酸エチル（raw ethyl acetate）を含有する留出物の有機成分を還流として部分的に元に戻し、それにより酢酸及び（又は）無水酢酸供給物流及びエチルアルコール供給物を系に導入し、酢酸及び（又は）無水酢酸供給物を反応領域中、又はその領域より上で、エチルアルコール供給物の場所より上に位置する場所へ導入し、エチルアルコール供給物を反応領域中、又はその領域より下へ導入し、それにより塔への出発成分の供給物と、塔頂部へ還流した有機相との比が１：１〜１：２０になるようにし、化学反応により生じ、留出物の形で分離されなかった水の一部分を含有することがある残留未反応酢酸を沸点の一層高い塔底成分として分離する。触媒として酸性イオン交換剤、例えば、１〜２５重量％のジビニルベンゼンを含有し、１〜１０ｍｅｑ（Ｈ+）／ｇの酸性度を有するスルホン化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体を用いることができる。しかし、どのような他の酸性イオン交換樹脂でも、例えば、酸性ゼオライト及び他の既知の酸性触媒を用いてもよい。
【０００７】
本方法の好ましい態様は、次の特徴を維持して操作される：酢酸対エチルアルコールのモル比、１：１〜１：０．４５、又は無水酢酸対エチルアルコールのモル比、１：２〜１：１．５；触媒単位体積に基づき導入成分の供給物流量、０．５〜５時-1；反応へ供給された導入成分対還流有機相の比、１：１〜１：２０。純粋酢酸又は無水酢酸供給物又はそれらの混合物の代わりに、酢酸又は無水酢酸及びエチルアルコールの部分的に反応した混合物を用いることができ、そのため、酢酸含有供給物流が酢酸エチル及び（又は）水及び（又は）未反応エチルアルコールを含有することがある。
【０００８】
本発明による方法は、三つの領域からなる塔を有し、それにより前記塔の中間部分に配置された反応領域が、固体酸性触媒を含有し、その触媒は蒸留トレイに固定されるか、好ましい態様として、内部チャンネル構造（channel structure）を有する既知の型の配向パッキング（oriented packing）中に固定されており、この場合、そのパッキングの構造を形成する不活性多孔質材料の二つの層の間に触媒が固定されており、底部分離領域及び頂部分離領域が不活性注入パッキング（inert poured packing）を有し、それらは既知の設計の組織化された配向パッキング又は蒸留内蔵部品（built-in part）であり、酢酸及び（又は）無水酢酸供給パイプラインが反応領域の上方部分又はその領域より上に接続されており、エチルアルコール供給パイプラインが反応領域の底部中か、又はその領域より下に導入されており、前記塔の底部にボイラーが配備されており、未反応酢酸の取り出し部材（draw-off）が前記塔ボイラーか又は前記塔底部に配備されており、前記塔の上方部分は頂部で終わっており、前記頂部には凝縮器へ入る留出物蒸気の取り出し部材（withdrawal）が配備されており、それにより、凝縮留出物を分離器へ移す凝縮留出物パイプラインが配備されており、それにより、前記分離器には底部で留出物水相を取り出すための取り出しパイプラインが配備されており、還流を留出させるための出口パイプライン及び留出物有機相を取り出すための出口パイプラインが配備されている装置を用いて行われる。
【０００９】
本発明による方法は、出発成分の酢酸エチル及び水への平衡よりも高い、殆ど１００％の転化を得ることを可能にすることが、本発明の上記特定の要約から明らかになる。特に、エチルアルコールを化学量論的に僅かな不足で系に供給した場合、エチルアルコールは殆ど完全に酢酸エチルに転化され、その場合、酢酸エチルは容易に分離できる水との混合物の形で得られる。分離領域は、反応生成物、即ち酢酸エチルと水とを出発成分、即ち、酢酸とエチルアルコールから分離し、前記出発成分を反応領域へ戻す機能を果たし、それにより酢酸エチルは水と一緒に留出物として連続的に分離され、この留出物の有機相から分離した後、主に酢酸エチルを含有する水相を系から分離し、留出物の有機部分は部分的に塔へ還流物として戻し、部分的に取り出される。
【００１０】
導入成分、即ち、酢酸又は無水酢酸及びエチルアルコールを、反応領域中へ、エチルアルコールを殆ど全て転化するように、化学量論比又は酢酸及び（又は）無水酢酸のモル数を過剰にして導入することができる。本発明による方法を大気圧で行う場合、塔の温度状態を、塔頂部の温度が７０〜７４℃に到達するようにして安定化する。塔への出発成分の供給は、酢酸及び（又は）無水酢酸供給物の位置よりも低い塔の位置へエチルアルコールを導入するようにして実現する。本方法の通常の実施態様として、エチルアルコールを触媒領域の下、又はその下方部分中へ供給する。一方、酢酸又は無水酢酸を含有する供給物は、この領域よりも上、又はその上方部分へ供給する。
【００１１】
塔頂部から出た蒸気は凝縮して混合物を生じ、その混合物を７０〜５℃へ冷却し、次に水と有機相へ分離するが、それにより主に酢酸エチルを含有する有機相の一部分を還流として塔頂部へ戻し、その一部分を取り出す。本発明による方法の特別な特徴は、留出物中のエチルアルコール含有量が低いことであり、その含有量は酢酸エチル・エタノール・水三元共沸物中の濃度に相当するものよりも低い。この事実は、後の蒸留がそれ程労力を要しないことにより、留出生成物の商業的純度への最終的精製を著しくし易くしている。或る量の溶解酢酸エチル及び最終的にエチルアルコールを含有する水相を取り出す。この相から溶解エステル及びアルコールをストリップ除去することができ、両方の成分を工程へ戻すことができる。塔ボイラーから過剰の酢酸を連続的に取り出すことができる。本発明の方法により、留出物の形で化学反応によって生成した全ての水を分離すること、或は未反応残留酢酸と一緒になった塔底生成物として系からこの水の一部分を取り出すことが可能になる。
【００１２】
（本発明の詳細な記述）
図１による装置は、三つの領域からなる塔１を有し、それにより前記塔１の中間部分に配置された反応領域２には固体触媒が入っており、底部分離領域３及び上方分離領域４には配向パッキング、不活性注入パッキング、又は蒸留内蔵部品が入っている。酢酸及び（又は）無水酢酸供給パイプライン５は反応領域２の上方部分又はその領域より上に位置し、エチルアルコール供給パイプライン６は反応領域２の底部中か又はその領域より下に配置されている。塔１の底部は塔底部７で終わっており、その塔底部７にボイラー８が配備されている。未反応酢酸取り出しパイプライン９が、このボイラー８に接続されている。この塔１の上方部分は塔頂部１０で終わっている。この塔頂部１０には、凝縮器１２へ前記蒸気を送る留出物蒸気取り出しパイプライン１１が配備されている。凝縮留出物取り出しパイプライン１３は、凝縮器１２と分離器１４とを接続している。この分離器１４の底部には留出物水相取り出しパイプライン１５が配備されており、分離器１４の上方部分には還流パイプライン１６及び非還流留出物（non-refluxed distillate）有機相、即ち、酢酸エチル取り出しパイプライン１７が配備されている。
【００１３】
本発明による方法は、上に記載した装置で実施し、酢酸及び（又は）無水酢酸又はそれらの混合物と、酢酸エチル及び（又は）水及び（又は）エチルアルコールとの供給物を、パイプライン５を通って上方分離領域４の底部又は反応領域２の上方部分へ導入し、同時にエチルアルコール供給物をパイプライン６を通って底部分離領域３の上方部分又は反応領域２の底部中へ導入し、それにより水、酢酸エチル、及び残留未反応エチルアルコールを含有する留出物蒸気を塔頂部１０から取り出し、凝縮器１２中へ送り、それらを次に凝縮留出物の形でこの凝縮器１２から更に分離器１４へ移し、そこで留出物水相を留出物有機成分から分離するようにする。次にそれら有機成分を分離器１４から塔１へ戻す。
【００１４】
本発明の実施態様の例
例１
図１は、本発明による装置の模式的図を示す。大気圧で連続的に操作される接触蒸留塔１は三つの領域に分割されている。塔１の中間部分は反応領域２を形成する。反応領域２の下には、底部分離領域３があり、反応領域２の上には上方分離領域４が存在する。ボイラー８は塔底部７に接続されている。凝縮器１２は塔頂部１０に接続されている。分離器１４は凝縮器１２に接続されている。
【００１５】
反応領域２には、３３ｇの酸性イオン交換剤を含有する触媒活性パッキング（catalytically active packing）が充填されている。底部分離領域３及び上方分離領域４〔直径４ｍｍのバールサドル（Berl saddle）〕の両方の中に注入充填剤が入れてある。分離領域３及び４の長さは０．５ｍであった。
【００１６】
製造方法は次のようにして行う。エチルアルコール供給物をパイプライン６により底部分離領域３中へ導入し、酢酸供給物をパイプライン５により上方分離領域４中へ導入する。上記両方の出発材料の流量は０．２５モル／時であった。塔頂部１０からパイプライン１１により留出物蒸気を取り出し、凝縮器１２中へ移す。凝縮された留出物は凝縮器１２からパイプライン１３により分離器１４中へ送る。生成した反応水は、分離器１４からパイプライン１５により運ばれる留出物水相の形で４．２ｇ／時の流量で取り出し、蒸留共沸物の有機相は、粗酢酸エチルとして２１ｇ／時の流量で取り出し、この有機相の大部分をパイプライン１６により塔１へ還流として戻す。未反応酢酸をボイラー８から、取り出しパイプライン９により１．２ｇ／時の流量で取り出し、このボイラー８中に一定の液面を維持するようにした。この構成での反応転化率は９２％であった。
【００１７】
例２
例１の場合と同様な条件を用いて酢酸エチル合成を行なった。但し出発成分を酢酸の代わりに無水酢酸にし、その無水酢酸をエチルアルコールと等モル比で前反応器（pre-reactor）で反応させ、酢酸と酢酸エチルとを生成させた。次に反応混合物を酢酸の代わりに塔１へ供給した。エチルアルコール対無水酢酸の全モル比は１．５２に選択した。１：６の還流比を用い、装置の産出量は、９１．４重量％の純度を有する粗酢酸エチル０．４６モル／時であった。酢酸エチルを別として、その生成物は僅か５．２重量％の水及び３．４重量％のエチルアルコールしか含んでいなかった。分離器１４で分離された水相の産出流量は、３．９ｍｌ／時であった。
【００１８】
例３
体積５０リットルのボイラー８、凝縮器１２及び分離器１４を配備した塔１を具えた装置を用いて、酢酸によるエチルアルコールのエステル化を行なった。接触蒸留塔１は、Ｈ+型の酸性イオン交換剤を１．０７ｋｇ含有する触媒活性パッキング、カタパク（KATAPAK）（登録商標名）Ｓを充填した反応領域２からなっていた。底部分離領域３及び上方分離領域４は、効率１２の配向パッキング（底部分離領域）、即ち２０の理論的プレート（theoretical plate）で充填されていた。酢酸を０．７３ｋｇ／時の量でパイプライン５を通り反応領域２中へ供給し、エチルアルコールを０．４１ｋｇ／時の量でパイプライン６を通り底部分離領域３の上方境界へ供給した。この反応により生成した水は、パイプライン１５により分離器１４から流出させ、有機相をパイプライン１６により塔１中へ還流し、有機相の一部分（０．８６ｋｇ／時）を、パイプライン１７を通り粗酢酸エチルとして取り出した。未反応酢酸をパイプライン９を通って取り出すことにより、ボイラー８中に一定の保持量を維持した。酢酸エチルを別として、生成物は、０．００３重量％の酢酸、１．４重量％のエチルアルコール、及び１．４３重量％の水を含んでいた。
【００１９】
例４
装置及び方法は例３の場合と同じであった。但し供給物流５が、６６．６重量％の酢酸、０．８重量％のエチルアルコール、２５．４重量％の酢酸エチル、及び７．２重量％の水を含有していた点が異なる。供給速度は０．８４３ｋｇ／時であった。この組成の供給物は、酸性イオン交換剤を充填した慣用的設計の反応器を通過させることにより、酸性及びエチルアルコール混合物を予め部分的に反応させることにより得られた。次に、酢酸エチルは分離器１４から０．８４ｋｇ／時の流量で取り出した。純度９６．１重量％の酢酸エチルは、２．６重量％の水及び０．５重量％のエチルアルコールを含んでいた。ガスクロマトグラフィー法により、生成物の中には酢酸は存在しないことが判明した。
【００２０】
工業的用途
本発明は、化学工業で利用されるであろう。得られる生成物は主に被覆材料の製造及び使用する際の溶媒として適切であり、医薬及びバイオテクノロジーで抽出剤として適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による方法を実施するための装置の模式的図である。
【図１】
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