(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍであるテンプレート粒子を第１の分散媒に分散させ、前記テンプレート粒子の表面に、前記第１の分散媒中における電荷の正負が前記テンプレート粒子とは異なる第１の中間層を形成する第１中間層形成工程と、
前記第１の分散媒中において、前記テンプレート粒子の表面に形成された前記第１の中間層の表面に、前記テンプレート粒子とは異なる物質からなり、かつ、前記第１の分散媒中における電荷の正負が前記第１の中間層とは異なるシェルを積層し、コア／シェル型のコロイド粒子を作製するコーティング工程と、
前記コロイド粒子の表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ以上となり、かつ、ｐＨ４〜１０の範囲内となるようにｐＨを調整した第２の分散媒中に前記コロイド粒子を分散させ、前記コロイド粒子間に作用する電気的斥力によって前記コロイド粒子を規則的に配列させる結晶化工程とを備えたコロイド結晶の製造方法。
【請求項２】
前記コーティング工程の後に、前記テンプレート粒子の表面に形成された前記シェルの表面に、前記第１の分散媒中における電荷の正負が前記シェルとは異なる第２の中間層と、前記シェルとを交互に積層させる連続積層工程をさらに備えた請求項１に記載のコロイド結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶化工程の前に、前記テンプレート粒子を溶解する溶媒を用いて前記コア／シェル型のコロイド粒子から前記テンプレート粒子を抽出除去し、中空型のコロイド粒子を作製するテンプレート除去工程をさらに備えた請求項１又は２に記載のコロイド結晶の製造方法。
【請求項４】
前記シェルは、前記テンプレート粒子の周囲に、ケイ酸塩、チタン酸塩、リン酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、グラファイト、遷移金属ジカルコゲン化物、又は、二価金属リンカルコゲン化物からなる層状化合物を酸処理し、薄膜状に剥離させることにより得られるナノシートを積層させることにより得られるナノシート層である請求項１から３までのいずれかに記載のコロイド結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ナノシートは、チタニアナノシートである請求項４に記載のコロイド結晶の製造方法。
【請求項６】
前記結晶化工程は、前記コロイド粒子をｐＨ４〜６又はｐＨ８〜１０である前記第２の分散媒中に分散させ、前記コロイド粒子を規則的に配列させるものである請求項５に記載のコロイド結晶の製造方法。
【請求項７】
前記結晶化工程は、前記コロイド粒子を前記第２の分散媒に分散させる前に、前記コロイド粒子を焼成し、前記シェルを結晶化させる焼成工程をさらに備えている請求項１から５までのいずれかに記載のコロイド結晶の製造方法。
【請求項８】
前記テンプレート粒子は、シリカである請求項１から７までのいずれかに記載のコロイド結晶の製造方法。
【請求項９】
前記テンプレート粒子は、ポリスチレン又はポリメタクリル酸メチルである請求項１から７までのいずれかに記載のコロイド結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記コロイド粒子は、最密充填構造で配列している請求項１から９までのいずれかに記載のコロイド結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，テンプレート粒子の周囲にナノシート層等からなるシェルが一層又は複数層積層されたコア／シェル型のコロイド粒子、又は、このようなコア／シェル型のコロイド粒子からテンプレート粒子を除去することにより得られる中空型のコロイド粒子を、規則的に配列させることにより得られるコロイド結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径のばらつきが小さく、所謂単分散なコロイド粒子は、該コロイド粒子を分散させた溶媒を蒸発させることにより、規則的に配列して秩序構造（コロイド結晶）を形成することが知られている。また、コロイド粒子は、これを分散させた溶媒中においても粒子間の相互作用によって規則的に配列しコロイド結晶を形成することができる。
【０００３】
このようなコロイド結晶は、Ｂｒａｇｇ回折により、その格子定数に対応した波長の電磁波を反射することができる。例えば、コロイド結晶がサブミクロンオーダーの粒子径をもつコロイド粒子からなる場合には、紫外光や可視光から赤外光の範囲の波長を反射することができる。さらに可視光を反射する場合には、イリデセンス（虹彩色）を示すことが知られている。このような特徴を利用して、コロイド結晶は、特定の波長の光を透過しない光フィルターや特定の光を反射するミラー、フォトニック結晶とよばれる新規な光機能材料、又は光スイッチや光センサ等への応用が考えられている。
【０００４】
このようなコロイド結晶は、これまでいくつかの公報等に開示されている。その作製方法としては、例えばシリカやポリスチレンのコロイド粒子を水分散液中で脱イオンして夾雑イオンを除去する方法等が知られている（特許文献１及び２参照）。
また、コロイド結晶の構造を制御する方法として、コロイド粒子の分散液を加熱又は冷却する方法（特許文献３参照）や、せん断流動を与える方法（特許文献４及び５参照）や、振動を与える方法（特許文献６参照）等が知られている。
また、コロイド結晶の応用例としては、２枚の透明な平板間にポリスチレン粒子からなるコロイド結晶を挟んだ構造の光フィルター（特許文献７参照）や、ポリスチレン粒子からなるコロイド結晶をポリマーでゲル化させて作製したコロイド結晶ゲル（特許文献８〜１０参照）等が知られている。
【０００５】
上記のようなコロイド結晶を形成するためには、粒子径のばらつきが小さく、所謂単分散なコロイド粒子が必要不可欠である。
しかしながら、このようなコロイド粒子としては、これまで例えばエマルション重合により合成されたポリスチレン粒子やストーバー法によるシリカ粒子等しかなかった。このようなポリスチレン粒子やシリカ粒子は、屈折率が小さいため、例えばフォトニック結晶等の用途には適さず、コロイド結晶の応用展開には支障があった。
【０００６】
また、フォトニック結晶等の物性制御材料として利用するためには、コロイド結晶の格子定数や結晶型等の構造を制御することが重要である。しかし、ポリスチレン粒子やシリカ粒子等からなるコロイド結晶においては、その構造制御が非常に困難であり、加熱、冷却、せん断流動、又は振動などの物理的な方法に頼るしかなかった。
【０００７】
そこでこの問題を解決するために従来から種々の提案がなされている。例えば、非特許文献１には、ＺｎＳコアの表面にＳｉＯ２シェルが形成されたコロイド粒子、及び、ＳｉＯ２コアの表面にＺｎＳシェルが形成されたコロイド粒子、並びに、これらのコロイド粒子からコア粒子を除去することにより得られるＳｉＯ２シェル及びＺｎＳシェルが開示されている。同文献には、コアに対するシェルの厚さを変えることによって、その光学的特性を制御することができる点が記載されている。
【０００８】
さらに、非特許文献２には、負に帯電したポリスチレン球の表面に、正に帯電した高分子電解質及び負に帯電した高分子電解質を交互にコーティングし、この表面に、正に帯電した４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）安定化Ａｕナノ粒子を吸着させ、さらにその表面に高分子電解質をコーティングすることにより得られるコロイド粒子が開示されている。同文献には、このようなコア／シェル型のコロイド粒子を含む分散液を石英板上で保持すると、コロイド粒子の重力沈降及び水の蒸発がおこり、コロイド粒子を規則配列させることができる点が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−８５７１６号公報
【特許文献２】特開平６−１００４３２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１９５３９号公報
【特許文献４】特開２００２−２８４７１号公報
【特許文献５】特開２００３−２１２７００号公報
【特許文献６】特開２００２−１２８６００号公報
【特許文献７】欧州特許第０４８２３９４号明細書
【特許文献８】米国特許第４６３２５１７号明細書
【特許文献９】米国特許第４６２７６８９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４５１４１２号明細書
【非特許文献１】Krassimer P. Velikov et al., Langmuir 2001, 17, 4779-4786
【非特許文献２】Zhijian Liang, et al., Chem.Mater. 2003, 15, 3176-3183
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献２には、その表面にＡｕナノ粒子を付着させたポリスチレン球を規則配列させた例が記載されている。しかしながら、一般に、コア／シェル型のコロイド粒子に関する報告は多数あるのに対し、このようなコア／シェル型のコロイド粒子を用いてコロイド結晶を作製した例は極めて少ない。特に、シェルの厚みを精密に制御可能なナノシートを用いたコア／シェル型のコロイド粒子の規則配列に成功した例は、従来にはない。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリスチレン粒子やシリカ粒子等とは屈折率が異なる新規なコロイド粒子からなり、幅広い用途に対応できるコロイド結晶の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、コア／シェル型のコロイド粒子（特に、ナノシートを用いたコア／シェル型のコロイド粒子）又はコア／シェル型のコロイド粒子からテンプレートを除去することにより得られる中空型のコロイド粒子を規則配列させたコロイド結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るコロイド結晶の製造方法は、
粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍであるテンプレート粒子を第１の分散媒に分散させ、前記テンプレート粒子の表面に、前記第１の分散媒中における電荷の正負が前記テンプレート粒子とは異なる第１の中間層を形成する第１中間層形成工程と、
前記第１の分散媒中において、前記テンプレート粒子の表面に形成された前記第１の中間層の表面に、前記テンプレート粒子とは異なる物質からなり、かつ、前記第１の分散媒中における電荷の正負が前記第１の中間層とは異なるシェルを積層し、コア／シェル型のコロイド粒子を作製するコーティング工程と、
前記コロイド粒子の表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ以上となり、かつ、ｐＨ４〜１０の範囲内となるようにｐＨを調整した第２の分散媒中に前記コロイド粒子を分散させ、前記コロイド粒子間に作用する電気的斥力によって前記コロイド粒子を規則的に配列させる結晶化工程とを備えていることを要旨とする。
この場合、前記結晶化工程の前に、前記テンプレート粒子を溶解する溶媒を用いて前記コア／シェル型のコロイド粒子から前記テンプレート粒子を抽出除去し、中空型のコロイド粒子を作製するテンプレート除去工程をさらに備えていても良い。
また、前記シェルは、前記テンプレート粒子の周囲に、ケイ酸塩、チタン酸塩、リン酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、グラファイト、遷移金属ジカルコゲン化物、又は、二価金属リンカルコゲン化物からなる層状化合物を酸処理し、薄膜状に剥離させることにより得られるナノシートを積層させることにより得られるナノシート層からなるものが好ましい。
また、前記結晶化工程は、前記コロイド粒子を前記第２の分散媒に分散させる前に、前記コロイド粒子を焼成し、前記シェルを結晶化させる焼成工程をさらに備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
その表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ以上となるように、コア／シェル型又は中空型のコロイド粒子をｐＨ４〜１０である第２の分散媒中に分散させると、コロイド粒子間には相対的に大きな電気的斥力が作用する。その結果、溶媒中においてコロイド粒子が規則配列し、あるいは、溶媒が除去されるに伴ってコロイド粒子が規則配列し、コロイド結晶となる。
例えば、シェルにナノシート層を含むコア／シェル型のコロイド粒子（又は、これからテンプレートを除去することにより得られる中空型のコロイド粒子）は、ｐＨ７近傍において、表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ未満になり、コロイド結晶が得られない場合がある。これに対し、このようなコア／シェル型のコロイド粒子に対してある処理（例えば、焼成処理）を施すと、表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ以上になり、かつ、この電位を安定して維持することができるので、再現性良くコロイド結晶を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態に係るコロイド結晶の製造方法は、コア／シェル型のコロイド粒子からなるコロイド結晶の製造方法であり、コーティング工程と、結晶化工程を備えている。また、本発明の第１の実施の形態に係るコロイド結晶は、このような方法により得られたものからなる。
【００１５】
初めに、コーティング工程について説明する。コーティング工程は、粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍであるテンプレート粒子を第１の分散媒に分散させ、第１の分散媒中において、テンプレート粒子の周囲にテンプレート粒子とは異なる物質からなるシェルを積層し、コア／シェル型のコロイド粒子を作製する工程である。
【００１６】
第１の分散媒は、特に限定されるものではないが、水、水に酸やアルカリ等を加えてｐＨを調製した水溶液等を用いるのが好ましい。
テンプレート粒子としては、例えば水などの第１の分散媒中で、負電荷又は正電荷を帯びるものを用いることができる。具体的には、負電荷又は正電荷を帯びるテンプレート粒子として、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリマ粒子、及びシリカ等からなるものがある。
【００１７】
シリカよりなるテンプレート粒子は、粒子径のばらつきを小さくすること（いわゆる「単分散」にすること）が容易である。そのため、テンプレート粒子として単分散のシリカ粒子を用いると、単分散のコロイド粒子を容易に作製することができる。その結果、コロイド粒子を規則的に配列させやすくなり、コロイド粒子が非常に規則的に並んだコロイド結晶を得ることができる。また、シリカは、後述するように、除去が比較的容易であるので、中空型のコロイド粒子であっても容易に作製することができる。
【００１８】
また、ポリスチレン又はポリメタクリル酸メチルよりなるテンプレート粒子は、上述のシリカよりなるテンプレート粒子の場合と同様に、「単分散」なコロイド粒子を容易に作製することができる。そのため、コロイド粒子が非常に規則的に並んだコロイド結晶を得ることができる。また、ポリスチレン又はポリメタクリル酸メチルは、後述するように、除去が比較的容易であるので、中空型のコロイド粒子であっても容易に作製することができる。
【００１９】
テンプレート粒子の粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、テンプレート粒子が小さいために、シェルを均一にコートできないおそれがある。一方、１０μｍを超える場合には、テンプレート粒子が大きいがために、やはりシェルを均一にコートできないおそれがある。
【００２０】
また、テンプレート粒子は、その粒子径のばらつきが１０％以下であることが好ましい。テンプレート粒子のばらつきが１０％を超える場合には、これに伴いコロイド粒子の粒子径のばらつきも大きくなり易く、コロイド粒子を規則的に配列させることが困難になるおそれがある。一方、粒子径のばらつきが１０％以下であると、コロイド結晶におけるコロイド粒子の配列をより均一になものにすることができる。
なお、本発明において、「粒子径のばらつき」とは、粒子径の最大値から粒子径の最小値を引き、その値を粒子径の平均値で除した値を１００分率で表したものをいう。このような粒子径のばらつきは、例えば粒度分布を測定して測ることができる。
【００２１】
シェルは、テンプレート粒子とは異なる物質からなる。シェルは、テンプレート粒子の表面に微粒子（ナノ粒子）を吸着させたものでも良く、あるいは、テンプレート粒子の表面にナノシートが積層されたナノシート層でも良い。特に、シェルがナノシート層を含むものである場合、シェルの厚さを精密に制御できるという利点がある。
【００２２】
ナノ粒子は、例えば、金属塩や金属酸化物の溶液を還元する、あるいは、金属アルコキシドを加水分解したり、水熱、共沈などの反応をさせるといった液相法や、金属ハロゲン化物を酸化、熱分解する、あるいは、金属をプラズマや誘導電気で蒸発・凝縮させるといった気相法により得られる。
【００２３】
また、ナノシートは、例えば層状化合物を一分子層又は数分子層まで剥離して得ることができる。
このような層状化合物としては、例えば粘土鉱物のモンモリロナイト等のケイ酸塩や、チタン酸塩、リン酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩等のイソ及びポリへテロ酸塩のイオン交換性層状化合物や、グラファイト、遷移金属ジカルコゲン化物、二価金属リンカルコゲン化物等の分子性層状化合物等がある。
これらの層状化合物は、水などの分散媒中で塩酸や硝酸などで酸処理を施すことにより、一層又は数層ごとの薄膜状のナノシートに剥離させ、分散媒中にコロイド状に分散させることができる。ナノシートの厚みはおよそ０．５ｎｍ〜１．５ｎｍである。ナノシートの形状は、例えば薄片状である。
【００２４】
ナノシート層は、幅５ｎｍ〜５００ｎｍのナノシートを組み合わせて構成してあることが好ましい。「組み合わせて構成」とは、組成が同一であるナノシートのみを用いてナノシート層を形成しても良く、あるいは、組成の異なる複数種類のナノシートを用いてナノシート層を形成しても良いことを言う。
所定の幅を有するナノシートを用いると、コロイド粒子の作製時に、ナノシート間に隙間がほとんどなく、厚みの均一なナノシート層を形成することができ、その結果、コロイド粒子の粒子径の均ばらつきがより小さくなる。そのため、この場合には、コロイド結晶におけるコロイド粒子の配列をより均一性の高いものにすることができる。
【００２５】
ナノシートの幅が５ｎｍ未満の場合には、例えばナノシートを水などの第１の分散媒に分散させ、これにテンプレート粒子を加えてコロイド粒子を作製する際に、ナノシートを分散させた第１の分散媒の粘度が高くなり、テンプレート粒子と均一に混合し難くなるおそれがある。
一方、ナノシートの幅が５００ｎｍを超える場合には、ナノシートをテンプレート粒子の周囲に集合させてナノシート層を形成する際に、ナノシート同士が重なり易くなり、ナノシート層の厚みが不均一になるおそれがある。また、ナノシート層に隙間が生じやすくなる。その結果、コロイド粒子の粒子径のばらつきが大きくなるおそれがある。
ここで、「ナノシートの幅」は、例えばナノシートの最大幅と最小幅との平均で表すことができる。
【００２６】
テンプレート粒子と、シェルを構成するナノシート又はナノ粒子（以下、単に「ナノシート等」という。）とは、第１の分散媒中で互いに正負が異なる電荷を帯びているものでも良い。この場合には、水等の第１の分散媒中で、テンプレート粒子とナノシート等とが電気的な相互作用によって互いに引きつけられるため、テンプレート粒子の周囲にナノシート等が集合し、容易にシェルを形成させることができる。
【００２７】
また、テンプレート粒子とナノシート等とは、第１の分散媒中における電荷の正負が同じであっても良い。この場合、コーティング工程の前に、テンプレート粒子とシェルとの間に、両者と電荷の正負が異なる第１の中間層を形成するのが好ましい（第１中間層形成工程）。テンプレート粒子とシェルとの間に第１の中間層を設けると、中間層を介してテンプレート粒子との周囲にシェルを形成することができるため、テンプレート粒子とシェルとが正電荷同士又は負電荷同士であっても、コア／シェル型のコロイド粒子を容易に作製することができる。
【００２８】
即ち、例えばテンプレート粒子とナノシート等がともに正電荷を帯びている場合や、ともに負電荷を帯びている場合には、テンプレート粒子の周囲にナノシート等が集合しにくくなる。テンプレート粒子とナノシート等との間に、これらとは正負の電荷が反対の第１の中間層を形成することにより、第１の中間層がテンプレート粒子とナノシート等との結合を仲立ちすることができる。第１の中間層は、テンプレート粒子やナノシート等とは分散媒中における正負の電荷が異なるものである。第１の中間層は、例えばテンプレート粒子とナノシート等を反応させる前に、予めテンプレート粒子にコーティングさせること等により形成できる。
【００２９】
第１の分散媒中で正電荷を帯びる第１の中間層としては、例えばカチオン性の高分子電解質等を用いることができる。具体的には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）やポリアリルアミン等のアミン系ポリマー等がある。
また、分散媒中で負電荷を帯びる第１の中間層としては、アニオン性の高分子電解質等を用いることができる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などのカルボキシル基やスルホン酸基を含むポリマー等がある。
【００３０】
シェルは、テンプレート粒子の周囲に１層のみ積層されていても良く、あるいは、２層以上積層されていても良い。テンプレート粒子の周囲に複数層のシェルが積層される場合、１層目のシェルが積層されたテンプレート粒子の表面に、さらに、第１の分散媒中における電荷の正負がシェルと異なる第２の中間層と、シェルとを交互に積層するのが好ましい（連続積層工程）。シェルの間に第２の中間層を設けると、複数層のシェルが積層されたコア／シェル型のコロイド粒子を容易に作製することができる。
そのため、コロイド粒子の粒子径や屈折率等を制御することができる。また、テンプレート粒子とほぼ同等の粒子ばらつきを有するコロイド粒子であっても作製することができる。さらに、シェルの積層数に応じて、コロイド結晶の干渉効果を制御することができる。これにより、コロイド粒子を規則的に配列したコロイド結晶の光学特性を容易に制御できる。
なお、第２の中間層には、シェルの電荷の正負に応じて、上述した第１の中間層と同様の各種材料を用いることができる。
【００３１】
図１（ａ）に、コア／シェル型のコロイド粒子の断面模式図を示す。図１（ａ）において、コロイド粒子１は、テンプレート粒子１１の周囲にナノシート層１５が複数層積層されたものである。テンプレート粒子１１は、その粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍである。ナノシート層１５は、一分子層又は数分子層のナノシート１５１からなる。本例において、ナノシート層１５は、二酸化チタン（チタニア）からなる。
また、本例のコロイド粒子１においては、ナノシート層１５とテンプレート粒子１１との間に、第１の中間層１３ａが形成されている。この第１の中間層１３ａは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）からなる樹脂層である。また、テンプレート粒子１１は、図３に示すように、表面に負電荷を帯びたシリカ（ＳｉＯ２）よりなる。
【００３２】
また、ナノシート層１５は、薄片状で幅およそ５〜５００ｎｍのナノシート１５１がテンプレート粒子１１の周囲に集合して形成されている。図２の部分拡大図に示すごとく、ナノシート１５１は、互いにほとんど重なることなく、またほとんど隙間なく上記テンプレート粒子１１の周囲に集合して配置され、ナノシート層１５を形成している。
また、ナノシート層１５は、テンプレート粒子１１の周囲に複数層積層されており、各ナノシート層１５同士の間には、第２の中間層１３ｂとしてＰＥＩよりなる樹脂層が形成されている。なお、図１においては、図面作成の面技のため、ナノシート層１５の積層数を省略した図を示してある。
【００３３】
次に、結晶化工程について説明する。結晶化工程は、コロイド粒子の表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ以上となり、かつ、ｐＨ４〜１０の範囲内となるようにｐＨを調整した第２の分散媒中にコロイド粒子を分散させ、コロイド粒子間に作用する電気的斥力によってコロイド粒子を規則的に配列させる工程である。
【００３４】
コロイド粒子を規則的に配列させる際に用いる第２の分散媒は、特に限定されるものではないが、水、水に酸やアルカリ等を加えてｐＨを調製した水溶液等を用いるのが好ましい。この場合、第２の分散媒のｐＨは、４〜１０が好ましい。ｐＨが４未満である場合、及び、ｐＨが１０を超える場合は、いずれも、狭雑イオンの影響が多くなり、良好なコロイド結晶が得られない。
【００３５】
第２の分散媒中にコロイド粒子を単に分散させただけで、コロイド粒子の表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ以上になるときには、そのまま、周知の方法を用いてコロイド結晶を作製すればよい。
一方、第２の分散媒中にコロイド粒子を単に分散しただけでは、コロイド粒子の表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ未満であるときには、第２の分散媒中においてその表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ以上となるような処理を施す。このような処理としては、具体的には、以下のようなものがある。
【００３６】
表面電荷の絶対値をゼータ電位で１５ｍＶ以上とする第１の方法は、第２の分散媒のｐＨを調製することである。コロイド結晶は、一般に、ｐＨが７近傍の水中にコロイド粒子を分散させることにより作製される。これは、水中に狭雑イオンが含まれていると、狭雑イオンの電荷とコロイド粒子の電荷とが干渉し、コロイド粒子が整列しない場合があるためである。
しかしながら、コア／シェル型のコロイド粒子の場合、シェルの材質によっては、ｐＨ７近傍において、ゼータ電位が１５ｍＶ未満になることがある。そのため、このようなコア／シェル型のコロイド粒子をｐＨ７近傍の水に分散させても、電気的斥力が小さいので、良好なコロイド結晶は得られない。
そこで、このような場合には、コロイド粒子の表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ以上となるように、ｐＨ４〜１０の範囲内で第２の分散媒のｐＨを調製するのが好ましい。
【００３７】
例えば、シェルがナノシート層からなる場合において、ナノシート層がチタニアナノシートからなるときには、ｐＨ７近傍でのチタニアナノシートの表面電荷の絶対値は、ゼータ電位で１５ｍＶ未満である。従って、このような場合には、ゼータ電位が１５ｍＶ以上となるように、ｐＨ４〜１０の範囲内において、第２の分散媒のｐＨを酸性側又はアルカリ性側にシフトさせるのが好ましい。
第２の分散媒のｐＨを酸性側にシフトさせる場合、そのｐＨは、具体的には、４〜６が好ましい。また、第２の分散媒のｐＨをアルカリ側にシフトさせる場合、そのｐＨは、具体的には、８〜１０が好ましい。
また、この場合、第２の分散媒としては、塩酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液を用いるのが好ましい。
【００３８】
表面電荷の絶対値をゼータ電位で１５ｍＶ以上とする第２の方法は、コロイド粒子を第２の分散媒に分散させる前に、コロイド粒子を焼成し、シェルを結晶化させること（焼成工程）である。シェルが無機材料からなる場合において、これを焼成すると、シェルの結晶構造が変化し、所定のｐＨを有する第２の分散媒中において、より大きなゼータ電位を示す場合がある。
【００３９】
例えば、ｐＨ７近傍において、チタニアナノシートの表面電荷の絶対値は、相対的に小さい。しかしながら、このようなチタニアナノシートを所定の条件下で焼成すると、結晶構造が変化し、ｐＨ７近傍において表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶを超える。そのため、シェルがチタニアナノシート層からなるコロイド粒子において、結晶化前にこれを焼成すると、狭雑イオンの影響が少ないｐＨ７近傍においても相対的に大きな電気的斥力が発生し、良好なコロイド結晶が得られる。
【００４０】
焼成条件は、コア及びシェルの材質に応じて、最適な条件を選択する。例えば、テンプレート粒子がシリカであり、ナノシート層がチタニアからなる場合、焼成温度は、３００℃以上１１００℃以下が好ましい。焼成温度が３００℃未満であると、シェルの結晶化が不十分であり、高い表面電荷が得られない。一方、焼成温度が１１００℃を超えると、テンプレートのシリカ粒子が溶融してしまうので好ましくない。焼成温度は、さらに好ましくは、４００℃以上１０００℃以下である。
焼成時間は、シェルの結晶化が十分に進行するように、焼成温度に応じて最適な時間とするのが好ましい。
【００４１】
図１（ｂ）に、図１（ａ）に示すコア／シェル型のコロイド粒子を焼成することにより得られるコロイド粒子１’の断面模式図を示す。シェルがナノシート層１５からなるコア／シェル型のコロイド粒子１を所定の条件下で焼成すると、第１の中間層１３ａ及び第２の中間層１３ｂが熱分解により除去されると同時に、ナノシート層１５の焼結が進行する。その結果、ナノシート層１５が強固になると同時に、第２の分散媒中において、相対的に絶対値の大きな表面電荷を安定して示すコア／シェル型のコロイド粒子１’が得られる。
【００４２】
表面電荷の絶対値をゼータ電位で１５ｍＶ以上とする第３の方法は、コロイド粒子を結晶化させる前に、コロイド粒子の表面にゼータ電位の大きな物質からなる表面層を形成することである。
例えば、チタニアナノシートは、上述したように、ｐＨ７近傍における表面電荷の絶対値は、ゼータ電位で１５ｍＶ未満であるが、アルカリ側では、ゼータ電位の絶対値は相対的に大きくなり、かつ、負の値を持つ。そこで、シェルがチタニアナノシート層からなるコロイド粒子をアルカリ水溶液中に分散させ、これにさらにある種のカチオン性ポリマを分散させると、コロイド粒子の表面がカチオン性ポリマで被覆される。カチオン性ポリマは、ｐＨが変動した場合でも正の電荷を維持するという特徴がある。そのため、チタニアナノシート層からなるシェルの表面に相対的に大きなゼータ電位を示すカチオン性ポリマからなる表面層を形成すれば、狭雑イオンの影響が少ないｐＨ７近傍においても相対的に大きな電気的斥力が発生し、良好なコロイド結晶が得られる。
【００４３】
表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ以上となるように、必要に応じてコロイド粒子及び／又は第２の分散媒に所定の処理を施した後、コロイド粒子を規則的に配列させと、本発明に係るコロイド結晶が得られる。
コロイド粒子を規則的に配列させる方法としては、例えば、コロイド粒子を分散させた第２の分散媒を蒸発させて粒子を配列させる方法や、第２の分散液中で沈降させて粒子を配列させる方法や、第２の分散液中から基板を引き上げて集積化して粒子を配列させる方法等がある。この場合には、コロイド粒子を例えば最密充填構造で配列させることができる。
また、コロイド粒子を液体に分散させ、液体中におけるコロイド粒子の粒子間にはたらく静電相互作用や疎水性相互作用等により、コロイド粒子を規則的に配列させる方法がある。特に、静電相互作用によってコロイド結晶を作製する場合には、液体中に共存する低分子イオンを取り除くことによって、コロイド粒子の表面近傍のイオンによる電気二重層が厚くなり、コロイド粒子間の相互作用が強くなる。
【００４４】
また、コロイド結晶は、例えば下記のような方法により固定化させることができる。具体的には、例えばアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の親水性モノマーを添加して重合する方法や、ポリアクリル酸や多糖類などのゲル化する親水性ポリマーを添加する方法等がある。固定化したコロイド結晶は、特定の波長の光を透過しない光フィルターや特定の光を反射するミラー、さらにはフォトニック結晶のような光機能材料、光スイッチ、光センサ等の各種材料に好適に用いることができる。
【００４５】
次に、本発明の第２の実施の形態に係るコロイド結晶の製造方法について説明する。本実施の形態に係るコロイド結晶の製造方法は、中空型のコロイド粒子を用いたコロイド結晶の製造方法であり、コーティング工程と、テンプレート除去工程と、結晶化工程とを備えている。また、本発明の第２の実施の形態に係るコロイド結晶は、このような方法により得られたものからなる。
これらの内、コーティング工程及び結晶化工程は、上述した第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４６】
テンプレート除去工程は、コーティング工程において作製されたコア／シェル型のコロイド粒子からテンプレート粒子を除去し、中空型のコロイド粒子を作製する工程である。
テンプレートを除去する方法には種々の方法があり、テンプレート粒子及びシェルの材質に応じて最適な方法を選択する。
【００４７】
例えば、テンプレート粒子がポリスチレンやポリメタクリル酸メチル等のポリマーからなる場合には、このようなポリマーを溶解する溶媒で抽出除去する方法や、ポリマーを焼成する方法や、酸素プラズマで処理する方法などがある。好ましくは、粒子形状を球状に維持するために、例えばテトラヒドロフランなどの極性溶媒を水で希釈した溶媒中でポリマーを抽出除去する方法がよい。
また、例えば、テンプレート粒子がシリカ等からなる場合には、水酸化ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、フッ化水素酸水溶液でエッチングする方法などがある。
【００４８】
図１０（ａ）に、中空型のコロイド粒子の断面模式図を示す。図１０（ａ）において、コロイド粒子２は、中空部２１の周囲にナノシート層２５が複数層積層されてなる。中空部２１は、直径がおよそ０．０１μｍ〜１０μｍである。また、ナノシート層２５は、図１（ａ）に示すコア／シェル型のコロイド粒子と同様の一分子層又は数分子層のナノシートからなる。
【００４９】
また、コロイド粒子２においては、ナノシート層２５と中空部２１との間に、第１の中間層２３ａが形成されている。この第１の中間層２３ａは、図１（ａ）に示すコア／シェル型のコロイド粒子１と同様にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）からなる樹脂層である。
また、ナノシート層２５は、中空部２１の周囲に複数層積層されており、各ナノシート層２５同士の間には、第２の中間層２３ｂとしてＰＥＩよりなる樹脂層が形成されている。
【００５０】
このような中空型のコロイド粒子２は、例えば、図１１に示すように、ポリメタクリル酸メチル等からなるテンプレート粒子３１の表面に、ポリエチレンイミン等からなる第１の中間層３３ａ及び第２の中間層３３ｂとナノシート層３５とを交互に積層させてコア／シェル型のコロイド粒子３とし、テトラヒドロフラン等を用いてテンプレート粒子３１を抽出除去することにより得られる。なお、図１０及び図１１においては、図面作成の便宜のためナノシート層２５（３５）の積層数を省略した図を示してある。
【００５１】
また、テンプレート粒子を焼成以外の方法を用いて除去した場合において、得られた中空型のコロイド粒子をさらに焼成（焼成工程）しても良い。上述したように、シェルがある種の無機材料からなる場合において、これを焼成すると、シェルの結晶構造が変化し、所定のｐＨを有する第２の分散媒中において、より大きなゼータ電位を示す場合がある。
【００５２】
図１０（ｂ）に、図１０（ａ）に示す中空型のコロイド粒子を焼成することにより得られるコロイド粒子２’の断面模式図を示す。
例えば、シェルがナノシート層２５からなり、かつ、テンプレート粒子を抽出除去した中空型のコロイド粒子を所定の条件下で焼成すると、第１の中間層２３ａ及び第２の中間層２３ｂが熱分解により除去されると同時に、ナノシート層２５の焼結が進行する。その結果、ナノシート層２５が強固になると同時に、第２の分散媒中において、相対的に絶対値の大きな表面電荷を安定して示す中空型のコロイド粒子２’が得られる。
【００５３】
このようにして得られた中空型のコロイド粒子を上述した各種の方法を用いて規則配列させると、本実施の形態に係るコロイド結晶が得られる。
【００５４】
次に、本発明に係るコロイド結晶及びその製造方法の作用について説明する。
コロイド結晶は、一般に、ｐＨ７近傍の溶媒中にコロイド粒子を分散させ、あるいは、このような溶液から溶媒を除去することにより作製されている。溶液のｐＨを７近傍とするのは、狭雑イオンによる影響を少なくするためである。しかしながら、コア／シェル型のコロイド粒子又はこれからテンプレートを除去することにより得られる中空型のコロイド粒子の場合、良好なコロイド結晶が得られない場合が多い。これは、シェルの材質によっては、ｐＨ７近傍において大きな電気的斥力が得られないためである。
これに対し、ｐＨ４〜１０の範囲において、その表面電荷の絶対値がゼータ電位で１５ｍＶ以上となるように、コロイド粒子及び／又は第２の分散媒に対して各種の処理を施すと、狭雑イオンの影響を大きく受けることなく、相対的に大きな電気的斥力を発生させることができ、良好なコロイド結晶を得ることができる。
【００５５】
また、シェルがナノシート層からなるコア／シェル型のコロイド粒子は、テンプレート粒子の周囲に、電気的な相互作用により一分子層又は数分子層のナノシートを集合させることにより得られる。また、シェルが複数層のナノシート層からなるコア／シェル型のコロイド粒子は、レイヤー・バイ・レイヤー法を用いて、第１の中間層及び第２の中間層とナノシート層とを交互に形成することにより得られる。
そのため、テンプレート粒子の周囲にナノシートがほとんど重なることなく、均一な厚みで集合し、厚みのばらつきのほとんどないナノシート層を形成することができる。また、シェルの厚さの精密制御が可能であるので、単分散のコア／シェル型のコロイド粒子が容易に得られ、かつ、コロイド粒子の規則配列も容易化する。
【００５６】
また、シェルの材質及び厚さを制御することができるので、従来のシリカ粒子やポリスチレン粒子からなるコロイド結晶とは異なる屈折率を有するコロイド結晶が得られる。さらに、屈折率に加えて、コロイド結晶の格子定数も制御することができる。
その結果、コロイド結晶のＢｒａｇｇ回折による反射ピークの波長やフォトニックバンドギャップ等を制御することができる。また、これによって、本発明に係るコロイド結晶は、従来困難であったフォトニック結晶や、光フィルターや、ミラー等の光機能材料等にも好適に用いることができると共に、その特性を容易に制御できる。
【００５７】
また、コア／シェル型のコロイド粒子を用いたコロイド結晶においては、シェルが有する特性をコロイド結晶に付与することができる。例えば、シェルが特定の波長を吸収するナノシート層を含む場合には、特定の波長を吸収できるコロイド結晶が得られる。
さらに、コア／シェル型のコロイド粒子からテンプレートを除去すると、中空型のコロイド粒子が得られる。中空型のコロイド粒子は、重量が小さくなるので、コロイド結晶を作製する際に重力の影響を除いたり、コロイド結晶の軽量化を図ることができる。
【００５８】
以上のように、コア／シェル型のコロイド粒子又は中空型のコロイド粒子は、ポリスチレン粒子やシリカ粒子等とは屈折率が異なる新規なコロイド粒子からなっているので、幅広い用途に対応できるコロイド結晶を提供することができる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
［１．  ナノシートゾルの作製］
炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）と二酸化チタン（ＴｉＯ２、以下「チタニア」という）とをＣｓ：Ｔｉ＝０．７：１．８２５というモル比で混合し、大気中において温度８００℃で２０時間焼成した。その後、室温に急冷してＣｓ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４よりなる粉末を合成した。この粉末１ｇに対して０．１規定の塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて酸処理を行った。この酸処理においては、一日ごとに新しい塩酸水溶液を取り替える操作を３回繰り返した。
その後、固相をろ過し水洗した後風乾し、層状化合物のチタン酸（Ｈ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４・Ｈ２Ｏ）よりなる粉末を得た。この粉末０．５ｇをテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液１００ｍｌに加えて、室温において回転数１５０ｒｐｍで１週間程度撹拌し、チタニアゾル（Ｔｉ１−δＯ２４δ−）を得た。このゾル中には、Ｔｉ１−δＯ２４δ−よりなり、幅が約１０ｎｍ〜２００ｎｍのナノシートが分散している。
次いで、このゾルを水で５０倍に希釈し、ｐＨを９に調整し、これをナノシートゾルとした。
【００６０】
［２．  コア／シェル型のコロイド粒子の作製］
濃度２ｗｔ％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）水溶液（ｐＨ９）を準備した。
次に、テンプレート粒子を準備した。図３に示すごとく、このテンプレート粒子１１はＳｉＯ２からなるテンプレート粒子（株式会社日本触媒製のシーホスターＫＥＷ３０）で粒子径が２８０ｎｍであり、水に分散され負電荷を帯びている。
次いで、このテンプレート粒子１ｇを上記にて準備したＰＥＩ水溶液１５０ｍｌに混合し、超音波浴で１０分間分散させ、さらに１５分間撹拌した。その後、回転数４０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を３回行い、表面にＰＥＩからなる第１の中間層（樹脂層）を形成したテンプレート粒子を回収した。
次に、この第１の中間層を形成したテンプレート粒子を蒸留水１５０ｍｌへ混合し、超音波浴で１０分間分散させ、さらに１５分間撹拌した。その後、上記にて準備したナノシートゾルを５ｍｌ加え、再び１５分間撹拌した。続いて、回転数４０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を３回行い、テンプレート粒子にナノシート層が１層積層したコロイド粒子を回収した。このコロイド粒子においては、ナノシート層とテンプレート粒子との間に第１の中間層が形成されている。
【００６１】
次に、上記にて作製した１層のナノシート層が積層されたコロイド粒子を、上記と同様にＰＥＩ水溶液に混合し、超音波浴で分散させ、撹拌し、遠心分離を行って、ナノシート層の表面にさらに第２の中間層を形成した。その後、上記と同様に蒸留水へ混合し超音波浴で１０分間分散させさらに１５分間撹拌した後、ナノシートゾルを５ｍｌ加え、再び１５分間撹拌した。回転数４０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を３回行い、テンプレート粒子にナノシート層が２層積層されたコロイド粒子を回収した。さらに第２の中間層とナノシート層とを交互に積層させて、図１に示すごとく、ナノシート層１５が３層積層されたコロイド粒子１を作製した。テンプレート粒子１１とナノシート層１５との間、及び各ナノシート層１５の間にはＰＥＩからなる第１の中間層１３ａ及び第２の中間層１３ｂが形成されている。
【００６２】
［３．  コロイド結晶の作製］
上記のようにして作製したナノシート層を３層積層したコロイド粒子をｐＨ５の塩酸水溶液に分散させた。その後、ガラス板上に滴下し、乾燥させることにより、コロイド粒子を規則的に配列させて、膜状のコロイド結晶を作製した。これを試料Ｅ１とする。
また、比較のため、ナノシート層を積層していないシリカよりなるテンプレート粒子を水に分散させ、上記と同様にガラス板上に滴下し、乾燥させてテンプレート粒子を規則的に配列させた膜状のコロイド粒子を作製した。これを試料Ｃ１とする。
【００６３】
また、本例においては、試料Ｅ１に用いたコロイド粒子に、さらに第２の中間層とナノシート層とを交互に積層させて、ナノシート層を合計６層積層したコロイド粒子を作製した。このコロイド粒子を上記と同様に、水に分散させた後、ガラス板上で乾燥させることにより、膜状のコロイド結晶を作製した。これを試料Ｅ２とする。
【００６４】
以上のようにして、ナノシート層を３層積層したコロイド粒子からなるコロイド結晶（試料Ｅ１）、ナノシート層を６層積層したコロイド粒子からなるコロイド結晶（試料Ｅ２）、及びテンプレート粒子のみからなるコロイド結晶（試料Ｃ１）の３種類のコロイド結晶を作製した。
【００６５】
［４．  評価］
本例にて得られたコロイド粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。その結果を図４に示す。また、比較のため、ナノシート層を積層していないシリカよりなるテンプレート粒子についてもＴＥＭ写真を撮影し、その結果を図５に示す。なお、図４及び図５に示すＴＥＭ写真において、写真下部の白線は、１００ｎｍの長さを示すものである。
図４及び図５から知られるごとく、ナノシート層でコートしたコロイド粒子は、テンプレート粒子と同様に単分散であることがわかる。
【００６６】
次に、３種類のコロイド結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。図６に試料Ｅ１のＳＥＭ写真を、図７に試料Ｅ２のＳＥＭ写真を、及び図８に試料Ｃ１のＳＥＭ写真を示す。なお、各ＳＥＭ写真において、中央下部の白線は、１μｍの長さを示すためのものである。図６〜図８より知られるごとく、いずれのコロイド結晶（試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１）においても、粒子が規則的に配列し、結晶化していることがわかる。
【００６７】
次に、上記試料Ｅ１、Ｅ２及びＣ１のコロイド結晶について、その反射スペクトルを分光計を用いて測定した。その結果を図９に示す。
図９から知られるごとく、試料Ｃ１に比べて、試料Ｅ１及び試料Ｅ２においては、反射スペクトルのピークが短波長側にシフトしていた。また、ナノシート層を６層コートしてある試料Ｅ２の方が、３層コートしてある試料Ｅ１よりもさらに短波長側にシフトしていた。即ち、ナノシート層の厚みの大きい方が短波長側にシフトすることがわかる。
このように、ナノシート層をテンプレート粒子にコーティングすることにより、そのコロイド結晶の光学特性を制御できることがわかる。
【００６８】
（比較例１）
本例は、シリカよりなるテンプレート粒子と、実施例１と同様のナノシートゾルとを直接反応させた後、反応後の粒子の結晶化を試みた例である。
まず、実施例１と同様のテンプレート粒子の水分散液（株式会社日本触媒製のシーホスターＫＥＷ３０）に実施例１と同様のナノシートゾルを加えて撹拌した。次いで、実施例１と同様に遠心分離を３回行い粒子を回収したが、この粒子には、ナノシートが充分に吸着していなかった。
【００６９】
さらに、実施例１と同様に、本例にて得られた粒子を水に分散させ、ガラス板上に滴下した後、乾燥させた。その後、分光計で反射スペクトルを測定したが、反射ピークを示さず、本例の粒子は、コロイド結晶を形成できなかった。
【００７０】
（比較例２）
本例は、シリカよりなるテンプレート粒子に、チタニア粒子をコーティングし、コーティング後の粒子の結晶化を試みた例である。
まず、実施例１と同様のテンプレート粒子の水分散液（株式会社日本触媒製のシーホスターＫＥＷ３０）にチタニア粒子（触媒化成工業株式会社製）を加えて１５分間撹拌した。これにより、チタニア粒子が一部吸着したテンプレート粒子を得た。
【００７１】
さらに、このチタニア粒子が吸着したテンプレート粒子を水に分散させ、実施例１と同様にガラス板上に滴下した後、乾燥させた。その後、分光計で反射スペクトルを測定したが、反射ピークを示さず、本例の粒子は、コロイド結晶を形成できなかった。
【００７２】
（実施例２）
［１．  中空型コロイド粒子の作製］
まず、実施例１と同様のナノシートゾル及びＰＥＩ水溶液を準備した。
また、粒子径３００ｎｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなるテンプレート粒子（綜研化学株式会社製のＭＸ３００）を準備した。
次いで、このテンプレート粒子を上記にて準備したＰＥＩ水溶液に混合し、その後実施例１と同様にして、表面にＰＥＩからなる第１の中間層（樹脂層）を形成したテンプレート粒子を回収した。
【００７３】
次に、この第１の中間層を形成したテンプレート粒子を、実施例１と同様に蒸留水へ混合し、超音波浴で分散させ、さらに１５分間撹拌した後、上記にて準備したナノシートゾルを加え、再び１５分間撹拌した。さらに実施例１と同様にして、遠心分離を行い、テンプレート粒子にナノシート層が１層積層したコロイド粒子を回収した。
【００７４】
このコロイド粒子に、実施例１と同様にして、第２の中間層とナノシート層とを交互に積層させて、図１１に示すごとく、ナノシート層３５が３層積層されたコロイド粒子３を作製した。このコロイド粒子３においては、テンプレート粒子３１はＰＭＭＡからなり、テンプレート粒子３１とナノシート層３５との間、及び各ナノシート層３５の間にはＰＥＩからなる第１の中間層３３ａ及び第２の中間層３３ｂが形成されている。
【００７５】
次に、上記にて得られたコロイド粒子からＰＭＭＡからなるテンプレート粒子を抽出除去する。
即ち、上記のようにして得られたコロイド粒子を０．１ｗｔ％のテトラヒドロフラン水溶液に分散させ、５０ｒｐｍで２４時間撹拌した。これにより、テンプレート粒子が抽出除去され、図１０に示すごとく、中空部２１の周囲にナノシート層２５が積層されたコロイド粒子２を得た。
【００７６】
［２．  コロイド結晶の作製］
次に、上記のようにして作製したナノシート層を３層積層した中空型のコロイド粒子をｐＨ５の塩酸水溶液に分散させた。その後、ガラス板上に滴下し、乾燥させることにより、コロイド粒子を規則的に配列させて、膜状のコロイド結晶を作製した。これを試料Ｅ３とする。
また、比較のため、ナノシート層を積層していないＰＭＭＡよりなるテンプレート粒子を水に分散させ、上記と同様にガラス板上に滴下し、乾燥させてテンプレート粒子を規則的に配列させた膜状のコロイド粒子を作製した。これを試料Ｃ２とする。
【００７７】
また、本例においては、ＰＭＭＡからなるテンプレート粒子にナノシート層を６層積層したコロイド粒子を準備し、該コロイド粒子から上記と同様にしてテンプレート粒子を抽出除去したコロイド粒子を作製した。このコロイド粒子を上記と同様に、水に分散させた後、ガラス板上で乾燥させることにより、膜状のコロイド結晶を作製した。これを試料Ｅ４とする。
【００７８】
以上のようにして、ナノシート層を３層積層した中空型のコロイド粒子からなるコロイド結晶（試料Ｅ３）、ナノシート層を６層積層した中空型のコロイド粒子からなるコロイド結晶（試料Ｅ４）、及びテンプレート粒子のみからなるコロイド結晶（試料Ｃ２）の３種類のコロイド結晶を作製した。
【００７９】
［３．  評価］
テンプレート粒子を除去した中空型のコロイド粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。その結果を図１２に示す。また、比較のため、ナノシート層を形成していないＰＭＭＡからなるテンプレート粒子についてもＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図１３に示す。なお、図１２及び図１３に示すＳＥＭ写真において、右部分に示す白線は、１μｍの長さを示すものである。
図１２及び図１３から知られるごとく、ナノシート層でコートしたコロイド粒子は、テンプレート粒子と同様に単分散であることがわかる。
【００８０】
次に、上記試料Ｅ３、Ｅ４及びＣ２のコロイド結晶について、その反射スペクトルを分光計を用いて測定した。その結果を図１４に示す。
図１４から知られるごとく、試料Ｃ２に比べて、試料Ｅ３及び試料Ｅ４においては、反射スペクトルのピークが低波長側にシフトしていた。また、ナノシート層を６層コートしてある試料Ｅ４の方が、３層コートしてある試料Ｅ３よりもさらに低波長側にシフトしていた。
このように、ナノシート層をテンプレート粒子にコーティングすることにより、そのコロイド結晶の光学特性を制御することができた。
【００８１】
（比較例３）
本例は、ＰＭＭＡよりなるテンプレート粒子と、実施例１と同様のナノシートゾルとを直接反応させた後、実施例２と同様の中空型のコロイド粒子の作製を試みた例である。
まず、実施例２と同様のテンプレート粒子（綜研化学株式会社製のＭＸ３００）の水分散液に実施例１と同様のナノシートゾルを加えて１５分間撹拌した。次いで、実施例１と同様に遠心分離を３回行い粒子を回収したが、この粒子には、ナノシートが充分に吸着していなかった。
【００８２】
次いで、実施例２と同様に、本例にて得られた粒子を０．１ｗｔ％のテトラヒドロフラン水溶液に分散させ、５０ｒｐｍで２４時間撹拌したところ、粒子は消失し、中空の粒子は得られなかった。
【００８３】
（比較例４）
本例は、ＰＭＭＡよりなるテンプレート粒子にチタニア粒子をコーティングした後、実施例２と同様の中空型のコロイド粒子の作製を試みた例である。。
まず、実施例２と同様のテンプレート粒子（綜研化学株式会社製のＭＸ３００）の水分散液にチタニア粒子（触媒化成工業株式会社製）を加えて１５分間撹拌した。これにより、チタニア粒子が一部吸着したテンプレート粒子を得た。
【００８４】
さらに、このチタニア粒子が吸着したテンプレート粒子を０．１ｗｔ％のテトラヒドロフラン水溶液に分散させ、５０ｒｐｍで２４時間撹拌したところ、粒子は消失し、中空の粒子は得られなかった。
【００８５】
（実施例３、比較例５〜８）
各種のコロイド粒子をｐＨの異なる水溶液中に分散させ、ゼータ電位を測定した。また、第２の分散媒として、ｐＨ７の水を用いた以外は、実施例１の［３．］と同一の手順に従い、各種のコロイド粒子からなるコロイド結晶の作製を試みた。使用したコロイド粒子は、以下の通りである。
（１）  実施例１で用いたシリカ粒子（比較例５）。
（２）  ポリスチレン粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｗ０３０）（比較例６）。
（３）  実施例１で得られたコロイド粒子（チタニアナノシート層が３層積層されたシリカ粒子）を、さらに、大気中において４５０℃×１ｈｒ焼成したもの（実施例３）。
（４）  ＰＭＭＡに代えて、ポリスチレン粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｗ０３０）を用い、かつ、ポリスチレンの抽出除去を行わなかった以外は実施例２の［１．］と同一の手順により作製された、コア／シェル型のコロイド粒子（チタニアナノシート層が３層積層されたポリスチレン粒子）（比較例７）。
（５）  実施例１で得られたコロイド粒子（チタニアナノシート層が３層積層されたシリカ粒子）（比較例８）
【００８６】
図１５及び図１６に、ゼータ電位の測定値及びガラス板上のコロイド粒子のＳＥＭ写真を示す。なお、図１５（ａ）、図１５（ｂ）及び図１５（ｃ）は、それぞれ、上述した（１）、（２）及び（３）のコロイド粒子を用いたものである。また、図１６（ａ）及び図１６（ｂ）は、それぞれ、上述した（４）及び（５）のコロイド粒子を用いたものである。
【００８７】
比較例７（図１６（ａ））及び比較例８（図１６（ｂ））の場合、いずれも、ｐＨ７近傍において、ゼータ電位は、ほぼゼロであった。そのため、コロイド粒子は、いずれも規則的に配列せず、コロイド結晶は得られなかった。
これに対し、比較例５（図１５（ａ））、比較例６（図１５（ｂ））及び実施例３（図１５（ｃ））の場合、いずれも、ｐＨ７近傍において、ゼータ電位は負であり、かつその絶対値は１５ｍＶ以上であった。そのため、コロイド粒子は、いずれも規則的に配列し、コロイド結晶が得られた。図１５より、シェルがチタニアナノシート層からなるコア／シェル型のコロイド粒子である場合において、ｐＨ７近傍で良好なコロイド結晶を得るためには、コロイド粒子の焼成が有効であることがわかる。
【００８８】
（実施例４、比較例９、１０）
コロイド粒子の規則配列状況に及ぼす第２の分散媒のｐＨの影響を調べるために、ｐＨの異なる第２の分散媒にコロイド粒子を分散させ、コロイド結晶の作製を試みた。
なお、コロイド粒子には、実施例１の［２．］で得られたコロイド粒子（チタニアナノシート層が３層積層されたシリカ粒子）を用いた。また、第２の分散媒は、ｐＨ＝３の塩酸水溶液（比較例９）、ｐＨ＝５の塩酸水溶液（実施例４）、及び、ｐＨ＝７の水（比較例１０）の３種類とした。さらに、コロイド結晶の作製は、第２の分散媒の種類を変えた以外は、実施例１の［３。］と同一の手順で行った。
図１７に、ガラス板上に並んだコロイド粒子のＳＥＭ写真を示す。図１７より、ｐＨ＝３及びｐＨ＝７の場合、いずれもコロイド粒子が規則配列していないのに対し、ｐＨ＝５の場合、コロイド粒子が規則配列しているのがわかる。ｐＨ＝３において規則配列しなかったのは、狭雑イオンの影響が大きいためである。また、ｐＨ＝７において規則配列しなかったのは、ゼータ電位の絶対値が小さく、粒子間に十分な電気的斥力が作用しなかったためである。
【００８９】
（実施例５）
実施例１の［１．］及び［２．］と同一の手順に従い、チタニアナノシート層が３層、５層又は１０層積層されたコロイド粒子を作製した。次いで、得られたコロイド粒子を、大気中において、４５０℃×１ｈｒ焼成した。さらに、第２の分散媒としてｐＨ７の水を用いた以外は、実施例１の［３．］と同一の手順に従い、焼成されたコロイド粒子からなるコロイド結晶を作製した。
【００９０】
図１８に、コロイド結晶のＳＥＭ写真を示す。なお、図１８には、テンプレート粒子（ＳｉＯ２）からなるコロイド結晶のＳＥＭ写真も併せて示した。図１８より、いずれの場合も、良好なコロイド結晶が得られていることがわかる。
【００９１】
また、各コロイド結晶の格子定数ｄ及び有効屈折率ｎｅｆｆを測定した。格子定数ｄ及び有効屈折率ｎｅｆｆは、角度分解反射スペクトル装置（相馬光学製Ｓ−２６５０に角度可変ユニットを設置）を用いて、入射角度θと反射ピーク波長λの関係をＢｒａｇｇの式λ＝２ｄ(ｎｅｆｆ２−ｓｉｎ２θ)１／２に代入、フィッティングして求めた。さらに、各コロイド結晶について、分光計を用いて、その反射スペクトルを測定した。
次の表１に、各コロイド粒子の格子定数ｄ及び有効屈折率ｎｅｆｆを示す。また、図１９に、各コロイド結晶の反射スペクトルを示す。図１９より、チタニアナノシート層の層数が多くなるほど、反射スペクトルのピークが長波長側にシフトしていることがわかる。これは、チタニアナノシート層の層数が多くなるほど、格子定数ｄが小さくなり、かつ、有効屈折率ｎｅｆｆが大きくなるためである。
【００９２】
【表１】
0004671102.tif 000002
【００９３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係るコロイド結晶は、光フィルター、特定の光を反射するミラー、フォトニック結晶、光スイッチ、光センサ等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１（ａ）は、テンプレート粒子の周囲にナノシート層を積層したコロイド粒子の断面説明図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すコロイド粒子を焼成することにより得られるコロイド粒子の断面説明図である。
【図２】図１（ａ）に示すコロイド粒子におけるナノシート層の構成を示す部分拡大図。
【図３】シリカよりなるテンプレート粒子を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、コロイド粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例１にかかる、シリカよりなるテンプレート粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例１にかかる、ナノシート層を３層積層したコロイド粒子からなるコロイド結晶（試料Ｅ１）の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】実施例１にかかる、ナノシート層を６層積層したコロイド粒子からなるコロイド結晶（試料Ｅ２）の走査型電子顕微鏡写真。
【図８】実施例１にかかる、テンプレート粒子のみからなるコロイド結晶（試料Ｃ１）の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】実施例１にかかる、試料Ｅ１、Ｅ２及びＣ１の３種類のコロイド結晶の反射スペクトルのピークを示す図。
【図１０】図１０（ａ）は、コア／シェル型のコロイド粒子からテンプレート粒子を除去することにより得られる中空型のコロイド粒子の断面説明図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ｂ）に示す中空型のコロイド粒子を焼成することにより得られる中空型のコロイド粒子の断面説明図である。
【図１１】ＰＭＭＡからなるテンプレート粒子の周囲にナノシート層を積層したコロイド粒子の断面説明図。
【図１２】実施例２にかかる、中空部の周囲にナノシート層が積層されたコロイド粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図１３】実施例２にかかる、ナノシート層を形成していないＰＭＭＡからなるテンプレート粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図１４】実施例２にかかる、試料Ｅ３、Ｅ４及びＣ２の３種類のコロイド結晶の反射スペクトルのピークを示す図。
【図１５】各種コロイド粒子（図１５（ａ）：シリカ、図１５（ｂ）：ポリスチレン、図１５（ｃ）：シリカ粒子の周囲にチタニアナノシート層を積層し、４５０℃で焼成したコア／シェル型のコロイド粒子）について測定された、分散媒のｐＨとコロイド粒子のゼータ電位との関係を示す図、及び、ｐＨ７の水中で配列させた各種コロイド粒子のＳＥＭ写真である。
【図１６】各種コロイド粒子（図１６（ａ）：ポリスチレン粒子の周囲にチタニアナノシート層を積層したコア／シェル型のコロイド粒子、図１６（ｂ）：シリカ粒子の周囲にチタニアナノシート層を積層したコア／シェル型のコロイド粒子）について測定された、分散媒のｐＨとコロイド粒子のゼータ電位との関係を示す図、及び、ｐＨ７の水中で配列させた各種コロイド粒子のＳＥＭ写真である。
【図１７】第２の分散媒のｐＨとコロイド粒子の規則配列状況との関係を示す図である。
【図１８】シリカ粒子及びチタニアナノシート層が複数層積層されたシリカ粒子（焼成有り）からなるコロイド結晶のＳＥＭ写真である。
【図１９】シリカ粒子及びチタニアナノシート層が複数層積層されたシリカ粒子（焼成有り）からなるコロイド結晶の反射スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１      コロイド粒子
１１    テンプレート粒子
１３ａ  第１の中間層
１３ｂ  第２の中間層
１５    ナノシート層
【図１】
0004671102.tif 000003
【図２】
0004671102.tif 000004
【図３】
0004671102.tif 000005
【図４】
0004671102.tif 000006
【図５】
0004671102.tif 000007
【図６】
0004671102.tif 000008
【図７】
0004671102.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0004671102.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0004671102.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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