(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）炭酸カルシウム０．５〜１０重量部、および（Ｃ）酸化チタンおよびカーボンブラックを含む着色剤０．００１〜５重量部を含有し、かつ、ＪＩＳ−Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が５０〜９５％である、レーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂が、全光線透過率が５０％以上の、オレフィン系樹脂、（ゴム強化）スチレン系樹脂、ポリカーボネート、およびポリエステルの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項４】
レーザーでマーキングされた請求項３に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光線により、プラスチックシートなどの成形品表面に、損傷なくマーキングされ、マーキング部が平滑であり、かつ生地色と印字部のコントラストが高く、鮮明な文字、記号、写真が得られる、レーザーマーキング用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形品表面への印刷は、従来、タンポ印刷、シルク印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などのインキを用いた印刷方法が用いられている。この方法では、有機溶媒を含有するインキを使用するため環境衛生上問題があること、印刷時にインキの滲みが発生すること、印刷部の耐摩耗性が劣ること、屋外使用では使用するインキの耐候性に問題があること、成形品形状が複雑なものでは印刷ができないなどの種々の問題がある。
【０００３】
また、従来から、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、タグカード、表示板、認証プレートなどの基板用途にプラスチックシートが用いられており、これらのカードやプレートに、個人名、記号、文字、写真をシルク印刷、昇華性印刷を施しているが、生産工程が複雑で生産性が劣るという問題がある。
【０００４】
一方、インキを使用しない印刷方法として、例えば特公昭６１−１１７７１号公報、特公昭６２−５９６６３号公報、特公昭６１−４１３２０号公報、特開昭６１−１９２７３７号公報、特公平２−４７３１４号公報、特開平１−２５４７４３号公報などに、レーザー光線を照射してプラスチック成形品に印刷するレーザーマーキング法が提案されている。例えば、上記特開平１−２５４７４３号公報には、二酸化チタンとカーボンブラックの組合せによりマーキング可能であることが開示されているが、茶色の発色となり色が不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＩＤカード、タグカード、クレジットカード、表示板、認証プレートなどで広く用いられているプラスチック製シートなどの成形品表面に、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングができるレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）炭酸カルシウム０．５〜１０重量部、および（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の着色剤０．００１〜５重量部、を含有するレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。
ここで、上記（Ａ）熱可塑性樹脂としては、全光線透過率が５０％以上のオレフィン系樹脂、（ゴム強化）スチレン系樹脂、ポリカーボネート、およびポリエステルの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
次に、本発明は、上記レーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
次に、本発明は、レーザーでマーキングされた成形体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、全光線透過率が５０％以上の、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などの（ゴム強化）スチレン系樹脂、ポリカーボネート、および、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルが挙げられる。これらの中で、好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、透明ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネートである。これらの（Ａ）熱可塑性樹脂は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。すなわち、（Ａ）熱可塑性樹脂は、２種以上の樹脂からなるポリマーアロイであってもよい。
【０００８】
次に、本発明の組成物に用いられる（Ｂ）炭酸カルシウムは、レーザーのエネルギー吸収体である。エネルギー吸収体として、（Ｂ）炭酸カルシウムを用いると、レーザー光線の種類が異なっても、視認性に優れる。（Ｂ）炭酸カルシウムとしては、合成、天然産のどちらでも使用可能であり、粒子径は０．００５ｍｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍである。
【０００９】
本発明に用いられる（Ｂ）炭酸カルシウムの添加量は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜９重量部である。０．５重量部未満では充分なコントラストが得られず、一方、１０重量部を超えるとエネルギー吸収機能が過剰となり同様にコントラストが低下する。なお、（Ｂ）炭酸カルシウムと全光線透過率の好ましい組み合わせは、炭酸カルシウムの添加量が好ましくは１〜１０重量部で全光線透過率５０〜９５％、さらに好ましくは炭酸カルシウムの添加量が１〜９重量部で全光線透過率が５０〜９０％である。
【００１０】
次に、（Ｃ）着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。このうち、無機顔料としては、白色顔料として酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄、チタンイエロー、赤色顔料として酸化鉄，青色顔料としてコバルトブルー、群青などが挙げられる。
また、有機顔料としては、黒色はカーボンブラック、黄色はモノアゾ、縮合アゾ、アンスラキノン、ジスアゾ、複素環、赤色はキナクリドン、アンスラキノン、ペリレン、モノアゾ、青色はフタロシアニン、緑色はフタロシアニンなどが挙げられる。
さらに、染料としては、黄色はモノアゾ、アンスラキノン、ジスアゾ、複素環、赤色はアンスラキノン、ペリノン、チオインヂゴ、ジスアゾ、青色はアンスラキノンなどが挙げられる。
【００１１】
（Ｃ）着色剤の使用量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部である。０．００１重量部未満では、隠蔽性に劣り、一方、５重量部を超えると、本発明の組成物の全光線透過率が５０％未満となり、従来の技術で可能な組成物となり、本発明の特徴である透過性の優れたレーザーマーキング組成物とはいえない。
【００１２】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、全光線透過率が５０〜９５％、好ましくは５０〜９０％である。５０％未満では、得られる組成物に透明性が付与されず、一方、９５％を超えると、レーザーエネルギーの吸収が少ないので視認性の劣る発色となる。本発明における全光線透過率は、使用される（Ａ）熱可塑性樹脂の種類、（Ｂ）着色剤の種類・量により、容易に調整することができる。本発明の組成物では、全光線透過率が上記範囲に調整されているので、透明性の良好な色調に着色されている。また、炭酸カルシウムが配合されているので、レーザー照射部分が非常に鮮明な黒色を発色させることができ、この黒色と基材色とのコントラストに優れ、視認性を極めて向上させることができる。また、本発明の組成物には、透明性を付与しているので、例えば、従来は二色成形していた光拡散スイッチなどにおいても、裏側から光を当て、光を透過させることにより、夜間での視認性、デザイン性を持たせることに著しい効果がある。
【００１３】
本発明の組成物を調製するには、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、ヘンシェルミキサーなどで混合し、一般の押出機などで溶融混合してペレット化するなどの手段により得られるが、これに限定されるものではない。
また、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、シート成形などの各種の成形手段により、レーザーマーキング用成形体を得ることができる。
【００１４】
なお、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、この組成物を内層用として用い、透明な熱可塑性樹脂からなる表層を積層した多層シートとすることができる。
この場合、表層を形成する透明の熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキサン１，４−ジメチルフタレート（ＰＣＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、透明ＡＢＳ（ＭＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。これらの透明熱可塑性樹脂の中で、特に表面硬度特性からＰＣ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣＴ樹脂、ＭＭＡ樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ＰＣ樹脂、ＰＣＴ樹脂である。
【００１５】
なお、透明の表層の厚さは、０．０５〜０．３ｍｍが好ましい。そのなかで、特に０．２〜０．２５ｍｍの厚さが好ましい。
【００１６】
また、本発明の組成物で構成される内層の厚さは０．１５〜０．５５ｍｍが好ましい。そのなかで、特に０．２〜０．３ｍｍの厚さが好ましい。
【００１７】
このようにして得られる多層シートの全体の厚みは、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍである。０．２ｍｍ未満ではレーザーマーキング時の表層破損、印字の透過問題が起こり、一方、２ｍｍを超えると、マーキング性は問題ないが、例えばカードサイズに切断する時に綺麗に切断できない問題がある。
【００１８】
また、上記レーザーマーキング用多層シートは、表層／内層からなる２層シート構造の場合、シートの厚み構成比は１：９〜９：１、また、表層／内層／表層からなる３層シート構造の場合、シートの厚み構成比は１：３：１〜１：８：この厚みの構成比であると場合によっては更なるコントラストを出す際、２回レーザーマーキングを実施することがある。このようなケースで表層の破損が起こらずレーザーマーキング条件巾の広いシート厚み構成であり好ましいものである。
【００１９】
なお、上記多層シートを構成する表層や内層には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば離型剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化剤などを添加することができる。
【００２０】
上記多層シートは、例えば、マルチダイスが装備された溶融押し出し機を用い、表層用の透明熱可塑性樹脂成分／本発明の組成物、あるいは、表層用の透明熱可塑性樹脂成分／本発明の組成物／表層用の透明熱可塑性樹脂成分を、共押し出しし、表層／内層、あるいは、表層／内層／表層が溶融共押し出しにより熱圧着された多層シートとして得られる。この際の溶融押し出しの温度は、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃程度である。
【００２１】
本発明の組成物から得られるレーザーマーキング用成形体、あるいは、上記多層シートを用いて、レーザーマーキングするには、例えば、これらの成形体に、レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ、レーザー媒質がネオジウム変成イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍであるレーザーマーカーを照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となす方法が挙げられる。
【００２２】
レーザーマーカーは、一般的に多く使用されている波長１，０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いたマルチモード、ビーム径が８０〜１００μｍであるため、写真のような微細ドットの構成で印字されるケースでは不向きである。
本発明では、シングルモードでビーム径が２０〜４０μｍのＮｄ：ＹＶＯ4レーザー（レーザー発振波長が５３２〜１，０６４ｎｍ）を用いているため、印字発色部と下地部のコントラストを３以上となすことができ、コントラストが良好な印字品質を得ることができる。
【００２３】
本発明のレーザーマーキング用成形体（多層シート）は、レーザーマーク性に優れ、その表面にレーザーで線描などを、容易かつ美麗に描くことができる。
従って、本発明のレーザーマーキング用成形体（多層シート）は、電気部品、電子部品、自動車部品、各種記録媒体のケース、各種表示板などの印字に効果的に使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例中、レーザー照射条件、透明性、視認性、文字色の評価は、次のとおりである。
ＹＡＧレーザー照射条件
機器：ＮＥＣ  ＳＬ４７５Ｈ
波長：１０６５ｎｍ
走査速度：８００ｍｍ／ｓ
アパーチャー：２ｍｍφ
波長：５ｋｈｚ
【００２５】
透過性の測定
射出成形した平板プレートを用い、プラスチックの光学的特性試験方法ＪＩＳ−Ｋ７１０５  光線透過率および全光線反射率に準拠して、射出成形した平板プレートの透過率を測定した。
測定機器：株式会社日本電色工業  ＳＺΣ８０
【００２６】
視認性
ベース色とレーザーエネルギーにより発色変色のコントラスト（色の違い）により視認性は大きく左右される。すなわち、ベース色とレーザーエネルギーにより発色変色した箇所の色差で示す。この色差は国際照明委員会（ＣＩＥ）で決められた１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）での△Ｅにおいて、３以上を視認性に優れているといえる。
この△Ｅ≧とは、（財）日本色財研究所が決めた塗料にの場合クレームとなる色の領域である。
文字色
レーザーエネルギにより発色変色したた箇所の色は、ＪＩＳ標準色表において、Ｎ６以下のニュートラル色をいう。
マンセル色表においては、Ｈ（色相）Ｖ（明度）／Ｃ（彩度）のＶが６以下をいう。
【００２７】
実施例１
ポリエチレン樹脂に炭酸カルシウムのほか、着色剤などを規定量添加し、高速ミキサーで均一混合し、押出機、ペレタイザーにて造粒し、射出成形機にて厚み０．５ｍｍの平板プレートを作製し、このプレートにＹＡＧレーザーを使用してマーキングされた箇所の視認性を確認した。
【００２８】
【表１】
0004730757.tif 000002
【００２９】
ポリエチレン：日本ポリケム（株）  ＨＢ３３１Ｒ
炭酸カルシウム：根元特殊化学（株）  ルミパールＤＳＮ−３０
酸化チタン：石原産業（株）  ＣＲ６０−２
カーボンブラック：三菱化学（株）  ＃４５
分散剤：日本油脂（株）  ＥＢ−Ｆ
【００３０】
実施例２
ポリカーボネート樹脂に炭酸カルシウム、そのほか着色剤などをを規定量添加し、高速ミキサーで均一混合し、押出機、ペレタイザーにて造粒しペレットを作製した。このペレットを使用し射出成形機にて厚み３ｍｍの平板プレートを作製し、このプレートにＹＡＧレーザーを使用してマーキングされた箇所の視認性を確認した。
【００３１】
【表２】
0004730757.tif 000003
【００３２】
ポリカーボネート：出光石油化学（株）  Ｒ２２００
炭酸カルシウム：根元特殊化学（株）  ルミパールＤＳＮ−３０
酸化チタン：石原産業（株）  ＣＲ６０−２
カーボンブラック：三菱化学（株）  ＃４５
分散剤：花王（株）  ＰＬ２１０
【００３３】
実施例３
透明ＡＢＳ樹脂に炭酸カルシウムのほか、着色剤などを規定量添加し、高速ミキサーで均一混合し、押出機、ペレタイザーにて造粒しペレットを作製した。このペレットを使用し射出成形機にて厚み１ｍｍの平板プレートを作製し、このプレートにＹＡＧレーザーを使用してマーキングされた箇所の視認性を確認した。
【００３４】
【表３】
0004730757.tif 000004
【００３５】
透明ＡＢＳ：テクノポリマー（株）  ＡＢＳ８３０
炭酸カルシウム：根元特殊化学（株）  ルミパールＤＳＮ−３０
酸化チタン：石原産業（株）  ＣＲ６０−２
カーボンブラック：三菱化学（株）  ＃４５
分散剤：日本油脂（株）  ＥＢ−Ｆ
【００３６】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物によれば、レーザー光線を照射することにより、鮮明な黒色に発色できる。特に、透明性を持たせたことにより、物の下地の色を生かして、文字、図、記号の装飾が可能である。本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、このような特徴を生かして、電気製品、ＯＡ機器、事務機器、さらに車輌関係の部品などの従来ラベル貼付、印刷されていた用途に使用可能である。また、シート、フィルムとして使用する場合も同様の効果が得られる。