(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む原料炭酸ガスから液化炭酸ガスを精製する液化炭酸ガス精製装置であって、
液化炭酸ガスを精製してオフガスを排出する精製装置と、
前記精製装置から排出されるオフガスが導入され、オフガスから水素ガスを分離する圧力スウィング吸着装置を有し、
圧力スウィング吸着装置で分離精製した水素ガスを含むパージガスを排出するとともに、水素ガスが分離除去され、炭酸ガスを含む回収ガスを原料炭酸ガスに混合するように構成されたことを特徴とする液化炭酸ガス精製装置。
【請求項２】
前記圧力スウィング吸着装置は、炭酸ガスを吸着する吸着槽を有し、
前記オフガスおよび前記パージガスは不純物としてメタンガスを含み、
オフガス中の炭酸ガスを吸着させるために前記オフガスを前記吸着槽に通過させる時間として、前記圧力スウィング吸着装置に導入されたオフガスのメタンガス含有量に対する前記パージガスのメタンガス含有量の割合を示すメタンガスの分離効率が、１０％以上２５％以下となるような時間に設定することを特徴とする請求項１記載の液化炭酸ガス精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物を含む原料炭酸ガスから液化炭酸ガスを精製する液化炭酸ガス精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、二酸化炭素は、液化炭酸ガスとしての液体やドライアイスの固体の形で、食品等の低温保存用や低温輸送用、冷却用、溶接用、鋳物工業用、飲料の発泡用、消火剤用などに広く用いられている。二酸化炭素は、炭素（Ｃ）を燃焼させれば得られるが、工業的に精製するための原料としては、水素製造プラント、アンモニア（ＮＨ３）製造プラント、ビール製造プラント、製鉄プラントなどから排出されるオフガスの二酸化炭素が原料となる。
【０００３】
原料の炭酸ガスは、水素、メタン、窒素、酸素、一酸化炭素などの不純物を含んでいるので、これらの不純物を除去することで、高純度の液化炭酸ガスを得ることができる。
【０００４】
炭酸ガスの精製プロセスは、たとえば、原料の炭酸ガスを圧縮機による圧縮と、冷却とによって液化されて液化炭酸ガスとし、乾燥、蒸留などを経て精製する。
【０００５】
このような液化炭酸ガス精製プロセスで排出されるオフガスには、炭酸ガスが含まれるので、オフガスから炭酸ガスを分離し、原料ガスに混合することで炭酸ガスの回収効率を高める試みがなされている。
【０００６】
特許文献１記載の二酸化炭素回収装置は、原料ガスを酸化させ、水素、一酸化炭素や炭化水素などのイナートガスを減少させて炭酸ガスの割合を増大させる。炭酸ガスを精製する蒸留塔からのベントガスに含まれる炭酸ガスを液化した後、プレヒータで加熱して、膜分離器を透過させ、原料炭酸ガスに混合させる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３２３２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１記載の二酸化炭素回収装置は、原料ガスを酸化させるので、オフガスに含まれる不純物が酸素、窒素、メタンとなっており、膜分離器によって炭酸ガスとこれらの不純物とを分離可能にしている。
【０００９】
精製プロセスとしては、原料ガスを酸化させないプロセスがあり、そのようなプロセスでは、オフガスに含まれる不純物には水素が多く含まれることとなる。水素を多く含むオフガスから炭酸ガスを膜分離することは困難であるため、原料炭酸ガスに混合させることができず、回収効率を十分に高めることができない。
【００１０】
本発明の目的は、オフガスに水素ガスが含まれる場合であってもオフガスを原料炭酸ガスに混合させ、回収効率を向上させることができる液化炭酸ガス精製装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、不純物を含む原料炭酸ガスから液化炭酸ガスを精製する液化炭酸ガス精製装置であって、
液化炭酸ガスの精製によって排出されるオフガスが導入され、オフガスから水素ガスを分離する圧力スウィング吸着装置を有し、
圧力スウィング吸着装置で分離精製した水素ガスを排出するとともに、水素ガスが分離除去されたオフガスを原料炭酸ガスに混合するように構成されたことを特徴とする液化炭酸ガス精製装置である。
【００１２】
また本発明の前記圧力スウィング吸着装置は、炭酸ガスを吸着する吸着槽を有し、
前記オフガスおよび前記パージガスは不純物としてメタンガスを含み、
オフガス中の炭酸ガスを吸着させるために前記オフガスを前記吸着槽に通過させる時間として、前記圧力スウィング吸着装置に導入されたオフガスのメタンガス含有量に対する前記パージガスのメタンガス含有量の割合を示すメタンガスの分離効率が、１０％以上２５％以下となるような時間に設定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、圧力スウィング吸着装置が、液化炭酸ガスの精製によって排出されるオフガスから、原料に不純物として含まれていた水素ガスおよび炭酸ガス以外の不純物を精製して分離する。圧力スウィング吸着装置で分離精製された水素ガスおよび炭酸ガス以外の不純物を装置外に排出し、水素ガスおよび炭酸ガス以外の不純物が分離除去されたオフガスを原料炭酸ガスに混合する。
【００１５】
これにより、水素ガスおよび炭酸ガス以外の不純物を含むオフガスが排出されるような精製プロセスを行う場合であっても、水素ガスおよび炭酸ガス以外の不純物が除去されたオフガスを回収し、原料ガスに混合させることができるので、原料の回収効率を向上させることができる。
【００１６】
また本発明によれば、前記圧力スウィング吸着装置において、オフガス中の炭酸ガスを吸着させるために前記オフガスを前記吸着槽に通過させる時間を、水素ガスの精製を行う場合に設定すべき時間よりも長く設定するので、水素ガスおよび炭酸ガス以外の不純物をより多くパージガスとして排出し、回収ガスの炭酸ガス純度を高めることができる。
【００１７】
また本発明によれば、前記圧力スウィング吸着装置において、オフガス中の炭酸ガスを吸着させるために前記オフガスを前記吸着槽に通過させる時間として、前記圧力スウィング吸着装置に導入されたオフガスのメタンガス含有量に対する前記パージガスのメタンガス含有量の割合を示すメタンガスの分離効率が、１０％以上２５％以下となるような時間に設定するので、水素ガスおよび炭酸ガス以外の不純物をより多くパージガスとして排出し、回収ガスの炭酸ガス純度を高めることができる。また、オフガスの流量を必要以上に増加させることなく、高純度の液化炭酸ガスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明の実施の一形態である液化炭酸ガス精製装置１の構成を示す概略図である。
【００２０】
原料炭酸ガスは、以下のようにして精製装置により精製される。
まず受入後、原料ＣＯ２冷却器２で冷却した後、圧縮機３で圧縮される。圧縮された炭酸ガスは、冷水冷却器４で冷却され、脱臭器５および乾燥器６で脱臭と乾燥とを行い、フィルタ７で微量の固体粒子を除去する。熱交換器８およびリボイラ９を経て蒸留塔１０に導入された炭酸ガスは、蒸留塔１０で蒸留によってその純度を高める。蒸留塔１０の頂部に溜る蒸発分に含まれる炭酸ガスは液化器１１で液化させ、蒸留塔１０に戻す。蒸留塔１０の底部に溜る液化炭酸ガスは、液化炭酸ガス中間タンク１２に貯留する。貯液されている液化炭酸ガスは、移送ポンプ１３で熱交換器８を経て液化炭酸ガス製品タンク１４に送り込まれる。液化炭酸ガス製品タンク１４からは、出荷ポンプ１５を介し、液化炭酸ガスが製品として出荷される。
【００２１】
液化炭酸ガスの一部は、バッファタンク１６に貯蔵され、プレス１７に送り込まれる。プレス１７では、液化炭酸ガスを膨張させながら固化させて成型する。プレス１７に供給する液化炭酸ガスは、蒸留塔１０で精製しないものを用いる場合もある。プレス１７では炭酸ガスの気体も発生するので、冷却器２の前流側に戻して、原料炭酸ガス中に混合回収させる。
【００２２】
蒸留塔１０に導入する炭酸ガスは、バルブ１８によって流量を制御する。移送ポンプ１３から送出される液化炭酸ガスのうち、液化炭酸ガス製品タンク１４に送る部分は、バルブ１９によって制御する。移送ポンプ１３からバッファタンク１６やプレス１７に送る液化炭酸ガスの流量は、バルブ２０によって制御する。プレス１７には、間欠的に液化炭酸ガスが噴出され、噴出時にはバッファタンク１６に一時的に貯留されている液化炭酸ガスも使用される。バッファタンク１６に貯留中の液化炭酸ガスから気化する炭酸ガスは、バルブ２２を介して液化炭酸ガス中間タンク１２に戻される。プレス１７で製造される二酸化炭素の固体は、包装設備２３で製品として包装され、保管設備２４で保管されて、需要に応じて出荷される。
【００２３】
原料炭酸ガス中に含まれる水分は、乾燥器６で低減される。不純物の一部は脱臭器５で除去される。蒸留塔１０は、液化炭酸ガス中に混入する微量の不純物を分離して除去する目的で設置される。蒸留塔１０には、分離性能を向上させるために、不規則充填物または規則充填物が充填されている。塔底には、リボイラ９が設けられ、塔底液の一部を蒸発させ、塔内での気液接触効率を向上させている。リボイラ９を設ける代りに、他所で蒸発した高純度炭酸ガスを供給する場合もある。蒸留塔１０の頂部には、コンデンサとして蒸発した炭酸ガスを液化する液化器１１が設けられる。液化器１１は、横型多管式熱交換器や、竪型多管式熱交換器、プレートフィン型熱交換器等を用いるのが一般的である。
【００２４】
液化器１１で液化しなかったガスは、オフガスとして精製装置外に排出されるが、オフガス中にも炭酸ガスが含まれているため、この炭酸ガスを回収して原料炭酸ガスに混合させることで回収効率の向上を図る。
【００２５】
オフガスをそのまま原料炭酸ガスに混合させると、原料炭酸ガスの不純物濃度が増加し、最終製品としての液化炭酸ガスの純度が低下してしまうので、オフガスに含まれる不純物を除去する必要がある。表１に、原料炭酸ガスおよびオフガスの組成の一例を示す。
【００２６】
【表１】
0004839114.tif 000002
【００２７】
炭酸ガスとそれ以外の不純物とを分離することができれば、オフガスとして排出された炭酸ガスを回収して原料炭酸ガスに混合することができる。
【００２８】
従来のように膜分離器を用いようとすると水素を予め酸化させる必要があるので、水素を酸化させずに分離を行うには、ＰＳＡ（圧力スウィング吸着）装置を利用することが考えられる。
【００２９】
本精製プロセスに利用可能なＰＳＡ装置としては、炭酸ガスを精製するＣＯ２−ＰＳＡ装置か、水素を精製するＨ２−ＰＳＡ装置が挙げられる。オフガス中の炭酸ガスを回収するという目的からは、ＣＯ２−ＰＳＡ装置を利用することが妥当であるが、ＣＯ２−ＰＳＡ装置は設置コストおよび運転コストがかかるため、実用性に欠けることになる。
【００３０】
そこで、本件発明者は発想を転換し、炭酸ガスを精製して回収するのではなく、水素を精製分離した残りのガスを回収するという構成、すなわち、設置コストおよび運転コストが低く実用性の高いＨ２−ＰＳＡ装置を利用する構成に到った。
【００３１】
炭酸ガスは活性炭に吸着されやすく、水素は活性炭に吸着され難いので、この特性差を利用して水素を精製回収するのが一般的なＨ２−ＰＳＡ装置である。Ｈ２−ＰＳＡ装置は、複数の吸着槽を利用し、吸着槽前後に設置するバルブの操作タイミングを制御して各工程（吸着、均圧、昇圧、脱離）の時間を調整することで、吸着槽に吸着され易い炭酸ガスと、吸着され難い水素ガスとを効率的に分離することが可能となる。
【００３２】
Ｈ２−ＰＳＡ装置を適用する場合、オフガスから水素を精製するのであるが、その精製した水素をパージガスとして排出し、水素が除去され、炭酸ガスを多く含む残部のガスを回収ガスとして原料炭酸ガスに混合する。
【００３３】
Ｈ２−ＰＳＡ装置では、精製回収する水素の純度を保持するために、吸着過程において不純物が精製ガス側へ混入しないように吸着時間を調整する。たとえば、吸着時間があまり長くなりすぎると、吸着剤が炭酸ガス飽和状態となり、炭酸ガスが精製ガス側へ通り抜けてくるために、水素の純度に悪影響を及ぼすことになる。
【００３４】
本発明では、水素ではなく吸着剤にトラップされる炭酸ガスを回収することを目的とするため、不純物が水素ガスを含むパージガスに混入しても構わない。
【００３５】
ここで考慮する必要があるのは、オフガスに不純物として含まれるメタンガス（ＣＨ４）である。メタンガスは、炭酸ガスと同様に吸着剤に吸着されるため、トラップされた炭酸ガスを回収する際にメタンガスが回収ガスに混入することになる。したがって、吸着槽における炭酸ガスの吸着時間を、水素の回収を目的とする場合に比べて意図的に長く設定することで、水素ガスおよびメタンガスをより多くパージガスとして排出させる。
【００３６】
吸着槽における炭酸ガスの吸着時間は、メタンガスの分離効率を目安として設定する。具体的には、分離効率が１０％以上２５％以下となるように炭酸ガスの吸着時間を設定する。なお、メタンガスの分離効率は、次式で表される。
分離効率（％）＝パージガスのＣＨ４含有量／オフガスのＣＨ４含有量×１００
【００３７】
詳細については後述するが、メタンガスの分離効率を小さくするとオフガスの流量が増加してしまうので、メタンガスの分離効率とオフガス流量との関係から、適切なオフガス流量を実現するためのメタンガス分離効率を規定し、プロセスの最適化を図っている。
【００３８】
パージガスのＣＨ４含有量および回収ガスのＣＨ４含有量は、吸着槽における炭酸ガスの吸着時間に依存しており、吸着時間を長くすると、パージガスのＣＨ４含有量が増加して回収ガスのＣＨ４含有量が減少し、吸着時間を短くすると、パージガスのＣＨ４含有量が減少して回収ガスのＣＨ４含有量が増加する。なお、水素の回収を目的とする場合は、水素以外のガスが排出されないような比較的短い吸着時間であるので、本発明におけるパージガスのＣＨ４含有量がほぼ０、すなわちメタンガスの分離効率が０％となるような吸着時間に設定される。
【００３９】
図２は、メタンガスの分離効率とオフガス流量との関係を示すグラフである。横軸がメタンガスの分離効率を示し、縦軸がオフガスの流量を示している。原料ガスは液化炭酸ガス精製装置１に連続的に導入され、その組成は経時的に変化するので、原料ガスのメタンガス含有量も同様に変化することになる。そこで、メタンガス含有量の変化による影響を見るために、所定時間内でのメタンガス含有量の変化を記録し、その最大値、最小値および所定時間内での平均値の３つの場合について検討した。
【００４０】
曲線１０１は、原料ガスのメタンガス含有量が０．０４６ｖｏｌ％（最大値）の場合を示し、曲線１０２は、原料ガスのメタンガス含有量が０．０３６ｖｏｌ％（平均値）の場合を示し、曲線１０３は、原料ガスのメタンガス含有量が０．０２０ｖｏｌ％（最小値）の場合を示す。
【００４１】
グラフからわかるように、メタンガスの分離効率が低くなるほどオフガスの流量は大きくなっており、メタンガスの分離効率が２５％あたりから流量増加がはじまり１０％以下では急激に増加している。
【００４２】
分離効率を１０％よりも低くすると、製品として得られる液化炭酸ガス純度が許容最低純度である９９．９９５％を下回るので、分離効率としては、１０％以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、分離効率を高くするとパージガスの量が増加し、水素ガスおよびメタンガスの排出量を増加させることはできるが、炭酸ガスの排出量も増加してしまい、結果的に炭酸ガスの回収量を減少させることとなるので、可能な限り分離効率を低くすることが望ましい。しかしながら分離効率を低くし過ぎると、オフガス流量が増加してＨ２−ＰＳＡ装置の初期導入コストが増大する。図２に示したグラフから、分離効率が２５％を超えるとほとんどオフガス流量に変化がないため、分離効率としては２５％以下とすることが好ましい。
【００４４】
以上より、メタンガスの分離効率は、１０％以上２５％以下とすることが好ましい。この範囲内であれば、オフガスの流量を必要以上に増加させることなく炭酸ガスを効率よく回収することができる。
【００４５】
具体的には、図１に示すように、液化器１１から排出されるオフガスをＨ２−ＰＳＡ装置３１に導入し、水素ガスをパージガスとしてフレアスタックに排出し、水素ガスが除かれ炭酸ガスを多く含む回収ガスを、冷却器２の入口側に接続された戻りガス管路３２を介して原料炭酸ガスに混合する。
【００４６】
図３，４は、Ｈ２−ＰＳＡ装置３１の動作概要を示す図である。図５は、Ｈ２−ＰＳＡ装置３１の運転手順を示すタイムチャートである。なお、図５のタイムチャートにおいて、バルブ４０〜５４のうち開放しているバルブについては太実線を記載し、閉鎖しているバルブについては、何も記載していない。
【００４７】
本実施形態では、３つの吸着槽（吸着槽Ａ、吸着槽Ｂ、吸着槽Ｃ）を備えたＨ２−ＰＳＡ装置３１を使用する。吸着槽には、吸着材として活性炭が充填されている。
【００４８】
図５に示すように、運転手順は大きく分けてＳＴＥＰＡ〜ＳＴＥＰＣまであり、ＳＴＥＰＡ〜ＳＴＥＰＣが終了した時点で全ての吸着槽Ａ，Ｂ，Ｃによる吸着および脱離が終了する。したがって、ＳＴＥＰＡ〜ＳＴＥＰＣを１サイクルとし、このサイクルを繰り返すことで連続運転が可能となる。また、ＳＴＥＰＡと他のＳＴＥＰとは、各動作の対象となる吸着槽が異なるだけで、同じ手順であるので、ここでは、ＳＴＥＰＡについて詳細に説明し、他のＳＴＥＰについては説明を省略する。
【００４９】
ＳＴＥＰＡは、２つのステップ（１）、（２）からなり、各ステップでバルブの開閉を制御することで炭酸ガスの吸着および脱離を行う。
【００５０】
図３に示すように、ＳＴＥＰＡ（１）において、吸着槽Ａは炭酸ガスの吸着、吸着槽Ｂ，Ｃは槽内の均圧化を行う。ＳＴＥＰＡ（１）では、バルブ４０を開放することで、液化器１１から排出されたオフガスを吸着槽Ａ内に導入して、炭酸ガスを吸着槽Ａの吸着材に吸着させるとともに、バルブ４６を開放することで、吸着しない水素ガスを含むオフガス中の不純物をパージガスとして排出する。このとき、吸着槽Ａには、メタンガスも吸着することになる。また、バルブ５０およびバルブ５４を開放することで吸着槽Ｂ内の圧力と吸着槽Ｃ内の圧力とを均一化する。
【００５１】
図４に示すように、ＳＴＥＰＡ（２）において、吸着槽Ａは吸着および層内の昇圧を行い、吸着槽Ｂは次のＳＴＥＰＢで吸着を行うために層内の昇圧を行い、吸着槽Ｃは吸着した炭酸ガスの脱離を行う。
【００５２】
ＳＴＥＰＡ（２）では、吸着槽Ａは、引き続きバルブ４０およびバルブ４６を開放して吸着を行う。吸着槽Ｂは、引き続きバルブ４４を閉鎖した状態でバルブ５０を開放し、バルブ５２を開放することで層内の昇圧を行う。吸着槽Ｃは、バルブ５４を閉鎖し、バルブ４５を開放することで、層内に吸着していた炭酸ガスを脱離し、炭酸ガスを含む回収ガスを原料炭酸ガスに混合する。
【００５３】
以上のように、ＳＴＥＰＡにおいて、吸着槽Ａは炭酸ガスの吸着と、水素ガスおよびメタンガスを含む不純物の排出を行い、吸着槽Ｂは均圧および昇圧を行い、吸着槽Ｃは均圧および炭酸ガスの脱離を行う。ＳＴＥＰＢでは、吸着槽Ｂが炭酸ガスの吸着と、水素ガスおよびメタンガスを含む不純物の排出を行い、吸着槽Ｃが均圧および昇圧を行い、吸着槽Ａが均圧および炭酸ガスの脱離を行い、ＳＴＥＰＣにおいて、吸着槽Ｃが炭酸ガスの吸着と、水素ガスおよびメタンガスを含む不純物の排出を行い、吸着槽Ａが均圧および昇圧を行い、吸着槽Ｂが均圧および炭酸ガスの脱離を行う。
【００５４】
１つの吸着槽に注目すると、まず、炭酸ガスの吸着と水素ガスおよびメタンガスを含む不純物の排出とを行い、均圧および炭酸ガスの脱離を行い、均圧および昇圧を行う。
【００５５】
ここで、本発明では、吸着槽における吸着時間を、水素の精製を目的とする場合に比べて意図的に長く設定する。すなわち、吸着槽Ａにおいて、ＳＴＥＰＡにかかる時間を、水素の精製を目的とする場合に比べて長く設定する。具体的には、メタンガスの分離効率が、１０％以上２５％以下となるような吸着時間に設定する。
【００５６】
このようにすることで、Ｈ２−ＰＳＡ装置を用いてオフガスから水素ガスおよびメタンガスを含む不純物を分離し、炭酸ガスを含む残部のガスを回収ガスとして原料炭酸ガスに混合し、炭酸ガスの回収効率を向上させることができる。
【実施例】
【００５７】
以下では、Ｈ２−ＰＳＡ装置を用いた場合の液化炭酸の純度およびオフガスの組成、流量についての検討結果を示す。
【００５８】
検討は、図１に示した液化炭酸ガス精製装置１をモデル化し、化学プロセスシミュレータＨＹＳＹＳ（アスペンテクノロジー社製）を用いて定常シミュレーションを行った。
【００５９】
表２にオフガスの流量および各組成の含有量、表３に回収ガスの流量および各組成の含有量を示す。
Ｈ２−ＰＳＡ装置におけるメタンの分離効率は、２０％に設定した。
【００６０】
【表２】
0004839114.tif 000003
【００６１】
【表３】
0004839114.tif 000004
【００６２】
本実施例において、オフガスの流量を必要以上に増加させることなく、液化炭酸ガス純度が、製品としての許容最低純度である９９．９９５％以上を満足することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施の一形態である液化炭酸ガス精製装置１の構成を示す概略図である。
【図２】メタンガスの分離効率とオフガス流量との関係を示すグラフである。
【図３】Ｈ２−ＰＳＡ装置３１の動作概要を示す図である。
【図４】Ｈ２−ＰＳＡ装置３１の動作概要を示す図である。
【図５】Ｈ２−ＰＳＡ装置３１の運転手順を示すタイムチャートである。
【符号の説明】
【００６４】
１  液化炭酸ガス精製装置
２  冷却器
３  圧縮機
４  冷水冷却
５  脱臭器
６  乾燥器
７  フィルタ
８  熱交換器
９  リボイラ
１０  蒸留塔
１１  液化器
３１  Ｈ２−ＰＳＡ装置
【図１】
0004839114.tif 000005
【図２】
0004839114.tif 000006
【図３】
0004839114.tif 000007
【図４】
0004839114.tif 000008
【図５】
0004839114.tif 000009