(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を備える正極と、負極と、電解質と、多孔質材料からなるセパレータとを備え、
上記セパレータは、ポリオレフィンからなる層が３層以上積層してなり、空隙率が３０％〜４５％の範囲であり、
上記セパレータの最外層は、多孔質ポリプロピレンからなり、
上記セパレータの上記多孔質ポリプロピレンからなる最外層に挟まれた内部層のうち、少なくとも１層が多孔質ポリエチレンからなり、且つ当該多孔質ポリエチレンからなる層の厚みの合計が上記セパレータの厚みの４０％〜８４％の範囲である非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記セパレータの厚みが、１５μｍ〜４０μｍの範囲である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記セパレータの最外層の厚みが、２μｍ以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記内部層を構成する多孔質ポリエチレンの融点が、１３０℃〜１３５℃の範囲である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
１０５℃で２時間保存後の上記セパレータの熱収縮率が、１０％以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記内部層を構成する多孔質ポリエチレンの融点が、１２０℃〜１３５℃の範囲である請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記正極活物質の平均粒径が、３μｍ〜３０μｍの範囲である請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記セパレータの９０累積％孔径が、０．０２μｍ〜２μｍの範囲である請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記正極活物質の平均粒径が、３μｍ〜３０μｍの範囲である請求項８記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を備えた正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池に関する。詳しくは、セパレータが３層以上の多層構造を有する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、電子技術のめざましい進歩により、これら電子機器の小型・軽量化が次々と実現されている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池についてエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
その中でも、例えばリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解質二次電池であるニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待されている。
【０００４】
ここで、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用のセパレータとしては、高分子量ポリエチレン、高分子量ポリプロピレンなどに代表されるようなポリオレフィン微多孔膜が広く使用されている。そして、これらのセパレータは、安全機構として、電池の内部温度が１２０〜１７０℃程度となった場合に、適当な透気度を有するポリオレフィン微多孔膜が吸熱反応を起こして溶融し、これにより微多孔が閉塞されて電流が流れなくなるというシャットダウン効果を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、非水電解質電池用セパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜は、その材料によって異なるものの、シャットダウン温度に達してからさらに電池温度が高温になるような環境下にさらされてメルトダウン温度に達すると、溶融流出してしまう虞がある。その場合には、非水電解質二次電池では、正極と負極との物理的な接触によるショートが起こる虞がある。
【０００６】
例えばセパレータがポリエチレン単層である場合には、ポリエチレンは融点が低いためメルトダウンが起こり易く、また、強度、特に突き刺し強度が小さくなるためセパレータが突き破られ、正極と負極との物理的な接触によるショートが起こる虞がある。すなわち、電池の信頼性の低下につながる虞がある。ここで、突き刺し強度とは、ピンをセパレータに一定速度で圧縮し、破断するまでの強度の最高値である。
【０００７】
また、例えばセパレータがポリプロピレン単層である場合は、ポリプロピレンは融点が高いためメルトダウンは起こりにくく、また、強度的にも強いが、シャットダウン温度が１７０℃程度以上と高くリチウムの融点近傍であるため、シャットダウン効果により電池内の電流を遮断したとしてもリチウムが発熱を起こした場合には、セパレータによる吸熱が追いつかず電池温度を制御できなくなる虞がある。
【０００８】
すなわち、確実に電池の温度制御が可能であり、ショートの起こる可能性の低い信頼性に優れた非水電解質二次電池は未だ確立されていないのが現状である。
【０００９】
したがって、本発明は、上述した従来の問題点に鑑みて創案されたものであり、電池温度の制御が可能で信頼性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を備える正極と、負極と、電解質と、多孔質材料からなるセパレータとを備え、セパレータはポリオレフィンからなる層が３層以上積層してなり、空隙率が３０％〜４５％の範囲であり、セパレータの最外層は多孔質ポリプロピレンからなり、セパレータの上記多孔質ポリプロピレンからなる最外層に挟まれた内部層のうち少なくとも１層が多孔質ポリエチレンからなり、且つ当該多孔質ポリエチレンからなる層の厚みの合計がセパレータの厚みの４０％〜８４％の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池では、セパレータがポリオレフィンからなる層が３層以上積層してなり、空隙率が３０％〜４５％の範囲であり、当該セパレータの最外層は多孔質ポリプロピレンからなる。また、セパレータの多孔質ポリプロピレンからなる最外層に挟まれた内部層のうち少なくとも１層が多孔質ポリエチレンからなり、且つ当該多孔質ポリエチレンからなる層の厚みの合計がセパレータの厚みの４０％〜８４％の範囲とされている。このような構成を有することにより、この非水電解質二次電池では、セパレータが十分な強度を有し、且つ外部短絡等により電池内部温度が上昇した場合においてもセパレータが電池内部の熱を吸熱して電池内部での化学反応を抑制するため、電池内温度が確実に下げられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳説する。図１に本発明を適用した非水電解質二次電池の断面構成を示す。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０を有している。電池缶１は、例えば、ニッケルのメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２，３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、この電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ素子）６とが、ガスケット７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回電極体１０は、例えばセンターピン１４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１５が接続されており、負極１２には、ニッケルなどよりなる負極リード１６が接続されている。正極リード１５は、安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４と電気的に接続されており、負極リード１６は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
正極１１は、例えば、正極合剤層と正極集電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１６】
正極合剤層は、正極活物質と、結着剤と、さらに必要に応じて黒鉛などの導電材を含んで構成される。ここで正極活物質は、作製する電池の種類により異なり、特に限定されるものではない。例えば、正極活物質は、リチウム電池あるいはリチウムイオン電池を作製する場合、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されることはない。このような材料としては、例えばＬｉ（Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＬｉＭｙ）Ｏ４（式中、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｕ及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素である。また、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４である。）で表されるスピネル系リチウムマンガン複合金属酸化物や、一般式ＬｉＭＯ２（式中、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上元素である。）で表されるリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物や、Ｌｉを含んだ層間化合物等を使用することができる。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｚＣｏ１−ｚＯ２（式中、０＜ｚ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用しても良い。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００１７】
負極１２は、例えば正極１１と同様に、負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属簿により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチウム金属、ＬｉＡｌ等のリチウム合金又はリチウム金属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成されており、必要に応じてさらに、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
【００１８】
また、リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステンあるいは酸化スズ等の比較的卑な電位でリチウムをドープ・脱ドープする酸化物などが挙げられ、その他窒化物等も同様に使用可能である。そして、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリ−Ｐ−フィニレン等の導電性高分子材料が挙げられる。また、リチウムと合金を形成可能な金属及びその合金も使用可能である。
【００１９】
セパレータ１３は、ポリオレフィンからなる層が３層以上積層された構造を有するものである。そして、その最外層は、多孔質ポリプロピレンからなり、当該多孔質ポリプロピレンで挟まれた内部層のうち、少なくとも１層が多孔質ポリエチレンからなり、且つ多孔質ポリエチレンからなる層の厚みの合計がセパレータ全体の厚みの４０％〜８４％の範囲であることを特徴とするものである。
【００２０】
上述した構成において、多孔質ポリプロピレンよりも融点の低い多孔質ポリエチレンからなる層の厚みの合計をセパレータ全体の厚みの４０％〜８４％の範囲とすることにより、セパレータとして十分な強度を有し、且つ外部短絡等により電池内部温度が上昇した場合においても電池内部の熱を吸熱し、電池内部での化学反応を抑制することができるため、電池内温度を確実に下げることができる。
【００２１】
多孔質ポリエチレンからなる層の厚みの合計がセパレータ全体の厚みの４０％未満である場合には、多孔質ポリエチレンの量が少なく、電池内の電流が遮断される温度、すなわち、シャットダウン温度が高くなる。そして、シャットダウン温度がリチウムの融点近傍である場合には電池素子内のリチウムが発熱を起こす虞があり、リチウムが発熱を起こした場合には、セパレータによる吸熱がリチウムの発熱に追いつかず電池温度を制御できなくなるため、電池内部での化学反応を十分に抑制することができない虞がある。また、多孔質ポリエチレンからなる層の厚みの合計がセパレータ全体の厚みの８４％よりも大きい場合には、多孔性ポリエチレンの比率が多すぎるためメルトダウンが起こり易く、また、セパレータの突き刺し強度が弱くなるため、ショートが起こり易くなり、電池の歩留まり及び信頼性が低くなる。
【００２２】
したがって、多孔質ポリエチレンからなる層の厚みの合計をセパレータ全体の厚みの４０％〜８４％の範囲とすることにより、電池温度を確実に制御することができるため電池内部での化学反応を抑制することが可能であり、且つ信頼性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００２３】
また、セパレータの厚みは、１５μｍ〜４０μｍの範囲とすることが好ましく、さらに好ましい厚みは２０μｍ〜３０μｍの範囲である。セパレータの厚みが１５μｍ未満である場合には、セパレータを生産する際の歩留まりが低下する。また、セパレータの厚みが４０μｍよりも厚い場合には、電池内におけるセパレータの占有体積が増加し、電極の占有体積がその分だけ減少するため、電池容量の低下を招き、また、セパレータの電気抵抗が大きくなる虞がある。
【００２４】
また、セパレータの空隙率は、３０％〜５０％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましい空隙率は３５％〜４５％の範囲である。ここで、空隙率とは、多孔質の物質の全容積に対する、その中に含まれるすきまの容積の割合をいう。空隙率が３０％未満である場合には、セパレータの電気抵抗が大きくなる虞がある。また、空隙率が５０％よりも大きい場合にはセパレータを生産する際の歩留まりが低下する虞がある。
【００２５】
そして、このセパレータにおいては、多孔質ポリプロピレンからなる最外層の厚みは、２μｍ以上とすることが好ましい。多孔質ポリプロピレンからなる最外層の厚みが２μｍ未満である場合には、セパレータを生産する際の歩留まりが低下する虞がある。
【００２６】
さらに、セパレータにおいて用いられる多孔質ポリエチレンの融点は、１３０℃〜１３５℃の範囲であることが好ましい。多孔質ポリエチレンの融点を１３０℃〜１３５℃の範囲とすることにより、上述した効果を確実に得ることができる。多孔質ポリエチレンの融点が１３０℃未満である場合には、セパレータを生産する際の歩留まりが低下する虞がある。また、多孔質ポリエチレンの融点が１３５℃よりも高い場合には、効果的なシャットダウン特性が得られない虞がある。
【００２７】
ところで、ポリオレフィンからなるセパレータは、摩擦による熱の影響を受け易い。すなわち、ポリオレフィンからなるセパレータは、電池を作製する際の電池素子巻き取り時における電極との摩擦熱や、電池素子の電池缶挿入時の摩擦熱等にも熱的影響を受け易い。すなわち、ポリオレフィンからなるセパレータは、これらの摩擦熱により熱収縮を起こしてしまう。そして、セパレータの熱収縮が大きい場合には、正極と負極との物理的な接触によるショートが起こる虞がある。
【００２８】
そこで、このポリオレフィンからなるセパレータにおいては、セパレータの熱収縮率を１０％以下とすることが好ましい。セパレータの熱収縮率を１０％以下と規定することにより、電池作製時における電池素子巻き取り時の電極との摩擦熱や、電池素子の電池缶挿入時の摩擦熱等がセパレータに加えられた場合においても、セパレータは所定量以上は収縮しないため、正極と負極との物理的な接触によるショートを起こす虞がない。すなわち、セパレータの熱収縮率を１０％以下とすることにより、電池の不良率、すなわち電池のショート発生率を低減させることができ、信頼性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００２９】
このように、セパレータの熱収縮率を１０％以下とするためには、セパレータに用いる多孔質ポリエチレンの融点を１２０℃〜１３５℃の範囲とすることが好ましい。セパレータに用いる多孔質ポリエチレンの融点を１２０℃〜１３５℃の範囲とすることにより、セパレータの熱収縮率を確実に１０％以下とすることができる。すなわち、上述した効果を確実に得ることができる。多孔質ポリエチレンの融点が、１２０℃よりも低い場合には、生産時の不良率が高くなる。また、多孔質ポリエチレンの融点が、１３５℃よりも高い場合には、効果的なシャットダウン効果を得られない虞がある。
【００３０】
また、このとき、正極活物質の平均粒径の平均粒径を３μｍ〜３０μｍの範囲とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径が３μｍ未満である場合には、正極活物質がセパレータの孔に入ってしまい、負極電極と接触することによりショートしてしまう虞がある。また、正極活物質の平均粒径が３０μｍよりも大きい場合には、負荷容量維持率が低下してしまう虞がある。さらに、より好ましい正極活物質の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００３１】
また、セパレータの熱収縮率を１０％以下とするためには、セパレータの９０累積％孔径を０．０２μｍ〜２μｍの範囲とすることが好ましい。セパレータの９０累積％孔径を０．０２μｍ〜２μｍの範囲とすることによりセパレータの熱収縮率を確実に１０％以下とすることができる。すなわち、上述した効果を確実に得ることができる。そして、より好ましい９０累積％孔径は、０．０４μｍ〜１μｍの範囲である。
【００３２】
また、このとき、正極活物質の平均粒径の平均粒径を３μｍ〜３０μｍの範囲とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径が３μｍ未満である場合には、正極活物質がセパレータの孔に入ってしまい、負極電極と接触することによりショートしてしまう虞がある。また、正極活物質の平均粒径が３０μｍよりも大きい場合には、負荷容量維持率が低下してしまう虞がある。さらに、より好ましい正極活物質の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００３３】
このセパレータ１３には、液状の非水電解質である非水電解液が含浸されている。この非水電解液は、非水溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルー１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸メチルや酢酸エチル等の酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが好ましく、これらのうちのいずれか１種又は２種以上を混合して用いられている。
【００３４】
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられている。
【００３５】
以上のように構成された非水電解質二次電池は次のように作用する。
【００３６】
この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電解質を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば負極１２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電解質を介して正極１１に吸蔵される。
【００３７】
この非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、例えば、マンガン含有酸化物と、ニッケル含有酸化物と、必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極１１を作製する。
【００３９】
次いで、例えば、負極材料と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極１２を作製する。
【００４０】
続いて、正極集電体層に正極リード１５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接するとともに、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極１１及び負極１２を一対の絶縁板２，３で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００４１】
ここで、セパレータとしては、ポリオレフィンからなる層が３層以上積層された構造を有するものを用いる。そして、このセパレータは、その最外層が多孔質ポリプロピレンからなり、当該多孔質ポリプロピレンで挟まれた内部層のうち、少なくとも１層が多孔質ポリエチレンからなり、且つポリエチレンからなる層の厚みの合計がセパレータ全体の厚みの４０％〜８４％の範囲とされている。
【００４２】
次いで、正極１１及び負極１２を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。
【００４３】
その後、電池缶１の開口端部に電池蓋４，安全弁機構５及び熱感抵抗素子６をガスケット７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解質二次電池が形成される。
【００４４】
また、上記において、正極、負極の作製方法は特に限定されることはない。すなわち、活物質に公知の結着剤等を添加し、溶剤を加えて塗布する方法、活物質に公知の結着剤等を添加し、加熱して塗布する方法、活物質単独あるいは導電性材料、さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強い強度を有した電極を作製することも可能である。
【００４５】
また、上記においては、正極と負極とをセパレータを介して巻回したが、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する方法、電極とセパレータとを順次積層する方法等も使用可能である。
【００４６】
以上、実施の形態及び実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上述の記載に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００４７】
したがって、上記においては、巻回構造を有する円筒型の非水電解質二次電池について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒型の非水電解質二次電池についても適用することができる。また、電池の形状についても円筒形に限定されることはなく、円筒型以外のコイン型，ボタン型，角型あるいはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された型などの種々の形状を有する非水電解質二次電池についても同様に適用することができる。
【００４８】
また、上記においては、非水電解質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質を含有させた固体電解質、高分子材料に、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００４９】
例えば固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩と、それを溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独、又は分子中に共重合もしくは混合して用いることができる。
【００５０】
ゲル状電解質に用いる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどのリチウム塩を用いることができ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上を混合して用いることができる。なお、電解質塩の添加量は、良好なイオン伝導度が得られるように、ゲル状電解質中の非水電解液における濃度が０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００５１】
また、ゲル状電解質に用いる非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピレン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
そして、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を用いることができる。このような高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの共重合体、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることができる。
【００５３】
ここで、ポリフッ化ビニリデンの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレン等を用いることができる。そして、ゲル電解質としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等と共重合された多元系高分子からなるゲル状電解質を用いることが好ましい。このような多元系高分子を用いることにより、機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００５４】
さらに、ポリフッ化ビニリデン及びポリヘキサフルオロプロピレンと共重合された多元系高分子を用いることがより好ましい。このような多元系高分子を用いることにより、より機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００５５】
また、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイドやポリエチレンオキサイドの共重合体などのエーテル系高分子も用いることができる。ここで、ポリエチレンオキサイドの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を用いることができる。
【００５６】
また、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、ポリアクリロニトリルやポリアクリロニトリルの共重合体も用いることができる。ポリアクリロニトリルの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を用いることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメチルアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を用いることができる。
【００５７】
そして、上記のものの中でも特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００５９】
なお、以下の実験におけるセパレータの空隙率及び９０累積％孔径は、水銀ポリシメーターポアマスター３３Ｐ（ユアサアイオニック社製）で測定し、細孔径に対する水銀量と圧力から得られる細孔分布曲線から求めた。また、セパレータに用いる微多孔質ポリエチレンの融点は、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして行う以外は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して示差走査熱分析（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）を行い、吸熱が最大となった温度から求めた。
【００６０】
〔実験１〕
実験１では、微多孔質ポリエチレンのセパレータの厚みに対する割合及び微多孔質ポリエチレンの融点の融点について検討した。
【００６１】
＜サンプル１＞
サンプル１では、以下のようにして非水電解質二次電池を作製した。まず、正極を以下のようにして作製した。
【００６２】
まず、ＬｉＣｏＯ２の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物８５重量部と、導電剤１０重量部と、結着剤５重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤にはグラファイトを用い、結着剤にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００６３】
次に、正極合剤を、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００６４】
次に、負極を以下のようにして作製した。まず、難黒鉛化炭素材料９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで、結着剤にはＰＶＤＦを用いた。
【００６５】
次に、負極合剤を溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１５μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で圧縮成型することにより負極を作製した。
【００６６】
以上のようにして得られた正極と負極とセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した状態で多数回巻回することにより、外径１８ｍｍの渦巻き型電極体を作製した。
【００６７】
ここで、セパレータとしては、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１３μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７μｍ）の３層からなる厚み２７μｍのポリオレフィンセパレータを用いた。ここで、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３５℃であるものを用いた。
【００６８】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに渦巻き型電極体を収納し、さらに渦巻き型電極体の上に絶縁板を載置した。
【００６９】
そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。
【００７０】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解して調製したものを用いた。
【００７１】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子、並びに電池蓋を固定して電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
＜サンプル２＞
サンプル２では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み５μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１５μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み５μｍ）の３層からなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３３℃であるものを用いた。
【００７３】
＜サンプル３＞
サンプル３では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み５μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１５μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み５μｍ）の３層からなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３０℃であるものを用いた。
【００７４】
＜サンプル４＞
サンプル４では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１１μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７μｍ）の３層からなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３０℃であるものを用いた。
【００７５】
＜サンプル５＞
サンプル５では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７．５μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１０μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７．５μｍ）の３層からなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３０℃であるものを用いた。
【００７６】
＜サンプル６＞
サンプル６では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み２μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み２１μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み２μｍ）の３層からなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３０℃であるものを用いた。
【００７７】
＜サンプル７＞
サンプル７では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１１μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７μｍ）の３層からなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１２５℃であるものを用いた。
【００７８】
＜サンプル８＞
サンプル８では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１１μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７μｍ）の３層からなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１４０℃であるものを用いた。
【００７９】
＜サンプル９＞
サンプル９では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み９μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み７μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み９μｍ）の３層からなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３３℃であるものを用いた。
【００８０】
＜サンプル１０＞
サンプル１０では、セパレータとして、微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み２５μｍ）層のみからなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１２５℃であるものを用いた。
【００８１】
＜サンプル１１＞
サンプル１１では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み２５μｍ）層のみからなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
＜サンプル１２＞
サンプル１２では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み１μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み２３μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み１μｍ）の３層からなる厚み２５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３０℃であるものを用いた。
【００８３】
以上のようにして作製したサンプル１〜サンプル１２の円筒型非水電解質二次電池について以下のようにして外部短絡試験を行い、電池のショート率、電池内最高到達温度、及びセパレータの電池内抵抗値を測定した。
【００８４】
外部短絡試験
外部短絡試験は、円筒型非水電解質二次電池の正極端子と負極端子とを０．５ｍΩのシャント抵抗及び導線で接続して外部短絡させることにより行い、円筒型非水電解質二次電池がショート、すなわち内部短絡するか否かを調べた。ショート率は、ショートを起こした電池の数と外部短絡試験を行った電池の総数（１００個）との比（ショート数／電池総数）で示した。また、その際の電池内最高到達温度及びセパレータの電池内抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004810735.tif 000002
表１より、微多孔質ポリプロピレン−微多孔質ポリエチレン−微多孔質ポリプロピレンの３層からなり、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの４０％〜８４％の範囲とされたセパレータを用いているサンプル１〜サンプル８は、ショート率、電池内最高到達温度及び電池内抵抗値が、共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
【００８６】
それに対して、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの２８％、及び０％、すなわち微多孔質ポリプロピレンのみからなるセパレータを用いているサンプル９及びサンプル１１では、ショート率及び電池内抵抗値に関しては、良好な値が得られているが、電池内最高到達温度に関しては良好な値が得られなかったことが判る。
【００８７】
また、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの９２％、及び１００％、すなわち微多孔質ポリエチレンのみからなるセパレータを用いているサンプル１２及びサンプル１０では、電池内最高到達温度及び電池内抵抗値に関しては、良好な値が得られているが、ショート率に関しては良好な値が得られなかったことが判る。
【００８８】
以上のことより、微多孔質ポリプロピレン−微多孔質ポリエチレン−微多孔質ポリプロピレンの３層からなり、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの４０％〜８４％の範囲であるポリオレフィンセパレータを用いることにより、ショート率、電池内最高到達温度及び電池内抵抗値の全てに優れた円筒型非水電解質二次電池が実現できることが判る。
【００８９】
また、サンプル１〜サンプル８の中でも、微多孔質ポリエチレンの融点が１３０℃〜１３５℃の範囲とされたサンプル１〜サンプル６では、特に良い結果が得られている。それに対して、微多孔質ポリエチレンの融点が１２５℃であるサンプル７では、電池内最高到達温度及び電池内抵抗値に関しては良好な値が得られているが、ショート率に関してはやや劣ることが判る。
【００９０】
また、微多孔質ポリエチレンの融点が１４０℃であるサンプル８では、ショート率及び電池内抵抗値に関しては、良好な値が得られているが、電池内最高到達温度に関してはやや劣ることが判る。
【００９１】
以上のことより、微多孔質ポリエチレンの厚みをセパレータの厚みの４０％〜８４％の範囲とした場合において、微多孔質ポリエチレンの融点を１３０℃〜１３５℃の範囲とすることにより、ショート率、電池内最高到達温度及び電池内抵抗値の全ての観点において優れた円筒型非水電解質二次電池がより確実に実現できることが判る。
【００９２】
さらに、微多孔質ポリプロピレンからなる最外層の厚みを２μｍ以上とすることにより、セパレータを作製する際、歩留まり良くセパレータを作製することができた。
【００９３】
〔実験２〕
実験２では、セパレータの厚みについて検討した。
【００９４】
＜サンプル１３＞
サンプル１３では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み２μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み６μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み２μｍ）の３層からなる厚み１０μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３１℃であるものを用いた。
【００９５】
＜サンプル１４＞
サンプル１４では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み３．５μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み８μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み３．５μｍ）の３層からなる厚み１５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１３と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
＜サンプル１５＞
サンプル１５では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み４μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１２μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み４μｍ）の３層からなる厚み２０μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１３と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
＜サンプル１６＞
サンプル１６では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１６μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み７μｍ）の３層からなる厚み３０μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１３と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
＜サンプル１７＞
サンプル１７では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、１０μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、２０μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、１０μｍ）の３層からなる厚み４０μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１３と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
＜サンプル１８＞
サンプル１８では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み１０μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み２５μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み１０μｍ）の３層からなる厚み４５μｍのポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１３と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
以上のようにして作製したサンプル１３〜サンプル１８の円筒型非水電解質二次電池について、上記と同様にして外部短絡試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0004810735.tif 000003
表２より、微多孔質ポリプロピレン−微多孔質ポリエチレン−微多孔質ポリプロピレンの３層からなり、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの５０％〜６０％の範囲とされたセパレータを用いているサンプル１３〜サンプル１８は、ショート率、電池内最高到達温度及び電池内抵抗値が、共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
【０１０２】
その中でも、セパレータの厚みが１５μｍ〜４０μｍの範囲とされたサンプル１４〜サンプル１７では、特に良い結果が得られている。それに対して、セパレータの厚みが１０μｍであるサンプル１３は、電池内最高到達温度及び電池内抵抗値に関しては良好な値が得られているが、ショート率に関してはやや劣ることが判る。また、セパレータの厚みが４５μｍであるサンプル１８では、ショート率及び電池電池内最高到達温度に関しては、良好な値が得られているが、電池内抵抗値に関してはやや劣ることが判る。
【０１０３】
以上のことより、微多孔質ポリプロピレン−微多孔質ポリエチレン−微多孔質ポリプロピレンの３層からなり、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの４０％〜８４％の範囲であるポリオレフィンセパレータにおいて、セパレータの厚みを１５μｍ〜４０μｍの範囲とすることにより、ショート率、電池内最高到達温度及び電池内抵抗値の全ての観点において優れた円筒型非水電解質二次電池がより確実に実現できることが判る。
【０１０４】
〔実験３〕
実験３では、セパレータの空隙率について検討した。
【０１０５】
＜サンプル１９＞
サンプル１９では、セパレータとして、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み５μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１５μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み５μｍ）の３層からなる厚み２５μｍ、空隙率２０％のポリオレフィンセパレータを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。なお、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３１℃であるものを用いた。
【０１０６】
＜サンプル２０＞
サンプル２０では、セパレータの空隙率を３０％としたこと以外は、サンプル１９と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０７】
＜サンプル２１＞
サンプル２１では、セパレータの空隙率を３５％としたこと以外は、サンプル１９と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０８】
＜サンプル２２＞
サンプル２２では、セパレータの空隙率を４５％としたこと以外は、サンプル１９と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０９】
＜サンプル２３＞
サンプル２３では、セパレータの空隙率を５０％としたこと以外は、サンプル１９と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１１０】
＜サンプル２４＞
サンプル２４では、セパレータの空隙率を５８％としたこと以外は、サンプル１９と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
以上のようにして作製したサンプル１９〜サンプル２４の円筒型非水電解質二次電池について、上記と同様にして外部短絡試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
0004810735.tif 000004
表３より、セパレータの空隙率を２０％〜５８％の範囲で変化させて円筒型非水電解質二次電池を作製した場合においては、ショート率、電池内最高到達温度及び電池内抵抗値は、共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。その中でも、セパレータの空隙率が３０％〜５０％の範囲であるサンプル２０〜サンプル２３では、特に良い結果が得られている。それに対して、セパレータの空隙率が２０％であるサンプル１９では、ショート率及び電池内最高到達温度に関しては良好な値が得られているが、電池内抵抗値に関してはやや劣ることが判る。また、セパレータの空隙率が５８％であるサンプル２４では、ショート率及び電池内抵抗値に関しては、良好な値が得られているが、電池内最高到達温度に関してはやや劣ることが判る。
【０１１３】
以上のことより、微多孔質ポリプロピレン−微多孔質ポリエチレン−微多孔質ポリプロピレンの３層からなり、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの６０％であるポリオレフィンセパレータを用いる場合において、セパレータの空隙率を３０％〜５０％の範囲とすることにより、ショート率、電池内最高到達温度及び電池内抵抗値の全ての観点において優れた円筒型非水電解質二次電池がより確実に実現できることが判る。
【０１１４】
〔実験４〕
実験４では、セパレータの熱収縮率について検討した。なお、以下において、セパレータの熱収縮率は、以下のようにして求めた。すなわち、まず、セパレータの長手方向（ＭＤ方向）に細字用フェルトペンで３０ｃｍの間隔をあけて印を付し、１０５℃に設定された恒温器内で２時間保存した後、印の間の距離を測定した。そして、次式により、熱収縮率を算出した。
【０１１５】
【数１】
0004810735.tif 000005
【０１１６】
＜サンプル３１＞
サンプル３１では、以下のようにして非水電解質二次電池を作製した。まず、正極を以下のようにして作製した。
【０１１７】
まず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、この混合物を空気中において、９００℃の温度で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークと良く一致していた。
【０１１８】
次に、このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、平均粒径が１５μｍの粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ２粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合して混合物を得た。さらに、この混合物９１重量部と、導電剤６重量部と、結着剤３重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には燐片状黒鉛を用い、結着剤にはＰＶＤＦを用いた。
【０１１９】
次に、正極合剤を、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で圧縮成形することにより正極を作製した。
【０１２０】
次に、負極を以下のようにして作製した。まず、フィラーとしての石炭系コークス１００重量部にバインダとしてのコールタール系ピッチを３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレス機により圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。続いて、この前駆体を１０００℃以下の温度で熱処理することにより炭素成型体を得た。さらに、この炭素成型体に、２００℃以下で溶融させたコールタール系ピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理する、ピッチ含浸／熱処理工程を数回繰り返したのち、不活性雰囲気中において２８００℃で熱処理し、黒鉛化成型体を作製した。その後、この黒鉛化成型体を粉砕分級し、粉末状とした。
【０１２１】
得られた黒鉛化粉末についてＸ線回折法により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法により求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３であった。さらに、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法により求めた比表面積は１．６ｍ２／ｇであり、レーザ回折法により求めた粒度分布は、平均粒径が３３．０μｍ，累積１０％粒径が１３．３μｍ，累積５０％粒径が３０．６μｍ，累計９０％粒径が５５．７μｍであった。加えて、島津微少圧縮試験機（島津製作所製）を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強度は、平均値で７．１ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１２２】
黒鉛化粉末を得たのち、この黒鉛化粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで、結着剤にはＰＶＤＦを用いた。
【０１２３】
次に、負極合剤を溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で圧縮成型することにより負極を作製した。
【０１２４】
以上のようにして得られた正極と負極とセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した状態で多数回巻回することにより、外径１８ｍｍの渦巻き型電極体を作製した。
【０１２５】
ここで、セパレータとしては、微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み５μｍ）−微多孔質ポリエチレン（ＰＥ、厚み１５μｍ）−微多孔質ポリプロピレン（ＰＰ、厚み５μｍ）の３層からなる厚み２５μｍ、熱収縮率４％のポリオレフィンセパレータを用いた。すなわち、ここでは、微多孔質ポリエチレンの厚みはセパレータの厚みの６０％とされている。また、微多孔質ポリエチレンとしては、融点が１３３℃であるものを用いた。そして、セパレータの９０累積％孔径は、０．５μｍであった。
【０１２６】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに渦巻き型電極体を収納し、さらに渦巻き型電極体の上に絶縁板を載置した。
【０１２７】
そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。
【０１２８】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、ＬｉＰＦ６とエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、重量比で１０：４０：５０として調製したものを用いた。
【０１２９】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子、並びに電池蓋を固定して電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
＜サンプル３２＞
サンプル３２では、融点が１３５℃である微多孔質ポリエチレンを用い、セパレータの熱収縮率を３％、９０累積％孔径を０．６μｍとしたこと以外は、サンプル３１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
＜サンプル３３＞
サンプル３３では、融点が１３０℃である微多孔質ポリエチレンを用い、セパレータの熱収縮率を５％、９０累積％孔径を０．５μｍとしたこと以外は、サンプル３１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１３２】
＜サンプル３４＞
サンプル３４では、融点が１２５℃である微多孔質ポリエチレンを用い、セパレータの熱収縮率を７．５％、９０累積％孔径を０．４μｍとしたこと以外は、サンプル３１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
＜サンプル３５＞
サンプル３５では、融点が１２０℃である微多孔質ポリエチレンを用い、セパレータの熱収縮率を１０％、９０累積％孔径を０．３μｍとしたこと以外は、サンプル３１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
＜サンプル３６＞
サンプル３６では、融点が１１７℃である微多孔質ポリエチレンを用い、セパレータの熱収縮率を１１％、９０累積％孔径を０．２μｍとしたこと以外は、サンプル３１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１３５】
以上のようにして作製したサンプル３１〜サンプル３６の円筒型非水電解質二次電池について、次にようにして不良率を評価した。すなわち、各円筒型非水電解質二次電池に対して、２３℃雰囲気中において上限電圧４．２Ｖ、電流０．３Ａの条件で１０時間、定電流定電圧充電を行った。その後、２３℃雰囲気中において１箇月間保存後にＯＣＶ測定を行い、４．１５Ｖ以下の電池を不良品とした。そして、不良率は、不良品の数と電池の総数（５０個）との比（不良品数／電池総数）で示した。また、上記と同様にして外部短絡試験を行った。さらに、次のようにして負荷容量維持率試験を行い、電池特性を評価した。
【０１３６】
負荷容量維持率試験
まず、円筒型非水電解質二次電池に対して、２３℃に設定された恒温槽中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａの条件で３時間、定電流定電圧充電を行った後、０．３５Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。その後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａの条件で１時間、定電流定電圧充電を行った後、３．５Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。そして、０．３５Ａの容量に対する３．５Ａの容量の百分率を負荷容量維持率とした。
【０１３７】
以上の結果を表４に示す。
【０１３８】
【表４】
0004810735.tif 000006
表４より、サンプル３１〜サンプル３６を比較すると、微多孔質ポリエチレンの融点が１１７℃とされ、セパレータの熱収縮率が１１％とされているサンプル３６は、微多孔質ポリエチレンの融点が１２０℃〜１３５℃の範囲とされ、セパレータの熱収縮率が３％〜９．５％とされているサンプル３１〜サンプル３５と比較して不良率が高くなっていることが判る。この原因としては、サンプル３６の正極活物質の平均粒径が１５μｍと大きいことから、セパレータの孔に正極活物質が入り込んでしまい、負極電極と接触しているためとは考えらづらい。したがって、サンプル３６の不良率が高くなっている原因は、微多孔質ポリエチレンの融点が低いことに起因するセパレータの突き刺し強度の低下によるものと考えられる。
【０１３９】
また、サンプル３６のようにセパレータの熱収縮率が大きい場合には、セパレータは、摩擦による熱にも影響を受け易い。したがって、サンプル３６の不良率が高くなっている原因としては、電池素子巻き取り時の電極とセパレータとの摩擦や、電池素子の電池缶挿入時の摩擦熱によりセパレータにダメージが与えられたこと、すなわちセパレータが摩擦熱により熱収縮を起こしたり、セパレータの突き刺し強度が低下したことも考えられる。
【０１４０】
これらのことより、微多孔質ポリエチレンの融点には最適範囲が存在し、表４から判るように、微多孔質ポリエチレンの融点は、１２０℃〜１３５℃の範囲が好ましいことが判る。そして、電池内最高到達温度の観点から、より好ましい微多孔質ポリエチレンの融点は１２５℃〜１３５℃の範囲であることが判る。そして、このとき、セパレータの熱収縮率においても最適範囲が存在し、表４から判るように、セパレータの熱収縮率は、９．５％以下の範囲が好ましいことが判る。そして、電池内最高到達温度の観点から、より好ましいセパレータの熱収縮率は、７．５％以下の範囲であることが判る。
【０１４１】
以上のことより、微多孔質ポリプロピレン−微多孔質ポリエチレン−微多孔質ポリプロピレンの３層からなり、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの６０％であるポリオレフィンセパレータを用いる場合において、微多孔質ポリエチレンの融点を１２０℃〜１３５℃の範囲とし、セパレータの熱収縮率を９．５％以下の範囲とすることにより、不良率、電池内最高到達温度及び負荷容量維持率の全ての観点において優れた円筒型非水電解質二次電池がより確実に実現できることが判る。
【０１４２】
〔実験５〕
実験５では、正極活物質の平均粒径について検討した。
【０１４３】
＜サンプル３７＞
サンプル３７では、融点が１２５℃である微多孔質ポリエチレンを用い、セパレータの熱収縮率を７．５％、９０累積％孔径を０．３μｍ、正極活物質の平均粒径を１μｍとしたこと以外は、サンプル３１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１４４】
＜サンプル３８＞
サンプル３８では、正極活物質の平均粒径を３μｍとしたこと以外は、サンプル３７と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１４５】
＜サンプル３９＞
サンプル３９では、正極活物質の平均粒径を５μｍとしたこと以外は、サンプル３７と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１４６】
＜サンプル４０＞
サンプル４０では、正極活物質の平均粒径を１０μｍとしたこと以外は、サンプル３７と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１４７】
＜サンプル４１＞
サンプル４１では、正極活物質の平均粒径を２０μｍとしたこと以外は、サンプル３７と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１４８】
＜サンプル４２＞
サンプル４２では、正極活物質の平均粒径を３０μｍとしたこと以外は、サンプル３７と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１４９】
＜サンプル４３＞
サンプル４３では、正極活物質の平均粒径を３５μｍとしたこと以外は、サンプル３７と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１５０】
以上のようにして作製したサンプル３７〜サンプル４３の円筒型非水電解質二次電池について、上記と同様にして不良率、外部短絡試験、負荷容量維持率試験を行い、電池特性を評価した。以上の結果を表５に示す。
【０１５１】
【表５】
0004810735.tif 000007
表５より、サンプル３７〜サンプル４３を比較すると、正極活物質の平均粒径が１μｍとされているサンプル３７は、正極活物質の平均粒径が３μｍ以上とされているサンプル３８〜サンプル４２と比較して、不良率が高くなっていることが判る。この原因は、サンプル３７の正極活物質の平均粒径が１μｍと小さいことから、セパレータの孔に正極活物質が入り込んでしまい、負極電極と接触してしまい短絡が生じるためであると考えられる。また、正極活物質の平均粒径が３５μｍとされているサンプル４３は、不良品とはなっていないが、負荷容量維持率が低い値となっている。
【０１５２】
これらのことより、正極活物質の平均粒径には最適範囲が存在し、表５から判るように、正極活物質の平均粒径は、３μｍ〜３０μｍの範囲が好ましいことが判る。そして、負荷容量維持率の観点からは、より好ましい正極活物質の平均粒径は、３μｍ〜２０μｍの範囲であることが判る。
【０１５３】
以上のことより、微多孔質ポリプロピレン−微多孔質ポリエチレン−微多孔質ポリプロピレンの３層からなり、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの６０％であるポリオレフィンセパレータを用いる場合において、正極活物質の平均粒径を３μｍ〜３０μｍの範囲とすることにより、不良率、電池内最高到達温度及び負荷容量維持率の全ての観点において優れた円筒型非水電解質二次電池がより確実に実現できることが判る。
【０１５４】
〔実験６〕
実験６では、多孔質ポリプロピレンの融点について検討した。
【０１５５】
＜サンプル４４＞
サンプル４４では、融点が１３３℃である微多孔質ポリエチレン及び融点が１５３℃である微多孔質ポリプロピレンを用い、セパレータの９０累積％孔径を０．５μｍとしたこと以外は、サンプル３１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１５６】
＜サンプル４５＞
サンプル４５では、融点が１５７℃である微多孔質ポリプロピレンを用いたこと以外は、サンプル４４と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１５７】
＜サンプル４６＞
サンプル４６では、融点が１６０℃である微多孔質ポリプロピレンを用いたこと以外は、サンプル４４と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１５８】
＜サンプル４７＞
サンプル４７では、融点が１７０℃である微多孔質ポリプロピレンを用いたこと以外は、サンプル４４と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１５９】
＜サンプル４８＞
サンプル４８では、融点が１７２℃である微多孔質ポリプロピレンを用いたこと以外は、サンプル４４と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１６０】
＜サンプル４９＞
サンプル４９では、融点が１７８℃である微多孔質ポリプロピレンを用いたこと以外は、サンプル４４と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１６１】
以上のようにして作製したサンプル４４〜サンプル４９の円筒型非水電解質二次電池について、上記と同様にして不良率、外部短絡試験、負荷容量維持率試験を行い、電池特性を評価した。以上の結果を表６に示す。
【０１６２】
【表６】
0004810735.tif 000008
表６より、サンプル４４〜サンプル４９を比較すると、微多孔質ポリプロピレンの融点が１５３℃とされているサンプル４４は、微多孔質ポリプロピレンの融点が１５７℃〜１７２℃とされているサンプル４５〜サンプル４８と比較して不良率が高くなっていることが判る。この原因は、サンプル４４では融点の低い微多孔質ポリプロピレンを用いており、融点の低い微多孔質ポリプロピレンは融点の高い微多孔性ポリエチレンと比較して強度が低いため、セパレータが突き破られたためであると考えられる。
【０１６３】
また、微多孔質ポリプロピレンの融点が１７８℃とされているサンプル４９は、微多孔質ポリプロピレンの融点が１５７℃〜１７２℃とされているサンプル４５〜サンプル４８と比較して電池内最高到達温度が高くなっていることが判る。
この原因は、微多孔質ポリプロピレンの融点が高いために外部短絡時のシャットダウン速度が遅くなっているためであると考えられる。
【０１６４】
これらのことより、微多孔質ポリプロピレンの融点には最適範囲が存在し、表６から判るように、微多孔質ポリプロピレンの融点は、１５７℃〜１７２℃の範囲が好ましいことが判る。
【０１６５】
以上のことより、微多孔質ポリプロピレン−微多孔質ポリエチレン−微多孔質ポリプロピレンの３層からなり、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの６０％であるポリオレフィンセパレータを用いる場合において、微多孔質ポリプロピレンの融点を１５７℃〜１７２℃の範囲とすることにより、不良率、電池内最高到達温度及び負荷容量維持率の全ての観点において優れた円筒型非水電解質二次電池がより確実に実現できることが判る。
【０１６６】
〔実験７〕
実験７では、セパレータの９０累積％孔径について検討した。
【０１６７】
＜サンプル５０＞
サンプル５０は、セパレータの９０累積％孔径を０．０１μｍとしたこと以外は、サンプル３１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１６８】
＜サンプル５１＞
サンプル５１は、セパレータの９０累積％孔径を０．０２μｍとしたこと以外は、サンプル５０と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１６９】
＜サンプル５２＞
サンプル５２は、セパレータの９０累積％孔径を０．０４μｍとしたこと以外は、サンプル５０と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１７０】
＜サンプル５３＞
サンプル５３は、セパレータの９０累積％孔径を１μｍとしたこと以外は、サンプル５０と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１７１】
＜サンプル５４＞
サンプル５４は、セパレータの９０累積％孔径を２μｍとしたこと以外は、サンプル５０と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１７２】
＜サンプル５５＞
サンプル５５は、セパレータの９０累積％孔径を４μｍとしたこと以外は、サンプル５０と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１７３】
以上のようにして作製したサンプル５０〜サンプル５５の円筒型非水電解質二次電池について、上記と同様にして不良率、外部短絡試験、負荷容量維持率試験を行い、電池特性を評価した。以上の結果を表７に示す。
【０１７４】
【表７】
0004810735.tif 000009
表７より、サンプル５０〜サンプル５５を比較すると、セパレータの９０累積％孔径が０．０１μｍとされているサンプル５０は、セパレータの９０累積％孔径が０．０２μｍ〜２μｍとされているサンプル５１〜サンプル５４と比較して負荷容量維持率が低くなっていることが判る。この原因は、サンプル５０のセパレータの孔が小さいことによりリチウムイオンの脱挿入が阻害されているためであると考えられる。
【０１７５】
また、セパレータの９０累積％孔径が４μｍとされているサンプル５５は、
不良率が高くなっていることが判る。この原因は、サンプル５５のセパレータの９０累積％孔径が大きいことにより、電極から脱落した正極材及び負極材がセパレータの孔を通して短絡したためであると考えられる。
【０１７６】
これらのことより、セパレータの９０累積％孔径には最適範囲が存在し、表７から判るように、セパレータの９０累積％孔径は、０．０２μｍ〜２μｍの範囲が好ましいことが判る。
【０１７７】
以上のことより、微多孔質ポリプロピレン−微多孔質ポリエチレン−微多孔質ポリプロピレンの３層からなり、微多孔質ポリエチレンの厚みがセパレータの厚みの６０％であるポリオレフィンセパレータを用いる場合において、セパレータの９０累積％孔径を０．０２μｍ〜２μｍの範囲とすることにより、不良率、電池内最高到達温度及び負荷容量維持率の全ての観点において優れた円筒型非水電解質二次電池がより確実に実現できることが判る。
【０１７８】
以上のことより、本発明を適用することにより、電池温度の制御が可能であり、また、信頼性に優れる非水電解質二次電池を実現することができるといえる。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を備える正極と負極と電解質と多孔質材料からなるセパレータとを備え、セパレータはポリオレフィンからなる層が３層以上積層してなり、セパレータの最外層は多孔質ポリプロピレンからなり、セパレータの多孔質ポリプロピレンからなる最外層に挟まれた内部層のうち少なくとも１層が多孔質ポリエチレンからなり、且つ当該多孔質ポリエチレンからなる層の厚みの合計が上記セパレータの厚みの４０％〜８４％とされてなるものである。
【０１８０】
本発明に係る非水電解質二次電池では、セパレータがポリオレフィンからなる層が３層以上積層してなり、当該セパレータの最外層は多孔質ポリプロピレンからなり、空隙率が３０％〜４５％の範囲とされている。また、セパレータの多孔質ポリプロピレンからなる最外層に挟まれた内部層のうち少なくとも１層が多孔質ポリエチレンからなり、且つ当該多孔質ポリエチレンからなる層の厚みの合計がセパレータの厚みの４０％〜８４％の範囲とされている。このような構成を有することにより、この非水電解質二次電池では、セパレータが十分な強度を有し、且つ外部短絡等により電池内部温度が上昇した場合においてもセパレータが電池内部の熱を吸熱して電池内部での化学反応を抑制することができるため、電池内温度を確実に下げることが可能とされる。
【０１８１】
したがって、本発明によれば、電池温度の制御が可能であり、信頼性に優れる非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  電池缶、２  絶縁板、３  絶縁板、４  電池蓋、５  安全弁機構、５ａ  ディスク板、６  熱感抵抗素子、７  ガスケット、１０  巻回電極体、１１  正極、１２  負極、１３  セパレータ、１４  センターピン、１５  正極リード、１６  負極リード
【図１】
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