(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、アクリル酸とアクリル酸の塩との共重合体、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸の塩、及びメタアクリル酸とメタアクリル酸の塩との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種類のポリアクリル酸類を１〜５９.５重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体を０.１〜３０重量％、多価金属類を０.０５〜１重量％及び水を４０〜８０重量％の割合で含有し、ｐＨが４〜６.５である冷却用組成物。
【請求項２】
更に、多価アルコール；有機酸、無機酸、有機酸塩、並びに有機塩基からなる群より選択される架橋反応速度調整剤；清涼化剤；及びカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースフタレートメチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースヒドロキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、及びこれらのアルカリ金属塩；カルボキシメチルデンプン；ヒドロキシプロピルデンプン；ポリビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルコール；ポリ酢酸ビニル；メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体；ポリビニルピロリドン；カルボキシルビニルポリマー；ビニルピロリドン／酢酸ビニルアルキルアミノアクリル酸共重合体；スチレンマレイン酸共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；並びに酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種類の高分子物質よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１記載の冷却用組成物。
【請求項３】
シート状基材の上に請求項１又は２のいずれかに記載の冷却用組成物が積層されてなるシート状冷却剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体やそれ以外の対象物に直接又は間接的に貼付することによって、水の潜熱を利用して対象物を冷却することのできるシート状冷却剤並びにその基材である冷却用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発熱時に額や頭を冷やす方法として、古くから濡れタオル、氷枕、氷嚢又は化学氷嚢等が使用されている。特に、濡れタオルによる方法は簡便なため最も一般的に用いられている冷却方法であるが、濡れタオルは水とともに空気を含んでいるため空気の層が熱の発散を妨げ、その結果タオル内に熱がこもって冷却効果が持続しないという短所がある。その点、氷枕、氷嚢又は化学氷嚢は持続的な冷却効果に優れるものの、用意に時間がかかり急な発熱に間に合わない、身動きすると額からずれ落ちる、使い勝手が大層、硬くて使いづらい、等といった短所がある。
【０００３】
このため、最近では不織布などからなるシート状基材に冷却用のゲル基材を積層してなる貼付型の冷却剤が開発されており、直ぐに使えてしかも使い勝手が簡単、額からずり落ちにくい、一度貼ると濡れタオルよりも長時間冷却効果が持続する等の理由から、その需要はますます増加しており、各社から種々の製品が販売されるに至っている。
【０００４】
これらの冷却剤は、濡れタオルと同様に、水分の気化熱を利用して皮膚温度を下げるというしくみを利用したものであり（図１（Ｂ）参照）、このため冷却剤で使用される冷却用基材としては、多くの水を含有しながらも、自己保形性及び接着性を備える、例えばトラガントガム、カラヤガム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、マンナン、ゼラチン、ペクチンなどの天然水溶性高分子、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸やその塩、カルボキシビニルポリマー（ＣＶＰ）等の合成高分子等から調製される含水ゲル基材が一般に使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冷却・保冷効果に優れた冷却用組成物並びにそれを用いたシート状冷却剤を提供することを目的とする。特に本発明は、優れた冷却効果が長期にわたって持続する、長期持続性に優れた冷却用組成物並びにそれを用いたシート状冷却剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
図１に示す一般的な下熱メカニズムからすれば、皮膚等の冷却対象物の冷却は、冷却用基材に含まれる水分が蒸発するとともに、冷却対象物から吸収された熱が基材から発散されることによって行われるため、基材により多くの水分を含ませて水分の蒸発量を多くすることによって、より長時間にわたって冷却効果が持続する冷却剤が調製できると考えられる。本発明者らは、かかるコンセプトで冷却用組成物並びに冷却剤の開発を検討していたところ、水分含量をさほどに多くしなくても、基材成分としてポリアクリル酸類及び多価金属類に加えてＮ−ビニルアセトアミド重合体を使用することによって、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体を使用しない場合に比べて水分蒸発性（水分揮散性）が低下するにもかかわらず、冷却効果が高いまま驚くほど持続し、長期持続性に優れた冷却用基材が調製できることを見出した。また、本発明者らは、この冷却用組成物はＮ−ビニルアセトアミド重合体を使用しない場合に比べて、持続性のみならず使用直後の初期の冷却能力においても顕著に優っており、当該組成物を用いることによってより優れた冷却効果が長期にわたって持続する冷却剤が調製できることを確認した。さらに、本発明者らは冷却用基材にＮ−ビニルアセトアミド重合体を配合することによって該基材の皮膚に対する粘着力が増強すること、さらにその増強した粘着力は化粧料や油分を塗布した皮膚に対しても損なわれないことを見出し、該基材が粘着性基材（貼付用基材）として優れた機能を兼ね備えていることを確認した。
本発明はかかる知見に基づいて開発されたものである。
【０００７】
即ち、本発明は下記（１）〜（３）に示す冷却用組成物である。
（１）ポリアクリル酸類を１〜５９.５重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体を０.１〜３０重量％、多価金属類を０.０５〜１重量％及び水を４０〜８０重量％の割合で含有する冷却用組成物。
（２）ｐＨが４〜６.５である（１）記載の冷却用組成物。
（３）更に多価アルコール、酸、酸塩、清涼化剤及び高分子物質よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する（１）または（２）記載の冷却用組成物。
【０００８】
さらに本発明は、上記の冷却用組成物を冷却用基材として用いてなる下記のシート状冷却剤である。
（４）シート状基材の上に、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の冷却用組成物が積層されてなるシート状冷却剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る冷却用組成物は、ポリアクリル酸類を１〜５８.５重量％、多価金属類を０.０５〜１重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体を０.１〜３０重量％、及び水を４０〜８０重量％の割合で含有することを特徴とするものである。
【００１０】
ここでポリアクリル酸類とは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩及びアクリル酸とアクリル酸の塩との共重合体、並びにポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸の塩及びメタアクリル酸とメタアクリル酸の塩との共重合体を包含する趣旨で用いられる。ポリアクリル酸類としては、直鎖状又は分枝状の別を問わず、またその分子量も特に制限されないが、通常分子量１万〜１０００万のものが用いられる。ゲル強度を高めてより多くの水分を安定的に保持させるという観点からは、特に１００万〜７００万の分子量のものが望ましい。
【００１１】
なお、ポリアクリル酸として、通常の（メタ）アクリル酸を重合して得られる重合体のほか、カルボキシビニルポリマー（カーボポール（登録商標））等の（メタ）アクリル酸重合体を一部架橋したものも好適に使用し得る。
【００１２】
ポリ（メタ）アクリル酸の塩としては、特に制限はないが、好適にはポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムやポリ（メタ）アクリル酸カリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸の一価金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸モノエタノールアミン、ポリ（メタ）アクリル酸ジエタノールアミン、ポリ（メタ）アクリル酸トリエタノールアミン、ポリ（メタ）アクリル酸メチルジエタニールアミン等のポリ（メタ）アクリル酸のアルカノールアミン塩；ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩等が例示される。好ましくはナトリウム塩等のポリ（メタ）アクリル酸の一価金属塩である。
【００１３】
これらのポリアクリル酸類は単独で使用してもよいし、２種以上任意に組み合わせて用いることもできる。分子量が１００万以上のポリアクリル酸類は一般的に入手が困難であることから、この分子量の範囲のポリアクリル酸類を使用する場合にはポリアクリル酸とポリアクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩）を併用して用いる方が望ましい。但し、将来分子量１００万以上のポリアクリル酸の入手が容易になれば、この限りではない。
【００１４】
ポリアクリル酸とポリアクリル酸の塩とを併用する場合のそれらの配合比は、平均分子量が２００万以上、好適には４００万以上になるように調整されれば特に制限されないが、具体的には０：１０〜９：１（重量比）好ましくは２：１〜１：２（重量比）の割合が例示される。
【００１５】
本発明の冷却用組成物１００重量％に対するポリアクリル酸類の配合割合は、通常１〜５９.５重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００１６】
また、本発明で多価金属類とは、多価金属、その塩及び多価金属化合物を広く包含する趣旨で用いられる。これらの多価金属類としては、二価以上であって上記ポリアクリル酸類を架橋せしめるものであれば特に制限されず、また一種のみならず二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
本発明の冷却用組成物１００重量％に対するこれらの多価金属類の配合量は、通常０．０５〜１重量％、好ましくは０.０５〜０.５重量％、より好ましくは０.０８〜０.３重量％である。かかる多価金属類はゲルの保形性維持に寄与し、配合割合が０．０５重量％より大きく減少すると架橋が不十分となってゲルの強度が不足し、得られるゲル体の保形性が低下する傾向がある。
【００１８】
多価金属類として、好適にはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケルなどの多価金属、それらの塩又はそれらの化合物が例示される。皮膚に対する安全性、生産性、ゲル特性の観点から、より好ましくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム又はそれらの化合物であり、とりわけアルミニウム化合物が望ましい。
【００１９】
ここでアルミニウム化合物には、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムマグネシウムのような水酸化物；あるいは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート、カオリン、ステアリン酸アルミニウムのような無機または有機酸の正塩もしくはそれらの塩基性塩；アルミニウムみょうばんのような複塩；それにアルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸塩、無機性アルミニウム錯塩及び有機性アルミニウムキレート化合物のほかに、合成ヒドロタルサイト、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ＥＤＴＡ−アルミニウム、アルミニウムアラントイネート、酢酸アルミニウム、アルミニウムグリシナールなどが包含される。なお、これらのアルミニウム化合物は１種単独で使用されても、２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
またこれらのアルミニウム化合物は、水溶性のものであっても、水に難溶性のものであっても構わない。水に難溶性のアルミニウム化合物を用いる時はゲルの反応系中に速度調整のための酸を添加することで架橋反応を促進することができる。ここで酸としては、有機酸、特に水酸基を含む有機酸またはその塩類を好適に例示することができる。これらの架橋反応の速度調整剤としては、クエン酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸、リンゴ酸、フマール酸、メタスルホン酸、マレイン酸、酢酸などの有機酸を挙げることができる。これ以外にもＥＤＴＡ２ナトリウム、尿素、トリエチルアミン、アンモニアなどの金属イオンに対してキレートもしくは配位能を持った有機酸塩や有機塩基、並びに塩酸、りん酸、硫酸、硝酸及び臭化水素酸などの無機酸が利用できる。
【００２１】
また本発明で用いられるＮ−ビニルアセトアミド重合体には、下記一般式（１）の繰り返し単位を有するＮ−ビニルアセトアミドの単独重合体、
【００２２】
【化１】
0004836338.tif 000002
【００２３】
例えば下記の一般式（２）で表される繰り返し単位のうち１種または２種以上の繰り返し単位からなるＮ−ビニルアセトアミドの共重合体
【００２４】
【化２】
0004836338.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）
またはそれらの架橋物が包含される。
【００２６】
ここでＮ−ビニルアセトアミドの共重合体に関して、本発明において用いられるＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能な単量体は、ポリマーの増粘性を向上させるほか、組成物を貼付剤の形態にするときの架橋点を与える目的で添加され、例えば、前記一般式（２）で表わされるアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタアクリル酸、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウム等が好ましく挙げられる。また、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とが５０〜１００：５０〜０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるＮ−ビニルアセトアミド重合体は、ゲル強度を増加させ構造粘性を付与し、皮膚へのべたつきを減少させるという目的からは、前記の単独または共重合体の架橋物であることが望ましい。この架橋物はＮ−ビニルアセトアミドを重合させる際に、架橋剤を加えることによって製造することができる。
【００２８】
このような架橋剤としては、特に制限はないが、例えばＮ，Ｎ−１，４−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−１，６−ヘキシレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−デシレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−１，５−ペンチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−３，６−ジオキサオクチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−Ｐ−キシレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−Ｎ，Ｎ’−ジビニル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルフォスフェート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ショ糖アリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等の、１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００２９】
架橋剤は前記Ｎ−ビニルアセトアミドおよび（２）で表される単量体の合計量に対して、重量比で１／１０〜１／２，０００、好ましくは１／２０〜１／５００の範囲で使用される。
【００３０】
これらのＮ−ビニルアセトアミド重合体は単独で使用してもよいし、２種以上任意に組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
またＮ−ビニルアセトアミド重合体として、簡便には例えば昭和電工株式会社製ＰＮＶＡ（ＧＸ−２０５）、同ＰＮＶＡ（ＮＡ−０１０）、同ＰＮＶＡ（ＮＡ−３００）シリーズ等の商業的に入手できる商品を使用することができる。
【００３２】
本発明の冷却用組成物１００重量％に対するＮ−ビニルアセトアミド重合体の配合割合は、通常０.１〜３０重量％、好ましくは０.１〜１０重量％、より好ましくは０.１〜３重量％である。０．１重量％より少ないと十分な水分保持性、皮膚接着性が発現しなくなり、また３０重量％より多いと配合時の粘度が高くなりすぎ、成形加工が困難になる傾向が見られるからである。
【００３３】
本発明の冷却用組成物は、上記成分に加えて水分を含有するものであり、その含水率が標準状態で、最終組成物１００重量％あたり４０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％であることを特徴とする。
【００３４】
当該組成物は、経時的に表面から含有水分を徐々に蒸発させる放湿性を有している。このため、水分蒸発の際の蒸発潜熱が奪われることに基づいて、該組成物は常に室温より低い温度を保ち、またこれを皮膚などの冷却対象物に貼付した場合は該冷却対象物から気化潜熱の形で熱を奪って該冷却対象物を冷却することができる。このように、該組成物中に含まれる水分は冷却作用の本源であり、その量が多いほど冷却効果に優れるものと考えられる。
【００３５】
前述するＮ−ビニルアセトアミド重合体は、本発明の組成物において優れた水分保持力を発揮し、このため比較的多くの水分を本発明の冷却用組成物内に保持させることが可能となる。本発明の冷却組成物は、使用（貼付）直後における初期の冷却効果に優れるだけでなくその優れた冷却効果が長期にわたって持続するといった格別優れた冷却作用を備えているが、後述の実験例２に示すように、この効果は単に水分含量の多さによるものでなく、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体を含有することによるところが大きいと考えられる。Ｎ−ビニルアセトアミド重合体は、実験例１で実証されるように、それ自体が高い保水性（水分保持性）を有するものであり、一般にそれを配合することによってその適用系の水の揮散（蒸発）が抑制される。一方、本発明の類の冷却剤が有する冷却作用は冷却用基材から水分が蒸発する際に一緒に気化熱が放散することによって生じるというのが従来の認識であり、この認識によれば冷却用基材からの水分揮散（蒸発）が多いほど冷却効果が高いと考えられる。これらを考え合わせるに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体を配合することによって水分揮散（蒸発）が抑制された系において、それを配合しない系よりも初期及び長期における冷却効果が顕著に向上するという本発明の冷却組成物の効果は、上記従来の常識からは予期できない驚くべき効果といえる。
【００３６】
本発明の冷却用組成物は、上記成分を含有するものであればよいが、さらに多価アルコールを含んでいてもよい。かかる多価アルコールは、ポリアクリル酸類の分散媒として有用である他、ｌ−メントール等の油性成分を水に分散・乳化させるときのバインダーにもなり、さらに保湿性や湿潤性の付与、使用感向上に寄与する。
【００３７】
多価アルコールとしては、直鎖状や分枝状等の形状及び分子量等によって特に制限されず、冷却対象物に対して安全なものであれば通常使用されるもののいずれをも使用することができる。具体的にはグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、等が例示され、中でもグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコールが好適に挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明の冷却用組成物に配合する多価アルコールの割合は、冷却用組成物１００重量％当たり通常０〜４０重量％の範囲から適宜選択して用いられる。好ましくは２〜３０重量％、５〜２５重量％の範囲である。
【００３９】
本発明の冷却用組成物は、さらに高分子物質を含有していてもよい。
【００４０】
当該高分子物質の配合は、非ニュートン流体を示す本発明の組成物の加工性を良好にし、ゲルの安定化を向上させ、また粘度の調整を簡便にする点で有用である。
【００４１】
かかる高分子物質には、セルロースまたはその誘導体、デンプンまたはその誘導体並びにビニル系の高分子化合物が包含される。具体的には、セルロースの誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースフタレートメチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースヒドロキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースまたはそれらのアルカリ金属塩等を；デンプンの誘導体としてはカルボキシメチルデンプンやヒドロキシプロピルデンプンを；またビニル系の高分子化合物としては、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、カルボキシルビニルポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビニルアルキルアミノアクリル酸共重合体、、スチレンマレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合体をそれぞれ挙げることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。好ましくはセルロースまたはその誘導体であり、中でも好適にはカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を挙げることができる。
【００４２】
これらの高分子物質のの配合量は、組成物１００重量部当たり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲から適宜選択して用いられる。
【００４３】
また、本発明の冷却用組成物中には、前述する以外の他の重合体を添加配合することができ、これらは前述する各成分と充分に相溶しうるか、或は白濁しうる程度に相溶しうるものであることが好ましい。例えば、これら重合体としてはシリコーンゴム、アクリルゴム、天然ゴムのごときゴム系増粘性物質；グアーガム、ローカストビーンガム、プルラン等の増粘多糖類；（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とした（メタ）アクリレート系の粘着性物質；ポリエチレンオキシド等のポリエーテル系の各増粘性物質等があげられる。なお、これらは本発明の冷却用組成物の物性に影響を及ぼさない程度に添加されることが好ましい。
【００４４】
さらに本発明の冷却用組成物には、その物性に影響を及ぼさない範囲で、上記各成分に加えて必要に応じて、更に防腐剤、保存剤、安定剤、香料、着色料、ｐＨ調整剤、リモネン、カンフル，ハッカ油又はｌ−メントールなどの清涼化剤、保湿剤、刺激剤、除菌剤、抗菌剤、粘着付与剤、保型剤、増粘剤等を配合することができる。
【００４５】
本発明の冷却用組成物は、保形性並びに冷却作用から、通常酸性〜弱酸性を有することが好ましい。好ましくはｐＨ４〜６.５、より好ましくはｐＨ４.５〜６のｐＨを有することが望ましい。組成物をかかるｐＨ範囲に調整するために使用されるｐＨ調整剤としては、酒石酸、クエン酸、リン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸、リンゴ酸、フマール酸、メタスルホン酸、マレイン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸などの有機酸、並びに塩酸、りん酸、硫酸、硝酸及び臭化水素酸などの無機酸を例示することができる。
【００４６】
本発明の冷却用組成物は、組成物の各成分を混合して水に溶解することによって製造される。例えば、具体的には、ポリアクリル酸類、Ｎービニルアセトアミド重合体及び多価金属類を含有する組成物を分散または溶解させ、その組成物を水に徐々に添加し練合してゲル状に調製する方法を例示することができる。また、製造工程に、脱気処理工程が含まれても良い。脱気処理方法は特に制限されないが、溶媒系の分散密度を上げないという点から、好ましくはメッシュ濾過脱気又は真空脱気等の物理的処理による脱気であり、中でも効率の良さから真空脱気が好ましい。
【００４７】
本発明の冷却用組成物は、比較的高い割合で水を含み、またＮ−ビニルアセトアミド重合体を含有することに基づいて、吸熱効果に優れ、またその優れた冷却効果を持続的に発揮することができる。さらに本発明の冷却用組成物は、多量の水分を安定的に保持することができ、このため圧縮しても含有水分を滲出することがないうえ、８０重量％といった高含水率になっても、稠度の低下により流動状態になるということがなく、この点で自己保形性に優れるという特性を有している。また、高い含水状態であっても適度な弾力性を有しかつ強い粘着性を有しており、この点で適用対象又は貼着場所等を選ばないという特徴を有する。特にこの優れた粘着性は、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体を含有することによるものであり、該成分を含有することによって化粧料を塗布した皮膚や脂性の皮膚に対しても強い粘着性を発揮することができる。また、本発明の冷却用組成物は刺激性がなく皮膚に対して安全に貼付使用でき、また剥がし残りなく簡便に剥がすことができるという点で有用である。
【００４８】
かかる特性に基づいて、かかる冷却用組成物は、その優れた接着性を利用して冷却対象物にそのまま貼付できる、冷却剤の冷却用基材として利用することができる。また、冷却を兼ねて使用される医薬用貼付剤（経皮吸収用製剤）の基材としても利用することができる。
【００４９】
かかる基材はそれ自体でシート状冷却剤として成形調製できるが、取扱い性や使用性を考慮すれば、上記冷却用組成物がシート状基材に塗布・展延されてなる形態、言い換えれば、上記冷却用組成物からなる層がシート状基材に積層されてなる形態を有していることが好ましい。
【００５０】
従って本発明はかかる形態を有するシート状冷却剤を提供する。
【００５１】
ここでシート状基材としては、上記の冷却用組成物を担持できるものであって、該冷却用組成物の放湿性（水分蒸発性）を妨げないように適度な透湿性を有するものであれば特に制限はなく、種々の織布、不織布及びフィルム等を使用することができる。
【００５２】
基材として織布もしくは不織布を使用する場合、その素材は特に制限されないが、具体的には綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテート等のセルロース系繊維、ナイロン、ビニロン、スチロール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル等の合成繊維、綿、麻、毛等の天然繊維等が挙げられる。基材としてフィルムを使用する場合も、その素材は特に制限されないが、具体的にはスチロール、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等が挙げられる。
【００５３】
上記シート状基材の厚みについても、冷却用組成物の放湿性を妨げない限りにおいて特に制限はないが、使用感、貼付部位への馴染み易さ等の観点から、通常１〜１０００μ、好ましくは１０〜５００μである。
【００５４】
また、当該シート状基材は、冷却剤を皮膚に貼着した場合に貼着部位の外形状になじむように、適度な伸縮性を有することが好ましい。
【００５５】
かかるシート状基材の上に塗布・展延されて積層されてなる粘着性冷却組成物の厚みは特に制限されないが、使用感、吸熱量等の観点から、通常１０〜１０,０００μ、好ましくは５００〜５,０００μである。
【００５６】
本発明のシート状冷却剤は、基本的には、冷却用組成物とシート状基材とからなるが、取り扱い性や衛生上の観点から、更に必要に応じて、使用時に剥離除去される剥離フィルムを冷却用組成物の表面に積層しておくことが好ましい。
【００５７】
かかる剥離フィルムとしては、制限されないが、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどを使用することができる。
【００５８】
また、本発明のシート状冷却剤は、外形状についても特に制限されず、適用対象、貼着場所等に応じて適宜選択・調製することができる。
【００５９】
本発明のシート状冷却剤は、前述のように調製される冷却用組成物を用いて、従来公知の方法に従って製造することができ、例えば本発明の冷却用組成物を剥離シートの上に均一に展延塗布し、その上にシート状基材を重ねる方法が挙げられる。この場合、より一層強度に定着させるために該積層物をローラーによって加圧することもできる。
【００６０】
本発明の冷却貼付剤は、発熱時に額に適用されるだけでなく目元、アゴ、脚部、足部等の火照りの冷却、打撲や捻挫の際の応急的な冷却剤、筋肉痛時の鎮痛・鎮静補助剤として、またスポーツ後の筋肉のクールダウンのために使用することができ、また手間がかからず直ちに冷却できる点、またディスポーザブル的な使用ができる点、並びに長時間にわたって冷却効果が持続する点で有用である。また、本発明の冷却貼付剤は、経皮吸収用製剤（貼付剤、パップ剤）等の医薬品；鮮度保持剤や保冷剤等の冷却効果を期待して使用される日用品（飲料や食品用、化粧品用、医療用）、冷却効果を期待して使用されるパック剤などの化粧品などとしても使用することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の内容を以下の実施例、比較例及び実験例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、特に言及しない限り下記の実施例等において％は重量％を意味するものとする。
実施例１及び２、比較例１〜３
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１に記載される処方に従って各冷却用組成物を調製した。具体的には、実施例１及び比較例１〜３については濃グリセリンとジプロピレングリコールの混合液の中にポリアクリル酸ナトリウム、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体架橋物（以下、単にＮＶＡともいう）、乾燥水酸化アルミニウムゲル、ポリビニルアルコール及びカルボキシビニルポリマーの各成分を分散混合し、これを精製水中に徐々に添加して練合した。次いで、これにＬ−メントール（清涼化剤）及び着色料を添加し、Ｌ−酒石酸（ｐＨ調整剤）で各ｐＨに調整して、各冷却用組成物を得た。また、実施例２については濃グリセリン、ポリアクリル酸／ポリアクリル酸Ｎａ共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体架橋物、乾燥水酸化アルミニウムゲル及び防腐剤の各成分を混合し、これを精製水中に徐々に添加して練合した。次いで、これにＬ−酒石酸（ｐＨ調整剤）を添加してｐＨ５.５に調整して、冷却用組成物を得た。
このようにして得られた各冷却用組成物を冷却用基材としてポリプロピレン製の剥離紙（５ｃｍ×１１ｃｍ）の上にナイフコーターで約４ｍｍの厚さに塗工し、その上に不織布を圧着して、シート状冷却剤（実施例１及び２、比較例１〜３として調製した。
【００６４】
実験例１  水分保持能（水分揮発性）
実施例１（ＮＶＡあり）及び比較例１（ＮＶＡなし）のシート状冷却剤を用いて、各貼付剤に使用された冷却用組成物の水分保持力、言い換えれば水分揮発性（蒸発性）を比較した。具体的には、各貼付剤を温度２５℃、湿度５０〜６０％の環境下に放置して経時的に重量を測定し、その重量の減量量から使用した冷却用組成物の水分保持力（水分揮発性）を評価した。結果を図２に示す。
【００６５】
図２の結果からわかるように、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体架橋物を含有する冷却用組成物（実施例１）は、それを含有しない冷却用組成物（比較例１）に比して水分の揮発（蒸発）が有意に遅く、水分保持能に優れていることが示された。
【００６６】
実験例２  Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（ＮＶＡ）による冷却効果
実施例１（ＮＶＡあり、ｐＨ５.５）及び比較例１（ＮＶＡなし、ｐＨ５.５）の各シート状冷却剤について冷却効果を比較した。具体的には、各貼付剤を０.７Ｗの電流が常時流れるように設定したホットプレート上に貼り、経時的に貼付剤直下のホットプレート上の温度を測定した。貼付剤の冷却力が完全になくなり温度が上昇しなくなった時点で測定を終了し、その時点の温度を終点温度とした。下記の式から、各測定時点での冷却温度を求め，冷却温度が−２℃以下に保持されている時間を、実効ある冷却効果を発揮している有効冷却時間（hour）として評価した。
【００６７】
＜式＞  冷却温度（℃）＝（各測定時点における温度−終点温度）＋４
なお、上記式において最後に４を加算しているのは、ホットプレートの金属板はヒトの皮膚とは比熱が異なり冷却温度がより下降する傾向があるため、実際のヒトの皮膚に適用する場合に適合させるためである。
【００６８】
結果を図３に示す。図３からわかるように、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体架橋物（ＮＶＡ）を含有しないシート状冷却剤（比較例１）の有効冷却時間は約４時間であったのに対し、ＮＶＡを含有するシート状冷却剤（実施例１）の有効冷却時間は約５.３時間と、ＮＶＡを配合することによって冷却効果が顕著に持続することが分かる。また使用直後（初期）の冷却温度に関して、ＮＶＡを含有しない比較例１の冷却温度は−４℃であるのに対し、ＮＶＡを含有する本発明の貼付剤（実施例１）のそれは-５.５℃であり、ＮＶＡを含有することによって初期の冷却効果も顕著に優れており、さらにこの優れた冷却効果が長時間にわたって持続することが判明した。すなわち、ＮＶＡを含有する冷却用組成物によれば、使用直後の冷却効果だけでなく長時間使用時における冷却効果にも優れた、長持続性の冷却剤が調製できる。
【００６９】
実験例１で示されたように、ＮＶＡを含有する冷却用組成物はＮＶＡを含有しない冷却用組成物に比べて水分揮散性に乏しいことから、ＮＶＡを含有する冷却用組成物の優れた冷却効果は、下熱のメカニズムとして従来考えられている気化熱の原理だけでは説明ができない。拘束はされないが、おそらくはＮＶＡを含有することによって冷却組成物の熱伝導性がより向上するなどして、冷却用組成物内部において熱循環が起こり（図１（Ｂ））、それが気化熱による冷却と合わさることにより冷却力がより強くなるものと考えられる．
実験例３  ｐＨによる冷却効果
実施例１（ＮＶＡあり、ｐＨ５.５）、比較例２（ＮＶＡあり、ｐＨ７）及び比較例３（ＮＶＡなし、ｐＨ７）の各シート状冷却剤について、実験例２と同様にして冷却効果を比較した。
【００７０】
結果を図４に示す。図４からわかるように、冷却用組成物をｐＨ７に調整したシート状冷却剤（比較例２）の有効冷却時間は約４時間であったのに対し、冷却用組成物をｐＨ５.５に調整したシート状冷却剤（実施例１）の有効冷却時間は約５.３時間と、ｐＨを酸性側に調整することによって冷却効果が顕著に持続することが分かる。また、ＮＶＡを含有せずｐＨが７の冷却用組成物からなるシート状冷却剤（比較例３）の有効冷却時間は約２時間と短かった。この結果から、ｐＨを５.５等のように酸性〜弱酸性に調整してなるＮＶＡ含有冷却用組成物によれば、長時間使用における冷却効果にも優れた長持続性の冷却剤が調製できることが判明した。
【００７１】
実験例４  粘着力試験
実施例１（ＮＶＡあり）及び比較例１（ＮＶＡなし）の各シート状冷却剤について、皮膚への粘着力を評価した。具体的には、皮膚検体として、地肌を模倣した検体として人工皮革（検体１）と、化粧したり他の油分のある皮膚を模倣した検体として該表面に化粧（ファンデーション）を塗布した人工皮革（検体２）を用意し、これら検体の表面に上記シート状冷却剤を貼付した。冷却剤を下に人工皮革を上にした状態で水平な面に置き、上（人工皮革側）から一定荷重（１kg）をかけて１０秒間放置した。１０秒後、冷却剤を人工皮革から剥がし、不織布面を下にして両面テープで水平な台の上に固定し，上から２cm2（接触面積）の円筒形の金属の棒を100g/cm2の荷重で押し当てて、再び引き上げるときの棒に対する抵抗力を接着強度として測定した。
【００７２】
結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
この結果からわかるように、冷却用基材にＮ−ビニルアセトアミド重合体架橋物（ＮＶＡ）を配合して調製したシート状冷却剤（実施例１）は、それを配合しないで調製したシート状冷却剤（比較例１）に比べて皮膚に対する粘着力が有意に強く、このことからＮＶＡは本発明において冷却用組成物の粘着力向上に寄与する成分であると考えられた。特に検体２に対する結果から、化粧した皮膚や油分のある皮膚に対して、ＮＶＡを配合しない冷却剤（比較例１）では著しく粘着力が低下するのに対し、ＮＶＡを配合した冷却剤（実施例１）は上記のいわゆる地肌に対する粘着力と殆ど変わらず、強い粘着力を維持していた。このことから、ＮＶＡは冷却用組成物（冷却用基材）の粘着力を貼着対象物の貼着表面の化粧料や油分等の有無に関わらず増強することによって、強い粘着性の発現に貢献することがわかる。
【００７５】
実験例５  安全性の評価
実施例１及び２で製造したシート状冷却剤を成人男子の脚部皮膚に貼付し、貼付部皮膚の観察を行い、発赤・蒼白化・浮腫などの有無を調べると共に、かゆみ、ひりひりなどの異常感覚の訴えの有無を調べた。その結果、異状は認められず本発明のシート状冷却剤の皮膚に対する安全性が確認できた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の冷却用組成物は、使用直後の初期の冷却効果（冷却力）に優れるのみならず、その優れた冷却効果が長時間にわたって持続し、冷却持続性に優れている。従って、本発明の冷却用組成物は、冷却や保冷を目的とした各種の冷却剤又は保冷剤として、またシート状冷却剤（貼付剤、パック剤、シート材）の冷却用基材として使用することができる。また、本発明の冷却用組成物は水分保持力、自己保形性及び粘着性を備え、さらに皮膚に対する刺激性が少ないため、粘着性の冷却用基材として、直接人体の皮膚に貼付適用することができる。かかる冷却用組成物によれば、優れた冷却効果が初期から長時間にわたって持続する、長持続性の冷却剤が調製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図中（Ａ）は、従来より考えられている下熱のメカニズム（シート状冷却剤、濡れタオル、化学氷枕・氷枕・氷嚢）を示す。図中（Ｂ）は、本発明のシート状冷却剤について推定される下熱のメカニズムを示す
【図２】実験例１において、実施例１（ＮＶＡあり）と比較例１（ＮＶＡなし）のシート状冷却剤の減量（水分保持力（水分揮散性））を経時的に比較実験した結果を示す図である。
【図３】実験例２において、実施例１（ＮＶＡあり）と比較例１（ＮＶＡなし）のシート状冷却剤の冷却効果を経時的に比較実験した結果を示す図である。
【図４】実験例３において、実施例１（ＮＶＡあり、ｐＨ５.５）、比較例２（ＮＶＡあり、ｐＨ７）及び比較例３（ＮＶＡなし、ｐＨ７）のシート状冷却剤の冷却効果を経時的に比較実験した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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