(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体からなる多孔質材料で構成した熱電変換材料を作成するに当たり、前記焼結体の原料粉末に空孔形成材料として粒径１μｍ以下の微粒子又は直径１μｍ以下の繊維状物質を混合して混合粉末とし、この混合粉末を成型して焼結する際に、
雰囲気を不活性気体、還元性気体、あるいは制御された酸化性気体として該空孔形成材料を気化させずに保持したまま、該原料粉末の焼結により形成される固体部分の緻密化を行い、
緻密化が進行した後に、該空孔形成材料を気化、溶解、又は融解により焼結体から除去することにより、
除去された該微粒子又は該繊維状物質の大きさとほぼ対応する独立閉気孔又は独立閉気管を焼結体内部に設けることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
焼結体からなる多孔質材料で構成した熱電変換材料を作成するに当たり、前記焼結体の原
料粉末に空孔形成材料として粒径１μｍ以下の微粒子又は直径１μｍ以下の繊維状物質を混合して混合粉末とし、この混合粉末を成型して焼結する際に、
該空孔形成材料が気化、溶解、又は融解する温度よりも低い温度で加熱して、該原料粉末の焼結により形成される固体部分の緻密化を行い、
緻密化が進行した後に、該空孔形成材料を気化、溶解、又は融解により焼結体から除去することにより、
除去された該微粒子又は該繊維状物質の大きさとほぼ対応する独立閉気孔又は独立閉気管を焼結体内部に設けることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
独立閉気孔又は独立閉気管からなる空孔の最近接空孔間距離が５μｍ以下であり、空孔数
密度が１×１０10／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料内部に連続的な電気伝導経路を確保しつつ独立閉気孔又は独立閉気管を形成することによって性能指数Zを向上させた多孔質熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来にわたるエネルギーの安定確保は人類社会の最大の課題である。熱電発電は、産業廃熱などの未利用エネルギーを電気エネルギーに変換し回収できる環境調和型の省エネルギー技術として注目を集めている。現在、熱電材料として実用化されているBi2Te3等はすべて非酸化物であり、それらを構成する重元素による環境汚染や素子の劣化、原料・精錬・製造・リサイクルにかかわるコストなどの問題は未解決である。酸化物系熱電材料は、耐酸化性・耐熱性・化学的安定性に優れ、製造が容易で低コストのプロセスも確立しており、広範囲に実用化可能であることから、その性能向上が注目されている。本発明者らは、ZnO系酸化物やNaCo2O4系酸化物熱電材料を見出し、この材料に係わる発明を特許出願した（特許文献１、２）。
【０００３】
従来、熱電材料の熱電性能指数を高める方法の一つとして材料を多孔質化させる方法が知られており、例えば、金属合金の粉末にアダマンタン又はアダマンタントリメチレンノルボルナン混合物を添加し、その後焼成して多孔質の熱電素子を製造する方法（特許文献３）、半導体材料内部にフォノンや電子との相互作用が顕著になる程度の大きさ及び間隔の多数の空孔を導入して多孔質化し、密度の低下に伴う熱伝導率の減少や熱電能の増加によって熱電変換性能指数を増加させた熱電変換材料（特許文献４）や仕事関数が4eV以下で
ある無機化合物及びＣ希土構造を有するAl2O3型酸化物の少なくとも１種を含有する焼結
体からなり、かつ、気孔率が3〜90％である熱電変換材料（特許文献５）、相対密度90〜98％の焼結体で、焼結体内に平均径1〜5μｍの気孔が分布している熱電変換素子（特許文
献６）、結晶中に平均孔径１００ｎｍ以下の微細孔を有するＡxＣｏＯ3（Ａは、アルカリ金属元素）を酸化雰囲気又は大気中で熱処理することによって製造する方法（特許文献７）、焼結体内部に微細且つ均一な孔が連続したポーラス状の通気性を有するＦｅＳｉ2熱
発電素子の製造方法（特許文献８）、多孔質を有する有機物質と熱電半導体原料スラリーを混合成形する工程と、焼結時に多孔質を有する有機物質を除去する工程により空隙の大きさが直径１〜４mmの多孔質熱電半導体を製造する方法（特許文献９）等が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平8-186293号公報
【特許文献２】特開平12-068721号公報
【特許文献３】特公平3-47751号公報
【特許文献４】特許第2958451号公報
【特許文献５】特開平11-97751号公報
【特許文献６】特開2002-223013号公報
【特許文献７】特開2003-229605号公報
【特許文献８】特開平8-335721号公報
【特許文献９】特開平10-41556号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体の熱電現象を利用する熱電変換には、固体素子材料の導電率σ、ゼーベック係数S、
熱伝導率κからZ = S2σ/κで表される性能指数Zの値が高いことが必要である。従って、
素子材料には高いσと低いκが要求されるが、材料のκを低減するために用いられてきた従来技術、例えば、(1)材料の結晶格子点を重元素で部分置換する、(2)材料内部に微粒子を分散させる、(3)材料を多孔質化させる、などの手法では、κが低下すると同時にσも
低下してしまうため、熱電材料には適用できない。
【０００６】
前記の特許文献４（特許第2958451号公報）記載の材料の製法は単結晶基板などを陽極反
応によりエッチングすることにより多孔質化するものであり、特許文献５（特開平11-97751号公報）記載の材料の製法は、原料粉末に有機バインダーを添加混合し、成形し、ついで焼結する方法で多孔質化するものである。
【０００７】
しかし、このように、これまで知られている焼結による有機物の焼失や気化を利用する方法やエッチングなどによる多孔体製造技術では、外部に開口した開気孔が多数生成するため、固体部分の連続性は開気孔の空隙部分で切断される。このため、連続した電気伝導経路が確保できず、多孔質化の進行と共に導電率σも大幅に低下する。その結果、性能指数があがらない。また、特許文献５に記載される方法で製造される熱電材料は連続開気孔中の熱電子放出による電子ガス伝導に基づいているために真空中でしか所期の効果が得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、半導体材料や酸化物材料などの多孔質材料を用いる熱電変換材料において、外部に開口し、あるいは相互に連結した気孔部を持たない多孔質材料で構成し、材料の内部に連続的な電気伝導経路を設けることによって、同じ素子材料を用いて導電率はほとんど変化せず、性能指数Zを向上させることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、多孔質材料で構成した熱電変換材料において、空孔を独立閉気孔又は独立閉気管として材料内部に形成することによって連続的な電気伝導経路を設けたことを特徴とする熱電変換材料を製造する方法、である。
【００１０】
図１に、本発明の製造方法で得られた熱電変換材料と従来の多孔性熱電材料の導電率σの温度依存性の相違の例と、構造の相違をグラフ及び模式図により示す。従来の多孔性熱電材料では、比較的大きな開気孔が連続するので、伝導電子の経路は寸断されることになる。本発明の製造方法で得られた熱電変換材料では、緻密なマトリックス内に微細な独立閉気孔又は閉気管が多数分散しているので、格子振動は散乱されても伝導電子は散乱されにくく、連続的な電気伝導経路が確保される。
【００１１】
熱電変換材料の内部に連続的な電気伝導経路を確保するためには、空孔は、独立閉気孔又は独立閉気管である必要があり、従来の材料のように気孔の大きさが微細であっても外気につながる開気孔では本発明の製造方法で得られた熱電変換材料のような熱電特性は得られない。独立閉気孔又は独立閉気管の平均孔径又は直径は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。また、最近接空孔間距離は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。また、空孔密度は１×１０10/ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは、１×１０14/ｃｍ3以上である。
【００１２】
なお、平均孔径又は直径及び空孔間距離は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による研磨面の１０，０００倍の写真から １０μｍ×１０μｍの範囲に存在する空孔の長径と短径を測
定して得られる平均値、及び最近接した２個の空孔の中心間の距離を測定して得られる平均値に基づく。また、空孔密度は、上記方法により測定した空孔間距離の平均値に基づく。
【００１３】
閉気孔又は閉気管は材料の見かけ密度と真密度の差として、開気孔は嵩密度と見かけ密度の差として観測される。また、開気孔の密度が大きい場合には、表面積の測定値が急激に大きくなるが、開気孔又は閉気管が少ない場合は、表面積はあまり増加しない。
【００１４】
本発明は、焼結体からなる熱電材料を作成するに当たり、前記焼結体の原料粉末に空孔形
成材料（void forming agent:VFA）として粒径１μｍ以下の微粒子又は直径１μｍ以下の
繊維状物質を混合して混合粉末とし、この混合粉末を成型して焼結する際に、雰囲気を不
活性気体、還元性気体、あるいは制御された酸化性気体として該空孔形成材料を気化させ
ずに保持したまま、該原料粉末の焼結により形成される固体部分の緻密化を行い、緻密化
が進行した後に、該空孔形成材料を焼結体から除去することにより、連続した緻密なマト
リックス中に空孔形成材料により排除されていた体積部分が相互に連結しない独立閉気孔
又は独立閉気管を形成する。これにより、除去された該微粒子又は該繊維状物質の大きさ
とほぼ対応する独立閉気孔又は独立閉気管を焼結体内部に設けた熱電変換材料を製造する
ことができる。
【００１５】
また、本発明は、焼結体からなる多孔質材料で構成した熱電変換材料を作成するに当たり
、前記焼結体の原料粉末に空孔形成材料として粒径１μｍ以下の微粒子又は直径１μｍ以
下の繊維状物質を混合して混合粉末とし、この混合粉末を成型して焼結する際に、該空孔
形成材料が気化、溶解、又は融解する温度よりも低い温度で加熱して、該原料粉末の焼結
により形成される固体部分の緻密化を行い、緻密化が進行した後に、該空孔形成材料を焼
結体から除去することにより、連続した緻密なマトリックス中に空孔形成材料により排除
されていた体積部分が相互に連結しない独立閉気孔又は独立閉気管を形成する。これによ
り、除去された該微粒子又は該繊維状物質の大きさとほぼ対応する独立閉気孔又は独立閉
気管を焼結体内部に設けた熱電変換材料を製造することができる。
【００１６】
空孔形成材料は、気化、溶解、又は融解により除去することができる。好ましくは、固体部分の緻密化が進行した後に、空孔形成材料が気化する温度よりも高い温度で焼結して、空孔形成材料を気化させることにより除去する。
【００１７】
本発明の製造方法においては、材料内部において連続したマトリックスが確保され、微小な独立閉気孔又は独立閉気管が材料内部に形成されている構造によって連続的な電気伝導経路が確保されていることが重要であり、外部への開口部は少量であれば問題がない。このような構造は、上記の製造方法に限られず、外部に開口した開気孔を持つ多孔質材料の表面を機械加工、化学反応、シール剤塗布などによって開口を閉塞する方法でもよい。また、多孔質材料を薄膜の積層体で構成し、その最上部及び最下部に非多孔質材料の薄膜を積層して外部に開口した積層体の開気孔を閉塞する方法でもよい。
【００１８】
本発明の熱電材料の製造方法で得られる熱電材料の大部分は連続した緻密体であるため電気伝導経路は切断されておらず、さらに微小な閉気孔又は開気管の存在による断面積の減少は無視できるほど小さいため、微小な閉気孔又は開気管のない緻密焼結体と比較して導電率σの値はほとんど低下しない一方で、微小な閉気孔又は開気管の分散により熱伝導率κを大幅に低減することができ、そのため性能指数Zが顕著に向上する効果が得られる。
【００１９】
多孔質酸化物においては、ゼーベック係数Sがその温度依存性において特徴的な極大ピー
クを示すことが知られており、これは細孔の影響によると考えられている。本発明の製造方法で対象とする材料においても、多孔質化した材料では同様にゼーベック係数Sの極大
ピークが観測され、結果として性能指数Zはさらに向上する効果が得られる。
【００２０】
本発明者らが先に見出したZnO系酸化物熱電材料は、電気的な熱電性能が酸化物中最大で
あり既存材料に匹敵するが、熱伝導率が非常に高いため、総合性能は実用水準の3割にと
どまっていた。本発明の製造方法では、ZnO系の中で最も優れた電気的性能を示すZn0.98Al0.02O(Zn-Al)を母相として、微小独立閉気孔又は独立閉気管が緻密マトリックス中に分
散した閉気孔又は閉気管（ナノボイド）構造の導入によりフォノン熱伝導率の低減を図り、熱電性能の向上を実現した。ZnO系の熱伝導率はフォノンによる寄与が支配的なので、
フォノン散乱の選択的増強によって熱伝導率のみを低減し、性能を実用水準まで向上させることが可能となった。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法で得られる熱電材料は、同じ素子材料を用いて導電率はほとんど変化せず、性能指数Zを向上させることができるため、従来は採算性の点で使用できなかった分
野での熱利用発電が可能となり、エネルギー利用効率の向上や二酸化炭素排出量の抑制に貢献する。さらに、使用時には外部の雰囲気の影響を受けないため、空気中で使用することに何の問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の熱電材料を製造する代表的な方法は、空孔形成材料として、粒径1μm以下の有機ポリマー微粒子やカーボン微粒子など又は直径１μｍ以下の繊維状物質、例えば、セルロース、ナイロン、ポリエステル、炭素繊維など、気化、溶解、又は融解などにより焼結体から除去しうるようなVFAを熱電材料の原料粉末に混合して焼結する方法である。
【００２３】
例えば、この混合粉末を成型し、これを焼結する際に、VFAが気化する温度よりも低い温
度及び／又はVFAが気化しにくい雰囲気でVFAを気化させずに保持したまま材料の焼結を進行させる。VFAが気化しにくい雰囲気は、酸化性のVFAであれば不活性気体、還元性気体、あるいは酸素分圧を空気より低い値に抑えた酸化性（酸素含有）気体のような制御された酸化性気体によって形成する。
【００２４】
これにより焼結原料からなる固体部分の緻密化が進行した後に、VFAを気化させることに
より、連続した緻密な固体マトリックスの内部に外部との連続部を持たない粒径1μm以下の微細な独立閉気孔又は独立閉気管が多数分散した構造を有する多孔質熱電材料を製造することが可能となる。固体部分の緻密化が進行した後は、十分な高温、あるいは雰囲気の変更などにより十分に気化を進行させることができる。また、途中で温度や雰囲気を不連続に変更しなくても、例えば、窒素ガス雰囲気中で連続的に昇温することによっても上記と同じ効果が得られる。
【００２５】
このような焼結法を採用せずに、有機ポリマーやカーボンの微粒子や繊維状物質を原料粉末に混合して単純に焼結しただけでは、焼結が進行する前に微粒子や繊維状物質が気化するため、微粒子や繊維状物質が大きい、あるいは微粒子や繊維状物質の量が多い場合は開気孔や開気管が多数生成し、導電率が極端に低下して、性能は劣悪になる。
【００２６】
本発明の熱電材料の製造方法において、対象とする熱電材料は、酸化物系に限られず、不活性雰囲気や還元雰囲気で焼結可能な材料であれば合金系でもよい。VFAの粒径又は直径
が１μｍより大きいと緻密マトリックスの連続性を確保するのが難しくなる。また、VFA
としての入手の容易性、原料への混合の容易性などによりVFAの下限の大きさは制約され
る。焼結体中に小さな孔が沢山あいている方がより有効であるが、VFAは高温酸化雰囲気
で気化、例えば200℃以上の酸化性雰囲気で酸素と反応することによってガス化し焼結体
外へ拡散して消散してVFAにより排除されていた体積部分が相互に連結しない多数の微小
な閉気孔や開気管が形成される。したがって、VFAとしては、有機ポリマーやカーボンの
微粒子や繊維状物質に限られず、高温酸化雰囲気で消失するものであれば他の物質でもよい。
【００２７】
これらのVFAは原料との混合物に占める容積割合で1〜50％、好ましくは5〜20%とする。VFAが１容量％より少ない場合は、得られる閉気孔や開気管が少ないため、空隙部分の体積
率が小さく、全体が緻密な焼結体とほぼ同一化してしまい、VFA添加の効果がなくなる。
【００２８】
本発明の熱電材料の製造方法において、焼結体は連続した緻密マトリックスとすることによって開気孔又は開気管率は15％以下、より好ましくは10％以下となる。閉気孔又は開気管率は1％程度から効果が見られる90％程度まで可能であるが、それを超えると導電率が1桁以上下がってしまうので好ましくない。閉気孔又は開気管の大きさはVFAの大きさとほ
ぼ対応する。空孔内に発生するガスは高温における焼結・緻密化の過程で固体部分を拡散して焼結体内部から消散する。焼結完了後は室温に温度が下がるので閉気孔又は開気管内は真空に近い状態が保持されているものと推測される。
【００２９】
例えば、ZnO系酸化物熱電材料の焼結時に空孔形成材料(VFA)として例えば、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）粒子を加え不活性雰囲気下で焼結を行うことにより、Zn-Alの焼結が
ある程度進行してからVFAが気化消散されるため、連続した緻密マトリックスが形成され
高い導電率を保つことができる。VFA添加試料は900K付近でSeebeck係数が負の極大を示し、それにより電気的性能が向上する。平均径145nmの閉気孔（ナノボイド）の分散によっ
て熱伝導率を最大35%低減でき、ナノボイド構造の導入によって熱電性能を向上できる。
【００３０】
上記の空孔形成材料を用いる製造方法に代わる製造方法として、熱電材料を作成する際に、従来の方法と同様に外部に開口した開気孔を持つ多孔質材料を製造し、その表面の開口を機械加工、化学反応、シール剤塗布などによって閉塞する方法を採用することができる。
【００３１】
また、熱電材料を作成する際に、外部に開口した開気孔を持つ多孔質材料を製造し、その表面の開口を機械加工、化学反応、シール剤塗布などによって閉塞する方法を採用することができる。
【００３２】
さらに、焼結体からなる熱電材料を作成する際に、原料粉末として、外部に開口部をもつ多孔質材料の粉体の表面に機械加工、蒸着、化学反応、シール剤塗布などによる方法によって非多孔質のコーティングを施し、次いで、焼結する方法を採用することができる。これらの製造方法によれば、特に空孔形成材料を混合する必要はなく、焼結温度及び／又は焼結雰囲気の制約も受けることがない。
【実施例１】
【００３３】
閉気孔を導入するための空孔形成材料(void forming agent, VFA)として、平均粒径が150nm,430nm,1800nmのポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子を酸化物粉末（ZnOとγ-アルミナ
のZn:Al=98:2の混合物）に対し1,5,10,15wt%添加した。これらの試料をN2雰囲気下で加熱して焼結を進行させて固体部分の緻密化を行った後1400℃で10h焼結した。
【００３４】
比較例１
雰囲気を大気中とした以外、実施例１と同じ条件で焼結した。
【００３５】
実施例１及び比較例１で得られた焼結体について以下の測定を行った。導電率σは直流四端子法で、Seebeck係数Sは大気中で定常法によって測定した。破断面と研磨面のSEM観察
を行い、焼結体の焼結密度はアルキメデス法で測定した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法で測定した。
【００３６】
図２に、平均粒径が150nmのVFAを10wt%添加した場合に実施例１及び比較例１で得られたZn0.98Al0.02Oの導電率σの温度依存性を示す。両者の値はほぼ等しく、高温域ではN2下で
焼結したZn-Alの方が少し高い。図３に示すように、Seebeck係数Sは負であり、N2下で焼
結した試料は900K付近に負の極大を示す。図４に、出力因子S2σを示す。図２、図３の結果を反映して、N2下で焼結した試料の方が大気中で焼結したものより大きな最大値を示している。
【００３７】
図５に、母相であるZn-AlとVFAを添加しN2下で焼結を行った試料の熱伝導率κを示す。VFAを添加した試料の熱伝導率κは全温度域において低下し、室温で35%、760℃の高温でも30%低減している。図６に、熱電性能指数を示す。VFAを添加しても、大気中で焼結を行っ
た試料はVFAが気化により除去された後ほぼ完全に緻密化するが、N2下で焼結を行った試
料は図７に示す研磨面のSEM写真に見られるように、緻密なZnOマトリックス中に70〜220nm(平均径145nm)の微細な閉気孔（ナノボイド）が分散していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
従来の熱電材料は性能指数Zの値が十分ではないため、限定された分野における熱利用発
電や電子冷却などに用いられてきた。特に、安価で安全な酸化物熱電材料を使用することが切望されていながら、酸化物材料の性能が低いために実現してこなかった、自動車などの移動体熱源や廃棄物処理施設、各種産業分野において、本発明の製造方法で得られた多孔質酸化物熱電材料を用いた排熱回収発電が実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の製造方法で得られた熱電変換材料と従来の多孔性熱電材料の導電率σの温度依存性の相違の例と、構造の相違を示すグラフ及び模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１で製造されたZn0.98Al0.02Oの導電率σの温度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１で製造されたZn0.98Al0.02OのSeebeck係数の温度依存性を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１で製造されたZn0.98Al0.02Oの出力因子S2σの温度依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１で製造されたZn0.98Al0.02Oの熱伝導率κの温度依存性を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１で製造されたZn0.98Al0.02Oの熱電性能指数の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１で製造されたZn0.98Al0.02Oの研磨面を示す図面代用SEM写真である。
【図１】
0004839430.tif 000002
【図２】
0004839430.tif 000003
【図３】
0004839430.tif 000004
【図４】
0004839430.tif 000005
【図５】
0004839430.tif 000006
【図６】
0004839430.tif 000007
【図７】
0004839430.tif 000008