(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多価アルコールと重合性不飽和モノカルボン酸とのジ以上のポリエステル、多塩基酸と重合性不飽和アルコールとのジ以上のポリエステル及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物から選ばれる少なくとも一種の分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多官能モノマー及び
（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のヒドロキシアルキルエステル、重合性アミド又はメタクリルアミド、含窒素アルキル（メタ）アクリレート、重合性ニトリル、グリシジル基含有重合性不飽和化合物、芳香族重合性不飽和化合物、カルボン酸ビニルエステル類、α−オレフィン、ジエン化合物及び加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の上記多官能モノマー（ａ）以外のその他の重合性不飽和モノマー、
からなるモノマー混合物を、分子内にアリル基を有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめるゲル化重合体微粒子の製造方法であって、多官能モノマー（ａ）の一部とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の一部からなる下記第１のモノマー混合物を乳化重合した後、反応系中に、多官能モノマー（ａ）の残量とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の残量とからなる下記第２のモノマー混合物を添加し乳化重合を行う製造方法であり、かつ第１のモノマー混合物と第２のモノマー混合物との配合割合が前者／後者の重量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内であることを特徴とするゲル化重合体微粒子の製造方法。
第１のモノマー混合物
多官能モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）との配合割合が、モノマー（ａ）が１〜９９重量％、モノマー（ｂ）が１〜９９重量％である第１のモノマー混合物であって、第１のモノマー混合物から形成される重合体のガラス転移温度が−５０〜０℃の範囲内にある、
第２のモノマー混合物
多官能モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）との配合割合が、モノマー（ａ）が１〜９９重量％、モノマー（ｂ）が１〜９９重量％である第２のモノマー混合物であって、第２のモノマー混合物から形成される重合体は、ガラス転移温度が２０〜１５０℃の範囲内にある。
【請求項２】
第１のモノマー混合物１００重量部中にｎ−ブチルアクリレートを５０重量部以上含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ゲル化重合体微粒子分散液を得る乳化重合に際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アリル基を有する反応性乳化剤量がモノマー（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
第１のモノマー混合物の重合率が８０％以上となった時点で、反応系中に第２のモノマー混合物を添加し重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるゲル化重合体微粒子が有機溶剤中に分散されてなるゲル化重合体微粒子の有機溶剤分散液。
【請求項７】
（Ａ）下記皮膜形成性バインダー樹脂（Ｂ）の希釈剤（Ｃ）溶液中に溶解せずに安定に分散されてなる、上記請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるゲル化重合体微粒子、
（Ｂ）下記希釈剤（Ｃ）中に溶解してなる皮膜形成性バインダー樹脂及び
（Ｃ）上記バインダー樹脂（Ｂ）を溶解している希釈剤
を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項８】
希釈剤（Ｂ）が揮発性有機溶剤である請求項７記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の流動性調整や塗膜の耐チッピング性の改良に優れたゲル化重合体微粒子の製造方法、該微粒子の有機溶剤分散液、及び該ゲル化重合体微粒子を含有する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
塗料の流動性を調整し、平滑な塗面を実現できるとともに、垂直面での塗料のタレを起こし難くするための流動性調整剤としては、種々のものが知られているおり、例えば、エロジル、ベントンなどの無機系添加剤、ポリアミド化合物、ジイソシアネート化合物とモノ１級アミンとの反応で得られるジウレア化合物などを挙げることができる。これらの流動性調整剤のほかに、ゲル化重合体微粒子系の流動性調整剤も数多く提案されている（例えば、特開昭５１−１２６２８７号、特開昭５３−１３３２３３号、特開昭５３−１３３２３６号、特開昭５６−７６４４７号、特開昭５８−１２９０６５号、特開平３−６６７７０号公報など参照）。
【０００３】
しかしながら、上記従来の流動性調整剤は、塗料組成物に添加すると、塗料のスプレー効率、塗膜のタレ防止、光輝性顔料のパターンコントロール等の改善に寄与するが、一方、ツヤなどの塗膜の仕上がり外観が低下してしまったり、塗料を塗り重ねたときの塗膜の層間密着性を低下させたり、塗膜の耐水性を低下させるといった問題があった。なかでも、高固形分塗料においては、バインダ樹脂の低分子量化もあって、ツヤなどの塗膜の仕上がり外観を損なわずに十分な流動特性の改善効果を得ることが困難であった。
【０００４】
また、自動車塗料分野においては、自動車が走行する際に、小石等の衝突（チッピング）により自動車の塗膜が破壊を受け塗膜外観が損なわれ、また、その破壊部分が金属表面に到達した場合、錆が発生し腐食により穴があいたり塗膜の剥離を引き起こすという問題がある。
【０００５】
上記チッピングに対する耐性を向上するために、従来、例えば、電着塗膜と中塗塗膜間に軟質なポリオレフィンのラッカー型塗膜（チッピングプライマー）を形成する方法が行われてきた。しかしながら、この方法においては、十分な耐チッピング性を得るには高分子量のポリオレフィンを使用する必要があり、そのためチッピングプライマー塗料は加熱残分が非常に低いものとなるので、塗装時の有機溶剤の排出量が多くなり地球環境保全上の問題がある。また、チッピングプライマーを塗装し、乾燥する工程が必要となるといった問題がある。
【０００６】
一方、軟質なポリオレフィンを中塗塗料中に添加して耐チッピング性を向上させることも試みられているが、軟質なポリオレフィンを添加すると塗料との相溶性が悪いため層分離を起こしたり、焼き付けた塗膜表面のツヤがなくなるという問題点があった。
【０００７】
また、乳化重合によって製造される軟質なゲル化重合体微粒子を中塗塗料中に添加して耐チッピング性を向上させることも考えられるが、塗料中へ添加するにあたり、ゲル化重合体微粒子の製造時に配合された水を取り除くことが必要であるが、軟質の重合体微粒子においてはこの水除去が困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、塗面の平滑性と耐タレ性を両立できる流動性調整剤として働き、かつ耐チッピング性を向上でき、しかも製造が容易で、地球環境保全上の問題がないゲル化重合体微粒子の製造方法を提供することである。
【０００９】
また本発明の目的は、塗面の平滑性、耐タレ性などの塗料の流動性が良好で耐チッピング性に優れ、上記従来技術の問題点が解消された新規な塗料組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術の問題点が解消できる塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、界面活性能を有する基が化学結合により樹脂粒子表面に組み込まれ、かつ特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を持ち、コア／シェル構造を有する内部架橋ゲル化重合体微粒子が前記問題点の解決に極めて有効であることを見出した。即ち、このものは良好な分散安定性を有し、塗料組成物に添加されると、塗膜の仕上がり外観、層間密着性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸性能に悪影響を及ぼすことなしに、塗料の耐タレ性、塗膜の耐チッピング性、耐衝撃性、加工性等の物性の改良に極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
かくして、本発明に従えば、（ａ）分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多官能モノマー及び
（ｂ）上記多官能モノマー（ａ）以外のその他の重合性不飽和モノマー、
からなるモノマー混合物を、分子内にアリル基を有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめるゲル化重合体微粒子の製造方法であって、多官能モノマー（ａ）の一部とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の一部からなる下記第１のモノマー混合物を乳化重合した後、反応系中に、多官能モノマー（ａ）の残量とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の残量とからなる下記第２のモノマー混合物を添加し乳化重合を行うことを特徴とするゲル化重合体微粒子の製造方法が提供される。
第１のモノマー混合物
第１のモノマー混合物から形成される重合体のガラス転移温度が−５０〜０℃の範囲内にある、
第２のモノマー混合物
第２のモノマー混合物から形成される重合体は、ガラス転移温度が２０〜１５０℃の範囲内にある。
【００１２】
また、本発明に従えば、上記製造方法によって得られるゲル化重合体微粒子が有機溶剤中に分散されてなるゲル化重合体微粒子の有機溶剤分散液が提供される。
【００１３】
さらに、本発明に従えば、（Ａ）下記皮膜形成性バインダー樹脂（Ｂ）の希釈剤（Ｃ）溶液中に溶解せずに安定に分散されてなる、上記製造方法によって得られるゲル化重合体微粒子、
（Ｂ）下記希釈剤（Ｃ）中に溶解してなる皮膜形成性バインダー樹脂及び
（Ｃ）上記バインダー樹脂（Ｂ）を溶解している希釈剤
を含有することを特徴とする塗料組成物が提供される。
【００１４】
以下、本発明により提供されるゲル化重合体微粒子の製造方法、及び塗料組成物などについて以下に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のゲル化重合体微粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のゲル化重合体微粒子の製造方法においては、（ａ）分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多官能モノマー及び（ｂ）上記多官能モノマー（ａ）以外のその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を、分子内にアリル基を有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめる。この乳化重合に際して、多官能モノマー（ａ）の一部とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の一部からなる第１のモノマー混合物を乳化重合した後、反応系中に、多官能モノマー（ａ）の残量とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の残量とからなる第２のモノマー混合物を添加し乳化重合を行う。
【００１７】
乳化重合される上記モノマー（ａ）は、分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多官能モノマーである限り特に制限されるものではなく、例えば、多価アルコールと重合性不飽和モノカルボン酸とのジ以上のポリエステル、多塩基酸と重合性不飽和アルコールとのジ以上のポリエステル及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが包含され、それらの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１８】
これらのモノマーのうち、ラジカル重合性及びゲル化重合体微粒子のガラス転移温度を高くする程度が小さいことなどから、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが望ましく、特に１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが望ましい。
【００１９】
本発明において、「……（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものとする。
【００２０】
乳化重合される前記モノマー（ｂ）は、上記多官能モノマー（ａ）以外のモノマー、すなわち、１分子中に１個の重合性不飽和基を有するモノマーであり、その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の重合性アミド又はメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族重合性不飽和化合物；酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ) シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランの如き加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明方法においては、乳化重合に際して、まず第１のモノマー混合物が乳化重合される。第１のモノマー混合物は、上記多官能モノマー（ａ）の一部とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の一部からなるモノマー混合物であって、このモノマー混合物から形成される重合体のガラス転移温度が−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−１０℃の範囲内となるように選択される。
【００２２】
上記第１のモノマー混合物を乳化重合、通常、第１のモノマー混合物の重合率が８０％以上、好ましくは９０％以上となるまで乳化重合した後、反応系中に第２のモノマー混合物を添加し乳化重合を行う。第２のモノマー混合物は、多官能モノマー（ａ）の残量とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の残量とからなり、第２のモノマー混合物から形成される重合体のガラス転移温度が２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃の範囲内となるように選択される。
【００２３】
上記各重合体のガラス転移温度は、示差走査型熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。例えば、重合体を、セイコー社製示差走査型熱分析装置「ＤＳＣ２２０」を用いて、１０℃／分の昇温速度で熱量変化を測定し、その熱量変化量が１／２のところの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とすることによって求めることができる。
【００２４】
上記乳化重合において使用される、第１のモノマー混合物及び第２のモノマー混合物のそれぞれにおいて、多官能モノマー（ａ）およびその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には下記の範囲内にあることが好適である。
【００２５】
モノマー（ａ）：１〜９９重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、
モノマー（ｂ）：１〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％，さらに好ましくは８０〜９５重量％。
【００２６】
上記乳化重合において使用される、第１のモノマー混合物と第２のモノマー混合物との配合割合は、前者／後者の重量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好適である。
【００２７】
モノマー（ａ）および（ｂ）の乳化重合の際に用いられる分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤としては、例えば、以下のグループに属するものを挙げることができる。
【００２８】
Ｉ）アリル基含有アニオン性反応性乳化剤
アリル基含有アニオン性反応性乳化剤の代表例として下記の一般式▲１▼又は▲２▼
【００２９】
【化１】
0004676041.tif 000002
【００３０】
式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表わし、Ｒ2 は炭化水素基または置換基を有する炭化水素またはオキシアルキレン基を含む有機基を表わし、Ａは炭素数２ないし４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基を表わし、ｎは０または正の数であり、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミン塩基、または有機第四級アンモニウム塩基などを意味し、ｍはＭの原子価またはイオン価である、
で示されるスルホン酸塩；下記一般式▲３▼又は▲４▼
【００３１】
【化２】
0004676041.tif 000003
【００３２】
式中、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基、アミノ基またはカルボン酸残基を表わし、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、Ａは炭素数２ないし４個のアルキレン基を表わし、ｎは０ないし１００の正の数であり、Ｍは１価または２価の陽イオンを表わし、ｍはＭのイオン価を表す、で示されるスルホコハク酸ジエステル塩；または下記一般式▲５▼
【００３３】
【化３】
0004676041.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒ1 は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ2 は水素または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ、アルカノールアミン残基を表わす、
で示される化合物などがある。これらはそれ自体既知のものであり（例えば特公昭４９−４６２９１号公報、特開昭５８−２０３９６０号公報、特開昭６２−２２１４３１号公報、特開昭６３−２３７２５号公報など参照。）、「エレミノールＪＳ−２」（商品名、三洋化成工業株式会社製) 、「ラテムルＳ」シリーズ（商品名、花王株式会社製）、「アクアロンＨＳ」シリーズ（商品名、第一工業製薬株式会社製）などとして市販されている。
【００３５】
II）アリル基含有カチオン性反応性乳化剤
アリル基含有カチオン性反応性乳化剤の代表例として、下記一般式▲６▼
【００３６】
【化４】
0004676041.tif 000005
【００３７】
式中、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ4 は水素原子、またはメチル基を表わし、Ｘ- は１価の陰イオンを表わす、
で示される第四級アンモニウム塩を有する反応性乳化剤を挙げることができる。このものはそれ自体既知であり（特開昭６０−７８９４７号公報参照）、例えば「ラテムルＫ−１８０」（商品名、花王株式会社製）として市販されている。
【００３８】
III）アリル基含有非イオン性反応性乳化剤
アリル基含有非イオン性反応性乳化剤の代表例として、下記一般式▲７▼
【００３９】
【化５】
0004676041.tif 000006
【００４０】
式中、Ｒ1 は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ2 は水素または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜２００の整数である、
で示される化合物を挙げることができる。このものはそれ自体既知であり（特開昭６２−１００５０２号公報参照）、例えば「Ｈ−３３５５Ｎ」（商品名、第一工業製薬製）として市販されている。
【００４１】
上記乳化重合においては比較的低反応性の基であるアクリル基を含有する反応性乳化剤であれば、上記アニオン性、カチオン性、非イオン性の何れの反応性乳化剤も前記代表例として例示したものに限定されることなく広く使用することができるが、重合中徐々に重合体に取り込まれていく反応性乳化剤が適しており、本発明においてはアニオン性もしくはカチオン性反応性乳化剤が好適である。
【００４２】
非イオン性の反応性乳化剤アニオン性反応性乳化剤またはカチオン性反応性乳化剤と任意の割合で混合して使用でき、その混合比率は所望の特性に応じて適宜選択される。
【００４３】
反応性乳化剤の使用量は、単独で使用する場合も、また、カチオン性反応性乳化剤と非イオン性反応性乳化剤の混合物またはアニオン性反応性乳化剤と非イオン性反応性乳化剤の混合物として使用する場合も、全量で、通常ゲル化重合体微粒子を構成するモノマー（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して一般に０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内とするのが適当である。
【００４４】
上記乳化重合の際には、通常、重合開始剤が用いられる。この重合開始剤としては、下記一般式▲８▼
【００４５】
【化６】
0004676041.tif 000007
【００４６】
式中、Ｘは炭素数２〜１２個の直鎖または分岐鎖アルキレン基を表わす、
または、下記一般式▲９▼
【００４７】
【化７】
0004676041.tif 000008
【００４８】
式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 は、少なくとも１個が水酸基であり、残りは水素である、
で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。これらのものはそれ自体既知であり（特開昭６１−２１８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公報参照）、例えばＶＡシリーズ（商品名、和光純薬株式会社製）として市販されている。重合開始剤の使用量は、当該技術分野において明らかであり、一般的に、最適必要量はゲル化重合体微粒子を構成するモノマー（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲内である。
【００４９】
上記モノマー（ａ）および（ｂ）の乳化重合は、アクリル共重合体を製造するためのそれ自体既知の乳化重合法によって行うことができる。例えば、前記第１のモノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有する反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の存在下に、通常約５０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃の反応温度において、約１５分〜約２０時間乳化重合反応を行った後、この系中に前記第２のモノマー混合物を添加し、約１〜約２０時間乳化重合反応を続けることにより行うことができる。
【００５０】
上記乳化重合によって得られるゲル化重合体微粒子の水分散液は、水分散液の総重量に基づいて、通常、約１０〜４０重量％の樹脂固形分を有する。水分散液中のゲル化重合体微粒子の粒径は、一般に５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内である。粒径の調整は分子内にアリル基を有する反応性乳化剤の種類や量を調整することによって容易に行なうことができる。
【００５１】
本発明の製造方法によって、第１のモノマー混合物の重合体である低ガラス転移温度のコア成分、及び第２のモノマー混合物の重合体である高ガラス転移温度のシェル成分を有するコア／シェル構造を有するゲル化重合体微粒子とすることができる。コア／シェル構造とは、粒子内で第１のモノマー混合物の重合体と第２のモノマー混合物の重合体とが非相溶であり、かつ第２のモノマー混合物の重合体が粒子表面を支配している構造を意味する。
【００５２】
本発明の製造方法によって得られるゲル化重合体微粒子としては、上記コア／シェル構造を有することが好ましいが、コア／シェル構造を有していないものも包含する。
【００５３】
本発明の製造方法によって得られるゲル化重合体微粒子のガラス転移温度は、ゲル化重合体微粒子の水分散液をシャーレに入れ、６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させて得られたゲル化重合体樹脂を粉砕し、セイコー社製示差走査型熱分析装置「ＤＳＣ２２０」を用いて、１０℃／分の昇温速度で熱量変化を測定し、その熱量変化量が１／２のところの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とすることによって求めることができる。
【００５４】
本発明の製造方法によって得られるゲル化重合体微粒子のガラス転移温度を示すピークは、１個、２個又は３個である場合があり、２個又は３個の場合は、コア／シェル構造を有するものと考えられる。２個又は３個の場合は、低い温度ピークがコア部、高い温度ピークがシェル部を示し、３個の場合の中間の温度ピークは、コア部とシェル部とが混ざり合ったコア部とシェル部との境界部を表す。ピークが１個の場合は、コア部とシェル部とが混ざり合った状態であることやコア部又はシェル部の割合が非常に少ないことが考えられる。例えば、シェル部の割合が非常に少ない場合は、シェル部を形成する第２のモノマー混合物の配合割合が少なく、シェル部としてのピークが現われず、ピークが１個となる。
【００５５】
次に、本発明のゲル化重合体微粒子の有機溶剤分散液について説明する。
本発明のゲル化重合体微粒子の有機溶剤分散液は、上記乳化重合によって得られるゲル化重合体微粒子の水分散液を、スプレードライ方式や単純な乾燥等によって水を蒸発させた後、樹脂固形分を取り出し、ついでそれを有機溶剤中に再分散することによっておこなうことができる。その場合には、粒子の凝集を防ぐためにアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のポリマーを添加することもできる。
【００５６】
上記再分散に使用される有機溶剤としては、ゲル化重合体微粒子を溶解させることのない有機溶剤が使用され、例えば、後記希釈剤（Ｃ）として使用可能な溶剤を使用することができる。
【００５７】
以下に、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、（Ａ）成分である上記ゲル化重合体微粒子、（Ｂ）成分である皮膜形成性バインダー樹脂及び（Ｃ）成分である希釈剤を含有する。
【００５８】
皮膜形成性バインダー樹脂（Ｂ）：
本発明組成物における（Ｂ）成分である皮膜形成性バインダー樹脂としては、塗料に配合して塗膜を形成することができ、且つ後記（Ｃ）成分である希釈剤に溶解し得る樹脂であれば特に制限がなく広い範囲から選ぶことができ、熱硬化性樹脂及び常温乾燥型樹脂のいずれであってもよい。
【００５９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの水酸基含有樹脂に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を組み合わせた系；高酸価化合物とオキシラン基含有樹脂とを組み合わせた系；加水分解性シリル基含有樹脂などを挙げることができる。
【００６０】
常温乾燥型樹脂としては、例えば、酸化硬化型アルキド樹脂、ラッカー硬化型アクリル樹脂などを挙げることができる。
【００６１】
皮膜形成性バインダー樹脂（Ｂ）としては、上記の樹脂のうち、水酸基を含有するアクリル樹脂、アルキド樹脂又はポリエステル樹脂に架橋剤を組み合わせた熱硬化性樹脂が好ましい。
【００６２】
希釈剤（Ｃ）：
本発明組成物における（Ｃ）成分である希釈剤は、上記皮膜形成性バインダー樹脂（Ｂ）を溶解するが、前記ゲル化重合体微粒子（Ｃ）を溶解せず安定に分散させる液体希釈剤であり、塗料組成物中で溶剤として慣用的に使用されている任意の液体の混合物が包含される。具体的には、例えば、水；トルエン及びキシレンのごとき芳香族炭化水素；実質的割合の芳香族成分を含む種々の沸点範囲の石油留分；ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき脂肪族炭化水素；酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのごときエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのごときエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノールのごときアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００６３】
本発明組成物は、ゲル化重合体微粒子（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を均一に混合することによって得ることができる。希釈剤（Ｃ）が水の場合には、ゲル化重合体微粒子（Ｃ）としては、乳化重合によって得られたゲル化重合体微粒子の水分散液をそのまま用いることができるが、希釈剤（Ｃ）が有機溶剤の場合には、通常、ゲル化重合体微粒子（Ｃ）としては、前記ゲル化重合体微粒子の有機溶剤分散液が用いられる。
【００６４】
本発明組成物において、ゲル化重合体微粒子（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との配合割合は、一般的には、バインダー樹脂（Ｂ）１００重量部当りゲル化重合体微粒子（Ａ）の量が１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の範囲内にあることが望ましい。また、希釈剤（Ｂ）の配合割合は、バインダー樹脂（Ｂ）を均一に溶解することができ、且つゲル化重合体微粒子（Ａ）がバインダー樹脂（Ｂ）の希釈剤（Ｃ）溶液中に安定に分散できるような量的割合であれば特に限定されるものではないが、取り扱い易さ、貯蔵安定性などの点から、希釈剤（Ｃ）は、通常、バインダー樹脂（Ｂ）１００重量部に対して４０〜４００重量部の範囲内であることが望ましい。
【００６５】
本発明の塗料組成物は、上記ゲル化重合体微粒子（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）の３成分を必須成分として含有するものであるが、これらの必須成分以外にさらに必要に応じて、有機液体中で重合してなる内部がゲル化していてもよい有機重合体微粒子分散液（一般にＮＡＤと呼ばれる）、顔料、表面調整剤、硬化促進用触媒、ハジキ防止剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、酸化防止剤などを含有していてもよい。
【００６６】
本発明の塗料組成物は、被塗物に直接塗装することもできるが、電着塗料（アニオン型、カチオン型）などのプライマー塗膜上に、又はプライマー塗膜上に熱硬化性中塗塗料を塗装し硬化させた中塗り塗膜上に塗装することが好ましい。本発明の塗料組成物を塗装する塗装機としては、霧化式塗装機が好ましく、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、およびエア霧化式又は回転式の静電塗装機などが挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し本発明を具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００６８】
実施例１〜６
撹拌装置、温度計、冷却管および加熱マントルを備えた５Ｌフラスコに脱イオン水２，８９０部および「ラテムルＳ−１８０Ａ」（花王（株）製、商品名、スルホン酸塩系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤水溶液、固形分５０％）１６部を加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。この中に水溶性アゾアミド重合開始剤「ＶＡ−０８６」（商品名、和光純薬工業（株）社製、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］）１０部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液のうちの１／３量を加えた。１５分後に後記表１に示す第１のモノマー混合物および上記重合開始剤水溶液の残量（２／３量）の滴下を開始した。第１のモノマー混合物の滴下は１時間につき２００部とし、重合開始剤水溶液の滴下は４．５時間かけて行なった。
【００６９】
第１のモノマー混合物の滴下終了後、３０分経過後、続いて、重合温度を９０℃に保持しながら、表１に示す第２のモノマー混合物を１時間当り２００部の速度で滴下した。重合開始剤水溶液の滴下終了後、さらに３０分間にわたって９０℃に保ち、ついで室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％で、粒子径が約８０ｎｍのゲル化重合体微粒子の水分散液（Ａ−１）〜（Ａ−６）を得た。
【００７０】
ゲル化重合体微粒子の水分散液（Ａ−１）〜（Ａ−６）をそれぞれステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。この時のゲル化重合体微粒子の水分散液（Ａ−１）〜（Ａ−６）の６０℃で乾燥性を試験し、その結果を表１に併せて示した。乾燥性は下記基準に従って評価した。
○：べたつきのないパウダー状の乾燥物が得られた
×：べたつきのある膜状の乾燥物が得られた。
【００７１】
ついで、上記のように乾燥させて得た固形樹脂を、「スワゾール１５００」（コスモ石油（株）製、商品名、芳香族系炭化水素溶剤）／酢酸ブチル／３−メトキシブチルアセテート／ｎ−ブタノール＝２５／２５／２５／２５（重量比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度１０％のゲル化重合体微粒子の有機溶剤分散液（ＭＧ１）〜（ＭＧ６）をそれぞれ調製した。
【００７２】
また、ゲル化重合体微粒子の水分散液をシャーレに入れ、６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させて得られたゲル化重合体樹脂を粉砕し、セイコー社製示差走査型熱分析装置「ＤＳＣ２２０」を用いて、１０℃／分の昇温速度で熱量変化を測定し、熱量の変化量が１／２であるところの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とすることによって求めたゲル化重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）も表１に併せて示す。
【００７３】
表１において、モノマー成分の記号は、それぞれ下記の意味を有する。
【００７４】
１，６−ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００７５】
【表１】
0004676041.tif 000009
【００７６】
比較例１
撹拌装置、温度計、冷却管および加熱マントルを備えた５Ｌフラスコに脱イオン水２，８９０部および「ラテムルＳ−１８０Ａ」１６部を加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。この中に水溶性アゾアミド重合開始剤「ＶＡ−０８６」１０部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液の１／３量を加えた。１５分後に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート８０部、ｎ−ブチルアクリレート６８０部及びスチレン４０部からなるモノマー混合物および重合開始剤水溶液の残量（２／３量）の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は４時間かけて、重合開始剤水溶液の滴下は４．５時間かけてそれぞれ行ない、その重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後、さらに３０分間にわたって９０℃に保持した後、室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％で、粒子径が約８０ｎｍのゲル化重合体微粒子の水分散液（ＡＣ−１）を得た。
【００７７】
ゲル化重合体微粒子の水分散液（ＡＣ−１）をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させたが、粘着性の高いべたつきのある膜状の乾燥物となり、前記６０℃乾燥性は×であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃であった。
【００７８】
比較例２
撹拌装置、温度計、冷却管および加熱マントルを備えた５Ｌフラスコに脱イオン水２，８９０部および反応性乳化剤「ラテムルＳ−１８０Ａ」１６部を加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに水溶性アゾアミド重合開始剤「ＶＡ−０８６」１０部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液の１／３を加えた。１５分後に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート８０部、ｎ−ブチルアクリレート１６０部及びスチレン５６０部からなるモノマー混合物および重合開始剤水溶液の残量（２／３量）の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は４時間かけて、重合開始剤水溶液の滴下は４．５時間かけてそれぞれ行ない、その重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後、さらに３０分間にわたって９０℃に保持した後、室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％で、粒子径が約８０ｎｍのゲル化重合体微粒子の水分散液（ＡＣ−２）を得た。
【００７９】
ゲル化重合体微粒子の水分散液（ＡＣ−２）をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。この時の６０℃乾燥性は○であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。
【００８０】
しかるのち、得られた固形樹脂を、「スワゾール１５００」／酢酸ブチル／３−メトキシブチルアセテート／ｎ−ブタノール＝２５／２５／２５／２５（重量比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度１０％のゲル化重合体微粒子の有機溶剤分散液ＭＧＣ２を調製した。
【００８１】
実施例１〜６及び比較例２で得た固形分濃度１０％のゲル化重合体微粒子の有機溶剤分散液について、これらの有機溶剤分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ）、チキソトロピーインデックス値（Ｔｉ値、２０℃でＢ型粘度計での測定における回転数６０ｒｐｍの粘度に対する６ｒｐｍの粘度の比率）、アセトン中でのゲル化重合体微粒子の粒径（ｎｍ）を測定し、これらの結果を下記表２に記載した。
【００８２】
【表２】
0004676041.tif 000010
【００８３】
製造例１  （ポリエステル樹脂溶液ａの製造）
加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精留塔、温度計等を備えたポリエステル樹脂製造装置に、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２．４部（０．６モル）、無水フタル酸３４．０部（０．２３モル）、アジピン酸１９．０部（０．１３モル）、ネオペンチルグリコール８５．３部（０．８２モル）、トリメチロールプロパン２４．１部（０．１８モル）を仕込み加熱した。原料が融解し、撹拌が可能になってから撹拌を開始し反応槽の温度を２３０℃まで昇温させた。１６０℃から２３０℃までは３時間かけて均一な速度で昇温させた。生成した縮合水は精留塔を通じて系外へ留去した。２３０℃に達したらそのまま温度を２３０℃に保持し２時間撹拌を続けた。その後、反応槽にキシレンを添加し、溶剤縮合法に切り替えて反応を続けた。酸価が７に達した時点で反応を終了し冷却した。冷却後、キシレン１４５部を添加し固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液ａを得た。
【００８４】
製造例２  （アクリル樹脂溶液ｂの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器等を備えたアクリル樹脂製造装置に、２−エトキシエチルアセテート４０部を仕込み、加熱撹拌し１３５℃に達してから下記の単量体と溶剤と重合開始剤との混合物を３時間にわたって添加した。
【００８５】
スチレン                                １０部
イソブチルメタクリレート                ３０部
ｎ−ブチルメタクリレート                １２部
２−エチルヘキシルメタクリレート        ２０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ２５部
メタクリル酸                              ３部
２−エトキシエチルアセテート            ５０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル    １０部
上記混合物の添加終了後、１３５℃にて、さらに１時間反応を続けた後、２−エトキシエチルアセテート１０部と２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．６部とからなる混合物を３０分間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間反応させた後、減圧下で２−エトキシエチルアセテートを留去して、樹脂固形分約６５％、ガードナー粘度ＹＺ（２５℃）のアクリル樹脂溶液ｂを得た。
【００８６】
製造例３  （アクリル樹脂溶液ｃの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器等を備えたアクリル樹脂製造装置に、キシレン４０部を仕込み、加熱撹拌し１２５℃に達してから下記の単量体と溶剤と重合開始剤との混合物を３時間にわたって添加した。
【００８７】
スチレン                                １５部
メチルメタクリレート                    ２０部
エチルアクリレート                      ３０部
ｎ−ブチルメタクリレート                ２１部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      １２部
アクリル酸                                ２部
キシレン                                ５０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル        部
上記混合物の添加終了後、１２５℃にて、さらに１時間反応を続けた後、キシレン１０部と２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．６部とからなる混合物を３０分間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間反応させた後、冷却して、樹脂固形分約５０％、ガードナー粘度Ｙ（２５℃）のアクリル樹脂溶液ｃを得た。
【００８８】
塗料用ベースの調製
調製例１
製造例１で得たポリエステル樹脂溶液ａを用いてペブルボールミル分散を行い、下記配合にて２０℃での塗料粘度が７０ＫＵとなるようにキシレン量を調整して、塗料用ベース（Ｐ１）を調製した。
【００８９】
固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液ａ    １１７部
ユーバン２０ＳＥ−６０      （＊１）        ５０部
チタン白ＪＲ−６０２        （＊２）        ８０部
シリコンオイルＫＰ−３２２  （＊３）          ０．０１部
キシレン                                      Ｘ部
（＊１）ユーバン２０ＳＥ−６０：三井化学（株）製、ブチル化メラミン樹脂溶液、固形分６０％。
【００９０】
（＊２）チタン白ＪＲ−６０２：帝国化工（株）製、チタン白。
【００９１】
（＊３）シリコンオイルＫＰ−３２２：信越化学工業（株）製、シリコン系消泡剤。
【００９２】
調製例２〜３
調製例１において、下記表３に示す配合とする以外、調製例１と同様に行い、塗料用ベース（Ｐ２）および（Ｐ３）を調製した。
【００９３】
表３中の（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
【００９４】
（＊４）ユーバン２８ＳＥ−６０：三井化学（株）製、ブチル化メラミン樹脂溶液、固形分６０％。
【００９５】
（＊５）有機系黄色顔料：チバガイギー（株）製、商品名「イルガジンイエロー３ＲＬＴ−Ｎ」。
【００９６】
（＊６）アルミペーストＡ：東洋アルミニウム（株）製、アルミニウムペースト、商品名「アルミペースト＃４９１９」。
【００９７】
（＊７）アルミペーストＡ：東洋アルミニウム（株）製、アルミニウムペースト、商品名「アルミペースト＃５５−５１９」。
【００９８】
【表３】
0004676041.tif 000011
【００９９】
塗料組成物の調製
実施例７
調製例１で得た塗料用ベース（Ｐ１）に、実施例１で得た固形分濃度１０％のゲル化重合体微粒子の有機溶剤分散液（ＭＧ１）を、塗料用ベース（Ｐ１）中の樹脂分１００部に対してゲル化重合体微粒子の樹脂分が１部（１ＰＨＲ）となる量を撹拌下にて配合し、塗料組成物（Ｐ１−ＭＧ１）を調製した。
【０１００】
実施例８〜１４及び比較例３〜８
実施例７において、後記表４に示す組成とする以外は実施例７と同様に行い、各塗料組成物を調製した。
【０１０１】
実施例７〜１４及び比較例３〜８で得られた塗料の貯蔵安定性試験の結果も表４に示す。塗料の貯蔵安定性は、密閉した容器中にて室温（２０℃）で２ヶ月間貯蔵後の塗料状態を目視にて下記基準により評価した。
【０１０２】
○：塗料に沈降・分離が認められない
△：塗料に沈降又は分離が少し認められる
×：塗料に沈降又は分離がかなり認められる。
【０１０３】
【表４】
0004676041.tif 000012
【０１０４】
塗装用素材の作成
リン酸亜鉛処理した冷延ダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を電着塗装法にて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けた。ついで、＃４００のサンドペーパーにて塗面を研磨した後、石油ベンジンを含浸させたガーゼで塗面を拭き脱脂した。この脱脂した塗面上に、アミノアルキド樹脂系自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けた。ついで、＃４００のサンドペーパーで塗面を水研し、水切り乾燥し石油ベンジンで洗浄して塗装用素材とした。
【０１０５】
上記塗装用素材を用いて、実施例７〜１４及び比較例３〜８で得た各塗料組成物について下記のとおり試験を行った。
【０１０６】
試験例１
上記塗装用素材に、エアスプレーガン［ワイダーＷ７１（岩田塗装機工業株式会社製、商品名）］を用いて、実施例７で得た塗料組成物を乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、１０分間室温にて放置後、電気式熱風乾燥機にて１４０℃で３０分間焼き付けた。この際に、塗装用素材をほぼ垂直に立てて塗装、焼付を行ったものと塗装用素材を水平にして塗装、焼付を行ったものとの両者を作成した。両者の塗装板について塗面のツヤ感の試験を行い、水平にして塗装、焼付を行った塗装板について、リコート付着性、耐水性及び耐チッピング性の試験を行った。
【０１０７】
また、タレ限界膜厚の測定は、塗装用素材をほぼ垂直に立てて膜厚が徐々に増加するように傾斜塗りを行い、１０分間室温にて放置後、塗装板をほぼ垂直に立てて１４０℃で３０分間焼き付けた塗装板の塗面を観察して行った。タレ始める場所の膜厚をタレ限界膜厚とした。
【０１０８】
試験例２〜４及び比較試験例１〜２
試験例１において、使用する塗料組成物を表５に示すとおりとする以外は試験例１と同様に行った。
【０１０９】
試験例５
前記塗装用素材に、実施例１４で得た塗料組成物（メタリック塗料）をエアスプレーガン［ワイダーＷ７１］で乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、室温で２分間放置した未硬化塗膜上に、実施例１１で得た塗料組成物（クリヤ塗料）をエアスプレーガンにて乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、室温で１０分間室温にて放置し、ついで１４０℃で３０分間焼き付けた。この際に、塗装用素材をほぼ垂直に立てて塗装、焼付を行ったものと塗装用素材を水平にして塗装、焼付を行ったものとの両者を作成した。両者の塗装板について塗面のツヤ感の試験を行い、水平にして塗装、焼付を行った塗装板について、リコート付着性、耐水性及び耐チッピング性の試験を行った。
【０１１０】
また、タレ限界膜厚の測定は、塗装用素材をほぼ垂直に立てて、実施例１４で得た塗料組成物（メタリック塗料）を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、室温で２分間放置した未硬化塗膜上に、実施例１１で得た塗料組成物（クリヤ塗料）をエアスプレーガンにて膜厚が徐々に増加するように傾斜塗りを行い、１０分間室温にて放置後、塗装板をほぼ垂直に立てて１４０℃で３０分間焼き付けた塗装板の塗面を観察して行った。タレ始める場所の膜厚をタレ限界膜厚とした。
【０１１１】
試験例６、７及び比較試験例３〜６
試験例５において、使用するメタリック塗料種及びクリヤ塗料種を表６に示すとおりとする以外は試験例５と同様に行った。
【０１１２】
上記試験例１〜７及び比較試験例１〜６における試験結果を後記表５及び表６に示す。
【０１１３】
表５及び表６において、塗面のツヤ感、リコート付着性、耐水性及び耐チッピング性の試験は下記試験方法に従って行った。
【０１１４】
試験方法
塗面のツヤ感：塗面の光沢及び鮮映性を、６０度光沢及びＰＧｄ値で評価した。
６０度光沢：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６（１９９０）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を、入射角と反射角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定した。
ＰＧｄ値：鮮映性測定器ＪＣＲ１−ＧＧＤ−１１６型Ｇｄ計（発売元日本色彩研究所）を用いて角度を５５度に固定して測定した。値が大きいほど鮮映性が良好であることを示す。
【０１１５】
リコート付着性：塗装板を１６０℃で３０分間オーバーベイクし室温で放冷した再焼付け塗装板に、最表面の塗膜を形成した塗料と同じ塗料を同じ膜厚に塗装し１４０℃で３０分間焼き付けた後、放冷した再塗装板の表面に、ナイフにて素地に達するクロスカットを入れ、ついでクロスカット部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時に剥離した。そのときの塗膜の剥離程度を下記基準により評価した。
○：塗膜の剥離が認められない
△：塗膜の剥離がわずかに認められる
×：塗膜の剥離がかなり認められる。
【０１１６】
耐水性：塗装板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した後、塗装板を取出し、塗膜のツヤビケ、フクレなどの異常のないものを（○）と表示し、ツヤビケ、フクレなどの異常のあるものを（×）と表示した。
【０１１７】
耐チッピング性：試験機としてグラベロメーター（Ｑパネル社製）を使用し、７号砕石５００ｇを−２０℃に冷却した塗装板の塗面に対して９０度の角度でエア圧３ＭＰａの圧力で吹き付け、塗膜の剥がれ状態を目視で観察し下記基準により評価した。
○：傷周辺に塗膜剥離がほとんど認められない
△：傷周辺に塗膜剥離が若干認められる
×：傷周辺に塗膜剥離が著しく認められる。
【０１１８】
【表５】
0004676041.tif 000013
【０１１９】
【表６】
0004676041.tif 000014
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると軟質なゲル化重合体微粒子を容易に、かつ地球環境保全上の問題がなく製造でき、また合成時の溶媒である水は容易に除去することができる。
【０１２１】
本発明の製造方法によって得られるゲル化重合体微粒子は、重合体微粒子の内側部に低いガラス転移温度の重合体、外側部に高いガラス転移温度の重合体が多く存在し、塗料中に配合することによって塗面の平滑性と耐タレ性を両立できる流動調整剤として働き、かつ耐チッピング性を向上できる。