(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極間に電荷輸送高分子と光励起有機分子を有する太陽電池であって、電荷輸送高分子を主成分とする電荷輸送高分子層を重合により形成した後、該高分子層に共有結合して光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層を重合により形成したことを特徴とする有機太陽電池。
【請求項２】
重合が逐次重合である請求項１記載の有機太陽電池。
【請求項３】
電荷輸送高分子層における電荷輸送高分子に対する光励起有機分子の含有比率が０．１〜８０ｍｏｌ％である請求項１又は２記載の有機太陽電池。
【請求項４】
電荷輸送高分子を主成分とする電荷輸送高分子層に接する電極から、光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層に接触する電極に近づくにつれて、両層の電荷輸送高分子の含有量比が段階的に減少すると共に、光励起有機分子の含有量比が段階的に増加し、かつ電荷輸送高分子と光励起有機分子は互いに共有結合していることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機太陽電池。
【請求項５】
光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層中で、電荷輸送高分子に対する光励起有機分子の含有比率が０．１〜８０ｍｏｌ％である請求項１〜４の何れか１項記載の有機太陽電池。
【請求項６】
電極上に電荷輸送高分子を主成分とする電荷輸送高分子層を重合により形成した後、該高分子層に共有結合して光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層を重合により形成し、次いで他方の電極を形成することを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【請求項７】
電極上に、光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層を重合により形成した後、該有機分子層に共有結合して電荷輸送高分子を主成分とする電荷輸送高分子層を重合により形成し、次いで他方の電極を形成することを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【請求項８】
重合が電解重合である請求項６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
反応液を表面上に流動させて行うことを特徴とする請求項６、７又は８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料を用いた太陽電池及びその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料は、エネルギー源として現在主流を占めているが、有限であり、また、炭酸ガスによる地球温暖化の問題があり、代替エネルギーが求められている。
太陽電池は、このような問題がなく、注目を集めている。
現在、普及している太陽電池は、シリコン系である。
しかしながら、シリコン系太陽電池は、製造コストが高いという問題がある。
そこで、安価が有機材料を用いた太陽電池の開発が進められている。
有機太陽電池としては、電極間にポルフィリン誘導体を挟持したものが開示されている（特許文献１参照）。
しかし、ポルフィリン誘導体は、電荷輸送効果が十分でなかった。
【０００３】
そこで、光励起有機分子と電荷輸送高分子の混合溶液から電解重合による薄膜作成法による製造方法が開発された（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、この方法によると、光励起有機分子の電荷輸送高分子に対する量を少なくしないと成膜できないという問題があった。このため、光励起有機分子のドープ量は少なくせざるを得ず、光電変換性能が小さくなるという問題がある。また、光励起有機分子のドープ量が少ないため、アルミ等の金属界面とのショットキー障壁部位が少なくなり、電荷分離、移動が難しいため、乾式有機太陽電池に応用することは困難であった。
【０００５】
また、光励起有機分子と電荷輸送高分子の混合溶液をスピンコート法により成膜する方法は、光励起有機分子と電荷輸送高分子の結合が不十分であり、光励起有機分子で励起された電子の移動効率が低く、光電変換性能が低いという問題があった。
【０００６】
更に、蒸着により成膜する方法もあるが（特許文献２参照）、これも光励起有機分子と電荷輸送高分子の結合が不十分であり、光励起有機分子で励起された電子の移動効率が低く、光電変換性能が低いという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２５２３７９号公報
【特許文献２】特開２００２−９４０８５号公報
【非特許文献１】２００２年  光化学討論会  予稿集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、このような問題点がなく、光電変換性能が高い太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる実情に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行った結果、電荷輸送高分子を主成分とする電荷輸送高分子層と、光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層の２層に分け、これらの層を重合により形成し、かつ両層間も化学結合させれば、上記問題点がなく高性能の有機太陽電池が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
【００１０】
＜１＞  ２つの電極間に電荷輸送高分子と光励起有機分子を有する太陽電池であって、電荷輸送高分子を主成分とする電荷輸送高分子層を重合により形成した後、該高分子層に共有結合して光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層を重合により形成したことを特徴とする有機太陽電池。
【００１１】
＜２＞  重合が逐次重合である＜１＞記載の有機太陽電池。
【００１２】
＜３＞  電荷輸送高分子層における電荷輸送高分子に対する光励起有機分子の含有比率が０．１〜８０ｍｏｌ％である＜１＞又は＜２＞記載の有機太陽電池。
【００１３】
＜４＞  電荷輸送高分子を主成分とする電荷輸送高分子層に接する電極から、光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層に接触する電極に近づくにつれて、両層の電荷輸送高分子の含有量比が段階的に減少すると共に、光励起有機分子の含有量比が段階的に増加し、かつ電荷輸送高分子と光励起有機分子は互いに共有結合していることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の有機太陽電池。
【００１４】
＜５＞  光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層中で、電荷輸送高分子に対する光励起有機分子の含有比率が０．１〜８０ｍｏｌ％である請求項１〜４の何れか１項記載の有機太陽電池。
【００１５】
＜６＞  電極上に電荷輸送高分子を主成分とする電荷輸送高分子層を重合により形成した後、該高分子層に共有結合して光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層を重合により形成し、次いで他方の電極を形成することを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【００１６】
＜７＞  電極上に、光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層を重合により形成した後、該有機分子層に共有結合して電荷輸送高分子を主成分とする電荷輸送高分子層を重合により形成し、次いで他方の電極を形成することを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【００１７】
＜８＞  重合が電解重合である＜６＞又は＜７＞記載の製造方法。
【００１８】
＜９＞  反応液を表面上に流動させて行うことを特徴とする＜６＞、＜７＞又は＜８＞記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機太陽電池は、光電変換性能が高い乾式有機太陽電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の太陽電池は、２つの電極間に電荷輸送高分子と光励起有機分子を有する太陽電池であって、電荷輸送高分子を主成分とする電荷輸送高分子層を重合により形成した後、該高分子層に化学結合して光励起有機分子を主成分とする光励起有機分子層を重合により形成したことを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明の有機太陽電池の１例を示す断面図である。
【００２３】
図１において、１は基板であり、材料としては、ガラスが一般的であるが、透明樹脂等も用いることができる。
【００２４】
基板１上には、電極２が設けられている。この電極の材料としては、金、ＩＴＯ、ＦＴＯ等が挙げられる。電極を作成するには、このような金属を蒸着する方法が挙げられる。
電極２上には、電荷輸送高分子層３が設けられている。ここで用いられる電荷輸送高分子としては、ポリチオフェン、トリフェニルアミン、ポリアニリン、ポリピロール、フタロシアニン等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を選択して用いることができる。
【００２５】
電荷輸送高分子層は、これら電荷輸送高分子を主成分とするが、後述する光励起有機分子を含むことが好ましい。電荷輸送高分子層中の電荷輸送高分子と光励起有機分子の量比は、同層中一定でもよいが、電極２から離れ、電極５に近づくにつれて、電荷輸送高分子の量が段階的に少なくなるような多層構造が好ましい。電荷輸送高分子層中の電荷輸送高分子に対する光励起有機分子の含有比率は、０．１〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００２６】
電荷輸送高分子層を形成する方法は、重合によるが、逐次重合で電解重合とすることが好ましい。逐次重合法によれば、共有結合による高効率電子移動が可能となり、好ましい。具体的には、例えば電荷輸送高分子としてポリチオフェン（ｐＴｈ）層を形成する場合、溶媒としてジクロロメタン、電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）、及びビチオフェン（ＢＩＴｈ）の混合溶液を用いて電解重合をおこなう。このとき、電位を０〜２Ｖで掃引（５０ｍＶ／ｓ）して電解重合反応によりｐＴｈ層を形成することが好ましい。
【００２７】
電荷輸送高分子層上３の上には、光励起有機分子層４が設けられている。これら両層は、化学接合させ、電荷の流れを良好にする。化学結合としては共有結合が好ましい。
【００２８】
光励起有機分子層で用いられる光励起有機分子としては、ポルフィリン、フラーレン、フタロシアニン、ルテニウム錯体等が挙げられる。
【００２９】
光励起有機分子層は、これら光励起有機分子を主成分とするが前述の電荷輸送高分子を含むことが好ましい。光励起有機分子中の光励起有機分子と電荷輸送高分子との量比は、同層中一定でもよいが、電極２から離れ、電極５に近づくにつれて、電荷輸送高分子の量が段階的に少なくなるような多層構造が好ましい。このようにすることにより、電極５側の光励起有機分子量が増大し、電極界面とのショットキー障壁部位が増大し、電荷分離移動効率を向上させることができ、太陽電池の光電変換効率が向上する。電荷輸送高分子に対する光励起有機分子の量は、０．１〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００３０】
光励起有機分子層を形成する方法は、重合によるが、逐次重合で電解重合とすることが好ましい。具体的には、例えば光励起有機分子としてポルフィリン誘導体（ＴＴｈＰ）層を形成する場合、溶媒としてジクロロメタン、電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）、及びポルフィリン誘導体（ＴＴｈＰ）の混合溶液を用いて電解重合をおこなう。このとき、電位を０〜２Ｖで掃引（５０ｍＶ／ｓ）して電解重合反応によりＴＴｈＰ層を形成することが好ましい。このとき、ポリチオフェン（ｐＴｈ）に対するポルフィリン誘導体（ＴＴｈＰ）の相対量を増大させるために、電解重合回数を５〜４０サイクルで任意に調整することができる。
【００３１】
上記２つの電解重合反応時においては、反応液を表面上に流動させながら反応させることが好ましい。具体的には、反応液を攪拌させることが挙げられる。このようにすることにより、反応表面上に溶液の対流が生じ、膜の緻密化を促進させて再現性、均一性、膜強度を増加させることができ、電子又は正孔の伝導性を向上させることができる。さらに、短絡防止効果もある。反応液の流速は、０．０１〜３０００ｃｍ／秒が好ましく、更に、１〜３００ｃｍ／秒が好ましい。また、攪拌は、スターラーの回転速度が１〜５０００ｒｐｍが好ましく、特に１００〜５００ｒｐｍが好ましい。
【００３２】
光励起有機分子４上には、電極５が形成されている。この電極は、アルミニウム、等の蒸着により形成される。
電極５の上には、ガラス基板６がある。ガラス基板６は、電極５を蒸着した後、光励起有機分子層上に設置される。
本発明においては、上記層の他、他の層を設けてもよい。このような層としては、例えば、ポリ  ３−ドデシルチオフェン（Ｐ３ＤＴ）を含有する短絡防止層等が挙げられる。
【００３３】
【化１】
0004730759.tif 000002
【００３４】
このような構造を有する本発明の太陽電池に、光を照射することにより、光励起有機分子の電子が励起され、発生した電子は、電極５の界面とのショットキー障壁を用いて電極５側に流れ、光励起有機分子で発生した正孔は、電荷輸送高分子を通り電極２に流れる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
１、２（逐次重合の系）
真空蒸着して作成したくし型金電極上にＰ３ＤＴクロロホルム溶液（２３ｍＭ）をスピンコート（６回）法により塗布し、Ｐ３ＤＴ（Ｓ）／Ａｕを得た。脱気条件下でＰ３ＤＴ（Ｓ）／Ａｕを作用極とし１ｍＭのＢｉＴｈおよび０．１ＭのｎＢｕ4ＮＰＦ6を含むＣＨ2Ｃｌ2溶液（１ｍＭ）中、５０ｍＶ／ｓｅｃで０〜２Ｖｖｓ．Ａｇ  ｗｉｒｅの範囲で１０回電位挿引を行って、ＰｏｌｙＢｉＴｈ（１０）／Ｐ３ＤＴ（Ｓ）／Ａｕ（括弧内の数字は重合回数を示す。以下同じ）を得た。洗浄、乾燥の後、１ｍＭのＴＴｈＰおよび０．１ＭのｎＢｕ4ＮＰＦ6を含むＣＨ2Ｃｌ2溶液中、５０ｍＶ／ｓｅｃで０〜２Ｖｖｓ．Ａｇ  ｗｉｒｅの範囲で１回もしくは１０回電位挿引を行い、ｐｏｌｙＴＴｈＰ（１）／ｐｏｌｙＢｉＴｈ（１０）／Ｐ３ＤＴ（Ｓ）／ＡｕまたはｐｏｌｙＴＴｈＰ（１０）／ｐｏｌｙＢｉＴｈ（１０）／Ｐ３ＤＴ（Ｓ）／Ａｕを得た。引き続きくし型マスクを施してＴＴｈＰ側にアルミニウムを真空蒸着し、Ａｌ／ＰｏｌｙＴＴｈＰ（１）／ｐｏｌｙＢｉＴｈ（１０）／Ｐ３ＤＴ（Ｓ）／Ａｕ  または  Ａｌ／ｐｏｌｙＴＴｈＰ（１０）／ｐｏｌｙＢｉＴｈ（１０）／Ｐ３ＤＴ（Ｓ）／Ａｕを得た。
【００３７】
３、４（比較例、混合の系）
真空蒸着して作成したくし型金電極上に  Ｐ３ＤＴ  クロロホルム溶液（２３ｍＭ）をスピンコート（６回）法により塗布し、Ｐ３ＤＴ（Ｓ）／Ａｕを得た。また同一の  Ｐ３ＤＴ溶液を金電極上にデップコートしてＰ３ＤＴ（Ｄ）／Ａｕを得た。脱気条件下でこれらの電極を作用極とし０．２５ｍＭ  ＴＴｈＰ、０．７５ｍＭ  ＢｉＴｈ、０．１Ｍ  ｎＢｕ4ＮＰＦ6を含むＣＨ2Ｃｌ2溶液中、５０ｍＶ／ｓｅｃで０〜２Ｖｖｓ．Ａｇ  ｗｉｒｅの範囲で１０回電位挿引を行って、ｐｏｌｙ（ＢｉＴｈ＋ＴＴｈＰ）（１０）／Ｐ３ＤＴ（Ｓ）／Ａｕまたはｐｏｌｙ（ＢｉＴｈ＋ＴＴｈＰ）（１０）／Ｐ３ＤＴ（Ｄ）／Ａｕを得た。引き続きくし型マスクを施してＢｉＴｈ＋ＴＴｈＰ側にアルミニウムを真空蒸着し、Ａｌ／ｐｏｌｙ（ＢｉＴｈ＋ＴＴｈＰ）（１０）／Ｐ３ＤＴ（Ｓ）／ＡｕまたはＡｌ／ｐｏｌｙ（ＢｉＴｈ＋ＴＴｈＰ）（１０）／Ｐ３ＤＴ（Ｄ）／Ａｕを得た。
【００３８】
【表１】
0004730759.tif 000003
【００３９】
括弧内の数字は重合回数を示す。（S）はスピンコート、(D)はディッピングを示す。
【００４０】
１）、２）、３）を比較することで、逐次重合の効果により短絡光電流が増加していることが判る。
【００４１】
［試験例１］
【００４２】
塩化メチレンに対し、１．５０ｍｍｏｌ／ｌの濃度のビチオフェンと、０．２５ｍｍｏｌ／ｌの濃度のテトラチエニルポルフィリンとなるようにそれぞれを溶解し、さらに０．１ｍｍｏｌ／ｌの濃度になるようにテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸を溶解させた。この溶液をナシ型フラスコに入れ、そこに電線によって外部から通電可能なＩＴＯガラスを浸漬させた。さらに対極用の白金電極と参照電極用の銀電極を液中に浸し、この溶液をフラスコ中で磁気撹拌した（攪拌は２５０ｒｐｍで行った）。サイクリックボルタンメトリーによってこのＩＴＯガラスの電位を自然電位から＋２Ｖまで毎分５０ｍＶの速さで昇圧し、その後直ちに同じ速度で０Ｖまで降圧した。ここまでの一連の操作の再現性を確認するため、同様の製膜をさらに２回（計３回）行った。
【００４３】
得られたサイクリックボルタモグラムを図３にまとめた。これらの曲線は非常に近接しており、再現性のある製膜ができていることが分かる。また、２Ｖ時での電流値が非常に高いことから、溶液との電子のやりとりが起こりやすい膜、すなわち緻密な構造で、かつ、電解液が染みこみやすい構造の膜になっていることが分かる。
【００４４】
［試験例２］
水に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｌの過塩素酸ナトリウムと５ｍｍｏｌ／ｌのメチルビオロゲンを溶解させたものを電解液とし、白金電極を対極に、銀電極を参照電極として、白色光を照射し、実施例１で作製した高分子複合膜電極（３枚中はじめの１枚）の光電流を測定して、外部量子効率を算出した結果を図４に示す。
【００４５】
この結果から、上述の方法によって作製された高分子複合膜電極は、非常に高い外部量子効率を示すことが分かる。
【００４６】
［比較（試験）例１］
上記の試験例１における、撹拌しながら電解重合を行うことを止めて、溶液を静止状態にし、そのまま電解重合を行った結果のサイクリックボルタモグラムを図３にまとめた（計３回）。
【００４７】
この結果から、攪拌下の場合と異なり、ピーク位置や形状、２Ｖ時の電流などに大きくばらつきがあることが分かる。また、２Ｖ時の電流値が低いため、溶液との電子のやりとりが起こりにくい膜、すなわち空隙は多いが電解液が染みこみにくい膜になっていることが分かる。
【００４８】
［比較（試験）例２］
また、試験例１での光電流測定と全く同様の方法で、比較（試験）例１で作製した高分子複合膜電極（３枚中はじめの１枚）の光電流測定を行って、外部量子効率を算出した結果を図４にまとめた。
撹拌なしの場合は外部量子効率も大幅に低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の太陽電池は、重合、特に逐次重合により作成されるため、共有結合による高効率電子移動が可能となる。また、光励起有機分子と電荷輸送高分子との量比を変化させることにより、電極界面とのショットキー障壁部位が増大し、電荷分離移動効率を向上させることができ、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、反応液を表面上に流動させながら反応させることにより、反応表面上に溶液の対流が生じ、膜の緻密化を促進させて再現性、均一性、膜強度を増加させることができ、電子又は正孔の伝導性を向上させることができ、更に短絡防止効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の太陽電池の一態様を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造の一態様を示す断面図である。
【図３】膜の再現性を示す図である。
【図４】外部量子効率を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  基板
２  電極
３  電荷輸送高分子層
４  光励起有機分子層
５  電極
６  基板
【図１】
0004730759.tif 000004
【図２】
0004730759.tif 000005
【図３】
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【図４】
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