(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン塊を切断して得られた、表面にＳｉＣが粒子状に付着したシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用するシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材の表面を切削する工程と、
前記切削後のシリコン端材を加熱溶融する工程と、
前記加熱溶融後の溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、
前記シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。
【請求項２】
シリコン塊を切断して得られた、表面にＳｉＣが粒子状に付着したシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用するシリコンの再利用方法であって、
前記シリコン端材の表面を切削する工程と、
前記切削後のシリコン端材を加熱溶融する工程と、
前記加熱溶融後の溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程と
を備えることを特徴とするシリコンの再利用方法。
【請求項３】
前記析出用基体表面のシリコンを前記析出用基体から剥離する工程を備える請求項２に記載のシリコンの再利用方法。
【請求項４】
前記加熱溶融後の溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程をさらに備えることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のシリコンの再利用方法。
【請求項５】
前記処理ガス吹込み後の溶融シリコン湯面の浮遊物を除去する工程をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のシリコンの再利用方法。
【請求項６】
前記処理ガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項４または５に記載のシリコンの再利用方法。
【請求項７】
溶融シリコンを攪拌しながら処理ガスを吹込むことを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載のシリコンの再利用方法。
【請求項８】
前記シリコン塊は、鋳型内で太陽電池用シリコン原料を溶融した後、凝固して得られるシリコンインゴットであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のシリコンの再利用方法。
【請求項９】
前記シリコンインゴットを切断して得られるシリコン端材は、前記シリコンインゴットの上面を切断して得られる上面端材と、前記シリコンインゴットの側面を切断して得られる側面端材と、前記シリコンインゴットの底面を切断して得られる底面端材のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載のシリコンの再利用方法。
【請求項１０】
前記シリコン端材は、前記切削後に破砕して利用することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のシリコンの再利用方法。
【請求項１１】
前記シリコン端材は、前記破砕後に洗浄して利用することを特徴とする請求項１０に記載のシリコンの再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの再利用方法に関する。さらに詳しくは、シリコンインゴットの切断で生じたシリコン端材に含まれる介在物および不純物を除去するシリコンの再利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料資源の枯渇などのエネルギー問題および地球温暖化などの環境問題に関する意識の高まりから、太陽電池の需要が近年急速に伸びている。太陽電池のセルとなりうるシリコンは、純度９９．９９９９％以上で、比抵抗０．５Ωｃｍ以上という高純度のものが求められており、半導体産業で用いられる高純度シリコンまたはＩＣ用の基板を製造したときに発生する規格外品が原料として利用されている。しかし、半導体用高純度シリコンは高価であり、また規格外品の発生量は少ないため供給に限界がある。また、これまでは電子デバイス用シリコンの規格外品の発生量が太陽電池の需要量に勝っていたため問題はなかったが、最近では太陽電池の需要量が電子デバイス用シリコンの規格外品の発生量を上回り、太陽電池用シリコンの原料不足が深刻な問題となっており、その早期対策が強く求められている。
【０００３】
このような背景の下、現在、太陽電池用原料の主流である多結晶シリコンのインゴットは、以下の方法により作製されている。前述したように、半導体産業で用いられる高純度シリコンまたはＩＣ用の基板を製造したときに発生する規格外品を鋳型内で溶融してそのまま同一の鋳型内で凝固させるか、または坩堝で溶融したシリコン融液を別の鋳型に入れ、凝固させて多結晶シリコンのインゴットを得る。何れの場合も融液状態のシリコンを鋳型内で凝固させる必要があるため、鋳型の内面に離型材を塗布することが行なわれている。この離型材には、シリコンが凝固して冷却する過程で発生するシリコンインゴット内の熱応力を緩和する目的と、活性なシリコン融液が鋳型と反応して融着することを防ぐ目的がある。
【０００４】
一般に、離型材は、窒化珪素、炭化珪素または酸化珪素などの粉末を、適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合し、攪拌してスラリーとし、これを鋳型の内面に塗布若しくはスプレーなどの手段でコーティングする方法により形成している。また、スラリー状の離型材は、水またはアルコールなどの溶剤、塗布成形用バインダー、さらには流動性を高めるための添加材などを適宜、混合し攪拌して作製するのが一般的である。
【０００５】
離型剤の成形用バインダーの中で最も利用されている物質としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）がある。ＰＶＡは接着性に優れることから粉体の結合と接着に適している。この成形用バインダーはその後の工程で加熱されたり、融液と接触して熱分解生成物になるが、このような成形用バインダーの熱分解生成物が融液中に混入するのを防ぐために、成形用バインダーを塗布した後に酸化雰囲気中において６００℃から９００℃程度の温度で脱バインダー処理が通常行なわれている。
【０００６】
以上、本発明についての従来技術を、出願人の知得した一般的技術情報に基いて説明したが、出願人の記憶する範囲において、出願前に先行技術文献情報として開示すべき情報を出願人は有していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような脱バインダー処理を真空中または不活性雰囲気中で行なうと、バインダーを構成する有機高分子の熱分解反応が急速に進行する結果、水素原子が引き抜かれてＣＨが直線状に並び、それが環状になってベンゼンその他の環状化合物になる。さらに脱水素反応を繰り返して、大きく縮合し、炭素の多い煤へと成長してしまう。つまり、有機高分子は炭素原子骨格の周りに水素原子が、通常、高分子の外側に配列した形をとっており、その水素原子同志の反発力により、高分子は、小さく凝集せずに、直鎖状の形状を有している。しかし、熱エネルギーの供給により、水素原子と炭素原子間の結合の振動エネルギーが増加して結合が切れて水素原子が引き抜かれる。一旦、煤として安定化してしまうと、熱分解で除去することは困難であるため、煤が離型材の中や表面に付着したままシリコン融液と接触することになる。融液と接触した煤または融液の中に溶け込んだ炭素は、炭化珪素（ＳｉＣ）を形成し、太陽電池の特性を低下させるばかりでなく、異物として析出して歩留を低下させる。また、ウェハスライスの際に使用されるワイヤーソーを切断するといったトラブルを引き起こす原因となる。
【０００８】
このようなことから、多結晶シリコンインゴットを作製した場合、鋳型と接触しているシリコン、すなわちインゴットの側面部および底面部には、離型材またはバインダーの熱分解反応により発生し、シリコン融液と反応して形成したＳｉＣが付着してしまう。さらに、インゴットは一方向凝固により作製するので、インゴットの上面部には、剥離した離型材またはＳｉＣなどの異物および不純物が浮上し凝縮されてしまう。したがって、離型材、特にＳｉＣを含むインゴットの上面部、側面部および底面部はダイヤモンドソーにより切断除去され、切断部（端材）は異物や不純物を含む部分を切削して一部は再利用されているものの、ほとんどの部分は保留または廃棄処分とされている。
【０００９】
本発明の課題は、シリコンインゴットから切断除去された上面端材、側面端材および底面端材から、ワイヤーソーのワイヤー切れを起こす原因となっているＳｉＣ粒子を除去し、不純物元素を低減させて、高純度の太陽電池用シリコンとして再利用する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シリコン塊を切断して得られた、表面にＳｉＣが粒子状に付着したシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用するシリコンの再利用方法であって、ある局面によれば、シリコン端材の表面を切削する工程と、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程とを備えることを特徴とする。また、別の局面によれば、シリコン端材の表面を切削する工程と、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
さらに、別の局面によれば、シリコン端材の表面を切削する工程と、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程とを備えることを特徴とする。また、別の局面によれば、シリコン端材の表面を切削する工程と、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程とを備えることを特徴とする。一方、他の局面によれば、シリコン端材の表面を切削する工程と、シリコン端材を加熱溶融する工程と、溶融シリコンに処理ガスを吹込む工程と、溶融シリコン湯面の浮遊物を除去する工程と、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させる工程とを備えることを特徴とする。溶融シリコンを攪拌しながら処理ガスを吹込む態様が好ましい。この析出用基体表面のシリコンを析出用基体から剥離する工程を備える態様が好ましい。シリコン塊としては、鋳型内で太陽電池用シリコン原料を溶融した後、凝固して得られるシリコンインゴットを利用することができる。シリコンインゴットを切断して得られるシリコン端材として、シリコンインゴットの上面を切断して得られる上面端材と、シリコンインゴットの側面を切断して得られる側面端材と、シリコンインゴットの底面を切断して得られる底面端材のうち少なくとも１つを利用することができる。
【００１２】
シリコン端材は、表面を切削して利用する態様、または、破砕して利用する態様が好ましく、破砕するときは、シリコン端材の切削後に実施するのが望ましい。また、シリコン端材は、洗浄して利用する態様が好ましく、洗浄するときは、シリコン端材の破砕後に実施するのが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
異物、特にＳｉＣ粒子を含んでいたためワイヤーソーのワイヤーを切断するなどのトラブルが発生するとの理由で利用できなかったシリコン端材を、高純度の太陽電池用原料シリコンとして再利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（シリコン端材）
シリコン塊には、たとえば、鋳型内で太陽電池用シリコン原料を溶融した後、凝固して得られるシリコンインゴットなどがあり、単結晶シリコン、多結晶シリコンのいずれも使用することができる。単結晶シリコン塊の作製方法は、主にチョクラルスキー法（ＣＺ：Czochralski法）と帯溶融法（ＦＺ：Floating zone melting法）があるが、太陽電池用としてもっぱら用いられているのは、比較的安価なＣＺ法である。ＣＺ法では、シリコン多結晶原料塊を石英製の坩堝で溶融させた後、種結晶をシリコン溶融面につけて冷却しながら引上げることで、円柱状の高純度の単結晶シリコンインゴットを得る。図２は、シリコンインゴットの切断部位を示す模式図である。図２（ａ）に示すように、太陽電池用ウェハを得るには、円柱状の単結晶シリコンインゴット２０の側面部を切断除去して概ね四角柱のブロックにし、これをスライスしてウェハを得るが、ブロックに切断する際に、切断除去されたものが単結晶シリコンインゴット端材２１である。
【００１５】
一方、多結晶シリコン塊の作製方法には、鋳型内で直接冷却固化するキャスティング法と呼ばれるものがある。キャスティング法は、石英などからなる鋳型内で、加熱溶融した原料シリコンを直接冷却し、一方向凝固を行なうことで、図２（ｂ）に示すような多結晶シリコンインゴット２２を得る。このようにして得られた多結晶シリコンインゴット２２は、石英などからなる鋳型内でキャスティングされ、鋳型内には離型材が塗布されているので、多結晶シリコンインゴット２２の側面部および底面部には異物または不純物が含まれている。これらの異物または不純物は、たとえば、剥離した離型材、または、離型材が剥離したため鋳型の表面が溶融シリコンと接触してシリコンに固着した石英、または、離型材から生成した煤がシリコンと反応して形成したＳｉＣなどである。
【００１６】
これらの異物および不純物は、太陽電池セルを製造するまでの工程において、ワイヤーソー切れのトラブルおよび太陽電池セルの特性悪化の原因となるので、たとえば、ダイヤモンドソーでシリコンインゴットの側面と底面を切断除去する。ここでダイヤモンドソーとは、ダイヤモンドチップをバンドソーに埋め込んだ帯ノコである。この際に切断された端材が、それぞれ側面端材２３、底面端材２４である。また、離型材やＳｉＣなどの異物および不純物は、キャスティングする際に、鋳型底面部より上面部方向へ向かって一方向凝固されるので、シリコン湯面、すなわちインゴット上部に凝縮されることになる。したがって、多結晶シリコンインゴット２２の上部も、たとえばダイヤモンドソーによって切断除去する。この際に切断された端材が上面端材２５である。
【００１７】
本発明においては、シリコンインゴットなどのシリコン塊を切断して得られるシリコン端材を太陽電池用シリコン原料として利用する。シリコン端材としては、単結晶シリコンインゴット２０から切断除去した単結晶シリコンインゴット端材２１と、多結晶シリコンインゴット２２から切断除去した上面端材２５、側面端材２３および底面端材２４の少なくとも１つを原料として用いる。
【００１８】
（Ａ工程：端材表面を削る工程）
Ａ工程では、シリコンインゴットを切断して得られるシリコン端材、特に、上面端材、側面端材および底面端材の表面に付着した離型材、煤およびＳｉＣなどの粒子状介在物と、キャスティング時または切断時などの工程で混入するＦｅ、Ａｌなどの不純物元素を除去するために、表面を切削する。削り取る方法としては、グラインダー研磨やサンダー研磨といった方法、またはＳｉＣ砥粒を吹付けて削る方法であってもよい。また、削る手段は乾式法に限られたものではなく、たとえば、酸またはアルカリといった溶液でエッチングする湿式法であってもよい。また、ＣＦ4，ＣＦ2Ｃｌ2，ＣＦ3Ｃｌ，ＣＦ6などのガスによるプラズマ・エッチング法であってもよい。Ａ工程により、表面に付着した介在物や不純物を数μｍ（たとえば３μｍ位）〜数ｍｍ（たとえば５ｍｍ位）削り取る。
【００１９】
（Ｂ工程：破砕工程）
図３に、本発明において使用する処理ガス吹込攪拌装置の模式図を示す。シリコンインゴットから切断除去される端材の寸法は、十数ｃｍ〜数十ｃｍの大きさである。処理ガス吹込攪拌装置において、溶融炉３１の上蓋３１ａに設置される原料投入ホッパー３１ａ１より坩堝３２内の溶融シリコン３４へ原料を投入（以下、「追装」という。）するが、追装する原料シリコンのサイズが大きいと、溶融シリコンの飛散りが発生し、坩堝３２の上部にシリコンが付着すると、歩留まりを悪化させる。また、大きなサイズのまま追装すると、原料の溶融時間が長くなり、生産性が悪化する。したがって、本工程において、数ｃｍ大に破砕してから追装する態様が望ましい。シリコン端材の表面には、Ｆｅ、ＡｌまたはＣなどの不純物が付着しているから、不純物の混入を避けるため、シリコン端材の表面を切削した後、粉砕工程を実施するのが好ましい。
【００２０】
破砕には、一般的に用いられる方法、たとえばジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャーまたはミルクラッシャーなどの方法を使用することができる。また、端材をバーナーまたは電気炉などで加熱した後、液体窒素へ投下して粉砕する方法であってもよい。
【００２１】
（Ｃ工程：洗浄工程）
シリコンインゴットは、通常、砥粒を含む研磨剤を吹きつけながらダイヤモンドソーにより切断される。その研磨剤を洗浄せずに溶融すると、溶融炉内が研磨剤に含まれる油分で汚染されてしまう。そのため、本工程において、切断除去された端材を溶融炉へ装填または追装する前に、洗浄する。本工程は、端材表面を削る工程（Ａ工程）または破砕工程（Ｂ工程）の前に行なってもよいが、破砕工程で破砕刃から不純物が混入する場合があるため、破砕工程の後に洗浄工程を行なう態様が望ましい。
【００２２】
本工程の代表的な一例は、界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、水洗槽および乾燥工程とから構成される。エッチング槽には、たとえばフッ酸と硝酸の混合液である混酸からなる槽、または塩酸を水で適度に希釈された酸槽、あるいは水酸化ナトリウムなどのアルカリを水で適度に希釈されたアルカリ槽などがある。工程の構成は、単槽に限られるものではなく、界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、乾燥工程を必要に応じて適宜組合せて構成することもできる。研磨剤または潤滑剤を洗浄するために灯油などによる油性洗浄を行なう態様も有効である。
【００２３】
（Ｄ工程：処理ガスを吹込攪拌工程）
本工程は、図３に示すような装置を用いて、処理ガスを吹込みながら攪拌する。溶融炉３１の壁はステンレス製であり、原料シリコンを装入する黒鉛製の坩堝３２、電磁誘導加熱装置３３、攪拌軸３５ａとその下部に取付けられた撹拌部３５ｂが設けられている。攪拌軸３５ａが溶融炉３１の蓋を貫通する部分にはシール機構３５ｃを設け、溶融炉３１の密閉性を確保するとともに攪拌軸３５ａを回転可能とする。攪拌軸３５ａ上端には、撹拌部３５ｂを坩堝３２内の溶融シリコンに浸漬させるための昇降装置（図示していない。）が設けられ、昇降装置は、攪拌部３５ｂを融液シリコンから引き上げることもできる。さらに、攪拌軸３５ａの内部は、処理ガス導入通路３５ｄを備え、撹拌部３５ｂは、処理ガス導入通路３５ｄと連通する処理ガス吹出し口３５ｅを備える。なお、撹拌部３５ｂの処理ガス吹出し口３５ｅに代えて、処理ガス導入用パイプ（図示していない。）を設ける態様であってもよい。坩堝３２は、黒鉛製坩堝または黒鉛製サセプターに石英坩堝を入れて使用することもでき、アルミナなどのセラミック製坩堝も適宜使用できる。
【００２４】
処理ガスは、シリコンとの反応性が小さいガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガスが特に好ましく、窒素なども使用できる。処理ガスを溶融シリコンに吹込むことにより、溶融シリコン中の炭化珪素および窒化珪素などの介在物をシリコン融液の湯面へ浮上させることができるが、処理ガスを溶融シリコン中に吹込みつつ攪拌軸３５ａを回転させることで、処理ガスを微細化できるので、溶融シリコン中に吹込まれた処理ガスの気泡表面積を増大できる。溶融シリコンに含有される炭化珪素および窒化珪素などの介在物は、微細化された処理ガスによってシリコン溶湯の湯面へ浮上する。したがって、シリコン端材を加熱溶融した後、溶融シリコンを攪拌しながら、処理ガスを吹込むことにより、溶融シリコンに含有する炭化珪素および窒化珪素などの介在物の除去効率を高めることができる。また、このような撹拌状態を実現するために、機械的攪拌が好ましく、回転翼車形状の攪拌部により撹拌する態様がより好ましい。撹拌部３５ｂを溶融シリコンに浸漬させながら、攪拌軸３５ａを回転させることにより、溶融シリコンに速い流れを生じさせるとともに、処理ガスを微細化して、溶融シリコン中に均一に分散させることができる。なお、撹拌部３５ｂは、処理ガスを微細化できるものであれば、形状は限定されない。
【００２５】
（Ｅ工程：キャスティング工程）
図４は、本発明において使用するキャスティング装置を示す模式図である。キャスティング法は、図４に示すように、加熱溶融した原料シリコンを、石英などからなる坩堝４９内で、直接冷却し、一方向凝固を行なうことによりインゴットを製造する方法である。石英坩堝４９内に保持された溶融シリコン４５は、石英坩堝４９が収められている黒鉛鋳型４０の底面部より、冷却ガスによって抜熱され、加熱装置４３により温度制御され、シリコンインゴット４８が石英坩堝４９の底面部より上面部に向かって一方向凝固する。冷却ガスはアルゴンのほかに、ヘリウムなどの不活性ガスも使用できる。
【００２６】
本発明のシリコンの再利用方法は、シリコン端材を加熱溶融し、溶融シリコンを一方向凝固させてシリコンインゴットを形成した後、シリコンインゴットの不純物濃縮部を除去する。一方向凝固に際し、鋳型と接触しているシリコン、すなわちインゴットの側面部および底面部には、離型材またはバインダーの熱分解反応により発生し、シリコン融液と反応して形成したＳｉＣが付着する。また、インゴットは一方向凝固により作製するので、インゴットの上面部には、剥離した離型材またはＳｉＣなどの異物および不純物が浮上し凝縮する。したがって、不純物濃縮部である上面部、側面部および底面部などを、ダイヤモンドソーまたはグラインダー研磨機などにより除去することにより、不純物濃度を低減することができる。
【００２７】
（Ｆ工程：冷却基体浸漬工程）
冷却基体を浸漬する本工程では、偏析係数の小さい、つまり偏析しやすい不純物元素、たとえば、鉄、アルミニウム、チタンなどの含有量を低減する。これらの金属不純物元素は、溶融シリコン中の濃度に対する、固体シリコン中での濃度の比、いわゆる分配係数が１０-6〜１０-2程度と非常に小さいため、効率的な精製が可能である。
【００２８】
図５は、冷却基体の浸漬と精製シリコン塊の引上げに用いる装置の模式図である。図５に示すように、中空回転軸５０は二重管となっており、冷却流体導入管５０ａの内壁と析出用基体５３の内壁が連続している。冷却ガス導入通路５０ｂは、冷却流体排出管５０ｅの外壁と冷却流体導入管５０ａの内壁との間に形成される。析出用基体５３は内部に空間を有し、冷却ガス導入通路５０ｂと連結している。冷却ガス導入通路５０ｂを通って、冷却用ガスが導入されると、冷却ガス吹出し口５３ａより析出用基体５３内の空間へ吹出し、析出用基体５３が冷却される。析出用基体５３内における冷却流体排出管５０ｅの端部は析出用基体５３内で開放されており、析出用基体５３から熱を吸収した冷却ガスは、冷却流体排出通路５０ｄを通って排出される。
【００２９】
溶融シリコンに浸漬された析出用基体５３は、その外表面がシリコンの融点１４１４℃よりも低い温度となるように冷却され、析出用基体５３の外表面上に精製シリコン５６が析出する。所定の量だけ精製シリコン５６が析出するように冷却ガス流量が制御される。精製シリコン５６が析出する際に、偏析効果により金属不純物の大部分が溶融シリコン５５に排出され、析出用基体５３の外表面に析出した精製シリコン５６中に含まれる金属不純物量は著しく減少する。したがって、シリコン端材を加熱溶融した後、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、析出用基体表面にシリコンを析出させることにより、高純度の精製シリコンを得ることができる。
【００３０】
析出用基体５３を溶融シリコンに浸漬するときに、中空回転軸５０を回転させる。中空回転軸５０が溶融炉５１の壁を貫通する部分には、溶融炉５１内部の密閉性を確保するとともに中空回転軸５０を回転可能とするための、シール機構５０ｃを設ける。中空回転軸５０の上端には、処理時には析出用基体５３を坩堝５２内の溶融シリコン５５に浸漬させ、処理後は析出用基体５３を溶融シリコン５５から引き上げるための昇降機構（図示していない。）が備えられている。
【００３１】
雰囲気ガス導入管５１ａ２から、溶融炉５１内に不活性ガス、たとえばアルゴンガスを導入して、溶融炉５１内を不活性ガス雰囲気とする。図５に示すように、中空回転軸５０を下降し、析出用基体５３を溶融シリコン５５中に浸漬させて、中空回転軸５０を４００ｒｐｍ以上の任意の回転速度に設定する。析出用基体５３に導入される冷却ガスはたとえば、窒素ガスとし、７００Ｌ／分で導入して、析出用基体５３を冷却する。所定の時間、冷却ガスを導入してから、析出用基体５３の外表面に析出した精製シリコン５６を回収するため、中空回転軸５０を引き上げ、中空回転軸５０の回転と、冷却ガスの導入を停止する。精製シリコン５６を析出用基体５３からの取り外し方については、Ｈ工程で詳述する。
【００３２】
（Ｇ工程：浮遊物除去工程）
原料のシリコン端材を溶融すると、溶融シリコン湯面には浮遊物が生じる。この浮遊物は、たとえば、剥離した離型材であり、離型材が剥離したために鋳型の表面が溶融シリコンと接触して、シリコンに固着した石英であり、離型材から生成した煤がシリコンと反応して形成したＳｉＣであり、または、シリコンなどの酸化物または窒化物などである。この浮遊物はドロスと呼ばれ、機械的な方法で湯面から除去することができる。したがって、シリコン端材を加熱溶融した後、溶融シリコン湯面の浮遊物を除去することにより、シリコンの精製効率を高めることができる。また、溶融シリコンを攪拌しながら処理ガスを吹込む工程を併せて備えるときは、溶融シリコン内に含まれる炭化珪素および窒化珪素などの介在物が、微細化した処理ガスによりシリコン湯面に浮上するから、その後、シリコン湯面の浮遊物を除去すると、特に精製効率を高めることができる。除去手段としては、たとえば、黒鉛またはセラミック材で作製されたひしゃく状または鍬状のドロス除去具が使用され、溶融炉の上蓋を取り外して、ドロス除去装置により掻き取られる。
【００３３】
（Ｈ工程：シリコン剥離工程）
図６は、本発明において使用するシリコン塊剥離装置の模式図である。Ｆ工程で引き上げた精製シリコンを取り外すための装置であり、図６に示すように、この取り外し装置６８は、析出用基体６３の外周面に析出した精製シリコンを加熱するヒータ６７を備えている。このヒータ６７は、誘導加熱コイルなどからなり、析出用基体６３を、精製シリコン取り外し装置６８の上部に接続し、析出用基体６３を誘導加熱し、析出用基体６３と精製シリコンの接触面を加熱溶融させることにより精製シリコンを剥離させ、精製シリコン回収容器６２内に落下させ、精製シリコン６６を回収することができる。ヒータは、誘導加熱コイルとし、パワー投入条件として、たとえば出力２０〜６０ｋＷ、電圧１５０〜３５０Ｖ、周波数８〜４５ｋＨｚの任意の条件で行なうことができる。
【００３４】
以上の各工程からなる再利用方法により、太陽電池用シリコンを効率よく製造することができる。また、かかるシリコンを鋳型内で溶融し、一方向凝固させて高純度のシリコンインゴットを形成することができる。本発明の実施において、たとえば、端材表面の研削量、破砕するサイズ、処理ガスの流量および中空回転軸の回転数などは、処理を行なう原料シリコンの量、または坩堝の形状などにより最適な状態となるように適宜選択されるべきものである。
【００３５】
実施例１
図１は、本実施例におけるシリコンの再利用方法を示す工程図である。本実施例では、図１に示すように、まず、多結晶シリコンインゴットを切断した（工程１）（以下、工程をＳという。）。除去されたシリコン端材のうち、上面端材について、Ａ工程を実施し、端材表面をグラインダー研磨機で３μｍ程度削った（Ｓ２）。つぎに、坩堝へ装填できるようなサイズに小さくするため、Ｂ工程を実施し、破砕機としてジョークラッシャーを用いて、３〜５ｃｍのサイズに端材を破砕した（Ｓ３）。その後、Ｃ工程を実施し、破砕したシリコン原料の表面にある鉄などの不純物を洗浄し、除去した（Ｓ４）。洗浄は、ステンレス製のカゴにシリコン原料を入れ、界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、水洗槽をそれぞれ２０分間ずつ揺動させながら順次通し、熱風により乾燥させた。また、エッチング槽では、フッ酸と硝酸の混合液である混酸を用いた。
【００３６】
つづいて、シリコン端材を加熱溶融した（Ｓ５）。シリコンの溶融は、つぎのようにして行なった。まず、洗浄後のシリコン原料を、図３に示すような溶融炉３１の坩堝３２に２ｋｇ装入した。本実施例では、黒鉛サセプタ（黒鉛坩堝）の中に石英坩堝（図示していない。）を入れて、石英坩堝の中にシリコン原料を装入した。装入後、溶融炉３１内へ、アルゴンガスを導入して不活性ガス雰囲気としてから、電磁誘導加熱装置３３により黒鉛坩堝３２を誘導加熱し、石英坩堝内のシリコンを加熱し溶融させ、シリコン溶湯を所定の処理温度に保持した。
【００３７】
その後、Ｄ工程を実施し、処理ガスを吹込み、攪拌した（Ｓ６）。Ｄ工程は、図３に示すように、処理ガス導入通路３５ｄを通じて、処理ガスであるアルゴンガスを１Ｌ/分の流量で供給し、撹拌部３５ｂの処理ガス吹出し口３５ｅから処理ガスを吹出しながら、昇降機構により攪拌軸３５ａを下降させ、撹拌部３５ｂを溶融シリコン３４に浸漬した。この際、処理ガス導入圧力を、たとえば０．１５〜０．３ＭＰａ程度の範囲とし、大気圧より大きくすることで、処理ガスの噴出を安定して継続した。
【００３８】
溶融シリコン３４の中へ撹拌部３５ｂを下降させた後、回転駆動機構により攪拌軸３５ａを回転させ、攪拌軸３５ａの回転により、処理ガス吹出し口３５ｅから吹出される処理ガスの気泡が微細化され、かつ均一に混合した。溶融シリコン３４中に含まれるシリコンなどの酸化物、炭化物または窒化物などの介在物は、アルゴンガスの微細気泡３６によってシリコン湯面に浮上した。アルゴンガスの吹込攪拌処理を所定の時間だけ行なった後、処理ガスの導入を停止し、処理ガス導入通路３５ｄと排気管３２ａを電磁弁により閉じた。つぎに、溶融炉３１の上蓋３１ａと攪拌軸３５ａを上方へ移動し、溶融炉の上面をゲート弁（図示していない。）で閉じた。
【００３９】
その後、Ｆ工程を実施し、析出用基体の浸漬と精製シリコン塊の引上げを行なった（Ｓ７）。Ｆ工程は、図５に示すように、まず、中空回転軸５０と上蓋５１ａを溶融炉５１へ接続し、ゲート弁（図示していない。）を開けた。つぎに、窒素ガスを７００Ｌ/分で冷却流体導入管５０ａへ導入し、４００ｒｐｍで析出用基体５３を回転させながら、溶融シリコン５５に浸漬させた。所定の時間、浸漬後、中空回転軸５０を上昇させて、冷却ガスを停止し、精製シリコン塊の引上げを行なった。
【００４０】
つぎに、Ｈ工程を実施し、精製シリコン塊の剥離回収を行なった（Ｓ８）。Ｈ工程は、図６に示すように、精製シリコン取り外し装置６８へ中空回転軸６０を移動し、接続した。この時、溶融炉の上面はゲート弁（図示していない。）で閉じ、不活性ガス雰囲気を保持した。また、精製シリコン取り外し装置６８内はアルゴンガスで満たし、加熱装置６７に誘導加熱コイルを使用し、出力３０ｋＷ、電圧１９０Ｖ、周波数８．４ｋＨｚを投入すると、約１分で析出用基体６３との界面で精製シリコンが溶融し、剥離し、精製シリコン６６は自重で落下し、精製シリコン回収容器６２で回収した。
【００４１】
得られた精製シリコンを加熱して溶融し、一方向凝固法により、太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためキャスティングした（Ｓ９）。その後、所定のサイズのブロックにダイヤモンドソーで切断した後、太陽電池用ウェハを得るため、ワイヤーソーで２００μｍ厚のウェハにスライスした。このような加工をしても、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルは無かったことから、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。
【００４２】
実施例２
本実施例では、まず、多結晶シリコンインゴット切断した。切断により除去されたシリコン端材のうち、上面端材と側面端材を処理原料として用いた。つぎに、坩堝へ装填できるサイズになるように、Ｂ工程を実施し、処理原料を粉砕した。破砕機としてはロールクラッシャーを用い、３〜５ｃｍのサイズに破砕した。その後、破砕したシリコン原料の表面にある鉄などの不純物を除去するために、Ｃ工程を実施し、処理原料を洗浄した。洗浄は、ステンレス製のカゴにシリコン原料を入れ、界面活性剤槽、水洗槽、エッチング槽、水洗槽に、それぞれ２０分間ずつ揺動させながら順次通した後、熱風により乾燥した。エッチング槽には、水酸化ナトリウム溶液を充填した。
【００４３】
つぎに、シリコン原料を溶融した。シリコン原料の溶融は、図３に示すように、まず、溶融炉３１の坩堝３２に処理原料を２ｋｇ装入した。本実施例では、黒鉛坩堝の中にシリコン原料を装入し、溶融炉３１の内部へアルゴンガスを導入して不活性ガス雰囲気とし、電磁誘導加熱装置３３により、黒鉛坩堝３２を誘導加熱してシリコンを加熱し溶融させた。そのようにしてできたシリコン溶湯を所定の処理温度に保持した。
【００４４】
つづいて、Ｄ工程を実施し、処理ガスを吹込み、攪拌した。処理ガスの吹込みは、処理ガス導入通路３５ｄを通じて、処理ガスとしてアルゴンガスを１Ｌ/分の流量で撹拌部３５ｂの処理ガス吹出し口３５ｅから吹出しつつ、昇降機構により攪拌軸３５ａを下降し、撹拌部３５ｂを溶融シリコン３４に浸漬させて行なった。この際、処理ガスの導入圧力を、たとえば０．１５〜０．３ＭＰａ程度の範囲とし、大気圧より大きくすることにより、処理ガスの噴出を安定して継続することができた。
【００４５】
溶融シリコン３４の下方へ撹拌部３５ｂを下降させた後、回転駆動機構により攪拌軸３５ａを回転させた。攪拌軸３５ａの回転により、処理ガス吹出し口３５ｅから吹出される処理ガスの気泡が微細化され、かつ均一に混合された。溶融シリコン３４中に含まれるシリコンなどの酸化物、炭化物または窒化物などの介在物は、アルゴンガスの微細気泡３６によってシリコン湯面に浮上した。アルゴンガスの吹込攪拌処理を所定の時間だけ行なった後、処理ガスの導入を停止し、処理ガス導入通路３５ｄと排気管３２ａを電磁弁により閉じてＤ工程を終えた。
【００４６】
つぎに、Ｇ工程を実施し、浮遊物を除去した。浮遊物の除去は、図３に示すように、溶融炉３１の上蓋３１ａと攪拌軸３５ａを上方へ移動させ、溶融炉３１の上面をゲート弁（図示していない。）で閉じた後、黒鉛製の鍬状のドロス除去具を、攪拌軸３５ａの替りに装着し、ゲート弁を開け、湯面に浮遊しているドロスを掬いとった。以下は、実施例１と同様に、冷却基体の浸漬（Ｆ工程）、精製シリコン塊の引上げと精製シリコンの剥離（Ｈ工程）を順次行なった。このようにして得られたシリコンを、太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためキャスティングし、得られたインゴットを所定のサイズのブロックにダイヤモンドソーで切断して、太陽電池用ウェハを得た。厚さ２００μｍの太陽電池用ウェハにスライスしたが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。
【００４７】
実施例３
本実施例は、原料シリコンとして上面端材に加えて側面端材を用いたことと、処理ガスの吹込みと攪拌（Ｄ工程）を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に処理を行なった。なお、原料シリコン中における上面端材と側面端材の装填質量比率は５０：５０とした。処理の結果得られたシリコンをキャスティングして太陽電池用多結晶シリコンインゴットとした後、所定のサイズのブロックにダイヤモンドソーで切断して、厚さ２００μｍの太陽電池用ウェハを得た。その結果、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、シリコン端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。
【００４８】
実施例４
本実施例は、原料シリコンとして側面端材のみを使用したことと、精製シリコンの剥離回収（Ｈ工程）を行なわず、太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためのキャスティングを行なわなかったこと以外は、実施例２と同様に処理を行なった。すなわち、処理工程として、Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｇ→Ｆの各工程を順次実施した。図６に示すように、Ｆ工程において、析出用基体６３は下端部が上端部より径が小さいため、引き上げた精製シリコン塊は、テーパー形状の析出用基体６３から機械的に剥し取ることができた。具体的には、図５に示した精製シリコン塊の引き上げに際して、中空回転軸５０と上蓋５１ａを、別途設置された精製シリコン塊引剥がし装置（図示していない。）へ移動し、精製シリコン塊を引っ掛けるフックで精製シリコン塊を析出用基体に対して下方へ引き下げて取り外した。このようにして得られたシリコン塊をワイヤーソーで切断したが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。
【００４９】
実施例５
本実施例では、原料シリコンとして上面端材のみを使用したことと、処理ガス吹込みと攪拌（Ｄ工程）を実施したことと、精製シリコン塊の剥離回収（Ｈ工程）と太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためのキャスティングをしなかったこと以外は、実施例３と同様に処理を行なった。すなわち、処理工程として、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｆの各工程を順次実施した。析出用基体浸漬後（Ｆ工程）、引上げた精製シリコン塊は、図６に示すように、テーパー形状の析出用基体６３から機械的に剥し取った。具体的には、図５に示した精製シリコン塊の引き上げに際して、中空回転軸５０と上蓋５１ａを、別途設置された精製シリコン塊引き剥がし装置（図示していない。）へ移動し、実施例４と同様に、精製シリコン塊を引っ掛けるフックで精製シリコン塊を析出用基体に対して下方へ引き下げて取り外した。このようにして得られたシリコン塊をワイヤーソーで切断したが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。
【００５０】
実施例６
本実施例では、析出用基体の浸漬（Ｆ工程）と精製シリコン塊の引上げ工程の替わりに、キャスティング工程（Ｅ工程）を実施したこと以外は、実施例５と同様に処理を行なった。すなわち、処理工程として、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｅの各工程を順次実施した。Ｅ工程では、図４に示すように、加熱溶融後、キャスティングしたシリコンインゴット４８を石英坩堝４９から取出し、石英坩堝４９と接していた側面部と底面部をグラインダ研磨機で研削し、付着していた石英坩堝の薄片などの不純物濃縮部を削り落とした。また、上面部もグラインダ研磨機で数μｍ削り落とした。その後、シリコンをワイヤーソーで切断したが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材は、太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。
【００５１】
実施例７
本実施例は、原料シリコンとして、多結晶シリコンインゴットの切断により除去された底面端材のみを使用し、底面端材は、切断時に使用した潤滑油を洗浄するため灯油で洗浄し、自然乾燥した。この原料シリコンを、図５に示すような溶融炉５１の黒鉛坩堝５２に装填して、原料シリコンを溶融し、所定の処理温度に保持した後、析出用基体５３の浸漬（Ｆ工程）と精製シリコン塊５６の引上げを行なった。その後、引き上げた精製シリコン塊は、図６に示すように、下端部が上端部より径が小さいテーパー形状の析出用基体６３から機械的に剥し取った。具体的には、図５に示した精製シリコン塊の引き上げに際して、中空回転軸５０と上蓋５１ａを、別途設置された精製シリコン塊引剥がし装置（図示していない。）へ移動し、精製シリコン塊を引っ掛けるフックで精製シリコン塊を析出用基体に対して下方へ引き下げて取り外した。このようにして得られたシリコンをワイヤーソーで切断したが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。
【００５２】
実施例８
本実施例では、原料シリコンとして、単結晶シリコンインゴットの切断により除去された端材を使用し、端材は、切断時使用した研削液を洗浄するため灯油で洗浄し、自然乾燥させた。この原料シリコンを、図４に示すようなキャスティング炉の坩堝４９に装填し、Ｅ工程を実施し、キャスティングしたシリコンインゴット４８を石英坩堝４９から取り出した。つぎに、石英坩堝４９と接していた側面部と底面部をグラインダー研磨機で研削し、付着していた石英坩堝の薄片などの不純物濃縮部を除去した。また、上面部もグラインダー研磨機で数μｍ削り落とした。その後、シリコンをワイヤーソーで切断したが、ＳｉＣなどの異物によるワイヤー切れのトラブルも無く、インゴットの端材を太陽電池用原料シリコンとして十分に再利用できることがわかった。
【００５３】
比較例１
実施例１において、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄの各工程を実施した後、析出用基体の浸漬（Ｆ工程）と精製シリコン塊の引上げを実施することなく、加熱を停止して溶融シリコンを自然凝固させ、黒鉛サセプタの中の石英坩堝からシリコンを取出した。石英坩堝と接していた側面部と底面部をグラインダー研磨機で研削し、付着していた石英坩堝の薄片を削り落とし、上面部もグラインダー研磨機で数μｍ削り落とした。その後、シリコンをワイヤーソーで切断すると、ワイヤーソーが切れてスライス加工が不可能となるトラブルが発生した。ワイヤソーの切断が発生した部分をＳＥＭで観察すると、介在物が観察された。この介在物を元素分析をした結果、ＳｉＣであることが判明した。
【００５４】
比較例２
実施例１において、Ａ→Ｂ→Ｃの各工程を実施した後、処理ガスの吹込みと攪拌工程（Ｄ工程）を行なうことなく、得られたシリコンを、太陽電池用多結晶シリコンインゴットとするためキャスティングを行なった。また、インゴットの不純物濃縮部を除去することなく、得られたインゴットを所定のサイズのブロックに切断後、太陽電池用ウェハを得るために、ワイヤーソーで切断を試みたが、ワイヤーソーが切れてスライス加工が不可能となるトラブルが発生した。切断発生部をＳＥＭで観察すると、介在物が観察され、元素分析の結果ＳｉＣであることが判明した。
【００５５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
シリコン塊の切断により得られるシリコン端材を、高純度の太陽電池用原料シリコンとして効率よく再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施例１におけるシリコンの再利用方法を示す工程図である。
【図２】シリコンインゴットの切断部位を示す模式図である。
【図３】本発明において使用する処理ガス吹込攪拌装置の模式図である。
【図４】本発明において使用するキャスティング装置の模式図である。
【図５】本発明において、冷却基体の浸漬と精製シリコン塊の引上げに用いる装置の模式図である。
【図６】本発明において使用するシリコン塊剥離装置の模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
２０  単結晶シリコンインゴット、２１  単結晶シリコンインゴット端材、２２  多結晶シリコンインゴット、２３  側面端材、２４  底面端材、２５  上面端材、３１  溶融炉、３２  坩堝、３３  電磁誘導加熱装置、３４，４５，５５  溶融シリコン、３５ａ  攪拌軸、３５ｂ  撹拌部、３５ｄ  処理ガス導入通路、３５ｅ  処理ガス吹出し口、３６  微細気泡、４０  鋳型、４３  加熱装置、４９  坩堝、５０  中空回転軸、５０ａ  冷却流体導入管、５０ｂ  冷却ガス導入通路、５０ｄ  冷却流体排出通路、５０ｅ  冷却流体排出管、５３，６３  析出用基体、５３ａ  冷却ガス吹出し口、５６  精製シリコン、６０  中空回転軸、６２  精製シリコン回収容器、６７  ヒータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004689373.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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