(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で、重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるカルボキシル基変性されたポリスチレンであるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部、ならびにラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１００重量部を吸収させた後、該シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件および該ラジカル重合性モノマー（Ｃ）のラジカル重合条件に供する、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項２】
重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるカルボキシル基変性されたポリスチレンであるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部を含む水系分散体に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部を添加し、前記シードポリマー粒子（Ａ）に前記シラン成分（Ｂ）を吸収させた後、該シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件に供しながらラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１００重量部を一括添加、分割添加または連続的に添加してラジカル重合反応条件に供する、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項３】
重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるカルボキシル基変性されたポリスチレンであるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部を含む水系分散体に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部を添加し、シードポリマー粒子にシラン成分（Ｂ）を吸収させた後、前記シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件に供してポリオルガノシロキサン粒子を形成し、その後に、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１５０重量部を一括添加、分割添加または連続的に添加してラジカル重合反応条件に供する、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）において、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが７０重量％以上である、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法によって得られる、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体。
【請求項６】
請求項５に記載のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を主成分とする、塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法に関する。詳しくは、乾燥時のひび割れ耐性、耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れたポリオルガノシロキサン系の水系塗料用バインダーエマルジョンにおいて、乾燥時のひび割れ耐性に優れたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来から、塗料・コーティング剤は様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっている。それに伴い、塗料・コーティング材に対する要求性能もますます高度化している。特に近年では、耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れた水系の塗料・コーティング材が求められている。このような状況の中で、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子のエマルジョンが開発され、その一部が塗料・コーティング材として実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、今までに開発されたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子のエマルジョンを例えば水系塗料に用いた場合、乾燥時に水分が蒸発して塗膜が収縮し、ワレが生じやすかった。この場合、塗料中のバインダ成分を増やすか、あるいは造膜助剤を添加する等の処置によってワレを防ぐことはできるが、これらの処置によって塗料性能が低下したり、塗料価格が大幅に上昇する等の問題が生じることがあった。
【０００４】
また、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子のエマルジョンを製造する際には、オルガノシラン類を水中に分散させるために、通常、高エネルギーの分散機を必要とするという、製造プロセス上の大きな制約があった。
【０００５】
本発明の目的は、塗料に用いた場合、乾燥時のひび割れ耐性に優れ、かつ耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、高エネルギーの分散機なしで通常の攪拌装置での製造が可能であり、かつ得られる粒子の粒径および粒径分布を容易に制御することができるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討し、低分子量のポリマー粒子をシードとして、前記ポリマー粒子にオルガノシラン類を吸収させて、オルガノシランの微細な水系分散体を形成させて製造に供することで、前記課題が解決できることを見出し、本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法を想到した。
【０００８】
（１）本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法は、
水性媒体中で、重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部、ならびにラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１００重量部を吸収させた後、該シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件および該ラジカル重合性モノマー（Ｃ）のラジカル重合条件に供することを特徴とする。
【０００９】
ここで、水性媒体とは、水、あるいは水と混和する溶媒と水との混合溶媒をいう。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体においては、前記ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の表面に前記シードポリマー粒子（Ａ）成分が局在化しており、この成分が塗膜乾燥時における粒子同士の融着を促進して、ひび割れを防ぐものと推察される。
【００１１】
したがって、本発明の製造方法によって得られるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を塗料に用いた場合、乾燥時のひび割れ耐性、耐候性、耐水性、耐汚染性、密着性に優れた塗膜を形成し得る。特に、塗膜が厚い場合や、塗料中における顔料の配合割合が高い場合であっても、乾燥時のひび割れが生じにくく、優れた実用性能を発揮することができる。
【００１２】
また、本発明の製造方法によれば、シードポリマー粒子（Ａ）の存在下で、シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合反応ならびにラジカル重合性モノマー（Ｃ）の重合反応が行なわれるため、前記反応により得られたポリシロキサン成分とビニルポリマー成分とが相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、得られる水系分散体は、シリコーン樹脂を多量に含有できるため、耐候性に富む被膜を形成し得る。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法によれば、高エネルギーの分散機を用いることなく、通常の攪拌装置を用いて水系分散体を乳化させることができるため、製造プロセス上の制約を少なくすることができる。
【００１４】
そのうえ、用いるシードポリマー粒子（Ａ）の粒径および粒径分布を調整することで、製造するポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径および粒径分布を容易に制御することができる。
【００１５】
（２）本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法は、
重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部を含む水系分散体に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部を添加し、前記シードポリマー粒子（Ａ）に前記シラン成分（Ｂ）を吸収させた後、該シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件に供しながらラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１００重量部を一括添加、分割添加または連続的に添加してラジカル重合反応条件に供することを特徴とする。
【００１６】
前記製造方法によれば、前述した（１）の製造方法とほぼ同様の効果を有する。また、前記製造方法によって得られた水系分散体は、前述した（１）の製造方法によって得られた水系分散体とほぼ同様の効果を有する。
【００１７】
（３）本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法は、
重量平均分子量が500〜30,000の範囲内にあるシードポリマー粒子（Ａ）１重量部を含む水系分散体に、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなるシラン成分（Ｂ）１〜５０重量部を添加し、シードポリマー粒子にシラン成分（Ｂ）を吸収させた後、前記シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件に供してポリオルガノシロキサン粒子を形成し、その後に、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）１〜１５０重量部を一括添加、分割添加または連続的に添加してラジカル重合反応条件に供することを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、前記シラン成分（Ｂ）の加水分解および縮合反応により得られた前記ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子が前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）を吸収し、吸収された前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）がラジカル重合反応することにより、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体が得られる。
【００１９】
また、前記製造方法によれば、前述した（１）の製造方法とほぼ同様の効果を有する。また、前記製造方法によって得られた水系分散体は、前述した（１）の製造方法によって得られた水系分散体とほぼ同様の効果を有する。
【００２０】
（４）上記のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体の製造方法においては、前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ）において、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが７０重量％以上であることが望ましい。また、前記シードポリマー粒子（Ａ）が、カルボキシル基変性されたポリスチレンであることが望ましい。
【００２１】
（５）本発明の塗料は、上記のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を主成分とすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
（水系分散体）
（シードポリマー粒子（Ａ））
本発明の水系分散体は、特定の範囲の重量平均分子量を有するポリマー粒子を、いわゆるシードポリマー粒子として用いる。すなわち、本発明において用いるシードポリマー粒子（Ａ）は、重量平均分子量が５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００である。
【００２４】
本発明において、ポリマー粒子について「重量平均分子量」とは、前記ポリマー粒子を含む分散液の粘度測定あるいは粘度測定に基づくゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）等の通常の方法で測定される重量平均分子量である。
【００２５】
シードポリマー粒子（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、得られるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を水系塗料・コーティング材にした場合の乾燥時のワレの改良が不十分であることがある。また、シードポリマー粒子（Ａ）の重量平均分子量が５００未満では、得られるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子において単なる可塑化効果しか示さず、やはり乾燥時のワレの改良が不十分となることがある。
【００２６】
また、シードポリマー粒子（Ａ）の粒径および粒径分布は、生成するポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径および粒径分布に大きな影響を与える。基本的には、生成するポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径は、シードポリマー粒子（Ａ）がすべてのシラン成分（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｃ）を吸収したとして計算される値にほぼ一致する。また、このことを用いて、生成するポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径を制御することが可能である。また、生成するポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径分布は一般に、シードポリマー粒子（Ａ）の粒径分布と近似している。通常、塗料に用いるポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子は狭い粒径分布であることが好ましい場合が多いため、シードポリマー粒子（Ａ）としては、粒径の揃ったもの、すなわち、狭い粒径分布を有する粒子を用いることが望ましい。シードポリマー粒子（Ａ）としては、具体的には、粒径が０．０３〜０．２μｍであって、粒径分布の変動係数が１０％以下のものが好適に用いられる。ここで、粒径および粒径分布は透過型電子顕微鏡写真から求めるか、あるいはレーザ光の光散乱法により求めることができる。
【００２７】
なお、粒径分布が幅広いポリマーエマルジョンは、高濃度の分散体とすることが可能であり、同一濃度では粘度が低いという特徴がある。このため、幅広い粒径分布を有するシードポリマー粒子（Ａ）を用いることで幅広い粒径分布のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を作製することも可能である。このような目的を達成するためには、具体的には、粒径が０．０５〜０．５μｍであって、粒径分布の変動係数が３０〜９０％程度のシードポリマー粒子（Ａ）が好適に用いられる。
【００２８】
シードポリマー粒子（Ａ）の組成は、本発明の水系分散体の製造に用いるシラン成分（Ｂ）あるいはラジカル重合性モノマー（Ｃ）に溶解または膨潤するものであれば特に制限されない。具体的には、ポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ酢酸ビニルエステル類、ポリブタジエンあるいはスチレン・ブタジエン共重合体、その他のポリマー粒子が好ましく用いられる。なかでも、カルボキシ基変性ポリスチレン、カルボキシ基変性ポリ（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく用いられ、カルボキシル基変性ポリスチレンが特に好ましく用いられる。
【００２９】
シードポリマー粒子（Ａ）を得る方法は特に制限されるものではないが、例示するならば、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系の分子量調整剤を比較的多量に用いた乳化重合法またはソープフリー重合法によって合成することができる。この方法によれば、粒径のコントロールが容易であるうえ、粒径分布が揃った粒子を得ることができる。このシードポリマー粒子（Ａ）の製造においても、その粒径をコントロールするために、シード粒子を用いたシード重合法を利用することも可能である。
【００３０】
（シラン成分（Ｂ））
本発明の水系分散体を構成するシラン成分（Ｂ）におけるオルガノシランは、一般に、下記の一般式（１）で表される。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n  ・・・・・・（１）
［式中、Ｒ1は、２個以上存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。］
上記オルガノシランの加水分解物は、オルガノシランに１〜４個含まれる上記一般式（１）でいうところのＯＲ2基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００３１】
また、上記オルガノシランの縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含する概念である。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【００３４】
一般式（１）中に、Ｒ1が２個以上存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００３５】
また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。なお、一般式（１）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一でも異なってもよい。
【００３６】
このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；あるいはメチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、好ましく用いられるのは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類であり、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましく、モノアルコキシシラン類としては、トリメチルメトキシシランが好ましい。
【００３８】
シラン成分（Ｂ）は、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、シラン成分（Ｂ）は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であっても良い。本発明においては、オルガノシランと、オルガノシランの縮合物（以下「ポリオルガノシロキサン」ともいう）とが混合されて用いられることが好ましい。本発明の水系分散体においては、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを共縮合することにより、硬度、耐薬品性、耐候性、成膜性、透明性、耐クラック性などの特性に優れた被膜を形成するものである。また、乳化後にビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点もある。
【００３９】
オルガノシランとポリオルガノシロキサンの２種類を用いる場合には、オルガノシランとしてはジアルコキシシラン類が好ましい。ジアルコキシシラン類を用いると、分子鎖として直鎖状成分が加わり、得られる粒子の可撓性が増す。さらに、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果を奏する。上記ジアルコキシシラン類としては、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００４０】
さらに、オルガノシランとポリオルガノシロキサンの２種類を用いる場合には、ポリオルガノシロキサンは、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせの縮合物であることが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンは、オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。この際、ポリオルガノシロキサンを調製する際に、オルガノシランに適量の水、および必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。
【００４２】
ここで、水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００４３】
また、この際、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンを均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００４４】
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００４５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００４６】
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
なお、ポリオルガノシロキサン中に有機溶媒を含む場合には、後記する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
【００４８】
ここで用いるポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００４９】
また、ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【００５０】
シラン成分（Ｂ）として、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを用いる場合、両者の混合割合は、オルガノシラン（完全加水分解縮合物換算）が９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、ポリオルガノシロキサン（完全加水分解縮合物換算）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、オルガノシラン＋ポリオルガノシラン＝１００重量％〕である。ポリオルガノシロキサンが５重量％未満では、得られる塗膜の表面にべとつきが見られたり、塗膜の硬化性が悪化する場合があり好ましくない。一方、９５重量％を超えると、オルガノシラン成分の割合が少なくなりすぎて、シラン成分（Ｂ）成分を含有する混合物の乳化が難しく、また乳化後にラジカル重合性モノマー（Ｃ）の重合安定性が低下し、さらに乳化後のエマルジョンの安定性が低下したり、あるいは得られた有機無機複合体の成膜性が低下し好ましくない。
【００５１】
ここで、上記完全加水分解縮合物とは、オルガノシランのＲ2Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００５２】
また、本発明の水系分散体の製造工程で用いられるシラン成分（Ｂ）の使用量（固形分換算量）は、シードポリマー粒子（Ａ）１重量部に対し、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部である。
【００５３】
シラン成分（Ｂ）成分の使用量が２００重量部を超えると、本発明の実質的な効果が得られない。また、シラン成分（Ｂ）成分の使用割合が１重量部未満であると、製品ポリマー粒子中でのシードポリマー粒子（Ａ）成分が相対的に増え、機械的強度、耐熱性等の製品性能上問題が生じる。
【００５４】
（ラジカル重合性モノマー（Ｃ））
本発明ではラジカル重合性モノマー（Ｃ）をシラン成分（Ｂ）と共に使用することができる。
【００５５】
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーであれば特に限定されるものではない。
【００５６】
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、などのアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
【００５７】
そのほか、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；
ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほか、ジカプロラクトンなどが挙げられる。
【００５８】
さらに、官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテルなどの上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【００５９】
以上のラジカル重合性モノマー（Ｃ）のうちでは、アクリル化合物、（メタ）アクリル化合物が好ましく、なかでも、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。
【００６０】
さらに好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ダイアセトンアクリルアミドである。
【００６１】
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）においては、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが７０重量％以上を占めることが望ましく、さらには８０重量％以上を占めることが望ましい。
【００６２】
本発明の複合粒子水系分散体を塗料バインダあるいはコーティング材として用いる場合、ＲＵＶＡ等のＵＶ吸収基を有するモノマーあるいはＨＡＬＳ等の光安定基を有するモノマーを、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）に０．５〜１０重量％程度含有させると、耐候性が大きく向上して望ましい。
【００６３】
また、本発明の水系分散体の製造工程でラジカル重合性モノマー（Ｃ）を用いる場合の使用割合（固形分換算量）は、シードポリマー粒子（Ａ）１重量部に対し、シラン成分（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｃ）の合計量で１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部である。また、ここでラジカル重合性モノマー（Ｃ）／シラン成分（Ｂ）の比率は、１／９９〜９９／１（重量比）、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５である。
【００６４】
シードポリマー粒子（Ａ）１重量部に対し、シラン成分（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｃ）の合計量が２００重量部を超えると、本発明の実質的な効果が得られない。また、シラン成分（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｃ）の合計量が１重量部未満であると、製品ポリマー粒子中でのシードポリマー粒子（Ａ）成分が相対的に増え、機械的強度、耐熱性等の製品性能上問題が生じる。
【００６５】
（水系分散体の製造方法）
本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体は、水性媒体中で、シードポリマー粒子（Ａ）にシラン成分（Ｂ）を吸収させた後、シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件に供することにより得られる。
【００６６】
（シラン成分（Ｂ）およびラジカル重合性モノマー（Ｃ）の分散吸収）
本発明において、シードポリマー粒子（Ａ）にシラン成分（Ｂ）を吸収させる際、シードポリマー粒子（Ａ）を含む水性媒体を入れた反応容器に、シラン成分（Ｂ）を添加して通常の攪拌翼で攪拌するだけでよい。また、シラン成分（Ｂ）を含む水性媒体を入れた反応容器にシードポリマー粒子（Ａ）を添加して、通常の攪拌翼で攪拌することにより、シラン成分（Ｂ）をシードポリマー粒子（Ａ）に吸収させることもできる。同様に、シードポリマー粒子（Ａ）にラジカル重合性モノマー（Ｃ）を吸収させる際も、通常の攪拌翼による攪拌にて均一な分散液を得ることができる。従来、特にシラン成分（Ｂ）は水への乳化が悪く、微細な乳化状態とするためには、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー等の高エネルギー分散機を必要とすることが通常であった。しかしながら、本発明では、シードポリマー粒子（Ａ）に大量のシラン成分（Ｂ）およびラジカル重合性モノマー（Ｃ）を吸収させることができ、高エネルギー分散機を用いずに、通常の攪拌だけで微細で均一な分散液が得られる。その結果、製造設備の制約が少なくなり、製造コストが大きく低減する等のメリットがある。
【００６７】
（加水分解縮合条件）
本発明においてシラン成分（Ｂ）の加水分解縮合は、ｐＨの調整で行うことができる。水中では、シラン成分（Ｂ）の加水分解および縮合反応が進行するが、そのｐＨによって加水分解速度が大きく異なる。一般にｐＨが弱酸性（ｐＨ５〜６付近）にて加水分解速度が最も低く（安定）、それより低ｐＨあるいは高ｐＨで加水分解速度が大きく上昇することが知られている。本発明では、ｐＨ５〜６前後（ｐＨ４．５〜６．５が好ましい）でシラン成分（Ｂ）をシードポリマー粒子（Ａ）に吸収させた後、系のｐＨを下げてｐＨ１〜ｐＨ４にして、シラン成分（Ｂ）の加水分解縮合を行なうことが好ましい。
【００６８】
ｐＨを下げるために添加する酸としては、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸いずれも使用可能である。なお、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）としてメタクリル酸、アクリル酸等の酸官能基を有するモノマーを使用する場合には、当該モノマーを使用してシラン成分（Ｂ）の加水分解縮合条件を調整することもできる。
【００６９】
（ラジカル重合条件）
本発明においてラジカル重合性モノマー（Ｃ）のラジカル重合条件は、通常の水系でのラジカル重合と変わるところはない。水溶性ラジカル開始剤を使用することが好ましく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性アゾ化合物、鉄塩／過酸化水素等のレドックス開始剤等が使用できる。重合温度はそれぞれの開始剤系により最適な温度が異なるが、通常４０℃〜９５℃程度である。  反応容器は窒素置換等で脱酸素してしておく必要がある。
【００７０】
（その他の条件）
［乳化剤］
本発明での水性分散体の製造においては、得られる粒子の分散安定性を確保するための乳化剤を使用することができる。これは水系の乳化重合で通常使用されるものでよく、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤などのいずれでも使用可能である。これらの界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００７１】
［シランカップリング剤］
さらに、本発明の水系分散体中には、必要に応じて、シラン成分（Ｂ）の調製時にシランカップリング剤を併用して添加することも可能である。本発明の水系分散体中に、シランカップリング剤を含有させると、本発明の水系分散体の有機成分と無機成分のハイブリッド性が向上するため成膜時の耐クラック性、透明性、耐候性が向上する。シランカップリング剤としては、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）とラジカル重合可能な重合性不飽和基、およびシラン成分（Ｂ）と共縮合可能なアルコキシシリル基などのシロキサン結合を形成し得る基を有する化合物が好ましい。
この様なシランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3) 2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3) 3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2) 3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3) 2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3) （ＯＣＨ3) 2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＯＣＨ3) 3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 2Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3Ｓｉ（ＣＨ3) Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3) ＣＯＯ（ＣＨ2) 3ＳｉＣｌ3、
などが挙げられる。
【００７２】
［硬化促進剤］
また、本発明の水系分散体には、硬化促進剤などを配合することもできる。硬化促進剤は、シラン成分（Ｂ）の加水分解・縮合反応を促進する触媒である。硬化促進剤を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、シラン成分（Ｂ）の縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００７３】
このような硬化促進剤としては、酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物、アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物、トリブトキシエチルアセテートジルコニウム、ジプロポキシビスアセチルアセトナートチタニウム、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2等の有機金属化合物が使用できる。
【００７４】
以上説明したように、本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水性分散体は、乾燥時における良好な耐ワレ性を示し、厚い塗膜あるいは高い顔料配合量でも乾燥ワレが生じにくく、優れた実用性能を有する塗料用バインダーエマルジョンとなる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例および比較例中の「％」および「部」は、特に記載がない限りそれぞれ重量％および重量部を意味するものである。
【００７６】
（実施例１）
（１）シードポリマー粒子（Ａ−１）の製造
いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコにて、窒素雰囲気下、水５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、過硫酸カリウム１部、スチレン９７部、メタクリル酸３部、ｔ-ドデシルメルカプタン１０部を加えて、７５℃で５時間の重合を行なった。上記工程により、シードポリマー粒子として、重合収率９９.５％で、粒径0.06μｍ、粒径の変動係数が５％、重量平均分子量4500のカルボキシル基変性ポリスチレン粒子（Ａ−１）を含む水系分散体を得た。
【００７７】
（２）ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の製造
いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコに、上記工程で得られたシードポリマー粒子（Ａ−１）の水分散体１１部（固形分で２.０部）、水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１部を入れて攪拌した。これを窒素雰囲気下、水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ７.０に調整し、シラン成分として、ポリアルコキシオリゴシラン（メチルトリメトキシシランの平均５量体）２０部、ジメチルジメトキシシラン１０部、メチルトリエトキシシラン１部、カップリング剤としてのγメタクリロイルトリメトキシシラン１部、ならびにラジカル重合性モノマーとしてメチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、ブチルアクリレート３部、シクロヘキシルメタクリレート５部、ヒドロキシメチルメタクリレート１部、ダイアセトンアクリルアミド０.３部を加え、２５℃で１時間攪拌を続けた。得られたモノマーの分散液は均一で、１時間静置しても分離の傾向はなく安定であった。動的光散乱法で測定した液滴の粒径は0.14μｍでその粒径分布は均一であった。
【００７８】
ここで得られたモノマー分散体に、アクリル酸１部を添加して系のｐＨを４.０に下げてシラン成分の加水分解縮合を開始するとともに、過硫酸カリウム１部を添加して７５℃に昇温し、７５℃×５時間でラジカル重合性モノマーの重合を行った。
【００７９】
得られた複合粒子分散体は３００メッシュでのろ過物がほとんどなく、反応容器および攪拌羽根への付着物は微小であった。また、得られたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子は粒径0.1 5μｍ、粒径の変動係数７％と小粒径で均一径であった。
【００８０】
（実施例２）
いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコに、上記実施例１の（１）で得られたシードポリマー粒子（Ａ−１）の水系分散体１１部（固形分で２.０部）、水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１部を入れて攪拌した。これを窒素雰囲気下、水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ６.５に調整し、シラン成分としてメチルトリメトキシシラン４部、ジメチルジメトキシシラン５部、メチルトリエトキシシラン１部、トリメチルメトキシシラン０.２部を加え、２５℃で１時間攪拌を続けた。得られたモノマーの分散液は均一で、１時間静置しても分離の傾向はなく、安定であった。動的光散乱法で測定した液滴の粒径は0.13μｍでその粒径分布は均一であった。
【００８１】
ここで得られたモノマー分散体に、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加してｐＨ３に調整し、６０℃でシラン成分の加水分解縮合を行なった。ここで得られたポリオルガノシロキサン粒子の粒径は0.1μｍであった。
【００８２】
これにラジカル重合性モノマーとして、メチルメタクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸３部、アクリル酸１部、イタコン酸１部を加え、３５℃で１時間攪拌することで添加したラジカル重合性モノマーはほとんどがポリオルガノシロキサン粒子に吸収され、均一な乳濁液になった。
【００８３】
これに過硫酸アンモニウム１部を添加して７５℃で５時間重合することで、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を得た。
【００８４】
得られたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径は0.14μｍ、粒径の変動係数は７％であった。
【００８５】
（実施例３）
いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコに、上記実施例１の（１）で得られたシードポリマー粒子（Ａ−１）の水系分散体１１部（固形分で２.０部）、水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１部を入れて攪拌した。これに窒素雰囲気下、水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ７.５に調整し、シラン成分としてメチルトリメトキシシラン１５部、ジメチルジメトキシシラン１５部、メチルトリエトキシシラン５部およびカップリング剤としてのγメタクリロイルトリメトキシシラン１部を加え、２５℃で１時間攪拌を続けた。得られたモノマーの分散液は均一で、１時間静置しても分離の傾向はなく、安定であった。動的光散乱法で測定した液滴の粒径は0.14μｍでその粒径分布は均一であった。
【００８６】
ここで得られたモノマー分散体を６０℃に昇温し、アクリル酸１部を添加してｐＨ３にしてシラン成分の加水分解縮合反応を開始した。同時に過硫酸アンモニウム１部を添加し、ラジカル重合性モノマーとして、メチルメタクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸３部からなるラジカル重合性モノマー混合物を２時間かけて連続的に添加し、さらに添加後７０℃に昇温して引き続き２時間の重合を行った。重合安定性は良好で、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体を得た。
【００８７】
得られたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の粒径は0.18μｍ、粒径の変動係数は７％であった。
【００８８】
（実施例４）
（１）シードポリマー粒子（Ａ−２）の製造
いかり型攪拌羽根付きの四ツ口ガラスフラスコにて、窒素雰囲気下、水２５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、過硫酸カリウム０．５部、スチレン４８部、メタクリル酸２部、ｔ-ドデシルメルカプタン５部を加えて、７５℃で２時間の重合を行なったところに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を添加し、さらに水２５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、過硫酸カリウム０．５部、スチレン４９部、メタクリル酸１部、ｔ-ドデシルメルカプタン５部の乳化液を７５℃で２時間かけて連続的に添加して重合を行なった。上記工程により、シードポリマー粒子として、重合収率９９.８％で、粒径0.08μｍ、粒径の変動係数４５％、重量平均分子量4700のカルボキシル基変性ポリスチレン粒子（Ａ−２）を含む水系分散体を得た。
【００８９】
（２）ポリオルガノシロキサン粒子の製造
シードポリマー粒子（Ａ−１）の代わりに、粒径分布の広いシードポリマー粒子（Ａ−２）を使用したほかは、実施例１と同一条件にて実施例４のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を得た。得られた低分子量シードを用いた複合粒子は、粒子径0.153μｍ、粒子径の変動係数47％であり、粒径分布の幅広いものであった。
【００９０】
（比較例１）シードポリマー粒子なしでのポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の製造
シードポリマー粒子なしとした以外は実施例１と全く同一条件にて、比較例１を行なった。シランモノマーを添加していかり型攪拌羽根で１時間攪拌したが、シランモノマーの乳化が不十分で、攪拌を止めるとすぐに二層に分離する状態であった。シランモノマーは数１０〜数１００μｍの粗粒液滴であった。このまま次の加水分解縮合の工程を行ったところ、得られた水系分散体は３００メッシュ金網でのろ過が困難な凝集物であった。
【００９１】
（比較例２）シードポリマー粒子なしでのポリオルガノシロキサン／有機ポリ
マー複合粒子の製造（高圧ホモジナイザー使用）
実施例１において、シードポリマーなしとし、かつ、シラン成分およびラジカル重合性モノマーの水への分散を高圧ホモジナイザー（超音波工業（株）製ＵＨＦ型、出力３００Ｗ）で行なった。得られた乳化物は微細で均一であり、１時間放置後、乳化物の粒径をレーザ光による動的光散乱法で測定したところ0.18μｍであった。この乳化物を実施例１と同一条件にて、シラン化合物の加水分解縮合およびラジカル重合性モノマーのラジカル重合反応を行なった。得られた水系分散体は３００メッシュろ過物皆無であった。得られたポリオルガノシロキサン粒子は、粒径0.20μｍと小粒径であるが、粒径の変動係数55％と広い粒径分布のものであった。
【００９２】
上記実施例１〜４、および比較例１，２に用いる各成分を表１，２に示す。
【００９３】
［各成分］
【００９４】
【表１】
0004771029.tif 000002
【００９５】
【表２】
0004771029.tif 000003
（塗料配合および評価）
実施例１〜４、ならびに比較例２で得られた水系分散体を用い、以下に示す配合処方の混合物をサンドミルにより混合した後、硬化促進剤として水系ジブチル錫ジラウレートを２％（固形分）およびオキサゾリン系水系エマルジョンＫ２０２０（日本触媒製）を５％（固形分）添加し、混合して塗料を調製した。なお、比較例１で得られた水系分散体は凝集物が多量で塗料評価ができなかった。塗料評価の結果を表３に示す。
【００９６】
表３に示されるように、本発明の低分子量シードを使用して製造された粒子は乾燥ワレ耐性に優れるものであることが分かった。
【００９７】
［配合処方］
水系分散体                          １００部
酸化チタン（白）                      ２６部
ＨＥＣ系増粘剤                      ０．５部
［塗料評価結果］
【００９８】
【表３】
0004771029.tif 000004
実施例および比較例における諸物性の測定は、下記の方法に従って行なった。
【００９９】
（１）塗料の乾燥時のひび割れ耐性
プライマー（エナメル）を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2塗布し乾燥した鋼鈑に、試験に供する各塗料を、乾燥重量で１０〜１００ｇ／ｍ2で連続的に厚みが変わるように塗布した。塗布後５分間放置後、この鋼鈑の塗布面を立てて、熱風乾燥器（温度１２０℃、風速１ｍ／ｓｅｃ）に入れて乾燥した。２０分後に鋼鈑を取り出し、ひび割れが生じている部分での最小膜厚を測定した。この膜厚（乾燥膜厚：μｍ）を「乾燥ワレ厚み」とした。
【０１００】
（２）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠った。
【０１０１】
（３）耐水性
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
【０１０２】
（４）耐候性
ＪＩＳ  Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、はがれなど）を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
【０１０３】
（５）耐汚染性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
【０１０４】
○：汚染なし
△：少し汚染されている
×：汚染が著しい