(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトセラミックハニカム構造体を作成する方法において：
焼成コージェライトセラミックハニカム体をつくることができる焼結可能な原材料からなるバッチ混合物を配合する工程；
前記原材料を炭素質材料と一様に混合して可塑性混合物を形成する工程；
前記可塑性混合物を生ハニカム構造体素地に成形し、次いで該生ハニカム構造体素地を乾燥する工程；
フッ素を含まない低酸素ガスを焼成雰囲気に導入することにより１４．２体積％以下のＯ２を含む焼成雰囲気中で前記生ハニカム構造体素地を焼成して、前記生ハニカム構造体素地から前記炭素質材料を放出する工程；および
前記炭素質材料を放出したハニカム構造体素地をさらに焼成して、主結晶相がコージェライトである焼成コージェライトセラミックハニカム体へ転化する工程
を含む、２フェーズ焼成プロセスを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記バッチ混合物が、他の原材料と組み合わされて、前記焼成コージェライトセラミックハニカム体をつくることができる、カオリンクレイ、タルク、アルミナ及びその他のコージェライト形成材料の混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭素質材料が６００℃より低い揮発温度、分解温度または蒸発温度を有する液体または固体の炭化水素材料を含むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記炭素質材料が有機結合剤を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記有機結合材が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸アルカリ、小麦粉、デンプン糊、グリセリンおよびワックスからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記炭素質材料がグラファイトを含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素を含まない低酸素ガスが少なくとも９５％の窒素を含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素を含まない低酸素ガスが少なくとも９７.５％の窒素を含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記炭素質材料の放出期間中に、１２％より少ないＯ２を含む焼成雰囲気が得られるような速度で前記フッ素を含まない低酸素ガスを導入することを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素質材料の放出期間中に、１０％より少ないＯ２を含む焼成雰囲気が得られるような速度で前記フッ素を含まない低酸素ガスを導入することを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素を含まない低酸素ガスを焼成雰囲気に導入する工程が、前記放出された炭素質材料を含む、いかなる燃焼生成物も除去し、その燃焼生成物中のいかなる不完全反応または未反応の炭素質材料も燃焼させるアフターバーナーによって前記燃焼生成物を処理し、その処理された燃焼生成物を前記焼成雰囲気に再導入して戻す工程を含むことを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
炭素質材料を含み、焼成コージェライトセラミックハニカム体にすることができる焼結可能な原材料を含む、生ハニカム構造体素地を焼成する方法において：
フッ素を含まない低酸素ガスを焼成雰囲気に導入することにより１４．２体積％以下のＯ２を含む焼成雰囲気中で前記生ハニカム構造体素地を焼成して、前記生ハニカム構造体素地から前記炭素質材料を放出する工程、および
前記炭素質材料を放出したハニカム構造体素地をさらに加熱して、主結晶相がコージェライトである焼成コージェライトセラミックハニカム体へ転化する工程
を含む、２フェーズ焼成プロセスを有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記焼結可能な原材料が、他の原材料と組み合わされて、前記焼成コージェライトセラミックハニカム体をつくることができる、カオリンクレイ、タルク、アルミナ及びその他のコージェライト形成材料の混合物を含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記炭素質材料が６００℃より低い揮発温度、分解温度または蒸発温度を有する液体または固体の炭化水素材料を含むことを特徴とする請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
前記炭素質材料が有機結合剤を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記有機結合剤が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸アルカリ、小麦粉、デンプン糊、グリセリンおよびワックスからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記炭素質材料がグラファイトを含むことを特徴とする請求項１２から１６いずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記フッ素を含まない低酸素ガスが少なくとも９５％の窒素を含むことを特徴とする請求項１２から１７いずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記フッ素を含まない低酸素ガスが少なくとも９７.５％の窒素を含むことを特徴とする請求項１２から１７いずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記炭素質材料の放出期間中に、１２％より少ないＯ２を含む焼成雰囲気が得られるような速度で前記フッ素を含まない低酸素ガスを導入することを特徴とする請求項１２から１９いずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記炭素質材料の放出期間中に、１０％より少ないＯ２を含む焼成雰囲気が得られるような速度で前記フッ素を含まない低酸素ガスを導入することを特徴とする請求項１２から１９いずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記フッ素を含まない低酸素ガスを前記焼成雰囲気に導入する工程が、前記放出された炭素質材料を含む、いかなる燃焼生成物も除去し、その燃焼生成物中のいかなる不完全反応または未反応の炭素質材料も燃焼させるアフターバーナーによって前記燃焼生成物を処理し、その処理された燃焼生成物を前記焼成雰囲気に再導入して戻す工程を含むことを特徴とする請求項１２から２１いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、Ｄｕｌｌ等による、「セラミックハニカム体の焼成方法」と題する、１９９７年１２月２日に出願された、米国仮特許出願第６０／０６７，１５４号の特恵を主張する。
【０００２】
本発明はセルラセラミック体の焼成方法に関し、さらに詳しくは、問題有機物を多量に含有するバッチからのセルラセラミック体の焼成方法に関する。
【０００３】
発明の背景
ハニカム形状のセラミック製品ないしセラミックハニカム構造体、すなわちセルラ型セラミック体は、セラミック材料を水並びに、可塑化されたバッチを形成するための押出助剤及び成形助剤を含む種々の炭素質材料と混合することにより生セラミック素地を作成し、この生素地を可塑化バッチの押出しによりハニカム形状のセラミック素地に成形し、最後に焼成炉内でこのハニカム形状セラミック素地を既定の温度で焼成することによりつくられてきた。
【０００４】
ハニカム構造体の上記焼成に用いられる押出助剤及び成形助剤には特に、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸アルカリ等のような、有機結合剤及び可塑剤及び潤滑剤が含まれる。さらに、グラファイトのようなその他の炭素質材料が細孔形成剤としてバッチに含められてきた。
【０００５】
炭素質材料の放出または炭素質材料の分解が、大量の熱を放出する酸化すなわち発熱反応であることが知られている。発熱反応は初め成形品の表層すなわち外側部分でおこり、セラミック体の外側部分がコアより温度が高い初期温度差を生じる。引き続いて、表層すなわち外側部分の発熱反応は終結し、発熱反応領域はウエアの内部に進んでゆく。一般的な基体は良好な絶縁体であるセラミック材、例えばコージェライトからなり、多数のチャネルを含むセルラ構造をもつから、伝導または対流のいずれによってもセラミック体から熱を効率的に除去することは容易ではない。さらにセルラ構造のために表面積がかなり大きく結合剤の焼成雰囲気中のＯ２との反応が促進されるため、上記の内部発熱の影響がさらに悪化する。その結果、炭素質材料放出中にセラミック体は正または負の温度差をもつ。すなわちセラミック体のコア温度は表面及び／または表面近傍のセラミック温度より高くなるかあるいは低くなる。有機結合剤等のような炭素質材料では１００〜６００℃の温度範囲でおこり、生セラミック素地が例えばグラファイトを含んでいれば、５００〜１０００℃の温度範囲でおこる上記発熱反応により、成形品の内側と外側の間にかなりの温度差が生じる。成形品内のこの温度差により成形品にクラックを生じさせ得る応力がセラミック体に発生する。この現象は大型セルラセラミック成形品あるいは多量の有機材料を含有する成形品で特に著しい。
【０００６】
上記温度差及びその結果生じるクラックの発生及び成長を制御し抑止するための技法がよく知られている。そのような技法の１つは、燃焼バーナーで空気を過剰に用いてバーナー炎の温度を低めて製品の温度勾配を小さくする炎を生じさせ、付随してウエア加熱速度を遅くすることを含む。しかし非常に過剰な空気は雰囲中に含まれる有機物と反応する酸素を望ましくない比率まで高め、よって放出を加速し、内部発熱反応を強める。したがって有機物放出中に発生する温度差の最小化は、非常に時間のかかる焼成スケジュール、あるいはまたキルン内の特定のウエアに慎重に適合させた焼成スケジュールにより達成されなければならない。
【０００７】
炭素質材料放出に影響を及ぼすための周期キルンにおける雰囲気制御の使用は一般に知られている。例えば、米国特許第４,４０４,１６６号（ウィーチ・ジュニア（Wiech, Jr.）），第４,４７４,７３１号（ブラウンロー（Brownlow）等），第４,６６１,３１５号（ウィーチ・ジュニア等），及び第４,９２７,５７７号（オオタカ（Ohtaka）等）を参照されたい。これらの特許の方法は周期キルンで用いるに十分有効であることが示されていたが、かなりの大気（酸素２０.９％）が焼成雰囲気に流入することから、トンネルキルンでは有効ではないと一般に考えられている。
【０００８】
比例焼成の代わりとしてのパルス焼成技術の使用も、周期キルンにおいて温度勾配を制御し抑制する方法として開示された。パルス焼成は高温焼成バーナー出力条件及び低温焼成バーナー出力条件のみを使用し、相当量の過剰空気（酸素）を使用することなく加熱速度を下げる。例えば、高出力焼成状態と低出力焼成状態を交互に行うバーナーを有する炉を用いてセラミック成形体を焼成する方法を開示している、ヨーロッパ特許出願第０７０９６３８号を参照されたい。この焼成技術の使用は周期キルンである程度有効でありクラックの発生の低減が得られてはいたが、このパルス焼成技法をトンネルキルンに用いる場合には難点がある。トンネルキルンの開放性のため、キルンの有機物放出区域への大気進入を別の方法によって抑制する必要がある。
【０００９】
したがって本発明の目的は、トンネルキルン及び周期キルンのいずれにおいてもセラミックハニカム構造体の焼成に使用するための、高品質でクラックのない製品の安定生産を確保する、改善された方法を提供することにより上述した従来技術の問題を解決することにある。
【００１０】
発明の概要
本発明の目的は上述の問題を排除し、生ハニカム構造体素地の内側部分及び外側部分を一様に焼成することにより、クラックがより少なく、不均一な細孔がないか寸法が不均一ではないセラミックハニカム構造体を短時間で製造できるようにする、セラミックハニカム構造体を作成し焼成するためのプロセスを提供することにある。
【００１１】
有機物すなわち炭素質材料を含有する生セラミックハニカム構造体素地を焼成する本方法の特徴は改善された炭素質材料放出工程である。この工程は、約２０％より少ない酸素を含むフッ素を含まないのガスを焼成雰囲気に導入しながら炭素質材料の放出を開始し十分に達成するに足る温度及び時間をもって焼成雰囲気中で生ハニカム構造体素地を焼成することを含む。炭素質材料が十分に放出されてしまえば、さらに生セラミックハニカム構造体素地の焼成ハニカム体への転化を開始し十分に達成するに足る時間及び温度をもって素地を従来通りに焼成することができる。
【００１２】
前記ガスは焼成雰囲気に存在するＯ２が約１２％より少ない量になるような速度で導入される窒素を含むことが好ましく、Ｏ２が約１０％より少ない量になることがさらに好ましい。
【００１３】
上記プロセスでは、焼成プロセスにおいて高Ｏ２雰囲気がフッ素を含まない低酸素ガスで置換される結果、生セラミック生地の表層とコアとの間の温度差が小さくなるから、熱変形及びクラック発生がはるかに少ない焼成セラミック体が製造される。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、焼結に先立ち、体積にして約２０％より少ないＯ２を含むフッ素を含まないガスの導入による低酸素焼成雰囲気中での炭素質材料の放出を実質的に達成するのに十分な温度及び時間をもってセラミック体を焼成することを含む炭素質材料の放出の結果として、いかなる有害な影響も実質的に与えずに、焼成ハニカムセラミック構造体を製造する効率的方法を提供する。
【００１５】
本発明は、炭素質材料放出により有害な影響を受ける可能性があり、この放出の間多量に酸素を含む雰囲気にさらされるべきではないいかなるセラミック材料にも適用できる。代表的なセラミック材料には、例えばコージェライト及びアルミナ含有セラミックがあるが、これらには限定されない。
【００１６】
以降本発明をコージェライト含有セラミックハニカム材料に関して説明する。しかし、前述したように、本発明がコージェライトセラミック材料に限定されると考えてはならない。
【００１７】
本発明に従って作成されるコージェライトセラミックハニカム構造体の製造に有用なセラミックバッチ用原材料は、適当ないかなる原料からも選ぶことができる。上記セラミックには高純度クレイ、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム及びマグネシア（ＭｇＯ）を生じる原材料が従来用いられ、本発明にも十分用いることができる。
【００１８】
押出成形極低膨張コージェライトセラミック体の商業生産での使用に好ましいバッチ材料は、クレイ、タルク、及びアルミナであり、このクレイは一般に堆積性ではなく板状のカオリナイトクレイからなる。板状カオリンは堆積カオリナイトクレイを前処理することでつくることができ、あるいはクレイを含む原材料バッチを結晶堆積物が小板に破砕されるように処理してもよい。
【００１９】
ドライバッチを調製して、焼成によるコージェライトへの転化に適するプリフォームすなわち生素地にすることは数多い既知の技法のいずれによっても達成できる。コージェライト製品の所望の多孔度に応じて、バッチを適当な有機物と混合してプレスするだけでプリフォームの形にすることができ、あるいはホットプレス法により成形してもよい。
【００２０】
平板あるいはセラミックハニカムのような薄い壁体をもつコージェライトセラミック製品の商業生産に対して好ましい成形技法は押出しである。押出成形に適したバッチ混合物はバッチを適当な液体ビヒクルと混合することによりドライバッチから作成することができる。このビヒクルは、水並びにバッチに可塑成形性及び成形後の生素地が焼成前に壊れることを防ぐのに十分な強度を与えるに必要な炭素質押出助剤からなっていてよい。あるいは、押出助剤はセラミックバッチ材料と混合することもできる。
【００２１】
炭素質押出助剤には通常、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸アルカリ、小麦粉、デンプン糊、グリセリン及びワックスのような有機結合剤を含む、気化、酸化または分解温度が約６００℃より低い液体または固体の炭化水素材料が含まれる。一般に２０〜３５％の水を含むこの種のバッチは可塑性が十分高いので、壁体寸法が非常に小さい、すなわち１ｍｍより薄いプリフォームを押出により容易に成形できる。この可塑化バッチはまた、圧延またはプレスによっても簡便に成形でき、圧延またはプレスされた部品は次いで、そのまま用いられるかあるいは焼成前により複雑な形状に組み立てられる。
【００２２】
さらにバッチ混合物は、細孔形成剤として用いるに適した、グラファイト、サクランボ核粉、木材チップ、おが屑及びデンプンを含むがこれらには限定されない、その他の炭素質材料を含むこともできる。
【００２３】
上述したように、可塑化バッチすなわち生セラミック素地をコージェライト含有セラミック製品に転化するために用いられる従来の焼成方法は一般に、発熱的放出による外表面すなわち表層と内部すなわちコアとの間の温度差を生じる。この有機物すなわち炭素質材料の放出は、前述の有機結合剤については約１００〜６００℃の間で、また前述のグラファイト等の材料については約５００〜１０００℃の間でおこる。外周部すなわち表層で発生する熱は、それでも成形品の強度を越え得る応力を生じるに十分ではあるとはいえ、比較的容易に放散されるが、セラミック体のコアで発生する熱はセルラ構造及びコージェライトセラミック体の絶縁性のため放散されないのでより一層厄介である。図１は従来の焼成コージェライトセラミックハニカム体の、典型的な、望ましくない表層／コア温度分布を示す。図の温度差は、作成された焼成体に焼成クラックだけでなく熱起因変形が生じやすくなるような大きさである。セルラ体のセル壁が薄くなるほど、またセル密度が高くなるほど、さらにセルラ体の構造的完全性を維持するために用いられる有機結合剤及びグラファイト等の材料の量及び種類が多くなるほど、上記現象は強くなるようである。
【００２４】
本発明の方法に従えば、所望のクラックのないコージェライトセラミック製品が、初めに、約２０％より少ないＯ２を含むフッ素を含まないガスを炉の炭素質材料放出領域に導入しながら炭素質材料の放出を開始し十分に達成するに足る温度及び時間をもって焼成雰囲気中で生ハニカム構造体素地が焼成される２フェーズ焼成プロセスで得られる。炭素質材料、例えば結合剤の放出は一般に、有機結合剤の種類に依存して約１００〜６００℃の間でおこり、一方グラファイトは一般に約５００〜１０００℃の間で取り除かれる。したがって上記炭素質材料放出フェーズでは一般に、セラミック体がある量のグラファイトを含んでいるか否かに応じて、前記の第１の温度範囲よりも高いかまたは第２の温度範囲よりも高い第１の温度まで加熱することが必要である。
【００２５】
理論に束縛されるつもりはないが、炭素質材料放出中の、フッ素を含まない低酸素ガスの炉雰囲気への導入は、以下の現象により焼成コージェライトセラミックのクラック発生を軽減すると考えられる。クラック軽減は本質的に、炭素質材料放出の結果として一般におこる発熱反応の抑制による。この発熱反応抑制が温度差を減少させ、さらにこの温度差減少がセラミック製品にかかる熱応力を低減させる。発熱反応抑制及びこれに続く温度差減少という考え方に関しては、上記効果が、焼成雰囲気中のＯ２がフッ素を含まない低酸素ガスにより置換されているかあるいは希釈されており、よってセラミック体内に存在する有機物との反応に利用できるＯ２量が減少していること、すなわち発熱反応，Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ＋熱，の発生の減少によると理論付けられる。
【００２６】
図２は、本発明に従う焼成プロセスを実行するためのトンネルキルンの一部の実施の形態を示す簡略な上面図である。この実施の形態においてトンネルキルン１０は下流に（図に示されていない）焼結領域がある炭素質材料放出領域１２，すなわち放出領域、及び放出領域の上流の前室領域１４を含む。放出領域は約１００〜６００℃の炭素質材料放出温度範囲をカバーする。放出領域の温度範囲はトンネルキルンにより焼成されるセラミック材料の種類に応じて広げることも縮めることもできる。例えば、有機結合剤に加えてグラファイトも含有するセラミック材料については、放出領域の温度範囲は（１０００℃まで）広げられる。
【００２７】
トンネルキルンの配ガス系統は、それぞれ長さが異なり、それぞれ独立に配管された一組の配ガスコンジット１６，１８，２０，２２，２４を含み、コンジットのそれぞれはトンネルキルンの炭素質材料放出領域１２の内部に有効に通じる少なくとも１つの注入部と有効に通じる。上記コンジット及び各コンジットに結合された注入部を介することで、炭素質材料放出領域の酸素量を減少させるように放出領域の焼成雰囲気中に低酸素ガスを導入できる。キルン内部に通じる注入部はトンネルキルン内部、特に放出領域と、放出領域における以下の位置：燃焼バーナー２６，キルン台車下２８，キルンの天井３０Ａ，３０Ｂ及びキルン側壁３２の、１つまたはこれらの組合せに通じるように設計される。さらに配ガス系統はコンジット３４及び前室領域１４に配された注入ポート３６を含む。このトンネルキルン及び配ガス系統及び導入部に関するより詳細な説明は、本明細書に参照として含まれる、同時係属出願の、同時に譲渡された米国仮特許出願第６０/０６７,６１５号を参照されたい。
【００２８】
炭素質材料放出の間、フッ素を含まない低酸素ガスは、いずれも最も効果的及び／または効率的であるように経験的に定められる、上記ガス注入ポートのいずれか１つまたはそれらの組合せを介して放出領域に注入される。
【００２９】
実施の形態の１つにおいて、燃焼バーナー部２６を介したフッ素を含まない低酸素ガスの導入は炭素質材料放出領域に配されたバーナー用燃焼空気ファンへの導入により達成される。放出領域に配されたバーナーに燃焼空気を供給するブロワーの吸込口を介して低Ｏ２ガスを導入することにより、供給される燃焼空気の酸素含有量を自由に調製できるようになる。酸素含有量の少ないガスは安定なバーナー動作を維持するのに十分なレベルで（１６％という低いＯ２濃度で）ノズル混合バーナーに導入される。
【００３０】
燃焼バーナー部２６でＯ２を導入する第２の実施の形態は、燃焼空気とは独立にＯ２含有量の少ない空気を導入することを含む。燃焼空気すなわち一次空気は化学量論的燃料/空気比を維持するために用いられ、 一方追加空気すなわち二次空気であるＯ２含有量の少ないガスは燃焼過程とは独立に、燃焼バーナーよりやや下流ではあるがその近くで導入される。言い換えれば、酸素含有量の少ないガスがファンで供給される従来の大気を置換するか、またはそれと混合される。
【００３１】
いずれの実施の形態においても、上記の燃焼バーナーへの酸素含有量の少ないガスの導入により：（１）従来用いられていた酸素含有量の多い過剰空気を酸素含有量の少ないガスで置換する結果としての、“より冷たい”炎温度の生成；及び（２）体積の大きなバーナー‘燃焼生成物’、すなわち良好な温度分布の生成に寄与する高速度の維持という、２つの利点を得ながら、バーナーを普通にはたらかせることができる。言い換えれば、上記の利点はいずれも、より低いバーナー炎温度という利点を棄てることなく、また炭素質材料放出領域に過剰の酸素を導入することなく、燃焼雰囲気の酸素レベルを下げることに大きく寄与する。さらに、燃焼温度の均一性における改善も得られる。
【００３２】
台車下２８を介したキルン台車と炉の底面との間に形成される空間へのフッ素を含まない低酸素ガスの導入は、この空間の圧力を上昇させ、よってキルンの燃焼雰囲気への“大気”（酸素濃度２０.９％）の進入を最小限に抑える。すなわち、台車下空間へのガス導入はこの空間を実質的に“加圧”し、よって従来は負圧のこの空間に引き込まれる大気酸素の量を制限する。このことは、バーナーが燃焼生成物をつくりだし、この生成物が粒子状及び気体状の炭素質材料を放出しているという事実により望ましい。台車下部を介したガス導入の効果は、従来の焼成方法及びトンネルキルンで見られる、一部はキルン排気系の吸引により、台車下領域が一般に負圧を示す状態の改善である。続いてこの負圧がキルン及び台車下領域を取り巻く大気すなわち酸素含有量の多い空気の吸込をおこし、よってキルン内に酸素含有量の多い大気ガスをかなり進入させる。特に、キルンに引き込まれる（２０.９％の酸素を含有する）大気はキルン雰囲気にかなりの影響を与え、 通常は（１２％をこえる）非常に高酸素の雰囲気を従来設計のキルンに与え、よって有機物含有量の多い出発バッチでクラックの入ったウエアをつくりやすい焼成環境を生じる。
【００３３】
上記の台車下導入に関しては、以下の原理：（１）台車下空間に送り込まれるガスの体積が大きいほど酸素の存在量が少なくなること；及び（２）車両下空間の最小化によりこの空間を“加圧”するのに必要なガスの体積が低減されることに留意しなければならない。
【００３４】
天井ポート３０Ａ，３０Ｂまたは側壁ポート３２を介する酸素含有量の少ないガスの導入はいずれも、主として酸素に富んだ焼成雰囲気を希釈または置換するようにはたらく。若干の加圧効果、すなわち放出領域における若干の圧力上昇はあるが、この効果は極めて小さい。放出領域の入口にある、すなわち前室領域１４のすぐ下流に配された天井注入ポートは、希釈により焼成雰囲気の酸素含有量を低めるようにはたらくだけでなく放出領域の入口に“エアカーテン”をつくるようにもはたらくという二重の役割を果たす。最終結果は、いずれの天井ポートにおける“低酸素ガス”導入も、天井ポートが作動する区域のそれぞれにおける酸素レベルを変えることができ、最大量の炭素質揮発性物質が放出される領域において最小の酸素レベルが維持されるように焼成雰囲気分布を調製する上で重要な融通性を与え得ることである。
【００３５】
本発明の方法に従う、通常は負圧の前室領域空間への加圧されたＯ２含有量の少ないガスの導入は実質的にこの空間を“加圧”し、よって負圧の前室空間に引き込まれる大気（Ｏ２２０.９％）酸素量を実質的に制限する。これは台車下空間について上述した効果と同様の効果である。ガス導入による希釈効果は、導入の加圧効果と複合して下流の放出領域における酸素存在量をかなり下げる結果を生じる。前述した台車下空間と同じく、従来設計の連続キルンのこの部分はキルンの排気系の吸引により通常は負圧になっている。前室領域がＯ２濃度含有量の少ないガスの導入により完全に“封止”されることはないが、上記加圧は漏洩進入を十分抑えるには有効であり、別の導入ポートからの“低酸素ガス”送り込みと組み合わせれば、従来設計のキルンと比較して低減された焼成雰囲気内酸素レベルが得られる。
【００３６】
有機物放出領域の焼成雰囲気に導入されたフッ素を含まないガスは、体積にして約２０％より少ないＯ２を含むものであることが好ましく、Ｏ２が約１８％より少ないことがさらに好ましい。この実施の形態において、フッ素を含まない低酸素ガス源は単に、燃焼生成物を再循環させて放出領域に戻すこと、すなわち燃焼生成物を吸い出し、冷却して、炭素質材料放出領域に再導入して戻すことからなっていてもよい。あるいは外部燃焼生成物源、すなわち燃焼生成物発生器を燃焼生成物の生成に用い、続いてこの燃焼生成物を放出領域に導入することもできる。
【００３７】
好ましい実施の形態において、フッ素を含まないガスは以下のようにして生成されてキルンに再導入される燃焼生成物を含む。キルンはキルンの燃焼生成物すなわち排気に、揮発及び／または不完全反応炭素質材料を未反応材料とともに含むことが知られている。これらの、放出された揮発及び／または不完全反応ないし未反応炭素質材料を含む燃焼生成物（ＰＯＣ）は、放出領域と実効的に通じる除排気煙道系統を介してキルンから取り除かれる。
【００３８】
ここで図３を参照すると、キルン及び除排気煙道系統及びＰＯＣをキルンの放出領域に再導入して戻すことができる再帰／配ガス系統が簡略に示される。特にＰＯＣは以下のようにして生成され送気される。放出された揮発及び／または不完全反応ないし未反応炭素質材料を含むＰＯＣまたは排気はキルンの炭素質材料放出領域４０で生成されて排気煙道系統４２に入り、排気ガス中に残るいかなる不完全反応または未反応の炭素質材料も燃焼するアフターバーナー４４で排気ガスが処理される。処理された排気ガス／ＰＯＣは次いで再帰／配ガス系統４６を介してキルンの炭素質材料放出領域に戻される。この再帰／配ガス系統４６にはＰＯＣ／排気ガスをキルンの放出領域４０への再送気に適した温度まで冷却する熱交換機４８が含まれる。再帰／配ガス系統４６にはバイパス配管５０並びに、ＰＯＣの、したがって最終的にキルンに送気されるＯ２の、温度及び量を制御するためにそれぞれが用いられるエアブリーダー５２，５４が含まれる。キルンに戻し導入されるＰＯＣ中の酸素レベルを変えるためのその他の手段には以下の：（１）アフターバーナー燃焼空気を（過剰Ｏ２５０％まで）増加させて、キルンの有機物放出領域に最終的に導入されるＯ２含有量の多いＰＯＣを生じさせる手段；及び（２）アフターバーナー燃焼空気にある量のＮ２を含ませて、キルンの放出領域に再導入されるＯ２レベルを低下させる手段が含まれる。最後に、ＰＯＣ／排気は前述の配ガス系統を介してキルンの放出領域に送気することができ、フッ素を含まない低酸素濃度ガスの主供給源または補助供給源のいずれにもなることができる。
【００３９】
フッ素を含まない低酸素ガスは少なくとも約９５％の窒素を含むことが好ましい。この実施の形態において、窒素源は、必要であり望ましい９５％の窒素を含有するガスをつくるように必要量の酸素及びその他の不純物を除去する隔膜を通して流される圧縮空気源を含む。窒素源の別の実施の形態は液化圧縮窒素ガス系統を含む。
【００４０】
用いられるフッ素を含まない低酸素ガス源に関わらず、炭素質材料の一部放出の間は、体積にして約１２％より少ないＯ２、好ましくは約１０％より少ないＯ２を含む放出領域内焼成雰囲気が得られるような速度でガスを導入する必要がある。
【００４１】
上記の初期炭素質材料放出焼成フェーズの後、生セラミック素地はさらに主結晶相がコージェライトである焼成ハニカム体への生セラミックハニカム構造体素地の転化を開始し十分に達成するに足る時間と温度をもって従来通りに焼成される。セラミック材料がコージェライト含有セラミックからなる場合には一般に１３４０〜１４５０℃の範囲の温度が上記目的に適している。
【００４２】
本発明は、本発明を実施するための現在好ましい方法を説明することのみを意図した、以下の詳細な実施例を参照することによりさらによく理解できる。
【００４３】
実施例
１例は対照焼成実験である、別々の３例の焼成実験を行った。コージェライト含有セラミック体の製造に適した２種のセラミックバッチ、バッチ１及びバッチ２を作成した。これら２種のバッチはそれぞれ、成分（無機物）並びに、標準的なトンネルキルン焼成法では一般に問題をおこすことがわかっている、すなわちウエア製造で容認できないクラック発生比率を示す結果に終わりやすい、ある量の炭素質材料、結合剤、可塑剤及び滑剤を含有する従来通りのクレイ−タルク−アルミナバッチからなる。バッチ１は９０.３％の無機物及び９.７％の有機物を含み、一方バッチ２は９１.８％の無機物及び８.９％の有機物を含む（いずれも重量部）。それぞれの焼成実験について前記２種のバッチのそれぞれを十分に混合して均質バッチを形成した。
【００４４】
それぞれのバッチはドライバッチ材料から別々に作成した。ドライバッチに全バッチ重量の約３１％の量の水を加えた後、得られたウエットバッチを均質なバッチを得るのに十分な時間をかけてリトルフォード（Littleford）ミキサーで混合した。混合バッチのそれぞれを、直径４.１６インチ（約１０５.７ｍｍ），長さ４.５インチ（約１１４.３ｍｍ），６００セル/平方インチ（約９３セル/ｃｍ２）でセル壁体厚が４ミル（約０.１０２ｍｍ）のハニカム基体に押出成形した。
【００４５】
別々の３例の焼成実験、焼成実験１〜３を行った。焼成実験１及び２には、炭素質材料放出領域雰囲気への窒素に富んだガスの導入を含めた。対照のための焼成実験３では炭素質材料解放領域へのガス導入を行わず、すなわち標準的な高酸素焼成雰囲気とした。表Ｉは、議論を容易にするためにキルンを１５の番号付き区域に分けて（図２参照）、焼成実験１及び２における窒素に富んだガスの（１時間あたりの立方フィート単位（ｃｆｈ）及び立方メートル単位（ｍ３/ｈ）の）導入量を示す。 導入された窒素に富んだ雰囲気ガスは９７.０％の窒素を含むガスであり、 大気を隔膜式酸素分離器に通して生成した。窒素に富んだ導入ガスはキルンの：（１）前室に配した簡単なノズルを介して前室に；（２）台車下に配したノズルを介して区域２及び３に；（３）クラウン（crown）ファンに配した天井ノズルを介して区域５に；及び（４）天井に配した簡単なノズルを介して区域６〜１２に供給した。
【００４６】
【表１】
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３例の焼成実験のそれぞれにおいて、バッチ１の生ハニカム素地９０個及びバッチ２の生ハニカム素地９０個を個別の支持体の上に置き、キルン台車を一杯にするのに十分な数の“ダミー”ウエア体とともにキルン台車に載せた。それぞれの焼成実験において、６〜１０台のキルン台車に載せたウエアを一定の間隔でキルンを通過させた。それぞれの焼成実験において、ウエア品質に関係する、暴露酸素含有量及び設定温度からの温度変化をモニタしながら、台車１台毎に焼成サイクルを受けさせた。
【００４７】
従来の焼成（実験３）で見られるレベルと比較したクラック低減率を、モニタしたキルン台車のそれぞれの焼成体を目視検査してチェックした。表ＩＩは、本発明に従う２種の焼成実験のそれぞれについて実験３と比較したウエアクラック低減比率を示す。表ＩＩの結果を見れば明らかに、いずれも炭素質材料放出領域への窒素に富んだ雰囲気ガスの導入を取り入れている焼成実験１及び２で作成した焼成セラミックハニカム体ではクラックの入った焼成セラミックハニカム体の比率がかなり低くなっている。
【００４８】
【表２】
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上述したようにクラック軽減、すなわちクラックの入ったセラミック体の比率の減少は、おそらく炭素質材料放出において一般に生じる発熱反応の抑制によると考えられる。焼成実験１〜３のそれぞれについて、検査されたウエアを載せたキルン台車は設定温度からの温度変化、すなわち発熱量の尺度がモニタされていた。表ＩＩＩは３種の実験のそれぞれにおいて、放出領域の主部である区域３〜５（区域の位置については図２を参照のこと）を各キルン台車が通過しているときの各台車の温度変化を示す。それぞれの区域で測定された温度は、クラウン温度（Ｔ１）、左壁温度（Ｔ２）及び右壁温度（Ｔ３）である。
【００４９】
【表３】
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表ＩＩＩを見れば、上記の発熱反応抑制がおこっていることは明らかである。すなわち、焼成実験３の区域３〜５の温度はかなり高く、よってこの対照焼成実験における実質的な発熱反応の発生を示しているが、（窒素に富んだガスを放出領域に導入した）焼成実験１及び２に対して区域３〜５で測定された温度は設定温度の比較的近くにとどまっている。図４は、焼成実験２及び３における設定温度からの温度変化を比較して、上記効果をさらに明確に示している。
【００５０】
上で詳述したように、上記の発熱反応抑制及びこれに続く温度差減少という考え方は、焼成雰囲気中のＯ２が、本実施例では窒素である、フッ素を含まない低酸素ガスで置換または希釈された結果として理論付けられる。表ＩＶは、３例の焼成実験のそれぞれの期間に炭素質材料放出区域（１〜１０）のそれぞれに存在する酸素の平均比率を示す。これらの酸素レベルは検査されたウエアが区域１〜１０を通過したときに存在していた酸素含有量を表わしている。表ＩＶを見れば、標準的な焼成実験３に比べて、窒素に富んだ雰囲気ガスの導入を組み入れた２例の焼成実験では放出区域１〜１０を通して酸素含有量が減少していることが明らかである。すなわち、焼成実験１及び２の放出領域焼成雰囲気は取り除かれるべき有機物との反応に利用できるＯ２量が減少していることが示されている。窒素導入の上記酸素減少効果は、焼成実験１及び２の酸素含有量を焼成実験３の酸素含有量と比較した図５によりさらに明確に示される。
【００５１】
【表４】
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発熱反応抑制効果を実効的に開始するために必要な、上記実施例では窒素であるフッ素を含まない低酸素ガスの濃度は、組成、セラミック体の寸法及び形状、ウエア荷重、並びにセラミック体がもつセル壁体寸法及びセル数、さらにキルン形状及び用いられる焼成スケジュールを含む多くの要因にしたがって変わるであろう。よって、発熱反応抑制効果を開始するのに必要な焼成雰囲気に要求されるフッ素を含まない低酸素ガス濃度は、それぞれのセラミック／キルン系について経験的に定められなければならない。
【００５２】
上記説明から明らかなように、本発明のセラミックハニカム構造体の成形及び焼成プロセスに従って炭素質材料放出領域にフッ素を含まない低酸素ガスを導入することにより、放出領域の酸素含有量が低減され、よって炭素質材料の放出に一般にともなう発熱反応の発生が抑制される。すなわち、本発明に従って成形され焼成されたセラミックハニカム構造体は、熱変形及び温度起因クラックのない焼成セラミック構造体の製造にはるかに適している、セラミック体の内側部分と外側部分との間の温度差を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の焼成方法で成形され焼成されるセラミックハニカム構造体のコアと表層との間の温度差を示すグラフである
【図２】  本発明に従うセラミックハニカム構造体を焼成するプロセスの実施に適して用いることができるトンネルキルン装置を示す略図である
【図３】  本発明に従うセラミックハニカム構造体を焼成するためにプロセスに用いるための排気煙道シテムの略図である
【図４】  セラミックハニカム構造体を焼成するための本発明のプロセスの炭素質材料放出により生じる発熱反応と標準的な焼成プロセスので発熱反応とを比較するグラフである
【図５】  セラミックハニカム構造体を焼成するための本発明のプロセスの炭素質材料放出中の酸素濃度と標準的な焼成プロセスでの酸素濃度とを比較するグラフである
【符号の説明】
１０    トンネルキルン
１２    炭素質材料放出領域
１４    前室領域
１６，１８，２０，２２，２４    配ガスコンジット
２６    燃焼バーナー
４０    有機物放出領域
４４    アフターバーナー
４６    熱交換機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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