(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I
【化１】
0004676880.tif 000021
式中、Ｘはカルボニルまたは−（ＣＨＯＨ）−であり；および
Ｒはメチルもしくはエチル、または直線状もしくは分枝状のＣ３からＣ５のアルキル；あるいはＲはビニルまたは直線状もしくは分枝状のＣ３からＣ５のアルケニルであり；および
Ｃ−２とＣ−３、Ｃ−３とＣ−４、および、Ｃ−４とＣ−５の間の点線を伴う結合のうちの１個が二重結合であるか、または、Ｃ−１とＣ−２、Ｃ−２とＣ−３、Ｃ−３とＣ−４、および、Ｃ−４とＣ−５の間の結合の全てが単結合である、
で表される化合物の香料としての使用。
【請求項２】
１−シクロオクト−３−エニルエタノン、１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オン、１−シクロオクト−３−エニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オール、１−シクロオクト−４−エニルエタノン、１−シクロオクト−２−エニルエタノン、１−シクロオクト−２−エニルエタノール、１−シクロオクチルプロパノン、１−シクロオクチルエタノネン、１−シクロオクチル−２−メチルプロパノン、および１−シクロオクチル−２−メチルプロパノールから選ばれた請求項１に記載の化合物の香料としての使用。
【請求項３】
Ａ）式Ｉｃで表される化合物；および
Ｂ）式Ｉａ、ＩｂおよびＩｄで表される化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物
【化２】
0004676880.tif 000022
式中、Ｘはカルボニルまたは−（ＣＨＯＨ）−であり；および
Ｒはメチルもしくはエチル、または直線状もしくは分枝状のＣ３からＣ５のアルキル；あるいは
Ｒはビニルまたは直線状もしくは分枝状のＣ３からＣ５のアルケニルであり；かつ
Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ’’＝Ｒ’’’およびＸ＝Ｘ’＝Ｘ’’＝Ｘ’’’である、
の混合物を含む香料組成物。
【請求項４】
式I
【化３】
0004676880.tif 000023
式中、Ｘはカルボニルまたは−（ＣＨＯＨ）−であり；および
Ｒはメチルもしくはエチル、または直線状もしくは分枝状のＣ３からＣ５のアルキル；あるいは
Ｒはビニルまたは直線状もしくは分枝状のＣ３からＣ５のアルケニルであり；および
Ｃ−２とＣ−３、Ｃ−３とＣ−４、および、Ｃ−４とＣ−５の間の点線を伴う結合のうちの１つが二重結合であるか、または、Ｃ−１とＣ−２、Ｃ−２とＣ−３、Ｃ−３とＣ−４、および、Ｃ−４とＣ−５の間の結合の全てが単結合であり；
ただし、
Ｘがカルボニルであり、かつＣ−２とＣ−３、およびＣ−３とＣ−４の間の点線を伴う結合の１つが二重結合であるとき、Ｒはメチルまたはエチルではなく；
Ｘがカルボニルであり、かつＣ−２とＣ−３の間の点線を伴う結合が二重結合であるとき、Ｒはｉ−プロピルではなく；
Ｘがカルボニルであり、かつＣ−３とＣ−４の間の点線を伴う結合が二重結合であるとき、Ｒはメチルまたはエチルではなく；
Ｘがカルボニルであり、かつＣ−４とＣ−５の間の点線を伴う結合が二重結合であるとき、Ｒはメチルまたはエチルではなく；
Ｘがカルボニルであり、かつＣ−２とＣ−３、Ｃ−３とＣ−４およびＣ−４とＣ−５の間の点線を伴うすべての結合がそれぞれ単結合を示すとき、Ｒはメチルまたはエチルではなく；
Ｘが−（ＣＨＯＨ）−のとき、Ｒはメチルではなく；および
Ｘが−（ＣＨＯＨ）−であり、かつＣ−２とＣ−３の間の点線を伴う結合が二重結合であるとき、Ｒはエチルではない、
で表される化合物。
【請求項５】
１−シクロオクト−３−エニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オール、１−シクロオクチル−２−メチルプロパノン、および１−シクロオクチル−２−メチルプロパノールから選ばれた化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、田園の（agrestic）、自然の、および花の、緑の、木の香りの調子（odour note）を有する置換シクロオクテン類、それらの製造、およびそれらを含む香料組成物に関する。
【０００２】
置換シクロオクテン類は文献に記載されており、例えば、独国特許出願公開第１９８１４９１３Ａ１号は、収穫されたばかりの新鮮なポテトの匂いに類似すると表現される香りの調子を有する、シクロオクト−４−エンアルデヒド（１）等のシクロオクテンアルデヒド類を開示している。
【化１】
0004676880.tif 000002
【０００３】
シクロオクト−４−エンアルデヒド（１）により与えられる香りの調子は、香料産業において好ましいものであるが、新しい化合物に対しては常に、香りの調子を増強または改良し、あるいは新しい香りの調子を与えるという要求が伴う。
【０００４】
驚くべきことに、我々は構造が（１）に類似する一置換シクロオクテン類を発見したが、それらは田園のおよびツヨン（thujone）様の、ならびに花の、緑の、木の香りの調子として記載される、性質の異なる香りの調子を有する。
【０００５】
第１の側面において、本発明は式Iで表される化合物の香料としての使用に関する。
【化２】
0004676880.tif 000003
式中、Ｘはカルボニルまたは−（ＣＨＯＨ）−であり；および
Ｒはメチルもしくはエチル、またはｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、およびｔｅｒｔ−ペンチル等の直線状もしくは分枝状のＣ３からＣ５のアルキル；あるいは
Ｒはビニルまたはプロペン−１−イル、プロペン−２−イル、アリル、ブト−１−エン−１−イル、ブト−２−エン−１−イル、ブト−３−エン−１−イル、ペンテニル等の直線状もしくは分枝状のＣ３からＣ５のアルケニルであり；および
点線は場合によって１つの二重結合を示す。
【０００６】
本発明による化合物は、１つまたは２つ以上のキラル中心を含有していてもよく、立体異性体の混合物として存在していても、あるいは異性体の純粋な形態として分割されていてもよい。立体異性体の分割はこれらの化合物の製造および精製を複雑にするので、これらの化合物は、単に経済的な理由から混合物として使用するのが好ましい。しかし、個々の立体異性体の調製を所望するのであれば、当該技術分野において知られている方法、例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、または立体選択的合成によって行うことができる。
【０００７】
式Iで表される化合物は、好ましくは１−シクロオクト−３−エニルエタノン、１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オン、１−シクロオクト−３−エニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オール、１−シクロオクト−４−エニルエタノン、１−シクロオクト−２−エニルエタノン、１−シクロオクト−２−エニルエタノール、１−シクロオクト−１−エニルエタノン、１−シクロオクチルプロパノン、１−シクロオクチル−２−メチルプロパノン、および１−シクロオクチル−２−メチルプロパノールである。
【０００８】
特に好ましくは、Ｃ−３の位置に二重結合を有する式Iで表される化合物、すなわち、１−シクロオクト−３−エニルエタノン、１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オン、１−シクロオクト−３−エニル−２−メチルプロパン−１−オン、および１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オール等のＣ−３とＣ−４の間の点線を伴う結合が二重結合であり、Ｃ−１とＣ−２、Ｃ−２とＣ−３、およびＣ−４とＣ−５の間の結合がそれぞれ単結合である、式Iで表される化合物である。
【０００９】
式Iで表される化合物に関して用いられる、「場合によって１つの二重結合」を有する化合物は、Ｃ−１とＣ−２の間の点線を伴う結合が二重結合を表し、かつＣ−２とＣ−３、Ｃ−３とＣ−４およびＣ−４とＣ−５の間の結合がそれぞれ単結合を表すか、Ｃ−２とＣ−３の間の点線を伴う結合が二重結合を表し、かつＣ−１とＣ−２、Ｃ−３とＣ−４およびＣ−４とＣ−５の間の結合がそれぞれ単結合を表すか、Ｃ−３とＣ−４の間の点線を伴う結合が二重結合を表し、かつＣ−１とＣ−２、Ｃ−２とＣ−３およびＣ−４とＣ−５の間の結合がそれぞれ単結合を表すか、Ｃ−４とＣ−５の間の点線を伴う結合が二重結合を表し、かつＣ−１とＣ−２、Ｃ−２とＣ−３およびＣ−３とＣ−４の間の結合がそれぞれ単結合を表すか、Ｃ−１とＣ−２、Ｃ−２とＣ−３、Ｃ−３とＣ−４およびＣ−４とＣ−５の間の結合がそれぞれ単結合を表す、式Iで表される化合物である。
【００１０】
本発明による化合物は単独で用いても、エッセンシャルオイル、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大環状化合物および複素環式化合物等の流通している広範囲の天然物質および合成分子から選ばれる既知の香料分子と組み合わせて、および／または香料組成物において香料とともに便宜上用いる１種または２種以上の成分または添加剤、例えば当該技術分野で一般に用いられる担体材料および他の補助剤との混合物で用いてもよい。
【００１１】
以下のリストは、本発明の化合物と組合せることができる既知の香料分子の例を含有する。天然物質：ツリーモス（tree moss）アブソリュート、メボウキ油（basil oil）、トロピカルフルーツオイル（ベルガモット油、マンダリン油等）、mastixアブソリュート、マートル（myrtle）油、パルマローザ油、パッチュリ油、プチグレン油、ワームウッド油、ラベンダー油、ローズ油、ジャスミン油、イランイラン油。
アルコール：ファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、桂皮アルコール、(Ｚ)−ヘキシ−３−エン−１−オール（(Z)-hex-3-en-1-ol）、メントール、α−テルピネオール。
アルデヒド：シトラール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、リリヤル（Lilial）、メチリオノン（methylionone）、ベルベノン、ヌートカトン（nootkatone）、ゲラニルアセトン（geranylacetone）。
エステル：アリルフェノキシアセテート、ベンジルサリシレート、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルブチレート、エチルアセトアセテート、シス−３−ヘキセニルイソブチレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、リナリルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート（methyl dihydrojasmonate）、スチラリルプロピオネート、ベチベリルアセテート、ベンジルアセテート、ゲラニルアセテート。
ラクトン：γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、ペンタデカノライド、１２−オキサヘキサデカノライド。
アセタール：ビリディン（フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール）。
香水にしばしば用いる他の成分：インドール、p−メンタ−８−チオール−３−オン、メチルオイゲノール、オイゲノール、アネトール。
【００１２】
式Iで表される単一の化合物は、それ自身の特性において香りの調子を増強または改良するのに対し、二重結合による異性体の混合物は香りの拡散を一層増強する。したがって、本発明の別の側面は、Ａ）式Ｉｃで表される化合物、およびＢ）式Ｉａで表される化合物、式Ｉｂで表される化合物、および式Ｉｄで表される化合物から選ばれる少なくとも１つ化合物の混合物を含有する香料組成物に関する。ここで、ＸおよびＲは上記の定義と同義であり、Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ’’＝Ｒ’’’およびＸ＝Ｘ’＝Ｘ’’＝Ｘ’’’である。
【化３】
0004676880.tif 000004
【００１３】
特に好ましくは、式Ｉａで表される化合物、式Ｉｃで表される化合物、および式Ｉｄで表される化合物を含有する混合物である。好ましい混合物は、すべての二重結合異性体の合計質量、即ち、式Ｉａ＋Ｉｂ＋Ｉｃ＋Ｉｄ＝１００質量％で表される化合物の量に基づいて少なくとも５０質量％の式Ｉｃで表される化合物を含有する。
【００１４】
本発明の化合物は、広範囲の香料製品（fragrance applications）、例えば上質および機能性香料の分野において使用することができる。該化合物は特別の用途ならびに他の香料成分の性質および量に応じて広い範囲の量を使用することができ、例えばその用途において約０．００１から約２０質量％で使用することができる。ある態様においては、化合物は生地の軟化剤に約０．００１から０．０５質量％で使用することができる。別の態様においては、本発明の化合物はアルコール溶液中に約０．１から２０質量％、より好ましくは約０．１から５質量％で使用することができる。しかし、熟練した調香士はより低いまたはより高い濃度によっても効果を達成することができ、あるいは新しい調和を創造することができるため、これらの値は本発明を限定するものと考えるべきではない。
【００１５】
本発明の化合物は、単に本発明の化合物を直接混合することによって、または香料製品に使用する化合物を含有する香料組成物によって香料製品に用いることができる。また、それらは包括材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、前駆体、塗膜形成物、吸収剤によって、前段階において、例えば炭素またはゼオライト、環状オリゴ糖およびそれらの混合物を用いて包括することにより、包括された形態で加え、その後、製品と混合することができる。
【００１６】
したがって、本発明はまた、式Iで表される化合物を直接混合することにより、または式Iで表される化合物を含有する香料組成物を混合することにより、香料成分として式Iで表される化合物を組み込むこと、それらは次いで従来の技術および方法を用いて香料製品に混合してもよい、を含む香料製品の製造方法を提供する。
【００１７】
本明細書で用いる「香料製品」は、上質の香料、例えば香水およびオーデトワレ（Eau de Toilette）；家庭用品、例えば食器洗い機用の洗剤、表面洗浄剤（surface cleaner）；洗濯用品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア用品、例えばシャンプー、シャワー用ジェル；および化粧品、例えば消臭芳香剤、バニシングクリーム等の着臭剤を含む任意の製品を意味する。この製品リストは例示であって、これに限定されるものではない。
【００１８】
いくつかの化合物は文献に記載されているが、他は記載されておらず新規である。したがって、本発明の他の側面は、式Iで表される化合物を提供することである。
【化４】
0004676880.tif 000005
式中、Ｘはカルボニルまたは−（ＣＨＯＨ）−であり；および
Ｒはメチルもしくはエチル、またはｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、およびｔｅｒｔ−ペンチル等の直線状もしくは分枝状のＣ３からＣ５のアルキル；あるいは
Ｒはビニルまたはプロペン−１−イル、プロペン−２−イル、アリル、ブト−１−エン−１−イル、ブト−２−エン−１−イル、ブト−３−エン−１−イル、ペンテニル等の直線状もしくは分枝状のＣ３からＣ５のアルケニルであり；および
点線は場合によって１つの二重結合を示し；
ただし、
Ｘがカルボニルであり、かつＣ−１とＣ−２、Ｃ−２とＣ−３、およびＣ−３とＣ−４の間の点線を伴う結合の１つが二重結合であるとき、Ｒはメチルまたはエチルではなく；
Ｘがカルボニルであり、かつＣ−２とＣ−３の間の点線を伴う結合が二重結合であるとき、Ｒはｉ−プロピルではなく；
Ｘがカルボニルであり、かつＣ−３とＣ−４の間の点線を伴う結合が二重結合であるとき、Ｒはメチルまたはエチルではなく；
Ｘがカルボニルであり、かつＣ−１とＣ−２、Ｃ−２とＣ−３、Ｃ−３とＣ−４およびＣ−４とＣ−５の間の点線を伴うすべての結合がそれぞれ単結合を示すとき、Ｒはメチルまたはエチルではなく；
Ｘが−（ＣＨＯＨ）−のとき、Ｒはメチルではなく；および
Ｘが−（ＣＨＯＨ）−であり、かつＣ−２とＣ−３の間の点線を伴う結合が二重結合であるとき、Ｒはエチルではない。
【００１９】
Ｃ−３とＣ−４の間の点線を伴う結合が二重結合である式Iで表される化合物、即ち、置換シクロオクト−３−エン類は、オレフィンと該当する置換されたカルボン酸との反応により調製することができる。この反応は当業者によく知られており、例えばSchellhammer（Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 1973, Band VII/2a, 447〜460頁）により記載され、参照文献の形態により本明細書に組み込まれる。該当する置換されたカルボン酸を用いたシクロオクテンのアシル化から出発し、スキーム１に示すように、得られたケトン(２)を還元することにより、さらに式Iで表される化合物を得ることができる。
【００２０】
スキーム１：
【化５】
0004676880.tif 000006
【００２１】
Ｃ−２とＣ−３の間の点線を伴う結合が二重結合である式Iで表される化合物、即ち、置換シクロオクト−２−エン類は、シクロオクテンを選択的にブロム化し、得られた３−ブロモ−シクロオクテンに、該当するアルデヒドＲ−ＣＨＯを、当業者に知られているグリニャール型の反応条件下で付加することにより調製することができる。得られたアルコール(３)を、スキーム２に示すように酸化することにより、さらに式Iで表される化合物を得ることができる。
【００２２】
スキーム２：
【化６】
0004676880.tif 000007
【００２３】
Ｃ−４とＣ−５の間の点線を伴う結合が二重結合である式Iで表される化合物、即ち、
置換シクロオクト−４−エン類は、シクロオクタ−１，５−ジエンから出発し、酸性条件下で選択的にブロム化し、得られた５−ブロモ−シクロオクテンに、該当するアルデヒドＲ−ＣＨＯをグリニャール条件下で付加し、得られたアルコールを酸化することによりさらに式Iで表される化合物を得ることができる。
【００２４】
Ｃ−１とＣ−２の間の点線を伴う結合が二重結合である式Iで表される化合物、即ち、
置換シクロオクト−１−エン類は、アルカリ条件下での該当するアルキンとシクロオクタノンとの反応、それに続く酸性条件下でのＲｕｐｅ転位により調製することができる。
【００２５】
また、式Iで表される化合物の二重結合の異性体の混合物、即ち、置換シクロオクト−１−エン類、３−エン類および４−エン類の混合物はシクロオクテンにアルカン酸クロライド（alkanoic acid chloride）を付加し、次いで得られたクロロ−シクロオクチルアルカノンを当業者に知られている条件下で脱塩化水素することにより調製することができる。
さらに詳細な反応条件を例において記載する。
以下、一連の限定的でない例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
例１：１−シクロオクト−３−エニルエタノン
シクロオクテン（３００ｇ，２．７３ｍｏｌ）に無水酢酸（５５６ｇ，５．４５ｍｏｌ）および塩化亜鉛（３０ｇ，０．２２ｍｏｌ）を加えた。反応混合物を３０分以内に９０〜９５℃に加熱し、その温度で７．５時間撹拌し、６０℃に冷却し、注意しながら１０分以内に水（４００ｍｌ）で処理した。得られた混合物を１００℃で３時間加熱し、２５℃に冷却し、ヘキサン（３×３００ｍｌ）で抽出した。有機相を併せて飽和ＮａＣｌ水溶液（８００ｍｌ）、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（８００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（４００ｍｌ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）した。溶媒を蒸発させて３７５ｇの粗生成物を得、短経路（short-path）Vigreuxカラムにより真空下で蒸留した。４０〜５０℃／１００ｍｂａｒで未反応のシクロオクテン（６５ｇ，２１．７％）を回収した後、１１０℃／２４ｍｂａｒの蒸留画分（１４４ｇ）を集め、ミクロ蒸留カラム（２０×１．５ｃｍ、３×３ｍｍのロールドワイヤーネットを充填した）を用いて再蒸留し、１１０ｇの１−シクロオクト−３−エニルエタノン（反応したシクロオクテンに基づいて３４％、１０９℃／２０ｍｂａｒ）を無色オイルとして得た。
【００２７】
【表１】
0004676880.tif 000008
香気の説明：田園の、ヨモギ（armoise）、ニガヨモギ（wormwood）、ツヨン、野生の。
【００２８】
例２：１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オン
シクロオクテン（１５０ｇ，１．３６ｍｏｌ）、無水プロピオン酸（３５４ｇ，２．７２ｍｏｌ）および臭化亜鉛（３０．６ｇ，０．１４ｍｏｌ）から例１の実験方法により収率２７％で得た。沸点６０℃／８０ｍｂａｒ。
【００２９】
【表２】
0004676880.tif 000009
香気の説明：果物のような、バナナ、マンジュギク。
【００３０】
例３：１−シクロオクト−３−エニル−２−メチルプロパン−１−オン
シクロオクテン（１５０ｇ，１．３６ｍｏｌ）、無水イソブチル酸（４３０．３ｇ，２．７２ｍｏｌ）および臭化亜鉛（３０．６ｇ，０．１４ｍｏｌ）から例１の合成方法により収率３３％で得た。沸点８５℃／８０ｍｂａｒ。
【００３１】
【表３】
0004676880.tif 000010
香気の説明：果物のような、緑の。
【００３２】
例４：１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オール
１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オン（８４．０ｇ，０．５ｍｏｌ）を、エタノール（３３０ｍｌ）中に水素化ホウ素ナトリウム（１１．９ｇ，０．３ｍｏｌ）を含有する溶液に０℃（氷浴）で徐々に加え、室温で４時間撹拌を続けた。反応混合物を氷冷した２ＮのＨＣｌ（５００ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（２×２００ｍｌ）で抽出した。食塩水（３×２００ｍｌ）で洗浄した後、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、溶媒を蒸発させ、黄色がかった油状残渣（８６．６ｇ）を２０ｃｍのＷｉｄｍｅｒカラムで蒸留（６６〜８０℃／０．７〜０．８ｍｂａｒ）し、６９．２ｇの１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オール（無色オイル、収率６８％）を得た。このものは、９０％＜が１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オールの２つのジアステレオマーからなる１：１のラセミ体混合物により構成されていた。分析試料をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＭＴＢＥ  ３：１）により精製した。
【００３３】
【表４】
0004676880.tif 000011
香気の説明：キンゴウカン、ミモザ、緑の、コケ、野生の、森、脂肪。
【００３４】
例５：１−シクロオクト−４−エニルエタノン
ジエチルエーテル中に５−ブロモ−シクロオクテン（５ｇ，２６ｍｍｏｌ；１，５−シクロオクタジエンをＡｃＯＨ中でＨＢｒで処理することにより調製される）を含有する溶液をマグネシウム（０．７ｇ，２９ｍｍｏｌ，１．１当量）に加えた。得られた溶液を５℃に冷却し、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）中にアセトアルデヒド（５ｍｌ，８９ミリモル、３．４当量）を含有する溶液を滴下して処理した。得られた混合物を２０℃で３時間撹拌し、２ＭのＨＣｌで処理し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相をＮａＨＣＯ３、ＮＨ４ＣｌおよびＮａＣｌ溶液で順次洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、溶媒を真空下で蒸発させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  １０：１）により精製し、１．２ｇの１−シクロオクト−４−エニルエタノンを得た（３０％）。
【００３５】
【表５】
0004676880.tif 000012
香気の説明：青葉、クロベ（thuja）油、ヨモギ、果物のような。
【００３６】
例６：１−シクロオクト−２−エニルエタノールおよび１−シクロオクト−２−エニルエタノン
−５０℃で、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）中に３−ブロモ−シクロオクテン（４．２ｇ，２２ｍｍｏｌ；シクロオクテンとＮ−ブロモスクシンイミドとの反応により調製される）およびチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（７．２ｍｌ，２４ｍｍｏｌ，１．１当量）を含有する溶液を２Ｍのイソプロピルマグネシウムクロライドを含むジエチルエーテル溶液（４９ｍｍｏｌ，２．２当量）で処理した。得られた混合物を−５０℃で１．５時間撹拌し、アセトアルデヒド（１ｍｌ，１８ｍｍｏｌ，０．８当量）で処理し、−４０℃で１時間撹拌し、２ＭのＨＣｌ水溶液で処理した。ＭＴＢＥ（２×１００ｍｌ）で抽出した後、有機相を水（２×２００ｍｌ）およびＮａＣｌ水溶液（２００ｍｌ）で洗浄、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、粗生成物（４．４ｇ）をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＭＴＢＥ  ６：１）により精製し、０．７ｇの１−シクロオクト−２−エニルエタノールを得た（２６％）。
【００３７】
【表６】
0004676880.tif 000013
香気の説明：緑の、土の、果物のような、新鮮な。
【００３８】
０℃で、ジクロロメタン（２０ｍｌ）中に１−シクロオクト−２−エニルエタノール（１．４ｇ，９ｍｍｏｌ）を含有する溶液をピリジニウムクロロクロメート（２．３５ｇ，１１ｍｍｏｌ）を含有するジクロロメタン（３０ｍｌ）中に加えた。得られた混合物を２０℃で３．５時間撹拌し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過した。ろ液を濃縮し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  ６：１）により精製し、０．７ｇの１−シクロオクト−２−エニルエタノンを得た（５５％）。
【００３９】
【表７】
0004676880.tif 000014
香気の説明：緑の、クロベ油、ニガヨモギ、果物のような。
【００４０】
例７：１−シクロオクト−２−エニルエタノン
３５℃で、ＴＨＦ（５００ｍｌ）中にリチウムアセチリド−エチレンジアミン（５０ｇ，０．４９ｍｏｌ）を含有する溶液をＴＨＦ（１００ｍｌ）中にシクロオクタノン（５１．４ｇ，０．４１ｍｏｌ）を含有する溶液により徐々に処理（反応温度≦３５℃）した。得られた混合物を２０℃で４時間、４５℃で１５時間撹拌し、５℃に冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２５０ｍｌ）で処理し、３ＭのＨＣｌ水溶液で洗浄した。Ｅｔ２Ｏで抽出した後、有機相を水、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、濃縮して１−エチニルシクロオクタノール（６６．６ｇ）を得た。粗製１−エチニルシクロオクタノール（６５ｇ）を含むギ酸（１３０ｍｌ）溶液を８０℃で２．５時間加熱した。得られた混合物をＥｔ２Ｏ中に移し、水、５ＭのＮａＯＨ、水、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、濃縮して５６ｇの粗生成物を得た。画分（８ｇ）をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  ９５：５→９：１）により精製し、４．１ｇの１−シクロオクト−２−エニルエタノンを得た。
【００４１】
MS (EI): 152 (43), 137 (31), 123 (15), 109 (48), 81 (21), 67 (67), 55 (23), 43 (100).
香気の説明：果物のような、甘い、アニス、ハッカの、テルピネオール、樟脳の。
【００４２】
例８：１−シクロオクチルプロパノン
エタノール（２０ｍｌ）中に１−シクロオクト−３−エニルプロパン−１−オン（１．５ｇ、９ｍｍｏｌ）を含有する溶液を１０％パラジウムを担持するチャコール（０．０９ｇ）により室温で処理し、得られた懸濁液を２０ｂａｒｓで４０分間水素化した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過した後、真空下で濃縮し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  １９：１）により精製し、０．７８ｇの１−シクロオクチルプロパノンを得た（５２％）。
【００４３】
【表８】
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香気の説明：果物のような、緑の。
【００４４】
例９：１−シクロオクチルエタノン
１−シクロオクト−３−エニルエタノンから例８の合成方法により４９％の収率で得た。沸点１５４℃／１２０ｍｂａｒ。
【００４５】
【表９】
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香気の説明：田園の、樟脳の、ヨモギ、ツヨン様、土の、木の。
【００４６】
例１０：１−シクロオクチル−２−メチルプロパノン
エタノール（５０ｍｌ）中に１−シクロオクト−３−エニル−２−メチルプロパノン（５．０ｇ，２８ｍｍｏｌ）を含有する溶液を１０％パラジウムを担持するチャコール（０．２ｇ）により室温で処理し、得られた懸濁液を２０ｂａｒｓで６０分間水素化した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過した後、真空下で濃縮し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  １９：１）により精製し、０．９ｇの１−シクロオクチル−２−メチルプロパノンを得た（４３％）。
【００４７】
【表１０】
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香気の説明：花の、果物のような、芳香性の（balsamic）。
【００４８】
例１１：１−シクロオクチル−２−メチルプロパノール
メタノール（３０ｍｌ）中に水素化ホウ素ナトリウム（０．２９ｇ，８ｍｍｏｌ）を含有する懸濁液を、メタノール（２０ｍｌ）中に１−シクロオクチル−２−メチルプロパノン（２．０ｇ，１１ｍｍｏｌ）を含有する溶液で室温にて処理した。得られた混合物を２０℃で２０時間撹拌し、２ＭのＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）中に注ぎ、ＭＴＢＥ（２×８０ｍｌ）で抽出した。有機相を水（１００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  ７：１）により精製し、１．７ｇの１−シクロオクチル−２−メチルプロパノールを得た（８１％）。
【００４９】
【表１１】
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香気の説明：花の、木の、バラのような、果物のような。
【００５０】
例１２：石鹸用の香料組成物
【表１２】
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【表１３】
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*香料成分インデックス２００２. Givaudan S. A.
【００５１】
Ａ）１−シクロオクト−３−エニルエタノンを香料組成物に添加することにより、全体の香気の拡散を顕著に増大させ、石鹸としての優れた基剤を提供する。１−シクロオクト−３−エニルエタノンは、オゾン、キュウリの基調を有するヨモギ油の範囲に、洗練された田園の調子を加える。それはまた、より多くの木の調和を与える。
【００５２】
Ｂ）１−シクロオクト−３−エニルエタノン、１−シクロオクト−３−エニルエタノンおよび１−シクロオクト−３−エニルエタノンを約６０：３０：１０の重量部の比により構成した混合物を香料組成物に添加することにより、同様の強さの、ヨモギ油／ニガヨモギの範囲の、より甘くなくかつより新鮮な田園の調子を与え、例Ａに比べ拡散率を高めた。