(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及びそのオリゴマーの少なくとも一方からなる成分（Ａ）と、脂肪及び脂肪油の少なくとも一方からなる成分（Ｂ）とを含有し、その硬化被膜同士が重なった状態で加圧及び加熱の少なくとも一方の処理を施すことで疑似接着性を発揮するものであることを特徴とする疑似接着性材料。
【請求項２】
上記成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ｂ）を除く疑似接着材料全量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の疑似接着性材料。
【請求項３】
アミノ基含有不飽和単量体を含む単量体を重合してなる（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の疑似接着性材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の疑似接着性材料にて基材の表面に塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて硬化被膜を形成して成ることを特徴とする疑似接着性加工シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化被膜がシート表面に艶を付与して美粧効果を与えると共に印刷面を保護し、且つその硬化被膜同士が重なった状態で加圧及び／又は加熱することで疑似接着性を発揮する疑似接着性材料、及びこの疑似接着性材料を用いて形成される疑似接着性加工シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、郵便コストの軽減、情報の印字及び通知物作成の自動化等のため、封書に代わり親展性を有する葉書システムが急速に普及してきている。このシステムは、情報内容を隠蔽するため、シートを折りたたみ、対向したシート面を剥離可能に貼り合わせる方式のものである。その貼り合わせ面に用いられる接着性組成物及び塗布方式には種々のものがあるが、いずれも表面の光沢、作業効率、古紙再生、製造コスト等を十分に満足するものはなかった。
【０００３】
そこで、本発明者らは、このような疑似接着性材料として、特許文献１，２において、（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分と、重量平均分子量が１００００〜１０００００、ガラス転移温度が−６０〜２０℃である（メタ）アクリル共重合体及び光重合開始剤が均一に相溶した紫外線硬化型ニス組成物を提案している。
【０００４】
このものは、印刷面に優れた表面光沢、耐摩耗性等の光沢ニス本来の表面特性を与え、しかも、加熱及び／又は加圧による良好な疑似接着を可能にする。また、このものによれば、簡便な塗工装置及び通常の紫外線照射装置等を用いても容易に加工でき、少量多品種生産が可能であるため、廉価な疑似接着加工の施された加工紙が得られ、また、その古紙の再生も容易なものとすることができるものである。
【特許文献１】特開平１１−３４９８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１，２で提案された活性エネルギー線硬化型ニス組成物においては、下地に用いられる印刷インキ種が限定されてしまい、例えばオフセット油性インキ印刷シート上に加工した場合には、印刷面と硬化被膜の密着性が十分でなく、加工シートを剥離する時に、表面のＵＶニスコーティング層を破壊する問題があり、ＵＶインキ印刷シート仕様の限定を行うか、適性印刷インキの選定が必要であった。そのため加工業者が限定され、インキを選定できる印刷業者の加工となる場合が多く、ニスコートのみを加工している非印刷業者の疑似接着性加工シートの加工は制限が多く困難であった。
【０００６】
特に、近年環境対応型オフセットインキとして、石油系溶剤に替え大豆油等の脂肪油を使用したインキが急速に広まってきており、この様なインキは従来のインキに比べて内部乾燥に時間を要し、表面的には乾燥している様に見られても内部の乾燥が不十分な状態となっており、疑似接着性材料を加工した場合の硬化被膜と印刷面との間の密着性低下の問題が更に大きくなっている。
【０００７】
本発明は上記の点を鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、オフセットインキの種類を限定せず、一般のオフセット油性インキ印刷面へのコーティング加工が可能であり、該印刷面に優れた表面光沢、耐摩擦性、耐水性、耐ブロッキング性等のニス本来の表面特性を与え、しかも加圧による疑似接着を可能にする疑似接着性材料及びそれを用いた疑似接着性加工シートを提供することにある。特に大豆油等の脂肪油を溶剤に用いた環境対応型の油性インキを用いる場合であっても、印刷面との間に高い密着性が得ることができて、インキの乾燥時間を長時間とる必要をなくし、短時間での加工処理を可能とすることができる疑似接着性材料及びそれを用いた疑似接着性加工シートを提供することにある。
【０００８】
また本発明の別の課題は、ロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、枚葉印刷インラインニスコーター等簡便な塗工装置及び紫外線照射装置等を用いて容易に加工ができ、目的に沿った少量他品種生産のための加工も無駄なく対応でき、低廉な価格で疑似接着加工の施された加工シートが得られる疑似接着性材料及びそれを用いた疑似接着性加工シートを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の更に別の課題は、開封使用後に廃棄処分された葉書等の加工シートが紙の場合、製造過程で生じた切り落とし屑の加工紙の加工面が、従来のように加工面にフィルムがラミネートされた加工紙の場合とは異なって古紙再生への障害とならず、紙資源の有効利用、再利用に寄与する疑似接着性材料及びそれを用いた疑似接着性加工シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行うことにより、疑似接着性材料における添加剤として、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーやそのオリゴマーに対する相溶性が優れ、しかも硬化被膜の光沢、耐ブロッキング性、耐水性を低下させることなく、且つその硬化特性に障害を与えずに、加熱、加圧による疑似接着性の付与を可能とし、オフセット油性インキへの密着が良く、さらに剥離時にシート破れのないものを得ることについての検討を進め、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る疑似接着性材料は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及びそのオリゴマーの少なくとも一方からなる成分（Ａ）と、脂肪及び脂肪油の少なくとも一方からなる成分（Ｂ）とを含有し、その硬化被膜同士が重なった状態で加圧及び加熱の少なくとも一方の処理を施すことで疑似接着性を発揮するものであることを特徴とするものである。
【００１２】
この成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｂ）を除く疑似接着性材料全量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１３】
また、疑似接着性材料は、更にアミノ基含有不飽和単量体を含む単量体を共重合してなる（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る疑似接着性加工シートは、上記のような疑似接着性材料にて基材の表面に塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて硬化被膜を形成して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る疑似接着性材料は、脂肪及び／又は脂肪油が含有されていることにより、オフセット油性インキに対する高い密着性が付与され、さらにアミノ基含有不飽和単量体が共重合された（メタ）アクリル系共重合体を配合すると、前記の密着性を更に向上することが可能である。特に近年急速に使用が広まっている環境対応型オフセットインキである大豆油インキに対する密着性が優れている。
【００１６】
またこの疑似接着性材料は、臭気、危険性の問題も少なく、経時安定性、塗工安定性に優れると共に、印刷面に優れた表面光沢、耐摩耗性、耐水性、耐ブロッキング性等の表面特性を与え、且つ加圧による良好な疑似接着を可能にすることができるものである。
【００１７】
また、この疑似接着性材料によれば、接着剤成分を混合する必要もなく、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、枚葉印刷インラインニスコーター等の簡便な塗工装置及び通常の紫外線照射装置等を用いても容易に加工でき、目的に沿った少量多品種生産のための加工にも無駄なく対応でき、低廉な価格で疑似接着加工の施された加工シートが得られる。このようにして得られた疑似接着性加工シートは情報を隠蔽しつつ、安全に、確実に、かつ節約された郵送費で受取人に伝達できる親展性通信紙システムに好適に使用可能である。
【００１８】
さらに、この疑似接着性材料によれば、シート状基材に直接塗布した後硬化することで薄膜の硬化被膜を形成することができ、開封使用後に廃棄処分された葉書等の加工紙や製造過程で生じた切り落とし屑の加工紙の加工面が、従来のように加工面にフィルムがラミネートされた加工紙の場合とは異なって古紙再生への障害とならず、紙資源の有効利用、再利用に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２０】
本発明に係る疑似接着性材料は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーと、そのオリゴマーとのうちの少なくとも一方からなる成分（Ａ）と、脂肪及び脂肪油のうち少なくとも一方からなる成分（Ｂ）とを、必須成分として含有する。
【００２１】
成分（Ａ）を構成する（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性を有するものであることがこのましい。
【００２２】
この（Ａ）成分を構成することができる（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、例えばエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコールに（メタ）アクリル酸をエステル化させたもの；フタル酸、マレイン酸、イソシアヌル酸等にアリルアルコールをエステル化させたもの；若しくはグリシジル（メタ）アクリレートをエステル化させたもの等が挙げられる。
【００２３】
また、成分（Ａ）を構成することができる（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、例えば単官能、２官能、多官能のウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、シリコンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
これらの成分（Ａ）の構成成分としては、特に活性エネルギー線硬化型のオリゴマーとしてウレタンアクリレート系やエポキシアクリレート系のものを用いることが好ましく、この場合、特に圧着性と剥離性とのバランスが良好な疑似接着性材料を得ることができる。
【００２５】
この成分（Ａ）を構成するこれらのモノマー及びオリゴマーは、一種のみを用いるほか、二種以上を併用しても良い。
【００２６】
成分（Ｂ）を構成することができる脂肪及び脂肪油は、天然物を用いる場合はその採取原料から大別して、植物油、動物油に分類できる。
【００２７】
植物油はその性質によって更に乾性油、半乾性油、不乾性油に分類される。乾性油、半乾性油としてはアマニ油、エノ油、アサミ油、キリ油、クルミ油、ケシ油、ベニバナ油、ヒマワリ油、大豆油、綿実油、ゴマ油、トウモロコシ油、ナタネ油、米ヌカ油などが挙げられる。これらは薄い層にして空気中に放置すれば粘着性を失って固化乾燥する性質を有するので、加工作業上、圧着後の経時剥離安定性において本発明には適した脂肪油成分である。また、不乾性油としては、ツバキ油、オリーブ油、落花生油、ヒマシ油、サザンカ油、茶油、アルモンド油、ベン油などが挙げられる。このような不乾性油は乾燥しないが少量の使用で本発明に効果を出す事ができる。
【００２８】
動物油は原料動物の生息する場所により海産動物油、淡水産動物油、陸産動物油に分類され、海産動物油としてはイワシ油、ニシン油等の魚油、淡水産動物油としてはフナ油、コイ油、陸産動物油としてはサナギ油、牛脚油、牛脂などが挙げられる。特に海産動物油は、工業的に原料として使用しやすい。
【００２９】
成分（Ｂ）を構成することができる脂肪及び脂肪油は、脂肪酸のグリセリンエステルすなわち脂肪酸トリグリセリドを主成分とし、液状もしくは加熱により液状になるものであり、上記に例示したものに限定されるものでない。成分（Ｂ）を構成するこれらの脂肪及び脂肪油は、一種のみを用いるほか、二種以上を併用しても良い。
【００３０】
疑似接着性材料中の成分（Ｂ）の配合量は、この成分（Ｂ）を除く疑似接着材料全量１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましい配合量は０．５〜１０質量部の範囲とするものである。この配合量が０．１質量部未満であると油性インキとの密着性の効果が十分でなく、インキ種によっては剥離時に印刷面と硬化被膜とが表面破壊を起こす現象が見られる。また２０質量部を超えると圧着性を阻害したり、皮膜の光沢がでなくなるおそれがある。さらに、硬化被膜の表面の耐ブロッキング性も低下し疑似接着性を失うこともある。
【００３１】
また、疑似接着性材料を硬化するための活性エネルギー線として紫外線が用いられる場合は、紫外線照射により反応を促進するのに必要な光重合開始剤が加えられる。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−アリルベンゾイン、２−クロルベンゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等）、α−アミノアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン等のチオキサンソン系、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、アントラキノン、２−クロルアントラキノン、フェナントレン等のキノン系や、各種光重合開始剤の組み合わせ等が使用される。また、前記光重合開始剤に、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートＮ−メチルジエタノールアミン等の増感剤を加えることによって、紫外線の感受性を高めることができる。光重合開始剤は適宜の量を含有させることができるが、好ましくは成分（Ａ）の合計量１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲で含有させる。
【００３２】
また、疑似接着性材料中には、（メタ）アクリル系重合体を含有させることで、更なる圧着性、表面特性、インキとの密着適性、塗布粘性等を付与することが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体としては、適宜のエチレン性不飽和モノマーを用いることができるが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及びグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー及びグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の如く官能基を持つエチレン性不飽和モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、αメチルスチレン等を用いることができる。
【００３４】
例えば、上記のような（メタ）アクリル酸エステルモノマーのみ、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートのみ、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのみで、（メタ）アクリル系重合体を構成することができ、またこれらのうちの二種以上のモノマーを共重合させて（メタ）アクリル系重合体を構成することもできる。特にアルコキシアルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをその構成単位に含ませると、上記成分（Ａ）との相溶性を更に高めることができる。また、これらのモノマーに加えて、上記のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー及びグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の如く官能基を持つエチレン性不飽和モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、αメチルスチレン等を共重合させることもできる。
【００３５】
このような（メタ）アクリル系重合体は、一種のみを用いるほか、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
更に、上記（メタ）アクリル系重合体としては、その一部又は全部として、特にアミノ基含有不飽和単量体をその構成要素に含む（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を用いることが好ましい。このような（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有させると、上記成分（Ｂ）の成分（Ａ）との相溶性を更に向上することができて、成分（Ｂ）の含有量を増大させると共にこのように配合量を増大させても疑似接着性材料中に成分（Ｂ）を均一に分散・混合することが可能となり、成分（Ｂ）を含有させたことによる本発明の効果を更に効果的に発揮することができるようになるものである。すなわち、疑似接着性材料とオフセット油性インキとの濡れ性が更に向上し、基材の表面にインキ色の違い等のために複数種の油性インキが塗布されていても硬化被膜の表面の平滑性差が生じにくくなって、硬化被膜表面の凹凸がなくなり、レベリング性が向上する。このため硬化被膜をシート状の基材の表面に形成した場合にカールの発生が抑制されて、取扱性が向上する。また硬化被膜同士を圧着する際には、低圧での圧着が可能となって、圧着時の加圧幅を向上することができ、その結果、圧着時の押さえによる紙等の基材同士の食い込みが減少し、剥離後の硬化被膜の表面の光沢が損なわれることを抑制することが可能となる。また、剥離時における滑らかさが増して硬化被膜同士をよりスムースに剥離させることができるようになって基材の破損（紙剥け）が生じにくくなり、紙等の基材の選択の幅が広くなる。
【００３７】
上記のアミノ基含有不飽和単量体をその構成要素に含む（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、一種又は複数種のアミノ基含有不飽和単量体を重合させて得られるものを用いることができ、このとき、アミノ基含有不飽和単量体のみを重合させて得られるもののほか、上記のようなエチレン性不飽和モノマーと共に共重合したものを用いることもできる。
【００３８】
アミノ基含有不飽和単量体としては、特に限定されるものでないが、例えばＮ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、エチレンイミン等が挙げられる。これらのうち、特にＮ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
【００３９】
このようなアミノ基含有不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、共重合比（（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）に対するアミノ基含有不飽和単量体の重量比率）の好適範囲としては、０．５〜１００質量％、特に好ましくは１〜６０質量％であり、このような範囲とすると、上記成分（Ｂ）の成分（Ａ）への混合性を更に高めて、油性インキとの密着効果及び硬化被膜表面の平滑性を高めることができ、更に安定した疑似接着加工が可能となる。
【００４０】
単量体を重合することによる（メタ）アクリル系重合体の重合方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を適宜用いることができる。
【００４１】
例えば有機溶剤を用いた溶液重合により（メタ）アクリル系重合体を得る場合は、重合反応の直後から最終的に疑似接着性材料に調整する間の何れかの工程で、例えば加熱又は減圧留去等により溶剤成分を除去しても良い。
【００４２】
有機溶剤を用いた溶液重合の場合を例にとって、具体的に説明すると、前記（メタ）アクリル系重合体の重合溶媒としては、適宜の有機溶剤が使用可能であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｉ−ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテル類；トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、芳香族系（石油留分）溶剤、フタル酸エステル系可塑剤、アルキルリン酸エステル等が挙げられるが、（メタ）アクリル系重合体が溶解または、分散可能な溶剤であれば、これらの溶剤に制限されるものではない。なお、溶剤の除去の容易性を考慮すれば、揮発性の高いメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等が好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系重合体は、疑似接着性材料中で均一に分散混合されると共に適度な疑似接着性を付与するためには、その重量平均分子量が５０００〜２０００００の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１００００〜５００００の範囲となるようにする。この重合体の重量平均分子量が小さすぎると凝集力が不足すると共に接着性が低くなり、適度な疑似接着性を示さなくなる場合がある。またこの重量平均分子量が過大であると、上記成分（Ａ）との相溶性が充分に得られない場合がある。
【００４４】
また、（メタ）アクリル系重合体は、充分な接着強度と剥離性能を得るためには、そのガラス転移温度が−１００〜５０℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは−６０〜３０℃の範囲となるようにする。このガラス転移温度が低すぎると硬化被膜のべた付き感が強くなって、ブロッキング現象を生じ、またこのガラス転移温度が高すぎると充分な疑似接着性を得ることが困難となる。
【００４５】
ここで、本発明でいう上記のガラス転移温度とは例えば大森英三著『アクリル酸エステルとそのポリマー（II）』（株）昭晃堂発行第１１０頁〜１１５頁に記載されているような一般の高分子で測定される二次転移点であり、共重合体の場合は、同書第１２０頁に記載されている計算ガラス転移温度である。即ち、共重合体のガラス転移温度は次式によって計算されたものである。
【００４６】
【数１】
0004676702.tif 000002
【００４７】
前記式において、Ｔｇとは共重合体のガラス転移温度であり、絶対温度に換算して計算される。Ｔｇ１，Ｔｇ２，・・・，Ｔｇｎは成分１、成分２、・・・成分ｎのそれぞれ純粋な単独重合体１、２、・・・、ｎのガラス転移温度であり、絶対温度に換算して計算される。また、Ｗ１，Ｗ２，・・Ｗｎは、共重合体成分中における特定のモノマー質量分率である。
【００４８】
このような（メタ）アクリル系重合体の含有量は、上記成分（Ａ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、更に好ましくは５〜１００質量部の範囲となるようにする。このようにすると、より効果的な疑似接着加工が可能となる。また、特にアミノ基含有不飽和単量体を構成成分とする（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）については、その含有量を、上記成分（Ａ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２００質量部、更に好ましくは５〜１００質量部の範囲となるようにする。このようにすると、油性インキとの密着効果及び硬化被膜の平滑性を一層高めることができ、更に安定な疑似接着加工が可能となる。
【００４９】
本発明に係る疑似接着性材料は、上記の如く、各種塗工機で表面に塗布の後、（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーやオリゴマーからなる成分（Ａ）に脂肪油（Ｂ）が配合される事により油性インキ密着適性を上げ、さらにアミノ基含有不飽和単量体を含む単量体を重合してなる（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が配合される事によりその効果を強める事が可能である。この疑似接着性材料には、さらに必要に応じて、増感剤、レベリング剤、着色剤、ワックス、消泡剤、離型剤、耐摩剤等の添加剤を添加し物性を付与することも可能である。
【００５０】
上記のようにして得られる疑似接着性材料による硬化被膜をシート状基材の表面に形成することで、疑似接着性加工シートが作製される。
【００５１】
シート状基材は、紙に限らず、プラスチックシート、その他各種の材質のものを使用することができる。このシート状基材の表面には、予め印刷や印字を施しておくことができる。ここで、シート状基材として紙製のものを用いた場合には、疑似接着性加工シートは形成被膜がフィルムラミネートのように強靱でないために、古紙再生過程で紙製のシート状基材が容易に崩壊するものであり、このため古紙再生が容易なものとなる。
【００５２】
硬化被膜は、疑似接着性材料をシート状基材に直接塗布した後に硬化することで形成することができる。疑似接着性材料の塗布は、シート状基材における印刷や印字が施された面におこなうことができる。塗工方法は特に限定されず、例えば、フレキソコーター、ロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、オフセット印刷機、枚葉印刷機インラインニスコーター、スクリーン印刷機等の公知手段を用いる事ができる。
【００５３】
塗布後の疑似接着性材料の硬化は、活性エネルギー線の照射により行うことができ、またこのとき加熱を行っても良い。活性エネルギー線としては、疑似接着性材料の組成に応じ、ラジカル活性種を発生させて重合反応を誘起するものであればいかなるものも適用することができる。紫外線を照射する場合の光源としては低圧ないしは高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。電子線を照射させる場合には、様々な照射装置が使用でき、例えば走査型、エレクトロカーテン型等が挙げられる。
【００５４】
このように形成された硬化被膜は、シート状基材の表面に表面光沢、耐摩擦性、耐水性、耐ブロッキング性等の性能を付与するものである。
【００５５】
この硬化被膜の厚みは適宜の寸法とすることができるが、好ましくは薄肉に形成する。このとき、好ましくは疑似接着性材料が基材上に１〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2の塗布量の範囲で形成するものである。この塗布量が少なすぎると被膜の表面光沢が低く、また充分な圧着性が付与できないおそれがあり、また塗布量が多すぎると折り曲げ加工時に被膜に割れが生じたり、或いはシートにカールが生じやすくなるおそれがある。また、疑似接着性材料の使用量が多くなり、コストが上昇し、フィルムラミネート加工と比較したメリットが小さくなる。
【００５６】
この硬化被膜は常温常圧では接着力を発揮しないように形成される。すなわち、硬化被膜同士を重ね合わせて加圧処理、又は加圧処理と加熱処理とを施すことで初めて接着力を発揮するものとして形成されるものであり、上記組成を有する疑似接着性材料の硬化被膜同士を重ねても、常温常圧では硬化被膜同士は接着されにくいものである。
【００５７】
疑似接着性加工シートは、硬化被膜同士を重ね合わせるようにして折り曲げ、加圧処理を施すことで硬化被膜同士が接着される。接着時には加熱処理を併用しても良い。
【００５８】
加圧は例えば一対のローラ間に疑似接着性加工シートを通すことにより行うことができ、このとき例えば４９〜９８１Ｎ／ｃｍ（５〜１００ｋｇ／ｃｍ）の線圧で加圧処理を行うことが好ましい。また加熱処理を併用する場合には、例えば４．９〜９８１Ｎ／ｃｍ（０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ）の線圧で加圧処理を施すと共に、基材表面の温度が３０〜１２０℃となるように加熱処理を施すことが好ましい。
【００５９】
また、このように接着された硬化被膜同士間は適度な接着強度を有し、通常の取扱時には容易には剥離しないが、端部から引き剥がしていけば簡単に硬化被膜間を剥離（再剥離）させることができるものである。
【００６０】
また、剥離後の硬化被膜は接着力を失い、或いは再度加圧しなければ接着力を発揮しない状態となっており、剥離させた硬化被膜は、少なくとも常温常圧で重ねただけでは接着力を発揮しなくなっている。このため、硬化被膜を剥離した後は、硬化被膜同士が触れても不用意に接着するようなことがなくなるものである。
【００６１】
また、硬化被膜は油性インク、特に大豆インク等の脂肪油を溶剤とするインクとの間に良好な密着性を有し、シート状基材としてこのような油性インクにより印刷・印字等がなされているものを用いる場合に、特に好適に使用することができる。すなわち、硬化被膜は前記のような環境対応型の油性インクとの密着性が高く、インキの乾燥時間を長時間とらなくても、短時間での加工処理にて、印刷・印字面との間に高い密着性が付与され、シート状基材と硬化被膜との間に高い密着強度が得られるものである。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明を行うが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例等で用いられる部及び％は、何れも重量基準である。
【００６３】
＜（メタ）アクリル系共重合体のモノマーの調製＞
下記表１に示すモノマー組成１〜５に従って、（メタ）アクリル系共重合体の製造のための各種モノマーを準備した。
【００６４】
次に、攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを備える容量５００ｍｌの反応容器を準備し、それぞれ、下記表１に示すモノマー組成１を合計１００部、重合溶剤として、イソプロピルアルコール１００部及び、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを２部加え、窒素ガス気流中、８０℃で６時間重合せしめ、透明で粘稠性を有する樹脂成分（本発明に使用する（メタ）アクリル系共重合体）の樹脂溶液を得た。得られた重合体は減圧下に溶媒を除去した。得られた生成樹脂を、表１の様に重合体１とする。
【００６５】
また、重合体１について、重量平均分子量を、下記の条件のＧＰＣ法により、各試料を固形分について１０ｍｇ／ｍｌとなるようにＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１００μｌにて測定した。その結果を表１に示す。
・ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥ  １１
・カラム        ：ＫＦ８００Ｐ，ＫＦ−８０５、ＫＦ８０３、ＫＦ−８０１の４本直列
・移動層        ：ＴＨＦ
・流量          ：１ｍｌ／分
・カラム温度    ：４５℃
・検出器        ：ＲＩ
・換算          ：ポリスチレン
また、重合体１についてのガラス転移温度の算出結果も併せて表１に示す。
【００６６】
さらに、上記重合体１と同様の手法により、下記表１のモノマー組成２〜５を有する重合体２〜５を、調製した。
【００６７】
【表１】
0004676702.tif 000003
【００６８】
＜中間製造体製造例１＞
ウレタンアクリレートオリゴマー（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２０３１」）１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）社製「アロニックスＭ−３０９」）４０部、トリプロピレングリコールジアクリレート５０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー１８４」）５部、メトキノン０．１部を攪拌混合し、中間製造体（Ａ−１）を得た。
【００６９】
＜中間製造体製造例２＞
エポキシアクリレートオリゴマー（昭和高分子（株）社製「リポキシＳＰ−１５０９」）４０部、トリプロピレングリコールジアクリレート４０部、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成（株）社製「アロニックスＭ−４０２」）２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー１８４」）５部、メトキノン０．１部を攪拌混合し、中間製造体（Ａ−２）を得た。
【００７０】
上記のようにして得られた重合体１〜５、中間製造体（Ａ−１），（Ａ−２）と、下記表２に示す脂肪油を用い、下記表２の配合組成となるように配合し攪拌することで、実施例１〜８、比較例１〜３の擬似接着性材料を得た。
【００７１】
【表２】
0004676702.tif 000004
【００７２】
＜性能評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜３に係る各疑似接着性材料を、バーコーターで印刷シート上（使用シート：大王製紙製ユトリロコート紙を使用，下地印刷インキ：東洋インキ製造社製ＴＫハイユニティＳＯＹ(大豆油２０％以上使用したインキ)を使用）に６ｇ／ｍ2の塗布量で塗工し、コンベア式紫外線照射機（高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ2）で、積算光量が７０ｍＪ／ｃｍ2になるコンベア速度で紫外線照射を行い、硬化被膜を形成して疑似接着性加工シートを得た。次に、得られた疑似接着性加工シートを折りたたむと共に硬化被膜同士を合わせ、４９０Ｎ／ｃｍ（５０ｋｇ／ｃｍ）の線圧および９８Ｎ／ｃｍ（１０ｋｇ／ｃｍ）線圧で加圧を行い、接着した。
【００７３】
この接着後の疑似接着性加工シートについて、下地インキとの密着性、光沢値を評価すると共に、圧着条件を線圧４９０Ｎ／ｃｍ（５０ｋｇ／ｃｍ）、線圧９８Ｎ／ｃｍ（１０ｋｇ／ｃｍ）とした場合の、それぞれについての、剥離後の光沢値、接着性、剥離性、カールの有無を評価した。この結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
0004676702.tif 000005
【００７５】
上記の性能評価における評価項目及び評価基準は、次の通りである。
【００７６】
＜評価項目及び評価基準＞
（ａ）下地インキとの密着性
紫外線硬化後１分後及び２４時間後のそれぞれにおいて、墨インキ印刷面に加工された硬化被膜の表面にセロハンテープを指圧で貼りつけ、９０度の剥離角度で一気に剥離した時の状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：両条件とも印刷面と硬化被膜は密着しており、紙が破れる。
○：紫外線硬化後１分後は一部に印刷面と硬化被膜が剥離する所はあるが、２４時間後印刷面と硬化被膜は密着しており、紙が破れる。
△：紫外線硬化後１分後及び２４時間後の両条件とも一部に印刷面と硬化被膜が剥離する所はある。
×：紫外線硬化後１分後及び２４時間後の両条件ともインキとの密着不良が生じ、全面的に硬化被膜が印刷面より剥離する。
【００７７】
（ｂ）光沢
疑似接着性加工シートの硬化被膜表面について、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５（スガ試験機製）を用いて入射角６０度、受光角６０度における光沢値を測定した。
【００７８】
（ｃ）接着性
接着後の疑似接着性加工シートにおける接着状態を下記の基準で判定した。
◎：十分に接着しており、折り曲げても接着箇所のハガレは生じない。
○：ほぼ接着しており、本発明の用途には十分使用可能。
△：一応接着はするが、弱く、曲げれば接着面に浮き離れが生じる場合がある。
×：接着が弱いか、全く接着しない。
【００７９】
（ｄ）剥離性
接着後の疑似接着性加工シートを接着後１週間放置した後の剥離状態を下記の基準で判定した。
○：シートが破れなく剥がれる。
△：シートが破れなく剥がれるが、剥離強度が強く、表面に割れや筋が入る場合がある。
×：接着してしまい、剥がそうとすれば紙が破れる。
−：最初から未接着のため判定不能。
【００８０】
（ｅ）カール
接着後の１５×１０ｃｍの寸法の疑似接着性加工シートを、圧着直後にカールした凹面を平坦なガラス板の上面と対向させてこのガラス板上に載置し、ガラス板の上面と、疑似接着性加工シートのガラス板から最も上方に浮き上がっている箇所との間の寸法を測定した。この寸法を、各実施例及び比較例ごとに１０枚のサンプルについて測定し、その平均値を導出して、下記評価基準にて評価した。
◎：２ｍｍ未満。
○：２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
△：３ｍｍ以上５ｍｍ未満。
×：５ｍｍ以上。
−：最初から未接着のため測定不能。