(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）分子中に、水酸基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を１個以上有する、
（ｂ）分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を１個以上有する、
（ｃ）分子量が５００〜５０００である、
（ｄ）分岐構造を有する
のすべての条件を満たすレジスト化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、ならびに酸架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物であって、該レジスト化合物（Ａ）が、分岐構造のそれぞれの分子鎖にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有し、かつ、分岐構造のそれぞれの分子鎖にウレア結合、ウレタン結合、アミド結合、およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合構造を有し、下記式（１）、式（２）、式（３）または式（７）で表される化合物であるレジスト組成物。
【化１】
0004770225.tif 000075
（式（１）中、Ｘは水素または下記式（Ｉ）：
【化２】
0004770225.tif 000076
で表され、Ｘのうち少なくとも３つは式（Ｉ）であり；
Ｅは、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基を表し；
ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立して０〜３の整数を表、複数個のＥ、Ｘ、Ｚ、Ｙは、各々同一でも異なっていてもよい。）
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり；
Ａは、水素または水酸基を表し、Ａのうち少なくとも一つは水酸基であり；
Ａｒは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し；
Ｙは炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキレン基、または単結合を表し；
Ｚは単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し；
ａ１は１〜９の整数であり；
ｒ１は０〜８の整数であり；
ａ１＋ｒ１≦９であり；
ｎは１〜５の整数であり、ｎが２〜５の整数である場合、複数個のＲ１、Ａ、Ａｒ、ａ１、ｒ１は、各々同一でも異なっていてもよい
【化３】
0004770225.tif 000077
（式（２）中、Ｘは前記と同様であり、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、Ｇは下記式（ｉ）〜（ｖ）：
【化４】
0004770225.tif 000078
のいずれかの構造から誘導される基であり、
Ｘは式（ｉ）〜（ｖ）中の芳香環または脂肪族環に３以上結合しており、
ｖは３〜１５の整数を表す）
前記式（ｉ）〜（iii）中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキル基、および下記式（vi）：
【化５】
0004770225.tif 000079
（式（vi）中、Ｅ２は炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基のいずれかである。）の基からなる群から選ばれる置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｋは１〜７の整数であり、複数個のＲ、ｒは、各々同一でも異なっていてもよく；式（iv）〜（v）中、Ｅ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基を表し、ＸはＥ’に結合する
【化６】
0004770225.tif 000080
（式（３）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、および炭素数１〜１２の置換アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ、Ｅ２およびｋは前記と同様であり、
Ｂは下記式（vi）：
【化７】
0004770225.tif 000081
（式（vi）中、ＸとＥ２は前記と同様である）
で表される特性基または水素原子であり、Ｅ１は炭素数１〜１２の３〜４価の炭化水素基である。Ｊは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および単結合からなる群から選ばれる基である。但し、複数個のＢ、Ｅ１、Ｅ２、Ｊは、各々同一でも異なっていてもよい。）
【化８】
0004770225.tif 000082
（式（７）中、Ｅ２、Ｘおよびｋは前記と同様である。）
【請求項２】
前記レジスト化合物（Ａ）が、分子中に、水酸基、メルカプト基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を２個以上有することを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記レジスト化合物（Ａ）の分岐構造が、下記（１）〜（４）：
（１）環状構造に含まれない３級炭素原子または３級窒素原子を有する、
（２）４級炭素原子を有する、
（３）３以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
（４）３級リン原子を有する、
（５）イソシアヌレート環を少なくとも一つ含む
のうち少なくとも１つの条件を満たす化学構造である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記レジスト化合物（Ａ）が、
Ｆ≦５
（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す。）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記レジスト化合物（Ａ）の窒素含有率が、１〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記式（１）の化合物が、式（４）〜（６）：
【化９】
0004770225.tif 000083
【化１０】
0004770225.tif 000084
【化１１】
0004770225.tif 000085
（式（４）〜（６）中、ＸとＥは前記と同様である）
で表される化合物である請求項１のレジスト組成物。
【請求項７】
前記式（２）の化合物が、下記式（９）：
【化１２】
0004770225.tif 000086
（式（９）中、ＸおよびＲ２は前記と同様である）
で表される化合物である請求項１のレジスト組成物。
【請求項８】
前記式（２）の化合物が、下記式（１０）：
【化１３】
0004770225.tif 000087
（式（１０）中、Ｘは前記と同様である）
で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記式（２）の化合物が、下記式（１１）：
【化１４】
0004770225.tif 000088
（式（１１）中、Ｘおよびｋは前記と同様である）
で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記式（２）の化合物が、下記式（１２）：
【化１５】
0004770225.tif 000089
（式（１２）中、Ｘは前記と同様である）
で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記式（２）の化合物が、下記式（１３）：
【化１６】
0004770225.tif 000090
（式（１３）中、Ｘは前記と同様である）
で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記式（２）の化合物が、下記式（１４）：
【化１７】
0004770225.tif 000091
（式（１４）中、Ｘは前記と同様である）
で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記式（３）の化合物が、下記式（８）：
【化１８】
0004770225.tif 000092
（式（８）中、Ｒ３、Ｅ２、Ｘ、Ｊおよびｋは前記と同様であり、複数個のＲ３、Ｅ２、Ｘ、Ｊは、各々同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記各式（１）〜（１４）中のＸが、下記式（II）または（III）：
【化１９】
0004770225.tif 000093
（式（II）または（III）中、Ａは前記と同様であり、ｍは１〜２の整数である）
で表される請求項１〜１３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記レジスト化合物（Ａ）を２種以上含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
前記レジスト化合物（Ａ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルに２３℃で５重量％以上溶解する化合物である請求項１〜１５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
前記架橋剤（Ｃ）が、下記式（４３）〜（４５）：
【化２０】
0004770225.tif 000094
（式（４３）〜（４５）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数２〜６のアシル基を表し、式（４３）中のＲ６〜Ｒ９は、水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシル基を表し、Ｘ２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、複数個のＲ５、Ｒ６〜Ｒ９は、各々同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物、およびアルコキシメチル化メラミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一の化合物である請求項１〜１６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
前記レジスト組成物の全固形物が、レジスト化合物（Ａ）３〜９６．９重量％、酸発生剤（Ｂ）０．１〜３０重量％、酸架橋剤（Ｃ）３〜６５重量％、任意成分（Ｄ）０〜９３．９重量％を含む請求項１〜１７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
前記レジスト組成物の全固形物が、レジスト化合物（Ａ）６５〜９６．９重量％、酸発生剤（Ｂ）０．１〜３０重量％、酸架橋剤（Ｃ）０．３〜３４．９重量％、任意成分（Ｄ）０〜３０重量％を含む請求項１〜１７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項２０】
前記レジスト組成物の全固形物が、レジスト化合物（Ａ）６５〜９６．９重量％、酸発生剤（Ｂ）０．１〜３０重量％、酸架橋剤（Ｃ）０．６〜３０重量％である請求項１〜１７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト化合物、酸発生剤、酸架橋剤とを含む感放射線性レジスト組成物に関する。本発明のレジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ，ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートと、それを溶解する溶媒に溶解させたものを基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射することにより、０．１μｍ程度のラインパターンを形成している。
【０００３】
しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細加工では、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界があった。より微細なパターンを作製するために、レジスト材料の分子量を小さくする種々の方法が開示されている。
【０００４】
非高分子系のレジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、（６）高分岐度のスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、及び（７）トリメシン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジストが挙げられる。
【０００５】
（１）については、エッチング耐性は良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない（特許文献１〜５参照。）。（２）については、エッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られない（特許文献６〜８参照。）。（３）については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがある（特許文献９〜１１参照。）。（４）については、製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるものとはいえない（非特許文献１参照。）。（５）についても、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（特許文献１２、１３参照。）。（６）については、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（７）については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない（特許文献１４参照。）。
【特許文献１】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８７９６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献９】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献１０】特開２００２−９９０８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−９９０８９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４９１５２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−３２８４６６号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、可視光線、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線にも利用できる感放射線性レジスト組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、簡単な製造工程で、高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造的条件を満たす化合物と放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤、酸架橋剤を含む組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち本発明は、（ａ)〜（ｄ）のすべての条件：
（ａ）分子中に、水酸基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を１個以上有する、
（ｂ）分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を１個以上有する、
（ｃ）分子量が５００〜５０００である、および
（ｄ）分岐構造を有する
を満たすレジスト化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、ならびに酸架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物に関するものである。
さらに、本発明は、基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されているレジスト基板、前記レジスト組成物からなるレジスト膜をパターン形成したパターン形成基板を提供する。
さらに、本発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜を現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理したレジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明は、前記パターン形成基板をエッチングすることにより得られるパターン配線基板を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物は高感度であるので、高解像度のレジストパターンを作製することができ、集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、レジスト化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸架橋剤（Ｃ）を含む。本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、以下の（ａ）〜（ｄ）の条件をすべて同時に満たす。
【００１０】
（ａ）分子中に、水酸基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を１個以上有する。
条件（ａ）を満たすことにより、該レジスト化合物は、酸架橋剤（Ｃ）と水酸基、メルカプト基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上との分子内及び／又は分子間架橋反応により、露光部分を選択的に溶剤不溶化させることが可能であり、ネガ型レジスト組成物に利用される。なお、ここで架橋反応とは、レジスト化合物中の複数の反応点を共有結合で連結する化学反応を意味する。また該レジスト化合物は、アルカリ水溶液へ可溶であり、環境対応型の現像液であるアルカリ現像液で現像できるので好ましい。水酸基、メルカプト基、またはアミノ基は、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜１５個有する。上記範囲にすることで、更に解像度、アルカリ現像性能を向上することが可能となる。水酸基、メルカプト基、およびアミノ基の中で好ましいのは水酸基であり、特に好ましいのはフェノール性水酸基である。
【００１１】
（ｂ）分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を１個以上有する。
レジスト化合物はウレア基、アミド基、ウレタン基、およびイミド基からなる群から選ばれる１種以上の置換基、特にウレア基、アミド基、およびウレタン基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を３個以上含むことが好ましい。また、上記以外の窒素成分を有する官能基を含んでいても良い。上記以外の官能基として、３級アミノ基；４級アンモニウム基；イミノ基；アジド基；ピリジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、ピリミジン、トリアジン、ピロリジン、モルホリン等の窒素原子を含む複素環構造を含む官能基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、塩基性の官能基を含まない方が好ましい。上記官能基を有することにより、パターン作製に必要な耐熱性、また基板密着性を有することができ、更に解像性を向上させることが出来る。また、分子量５００〜５０００程度の化合物を製造する際のプロセスの簡素化が可能となる。
【００１２】
（ｃ）分子量が５００〜５０００である。
分子量は５００〜５０００であり、好ましくは６００〜３０００、更に好ましくは７００〜２０００である。上記の範囲にすることにより良好なレジスト膜の成膜性を付与することが可能となり、更に解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
【００１３】
（ｄ）分岐構造を有する。
本発明において「分岐構造」とは、下記（１）〜（４）：
（１）環状構造に含まれない３級炭素原子または３級窒素原子を有する、
（２）４級炭素原子を有する、
（３）３以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
（４）３級リン原子を有する、
（５）イソシアヌレート環を少なくとも一つ含む、
のうち少なくとも１つの条件を満たす化学構造をいう。
上記分岐構造を有することにより、長期間にわたって安定なアモルファス性を付与することができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶剤可溶性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。また感光基の数を増加させることが出来るため感度を上げることが可能である。
【００１４】
本発明においてレジスト化合物（Ａ）が、Ｆ≦５を満たす（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）ことがさらに好ましい。さらに、Ｆが４．０以下であることが好ましく、Ｆが２．５以上４．０以下であることが好ましい。Ｆが５以下であると、感度、解像度、エッチング耐性等の性能の悪化を防ぐことができる。
【００１５】
本発明においてレジスト化合物（Ａ）が、分岐構造のそれぞれの分子鎖にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有し、かつ、分岐構造のそれぞれの分子鎖にウレア結合、ウレタン結合、アミド結合、およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を１個以上有することが好ましい。
【００１６】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるものが好ましい。
【００１７】
【化１】
0004770225.tif 000002
（式（１）中、Ｘは水素、または下記式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】
0004770225.tif 000003
で表され、Ｘのうち少なくとも３つは式（Ｉ）であり；
Ｅは、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基を表し；
ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。但し、複数個のＥ、Ｘ、Ｚ、Ｙは、各々同一でも異なっていてもよい。）
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり；
Ａは、水素または水酸基を表し、Ａのうち少なくとも一つは水酸基であり；
Ａｒは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し；
Ｙは炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキレン基、または単結合を表し；
Ｚは単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し；
ａ１は１〜９の整数であり；
ｒ１は０〜８の整数であり；
ａ１＋ｒ１≦９であり；
ｎは１〜５の整数である。但し、ｎが２〜５の整数である場合、複数個のＲ１、Ａ、Ａｒ、ａ１、ｒ１は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
式（１）および式（Ｉ）において、
炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができ；
炭素数３〜１２の環状炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を挙げることができ；
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができ；
炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチルウンデカン基等を挙げることができ；
炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等を挙げることができ；
炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロドデシレン基等を挙げることができ；
炭素数１〜１２の置換アルキレン基としては、例えば、アミノメチレン基、ヒドロキシルメチレン基、カルボキシルメチレン基、クロロメチレン基、ブロモメチレン基、ヨードメチレン基、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、プロポキシメチレン基、ブトキシメチレン基、アセチルメチレン基、シアノメチレン基、ニトロメチレン基等を挙げることができ；
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。
【００２０】
式（１）の化合物は、ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレートを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【００２１】
前記イソシアヌレートは特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メタキシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレートのいずれかであることが好ましい。その中でもトリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、およびメタキシレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレートが好ましく、トリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、およびビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導されたイソシアヌレートが特に好ましい。
【００２２】
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、イソシアネートとの反応性がフェノール性水酸基より高い官能基を有してればよく、特に限定されない。
【００２３】
前記アミノフェノール類として、例えばｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−アミノカテコール、３−アミノカテコール、２−アミノレゾルシノール、４−アミノレゾルシノール、５−アミノレゾルシノール、２−アミノハイドロキノン、４−アミノピロガロール、５−アミノピロガロール、２−アミノメチルフェノール、３−アミノメチルフェノール、４−アミノメチルフェノール、４−アミノメチルカテコール、３−アミノメチルカテコール、２−アミノメチルレゾルシノール、４−アミノメチルレゾルシノール、５−アミノメチルレゾルシノール、２−アミノメチルハイドロキノン、４−アミノメチルピロガロール、５−アミノメチルピロガロール、２−アミノフロログリシノール、２−アミノメチルフロログリシノール等が挙げられる。特にｐ−アミノフェノール、およびｍ−アミノフェノールが好ましい。
【００２４】
前記ヒドロキシアルキルフェノール類としては、４−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシメチルフェノール、２−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシメチルカテコール、３−ヒドロキシメチルカテコール、２−ヒドロキシメチルレゾルシノール、４−ヒドロキシメチルレゾルシノール、５−ヒドロキシメチルレゾルシノール、２−ヒドロキシメチルハイドロキノン、４−ヒドロキシメチルピロガロール、５−ヒドロキシメチルピロガロール等が挙げられる。特に４−ヒドロキシメチルフェノール、および５−ヒドロキシメチルレゾルシノールが好ましい。
【００２５】
前記イソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を非プロトン性極性溶媒に溶解後、これに非プロトン性極性溶媒に溶解したイソシアヌレートを添加するか、非プロトン性極性溶媒に溶解したイソシアヌレートに、非プロトン性極性溶媒に溶解したアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を添加するなどし、次いで５分〜２４時間程度撹拌して行う。イソシアネート基を３以上有する化合物が液体の場合は、非プロトン性溶媒に溶解しなくても良い。なお、−５℃〜１００℃程度の温度で、１〜１５０分間程度かけて滴下するのが好ましい。これにより、アミノ基またはヒドロキシアルキル基がイソシアネート基と選択的に反応する。無触媒でも反応は進行するが、塩基触媒の１種以上を使用すると反応速度が高まることがある。次いで、反応溶液に蒸留水を加え結晶を析出させた後、蒸留水で洗浄および／またはカラムクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ等で精製し、乾燥することで分岐型ポリフェノール化合物（式（１）の化合物）が得られる。
【００２６】
上記反応に用いる非プロトン性極性溶媒としては、イソシアネート基を３以上有する化合物と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類、およびその生成物である分岐型ポリフェノール化合物を溶解すれば、とくに制限は無く、従来公知の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等をあげることができる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
上記反応に用いる塩基触媒としては、アルカリ性化合物であれば良く、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物、アルキルアンモニウム塩、アルコラート等の金属化合物の１種以上使用することが好ましい。中でも、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類が好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。
【００２８】
式（１）で示される化合物の中で、さらに下記式（４）〜（６）で示されるものが好ましい。
【００２９】
【化３】
0004770225.tif 000004
【００３０】
【化４】
0004770225.tif 000005
【００３１】
【化５】
0004770225.tif 000006
式（４）〜（６）中、ＸとＥは前記と同様である。
【００３２】
式（４）〜（６）の化合物は、ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートを用いることにより、分岐構造を有する分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【００３３】
ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートは、前記の化合物を用いることができる。
【００３４】
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
【００３５】
ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のイソシアネート基を３以上有する化合物と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。反応終了後、カラムクロマトにより分離することにより、もしくは、単量体のイソシアヌレートを原料に用いることにより、対応する単量体の式（４）〜（６）の化合物を選択的に得ることができる。
【００３６】
前記式（４）〜（６）で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（１９）〜（２３）で表される化合物である。
【００３７】
【化６】
0004770225.tif 000007
【００３８】
【化７】
0004770225.tif 000008
【００３９】
【化８】
0004770225.tif 000009
【００４０】
【化９】
0004770225.tif 000010
【００４１】
【化１０】
0004770225.tif 000011
【００４２】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、さらに下記式（２）で示されるものが好ましい。
【００４３】
【化１１】
0004770225.tif 000012
（式（２）中、Ｘは前記と同様であり、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、Ｇは式（ｉ）〜（ｖ)：
【００４４】
【化１２】
0004770225.tif 000013
のいずれかの構造から誘導される基であり、Ｘは式（ｉ）〜（ｖ)中の芳香環または脂肪族環に３以上結合している。ｖは３〜１５の整数を表す。）
【００４５】
式（ｉ）〜（iii）において、Ｒは水素原子、または炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキル基、および式（vi）：
【００４６】
【化１３】
0004770225.tif 000014
（式（vi）中、Ｅ２は炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基のいずれかである。）
の基からなる群から選ばれる置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｋは１〜７の整数である。但し、複数個のＲ、ｒは、各々同一でも異なっていてもよい。）
【００４７】
式（iv）〜（ｖ）において、Ｅ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、または炭素数１〜１２の置換アルキレン基を表し、式（２）のＸはＥ’に結合する。）
【００４８】
式（２）の炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基、炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキレン基は、式（１）と同じものが例示できる。
炭素数１〜１２の置換アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ニトロメチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、メトキシエトキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、ベンジルチオエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ニトロエチル基等を挙げることができる。
【００４９】
式（２）の化合物は、モノイソシアネートのオリゴマーまたはトリイソシアネート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。モノイソシアネートのオリゴマーまたはトリイソシアネートを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【００５０】
モノイソシアネートのオリゴマーまたはトリイソシアネートは特に限定されないが、イソシアネートフェニルメタンのオリゴマー、トリス（イソシアネートフェニル）メタン、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、メシチレントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、またはビシクロヘプタントリイソシアネートのいずれかであることが好ましい。その中でもイソシアネートフェニルメタンのオリゴマー、トリス（イソシアネートフェニル）メタン、およびトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートが特に好ましい。
【００５１】
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
【００５２】
モノイソシアネートのオリゴマーまたはトリイソシアネートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００５３】
式（２）で示される化合物の中で、さらに下記式（９）〜（１４）で示されるものが好ましい。
【００５４】
【化１４】
0004770225.tif 000015
【００５５】
【化１５】
0004770225.tif 000016
【００５６】
【化１６】
0004770225.tif 000017
【００５７】
【化１７】
0004770225.tif 000018
【００５８】
【化１８】
0004770225.tif 000019
【００５９】
【化１９】
0004770225.tif 000020
【００６０】
式（９）〜（１４）において、Ｘ、Ｒ２およびｋは前記と同様である。
【００６１】
式（９）の化合物は、トリス（イソシアネートフェニル）メタン、およびアミノフェノール類、ヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。トリス（イソシアネートフェニル）メタンを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
トリス（イソシアネートフェニル）メタンと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００６２】
式（１０）の化合物は、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００６３】
式（１１）の化合物は、イソシアネートフェニルメタンのオリゴマー、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。イソシアネートフェニルメタンのオリゴマーを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
イソシアネートフェニルメタンのオリゴマーと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００６４】
式（１２）の化合物は、メシチレントリイソシアネート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。メシチレントリイソシアネートを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
メシチレントリイソシアネートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００６５】
式（１３）の化合物は、トリイソシアネートベンゼン、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。トリイソシアネートベンゼンを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
トリイソシアネートベンゼンと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００６６】
式（１４）の化合物は、シクロヘキサントリイソシアネート、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。シクロヘキサントリイソシアネートを用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
シクロヘキサントリイソシアネートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００６７】
前記式（９）〜（１４）で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（２６）〜（３２）で表される化合物である。
【００６８】
【化２０】
0004770225.tif 000021
【００６９】
【化２１】
0004770225.tif 000022
【００７０】
【化２２】
0004770225.tif 000023
【００７１】
【化２３】
0004770225.tif 000024
【００７２】
【化２４】
0004770225.tif 000025
【００７３】
【化２５】
0004770225.tif 000026
【００７４】
【化２６】
0004770225.tif 000027
【００７５】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、さらに下記式（３）で示されるものが好ましい。
【００７６】
【化２７】
0004770225.tif 000028
（式（３）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、および炭素数１〜１２の置換アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ、Ｅ２およびｋは前記と同様であり、Ｂは式（vi）：
【００７７】
【化２８】
0004770225.tif 000029
（式（vi）中、ＸとＥ２は前記と同様である。）
で表される基または水素原子であり、Ｅ１及びＥ１’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１１の２価の炭化水素基を表す。ただし、Ｅ１とＥ１’の炭素数の合計は０〜１１である。Ｊは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および単結合からなる群から選ばれる基である。但し、複数個のＢ、Ｅ１、Ｅ１’、Ｅ２、Ｊは、各々同一でも異なっていてもよい。）
【００７８】
式（vi）の炭素数１〜１２の二価の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の二価の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の置換アルキレン基は、式（１）と同じものが例示できる。炭素数１〜１１の２価の炭化水素基（Ｅ１、Ｅ１’）としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン等が挙げられる。
【００７９】
式（３）の化合物は、ジイソシアネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。ジイソシアネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体を用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【００８０】
ジイソシアネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体は特に限定されないが、トリレンジイソシアネート，ビス（イソシアネートフェニル）メタン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メタキシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体のいずれかであることが好ましい。その中でもヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビューレット体、およびトリレンジイソシアネートから誘導されるウレタン体が特に好ましい。
【００８１】
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
【００８２】
ジイソシアネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００８３】
式（３）で示される化合物の中で、さらに式（８）で示されるものが好ましい。
【００８４】
【化２９】
0004770225.tif 000030
（式中Ｒ３、Ｅ２、Ｘ、Ｊ、ｋは前記と同様である。但し、複数個のＲ３、Ｅ２、Ｘ、Ｊは、各々同一でも異なっていても良い。）
Ｒ３が表す炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、および炭素数１〜１２の置換アルキル基としては、式（１）と同じものが例示できる。
【００８５】
式（８）の化合物は、ジイソシアネートから誘導されるウレタン体、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。ジイソシアネートから誘導されるウレタン体を用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【００８６】
ジイソシアネートから誘導されるウレタン体は特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メタキシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるウレタン体のいずれかであることが好ましい。その中でもトリレンジイソシアネートから誘導されるウレタン体が特に好ましい。
【００８７】
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、前記の化合物を用いることができる。
【００８８】
ジイソシアネートから誘導されるウレタン体と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００８９】
前記式（８）で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（２４）で表される化合物である。
【００９０】
【化３０】
0004770225.tif 000031
【００９１】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、さらに下記式（７）で示されるものが好ましい。
【００９２】
【化３１】
0004770225.tif 000032
（式（７）中、Ｅ２、Ｘおよびｋは前記と同様である。）
【００９３】
式（７）の化合物は、ジイソシアネートから誘導されるビューレット体、およびアミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。ジイソシアネートから誘導されるビューレット体を用いることにより、分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【００９４】
ジイソシアネートから誘導されるビューレット体は特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、フェニレンジイソシアネート，シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メタキシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビューレット体のいずれかであることが好ましい。その中でもヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビューレット体が特に好ましい。
【００９５】
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類としては、前記の化合物を用いることができる。
【００９６】
ジイソシアネートから誘導されるビューレット体と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記のジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートと、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応と同様の方法で行うことができる。
【００９７】
前記式（７）で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（２５）で表される化合物である。
【００９８】
【化３２】
0004770225.tif 000033
【００９９】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、前記式（１）〜（１４）中のＸが下記式（II）〜（III）で表されるものが好ましい。
【０１００】
【化３３】
0004770225.tif 000034
（式（II）〜（III）中、Ａは前記と同様であり、ｍは１〜２の整数である。）
【０１０１】
Ｘが式（II）で表される化合物は、イソシアネート基を３以上有する化合物、およびアミノフェノール類を反応させることにより製造される。Ｘが式（III）で表される化合物は、イソシアネート基を３以上有する化合物、およびヒドロキシアルキルフェノール類を反応させることにより製造される。イソシアネート基を３以上有する化合物を用いることにより、分岐構造を有する分岐型ポリフェノール化合物を容易に得ることができる。
【０１０２】
イソシアネート基を３以上有する化合物としては、前記の化合物を用いることができる。
【０１０３】
アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類は、イソシアネートとの反応性がフェノール性水酸基より高い官能基を有してればよく、特に限定されない。
【０１０４】
Ｘが式（II）で表される化合物を製造する際に用いられるアミノフェノール類として、例えばｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−アミノカテコール、３−アミノカテコール、２−アミノレゾルシノール、４−アミノレゾルシノール、５−アミノレゾルシノール、２−アミノハイドロキノン、４−アミノパイロガロール、５−アミノパイロガロール、２−アミノフロログリシノール等が挙げられる。特にｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノールが好ましい。
【０１０５】
Ｘが式（III）で表される化合物を製造する際に用いられるヒドロキシアルキルフェノール類としては、４−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシメチルフェノール、２−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシメチルカテコール、３−ヒドロキシメチルカテコール、２−ヒドロキシメチルレゾルシノール、４−ヒドロキシメチルレゾルシノール、５−ヒドロキシメチルレゾルシノール、２−ヒドロキシメチルハイドロキノン、４−ヒドロキシメチルパイロガロール、５−ヒドロキシメチルパイロガロール等が挙げられる。特に４−ヒドロキシメチルフェノール、および５−ヒドロキシメチルレゾルシノールが好ましい。
【０１０６】
イソシアネート基を３以上有する化合物と、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類との反応は、前記の方法で行うことができる。
【０１０７】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）の窒素含有率は１〜３０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがさらに好ましく、５〜１５質量％であるのが特に好ましい。窒素元素含有率が上記範囲であると、感度・解像度に優れ、パターン作製に必要な耐熱性および基板密着性を有することが出来る。
【０１０８】
本発明におけるレジスト化合物（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルに２３℃で５重量％以上溶解することが好ましい。上記の条件を満たしていることにより、半導体工場で使用できる安全溶媒の使用が可能となる。
【０１０９】
本発明のレジスト組成物は、上記記載のレジスト化合物（Ａ）を１種以上含む。レジスト化合物を１種用いると高感度、高解像度が得られることがあり、２種以上用いると成膜性基板密着性が向上することがある。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を一種以上含む。
【０１１１】
前記レジスト化合物（Ａ）は、酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸架橋剤（Ｃ）とレジスト化合物（Ａ）が、分子間、または分子内で架橋し、アルカリ不溶物となる。酸が共存しない部分は、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なネガ型レジストとして利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば、紫外線、高エネルギー等の放射線を照射することにより露光部に酸が発生する。
【０１１２】
すなわち、本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【０１１３】
前記酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（３３）〜（４０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１１４】
【化３４】
0004770225.tif 000035
【０１１５】
式（３３）中、Ｒ２３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、もしくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、またはハロゲン化物イオンである。
【０１１６】
前記式（３３）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、およびジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１１７】
【化３５】
0004770225.tif 000036
【０１１８】
式（３４）中、Ｘ−およびＲ２４は、式（３３）のＸ−およびＲ２３と同様である。
【０１１９】
前記式（３４）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、およびビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１２０】
【化３６】
0004770225.tif 000037
【０１２１】
式（３５）中、Ｑは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、または炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、ただし、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ２５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、または炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【０１２２】
前記式（３５）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルポキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド、およびＮ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１２３】
【化３７】
0004770225.tif 000038
【０１２４】
式（３６）中、Ｒ２６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分枝アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２５】
前記式（３６）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、およびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１２６】
【化３８】
0004770225.tif 000039
【０１２７】
式（３７）中、Ｒ２７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分枝アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシル基で置換されていてもよい。
【０１２８】
前記式（３７）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、およびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１２９】
【化３９】
0004770225.tif 000040
【０１３０】
式（３８）中、Ｒ２８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
前記式（３８）で示される化合物は、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、およびトリブロモイソシアヌール酸からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１３１】
【化４０】
0004770225.tif 000041
【０１３２】
【化４１】
0004770225.tif 000042
【０１３３】
式（３９）および（４０）中、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ２９およびＬ３０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１、２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ２９は単結合、炭素原子数２〜４のポリメチレン基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１０のフェニレン基、下記式（４１）：
【０１３４】
【化４２】
0004770225.tif 000043
で表わされる置換基、−Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ−、−Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ−、−Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂ−、又は−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ−（但し、ＲａとＲｂは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＲａとＲｂの炭素数の合計は０〜３であり；ＲｃとＲｄは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＲｃとＲｄの炭素数の合計は０〜４である）であり、Ｙ２９は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２９およびＸ３０は、それぞれ下記式（４２）：
【０１３５】
【化４３】
0004770225.tif 000044
式（４２）中、Ｚ３２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ３２は炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数１〜３のアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
で示される基である。
【０１３６】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１３７】
また、上記酸発生剤（Ｂ）は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明の組成物において、酸発生剤の使用量は、レジスト化合物１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。上記範囲であると、感度、解像度、レジストパターンの断面形状が良好であるので好ましい。
【０１３８】
本発明のレジスト組成物は、酸架橋剤（Ｃ）を一種以上をも含む。酸架橋剤（Ｃ）とは、酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の存在下で、レジスト化合物（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような架橋剤（Ｃ）としては、例えばレジスト化合物（Ａ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１３９】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される置換基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【０１４０】
前記架橋性置換基を有する酸架橋剤（Ｃ）としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１４１】
酸架橋剤（Ｃ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
【０１４２】
本発明のレジスト組成物において酸架橋剤（Ｃ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｃ）としては、下記式（４３）〜（４５）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｃ１））。
【０１４３】
【化４４】
0004770225.tif 000045
【０１４４】
式（４３）〜（４５）においてＲ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアシル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基は、更に炭素数２〜４のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式（４３）におけるＲ６〜Ｒ９は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシル基は、更に炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、Ｒ５〜Ｒ９、Ｘ２は、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。複数個のＲ５、Ｒ６〜Ｒ９は、各々同一でも異なっていてもよい。
【０１４５】
式（４３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【０１４６】
【化４５】
0004770225.tif 000046
式（４４）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１４７】
式（４５）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
【化４６】
0004770225.tif 000047
【０１４９】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【０１５０】
前記酸架橋剤（Ｃ１）は、例えば尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｃ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【０１５１】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｃ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｃ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０１５２】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、及び、２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
【０１５３】
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１５４】
【化４７】
0004770225.tif 000048
【０１５５】
【化４８】
0004770225.tif 000049
【０１５６】
【化４９】
0004770225.tif 000050
【０１５７】
【化５０】
0004770225.tif 000051
【０１５８】
【化５１】
0004770225.tif 000052
【０１５９】
【化５２】
0004770225.tif 000053
【０１６０】
上記式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１６１】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１６２】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｃ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｃ）として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（架橋剤（Ｃ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（４６）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（４６）」という。）、下記一般式（４７）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（４７）」という。）、下記一般式（４８）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（４８）」という。）、及び下記一般式（４９）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４９）」という。）等が挙げられる。
【０１６４】
【化５３】
0004770225.tif 000054
【０１６５】
上記一般式（４６）〜（４９）中、各Ａ２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（４６）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（４７）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（４９）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０１６６】
上記ベンゼン系化合物（４６）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【０１６７】
また、上記ジフェニル系化合物（４７）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル���ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキ��イソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【０１６８】
更に、上記ナフタレン系化合物（４８）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【０１６９】
また、上記フラン系化合物（４９）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０１７０】
上記酸架橋剤（Ｃ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有するベンゼン系化合物（４６）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有するジフェニル系化合物（４７）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（４８）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（４８）が特に好ましい。
【０１７１】
上記酸架橋剤（Ｃ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【０１７２】
本発明において酸架橋剤（Ｃ）の配合割合は、上記レジスト化合物（Ａ）１００重量部あたり０．５〜７０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。上記酸架橋剤（Ｃ）の配合割合を０．５重量部以上とすると、上記樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、７０重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０１７３】
また、上記酸架橋剤（Ｃ）中の上記酸架橋剤（Ｃ１）、酸架橋剤（Ｃ２）、酸架橋剤（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
【０１７４】
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（４４）で示される化合物が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（４４）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【０１７５】
本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、任意成分（Ｄ）として、酸拡散制御剤、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１７６】
［１］酸拡散制御剤
本発明のレジスト組成物に、放射線照射により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する酸拡散制御剤を配合しても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１７７】
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５０）：
【０１７８】
【化５４】
0004770225.tif 000055
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（III）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７９】
上記一般式（５０）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１８０】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１８１】
上記含窒素化合物（II）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１８２】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１８３】
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１８４】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１８５】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１８６】
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（５１）：
【０１８７】
【化５５】
0004770225.tif 000056
で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（５２）：
【０１８８】
【化５６】
0004770225.tif 000057
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【０１８９】
上記一般式（５１）及び（５２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（５３）：
【０１９０】
【化５７】
0004770225.tif 000058
で表されるアニオンを示す。
【０１９１】
上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０１９２】
酸拡散制御剤の配合量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。配合量を０．００１重量部以上にすることにより、解像度、パターン形状、寸法忠実度等がさらに良好になり、また、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部のパターン形状を良好にすることができる。配合量を１０重量部以下にすると、レジストの感度、未露光部の現像性等が低下するのを防ぐことができる。
【０１９３】
［２］溶解制御剤
溶解制御剤は、レジスト化合物（Ａ）がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１９４】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１９５】
溶解制御剤の配合量は、使用するレジスト化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１９６】
［３］溶解促進剤
溶解促進剤は、レジスト化合物（Ａ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時のレジスト化合物（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環を２〜６程度有する低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９７】
溶解促進剤の配合量は、使用するレジスト化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１９８】
［４］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
【０１９９】
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０２００】
［５］界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性レジスト組成物の製造に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
【０２０１】
界面活性剤の配合量は、レジスト化合物（Ａ）１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。
【０２０２】
［６］上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤
更に、本発明のネガ型感放射線性レジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０２０３】
本発明のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。上記均一溶液中の全固形分濃度は、通常５０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０２０４】
本発明のレジスト組成物の調製に使用される前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０２０５】
本発明のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェノール化合物等のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられ、アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基であるビニル基、アリル基、シンナモイル基、ビニルシリル基、エポキシ基、クロロメチル基、ハロゲン化フェニル基を有する化合物および／または樹脂を含むことができる。架橋反応性基を有する化合物および／または樹脂としては、特に限定されないが、前記アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂と、架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させて製造される化合物および／または重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体化合物やアルキルハライド等を云う。これらの中で、酸塩化物が特に好ましい。これらは一種以上を用いても良い。
【０２０６】
本発明のレジスト組成物の配合（レジスト化合物（Ａ）／酸発生剤（Ｂ）／酸架橋剤（Ｃ）／任意成分（Ｄ））は、固形物基準の重量％で、好ましくは３〜９６．９／０．１〜３０／３〜６５／０〜９３．９、より好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．３〜３４．９／０〜３０、さらに好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．３〜３４．９／０〜１０、特に好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．６〜３４．９／０〜５、最も好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．６〜３０／０である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
【０２０７】
本発明においてレジスト基板とは、基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されている基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト膜が露光、現像によりパターン化されている基板である。また、「パターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成され、光、電子線または放射線の照射等によりパターン形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同義である。「パターン配線基板」とはパターン形成基板をエッチングして得られたパターン化された配線を有する基板である。
【０２０８】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。
【０２０９】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０２１０】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
【０２１１】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２１２】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
【０２１３】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０２１４】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
【０２１５】
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
【０２１７】
各測定法を以下に示す。
（１）化合物の窒素含有率：ＣＨＮ元素分析により求めた。
（２）化合物の分子量：ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲより同定した物質について、計算で求めた。
（３）化合物のファクター（Ｆ）：計算で求めた。
（４）レジスト膜の成膜性評価
１０×１０ｍｍ角のレジスト被膜を１００区画に分割し、レジスト膜が被覆していない区画および結晶化している区画を数え、下記基準で評価した。
ゼロ：＋（良好）
１箇所以上：−（不良）
（５）レジストパターンの５μｍＬ＆Ｓ
現像後のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、５μｍのラインアンドスペースの形成の有無を確認し、下記基準で評価した。
確認：＋
確認できず：−
（６）レジストパターンの基板密着性
１０×１０ｍｍ角のレジスト被膜を１００区画に分割し、レジスト膜のはがれている区画を数え、下記基準で評価した。
ゼロ：＋（良好）
１箇所以上：−（不良）
（７）レジストパターンのエッチング耐性
シリコンウェハー上にＡｌ／Ｓｉ／Ｃｕ合金薄膜（約２００ｎｍ）を日本真空技術製ＳＨ−５５０型ハイレートスパッタリング装置を用いて蒸着させた。薄膜上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成した。レジスト膜をパターン露光、現像してレジストパターンを形成した。次いで、下記条件でエッチングを行ったのち、純水で洗浄、アセトンで残留レジストを溶解した。
エッチング液：０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
エッチング時間：３ｍｉｎ
エッチングパターンを光学顕微鏡で観察し、パターンの形状を目視で判断した。
良好：＋
不良：−
【０２１８】
合成例１  ＴＤＩＡＰ（化合物（１９））の製造
トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＴＤＩ）の酢酸ブチル５０重量％溶液（大日本インキ工業製バーノックＤ−８００、ＮＣＯ当量：５９２、不揮発分：５１重量％）１７．３４ｇにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（関東化学（株）製試薬）１０ｍｌを加えた。得られた溶液を滴下ロートを用いて、ｐ−アミノフェノール（ＡＰ）（関東化学（株）製試薬）３．２７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ１０ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物２０．１ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（１９）であることを確認した。窒素含有率は１４．８％、分子量８４９．３、ファクター（Ｆ）は２．８、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３４１３（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１７０２（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．０〜８．１（Ｐｈ−Ｈ）、３．５（−Ｃ（ＣＨ３）３）、２．１〜２．４（Ｐｈ−ＣＨ３）、９．３（−ＯＨ）、９．０〜９．１（−ＮＨ−）
【０２１９】
【化５８】
0004770225.tif 000059
【０２２０】
合成例２  ＴＤＩＤＨＢＡ（化合物（２１））の製造
ＴＤＩの酢酸ブチル５０重量％溶液１７．３４ｇにＤＭＡｃ２０ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（ＤＨＢＡ）（ＡＣＲＯＳ社製試薬）４．２０ｇ（３０ｍｍｏｌ；１．０当量）のＤＭＡｃ３０ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末た得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物２１．１ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２１）であることを確認した。窒素含有率は８．９％、分子量９４２．３、ファクター（Ｆ）は３．４、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３３５５（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１７０８（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．０〜８．３（Ｐｈ−Ｈ）、１．４９（−Ｃ（ＣＨ３）３）、２．１〜２．４（Ｐｈ−ＣＨ３）、３．３４（Ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−）、９．１（−ＮＨ−）、９．０（−ＯＨ）
【０２２１】
【化５９】
0004770225.tif 000060
【０２２２】
合成例３  ＴＰＭＴＩＡＰ（化合物（２６））の製造
トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＭＴＩ）の酢酸エチル／モノクロロベンゼン（７０／３）２７重量％溶液（Ｂａｙｅｒ製デスモジュールＲＥ、ＮＣＯ当量：４４１、不揮発分：２７重量％）２．２１ｇにＤＭＡｃ３ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物１．０２ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２６）であることを確認した。窒素含有率は１２．１％、分子量６９４．３、ファクター（Ｆ）は２．７、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１） 
３３０７ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６４８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：６．５〜７．４ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｈ）、５．４ｐｐｍ（−ＣＨ＝）、８．３〜８．６ｐｐｍ（−ＮＨ−）、９．０（−ＯＨ）
【０２２３】
【化６０】
0004770225.tif 000061
【０２２４】
合成例４  ＴＰＭＴＩＤＨＢＡ（化合物（２７））の製造
ＴＰＭＴＩの酢酸エチル／モノクロロベンゼン（７０／３）２７重量％溶液２．２１ｇにＤＭＡｃ３ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＤＨＢＡ０．７０ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物１．５１ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２７）であることを確認した。窒素含有率は５．３％、分子量７８７．２、ファクター（Ｆ）は３．１、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３２９５ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６９７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：６．８〜７．４ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｈ）、５．０ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、６．１ｐｐｍ（−ＣＨ＝）、９．８ｐｐｍ（−ＮＨ−）、９．３（−ＯＨ）
【０２２５】
【化６１】
0004770225.tif 000062
【０２２６】
合成例５  ＭＤＩＡＰ（化合物（２９））の製造
ポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）（住化バイエルウレタン（株）製スミジュール４４Ｖ２０、ＮＣＯ当量：１３５、不揮発分：１００重量％）２．７０ｇにＤＭＡｃ５ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加え結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物４．２３ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２９）であることを確認した。窒素含有率は１１．９％、分子量７０８．３、ファクター（Ｆ）は２．６、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３２９８ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６４１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：６．６〜７．４ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｈ）、３．８〜３．９ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、８．２〜８．５ｐｐｍ（−ＮＨ−）、９．１（−ＯＨ）
【０２２７】
【化６２】
0004770225.tif 000063
【０２２８】
合成例６  ＢＩＣＡＰ（化合物（２０））の製造
ビスイソシアナトシクロヘキサン（関東化学（株）製試薬）２０３９ｇを撹拌しながら５０℃にし、触媒として、テトラメチルアンモニウムの２エチルヘキサン酸エチルセルソルブ溶液（ＤＡＢＣＯ／ＴＭＲ）（日本乳化剤（株）製）２．２ｇを２０分かけて滴下した。その後、７０℃で撹拌しながら、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）で反応を追跡し、イソシアヌレート化率が４０％に到達した時点で、反応停止剤としてリン酸（関東化学（株）製試薬）０．３５ｇを添加した。５０℃に冷却した反応液をろ過し、触媒と反応停止剤の塩を除いたのち、薄膜蒸留装置にて薄膜蒸留を行い、ＧＰＣにて組成を確認したところ、イソシアヌレート体含有率が９９．２％の７３９ｇのビスイソシアナトシクロヘキサンのイソシアヌレート体（ＢＩＣ）を得た。その後、７１．８重量％酢酸ブチル溶液とした。ＢＩＣの酢酸ブチル溶液（ＮＣＯ当量：３２４、不揮発分：７１．８重量％）６．５０ｇにＤＭＡｃ５ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物４．５５ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２０）であることを確認した。窒素含有率は１３．９％、分子量９０９．５、ファクター（Ｆ）は３．３、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３２９９ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６８９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．１〜７．３ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｈ）、０．６〜１．７ｐｐｍ（Ｃｈ−Ｈ）、２．４〜４．０ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、６．０、７．９ｐｐｍ（−ＮＨ−）、８．９（−ＯＨ）
【０２２９】
【化６３】
0004770225.tif 000064
【０２３０】
合成例７  ＩＰＤＩＡＰ（化合物（２２））の製造
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＩＰＤＩ）の酢酸ブチル７０重量％溶液（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＮＣＯ当量：３５８、不揮発分：７０重量％）７．１６ｇにＤＭＡｃ５ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ２．１９ｇ（２０ｍｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物４．３４ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２２）であることを確認した。窒素含有率は１２．７％、分子量９９３．６、ファクター（Ｆ）は３．３、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３２９９ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６９１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：６．９〜７．４ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｈ）、０．９〜１．４ｐｐｍ（−ＣＨ３）、１．０〜１．６、３．７ｐｐｍ（Ｃｈ−Ｈ）、３．６ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、８．４〜８．５ｐｐｍ（−ＮＨ−）、８．９（−ＯＨ）
【０２３１】
【化６４】
0004770225.tif 000065
【０２３２】
合成例８  ＴＤＩＴＭＰＡＰ（化合物（２４））の製造
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ＴＤＩＴＭＰ）の酢酸エチル７５重量％溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＬ７５、ＮＣＯ当量：３２４、不揮発分：７５重量％）３．１６ｇにＤＭＡｃ５ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物２．６６ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２４）であることを確認した。窒素含有率は１２．８％、分子量９８３．４、ファクター（Ｆ）は３．２、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３２９３ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１７００、１６５２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：６．７〜８．０ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｈ）、０．９ｐｐｍ（−ＣＨ３）、２．２ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、４．１ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、９．１〜９．６ｐｐｍ（−ＮＨ−）、８．７（−ＯＨ）
【０２３３】
【化６５】
0004770225.tif 000066
【０２３４】
合成例９  ＨＤＩＡＰ（化合物（２５））の製造
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（ＨＤＩ）のメトキシプロピルアセテート／キシレン７５重量％溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ７５、ＮＣＯ当量：２５５、不揮発分：７５重量％）２．６２ｇにＤＭＡｃ５ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＡｃｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物２．１０ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２５）であることを確認した。窒素含有率は１５．６％、分子量８０５．５、ファクター（Ｆ）は３．５、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３３０７ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６７２、１６１６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：６．６〜７．２ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｈ）、１．２ｐｐｍ（−ＣＨ３）、１．２〜２．０ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、３．６ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、５．９ｐｐｍ（−ＮＨ−）、８．０〜８．２ｐｐｍ（−ＮＨ−）、８．９（−ＯＨ）
【０２３５】
【化６６】
0004770225.tif 000067
【０２３６】
合成例１０  ＴＩＰＴＰＡＰ（化合物（２８））の製造
トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＩＰＴＰ）の酢酸エチル／クロロベンゼン（７０／３）２７重量％溶液（Ｂａｙｅｒ製デスモジュールＲＦＥ、ＮＣＯ当量：５８１、不揮発分：２７重量％）１１．６２ｇにＤＭＡｃ５ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、ＡＰ２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＡｃｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物４．４４ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２８）であることを確認した。窒素含有率は１０．６％、分子量７９２．２、ファクター（Ｆ）は３．０、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３３３１ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６５２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：６．４〜７．６ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｈ）、８．３〜８．７ｐｐｍ（−ＮＨ−）、９．１（−ＯＨ）
【０２３７】
【化６７】
0004770225.tif 000068
【０２３８】
合成例１１  ＴＤＩＨＢＡ（化合物（２３））の製造
ＴＤＩ８．９０ｇにＤＭＡｃ５ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、４−ヒドロキシベンジルアルコール（ＨＢＡ）（ＡＣＲＯＳ社製試薬）２．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、白色粉末を得た。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製した。最後に減圧乾燥を行い、生成物３．３３ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２３）であることを確認した。窒素含有率は９．４％、分子量８９４．３、ファクター（Ｆ）は３．０、であった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３３５５（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１７０８（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．０〜８．３（Ｐｈ−Ｈ）、１．４９（−Ｃ（ＣＨ３）３）、２．１〜２．４（Ｐｈ−ＣＨ３）、３．３４（Ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−）、９．１（−ＮＨ−）、９．０（−ＯＨ）
【０２３９】
【化６８】
0004770225.tif 000069
【０２４０】
実施例１〜１４
第１表に示したように、合成例１〜１１で合成したレジスト化合物（Ａ）（０．６７ｇ）、酸発生剤（Ｂ）（０．０１ｇ）、酸架橋剤（Ｃ）（０．３３ｇ）に溶媒（１．８９ｇ）を加えて均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を表２記載の基板に回転塗布し、レジスト膜を形成した。得られた各レジスト膜の成膜性を第２表に示す。
【０２４１】
【表１】
0004770225.tif 000070
Ａ−１：ＴＰＭＴＩＡＰ
Ａ−２：ＴＤＩＡＰ
Ａ−３：ＴＤＩＤＨＢＡ
Ａ−４：ＴＰＭＴＩＤＨＢＡ
Ａ−５：ＭＤＩＡＰ
Ａ−６：ＢＩＣＡＰ
Ａ−７：ＩＰＤＩＡＰ
Ａ−８：ＴＤＩＴＭＰＡＰ
Ａ−９：ＨＤＩＡＰ
Ａ−１０：ＴＩＰＴＰＡＰ
Ａ−１１：ＴＤＩＨＢＡ
Ｂ−１：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム（ＤＮＱ）
Ｃ−１：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）
Ｃ−２：ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル（株）製）
Ｃ−３：２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（関東化学（株）製）
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２４２】
【表２】
0004770225.tif 000071
＊表面処理剤：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン
【０２４３】
実施例１５〜２８
実施例１〜１４で調製したレジスト溶液を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、第３表に記載の条件でオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ０．２μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト被膜を波長３６５ｎｍのｉ線を第３表に記載の条件で露光した。その後、第４表に記載の条件でオーブン中で露光後ベークし、第４表に記載の条件で静置法により、２３℃で現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。評価結果を第５表に示す。
【０２４４】
実施例１５で得られたレジストパターンの走査電子顕微鏡写真を図１に示す。濃い部分が未露光部で残存レジストであり、薄い部分は露光部でレジストが除去された部分を示す。
【０２４５】
【表３】
0004770225.tif 000072
【０２４６】
【表４】
0004770225.tif 000073
現像液：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％水溶液
【０２４７】
【表５】
0004770225.tif 000074
【０２４８】
実施例１５〜２８において、パターン形状が良好な５μｍＬ＆Ｓパターンが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２４９】
【図１】実施例１５で得られたレジストパターンのラインパターンを示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004770225.tif 000095