(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロペンの触媒的エポキシ化方法において、１つ以上の窒素含有化合物が前記方法の一部の段階に導入され、下記の段階を経る方法：
ａ）反応段階において、プロペンがチタニウムシリカライト触媒及びメタノールを含む溶媒の存在下で過酸化水素と反応する段階、
ｂ）反応段階からの生成物の流れが任意的に圧力放出段階に通過する段階、
ｃ）次いで、生成物の流れが２０個未満の理論分離段を有する予備蒸発器（ｐｒｅ−ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）において、プロペン、プロペンオキサイド及びメタノールを含有する塔頂生成物（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）、並びにメタノール及び水を含有する塔底生成物（ｂｏｔｔｏｍ ｐｒｏｄｕｃｔ）に分離され、生成物の流れと共に導入されたメタノール総量の２０乃至６０％が前記塔頂生成物と共に除去され、また残留物は前記塔底生成物内に残留する段階、
ｄ）段階ｃ）からの塔底生成物の少なくとも一部は、任意的には部分的に水を除去した後に、有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有するように処理する段階、及び
ｅ）段階ｄ）からの処理された生成物の少なくとも一部は、反応段階ａ）に再循環する段階、
ｆ）段階ｃ）からの塔頂生成物が少なくとも部分的に凝縮され、前記凝縮物は、任意的に存在するプロペン及び任意のプロパンを脱去した後に、下記を含有する段階：
０−１２重量％のプロペン、
０−５重量％のプロパン、
１５−７５重量％のプロペンオキサイド、
２０−８５重量％のメタノール、及び
０−８重量％の水、
ｇ）段階ｆ）からの凝縮物が下記の段階における抽出蒸留を経る段階：
ｇ１）前記凝縮物が、抽出蒸留塔の中間部に添加される段階、
ｇ２）０．５乃至５重量％のヒドラジンを含有するヒドラジン水溶液が、凝縮物が導入される地点上の任意の地点で抽出蒸留塔に添加される段階、
ｇ３）プロペンオキサイドが塔のヘッド（ｈｅａｄ）で留去される段階、
ｇ４）メタノール及び水を含有する塔底生成物が除去される段階、及び
ｈ）段階ｃ）からの塔底生成物が、段階ｄ）を経る前に段階ｇ４）からの塔底生成物と組み合わせられる段階。
【請求項２】
段階ｄ）において、段階ｃ）の塔底生成物及び段階ｇ４）の生成物の組み合わせ生成物が、有機窒素化合物を除去する処理を経る前に水素添加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｄ）において、前記処理が酸処理である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸処理は、下記の段階を含む請求項３に記載の方法：
ｉ）酸を段階ｃからの塔底生成物に添加する段階；
ｉｉ） 段階ｉ）の混合物を蒸留させる段階、及び
ｉｉｉ）極性溶媒を含み、有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有する蒸留物を回収する段階。
【請求項５】
前記酸処理は、下記の段階を含む請求項３に記載の方法：
ｉ）段階ｃ）からの塔底生成物を連続的に操作して蒸留させる段階；
ｉｉ）酸を含む流れを、段階ｃ）からの塔底生成物の供給地点上の任意の地点に供給する段階、及び
ｉｉｉ）極性溶媒を含み、有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有する生成物の流れを、前記酸を含む流れの供給地点上の任意の地点で回収する段階。
【請求項６】
前記酸は鉱物性の酸であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸はカルボン酸であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸処理が、段階ｃ）からの塔底生成物を、プロトン化した形態の酸性イオン交換器で処理することを含む請求項３に記載の方法。
【請求項９】
段階ｃ）からの塔底生成物が、前記酸性イオン交換器を含有する固定層を通過する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性イオン交換器が強酸性イオン交換器である請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性イオン交換器が弱酸性イオン交換器である請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒の再循環時に触媒の不活性をかなり減少させるチタニウム含有ゼオライト触媒を用いるオレフィンのエポキシ化のための改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ １００ １１８には、チタニウム含有ゼオライトが触媒として用いられるとき、オレフィンが過酸化水素と共にエポキシドに変換され得ることが公知になっている。上記反応は、オレフィン及び過酸化水素を全て反応混合物に溶解させる極性溶媒の存在下で好ましく実施される。メタノールが溶媒として好ましく用いられる。
【０００３】
窒素含有化合物は開始物質の成分として、エポキシ化反応の添加剤として、反応混合物のワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）のうち添加剤又は補助剤として工程によく導入される。
【０００４】
窒素含有化合物は、用いられた過酸化水素と共に導入され得る。通常の過酸化水素溶液は、窒素含有化合物を過酸化物の安定剤として、又は腐食防止剤としてしばしば含有する。一例は、安定剤として用いられるアミノトリメチレンホスホン酸である。
【０００５】
窒素含有化合物は、プロピレンオキサイドの選択性を改善させるためにエポキシ化反応に添加され得る。このような目的のために、広い範囲の窒素含有化合物が記述されている：ＥＰ−Ａ ２３０ ９４９及びＥＰ−Ａ ７１２ ８５２のアンモニア、アンモニウム塩及びニトレート、ＥＰ−Ａ １ ０７２ ５９９及びＷＯ ００／１７１７８のアミンのような有機窒素塩基、ＷＯ ００／１７１７８のアミンオキサイド、ＥＰ−Ａ ９４０ ３９３及びＷＯ ０１／９２２４２のカルボン酸アミド及びＷＯ ０１／６８６２３のニトリル。類似する方式により、窒素含有キレート製剤がＥＰ−Ａ ７５７ ０４５に記述された過酸化水素の分解を抑制するためにエポキシ化混合物に添加される。
【０００６】
エポキシ化混合物のワークアップのうち窒素含有化合物を導入する例はＷＯ ９９／１４２０８に開示されており、ここでニトロベンゼンは反応混合物からオレフィンオキサイドを抽出するための溶媒として記述されている。
【０００７】
エポキシ化工程が工業的なスケールで実施される時、エポキシ化反応に用いられる極性溶媒は、反応混合物のワークアップにおいて回収されなければならず、経済的な理由でエポキシ化反応に再循環されなければならない。溶媒の回収工程は、ＷＯ ９９／０７６９０、ＷＯ ９９／０８９８５、ＷＯ ９９／１１６３９、ＷＯ ０２／０２５４４、ＷＯ ０２／０２５４５、ＷＯ ０２／１４２９８、ＷＯ ０２／００６３５、ＷＯ ９９／１４２０８、ＷＯ ９９／２３０５２、ＷＯ ０２／００６３４、ＵＳ ５，５９９，９５５、ＷＯ ０１／５７００９及びＷＯ ０１／５７０１０に記述されている。溶媒が再循環するとき、再循環した溶媒に含有された不純物は再循環中に好ましくない水準まで蓄積され得る。上記問題は、アセトアルデヒド不純物についてはＷＯ ９９／０７６９０及びＷＯ ９９／０８９８５に、メチルホルメートについてはＷＯ ０２／０２５４４及びＷＯ ０２／０２５４５に言及されている。
【０００８】
再循環した溶媒は、エポキシ化触媒をポイズニング（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）する不純物も含有しており、再循環した溶媒がエポキシ化反応に用いられるとき、エポキシ化触媒のより低い触媒活性及びより早い不活性化に至るようにすることができる。本発明者は、１つ又は数個の窒素含有化合物がエポキシ化工程の一部の段階に導入されたとき、上記触媒のポイズニングを観察した。溶媒の回収及び再循環に関する公知の方法は、触媒のポイズニングの問題について言及されず、上記問題に対するいかなる解決策も提示されていなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、溶媒が回収され、エポキシ化段階に再循環されるとき、エポキシ化触媒の改善された活性を達成するために、１つ以上の窒素含有化合物が本方法の一部の段階に導入されるチタニウム含有ゼオライト触媒の存在下でオレフィンの触媒的エポキシ化方法を改善するものである。
【００１０】
発明の課題
上記目的は、１つ以上の窒素含有化合物が本方法の一部の段階に導入される下記の段階によるオレフィンの触媒的エポキシ化方法によって達成される：
ｉ）チタニウム含有ゼオライト触媒及び極性溶媒の存在下でオレフィンを過酸化水素と反応させる段階、
ｉｉ）段階ｉ）の反応生成物から極性溶媒を含む流れを回収する段階、
ｉｉｉ）有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有するように、段階ｉｉ）で回収された流れを処理する段階、及び
ｉｖ）段階ｉｉｉ）で処理された流れの少なくとも一部をエポキシ化段階ｉ）に再循環する段階。
【００１１】
本方法の好ましい具現例において、段階ｉｉｉ）の処理は酸処理である。
【００１２】
また、上記目的は、１つ以上の窒素含有化合物が本方法の一部の段階に導入され、下記の段階を経るプロペンの触媒的エポキシ化方法によって達成される：
ａ）反応段階において、プロペンがチタニウムシリカライト触媒及びメタノールを含む溶媒の存在下で過酸化水素と反応する段階、
ｂ）反応段階からの生成物の流れが任意的に圧力放出段階に通過する段階、
ｃ）次いで、生成物の流れが１０個未満の理論分離段を有する予備蒸発器（ｐｒｅ−ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）において、プロペン、プロペンオキサイド及びメタノールを含有する塔頂生成物（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）、並びにメタノール及び水を含有する塔底生成物（ｂｏｔｔｏｍ ｐｒｏｄｕｃｔ）に分離され、生成物の流れと共に導入されたメタノール総量の２０乃至６０％が上記塔頂生成物と共に除去され、また残留物は上記塔底生成物内に残留する段階、
ｄ）段階ｃ）からの塔底生成物の少なくとも一部は、任意的には部分的に水を除去した後に、有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有するように処理する段階、及び
ｅ）段階ｄ）からの処理された生成物の少なくとも一部は、反応段階ａ）に再循環する段階。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明によるオレフィンの触媒的エポキシ化方法において、１つ以上の窒素含有化合物は本方法の一部の段階に導入される。若し、数個の窒素含有化合物が導入されれば、これらは本方法の同一段階又は異なる段階に導入され得る。窒素含有化合物の導入は全て意図的な場合もあり、非意図的な場合もある。
【００１４】
１つ以上の窒素含有化合物の非意図的な導入は、若し、エポキシ化反応において用いられるオレフィン開始物質及び過酸化水素又は極性溶媒のうち１つ以上が窒素含有化合物を含有すれば発生する。一例は、窒素含有化合物を添加剤として含有する通常の過酸化水素の使用である。上記添加剤は、例えば、過酸化物の安定剤として用いられるアミノホスホン酸、又は腐食防止剤として用いられるニトレート塩である。
【００１５】
また、窒素含有化合物は特定の目的において本方法に導入され得る。添加剤、例えば、アンモニア、アミン、アミンオキサイド、カルボキサミド又はニトリルは、エポキシド選択性を改善させるためにエポキシ化反応に導入され得る。窒素含有キレート化合物は、過酸化物の分解を減少させるために同一段階に導入され得る。また、窒素含有化合物は、反応混合物のワークアップのうち、例えば、抽出又は抽出蒸留段階で溶媒として導入され得る。非置換ＮＨ２基を含有する窒素含有化合物、好ましくはヒドラジンは、カルボニル化合物をより非揮発性である生成物に切り換えるために、ワークアップの中で用いられ得る。
【００１６】
本方法に導入された窒素含有化合物は、本方法における化学的反応によってその他の窒素含有化合物に変換され得る。上記反応は、チタニウム含有ゼオライトにより非触媒又は触媒された過酸化水素がある酸化であり得る。アンモニアは、ヒドロキシアミン、ニトライト又はニトレートに酸化され得る。１次アミンは、置換されたヒドロキシアミン、オキシム又はニトロアルカンに酸化され得る。２次アミンは、置換されたヒドロキシアミンに酸化され得る。３次アミンは、アミンオキサイドに酸化され得る。また、アンモニア又は１次アミンはエポキシドと反応して、次いで追加的に酸化され得るアミノアルコールを提供することができる。ヒドロキシアミンは副作用でエポキシドから形成されたカルボニル化合物と反応してオキシムを提供することができる。類似する方法により、ヒドラジンはカルボニル化合物と反応してヒドラゾン及びアジンを提供する。若し、反応混合物のワークアップが水素添加段階を含むのであれば、オキシム、ヒドラゾン及びアジンは１次アミンに切り換わる。
【００１７】
上記記載から、エポキシ化反応混合物から回収された極性溶媒を含む流れは、たとえ専ら無機窒素含有化合物のみが本方法に導入されるとしても、広い範囲の有機窒素化合物を含有することができることは明白である。多数の反応及び反応の複雑なネットワークに起因して、ある有機窒素化合物が提供され、どの程度の量であるのかを独自的に予測することは不可能である。
【００１８】
本発明者は、回収された極性溶媒をエポキシ化段階に再循環させることにより、１つ以上の窒素含有化合物がチタニウム含有ゼオライト触媒と共にエポキシ化方法の一部の段階に導入されるとき、エポキシ化触媒の減少された活性及びより早い触媒の不活性化に至るということを驚くべきことに観察した。
【００１９】
エポキシ化段階に再循環する以前に有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ（重量ｐｐｍ）未満に含有する極性溶媒を含む回収された流れを処理することにより、エポキシ化触媒の活性が増加され得、触媒の不活性化が減少され得るということを現時点で見出した。好ましくは、回収された流れは、有機窒素化合物形態の窒素を３０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｗｐｐｍ未満、及び最も好ましくは１０ｗｐｐｍ未満に含有するように処理される。
【００２０】
有機窒素化合物は、炭素と窒素原子間に共有結合を含有する化合物として理解される。有機窒素化合物形態の窒素量は、好ましくは全体の窒素量と無機窒素化合物形態の窒素量間の差異として測定される。全体の窒素量は、好ましくはＤＩＮ ５３６２５に記述されたＫｊｅｌｄａｈｌ方法により測定される。無機窒素化合物形態の窒素量は、好ましくは個別的な無機窒素化合物を感知するイオンクロマトグラフィーにより測定される。回収された溶媒の流れがエポキシ化段階に再循環される以前に蒸留段階を経るとき、通常アンモニアの他に無機化合物を含有していない。従って、実用的な目的においては、上記のような又はアンモニウム塩形態のアンモニウム測定により無機窒素化合物形態の窒素量を測定することで十分である。
【００２１】
本発明の目的のために、有機窒素化合物形態の窒素の測定は連続的に又は不連続的に実施され得る。間隔的に測定されたとき、これらは全て周期的間隔又は不規則間隔であり得る。通常、専ら方法パラメータが変化したときのみ有機窒素化合物形態の窒素量を測定することで十分である。
【００２２】
有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有するために回収された流れの処理は、分離段階又は化学的反応を含むことができる。また、上記処理は、数個の分離段階を組み合わせることができるか、又は１つ以上の化学的反応と分離段階を組み合わせることができる。上記処理を行うための適した分離段階は、例えば、蒸留、結晶化、抽出、吸収又は膜分離である。上記処理を行うための適した化学的反応は、酸塩基反応、有機窒素化合物の選択的酸化又は有機窒素化合物の選択的還元である。好ましくは、上記処理は回収された溶媒の流れの酸処理を含む。
【００２３】
本方法の好ましい具現例において、回収された流れの処理は酸を回収された流れに追加し、得られた混合物を蒸留させる段階を含む酸処理による。蒸留段階において、極性溶媒を含み、有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有する蒸留物が回収される。
【００２４】
本方法のまた別の好ましい具現例において、回収された流れの処理は回収された流れを連続的に操作して蒸留させ、回収された流れの供給地点上の任意の地点において酸を含む流れを蒸留塔（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）に供給することを含む酸処理である。極性溶媒を含み、有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有する生成物の流れは酸を含む流れの供給地点上の任意の地点、好ましくは塔の最上部において、蒸留塔から好ましく回収される。
【００２５】
回収された流れの酸処理は、任意の適した酸、例えば、鉱物性の酸、カルボン酸又はプロトン化した形態の酸性イオン交換器により影響を受けることがある。適した鉱物性の酸は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸又は過塩素酸である。好ましい鉱物性の酸は硫酸及びリン酸である。カルボン酸は、炭素が１つ乃至１２個であるモノ又はジカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸又はドデカン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフマル酸から好ましく選択される。最も好ましいカルボン酸は酢酸である。
【００２６】
プロトン化した形態の酸性イオン交換器で酸処理するために、強酸性イオン交換器及び弱酸性イオン交換器のいずれも用いることができる。ＳＯ３Ｈ基を含有する強酸性イオン交換器及びＣＯＯＨ基を含有する弱酸性イオン交換器が好ましい。酸性イオン交換器は、好ましくは有機重合体、例えば架橋されたポリスチレン、又は有機無機混成重合体、例えばポリシロキサンを基礎とする。酸性イオン交換器は、液体、ゲル類型固体又はマクロ多孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）固体であり得る。好ましい具現例において、上記処理は回収された溶媒の流れを酸性イオン交換器を含有する固定層に通過させることにより影響を受ける。
【００２７】
本発明による方法を用いると、任意のオレフィン、特に炭素原子が２乃至６個であるオレフィンがエポキシ化され得る。本発明による方法は、プロペンのプロペンオキサイドへのエポキシ化に特に最も好適である。経済的な理由から、工業的なスケールの方法は、プロペンを純粋な形態ではなく、一般的にプロパンの１乃至１５体積％を含有するプロパンとの技術的混合物として用いることが好ましい。オレフィンは液体だけでなく気体の形態でも反応系に供給され得る。
【００２８】
過酸化水素は１乃至９０重量％、好ましくは１０乃至７０重量％の過酸化水素を含有する水溶液として好ましく用いられる。アントラキノン方法の抽出段階から得られ、３０乃至４５重量％の過酸化水素を含有する過酸化水素粗生成物が最も好ましく用いられる。その代わりに、アルコール、好ましくはメタノール中の過酸化水素溶液が用いられ得る。上記アルコール性溶液は、貴金属触媒及び上記アルコールの存在下で水素及び酸素の反応により製造され得る。
【００２９】
チタニウムシリカライト−１及びチタニウムシリカライト−２として知られた、結晶性チタニウム含有ゼオライト、好ましくは上記組成物（ＴｉＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）１−ｘ（ここで、ｘは０．００１乃至０．０５であり、ＭＦＩ又はＭＥＬ結晶性構造を有する）のそれは、本発明によるエポキシ化方法用触媒として好適である。上記触媒は、例えばＵＳ−Ａ ４，４１０，５０１に記述された方法によって製造され得る。上記チタニウムシリカライト触媒は、顆粒、押出物又は成形体の形態の成形触媒（ｓｈａｐｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）として用いることができる。形成方法のために、上記触媒は１乃至９９％の結合剤又は担体物質を含有することができ、全ての結合剤又は担体物質は、エポキシ化に用いられた反応条件下で過酸化水素又はエポキシドと反応しないため好適である。直径１乃至５ｍｍの押出物は固定層の触媒として好ましく用いられる。
【００３０】
上記反応は、液相内のオレフィン、好ましくはプロペンの溶解度を増加させるために極性溶媒の存在下で実施される。溶媒として好適なものは、選択された反応条件下で過酸化水素により酸化されないか、又はただ微量だけが酸化され、水に１０重量％以上の量で溶解される全ての極性溶媒である。好ましいものは、水と完全に混和され得る溶媒である。好適な溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール；グリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオール；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン又はプロピレンオキサイド；グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びキトン、例えばアセトン又は２−ブタノンを含む。アルコールが溶媒として好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００３１】
オレフィン、過酸化水素溶液及び極性溶媒は、独立した供給を通じて反応器に導入され得るか、又はこれらの供給のうち１つ以上は反応器の導入以前に混合され得る。オレフィンは過酸化水素の顕著な消費を達成するために過酸化水素に対して過量で好ましく用いられ、過酸化水素に対するオレフィン、好ましくはプロペンのモル比は、好ましくは１．１乃至３０の範囲において選択される。溶媒は用いられた過酸化水素量に対して０．５乃至２０の重量比で好ましく添加される。用いられた触媒量は広い限度内で異なることがあり、９０％以上、好ましくは９５％以上の過酸化水素の消費が用いられた反応条件下で１分乃至５時間内に達成されるように好ましく選択される。
【００３２】
本発明の１つの具現例において、チタニウムシリカライト触媒は、反応中に反応混合物において懸濁される。上記触媒は、次いで独自に公知になった方式、例えば噴霧乾燥又は流動層の顆粒化により形成されて製造される懸濁可能な顆粒物質あるいは粉末の形態で用いられる。懸濁された触媒を用いるとき、混合反応器、例えば攪拌タンク反応器又は再循環反応器だけでなく、非混合流れ反応器、例えば管状流れ反応器を反応において用いることができる。１乃至３個の混合反応器からなるカスケード（ｃａｓｃａｄｅ）及び下流に連結された非混合流れ反応器が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明のまた別の具現例において、チタニウムシリカライト触媒が供給源物質の混合物が通過する箇所の上の固定層として用いられる。上記触媒は、次いで独自に公知の方式、例えば結合剤の添加による抽出で製造される成形体の形態で用いられる。
【００３４】
固定層触媒を用いるとき、気泡塔の特徴を有する反応器を用いることができる。即ち、上記反応器は上向流れ方式で反応器を通過する連続液相及び分散された気相流れを含有する。その代わりに、散水層（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｂｅｄ）の特徴を有する反応器が用いられ得る。即ち、上記反応器は下向流れ方式で反応器を通過する気相及び液相の流れを含有する。
【００３５】
本発明の特に好ましい具現例において、上記方法は固定層の反応器において実施され、下記の流れ条件は散水層の状態で触媒層を維持するために選択される：
Ｇ／λ＜２０００ｍ／ｈ及び
ＬΨ＜５０ｍ／ｈ、
（式中、Ｇはｍ２単位の触媒層の断面で分割された連続流れ反応器内のｍ３／ｈ単位の気体流量で定義された見かけ気体速度であり、
Ｌはｍ２単位の触媒層断面で分割された連続流れ反応器内のｍ３／ｈ単位の液体流量で定義された見かけ液体速度である）、
λ＝［（ρＧ／ρＷ）（ρＬ／ρ空気）］１／２
及び
Ψ＝（σＷ／σＬ）［（μＬ／μＷ）（ρＷ／ρＬ）２］１／３
（式中、
ρＧはｇ／ｃｍ３単位の気相の密度であり、
ρＬはｇ／ｃｍ３単位の液相の密度であり、
ρＷはｇ／ｃｍ３単位の水の密度であり、
ρ空気はｇ／ｃｍ３単位の空気の密度であり、
σＷはｄｙｎ／ｃｍ単位の水の表面張力であり、
σＬはｄｙｎ／ｃｍ単位の液相の表面張力であり、
μＬはｃｐ（ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅ）単位の液相の粘度であり、
μＷはｃｐ単位の水の粘度である）。
【００３６】
上記エポキシ化反応は、０乃至８０℃の温度で、より好ましくは４０乃至６５℃の温度で好ましく実施される。本発明の最も好ましい具現例によると、エポキシ化反応は冷却手段が設けられた固定層の反応器において実施され、反応器内の温度プロファイルは冷却手段の冷却媒質温度が３０℃以上であり、触媒層内の最大温度が６０℃以下、好ましくは５５℃になるように維持される。
【００３７】
上記エポキシ化反応は、エポキシ化されるオレフィンによって周囲 圧力 又は昇圧で実施され得る。若し、オレフィンの沸点がエポキシ化反応のために選択される温度未満であれば、圧力は５乃至５０ｂａｒ、好ましくは１５乃至３０ｂａｒにおいて通常維持される。
【００３８】
本発明の好ましい具現例において、エポキシ化反応のための条件、すなわち温度、圧力及びオレフィン、過酸化水素及び溶媒の量は、上記極性溶媒を含有する液体水性過酸化水素の過多状態（ｒｉｃｈ  ｐｈａｓｅ）及び液体有機オレフィンの過多状態を含む多相（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ）反応混合物を得るように選択される。第２液体有機オレフィン過多状態の形成を確認するために、オレフィンの量は選択された温度及び圧力において、水、過酸化水素及び溶媒を含む水相のうち溶解可能量を超えて選択されなければならない。エポキシ化反応のうち２つの不混和性液相を維持することにより、改善されたエポキシド選択性に至る。
【００３９】
本発明の好ましい具現例において、アンモニアはエポキシド選択性を改善するために、エポキシド段階に過酸化水素の重量に対して１００乃至３０００ｐｐｍ、好ましくは３００乃至２０００ｐｐｍの量で添加される。
【００４０】
エポキシド反応混合物からの極性溶媒の回収は、任意の適した分離方法又は分離方法の組み合わせ、例えば蒸留、結晶化、抽出、吸収等により実施され得る。好ましくは、蒸留段階の組み合わせが上記回収に用いられる。好ましくは、未反応オレフィン及びエポキシド生成物が回収方法のうち溶媒の流れから分離される。溶媒の流れの中に含有された水の一部は、溶媒回収の中にまた分離され得る。有機化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有するように、処理して回収された溶媒の流れは、追加の成分、例えば水、未反応過酸化水素又はエポキシド化方法からの副産物を含むことができる。
【００４１】
本発明の好ましい具現例は、チタニウムシリカライト及びメタノールを含む溶媒の存在下で過酸化水素と共にプロペンの触媒的エポキシ化のための改善された方法に関するものである。改善された方法は、高い触媒的活性及び長期間の触媒寿命を維持するとともに、プロペンオキサイドに最小限の分離段階及び低エネルギー要求量を提供するための進歩的処理及び溶媒の反応混合物のワークアップへの再循環を包括する。
【００４２】
プロペンのエポキシ化はメタノールを含む溶媒を用いて上記のとおり実施される。
【００４３】
ワーキングアップ（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｕｐ）段階以前にプロペンエポキシ化反応混合物の圧力は、好ましくは圧力放出段階においてプロペンオキサイドのワーキングアップで用いられた圧力で放出される。反応混合物に溶解されたプロペンの一部及び可能であればプロパンは気体放出（ｇａｓ  ｏｕｔ）される。生成気体は圧縮器を通じて反応器で用いることができる圧力で再圧縮され、反応に復帰する。
【００４４】
上記反応混合物は、次いで予備蒸発器においてプロペン、可能であればプロパン、プロペンオキサイド及びメタノールを含有する塔頂生成物及びメタノール、水、より高い沸点を有する副産物、例えばプロピレングリコール、未反応過酸化水素及び可能であれば懸濁されたチタニウムシリカライト触媒を含有する塔底生成物に分離される。本発明による予備蒸発器は２０未満、好ましくは１０以下の理論分離段を有し、整流部（ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｓｅｃｔｉｏｎ）が単一蒸留段階に該当し、残留分離効果は脱去部（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｓｅｃｔｉｏｎ）で達成されるように好ましくデザインされる。上記予備蒸発器は１．５以下の還流比で操作され、好ましくは完全に還流されずにまた操作され得る。予備蒸発器内の圧力は、過酸化水素の分解を避けるために１．５乃至３ｂａｒ未満の範囲で好ましく選択される。予備蒸発器は反応混合物とともに供給された溶媒量の２０乃至６０％が塔頂生成物とともに除去され、残りは塔底生成物内に残留するように操作される。好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上の供給されたプロペンオキサイドが塔頂生成物内に含有され、好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上の供給された水が塔底生成物内に含有される。
【００４５】
予備蒸発器に供給される生成物の流れは０．５乃至２０重量％のプロペン、０乃至４重量％のプロパン、５乃至３５重量％のプロペンオキサイド、３５乃至８０重量％のメタノール、５乃至４０重量％の水、０．１乃至８重量％のより高い沸点を有する副産物、０．１乃至５重量％の過酸化水素及び０乃至５重量％のチタニウムシリカライト触媒を好ましく含有する。上記生成物の流れは、予備蒸発器において１乃至４０重量％のプロペン、０乃至１０重量％のプロパン、１５乃至７５重量％のプロペンオキサイド、２０乃至８５重量％のメタノール、０乃至５重量％の水を含有する塔頂生成物及び０乃至２重量％のプロペンオキサイド、３０乃至８０重量％のメタノール、１５乃至６５重量％の水、０．１乃至１０重量％のより高い沸点を有する副産物、０．１乃至５重量％の過酸化水素、０乃至１０重量％のチタニウムシリカライト触媒及び有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ以上に含有する塔底生成物に好ましく分離される。
【００４６】
メタノール及び水を含む予備蒸発器の塔底生成物の少なくとも一部分及び好ましくは全体については、有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有するように処理される。結果処理生成物の少なくとも一部分及び好ましくは全体については、次いでエポキシ化反応に再循環される。予備蒸発器の塔底生成物中に含有される水の好ましくは少なくとも一部分は、再循環流れがエポキシ化段階に供給される前に除去される。水の除去は上記処理の前後に実施され得るか、又は上記処理と単一方法の段階で組み合わせられる。
【００４７】
有機窒素化合物形態の窒素を５０ｗｐｐｍ未満に含有するための回収されたメタノールの処理は、回収された極性溶媒の流れの処理に好適な上述した全ての方法により実施され得る。好ましくは、上記処理は回収されたメタノールの流れの酸処理を含む。最も好ましくは、酸処理の同一の具現例が溶媒の流れを酸処理するための好ましい具現例において上述したように用いられる。
【００４８】
プロペンエポキシ化方法の好ましい具現例において、予備蒸発器からの塔頂生成物は少なくとも部分的に凝縮され、０乃至１２重量％のプロペン、０乃至５重量％のプロパン、１５乃至７５重量％のプロペンオキサイド、２０乃至８５重量％のメタノール及び０乃至８重量％の水を含有する凝縮物が得られる。好ましくは、塔頂生成物は専ら部分的に凝縮され、可能であればプロパンと混合した未凝縮のプロペンは、圧縮器を通じて反応部分において用いられ得る圧力で再圧縮され、反応に再循環される。凝縮物に依然として溶解されたプロペン及び可能であればプロパンは、好ましくは凝縮物からＣ３脱去器において脱去（ｓｔｒｉｐｐｅｄ ｏｕｔ）される。好ましくは、脱去気体は、部分凝縮器に再循環される。好ましくは、部分凝縮は、２段階にわたって実施される。予備蒸発器からの塔頂生成物は、第１凝縮器にて部分的に凝縮され、第１凝縮器からの気体排出物は、第１凝縮器の温度未満の温度で維持される第２凝縮器にて凝縮される。好ましくは、第１凝縮器内の温度は、４０乃至７０℃で維持され、第２凝縮器内の温度は、２０乃至３５℃で維持される。２回の凝縮段階を利用して、回収されない重要なプロペンオキサイドの量はかなり減少し、冷却のためのエネルギー消費は、１回の凝縮段階に比べて減少する。２回の凝縮段階を適用したとき、両者の凝縮器の凝縮物は、Ｃ３脱去器で通過させてプロペンオキサイドより沸点の低い構成成分を除去し、これによって脱去器からの気体排出物は、第２凝縮器にて部分的に凝縮され、凝縮物はＣ３脱去器に再循環される。
【００４９】
予備蒸発器からの塔頂生成物を少なくとも部分的に凝縮し、任意的にはこれをＣ３脱去器で脱去して得た凝縮物は、次いで水性抽出溶媒と共に抽出されて蒸留を経る。凝縮物は、連続的な操作蒸留塔の中間部に供給される。水性抽出溶媒は、凝縮物が塔に導入される地点の上の任意の地点で、抽出蒸留塔に添加される。精製されたプロペンオキサイドは、塔の最上部で回収される。抽出蒸留塔の最下部で、メタノール及び水を含有する塔底生成物が得られる。上記塔底生成物は、予備蒸発器からの塔底生成物と組み合わせられ、組み合わせられた生成物は、有機窒素化合物を除去する処理を経る。
【００５０】
抽出溶媒は、好ましくは０．５乃至５重量％のヒドラジンを含有するヒドラジン水溶液である。水性ヒドラジン溶液が抽出溶媒として用いられるとき、抽出蒸留はメタノールだけでなく、アセトアルデヒド及びプロペンオキサイドからのその他のカルボニル化合物も除去し、単一精製段階において、５０ｐｐｍ未満のメタノール及び５０ｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含有する、精製されたプロペンオキサイドを提供する。
【００５１】
抽出蒸留塔に供給される抽出溶媒の量は、予備蒸発器の凝縮物内に含有されたメタノールの量に対する抽出溶媒供給量の質量比が０．１乃至１０の範囲にあるように好ましく選択される。抽出蒸留は、１乃至５ｂａｒの絶対圧力、より好ましくは１．５乃至２．５ｂａｒの絶対圧力で好ましく操作される。還流比は、１乃至５の範囲で好ましく選ばれる。
【００５２】
抽出蒸留で用いられる蒸留塔は、塔の最下部と予備蒸発器における凝縮物の供給地点との間に脱去部、予備蒸発器における凝縮物の供給地点と抽出溶媒の供給地点との間に抽出部、及び抽出溶媒の供給地点と精製されたプロペンオキサイドが回収される地点との間に整流部を含む。好ましくは、脱去部及び抽出部の両方において１０乃至３０個の理論段の分離効率、整流部において２０乃至６０個の理論段の分離効率を有する蒸留塔が用いられる。蒸留塔は、個別段（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｔｒａｙ）、例えば網目板又は泡鐘段を含む段塔（ｔｒａｙ ｃｏｌｕｎｍ）であり得る。蒸留塔はまた、充填塔（ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｎｍ ）であり得、不規則充填だけでなく、金属ガーゼ（ｇａｕｚｅ）充填のような体系的充填をいずれも用いることができる。蒸留塔は、個別段がある部分、及び充填がある部分をも組み合わせることができる。抽出部は、好ましくは個別段でデザインされる。
【００５３】
エポキシ化方法の好ましい具現例において、予備蒸発器からの塔底生成物又は予備蒸発器及び抽出蒸留からの組み合わせられた塔底生成物は、有機窒素化合物を除去する処理を経る前に、触媒的水素添加段階を経る。追加的水素添加段階は、溶媒の再循環において副産物、例えばメチルホルメート及びジメトキシメタンの蓄積を減少させ、上記の方法で回収されたプロペンオキサイドの純度を改善させる。
【００５４】
触媒的水素添加は、０．５乃至３０ＭＰａの水素部分圧において、非均質の触媒的水素添加として好ましく実施される。８０乃至１５０℃、好ましくは１００乃至１８０℃の範囲の温度及び１乃至２５ＭＰａの水素部分圧において水素添加段階を実施することが特に好ましい。
【００５５】
適した水素添加触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選ばれる１つ以上の金属を含む、支持された触媒から選ばれる。その代わりに、両者とも、任意的にいずれも１つ以上の上述した金属でドープされた（ｄｏｐｅｄ）ラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ）及びラネーコバルト（Ｒａｎｅｙ Ｃｏｂａｌｔ）を用いることができる。触媒支持体は、活性化された炭素及びＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３より選ばれる金属オキサイド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうち、２つ以上を含む、混合されたオキサイド及びその混合物より選ばれる。
【００５６】
水素添加は、連続的に又はバッチワイズ（ｂａｔｃｈ−ｗｉｓｅ）方法、例えば懸濁方法又は固定層方法により実施され得る。散水層反応器を用いることが特に好ましい。これに用いられた固定層触媒は、直径が０．５乃至５ｍｍ、特に１乃至３ｍｍであり、長さが１乃至１０ｍｍである、好ましくはペレットである。貴金属の含量は通常の範囲であり、好ましくは０．５乃至５重量％である。
【００５７】
本発明の利点は、下記の実施例を考慮すると、明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
実施例１（比較例）
エポキシ化は、直径３ｍｍのシリカ結合チタニウム−シリカライト押出物で満たされた３００ｍｌ容積の管状反応器において連続的に実施された。装置には、液体及び関連ポンプのための３つの容器及び液体分離室も含まれた。液体のための３つの容器にはメタノール、６０重量％の水性Ｈ２Ｏ２及びプロペンが含まれた。６０％Ｈ２Ｏ２は、アンモニアでｐＨ４．５に調整された。反応温度は、冷却液体温度が恒温器により調節される冷却ジャケット内で循環する水性冷却液体を通じて調節された。反応器の圧力は、２５ｂａｒ（絶対圧力）であった。供給ポンプのマスフローは調整されて、プロペン供給濃度２１．５重量％、メタノール供給濃度５７重量％及びＨ２Ｏ２供給濃度９．４重量％になった。反応器は、ダウンフロー（ｄｏｗｎ ｆｌｏｗ）操作方式で操作された。冷却ジャケット温度は、４１℃であり、全体のマスフローは、０．３５ｋｇ／ｈであり、最大温度は、５９℃であった。生成物の算出は、ガスクロマトグラフィーによって測定され、Ｈ２Ｏ２転換率は、酸化還元滴定によって測定された。触媒選択性は、形成された全体のプロペンオキシジェネート量に対する、形成されたプロペンオキサイド量の比として、プロペンオキシジェネートのガスクロマトグラフィー分析を基に計算された。最初のＨ２Ｏ２転換率は、９６％触媒選択性において９６％であった。
【００５９】
圧力放出後、反応から得られた反応混合物は、予備蒸発器段階でプロペン、プロパン、プロペンオキサイド及びメタノールを含有する塔頂生成物及びメタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、水、高沸点化合物及び未転換過酸化水素を含有する塔底生成物に分離された。プロペンオキサイド及びメタノールだけでなく、プロペン及びこれに溶解されたプロパンを含む液体凝縮物を、蒸気状態の塔頂生成物から得た。相当部分がプロペン及びプロパンからなる未凝縮の流れは、エポキシ化反応に復帰した。凝縮物に溶解されたプロペン及びプロパンは、Ｃ３脱去器で後者から脱去され、蒸気状態で予備蒸発器の塔頂生成物と共に部分凝縮段階に復帰した。相当部分がプロペンオキサイド及びメタノールからなり、プロペン及びプロペンから遊離した脱去された凝縮物の流れは、１．５重量％のヒドラジン水溶液が塔のヘッド（ｈｅａｄ）の真下に抽出剤（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）として供給される抽出蒸留において、プロペンオキサイド精製された生成物及び相当部分がメタノール及び水からなる塔底生成物に分離された。塔底生成物は、予備蒸発器で得られた塔底生成物と組み合わせられ、連続的水素添加のために、散水層反応器で水素添加を経た。水素添加反応器は、内部容積が１５０ｍｌで、２％Ｒｕを、活性化された炭素上に含む２．３ｍｍ直径の圧縮物形態の水素添加触媒で満たされた（上記触媒は、ＲｕＣｌ３を用いる初期湿式方法によって製造する、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ”、Ｄｅｍｏｎ、Ｂ．など、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９７６、第１３頁）。水素添加は１０ｍｌ／ｈの水素流量にて１４０℃及び４０ｂａｒ（絶対圧力）で実施した。
【００６０】
水素添加された生成物は、３５個の理論段のあるメタノール蒸留塔の中間部に３．５ｋｇ／ｈの流量で供給され、２ｂａｒ（絶対圧力）の圧力で還流比２で連続的に蒸留された。塔の最上部において、９９重量％以上のメタノール、０．１３重量％の水、５５ｗｐｐｍの全体の窒素及び５ｗｐｐｍ未満のアンモニアからの窒素を含有する２．５ｋｇ／ｈのメタノールの流れを得た。全体の窒素含量は、ＤＩＮ ５３６２５のＫｊｅｌｄａｈｌ方法で測定し、アンモニア窒素は、イオンクロマトグラフィーで測定した。全体の窒素とアンモニア窒素の差から、有機窒素化合物からの窒素含量を５０乃至５５ｗｐｐｍで計算した。
【００６１】
回収されたメタノールは、それぞれ直径が１８ｍｍ、長さが３００ｍｍであり、それぞれ第１エポキシ化において用いた同一の触媒を８ｇ含有する、直列に連結された２つの管状反応器からなる実験装置で、プロペンエポキシ化のために再使用された。上記触媒は、３０００時間以上に及ぶプロペンエポキシ化のために用いられ、事前に条件化された。反応器は、２５ｂａｒ（絶対圧力）の圧力、及び第１反応器においては３６℃、及び第２反応器においては４４℃でアップフロー（ｕｐ−ｆｌｏｗ）方式で操作された。３つの供給の流れは、同時に反応器に導入された。供給１は７１５ｇ、６０重量％の水性過酸化水素及び１４２０ｇの未使用メタノールの混合物であり（上記メタノールは、感知することができない量の窒素化合物を含有する）、２２．５ｇ／ｈの流量で導入された。供給２は、１２８４ｇの回収されたメタノール及び１．３３５ｇ、３２重量％の水性アンモニアの混合物であり、１４．８ｇ／ｈの流量で導入された。供給３はプロペンであり、２３ｇ／ｈの流量で導入された。
【００６２】
反応器の排出物は、プロピレンオキサイドについてはガスクロマトグラフィーによって、過酸化水素については酸化還元滴定によって分析された。プロピレンオキサイド収得率は、供給された過酸化水素量に対して計算された。結果を下記の表１に示す 。
【００６３】
実施例２
実施例１を、メタノールの中で１０重量％酢酸溶液をメタノール蒸留塔の還流の流れに８１ｇ／ｈの流量で供給する変動事項を与えながら繰り返した。塔の最上部で回収されたメタノールの流れは、９８重量％以上のメタノール、１．６重量％の水、３３ｗｐｐｍの全体の窒素、及び７ｗｐｐｍのアンモニアからの窒素を含有した。全体の窒素とアンモニア窒素の差から、有機窒素化合物からの窒素含量を２６ｗｐｐｍで計算した。実施例１におけるのと同様に、プロペンのエポキシ化のための回収されたメタノールの再使用が、下記の表１に示す結果を提供する。
【００６４】
実施例３
実施例１を、酢酸の１０重量％水溶液をメタノール蒸留塔の還流の流れに９８ｇ／ｈの流量で供給する変動事項を与えながら繰り返した。塔の最上部で回収されたメタノールの流れは、９７重量％以上のメタノール、２重量％の水、１４ｗｐｐｍの全体の窒素及び４ｗｐｐｍ未満のアンモニアからの窒素を含有した。全体の窒素とアンモニア窒素の差から、有機窒素化合物からの窒素含量を、１０乃至１４ｗｐｐｍで計算した。実施例１におけるのと同様に、プロペンのエポキシ化のための回収されたメタノールの再使用が、下記の表１に示す結果を提供する。
【００６５】
実施例４
実施例１を繰り返し、９７重量％以上のメタノール、２．５重量％の水及び１１０ｗｐｐｍの全体の窒素を含有するメタノールの流れを塔の最上部から回収した。上記回収されたメタノール１０００ｍｌを、間欠的な振動と共に室温で３日間Ｈ＋の形態のＤｏｗｅｘ ５０Ｘ８の強酸性イオン交換器１０ｍｌで処理した。処理されたメタノールは、１．９ｗｐｐｍの全体の窒素を含有した。上記処理されて回収されたメタノールは、回収されたメタノールが未使用メタノールの代わりに供給１に用いられたという差を有しながら、実施例１において記述されたように、プロペンのエポキシ化のために再使用された。結果を下記の表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
比較例１において、再循環されたメタノールによる触媒のポイズニングは、低い過酸化水素転換率及び低いプロペンオキサイド収得率の原因となる。実施例２乃至４において、有機化合物形態の低含量窒素と共に回収されたメタノールの使用は、増加された過酸化水素転換率及びプロペンオキサイド収得率から明らかなように、増加された触媒活性で示される。