(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンの、アクリル酸、アクロレイン及び酢酸を含む酸素化生成物への選択的酸化用触媒であって、前記触媒系は、ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを含む触媒組成物を含有し、
式中、
Ｘ＝Ｔｅおよび随意によるＬａおよびＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素；
ａは１；
ｂは０．０１〜０．９；
ｃは＞０〜０．２；
ｄは０．００００００１〜０．２；
ｅは＞０〜０．２；
ｆは＞０〜０．５；そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの数値はそれぞれ、触媒中の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＸの相対グラム原子比を表しており、前記元素は酸素と結合して存在する、プロパンの選択的酸化用触媒。
【請求項２】
前記元素を組み合わせて混合物を形成し、該混合物をか焼して形成した、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
触媒組成物が、以下の２シータ値で二つのＸ線回折ピーク：すなわち２２で強いピーク及び２７で非常に幅広なピークを示す、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が担体を含む担持触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、Ｍｏ−カーバイド、ゼオライト、モレキュラーシーブ、又は他の多孔性材料を含む、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記担持触媒が、１０〜５０重量％の触媒組成物と、残りの重量％の担体材料を含む、請求項４または５に記載の触媒。
【請求項７】
プロパンの酸化によりプロパンをアクリル酸及びアクロレインに直接転化するための単段接触法であって、（ｉ）プロパン又はプロパン／プロピレン及び（ｉｉ）酸素又は酸素を提供できる化合物を含む反応混合物中のプロパンを、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の存在下の反応ゾーンで酸化することを含む方法。
【請求項８】
反応混合物がさらにＣ2 −Ｃ8 アルカンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルカンがエタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン又はそれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が固定床の形態であり、前記酸化が反応ゾーンに供給されるプロパンを含む供給物によって実行される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が流動床の形態であり、前記酸化が反応ゾーンに供給されるプロパンを含む供給物によって実行される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給物が空気を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記供給物が酸素を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記供給物が０．１〜５０体積％の範囲の分子状酸素を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記供給物が０〜６０体積％の範囲の量の水蒸気で希釈される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化が、気相中で１００〜４５０℃の温度、１〜５０ｂａｒの圧力下、そして前記反応混合物と前記触媒との接触時間０．１〜１０秒での運転中に達成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
流動相中でのＣ2−Ｃ8アルカン又はアルケンの対応する酸類への接触酸化及びアルファ−ベータ不飽和脂肪族アルデヒドの酸化によってアルファ−ベータ不飽和カルボン酸類を生じるための方法であって、流動相中の少なくとも一つの反応物を適切な反応条件下で、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒と接触させることを含む方法。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の形成法であって、
ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、及びＸを溶液中に含有する混合物を形成するステップと；
ｂ）前記混合物を乾燥させて乾燥固体材料を形成するステップと；および
ｃ）前記乾燥固体材料をか焼して前記触媒を形成するステップと
を含む方法。
【請求項１９】
前記か焼が、前記乾燥固体材料を空気又は酸素中で約２５０〜４５０℃のか焼温度に１〜１６時間の間加熱することを含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
プロパンの接触気相部分酸化を通じてアクリル酸を製造するための新規な混合金属酸化物触媒と、低温でアクリル酸及びアクロレインを単段選択的に製造するためのそれの使用。
触媒はＭｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＬａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む混合物を創成し、該混合物を乾燥し、次に乾燥した混合物を焼成することによって形成する。
【０００２】
関連技術
本願には幾つかの出版物が参考文献として引用されている。これらの文献には本発明と関連する技術状況が記載されており、これらの文献は参考として本願に組み込まれる。
【０００３】
アクリル酸を製造するためのプロピレンの二段気相酸化は当該技術分野において公知である。しかしながら、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する商業的方法は存在しない。プロパンからのアクリル酸製造は、プロパンとプロピレンの間に相当な価格差があることから、より魅力的ものとなろう。
【０００４】
プロパンからのアクリル酸製造に関する文献中に報告されている参考文献はほとんどない。米国特許第５，１９８，５８０号には、プロパンを部分酸化してアクリル酸、プロピレン、アクロレイン、酢酸及び炭素酸化物を得る方法が開示されている。これは、分子酸素含有ガスと混合したプロパンを反応ゾーンでＢｉbＭｏcＶvＡaＤdＥeＯx［式中、Ａは一つ以上のＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びＴｌ；Ｄは一つ以上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＬａ；Ｅは一つ以上のＷ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ；ａ、ｄ及びｅの値は０〜１０、ｂは０．１〜１０、ｃは０．１〜２０、ｖは０．１〜１０、ｃ：ｂは２：１〜３０：１及びｖ：ｂは１：５〜１：８］を含有する触媒と反応させることによる方法である。モリブデン酸ビスマス型の触媒を用いて達成されるアクリル酸の収率は、圧力Ｌ４ｘ１０5Ｐａ（２０ｐｓｉｇ）及び温度４００℃、プロパンの転化率１９％で５．４％である。
【０００５】
Ｔａｋａｓｈｉらによる欧州特許ＥＰ０６０８８３８  Ａ２には、不飽和カルボン酸の製造法が開示されている。これは、混合金属酸化物のＭｏＶＴｅＸＯを含有する触媒の存在下３８０℃で、プロパン、空気及び水の混合物のほとんど爆発的な方式での製造法である。式中、Ｘはビスマス、セリウム、インジウム、タンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及びアンチモン、ニオブ、アルミニウムおよび硼素から選ばれる少なくとも一つの元素である。各必須成分の割合は酸素以外の必須成分の総量に基づき、且つ以下の式を満足する。すなわち、０．２５＜ＶMo＜０．９８、０．００３＜Ｖv＜０．５，０．００３＜ＶTe＜０．５,０．００３＜Ｖx＜０．５で、ＶMo、Ｖv、ＶTe及びＶxは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率である。
【０００６】
最近、Ｔａｋａｓｈｉらは別の特開平１０−４５６４３号（９８４５６４３，１９９８年２月）に、ＰaＭｏbＶcＷdＸeＯn（Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ；ａ＝１の場合、ｂ＝１〜１８、ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜４及びｅ＝０．０５〜２０）の存在下３８０℃でのアクリル酸及びアクロレインの生成を開示している。これは１２％のプロパン転化率でアクロレインの収率０．９％及びアクリル酸の収率３．５％を達成している。
【０００７】
文献に開示された前述の触媒類は、比較的高温でアクリル酸の収率が低い結果に終わり、顕著な副産物の一つとしてプロピレンを生成する。プロピレンは特にリサイクル方式の運転においては分離するのに費用がかかり得る。
【０００８】
このように、先行技術は、プロパンの気相部分酸化法を通じて低温でアクリル酸及びアクロレインを選択的に製造するための触媒については何も開示もされず、示唆もされていない。
【０００９】
単一触媒によってプロパンから選択的にアクリル酸及びアクロレインが製造され、プロピレンのような中間体がほとんど生成されないように設計された触媒が提供されることが望ましい。
【００１０】
発明の目的
本発明の目的は、前述の欠点を克服することにある。
本発明の別の目的は、プロパンを接触酸化させてアクリル酸を製造するための改良された触媒系を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、プロパンを単段酸化させてアクリル酸を製造するための改良された触媒系を提供することにある。
本発明のさらなる目的はまた、改良された触媒系の製造法及び使用法を提供することにある。
本発明の前述並びに他の目的及び利点は以下に記述するか、又は以下の説明から明らかになろう。
【００１１】
発明の概要
本発明はプロパンの選択的酸化のための改良された触媒系並びにその製造法及び使用法に関する。本発明の一つの好適な実施例によれば、プロパンは温度１５０℃〜４５０℃及び圧力１〜５０ｂａｒでの気相反応において、分子酸素で選択的に酸化されてアクリル酸及びアクロレインになる。これは、か焼組成物ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを有する新規触媒を用いることによって達成される。
式中、
Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素；
ａは１；
ｂは０．０１〜０．９；
ｃは＞０〜０．２；
ｄは０．００００００１〜０．２；
ｅは＞０〜０．２；及び
ｆは＞０〜０．５
である。
【００１２】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの数値はそれぞれ、触媒中の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＸの相対グラム原子比を表している。元素は好ましくは酸素と結合して種々の酸化物の形態で存在する。
【００１３】
改良触媒系は好ましくは実施例に開示された手順によって製造される。
【００１４】
さらに、本発明は、好ましくは非爆発的方式でプロパンを気相酸化してアクリル酸又はアクロレインあるいはその両方を製造するための選択的低温接触法にも関する。
【００１５】
本発明の他の目的、並びに態様、特徴及び利点は、特許請求の範囲及び具体的実施例を含む本明細書を研究することにより明らかとなろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の一態様はプロパンの選択的酸化のための改良触媒系に関する。当該触媒系は好ましくはか焼組成物ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを含む。
式中、
Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素；
ａは１；
ｂは０．０１〜０．９；
ｃは＞０〜０．２；
ｄは０．００００００１〜０．２；
ｅは＞０〜０．２；及び
ｆは＞０〜０．５
である。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、触媒組成物はＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfＯyを含む。式中、ｙは触媒組成物中の他の元素の原子価要件によって決定される数である。本発明の触媒は担体の有無にかかわらず使用できる。触媒にとって適切な担体はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、Ｍｏカーバイド、モレキュラーシーブ、及び他の微孔質／無孔質の材料、並びにそれらの混合物である。担体と共に使用する場合、担持される触媒は通常約１０〜５０重量％の触媒組成物を含み、５０〜９５重量％は担体材料である。
【００１８】
本発明の別の態様は改良触媒の製造法に関する。使用する化合物の選択並びに、触媒を製造する際にとる特定の手順は触媒の性能に重大な影響を及ぼしうる。触媒組成物の元素は好ましくは酸素と結合して酸化物となる。
【００１９】
好ましくは、触媒は各金属の可溶性化合物（塩、錯体又は他の化合物）の溶液から製造される。溶液は約３０〜約１００℃の温度の下で好ましくはｐＨ１〜１０、更に好ましくはｐＨ１〜７を有する水性系である。
【００２０】
一般的に、元素を含有する化合物の混合物は、触媒組成物中の元素のグラム原子比を所望のものとするのに十分な量の可溶性化合物を溶解することにより、及び不溶性化合物を分散させることにより製造される。次に触媒組成物は溶液系中の化合物の混合物から水及び／又は他の溶媒を除去することにより製造される。乾燥された触媒を空気又は酸素中で２５０℃〜４５０℃の温度で１時間〜１６時間の間加熱することによりか焼し、所望の触媒組成物を得る。
【００２１】
好ましくは、モリブデンはパラモリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、マンデル酸塩類、及びグリコール酸塩類のようなモリブデンの有機酸塩類として溶液中に導入される。使用できる他の部分水溶性モリブデン化合物は、酸化モリブデン類、モリブデン酸、及びモリブデンの塩化物類などである。
【００２２】
好ましくは、バナジウムはメタバナジン酸アンモニウム及びデカバナジン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、、及び酒石酸塩類のようなバナジウムの有機酸塩類として溶液中に導入される。酸化バナジウム類のような部分水溶性バナジウム化合物及びバナジウムの硫酸塩類も使用できる。完全な溶解性を達成するためにある量のシュウ酸又は酒石酸を加えることもできる。
【００２３】
好ましくは、ガリウムはガリウムの塩類、例えば酸化物、塩化物、硝酸塩などの形態で触媒スラリー中に導入される。
【００２４】
好ましくは、パラジウムはＰｄ担持活性炭又はアルミナの形態で、又はパラジウムの塩類、例えば酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの溶液として触媒スラリー中に導入される。
【００２５】
好ましくは、他の金属は酸化物類、酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの塩類の形態で触媒スラリー中に導入される。
【００２６】
好ましくは、ニオブはシュウ酸塩類又は水和酸化物類の形態で使用される。この金属の可溶形態の他の供給源は、該金属がベータ−ジケトネート、カルボン酸、アミン、アルコール、又はアルカノールアミンに配位、結合又は錯化している化合物などである。
【００２７】
一つの好適な実施例によれば、触媒は以下の一般的手順に従って製造される。バナジウムとモリブデンの水溶液を別々に製造する。バナジウム溶液をモリブデン溶液と特定の温度及びｐＨで混合する。残りの必要な成分は化合させたゲル溶液にゆっくりと添加される。混合後、得られたゲルを連続攪拌しながら最初の湿潤度まで乾燥させる。
【００２８】
得られたゲル混合物を１２０℃で１６時間乾燥後、得られた触媒を毎分２℃の速度で約３５０℃に加熱し、空気中においてこの温度で４時間か焼し、所望の酸化物組成物を得る。
【００２９】
本発明の別の態様は、プロパンを選択的に酸化してアクリル酸を作るための本発明の触媒系の使用方法である。
【００３０】
プロパンの供給源として使用される原料は、少なくとも３体積％のプロパン又はプロピレン／プロパン混合物を含有するガスの流れであり得る。該ガスの流れにはＣ2又はＣ8アルカンを含みうる。好ましくはガスの流れが、Ｃ2又はＣ4アルカンおよびアルケン、例えばエタン、イソブタン、ｎ−ブタン、あるいはそれらの混合物のそれぞれの３０体積％未満を含む。また、該ガスの流れは、多い量の、５体積％より多い量の、希釈剤、例えば窒素／アルゴン、二酸化炭素、及び水蒸気の形態の水も含まれ得る。
【００３１】
製造工程を実施するに当たり、反応混合物は一般に１モルのプロパン、０．０１〜２．０モルの分子酸素（純酸素として又は空気の形態で）、及び０〜４．０モルの水（水蒸気の形態で）を含有する。
【００３２】
供給物としての分子酸素源は、精製酸素、空気及び酸素を濃縮した空気などであるが、どれを選択するかは分離の経済性及び達成される炭化水素転化率による。プロパン対酸素の比率は所望の転化率及び触媒の選択率によって変動するが、一般的には１／５〜５／１の範囲にある。
【００３３】
爆発問題を回避するための適切な手段を講じることにより、供給ガス混合物中の酸素濃度は大きく変動することができ、それは供給混合物の０．１〜５０％あるいはそれ以上である。空気は供給物中の酸素源として好適である。存在する酸素の量は供給物中の炭化水素の化学量理論量以下であろう。
【００３４】
反応は特にアルゴン、窒素又は水蒸気のような希釈剤の存在下でも影響を受ける可能性がある。プロパン対希釈剤の比率は１／５〜１／１の範囲であり得る。
【００３５】
水蒸気は反応のために反応希釈剤として及び熱調整剤として０−６０重量％使用できる。また、気相酸化反応における反応生成物の脱着促進剤としても作用できる。ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のような他のガスを反応希釈剤又は熱調整剤として使用してもよい。
【００３６】
反応の液体生成物は、凝縮又は通常水もしくは希釈酸を用いる浄化によって未反応供給炭化水素か分離することができる。
【００３７】
反応混合物の気体成分は好ましくはプロパン、酸素又は酸素及び希釈剤などであるが、これらの成分は好ましくは均一に混合されてから反応ゾーンに導入される。成分は約１５０℃〜約４５０℃の温度を有すべき反応ゾーンに導入する前に、個々に又は混合後に予熱してよい。
【００３８】
反応ゾーンは一般に、圧力１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒ；温度約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは２００〜３００℃；反応混合物と触媒の接触時間約０．０１秒〜１００秒、好ましくは０．１秒〜１０秒；及び１時間当たり空間速度約５０〜約５０，０００ｈ-1、好ましくは１００〜１０，０００ｈ-1、最も好ましくは２００〜３，０００ｈ-1を有する。
【００３９】
接触時間は、所与の反応条件下で触媒床の見掛け体積と触媒床に供給される気体反応混合物の体積との間の比率を単位時間に基づいて定義される。
【００４０】
空間速度は、１時間にわたって発生した全流出物のリットル数に等しい全反応容器出口ガスを反応容器中の触媒のリットル数で割ることによって算出される。この室温体積は０℃、１ｂａｒの体積に変換される。
【００４１】
反応圧力は、最初は気体反応物と希釈剤の供給によって設けられるが、反応が始まった後は、その反応圧力は反応容器出口の流れの上に配置された適切な背圧コントローラによって維持できる。
【００４２】
反応温度は、所望の反応温度に加熱した炉に入れた壁を有する管状転炉の中に触媒床を置くことによって提供される。
【００４３】
本発明の触媒系の一つの驚くべき利点は、アクリル酸の高収率が達成されることである。好ましくは、少なくとも３０％の収率のアクリル酸が酸化によって得られる。
【００４４】
本発明に従って実施される酸化は、好ましくは反応ゾーンの１回通過当たりアクリル酸に対する少なくとも５０％の選択率、更に好ましくは少なくとも７０％の選択率を提供する。
本発明の触媒系及び製造法は酸素化生成物のアクリル酸、アクロレイン及び酢酸に対して８０％の選択率を提供する。
【００４５】
好ましくは、触媒系を用いると１％未満のプロピレンが生成する。さらに好ましくは副産物として検出可能なプロピレンは生成しない。
本発明に従って、流動相中の少なくとも一つの反応物を本発明の前述の触媒系と接触させて流動相接触化学反応を起こす。この反応により流動相反応物が一つ以上の流動相生成物に転化される。流動相反応物はＣ2−Ｃ8アルカン又はアルケンであり得、これが酸化され対応する酸になる。好ましくは、流動相反応物はアルファ−ベータ不飽和脂肪族アルデヒド及び酸素を含み、流動相生成物はアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を含む。更に好ましくは、流動相反応物はプロパン及び酸素を含み、流動相生成物はアクリル酸を含む。
【００４６】
本製造法は、一般的に、すべての酸素及び反応物を１回の供給物として供給する単段方式で実施され、未反応の初期反応物はリサイクルされない。しかしながら、所望の生成物の総生産性及び／又は収率を改良するために、酸素又は炭化水素を反応容器に多段式に添加することもでき、及び／又は未反応ガスをパージモードでリサイクルすることもできる。
本製造法は、反応容器内で実施することが出来る。反応容器内での反応ゾーンは固定床又は流動床すなわち固動床のいずれかの形態である。
【００４７】
本発明の触媒の使用法はプロパンのアクリル酸及びアクロレインへの酸化だけに限定されない。当該触媒は気相中でｎ／イソＣ４、Ｃ５を分子状酸素で酸化して対応するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を製造するのにも使用できる。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例では、本発明の範囲内にある幾つかの生成物及びその製造法を例示する。これらの実施例は当然のことながら本発明をあらゆる面で制限するものではないとみなすべきである。本発明に関しては多様な変形及び変更が可能である。
実施例で製造した触媒サンプルは以下の方法によって評価した。
【００４９】
触媒試験：
触媒の評価を、標準の製造条件下、ステンレス鋼製の固定床管状反応容器中で実施した。触媒の評価に使用されたガス供給組成物はプロパン、酸素及び窒素を含有していた。反応は温度３００℃、圧力１．０ｘ１０5Ｐａ（１５ｐｓｉｇ）、及び空間速度約１，０９０ｈ-1で実施した。
【００５０】
反応生成物をオンラインでガスクロマトグラフィーにより分析した。酸素、アルゴン及び一酸化炭素は、１３Ｘモレキュラーシーブの２．５ｍ×３ｍｍカラムを用いて分析した。二酸化炭素、プロパン及びプロピレンは、商品名ＨＡＹＥＳＥＰ  Ｑ（登録商標）で販売されている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。液体生成物（アクリル酸、アクロレイン、酢酸及び水）はある期間において冷トラップで回収し、商標ＰＯＲＡＰＡＫ  Ｑ（登録商標）で販売されている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。いずれの場合も、転化率及び選択率の計算は反応化学量論に基づいた。
【００５１】
実施例１：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
７．６ｇの量のメタバナジン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、検定＝９９．０％）を８０ｍｌの蒸留水に加え、攪拌しながら９０℃に加熱した。３．４ｇの酸化ニオブ（８０％Ｎｂ2Ｏ5）、２８ｇのシュウ酸、及び２８．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）をバナジン酸塩溶液に加えてゲル混合物を作成した。必要量のパラジウム、次いでテルル酸及び酸化ガリウムをゲル混合物にゆっくり加えた。該ゲル混合物を激しく攪拌して均一なゲル混合物とし、次いでこれを連続攪拌しながらゆっくり乾燥させて初期の乾燥度とした。
得られた固体を磁器皿に入れ、１２０℃のオーブン中でさらに乾燥させた。乾燥材料を室温に冷却して炉に入れ、その炉の中で触媒を３５０℃で４〜１６時間か焼した。温度は室温から３５０℃まで２゜／分の速度で上昇させ、その後３５０℃を４時間維持した。
か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した：
プロパン転化率（％）    ：  ２６．４５
アクリル酸選択率（％）  ：  ３１
アクロレイン選択率（％）：  １
酢酸選択率（％）        ：  ２１
ＣＯx選択率（％）       ：  ４７
総体的な反応生成物は、５３％の酸素化生成物及び４７％の全酸化生成物であった。
【００５２】
実施例２：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｌａ1.0E-05］
製造手順は、必要量の硝酸ランタンも製造の最終工程で加えた以外は、実施例１と同じであった。
か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した：
プロパン転化率（％）    ：  ２１．２１
アクリル酸選択率（％）  ：  ２１
アクロレイン選択率（％）：  １
酢酸選択率（％）        ：  １３
ＣＯｘ選択率（％）      ：  ６５
総体的な反応生成物は、３５％の酸素化生成物及び６５％の全酸化生成物であった。
【００５３】
実施例３：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｌａ1.0E-05］
硝酸ランタンを加え、実施例１の手順に沿って触媒を製造した。触媒はプロパン及び酸素（８０：２０）を含有する供給混合物を用いて３２０℃で評価した。反応生成物は、１０．４％のプロパン転化率の下で、アクリル酸に対する選択率６５％、酢酸１０％、プロピレン５％及びＣＯx生成物２０％を示した。総体的な反応生成物は酸素化付加価値生成物に対し約７５％の選択率を示した。
【００５４】
実施例４：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｚｎ1.0E-05］
製造手順は、必要量の硝酸亜鉛及びテルル酸も製造の最終工程で加えた以外は、実施例１に記載のものと同一であった。か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した：プロパン転化率（％）    ：  ２０
酸素転化率（％）        ：  １００
アクリル酸選択率（％）  ：  ２６
アクロレイン選択率（％）：  １
酢酸選択率（％）        ：  １５
ＣＯｘ選択率（％）      ：  ５８
総体的な反応生成物は、４２％の酸素化生成物及び５８％の全酸化生成物であった。
【００５５】
実施例５：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
触媒は実施例１に記載のものと同一である。か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン：酸素（９５．２５：４．７５）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した：
プロパン転化率（％）    ：  ４．２２
酸素転化率（％）        ：  １００
アクリル酸選択率（％）  ：  ４５．５
アクロレイン選択率（％）：  ５．５
酢酸選択率（％）        ：  １２
ＣＯｘ選択率（％）      ：  ３７
総体的な反応生成物は、６３％の酸素化生成物及び３７％の全酸化生成物であった。
【００５６】
実施例６：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
本実施例で使用する触媒は実施例１と同一である。か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素（９０：１０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。
反応生成物は以下の結果を示した：
プロパン転化率（％）    ：  ９
酸素転化率（％）        ：  １００
アクリル酸選択率（％）  ：  ３５．５
アクロレイン選択率（％）：  ３．５
酢酸選択率（％）        ：  １０
ＣＯｘ選択率（％）      ：  ５１
総体的な反応生成物は、４９％の酸素化生成物及び５１％の全酸化生成物であった。
【００５７】
実施例７：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.15E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.30］
当該触媒の製造手順は、異なる量のＰｄ及びテルルを加えた以外は、実施例１に記載のものと同一である。か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した：
プロパン転化率（％）    ：  １７．１４
酸素転化率（％）        ：  １００
アクリル酸選択率（％）  ：  １３
アクロレイン選択率（％）：  １
酢酸選択率（％）        ：  １０
ＣＯｘ選択率（％）      ：  ７６
総体的な反応生成物は、２４％の酸素化生成物及び７６％の全酸化生成物であった。
前述の実施例１〜６に記載の触媒のＢＥＴ表面積は２０〜３５ｍ2／ｇの範囲で変動した。
【００５８】
本発明の一実施例による触媒のＸＲＤパターンを図１に示す。本発明に開示された触媒は、好ましくは、２２（４．００オングストローム）に強い反射ピークと２７（３．５７オングストローム）に非常に幅広なピークという、２シータ値をもって拡散又は結晶化不良のパターンを生ずる構造を有する。一般的にこの構造を得るには触媒を前述の方法によって製造しなければならない。３．５７オングストロームにおける非常に幅広いピークは一種の拡散ピークでどれか一つの相に帰属させるのは困難である。しかしながら、このタイプの触媒をより高い温度でか焼すると、他の極めて明確な反射が現れる。これらは実施例８（以下）に示されるように、アルカンを活性化して酸素化生成物にすることに対しては活性でない。
【００５９】
本発明の触媒は、最適な酸化還元の反応を示し、それによって部分酸化生成物に対して高活性及び高選択的である。触媒データに基づくと、本願に開示された触媒に関する一般的特徴が以下に結論づけられる。
１．当該触媒は低温でアクリル酸に対して高選択性を示す。
２．プロパンの酸化は低ΔＴの１０〜１５℃を示す。低ΔＴは反応容器の設計に肯定的な影響があり得る。
３．酸素化生成物（アクリル酸、アクロレイン及び酢酸）に対する相対選択率は、触媒の組成、反応温度、空間速度、圧力及び供給物の組成（アルカン、酸素、水蒸気、窒素）による。
【００６０】
比較例８：［Ｍｏ1Ｖ0.39Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
触媒組成物及び手順は比較のためにＥＰ特許公開第０６０８８３８号に記載のものと同一とする。触媒はＥＰ特許公開公報に記載したように６００℃でか焼した。触媒のＸＲＤパターン（図２）は、ＥＰ特許公開公報に記載のように２シータ値で２２．１、２８．２、３６．２、４５．２及び５０にいずれも極めて明確な反射を示している。か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００及び３８０℃でプロパン酸化反応について評価した。触媒はどちらの温度でも不活性であった。
【００６１】
本発明の上記記述は説明を目的とし、制限を目的としているわけではない。当業者であれば、記載した実施例に関する多様な変形又は変更が思い浮かぶであろう。これらも本発明の範囲から逸脱することなく成し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例による触媒のＸＲＤパターン図である。
【図２】  比較触媒のＸＲＤパターン図である。
【図１】
0004809532.tif 000002
【図２】
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