(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベルト及び冷却ドラムを有する製膜装置の前記ベルト上にセルロースエステルを含むドープ組成物が流延され、この流延されたドープ組成物によるフィルムが前記冷却ドラム上の位置において前記ベルトから剥離されることにより、膜厚が２０〜２００μｍのセルロースエステルフィルムが製造される方法であって、
前記ベルト上のフィルムが前記冷却ドラムから離間する位置での前記冷却ドラムの表面温度は６℃以上であり、
前記ドープ組成物が前記ベルト上に流延されてから３０〜９００秒以内に前記フィルムが前記ベルトから剥離され、かつ、前記フィルムが前記冷却ドラムに接してから０．５〜２０秒以内に剥離される
ことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
フィルムをベルトから剥離する時の雰囲気の露点が７℃以下であることを特徴とする請求項１のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
フィルムの剥離されたベルトがドープ組成物の流延個所に到達するまでの時間は０．５〜３０秒であることを特徴とする請求項１または請求項２のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム、あるいは有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム等にも利用することができるセルロースエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧・低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、そして特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。そして、このＬＣＤの基本的な構成は、たとえば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
この偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通す。したがってＬＣＤにおいては、電界による液晶の配向の変化を可視化させるという重要な役割を担っている。すなわち、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。偏光板は、一般に、偏光子の両側に偏光板保護フィルムを積層した構造となっている。このような構造の偏光板を液晶セルに対して積層することで、ＬＣＤが構成されている。
【０００４】
なお上記偏光子は、たとえばヨウ素などを高分子フィルムに吸着・延伸したものである。すなわち、二色性物質（ヨウ素）を含むＨインキと呼ばれる溶液を、ポリビニルアルコールのフィルムに湿式吸着させた後、このフィルムを一軸延伸することにより、二色性物質を一方向に配向させたものである。偏光板保護フィルムとしては、セルロース樹脂、特にセルローストリアセテートが用いられている。
【０００５】
偏光板保護フィルムは、図２に示すベルト流延方式の装置を用いて製造されている。なお同図において、１はフィルム、２は冷却ドラム、３は流延ベルト、４は流延ダイ、５は剥取りロール、６はロール乾燥部、７は巻取りロールである。こうした装置を用いた場合には、流延ダイ４からドープを流延ベルト３に流延した後、冷却ドラム２に対向して設けられた剥取りロール５でフィルム１を剥ぎ取り、更にロール乾燥部６で完全に乾燥させた後、フィルム１を巻取りロール７で巻き取ることになる。
【０００６】
さて、このようにして光学フィルムとして用いられる、膜厚が２０〜２００μｍのセルロースエステルフィルムが製造されているのであるが、でき上がったフィルムには曇りが認められる場合があった。
【０００７】
したがって本発明が解決しようとする課題は、膜厚が２０〜２００μｍのセルロースエステルフィルムを製造するに際して、曇りの発生を抑える技術を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための検討が鋭意推し進められていった結果、曇りの発生は、冷却ドラム部における冷却状態、特にフィルムが冷却ドラムから離間する位置での冷却ドラムの表面温度と、フィルムが冷却ドラムに接してから剥離されるまでの時間とによって大きく左右されることが判ってきた。
【０００９】
すなわち、フィルムが冷却ドラムから離間する位置での冷却ドラムの表面温度を特定の温度に制御すると共に、フィルムが冷却ドラムに接してから剥離されるまでの時間を特定の時間に制御することによって、曇りの発生を抑制できることが判った。
【００１０】
このような知見を基にして本発明が達成されたものであり、上記の課題は、
ベルト及び冷却ドラムを有する製膜装置の前記ベルト上にセルロースエステルを含むドープ組成物が流延され、この流延されたドープ組成物によるフィルムが前記冷却ドラム上の位置において前記ベルトから剥離されることにより、膜厚が２０〜２００μｍのセルロースエステルフィルムが製造される方法であって、
前記ベルト上のフィルムが前記冷却ドラムから離間する位置での前記冷却ドラムの表面温度は６℃以上であり、
前記ドープ組成物が前記ベルト上に流延されてから３０〜９００秒以内に前記フィルムが前記ベルトから剥離され、かつ、前記フィルムが前記冷却ドラムに接してから０．５〜２０秒以内に剥離される
ことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法によって解決される。
【００１１】
更に、フィルムをベルトから剥離する時の雰囲気の露点が７℃以下であるようにコントロールすることによって、上記課題は一層効果的に解決される。
【００１２】
また、フィルムの剥離されたベルト（正確にはその一部）がドープ組成物の流延個所に到達するまでの時間が０．５〜３０秒であるようにコントロールすることによっても、上記課題は一層効果的に解決される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明になるセルロースエステルフィルムの製造方法は、ベルト及び冷却ドラムを有する製膜装置の前記ベルト上にセルロースエステルを含むドープ組成物が流延され、この流延されたドープ組成物によるフィルムが前記冷却ドラム上の位置において前記ベルトから剥離されることにより、膜厚が２０〜２００μｍ（特に４０μｍ以上、１００μｍ以下）のセルロースエステルフィルムが製造される方法であって、前記ベルト上のフィルムが前記冷却ドラムから離間する位置での前記冷却ドラムの表面温度は６℃以上（特に７℃以上、１５℃以下）であり、かつ、前記フィルムが前記冷却ドラムに接してから剥離されるまでの時間が０．５〜２０秒（特に１．５秒以上、１２秒以下）である。そして、フィルムをベルトから剥離する時の雰囲気の露点が７℃以下（特に５℃以下。下限値は規定されない）である。また、フィルムの剥離されたベルト（の一部）がドープ組成物の流延個所に到達するまでの時間は０．５〜３０秒（特に１秒以上、１０秒以下）である。以下、更に詳しく説明する。
【００１４】
本発明になるセルロースエステルフィルムの製造方法は、図２に示す従来のベルト流延方式の装置を用いても実施できる。したがって、装置自体についての詳細な説明は省略する。なお、「ベルト上のフィルムが冷却ドラムから離間する位置での前記冷却ドラムの表面温度」、「フィルムが冷却ドラムに接してから剥離されるまでの時間」、「フィルムの剥離されたベルトがドープ組成物の流延個所に到達するまでの時間」について、それらが意味するものは、次のとおりである（図１参照）。
【００１５】
まずフィルム１は、ベルト３が冷却ドラム２に接した時点において、冷却ドラム２に接することになるから、フィルム１が冷却ドラム２に接する時点（位置）は、図１中、Ａ点である。そして、フィルム１は冷却ドラム２上の位置においてベルト３から剥離されることから、ベルト３上のフィルム１が冷却ドラム２から離間する時点（位置）は、図１中、Ｂ点である。更に、流延個所はＣ点である。
【００１６】
したがって、上記「ベルト上のフィルムが冷却ドラムから離間する位置での前記冷却ドラムの表面温度」とは、前記Ｂ点における冷却ドラム２の表面温度である。また、上記「フィルムが冷却ドラムに接してから剥離されるまでの時間」とは、Ａ点からＢ点までの移動に要する時間である。更に、上記「フィルムの剥離されたベルトがドープ組成物の流延個所に到達するまでの時間」とは、Ｂ点からＣ点までの移動に要する時間である。なおＣ点は、冷却ドラム２の上にあってもよく、あるいは、フィルム（ウェブ）１がこの冷却ドラム２を通過した後にたどる経路上にあってもよい。
【００１７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に採用される製膜工程は、以下に詳述する溶解工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥工程、そして巻き取り工程を有する。
【００１８】
［溶解工程］
本明細書においては、セルロースエステル溶液を、セルロースエステルドープまたは単にドープという。本工程は、セルロースエステルのフレークに、後述の良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。本発明では、ドープ中の固形分濃度を１５質量％以上に調整することが好ましく、１８〜３５質量％がその特に好ましい範囲である。
【００１９】
但し、ドープ中の固形分濃度が高すぎるとドープの粘度が高くなりすぎ、流延時にシャークスキン等が生じてフィルム平面性が劣化する場合があるので、これは３５質量％以下であることが望ましい。また、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが好ましい。
【００２０】
溶解には、常圧で行う方法、好ましい有機溶媒（すなわち良溶媒）の沸点以下で行う方法、この良溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法等がある。良溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しない圧力をかけて溶解する方法を用いる場合、４０．４〜１２０℃で、０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧することで、発泡を抑え、かつ短時間に溶解させることができる。
【００２１】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましく用いられる。セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、たとえばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等、また、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルなどが、上記セルロースの低級脂肪酸エステルの具体例として挙げられる。ちなみに、セルロースエステルのアシル基の置換度測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９６に準じて実施することができる。
【００２２】
ところで上記脂肪酸のなかでも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましいものとしてよく用いられるが、本発明にて得られるセルロースエステルフィルムの場合には、フィルム強度の観点から、特に重合度２５０〜４００のものが好ましい。
【００２３】
本発明にて得られるセルロースエステルフィルムは総置換度が２．５〜３．０のセルロースエステルが好ましいものとして用いられるが、特に総置換度が２．５５〜２．８５のセルロースエステルが好ましい。総置換度が２．５５以上になるとフィルムの機械強度が増加し、一方、２．８５以下になるとセルロースエステルの溶解性が向上したり、異物の発生が低減されるため一層好ましい。
【００２４】
セルロースアセテートプロピオネートとしては、アセチル基置換度をＸ、プロピオニル基置換度をＹとすると、
２．５５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
１．５≦Ｘ≦２．４
の範囲にあるものが好ましく用いられる。
【００２５】
セルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステル、あるいはそれ以外の原料から合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２６】
ドープを作製する際に使用される溶媒は、セルロースエステルを溶解できる溶媒であればよく、特に限定されないが、単独でそれを溶解できない溶媒であっても、他の溶媒と混合することにより溶解できるものであれば使用することができる。一般には、良溶媒であるメチレンクロライドとセルロースエステルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、かつ、混合溶媒中には貧溶媒を４〜３０質量％含有するものが好ましく用いられる。
【００２７】
この他に使用できる良溶媒としては、たとえばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。だが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキサン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等も好ましい有機溶媒（すなわち良溶媒）として挙げられる。酢酸メチルを用いると、得られるフィルムのカールが少なくなるため特に好ましい。
【００２８】
セルロースエステルの貧溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらの貧溶媒は単独もしくは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、セルロースエステルを溶解する際に冷却溶解法を用いることも好ましい。この冷却溶解方法としては、たとえば特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９−９５５５７号公報に記載の技術を使用することができる。また、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧溶解方法も好ましく使用できる。
【００３０】
なお溶解後は、セルロースエステル溶液（ドープ）を濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送ることが好ましく、また、その際、ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、微粒子等が好ましく添加される。これら添加物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加しても良く、溶液調製中や調製後に添加しても良い。
【００３１】
本発明の技術にて製造されるセルロースエステルフィルム中には、可塑剤を添加することができる。これに用いることができる可塑剤としては、たとえばリン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤などが挙げられるが、むろんこれらに限定されるものではない。このうちリン酸エステル系は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等があり、またフタル酸エステル系は、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等があり、更にクエン酸エステル系可塑剤としては、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。
【００３２】
これらは単独あるいは併用して用いるのが好ましく、これら可塑剤は必要に応じて二種類以上を併用して用いても良い。また可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含有されるようにすることが好ましく、２〜２５質量％が更に好ましく、なかでも２〜１５質量％が特に好ましく、最も好ましいのは３〜１２質量％である。
【００３３】
本発明の技術を用いて製造されるセルロースエステルフィルムは、上記可塑剤の他にも、可塑剤と同様の作用を示す添加剤が含有させられることがある。こうした添加剤は、セルロースエステルフィルムを可塑化することのできる低分子有機化合物であれば良い。
【００３４】
本発明の技術を用いて製造されるセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。たとえば、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。上記セルロースエステルフィルムは、波長３８０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが特に好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００３５】
また、本発明を実施するにあたっては、フィルムの色味を調整するため、たとえば青色染料等を添加剤として用いても良い。好ましい染料としては、アントラキノン系染料が挙げられる。このアントラキノン系染料は、アントラキノンの１位から８位までの位置に任意の置換基を有することができる。好ましい置換基としては、置換されても良いアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。これら染料のフィルムへの添加量は、フィルムの透明性を維持するため、０．１〜１０００μｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１００μｇ／ｍ２である。
【００３６】
また、セルロースエステルフィルムには、滑り性を付与するため、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。これら微粒子は有機物で表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるために好ましい。表面処理に好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。なお、微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、一方、平均径の小さい方が透明性に優れる。このため微粒子の１次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｎｍである。
【００３７】
微粒子の種類は特に限定されないが、たとえば日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられ、特に好ましいものは、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖなどである。これら微粒子は、通常、平均粒径が０．０１〜１．０μｍの２次粒子を形成し、そしてフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる。そこで、これら微粒子の含有量は、セルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。特にセルロースエステルフィルムは、二酸化珪素の微粒子を含むことが好ましく、二酸化珪素の微粒子を含むセルロースエステル溶液を用いてセルロースエステルフィルムを流延製膜することによって、セルロースエステル溶液中の微粒子の凝集に起因した異物故障が著しく低減される。
【００３８】
微粒子の分散液を調製する方法としては、たとえば以下に示すような３種類の方法が挙げられる。
【００３９】
［調製方法Ａ］
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。そしてこの微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【００４０】
［調製方法Ｂ］
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。また、これとは別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これにあらかじめ得ておいた微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。そしてこの微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００４１】
［調製方法Ｃ］
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。そしてこの微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００４２】
このうち調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。なかでも、上記調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集し難い点の両方に優れている好ましい調製方法である。
【００４３】
［分散方法］
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００４４】
使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒は特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００４５】
このようにして得られたドープを用い、以下に説明する流延工程を経て、セルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００４６】
［流延工程］
本工程は、ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルト上に加圧ダイからドープを流延する工程である。ちなみに、流延用ベルトの表面は鏡面となっている。
【００４７】
その他の流延方法としては、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。この加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。
【００４８】
製膜速度を上げるため、加圧ダイを流延用ベルト上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層しても良い。あるいは、ダイの内部をスリットで分割し、組成の異なる複数のドープ液を同時に流延（共流延とも言う）して、積層構造のセルロースエステルフィルムを得ることもできる。
【００４９】
このようにして得られたドープがベルト上に流延され、製膜される。
【００５０】
［溶媒蒸発工程］
本工程は、ウェブ（本明細書においては、流延用ベルト上にドープを流延して形成されたドープ膜をウェブと言う）を流延用ベルト上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させる方法には、ウェブ側から風を吹き付ける方法及び／またはベルトの裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率の点から好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。更には、流延後のベルト上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気において、ベルト上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気を維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【００５１】
本発明の技術にてセルロースエステルフィルムを製造する場合、流延から３０〜９００秒以内にウェブをベルトから剥離することが望ましい。もし３０秒未満で剥離すると、フィルムの面品質が低下するだけでなく、透湿性の点でも好ましくない。また９００秒を越えて乾燥させると、剥離性が悪化することなどによる面品質の低下や、フィルムに強いカールが発生するため好ましくない。
【００５２】
［剥離工程］
本工程は、ベルト上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置でベルトから剥離する工程である。剥離されたフィルム（ウェブ）は次工程に送られる。但し、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大きすぎると、剥離し難かったり、逆に、ベルト上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００５３】
剥離位置における雰囲気の温度について、好ましくは１５〜５０℃であり、更に好ましくは１８〜３５℃である。そして、フィルムが冷却ドラムから離間する位置での、この冷却ドラムの表面温度は６℃以上であることが大事である。好ましくは、７℃以上、１５℃以下である。
【００５４】
また、フィルムが冷却ドラムに接してから剥離されるまでの時間は、０．５〜２０秒であるのが大事である。好ましくは、１２秒以上、１５秒以下である。加えて、フィルムをベルトから剥離する時の雰囲気の露点は、７℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、５℃以下である（下限値は特に規定されない）。
【００５５】
上記剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は、２５〜１２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜１００質量％である。この残留溶媒量は次の式で定義される。
【００５６】
残留溶媒量（％）＝〔（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）〕×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で、１時間加熱処理を行うことを意味する。
【００５７】
上記のように剥離時の残留溶媒量を調整するには、流延後のベルトの表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように、ベルト上の剥離位置における温度を上記範囲に設定することが好ましい。ベルト温度を制御するには、伝熱効率のよい方法を使用するのが良く、たとえば液体による裏面伝熱方法が好ましい。
【００５８】
輻射熱や熱風等による伝熱方法は、ベルト温度のコントロールが難しく、好ましい方法とは言えないが、ベルトマシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することができる。ベルト温度は、加熱手段を分割することによって部分的に変えることができ、流延用ベルトの流延位置、乾燥部、剥離位置等をそれぞれ異なる温度とすることができる。
【００５９】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）としては、残留溶媒が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。そして、これには、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法や、ベルトの温度を低めてゲル化する方法等を用いることができる。更には、ドープ中に金属塩を加える方法もある。
【００６０】
本発明を実施する際、ベルト上でゲル化させ、膜を強くすることによって剥離を早め、製膜速度を上げることもできる。
【００６１】
残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らかすぎると、剥離時に平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、このため経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量が決められる。ベルトとフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際にシワが入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、最も好ましいのは、最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。殊に、剥離張力が低いほど面内リターデーションＲｏが低く保てるため良い。面内リターデーションＲｏは２０ｎｍ未満であることが好ましく、更には１０ｎｍ未満、次いで５ｎｍ未満であることが好ましいが、最も好ましくは０〜１ｎｍである。
【００６２】
本発明において、面内リターデーションＲｏは自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。また、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは０〜３００ｎｍのものが得られ、更に好ましくは０〜１５０ｎｍ、より好ましくは０〜７０ｎｍのものが用途に応じて好ましく得られる。ここで、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）・ｄ
Ｒｔ＝〔（Ｎｘ−Ｎｙ）／２−Ｎｚ〕・ｄ
である。
【００６３】
セルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θと、面内方向のレターデーションＲｏが次式の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等の光学フィルムとして好ましく用いられる。
【００６４】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）・ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
Ｐ＝０．９９９９
ここで、Ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）である。θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長すなわち５９０ｎｍ、πは円周率である。
【００６５】
［乾燥工程］
本工程は、フィルムを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップまたはピンでフィルムの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて巾保持しながら、フィルムを乾燥する工程である。この乾燥工程における搬送張力も可能な範囲で低めに維持することが、Ｒｏを低く維持できるため好ましく、１９０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。更に言えば、これは１７０Ｎ／ｍ以下であることが、特に１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。最も好ましいのは、１００〜１３０Ｎ／ｍである。また、フィルム中の残留溶媒量が、少なくとも５質量％以下となるまで、上記搬送張力以下に維持することが効果的である。
【００６６】
乾燥の手段としては、フィルムの両面に熱風を吹き付けるのが一般的であるが、空気流の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。だが、あまり急激な乾燥はフィルムの平面性を損ね易い。ちなみに、高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われるが、特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【００６７】
ベルト面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。むろん、高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。
【００６８】
この観点から、例えば特開昭６２−４６６２５号公報に示されるような、乾燥全工程あるいは一部の工程で、巾方向にクリップまたはピンでフィルムの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、なかでも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【００６９】
このとき、巾手方向の延伸倍率は０〜１００％であることが好ましく、偏光板保護フィルムとして用いる場合は、５〜２０％が更に好ましく、８〜１５％が最も好ましい。一方、位相差フィルムとして用いる場合は、１０〜４０％が更に好ましく、２０〜３０％が最も好ましい。延伸倍率によってＲｏをコントロールすることが可能で、延伸倍率が高い方が、でき上がったフィルムの平面性に優れるため好ましい。
【００７０】
テンターを行う場合のフィルムの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつ、フィルムの残留溶媒量が１０質量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましく、７０〜１００℃が最も好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤や可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染を低減できる。一方、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性に優れる。
【００７１】
また、フィルムの乾燥工程においては、ベルトより剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を０．５質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましいのは０〜０．０１質量％以下である。
【００７２】
フィルム乾燥工程では、一般にロール懸垂方式か、上記のようなピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。フィルムを乾燥させる手段は特に制限がなく、通常、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点からは熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は、４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階に分け、段階的に高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
【００７３】
溶液流延製膜法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行っても良い。ただし、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界に関する危険性は常に考慮されなければならない。
【００７４】
［巻き取り工程］
本工程は、残留溶媒量が２質量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、具体的には、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があるので、それらを適宜使い分ければよい。
【００７５】
説明の順序が前後するが、更に言えば、本発明を実施するにあたっては、フィルムの膜厚が所望の大きさとなるよう、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用ベルトの速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段としては、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節する方法を用いるのが好ましい。
【００７６】
セルロースエステルフィルムの膜厚は使途によって異なるが、仕上がりフィルムのそれは、通常、２０〜２００μｍの範囲にあり、更に４０〜１２０μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては４０〜８０μｍの範囲が用いられる。
【００７７】
また偏光板は、一般的な方法で製造することができる。これには、例えば、セルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。なお、アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるため、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことを言う。
【００７８】
また、セルロースエステルフィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。そして、これら機能層は、塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて液晶表示装置が得られる。
【００７９】
本発明の技術にて得たセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化と共に、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。更に、こうした偏光板あるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間にわたって安定した表示性能を維持できる。また、本発明の技術にて得たセルロースエステルフィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【００８０】
【実施例】
以下の条件で、本発明に係る技術を用いて実際にセルロースエステルフィルムの試料を製造した（実施例１〜３）。また、比較のために、温度条件や時間条件を本発明で規定する範囲外の数値に設定して、同じくセルロースエステルフィルムの試料を製造した（比較例）。
【００８１】
フィルムの搬送張力：１００〜１２０Ｎ／ｍ
ドープの成分：セルローストリアセテート：１００質量部
メチレンクロライド：３５０質量部
エタノール：１２質量部
トリフェニルフォスフェート：１２質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．５質量部
アロエジル２００Ｖ（日本アロエジル社製）：０．１質量部
乾燥膜厚：４０μｍ
※以上は実施例１〜３および比較例ともに共通
【００８２】
0004730503.tif 000002
ここで、Ｔ１は冷却ドラムの表面温度、Ｋ１はフィルム剥離前にベルトが冷却ドラムに接する時間、Ｔ２はフィルム剥離時の雰囲気露点、Ｋ２はフィルム剥離後にベルトが流延位置に達するまでの時間である。
【００８３】
さて、上記条件にて製造した試料全てについて表面を子細に観察し、そのコンデンス状態すなわち曇り具合を評価した。結果は次のとおりである。
0004730503.tif 000003
ここで、〇は曇りがなく極めて良好な状態、△は極めて僅かながら曇りが認められるが許容できる状態、×は全面が曇っており許容できない状態であることをそれぞれ意味する。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、膜厚が２０〜２００μｍのセルロースエステルフィルムを製造するに際して、曇りの発生が効果的に抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を説明するための参考図
【図２】ベルト流延方式の装置の概略図
【符号の説明】
１          フィルム
２          冷却ドラム
３          ベルト
４          流延ダイ
【図１】
0004730503.tif 000004
【図２】
0004730503.tif 000005