(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械研磨されたシリコンウェハの表面の汚れを除去するための汚れ拭取材において、該汚れ拭取材は連続気泡構造を有するポリウレタンフォームからなり、該ポリウレタンフォームにはシリコーンが含有されておらず、且つセル径が３００〜３０００μｍである汚れ拭取材の製造方法であって、
ポリイソシアネート、ポリオール、シリコーン系界面活性剤を除く界面活性剤、アミン触媒、及び水を含むフォーム原料を反応させてポリウレタンフォームとし、その後、該ポリウレタンフォームを除膜処理し、
上記界面活性剤のＨＬＢ値が９〜２０であり、
上記界面活性剤がノニオン系界面活性剤であり、
上記ポリオールがポリエステルポリオールであり、
上記ポリイソシアネートがＭＤＩ又はＭＤＩ／ＴＤＩ混合物であることを特徴とする汚れ拭取材の製造方法。
【請求項２】
イソシアネート末端プレポリマーを用いない請求項１記載の汚れ拭取材の製造方法。
【請求項３】
金属触媒を用いない請求項１又は２に記載の汚れ拭取材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェハの表面を平坦化するため化学機械研磨した後、ウェハ表面に残留する汚れを除去するための汚れ拭取材及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ポリウレタンフォームからなり、十分な保水性及び汚れ拭取性を有する汚れ拭取材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積化、微細化、及び多層化された回路基板の表面を平坦化させる技術として化学機械研磨法が知られている。この方法によりシリコンウェハの表面を研磨した場合、研磨パッド等から発生する研磨屑、及び研磨用スラリーに含まれる研磨粒子等が汚れとして残留する。この化学機械研磨により平坦化されたウェハの表面に残留する汚れは、後の工程に悪影響を与える。
【０００３】
そのため、研磨後のウェハの表面の汚れをパーティクル数及びその大きさで表わした場合に、個数は１００個以下であり、且つこのパーティクルの径が０．２μｍ以下であることが望ましいとされている。この汚れの数を望ましい範囲にまで低減し、粗大な汚れが残留しないようにするため、従来より、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる汚れ拭取用パッドが使用されている。このパッドをアダプターに取り付け、化学機械研磨後のウェハの表面を摺動させることにより、残留する汚れを除去することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、乾燥したＰＶＡ製パッドは収縮していてパッド取り付け用のアダプターに装着することができないため、このパッドは使用時まで吸水した状態で保管されている。従って、雑菌が繁殖し易い。また、でんぷんが添加されていることもあって、汚れを除去した後のシリコンウェハの表面においても雑菌が繁殖することがある。更に、ＰＶＡ製パッドは汚れ除去の効果が比較的短時間のうちに低下し、使用後、洗浄して再使用することができないという問題もある。
【０００５】
また、吸水して膨潤した状態で保管されているＰＶＡ製パッドは、溶出物による汚れが表面に付着している。そのため、使用時に、予め研磨すべきウェハではない他のウェハの表面を摺動させることにより、表面層を取り除く必要がある。尚、汚れを除去しないまま用いた場合は、却ってウェハの表面に汚れを付着させてしまうことになる。更に、この表面層を取り除く操作によっても溶出による汚れを十分に取り除くことができないこともある。この場合は、研磨後の複数のウェハの汚れの除去に実際に用いることにより、結果として徐々に表面の汚れが取り除かれていくことになり、このようなことは好ましいことではない。
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するものであり、乾燥状態で保管することができ、従って、雑菌がほとんど増殖せず、表面に汚れの付着もないため、汚れ除去のための何らの操作も必要なく、研磨後のシリコンウェハの表面の汚れを効率よく除去することができ、且つ十分な引張強度、引裂強度等を有する汚れ拭取材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法によって製造された汚れ拭取材は、化学機械研磨されたシリコンウェハの表面の汚れを除去するための汚れ拭取材において、該汚れ拭取材は連続気泡構造を有するポリウレタンフォームからなり、該ポリウレタンフォームにはシリコンが含有されておらず、且つセル径が３００〜３０００μｍであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の汚れ拭取材の製造方法は、上記の汚れ拭取材の製造方法であって、ポリイソシアネート、ポリオール、シリコン系界面活性剤を除く界面活性剤、アミン触媒、及び水を含むフォーム原料を反応させてポリウレタンフォームとし、その後、該ポリウレタンフォームを除膜処理することを特徴とする。更に、本発明の汚れ拭取材の製造方法は、上記界面活性剤のＨＬＢ値が９〜２０であり、上記界面活性剤がノニオン系界面活性剤であり、上記ポリオールがポリエステルポリオールであり、上記ポリイソシアネートがＭＤＩ又はＭＤＩ／ＴＤＩ混合物であることを特徴とする。
また、本発明では、イソシアネート末端プレポリマーを用いない製造方法とすることができる。また、金属触媒を用いない製造方法とすることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
汚れ拭取材は連続気泡構造を有するポリウレタンフォームからなる。特に、除膜処理された三次元網目構造を有するフォームが好ましい。独泡性の高いフォームでは拭き取りの効率が低く好ましくない。除膜処理は、熱、オゾン、アルカリ等による後処理によって行うことができ、セル膜のほとんどが除去され、実質的に骨格のみからなるポリウレタンフォームが形成される。
【００１０】
ポリウレタンフォームのセル径は３００〜３０００μｍであり、５００〜２０００μｍ、特に１０００〜１５００μｍであることが好ましい。セル径が３００μｍ未満であると、目詰まりし易く、経時とともに汚れを十分に拭き取ることができなくなる。一方、セル径が３０００μｍを越えると、拭き取った汚れを保持することができず、汚れを十分に除去することができない。
【００１１】
尚、ポリウレタンフォームにシリコーンが含有されておらずとは、シリコーン化合物を使用することなくポリウレタンフォームを合成することを意味し、整泡剤を用いたとしても、シリコーン系整泡剤を使用することなく合成することを意味する。合成されたポリウレタンフォームにシリコーンが含有されていないことは、フォームを純水に所定時間浸漬した後、その純水をイオンクロマトグラフィにより分析し、シリコーンが検出されないことにより確認することができる。
【００１２】
この汚れ拭取材の平面形状及び厚さは、使用時に装置のアダプターへの着脱が容易であり、且つウェハ表面の汚れを十分に除去することができる限り、特に限定はされない。通常、平面形状は円形であり、厚さは１０〜３０ｍｍである。また、汚れ拭取材には使用時に純水等の水を含有させ、保水状態で使用することが好ましい。このように水を含んだ汚れ拭取材であれば、より効率よく汚れを拭き取ることができる。この水の含有量は特に限定されないが、汚れ拭取材が保水し得る上限量を含有させることが好ましい。この水として電解イオン水などを使用することも好ましい。
【００１３】
以下、汚れ拭取材の製造方法について詳しく説明する。
ポリイソシアネートとしては、一般に軟質ポリウレタンフォームの製造に使用されるものを用いることができるが、本発明では、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」という。）、又はＭＤＩ／ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）混合物を使用する。
【００１４】
このＭＤＩとしては、通常、粗ＭＤＩ［純ＭＤＩ（ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート）を精留により除去した残部であり、２核体と多核体との混合物である。］が用いられるが、純ＭＤＩであってもよい。経済的な観点からは粗ＭＤＩが好ましい。また、ＴＤＩとしては、一般に、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物が使用される。更に、これらの一方の純度が高い純ＴＤＩ、又は合成後、純ＴＤＩが精留により除去された粗ＴＤＩを用いることもできる。
【００１５】
ポリイソシアネートの含有量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、４０〜６０質量部、特に４５〜６０質量部、更には４５〜５５質量部であることが好ましい。ポリイソシアネートの含有量が４０質量部未満であると、フォーム骨格の樹脂強度が小さくなり、耐摩耗性が低下することがある。一方、６０質量部を越えると、フォームの硬度が高くなり、汚れを拭き取る面にスクラッチ（引っ掻き傷）が発生することがある。
【００１６】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを使用する。このポリオールは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このポリオールとしてポリエステルポリオールを使用すれば、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ系及びＴＤＩ系のいずれを用いても、耐摩耗性、引張強度及び引裂強度等に優れたフォームとすることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、ポリイソシアネートとポリオールとを予め反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーは使用しないことが好ましい。プレポリマーを用いた場合は、フォームが摩耗し易く、フォーム自体から汚れとなる粒子が発生するおそれがあり好ましくない。
【００１８】
整泡剤として作用する界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤を除く他の界面活性剤の中で、ノニオン系界面活性剤を使用する。このようにシリコン系ではない界面活性剤を用いることにより、界面活性剤に起因するシリコーンを含む汚れのシリコンウェハへの混入を防止することができる。
【００１９】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のエステル型、及び脂肪酸アルカノールアミド等の含窒素型などの各種のものを使用することができる。また、骨油（動植物系脂肪油）のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物と、グリセリン、ヘキシルグリコール、石油スルフォネート等との混合物を用いることもできる。更に、牛脂のＥＯ／ＰＯ２０モル付加物と、ＥＯ／ＰＯ共重合体及びポリエチレングリコール（例えば、分子量が４００程度のもの）等との混合物を使用することもできる。これらの界面活性剤を使用することにより、シリコーンを含有しないポリウレタンフォームとすることができる。
尚、界面活性剤の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．５〜３質量部とすることができ、特に１〜２質量部とすることが好ましい。
【００２０】
ポリウレタンフォームのセル径は、界面活性剤のＨＬＢ値等の物性値及び配合量、並びに発泡剤として用いられる水とイソシアネート基とのモル比などにより調整することができる。これらのうちでは特に界面活性剤の親水性と疎水性とのバランスを表わすＨＬＢ値の影響が大きい。例えば、ノニオン系界面活性剤の場合、一般的にこのＨＬＢ値は０〜２０であり、ＨＬＢ値が大きいと親水性が高く、小さいと疎水性が高い。そして、ＨＬＢ値が大きくなるとともに、即ち、親水性が高くなるのに比例してセル径が大きくなる。従って、界面活性剤のＨＬＢ値によりセル径を容易に調整することができる。
【００２１】
アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、ピリジン等の３級アミン類などが挙げられる。また、触媒としては、酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート等のカルボン酸の金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属のアルコキシド又はフェノキシド、及びテトラエチルヒドロキシアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩などを併用することもできる。
【００２２】
触媒としては、３級アミン類が好ましいが、イソシアネート基と反応する触媒、所謂、反応性触媒がより好ましい。例えば、ヒドロキシル基等を有する反応性触媒を使用することができる。この反応性触媒を用いた場合、触媒がウレタン分子と結合し、残渣としてポリウレタンフォームに残存する触媒を低減することができ、好ましい。
尚、アミン触媒の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部、特に０．３〜０．６質量部であることが好ましい。
【００２３】
また、触媒としてスズ触媒等の金属触媒を併用し得ることは前記のとおりであるが、金属物質によりウェハが汚染されることがあるため、金属触媒は用いないことが好ましい。即ち、ポリウレタンの製造において一般に使用されるテトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド等、スズ、アンチモンなどの金属を含有する有機金属化合物は使用しないことが好ましい。尚、ポリエステルポリオールを使用すれば、金属触媒として用いられることが多いスタナスオクトエートを使用しなくても、優れた耐摩耗性、引張強度及び引裂強度等を有するフォームを容易に製造することができる。
【００２４】
汚れ拭取材となるポリウレタンフォームは、スラブフォームとして製造することができ、スラブフォームを所定の形状及び寸法に切断し、加工することにより汚れ拭取材とすることができる。また、フォーム原料を反応させ、発泡させた場合の膨張の程度、或いは使用する成形型のキャビティの大きさ等の条件によっては、又はスキン層の除去等の後加工を施すことができる場合は、成形型を用いてフォームを製造することもできる。このように成形型を用いた場合は、複雑な形状の拭取材を容易に製造することができる。
【００２５】
また、本発明の汚れ拭取材は、フォームを１／２〜１／５に圧縮して熱プレスして形成してもよい。このように熱プレスした場合は、引張強度、引裂強度等が向上し、汚れを拭き取る際に容易に破損することもない。更に、熱プレスによりセル径が小さくなり、フォームの密度が高くなることもあって一時により多量の汚れを拭き取ることができ、好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。
［１］汚れ拭取材の製造
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に記載の配合を基本とし、発泡剤、整泡剤の配合量を変化させる等によりセル径の異なるフォームを得た。先ず、ポリイソシアネートを除くそれぞれの成分を所定の量比で混合し、攪拌した。その後、所定のイソシアネート指数に従ってポリイソシアネートを配合し、この混合物を移送コンベアの上面に供給した。移送コンベアの両側面にはサイドウォールが設けられており、混合物は上方に向かって自由発泡し、スラブフォームを得た。このフォームから縦６０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの拭取性の評価に用いる汚れ拭取材＜１＞を作製した。また、直径２５ｍｍ、厚さ２０ｍｍのパーティクルの残留量を評価するための汚れ拭取材＜２＞、及び厚さ１０ｍｍの引張強度の測定に用いるフォームシートを作製した。
【００２７】
【表１】
0004718728.tif 000002
【００２８】
表１の配合において用いた各々の成分は下記のとおりである。
＜１＞ポリオール：ポリエステルポリオール、官能基数；２、数平均分子量；２０００、日本ポリウレタン株式会社製、商品名「Ｎ２２００」
＜２＞ポリイソシアネート：粗ＭＤＩ、日本ポリウレタン株式会社製、商品名「Ｃ１０６７」、ＮＣＯ％；３１．３％
＜３＞触媒：アミン触媒、トリエチレンジアミン、中京油脂株式会社製、商品名「３３ＬＶ」
＜４＞発泡剤：水（イオン交換水）
＜５＞整泡剤：ノニオン系界面活性剤、花王株式会社製、商品名「Ｎ−１」
【００２９】
［２］参考例の汚れ拭取材
以下の３種類の材質からなり、同じ寸法の汚れ拭取材＜１＞及び＜２＞を作製した。
（１）汚れ拭取材（ａ）；ＰＶＡ、カネボウ株式会社製、商品名「ベルクリン」
（２）汚れ拭取材（ｂ）；セルロース不織布、旭化成株式会社製、商品名「ベンコット」
（３）汚れ拭取材（ｃ）；ポリウレタンフォーム、ウィルシャー社製、商品名「ウルトラソルブ」
尚、（２）のセルロース不織布については２４枚を積み重ねて厚さを約１０ｍｍ又は２０ｍｍとした。
【００３０】
［３］評価方法
（１）拭取性の評価
拭取性の評価は上記の汚れ拭取材＜１＞を使用して模擬的な方法で行った。尚、各々の汚れ拭取材をそのまま使用して拭き取りを行なう乾燥時拭き取り試験と、汚れ拭取材に純水を十分に含ませてから、余剰の純水を絞り出した後、拭き取りを行う保水時拭き取り試験とを行なった。
【００３１】
評価の手順は以下のとおりである。
先ず、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に規定される試験用ダスト（関東ローム粉；平均粒径６．７μｍの細粒）７０質量部を、蒸留水１００質量部に投入し、汚れを模したスラリーを調製した。その後、このスラリー１．５ｇをガラス板の表面に滴下した。次いで、このスラリーを覆うように各々の汚れ拭取材＜１＞を置き、実際に拭き取る際の押圧力に代えて、錘（アルミニウムブロック、質量；２９２ｇ）を汚れ拭取材＜１＞の上に載置した。その状態で汚れ拭取材を水平方向に移動させ、スラリーを拭き取った。その後、拭き取られずにガラス板上に残ったスラリーの質量を計測した。結果を表２（保水時）及び表３（乾燥時）にセル径とともに示す。
【００３２】
（２）パーティクルの残留量の評価
同じ条件で化学機械研磨した後のシリコンウェハの表面に、アダプターに取り付けた上記の汚れ拭取材＜２＞をそれぞれ同じ回転数で一定時間摺動させた後、光学顕微鏡により観察し、径が０．２μｍ以上のパーティクル数を計数した。
（３）引張強度の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って上記のフォームシート等の引張強度を測定した。
これらパーティクル数の計数及び引張強度の測定の結果を表２に併記する。
【００３３】
【表２】
0004718728.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004718728.tif 000004
【００３５】
表２の結果によれば、ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用した実施例１〜３では、ＰＶＡを素材とする参考例（ａ）に比べてパーティクルの数が格段に少ないことが分かる。また、実施例１及び３と同じ形状、寸法の汚れ拭取材を、厚さ４０ｍｍのフォームを９０℃で熱プレスして形成した場合は、参考例のＰＶＡ製の汚れ拭取材と同等の引張強度を有していた。更に、参考例の汚れ拭取材（ｂ）、（ｃ）と比べて実施例の汚れ拭取材はいずれも拭取性能が大きく向上していることが分かる。また、セル径が１２００μｍである実施例２では、拭取性能が特に優れている。
【００３６】
一方、セル径が３００μｍ未満である比較例１では、発塵の原因となるパーティクル数が増加する。更に、セル径が３０００μｍを越える比較例２では、拭取性能が相当に低下する傾向にある。また、表２と表３の結果を比べてみると、いずれの汚れ拭取材においても乾燥時より保水時のほうが拭取性能に優れ、汚れをより効率よく拭き取り得ることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の汚れ拭取材の製造方法により製造された汚れ拭取材は、乾燥状態で保管することができ、従って、雑菌がほとんど増殖せず、表面に汚れの付着もないため、汚れ除去のための何らの操作も必要なく、研磨後のシリコンウェハの表面の汚れを効率よく除去することができる。また、シリコーンが含有されていないため、汚れ拭き取り後に残留したシリコーンが後に研磨されるウェハに異物として混入することもない。即ち、シリコーンがウェハ表面に残留した場合、次工程である気相蒸着等の操作でウェハに酸化膜を付着させる際に、酸化膜の均一な塗着性に劣ることになる。
【００３８】
更に、本発明の汚れ拭取材の製造方法によれば、適度なセル径であって、十分な強度を有し、且つ連続気泡構造を備えるポリウレタンフォームからなり、化学機械研磨後のシリコンウェハの表面の汚れを効率よく拭き取ることができる汚れ拭取材を容易に製造することができる。