(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層と、を有する希土類磁石であって、
前記保護層が、ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＰ２Ｏ５・ｚＨ２Ｏで表される組成を有するリン酸アルミニウム縮合皮膜から形成され、
前記保護層が、前記磁石素体に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種と同じ金属元素を更に含み、且つ、前記保護層に含まれる前記金属元素のうちの少なくとも一種の濃度は、当該保護層の表面側から前記磁石素体側に向かって大きくなっている、ことを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
前記磁石素体が焼結体であり、
前記リン酸アルミニウム縮合被膜は、ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＰ２Ｏ５・ｚＨ２Ｏで表される組成であってｘ／ｙの範囲が０．２５〜０．６である組成を有する、ことを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記保護層は、前記磁石素体に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種と同じ金属元素として、Ｎｄ及びＦｅを含む、ことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類磁石。
【請求項４】
希土類元素を含む磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層と、を有する希土類磁石の製造方法であって、
前記磁石素体は、焼結体であり、
前記磁石素体に、リン酸アルミニウムが水に溶解した水溶液からなる処理液を付着させる工程と、
前記磁石素体に付着した前記処理液中のリン酸アルミニウムを縮合させて、前記磁石素体の表面上に、ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＰ２Ｏ５・ｚＨ２Ｏで表される組成を有するリン酸アルミニウム縮合皮膜から形成される保護層であって、前記磁石素体に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種と同じ金属元素を更に含み、且つ、当該保護層に含まれる前記金属元素のうちの少なくとも一種の濃度が、当該保護層の表面側から前記磁石素体側に向かって大きくなっている保護層を形成する工程と、
を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素を含む希土類磁石は、優れた磁力を有するものの、主成分として酸化されやすい希土類元素を含有していることから耐食性が低い傾向にある。そのため、希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体の表面上に樹脂やめっき等からなる保護層が設けられた構成とされることが多い。近年では、希土類磁石において、磁石素体そのものの耐食性が改善されている場合や、従来ほどの耐食性が要求されない用途に用いられる場合等のために、従来よりも簡便に且つ低コストで、ある程度以上の耐食性を発揮し得る保護層を形成できることが求められる場合も増えている。
【０００３】
このような保護層が形成された希土類磁石の例としては、下記特許文献１に、希土類系永久磁石表面に、アルミニウム微粒子と、クロム、モリブデン、タングステン、リンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有する皮膜を有する永久磁石が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−７５７６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、希土類磁石は、様々な機器に搭載されて用いられるが、その搭載されるスペースに応じて希土類磁石の大きさも必然的に制限される。上述したような保護層を表面に有する希土類磁石においては、同じ大きさの希土類磁石を形成する場合、保護層が薄いほど、実際に磁気特性を発現する磁石素体の大きさを相対的に大きくできるため、より高い磁気特性が得られることになる。したがって、要求される耐食性が得られる限り、保護層はできるだけ薄いことが望ましい。
【０００５】
しかしながら、上述したようなアルミニウム微粒子を含む皮膜を有する希土類磁石は、低コストで形成可能なものであったが、アルミニウム微粒子自体がある程度以上の大きさを有していることから、薄くするのに限界があった。そのため、ある程度以上の耐食性を得ようとした場合、保護層の厚さが厚くなり易く、耐食性は十分でも磁気特性が低くなってしまう場合が多かった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、薄くても十分な耐食性が得られる保護層を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを有する希土類磁石であって、保護層が、ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＰ２Ｏ５・ｚＨ２Ｏで表される組成を有するリン酸アルミニウム縮合皮膜から形成され、保護層が、磁石素体に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種と同じ金属元素を更に含み、且つ、保護層に含まれる金属元素のうちの少なくとも一種の濃度は、当該保護層の表面側から磁石素体側に向かって大きくなっていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の希土類磁石の保護層であるリン酸アルミニウム縮合皮膜は、リン酸アルミニウムが縮合して形成される皮膜であるため、均一で緻密な構造を有しており、水分との接触等に対して安定であり、しかも、薄型化しても十分に膜形状を維持することができる。そのため、本発明の希土類磁石は、薄い保護層を形成した場合であっても、大気中の湿気等の侵入や保護層自体の劣化を生じ難く、十分な耐食性を維持することができる。
【０００９】
また、希土類磁石は、接着剤等を用いて所定の部材に接着されることによって種々の機器に搭載されることが一般的であるが、本発明において保護層を形成しているリン酸アルミニウム縮合皮膜は、上述の如く均一で緻密な構造を有することから、このような接着を行った場合に優れた接着性を発揮し得る。また、吸湿等による接着性の低下も少ないものである。したがって、本発明の希土類磁石は、他の部材に対する接着を極めて良好に行うこともできる。
【００１０】
上記本発明の希土類磁石は、保護層が、磁石素体に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種と同じ金属元素を更に含むものであると好ましい。こうすれば、磁石素体と保護層とが同じ金属元素を含むこととなり、これらの密着性が良好となる。その結果、保護層が磁石素体から剥離することが極めて少なくなり、保護層が薄くても十分な耐食性を有する希土類磁石が一層得られ易くなる。
【００１１】
さらに、保護層が磁石素体と同じ金属元素を含む場合、保護層に含まれる金属元素のうちの少なくとも一種の濃度は、当該保護層の表面側から磁石素体側に向かって大きくなっているとさらに好ましい。こうなると、保護層と磁石素体との界面部分での金属元素の含有割合が最も高くなり、これにより両者の密着性が更に高くなるほか、保護層に応力が発生し難くなって、保護層におけるクラックの発生も大幅に抑制されるようになる。その結果、薄い保護層でも更に良好な耐食性が得られるようになる。
【００１２】
また、本発明の希土類磁石の製造方法は、上記本発明の希土類磁石を好適に製造する方法であって、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを有する希土類磁石の製造方法であり、磁石素体は、焼結体であり、磁石素体に、リン酸アルミニウムが水に溶解した水溶液からなる処理液を付着させる工程と、磁石素体に付着した処理液中のリン酸アルミニウムを縮合させて、磁石素体の表面上に、ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＰ２Ｏ５・ｚＨ２Ｏで表される組成を有するリン酸アルミニウム縮合皮膜から形成される保護層であって、磁石素体に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種と同じ金属元素を更に含み、且つ、当該保護層に含まれる金属元素のうちの少なくとも一種の濃度が、当該保護層の表面側から磁石素体側に向かって大きくなっている保護層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
このような製造方法によれば、磁石素体にリン酸アルミニウムを付着させた後、磁石素体の表面で縮合させてリン酸アルミニウム皮膜を形成していることから、薄くても緻密な構造を有するリン酸アルミニウム縮合皮膜を簡便に形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、薄くても十分な耐食性が得られる保護層を有し、しかも他の部材への接着も良好に行うことができる希土類磁石及びその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略することとする。
【００１６】
図１は、本発明の好適な実施形態に係る希土類磁石を示す斜視図である。また、図２は、図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、希土類磁石１は、磁石素体２と、その表面を覆うように形成された保護層４とから構成され、全体として略直方体の形状を有している。
【００１７】
まず、磁石素体２は、希土類元素を含有する永久磁石であり、希土類磁石として知られる組成のものを特に制限無く適用できる。磁石素体２に含まれる希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。なお、ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。
【００１８】
磁石素体２の構成材料としては、上記希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。
【００１９】
また、希土類元素以外の遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏがより好ましい。
【００２０】
より具体的には、磁石素体２の構成材料としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系やＲ−Ｃｏ系のものが例示できる。前者の構成材料においては、ＲとしてＮｄを主成分とした希土類元素が好ましい。また、後者の構成材料においては、ＲとしてＳｍを主成分とした希土類元素が好ましい。
【００２１】
磁石素体２の構成材料としては、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料が好ましい。磁石素体２がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものであると、優れた磁石特性が得られるほか、保護層４の形成による耐食性向上効果がより良好に得られるようになる。
【００２２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石素体２は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有し、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及びホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有する構造となっている。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相である。このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に０．５〜５０体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常１〜１００μｍ程度である。
【００２３】
このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料においては、希土類元素の含有量が８〜４０原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が８原子％未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保磁力（ｉＨｃ）が小さくなる傾向にある。一方、４０原子％を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さくなる傾向にある。
【００２４】
また、Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有量が４２原子％未満であるとＢｒが小さくなり、また、９０原子％を超えるとｉＨｃが小さくなる傾向にある。さらに、Ｂの含有量は２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有量が２原子％未満であると菱面体構造が形成され易く、これによりｉＨｃが小さくなる傾向にある。また、２８原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これによりＢｒが小さくなる傾向にある。
【００２５】
上述した構成材料においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系におけるＦｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。このようにＦｅの一部をＣｏで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Ｃｏ含有量がＦｅ含有量を超えると、磁石素体２の磁気特性が低下する傾向にある。
【００２６】
また上記構成材料におけるＢの一部は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）又は銅（Ｃｕ）等の元素により置換されていてもよい。このようにＢの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して４原子％以下とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、ｉＨｃの向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の元素を添加してもよい。これらの添加量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、構成原子総量に対して１０原子％以下とすることが好ましい。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）等が考えられ、これらは構成原子総量に対して３原子％程度以下の量で含有されていても構わない。
【００２８】
保護層４は、リン酸アルミニウム縮合皮膜から構成される。リン酸アルミニウム縮合皮膜は、原料であるリン酸アルミニウムが脱水縮合して得られた、いわゆる縮合リン酸塩から構成されるものであると好ましく、主に、リン酸アルミニウムが、リン原子に結合している酸素を共有する形で高分子量化した構造を有する。リン酸アルミニウム縮合皮膜は、例えば、化学式としてｘＡｌ２Ｏ３・ｙＰ２Ｏ５・ｚＨ２Ｏで表される組成を有する。この組成において、好ましいｘ／ｙの範囲は、０．２５〜０．６であり、０．３５〜０．５であるとより好ましい。
【００２９】
なお、保護層４は、Ａｌ以外にＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ等の金属元素を含んでいてもよい。保護層４中に含まれる元素の量は、例えば、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）又はＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法）等の公知の組成分析法を用いて測定することができる。
【００３０】
このリン酸アルミニウム縮合皮膜から形成される保護層４の厚さは、０．１〜５μｍであると好ましく、０．２〜３μｍであるとより好ましい。このような厚さの保護層４によれば、優れた耐食性が得られ、且つ、磁石素体の大きさも十分に維持して高い磁気特性を得ることもできる。この厚さが０．１μｍよりも薄いと、十分な耐食性が得られなくなるおそれがある。一方、５μｍを超えると、希土類磁石１における保護層４の割合が大きくなり過ぎ、一定のサイズとした場合の磁気特性が低くなる傾向にあるほか、保護層４にクラックが入りやすくなるおそれがある。なお、磁気特性よりも耐食性が要求される用途等においては、上記の範囲よりも厚い保護層４を有していてもよい。
【００３１】
保護層４は、リン酸アルミニウム縮合皮膜から構成されるが、磁石素体２に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種と同じ金属元素を更に含むとより好ましい。例えば、保護層４は、磁石素体２に含まれる希土類元素や遷移元素のうちの一種又は二種以上を含むと好ましい。これらの金属元素は、保護層４において、化合物の状態で含まれていてもよい。
【００３２】
特に、保護層４は、磁石素体２に含まれる希土類元素を含むと好ましく、磁石素体２がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合、保護層４は、少なくともＮｄを含み、好ましくはＮｄ及びＦｅを含むとより好適である。保護層４に含まれるこれらの金属元素は、磁石素体２に由来する金属元素、例えば、希土類磁石１の製造時に磁石素体２から保護層４に移動してきた元素であると特に好適である。
【００３３】
このように、保護層４が磁石素体２と同種の金属元素を含む場合、当該保護層４を厚さ方向（磁石素体２から表面までの厚さ方向）にみたとき、この金属元素は、保護層４の磁石素体２側から真中よりも表面側の領域にまで少なくとも含まれていると好ましく、保護層４の表面にまで（すなわち、保護層４の厚さ方向の全体）に含まれているとより好ましい。この場合、保護層４においては、上記の金属元素の少なくとも１種の濃度が、表面側から磁石素体２側に向かって大きくなっているとより好ましい。
【００３４】
保護層４がこのような構成を有していると、保護層４と磁石素体２との密着性が更に良好となる。また、保護層４に応力が発生し難くなり、クラックの発生が少なくなる。その結果、希土類磁石１の耐食性が更に向上する。なお、保護層４中の金属元素の濃度は、例えば、オージェ電子分光法によって測定することができる。この場合の濃度とは、かかる測定法によって測定された金属元素の総量に対する、該当する金属元素の割合をいう。
【００３５】
次に、上述した構成を有する希土類磁石１の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００３６】
希土類磁石１の製造においては、まず、磁石素体２を形成する。磁石素体２は、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず、鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて１０〜１００μｍの粒径となるように粉砕（粗粉砕）した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により０．５〜５μｍの粒径となるように微粉砕する。それから、こうして得られた粉末を、好ましくは６００ｋＡ／ｍ以上の磁場強度を有する磁場のなかで、０．５〜５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形し、成形体を得る。
【００３７】
その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空中、１０００〜１２００℃、０．５〜１０時間の条件で焼成する。焼成後、得られた焼結体を急冷してもよい。さらに、この焼結体に、必要に応じ、不活性ガス雰囲気又は真空中、５００〜９００℃で１〜５時間の熱処理を施したり、焼結体を切断加工又は研磨すること等によって所望の形状（実用形状）に加工したりして、磁石素体２を得る。
【００３８】
このようにして得られた磁石素体２に対し、表面の凹凸や表面に付着した不純物等を除去するため、適宜、洗浄を行う。洗浄は、例えば、酸溶液を用いた酸洗浄が好ましい。酸洗浄によれば、磁石素体２の表面の凹凸や不純物を溶解除去して平滑な表面を有する磁石素体２が得られ易くなる。
【００３９】
この酸洗浄で使用する酸としては、硝酸が好ましい。一般の鋼材にメッキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、磁石素体２のように希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体２の表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生するおそれがある。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥、密着不良等を引き起こす可能性があり、望ましくない。したがって、酸洗浄に用いる処理液には、上述した非酸化性の酸は含有させないことが好ましい。そこで、本実施形態では、水素の発生が少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。
【００４０】
酸洗浄に硝酸を用いる場合、処理液中の硝酸濃度は、好ましくは１規定以下、特に好ましくは０．５規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体２の溶解速度が速くなり過ぎて溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理においてばらつきが大きくなって、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。一方、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は１規定以下とすることが好ましく、特に０．５〜０．０５規定とすることが好ましい。なお、処理終了時のＦｅの溶解量は、１〜１０ｇ／ｌ程度であると好適である。
【００４１】
このような酸洗浄による磁石素体２の表面の溶解量は、表面から平均厚みで５μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍとするのが好適である。こうすれば、磁石素体２の表面の加工による変質層や酸化層をほぼ完全に除去することができ、後述する保護層４の形成工程において、所望の保護層４をより精度よく形成することができる。
【００４２】
また、磁石素体２には、上記酸洗浄後、水洗により酸洗浄に用いた処理液を除去した後、表面に残存した少量の未溶解物や残留酸成分を完全に除去するために、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、例えば、磁石素体２の表面に錆を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中や、アルカリ性溶液中等で行うことができる。この超音波洗浄後には、必要に応じて水洗を行ってもよい。
【００４３】
このようにして磁石素体２を形成した後、この磁石素体２の表面に、リン酸アルミニウムを含む処理液を付着させる。リン酸アルミニウムは、ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＰ２Ｏ５・ｚＨ２Ｏで表される化合物であり、ｘ／ｙの範囲が、０．２５〜０．６であるものが好ましく、０．３５〜０．５であるものがより好ましい。
【００４４】
処理液を付着させる方法としては、例えば、磁石素体２の表面に処理液を滴下又は噴霧したり、磁石素体２を処理液中に浸漬したりする方法が挙げられる。磁石素体２の全面に均一に処理液を付着させる観点からは、磁石素体２を処理液中に浸漬することが好ましい。また、このように浸漬させることによって、磁石素体２中の金属元素が表面に付着した処理液中に移動し易くなり、上述した実施形態のような、磁石素体２と同種の金属元素を含む保護層４が得られ易くなる。具体的には、処理液の付着は、磁石素体２を溶液に浸漬させた後に引き上げ、更に磁石素体２を回転させること等により余分な処理液を振り切る、ディップスピンコート法によって行うことが好ましい。
【００４５】
処理液は、リン酸アルミニウムが溶媒に溶解した溶液であり、リン酸アルミニウムが水に溶解した水溶液であるとより好ましい。この処理液のリン酸アルミニウムの濃度は、無水物換算で０．１〜５０質量％であると好ましく、１〜４０質量％であるとより好ましい。この濃度が低すぎると、後述する縮合において、十分な分子量であり優れた耐食性を有するリン酸アルミニウム縮合皮膜が形成され難くなる傾向にある。一方、この濃度が高すぎると、処理液の粘度が高くなりすぎて均一な被膜を形成しにくくなる傾向にある。
【００４６】
処理液中には、リン酸アルミニウムの他、キレート剤が更に含まれていてもよい。キレート剤を更に含むことで、より均一で緻密なリン酸アルミニウム縮合皮膜を形成することができる。キレート剤を添加する場合、その量は、リン酸アルミニウム１００質量部に対して１０〜１５０質量部であると好ましい。
【００４７】
キレート剤としては、ホスホン酸系キレート剤やオキシカルボン酸系キレート剤が好適である。ホスホン酸系キレート剤としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸やこれらの塩が挙げられる。また、オキシカルボン酸系キレート剤としては、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マロン酸やこれらの塩が挙げられる。
【００４８】
なお、処理液中には、リン酸アルミニウムやキレート剤に加えて、保護層４に好適な添加成分が更に含まれていてもよい。例えば、磁石素体２と同種の金属元素の化合物等を処理液中に別途添加することで、保護層４中にこれらの金属元素が含まれるようにしてもよい。
【００４９】
磁石素体２の表面に上記のような処理液を付着させた後には、表面に付着した処理液中のリン酸アルミニウムを縮合させる。この縮合は、リン酸アルミニウムの脱水縮合であり、例えば、処理液が付着した磁石素体２を熱処理することによって生じさせることができる。加熱により縮合を生じさせる場合、熱処理温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、１５０〜３５０℃とすることがより好ましい。この温度が低すぎると縮合が十分に生じない傾向にあり、高すぎると、磁気特性が劣化する傾向にある。また、熱処理時間は、１分〜６時間であると好ましく、５分〜２時間であるとより好ましい。
【００５０】
このような縮合により、磁石素体２の表面に付着した処理液中のリン酸アルミニウムが縮合するとともに、処理液中の溶媒が揮発して除去され、その結果、リン酸アルミニウム縮合皮膜からなる保護層が形成される。その結果、上述した実施形態の構成を有する希土類磁石１が得られる。
【００５１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明を行ったが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。
【００５２】
例えば、本発明の希土類磁石の構造は、上述した実施形態のものに限られず、リン酸アルミニウム縮合皮膜からなる保護層４の表面上に他の保護層を更に有していてもよい。また、希土類磁石の形状も直方体状に限られず、立方体状、円柱状等種々の形状を有することができる。
【００５３】
さらに、希土類磁石の製造方法において、リン酸アルミニウム縮合皮膜の形成メカニズムは、必ずしも脱水縮合に限られず、その他の縮合反応であってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［希土類磁石の製造］
【００５５】
（実施例１）
まず、粉末冶金法により、組成が２７．６Ｎｄ−４．９Ｄｙ−０．５Ｃｏ−０．４Ａｌ−０．０７Ｃｕ−１．０Ｂ−残部Ｆｅ（数字は重量百分率を表す。）である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの寸法に切り出し加工し、磁石素体を得た。次に、得られた磁石素体を脱脂処理した後、超音波洗浄を行った。
【００５６】
その後、処理液として、リン酸アルミニウム水溶液（多木化学製タキアルファＷＲ−１００）を準備し、これをディップスピンコート法により磁石素体の表面に塗布した。それから、処理液が付着した磁石素体を１８０℃で１時間熱処理することによって、磁石素体の表面にリン酸アルミニウム縮合皮膜からなる保護層を有する希土類磁石を得た。この保護層の膜厚は約０．７μｍであった。
【００５７】
このようにして得られた実施例１の希土類磁石について、オージェ電子分光法（アルバック・ファイ社製ＳＡＭ６８０）により保護層に含まれる元素の深さ方向のプロファイルを分析した。その結果、保護層にはＦｅ及びＮｄが含まれていることが確認された。このオージェ分光法による分析結果を図３に示す。図３において、横軸は、Ａｒイオンによる希土類磁石のスパッタ時間であり、これは表面からの深さに比例する。また、縦軸は、該当するスパッタ時間において測定された各元素の強度から算出した各元素の濃度を示している。ただし、この算出には各元素の装置感度係数を用いていることから、異なる元素同士の比率については必ずしも正確ではない可能性もある。かかる分析においては、スパッタ時間０〜２２分で保護層を、スパッタ時間３７分以上で磁石素体をそれぞれ分析していると考えられる。また、これらの間の時間は、表面粗さの影響により、場所によって保護層又は磁石素体のいずれかを測定していると考えられる。
【００５８】
図３より、保護層の表面から磁石素体との界面に向かって、Ｎｄ、Ｆｅの濃度が徐々に大きくなっていることが確認された。
【００５９】
（比較例１）
まず、実施例１と同様にして磁石素体を作製した。次に、処理液として３号水ガラスを準備し、これをディップスピンコート法により磁石素体の表面に塗布した。それから、処理液が付着した磁石素体を１５０℃で２０分熱処理することによって、磁石素体の表面に保護層を形成し、希土類磁石を得た。この保護層の膜厚は約０．７μｍであった。
【００６０】
（比較例２）
まず、実施例１と同様にして磁石素体を作製した。次に、この磁石素体を、処理液であるリン酸亜鉛化成処理液に浸漬し、これにより磁石素体の表面上にリン酸亜鉛化成被膜からなる保護層を有する希土類磁石を得た。この保護層の膜厚は約２０μｍであった。
【００６１】
（比較例３）
まず、実施例１と同様にして磁石素体を作製した。また、処理液として、水１リットルにアルミニウム微粒子８００ｇを均一に分散させ、さらに、無水クロム酸９０ｇ、リン酸３３０ｇ、酸化マグネシウム７２ｇを溶解したものを準備した。次いで、この処理液を、スプレー法により磁石素体の表面に塗布した。それから、処理液が付着した磁石素体を、３５０℃で１時間熱処理することによって、磁石素体の表面に保護層を形成し、希土類磁石を得た。この保護層の膜厚は約１μｍであった。
［特性評価］
【００６２】
（塩水噴霧試験）
実施例１及び比較例１〜３の希土類磁石に対し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−１に準拠して、５％の塩水を用いた３５℃での塩水噴霧試験を行った。
【００６３】
その結果、実施例１の希土類磁石では、試験開始後２４時間経過した後でも錆の発生が見られなかった。これに対し、比較例１の希土類磁石では８時間後、比較例２の希土類磁石では３時間後、比較例３の希土類磁石では８時間後にそれぞれ錆の発生が見られた。
【００６４】
（接着性試験）
実施例１及び比較例１〜３の希土類磁石に、直径４．１ｍｍのＡｌ製スタッドピンをエポキシ系接着剤を用いてそれぞれ接着し、この接着剤を加熱して硬化させた。この接着後の各希土類磁石を、それぞれ６０℃、９５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置した後、希土類磁石からスタッドピンを引き剥がす引張試験を行った。
【００６５】
その結果、実施例１及び比較例２の希土類磁石では、５００Ｎの力を加えてもスタッドピンが剥離しなかったのに対し、比較例１の希土類磁石では２７０Ｎ、比較例３の希土類磁石では３５０Ｎでそれぞれ剥離が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る希土類磁石を示す斜視図である。
【図２】図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。
【図３】実施例１の希土類磁石の保護層のオージェ分光法による分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…希土類磁石、２…磁石素体、４…保護層。
【図１】
0004760811.tif 000002
【図２】
0004760811.tif 000003
【図３】
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