(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）：
【化１】
0004676754.tif 000009
［式中、
Rは、少なくとも2個の炭素原子が2個のNCO基の間に位置することを条件として15個までの炭素原子を有する（シクロ）脂肪族または芳香族炭化水素基を表し；
nは、2または3の数を表す］。
で示されるジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの製造法であって、
一般式（II）：
【化２】
0004676754.tif 000010
［式中、
Rは、少なくとも2個の炭素原子が2個のアミノ基の間に位置することを条件として15個までの炭素原子を有する（シクロ）脂肪族または芳香族炭化水素基を表し；
nは、2または3の数を表す］
で示される対応するジアミンおよび／またはトリアミンを気相ホスゲン化することを含んで成り、
管状反応器を準備する工程であって、該管状反応器が、管状反応器の回転軸の方向に中心的に伸張する二重壁案内管を有し、該二重壁案内管の内壁と外壁の間に同心環状間隙が形成され、（二重壁案内管の内壁によって限定される管状反応器の横断面積）対（管状反応器の壁および二重壁案内管の外壁によって限定される管状反応器の横断面積）の比が1：0.5〜1：4である工程；
蒸気状のジアミンおよび／またはトリアミン、およびホスゲンを、互いに別々に、200℃〜600℃の温度に加熱する工程；
蒸気状のジアミンおよび／またはトリアミンを、20〜150m／秒の平均流速で、同心環状間隙を通って管状反応器に供給する工程；および
ホスゲンを、少なくとも1m／秒の平均流速で、管状反応器の残りの横断面にわたって、管状反応器に供給する工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対応するジアミンおよび／またはトリアミンを気相においてホスゲン化することによって、ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相におけるアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造はかなり以前から知られている（Siefken, Annalen 562, 108（1949）参照）。気相反応は、種々の方法で行うことができる。ノズル、バーナーまたは混合管が、出発物質の混合に使用される。ジイソシアネートの気相ホスゲン化におけるノズルの使用は、極めて一般に記載されている。これらは、例えばEP-A1-0593334に開示されているように、平滑ジェットノズルまたは同心供給管である。一般に、出発物質の1つを、中心的に配置されたノズルによって、ノズルの周りの環状スペースを低速で流れる第二出発物質の流れに吹き付ける。より速く流れる出発物質が、ゆっくり流れる出発物質を吸引して混合が起こる。ノズル直径および出発物質の流速の差に依存する所定の時間または距離の後に、出発物質の完全な混合が得られる。化学反応は、混合の際に生じる。アミンの気相ホスゲン化は、出発物質の混合によって速度が決まる反応である。生成されたイソシアネートはアミンとの副反応を起こし得るので、迅速混合および過剰のホスゲンが、所望のジイソシアネートについての高選択性を得るのに必要である。逆混合工程によって、ジイソシアネートが、出発物質流れからの未反応ジアミンと反応し、その際に固体沈着物を形成する。これは、混合区画より下の反応器の汚れ、およびその反応器の閉塞を発生する。
【０００３】
多くの場合管状反応器の形態である反応器の大きさが増すにつれ、多くの場合平滑ジェットノズルの形態である混合ノズルも大きくする必要がある。しかし、平滑ジェットノズルの直径が増すと共に、必要とされるより長い拡散距離によって中心ジェットの混合速度が減少し、逆混合の危険性が増し、その結果、ポリマー不純物の形成、従って反応器内で固体物質のケーキが生じる。
【０００４】
英国特許明細書第1165831号において、機械攪拌器を取り付けた管状反応器で反応を行っている。反応器は薄膜蒸発器に類似し、それにおいて、攪拌機が気体を混合し、それと同時に管状反応器の加熱壁をこすり、それによって管壁におけるポリマー物質の付着を防止している。しかし、約300℃でホスゲンを取り扱う場合の高速攪拌器の使用は、反応器を密封し、攪拌器を高腐蝕性の媒体中に配置するために、高水準の安全対策を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、気相におけるジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの製造法であって、該方法において、内部構造を動かすことなく、反応器中で出発物質ジアミンおよびホスゲンをより迅速かつより充分に混合することができ、ポリマー不純物の形成および反応器のケーキングを防止することができる製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（I）で示されるジイソシアネートおよびトリイソシアネートの製造法に関する：
【化１】
0004676754.tif 000002
［式中、
Rは、少なくとも2個の炭素原子が2個のNCO基の間に位置することを条件として15個までの炭素原子を有する（シクロ）脂肪族または芳香族炭化水素基を表し；
nは、2または3の数を表す］。
【０００７】
本発明の方法は、管状反応器の回転軸の方向に中心的に伸張する二重壁案内管を有する管状反応器において行われ；該二重壁案内管の内壁と外壁の間に同心環状間隙が形成され；（二重壁案内管の内壁によって限定される管状反応器の横断面積）対（管状反応器の壁および二重壁案内管の外壁によって限定される管状反応器の横断面積）の比は1：0.5〜1：4である。
【０００８】
工程段階は、一般式（II）：
【化２】
0004676754.tif 000003
［式中、
Rは、少なくとも2個の炭素原子が2個のアミノ基の間に位置することを条件として15個までの炭素原子を有する（シクロ）脂肪族または芳香族炭化水素基を表し；
nは、2または3の数を表す］
で示される対応するジアミンおよび／またはトリアミンの気相ホスゲン化を含み、
該ホスゲン化は、
蒸気状のジアミンおよび／またはトリアミン、およびホスゲンを、互いに別々に、200℃〜600℃の温度に加熱し；
蒸気状のジアミンおよび／またはトリアミンを、20〜150m／秒の平均流速で、同心環状間隙を通って、管状反応器に供給し；そして
ホスゲンを、少なくとも1m／秒の平均流速で、管状反応器の残りの横断面積を覆って、管状反応器に供給する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施例以外、または他に指定されていない場合は、本明細書および請求の範囲に使用されている成分の量、反応条件等に関する全ての数値または表現は、全ての場合において「約」という語で修飾されるものと理解される。
【００１０】
1つの出発物質流れを同心的に配置された環状間隙によってもう1つの出発物質流れに高速で混合した場合に、前記の先行技術の短所を除去して、対応するジアミンおよび／またはトリアミンの気相ホスゲン化によって（シクロ）脂肪族または芳香族ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートを製造しうることが見出された。従って、混合のための拡散距離は短く、混合時間は極めて短い。その結果、反応が高選択的に行われて、所望のジイソシアネートが得られる。それによって、ポリマー不純物の形成およびケーキングが減少する。
【００１１】
本発明は、一般式（I）：
【化３】
0004676754.tif 000004
［式中、
Rは、少なくとも2個の炭素原子が2個のNCO基の間に位置することを条件として15個までの炭素原子、好ましくは4〜13個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族または芳香族炭化水素基を表し；
nは、2または3の数を表す］。
で示されるジイソシアネートおよびトリイソシアネートの製造法に関し、
該製造法は、
一般式（II）：
【化４】
0004676754.tif 000005
［式中、
Rは、少なくとも2個の炭素原子が2個のアミノ基の間に位置することを条件として15個まで、好ましくは4〜13個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族または芳香族炭化水素基を表し；
nは、2または3の数を表す］
で示される対応するジアミンおよび／またはトリアミンを、気相において、管状反応器でホスゲン化することによって行われ；
該管状反応器は、管状反応器の回転軸の方向に中心的に伸張する二重壁案内管を有し；該二重壁案内管の内壁と外壁の間に同心環状間隙が形成され；（二重壁案内管の内壁によって限定される管状反応器の横断面積）対（管状反応器の壁および二重壁案内管の外壁によって限定される管状反応器の横断面積）の比は1：0.5〜1：4、好ましくは1：1〜1：3であり；
この方法においては、
蒸気状のジアミンおよび／またはトリアミン、およびホスゲンを、互いに別々に、200℃〜600℃の温度に加熱し；
蒸気状のジアミンおよび／またはトリアミンを、20〜150m／秒、好ましくは40〜100m／秒の平均流速で、同心環状間隙を通って、管状反応器に供給し；そして
ホスゲンを、少なくとも1m／秒、好ましくは5〜15m／秒の平均流速で、管状反応器の残りの横断面積を覆って、管状反応器に供給する。
【００１２】
蒸気状のジアミンを、管状反応器への供給前に、所望により不活性ガスまたは不活性溶剤の蒸気で希釈してもよい。好適な不活性ガスは、例えば窒素または貴ガス、例えばヘリウムまたはアルゴンである。窒素を使用するのが好ましい。好適な溶剤は、例えば、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロトルエン、クロロナフタレンおよびデカヒドロナフタレンである。クロロベンゼンを使用するのが好ましい。
【００１３】
本発明の方法において、2つのガス状出発物質の混合が、ジアミンおよびホスゲン出発物質噴流の環状分離界面で起こる。
【００１４】
本発明の方法の出発物質は、
一般式（II）：
【化５】
0004676754.tif 000006
［式中、
Rは、少なくとも2個の炭素原子が2個のアミノ基の間に位置することを条件として15個まで、好ましくは4〜13個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族または芳香族炭化水素基を表し；
nは、2または3の数を表す］
で示されるジアミンおよび／またはトリアミンである。
【００１５】
好適な脂肪族ジアミンの典型的な例は、EP-A1-0289840、第3欄第19〜29行に記載されている。好適な脂肪族トリアミンの例は、例えば、EP-A-749958、第3欄第18〜22行および第28〜31行に記載されている。下記のものが特に好ましい：1,4−ジアミノブタン、1,3−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン（HDA）、1,11−ジアミノウンデカン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、IPDA）、2,3−、2,4−および2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンおよびそれらの混合物、1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノシクロヘキサン、2,4−および2,6−ジアミノ−1−イソプロピルシクロへキサンまたはそれらの混合物、およびビス（p−アミノシクロヘキシル）メタン。
【００１６】
イソホロンジアミン（IPDA）、ヘキサメチレンジアミン（HDA）およびビス（p−アミノシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【００１７】
好適な芳香族ジアミンの典型的な例は、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノナフタレンおよびジアミノジフェニルメタンの純異性体または異性体混合物であり、異性体比80／20および63／35を有する2,4／2,6−トルエンジアミン混合物、または純2,4−トルエンジアミン異性体が好ましい。
【００１８】
使用されるトリアミンは、好ましくは1,8−ジアミノ−4−（アミノメチル）オクタンまたはトリアミノノナンである。
【００１９】
出発アミンを、本発明の方法を実施する前に蒸発させ、200℃〜600℃、好ましくは300℃〜500℃に加熱し、反応器に供給する前に、不活性ガスまたは不活性溶剤の蒸気で任意に希釈する。
【００２０】
ホスゲン化に使用されるホスゲンも、本発明の方法を実施する前に200℃〜600℃、好ましくは300℃〜500℃の温度に加熱する。
【００２１】
本発明の反応を実施するために、ジ−および／またはトリアミン、またはジ−および／またはトリアミン混合物を含有する予熱流れ、ならびにホスゲンを含有する予熱流れを、管状反応器に連続的に通す。
【００２２】
管状反応器は、鋼、ガラス、合金鋼またはエナメル鋼から一般に成り、工程条件下にジアミンとホスゲンとの充分な反応を可能にするのに充分な長さを有する。ホスゲン流れは、一般に、管状反応器の1つの末端に供給される。アミンは、放射状に対称的に位置する同心環状間隙を通って、このホスゲン流れに高速で混合される。ホスゲンは、二重壁案内管の内壁によって限定される横断面積ならびに管状反応器の壁および二重壁案内管の外壁によって限定される横断面積の両方を覆って、管状反応器に供給される。
【００２３】
混合区画は、200℃〜600℃、好ましくは300℃〜500℃の温度に維持するのが好ましく、必要であれば、管状反応器を加熱することによって、この温度を維持することができる。
【００２４】
本発明の方法を実施する際に、管状反応器への供給ラインにおける圧力は、好ましくは200mbar〜4000mbarであり、管状反応器からの出口における圧力は150mbar〜2000mbarである。適切な圧力差を維持することによって、少なくとも1m／秒、好ましくは2〜60m／秒、特に好ましくは3〜20m／秒、極めて好ましくは5〜15m／秒の管状反応器への入口におけるホスゲン流れの流速が得られる。
【００２５】
アミンは、20〜150m／秒、好ましくは40〜100m／秒の速度で、同心環状間隙を通って混合される。2つのガス状出発物質ジアミンおよびホスゲンの混合は、出発物質噴流の環状分離界面で起こる。
このような反応条件下で、反応スペース内に乱流条件が一般に生じる。
【００２６】
以下、図1を参照して本発明を説明する。
図1は、本発明の方法に使用するのに好適な管状反応器1を示す。管状反応器1は、反応スペース9を囲む円筒壁2、および円筒壁2の1つの末端において円筒反応スペースを外部から封止するカバー3を有する。管状反応器1は、カバー3の反対側において開いている。カバー3の両側に突出している円筒管部分4で占められた開口部は、カバー3に中心的に、即ち円筒壁2の回転軸8に対して回転対称に、配置されている。反応スペース9に突出している側において、円筒管部分4は、接続管5を経て、反応器スペース9に中心的に、即ち円筒壁2の回転軸8に対して回転対称に、配置された二重壁案内管6に開口している。管状反応器1は、円筒管部分4の高さの位置に、円筒壁2に配置された入口ノズル7をさらに有する。
【００２７】
ジアミンおよび／またはトリアミンを含有する流れAは、円筒管部分4、接続管5および二重壁案内管6を通って流れ、最後に、環状噴流の形態で二重壁案内管から出る。ホスゲン含有流れBは、ほぼ円筒管部分4の高さにおいて、入口ノズル7を通って、円筒壁2と円筒管部分4の間のスペースに直接的に流れ、そして、円筒管部分4、接続管5および二重壁案内管6の周りを流れる。二重壁案内管6の周りの流れは、二重壁案内管の内壁によって限定される自由横断面積ならびに管状反応器の円筒壁2および二重壁案内管の外壁によって限定される自由横断面積の両方を通る。出発物質AおよびBの流路は、流れ線の形の矢印で図に示されている。ジ−および／またはトリアミンを含有する流れAは、自由環状噴流の形態で、二重壁案内管6から出、次に、一般に乱流によって、ホスゲン含有流れBと混合し、対応するジおよび／またはトリイソシアネートを生成する。
【００２８】
本発明およびその好ましい実施態様は、以下のとおりである。
１．一般式（I）：
【化６】
0004676754.tif 000007
［式中、
Rは、少なくとも2個の炭素原子が2個のNCO基の間に位置することを条件として15個までの炭素原子を有する（シクロ）脂肪族または芳香族炭化水素基を表し；
nは、2または3の数を表す］。
で示されるジイソシアネートおよびトリイソシアネートの製造法であって、
一般式（II）：
【化７】
0004676754.tif 000008
［式中、
Rは、少なくとも2個の炭素原子が2個のアミノ基の間に位置することを条件として15個までの炭素原子を有する（シクロ）脂肪族または芳香族炭化水素基を表し；
nは、2または3の数を表す］
で示される対応するジアミンおよび／またはトリアミンを気相ホスゲン化することを含んで成り、
管状反応器を準備する工程であって、該管状反応器が、管状反応器の回転軸の方向に中心的に伸張する二重壁案内管を有し、該二重壁案内管の内壁と外壁の間に同心環状間隙が形成され、（二重壁案内管の内壁によって限定される管状反応器の横断面積）対（管状反応器の壁および二重壁案内管の外壁によって限定される管状反応器の横断面積）の比が1：0.5〜1：4である工程；
蒸気状のジアミンおよび／またはトリアミン、およびホスゲンを、互いに別々に、200℃〜600℃の温度に加熱する工程；
蒸気状のジアミンおよび／またはトリアミンを、20〜150m／秒の平均流速で、同心環状間隙を通って管状反応器に供給する工程；および
ホスゲンを、少なくとも1m／秒の平均流速で、管状反応器の残りの横断面積を覆って、管状反応器に供給する工程
を含む方法。
２．蒸気状のジアミンおよび／またはトリアミンの平均流速が40〜100m／秒である上記１項に記載の方法。
３．ホスゲンの平均流速が5〜15m／秒である上記１項または２項に記載の方法。
４．イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはビス（p−アミノシクロヘキシル）メタンをジアミンとして使用する上記１〜３項のいずれかに記載の方法。
５．1,8−ジアミノ−4−（アミノメチル）オクタンまたはトリアミノノナンをトリアミンとして使用するする上記１〜３項のいずれかに記載の方法。
６．ホスゲン化を管状反応器で行い、該管状反応器において、（二重壁案内管の内壁によって限定される管状反応器の横断面積）対（管状反応器の壁および二重壁案内管の外壁によって限定される管状反応器の横断面積）の比が1：1〜1：3であるする上記１〜５項のいずれかに記載の方法。
７．Rが4〜3個の炭素原子を有する上記１〜６項のいずれかに記載の方法。
【実施例１】
【００２９】
（本発明による実施例）
出発物質流れAとしてのイソホロンジアミン／不活性ガス混合物、および出発物質流れBとしてホスゲンを、図1の管状反応器に連続的に通し、該反応器は、下流イソシアネート凝縮段階およびその下流のイソシアネート後処理段階を含む。2つの出発物質流れの温度は300℃である。管状反応器における圧力は、気圧より少し高い1400mbarである。
【００３０】
二重壁案内管6における成分Aの速度は約60m／秒であり、混合前の成分Bの速度は約7m／秒である。（二重壁案内管6の内壁によって限定される管状反応器1の横断面積）対（管状反応器の円筒壁2および二重壁案内管の外壁によって限定される管状反応器の横断面積）の比は1：1である。
反応器における反応混合物の速度は約17m／秒である。
【００３１】
反応器から出た後に、反応生成物イソホロンジイソシアネート（IPDI）を凝縮し、過剰ホスゲンおよび副生塩化水素から分離し、次に、精製工程に送る。管状反応器1の円筒外壁2の温度を、二重壁案内管6の下流に位置する4つの温度測定位置において熱電対で測定する。第二温度測定位置において最大温度に達し、該第二測定位置は、円筒壁2の直径の約2つ分、混合位置から下流方向に離れて位置する。使用したIPDAに基づくIPDIの収率は、理論量の98.8％である。
【実施例２】
【００３２】
（比較例）
二重壁案内管の代わりに平滑ジェットノズルを使用して、同条件下で実施例1を繰り返す。ノズルからの出口における、イソホロンジアミン／不活性ガス混合物およびホスゲンの横断流れ面積は、実施例1の管状反応器における横断流れ面積に等しい。
【００３３】
混合位置での比較しうる成分速度において、従来の平滑ジェットノズルを使用した場合、管状反応器における最大温度に達するのがかなり遅くなり、即ち、円筒壁2の直径の約5つ分、混合位置から下流方向に離れた位置で達するにすぎないことがわかる。使用したIPDAに基づくIPDIの収率は、理論量の98.5％である。
【００３４】
さらに、本発明の二重壁案内管を有する管状反応器を使用して、より充分かつより速く混合することによって、管状反応器の壁に付着したポリマー副生成物の形成が減少することもわかる。これによって、反応器のより長い使用寿命が得られる。
【００３５】
例示を目的として、本発明を上記に詳しく記載したが、そのような記載は、例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに、当業者によってそれらに変更を加えうるものと理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図1は、本発明の方法に使用するのに好適な管状反応器を示す模式図である。
【図１】
0004676754.tif 000011