(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（I）で表される重合性液晶化合物。一般式（I）
【化１】
0004770038.tif 000017
（式中、Ｘは（メタ）アクリレート基を表し、Ｙ1，Ｙ2及びＹ5は同一又は異なって、単結合、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ2nＯ−、−ＯＣnＨ2n−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−、−（ＯＣ2Ｈ4）n−、−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−、又は−（ＯＣ3Ｈ6）n−のいずれかを表し、ｎは１〜２０までの整数、環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'は各々独立に、下記の環のいずれかを表し、
【化２】
0004770038.tif 000018
a、ｂは０又は１の整数、
Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を表し、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、
ｃが１〜１０の整数を表す）
【請求項２】
一般式（I）のＲ1〜Ｒ6が水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜５のアルキル基、又は炭素原子数1〜５のアルコキシ基である、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
一般式（I）のＹ1，Ｙ2及びＹ5が同一又は異なって、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ2nＯ−、−ＯＣnＨ2n−であり、ｎは１〜２０までの整数である、請求項１又は２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
一般式（I）のＹ3及びＹ4がそれぞれ独立的に、単結合、又は−Ｃ≡Ｃ−である請求項１〜３のいずれか一つに記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
一般式（I）の環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'の何れか一つ以上が、
【化３】
0004770038.tif 000019
（式中のＦはフッ素原子、ｍは１〜３までの整数、ｐは１〜３までの整数を表す）で表される、いずれかの芳香族基である請求項１〜４のいずれか一つに記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の重合性液晶化合物の1つ以上を含む重合性液晶組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の重合性液晶化合物の1つ以上と、それら以外の重合性化合物とを含む重合性液晶組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の重合性液晶化合物の1つ以上と、それら以外の重合性液晶化合物とを含む重合性液晶組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の重合性液晶化合物からなる光学異方体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一つに記載の重合性液晶組成物からなる光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイや液晶ディスプレイの光学補償板、偏光プリズム、その他種々の光変調材料として有用な、新規な重合性液晶化合物、該重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物、及びそれらを用いた光学異方体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ素子の表示品位の向上と軽量化の両立に対する要求から、補償板として内部の分子の配向構造が制御された高分子フィルムが求められており、液晶性高分子を用いる方法（特開平３−２８８２２号公報、特開平４−５５８１３号公報、特開平５−２７２３５号公報）が報告されている。
【０００３】
これら液晶性高分子を用いる方法は、配向処理された基盤上にサーモトロピック液晶性を示す高分子化合物溶液を塗布した後、高分子液晶が液晶相を呈する温度で熱処理することにより所望の配向を得るもので、配向させた後は高分子化合物をガラス状態に保ことにより配向を固定化している。
【０００４】
しかしながらこれらの高分子フィルムは、液晶性高分子のガラス転移点を越える温度では配向状態が破壊されてしまうために、使用温度がガラス転移点によって制限されるという欠点があった。また、配向処理を施した基盤に液晶性高分子を塗布する際には、溶剤に溶かして塗布するために一部のプラスチック等の耐溶剤性に乏しい基盤には使用できなかった。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、低分子の２官能液晶性アクリレート化合物を用いた光学異方性材料の作製方法が報告されている（特開平３−１４０２９号公報）。これは、低分子の２官能液晶性アクリレート化合物又は組成物をねじれネマチック配向させた後、光重合を行って配向状態を固定化するものである。
【０００６】
これらの光学異方性材料を内部の配向構造を制御した高分子フィルムや各種光学異方性材料、液晶ディスプレイ等に使用するためには、良好な化学的安定性、耐熱性、溶媒や低分子液晶への溶解性及び電場等に対する安定性を有しなければならない。
【０００７】
しかし、従来の技術では、短時間で配向できるものの、液晶相を呈する温度が１００℃を超えて高いために作業性が悪く、また意図しない熱重合が誘起されて、不均一な配向状態で固定化されたり、高温域で光学異方性が消失したり、溶媒や液晶との溶解性が悪いなどの欠点があった。更に、これら従来の複屈折率差が小さい光学異方性材料を用いて光変調させる場合に、その光変調性能は光学異方体の膜厚と複屈折率差に起因するので、光学異方体の膜厚を厚くしなければならなかった。
【０００８】
配向構造を制御した高分子材料において、作業性が良く、且つ耐熱性、高複屈折異方性を有するものは、これまで知られていなかった。また、高複屈折率異方性を有する光学異方体を光導波路や、光学補償板のような光変調材料として使用する場合は、光学異方体の層を最小の膜厚で光を波長変換できるので薄型、軽量が可能となる。そのため、できるだけ大きな複屈折率差を有する光学異方体、光学素子の開発が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、１００℃以下の温度で液晶性を示し、熱安定性が優れると共に、大きな複屈折率差を有する重合性液晶化合物、該重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物、及びこれらを重合してなる光学異方体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、新規な重合性液晶化合物の製造探索を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（I）で表される重合性液晶化合物である。
一般式（I）
【００１１】
【化４】
0004770038.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは（メタ）アクリレート基を表し、Ｙ1，Ｙ2及びＹ5は同一又は異なって、単結合、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ2nＯ−、−ＯＣnＨ2n−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−、−（ＯＣ2Ｈ4）n−、−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−、又は−（ＯＣ3Ｈ6）n−のいずれかを表し、ｎは１〜２０までの整数、環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'は各々独立に、下記の環のいずれかを表し、
【００１３】
【化５】
0004770038.tif 000003
【００１４】
a、ｂは０又は１の整数、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を表し、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、
ｃが１〜１０の整数を表す）
【００１５】
本発明の重合性液晶化合物は、特に、一般式（I）のＲ1〜Ｒ6が水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜５のアルキル基、又は炭素原子数1〜５のアルコキシ基である重合性液晶化合物であり、更に一般式（I）のＹ1、Ｙ2及びＹ5が同一又は異なって、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ2nＯ−、又は−ＯＣnＨ2n−であり、ｎは１〜２０までの整数である重合性液晶化合物、一般式（I）のＹ3及びＹ4がそれぞれ独立的に、単結合、又は−Ｃ≡Ｃ−である重合性液晶化合物である。
【００１６】
また本発明の重合性液晶化合物は、特に、一般式（I）の環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'の何れか一つ以上が、
【００１７】
【化６】
0004770038.tif 000004
【００１８】
（式中のＦはフッ素原子、ｍは１〜３までの整数、ｐは１〜３までの整数を表す）で表される、いずれかの芳香族基である重合性液晶化合物である。
【００１９】
また本発明は、上記の重合性液晶化合物の1つ以上を含む重合性液晶組成物であり、更に上記の重合性液晶化合物の1つ以上と、それら以外の重合性化合物とを含む重合性液晶組成物、また該重合性液晶化合物の1つ以上と、それら以外の重合性液晶化合物とを含む重合性液晶組成物、更にこれらの重合性液晶化合物、もしくは重合性液晶組成物からなる光学異方体とを含むものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性液晶化合物は、下記の一般式（I）で表される化合物である。一般式（I）
【００２１】
【化７】
0004770038.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｘは重合性基を表し、Ｙ1，Ｙ2及びＹ5は同一又は異なって、単結合、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ2nＯ−、−ＯＣnＨ2n−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−、−（ＯＣ2Ｈ4）n−、−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−、−（ＯＣ3Ｈ6）n−、−ＣnＨ2nＣＯＯ−、−ＯＯＣＣnＨ2n−、−ＣnＨ2nＯＯＣ−、又は−ＣＯＯＣnＨ2n−のいずれかを表し、ｎは１〜２０までの整数であり、環Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、下記の環のいずれかを表し、
【００２３】
【化８】
0004770038.tif 000006
【００２４】
ａ、ｂは０〜２の整数、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を表し、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2を表し、ｃが１〜１０の整数を表す）
【００２５】
ここで、一般式（I）で表される重合性液晶化合物のＸは、重合性基を表し、具体的には、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルフェニル基、２−クロロ（メタ）アクリレート基、アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルエーテル基、チオール基、アリルエーテル基、エポキシ基、イタコン酸誘導体、スチレン誘導体、ケイ皮酸誘導体などの重合可能な残基を示し、より好ましくはラジカル重合可能な（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルフェニル基、２−クロロ（メタ）アクリレートである。
【００２６】
一般式（I）のＹ1，Ｙ2及びＹ5が同一又は異なって、単結合、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ2nＯ−、−ＯＣnＨ2n−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−、−（ＯＣ2Ｈ4）n−、−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−、−（ＯＣ3Ｈ6）n−、−ＣnＨ2nＣＯＯ−、−ＯＯＣＣnＨ2n−、−ＣnＨ2nＯＯＣ−、又は−ＣＯＯＣnＨ2n−のいずれかを表し、ｎは１〜２０までの整数であり、より好ましくはｎが３〜１０である。
【００２７】
一般式（I）のｃは、１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜４の整数である。一般式（I）の環Ａ〜Ｃ及びＡ'〜Ｃ'としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された芳香族基、及び脂肪族基であり、より好ましくは、
【００２８】
【化９】
0004770038.tif 000007
【００２９】
（式中、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜３の整数を表す）
のいずれかで表される置換基を何れか一つ以上有する芳香族基である。
【００３０】
本発明の重合性液晶化合物の特徴は、重合性基及び液晶性発現に寄与する液晶特有の剛直な液晶性骨格を各々２つ有し、その液晶性発現に寄与する液晶特有の剛直な液晶性骨格がシロキサン結合を介して連結していることである。剛直な液晶性骨格とは、例えば、６員環Ａ及び環Ｂ、三重結合、環Ｃからなる骨格を挙げることが出来る。このような特徴から、本発明に係わる重合性化合物は高い複屈折率差を有し、且つ、１００℃以下での低い温度で液晶相を示すことが可能となり、これを用いた光学異方体は１２０℃以上の高温域においても良好な分子配向の維持が可能となる。
【００３１】
本発明の一般式（I）で表される化合物は、下記のように合成できる。
例えば、一般式（I）においてＸがアクリレート基、Ｙ1、Ｙ2がそれぞれ−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−であり、Ｙ5が−（ＣＨ2）3−であり、Ｙ3が単結合、Ｙ4がエステル結合、環Ａ、Ｂ及びＡ'、Ｂ'がそれぞれ芳香族基を表し、環Ｃ、Ｃ'がメチル基で置換された芳香族基を表し、ｃが２の整数で、
【００３２】
【化１０】
0004770038.tif 000008
【００３３】
で表される重合性液晶化合物の場合は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと４−ヒドロキシ−４'−ビフェニルカルボン酸とを当量仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として低温で反応させ水酸基を保護した中間体１を得る。
【００３４】
次いで、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１当量に対し、４−アリル−２−メチルフェノール２当量を加えて白金触媒下で加熱してシロキサンが付加した中間体２を得る。
【００３５】
この中間体１と中間体２をジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ−メチルアミノピリジンの存在下で加熱して反応させ、更にその反応物を希塩酸／メタノール溶液で撹拌することによりシロキサン結合を導入したビスビフェノール誘導体を得ることが出来る。
【００３６】
このビスビフェノール誘導体と３−ブロモプロピルアクリレートとを炭酸カリウム存在下において８０〜１００℃で加熱することにより、目的の重合性液晶化合物を得ることが出来る。反応温度が１１０℃以上だとアクリル基同士が重合する恐れがあるので好ましくない。
【００３７】
また、一般式（I）においてＸがアクリレート基、Ｙ1、Ｙ2がそれぞれ−（ＣＨ2）4Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）4−であり、Ｙ5が−（ＣＨ2）2−であり、ｎが０であり、Ｙ4が−Ｃ≡Ｃ−であり、環Ｂ、Ｂ'、Ｃ、Ｃ'が芳香族基を表し、ｃが２の整数である、
【００３８】
【化１１】
0004770038.tif 000009
【００３９】
で表される重合性液晶化合物の場合は、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１当量に対し、４−ブロモスチレン２当量を加えて白金触媒下で加熱してシロキサンが付加した中間体３を得る。
【００４０】
更に、２−（４−ブロモ−フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランと３−メチル−１−ブチン−３−オールとを当量仕込み、パラジウム／ヨウ化銅触媒下で加熱し、更にその反応液を水酸化カリウム存在下でトルエン還流を行い、アセチレン誘導体を得る。
【００４１】
次いで得られたアセチレン誘導体２当量と上記の中間体３の１当量とをパラジウム／ヨウ化銅触媒下で加熱して反応させた後に、この反応物を希塩酸／メタノール溶液で撹拌することにより、シロキサン結合及びトラン骨格を有するフェノール誘導体の中間体４を得る。
【００４２】
このフェノール誘導体とブロモブチルアクリレートとを炭酸カリウム存在下において８０〜１００℃で加熱することにより、目的の重合性液晶化合物を得ることが出来る。反応温度が１１０℃以上だとアクリル基同士が重合する恐れがあるので好ましくない。
【００４３】
本発明で使用する重合性液晶化合物は、上記の方法などで容易に合成することができる。次に該重合性液晶化合物を用いた光学異方体の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の重合性液晶組成物は、一般式（I）で表される化合物を一種類以上、又は、他の重合性化合物、もしくは他の液晶成分、あるいは他の重合性液晶化合物との混合物の形で用いることができ、本発明の重合性液晶化合物の単独及び／又は２種以上を混合した組成物に、本発明の液晶性、重合性、光学異方体等の特性を低下させない範囲で、本発明以外の重合性液晶化合物、非液晶性の重合性化合物及び非重合性の液晶化合物を配合しても良い。
【００４５】
重合性官能基を有していない液晶化合物としては、ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、コレステリック液晶化合物等の通常この分野で液晶と認識されるものが挙げられ、特に制限なく使用できる。また、非液晶性の重合性化合物としては、重合性基を有するアクリルモノマー、重合性基を有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００４６】
これらの重合性化合物又は液晶化合物は適宜選択して組み合わせて添加してよいが、光学異方体の配向、機械的強度及び得られる重合性液晶組成物の液晶性が失われないように、各成分の添加量を調整することが必要である。
【００４７】
本発明の重合性液晶化合物、及び重合性液晶組成物の重合手段としては、熱、及び／又は紫外線等のエネルギー線を用いることができる。熱重合の場合は、重合開始剤として熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては公知慣用の熱重合開始剤をいずれも特に限定なく用いることが出来る。
【００４８】
それらの熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ化合物類；テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００４９】
また、重合手段としてエネルギー線を用いる方法は、製造工程が容易であり好ましい。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、重合開始剤として光重合開始剤を重合性液晶組成物中に添加することが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合用光開始剤とカチオン重合用光開始剤の２種に大別できる。
【００５０】
前者の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；
【００５１】
ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；
【００５２】
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００５３】
後者としては、鉄アレーン錯体、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、重合性液晶化合物及び／又は重合性液晶組成物中に０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
本発明の重合性液晶化合物及び／又は重合性液晶組成物にラジカル重合型光開始剤を添加した場合、上記のラジカル重合型光開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することが好ましい。
【００５４】
かかる光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。光増感剤の配合量は、重合性液晶化合物及び／又は重合性液晶組成物中に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００５５】
また、本発明の重合性液晶化合物の重合性基としてマレイミド基を用いた場合は、光重合開始剤の無添加又は極少量の添加でも十分硬化が可能である。
【００５６】
また、本発明で用いる重合性液晶化合物及び／又は重合性液晶組成物には、光学異方体中にねじれネマチック配向、又はコレステリック配向の螺旋構造を導入する目的で、光学活性化合物を添加してもよい。ここで使用することができる光学活性化合物は、それ自体が液晶性を示す必要がなく、また重合性基を有していても、有していなくてもよい。またねじれの向きは使用する目的によって適宜選択することができる。
【００５７】
これらの光学活性化合物としては、例えば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上、ＢＤＨ社製）、「Ｓ１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上、チッソ社製）等を挙げることができる。
【００５８】
光学活性化合物の好ましい添加量は、光学異方体の用途により異なる。カイラルネマチック配向、又はコレステリック配向の螺旋構造を導入し、例えば液晶表示素子の視覚補償板として用いる場合には、コレステリック構造に由来する選択反射光の波長が可視光領域から外れるように、螺旋構造のピッチ（Ｐ）を０．２５μｍ以下もしくは０．５μｍ以上になるように調整することが好ましく、例えば特定波長の反射板として用いる場合には、選択反射光の波長が可視光領域にあるように螺旋構造のピッチが０．２５〜０．５μｍになるように調整するのが好ましい。
【００５９】
次に、本発明の重合性液晶化合物、又はそれらを含む重合性液晶組成物の重合により得られる光学異方体の製造方法について説明する。
配向手段を有する基板上に本発明の重合性液晶化合物、又はそれらを含む重合性液晶組成物を塗布するか、あるいは少なくとも一方が配向手段を有する２枚の基板間に、該重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を介在させ、配向した状態のまま、熱及び／又は光照射により重合させて得ることができる。
【００６０】
配向手段としては、基板表面を布等でラビングしたものや紫外線照射したもの、あるいは基板表面へのＳｉＯ2を斜方蒸着したのもを用いれば達成することができる。また、このような配向処理を施した基板を用いない場合には、電場又は磁場を利用する方法を挙げることができる。これらの配向手段は単独でも、また組み合わせて用いてもよい。その中でも、基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法や基板に紫外線照射した方法は、その簡便性から好ましい。
【００６１】
このとき使用することができる基板は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機材料や、シリコン、ガラス等の無機材料が挙げられる。
【００６２】
また、偏光フィルムを基板として用いると、偏光フィルムに直接光学異方体を取り込むことが可能であり、このようにして得られる光学異方体は楕円偏光フィルムとして、液晶ディスプレイの構成部品として好適に用いることができる。
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られないときは、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等を基板表面上に形成し、これを布等でラビングしても良い。
【００６３】
本発明の重合性液晶化合物の重合方法としては、低温硬化及び迅速な重合が期待されることからエネルギー線を照射することにより重合させる方法が望ましい。エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、可視光線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を生成させうるならば、いかなるエネルギー種でもかまわない。
【００６４】
紫外線を発生するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯等が挙げられ、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して選択すればよい。
【００６５】
特に、光重合、中でも紫外線による重合方法は製造面からより好ましい。本発明の重合性液晶化合物、又はそれを含む重合性液晶組成物を塗布した基板面又は塗布していない基板面のどちらから照射してもよいが、塗布していない基板面に照射する場合、用いる基板は透明性を有していなければならない。また、本発明によって作製される光学異方体は、基板から剥離して用いても、また剥離せずに基板に担持させたまま用いてもよい。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は特に断りのない限り「重量部」を表す。また、紫外線照度は、ウシオ電機社製の受光器「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」付きユニメータＵＩＴ−１５０」を用いて測定した。
【００６７】
耐熱性試験は、顕微鏡用冷却加熱装置ＬＫ−６００ＰＭ（リンカム社製）を使用して顕微ラマン分光ＲＭ−２０００（レニショウ社製）を使用して室温及び１２０℃での１６００及び２２００ｃｍ―1の偏光ラマン散乱光の測定により評価した。
【００６８】
（実施例１）
ジムロート還流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコに４−ブロモスチレン２５ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物を５００ｐｐｍ、トルエン５０ｍｌを仕込み８０℃に加熱した。次いで１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．７ｇを滴下した。滴下終了後フラスコを１００℃に保ち３時間撹拌した。反応終了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し中間体（ａ）を得た。
【００６９】
ジムロート還流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコに中間体（ａ）１０ｇ３−メチル−１−ブチン−３オール４ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム５５０ｍｇ、ヨウ化銅１８０ｍｇ、トリエチルアミン１０ｍｌ、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）５０ｍｌを仕込み撹拌した。次いでフラスコを９０℃に加熱し３時間反応させた。反応終了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製して中間体（ｂ）を４．５ｇ得た。
【００７０】
次いで、ディーンスターク、温度計を取り付けた４つ口フラスコ内に上記で合成した中間体（ｂ）３．５ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム４４ｍｇを仕込み、フラスコを１２０℃に加熱しトルエンを３時間還流させた。その後、反応液を濾過し濾液を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、シリカゲルカラムにより精製し中間体（ｃ）を２．６ｇ得た。
【００７１】
ジムロート還流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコ内に中間体（ｃ）２．６ｇ、２−（４―ブロモ−２−フルオロフェノキシ）テトラヒドロ２Ｈ−ピラン３．７ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム１５０ｍｇ、ヨウ化銅５１ｍｇ、トリエチルアミン１０ｍｌ、ＤＭＦ３０ｍｌを仕込み撹拌した。
次いでフラスコを９０℃に加熱し４時間反応させた。反応終了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製し中間体（ｄ）を４．２ｇ得た。
【００７２】
次いで滴下ロートを取り付けたナスフラスコに中間体（ｄ）４．２ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込み撹拌した。次いで１／１０Ｎ塩酸水溶液を１ｍｌ滴下し３０分撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製を行い、シロキサン結合及びトラン結合を有する中間体（ｅ）２ｇを得た。
【００７３】
更にジムロート還流管、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコ内に中間体（ｅ）１．０ｇ、炭酸カリウム１．３ｇ、ＤＭＦ３０ｍｌを仕込み、２５℃で１時間撹拌した。次いで６−ブロヘキシルアクリレート０．８ｇのＤＭＦ溶液を滴下した。滴下終了後、フラスコを１００℃に保ち４時間撹拌させ反応を完結させた。反応終了後、純水、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製し、下式で表される白色結晶の重合性液晶化合物（Ａ−１）を０．９ｇ得た。
【００７４】
【化１２】
0004770038.tif 000010
【００７５】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1のフェノール性水酸基の吸収が消失しており、完全にエーテル化されていることを確認した。
【００７６】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：7.32(4H),7.16(2H),7.08(6H),6.79(2H),6.27(2H),6.03(2H),5.73(2H),4.07(4H),3.94(4H),2.59-2.53(4H),1.79-1.74(4H),1.74-1.70(4H),1.48-1.36(8H),0.80(4H),0.00
【００７７】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ；165.9,158,131.1,130.1,128.2,127.5,114.4,88.3,68.8,64.8,29.0,28.6,28.1,25.3,25.2,19.6
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2937,2860，2215,1916,1726,
1635,1606,1197,817,807.5
元素分析：C=70.2％(70.56),H=6.9％(7.02)
【００７８】
得られた重合性液晶化合物（Ａ−１）は、毎分２℃の降温状態において、８２℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移し、７５℃にて結晶相に相転移した。また、非重合性の液晶化合物「ＲＯ−５７１」（大日本インキ化学社製）に対して本発明の重合性液晶化合物（Ａ−１）を５重量％及び１０重量％添加した組成物の複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定し、重合性液晶化合物（Ａ−１）のΔｎを外挿したところ、０．２０と高い値を示した。また１２０℃の耐熱試験後も、何ら変化は認められなかった。
【００７９】
（実施例２）
ジムロート還流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコ内に（実施例１）の中間体（ｃ）４．２ｇ、２−（４―ブロモフェニル−４'−フェノキシ）テトラヒドロ２Ｈ−ピラン７．２ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム２５０ｍｇ、ヨウ化銅８２ｍｇ、トリエチルアミン１５ｍｌ、ＤＭＦ５０ｍｌを仕込み撹拌した。次いでフラスコを９０℃に加熱し４時間反応させた。反応終了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、シリカゲルカラムにより精製し中間体（ｆ）を８ｇ得た。
【００８０】
次いで、滴下ロートを取り付けたナスフラスコに中間体（ｆ）４．０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込み撹拌した。次いで１／１０Ｎ塩酸水溶液を１ｍｌ滴下し３０分撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製を行い、シロキサン結合及びトラン骨格を有する中間体（ｇ）を２．８ｇ得た。
【００８１】
更にジムロート還流管、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコ内に中間体（ｇ）２．８ｇ、炭酸カリウム３．４ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌを仕込み、２５℃で１時間撹拌した。次いで６−ブロヘキシルアクリレート１．９ｇのＤＭＦ溶液を滴下した。滴下終了後、フラスコを１００℃に保ち４時間撹拌させ反応を完結させた。反応終了後、純水、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、シリカゲルカラムにより精製し、下式で表される白色結晶の重合性液晶化合物（Ａ−２）を３．０ｇ得た。
【００８２】
【化１３】
0004770038.tif 000011
【００８３】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1のフェノール性水酸基の吸収が消失しており、完全にエーテル化されていることを確認した。
【００８４】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：7.46-7.30(16H),7.06(4H),6.82(4H),6.32(2H),6.03(2H),5.72(2H),4.07(4H),3.94(4H),2.59-2.49(4H),1.76-1.72(4H),1.69-1.66(4H),1.44-1.36(8H),0.80(4H),0.00
【００８５】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：165.8,158.5,145,139.131.1,130.1,128.2,127.5,114.4,88.3,68.8,64.8,29.0,28.6,28.1,25.3,25.2,19.6
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2937,2860，2215,1916,1726,
1635,1606,1197,817,807.5
元素分析：C=78.2％(79.00),H=7.2％(7.43)
【００８６】
得られた重合性液晶化合物（Ａ−２）は、毎分２℃の降温状態において、１８９℃で等方相液体状態からスメクチック相へ相転移を行い、８８℃にて結晶相に相転移した。また、非重合性の液晶化合物「ＲＯ−５７１」（大日本インキ化学社製）に対して本発明の重合性液晶化合物（Ａ−２）を５重量％及び１０重量％添加した組成物の複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定し、重合性液晶化合物（Ａ−２）のΔｎを外挿したところ、０．３０と高い値を示した。また１２０℃の耐熱試験後も何ら変化は認められなかった。
【００８７】
（実施例３）
ジムロート還流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコに４−ブロモスチレン２７．６ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物を８４ｍｇ、トルエン５０ｍｌを仕込み８０℃に加熱した。次いで１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１５ｇを滴下した。滴下終了後フラスコを１００℃に保ち３時間撹拌した。反応終了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し中間体（ｈ）を得た。
【００８８】
ジムロート還流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコに中間体（ｈ）１０ｇ３−メチル−１−ブチン−３オール３．２ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム４４０ｍｇ、ヨウ化銅１４０ｍｇ、トリエチルアミン１０ｍｌ、ＤＭＦ５０ｍｌを仕込み撹拌した。次いでフラスコを９０℃に加熱し３時間反応させた。反応終了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製して中間体（ｉ）を６ｇ得た。
【００８９】
次いで、ディーンスターク、温度計を取り付けた４つ口フラスコ内に上記で合成した中間体（ｉ）５．４ｇ、トルエン５０ｍｌ、水酸化カリウム２００ｍｇを仕込み、フラスコを１２０℃に加熱しトルエンを３時間還流させた。その後、反応液を濾過し濾液を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製しアセチレン基を有する中間体（ｊ）を２．２ｇ得た。
【００９０】
ジムロート還流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコ内に中間体（ｊ）２．２ｇ、２−（４―ブロモ−２−フルオロフェニル−４'−フェノキシ）テトラヒドロ２Ｈ−ピラン３．４ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム１１０ｍｇ、ヨウ化銅３６ｍｇ、トリエチルアミン１０ｍｌ、ＤＭＦ３０ｍｌを仕込み撹拌した。次いでフラスコを９０℃に加熱し４時間反応させた。反応終了後、塩酸飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、シリカゲルカラムにより精製して中間体（ｋ）を５ｇ得た。
【００９１】
次いで、滴下ロートを取り付けたナスフラスコに中間体（ｋ）５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込み撹拌した。次いで１／１０Ｎ塩酸水溶液を１ｍｌ滴下し３０分撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、純水、飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製し、シロキサン結合及びトラン骨格を有する中間体（ｌ）を３ｇ得た。
【００９２】
更にジムロート還流管、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコ内に中間体（ｌ）３．０ｇ、炭酸カリウム３ｇ、ＤＭＦ３０ｍｌを仕込み、２５℃で１時間撹拌した。次いで６−ブロヘキシルアクリレート１．８ｇのＤＭＦ溶液を滴下した。滴下終了後、フラスコを１００℃に保ち４時間撹拌させ反応を完結させた。反応終了後、純水、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製し、下式で表される白色結晶の重合性液晶化合物（Ａ−３）を２．２ｇ得た。
【００９３】
【化１４】
0004770038.tif 000012
【００９４】
また、赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1のフェノール性水酸基の吸収が消失しており、完全にエーテル化されていることを確認した。
【００９５】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：7.38-7.33(8H),7.28-7.17(6H),7.06(4H),6.85(4H),6.30(2H),6.01(2H),5.68(2H),4.06(4H),3.88(2H), 2.55(4H),1.70(4H),1.58(4H),1.42-1.33(8H),0.8(4H)
【００９６】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：166.0,136.2,130.0,127.7,120,114.3,67.6,64.3,28.9, 28.3,25.8
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2932,2860，2215,1734,
1634,1606,1197,817,807.5
元素分析：C=70.1％(71.3),H=6.86％(6.70)
【００９７】
得られた重合性液晶化合物（Ａ−３）は、毎分２℃の降温状態において、１１８℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移を行い、１０８℃にてネマチック相状態からスメクチック相に相転移を行い、７２℃にて結晶相に相転移した。また、非重合性の液晶化合物「ＲＯ−５７１」（大日本インキ化学社製）に対して本発明の重合性液晶化合物（Ａ−３）を５重量％及び１０重量％添加した組成物の複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定し、重合性液晶化合物（Ａ−３）のΔｎを外挿したところ、０．３１と高い値を示した。また１２０℃の耐熱試験後も、何ら変化は認められなかった。
【００９８】
（実施例４）
ジムロート還流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコに４−アリル−２−メトキシフェノール２４．８ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物を８４ｍｇ、トルエン５０ｍｌを仕込み８０℃に加熱した。次いで１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１５ｇを滴下した。滴下終了後フラスコを１００℃に保ち３時間撹拌した。反応終了後、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して中間体（ｍ）を得た。
【００９９】
エステル合成用環流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、アクリル酸２７ｇ、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．３ｇ、ハイドロキノン１００ｍｇ、トルエン１５０ｍｌを仕込み、８０℃にて均一に溶解させた。その後、フラスコを９０℃に加熱して真空ポンプで３５０ｍｍＨｇに減圧し４時間反応させた。更にフラスコを１００℃に加熱後、減圧度を１００ｍｍＨｇして反応を完結させた。反応終了後、純水、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、シリカゲルカラムにより精製して中間体（ｎ）を２４ｇ得た。
【０１００】
ジムロート還流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコ内にトランス１，４−シクロヘキサンカルボン酸１２．８ｇ、ドータイトＷＳＣ（同仁化学研究所製）１５．３ｇ、ジメチルアミノピリジン１．０ｇ、ジクロロメタン３５０ｍｌを仕込み撹拌した。フラスコを５℃以下に保ち、中間体（ｎ）１５ｇのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下終了後にフラスコを室温に戻して６時間撹拌して反応を終了した。反応液を１／１０Ｎ塩酸溶液及び飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製しアクリル基とカルボキシル基を有する中間体（ｏ）を２４ｇ得た。
【０１０１】
ジムロート還流管と温度計を取り付けた４つ口フラスコ内に中間体（ｍ）１０．７ｇ、ドータイトＷＳＣ（同仁化学研究所製）７．７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．５ｇ、ジクロロメタン２５０ｍｌを仕込み撹拌した。フラスコを５℃以下に保ち、中間体（ｏ）１３．８ｇのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下終了後にフラスコを室温に戻して６時間撹拌して反応を終了した。反応液を１／１０Ｎ塩酸溶液及び飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去し、シリカゲルカラムにより精製し、下式で表される白色結晶の重合性液晶化合物（Ａ−４）を８．２ｇ得た。
【０１０２】
【化１５】
0004770038.tif 000013
【０１０３】
また、赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1のフェノール性水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１０４】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：7.26(8H),7.17(2H),7.02(4H),6.45(2H),6.1(2H),5.8(2H),4.36(4H),3.80(6H),2.98(4H),2.58(4H), 2.55(4H),2.27(8H),1.70-1.58(12H),0.8(4H)
【０１０５】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：166.0,154.0,136.2,130.0,128.3,127.7,120,114.3,67.6,64.3,42.3,34.4,28.9, 28.3,25.8
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2935,2862,1734,1634,1606,1199,817,808
元素分析：C=63.1％(64.4),H=6.99％(7.09)
【０１０６】
得られた重合性液晶化合物（Ａ−４）は、毎分２℃の降温状態において、１０５℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移を行い、７０℃にて結晶相に相転移した。また、非重合性の液晶化合物「ＲＯ−５７１」（大日本インキ化学社製）に対して本発明の重合性液晶化合物（Ａ−４）を５重量％及び１０重量％添加した組成物の複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定し、重合性液晶化合物（Ａ−４）のΔｎを外挿したところ、０．１７を示した。また１２０℃の耐熱試験後も、何ら変化は認められなかった。
【０１０７】
（比較例１）
環流管を取り付けた４つ口フラスコに、ヒドロキノン１５．２ｇ、炭酸カリウム５７ｇ、ＤＭＦ３００ｍｌを入れ室温で１時間撹拌した。次いで、６−ブロモ１−ヘキサノール２５ｇのＤＭＦ溶液を滴下した。滴下終了後フラスコを１００℃に保ち５時間撹拌させ反応を終了させた。反応液に塩化メチレンを加え、純水、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製し中間体（ｐ）を３０ｇ得た。
【０１０８】
エステル合成用環流管を取り付けた４つ口フラスコに、アクリル酸５．７g、中間体（ｐ）１１ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン １０ｍｇ、トルエン２５０ｍｌを仕込み、８０℃で均一に溶解させた。その後、フラスコを９０℃に加熱して真空ポンプで３５０ｍｍＨｇに減圧し４時間反応させた。更にフラスコを１００℃に加熱後、減圧度を１００ｍｍＨｇして反応を完結させた。終了後、純水、飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製して中間体（ｑ）を６ｇ得た。
【０１０９】
ジムロート還流管、温度計を取り付けた４つ口フラスコ内にトランス−１，４−シクロヘキサンカルボン酸２．０ｇ、ドータイトＷＳＣ（同仁化学研究所製）５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、ジクロロメタン２５０ｍｌを仕込み撹拌した。フラスコを５℃以下に保ち、中間体（ｑ）６ｇのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下終了後にフラスコを室温に戻し６時間撹拌して反応を終了した。反応液を１／１０Ｎ塩酸溶液及び飽和食塩水で反応液を洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を溜去して、シリカゲルカラムにより精製し、下式で表される白色結晶の重合性液晶化合物（Ｂ−１）を１０ｇ得た。
【０１１０】
【化１６】
0004770038.tif 000014
【０１１１】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ-1のフェノール性水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１１２】
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ； 6.9(4H),6.8(4H),6.3(2H),6.0(2H),5.8(2H),4.26(4H),3.90(4H),2.5(2H),2.3(4H), 1.86-1.67(4H),1.50-1.40(10H)
【０１１３】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：166.0,153.1,130.0,128.7,120,72.0,68.9,64.6,29.0,28.6,25.8,23
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ-1：2930,2870,1746,1716,1635,1508,810
元素分析：C=67.9％(68.6),H=7.20％(7.28)
【０１１４】
得られた重合性液晶化合物（Ｂ−１）は、毎分２℃の降温状態において、１２４℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移を行い、１１３℃にてネマチック相状態からスメクチック相に相転移を行い、１０２℃にて結晶相に相転移した。また非重合性の液晶化合物「ＲＯ−５７１」（大日本インキ化学社製）に対して本発明の重合性液晶化合物（Ｂ−１）を５重量％及び１０重量％添加した組成物の複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定し、重合性液晶化合物（Ｂ−１）のΔｎを外挿したところ、０．１５を示した。
【０１１５】
（実施例５）
実施例２で得た重合性液晶化合物（Ａ−２）３０部、本発明以外の重合性液晶化合物として、４６℃で等方相液体からネマチック相へ相転移を行い５℃で結晶相に相転移し、複屈折率差が０．１５であり
【０１１６】
【化１７】
0004770038.tif 000015
【０１１７】
で表される液晶混合物「ＵＣＬ−００１」（大日本インキ化学社製）を７０部、及び重合開始剤として「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティーケミカル社製）２重量部を混合した重合性液晶組成物を調整した。この組成物は毎分２℃の降温状態において、７４℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移を行い２０℃にてネマチック相状態からスメクチック相に相転移を行い１０℃にて結晶相に相転移した。複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定したところ０．１９を示した。
【０１１８】
次にホモジニアス配向処理を施されたポリイミド配向膜が形成されている厚さ２０μｍのガラスセルに、上記重合性組成物を等方相状態で注入後、４００Ｗ／ｍ2の紫外線を室温で６０秒照射して光学異方体を作製した。ラマン散乱測定による配向度の測定により、この光学異方体は均一なホモジニアス配向を維持しており１２０℃での耐熱性試験でも何ら問題がなかった。
【０１１９】
（実施例６）
実施例３で得た重合性液晶化合物（Ａ−３）３０部、本発明以外の重合性液晶化合物「ＵＣＬ−００１」（大日本インキ化学社製）７０部、及び重合開始剤として「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティーケミカル社製）２重量部を混合した重合性液晶組成物を調製した。この組成物は毎分２℃の降温状態において、６２℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移を行い１０℃にてネマチック相状態からスメクチック相に相転移を行い０℃にて結晶相に相転移した。複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定したところ０．２０を示した。
【０１２０】
次にホモジニアス配向処理を施されたポリイミド配向膜が形成されている厚さ２０μｍのガラスセルに、上記重合性組成物を等方相状態で注入後、４００Ｗ／ｍ2の紫外線を室温で６０秒照射して光学異方体を作製した。ラマン散乱測定による配向度の測定により、この光学異方体は均一なホモジニアス配向を維持しており、１２０℃での耐熱性試験でも何ら問題がなかった。
【０１２１】
（実施例７）
実施例３で得た重合性液晶化合物（Ａ−３）５０部、非重合性化合物として、６４℃で等方相液体からネマチック相へ相転移を行い−１０℃で結晶相に相転移し、複屈折率差が０．２２であり、
【０１２２】
【化１８】
0004770038.tif 000016
【０１２３】
で表されるシアノ系液晶組成物「ＲＯ−５７１」（大日本インキ化学社製）５０部、及び重合開始剤として「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティーケミカル社製）２重量部を混合した重合性液晶組成物を調製した。この組成物は毎分２℃の降温状態において、８０℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移を行い７℃にて結晶相に相転移した。複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定したところ０．２６を示した。
【０１２４】
次にホモジニアス配向処理を施されたポリイミド配向膜が形成されている厚さ２０μｍのガラスセルに、上記重合性組成物を等方相状態で注入後、４００Ｗ／ｍ2の紫外線を室温で６０秒照射して光学異方体を作製した。ラマン散乱測定による配向度の測定により、この光学異方体は均一なホモジニアス配向を維持していた。
【０１２５】
（比較例２）
比較例１で得た重合性液晶化合物（Ｂ−１）３０部、本発明以外の重合性液晶化合物「ＵＣＬ−００１」（大日本インキ化学社製）７０部、及び重合開始剤として「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティーケミカル社製）２重量部を混合したが、溶解させることが出来なかった。
【０１２６】
（比較例３）
本発明以外の重合性液晶化合物「ＵＣＬ−００１」（大日本インキ化学社製）５０部、非重合性のシアノ系液晶混合物「ＲＯ−５７１」（大日本インキ化学社製）５０部、及び重合開始剤として「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティーケミカル社製）２重量部を混合した重合性液晶組成物を調製した。この組成物は毎分２℃の降温状態において、４５℃で等方相液体状態からネマチック相へ相転移を行い０℃にて結晶相に相転移した。複屈折率差（Δｎ）をアッペ屈折率計（アタゴ社製）で測定したところ０．１８を示した。
【０１２７】
次にホモジニアス配向処理を施されたポリイミド配向膜が形成されている厚さ２０μｍのガラスセルに、上記重合性組成物を等方相状態で注入後、４００Ｗ／ｍ2の紫外線を室温で６０秒照射して光学異方体を作製した。この光学異方体はラマン散乱測定により配向が大きく低下し、白く散乱した硬化膜であった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明は、１００℃以下の低い温度で液晶性を示し、熱安定性が優れると共に良好な溶解性、大きな複屈折率差を有する新規な重合性液晶化合物、該重合性液晶化合物を含む重合性組成物、及びそれらを用いた光学異方体を提供する。