(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を含む積層型電子写真感光体であって、
前記中間層は、膜厚が０．１〜５０μｍの範囲内の値であって、
前記中間層は、無機微粉末を含有するとともに、
前記無機微粉末の添加量を、中間層の固形分に対して０．０１〜１重量％の範囲内の値（但し、１重量％は除く）とし、
前記電荷発生層は、膜厚が０．０５〜５μｍの範囲内の値であって、
前記電荷発生層が電子輸送能を有する化合物（但し、フェナントレン化合物、フェナントロリン化合物およびアセナフテン化合物を除く）を含有するとともに、
前記電子輸送能を有する化合物が下記式（３）〜（４）で表される化合物を含み、
当該電子輸送能を有する化合物の添加量を、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲内の値とし、
前記中間層及び電荷発生層を前記基体上に形成した状態で測定される中間層及び電荷発生層からなる積層体のＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して色差計で測定されるｂ値から、前記中間層を前記基体上に形成した状態で測定される中間層のｂ値を差し引いた値をΔｂ値とした場合に、当該Δｂ値を−５〜５の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体。
【化１】
0004809688.tif 000011
【化２】
0004809688.tif 000012
【請求項２】
前記電子輸送能を有する化合物において、電界強度を５×１０5Ｖ／ｃｍとした場合の電子移動度を５×１０-10〜５×１０-7ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記電子輸送能を有する化合物が、吸収スペクトルにおいて４５０〜６５０ｎｍの範囲内の波長領域に吸収ピークを有することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項５】
前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことを特徴とする請求項４に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことを特徴とする請求項４または５に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項７】
前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項８】
基体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を含む積層型電子写真感光体の製造方法であって、
樹脂成分を溶解した溶液中に無機微粉末を中間層の固形分に対して０．０１〜１重量％の範囲内の値（但し１重量％は除く）で添加して前記中間層を形成するための中間層用塗布液を製造する工程と、
結着樹脂と有機溶剤とを含む結着樹脂溶液中に、電荷発生剤と前記結着樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲内の値で、下記式（３）〜（４）で表される化合物を含む電子輸送能を有する化合物（但し、フェナントレン化合物、フェナントロリン化合物およびアセナフテン化合物を除く）を分散させて、前記電荷発生層を形成するための電荷発生層用塗布液を製造する工程と、
前記中間層を膜厚が０．１〜５０μｍの範囲内の値で前記基体上に形成する工程と、
前記電荷発生層用塗布液を用いて、前記電荷発生層を膜厚が０．０５〜５μｍの範囲内の値で前記中間層上に形成した状態で測定される中間層及び電荷発生層からなる積層体のＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して色差計で測定されるｂ値から、前記中間層を前記基体上に形成した状態で測定される中間層のｂ値を差し引いた値をΔｂ値とした場合に、当該Δｂ値を−５〜５の範囲内の値とする電荷発生層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法。
【化１】
0004809688.tif 000013
【化２】
0004809688.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体の製造方法に関する。特に、電荷発生層における色特性を制限することによって、画像メモリの発生を効果的に抑制した積層型電子写真感光体及びそのような積層型電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成装置等の電子写真感光体として、基体上に、電荷発生剤および結着樹脂を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤および結着樹脂を含有する電荷輸送層と、を備えた積層型電子写真感光体が知られている。かかる積層型電子写真感光体は、従来の無機感光体に比べて、製造が容易であるとともに、電荷発生剤や電荷輸送剤等の感光性材料の選択肢が多様であることから、構造設計の自由度が高いという利点がある。
しかしながら、積層型電子写真感光体を量産した場合、十分な電気特性及び画像特性が得られない場合があり、特に耐久評価において画像メモリが発生しやすいという問題が見られた。かかる画像メモリの原因としては、電荷発生層中において残留している電子が影響していると考えられている。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、正帯電型の積層型電子写真感光体においてではあるが、電荷発生層に対して電子輸送能を有する化合物を含有させて、感光体における電気特性を向上させる方法が提案されている。
例えば、電荷発生層及び電荷輸送層に対して、同一の結着樹脂を含有させるとともに、電荷発生層及び電荷輸送層に対して電子輸送能を有するアクセプター性化合物を含有させた積層型電子写真感光体が提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開平７−１９９４８７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−２１９２５１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された積層型電子写真感光体は、その電気特性を向上させることはできたものの、かかる積層型電子写真感光体を量産した場合には、未だ十分な電気特性及び画像特性が得られない場合があった。
さらに、上述したような性能のばらつきがあるため、製品管理として、全製品に対して画像形成試験を行う必要があり、多大なる労力や時間を要するといった問題が見られた。
【０００５】
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、積層型電子写真感光体において、電荷発生層に電子輸送能を有する化合物を含むとともに、当該電荷発生層のＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して色差計で測定される値であるΔｂ値を所定範囲内の値とすることにより、連続的に画像形成を実施した場合であっても、優れた電気特性及び画像特性を安定的に得られ、かつ、製品管理が簡略化でき、製造が容易となることを見出した。
すなわち、本発明は、連続的に画像形成を実施した場合であっても、画像メモリの発生を抑制できるとともに優れた感度を有し、かつ、製造が容易である積層型電子写真感光体及びそのような積層型電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を含む積層型電子写真感光体であって、中間層は、膜厚が０．１〜５０μｍの範囲内の値であって、中間層は、無機微粉末を含有するとともに、無機微粉末の添加量を、中間層の固形分に対して０．０１〜１重量％の範囲内の値（但し、１重量％は除く）とし、電荷発生層は、膜厚が０．０５〜５μｍの範囲内の値であって、記電荷発生層が電子輸送能を有する化合物（但し、フェナントレン化合物、フェナントロリン化合物およびアセナフテン化合物を除く）を含有するとともに、電子輸送能を有する化合物が下記式（３）〜（４）で表される化合物を含み、当該電子輸送能を有する化合物の添加量を、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲内の値とし、中間層及び電荷発生層を基体上に形成した状態で測定される中間層及び電荷発生層からなる積層体のＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して色差計で測定されるｂ値から、中間層を基体上に形成した状態で測定される中間層のｂ値を差し引いた値をΔｂ値とした場合に、当該Δｂ値を−５〜５の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、電荷発生層に対してかかる電子輸送能を有する化合物を含有させることによって、連続して画像形成を実施した場合に電荷発生層において残留する電子を、効果的に除去することができる。また、所定のΔｂ値を有する電荷発生層を備えることにより、電荷発生層における電子輸送能を有する化合物の分散状態を、好適な状態に保持することができるため、連続して画像形成を実施した場合であっても、画像メモリの発生を効果的に抑制することができるばかりか、優れた感度を得ることができる。さらに、画像形成試験を省略した場合であっても、感光体におけるΔｂ値を測定することで、製品の良否を容易に判定できることから、かかる感光体の製造が容易となる。
【化１】
0004809688.tif 000002
【化２】
0004809688.tif 000003
【０００８】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電子輸送能を有する化合物において、電界強度を５×１０5Ｖ／ｃｍとした場合の電子移動度を５×１０-10〜５×１０-7ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層において残留している電子を効果的に除去することができる。よって、連続して画像形成を実施した場合であっても、使用前後での電位変化を抑制することができる。
【０００９】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電子輸送能を有する化合物が、吸収スペクトルにおいて４５０〜６５０ｎｍの範囲内の波長領域に吸収ピークを有することが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層におけるΔｂ値を測定することで、当該電子輸送能を有する化合物の分散性を容易に判断することができる。
【００１０】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることが好ましい。
このように構成することにより、連続して画像形成を実施した場合であっても、より効果的に画像メモリの発生を抑制できるとともに、より優れた感度を得ることができる。また、特定のチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として用いることにより、かかる結晶型がＹ型からαやβ型に転移することを抑制し、電荷発生層用塗布液の貯蔵安定性を向上させることができる。よって、電荷発生層の製造が効率的に実施できることから、感光体の製造がさらに容易となる。
【００１１】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
このように構成することにより、チタニルフタロシアニン結晶がＹ型からβ型に転移することをさらに長期にわたって抑制することができ、電荷発生層用塗布液の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
このように構成することにより、有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に抑制することができ、その結果、貯蔵安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶の良否を定量的に判断することができる。
【００１３】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
このように構成することにより、かかる有機溶媒を電荷発生層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができる。
【００１５】
また、本発明の別の態様は、基体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を含む積層型電子写真感光体の製造方法であって、樹脂成分を溶解した溶液中に無機微粉末を中間層の固形分に対して０．０１〜１重量％の範囲内の値（但し１重量％は除く）で添加して中間層を形成するための中間層用塗布液を製造する工程と、結着樹脂と有機溶剤とを含む結着樹脂溶液中に、電荷発生剤と結着樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲内の値で、上記式（３）〜（４）で表される化合物を含む電子輸送能を有する化合物（但し、フェナントレン化合物、フェナントロリン化合物およびアセナフテン化合物を除く）を分散させて、電荷発生層を形成するための電荷発生層用塗布液を製造する工程と、中間層を膜厚が０．１〜５０μｍの範囲内の値で前記基体上に形成する工程と、電荷発生層用塗布液を用いて、前記電荷発生層を膜厚が０．０５〜５μｍの範囲内の値で中間層上に形成した状態で測定される中間層及び電荷発生層からなる積層体のＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して色差計で測定されるｂ値から、中間層を基体上に形成した状態で測定される中間層のｂ値を差し引いた値をΔｂ値とした場合に、当該Δｂ値を−５〜５の範囲内の値とする電荷発生層を形成する工程と、を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法である。
すなわち、かかる積層型電子写真感光体を量産する際に、画像形成試験を省略した場合であっても、感光体の良否を容易に判定することができる。よって、連続的に画像形成を実施した場合であっても優れた電気特性及び画像特性が得られる積層型電子写真感光体を、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を含む積層型電子写真感光体であって、中間層は、膜厚が０．１〜５０μｍの範囲内の値であって、中間層は、無機微粉末を含有するとともに、無機微粉末の添加量を、中間層の固形分に対して０．０１〜１重量％の範囲内の値（但し、１重量％は除く）とし、電荷発生層は、膜厚が０．０５〜５μｍの範囲内の値であって、記電荷発生層が電子輸送能を有する化合物（但し、フェナントレン化合物、フェナントロリン化合物およびアセナフテン化合物を除く）を含有するとともに、電子輸送能を有する化合物が所定の化合物を含み、当該電子輸送能を有する化合物の添加量を、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲内の値とし、中間層及び電荷発生層を基体上に形成した状態で測定される電荷発生層のＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して色差計で測定されるｂ値から、基体単独で測定されるｂ値を差し引いた値をΔｂ値とした場合に、当該Δｂ値を−５〜５の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体である。
以下、本発明の第１の実施形態である積層型電子写真感光体について具体的に説明する。
【００１７】
１．参考基本的構成
図１（ａ）に示すように、本発明における積層型感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤と電子輸送能を有する化合物を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電荷輸送剤等と、結着樹脂を含む電荷輸送層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作成することができる。
また、上述した構造とは逆の構成として、図１（ｂ）に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図１（ａ）に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
【００１８】
また、この積層型感光体は、上述の電荷発生層及び電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、図１（ａ）に示すように、基体１２上に電荷発生層２４を形成し、その上に電荷輸送層２２を形成した場合において、電荷輸送層２２における電荷輸送剤として、アミン化合物誘導体やスチルベン誘導体の正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。
【００１９】
２．基体
積層型感光層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば鉄、アルミニウム、アルマイト、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された導電性基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、導電性基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。
【００２０】
３．中間層
また、上述した基体と、後述する電荷発生層と、の間に、中間層を介させることを特徴とする。
この理由は、基体側の電荷が容易に感光層へ注入されることを防ぐとともに、感光層を基体上に強固に結着させ、基体表面における欠陥を被覆し、平滑化することができるためである。
【００２１】
（１）基本的構成
図１（ｃ）に示すように、かかる態様における積層型感光体２０´´は、基体１２上に中間層２５を有することを特徴とする。そして、中間層２５の上に、蒸着または塗布等の手段によって電荷発生剤と電子輸送能を有する化合物を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４の上に、電荷輸送剤と、結着樹脂を含む電荷輸送層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作成することができる。
また、上述の構造とは逆に、中間層２５上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
【００２２】
（２）結着樹脂
結着樹脂として、例えば、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
（３）添加剤
また、製造時の沈降等が問題とならない範囲であって、光散乱を生じさせて干渉縞の発生を防止したり、分散性向上等を図ったりする目的のために、各種添加剤（無機微粉末）を少量添加することを特徴とする。
特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が好ましい添加剤である。
また、微粉末等の添加剤を添加する場合、その粒径を０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる粒径が大きすぎると中間層の凹凸が大きくなったり、電気的に不均一な部分が生じたり、さらには、画質欠陥を生じ易くなったりする場合があるためである。一方、かかる粒径が小さすぎると、十分な光散乱効果が得られない場合があるためである。
なお、無機微粉末の添加剤を添加する場合、その添加量を、中間層の固形分に対して重量比で１０重量％以下の値、０．０１〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましいが、０．０１〜１重量％（但し、1重量％は除く）の範囲内の値とすることを特徴とする。
【００２４】
（４）厚さ
また、中間層は膜厚を厚くすることによって、基材における凹凸の隠蔽性が高まるため、スポット状の画質欠陥は低減する傾向にあって好ましいが、それとは逆に、残留電位の上昇等の電気的特性が低下する傾向にある。
したがって、中間層の膜厚を０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることを特徴とし、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２５】
４．電荷発生層
（１）電荷発生剤
（１）−１  種類
電荷発生剤の種類としては特に制限されるものではないが、例えば、無金属フタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば、無金属フタロシアニンやオキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば、ペリレン顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
【００２６】
また、上述した電荷発生剤の中でも、特に、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることが好ましい。
以下、チタニルフタロシアニン結晶の内容について詳述する。
【００２７】
（１）−２  光学特性
電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有することが好ましい（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶と比較して、有機溶媒中における安定性が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、有機溶媒中における貯蔵安定性を向上させることができるためである。その結果、チタニルフタロシアニン結晶の電荷発生能が効果的に発揮されるため、連続して画像形成を実施した場合であっても、効果的に画像メモリの発生を抑制できるとともに、優れた感度を得ることができる。
また、有機溶媒中に７日間浸漬した後に回収したチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
この理由は、有機溶媒中において７日間浸漬した場合であっても、チタニルフタロシアニン結晶が、上述した特性を保持できることによって、チタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための電荷発生層用塗布液（以下、電荷発生層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
【００２８】
また、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶媒を電荷発生層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができるとともに、特定のチタニルフタロシアニン結晶、後述する電子輸送能を有する化合物、及び結着樹脂等における相溶性が良好となるためである。したがって、特定のチタニルフタロシアニン結晶及び電子輸送能を有する化合物等の特性を、より有効に発揮させる感光体を形成することができ、さらに電気特性及び画像特性に優れた電子写真感光体を、安定して製造することができるためである。
【００２９】
（１）−３  熱特性
また、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することが好ましい。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニ結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移することを有効に抑制することができるためである。したがって、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた電荷発生層用塗布液を得るこができ、その結果、チタニルフタロシアニン結晶の電荷発生能がより効果的に発揮されるため、連続して画像形成を実施した場合であっても、より効果的に画像メモリの発生を抑制できるとともに、より優れた感度を得ることができる。
なお、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、後述する実施例１において詳述する。
【００３０】
（１）−４  チタニルフタロシアニン化合物
また、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかる特定のチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、一般式（１）で表される化合物の中でも、特に、下記式（２）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えた特定のチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。
【００３１】
【化３】
0004809688.tif 000004
【００３２】
（一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数ｅは１〜４の整数を示す。）
【００３３】
【化４】
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【００３４】
（１）−５  添加量
また、電荷発生剤の添加量は、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、５〜１０００重量部の範囲内の値でとすることが好ましく、３０〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３５】
（２）電子輸送能を有する化合物
また、本発明の電荷発生層は、電子輸送能を有する化合物を含有する（但し、フェナントレン化合物、フェナントロリン化合物およびアセナフテン化合物を除く）ことを特徴とする。
この理由は、電荷発生層に対してかかる電子輸送能を有する化合物を含有させることによって、連続して画像形成した場合に電荷発生層において残留する電子を、効果的に除去することができるためである。
すなわち、かかる残留した電子を除去することによって、電荷発生剤から発生した電荷が、効率的に電荷輸送層に輸送されるため、画像メモリの発生を抑制することができるとともに、優れた感度を得ることができるためである。
なお、本発明における電子輸送能を有する化合物とは、電子輸送能を有している化合物であればよく、一般的な電子輸送剤に限られない。
【００３６】
（２）−１  種類
また、本発明において、使用される電子輸送能を有する化合物としては、例えば、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４，’−ニトロスチルベン系化合物、及びベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引性化合物が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に、下記式（３）〜（４）で表される化合物（ＥＴＭ−１〜２）を含むことを特徴とする。
【００３７】
【化５】
0004809688.tif 000006
【００３８】
【化６】
0004809688.tif 000007
【００３９】
（２）−２  電子移動度
また、電子輸送能を有する化合物において、電界強度を５×１０5Ｖ／ｃｍとした場合の電子移動度を５×１０-10〜５×１０-7ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる電子輸送能を有する化合物において、電界強度を５×１０5Ｖ／ｃｍとした場合の電子移動度を５×１０-10〜５×１０-7ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃの範囲内の値とすることによって、電荷発生層において残留している電子を効果的に除去することができるためである。
すなわち、かかる電子移動度が５×１０-10ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃ未満の値となると、連続して画像形成を実施した際に、電荷発生層において残留する電子を、効率的に基体へと除去することが困難となる場合があるためである。一方、かかる電子移動度が５×１０-7ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃを超えた値となると、基体側から電荷発生層への電子の注入が起こりやすくなる場合があるためである。
したがって、かかる電子移動度を８×１０-10〜１×１０-7ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０-9〜５×１０-8ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる電子移動度の測定方法としては、電子移動度の測定上のばらつきを小さくするために、該当する電子輸送材料を平均分子量５０，０００のポリカーボネート樹脂中に、４０重量％の濃度になるように添加したものを測定試料用の塗布液とする。次いで、得られた塗布液を基材上に塗布し、８０℃で３０分間熱処理を行って、膜厚７μｍの測定資料を作成する。このようにして得られた測定試料は、常温下で、通常のＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）法を用いて電子移動度を測定する。なお、測定の際の電界強度を５×１０5ｖ／ｃｍの一定値とする。
【００４０】
（２）−３  吸収スペクトル
また、電子輸送能を有する化合物が、吸収スペクトルにおいて４５０〜６５０ｎｍの範囲内の波長領域に吸収ピークを有することが好ましい。
この理由は、電子輸送能を有する化合物が、吸収スペクトルにおいて４５０〜６５０ｎｍの範囲内の波長領域に吸収ピークを有することによって、電荷発生層におけるΔｂ値から、当該電子輸送能を有する化合物の分散性を容易に判断することができるためである。
すなわち、電子輸送能を有する化合物が、吸収スペクトルにおいてかかる範囲内の波長領域に吸収ピークを有することで、後の項において詳述するように、Δｂ値と、電荷発生層における電子輸送能を有する化合物の分散性との相関が明確になり、Δｂ値を測定することによって、当該電子輸送能を有する化合物の分散性を、より確実に制御することができるようになるためである。その結果、電荷発生層における残留した電子を、さらに効率的に基体へと除去することができるためである。
【００４１】
（２）−４  添加量
また、電子輸送能を有する化合物の添加量を、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、電子輸送能を有する化合物の添加量を、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部の範囲内の値とすることによって、連続して画像形成を実施した場合に電荷発生層において残留する電子を、さらに効率的に基体へと除去することができるためである。
すなわち、電子輸送能を有する化合物の添加量が、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して５重量部未満の値となると、電荷発生層において残留している電子を、十分に除去することが困難となる場合があるためである。一方、かかる化合物の添加量が、電荷発生層を形成する結着樹脂１００重量部に対して４０重量部を超えた値となると、電荷発生層におけるかかる化合物の分散性が低下するばかりか、電荷発生剤の分散性も低下させてしまい、効率的な電荷輸送が困難となる傾向があるためである。
したがって、電子輸送能を有する化合物の添加量を、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜２５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４２】
（３）結着樹脂
また、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプまたはビスフェノールＣタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、Ｎ−ビニルカルバゾール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４３】
（４）溶媒
また、電荷発生層を形成する際に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル、或いはこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００４４】
（５）厚さ
また、電荷発生層の膜厚を０．０５〜５μｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、電荷発生層の膜厚が、かかる範囲内の値であれば、後述する電荷発生層におけるΔｂ値を測定することによって、当該電荷発生層の膜厚に関わらず、電子輸送能を有する化合物の分散性を評価することができるためである。また、電荷発生層の膜厚がかかる範囲内の値であれば、均一に塗布液を塗布することが容易となるとともに、電荷発生層の機械的強度についても優れるためである。
【００４５】
ここで、図２を用いて、電荷発生層の膜厚（μｍ）と、電荷発生層におけるΔｂ値との関係を説明する。
図２中には、横軸に電荷発生層の膜厚（μｍ）を採り、縦軸に電荷発生層におけるΔｂ値を採った特性曲線が示されている。なお、かかる電荷発生層には、結着樹脂１００重量部に対して、上述した式（３）で表される電子輸送能を有する化合物（ＥＴＭ−１）を１０重量部添加してある。
かかる特性曲線から理解できるように、膜厚（μｍ）の値が増加するにしたがって、Δｂ値が減少している。
より具体的には、膜厚（μｍ）の値が０（μｍ）から０．０５（μｍ）へと増加するにともなって、Δｂ値が５から−３へと急激に減少していることがわかる。一方、膜厚（μｍ）の値が０．０５μｍ）以上の範囲で増加するにともなって、Δｂ値は緩やかに減少し、約−５付近の値を維持していることがわかる。
したがって、電荷発生層の膜厚が０．０５〜５μｍの範囲内の値であれば、そのΔｂ値を測定することによって、当該電荷発生層の膜厚に関わらず、電子輸送能を有する化合物の分散性を評価できることが理解できる。
したがって、電荷発生層の膜厚を０．１〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜２μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
（６）Δｂ値（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠）
また、中間層及び電荷発生層を基体上に形成した状態で測定される中間層及び電荷発生層からなる積層体のＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して色差計で測定されるｂ値から、中間層を基体上に形成した状態で測定される中間層のｂ値を差し引いた値をΔｂ値とした場合に、当該Δｂ値を−５〜５の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、Δｂ値の範囲を−５〜５の範囲内の値とすることによって、上述した電子輸送能を有する化合物の分散性を、好適な状態に制御することができるためである。
【００４７】
ここで、図３を用いて、電荷発生層におけるΔｂ値と、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対する電子輸送能を有する化合物の添加量（重量部）と、の関係を説明する。
図３中には、横軸に電荷発生層における電子輸送能を有する化合物の添加量（重量部）を採り、縦軸に電荷発生層におけるΔｂ値を採った場合の特性曲線が示されている。
かかる特性曲線から理解できるように、電子輸送能を有する化合物の添加量が増加するにしたがって、Δｂ値も増加している。
具体的には、電子輸送能を有する化合物の添加量が０〜５重量部へと増加すると、それにともなって、Δｂ値は−１４〜−５へと急激に増加している。一方電子輸送能を有する化合物の添加量が５以上の値である時には、かかる値の増加にともなって、Δｂ値は−５から緩やかに増加している。
すなわち、電子輸送能を有する化合物の添加量と、Δｂ値と、の間には、かかる相関があるため、特にΔｂ値が−５以上の値である場合には、かかるΔｂ値を測定することによって、電荷発生層における電子輸送能を有する化合物の分散性を正確かつ容易に判断することができるのである。
【００４８】
また、ここで、図４を用いて、電荷発生層におけるΔｂ値と、画像メモリ電位との関係を説明する。
図４中には、横軸にΔｂ値を採り、縦軸に画像メモリ電位（Ｖ）を採った特性曲線が示されている。
かかる特性曲線から理解できるように、Δｂ値の変化にともなって、画像メモリ電位（Ｖ）が臨界的に変化し、下に凸のピークを形成している。
より具体的には、Δｂ値が−１５から−２へと増加するのにともなって、画像メモリ電位（Ｖ）の値は約４５（Ｖ）から約２０（Ｖ）へと減少していることが分かる。一方、Δｂ値が−２から７へと増加する場合には、それにともなって、画像メモリ電位（Ｖ）の値も約２０（Ｖ）から約４５（Ｖ）へと増加していることがわかる。
したがって、かかる特性曲線から、Δｂ値が−５〜５の範囲内の値であるとき、画像メモリ電位（Ｖ）を３０Ｖ以下の値に抑制することができることがわかる。
【００４９】
さらに、ここで、図５を用いて、電荷発生層におけるΔｂ値と、感光体における明電位（Ｖ）との関係を説明する。
図５中には、横軸にΔｂ値を採り、縦軸に明電位（Ｖ）を採った特性曲線が示されている。
かかる特性曲線から理解できるように、Δｂ値の変化にともなって、明電位（Ｖ）の値は臨界的変化し、Δｂ値が所定の範囲内の値であるときに低い値をとっている。
より具体的には、Δｂ値が−５未満の値である時には、Δｂ値の増加にともなって、明電位（Ｖ）の値が緩やかに減少していることがわかる。そして、Δｂ値が０近傍の値であるとき、明電位（Ｖ）の値は、２０Ｖ近傍で極小値をとり、その後、Δｂ値が５近傍の値まで増加するにともない、明電位（Ｖ）の値は緩やかに増加し、Δｂ値が５を超えた値となると、その増加にともなって、明電位（Ｖ）の値は急激に増加している。
したがって、かかる特性曲線から、Δｂ値が−５〜５の範囲内の値である時、明電位が、約２５Ｖ以下の値をとっており、十分な感度を発揮していることが理解できる。
【００５０】
以上、図３〜５を用いて説明してきたように、Δｂ値が−５〜５の範囲内の値とすることによって、電荷発生層における電子輸送能を有する化合物の分散性を、正確かつ容易に判断することができるとともに、画像メモリ電位を抑制し、さらには感度を向上させることができる。すなわち、画像メモリを抑制し、かつ感度に優れた積層型電子写真感光体を、容易に製造することができる。したがってΔｂ値を−４〜４の範囲内の値とすることがより好ましく、−３〜３の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５１】
なお、中間層を有する積層型電子写真感光体における電荷発生層のΔｂ値の測定は、以下のようにして実施することを特徴とする。
すなわち、中間層及び電荷発生層を基体上に形成した状態で測定される中間層及び電荷発生層からなる積層体のＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して色差計で測定されるｂ値から、中間層を基体上に形成した状態で測定される中間層のｂ値を差し引いて実施する。
また、電荷発生層におけるΔｂ値の測定方法は、後述する実施例１において詳述する。
【００５２】
５．電荷輸送層
（１）正孔輸送剤及び電子輸送剤
（１）−１  種類
また、電荷輸送層に用いる電荷輸送剤（正孔輸送剤及び電子輸送剤）としては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質；クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、ジフェノキノン化合物等の電子輸送物質；及び上述した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等の一種単独または二種以上の組合せを挙げることができる。
【００５３】
（１）−２  添加量
結着樹脂に対しては、正孔輸送剤あるいは電子輸送剤のいずれか一方を添加することが好ましく、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５４】
（２）結着樹脂
また、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプまたはビスフェノールＣタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂或いはポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等及びこれらの共重合体樹脂があげられる。
【００５５】
（３）溶媒
また、電荷輸送層は、電荷輸送剤及び結着樹脂を、適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
このように電荷輸送層を形成する際に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル、或いはこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００５６】
（４）添加剤
また、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、或いは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光体層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することが好ましい。
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が用いられる。また、光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。
【００５７】
（５）厚さ
また、電荷輸送層の膜厚は、一般に５〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満の値となると、均一に塗布することが困難となる場合があるためである。一方、電荷輸送層の膜厚が５０μｍを超えた値となると、機械的強度が低下する場合があるためである。したがって、１０〜４０μｍの範囲内の値に設定することがより好ましい。
【００５８】
６．画像形成装置
（１）基本構成
次いで、図６に、本発明に係る画像形成装置５０の基本構成を示す。かかる画像形成装置５０は、ドラム型の感光体２０を備えており、この感光体２０の周囲には、矢印Ａで示す回転方向に沿って、一次帯電器１４ａ、露光装置１４ｂ、現像器１４ｃ、転写帯電器１４ｄ、分離帯電器１４ｅ、クリーニング装置１８、及び除電器２３が順次に配設されて構成されている。
また、記録材Ｐを矢印Ｂで示す搬送方向に沿って、その上流側から順に、給紙ローラ１９ａ、１９ｂ及び搬送ベルト２１によって搬送し、その途中に、トナーを定着させて画像形成するための定着ローラ３２ａ及び加圧ローラ３２ｂが配設されている。
そして、感光体２０は、上述した所定の電荷発生層を備えている。したがって、連続して画像形成を実施した場合であっても、画像メモリの発生を効果的に抑制できるとともに、優れた感度を得ることがきるため、良質な画像を効率的に形成することができる。
【００５９】
（２）動作
次いで、図６を参照しながら、画像形成装置５０の基本動作を説明する。
まず、かかる画像形成装置５０の感光体２０を、駆動手段（図示せず）によって、矢印Ａで示す方向に所定のプロセススピード（周速度）で回転させるとともに、その表面を一次帯電器１４ａによって所定の極性及び電位に帯電させる。例えば、導電性弾性ローラを感光体表面に接触させる方式の場合には、１〜２ＫＶ程度の直流電圧を印加して、５０〜２０００Ｖに正帯電させることが好ましい。
次いで、レーザー、ＬＥＤ等の露光装置１４ｂにより、画像情報に応じて光変調されながら反射ミラー等を介して、光を照射して、感光体２０の表面を露光する。この露光により、感光体１０の表面に静電潜像が形成される。
【００６０】
次いで、静電潜像に基づいて、現像器１４ｃにより現像剤（トナー）が現像される。すなわち、現像器１４ｃには、トナーが収納されており、備えてある現像スリーブに、所定の現像バイアスを印加することにより、トナーが感光体２０の静電潜像に対応して付着し、トナー像が形成される。
次いで、感光体２０上に形成されたトナー像は、記録材Ｐに転写される。この記録材Ｐは、給紙カセット（図示せず）から、給紙ローラ１９ａ、１９ｂによって給紙された後、感光体２０上のトナー像とタイミングが同期するように調整して、感光体２０と転写帯電器１４ｄとの間の転写部に供給される。そして、感光体２０上のトナー像は、転写帯電器１４ｄに、所定の転写バイアスを印加することにより、記録材Ｐ上に確実に転写することができる。
【００６１】
次いで、トナー像が転写された後の記録材Ｐは、分離帯電器１４ｅによって感光体２０表面から分離され、搬送ベルト２１によって定着器に搬送される。ここで、定着ローラ３２ａ及び加圧ローラ３２ｂによって、加熱処理及び加圧処理されて表面にトナー像が定着された後、排出ローラ（図示せず）によって画像形成装置５０の外部に排出される。
一方、トナー像転写後の感光体２０はそのまま回転を続け、転写時に記録材Ｐに転写されなかった残留トナー（付着物）が感光体２０の表面から、クリーニング装置１８によって除去されるとともに、感光体２０は、次の画像形成に供されることになる。
そして、上述したように、感光体２０は、上述した所定の電荷発生層を備えている。したがって、連続して画像形成を実施した場合であっても、画像メモリの発生を効果的に抑制できるとともに、優れた感度を得ることがきるため、良質な画像を効率的に形成することができる。
【００６２】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、基体上に、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を含む積層型電子写真感光体の製造方法であって、樹脂成分を溶解した溶液中に無機微粉末を中間層の固形分に対して０．０１〜１重量％の範囲内の値（但し１重量％は除く）で添加して中間層を形成するための中間層用塗布液を製造する工程と、結着樹脂と有機溶剤とを含む結着樹脂溶液中に、電荷発生剤と結着樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲内の値で、上記式（３）〜（４）で表される化合物を含む電子輸送能を有する化合物（但し、フェナントレン化合物、フェナントロリン化合物およびアセナフテン化合物を除く）を分散させて、電荷発生層を形成するための電荷発生層用塗布液を製造する工程と、中間層を膜厚が０．１〜５０μｍの範囲内の値で前記基体上に形成する工程と、電荷発生層用塗布液を用いて、前記電荷発生層を膜厚が０．０５〜５μｍの範囲内の値で中間層上に形成した状態で測定される中間層及び電荷発生層からなる積層体のＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して色差計で測定されるｂ値から、中間層を基体上に形成した状態で測定される中間層のｂ値を差し引いた値をΔｂ値とした場合に、当該Δｂ値を−５〜５の範囲内の値とする電荷発生層を形成する工程と、を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法である。
以下、第１の実施形態の説明と異なる点を中心に具体的に説明する。
【００６３】
１．基体の準備
干渉縞の発生防止のためには、エッチング、陽極酸化、ウエットブラスティング法、サンドブラスティング法、粗切削、センタレス切削等の方法を用いて、支持基体の表面に粗面化処理を行うことが好ましい。
【００６４】
２．中間層の形成
また、上述した基体と、後述する電荷発生層と、の間に、中間層を介することを特徴とする。
この理由は、既に上述した通り、基体側の電荷が容易に感光層へ注入されるのを防ぐとともに、感光層を基体上に強固に結着させ、基体表面における欠陥を被覆し、平滑化することができるためである。
【００６５】
（１）中間層用塗布液の準備
中間層を形成するにあたり、樹脂成分を溶解した溶液中に酸化チタン等を添加して、分散処理を行い、塗布液を製造することが好ましい。
また、分散処理を行う方法は、特に制限されるものではないが、一般的に公知のロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いることが好ましい。
【００６６】
（２）中間層用塗布液の塗布
また、中間層用塗布液の塗布方法については、特に制限されるものではないが、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法等の塗布法を用いることができる。
なお、中間層およびその上の感光層をより安定的に形成するためには、中間層用塗布液の塗布後、３０〜２００℃で、５分〜２時間、加熱乾燥処理を実施することが望ましい。
【００６７】
３．電荷発生層の形成
（１）電荷発生層用塗布液の準備
また、電荷発生層を形成するにあたり、樹脂成分を溶解した溶液中に電荷発生剤、及び電子輸送能を有する化合物等を添加して、分散処理を行い、塗布液を製造することを特徴とする。
また、分散処理を行う方法は、特に制限されるものではないが、一般的に公知のロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
【００６８】
（２）電荷発生層用塗布液の塗布
また、電荷発生相溶塗布液の塗布方法については、特に制限されるものではないが、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
また、塗布工程の後、乾燥工程において、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。
【００６９】
４．電荷輸送層の形成
電荷輸送層の形成は、樹脂成分を溶解した溶液中に電荷輸送剤等を添加して、塗布液を製造することが好ましい。なお、分散処理、塗布方法、乾燥方法は、電荷発生層と重複するため省略する。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
１．積層型電子写真感光体の製造
（１）中間層の作成
容器内に、アルミナ及びシリカで表面処理した後、メチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理した酸化チタン(テイカ製、ＳＭＴ−０２、数平均一次粒子径：１０ｎｍ）１５０重量部と、アルミナ及びシリカで表面処理した酸化チタン(テイカ製、ＭＴ−０５、数平均一次粒子径：１０ｎｍ）１００重量部と、メタノール６００重量部と、ブタノール１５０重量部と、予めメタノール２００重量及びブタノール５０重量部の割合で溶解させたアミランＣＭ８０００（東レ（株）製、四元共重合ポリアミド樹脂）を５０重量部と、を加えた後、ビーズミル（メディア：直径０．５ｍｍのジルコニアボール）を用いて１時間混合して、１次分散溶液とした。
次いで、メタノール２００重量部と、ブタノール５０重量部の割合で溶解させたＣＭ８０００を５０重量部とを加えた後、ペイントシェーカーを用いて１時間混合し、中間層用塗布液とした。
次いで、得られた中間層用塗布液を５ミクロンのフィルタにてろ過した後、直径３０ｍｍ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
なお、上述の中間層用塗布液における各構成材料の添加量に関して、中間層用塗布液に加えられたアミランＣＭ８０００の全体量を基準量（１００重量部）としている。以下の実施例及び比較例においても同様である。
【００７１】
（２）電荷発生層の作成
次いで、後述する手順で製造したチタニルフタロシアニン結晶１００重量部と、式（３）で表される電子輸送能を有する化合物（ＥＴＭ−１）１０重量部と、結着樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業、エスレックＫＳ−５）１００重量部と、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０００重量部と、テトラヒドロフラン６０００重量部とを混合し、ボールミルを用いて４８時間分散させ、電荷発生層用塗布液を作成した。
得られた電荷発生層用塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過した後、中間層上にディップコート法にて塗布し、８０℃、５分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７２】
（３）電荷輸送層の作成
次いで、正孔輸送剤として、下記式（５）で表されるスチルベン化合物(ＨＴＭ−１)７０重量部と、結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂１００重量部（帝人化成  ＴＳ２０２０）と、溶剤としてテトラヒドロフラン４６０重量部とを混合溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【００７３】
【化７】
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【００７４】
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃、３０分間の条件で乾燥させた後、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体とした。
【００７５】
なお、使用したチタニルフタロシアニン結晶は、以下の手順で合成した。
まず、アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７モル）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ(０．０７３モル)と、尿素２．２８ｇ（０．０３８モル）とキノリン３００ｇとを加え、攪拌しつつ１５０℃まで昇温した。次に、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温した後、この反応温度を維持しつつさらに２時間、攪拌して反応させた。
反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。（顔料化前処理）
【００７６】
次いで、得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、攪拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、攪拌処理を行った。次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、２３±１℃まで冷却した後、攪拌を停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。次いで、安定化された液をガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。（酸処理前工程）
【００７７】
次いで、上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。次に、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で１５分間攪拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させた。次に、上述した液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて５０℃に加熱して１０時間攪拌した。次いで、液をガラスフィルターによって濾別したのち、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（２）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。（酸処理工程）
なお、得られたチタニルフタロシアニンは、初期及び１，３−ジオキソランまたはテトラヒドロフラン中に７日間、浸漬しても、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角度２θ±０．２°＝７．４°及び２６．２°にピークが発生していないこと、及び示差走査熱量分析において吸着水の気化に伴なう９０℃付近のピーク以外に、２９６℃において１つのピークを確認した。
【００７８】
なお、チタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルは、以下に示す測定方法により測定した。
まず、チタニルフタロシアニン結晶０．３ｇをテトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下、密閉系中で２４時間保管した後、Ｘ線回折装置（理学電気（株）製  ＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填して測定を行った。
なお、測定条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
【００７９】
また、チタニルフタロシアニン結晶のＤＳＣ（示差走査熱量分析）は、示差走査熱量計（理学電機（株）製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ）を用いて行った。測定条件は下記の通りである。
サンプルパン：アルミニウム製
昇温速度：２０℃／分
【００８０】
２．評価
（１）Δｂ値の評価
得られた中間層及び電荷発生層（基準厚さ：中間層２μｍ、電荷発生層：０．３μｍ）を積層した基体における、波長５５０ｎｍの光に対するｂ値（ｂ1）を、色差計（ミノルタ（株）製、ＣＭ１０００）を用いて測定した。次に、電荷発生層を積層せず、中間層のみを積層した基体における、波長５５０ｎｍの光に対するｂ値（ｂ2）を、同様に測定した。
すなわち、図７（ａ）及び（ｂ）を用いてより具体的に説明すると、図７（ａ）は、基体１２上に中間層２５及び電荷発生層２４が積層してある状態を示しており、図７（ｂ）は、基体上に中間層のみが積層してある状態を示している。そして、図７（ａ）及び（ｂ）中のＨ0は、それぞれの基体に対して照射された光（入射光）を表しており、Ｈ1及びＨ2は、それぞれの基体に対して照射された入射光における反射光を表している。
したがって、基体及び中間層の影響を排除して、電荷発生層におけるｂ値（Δｂ値）を求めるためには、電荷発生層、中間層及び基体の反射光が混在しているＨ1のｂ値（ｂ1）から、中間層及び基体のＨ2のｂ値（ｂ2）を差し引き、修正値とすればよい。
すなわち、得られたｂ値（ｂ1、ｂ2）をもとに、下記数式（１）から、電荷発生層の修正ｂ値（Δｂ値）を算出した。
なお、かかるΔｂ値を測定することにより、電荷発生層における電子輸送能を有する化合物の分散状態が容易に確認できるようになる。すなわち、かかる電荷発生層を備えた電子写真感光体を用いた場合における画像メモリ特性や明電位等の諸特性が、容易に確認可能となる。
また、中間層１２を有さない積層型電子写真感光体におけるΔｂ値は、基体上に電荷発生層を積層した状態で測定されるｂ値から、基体単独でのｂ値を差し引き、求めることができる。
【００８１】
【数１】
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【００８２】
（２）明電位の評価
また、得られた積層型電子写真感光体を用いて、明電位の評価を行った。
すなわち、得られた積層型電子写真感光体を、常温常湿下（温度：２０℃、湿度６０％）にて、ドラム感度試験機を用いて、コロナ放電により、表面電位−７００Ｖに帯電させた。
次いで、バンドパスフィルターを用いて波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度９マイクロＷ／ｃｍ2の光を、電子写真感光体の表面に１．５秒間、露光しつつ、露光開始から０．５秒後の表面電位を明電位として測定した。
また、得られた測定結果を、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：明電位（Ｖ）の値が３０Ｖ未満の値である。
△：明電位（Ｖ）の値が３０Ｖ以上、４５Ｖ未満の値である。
×：明電位（Ｖ）の値が４５Ｖ以上の値である。
【００８３】
（３）画像メモリの評価
また、得られた積層型電子写真感光体を用いて、画像メモリの評価を行った。
すなわち、得られた積層型電子写真感光体を、負帯電反転現像プロセスを採用したプリンター（ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ−２２Ｎ  沖データ（株）製）に搭載し、高温高湿下（温度：３５℃、湿度：８５％）、及び低温低湿下（温度：１０℃、２０％）において、それぞれ１０万枚複写した。次いで、文字画像に続いてハーフトーン画像を連続複写し、ハーフトーン画像上に残像としての文字画像が発生しているかを、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：ハーフトーン画像上において、文字画像の発生が確認されない。
△：ハーフトーン画像上において、わずかに文字画像の発生が確認される。
×：ハーフトーン画像上において、明確に文字画像の発生が確認される。
【００８４】
（４）画像メモリ電位の測定
また、得られた積層型電子写真感光体を用いて、画像メモリ電位の測定を行った。
すなわち、得られた積層型電子写真感光体を、負帯電反転現像プロセスを採用したプリンター（ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ−２２Ｎ  沖データ（株）製）に搭載し、画像メモリ評価用の画像を出力した。次いで、表面電位計を用いて、感光体に対し、ベタ画像に相当する露光を行った箇所における次周の白紙電位を測定した。次いで、かかる測定値と、未露光部分における表面電位との差を算出して画像メモリ電位（Ｖ）とし、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：画像メモリ電位が３０Ｖ未満の値である。
×：画像メモリ電位が３０Ｖ以上の値である。
【００８５】
［実施例２］
実施例２は、実施例１での電荷発生層の形成において添加した式（３）で表される電子輸送能を有する化合物（ＥＴＭ−１）１０重量部を、２０重量部としたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造して、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
実施例３は、実施例１での電荷発生層の形成において添加した式（３）で表される電子輸送能を有する化合物（ＥＴＭ−１）１０重量部のかわりに、式（４）で表される電子輸送能を有する化合物（ＥＴＭ−２）（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３）２０重量部を添加したほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造して、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例１］
比較例１は、実施例１での電荷発生層の形成において添加した式（３）で表される電子輸送能を有する化合物（ＥＴＭ−１）１０重量部を、５０重量部としたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造して、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
比較例２は、実施例１での電荷発生層の形成において添加した式（３）で表される電子輸送能を有する化合物（ＥＴＭ−１）を、添加しなかったほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造して、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明にかかる積層型電子写真感光体及びそのような積層型電子写真感光体の製造方法によれば、電荷発生層に電子輸送能を有する化合物を含むとともに、当該電荷発生層のＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して色差計で測定される値であるΔｂ値を所定範囲内の値とすることにより、連続的に画像形成を実施した場合であっても、優れた電気特性及び画像特性を得られるようになった。
したがって、本発明の積層型電子写真感光体及びそのような積層型電子写真感光体の製造方法は、複写機やプリンター等各種画像形成装置における電気特性や画像特性のみならず、製造管理を容易にし、さらには経済的効果に著しく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、積層型感光体の構成を説明するために供する図である。
【図２】電荷発生層の膜厚（μｍ）と、電荷発生層におけるΔｂ値との関係を説明するために供する図である。
【図３】電荷発生層におけるΔｂ値と、電荷発生層における電子輸送能を有する化合物の含有量との関係を説明するために供する図である。
【図４】電荷発生層におけるΔｂ値と、画像メモリ電位（Ｖ）との関係を説明するために供する図である。
【図５】電荷発生層におけるΔｂ値と、明電位（Ｖ）との関係を説明するために供する図である。
【図６】積層型電子写真感光体を備えた画像形成装置を説明するために供する図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、電荷発生層におけるｂ値の測定方法を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【００９２】
２０：積層型感光体
２０´：積層型感光体
２０´´：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
１４ａ：一次帯電器
１４ｂ：露光装置
１４ｃ：現像器
１４ｄ：転写帯電器
１４ｅ：分離帯電器
１８：クリーニング装置
１８ａ：クリーニングブレード
１９ａ、１９ｂ：給紙ローラ
２１：搬送ベルト
３２ａ：定着ローラ
３２ｂ：加圧ローラ
２３：除電器
５０：画像形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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