(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるポリアゾール系化合物（Ｂ成分）とから構成され、該複合粒子の含有率が２０〜９５質量％であり、Ａ成分とＢ成分の合計質量が５〜８０質量％であり、Ａ成分とＢ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が２〜４９９である電極触媒層。
【化１】
0004836804.tif 000017
及びアルキレン鎖、又はフルオロアルキレン鎖等の二価の基である。
ここで各Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。
また、上記式中、ｘは、１０以上１．０×１０7以下の数である。
【化２】
0004836804.tif 000018
（式中、ｌは、１０以上１．０×１０7以下の数であり、ＲとＲ1は、上記式（４）の定義と同じである）
【化３】
0004836804.tif 000019
（式中、ｍは１０以上１．０×１０7以下の数であり、Ｒ1は、上記式（４）で定義したのと同じである）
【請求項２】
前記ポリアゾール系化合物が下記一般式（７）で表されるポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］である請求項１に記載の電極触媒層。
【化４】
0004836804.tif 000020
（式中、ｎは、１０以上１．０×１０7以下の数である）
【請求項３】
前記ポリアゾール系化合物がポリアゾール塩である請求項１又は２に記載の電極触媒層。
【請求項４】
前記ポリアゾール系化合物がポリアゾールアルカリ金属塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【請求項５】
前記ポリアゾール系化合物がポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］金属塩である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【請求項６】
前記ポリアゾール系化合物が平均粒径０．１〜５０μｍの粉末である請求項１又は２に記載の電極触媒層。
【請求項７】
前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と前記ポリアゾール系化合物との複合粉末を有し、かつ該複合粉末の平均粒径が０．１〜５０μｍである請求項１又は２に記載の電極触媒層。
【請求項８】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるポリアゾール（Ｂ’成分）と、アルカリ金属水酸化物（Ｃ成分）とが、１種以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ’成分の合計質量が０．５〜３０質量％であり、Ｃ成分の質量％が０．００１〜５質量％であり、Ａ成分とＢ’成分の質量比（Ａ／Ｂ’）が２〜４９９である電解質ポリマー溶液を準備し、この電解質ポリマー溶液中に導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を該電解質ポリマー溶液に対して１〜１００質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製し、これを乾燥し、固化することを含む電極触媒層の製造方法。
【化５】
0004836804.tif 000021
及びアルキレン鎖、又はフルオロアルキレン鎖等の二価の基である。
ここで各Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。
また、上記式中、ｘは、１０以上１．０×１０7以下の数である。
【化６】
0004836804.tif 000022
（式中、ｌは、１０以上１．０×１０7以下の数であり、ＲとＲ1は、上記式（４）の定義と同じである）
【化７】
0004836804.tif 000023
（式中、ｍは１０以上１．０×１０7以下の数であり、Ｒ1は、上記式（４）で定義したのと同じである）
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
【請求項１０】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるポリアゾール（Ｂ’成分）と、アルカリ金属水酸化物（Ｃ成分）とが、１種以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ’成分の合計質量が０．５〜３０質量％であり、Ｃ成分の質量％が０．００１〜５質量％であり、Ａ成分とＢ’成分の質量比（Ａ／Ｂ’）が２〜４９９である電解質ポリマー溶液。
【化８】
0004836804.tif 000024
及びアルキレン鎖、又はフルオロアルキレン鎖等の二価の基である。
ここで各Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。
また、上記式中、ｘは、１０以上１．０×１０7以下の数である。
【化９】
0004836804.tif 000025
（式中、ｌは、１０以上１．０×１０7以下の数であり、ＲとＲ1は、上記式（４）の定義と同じである）
【化１０】
0004836804.tif 000026
（式中、ｍは１０以上１．０×１０7以下の数であり、Ｒ1は、上記式（４）で定義したのと同じである）
【請求項１１】
平均粒径０．１〜５０μｍの粉末状ポリアゾール系化合物、もしくはパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及びポリアゾール系化合物との複合粉末（平均粒径０．１〜５０μｍ）を準備し、これとプロトン性溶媒のみからなるパーフルオロスルホン酸樹脂溶液とを混合して電解質ポリマー溶液を得、この電解質ポリマー溶液と導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を混合分散させて電極触媒組成物を調製し、これを乾燥し、固化することを含む請求項１又は２に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
【請求項１３】
平均粒径０．１〜５０μｍの粉末状ポリアゾール系化合物、もしくはパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及びポリアゾール系化合物との複合粉末（平均粒径０．１〜５０μｍ）を準備し、これとプロトン性溶媒のみからなるパーフルオロスルホン酸樹脂溶液とを混合分散させてなる請求項１１に記載の電極触媒層の製造方法に使用される電解質ポリマー溶液。
【請求項１４】
５０．００〜９９．９９質量％のイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と０．０１〜５０．００質量％のポリアゾール系化合物（Ｂ成分）とからなる高分子電解質膜が、アノードとカソードの間に密着保持されてなる膜電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層が請求項１〜７，９，１２のいずれかに記載の電極触媒層である、上記膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４の膜電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されている固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層に関する。
【背景技術】
【０００１】
燃料電池は、電池内で、燃料（水素源）と酸化剤（酸素）から電気化学的反応により電気エネルギーを得るものである。つまり燃料の化学エネルギーから直接電気エネルギーに変換している。燃料源としては、純水素をはじめ水素元素を含む石油、天然ガス（メタン等）、メタノールなどが使用できる。
燃料電池自体は、機械部分がないため騒音の発生が少なく、また外部からの燃料と酸化剤を供給し続ければ原理的には半永久的に発電させることができるのが特徴である。
電解質は、液体電解質や固体電解質に分類されるが、この中で電解質として高分子電解質膜を用いたものが固体高分子形燃料電池である。
【０００２】
特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車等の代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。
固体高分子形燃料電池には、電極触媒層が高分子電解質膜の両面に接合された膜電極接合体(以下、ＭＥＡと略記することがある。）が少なくとも備えられている。ここで言う高分子電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このような高分子電解質膜としては、化学的安定性の高いＮａｆｉｏｎ（登録商標、米国デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換樹脂膜が好適に用いられる。
【０００３】
また、電極触媒層としては、非特許文献１に示されるような炭素粒子に電極触媒粒子が担持された複合粒子とプロトン導電性ポリマーとしてのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなる触媒組成物とを薄くシート化したものが好適に用いられている（以下、従来型電極触媒層と称する）。尚、必要に応じて一対のガス拡散層でＭＥＡを挟み込んだ構造のものを用いる場合もある。この場合、電極触媒層とガス拡散層の積層体をガス拡散電極
と称する。
【０００４】
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、高分子電解質膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通ってカソード側のガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このときに電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００５】
このような固体高分子形燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で通常運転する。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、高分子電解質膜として従来のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜、及び従来型電極触媒層からなる膜電極接合体を用いた燃料電池を高温低加湿条件下で長時間運転すると、高分子電解質膜にピンホールが生じクロスリークが発生するとともに、フッ素イオンの溶出が起きてしまうという問題があり、十分な耐久性が得られなかった。これは、アノード触媒もしくはカソード触媒で副生成するヒドロキシラジカルによりパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が攻撃されて分解するという化学的劣化によるものと推察される（A. B. LaConti, M. Hamdan and R. C. McDonald, in Handbook of Fuel Cells, H. A. Gasteiger, A. Lamm, Editors, Vol.3, p.648, John Wiley & Sons, New York (2003)参照）。
【０００６】
そこで、電極触媒層を改良する方法として、微細粒子状及び／又は繊維状シリカをアノード電極触媒層に含有させる方法（例えば特許文献１参照）、吸水性材料として架橋ポリアクリル酸塩の微細粒子を電極触媒層に含有させる方法（例えば、特許文献２参照）及びメタロキサンポリマーを電極触媒層に備える方法（例えば特許文献３，４参照）が提案されているが、これらの方法でもフッ素イオンの溶出を抑制する事はできず、耐久性は不十分であった。
また、多官能性塩基性化合物を含む電極触媒層も提案されているが（例えば特許文献５参照）、多少の耐久性改善は見られるものの、まだ十分なものとはいえなかった。さらに、ヘキサメチレンジアミン等の多官能性塩基性化合物は、Ｐｔ等の電極触媒を被毒してしまい、良好な発電特性を得ることができなかった。
【０００７】
さらに、電極触媒、アニオン伝導ポリマー及びカチオン伝導ポリマーを含むカソード触媒層が提案されている（例えば特許文献６参照）。その製造方法としては、溶液状態のカチオン伝導ポリマー及びアニオン伝導ポリマーの両方を、担持触媒と混合し、次いで膜の上にスプレーし、そしてホットプレスする方法が開示されている（特許文献６段落番号００２５参照）。アニオン伝導ポリマーがポリベンズイミダゾールである場合、これを溶液状態にするにはジメチルアセトアミド等の高沸点を有する非プロトン性溶媒に溶かす必要がある。しかしながら、このような高沸点の非プロトン性溶媒は、電極触媒層中に残存してＰｔ等の電極触媒を被毒してしまうので、良好な発電特性を得ることができなかった。
【０００８】
【非特許文献１】
M.S.Wilson and Gottesfeld, Journal of Applied electrochemistry,22,p.1-7(1992)
【特許文献１】
特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献２】
特開平７−３２６３６１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１２１９号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２５９６３号公報
【特許文献５】
特開２００２−２４６０４１号公報
【特許文献６】
特表２００４−５１２６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、従来技術の上記課題を解決するため鋭意検討した。まず、我々はポリベンズイミダゾール等のポリアゾールがアルカリ金属水酸化物の存在下でプロトン性溶媒に溶解することを発見し、この溶液とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるポリマー溶液とが良好に混合することを見出した。そして、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリアゾール、及びアルカリ金属水酸化物がプロトン性溶媒に溶解もしくは分散した電解質ポリマー溶液と導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子とを用いて電極触媒層を製造することにより、残存溶媒による電極触媒の被毒もなく、良好な発電特性を得られること見出した。
【００１０】
さらに、本発明の電極触媒層はそれ自体が化学的安定性に優れるだけでなく、これを備えた膜電極接合体として用いることで、高温低加湿条件下において電池運転を行っても高分子電解質膜がクロスリークせずに高耐久性を示し、かつフッ素イオンの排出が少ない燃料電池を提供できることを見出した。これは、燃料電池内で副生成するヒドロキシラジカルが、本発明の電極触媒層を構成するポリアゾール系化合物により捕捉され、高分子電解質膜及び電極触媒層中のプロトン伝導性ポリマーがヒドロキシラジカルに攻撃されにくくなったためと推測される。
また、平均粒径０．１〜５０μｍの粉末状ポリアゾール系化合物、もしくはパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及びポリアゾール系化合物との複合粉末（平均粒径０．１〜５０μｍ）を準備し、これとプロトン性溶媒のみからなるパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を用いて電極触媒層を製造することによっても、上記と同様の効果が得られることを見出した。
【００１１】
以上の知見に基づき、良好な発電特性と高耐久性を両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って、本発明の１つの目的は、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有する、実用性の極めて高い高耐久性電極触媒層を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、上記高耐久性電極触媒層の製造方法を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記高耐久性電極触媒層の製造に必要な電解質ポリマー溶液を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、高分子電解質膜の両側に高耐久性電極触媒層が密着保持されてなる膜電極接合体、および、該膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の１つの態様によると、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と、ポリアゾール系化合物（Ｂ成分）から構成され、該複合粒子の含有率が２０〜９５質量％であり、Ａ成分とＢ成分の合計質量が５〜８０質量％、Ａ成分とＢ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が１〜９９９であることを特徴とする高耐久性電極触媒層が提供される。
本発明の他の１つの態様によると、高耐久性電極触媒層の製造方法であって、イオン交
換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と、ポリアゾール（Ｂ’成分）と、所望によりアルカリ金属水酸化物（Ｃ成分）が１種以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ’成分の合計質量が０．５〜３０質量％で、所望によりＣ成分の質量％が０．００１〜５質量％で、Ａ成分とＢ’成分の質量比（Ａ／Ｂ’）が１〜９９９である電解質ポリマー溶液を準備し、この電解質ポリマー溶液中に導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を該電解質ポリマー溶液に対して１〜１００質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製し、これを乾燥し、固化することを特徴とする製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の更に他の１つの態様によると、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と、ポリアゾール（Ｂ’成分）と、所望によりアルカリ金属水酸化物（Ｃ成分）が、１種以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ’成分の合計質量が０．５〜３０質量％で、所望によりＣ成分の質量％が０．００１〜５質量％で、Ａ成分とＢ’成分の質量比（Ａ／Ｂ’）が１〜９９９である電解質ポリマー溶液が提供される。
【００１４】
本発明の更に他の１つの態様によると、５０．００〜９９．９９質量％のイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と０．０１〜５０．００質量％のポリアゾール系化合物（Ｂ成分）とからなる高分子電解質膜が、アノードとカソードの間に密着保持されてなる膜電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなって、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなって、プロトン伝導性を有し、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層が本発明の高耐久性電極触媒層であることを特徴とする膜電極接合体が提供される。
本発明の更に他の１つの態様によると、上記の膜電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池が提供される。
【００１５】
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるポリアゾール系化合物（Ｂ成分）とから構成され、該複合粒子の含有率が２０〜９５質量％であり、Ａ成分とＢ成分の合計質量が５〜８０質量％であり、Ａ成分とＢ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が２〜４９９である電極触媒層。
【化１】
0004836804.tif 000002
及びアルキレン鎖、又はフルオロアルキレン鎖等の二価の基である。
ここで各Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。
また、上記式中、ｘは、１０以上１．０×１０7以下の数である。
【化２】
0004836804.tif 000003
（式中、ｌは、１０以上１．０×１０7以下の数であり、ＲとＲ1は、上記式（４）の定義と同じである）
【化３】
0004836804.tif 000004
（式中、ｍは１０以上１．０×１０7以下の数であり、Ｒ1は、上記式（４）で定義したのと同じである）
２．前記ポリアゾール系化合物が下記一般式（７）で表されるポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］である前項１に記載の電極触媒層。
【化４】
0004836804.tif 000005
（式中、ｎは、１０以上１．０×１０7以下の数である）
【００１６】
３．前記ポリアゾール系化合物がポリアゾール塩である前項１又は２に記載の電極触媒層。
４．前記ポリアゾール系化合物がポリアゾールアルカリ金属塩である前項１〜３のいずれか一項に記載の電極触媒層。
５．前記ポリアゾール系化合物がポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］金属塩である前項１〜４のいずれか一項に記載の電極触媒層。
６．前記ポリアゾール系化合物が平均粒径０．１〜５０μｍの粉末である前項１又は２に記載の電極触媒層。
７．前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と前記ポリアゾール系化合物との複合粉末を有し、かつ該複合粉末の平均粒径が０．１〜５０μｍである前項１又は２に記載の電極触媒層。
【００１７】
８．イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるポリアゾール（Ｂ’成分）と、アルカリ金属水酸化物（Ｃ成分）とが、１種以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ’成分の合計質量が０．５〜３０質量％であり、Ｃ成分の質量％が０．００１〜５質量％であり、Ａ成分とＢ’成分の質量比（Ａ／Ｂ’）が２〜４９９である電解質ポリマー溶液を準備し、この電解質ポリマー溶液中に導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を該電解質ポリマー溶液に対して１〜１００質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製し、これを乾燥し、固化することを含む電極触媒層の製造方法。
【化５】
0004836804.tif 000006
及びアルキレン鎖、又はフルオロアルキレン鎖等の二価の基である。
ここで各Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。
また、上記式中、ｘは、１０以上１．０×１０7以下の数である。
【化６】
0004836804.tif 000007
（式中、ｌは、１０以上１．０×１０7以下の数であり、ＲとＲ1は、上記式（４）の定義と同じである）
【化７】
0004836804.tif 000008
（式中、ｍは１０以上１．０×１０7以下の数であり、Ｒ1は、上記式（４）で定義したのと同じである）
【００１８】
９．前項８に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
１０．イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるポリアゾール（Ｂ’成分）と、アルカリ金属水酸化物（Ｃ成分）とが、１種以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ’成分の合計質量が０．５〜３０質量％であり、Ｃ成分の質量％が０．００１〜５質量％であり、Ａ成分とＢ’成分の質量比（Ａ／Ｂ’）が２〜４９９である電解質ポリマー溶液。
【化８】
0004836804.tif 000009
及びアルキレン鎖、又はフルオロアルキレン鎖等の二価の基である。
ここで各Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。
また、上記式中、ｘは、１０以上１．０×１０7以下の数である。
【化９】
0004836804.tif 000010
（式中、ｌは、１０以上１．０×１０7以下の数であり、ＲとＲ1は、上記式（４）の定義と同じである）
【化１０】
0004836804.tif 000011
（式中、ｍは１０以上１．０×１０7以下の数であり、Ｒ1は、上記式（４）で定義したのと同じである）
【００１９】
１１．平均粒径０．１〜５０μｍの粉末状ポリアゾール系化合物、もしくはパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及びポリアゾール系化合物との複合粉末（平均粒径０．１〜５０μｍ）を準備し、これとプロトン性溶媒のみからなるパーフルオロスルホン酸樹脂溶液とを混合して電解質ポリマー溶液を得、この電解質ポリマー溶液と導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を混合分散させて電極触媒組成物を調製し、これを乾燥し、固化することを含む前項１又は２に記載の電極触媒層の製造方法。
１２．前項１１に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
１３．平均粒径０．１〜５０μｍの粉末状ポリアゾール系化合物、もしくはパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及びポリアゾール系化合物との複合粉末（平均粒径０．１〜５０μｍ）を準備し、これとプロトン性溶媒のみからなるパーフルオロスルホン酸樹脂溶液とを混合分散させてなる前項１１に記載の電極触媒層の製造方法に使用される電解質ポリマー溶液。
１４．５０．００〜９９．９９質量％のイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と０．０１〜５０．００質量％のポリアゾール系化合物（Ｂ成分）とからなる高分子電解質膜が、アノードとカソードの間に密着保持されてなる膜電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層が前項１〜７，９，１２のいずれかに記載の電極触媒層である、上記膜電極接合体。
１５．前項１４の膜電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されている固体高分子形燃料電池。
【００２０】
本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐久性膜電極接合体は、化学的安定性に優れ、高温低加湿条件下（例えば、電池運転温度１００℃で６０℃飽和水蒸気圧（湿度２０％ＲＨに相当））において、長期間運転を行ってもフッ素イオンの排出が少なく、高耐久な燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（本発明の高耐久性電極触媒層）
本発明の高耐久性電極触媒層は、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と、ポリアゾール系化合物から構成されることを特徴とする。
該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、化学式（１）で表される重合体が代表例として挙げられる。
［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−ＳＯ３Ｈ）］ｇ    （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲンまたは炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０又は１であり、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜６の範囲の数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは０ではない）、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基）
【００２２】
中でも、下記式（２）又は（３）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましい。［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−ＳＯ３Ｈ）ｇ  （２）
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８）
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−ＳＯ３Ｈ）］ｇ    （３）
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８）
【００２３】
上記のようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンや、パーフルオロアルキルビニル
エーテル等のコモノマーに由来する単位をさらに含む共重合体であってもよい。
また、スルホン酸の一部が、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の金属イオンやアミン類（ＮＨ４＋、Ｎ＋Ｈ３Ｒ、Ｎ＋Ｈ２Ｒ２、Ｎ＋ＨＲ３、Ｎ＋Ｒ４（Ｒはアルキル基、又はアリール基））で置換されていても良い。
このようなパーフルオロスルホン酸樹脂のイオン交換容量は０．５〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、より好ましくは０．９〜２．０ミリ当量／ｇ、最も好ましくは１．０〜１．５ミリ当量／ｇである。ここで言うイオン交換容量とは、パーフルオロスルホン酸樹脂の乾燥重量１ｇ当りに含まれるイオン交換基の当量数を表す。
【００２４】
本発明の高耐久性電極触媒層を構成するポリアゾール系化合物（Ｂ成分）は、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物又は、その重合体をいい、窒素以外に酸素、イオウを含むものであってもよい。該ポリアゾール系化合物の分子量は重量平均分子量で３００〜５０００００のものが使用できる。
【００２５】
また、該ポリアゾール系化合物は、上記の環内に窒素原子１個以上を含む複素五員環化合物がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基などの２価の芳香族基と結合した化合物を繰り返し単位とする重合体であることが耐熱性を得る上で更に好ましく、具体的には、ポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］からなるポリアゾール系化合物が好ましい。
【００２６】
また、該ポリアゾール系化合物は下記の一般的な変性方法を用いて、イオン交換基が導入されていてもよい。イオン交換基を導入した変成ポリアゾール系化合物としては、アミノ基、第四級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基及びホスホン酸基等を１種以上導入したものをいう。このポリアゾール系化合物へのイオン交換基の導入量は、イオン交換容量にして０．１〜３．５ミリ当量／ｇを有することが好ましい。
尚、これらのポリアゾール系化合物、変性ポリアゾール系化合物は、１種類で用いてもよく、また２種類以上を混合して使用することもできる。ポリアゾール系化合物の変性方法は特に限定されないが、例えば、ポリアゾール系化合物に発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトン等のスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸、クロロアルキルホスホン酸等を用いて、イオン交換基を導入してもよいし、ポリアゾール系化合物のモノマーの合成時にイオン交換基を含有させたものを重合させてもよい。
【００２７】
ポリベンズイミダゾール系化合物としては、化学式（４）や化学式（５）に表される化合物、又は化学式（６）で表されるポリ２，５−ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【化１】
0004836804.tif 000012
及びアルキレン鎖、又はフルオロアルキレン鎖等の二価の基である。
ここで各Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。
また、上記式中、ｘは、１０以上１．０×１０７以下の数である。
【００２８】
【化２】
0004836804.tif 000013
（式中、ｌは、１０以上１．０×１０７以下の数であり、ＲとＲ１は、上記式（４）の定義と同じである）
【００２９】
【化３】
0004836804.tif 000014
（式中、ｍは１０以上１．０×１０７以下の数であり、Ｒ１は、上記式（４）で定義したのと同じである）
【００３０】
以上のようなポリベンズイミダゾールの中でも、下記式（７）で表されるポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が特に好ましい。
【化４】
0004836804.tif 000015
（式中、ｎは、１０以上１．０×１０７以下の数である）
【００３１】
ポリアゾール系化合物のうち、以下のポリアゾール塩と称するもの以外を、本明細書中ではポリアゾール（Ｂ’成分）と称する。
また、本発明におけるポリアゾール系化合物としては、該ポリアゾール系化合物の少なくとも一部がカチオンとイオン結合した塩であることが好ましい。このような状態のポリアゾール系化合物を本明細書中では、ポリアゾール塩と称する。
上記カチオンとしては特に限定されないが、金属イオンもしくはアミン類であることが好ましい。
【００３２】
アミン類としては、Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素或いは炭化水素基であり、炭化水素基の中でも脂肪族基、特にアルキル基が好ましい。また、各々異なっていても同一でも良い。）で表せるものを指し、具体例としては、ＮＨ４＋，Ｎ＋（ＣＨ３）Ｈ３，Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）Ｈ３，Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｈ２，Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ２，Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｈ，Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ，Ｎ＋（ＣＨ３）４，Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）４，が挙げられる。
【００３３】
また、金属イオンとしては、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，Ｆｒ＋等の一価のアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｂａ２＋等の二価のアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋等の遷移金属イオン、Ｌａ２＋等の希土類金属、Ｓｉ４＋等の半金属イオンである事が好ましく、さらに好ましくは、アルカリ金属イオンであり、中でもＮａ＋であることが最も好ましい。このようなアルカリ金属イオンとイオン結合しているポリアゾール塩を本明細書中では、ポリアゾールアルカリ金属塩と称する。
該ポリアゾール系化合物がポリアゾール塩である場合、カチオンの量としては、ポリアゾール系化合物の複素環中に存在する窒素の全当量数に対して０．０１〜１００倍当量（
０．０１倍当量以上１００倍当量以下）が好ましく、より好ましくはく０．０５〜５０倍当量、最も好ましくは０．１〜１０倍当量である。
【００３４】
本発明の高耐久性電極触媒層における該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と該ポリアゾール系化合物の合計質量は、５〜８０質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％である。
本発明の高耐久性電極触媒層における該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と該ポリアゾール系化合物（Ｂ成分）の質量比（Ａ／Ｂ）としては、１〜９９９であり、好ましくは２〜４９９、より好ましくは５．６〜１９９、最も好ましくは１９〜１９９である。
【００３５】
また、該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と該ポリアゾール系化合物の状態は、例えば、単純に物理混合している状態でもよいし、少なくとも一部が互いに反応している状態（例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態や、共有結合している状態）でもよい。
ここで言う単純に物理混合している状態とは、該ポリアゾール系化合物が粉末で電極触媒層に分散している状態がこれに該当する。ここで言う粉末とは、ＪＩＳ  Ｚ  ２５００に基づくものを指し、粒状、繊維状、角状、樹枝状、片状、不規則形状、涙滴状及び球状のものがこれに該当する。
【００３６】
該ポリアゾール系化合物が粉末で電極触媒層に分散している場合、その平均粒径としては、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍである。また、該ポリアゾール系化合物が繊維状の形態を有する場合、その短径としては、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍである。また、長径に対する短径の比率であるアスペクト比としては、１〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１．２〜１０００、さらに好ましくは１．５〜１００、最も好ましくは２〜１０である。
【００３７】
本発明の高耐久性電極触媒層は、さらに導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を有する。電極触媒は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生じさせ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限がないが、白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。
【００３８】
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、最も好ましくは１００〜５０００オングストロームである。電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、１０〜１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、最も好ましくは１５〜１００オングストロームである。
複合粒子としては、導電性粒子に対して電極触媒粒子が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％に担持されていることが好ましい。具体的には、市販のデグッサ（株）製Ｆ１０１ＲＡ／Ｗ、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
【００３９】
本発明の高耐久性電極触媒層における複合粒子の含有率は、２０〜９５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、最も好ましくは６０〜
８０質量％である。
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４０】
また、本発明の高耐久性電極触媒層は、複合粒子が該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物により結着した構造を有するのが好ましい。
本発明の高耐久性電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。
本発明の高耐久性電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、最も好ましくは３０〜６０体積％以下である。
また、撥水性の向上のため、本発明の高耐久性電極触媒層がさらにポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有する場合がある。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状又は繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
【００４１】
本発明の高耐久性電極触媒層にＰＴＦＥを含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
また、親水性向上のため、本発明の高耐久性電極触媒層が、さらに金属酸化物を含有する場合がある。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３及びＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２及びＺｒＯ２であることが好ましく、ＳｉＯ２が特に好ましい。
【００４２】
本発明の高耐久性電極触媒層が金属酸化物を含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いてもよいが、特に非定形であることが好ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物を観察することはできない。このように非定型とは、現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
【００４３】
次に本発明の高耐久性電極触媒層の製造方法について説明する。
（高耐久性電極触媒層の製造方法１）
本発明の高耐久性電極触媒層は、例えば、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）と、ポリアゾール（Ｂ’成分）と、所望によりアルカリ金属水酸化物（Ｃ成分）がプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ’成分の合計質量が０．５〜３０質量％で、Ｃ成分の質量％が所望により０．００１〜５質量％で、Ａ成分とＢ’成分の質量比（Ａ／Ｂ’）が１〜９９９である電解質ポリマー溶液を準備し、この電解質ポリマー溶液中に上記複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥し、固化して製造することができる。尚、本発明において電極触媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可
能である。
【００４４】
該電極触媒組成物は、必要に応じてさらに溶媒を添加して使用される。用いることができる溶媒としては水、アルコール類（エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）及びフロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物の全質量に対し、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％である。
また、ガス拡散層と電極触媒層が積層した米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、該電解質ポリマー溶液を塗布又は浸漬・塗布した後で、乾燥し、固化することによっても本発明の高耐久性電極触媒層を得ることができる。
さらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う場合もある。酸処理の温度としては、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは２０〜５０℃である。
【００４５】
以下に、本発明の高耐久性電極触媒層の製造に用いる電解質ポリマー溶液について詳細を述べる。
該電解質ポリマー溶液中のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のイオン交換容量は０．５〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、より好ましくは０．９〜２．０ミリ当量／ｇ、最も好ましくは１．０〜１．５ミリ当量／ｇである。
また、該電解質ポリマー溶液におけるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾールの合計質量は０．５〜３０質量％であり、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜２０質量％、最も好ましくは５〜１５質量％である。
【００４６】
該電解質ポリマー溶液中のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリアゾール（Ｂ’成分）の質量比（Ａ／Ｂ’）は１〜９９９であり、好ましくは２〜４９９、より好ましくは５．６〜１９９、最も好ましくは１９〜１９９である。
また、所望により該電解質ポリマー溶液中に含まれるアルカリ金属水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＦｒＯＨ等の一価のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、中でもＮａＯＨが最も好ましい。該電解質ポリマー溶液におけるアルカリ金属水酸化物の含有率としては０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは
０．００２〜２質量％、さらに好ましくは０．００５〜１質量％、最も好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００４７】
該電解質ポリマー溶液を構成するプロトン性溶媒とは、水、アルコール類、カルボン酸、脂肪酸などのように解離して容易にプロトンを放出する溶媒を言う。下記にプロトン性溶媒の例を示すが、解離して容易にプロトンを放出する溶媒であれば、これに限定されるものではない。またプロトン性溶媒の内、水以外をプロトン性有機溶媒とする。プロトン性溶媒の例としては、水、脂肪族アルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパンギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチル−シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、アビエチノール、フーゼル油、２つ以上の官能基を持つものとして、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（へキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパンノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−ヒドロキシプロピオノニトリル、２，２’−チオジエタノール、ジオール類として、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、���−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、フェノール類として、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール類、脂肪酸系として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、無機酸として硫酸、硝酸、塩酸等がある。
【００４８】
次に、上記のような電解質ポリマー溶液を構成するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及びそれをプロトン性溶媒に溶解させた溶液について説明する。
本発明に用いることができるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は下記一般式（８）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を加水分解して得られるものである。
［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−ＳＯ２Ｒ４）］ｇ    ・・・（８）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、ハロゲン又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、ｂは０〜８の数、ｃは０又は１、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜６の数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは、０ではない）、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｒ４はハロゲン））
【００４９】
上記式（８）で示される前駆体ポリマーは、フッ化オレフィンとフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。具体的なフッ化オレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦＣｌ，及びＣＦ２＝ＣＣｌ２等が挙げられる。具体的なフッ化ビニル化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）ｚ−１−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ（Ｚは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基（フッ素置換されていないもの）を表す）等が挙げられる。
【００５０】
このような前駆体ポリマーの重合方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、テトラフルオロエチレンのガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、及びフッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、テトラフルオロエチレンのガスと反応させ重合する乳化重合法等が挙げられる。上記のいずれの重合方法においても、反応温度は３０〜９０℃が好ましく、また、反応圧力は２８０〜１１００ｋＰａが好ましい。
【００５１】
このように製造された前駆体ポリマーの、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づいた２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定されるメルトインデックスＭＩ（ｇ／１０分）は限定されないが、０．００１以上１０００以下が好ましく、より好ましくは０．０１以上１００以下、最も好ましくは０．１以上１０以下である。
以上の様にして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル、ダイ等で押し出し成型する。この成型方法、及び成型体の形状は、特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理及び酸処理において処理を早めるには、成型体が０．５ｃｍ３以下のペレット状であることが好ましい。
【００５２】
以上のようにして成型された前駆体ポリマーを、塩基性反応液体に浸漬させて、１０〜９０℃で１０秒〜１００時間の加水分解処理を行う。塩基性反応液体は限定されないが、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。塩基性反応液体におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有率は限定されないが、塩基性反応液体の質量に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。塩基性反応液体は、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール等の膨潤性有機化合物を含有するのが好ましい。塩基性反応液体における膨潤性有機化合物の含有率としては、塩基性反応液体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
このように加水分解処理した後、さらに塩酸等で酸処理を行うことにより、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が製造される。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のイオン交換容量は限定されないが、１ｇ当り０．５〜３．０ミリ当量が好ましく、より好ましくは０．９〜２．０ミリ当量、最も好ましくは１．０〜１．５ミリ当量である。
【００５３】
酸処理でプロトン化されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、上記プロトン性溶媒を用いて溶解する。
溶解方法は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をその固形分濃度が１〜５０質量％となるように水及び上記のプロトン性有機溶媒から選択された溶媒の中に加え、これを必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃で１〜１２ｈｒ加熱し、攪拌する。この際のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の濃度は高いほど収率上、好ましいがパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度を高めると、未溶解物が生じるため、１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【００５４】
尚、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を溶解するための溶媒は、上記の水及びプロトン性有機溶媒から選ばれた単独の溶媒を用いてもよく、その場合は、特に、水単独であることが好ましい。また、２種類以上の混合溶媒としてもよく、混合溶媒とする場合には、水とプロトン性有機溶媒の混合溶媒が特に好ましい。
この水とプロトン性有機溶媒の混合比は溶解方法、溶解条件、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の種類、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の固形分濃度、溶解温度及び攪拌速度等で変えることができるが、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、特に好ましくは水１に対して該有機溶媒０．１〜５である。
【００５５】
溶媒を水のみとした場合には、オートクレーブの内温を１８０〜２５０℃で溶解する方
法がより有効である。この方法を用いると有機溶媒の分解物や溶解後の溶液粘度を低下させ、溶液をより均一化することができ、高濃度での取り扱いが可能となる。このときのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の濃度は１〜５０質量％であっても未溶解物が生じることはないが、より溶液の均一性を高めるためには１〜４０質量％が好ましい。
以上、本発明で用いることができるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液の製造方法について説明した。
【００５６】
次に、ポリアゾールとアルカリ金属水酸化物とをプロトン性溶媒に溶解させて得られる溶液に、パーフルオロスルホン酸樹脂の溶液を添加して電解質ポリマー溶液としても良い。以下にその方法を説明する。
ポリアゾールの溶解にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール又はグリセリン等の有機溶媒と、水との混合物からなるプロトン性の溶媒が用いられるが、ポリアゾール系化合物との親和性が良好なものであればこれらに限定されるものではない。
溶解温度は溶解性を高めることができるため、溶解温度は高いほど好ましく、１０〜１６０℃が好ましい。水と有機溶媒の沸点を超える場合には、オートクレーブを使用することが好ましい。また、この溶解に際して、通常の攪拌を行うことが好ましい。
一方、アルカリ金属水酸化物にはポリアゾールと同様の溶媒を用いることが可能である。
【００５７】
本発明では、ポリアゾールの溶液にアルカリ金属水酸化物を直接添加してもよいし、ポリアゾールの溶液にアルカリ金属水酸化物の溶液を添加してもよいが、均一混合するには、後者が好ましい。
ポリアゾールとアルカリ金属水酸化物の混合の際、添加するアルカリ金属水酸化物の量は、ポリアゾールの複素環中に存在する窒素の全当量数に対して１〜１００倍当量（１倍当量以上１００倍当量以下）が好ましく、少ない場合はポリアゾールの未溶解物が生じ、多い場合にはポリアゾールの溶解性が向上するものの、アルカリ金属水酸化物の沈殿を生じる。尚、より好ましくは２〜１００倍当量である。
【００５８】
溶液全体の組成は、質量比率でポリアゾールが１に対して、アルカリ金属水酸化物が０．００５〜２、プロトン性有機溶媒が１０〜５００、そして水は０．０５〜５０が好ましい。
プロトン性有機溶媒の量が少ない場合には、ポリアゾールの未溶解物が生じ、分散性を悪化させる。多すぎるとポリアゾール濃度が低下し、生産性が低下する。水の添加量はアルカリ金属水酸化物の添加量によって変えることができ、アルカリ金属水酸化物の水溶液として、添加することができる。
【００５９】
本発明では、以上のようにして製造されたポリアゾールとアルカリ金属水酸化物のプロトン性溶媒を用いた混合溶液に、先記のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液を添加して電解質ポリマー溶液を製造するので以下に、その製造手順について説明する。
本発明では、ポリアゾールとアルカリ金属水酸化物の混合溶液に対してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液を添加する時の添加速度は、ポリアゾールの高い分散・溶解性を得るために遅いほど好ましく、２０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。
【００６０】
尚、本発明では、高濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含有する電解質ポリマー溶液の均一性を高めるために、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液を二回に分けて、ポリアゾールとアルカリ金属水酸化物との混合溶液に添加することが好ましい。
具体的には、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液を、ポリアゾール（Ｂ’成分）とポリアゾール系化合物中の窒素原子の当量数に対して１〜１００倍当量のアルカリ金属水酸化物（Ｃ成分）をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液に、該Ａ成分と該Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ’）が０．１〜１９８となるように添加して、攪拌混合する第一の混合工程にて混合した後、更に、該Ａ成分をプロトン性溶媒に溶解して得られた溶液を最終的に該Ａ成分と該Ｂ’成分の質量比（Ａ／Ｂ’）が１〜９９９であって、Ａ成分とＢ’成分の合計質量が０．５〜３０質量％となるように添加して、攪拌混合する第二の混合工程によって混合することが可能である。
【００６１】
尚、主たる溶媒をパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶解性が高い水とし、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の濃度を高めた溶液を、上記のポリアゾールとアルカリ金属水酸化物の混合溶液に添加することも可能である。溶液の添加の際には攪拌を充分に行うことが均一な分散溶液を得る上で好ましい。また攪拌温度は特に限定されるものではないが、温度が高すぎるとポリアゾール系化合物の不均一な析出を生じ、また低すぎると粘度が上昇し、均一な攪拌ができない為、−１０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは１０〜５０℃である。
以上、本発明で用いることができる電解質ポリマー溶液の製造方法について説明した。
【００６２】
尚、本発明では、電解質ポリマー溶液自体を濃縮することができる。濃縮の方法としては、特に限定されないが、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる電解質ポリマー溶液のポリアゾール系化合物とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の合計した固形分の量は高すぎると粘度が上昇し、取り扱い難くなり、また低すぎると生産性が低下するため、最終的な電解質ポリマー溶液の固形分率は０．５０１〜３５質量％が好ましい。
【００６３】
また、該電解質ポリマー溶液は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中の一部とポリアゾール系化合物中の一部が反応している状態（例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態や、共有結合している状態）を有していてもよい。
上記の例としてはパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基と、ポリアゾール系化合物中のイミダゾール基、オキサゾール基、及びチアゾール基等の各反応基中の窒素にイオン結合又は、共有結合を生じている場合がある。
【００６４】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部が、ポリアゾール系化合物中の一部と反応しているかを確認する方法の例としては、フーリエ変換赤外分光計（Fourier-Transform Infrared Spectrometer）（以下、ＦＴ−ＩＲとする）を用いて確認することができる。つまり、ＦＴ−ＩＲで測定した時、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と、ポリアゾール系化合物の本来のピークについてシフトしたピークが観察されれば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部が、ポリアゾール系化合物中の一部と反応している状態があると判定できる。例えば該ポリアゾール系化合物にポリ［２，２’（ｍ−フェニレン）−５，５’−ベンゾイミダゾール］（以下ＰＢＩとする）を使用した場合には、該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中のスルホン基とＰＢＩ中のイミダゾール基の化学結合に由来するシフトした吸収ピークが１４５８ｃｍ−１付近、１５６７ｃｍ−１付近、１６３４ｃｍ−１付近に認められる。このような化学結合は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部を拘束し、架橋点の効果を生み、化学的安定性の向上に寄与する。その為、結果的に、電池運転時の耐久性の発現に効果を示すものと思われる。
【００６５】
（高耐久性電極触媒層の製造方法２）
平均粒径０．０１〜１００μｍのポリアゾール系化合物の粉末、及び／又はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物との複合粉末を有することを特徴とする本発明の高耐久性電極触媒層は、例えば、上述のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液に上記複合粒子を分散させた後、ポリアゾール系化合物の粉末、及び／又はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物との複合粉末を添加し、混合して電極触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥し、固化して製造することができる。
【００６６】
ポリアゾール系化合物の粉末、及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物との複合粉末の平均粒径としては、０．０１〜１００μｍであり、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍである。また、繊維状の形態である場合、その短径としては、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍである。また、長径に対する短径の比率であるアスペクト比としては、１〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１．２〜１０００、さらに好ましくは１．５〜１００、最も好ましくは２〜１０である。
【００６７】
ポリアゾール系化合物の粉末を製造する方法としては、例えば、上述のポリアゾール系化合物を含むポリマー溶液を準備し、スプレードライ（ＪＩＳ  Ｚ２５００参照）法により、溶媒を急激に揮発させてポリアゾール系化合物を微細に析出させ、固化する方法が挙げられる。そして、必要に応じて、公知の粉砕技術や分級技術を用いることで、上記のような該ポリアゾール系化合物を調製することができる。
例えば、ポリアゾール系化合物がポリアゾールである場合、ポリアゾールをジメチルアセトアミドに溶解したポリマー溶液を用いることが望ましい。ポリマー溶液中のポリアゾールの濃度としては、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜９質量％、さらに好ましくは１〜８質量％、最も好ましくは４〜６質量％である。
【００６８】
また、例えば、ポリアゾール系化合物がポリアゾール金属塩である場合、上記のようなポリアゾールとアルカリ金属水酸化物のプロトン性溶媒を用いた混合溶液を用いることが好ましい。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物との複合粉末も、上記のポリアゾール系化合物の粉末を製造する方法と同様な方法で製造できる。
該複合粉末がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール金属塩との複合粉末である場合、上記電解質ポリマー溶液をスプレードライすることによって製造可能である。
【００６９】
また、該複合粉末がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾールとの複合粉末である場合、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及びポリアゾールを共にジメチルアセトアミドに溶解したポリマー溶液をスプレードライすることにより複合粉末が得られる。このポリマー溶液の固形分濃度としては、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜９質量％、さらに好ましくは１〜８質量％、最も好ましくは４〜６質量％である。また、ポリマー溶液中のポリアゾールに対するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の質量比としては、質量比率でポリアゾールが１に対して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜５０、さらに好ましくは０．１〜１０、最も好ましくは０．５〜１である。
【００７０】
（膜電極接合体）
本発明の高耐久性電極触媒層を固体高分子形燃料電池に用いる場合、高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜電極接合体（前述したように、しばしば「ＭＥＡ」と称される）として使用される。ここでアノードはアノード触媒層からなるものであって、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなるものであって、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものもＭＥＡと呼ぶ。本発明の高耐久性電極触媒層は、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層として使用される。
【００７１】
次に、高分子電解質膜について説明する。
高分子電解質膜としてはプロトン伝導性があれば何でも良く、例えば、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリトリフルオロスチレン樹脂、トリフルオロスチレン樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリルエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂といった炭化水素部を有する高分子にスルホン酸基やカルボン酸基を導入した樹脂からなる電解質膜がこれに該当するが、好適なものはパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるパーフルオロ系プロトン交換樹脂膜である。
【００７２】
高分子電解質膜のイオン交換容量としては特に限定されないが、１ｇ当たり０．５〜３．０ミリ当量が好ましく、より好ましくは０．９〜２．０ミリ当量、最も好ましくは１．０〜１．５ミリ当量である。より大きいイオン交換容量の高分子電解質膜を用いる方が、高温低加湿条件下においてより高いプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時により高い出力を得ることができる。また、高分子電解質膜の厚みは制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜７５μｍ、最も好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が厚いほど耐久性は良くなる一方で、初期特性は悪くなるため、上記の範囲で膜厚を設定するのが好ましい。
【００７３】
最も好適な高分子電解質膜は、５０．００〜９９．９９質量％のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と０．０１〜５０．００質量％のポリアゾール系化合物とからなる高耐久性高分子電解質膜である。該高耐久性高分子電解質膜におけるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の含有率としては、好ましくは８０．００〜９９．９９質量％、より好ましくは８５．０〜９９．９質量％、さらに好ましくは９０．０〜９９．５質量％、最も好ましくは９５〜９９質量％である。該高耐久性高分子電解質膜におけるポリアゾール系化合物の含有率としては、好ましくは０．０１〜２０．００質量％、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０．０質量％、最も好ましくは１〜５質量％である。
【００７４】
このような高耐久性高分子電解質膜は、上記電解質ポリマー溶液を用いて成膜することができる。
成膜方法としては、シャーレ、ガラス板、フィルム等に電解質ポリマー溶液を厚みが均一になるように、ブレード、エアナイフ、リバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター、コンマコーターといった装置によって膜厚を制御しながらキャスト成膜して枚葉の塗工膜とすることもできるし、長尺のフィルムのような場合には連続的にキャストして連続成膜することもできる。また塗工溶液をダイから押し出して成膜する押出し成膜方法も可能で、押出し成膜法によっても枚葉、長尺の塗工膜とすることが可能である。さらに、一度、キャスト、押出し成膜した膜を後述する乾燥処理をする前にブレード、エアナイフによって膜厚を再度制御することも可能である。また成膜された膜中に存在する溶媒を除去する方法として、適正な溶液、溶媒中に成膜を投入して脱溶媒する溶媒浸漬法などの方法を採ることもできる。
上記した成膜方法は溶液の粘度やその他の性状に合わせて選択することができ、限定されるものではない。尚、電解質ポリマー溶液は成膜する前処理として真空脱泡法で気泡を除去することが膜厚を制御する上で好ましい。
【００７５】
本発明では、上記の手法により成膜した塗工膜を以下に記す温度で加熱乾燥する。塗工膜は加熱乾燥することで脱溶媒し、乾燥した塗工膜、即ち、高分子電解質膜となる。加熱乾燥の温度は４０〜２５０℃が好ましい。この温度が高すぎると、または急加熱すると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な膜厚精度を有する正常な電解質膜が得られない。また低すぎると乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。また、この加熱乾燥は２段や３段等に分けて行うこともでき、初段で膜厚などが均一な電解質膜を得て、その後更に高い温度で加熱する方法も可能である。この方法を用いると初段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなく、平面性の高い電解質膜を得ることができる。加熱乾燥は、例えば、熱風下や低湿度風下で乾燥されるが、テンターや金枠で拘束された状態やこれらの拘束のない状態、例えば、電解質膜が密着しない支持体上や空気流を利用したフローティング等の方法で乾燥することができる。
以上の製造方法で得られる高分子電解質膜は加熱乾燥処理によって黄色又は赤褐色を呈し、均一な膜となる。尚、高分子電解質膜の機械的強度が不十分な場合、支持体として多孔質の金属製のフィルムやベルト、またポリエチレンテレフタレートやポリアラミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の高分子素材を利用したフィルム、ベルトを連続、枚葉を問わずに使用できる。
【００７６】
以上の製造方法により得られた高分子電解質膜は、必要に応じて加熱処理前の塗工膜の段階で、酸および／または水で洗浄する洗浄工程を行ってもよい。
酸による洗浄は塗工膜中のイオン交換基にイオン結合した金属イオン、有機物イオンを除去し、イオン交換能を与える為に行うものである。よって、酸で洗浄しなくても充分なイオン交換能が得られる場合には、酸で洗浄する必要はなく、必要に応じて実施することができる。
【００７７】
酸による洗浄に使用される酸は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、ホスホン酸、及びホスフィン酸等の無機酸又は酒石酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、イノシン、グリセリンリン酸、ジアミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システイン、ジメチルシステイン、ニトロアニリン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、ビピリジン、ピラジン、プロリン、マレイン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びトリクロロ酢酸等の有機酸を単独、又はこれらの無機酸や有機酸を水、メチルエチルケトン、アセトニトリル、炭酸プロピレン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、メタノール、エタノール、アセトン等の溶液として使用してもよい。
【００７８】
これらの酸は２５℃でのｐＨが２以下のものが好ましい。また、洗浄の温度は０〜１６０℃まで使用できるが、低すぎると反応時間が長くなり、高すぎれば、ポリアゾール系化合物の分解や、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の官能基の化学結合が失われ、化学結合によって高められた耐久性が消失する場合がある。このため、処理温度は５〜１４０℃が好ましい。また高温での酸洗には耐酸性のあるオートクレーブを使用することが好ましい。
【００７９】
また、水による洗浄も必要に応じて行われ、特に酸による洗浄を行った場合には、膜中に残留する酸を除去する目的で行われるが、酸による洗浄を行わない場合でも膜中の不純物の除去を目的に実施することができる。
洗浄に使用する溶媒は水の他、ｐＨ１〜７の各種の有機溶媒が使用できる。洗浄に水を使用する場合、充分な量の伝導度０．０６Ｓ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましく、水洗水のｐＨが６〜７になるまで充分に行われるのが好ましい。
【００８０】
以上のようにして得られた高分子電解質膜を透過型または走査型電子顕微鏡を用いて、その膜の断面を観察すると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中にポリアゾール系化合物の粒子が観察でき、粒子の平均粒径は１μｍ以下で均一に分散した状態となっている。この粒子の平均粒径が２μｍ以上と大きく、不均一な分散状態の膜は機械的強度も不十分で、発電中にミクロボイドが発生し、水素ガスなどのクロスリークの原因となる。
また、高分子電解質膜は上記の塗工膜を適正な条件で延伸することが可能であり、延伸によって湿潤時の寸法変化を小さくできる。
【００８１】
以上のようにして得られた高分子電解質膜と本発明の高耐久性電極触媒層からＭＥＡを作製する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
上記のようにＰＴＦＥ等の基材上に形成させた本発明の高耐久性電極触媒層を向かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、基材を取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
また、ガス拡散層と電極触媒層が積層した米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、該電解質ポリマー溶液を塗布又は浸漬させた後で、乾燥し、固化することによって得た本発明の高耐久性電極触媒層を上記高分子電解質膜に接合してもＭＥＡが得られる。
【００８２】
（固体高分子形燃料電池）
基本的には、上記ＭＥＡのアノードとカソードを高分子電解質積層膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。この際、必要に応じてアノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層をセットする。ガス拡散層としては、市販のカーボンクロス又はカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ  ＮＯＳＴＲＡＮＤ  ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ  ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ  ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ  Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
【００８３】
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料や金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製  ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製  ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
実施例と比較例で用いられる評価法および測定法は以下の通りである。
（燃料電池評価）
下記に作製する電極触媒層及び膜電極接合体の初期における電池特性（以下、初期特性と称する）を調べるため、次のような燃料電池評価を実施した。
まず、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層を向い合わせて、その間に下記に作製するＭＥＡを挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散層としては、カーボンクロス（米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）チノー社製）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを８００ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード・カソード共に０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは８５℃、空気ガスは７５℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。
【００８５】
（耐久性加速評価）
上記のように初期特性を調べた後、以下のように高温低加湿条件下における耐久性を加速的に評価した。
まず、セル温度を１００℃とし、アノード側とカソード側共にガス加湿６０℃飽和水蒸気圧、無加圧（大気圧）とした。そして、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ここで言う「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。
【００８６】
上記試験の開始から１０時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じたか否かを調べるため、日本国ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１００ＦＡを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで０．１５ＭＰａに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで流し、評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスとともにガスクロマトグラフＧ２８００に導入し、水素ガスの透過量を定量化する。水素ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をＢ（＝１．１００）、高分子電解質膜の膜厚Ｔ（ｃｍ）、水素分圧をＰ（Ｐａ）、高分子電解質膜の水素透過面積をＡ（ｃｍ２）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時の水素ガス透過率Ｌ（ｃｃ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１・Ｐａ−１）は、下記式から計算される。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ）／（Ｐ×Ａ×Ｄ）
水素ガス透過率がＯＣＶ試験前の値の１０倍に達した時点で試験終了とした。
また、試験終了後にアノード側とカソード側各々の電池排水を採取し、下記に示すフッ素イオン濃度測定を行った。
【００８７】
（フッ素イオン濃度測定）
上記のような耐久性加速評価において排出された排水中のフッ素イオン濃度を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｏｒｉｏｎ社製のフッ素複合電極（モデル９６０９ＢＮｉｏｎｐｌｕｓＴＭ）とイオンメーター（モデル９２０Ａｐｌｕｓ、登録商標）を用いて測定した。まず、フッ素イオン濃度が０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍの標準溶液のフッ素イオン濃度を各々測定し、検量線を作製した。次に、電池排水を４ｍｌ採取し、これにイオン強度調整剤０．４ｍｌを添加し混合した後、フッ素複合電極を浸漬させて安定するまで待ち、フッ素イオン濃度を測定した。
【００８８】
［実施例１］
［ＣＦ２ＣＦ２］０．８１２−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ）］０．１８８で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（以下、「ＰＦＳＡ」と称する）、ポリアゾール化合物としてポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（以下、「ＰＢＩ」と称する）のナトリウム塩（以下、「ＰＢＩ−Ｎａ」と称する）、及び複合粒子としてＰｔ触媒担持カーボンから構成され、複合粒子／ＰＦＳＡ／ＰＢＩ−Ｎａの質量比が７０．２／２９．５／０．３である高耐久性電極触媒層を用いた例について、以下に示す。
【００８９】
まず、ＰＦＳＡの製造及びそれをプロトン性溶媒に溶解させる方法について説明する。
ＰＦＳＡの前駆体ポリマーとして、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとのパーフルオロカーボン重合体（ＭＩ：３．０）を合成し、押し出し機を用いて、丸口金から２７０℃で押し出し、室温水で冷却した後、切断し、直径２〜３ｍｍ、長さ４〜５ｍｍの円柱状のペレットとした。このペレット状の前駆体ポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、９５℃で６時間浸漬させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液（和光純薬製）に６時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥することで、イオン交換容量１．４１ミリ当量／ｇのＰＦＳＡを得た。
【００９０】
次に上記処理後のＰＦＳＡを固形分濃度が５質量％、エタノールが４７．５質量％、水が４７．５質量％としてオートクレーブ中に入れ、これを攪拌しながら、１８０℃で４ｈｒ処理し、均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液を得た。これをパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１）とする。
この１００ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１に純水１００ｇを添加し、攪拌した後、この液を８０℃に加熱し、攪拌しながら、固形分濃度が１０質量％になるまで濃縮した。この濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液をＡＳ２とする（ＰＦＳＡ／水＝１０／９０（質量比））。
【００９１】
一方、１００ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１にエタノール４００ｇを添加して、ＡＳ３とした（ＰＦＳＡ／水／エタノール＝１／８／９１（質量比））。
次に、以下のようにＰＢＩとアルカリ金属水酸化物とをプロトン性溶媒に溶解させた。つまり、ＰＢＩ（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００）０．１ｇを、１０質量％のＮａＯＨ水溶液１ｇとエタノール２．０ｇの混合液に浸漬し、８０℃で加熱しながら１ｈｒ攪拌する。ＰＢＩが溶媒に溶解した後、エタノール６．９ｇを追添し、赤褐色のポリベンズイミダゾール溶液を得た。これをポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ１）とする。
【００９２】
この１０ｇのポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ１）に、上記のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ３）を６０ｇ添加し、薄い赤褐色の透明液を得た。これに８４ｇの上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ２）を攪拌しながら添加した。このようにして得られた黄色透明液を電解質ポリマー溶液Ａとした。電解質ポリマー溶液Ａの組成は、ＰＦＳＡ／ＰＢＩ／ＮａＯＨ／水／エタノール＝５．８８／０．０６／０．０６／５２．８０／４１．２０（質量比）であった。
【００９３】
このようにして得られた電解質ポリマー溶液Ａを用いて、以下のように高耐久性電極触媒層を製造した。
Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４質量％）１．００ｇに対し、上記電解質ポリマー溶液Ａを７．３３ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、厚み１０μｍ程度の高耐久性電極触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
【００９４】
一方、上記電解質ポリマー溶液Ａを用いて、高耐久性高分子電解質膜を以下のように製造する。
３７．３ｇの上記電解質ポリマー溶液Ａを幅２０ｃｍ×長さ２０ｃｍのＳＵＳ３１６製のシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で８０℃×２ｈｒの乾燥し、さらにこれを熱風オーブン中で１８０℃，１ｈｒの加熱処理を行った。冷却後、膜をシャーレから引き剥がし、２５℃の２Ｎ塩酸水溶液（和光純薬製）中に８ｈｒ浸漬し、酸洗した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後２５℃，３５％ＲＨの環境下で乾燥した。このようにして、透明で均一に薄い褐色を呈した厚さ５０μｍの高耐久性高分子電解質膜を得た。
【００９５】
このようにして得た高耐久性高分子電解質膜を、上記のアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、３００ｈｒ以上の耐久性を示した。３００ｈｒまでに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々０．５ｐｐｍと０．４ｐｐｍであって共にかなり低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐久性ＭＥＡがともに化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【００９６】
［実施例２］
実施例１で作製したものと同じアノード触媒層とカソード触媒層、及び以下に示す高分子電解質膜を用いて作製した膜電極接合体について説明する。
上記のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１）、３７．３ｇを幅２０ｃｍ×長さ２０ｃｍのＳＵＳ３１６製のシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で８０℃×２ｈｒの乾燥し、さらにこれを熱風オーブン中で１８０℃，１ｈｒの加熱処理を行った。冷却後、膜をシャーレから引き剥がし、２５℃の２Ｎ塩酸水溶液（和光純薬製）中に８ｈｒ浸漬し、酸洗した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後２５℃，３５％ＲＨの環境下で乾燥した。このようにして、透明な厚さ５０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００９７】
この高分子電解質膜、及び実施例１で作製したものと同じアノード触媒層とカソード触媒層とを用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、１５０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇して試験を終了した。試験終了までに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々１ｐｐｍと２ｐｐｍであって共に低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安定性に優れ、良好な初期特性を維持しつつ、耐久性が向上することがわかった。
【００９８】
［実施例３］
実施例１と同じＰＦＳＡ、ＰＢＩ−Ｎａ、及び複合粒子から構成され、複合粒子／ＰＦＳＡ／ＰＢＩ−Ｎａの質量比が６８．２／２９．２／２．６である高耐久性電極触媒層を用いた例について説明する。この高耐久性電極触媒層は、以下に示す電解質ポリマー溶液Ｂを用いて作製した。
まず、以下のようにＰＢＩとアルカリ金属水酸化物とをプロトン性溶媒に溶解させた。つまり、ＰＢＩ（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００）０．０３２４ｇを、１６質量％のＮａＯＨ水溶液０．１３９４ｇとエタノール１０ｇの混合液に浸漬し、８０℃で加熱しながら１ｈｒ攪拌する。ＰＢＩが溶媒に溶解した後、エタノール５．３４８７ｇを追添し、赤褐色のポリベンズイミダゾール溶液を得た。これをポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ２）とする。
この１５．５２０５ｇのポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ２）に、上記のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１）を１２．３１２ｇ添加、混合して黄色透明液を得た。これを電解質ポリマー溶液Ｂとした。電解質ポリマー溶液Ｂの組成は、ＰＦＳＡ／ＰＢＩ／ＮａＯＨ／水／エタノール＝２．２３／０．１２／０．０８／２１．６１／７５．９６（質量比）であった。
【００９９】
このようにして得られた電解質ポリマー溶液Ｂを用いて、以下のように高耐久性電極触媒層を製造した。
Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４質量％）０．５ｇに対し、上記電解質ポリマー溶液Ｂを９．６０ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、厚み１０μｍ程度の高耐久性電極触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
【０１００】
一方、上記電解質ポリマー溶液Ｂを用いて、高耐久性高分子電解質膜を以下のように製造する。
９２．１ｇの上記電解質ポリマー溶液Ｂを幅２０ｃｍ×長さ２０ｃｍのＳＵＳ３１６製のシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で８０℃×２ｈｒの乾燥し、さらにこれを熱風オーブン中で１８０℃，１ｈｒの加熱処理を行った。冷却後、膜をシャーレから引き剥がし、２５℃の２Ｎ塩酸水溶液（和光純薬製）中に８ｈｒ浸漬し、酸洗した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後２５℃，３５％ＲＨの環境下で乾燥した。このようにして、透明で均一に薄い褐色を呈した厚さ５０μｍの高耐久性高分子電解質膜を得た。
このようにして得た高耐久性高分子電解質膜、及び上記のアノード触媒層とカソード触媒層とを用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
【０１０１】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は０．９Ａ／ｃｍ２であり、実施例１に比較して初期特性は若干低下した。また、耐久性加速評価では、３００ｈｒ以上の耐久性を示した。３００ｈｒまでに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々０．０５ｐｐｍと０．０４ｐｐｍであって共に著しく低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐久性ＭＥＡがともに化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【０１０２】
［実施例４］
実施例３と同じ高耐久性電極触媒層と実施例２と同じ高分子電解質膜を用いて、実施例３と同じようにＭＥＡを作製した。
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、３００ｈｒ以上の耐久性を示した。３００ｈｒまでに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、共に０．６ｐｐｍというかなり低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐久性ＭＥＡが共に化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【０１０３】
［実施例５］
実施例１で用いたものと同じＰＦＳＡと複合粒子、及び下記に示すようなＰＢＩ粉末から構成され、複合粒子／ＰＦＳＡ／ＰＢＩの質量比が６４．５／２７．６／７．９である高耐久性電極触媒層と、実施例２と同じ高分子電解質膜を用いて作製した膜電極接合体について、以下に説明する。
ＰＢＩ粉末は、以下に示すようにポリアゾール樹脂溶液ＢＳ３をスプレードライすることにより作製した。
まず、実施例１で用いたものと同じＰＢＩをジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと称する）とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１０／９０（質量比）の組成のＰＢＩ溶液を得た。このＰＢＩ溶液の固有粘度は０．８（ｄｌ／ｇ）であった。さらに、このＰＢＩ溶液をＤＭＡＣで２倍に希釈して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝５／９５（質量比）の組成のポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ３）を作製した。
【０１０４】
このポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ３）を１００ｇ、有機溶剤用スプレードライヤ（ヤマト科学（株）社製ＧＳ３１０）を用いて噴霧し、７ｇのＰＢＩ粉末を得た。この時の運転条件は、入口温度１５５℃、出口温度１００℃、送液速度２．５ｇ／ｍｉｎ、噴霧圧力０．１０ＭＰａであった。
このようにして得たＰＢＩ粉末の粒度分布を湿式にて測定を行ったところ（島津製作所（株）社製ＳＡＬＤ−２２００を使用）、平均粒径（５０％体積ベース）が５．７μｍであった。
【０１０５】
次に、実施例１で作製したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１），１００ｇに対し、上記のＰＢＩ粉末を３．５５ｇ添加し、混合して電解質ポリマー溶液Ｃとした。この電解質ポリマー溶液Ｃ，２．５ｇに対して、実施例１と同じＰｔ担持カーボンを０．７ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中で１６０℃の温度で１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
実施例２と同じ高分子電解質膜、及び上記のアノード触媒層とカソード触媒層とを用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
【０１０６】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、３００ｈｒ以上の耐久性を示した。３００ｈｒまでに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、共に１ｐｐｍと低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【０１０７】
［実施例６］
実施例５で作製した高耐久性電極触媒層、及び以下に示す高耐久性高分子電解質膜を用いて作製した膜電極接合体について、以下に説明する。
実施例５で作製したものと同じ電解質ポリマー溶液Ｃ、３７．３ｇを幅２０ｃｍ×長さ２０ｃｍのＳＵＳ３１６製のシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で８０℃×２ｈｒ乾燥し、さらにこれを熱風オーブン中で１８０℃，１ｈｒの加熱処理を行った。冷却後、膜をシャーレから引き剥がし、２５℃の２Ｎ塩酸水溶液（和光純薬製）中に８ｈｒ浸漬し、酸洗した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後２５℃，３５％ＲＨの環境下で乾燥した。このようにして、厚さ５０μｍの高耐久性高分子電解質膜を得た。
この高分子電解質膜、及び実施例５で作製したものと同じアノード触媒層及びカソード触媒層とを用いて、実施例１と同じ方法でＭＥＡを作製した。
【０１０８】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は０．８Ａ／ｃｍ２であり、実施例１に比べると初期特性は低かった。また、耐久性加速評価では、３００ｈｒ以上の耐久性を示した。３００ｈｒまでに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々０．５ｐｐｍと０．４ｐｐｍであり、共にかなり低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐久性ＭＥＡがともに化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【０１０９】
［実施例７］
実施例１で用いたものと同じＰＦＳＡと複合粒子、及び実施例５で作製したものと同じＰＢＩ粉末から構成され、複合粒子／ＰＦＳＡ／ＰＢＩの質量比が５４／２３／２３である高耐久性電極触媒層と、実施例１で作製したものと同じ高耐久性高分子電解質膜を用いて作製した膜電極接合体について、以下に説明する。
実施例１で用いたものと同じＰｔ担持カーボン１．００ｇに対し、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１）を８．５６ｇ、及びＰＢＩ粉末を０．４２８ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、厚み１０μｍ程度の高耐久性電極触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
実施例１で作製したものと同じ高耐久性高分子電解質膜、及び上記のアノード触媒層とカソード触媒層とを用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
【０１１０】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．０Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、３００ｈｒ以上の耐久性を示した。３００ｈｒまでに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々０．０２ｐｐｍと０．０３ｐｐｍであって、共に著しく低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐久性ＭＥＡがともに化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【０１１１】
［実施例８］
実施例１と同じＰＦＳＡと複合粒子、及び下記に示すようなＰＢＩ−Ｎａ粉末から構成され、複合粒子／ＰＦＳＡ／ＰＢＩ−Ｎａの質量比が５３．８／２３．２／２３．０である高耐久性電極触媒層と、実施例２で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて作製した膜電極接合体について、以下に説明する。
ＰＢＩ−Ｎａ粉末は、実施例１で作製したものと同じポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ１）、１００ｇを準備し、実施例５と同じようにスプレードライすることで作製した。平均粒子径は７．３μｍであった。
【０１１２】
次に、実施例１で用いたものと同じＰｔ担持カーボン１．００ｇに対し、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１）を８．５６ｇ、及びＰＢＩ−Ｎａ粉末を０．４２８ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、厚み１０μｍ程度の高耐久性電極触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
実施例１と同じ高分子電解質膜、及び上記のアノード触媒層とカソード触媒層とを用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
【０１１３】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．０Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、３００ｈｒ以上の耐久性を示した。３００ｈｒまでに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々０．３ｐｐｍと０．２ｐｐｍであり、共にかなり低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【０１１４】
［実施例９］
実施例１と同じＰＦＳＡと複合粒子、及び下記に示すようなＰＢＩ−ＰＦＳＡ粉末から構成され、複合粒子／ＰＦＳＡ／ＰＢＩの質量比が５３．８／３４．７／１１．５である高耐久性電極触媒層と、実施例２で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて作製した膜電極接合体について、以下に説明する。
ＰＢＩ−ＰＦＳＡ粉末は、以下に示すような電解質ポリマー溶液Ｄ、１００ｇを準備し、実施例５と同じようにスプレードライすることで作製した。平均粒径は６．１μｍであった。
【０１１５】
電解質ポリマー溶液Ｄは、ＰＦＳＡ／ＤＭＡＣ＝１．５／９８．５（質量比）であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ４）、７７ｇと、実施例５で作製したものと同じＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝５／９５（質量比）の組成のポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ３）、２３ｇとを混合して作製した。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液、ＡＳ４は、実施例１で製造したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液、ＡＳ１にジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと称する）を添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って製造した。
【０１１６】
次に、実施例１で用いたものと同じＰｔ担持カーボン１．００ｇに対し、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１）を８．５６ｇ、及びＰＢＩ−ＰＦＳＡ粉末を０．４２８ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、厚み１０μｍ程度の高耐久性電極触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
実施例２で作製したものと同じ高分子電解質膜、及び上記のアノード触媒層とカソード触媒層とを用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
【００１１７】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．０Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、３００ｈｒ以上の耐久性を示した。３００ｈｒまでに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、共に０．６ｐｐｍというかなり低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【０１１８】
［実施例１０］
実施例１と同じＰＦＳＡと複合粒子、及び下記に示すようなＰＢＩ−Ｎａ−ＰＦＳＡ粉末から構成され、複合粒子／ＰＦＳＡ／ＰＢＩ−Ｎａの質量比が５３．８／４５．０／１．２である高耐久性電極触媒層と、実施例２で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて作製した膜電極接合体について、以下に説明する。
ＰＢＩ−Ｎａ−ＰＦＳＡ粉末は、実施例３で作製したものと同じ電解質ポリマー溶液Ｂ、１００ｇを準備し、実施例５と同じようにスプレードライすることで作製した。平均粒子径は６．５μｍであった。
【０１１９】
次に、実施例１で用いたものと同じＰｔ担持カーボン１．００ｇに対し、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１を８．５６ｇ、及びＰＢＩ−Ｎａ−ＰＦＳＡ粉末を０．４２８ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、厚み１０μｍ程度の高耐久性電極触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
実施例１で作製したものと同じ高耐久性高分子電解質膜、及び上記のアノード触媒層とカソード触媒層とを用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
【０１２０】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．０Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、３００ｈｒ以上の耐久性を示した。３００ｈｒまでに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、共に０．８ｐｐｍというかなり低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【０１２１】
［実施例１１］
実施例１で用いたものと同じＰＢＩ１ｇを１００ｍｌの９８ｗｔ％硫酸（和光純薬（株）製、特級試薬）中に入れ、１００℃で８時間攪拌した。これを過剰のイオン交換水（伝導度０．０６Ｓ／ｃｍ以下）に注いで、生成した沈殿物を採取した。この沈殿物をイオン交換水（伝導度０．０６Ｓ／ｃｍ以下）で数回、洗浄を繰り返した後、生成物を室温で乾燥し、スルホン化したＰＢＩを得た。このスルホン化ＰＢＩのイオン交換容量を測定したところ、１．５０ミリ当量／ｇであった。
【０１２２】
次に、このスルホン化ＰＢＩを用いたこと以外は実施例１と同じようにして、ポリアゾール樹脂溶液を得た。これをポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ５）とした。
さらに、このポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ５）、及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ３とＡＳ２）を用いて、実施例１と同じようにして、電解質ポリマー溶液を得た。これを電解質ポリマー溶液Ｆとした。この電解質ポリマー溶液Ｆを用いて、実施例１と同じように高耐久性電極触媒層を作製した。
このようにして得られた高耐久性触媒層（アノード触媒層及びカソード触媒層）、及び実施例２で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
【０１２３】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、１５０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇して試験を終了した。試験終了までに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、共に２ｐｐｍであって低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【０１２４】
［実施例１２］
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（東洋紡（株）製、ザイロン（Ｒ））を用いたこと以外は実施例１と同じようにして、ポリアゾール樹脂溶液を得た。これをポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ６）とした。
さらに、このポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ５）、及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ３とＡＳ２）を用いて、実施例１と同じようにして、電解質ポリマー溶液を得た。これを電解質ポリマー溶液Ｇとした。この電解質ポリマー溶液Ｇを用いて、実施例１と同じように高耐久性電極触媒層を作製した。
このようにして得られた高耐久性電極触媒層（アノード触媒層及びカソード触媒層）、及び実施例２で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
【０１２５】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、１５０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇して試験を終了した。試験終了までに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々２ｐｐｍと３ｐｐｍであって共に低い値を示した。この結果から、本発明の高耐久性電極触媒層が化学的安定性に優れ、良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。
【０１２６】
［比較例１］
実施例２と同じ高分子電解質膜、及び以下に示すアノード触媒層とカソード触媒層を用いた例について説明する。
Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４質量％）１．００ｇに対し、上記のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１）を７．３３ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
上記アノード触媒層とカソード触媒層、及び実施例２で作製したものと同じ高分子電解質膜を用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
【０１２７】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．０Ａ／ｃｍ２であり、初期特性は良かった。また、耐久性加速評価では、２０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇して試験を終了した。試験終了までに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々５０ｐｐｍと４０ｐｐｍであり、共に高い値を示した。このように、従来技術に基づき製造した電極触媒層及びＭＥＡでは化学的安定性が不十分で、十分な耐久性を有しないことがわかった。
【０１２８】
［比較例２］
実施例２と同じ高分子電解質膜、及び下記に示すような非プロトン性溶媒を含んだ電解質ポリマー溶液Ｅを用いて作製した電極触媒層とから作製した膜電極接合体について説明する。
まず、実施例５で作製したものと同じポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ３）をＤＭＡＣで５倍に希釈し、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１／９９（質量比）のポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ４）を作製した。
次に、４０．０ｇの上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ４）に、６．５ｇのポリアゾール樹脂溶液（ＢＳ４）を添加し混合した後、６８．９ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ２）を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮して電解質ポリマー溶液Ｅを得た。電解質ポリマー溶液Ｅの組成は、ＰＦＳＡ／ＰＢＩ／水／ＤＭＡＣ＝６．４９／０．０６／５３．７３／３９．７２（質量比）であった。
【０１２９】
このようにして得られた電解質ポリマー溶液Ｅを用いて、以下のように高耐久性電極触媒層を製造した。
Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４質量％）１．００ｇに対し、上記電解質ポリマー溶液Ｅを７．６９ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の高耐久性電極触媒層を得た。この高耐久性電極触媒層の質量比は、複合粒子／ＰＦＳＡ／ＰＢＩ＝６６．５／３３．２／０．３であった。これらの高耐久性電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
このようなアノード触媒層とカソード触媒層、及び実施例２で作製したものと同じ高分子電解質膜とを用いて、実施例１と同じようにＭＥＡを作製した。
【０１３０】
このＭＥＡを用いて、燃料電池評価及び耐久性加速評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は０．３Ａ／ｃｍ２であり、実施例と比較すると初期特性は良くなかった。これは、電極触媒層中に残存する非プロトン性溶媒及び／又はその分解物が、Ｐｔ触媒を被毒しているためと考えられる。また耐久性加速評価では、１５０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇して試験を終了した。試験終了までに排出したアノード側電池排水とカソード側電池排水のフッ素イオン濃度は、各々５ｐｐｍと４ｐｐｍであり、共に低い値を示した。この結果から、耐久性は比較例１に比べれば優れるが初期特性は悪いため、実用性に劣ることがわかった。
以上の結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の高耐久性電極触媒層及び高耐久性膜電極接合体は、化学的安定性に優れ、高温低加湿条件下（例えば、電池運転温度１００℃で６０℃飽和水蒸気圧（湿度２０％ＲＨに相当））において、長期間運転を行ってもフッ素イオンの排出が少なく、高耐久な燃料電池として利用できる。