(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）よりなり、異型押出し成形に用いられる熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びこれらと共重合可能な単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びこれらと共重合可能な単量体混合物を重合して得られる重量平均分子量が１５万〜４０万の共重合体、（Ｃ）燐系加工安定剤０．０５〜５重量％、及び（Ｄ）可塑剤０．１〜５重量％。
且つ、（Ａ）グラフト共重合体と（Ｂ）共重合体との質量比（Ａ：Ｂ）が４０：６０〜６０：４０である。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる異型押出し成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は異形押出し時の外観悪化の原因となっている加熱時の樹脂の熱劣化を抑制し、かつ耐衝撃性、機械的特性、特に成形品外観、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物であり、雨樋部品、自動車関連部品、住宅関連部品、電柱銘板などに使用される押出し成形品に好適な材料を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
成形品に好適な耐衝撃性熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等の樹脂−ゴム２相系の熱可塑性樹脂があり各種用途に用いられている。押出し成形用材料としては汎用ＡＳ樹脂と高分子量ＡＳ樹脂を混合した組成物等があるが、熱劣化に対する対策が行われていないため、成形条件の幅が狭く、成形品外観が優れず、またロングラン時の外観悪化、リサイクル時の着色等の問題もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
押出し成形時に成形機内に樹脂溜まり等が発生し、押出し成形品表面外観が悪化（肌荒れ、ダイラインの発生）する原因となっている。本発明は押出し成形時の外観悪化の原因となっている成形機内の樹脂溜まりを無くし、加熱時の樹脂の熱劣化を抑制し、かつ耐衝撃性、機械的特性、特に成形品外観、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）よりなり、異型押出し成形に用いられる熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いて得られる押出し成形品に関する。
（Ａ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びこれらと共重合可能な単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びこれらと共重合可能な単量体混合物を重合して得られる重量平均分子量が１５万〜４０万の共重合体、（Ｃ）燐系加工安定剤０．０５〜５重量％、及び（Ｄ）可塑剤０．１〜５重量％。
且つ、（Ａ）グラフト共重合体と（Ｂ）共重合体との質量比（Ａ：Ｂ）が４０：６０〜６０：４０である。
【０００７】
本発明においては、（Ｃ）燐系加工安定剤を０．０５〜５重量％及び（Ｄ）可塑剤を０．１〜５重量％含有してなる上記の熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）グラフト重合体としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン三元共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリルーエチレンプロピレンゴムースチレン三元共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリルーアクリルゴムースチレン三元共重合体）等が挙げられ、その中で好ましいものは、ＡＡＳ樹脂である。
【０００９】
本発明における（Ｂ）共重合体としては、アクリロニトリルースチレン共重合体、アクリロニトリルーαメチルスチレンースチレン共重合体、アクリロニトリルースチレンーメタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリルースチレンーメトフェニルマレイミド共重合体等が挙げられ、その中で好ましいものは、アクリロニトリルースチレン共重合体である。
【００１０】
本発明は、（Ａ）グラフト共重合体及び（Ｂ）共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、いわゆるグラフト・ブレンド型ＡＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ樹脂において、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１５〜４０万であることが好ましい。  （Ａ）グラフト共重合体と（Ｂ）共重合体の混合比率は、重量比で１０〜８０：９０〜２０が好ましく、より好ましくは、２０〜８０：８０〜２０とする。グラフト共重合体（Ａ）の添加量が上記の混合比率で８０を越えると、耐熱性、流動性、成形加工性、外観が低下する傾向があり、また共重合体（Ｂ）の添加量が上記の混合比率で９０を越えると、耐候性、耐衝撃性が低下する傾向がある。また、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１５万未満では溶融粘度が低くなるため、成形機内に樹脂溜まり、樹脂焼けなどが生じ、良好な成形品外観を得ることが出来ない傾向があり、また、平均分子量が４０万を越えると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎるため異形押出し性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明における（Ｃ）燐系加工安定剤としては、例えば、トリス（トリデシル）フォスフォナイト、フェニールジイソシルフォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフォナイト、９，１０−ジヒドロ−９−ｘａ−１０−フォスフォ−１０−オキシド等が挙げられ、好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフォナイトまたは９，１０−ジヒドロ−９−ｘａ−１０−フォスフォフェナンスレン−１０−オキシドが挙げられ、より好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスフォナイトが挙げられる。
【００１２】
本発明における（Ｃ）燐系加工安定剤は、熱可塑性樹脂組成物に対して０．０５〜５重量％添加することが好ましく、０．１〜３重量％添加することがより好ましい。添加量が０．０５重量％未満では加工安定剤としての効果を得ることが難しい傾向があり、また、５重量％を越えると、成形時に良好な成形品の外観を得ることが出来ない傾向がある。また（Ｃ）燐系加工安定剤の使用により、加工時の熱安定性が飛躍的に向上し、押出し成形時の成形幅を大幅に広くすることが可能になる。
【００１３】
本発明における（Ｄ）可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ２エチルへキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジアルキル等のアジピン酸系可塑剤、トリメリット酸トリ２エチルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル等のトリメリット酸系可塑剤、フタル酸ジブチル、フタル酸２エチルへキシル、フタル酸ジイソニル、フタル酸ジアルキル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸系可塑剤が挙げられるが、フタル酸系可塑剤が好ましく、より好ましくはフタル酸ジアルキルである。
【００１４】
本発明における（Ｄ）可塑剤は、熱可塑性樹脂組成物に対して０．１〜５重量％添加することが好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。添加量が１重量％未満では可塑剤としての効果を得ることができない傾向があり、５重量％を越えると成形加工性が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明においては、着色剤、帯電防止剤、滑剤等を樹脂の特性を阻害しない量で添加することができ、また、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を所定量添加することにより耐候性が向上される。
【００１６】
本発明になる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、機械的特性、熱安定性に優れ、特に押出し成形時の成形加工性、成形品の外観に優れる熱可塑性樹脂組成物であり、例えば、雨樋部品、自動車関連部品、住宅関連部品、電柱銘板などに使用される押出し成形品に好適な材料である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【００１８】
熱可塑性樹脂組成物の各種物性値は、以下に記載の方法によって評価した。
耐衝撃強さ：ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠し、１／８インチの試験片によるアイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）を意味する（単位：kg・cm/cm）。
曲げ強さ：ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠した（単位：kg/cm2）。
流動性（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０の手法により、温度２２０℃，荷重５ｋｇの条件下で１０分間の流量を示す（単位：g/10min）。
また、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い測定した。
【００１９】
異形押出し性樹脂組成物からパイプ押出し機（ＩＫＧ製、ＥＡ２１−ＢＮＤ）によって直径３０mm、厚さ２mmのパイプ成形品を成形温度２１０℃、スクリュウ回転数３０回転／分で成形した。
（１）成形する際のパイプ引き取り速度の測定は引き取り機により測定を行った。パイプ引き取り速度が速いほど生産性が良いことを示す。
（２）得られた成形品の表面の外観（ダイライン）の深さを表面粗さ計で測定した。ダイラインが深いほど外観が悪いことを示す。
（３）樹脂の熱安定性は、ダイスに付着する劣化物を肉眼で観察し、付着のないものを「熱安定性」○、少量付着しているものを「熱安定性」△、多量に付着しているものを「熱安定性」×としてそれぞれ表示した。
（４）ロングランテストでの外観変化は、ロングランテストを２時間行った時のダイライン深さの変化を表面粗さ計で測定した。ロングランテストはパイプ押出し機によって直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのパイプ成形品を成形温度２１０℃、スクリュウ回転数３０回転／分で測定した。
（５）押出し成形機内の樹脂溜まりは、成形機ダイスをはずし樹脂を取り出すことにより樹脂の付着具合を観察した。樹脂がきれいにとれるものを「樹脂溜まり」○、樹脂が残ってしまうものを「樹脂溜まり」×とした。
【００２０】
１.グラフト共重合体（Ａ）の製造
１−１ グラフト共重合体ゴムラテックスの製造
［配合組成］
0004722237.tif 000002
［重合操作］
反応容器に成分(1)及び均一に溶融した成分(3)を仕込んで混合撹拌した後、均一に溶解した成分(2)を添加し、６０〜６５℃で約４．５時間重合させた後冷却して重合を停止させた。この時の重合率は６５％であった。
【００２１】
１−２ グラフト共重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合
0004722237.tif 000003
［重合操作］
均一に溶解した成分(4)及び(5)を反応容器に仕込み、均一に撹拌混合した後、上記で得たグラフト共重合体ゴムラテックスを添加し、窒素置換しながら更に３０分撹拌混合した。その後、約７０℃にて２．５時間重合し、重合率が５５％以上に達していることを確認した後、更にピロリン酸ソーダ５．８３部、硫化第一鉄０．１１２重量部を各々添加溶解し、続いて、成分(6)をを約３．５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、同温度で約一時間保温した後８０℃に昇温し３０分保温した後樹脂ラテックスを得た。最終重合率は９０％であった。この樹脂ラテックスを硫酸アルミを溶解した熱水中で塩析し、析出した粉体を乾燥脱水して樹脂粉末を得た。
【００２２】
２. 共重合体（Ｂ）の製造
２ー１  共重合体（Ｂー１）の製造
［配合組成］
0004722237.tif 000004
［重合操作］
反応容器に成分(1)を仕込んで、混合撹拌した後、成分(2),(3),(4)及び(5)を混合し均一に溶解して添加し、窒素置換後に昇温して、６５℃で８時間縣濁重合し、ついで１１０℃に昇温した後、２時間重合して冷却した。この縣濁物を脱水乾燥し、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１６万であった。
【００２３】
２ー２  共重合体（Ｂー２）の製造
ターシャリドデシルメルカプタンを配合しないこと以外は共重合体（Ｂー１）と同様にＡＳ樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は４０万であった。
【００２４】
２ー３  共重合体（Ｂー３）の製造
ターシャリドデシルメルカプタンを４．５重量％添加したこと以外は共重合体（Ｂー１）と同様にＡＳ樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万であった。
【００２５】
実施例１〜６及び比較例１〜３
上記の実施例により得られた（Ａ）グラフト共重合体と（Ｂ）アクリロニトリルの含有量が２４重量％であり、重量平均分子量（Ｍw）が異なる各種のスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ−１，２及び３）と燐系加工安定剤と可塑剤をそれぞれ表１の通り配合して二軸押出し機により溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用い射出成形機によって物性測定用のテストピースを成形し、前記の評価法によって物性を評価した。又、このペレットを用いて押出し成形を行い、前記した評価方法によって成形品の引き取り速度、ダイライン深さ、熱安定性、ロングランテストでの外観変化及び樹脂溜まりを評価した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004722237.tif 000005
【００２７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、機械的強度に優れ、押出し成形時の成形性加工性、成形品外観、熱安定性に更に優れる樹脂組成物であり、雨樋部品、自動車関連部品、住宅関連部品、電柱銘板などに幅広く使用できる材料を提供する。