(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細なパターンが形成された金型を用い、前記パターン形成面を樹脂膜表面に接触させ、光照射により前記樹脂膜を硬化させ、微細なパターンを前記樹脂膜表面に形成する光硬化性樹脂組成物において、前記光硬化性樹脂組成物は（メタ）アクリレート、反応性希釈剤、光重合開始剤、フッ素系界面活性剤から構成され、
前記（メタ）アクリレートが、下記構造式１に示す構造であり、
【化１】
0004770354.tif 000004
前記構造式1中のｍ＋ｎの値が、4＜ｍ＋ｎ＜17の関係を示し、
粘度が20mPa・s以下、ドライエッチングによるエッチレートが2nm/s以下であり、
前記構造式１で示される（メタ）アクリレートと前記反応性希釈剤の合計１００重量部に対して、前記構造式１で示される（メタ）アクリレートが１０〜３０重量部であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構造式1中のｍ＋ｎの値が10であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートは、複数の（メタ）アクリレートの混合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記反応性希釈剤の少なくとも一部は、トリプロピレンジオール（メタ）アクリレート及び/又はネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はエチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記反応性希釈剤がN-ビニルピロリドンを含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に滴下又は成膜する工程と、
パターンが形成されたパターン形成面を有する金型を用い、前記パターン形成面を光硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物に接触させ、前記パターン内に光硬化性樹脂組成物を充填させた後、光照射により前記膜を硬化させる工程と、金型を硬化した樹脂表面より剥離する工程とを含む、パターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか一項記載の光硬化性樹脂組成物からなる組成物表面に、パターンが形成されたパターン形成面を有する金型における前記パターン形成面を接触させ前記パターン内に光硬化性樹脂組成物を充填させるとともに光照射により前記樹脂組成物を硬化させて得られる、微細構造体。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか一項記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に滴下又は成膜する工程と、
パターンが形成されたパターン形成面を有する金型を用い、前記パターン形成面を光硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物表面に接触させ、前記パターン内に樹脂組成物を充填させるとともに光照射により前記膜を硬化させる工程と、
前記硬化した膜の一部をエッチングした後、前記基板を前記硬化した膜をマスクとしてエッチングする工程とを含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板にパターンを形成する際に使用される光硬化性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、加工精度が光露光の光源の波長に近づき、リソグラフィ技術も限界に近づいてきた。そのため、さらなる微細化、高精度化を進めるために、リソグラフィ技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。
【０００３】
電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされている。そのため、メモリ容量が２５６メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、パターンが高密度化しその分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。そこで、電子ビーム描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせそれらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。この結果、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化、複雑化が必須となり、装置コストが高くなるという欠点があった。
【０００４】
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術が下記特許文献１及び２、非特許文献１などにおいて開示されている。これは、基板上に形成したいパターンと同じパターンの凹凸を有するモールド（金型）を、被転写基板表面に形成された樹脂膜層に対して型押しすることで所定のパターンを転写するものであり、特に特許文献２記載や非特許文献１のナノインプリント技術によれば、シリコンウエハを金型として用い、２５ナノメートル以下の微細構造を転写により形成可能であるとしている。
【０００５】
ナノインプリント技術には転写される材料により2種類に大別される。一方は、転写される材料を加熱させ、モールドにより塑性変形させた後、冷却してパターンを形成する熱ナノインプリント技術である。もう一方は、基板上に室温で液状の光硬化性樹脂を塗布した後、光透過性のモールドを樹脂に押し当て、光を照射させることで基板上の樹脂を硬化させパターンを形成する光ナノインプリント技術である。特に光ナノインプリント技術は室温にてパターン形成できるため熱による基板、モールド間の線膨張係数差による歪が発生しにくく、高精度のパターン形成が可能であり、半導体等のリソグラフィ技術の代替技術として注目を浴びている。光ナノプリント技術に用いられる光硬化性樹脂について、非特許文献２にPAK-01（東洋合成製）が紹介されている。
【０００６】
また、アクリレート、反応性希釈剤、光反応開始剤、フッ素系界面活性剤を含む光硬化性樹脂としては、特許文献３や特許文献４においてプリキュア許容幅が大きく、プリキュア後の安定性にすぐれ、アルカリ現像可能なフォトソルダレジスト材について開示されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許５,２５９,９２６号公報
【特許文献２】米国特許５,７７２,９０５号公報
【特許文献３】ＷＯ９６−１１２３９号
【特許文献４】特開平７−７２６２４号
【非特許文献１】S.Y.Chou et al.、Appl.Phys.Lett.、vol.67、p.3314(1995)
【非特許文献２】Yuichi Kurashima、Jpn.J.Appl.Phys. vol.42.p.3871
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３及び４に記載の光硬化性樹脂は、フォトリソグラフィ法によりパターニングする際に使用されるものである。フォトリソグラフィ法では、光を照射した部分としていない部分のコントラスト差を利用して、現像時の溶解度を生じさせパターニングするものである。そのため、基板上に形成される光硬化性樹脂は、通常基板上に塗布された後、溶剤等を除去するためにプリベークされ固形化した膜となる。しかしながら、光ナノインプリント技術においては、室温で液体状態の光硬化性樹脂を基板上に塗布した後、液状の光硬化性樹脂にモールドを押し当ててモールドの凹凸部分に樹脂を流動せしめ、光照射により光硬化性樹脂を固化させパターンを形成する。従って、特許文献３及び４に開示された光硬化性樹脂を光ナノインプリント用樹脂として適用することは困難である。
【０００９】
また、光ナノインプリント法により高精度の形状をパターニングする場合、光硬化性樹脂を基板上に極力薄膜化することが非常に重要である。換言すれば、ドライエッチング等の手法により基板をエッチングする際、エッチング対象領域においては光硬化性樹脂を極力薄膜化しなければ、パターン部分への不必要な加工がなされパターン精度の劣化につながるおそれがある。
【００１０】
また、非特許文献２に記載されている光硬化性樹脂PAK01は、石英基板上に塗布された後、Siモールドが押し付けられた状態で石英基板側より光が照射されることにより、Siモールドのパターンが転写されることとなる。しかしながら、非特許文献２には、光硬化性樹脂PAK01にSiモールドのパターンを転写した後、光硬化型樹脂PAK01のパターンを利用して基板を加工することについて検討されていない。
【００１１】
本発明は、上述したような実状に鑑み、基板を高精度に加工する光ナノインプリント技術に利用可能な、新規な光硬化樹脂組成物及びこれを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した目的を達成した本発明に係る光硬化性樹脂組成物は（メタ）アクリレートを主成分とする光硬化性樹脂材料と、反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含んでいる。本発明に係る光硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリレートとして骨格内にベンゼン環構造を含む構造であることが好ましく、下記構造式１に示す構造であることがより好ましい。
【００１３】
【化１】
0004770354.tif 000002
【００１４】
ここで、構造式1中のｍ＋ｎの値が４＜ｎ+ｍ＜17であることが好ましく、ｍ＋ｎ＝10であることがより好ましい。また、本発明に係る光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂材料としては、複数の（メタ）アクリレートの混合物を含んでいても良い。具体的に、光硬化性樹脂材料としては、トリプロピレンジオール（メタ）アクリレート及び/又はネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、本発明に係る光硬化性樹脂組成物の粘度は20mPa・s以下であることが好ましい。さらに、本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、ドライエッチングによるエッチレートが2nm/s以下であることが好ましい。
【００１５】
一方、本発明に係るパターン形成方法は、本発明に係る光硬化性樹脂組成物を基板上に成膜する工程と、パターンが形成されたパターン形成面を有する金型を用い、前記パターン形成面を光硬化性樹脂組成物からなる膜表面に接触させるとともに光照射により前記膜を硬化させる工程とを含む。
【００１６】
さらに、本発明に係る微細構造体は、本発明に係る光硬化性樹脂組成物からなる膜表面に、パターンが形成されたパターン形成面を有する金型における前記パターン形成面を接触させるとともに光照射により前記膜を硬化させて得られる。
【００１７】
さらにまた、本発明に係るエッチング方法は、本発明に係る光硬化性樹脂組成物を基板上に成膜する工程と、パターンが形成されたパターン形成面を有する金型を用い、前記パターン形成面を光硬化性樹脂組成物からなる膜表面に接触させるとともに光照射により前記膜を硬化させる工程と、前記硬化した膜及び前記基板をエッチングする工程とを含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、本発明の光硬化性樹脂材料を用いることにより、非常に低粘度で、薄膜化可能で、ドライエッチング耐性に優れた光硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明に係る光硬化性樹脂組成物を利用することにより、光ナノプリント技術を用い基板を高精度に加工することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリレート材としては、フェノキシグリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシー3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化２メチル1,3プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、２ヒドロキシ３アクリロイキシプロピルメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチルプールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどがあげられるがこれらに限定されない。
【００２０】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリレート材料としては、分子鎖末端にアクリレート基かメタクリレート基が形成されているものであれば使用することができる。特に、これら(メタ)アクリレート材のなかでも、分子鎖中にベンゼン環を有するものがドライエッチング耐性にすぐれ好ましい。特に、(メタ)アクリレート材としては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましく、更には構造中のエトキシ基のユニット数が４から１７であるものが低粘度であり特に好ましい。これら(メタ)アクリレート材は単独で適用することも複数の(メタ)アクリレートを組み合せて適用することも可能である。また、上記モノマー以外にもこれらモノマーが複数重合した(メタ)アクリレートオリゴマーを適用することも可能である。
【００２１】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物に用いられる反応性希釈剤としては、以下のものを適用することができる。Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。また、トリプロピレンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの低粘度の（メタ）アクリレートモノマーを使用することもできる。これらは単独または組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＮ−ビニルピロリドンは粘度も低く反応性希釈剤として好ましい。(メタ)アクリレートに対する反応性希釈剤の比率は低粘度化を考慮し、高い重量比であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ベンゾフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。これら光重合開始剤は単独で適用することも可能であるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。このほか公知の光重合促進剤および増感剤等と組み合わせて適用することもできる。本発明の光重合開始剤の配合比は重量％で0.1〜5.0％であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を含むものであっても良い。フッ素系界面活性剤としては、パーフロロアルキル含有オリゴマーおよび溶媒で溶解したパーフロロアルキル含有オリゴマー溶液を用いることができる。また、フッ素系界面活性剤としては、パーフロロアルキル鎖に炭化水素鎖が結合したものを用いることもできる。このほか、フッ素系界面活性剤としては、パーフロロアルキル鎖にエトキシ鎖やメトキシ鎖が結合した構造のものを用いることもできる。さらに、フッ素系界面活性剤としては、これらパーフロロアルキル鎖にシロキサンが結合した構造のものを用いることもできる。フッ素系界面活性剤としては、市販のフッ素系界面活性剤をもちいることもできる。添加量としては全体の0.01wt％から1wt％にて適用することが可能である。
【００２４】
尚、本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、上記（メタ）アクリレート、反応性希釈剤、光重合開始剤を主成分として構成されるが必要に応じて少量の有機溶剤、シランカップリング剤等の密着性付与剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等の重合禁止剤など添加剤を加えても良い。
【００２５】
以上のように構成された本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、光ナノインプリント技術を用いた基板の微細加工に使用することができる。この場合のプロセスを図１示す。先ず、図１（a）に示すように、基板１上に光硬化性樹脂組成物２を塗布する。次に、図１（ｂ）に示すように、表面に微細なパターンが形成されたモールド３を光硬化性樹脂表面に押し付ける。次に図１（ｃ）に示すように、モールド３の上部より紫外線を照射させ光硬化性樹脂２を硬化させる。次に図１（ｄ）に示すように、モールド３を光硬化性樹脂２より剥離させる。次に図１（ｅ）に示すように、ベース層４を除去する。次に図１（ｆ）に示すように、光硬化性樹脂組成物２をマスクにして基板１をエッチング等により加工する。次に、図１（ｇ）に示すように、基板１上の光硬化樹脂組成物２を除去する。以上のプロセスにより光ナノプリント技術を用い基板表面に微細なパターンを形成することができる。
【００２６】
ここで、2枚の平板に挟まれた樹脂の加圧後の膜厚hに関しstephanの式として、下記の関係式１が知られている。
h=H/√((t/τ)+1),  τ=3μS/(2πPH2)・・・関係式１
（H:初期膜厚、t:加圧時間、μ:樹脂粘度、S:加圧面積、P:加圧力）
関係式１からも明らかなようにベース層（加圧後の凸部の膜厚）を薄くするためには初期膜厚Hをできるだけ小さくすること、または、樹脂粘度μを小さくすることが有効であることが明白である。また、本発明に係る光硬化性樹脂組成物の粘度を20mPa・s以下とすることができ、これによって、上述したプロセスにおいてベース層４を薄膜化することが可能となる。これに対して、従来の光硬化性樹脂PAK−01は、粘度が72mPa・sであり、スピンコート法により塗膜を形成した後、深さが0.1μｍのモールドを押し付け、光照射を行った結果、ベース層４の厚さが約2μｍとなる。この場合、パターン高さが0.1μｍであるとベース層４除去時にパターンも消失してしまうこととなり、基板加工のためのレジストマスクとしては使用できないこととなる。
【００２７】
さらに、本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、ドライエッチングによるエッチレートを2nm/s以下とすることができる。この場合、上述したドライエッチング法のプロセスにおいてレジストマスクとして十分に使用することができ、基板上に微細加工を施すことが可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
【００２９】
（膜厚の測定）
試料を4inchシリコンウエハ上に１ｇ滴下した後、500rpm/10s予備回転の後、3000rpm/90sの本回転を行った。その後酸素阻害等により硬化不良を防ぐため不活性雰囲気中で365nm波長の紫外線を5J/cm2照射して樹脂膜を形成した。硬化した膜の一部をカッター等で除去し段差計（テンコール社製）を用い基板と硬化膜表面の段差を測定しその結果を膜厚とした。
【００３０】
（粘度の測定）
E型粘度計（東京計器製）を用い、サンプルカップ内に評価試料を1.2cc注入した。次にサンプルカップを本体に取付け、ロータを回転させ粘度を測定した。粘度の測定はすべて23℃で行った。
【００３１】
（エッチレートの評価）
膜厚測定と同じ方法で樹脂膜を作製した後、一部をポリイミド粘着テープによりマスキングしたサンプルを作製した。次に、本サンプルをドライエッチャ（新港精機製）の処理室に導入した後、CF4ガスを流量10ml/min、圧力0.4Pa、出力250Wの条件で60s処理後、マスキングテープを剥がし、処理面と非処理面の段差を測定することでエッチレートの評価を行った。
【００３２】
（調合法）
１．光反応開始剤と反応性希釈剤を秤量。
２．反応性希釈剤中に光反応開始剤を投入し攪拌、溶解。
３．(メタ)アクリレート材を秤量の後、混合物に注入。
４．フッ素系界面活性剤を秤量の後、混合物中に投入。
５．ミックスロータにて１ｈ攪拌。
６．超音波水槽にて5min攪拌。
７．0.2μｍのメンブランフィルタにてろ過。
【００３３】
〔参考例１〕
(メタ)アクリレート材としてebecryl605（30部）、反応性希釈剤としてN-ビニルピロリドン（70部）、光重合開始剤としてイルガキュアI-907(5部)、フッ素系界面活性剤としてメガファックR-08（0.1部）を配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この組成物の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
〔参考例２〕
(メタ)アクリレート材としてebecryl605（20部）、反応性希釈剤としてN-ビニルピロリドン（80部）、光重合開始剤としてイルガキュアI-907（5部）、フッ素系界面活性剤としてメガファックR-08（0.1部）を配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この組成物の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
〔参考例３〕
(メタ)アクリレート材としてebecryl605（10部）、反応性希釈剤としてN-ビニルピロリドン（90部）、光重合開始剤としてイルガキュアI-907（5部）、フッ素系界面活性剤としてメガファックR-08（0.1部）を配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この組成物の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
〔実施例１〕
(メタ)アクリレート材として構造式１のモノマーでm+nが10の(メタ)アクリレート剤を（30部）、反応性希釈剤としてN-ビニルピロリドン（70部）、光重合開始剤としてイルガキュアI-907（5部）、フッ素系界面活性剤としてメガファックR-08（0.1部）を配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この組成物の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
〔実施例２〕
(メタ)アクリレート材として構造式１のモノマーでm+nが10の(メタ)アクリレート剤を（10部）、反応性希釈剤としてN-ビニルピロリドン（90部）、光重合開始剤としてイルガキュアI-907（5部）、フッ素系界面活性剤としてメガファックR-08（0.1部）を配合した光硬化性樹脂組成物を作製した。この組成物の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
〔実施例３〕
(メタ)アクリレート材として構造式１のモノマーでm+nが10のメタクリレート剤を30部、反応性希釈剤としてエチレングリコールジメタクリレートを70部、光重合開始剤としてイルガキュアI-907を5部、フッ素系界面活性剤としてメガファックR-08を0.1部配合した光硬化性樹脂を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
〔実施例４〕
(メタ)アクリレート材として構造式１のモノマーでm+nが10のメタクリレート剤を10部、反応性希釈剤としてエチレングリコールジメタクリレート90部、光重合開始剤としてイルガキュアI-907を5部、フッ素系界面活性剤としてメガフアックR-08を0.1部配合した光硬化性樹脂を作製した。この樹脂の粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例５〕
実施例２に記載の光硬化性樹脂材料を用い、以下の方法で基板上に微細構造体を形成した。(1) 4inchシリコンウエハ上に実施例２の光硬化性樹脂材料を1cc滴下後、7000rpmで90sスピンコートし80nmの樹脂膜を成膜した。(2) 表面に直径50nm、深さ100nmの微細な穴パターンが形成された1cm角の石英製のモールドを5kgf/cm2の圧力で光硬化性樹脂を押し付けた。(3) 超高圧水銀灯により365nm波長換算で5J/cm2の紫外線を照射した。(4) 金型を樹脂表面より剥離した。
【００４１】
以上のプロセスによりSi基板上に直径50nm、高さ100nmの微細構造体を形成した。ベース層の厚さは20nmであった。このサンプルの表面SEM写真を図２に示す。
【００４２】
〔実施例６〕
実施例２に記載の光硬化性樹脂を用い、トラックピッチが80nmのラインパターンモールドを用い、実施例５に記載のプロセスで基板上にトラックパターンを転写の後、ドライエッチャ（新港精機製）の処理室にサンプルを導入した後、CF4ガスを流量10ml/min、圧力0.4Pa、出力250Wの条件で90s処理後、O2アッシャーにて残渣を除去し基板加工を行った。加工部のSEM写真を図３に示す。
【００４３】
〔実施例７〕
実施例４に記載の光硬化性樹脂材料を用い、図４に示すように以下の方法で基板上に微細構造体を形成した。
【００４４】
(1) ４inchシリコンウエハ31上に実施例４の光硬化性樹脂材料32を内径140μmの吐出口を持つ金属ノズルより10kPaの圧力で10ms吐出させ3.5μgの液滴を基板上に滴下した。(2) 表面に直径50nm、深さ100nmの微細な穴パターンが形成された1cm角の石英製のモールド33をfkgf/cm2の圧力で光硬化性樹脂を押し付けた。(3) 超高圧水銀灯により365nm波長換算で5J/cm2の紫外線を照射した。(4) 金型を樹脂表面より剥離した。(5) 実施例６と同様の方法で形成した光硬化性パターンをマスクとしてSi基板をドライエッチング加工した。
【００４５】
(3)の工程終了後ベース層厚さを評価したところ約30nmであった。これはスピンコート法により形成した樹脂膜に転写した場合に比べ、より少ない量で同等のベース層厚さが得られている事を示す。このことは本発明の樹脂組成物が非常に低粘度であるために、少量の滴下量でも広範囲に流動するためである。
以上のプロセスによりSi表面に直径50nm、高さ100nmの微細構造体を形成した。
【００４６】
〔比較例〕
光硬化性樹脂としてPAK-01（東洋合成製）を用い粘度、膜厚、エッチングレートを評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示した結果より本発明の光硬化性樹脂組成物は低粘度で、薄膜化可能であると同時に、微細構造形成が可能であることが明らかとなった。また、耐ドライエッチング性に優れ、本発明の光硬化性樹脂を基板加工のレジスト材として用いることで基板を高精度に加工できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る光硬化性樹脂組成物を用いた光ナノインプリント法のプロセスを説明する図である。
【図２】パターンを転写した後の光硬化性樹脂構造体のSEM写真である。
【図３】ドライエッチング加工後の基板表面のSEM写真である。
【図４】本発明に係る光硬化性樹脂材料を用いて基板上に微細構造体を形成するプロセスを説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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