(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに当たり、上記変性酸型イオン交換樹脂として、アセトン中のメタノール濃度が２５０〜８０００重量ｐｐｍの場合、変性率２０〜６５モル％のものを用いることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
変性酸型イオン交換樹脂として、アセトン中のメタノール濃度が７００〜８０００重量ｐｐｍの場合、変性率２６〜６５モル％のものを用いる請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
反応装置として、反応器を２基以上直列に連結した装置を用いる請求項１又は２記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、アセトン中の不純物であるメタノールによる触媒活性の低下を抑え、高い転化率でビスフェノールＡを安定して製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。
【０００３】
この反応において用いられる酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられるようになった。
【０００４】
一方、助触媒として用いられる硫黄化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しないアルキルメルカプタン類が有効であることが知られている（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有している。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ′一体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノールなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェノールＡが要求される。このため、反応速度を上げるとともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるために、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
【０００５】
しかしながら、このメルカプタン類は、装置の腐食の原因となったり、臭気などの環境衛生上の問題があり、そのため、近年、上記陽イオン交換樹脂とメルカプタン類を併用する代わりに、触媒として、酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部にイオウ含有基を導入してなる各種の変性酸型イオン交換樹脂を用いることが行われている。
【０００６】
この変性酸型イオン交換樹脂の一つとして、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂が知られている。しかしながら、この変性酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造する場合、アセトン中の不純物であるメタノールによって、該触媒の活性が低下するという問題が生じる。そこで、このような問題を解決するために、反応原料中に少量の水を存在させることにより、該触媒活性の低下を抑制する方法が提案されている（特開平６−１７２２４１号公報、特開平１０−１７５８９８号公報、特開平１０−２５１１７９号公報、特開平１０−２５１１８０号公報）。しかしながら、この方法においては、水による触媒活性の低下が新たに生じるため、触媒活性の低下を抑制する効果が充分に発揮されず、必ずしも満足し得る方法とはいえない。
【０００７】
一方、反応原料を予め精製処理し、該原料中の不純物であるＲ−Ｘ（Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、ＸはＯＨ、ハロゲン原子、カルボキシレート基、サルフェート基又はスルホネート基）で表される化合物の含有量を０．１重量％未満に低減する方法が提案されている（特開平６−２５０４７号公報）。しかしながら、この方法は、予め原料のフェノール及びアセトンを精製処理しなければならず、原料の精製工程が増え、必ずしも満足し得る方法とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、アセトン中の不純物であるメタノールによる触媒活性の低下を抑え、高い転化率でビスフェノールＡを安定して製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒として、原料のアセトン中のメタノール濃度に応じて、変性率が異なるものを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに当たり、上記変性酸型イオン交換樹脂として、アセトン中のメタノール濃度が２５０〜８０００重量ｐｐｍの場合、変性率２０〜６５モル％のものを用いることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、触媒として、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を用い、フェノールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノールＡを製造する方法であって、上記変性酸型イオン交換樹脂に用いられるベースの酸型イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性などの点から、強酸性であるスルホン酸型イオン交換樹脂が好適である。
【００１２】
該スルホン酸型イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを挙げることができる。
【００１３】
一方、上記酸型イオン交換樹脂の部分変性に用いられる含イオウアミン化合物としては特に制限はなく、酸型イオン交換樹脂の変性に用いることのできる従来公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。該含イオウアミン化合物の例としては、３−メルカプトメチルピリジン、３−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンなどのメルカプトアルキルピリジン類、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、４−メルカプトブチルアミンなどのメルカプトアルキルアミン類、チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジンなどのチアゾリジン類、４−アミノチオフェノールなどのアミノチオフェノール類などが挙げられるが、これらの中で、２−メルカプトエチルアミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンが好ましい。これらの含イオウアミン化合物は、遊離の形態であってもよく、塩酸などの酸性物質の付加塩や第四級アンモニウム塩などの形態であってもよい。
【００１４】
これらの含イオウアミン化合物を用いて、前述のベースとなる酸型イオン交換樹脂を部分変性する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
例えば適当な溶媒、好ましくは水などの水性溶媒中において、酸型イオン交換樹脂と含イオウアミン化合物を、所望の変性率になるように反応させることによって、変性することができる。反応は常温で行ってもよく、必要ならば加温して行ってもよい。この反応により、イオン交換基であるスルホン酸基と含イオウアミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基の一部にイオウ含有基が導入され、変性される。
【００１５】
本発明の方法においては、原料のアセトン中のメタノール濃度に応じて、変性率の異なる変性酸型イオン交換樹脂が用いられる。
フェノールとアセトンの縮合触媒として、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を用いる場合、アセトン中の不純物であるメタノールが、該変性酸型イオン交換樹脂中の含イオウアミン化合物残基と反応して、その触媒活性が低下するが、この際、メタノールと含イオウアミン化合物残基との反応は、変性酸型イオン交換樹脂中の未変性部分のスルホン酸基が触媒になり、メタノール濃度とスルホン酸基量に相関関係があることを本発明者らは見出した。つまり、アセトン中のメタノール濃度が低い場合には、未変性部分のスルホン酸基が多く（変性率が低く）ても、メタノールと含イオウアミン化合物残基との反応が起こりにくいので、変性イオン交換樹脂の触媒寿命が長くなる。一方、メタノール濃度が高い場合には、未変性部分のスルホン酸基を少なく（変性率を高く）して、メタノールと含イオウアミン化合物残基との反応をしにくくすることにより、触媒寿命を長くすることができる。
【００１６】
したがって、本発明においては、原料のアセトン中のメタノール濃度が２５０重量ｐｐｍ未満の場合には、変性率を１０モル％以上２０モル％未満とし、メタノール濃度が２５０〜８０００重量ｐｐｍの場合には、変性率を２０〜６５％の範囲にすることにより、触媒活性の低下が抑えられ、触媒寿命が長くなる。メタノール濃度が７００〜８０００重量ｐｐｍの場合は、変性率を２６〜６５モル％の範囲にするのが好ましい。なお、変性率が１０モル％未満では含イオウアミン化合物による変性効果が充分に発揮されず、メタノール濃度とは関係なく、触媒活性が低い。一方、変性率が６５モル％を超えると遊離のスルホン酸基が少なくなり、やはりメタノール濃度とは関係なく、触媒活性が低下する。
また、本発明においては、原料中の水分は５００〜５０００重量ｐｐｍ程度の割合で含有するものを用いることができる。
ところで、原料のフェノールの水分量は、試薬又は工業品には一般的に５００〜１０００ｐｐｍ含まれている。原料のアセトンの水分量も同様に１０００〜３０００ｐｐｍ含まれている。
また、プロセス的には過剰量のフェノールと未反応のアセトンを回収しリサイクルさせるが、上記のような水分にするのはかなりの精製が必要である。このビスフェノールＡの反応では、生成物のビスフェノールＡと等モルの水が発生する。例えば、一般的なアセトンとフェノールの原料モル比１：１０のときアセトンの２０％の転化率で４０００ｐｐｍ程度、５０％の転化率で９０００ｐｐｍ程度、７０％の転化率で１３０００ｐｐｍ程度の水濃度となる。  つまり、原料中の水分量が５００〜２０００ｐｐｍ程度のときは、上記のように反応により生成する水の方が多い為、反応成績には殆ど影響がない。実際、０．０５〜０．２％の水分添加では、メタノールの影響の抑制効果は殆どない。しかし、水分は目的物であるビスフェノールＡの生成を抑制し、０．４％程度以上原料中に存在すると大きな活性低下につながる。
【００１７】
なお、本発明における変性率とは、酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基の含イオウアミン化合物によるモル変性率を意味する。
本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、フェノールとアセトンとの使用割合は特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜２０モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
【００１８】
本発明におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、前述の含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置してもよい。工業的には、該変性酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１９】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′一体）の選択率が低下する上、触媒の変性酸型イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液時空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜２０ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明の方法においては、反応塔から出てきた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要となり、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原因となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２５重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、４０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難となる。
【００２１】
濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノールの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
【００２２】
次に、このようにして晶析されたビスフェノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡとフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選定される。
この分離処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例１
内径１２ｍｍ、高さ１２００ｍｍの充填層式の反応器に、触媒として２−メルカプトエチルアミンにて１５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ〕６９．３ミリリットル（水で膨潤）を充填した。この反応器を２基直列に連結した。第１段目の反応器に、フェノール２７７ミリリットル／ｈと、メタノール１００重量ｐｐｍを含むアセトン３１．２ミリリットル／ｈを通液し、反応温度を７５℃に保持して反応を行った。反応混合物を経時的に分析し、フェノールの転化率を求めた、その結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例１
参考例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾリジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール６５０重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、参考例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例２
参考例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾリジンにて３５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール２０００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、参考例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２６】
実施例３
参考例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾリジンにて５０モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール５０００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、参考例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２７】
実施例４
参考例１において、触媒として２−メルカプトエチルアミンにて４５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール３０００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、参考例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２８】
実施例５
参考例１において、触媒として２−メルカプトエチルアミンにて５５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール１０００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、参考例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２９】
比較例１
参考例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾリジンにて１５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール２０００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、参考例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００３０】
比較例２
参考例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾリジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール１００００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、参考例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例３
参考例１において、触媒として２−メルカプトエチルアミンにて３５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール１５０００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、参考例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００３２】
比較例４
参考例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾリジンにて５０モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール２００００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、参考例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００３３】
【表１】
0004723105.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004723105.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、アセトン中の不純物であるメタノールによる触媒活性の低下を抑え、高い転化率でビスフェノールＡを安定して製造することができる。