(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素変性粘土鉱物及び／またはアミド基または水酸基含有有機化合物による変性粘土鉱物（Ａ）と水溶性有機モノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、該水溶性有機モノマーを重合させることを特徴とする高分子ヒドロゲルの製造方法であって、
前記水溶性有機モノマー（Ｂ）が、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミド、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート又はエトキシエチルメタクリレートである、
高分子ヒドロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素変性粘土鉱物が、水膨潤性粘土鉱物を処理してフッ素変性してなるものであり、且つ前記水溶性有機モノマーと三次元網目構造を形成する請求項１記載の高分子ヒドロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記変性粘土鉱物が、水膨潤性粘土鉱物をアミド基または水酸基含有の有機化合物で処理してなるものであり、且つ前記水溶性有機モノマーと三次元網目構造を形成する請求項１記載の高分子ヒドロゲルの製造方法。
【請求項４】
更に触媒（Ｄ）を添加して重合する請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子ヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機高分子と粘土鉱物とが三次元網目を形成してなる高分子ヒドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、本発明者らは、水溶性の有機モノマー、例えば水溶性アクリルアミド誘導体モノマーの重合物と膨潤性粘土鉱物との三次元網目を有する高分子ゲルを開発し、得られた高分子ゲルが特異的に優れた物性を示すことを報告している（例えば、特許文献１及び２参照）。即ち、得られた高分子ゲル（以下、ナノコンポジット型ゲル：ＮＣゲルと呼ぶ）は、従来の有機架橋剤により調製された有機架橋ゲルに比べて、高延伸性、高強度、また優れた機能性（例えば、高膨潤性、高速温度応答性）を示す特徴を有する。更に、ＮＣゲルの組成、即ち、粘土鉱物濃度、有機ポリマー濃度、水含有率を変化させることにより、引っ張り試験における力学物性の内、弾性率および強度が広い範囲で制御できることが明らかとなった（非特許文献１参照)。しかしながら、ＮＣゲルの延伸性（破断伸び）をより高くする方向での制御法は見出されていなかった。より高い延伸性を有するＮＣゲルは、ゲルの伸縮性を利用した用途、例えば、延伸性基材、振動吸収剤、変形可能保護膜などにおいて強く要望されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平2002-053629号公報
【特許文献２】特開平2002-053672号公報
【非特許文献１】American Chemical Society「Macromolecules」2002, vol35, ｐ10162-10171；2003, vol36, p5732-5741
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、より高い延伸性を有する高分子ヒドロゲルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、膨潤性粘土鉱物として、水膨潤性粘土鉱物にフッ素変性やアミド基または水酸基含有有機化合物による変性を行ったものを用いることにより、より高い延伸性を安定的に発現できる高分子ヒドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、フッ素変性粘土鉱物及び／またはアミド基または水酸基含有有機分子による変性粘土鉱物（Ａ）と水溶性有機モノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、該水溶性有機モノマーを重合させることを特徴とする高分子ヒドロゲルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られる高分子ヒドロゲルは、変性された膨潤性粘土鉱物を用いるため、引っ張り試験における破断伸びが未変性の水膨潤性粘土鉱物を用いた場合と比べて増加する。かかる高分子ゲルは、優れた柔軟性や屈曲性を有し、高い可逆的伸縮性を有する材料として有効に用いられ、特に、伸縮性、柔軟性を必要とする、振動吸収材料、延伸装置部品材料、人工臓器用材料、治療用材料などとして用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における高分子ヒドロゲルの製造方法は、水膨潤性粘土鉱物を変性して得られる上記粘土鉱物（Ａ）と水溶性有機モノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）、更に必要に応じて触媒（Ｄ）及び／または有機架橋剤（Ｅ）を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（Ｂ）を重合させる高分子ヒドロゲルの製造方法であり、その結果、水溶性有機モノマーの重合物と膨潤性粘土鉱物が複合化して形成された三次元網目が変化され、未変性粘土鉱物を用いた高分子ゲルと比べて延伸性がより高く制御された高分子ヒドロゲルが得られる。
【０００８】
本発明において用いられる水膨潤性粘土鉱物は、水中で膨潤性を有するものであり、好ましくは水中で少なくとも一部が層状に剥離して分散できるものであり、特に好ましくは水中で１ないし１０層以内の厚みの層状に剥離して均一分散できる層状粘土鉱物である。水膨潤性粘土鉱物としては、例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【０００９】
本発明で用いられるフッ素変性粘土鉱物は、好ましくは水膨潤性粘土鉱物をフッ素変性したものであり、例えば合成時にフッ化アンモニウムを導入することで、水膨潤性粘土鉱物の水酸基の少なくとも一部がフッ素に置換されたものが好ましく用いられる。かかるフッ素変性粘土鉱物は、水溶性有機モノマー（Ｂ）の重合時に該モノマーと三次元網目構造を形成する必要から水膨潤性を損なわない程度にフッ素の量が置換されるべきであり、好ましくはフッ素含有率が粘土鉱物の０．５〜８質量％程度が好ましい。
【００１０】
アミド基または水酸基含有の有機化合物で変性された粘土鉱物としては、水膨潤性粘土鉱物にアミド基または水酸基含有の有機化合物、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを粘土鉱物の１〜５００質量％添加し含ませたものや、プロピレングリコールやエチレングリコール等の水酸基含有有機化合物を粘土鉱物の１〜５００質量％添加し含ませたものが挙げられる。
【００１１】
本発明において用いられる水溶性有機モノマー（Ｂ）は、水に溶解する性質を有し、形成するポリマーが前記変性粘土鉱物（Ａ）と三次元網目を構成するものである。例えば、粘土鉱物と水素結合、イオン結合、配位結合、共有結合等を形成できる官能基を有するものが好ましい。これらの官能基を有する水溶性有機モノマーとしては、具体的には、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機モノマーが挙げられ、なかでもアミド基またはエステル基を有する水溶性有機モノマーが好ましく用いられ、特に好ましくはアミド基を有する水溶性有機モノマーである。なお、本発明で言う水には、水単独以外に、水と混和する有機溶媒との混合溶媒で水を主成分とするものが含まれる。
アミド基を有する水溶性有機モノマーの具体例としては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド類、または、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミド等のメタクリルアミド類が挙げられる。なお、より好ましくは、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミドが用いられ、特に好ましくはＮ−アルキルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドが用いられる。アルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましく選択される。一方、エステル基を有する水溶性有機モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが用いられ、具体的には、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
かかる水溶性有機モノマーの重合物としては、以上のような単一水溶性有機モノマーからの重合物の他、これらから選ばれる複数の異なる水溶性有機モノマーを重合して得られる共重合物を用いることも有効である。また上記水溶性有機モノマーとそれ以外の有機溶媒可溶性有機モノマーとの共重合物も、得られた重合物が膨潤性粘土鉱物と三次元網目を形成するものであれば使用することが出来る。本発明における水溶性有機モノマーの重合物としては、水溶性または水を吸湿する性質を有する親水性又は両親媒性を有するもの、また水と親和性を有さない疎水性のいずれもが用いられる。
【００１３】
本発明において用いられる重合開始剤（Ｃ）および触媒（Ｄ）としては、公知のラジカル重合開始剤や触媒を適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが好ましく用いられる。具体的には、重合開始剤（Ｃ）として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えばＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）の他、Ｆｅ２＋と過酸化水素との混合物などが例示される。また、触媒（Ｄ）としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどは好ましく用いられる。但し、触媒は必ずしも用いなくてもよい。重合温度は、重合触媒や開始剤の種類に合わせて例えば０℃〜１００℃が用いられる。重合時間も数十秒〜数十時間の間で行うことが出来る。
【００１４】
本発明において必要に応じて用いられる有機架橋剤（Ｅ）としては、汎用の多官能有機架橋剤が用いられ、もっとも代表的にはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが例示される。
【００１５】
本発明においては、高分子ヒドロゲルの三次元網目形成を変性粘土鉱物で行うことが必須であり、通常の有機架橋剤を全く用いないで該粘土鉱物と水溶性有機モノマー（Ｂ）とで三次元網目を形成することが可能である。特に好ましくは、有機架橋剤を用いずに調製されるが、物性制御のためには、有機架橋剤を併用することが好ましい場合もある。例えば、有機架橋剤を変性粘土鉱物と併用して用いると、過度になった延伸性を減少させ、弾性率を増加させる制御が行える。併用して用いる有機架橋剤の量としては、物性制御に有効であれば良く必ずしも限定されないが、好ましくはモノマーに対して１モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、特に好ましくは０．３モル％以下である。
【００１６】
本発明における水溶性有機モノマー（Ｂ）の重合物に対する変性粘土鉱物（Ａ）の質量比としては、０．００３〜３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。該質量比が０．００３未満では機械的性質が不十分となりやすく、３を超えては粘土鉱物の均一微細分散が困難となりやすい。
【００１７】
本発明において得られる高分子ゲルは、変性粘土鉱物（Ａ）と水溶性有機モノマー（Ｂ）の重合体とが相互作用して三次元網目を形成している。相互作用は、効果的な三次元網目を形成できれば、イオン結合、水素結合、疎水結合、配位結合、共有結合などのいずれか一つまたは複数であって良い。本発明で得られる高分子ゲルは、用いる変性粘土鉱物（Ａ）が水膨潤性粘土鉱物を変性したものであるため、引っ張り試験における破断伸びが未変性の水膨潤性粘土鉱物を用いた場合と比べて増加しているのが特徴である。具体的な破断伸びとしては、用いる水溶性有機モノマー（Ｂ）の種類によって異なるが、好ましくは、１０００％以上、より好ましくは、１５００％以上、特に好ましくは１８００％の破断伸びを有するものである。かかる破断伸びの増加は、変性粘土鉱物（Ａ）と水溶性モノマー（Ｂ）の重合体との相互作用の少なくとも一部が、未変性の粘土鉱物の場合と比べて、局所的または全面的に弱くなる為であると考えられる。具体的には三次元網目を形成する架橋密度が未変性の粘土鉱物を用いた高分子ゲルに比べて小さく、また粘土鉱物間を結合する高分子鎖の長さが長くなることによると推定される。この結果、多くの場合、得られた高分子ゲルの弾性率は、未変性の粘土鉱物を用いた場合と比べて低い値となる傾向を示す。
なお、かかる三次元網目形成を妨げない限り、またはそれを促進する目的で、または得られる高分子ゲルに機能性を付与する目的で有機または無機の各種機能性分子や生体適合性高分子、または粒子などを添加してよい。
【００１８】
得られた高分子ゲルは、優れた柔軟性や屈曲性を有し、高い可逆的伸縮性を有する材料として有効に用いられる。特に、本発明の高分子ゲルは、円柱状、棒状、フィルム状、糸状などの各種形状に成形でき、伸縮性、柔軟性を必要とする、振動吸収材料、延伸装置部品材料、人工臓器用材料、治療用材料などとして用いられる。
【実施例】
【００１９】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００２０】
（参考例１）
粘土鉱物には、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ０．６６＋の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ、ロックウッドアディティブ社製）を用いた。水溶性有機モノマーとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：和光純薬工業株式会社製）を用い、ＤＭＡＡ１００ｍｌに対してシリカゲルカラム（メルク社製）８０ｍｌの容積で重合禁止剤を取り除いてから使用した。重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）をＫＰＳ／水＝０．１９２／１０（ｇ／ｇ）の割合で純水で希釈し、水溶液にして使用した。触媒は、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ：関東化学株式会社製）をそのまま使用した。水は、イオン交換水を蒸留した純粋を用い、高純度窒素を予め３時間以上バブリングさせ含有酸素を除去してから使用した。
【００２１】
内部を窒素置換したガラス容器に、純水１９．０２ｇとラポナイトＸＬＧ０．６１ｇからなる無色透明の溶液を調製した。これにＤＭＡＡ１．９８ｇを加え無色透明溶液を得た。次に、ＫＰＳ水溶液１ｇ、ＴＥＭＥＤ１６μｌを加え、この溶液を内径５．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス管容器５本に移した後、上部に密栓をし、２０℃の恒温水槽中で２０時間静置して重合を行った。なお、これらの溶液調製から重合までの操作は、全て酸素を遮断した窒素雰囲気下で行った。重合開始から２０時間後に、ガラス管容器内に有機高分子と粘土鉱物からなる弾力性、強靱性のある無色透明で均一な円柱状の高分子ゲルが生成した。合成された高分子ゲルは水含有率（［水／ゲル乾燥物］×１００＝）が７７２質量％のヒドロゲルであった。棒状に調製したヒドロゲル（断面積は０．２３７ｃｍ２）を引っ張り試験装置（株式会社島津製作所製、卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ）に装着し、評点間距離３０ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行った。ここでは水含有率を一定にして評価するため未精製のゲルを用いた。その結果、引っ張り強度が１３０ｋＰａ、破断伸びが１４８０％、弾性率が６．５５ｋＰａであった。なお、弾性率は引っ張り荷重が０．０５Ｎ〜０．３Ｎでの傾きを用い、断面積は強度、弾性率共に初期断面積を用いた。
【００２２】
（実施例１、２）
膨潤性粘土鉱物として、水膨潤性合成ヘクトライトの合成時にフッ素源（例：フッ化アンモニウム）を導入して得られた二種のフッ素変性粘土鉱物を用いること、即ち、実施例１ではフッ素含有率が２．９質量％であるフッ素変性粘土鉱物（コープケミカル（株）製ＳＷＦ）、実施例２ではフッ素含有率が５．６質量％であるフッ素変性粘土鉱物（ロックウッドアディティブ社製ラポナイトＢ）を用いる以外は、参考例１と同様にして高分子ゲルを合成し、引っ張り力学試験を行った。いずれの場合も均一な高分子ゲルが得られ、引っ張り試験の結果、表１に示すようなより高い延伸性（破断伸び）が観測された。
【００２３】
（実施例３、４）
膨潤性粘土鉱物として、水膨潤性合成ヘクトライトにプロピレングリコールを２６質量％（実施例３）、２６０質量％（実施例４）含有させた膨潤性粘土鉱物を用いる以外は、参考例１と同様にして高分子ゲルを合成し、引っ張り力学試験を行った。均一な高分子ゲルが得られ、引っ張り試験の結果、表１に示すようなより高い延伸性（破断伸び）が観測された。
【００２４】
（実施例５）
膨潤性粘土鉱物として、水膨潤性合成ヘクトライトにジメチルアセトアミドを２２８質量％含有させた膨潤性粘土鉱物を用いる以外は、参考例１と同様にして高分子ゲルを合成し、引っ張り力学試験を行った。均一な高分子ゲルが得られ、引っ張り試験の結果、表１に示すようなより高い延伸性（破断伸び）が観測された。
【００２５】
（表１）

弾性率  破断強度  破断伸び
（kPa)   (kPa)    （％）      
実施例１    1.85      99      2017
実施例２    0.43      71      2710
実施例３    6.20     128      1700  
実施例４    2.24     108      2350
実施例５    0.62      85      2600