(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽において、少なくとも陽極に金電極を用い、陽極室に１０−３０重量％の水酸化アルカリ水溶液を注入し、陰極室には超純水を注入しながら、水酸化アルカリ金属の電解精製を行う、高純度水酸化アルカリ金属の製造方法。
【請求項２】
金電極がニッケルに金被覆したものである、請求項１に記載の高純度水酸化アルカリ金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化アルカリ金属の電解精製に用いる電極、当該電極を使用した装置および精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、産業の高度化やファイン化が進行し、これに伴いアルカリ薬品に対し極めて高純度でかつ高濃度の製品が要求されている。例えば、水酸化ナトリウムでは、溶液濃度が１０〜５０重量％程度で不純物濃度が１０ｐｐｂ以下程度のものである。また、水酸化カリウムも同様である。この理由は、水酸化ナトリウム溶液などを用いてエッチングするとき、これに含まれている鉄分やニッケル分などがシリコンウエハーに浸透して表面に残存し、ウエハーの電気的特性を変化させるためである。
【０００３】
水酸化ナトリウムの製造方法としては、塩化ナトリウム水溶液を電気分解して水酸化ナトリウム溶液を製造するときにイオン交換膜を用いるものがある。この製造は、陽イオン交換膜で陽極室と陰極室とを区画した電解槽を用いて実施される。即ち、ｐＨが２程度の酸性状態にある塩化ナトリウム水溶液を陽極室に注入し、陽極にて以下の（１）式に示す塩素発生反応を進行させると共に、陽極室に存在するナトリウムイオンを陽イオン交換膜を介して陽極室から陰極室へ通過させ、陰極室において以下の（２）式に示す水酸化ナトリウムの生成反応を進行させるものである。
２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ-                      ・・・（１）
２Ｎａ+＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＮａＯＨ＋Ｈ2  ・・・（２）
【０００４】
上述の方法で製造した水酸化ナトリウム水溶液には、重金属イオンやアルカリ土類金属イオン等の不純物が数ｐｐｍ程度存在する。この理由については次のように推察される。即ち、原料となる塩化ナトリウム水溶液には、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）等の金属が不純物として含まれており、これらの金属は酸性雰囲気である陽極室内では陽イオンとして存在する。このためこれらの金属もナトリウムイオンと共に陽イオン交換膜を通過して陰極室に侵入し、アルカリ性雰囲気である陰極室にて、金属は水酸化物として沈殿したり、水酸化物イオンとして、さらには水と結びついて陰イオンとして存在する。従って陰極室にて得られる水酸化ナトリウム溶液にはこれらが不純物として存在することとなる。
【０００５】
このようにして得られた水酸化ナトリウム水溶液を半導体製造に用いるためには、更に精製する必要がある。従来は、原料となる塩化ナトリウムを精製することにより不純物を除去する方法が採られている。しかし、上述の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法では塩化ナトリウムに含まれている不純物がそのまま水酸化ナトリウム水溶液に混入する。このため、要求される水酸化ナトリウム水溶液の不純物濃度に応じて塩化ナトリウムの精製度を変える必要がある。従って不純物濃度の極めて低い水酸化ナトリウム水溶液を得るためには、塩化ナトリウムの精製度をかなり高める必要があり、塩化ナトリウムの精製に時間と手間がかかり面倒であると共に、その分コストが高くなるという問題があった。更に、精製した塩化ナトリウムを用いて作製した塩水を電解槽に移動するプロセス及び陽極室の材料との反応により新たな不純物を生成するリスクがある。また、電解後において電解槽や配管から不純物が溶出して水酸化ナトリウム水溶液中に混入するものもあった。このようなことは、他の水酸化アルカリ金属でも同様である。
【０００６】
陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽において、前記陽極室に不純物濃度の高いアルカリ水溶液を供給する工程と、前記陰極室に水を供給する工程と、前記電解槽において電気分解を行なう工程と、を含み、前記陽極室から前記陽イオン交換膜を介して金属の陽イオンを前記陰極室に通過させ、当該陰極室において前記電気分解反応によりこの金属の陽イオンの水酸化物を生成し、当該水酸化物を水に溶解させることにより、不純物濃度の低いアルカリ水溶液を生成させるものが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
この精製方法は、陽極室にナトリウムイオンと、水酸化物イオンと、不純物である金属とが存在するが、不純物である金属はアルカリ性雰囲気中では陰イオンとして存在するか水酸化物となって沈殿する。このため陽極室における陽イオンはナトリウムイオンのみであり、このナトリウムイオンのみが陽イオン交換膜を介して陰極室に通過する。陰極室では、電気分解により膜を透過してきたナトリウムイオンが加水分解して水素イオンと水酸化ナトリウムとを生成し、この水素イオンが電気分解で水素ガスとなって生成する。この水酸化ナトリウムが水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液が生成されるが、陰極室には不純物が入り込まないので得られる水酸化ナトリウム溶液は不純物濃度の極めて低いものとなる。しかし、この精製方法では、電極に使用する金属が混入する欠点があった。
【０００８】
イオン交換膜法で得られた水酸化ナトリウム中のクロムおよびニッケルとを吸着共沈により同時に除去する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
アルカリ水溶液中に存在している金属イオンの可逆電位より卑な酸化電位を有する亜二チオン酸塩のような還元剤と処理して不純な金属イオンを非イオン化して精製する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
水酸化カリウム中のニッケルを活性炭で除去する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。また、硝酸で処理した活性炭で水酸化ナトリウム中のニッケルを除去する方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。
しかしこれら精製方法では、水酸化アルカリ金属中の不純物の低減が充分でなかった。
【００１０】
電解用電極において、金の単独若しくは金、白金、パラジウムの混合重量比が１〜１０：１〜１０又は１〜１０：１〜１０：１０である混合晶あるいは固溶体の金若しくは金、白金、パラジウムの二種以上の含量が０．２ｍｇ／ｃｍ2以上含有する被覆体を金属チタン、ジルコニウム、タンタル又はその合金、もしくは導電処理したセラミックスの電極基剤上に設けたものが知られている（例えば、特許文献７参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開平０９−７８２７６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７２８５号公報
【特許文献３】特開昭６３−８２１５号公報
【特許文献４】特開平１０−３１０８８３号公報
【特許文献５】特開２０００−２０３８２８号公報
【特許文献６】２００５−００１９５５号公報
【特許文献７】特開昭５３−１１５６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
水酸化アルカリ金属を電解精製するときにおいて、電極からの重金属汚染を防止するとともに今までの電解を行っているときの電圧より下げて高純度水酸化アルカリ金属を得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するため本発明者らは、種々の検討を行った結果、水酸化アルカリ金属の電解精製を行うときに陰極および／または陽極に金電極を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたのである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１４】
水酸化アルカリ金属を電解精製するときに陰極および／または陽極に金電極を用いることにより、電極からの重金属の溶出による汚染を防止することができ、且つ浴電圧を下げることができる。また、浴電圧を下げることができることから消費電力を低減することができる。また、陽極に金電極を用いることにより、電極の酸化物皮膜の生成が抑制されることから極めて超高純度の水酸化アルカリ金属が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の製造方法を実施するための電解槽を例示するものである。本発明の製造方法を、例示した図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
図１において、１１は、陽極室であり、１２は陰極室であり、両者は、陽イオン交換膜２により区画されている。図１において、３１は陽極であり、この材質はニッケル電極または金電極などである。図１において、３２は陰極であり、この材質はニッケル電極または金電極などである。なお、陽極および陰極が同時に金電極でないことはない。これらの電極は、直流電源に接続されている。
【００１６】
図１において、１１ａは、不純物を含む水酸化ナトリウム水溶液を陽極室１１に注入するための供給管であり、１１ｂは陽極室１１内の溶液を排出するための排出管であり、１１ｃは陽極３１での電極反応により発生する酸素ガスを排気するための排気管である。図１において、１２ａは陰極室１２に水を注入するための供給管であり、１２ｂは陰極室１２内にて生成された高純度水酸化ナトリウム溶液を取り出すための排出管であり、１２ｃは陰極３２での電極反応により発生する水素ガスを排気するための排気管である。図１において、Ｖ１〜Ｖ４は、１１ａ、１１ｂ、１２ａおよび１２ｂに取り付けられたバルブである。
【００１７】
図１に例示した電解槽の陽極室１１に例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の不純物を含む水酸化ナトリウム水溶液を供給管１１ａを介して注入すると共に、陰極室１２に水例えば超純水を供給管１２ａを介して注入し、直流電気を通電して電気分解を行うことにより本発明の製造方法が実施される。
【００１８】
即ち、陽極室１１において水酸化ナトリウム水溶液は、ナトリウムイオンと水酸化物イオンの状態で存在している。このうちナトリウムイオンは、陽イオン交換膜２を通過して陰極室１２に浸入する。一方、水酸化物イオンは、陽イオン交換膜２を通過できないため陽極室１１に残留する。残留した水酸化物イオンは、陽極室１１にて進行する電解反応（下記（３）式に示す）により酸素となり、排気管１１ｃを介して酸素ガスとして排気される。
４ＯＨ-→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ-      ・・・（３）
【００１９】
一方、陰極室１２において、下記（４）式に示す電解反応が進行し、この反応によって水酸化ナトリウムが生成する。そしてこのように生成された水酸化ナトリウムは超純水に溶解されて高純度水酸化ナトリウム溶液が生成され、この水酸化ナトリウム溶液は排出管１２ｂを介して取り出される。また電解反応により発生した水素ガスは排気管１２ｃを介して排気される。
４Ｎａ+＋４Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→２Ｈ2＋４ＮａＯＨ      ・・・（４）
【００２０】
本発明の製造方法において、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の不純物を含む水酸化ナトリウム水溶液を陽極室１１に注入すると、陽極室１１内ではアルカリ性であるため上記不純物である金属は陰イオンの状態で存在するか、または水酸化物の状態で存在する。
例えばＦｅの場合、陽極室１１内では、主としてＨＦｅＯ2- またはＦｅＯ42- として存在し、一部はＦｅ（ＯＨ）2またはＦｅ（ＯＨ）3として沈殿する。従ってこれら不純物である金属類は、陽イオン交換膜２を通過できず、陽極室１１に留まることになる。この結果、陰極室１２には不純物が入り込まないので、陰極室１２内で生成される水酸化ナトリウム溶液は不純物濃度が極めて低いものとなる。
【００２１】
この製造方法において水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、電解反応で生成する水酸化ナトリウムの量と陰極室１２に供給される水の量とにより決定される。即ち、電流値と電解時間とにより水酸化ナトリウムの生成量を制御するとともに、陰極室１２に供給する水の注入量を制御することにより、所望の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００２２】
本発明において、陰極室に入れる水は、製造する水酸化ナトリウム水溶液の純度により決定すれば良い。例えば、比抵抗が１６×１０6Ω・ｃｍ以上の水を用いることができ、好ましくは１７×１０6Ω・ｃｍ以上の水を用いる。
【００２３】
電解槽は、アルカリ水溶液によって腐食されない材質であればどのようなものでも使用することができる。例えば、電解槽は、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を用いて作製することができる。
【００２４】
陽イオン交換膜としては、アルカリ水溶液によって腐食されない材質であればどのようなものでも使用することができる。例えば、含フッ素陽イオン交換膜である旭硝子社製の商品名ＦＸ−１５１高濃度膜が使用することができる。
【００２５】
本発明において、陰極および／または陽極は金電極である。陰極に金電極を用いた場合、水酸化ナトリウム中の電極由来の不純物濃度を低下させることができる。陽極に金電極を用いた場合、陽極での酸化物皮膜の生成を抑制することができる。このことから、水酸化ナトリウム中の不純物濃度を低下させることができると共に、浴電圧（陽極と陰極間の総電圧）を下げることができる。
陰極または陽極に金電極を用いない場合、アルカリ水溶液によって腐食されない材質であればどのような電極でも使用することができる。例えば、ニッケル電極が使用できる。
【００２６】
本発明における金電極は、金そのものでもよく、金を被覆した電導体でも良い。金を被覆した電導体としては、ニッケルのような電導体に金を張り合わせてもよく、金メッキしたものなどでもよい。本発明において、金電極としては、ニッケルのような金属に金を張り合わせたものまたは金メッキしたものが好ましくは、更に好ましくは金メッキしたものである。
電極の形状は、板状、網状、綿状が挙げられるが、電解の効率を考慮して選べばよい。即ち、本発明の金電極は、電解液との接触部が金であれば如何様な状態および形状のものであっても良い。
【００２７】
陽イオン交換膜、陽極、陰極は、上部側及び下部側をガスケット部材により電解槽に気密に固定されている。このガスケット部材は、アルカリ溶液によって腐食されない材質であればどのようなものでも使用することができる。このガスケット部材としては、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ＰＴＦＥやＰＦＡ、ＰＰ、ゴアテックス等が挙げられる。
【００２８】
なお本発明の精製方法を実施するにあたっては、図１に示す単極式の電解槽のみならず、図２に示すような複極式の電解槽を用いてもよい。この複極式の電解槽は、２枚の陽イオン交換膜５１と５２により、陰極室５３、陽極室５４、陽極室５５との３つの室に区画して構成される。また図２において、５６は陰極、５７、５８は陽極であり、供給管、排気管、排出管は省略して示してある。この図２ような電解槽では、陽極室５４、５５に原料水酸化ナトリウム水溶液が注入され、陰極室５３にて不純物濃度が低い高純度水酸化ナトリウム溶液を生成することができる。この方式では、１回の電気分解により濃度の高い水酸化ナトリウム溶液を得ることができ、電解槽の設置に要する面積の有効利用を図ることができる。
【００２９】
さらに本発明では、上述の単極式の電解槽や複極式の電解槽を複数直列に連結した電解槽を用いて実施してもよい。また、電極を多数用いた電解槽においても実施することができる。
【００３０】
水酸化ナトリウムの精製を例示したが、本発明の製造方法は、水酸化アルカリ金属に適用することができる。即ち、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の精製に適用することができる。
【００３１】
＜実施例＞
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
陰極には金メッキニッケル電極を用い、そして陽極にはニッケル電極を用いて、図１に示すような電解槽で水酸化ナトリウムの電解を行った。即ち、陽極室１１に、３０〜４０％水酸化ナトリウム水溶液を注入し、陰極室１２に超純水を１０リットル／時の速度で注入しながら、１０アンペアの電流を通じて１時間電気分解を行った。電圧は水酸化ナトリウム生成に必要な理論分解電圧１．３ボルトの２倍以上の値を用いた。
この結果、得られた水酸化ナトリウム水溶液中のニッケル濃度は、０．１ｐｐｂ以下であった。
【実施例２】
【００３３】
陰極と陽極とに金メッキニッケル電極を用い、図１に示すような電解槽で水酸化ナトリウムの電解を行った。即ち、陽極室１１に、１０〜３０％水酸化ナトリウム水溶液を注入し、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ2、液温６０〜９０℃で運転した。この結果、浴電圧は、陰極と陽極ともにニッケル電極を用いて運転した場合に比べ１００〜３００ｍＶ低下した。
【実施例３】
【００３４】
陽極に金メッキニッケル電極を陰極にニッケル電極を用いて図１に示すような電解槽で水酸化ナトリウムの電解を行った。この結果、陽極表面に酸化物皮膜の形成はほとんど認められなかった。更に、陰極で得られた水酸化ナトリウム水溶液中のニッケル濃度は、陰極と陽極とにニッケル電極を用いたものに比べ低下した。また、浴電圧も低下した。
【００３５】
＜比較例１＞
図１に示す電解槽を用い、陰極と陽極はニッケル電極で、陽極室１１に、３０〜４０％水酸化ナトリウム溶液を注入し、陰極室１２に超純水を１０リットル／時の速度で注入しながら、１０アンペアの電流を通じて１時間電気分解を行った。電圧は水酸化ナトリウム生成に必要な理論分解電圧１．３ボルトの２倍以上の値を用いた。
この結果得られた水酸化ナトリウム溶液のニッケル濃度は、１．４ｐｐｂであった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法により得られる高純度水酸化アルカリ金属は、エッチングした後のシリコンウエハーに残存するニッケルなどの重金属を低減することができることから、ウエハーの電気的特性を変化させないことができる。このことから、本発明の製造方法により得られた高純度水酸化アルカリ金属によりＩＣやＬＳＩ等の性能や耐久性をアップさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、単槽式の電解槽の断面図を示す。
【図２】図２は、２槽式の電解槽の断面図を示す。但し、取出し菅、供給菅および排出菅は省略した。
【符号の説明】
【００３８】
１１は、陽極室
１１ａは、粗製水酸化ナトリウム水溶液の供給菅、Ｖ１は、この供給菅に付いている流量調節バルブ
１１ｂは、陽極室からの俳出するための排出菅、Ｖ２は、この排出菅に付いている流量調節バルブ
１１ｃは、陽極室で発生する酸素ガスを放出するための排気管
１２は、陰極室
１２ａは、超純水の供給菅、Ｖ３は、この供給菅に付いている流量調節バルブ
１２ｂは、陰極室からの超高純度水酸化ナトリウム水溶液を取出すための取出菅、Ｖ４は、この取出菅に付いている流量調節バルブ
１２ｃは、陰極室で発生する水素ガスを放出するための排気管
２は、陽イオン交換膜
３１は、陽極
３２は、陰極
【図１】
0004771467.tif 000002
【図２】
0004771467.tif 000003