(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ及び周期律表第３ａ族金属から選ばれる少なくとも１種と、５価のＶとからなる複合酸化物を９７質量％以上含有する触媒材料を、チタニア担体に担持させてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒材料は、Ｖ２Ｏ５・２ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５・２ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５・３ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５・Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎは周期律表第３ａ属元素）、Ｖ２Ｏ５・９Ｎｂ２Ｏ５及びＶ２Ｏ５・９Ｔａ２Ｏ５のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
常圧下で触媒反応温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
排ガスを、５００℃以上の温度で請求項１乃至４のうちいずれかに記載の排ガス浄化用触媒に接触させ、前記排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒と排ガス浄化装置、特に、焼却炉から発生するダイオキシン類有機塩素化合物及びその前駆体、例えば芳香族炭化水素化合物等の有害物質を分解除去するための排ガス浄化用触媒とそれを用いた排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機塩素化合物は、人体にとって有害な物質として知られており、特に近年では廃棄物の焼却により毒性が強いダイオキシン類有害物質の発生が指摘されており、環境問題として深刻な社会問題となっている。そのため、ダイオキシン類有害物質の除去に種々の方法が提案されている。
【０００３】
ダイオキシン類有害物質の除去方法としては、吸着剤への吸着除去、高温での燃焼分解等の方法が挙げられるが、近年、ダイオキシン類有害物質を触媒による分解除去が提案されている。この方法では、例えば、特許第２６３３３１６号公報では、燃焼排ガスをガス冷却塔で冷却された後、電気集塵器で除塵され、１５０〜２９０℃の温度で、酸化チタン担体にＶ2Ｏ5とＷＯ3を担持させた触媒と接触させて前記排ガス中の有機塩素化合物を分解するものである。
【０００４】
また、特開平７−２４３６３４号公報では、６００℃以上の高温で排ガスを直接に触媒に接触させて有害物質を除去する方法であり、ヘキサアルミネートの一部をＭｎ、Ｃｕなどの活性物質に置換された構造の触媒材料が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許第２６３３３１６号公報に記載された方法では、高温での蒸気圧が高いＶ２Ｏ５が触媒材料として用いられており、３００℃以下の温度領域で反応活性が大きいため、焼却炉の排ガスを冷却してから集塵し、その後に触媒による浄化を行っていたため、ガス冷却中に粉塵に付着してダイオキシンが多量に生成する問題があった。
【０００６】
特開平７−２４３６３４号公報に記載されたＭｎやＣｕ等の活性物質で一部が置換されたヘキサアルミネートからなる触媒材料は、耐熱性は有するものの、排ガス温度の５００〜８０００℃範囲での活性が十分でなく、特に５００℃以上の高温存在するダイオキシン類の前駆体を除去しにくいという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明は、優れた耐熱性を有するとともに、高温でダイオキシン類有害物質及びその前駆体に対する分解触媒活性が高く、高温で使用可能な排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化装置を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高温での触媒活性を示す酸化物を用いることによって、ダイオキシン及びその前駆体等の有害物質を高温においても高い効率で分解し、清浄な排ガスに変換できるという知見に基づくものであり、特に、Ｖ2Ｏ5等の酸化物と他の酸化物との複合化合物や、固溶体型複合酸化物を形成させ、融点を高めることにより高安定性を実現したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ及び周期律表第３ａ族金属から選ばれる少なくとも１種と、５価のＶとからなる複合酸化物を９７質量％以上含有する触媒材料を、チタニア担体に担持させてなることを特徴とするものである。これにより、５００〜８００℃の排ガス温度での安定性が向上し、また、Ｖ（バナジウム）の酸化価数が周囲の条件により変化するため、ダイオキシン類有害物質およびその前駆体を酸化分解する触媒効果を発現させることが可能となる。
【００１０】
特に、触媒材料は、Ｖ２Ｏ５・２ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５・２ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５・３ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５・Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎは周期律表第３ａ属元素）、Ｖ２Ｏ５・９Ｎｂ２Ｏ５及びＶ２Ｏ５・９Ｔａ２Ｏ５のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。このように、５価のＶを含む複合酸化物は、少なくとも５００〜８００℃の範囲で高触媒活性と耐熱性を有し、高温用ダイオキシン分解触媒材料として好適に使用される。
【００１１】
さらに、本発明の高温触媒は常圧下での触媒反応温度が５００℃以上であることが好ましい。これにより、特に排ガスを冷却しない条件下で有害物質を分解する場合に高い分解効率が得られる。
【００１２】
さらにまた、本発明の高温触媒のＢＥＴ比表面積が９０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。高温で長期使用しても、触媒の比表面積の低下が少ないためである。
【００１３】
また、本発明の排ガス浄化装置は、排ガスを、５００℃以上の温度で請求項１乃至３のうちいずれかに記載の排ガス浄化用触媒に接触させ、前記排ガスを浄化することを特徴とするもので、これにより、排ガス中存在する有害物質を高温で除去することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒の触媒材料は、Ｍｇ、Ｍｎ，Ｎｂ、Ｔａ及び周期律表第３ａ族金属から選ばれる少なくとも１種と、５価のＶとを含む複合酸化物からなることが重要である。使用条件でＶの価数は２＋〜５＋と幅広く変化し、酸化触媒材料としての特性を示す活性化エネルギーが小さいため、触媒材料として適している。Ｖ２Ｏ５は単独でも触媒材料として使用可能であるが、その融点は６８０℃と低いため、５００℃以上の高温では化学的に不安定になり、寿命が著しく低下する。従って、高温触媒材料としては使用できない。
【００１５】
そこで、Ｖ2Ｏ5にＭｇ、Ｍｎ，Ｎｂ、Ｔａおよび周期律表第３ａ族金属（以下、Ｌｎで示すことがある）から選ばれる少なくとも１種の元素を特定の割合で含有させ、Ｖ2Ｏ5と上記の元素との固溶体を形成させたり、複合化合物を形成させることによって融点を１０００℃以上とすることができ、少なくとも８００℃まで十分な耐熱性を有するとともに、高い触媒活性を維持することが可能となる。
【００１６】
ここで、Ｍｇ、Ｍｎ，Ｎｂ、Ｔａおよび周期律表第３ａ族金属から選ばれる少なくとも１種の元素は、Ｖ2Ｏ5と複合酸化物を形成するものであれば、単体でも、水酸化物、酸化物、塩類等の化合物でもよい。なお、周期律表第３ａ属元素は、Ｙ及びＬａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｇｄ、又はＬｕ等の希土類元素を示す。
【００１７】
また、本発明によれば、５価のＶを含む複合酸化物は、特に、Ｖ2Ｏ5・２ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5・２ＭｇＯ、Ｖ2Ｏ5・３ＭｇＯ、Ｖ2Ｏ5・Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎは周期律表第３ａ属元素）、Ｖ2Ｏ5・９Ｎｂ2Ｏ5及びＶ2Ｏ5・９Ｔａ2Ｏ5のうち少なくとも１種を含むものであることが、耐熱性及び触媒活性の点で好ましい。そして、これらの中でも特に、Ｖ2Ｏ5・２ＭｇＯ、Ｖ2Ｏ5・９Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5・Ｓｍ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5・Ｎｄ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5・Ｅｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5・Ｙｂ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5・Ｌｕ2Ｏ3が好ましい。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒は使用条件に応じて組成を調節し、触媒の反応温度を変更することができるが、常圧で触媒反応温度が５００℃以上であることが好ましい。また、触媒活性を考慮すると、特に６００℃以上、さらには６５０℃以上が好ましい。
【００１９】
したがって、例えば８５０℃の焼却炉の燃焼ガスが、煙道を通って触媒に接触するまでの自然冷却後に５００℃以上であるため、この排ガスを直接触媒に接触させて有毒物質を排除することができる。したがって、従来の焼却炉において必要とされた強制冷却を特に必要としなくなり、焼却システムを簡便化することができる。
【００２０】
一般に、触媒の反応効率は、触媒の比表面積に伴って高くなるが、５００℃以上の高温における比表面積の大きな触媒は、物質移動による焼結等の反応のため、時間と共に比表面積が減少するなど、触媒特性が不安定で劣化しやすくなる。従って、本発明の排ガス浄化用触媒の比表面積は９０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、特に５０〜９０ｍ2／ｇ、さらに６５〜８０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２１】
上記の排ガス浄化用触媒を用いた本発明排ガス浄化装置は、種々の焼却炉、石炭発電、鉄鋼製錬等の高温排ガスの浄化処理に、窒素酸化物、ダイオキシン類有害物質に代表される有機ハロゲン化物、これらの有害物質を発生する前駆体を分解除去するのに使用される。本発明の触媒は高温で使用されることが重要な特徴であるため、ガスを冷却する前に微量のダイオキシン類有害物質およびダイオキシン類有害物質を発生する前駆体およびその他有害物質を分解除去し、ガス冷却中での有害物質の生成を抑制できる。
【００２２】
従って、クリーンな排ガスおよび無毒の灰塵処理を実現でき、環境負荷を大幅に軽減できる。この場合、燃焼ガスを触媒と接触させる前に脱塵処理することが好ましく、これにより触媒の劣化を効果的に防ぐことができる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、公知の触媒作製方法により得ることができる。例えば、平均粒径が０．３〜５μｍのＶ2Ｏ5に対して平均粒径が０．２〜２μｍのＳｍ2Ｏ3を１：１のの割合で混合し、１１００〜１４００℃の仮焼により複合酸化物を得る。そして、上記複合酸化物と触媒担体の原料とを混合し、成形後に焼成する方法である。場合によっては、Ｖ2Ｏ5及びＳｍ2Ｏ3を仮焼せずに担体と混合、成形の後、焼成することも可能である。さらに、Ｖ2Ｏ5及びＳｍ2Ｏ3の前駆体である金属、金属酸化物粉末、固体、液体の金属塩の溶液等を用い、担体に分散させて高比表面積を有する触媒を合成することも可能である。
【００２４】
前記触媒担体としては種々の高比表面積の材質が使用されるが、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ等を主成分とした酸化物は高温排ガスの条件下でも安定性を有し、活性物質との反応による触媒の劣化が発生しにくい等の見地より好適に使用される。上記担体はハニカム、ペレット、チューブなど任意の形状に形成される。
【００２５】
【実施例】
Ｖ２Ｏ５及び表１のＮｏ．１〜１２に示す金属酸化物を添加物として表１に示す割合で混合し、表１に示す条件で仮焼した。得られた仮焼粉末をＴｉＯ２の１００体積部に対して１０体積部の割合で混合し、ペーレット状に成形した後、９００℃で焼成した。
【００２６】
また、試料Ｎｏ．１３〜１４はチタンの硫酸塩を加熱加水分解により沈殿させ、乾燥後６００℃で５時間焼成し、評価用チタニアペレットに成形した後、メタバナジン酸アンモニウム、炭酸マグネシウムおよび塩化マンガン等を用いて表１に示す組成になるように調合した。次に、硝酸及びアンモニウム液を加えて中和沈殿処理し、この沈殿物を上記チタニアペレットに含浸、担持させた。そして、表１に示す温度で仮焼し、上記チタニアペレットの気孔表面に、Ｖ２Ｏ５・３ＭｇＯ及びＶ２Ｏ５・２ＭｎＯをそれぞれ形成した。この時、触媒担持量は、チタニア１００体積部に対して１．７〜２．５体積部であった。
【００２７】
さらに、試料Ｎｏ．１５は本発明の触媒材料がない場合の比較例である。
【００２８】
なお、得られた触媒中に低融点のＶ2Ｏ5が残存しないように、調合組成には目標の化合物の組成よりもＶを不足になるように調整した。
【００２９】
触媒は、測定用として２０φ×２０ｍｍのペレット状に加工した。
【００３０】
得られた触媒材料の結晶相をＸ線回折によって調べ、主結晶相を表１に示した。いずれも９５質量％以上が主結晶相であり、残部は過剰に加えた金属酸化物であった。触媒の比表面積は水銀圧入法により測定した。
【００３１】
得られた試料の触媒分解特性を、図１に示す試験装置を用いて評価した。試験装置は、ヒータ１内に反応管２が設けられており、その中に触媒３が充填されている。加熱炉１を６００℃、７００℃及び８００℃に設定し、それぞれの温度でガス導入管４から試験用ガスを導入し、ガス排気管５から排出されるガスを冷却部６で冷却した。そして、冷却されたガスのダイオキシン濃度をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により測定した。
【００３２】
なお、試験用ガスは通常の家庭ゴミを焼却する時の燃焼ガスを回収したものである。また、試験用ガスの流速ＳＶは９０００／ｈにした。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
本発明の試料Ｎｏ．１〜１４は、触媒材料の主結晶相の融点が１０００℃以上であり、本発明の触媒材料を設けないＮｏ．１５に対して６００℃以上の排ガス温度で高いダイオキシン除去率を示し、冷却後の排ガス中のダイオキシン濃度は０．１ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３以下であった。
【００３５】
一方、ＷＯ３とＶ２Ｏ５との混合物で、通常の低温用触媒材料で本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１５は、６００℃以上の温度ではダイオキシン濃度が０．６２ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３以上となり、触媒活性が低かった。
【００３６】
また、Ｆｅ2Ｏ3とＶ2Ｏ5との複合酸化物で、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１６は、８７０℃と低融点の主結晶相を有しているため、６００℃以上で０．１３４ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ3以上、特に７００℃以上ではダイオキシン濃度が１．１５ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ3以上となり、触媒活性が低かった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、高温において安定性と触媒活性とが高く、ダイオキシン及びその前駆体等の有害物質を高温においても高い効率で分解することができ、排ガス及び粉塵中の有害物質濃度を低減し、環境保護に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた触媒の試験装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・ヒータ
２・・・反応管
３・・・触媒
４・・・ガス導入管
５・・・ガス排気管
６・・・冷却部
【図１】
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