(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層、および、多数の微小ガラス球を保持する保持層と、入射した光を効率よく再帰反射するために設置された焦点調節層と、光を鏡面反射する鏡面反射層とより構成される再帰反射素子層からなる再帰反射シートであって、該焦点調節層と該鏡面反射層との間に破壊層が設置されており、該破壊層を構成する樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂であり、該破壊層を構成する樹脂に凝集力を低下させる他の樹脂類、および、光透過性の有機あるいは無機の充填剤の少なくとも一方が加えられ、該再帰反射シートに更に接着剤層を設け基材に貼着した後に基材から剥離させたとき、該破壊層と該破壊層と密着する層との界面での剥離および／または該破壊層の破壊により剥離することを特徴とする破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項２】
請求項１記載の再帰反射シートの光入射側表面の上、または、該再帰反射シートの光入射側の反対側に、更に接着剤層を設置したことを特徴とする破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項３】
少なくとも表面層、再帰反射素子層および接着剤層からなる再帰反射シートにおいて、該表面層および再帰反射素子層を構成するいずれかの層の間に少なくとも一層の破壊層が設置されており、該破壊層を構成する樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂であり、該再帰反射シートを基材に貼着した後に基材から剥離させたとき、該破壊層と該破壊層と密着する層との界面での剥離および／または該破壊層の破壊により剥離することを特徴とする請求項１または２に記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項４】
該破壊層を構成する樹脂が、シクロペンタン系樹脂（下記式１ａ、１ｂ、１ｃ）、ビニルシクロペンタン系樹脂（下記式２ａ）、ビニルシクロペンタノルボルネン系樹脂（下記式２ｂ）、シクロヘキサジエン系樹脂（下記式３ａ）またはシクロヘキサン系樹脂（下記式３ｂ）である請求項１〜３に記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
0004846365.tif 000006
【請求項５】
該破壊層を構成する脂環式アクリル樹脂がメタクリル酸エステル系樹脂（下記式４）
0004846365.tif 000007
である請求項１〜３に記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項６】
シクロペンタン系樹脂（上記式１ａ）の置換基Ｒ１が水素，シクロヘキシル基である請求項１〜４に記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項７】
ビニルシクロペンタン系樹脂（上記式２ａ）、及びビニルシクロペンタノルボルネン系樹脂（上記式２ｂ）の置換基Ｒ２，Ｒ３が水素（−Ｈ），メチル基（−ＣＨ３），シアノ基（−ＣＮ），メチルカルボキシレート基（−ＣＯＯＣＨ３），エチルカルボキシレート基（−ＣＯＯＣ２Ｈ５），シクロヘキシルカルボキシレート基（−ＣＯＯ（ｃ−Ｃ６Ｈ５）），ｎ−ブチルカルボキシレート基（−ＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））である請求項１〜４に記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項８】
シクロヘキサジエン系樹脂（上記式３ａ，３ｂ）がポリ１，３−シクロヘキサジエン樹脂，ポリシクロヘキサン樹脂である請求項１〜４に記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項９】
該再帰反射シートが封入レンズ型またはカプセルレンズ型の微小ガラス球からなる再帰反射シートである請求項１〜８のいずれかに記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項１０】
該破壊層が微小ガラス球と鏡面反射層との間に設置されていることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項１１】
該破壊層の剥離強度が０．１〜１５Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項１２】
該破壊層のガラス転移点（Ｔｇ）が９０〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
【請求項１３】
該破壊層の全光線透過率が７５〜９９％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の破壊層の設置された再帰反射シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は新規な構造をもつ再帰反射シートに関し、詳しくは、該再帰反射シートの一部に破壊層を設けたことを特徴とする再帰反射シートに関する。
より詳しくは、少なくとも表面層、再帰反射素子層および接着剤層からなる再帰反射シートにおいて、該再帰反射シートを構成する層の間に少なくとも一層の破壊層が設置されており、該破壊層を構成する樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂であり、該再帰反射シートを基材に貼着した後に基材から剥離させたとき、該破壊層と該破壊層と密着する層との界面での剥離、または該破壊層の破壊により剥離することを特徴とする破壊層の設置された再帰反射シートに関する。
道路標識、工事標識等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、各種の認証ステッカー類、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等において有用な破壊層が設置されている再帰反射シートに関する。
さらに詳しくは、各種の認証ステッカー類等に用いる再帰反射シートに関し、一旦貼着した再帰反射シートを引き剥がして他に転用しようとした際に、該再帰反射シートの一部に破壊層が設けてあるために再帰反射シートが破壊されて転用することを不可能とすることを目的とする。（以下，改竄防止効果または再剥離防止効果とも言う。）
さらに詳しくは、長期の高温下での使用にも耐えて安定的な改竄防止効果を維持できる改竄防止ステッカーに用いるこのできる破壊層の設置された再帰反射シートの提供を目的とする。
【背景技術】  従来より、入射した光を光源に向かって反射する再帰反射シートはよく知られており、その再帰反射性を利用した該シートは上記のごとき利用分野で広く利用されており、とくに、再帰反射シートを各種の認証ステッカー類に採用することが近年増加してきている。
上記の再帰反射シートには、鏡面反射層が設置された微小ガラス球を用いた封入レンズ型再帰反射シートおよびカプセルレンズ型再帰反射シートがよく知られている。
封入レンズ型再帰反射シートの例としては、ベリスレの日本特許公開第５９−７１８４８号（＝米国特許第４，７２１，６９４号，米国特許第４，７２５，４９４号）に詳しく開示されており、ここでは，この文献の引用をもって，この具体的記述に代える。カプセルレンズ型再帰反射シートの例としては、マッケンジーの日本特許公告第４０−７８７０号（＝米国特許第３，１９０，１７８号）、マックグラスの日本特許公開第５２−１１０５９２号（＝米国特許４．０２５，１５９号）及びベイリーらの日本特許公開第６２−１２１０４３号（＝米国特許第５，０６４，２７２号）に詳しく開示されており、ここでは，この文献の引用をもって，この具体的記述に代える。
さらに、このような再帰反射シートの改竄防止に関しては様々な技術が提案されている。
Ｂａｃｏｎによる国際公開第ＷＯ０１／０２８８３号には再帰反射シートにおける鏡面反射層と接する粘着材層にオルガノファンクショナルカップリング剤を含有させることにより剥離可能な新規な再帰反射シートを供給することが記載されている。しかしながら、上記特許に記載の技術では剥離した際に、鏡面反射層は微小ガラス球の側に残留してシートの再帰反射性能は維持されるために、新たに粘着剤層を積層すれば再度使用可能なために改竄防止という観点では好ましくない。
また、Ｆａｙｋｉｓｈによる日本特許公開第１０−５１２８１８号には、
（ａ）第１および第２の表面を有する保護層と、
（ｂ）保護層の第２の表面の少なくとも一部に接合した型押層と、
（ｃ）型押層／保護層複合材の少なくとも一部に接合した反射層と、
（ｄ）反射層／型押層／保護層複合材の一部に接合した接着促進層と、
（ｅ）接着促進層／反射層／型押層／保護層複合材の少なくとも一部に接合した接着剤と
を含み、反射層と接着促進層との接合、および接着促進層と接着剤との接合が、それぞれ反射層と型押層との接合よりも強固であり、さらに接着剤と接着促進層との接合が、接着剤と反射層との接合よりも強固であるセキュリティラミネートが開示されている。
上記発明にはフォログラムに設置される反射層、接着剤層と接着促進層との部分的な設置によりセキュリティラミネートの破壊を生じせしめ改竄防止効果を発揮させることが開示されているが、再帰反射シートに関しての改竄防止技術に関しては何ら開示されていない。
【発明の開示】
上記の再帰反射シートを用いた各種の認証ステッカー類等は夜間における視認性に優れていることから、特に車両に貼着する反射ステッカーとしての用途が増大している。
たとえば、サードプレートと呼ばれるステッカーにはナンバープレートにある車両番号と同じ番号が印刷されており、このサードプレートを社内の窓に貼着することにより車外に設置されているナンバープレートの盗難防止に役立っている。
また、所謂バリデーションステッカーと呼ばれサードプレートと同様に車内の窓に貼着する車両税納入の証書ステッカーにも再帰反射シートの用途が増大している。
さらに、車両以外の用途においても、通常の紙やプラスチックシートを用いたステッカーやホログラム層を設置したステッカーと異なり、非常に複雑な構成を持っている再帰反射シートは入手や偽造がしにくいという理由で認証ステッカーなどに用いる場合が多い。
しかしながら、上記用途に用いられる認証ステッカーを貼りつけられた場所から剥ぎ取り、他に用いようとする改竄行為が発生しており問題となっている。
本発明は、上記に述べた再帰反射シートの優れた特性を生かしつつ、一旦貼りつけた認証ステッカーを剥ぎ取った際に、明らかに剥ぎ取ったことが明らかに認識できるような改竄防止効果または再剥離防止効果を具備した再帰反射シートの提供にある。
また，上記のような再帰反射式の認証ステッカーを車両のガラス窓などに設置した場合に，太陽光にさらされて高温となりたとえ改竄防止層が設置されていたとしても，長期間の使用において改竄防止層の作用が低下するという問題が生じやすかった。
本発明は，この様な長期の高温下での使用にも耐えて安定的な改竄防止効果を維持できる改竄防止ステッカーの提供にある。
本発明に用いることの出来る封入レンズ型再帰反射シートの構造の一例としては、シートの表層から順に、表面層、バインダー層、微小ガラス球、焦点層、鏡面反射層及び接着剤層からなる再帰反射シートを例示できる。ガラスなどの表面に内部から接着する用途では接着剤層は表面層の上に設置することも出来る。
また、本発明に用いることの出来るカプセルレンズ型再帰反射シートの構造の一例としては、シートの表層から順に、表面層、空気層、微小ガラス球、鏡面反射層、バインダー層、サポート層及び接着剤層からなる再帰反射シートを例示できる。なお、表面層とバインダー層は空気層が形成されるように部分的に結合されて密封封入構造を形成している。ガラスなどの表面に内部から接着する用途では接着剤層は表面層の上に設置することも出来る。
本発明のこれらの再帰反射シートでは、該反射シート内部に各種機能を付加させることを可能にするため、鏡面反射層を露出させた態様で流通させることも好ましい。
鏡面反射層を処理する用途では、接着剤層無しの態様が好ましく、該鏡面反射層を処理した後、用途に合わせて接着剤層を設置することができる。
本発明に用いることの出来る上記の再帰反射シートの表面層、サポート層およびバインダー層に採用できる樹脂の例としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩ビ樹脂およびビニルエーテル樹脂などをあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。このなかでも、特にアクリル樹脂が好ましい。
本発明に用いることの出来る上記の再帰反射シートの接着剤層に採用できる樹脂の例としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、ビニルエーテル樹脂などをあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。このなかでも、特にアクリル樹脂が好ましい。
本発明に用いることの出来る上記の再帰反射シートに採用できる鏡面反射層の例としては、アルミニウム，銀、ニッケル、銅などをあげることが出来るが、これに限定されるものではない。このなかでも、シート外観が明るいことから特にアルミニウムが好ましい。
本発明における破壊層の設置された再帰反射シートは、少なくとも表面層、再帰反射素子層および接着剤層からなる再帰反射シートにおいて、該再帰反射シートを構成する層の間に少なくとも一層の破壊層が設置されており、該破壊層を構成する樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂であり、該再帰反射シートを基材に貼着した後に基材から剥離させたとき、該破壊層と該破壊層と密着する層との界面での剥離、または該破壊層の破壊により剥離することを特徴としている。
破壊層を設置する位置は特に限定されるものではないが、該再帰反射シートを基材に貼着した後に基材から剥離させたとき、該破壊層と該破壊層と密着する層との界面での剥離、または該破壊層の破壊により剥離するように設置されなければならない。
とくに、封入レンズ型再帰反射シートとカプセルレンズ型再帰反射シートでは、該破壊層が微小ガラス球と鏡面反射層との間に設置されている構造は、剥離後に再帰反射性能をなくすることが出来るために改竄防止という意味で特に好ましい。
さらに、シートを構成する各層と破壊層は同じであってもよく、該再帰反射シートを基材に貼着した後に基材から剥離させたとき、該破壊層と該破壊層と密着する層との界面での剥離、または該破壊層の破壊により剥離するように形成されていればよい。
とくに、印刷層に本特許における破壊層の性能を付与して、保護層の上面又は下面に必要に応じて部分的にまたは全面に設置されていてもよい。あるいは、数色の印刷層の一部を破壊層として用いてもよい。このように印刷層を破壊層として用いる構造は剥離の有無を目視で容易に判別できるために好ましい。
設置する破壊層の厚さは設置する位置により適宜決定できるが、たとえば、０．１〜１００μｍが好ましい。破壊の形態が該破壊層と該破壊層と密着する層との界面での剥離であるような反射シートの場合には特に厚くする必要はなく０．１〜１０μｍが更に好ましく、０．１〜５μｍであることが特に好ましい。該破壊層の破壊による剥離であるような反射シートの場合には１〜１００μｍが更に好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。厚みが０．１μｍ未満では、破壊層として充分に機能せず剥離が不完全なものとなってしまい、また、厚みが１００μｍ超では、基材への接着前に破壊層での破壊が発生したり、輸送や保管中に破壊層での変形が発生しがちになりやすい等の理由で不都合である。
該破壊層を設置する方法としては、コーティング法、印刷法、ラミネート法あるいはスプレー法などを適宜採用することができる。
破壊層に用いることの出来る樹脂は、脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂であり、破壊形態に応じて適宜選択する必要がある。
破壊層を構成する樹脂は、シクロペンタン系樹脂としては、シクロペンタン系樹脂（下記式１ａ）、ビシクロペンタン系樹脂（下記式１ｂ）、シクロペンタノルボルネン系樹脂（下記式１ｃ）であり、また、ビニルシクロペンタン系樹脂としては、ビニルシクロペンタン系樹脂（下記式２ａ）、ビニルシクロペンタノルボルネン系樹脂（下記式２ｂ）であり、またはシクロヘキサジエン系樹脂（下記式３ａ）、シクロヘキサン系樹脂（下記式３ｂ）であり、
0004846365.tif 000002
0004846365.tif 000003
また，該破壊層を構成する脂環式アクリル樹脂はメタクリル酸エステル系樹脂（下記式４）
0004846365.tif 000004
が好ましい。
通常，シクロペンタン系樹脂（上記式１ａ）はノルボルネン，ジシクロペンタジエンおよびテトラシクロドデセンなどのシクロオレフイン類をタングステン，モリブデンなどの遷移金属化合物とアルキルアルミニウムからなるメタセシス触媒によって開環重合によって得られる中間重合物を水素添加によって二重結合を飽和して得られる。市販の製品としては日本ゼオン株式会社製のゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）を用いる事ができる。
上記のシクロペンタン系樹脂（上記式１ａ）の置換基Ｒ１が水素，シクロヘキシル基であることが特に好ましい。二つの置換基が水素であるような構造においては結晶性が増加して透明性が低下する傾向がある。置換基Ｒ１が水素，シクロヘキシル基の場合には非晶性ポリマーとなり透明性が向上するために本発明の破壊層に用いるには特に好ましい。
通常，ビニルシクロペンタン系樹脂（上記式２ａ）及びビニルシクロペンタノルボルネン系樹脂（上記式２ｂ）は，ノルボルネンとメチルメタクリレートによって得られるメタクリル基を側鎖に持つノルボルネン誘導体をタングステン−アルミニウム化合物を組み合わせた触媒を用いて開環重合させて得られる中間化合物を水素添加によってビニル基を飽和して得られる。この様な化合物はエステル基構造を持つので再帰反射シートを構成する他の樹脂層や鏡面反射層との密着性が比較的高い傾向がある。市販の製品としてはＪＳＲ株式会社製のアートン（ＡＲＴＯＮ）を用いる事ができる。
このビニルシクロペンタン系樹脂（上記式２ａ）及びビニルシクロペンタノルボルネン系樹脂（上記式２ｂ）の置換基Ｒ２，Ｒ３は水素（−Ｈ），メチル基（−ＣＨ３），シアノ基（−ＣＮ），メチルカルボキシレート基（−ＣＯＯＣＨ３），エチルカルボキシレート基（−ＣＯＯＣ２Ｈ５），シクロヘキシルカルボキシレート基（−ＣＯＯ（ｃ−Ｃ６Ｈ５）），ｎ−ブチルカルボキシレート基（−ＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））を用いる事が透明性や屈折率などの光学的特性，耐熱性の点において特に好ましい。
さらに，シクロヘキサジエン系樹脂（上記式３ａ，３ｂ）はポリ１，３−シクロヘキサジエン樹脂，ポリシクロヘキサン樹脂であることが特に好ましい。これらのシクロヘキサジエン系ポリマーはアルキルリチウムとアミン化合物からなる触媒を用いて１，３−シクロヘキサジエンをリビングアニオン重合することによって得られる。特に，ポリ１，３−シクロヘキサジエン樹脂は耐熱性の面から特に好ましい。
脂環式アクリル樹脂はメタクリル酸エステル系ポリマー（上記式４）特にトリシクロデシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体が好ましく，市販の製品としては日立化成株式会社製のオプトレットＯＺ−１０００を用いる事ができる。さらに，耐熱性の高いベンジルメタクリレート，トリシクロデカニエルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体も用いる事ができる。
これらの破壊層に用いることのできる樹脂は、破壊により剥離が生じやすいように、適宜、分子量や架橋密度などを調節することが好ましい。
適切な分子量の範囲としてはスチレン換算重量分子量で１，０００〜１００，０００、好ましくは、５，０００〜５０，０００であり、分子構造や重合方法によって適宜調整されなければならない。
また、上記の破壊層を構成する樹脂に他の樹脂類を添加することにより凝集力を低下させることも可能である。用いることの出来る添加樹脂としては、各種のセルロース化合物、例えばセルロースアセテートブチレート、および各種のワックス類，例えば脂肪族炭化水素系、脂肪酸エステル系、飽和脂肪族酸類、飽和アルコール系及び金属石鹸を例示することができ、更に脂肪族炭化水素系のものとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びフィッシャートロプスワックス等を例示でき、脂肪酸エステル系のものとしては、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、蜜蝋及びキャンデリラワックスなど例示でき、飽和脂肪族酸類のものとしては、ステアリン酸及びモンタン酸などを例示でき、飽和アルコール系のものとしては、ステアリンアルコール及びベヘニルアルコールなどを例示でき、金属石鹸としては、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛などを例示でき、これらのワックス類を添加量１〜１００重量部の範囲で加えることが出来る。
さらに、上記の樹脂に好ましくは光透過性の有機あるいは無機充填材を加えることも可能である。用いることの出来る無機充填材としてはガラス粉、二酸化珪素、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、また用いることの出来る有機充填材としてはアクリル樹脂粉末などを例示できる。
上記の充填材の粒子の好ましい大きさとしては０．１〜５μｍであり、添加量としては１〜１００重量部が好ましい。
また、破壊の形態が該破壊層と該破壊層と密着する層との界面での剥離であるような反射シートの場合には、シリコン樹脂、フッ素樹脂などをそれぞれ単独にあるいは上記の破壊層に用いることの出来る樹脂に混合して用いることが出来る。
また、破壊層には耐久性や耐候性を付与する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤および光安定剤を加えることが好ましい。用いることの出来る紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がある。
用いることの出来る酸化防止剤の例としては、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などがある。
用いることの出来る光安定剤の例としては、ヒンダード・アミン光安定剤がある。
本発明における破壊層の設置された再帰反射シートは、表面層および再帰反射素子層からなる再帰反射シートであって、該再帰反射シートを構成する層の間に少なくとも一層の破壊層が設置されており、該破壊層を構成する樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂であり、該破壊層は、該再帰反射シートに更に接着剤層を設け基材に貼着した後に基材から剥離させたとき、該破壊層と該破壊層と密着する層との界面での剥離および／または該破壊層の破壊により剥離することを特徴とする破壊層の設置された再帰反射シート、もしくは、少なくとも表面層、再帰反射素子層および接着剤層からなる再帰反射シートにおいて、該再帰反射シートを構成する層の間に少なくとも一層の破壊層が設置されており、該再帰反射シートを基材に貼着した後に基材から剥離させたとき、該破壊層と該破壊層と密着する層との界面での剥離および／または該破壊層の破壊により剥離することを特徴とする破壊層の設置された再帰反射シートである。
この剥離作用を達成するためには前記の樹脂類を用いて設置した破壊層と該破壊層と接する他の層との剥離強度が、シートを構成する他の層間の剥離強度より小さくなるように設計されなければならない。
通常このような剥離強度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に示される剥離強度測定法に基づいて測定される。
一般的な反射シートにおいては、基材との接着を行う接着剤（粘着材）がもっとも剥離強度が小さくなるように設計されており、その剥離強度はたとえばアルミニウム基材の場合には５〜２０Ｎ／２５ｍｍである。
本発明に用いる該破壊層を構成する脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂においては樹脂を構成する脂環式側鎖あるいは主鎖構造が，他の層を構成する樹脂あるいは鏡面反射層に用いられる金属層との剥離強度を小さくする事ができる。
本発明における破壊層の剥離強度は０．１〜１５Ｎ／２５ｍｍとなるように設計されるのが好ましい。
０．１Ｎ／２５ｍｍを下回るような剥離強度の場合には、基材への接着前に破壊層での破壊が発生したり、輸送や保管中に破壊層での変形が発生しがちになり好ましくない。
また、１５Ｎ／２５ｍｍを上回るような剥離強度の場合には、破壊層での剥離が生じにくくなり、改竄防止の効果が低下するので、好ましくない。
本発明における再帰反射シートに設置される破壊層のガラス転移点（Ｔｇ）は，シートの用いられる環境の到達温度を考慮して，９０〜１９０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が９０℃未満の場合には使用環境下において破壊層に用いる樹脂のガラス転移が生じ，転移層に接する他の層との密着強度が増加したり，破壊層自体が熱変形するなどの不具合を生じるために好ましくない。また，ガラス転移点が１９０℃を超えるような樹脂においては，樹脂構造が複雑となり破壊層を設置する際の溶剤の溶解性が低下して好ましくない。
また，本発明における再帰反射シートに設置される破壊層の全光線透過率は７５〜９９％であることが好ましい。全光線透過率が７５％未満の場合には再帰反射効率が低下するために好ましくない。
本発明における再帰反射シートに設置される破壊層を構成する樹脂が，脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂の場合には，脂環構造を持つために全光線透過率が７５％を超えるような透明性のよい樹脂が得られやすい。
さらに，本発明における破壊層を構成する樹脂である脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂は通常光学用途に一般的に用いられており，本発明における改竄防止方の認証ステッカーに用いる再帰反射シートに特に好ましい。
本発明における破壊層の設置された再帰反射シートは、少なくとも表面層、再帰反射素子層および接着剤層からなる再帰反射シートにおいて、該再帰反射シートを構成する層の間に少なくとも一層の破壊層が設置されており、該破壊層を構成する樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂であり，該再帰反射シートを基材に貼着した後に剥離させたとき、該破壊層と該破壊層と接する層との界面での剥離、または該破壊層の破壊により剥離することを特徴としている。
本発明における破壊層の剥離強度は０．１〜１５Ｎ／２５ｍｍとなるように設計されているので、上記の剥離作用がもっとも好ましい形態で起こるように設計されている。
【図面の簡単な説明】  図１は、従来公知の封入レンズ型再帰反射シートの構造の一例を示す断面図である。
図２は、従来公知の封入レンズ型再帰反射シートの構造の他の一例を示す断面図である。
図３は、本発明における破壊層が設置された接着剤層無しの封入レンズ型再帰反射シートの好適な態様の断面図である。
図４は、本発明における破壊層が設置された封入レンズ型再帰反射シートの好適な態様の断面図である。
図５は、本発明における破壊層が設置された封入レンズ型再帰反射シートの他の好適な態様の断面図である。
図６は、本発明における破壊層が設置された封入レンズ型再帰反射シートの他の好適な態様の断面図である。
図７は、本発明における破壊層が設置された封入レンズ型再帰反射シートの他の好適な態様の断面図である。
図８は、本発明における破壊層が設置されたカプセルレンズ型再帰反射シートの好適な態様の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の好適な実施態様を図面を参照して説明を行う。
図１は、本発明との比較に用いる従来公知の封入レンズ型再帰反射シートの構造の一例を示す。
図面上部から、表面層（１）、表面層の下部に設置された印刷層（２）、多数の微小ガラス球（４）を保持する保持層（３）と入射した光を効率よく再帰反射するために設置された焦点調節層（５）および光を鏡面反射する鏡面反射層（６）より構成される再帰反射素子層（３〜６）は鏡面反射層（６）の裏面に設置された接着剤層（７）により貼着されている。
図２は、本発明との比較に用いる従来公知の封入レンズ型再帰反射シートの構造の他の一例を示す。
再帰反射シートは表面に設置された光透過性の接着剤層（９）により、光透過性の基材に貼着されている。
図３は、本発明による破壊層が設置された接着剤層無しの封入レンズ型再帰反射シートの好適な態様を示す。
光透過性の破壊層（１１）は焦点調節層（５）と鏡面反射層（６）との間に、設置されており、さらに図４に示されているように、再帰反射シートに更に接着剤層を設け、裏面に設置された接着剤層（７）を介して基材（８）に貼着した後、このシートを剥離した際に、破壊層で剥離が生じて微小ガラス球と鏡面反射層が分離され再帰反射性能を失う。
図４は図３の態様に接着剤層を設けたもので、光透過性の破壊層（１１）は焦点調節層（５）と鏡面反射層（６）との間に、設置されており、裏面に設置された接着剤層（７）を介して基材（８）に貼着されており、このシートを剥離した際に、破壊層で剥離が生じて微小ガラス球と鏡面反射層が分離され再帰反射性能を失う。
図５は、本発明による破壊層が設置された封入レンズ型再帰反射シートの他の好適な態様を示す。
光透過性の破壊層（１１）は焦点調節層（５）と鏡面反射層（６）との間に、設置されており、表面に設置された接着剤層（９）を介して透明基材（８）に貼着されており、このシートを剥離した際に、破壊層（１１）で剥離が生じて微小ガラス球と鏡面反射層が分離され再帰反射性能を失う。
なお、鏡面反射層（６）は、裏面に設置された接着剤層（７）と裏面保護層（１０）とにより露出しないように保護されている。
図６は、本発明による破壊層が設置された封入レンズ型再帰反射シートの他の好適な態様を示す。
光透過性の破壊層（１１）は接着剤層（７）と鏡面反射層（６）との間に、設置されており、裏面に設置された接着剤層（７）を介して基材（８）に貼着されており、このシートを剥離した際に、破壊層（１１）で剥離が生じる。その際に、鏡面反射層（６）は部分的に破壊層（１１）に引きちぎられて再帰反射性能が著しく低下して実用に供さなくなる。
図７は、本発明による破壊層が設置された封入レンズ型再帰反射シートの他の好適な態様を示す。
本発明における再帰反射シートは、表面層（１）、表面層の上部に設置された破壊層（１１）、多数の微小ガラス球（４）を保持する保持層（３）と、入射した光を効率よく再帰反射するために設置された焦点調節層（５）および光を鏡面反射する鏡面反射層（６）から構成される再帰反射素子層（３〜６）は接着剤層（７）により鏡面反射層を保護する裏面保護層（１０）に貼着されている。また、表面層（１）は、接着剤層（９）により透明基材（８）に貼着されている。
図７における態様においては、破壊層（１１）は印刷により設けられていてもよく、その剥離強度が接着剤層（９）の剥離強度よりも小さく設計されており、シートをはがした際に、破壊層（１１）において、破壊または界面剥離するように作られており、剥離した痕跡が明らかに残るように設計されている。
図８は、本発明による破壊層が設置されたカプセルレンズ型再帰反射シートの他の好適な態様を示す。
図面上部から、保護層（２０）、空気層（２１）、多数の微小ガラス球（２２）を保持する結合剤層（２４）、結合剤層を担持する支持体層（２５）および光を鏡面反射する鏡面反射層（２３）より構成される再帰反射素子層（２１〜２５）、シート裏面に設置された接着剤層（２６）およびシートを貼着する基材（２７）が示されている。
図８において結合剤層（２４）は接着剤層（２６）より剥離強度が小さくなるように設計されており、基材に貼着された再帰反射シートを剥離させたとき破壊層として作用して該結合剤層において剥離し再帰反射シートとしての機能を失わせる。
【実施例】  以下，実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
なお、本発明の再帰反射シートは以下の試験法で評価した。
１）剥離強度
再帰反射シートを貼着する基材として、鏡面反射層の側に接着剤層が設置されている態様においては厚さ２ｍｍのアルミ板を用い、表面層の側に接着剤層が設置されている態様の場合にはアクリル板を用いた。試験に用いる再帰反射シートの剥離紙をはがし、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて２Ｋｇのローラーを用いて貼り合わせた後に、温度２３℃相対湿度６０％の条件下で３日間保管後、同一条件で貼り合わせた試験片をＪＩＳ  Ｚ０２３７に記載の剥離強度測定法により剥離強度を測定した。
２）剥離状態
試験後の試験片の剥離個所および剥離状態を目視で観察し以下の基準で外観を評価した。
水準        剥離状態
Ａ          破壊層で剥離が起きた
Ｂ          破壊層で部分的に剥離が起きた
Ｃ          破壊層で剥離が起きず、または反射シートが破断
３）再帰反射性能試験
剥離試験の前後の試験片をアドバンスト・レトロ・テクノロジー社製再帰反射性能測定器「モデル９２０」を用い１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片において、基材側表面から再帰反射性能を測定した。なお、測定は、ＪＩＳ  Ｚ−９１１７に準じて観測角０．２°、入射角５°の角度条件において５回測定し、その平均値をもって再帰反射性能とした。
４）耐熱性能試験
剥離試験に用いるアルミニウム板に貼着した試験片を，８０℃にコントロールされた熱風乾燥器中で加熱処理を２０日間行なった。
［実施例１］
厚み３８μｍの透明な帝人株式会社社製ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ＳＥＷ−３８）の表面層に大日本インキ化学工業株式会社製塩酢ビ系樹脂（商品名ＶＣメジュウムＳ）１００重量部に前記ＶＣメジュウムＳにカーボンブラックを混ぜた着色剤（大日本インキ化学工業株式会社製（商品名ＶＣ墨）６．５重量部を攪拌混合した印刷インキを用いて直径７ｍｍの商標ロゴをグラビア印刷した後、乾燥し厚み約１μｍの印刷層を設けた。
続いて日本カーバイド工業株式会社製アクリル樹脂溶液（商品名ＲＳ−３１００）１００重量部と住友バイエルウレタン株式会社製イソシアネート架橋剤（商品名スミジュールＮ−７５）１２重量部を攪拌混合したものを印刷の下側の面に塗布乾燥させ、厚さ１８μｍの保持層を設置した。この保持層に屈折率２．２０、平均粒子径約３５μｍの株式会社ユニオン製微小ガラス球（商品名Ｕ−０５２）を微小ガラス球の径の半分が埋まるように設置した。
次に微小ガラス球を設置した面に日本カーバイド工業株式会社製アクリル樹脂溶液（商品名ＲＳ−５０００）１００重量部に、三和ケミカル株式会社製メラミン架橋剤（商品名ＭＳ−１１）５．５重量部を攪拌混合した樹脂溶液を塗布乾燥し、平均の厚みが１４μｍの焦点調節層を設置した。
さらに、焦点調節層の上にＪＳＲ株式会社製脂環式ポリオレフイン樹脂（商品名ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５３２）の１０重量％のトルエン溶液を混合攪拌したものを塗布乾燥し、平均の厚みが０．５μｍの破壊層を設置した。
この破壊層の表面に純度９９．９９％以上のアルミニウムを真空蒸着法により厚みが０．１μｍの鏡面反射層を設置し中間製品１を作成した。
また、別にリンテック株式会社製剥離紙（商品名Ｅ２Ｐ−Ｌ−ＰＥ（Ｐ））に日本カーバイド工業株式会社製アクリル系粘着剤（商品名ＫＰ−１８１８）８０重量部に日本カーバイド工業株式会社製アクリル系粘着剤（ＫＰ−１６５６）２０重量部及び日本カーバイド工業株式会社製キレート系架橋剤（商品名ＣＫ−４０１）０．７６重量部を攪拌混合したものを塗布乾燥し、厚み４０μｍの接着剤層を設置し接着シート１を作成した。
この接着シート１と中間製品１のアルミ蒸着面とを貼り合わせ、本発明の再帰反射シート１を得た。作成した再帰反射シート１を厚さ２ｍｍの性能測定用のアルミニウム板に貼着して剥離試験用の試験片１とした。
［実施例２］
実施例１で作成した中間製品１の表面層の面に、実施例１で作成した接着シート１を貼り合せた。さらに、鏡面反射層の面に厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートシートを、接着シート１を作成するのに用いた厚さ４０μｍのアクリル粘着剤を用いて貼り合わせて本発明の再帰反射シート２を作成した。
作成した再帰反射シート２を厚さ２ｍｍの性能測定用のアクリル板に貼着して、アクリル板を透過して再帰反射するように貼着された剥離試験用の試験片２とした。
［実施例３］
実施例２において，破壊層に用いる樹脂を日本ゼオン株式会社製のノルボルネン系樹脂（商品名ＺＥＯＮＥＸ  ４８０）を用いた以外は同じ方法によって再帰反射シート３を得た。作成した再帰反射シート３を厚さ２ｍｍの性能測定用のアルミニウム板に貼着して剥離試験用の試験片３とした。
［実施例４］
実施例２において，破壊層に用いる樹脂を日立化成株式会社製の脂環式アクリル系樹脂（商品名オプトレット  ＯＺ１０００）を用いた以外は同じ方法によって再帰反射シート４を得た。作成した再帰反射シート４を厚さ２ｍｍの性能測定用のアルミニウム板に貼着して剥離試験用の試験片４とした。
［実施例５］
破壊層を焦点調節層と鏡面反射層の間に設ける代わりに表面層の裏面に設けた以外は、実施例１と同様に本発明の再帰反射シート５を得た。作成した再帰反射シート５を厚さ２ｍｍの性能測定用のアルミニウム板に貼着して剥離試験用の試験片５とした。
［実施例６］
破壊層を焦点調節層と鏡面反射層の間に設ける代わりに表面層の裏面に設けた以外は、実施例２と同様に本発明の再帰反射シート６を得た。作成した再帰反射シート６を厚さ２ｍｍの性能測定用のアクリル板に貼着して、アクリル板を透過して再帰反射するように貼着された剥離試験用の試験片６とした。
［実施例７］
日本カーバイド工業株式会社製カプセルレンズ型再帰反射シート（商品名ニッカライトＵＬＳ  Ｆ８１２）の上にＪＳＲ株式会社製脂環式ポリオレフイン樹脂（商品名ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５３２）の１５重量％のトルエン溶液を混合攪拌したものをスクリーンで直径５ｍｍで間隔が２ｃｍのドットを格子状に印刷し乾燥し、平均の厚みが２μｍの破壊層を設置した。
破壊層の上に株式会社トクシキ製赤色インキ（商品名Ｎ−３５１５）をスクリーンで高さ１０ｃｍの文字ＡＢＣを印刷した。
また、別にリンテック株式会社製剥離紙（商品名Ｅ２Ｐ−Ｌ−ＰＥ（Ｐ））に日本カーバイド工業株式会社製アクリル系粘着剤（商品名ＫＰ−１８１８）８０重量部に日本カーバイド工業株式会社製アクリル系粘着剤（ＫＰ−１６５６）２０重量部及び日本カーバイド工業株式会社製キレート系架橋剤（商品名ＣＫ−４０１）０．７６重量部を攪拌混合したものを塗布乾燥し、厚み４０μｍの接着剤層を設置し接着シート１を作成した。
接着シート１を赤色印刷層の上に貼り合わせて本発明の再帰反射シート７を得た。作成した再帰反射シート７を厚さ２ｍｍの性能測定用のアクリル板に貼着して、アクリル板を透過して再帰反射するように貼着された剥離試験用の試験片７とした。
比較例１
破壊層を設けなかった以外は実施例１と同様に本発明の再帰反射シートＣ１を作製した。作成した再帰反射シートＣ１を厚さ２ｍｍの性能測定用のアルミニウム板に貼着して剥離試験用の試験片Ｃ１とした。
比較例２
破壊層を設けなかった以外は実施例２と同様に本発明の再帰反射シートＣ２を作製した。作成した再帰反射シートＣ２を厚さ２ｍｍの性能測定用のアクリル板に貼着して、アクリル板を透過して再帰反射するように貼着された剥離試験用の試験片Ｃ２とした。
比較例３
厚み３８μｍの透明な帝人株式会社社製ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ＳＥＷ−３８）の表面層に大日本インキ化学工業株式会社製塩酢ビ系樹脂（商品名ＶＣメジュウムＳ）１００重量部に前記ＶＣメジュウムＳにカーボンブラックを混ぜた着色剤（大日本インキ化学工業株式会社製（商品名ＶＣ墨）６．５重量部を攪拌混合した印刷インキを用いて直径７ｍｍの商標ロゴをグラビア印刷した後、乾燥し厚み約１μｍの印刷層を設けた。
続いて日本カーバイド工業株式会社製アクリル樹脂溶液（商品名ＲＳ−３１００）１００重量部と住友バイエルウレタン株式会社製イソシアネート架橋剤（商品名スミジュールＮ−７５）１２重量部を攪拌混合したものを印刷の下側の面に塗布乾燥させ、厚さ１８μｍの保持層を設置した。この保持層に屈折率２．２０、平均粒子径約３５μｍの株式会社ユニオン製微小ガラス球（商品名Ｕ−０５２）を微小ガラス球の径の半分が埋まるように設置した。
次に微小ガラス球を設置した面に日本カーバイド工業株式会社製アクリル樹脂溶液（商品名ＲＳ−５０００）１００重量部に、三和ケミカル株式会社製メラミン架橋剤（商品名ＭＳ−１１）５．５重量部を攪拌混合した樹脂溶液を塗布乾燥し、平均の厚みが１４μｍの焦点調節層を設置した。
さらに、焦点調節層の上に日本カーバイド工業株式会社製アクリル系樹脂溶液（商品名ＲＳ−１０００）１００重量部に、ＣＡＢ溶液（イーストマンケミカル社製商品名ＣＡＢの固形分２０重量％の酢酸ブチル溶液）１０８重量部を混合攪拌したものを塗布乾燥し、平均の厚みが０．５μｍの破壊層を設置した。
この破壊層の表面に純度９９．９９％以上のアルミニウムを真空蒸着法により厚みが０．１μｍの鏡面反射層を設置し中間製品Ｃ３を作成した。
実施例１で作成した接着シート１と中間製品Ｃ３のアルミ蒸着面とを貼り合わせ、再帰反射シートＣ３を得た。作成した再帰反射シートＣ３を厚さ２ｍｍの性能測定用のアルミニウム板に貼着して剥離試験用の試験片Ｃ３とした。
作成した再帰反射シートＣ３を厚さ２ｍｍの性能測定用のアルミニウム板に貼着して剥離試験用の試験片Ｃ３とした。
上記実施例及び比較例で作製した試験片の性能試験の結果を表１に示す。
実施例７を剥離試験したものは、文字ＡＢＣの中に直径５ｍｍで間隔２ｃｍのヌケが生じ、剥離したことが容易に認められた。
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【産業上の利用可能性】  道路標識、工事標識等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、各種の認証ステッカー等、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等において有用な破壊層が設置されている再帰反射シートに関する。
各種の認証ステッカー類等に用いる再帰反射シートに関し、一旦貼着した再帰反射シートを引き剥がして他に転用しようとした際に、該再帰反射シートの一部に破壊層が設けてあるために再帰反射シートが破壊されて転用することを不可能とすることができ、かつ、長期の高温下での使用にも耐えて安定的な改竄防止効果を維持できる改竄防止ステッカーに用いるこのできる破壊層の設置された再帰反射シートができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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