(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低屈折率と高屈折率の金属酸化物の交互層が被覆された透明キャリヤ材料からなる多層干渉顔料であって、
低屈折率の金属酸化物がＳｉＯ2であり、
この低屈折率の金属酸化物層が光学的に不活性であり、
その厚さが１〜２０ｎｍであり、
かつ、該低屈折率の金属酸化物層が、高屈折率の金属酸化物層の中にある中間層であり、
さらに、高屈折率の金属酸化物層の厚さが、４０〜２６０ｎｍである
ことを特徴とする多層干渉顔料。
【請求項２】
酸化金属層が、第１のＴｉＯ2で作られた高屈折率の酸化金属層及び第２のＴｉＯ2で作られた高屈折率の酸化金属層に分割されたＴｉＯ2の合計層、及びこれらの層の間のＳｉＯ2で作られた低屈折率の酸化金属層を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層干渉顔料。
【請求項３】
前記高屈折率の金属酸化物層の厚さが、所望の干渉色に必要な光学的厚さの整数倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層干渉顔料。
【請求項４】
前記高屈折率の金属酸化物層の全体の厚さが、低屈折率の中間層により、同じ１次又は１次及び２次の干渉色の個々の層に、光学的に分割されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層干渉顔料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層干渉顔料を使用することを特徴とする、塗料、印刷インク、プラスチック、化粧料、並びにセラミックス及びガラスの上ぐすりの着色方法。
【請求項６】
前記多層干渉顔料が、通常の市販顔料との混合物として用いられることを特徴とする請求項５に記載の着色方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層干渉顔料で着色された塗料、印刷インク、プラスチック、化粧料、並びにセラミックス及びガラスの上ぐすり。
【発明の詳細な説明】
本発明は、低屈折率と高屈折率の金属酸化物の交互層で被覆された透明キャリヤ材料からなる多層干渉顔料に関する。
高屈折率と低屈折率の金属酸化物との交互層を有する多層干渉顔料が知られている。それらは、キャリヤ材料および個々の層の材料、並びに製造方法においては異なっている。それらの層は、湿式プロセスにおける析出によるか、または減圧下の蒸着もしくはスパッタリングにより形成される。キャリヤまたは剥離層に付着される層は、全て光学的に活性であり、干渉色の発現に寄与する。キャリヤ材料は、例外的な場合にのみ光学的に活性である。
ＵＳ  ４，４３４，０１０号は、反射性材料（アルミニウム）からなる中心層、および中心アルミニウム層の両側に高屈折率のものと低いものの二つの透明誘電材料、例えば二酸化チタンと二酸化珪素からなる交互層、を有する多層干渉顔料を記載している。この顔料は、有価証券の印刷に用いられる。
特公平７−７５９は、金属光沢を有する多層干渉顔料を記載している。これは、二酸化チタンと二酸化珪素との交互層が被覆された基材からなる。この基材は、アルミニウム、金または銀の薄片、あるいは金属が被覆された雲母およびガラスの薄片から形成される。
特開平７−２４６，３６６は、高屈折率の材料と低屈折率の材料との交互層を有する多層干渉顔料を記載している。使用される基材はガラスであり、被覆用には二酸化珪素および二酸化チタンが用いられている。個々の層は、干渉が期待される波長の４分の１の整数倍である光学的厚さを有する。その結果、二酸化チタン層については、屈折率２．７で層厚４４．４ｎｍとなり、二酸化珪素については、屈折率１．５で層厚８０ｎｍとなる。
上記顔料においては、二酸化珪素層は光学的に活性な層として作用する。この光学的に活性な効果は、約２０ｎｍの層厚から始まる。しかし、二酸化珪素層は、導電性顔料における拡散バリアーとしても用いられる。例えば、ＥＰ  ０  ３７３  ５７５は、小板状金属酸化物または金属酸化物で被覆された小板状材料と導電性層からなる導電性小板状顔料を記載しており、ここでは金属酸化物層と導電性層が、焼成中に基材または金属酸化物層からのイオンが導電層中に拡散するのを防止する二酸化珪素層により隔離されている。さもなければ、アンチモン添加酸化錫層の導電性が低下する。基材を基準にＳｉＯ2の濃度が５〜２０重量％のときに、二酸化珪素中間層の厚さは８〜３０ｎｍである。
驚くべきことに、高屈折率の金属酸化物層中に、他の金属酸化物の光学的活性を有さない少なくとも一つの中間層を配置すると、通常の市販の干渉顔料の機械的特性についての品質を著しく向上し得ることが見出された。
この金属酸化物の特徴として、周囲の屈折率の高い金属酸化物と混合相を容易に形成しないために、その薄さにもかかわらず、顔料の焼成後でも一つの層として得られるものが適当である。さらに、それは光学的層を形成する金属酸化物よりも著しく低い屈折率を有するものが適当である。
従って、本発明は、低屈折率と高屈折率の金属酸化物の交互層が被覆された透明キャリヤ材料からなる多層干渉顔料であって、低屈折率の金属酸化物がＳｉＯ2であり、この低屈折率の金属酸化物層が光学的に不活性であり、その厚さが１〜２０ｎｍであり、かつ、該低屈折率の金属酸化物層が、高屈折率の金属酸化物層の中にある中間層であり、さらに、高屈折率の金属酸化物層の厚さが、４０〜２６０ｎｍであることを特徴とする多層干渉顔料を提供する。
さらに、本発明は、透明キャリヤ材料を水中に懸濁させ、相当する水溶性金属化合物を添加および加水分解することにより高屈折率の金属酸化物水和物と低屈折率の金属酸化物水和物を交互に被覆し、それぞれの金属酸化物水和物の析出に必要なｐＨを酸または塩基を同時に添加することにより達成しそして一定に維持し、続いて、被覆キャリヤ材料を水性懸濁液から分離し、乾燥し、所望により焼成する、新規顔料の調製方法を提供する。
さらに、本発明は、塗料、印刷インク、プラスチック、セラミックスおよびガラスの上ぐすり、および化粧剤のための新規顔料の使用を提供する。
この目的のために、新規顔料は、通常の市販の顔料、例えば、無機または有機吸収顔料、金属様顔料およびＬＣＰ顔料との混合物として用いることができる。
キャリヤ材料は、雲母、他のフィロ珪酸塩、ガラスフレーク、またはＷＯ９３／０８２３７に記載の技術により連続ベルト上で水ガラス溶液を固化および加水分解することにより調製される薄片状二酸化珪素である。
屈折率の高い金属酸化物は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3またはＺｎＯのような吸収特性を有するまたは有さない酸化物または酸化物混合物、または、例えばチタン酸鉄、酸化鉄水和物および低次酸化チタンのような屈折率の高い化合物、あるいはこれらの化合物同士またはこれらの化合物と他の金属酸化物との混合物および／または混合相であることができる。
屈折率の低い金属酸化物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3またはこれらの混合物であり、同様に吸収または非吸収特性を有し得る。所望により、屈折率の低い酸化物層は、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を成分として含んでもよい。
金属酸化物層は、好ましくは、真珠様光沢顔料の調製のために開発された湿式化学的被覆技術を用いる湿式化学的法により適用されるが、この種の技術は、例えば、ＤＥ  １４  ６７  ４６８、ＤＥ  １９  ５９  ９８８、ＤＥ  ２０  ０９  ５６６、ＤＥ  ２２  １４  ５４５、ＤＥ  ２２  １５  １９１、ＤＥ  ２２  ４４  ２９８、ＤＥ  ２３  １３  ３３１、ＤＥ  ２５  ２２  ５７２、ＤＥ  ３１  ３７  ８０８、ＤＥ  ３１  ３７  ８０９、ＤＥ  ３１  ５１  ３４３、ＤＥ  ３１  ５１  ３５４、ＤＥ  ３１  ５１  ３５５、ＤＥ  ３２  １１  ６０２、ＤＥ  ３２  ３５  ０１７、またはさらに他の特許文献および他の出版物に記載されている。
被覆するには、基材粒子を水中に懸濁させ、一種以上の加水分解性金属塩を、加水分解に好適であり、金属酸化物および／または金属酸化物水和物が粒子上に直接析出し二次析出は生じないように選択されたｐＨにおいて添加する。ｐＨは、通常は、塩基またはアルカリを同時に計量して添加することにより一定に維持する。続いて、顔料を分離し、洗浄し、乾燥し、所望により、特定の被覆について最適化された焼成温度で焼成する。所望により、それぞれの被覆形成に続いて、顔料を分離し、乾燥し、所望により焼成し、その後、析出によりさらに別の層を被覆するために再懸濁することもできる。
好ましくは、屈折率の高い金属酸化物として二酸化チタンが、また屈折率の低い金属酸化物として二酸化珪素が用いられる。
二酸化チタン層を被覆するには、ＵＳ  ３，５５３，００１に記載の技術が好ましく用いられる。
約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱された被覆すべき材料の懸濁液に、チタン塩水溶液をゆっくり添加し、同時に塩基、例えば、アンモニア水溶液または水酸化アルカリ金属水溶液を定量的に添加することによりｐＨを約０．５〜５、特に約１．５〜２．５に実質的に一定に維持する。ＴｉＯ2析出が所望の層厚に達成したとき直ちに、チタン塩溶液および塩基の添加を停止する。
この方法は滴下法とも呼ばれるが、チタン塩が過剰になるのを避けることができる点で優れている。これは、加水分解に対して、水和ＴｉＯ2による均一被覆に必要であり、被覆すべき粒子の利用できる表面積により単位時間に受け取られ得る単位時間当たりの量のみを供給することにより達成される。従って、被覆すべき表面上に析出しない水和二酸化チタン粒子は生成されない。
二酸化珪素層を被覆するには、以下の方法が用いられる。約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱された被覆すべき材料の懸濁液に、珪酸ナトリウム溶液を定量的に加える。１０％塩酸を同時に添加することによりｐＨを１．５〜１０、好ましくは６．５〜８．５に一定に維持する。珪酸塩溶液の添加に続いて、さらに３０分間、攪拌する。
さらに異なる層、例えば、着色金属酸化物またはプルシアンブルー（Ｐｒｕｓｓｉａｎ  Ｂｌｕｅ）、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＣｒの化合物を例とする遷移金属化合物、または染料もしくは着色レーキのような有機化合物を被覆することにより顔料の粉体色を変えることもできる。
さらに、仕上げられた顔料を、光、気候および化学物質に対する安定性をさらに増加させたり、または顔料の取り扱い、特に異なる媒体への組み込みを容易にしたりする後被覆または後処理工程に付することができる。適当な後被覆または後処理工程は、例えば、ＤＥ−Ｃ  ２２  １５  １９１，ＤＥ−Ａ  ３１  ５１  ３５４、ＤＥ−Ａ  ３２  ３５  ０１７およびＤＥ−Ａ  ３３  ３４  ５９８に記載されているものである。
付加的に被覆される物質は、顔料全体の約０．１〜５重量％、好ましくは約０．５〜３重量％に限られる。
錯体塩顔料、特にシアノ鉄塩錯体、例えば、ＥＰ  ０  １４１２  １７３およびＤＥ  ２  ３  １３  ３３２に記載のプルシアンブルーおよびターンブルブルーでさらに被覆することも好ましい。
また、この新規顔料は、有機染料で、および特に、ＤＥ  ４０  ０９  ５６７によるフタロシアニンまたは金属フタロシアニンおよび／またはインダンスレン染料で被覆することもできる。これは、顔料を含む懸濁液を染料の溶液中で調製し、次に、この懸濁液を染料の溶解性が低いかまたは無い溶媒と一緒にすることにより行われる。
高屈折率の金属酸化物層内の低屈折率の金属酸化物の中間層の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍｍである。この範囲においては、低屈折率の金属酸化物層、例えば二酸化珪素は光学的に不活性であり、このことは本発明の本質的特徴である。
高屈折率の金属酸化物層の厚さは２０〜３５０ｎｍ、好ましくは４０〜２６０ｎｍである。低屈折率の金属酸化物の中間層は高屈折率の金属酸化物層の機械的強度を大きく増加させるので、十分にその安定性を保ちながらより厚い層にすることも可能である。しかしながら、実際には、二酸化チタン−雲母顔料の場合には、３次の緑に相当する２６０ｎｍまでの層厚しか用いられない。
中間層の数および位置は、高屈折率の金属酸化物層の合計層厚に依存する。中間層は、好ましくは、高屈折率の金属酸化物層の層厚が、各干渉色に必要な光学的厚さか、またはこの光学的厚さの整数倍に相当するように配される。例えば、３次の緑のためには、中間層は、一つの層が１次の緑に位置し、第２の層が２次の緑に位置するように配される。これは、純粋な干渉色に有効である。異なる場合において、当業者は、特に発明的努力をすることもなく中間層の最適位置を決めることができる。例えば、中間層を２次の黄に向かうように配すると、中間層が２次の緑に配された場合、純粋な３次の緑と比較して、より黄色がかった３次の緑が得られる。
実施例
カリ雲母（１０〜６０μｍ）１００ｇを、脱イオン水２リッターに懸濁させる。懸濁液を７５℃に加熱し、希塩酸によりｐＨ１．８に調節し、まず、ＳｎＣｌ4溶液（脱イオン水１００ｍｌ中のＳｎＣｌ4２．２ｇおよび濃塩酸０．７５ｇから得られる）を３．３ｍｌ／分で添加することによりＳｎＯ2で被覆する。３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に維持する。
１５分間攪拌を続け、次に、同じｐＨ／温度条件下に、ＴｉＣｌ4溶液（ＴｉＣｌ4  ４００ｇ／ｌ）を１．５ｍｌ／分で添加し、３２％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを一定に維持することによりＴｉＯ2で被覆する。２次の緑終点に達成した後、被覆を中断し、攪拌を１５分間続け、ｐＨを水酸化ナトリウム希薄溶液で８．０に調節（約１５分間で）し、次に攪拌をさらに１０分間続ける。
次に、ｐＨを調整することなく珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2２７％の珪酸ナトリウム７．３ｇおよび脱イオン水８０ｍｌから得られる）を３ｍｌ／分で添加することによりＳｉＯ2を被覆する。その後、１５分間攪拌を続け、希塩酸によりｐＨを１．８に調整（約１０分間で）し、そして前述と同様にＴｉＣｌ4溶液を添加することにより第２のＴｉＯ２層を被覆する。３次の緑の比較終点に達した後、被覆を中断し、攪拌を１５分間続け、次に、顔料を吸引濾過し、洗い、乾燥し、８５０℃で３０分間焼成する。
得られた顔料は、強い緑干渉色を有する。ＴｉＯ2層の各部は次のようになっている。
【表１】
第１層：  約１７０ｎｍ
第２層：  約８５ｎｍ
層全体：  約２６０ｎｍ
ＳｉＯ2中間層の厚さは約５ｎｍである。
比較例
カリ雲母（１０〜６０μｍ）１００ｇを、脱イオン水２リッターに懸濁させる。懸濁液を７５℃に加熱し、希塩酸によりｐＨ１．８に調節し、まず、ＳｎＣｌ4溶液（脱イオン水１００ｍｌ中のＳｎＣｌ4２．２ｇおよび濃塩酸０．７５ｇから得られる）を３．３ｍｌ／分で添加することによりＳｎＯ2で被覆する。３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に維持する。
１５分間攪拌を続け、次に、同じｐＨ／温度条件下に、ＴｉＣｌ4溶液（ＴｉＣｌ4  ４００ｇ／ｌ）を１．５ｍｌ／分で添加し、３２％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを一定に維持することによりＴｉＯ2で被覆する。３次の緑の終点に達成した後、被覆を中断し、攪拌を１５分間続け、次に顔料を吸引濾過し、洗い、乾燥し、８５０℃で３０分間焼成する。ＴｉＯ2層の厚さは約２５５ｎｍである。得られる顔料は、本発明により調製される顔料よりも、干渉色の強度はかなり弱い。小板には、ＴｉＯ2層に激しい割れと剥離が見られた。
ニトロセルロース被覆カードを基準にした得られた顔料（Ｈｕｎｔｅｒ−Ｌ、ａ、ｂ）の色特性
ＮＣ被覆カードは、ＮＣワニス５４．５ｇ中に顔料０．９ｇを注意深く分散させ、混合物を脱気し、次に、これをドクターブレードを用いて半分黒地で他の半分が白地のカードに塗布することにより作製する。湿潤状態でのフィルム厚さは５００μｍである。乾燥後、色データを下記位置で測定する。
【表２】
0004689771.tif 000002
本発明の顔料の比較例に対する利点は非常に明確である：
【表３】
色強度；負のａ値光沢により表される
（２２．５°／２２．５°）：  ２８．３対２１．３
輝度；Ｃ値光沢により表される
（２２．５°／２２．５°）：  ６３．５対５５．９
光沢；「光沢値」により表される
0004689771.tif 000003