(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される原料化合物とエピクロルヒドリンを触媒存在下で反応させることにより、式（２）で示される２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを製造する方法において、反応系中に水分を０．３重量％以上２．５重量％以下の範囲の水分量で存在させて反応を行なうことを特徴とする、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
【化１】
0004671018.tif 000004
（但し、式（１）中のＸはアルカリ金属元素、または水素元素を表す。）
【化２】
0004671018.tif 000005
【請求項２】
原料仕込みの際に水を添加することによって、反応系中に存在する水分量を０．３重量％以上２．５重量％以下の範囲に調節することを特徴とする請求項１記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
【請求項３】
式（１）で示される原料化合物中のＸが、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉである請求項１記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
【請求項４】
触媒が４級アンモニウム塩またはハロゲン化アルカリ金属塩である請求項１記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
【請求項５】
式（１）で示される原料化合物とエピクロルヒドリンの仕込みモル比（式（１）で示される原料化合物：エピクロルヒドリン）が１：２〜１：１０であり、反応温度が８０℃〜１２５℃の範囲で０．５時間〜５時間反応させることを特徴とする請求項１記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（１）で示される２−ヒドロキシイソ酪酸、またはそのアルカリ金属塩化合物とエピクロルヒドリンから式（２）で示される２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを選択的に製造する方法に関する。更に詳しくは、原料化合物を水分の存在下で反応させることにより、高純度の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを製造する方法、並びに、上記方法により得られた２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを含むエポキシ樹脂用反応性希釈剤、およびエポキシ樹脂組成物に関する。本発明の方法により製造される２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルは、反応性希釈剤として有用であり、また本反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物は土木・建築用材料や電気・電子部品の埋込、注型、接着、塗装、積層等に好適に用いられる。
【０００２】
【化１】
0004671018.tif 000002
（ただし、式（１）中のＸはアルカリ金属元素、または水素元素を表す）
【０００３】
【化２】
0004671018.tif 000003
【背景技術】
【０００４】
４級アンモニウム塩等の触媒を用い、カルボン酸、またはそのアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンからグリシジルエステルを製造する方法は公知である（例えば、特許文献１、２参照）。また、４級アンモニウム塩等の触媒を用い、アルコールとエピクロルヒドリンからグリシジルエーテルを製造する方法も公知である（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００５】
しかしながら、水酸基とカルボキシル基がエピクロルヒドリンと容易に反応することから、同一分子内に水酸基とグリシジル基を有する化合物を容易かつ安定的に高純度で製造する方法はこれまで見出されていなかった。
【特許文献１】特開平９−５９２６８号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１３７１号公報
【特許文献３】特開平５−３２６５０号公報
【特許文献４】特開平５−１６３２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特徴的な反応性基を複数持つ、上記式（２）に示すような化合物が容易かつ安定的に高純度で製造可能になれば、反応性希釈剤として用いるなど様々な用途が期待される。そこで本発明は、高純度の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の条件下で反応を行なうことにより、３級水酸基のグリシジルエーテルへの反応の選択率を抑制し、カルボン酸、またはそのアルカリ金属塩化合物を選択的にグリシジルエステルに変換する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］  式（１）で示されるカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩化合物とエピクロルヒドリンを触媒存在下で反応させることにより、式（２）で示される２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを製造する方法において、反応系中に水分を存在させて反応を行なうことを特徴とする、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
［２］  反応系中に存在する水分量が０．３重量％以上２．５重量％以下の範囲であることを特徴とする上記第１項記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
［３］  原料仕込みの際に水を添加することによって、反応系中に存在する水分量を０．３重量％以上２．５重量％以下の範囲に調節することを特徴とする上記第１項記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
［４］  式（１）で示される原料化合物中のＸが、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉである上記第１項記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
［５］  触媒が４級アンモニウム塩またはハロゲン化アルカリ金属塩である上記第１項記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
［６］  式（１）で示される原料化合物とエピクロルヒドリンの仕込みモル比（式（１）で示される原料化合物：エピクロルヒドリン）が１：２〜１：１０であり、反応温度が８０℃〜１２５℃の範囲で０．５時間〜５時間反応させることを特徴とする上記第１項記載の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法。
［７］  上記第１項記載の方法により得られる２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを含有するエポキシ樹脂用反応性希釈剤。
［８］  上記第７項記載の反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法を用いることにより２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの反応収率が高められる。また、副反応が抑制され目的化合物に近い沸点をもつ副生成物の量を低減できる。このため、減圧蒸留による精製が容易になる。このように、反応系中に水分を存在させることにより、目的とするグリシジルエステルの反応収率が向上するとともに、蒸留精製時に分離しづらい（２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの沸点に近い沸点を持つ）副生成物の量を低減でき、得られる製品の純度が高められる。したがって、高純度の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを容易かつ安定的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（１）で示されるカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩化合物とエピクロルヒドリンを触媒存在下で反応させることにより、式（２）で示される２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを製造する方法において、反応系中に水分を存在させて反応を行なうことを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いられる原料は、式（１）で示されるように分子内に水酸基とカルボキシル基、またはそのアルカリ金属塩を有する化合物である。式（１）中のＸはアルカリ金属元素、または水素元素を示し、アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、またはリチウムが好ましく挙げられる。なかでも、式（１）中のＸがナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が原料としてより好ましい。式（１）で示される化合物は公知であるか、常法に従って容易に合成することが可能である。
【００１１】
エピクロルヒドリンは公知であり、また常法に従い容易に合成することができる。本発明に用いる原料化合物としては市販品を用いることもできる。
【００１２】
式（１）で示される原料化合物とエピクロルヒドリンの仕込みモル比（式（１）で示される原料化合物：エピクロルヒドリン）は、１：２〜１：１０となる範囲が望ましい。より望ましくは、１：２．５〜１：９、特に望ましくは１：３〜１：８の範囲である。エピクロルヒドリンの仕込みモル比が１：２よりも少ない場合、反応収率が低下するので望ましくない。また、エピクロルヒドリンの仕込みモル比が１：１０を超えると、反応終了後の過剰エピクロルヒドリン除去に時間がかかり、コスト的にも望ましくない。
【００１３】
本反応は触媒の存在下に実施する。具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩やヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲンアルカリ金属塩等の使用が望ましい。これらの触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。触媒の使用量は特に制限されるものではないが、式（１）の原料化合物に対し、通常１０ｐｐｍ〜２０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％となる範囲が望ましい。また、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いても良い。
【００１４】
反応系中に存在させる水分量は、好ましくは０．３から２．５重量％の範囲であり、更に好ましくは０．３から１．５重量％である。反応系中の水分量は反応系に水を添加することによって調節される。反応系中の水分量が０．３重量％未満では、目的化合物に近い沸点をもつ副生成物の抑制効果が充分得られない場合がある。また、反応系中の水分量が２．５重量％を超えると、上記以外の副生成物量が増加し、反応収率が低下する傾向がある。なお、本発明における水分量は、次式に基づいて算出される。
水分量（重量％）＝  ｄ÷（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）×１００
但し、ａ：式（１）の原料化合物の重量、ｂ：エピクロルヒドリンの重量、
ｃ：触媒の重量、ｄ：添加した水の重量
【００１５】
該反応の圧力は、固液懸濁状態での攪拌を妨げない範囲であれば、減圧下あるいは加圧下でも可能であるが、コスト的な観点から大気圧下での実施がより好ましい。反応温度は８０〜１２５℃の範囲での実施が望ましい。反応温度が８０℃以下では反応速度が低下するため好ましくない。また、１２５℃を超える温度ではエピクロルヒドリンの沸騰・蒸散が強くなり、反応収率が低下する。反応に要する時間は０．５〜５時間が好ましく、より好ましくは０．７５〜１．５時間の範囲で実施される。反応時間が０．５時間未満では反応の進行が不十分であることから望ましくなく、また、５時間以上の反応は副生物量が増大する上に単位時間当たりの生産量低下を招き、コスト的に望ましくない。
【００１６】
反応終了後、目的化合物である２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルは、濾過、蒸留、抽出等の常法に従って分離、取得することができる。例えば、反応後の混合液に水を加え攪拌混合後、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを含む有機溶媒相を分取し、溶媒を留去することによって、目的とする２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを得ることができる。得られた２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルは、所望により、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって更に純度を高めることができる。
【００１７】
本発明の方法によって得られるグリシジルエステル（２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジル）はエポキシ樹脂用の反応性希釈剤として使用することができる。該グリシジルエステルを反応性希釈剤として用いる場合には、単独で使用しても良いし、他の反応性希釈剤と混合して用いても良い。他の反応性希釈剤と混合して使用する場合、混合比率は特に限定されないが、反応性希釈剤の全重量に対し該グリシジルエステルを３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含むことが望ましい。該グリシジルエステルの含有量が３０重量％未満であった場合、反応性希釈剤としての特性が低下して使用困難となる。反応性希釈剤には、該グリシジルエステルのほか、一般に公知のエポキシ樹脂用反応性希釈剤などを併用することもできる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤に加え、上記反応性希釈剤を含むものである。
【００１９】
エポキシ樹脂は分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂であり、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールとエピハロヒドリンを重合反応して得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、更に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン等とエピハロヒドリンを重合反応して得られるエポキシ樹脂や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルや（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン類のポリグリシジルエーテル、ノボラック樹脂重合物にエピハロヒドリンを重合反応して得られるノボラック・エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００２０】
硬化剤としては、上述のようなエポキシ樹脂、および本発明の方法によって得られる反応性希釈剤としてのグリシジルエステルと反応するものであれば、いかなる物質も使用することができる。例えばヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物等の酸無水物、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシアンジアミド等のアミンやその変性物、アミン系のエポキシ樹脂アダクト、ポリアミドあるいはアミン、フェノール、ホルマリンを縮合して得られる所謂マンニッヒ型アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、触媒系の硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分と該グリシジルエステルを含む反応性希釈剤成分は重量比で、６０：４０〜９５：５の配合比率とすることが好ましい。エポキシ樹脂成分が上記割合より多い場合は粘度の低下が十分に起こらず、またエポキシ樹脂成分が上記割合より少ない場合は、架橋密度が低下するため硬化物の耐熱性や機械物性が低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤成分の配合比は、得られるエポキシ樹脂硬化物の物性が十分に得られる範囲であれば特に限定されないが、例えばアミン系硬化剤の場合はエポキシ樹脂成分と希釈剤成分を合計したエポキシ基の１当量に対して、０．５〜１．５当量の配合比率で混合することが望ましい。上記硬化剤成分において、第１級アミノ基は２当量、第２級アミノ基は１当量として作用する。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機フィラーやイミダゾール及びその誘導体、ベンジルジメチルアミン等の硬化促進剤を必要に応じて使用することが出来る。また、溶剤、希釈剤、充填剤、難燃剤、離型剤、着色剤等の添加物も必要に応じて使用することが出来る。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。尚、表中において、エピクロルヒドリンをＥｐＣＨ、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルをＧＨＩＢ、テトラメチルアンモニウムクロライドをＴＭＡＣと表記した。
【００２５】
実施例１〜５および比較例１
攪拌装置及び還流管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに２−ヒドロキシイソ酪酸ナトリウム３７．８３ｇ（０．３モル）、エピクロルヒドリン１３８．７ｇ(１．５モル)、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２５ｇ、および純水を室温、常圧下に仕込み、１０分間で室温から内温１２０℃まで加熱後、この温度で１．５時間保持して反応させた後、室温まで冷却した。これに水を加えて１．５時間放置後、有機溶媒相を取り出し、ヴィグリュウ分留管を備えた蒸留装置でエピクロルヒドリンを留去した後、得られた残液を減圧蒸留することにより、２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルを得た。仕込みモル比、反応条件及び反応収率、減圧蒸留後の副生成物量を表１及び２に示す。なお、表中の触媒及び水の添加率は、式（１）の原料化合物、エピクロルヒドリン、触媒及び水の総重量に対する量を算出したものである。
【００２６】
表１                                      実施例１  実施例２  実施例３
仕込みモル比(式(1)原料化合物／ＥｐＣＨ)     0.2       0.2       0.2
反応温度(℃)                                120       120       120
反応時間(時間)                              1.5       1.5       1.5
触媒  種類                                  TMAC      TMAC      TMAC
添加量（ｇ）                          0.25      0.25      0.25  
添加率（重量％）                      0.14      0.14      0.14  
水  添加量（ｇ）                            0.55      1.00      2.00
添加率（重量％）                        0.31      0.56      1.11  
反応収率（％）                              69        66        65    
副生成物量（重量％）                        2.1       0.70      0.30  
【００２７】
表２                                     実施例４  実施例５  比較例１
仕込みモル比(式(1)原料化合物／ＥｐＣＨ)    0.2       0.2       0.2
反応温度(℃)                               120       120       120
反応時間(時間)                             1.5       1.5       1.5
触媒  種類                                 TMAC      TMAC      TMAC
添加量（ｇ）                         0.25      0.25      0.25
添加率（重量％）                     0.14      0.14      0.14  
水  添加量（ｇ）                           0.20      5.00      0
添加率（重量％）                       0.11      2.75      0     
反応収率（％）                             62        47        62    
副生成物量（重量％）                       4.9       0.85      6.4   
【００２８】
表１および表２に示したように、本発明の条件下（実施例１〜５）では、反応収率が高く、減圧蒸留後の副生成物量も少なく抑えられる結果が得られる。これらの効果は水の添加量を特定範囲に調整した場合により顕著である（実施例１〜３）。これに対し、本発明の範囲外の条件（比較例１）では減圧蒸留後の副生成物量が多く、目的の２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルが効率的に得られていない事は明らかである。
【００２９】
実施例６
上記実施例の方法で得られた２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジル（無色液体、沸点９７℃／０．７ｋＰａ）について反応性希釈剤としての性能試験を行なった。対照として市販のグリシジルエステルであるネオデカン酸グリシジル（ジャパンエポキシレジン社製、カージュラＥ１０）を用いた。調製したエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて形成させた塗膜の物性を表３に示す。なお、評価のための測定・試験方法は以下の方法によった。ここで、反応性希釈剤の添加量は、エポキシ樹脂及び反応性希釈剤の総重量に対する量を示す。
（１）粘度測定
主剤であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）に反応性希釈剤を５重量％添加し、Ｂ型粘度計で２５℃における粘度を測定し、添加後の粘度比率｛(希釈剤添加時の粘度／主剤のみの粘度)×１００％｝を算出した。
（２）塗膜作製
主剤であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エピコート８２８）に反応性希釈剤を５重量％添加し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂のイソホロンジアミンアダクト体を硬化剤とし、常法により厚み２００μｍの塗膜を作製した。
（３）硬化特性評価
主剤であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エピコート８２８）に反応性希釈剤を５重量％添加し、ＲＣＩ硬化速度測定器にて完全乾燥までの時間を測定した。
【００３０】
表３
塗料液の組成及び塗膜物性            本グリシジルエステル    対照品     
エピコート８２８（重量％）                 70.5             70.5
ＧＨＩＢ（重量％）                          3.7
カージュラE10（重量％）                                      3.7
硬化剤（重量％）                           25.8             25.8       
添加後の粘度比率（％）                     40               45
硬化速度（所要時間）                        9.25             18.5      
硬化剤：エピコート８２８とイソホロンジアミンとをモル比１：８で反応させたアダクト体１００重量部に対し、ベンジルアルコール１０重量部を添加して得られたものを使用した。
【００３１】
表３に示したように本グリシジルエステル（２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジル）は、添加後の粘度が対照品の４５％に対して４０％と低下し希釈効果が高かった。また硬化速度は９.２５時間であり、対照（１８.５時間）と比較して大幅に早まった。このように２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルはエポキシ樹脂用反応性希釈剤として有用であることがわかった。