(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類の無機塩で成形したゲルを水に分散させ、当該分散水を氷結することにより前記ゲル内の水をゲル外に脱水し、その後氷結させたゲル分散水溶液を融解して前記ゲルを分取する工程含み、氷結後の工程において減圧を行わないことを特徴とする、
ゲルの氷結脱水法。
【請求項２】
多糖類の無機塩がアルギン酸ナトリウムであることを特徴とする、
請求項１記載のゲルの氷結脱水法。
【請求項３】
分散水の氷結温度は０℃以下であることを特徴とする、
請求項１または２記載のゲルの氷結脱水法。
【請求項４】
分散水の氷結とゲル内の水の氷結とに時間差が生じるようにしたことを特徴とする、
請求項１，２または３記載のゲルの氷結脱水法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゲルの氷結脱水法に関する。
更に詳しくは、ゲルを水に分散させ、当該分散水を氷結することにより、ゲルを短時間で容易に脱水でき、脱水に要するコストを安価に抑えることができ、酵素や微生物等の生体触媒の固定化、熱分解性、熱変性、常温で保存性の悪い素材の脱水や、有用な医薬品の固定化（包括）、有用な腸内菌の固定化（包括）等、食品産業や医薬品産業、あるいは化学工業等に広く応用することができる新規なゲルの脱水方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ゲルは、例えば酵素や微生物等の生体触媒の固定化（包括固定化法）等、食品産業や医薬品産業、あるいは化学工業等の分野で広く利用されている。例えばゲルの一つである寒天は、脱水処理され、乾燥物として市場に流通している。しかしながら、食品産業や医薬品産業等の分野で利用されている多くのゲルは、水分を含んでおり、このようなゲルを低コストで容易に脱水する方法は確立していない。よって、ゲルを短時間で容易に低コストで脱水できる新規なゲルの脱水方法が求められている。
【０００３】
ところで、ゲル内の水分を脱水する技術として、例えば凍結乾燥法が挙げられる。凍結乾燥法は、ゲル内の水分を氷結して、次に減圧下で氷結した水分（氷）を昇華（気化）させることにより、ゲル内の水分を脱水する方法である。凍結乾燥法は、一般的に熱変性、分解、酸化還元されやすい物質が含有されている水溶液中の水分を脱水するために広く応用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した凍結乾燥法は、凍結後に減圧下で昇華させる必要があるため、ゲルの脱水に長時間を有し、乾燥に要するコストが高いという問題があった。
【０００５】
（発明の目的）
そこで本発明の目的は、短時間で容易に脱水でき、脱水に要するコストを安価に抑えることができる新規なゲルの氷結脱水法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために講じた本発明の手段は次のとおりである。
第１の発明にあっては、
多糖類の無機塩で成形したゲルを水に分散させ、当該分散水を氷結することにより前記ゲル内の水をゲル外に脱水し、その後氷結させたゲル分散水溶液を融解して前記ゲルを分取する工程含み、氷結後の工程において減圧を行わないことを特徴とする、ゲルの氷結脱水法である。
【０００７】
第２の発明にあっては、
多糖類の無機塩がアルギン酸ナトリウムであることを特徴とする、第１の発明に係るゲルの氷結脱水法である。
【０００８】
第３の発明にあっては、
分散水の氷結温度は０℃以下であることを特徴とする、
第１または第２の発明に係るゲルの氷結脱水法である。
【０００９】
第４の発明にあっては、
分散水の氷結とゲル内の水の氷結とに時間差が生じるようにしたことを特徴とする、
第１，２または第３の発明に係るゲルの氷結脱水法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ゲルを水に分散させ、当該分散水を氷結することにより、ゲル内の水をゲル外に脱水することができる。
【００１１】
ゲル（Gel）は、例えば多糖類の水溶液を多価金属塩の水溶液に滴下することで成形することができ、具体的には、多糖類の無機塩を挙げることができる。
【００１２】
多糖類の水溶液としては、アルギン酸塩やκ（カッパ）−カラギーナン等を挙げることができるが、特にこれらに限定するものではない。
【００１３】
多価金属塩としては、例えばカルシウム、カリウム、アルミニウム等の金属と酸との塩（無機塩）を挙げることができる。具体的には、例えば塩化カルシウムや塩化カリウム等を挙げることができる。
【００１４】
多糖類の水溶液には、包括すべき物質、例えば、酵素蛋白質、微生物、または有用医薬品、あるいは食品等の素材を溶解したり、混合したり、分散したりすることができる。
【００１５】
本明細書中で「水」の用語は、純粋な水（イオン交換水、蒸留水等）以外に、水道水や水溶液等も含む広い概念として使用している。
【００１６】
分散水の氷結温度は、分散水が氷結する温度であれば特に限定するものでなく、一般的に０℃以下でよい。つまり、分散水の氷結とゲル内の水の氷結に時間差があれば、脱水が起こるものと考えられる。
【００１７】
氷結（凍結）処理時間は、氷結処理するゲルの表面積によって脱水速度が相違するため、特に限定するものではない。
【００１８】
ゲルを水に分散させ、当該分散水を氷結することで、ゲルの脱水が起こる理由は定かではないが、以下に示す、▲１▼ 浸透圧作用（ゲル内の可能性物質の濃度差による浸透作用）と、▲２▼ 圧力融解作用によるものと思われる。
【００１９】
▲１▼ 浸透圧作用（ゲル内の可能性物質の濃度差による浸透作用）
ゲルを分散させた分散水を氷結することにより、ゲル表面部分の水が氷結し、ゲルの表面部分の濃度（例えば、アルギン酸塩等の濃度）が上昇する。これにより、ゲルの表面部分とゲル内部とに濃度勾配が生じ、ゲル内の水和水がゲルの表面濃度を薄めようと、ゲル表面に移動する。このように、濃度勾配による浸透作用によって、ゲル内の水和水がゲルの表面上に移動して、脱水が起こる。
【００２０】
▲２▼ 圧力溶解作用
ゲルを分散させた分散水を氷結することにより、ゲル表面上の水は氷結して氷になる。氷になると密度が低下し（水の密度は0℃，1atmで0.917g/cm3、約4℃で1.0000g/cm3）、体積が膨張する（約10%）ため、ゲルの表面上では圧力融解が起こる（氷の融解熱は79.65cal/g）。融解した水は、融解熱により氷結するため、ゲルの表面上では氷結と融解が連続的に起こる。これにより、ゲル内の水和水は、ゲルの表面上からゲル内に向かって順次脱水される。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
アルギン酸ナトリウム3.0gを水100ミリリットル（以下、ミリリットルを「mL」と表記する）に溶解し、3.0％(W/V)のアルギン酸溶液を作製した。このアルギン酸溶液をガラスノズル（細孔の直径1.0mm）から4％(W/V)の塩化カルシウム水溶液中に滴下し、球状のゲル（ヒドロゲルともいう）を成形した。なお、アルギン酸溶液の滴下は、塩化カルシウム溶液を50rpmの速度で攪拌しながら行った。アルギン酸溶液の滴下後、約２時間攪拌を続け、ゲルを凝固させた。その後、ゲルをろ過して洗浄し、分取した。得られたゲルは、重量105g、水分率は97.0重量％であった。
【００２３】
このゲル20gをシャーレに入れ、蒸留水50mLを加えた。このゲルの分散水溶液を凍結し、凍結時間に対するゲル重量の変化及び容積の変化を見るため、このシャーレを５組作製した。次いでこの５組のシャーレを-10℃の冷凍庫に入れ、分散水溶液を凍結させた。
【００２４】
シャーレを６時間ごとに冷凍庫から一つずつ取り出し、常温でシャーレ内の分散水溶液を融解させた。融解後にろ過し、ゲルを分取した。この状態では、ゲルは脱水しているので、以下「脱水ゲル」とする。
【００２５】
分取した脱水ゲルの重量を測定し、脱水率と容積を求めた。分取した脱水ゲルの凍結時間に対する重量と脱水率の変化を図１示す。
【００２６】
【表１】
0004809536.tif 000002
【００２７】
表１及び図１から明らかなとおり、多糖質ゲル（アルギン酸のカルシウム塩）の分散水溶液の水を氷結することにより、ゲルを短時間で容易に脱水することができた。
【００２８】
次に、上記のようにして得られた脱水ゲルを蒸留水に分散し、脱水ゲルの容積変化を観察した。即ち、分取した脱水ゲル20gを蒸留水100mLに分散し、次にこの脱水ゲルの分散液を200mLのメスシリンダーに入れて、20℃で静置した。静置後、24時間ごとに、脱水ゲルの容積変化を計測した。その結果を図２に示す。
【００２９】
図２から明らかなとおり、脱水ゲルは蒸留水に長時間浸漬しても、ゲルの容積はほとんど増減しなかった。つまり、脱水ゲルは、蒸留水に長時間浸漬しても水分をほとんど吸収せず、膨潤しない。このように、得られた脱水ゲルは、水をほとんど吸収せず乾燥状態にあることから、保存性に優れ、流通の面でも取り扱いがしやすい。また、乾燥しているため、物理化学的強度に優れているという利点を備えている。
【００３０】
なお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。
【００３１】
【発明の効果】
（ａ）本発明によれば、ゲルを水に分散させ、当該分散水を氷結することにより、ゲルを短時間で容易に脱水できる。よって、脱水にかかるコストを安価に抑えることができる。
【００３２】
（ｂ）本発明に係るゲルの氷結脱水法によって得られた脱水ゲルは、酵素や微生物等の生体触媒の固定化、熱分解性、熱変性、常温で保存性の悪い素材の脱水や、有用な医薬品の固定化（包括）、有用な腸内菌の固定化（包括）等、食品産業や医薬品産業、あるいは化学工業等に広く応用することができる。
【００３３】
（ｃ）本発明に係るゲルの氷結脱水法によって得られた脱水ゲルは、蒸留水に長時間浸漬しても、水分をほとんど吸収せず乾燥状態にあることから、保存性に優れ、流通の面でも取り扱いがしやすい。また、乾燥しているため、物理化学的強度に優れているという利点を備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  分取したゲルの凍結時間に対する重量と脱水率の変化を示すグラフ。
【図２】  蒸留水に浸漬した脱水ゲルの容積変化を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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