(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂からなる基材フィルムの表面にマットコート剤からなるマット層を積層し、該基材フィルムの裏面に絵柄インキ層を積層してなり、かつ該マット層面及び／又は該絵柄インキ層面に該基材フィルム面内をも含むエンボス加工をしてなる加飾シートであって、該マットコート剤が二液硬化型樹脂及び艶消し剤を含むことを特徴とする射出成形用加飾シート。
【請求項２】
二液硬化型樹脂がアクリルポリオール及びイソシアネートからなる請求項１に記載の射出成形用加飾シート。
【請求項３】
アクリルポリオールが塩化ビニル変性アクリルポリオールである請求項２に記載の射出成形用加飾シート。
【請求項４】
艶消し剤が、シリカである請求項１〜３のいずれかに記載の射出成形用加飾シート。
【請求項５】
基材フィルムのアクリル樹脂のガラス転移点が９５〜１１０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の射出成形用加飾シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の射出成形用加飾シートを使用してなる加飾成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の射出成形用加飾シートを予備成形する真空成形工程と、予備成形された加飾シートに樹脂を射出する射出成形工程とを含む加飾成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形による加飾成形品に用いられる加飾シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形物の表面に被着体として加飾シートを積層一体化することで加飾した加飾成形品が各種用途で使用されている。この様な加飾成形品に用いられる加飾シートの装飾性を高めるため、表面又は内面に木目導管溝等の凹凸模様を設けて立体意匠感を付与した加飾シートが広く用いられている。
【０００３】
この凹凸模様を設ける方法として、従来は、射出成形型のキャビティ面に賦形用の凹凸模様を設けることにより、射出成形後の加飾成形品の表面（加飾シート表面）にエンボスを賦与する方法が一般的であった。
また、熱可塑性透明樹脂の基材フィルムに熱圧を加えるエンボス加工を施して凹凸模様を賦形した加飾シートを使用する方法も知られている。この方法によれば、基材フィルムの表面又は裏面のいずれにも賦形し得る。
さらに、紫外線等の電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂のインキによる盛上げ印刷によって、加飾シートに凹凸模様を付与する方法が提案されている。（例えば、特許文献１及び２参照）
【０００４】
しかしながら、射出成形型のキャビティ面に賦形用の凹凸模様を設ける方法では、エンボス面が成形品表面に限定されてしまう。従って、内部に凹凸模様を付与できない。しかも、射出成形型のキャビティ面を賦形型として凹凸面にしておく必要があることから、凹凸模様の意匠を変更するときは、成形品の形状が同じであっても、高価な射出成形型ごと交換しなければならず、凹凸模様を自由に変えることが出来なかった。
そして、基材フィルムに熱可塑性樹脂シートを用いる場合では、成形品の立体面を加飾する為に、射出成形工程に先立ち真空成形工程にて加飾シートを予備成形する時の熱によって、エンボスされた凹凸模様の凹凸形状が消失してしまう場合があった。
また、硬化性樹脂のインキによる盛上げ印刷による方法は、電離放射線照射の制御が難しかった。
従って、製造し易い方法である加飾シート又はその基材フィルムにエンボス加工を施して凹凸模様を賦形する方法の改良が望まれていた。
【０００５】
ところで、加飾シートの意匠性を高めるため、上述のエンボス加工に加え、熱可塑性樹脂に艶消し剤を添加することによりマット調（艶消し調）を付与することが行われている。（例えば、特許文献３及び４）
しかしながら、いずれも熱可塑性樹脂の基材フィルムに艶消し剤を添加するので、真空成形時に表面の艶（グロス値）が所望する水準より高くなり、マット調が損なわれる問題があり、加えて、これらの加飾シートを用いた加飾成形品の使用時に１００℃以上の高温にさらされた場合、加飾成形品の表面に艶消し剤が浮き出てきて（ブリード現象）、表面の艶が低下する問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０３２４７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２４００７８号公報
【特許文献３】特開２００２−２６４１６９号公報
【特許文献４】特開２００２−２８３５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、真空成形工程及び射出成形工程において加飾シートのエンボス加工による凹凸模様が消失することがなく加飾シートの表面の艶が維持され、かつ加飾成形品の使用時において１００℃以上の環境下にさらされても表面の艶が低下しない、加飾成形品に好適な加飾シートを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、二液硬化型樹脂及び艶消し剤を含むマットコート剤からなるマット層を積層することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．アクリル樹脂からなる基材フィルムの表面にマットコート剤からなるマット層を積層し、該基材フィルムの裏面に絵柄インキ層を積層してなり、かつ該マット層面及び／又は該絵柄インキ層面に該基材フィルム面内をも含むエンボス加工をしてなる加飾シートであって、該マットコート剤が二液硬化型樹脂及び艶消し剤を含むことを特徴とする加飾シート。
２．二液硬化型樹脂がアクリルポリオール及びイソシアネートからなる上記１に記載の加飾シート。
３．アクリルポリオールが塩化ビニル変性アクリルポリオールである上記２に記載の加飾シート。
４．艶消し剤が、シリカである上記１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
５．基材フィルムのアクリル樹脂のガラス転移点が９５〜１１０℃である上記１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、真空成形工程及び射出成形工程において加飾シートのエンボス加工による凹凸模様が消失することがなく加飾シートの表面の艶が維持され、かつ加飾成形品の使用時において１００℃以上の環境下にさらされても表面の艶が低下しない、加飾成形品に好適な加飾シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図１及び２は、本発明の加飾シートの断面を示す模式図である。
図１及び２にあるように、本発明の加飾シート１０は、基材フィルム１１の表面にマットコート剤からなるマット層１２を積層し、基材フィルムの裏面に絵柄インキ層１３を積層してなり、かつ加飾シート１０にエンボス加工を施したものである。
図１は、マット層１２面にエンボス加工を施した本発明の加飾シート１０を示す。このエンボス加工は、図１のように基材フィルム１１面内をも含むものである。また、必要に応じて、図１のように絵柄インキ層１３面内を含んでもよい。
図２は、絵柄インキ層１３面にエンボス加工を施した本発明の他の加飾シート１０を示す。このエンボス加工は、図２のように基材フィルム１１面内をも含むものである。
エンボス加工は、マット層１２面又は絵柄インキ層１３面の一方のみにしてもよいし、双方にしてもよい。
【００１１】
本発明において、加飾シート１０に用いられるマット層１２は二液硬化型樹脂及び艶消し剤を含むマットコート剤からなるものである。ここで、二液硬化型樹脂としては、ポリオールとイソシアネートとの２液硬化性の樹脂が好ましい。
ここで、ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオール等、種々のものがあるが、アクリルポリオールが好ましい。このアクリルポリオールとしては、塩化ビニル変性アクリルポリオール、塩化ビニル−酢酸ビニル変性アクリルポリオール、塩素化ポリオレフィン変性アクリルポリオール、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等が挙げられるが、塩化ビニル変性アクリルポリオールが特に好ましい。
【００１２】
また、イソシアネートとしては、従来公知の化合物を適宜使用すれば良い。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート 、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート 等の芳香族イソシアネート 、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート 等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート等のポリイソシアネートが用いられる。或いはまた、これら各種イソシアネート の付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート ３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いられる。
【００１３】
マットコート剤に用いられる艶消し剤としては、特に制限は無いが、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、アルミノシリケート、硫酸バリウム等の無機物、アクリルビーズ、ポリエチレン、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）等の有機高分子等、から成る粒子が用いられる。粒子の平均粒径は好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍであって、添加量はマットコート剤基準（溶剤分を除く）で好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。なお、粒子の形状は、多面体、球形、鱗片状等である。上記の無機又は有機粒子の内、シリカが好ましい。
【００１４】
マット層１２は、二液硬化型樹脂及び艶消し剤並びに必要に応じ、溶剤、着色剤等の他の添加剤を一定割合で混合し、ポットライフの制限内で基材フィルム１１にグラビア印刷等の印刷又はロールコート等の塗工により積層される。
マット層１２を成すマットコート剤が熱硬化型樹脂により製造工程で硬化するので、真空成形工程において加飾シートの表面の艶が維持される。さらに、加飾成形品が使用時に１１０℃の温度にさらされても、マット層１２中の艶消し剤がマット層の表面に浮き出てきて、表面の艶が低くなることを防止し得る。
【００１５】
本発明に係る基材フィルム１１は、絵柄インキ層１３の意匠性を高めるために、透明性に優れ、その結果、優れた塗装感も付与できるアクリル樹脂が用いられる。アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう〕を単体又は２種以上の混合物として、単層又は２層以上の積層体のフィルムとして用いる。なお、基材フィルム１１は無色透明の他に、着色透明でも良い。アクリル樹脂のガラス転移点としては、９５〜１１０℃であることが好ましい。９５℃以上あれば、加飾成形品としての使用時における耐熱性がより好適に確保され、１１０℃以下であれば加工性がより向上するからである。また、基材フィルム１１中には、必要に応じて、適宜、上述の艶消し剤、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を、物性調整の為に添加しても良い。また、副材料として、アクリル樹脂以外の樹脂を添加しても良い。基材フィルム１１の厚みは、特に限定されないが、一般的には２０〜５００μｍ程度である。
【００１６】
本発明に係る絵柄インキ層１３は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現する層である。絵柄インキ層１３の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄である。絵柄インキ層１３としては、バインダーの樹脂を特定の樹脂から構成し、所望する色彩を得るための適当な着色剤を配合する他は、基本的には特に制限は無い。絵柄インキ層は、通常は、印刷インキでグラビア印刷等の公知の印刷方法により形成する。
バインダーの樹脂は、アクリル樹脂単独又はアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物を主成分とするのが好ましい。基材フィルム１１としてアクリル樹脂を用いる場合は、基材フィルム１１との密着性を出す為にアクリル樹脂を用い、更に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体又は別のアクリル樹脂を混合すると印刷適性、成形適性がより好適となる。
ここで、アクリル樹脂としては、上述の基材フィルムのところで列記したものと同様のものの中から適宜選択する他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることも出来る。
また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０質量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。必要に応じ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に更にマレイン酸、フマル酸等のカルボン酸を共重合させても良い。アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合比は、アクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体＝１／９〜９／１（質量比）程度である。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン等の樹脂を混合しても良い。
さらに、着色剤として、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、カドミウムレッド、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ペリレンレッド等の有機顔料、アルミニウム、真鍮等の金属の粉末又は鱗片等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母の粉末又は鱗片等の真珠光沢（パール）顔料、或いは染料等が用いられる。
【００１７】
本発明の加飾シート１０を製造する方法は、例えば、基材フィルム１１の表面にマットコート剤からなるマット層１２を、基材フィルム１１の裏面に絵柄インキ層１３をグラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工手段により積層すればよい。積層の順序は、マット層１２と絵柄インキ層１３のいずれが先でもよい。
次に、加飾シート１０は公知の方法でマット層１２面及び／又は絵柄インキ層１３面に公知の方法でエンボス加工される。エンボス加工時の加飾シート加熱温度は通常２００℃以上であり、エンボス版温度は通常１００℃以上である。
【００１８】
図３及び４は、本発明の加飾シート１０の絵柄インキ層１３面に成形樹脂層２０を形成した加飾成形品３０の断面を示す模式図である。
図３及び４に示す加飾成形品３０は、本発明の加飾シート１０を用いて、例えば、サーモジェクト成形により製造される。即ち、本発明の加飾シート１０は、所定温度に加熱した後、射出成形金型内で真空成形により所定の型付けを完了した後直ちに射出樹脂を射出し、成形樹脂層２０を形成する。射出成形完了し、冷却した後、射出成形金型から加飾成形品３０を取り出す。
図１のように、マット層１２面にエンボス加工を施した場合であっても加飾シート１０のマット層１２が二液硬化型樹脂及び艶消し剤を含むマットコート剤から成り硬質化するので、真空成形時においても射出成形時の成形圧力によっても、エンボスされた凹凸模様の凹凸形状が消失することを抑制し、意匠性が確保される。
また、図２のように、絵柄インキ層１３面にエンボス加工を施した場合は、射出樹脂が高温であっても、絵柄インキ層１３面の凹部に直ちに射出樹脂が満たされるので、同様にエンボスされた凹凸模様の凹凸形状が消失することがない。
【００１９】
上述の射出樹脂としては、基本的には特に制限はなく公知の樹脂で良い。製品の要求物性やコスト等に応じて選定すれば良い。熱可塑性樹脂であれば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂等である。また、硬化性樹脂であれば、２液硬化型の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の未硬化樹脂液等である。熱可塑性樹脂は加熱熔融して流動状態で射出し、また硬化性樹脂は（その未硬化物を）室温又は適宜加熱して流動状態で射出する。なお、射出樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、絵柄インキ層で述べた如き公知の着色剤を使用すれば良い。また、射出樹脂には、必要に応じ適宜、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機物粉末、ガラス繊維等の充填剤、安定剤、滑剤等の公知の各種添加剤を含有させることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、６０度グロス値及びエンボス加工の凹凸は、下記の方法に従って測定した。
１．６０度グロス値
６０度グロスメーター（（株）コニカミノルタ製）を用いて、測定した。
２．エンボス加工の凹凸
目視により、下記の基準で評価した。
○：エンボス加工時の凹凸が維持され、意匠感に変化がない。
×：エンボス加工時の凹凸が減り、意匠感が変わっている。
【００２１】
実施例１
ガラス転移点が１０４℃であるアクリル樹脂からなる基材フィルム（膜厚１２５μｍ）の表面に、塩化ビニル変性アクリルポリオール（ＯＨ価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とシリカとを質量比（塩化ビニル変性アクリルポリオール／ＨＭＤＩ／ＸＤＩ／シリカ＝７３．９６／０．３３／２．９４／２２．７７）で配合したマットコート剤〔シリカ含有量はマットコート剤基準（溶剤分を除く）で２２．７７質量％〕をロールコートで塗工し、マット層を形成した後、その塗工面とは反対側の基材フィルムの表面にポリブチルメタクリレート／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（質量比：２／１）からなる絵柄インキ層をグラビア印刷し、乾燥後マット層に所定のエンボス加工（シート加熱温度２００℃、エンボス版温度１２０度）を施して実施例１の加飾シートを得た。
【００２２】
比較例１
実施例１と同じアクリル樹脂とシリカとを質量比（７７．２３／２２．７７）で配合してなる基材フィルム（膜厚１２５μｍ）の表面に、ポリブチルメタクリレート／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（質量比：２／１）からなる絵柄インキ層を実施例１と同様にグラビア印刷し、乾燥後絵柄インキ層とは反対側の基材フィルムの表面に実施例１と同じエンボス加工を施して比較例１の加飾シートを得た。
【００２３】
次に、上記実施例１及び比較例１の２種類の加飾シートを夫々８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃及び１３０℃の６種類の温度条件で加熱し、射出成形金型内で真空成形により所定の型付けを完了した後にＡＢＳ樹脂からなる射出樹脂を射出し、１２種類の加飾成形品を得た。得られた１２種類の加飾成形品の表面の艶を６０度グロス値により、エンボス加工による表面の凹凸を目視により、評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004807300.tif 000002
【００２５】
さらに、真空成形時のシート加熱温度を１２０℃とした、実施例１及び比較例１の加飾シートから得られた２種類の加飾成形品を夫々１１０℃で１，０００時間の環境下で耐熱試験をした後、これら加飾成形品の試験前及び試験後の表面の艶を６０度グロス値により評価した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0004807300.tif 000003
【００２７】
表１及び表２から分かるように、実施例１の加飾シートは、真空成形工程でのシート加熱温度が高くても加飾シートの表面の艶が維持され、かつ加飾成形品の使用時において１１０℃の環境下にさらされても表面の艶が低下せず良好であった。また、真空成形工程において加飾シートのエンボス加工による凹凸模様が維持され意匠感に変化がなかった。これに対し、比較例１の加飾シートは、真空成形工程でのシート加熱温度が高くなると加飾シートの表面の艶が高くなり所望する艶消しを得ることが困難であった。また、加飾成形品の使用時において１１０℃の環境下にさらされることにより表面の艶が低下し、過度の艶消しとなった。さらに、真空成形工程において加飾シートのエンボス加工による凹凸模様が減り意匠感が変化した。
【００２８】
実施例２
エンボス加工を絵柄インキ層面に施した以外は、実施例２は実施例１と同様にして、実施例２の加飾シートを得た。この加飾シートについて、真空成形時のシート加熱温度を１２０℃として実施例１と同様にして加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の表面の艶を６０度グロス値により評価した結果、実施例１と同じ結果を得た。また、加飾シートのエンボス加工による凹凸模様が変化したかどうか目視により評価した所、凹凸模様は維持され意匠感に変化がなかった。
さらに、得られた加飾成形品を１１０℃で１，０００時間の環境下で耐熱試験をした後、加飾成形品の試験前及び試験後の表面の艶を６０度グロス値により評価した所、表面の艶が低下せず良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の加飾シートは、各種の加飾成形品に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の加飾シートの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の他の加飾シートの断面を示す模式図である。
【図３】本発明の加飾シートを用いた加飾成形品の断面を示す模式図である。
【図４】本発明の他の加飾シートを用いた加飾成形品の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  加飾シート
１１  基材フィルム
１２  マット層
１３  絵柄インキ層
２０  成形樹脂層
３０  加飾成形品
【図１】
0004807300.tif 000004
【図２】
0004807300.tif 000005
【図３】
0004807300.tif 000006
【図４】
0004807300.tif 000007