(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸リソグラフィーに用いられるフォトレジストのリーチング量を測定するために前記フォトレジストに液体を接触させて液体へ溶出するリーチング量を測定するための溶出液体を調整する方法であって、前記測定されるフォトレジストを基板にスピンコートして前記基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を形成した面を下面にした基板を水平保持し、該水平保持した基板の下方に液体を満たしたシャーレを水平に配置し、前記基板と前記シャーレを水平に保持したまま相対的に上下方向に平行移動させ、前記基板に形成したフォトレジスト膜を前記シャーレに満たされた液体の表面と一定時間接触させた後、前記フォトレジスト膜と前記液体とを離間させるように相対的に上下方向に平行移動させることによって前記フォトレジストから前記液体へ溶出するリーチング量を測定するための溶出液体を調整することを特徴とする溶出液体の調整方法。
【請求項２】
前記測定されるフォトレジストを基板にスピンコートして形成されたフォトレジスト膜の上に保護膜をスピンコートすることを特徴とする請求項１に記載の溶出液体の調整方法。
【請求項３】
前記保護膜は、フォトレジストをスピンコートしたフォトレジスト膜の上にスピンコートされ、ベーク、露光されたものとすることを特徴とする請求項２に記載の溶出液体の調整方法。
【請求項４】
前記測定されるフォトレジスト膜は、フォトレジストをスピンコートし、露光したものとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の溶出液体の調整方法。
【請求項５】
前記フォトレジスト膜あるいは前記保護膜と接触する液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４以上２．０以下のものとすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の溶出液体の調整方法。
【請求項６】
前記フォトレジスト膜あるいは前記保護膜と接触する液体は水とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の溶出液体の調整方法。
【請求項７】
液浸リソグラフィーに用いられるフォトレジストのリーチング量を測定するために前記フォトレジストに液体を接触させて液体へ溶出するリーチング量を測定するための溶出液体を調整するための溶出液体調整装置であって、少なくとも、該溶出液体調整装置は前記測定されるフォトレジストを基板にスピンコートして前記基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を形成した面を下面にした基板を水平保持するためのリングステージと、該水平保持した基板の下方に水平に配置され、液体が満たされたシャーレと、前記水平保持した基板と前記シャーレを相対的に上下方向に平行移動して前記基板上のフォトレジストを前記シャーレに満たされた液体表面と一定時間接触させた後、前記基板と前記液体とを離間させるように相対的に上下方向に平行移動させるための相対上下動駆動装置を具備しているものであることを特徴とする溶出液体調整装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸フォトリソグラフィーで用いられるフォトレジスト材料から接触する液体への溶出物を測定するための溶出液体の調整方法および溶出液体調整装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられていた。そして、更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されるようになった。
【０００４】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００５】
当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。
【０００６】
次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１参照）。
【０００７】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウェーハの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４近くにまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２参照）。
【０００８】
一方、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。すなわち、レジスト組成物である光酸発生剤や、光照射により発生した酸、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が接触している水に溶出してしまうこと（リーチング）によるパターン形状変化、フォトレジスト膜の水膨潤によるパターン倒れなどの問題があげられる。
【０００９】
特に、レジスト組成物の水への溶出については、当初は露光装置の投影レンズへの汚染防止の観点から検討が開始され、露光装置メーカーより溶出量の規格が提案された（非特許文献３参照）。
【００１０】
リーチング量の測定方法としては、フォトレジスト膜に接触させた水を液体クロマトグラフ−マススペクトロメトリー（ＬＣ−ＭＳ）を用いて定量する方法が提案されている。溶出量の規格値は、単位面積時間当たりの質量あるいはモル量で示されているために、フォトレジスト膜と水との接触面積と接触時間を制御する必要がある。このために多くの溶出水の調整方法が提案されている。
【００１１】
例えば２光束干渉露光用のプリズムの下にフォトレジストを塗布した基板（ウェーハ）を設置し、その間に水を挿入し、露光しながらウェーハを移動させた後に回収した水をＬＣ−ＭＳで測定する方法（非特許文献４参照）、フォトレジストを塗布したウェーハを水に一定時間ディップする方法（非特許文献５参照）、フォトレジストを塗布したウェーハ上に水を流す方法（非特許文献６参照）、細いノズルの先端に作成した水滴をウェーハに接触させて、ウェーハを回転するなどでスキャンさせながら接触面積を稼いで高濃度の溶出水を調整する方法（特許文献１参照）などが提案されている。
【００１２】
フォトレジスト膜から水への酸発生剤のリーチング量は、水に接した瞬間の増大の傾きが最も大きく、接触時間とともに徐々に傾きが小さくなっていくことが報告されている（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）。これらの報告では、リーチング量を１次の反応とし、時間に対してある一定量に飽和していく増大するモデルが提案されている。
【００１３】
スキャナーメーカーからのリーチング量の規格として、水に接した初期１秒当たりの値が求められている。これは、露光中のスキャン動作のシミュレーションに於いて、水に接触する時間が１秒前後であることが理由の一つになっている（非特許文献６）。
【００１４】
また、前述した２光束干渉露光用のプリズムの下にフォトレジストを塗布したウェーハを設置し、その間に水を挿入し、露光しながらウェーハを移動させた後に回収した水をＬＣ−ＭＳで測定する方法（非特許文献４）およびフォトレジストを塗布したウェーハ上に水を流す方法（非特許文献６）では、２秒以内で高精度に水に接触させることは困難である。フォトレジスト膜の上方から水を接触させる方法では、水が流れたり水滴が変形するために接触時間がばらついたり、接触面積が変化するだけでなく、原理的に短時間の接触が難しい。
【００１５】
また、特許文献１で示される細いノズルの先端に作成した水滴をウェーハに接触させて、ウェーハを回転するなどでスキャンさせながら接触面積を稼いで高濃度の溶出水を調整する方法は、ノズルで作成した微小水滴をウェーハに接触させるために、水滴が表面張力によって形が保持され、水滴が流れることがないために、短時間の接触が可能である。しかしながら、水滴の接触によって水滴が変形し、しかも基板を回転させるために水滴の変形が大きくなる。水滴が小さい分、この水滴の変形による接触面積の変化割合は大きい。更に、レジスト膜あるいはレジスト保護膜の表面エネルギーの大きさによって水滴の接触角や変形量が変わるために、水滴の接触面積が変わる問題が生じる。測定する膜毎に接触面積が変わると、単位面積当たりの溶出量算出の精度が低下するという問題点がある。
【００１６】
一方、ウェーハのディップ法（非特許文献５）では、原理的には１秒以下のディップによって短時間のリーチング水を調整することが可能である。しかしながら、８インチ（２００ｍｍ）や１２インチ（３００ｍｍ）ウェーハなどサイズの大きなウェーハを短時間ディップすることは装置が大がかりになる。切り出したウェーハの切片をディップすることは、短時間ディップを可能にするが、切り出した部分からレジスト膜の剥がれが生じると、リーチング量がばらつく問題が生じる。
【００１７】
【特許文献１】特開２００７−１１４１７８号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【非特許文献３】Ｒｅｓｉｓｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｆｏｒ  ｓｃａｎｎｅｒｓ：ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ，Ｔｈｅ  ２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｏ−２１（２００５)
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６１５４  ｐ６１５４１１−１
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６１５３  ｐ６１５３０７−１
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５４  ｐ１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記のような問題点を鑑みてなされたもので、レジスト膜と水との接触時間が１秒以下の短時間においても精度良く接触面積変化の少ない大面積の水と接触することが可能で、正確にリーチング量を測定するための溶出液体を調整することができる方法および溶出液体調整装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明では液浸リソグラフィーに用いられるフォトレジストのリーチング量を測定するために前記フォトレジストに液体を接触させて液体へ溶出するリーチング量を測定するための溶出液体を調整する方法であって、前記測定されるフォトレジストを基板にスピンコートして前記基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を形成した面を下面にした基板を水平保持し、該水平保持した基板の下方に液体を満たしたシャーレを水平に配置し、前記基板と前記シャーレを水平に保持したまま相対的に上下方向に平行移動させ、前記基板に形成したフォトレジスト膜を前記シャーレに満たされた液体の表面と一定時間接触させた後、前記フォトレジスト膜と前記液体とを離間させるように相対的に上下方向に平行移動させることによって前記フォトレジストから前記液体へ溶出するリーチング量を測定するための溶出液体を調整することを特徴とする溶出液体の調整方法を提供する（請求項１）。
【００２０】
このように、測定されるフォトレジストを基板にスピンコートして前記基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を形成した面を下面にした基板を水平保持し、該水平保持した基板の下方に液体を満たしたシャーレを水平に配置し、前記基板と前記シャーレを水平に保持したまま相対的に上下方向に平行移動させ、前記基板に形成したフォトレジスト膜を前記シャーレに満たされた液体の表面と一定時間接触させた後、前記フォトレジスト膜と前記液体とを離間させるように相対的に上下方向に平行移動させることによって前記フォトレジストから前記液体へ溶出するリーチング量を測定するための溶出液体を調整することによって、フォトレジスト膜と液体との接触時間が１秒以下の短時間においても精度よく接触時間を制御でき、接触面積の変化の少ない大面積の液体とフォトレジスト膜とを接触させることができ、フォトレジストから液体へのリーチング量を計測するための溶出液体を調整することができる。
【００２１】
また、前記測定されるフォトレジストを基板にスピンコートして形成されたフォトレジスト膜の上に保護膜をスピンコートすることが好ましい（請求項２）。
【００２２】
このように、フォトレジストを基板にスピンコートして形成されたフォトレジスト膜の上に、これを保護するための保護膜を形成させることによって、フォトレジスト膜の剥がれを防止することができる。また、フォトレジスト膜上に保護膜を形成して液体に接触させることで、実際に保護膜を形成して、液浸リソグラフィーを行う場合のフォトレジストから液体へのリーチング量を計測するための溶出液体を調整することができる。
【００２３】
また、前記保護膜は、フォトレジストをスピンコートしたフォトレジスト膜の上にスピンコートされ、ベーク、露光されたものとすることが好ましい（請求項３）。
【００２４】
このように、フォトレジストをスピンコートしたフォトレジスト膜の上にスピンコートされ、ベーク、露光された保護膜を採用することで、より実際の液浸リソグラフィー時の使用条件に近づけることができるし、より効果的にフォトレジスト膜の剥がれを防止することができ、効果的に保護膜を形成して、液浸リソグラフィーを行う場合のフォトレジストから液体へのリーチング量を正確に計測するための溶出液体を調整することができる。
【００２５】
また、前記測定されるフォトレジスト膜は、フォトレジストをスピンコートし、露光したものとするのが好ましい（請求項４）。
【００２６】
このように液体に接触させるフォトレジストを基板上にスピンコートし、露光したフォトレジスト膜とすることによっても、実際の使用条件に近づけ、効果的にフォトレジストから液体へのリーチング量を計測するための溶出液体を調整することができる。
【００２７】
また、前記フォトレジスト膜あるいは前記保護膜と接触する液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４以上２．０以下のものとするのが好ましい（請求項５）。
【００２８】
このように、フォトレジスト膜あるいは保護膜と接触する液体を波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４以上２．０以下のものとすることで、液浸リソグラフィーに用いられる液体と同様のものとすることができ、効果的にフォトレジストから液体へのリーチング量を計測するための溶出液体を調整することができる。
【００２９】
また、前記フォトレジスト膜あるいは前記保護膜と接触する液体は水とするのが好ましい（請求項６）。
【００３０】
このように、フォトレジスト膜あるいは保護膜と接触する液体を水とすることで、具体的に最も液浸リソグラフィーで用いられている液体とすることができ、より有効なフォトレジストから液体へのリーチング量を計測するための溶出液体を調整することができる。
【００３１】
また、本発明では、液浸リソグラフィーに用いられるフォトレジストのリーチング量を測定するために前記フォトレジストに液体を接触させて液体へ溶出するリーチング量を測定するための溶出液体を調整するための溶出液体調整装置であって、少なくとも、該溶出液体調整装置は前記測定されるフォトレジストを基板にスピンコートして前記基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を形成した面を下面にした基板を水平保持するためのリングステージと、該水平保持した基板の下方に水平に配置され、液体が満たされたシャーレと、前記水平保持した基板と前記シャーレを相対的に上下方向に平行移動して前記基板上のフォトレジストを前記シャーレに満たされた液体表面と一定時間接触させた後、前記基板と前記液体とを離間させるように相対的に上下方向に平行移動させるための相対上下動駆動装置を具備しているものであることを特徴とする溶出液体調整装置が提供される（請求項７）。
【００３２】
このように、測定されるフォトレジストを基板にスピンコートして前記基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を形成した面を下面にした基板を水平保持するためのリングステージと、該水平保持した基板の下方に水平に配置され、液体が満たされたシャーレと、前記水平保持した基板と前記シャーレを相対的に上下方向に平行移動して前記基板上のフォトレジストを前記シャーレに満たされた液体表面と一定時間接触させた後、前記基板と前記液体とを離間させるように相対的に上下方向に平行移動させるための相対上下動駆動装置を具備している溶出液体調整装置を用いてフォトレジストから液体へのリーチング量を計測するための溶出液体を調整することによって、フォトレジスト膜と液体との接触時間が１秒以下の短時間である場合においても、精度よく接触時間を制御でき、かつ接触面積変化の少ない大面積の液体とフォトレジスト膜とを接触させることができ、精度の高いフォトレジストから液体へのリーチング量を計測するための溶出液体を調整することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の方法では、静止した水の上に、レジスト面を下にした基板（ウェーハ）を接触させるために、接触させる水の面積を広く取ることが可能で、接触による水の変形は僅かであり、もし水の変形による接触面積の変化があったとしても、もともとの接触面積が大きいために変形による接触面積の変化割合は微量である。また、ウェーハの上下動による接触時間の制御は非常に精度が高く、１／１０００秒単位でコントロールできるために、接触時間と接触面積を高度に制御して、水との短時間の接触時間における溶出量を高精度で求めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
前述のように、従来、液浸リソグラフィーにおいて、ウェーハ全体をディップする方式と、高速スキャンを達成するためウェーハとレンズの一部分だけが液体に接触するパーシャルフィル方式が採用されていた。しかし、前述のように従来法では精度高くウェーハを液体に短時間接触させることは困難であった。本発明では、従来法の問題点を解決すべく鋭意検討し、短時間の液体との接触によるリーチング量を計測するための溶出液体を調整するためには、ウェーハの一部分が液体と接触する方式が有利であることを見出し、液体との接触面積をスキャナーの投影レンズ並みの大きさにして、接触角が変わることによる接触面積の変動の影響を小さくするために、露光の場合の液体とウェーハの上下関係を逆にして、レジスト膜面を下にしたウェーハを水平に設置し、設置したウェーハの下方に液体を満たしたシャーレを水平に設置して、ウェーハとシャーレを相対的に上下方向に平行移動させ、ウェーハを液体表面に接触させるパーシャルコンタクト方式を考案した。
【００３５】
前述のように、従来法によるパーシャルフィル方式では１秒よりも長い時間液体に接触させたリーチング量を測定し、フィッティングカーブの内挿によって１秒当たりのリーチング量を算出していた。しかしながら、以下に示す実験により、リーチング量の算出精度を上げるためには、液体と接触させた時間が１秒以下のリーチング量も求め、１秒以上の値と併せて時間当たりのリーチング曲線をフィッティングすることによって、初期１秒当たりのリーチング量を求める必要があることが判った。
【００３６】
下記ポリマー１を１００質量部、酸発生剤（ＰＡＧ）となるトリフェニルスルフォニウムノナフレートを６質量部、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５００質量部を溶解させたレジスト溶液を調整し、テフロン（登録商標）フィルターでろ過後８インチ（２００ｃｍ）シリコンウェーハに塗布し、１２０℃で６０秒間プリベークし膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
【００３７】
【化１】
0004809304.tif 000002
【００３８】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９．３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【００３９】
フォトレジスト膜上にビーカーから純水１０ｍＬを垂らし、３、５、１０、３０、６０、１２０、３００秒後にウェーハを傾斜させて水をビーカーに採集し、ＬＣ−ＭＳを用いて溶出水中に含まれている酸発生剤（ＰＡＧ）であるトリフェニルスルフォニウムノナフレートを定量した。ＬＣ−ＭＳ中でイオンはアニオンとカチオンとに分離するので、アニオン成分（ノナフレート）を定量し、単位接触面積当たりの溶出量をｍｏｌ／ｃｍ２として算出した。水との接触時間が最大３００秒までの間で、フォトレジスト膜からの溶出量を求めた結果を図５に示す。図５より、水との接触時間が短い方が、ＰＡＧの溶出の時間当たりの傾きが大きいことが判る。
【００４０】
次に得られた測定値に対してフィッティングを行うためのモデルを考察する。ここで、ＰＡＧの溶解速度式として、下記に示されるＮｏｙｅｓ−Ｗｈｉｔｎｅｙ  Ｍｏｄｅｌを用いる。Ｎｏｙｅｓ−Ｗｈｉｔｎｅｙ  Ｍｏｄｅｌは下記の１次の反応式であり、医薬品の溶解速度の計算などに広く用いられており、前述の（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）においても同じモデルを用いている。
ｄＣ／ｄｔ＝ｋＳ（Ｃｓ−Ｃ）
ｄＣ／ｄｔ：溶解速度  ｋ：溶解速度定数
Ｓ：表面積  Ｃｓ：溶質の溶解度  Ｃ：溶出液体中の溶質の濃度
【００４１】
また、更にこの式を変形して、Ｃｑ：溶質の表面における量を加えた下記式にする。
ｄＣ／ｄｔ＝ｋＳ×Ｃｑ（Ｃｓ−Ｃ）
ｋは溶解速度定数として０．４、Ｓは表面積として１平方ｃｍ、Ｃｓは溶質の溶解度として７．８×１０−１２、溶質の量であるＣｑは１として計算した例を図６に示す。図６から、水との接触時間が長くなるほど計算で得た実線と測定値とが乖離していく様子が判る。
【００４２】
次に、水がフォトレジスト膜内に拡散していく状況を考慮する。拡散長は下記式で与えられる。
δ=√２Ｄｔ
δ:拡散距離  Ｄ:拡散係数  ｔ:時間
ここで、拡散距離に比例して溶解可能な溶質の量Ｃｑが増していると仮定する。拡散係数として４．０×１０−３を与えた時に、拡散によって溶解可能な溶質の量Ｃｑが増大している様子が図７に示されている。
【００４３】
上述のように、水の膜内への拡散によって溶解可能な溶質の量Ｃｑは増大していく。これによる溶出量を計算した結果が図８に示される。図８から、短時間の溶出量と長時間の溶出量のいずれも良くフィッティングされていることが判る。また、ここで求められた溶出の速度定数ｋは０．４であり、かなり早い溶出速度であることが判る。
【００４４】
図９は、図８の横軸を拡大したものである。図９から、接触時間２秒以内の立ち上がりが急激であることが判った。このことから、初期１秒での溶出量を求めるには、１秒以内の溶出量も測定する必要があることが判る。従って、正確なデータを得るために、接触時間を１秒以内で精度よく制御する必要がある。
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
図１は、本発明に係る溶出液体調整装置の一例を示す概略図である。この溶出液体調整装置１には、下面にフォトレジストを形成したウェーハ２を水平保持するためのリングステージ３と、水平保持した基板２の下方に水平に配置され、液体４が満たされたシャーレ５と、水平保持した基板２とシャーレ５を相対的に上下方向に平行移動させるための相対上下動駆動装置６が備えられている。前記相対上下駆動装置６は、例えばウェーハの上下動のためのアクチュエータ７、このアクチュエータ７は、モータドライバ８とブレーカ９とによる制御部１０に電線１１によって接続されており、モータドライバ８には、制御コントローラ１２が接続されている。この制御コントローラ１２は、スイッチ式のコントロールボックス１３と速度や時間設定を制御するパーソナルコンピュータ１４からなる。
【００４７】
この装置１は、制御コントローラ１２で制御された制御部１０を介してアクチュエータ７でリングステージ３を上下動させることで、リングステージ３に水平保持されたウェーハ２とシャーレ５中の液体４との相対距離を調整できるようになっている。この場合、本発明では、ウェーハに形成されたフォトレジスト膜と水とが、接触・離間を高精度で行うものであるので、上下動は相対的に行われればよく、ウェーハを保持するリングステージのみが上下動するものであっても、シャーレを水平配置する台座２０が上下動するものであっても、あるいは、これらの両方が上下動可能なものとされてもよい。
このように、フォトレジストを下面に形成したウェーハを水平保持するリングステージと下方に液体を満たして水平配置したシャーレとを相対的に上下動させて、液体とフォトレジストを一定時間接触させた後、離間させることができる装置であれば、接触時間を高度に制御できるとともに、接触面積は、ウェーハ面積で規定できるので、高精度で制御できるものとなる。
【００４８】
本発明に係る溶出液体の調整方法は、例えば図１の溶出液体調整装置１を用いることができる。まず、ウェーハ２の表面にフォトレジストをスピンコートしてウェーハ上にフォトレジスト膜を形成する。この場合、必要に応じて、フォトレジスト膜上に保護膜を形成してもよい。次に、フォトレジスト膜を形成した面を下面にしたウェーハをリングステージ３に水平保持し、水平保持したウェーハ２の下方に水平に配置されたシャーレ５に液体４を満たす。ウェーハ２とシャーレ５を水平に保持したまま相対的に上下方向に平行移動させ、ウェーハ２に形成したフォトレジスト膜を前記シャーレに満たされた液体の表面と一定時間接触させ、その後フォトレジスト膜と液体とを離間させるように相対的に上下方向に平行移動させることによって前記フォトレジストから前記液体へ溶出するリーチング量を測定するための溶出液体を調整する。
【００４９】
なお、液体４はシャーレ５に入れて、表面張力で盛り上がる位にしておき、シャーレ５の下には水受け１５が配置されている。液体４との接触時間は下方向に平行移動させたウェーハ２の静止時間として定義しても良いが、水平方向から超高速度ビデオカメラで撮影して、液体４との接触時間を求めれば、より正確な接触時間を求めることができる。
【００５０】
また、液体４を満たしたシャーレ５は、水平方向に固定していてもよいが、水平方向に平行移動するようにし、ウェーハ２と液体４との接触と同時に水平方向にスキャンする方式としても良い。このようなシャーレ５のスキャン動作が加われば、実際の露光におけるスキャンにより近いリーチング量を求めることができる。シャーレ５のスキャンのために、台座２０をＸ−Ｙテーブルとしたり、シャーレ５の下にリニアモーターを配置し、リニアモーターとアクチュエータ７の駆動を連動させるようにしてもよい。
【００５１】
また、本発明の溶出液体の調整方法では、フォトレジストと液体とを直接接触させても良いし、フォトレジストの上に形成した保護膜を介して液体と接触させても良い。保護膜は溶媒剥離タイプとアルカリ現像タイプとがあるが、アルカリ溶解タイプが好ましく用いることができる。
【００５２】
アルカリ溶解タイプの保護膜としては、カルボキシル基やスルホ基をアルカリ溶解性基として有するもの、αトリフルオロメチルヒドロキシ基をアルカリ溶解性基として有するものが挙げられる。保護膜の膜厚としては１〜２００ｎｍ、特には２〜１５０ｎｍとするのが好ましい。
【００５３】
本発明の溶出液体の調整方法では、液体としては波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４以上の液体が使われる。この様な液体としては、屈折率１．４４の水が最も好ましく用いられるが、屈折率１．５以上のアルカン系溶媒であってもよい。いずれにせよ、液浸リソグラフィーで用いる液体に合わせればよい。
【００５４】
また、前記フォトレジストは、ポジ型でもネガ型でも構わないが、化学増幅型レジスト材料であることが好ましく、さらに少なくとも酸不安定基を有する繰り返し単位、およびヒドロキシ基および／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むベース樹脂を含むポジ型フォトレジストであることが好ましい。
【００５５】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料であれば、ベース樹脂がヒドロキシ基および／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。さらに、ベース樹脂が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、フォトレジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。
【００５６】
上記ベース樹脂としては、下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される質量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２】
0004809304.tif 000003
【００５８】
上記式中、Ｒ００１は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ００３を示す。Ｒ００２は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ２Ｒ００３を示す。Ｒ００３は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００５９】
Ｒ００４は、水素原子、炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシシクロペンチル基、カルボキシシクロヘキシル基、カルボキシノルボルニル基、カルボキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシノルボルニル基、ヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル基、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル基等が例示できる。
【００６０】
Ｒ００５〜Ｒ００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、２−カルボキシエトキシカルボニル基、４−カルボキシブトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、４−ヒドロキシブトキシカルボニル基、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル基、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル基、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル基、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル基、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル基、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル基等が例示できる。また、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ００３で例示したものと同様のものが例示できる。
【００６１】
Ｒ００５〜Ｒ００８は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ００５〜Ｒ００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ００３で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００６２】
Ｒ００９は、炭素数３〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル基、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等を例示できる。
【００６３】
Ｒ０１０〜Ｒ０１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル基、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル基、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル基等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ００３で例示したものと同様のものが例示できる。
【００６４】
Ｒ０１０〜Ｒ０１３は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ０１０〜Ｒ０１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル基、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル基等の他、上記−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ００３で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００６５】
Ｒ０１４は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル基、ビシクロ［３．３．１］ノニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を例示できる。
【００６６】
Ｒ０１５は、酸不安定基を示し、具体例については以下に示す。Ｘは、−ＣＨ２又は酸素原子を示す。また、ｋは０又は１である。
【００６７】
Ｒ０１５の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６８】
【化３】
0004809304.tif 000004
【００６９】
上記式中、破線は結合手を示す。また、ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲＬ０３は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲＬ０１、ＲＬ０２と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００７０】
【化４】
0004809304.tif 000005
【００７１】
ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７２】
ＲＬ０４は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。また、ｙは０〜６の整数である。
【００７３】
ＲＬ０５は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子または硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。また、式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００７４】
ＲＬ０６は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０５と同様のもの等が例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０８、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０８とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０９とＲＬ１５、ＲＬ１３とＲＬ１５等）。
【００７５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００７６】
【化５】
0004809304.tif 000006
【００７７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７８】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７９】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００８０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【００８１】
【化６】
0004809304.tif 000007
【００８２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲＬ４１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００８３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００８４】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【００８５】
【化７】
0004809304.tif 000008
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００８６】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【００８７】
【化８】
0004809304.tif 000009
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００８８】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００８９】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３１２１号参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００９０】
【化９】
0004809304.tif 000010
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００９１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９２】
【化１０】
0004809304.tif 000011
【００９３】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲＬ０４で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００９４】
前記（Ｒ２）中、Ｒ０１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ０１７は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００９５】
前記（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。前記（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
また、前記（Ｒ２）において、ｋ’、ｌ’、ｍ’は０以上０．６以下の数であり、０≦ｋ’＋ｌ’＋ｍ’≦０．６を満足する。
なお、Ｒ１５はＲ０１５と同様である。
【００９６】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１１】
0004809304.tif 000012
【００９８】
【化１２】
0004809304.tif 000013
【００９９】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１３】
0004809304.tif 000014
【０１０１】
【化１４】
0004809304.tif 000015
【０１０２】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｄ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化１５】
0004809304.tif 000016
【０１０４】
【化１６】
0004809304.tif 000017
【０１０５】
【化１７】
0004809304.tif 000018
【０１０６】
【化１８】
0004809304.tif 000019
【０１０７】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ３’、ｂ３’、 ｃ３’、ｄ３’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１９】
0004809304.tif 000020
【０１０９】
【化２０】
0004809304.tif 000021
【０１１０】
なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、フォトレジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１１】
本発明の溶出液体調整方法に用いられるフォトレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するために酸発生剤を含んでもよく、たとえば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。なお、溶出液体としての分析は、主に酸発生剤、あるいは酸発生剤の分解より発生した酸の定量を行う。
【０１１２】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１３】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１１４】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１１５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１１６】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１７】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１１８】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１１９】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１２０】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特開平７−２９５２２２号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【０１２１】
また、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤として、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１２２】
さらに、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。
【０１２３】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１２４】
また、下記式で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【０１２５】
【化２１】
0004809304.tif 000022
（上式中、ＲＳ１は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、ハロベンゼンスルホニル基を表す。ＲＳ２は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒＳ１は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【０１２６】
具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【０１２７】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【０１２８】
上記の光酸発生剤の中でも光酸発生剤として好ましく用いられる化合物は、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。また、光酸発生剤としてより好ましく用いられる化合物は、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
【０１２９】
また、本発明の溶出液体調整方法に用いられるフォトレジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。光酸発生剤が２０質量部以下であれば、フォトレジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こる恐れが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でフォトレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１３０】
また、本発明の溶出液体調整方法に用いられるフォトレジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。
【０１３１】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、上記の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１３２】
なお、本発明の溶出液体調整方法に用いられるフォトレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、フォトレジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。２質量部以下であれば、拡散が制御され解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる恐れが少ない。
【０１３３】
また、本発明の溶出液体調整方法に用いられるフォトレジスト材料は、さらに、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１３４】
本発明の溶出液体調整方法に用いられるフォトレジスト材料に用いられる有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもフォトレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１３５】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【０１３６】
更に、本発明の溶出液体の調整方法に用いられるフォトレジスト材料には、塩基性化合物として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【０１３７】
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がフォトレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、フォトレジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１３８】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【０１３９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１４０】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１４２】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ          （Ｂ）−１
（式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１４３】
【化２２】
0004809304.tif 000023
【０１４４】
上記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１４５】
Ｒ３０３は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１４６】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１４７】
また、更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【０１４８】
【化２３】
0004809304.tif 000024
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１４９】
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【０１５０】
また、更に一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【０１５１】
【化２４】
0004809304.tif 000025
（式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは前述の通り、Ｒ３０８、Ｒ３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１５２】
上記式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１５３】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１５４】
【化２５】
0004809304.tif 000026
（式中、Ｒ３１０は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ３１１、Ｒ３１２、Ｒ３１３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１５５】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１５６】
【化２６】
0004809304.tif 000027
（式中、Ｒ３１４は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ３１５は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【０１５７】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【０１５８】
【化２７】
0004809304.tif 000028
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ３２２である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ３２３である。Ｒ３１６は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ３１７、Ｒ３１８、Ｒ３１９、Ｒ３２０は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ３１７とＲ３１８、Ｒ３１９とＲ３２０はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ３２１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ３２２、Ｒ３２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ３２１とＲ３２３は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１５９】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１、１２、１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１６０】
【化２８】
0004809304.tif 000029
（式中、Ｒ３２４は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ３２５はＣＯ２Ｒ３２６、ＯＲ３２７又はシアノ基である。Ｒ３２６は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ３２７は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ３２８は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ３２９は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ３３０である。Ｙは窒素原子又はＣＲ３３１である。Ｚは窒素原子又はＣＲ３３２である。Ｒ３３０、Ｒ３３１、Ｒ３３２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ３３０とＲ３３１又はＲ３３１とＲ３３２が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１６１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１６２】
【化２９】
0004809304.tif 000030
（式中、Ｒ３３３は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ３３４及びＲ３３５はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３３４とＲ３３５は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１６３】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下する恐れが少ない。
【０１６４】
また、本発明の溶出液体調整方法に用いられるフォトレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１６５】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１６６】
また、本発明の溶出液体調整方法に用いられるフォトレジスト材料には、必要に応じ、任意成分として更に、溶解制御剤、カルボン酸化合物、アセチレンアルコール誘導体などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１６７】
また、本発明の溶出液体調整方法に用いられるフォトレジスト材料に添加することができる溶解制御剤としては、質量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１６８】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１６９】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１７０】
【化３０】
0004809304.tif 000031
【０１７１】
上式中、Ｒ２０１とＲ２０２は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１７２】
Ｒ２０３は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ２０７）ｈＣＯＯＨ（式中、Ｒ２０７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは０又は１である。）を示し、例えば、Ｒ２０１、Ｒ２０２と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
【０１７３】
Ｒ２０４は、−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ２０５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、あるいはＲ２０４と同様なものが挙げられる。
【０１７４】
Ｒ２０６は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ２０８は、水素原子又は水酸基を示す。
【０１７５】
なお、ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満たし、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の質量平均分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１７６】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１７７】
なお、上記溶解制御剤の配合量は、フォトレジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０質量部以下であれば、パターンの膜減りが生じて、解像度が低下する恐れが少ない。
【０１７８】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１７９】
本発明に関するフォトレジスト材料に添加することができるカルボン酸化合物としては、例えば下記（Ｉ群）及び（ＩＩ群）から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
【０１８０】
（Ｉ群）
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１８１】
（ＩＩ群）
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１８２】
【化３１】
0004809304.tif 000032
【０１８３】
【化３２】
0004809304.tif 000033
【０１８４】
上式中、Ｒ４０８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４０２、Ｒ４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ４０９）ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ４０９−ＣＯＯＨ）を示す。
【０１８５】
Ｒ４０５は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。
【０１８６】
Ｒ４０９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４１０は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ４１１−ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示す。また、Ｒ４１２は水素原子又は水酸基を示す。
【０１８７】
ｊは０〜３の数であり、ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｕは、１≦ｕ≦４を満足する数であり、ｈは、１≦ｈ≦４を満足する数である。
【０１８８】
κは式（Ａ６）の化合物を質量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を質量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８９】
【化３３】
0004809304.tif 000034
【０１９０】
【化３４】
0004809304.tif 000035
【０１９１】
上式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ２ＣＯＯＨ基である。κとλは上記と同様の意味を示す。
【０１９２】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。５質量部以下であればフォトレジスト材料の解像度が低下する恐れが少ない。
【０１９３】
また、本発明の実施に用いるフォトレジスト材料に添加することができるアセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１９４】
【化３５】
0004809304.tif 000036
（上式中、Ｒ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３、Ｒ５０４、Ｒ５０５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１９５】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９６】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、フォトレジスト組成物１００質量％中０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％以上であれば塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られ、２質量％以下であればフォトレジスト材料の解像性が低下する恐れが少ない。
【０１９７】
本発明の実施に用いるフォトレジスト材料には、特にはフォトレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のフォトレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することが出来る。なお、この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリに溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。この様な高分子型の界面活性剤は、下記一般式（１）で示される。
【０１９８】
【化３６】
0004809304.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、Ｒ２とＲ３、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成しても良く、その場合、Ｒ２とＲ３、Ｒ１５とＲ１６は合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒはフッ素原子、水素原子、Ｒ5と結合して炭素数の和が３〜１０の環を形成してもよい。Ｒ５は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ６は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ５とＲ６が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していても良く、その場合Ｒ５とＲ６との炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ８は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基、Ｒ１２、Ｒ１３は同一又は異種の単結合又は−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−であり、Ｒ９、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１７は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ１５、Ｒ１６と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成しても良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ２０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。０≦（ａ−１）＜１、０≦（ａ−２）＜１、０≦（ａ−３）＜１、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＜１、０＜ｂ＜１であり、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＋ｂ≦１である。）
【０１９９】
なお、上記一般式（１）で示される界面活性剤の添加量はフォトレジストのベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。
【０２００】
また、上記一般式（１）で示されるポリマーは保護膜用のベースポリマーとして用いることが出来る。保護膜材料としては、ベースポリマーと溶媒、場合によっては酸やアミンの添加剤によって構成される。酸やアミンの添加剤はフォトレジストに添加される材料と同様のものを用いることが出来る。
【０２０１】
保護膜用に用いられる溶媒としては特に限定されないが、フォトレジスト層を溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、フォトレジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。
【０２０２】
フォトレジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテルが挙げられる。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０２０４】
図２は、本実施例で使用した溶出液体調整装置を水平方向から眺めた図であり、図３は垂直方向から眺めた平面図である。この溶出液体調整装置には、ウェーハ（基板）２を水平保持するための上段リングステージ３ａと、水平保持したウェーハ２の下方に下段リングステージ３ｂによって水平に保持された液体４を満たすためのシャーレ５を配置した。また、この上段、下段リングステージ３ａ，ｂは、水平保持したウェーハ２とシャーレ５を相対的に上下方向に平行移動させるためのアクチュエータ７にステージ固定板１６を介して固定した。なお、前記アクチュエータ７はアクチュエータ固定板１７によって固定した。また、シャーレ５の下には、ラボジャッキ１８を配置した。なお、アクチュエータ７としては、ＴＨＫ社製ＫＬＡ３００６Ａ−０１のＡＣサーボモーター付きアクチュエータを用いた。また、液体４を盛るシャーレ５は、テトラフルオロエチレン製の外径５６ｍｍ、内径５０ｍｍ、深さ３ｍｍ、高さ８ｍｍに加工したものを用いた。リングステージ３ａは８インチ（２００ｍｍ）のウェーハが載る大きさとし、リングステージ３ａにはウェーハサポート１９を設け、ウェーハを水平に保持するようにした。
【０２０５】
また、前記アクチュエータ７は外部に備えられているモータドライバとブレーカからなる制御部に電線によってつなげ、上下動駆動装置を完成させた。また、モータドライバには、押しボタンとランプによるコントロールボックスとパーソナルコンピュータからなる制御コントローラを備えた。なお、コントロールボックスには、ＡＣサーボモータアクチュエータＯＮ／ＯＦＦスイッチ、アラームリセットスイッチ、上昇位置移動スイッチ、下降位置移動スイッチ、上昇位置セットスイッチ、下降位置セットスイッチ、スタートスイッチ、静止時間設定タイマー、非常停止スイッチを取り付けた。
【０２０６】
（フォトレジスト材料の調製）
表１に示した組成で、ベース樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、表面改質剤、及び有機溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、フォトレジスト材料（レジスト１、レジスト２、レジスト３、レジスト４）を調製した。
【０２０７】
【表１】
0004809304.tif 000038
【０２０８】
【化３７】
0004809304.tif 000039
【０２０９】
ベース樹脂１
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【０２１０】
【化３８】
0004809304.tif 000040
【０２１１】
ベース樹脂２
分子量（Ｍｗ）＝５，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【０２１２】
光酸発生剤（ＰＡＧ１）：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
光酸発生剤（ＰＡＧ２）：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アダマンチルオ
キシプロパンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物（クエンチャー１）：２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチルモルホリン
塩基性化合物（クエンチャー２）：２−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
有機溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ＰＧＭＥＡ
有機溶剤シクロヘキサノン：ＣｙＨ
【０２１３】
【化３９】
0004809304.tif 000041
【０２１４】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【０２１５】
ポリマー有機溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、表２に示す組成で、保護膜材料（ＴＣ１）を調製した。
【０２１６】
【表２】
0004809304.tif 000042
【０２１７】
（フォトレジスト組成物溶出量の測定）
上記で調製したフォトレジスト溶液（レジスト１〜４）を各々スピンコート法によって８インチ（２００ｍｍ）シリコンウェーハ上に塗布し、１２０℃で６０秒間ベークし、厚さ１５０nmのフォトレジスト膜を形成した。なお、フォトレジスト膜の上にフォトレジスト保護膜を形成する場合は、フォトレジスト上に保護膜用液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして厚さ５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２１８】
図２、３に示される溶出液体調整装置における下段リングステージ３ｂに水平保持されたシャーレ５に純水１０ｍＬを挿入し、フォトレジストを塗布した面を下にして前記シリコンウェーハを上段リングステージ３ａにセットした。パーソナルコンピュータおよびコントロールボックスの静止時間設定タイマーによって静止時間をそれぞれ０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０秒にセットした。その後、コントロールボックスのスタートスイッチを押し、ウェーハを水平に下降させ、ウェーハと純水を接触させて静止時間設定タイマーをスタートした。それぞれのセットした静止時間経過後、ウェーハを水平に上昇させウェーハと純水を離間させた。
【０２１９】
その後、シャーレ５中の純水を回収し、純水中の光酸発生剤（ＰＡＧ）の陰イオン成分濃度をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣ−ＭＳ分析装置にて定量した。フォトレジスト材料としてレジスト１を用いてフォトレジスト膜のみを形成し、保護膜は形成していないウェーハを用いた場合（モデル１）の結果を下記表３に示す。
【０２２０】
【表３】
0004809304.tif 000043
【０２２１】
表３の値を用いて、前記モデル１によるフィッティングカーブを求め、パラメータを算出した。光酸発生剤（ＰＡＧ）の溶解速度式としてはＮｏｙｅｓ−Ｗｈｉｔｎｅｙ  Ｍｏｄｅｌの式に溶質の表面における量Ｃｑを加えた式（ｄＣ／ｄｔ＝ｋＳ×Ｃｑ（Ｃｓ−Ｃ））を用いた。ここで、ｄＣ／ｄｔは溶解速度、ｋは溶解速度定数、Ｓは表面積、Ｃｓは溶質の溶解度、Ｃ：溶出液体中の溶質の濃度を示す。また、純水がフォトレジスト膜内に拡散していく状況を考慮するために、拡散長も算出して図４に示すフィッティングカーブを求めた。拡散長は、δ＝√２Ｄｔの式で求められた。ここで、δは拡散距離、Ｄは拡散係数、ｔは時間を示す。
【０２２２】
フィッティングによって得られたパラメータは下記の通りである。
ｋ：溶解速度定数０．４
Ｓ：１９．６２５ｃｍ２
Ｃｓ：溶質の溶解度として１．２５×１０−１１モル／ｃｍ２
Ｄ：拡散係数４．０×１０−３
【０２２３】
図４に示すフィッティングカーブにより初期１秒当たりの溶出量は１．２５×１０−１１モル／（ｃｍ２・秒）であることが求められた。
【０２２４】
次に、純水との接触時間を１秒に固定し、表４に示されるフォトレジスト、保護膜、露光量を変えて溶出量を測定した。なお、露光はＡｒＦエキシマスキャナーを用いて、ウェーハ全面を所定の露光量で露光した。
【０２２５】
【表４】
0004809304.tif 000044
【０２２６】
上記表４と図４から、本発明による溶出液体調整方法においては、液浸液との接触時間および接触面積を高精度に制御でき、かつ１秒以下の短時間の接触も可能であるために、フォトレジスト膜が液体に接触した時の溶出量を正確に測定することが可能であることが明らかとなった。
【０２２７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０２２８】
例えば、上記では、シャーレ５を下段リングステージ３ｂに水平に固定して、上段リングステージ３ａに水平保持したシリコンウェーハのみを上下に水平移動させて液体と接触させているが、シャーレをウェーハと相対的に上下方向に平行移動するようにし、ウェーハを液体と接触させるようにしてもよい。また、シャーレ５のスキャン動作を加えてもよく、実際の露光におけるスキャンにより近いリーチング量を求めることができ、本発明が有効である。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明に係る溶出液体調整装置の一例を示す概略図である。
【図２】本実施例で使用した溶出液体調整装置を水平方向から眺めた図である。
【図３】本実施例で使用した溶出液体調整装置を垂直方向から眺めた平面図である。
【図４】本実施例におけるモデル１によって求められたフィッティングカーブである。
【図５】従来法によって、水との接触時間が最大３００秒までの間でフォトレジスト膜から水への溶出量を求めた図である。
【図６】図５で得られた測定値から算出したフィッティングカーブである。
【図７】水がフォトレジスト膜内に拡散していく状況を考慮し、図５で得られた測定値から算出したフィッティングカーブである。
【図８】水の膜内への拡散によって溶解可能な溶質量を計算した結果を示す図である。
【図９】図８の横軸を拡大したものである。
【符号の説明】
【０２３０】
１…溶出液体調整装置、  ２…ウェーハ、  ３…リングステージ
３ａ…上段リングステージ、  ３ｂ…下段リングステージ、  ４…液体、
５…シャーレ、  ６…上下動駆動装置、  ７…アクチュエータ、
８…モータドライバ、  ９…ブレーカ、  １０…制御部、
１１…電線、  １２…制御コントローラ、  １３…コントロールボックス、
１４…パーソナルコンピュータ、  １５…水受け、  １６…ステージ固定板、
１７…アクチュエータ固定板、  １８…ラボジャッキ、  １９…ウェーハサポート
２０…台座。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004809304.tif 000049
【図６】
0004809304.tif 000050
【図７】
0004809304.tif 000051
【図８】
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【図９】
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