(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（ｂ）を含んでなる複合体組成物を架橋及び成形したシートであることを特徴とする液晶表示素子用基板。
【請求項２】
２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（ｂ）を含んでなる複合体組成物を活性エネルギー線で架橋及び成形したシートを熱処理してなる液晶表示素子用基板。
【請求項３】
２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）が脂環式構造を含むことを特徴とする請求項１または２記載の液晶表示素子用基板。
【請求項４】
２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）が下式（１）及び（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【化１】
0004839536.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【化２】
0004839536.tif 000013
【請求項５】
シリカ微粒子の含有量が３０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項６】
シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項７】
複合体組成物が２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（ｂ）と下式（３）に示されるシラン化合物（ｃ）、脂環式構造を有するシラン化合物（ｄ）、３級アミン化合物（ｅ）のうち（ｃ）〜（ｅ）より選ばれた少なくとも１種以上を含んでなる組成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【化３】
0004839536.tif 000014
（式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数を表す。）
【請求項８】
式（３）で示されるシラン化合物が、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７記載の液晶表示素子用基板。
【請求項９】
脂環式構造を有するシラン化合物（ｄ）が、下式（４）に示されるシラン化合物であることを特徴とする請求項７または８記載の液晶表示素子用基板。
【化４】
0004839536.tif 000015
（式（４）中、 Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、sは０〜６の整数、tは０〜２の整数を表す。）
【請求項１０】
式（４）で示されるシラン化合物が、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシランから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項９記載の液晶表示素子用基板。
【請求項１１】
３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項１２】
３０〜２３０℃の平均線膨張係数が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項１３】
３０〜２３０℃の平均線膨張係数が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項１４】
３０〜２３０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項１５】
周波数１Ｈｚで測定したときの３０℃の貯蔵弾性率が５×１０9Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項１６】
周波数１Ｈｚで測定したときの２５０℃の貯蔵弾性率が１．５×１０9Ｐａ以上であり、周波数１Ｈｚで測定したときの３０〜２３０℃の損失正接ｔａｎδの変化量が０．０３以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項１７】
波長５００ｎｍの光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項１８】
視野角５０°以内でのリターデーション値が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項１９】
基板の厚さが１００〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【請求項２０】
液晶表示素子用基板が薄膜トランジスタ表示素子用基板である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクティブマトリクスＬＣＤ（以下、ＡＭＬＣＤと略す）等の液晶表示素子用基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アクティブマトリクスＬＣＤ（以下、ＡＭＬＣＤと略す）等の液晶表示素子用基板としてはガラス板が多く用いられている。しかし、大面積化を考えた場合、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題から、近年、ガラス板の代わりにプラスチック素材を用いる試みが数多く行われるようになってきた。例えば、特開平１０−９０６６７号公報には、脂環式構造、芳香族等を持つ特定のビス（メタ）アクリレートを含む組成物を活性エネルギー線等により硬化させ成形した透明基板を用いてなる液晶表示素子が記載されている。しかしながら、プラスチック素材は、ガラス板に比べ、線膨張係数が大きいため、液晶表示素子用基板の中でも、特に薄膜トランジスタ表示素子用基板（ＴＦＴ液晶表示基板）の場合、その製造工程おいて、アルミ配線を施したときに断線する等の不具合が生じる可能性がある。したがって、液晶表示素子基板、特に薄膜トランジスタ表示素子用基板（ＴＦＴ液晶表示基板）として要求される、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性や、リタデーション値が低いこと等を満足しつつ線膨張係数の小さいプラスチック素材の開発が望まれている。
【０００３】
線膨張係数を低減する方法としては、一般に、樹脂中に無機フィラーを添加する方法や基板に無機膜を積層する等の方法がある。しかし、樹脂中に無機フィラーを添加した場合、その透明性が著しく損なわれる、表面平滑性が失われる、分散性が悪いために基板内に不均一性が生じ割れやすくなる等の問題があった。また、無機膜を積層した場合には、樹脂との密着性が悪い、線膨張係数の差が大きい等の理由から、剥離、割れ等が発生する問題があった。
【０００４】
特開平５−２０９０２７号、特開平１０−２３１３３９号、特開平１０−２９８２５２号各公報には、シラン化合物を用いて、コロイダルシリカをメチルメタクリレート等のラジカル重合性ビニル化合物中に均一分散した透明性と剛性に優れた硬化性組成物が記載されている。しかしながら、これらのものは、主にハードコート用に用いられることが多く、液晶表示素子用基板、特に薄膜トランジスタ表示素子用基板（ＴＦＴ液晶表示基板）として十分なものではない。また、製造法において、シラン化合物とコロイダルシリカを加水分解縮合させシリカ系縮重合体を得る工程を必要とし、この段階で、コロイダルシリカ同士が凝集し結合してしまい、粘度が大幅に上昇してしまう、透明性が悪化する等の問題が発生する可能性があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリレートに特定の平均粒子径を有するシリカ微粒子を含んでなる複合体組成物を架橋及び成形し、必要に応じて熱処理することにより、液晶表示素子用基板として要求される、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性や、リタデーション値が低いこと等を満足しつつ、線膨張係数の小さい液晶表示素子用基板、特に薄膜トランジスタ表示素子用基板（ＴＦＴ液晶表示基板）が得られることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）  ２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（ｂ）を含んでなる複合体組成物を架橋及び成形したシートであることを特徴とする液晶表示素子用基板、
（２）  ２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（ｂ）を含んでなる複合体組成物を活性エネルギー線で架橋及び成形したシートを熱処理してなる液晶表示素子用基板、
（３）  ２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）が脂環式構造を含むことを特徴とする（１）または（２）記載の液晶表示素子用基板、
（４）  ２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）が下式（１）及び（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
【０００７】
【化５】
0004839536.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【０００８】
【化６】
0004839536.tif 000003
【０００９】
（５）  シリカ微粒子の含有量が３０〜９０重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
（６）  シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用いることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
（７）  複合体組成物が２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（ｂ）と下式（３）に示されるシラン化合物（ｃ）、脂環式構造を有するシラン化合物（ｄ）、３級アミン化合物（ｅ）のうち（ｃ）〜（ｅ）より選ばれた少なくとも１種以上を含んでなる組成物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
【００１０】
【化７】
0004839536.tif 000004
（式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数を表す。）
【００１１】
（８）  式（３）で示されるシラン化合物が、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする（７）記載の液晶表示素子用基板、
（９）  脂環式構造を有するシラン化合物（ｄ）が、下式（４）に示されるシラン化合物であることを特徴とする（７）または（８）記載の液晶表示素子用基板、
【化８】
0004839536.tif 000005
（式（４）中、 Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、sは０〜６の整数、tは０〜２の整数を表す。）
（１０）  式（４）で示されるシラン化合物が、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシランから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする（９）記載の液晶表示素子用基板、
（１１）  ３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
（１２）  ３０〜２３０℃の平均線膨張係数が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
（１３）  ３０〜２３０℃の平均線膨張係数が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
（１４）  ３０〜２３０℃の平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
（１５）  周波数１Ｈｚで測定したときの３０℃の貯蔵弾性率が５×１０9Ｐａ以上であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
（１６）  周波数１Ｈｚで測定したときの２５０℃の貯蔵弾性率が１．５×１０9Ｐａ以上であり、周波数１Ｈｚで測定したときの３０〜２３０℃の損失正接ｔａｎδの変化量が０．０３以下であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板。
（１７）  波長５００ｎｍの光線透過率が８５％以上であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
（１８）  視野角５０°以内でのリターデーション値が２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
（１９）  基板の厚さが１００〜２０００μｍであることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
（２０）  液晶表示素子用基板が薄膜トランジスタ表示素子用基板である、（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の液晶表示素子用基板、
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）とは、架橋後に液晶表示素子用基板に要求される、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性や、リタデーション値が低いこと等の特性を満足するものであれば特に制限されるものではないが、液晶表示素子用基板に要求される特性を満たしつつ、吸水率が低い点では、脂環式構造を含むものが好ましい。
脂環式構造を含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、式（１）及び（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１３】
【化９】
0004839536.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００１４】
【化１０】
0004839536.tif 000007
【００１５】
式（１）、式（２）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、熱安定性の面から、式（１）、式（２）より選ばれた少なくとも１種のアクリレートが好ましく、さらに好ましくは、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。パーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート等の式（２）で示される（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３で示される公知の方法で得ることができる。
【００１６】
本発明で用いられる２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート中には、柔軟性を付与する等の目的で、単官能（メタ）アクリレートを含有させることができる。この場合の単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、２エチルヘキシルカルビトールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の単官能アクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートを含有させる場合、単官能アクリレートの２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）中における含有量としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）のうち０〜５０重量％を、単官能（メタ）アクリレートで置き換えることが好ましく、複合体組成物の粘度、複合体組成物中のシリカ微粒子の分散安定性、その他、液晶表示素子用基板に要求される耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性の点で、さらに好ましくは、１０〜４０重量％置き換えることであり、最も好ましくは、１０〜３０重量％置き換えることである。
【００１７】
本発明で用いられる平均粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（ｂ）とは、ケイ素を含有する金属酸化物でかつ平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲のものであれば、特に制限されるものではないが、線膨張係数の点において、平均粒径が１〜１００ｎｍのシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を使用することができる。分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いることが好ましい。有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いる場合の有機溶媒としては、複合体組成物中に使用する有機成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ、シリカゾル、シリカ微粒子を用いることが好ましく、さらに好ましくは、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカである。これらの有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）、シリカ微粒子は、液晶表示素子用基板に要求される、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであっても良く、有機溶媒に分散させるために、界面活性剤等の分散剤を使用しているものであっても良い。
【００１８】
シリカ微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、透明性と流動性とのバランスの点で、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ未満であれば、作製した複合体組成物の粘度が極端に増大するため、シリカ微粒子の充填量が制限されるとともに分散性が悪化し、十分な透明性、線膨張係数を得ることができない。また、１００ｎｍを越えると透明性が著しく悪化し、液晶表示素子用基板としては使用できなくなる。
波長４００〜５００ｎｍの光線透過率を低下させないために、１次粒径が２００ｎｍ以上のシリカ微粒子が５％以下の割合で存在するシリカ微粒子を用いることが好ましく、さらに好ましくは、０％である。
シリカ微粒子の充填量を上げるために、平均粒径が異なるシリカ微粒子を混合して用いても良い。
また、シリカ微粒子として、特開平７−４８１１７に示されるような多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素の複合金属酸化物を用いても良い。
複合体組成物中のシリカ微粒子の含有量は３０〜９０重量％が好ましく、線膨張係数と軽量化のバランスの点で、さらに好ましくは、４０〜８０重量％、より好ましくは、５０〜８０重量％、最も好ましくは、５０〜７０重量％である。この範囲であれば、流動性、分散性が良好であるため、製造が容易であり、十分な強度、低い線膨張係数を持つシートを製造することができる。
本発明で用いられる式（３）に示されるシラン化合物（ｃ）は、複合体組成物の粘度を低減させ、シリカ微粒子の分散安定性を向上するために用いられるものである。
【００１９】
【化１１】
0004839536.tif 000008
（式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜２の整数を表す。）
【００２０】
例えば、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。複合体組成物の流動性の低減、熱安定性の点で、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、さらに好ましくは、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いることが好ましい。また、これらは、併用して用いることができる。
【００２１】
複合体組成物中の樹脂にアクリレートを多く含有する場合は、アクリル基を含有する式（３）に示されるシラン化合物、メタクリレートを多く含有する場合は、メタクリル基を含有する式（３）に示されるシラン化合物を用いることが好ましい。
２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）と式（３）に示されるシラン化合物（ｃ）の配合比は、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）１００重量部に対し、式（３）に示されるシラン化合物（ｃ）が０〜１００重量部であることが好ましく、複合体組成物の粘度、複合体組成物中のシリカ微粒子分散安定性、その他、液晶表示素子用基板に要求される耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性の点で、さらに好ましくは、１０〜５０重量部であり、最も好ましくは、１０〜３０重量部である。
本発明で用いられる脂環式構造を有するシラン化合物（ｄ）は、複合体組成物の粘度を低減させ、シリカ微粒子の分散安定性を向上すると同時に、液晶表示素子用基板に要求される吸水率を低くするために用いられるもので、脂環式構造を有するものであれば特に制限されるものではないが、中でも式（４）に示されるシラン化合物（ｄ）が好ましい。
【００２２】
【化１２】
0004839536.tif 000009
（式（４）中、 Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、sは０〜６の整数、tは０〜２の整数を表す。）
例えば、式（４）で示されるシラン化合物が、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。複合体組成物の流動性の低減、熱安定性の点で、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシランが好ましく、さらに好ましくは、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを用いることが好ましい。また、これらは、併用して用いることができる。
２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）と式（４）に示されるシラン化合物（ｄ）の配合比は、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）１００重量部に対し、式（４）に示されるシラン化合物（ｄ）が０〜１００重量部であることが好ましく、複合体組成物の粘度、複合体組成物中のシリカ微粒子分散安定性、その他、液晶表示素子用基板に要求される耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性の点で、さらに好ましくは、１０〜５０重量部であり、最も好ましくは、１０〜３０重量部である。
本発明で用いられる３級アミン化合物（ｅ）は、高温での熱処理や高温での使用時に着色し光線透過率が低下することを防ぐために用いられるものであり、３級アミン化合物であれば、特に制限されるものではないが、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸アルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等が例示される。中でも、高温時にガス発生の要因とならないために、３級アミンを含有するアクリレート、メタクリレートを用いることが好ましい。中でも、高温に加熱してもほとんど着色させないで光線透過率の低下を防ぐと共に、高温時のガス発生要因となる可能性を少なくするためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを用いることが好ましい。複合体組成物中の樹脂にアクリレートを多く含有する場合は、３級アミンを含有するアクリレートを、メタクリレートを多く含有する場合は、３級アミンを含有するメタクリレートを用いることが好ましい。
【００２３】
また、３級アミン化合物（ｅ）の配合比は、式（３）に示されるシラン化合物（ｃ）を併用しない場合、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）１００重量部に対し、３級アミン化合物（ｅ）が０．００１〜１重量部が好ましく、着色性、反応性、コストの点で、さらに好ましくは、０．０１〜０．５重量部であり、最も好ましくは０．０５〜０．２重量部である。式（３）に示されるシラン化合物（ｃ）を併用する場合は、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ）と式（３）に示されるシラン化合物（ｃ）の合計量１００重量部に対し、３級アミン化合物（ｅ）が０．００１〜１重量部が好ましく、着色性、反応性、コストの点で、さらに好ましくは、０．０１〜０．５重量部であり、最も好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
【００２４】
本発明で作製される複合体組成物中には、複合体組成物作製時に重合反応が進行し、粘度が上昇することを防ぐ目的で、重合禁止剤を含有させても良い。
本発明で作製される複合体組成物中には、吸水率を低減させる目的で、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の疎水化処理剤を含有させても良い。
本発明で作製される複合体組成物中には、液晶表示素子用基板として要求される、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することができる。この場合、吸水性を低減させたり、さらに線膨張係数を低減させる等の目的も兼ねて、脂環式構造やカルド骨格を有するオリゴマーやポリマーを使用することが好ましい。
また、本発明で作製される複合体組成物中には、液晶表示素子用基板として要求される、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
【００２５】
複合体組成物を製造する方法としては、例えば、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）とその他の配合物を混合し、必要に応じて、撹拌しながら減圧することにより有機溶媒を除去する方法、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）とその他の配合物を混合し、必要に応じて、脱溶媒した後、キャストし、さらに脱溶媒させる方法、分散能力の高い混合装置を用いて乾燥した粉末状のシリカ微粒子を分散させる方法などが挙げられる。分散能力が高い装置としては、例えば、特殊機化工業（株）製のフィルミックスや種々のビーズミル等が挙げられる。分散能力が高い装置を使用するときは、混合又は混練中に、反応が急速に進まないように、温度が上昇しすぎないよう注意する必要がある。複合体組成物を作製するときの、複合体組成物の温度は、３０〜１００℃に保つことが好ましく、脱溶媒スピードとのバランスで、さらに好ましくは４０〜７０℃、最も好ましくは、４０〜６０℃である。温度を上げすぎると、流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまい、シート化できなくなる。また、分散能力が高い装置を使用する場合は、装置の摩耗等による不純物の混入に注意する必要がある。有機溶媒に分散したコロイダルシリカを用いる場合、この有機溶媒を複合体組成物中に残存させても良い。有機溶媒を含有させる場合、熱処理等の後処理工程を設け、最終的にシートから有機溶媒を脱離させればよい。有機溶媒の複合体組成物中における含有量は、架橋工程や熱処理等によって揮発成分を除去する工程で、発泡する、シートにうねりが発生する、着色するなどの問題を回避するためには、複合体組成物の０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、０〜５重量％であり、最も好ましくは、０〜３重量％である。
【００２６】
複合体組成物を、シート化する方法としては、複合体組成物をキャストし、必要に応じ乾燥させる方法、表面平滑性を持つガラス板、プラスチック板、金属板等の間に所望のシート厚さが得られるようにスペーサーを挟み、複合体組成物を挟み込む方法等がある。後者を用いて、活性エネルギー線等で硬化させる場合は、少なくとも１方は、透明なガラス板、プラスチック板を使用する必要がある。
【００２７】
複合体を架橋させる方法としては、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。本発明においては、反応の完結、複合体組成物中に揮発分が残っている場合の揮発分の除去をする、リターデーション値を低くする、線膨張係数を低減する等の目的で、活性エネルギー線による硬化及び／又は熱をかけて熱重合させる工程の後に、さらに高温での熱処理を併用することが好ましい。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００２８】
複合体組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、複合体組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００２９】
光重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、複合体組成物中の（メタ）アクリル基を含有する有機成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取れない等の問題が発生する。
【００３０】
複合体組成物を紫外線等の熱をかけて熱重合させる場合は、必要に応じて、複合体組成物中に熱重合開始剤を含有させることができる。その際に用いる熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、使用量は、複合体組成物中の（メタ）アクリル基を含有する有機成分１００重量部に対し、１重量部以下が好ましい。
【００３１】
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２５０℃〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を含ませることが好ましい。
【００３２】
本発明の液晶表示素子用基板を、薄膜トランジスタ表示素子用基板（ＴＦＴ液晶表示基板）として用いる場合は、３０〜２３０℃の平均線膨張係数が７０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、６０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは、４０ｐｐｍ以下である。この上限値を越えると、その製造工程おいて、アルミ配線を施したときに断線する等の不具合が生じることがある。また、吸水率、ガス透過性等を低減させるため、無機膜を積層した場合には、線膨張係数の差が大きいため、剥離、割れ等が発生する可能性が増大する。
【００３３】
本発明の液晶表示素子用基板を、薄膜トランジスタ表示素子用基板（ＴＦＴ液晶表示基板）として用いる場合は、周波数１Ｈｚで測定したときの３０℃の貯蔵弾性率が５×１０9Ｐａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、７×１０9Ｐａ以上であり、最も好ましくは、９×１０9Ｐａ以上である。周波数１Ｈｚで測定したときの３０℃の貯蔵弾性率が５×１０9Ｐａを下回ると、製造過程でシートが自重によりたわみ易く平坦性に劣ることがある。
【００３４】
本発明の液晶表示素子用基板を、薄膜トランジスタ表示素子用基板（ＴＦＴ液晶表示基板）として用いる場合は、周波数１Ｈｚで測定したときの２５０℃の貯蔵弾性率が１．５×１０9Ｐａ以上であり、１Ｈｚで測定したときの損失正接ｔａｎδの変化量が０．０３以下であることが好ましく、さらに好ましくは、周波数１Ｈｚで測定したときの２５０℃の貯蔵弾性率が２．０×１０9以上であり、１Ｈｚで測定したときの損失正接ｔａｎδの変化量が０．０２以下である。周波数１Ｈｚで測定したときの２５０℃の貯蔵弾性率が１．５を下回ると、製造過程でシートが自重によりたわみ易く平坦性に劣ることがあり、損失正接ｔａｎδの変化量が０．０３を越えると、シリカ微粒子の分散性が悪い等の理由から、透明性、線膨張係数が悪化する傾向がある。ここで、３０〜２５０℃の損失正接ｔａｎδの変化量とは、それぞれ、３０〜２５０℃における損失正接ｔａｎδの最大値と最小値の差の絶対値のことをいう。
【００３５】
本発明の液晶表示素子用基板は、波長５００ｎｍの光線透過率が８５％以上であり、さらに好ましくは、９０％以上である。波長５００ｎｍの光線透過率がこの値以上であれば、液晶表示素子用基板として液晶表示装置に組み込んだ時、表示性に問題は生じない。
【００３６】
本発明の液晶表示素子用基板は、視野角５０°以内でのリターデーション値が２０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下であり、最も好ましくは、５ｎｍ以下である。リターデーション値がこの値以下であれば、液晶表示装置に組み込んで、文字又は色等を表示させた場合、特に問題がなく、良好な表示性能が得られる。
【００３７】
本発明の液晶表示素子用基板は、基板の厚さが５０〜２０００μｍであることが好ましい。基板の厚さがこの範囲内にあれば、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の軽量化を図ることができる。。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
まず、表１に示す実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用基板の作製手順について説明する。
【００３９】
▲１▼  複合体組成物の作製
（実施例１）
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製）１２０重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２６８ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００４０】
（実施例２）
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製）１００重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７４ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００４１】
（実施例３）
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製）１００重量部、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン２０重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７４ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００４２】
（実施例４）
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製）７５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１５重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７０ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００４３】
（実施例５）
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製）７５重量部、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン１５重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７５ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００４４】
（実施例６）
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製）７５重量部、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン９重量部、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン６重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７０ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００４５】
（実施例７）
一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート（特開平５−７０５２３号を参考に合成）１２０重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７０ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００４６】
（実施例８）
一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート（特開平５−７０５２３号を参考に合成）１００重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７６ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００４７】
（実施例９）
一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート（特開平５−７０５２３号を参考に合成）７５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１５重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７２ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００４８】
（実施例１０）
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製）８０重量部、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート２０重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７４ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００４９】
（実施例１１）
一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］７５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１５重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．４５ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７２ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００５０】
（実施例１２）
一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］５０重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径２０〜３０ｎｍ、試作品番  スノーテックＩＰＡ−ＳＴ−Ｍ２；日産化学(株)製］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．３ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７４ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００５１】
（比較例１）
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成(株)製）１００重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１１０〜１５０ｎｍ］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７６ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００５２】
（比較例２）
ジシクロペンタジエニルジメタクリレート１００重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させた混合物を複合体組成物の代わりに用いた。
【００５３】
（比較例３）
一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート（特開平５−７０５２３号を参考に合成）１００重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、平均粒子径１１０〜１５０ｎｍ］４００重量部を混合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。揮発分を約２００ｇ除去できたところで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させ、さらに、３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを０．１ｇ添加し、溶解させた後、さらに減圧下揮発分を約２７６ｇ除去し、複合体組成物を得た。
【００５４】
（比較例４）
一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート（特開平５−７０５２３号を参考に合成）１００重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させた混合物を複合体組成物の代わりに用いた。
【００５５】
（比較例５）
一般式（２）において、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)］１００重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．６ｇ添加し、溶解させた混合物を複合体組成物の代わりに用いた。
【００５６】
▲２▼シート化
▲１▼で得られた複合体組成物をそれぞれ所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．４ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に複合体組成物を充填した。
▲３▼架橋
▲２▼で得られた、ガラス板に挟んだ複合体組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。
▲４▼熱処理
▲３▼で得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃、３時間加熱後、ステンレス板上で、約２７５℃、３時間加熱し、液晶表示素子用基板を得た。
【００５７】
以上のようにして作製した液晶表示素子用基板について、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
▲１▼平均線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
（モード1）セイコー電子（株）製の純正引張チャック（材質：インコネル，線膨張係数１２ppm）を用いた。
（モード２）独自に設計した石英引張チャック（材質：石英，線膨張係数０．５ppm）を用いた。セイコー電子（株）製の純正引張チャックは、それ自体の線膨張が高いことやサンプルの支持形態に不具合があり、１００μｍを超える厚いシートに適用すると線膨張係数が圧縮モードで測定した結果よりも大きめに出たり、測定ばらつきが大きくなる問題があった。したがって、石英引張チャックを独自に設計し、それを用いて線膨張係数を測定することにした。この引張チャックを用いることにより、圧縮モードで測定した場合とほぼ同様の値で測定できることを確認している。
▲２▼ 耐溶剤性
４０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に試料を浸漬して６０分間放置。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。完全に変形、変色を伴わず、侵食されないもののみ○、他は×とした。なお、この評価において、温度、浸漬時間等の試験条件が多少変化しても、評価結果に変化がないことを確認している。
▲３▼ 耐配向剤性
スピンコーター上に試料を設置。その表面にＣＲＤ−８２０１（住友ベークライト製）を滴下した後  ２５００ｒｐｍでスピンコートを実施。１８０℃６０分乾燥処理後、目視にて外観を観察した。完全に変形、変色を伴わず、侵食されないもののみ○、他は×とした。なお、この評価において、温度、時間等の試験条件が多少変化しても、評価結果に変化がないことを確認している。
【００５８】
▲４▼耐液晶性
基板の表面にメルク社製ＺＩＬ−４７９２を１滴滴下する。１２０℃のオーブン内に投入して６０分放置する。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。完全に変形、変色を伴わず、侵食されないもののみ○、他は×とした。なお、この評価において、温度、時間等の試験条件が多少変化しても、評価結果に変化がないことを確認している。
▲５▼貯蔵弾性率、ｔａｎδ
粘弾性測定装置  DMS-210（セイコーインスツルメンツ製）を用い、周波数１Ｈｚで測定した。
３０℃、２５０℃での貯蔵弾性率を求め、また、３０℃〜２５０℃における損失正接ｔａｎδの最大値と最小値を求め、その差の絶対値を損失正接ｔａｎδの変化量として求めた。
▲６▼５００ｎｍの光線透過率
分光光度計U3200（日立製作所製）で測定した。
▲７▼リターデーション値
自動複屈折計KOBURA-21H（王子計測製）で測定した。
▲８▼基板の厚さ
マイクロメータにより、フィルム中央部（リタデーション測定点）を測  定した。
▲９▼反り及びうねり
目視による外観から判断した。
評価結果を表１、表２に示す。
【００５９】
【表１】
0004839536.tif 000010
【００６０】
【表２】
0004839536.tif 000011
【００６１】
【発明の効果】
本発明の液晶表示素子用基板は、液晶表示素子用基板として要求される、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性や、リタデーション値が低いこと等を満足しつつ、線膨張係数が小さいため、薄膜トランジスタ表示素子用基板（ＴＦＴ液晶表示基板）用に好適に用いることができる。さらに、吸水率、ガス透過性を低減させる等の目的で、無機膜を積層した場合においても、無機膜との線膨張係数が近いことから、無機膜の剥離、割れ等の発生が少ないと考えられる。