(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を含む配合液とを混合し、ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
該触媒として、少なくともギ酸ブロック触媒とピペラジン系触媒とビスマス塩触媒を用い、
該配合液の調製後２４時間以内に、２０℃で測定した該配合液のｐＨが９以下であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１において、該配合液の調製後２４時間以内に、２０℃で測定した該配合液のｐＨが８〜９であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項１又は２において、難燃剤がトリイソブチルフォスフェートを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項３において、難燃剤がトリイソブチルフォスフェートとトリスモノクロロプロピルフォスフェートを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、ポリオール成分がポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含み、ポリオール成分中のポリエステルポリオールの含有量が５０重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
請求項５において、ポリエステルポリオールが、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするフタル酸成分から得られたフタル酸系ポリエステルポリオールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項５又は６において、ポリエーテルポリオールがマンニッヒ構造を有するポリエーテルポリオールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、ポリオール成分が、フタル酸系ポリエステルポリオール６０〜８０重量％と、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール１５〜３５重量％及び／又は該マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール５〜２０重量％とを含み、かつ該ポリオール成分に、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーとを共重合させて得られる粉体成分が分散していることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
請求項８において、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールが、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、及びトリレンジアミン系ポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求項８又は９において、粉体成分の分散濃度が、全ポリオール成分中０．１〜１０重量％であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、ポリオール成分１００重量部に対する水の割合が２〜６重量部であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、イソシアネートインデックスが１００〜２００であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
請求項１２において、イソシアネートインデックスが１００〜１４０であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項において、ポリオール成分とイソシアネート成分との体積混合比：ポリオール成分／イソシアネート成分の値が０．９〜１．１であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項において、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を混合した配合液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡で得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項において、難燃性能がＪＩＳ  Ａ１３２１に規定される難燃３級以上、及び／又は、建築基準法施行令第一条第六号で示される難燃材料であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６において、雰囲気温度及び躯体面の温度０〜１０℃において成型された硬質ポリウレタンフォームの自己接着強度が、ＪＩＳ  Ａ  ９５２６に規定される方法において１０Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
請求項１５ないし１７のいずれか１項において、成型された総厚味３０〜５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームのコア部分の密度が、ＪＩＳ  Ａ９５２６に規定される方法において、２０ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれか１項において、全気泡に対する独立気泡の割合が１０〜６５体積％であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を含む配合液とを混合し、ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームに係り、特に、発泡剤としてフロン系発泡剤を全く使用しない完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性及び自己接着性に優れることから、住宅、冷蔵庫等の断熱材として広く利用されている。
【０００３】
これらの用途に用いられる硬質ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、発泡剤、触媒、難燃剤、整泡剤及びその他の助剤を混合した配合液（以下、「ポリオールプレミックス」と称す場合がある。）とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡で得られ、この方法であれば、施工対象物に直接吹き付け施工するという簡単な作業で、良好な硬質ポリウレタンフォームの断熱層を形成することができる。
【０００４】
硬質ポリウレタンフォームにおいては、現在、主たる発泡剤として用いられているジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）にはオゾン層破壊の問題がある。これに代る次世代の発泡剤として、オゾン層を破壊することのないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が候補に挙げられているが、一方で、このものは強い地球温暖化作用が問題となる。
【０００５】
このようなことから、これらのフロン系発泡剤を用いることなく、発泡を行う技術の開発が一つの課題とされ、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡剤として用いる完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームが提案された（例えば、特開２０００−２５６４３４号公報）。
【０００６】
ところで、断熱材用硬質ポリウレタンフォームに求められる最も重要な性能の一つとして難燃性が挙げられる。従来、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を高めるために、難燃剤が配合使用されている。難燃剤を配合することにより自己消化性を得ることはできるが、難燃剤の配合のみでは、ＪＩＳ  Ａ１３２１「建築物の内装材料及び工法の難燃性試験方法」に示される表面試験方法で難燃３級以上の難燃性を得ることはできないため、従来においては、ポリオール成分としてフタル酸或いはフタル酸誘導体をエステル化反応させて得られるフタル酸系ポリエステルポリオールを用いると共に、イソシアネートインデックスを上げてイソシアヌレート変性を行うことにより、難燃性を確保することが行われている。
【０００７】
ところで、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡剤とする完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームの場合、発泡倍率を上げて低密度の硬質ポリウレタンフォームを得るためには、水を多量に使用する必要がある。一方で水を多量に使用するとイソシアネートインデックスが下がり、イソシアヌレート変性を行うことができなくなる。
【０００８】
なお、従来の完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームでは、通常、反応性を高く維持するために、触媒として、高活性な、塩基性の高いアミン触媒が使用されている。
【特許文献１】特開２０００−２５６４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
アミン触媒を用いた従来の硬質ポリウレタンフォームでは、次のような不具合がある。即ち、塩基性の高いアミン触媒を用いることにより、ポリオールプレミックスのｐＨが高くなり、この結果、ポリオール成分として配合されたポリエステルポリオールの分解が促進され、更に分解により生成した酸成分とアミン触媒とが中和反応を起こすことにより、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートとの反応性が短期間で損なわれる。
【００１０】
一般に、エアレススプレー発泡用のポリオールプレミックスは、配合されてから実際に使用されるまで、通常１〜２ヶ月の期間貯蔵されることが多いため、貯蔵時のポリエステルポリオールの耐加水分解性を高めて貯蔵後も反応性を高く維持すること、即ち、ポットライフを維持することが極めて重要である。
【００１１】
従って、本発明は、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡剤とする完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性を高め、長期に亘りその反応性を高く維持することができる硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を含む配合液とを混合し、ポリイソシアネート成分と水との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、該触媒として、少なくともギ酸ブロック触媒とピペラジン系触媒とビスマス塩触媒を用い、該配合液の調製後２４時間以内に、２０℃で測定した該配合液のｐＨが９以下であることを特徴とする。
【００１３】
配合液、即ち、ポリオールプレミックスの配合直後のｐＨを、９以下好ましくは８〜９とすることにより、ポリエステルポリオールの加水分解を防止してポリオールプレミックスの貯蔵安定性を高めることができる。
【００１４】
なお、従来の高塩基性のアミン触媒を用いたポリオールプレミックスのｐＨは、配合直後は１０以上であるが、経時によりポリエステルポリオールの加水分解及び加水分解で生成した酸とアミン触媒との中和反応で、ポリオールプレミックスのｐＨは低下する。従って、本発明において、ポリオールプレミックスの配合直後のｐＨが９以下、特に８〜９であることが重要である。なお、この配合直後とは、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を混合してポリオールプレミックスを調製し、これを常温で保持した場合において、長くとも２４時間以内をさす。
【００１５】
本発明において、ポリオールプレミックスのｐＨを９以下、好ましくは８〜９とするために、触媒としては低塩基性のものを用いることが好ましい。
【００１６】
また、難燃剤としてはトリイソブチルフォスフェート（ＴｉＢＰ）を単独で、或いはトリスモノクロロプロピルフォスフェート（ＴＭＣＰＰ）と併用して用いることが好ましい。即ち、従来、硬質ポリウレタンフォームの難燃剤としては、ＴＭＣＰＰ等のハロゲン含有リン酸エステルのようなハロゲン系難燃剤、或いはＴＥＰ（トリエチルフォスフェート）のような燐酸エステル系難燃剤が使用されているが、ハロゲン系難燃剤は、廃棄処分する際に脱ハロゲン処理が必要であることから、ハロゲン系難燃剤を不使用とするか、或いは、その使用量を低減することが望まれる。
【００１７】
一方で、前述の如く、完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームにおいて、ハロゲン系難燃剤の代りにＴＥＰのような燐酸エステル系難燃剤を用いると、次のような不具合が生じる。即ち、ＴＥＰ等の燐酸エステル系難燃剤は、水及び触媒の存在下で加水分解し易く、加水分解により発生した酸の存在でポリオールプレミックスとポリイソシアネートとの反応性が低下する。このため、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が劣るものとなる。なお、従来、可塑剤としてＴＢＰ（トリ−ｎ−ブチルフォスフェート）が使用さる場合もあるが、このＴＢＰについて同様に加水分解の問題がある。
【００１８】
ＴｉＢＰであれば、硬質ポリウレタンフォームに良好な難燃性を付与することができ、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、或いは少量のハロゲン系難燃剤の併用で、ＪＩＳ  Ａ１３２１難燃３級以上の難燃性を得ることができる。しかも、ＴｉＢＰは加水分解し難く、他の燐酸エステル系難燃剤又は可塑剤のような加水分解によるポリオールプレミックスの反応性の低下の問題は改善される。
【００１９】
また、本発明においては、ポリオール成分がポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含み、ポリオール成分中のポリエステルポリオールの含有量が５０重量％以上であることが好ましい。この場合において、ポリエステルポリオールは、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするフタル酸成分から得られたフタル酸系ポリエステルポリオールであることが好ましく、ポリエーテルポリオールは、マンニッヒ構造を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００２０】
特に、本発明においては、ポリオール成分が、フタル酸系ポリエステルポリオール６０〜８０重量％と、該マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール１５〜３５重量％及び／又は該マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール５〜２０重量％とを含み、かつ該ポリオール成分に、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーとを共重合させて得られる粉体成分が分散していることが好ましい。この場合、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールが、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、及びトリレンジアミン系ポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる１種又は２種が挙げられる。また、粉体成分の分散濃度は、全ポリオール成分中０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、ポリオール成分１００重量部に対する水の割合を２〜６重量部とすることが好ましく、また、イソシアネート指数を１００〜２００、好ましくは１００〜１４０としてイソシアヌレート変性を行うことが好ましい。
【００２２】
また、ポリオール成分とイソシアネート成分との体積混合比：ポリオール成分／イソシアネート成分の値は０．９〜１．１であることが好ましい。
【００２３】
本発明は特に、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤及びその他の助剤を混合した配合液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡で得られる硬質ポリウレタンフォームに好適である。
【００２４】
このような本発明の硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは次のような特性を示す。
(1)  難燃性能がＪＩＳ  Ａ１３２１に規定される難燃３級以上、及び／又は、建築基準法施行令第一条第六号で示される難燃材料である。
(2)  雰囲気温度及び躯体面の温度０〜１０℃において成型された硬質ポリウレタンフォームの自己接着強度が、ＪＩＳ  Ａ  ９５２６に規定される方法において１０Ｎ／ｃｍ２以上である。
(3)  成型された総厚味３０〜５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームのコア部分の密度が、ＪＩＳ  Ａ９５２６に規定される方法において、２０ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下である。
(4)  全気泡に対する独立気泡の割合（以下「独立気泡率」と称す。）が１０〜６５体積％である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームによれば、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡剤とする完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性を高め、長期に亘りその反応性を高く維持した上で、難燃性、その他の物性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明の硬質ポリウレタンフォームの実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
本発明においては、触媒としては、塩基性の高いアミン触媒ではなく、好ましくは、カリウム塩触媒と、ギ酸ブロック触媒、ピペラジン系触媒、モルフォリン系触媒、イミダゾール系触媒、ビスジメチルアミノエチル、及びビスマス塩触媒よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを併用することにより、ポリオールプレミックスのｐＨを９以下、好ましくは８〜９に調整する。ポリオールプレミックスのｐＨを従来よりも低くｐＨ９以下、好ましくはｐＨ８〜９とすることにより、ポリエステルポリオールの分解を防止して、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性を高めることができる。
【００２８】
カリウム塩触媒としては、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
ギ酸ブロック触媒とは、アミンにギ酸がキャップされた形（アミン基がギ酸により中和した形）の触媒であり、−ＮＨ＋・ＨＣＯＯ−といった構造を有するものである。ギ酸ブロック触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミンのギ酸との付加物（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＭＦ）が挙げられる。ピペラジン系触媒としては、ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルピペラジン（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＰ，カオーライザーＮｏ．８）等を用いることができる。モルフォリン系触媒としては、モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン（カオーライザーＮｏ．２１）、Ｎ−メチルモルフォリン（カオーライザーＮｏ．２２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン（Ｄａｂｃｏ  ＸＤＭ）等を用いることができる。イミダゾール系触媒としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を用いることができる。ビスマス塩触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等を用いることができる。これらの触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
触媒の使用量は特に制限はなく、用いる触媒の種類に応じて要求される反応性が得られるように適宜決定されるが、通常、ポリオール成分１００重量部に対して５〜２０重量部、特に１０〜１８重量部とすることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含むものが好ましく、このポリエステルポリオールとしては、フタル酸系ポリエステルポリオール、特に、無水フタル酸（ｏ−フタル酸）以外のフタル酸、即ち、ｍ−フタル酸（イソフタル酸）及び／又はｐ−フタル酸（テレフタル酸）並びにこれらの誘導体を主成分とするフタル酸系ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００３２】
即ち、凝集エネルギーの低い無水フタル酸を用いると、それ以外のフタル酸（ｍ，ｐ−フタル酸）を用いたポリオールから得られたフォームよりも燃焼し易いという欠点がある。これに対して、ｍ，ｐ−フタル酸よりなるポリエステルポリオールを用いることによって良好な難燃性能を得ることができる。
【００３３】
このようなフタル酸系ポリエステルポリオール、好ましくはｍ，ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオールの好ましい水酸基価は１００〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は５００〜１５００ｍＰａ・ｓである。このフタル酸系ポリエステルポリオールは、ｐ−フタル酸含量が４０〜８０重量％であることが好ましい、このフタル酸系ポリエステルポリオールのｐ−フタル酸含量が４０重量％未満では難燃性が落ちる、８０重量％を超えるとポットライフが落ちる。
【００３４】
ポリオール成分中のこのようなフタル酸系ポリエステルポリオールの割合が少ないと十分な難燃性の向上効果が得られないため、ポリオール成分中の含有量は５０重量％以上とすることが好ましい。しかし、この含有量が過度に多いとプレミックスの安定性が悪くなったり、反応性が低下したりするので、ポリオール成分中に５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％含有されていることが好ましい。
【００３５】
ポリオール成分中のポリエーテルポリオールとしては、フェノール及び／又はその誘導体をマンニッヒ変性して得られたポリエーテルポリオール（以下「マンニッヒ変性ポリオール」と称す。）、即ち、フェノール、或いはノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。このようなマンニッヒ変性ポリオールは、自己反応活性が高く、かつ難燃性も比較的高いため、マンニッヒ変性ポリオールを用いることにより、例えば、エアレススプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームにおいて、吹き付け発泡時に難燃性能を著しく損なうことなく、速やかに反応を進めることができる。なお、このようなマンニッヒ変性ポリオールの水酸基価は３００〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は５００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３６】
更に、フタル酸系ポリエステルポリオール及びマンニッヒ変性ポリオールの他、本発明の目的を損なわない範囲でエチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等のマンニッヒ変性ポリオールとは異なる開始剤のポリオール化合物をポリオール成分中４０重量％以下の範囲で併用しても良い。
【００３７】
特に、本発明において、用いるポリオール成分は、フタル酸系ポリエステルポリオール６０〜８０重量％と、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール１５〜３５重量％及び／又は該マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール５〜２０重量％とを含み、かつ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーとを共重合させて得られる粉体成分が分散しているものが好ましい。
【００３８】
ポリオール成分が、上記フタル酸系ポリエステルポリオールとマンニッヒ変性ポリエーテルポリオール及び／又はマンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとを含むことにより、難燃性と施工性を同時に実現するという効果が奏される。このポリオール成分中のフタル酸系ポリエステルポリオールの割合が８０重量％を超えると反応性が低下して施工しにくくなったり、ポリオールの官能基の数が低下してフォームの寸法安定性が損なわれたりする。６０重量％未満ではフォームの難燃性が低下する傾向が見られる。マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールの割合が３５重量％を超えると反応バランスが崩れて施工しにくくなり、１５重量％未満ではフォームの寸法安定性が損なわれる傾向がある。マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールの割合が２０重量％を超えるとフォームの難燃性がしばしば低下する場合があり、５重量％未満では特に冬期の施工において十分な反応活性が確保できない場合がある。このマンニッヒ変性ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるエチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、グリセリンにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるグリセリン系ポリエーテルポリオール、ソルビトールにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるソルビトール系ポリエーテルポリオール、及びトリレンジアミンにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるトリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、ピペラジンをアミノメチル化してプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるピペラジン系ポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３９】
また、ポリオール成分にエチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーを共重合させて得られる粉体成分を分散させることにより、スプレー発泡で要求される高い反応活性下において効率的に気泡の一部連続化を図ることができ、フォームの収縮が抑えられるという大きな利点が得られる。
【００４０】
エアレススプレー発泡に用いられる発泡機としては、ガスマー社製「ＨＦ−１６００」（２液混合容積比１００：１００）等の汎用スプレー発泡機と、ガスマー社製「Ｈ−２０００」等の液比可変タイプスプレー発泡機とがあり、このうち「ＦＦ−１６００」及び「ＨＦ−１６００」等の普及型の発泡機は２液比がポリオール成分：イソシアネート成分＝１００：１００で固定されている。
【００４１】
フロン系発泡剤を用いないノンフロン系の硬質ポリウレタンフォームでは、通常、ポリオール成分：イソシアネート成分＝１００：１００の液比では得られるフォームの難燃性能が安定しなかった。これは、発泡剤として用いる水が大量の活性水素を有するために、液比１００：１００ではイソシアヌレート変性による難燃化が当量計算上、困難だったためである。
【００４２】
液比を可変させることにより過剰のイソシアネート成分をイソシアヌレート化反応させて難燃性を高めることができるものの、一方で雰囲気温度が低い環境での施工では、イソシアヌレート化反応が進みにくいことにより得られるフォームのフライアビリティーが増大して吹き付け直後にフォームが躯体から剥離しやすいという問題があった。また、過剰のイソシアネートを吐出する必要があることから、２液の圧力バランスが崩れやすい傾向もあった。
【００４３】
これに対して、ポリオール成分：イソシアネート成分＝１００：１００での成型であれば、冬期施工におけるフライアビリティーや圧力バランスの問題も解決され、従来は実現が困難だった難燃性、フォーム物性などの要求特性を同時に満足することができ、しかも、普及型の発泡機をそのまま適用することができるという利点もあり、実用性が高い。
【００４４】
本発明において、上記組成によるポリオール成分とすることにより、気泡の構造（独立／連続）が制御可能でフォームの収縮を大きく抑制しながら、難燃性、施工性を同時に実現し、２液比（ポリオール成分：イソシアネート成分＝１００：１００）での成型が可能となり、工業的に非常に有利である。
【００４５】
本発明において、上記粉体成分を構成するエチレン性不飽和ニトリルとしては、メタクリロニトリル、アクリロニトリル等が挙げられ、カルボン酸ビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。なお、カルボン酸ビニル成分は一部けん化して、水酸基を持つ構造とし、反応に取り込むこともできる。
【００４６】
また、このような粉体成分の分散濃度は全ポリオール成分（即ち、ポリオール成分と粉体成分との合計）中０．１〜１０重量％、特に０．５〜５．０重量％であることが好ましい。粉体成分の分散濃度が０．１重量％未満では気泡の連続化に効果がなく、１０重量％を超えると効果が頭打ちとなる。
【００４７】
本発明において、ポリイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類等の１種又は２種以上を使用することができ、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするものである。
【００４８】
なお、本発明において、ポリイソシアネート成分のイソシアネート指数は１００〜２００、特に１００〜１４０とし、三量化触媒の存在の下、イソシアヌレート発泡体として難燃性を確保することが好ましい。
【００４９】
また、本発明において、ポリオール成分とイソシアネート成分との体積混合比、即ち、前述の２液比に相当するポリオール成分／イソシアネート成分の値は０．９〜１．１であることが好ましい。この値が０．９未満ではフォームの難燃性が低下したり寸法安定性が損なわれる傾向があり、１．１を超えると過剰のイソシアネートにより特に冬期低温下での反応活性が低下して施工性が損なわれることがある。
【００５０】
本発明において、難燃剤としては、ＴｉＢＰ、或いはＴｉＢＰと少量のＴＭＣＰＰ等のハロゲン含有リン酸エステルのようなハロゲン系難燃剤とを併用して用いることが好ましい。難燃剤の使用量が少な過ぎると十分な難燃性を得ることができないが、ＴｉＢＰの使用量が多く、ＴＭＣＰＰの使用量が少なくても十分な難燃性を得ることができない場合がある。また、ＴｉＢＰが多過ぎると可塑効果によりフォーム強度が下がる傾向である。従って、ＴｉＢＰの使用量は、ＴＭＣＰＰとの併用の有無、必要とされる難燃性の程度によっても異なるが、ＴｉＢＰを単独で使用する場合には、ポリオール成分１００重量部に対して１０〜６０重量部、特に１５〜３０重量部とすることが好ましい。また、ＴｉＢＰとＴＭＣＰＰ等のハロゲン含有リン酸エステルのようなハロゲン系難燃剤とを併用する場合には、ＴｉＢＰをポリオール成分１００重量部に対して５〜４０重量部、特に１０〜３０重量部とし、ＴＭＣＰＰ等のハロゲン含有リン酸エステルのようなハロゲン系難燃剤をポリオール１００重量部に対して１〜２０重量部、特に５〜１５重量部とすることが好ましい。なお、この範囲よりもハロゲン系難燃剤の使用量が多いと脱ハロゲン処理が必要となり、好ましくない。
【００５１】
なお、難燃剤としては、従来公知の難燃剤を更に併用しても良いが、ＴｉＢＰを用いることによる本発明の効果を得る上で、難燃剤としては、ＴｉＢＰを単独で用いるか、或いはＴｉＢＰと少量のＴＭＣＰＰ等のハロゲン系難燃剤を併用することが好ましい。
【００５２】
本発明において、発泡剤として用いる水の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対して２〜６重量部とすることが好ましい。水の使用量がポリオール成分１００重量部に対し２重量部よりも低いと、得られるフォームが高密度となりコストアップを招き実用的でない。この水の割合が６重量部よりも高いと、エアレススプレー発泡の施工に当り、躯体面との接着性が低下する他、水とポリエステルポリオールとの反応で加水分解が促進してしまい、ポリオールプレミックスのポットライフが低下するなど、好ましくない。従って、水の使用量はポリオール成分１００重量部に対して２〜６重量部、特に３〜５重量部とすることが好ましい。
【００５３】
ポリオールプレミックスには、更に整泡剤を配合しても良い。整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム製造用として効果のあるものは全て使用できる。例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のシリコーン系のもの等を用いることができる。
【００５４】
また、本発明においては、上記以外の任意の成分、例えば、充填剤等も本発明の目的を妨げない範囲で使用することができる。
【００５５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームを、ミキシングヘッドを用いたエアレススプレー発泡で製造する場合、上記ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、水、触媒、難燃剤、整泡剤及びその他の助剤を混合した配合液とを３０〜５０℃でミキシングヘッドを用いて混合し、施工対象面に吐出圧力３．９〜７．８ＭＰａで吹き付け、所定の厚さとなるまで吹き付けを繰り返して発泡させることにより製造することができる。
【００５６】
なお、本発明の硬質ポリウレタンフォーム、特に成型された層厚味３０〜５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームは、フォームのコア密度が、ＪＩＳ  Ａ９５２６に規定される方法において、１５〜４５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。コア密度（心密度）が１５ｋｇ／ｍ３未満であると強度が著しく低下して収縮し、４５ｋｇ／ｍ３を超えると、高密度化のために硬質ポリウレタンフォームの燃焼量が増えて難燃性が著しく低下する。従って、コア密度は１５〜４５ｋｇ／ｍ３好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ３である。
【００５７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは難燃性能がＪＩＳ  Ａ１３２１に規定される難燃３級以上、及び／又は、建築基準法施行令第一条第六号で示される難燃材料である。
【００５８】
また、雰囲気温度及び躯体面の温度０〜１０℃において成型された硬質ポリウレタンフォームの自己接着強度が、ＪＩＳ  Ａ  ９５２６に規定される方法において１０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率が１０〜６５体積％であることが好ましい。独立気泡率が１０体積％未満ではフォームの強度が低下してＪＩＳ  Ａ９５２６に示される規格値が満たせない場合があり、６５体積％を超えるとフォームの寸法安定性が損なわれ、収縮しやすくなる傾向がある。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例で用いた原材料は次の通りである。
【００６１】
ポリイソシアネート：日本ポリウレタン（株）製「Ｃ１１５５」
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（ＮＣＯ％：３０．０）
ポリオールＡ：旭硝子（株）製  マンニッヒ変性ポリマーポリオール「ＸＲ７２０２」
（アクリロニトリルと酢酸ビニルとを共重合させて得られる粉体成分を
１．４重量％含む。アクリロニトリルと酢酸ビニルの構成比率１：３）
水酸基価：３８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
粘度：１４００ｍＰａ・ｓ
ポリオールＢ：東邦理化（株）製  ｐ−フタル酸ベースポリエステルポリオール
「Ｂ６５Ｗ」
水酸基価：２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
粘度：８２０ｍＰａ・ｓ
ｐ−フタル酸含量：６２．５重量％
ポリオールＣ：三井武田ケミカル（株）製  ポリエーテルポリオール「ＳＯ３００」
水酸基価：３１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
粘度：８３０ｍＰａ・ｓ
ポリオールＤ：三洋化成工業（株）製  ポリエーテルポリオール「ＮＥ２４０」
水酸基価：９７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
粘度：３８００ｍＰａ・ｓ
難燃剤Ａ：大八化学（株）製「ＴＭＣＰＰ」（トリスモノクロロプロピルフォスフェー
ト）
難燃剤Ｂ：大八化学（株）製「ＴＥＰ」（トリエチルフォスフェート）
難燃剤Ｃ：大八化学（株）製「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−４００」（トリイソブチルフォスフ
ェート）
整泡剤：東レダウコーニングシリコン（株）製「ＳＨ１９３」
（ジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー）
触媒Ａ：（株）花王製「カオーライザーＮｏ．１」
（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン）
触媒Ｂ：（株）花王製「カオーライザーＮｏ．３」
（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン）
触媒Ｃ：日本化学産業（株）製「ニッカオクチック鉛１７％」
（オクチル酸鉛のフタル酸ジオクチル溶液（鉛濃度１７重量％））
触媒Ｄ：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＰ」
（トリメチルアミノエチルピペラジン）
触媒Ｅ：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＭＦ」
（ペンタメチルジエチレントリアミンのギ酸キャップ含有品）
触媒Ｆ：日本化学産業（株）製「プキャット２５」
（成分１：２−エチルヘキシル酸ビスマス（ビスマスとして２５重量％）
成分２：オクチル酸（２０重量％））
触媒Ｇ：日本化学産業（株）製「プキャット１５Ｇ」
（オクチル酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５重量％
））
発泡剤：水
【００６２】
実施例１〜７、比較例１，２
表１，２に示した配合処方に従って、まず配合液Ａを調製した。所定のイソシアネートインデックスとなるように配合液Ａ４０ｇとこれに見合う量のポリイソシアネート（いずれも液温１０℃に温度調整）を秤量し、手攪拌で６０００〜８０００ｒｐｍで３秒間攪拌することにより混合、発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。各例の配合割合、配合液Ａの粘度、イソシアネートインデックスは表１，２に示す通りであった。また、容積比、即ち、ポリオール成分の容積に対するイソシアネート成分の容積の割合は、表１，２に示す通りであった。
【００６３】
このときの配合液Ａの配合直後及び促進試験後（高温保存後）のｐＨ及び反応性を下記方法に従って調べ、結果を表１，２に示した。
【００６４】
［ｐＨ］
ハンナインスツルメンツ社製ｐＨメーター「Ｈ９２２４」を使用して２０℃で測定した。
［反応性（クリームタイム／ライズタイム）］
配合液Ａとポリイソシアネートとの攪拌混合開始後、攪拌した原料が白色化し発泡が始まった時間を泡化開始時間（クリームタイム）として記録した。また、外観上発泡が終了した時間を発泡終了時間（ライズタイム）とした。
［促進試験］
配合液Ａをプラスチック容器に入れて密閉し、６０℃にて７２時間加熱を行い、その後、上記と同様にしてｐＨ及び反応性を調べた。
【００６５】
また、表１，２に示す配合にて下記スプレー施工条件でエアレススプレー発泡を行って得た硬質ポリウレタンフォームについて、下記方法に従って、施工性、成型品コア密度、圧縮強度、寸法安定性、独立気泡率、接着性及び難燃性を調べ結果を表１，２に示した。なお、硬質ポリウレタンフォームは、下記の施工条件で厚み５ｍｍのケイカル板に下吹きを行い、その上に適量の厚みで吹き付けた後、１日以上常温で養生した後、サンプルとした。
【００６６】
＜スプレー施工条件＞
スプレー発泡機：ガスマー社製「Ｈ−２０００」
「ＦＦ−１６００」（混合容積比１００：１００）
（ミキシングヘッド：Ｄガン）
ホースヒーター設定温度：３０〜４５℃
メインヒーター設定温度：３０〜４５℃
［施工性］
雰囲気温度：表１，２に示す通り。  
フライアビリティ：成型後、各々の雰囲気温度で２０〜２５分養生した際のフォームに
ついて「粉っぽさ」の有無を手触りにより定性評価した。
［コア密度］
ＪＩＳ  Ａ９５２６に従って測定した。
［圧縮強度］
サンプルを寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍに裁断して採取したものについて、ＪＩＳ  Ａ９５２６に準じて測定した。
［寸法安定性］
コア部分を寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍに裁断して採取したものを、高湿熱環境下（温度５０℃・湿度ＲＨ９５％）に２４時間投入し、前後の寸法変化率を調べた。
［独立気泡率］
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準じて測定した。
［接着性］
ＪＩＳ  Ａ９５２６に準じて測定した。
［難燃性］
ＪＩＳ  Ａ１３２１「建築物の内装材料及び工法の難燃性試験方法」に示される表面試験方法に従って、東洋精機製作所製燃焼性試験機による表面試験を実施して調べた。
【００６７】
なお、ＪＩＳ  Ａ１３２１「建築物の内装材料及び工法の難燃性試験方法」に示される表面試験方法による難燃３級規格は次の通りである。  
排気温度時間≧１８０ｓｅｃ
発煙係数≦１２０
温度時間面積≦３５０（℃・ｍｉｎ）
残炎時間≦３０ｓｅｃ
試験体に著しい溶融・亀裂・変形のないこと
【００６８】
【表１】
0004839582.tif 000002
【００６９】
【表２】
0004839582.tif 000003
【００７０】
表１，２より明らかなように、実施例に係る硬質ポリウレタンフォームでは、フリー密度２２ｋｇ／ｃｍ３程度において、高温保存後のポリウレタンフォームの反応性の低下（ライズタイムの変化）を低く抑えることができる。従って、本発明によれば、発泡剤として水を用いた硬質ポリウレタンフォームであって、また、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性に優れ、しかも、難燃性、その他の物性に優れた硬質ポリウレタンフォームが提供されることがわかる。