(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式(II): 
【化４】
0004724345.tif 000015
〔式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基；Ｒ5 は炭素数６〜２５のアルキレン基；Ｒ6 は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す〕
で表されるリン酸基含有重合性単量体、
（ｂ）一般式(III):
【化５】
0004724345.tif 000016
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ7 は炭素数６〜２５のアルキレン基を示す〕
で表される重合性単量体、及び
（ｃ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）からなる群より選択される１種以上の親水性重合性単量体
を含有してなり、重合性単量体（ｂ）／リン酸基含有重合性単量体（ａ）の重量比が０．００１〜０．５である接着性組成物において、式(II)におけるＲ5 と式(III)におけるＲ7 とが同一である接着性組成物。
【請求項２】
重合性単量体（ｂ）として、さらに、一般式(IV):
【化７】
0004724345.tif 000017
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ8 はハロゲン原子、水酸基又はメルカプト基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す〕
で表される重合性単量体を含んでなる請求項１記載の接着性組成物。
【請求項３】
更に、（ｄ）水を含有してなる請求項１記載の接着性組成物。
【請求項４】
更に、（ｅ）重合開始剤を含有してなる請求項１記載の接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療及び歯科分野において、骨、爪、歯等の硬質組織に対して強力に接着し、かつ辺縁封鎖性に優れた硬質組織用の接着性組成物に関する。更に詳しくは、歯科治療において、特に歯牙に対して優れた辺縁封鎖性を得るために、通常、歯科用ボンディング材、歯科用合着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー等のレジン材料を歯質に接着させるために使用される歯科用接着性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
齲蝕等により損傷を受けた歯質の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマーと呼ばれている充填修復材料や、歯科用金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料等が用いられている。しかし、これらの充填修復材料や歯冠修復材料自体には接着性がないため、従来、様々な歯科用接着剤が使用されている。その中では、歯質表面をリン酸等の強力な酸エッチング剤によって処理を施した後に、ボンディング材を塗布して接着させるいわゆる酸エッチング型接着システムが好ましく用いられている。
【０００３】
しかし、このような酸エッチング剤による処理方法では、処理後に酸を十分に取り除くための水洗及び再度の乾燥が必要であるため、その操作が煩雑であるという欠点がある。また、酸エッチング剤を用いた接着システムでは、エナメル質に対する接着性に優れるが、象牙質に対しては、高い接着力や優れた辺縁封鎖性を得ることが難しい。
【０００４】
なお、本明細書における「辺縁封鎖性」とは、接着剤の接合部（辺縁部）における封鎖性を意味する。該辺縁封鎖性は、接着した試料を色素液、例えば、塩基性フクシン水溶液に浸漬させることにより、評価することができる。歯質と接着剤との接合部の隙間が大きい場合、多量の色素がその隙間に浸透するので、接着辺縁部が著しく着色される。このように着色される場合には、その隙間が、細菌や接着性に悪影響を及ぼす異物等が侵入することにより、二次齲蝕を引き起こす原因の１つとなるものと考えられている。
【０００５】
他の接着剤を用いた技術として、特開昭６２−２２３２８９号公報及び特開平３−２４０７１２号公報には、酸エッチング剤の代わりに、酸又は酸性モノマーと親水性モノマーとからなるプライマー組成物を歯質に処理した後、水洗操作を行わずに、ボンディング材を該歯質に適用させる接着システム、いわゆるセルフエッチング型プライマーを使用した接着剤システムが提案されてる。この接着剤システムでは、特に象牙質に対してある程度の接着性及び辺縁封鎖性の改善がなされている。
【０００６】
しかし、この接着剤システムでは、セルフエッチング型プライマーが使用されているとはいうものの耐久性が十分であるとはいえず、接着力の耐久性試験を行った際に接着強度の低下が小さいときであっても、辺縁封鎖性が劣ることがしばしば発生している。そのため、臨床においても、修復をして一定期間経過後に、歯質と修復材料との間に漏洩を生じ、再び辺縁部から齲蝕が進行し、いわゆる二次齲蝕が発生する等の問題がしばしば起きている。したがって、近年、辺縁部の封鎖性の更なる改善が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬質組織、特に、エナメル質、象牙質、セメント質等の歯牙に対して優れた接着性を呈し、特に辺縁封鎖性に優れた硬質組織用の接着性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）酸性基含有重合性単量体、
（ｂ）一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化８】
0004724345.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基；Ｒ2 はハロゲン原子、水酸基、メルカプト基又は−Ｏ−Ｒ3 −ＯＨ基（Ｒ3 は炭素数６〜２５のアルキレン基を示す）；Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す〕
で表される重合性単量体、及び
（ｃ）親水性重合性単量体
を含有してなり、重合性単量体（ｂ）／酸性基含有重合性単量体（ａ）の重量比が０．００１〜０．５である接着性組成物
に関する。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、歯に対して強力に接着し、かつ優れた辺縁封鎖性を示すことから、医療分野や歯科分野において、硬質組織とレジン材料を接着させるのに好適に使用することができる。
【００１２】
また、本発明の接着性組成物は、特に歯質に対して辺縁封鎖性を向上させることができ、齲蝕菌の接着部への浸入を抑制し、齲蝕の再発を防止することができる。したがって、歯科医療に貢献する価値の非常に大きなものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
酸性基含有重合性単量体（ａ）は、優れた歯質接着性を得るための成分である。
【００１４】
酸性基含有重合性単量体（ａ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基及びビニルベンジル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合可能な不飽和基を有することが好ましい。その中では、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。本明細書においては、（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００１５】
酸性基含有重合性単量体（ａ）の酸性基としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種があげられる。
【００１６】
酸性基含有重合性単量体（ａ）の具体例としては、リン酸基含有重合性単量体、ピロリン酸基含有重合性単量体、チオリン酸基含有重合性単量体、及びスルホン酸基含有重合性単量体があげられる。
【００１７】
リン酸基含有重合性単量体の具体例としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘプチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルエチルハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルメチルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルエチルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキシルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオクチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルデシルハイドロジェンホスフェート等；特開平３−２９４２８６号公報に記載されている（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等；特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報及び特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体及びこれらの酸塩化物等があげられる。
【００１８】
ピロリン酸基含有重合性単量体の具体例としては、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリン酸、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ピロリン酸、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ピロリン酸、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ピロリン酸、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ピロリン酸、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ピロリン酸、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシウンデシル〕ピロリン酸及びこれらの酸塩化物等があげられる。
【００１９】
チオリン酸基含有重合性単量体の具体例としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンジチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンジチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物等があげられる。
【００２０】
スルホン酸基含有重合性単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸等があげられる。
【００２１】
酸性基含有重合性単量体（ａ）は、いずれも単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
酸性基含有重合性単量体（ａ）の中では、リン酸基含有重合性単量体、中でも特に一般式(II):
【００２３】
【化９】
0004724345.tif 000003
【００２４】
〔式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基；Ｒ5 は炭素数６〜２５のアルキレン基；Ｒ6 は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す〕
で表されるリン酸基含有重合性単量体は、エナメル質及び象牙質に対して優れた接着性、接着耐久性及び辺縁封鎖性を示すので、好適に使用しうるものである。Ｒ6 が示すアルキル基の炭素数は、１〜２０、好ましくは１〜１０であることが望ましい。
【００２５】
本発明の接着性組成物における酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量は、歯質に対する接着力及び辺縁封鎖性を向上させる観点から、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２６】
重合性単量体（ｂ）は、辺縁封鎖性を改善しうる成分である。重合性単量体（ｂ）として、一般式（Ｉ）：
【００２７】
【化１０】
0004724345.tif 000004
【００２８】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基；Ｒ2 はハロゲン原子、水酸基、メルカプト基又は−Ｏ−Ｒ3 −ＯＨ基（Ｒ3 は炭素数６〜２５のアルキレン基を示す）；Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す〕
で表される重合性単量体が用いられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体の代表例としては、一般式(III):
【００３０】
【化１１】
0004724345.tif 000005
【００３１】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ7 は炭素数６〜２５のアルキレン基を示す〕
で表される水酸基含有重合性単量体、及び一般式(IV):
【００３２】
【化１２】
0004724345.tif 000006
【００３３】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ8 はハロゲン原子、水酸基又はメルカプト基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す〕
で表される重合性単量体があげられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
一般式(III) で表される水酸基含有重合性単量体の具体例としては、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１１−ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、１６−ヒドロキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、２０−ヒドロキシエイコシル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式(III) で表される水酸基含有重合性単量体の中では、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート及び１６−ヒドロキシヘキサデシル（メタ）アクリレートは、好適に使用しうるものである。
【００３５】
一般式(IV)で表される重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、２−メチルプロペンチオニックアシッド、２−メチルプロペンジチオニックアシッド、プロペンチオニックアシッド、プロペンジチオニックアシッド等があげられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式(IV)で表される重合性単量体の中では、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００３６】
本発明においては、一般式(III) で表される水酸基含有重合性単量体と一般式(IV)で表される重合性単量体とを併用することが、辺縁封鎖性を向上させる観点から好ましい。この場合、一般式(III) で表される水酸基含有重合性単量体／一般式(IV)で表される重合性単量体の重量比は、０．００５〜２００、好ましくは０．０５〜２０であることが、辺縁封鎖性を向上させる観点から好ましい。
【００３７】
また、酸性基含有重合性単量体（ａ）として、一般式(II)で表されるリン酸基含有重合性単量体を用い、重合性単量体（ｂ）として、一般式(III) で表される水酸基重合性単量体を用いることが辺縁封鎖性を向上させる観点から好ましい。この場合、一般式(II)で表されるリン酸基含有重合性単量体における基Ｒ5 と、一般式(III) で表される水酸基重合性単量体におけるＲ7 とが同一であることが、更に辺縁封鎖性の耐久性を高める観点から好ましい。また、一般式(III) で表される水酸基重合性単量体において、Ｒ7 のアルキレン基の炭素数は、８〜２５であることが、接着耐久性及び辺縁封鎖性をより一層高める観点から好ましい。  本発明においては、酸性基含有重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｂ）との割合が重要であり、重合性単量体（ｂ）／酸性基含有重合性単量体（ａ）の重量比は、辺縁封鎖性及び接着強度を高める観点から、０．００１〜０．５、好ましくは０．００５〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．１とされる。
【００３８】
本発明に用いられる親水性重合性単量体（ｃ）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０％以上、より好ましくは３０％以上である化合物である。
【００３９】
親水性重合性単量体（ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等があげられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。親水性重合性単量体（ｃ）の中では、アルキレン基の炭素数が１〜３の親水性重合性単量体が歯質浸透性を向上させる観点から好ましい。
【００４０】
本発明の接着性組成物における親水性重合性単量体（ｃ）の含有量は、接着性及び辺縁封鎖性を向上させる観点から、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％であることが望ましい。
【００４１】
本発明の接着性組成物は、必要により、水（ｄ）を含有していてもよい。水（ｄ）を接着性組成物に含有させた場合には、歯質に対する接着性及び辺縁封鎖性を向上させることができる。
【００４２】
水（ｄ）は、歯牙と修復材料との接着強度の発現に対して悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有していないものであればよい。水（ｄ）としては、蒸留水又はイオン交換水が好適である。
【００４３】
本発明の接着性組成物における水（ｄ）の含有量は、歯質に対する接着性及び辺縁封鎖性を向上させる観点から、通常、０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％であることが望ましい。
【００４４】
本発明においては、接着性組成物を歯面に塗布した後、歯科用エアーシリンジ等を用いて極めて薄く延ばす場合には、歯科用ボンディング材、歯科用合着材及び歯科用コンポジットと同時に該接着性組成物を硬化させることができるので、重合開始剤は必ずしも必要ではない。
【００４５】
しかし、本発明の接着性組成物を、レドックス系の化学重合開始剤が配合された歯科用合着材等と組み合わせて使用する場合には、接着性を向上させる観点から、接着性組成物中に還元剤及び／又は酸化剤を含有させることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の接着性組成物を１０μｍ以上の厚さで塗布する場合には、接着性組成物中に重合開始剤（ｅ）を含有させることが好ましい。
【００４７】
重合開始剤（ｅ）としては、公知の光重合開始剤及び／又は化学重合開始剤を用いることができる。
【００４８】
光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体等があげられる。
【００４９】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオン等があげられる。
【００５０】
ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等があげられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等があげられる。
【００５１】
アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物等があげられる。
【００５２】
クマリン類の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物があげられる。
【００５３】
ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体の例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物があげられる。
【００５４】
また、紫外線照射によって光重合を行う場合には、光重合触媒として、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。
【００５５】
光重合開始剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明の接着性組成物における光重合開始剤の含有量は、特に限定がないが、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが望ましい。
【００５７】
重合開始剤（ｅ）として光重合開始剤を用いる場合、光重合開始剤を単独で使用してもよい。しかし、より光硬化性を促進させるためには、光重合開始剤と還元剤とを併用することが好ましい。
【００５８】
還元剤としては、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物等があげられる。
【００５９】
第３級アミンの例としては、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等があげられる。
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等があげられる。
【００６０】
チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等があげられる。
【００６１】
これらの還元剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明の接着性組成物における還元剤の含有量は、特に限定がないが、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％、より好ましくは０．１〜５重量％であることが望ましい。
【００６３】
また、化学重合開始剤としては、例えば、酸化剤と還元剤よりなるレドックス系の重合開始剤を好適に用いることができる。
【００６４】
レドックス系の重合開始剤を使用する場合には、本発明の接着性組成物を２分割以上の包装形態にする必要がある。しかし、本発明の接着性組成物を、他の材料、例えば、歯科用ボンディング材、コンポジットレジン、コンポマー、義歯床用レジン、レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント等の修復材料と組み合わせて使用する場合には、その修復材料の中に酸化剤及び還元剤の少なくとも一方が配合されていれば、酸化剤及び還元剤のいずれか一方のみを接着性組成物に含有させて１つの包装形態とすることが可能である。
【００６５】
酸化剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物があげられる。
【００６６】
ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等があげられる。
【００６７】
パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等があげられる。
【００６８】
ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等があげられる。
【００６９】
パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等があげられる。
【００７０】
ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等があげられる。
【００７１】
ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等があげられる。
【００７２】
還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミン、スルフィン酸又はその塩等が好適な還元剤としてあげられる。
【００７３】
芳香族第３級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル等があげられる。
【００７４】
脂肪族第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等があげられる。
【００７５】
スルフィン酸又はその塩の具体例としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等があげられる。
【００７６】
これらの酸化剤及び還元剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明の接着性組成物における化学重合開始剤の含有量は、特に限定がないが、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％、より好ましくは０．１〜５重量％であることが望ましい。
【００７８】
本発明の接着性組成物には、硬化性及び機械的強度を向上させるために、酸性基含有重合性単量体（ａ）、重合性単量体（ｂ）及び親水性重合性単量体（ｃ）以外の疎水性重合性単量体（以下、単に「疎水性重合性単量体」という）を含有させてもよい。
【００７９】
かかる疎水性重合性単量体としては、例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のエステル類、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドの誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等があげられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。
【００８０】
疎水性重合性単量体の具体例としては、以下の単量体があげられる。なお、本明細書にいう「一官能性単量体」とは、１つのオレフィン性二重結合を有する単量体を意味する。
（Ａ）一官能性単量体
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン等。
（Ｂ）二官能性単量体
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート等。
（Ｃ）三官能性基以上の単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等。
【００８１】
前記疎水性重合性単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
本発明の接着性組成物における疎水性重合性単量体の含有量は、特に象牙質に対する接着強度を維持する観点から、通常、６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【００８３】
また、本発明においては、接着性組成物における酸性基含有重合性単量体（ａ）、重合性単量体（ｂ）及び重合開始剤の溶解性を補助するために、揮発性有機溶剤を接着性組成物に含有させることができる。
【００８４】
揮発性有機溶剤として、通常、常圧における沸点が１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下である揮発性有機溶剤を用いることが望ましい。
【００８５】
揮発性有機溶剤の好適な例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル化合物、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素化合物類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素化合物等があげられる。これらの揮発性有機溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、エタノール、アセトン等の水溶性の揮発性溶剤が好ましい。
【００８６】
本発明の接着性組成物における揮発性有機溶剤の含有量は、特に限定がないが、通常、６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であることが望ましい。
【００８７】
なお、揮発性溶剤を接着性組成物に含有させた場合には、接着性が損なわれないようにするために、接着性組成物を歯質に塗布した後、歯科用のエアーシンリンジ等で可能な限り該揮発性溶剤を蒸散させることが好ましい。
【００８８】
また、本発明の接着性組成物には、所望により、重合禁止剤、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等を適宜添加してもよい。
更に、本発明の接着性組成物に抗菌性を付与するために、例えば、セチルピリジニウムクロライド、塩酸クロルヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性抗菌性化合物を本発明の接着性組成物に含有させてもよい。
【００８９】
また、本発明の接着性組成物に耐酸性を付与するために、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオンを放出する公知のフッ素化合物を本発明の接着性組成物に含有させてもよい。
【００９０】
更には、本発明の接着性組成物には、接着性組成物の流動性を損なわない範囲内の量でフィラーを含有させることができる。かかるフィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラー又はこれらの複合体があげられる。
【００９１】
無機系フィラーとしては、例えば、シリカ、カオリン、クレー、雲母等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＢａＯ、Ｌａ2 Ｏ3 、ＳｒＯ2 、ＣａＯ、Ｐ2 Ｏ5 等を含有するセラミックス；ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等のガラス類；結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等があげられる。
【００９２】
有機系フィラーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂があげられる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーを分散させたり、無機フィラーを前記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等もあげられる。これらのフィラーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
なお、これらのフィラーには、接着性組成物の流動性を調整するために、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理を施した後に用いてもよい。
【００９４】
かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００９５】
本発明の接着性組成物におけるフィラーの含有量は、特に限定がないが、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
【００９６】
また、フィラーとして平均粒径０．００１〜３０μｍを有するものを用い、これを接着性組成物中に分散させることにより、接着性組成物の３０℃における粘度を１Ｐａ・ｓ以下に調整することが歯質への浸透性、塗布性、硬化性等の観点から好ましく、本発明の接着性組成物を接着剤として使用する場合には、０．１〜１Ｐａ・ｓに調整することが好ましい。
【００９７】
本発明の接着性組成物は、種々の形態で使用することができる。例えば、本発明の接着性組成物は、歯科用ボンディング材、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント、酸化亜鉛ユージノールセメント等の接着材料を歯質に接着させるため、あるいは接着性を増強させるための接着性前処理剤として使用することができる（形態１）。また、歯科用コンポジットレジンあるいは充填用コンポマーと歯質とを接着させるための接着剤としても使用することができる（形態２）。更には、小窩裂溝へ適用されるフィッシャーシーラント材、根面及び隣接歯部分のコーティング材として使用したり（形態３）、知覚過敏を抑制する目的として象牙細管封鎖材として使用することができる（形態４）。
【００９８】
接着性組成物を形態１で使用する場合、接着性組成物における、酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量は５〜４０重量％、重合性単量体（ｂ）の含有量は０．００５〜２０重量％、親水重合性単量体（ｃ）の含有量は１０〜９０重量％であることが好ましく、水（ｄ）が５〜６０重量％含有されていることがより好ましい。この場合、重合性単量体（ｂ）／酸性基含有重合性単量体（ａ）の重量比（ｂ）／（ａ）は０．００１〜０．５となるように調整される。
【００９９】
また、接着性組成物を形態２〜４で使用する場合、接着性組成物における、酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量は１０〜５０重量％、重合性単量体（ｂ）の含有量は０．０１〜２５重量％、親水性重合性単量体（ｃ）の含有量は５〜５０重量％であることが好ましく、水（ｄ）が０．１〜１０重量％含有されていることがより好ましい。この場合、重合性単量体（ｂ）／酸性基含有重合性単量体（ａ）の重量比は、０．００１〜０．５となるよう設定される。また、かかる接着性組成物には、酸性基含有重合性単量体（ａ）、重合性単量体（ｂ）及び親水性重合性単量体（ｃ）以外の疎水性重合性単量体５〜４０重量％を含有させることが、接着性及び辺縁封鎖性をより一層向上させる観点から好ましい。また、この接着性組成物には、塗布性及び機械的強度を向上させるために、フィラーを３０重量％以下の範囲で含有させてもよい。
【０１００】
本発明の接着性組成物は、歯質等の硬質組織のみならず、金属、陶材、セラミックス、コンポジットレジン硬化物等の歯冠修復材料に対しても使用することができる。更に、本発明の接着性組成物は、市販の歯科用金属プライマー、陶材接着用のプライマー、酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃剤と組み合わせて使用してもよい。中でも、特に本発明の接着性組成物を酸エッチング剤と組み合わせて用いることは、エナメル質に対してより一層優れた辺縁封鎖性を発現させることができるので好ましい。
【０１０１】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
なお、略称・略号については次の通りである。
〔酸性基含有の疎水性重合性単量体〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＯＰ：８−メタクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート
ＡＤＤＰ：１２−アクリルロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェートＭＨＥＰ：１６−メタクリロイルオキシヘキサデシルエチルハイドロジェンホスフェート
ＭＥＰＰ：メタクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート
ＭＤＰＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルホスホニックアシッド
４−ＭＨＰＴ：４−メタクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸
【０１０３】
〔水酸基含有重合性単量体〕
４ＨＭ：４−ヒドロキシブチルメタクリレート
６ＨＭ：６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
８ＨＭ：８−ヒドロキシオクチルメタクリレート
１０ＨＭ：１０−ヒドロキシデシルメタクリレート
１２ＨＡ：１２−ヒドロキシドデシルメタクリレート
１６ＨＡ：１６−ヒドロキシヘキサデシルメタクリレート
【０１０４】
〔親水性重合性単量体〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の付加モル数は９）
１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の付加モル数は１４）
【０１０５】
〔重合開始剤及び還元剤〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＭＡＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン
【０１０６】
〔重合禁止剤〕
ＢＨＴ：ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
【０１０７】
〔その他の重合性単量体〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
【０１０８】
実施例１（但し、実施例１は参考例である）
ＭＤＰ２０重量部、メタクリル酸０．０２重量部、ＨＥＭＡ４０重量部及び蒸留水４０重量部からなる接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着力試験方法及び辺縁封鎖性試験方法に従って接着強度及び辺縁封鎖を測定し、測定結果を表１に示す。
【０１０９】
〔接着力試験方法〕
ウシの前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に湿潤研磨し、エナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばした。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に直径３ｍｍの穴を開けた厚さ約１５０ミクロンの粘着テープを貼り、穴の部分に実施例１の接着性組成物を筆で塗布し、そのまま３０秒間放置した後、エアーシリンジで接着性組成物の流動性が無くなる程度まで乾燥させた。その上に、光重合型歯科用ボンディング材「クリアフィルメガボンド」〔（株）クラレ製、商品名〕を筆で約１００ミクロンの厚さとなるように塗布し、歯科用光照射器「ライテルII」〔群馬牛尾電気（株）製、商品名〕にて１０秒間光照射を行い、硬化させた。更に、その上に市販の光重合型歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＡＰ−Ｘ」〔（株）クラレ製、商品名〕をのせ、エバール〔（株）クラレ製、登録商標〕からなるフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で上記光照射器にて４０秒間光照射を行い、硬化させた。
【０１１０】
この硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント「パナビア２１」〔（株）クラレ製、商品名〕を用いてステンレス棒を接着し、３０分間後に試験片を３７℃水中に２４時間浸漬させた後、更に４℃の冷水中と６０℃の温水中に各１分間ずつ浸漬する熱サイクルを２０００回負荷させた後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度の測定値は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【０１１１】
〔辺縁封鎖性試験方法〕
歯科用エアータービンを用いて、人間の抜去歯の臼歯部の歯頸線部が中央になるようにほぼ直径４ｍｍ、深さ３ｍｍの窩洞を形成した。窩洞内面に実施例１の接着性組成物を塗布し、そのまま３０秒間放置した後、エアーシリンジで接着性組成物の流動性が無くなるまで乾燥させた。その上に、光重合型歯科用ボンディング材「クリアフィルメガボンド」〔（株）クラレ製、商品名〕を約１００ミクロンの厚さになるように窩洞内面に塗布し、歯科用光照射器「ライテルII」〔群馬牛尾電気（株）製、商品名〕にて１０秒間光照射を行い、硬化させた。更に、市販の光重合型歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＡＰ−Ｘ」〔〔株）クラレ製、商品名〕を窩洞に充填した後、上述の光照射器にて４０秒間光照射を行って硬化させた。続いて、歯根尖及び歯冠裂溝部等からの色素の浸入を防止するために、「クリアフィルメガボンド」〔（株）クラレ製、商品名〕を窩洞修復部及びその周辺部以外に塗布し、上述の光照射器にて３０秒間光照射を行って硬化させた。
【０１１２】
試験片は３７℃の水中に２４時間浸漬させた後に、更に４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを２０００回負荷させた。その後、３７℃の０．２％の塩基性フクシン水溶液に２４時間浸漬させた後、試験片を取り出して水洗した。試験片は歯科用エアーシリンジにて乾燥させ、低速ダイヤモンドカッターを用いて修復部分を縦方向に３分割し、歯１本につき３つの切片を作製した。合計５本の人歯大臼歯から１５個の切片を作製した。
色素の浸入の評価は、光学顕微鏡（倍率：２５倍）を用いて歯頂側（エナメル質側）窩縁と歯肉側（象牙質側）窩縁の双方を肉眼にて観察し、下記のスコア値を求め、１５個の切片のスコアの平均した。
【０１１３】
スコア０：窩壁部及び窩底部に色素の浸入が認められない。
スコア１：窩底部には色素の浸入は認められないが、窩壁部については窩壁の１／２以下の色素が浸入が認められる。
スコア２：窩底部には色素の浸入は認められないが、窩壁部については窩壁の１／２以上の色素が浸入が認められる。
スコア３：窩壁部及び窩底部に色素の浸入が認められる。
【０１１４】
実施例２〜７及び比較例１〜３（但し、実施例２〜７は参考例である）
表１に示すように、メタクリル酸の配合量の異なる接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様にして接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行った。その結果を表１に併記する。
【０１１５】
【表１】
0004724345.tif 000007
【０１１６】
表１に示された結果から明らかなように、メタクリル酸／ＭＤＰの重量比が０．００１〜０．５の範囲で配合された本発明の接着性組成物を使用した場合には（実施例１〜７）、接着力に優れ、更に辺縁封鎖性にも優れることがわかる。
【０１１７】
これに対して、メタクリル酸を含まない接着性組成物を使用した場合には（比較例１）、接着力には優れているが、辺縁封鎖性が著しく劣ることがわかる。
【０１１８】
また、メタクリル酸／ＭＤＰの重量比が１．０又は２．０の接着性組成物を使用した場合には（比較例２〜３）、接着力が明らかに低下し、辺縁封鎖性も劣ることがわかる。
【０１１９】
実施例８〜１４及び比較例４〜６
表２に示すように、ＭＤＰ、１０ＨＭ、ＨＥＭＡ、蒸留水等からなる接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様にして接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行った。その結果を表２に併記する。
【０１２０】
【表２】
0004724345.tif 000008
【０１２１】
表２に示された結果から明らかなように、１０ＨＭ／ＭＤＰの重量比が０．００１〜０．５の範囲で配合された接着性組成物を使用した場合には（実施例８〜１４）、接着力に優れ、更に辺縁封鎖性にも優れることがわかる。
【０１２２】
これに対して、１０ＨＭを含まない接着性組成物を使用した場合には（比較例４）、接着力には優れるが、辺縁封鎖性が著しく劣ることがわかる。
【０１２３】
また、１０ＨＭ／ＭＤＰの重量比が１．０又は２．０の接着性組成物を使用した場合には（比較例５〜６）、接着力は明らかに低下し、辺縁封鎖性も劣ることがわかる。
【０１２４】
実施例１５〜１８（但し、実施例１５〜１８は参考例である）
表３に示すように、ＭＥＰＰ、メタクリル酸、ＨＥＭＡ、蒸留水、ＣＱ、ＤＥＰＴ、ＴＰＢＳＳ及びＤＭＡＢからなる接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様にして接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１２５】
比較例７〜１０
表３に示すように、実施例１５〜１８の接着性組成物からメタクリル酸を除いた接着性組成物を調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様にして接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行った。その結果を表３に併記する。
【０１２６】
【表３】
0004724345.tif 000009
【０１２７】
表３に示された結果から明らかなように、メタクリル酸が配合された接着性組成物を使用した場合には（実施例１５〜１８）、接着力に優れ、更に辺縁封鎖性にも優れることがわかる。
【０１２８】
これに対して、メタクリル酸を含まない接着性組成物を使用した場合には（比較例７〜１０）、接着力には優れるが、辺縁封鎖性が著しく劣ることがわかる。
【０１２９】
実施例１９〜２３
表４に示すように、ＭＤＰ、１０ＨＭ、ＨＥＭＡ、蒸留水、ＣＱ、ＤＥＰＴ、ＴＰＢＳＳ及びＤＭＡＢからなる接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様にして接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１３０】
比較例１１〜１５
表４に示すように、実施例１９〜２３の接着性組成物から１０ＨＭを除いた接着性組成物を調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様にして接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行ったその結果を表４に併記する。
【０１３１】
【表４】
0004724345.tif 000010
【０１３２】
表４示された結果から明らかなように、１０ＨＭが配合された接着性組成物を使用した場合には（実施例１９〜２３）、接着力に優れ、更に辺縁封鎖性にも優れることがわかる。
【０１３３】
これに対して、１０ＨＭを含まない接着性組成物を使用した場合には（比較例１１〜１５）、接着力には優れるが、辺縁封鎖性が著しく劣ることがわかる。
【０１３４】
実施例２４〜３１（但し、実施例２４〜３１は参考例である）
表５に示すように、ＭＤＰＰ又は４−ＭＨＰＴ、ＨＥＭＡ、蒸留水、ＤＥＰＴ、ＴＰＢＳＳ等からなる組成物にメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸クロライド又は２−メチルプロペンジチオニックアシッドを配合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様にして接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１３５】
比較例１６及び１７（但し、比較例１７は参考例である）
表５に示すように、実施例２４の接着性組成物及び実施例２８の接着性組成物からメタクリル酸を除いた接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様にして接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行った。その結果を表５に併記する。
【０１３６】
【表５】
0004724345.tif 000011
【０１３７】
表５に示す結果から明らかなように、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸クロライド又は２−メチルプロペンジチオニックアシッドが配合された接着性組成物を使用した場合には（実施例２４〜３１）、接着力に優れ、更に辺縁封鎖性にも優れることがわかる。
【０１３８】
これに対して、メタクリル酸等を含まない接着性組成物を使用した場合には（比較例１６及び１７）、接着力には優れるが、辺縁封鎖性が著しく劣ることがわかる。
【０１３９】
実施例３２〜４０
表６に示すように、ＭＤＰ、１０ＨＭ、ＨＥＭＡ、蒸留水、メタクリル酸又はアクリル酸、ＤＥＰＴ及びＴＰＢＳＳからなる接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様にして接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行った。その結果を表６に示す。
【０１４０】
【表６】
0004724345.tif 000012
【０１４１】
表６に示された結果から明らかなように、メタクリル酸／ＭＤＰの重量比又はアクリル酸／ＭＤＰの重量比が、０．００１〜０．５の範囲で配合された接着性組成物を使用した場合には（実施例３２〜４０）、非常に優れた辺縁封鎖性が発現されることがわかる。
【０１４２】
実施例４１〜５０（但し、実施例４１、４３、４４、４６、４８、４９は参考例である）
表７に示すように、アルキレン鎖長の異なるリン酸基含有重合性単量体、アルキレン鎖長の異なる水酸基含有重合性単量体、ＨＥＭＡ及び蒸留水からなる接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様にして接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行った。その結果を表７に示す。
【０１４３】
【表７】
0004724345.tif 000013
【０１４４】
比較例１８〜２１
表８に示すように、アルキレン鎖長の異なるリン酸基含有重合性単量体、４ＨＭ、ＨＥＭＡ及び蒸留水からなる接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様に接着力試験及び辺縁封鎖性試験を行った。その結果を表８に示す。
【０１４５】
【表８】
0004724345.tif 000014
【０１４６】
表８に示された結果から明らかなように、リン酸基含有重合性単量体とアルキル鎖長が６以上の水酸基含有重合性単量体とを配合した接着性組成物を使用した場合には（実施例４１〜５０）、接着性及び辺縁封鎖性に優れることがわかる。中でもリン酸基含有重合性単量体のアルキレン鎖長と水酸基含有重合性単量体のアルキレン鎖長とが同じ数の組み合わせの場合には（実施例４２、４５、４７及び５０）、辺縁封鎖性に更に優れることがわかる。
【０１４７】
これに対して、表８に示された結果から明らかなように、水酸基含有重合性単量体として４ＨＭを含有する接着性組成物を使用した場合には（比較例１８〜２１）、接着力に優れてるが、辺縁封鎖性が著しく劣ることがわかる。
【０１４８】
実施例５１及び比較例２２（但し、実施例５１は参考例である）
実施例３又は比較例１の接着性組成物を使用して、実施例１の接着力試験方法及び辺縁封鎖性試験方法に従って試験を行った。ただし、光重合型ボンディング材として「クリアフィルメガボンド」〔（株）クラレ製、商品名〕の代わりに、Ｂｉｓ−ＧＭＡ６１重量部、ＨＥＭＡ３１重量部、コロイダルシリカ〔アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製〕５重量部、ＣＱ２重量部、ＤＭＡＢ１重量部からなるボンディング材を調製し、使用した。
【０１４９】
その結果、実施例３の接着性組成物は、接着力が牛歯エナメル質に対して１７．５ＭＰａ、牛歯象牙質に対して１５．８ＭＰａであることから、接着力に優れていた。また、実施例３の接着性組成物は、歯頂側（エナメル質側）窩縁のスコアが０．５、歯肉側（象牙質側）窩縁のスコアが０．４であることから、辺縁封鎖性に優れていた（実施例５１）。
【０１５０】
これに対して、比較例１の接着性組成物は、接着力が牛歯エナメル質に対して１７．１ＭＰａ、牛歯象牙質に対して１５．２ＭＰａであることから、接着力に優れているものの、歯頂側（エナメル質側）窩縁のスコアが２．１、歯肉側（象牙質側）窩縁のスコアが２．４であることから、辺縁封鎖性が明らかに実施例５１よりも劣っていた（比較例２２）。
【０１５１】
実施例５２（但し、実施例５２は参考例である）
ＭＤＰ３５重量部、メタクリル酸２重量部、ＨＥＭＡ４０重量部、Ｂｉｓ−ＧＭＡ５重量部、１４Ｇ１０重量部、蒸留水５重量部、ＴＭＤＰＯ２．５重量部、ＤＭＡＢ０．５重量部及びＢＨＴ０．０５重量部からなる接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。その結果、接着力は、牛歯エナメル質に対して１７．５ＭＰａ、牛歯象牙質に対して１４．６ＭＰａであることから、接着力に優れていた。
【０１５２】
また、後述の辺縁封鎖性試験方法に従って辺縁封鎖性を測定した結果、歯頂側（エナメル質側）窩縁のスコアが０．３と歯肉側（象牙質側）窩縁のスコアが０．３であることから、辺縁封鎖性に優れていた。
【０１５３】
〔接着力試験方法〕
ウシの前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に湿潤研磨し、エナメル質表面または象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばした。露出したエナメル質表面または象牙質表面に直径３ｍｍの穴を開けた厚さ約１５０ミクロンの粘着テープを貼り、穴の部分に実施例５２の接着性組成物を筆で約１００ミクロンの厚さに塗布し、３０秒間後に歯科用光照射器「ライテルII」〔群馬牛尾電気（株）製、商品名〕にて３０秒間光照射を行い、硬化させた。更に、その上に市販の光重合型歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＡＰ−Ｘ」〔（株）クラレ製、商品名〕をのせ、エバール〔（株）クラレ製、登録商標〕からなるフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で上記光照射器にて４０秒間光照射を行い、硬化させた。
【０１５４】
この硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント「パナビア２１」〔（株）クラレ製、商品名〕を用いてステンレス棒を接着し、３０分間後に試験片を３７℃水中に２４時間浸漬させた後、更に４℃の冷水中と６０℃の温水中に各１分間ずつ浸漬する熱サイクルを２０００回負荷させた後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度の測定値は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【０１５５】
〔辺縁封鎖性試験方法〕
歯科用エアータービンを用いて、人間の抜去歯の臼歯部の歯頸線部が中央になるようにほぼ直径４ｍｍ、深さ３ｍｍの窩洞を形成し、窩洞内面に実施例５２の接着性組成物を約１００ミクロンの厚さとなるように塗布し、３０秒後に歯科用光照射器「ライテルII」〔群馬牛尾電気（株）製、商品名〕にて３０秒間光照射を行い、硬化させた。更に、市販の光重合型歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＡＰ−Ｘ」〔（株）クラレ製、商品名〕を窩洞に充填した後、上述の光照射器にて４０秒間光照射を行って硬化させた。続いて、歯根尖及び歯冠裂溝部等からの色素の浸入を防止するために、「クリアフィルメガボンド」〔（株）クラレ製、商品名〕を窩洞修復部及びその周辺部以外に塗布し、上述の光照射器にて３０秒間光照射を行って硬化させた。
【０１５６】
試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬させた後に、更に４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを２０００回負荷させた。次に、３７℃の０．２％の塩基性フクシン水溶液に２４時間浸漬させた後、試験片を取り出して水洗した。試験片を歯科用エアーシリンジにて乾燥させ、低速ダイヤモンドカッターを用いて修復部分を縦方向に３分割し、歯１本につき３つの切片を作製した。合計５本の人歯大臼歯から１５個の切片を作製した。色素の浸入の評価は、実施例１の判定方法に従った。
【０１５７】
比較例２３
実施例５２の接着性組成物からメタクリル酸を除いた接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例５２の接着力試験方法に従って、接着強度を測定した。その結果、接着力は、牛歯エナメル質に対して１７．２ＭＰａ、牛歯象牙質に対して１４．３ＭＰａであることから、接着力に優れていた。しかし、実施例５２の辺縁封鎖性試験方法に従って辺縁封鎖性を測定したところ、歯頂側（エナメル質側）窩縁のスコアは１．５、歯肉側（象牙質側）窩縁のスコアは２．０であることから、明らかに実施例５２よりも辺縁封鎖性に劣っていた。
【０１５８】
実施例５３
ＭＤＰ３４重量部、１０ＨＭ２重量部、ＨＥＭＡ４０重量部、Ｂｉｓ−ＧＭＡ５重量部、９Ｇ５重量部、ＵＤＭＡ５重量部、蒸留水５重量部、ＴＭＤＰＯ３重量部、ＣＱ０．５重量部、ＤＭＡＢ０．５重量部及びＢＨＴ０．０５重量部からなる接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例５２の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。その結果、接着力は、牛歯エナメル質に対して１６．５ＭＰａ、牛歯象牙質に対して１４．１ＭＰａであることから、接着力に優れていた。また、実施例５２の辺縁封鎖性試験方法に従って辺縁封鎖性を測定したところ、歯頂側（エナメル質側）窩縁のスコアは０．３、歯肉側（象牙質側）窩縁のスコアは０．３であることから、辺縁封鎖性に優れていた。
【０１５９】
比較例２４
実施例５３の接着性組成物から１０ＨＭを除いた接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例５２の接着力試験方法に従って、接着強度を測定した。その結果、接着力は、牛歯エナメル質に対して１６．６ＭＰａ、牛歯象牙質に対して１３．９ＭＰａであることから、接着力に優れていた。しかし、実施例５２の辺縁封鎖性試験方法に従って辺縁封鎖性を測定した結果、歯頂側（エナメル質側）窩縁のスコアは１．５、歯肉側（象牙質側）窩縁のスコアは２．０であることから、明らかに実施例５３よりも辺縁封鎖性に劣っていた。
【０１６０】
実施例５４（但し、実施例５４は参考例である）
実施例５２の接着性組成物を用いて、後述の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。その結果、接着力は、牛歯エナメル質に対して２１．５ＭＰａ、牛歯象牙質に対して１４．１ＭＰａであることから、接着力に優れていた。また、後述の辺縁封鎖性試験方法に従って辺縁封鎖性を測定した結果、歯頂側（エナメル質側）窩縁のスコアは０．１と歯肉側（象牙質側）窩縁のスコアは０．６であることから、辺縁封鎖性に優れていた。
【０１６１】
〔接着力試験方法〕
ウシの前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に湿潤研磨し、エナメル質表面または象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばした。露出したエナメル質表面または象牙質表面に直径３ｍｍの穴を開けた厚さ約１５０ミクロンの粘着テープを貼った。４０％のリン酸水溶液を穴の部分に塗布し、１５秒間経過後に水洗した。リン酸によってエッチングされた歯質は乾燥させないように脱脂綿で軽く水分をふき取り、直ちに実施例５２の接着性組成物を筆で約１００ミクロンの厚さになるように塗布し、３０秒後に歯科用光照射器「ライテルII」〔群馬牛尾電気（株）製、商品名〕にて３０秒間光照射を行い、硬化させた。更に、その上に市販の光重合型歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＡＰ−Ｘ」〔（株）クラレ製、商品名〕をのせ、エバール〔（株）クラレ製、登録商標〕からなるフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で上記光照射器にて４０秒間光照射を行い、硬化させた。
【０１６２】
この硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント「パナビア２１」〔（株）クラレ製、商品名〕を用いてステンレス棒を接着し、３０分間後に試験片を３７℃水中に２４時間浸漬させた後、更に４℃の冷水中と６０℃の温水中に各１分間ずつ浸漬する熱サイクルを２０００回負荷させた後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度の測定値は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【０１６３】
〔辺縁封鎖性試験方法〕
歯科用エアータービンを用いて、人間の抜去歯の臼歯部の歯頸線部が中央になるようにほぼ直径４ｍｍ、深さ３ｍｍの窩洞を形成し、４０％のリン酸水溶液を窩洞内面に塗布し、１５秒後に水洗した。リン酸によってエッチングされた歯質は乾燥させないように脱脂綿で軽く水分をふき取り、直ちに窩洞内面に実施例５２の接着性組成物を約１００ミクロンの厚さとなるように塗布し、３０秒間経過後に歯科用光照射器「ライテルII」〔群馬牛尾電気（株）製、商品名〕にて３０秒間光照射を行い、硬化させた。更に、市販の光重合型歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＡＰ−Ｘ」〔（株）クラレ製、商品名〕を窩洞に充填した後、上述の光照射器にて４０秒間光照射を行って硬化させた。続いて、歯根尖及び歯冠裂溝部等からの色素の浸入を防止するために、「クリアフィルメガボンド」〔（株）クラレ製、商品名〕を窩洞修復部及びその周辺部以外に塗布し、上述の光照射器にて３０秒間光照射を行って硬化させた。
【０１６４】
試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬させた後に、更に４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを２０００回負荷させた。その後、３７℃の０．２％の塩基性フクシン水溶液に２４時間浸漬させた後、試験片を取り出して水洗し、歯科用エアーシリンジにて乾燥させ、低速ダイヤモンドカッターを用いて修復部分を縦方向に３分割し、歯１本につき３つの切片を作製し、合計５本の人歯大臼歯から１５個の切片を作製した。色素の浸入の評価は、実施例１の判定方法に準拠した。
【０１６５】
比較例２５
比較例２３の接着性組成物を用いて、実施例５４の接着力試験方法に従って、接着強度を測定した。その結果、接着力は、牛歯エナメル質に対して２１．２ＭＰａ、牛歯象牙質に対して１４．１ＭＰａであることから、接着力に優れていた。しかし、実施例５４の辺縁封鎖性試験方法に従って辺縁封鎖性を測定した結果、歯頂側（エナメル質側）窩縁のスコアが０．８、歯肉側（象牙質側）窩縁のスコアが２．４であることから、明らかに実施例５４よりも辺縁封鎖性に劣っていた。
【０１６６】
実施例５５（但し、実施例５５は参考例である）
実施例２４の接着性組成物を用いて、後述の接着力試験方法に従って接着強度を測定した。その結果、接着力は、牛歯エナメル質に対して１８．６ＭＰａ、牛歯象牙質に対して９．６ＭＰａであることから、接着力に優れていた。また、後述の辺縁封鎖性試験方法に従って辺縁封鎖性を測定した結果、歯頂側（エナメル質側）窩縁のスコアが０．２、歯肉側（象牙質側）窩縁のスコアが０．４であることから、辺縁封鎖性にも優れていた。
【０１６７】
〔接着力試験方法〕
ウシの前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に湿潤研磨し、エナメル質表面または象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばした。露出したエナメル質表面または象牙質表面に直径４ｍｍの穴を開けた厚さ約１５０ミクロンの粘着テープを貼り、穴の部分に実施例２４の接着性組成物を筆で塗布し、そのまま３０秒間放置した後、エアーシリンジで接着性組成物の流動性がなくなる程度まで乾燥させた。
【０１６８】
この接着性組成物の塗布面に、市販の歯科用レジンセメント「パナビア２１」〔（株）クラレ製、商品名〕を用いてステンレス棒を接着し、３０分間後に試験片を３７℃水中に２４時間浸漬させた後、更に４℃の冷水中と６０℃の温水中に各１分間ずつ浸漬する熱サイクルを２０００回負荷させた後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度の測定値は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【０１６９】
〔辺縁封鎖性試験方法〕
歯科用エアータービンを用いて、人間の抜去歯の臼歯部の歯頸線部が中央になるように直径約４ｍｍ、深さ約３ｍｍの窩洞を形成した。市販の歯科用ゴム質弾性印象材「エクザファイン」〔（株）ジーシー製、商品名〕を用いて印象採取を行った後、歯科用歯冠材料「エステニア」〔（株）クラレ製、商品名〕の硬化物を作製し、硬化物の表面を４０％リン酸水溶液にて５秒間塗布して、水洗し、乾燥させた。更にエステニア硬化物の表面に歯科用ポーセレン接着材料「クリアフィルポーセレンボンド」〔（株）クラレ製、商品名〕を塗布し、歯科用エアーシリンジにて乾燥させた。
【０１７０】
窩洞内面に実施例２４の接着性組成物を塗布し、そのまま３０秒間放置して後、エアーシリンジで接着性組成物の流動性が無くなるまで乾燥させ、歯科用レジンセメント「パナビア２１」〔（株）クラレ製、商品名〕を用いて、エステニア硬化物を合着させ、余剰ペーストを除去した。合着５分間経過後に、辺縁部に「オキシガードII」〔（株）クラレ製、商品名〕を塗布してレジンセメントの表面を硬化させ、１０分間経過後に水銃でオキシガードIIを除去した。続いて、歯根尖及び歯冠裂溝部等からの色素の浸入を防止するために、「クリアフィルメガボンド」〔（株）クラレ製、商品名〕）を窩洞修復部及びその周辺部以外に塗布し、前述の光照射器にて３０秒間光照射を行って硬化させた。
【０１７１】
試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬させた後に、更に４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを２０００回負荷させた。その後、３７℃の０．２％の塩基性フクシン水溶液に２４時間浸漬させた後、試験片を取り出して水洗した。試験片は歯科用エアーシリンジにて乾燥させ、低速ダイヤモンドカッターを用いて修復部分を縦方向に３分割し、歯１本につき３つの切片を作製した。合計５本の人歯大臼歯から１５個の切片を作製した。色素の浸入の 評価は、実施例１の判定方法に準拠した。
【０１７２】
比較例２４
比較例１６の接着性組成物を用いて、実施例５５の接着力試験方法に従って、接着強度を測定した。その結果、接着力は、牛歯エナメル質に対して１８．３ＭＰａ、牛歯象牙質に対して９．３ＭＰａであることから、接着力に優れていた。しかし、実施例５５の辺縁封鎖性試験方法に従って辺縁封鎖性を測定した結果、歯頂側（エナメル質側）窩縁のスコアが１．７、歯肉側（象牙質側）窩縁のスコアが１．９であることから、実施例５５よりも辺縁封鎖性に劣っていた。