(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）：
【化１】
0004669933.tif 000028
（式中、Ｒ100 は反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルケニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアリール基もしくは反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ101 は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ102 及びＲ103 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表す）
で示されるスルホン誘導体。
【請求項２】
式（Ｂ）：
【化２】
0004669933.tif 000029
（式中、Ｒ100 は反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルケニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアリール基もしくは反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ104 は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、ｎは０〜２の整数である）
で示されるスルホン誘導体。
【請求項３】
式（Ｃ）：
【化３】
0004669933.tif 000030
（式中、Ｒ105 はハロゲン、ハロゲノシリル基、ヒドロシリル基、スルホニロシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシリル基、アミド基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、エトキシビニル基から選ばれた水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示し、ｍは２〜２０の整数である）
で示されるスルホン誘導体。
【請求項４】
式（Ｄ）：
【化４】
0004669933.tif 000031
（式中、Ｒ100 は反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルケニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアリール基もしくは反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ101 は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ102 及びＲ103 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で示されるスルホン誘導体。
【請求項５】
式（Ｅ）：
【化５】
0004669933.tif 000032
（式中、Ｒ100 は反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルケニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアリール基もしくは反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ104 は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、ｎは０〜２の整数である）
で示されるスルホン誘導体。
【請求項６】
式（Ｆ）：
【化６】
0004669933.tif 000033
（式中、Ｒ105 はハロゲン、ハロゲノシリル基、ヒドロシリル基、スルホニロシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシリル基、アミド基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、エトキシビニル基から選ばれた水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体残基を示し、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、ｍは２〜２０の整数である）
で示されるスルホン誘導体。
【請求項７】
ハロゲン、ハロゲノシリル基、ヒドロシリル基、スルホニロシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシリル基、アミド基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、エトキシビニル基から選ばれた水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と、式（Ｇ）：
【化７】
0004669933.tif 000034
（式中、Ｒ100'は水酸基を有しているアルキル基、水酸基を有しているアルケニル基、水酸基を有しているアルキニル基、水酸基を有しているアリール基もしくは水酸基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
の化合物とを、酸又は塩基の存在下に、反応させて式（Ｈ）：
【化８】
0004669933.tif 000035
（式中、Ｒ100 は反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルケニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアリール基もしくは反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ105 は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体残基を示す）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法。
【請求項８】
式（Ｉ）：
【化９】
0004669933.tif 000036
［式中、Ｒ101 は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ102 及びＲ103 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｙは水酸基と反応性の基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくはアラルキルスルホニル基を表す］で示される、重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、塩基の存在下に、反応させて、式（Ａ）：
【化１０】
0004669933.tif 000037
（式中、Ｒ100 並びにＲ101 及びＲ102 及びＲ103 は前記定義の通りである）
のスルホン誘導体を製造する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に、反応させてクロロスルホニル基を有するスルホン誘導体を製造する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法で製造されるクロロスルホニル基を有するスルホン誘導体。
【請求項１１】
式（Ｊ）：
【化１１】
0004669933.tif 000038
（式中、Ｒ104 は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、ｎは０〜２の整数である）の重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に、反応させて式（Ｂ）：
【化１２】
0004669933.tif 000039
（式中、Ｒ100 ，Ｒ104 及びｎは前記定義の通りである）
のスルホン誘導体を製造する請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン、ハロゲノシリル基、ヒドロシリル基、スルホニロシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシリル基、アミド基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、エトキシビニル基から選ばれた水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有し、かつ置換基を有していてもよい重合体と、式（Ｋ）：
【化１３】
0004669933.tif 000040
（式中、ｍは２〜２０の整数である）
の化合物とを、酸又は塩基の存在下に、反応させて式（Ｃ）：
【化１４】
0004669933.tif 000041
（式中、Ｒ105 は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示し、ｍは２〜２０の整数である）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法。
【請求項１３】
式（Ｌ）：
【化１５】
0004669933.tif 000042
（式中、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で表わされる化合物と、式（Ａ）：
【化１６】
0004669933.tif 000043
（式中、Ｒ100 は反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルケニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアリール基もしくは反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ101 は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ102 ，及びＲ103 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表す）で示される重合体とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｄ）：
【化１７】
0004669933.tif 000044
（式中、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ100 ，Ｒ101 ，Ｒ102 及びＲ103 は前記定義の通りである）
で示されるスルホン誘導体を製造する方法。
【請求項１４】
式（Ｌ）：
【化１８】
0004669933.tif 000045
（式中、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で表わされる化合物と、式（Ｂ）：
【化１９】
0004669933.tif 000046
（式中、Ｒ100 は反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルケニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアリール基もしくは反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ104 は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、ｎは０〜２の整数である）
の化合物とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｅ）：
【化２０】
0004669933.tif 000047
（式中、Ｒ100 ，Ｒ104 ，Ｒ106 及びｎは前記定義の通りである）
で示されるスルホン誘導体を製造する方法。
【請求項１５】
式（Ｌ）：
【化２１】
0004669933.tif 000048
（式中、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で表わされる化合物と、式（Ｃ）：
【化２２】
0004669933.tif 000049
（式中、Ｒ105 はハロゲン、ハロゲノシリル基、ヒドロシリル基、スルホニロシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシリル基、アミド基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、エトキシビニル基から選ばれた水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示し、ｍは２〜２０の整数である）で表わされる化合物とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｆ）：
【化２３】
0004669933.tif 000050
（式中、Ｒ105 ，Ｒ106 及びｍは前記定義の通りである）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法。
【請求項１６】
式（Ｎ）：
【化２４】
0004669933.tif 000051
（式中、Ｒ107 ，Ｒ108 及びＲ109 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ108 とＲ109 の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ基を表すか、又はＸ及びＺが一緒になって酸素原子、ケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン基を表す）で示されるテトラヒドロインダン誘導体と、式（Ｈ）：
【化２５】
0004669933.tif 000052
（式中、Ｒ100 は反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルケニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアルキニル基、反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアリール基もしくは反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ105 はハロゲン、ハロゲノシリル基、ヒドロシリル基、スルホニロシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシリル基、アミド基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、エトキシビニル基から選ばれた水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示す）で表わされる化合物とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｐ）：
【化２６】
0004669933.tif 000053
（式中、Ｒ100 ，Ｒ105 ，Ｒ107 ，Ｒ108 ，Ｒ109 ，Ｘ及びＺは前記定義の通りである）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法。
【請求項１７】
前記酸素官能基が酸素である請求項１，２，４又は５に記載のスルホン誘導体。
【請求項１８】
前記酸素官能基が酸素である請求項７，１３，１４又は１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重合体残基を有するスルホニルクロリド及びそれとアルコールとの反応による重合体残基を有するスルホン誘導体及びその製造方法に関する。特に、本発明は新規な重合体残基を有するインダノン誘導体の製造方法に関する。なお、本発明に係わる新規な重合体残基を有するスルホニルクロリド、重合体残基を有するスルホン誘導体並びにそれらの製造方法は、さまざまな生理活性物質の種々誘導体および合成方法、特にビタミンＤの種々誘導体および合成方法に関して有用である。
【０００２】
【従来の技術】
重合体残基を有するスルホニルクロリドは、アルコールとの反応により重合体残基を有するスルホン誘導体を生成する。このスルホン誘導体に対し様々な求核試薬を作用させると、重合体残基からの切り出しと同時に種々生理活性物質を合成できる。そのため、重合体残基を有するスルホニルクロリドはコンビナトリアル合成において有用な中間体を供与する。
【０００３】
従来の重合体残基を有するスルホニルクロリドの製造方法の開発は、メリフィールドレジンに対してスルホン酸エステルを有するアルキルリチウムによるアルキル化、加水分解、クロロ化による３段階を経て重合体残基を有するスルホニルクロリドを合成する方法［ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chemical Society）、１１８巻、９９９８頁（１９９６年）］、メリフィールドレジンに対して４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩によるＯ−アルキル化、クロロ化による２段階を経て重合体残基を有するスルホニルクロリドを合成する方法［ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）、６２巻、９３２６頁（１９９７年）］、またアルゴノートテクノロジーズ社が市販しているポリスチレンレジン中のベンゼン環に直接結合した重合体残基を有するスルホニルクロリド（ポリスチレンスルホニルクロリド）などが挙げられる。
【０００４】
従来の重合体残基を有するインダノン誘導体の製造方法は、重合体残基を有するジエチルヒドロシランに対し、インダノン骨格を有するスルホン誘導体にスペーサー部位を介して結合した水酸基により導入する方法である（特願２０００−７６４０５号）。この重合体残基を有するインダノン誘導体は、種々のビタミンＤ誘導体を効率よく合成するために非常に重要な中間体である（特願２０００−７６４０５号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
重合体残基を有するスルホニルクロリドに対して生理活性誘導体の構成成分の担持、重合体残基上の基質の修飾、種々の求核試薬の求核置換反応による重合体残基からの切り出しを行い生理活性誘導体を合成する手法は、重合体残基上での反応後の分離精製が基質を担持した重合体残基の洗浄のみであるため、多種生理活性誘導体の合成を簡便にする。しかしながら、従来の重合体残基を有するスルホニルクロリドの合成はしばしば２段階以上を必要とするため、その合成に時間を要するだけでなく合成品に不確定要素をより多く与える。また従来の重合体残基を有するスルホニルクロリドは、クロロスルホニル基と重合体残基との間に穏和な酸性条件下で切断可能な反応部位が存在せず、重合体残基上の基質の切り出しはスルホン誘導体とそれと反応可能な求核試薬とによる求核置換反応のみである。加えて、従来品はしばしばクロロスルホニル基と重合体残基の距離が近いことにより、立体的に非常に嵩高い基質との反応は困難である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ある官能基を有する重合体残基からわずか１段階で短時間に重合体残基を有するスルホニルクロリドを合成する方法を提供することにある。また、クロロスルホニル基と重合体残基との距離を十分有し、なおかつスルホン誘導体との求核置換反応のほかに穏和な酸性条件下で切断可能な官能基を有した重合体残基を有するスルホニルクロリドを提供することにある。
【０００７】
特に、本発明の目的は、重合体残基を有するスルホニルクロリドにインダノン誘導体を反応させることによって、重合体残基を有する種々のインダノン誘導体をより簡便に製造する方法を提供することにある。従来の重合体残基を有するインダノン誘導体の製造方法において、重合体残基に担持前の基質は共通なスルホン誘導体を含むスペーサーを有しているため、その重合体残基に担持前の基質の合成に多段階を要する。共通部分であるスルホン誘導体を発生するスルホニルクロリドを有した重合体残基を発明することにより、重合体残基に担持前の基質の合成を簡便にし、その結果、重合体残基を有する種々インダノン誘導体の製造方法の簡便化、さらには目的化合物である種々ビタミンＤ誘導体の製造方法の簡便化をもたらす。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、式（Ａ）：
【０００９】
【化２７】
0004669933.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ100 は反応性の基と水酸基との反応残基である酸素官能基（以下、本明細書において、単に「酸素官能基」という）を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ101 は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ102 及びＲ103 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表す）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００１１】
本発明に従えば、また、式（Ｂ）：
【００１２】
【化２８】
0004669933.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ100 は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ104 は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、ｎは０〜２の整数である）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００１４】
本発明に従えば、更に、式（Ｃ）：
【００１５】
【化２９】
0004669933.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ105 は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示し、ｍは２〜２０の整数である）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００１７】
本発明に従えば、更に、式（Ｄ）：
【００１８】
【化３０】
0004669933.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ100 は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ101 は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ102 及びＲ103 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００２０】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｅ）：
【００２１】
【化３１】
0004669933.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ100 は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ104 は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、ｎは０〜２の整数である）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００２３】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｆ）：
【００２４】
【化３２】
0004669933.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ105 はハロゲン、ハロゲノシリル基、ヒドロシリル基、スルホニロシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシリル基、アミド基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、エトキシビニル基から選ばれた水酸基と結合可能な反応性の官能基（以下、本明細書において、単に「水酸基と結合可能な反応性の官能基」又は「水酸基と結合可能な反応性を有する官能基」という）を有しかつ置換基を有してもよい重合体残基を示し、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、ｍは２〜２０の整数である）
で示されるスルホン誘導体が提供される。
【００２６】
本発明に従えば、更にまた、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と、式（Ｇ）：
【００２７】
【化３３】
0004669933.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ100'は水酸基を有しているアルキル基、水酸基を有しているアルケニル基、水酸基を有しているアルキニル基、水酸基を有しているアリール基もしくは水酸基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
の化合物とを、酸又は塩基の存在下に、反応させて式（Ｈ）：
【００２９】
【化３４】
0004669933.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒ100 は前記定義の通りであり、Ｒ105 は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体残基を示す）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００３１】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｉ）：
【００３２】
【化３５】
0004669933.tif 000010
【００３３】
［式中、Ｒ101 は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ102 及びＲ103 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表し、Ｙは水酸基と反応性の基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくはアラルキルスルホニル基を表す］で示される、重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、塩基の存在下に、反応させて、式（Ａ）：
【００３４】
【化３６】
0004669933.tif 000011
【００３５】
（式中、Ｒ100 並びにＲ101 及びＲ102 及びＲ103 は前記定義の通りである）
のスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００３６】
本発明に従えば、更にまた、ビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に、反応させてクロロスルホニル基を有するスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００３７】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｊ）：
【００３８】
【化３７】
0004669933.tif 000012
【００３９】
（式中、Ｒ104 は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、ｎは０〜２の整数である）の重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に、反応させて式（Ｂ）：
【００４０】
【化３８】
0004669933.tif 000013
【００４１】
（式中、Ｒ100 ，Ｒ104 及びｎは前記定義の通りである）
のスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００４２】
本発明に従えば、更にまた、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有し、かつ置換基を有していてもよい重合体と、式（Ｋ）：
【００４３】
【化３９】
0004669933.tif 000014
【００４４】
（式中、ｍは２〜２０の整数である）
の化合物とを、酸又は塩基の存在下に、反応させて式（Ｃ）：
【００４５】
【化４０】
0004669933.tif 000015
【００４６】
（式中、Ｒ105 は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示し、ｍは２〜２０の整数である）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００４７】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｌ）：
【００４８】
【化４１】
0004669933.tif 000016
【００４９】
（式中、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で表わされる化合物と、式（Ａ）：
【００５０】
【化４２】
0004669933.tif 000017
【００５１】
（式中、Ｒ100 は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ101 は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、Ｒ102 ，及びＲ103 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は置換基を有していてもよい）を表す）で示される重合体とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｄ）：
【００５２】
【化４３】
0004669933.tif 000018
【００５３】
（式中、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ100 ，Ｒ101 ，Ｒ102 及びＲ103 は前記定義の通りである）
で示されるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００５４】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｌ）：
【００５５】
【化４４】
0004669933.tif 000019
【００５６】
（式中、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で表わされる化合物と、式（Ｂ）：
【００５７】
【化４５】
0004669933.tif 000020
【００５８】
（式中、Ｒ100 は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ104 は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を示し、ｎは０〜２の整数である）
の化合物とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｅ）：
【００５９】
【化４６】
0004669933.tif 000021
【００６０】
（式中、Ｒ100 ，Ｒ104 ，Ｒ106 及びｎは前記定義の通りである）
で示されるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００６１】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｌ）：
【００６２】
【化４７】
0004669933.tif 000022
【００６３】
（式中、Ｒ106 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表す）
で表わされる化合物と、式（Ｃ）：
【００６４】
【化４８】
0004669933.tif 000023
【００６５】
（式中、Ｒ105 は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示し、ｍは２〜２０の整数である）で表わされる化合物とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｆ）：
【００６６】
【化４９】
0004669933.tif 000024
【００６７】
（式中、Ｒ105 ，Ｒ106 及びｍは前記定義の通りである）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００６８】
本発明に従えば、更にまた、式（Ｎ）：
【００６９】
【化５０】
0004669933.tif 000025
【００７０】
（式中、Ｒ107 ，Ｒ108 及びＲ109 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい）、または水素原子もしくは水酸基を表すか、またはＲ108 とＲ109 の２つの基によって置換基を有していてもよいアセタール体を形成してもよく、これらが一緒になって置換基を有していてもよいイリデン基を形成してもよく、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基または水酸基から導びかれるエーテル基、エステル基もしくはシリルオキシ基を表すか、又はＸ及びＺが一緒になって酸素原子、ケタール基または保護されていてもよいシアンヒドリン基を表す）で示されるテトラヒドロインダン誘導体と、式（Ｈ）：
【００７１】
【化５１】
0004669933.tif 000026
【００７２】
（式中、Ｒ100 は酸素官能基を有しているアルキル基、酸素官能基を有しているアルケニル基、酸素官能基を有しているアルキニル基、酸素官能基を有しているアリール基もしくは酸素官能基を有しているアラルキル基（以上の基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有してもよく、またそれらの原子を含んでもよい置換基を有してもよい）を表し、Ｒ105 は水酸基と結合可能な反応性の官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体の残基を示す）で表わされる化合物とを、塩基の存在下に、反応させて式（Ｐ）：
【００７３】
【化５２】
0004669933.tif 000027
【００７４】
（式中、Ｒ100 ，Ｒ105 ，Ｒ107 ，Ｒ108 ，Ｒ109 ，Ｘ及びＺは前記定義の通りである）
で表わされるスルホン誘導体を製造する方法が提供される。
【００７５】
【発明の実施の形態】
なお、上記「酸素官能基」としては、反応性の基と水酸基との反応残基で、具体的には酸素をあげることができる。
【００７６】
上記一般式中の置換基が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルエチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，３，４−トリメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１−メチル−２−エチルペンチル基、１−メチル−３−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、２−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、２−（１−メチルエチル）ペンチル基、３−（１−メチルエチル）ペンチル基、１，１，２，２−テトラメチルブチル基、１，１，２，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，２，２，３−テトラメチルブチル基、１，２，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−３，３−ジメチルブチル基、１−メチル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、２−メチル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、３−メチル−１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１−メチル−１−（１−メチルエチル）ブチル基、２−メチル−１−（１−メチルエチル）ブチル基、３−メチル−１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基、２−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基、１，２−ジメチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、２，２−ジメチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、１−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基などが挙げられる。
【００７７】
上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００７８】
上記一般式中の置換基が表すアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえばビニル基、１−プロペン基、２−プロペン基、１−メチル−１−ビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチリデン−１−プロパン基、１−ペンテニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−メチリデンブチル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチリデンブチル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−メチリデンペンチル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−メチリデンペンチル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−メチリデンペンチル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−１−プロペニル基、１−（１−メチルエチル）−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、７−ヘプテニル基、１−メチル−１−ヘキセニル基、１−メチル−２−ヘキセニル基、１−メチル−３−ヘキセニル基、１−メチル−４−ヘキセニル基、１−メチル−５−ヘキセニル基、１−メチリデンヘキシル基、２−メチル−１−ヘキセニル基、２−メチル−２−ヘキセニル基、２−メチル−３−ヘキセニル基、２−メチル−４−ヘキセニル基、２−メチル−５−ヘキセニル基、２−メチリデンヘキシル基、３−メチル−１−ヘキセニル基、３−メチル−２−ヘキセニル基、３−メチル−３−ヘキセニル基、３−メチル−４−ヘキセニル基、３−メチル−５−ヘキセニル基、３−メチリデンヘキシル基、４−メチル−１−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、４−メチル−３−ヘキセニル基、４−メチル−４−ヘキセニル基、４−メチル−５−ヘキセニル基、４−メチリデンヘキシル基、５−メチル−１−ヘキセニル基、５−メチル−２−ヘキセニル基、５−メチル−３−ヘキセニル基、５−メチル−４−ヘキセニル基、５−メチル−５−ヘキセニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−エチル−２−ペンテニル基、１−エチル−３−ペンテニル基、１−エチル−４−ペンテニル基、２−エチル−１−ペンテニル基、２−エチル−２−ペンテニル基、２−エチル−３−ペンテニル基、２−エチル−４−ペンテニル基、３−エチル−１−ペンテニル基、３−エチル−２−ペンテニル基、３−エチル−３−ペンテニル基、３−エチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ペンテニル基、１，１−ジメチル−３−ペンテニル基、１，１−ジメチル−４−ペンテニル基、２，２−ジメチル−３−ペンテニル基、２，２−ジメチル−４−ペンテニル基、３，３−ジメチル−１−ペンテニル基、３，３−ジメチル−４−ペンテニル基、４，４−ジメチル−１−ペンテニル基、４，４−ジメチル−２−ペンテニル基、１，２−ジメチル−１−ペンテニル基、１，２−ジメチル−２−ペンテニル基、１，２−ジメチル−３−ペンテニル基、１，２−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−２−メチルペンチル基、２−メチリデン−１−メチルペンチル基、１，３−ジメチル−１−ペンテニル基、１，３−ジメチル−２−ペンテニル基、１，３−ジメチル−３−ペンテニル基、１，３−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−３−メチルペンチル基、３−メチリデン−１−メチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−ペンテニル基、１，４−ジメチル−２−ペンテニル基、１，４−ジメチル−３−ペンテニル基、１，４−ジメチル−４−ペンテニル基、１−メチリデン−４−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチル−２−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−メチリデンブチル基、１，１，３−トリメチル−２−ブテニル基、１，１，３−トリメチル−３−ブテニル基、１，２，２−トリメチル−３−ブテニル基、２，２−ジメチル−１−メチリデンブチル基、１，２，３−トリメチル−１−ブテニル基、１，２，３−トリメチル−２−ブテニル基、１，２，３−トリメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−メチリデンブチル基、１，３−ジメチル−２−メチリデンブチル基、２，２，３−トリメチル−３−ブテニル基、２，３，３−トリメチル−１−ブテニル基、３，３−ジメチル−２−メチリデンブチル基、１−エチル−１−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−１−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−２−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−２−メチルブチル基、１−エチリデン−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−３−メチルブチル基、１−エチリデン−３−メチルブチル基、１−エチル−３−メチル−１−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−メチル−３−ブテニル基、１−エチニル−３−メチルブチル基、１−エチリデン−３−メチルブチル基、１−メチル−２−エチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−エチル−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−１−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−２−ブテニル基、１−（１−メチルエチル）−３−ブテニル基、１−（１−メチルエチリデン）ブチル基、１−（１−メチレンエチル）ブチル基、２−（１−メチルエチル）−１−ブテニル基、２−（１−メチルエチル）−２−ブテニル基、２−（１−メチルエチル）−３−ブテニル基、２−（１−メチルエチリデン）ブチル基、２−（１−メチレンエチル）ブチル基などが挙げられる。
【００７９】
上記アルケニル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルケニル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８０】
上記一般式中の置換基が表すアルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基で、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、たとえばアセチレン基、１−プロピン基、２−プロピン基、１−ブチン基、２−ブチン基、３−ブチン基、１−ペンチン基、２−ペンチン基、３−ペンチン基、４−ペンチン基、３−メチル−１−プロピン基、２−エテニルプロパン基、１−ヘキチン基、２−ヘキチン基、３−ヘキチン基、４−ヘキチン基、５−ヘキチン基、３−メチル−１−ペンチン基、４−メチル−１−ペンチン基、３，３−ジメチル−１−ブチン基、４−メチル−２−ペンチン基、２−メチル−３−ペンチン基、１，１−ジメチル−３−ブチン基、１，１−ジメチル−４−ブチン基、１，２−ジメチル−４−ブチン基、２，２−ジメチル−４−ブチン基、２−エチル−３−ブチン基、３−エチル−３−ブチン基、２，２−ジメチル−４−ブチン基などが挙げられる。
【００８１】
上記アルキニル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキニル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８２】
上記一般式中の置換基が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基で、たとえばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００８３】
上記アリール基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アリール基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８４】
上記一般式中の置換基が表すアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基で、たとえばベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ナフチルメチレン基などが挙げられる。
【００８５】
上記アラルキル基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アラルキル基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８６】
上記一般式中の置換基が表すアルキルオキシ基としては、たとえば、前記の置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいアルキル基に酸素原子が結合したアルキルオキシ基が挙げられる。
【００８７】
上記アルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００８８】
上記一般式中の置換基が表すアルケニルオキシ基としては、たとえば、前記の置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されてもよいアルケニル基に酸素原子が結合したアルケニルオキシ基が挙げられる。
【００８９】
上記アルケニルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルケニルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９０】
上記一般式中の置換基が表すアルキニルオキシ基としては、たとえば、前記の置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいアルキニル基に酸素原子が結合したアルキニルオキシ基が挙げられる。
【００９１】
上記アルキニルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アルキニルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９２】
上記一般式中の置換基が表すアリールオキシ基としては、たとえば、前記の置換基を有していてもよい重合体残基または置換基で置換されていてもよいアリール基に酸素原子が結合したアリールオキシ基が挙げられる。
【００９３】
上記アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アリールオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９４】
上記一般式中の置換基が表すアラルキルオキシ基としては、たとえば、前記の置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいアラルキル基に酸素原子が結合したアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００９５】
上記アラルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アラルキルオキシ基には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９６】
上記一般式中の置換基を有してもよいアセタール体としては、アルキル部分の炭素数がそれぞれ、同一または異なって、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよいアルキルであるアルキルオキシ基を有する鎖状アセタール、たとえばジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジｎ−プロピルアセタール、ジイソプロピルアセタール、エチルメチルアセタールなどの鎖状アセタール；環を形成するアルキルオキシ部のアルキル部分が直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよいアルキルである環状アセタール、例えば、エチレンアセタール、プロピレンアセタール、トリメチレンアセタール、１−メチルトリメチレンアセタール、２−メチルトリメチレンアセタール、１，１−ジメチルトリメチレンアセタール、１，２−ジメチルトリメチレンアセタール、１，３−ジメチルトリメチレンアセタール、２，２−ジメチルトリメチレンアセタールなどの環状アセタールが挙げられる。
【００９７】
上記アセタール体が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記アセタール体には、置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【００９８】
上記一般式中の置換基を有してもよいイリデン基は、二重結合を有するものおよび環構造を形成するものを含む。二重結合を有するものについては、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよい。たとえばメチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基、２−メチルプロピリデン基、１，１−ジメチルプロピリデン基、１，２−ジメチルプロピリデン基、１，３−ジメチルプロピリデン基、２，２−ジメチルプロピリデン基などが挙げられる。
【００９９】
上記イリデン基が有していてもよい置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。また上記イリデン基には置換基を有していてもよい重合体残基で置換されていてもよいものが含まれる。
【０１００】
上記一般式のうちの置換基Ｘ及びＺが示す基のうち、エーテル基としてはメトキシメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基などをあげることができ、エステル基としてはアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、クロロアセチルオキシ基などをあげることができ、そしてシリルオキシ基としてはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基などをあげることができる。またＸ及びＺが一緒になって表すことのできるケタール基としては、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、ジベンジルアセタール基、１，３−ジオキソラン基、１，３−ジオキサン基などをあげることができ、保護されていてもよいシアンヒドリンの保護基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基などをあげることができる。
【０１０１】
上記一般式中の置換基中に含まれる置換基を有していてもよい重合体残基の重合体としては、たとえばエチレン、プロピレン、スチレン、スチレン誘導体（例えばα−メチルスチレン）、メタクリレート類（例えばメタクリル酸メチル）、アクリレート類（例えばアクリル酸エステル）、アクリロニトリル、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの重合性モノマーの各種の重合体（単独重合体、２種以上のモノマーからなるランダムコポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーなど）が挙げられる。
【０１０２】
また、前記重合体として、反応を妨げなければ、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、カテコール、１，４−ジベンゼンメタノールなどのポリオール類とマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸とのポリエステル類（交互共重合、２種以上のポリオールまたはポリカルボン酸からなるランダムブロックコポリマー、ブロックポリマーなど）が挙げられる。
【０１０３】
さらに、上記ポリオールの代わりに、反応を妨げなければ、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、ジアミノベンゼンなどのポリアミン類と上記ポリカルボン酸とのポリアミド類（重縮合、２種以上のポリアミンまたはポリカルボン酸からなるランダムブロックコポリマー、ブロックポリマーなど）が挙げられる。
【０１０４】
好ましい重合体としては、エチレン、プロピレン、スチレン、スチレン誘導体の各種の重合体が挙げられる。
【０１０５】
本発明において、置換基を有していてもよい重合体残基、置換基を有していてもよいポリスチレン鎖の置換基としては、反応を妨げない限りどのような置換基であってもよいが、たとえば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、水酸基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、これらの基によって、アセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。
【０１０６】
これらアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アセタール体、チオアセタール体に関するアルキル部分、アルケニル部分、アルキニル部分、アリール部分、アラルキル部分、アセタール部分は、どのようなアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基でもよいが、たとえば上記に示したＲ100 等で示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アセタール体があげられる。
【０１０７】
これら置換基には、環構造が含まれていてもよく、そのような環構造としてはたとえばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの飽和シクロアルカン環；シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環などのシクロアルケン環；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、これら環上の水素原子が上記置換基で置換されていてもよく、置換基としてはたとえば前記で示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基が挙げられ、これらの基によってアセタール体を形成してもよい。
【０１０８】
本発明において、置換基を有していてもよい重合体残基における重合体残基の分子量は、通常は数平均分子量で５００〜５００００００の範囲であり、好ましくは５００〜１００００００の範囲である。置換基を有していてもよいポリスチレン鎖の分子量は５００〜５００００００程度であり、好ましくは５００〜１００００００の範囲である。
【０１０９】
本発明において、置換基を有していてもよい重合体残基とは、重合体の末端あるいは側鎖に単数または複数存在する反応性の官能基が反応した結果、反応相手側に残った基をいう。当該官能基としては、インダン誘導体をはじめとした有機化合物と重合体が化学的に結合できればいかなる結合様式が構成可能である官能基であってもよく、結合様式としては、例えば、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、チオエーテル結合、シリルオキシ結合、エステル結合、アミド結合、スルホニルオキシ結合などが挙げられ、これら結合が２種以上組み合わされていてもよく、官能基としては、エーテル基、チオエーテル基、シリルオキシ基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基、アミド基、スルホニルオキシ基などが挙げられる。
【０１１０】
上記の重合体残基の残基とインダン誘導体をはじめとした有機化合物が形成する結合がシリルオキシ結合の場合、シリルオキシ結合を構成するケイ素原子上の置換基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基に置換されていてもよく、これらシリル基上の置換基が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基としては、たとえばＲ100 の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【０１１１】
水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有していてもよい重合体としては、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；ジアルキルシリルクロリド、ジアルキルシリルブロミド、ジアルキルシリルアイオダイド、ジアルケニルシリルクロリド、ジアルケニルシリルブロミド、ジアルケニルシリルアイオダイド、ジアルキニルシリルクロリド、ジアルキニルシリルブロミド、ジアルキニルシリルアイオダイド、ジアリールクロリド、ジアリールブロミド、ジアリールアイオダイド、ジアラルキルクロリド、ジアラルキルブロミド、ジアラルキルアイオダイドなどのハロゲノシリル基；ジアルキルシリルヒドリド、ジアルケニルシリルヒドリド、ジアルキニルシリルヒドリド、ジアリールシリルヒドリド、ジアラルキルシリルヒドリドなどのヒドロシリル基；アルキルスルホニロシリル基、アルケニルスルホニロシリル基、アルキニルスルホニロシリル基、アリールスルホニロシリル基、アラルキルスルホニロシリル基などのスルホニロシリル基；アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシル基、アミド基を有する重合体、また置換基を有していてもよいテトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、エトキシビニル基などのビニルエーテルを有する重合体が挙げられる。かかるハロゲノシリル基、ヒドロシリル基、スルホニロシリル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基の有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基は、たとえばＲ100 等の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１１２】
一般式（Ｎ）及び（Ｐ）で示されるインダン誘導体は幾何異性体を有し、本発明においてはそれらも全て含むものとする。
【０１１３】
Ｙにおけるハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１４】
Ｙにおけるアルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基としては、たとえば、上記記載のＲ100 等の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基で構成されるスルホニル基が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ100 及びＲ106 の有する官能基としては、反応を妨げなければいかなる結合様式が可能な官能基であってもよく、結合様式としては、たとえば炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エーテル結合、チオエーテル結合、シリルオキシ結合、エステル結合、アミド結合、種々のアミノ酸によるペプチド結合、スルホニルオキシ結合などが挙げられ、これらの結合が２種以上組み合わされていてもよく、官能基としては、エーテル基、チオエーテル基、シリルオキシ基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基、アミド基、ペプチド基、スルホニルオキシ基などが挙げられる。
【０１１６】
重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｈ）、ビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に反応させて製造されるスルホニルクロリドの製造方法を以下に説明する。
【０１１７】
重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｃ）、（Ｈ）の製造方法はいかなる方法でもよいが、それぞれたとえば水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）、シリル基を有する重合体（Ｉ）と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｋ）を塩基存在下で反応させる方法を説明する。
【０１１８】
塩基としては反応が進行し、クロロスルホニル基を損なうなどの悪影響を与えなければどのような塩基でもよい。たとえば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウムなどのアリールリチウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの金属アミド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウム２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロピルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどのアミン化合物などがあげられる。
【０１１９】
塩基の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）に対し、１モル当量以上が好ましく、1〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１２０】
水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはシリル基を有する重合体（Ｉ）の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）に対し、０．００１モル当量以上が好ましく、０．０１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１２１】
反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；水またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）又は（Ｋ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１２２】
反応は通常、不活性ガス雰囲気下、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはシリル基を有する重合体（Ｉ）に、上記溶媒に塩基または上記溶媒に溶解した塩基と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に塩基または上記溶媒に溶解した塩基と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を混合した溶液に、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはシリル基を有する重合体（Ｉ）を添加することにより行う。
【０１２３】
反応温度は、−１００℃〜２００℃を超えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１２４】
水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）の製造方法はいかなる方法でもよいが、たとえば４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチルと９−テトラヒドロピラニルオキシノナノールとの光延反応、続くスルホン酸エステルの加水分解、クロロ化、テトラヒドロピラニル基の脱保護により製造される。
【０１２５】
このようにして得られた重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）または（Ｃ）または（Ｈ）は、たとえばジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで、未反応の水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を有機溶媒中に回収することができると同時に濾別して得ることができる。また、濾別物として得られた重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）または（Ｃ）または（Ｈ）に対し、希塩酸、塩化アンモニウム水で洗浄することにより塩基性物質を除去することができる。その後、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、メタノールなどの有機溶媒、または任意の有機溶媒や水との混合液により洗浄、乾燥できる。
【０１２６】
重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｈ）、ビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に反応させて製造されるスルホニルクロリドの製造方法はいかなる方法でもよいが、それぞれたとえば水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）、ビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）、環状ビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基（Ｊ）と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｋ）を酸存在下で反応させる方法を説明する。
【０１２７】
酸としては、クロロスルホニル基を損なうことがなければどのような酸でもよい。たとえば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素；（＋）−１０−カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；硫酸；硫酸モノナトリウム塩などの硫酸塩；ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸などのスルホニウム塩；リン酸；リン酸一ナトリウム塩などのリン酸塩；過塩素酸などの過ハロゲン化水素酸；塩素酸などのハロゲン化水素酸；次亜塩素酸などの次亜ハロゲン化水素酸；酸性イオン交換樹脂；Ｋ−１０クレイなどの固体酸；トリフルオロ酢酸などの有機酸；酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸化アルミニウム、塩化銅、臭化銅、トリメチルシリルアイオダイドなどのルイス酸；２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、セリックアンモニウムナイトラートなどが挙げられる。
【０１２８】
酸の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）に対し、０．０００１モル当量以上が好ましく、０．００１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１２９】
水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基あるいは環状ビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基（Ｊ）の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）に対し、０．００１モル当量以上が好ましく、０．０１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１３０】
反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；水またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）又は（Ｋ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１３１】
反応は通常、不活性ガス雰囲気下、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基あるいは環状ビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基（Ｊ）に、上記溶媒に酸または上記溶媒に溶解した酸と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に酸または上記溶媒に溶解した酸と水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を混合した溶液に、水酸基と結合可能な反応性を有する官能基を有しかつ置換基を有してもよい重合体あるいはビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基あるいは環状ビニルオキシ部位を有する置換基を有してもよい重合体残基（Ｊ）を添加することにより行う。
【０１３２】
反応温度は、−１００℃〜２００℃を超えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１３３】
このようにして得られた重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｈ）またはビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に反応させて製造されるスルホニルクロリドは、たとえばジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで、未反応の水酸基を有するスルホニルクロリド（Ｇ）あるいは（Ｋ）を有機溶媒中に回収することができると同時に濾別して得ることができる。また、濾別物として得られた重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｈ）またはビニルオキシ部位を有しかつ置換基を有していてもよい重合体と前記式（Ｇ）の化合物とを、酸の存在下に反応させて製造されるスルホニルクロリドに対し、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどのアミン化合物またはそれと有機溶媒との混合物、または重曹粉末などの無機塩基の水溶液もしくはそれと有機溶媒との混合物で洗浄することにより酸性物質を除去することができる。その後、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、メタノールなどの有機溶媒、または任意の有機溶媒や水との混合液により洗浄、乾燥できる。
【０１３４】
重合体残基を有するスルホン誘導体（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｐ）の製造方法を以下に説明する。
【０１３５】
重合体残基を有するスルホン誘導体（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｐ）の製造方法はいかなる方法でもよいが、それぞれたとえば水酸基を有する化合物（Ｌ）と重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、水酸基を有する化合物（Ｌ）と重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｂ）、水酸基を有する化合物（Ｌ）と重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｃ）、水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）と重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ｈ）を塩基存在下で反応させる方法を説明する。
【０１３６】
塩基としては反応が進行し、水酸基を有する化合物（Ｌ）もしくは水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）の損傷、重合体残基から担持基質の欠落などの悪影響を与えなければどのような塩基でもよい。たとえば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウムなどのアリールリチウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどの金属アミド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロピルオキシド、リチウムｉｓｏ−プロピルオキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウム２−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロピルオキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウム２−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロピルオキシド、カリウムｉｓｏ−プロピルオキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウム２−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどのアミン化合物などがあげられる。
【０１３７】
塩基の使用量は、重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｈ）に対し、１モル当量以上が好ましく、1〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１３８】
重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｈ）の使用量は、水酸基を有する有機物（Ｌ）もしくは水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）に対し、０．００１モル当量以上が好ましく、０．０１〜１０モル当量の範囲がより好ましい。
【０１３９】
反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；水またはこれらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、水酸基を有する化合物（Ｌ）又は水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好ましい。
【０１４０】
反応は通常、不活性ガス雰囲気下、重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｈ）に、上記溶媒に塩基または上記溶媒に溶解した塩基と水酸基を有する化合物（Ｌ）もしくは水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に塩基または上記溶媒に溶解した塩基と水酸基を有する化合物（Ｌ）もしくは水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）を混合した溶液に、重合体残基を有するスルホニルクロリド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｈ）を添加することにより行う。
【０１４１】
反応温度は、−１００℃〜２００℃を超えない範囲が好ましく、−４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１４２】
水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）の製造方法はいかなる方法でもよいが、たとえば文献Doi, T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.に従い合成した［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−［２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン、もしくは文献Posner, G. H.; Lee, J. K.; White, M. C.; Hutchings, R. H.; Dai, H.; Kachinski, J. L.; Dolan, P.; Kensler, T. W. J. Org. Chem. 1997, 62, 3299.に従い合成した（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナールを出発原料として本特許に記載の方法または、これに準ずる方法によって製造される。
【０１４３】
このようにして得られた重合体残基を有するスルホン誘導体（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｐ）は、たとえばジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで、未反応の水酸基を有する化合物（Ｌ）もしくは水酸基を有するインダン誘導体（Ｎ）を有機溶媒中に回収することができると同時に濾別して得ることができる。また、濾別物として得られた重合体残基を有するスルホン誘導体（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｐ）に対し、希塩酸、塩化アンモニウム水で洗浄することにより塩基性物質を除去することができる。
その後、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、メタノールなどの有機溶媒、または任意の有機溶媒や水との混合液により洗浄、乾燥できる。
【０１４４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【０１４５】
実施例１
メチル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネートの合成                                                      
９−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ノナノール（１．６５ｇ、６．１４mmol）、メチル  ４−ヒドロキシベンゼンスルホネート（１．３９ｇ、７．３７mmol）、トリフェニルホスフィン（１．９３ｇ、７．３７mmol）及びトリエチルアミン（１．０３ｍＬ、７．３７mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、０℃でアルゴン雰囲気下、アゾジカルボン酸ジエチル（４０％トルエン溶液、３．２１ｍＬ、７．３７mmol）を滴下した。この反応溶液を同一温度で３０分間撹拌した後、２，３滴の水を添加した。この混合物を減圧下濃縮し、残さを１０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体としてメチル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２．０８ｇ、収率８２％）を得た。
【０１４６】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.56 (m, 1H), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.86 (m, 1H), 3.74 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.48 (m, 1H), 3.37 (dt, J = 6.6, 9.6 Hz, 1H), 1.3〜1.9 (m, 20H);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 163.5, 130.3, 126.2, 114.9, 98.9, 68.6, 67.7, 62.5, 56.0, 30.8, 29.8, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 26.2, 25.9, 25.5, 19.8;
IR (neat) 2870, 1579, 1483, 1452, 1351, 1251, 1160, 992, 762, 580 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C21H34O6Sna) 、計算値437.1974 (M+Na) 、実測値437.1961
【０１４７】
実施例２
４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの合成                                                        
メチル  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２０．２５ｇ、４８．８５mmol）のアセトン（２８０ｍＬ）溶液に室温でリチウムクロリド（４．１４ｇ、９７．７mmol）を添加した。反応溶液を５５℃で１．５時間撹拌した後、生成した白色沈殿を濾取した。濾液を濃縮しエーテルで希釈して、再度沈殿を得、濾取した。両方の沈殿物を真空乾燥し粗リチウム  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２１．０ｇ）を白色固体として得た。
上記粗リチウム  ４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホネート（２１．０ｇ）のジメチルホルムアミド（２８０ｍＬ）溶液に、０℃で五塩化リン（１５．３ｇ、７３．３mmol）を添加した。この反応溶液を室温で１５分間撹拌した後、氷水を添加した。この混合物をエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を７％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、白色固体として４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（６．４３ｇ、収率３１％）を得た。
また、この精製の際、３３％酢酸エチル−ヘキサンで４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（５．３５ｇ、収率３１％）を白色固体として得、これを乾燥塩化メチレン溶媒（５０ｍＬ）中、０．０１当量の（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（３７ｍｇ）存在下、１．１当量のジヒドロピラン（１．６ｍＬ、１８mmol）を用い室温で３０分間撹拌することで、４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（６．５７ｇ、収率９８％）に転化させた。
【０１４８】
mp 46〜48℃;
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.57 (m, 1H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.87 (m, 1H), 3.74 (dt, J = 6.8, 9.6 Hz, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.38 (dt, J = 6.6, 9.6 Hz, 1H), 1.3〜1.9 (m, 20H);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 164.6, 135.9, 129.6, 115.1, 99.0, 69.0, 67.7, 62.5, 30.9, 29.8, 29.5, 29.4, 29.3, 28.9, 26.3, 25.9, 25.6, 19.8;
IR (KBr) 2874, 1703, 1573, 1480, 1455, 1362, 1259, 1159, 1020, 574 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C20H32ClO5S) 、計算値419.1659 (M+H) 、実測値419.1651
【０１４９】
実施例３
４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの合成
４−（９−テトラヒドロピラニルオキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（１．００ｇ、２．３０mmol）のエタノール（１２mL）とテトラヒドロフラン（５mL）溶液に、室温で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（０．１６ｇ、０．６９mmol）を添加し、混合液を２時間撹拌した。０℃で飽和重曹水を加えた後、水層をエーテルで抽出し、抽出液を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（６５２mg、８１％）で得た。
【０１５０】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.63 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.81 (m, 2H), 1.3〜1.8 (m, 12H);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 164.6, 135.8, 129.6, 115.1, 69.0, 63.0, 32.8, 29.5, 29.4, 29.2, 28.9, 25.9, 25.8;
IR (neat) 3352, 2931, 1592, 1577, 1495, 1375, 1268, 1168, 1085, 834, 789, 575 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C15H23ClO4Sna) 、計算値357.0903 (M+Na) 、実測値357.0886
【０１５１】
実施例４
４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリドの合成                              
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルヒドリド（４００mg、反応活性部位換算０．２９６mmol）を有する５mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（１７５mg、０．８８８mmol）の乾燥塩化メチレン（３mL）溶液を添加した。１時間振盪後、反応溶液を濾過し、樹脂をアルゴン雰囲気下、乾燥塩化メチレン（３mLｘ３）で洗浄した。直ちに、４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（３１２mg、０．８８８mmol）及びジイソプロピルエチルアミン（０．３１mL、１．８mmol）の乾燥塩化メチレン（２．７mL）溶液を添加し、室温下２時間振盪させた。反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３mLｘ２)で洗浄して、未反応の４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドを回収した。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（４８６．６mg、シリルヒドリドに対する転化収率８３％）を得た。
【０１５２】
13C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl3）δ 164.5, 136.0, 129.6, 115.2, 69.0, 63.0
FT-IR (resin) 2934, 1594, 1491, 1451, 1381, 1263, 1166, 1082, 1013, 832 cm-1
【０１５３】
実施例５
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体の合成                                                                
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（２５０．２mg、反応活性部位換算０．１２６mmol）を有する５mLシリンダー型反応器に、室温で３等量の［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（８０mg、０．３８mmol）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（６２mg、０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（１．８mL）溶液を添加した。２時間振盪後、反応液を濾過し、樹脂を塩化メチレン（３mLｘ２)で洗浄して、未反応の［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンを回収した。さらに、樹脂をテトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL) 、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体の合成（２６９．９mg、スルホニルクロリドに対する転化収率９０％）を得た。
【０１５４】
13C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl3）δ 211.1, 163.4, 130.1, 125.7, 114.9, 74.9, 68.6, 63.0, 52.5, 49.7
FT-IR (resin) 2905, 1714, 1599, 1494, 1453, 1366, 1262, 1170, 1101, 1029, 967, 837 cm-1
【０１５５】
実施例６
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体の合成                                                          
実施例５に従い、４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（２００mg、反応活性部位換算０．１０１mmol）と（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（６８mg、０．３０mmol）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（４９mg、０．４０mmol）により、下記の物性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−６，７ａ−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体（２１７mg、スルホニルクロリドに対する転化収率９２％）を得た。
【０１５６】
13C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl3）δ 210.4, 163.4, 130.1, 114.8, 74.9, 68.6, 63.0, 61.1, 52.3, 49.6, 49.2, 48.0, 7.0, 4.9
FT-IR (レジン) 3024, 2935, 1946, 1871, 1803, 1716, 1600, 1493, 1449, 1362, 1263, 1169, 1099, 1027, 966 cm-1
【０１５７】
実施例７
（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体の合成                                                                
実施例５に従い、４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（２００mg、反応活性部位換算０．１０１mmol）と（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（６４mg、０．３０mmol）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（４９mg、０．４０ｍｍｏｌ）により、下記の物性を有する（Ｒ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［（４−ポリスチリルブチル）ジエチルシリルオキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体（２１６mg、スルホニルクロリドに対する転化収率９１％）を得た。
【０１５８】
13C SR-MAS NMR（400 MHz, CDCl3）δ 211.1, 163.4, 130.2, 114.8, 73.5, 68.6, 63.0, 61.5, 52.4, 49.4, 12.9, 7.0, 5.0
FT-IR (レジン) 3026, 2930, 1944, 1876, 1804, 1714, 1599, 1493, 1452, 1367, 1261, 1167, 1100, 942 cm-1
【０１５９】
実施例８
４−［９−［６−（ポリスチリルメトキシメチル）テトラヒドロピラニル−２−オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリドの合成            
予め１時間真空乾燥しアルゴンガスで置換した３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメトキシメチル  ポリスチレン（７０．４mg、反応活性部位換算６９μmol）を有する５mLシリンダー型反応器に、アルゴン雰囲気下室温で４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（４８mg、０．１４mmol）の乾燥塩化メチレン（０．７mL）溶液と（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（１．６mg、６．９μmol）を順次添加した。同一温度で５時間振盪した後、反応混合物を濾過し乾燥塩化メチレン（２x３mL）ですすぐことで未反応の４−（９−ヒドロキシノナン−１−オキシ）ベンゼンスルホニルクロリドを回収した。さらに、樹脂を塩化メチレン−トリエチルアミン（３：１，３mL）、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL)、テトラヒドロフラン：水＝３：１溶液（３mL）、メタノール（３mL) 、エーテル（３mL）でそれぞれ２回ずつ洗浄した。得られた樹脂は１２時間真空乾燥させ、下記物性を有する４−［９−［６−（ポリスチリルメトキシメチル）テトラヒドロピラニル−２−オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（８６．５mg、４６μmol）を得た。
【０１６０】
FT-IR (レジン) 3060, 3026, 2938, 1944, 1875, 1804, 1747, 1591, 1493, 1453, 1376, 1311, 1268, 1170, 834, 761, 699, 571 cm-1
【０１６１】
実施例９
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［６−（ポリスチリルメトキシメチル）テトラヒドロピラニル−２−オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体の合成                                            
実施例５に従い、４−［９−［６−（ポリスチリルメトキシメチル）テトラヒドロピラニル−２−オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（５０．０mg、反応活性部位換算２６．６μmol）と［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（１７mg、８１μmol）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（１３mg、０．１１mmol）により、下記の物性を有する（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−４Ｈ−インデン−１−イル］プロピル  ４−［９−［６−（ポリスチリルメトキシメチル）テトラヒドロピラニル−２−オキシ］ノナン−１−オキシ］ベンゼンスルホン誘導体（５４．７mg、スルホニルクロリドに対する転化収率１００％）を得た。
【０１６２】
FT-IR (レジン) 3060, 3026, 2973, 1943, 1803, 1710, 1649, 1596, 1493, 1452, 1364, 1307, 1261, 1174, 820, 757, 697, 564 cm-1
【０１６３】
参考例１
［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成
［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−［２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（４５７mg，１．４１mmol 、文献Doi, T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.に従い合成した）の乾燥テトラヒドロフラン（１０mL）溶液にアルゴン雰囲気下、フッ化水素ピリジン錯体（０．５mL）を室温で添加し、６時間撹拌した。その反応混合物を酢酸エチルで希釈し、０℃で飽和重曹水により中和した。有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得た有機物を３Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として［１Ｒ−［１α（Ｓ＊），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−１−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（２９０mg，９８％）を得た。
【０１６４】
[α]30D −10.4°(c 0.886, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.63 (dd, J = 2.6, 10.6 Hz, 1H, H22), 3.41 (dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H, H22), 2.45 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H14), 1.08 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.65 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 212.0, 67.7, 61.8, 53.0, 49.9, 41.0, 38.9, 38.4, 27.1, 24.1, 19.2, 16.9, 12.6;
IR (neat) 3420, 2959, 1713, 1460, 1384, 1236, 1044 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C13H23O2) 、測定値211.1698 (M+H) 、実測値211.1695
【０１６５】
参考例２
（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成                              
原料である（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンは、過去の文献（Doi, T.; Hijikuro, I.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6749.）に従い合成した。ヨウ化銅（Ｉ）（４．１９５ｇ，２２．０２mmol）の乾燥エーテル（２２０mL）縣濁液に、アルゴン雰囲気下０℃でメチルリチウム（１．０５Ｍエーテル溶液、４１．９mL、４４．０mmol）を滴下した。この混合液に同一温度で、（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（２．３６８ｇ，７．３４２mmol）の乾燥エーテル（２２０mL）溶液を滴下した。反応溶液を０℃で３０分間撹拌した後、塩化アンモニウムとアンモニアの緩衝水（約ｐＨ７〜８，４００mL）を添加した。エーテルを加え水層を抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を１．７〜２．５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製し、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（１．８１４ｇ，７３％）を得た。
【０１６６】
[α]12D +11.7°(c 0.801, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.56 (dd, J = 〜2, 9.6 Hz, 1H, H22), 3.32 (dd, J = 6.3, 9.6 Hz, 1H, H22), 2.41 (dd, J = 7.6, 11.5 Hz, 1H, H14), 1.02〜1.06 (m, 6H, 11-methyl, H21), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.65 (s, 3H, H18), 0.03 (s, 6H, SiMe2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.5, 67.6, 61.4, 53.0, 49.8, 49.5, 48.3, 38.7, 31.9, 27.4, 26.0, 22.7, 19.1, 18.4, 17.2, 13.4, -5.29, -5.32;
IR (neat) 2892, 1696, 1447, 1372, 1243, 1088, 833 cm-1
【０１６７】
（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成                                                                      
（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（１．７９４ｇ，５．２９８mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でフッ素化水素ピリジン錯体（４．０mL）を添加し、室温で３時間撹拌した。この反応液を酢酸エチルで希釈し、０℃で飽和重曹水を添加した後、水層を分離した。有機層を３Ｍ塩酸（２回）、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により（１Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−６，７ａ−ジメチル−４Ｈ−インデン−４−オン（０．８２２ｇ，６９％）を無色液体で得た。
【０１６８】
[α]12D +12.7°(c 0.500, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.63 (br d, J = 10.6 Hz, 1H, H22), 3.32 (dd, J = 6.3, 10.6 Hz, 1H, H22), 2.41 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 1.08 (d, J = 5.9 Hz, 3H, 11-methyl), 1.03 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.65 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 211.3, 67.6, 61.3, 52.8, 49.7, 49.4, 48.2, 38.4, 31.8, 27.4, 22.6, 19.0, 17.0, 13.3;
IR (neat) 3326, 2892, 1690, 1442, 1371, 1224 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C14H25O2) 、計算値225.1855 (M+H) 、実測値225.1862
【０１６９】
参考例３
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデンの合成                              
（Ｓ）−２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナール（４．３５ｇ，１３．４mmol，文献Posner, G. H.; Lee, J. K.; White, M. C.; Hutchings, R. H.; Dai, H.; Kachinski, J. L.; Dolan, P.; Kensler, T. W. J. Org. Chem. 1997, 62, 3299.に従って合成した）と重曹粉末（９．０２ｇ，０．１０７mol）のエタノール（２００mL）溶液を７５℃で７日間撹拌した。その反応溶液を濾過した後、ろ液を水（２００mL）で希釈し、水層をエーテルで２回抽出した。抽出液を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナールのジアステレエオマー（３．５８ｇ，８２％，ステロイド番号２０位の非天然体：天然体比＝６２：３８）を無色液体で得た。
【０１７０】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 9.57 (d, J = 3.0 Hz, 0.38H, H22 natural), 9.54 (d, J = 5.0 Hz, 0.62H, H22 unnatural), 4.01 (m, 1H, H8), 2.34 (m, 1H, H17), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 3 x 0.38H, H21 natural), 0.98 (d, J = 9.6 Hz, 3 x 0.62H, H21 unnatural), 0.92 (s, 3 x 0.38H, H18 natural), 0.88 (s, 3 x 0.62H, H18 unnatural), 0.87 (s, 9H, SiCMe3), 0.00 (s, 6H, SiMe2)
【０１７１】
２−［（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパナールのジアステレエオマー（３．５０ｇ，１０．８mmol，ステロイド番号２０位の非天然体：天然体比＝６２：３８）のメタノール（８０mL）溶液に、−７８℃で水素化ホウ素ナトリウム（０．４０８ｇ，１０．８mmol）を添加し、同一温度で１５分間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した後、エーテルを加え抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下濃縮して得た残渣を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製により（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１．９７ｇ，２段階収率４６％）を無色液体で得、１０％酢酸エチル−ヘキサンで（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｓ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１．２２ｇ，２段階収率２８％）を回収した。
【０１７２】
[α]14D +43.4°(c 0.468, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.99 (m, 1H, H8), 3.71 (dd, J = 3.6, 10.6 Hz, 1H, H22), 3.43 (dd, J = 6.9, 10.6 Hz, 1H, H22), 0.94 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H21), 0.92 (s, 3H, H18), 0.88 (s, 9H, SiCMe3), 0.00 (s, 3H, SiMe), -0.01 (s, 3H, SiMe);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 69.4, 66.9, 53.15, 53.06, 42.0, 40.2, 37.6, 34.5, 26.8, 25.9, 23.0, 18.1, 17.7, 16.7, 14.2, -4.7, -5.1;
IR (neat) 3254, 2870, 1456, 1363, 1242, 1157, 1074, 1019, 832, 762 cm-1;
HRMS (ESI-TOF) (C19H38O2SiNa) 、計算値349.2539 (M+Na) 、実測値349.2553
【０１７３】
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オールの合成  
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−４−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン（１００mg、０．３０６mmol）のメタノール（１０mL）溶液に、（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（２３mg，０．１０mmol）を添加し、５５℃で１日間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、この溶液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を５０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール（６３．７mg、９８％）を得た。
【０１７４】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 4.06 (m, 1H, H8), 3.69 (dd, J = 5.0, 10.6 Hz, 1H, H22), 3.41 (dd, J = 6.9, 10.6 Hz, 1H, H22), 0.931 (s, 3H, H18), 0.929 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H21);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 69.7, 67.1, 53.5, 53.0, 42.2, 40.3, 37.9, 34.1, 27.1, 22.9, 18.0, 17.1, 14.4;
IR (neat) 3391, 2933, 1471, 1456, 1361, 1264, 788 cm-1
【０１７５】
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オールの合成                                  
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール（６３．０mg、０．２９６mmol）、イミダゾール（３０mg、０．４４mmol）の乾燥塩化メチレン（１．５mL）溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（５０mg、０．３３mmol）を添加した。反応溶液を同一温度で３０分間撹拌した後、エーテルで希釈した。この溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を５％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール（９０．８mg、９４％）を得た。
【０１７６】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 4.07 (m, 1H, H8), 3.66 (dd, J = 4.0, 9.6 Hz, 1H, H22), 3.31 (dd, J = 7.3, 9.6 Hz, 1H, H22), 0.93 (s, 3H, H18), 0.889 (d, J = 6.6 Hz, 3H, H21), 0.888 (s, 9H, SiCMe3), 0.02 (s, 6H, SiMe2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 69.4, 66.8, 53.3, 52.6, 41.8, 40.0, 37.7, 33.7, 26.5, 26.1, 25.7, 22.5, 17.6, 16.8, 14.0, -5.2, -5.3;
IR (neat) 3401, 2931, 2858, 1473, 1361, 1256, 1092, 835, 775 cm-1
【０１７７】
（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成                                          
（１Ｒ，３ａＲ，４Ｓ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール（９０．０mg、０．２７６mmol）とピリジニウム  ｐ−トルエンスルホン誘導体（３．５mg、１４μmol）の乾燥塩化メチレン溶液（１．４mL）に、アルゴン雰囲気下０℃でピリジニウム  ジクロメート（２０７mg、０．５５２mmol）を添加した。反応溶液を室温で２時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈した。この溶液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を２％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、無色液体として（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（８９．３mg、１００％）を得た。
【０１７８】
[α]30D -21°(c 0.60, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.58 (dd, J = 3.6, 9.9 Hz, 1H, H22), 3.45 (dd, J = 5.6, 9.9 Hz, 1H, H22), 2.43 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 0.90 (d, J = 8.6 Hz, 3H, H21), 0.89 (s, 9H, SiCMe3), 0.63 (s, 3H, H18), 0.03 (s, 6H, SiMe2);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 212.1, 66.8, 62.0, 52.9, 49.8, 41.0, 38.4, 37.7, 26.6, 26.0, 24.1, 19.0, 18.4, 16.9, 13.0, -5.25, -5.32;
IR (neat) 2932, 2886, 2858, 1717, 1472, 1463, 1385, 1252, 1097, 836, 776 cm-1
【０１７９】
（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンの合成          
（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリルオキシ］−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（６０mg、０．１８mmol）のメタノール（５mL）溶液に、室温で（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（１４mg，６０μmol）を添加し、同一温度で３０分間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、この溶液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後減圧下濃縮した。濃縮物を３０％酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフ精製して、白色固体として（１Ｒ，３ａＲ，７ａＲ）−オクタヒドロ−１−［（Ｒ）−２−ヒドロキシ−１−メチルエチル］−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン（３７mg、９６％）を得た。
【０１８０】
[α]30D -18°(c 0.67, CHCl3);
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ 3.68 (dd, J = 3.0, 10.6 Hz, 1H, H22), 3.50 (dd, J = 5.9, 10.6 Hz, 1H, H22), 2.44 (dd, J = 7.6, 11.2 Hz, 1H, H14), 0.96 (d, J = 6.3 Hz, 3H, H21), 0.64 (s, 3H, H18);
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3) δ 212.0, 67.0, 61.9, 52.9, 49.7, 40.9, 38.4, 37.5, 26.7, 24.0, 19.0, 16.6, 13.0;
IR (neat) 3455, 2954, 1686, 1451, 1384, 1311, 1276, 1050, 1024 cm-1