(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜６個の炭素原子を含有する１以上のハイドロフルオロアルカンとフッ化水素との混合物からフッ化水素を分離する方法であって、上記分離を１以上の有機溶媒を用いた抽出により実施し、但し１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物からのフッ化水素の分離では、以下の(a)〜(d):
(a)一般式 ＣｘＦｙＨｚ（式中、ｘは３〜１０の整数であり、ｙは２〜２２の整数であり、ｚは０〜６の整数である。）に相当するハイドロフルオロアルカン；
(b)一般式 Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ最大２個までの水素原子を含むことができる。）に相当するアミン；
(c)一般式 Ｒ４ＯＲ５（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはフッ素原子を含む。）に相当するエーテル；及び
(d)一般式 ＣｌＣｌｍＨｎ（式中、ｌは３〜１０の整数であり、ｍは２〜２２の整数であり、ｎは０〜６の整数である。）に相当するハイドロクロロカーボン
及びトリクロロエチレン及びパークロロエチレンからなる群から選ばれる有機溶媒を除いた１以上のハロゲン化有機溶媒又は５〜１０個の炭素原子を有する１以上の炭化水素を用いた抽出により分離が行われ、
及び、前記方法において該有機溶媒が、フッ化水素との混合物中に存在する該ハイドロフルオロアルカンに相当する場合を除く、前記方法。
【請求項２】
該有機溶媒がハロゲン化有機化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該有機溶媒が、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１−又は１，１，２−トリフルオロトリクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、パーフルオロ炭化水素、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロトリフルオロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−トリフルオロベンゼン、及びそれらの混合物から選択され、但し１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物からのフッ化水素の分離では該有機溶媒からトリクロロエチレン及びテトラクロロエチレンが除かれる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該有機溶媒が、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びテトラクロロエチレンから選択され、但し１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物からのフッ化水素の分離では該有機溶媒からテトラクロロエチレンが除かれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該有機溶媒が、５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該３〜６個の炭素原子を含有するハイドロフルオロアルカンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該有機溶媒と、フッ化水素及びハイドロフルオロアルカンの混合物との比が０．１〜１０である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
該抽出が、−２５℃〜４０℃の温度で実施される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該抽出が、混合物の自己圧力下で実施される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該抽出が、少なくとも１回の有機相及び又はＨＦ相の蒸留に続く、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３〜６個の炭素原子を有するハイドロフルオロアルカンとフッ化水素との混合物からフッ化水素を分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ハイドロフルオロアルカンは、例えば、特許出願EP-A1-0,699,649 、WO-A1-97/15540（出願人、Solvay）及び特許出願WO-A1-97/05089に開示されているように、適当な塩素前駆体とフッ化水素とを反応させることにより製造することができる。このような方法においては、ハイドロフッ素付加反応体を離れ、反応生成物の混合物は、初期のハイドロフルオロアルカンに加え、出発塩素前駆体から塩素原子を取り除いて得られた塩化水素、フッ化水素及び変換していない塩素前駆体、任意に不活性希釈剤及び少量の種々の副生物を含む。上記方法が、通常、塩素前駆体に対し過剰のフッ化水素を用いて実施されることを考えると、変換していないフッ化水素は、通常、反応生成物の混合物中に残存する。反応生成物の混合物の成分のほとんどは蒸留によって容易に完全に分離することができるが、フッ化水素及びハイドロフルオロアルカンの完全な分離は、それらの化合物が共沸混合物を形成するので、蒸留によって達成するのは非常に困難である。
中でも、特許出願WO-A1-97/05089は、異なる温度及び圧力における２段階の連続蒸留を含む共沸蒸留の技術により、フッ化水素との共沸混合物からハイドロ（クロロ）フルオロアルカン（特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又はＨＦＣ−２４５ｆａ）を精製する方法を開示している。
【０００３】
しかし、この共沸蒸留技術は、十分な分離ポテンシャル（低圧力／温度における共沸物と高圧力／温度における共沸との間の混合物の相違）を有し、２つのカラムの間の循環流速を上昇させるには、２つのカラムの間に異なる高い温度又は圧力を要するという欠点を有する。
特許出願WO-A1-97/13719は、フッ化水素を、その（共沸）混合物、特に１〜６個の炭素原子を含むハイドロフルオロアルカン（特にＨＦＣ−２４５ｆａ）との（共沸）混合物から分離及び回収する方法を開示する。混合物をアルカリ金属フッ化物（特に、フッ化カリウム又はフッ化セシウム）の溶液と接触させておき、有機相をフッ化水素及びアルカリ金属フッ化物を含む相から分離する。
この公知の方法を用いると、有機相のフッ化カリウム又はフッ化セシウムの汚染、及びこの汚染を伴う危険性のおそれがある。更に、上記アルカリ金属フッ化物、特にフッ化セシウムは非常に高価である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、上述した方法の欠点を有しない、３〜６個の炭素原子を有するハイドロフルオロアルカンとフッ化水素との混合物からフッ化水素を分離する方法を提供することである。
この目的を達成するために、本発明は、３〜６個の炭素原子を含有する１以上のハイドロフルオロアルカンとフッ化水素との混合物からフッ化水素を分離する方法であって、上記分離を１以上の有機溶媒を用いた抽出により実施する方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記有機溶媒はハロゲン化化合物又は非ハロゲン化化合物であってもよい。
非ハロゲン化有機溶媒の例として、５〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタンが言及される。
ハロゲン化有機溶媒の例としては、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１−又は１，１，２−トリフルオロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、パーフルオロ炭化水素、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロトリフルオロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−トリフルオロベンゼン及び上記化合物の混合物が挙げられる。
特に、上記方法がフッ化水素／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）混合物に適用される場合、好ましい抽出溶媒はブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びテトラクロロエチレンである。ブロモベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
「３〜６個の炭素原子を含有するハイドロフルオロアルカン」なる表現は、一般式 Ca H (2a+2)-b F bに対応し、ａが３〜６であり、ｂが１〜２ａ＋１であるハイドロフルオロアルカンを意味するものと理解される。一般式 Ca H (2a+2)-b F bに対応し、ａが３〜４であり、ｂが５〜２ａ＋１であるハイドロフルオロアルカンが好ましい。
【０００６】
本発明の方法によりフッ化水素との混合物から分離することのできる３〜６個の炭素原子を含有するハイドロフルオロアルカンの例として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−メチルプロパン（ＨＦＣ−３６５ｍｐｓ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）及び１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）が挙げられる。３〜４個の炭素原子を含有する化合物が好ましい。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が特に好ましい。
フッ化水素のハイドロフルオロアルカンに対する重量比は、ハイドロフルオロアルカンの合成のための方法のハイドロフッ素化工程において用いられるフッ化水素の量に依存する。一般に、フッ化水素はハイドロフルオロアルカンに関して過剰である。
抽出は、好ましくはフッ化水素／ハイドロフルオロアルカンの重量比が共沸組成物のものに近い混合物上で実施される。フッ化水素及びハイドロフルオロアルカンの初期混合物が、共沸組成物の混合物と異なれば、過剰の化合物からＨＦ／ＨＦＣ共沸混合物を分離するために前蒸留が有利に実施される。次いで、共沸組成物を抽出にかける。
【０００７】
本発明による分離方法において、上記有機溶媒と、フッ化水素及びハイドロフルオロアルカンとの重量比は一般に少なくとも0.１である。好ましくは、上記方法は少なくとも0.２の重量比で実施される。上記有機溶媒と、フッ化水素及びハイドロフルオロアルカンの混合物との重量比は一般に１０を越えない。好ましくは、５を越えない。
抽出が実施される温度は、一般に少なくとも−２５℃である。好ましくは約−１０℃である。上記温度は一般に４０℃を越えない。好ましくは３０℃を越えない。
本発明の方法は、上記混合物が液体状態を維持するのに十分な圧力で実施される。上記方法は、上記混合物の自己圧力下で実施することができ、この場合、圧力は一般に３バール未満である。また、不活性ガスを導入することにより、混合物の自己圧力を越えた圧力で実施することができる。この場合、前圧力は一般に１０バール未満である。好ましくは、用いられる圧力は３バール未満であるが、１バールを越える。窒素、塩化水素、アルゴン又はそれらの混合物等の、抽出条件下で実質的に反応しないガス状物質が不活性ガスとして用いられる。好ましくは窒素が用いられる。
フッ化水素及びハイドロフルオロアルカンの混合物は、従来の液−液抽出装置、例えば、静的ミキサー、攪拌リアクター、回転ディスク抽出装置、カウンターカレントワイズ(counter-currentwise) 又はコカレントワイズ(co-currentwise)を操作する、穿孔されたプレートを有する遠心機又はカラムを有する抽出装置を用いて１以上の工程において有機溶媒と接触して配置される。好ましくは、接触した配置は攪拌リアクター中で実施される。抽出は、連続又はバッチ式で実施される。好ましくは、連続的に行う。
【０００８】
抽出後、ハイドロフルオロアルカンが濃縮された有機相を、フッ化水素が濃縮された相（以下、HF相という）から分離する。この分離は、沈降により容易に実施することができるが、遠心分離又はハイドロサイクロン(hydrocyclone)による分離等の相分離のための他の標準的装置を用いることも可能である。沈降による分離が好ましい。
上記有機相は主としてハイドロフルオロアルカンを豊富に含む抽出溶媒を含むが、一定量のフッ化水素を含む。その組成は、通常、フッ化水素と抽出溶媒との間の種々の化合物の分配係数によって決定される平衡組成に対応する。
ハイドロフルオロアルカンは、蒸留等の標準的な分離技術の装置によって有機相の他の成分から容易に分離することができる。次いで、残留する微量の酸を除去するためにハイドロフルオロアルカンを湿潤経路で処理し、及び／又は活性炭上で吸着し、及び／又はゼオライト又はアルミナ上で脱酸性化する。溶媒は、抽出工程で再利用することができる。
ＨＦ相は、主としてフッ化水素を消耗したハイドロフルオロアルカンを含むが、かなりの量の抽出溶媒を含む。
上記反応条件下で抽出溶媒が不活性である場合、実際のところ、ＨＦ相は直接にハイドロフルオロアルカンの製造のためのフッ化水素化(Hydrofluorination) リアクターに伝達される。
本発明の他の態様によれば、ＨＦ相は蒸留等の適切な処理に付すことが有利であり、カラムの頭部に実質的に溶媒を含まないフッ化水素と、カラムの底部における溶媒とを回収することを可能とし、前者はリアクター中に再利用され、後者は抽出工程中に再利用される。
以下の実施例は本発明を説明することを意図するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【０００９】
実施例１〜１１
ほとんど共沸組成物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及びＨＦの混合物をパドル攪拌機、２つのディップチューブを備えた0.５リットルの”ＩＮＯＸ  ３１６”ステンレス鋼オートクレーブに入れ、２つの液相の試料を除去し（リアクターの底部及び頭部において）、熱電対に指を適合し測定するための温度にし、この混合物を溶媒を用いて抽出した。用いた溶媒、用いたＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦ及び溶媒の量を表１に示す。上記オートクレーブを一定の温度に維持した槽に浸した。抽出を、自己圧力下、すなわちわずかに１バールより低い圧力で−１０℃で行った。混合物を、１時間（実施例１０）、４時間（実施例１〜５及び８）又は２４時間（実施例６、７、９及び１１）攪拌し、次いで少なくとも１時間の沈降により分離した。
各試料について、抽出効果を２つの液槽のそれぞれからの試料を獲得した後に評価した。上記液体のサンプリングは、窒素の２バールの下でのオートクレーブを加圧した後の約５ｃｍ3 のロックチャンバーを経由して実施した。次いで、ＨＦ相から得られた液体の試料をエタノールの供給を含む容器中で減圧した。この水で希釈した（約１００倍）エタノール溶液についてＨＦ含有量を特定の電極を用いて測定した。有機相に関しては、その組成を、フッ化水素を石灰で中和した後、ガスクロマトグラフィー分析で測定した。上記分析の結果を表１に示す。
【００１０】
【表１】
0004671452.tif 000002
0004671452.tif 000003
【００１１】
表１の結果は、有機相中の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）の濃度がテトラクロロエチレンの場合の約９重量％〜他の溶媒についての３０〜４０重量％の間で変動することを示す。
有機相中のフッ化水素の濃度はテトラクロロエチレンの場合に最も低い。
有機相中で最も高いＨＦＣ／ＨＦ比が得られる溶媒、すなわち、最小量のフッ化水素で最大量の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）の抽出を最大とする溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン及びテトラクロロメタンである。
【００１２】
実施例１２及び１３
実施例１２については、抽出を−１２℃で行い、混合物を１５時間攪拌し、次いで３時間の沈降により分離し、実施例１３については、抽出を−７℃で行い、混合物を６５時間攪拌し、次いで３時間の沈降により分離した以外は、テトラクロロエチレン及びｏ−ジクロロベンゼンを用いてＨＦ／１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の抽出について、実施例１〜１１と同じ手順を適用した。
ロックチャンバー中に取った液体の試料を水及びテトラクロロメタンの混合物を含む容器中で減圧する以外は、実施例１〜１１のようにして液体試料を得た。リアクター中に存在する有機相の組成を分析した。上記分析の結果を表２に示す。
【００１３】
【表２】
0004671452.tif 000004