(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2の混合物を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、下端側面部に１箇所又は２箇所以上の開口を有する装入手段を通して、該装入手段を回転させながら、前記混合物を添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
【請求項２】
溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2の混合物を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、下端部に複数の開口を有する装入手段を通して、前記混合物を添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
【請求項３】
溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2の混合物を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、内部に区画を有する装入手段を通して、前記混合物を添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
【請求項４】
溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2の混合物を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、下端部に周状の開口を有する装入手段を通して、前記混合物を添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
【請求項５】
前記の装入手段を、略水平面で任意の方向に移動させながら、前記混合物を添加することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のシリコンの精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池原料などとして利用価値の高い高純度なシリコンを製造することを目的に、冶金学グレードのシリコン（純度９８〜９９％程度）から、不純物、特にホウ素を効率的に除去するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンからの不純物、特にホウ素を除去する従来技術としては、例えば非特許文献１に開示されているような、溶融シリコンとＣａＯ−ＳｉＯ2、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2、ＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ2及びＣａＯ−ＣａＦ2−ＳｉＯ2 などのスラグを接触させ、スラグとシリコンとの間のホウ素の平衡分配により除去する方法が知られている。
【０００３】
また、特許文献１に開示されているような、溶融シリコンをスラグで処理することによって溶融シリコンから不純物を除去することからなるシリコンの精製方法において、前記スラグを溶融シリコンに連続的にまたは実質的に連続的に添加すること、及び、除去すべき１種または複数の不純物元素について該スラグと溶融シリコンとの間の平衡が達成されるや否や連続的にまたは実質的に連続的に前記スラグを不活性化させるか又は溶融シリコンから取り除く方法が知られている。
【０００４】
さらに具体的には、溶融シリコンにより密度の大きいＣａＯ−ＳｉＯ2などアルカリ土類系のスラグを溶融シリコンの収容容器の上方から添加するか、あるいは密度の小さいＮａ2Ｏ−ＳｉＯ2を基材とするスラグを容器の下方から添加するとともに、実質的に連続的に前記スラグを不活性化させるか又は溶融シリコンから取り除く方法が知られている。
【０００５】
また、特許文献２に開示されているような、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるシリコンに塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、シリコンにノズルを浸漬し、酸化性ガスを吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程からなるシリコンの精製方法であって、フラックスにはＣａＯ、ＣａＣＯ3、又はＮａ2Ｏを含む塩基性フラックス、好ましくは所定の組成を有するＣａＯ−ＣａＦ2混合フラックスを用いる方法が知られている。
【特許文献１】特開平８−１１２０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３１７号公報
【非特許文献１】鈴木他、日本金属学会誌、第５４巻、第２号、ｐ．１６８−１７２（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述したようなスラグ・フラックス材料を湯面上へ、上方から添加する精製方法を工業的に利用するためには、取り扱うシリコン溶湯及びスラグ・フラックス材料の量が増加するため、以下の課題がある。
【０００７】
第一の課題として、溶融シリコン量の増大に伴なう反応容器の大型化、すなわち湯面の拡大が挙げられる。湯面上の一定位置へ供給されるスラグ・フラックス材料はシリコン溶湯の熱対流等によりシリコン浴の表面に拡げられるが、湯面面積が大きくなるため湯面全体に拡がる時間が長くなり処理時間の増加を招く。この時間的ロスを軽減しスラグ・フラックス材料の溶解時間及び精製反応時間を短縮する必要がある。
【０００８】
第二の課題は、湯面局部にスラグ原料を集中的に供給した場合、シリコン湯面近傍の浴中での酸化性ガスの発生が集中的に起こり、シリコン溶湯の突沸現象が発生する点である。突沸現象が発生すると、シリコン溶湯が上方に飛散して反応容器内面や上面の蓋等に付着固化するため、製品歩留の低下や、精製操作の初期段階で飛散した比較的不純物濃度の高いシリコン付着物が脱落することによるシリコン浴の再汚染が懸念される。
【０００９】
しかし、非特許文献１、特許文献１、特許文献２では、工業的に利用することを視野に入れた、上記の課題については、何ら認識されていない。
【００１０】
本発明は、上記の課題を克服するためになされたものであり、シリコンから不純物、特にホウ素を除去し、太陽電池製造用などに有用な高純度シリコンを得るための工業的に有用な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、以下の発明を成すに至った。
（１）  溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2の混合物を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、下端側面部に１箇所又は２箇所以上の開口を有する装入手段を通して、該装入手段を回転させながら、前記混合物を添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
【００１２】
（２）  溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2の混合物を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、下端部に複数の開口を有する装入手段を通して、前記混合物を添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
【００１３】
（３）  溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2の混合物を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、内部に区画を有する装入手段を通して、前記混合物を添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
【００１４】
（４）  溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2の混合物を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、下端部に周状の開口を有する装入手段を通して、前記混合物を添加することを特徴とするシリコンの精錬方法。
【００１５】
（５）  前記の装入手段を、略水平面で任意の方向に移動させながら、前記混合物を添加することを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のシリコンの精錬方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、例えば工業化の際に反応容器を大型化する場合でも、スラグ用材料を分散させながら添加することができるため、シリコンからホウ素を効率よく除去することができ、かつ精製歩留を向上できるため、太陽電池用などで利用価値の高い高純度なシリコンを高効率で製造することができ、結果として安価な高純度シリコンを市場に供給することで太陽電池などの製品コストの引き下げに寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１８】
（１）の発明は、冶金的グレードのシリコン（いわゆる金属シリコン）を溶融し、この溶融シリコンを収容した容器に、アルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とＳｉＯ2の混合物を、溶融シリコンの湯面上から添加して、スラグを形成させてシリコン中のホウ素を除去する方法であって、下端側面部に１箇所又は２箇所以上の開口を有する装入手段を通して、該装入手段を回転させながら、前記混合物を添加することを特徴とする。
【００１９】
本発明者らの実験によると、あらかじめ混合したアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とけい砂の混合物を、図１に示す様な、下端側面部に１箇所の開口を有し、連続的に旋回することのできる装入管を介して、シリコンの湯面上に供給したところ、混合物は湯面全体に散布され、ただちに溶解して溶融シリコンの表面に浮上し、ほぼ一定のスラグ層厚みを形成した。装入手段としては、装入管を用いることが一般的である。なお、本発明者の実験的な知見からは、装入管の回転速度は、２〜３０ｒｐｍ程度が望ましい。
【００２０】
また、前記混合物の添加中には、突沸による溶融シリコンの飛散が見られず、高い供給速度での安定した前記混合物の連続供給が可能であることを確認できた。
【００２１】
本発明の方法において、装入管の旋回は外部からの駆動伝達機構によってなされる。例えば、図１に示す例では、装入手段１を、外部の駆動伝達機構７で回転させることが可能である。
【００２２】
また、装入される前記混合物が湯面上により分散されやすくするためには、図２に示すように、開口部から外周方向に向けたガイド筒を付けたり、図３に示すように、開口に向かって装入管下端内部にテーパーをつけることが効果的であるため、好ましい。
【００２３】
溶融シリコンに前記装入管から前記混合物を供給するには、単に重力の作用のみで混合物を落下させることで、実施できる。但し、非酸化性の圧縮ガス（Ｎ2、Ａｒ等）の吹き込み手段を設けて、溶融シリコンに前記混合物を投入してもよい。
【００２４】
（２）の発明は、前記混合物を、溶融シリコンの湯面上から、下端部に複数の開口を有する装入管を通して前記混合物を添加することを特徴とする。装入手段としては、装入管を用いることが一般的である。
【００２５】
本発明者らの実験によると、あらかじめ混合したアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とけい砂の混合物を、図４に示すような、下端部に４箇所の開口を有する装入管を通して前記混合物を添加したところ、混合物は湯面全体に散布され、ただちに溶解して溶融シリコンの表面に浮上し、ほぼ一定のスラグ層厚みを形成した。
【００２６】
また、前記混合物の添加中には、突沸による溶融シリコンの飛散が見られず、高い供給速度での安定した前記混合物の連続供給が可能であることを確認できた。
【００２７】
また、装入される前記混合物が湯面上により分散されやすくするためには、図２に示すように、開口部から外周方向に向けたガイド筒を付けたり、図３に示すように、開口に向かって装入管下端内部にテーパーをつけることが効果的であるため、好ましい。
【００２８】
溶融シリコンに、前記装入管から前記混合物を供給するには、単に重力の作用のみで混合物を落下させることで、実施できる。また、非酸化性の圧縮ガス（Ｎ2、Ａｒ等）などの吹き込み手段を設けて、溶融シリコンに前記混合物を投入してもよい。
【００２９】
（３）の発明は、内部に通路区画を有する装入手段を通して、前記混合物を添加することを特徴とする。
【００３０】
本発明者らの実験によると、あらかじめ混合したアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とけい砂の混合物を、図５に示すような、内部に複数の通路を有した樋状の装入手段を用いて添加したところ、混合物は湯面全体に散布され、ただちに溶解して溶融シリコンの表面に浮上し、ほぼ一定のスラグ層厚みを形成した。また、前記混合物の添加中には、突沸による溶融シリコンの飛散が見られず、高い供給速度での安定した前記混合物の連続供給が可能であることを確認できた。
【００３１】
溶融シリコンに前記混合物を供給するには、単に重力の作用のみで混合物を落下させることで、実施できる。また、加振力により供給する機構（振動フィーダー等）により添加してもよい。
【００３２】
（４）の発明は、装入管下端部に周状の開口を有する装入手段を通して、前記混合物を添加することを特徴とする。
【００３３】
本発明者らの実験によると、あらかじめ混合したアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とけい砂の混合物を、図６に示すように、装入管下端部に配置した円錐状のストッパーを下げることにより周状の開口を作り、その隙間から全周方向に向けて添加したところ、混合物は湯面全体に散布され、ただちに溶解して溶融シリコンの表面に浮上し、ほぼ一定のスラグ層厚みを形成した。
【００３４】
また、前記混合物の添加中には、突沸による溶融シリコンの飛散が見られず、高い供給速度での安定した前記混合物の連続供給が可能であることを確認した。
【００３５】
溶融シリコンに前記装入管から前記混合物を供給するには、単に重力の作用のみで混合物を落下させることで、実施できる。また、非酸化性の圧縮ガス（Ｎ2、Ａｒ等）の吹き込み手段を設けて、溶融シリコンに前記混合物を投入してもよい。
【００３６】
（５）の発明は、（１）〜（４）の装入手段を用いる際に、略水平面で任意の方向に移動させながら、前記混合物を添加することを特徴とする。
【００３７】
本発明者らの実験によると、あらかじめ混合したアルカリ金属の炭酸塩又は該炭酸塩の水和物の一方又は両方とけい砂の混合物を、例えば（２）の発明の装入手段用いて、図７に示すように水平方向に移動させながら添加したところ、さらに効果が上がることを確認できた。
【００３８】
装入手段の移動軌跡は、図８に示す通り、円周軌道でも、また直線的移動でも、またその他の任意の軌道でもよい。さらに、原則として水平方向の面内を移動するが、装置構成上、少し上下に移動するものでも、添加効果には影響しないため、略水平面内を移動させながら、添加しても良い。
【００３９】
本発明の方法において、装入手段（装入管）は、アルミナ−ＳｉＣ系などの酸化物から成る耐火材料や、ステンレス合金などの耐熱合金が例示できる。
【００４０】
本発明の方法において、溶融シリコンは特に制限されず公知の方法を用いて得られる。例えば図１に示す例では、電磁誘導加熱装置などの加熱手段６が設けられたルツボ５に、原料シリコンを装入し、加熱手段６でルツボ５を加熱し、原料シリコンを溶融させことにより溶融シリコン２が得られる。なお、溶融シリコンの温度は、１４５０〜１６００℃程度に維持するのが望ましい。
【００４１】
溶融シリコンに用いられる原料シリコンは、純度９８質量％以上の金属シリコンなど、冶金的精製において工業的に広く利用されているものであれば制限無く用いられる。
【００４２】
また、本発明者らの実験によると、溶融シリコンを収容する容器の内径が０．４ｍ程度以上になると、本発明による混合物の均一分散による効果が顕著に現れることが確認された。
【００４３】
さらに、溶融シリコンを収容する容器の内径が大きいほど、その効果はより顕著になるため、この内径が０．８ｍ以上がより好ましく、１．２ｍ以上がさらに好ましい。この内径の上限は特に規定するものではないが、工業的な観点から、１．５ｍ程度以下とすることが、通常であると考えられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
図１に示す内径０．５ｍのアルミナ質のルツボ５中で、ホウ素を１５質量ｐｐｍ含有する金属シリコン１００ｋｇを溶融し、得られた溶融シリコンを１５００℃に保持した。次に、ホウ素を１．０質量ｐｐｍ含有する粉状態の炭酸カリウムと、ホウ素を１．５質量ｐｐｍ含有する粉状のけい砂とを分子量で２：１の割合で混合し、装入手段１を介して前記溶融シリコンに供給した。
【００４６】
このとき、混合物の供給は重力の作用を利用し、装入管を反応容器中心上部で８ｒｐｍで回転させつつ、２ｋｇ／分の速度で連続的に行った。このとき溶融シリコンの突沸は発生せず、容器内壁へのシリコンの飛散付着は見られなかった。
【００４７】
供給した前記混合物の総量が１０ｋｇに達した時点で投入を止め、２０分後、供給された混合物がシリコンと反応して生成したスラグ３を、ルツボ５からスラグ掻き棒を用いることにより排出した。
【００４８】
この混合物投入からスラグの排出の一連の操作を合計３０回実施し、ルツボを傾けてシリコンを排出した。前記シリコンの成分を分析したところ、シリコン中のホウ素濃度は０．２８質量ｐｐｍであった。また、シリコンの精製歩留は７０％であり、工業的に問題がない結果となった。
【００４９】
また、図４〜６に示す添加装置を用いて、装入管を回転させる以外は、上記と同様の条件でスラグ材料を添加したが、ほとんど同様の結果となった。
【００５０】
（実施例２）
図１に示す内径０．５ｍのアルミナ質のルツボ５中でホウ素を１５質量ｐｐｍ含有する金属シリコン１００ｋｇを溶融し、得られた溶融シリコンを１５００℃に保持した。次に、ホウ素を０．６質量ｐｐｍ含有する粉状態の炭酸ナトリウムと、ホウ素を１．５質量ｐｐｍ含有する粉状のけい砂とを分子量で２：１の割合で混合し、装入手段１を介して前記溶融シリコンに供給した。
【００５１】
このとき、混合物の供給は重力の作用を利用し、装入管を反応容器中心上部で８ｒｐｍで回転させつつ、２ｋｇ／分の速度で連続的に行った。このとき溶融シリコンの突沸は発生せず、容器内壁へのシリコンの飛散付着は見られなかった。
【００５２】
供給した前記混合物の総量が１０ｋｇに達した時点で投入を止め、２０分後、供給された混合物がシリコンと反応して生成したスラグ３を、ルツボ５からスラグ掻き棒を用いることにより排出した。
【００５３】
この混合物投入からスラグの排出の一連の操作を合計３０回実施し、ルツボを傾けてシリコンを排出した。前記シリコンの成分を分析したところ、シリコン中のホウ素濃度は０．２５質量ｐｐｍであった。また、シリコンの精製歩留は６５％であり、工業的に問題がない結果となった。
また、図４〜６に示す添加装置を用いて、装入管を回転させる以外は、上記と同様の条件でスラグ材料を添加したが、ほとんど同様の結果となった。
【００５４】
（比較例１）
図１に示す内径０．５ｍのアルミナ質のルツボ中でホウ素を１５質量ｐｐｍ含有する金属シリコン１００ｋｇを溶融し、得られた溶融シリコンを１５００℃に保持した。次に、ホウ素を１．０ｐｐｍ含有する粉状の炭酸カリウムと、ホウ素を１．５質量ｐｐｍ含有する粉状のけい砂とを分子量で２：１の割合で混合し、回転しない装入管を介して前記溶融シリコンに供給した。
【００５５】
このとき、混合物の供給は重力の作用を利用し、突沸が起きない状態を保つこのとができる０．４ｋｇ／分の速度で連続的に行った。供給した前記混合物の総量が１０ｋｇに達した時点で投入を止め、２０分後、供給された混合物がシリコンと反応して生成したスラグ３を、ルツボ５からスラグ掻き棒を用いることにより排出した。
この混合物投入からスラグの排出の一連の操作を合計３０回実施し、ルツボを傾けてシリコンを排出した。前記シリコンの成分を分析したところ、シリコン中のホウ素濃度は０．３質量ｐｐｍであった。従って、シリコン中のホウ素濃度がやや高い上に、スラグ材料の供給に要する時間が長くなってしまった。また、シリコンの精製歩留は６０％であり、工業化するには、やや低い結果となった。
【００５６】
また、図４〜６に示す添加装置を用いて、装入管を回転させる以外は、上記と同様の条件でスラグ材料を添加したが、ほとんど同様の結果となった。
【００５７】
（比較例２）
図１に示す内径０．５ｍのアルミナ質のルツボ中でホウ素を１５質量ｐｐｍ含有する金属シリコン１００ｋｇを溶融し、得られた溶融シリコンを１５００℃に保持した。次に、ホウ素を０．６質量ｐｐｍ含有する粉状の炭酸ナトリウムと、ホウ素を１．５質量ｐｐｍ含有する粉状のけい砂とを分子量で２：１の割合で混合し、回転しない装入管を介して前記溶融シリコンに供給した。
【００５８】
このとき、混合物の供給は重力の作用を利用し、突沸が起きない状態を保つこのとができる０．３ｋｇ／分の速度で連続的に行った。供給した前記混合物の総量が１０ｋｇに達した時点で投入を止め、２０分後、供給された混合物がシリコンと反応して生成したスラグ３を、ルツボ５からスラグ掻き棒を用いることにより排出した。
【００５９】
この混合物投入からスラグの排出の一連の操作を合計３０回実施し、ルツボを傾けてシリコンを排出した。前記シリコンの成分を分析したところ、シリコン中のホウ素濃度は０．３２質量ｐｐｍであった。従って、シリコン中のホウ素濃度がやや高い上に、スラグ材料の供給に要する時間が長くなってしまった。また、シリコンの精製歩留は５５％であり、工業化するには、かなり低い結果となった。
【００６０】
また、図４〜６に示す添加装置を用いて、装入管を回転させる以外は、上記と同様の条件でスラグ材料を添加したが、ほとんど同様の結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施例を示す概略図である。
【図２】図１、図４を補足する概略図である。
【図３】図１、図４を補足する概略図である。
【図４】本発明の一実施例を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施例を示す概略図である。
【図６】本発明の一実施例を示す概略図である。
【図７】本発明の一実施例を示す概略図である。
【図８】図７を補足する概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    装入手段
２    溶融シリコン
３    スラグ
４    原料供給手段
５    反応容器（ルツボ）
６    加熱手段
７    駆動装置
８    開口
９    区画（整流板）
１０    ストッパー
１１    移動手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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