(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔体積の少なくとも９５％が３００−１０００オングストロームの直径を有する孔により規定され、４％より少ない孔体積が２００オングストローム以下の直径を有する孔により規定されるような孔サイズ分布を有するシリカを支持体とすることを特徴とするシリカ支持金属水素化触媒。
【請求項２】
金属が、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１の触媒。
【請求項３】
金属が、ロジウムまたは白金からなる請求項２の触媒。
【請求項４】
失活抵抗性成分がさらに存在する請求項１の触媒。
【請求項５】
失活抵抗性成分が、レニウム、モリブデン、タングステン、タンタルまたはニオブの成分またはこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項４の触媒。
【請求項６】
４００００−１２００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する不飽和ポリマーを請求項１のシリカ支持金属水素化触媒の存在下水素化剤と接触させることを特徴とする不飽和ポリマーを水素化する方法。
【請求項７】
金属が、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項６の方法。
【請求項８】
金属が、ロジウムまたは白金からなる請求項７の方法。
【請求項９】
失活抵抗性成分がさらに存在する請求項６の方法。
【請求項１０】
失活抵抗性成分が、レニウム、モリブデン、タングステン、タンタルまたはニオブの成分またはこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９の方法。
【請求項１１】
不飽和ポリマーがポリスチレンからなる請求項６の方法。
【請求項１２】
不飽和ポリマーが、共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーからなる請求項６の方法。
【請求項１３】
不飽和ポリマーが１１００００より低いＭｎを有する請求項６の方法。
【請求項１４】
不飽和ポリマーが１０００００より低いＭｎを有する請求項６の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ポリマー特に低分子量芳香族ポリマーを水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリマーは、従来、種々の触媒及び条件を使用して水素化されている。歴史的には、代表的な水素化触媒は、低い反応性を有しそして触媒対ポリマーの高い比を要する。
【０００３】
日本特許出願０３０７６７０６号は、シリカ支持金属水素化触媒を使用して芳香族ポリマーを水素化する方法を記載している。これらの触媒は、小さい孔直径（２００−５００オングストローム）及び広い表面積（１００−５００ｍ２／ｇ）のシリカ支持体を使用しそして７０％より高い水素化のレベルを達成している。しかしながら、高い水素化のレベルを達成するために、多量（樹脂に基づいて１−１００重量％）の触媒及び高い温度（１７０℃）が必要とされ、水素化後のＭｎの低下により例示されるようにポリマーの劣化を生ずる。
【０００４】
米国特許第５０２８６６５号は、支持体が４５０オングストロームより大きい直径を有する大多数の孔を含む、支持された金属水素化触媒を使用して不飽和ポリマーを水素化する方法を記載している。しかし、触媒は、狭い表面積により制限されそして９０−１００％のオレフィン水素化が可能であるが、２５％より低い芳香族水素化しかできない。
【０００５】
Ｂａｔｅｓらの米国特許第５３５２７４４号は、ポリ（アルケニル芳香族）またはポリ（アルケニル芳香族）／ポリジエンブロックコポリマーを水素化する方法を記載しており、それはアルカリ性金属塩支持体上の金属触媒を使用して、９９．５％以上の飽和を有する水素化されたポリマーを生成する。Ｂａｔｅｓは、ポリマー１ｇあたり０．０１−１０ｇの触媒が使用できることを教示しているが、ポリマー１ｇあたり１．０ｇより多い触媒の比が、高い水素化のレベルに達するのに必要とされる。
【０００６】
シリカが、金属触媒のための支持体として長い間使用されてきている。代表的には、支持体として使用されるシリカは、広い表面積（２００−６００ｍ２／ｇ）及び小さい平均孔直径（２０−４０オングストローム）を有する。非常に低い水素化レベルは、このタイプのシリカにより支持された金属水素化触媒を使用して高分子量の芳香族ポリマーを水素化するとき得られる。
【０００７】
米国特許第５６１２４２２号は、孔体積の少なくとも９８％が６００オングストロームより大きい直径を有する孔により規定されるような孔サイズ分布をシリカが有することを特徴とするシリカ支持体を含む金属水素化触媒を開示している。しかし、これらの触媒は、代表的には、１０００００より高いＭｗのポリマーを水素化するのに使用され、そしてしばしば、より低いＭｗのポリマーの水素化の望ましい速度より低い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、前記の不利さを示さない、不飽和ポリマー、特に低分子量の芳香族ポリマーを高いレベルで水素化する水素化触媒及び方法が提供されるのが非常に望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、それゆえ、不飽和ポリマーを水素化する触媒及び方法に関する。触媒は、芳香族ポリマー並びにオレフィン性不飽和を含むポリマーを水素化するのに特に有用である。触媒は、シリカが、３０−１２０ｍ２／ｇの表面積、並びに少なくとも９５％の孔体積が３００−１０００オングストロームの直径を有する孔により規定され、４％より少ない孔体積が２００オングストローム以下の直径を有する孔により規定されるような孔サイズ分布を有することを特徴とするシリカ支持金属触媒からなる。
【００１０】
本発明の他の態様は、シリカが、３０−１２０ｍ２／ｇの表面積、並びに少なくとも９５％の孔体積が３００−１０００オングストロームの直径を有する孔により規定され、４％より少ない孔体積が２００オングストローム以下の直径を有する孔により規定されるような孔サイズ分布を有しそして少なくとも８０％の芳香族水素化が達成することを特徴とするシリカ支持金属触媒の存在下、芳香族ポリマーを水素化剤と接触させることからなる、４００００から１２００００より少ない数平均分子量（Ｍｎ）を有する芳香族ポリマーを水素化する方法である。
【００１１】
本発明の触媒の高い効率性のために、本発明の方法は、多数の不飽和ポリマー特に芳香族ポリマー例えばポリスチレンを水素化して、従来技術の不利益さなしに、水素化ポリマー例えばポリビニルシクロヘキサンを生成するのに使用できる。
【００１２】
本発明の方法により水素化されるべきポリマーは、オレフィン性または芳香族性の不飽和を含む不飽和ポリマーを含む。これらのポリマーは、任意の無定形の飽和炭化水素の熱可塑性物を含む。これらのポリマーは、任意の無定形の飽和炭化水素の熱可塑性物を含む。用語飽和は、化学構造内のオレフィン性結合の量を意味する。本明細書で使用されるとき、飽和は、１０％より少ない、一般に７．５％より少ない、代表的には５％より少ない、有利には２％より少ない、さらに有利には１．５％より少ない、好ましくは１％より少ない、さらに好ましくは０．５％より少ないそして最も好ましくは０．２％より少ない炭素−炭素結合が性質上オレフィン性または不飽和性であるポリマーをいう。これらのタイプのポリマーは、水素化芳香族ポリマー、水素化環状−オレフィン−（コ）ポリマー及び水素化開環メタセシスポリマーを含む。特定の炭化水素ポリマーは、オレフィン性モノマーから製造されるもの例えばブタジエンとイソプレンとのホモポリマー、これらのコポリマーそして芳香族ポリマー及びコポリマーを含む。本発明の方法で有用な芳香族ポリマーは、ペンダント芳香族官能基を含む任意のポリマー性物質を含む。好ましくは、Ｍｎは４００００から１２００００より低い、さらに好ましくは１１００００より低いそして最も好ましくは１０００００より低い。ペンダント芳香族は、芳香族基がポリマー骨格上にあってその中に埋め込まれていない置換基である構造をいう。好ましい芳香族基は、Ｃ６−２０アリール基特にフェニルである。これらのポリマーは、また芳香族基に加えて他のオレフィン性基を含むことができる。好ましくは、ポリマーは、式
0004792570.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはアルキルであり、Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニルまたはアンスラセニルであり、但し任意のアルキル基は、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボニル及びカルボキシルのような官能基によりモノ置換または複数置換されてもよい１−６個の炭素原子を含む）
のモノマーから誘導される。さらに好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、フェニルが最も好ましい。ホモポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチックまたはアタクチックを含む任意の立体構造を有することができるが、しかしアタクチックポリマーが好ましい。さらに、ランダム、疑似ランダム、ブロック及びグラフトコポリマーを含むこれらの芳香族モノマーを含むコポリマーも使用できる。例えば、ビニル芳香族モノマーとニトリル、アクリレート、酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選ばれるコモノマーとのコポリマーは、また使用でき、例えばスチレンアクリロニトリル、スチレン−アルファ−メチルスチレン及びスチレン−エチレンがある。ビニル芳香族モノマーと共役ジエン例えばブタジエン、イソプレンとのブロックコポリマーは、また使用できる。それらの例は、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンのコポリマーを含む。ブロックコポリマーのさらなる例は、米国特許第４８４５１７３、４０９６２０３、４２００７１８、４２０１７２９、４２０５０１６、３６５２５１６、３７３４９７３、３３９０２０７、３２３１６３５及び３０３０３４６号に見いだすことができる。芳香族ポリマーを含む衝撃変性グラフトゴムを含むポリマーのブレンドも使用できる。
【００１３】
水素化に適した環状−オレフィン−コポリマーは、シクロオレフィンモノマーと芳香族及び／またはオレフィン性不飽和を含む任意の他のモノマーとのコポリマーである。環状−オレフィンコポリマーは、米国特許第５１１５０４１、５１４２００７、５１４３９７９号に記載されたようなノルボルネンタイプポリマーを含む。シクロオレフィン部分は、置換または未置換である。好適なシクロオレフィンモノマーは、置換及び未置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンのトリマー、テトラシクロドデセン、ヘキサシクロヘプタデセン、エチリデニルノルボルネン及びビニルノルボルネンを含む。シクロオレフィンモノマー上の置換基は、水素、１−２０個の炭素原子のアルキル、アルケニル及びアリールそして３−１２個の炭素原子の飽和及び不飽和の環状基（１個以上好ましくは２個の環炭素原子により形成できる）を含む。概して、シクロオレフィンモノマー上の置換基は、重合触媒に有毒でないかまたは失活させない任意のものである。好ましいモノマーの例は、ジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネンそして他のノルボルネンモノマー例えば５−メチル−２−ノルボルネン、５、６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデニル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン、５−イソプロピル−２−ノルボルネン、５−ｐ−トルイル−２−ノルボルネン、５−α−ナフチル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５、５−ジメチル−２−ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（またはシクロペンタジエントリマー）、テトラシクロペンタジエン（またはシクロペンタジエンテトラマー）、ジヒドロジシクロペンタジエン（またはシクロペンテン−シクロペンタジエンコダイマー）、メチルシクロペンタジエンダイマー、エチル−シクロペンタジエンダイマー、テトラシクロドデセン９−メチル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、（またはメチル−テトラシクロドデセン）、９−エチル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、（またはエチル−テトラシクロドデセン）、９−ヘキシル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］−ドデセン−４、９−デシル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、９−デシル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、９、１０−ジメチル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、９−メチル−１０−エチル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、９−シクロヘキシル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、９−クロロ−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、９−ブロモ−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ���、７］ドデセン−４、９−フルオロ−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、９−イソブチル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、及び９、１０−ジクロロテトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４を含むが、これらに限定されない。
【００１４】
２種以上の異なるタイプのモノマー性単位からなるポリマーも好適である。例えば、メチルテトラシクロドデカン（ＭＴＤ）及びメチルノルボルネン（ＭＮＢ）のコポリマーが特に好適である。さらに好ましくは、ポリマーは、ＭＴＤ、ＭＮＢ及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む、３種以上の異なるタイプのモノマー性単位例えばターポリマーからなる。
【００１５】
開環メタセシスポリマーは、日本特許８５／２６０２４号及び米国特許第５０５３４７１号に記載されたもののようなノルボルネンまたはテトラシクロドデセンのメタセシス開環（共）重合により製造されたポリマー及びコポリマーを含む。
【００１６】
早い反応速度を有するポリマー性物質に関する水素化触媒を開発する重要な問題は、触媒支持体の孔構造がポリマー性物質の拡散する問題を最低にすることを確実にすることである。約４００００から１２００００より低い、好ましくは１１００００より低い、さらに好ましくは１０００００より低いの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーについて、３００−１０００オングストロームの領域における孔直径がポリマーの拡散を行うことを助けることが見いだされている。比較的大きな孔を有することに加えて、問題のポリマーにより閉塞するそれらの傾向によって、小さい直径を有する孔を最低にする孔構造を有することも必要である。そのため、触媒支持体が２００オングストロームより小さい領域の孔をほとんどまたは全く有しないことが要求される。
【００１７】
本発明の方法で使用されるシリカ支持体は、狭い孔サイズ分布並びに１ｇあたり３０−１２０平方メートル（ｍ２／ｇ）の表面積を有する。
【００１８】
孔サイズ分布、孔体積及び平均孔直径は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４２８４−８３の方法に従って水銀多孔度測定法により得ることができる。
【００１９】
孔サイズ分布は、代表的には、水銀多孔度測定法を使用して測定される。しかしながら、この方法は、６０オングストロームより大きい孔の測定のみに充分である。そのため、追加の方法が使用されて６０オングストロームより小さい孔を測定しなければならない。この方法の１つは、６００オングストロームより小さい孔直径のためのＡＳＴＭ  Ｄ−４６４１−８７による窒素脱着である。それゆえ、狭い孔サイズ分布は、孔体積の少なくとも９５％が１０００−３００オングストロームの孔直径を有する孔により規定されそして２００オングストロームより小さい孔に関する窒素脱着により測定される孔体積が水銀多孔度測定法により測定された全孔体積の４％より少ない要件として規定される。
【００２０】
表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３６６３−８４に従って測定できる。表面積は、代表的には、３０−１２０ｍ２／ｇ、好ましくは３５−１００ｍ２／ｇそして最も好ましくは３５−９０ｍ２／ｇである。
【００２１】
望ましい平均孔直径は、水素化されるべき芳香族ポリマー及びその分子量に依存する。平均孔直径は、代表的には、３００−１０００オングストローム、好ましくは４００−９００オングストロームである。
【００２２】
本発明の方法における支持体として使用されるシリカは、Ｉｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．、「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、１９７９、５１０−５８１ページに記載されるような方法により製造することができる。
【００２３】
水素化触媒に使用される金属は、水素化の速度を早める任意の金属であり、ニッケル、コバルト、ロジウム、レニウム、パラジウム、白金、他の周期律表ＶＩＩＩ族金属、またはこれらの組み合わせを含む。好ましくは、ロジウムまたは白金が使用される。しかし、白金は、ニトリルにとり劣った水素化触媒であることが知られているので、白金は、ニトリルコポリマーの水素化には好まれないだろう。
【００２４】
触媒は、また極性物質に曝されると１種以上の周期律表ＶＩＩＩ族金属の失活を阻害する促進剤からなる第二の成分を含み、そして本明細書で失活抵抗性成分とよばれる。これらの成分は、好ましくは、レニウム、モリブデン、タングステン、タンタルまたはニオブまたはこれらの混合物からなる。
【００２５】
失活抵抗性成分の量は、ポリマー組成物内の極性不純物に曝されるとき周期律表ＶＩＩＩ族金属成分の失活を顕著に阻害する量より多い量であり、本明細書では失活阻害量とよばれる。周期律表ＶＩＩＩ族金属の失活は、水素化反応速度における顕著な低下により立証される。これは、極性不純物の存在下同じ条件の下で周期律表ＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒と混合水素化触媒との比較で例示され、その場合、周期律表ＶＩＩＩ族の金属成分のみを含む触媒は、混合水素化触媒により達成される速度の７５％より遅い水素化反応速度を示す。
【００２６】
好ましくは、失活抵抗性成分の量は、周期律表ＶＩＩＩ族の金属成分対失活抵抗性成分の比が０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−７：１そして最も好ましくは１：１−５：１であるようなものである。
【００２７】
シリカ支持触媒は、米国特許第５１１０７７９号に記載された方法を使用して製造できる。適切な金属または金属含有化合物は、蒸気相沈着、水性または非水性含浸次にか焼、昇華または任意の他の従来の方法、例えば「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」「Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｖ．４４、１４６−１５８ページ、１９８９、及び「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」７５−１２３ページ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｆｒａｎａｉｓ  ｄｕ  Ｐｔｒｏｌｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８７に例示されているものにより支持体上に沈着できる。含浸の方法では、適切な金属含有化合物は、前記のような金属を含む任意の化合物であり、それらは失活に抵抗する使用可能な水素化触媒を生成できる。これらの化合物は、塩、配位錯体、有機金属化合物または共有錯体であり、そして好ましくはハロゲン化金属塩であって、塩化金属塩が最も好ましい。代表的には、金属は、シリカ支持触媒の０．１−１０重量％である。好ましい量は、全触媒重量に基づいて０．５−８重量％、さらに好ましくは１−５重量％である。
【００２８】
促進剤例えばアルカリ、アルカリ土類またはランタニド含有化合物は、また反応中の安定化またはシリカ支持体上への金属成分の分散における助けに使用できるが、それらの使用は好ましいものではない。
【００２９】
水素化方法において使用される触媒の量は、本発明の触媒の高い反応性のために、従来の芳香族ポリマーの水素化反応で必要な量より遥かに少ない。一般に、芳香族ポリマーの１ｇあたり１ｇより少ない量が使用され、０．１ｇより少ない量が好ましくそして０．０５ｇより少ない量がさらに好ましい。使用される触媒の量は、方法のタイプ、それが連続、半連続またはバッチであるかどうか、そして方法の条件例えば温度、圧力及び反応時間に依存し、代表的な反応時間は、５分から５時間に変化できる。連続的な操作は、支持された触媒が連続操作の経過中何回も再使用されるために、代表的には、２０００００部以上の芳香族ポリマーに対して１重量部の触媒を含むことができる。代表的なバッチ方法は、５０００部の芳香族ポリマーに対して１重量部の触媒を使用できる。より高い温度及び圧力も、より少量の触媒の使用を可能にする。
【００３０】
水素化反応は、溶媒の不存在下に行うことができるが、好ましくはポリマーが可溶であってしかも水素化反応を妨げない炭化水素溶媒中で行われる。好ましくは、溶媒は、飽和溶媒例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ドデカン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソペンタン、デカヒドロナフタレンまたはこれらの混合物であり、シクロヘキサンが最も好ましい。
【００３１】
水素化が行われる温度は、ポリマーの顕著な劣化なしに水素化が生ずる任意の温度である。ポリマーの劣化は、水素化後のＭｎの低下、多分散性の増大またはガラス転移温度の低下により検出できる。１．０−１．２の多分散性を有するポリマーの顕著な劣化は、水素化後の多分散性の３０％以上の増大として規定できる。好ましくは、ポリマーの劣化は、多分散性の２０％より小さいそして最も好ましくは１０％より小さい増大が水素化後生ずるようなものである。１．２より大きい多分散性を有するポリマーでは、水素化後の分子量の顕著な増大は、劣化が生じたことを示す。この場合の顕著な劣化は、２０％以上のＭｎの低下として規定される。好ましくは、水素化後のＭｎの低下は、１０％より小さい。しかし、ポリマーの劣化をさらに受けやすいポリマー例えばポリ−アルファ−メチルスチレンまたは他のアルファ置換ビニル芳香族ポリマーは、３０％までのＭｎの低下を許容できる。
【００３２】
代表的な水素化温度は、５０℃から、好ましくは１００℃から、さらに好ましくは１１０℃からそして最も好ましくは１２０℃から２５０℃まで、好ましくは２００℃まで、さらに好ましくは１８０℃までそして最も好ましくは１６０℃までである。
【００３３】
水素化反応の圧力は厳密を要しないが、水素化速度は、圧力が上昇すると早くなる。代表的な圧力は、大気圧から７０ＭＰａに及び、０．７−１０．３ＭＰａが好ましい。
【００３４】
反応容器に不活性気体をパージして反応域から酸素を除く。不活性気体は、窒素、ヘリウム及びアルゴンを含むがそれらに限定されず、窒素が好ましい。
【００３５】
水素化剤は、芳香族ポリマーを有効に水素化できる任意の水素生成剤である。水素化剤は、水素気体、ヒドラジン及び水素化硼素ナトリウムを含むが、これらに限定されない。好ましい態様では、水素化剤は水素気体である。
【００３６】
オレフィン性水素化の量は、赤外線またはプロトンＮＭＲ技術を使用して測定できる。芳香族水素化の量は、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を使用して測定できる。ポリスチレンのシクロヘキサン溶液は、２６０．５ｎｍで芳香族環について非常に明瞭な吸収バンドを与える。このバンドは、１ｃｍのセル中で１Ｌあたり０．００４９８０モルの芳香族の溶液濃度で、１．０００の吸収度を与える。濾過（０．５０ミクロメートル（μｍ）の「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」フィルター、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＦＨＵＰ０４７を使用）により触媒を除いた後、反応混合物をＵＶセルにいれそして吸収度を測定する。吸収度は、濃度に依存する。水素化したポリマー生成物は、それらが吸収度が測定される前に希釈されないので、代表的には、より高い濃度で測定される。反応溶液が標準物より１５−３０倍濃いために、少量の残存不飽和は正確に測定される。
【００３７】
水素化の量は、水素化されるポリマー、使用された触媒の量、方法の条件及び反応時間に依存する。例えばポリスチレン及びスチレン−ブタジエンコポリマーのようなポリマーでは、代表的な水素化は、８０％より大きく、９９％より大きい水素化が好ましく、そしてさらに好ましくは９９．５％より大きい、そして最も好ましくは９９．９％より大きい。これは、水素化されたポリマーの吸収度を測定しそして非水素化の標準物の吸収度と比較することにより決定できる。換言すれば、９９．９％の水素化されたポリマーの吸収度は、非水素化ポリマーの吸収度より９９．９％小さくなる。ポリアルファ−メチルスチレン、スチレン−アルファ−メチルスチレンコポリマー並びにビニル芳香族モノマーとニトリル、アクリレート、酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルからなる群から選ばれるコモノマーとのコポリマーのようなポリマーでは、水素化のレベルはより低く、そして水素化されるポリマーに依存する。代表的には、少なくとも１０％の芳香族水素化が達成され、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも５０％そして最も好ましくは少なくとも９０％の芳香族水素化が達成される。
【００３８】
オレフィン性不飽和のみを含むポリマーでは、水素化のレベルは、代表的には、９０％より大きい、好ましくは９５％より大きい、さらに好ましくは９９％より大きいそして最も好ましくは９９．９％より大きい。
【００３９】
本発明の１つの態様では、不飽和ポリマーは、代表的には、溶媒に溶解され、そして適切な量のシリカ支持混合水素化触媒とともに反応器に入れられる。反応器は、密封され、不活性気体によりパージされ、水素により加圧され、そして芳香族ポリマーを実質的に水素化するのに充分な時間所望の温度に加熱される。水素化されたポリマーは取り出され、そして触媒が、任意の従来の触媒分離法例えば濾過または遠心分離により水素化されたポリマーから分離できる。
【００４０】
以下の実施例は、本発明を説明するために示され、そしてその範囲を制限するものと考えてはならない。実施例中、すべての部及び％は、他に指示されていない限り、重量による。
【００４１】
水素化の量は、前述のようにＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を使用して測定される。
Ｍｎは、他に指示されていない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された絶対分子量である。
実施例で使用されたすべてのポリマーサンプルは、アタクチック立体構造を有する。
【００４２】
【実施例】
実施例
触媒の製造
２．７２ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ及び５６．７６ｇの精製水の溶液を調製し、１９．４５ｇのシリカに加える。水を１晩蒸発させ、そしてシリカを３０分間空気をパージしたオーブン中で１１０℃でさらに乾燥する。触媒を次に１時間１５０℃で流れる水素中で還元する。物理的な性質は、７２ｍ２／ｇの孔面積及び１．０５５９ｃｃ／ｇの全侵入体積を含み、５６３オングストロームの４Ｖ／Ａ孔直径を有する。孔サイズ分布は狭く、全孔体積の８５％は３００−７００オングストロームの孔にあり、そして９２％は１００−７５０である。僅かに非常に小さい量の全孔体積は、２００より小さい孔にある（３％より低い）。
【００４３】
水素化
０．９５ｇのサンプルの上記の還元された触媒を、撹拌されたオートクレーブ型反応器で、トリブロックコポリマー（７５重量％のポリスチレン及び２５重量％のブタジエン、６００００のＭｎ）の１５％溶液２００ｇに添加する。反応器を密封し、蒸気の空間を窒素でパージし、水素により満たす。温度を次に１６５℃に上げ、そして反応器を水素により１０．３ＭＰａに加圧する。ポリマーは急速な水素化を行い、分析はオレフィン領域の１００％飽和及び芳香族領域の９９．９７％より高い飽和を示す。濾過後、触媒を次の水素化反応で再使用して同様な結果を得る。
【００４４】
比較例
０．６９９ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ及び４．３９ｇの精製水の溶液を調製し、２．２６ｇのシリカに加える。水を１晩蒸発させ、そしてシリカを３０分間空気をパージしたオーブン中で１１０℃でさらに乾燥する。触媒を次に１時間１５０℃で流れる水素中で還元する。物理的な性質は、５９ｍ２／ｇの孔面積及び１．７５ｃｃ／ｇの全侵入体積を含み、１１９０オングストロームの４Ｖ／Ａ孔直径を有する。触媒は、実施例１の触媒より３倍遅い速度で水素を消費した。