(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と水素の間の水素同位体交換において使用するための防水性触媒であって、触媒的に活性な白金と、クロム及びチタンから成るグループから選択される少なくとも一つの別の金属とが中に分散されている疎水性の多孔性基質を有し、
前記白金及び前記少なくとも１つの別の金属は、共沈によって担体粒子上に析出しており、
前記担体粒子は、前記多孔性基質内に分散されている、防水性触媒。
【請求項２】
前記疎水性の多孔性基質がポリテトラフルオロエチレンであり、かつ、前記担体粒子がカーボンブラックである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記白金の量が、前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で１０％未満である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で、前記白金の量が２％〜８％であり、かつ、前記少なくとも一つの別の金属の量が１％〜５％である、請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
前記白金と前記少なくとも一つの別の金属の重量割合が、５：１〜２：５の範囲内である、請求項２に記載の触媒。
【請求項６】
前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で、前記白金と前記少なくとも一つの別の金属とを合わせた量が１０％である、請求項２に記載の触媒。
【請求項７】
前記少なくとも一つの別の金属がクロムである、請求項２に記載の触媒。
【請求項８】
前記クロムが硝酸クロム（III）から共沈殿によって前記担体上に析出している、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で、前記触媒が、８％の白金と２％のクロムとを有する、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で、前記触媒が、５％の白金と５％のクロムとを有する、請求項８に記載の触媒。
【請求項１１】
前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で、前記触媒が、７％の白金と３％のクロムとを有する、請求項８に記載の触媒。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの別の金属がチタンである、請求項２に記載の触媒。
【請求項１３】
前記チタンが塩化チタン（IV）から共沈殿によって前記担体上に析出している、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で、前記触媒が、８％の白金と２％のチタンとを有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１５】
前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で、前記触媒が、５％の白金と１％のチタンとを有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１６】
前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で、前記触媒が、５％の白金と２％のチタンとを有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１７】
前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で、前記触媒が、５％の白金と５％のチタンとを有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１８】
前記担体及び前記析出した金属の総重量に基づく重量で、前記触媒が、２％の白金と５％のチタンとを有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１９】
水と水素の間の水素同位体交換を触媒することを目的とする、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の触媒の使用。
【請求項２０】
重水を生産するために水と水素の間の重水素同位体交換を触媒することを目的とする、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の触媒の使用。
【請求項２１】
前記重水生産が、電解と触媒交換の組み合わせ工程である、請求項２０による使用。
【請求項２２】
前記重水生産が、工業的改質と触媒交換の組み合わせ工程である、請求項２０による使用。
【請求項２３】
前記重水生産が、二温度式水素−水工程である、請求項２０による使用。
【請求項２４】
脱トリチウム（detritiation）工程における水と水素の間の三重水素同位体交換を触媒することを目的とする、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体の水素と液体の水との間の水素同位体の交換に関する。より詳細には、本発明は、この交換を促進する工程において使用される改良された触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
重水は、中性子減速材としての極めて高い特性によって、原子炉において、特にカナダ原子力公社によって開発されたＣＡＮＤＵ原子炉において有用である。現在の世界の重水の供給は、そのほとんどが、ガードラー亜硫酸（Girdler Sulphide）工程か、アンモニア−水素の触媒交換をベースとする工程によって生産されている。ガードラー亜硫酸工程は、二温度式の重水生産工程であり、水と硫化水素の熱力学的な分離係数の差を利用する。この工程では、階段状の一連の二温度型物質移動塔（dual-temperature, mass transfer columns）を使用し、大量の硫化水素の気体を水の送りとは逆方向に循環させる。ガードラー亜硫酸工程とアンモニア−水素の触媒交換のどちらも、高額の設備投資を必要とする。更に、アンモニアの工程は、その規模が制限され、ガードラー亜硫酸工程は、大量のエネルギを消費し、非常に危険な硫化水素を利用する。
【０００３】
ガードラー亜硫酸工程とアンモニアをベースとする工程を使用して重水を生産するときの高いコストは、ＣＡＮＤＵなど重水を減速材とする原子炉の経済的な魅力に影響しうる。このため、重水生産の代替工程が多数提案されてきた。その一つは、触媒を使用して水と水素の間の重水素同位体交換を利用する工程である。
【０００４】
このような一つの工程は、「ＣＥＣＥ」（電解と触媒交換の組み合わせ：Combined Electrolysis and Catalytic Exchange）として知られている。ＣＥＣＥ工程は、過去において米国特許第３,９７４,０４８号に説明された。ＣＥＣＥ重水生産工程は、電解と、水を送る電解槽とその中で製造される水素との間の触媒交換との組み合わせによって、普通の水から重水を抽出する単一温度工程である。通常の多段ＣＥＣＥ工程の主要な構成要素は、各段の水−水素触媒交換濃縮塔と、酸素流蒸気洗浄装置塔（oxygen-stream vapour scrubber columns）と、電界槽である。触媒交換塔は、重水素が液体に移動できる条件下で、上に流れる水素ガスから重水素を除去することによって、塔から流れ落ちる水を濃縮する。電界槽は、触媒交換塔から出る濃縮された液体を気体の水素に転換することによって、底部の還流を生じさせる。ＣＥＣＥ工程における電界槽は、底部の還流を生じさせるのみならず、槽の液体を濃縮する。流れ全体を電解する必要があるため、電解のコストの結果として重水抽出の工程のコストが非常に大きくなることがあり、別の理由で大規模な電解が行われる寄生工程としてのみ実用的である。
【０００５】
第二の工程である「ＣＩＲＣＥ」（工業的改質と触媒交換の組み合わせ：Combined Industrially Reforming and Catalytic Exchange）は、寄生型の単一温度工程である。ＣＩＲＣＥでは、第一段で工業用の単一温度蒸気改質装置を使用し、メタン及び水の送りと電解（一般にはＣＥＣＥ）とによって、上位段で用いる水素を生成する。ＣＩＲＣＥ工程は、ＣＥＣＥ工程より複雑であるが、その主たる魅力は、水蒸気改質によって水素を生産する比較的大規模なプラントが広く利用可能なことである。ＣＩＲＣＥ工程の欠点は、改質装置内の重水素のレベルが高いため、改質装置から漏れる重水素含有物質（水、メタン、水素）に特にコストがかかり、プラントの改質装置には漏れに対する高いレベルの気密性が要求されることである。単位原価を最低にする目的でＣＩＲＣＥ工程を最適化するためには、主として、第一段階の触媒量と、改質装置の漏れによる重水素の損失を、（分離可能な作業を上位段に移すことによって）最小にすることと、電界槽の資本費用を（分離可能な作業を第一段に移すことによって）最小にすることとを、適切なバランスで行うことである。
【０００６】
水−水素交換を行うための代替工程は、二温度式水素−水（「ＢＨＷ」（Bithermal Hydrogen Water））工程である。ＢＨＷは、液相触媒交換（「ＬＰＣＥ」）を使用して重水を生成する非寄生型の工程である。各段には、重水素が水素から液体の水に移動する上側冷塔と、重水素が水から水素ガスに移動する下側熱塔とがある。上位段には、冷塔と熱塔との間から送られる。ＢＨＷ工程は、ガードラー亜硫酸工程に似ているが、利点として、分離係数がずっと高いこと、エネルギ消費量が小さいこと、工程で用いられる流体が毒性も腐食性も持たないこと、があげられる。ＢＨＷ液相触媒交換段は、ＣＩＲＣＥ工程のＣＥＣＥ上位段のほとんど又はすべての代わりに有利に使用することができる。このような混成システムでは、従来のＣＩＲＣＥ工程よりも費用効果の高い工程を実現することができる。
【０００７】
ＣＥＣＥ工程、ＣＩＲＣＥ工程、及びＢＨＷ工程は、気体の水素と液体の水との間の交換反応を触媒するのに、防水性触媒に依存する。好ましい触媒は、ポリフルオロカーボン（好ましくはポリテトラフルオロエチレン）、中〜高の分子量を持つ疎水性の炭化水素重合体、及びシリコンから成るグループから選択される、水蒸気と水素ガスが浸透可能であるが液体水分をはじく有機高分子又は樹脂が上にコーティングされたＶIII族金属（最も好ましくは白金）である。この性質の触媒は、米国特許第３,９８１,９７６号、米国特許第４,１２６,６６７号、米国特許第４,４７１,０１４号に説明されている。ＬＰＣＥでは、疎水性の触媒層と親水性の物質移動層とを含む、活性の高い構造化された触媒モジュールを使用する。同位体交換は、疎水性の触媒層で起こるのに対して、物質移動は、触媒モジュール内の液体の水と水蒸気との間で起こる。
【０００８】
白金は、高温及び低温と、水素同位体交換の場合のその他の比較される条件において、触媒として使用される他の金属と比較して最も活性な触媒として広く受け入れられている。ＬＰＣＥ工程において使用される触媒のコストは、重水生産コスト全体のうちの大きな割合を占める。白金は、構造化された触媒のコスト全体の大きな割合を占める。白金の価格が次第に上昇しているため、水素同位体交換用触媒の白金の依存度を小さくすることによって、コスト上の明らかな有利を達成することができる。
【０００９】
水素と水の間の水素同位体交換用の、活性が高くコストの低い触媒は、１９５０年代以降、長い間の国際的な目標であった。研究者らは、白金をベースとしない触媒、又は他の金属と組み合わせることで白金の充填量が大幅に低減される触媒を模索してきた。
【００１０】
従って、重水生産と、水と水素の間のその他の同位体交換工程用の触媒として、従来の白金のみの触媒よりも活性が高く、安定性が高く、かつコストの低い触媒のニーズが依然として存在する。
【発明の開示】
【００１１】
重水生産と、水と水素の間のその他の同位体交換工程用の触媒として、従来の白金のみの触媒よりも活性が高く、安定性が高く、かつコストの低い触媒は、白金と、クロム又はチタンのいずれか一方を様々な相対量だけ含む防水性のバイメタル触媒によって達成できることが判明した。好ましい実施の形態においては、白金、クロム、及びチタンを、カーボンブラック、SilicaliteTM、シリカなどの適切な担体材料の粒子上に析出させる。バイメタル触媒Ｐｔ−Ｃｒ及びＰｔ−Ｔｉは、異なる金属を共沈又は共含浸させる（co-impregnation）ことによって調合することができる。この触媒を製造する目的では、白金、クロム、及びチタンの化合物として、それぞれ、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｃｒ(ＮＯ３)３、ＴｉＣｌ４を使用することができる。
【００１２】
この触媒は、重水製造工程ＣＥＣＥ、ＣＩＲＣＥ、及びＢＨＷにおいて使用し、温度及び圧力の幅広い範囲にわたって、気体の水素と液体の水の間の交換反応を触媒することを目的とする。また、この触媒は、脱トリチウム（detritiation）工程に使用することもできる。本発明による触媒を使用すると、同位体交換触媒のコストを低減させて工程の経済性を向上させることが可能になる。このことは、活性を維持しながら触媒のコストを下げるか、必要な触媒が少なくなるように触媒の活性を高める、又はこの両方によって達成することができる。
【００１３】
従って、本発明によると、水と水素の間の水素同位体交換において使用するための防水性触媒であって、触媒的に活性な白金と、クロム及びチタンから成るグループから選択される少なくとも一つの別の金属とが中に分散されている疎水性の多孔性基質を有する、防水性触媒が提供される。前記白金と前記少なくとも一つの別の金属は、前記疎水性の基質内に分散されている担体粒子上に析出させることが好ましい。好ましくは、前記疎水性の基質は、ポリテトラフルオロエチレン又はシリコンであり、前記担体粒子は、カーボンブラックである。
【００１４】
本発明の実施の形態は、添付の図面に示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
別の添加金属を用いて白金の触媒特性を促進させることによって、又は、白金をコストの低い別の金属に置き換えることによって、従来の防水性同位体交換触媒の白金の含有量を低減させる、又はゼロにすることができるかを調べるための研究を行った。白金をベースとする多数のバイメタル調合物を試験した。基質上の様々な金属の実際の量と割合の影響を調べるため、試験試料内の各金属の充填量の割合を変えた。触媒試料に様々な試験を行って、触媒の活性を調べた。試験の条件は、気相モード又はトリクルベッドモード下の温度及び圧力の範囲内とした。
【００１６】
沈殿による触媒粉末の調合
特に明記しない限り、すべての触媒の基質としてカーボンブラックを使用した。触媒の防水処理には、E.I.du Pont de Nemours社のTeflon(R)懸濁液（suspension）を使用した。
【００１７】
例外を除き、白金を含む触媒粉末すべては、Petrowらの米国特許第４,０８２,６９９号に概略的に説明されているように、亜硫酸白金ナトリウム（sodium platinum sulfite）を使用して白金を沈殿させる標準的な方法を用いて調合した（この特許文書の内容は本文書に参考とすることにより組み込まれている）。米国特許第４,０８２,６９９号に説明されているように、塩化白金酸から調合したＮａ６Ｐｔ(ＳＯ３)４を反応させることによって、酸化白金を粉末担体上に沈殿させた。このとき、過酸化物、次いで、酸化白金を白金金属に還元した。バイメタル触媒粉末のほとんどは、この標準的な沈殿手順の変形を使用して調合した。白金を単独の金属成分とする触媒粉末は、標準的な調合手順を使用して作製した。
【００１８】
二金属の沈殿手順は、標準的な沈殿手順に似ており、唯一の違いは、白金溶液に追加の金属塩を加えるか溶解させて、余分な過酸化水素を使用することである。Ｐｔ−Ｃｒ触媒は、白金の場合の標準的な方法と同じようにして、亜硫酸白金ナトリウムＮａ６Ｐｔ(ＳＯ３)４と硝酸クロム（III）Ｃｒ(ＮＯ３)３の共沈を用いて調合した。Ｐｔ−Ｔｉ触媒については、Ｃｒ(ＮＯ３)３をＴｉＣｌ４に置き換えた。
【００１９】
試験用触媒のスクリーン上へのコーティング
試験用の触媒は、米国特許第４,１４３,１２３号に説明されている方法で、E.I.du Pont de Nemours社のTeflon(R)３０懸濁液と一緒にステンレススクリーンなどの担体に付着させることによって調合した。この特許文書の内容は本文書に参考とすることにより組み込まれている。すべての触媒粉末を、Teflon(R)と１：１の割合でステンレス鋼スクリーン上に噴霧した。気相試験用として、幅１００ｍｍ、長さ３２０ｍｍの一枚のスクリーン上に触媒粉末を噴霧した。トリクルベッドＫｙａ試験用として、幅２５０ｍｍ、長さ９００ｍｍのスクリーン上にすべての触媒を噴霧した。
【００２０】
例１：カーボンＸＣ−７２上の白金５％＋チタン２％の触媒を作製する工程
米国特許第４,０８２,６９９号に概説されている手順を使用して、２５ｇのＸＣ−７２Ｒカーボンと、約４.６ｇのＮａ６Ｐｔ(ＳＯ３)４と、２.１ｇのＴｉＣｌ４とから、バイメタル触媒の少量のバッチを調合した。次に、米国特許第４,１４３,１２３号に説明されている方法によって、この触媒粉末にTeflon(R)３０を１：１の割合で混合し、ワイヤ直径０.００７５インチ、２８メッシュのステンレス鋼スクリーン上にコーティングした。
【００２１】
例２：カーボンＸＣ−７２Ｒ上の白金５％＋クロム２％の触媒を作製する工程
米国特許第４,０８２,６９９号に概説されている手順を使用して、２５ｇのＸＣ−７２Ｒカーボンと、約４.７ｇのＮａ６Ｐｔ(ＳＯ３)４と、約１０.７ｇの硝酸クロムの微小水和物（nanohydrate）Ｃｒ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏとから、触媒粉末の小さな少量のバッチを調合した。次に、米国特許第４,１４３,１２３号に説明されている方法によって、この触媒粉末にTeflon(R)３０を１：１の割合で混合し、ワイヤ直径０.００７５インチ、２８メッシュのステンレス鋼スクリーン上にコーティングした。
【００２２】
比較目的に使用する多数の触媒試験試料［ＸＣ−７２Ｒ上の５％Ｐｔ＋２％Ａｕ、７％Ｐｔ＋３％Ｐｄ、５％Ｎｉ＋５％Ｐｔ］を、共沈ではなく従来の共含浸によって調合した。
【００２３】
クロムを含有する、又は含有しないニッケル触媒のほとんどは、ＮｉＣｌ２又はＮｉ(ＮＯ３)２とＣｒ(ＮＯ３)３を用いて、カーボン又はシリカライトなどの様々な担体上に炭酸ナトリウムを用いて沈殿させることによって調合した。これ以外の調合方法は、カーボン上の５％Ｎｉ（含浸による）、ＸＣ−７２Ｒ上の１５％Ｎｉ＋０.１％Ｐｄ（化学析出による）、ＸＣ−７２Ｒ上の８％Ｎｉ＋２％Ｃｒ＋０.１％Ｐｄ（Ｎｉ＋Ｃｒの共沈の後パラジウムの沈殿という順序での連続沈殿による）であった。
【００２４】
この作業で調合した触媒の活性を、多数の異なる試験設備を使用して調べた。試験の条件は、気相モード（Ｈ２／Ｈ２Ｏ蒸気）又はトリクルベッドモード（Ｈ２／Ｈ２Ｏ蒸気／Ｈ２Ｏ液体）下の温度と圧力の範囲内であった。
【００２５】
高圧／高温気相反応器システム［Ｃａｌｄｗｅｌｌ反応器］
これは、内部の気体循環によって外側の物質移動の抵抗を低減させる気相反応器システムである。触媒は、２０００ｋＰａ（絶対圧力）の定圧、６８〜１５５℃の温度範囲にて試験した。相対湿度は最大値８４％まで上昇し、蒸気含有量は最大９.０％まで増大した。触媒スクリーンの実際の重量は、約０.６５％に維持された。
【００２６】
表１は、クロム又はチタンのいずれかによって促進された白金触媒の触媒活性を報告している。この表１（及び後の表２）には、比較を目的として、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２ＴＭカーボンブラック上の１０％Ｐｔの基本触媒の結果も示してある。表１における触媒反応速度定数の単位は「ｍｏｌ Ｄ・ｓ−１・ｍ−３」であり、体積は触媒モジュールの構造的な体積に相当する。従って、異なる触媒の活性と金属充填量とを比較することによって、触媒のパフォーマンスを単純に比較することができる。例えば、５％の白金と特定の充填量の別の金属とから作製されている触媒が基本触媒に似た活性を示す場合、この別の金属のコストが無視できると想定すると（多くの場合には無視できる）、この新しい触媒によって白金コストの５０％の節約が達成される。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１からわかるように、バイメタル触媒（ＸＣ−７２Ｒ上の白金とチタン又はクロムの組合せ）は、ＸＣ−７２Ｒ上の１０％Ｐｔの基本触媒と比較したとき、ほとんどの条件時にほぼ同じかより高い活性を示した。表１のすべてのバイメタル触媒は白金含有量が１０％未満であるため、単位体積のベッドにおける白金含有量は相応して少ない。例えば、２％Ｐｔ＋５％Ｔｉの触媒は、白金はわずかに約０.２４ｋｇ・ｍ−３であり、比較対象の１０％Ｐｔの触媒では白金含有量が約１.２ｋｇ・ｍ−３であるため、白金のコストが相当に節約される。８％Ｐｔ＋２％Ｔｉと８％Ｐｔ＋２％Ｃｒの比較、並びに、５％Ｐｔ＋５％Ｔｉと５％Ｐｔ＋５％Ｃｒの比較からわかるように、白金の充填量が同じであるとき、一般的にはＰｔ−Ｔｉ触媒の方がＰｔ−Ｃｒ触媒よりも活性が高いように思われる。
【００２９】
コストの節約以外に、改良された防水性触媒は、１０％Ｐｔの基本触媒と比較して、高温における活性が大幅に高まった。例えば、ＸＣ−７２Ｒ上の８％Ｐｔ＋２％Ｔｉの触媒は、反応器温度６８℃、復水器出口温度６２℃においては基本触媒と活性が同じである。しかしながら、反応器温度１０５℃、復水器出口温度１００℃においては、Ｐｔ−Ｔｉ触媒の活性は、基本触媒の活性よりも大幅に高まった。ＸＣ−７２上の２％Ｐｔ−５％Ｔｉを含む触媒も、同様の効果を示した。
【００３０】
反応器温度１０５℃における結果では、バイメタル触媒は、基本触媒と比較して、相対湿度又は蒸気含有量にいくらか強く依存することがあるが、反応器温度１５５℃における結果は、この観察結果に一致しない。これらの触媒の試験中、バイメタル触媒は安定するまで相当に長い時間がかかり、この間、触媒の活性は増大し続けた。これに対して、基本触媒では、活性は最初に増した後、いくらか安定し、その後ゆっくり減少した。また、これらの試験では、バイメタル触媒は、高い相対湿度においては、運転時間に対して活性の増加が長くなるように思われる。これは、活性が相対湿度に強く依存することを示すものと考えられた。このような依存性は、同位体交換用途のトリクルベッド環境において有利であると思われる。
【００３１】
表２は、比較を目的として、ジルコニウム又はバナジウムによって促進された白金触媒の触媒活性の結果を示している。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
この表２からわかるように、ジルコニウムとバナジウムのいずれも、反応器における試験の条件において明らかな促進効果は示さなかった。触媒内にこれらの金属が白金と一緒に存在するときには、基本触媒と比較して活性が大幅に減少した。表２における触媒の結果と、類似する白金充填量を含んでいる表１における触媒の結果とを比較すると、ジルコニウムとバナジウムは、触媒促進物質としてクロム又はチタンよりも劣っていた。
【００３４】
様々な組成の試験結果は、表３に報告してある。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３の結果からわかるように、ニッケルを含む触媒は、いずれも、高圧／高温気相反応器試験において大きな活性は示さなかった。比較的高い温度である２００℃における試験でも、ニッケルは望ましい活性を示さなかった。
【００３７】
大気圧／高温のトリクルベッド反応器システム
これは、大気圧、最大８０℃までの温度で動作する、公称直径５０ｍｍのトリクルベッド反応器試験設備である。図１は、５％Ｐｔの触媒と、５％Ｐｔ＋２％Ｔｉの触媒について、８０℃、１１８ｋＰａ（絶対圧力）における代表的な長期試験の結果を示している。試験は、１００ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１の水フラックス（water flux）と、５０ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１の水素フラックス（hydrogen flux）において行った。図１に示した結果と併せた検討を目的として、表４にΣＫｙａ値のいくつかのセットを示してある。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
表４からわかるように、試験温度が２５℃から８０℃に上昇したときに、バイメタルＰｔ−Ｃｒ触媒とＰｔ−Ｔｉ触媒の方が基本白金触媒と比較して活性がより急激に増した。
【００４０】
これらの触媒の活性に対する温度の影響を完全に理解するためには、より多くのデータが必要であるが、表４に示した結果から、バイメタル触媒は基本白金触媒と比較していくらか強い温度依存性を示すものと一般化することができる。
【００４１】
図１に示した試験結果は、試験期間中のチタン触媒の活性劣化（deactivation）プロフィールは、基本白金触媒と比較して異なることを示している。基本触媒は一ヶ月の期間中に徐々に活性が低下し続けたのに対して、バイメタル触媒は、この期間内に安定していた。試験の終了時、バイメタル触媒の活性は８３０ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１であったのに対し、基本触媒の活性は、これより低い６３０ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１であり、二次金属を加えることによってパフォーマンスが高まることが明らかになった。
【００４２】
高圧トリクルベッド試験設備（ＨＰＭＴ）
この設備内で、公称直径１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの触媒モジュールを、最大１５０度までの温度と、最大２５００ｋＰａ（ｇ）までの圧力において試験した。
【００４３】
８％Ｐｔ＋２％Ｃｒの触媒と５％Ｐｔ＋５％Ｃｒの触媒について得られた結果を、基本触媒と比較した。試験を行った各触媒モジュールは、直径１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、基本触媒の充填量１.２ｇ・Ｌ−１にほぼ同等の厚さの触媒層で構成されている。これは、例えば、５％Ｐｔ＋５％Ｃｒの触媒の場合、０.６ｇ・Ｌ−１の白金充填量に相当する。
【００４４】
試験結果は、Ｐｔ−Ｃｒ触媒が良好に機能することを示した。一般に、約５０〜１５０℃の範囲の温度においては、この触媒の活性は基本触媒のパフォーマンスに一致した。バイメタル触媒のモジュールに含まれる白金は基本触媒よりも少ないため、この結果は意外である。特に、基本触媒の中に通常に存在する白金充填量の半分しか白金を含んでいない５％Ｐｔ＋５％Ｃｒの触媒は意外である。８％Ｐｔ＋２％Ｃｒを含むバイメタル触媒では、白金は約１.０ｇ・Ｌ−１であった。
【００４５】
８％Ｐｔ＋２％Ｃｒの触媒と５％Ｐｔ＋５％Ｃｒの触媒は、３０日の試験期間の間に明らかな活性低下を示すこともなく、実際には、この試験期間の間に活性がわずかに増した。更に、これらのバイメタル触媒は、基本触媒よりも安定的な活性を示すように思われる。
【００４６】
上記の試験結果から明らかなように、白金を安価な代替金属に置き換えることによってコストの低減を達成するとき、バイメタル触媒Ｐｔ−Ｃｒ及びＰｔ−Ｔｉは、６０℃以上の温度と大気圧以上の圧力において、１０％Ｐｔの基本触媒よりも高いパフォーマンスを示す。白金の量は、活性／コスト／安定性を考慮しながら変えることができる。担体及び析出した金属の総重量に基づく重量で白金が１０％未満の触媒は、１０％Ｐｔの基本触媒よりもコストが向上する。また、基本充填量である１０％の白金と促進材クロム又はチタンとを含む触媒を本発明に従って調合し、単一金属の触媒と比較してパフォーマンス又は安定性を改善することもできる。本発明による触媒は、担体及び析出した金属の総重量に基づく重量で、約２％〜約８％の量の白金と、約１％〜５％の量のクロム又はチタンとを都合よく含むことができ、白金とクロム又はチタンの重量割合を都合よく５：１〜２：５の範囲内とすることができる。白金とクロム又はチタンとを合わせた量は、担体及び析出した金属の総重量に基づく重量で都合よく約１０％とすることができる。
【００４７】
上記の試験では、触媒の担体としてカーボンブラックを使用したが、本発明はこれに限定されず、カーボンブラック以外の適する担体を使用することができる。本発明による触媒は、特に重水生産における使用に適するが、これらの触媒は、重水の品質改善や処理用途など、重水生産以外の水素同位体交換工程にも使用することができる。従って、本発明による触媒は、水素又は重水素から三重水素を分離する目的にも使用することができる。本発明の範囲から逸脱しないその他の変更も、行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】長期安定性試験データをグラフ化したものであり、二次金属を持つ触媒と持たない触媒の８０℃における活性を示す。
【図１】
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