(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離石灰と、無水セッコウと、アウインと、ＣｕＯ及びＡｇ２Ｏの中から選ばれる１種又は２種とからなるクリンカーを粉砕して得られる、遊離石灰が４５〜６５質量％、無水セッコウが５〜４０質量％、アウインが５〜４４質量％、ＣｕＯ及びＡｇ２Ｏの中から選ばれる１種又は２種が０．３〜５質量％である、粒度がブレーン比表面積で1500〜9000cm2/gのセメント混和材。
【請求項２】
セメントと、請求項１に記載のセメント混和材とを含有してなり、セメント混和材がセメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００質量部中、３〜１２質量部であるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント・コンクリートのひび割れ低減や曲げ耐力の向上は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から重要であり、これらを改善する効果のある、セメント混和材であるセメント系膨張材のさらなる技術の進展が望まれている。従来より、セメント・コンクリートに膨張性を与えるセメント混和材としては、例えば、遊離石灰−アウイン−無水セッコウ系膨張材（特公昭42-21840号公報）や、遊離石灰−カルシウムシリケート−無水セッコウ系膨張材（特公昭53-31170号公報）等があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年では、コンクリートの高性能化を目的として、高流動コンクリートや高強度コンクリートの開発が盛んに行われている。しかしながら、これらの高性能なコンクリートではセメント系膨張材の効果が十分に発揮されないことが指摘されており、混和率が小さくても大きな膨張性を付与できる膨張特性の優れたセメント系膨張材の開発が待たれているのが実状である。
また、最近では、従来の仕様規定型の設計体系から、性能規定型の設計体系へ移行が検討されている。これまでやや軽視されていた耐久性についても明確な性能規定が定められるものと考えられる。即ち、ひび割れの耐久性に対する影響の定量化がなされるため、ひび割れの低減は緊急の課題となる。ひび割れ低減に効果のあるセメント系膨張材を広範に利用するためには、使用量を少なくして、経済的負担を小さくすることが不可欠である。
一方、下水道に使用されるセメント・コンクリート製の下水道管は、ひび割れ低減や曲げ耐力の向上と共に、耐酸性が求められる。下水道管における酸腐食のメカニズムは定かではないが、概ね、酸化イオウ細菌によるところが大きいとされている。酸腐食を抑制する方法は、耐酸性のある材料を選定するか、抗菌・抗カビ性を付与するかの何れかである。しかしながら、セメント・コンクリートは塩基性であるため、材料そのものが耐酸性が小さく、セメント・コンクリート製の下水道管の耐酸性を改善するためには、抗菌・抗カビ性を付与する以外にないのが実状である。また、耐酸性が要求されない場合でも、コンクリートに現れるカビ類を抑止することは美観の観点からも重要である。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、遊離石灰と、無水セッコウと、アウインと、ＣｕＯ及びＡｇ２Ｏの中から選ばれる１種又は２種とからなるクリンカーを粉砕して得られる、遊離石灰が４５〜６５質量％、無水セッコウが５〜４０質量％、アウインが５〜４４質量％、ＣｕＯ及びＡｇ２Ｏの中から選ばれる１種又は２種が０．３〜５質量％である、粒度がブレーン比表面積で1500〜9000cm2/gのセメント混和材であり、遊離石灰を３０〜６５％含有することを特徴とする該セメント混和材であり、ＣｕＯ、ＺｎＯ及びＡｇ２Ｏの中から選ばれる１種又は２種以上を０．１〜５％含有することを特徴とする該セメント混和材であり、さらに、セメントと、該セメント混和材とを含有してなり、セメント混和材がセメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００質量部中、３〜１２質量部であるセメント組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００６】
本発明のセメント混和材は、遊離石灰と、無水セッコウと、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト及びカルシウムシリケートの中から選ばれる１種又は２種以上（以下、水硬性化合物と略記）と、ＣｕＯ、ＺｎＯ及びＡｇ2Ｏの中から選ばれる１種又は２種以上（以下、抗菌金属と略記）とを含有してなるものである。このうち、抗菌金属を０．１〜５％含有していることが好ましく、０．３〜３％がより好ましい。抗菌金属が０．１％未満では抗菌・抗カビ性が得られない場合があり、５％を超えると強度発現性が悪くなる場合がある。
【０００７】
遊離石灰、無水セッコウ及び水硬性化合物の割合については、特に限定されるものではないが、セメント混和材１００部中、遊離石灰は３０〜６５部が好ましく、４０〜５５部がより好ましい。水硬性化合物は５〜４４部が好ましく、１０〜４０部がより好ましい。さらに、無水セッコウは５〜４０部が好ましく、１０〜３０部がより好ましい。セメント混和材中の各化合物の組成割合が前記の範囲にないと、優れた膨張特性が得られない場合がある。
なお、本発明で使用する％、部は質量単位である。
【０００８】
本発明のアウインとは、一般的に、３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4で表される化合物である。
本発明のカルシウムフェライトとは、ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ2ＦやＣＦ等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ2Ｆとして存在していると考えて良い。本発明では、カルシウムフェライトを以下、Ｃ2Ｆと略記する。
本発明のカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ4ＡＦやＣ6Ａ2Ｆ、Ｃ6ＡＦ2などの化合物がよく知られている。通常は、Ｃ4ＡＦとして存在していると考えて良い。本発明では、カルシウムアルミノフェライトを以下、Ｃ4ＡＦと略記する。
本発明のカルシウムシリケートとは、ＣａＯ−ＳｉＯ2系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、ＳｉＯ2をＳとすると、Ｃ3ＳやＣ2Ｓ、さらにＣ2Ｓ・ＣａＳＯ4等の化合物が知られている。
【０００９】
本発明のセメント混和材を製造する際、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料、ＣａＳＯ4原料と、ＣｕＯ原料、ＺｎＯ原料、Ａｇ2Ｏ原料（以下、抗菌金属原料と略記）とを熱処理して、遊離石灰、無水セッコウ、水硬性化合物及び抗菌金属からなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造することが可能である。また、遊離石灰、無水セッコウ、水硬性化合物及び抗菌金属の一部あるいは全部を別々に合成し、それを混合することによっても本発明のセメント混和材を合成することが可能であるが、本発明の効果、即ち、優れた膨張特性が得られる観点から、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料、ＣａＳＯ4原料と、抗菌金属原料とを熱処理して、遊離石灰、無水セッコウ、水硬性化合物及び抗菌金属からなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造することが好ましい。
【００１０】
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＣａＳＯ4原料と、抗菌金属原料とを熱処理して、遊離石灰、無水セッコウ、水硬性化合物及び抗菌金属からなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造されたものか否かを確認する方法としては、例えば、セメント混和材の粗粒子、具体的には１００μｍよりも大きな粒子を顕微鏡やＥＰＭＡ等により観察して組成分析を行い、粒子中に遊離石灰、無水セッコウ、水硬性化合物及び抗菌金属が混在していることを確認することによって容易に判別できる。
【００１１】
本発明のセメント混和材を製造する際の熱処理温度であるが、１１００〜１６００℃の範囲が好ましく、１２００〜１５００℃の範囲がより好ましい。１１００℃未満では、得られたセメント混和材の膨張特性が十分でなく、１６００℃を超えると無水セッコウが分解する場合がある。
【００１２】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰等が、Ｆｅ2Ｏ3原料としては、圧延スケール、各種カラミ、鉄粉、鋼スラッジ及び市販の酸化鉄等が、ＳｉＯ2原料としては、粘土質やケイ石等が挙げられ、ＣａＳＯ4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられ、ＣｕＯ原料としては、銅スラッジ、真鍮スラッジや酸化銅、ＺｎＯ原料としては、亜鉛スラッジ、真鍮スラッジや酸化亜鉛等が挙げられ、Ａｇ2Ｏ原料としては、銀、銀化合物や銀スラッジ、銀メッキ工場より産出する廃棄物等が挙げられる。ＣｕＯやＺｎＯは、水硬性化合物にカルシウムフェライトやカルシウムアルミノフェライトを選定する場合に、Ｆｅ2Ｏ3原料として銅カラミや亜鉛カラミを使用すれば、Ｆｅ2Ｏ3原料からも取り入れることが可能である。
【００１３】
本発明のセメント混和材には、ＣａＯ、ＳＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2や、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｇ2Ｏ等の主成分の他に、不純物が存在する。その具体例としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、フッ素、塩素等が挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【００１４】
本発明のセメント混和材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で1500〜9000cm2/gが好ましく、2500〜4000cm2/gがより好ましい。セメント混和材の粒度が1500cm2/g未満では、長期耐久性が悪くなる場合があり、9000cm2/gを超えると十分な膨張特性が得られない場合がある。
【００１５】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、３〜１２部が好ましく、５〜９部がより好ましい。３部未満では、充分な膨張特性が得られない場合があり、１２部を超えて使用すると長期耐久性が悪くなる場合がある。
【００１６】
本発明のセメントとしては、普通セメント、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等がある。
【００１７】
本発明では、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結調整剤、並びにセメント急硬材、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１８】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウターミキサ等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料、ＣａＳＯ4原料と、抗菌金属原料とを配合し、混合粉砕した後、１３５０℃で３時間熱処理して表１に示すような組成のクリンカーを合成し、ボールミルを用いて、ブレーン比表面積3300±200cm2/gに粉砕してセメント混和材を調製した。セメント混和材を粉末Ｘ線回折法及びＳＥＭ−ＥＤＳで同定したところ、遊離石灰、無水セッコウ、水硬性化合物及び抗菌金属を含有していることを確認した。セメント混和材の化合物組成は化学組成を基に計算により算出した。化学組成はJIS R 5202に準じて求めた。
セメントと、セメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を８部使用し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製し、長さ変化率及びカビ抵抗性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：試薬１級、炭酸カルシウム
ＣａＳＯ4原料：試薬１級、二水セッコウ
Ａｌ2Ｏ3原料：試薬１級、酸化アルミニウム
Ｆｅ2Ｏ3原料：試薬１級、酸化第二鉄
ＳｉＯ2原料：試薬１級、二酸化珪素
ＺｎＯ原料：試薬１級、酸化亜鉛
ＣｕＯ原料：試薬１級、酸化第二銅
Ａｇ2Ｏ原料：試薬１級、銀粉末
砂：JIS標準砂（ISO679準拠）
【００２２】
＜測定方法＞
長さ変化率：JIS A 6202に準じ材齢７日で測定。
カビ抵抗性試験：硬化体を、30℃、炭酸ガス濃度10％の環境において7日間促進中性化させ、カビ種Ａアスペルギルス・ニゲルとカビ種Ｂクラドスポリウム・クラドスポリオイデスの胞子懸濁液を硬化体上に塗布し、４週間にわたってカビ抵抗性試験をJIS Z 2911に準じて行った。カビ抵抗性の×は１／３を超える面積にわたってカビ発生、△は１／３以下の面積においてカビ発生、○はカビの発生なし。
【００２３】
【表１】
0004642202.tif 000002
【００２４】
表１より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、優れた膨張特性とカビ抵抗性を示すことが判る。
【００２５】
実施例２
工業原料であるＣａＯ原料、ＣａＳＯ4原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料と、Ａｇ2Ｏ原料とを配合し、ロータリーキルンを用いて焼点温度１４００℃で焼成して表２に示すような化学組成のクリンカーを合成し、ボールミルを用いて、ブレーン比表面積3100cm2/gに粉砕してセメント混和材を調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。化学組成を基に算出した化合物組成を表３に示す。比較のために、市販のカルシウムサルホアルミネート系膨張材（膨張材Ａ）と石灰系膨張材（膨張材Ｂ）の結果についても併記した。長さ変化率の測定結果を表４に示す。
【００２６】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：新潟県青海鉱山産石灰石
ＣａＳＯ4原料：排煙脱硫二水セッコウ
Ａｌ2Ｏ3原料：中国産ボーキサイト
Ｆｅ2Ｏ3原料：銅カラミ
Ａｇ2Ｏ原料：市販の銀粉末
膨張材Ａ：市販のカルシウムサルホアルミネート系膨張材、ブレーン比表面積2940cm2/g
膨張材Ｂ：市販の石灰系膨張材、ブレーン比表面積3610cm2/g
【００２７】
【表２】
0004642202.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004642202.tif 000004
【００２９】
【表４】
0004642202.tif 000005
【００３０】
表４より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、比較例の市販の膨張材を配合したモルタルと比べ、優れた膨張特性とカビ抵抗性を示すことが判る。
【００３１】
実施例３
実施例２の実験No.2-1で使用したセメント混和材を使用し、セメント組成物１００部中のセメント混和材の使用量を変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
0004642202.tif 000006
【００３３】
表５より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、セメント混和材の使用量が増加するにつれ、優れた膨張特性とカビ抵抗性を示すことが判る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた膨張特性と抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物が得られる。