(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に活性な複数の金属元素から本質的に成る電極材料であって、
１０００オングストロームより大きいドメインを本質的に含まない混合物の状態である前記元素を含む微細構造を有する電極材料を含み、前記電気化学的に活性な複数の金属元素が、(a)元素アルミニウムと元素珪素の組み合わせ及び(b)元素錫と元素珪素の組み合わせより選ばれ、前記混合物が結晶材料特有の識別可能な電子線回折パターン又はＸ線回折パターンを示さない、リチウム電池用電極組成物。
【請求項２】
前記電極材料の少なくとも８０体積％が前記混合物の状態である、請求項１に記載のリチウム電池用電極組成物。
【請求項３】
前記混合物が１００オングストロームより大きいドメインを本質的に含まない、請求項１に記載のリチウム電池用電極組成物。
【請求項４】
前記組成物がリチウム電池に組み込まれた時、（ｉ）３０回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも１００ｍＡｈ／ｇの比容量および（ｉｉ）前記組成物の１００ｍＡｈ／ｇを実現するために反復した時に３０回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも９９％のクーロン効率を示す、請求項１に記載のリチウム電池用電極組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、二次リチウム電池において有用な電極材料に関する。
【０００２】
二次リチウム電池用のアノードとして二種の材料が提案されてきた。一つの種類には、リチウムを挿入することが可能なグラファイトおよび炭素などの材料が挙げられる。挿入アノードは一般に良好なサイクル寿命およびクーロン効率を示す一方で、それらの容量は比較的低い。第２の種類には、リチウム金属を合金にする金属が挙げられる。これらの合金型アノードは、一般に、挿入型アノードより高い容量を示すけれども、それらには、比較的劣ったサイクル寿命およびクーロン効率の問題がある。
【０００３】
本発明は、二次リチウム電池用に適すると共に、これらの材料に基づく電極材料および電極組成物を提供する。本電極材料は、高いクーロン効率に加えて、反復サイクリング後でさえ保持される高い初期の比容量および容積を示す。本電極材料およびこれらの材料を組み込んだ電池はまた容易に製造される。
【０００４】
これらの目的を達成するために、本発明は、第１の態様において、電気化学的に活性な複数の金属元素から本質的に成る電極材料を含む電極組成物を特徴とする。本組成物は、炭素、グラファイトおよびそれらの混合物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）などの別の材料をさらに含むことが可能である。本電極材料は、約１０００オングストロームより大きいドメインを本質的に含まない（ドメインは、好ましくは約５００オングストローム以下、より好ましくは約１００オングストローム以下、なおより好ましくは約２０オングストローム以下）混合物の状態である電気化学的に活性な金属元素を含む微細構造を有する。好ましくは、電極材料の少なくとも５０体積％（より好ましくは少なくとも８０％）は、この混合物の状態である。本混合物は、結晶材料特有の識別可能な電子線回折パターンまたはＸ線回折パターンを示さない。
【０００５】
「電気化学的に活性な金属元素」は、リチウム電池における充電および放電中に一般に発生する条件下でリチウムと反応する元素である。金属元素は、好ましくは元素の金属の形態を取っている。
【０００６】
「金属元素」は、金属と、珪素およびゲルマニウムなどのメタロイドの両方を指すように本出願全体を通して用いられる。
【０００７】
「ドメイン」は、電気化学的に活性な単一金属元素から本質的に成る領域である。ドメインは、結晶（すなわち、結晶材料特有の識別可能な電子線回折パターンまたはＸ線回折パターンを生じさせる）または非結晶であることが可能である。ドメインのサイズとはドメインの最長寸法を意味する。
【０００８】
電極組成物がリチウム電池に組み込まれた時、それは、好ましくは、（ｉ）３０回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇの比容量および（ｉｉ）前記組成物の約１００ｍＡｈ／ｇを実現するために反復した時に３０回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも９９％（好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは少なくとも９９．９％）のクーロン効率を示す。好ましくは、この性能レベルは、５００サイクル、より好ましくは１０００サイクルにわたって実現される。
【０００９】
もう一つの好ましい実施形態において、電極組成物がリチウム電池に組み込まれた時、それは、（ｉ）３０回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも約５００ｍＡｈ／ｇの比容量および（ｉｉ）前記組成物の約５００ｍＡｈ／ｇを実現するために反復した時に３０回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも９９％（好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは少なくとも９９．９％）のクーロン効率を示す。好ましくは、この性能レベルは、２００サイクル、より好ましくは５００サイクルにわたって実現される。
【００１０】
なおもう一つの好ましい実施形態において、電極組成物がリチウム電池に組み込まれた時、それは、（ｉ）３０回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇの比容量および（ｉｉ）前記組成物の約１０００ｍＡｈ／ｇを実現するために反復した時に３０回のフル充電放電サイクルに対して少なくとも９９％（好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは少なくとも９９．９％）のクーロン効率を示す。好ましくは、この性能レベルは、１００サイクル、より好ましくは３００サイクルにわたって実現される。
【００１１】
本電極組成物は、粉末または薄膜の状態であることが可能である。電気化学的に活性な好ましい金属元素の例には、アルミニウム、珪素、錫、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウムが挙げられる。特に好ましい電極組成物は、（ａ）アルミニウムと珪素の混合物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）または（ｂ）錫と珪素の混合物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を特徴とする。
【００１２】
第２の態様において、本発明は、薄膜状態の電極組成物を形成するための電気化学的に活性な金属元素の逐次スパッター蒸着源を含む上述した電極組成物を製造する方法を特徴とする。
【００１３】
本発明の他の特徴および利点は、本発明の好ましい実施形態の以下の説明およびクレームから明らかであろう。
【００１４】
本発明は、二次リチウム電池用のアノードとして特に有用である、これらの材料を含む電極材料および電極組成物を特徴とする。本電極材料は、電気化学的に活性な二種以上の金属元素を特徴とし、これらの元素が中で混合物の状態である微細構造によって特徴づけられる。本混合物は、識別可能なＸ線回折パターンまたは電子線回折パターンを生じさせず、また大きなドメイン（例えば、およそ１０００オングストローム以上）を本質的に含まない。一般に、ドメインのサイズが小さければ小さいほど、材料の電気化学的性能は良好である。
【００１５】
電気化学的に活性な適する金属元素の例は、前述した発明の概要において記載されている。（ａ）元素アルミニウムと元素珪素の混合物または（ｂ）元素錫と元素珪素の混合物は特に好ましい。
【００１６】
電極材料を作製するための好ましい方法は、電気化学的に活性な金属元素を基板（例えば、銅基板）上に逐次スパッター被覆して薄膜状態の電極材料を形成させるスパッタリングである。好ましくは、電極は、元素の一つのスパッター蒸着プレ層と元素の一つのスパッター蒸着上層を含む。一般に、基板は、連続的に運転される二個の直径６インチのマグネトロンスパッター源の下で連続的に回転する公称直径２５インチのターンテーブルの端付近に配置される。一つの材料の層は基板が第１の源の下を通るにつれて蒸着され、第２の材料の層は基板が第２の源の下を通るにつれて蒸着される。
【００１７】
本電極材料は二次リチウム電池用のアノードとして特に有用である。本電極材料は、電極組成物を形成するために、そのままの状態で用いることが可能であり、あるいは別の材料、例えば、炭素、グラファイト、ポリマー結合剤、低電圧酸化物、窒化物と組み合わせることが可能である。電池を製造するために、電極材料または電極組成物は、電解質およびカソード（対電極）と組み合わされる。電解質は、固体電解質または液体電解質であることが可能である。固体電解質の例には、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、弗素含有コポリマーおよびそれらの混合物などの高分子電解質が挙げられる。液体電解質の例には、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびそれらの混合物が挙げられる。電解質はリチウム電解質塩と合わせて形成される。適する塩の例には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4およびＬｉＣｌＯ4が挙げられる。
【００１８】
液体電解質含有電池用の適するカソード組成物の例には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2およびＬｉ1.07Ｍｎ1.93Ｏ4が挙げられる。固体電解質含有電池用の適するカソード組成物の例には、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＶ3Ｏ13およびＬｉＭｎＯ2が挙げられる。
【００１９】
以下の実施例を用いて本発明を今からさらに説明する。
【００２０】
実施例
スパッタリング手順
改良型Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｒａｎｄｅｘ  Ｍｏｄｅｌ  ２４００−８ＳＡスパッタリングシステムを用いる逐次スパッタリングによって薄膜状態の電極材料を作製した。カリフォルニア州サンジエゴのマテリアルズサイエンス（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）から市販されている直径６インチの直流マグネトロンスパッター源を本来の直径８インチの高周波スパッター源の代わりに用いた。一定電流モードで動作するＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＤＸ−１０直流スパッタリング電源を用いてスパッター源を作動させた。回転速度範囲および制御を改善するためにステップモータをＲａｎｄｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍのターンテーブル駆動装置の代わりに用いた。従来の回転羽根式ポンプでバックアップされたトラップのない油拡散ポンプでシステムを排気した。
【００２１】
３〜３０ミリトルの範囲のアルゴン圧力でスパッタリングを行った。拡散ポンプ上に配置されたベネシャンブラインド−スタイルコンダクタンスリミッターと組み合わせてアルゴン流れを制御することにより圧力を維持した。
【００２２】
両面接着テープ（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている３Ｍ  Ｂｒａｎｄ  Ｙ−９４１５）を用いてＲａｎｄｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍの水冷基板ターンテーブルに銅箔（厚さ＝０．００１インチ（０．０２５ｍｍ））を接着した。システムを密閉し、代表的には１×１０-5トル未満のベース圧力に排気して下げた（蒸着前のベース圧力は決定的ではない）。場合によって、基板ターンテーブルに加えられた１３．５６ＭＨｚ動力およびスパッタリングチャンバ内の８ミリトルのアルゴン圧力でＲａｎｄｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍの「スパッターエッチング」モードを用いて、サンプルを蒸着前にエッチングした。この手順は、銅箔表面に適度なエネルギーのアルゴンイオン（１００〜１５０ｅＶ）で衝撃を与えて、銅をいっそう清浄にすると共に銅表面へのスパッター膜の良好な接着を確実にした。代表的なクリーニングサイクルは、基板テーブルがサイクル中に回転した状態で３０分にわたり１５０Ｗであった。
【００２３】
エッチング後、スパッター源と銅基板との間のメカニカルシャッターを用いてスパッター源を始動させた。これは、源表面から異物を、異物を基板表面上に蒸着せずに除去した。次に、既知物質（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）の単一材料から製造された「プレ層」を基板上に蒸着した。プレ層の目的は、基板とスパッター蒸着膜との間の良好な接着を確実にすることである。所定の電流レベルで両方の源を始動させ、蒸着を開始した。適する蒸着時間後に、片方または両方の源を切った。次に、既知物質（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）の単一材料の「ポスト層」を蒸着し、その後、システムをベントし、サンプルを除去した。
【００２４】
上述した手順に従って九つの膜（実施例１〜９に対応する）を作製した。スパッタリング条件を以下の表Ｉにおいて要約している。表Ｉにおいて、「電流」は、工業的スパッター源の電流レベル（単位アンペア）を指している。「圧力」は、スパッタリングチャンバ内のアルゴン圧力（単位ミリトル）を指している。「実験時間」は、プレ層およびポスト層を除いて蒸着のために要した時間の量を指している。
【００２５】
【表１】
0004846901.tif 000002
【００２６】
これらの膜の組成、微細構造およびサイクリング挙動を以下でさらに詳しく説明する。
【００２７】
化学的組成
一定電流で一定時間にわたり単一源を動作させる一連の較正実験を用いて、重量％および体積％における化学的組成を測定した。その後、側面計を用いて、得られたサンプルの厚さを測定した。どの一つの材料の総厚さも蒸着電流と蒸着時間に直線的に比例すると仮定して、較正実験に基づいてサンプルの体積％を予測した。材料密度のハンドブック値を用いて体積％値から重量％値を計算した。
【００２８】
透過電子顕微鏡法
サイクリングの前にスパッター電極膜の微細構造を検査するために透過電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）を用いた。この技術は、サンプルの構造、化学成分（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）および／または厚さの空間的変動に関連した透過強度の空間的変動を用いて微細構造の画像を生じさせる。これらの画像を形成させるために用いられる放射線が極めて短い波長の高エネルギー電子から成るので、高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）画像形成条件下において原子規模で情報を得ることが可能である。さらに、これらの電子とサンプルとの相互作用は、画像に含まれる情報を補足する結晶構造（電子回折）および局所的化学成分（Ｘ線微量分析）に関する情報を生み出す。
【００２９】
サイクリングの前に、膜の半径方向（すなわち、膜の半径方向に沿って切片を取った）または垂直方向（すなわち、膜の接線方向に沿って切片を取った）のいずれかで膜を切り取ることによりスパッター膜からサンプルを作製した。その後、３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｓｔ（商標）Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｒｅｓｉｎ＃５（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている）中に切り取ったサンプルを埋め込み、超ミクロトームでＴＥＭ検査のために十分薄い切片を得た。切片の厚さは公称２４ｎｍであった。
【００３０】
微細構造データを得るために用いられるＴＥＭ装置は、３００ｋＶの加速電圧で動作するＨＩＴＡＣＨＩ  Ｈ９０００−ＮＡＲ透過電子顕微鏡であった。それは、１．７５オングストロームのプリント対プリント解像度およびＸ線微量分析のための１６オングストロームのマイクロプローブ解像度が可能である。微量分析装置はＮＯＲＡＮ  ＶＯＹＡＧＥＲ  ＩＩＩから構成されていた。ＧＡＴＡＮスロースキャンＣＣＤ（電荷結合デバイス）カメラによって直接−ディジタル（ｄｉｒｅｃｔ  ｔｏ  ｄｉｇｉｔａｌ）画像収集および定量的長さ測定を行った。１．４オングストロームの画像形成および微量分析両方のための解像度限界をもつＪＥＯＬ２０１０−Ｆ電界放射ＴＥＭ／ＳＴＥＭを用いてＺコントラスト画像を作製した。
【００３１】
サイクリング挙動
直径が７．１ｍｍ（１２２５コインセル）または１６ｍｍ（２３２５コインセル）のいずれかの大きさであるダイで、スパッター膜から電極を切り取った。その後、試験用の二タイプのセルを作製した。第１のタイプ（半電池）において、スパッター膜はカソードを形成し、リチウム箔（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できる約３００マイクロメートル厚さのもの）は１２２５コインセルのアノードを形成した。第２のタイプ（フル電池）において、スパッター膜はアノードを形成し、ＬｉＣｏＯ2含有組成物は２３２５コインセルのカソードを形成した。８３重量％のＬｉＣｏＯ2（日本カガクセルシード（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓｅｅｄ）から商品名「Ｃ−１０」で入手できる）、７重量％のフルオロポリマー結合剤（アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）から商品名「Ｋｙｎａｒ４６１」で入手できる）、７．５重量％のＫＳ-６カーボン（ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）から入手できる）および２．５重量％のＳｕｐｅｒ  Ｐ  Ｃａｒｂｏｎ（エムエムエムカーボン（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ）から入手できる）を混合することによりＬｉＣｏＯ2含有組成物を製造した。
【００３２】
厚さ５０マイクロメートルのポリエチレンセパレータと合わせて両タイプのセルを製造した。すべてのセル中の電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１ｖ／ｖ混合物中の１モルＬｉＰＦ6であった。集電器として、且つセル中の空隙領域を満たすために銅またはステンレススチールスペーサーを用いた一方で、アルミニウムスペーサーをフル電池中で用いた。
【００３３】
ＭＡＣＣＯＲサイクラーを用いてセルの電気化学的性能を測定した。代表的なカットオフ電圧を５ｍＶおよび１．４Ｖとして約Ｃ／３比率（０．５ｍＡ／ｃｍ2）で一定電流充電および放電のためにサイクリング条件を一般的に設定した。アノードがリチウム箔であった場合、充電回復すなわち（ｏｒ）リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の能力で除した脱リチウム化（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の能力としてクーロン効率を測定した。アノードがスパッター膜であった場合、放電容量対充電容量の比としてクーロン効率を測定した
【００３４】
Ｘ線回折
Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００回折計およびＳｉｅｍｅｎｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｆｌｅｘ  ８０５  Ｄ５００回折計を用いて回折図を集めた。両方の計器は、ｘ線銅のぞき管（ｃｏｐｐｅｒ  ｔａｒｇｅｔ  ｘ−ｒａｙ  ｔｕｂｅ）および回折光線モノクロメータを備えていた。薄膜の約２ｃｍ2サンプルをサンプルホールダーに取り付けた。１０度と８０度の間の散乱角でデータを集めた。
【００３５】
すべてのスパッター蒸着サンプルは、特定の散乱角で識別可能な一連の回折ピークを生じる銅基板上にあった。具体的には、銅基板は、それぞれＣｕ（１１１）、Ｃｕ（２００）およびＣｕ（２２０）に対応する、４３．３０度、５０．４３度および７４．１３度の散乱角でピークを生じる。
【００３６】
特定のスパッター電極膜の作製およびキャラクタリゼーションを今から説明する。
【００３７】
実施例１
表Ｉに示した条件下でのスパッター蒸着によって６４重量％アルミニウムおよび３６重量％珪素を含有する膜を作製した。アルミニウムを３２０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を２１０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は６０体積％のアルミニウムおよび４０体積％の珪素を含有していた。膜厚さは４．７マイクロメートルであり、膜密度は約２．５ｇ／ｃｍ3であった。膜は厚さ約５３０オングストロームの純珪素のプレ層および厚さ約３１０オングストロームの純アルミニウムのポスト層をもっていた。
【００３８】
サイクリング前のスパッター膜のＸ線回折図を図１３（ａ）に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、３８．５度で結晶アルミニウムに関する広いしるしを示している。３８．５度におけるピークの幅から計算すると、平均のアルミニウム粒度は約８０オングストロームである。アルミニウム含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【００３９】
サイクリング前の膜のＴＥＭおよび電子回折分析によると、微細構造は１１．１体積％の結晶アルミニウム粒子および８８．９体積％のアルミニウム原子と珪素原子の混合物を含んでいることが判明した。結晶アルミニウム粒子の平均サイズは、１４．０ｎｍ×９．６ｎｍであり、平均アスペクト比は１．４２であった。結晶アルミニウム粒子は膜の平面に垂直に選択的に配向されていた。
【００４０】
電子回折図によると二相微細構造の存在が示された。一つの相は、２．３４、２．０２、１．４３および１．２２オングストロームのアルミニウム間隔に合わせてスライド（ｉｎｄｅｘ）する環パターン中のシャープスポットによって実証される結晶アルミニウムから構成されていた。そのアルミニウム間隔は、次にアルミニウムに対する面心立方結晶構造の（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）格子面間隔にそれぞれ対応している。第２の相は、広い拡散環パターンによって特徴づけられる微小のアルミニウムドメインと微小の珪素ドメインの混合ドメインであり、規則的結晶材料が存在しないことを示唆するものであった。ドメインサイズは２０オングストローム以下であった。
【００４１】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜（半電池配列）を特徴とする１２２５コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第１の放電は、５ｍＶ以上での０．５ｍＡ／ｃｍ2における一定電流放電であり、その後、電流が５０マイクロアンペア／ｃｍ2に低下するまで一定電圧（５ｍＶ）放電であった。初期放電（リチウム化）比容量は約２１００ｍＡｈ／ｇであった。比較目的のために、膜の重量％に基づいて且つアルミニウムが１Ｌｉ／Ａｌ原子と反応すると共に珪素が４．４Ｌｉ／Ｓｉ原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は２１６０ｍＡｈ／ｇである。
【００４２】
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流および５ｍＶと０．９Ｖのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図１に示している。結果は、電極膜が少なくとも１５０サイクルにわたって７００ｍＡｈ／ｇより大きい比容量で可逆的にサイクルし、クーロン効率が９９．０％より大きいことを実証している。
【００４３】
サイクル５からサイクル７５までの充電／放電電圧曲線および電圧差曲線を図１５に示している。データによると、サイクリング中に電気化学的挙動の大幅な変化がなく、容量が広い電圧範囲にわたって実現されていることが示されている。
【００４４】
アノードとしてスパッター膜およびカソードとしてＬｉＣｏＯ2含有組成物を用いて前述したようにフル電池を製作した。スパッター膜は、１０．７マイクロメートル厚さの膜を得るためにスパッタリングを合計で２２５分にわたって行った以外は前述したスパッター膜と同じであった。カソードのＬｉＣｏＯ2部分の重量とスパッター膜の重量に基づいて計算すると、フル電池のマスバランスは７．１８：１であった。その後、１．８Ｖと４．２Ｖとの間で０．５ｍＡ／ｃｍ2の一定放電および充電電流でセルをサイクルさせた。
【００４５】
セルの比容量およびクーロン効率を図２に示している。第１の充電容量はＬｉＣｏＯ2では１４８ｍＡｈ／ｇであり、アノードにおけるアルミニウム−珪素材料では１１００ｍＡｈ／ｇであった。第１のサイクルにおける不可逆容量は２４％であった。アルミニウム−珪素アノードの比容量は、アノードとしてリチウム箔を用いて上述したコインセルにおいて得られた比容量と似ている。ＬｉＣｏＯ2の比容量は１００ｍＡｈ／ｇで維持された。これはこの材料の関して妥当な容量である。
【００４６】
結果は、リチウム−イオン電池において一般に用いられるカソード材料（ＬｉＣｏＯ2）と組み合わせて、アルミニウム−珪素組成物をアノードとして電気化学的セルにおいて使用できることを実証している。セルのクーロン効率は、少なくとも１２０サイクルにわたって約９９．０％のままであった。容量低下は極めて小さかった（約０．１％／サイクル）。
【００４７】
実施例２
表Ｉに示した条件下でのスパッター蒸着によって６４重量％アルミニウムおよび３６重量％珪素を含有する膜を作製した。アルミニウムを６４０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を４２０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は６０体積％のアルミニウムおよび４０体積％の珪素を含有していた。膜厚さは５．２マイクロメートルであり、膜密度は約２．６ｇ／ｃｍ3であった。膜は厚さ約４２０オングストロームの純珪素のプレ層および厚さ約３２０オングストロームの純アルミニウムのポスト層をもっていた。
【００４８】
サイクリング前のスパッター膜のＸ線回折図を図１３（ｂ）に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、３８．５度で結晶アルミニウムに関する広いしるしを示している。３８．５度におけるピークの幅から計算すると、平均のアルミニウム粒度は約８０オングストロームである。アルミニウム含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。さらに、この回折図と実施例１に記載した膜に関して得られた回折図との間の有意差はなかった。
【００４９】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜（半電池配列）を特徴とする１２２５コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第１の放電は、５ｍＶ以上での０．５ｍＡ／ｃｍ2における一定電流放電であり、その後、電流が５０マイクロアンペア／ｃｍ2に低下するまで一定電圧（５ｍＶ）放電であった。初期放電（リチウム化）比容量は約２１００ｍＡｈ／ｇであった。比較目的のために、膜の重量％に基づいて且つアルミニウムが１Ｌｉ／Ａｌ原子と反応すると共に珪素が４．４Ｌｉ／Ｓｉ原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は２１６０ｍＡｈ／ｇである。
【００５０】
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流および５ｍＶと１．０Ｖのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図３に示している。
【００５１】
実施例３
表Ｉに示した条件下でのスパッター蒸着によって６８重量％アルミニウムおよび３２重量％珪素を含有する膜を作製した。アルミニウムを６４０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を３５０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は６５体積％のアルミニウムおよび３５体積％の珪素を含有していた。膜厚さは５．１マイクロメートルであり、膜密度は約２．６ｇ／ｃｍ3であった。膜は厚さ約５３０オングストロームの純珪素のプレ層および厚さ約３２０オングストロームの純アルミニウムのポスト層をもっていた。
【００５２】
サイクリング前のスパッター膜のＸ線回折図を図１３（ｃ）に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、３８．５度で結晶アルミニウムに関する広いしるしを示している。３８．５度におけるピークの幅から計算すると、平均のアルミニウム粒度は約８０オングストロームである。アルミニウム含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【００５３】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜（半電池配列）を特徴とする１２２５コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第１の放電は、５ｍＶ以上での０．５ｍＡ／ｃｍ2における一定電流放電であり、その後、電流が５０マイクロアンペア／ｃｍ2に低下するまで一定電圧（５ｍＶ）放電であった。初期放電（リチウム化）比容量は約２１００ｍＡｈ／ｇであった。比較目的のために、膜の重量％に基づいて且つアルミニウムが１Ｌｉ／Ａｌ原子と反応すると共に珪素が４．４Ｌｉ／Ｓｉ原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は２０３０ｍＡｈ／ｇである。
【００５４】
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流および５ｍＶと１．０Ｖのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図４に示している。結果は、実施例１に記載した膜の場合に達成した結果と似ている。
【００５５】
アノードとしてスパッター膜およびカソードとしてＬｉＣｏＯ2含有組成物を用いて前述したようにフル電池を製作した。スパッター膜は、厚さ９．６マイクロメートルの膜を得るためにスパッタリングを合計で９０分にわたって行った以外は前述したスパッター膜と同じであった。カソードのＬｉＣｏＯ2部分の重量とスパッター膜の重量に基づいて計算すると、フル電池のマスバランスは７．１：１であった。その後、セルを１．８Ｖと４．２Ｖとの間で０．５ｍＡ／ｃｍ2の一定放電および充電電流でサイクルさせた。
【００５６】
セルの比容量およびクーロン効率を図５に示している。第１の充電容量はＬｉＣｏＯ2では１６０ｍＡｈ／ｇであり、アノードにおけるアルミニウム−珪素材料では１２００ｍＡｈ／ｇであった。第１のサイクルにおける不可逆容量は２０％であった。アルミニウム−珪素アノードの比容量は、アノードとしてリチウム箔を用いて上述したコインセルにおいて得られた比容量と似ている。ＬｉＣｏＯ2の比容量は約１１０ｍＡｈ／ｇで維持された。これはこの材料の関して妥当な容量である。
【００５７】
結果は、リチウム−イオン電池において一般に用いられるカソード材料（ＬｉＣｏＯ2）と組み合わせて、アルミニウム−珪素組成物をアノードとして電気化学的セルにおいて使用できることを実証している。セルのクーロン効率は、少なくとも１００サイクルにわたって約９９．０％のままであった。容量低下は極めて小さかった（約０．１％／サイクル）。
【００５８】
実施例４
表Ｉに示した条件下でのスパッター蒸着によって７３重量％アルミニウムおよび２７重量％珪素を含有する膜を作製した。アルミニウムを６４０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を２８０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は７０体積％のアルミニウムおよび３０体積％の珪素を含有していた。膜厚さは４．７マイクロメートルであり、膜密度は約２．６ｇ／ｃｍ3であった。膜は厚さ約５６０オングストロームの純珪素のプレ層および厚さ約３２０オングストロームの純アルミニウムのポスト層をもっていた。
【００５９】
サイクリング前のスパッター膜のＸ線回折図を図１３（ｄ）に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、３８．５度（Ａｌ（１１１）に対応する）と４４．７度（Ａｌ（２００）に対応する）で結晶アルミニウムに関する二つの広いしるしを示している。３８．５度におけるピークの幅から計算すると、平均のアルミニウム粒度は約１００オングストロームである。アルミニウム含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【００６０】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜（半電池配列）を特徴とする１２２５コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第１の放電は、５ｍＶ以上での０．５ｍＡ／ｃｍ2における一定電流放電であり、その後、電流が５０マイクロアンペア／ｃｍ2に低下するまで一定電圧（５ｍＶ）放電であった。初期放電（リチウム化）比容量は約１９５０ｍＡｈ／ｇであった。比較目的のために、膜の重量％に基づいて且つアルミニウムが１Ｌｉ／Ａｌ原子と反応すると共に珪素が４．４Ｌｉ／Ｓｉ原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は１８７５ｍＡｈ／ｇである。
【００６１】
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流および５ｍＶと０．９Ｖのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図６に示している。結果は、膜が７０サイクル以下で良好な容量保持およびクーロン効率をもたらし、７０サイクル後、容量が低下し始め、クーロン効率が９９％未満に低下したことを実証している。
【００６２】
実施例５
表Ｉに示した条件下でのスパッター蒸着によって７８重量％アルミニウムおよび２２重量％珪素を含有する膜を作製した。アルミニウムを６４０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を２１０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は７５体積％のアルミニウムおよび２５体積％の珪素を含有していた。膜厚さは３．９マイクロメートルであり、膜密度は約２．６ｇ／ｃｍ3であった。膜は厚さ約５５０オングストロームの純珪素のプレ層および厚さ約３２０オングストロームの純アルミニウムのポスト層をもっていた。
【００６３】
サイクリング前のスパッター膜のＸ線回折図を図１３（ｅ）に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、３８．５度（Ａｌ（１１１）に対応する）と４４．７度（Ａｌ（２００）に対応する）で結晶アルミニウムに関する（実施例１に記載した膜に関するしるしに比べて）シャープなしるしを示している。３８．５度におけるピークの幅から計算すると、平均のアルミニウム粒度は約１８０オングストロームである。アルミニウム含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【００６４】
サイクリング前の膜のＴＥＭおよび電子回折分析によると、微細構造は１７．８体積％の結晶アルミニウム粒子および８２．２体積％のアルミニウム原子と珪素原子の混合物を含んでいることが判明した。結晶アルミニウム粒子の平均サイズは、１９．５ｎｍ×１１．５ｎｍであり、平均アスペクト比は１．６４であった。結晶アルミニウム粒子は長軸を膜の平面に対して垂直にして選択的に配向されていた。
【００６５】
電子回折図によると二相微細構造の存在が示された。一つの相は、２．３４、２．０２、１．４３および１．２２オングストロームのアルミニウム間隔に合わせてスライドする環パターン中のシャープスポットによって実証される結晶アルミニウムから構成されていた。そのアルミニウム間隔は、次にアルミニウムに対する面心立方結晶構造の（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）格子面間隔にそれぞれ対応している。第２の相は、広い拡散環パターンによって特徴づけられる微小のアルミニウムドメインと珪素ドメインの混合ドメインであり、規則的結晶材料が存在しないことを示唆するものであった。ドメインサイズは２０オングストローム以下であった。Ｘ線分散分光分析法によると、膜全体にわたるナノスケールレベルでの不均質性が判明した。
【００６６】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜（半電池配列）を特徴とする１２２５コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第１の放電は、５ｍＶ以上での０．５ｍＡ／ｃｍ2における一定電流放電であり、その後、電流が５０マイクロアンペア／ｃｍ2に低下するまで一定電圧（５ｍＶ）放電であった。初期放電（リチウム化）比容量は約１７００ｍＡｈ／ｇであった。比較目的のために、膜の重量％に基づいて且つアルミニウムが１Ｌｉ／Ａｌ原子と反応すると共に珪素が４．４Ｌｉ／Ｓｉ原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は１６５０ｍＡｈ／ｇである。
【００６７】
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流および５ｍＶと１．０Ｖのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図７に示している。結果は、膜が６５サイクル以下で良好な容量保持およびクーロン効率をもたらし、６５サイクル後、容量が低下し始め、クーロン効率が９９％未満に低下したことを実証している。
【００６８】
実施例６
表Ｉに示した条件下でのスパッター蒸着によって７２重量％錫および２８重量％珪素を含有する膜を作製した。錫を１４０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を１１０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は４５体積％の錫および５５体積％の珪素を含有していた。膜厚さは１．５マイクロメートルであり、膜密度は約４．５ｇ／ｃｍ3であった。膜は厚さ約１５０オングストロームの純珪素のプレ層をもっていた。ポスト層はなかった。
【００６９】
サイクリング前のスパッター膜のＸ線回折図を図１４（ａ）に示している。回折図は、結晶錫、結晶珪素、これらの元素を含有する化合物に関するしるしを示さなかった。
【００７０】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜（半電池配列）を特徴とする１２２５コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第１の放電は、５ｍＶ以上での０．２５ｍＡ／ｃｍ2における一定電流放電であり、その後、電流が５０マイクロアンペア／ｃｍ2に低下するまで一定電圧（５ｍＶ）放電であった。初期放電（リチウム化）比容量は約１３５０ｍＡｈ／ｇであった。比較目的のために、膜の重量％に基づいて且つ錫が４．４Ｌｉ／Ｓｎ原子と反応すると共に珪素が４．４Ｌｉ／Ｓｉ原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は１９００ｍＡｈ／ｇである。
【００７１】
その後、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流および５ｍＶと１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図８に示している。結果は、膜が少なくとも７０サイクルにわたって高い比容量および高いクーロン効率でサイクルすることを実証している。
【００７２】
実施例７
表Ｉに示した条件下でのスパッター蒸着によって８３重量％錫および１７重量％珪素を含有する膜を作製した。錫を２２５オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を１４０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は６２体積％の錫および３８体積％の珪素を含有していた。膜厚さは１．９マイクロメートルであり、膜密度は約５．４ｇ／ｃｍ3であった。膜は厚さ約１５０オングストロームの純珪素のプレ層をもっていた。ポスト層はなかった。
【００７３】
サイクリング前のスパッター膜のＸ線回折図を図１４（ｂ）に示している。回折図は、結晶錫、結晶珪素、これらの元素を含有する化合物に関するしるしを示さなかった。
【００７４】
サイクリング前の膜のＴＥＭおよび電子回折分析によると、微細構造は微小錫ドメインと微小珪素ドメインの混合ドメインを含んでいることが判明した。微細構造は、１０オングストローム以下のスケールで規則的結晶材料が存在しないことによりさらに特徴づけられた。Ｚコントラスト画像は、膜平面に対して垂直のナノスケール組成変動を示唆するコントラストの変動を示した。
【００７５】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜（半電池配列）を特徴とする１２２５コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第１の放電は、５ｍＶ以上での０．５ｍＡ／ｃｍ2における一定電流放電であり、その後、電流が５０マイクロアンペア／ｃｍ2に低下するまで一定電圧（５ｍＶ）放電であった。初期放電（リチウム化）比容量は約１２５０ｍＡｈ／ｇであった。比較目的のために、膜の重量％に基づいて且つ錫が４．４Ｌｉ／Ｓｎ原子と反応すると共に珪素が４．４Ｌｉ／Ｓｉ原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は１５２５ｍＡｈ／ｇである。
【００７６】
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流および５ｍＶと１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図９に示している。結果は、膜が少なくとも６０サイクルにわたって高い比容量および高いクーロン効率でサイクルすることを実証している。
【００７７】
サイクル５からサイクル７５までの充電／放電電圧曲線および電圧差曲線を図１６に示している。データによると、サイクリング中に電気化学的挙動の大幅な変化がなく、容量が広い電圧範囲にわたって実現されていることが示されている。
【００７８】
実施例８
表Ｉに示した条件下でのスパッター蒸着によって８７重量％錫および１３重量％珪素を含有する膜を作製した。錫を３１０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を１４０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は６９体積％の錫および３１体積％の珪素を含有していた。膜厚さは２．３マイクロメートルであり、膜密度は約５．８ｇ／ｃｍ3であった。膜は厚さ約１５０オングストロームの純珪素のプレ層をもっていた。ポスト層はなかった。
【００７９】
サイクリング前のスパッター膜のＸ線回折図を図１４（ｃ）に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、３１度における結晶錫に関する広いしるしを示している。錫含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【００８０】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜（半電池配列）を特徴とする１２２５コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第１の放電は、５ｍＶ以上での０．５ｍＡ／ｃｍ2における一定電流放電であり、その後、電流が５０マイクロアンペア／ｃｍ2に低下するまで一定電圧（５ｍＶ）放電であった。初期放電（リチウム化）比容量は約１２００ｍＡｈ／ｇであった。比較目的のために、膜の重量％に基づいて且つ錫が４．４Ｌｉ／Ｓｎ原子と反応すると共に珪素が４．４Ｌｉ／Ｓｉ原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は１４００ｍＡｈ／ｇである。
【００８１】
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流および５ｍＶと１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図１０に示している。結果は、膜が少なくとも７０サイクルにわたって高い比容量および高いクーロン効率でサイクルすることを実証している。
【００８２】
アノードとしてスパッター膜およびカソードとしてＬｉＣｏＯ2含有組成物を用いて前述したようにフル電池を製作した。スパッター膜は、厚さ５．３マイクロメートルの膜を得るためにスパッタリングを合計で１１０分にわたって行った以外は前述したスパッター膜と同じであった。カソードのＬｉＣｏＯ2部分の重量とスパッター膜の重量に基づいて計算すると、フル電池のマスバランスは６．５：１であった。その後、セルを１．８Ｖと４．２Ｖとの間で０．５ｍＡ／ｃｍ2の一定放電および充電電流でサイクルさせた。
【００８３】
セルの比容量およびクーロン効率を図１１に示している。第１の充電容量はＬｉＣｏＯ2では１５０ｍＡｈ／ｇであり、アノードにおける錫−珪素材料では１０００ｍＡｈ／ｇであった。第１のサイクルにおける不可逆容量は４％であった。錫−珪素アノードの比容量は、アノードとしてリチウム箔を用いて上述したコインセルにおいて得られた比容量と似ている。ＬｉＣｏＯ2の比容量は１３０ｍＡｈ／ｇで維持された。これはこの材料の関して妥当な容量である。
【００８４】
結果は、リチウム−イオン電池において一般に用いられるカソード材料（ＬｉＣｏＯ2）と組み合わせて、錫−珪素組成物をアノードとして電気化学的セルにおいて使用できることを実証している。セルのクーロン効率は、少なくとも６０サイクルにわたって約９９．０％のままであった。容量低下は極めて小さかった（約０．１％／サイクル）。
【００８５】
実施例９
表Ｉに示した条件下でのスパッター蒸着によって９０重量％錫および１０重量％珪素を含有する膜を作製した。錫を４２０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した一方で、珪素を１４０オングストローム／分の速度でスパッター蒸着した。これらのスパッター速度に基づいて計算すると、膜は７５体積％の錫および２５体積％の珪素を含有していた。膜厚さは２．１マイクロメートルであり、膜密度は約６．０ｇ／ｃｍ3であった。膜は厚さ約１５０オングストロームの純珪素のプレ層をもっていた。ポスト層はなかった。
【００８６】
サイクリング前のスパッター膜のＸ線回折図を図１４（ｄ）に示している。回折図は、結晶珪素に関するしるしを示さず、３０．６度（Ｓｎ（２００）に対応する）、３２．０度（Ｓｎ（１０１）に対応する）、４３．９度（Ｓｎ（２２０）に対応する）、および４４．９度（Ｓｎ（２１１）に対応する）で結晶錫に関するしるしを示している。錫含有化合物および珪素含有化合物に対応するピークはない。
【００８７】
リチウム箔アノードおよびカソードとしてのスパッター膜（半電池配列）を特徴とする１２２５コインセルを用いて、前述したように電極膜のサイクリング挙動を試験した。セルの第１の放電は、５ｍＶ以上での０．５ｍＡ／ｃｍ2における一定電流放電であり、その後、電流が５０マイクロアンペア／ｃｍ2に低下するまで一定電圧（５ｍＶ）放電であった。初期放電（リチウム化）比容量は約１１５０ｍＡｈ／ｇであった。比較目的のために、膜の重量％に基づいて且つ錫が４．４Ｌｉ／Ｓｎ原子と反応すると共に珪素が４．４Ｌｉ／Ｓｉ原子と反応するという仮定に基づいて計算すると、セルの理論比容量は１３００ｍＡｈ／ｇである。
【００８８】
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流および５ｍＶと１．４Ｖのカットオフ電圧を用いる充電および放電サイクリング条件下にセルを置いた。セルの可逆的比容量およびクーロン効率を図１２に示している。結果は、膜が少なくとも３０サイクルにわたって高い比容量および高いクーロン効率でサイクルすることを実証している。
【００８９】
その他の実施の形態は以下のクレーム内にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図２】  実施例１において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極およびＬｉＣｏＯ2含有カソードを特徴とするフル電池の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図３】  実施例２において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図４】  実施例３において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図５】  実施例３において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極およびＬｉＣｏＯ2含有カソードを特徴とするフル電池の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図６】  実施例４において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図７】  実施例５において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図８】  実施例６において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図９】  実施例７において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図１０】  実施例８において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図１１】  実施例８において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極およびＬｉＣｏＯ2含有カソードを特徴とするフル電池の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図１２】  実施例９において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極の可逆的比容量（上図）およびクーロン効率（下図）に関するサイクリング性能を示している。
【図１３（ａ）】  サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例１〜５において記載したアルミニウム−珪素膜に対するＸ線回折分布である。
【図１３（ｂ）】  サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例１〜５において記載したアルミニウム−珪素膜に対するＸ線回折分布である。
【図１３（ｃ）】  サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例１〜５において記載したアルミニウム−珪素膜に対するＸ線回折分布である。
【図１３（ｄ）】  サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例１〜５において記載したアルミニウム−珪素膜に対するＸ線回折分布である。
【図１３（ｅ）】  サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例１〜５において記載したアルミニウム−珪素膜に対するＸ線回折分布である。
【図１４（ａ）】  サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例６〜９において記載した錫−珪素膜に対するＸ線回折分布である。
【図１４（ｂ）】  サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例６〜９において記載した錫−珪素膜に対するＸ線回折分布である。
【図１４（ｃ）】  サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例６〜９において記載した錫−珪素膜に対するＸ線回折分布である。
【図１４（ｄ）】  サイクリングの前に得られる、それぞれ実施例６〜９において記載した錫−珪素膜に対するＸ線回折分布である。
【図１５】  実施例１において記載したスパッター蒸着アルミニウム−珪素電極に対する充電／電圧曲線および電圧差曲線である。
【図１６】  実施例７において記載したスパッター蒸着錫−珪素電極に対する充電／電圧曲線および電圧差曲線である。
【図１ａ】
0004846901.tif 000003
【図１ｂ】
0004846901.tif 000004
【図２ａ】
0004846901.tif 000005
【図２ｂ】
0004846901.tif 000006
【図３ａ】
0004846901.tif 000007
【図３ｂ】
0004846901.tif 000008
【図４ａ】
0004846901.tif 000009
【図４ｂ】
0004846901.tif 000010
【図５ａ】
0004846901.tif 000011
【図５ｂ】
0004846901.tif 000012
【図６ａ】
0004846901.tif 000013
【図６ｂ】
0004846901.tif 000014
【図７ａ】
0004846901.tif 000015
【図７ｂ】
0004846901.tif 000016
【図８ａ】
0004846901.tif 000017
【図８ｂ】
0004846901.tif 000018
【図９ａ】
0004846901.tif 000019
【図９ｂ】
0004846901.tif 000020
【図１０ａ】
0004846901.tif 000021
【図１０ｂ】
0004846901.tif 000022
【図１１ａ】
0004846901.tif 000023
【図１１ｂ】
0004846901.tif 000024
【図１２ａ】
0004846901.tif 000025
【図１２ｂ】
0004846901.tif 000026
【図１３ａ】
0004846901.tif 000027
【図１３ｂ】
0004846901.tif 000028
【図１３ｃ】
0004846901.tif 000029
【図１３ｄ】
0004846901.tif 000030
【図１３ｅ】
0004846901.tif 000031
【図１４ａ】
0004846901.tif 000032
【図１４ｂ】
0004846901.tif 000033
【図１４ｃ】
0004846901.tif 000034
【図１４ｄ】
0004846901.tif 000035