(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性の貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させることにより、カーボンナノホーンのエッジサイトまたはテラスサイトに貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法において、ｐＨ８以上の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンのエッジサイトまたはテラスサイトに１０％以上の担持割合で担持させることを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法において、貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させる前に、カーボンナノホーンに対して酸化処理を施す工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項４】
ｐＨ値が８の貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させることにより、カーボンナノホーンの相互の間に貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法において、ｐＨ値が８の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンの相互の間に１０％以上の担持割合で担持させることを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法において、貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させる前に、カーボンナノホーンに対して酸化処理を施す工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項７】
ｐＨ値が１１近傍のアルカリ性の貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させることにより、カーボンナノホーンの先端外側に貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法において、ｐＨ値が１０〜１１の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンの先端外側に４％以上の担持割合で担持させることを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法において、貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させる前に、カーボンナノホーンに対して酸化処理を施す工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項１０】
酸性の貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させることにより、カーボンナノチューブの外側壁面、内側壁面、または開口部に貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法において、ｐＨ値が３〜５の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンの外側壁面、内側壁面、または開口部に６０％以上の担持割合で担持させることを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法において、貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させる前に、カーボンナノホーンに対して酸化処理を施す工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項１３】
水素イオン濃度（ｐＨ）を調整した貴金属溶液と酸素濃度１％以上の気流中での温度１００〜６００℃の範囲の加熱による酸化処理を施したカーボンナノホーンとを接触させることにより、カーボンナノホーンの先端内側に貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法において、酸素濃度１％以上の気流中での温度１００℃〜６００℃の範囲の加熱による酸化処理をカーボンナノホーンに対して施すことによって、白金を、カーボンナノホーンの先端内側に５％以上の担持割合で担持させることを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は従来より吸着材、分離材、触媒担体等として利用されてきており、近年では、ナノチューブ、そしてナノホーンの出現とともに、ナノ構造体としての特徴が注目されている。
【０００３】
このようなカーボンナノホーン、そしてカーボンナノチューブ等のナノ構造体を主とする炭素材料について検討も精力的に進められてきており、たとえば、単層カーボンナノホーンや、その壁部、先端部に細孔を開いたカーボンナノホーンを吸着材や金属担持のための触媒担体とすることの報告、そして提案（特許文献１−２）がなされて以来、炭素材料と金属等の物質を蒸発させて金属等を担持したカーボンナノホーンを製造する方法（特許文献３）や、貴金属をガス状で炭素材料と接触させて貴金属を担持させる方法（特許文献４）をはじめ、カーボンナノチューブの切断にともなうエッジサイトに触媒金属成分の溶液を用いて金属を担持すること（特許文献５）、カーボンナノ材料との反応により金属を担持すること（特許文献６）、さらには固相での乾式拡散法によってカーボン担体に活性種金属を担持する方法（特許文献７）等が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１５９８５１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６０３２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５２９７号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１２８８号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１３１１号公報
【特許文献６】特開２００４−５９４０９号公報
【特許文献７】特開２００４−８２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来においては、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ等のナノ構造体をはじめとする炭素材料に金属を担持することの検討や提案が様々になされてきているものの、金属担持炭素材料の機能やその活性を大きく左右することになる金属の担持位置や担持粒子径についての選択性、その制御のための方策は実際的に見出されていないのが実情である。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上のような背景から、従来の問題点を解消し、触媒、吸着材、反応材等としての機能や活性を選択可能とするための担持位置の制御、さらには担持粒子径の制御を行うことのできる新しい技術的手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この出願の発明の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
【０００７】
＜１＞アルカリ性の貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させることにより、カーボンナノホーンのエッジサイトまたはテラスサイトに貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【０００８】
＜２＞ｐＨ８以上の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンのエッジサイトまたはテラスサイトに１０％以上の担持割合で担持させることを特徴とする上記＜１＞の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【０００９】
＜３＞貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させる前に、カーボンナノホーンに対して酸化処理を施す工程を含むことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００１０】
＜４＞ｐＨ値が８の貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させることにより、カーボンナノホーンの相互の間に貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００１１】
＜５＞ｐＨ値が８の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンの相互の間に１０％以上の担持割合で担持させることを特徴とする上記＜４＞の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００１２】
＜６＞貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させる前に、カーボンナノホーンに対して酸化処理を施す工程を含むことを特徴とする上記＜４＞または＜５＞の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００１３】
＜７＞ｐＨ値が１１近傍のアルカリ性の貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させることにより、カーボンナノホーンの先端外側に貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００１４】
＜８＞ｐＨ値が１０〜１１の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンの先端外側に４％以上の担持割合で担持させることを特徴とする上記＜７＞の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００１５】
＜９＞貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させる前に、カーボンナノホーンに対して酸化処理を施す工程を含むことを特徴とする上記＜７＞または＜８＞の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００１６】
＜１０＞酸性の貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させることにより、カーボンナノチューブの外側壁面、内側壁面、または開口部に貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００１７】
＜１１＞ｐＨ値が３〜５の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンの外側壁面、内側壁面、または開口部に６０％以上の担持割合で担持させることを特徴とする上記＜１０＞の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００１８】
＜１２＞貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させる前に、カーボンナノホーンに対して酸化処理を施す工程を含むことを特徴とする上記＜１０＞または＜１１＞の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００１９】
＜１３＞水素イオン濃度（ｐＨ）を調整した貴金属溶液と酸素濃度１％以上の気流中での温度１００〜６００℃の範囲の加熱による酸化処理を施したカーボンナノホーンとを接触させることにより、カーボンナノホーンの先端内側に貴金属を担持させる工程を含むことを特徴とする貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【００２０】
＜１４＞酸素濃度１％以上の気流中での温度１００℃〜６００℃の範囲の加熱による酸化処理をカーボンナノホーンに対して施すことによって、白金を、カーボンナノホーンの先端内側に５％以上の担持割合で担持させることを特徴とする上記＜１３＞の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
上記のとおりのこの出願の発明によれば、触媒、吸着材、反応材等としての機能や活性を選択可能とするための担持位置の制御、さらには担持粒子径の制御を行うことのできる貴金属担持カーボンナノホーンの製造が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２７】
まず、この出願の発明の貴金属担持カーボンナノホーンの製造方法は、カーボンナノホーンに対して、必要に応じて酸化処理を施した後に、このカーボンナノホーンを、水素イオン濃度（ｐＨ）を調整した貴金属溶液と接触させることにより、担持位置を制御しながら、貴金属をカーボンナノホーンに担持させる工程を含むことを特徴としている。
【００３０】
ここで、酸化処理については酸素ガスあるいは酸化剤による処理の適宜なものが考慮されてよいが、より実際的な好適な手段としては、酸素濃度１％以上の気流中での温度１００℃〜６００℃の範囲の加熱、あるいは過酸化水素と無機酸のいずれか、もしくはその混合物を用いる処理が例示される。
【００３２】
炭素材料の外表面、あるいは内表面の位置に応じた官能基あるいは活性基の導入や変換がこのような酸化処理によって実現される。これらの官能基や活性基の位置選択性は、上記の手段やその条件によって、また、炭素材料の種類（構造）によって相違するが、その確認は容易である。
【００３３】
この出願の発明に用いられるカーボンナノホーンは単層または多層であってよく、集合体として構成されていてもよい。また、これらは、公知の方法をはじめとして各種の手段により製造、さらには精製されたものであってよい。
【００３４】
また、従来公知の手段によって製造もしくは加工された、細孔開口を有するものや、切断（破断）されたもの等の各種のものであってよい。
【００３５】
金属の担持位置は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブの場合には、たとえばその外、内または内外の壁面、外側先端、内側先端および粒子相互の間のうちの少くともいずれかであることになる。
【００３７】
そして、この出願の発明においては、貴金属成分含有の溶液を用いることを特徴としているが、この貴金属溶液は、水溶液または有機溶媒溶液であって、両者の混合であってもよい。有機溶媒としては一般的には極性溶媒であることが好ましい。なかでも、アルコール溶液であることが好適に考慮される。
【００３８】
また、貴金属溶液は、貴金属の塩または錯塩のいずれかか、もしくはその混合物の溶液であることが好ましい。この出願の発明においては、機能、活性の観点から、貴金属溶液を用いてカーボンナノホーンに貴金属が担持されるようにしているが、貴金属は各種のものであってよい。
【００３９】
より具体的には、たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇの錯塩の少くとも１種の水溶液またはエタノール溶液であり、さらには、たとえばＰｔ担持の場合には、白金アンミン、ビスエタノールアンモニウム白金、ジニトロジアミン白金のいずれかの水溶液またはエタノール溶液である。
【００４０】
貴金属担持位置、さらには担持貴金属の粒子径の制御においては、溶液の水素イオン濃度を変化させることが重要である。一般的にはｐＨ１〜１１の範囲が選択されることになるが、この出願の発明の方法においては、通常、次のことを指針、あるいは目安とすることができる。
【００４１】
１）外側壁面、内側壁面、開口部への貴金属担持のためには、溶液ｐＨを比較的酸性側にあるようにすることが好ましい。
【００４２】
この場合の粒子径の制御は、ｐＨ７〜９の中性からアルカリ側へシフトさせることにより顕著となる。
たとえば、ｐＨ値が３〜５の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンの外側壁面、内側壁面、または開口部に６０％以上の担持割合で担持させることができる。
【００４３】
２）カーボンナノホーンの相互の間に貴金属を担持させるためには、アルカリ側のｐＨとすることにより選択性を強めることができる。
弱アルカリ性のｐＨ８の貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、酸化処理の有無に関わらず高い選択性で、貴金属をカーボンナノホーンの相互の間に担持させることができる。
たとえば、弱アルカリ性のｐＨ８の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンの相互の間に１０％以上の担持割合で担持させることができる。
【００４４】
酸化処理を行わないカーボンナノホーンではより強アルカリ側へのシフトが有効である。
【００４５】
３）エッジサイト、テラスサイトへの貴金属の担持のためには、ｐＨはアルカリ側が有効であり、粒子径の増大も同様である。
たとえば、ｐＨ８以上の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノホーンのエッジサイトまたはテラスサイトに１０％以上の担持割合で担持させることができる。
【００４６】
４）ナノホーンの先端内側への貴金属の担持には酸性ｐＨ側へのシフトと、酸化処理しておくことが有効である。
たとえば、酸素濃度１％以上の気流中での温度１００℃〜６００℃の範囲の加熱による酸化処理をカーボンナノホーンに対して施すことによって、白金を、カーボンナノチューブの先端内側に５％以上の担持割合で担持させることができる。
【００４７】
５）一方、先端外側への貴金属の担持は、アルカリ側にシフトすることが有効であり、より高温での酸化処理も有効である。この処理は粒子径の増大に寄与することになる。
特に、ｐＨ値が１１近傍のアルカリ性の貴金属溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、貴金属を、カーボンナノチューブの先端外側に高い選択性で担持させることができる。
たとえば、ｐＨ値が１０〜１１の白金溶液とカーボンナノホーンとを接触させることによって、白金を、カーボンナノチューブの先端外側に４％以上の担持割合で担持させることができる。
【００４８】
そして、この出願の発明においては、上記のような制御された担持金属の粒子径は、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲になるようにすることができる。
【００４９】
そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００５０】
単層カーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）をＡｒ雰囲気中でのグラファイトターゲットを用いてのレーザーアブレーションにより調製し、Ag-grownのＳＷＮＨ、３００℃、４００℃、５８０℃酸素中で酸化したＳＷＮＨ、５８０℃酸素中で酸化したのち１１００℃５％水素／ヘリウムバランス中で還元したＳＷＮＨの５種の試料に次の４種のＰｔ薬液を用いてＰｔを担持した。
【００５１】
Ｐｔ１：４価白金アンミン水酸塩
Ｐｔ２：ビスエタノールアンモニウム白金
Ｐｔ３：Ｐソルト（ジニトロジアミン白金）硝酸溶液
Ｐｔ４：Ｐソルト（ジニトロジアミン白金）硝酸溶液（Ｐｔ３より硝酸濃度が低いもの）
溶液のｐＨはＰｔ１が１０、Ｐｔ２が８、Ｐｔ３が３、Ｐｔ４が５であった。
【００５２】
ＳＷＮＨと白金薬液を混合し１時間攪拌の後、加圧ろ過、エタノールで洗浄の後、１５０℃で乾燥した。
【００５３】
ＴＥＭ観察により各々のＰｔの担持位置、粒子径を調べた。
【００５４】
担持位置は図１のようにｇｄ，ｉｓ，ｉｔ，ｏｔ，ｗと定義した。
【００５５】
その結果を図２から図６に示した。各々の図には、上記ｇｄ，ｉｓ等の担持位置についての金属の担持割合（Frequency: %）と、白金粒子平均粒（Ｐｔ  particle diameters: ｎｍ）が示されている。これらの図から以下のことが確認された。
【００５６】
ｇｄ（図２）についてはアルカリ性の薬液が選択性が良い。粒子径はＰｔ１と２を用いることで制御できる。
【００５７】
ｉｓ（図３）については弱アルカリ性の薬液を用いることで選択的に担持できた。またas-grwonのＳＷＮＨについてはｐＨの大きな薬液が選択性が良い。またＰｔ３と４のように粒子径も制御できた。
【００５８】
ｉｔ（図４）については４００℃処理したＳＷＮＨが選択性が良い。弱アルカリ性の薬液はほとんど選択されない。
【００５９】
ｏｔ（図５）については、アルカリ性（ｐＨ１０）の薬液で選択性が良い。酸化温度を高くすることで粒子径を大きくできる。
【００６０】
ｗ（図６）の場合には、酸性側の薬液で選択性が良い。粒子径はＰｔ１と２を用いることで制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】担持位置の類型を示した模式図である。
【図２】ｇｄの場合の結果を示した図である。
【図３】ｉｓの場合の結果を示した図である。
【図４】ｉｔの場合の結果を示した図である。
【図５】ｏｔの場合の結果を示した図である。
【図６】ｗの場合の結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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