(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状の無機基材と
前記無機基材を覆い、銀または銀合金を含む銀含有被膜と、
前記無機基材を前記銀含有被膜の外側から覆い、酸化剤として機能する金属化合物を含む黄変抑制被膜と、を含み、
前記金属化合物が、金属の水酸化物、金属の酸化物水和物、および金属の酸化物水和物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属が、タングステン、モリブデン、ビスマス、バナジウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする光輝性顔料。
【請求項２】
前記黄変抑制被膜は、リン酸化合物をさらに含む請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項３】
前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆い、リン酸化合物を含むリン酸化合物含有被膜をさらに備えた請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項４】
前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆い、シリカを含む保護被膜をさらに含む請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項５】
前記保護被膜は、前記光輝性顔料の最外層である請求項４に記載の光輝性顔料。
【請求項６】
前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆い、官能基を有する有機化合物を含んだカップリング処理層をさらに含み、
前記官能基は、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシル基、ビニル基、およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項７】
前記有機化合物は、カップリング剤である請求項６に記載の光輝性顔料。
【請求項８】
前記無機基材は、ガラス、雲母、マイカ、シリカおよびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の光輝性顔料。
【請求項９】
鱗片状の無機基材の表面を、銀または銀合金を含む銀含有被膜で被覆する工程と、
前記無機基材を前記銀含有被膜の外側から覆い、酸化剤として機能する金属化合物を含む黄変抑制被膜を形成する工程とを含み、
前記金属化合物が、金属の水酸化物、金属の酸化物水和物、および金属の酸化物水和物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属が、タングステン、モリブデン、ビスマス、バナジウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、光輝性顔料の製造方法。
【請求項１０】
前記黄変抑制被膜は、タングステンの塩、モリブデンの塩、ビスマスの塩、バナジウムの塩、セリウムの塩、タングステンの酸、モリブデンの酸、ビスマスの酸、バナジウムの酸、およびセリウムの酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶液と、前記銀含有被膜で被覆された前記無機基材とを混合した後、前記溶液から濾過された前記銀含有被膜で被覆された前記無機基材を水洗し、次いで、乾燥させることにより形成する請求項９に記載の光輝性顔料の製造方法。
【請求項１１】
前記溶液に、リン酸化合物をさらに添加して、リン酸化合物を含む前記黄変抑制被膜を形成する請求項１０に記載の光輝性顔料の製造方法。
【請求項１２】
前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆い、リン酸化合物を含む、リン酸化合物含有被膜を形成する工程をさらに含む請求項９に記載の光輝性顔料の製造方法。
【請求項１３】
前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆い、シリカを含む保護被膜を形成する工程をさらに含む請求項９に記載の光輝性顔料の製造方法。
【請求項１４】
前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆い、官能基を有する有機化合物を含んだカップリング処理層を形成する工程をさらに含み、
前記有機化合物の前記官能基は、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシル基、ビニル基、およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の光輝性顔料の製造方法。
【請求項１５】
前記有機化合物は、カップリング剤である請求項１４に記載の光輝性顔料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光輝性顔料と、水性樹脂と、アルコール系溶媒とを含むことを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記水性樹脂組成物は、塗料、インク、コーティング剤、接着剤、または化粧料である請求項１６に記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性顔料およびその製造方法、並びに該光輝性顔料を含む水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光輝性顔料として、鱗片状のアルミニウム粒子、グラファイト片粒子、鱗片状ガラス粒子、銀で被覆された鱗片状ガラス粒子、二酸化チタンもしくは酸化鉄等の金属酸化物で被覆された雲母片粒子等が知られている。【０００３】
これらの光輝性顔料は、その表面が光を反射してキラキラと輝くという特性を有しており、塗料、インク、成形用樹脂組成物、化粧料等の材料として使用される。これら光輝性顔料は、塗料を塗布することにより得られる塗装面に、インクが使用された印刷面に、または成形用樹脂組成物を用いて成形された樹脂成形物の表面に、それら素地の色調と相まって、変化に富み美粧性に優れた独特な外観を与える。【０００４】
また、金属光沢を有する光輝性顔料として、下記のものが知られている。
（１）アルミニウム粉体、または箔状樹脂に金属を被覆したものを粉砕加工して得られる粉体
（２）雲母粉体に金属被覆をしたもの
これらの光輝性顔料は金属光沢を有するため、使用対象への強い光輝感の付与を可能とし、使用対象に意匠的に優れた外観を与えることができる。【０００５】
そのため、光輝性顔料は、自動車、オートバイ、ＯＡ機器、携帯電話、家庭電化製品等の塗装に用いる塗料、各種印刷物または筆記用具類等のインク、または化粧料等に、それぞれ混合されて用いられ、幅広い用途で利用されている。【０００６】
光輝性顔料の一例としては、例えば、メタシャイン（登録商標）ＰＳシリーズが既に本出願人によって上市されている。この光輝製顔料は、鱗片状のガラス基材が銀で被覆された構造をしている。【０００７】
ところで、金属によって基材が被覆された光輝性顔料を含む塗料で塗膜を形成すると、以下のような問題を生じることがあった。【０００８】
上記塗膜がおかれる環境下に、硫黄化合物や塩素化合物などの腐食性物質が存在する場合がある。この場合、金属は時間の経過により変色してしまい、光輝性顔料は本来の金属光沢を消失し、塗膜は当初の外観が損なわれる。これは、硫黄化合物や塩素化合物などが塗膜内部へ浸透し、その一部が基材に被覆されている金属と化学反応をして金を腐食しているからであると考えられている。【０００９】
この問題を解決することを目的として、フレーク状ガラスが、金属被覆層および緻密保護被覆層によりこの順で被覆された光輝性顔料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。上記緻密保護被覆層は、金属酸化物からなる。上記緻密保護被覆層は、金属被覆層によって被覆されたフレーク状ガラスを、所定のアルカリ性溶液中において所定時間分散させ、その後、金属被覆層によって被覆されたフレーク状ガラスをアルカリ性溶液から取り出し、焼成することによって形成される。上記所定のアルカリ性溶液は、金属アルコキシド、水、及びアルコールを含有する。【００１０】
また、特許文献２〜４には、蒸着法により形成された銀被覆を保護するための塗料用組成物が開示されている。特許文献２に記載の塗料用組成物は、シリコーンアクリル樹脂と、銀不活性化成分としてカルボン酸のジルコニウム錯体とを含む。特許文献３に記載の塗料用組成物は、シリコーンアルキッド樹脂と、銀不活性化成分としてカルボン酸のジルコニウム錯体とを含む。特許文献４に記載の塗料用組成物は、シリコーンアクリル樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、及びシロキサン結合を主鎖とした特定の多官能性シリコーン架橋体樹脂より成る群から選ばれた１種以上の樹脂からなる。
【特許文献１】特開平４−１９３７２５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８５７２号公報
【特許文献３】特開平１０−２９２１５２号公報
【特許文献４】ＷＯ９９／６２６４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、近年、環境保護の観点から、塗料等は水性であることが好まれるようになってきている。しかし、この塗料等に、無機基材が銀または銀合金を含む被膜によって被覆された光輝性顔料が添加されている場合、時間経過とともに塗膜が黄変するという問題があった。【００１２】
本発明は、時間経過に伴う上記黄変が抑制され、塗料等の材料として適した光輝性顔料およびその製造方法、並びに該光輝性顔料を含む水性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の光輝性顔料は、鱗片状の無機基材と、前記無機基材を覆い、銀または銀合金を含む銀含有被膜と、前記無機基材を前記銀含有被膜の外側から覆い、酸化剤として機能する金属化合物を含む黄変抑制被膜とを含む。【００１４】
本発明の光輝性顔料の製造方法は、鱗片状の無機基材の表面を、銀または銀合金を含む銀含有被膜で被覆する工程と、前記無機基材を前記銀含有被膜の外側から覆い、酸化剤として機能する金属化合物を含む黄変抑制被膜を形成する工程とを含む。【００１５】
本発明の水性樹脂組成物は、本発明の光輝性顔料と、水性樹脂と、アルコール系溶媒とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の光輝性顔料の一例の断面模式図である。
【図２】図２は本発明の光輝性顔料の他の一例の断面模式図である。
【図３】図３は反射色調の測定を説明する図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者が上記黄変現象について詳しく調べたところ、黄変現象の原因として下記の２つあることが分かった。【００１８】
（原因１）
上記塗料等には、水性樹脂の溶解性や分散性を向上させるために、アルコール系溶媒が含まれている。このアルコール系溶媒は、銀の酸化触媒作用により酸化され、アルデヒドやケトンになる。【００１９】
銀単体または銀合金を含む被膜からは、銀がイオンとして塗料中に溶け出す。塗料中に銀をイオン化させる成分、例えば、アンモニアまたはアミン等が含まれていると、銀はさらにイオンとして溶け出しやすくなる。【００２０】
銀イオンがアルデヒドやケトンにより還元されると銀コロイドが生成される。この銀コロイドの存在が原因で、塗料が黄変していることが明らかになった。【００２１】
そこで、本発明者は、この銀コロイドの生成を抑制することにより、上述の黄変の問題を解決できることを見出した。【００２２】
次に、銀コロイドの生成メカニズムについて詳述する。【００２３】
例えば、塗料中にアンモニアが存在する場合、銀は以下の化学式（化１）のように反応して、銀イオンを生じる。
（化１）
Ａｇ＋２ＮＨ4ＯＨ→［Ａｇ(ＮＨ3)3］+＋２Ｈ2Ｏ→Ａｇ+＋２ＮＨ4ＯＨ【００２４】
例えば、第一級アルコール類であるエチルアルコールが、銀の酸化触媒作用により酸化されると、アルデヒドが生成される。さらに、そのアルデヒドによって銀イオンが還元されて、以下の化学式（化２）のように銀コロイドが生成される。
（化２）
２Ａｇ+＋２Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋Ｏ2→２Ａｇ↓＋２ＣＨ3ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ【００２５】
例えば、イソプロピルアルコールが、銀の酸化触媒作用により酸化されると、ケトンが生成される。さらに、そのケトンによって銀イオンが還元されて、以下の化学式（化３）のように銀コロイドが生成される。
（化３）
２Ａｇ+＋２(ＣＨ3)2ＣＨＯＨ＋Ｏ2→２Ａｇ↓＋(ＣＨ3)2ＣＯ＋２Ｈ2Ｏ【００２６】
このようなメカニズムで、銀コロイドが生成されるものと考えられる。そこで、本発明者は、銀単体または銀合金を含む被膜の上に、酸化力のある被膜を形成することによって、アルデヒドやケトンによる還元作用を抑制し、銀コロイドの生成を抑えることを見出した。【００２７】
（原因２）
また、水性樹脂自体が、銀の酸化触媒作用により酸化され黄変する場合がある。そのような樹脂としては、例えば、スチレンモノマーを原料とするスチレン共重合体が挙げられる。スチレン共重合体としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（例えばカルボキシル基が導入されたスチレン・ブタジエン系ラテックス）、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。【００２８】
銀の酸化触媒作用が、エチレンの部分酸化をもたらすことは知られている（例えば、特開平６−３１９９９６号公報参照）。本発明者は、酸化剤として機能する金属化合物を含む被膜によって、銀または銀合金を含む銀含有被膜を覆うことにより、上記部分酸化による黄変を抑制できることを見出した。【００２９】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の光輝性顔料の一例およびその製造方法について説明する。【００３０】
図１に示すように、本発明の光輝性顔料１の一例は、鱗片状の無機基材１０が、銀または銀合金を含む銀含有被膜１１と、酸化剤として機能する金属化合物を含む黄変抑制被膜２とにより、この順で被覆されている。【００３１】
（鱗片状の無機基材）
鱗片状の無機基材１０の材料としては、例えば、ガラス、雲母、マイカ、シリカおよびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、ガラスは平滑な表面を得やすいので好ましい。【００３２】
鱗片状の無機基材１０の形状は、使用用途によって異なり、特に限定されない。一般的には、平均粒径は１μｍ〜５００μｍ、平均厚さは０．３μｍ〜１０μｍであると好ましい。平均粒径が大きすぎると、光輝性顔料が塗料等に配合される際に、鱗片状の無機基材１０が破砕される恐れがある。一方、平均粒径が小さすぎると、塗膜中において、光輝性顔料（粒子）の主平面がランダムな方向を向いてしまい、また、個々の粒子が放つ反射光が弱くなる。このため、光輝感が損なわれてしまう。平均粒径が１μｍ〜５００μｍであれば、光輝性顔料が配合過程で破砕されることが抑制され、かつ、光輝感を高めることができる。【００３３】
本発明の光輝性顔料の一例が、例えば、化粧料に使用される場合、鱗片状の無機基材１０の平均粒径は、化粧料の種類等によって適宜選択されればよいが、通常、２０μｍ〜５００μｍであると好ましく、２０μｍ〜２５０μｍであるとより好ましい。平均粒径が２０μｍ〜５００μｍであると、各粒子の輝きが強く、よりきらきらした粒子感のある化粧料を実現できる。【００３４】
無機基材１０の平均厚さは０．５μｍ〜７μｍあると好ましく０．５〜３μｍであるとより好ましい。平均厚さが０．５μｍ〜７μｍあると、肌、爪、唇等の角質を構成するケラチンの表面上における、本発明の光輝性顔料を含む化粧料の伸展性および使用感が良好である点で好ましい。【００３５】
本発明の光輝性顔料の一例が、例えば、インクに使用される場合は、鱗片状の無機基材１０の平均粒径は１μｍ〜４０μｍであると好ましく、１５〜３５μｍであるとより好ましい。例えば、インクがグラビア印刷等の方法によって印刷される場合、光輝性顔料の平均粒径が１μｍ〜４０μｍであると、版かぶり等の印刷適性が良好となる。なお、版かぶりとは、印刷時にドクターブレードが版上のインクを充分にかきとることができず、そのインクが被印刷体に転写され、印刷物の地汚れを起こす現象である。【００３６】
鱗片状の無機基材１０の平均厚さは、０．３μｍ〜３μｍであると好ましい。平均厚さが０．３μｍ〜３μｍであると、印刷の表面仕上り性が良好となる。【００３７】
鱗片状の無機基材１０の一例である鱗片状ガラス基体の製造方法については特に限定されないが、例えば、ブロー法が好ましい。ブロー法では、まず、原料カレットが溶融される。溶けたガラスは円形スリットから連続的に排出され、同時に円形スリットの内側に設けられたブローノズルから空気等の気体が吹き込まれる。これにより、溶けたガラスは膨らませられながら引っ張られてバルーン状とされる。このバルーン状のガラスを粉砕すれば鱗片状ガラス基体が得られる。【００３８】
上記ブロー法にて製造された鱗片状ガラス基体は、滑らかな表面を有しているので、光をよく反射する。この鱗片状ガラス基体を用いた光輝性顔料の一例を水性樹脂組成物等に配合すると、光輝感の高い、塗装面等が得られるので好ましい。【００３９】
（銀含有被膜）
銀含有被膜１１は、銀単体または銀系合金を含む。銀含有被膜１１が銀単体を含む場合、銀含有被膜１１は実質的に銀から形成されていてもよい。【００４０】
本発明の光輝性顔料の全質量を１００重量％とした場合に、高い光輝感を確保する観点から、銀（銀系合金の銀も含む）は、１０重量％以上含まれていると好ましく、１５重量％以上含まれているとさらに好ましく、２０〜２５重量％以上含まれているとより好ましい。【００４１】
銀合金としては、例えば、銀−金合金、銀−パラジウム合金、銀−白金合金、銀−金−パラジウム合金、銀−白金−パラジウム合金、または銀−金−白金合金が挙げられる。銀合金は銀単体よりも耐水性および耐食性が高いので、銀含有被膜１１が銀合金を含むと、本発明の光輝性顔料を含むインク、または塗料等を用いて形成された塗膜等の耐水性および耐食性が向上する。【００４２】
無機基材１０を銀含有被膜１１で被覆する方法は、特に限定されるものではなく、公知の被膜形成方法を利用することができる。【００４３】
例えば、銀単体で被覆された鱗状のガラス基材の市販品としては、メタシャイン（登録商標）ＰＳシリーズとしては、ＭＣ２０８０ＰＳ、ＭＣ５４８０ＰＳ、ＭＣ５２３０ＰＳ、ＭＣ５１５０ＰＳ、ＭＣ５０９０ＰＳ、ＭＣ５０３０ＰＳ、ＭＥ２０４０ＰＳ、ＭＥ２０２５ＰＳを挙げることができる。【００４４】
（酸化剤として機能する金属化合物を含む黄変抑制被膜）
酸化剤として機能する金属化合物としては、金属の水酸化物、金属の酸化物水和物、および金属の酸化物水和物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、上記金属としては、タングステン、モリブデン、ビスマス、バナジウム、およびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。よって、上記酸化剤として機能する金属化合物としては、セリウムの水酸化物、セリウムの酸化物水和物、セリウムの酸化物水和物の塩、タングステンの水酸化物、タングステンの酸化物水和物、タングステンの酸化物水和物の塩、バナジウムの水酸化物、バナジウムの酸化物水和物、バナジウムの酸化物水和物の塩、ビスマスの水酸化物、ビスマスの酸化物水和物、ビスマスの酸化物水和物の塩、モリブデンの水酸化物、モリブデンの酸化物水和物、およびモリブデンの酸化物水和物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。【００４５】
ところで、金属の酸化物水和物は、金属酸とも呼ばれる。例えば、上記金属がタングステンである場合、タングステンの酸化物水和物（ＷＯ4・ｎＨ2Ｏ）は、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）とも呼ばれる。そして、タングステンの酸化物水和物の金属塩（ｘＭＯ・ｙＷＯ3・ｚＨ2Ｏ）は、タンクステン酸塩（ＭＷＯ4）とも呼ばれる。なお、上記Ｍは、Ｎａ、Ｃａ、およびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘおよびｙは、関係式x＝ｙ＝１、（ｚ＝０も含む）を満たす。【００４６】
酸化剤として機能する金属化合物は、より具体的には、以下の化合物が挙げられる。【００４７】
セリウムの水酸化物、セリウムの酸化物水和物およびセリウムの酸化物水和物の塩の原料である、セリウムの酸またはセリウムの塩としては、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）、硫酸４アンモニウムセリウム（IV）（Ｃｅ（ＮＨ4）4（ＳＯ4)4・２Ｈ2Ｏ）、硝酸セリウム（III）（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、塩化セリウム（III）（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）、硝酸セリウム（III）アンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）5・４Ｈ2Ｏ）、酢酸セリウム（III）（（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｃｅ・Ｈ2Ｏ））等が挙げられる。【００４８】
タングステンの水酸化物、タングステンの酸化物水和物およびタングステンの酸化物水和物の塩の原料である、タングステンの酸またはタングステンの塩としては、タングステン（VI）酸（Ｈ2ＷＯ4）、タングステン（VI）酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、三酸化タングステン（VI）（ＷＯ3）、パラタングステン酸アンモニウム（５(ＮＨ4)2Ｏ・１２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ）、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ4[Ｈ2Ｗ12Ｏ40]・ｎＨ2Ｏ）、タングステン（VI）酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）、タングステン（VI）酸カルシウム（ＣａＷＯ4）等が挙げられる。【００４９】
モリブデンの水酸化物、モリブデンの酸化物水和物およびモリブデンの酸化物水和物の塩の原料である、モリブデンの酸またはモリブデンの塩としては、モリブデン（VI）酸ナトリウム（Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ）、モリブデン（VI）酸アンモニウム（（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）、塩化モリブデン（V）（ＭｏＣｌ5）、三酸化モリブデン（VI）（ＭｏＯ3）、モリブデン（VI）酸亜鉛（ＺｎＭｏＯ4）等が挙げられる。【００５０】
バナジウムの水酸化物、バナジウムの酸化物水和物およびバナジウムの酸化物水和物の塩の原料である、バナジウムの酸またはバナジウムの塩としては、バナジン（V）酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）、バナジン（V）酸カリウム（ＫＶＯ3）、バナジン（V）酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、五酸化バナジウム、三塩化バナジウム（III）（ＶＣｌ3）、ビス(マルトラト)オキソバナジウム(IV)（Ｃ12Ｈ10Ｏ7Ｖ）等が挙げられる。【００５１】
ビスマスの水酸化物、ビスマスの酸化物水和物およびビスマスの酸化物水和物の塩の原料である、ビスマスの酸またはビスマスの塩としては、オキシ塩化ビスマス（III）（ＢｉＯＣｌ）、塩基性硝酸ビスマス（III）（４ＢｉＮＨ3（ＯＨ）2・ＢｉＯ（ＯＨ））、ビスマス（IV）酸ナトリウム（ＢｉＮａＯ3）、三酸化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｏ3）等が挙げられる。【００５２】
上記黄変抑制被膜２は、上述した金属化合物を含む水溶液と、銀含有被膜１１によって被覆された無機鱗片状基材１０とを混合し、上記水溶液から濾過された銀含有被膜１１で被覆された無機基材１０を水洗し、次いで、乾燥させることにより形成できる。この水溶液のｐＨは適宜調整すればよいが、通常３〜１０が適当である。乾燥は、例えば、定温乾燥機を用いて行えばよい。乾燥を行う雰囲気の温度は、８０〜１５０℃が適当である。【００５３】
黄変抑制被膜２の厚みは、金属化合物の酸化剤としての機能が効果的に発揮される観点から、１ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。また、黄変抑制被膜２の厚みは、十分な光輝性を確保する観点から２００ｎｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であるとより好ましい。【００５４】
黄変抑制被膜２には、さらにリン酸化合物が含まれていると好ましい。リン酸化合物が黄変色抑制被膜に含まれていると、不溶性のリン酸化合物によって、酸化剤として機能する金属化合物の溶出が抑制される点で、好ましい。【００５５】
リン酸化合物としては、不溶性のリン酸塩が好ましい。具体的には、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩などが好ましい。【００５６】
リン酸化合物を含む黄変抑制被膜２は、上述した金属化合物とリン酸化合物とを含む水溶液と、銀含有被膜１１によって被覆された無機鱗片状基材１０とを混合し、上記水溶液から濾過された銀含有被膜１１で被覆された無機基材１０を水洗し、次いで、乾燥させることにより形成できる。この水溶液のｐＨは適宜調整すればよいが、通常３〜１０が適当である。乾燥は、例えば、定温乾燥機を用いて行えばよい。乾燥を行う雰囲気の温度は、８０〜１５０℃が適当である。【００５７】
本発明の光輝性顔料は、無機基材１０を黄変抑制被膜２の外側から覆う、リン酸化合物含有被膜（図示せず）をさらに備えていてもよい。リン酸化合物としては、不溶性のリン酸塩が好ましい。具体的には、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩などが好ましい。【００５８】
リン酸化合物含有被膜の厚みは、１〜２０ｎｍが好ましい。リン酸化合物含有被膜の厚みが、１〜２０ｎｍであれば、十分な輝度を確保でき、かつ、酸化剤として機能する金属化合物の溶出抑制効果が充分に発揮される。【００５９】
リン酸化合物含有被膜は、リン酸イオンと金属イオンとを共存させた水溶液と、銀含有被膜１１および黄変抑制被膜２によってこの順で被覆された無機基材１０とを混合し、上記水溶液から濾過された銀含有被膜１１等で被覆された無機基材１０を水洗し、次いで、乾燥させることにより形成できる。この水溶液のｐＨは適宜調整すればよいが、通常３〜１０が適当である。乾燥は、例えば、定温乾燥機を用いて行えばよい。乾燥を行う雰囲気の温度は、８０〜１５０℃が適当である。【００６０】
金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオンや、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のイオン、ニッケル、鉄、亜鉛、スズ、チタン、ジルコンなどの金属のイオンが挙げられる。【００６１】
（保護被膜）
図２に示すように、本発明の光輝性顔料は、無機基材１０を黄変抑制被膜２の外側から覆う、保護被膜３をさらに備えていてもよい。保護被膜３としては、例えば、ＳｉＯ2を主成分として含むシリカ系被膜が挙げられる。保護被膜３は、実質的にシリカのみから形成されていてもよいが、シリカ以外の成分として、被膜の屈折率を調整し、および、耐アルカリ性を向上させるために、チタニアおよびジルコニアのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。保護被膜３は、光輝性顔料の最外層であってもよい。【００６２】
保護被膜３の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであると好ましい。厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍであると、保護被膜３による高い保護機能と高い光輝性とが発揮されるとともに、厚みが厚すぎることによって起こりうる保護被膜３の剥離や、高コスト化を抑制できる。【００６３】
保護被膜３の形成方法としては、シリカを析出させる方法が挙げられる。具体的には、有機金属化合物を加水分解させてシリカを析出させる、いわゆるゾルゲル法が好ましい。【００６４】
（カップリング処理層）
本発明の光輝性顔料は、熱硬化性樹脂などの樹脂との親和性を向上させるために、必要に応じて、最表層としてカップリング処理層４が形成されていてもよい。カップリング処理層４は、官能基を有する有機化合物を含む。官能基としては、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシル基、ビニル基、およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。カップリング処理層４は、官能基を有する有機化合物を含む水溶液と処理対象とを混合し、上記水溶液から濾過して得た処理対象を乾燥させることにより形成できる。この水溶液のｐＨは適宜調整すればよいが、通常３〜１０が適当である。乾燥は、例えば、定温乾燥機を用いて行えばよい。乾燥を行う雰囲気の温度は、８０〜１５０℃が適当である。有機化合物としては、具体的には下記のものを例示できる。【００６５】
上記有機化合物としては、水性樹脂組成物中の樹脂との密着性を向上させる観点から、カップリング剤が好ましい。カップリング剤としては、例えば、有機シランカップリング剤、有機チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、およびジルコニウム・アルミニウム系カップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂との密着性が高いという理由から、有機シランカップリング剤がより好ましい。光輝性顔料の高い分散性が必要とされる場合、有機シランカップリング剤に代えて、有機チタン系カップリング剤、有機ジルコニア系カップリング剤、有機アルミニウム系カップリング剤、または有機ジルコニウム・アルミニウム系カップリング剤を用いるとよい。【００６６】
メタクリロキシ基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００６７】
エポキシ基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００６８】
アミノ基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３―アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００６９】
アルコキシル基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、テトラメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどテトラアルコキシランが挙げられる。【００７０】
ビニル基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。【００７１】
イソシアネート基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、２−イソシアナートエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。【００７２】
カップリング剤の量は、水性組成物の全質量の０．０１〜５．０重量％であると好ましい。カップリング剤の配合割合が０．０１〜５．０重量％であると、水性組成物中に含まれる水性樹脂に対する光輝性顔料の充分な親和性が得られる。【００７３】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の水性樹脂組成物の一例およびその製造方法について説明する。【００７４】
本発明の水性樹脂組成物の一例は、本発明の光輝性顔料と、水性樹脂と、アルコール系溶媒とを含む。水性樹脂組成物の具体例としては、例えば、塗料、インク、化粧料、またはフィルムコーティング剤等のコーティング剤が挙げられる。本発明の水性樹脂組成物は、アルコール系溶媒を溶媒として含む、溶液もしくは分散液（エマルジョン）である。【００７５】
水性樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する樹脂等が挙げられる。【００７６】
カルボキシル基を有する樹脂の具体的例としては、アクリル酸樹脂（ホモポリマー）、（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体；スチレン−ブタジエン共重合体（例えばカルボキシル基が導入されたスチレン・ブタジエン系ラテックス）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アルキド樹脂、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂等の合成樹脂や、カルボキシメチルセルロース等の天然樹脂等が挙げられる。また、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリウレタン、アクリル変性エポキシ樹脂のような２成分系樹脂も使用可能である。【００７７】
以下、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体と、アクリル変性エポキシ樹脂とを例に挙げて、より詳細に説明する。【００７８】
（カルボキシル基含有アクリル酸系重合体）
カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、アクリル酸エステル類と、芳香族ビニル類またはビニルエステル類とを共重合させることにより得られる。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、単量体（カルボキシル基またはその塩）に由来する構成単位が０．２〜３０重量％含まれていると好ましく、１〜２０重量％含まれているとより好ましい。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の酸価は、２〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであると好ましく、１０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。【００７９】
カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００であると好ましく、３０００〜５０００００であるとより好ましく、５０００〜１０００００であるとさらに好ましい。また、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体のガラス転移温度は、水性樹脂組成物の用途に応じて異なるが、一般的には−６０℃〜５０℃が好ましい。【００８０】
具体的には、水性樹脂組成物が、塗料、コーティング剤、印刷用インクである場合、水性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−１０℃〜５０℃のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体を含んでいると好ましい。水性樹脂組成物が、接着剤である場合は、ガラス転移温度が−２０℃〜３０℃のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体を含んでいると好ましい。【００８１】
（アクリル変性エポキシ樹脂）
アクリル変性エポキシ樹脂は、主鎖のエポキシ樹脂にアクリル系ビニル共重合体を導入し、このビニル共重合体にカルボキシル基が結合しているものである。【００８２】
上記ビニル共重合体とエポキシ樹脂とを親水性有機溶剤中で塩基性化合物の存在下でエステル化反応させることにより、カルボキシル基含有のアクリル変性エポキシ樹脂を得ることができる。【００８３】
上記ビニル共重合体の原料であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、２種以上用いられてもよい。この単量体成分を重合する方法としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重合すればよい。【００８４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましく、１分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が９００以上のものが好ましい。【００８５】
アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、例えば、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量が２０００〜１０００００であれば、乳化分散性が良く、アクリル系ビニル共重合体とエポキシ樹脂との反応時にゲル化が生じにくい。【００８６】
水性樹脂組成物は、例えば、水性樹脂を、アルカリとともに、アルコール系溶媒に溶解させることにより調製できる。【００８７】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。【００８８】
水性樹脂組成物は、アルコール系溶媒以外の溶媒として、水または親水性有機溶媒をさらに含んでいてもよい。親水性有機溶媒としては、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、フェニルセルソルブ、ベンジルセルソルブ等）、カルビトール類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル等）等が挙げられる。これらは２種以上併用されてもよい。【００８９】
アルカリとしては、例えば、脂肪族アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等）等の有機塩基；エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モルホリン等の複素環式アミン；アンモニア；アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等の無機塩基が挙げられる。これらのうち、アンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。【００９０】
水性樹脂中に含有される酸性基（例えばカルボキシル基）は、水性樹脂（例えば、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体）が水分散化できる程度に、塩基で中和されていることが望ましい。全ての酸性基のうちの中和される酸性基の割合としては、５０％程度であると好ましい。例えば、水性樹脂に含有される酸性基の全モル数を１とした場合、その０．４〜２．０倍、好ましくは０．６〜１．４倍のモル数のアミンを使用して中和すると好ましい。【００９１】
水性エマルジョンは、慣用の方法、例えば、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体のカルボキシル基のうち一部のカルボキシル基を塩基で中和することにより、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体を分散する方法、慣用の乳化重合法等により調製できる。乳化重合に際しては、慣用の乳化剤（例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコールや水溶性ポリマー等の保護コロイド等）を用いればよい。水性エマルジョンのｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整してもよい。【００９２】
水性樹脂組成物中における水性樹脂の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、例えば、１０〜７０重量％が好ましく、２５〜５０重量％であるとより好ましい。【００９３】
（架橋硬化剤）
本発明の水性組成物が、塗料またはコーティング剤などである場合、水性組成物は架橋硬化剤をさらに含んでいてもよい。架橋硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂およびポリイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塗料またはコーティング剤に含まれる水性樹脂が、水酸基、活性水素を有するカルボシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している場合、これらの官能基が上記架橋剤と反応することにより、水性樹脂が硬化する。【００９４】
上記アミノ樹脂（架橋剤）としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等の尿素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂の具体例としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンが挙げられる。さらに、アミノ樹脂としては、これらのメラミン樹脂のアルキルエーテル化物（メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル等）、尿素−ホルムアミド縮合物、尿素−メラミン縮合物であってもよい。これらのアミノ樹脂は、２種以上併用されてもよい。【００９５】
アミノ樹脂の含有量としては、例えば、水性樹脂（固形分）とアミノ樹脂（固形分）との質量比が、９５／５〜６０／４０となるように設定されると好ましく、８５／１５〜６５／３５となるように設定されるとより好ましい。上記質量比が９５／５〜６０／４０であれば、塗料を塗布することにより形成された塗膜、コーティング剤をコーティングすることにより得られたコーティング層について、高い強度および高い耐蝕性が得られる。【００９６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクした構造のブロックポリイソシアネート化合物が好適である。ポリイソシアネートとしては、ＨＤＩ系（ヘキサメチレンジイシアネート等）、ＴＤＩ系（トリレンジイソシアネート等）、ＸＤＩ系（キシリレンジイソシアネート等）、ＭＤＩ系（ジフェニルメタンジイソシアネート等）等が挙げられる。ブロック剤としては、オキシムやラクタム等が挙げられる。【００９７】
上記ポリイソシアネート化合物の含有量としては、例えば、ポリイソシアネート化合物がブロックポリイソシアネート化合物である場合、水性樹脂が有する水酸基と、ポリイソシアネート化合物が有する脱ブロック化された再生イソシアネート基とのモル比（水酸基のモル数／再生イソシアネート基のモル数）が、１００／２０〜１００／１５０になるようにすることが好ましい。【００９８】
本発明の水性樹脂組成物が、塗料、コーティング剤または接着剤等である場合、これらは、被着体に塗布等された後、必要に応じて加熱し乾燥されることにより、塗膜、コーティング層または接着層とされる。塗布方法またはコーティング方法としては、特に制限はないが、スプレーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、バーコーターコーティング、ディップコーティング、刷毛を用いた塗布等の慣用の方法が挙げられる。塗膜またはコーティング層の厚みは、被着体の種類に応じて異なるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍであると好ましく、０．２μｍ〜５００μｍであるとより好ましく、０．３μｍ〜３００μｍであるとさらに好ましい。接着層の厚みは、被着体の種類に応じて異なるが、例えば、１μｍ〜１００００μｍであると好ましく、５μｍ〜５０００μｍであるとより好ましく、１０μｍ〜３０００μｍであるとさらに好ましい。【００９９】
塗料、コーティング剤、または接着剤の乾燥または硬化を行う雰囲気の温度は、例えば、１０℃〜２００℃であると好ましく、２０℃〜１５０℃であるとより好ましく、５０℃〜１２０℃であるとさらに好ましい。【０１００】
水性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、混合分散機を用いて調製できる。混合分散機を用いた調整過程において、必要に応じて分散剤を添加してもよい。【０１０１】
水性樹脂組成物中における光輝性顔料の含有量は、固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して０．１〜１２０質量部であると好ましく、０．５〜１００質量部であるとより好ましく、１〜５０質量部であるとさらに好ましい。【０１０２】
水性樹脂組成物中における光輝性顔料の含有率は、乾燥硬化後において、０．１重量％〜３０重量％となるように調整することが好ましく、１重量％〜２０重量％であるとより好ましい。光輝性顔料の含有率が０．１重量％〜３０重量％であれば、素地の色調を損うことなく、充分な光輝性を確保できる。【０１０３】
本発明の水性樹脂組成物は、用途に応じて、水性樹脂以外の樹脂として熱可塑性樹脂（例えば、カルボキシル基を含まないアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等）、熱硬化性樹脂（例えば、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、皮張り防止剤、増粘剤等の粘度調整剤、平坦化剤、たれ防止剤、防黴剤、防腐剤、充填剤、染顔料等の添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例や比較例を例に挙げて、本発明をより詳細に説明する。【０１０５】
鱗片状ガラス基体の平均粒径は、レーザ回折式粒度計を用いて測定した。【０１０６】
鱗片状無機基材として用いた鱗片状ガラス基体の平均厚みは、１００粒の鱗片状ガラス基体の厚みを測定し、それを平均して求めた。各鱗片状ガラス基体の厚みは、干渉顕微鏡を用いて、直接光（位相物体の影響を受けていない光）と、鱗片状ガラス基体を透過した光との光路差を測定することで求めた。【０１０７】
各被膜の厚みは、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｃａｍｅｃａ社製、ＩＭＳ−６Ｆ）を用いて測定した。具体的には、光輝性顔料の表面から鱗片状ガラス基体の表面までの成分分布に基づいて決定した。【０１０８】
（実施例１）
実施例１の光輝性顔料は、図２に示した例のように、鱗片状のガラス基材が、銀含有被膜、黄変抑制被膜、保護被膜、およびカップリング処理層によってこの順で被覆された構造をしている。銀含有被膜は銀からなる。実施例１の光輝性顔料は下記のようにして作製した。【０１０９】
（銀被膜により被覆された鱗片状ガラス基体）
まず、銀被膜が形成された鱗片状ガラスとして、日本板硝子製のＭＣ２０２５ＰＳを準備した。これは、鱗片状ガラス基材（平均粒径２５μｍ、平均厚１．３μｍ）上に無電解めっき法により厚みが２０ｎｍ〜６０ｎｍの銀被膜が形成された構造をしている。【０１１０】
（黄変抑制被膜）
酸化剤として機能するタングステンの水酸化物、タングステンの酸化物水和物およびタングステンの酸化物水和物の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン酸化合物とを含む黄変抑制被膜を下記のようにして形成した。【０１１１】
まず、純水１０００ｍＬを７０℃に加温し、撹拌しながら、上述のＭＥ２０２５ＰＳを１００ｇ加え、次いで、ＭＥ２０２５ＰＳが添加された純水のｐＨを、希硝酸を用いて６に調整した。このようにして得られた調整液に、純水６０ｍＬに、タングステン酸（VI）ナトリウム・２水和物（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）３．６ｇを溶解して得たタングステン酸溶液を、６ｍＬ／分の速度で滴下した。また、タングステン酸溶液の滴下と同時に、調整液に、０．１Ｎのリン酸溶液１２０ｍＬを、１２ｍＬ／分の速度で滴下した。【０１１２】
調整液のｐＨを引き続き６に維持しながら、調整液を２０分間撹拌した。続いて、濾過により得た鱗片状ガラス基材を水洗した後、１２０℃で乾燥した。このようにして、銀被膜により覆われた鱗片状ガラス基材上に、タングステンの水酸化物、タングステンの酸化物水和物およびタングステンの酸化物水和物の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン酸化合物とを含む被膜を形成した。この被膜の厚みは、１０ｎｍであった。【０１１３】
（保護被膜）
テトラエトキシシラン４５ｍＬ、イソプロピルアルコール１５００ｍＬ、および純水１８０ｍＬを混合して、保護被膜形成用溶液を得た。この保護被膜形成用溶液に、銀被膜と黄変抑制被膜により被覆された鱗片状ガラス基材１００ｇを添加し、これらを撹拌機で撹拌混合した。その後、保護被膜形成用溶液に、水酸化アンモニウム溶液（濃度２５％）を４２ｍＬ添加し、これらを、２〜３時間撹拌混合することにより、脱水縮合反応をさせた。このようにして、黄変抑制被膜上にシリカを均一に析出させて、シリカからなる保護被膜を形成した。続いて、保護被膜等により被覆された鱗片状ガラスを濾過して溶液から取り出し、次いで、数回水洗した後、１８０℃で乾燥を行い、最後に５５０℃で２時間焼成した。保護被膜の厚みは、１００ｎｍであった。【０１１４】
（カップリング処理層）
続いて、下記のようにして、有機シランを用いてカップリング処理層を形成した。純水１０００ｍＬに酢酸を添加してｐＨ３．５に調整した後、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３ｇを添加して、１５分間撹拌した。得られた調整液に、銀被膜、黄変抑制被膜および保護被膜によって被覆された鱗片状ガラス基材を添加して、これらを３０分撹拌した。続いて、調整液から保護被膜等により被覆された鱗片状ガラスを濾過により取り出した後、１２０℃で乾燥して、保護被膜上にカップリング処理層が形成された、実施例１の光輝性顔料を得た。カップリング処理層は、保護被膜表面に有機シランが吸着して形成された、単分子層であると考えられる。【０１１５】
（実施例２）
実施例２の光輝性顔料は、シリカ保護被膜を備えていないこと以外は実施例１の光輝性顔料と同様の構成をしており、その製造方法も、実施例１の光輝性顔料のそれと同じである。【０１１６】
（実施例３）
実施例３の光輝性顔料は、黄変抑制被膜に含まれる材料が異なること以外は実施例１の光輝性顔料と同様の構成をしている。【０１１７】
タングステン酸ナトリウムに代えて、モリブデン酸（VI）ナトリウム・２水和物（Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ）３．６ｇを用いたこと以外は実施例１の光輝性顔料の場合と同様にして実施例３の光輝性顔料を形成した。モリブデンの水酸化物、モリブデンの酸化物水和物およびモリブデンの酸化物水和物の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン酸化合物とを含む黄変抑制被膜の厚みは、２０ｎｍであった。【０１１８】
（実施例４）
実施例４の光輝性顔料は、黄変抑制被膜にリン酸化合物が含まれないこと以外は実施例３の光輝性顔料と同様の構成をしている。【０１１９】
モリブデン酸溶液の滴下と同時に行われる、リン酸溶液の滴下を行わないこと以外は実施例１の光輝性顔料の場合と同様にして実施例４の光輝性顔料を形成した。モリブデンの水酸化物、モリブデンの酸化物水和物およびモリブデンの酸化物水和物の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む黄変抑制被膜の厚みは、１５ｎｍであった。【０１２０】
（実施例５）
実施例５の光輝性顔料は、黄変抑制被膜に含まれる材料が異なること以外は実施例１の光輝性顔料と同様の構成をしている。【０１２１】
タングステン酸ナトリウムに代えて、バナジン（V）酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）３．６ｇを用いたこと以外は実施例１の光輝性顔料の場合と同様にして実施例３の光輝性顔料を形成した。バナジウムの水酸化物、バナジウムの酸化物水和物およびバナジウムの酸化物水和物の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン酸化合物とを含む黄変抑制被膜の厚みは、２０ｎｍであった。【０１２２】
（実施例６）
実施例６の光輝性顔料は、黄変抑制被膜に含まれる材料が異なること以外は実施例１の光輝性顔料と同様の構成をしている。【０１２３】
タングステン酸ナトリウムに代えて、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）１．２ｇを用いたこと以外は実施例１の光輝性顔料の場合と同様にして実施例３の光輝性顔料を形成した。セリウムの水酸化物、セリウムの酸化物水和物およびセリウムの酸化物水和物の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、リン酸化合物とを含むこの黄変抑制被膜の厚みは、２０ｎｍであった。【０１２４】
（比較例１）
比較例１の光輝性顔料として、メタシャイン（登録商標）ＰＳシリーズＭＥ２０２５ＰＳ（日本板硝子（株）製）を用意した。ＭＥ２０２５ＰＳは、鱗片状ガラス（平均粒径２５μｍ、平均厚１．３μｍ）が銀被膜（厚みが２０ｎｍ〜６０ｎｍ）によって被覆された構造をしている。【０１２５】
（比較例２）
黄変抑制被膜を形成しないこと以外は実施例１の光輝性顔料の場合と同様にして比較例２の光輝性顔料を形成した。【０１２６】
下記のようにして、実施例１〜６、比較例１〜２の光輝性顔料を各々含む水性メタリック塗料を調製し、これを鋼板に塗装して、以下のような促進耐候性試験を行い耐候性の評価を行った。【０１２７】
（水性メタリック塗料用の樹脂の調製）
反応容器にブチルセルソルブ７０部を入れ、さらにスチレンモノマー４０部、メチルメタクリレートモノマー６０部、メタクリル酸モノマー２５部、ヒドロキシメチルメタクリレートモノマー４５部、ブチルアクリレートモノマー１２０部、ラウリルメルカプタン３部、アゾビスイソブチルロニトリル３部を入れて、これらを撹拌しながら、１２０℃で反応させた後、１時間撹拌を継続した。【０１２８】
得られた混合物に、さらに、純水２５０部、ジメチルエタノールアミン３０部を添加して、不揮発分を４５％含み、数平均分子量５０００の水性アクリル樹脂溶液を得た。この樹脂における、酸価は６０、水酸基価は６５であった。【０１２９】
（水性メタリック塗料の調製）
上記水性アクリル樹脂２００部に、実施例１〜６、比較例１〜２の光輝性顔料光輝性顔料３０部と、架橋剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン４０部とを混合し撹拌した。得られた混合物の粘度を純水にて調整して、水性メタリック塗料を得た。【０１３０】
（水性クリアー塗料の調製）
反応容器に、メチルメタクリレートモノマー１２部、メタクリル酸モノマー５部、ヒドロキシメチルメタクリレートモノマー１５部、ブチルアクリレートモノマー６０部、ラウリルメルカプタン３部を入れ、これらを攪拌しながら、１２０℃で反応させた後、１時間攪拌を継続した。【０１３１】
次に、得られた混合物を、ジメチルエタノールアミンで中和し、さらに選られた中和物を純水で希釈して、不揮発分４０％の水性アクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂に、へキサメトキシメチロールメラミンを添加して、固形分比が４０％になるよう調整した後、純水にて粘度を調整して、水性クリアー塗料を得た。【０１３２】
（試験塗装板の作製）
リン酸亜鉛化成処理、カチオン電着塗装、および中塗り塗装がこの順で行なわれた鋼板に、上述の水性メタリック塗料をエアースプレーで、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、その後、塗膜を１０分間８０℃で乾燥した。次いで、水性クリアー塗料をエアースプレーで、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、塗膜を１０分間放置した。こうして得られた塗装板に対して、乾燥機で１５０℃３０分間焼付けをして、試験塗装板を作製した。【０１３３】
（促進耐候性試験の方法）
スーパーキセノンウェーザーメーター（スガ試験機（株）製ＳＸ７５）にて、実施例１〜６、比較例１〜２の光輝性顔料を含む水性メタリック塗料および水性クリアー塗料が塗布された試験塗装板について、促進耐候性試験を行った。試験条件は下記に記載の通りとした。【０１３４】
（試験条件）
試験時間：１２００時間
光源：水冷式キセノン
フィルター：石英＋＃２９５
放射波長：３００〜４００ｎｍ
照度：１８０（Ｗ／ｍ2）
ブラックパネル温度：６３（℃）
湿度：５０±５（％ＲＨ）
照射方法：連続
純水スプレー：１２０分中１８分間
試料枠回転数：１／３０回転／秒（２ｒｐｍ）【０１３５】
（評価方法）
図３に示すように、塗膜５の表面に対して４５°の角度で光を入射可能とする位置に観察光源６を配置した。観察光源６にはＤ６５光源を用いた。観察光源６から光を出射してディテクター７により反射光の色調を測定した。【０１３６】
なお、ディテクター７は、入射した光の正反射の方向（すなわち、塗膜５の表面に対して４５°の方向）から観察光源側に１５°ずれた方向の反射光（この反射光の色調を、「ハイライト色調」と呼ぶ。）を受光可能とする位置に配置した。その理由は下記のとおりである。【０１３７】
光輝性顔料および塗膜面で正反射した反射光の光量は大きすぎる。そのため、光輝性顔料の発色が分かりにくい。正反射の方向から１５°ずれた角度からの観測であれば、塗膜面での正反射の影響が除かれ、光輝性顔料の反射による色調が測定し易くなる。【０１３８】
促進耐候性試験の前後における反射色調の結果は、表１に示した。さらに、促進耐候性試験の前後におけるＬ*，ａ*，ｂ*の値から、それぞれの差であるΔＬ*，Δａ，Δｂ*を求め、さらにそれらの値から、彩度差ΔＣ*と色差ΔＥ*とを、以下の式に従って算出した。【０１３９】
（数１）
ΔＣ*＝｛(Δａ*)2＋(Δｂ*)2｝1/2
ΔＥ*＝｛(ΔＬ*)2＋(Δａ*)2＋(Δｂ*)2｝1/2【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
Ｌ*の値が大きく、かつ、ａ*，ｂ*の値が０に近いほど、反射光の色が白に近いことを意味する。また、ΔＬ*が小さいほど、時間経過に伴う輝度の低下が小さいことを意味し、Δａ*，Δｂ*の値が小さいほど、時間経過に伴う色調変化が小さいことを意味する。【０１４２】
表１に示した結果から分かるように、実施例１〜６の光輝性顔料を含む水性メタリック塗料を用いて形成された塗膜は、上述の促進耐候性試験を経ても、その輝度および色調について変化が小さかった。これに対して、比較例１〜２の光輝性顔料を含む水性メタリック塗料を用いて形成された塗膜は、その輝度および色調（特に、Δｂ*）について変化が大きく、黄変していた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の光輝性顔料は、水性塗料のみならず、アルコール系溶媒が用いられるインクや化粧料等の成分として好ましく用いることができる。【０１４４】
本発明の光輝性顔料を含む水性塗料は、例えば、自動車や家電などを構成する鋼板に塗布される塗料、ＯＡ機器や家電などを構成するプラスチック成形物（筐体）に塗布される塗料、外壁やサイディングボードなど建材に塗布される塗料、缶に塗布される塗料として有用である。【０１４５】
本発明の光輝性顔料を含むインクは、例えば、フィルムや包装紙などに印刷されるグラビアインク、ダンボールや紙などに印刷されるフレキソインクとして有用である。【０１４６】
本発明の光輝性顔料を含む化粧料としては、例えば、ネイルカラー、乳化型アイシャドー、パウダーアイシャドー、口紅、水性マスカラまたは水性ジェルなどの水系メイクアップ化粧などが挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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