(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性水素化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂と、着色剤とを含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させてトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別して得られた第１のケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液を濾別した後に第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記第１の分散液におけるトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ１とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ２とした時、比Ｄｎ２／Ｄｎ１が、１．０未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも活性水素化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂と、着色剤とを含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させてトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別して得られた第１のケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液を濾別した後に第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記第１の分散液におけるトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ１とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ２とした時、比Ｄｎ２／Ｄｎ１が、０．８未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
少なくとも活性水素化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂と、着色剤とを含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させてトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別して得られた第１のケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液を濾別した後に第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記第１の分散液におけるトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ１とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ２とした時、比Ｄｎ２／Ｄｎ１が、０．６未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
着色剤と、離型剤と、少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂とを含有し、前記樹脂の少なくとも１種が活性水素化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂であるトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させてトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別し、得られたケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液２を濾別後、得られた第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記第１の分散液のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ１とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ２とした時に、比Ｄｎ２／Ｄｎ１が１．０未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
着色剤と、離型剤と、少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂とを含有し、前記樹脂の少なくとも１種が活性水素化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂であるトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させてトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別し、得られたケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液２を濾別後、得られた第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記第１の分散液のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ１とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ２とした時に、比Ｄｎ２／Ｄｎ１が０．８未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
着色剤と、離型剤と、少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂とを含有し、前記樹脂の少なくとも１種が活性水素化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂であるトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させてトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別し、得られたケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液２を濾別後、得られた第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記第１の分散液のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ１とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤｎ２とした時に、比Ｄｎ２／Ｄｎ１が０．６未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記第１の分散液および／または第２の分散液からトナー粒子を、遠心濾過機を使用して濾別することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記遠心濾過機における濾別後の掻き取り前のケーキ厚さをＨとし、掻き取り後のケーキ厚さをＨｄとした比Ｈｄ／Ｈが１．０未満であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記遠心濾過機における濾別後の掻き取り前のケーキ厚さをＨとし、掻き取り後のケーキ厚さをＨｄとした比Ｈｄ／Ｈが０．９５未満であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記遠心濾過機における濾別後の掻き取り前のケーキ厚さをＨとし、掻き取り後のケーキ厚さをＨｄとした比Ｈｄ／Ｈが０．９０未満であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーであって、体積平均粒径Ｄｖが５．５〜６．５μｍの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーであって、４μｍ以下のトナーの含有率が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、特にポリマー懸濁法等による小粒径の静電荷像現像用トナーの製造方法と静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、潜像の静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際に潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤あるいはキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）を用いることが知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練した後に微粉砕したものが用いられている。
【０００４】
高品位、高画質の画像を得るためには、粒子径を小さくしたトナーにすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法では、得られる粒子の形状が不定形で粒径分布も不定であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合には現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触等の応力ストレスによりさらにトナーが粉砕される結果、極微粒子のトナー発生の原因となったり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその不定形の形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、トナーボトル内への充填率が低いなど、トナーのコンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。
【０００５】
また粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が発明されている。一般的に用いられている方法にポリマー懸濁法や乳化法がある。これらの方法においては樹脂、顔料等の着色剤、ワックス等のトナー組成物を有機溶剤に溶解あるいは分散した油相を水相中に機械的に乳化する手段によってトナーサイズの液滴まで乳化する工程が含まれる。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で得られるトナー粒子の粒度分布は粒度分布の幅が広いのが一般的である。特に４μｍ以下の微粉量が多い場合、トナー粒径が不均一なため、帯電量、溶融速度等、トナー物性が不均一となり、画像抜け、オフセット等が発生したり、低湿環境下でトナー粒子がチャージアップと呼ばれる過剰帯電が生じ易くなり、このチャージアップしたトナーや微粉が現像剤キャリア表面や感光体表面に強固に付着し、その結果、画像濃度の低下やかぶりの発生、感光体クリーニング不良や感光体上へのフィルミングの発生などの好ましくない問題を生じさせる。そのため、高画質、高耐久性を達成するためには小粒径でかつ４μｍ以下の微粉含有量が少ないトナーが求められている。
【０００７】
これらの問題に対し、従来、懸濁／乳化時の粒度分布を制御して小粒径でありながら微粉成分の低減を両立させる方法と、懸濁／乳化時に発生した微粉をその後の工程で除去する分級方法とが挙げられている。
【０００８】
懸濁／乳化時の粒度分布を制御して小粒径と微粉成分の低減を両立させる方法としては、代表的なものとして、タンクを用いたバッチ方式において、シャープな粒度分布を有し、トナー粒子間に性能のバラツキのない極めて均一な特性を有するトナーを製造するために、上下隣接する攪拌翼の上段に位置する攪拌翼が下段に位置する攪拌翼に対して９０度未満の交差角度で回転方向に先行して配接されてなる攪拌翼を備えた攪拌槽を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、重合反応中の翼先端速度、一番上にある攪拌翼の水面からの深さ、重合中の攪拌所要動力をある特定の範囲に制御することにより、重合後の粒度分布を特にシャープにする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
さらに造粒容器に存在する重合性単量体組成物及び分散安定剤を含有している液状物容積Ｖm3と攪拌装置の使用動力Ｐ(Ｋｗ)において、１５＜Ｐ／Ｖ＜１００の関係を有することでシャープなトナーを効率良く製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
さらに、連続乳化方式としては連続乳化システムにおいて乳化部の圧力を０．００５ＭＰａ〜０．７ＭＰａとして乳化することでシャープな粒度分布が得られる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
しかしながら、いずれの公報においても、本発明のトナー粒度分布である体積平均粒径（Ｄｖ）が５．５〜６．５μｍと小粒径で、かつ４μｍ以下のトナーの含有率を１０個数％以下にすることは困難であり、仮に実施しようとすると歩留が非常に悪かったり、生産性が非常に悪くなるといった問題があった。
【００１３】
一方、懸濁／乳化時に生成した微粉の成分をその後の工程で除去する分級方法について、粒子生成後の分散液をそのまま、あるいは固液分離後のケーキを気流乾燥で乾燥し、乾燥機出口に気流分級機を設けることで粒度分布を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１４】
また、水系分散媒体中で生成されるトナー粒子を、洗浄、脱水し、得られた湿潤トナー粒子を、ループ式気流乾燥機を用いて乾燥し、乾燥装置にサイクロン捕集部を有することで粒度分布を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１５】
しかしながら、いずれの公報も乾燥後に行なうものであるため凝集性が強く、粒子を完全に１次粒子にすることが困難であるために、分級効率が悪く生産性が悪化したり、新たに分級機を設置しなくてはならないといった問題があった。
【００１６】
さらに、乾燥前の湿式工程での微粉除去方法としては、攪拌槽中で水系分散媒体中に分散させた分散液の一部を高速攪拌装置を通過させて、攪拌槽の分散液面以下の位置に戻す方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１７】
また、水系分散媒体中に分散させた分散液を遠心ポンプを用いて移送する方法も提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１８】
上記２つの文献に記載の発明はいずれも回転翼を通過する時の機械的破砕力を利用するものであり、粗粉の解砕／低減には効果があるが、微粉の除去／低減には、理論的、実質上、全く効果がないのは明白である。
【００１９】
湿式工程での微粉除去を主目的としたものとしては微粉を含む分散液を静置し、沈降分離したあと、微粉を含む液体層を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【００２０】
この方法では、処理時間が長く生産性が悪いという問題や、沈降した粒子を再分散させるために相当のエネルギーが必要になるという問題がある。さらに比較例に示すように、本発明の体積平均粒径５．５〜６．５μｍのトナー粒子において4μｍ以下の粒子を分離除去することは効率的ではないことが明らかとなった。
【特許文献１】特開２０００−３２１８２１号公報
【特許文献２】特開２００１−１２５３０９号公報
【特許文献３】特開２００２−０９１０７１号公報
【特許文献４】特開２００４−３３４１５７号公報
【特許文献５】特開平６-３２４５１７号公報
【特許文献６】特開２００４−２５８５８９号公報
【特許文献７】特開２００１−３５６５２３号公報
【特許文献８】特開２００２−２７８１５０号公報
【特許文献９】特開２００２−０２８５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、小粒径でかつ微粉含有率の少ないトナーの製造方法を提供し、さらに、その結果潜像に忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現できる静電荷現像用トナーと静電荷現像用トナーとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、効率的に４μｍ以下の微粉含有率を低減させる方法として、乾燥前のスラリー状態で分離する方が効率がよいことを見出した。さらに特筆すべきは、新たな分級工程を設けることなく、既存濾過工程で使用する遠心濾過機をこれまでとは違った新規な条件で運転することで、微粉含有率を低減する目的を達成できることを見出した。
【００２３】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を液状媒体中に分散してトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別して得られた第１のケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液を濾別した後に第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記第１の分散液におけるトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn1とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn2とした時、比Ｄn2/Ｄn1が、１.０未満である静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００２４】
また、請求項２に記載の発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を液状媒体中に分散してトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別して得られた第１のケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液を濾別した後に第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記第１の分散液におけるトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn1とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn2とした時、比Ｄn2/Ｄn1が、０.８未満である静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００２５】
また、請求項３に記載の発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を液状媒体中に分散してトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別して得られた第１のケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液を濾別した後に第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記第１の分散液におけるトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn1とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn2とした時、比Ｄn2/Ｄn1が、０.６未満である静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００２６】
また、請求項４に記載の発明は、着色剤と、離型剤と、少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂とを含有するトナー組成物を有機溶剤または分散剤に溶解または分散した溶液または分散液を樹脂微粒子分散材の存在する水系媒体中で乳化分散してトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別し、得られたケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液２を濾別後、得られた第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であり、前記第１の分散液のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn1とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn2とした時に、比Ｄn2/n1が１.０未満である静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００２７】
また、請求項５に記載の発明は、着色剤と、離型剤と、少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂とを含有するトナー組成物を有機溶剤または分散剤に溶解または分散した溶液または分散液を樹脂微粒子分散材の存在する水系媒体中で乳化分散してトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別し、得られたケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液２を濾別後、得られた第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であり、前記第１の分散液のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn1とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn2とした時に、比Ｄn2/n1が０.８未満である静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００２８】
また、請求項６に記載の発明は、着色剤と、離型剤と、少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂とを含有するトナー組成物を有機溶剤または分散剤に溶解または分散した溶液または分散液を樹脂微粒子分散材の存在する水系媒体中で乳化分散してトナー粒子を生成させた第１の分散液からトナー粒子を濾別し、得られたケーキを水系媒体中に再分散した第２の分散液２を濾別後、得られた第２のケーキを乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であり、前記第１の分散液のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn1とし、前記第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の４μｍ以下の個数％をＤn2とした時に、比Ｄn2/n1が０．６未満である静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００２９】
また、請求項７に記載の発明は、前記第１の分散液および/または第２の分散液からトナー粒子を、遠心濾過機を使用して濾別する請求項１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００３０】
また、請求項８に記載の発明は、前記遠心濾過機における濾別後の掻き取り前のケーキ厚さをＨとし、掻き取り後のケーキ厚さをＨdとした比Ｈd/Ｈが１.０未満である請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００３１】
また、請求項９に記載の発明は、前記遠心濾過機における濾別後の掻き取り前のケーキ厚さをＨとし、掻き取り後のケーキ厚さをＨdとした比Ｈd/Ｈが０．９５未満である請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００３２】
また、請求項１０に記載の発明は、前記遠心濾過機における濾別後の掻き取り前のケーキ厚さをＨとし、掻き取り後のケーキ厚さをＨdとした比Ｈd/Ｈが０．９０未満である請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００３３】
また、請求項１１に記載の発明は、有機溶媒中に活性水素化合物と反応可能な前記変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を溶解又は分散させた溶液又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られた反応分散液からトナー粒子を濾別し、乾燥する静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００３４】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項１〜１１いずれかに記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーであって、体積平均粒径Ｄvが５.５〜６.５μｍの範囲である静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００３５】
また、請求項１３に記載の発明は、請求項１〜１１いずれかに記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーであって、４μｍ以下のトナーの含有率が１０個数％以下である請求項１２に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂と着色剤を液状媒体中に分散してトナー粒子を生成させた分散液１からトナー粒子を濾別し、得られたケーキを水系媒体中に再分散した分散液２を濾別後、乾燥してトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であり、分散液１のトナー粒子の個数分布における４μｍ以下の個数％をＤn1、乾燥前ケーキ中のトナー粒子の個数分布における４μｍ以下の個数％をＤn2とした時、Ｄn2/Ｄn1をたとえば１.０未満にすることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法により、帯電特性が安定し、特に高温／高湿環境下での経時変化が少なく、長期にわたりクリーニング特性が安定し、画質不良が起こらないトナーの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、図面を参照して、本発明のトナーの製造方法等を、実施形態により詳細に説明する。
少なくとも結着樹脂と着色剤を液状媒体中に分散してトナー粒子を生成させた分散液１（第１の分散液）からトナー粒子を濾別し、得られた第１のケーキを水系媒体中に再分散した分散液２を濾別後、第２のケーキを乾燥してトナーを製造する方法において、分散液１のトナー粒子の個数分布における4μｍ以下の個数％をＤn1とし、第２のケーキの乾燥前のトナー粒子の4μｍ以下の個数％をＤn2とした時、比Ｄn2/Ｄn1を１．０未満、好ましくはＤn2/Ｄn1が０．８未満、さらに好ましくはＤn2/Ｄn1を０．６未満にする。
【００３８】
乳化工程で発生した４μｍ以下の微粉の割合はなるべく少ない方が好ましいが、例えば１０％以下が好ましいが、あまりこの割合を少なくすると生産性低下、歩留低下といった問題に繋がるため現実的ではない。
【００３９】
さらに、乳化工程は少なくとも着色剤と、離型剤と、２種類以上の分子量の異なる樹脂とを含有するトナー組成物を有機溶剤または分散剤に溶解または分散した溶液または分散液を、固体の樹脂微粒子分散材の存在する水系媒体中で乳化分散して、トナー粒子を生成させる方法を用いるのが効果的である。固体の樹脂微粒子分散材の存在する水系媒体中で乳化分散することで乳化時の粒度分布をシャープにすることができ、また４μｍ以下の微粉量を少なくすることが可能になる。
【００４０】
分散液からトナー粒子を濾別する装置として、遠心濾過機を使用することが本発明の特徴の１つである。通常遠心濾過機は固液分離を行なうことが目的であるため微粉除去はできないと考えられていたが、これまでとは違う新規な方法によれば微粉除去も可能であることを、本発明者らは見出した。
【００４１】
すなわち、遠心濾過機における、濾過後のケーキの掻き取りに注目し、掻き取り前ケーキ厚さをＨとし、製品中間体として回収する濾過面からのケーキ厚さをHｄとした場合、Hd/Hが1.0未満、好ましくはHd/Hが0.95未満であり、さらに好ましくはHd/Hが0.90未満である。
【００４２】
このようなケーキ掻き取りの数値を限定して回収するような方法にすれば、微粉末の除去が可能になる。これは、図２に示したように、４μm以下のものがケーキ表面層に集中して存在するためである。その理由は、遠心濾過機バスケット内部で、質量の重い固体、換言すれば粒径の大きい固体粒子に比例して遠心力を受けて沈降して堆積し始めることによって沈降分離が起こっており、最終沈降部であるケーキ表面層に最も小さい微粒子が存在する確率が増えるためにほかならない。
【００４３】
しかしながら、このようなケーキ厚さ方向の粒度分布を生じさせるためには、遠心濾過運転時に分散液の給液を一気に行なうという運転方法上のポイントがある。すなわち、常にケーキ表層が露出するような緩慢な給液方法では、本発明のケーキ厚さ方向粒度分布を生じさせることはできない。バスケット容量に対し１００％近い給液を一度で行ない、一気に濾過することにより、最も好ましいケーキ厚さ方向での粒度分布を得ることができる。
【００４４】
遠心濾過に用いる装置としては、バスケット型遠心濾過機（商品名では松本機械製作所、タナベウィルテック、三菱化工機）またはサイホンピラー型セントリフュージ（三菱化工機）などを用いて処理を行うことが好適である。
【００４５】
さらに、液状媒体中でトナー粒子を生成させる方法としては、有機溶媒または分散液に活性水素化合物と、反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー成分とを溶解又は分散させた溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得ることが好ましい。
【００４６】
得られるトナーの体積平均粒径（Dv）としては5.5〜6.5μmが好ましく、さらに、４μm以下の微粉含有率は１０個数％以下であることが好ましい。
このような粒度分布の狭いトナーにすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの回収および回収したトナーの使用が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌でも、良好で安定した現像性が得られる。
【００４７】
また、一成分現像剤として用いた場合でも、トナーの回収および回収したトナーの使用が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングの生成や、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００４８】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、一方、小さい粒子径では逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
【００４９】
そのため、本発明は、体積平均粒径（Dv）が上記した範囲としている。これは、６．５μm以上では解像度が劣り高画質の画像を得難くなり、一方、５．５μm以下では、歩留が非常に悪くなったり、生産性が極端に落ちることになり、実質的に生産することが困難になる。
【００５０】
また本発明では、４μm以下の含有率が特定の範囲にあることを要求している。これは、４μm以下の含有率が１０個数％を越すと、低湿環境下でトナー粒子がチャージアップと呼ばれる過剰帯電が生じ易くなり、このチャージアップしたトナーや微粉が現像剤キャリア表面や感光体表面に強固に付着し、その結果画像濃度の低下やかぶりの発生、感光体クリーニング不良や感光体上へのフィルミングの発生といった、好ましくない問題を生じさせる。
【００５１】
遠心濾過装置でろ別したケーキの乾燥は、流動層乾燥機、気流乾燥機、循風乾燥機、真空乾燥機などの乾燥機を用いて行われて乾燥され、トナー粒子を得ることができる。
乾燥後のトナー粒子と外添剤を混合してトナーを製造するには、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、Ｑ型ミキサーなどが挙げられるが、これらのミキサーの使用に限られず、公知の混合機の使用がすべて利用できる。
【００５２】
また流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上併用することができる。
【００５４】
（粒度分布測定法）
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し専用解析ソフト（コールター社製）を用いてデータ解析した。Ｋｄ値は１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行なった。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。その他に、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。
【００５５】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を5万個分カウント測定して体積分布（Ｄｖ）と個数分布（Ｄｎ）とを算出した。
【００５６】
本発明のトナーの製造方法は、具体的には以下のように行われる。
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃の範囲の樹脂を用いることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。またガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃を超す場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。換言すれば低温定着性が悪化する。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲が挙げられる。
【００５７】
また、樹脂微粒子の重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、また定着下限温度が上がってしまう。
【００５８】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂から選択される１種単独で、または２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子において、その平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００５９】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、従来の一般的な材料を使用することができる。従来、トナー製造に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が一般的に使用可能である。これに対して、低温定着トナーにおいては、上述したような熱特性を満たしやすい樹脂である。ポリエステル樹脂は結着樹脂の軟化温度が低くガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れたトナーになる。
【００６０】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの結着樹脂の主成分に用いられるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応（開環重合反応）により合成されるか、或いは、ハロゲン基を有する化合物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成される。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、上記した樹脂微粒子溶液中で、ポリエステル樹脂の合成材料となるモノマーを組み合わせて重合させることによって、先に述べた、優れた物性を有する本発明の静電荷像現像用トナーが容易に得られる。以下、ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。
【００６１】
先ず、アルコール成分及び酸成分としては、２価以上のアルコールまたは酸化合物あるいはアルコール基（−ＯＨ）と酸基（−ＣＯＯＨ）の両方の基を有する化合物が好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００６２】
２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びその他の２価の有機酸が挙げられる。又、３価の酸としては、例えば、１２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。
【００６３】
本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有する化合物を使用することが好ましい。又、本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分である酸成分とアルコール成分の合計量が、先に述べた樹脂微粒子１重量部に対して１重量部〜３０重量部、好ましくは１．５〜１０重量部の範囲となる様にして用いることが好ましい。
【００６４】
又、酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１当量に対して、アルコール基０．９〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．３当量の範囲であることが好ましい。尚、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化物も含まれる（Ｒ（ＣＯＯＨ）n（ｎは２以上の整数）で表されるジオイック酸またはポリオイック酸化合物の酸基−ＣＯＯＨ基の１つ以上を−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン基）に代えた化合物）。
【００６５】
その他の添加剤として、アミン成分を用いてもよい。具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。又、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。
【００６６】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル）
活性水素基を有する化合物と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ：reactive modified poly-ester）（以下、ポリエステル系樹脂は単にポリエステルとも言う）には、例えば、インシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が包含される。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、アルコール成分のポリオール（ＰＯ）と酸成分のポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６７】
ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとして特に好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００６８】
３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６９】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独で、またはＤＩＣと少量のＴＣとの混合物を用いることが好ましい。ジカルボン酸として特に好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸としては、上述したものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００７０】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７２】
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１の範囲である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７３】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からは、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナー結着樹脂としてすぐれた効果を示す。
【００７４】
必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００７５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常、１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７６】
本発明で用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００の範囲である。２０，０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００７７】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナー結着樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥとを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＭＰＥの項で記載したものと同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常、５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０の範囲である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７８】
ＰＥのピーク分子量は、通常、１，０００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００の範囲である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０の範囲である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７９】
本発明において、トナー中の結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃の範囲である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル系樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００８０】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の範囲である。
【００８１】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８２】
（離型剤）
本発明のトナーに対しては、結着樹脂（トナーバインダー）、着色剤とともに離型剤となるワックスを含有させても良く、ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｍＰａ／Ｓｅｃ（ｃｐｓ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｍＰａ／Ｓｅｃである。１０００ｍＰａ／Ｓｅｃを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％の範囲である。
【００８３】
（トナー結着樹脂の製造方法）
トナー結着樹脂は、例えば以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下に、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃下にポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのプレポリマーＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃下に反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネートを反応させる際およびＡとＢとを反応させる際には、必要により溶剤（および／または分散剤）を用いることもできる。使用可能な溶剤（および／または分散剤）としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのポリイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な方法でこのＰＥを製造し、これを前記ウレア変性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００８４】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
まず、水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８５】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分（組成物）１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。５０重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０，０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８７】
トナー組成分が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ］−１−アルキル（Ｃ3〜Ｃ4）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ6〜Ｃ8）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ7〜Ｃ13）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（タイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８９】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００９０】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９１】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、活性水素基を有する化合物との伸長反応および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９２】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常、０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部の範囲である。溶剤を使用した場合には、伸長反応および／または架橋反応後、常圧または減圧下に加温し除去する。
【００９３】
活性水素と反応可能な変性ポリエステルに活性水素基を有する化合物である架橋剤及び／又は伸長剤としてのアミン類（Ｂ）を反応させる場合、その伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常、１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃の範囲である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９４】
（形状制御工程）
所望の形状を得るためには、例えば、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液にホモミキサー、エバラマイルダーなどのよってせん断力を与える装置を使用して、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。このときの条件としては、装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理時間や処理回数、もしくは、油相・水相間の粘度差を調整する方法、例えば、油相内の非水溶性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を最適化すること等によって、所望の形状を制御することが出来る。
【００９５】
（脱溶剤）
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００９６】
（洗浄工程）
脱溶剤後のトナー粒子を分散した分散液1からトナー粒子をろ別し、得られたケーキを水系媒体中に再分散した分散液２をろ別する方法としては、どちらか一方の濾過もしくは、両方の濾過を、遠心濾過機を用いて実施する。遠心濾過機としてはバスケット型遠心濾過機（松本機械製作所、タナベウィルテック、三菱化工機）またはサイホンピラー型セントリフュージ（三菱化工機）を用いて処理することが好適である。
【００９７】
遠心濾過機の運転はバスケット容量に対し１００％近い給液を一度に行ない、一気に濾過する方法がもっとも好ましいケーキ厚さ方向粒度分布を得ることができる。さらにケーキの排出時は掻き取り初期のケーキ表層部は製品中間体として回収しないで、掻き取り前ケーキ厚さをH、製品中間体として回収する濾過面からのケーキ厚さをHｄとした場合、比Hd/HがHd/H＜1.0、好ましくはHd/H＜0.95であり、さらに好ましくはHd/H＜0.90となるように掻き取って回収する。
（乾燥工程）
【００９８】
遠心濾過でろ別したケーキの乾燥は、流動層乾燥機、気流乾燥機、循風乾燥機、真空乾燥機などの乾燥機で乾燥させ、トナー粒子を得る。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９９】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１００】
（乾式トナー製造方法）
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆の順序でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１０１】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１０２】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１０３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１０４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０５】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態はこれに限定されるものではない。また部および％は重量基準である。
【０１０６】
［実施例１］
［現像剤の作製］
先ず、本実施例に用いられるトナー、キャリア、これらより成る２成分現像剤について説明する。
実施例に使用するトナーは以下に説明する工程により作製した。
【０１０７】
［有機微粒子エマルションの合成］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１０８】
［水相の調整］
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とする。
【０１０９】
［低分子ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃下に８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（トール）の減圧下に５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃下常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。［低分子ポリエステル〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１１０】
［中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃下８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０.５、水酸価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１１１】
［ケチミンの合成］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。
得られた［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。
【０１１２】
［マスターバッチの合成］
水３５部、フタロシアニン顔料（東洋インキ、ＦＧ７３５１）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。
【０１１３】
［油相の作成］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル］３７８部、カルナウバワックス１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。［原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件でカーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液］を得た。［顔料・ワックス分散液］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１４】
［乳化］
［顔料・ワックス分散液］６４８部、［プレポリマー］を１５４部、［ケチミン化合物］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー］を得た。
【０１１５】
［形状制御］
イオン交換水、活性剤、増粘剤を適宜な割合で容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー］を得た。
【０１１６】
［脱溶剤］
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー1-1］を得た。この分散スラリー中粒子の体積平均粒径は６．０μｍ、４μm以下の含有率は１５．１個数％であった。
【０１１７】
［洗浄］
［分散スラリー1-1］１００部を、フィルタープレスでろ別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水し、[濾過ケーキ1-1]を得た。
[濾過ケーキ1-1  ]１００部にイオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーで均一に分散（回転数６，０００ｒｐｍで３０分間）し、［分散スラリー2-1］を得た。
［分散スラリー2-1］１００部をサイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を1minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=0.99の条件でケーキを掻き取り回収し、[濾過ケーキ2-1]を得た。
【０１１８】
［乾燥］
［濾過ケーキ2-1］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［トナー母体粒子１］を得た。
【０１１９】
［外添剤添加］
ついで、［トナー母体粒子１］を１００部に、平均粒径が０．３μｍの疎水性酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにより攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して、［トナー１］の作成を完了した。
【０１２０】
以下に説明するように、実施例２〜５、比較例１〜３のトナーは、洗浄工程のろ別方法をさまざまに変えてトナーをそれぞれ作成した。乾燥及び外添混合の条件は同じとした。
【０１２１】
［実施例２］
［分散スラリー2-1］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を1minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=0.94の条件でケーキを掻き取って回収し、濾過ケーキ２-２を得た。
なお、図１には、遠心濾過機のケーキ厚さ方向の粒度分布を示した（Ｄｖ＝６．０，４以下、含有率１５．１％のスラリーを本実施形態の方法で処理した場合）。
【０１２２】
［実施例３］
［分散スラリー1-1］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を1minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=0.89の条件でケーキを掻き取って回収し、濾過ケーキ１-３を得た。
［濾過ケーキ１-３］１００部にイオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーで均一に分散（回転数６，０００ｒｐｍで３０分間）し、［分散スラリー2-3］を得た。
［分散スラリー2-3］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を1minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=0.89の条件でケーキを掻き取って回収し、[濾過ケーキ2-3]を得た。
なお、図２には、遠心濾過機のケーキ厚さ方向の粒度分布を示した（Ｄｖ＝６．０，４以下、含有率１５．１％のスラリーを本実施形態の方法で処理した場合）。
【０１２３】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で［分散スラリー1-4］を得た。この分散スラリー中粒子の体積平均粒径は７．０μｍであり、４μm以下の含有率は１１．０個数％であった。
【０１２４】
［洗浄］
［分散スラリー1-4］１００部を、フィルタープレスで濾別し、圧搾圧力０．４ＭＰａで脱水して、[濾過ケーキ1-4]を得た。
得られた[濾過ケーキ1-4]１００部にイオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーで均一に分散（回転数６，０００ｒｐｍで３０分間）し、［分散スラリー2-4］を得た。
得られた［分散スラリー2-4］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を1minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=0.98の条件でケーキを掻き取り回収し、[濾過ケーキ2-4]を得た。
【０１２５】
［実施例５］
実施例１と同様の方法で［分散スラリー1-5］を得た。この分散スラリー中粒子の体積平均粒径は５．２μｍであり、４μm以下の含有率は２６．１個数％であった。
［洗浄］
［分散スラリー１−５］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を1minで供給し、遠心効果１０００Ｇで濾別後、Hd/H=0.85の条件でケーキを掻き取って回収し、[濾過ケーキ1-5]を得た。
得られた[濾過ケーキ１−５]１００部にイオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーで均一に分散（回転数６，０００ｒｐｍで３０分間）し、［分散スラリー2-5］を得た。
得られた［分散スラリー２−５］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を1minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=0.85の条件でケーキを掻き取って回収し、[濾過ケーキ2-5]を得た。
【０１２６】
［比較例１］
実施例１と同様の［分散スラリー1-1］１００部を、タンク内で１８時間静止沈降し、上澄液を除去後イオン交換水を［分散スラリー1-1］と同量になるように加え、ＴＫホモミキサーで均一に分散（回転数６，０００ｒｐｍで３０分間）し、［分散スラリー2ａ］を得た。
得られた[分散スラリー2ａ]１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を20minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=1.0の条件でケーキを掻き取って回収し、[濾過ケーキ2ａ]を得た。
【０１２７】
［比較例２］
［分散スラリー１−１］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を20minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=1.0の条件でケーキを掻き取って回収し、［濾過ケーキ1ｂ］を得た。
得られた［濾過ケーキ１ｂ］１００部にイオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーで均一に分散（回転数６，０００ｒｐｍで３０分間）し、［分散スラリー2ｂ］を得た。
得られた［分散スラリー2ｂ］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を20minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=1.0の条件でケーキを掻き取り回収し、［濾過ケーキ2ｂ］を得た。
【０１２８】
［比較例３］
実施例５と同様の方法で［分散スラリー1-5］を得た。この分散スラリー中粒子の体積平均粒径は５．２μｍであり、４μm以下の含有率は２６．１個数％であった。
［洗浄］
［分散スラリー1ｃ］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を20minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=1.0の条件でケーキを掻き取って回収し、［濾過ケーキ1ｃ］を得た。
【０１２９】
得られた［濾過ケーキ1ｃ］１００部にイオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーで均一に分散（回転数６，０００ｒｐｍで３０分間）し、［分散スラリー2ｃ］を得た。
【０１３０】
得られた［分散スラリー2ｃ］１００部を、サイホンピラー型セントリフュージで、バスケット容量の95％相当分を20minで供給し、遠心効果１０００Ｇでろ別後、Hd/H=1.0の条件でケーキを掻き取って回収し、［濾過ケーキ2ｃ］を得た。
【０１３１】
実施例、比較例に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対し、シリコーン樹脂溶液（信越化学社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中で溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法により塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成し、シリコーン樹脂コートキャリアを得た。なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍのものを、本実施例において使用した。
【０１３２】
［画像形成装置］
実施例及び比較例で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接、あるいは接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ロ−ラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナ−像とする現像装置、トナ−像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナ−を除去するクリ−ニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。
また、この現像装置にはトナ−補給装置よりトナ−補給口を介して実施例または比較例のトナ−が補給される。作像動作は次のように行われる。
【０１３３】
感光体ドラムは反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電ロ−ラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置によりスリーブ上のトナ−が上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは回転移動し、給紙部より用紙先端部画像先端部とが転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラム表面のトナー像が転写紙に転写される。その後転写紙は定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーはクリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【０１３４】
［評価項目］
上記画像形成装置において、実施例、比較例のトナー、および現像剤を用いて以下の項目を評価した。
（１）帯電特性
帯電特性は、温度／湿度＝２３℃／５５％ＲＨ（相対湿度）の環境でトナーとキャリアを摩擦帯電させ、現像剤とし、[帯電量１]を測定した後、該現像剤を温度／湿度＝３０℃／９０％ＲＨの試験室に２日放置し、[帯電量２]を測定し、[帯電量１]から[帯電量２]へのＱ／Ｍの変動率を調べた。
Ｑ／Ｍ変動率（％）＝〔（帯電量１−帯電量２）／帯電量１〕×１００
【０１３５】
（２）クリーニング性
クリーニング性は、温度／湿度＝１０℃／１５％の試験室において、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて１００００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１０未満でクリーニング性良好なものを○とし、０.０１０〜０.０２の範囲でクリーニング性が良好ではないが許容なものを△とし、０．０２を超えるものでクリーニング性が不良なものを×として評価した。
【０１３６】
（３）画像品質
画像品質は通紙後画像の画質品質劣化（具体的には転写不良、地汚れ画像発生）を総合的に判断した。転写不良は、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置に５０００枚の通紙を行い、その後  黒ベタ画像を通紙させた画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地肌汚れ画像については、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置に５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０.３０未満のものを○とし、０.３０以上のものを×とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○とし、画像品質良好ではないが許容なものを△とし、画像品質不良なものを×として評価した。
分散スラリー１と濾過ケーキ２の粒度分布を表１に示し、実施例/比較例の評価結果を表２に示した。
【０１３７】
【表１】
0004718977.tif 000002
【０１３８】
【表２】
0004718977.tif 000003
【０１３９】
総合評価として、評価の良い方から、
○＞△＞×
の３段階で表した。
【０１４０】
実施例１のトナーは、掻き取り条件Ｈｄ/Ｈ＝0.99と大きいため、４μｍ以下含有率が14.0%と比較的高く、Ｑ/Ｍ変動率が大きく、クリーニング性も若干劣っているが、実使用上問題ないレベルであった。
【０１４１】
実施例２のトナーは、掻き取り条件Ｈｄ/Ｈ＝0.94としたため、４μｍ以下含有率が12.0％に減少し、Ｑ/Ｍ変動率、クリーニング性が向上している。
【０１４２】
実施例３のトナーは、2回の洗浄・濾別とも遠心濾過機を用い、さらに掻き取り条件Ｈｄ/Ｈ＝0.89としたため、４μｍ以下含有率が8.9%に減少し、全ての評価において良好な結果を示している。
【０１４３】
実施例４のトナーは、実施例1とほぼ同条件で洗浄・濾別を行なっているが、Ｄｖ=7.0μｍと若干大きいため画像品質に劣る結果となった。
【０１４４】
実施例５のトナーは、実施例3とほぼ同条件で洗浄・濾別を行なっているが、Ｄｖ=5.2μｍと小さいため、４μｍ以下含有率が14.2%と若干多くなり、Ｑ/Ｍ変動率、クリーニング性、画像品質とも若干劣る結果となった。
【０１４５】
一方、比較例１のトナーは、静置沈降により４μｍ以下含有率を低減させようとした方法であるが、この粒度分布のトナーでは分離困難な結果となり、評価結果も好ましいものではなかった。
比較例２、３のトナーは、実施例３と同様、２回の洗浄・濾別を遠心濾過機で行なったものであるが、給液方法や掻き取り方法が従来と同様の方法であるため、微粉除去効果がなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明で濾過後のケーキを再分散、再濾過したケーキの厚さ方向のトナー粒度分布変化を示す説明図である。
【図２】本発明で使用する遠心濾過機でのケーキ厚さ方向のトナー粒度分布変化を示す説明図である。
【図１】
0004718977.tif 000004
【図２】
0004718977.tif 000005