(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築材料系の押出用添加剤において、
前記添加剤が所定のゲル類似レオロジー特性を有する架橋したセルロースエーテルを有し、
前記セルロースエーテルの溶液は、
当該溶液１００質量部当たり前記セルロースエーテルを１.５〜２質量部で含む水溶液である場合だけでなく、溶液１００質量部当たり前記セルロースエーテルを１.５〜２質量部で含む溶液であって溶剤１００質量部当たり水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部を含む溶液に関しても、
当該溶液の線形粘弾性材料関数であるせん断貯蔵弾性率Ｇ′およびせん断損失弾性率Ｇ″が、２０℃＋／−１℃の温度で、かつ、０．１ｓ−１〜１ｓ−１の角周波数ωの範囲であるとき、
以下の指数ｍ及び指数ｎで表される関係式
（１）Ｇ′∝ωｎ（せん断貯蔵弾性率は角周波数のｎ乗に比例する）および
（２）Ｇ″∝ωｍ（せん断損失弾性率は角周波数のｍ乗に比例する）
中の指数ｍに対する指数ｎの比が０．９０〜１．２０の範囲内にある角周波数に依存するような特性を前記所定のゲル類似レオロジー特性として有する、
ことを特徴とする建築材料系の押出用添加剤。
【請求項２】
前記セルロースエーテルは、ハロゲン基またはエポキシ基または不飽和基を有する多官能性化合物で架橋されている、請求項１に記載の押出用添加剤。
【請求項３】
前記セルロースエーテルは、前記多官能性化合物として、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、ジクロロジエチルエーテル、ジグリシジルエーテル、ホスホン酸ジグリシジルエステル、ジビニルスルホン、グリシジルメタクリレート、エピクロロヒドリン、およびエピブロモヒドリンからなる群から選択された化合物で架橋されている、請求項２に記載の押出用添加剤。
【請求項４】
架橋しないセルロースエーテルまたは再生可能な原料をベースとする他の水溶性ポリマーまたは他の合成ポリマーの群から選択された成分をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出用添加剤。
【請求項５】
建築材料系の押出用添加剤としての、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル類似レオロジー特性を有する架橋したセルロースエーテルの使用。
【請求項６】
建築材料系の押出法において、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル類似レオロジー特性を有する架橋したセルロースエーテルを有する添加剤を添加して建築材料系を押し出すことを特徴とする建築材料系の押出法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は建築材料系、特に押し出された建築材料系のためのゲル類似特性を有するセルロース誘導体を有する添加剤、前記添加剤の建築材料系における使用およびこれらの添加剤を使用するセメント押出法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース誘導体はそのすぐれた特性および物理的安全性により、例えば増粘剤、添加剤、結合剤、分散剤、水保留剤、保護コロイド、安定剤として、および懸濁剤、乳化剤および皮膜形成剤として多くの用途を有する。
【０００３】
セルロース誘導体の適用分野は建築材料系の押出である。
【０００４】
セメント質系および繊維セメント質系のような建築材料系の押出は壁、屋根、床等の厚板および形材を製造するために広く使用されている。これ以後この方法を簡単にセメント押出と記載する。
【０００５】
セメント押出はダイマウスで圧縮することにより糊状セメント含有混合物を任意の所望の形材に成形する方法である。この方法で得られる部品は多くのやり方で特に建築の用途に使用することができる。この場合にまずこれまで成形したセメント材料と交換することができる。しかし第２に通常の成形法により達成できない形状を達成できる。押し出された建築部品の例は数ｃｍのみの幅を有する小さい角度の形材から６０ｃｍの幅および理論的に任意の所望の長さを有することができる大きい建築用厚板までの範囲にわたる。押し出されたセメント材料は、成分として原則的に結合剤としてセメント、場合により他の結合剤、更に凝集物（砂）および／または軽量凝集物、水保留剤としてセルロースエーテル、特にメチルセルロース、可塑剤および潤滑剤を有する。この水保留剤、可塑剤および潤滑剤はこれ以後簡単に添加剤と記載する。これらの添加剤はその水保留能力により液相と気相の相分離を防ぐ。使用される添加剤の量は一般に０.３〜２.５％である。しばしば天然繊維および／または合成繊維が添加される。
【０００６】
セメント押出は商業的使用を制限する多くの欠点を伴う。
【０００７】
セメント押出用添加剤としてセルロース誘導体、特にメチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）またはメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）のようなメチルセルロースの誘導体が使用されることは当業者に知られている。しかしこれらは所望の特性をほとんど示さず、特にＭＨＰＣは比較的高い温度で有効性を喪失し、すべてのセルロース誘導体が高い押出圧力および押出物の粗い不均一な表面を生じる。
【０００８】
不可逆的に架橋したセルロース誘導体はすでに知られている。例えば英国特許第５１４９１７号は二官能性試薬で架橋した水溶性セルロースエーテルの製造方法をすでに記載する。英国特許第５１４９１７号の目的は水中で著しく高い粘度を有するセルロースエーテルを製造することであった。この生成物は有利に４００％の粘度の増加を示す。
【０００９】
米国特許第４３２１３６７号は同様に架橋したセルロースエーテルの製造方法を記載し、再び水性溶液中で増加した粘度を有する生成物を生じることを目的とする。２質量％溶液の粘度が有利に少なくとも５０％だけ増加し、きわめて有利な変形においては２質量％溶液の粘度が少なくとも１００％だけ増加する。
【００１０】
これらの刊行物には不可逆的に架橋したセルロース誘導体が記載されているが、不可逆的な架橋によりゲル類似レオロジー特性が得られる範囲は全く記載されていない。これらの刊行物にはこれらの生成物をセメント押出に使用することは明らかにされていないし、またはこれらの生成物に適した置換の程度も記載されていない。
【００１１】
セメント押出で生じる問題を解決できる添加剤または種々の添加剤の化合物はまだ存在しない。
【００１２】
ここに高い温度で水保留能力を示し、セメント押出で押出圧力を低下し、押出物の表面特性を高め、高い排出速度を可能にし、および押出物の形状安定性を達成する、改良された添加剤を提供する緊急の要求が存在する。
【特許文献１】英国特許第５１４９１７号
【特許文献２】米国特許第４３２１３６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、前記の問題を回避する建築材料の押出のための改良された添加剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
意想外にも、ゲル類似レオロジー特性を有するセルロース誘導体がこれらの欠点を解決することができ、通常のセルロース誘導体にすでに備えられている利点が維持されることが判明した。
【００１５】
従って本発明は建築材料系の押出用添加剤に関し、前記添加剤はゲル類似レオロジー特性を有する不可逆的に架橋したセルロース誘導体を有する。
【００１６】
これ以後ゲル類似レオロジー特性がどのように特徴付けられるかを説明する。
【００１７】
一般的な商業的に得られる水に溶解するセルロース誘導体、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースはセルロース誘導体の水溶液の材料機能にもとづき説明できる特徴的なレオロジー特性を示す。この場合に水溶液は水、セルロース誘導体および存在する場合は塩およびセルロース誘導体および使用される水からの随伴物質、例えば主要量の水からなる系を意味する。
【００１８】
問題となる材料機能は一般的に流動特性を記載するためのせん断速度γの関数としての粘度ηおよび線形粘弾性特性を記載するための角周波数ωの関数としてのせん断貯蔵弾性率Ｇ′およびせん断損失弾性率Ｇ″である。
【００１９】
ここに使用される記号は刊行物：Ｃ.Ｌ.Ｓｉｅｇｌａｆｆ、Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｓｔｅａｄｙ  Ｓｈｅａｒ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｏｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ２０：２（１９７６）３１１−３１７のすすめに従う。
【００２０】
粘度の場合に、一般に全体的関数η（γ）は報告されていないが、水溶液中のセルロース誘導体の濃度、温度、せん断速度、使用される測定装置および装置の設定に関する決められた条件下で決定される代表的粘度の値は報告されている。この方法は当業者に周知である。多くの場合にせん断速度が増加するとともにセルロース誘導体の水溶液の粘度が減少することが一般に知られており、従ってこの水溶液は擬可塑的流動特性を有する。
【００２１】
線形粘弾性特性は低い振幅での振動せん断流れおよび変動する角周波数での測定により決定される。この場合にＧ′およびＧ″の値は水溶液中のセルロース誘導体の濃度および代表的粘度値の高さにより大きく決定される。従ってこれ以後角周波数ωが増加する場合のＧ′およびＧ″の相対的経過のみを考慮する。水溶液１００質量部当たりセルロース誘導体１.５〜２質量部の濃度および約２０℃の温度で技術水準のセルロース誘導体に関するＧ′およびＧ″の経過は角周波数ωが低い場合にせん断貯蔵弾性率Ｇ′はせん断損失弾性率Ｇ″より低いが、角周波数が増加した場合にＧ′はＧ″より大きく増加する。ここで所定の角周波数より高い場合に、Ｇ′が最終的にＧ″より大きくなる場合が存在し、溶液が高い値の角周波数で大部分弾性的に反応する。
【００２２】
従来のセルロース誘導体に関して水溶液中で、角周波数の依存性がＧ″よりＧ′で明らかに高い。特に線形粘弾性材料の関数、せん断貯蔵弾性率Ｇ′およびせん断損失弾性率Ｇ″は０.１ｓ−１〜１ｓ−１の角周波数ωの範囲で、関係式
（１）Ｇ′∝ωｎ（せん断貯蔵弾性率は角周波数のｎ乗に比例する）および
（２）Ｇ″∝ωｍ（せん断損失弾性率は角周波数のｍ乗に比例する）
の指数ｎおよびｍが明らかに異なるように角周波数に依存し、技術水準によるセルロースエーテルに関してｍに対するｎの比が１.２０より大きい。
【００２３】
水性系のレオロジー特性の最適な設定はセルロース誘導体の使用により可能な粘度の増加のほかにゲル類似特性の形成を必要とする。ここで例えば水中の熱凝集点を有するメチルヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシプロピルセルロースは温度に依存してゲルを形成する可能性を提供する。Ｎ.Ｓａｒｋａｒ、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２６（１９９５）１９５−２０３を参照。角周波数の依存性はゲル類似系のＧ′ではもはやＧ″より明らかに大きくない。
【００２４】
決められた温度の設定と熱凝集点を利用することによりゲル類似特性を達成できることは２つの観点からセルロース誘導体の使用の明らかな制限を意味する。第１に一定の費用をかけて使用中にゲル類似特性を達成するために適した温度を設定することが必要である。第２にセルロース誘導体の選択が所望の温度範囲で凝集点を有する生成物に制限される。
【００２５】
セメント押出の場合に更にセルロースエーテルの熱凝集またはゲル化が原因として押出圧力の鋭い増加および使用されるセルロースエーテルに依存する臨界温度を上回る場合の押出結果の明らかな減損のような期待されない現象に関係していることが仮定されなければならない。従って温度に依存するゲル形成はセメント押出の場合に原則的に有利に使用できない。
【００２６】
ゲル類似特性を達成できる他のヒドロコロイドによるセルロース誘導体の部分的または完全な交換はしばしば好ましくなく、それというのも結果としてセルロース誘導体の所定の特性、例えば良好な水保留がもはや完全に得られないからである。これらのヒドロコロイドは一般に再生可能な原料をベースとしていないかまたは生分解できない。
【００２７】
ここでゲル類似レオロジー特性の語は線形粘弾性材料関数、せん断貯蔵弾性率Ｇ′およびせん断損失弾性率Ｇ″の角周波数ωへの依存性により決定され、以下にゲル化点の定義はＣｈａｍｂｏｎ  ａｎｄ  Ｗｉｎｔｅｒ［Ｆ.Ｃｈａｍｂｏｎ、Ｈ.Ｈ.Ｗｉｎｔｅｒ、Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｇｅｌ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ＰＤＭＳ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｂａｌａｎｃｅｄ  Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ３１（８）（１９８７）６８３−６９７］の研究から知られている。ここでゲル化点はＧ′およびＧ″の周波数依存性が関係式
（１）Ｇ′∝ωｎ（せん断貯蔵弾性率は角周波数のｎ乗に比例する）および
（２）Ｇ″∝ωｍ（せん断損失弾性率は角周波数のｍ乗に比例する）
により記載できる点として記載され、指数ｎおよびｍは同じであるかまたはｍに対するｎの比は１の値になる。この場合にＧ′およびＧ″の値は異なっていてもよく、それぞれωの対数に対してプロットされたＧ′の対数およびＧ″の対数が同じ傾きを有することだけが重要であり、それぞれ０.１ｓ−１〜１ｓ−１の角周波数ωの範囲のみが考慮される。この定義に続いてゲル類似レオロジー特性を有するセルロース誘導体は１に近いかまたは従来のセルロース誘導体の場合よりこの値に明らかにより近く接近するｍに対するｎの比を有するべきである。特にｍに対するｎの比は１.２０より小さいかまたは等しいべきである。同時にｍに対するｎの比は１の値より明らかに低いべきでない。セメント押出の場合にｍに対するｎの比が０.９０より低い場合はゲル類似特性がもはや有利に作用しないことが示された。
【００２８】
ゲル類似レオロジー特性を有する不可逆的に架橋したセルロースエーテルは
ａ）懸濁媒体の存在でアルカリ金属水酸化物水溶液でセルロースをアルカリ化し、
ｂ）アルカリ化したセルロースを１種以上のアルキレンオキシドと反応させ、
ｃ）懸濁媒体に存在するアルキルハロゲン化物と更に反応させ、
ｄ）引き続きまたは同時にアルカリ化したセルロースを０.０００１〜０,０５当量の量の架橋剤と反応させ、この場合に単位“当量”は使用されるセルロースの無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対する架橋剤のモル比を表し、および
ｅ）適当な場合は、アルカリ金属水酸化物および／またはアルキル化剤を更に添加した後に、得られた不可逆的に架橋したセルロース誘導体を反応混合物から分離し、適当な場合は精製し、乾燥する
ことにより得られる。
【００２９】
これらのゲル類似レオロジー特性は、２０℃＋／−１℃の温度で、溶剤として水を使用する場合は、他の添加剤を使用せず、溶液１００質量部当たりセルロースエーテル１.５〜２.０質量部の溶液の線形粘弾性材料関数、せん断貯蔵弾性率Ｇ′およびせん断損失弾性率Ｇ″が０.１ｓ−１〜１ｓ−１の角周波数ωの範囲で、関係式
（１）Ｇ′∝ωｎ（せん断貯蔵弾性率は角周波数のｎ乗に比例する）および
（２）Ｇ″∝ωｍ（せん断損失弾性率は角周波数のｍ乗に比例する）
の指数ｎおよびｍがほぼ等しいように角周波数に依存し、本発明のセルロースエーテルはｍに対するｎの比が０.９０〜１.２０であるという事実により特徴付けられる。
【００３０】
セルロースエーテルの水溶液の線形粘弾性材料関数Ｇ´およびＧ″は商業的に入手できる回転および振動レオメーターを使用して振動モードで決定される。このレオメーターはこれを使用してこの場合にセルロースエーテル溶液のような試料に関して機械的変形と機械的応力の関係を決定できる測定装置であり、レオメーターの種類に依存して変形および応力を予め設定することができ、他のそれぞれのパラメーターを測定できる。このために適当な量のセルロースエーテル溶液を測定装置に導入する。特に適した測定装置は円錐と板または平行な板の組み合わせである。ビーカーおよびシリンダーの測定装置が同様に原則的に適しているが、振動モードでの測定装置に対する回転体の一般に高いモーメントの慣性のために理想的でない。
【００３１】
導入後、セルロースエーテル溶液を測定装置に関する決められた境界条件を設定するために一時的に熱処理する。
【００３２】
引き続きレオメーター制御を使用して時間（記号ｔにより表される時間）の経過に正弦曲線的に振動する試料のせん断変形γ＊が設定され、変形振幅γ０および角周波数ωにより、
γ＊＝γ０ｓｉｎ（ωｔ）
で特徴付けられるように振動モードで測定を実施する。
【００３３】
変形振幅γ０は振動中に生じる最大変形を示し、すなわちγ＊は振動サイクル中に極大値＋γ０と−γ０の間で変動する。完全な振動サイクルの周期は２π時間であり、角周波数ωの逆数であり、すなわち振動が短い時間進行するほど、角周波数は高く設定される。
【００３４】
この作業中に生じる機械的応力σ＊は応力振幅σ０を有して、同様に時間の経過に正弦曲線的に、変形γ＊と同じ角周波数で振動するが、位相角δに交換されている
σ＊＝σ０ｓｉｎ（ωｔ＋δ）。
【００３５】
試料の粘弾性特性に依存して位相角は０〜π／２の値を取り、δ＝０は理想的な純粋に弾性の限界の場合であり、δ＝π／２は理想的な純粋に粘性の限界の場合である。
【００３６】
線形粘弾性材料関数の決定は予め変形振幅γ０の範囲が決定され、試料に関して試験下で、変形振幅と応力振幅の間に線形関係が存在し、位相角が実質的に変形振幅を有して変化しないことが必要である。これらの条件は変形振幅が十分に小さく選択される場合に良好に満たされる。
【００３７】
引き続きデータを直接線形粘弾性材料関数、せん断貯蔵弾性率Ｇ´およびせん断損失弾性率Ｇ″に変換することができる
Ｇ´＝σ０／γ０ｃｏｓδ（せん断貯蔵弾性率は位相角の余弦をかけて変形振幅で割った応力振幅に等しい）および
Ｇ″＝σ０／γ０ｓｉｎδ（せん断損失弾性率は位相角の正弦をかけて変形振幅で割った応力振幅に等しい）。
【００３８】
一定の温度で所定のセルロースエーテル溶液に関するＧ´およびＧ″は角周波数ωにのみ依存する。角周波数ωを変動した、線形粘弾性材料関数、せん断貯蔵弾性率Ｇ´およびせん断損失弾性率Ｇ″の経過から従来のセルロースエーテルとゲル類似レオロジー特性を有するセルロースエーテルが明らかに区別できる。
【００３９】
本発明により使用されるセルロースエーテルのゲル類似レオロジー特性は他の添加剤を使用しない水中の溶液だけでなく、溶剤１００質量部当たり水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部の溶剤中の溶液に関しても示される。
【００４０】
この場合に本発明により使用されるセルロースエーテルの溶液は、関係式
Ｇ´∝ωｎ（せん断貯蔵弾性率は角周波数のｎ乗に比例する）および
Ｇ″∝ωｍ（せん断貯蔵弾性率は角周波数のｍ乗に比例する）
の指数ｎおよびｍに関して０.９０〜１.２０の範囲内のｍに対するｎの比を有する、有利な使用される本発明によるセルロースエーテルに関してｍに対するｎの比は０.９５〜１.２０であり、特に有利に０.９８〜１.１８である。更に有利なセルロースエーテルは０.９８〜１.１５のｍに対するｎの比を有し、最も有利なセルロースエーテルのｍに対するｎの比は１.００〜１.１２の範囲内にある。
【００４１】
溶剤が変化した場合にｍに対するｎの比がわずかにのみ変化することが同様に特徴付けられる。この場合に溶剤
Ａ：水または
Ｂ：溶剤１００質量部当たり水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部
の選択は２つの指数ｎおよびｍの比にわずかな効果のみを示し、他は同じ条件で溶剤Ｂでのｍに対するｎの比に対する溶剤Ａでのｍに対するｎの比の差は溶剤Ａでのｍに対するｎの比と溶剤Ｂでのｍに対するｎの比の平均値の２０％より少ない。有利に使用される本発明のセルロースエーテルに関して相当する差は１５％より少なく、特に有利に１０％より少なく、最も有利なセルロースエーテルに関して溶剤Ａでのｍに対するｎの比と溶剤Ｂでのｍに対するｎの比の平均値の８％より少ない。
【００４２】
このレオロジー特性は１種以上の多官能性試薬（架橋剤とも呼ばれる）を使用して不可逆的に架橋したセルロース誘導体により調節することができる。架橋は水溶性セルロース誘導体を生じるエーテル化反応の前または後に行うことができる。しかし引き続き水溶性を生じる架橋剤と試薬を使用する同時エーテル化が有利である。
【００４３】
架橋剤を使用する不可逆的架橋に対してアルデヒド、例えばグリオキサールを使用する可逆的架橋は水中の溶解工程の間に再び引き起こされる。本発明により不可逆的に架橋したセルロース誘導体は適当な場合は更に可逆的に架橋することができ、すなわち徐々に溶解する。
【００４４】
使用できる架橋剤は多官能性化合物であり、利用できるハロゲン基またはエポキシ基または不飽和基を有する化合物を有利に使用することができ、反応中にエーテル結合が形成される。有利に１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、ジクロロジエチルエーテル、ジグリシジルエーテル、ホスホン酸ジグリシジルエステル、ジビニルスルホンからなる群から選択される二官能性化合物が使用される。２つの異なる官能基を有する化合物も同様に使用できる。これらの例はグリシジルメタクリレート、エピクロロヒドリン、およびエピブロモヒドリンである。特に有利な架橋剤はエピクロロヒドリンである。
【００４５】
使用される架橋剤の量は０.０００１〜０.０５当量であり、単位当量は使用されるセルロースの無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対するそれぞれの架橋剤のモル比である。使用される架橋剤の有利な量は０.０００５〜０.０１当量である。使用される架橋剤の特に有利な量は０.００１〜０.００５当量である。
【００４６】
本発明により使用されるセルロース誘導体は有利にヒドロキシアルキル基および／またはアルキル基でのエーテル化により達成される水溶性を有するセルロースエーテルである。有利にセルロース誘導体はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）またはメチルセルロース（ＭＣ）の誘導体である。特にヒドロキシアルキル基を有する混合エーテルとして（メチルヒドロキシアルキルセルロース）ＭＣが有利に使用される。ここに記載されるメチルセルロースの混合エーテルは特にメチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）およびメチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＥＨＰＣ）である。前記ＨＥＣの混合エーテルは特にエチルヒドロキシエチルセルロースおよびエチルメチルヒドロキシエチルセルロースである。
【００４７】
セルロースエーテル化学では一般にアルキル置換をＤＳにより記載する。ＤＳは無水グルコース単位当たりの置換されたＯＨ基の平均値である。メチル置換は例えばＤＳ（メチル）またはＤＳ（Ｍ）として報告されている。
【００４８】
通常ヒドロキシアルキル置換はＭＳにより記載する。ＭＳは無水グルコース単位１モル当たりのエーテル結合したエーテル化試薬のモルの平均値である。エーテル化試薬エチレンオキシドでのエーテル化が例えばＭＳ（ヒドロキシエチル）またはＭＳ（ＨＥ）として報告されている。エーテル化試薬プロピレンオキシドでのエーテル化は従ってＭＳ（ヒドロキシプロピル）またはＭＳ（ＨＰ）として報告されている。
【００４９】
側基はＺｅｉｓｅｌ法（Ｇ.Ｂａｒｔｅｌｍｕｓ  ａｎｄ  Ｒ.Ｋｅｔｔｅｒｅｒ、Ｚ.Ａｎａｌ.Ｃｈｅｍ.２８６（１９７７）１６１−１９０参照）にもとづき決定される。
【００５０】
しかし有利にメチルヒドロキシエチルセルロースの不可逆的に架橋した混合エーテルをセメント押出に使用し、有利に１.２〜１.７のＤＳ（Ｍ）値および０.１５〜０.６５のＭＳ（ＨＥ）値が設定される。特に有利にＭＨＥＣの場合に１.３〜１.６のＤＳ（Ｍ）値および０.２５〜０.５５のＭＳ（ＨＥ）値が設定される。最も有利にＭＨＥＣの場合に１.３５〜１.５５のＤＳ（Ｍ）値および０.３〜０.５のＭＳ（ＨＥ）値が設定される。
【００５１】
エーテル化の適当な出発物質は破砕木材パルプおよび破砕リンターセルロースまたはこれらの混合物である。
【００５２】
本発明による添加剤はゲル類似レオロジー特性を有するセルロース誘導体を有するかまたはこれらからなる添加剤である。これらの添加剤はゲル類似レオロジー特性を有するセルロース誘導体を１〜１００％、有利に１０〜１００％、特に５０〜１００％、特に有利に９０〜１００％含有する。セメント押出用のこれらの添加剤の他の成分は不可逆的に架橋しないセルロース誘導体または再生可能な原料をベースとする他の水溶性ポリマーまたは他の合成ポリマーの群に由来する。有利にこれらの化合物は９０％より多いセルロース誘導体、特にメチルセルロース誘導体、殊にＭＨＥＣからなる。
【００５３】
本発明は更に建築材料系の押出における添加剤（可塑剤）としての不可逆的に架橋したセルロース誘導体の使用に関する。
【００５４】
本発明は更に添加剤（可塑剤）としてゲル類似レオロジー特性を有する不可逆的に架橋したセルロース誘導体を使用する、建築材料の押出法に関する。前記方法は有利に無機材料の押出、特にセメント押出の方法である。
【００５５】
無機材料の押出はペースト状結合剤を含有する混合物をダイマウスで圧縮することにより所望の任意の形状に成形する方法である。押し出された材料は成分として原則的に少なくとも１種の結合剤、更に凝集物（例えば砂、無機粉末）および／または軽量凝集物を有する。
【００５６】
ここで結合剤はセメント、石膏、乾燥水和物、生石灰、クレーローム、シリケートのようなすべての無機結合剤、特にフライアッシュおよびセラミック結合剤を意味すると理解される。
【００５７】
ここで凝集物は建築材料に通常使用されるすべての種類の砂および石粉末を意味すると理解される。これらは特に砂利、砂、石片、石英ベースの灰および粉末、石灰（炭酸カルシウム）、ドロマイト、カオリン、大理石、ガラス、種々の種類の結合剤の破片、特にフライアッシュ、クレー、ベントナイトおよびほかの層状珪酸塩である。軽量凝集物は特に低い密度の凝集物である。これらは無機物の起源を有する、例えばパールライト（エキスパンデドクレー）、エキスパンデドガラス、エキスパンデド珪酸カルシウム、または石英または石灰上の高い気孔率の天然砂であってもよいが、エキスパンデドポリスチレン、ポリウレタンフォーム、コルク等のような有機物の起源を有するものであってもよい。
【００５８】
ここで繊維はすべての種類の天然繊維または合成繊維、例えばセルロース、竹、ココヤシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、炭素、ガラス、セラミックおよび他の無機繊維をベースとする繊維を意味すると理解される。繊維の長さと厚さは所定の生成物特性を達成するために広い範囲にわたり変動してよい。有利にセルロース繊維および／またはポリプロピレン繊維はそれぞれ乾燥成分の全質量に対して０〜２０質量％、有利に０〜１２質量％、特に有利に２〜８質量％の量で使用する。
【００５９】
本発明の組成物はセルロース誘導体の他に添加剤として適当な場合は液化剤／流動剤のような他の成分、例えばメラミンまたはナフタレンをベースとするスルホネートおよびポリエーテルまたは疎水化剤および潤滑剤、例えばポリ（エチレンオキシド）または関係するポリマーを有することができる。
【００６０】
本発明の方法は全部の原料を互いに連続して混合することにより実施する。一般にすべての乾燥粉末をまず予め乾式混合し、引き続き予備試験で決定された水の量と混合し、均一なペーストを得るために混合する。しかし乾燥材料を添加剤（可塑剤）の水溶液と混合するかまたはすべての成分と水を同時に混合することも可能である。１０％未満の水分を有する砂／凝集物を少しずつまたは全部添加することも同様に可能である。
【００６１】
すべての成分を互いに混合した後に、成分を単軸または二軸押出機内で圧縮し、ダイマウスで圧縮して押し出す。真空室を有するまたは有しない押出機および冷却器を有するまたは有しない押出機を使用することが可能である。混合と押出の間に混練工程を接続してもよい。
【００６２】
乾燥材料の全質量に対して０.３〜２.５質量％の添加剤を使用する。有利に０.４〜２.０質量％、特に有利に０.５〜１.５質量％の添加剤を使用する。
【００６３】
以下の例は本発明の使用を説明するが、本発明を限定しない。
【００６４】
例
例１（比較例）
オートクレーブ内で破砕木材パルプ約２０ｋｇ（水分：３.６質量％、エチレンジアミン第二銅中の固有粘度：１５５８ｍｌ／ｇ）および破砕綿リンター約２０ｋｇ（水分：４.２質量％、エチレンジアミン第二銅中の固有粘度：１７５３ｍｌ／ｇ）を排気し、窒素で覆うことにより不活性にする。クロロメタン２.０モル当量を有する約３倍の量のジメチルエーテルを反応器に供給する。引き続き水酸化ナトリウム５０質量％水溶液の形の水酸化ナトリウム２.２モル当量を混合しながらセルロースに噴霧して入れ、この媒体により反応系をアルカリ化する。水性アルカリの供給およびアルカリ化を室温から約４０℃に温度を高めて進行する。引き続きエチレンオキシド０.６６モル当量を反応器に供給する。この時点で混合物を６０℃より高く加熱する。引き続き混合物を約８０℃に加熱する。この温度でクロロメタン２.０当量を反応器に供給し、反応混合物と反応する。引き続き揮発性成分を蒸留分離し、反応器を真空にする。
【００６５】
粗製生成物を熱水で洗浄し、引き続き乾燥し、粉砕する。
【００６６】
得られたメチルヒドロキシエチルセルロースのメチル基による置換度（ＤＳ−Ｍ）は１.４８であり、ヒドロキシエチル基による置換度（ＭＳ−ＨＥ）は０.４０であった。ＮａＣｌ含量は２.３質量％であった。
【００６７】
例２
例１と同様に合成を行うが、アルカリ化に続いてジメトキシエタン２.５ｌに溶解したエピクロロヒドリン０.００１モル当量を反応器に供給する。
【００６８】
得られた不可逆的に架橋したメチルヒドロキシエチルセルロースのメチル基による置換度（ＤＳ−Ｍ）は１.４２であり、ヒドロキシエチル基による置換度（ＭＳ−ＨＥ）は０.４３であった。ＮａＣｌ含量は３.６質量％であった。
【００６９】
試料の測定
例１からのメチルヒドロキシエチルセルロース（測定１）および例２からのメチルヒドロキシエチルセルロース（測定２）を水に溶解した：ＭＨＥＣ１.５質量部および水９８.５質量部。
【００７０】
溶解法はすべての測定および例に関して同じである。排出したセルロースエーテルの量を室温で塊の形成を避けるために撹拌しながら予め計量した溶剤の量に徐々に散布する。溶液の容器として使用される丸いガラス容器をふたで密閉し、手で繰り返し振ってなお溶解しないセルロースエーテル部分を分散する。２４時間以内で更に溶解工程を実施し、丸いガラス容器を縦方向の軸の周りに水平に徐々に回転する。この方法でガラス容器内部のすべての部分が連続的に液体により湿潤になる。
【００７１】
溶解作業の後にセルロースエーテル溶液を有するガラス容器を数時間垂直に立て、溶液に分配された気泡が上昇し、溶液から逃れることができる。
【００７２】
セルロースエーテル溶液を引き続きレオロジーにより特性化する。この方法はすべての測定および例に関して同じである。レオメーターで検査する直前にガラス容器を開放し、必要な量のセルロースエーテル溶液をガラス容器から取り、レオメーターの測定装置に入れる。測定を実施するために必要な位値に測定装置を配置する。測定の開始前に測定装置内のセルロースエーテル溶液を２０℃の温度に達するために必要な時間が経過する。レオメーターの温度表示により温度を調節する。温度測定の目盛りの不明確による誤差は小さく、２０℃の温度表示では最大±１℃である。測定中の温度表示の変動は最大±０.２℃である。
【００７３】
測定中に全部で６個の測定点で０.１ｓ−１〜１ｓ−１の範囲ωにあるように角周波数ωが変動する。この場合に変形振幅γ０は０.００２５〜０.００７５の間にあり、観察されるすべての場合に、線形粘弾性範囲内で材料関数、せん断貯蔵弾性率Ｇ′およびせん断損失弾性率Ｇ″が安全に決定されるほど十分に小さかった。
【００７４】
例１（比較例）からのレオロジー測定の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0004724787.tif 000002
【００７６】
このデータを更に分析して、線の傾きが指数ｎに相当する、角周波数ωの対数（ｌｏｇω）の関数としてのせん断貯蔵弾性率Ｇ′の対数（ｌｏｇＧ′）の回帰分析を行うことにより、および線の傾きが指数ｍに相当する、角周波数ωの対数（ｌｏｇω）の関数としてのせん断損失弾性率Ｇ″の対数（ｌｏｇＧ″）の回帰分析を行うことにより、関係式
（１）Ｇ′∝ωｎ（せん断貯蔵弾性率は角周波数のｎ乗に比例する）および
（２）Ｇ″∝ωｍ（せん断損失弾性率は角周波数のｍ乗に比例する）
の指数ｎおよびｍを決定する。例１（比較例）のこの回帰分析の結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0004724787.tif 000003
【００７８】
測定２
例２のレオロジー測定２の結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
0004724787.tif 000004
【００８０】
測定２の回帰分析の結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
0004724787.tif 000005
【００８２】
測定３
例２からのＭＨＥＣを溶剤１００質量部：ＭＨＥＣ１.５質量部および溶剤９８.５質量部当たり水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部の溶剤に溶解した。測定２に記載されるようにレオロジー測定を実施した。データ分析によりｍに対するｎの比１.０３を生じた。
【００８３】
測定２と測定３の比較から、水中の溶液にもとづきゲル類似特性が示された（ｎ／ｍ＝１.０５）例２からのＭＨＥＣが溶剤１００質量部当たり水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部の溶液中のゲル類似特性を有する（ｎ／ｍ＝１.０３）ことが示される。２つの溶剤からのｍに対するｎの比の平均は１.０４である。２つの溶剤からのｍに対するｎの比の差は０.０２である。この差は２つの溶剤のｍに対するｎの比の平均にもとづき約２％に相当する。
【００８４】
セメント押出の例
ポートランドセメントＩ３２.５  ５０部、石英砂５０部、繊維５部、添加剤０.９部をまず予め乾式混合し、引き続き水と混合し、均一なペーストを形成し、単軸押出機の装入ホッパーに装入し、押出スクリューに供給し、真空室で真空にして、圧縮し、ダイマウスで圧縮して押し出す。以下の表は得られた結果を示す。押し出された材料の温度は５２〜５８℃であった。
【００８５】
含水量を予備試験により調節し、押出物の適当な形状安定なコンシステンシーが得られ、これが更に高い排出速度を可能にする。
【００８６】
【表５】
0004724787.tif 000006
【００８７】
指数比ｎ／ｍの値は水中のセルロースエーテルの溶液のデータであり、括弧内の値は溶剤１００質量部当たりの水９８質量部および水酸化ナトリウム２質量部の溶剤中の溶液に関する。溶液はそれぞれセルロースエーテル１.５質量部および溶剤９８.５質量部を含有した。
【００８８】
使用される水の量が３２部でない、例１からのＭＨＥＣでの比較例は形状安定な押出物を生じなかった。