(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂及び硬化剤を必須成分とした液状またはスラリー状樹脂組成物を、３００ｋｇ／ｃｍ２  以上の圧力を加えて衝突させ分散混合し、織布基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法により得られたプリプレグを１枚又は複数枚重ね合せ、加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成分の微細分化と均一分散性に優れた樹脂組成物を使用したプリプレグ及び積層板の製造方法に関するものである。本発明の製造方法は、建材、車両等に使用される化粧板や、産業機器、電子機器に用いられるプリント配線板材料の製造に用いられ、特に、高信頼性を要求されるガラスエポキシ積層板及びそのプリプレグを製造するのに好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、家庭用民生機器から高機能産業用機器に至るまで、非常に広範な分野の電気製品に使用されている。一般にプリント配線板材料としては、熱硬化性樹脂、硬化剤を主成分とする樹脂組成物（以下、樹脂ワニスという）を、ガラス繊維織布等の基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグの１枚ないしは複数枚、あるいはこれらを銅箔等の金属箔とともに積層し、加熱加圧して得られる積層板が用いられる。これらは使用される熱硬化性樹脂や基材の種類などによって様々なグレードが存在し、用途によって使い分けが行われる。
【０００３】
産業用分野において主に用いられるプリント配線板材料はガラスエポキシ銅張積層板であるが、プリント配線板の搭載機器であるコンピュータや携帯電話などの普及と高機能化に伴い、製品の小型化、高密度化が進んでおり、プリント配線板の信頼性の向上、部品実装時の不良率低減などが要求され、その材料であるプリプレグや積層板に対しても、耐熱性、耐電食性、回路密着性などの性能向上とともに、より一層の低価格化が要求されている。
【０００４】
プリント配線板に要求されるこれらの特性のためには、その中間製品であるプリプレグが充填性に優れており、残存ボイドが出来るだけ少ないものであることが望ましい。このようなボイドの少ないプリプレグを得るためには、基材に樹脂ワニスを充分な時間含浸させる必要があるが、生産性の問題から通常の含浸方法及び時間ではボイドを低減させることが難しいため、種々の手段が試みられている。例えば、基材に樹脂ワニスを含浸させる前に溶剤に含浸させ、基材内部の空気を溶剤で置換してから樹脂ワニスを含浸させる溶剤含浸方式や、同様の目的で樹脂含有量の少ない低粘度樹脂ワニスを先に含浸させる２段含浸方式、あるいはプリプレグ塗布設備のワニス含浸部を囲って真空吸引し、低圧条件下で含浸させることで、基材内部に残存する空気の除去を促進する真空含浸方式などが知られている。しかし、これらいずれの方法を用いていても、プリプレグの生産性の向上を図る場合は設備の大型化が必要になったり、あるいはボイドの増加に伴う性能低下を避けることが難しいという問題点があった。
【０００５】
また、プリプレグを加熱加圧成形してなる積層板の特性面においては、樹脂の硬化性のバラツキを小さくすることが必要である。従来樹脂ワニスは、調合設備に熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤などを仕込み、これを周速７ｍ／秒以下の錨羽根により溶解混合する方式が一般的であった。しかし、このようにして得られた樹脂ワニスは、外観上は均一になっているように見えても、プリプレグ製造時の乾燥条件などによっては、硬化剤、硬化促進剤などの固形物が結晶として析出する場合があることから、樹脂ワニス中の各成分が充分に均一分散・混合していない可能性が考えられ、このことがプリプレグ製造時の基材に対する樹脂ワニスの含浸性や、熱硬化性樹脂の硬化性のバラツキ、さらには硬化物である積層板の特性にも影響を与えていることが推測された。
【０００６】
本発明は、このような背景から、樹脂ワニス調製時の条件を検討し、樹脂ワニス中の成分をより均一に分散混合させることで、生産性向上に対応できる良好な含浸性を有したプリプレグと、これを加熱加圧成形してなる積層板の高性能化を得んとして鋭意研究の結果完成されたものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱硬化性樹脂含浸プリプレグの製造時、樹脂ワニス中の成分の微細分化と均一分散性を向上させ、含浸性に優れたプリプレグを得、かつ、硬化物の特性がより良好な積層板を得る方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  熱硬化性樹脂及び硬化剤を必須成分とした液状またはスラリー状樹脂組成物を、３００ｋｇ／ｃｍ２  以上の圧力を加えて衝突させ分散混合し、織布基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグの製造方法、
（２）  第（１）項の方法により得られたプリプレグを１枚又は複数枚重ね合せ、加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板の製造方法、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂は、特に限定しない。エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としては、耐熱性や電気特性の点から、アミン系、特にジシアンジアミドと芳香族アミン、あるいはノボラック樹脂等が望ましいが、酸無水物、イミダゾール化合物等も用いることができる。また、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン等を用いることができる。
【００１０】
また、溶剤としては、水、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、ＤＭＦ、ＮＭＰ等、樹脂や硬化剤、添加剤等を溶解できる溶剤であれば用いることができる。また、樹脂や硬化剤、添加剤等が液状で互いに相溶性を有する場合は、溶剤は使用しなくても構わない。
【００１１】
一方、プリプレグに用いられる基材としては、ガラス織布の他、紙、合成繊維等からなる織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布が挙げられ、これらの基材の原料繊維は単独又は混合して使用してもよい。
【００１２】
本発明で用いられる、樹脂ワニスに３００ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力を加えて衝突させる高圧衝突設備としては、３００ｋｇ／ｃｍ2 以上の加圧能力を有する設備であればよい。衝突方法としては、樹脂ワニスを配管等の壁面に衝突させて分散させる方法と、樹脂ワニス同士を衝突させて分散させる方法がある。壁面に衝突させて分散させる方法としては、最高圧力１５００ｋｇ／ｃｍ2 のゴーリン式高圧ホモジナイザー、最高圧力１７５０ｋｇ／ｃｍ2 のみづほ工業（株）製マイクロフィルタイザーＺ型ノズル等がある。樹脂ワニス同士を衝突させて分散させる方法としては、最高圧力１７５０ｋｇ／ｃｍ2 のみづほ工業（株）製マイクロフィルタイザーＹ型ノズル、最高圧力１５００ｋｇ／ｃｍ2 のフロイント産業（株）製ナノマイザー、最高圧力７０００ｋｇ／ｃｍ2 の(株)スギノマシン製アルテマイザー、最高圧力３５００ｋｇ／ｃｍ2 の日本ビーイーイー(株)製ＤｅＢＥＥ等がある。
【００１３】
また、高圧衝突設備で処理を行う前に、樹脂ワニスを高速攪拌機、錨羽根攪拌機等を用いて予備混合を行うと、樹脂ワニスの配合成分や粘度等によっては、より均一に分散混合した樹脂ワニスを得ることが出来る。なお、高圧衝突処理により樹脂ワニスが発熱し、樹脂の硬化進行等が懸念される場合は適宜冷却を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる樹脂ワニスには、高圧衝突処理後、必要により、無機充填材やカップリング剤を配合・添加することができる。無機充填材を加えることにより、積層板に耐トラッキング性、耐熱性の向上、あるいは熱膨張率の低下等の特性を付与することが出来る。このような効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、シリカ、未焼成クレー、焼成クレー、硫酸バリウム等がある。また、カップリング剤は樹脂ワニス中に添加することで樹脂ワニス成分、無機充填材、基材間での濡れ性を改善する効果を与えるものである。これらの無機充填材やカップリング剤を配合・添加する際にも、本発明の高圧衝突処理を行うと、付与される効果が更に良好なものとなる。
【００１５】
本発明の高圧衝突処理を行うことにより、樹脂ワニス中の成分には高圧衝突による衝撃力や剪断力が作用し、分子間力、イオン結合、水素結合等で結合した樹脂ワニス中の成分を微細分化したり、粉体の凝集物を解砕して1次粒子化することができると考えられる。この結果、基材の繊維間や紙繊維等の繊維内への含浸性が向上したり、樹脂と硬化剤とが従来に比べより均一に反応するようになり、接着強度や硬化度等の硬化物特性が向上すると考えられる。
【００１６】
以上のようにして得られた樹脂ワニスを用い、通常の方法でプリプレグを製造することが出来る。即ち、基材に樹脂ワニスを含浸または塗工し、８０〜２００℃の温度で乾燥させることにより、積層板用プリプレグが得られる。プリプレグ中の樹脂分等の量は、基材の繊維材質、性状、重量（単位面積当たり）により異なるが、通常、プリプレグ全体に対して４０〜６０重量％である。
【００１７】
本発明では、前記プリプレグの１枚または複数枚を必要に応じて金属箔とともに重ね合わせて加熱加圧成形することで積層板を得ることを特徴とする。本発明においてプリプレグを加熱加圧する条件は、用いられる樹脂、基材によって一般的に適用されている条件を適用することが出来る。例えば、エポキシ樹脂をガラス繊維基材に含浸させたプリプレグの場合、温度１６０〜１８０℃、圧力４０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 、６０〜１２０分加熱加圧成形することでガラス基材エポキシ樹脂積層板が得られる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００１９】
〔実施例１〕［樹脂ワニス同士を高圧衝突］
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製・臭素化エポキシ樹脂エピコート５０４８／７０重量％メチルエチルケトン溶液）を固形分として１００重量部、硬化剤（ジシアンジアミド）５重量部、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）１重量部の比率で混合したものにメチルセルソルブ６３重量部を加え、アルテマイザー（(株)スギノマシン製）で圧力２０００ｋｇ／ｃｍ2 で３回処理を行った。この樹脂ワニスに１００ｇ／ｍ2 のガラスクロス（日東紡製ＷＥＡ−１１６Ｅ）を１０秒間浸漬含浸させた後、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱乾燥して、樹脂固形分で１００ｇ／ｍ2 のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＦＧＨ−１８μ）を重ね合わせ、温度１６５℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2 で９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００２０】
〔実施例２〕［高速撹拌による予備混合＋樹脂ワニス同士を高圧衝突］
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製・臭素化エポキシ樹脂エピコート５０４８／７０重量％メチルエチルケトン溶液）を固形分として１００重量部、硬化剤（ジシアンジアミド）５重量部、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）１重量部の比率で混合したものにメチルセルソルブ６３重量部を加え、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）で周速４０ｍ／秒で２分間高速攪拌した。その後マイクロフィルタイザーＹ型（みづほ工業（株）製）で圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2 で３回処理を行った。この樹脂ワニスに１００ｇ／ｍ2 のガラスクロス（日東紡製ＷＥＡ−１１６Ｅ）を１０秒間浸漬含浸させた後、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱乾燥して、樹脂固形分で１００ｇ／ｍ2 のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＦＧＨ−１８μ）を重ね合わせ、温度１６５℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2 で９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００２１】
〔実施例３〕［壁面に樹脂ワニスを高圧衝突］
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製・臭素化エポキシ樹脂エピコート５０４８／７０重量％メチルエチルケトン溶液）を固形分として１００重量部、硬化剤（ジシアンジアミド）５重量部、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）１重量部の比率で混合したものにメチルセルソルブ６３重量部を加え、マイクロフィルタイザーＺ型（みづほ工業（株）製）で圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2で３回処理を行った。この樹脂ワニスに１００ｇ／ｍ2 のガラスクロス（日東紡製ＷＥＡ−１１６Ｅ）を１０秒間浸漬含浸させた後、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱乾燥して、樹脂固形分で１００ｇ／ｍ2 のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＦＧＨ−１８μ）を重ね合わせ、温度１６５℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2 で９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００２２】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製・臭素化エポキシ樹脂エピコート５０４８／７０重量％メチルエチルケトン溶液）を固形分として１００重量部、硬化剤（ジシアンジアミド）５重量部、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）１重量部の比率で混合したものにメチルセルソルブ６３重量部を加え、錨羽根で周速６ｍ／秒で３０秒間攪拌した。この樹脂ワニスに１００ｇ／ｍ2 のガラスクロス（日東紡製ＷＥＡ−１１６Ｅ）を１０秒間浸漬含浸させた後、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱乾燥して、樹脂固形分で１００ｇ／ｍ2 のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＦＧＨ−１８μ）を重ね合わせ、温度１６５℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2 で９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００２３】
以上の実施例及び比較例において、樹脂ワニスの含浸性、プリプレグのボイド、銅張積層板の固形物析出の有無、引張り強さ、銅箔引剥し強さ、半田耐熱性及び絶縁抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004724931.tif 000002
【００２５】
（測定方法）
１）含浸性１：ガラスクロス（日東紡製ＷＥＡ−１１６Ｅ）を５枚重ね合せ、１５ｍｌの樹脂を上から一度に滴下し、最下面のガラスクロス裏面への樹脂が浸透するまでの時間を測定した。
２）含浸性２：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、 ５ｃｍ2 の面積でガラス繊維間の  ボイドの有無を確認した。
３）固形物析出：１００×１００ｍｍの銅張積層板の銅箔を全面エッチング除去して、目視により硬化剤等の析出の有無を観察し、樹脂組成物の分散性の評価を行った。
４）引張り強さ：銅張積層板の銅箔をエッチング除去して、１０×１００ｍｍに切断後テンシロンにて引張り強度を測定した。（常温、試験速度１ｍｍ／分、掴み具距離３５ｍｍ、試験機テンシロンＵＣＴ−３０Ｔ型  (株)オリエンテック製）
５）銅箔引剥し強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。
６）半田耐熱性：５０×５０ｍｍの積層板を、２６０℃の半田浴に３分間フロートさせ、
ふくれの有無を測定した。
７）絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｃ６４８１により測定した。
【００２６】
表１より、高圧衝突処理を行った実施例１，２、３では、錨羽根で処理を行った比較例１と比べて、ガラスクロスへの含浸性、プリプレグ中のボイドのいずれも良好となった。また、各々のプリプレグを用いた積層板の評価では、実施例はいずれも硬化剤として用いた固形物の析出がなく、半田耐熱性が良好であり、また、引張り強度や銅箔引き剥がし強さにおいても向上が見られた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、液状またはスラリー状の樹脂組成物を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力を加えて衝突させ分散混合し、基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ及びこれを用いた積層板の製造方法であり、本発明の方法で製造したプリプレグは含浸性に優れ、樹脂や硬化剤の凝集や偏在が少ないため硬化物特性も向上し、信頼性の高い積層板を製造することができる。従って本発明は、工業的なプリプレグ及び積層板の製造方法として好適である。