(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジアミンを、低分子プレポリマー粉体が得られるまで重合すること；
ｂ）工程（ａ）で得られたプレポリマー粉体を加工して粒状体を形成すること、
を少なくとも含む、ポリアミド粒状体を調製する方法において、粉体／液体混合物の総重量に対して８〜３５重量％の水の存在下、選択された押出し条件下で測定された温度であって、プレポリマーの融点未満である温度でプレポリマー粉体が押出されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリアミドが、ポリアミド−４，６、ポリアミド−４，８、ポリアミド−４，９、ポリアミド−４，１０、ポリアミド−４，１１、ポリアミド−４，１２、ポリアミド−４，１３、ポリアミド−４，１４、ポリアミド−６，６、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド４，６／４，Ｔ／４，Ｉ、ポリアミド−９，Ｔ、ポリアミド−１２，Ｔ、及び前記ポリアミドのコポリアミドから選ばれることを特徴とする請求項１に従う方法。
【請求項３】
ポリアミドが、ポリアミド−４，６、又はポリアミド−４，６のコポリマーであることを特徴とする請求項２に従う方法。
【請求項４】
押出しが、押出し時間０．５〜１０分間および押出し圧１×１０６〜１５×１０６Ｐａで行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
押出しが、二軸押出機を用いて行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
押出し温度が水の沸点よりも低い温度であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
１，４−ジアミノブタンとアジピン酸を重合させて、少なくとも５０％の−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−単位を含む高分子ポリアミドを形成する方法であって、
ａ）１，４−ジアミノブタンとアジピン酸を、低分子プレポリマー粉体が得られる迄重合すること；
ｂ）工程（ａ）から得られたプレポリマー粉体を加工して粒状体を形成すること、及び
ｃ）工程（ｂ）から得られた粒状体を、高分子ポリアミドが得られる迄後縮合すること、
を少なくとも含む方法において、粉体／液体混合物の総重量に対して８〜３５重量％の水の存在下、選択された押出し条件下で測定された温度であって、プレポリマーの融点未満である温度でプレポリマー粉体が押出されること、及び、１重量％未満過剰量の１，４−ジアミノブタンが工程（ａ）において適用されることを特徴とする方法。
【請求項８】
プレポリマーの粉体が添加剤の存在下で押出されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
添加剤が充填剤、難燃剤、衝撃調節剤、加工助剤、着色剤、離型剤、安定剤及び核剤からなる群より選ばれることを特徴とする請求項８に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも
ａ）少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジアミンを、低分子プレポリマー粉体が得られるまで重合すること；
ｂ）工程（a）で得られたプレポリマー粉体を加工して粒状体を形成すること、を含む、ポリアミド粒状体を調製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
類似の方法が、欧州特許第254367号公報に記載されており、該方法において、高分子ポリアミド−4,6は、1,4−ジアミノブタンとアジピン酸を液相重合し、得られる低分子ポリアミド（数平均分子量10,000ｇ／モル未満）を、細かいプレポリマー粉体が得られるまでフラッシュし、そしてこの粉体を加工して粒状体にすることにより調製される。次いで、該粒状体は、高分子ポリアミド（数平均分子量10,000ｇ／モル超）が得られるまで後縮合される。
【０００３】
欧州特許第254367号に従う方法において、圧力を用いてプレポリマー粉体を小さい開口部を通過させて圧することにより成形し、形成されたストランドを粒状体に破砕する又は切断する方法によって、プレポリマー粉体が加工されて粒状体が形成される。特に、粉体は公知の回転式プレスを用いて圧縮成形される。該プレスは水平で平坦な、穿孔された型及び該型の上で回転する、少なくとも２つの柱状の車輪からなる。粉体は、該車輪の間に入れられて、回転する該車輪によって孔の中へと圧入され及び粉体成形されて、成形されたポリマーストランドへと形成される（工程ｂ）。穿孔された板（ディスク）の下では、形成されたポリマーストランドが回転刃により小片に破砕される。このようにして、平均粒子径（X50）が約200〜300μmの粉体が約１〜５mm長さで直径約３mmの粒状体へと粒状化される。この方法は、工業的に普通に使用されているが、車輪の回転によって、車輪に最も近いストランドの端まで加圧と弛緩を交互に与えることによりストランドが形成される点に特徴がある。
【０００４】
欧州特許第254367号に従う方法の欠点は、粒状体強度が低いことであり、そのことは、平均直径が約1.4mm未満の粒子として定義される微小片の形成につながる。微小片の含有量が高いことは（典型的には、工業プロセスにおいて平均５〜10重量％）、プロセスの効率を低くし、とりわけプロポリマー粒状体の後加工及び輸送において粉塵の問題を起こし、例えば適切な粉塵除去設備を必要とする。粒状体から由来する微小な粒子の形成は（以後、断片化という）、粒状体強度の指標である。高い粒状体強度を有し、従って、低い断片化度を有する粒状体が望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、先行技術における上述の欠点の無い、ポリアミド粒状体（グラニュール又はグラニュレート）を調製する方法、特に、先行技術よりも高い粒状体強度を有するポリアミド粒状体を調製する方法及びポリアミド粒状体自体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くことには、本発明者らは、選択された押出し条件下で測定された温度であって、プレポリマーの融点未満である温度で工程（ａ）によって得られるプレポリマー粉体を押出すことにより、所望の粒状体を調製できることを見出した。
【０００７】
驚くことには、本発明の方法は先行技術に比べて多くの利点を提供することも見出された。例えば、本発明の方法により得られるプレポリマー粒状体中には、先行技術に従い得られる粒状体中よりも微小片がずっと少ない。本発明の方法で得られる粒状体は、先行技術に従う粒状体よりも高いガス透過度、且つ、低い多孔度を有することも確認された。
【０００８】
1,4−ジアミノブタンとアジピン酸を重合して少なくとも50％の−NH−（CH2）4−NH−CO−（CH2）4−CO−単位を含む高分子ポリアミドを形成することにおいて、顕著な効果を確立した。欧州特許第254367号には、実質的に等しい数のカルボン酸基とアミノ基を含む高分子ポリアミドを得るために、大過剰量の1,4-ジアミノブタンが重合工程（ａ）の間使用される。この過剰量は約１〜３重量％である。大過剰量の1,4-ジアミノブタンの使用は、比較的揮発性の1,4-ジアミノブタン化合物の比較的多量がプレポリマー粒状体の後縮合の間（通常220~260℃で行われる）ポリアミドから揮発することになるので、プロセスから大量の揮発性化合物が散逸することに対する準備を必要とするという欠点がある。1,4-ジアミノブタンの過剰量が少なすぎると、得られるポリアミドは過剰量のカルボキシル基を含むことになろう。過剰量のカルボキシル基は、後縮合されたポリアミドのその後の加工において、工程上の装置、例えば押出機及び射出成形機の腐食、低い塗装性および不安定な粘度を招くため好ましくない。
【０００９】
本発明者は本発明に従い調製された粒状体を先行技術と同じ条件下で後縮合することにより、工程（ａ）において大過剰量の1,4-ジアミノブタンを用いることなく、詳細には約１重量%未満の過剰量で、実質的に同量のカルボキシル基とアミノ基が存在する高分子ポリアミドを調製することができることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書において、低分子ポリアミドは数平均分子量が最大約10,000ｇ／モル、特に最大約5,000ｇ／モルを有するものを意味する。本明細書において、高分子ポリアミドは数平均分子量が少なくとも約5,000ｇ／モル、特に少なくとも約10,000ｇ／モルを有するものを意味する。
【００１１】
本発明の方法は、全脂肪族及び半芳香族ポリアミドの調製に適し、該方法では調製又は加工の間、特に脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド−4,6、ポリアミド−4,8、ポリアミド−4,9、ポリアミド−4,10、ポリアミド−4,11、ポリアミド−4,12、ポリアミド−4,13、ポリアミド−4,14、及びポリアミド−6,6；及び半芳香族ポリアミド、例えばポリアミド6,6／6,Ｔ、ポリアミド4,6／4,Ｔ／4,Ｉ、ポリアミド-9,Ｔ、ポリアミド-12,Ｔ；及び前記脂肪族と半芳香族ポリアミドのコポリアミド、の低分子プレポリマー粉体が形成される。より特には、本発明の方法は高分子ポリアミド-4,6の調製に適する。本発明の方法は、原理的には、押出し特性が折りアミドプレポリマー粉体、特に本実施例に記載したポリアミドプレポリマー粉体、と同様な何らかのポリマー粉体の粒状体の加工に適する。
【００１２】
押出機としては、当業者に公知の何らかのもの、例えば一軸型または二軸型、例えば異方向回転型、同方向回転型を使用できる。押出し時間は、好ましくは0.5〜10分である。押出し圧は、好ましくは１×106〜1.5×107Paである。押出し時間1分及び押出し圧約5×106〜1×107Paで、二軸押出機を用いると良い結果が得られる。好ましくは、押出し機の内容物に付与される圧力は、押出機開口部の詰まりが最小になるために、比較的連続的であるだけでなく、比較的一定である。好ましくは、押出機開口部の詰まりを最小にするために、押出機内、特に押出機ヘッド内にほとんどもしくは全く死空間があってはならないことも見出された。
【００１３】
プレポリマー粉体は好ましくはいくらかの量の液体の存在下で圧縮成形される。該液体は、好ましくは水、メタノール及びエタノールからなる群より選ばれる。液体は２以上の液体の混合物、例えば水とメタノールの混合物、であってもよい。液体として水を選択することが好ましい。
【００１４】
粉体／液体混合物の中の液体の量は、とりわけ液体の極性、粉体の平均粒子サイズ、及び粒子サイズ分布、押出機のタイプ、及び押出機の設定に依存する。しかし、液体の量は当業者により実験で容易に定めることができる。液体の量が少なすぎると、粉体／液体混合物は、押出機によって効率的な加工をするためには高すぎる粘度を有し、押出機が動かなくなる可能性がある。一方、液体の量が多すぎると、混合物の粘度が低すぎて、個体の押出し物が得られないであろう。粉体／液体混合物の総重量に対して約8~35重量%、より好ましくは12~18重量％の水を用いると良い結果が得られる。水の量を決めるに当たり、結晶中の水も考慮された。
【００１５】
プレポリマーは、当業者に公知の一般に用いられる添加剤の存在下で圧縮成形してもよく、特に、充填剤、例えば炭素繊維、ガラス線維、ガラスビーズ、滑石、雲母およびウォラストナイト、難燃剤、衝撃調節剤、加工助剤、例えばテフロン（登録商標）、着色剤、例えば顔料、離型剤、安定剤及び核剤等が挙げられる。このことは、通常プレポリマー粒状体の後縮合の後に工業規模で適用される別個のコンパウンディング工程を省略でき、従って、高分子ポリアミドのより経済的な製造プロセスが得られるという、追加の利点を与える。
【００１６】
本発明に従い、プレポリマー粉体／液体混合物は、好ましくは、押出しの間及び押出機開口部近くで測定された、液体の沸点よりも低い温度で押出される。液体として水が使用される場合、押出し温度は、好ましくは100℃より低い。プレポリマーの温度を加熱することは、とりわけ押出機のタイプ及び設定に依存して、押出機内での摩擦によりほぼ完全に達成することができる。
【００１７】
本発明の方法により得られる粒状体は、後縮合に特に適する。
【００１８】
本発明を以下の実施例に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例】
実施例I及び比較例A
ポリアミドプレポリマー粉体（Stanyl（商標）、DSM、オランダ国）を、過剰量（0.8重量％）の1,4−ジアミノブタン、水及びポリアミド-4,6の塩を密閉したバッチ反応容器内で重合させて工業規模で調製した。重合に続き、噴霧器を通して大気圧の窒素雰囲気内に、反応物を排出した。プロセス中に得られたプレポリマー粉体は約5重量％の水を含んだ。
該粉体を２つの方法、即ち、比較例Aでは回転式プレス（Kahl−ペレタイザー、M/ｓ Kahl、ドイツ国）で、実施例Iでは異方向回転二軸押出機を用いて圧縮成形した。
【００１９】
Kahl  ペレタイザー
粉体を湿らせて、約3％の結晶中の水を含む、約7〜10重量％の水を含ませた。Kahl  ペレタイザーを、シャフト速度（車輪が付いているシャフト）約60回転／分で運転した。該Kahl  ペレタイザーは、5つの車輪を含んだ。平坦な金型は、直系約3mmで有効チャンネル長4mmの円錐状の孔を多く有した。圧縮成形の間、温度はもっぱら摩擦のみによって、約70〜80度まで上昇した。粉体には、例えば金型を加熱する、又は熱い空気を加える等の、追加の熱は何ら加えなかった。
【００２０】
二軸押出機
粉体を湿らせて、約3％の結晶中の水を含む、約18重量％の水を含ませた。圧力約1×107Paで押出機を運転した。湿らせた粉体を、マスフロー速度19kg／時で押出した。粉体の押出機内平均滞留時間は、1分であった。押出しの間、押出機ヘッドにおいて、棒状型温度計で測定して約20℃（室温）から約92℃まで温度が上昇した。押出機ヘッド自体は60℃に加熱した。押出機は長さ／直径（L/D)比6であり、及び軸の直径は63mmであった。押出速度は15回転／分であった。ブレーカープレートは2×10の開口部を有した。ストランドをブレーカープレートの後部で回転ナイフにより切断した。
【００２１】
後縮合
次いで、先行技術に従い得られた粒状体と本発明に従い得られた粒状体を、約238℃で約25時間、後縮合した。末端基（−CO2H及び−NH2）の濃度を、滴定により定量した。
末端基の濃度を時間の関数として表１及び２に示す。本発明の方法により得られ、次いで後縮合された粒状体は、後縮合の完結時において等量の末端基を有するのに対して、先行技術に従い得られ、及び同様の方法で後縮合された粒状体は、3倍過剰量のカルボキシル基を有した。
【００２２】
実施例II
プレポリマー粉体を、35回転／分の速度で、実施例Iと同様に押出した。流出生成物は、実施例Iよりも均一ではなかった。マスフロー速度は30kg／時であった。
【００２３】
実施例III
プレポリマー粉体を、押出機ヘッドの温度90℃で、実施例Iと同様に押出した。生成物の温度は120℃であった。流出生成物は、実施例Iよりも均一ではなかった。マスフロー速度は7kg／時であった。
【００２４】
実施例IV
プレポリマー粉体を、実施例IIIと同様に押出した。長さ／直径（L/D）比は14であった。
【００２５】
実施例I〜IV及び比較例Aの、総てのプレポリマー粒状体の物理特性、特に断片化の程度に基づく粒状体強度及び粒状体の多孔度、微小片の濃度、及びガス透過度を求めた。
驚くことに、本発明の方法に従い得られる粒状体、特にポリアミド−4,6プレポリマー粉体の粒状体は顕著に良い物理特性を有した。従って、本発明は、以下の条件を満たすポリアミド粒状体：
ａ）粒状体の断片化が約10重量％未満、及び／又は
ｂ）多孔度が約0.07ml／g未満；及び
以下の条件を満たすポリアミド粒状体：
ａ）約1.4mmより小さい粒子の粒状体中の濃度が約5重量％未満及び／又は
ｂ）粒状体のガス透過度が約25×102Pa/m未満、
にも関する。
【００２６】
断片化
断片化は、50gの粒状体（平均粒子サイズ約1.4mm超）を鋼製のボウル（Fritsch、ドイツ国）内で36個の鋼製のボール（直径15mm）と供に5分間、250回転／分及び振幅15mmで振盪した。断片化度は、振盪の間生じた約1.4mm未満の粒子の重量割合と等しい。断片化度は、粒状体強度の指標である。低い断片化度は、強い粒状体を意味する。微小片の濃度は、振盪の後に定量した。
【００２７】
微小片の濃度
平均直径約1.4mm未満の粒子濃度を、例えば押出機から得られた粒状体を篩い、次いで、該サイズのフラクションの重さを求めることにより求める。低い微小片の濃度は、例えば圧縮成形の効率のために望ましい。
【００２８】
ガス透過度
ガス透過度（Pa/m）は、30cm高さの粒状体床内を137リットル／分で、雰囲気条件下で、空気流を通過させたときの圧力降下により求めた。高いガス透過度（＝低いガス圧降下）は、後縮合塔内での効率的な物質及び熱輸送のために望ましい。
【００２９】
多孔度
多孔度は、AUTOPORE  II9220（Micromeritics、米国）を用いて水銀ポロシメトリーにより求めた。定められた総孔体積は、0.1〜70μmの直径の孔を含む。低い多孔度は、コンパクトな粒状体を意味し、とりわけ揮発性化合物、例えば1,4−ジアミノブタンの蒸発速度を減じるために望ましい。
【００３０】
表１  比較例Aの後縮合時間の関数としての末端基バランス
（VN：粘度数で表した粘度）
0004689048.tif 000002
【００３１】
表２  実施例Iの後縮合時間の関数としての末端基バランス
（VN：粘度数で表した粘度）
0004689048.tif 000003
【００３２】
表３  欧州特許第254367号に従う粒状体（比較例A）及び本発明に従う粒状体（実施例I〜IV）の物理特性
0004689048.tif 000004