(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、界面活性剤、及びノボラック樹脂を含有するポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有するポジ画像形成性材料を、画像露光した後、下記一般式(VI)で表される燐酸エステル化合物を含有するアルカリ現像液で現像してポジ画像を形成することを特徴とするポジ画像形成方法。
【化１】
0004689804.tif 000027
〔式(VI)中、Ｒ21は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子を示し、エチレンオキサイド鎖は置換基を有していてもよく、ｎは０〜３０の整数、ｍは２又は３である。〕
【請求項２】
感光性組成物中の界面活性剤が非イオン系界面活性剤である請求項１に記載のポジ画像形成方法。
【請求項３】
非イオン性界面活性剤が下記一般式(VII)で表される化合物を含む請求項２に記載のポジ画像形成方法。
【化２】
0004689804.tif 000028
〔式(VII)中、Ｒ22は炭素数５〜４０の炭化水素基を表し、ｐは１〜１００の整数を表す。〕
【請求項４】
非イオン性界面活性剤が下記一般式(VIII)で表される化合物を含む請求項２に記載のポジ画像形成方法。
【化３】
0004689804.tif 000029
〔式(VIII)中、Ｒ23〜Ｒ28は各々独立して炭素数５〜４０の炭化水素基を表し、ｑ１〜ｑ６は各々独立して１〜１００の整数を表す。〕
【請求項５】
前記一般式(VI)で表される燐酸エステル化合物のアルカリ現像液中の含有量が０．００１〜１重量％である請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
【請求項６】
アルカリ現像液が、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、ｐＨが１２．０〜１４．０である請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
【請求項７】
アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が０．５〜１０重量％であり、且つ、アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比が０．１〜１．５である請求項６に記載のポジ画像形成方法。
【請求項８】
アルカリ現像液が、両性界面活性剤又は／及びノニオン性界面活性剤を含有する請求項１乃至７のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
【請求項９】
アルカリ現像液が、スルホン酸塩類又は硫酸エステル塩類のアニオン性界面活性剤を含有する請求項１乃至８のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
【請求項１０】
光熱変換物質が、波長域６５０〜１，３００ｎｍの近赤外線吸収能を有する光吸収色素である請求項１乃至９のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
【請求項１１】
ポジ型感光性組成物が、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないものである請求項１乃至１０のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
【請求項１２】
ポジ型感光性組成物が、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯下に１０時間放置した後のアルカリ現像液に対する溶解性が放置前に比して実質的変化を生じないものである請求項１乃至１１のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
【請求項１３】
画像露光の光源が、波長域６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光である請求項１乃至１２のいずれかに記載のポジ画像形成方法。
【請求項１４】
画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、界面活性剤、及びノボラック樹脂を含有するポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有するポジ画像形成性材料用の現像液であって、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、ｐＨが１２．０〜１４．０であり、該アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が０．５〜１０重量％で、該アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比が０．１〜１．５であり、且つ、下記一般式(VI)で表される化合物を含有するアルカリ現像液であることを特徴とする現像液。
【化４】
0004689804.tif 000030
〔式(VI)中、Ｒ21は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子を示し、エチレンオキサイド鎖は置換基を有していてもよく、ｎは０〜３０の整数、ｍは２又は３である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に使用される、主として近赤外線領域の光に対して高感度なポジ型感光性組成物であって、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物の層を有するポジ画像形成性材料を現像してポジ画像を形成するポジ画像形成方法、及びそれに用いる現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポジ型感光性組成物としては、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じアルカリ可溶性となるｏ−キノンジアジド基含有化合物、ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子物質、或いは、光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化合物との組成物等が知られている。
【０００３】
一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれている。
【０００４】
これに対し、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【０００５】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見され、例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素、光酸発生剤、及びバインダーを含む画像形成材料が、又、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂、及びノボラック樹脂を含む画像形成材料が、又、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いた画像形成材料が、更に、特開平７−２８５２７５号公報には、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む画像形成材料が、それぞれ開示されている。
【０００６】
又、これら従来の技術が、紫外線領域の光に対しても感応し、白色蛍光灯下における取扱時に反応が進行してしまい、そのため安定した品質のものが得られ難いという問題があるのに対して、特開平９−４３８４７号公報には、アルカリ現像液に対して難溶性の樹脂と赤外線吸収剤を含有し、赤外線照射等により加熱されて結晶性を変化させてアルカリ可溶性となるが紫外線照射では変化しないポジ型組成物が、又、ＷＯ９７／３９８９４号明細書には、水性現像可能なポリマーと該ポリマーの水性現像性を抑止する化合物を含有し、加熱により水性現像性が向上するが紫外線照射では変化しない熱感受性のポジ型組成物が、それぞれ開示されている。
【０００７】
これら特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示されるポジ型組成物は、露光により化学変化を生じる化合物を含有しその化学変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめる前述の従来技術における組成物とは異なり、化学変化以外の変化によって溶解性に差異を生ぜしめるものであると共に、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないため、白色蛍光灯下における取扱性に優れる等の利点を有する。
【０００８】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、前述の従来技術は、画像部（非露光部）と非画像部（露光部）とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部の抜け性が不十分であったり、画像部の残膜率が十分に保持されない等の問題を有しており、特に、化学変化以外の変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめるような、特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示されるポジ型組成物においては、その傾向が顕著であることが判明した。
【０００９】
一方、画像部のエッチングを防止しその残膜率を保持すると共に、非画像部に十分な抜け性を付与することを目的として、従来より、現像液に界面活性剤を添加する方法が採られており、例えば、特開平１１−１９４５０４号公報には、エッチング防止剤として、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、或いは高級アルコールのポリエチレンオキサイド付加物等を現像液に添加することが開示されているが、本発明者等の検討によれば、これらのエッチング（膜べり）防止剤を、光熱変換物質とノボラック樹脂からなるポジ型感光性組成物に対して適用した場合、画像部と非画像部との境界部分にフリンジ状の汚れが生じるという問題があることが判明した。
【００１０】
また、米国特許第５８１１２２１号には、赤外線照射用の感光性組成物の現像液として、グリセリン、フッ素系界面活性剤、およびリン酸エステル系化合物を含有するものが記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、この組み合わせの現像液では、エッチング（膜べり）防止効果はあるものの、非画像部の抜け性が低下し、また感度が十分とは言えないものであった。
【００１１】
また、特開平１１−３２７１６０号公報には、感光層に非イオン性界面活性剤を配合したポジ型感光性平版印刷版が記載されているが、このような構成の印刷版を用いた場合であっても、現像液の組成によっては膜べりが生ずるという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、光熱変換物質とノボラック樹脂からなるポジ型感光性組成物の層を有するポジ画像形成性材料を現像するにおいて、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持されると共に、フリンジ状の汚れも生じず、現像処理安定性が優れ、更に望ましくは、紫外線領域の光に対して感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れるポジ画像形成方法、及びそれに用いる現像液を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の燐酸エステル化合物を含有させた現像液を用いることにより、前記目的が達成できることを見い出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、界面活性剤、及びノボラック樹脂を含有するポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有するポジ画像形成性材料を、下記一般式(VI)で表される燐酸エステル化合物を含有するアルカリ現像液で現像してポジ画像を形成するポジ画像形成方法、を要旨とする。
【００１４】
【化５】
0004689804.tif 000002
【００１５】
〔式(VI)中、Ｒ21は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子を示し、エチレンオキサイド鎖は置換基を有していてもよく、ｎは０〜３０の整数、ｍは２又は３である。〕
更に、本発明は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、界面活性剤、及びノボラック樹脂を含有するポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有するポジ画像形成性材料用の現像液であって、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、ｐＨが１２．０〜１４．０であり、該アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が０．５〜１０重量％で、該アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比が０．１〜１．５であり、且つ、前記一般式(VI)で表される化合物を含有するアルカリ現像液である現像液、を要旨とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポジ型感光性組成物に含有される光熱変換物質としては、画像露光光源の光を吸収して熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００１７】
本発明において、これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造のものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００１８】
又、その他に、ジイミニウム系色素、フタロシアニン系色素等も代表的なものとして挙げられ、中で、ジイミニウム系色素が好ましい。
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化６】
0004689804.tif 000003
【００２０】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを示す。〕
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1及びＲ2がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化７】
0004689804.tif 000004
【００２３】
〔式(II)中、Ｙ1及びＹ2は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを示す。〕
ここで、式(II)中のＲ3及びＲ4がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２４】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化８】
0004689804.tif 000005
【００２６】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ1及びＺ2は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ5とＲ7、及びＲ6とＲ8が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ3は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを示す。〕
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ3における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２７】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化９】
0004689804.tif 000006
【００２９】
〔式(IV)中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ13及びＲ14は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ4は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘ-は対アニオンを示す。〕
ここで、式(IV)中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ13及びＲ14がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ13及びＲ14として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ4における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３０】
更に、ジイミニウム系色素としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも１個有する下記一般式(Va)、又は(Vb)で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化１０】
0004689804.tif 000007
【００３２】
〔式(Va)、及び(Vb)中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ19、及びＲ20は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。Ｘ-は対アニオンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合（─）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
ここで、式(Va)、及び(Vb)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３３】
これらのジイミニウム系色素の中では、前記一般式(Va)、及び(Vb)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18がアルキル基で、Ｒ19、及びＲ20もアルキル基であるか、Ｒ19、及びＲ20がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、(IV)、及び(Va 〜b)における対アニオンＸ-としては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、及び、ＢＦ4-、ＢＣｌ4-等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。これらの中で、硼酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能となること等から、好ましい。
【００３４】
以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。
【００３５】
尚、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００３６】
【化１１】
0004689804.tif 000008
【００３７】
【化１２】
0004689804.tif 000009
【００３８】
【化１３】
0004689804.tif 000010
【００３９】
【化１４】
0004689804.tif 000011
【００４０】
【化１５】
0004689804.tif 000012
【００４１】
【化１６】
0004689804.tif 000013
【００４２】
【化１７】
0004689804.tif 000014
【００４３】
【化１８】
0004689804.tif 000015
【００４４】
【化１９】
0004689804.tif 000016
【００４５】
【化２０】
0004689804.tif 000017
【００４６】
【化２１】
0004689804.tif 000018
【００４７】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記光熱変換物質の含有割合は、０．５〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
又、本発明において、ポジ型感光性組成物に含有されるノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、この種感光性組成物のバインダー樹脂として慣用されているものである。
【００４８】
中で、本発明におけるノボラック樹脂としては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモノ比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類、又は、ｏ−クレゾール：フェノールの混合割合がモル比で５０〜９５：５〜５０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００４９】
尚、本発明における前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものであるのが好ましく、１，５００〜１０，０００のものであるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では十分な塗膜が得られず、一方、前記範囲超過ではアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってポジ画像が得られにくくなる傾向となる。
【００５０】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記ノボラック樹脂の含有割合は、１０〜９５重量％であるのが好ましく、２０〜９５重量％であるのが更に好ましく、４０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
本発明におけるポジ型感光性組成物には、バインダー樹脂として前記ノボラック樹脂に併用して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が含有されていてもよく、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５１】
次に、本発明のポジ画像形成方法に用いられる感光性組成物は、界面活性剤を含有することを特徴とする。界面活性剤が感光性組成物中に含有することにより、上述した溶解抑止効果が増大するとともに、画像部の抜け性が向上し、実用上の感度の向上効果が得られる。
更に、自動現像機などを用いて、一定量の現像液で大量の感光性組成物を現像する際、感光層が界面活性剤を含有する場合は、溶解抑止効果が持続し、安定に現像処理することが可能となる。
【００５２】
本発明のポジ型感光性組成物に含有される界面活性剤としては、従来より印刷版に用いられる公知のものを使用することができ、例えば高級脂肪酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；ベタイン型化合物類、イミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等の両性界面活性剤；ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレン化ラノリン類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
これらの内、非イオン性界面活性剤が好ましく、下記一般式(VII)〜(XI)で表される非イオン性界面活性剤が更に好ましい。
【００５４】
【化２２】
0004689804.tif 000019
【００５５】
（一般式(VII)〜(XI)中、Ｒ22〜Ｒ33は炭素数５〜４０の炭化水素基を表し、ｐ、ｑ1〜ｑ6、ｒ、ｓ1〜ｓ4は各々独立して１〜１００の整数を表す。）
Ｒ22〜Ｒ23で表される炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数としては１０〜２０が好ましい。ｐは、６〜２０が好ましい。ｑ1〜ｑ6はそれぞれ１〜４０が好ましく、ｑ1〜ｑ6の合計としては６〜１００が好ましい。ｒは１〜６０が好ましい。ｓ4は１〜４０が好ましい。また、ｓ1〜ｓ3は  それぞれ１〜４０が好ましく、ｓ1〜ｓ3の合計としては３〜１００が好ましい。
【００５６】
中でも、一般式(VII）又は(VIII)で表される非イオン性界面活性剤が特に好ましい。これら界面活性剤は単独での使用のみならず、併用してもよい。
本発明でのポジ型感光性組成物における前記界面活性剤の含有割合は、好ましくは０．００１重量％以上、更に好ましくは０．００２重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００５７】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、前記光熱変換物質、及び前記ノボラック樹脂を含むバインダー樹脂の他に、必要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００５８】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、前記光熱変換物質、前記ノボラック樹脂を含むバインダー樹脂、及び前記着色剤の他に、必要に応じて、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記ノボラック樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる機能を有し、且つ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００５９】
その溶解抑止剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素等を挙げることができる。尚、前記の非イオン界面活性剤も溶解抑止剤として作用し、ＨＬＢが好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００６０】
以上の溶解抑止剤の中で、本発明においては、スルホン酸エステル、ラクトン骨格を有する酸発色性色素、及び、ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤が好ましく、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が特に好ましい。
本発明でのポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、０〜２０重量％であるのが更に好ましく、０〜１５重量％であるのが特に好ましい。
【００６１】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、前記光熱変換物質、前記ノボラック樹脂を含むバインダー樹脂、前記着色剤、及び前記溶解抑止剤の他に、必要に応じて、アンダー現像性の付与等、現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫa が２以上の有機酸又はその無水物が含有されていてもよい。
その有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物を挙げることができる。
【００６２】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記有機酸又はその無水物の含有割合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、０〜２０重量％であるのが更に好ましく、０〜１０重量％であるのが特に好ましい。
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、染料、顔料、フッ素系界面活性剤等の塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００６３】
尚、一般に、ポジ型感光性組成物が紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないものであると、感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等が劣る傾向にあり、従って、本発明における前記ポジ型感光性組成物としては、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド基含有化合物等の、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まず、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないものであるとき、その感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等の面での本発明の効果をより顕著に発現することができることから、好ましい。
【００６４】
ここで、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないとは、３６０〜４５０ｎｍの波長の光による照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を有さないことを意味し、例えば、白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）による４００ルクスの光強度照射下に１０時間放置した後のアルカリ現像液に対する溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じない結果を示す。
【００６５】
本発明において前記ポジ型感光性組成物は、通常、各構成成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層として形成され、ポジ画像形成性材料とされる。
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６７】
尚、画像形成時のコントラストの向上、及び、画像形成性の経時安定性の向上等を目的として、例えば、４０〜１２０℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度の温度で、５分〜１００時間程度、好ましくは３０分〜７５時間程度の後加熱処理を施すことが好ましい。
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度である。
【００６８】
本発明のポジ画像形成方法は、前記ポジ型感光性組成物の層を前記支持体表面に有するポジ画像形成性材料を、画像露光した後、アルカリ現像液で現像してポジ画像を形成することよりなる。
ここで、前記ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。
【００６９】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００７０】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6ｍＪ／ｓ・ｃｍ2以上とすることが好ましく、１．０×１０7ｍＪ／ｓ・ｃｍ2以上とすることが特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００７１】
本発明での前記ポジ型感光性組成物層を画像露光したポジ画像形成材料の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【００７２】
以上の中で、本発明においては、無機アルカリ塩である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、及び、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等のアルカリ金属の珪酸塩を含有するアルカリ現像液が好ましい。
又、本発明における現像液としては、そのアルカリ金属の珪酸塩が、二酸化珪素としての含有量で０．５〜１０重量％であり、且つ、アルカリ金属のモル濃度（〔Ｍ〕）に対する二酸化珪素のモル濃度（〔ＳｉＯ2〕）の比（〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕）が０．１〜１．５であるのが好ましく、二酸化珪素としての含有量で１〜８重量％であり、且つ、アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比で０．３〜１であるのが特に好ましい。
【００７３】
アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が前記範囲未満、及び、アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比が前記範囲未満では、経時により、及び、現像処理数の増加に伴って、現像液中にアルカリ金属塩の析出が発生し易い傾向となり、一方、アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が前記範囲超過、及び、アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度の比が前記範囲超過では、非画像部の溶解性が低下してその抜け性が不十分となる傾向となる。
【００７４】
尚、現像液のｐＨは、非画像部の抜け性の面から、１２．０〜１４．０であるのが好ましい。
そして、本発明におけるアルカリ現像液は、下記一般式(VI)で表される燐酸エステル化合物を含有することを必須とし、該燐酸エステル化合物のアルカリ現像液中の含有量が０．００１〜１重量％であるのが好ましく、０．００２〜０．５重量％であるのが更に好ましく、０．００２〜０．２重量％であるのが特に好ましい。該燐酸エステル化合物を含有しないアルカリ現像液では、画像部の残膜率を保持すると共にフリンジ状の汚れを生じさせないという本発明の目的を達成することができない。又、該燐酸エステル化合物の含有量が前記範囲未満では、画像部の残膜率の保持効果が不十分になる傾向となり、一方、前記範囲超過では、非画像部の溶解性が低下する傾向となる。
【００７５】
【化２３】
0004689804.tif 000020
【００７６】
〔式(VI)中、Ｒ21は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子を示し、エチレンオキサイド鎖は置換基を有していてもよく、ｎは０〜３０の整数、ｍは２又は３である。〕
ここで、Ｒ21がアルキル基であるときの炭素数は６〜３０であるのが好ましく、それらのアルキル基としては、例えば、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられ、又、アリール基であるときの炭素数は６〜１５であるのが好ましく、それらのアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられ、それらのアルキル基、アリール基、及びエチレンオキサイド鎖における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。又、Ｍのアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００７７】
中でも、本発明においては、Ｒ21がアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、Ｍがナトリウム原子、又はカリウム原子で、ｎが５〜１５、ｍが２又は３のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が特に好ましい。尚、前記一般式で表されるアルキル燐酸エステル又はその金属塩、及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル又はその金属塩は、通常、ｍが２のジエステル、３のトリエステルの混合物等のアニオン性界面活性剤として市販されている。
【００７８】
尚、これらの燐酸エステル化合物は、現像液への溶解性の面から水溶性であるのが好ましく、例えば、２５℃の水に１重量％以上溶解するのが好ましい。又、ＨＬＢが８以上であるのが好ましい。
本発明での現像性組成物は、水溶性リン酸エステル化合物のうち少なくとも１種を含有することが必須であり、これらの成分の添加により、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部ヤラレもなく、フリンジ汚れのない良好な画像特性が得られるものである。
【００７９】
現像液中に上記リン酸エステル化合物を含まず、他の界面活性剤のみを含む場合、例えば含有する界面活性剤が非イオン系界面活性剤単独であると、フリンジ汚れ、抜け性低下などの現像不良を引き起こし、両性界面活性剤単独であると、画像部の膜べりが発生する。また、スルホン酸、脂肪酸、硫酸などのエステルまたは塩構造を有するようなアニオン性界面活性剤では、現像性は良好であるが膜べり防止効果がみられなかった。
【００８０】
又、本発明におけるアルカリ現像液には、現像条件の幅を安定して広げること等を目的として、上記リン酸エステル化合物に加え、更に、ノニオン性、両性、或いは他のアニオン性界面活性剤を０．００１〜５重量％程度の量で含有させることができる。
ここで、そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００８１】
又、その両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、スルホベタイン類等を挙げることができる。
【００８２】
又、他のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
【００８３】
以上の界面活性剤の中で、両性界面活性剤、又は／及び、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でも、ベタイン型化合物類の両性界面活性剤が特に好ましい。これらの界面活性剤の併用により、画像部の残膜率を更に向上させることができ、現像条件の幅を安定して広げることができる。尚、これらの界面活性剤の現像液中の含有量としては、好ましくは０．００１〜１重量％程度、更に好ましくは０．０１〜１重量％程度とする。
【００８４】
又、特に現像液のアルカリ濃度が高い場合には、前記燐酸エステル化合物と併用して、又は、前記燐酸エステル化合物に併用した前記両性界面活性剤又は／及びノニオン性界面活性剤に加えて、更に、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、中でも、前述のアニオン性界面活性剤におけるアルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類等のスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、不飽和脂肪酸硫酸化油類等の硫酸エステル塩類が特に好ましい。アニオン性界面活性剤の併用により、現像によって非画像物から溶解した化合物の析出を抑制することができる。尚、アニオン性界面活性剤の現像液中の含有量としては、好ましくは０．００１〜１重量％程度、更に好ましくは０．００２〜０．２重量％程度とする。
【００８５】
本発明において、以上の界面活性剤の併用例の中で、前記燐酸エステル化合物と、前記両性界面活性剤又は／及び前記ノニオン性界面活性剤と、前記アニオン性界面活性剤との組み合わせの場合が好ましく、前記燐酸エステル化合物と前記両性界面活性剤と前記アニオン性界面活性剤との組み合わせの場合が特に好ましい。
【００８６】
又、本発明におけるアルカリ現像液には、現像条件の幅を広げること等を目的として、シリコーン類を０．０００１〜１重量％程度の量で含有させることができる。
ここで、そのシリコーン類としては、シロキサン結合を骨格とし、具体的には、例えば、ジメチルポリシロキサン又はそのメチル基の一部が水素又はフェニル基で置換された主鎖を持つシリコーンオイル、シリコーンレジン等の中で、溶液型、エマルジョン型、及びコンパウンド型等として用いられているシリコーンオイルが好ましく、中で、消泡剤として用いられているものが好ましく、更に、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドとの共重合体のような自己乳化型の親水性を有するものが特に好ましい。
【００８７】
尚、本発明におけるアルカリ現像液には、前記アルカリ剤、前記燐酸エステル化合物、前記界面活性剤、及び前記シリコーン類の外に、必要に応じて、更に、硬水軟化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、アルカリ現像液中に、好ましくは０．００１〜５重量％程度の量で含有させることができる。
【００８８】
本発明における現像処理は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは２０〜４０℃程度の温度でなされる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例において現像液に用いた燐酸エステル化合物、及びその他の界面活性剤を以下に示す。
【００９０】
燐酸エステル化合物
ＤＬＰ１０；前記式(I) におけるＲ21＝炭素数１２、Ｍ＝ナトリウム、ｎ＝１０、ｍ＝１を主成分とする燐酸エステル化合物（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ１０」）。
ＤＤＰ８；前記式(I) におけるＲ21＝炭素数１２〜１５、Ｍ＝ナトリウム、ｎ＝８、ｍ＝２を主成分とする燐酸エステル化合物（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ８」）。
【００９１】
ＴＤＰ１０；前記式(I) におけるＲ21＝炭素数１２〜１５、Ｍ＝ナトリウム、ｎ＝１０、ｍ＝３を主成分とする燐酸エステル化合物（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ１０」）。
その他の界面活性剤
Ｋ；ベタイン型両性界面活性剤（第一工業製薬社製「アモーゲンＫ」）。
【００９２】
ＰＥＧ２０００；ポリエチレングリコール（ノニオン性界面活性剤）。
ＢＬ２５；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ社製ノニオン性界面活性剤「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ２５」）。
ＮＢＬ；ナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製アニオン性界面活性剤「ペレックスＮＢＬ」）。
【００９３】
Ａ１５；オレイン酸高度硫酸化油（竹本油脂社製アニオン性界面活性剤「パイオニンＡ１５」）。
Ａ３２Ｂ；炭素数１２〜１５のアルキルスルホン酸塩（竹本油脂社製アニオン性界面活性剤「パイオニンＡ３２Ｂ」）。
Ｎ；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（花王社製アニオン性界面活性剤「デモールＮ」）。
エマルゲン147；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製ノニオン系界面活性剤）
実施例１〜３、比較例１〜６
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで水洗後、４重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施し、水洗後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、水洗、乾燥して平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板表面の平均粗さＲa は０．６μｍであった。
【００９４】
得られたアルミニウム板支持体表面に、下記の組成を有する塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥させた後、５５℃で１６時間の後加熱処理を施すことにより、乾燥膜厚が２．８ｇ／ｍ2のポジ型感光性組成物の層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００９５】
【表１】
0004689804.tif 000021
【００９６】
【化２４】
0004689804.tif 000022
【００９７】
【化２５】
0004689804.tif 000023
【００９８】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、波長８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｔｔｅｒ  ３２４４Ｔ」）を用いて、各種の露光エネルギーで２１２線、３〜９７％の網点画像を画像露光した後、水酸化カリウムと珪酸カリウムとを含有し、ｐＨが１３．３であり、珪酸カリウムが、二酸化珪素としての含有量で１．５重量％で、カリウムのモル濃度（〔Ｍ〕）に対する二酸化珪素のモル濃度（〔ＳｉＯ2〕）の比（〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕）が０．５であるアルカリ水溶液をベースとし、その水溶液に表１に示す各燐酸エステル化合物及びその他界面活性剤を更に添加して調製した各アルカリ現像液に、３０℃で４０秒間浸漬し水洗して現像することにより、平版印刷版を作製した。
【００９９】
（残膜率評価）
得られた各平版印刷版につき、画像部における現像前後の反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定して、以下の式に基づいて画像部の残膜率を算出し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
残膜率（％）＝〔（現像後の画像部の反射濃度−支持体表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度）〕×１００
Ａ；残膜率９０％以上。
Ｂ；残膜率８０％以上、９０％未満。
Ｃ；残膜率６０％以上、８０％未満。
Ｄ；残膜率６０％未満。
【０１００】
（フリンジ汚れ評価）
一方、別に、得られたポジ型感光性平版印刷版につき、前記で調製した各アルカリ現像液を用いて自動現像機（三菱化学社製「ＭＴ−８５０」）にて現像し、そのときの現像ムラ、及び画像部と非画像部との境界のフリンジ状の汚れの発生状況等を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○；現像ムラ、フリンジ状の汚れなし。
△；現像ムラはないが、フリンジ状の汚れ若干あり。
×；現像ムラはないが、フリンジ状の汚れ多い。
尚、前記のポジ型感光性平版印刷版は、白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１０時間放置した後、前記と同様の現像処理を行った場合、いずれの実施例及び比較例においても実質的な膜減りはなく、白色蛍光灯下における取扱性は良好であった。
【０１０１】
（オイル状析出物評価）
又、別に、前記で得られたポジ型感光性平版印刷版の０．５ｍ2を、前記のアルカリ現像液１リットルに浸漬して現像し、その現像液をポリ容器に入れて室温で１昼夜放置した後、オイル状析出物の有無を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○；析出物全くなし。
△；微量の析出物あり。
×；多量の析出物あり。
【０１０２】
（処理安定性評価）
各現像液１リットルあたり１ｍ2の感光層をそれぞれ溶解し、溶解後の電導度が、溶解前と同じ値になるまでＫＯＨを添加する。その現像液に、評価版を６０秒浸漬した後、水洗を行い画像部の残膜率が、新液で現像した場合の残膜率に比較してどの程度変化しているかを評価した。
○：残膜率が、９５％以上
△：残膜率が、８０％以上９５％未満
×：残間率が、８０％未満
【０１０３】
実施例４〜８
アリカリ現像液として、珪酸カリウムが、二酸化珪素としての含有量で５重量％で、カリウムのモル濃度（〔Ｍ〕）に対する二酸化珪素のモル濃度（〔ＳｉＯ2〕）の比（〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕）が０．８であるアルカリ水溶液をベースとし、その水溶液に第１表に示す各燐酸エステル化合物及びその他界面活性剤を更に添加して調製した各アルカリ現像液を用いた外は、実施例１〜３と同様にして現像し、画像部の残膜率、フリンジ状の汚れの有無、及びオイル状析出物の有無を評価し、結果を第１表に示した。
【０１０４】
【表２】
0004689804.tif 000024
実施例１、２および実施例５〜１４は、参考例である。
【０１０５】
【表３】
0004689804.tif 000025
【０１０６】
0004689804.tif 000026
表中、感光層界面活性剤
イ：テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、
商品名「ＧＯ４３０」日光ケミカルズ社製
ロ：テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、
商品名「ＧＯ４」日光ケミカルズ社製
ハ：モノステアリン酸ポリエチレングリコール
商品名「ＭＹＳ−４０」日光ケミカルズ社製
ニ：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
商品名「ＮＰ−２０」日光ケミカルズ社製
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、光熱変換物質とノボラック樹脂からなるポジ型感光性組成物の層を有するポジ画像形成性材料を現像するにおいて、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持されると共に、フリンジ状の汚れも生じず、更に望ましくは、紫外線領域の光に対して感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れるポジ画像形成方法、及びそれに用いる現像液を提供することができる。