(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
定量の重合体とその溶媒との混合液が導入される導入口、及び製造された重合体溶液を導出する導出口を備えたシリンダと、前記シリンダ内に回転可能に配された柱状のロータとを備え、前記シリンダの内周面と前記ロータの外周面との間隙が５〜５０ｍｍである前記重合体の溶解室を構成してなり、前記シリンダの内周面には多数のピン部材が突設されると共に、前記ロータの外周面には前記シリンダの前記ピン部材と干渉しない位置で間隔を２〜５０ｍｍとした多数のピン部材が突設されてなり、前記ピン部材は溶解室の前記間隙の５０〜９０％の突出長さをもち、前記導入口が前記シリンダの下部に、前記導出口が前記シリンダの上部に形成され、前記シリンダ及び前記ロータの少なくともいずれかに、前記溶解室を加熱・冷却するための加熱・冷却手段を備えてなる重合体溶液の製造装置に、アクリロニトリル系重合体とその溶媒との混合液を定量供給し、ロータを回転させることにより、前記混合液を均一分散及びせん断力に伴う発熱により均一に溶解させることを特徴とするアクリロニトリル系紡糸原液の製造方法。
【請求項２】
前記導出口における紡糸原液の温度を５０〜６５℃の範囲に設定することを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリル系紡糸原液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法によって製造されたアクリロニトリル系紡糸原液を紡糸することを特徴とするアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法によって製造されたアクリロニトリル系繊維を焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体溶液の製造方法に関し、特に、重合体が溶媒に均一に溶解され、ゲル生成のないアクリロニトリル系紡糸原液の製造方法に関するものである。更に本発明は、前記方法を用いたアクリロニトリル系繊維の製造方法、及び同アクリロニトリル系繊維を前駆体とする炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリロニトリル系紡糸原液の製造方法としては、二重管式熱交換器や多管式熱
交換器を用いて、それら熱交換器のジャケットに加熱媒体を通し、アクリロニトリル系重合体と溶媒との混合液を加熱して、前記重合体を前記溶媒に溶解する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる従来技術においては、管径方向で温度斑が生じ、アクリロニトリル系重合体及びその溶媒を均一に加熱することができないため、前記アクリロニトリル系重合体を均一に溶解させることが困難である。更には、前記アクリロニトリル系重合体を前記溶媒に完全に溶解させるためには加熱時間を長くとる必要があり、前記重合体及びその溶媒は長時間の熱履歴を受けるため、得られた紡糸原液に品質の劣化を生じるおそれもある。それを避けるべく加熱時間を短縮するために高温で加熱すると、重合体及びその溶媒が管壁近傍において局部的に過熱され、紡糸原液の品質劣化が生じるという問題点があった。
【０００４】
また、アクリロニトリル系重合体の溶媒への溶解工程において、前記重合体の不均一溶解により生じる未溶解物や、局部過熱による劣化物の発生に起因して、紡糸原液の濾過工程におけるフィルター寿命が短命化したり、製糸工程での糸切れが発生するなどの問題や、更には繊維欠陥やそれに伴う物性低下という問題も生じている。
【０００５】
本発明はかかる問題点を解決すべくなされたものであり、その目的は、アクリロニトリル系重合体を溶媒に対して均一に且つ効率的に溶解でき、しかも高品質な紡糸原液を製造することのできる重合体溶液の製造装置を使った、高品質のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法と、紡糸製に優れ繊維に欠陥のない高品質な炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法と、高強度及び高弾性率を有する高性能な炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明者等が、アクリロニトリル系重合体をその溶媒に対して均一に且つ劣化させることなく溶解することが可能である溶解方法を提供すべく多面的に検討した結果、以下の本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本件請求項１に係る発明は、定量の重合体とその溶媒との混合液が導入される導入口、及び製造された重合体溶液を導出する導出口を備えたシリンダと、前記シリンダ内に回転可能に配された柱状のロータとを備え、前記シリンダの内周面と前記ロータの外周面との間隙が５〜５０ｍｍである前記重合体の溶解室を構成してなり、前記シリンダの内周面には多数のピン部材が突設されると共に、前記ロータの外周面には前記シリンダの前記ピン部材と干渉しない位置で間隔を２〜５０ｍｍとした多数のピン部材が突設されてなり、前記ピン部材は溶解室の前記間隙の５０〜９０％の突出長さをもち、前記導入口が前記シリンダの下部に、前記導出口が前記シリンダの上部に形成され、前記シリンダ及び前記ロータの少なくともいずれかに、前記溶解室を加熱・冷却するための加熱・冷却手段を備えてなる重合体溶液の製造装置に、アクリロニトリル系重合体とその溶媒との混合液を定量供給し、ロータを回転させることにより、前記混合液を均一分散及びせん断力に伴う発熱により均一に溶解させることを特徴とするアクリロニトリル系紡糸原液の製造方法である。
【０００８】
上記装置を用いて重合体溶液を製造する際、先ず、前記導入口から重合体とその溶媒との混合液が溶解室に定量導入される。このとき、前記シリンダ内にてロータが回転しており、溶解室に導入された混合液はシリンダ内周面のピン部材と前記ロータ外周面のピン部材とにより、重合体及び溶媒が均一に混合され、同時にシリンダ及びロータの多数のピン部材の間にて前記重合体にせん断力が作用する。このせん断力とそれに伴う発熱とにより、前記重合体が均一に分散されると共に、前記溶媒に対して効率よく溶解される。
【０００９】
前記導入口をシリンダの下部に、前記導出口をシリンダの上部に設けて、重合体と溶媒との混合液の流動方向を反重力方向として、その導入圧力及び流量を制御することにより、前記混合液の前記溶解室内における流速が正確に且つ容易に制御されるようになる。その結果、シリンダ下部の前記導入口から供給された前記混合液は、溶解室内を流動してシリンダ上部の導出口へと達する間に、ピン部材により十分に分散され、均一に溶解される。
【００１０】
前記重合体及び溶媒の混合液は上述したようにせん断力に伴う発熱により加熱されるが、このときの混合液の温度が溶解に適した温度よりも低い場合には、前記混合液を所望の温度まで昇温させ、効率的な溶解を可能にする。一方、せん断力に伴う発熱により混合液の温度が溶解に適した温度よりも高くなってしまった場合には、同混合液を冷却することにより、得られる重合体溶液の過熱による劣化が防止される。こうして、正確でかつきめ細かな温度制御が可能となる。
【００１１】
更に、重合体と溶媒との混合液に対して、前記重合体の分散及び溶解に必要なせん断力とそれに伴い発生する熱とを与えるためには、溶解室の間隙、即ち、シリンダ内周面とロータ外周面との間隔は５〜５０ｍｍであることが好ましく、更にシリンダ内周面に突設されたピン部材と、ロータ外周面に突設されたピン部材との間隔は２〜５０ｍｍ、前記ピン部材の突出長さは溶解室間隙の５０〜９０％であることが好ましい。また、前記ピン部材の断面形状は多角形や円形などが挙げられるが、ピン部材の周囲での滞留部を少なくするためには、前記ピン部材の断面形状は円形とすることが望ましい。
【００１２】
上述したせん断力及びそれに伴う発熱を利用した重合体溶液の製造装置を用いることにより、アクリロニトリル系重合体をその溶媒に対して均一に溶解させることができる。このせん断力を利用した溶解方法により得られたアクリロニトリル系の紡糸原液は高品質なものであり、炭素繊維にしたときも容易に高強度と高弾性率を発現し得るものであり、しかも経済性にも優れた方法である。
【００１３】
更に、上記装置が溶解室の加熱・冷却手段を備えている場合には、せん断力に伴う発熱が少ない場合には、溶解に適した所望の温度まで混合液を加熱したり、或いはせん断力に伴う発熱が大きい場合には、前記所望の温度まで冷却して過熱を防止することができるため、得られる重合体溶液は溶解が不十分であったり、過熱により劣化することいった問題は生じない。
【００１４】
なお、本発明のアクリロニトリル系重合体の重合方法は溶液重合、懸濁重合等公知の方法の何れも採用することができる。また、本発明におけるアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルが１００％の重合体、更に第２成分、第３成分等を共重合させた重合体などを用いることができる。これらの共重合成分としてはアクリロニトリルと共重合可能な公知のモノマーを用いることができる。具体的には酢酸ビニル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、などである。また、共重合量はアクリル繊維としての性能を損なわない程度であることが好ましく、具体的には約２０重量％以下であることが好ましい。特に、炭素繊維用前駆体繊維用のアクリロニトリル系重合体である場合には、共重合成分は少ない方が好ましく、５重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
重合された重合体からは、未反応モノマーや重合触媒残渣、その他の不純物を極力除くことが好ましい。また、炭素繊維の前駆体繊維を紡糸する際の延伸性や炭素繊維の性能発現性等の点から、共重合体の重合度は極限粘度数［η］が１．０以上、特に１．４以上が好ましい。なお、通常は極限粘度数［η］が２．０以下のものが用いられる。
【００１６】
紡糸原液の溶媒としては、アクリロニトリル系重合体を溶解する溶剤であって、有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミドなど）や、無機溶媒（例えば、塩化亜鉛、ロダン塩、硝酸など）が挙げられる。なかでも特にジメチルアセトアミドを採用することが好ましい。
【００１７】
紡糸したときに緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液としてある程度以上の重合体濃度を有する、重合体と溶媒との混合液を使用することが好ましく、アクリロニトリル系重合体の濃度としては１７重量％、さらに好ましくは１９重量％である。また、通常は重合体濃度は２５重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
更に、本件請求項２に係る発明は、上記導出口における紡糸原液の温度を５０〜６５℃の範囲に設定することを特徴としている。
前記導出口における紡糸原液の温度を５０〜６５℃の範囲に設定すれば、加熱による紡糸原液の劣化を防止することができる。
【００１９】
本件請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の製造方法によって製造されたアクリロニトリル系紡糸原液を紡糸することを特徴とするアクリロニトリル系繊維の製造方法である。
上述の方法により製造された紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体が溶媒に均一に且つ十分に溶解されているため、紡糸の際にノズルのつまりや、糸切れ等のトラブルも発生せず、効率良く紡糸がなされると共に、繊度の小さい繊維が得られる。また、得られたアクリロニトリル系繊維も、その長さ方向や単繊維間での品質が均一であり、十分な強度を備えたものである。
【００２０】
本件請求項４に係る発明は、請求項３記載の製造方法によって製造されたアクリロニトリル系繊維を焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
上記製造方法により得られたアクリロニトリル系繊維は炭素繊維の前駆体繊維として好適なものであり、同繊維を前駆体繊維として製造される炭素繊維は、高強度及び高弾性率を有する高性能なものとなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、アクリロニトリル系紡糸原液を製造する際に好適に用いられる本発明に適用される重合体溶液の製造装置１の好適な一例を示す図である。
【００２２】
前記重合体溶液の製造装置１は、円筒状のシリンダ２を有し、同シリンダ２の内部には円柱状のロータ３が、その軸心を前記シリンダ２の軸心に一致させ、高速回転可能に収納されている。前記シリンダ２の下部中央には、定量ポンプＰから送られてくる重合体とその溶媒との混合液をシリンダ２内に供給するための導入口４が形成されていると共に、同シリンダ２の上部には得られた重合体溶液の導出口５が形成されている。
【００２３】
前記シリンダ２とロータ３との間の間隙６は、前記重合体と溶媒との混合液の溶解室６を構成している。前記シリンダ２の内周面には円柱状の多数のピン部材７が前記シリンダ２の径方向に水平に突設されている。また、前記ロータ３の外周面にも前記シリンダ２のピン部材７と干渉しない位置に円柱状の多数のピン部材８が前記ロータ３の径方向に水平に突設されている。
【００２４】
本実施例では前記ピン部材７，８は円柱状であるが、断面多角形の角柱状であってもよい。但し、前記ピン部材７，８の近傍での滞留部を少なくするためには、前記ピン部材７
，８の断面形状は円形であることが望ましい。また、図１では前記ピン部材７，８は突出方向に均一な断面積を有しているが、突出方向の断面積を漸減させる錘形状とすることもできる。
【００２５】
更に本実施例では、同一の円周上に配された前記ピン部材７，８は、同円周を含む平面に対して径方向に突設させているが、周方向と所望の角度を持たせて斜めに突出させることもできる。また、前記ピン部材７，８を水平に突設しているが、両ピン部材７，８が互いに干渉しないように同一の斜め上方又は下方に傾斜させて突設することもできる。
【００２６】
更に、前記シリンダ２の周壁部の内部は加熱・冷却流体の流路２ａとなっており、また前記ロータ３の内部にも同じく、加熱・冷却流体の流路３ａが形成されており、前記溶解室６を構成する周壁面を、所望の温度に制御することが可能となっている。
【００２７】
前記重合体溶液の製造装置１の前記導入口４から定量ポンプＰにより定量供給された重合体とその溶媒との混合液は、前記溶解室６内へと導入される。前記混合液は前記溶解室６内を上方へ向けて螺旋状に流れ、シリンダ上部に形成されている導出口５から導出される。前記溶解室６内では、前記ロータ３が回転しており、前記シリンダ２のピン部材７と前記ロータ３のピン部材８とにより前記混合液が攪拌されて前記重合体がその溶媒に対して均一に分散される。更に、前記重合体は、前記ピン部材７，８の間でのせん断力とそれに伴う発熱とによって前記溶媒に均一に溶解される。
【００２８】
また、前記シリンダ２及びロータ３のそれぞれの加熱・冷却流体流路２ａ，３ａに所定の温度に制御された流体を、所定の流量で供給して、溶解室６内の混合液を所望の温度に制御すると共に、前記導出口５から導出される重合体溶液の温度を制御している。例えば、アクリロニトリル系の紡糸原液を製造する場合には、前記導出口５から導出される原液の温度を、ゲル化し難い温度、具体的には５０〜６５℃の範囲、好ましくは５５〜６５℃の範囲に制御する。
【００２９】
前記ロータ３の周速は、前記混合液の溶解室６での滞在時間にもよるが、せん断力に伴う発熱が過剰となるのを抑えるため、前記軸回転速度は１０ｍ／ｓ以下とすることが適当である。なお、前記溶解室６内を移動する混合液に作用するせん断力を徐々に増加、あるいは減少させたい場合には、シリンダ２及びロータ３を円錐形状として、ロータ３の周速を増減させることができる。
【００３０】
重合体とその溶媒との混合液に対して、分散・溶解に必要なせん断力と熱とを与えるためには、前記溶解室６の間隙、即ち、前記シリンダ２の内周面とロータ３の外周面との間隔を５〜５０ｍｍとすることが好ましく、また、前記溶解室６内のピン部材７，８の間隔を２〜５０ｍｍ、ピン部材７，８の突出長さを前記溶解室６間隙の５０〜９０％とすることが好ましい。
【００３１】
なお、同図１に示す重合体溶液の製造装置は、シリンダ２内にロータ３が同軸で収納されているが、シリンダ２とロータ３の軸を互いにずらして、前記シリンダ２内にロータ３を収納することもできる。更には、前記ロータ３を同ロータ３の軸を中心として回動させると共に、前記シリンダ２の軸を中心とした円形の軌跡に沿って前記軸を回動させることもできる。
【００３２】
以下、本発明について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、以下の実施例及び比較例における各種試験は以下の通りである。
（イ）「濾過昇圧試験」
紡糸原液中の未溶解物やゲル成分の捕集量を、３００μｍフィルターで濾過した後、５
μｍフィルターで定量濾過し、５μｍフィルターによる濾過の前後の差圧で測定した。
（ロ）「落球速度」
紡糸原液をそれぞれ３０日間、８５℃及び３０℃に保持した後、前記紡糸原液中に６．４ｍｍ径の鋼球を入れ、鋼球の落下速度を測定した。
測定距離：１００ｍｍ
（ハ）「炭素繊維のストランド強度」
ＪＩＳ−７６０１に記載の方法に準じて測定した。
【００３３】
「実施例１」
アクリロニトリル９６．６％、メタクリル酸０．８％、アクリルアマイド２．６％で共重合したアクリロニトリル系重合体と、ジメチルアセトアミド溶媒との混合液（重合体濃度２１．２％、温度１０℃）を定量ポンプで図１に示す重合体溶液製造装置に定量供給し、前記重合体を前記溶媒に溶解した。前記重合体溶液製造装置の溶解室６の間隙は１５ｍｍであり、直径が１０ｍｍ、突出長さが１０ｍｍのピン部材を、ロータ外周面に５列３段、シリンダ内周面に５列４段で配列している。前記ロータ３の周速は４．４ｍ／ｓとし、前記混合液の溶解室６内での滞在時間を６分として前記製造装置により溶解処理し、導出口５での重合体溶液の温度が６５℃である透明な紡糸原液を得た。
【００３４】
この紡糸原液を孔径０．０７５ｍｍ、口数３０００の口金を用いて、濃度６７％、温度３８℃のジメチルアセトアミド水溶液内に吐出し、凝固糸を得た。さらにこの凝固糸を延伸しながら洗浄・脱溶剤した後、油剤を付与し、乾燥緻密化させた後、更に水蒸気中で延伸して単糸繊度が１．２ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。
この前駆体繊維を２２５℃〜２６０℃の温度で耐炎化し、引き続き窒素雰囲気下で最高温度１３００℃で炭素化して炭素繊維ストランドを得た。
【００３５】
この場合の紡糸原液の濾過昇圧試験、ゲル化試験結果と炭素繊維ストランド強度は表１に示す通りであった。
【００３６】
「比較例１」
実施例と同一の重合体と溶媒との混合液を、従来の二重管式熱交換器を使用して、熱交換器での滞在時間を６．８分、熱媒温度を１１０℃として溶解させたところ、熱交換器の出口での重合体溶液の温度が８０℃である紡糸原液を得た。この紡糸原液について実施例と同様の方法により単糸繊度が１．２ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。さらに実施例と同様に焼成して炭素繊維ストランドを得た。
【００３７】
この比較例による紡糸原液の濾過昇圧試験、ゲル化試験結果と炭素繊維ストランド強度は表１に示す通りであった。
【００３８】
【表１】
0004723710.tif 000002
【００３９】
上述した実施例及び比較例からも明らかなように、本発明によれば、低温で均一に溶解することができるため、炭素繊維にしたときも容易に高強度と高弾性率を発現し得る炭素
繊維用アクリロニトリル系紡糸原液を、経済性にも優れた方法により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    本発明の好適な実施形態による重合体溶液の製造装置の半部を切開して示す正面図である。
【符号の説明】
１    重合体溶液の製造装置
２    シリンダ
２ａ  加熱・冷却流体の流路
３    ロータ
３ａ  加熱・冷却流体の流路
４    導入口
５    導出口
６    溶解室
７    （シリンダ内周面の）ピン部材
８    （ロータ外周面の）ピン部材
Ｐ    定量ポンプ
【図１】
0004723710.tif 000003