(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2（但し、モル比ｘ及びｙは１≧ｘ、０．１≦ｙ≦０．４を示す）で表わされるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物からなる正極活物質の製造方法において、
リチウム含有コバルト系酸化物、ニッケル化合物及びリチウム化合物を、６３０〜９３０℃で焼成する工程を具備することを特徴とする、正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム含有コバルト系酸化物がコバルト酸リチウム（LiCoO2）である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル化合物が、ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸塩及びニッケル硝酸塩よりなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物である、請求項１〜２の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム化合物が、リチウム水酸化物、リチウム酸化物、リチウム炭酸塩及びリチウム硝酸塩よりなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物である、請求項１〜３の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法によって製造された正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
【請求項７】
４．２Ｖから３Ｖまで０．５Ｃ以下で放電した際の前記正極活物質の重量エネルギ密度が１４０Ａｈ／Ｋｇ以上であり、
０．５Ｃ以下の放電において、４．２Ｖから３Ｖまでの放電容量に対する４．２Ｖから３．６Ｖまでの放電容量比が９０％以上で、かつ４．２Ｖから３Ｖまでの放電容量に対する４．２Ｖから３．８Ｖまでの放電容量比が８０％以上であることを特徴とする、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
一般式ＬｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2（但し、モル比ｘ及びｙは１≧ｘ、０．１≦ｙ≦０．４を示す）で表わされるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、
前記リチウム含有コバルトニッケル系酸化物は、リチウム含有コバルト系酸化物、ニッケル化合物及びリチウム化合物を、６３０〜９３０℃で焼成する工程を具備する方法により作製されることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯あるいは小型電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等の電源として使用される非水電解質二次電池及びその製造方法と、正極活物質及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器等に使用される非水電解質二次電池の正極活物質としては、硫化物系、リチウム酸化物系等が提案されている。リチウム酸化物は、高い電池電圧を得られるため、多用されている。中でも、製造が容易で、放電電圧の平坦性に優れ、充放電サイクル維持率の安定性が高く、かつ発火が生じ難い等の理由から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、コバルト酸リチウムを正極活物質として含む正極を備えた二次電池は、十分な容量が得られず、近年の携帯電子機器等の高機能化に伴う高容量化の要求を満足するものではなかった。
【０００４】
一方、リチウム酸化物としては、コバルト酸リチウムの他に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが提案され、鋭意研究がなされているものの、これらには以下に説明するような問題点がある。ニッケル酸リチウムを正極活物質として含む正極を備えた二次電池は、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いる二次電池に比べて高容量が得られるものの、
放電時に電圧が連続的に低下し、充放電サイクルの維持率が不十分であり、しかも過充電時に場合によっては発火を生じる可能性があるため、実用化に至っていない。一方、マンガン酸リチウムを正極活物質として含む正極を備えた二次電池は、放電容量並びに充放電サイクルの維持率が低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電時の電圧平坦性に優れ、かつ高容量な非水電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、放電時の電圧平坦性に優れ、かつ高容量な非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの態様に従って、一般式ＬｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2（但し、モル比ｘ及びｙは１≧ｘ、０．１≦ｙ≦０．４を示す）で表わされるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物からなる正極活物質の製造方法において、リチウム含有コバルト系酸化物、ニッケル化合物及びリチウム化合物を、６３０〜９３０℃で焼成する工程を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法が提供される。
【０００８】
ここで、Ｃは放電率で、時間率（ｈ）の逆数、つまりＣ＝１／ｈで表わされる。なお、公称容量（Ａｈ）を定められた時間率（ｈ）で除したもの、つまり（Ａｈ／ｈ）が基準放電電流（Ａ）である。前記０．５Ｃは、公称容量を２時間で放電させるための放電率である。
【０００９】
本発明の一つの態様に従って、上記の製造方法によって製造された正極活物質が提供される。
【００１０】
本発明の一つの態様に従って、上記の製造方法によって製造された正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が提供される。
【００１２】
本発明の一つの態様に従って、一般式ＬｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2（但し、モル比ｘ及びｙは１≧ｘ、０．１≦ｙ≦０．４を示す）で表わされるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記リチウム含有コバルトニッケル系酸化物が、リチウム含有コバルト系酸化物、ニッケル化合物及びリチウム化合物を、６３０〜９３０℃で焼成する工程を具備する方法により作製されることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウム含有コバルト系酸化物、ニッケル化合物及びリチウム化合物を焼成することにより得られるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と、非水電解質と、前記正極、前記負極及び前記非水電解質が収容される外装材とを具備する。
【００１４】
以下、正極、負極、非水電解質及び外装材について説明する。
【００１５】
１）正極
正極活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００１６】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００１７】
前記正極活物質は、リチウム含有コバルト系酸化物、ニッケル化合物及びリチウム化合物を焼成することにより作製されるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物である。
【００１８】
前記リチウム含有コバルト系酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムのＣｏの一部を他の元素（例えば、Ｃｒ、Ｍｎ）で置換したものなどを挙げることができる。中でも、ＬｉＣｏＯ2が好ましい。
【００１９】
前記ニッケル化合物には、ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸塩及びニッケル硝酸塩よりなる群から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。中でも、ニッケル水酸化物が好ましい。
【００２０】
前記リチウム化合物には、リチウム水酸化物、リチウム酸化物、リチウム炭酸塩及びリチウム硝酸塩よりなる群から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。中でも、リチウム水酸化物が好ましい。
【００２１】
焼成雰囲気は、空気中等の酸化性雰囲気が好ましい。
【００２２】
焼成温度は、６３０〜９３０℃の範囲内が好ましい。これは次のような理由によるものである。焼成温度を６３０℃未満にすると、リチウム含有ニッケル系酸化物相（例えば、ＬｉＮｉＯ2相）の生成が不十分になって高い放電容量が得られなくなる恐れがある。一方、焼成温度が９３０℃を超えると、リチウム含有ニッケル系酸化物相（例えば、ＬｉＮｉＯ2相）の生成反応と同時に非可逆性の脱酸素反応が生じてＮｉＯ不純相が生成し、高い放電容量が得られなくなる恐れがある。焼成温度のより好ましい範囲は、６７０〜７６０℃である。
【００２３】
前記リチウム含有コバルトニッケル系酸化物の組成は、例えば、一般式ＬｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2（但し、モル比ｘ及びｙは１≧ｘ、０＜ｙ＜１）で表わされるもの、前記一般式におけるＣｏまたはＮｉの一部を他の元素（例えば、Ｃｒ、Ｍｎ）で置換したもの等を挙げることができる。特に、前記一般式ＬｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2で表わされる組成を有することが好ましい。
【００２４】
前記一般式ＬｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2で表わされるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物においては、Ｎｉのモル比ｙを０．１以上、０．４以下にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。モル比ｙを０．１未満にすると、Ｎｉ置換の効果が小さく、際立った容量増加が見られなくなる可能性がある。一方、モル比ｙが０．４を超えると、電圧平坦性が損なわれて放電の際に連続的に電圧降下を生じる恐れがある。モル比ｙのさらに好ましい範囲は、０．１５≦ｙ≦０．３である。
【００２５】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２６】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２７】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２８】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２９】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥後、任意の圧力でプレスされて薄板状にすることにより作製される。
【００３０】
この正極には、接着性を有する高分子を添加しても良い。前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００３１】
２）負極
前記負極は、負極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００３２】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
【００３３】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３４】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３５】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３７】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３８】
この負極には、接着性を有する高分子を添加しても良い。前記接着性を有する高分子としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００３９】
前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。
【００４０】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００４１】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００４２】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４３】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００４４】
３）非水電解質
前記非水電解質としては、例えば、前記非水溶媒及び前記リチウム塩を主体とする液状非水電解質、前記非水溶媒及び前記リチウム塩を含有する非水電解質層、前記非水溶媒と前記リチウム塩とポリマー（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））とを含むゲル状非水電解質等を用いることができる。
【００４５】
前記非水電解質として、液状非水電解質か、あるいはゲル状非水電解質を用いる場合、正極と負極の間にセパレータを介在させ、このセパレータに液状非水電解質もしくはゲル状非水電解質を保持させる。一方、非水電解質層は、正極と負極の間に配置させることが可能である。
【００４６】
前記セパレータとしては、多孔質フィルムまたは不織布のような多孔質シートを用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。このセパレータには、接着性を有する高分子を保持させても良い。前記接着性を有する高分子としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００４７】
各非水電解質に含有される非水溶媒及びリチウム塩について説明する。
【００４８】
前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。前記非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上の混合溶媒を使用することができる。
【００４９】
前記非水溶媒の中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）からなる非水溶媒ａ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒ｂ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる非水溶媒ｃ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる非水溶媒ｄが好ましい。特に、前記非水溶媒ｂ、前記非水溶媒ｄがより好ましい。また、前述した非水溶媒ａ〜非水溶媒ｄにおいては、γ−ブチロラクトンの体積比率を３０体積％以上、９０体積％以下の範囲内にすることが好ましい。
【００５０】
前記リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）などを挙げることができる。前記リチウム塩には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。中でも、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）は、初充電時におけるガス発生を抑制できるため、好ましい。
【００５１】
前記リチウム塩の前記非水溶媒に対する溶解量は、１〜３モル／Ｌにすることが好ましい。より好ましくは２〜２．５モル／Ｌの範囲である。
【００５２】
４）外装材
前記外装材は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板等から形成することができる。
【００５３】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
【００５４】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００５５】
前記外装材を構成するシート及び金属板の厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２に示す。
【００５７】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【００５８】
図１に示すように、例えば樹脂層を含むシート製の外装材１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記電極群２は、例えば、正極、セパレータおよび負極からなる積層物を偏平状に捲回した後、加熱加圧を施すことにより正極、負極及びセパレータを一体化させることで作製される。液状非水電解質は、前記電極群に含浸されている。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。
【００５９】
なお、前述した図１，２においては、電極群に液状非水電解質を含浸させたが、液状非水電解質の代わりにゲル状非水電解質を保持させたり、あるいはセパレータの代わりに非水電解質層を使用することができる。
【００６０】
また、前述した図１，２においては、正極、負極及びセパレータを加熱加圧により一体化させたが、接着性を有する高分子を用いて一体化させても良い。
【００６１】
さらに、前述した図１，２においては、外装材として樹脂層を含むシート製のものを使用したが、金属缶を用いても良い。金属缶を使用する際には、正極、負極及びセパレータが一体化されていない電極群を使用することができる。
【００６２】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウム含有コバルト系酸化物、ニッケル化合物及びリチウム化合物を焼成することにより得られるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
【００６３】
このようなリチウム含有コバルトニッケル系酸化物は、結晶構造の歪みを少なくすることができるため、放電容量が高く、放電電圧の平坦性に優れ、かつサイクル寿命が長い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００６４】
リチウム含有コバルトニッケル系酸化物の一例であるＬｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2（但し、モル比ｘ及びｙは１≧ｘ、０＜ｙ＜１を示す）は、所定量のＣｏイオンとＮｉイオンを含む溶液から炭酸塩や水酸化物として共沈させて得た均一な混合物に、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩を混合し、空気中で高温焼成することにより合成することができる。しかしながら、この方法では、ＬｉＣｏＯ2相生成反応とＬｉＮｉＯ2相生成反応の双方を生じさせて酸化物を合成するため、得られた酸化物の結晶構造が歪むという問題点がある。
【００６５】
すなわち、ＬｉＣｏＯ2相生成反応はＬｉＮｉＯ2相生成反応に比べて高い焼成温度を必要とする。ＬｉＣｏＯ2相生成反応を完結させるために焼成温度を高くすると、非可逆性の脱酸素反応が生じて多量のＮｉＯ不純相が生成し、二次電池の容量が低下する。一方、ニッケルの脱酸素反応を抑制するために焼成温度を低くすると、ＬｉＣｏＯ2相の生成が不十分になるため、高容量を得ることが困難になるばかりか、放電電圧の変化がＬｉＮｉＯ2活物質に類似し、放電に伴って電圧が連続的に低下する。
【００６６】
本願発明のように、ＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有コバルト系酸化物と、ニッケル化合物と、リチウム化合物とを焼成することによって、ＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有コバルト系酸化物の存在下でリチウム含有ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）の合成を行うことができるため、焼成温度をリチウム含有ニッケル系酸化物相の合成に最適な温度に設定することができる。その結果、ＮｉＯ不純相の生成を抑制して均質なリチウム含有ニッケル系酸化物相を得ることができると共に、リチウム含有コバルト系酸化物相のＣｏ格子欠陥部にＮｉをドープさせて安定化を図ることができるため、結晶構造に歪みの少ないリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を合成することができる。
【００６７】
得られたリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を正極活物質として含む正極を備えた非水電解質二次電池は、放電電圧の平坦性に優れ、かつ放電容量及び充放電サイクル寿命を向上することができる。具体的には、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、４．２Ｖから３Vまで０．５Ｃ以下で放電した際の正極活物質の重量エネルギ密度を１４０Ａｈ／Ｋｇ以上にすることができると共に、０．５Ｃ以下の放電において、４．２Ｖから３Vまでの放電容量に対する４．２Ｖから３．６Ｖまでの放電容量比が９０％以上で、かつ４．２Ｖから３Vまでの放電容量に対する４．２Ｖから３．８Ｖまでの放電容量比が８０％以上という優れた放電特性を達成することができる。なお、放電率が０．５Ｃを超えると、放電による電圧降下が大きくなる傾向がある。よって、０．５Ｃ以下の放電率で前述した放電特性を有する非水電解質二次電池を０．５Ｃより高い放電率で放電させた際、前述した放電容量比９０％以上並びに８０％以上の条件を満足しないことがあるものの、従来の共沈法で合成された正極活物質を用いる二次電池に比べて、優れた放電電圧平坦性を得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2０．８モル、Ｎｉ（ＯＨ）2０．２モル及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ０．２モルを十分に混合した後、空気中で７００℃で５時間焼成することにより、組成がＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2で表わされるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を得た。
【００７０】
このＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2の粉末１００重量部にりん片状黒鉛６重量部を添加し、さらにポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部を加えて十分混合した後、加圧成形して面積が１ｃｍ2で、厚さが０．３ｍｍで、重さが約０．０７ｇの成形体を作製した。得られた成形体をチタン網に貼付して正極を得た。この正極を用いて図３に示す構造のモデルセルを組み立てた。
【００７１】
すなわち、正極２１と、面積が４ｃｍ2で、厚さが１ｍｍのリチウム箔にニッケル網を貼付したものからなる負極２２との間に、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ２３が配置されている。前記セパレータ２３の負極面側には、ニッケル網にリチウム箔を貼付したものからなるリファレンス極２４が配置されている。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが容量比１：２で混合された非水溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものからなる液状非水電解質は、前記正極２１、前記負極２２、前記セパレータ２３及び前記リファレンス極２４に含浸されている。前記正極２１、前記負極２２、前記セパレータ２３及び前記リファレンス極２４は、１対の押え板２５ａ、２５ｂで挟まれることにより固定されている。正極リード２６、負極リード２７及びリファレンス極リード２８は、電流・電圧検出器（図示しない）に接続されている。
【００７２】
（実施例２）
ＬｉＣｏＯ2０．６モル、Ｎｉ（ＯＨ）2０．４モル及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ０．４モルを十分に混合した後、空気中で７００℃で５時間焼成することにより、組成がＬｉＣｏ0.6Ｎｉ0.4Ｏ2で表わされるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を得た。
【００７３】
このようなリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００７４】
（実施例３）
ＬｉＣｏＯ2０．９モル、Ｎｉ（ＯＨ）2０．１モル及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ０．１モルを十分に混合した後、空気中で７００℃で５時間焼成することにより、組成がＬｉＣｏ0.9Ｎｉ0.1Ｏ2で表わされるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を得た。
【００７５】
このようなリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００７６】
（比較例１）
硫酸コバルト０．８モルと硫酸ニッケル０．２モルが溶解された溶液を攪拌しながら、これに水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと加えて沈殿を生成させ、沈殿の生成が完結したのを見極めた後、濾過し、沈殿物をｐＨを確認しながら十分水洗した。次いで、熱風乾燥により乾燥させた後、篩別して（Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2）（ＯＨ）2の共沈複合水酸化物を得た。この（Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2）（ＯＨ）2１モルにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ１モルを十分に混合した後、空気中で８５０℃で５時間焼成することにより、組成がＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2で表わされるリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を得た。
【００７７】
このようなリチウム含有コバルトニッケル系酸化物を用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００７８】
（比較例２）
Ｃｏ3Ｏ4１モルにＬｉ2ＣＯ3１．５モルを十分混合した後、空気中で９００℃で５時間焼成することにより、組成がＬｉＣｏＯ2で表わされるコバルト酸リチウムを得た。
【００７９】
このようなコバルト酸リチウムを用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００８０】
得られた実施例１〜３及び比較例１〜２のモデルセルについて、１ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流で３Vまで放電する充放電を繰り返し、安定した５サイクル目の充放電曲線をＴＯＹＯ  ＳＹＳＴＥＭ社製のＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ型充放電装置により測定し、その結果を図４に示すと共に、一定放電容量での放電電圧を表１に、充電容量及び放電容量を表２に示す。但し、表２では、４．２Ｖから３Vまでの放電容量をＡ、４．２Ｖから３．６Ｖまでの放電容量をＢ、４．２Ｖから３．８Ｖまでの放電容量をＣとし、放電容量Ａに対する放電容量Ｂの比率（％）を（Ｂ／Ａ）とし、放電容量Ａに対する放電容量Ｃの比率（％）を（Ｃ／Ａ）とした。
【００８１】
【表１】
0004836311.tif 000002
【００８２】
【表２】
0004836311.tif 000003
【００８３】
表１〜表２及び図４から明らかなように、実施例１〜３のモデルセルは、４．２Ｖから３Vまで０．１Ｃで放電した際の正極活物質の重量エネルギ密度が１４０Ａｈ／Ｋｇ以上で、かつ０．１Ｃの放電における、放電容量Ａに対する放電容量Ｂの比が９０％以上で、かつ放電容量Ａに対する放電容量Ｃの比が８０％以上であることがわかる。また、実施例１〜３のモデルセルは、電圧平坦性に優れることがわかる。
【００８４】
これに対し、比較例１のモデルセルは、正極活物質の重量エネルギ密度が１４０Ａｈ／Ｋｇ以上であるものの、Ｂ／Ａ比が７８％で、Ｃ／Ａ比が５９％と低いことがわかる。さらに、比較例１のモデルセルは、放電の進行に伴い電圧が連続的に低下することがわかる。
【００８５】
一方、比較例２のモデルセルは、Ｂ／Ａ比が９０％以上で、かつＣ／Ａ比が８０％以上であるものの、正極活物質の重量エネルギ密度が１３８Ａｈ／Ｋｇと低いことがわかる。
【００８６】
（実施例５〜８及び参考例４）
焼成温度を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にしてモデルセルを組み立てた。
【００８７】
得られた実施例５〜８及び参考例４のモデルセルについて、１ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流で３Vまで放電する充放電を繰り返し、安定した５サイクル目の充放電曲線を測定し、４．２Ｖから３Vまでの放電容量を図５及び表３に示す。なお、図５及び表３には、前述した実施例１の結果を併記する。
【００８８】
【表３】
0004836311.tif 000004
【００８９】
図５及び表３から明らかなように、焼成温度が６７０〜７３０℃である実施例１，５，６のモデルセルは、１５０Ａｈ／Ｋｇ以上の放電容量が得られることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高容量で、放電電圧の平坦性に優れ、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、非水電解質二次電池の容量、放電電圧の平坦性並びに充放電サイクル寿命を改善することが可能な正極活物質及びその製造方法を提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯あるいは小型電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等の電源として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【図３】本発明の実施例で使用されるモデルセルを示す概略図。
【図４】本発明の実施例１〜３のモデルセル及び比較例１〜２のモデルセルにおける放電電圧と放電容量との関係を示す特性図。
【図５】本発明の実施例１、４〜８のモデルセルにおける焼成温度と放電容量との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…外装材、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…正極、
７…負極層、
８…負極集電体、
９…負極、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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