(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えた両面粘着テープであって、
該両面粘着テープが、
分子内に極性基としてカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーを含有するモノマーを水性媒体中で乳化重合した樹脂であり、且つゲル分率が１５質量％以下の水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）を製造し、
次いで該水分散型アクリル系共重合体樹脂（Ａ１）に前記極性基と反応しうる架橋剤を加え、架橋反応を行うことでゲル分率を増加させた水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を製造し、
その後、該水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を含有する粘着剤層を製造し、
更に、該粘着剤層を、レーヨンとパルプを質量比２／８〜７／３（レーヨン／パルプ）の割合で含有する不織布により構成される基材の両面に積層することにより製造されたテープであることを特徴とする両面粘着テープ。
【請求項２】
前記水分散型アクリル系粘着剤樹脂が、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系重合開始剤を用いて水媒体中で乳化重合することにより製造された樹脂である請求項１記載の両面粘着テープ。
【請求項３】
前記水分散型アクリル系粘着剤樹脂が、重合開始剤の１０時間半減温度より低い重合温度で製造された樹脂である請求項１又は２のいずれかに記載の両面粘着テープ。
【請求項４】
前記架橋剤を加えた後のゲル分率が２０〜５０質量％である請求項１、２又は３のいずれかに記載の両面粘着テープ。
【請求項５】
前記不織布の単位面積当たりの質量が、５〜２５ｇ／ｍ２である請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の両面粘着テープ。
【請求項６】
前記粘着剤層が、更に、軟化点１４０℃〜２００℃の重合ロジンエステル系樹脂、ロジンフェノール樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノール樹脂の中から選ばれる１種類以上の粘着付与樹脂を含有する請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の両面粘着テープ。
【請求項７】
基材と、該基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えた両面粘着テープの製造方法であって、
分子内に極性基としてカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーを含有するモノマーを水性媒体中で乳化重合した樹脂であり、且つゲル分率が１５質量％以下の水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）を製造し、
次いで該水分散型アクリル系共重合体樹脂（Ａ１）に前記極性基と反応しうる架橋剤を加え、架橋反応を行うことでゲル分率を増加させた水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を製造し、
その後、該水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を含有する粘着剤層を製造し、
更に、該粘着剤層を、レーヨンとパルプを質量比２／８〜７／３（レーヨン／パルプ）の割合で含有する不織布により構成される基材の両面に積層することを特徴とする両面粘着テープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型アクリル系粘着剤組成物を不織布基材の両面に積層した両面粘着テープに関する。また、本発明は、水分散型アクリル系粘着剤組成物を不織布基材の両面に積層した両面粘着テープの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、建材、ＯＡ、家電業界などの工業用分野において、金属、各種プラスチック、フォーム体等の部品や部材を固定する目的で両面粘着テープは大量に使用されてきた。これら工業用途では、表面に凹凸を有するウレタンフォーム等のような非常に接着しづらい被着体への接着性、被着体の反発力に耐える耐剥がれ性、せん断方向にかかる荷重に耐える保持性、厳しい環境条件下での接着信頼性、少ない面積での接着など、より厳しい要求性能を求められる。このような厳しい要求性能に応えるために、両面粘着テープに使用される粘着剤組成物としては、従来、主として溶液重合型のアクリル系樹脂を主成分とした粘着剤組成物が用いられてきた。しかし、これら溶液重合型のアクリル系樹脂を使用した粘着剤組成物は、有機溶媒中で合成されるため、粘着剤を合成する際や、撹拌、塗工など粘着製品を生産する際の有機溶媒の揮発、そして、粘着製品が市場で使われた際の粘着剤中に残留した有機溶媒の揮発による人体への影響や環境影響が問題視されている。また、有機溶媒そのものや有機溶媒と共に揮散する粘着剤中の低分子量モノマー、添加剤等の刺激臭についても問題となってきており、このような有機溶媒を使用しない無溶剤型の粘着剤組成物が要望されている。その中でも、既存の生産設備を用いることができ、かつ安全性の高い水分散型のアクリル系樹脂を使用した粘着剤組成物が求められている。
【０００３】
水分散型のアクリル系樹脂粘着剤は、乳化剤や界面活性剤を用いることにより水性媒体中にモノマーの微粒子を形成し、その微粒子中で重合を進行させることにより製造されるが、このような製造方法では、一般的に分子量や樹脂構造の制御が難しい。溶液重合と比較してモノマーが高度に濃縮された状態では、例え、単官能モノマーのみを使用したとしても、重合開始剤によりラジカル重合性不飽和二重結合以外の部位にラジカルが発生し易く、分岐又は架橋構造の樹脂が生成しやすい。そのため、分岐又は架橋構造を有する樹脂を含有する粘着剤は、分子鎖がフレキシブルではなく、凝集力が過大であり、例えば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対しては、その表面の凹凸に従った変形が起こりにくく、接着性、特に初期接着性が不良であった。
【０００４】
また、両面粘着テープは、テープを各種素材に貼り合わせる際に伸びたり、ちぎれたりしないといった作業性が要求されるほか、各種素材との貼り合わせ品についてビク抜きや断裁等の加工を行う際に寸法精度が安定しているといった加工性が要求され、このような作業性や加工性を満足させるために、両面粘着テープには、ある程度の腰や強度が要求される。一方、両面粘着テープは、凹凸面を有する被着体への追従性や被着体の反発によって生じる応力を緩和するための柔軟性が必要とされ、このような強度と柔軟性といった相反する要求を満足するために、両面粘着テープの中芯基材として、例えば、不織布が好適に用いられてきた。粘着剤層は、不織布と貼り合わせた際に繊維中に含浸し、更に逆面側の粘着剤層と密着することで、不織布基材へのアンカリングが向上し、両面粘着テープを被着体に貼り合わせた際の保持力が付与される。しかし、水分散型のアクリル系粘着剤樹脂の場合は、一般的に分岐又は架橋構造の樹脂が生成しやすいため、分子鎖がフレキシブルではなく、凝集力が過大なため、不織布のような繊維状の材料に対しては、粘着剤の変形が起こりにくく含浸しにくいため粘着剤の密着性が不良となり、粘着剤が不織布から脱落し両面粘着テープの保持性が悪化した。また、不織布基材への含浸性を向上するために、水分散型アクリル系粘着剤樹脂の凝集力を下げた場合は、粘着剤の流動性が大きくなり、両面粘着テープに応力がかかった際に、特に高温雰囲気下において、不織布基材から粘着剤が脱落しテープが剥がれる懸念があった。
【０００５】
両面粘着テープの被着体に対する接着性、耐反発性を向上する手段として、（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とするアクリル系ポリマーを含み、且つ全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％である水系感圧性接着剤組成物であって、溶剤可溶分として、（Ａ）ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー、及び（Ｂ）ガラス転移温度が４０℃以上、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマーを含有する水系感圧性接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、粘着剤の溶剤可溶分が高すぎる場合や、溶剤可溶分が低くともポリマーが三次元化している場合は、ウレタンフォームなど、表面に凹凸のある被着体に対する初期密着性に劣るほか、粘着剤層の不織布基材等へのしみ込みが悪くなり、両面粘着テープに応力がかかった際に、粘着剤が不織布基材から脱落しテープが剥がれる懸念がある。実際に、実施例で記載されている粘着剤樹脂はいずれも溶剤可溶分が６０％であり、（したがって、溶剤不溶分が４０％である）重合時にかなりの程度、架橋が進んでいる樹脂である。これでは、分子鎖がフレキシブルではなく、凝集力が過大であり、ウレタンフォームなど、表面に凹凸のある被着体に対する初期密着性に劣る。また、例えば、基材として不織布を使用した場合、粘着剤が不織布基材から脱落する可能性が高い。特許文献１で開示されている接着剤組成物は、水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いた粘着テープとして十分に満足できる特性を有するものとはいえない。
【０００６】
また、基材として３０重量％以上のレーヨンを含む不織布を使用し、水分散型粘着剤の透過性を制御した粘着テープが提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、レーヨンの含有量が多すぎると、高温雰囲気下に放置された場合や、粘着テープに反発などの応力がかかった場合に、粘着剤が不織布基材から抜け出てくるため、粘着テープが剥がれ易く接着信頼性に劣る。特に、粘着剤の凝集力が小さい場合はその傾向が顕著になるという問題がある。また、水分散型粘着剤樹脂に関する記載がなく、特許文献２に記載された技術のみでは、表面に凹凸のある被着体に対する初期接着性、耐剥がれ性、保持力等を有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いた粘着テープを製造することは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０５２９８号公報
【特許文献２】特開平８−１２９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対しても、その表面の凹凸に従った変形が起こり易く、初期接着性が良好であり、且つ外部からズリや変形等の応力が長時間加わった場合であっても被着体から剥がれ難い、水分散型アクリル系粘着剤樹脂を主成分とする粘着剤組成物を用いた両面粘着テープを提供することである。
更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決する水分散型アクリル系粘着剤樹脂を主成分とする粘着剤組成物を用いた両面粘着テープの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、重合後のゲル分率が１５質量％以下である水分散型アクリル系粘着剤樹脂を製造し、その後、該樹脂を架橋した樹脂を含有する粘着剤層をレーヨンとパルプが特定の割合で混合された不織布基材の両側に積層することにより、上記課題を解決した両面粘着テープを得ることができることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材と、該基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えた両面粘着テープであって、
該両面粘着テープが、
分子内に極性基としてカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーを含有するモノマーを水性媒体中で乳化重合した樹脂であり、且つゲル分率が１５質量％以下の水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）を製造し、
次いで該水分散型アクリル系共重合体樹脂（Ａ１）に前記極性基と反応しうる架橋剤を加え、架橋反応を行うことでゲル分率を増加させた水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を製造し、
その後、該水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を含有する粘着剤層を製造し、
更に、該粘着剤層を、レーヨンとパルプを質量比２／８〜７／３（レーヨン／パルプ）の割合で含有する不織布により構成される基材の両面に積層することにより製造されたテープであることを特徴とする両面粘着テープを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、基材と、該基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えた両面粘着テープの製造方法であって、
分子内に極性基としてカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーを含有するモノマーを水性媒体中で乳化重合した樹脂であり、且つゲル分率が１５質量％以下の水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）を製造し、
次いで該水分散型アクリル系共重合体樹脂（Ａ１）に前記極性基と反応しうる架橋剤を加え、架橋反応を行うことでゲル分率を増加させた水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を製造し、
その後、該水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を含有する粘着剤層を製造し、
更に、該粘着剤層を、レーヨンとパルプを質量比２／８〜７／３（レーヨン／パルプ）の割合で含有する不織布により構成される基材の両面に積層することを特徴とする両面粘着テープの製造方法を提供するものである。
【００１２】
水分散型のアクリル系樹脂粘着剤は、乳化剤や界面活性剤を用いることにより水性媒体中にモノマーの微粒子を形成し、その微粒子中で重合を進行させることにより製造されるが、このような製造方法では、一般的に分子量や樹脂構造の制御が難しい。溶液重合と比較してモノマーが高度に濃縮された状態では、例え、単官能モノマーのみを使用したとしても、重合開始剤によりラジカル重合性不飽和二重結合以外の部位にラジカルが発生し易く、分岐又は架橋構造の樹脂が生成しやすい。
しかしながら、本発明の両面粘着テープに使用する水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）は、ゲル分率が１５質量％以下であり、重合後の樹脂構造が限りなく直鎖構造に近い水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）を架橋したものである。したがって、重合直後に、既に、かなりの割合でゲル成分を含有する一般的な水分散型アクリル系粘着剤樹脂を用い、更に架橋剤により該樹脂を架橋した粘着剤樹脂とは最終的な樹脂構造が異なる。例え、最終的なゲル分率は同じであっても、分子鎖のフレキシビリティーや凝集力が異なる。これは、直鎖状の樹脂を架橋して特定のゲル分率にした樹脂と、既に架橋された樹脂を更に架橋した場合とでは、架橋点の間隔が異なり、架橋点間の分子量が前者の方が長いためであると推察される。
以上により、本発明の両面粘着テープは、例えば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対して、その表面の凹凸に従った変形が起こり易く、接着性、特に初期接着性が良好であり、且つ耐剥がれ性及び保持力に優れるものと思われる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の両面粘着テープは、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体に対して良好な初期接着性を示すと共に、外部からズリや変形等の応力が長時間加わった場合であっても被着体から剥がれ難く、耐剥がれ性及び保持力に優れる。また、有機溶媒を重合溶剤や希釈溶剤として使用しないため、有機溶媒の揮発による人体や環境への影響や、有機溶媒そのものや有機溶媒と共に揮散する粘着剤中の低分子量モノマー、添加剤等の刺激臭が少なく、安全性の高い両面粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［両面粘着テープ］
本発明の両面粘着テープは、不織布からなる基材と、該基材の両面に積層された粘着剤層とから構成されている。
【００１５】
（不織布基材）
本発明の両面粘着テープで使用する不織布としては、レーヨンとパルプを質量比２／８〜７／３（レーヨン／パルプ）の割合で含有する不織布である。レーヨン／パルプが質量比２／８〜７／３で含有している場合、水分散型アクリル粘着剤樹脂の不織布基材への含浸性、密着性が良好となり、両面粘着テープに応力がかかった場合の耐剥がれ性や保持性が良好である。上記の範囲内でも、レーヨン／パルプの質量比は３／７〜７／３がより好ましく、３／７〜６／４がより好ましい。
【００１６】
なお、レーヨン、パルプ以外の繊維として、マニラ麻、アクリロニトリル、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、必要に応じて粘着剤の含浸性や密着性、引張強度などの基材特性を悪化させない範囲において、これらを含有させても良い。また、引張強度を満足するために、必要に応じてビスコース含浸処理や、熱可塑性樹脂をバインダーとした含浸処理、表面などの処理をしても良い。
【００１７】
不織布の坪量は、特に限定されないが、５〜２５ｇ／ｍ２、好ましくは８〜２０ｇ／ｍ２である。上記範囲であれば、水分散型粘着剤樹脂の含浸性や密着性が良好となり、両面粘着テープに応力がかかった際の耐剥がれ性や保持性が良好であるほか、両面粘着テープの引張強度と柔軟性のバランスが優れている。また、不織布の厚みは、特に限定されないが、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。上記範囲であれば、水分散型粘着剤樹脂の含浸性や密着性が良好となり、両面粘着テープに応力がかかった際の耐剥がれ性や保持性が良好であるほか、両面粘着テープの引張強度と柔軟性のバランスが優れている。
【００１８】
（粘着剤層）
本発明に用いる粘着剤層は、分子内に極性基としてカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーを含有するモノマーを水性媒体中で乳化重合した樹脂であり、且つゲル分率が１５質量％以下の水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）を製造し、次いで該水分散型アクリル系共重合体樹脂（Ａ１）に前記極性基と反応しうる架橋剤を加え、架橋反応を行うことでゲル分率を増加させた水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を用いる。
【００１９】
水分散型アクリル系粘着剤樹脂の架橋度合いの指標として、樹脂層をトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いる。本発明に用いる粘着剤層のゲル分率は、乳化重合後、架橋前において１５質量％未満であり、架橋剤により架橋した後において２０〜５０質量％であることが好ましい。更に、乳化重合後、架橋前において質量％未満であり、架橋剤により架橋した後において２５〜４０質量％であることがより好ましい。架橋前のゲル分率としては５％以下であることが特に好ましい。粘着剤層のゲル分率が上記範囲であれば、分岐又は架橋構造の少ない、かつ、分子鎖がフレキシブルで、適度な凝集力を有する水分散型アクリル系粘着剤樹脂となり、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への初期接着力が良好であるほか、不織布基材への含浸、密着性が良好となり応力がかかった際の耐剥がれ性や保持性が良好である。
【００２０】
水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）を製造する場合のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを主成分としたモノマーであることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、公知の化合物を使用することができる。そのような化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの中でも、下記式（１）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
【化１】
0004839707.tif 000002
（式中、R1は分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）
【００２２】
水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）を製造する場合における式（１）で表されるモノマーの共重合比率は、全モノマーに対して６０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９７質量％である。上記範囲であれば、接着力および凝集力が共に良好である。
【００２３】
水分散型アクリル系樹脂を粘着剤用樹脂とするには、式（１）で表されるモノマーの中でも、式（１）中のＲ１が分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましく、且つ単独重合時のガラス転移点が−１０℃以下の化合物であることが好ましい。そのようなモノマーとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルメタアクリレート、ヘキサデシルメタアクリレート、オクタデシルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等がある。そのようなモノマーの使用比率は、全モノマーに対して１０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０質量％である。上記範囲であれば、接着力および凝集力が共に良好である。
【００２４】
更に、水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）を製造する場合には、分子内に極性基としてカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーを使用する。カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸等が、水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が、アミノ基を有するモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、グリシジル基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
その他のモノマーとして、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー等がある。
【００２６】
水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）の製造に使用する分子内に極性基としてカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーの共重合比率は、好ましくは０．５〜１５質量％である。より好ましくは１．５〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％である。上記範囲であれば、粘着剤の接着力と凝集力が良好であるほか、水分散型アクリル系樹脂の機械安定性および乳化重合時の乳化液の安定性（重合安定性）が良好である。
【００２７】
乳化重合では、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等の熱による重合開始剤が公知公用に用いられる。アクリル系樹脂の乳化重合において、乳化重合後のゲル分率を低く抑えるためには、枝分かれ反応を制御することが必要となり、低温においても分解しやすい、重合が安定に進行する（温度の影響に左右されにくい）、水素引き抜き効果が小さいことが求められる。上記開始剤の中でも、アゾ系重合開始剤が好適に用いられる。
【００２８】
アゾ系開始剤を用いる場合、アゾ系開始剤の中でもカチオン系の水溶性アゾ系開始剤よりも、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用いた場合、凝集物の発生がなく、枝分かれ反応を抑制することができる。カチオン系水溶性アゾ系開始剤を使用すると、例えば、アニオン系界面活性剤を使用した場合、イオン対が生じやすくなり、乳化液の安定性を低下させ、結果として、凝集物が発生し、製造が困難となる。一方、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤は、アニオン系界面活性剤と、イオン対が生じないため、乳化液の安定性が保持され、凝集物の発生のない製造が可能となる。
【００２９】
ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤の１０時間半減温度は８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１０時間半減温度７０℃以下である。
【００３０】
重合温度は、開始剤の１０時間半減温度より低い温度（ただし、開始反応が行われる範囲に限る）に設定することが好適である。開始剤の１０時間半減温度より低い温度で重合を行うことで、ラジカル濃度を低く抑え、枝分かれ反応を抑制することができるため、高い柔軟性を有する粘着剤用樹脂を製造することができ、ウレタンフォームなどのような表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着性、優れた耐剥がれ性を発現することができる。好ましくは、１０時間半減温度から５℃〜３０℃低い温度、更に好ましくは１０℃〜３０℃低い温度に設定する。ただし、３０℃以上低い温度では重合が進行しにくいため、好ましくない。
【００３１】
１０時間半減温度が６９℃のアゾ系開始剤の場合、重合温度は６４℃〜３９℃が好ましい。より好ましくは５９℃〜３９℃である。
【００３２】
開始剤添加量は、全モノマー量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。０．５質量部以下であると重合反応が進行しにくくなり、製造が困難となる。５．０質量部以上では、枝分かれ反応が進行しやすくなり、乳化重合後のゲル分率が大きく、粘着剤の柔軟性が低くなる。
【００３３】
乳化重合で使用される乳化剤はアニオン系界面活性剤が広く使用されている。一般的にノニオン系界面活性剤は臨界ミセル濃度が低く、少ない乳化剤量でミセルを形成しやすいが、アニオン系界面活性剤の方が重合の安定性が高いため、乳化重合に適している。アニオン系界面活性剤の方が、安定的に重合が進行するのは、形成した粒子の表面電荷が高められるためである。
【００３４】
アニオン系界面活性剤としては、公知公用のものが用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの中から１種または２種以上が用いられる。
【００３５】
アニオン系界面活性剤は、電気的な反発によって粒子同士が独立して存在しやすいため、ラジカル濃度が低い状態でも重合安定性を高く保ち、凝集物の発生のない製造が可能となる。アニオン系界面活性剤は、アクリルモノマー１００質量部に対して、０．５部〜２．０質量部の範囲で使用するのが好ましい。上記範囲であれば、乳化安定性、接着力および耐水性が良好である。
【００３６】
アニオン系界面活性剤の中でも、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤が好ましい。共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は、反応性モノマーと共重合するため、接着力や凝集力などの粘着性能や耐水性への影響が小さく、表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着力、優れた凝集力を発現することができる。
【００３７】
次に、本発明のアクリル系粘着剤組成物の重合手法としては、一括重合法、プレエマルジョン法、モノマー滴下法などが挙げられる。これらの中でも、水、モノマー、乳化剤をあらかじめ混合したものを滴下するプレエマルジョン法は、重合安定性が高いため好ましい。
【００３８】
また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリルポリマーの分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが使用できる。
【００３９】
また、本発明では、粘着剤の凝集力を向上させる目的で、水分散型アクリル系共重合体樹脂（Ａ１）に前記極性基と反応しうる架橋剤を加え、架橋反応を行い、ゲル分率を増加させた水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を製造する。架橋剤としては、公知のイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート、有機過酸化物等が使用できるが、重合終了後に架橋剤を添加し、架橋反応を進行させるタイプが好ましい。例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。本発明で使用する水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を製造する場合、架橋前の水分散型アクリル系共重合体樹脂（Ａ１）の製造時に、極性基としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを使用し、それと架橋反応を行う化合物としてエポキシ化合物を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる粘着剤層のゲル分率は、前記したように、乳化重合後、架橋前において１５質量％以下であり、架橋剤により架橋した後において２０〜５０質量％であることが好ましい。更に、乳化重合後、架橋前において１０質量％以下であり、架橋剤により架橋した後において２５〜４０質量％であることがより好ましい。架橋前のゲル分率としては５％以下であることが特に好ましい。粘着剤層のゲル分率が上記範囲であれば、分岐又は架橋構造の少ない、かつ、分子鎖がフレキシブルで、適度な凝集力を有する水分散型アクリル系粘着剤樹脂となり、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への初期接着力が良好であるほか、不織布基材への含浸、密着性が良好となり応力がかかった際の耐剥がれ性や保持力が良好である。
【００４１】
また、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への初期接着性、耐剥がれ性を向上させる目的として、粘着付与樹脂を添加することができる。
【００４２】
粘着付与樹脂としては、公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂等の中から選ばれる１種類以上の粘着付与樹脂を使用できる。その中でも、水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）に適度に相溶し、接着性、耐剥がれ性を向上させるためには、重合ロジンエステル系樹脂、ロジンフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の比較的分子構造が嵩高いような樹脂が好適である。また、更に、耐剥がれ性を向上させるためには、軟化点が１４０℃以上２００℃未満の比較的分子量が大きく、ガラス転移温度が高いような粘着付与樹脂、特に、重合ロジンエステル系樹脂、ロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が好ましい。
【００４３】
粘着付与樹脂の添加量は、１０〜４０質量部が好ましい。より好ましくは１５〜３５質量部、更に好ましくは２０〜３５質量部である。粘着付与樹脂の添加量を１０〜４０質量部の範囲とすることにより、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への初期接着力、耐剥がれ性が良好である。
【００４４】
更に、上記のような粘着付与樹脂に加え、ガラス転移温度２０℃以上、重量平均分子量３００〜５００００のアクリル系樹脂（Ｂ）を併用することが好ましい。このようなアクリル系ポリマーを併用することにより、水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）への相溶性が向上し、耐剥がれ性が良好となる。
【００４５】
ガラス転移温度２０℃以上、重量平均分子量３００〜５００００のアクリル系樹脂（Ｂ）の中でも、前記式ＩにおけるＲ１が炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｘが水素原子又はメチル基であるモノマーを重合したポリマーが好ましい。そのようなモノマーとしては、例えば、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００４６】
また、粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ、金属粉末等の充填剤、顔料、染料等の着色剤、ｐＨ調整剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを任意で添加することができる。
【００４７】
水分散型アクリル系粘着剤樹脂は、不織布基材の両面に積層され両面粘着シートとなる。
【００４８】
不織布基材上に粘着剤層を形成するには、水分散型アクリル系粘着剤樹脂溶液をロールコーターやダイコーター等で直接支持体上に塗布する方法や、セパレーター上にいったん粘着剤層を形成後、支持体に転写する方法を用いる。乾燥後の粘着剤層の好ましい厚さは、２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００４９】
両面粘着テープの形態は特に限定されるものではなく、枚葉、ロール状の製品形態であっても良く、またテープ状であっても良い。
【００５０】
［両面粘着テープの製造方法］
また、本発明は、基材と、該基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えた両面粘着テープの製造方法であって、
分子内に極性基としてカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーを含有するモノマーを水性媒体中で乳化重合した樹脂であり、且つゲル分率が５質量％以下の水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ１）を製造し、
次いで該水分散型アクリル系共重合体樹脂（Ａ１）に前記極性基と反応しうる架橋剤を加え、架橋反応を行うことでゲル分率を増加させた水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を製造し、
その後、該水分散型アクリル系粘着剤樹脂（Ａ２）を含有する粘着剤層を製造し、
更に、基材の両面に該粘着剤層を設けることを特徴とする両面粘着テープの製造方法である。
【００５１】
上記の製造方法により製造した両面粘着テープは、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体に対して良好に接着するとともに、耐剥がれ性、保持力に優れるほか、有機溶媒を重合溶剤や希釈溶剤として使用しないため、有機溶媒の揮発による人体や環境への影響や、有機溶媒そのものや有機溶媒と共に揮散する粘着剤中の低分子量モノマー、添加剤等の刺激臭が少なく安全性が高い。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
（１）乳化液Ａの調製
容器に、アニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０〔花王（株）製；有効成分５０％〕１０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、２−エチルヘキシルアクリレート２２５部、ｎ−ブチルアクリレート２３０部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１５部、ラウリルメルカプタン０．５部を加えて乳化し、乳化液Ａ（６１０．５部）を得た。
【００５４】
（２）水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にＳ−１８０を０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％：アンモニア水で中和し溶解）を添加し、続いて乳化液Ａを６．１部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（３００部）と、Ｖ−５０１水溶液２０部（有効成分５％：アンモニア水で中和し溶解）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合した。この間、滴下しなかった乳化液Ａ（３０４．４部）に、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製、有効成分１００％〕５部を加え、均一になるまで攪拌し、乳化液Ｂ（３０９．４部）を調製した。
【００５５】
乳化液Ａの滴下終了後、直ちに乳化液Ｂ（３０９．４部）とＶ−５０１水溶液２０部（有効成分５％：アンモニア水で中和し溶解）を別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら４時間かけて滴下重合し、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。
【００５６】
滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．５になるようにアンモニア水で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリルポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度４９．５％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ、平均粒径は２７０ｎｍであった。
【００５７】
（３）水分散型アクリル粘着剤組成物の製造
上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０〔エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％〕１．２部、架橋剤としてエポキシ化合物テトラッドＣ〔三菱瓦斯化学（株）製〕を０．２５質量部添加し、粘着付与樹脂としてテルペン系樹脂タマノルＥ−１００〔荒川化学工業（株）製；軟化点１５０℃〕を固形分で１００質量部、ロジン系樹脂スーパーエステルＥ−７８８〔荒川化学工業（株）製；軟化点１６０℃〕を固形分で５０質量部を添加し、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物ａを得た。なお、エポキシ架橋剤未添加でのゲル分率（架橋前）は０．７％であった。
【００５８】
（４）両面粘着テープの調製
上記水分散型アクリル系粘着剤組成物を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で３分間乾燥して得た粘着剤層を、質量（坪量）１４ｇ／ｍ２、レーヨン／パルプを５０／５０質量％の割合で含む不織布の両面に転写し、８０℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし両面粘着テープを得た。得られた両面粘着テープは、４０℃のオーブンにて２日間エージングした後に試験に使用した。両面粘着テープの粘着剤層のゲル分率（架橋後）は２８％であった。
【００５９】
（実施例２）
実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。それに続いて、架橋剤としてエポキシ化合物テトラッドＣ０．２５質量部を０．３５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系粘着剤組成物ｂを得た。それに続いて、実施例１と同様の操作によって、両面粘着テープを調製した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率（架橋後）は４０％であった。なお、テトラッドＣを未添加にて重合した場合のゲル分率（架橋前）は０．７％であった。
【００６０】
（実施例３）
実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。それに続いて、アクアロンＫＨ−１０を除いたこと以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系粘着剤組成物ｃを得た。それに続いて、実施例１と同様の操作によって、両面粘着テープを調製した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率（架橋後）は４０％であった。なお、テトラッドＣを未添加にて重合した場合のゲル分率（架橋前）は６％であった。
【００６１】
（実施例４）
不織布を質量（坪量）１０ｇ／ｍ２、レーヨン／パルプを２５／７５質量％の割合で含む不織布に変更した以外は実施例１と同様の操作によって両面粘着テープを作製した。
【００６２】
（比較例１）
不織布を質量（坪量）１２ｇ／ｍ２、パルプ１００質量％の不織布に変更した以外は実施例１と同様の操作によって両面粘着テープを作製した。
【００６３】
（比較例２）
不織布を質量（坪量）１０ｇ／ｍ２、レーヨン１００質量％の不織布に変更した以外は実施例１と同様の操作によって両面粘着テープを作製した。
【００６４】
（比較例３）
重合開始剤を、過硫酸アンモニウム１．０部と亜硫酸水素ナトリウム０．５部から成るレドックス系開始剤に変更し、モノマー配合を２−エチルヘキシルアクリレート２２５部、ｎ−ブチルアクリレート２３０部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１５部を、２−エチルヘキシルアクリレート２４０部、ｎ−ブチルアクリレート２４５部、アクリル酸１５部に変更し、架橋剤としてトリエトキシシラン０．２５部を添加した以外は、実施例１と同様の操作によって水分散型アクリル系ポリマーを製造した。それに続いて、エポキシ化合物テドラッドＣを除いたこと以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型アクリル系粘着剤組成物ｄを得た。それに続いて、実施例１と同様の操作によって、両面粘着テープを調製した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率（架橋後）は３７％であった。なお、トリエトキシシランを未添加にて重合した場合のゲル分率（架橋前）は３２％であった。
【００６５】
各両面粘着テープの接着力、ウレタンフォーム初期接着性、保持力、定荷重剥離性の評価結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
0004839707.tif 000003
【００６７】
〔ゲル分率の測定方法〕
（架橋後ゲル分率）
両面粘着テープを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取ったものを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の質量（Ｇ１）と中芯基材となる不織布の質量（Ｇ０）を測定しておき、トルエン溶液中に常温（２５±２℃）で２４時間浸漬静置した。そして、浸漬後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１０５℃で１時間乾燥した後の残留分の質量（Ｇ２）を測定し、下記式（１）に従ってゲル分率を求めた。
【００６８】
ゲル分率（質量％）＝  [（Ｇ２−Ｇ０）／（Ｇ１−Ｇ０）]  ×  １００    （１）
【００６９】
（架橋前ゲル分率）
水分散型アクリル粘着剤組成物の製造において、架橋剤を添加せずに水分散型アクリル系粘着剤組成物を製造した。それに続いて、水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いて、両面粘着テープを調製し、上記の架橋後ゲル分率と同様の方法でゲル分率を求めた。
【００７０】
［接着力の測定方法］
２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルムで裏打ちした２０ｍｍ幅の両面粘着テープ試料を鏡面仕上げしたステンレス板及びポリプロピレン板（日本テストパネル社製）に貼付し、２ｋｇローラー１往復加圧した。２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１時間静置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、接着力を測定した。
【００７１】
〔初期接着性の測定方法〕
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで裏打ちした２０ｍｍ幅の両面粘着テープ試料を２３℃５０％ＲＨの雰囲気下でＥＣＳ系ウレタンフォームへ２ｋｇロールにて貼り合わせ、直後に手でゆっくりと引き剥がした。このときのウレタンフォーム表面の破壊状態を以下の基準で評価した。
【００７２】
◎；ウレタンフォーム材破、且つ密着が特に良好
○；ウレタンフォーム材破
△；ウレタンフォーム表面の粘着剤層への転着あり
×；ウレタンフォーム表面の粘着剤層への転着なし
【００７３】
［保持力の測定方法］
２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルムで裏打ちした２０ｍｍ幅の両面粘着テープ試料をステンレス板に２０ｍｍ幅×２０ｍｍ長さの面積にて貼付し、２ｋｇのローラーを両面粘着シート上で１往復させることにより加圧し、接着した。２３℃５０％ＲＨの雰囲気下にて１時間静置した後、７０℃の雰囲気条件下にて、両面粘着シートを貼着したステンレス板を垂直に立て、更に、両面粘着テープの下端に０．５ｋｇの荷重をかけ、垂直下方にズリ応力を加えた状態で落下時間を測定した。また、３時間後に保持されていた場合には、保持時間をずれ距離として記録した。
【００７４】
〔定荷重剥離試験〕
厚さ２５μｍのポリエステルフィルムで裏打ちした１０ｍｍ幅の両面粘着テープ試料を長さ５０ｍｍとなるようにステンレス板及びポリプロピレン板（日本テストパネル社製）に貼付し、２ｋｇのローラーを両面粘着シート上で１往復させることにより加圧し、接着した。２３℃５０％ＲＨの雰囲気下にて、１時間放置後、剥離方向に対して９０°の方向になるように３００ｇの荷重をかけ、１時間後の剥がれ距離または落下時間を測定した（ｍｍまたは分）。定荷重剥離試験は、外部から両面粘着テープに変形応力が長時間加わった場合を想定した代用評価方法であり、データが小さいほど耐剥がれ性に優れていることを表す。