(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に透明導電膜が形成されてなる透明導電基板上に、金属酸化物層、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および対向電極が順に積層された有機光電変換素子であって、前記金属酸化物層を構成している金属酸化物のフラットバンド電位が前記ｎ型有機半導体の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）の電位以上であることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
金属酸化物が酸化チタンまたは酸化ジルコニウムである請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
ｎ型有機半導体がフラーレン誘導体である請求項１または２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
ｐ型有機半導体がポリチオフェン誘導体である請求項１〜３いずれか記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関する。さらに詳しくは、太陽電池などに好適に使用しうる有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境にやさしいエネルギー源として、太陽電池が注目されており、その代表的なものとして、シリコン系太陽電池が知られている。しかし、シリコン系太陽電池には、一般に製造コストが高く、その製造の際に多大なエネルギーを必要とする。
【０００３】
そこで、従来のシリコン系太陽電池に代わるものとして、基板上に、第１の電極、バリヤ層、酸化チタンなどからなる電子輸送層（ｎ型半導体）、ＣｕＩなどからなる正孔輸送層（ｐ型半導体）および第２の電極が順次積層された光電変換素子が用いられた太陽電池（例えば、特許文献１参照）、基板上に透明電極、有機半導体からなる光電変換層および対向電極が順に積層された有機太陽電池（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００４】
しかし、太陽電池においては、ｎ型半導体、ｐ型半導体などの各材料の選択に十分に注意をしないと、十分な起電力が得られない場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３５２４０号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な起電力が得られる新たな有機光電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、透明基板上に透明導電膜が形成されてなる透明導電基板上に、金属酸化物層、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および対向電極が順に積層された有機光電変換素子であって、前記金属酸化物層を構成している金属酸化物のフラットバンド電位が前記ｎ型有機半導体の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）の電位以上であることを特徴とする有機光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機光電変換素子は、十分な起電力が得られるので、例えば、太陽電池などに好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有機光電変換素子は、透明基板上に透明導電膜が形成された透明導電基板上に、金属酸化物層、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および対向電極が順に積層されたものである。
【００１０】
本発明の有機光電変換素子は、前記金属酸化物層を構成している金属酸化物のフラットバンド電位が前記ｎ型有機半導体の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）の電位以上である点に、１つの大きな技術的特徴を有する。本発明の有機光電変換素子は、当該技術的特徴を有するので、光電変換効率に優れている。
【００１１】
本発明の有機光電変換素子を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施態様を示す概略断面図である。
【００１２】
本発明においては、基板として、透明基板１が用いられている。透明基板１としては、例えば、ガラス板をはじめ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンスルフィド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂からなる基板であって、光透過性が良好なものが挙げられる。
【００１３】
透明基板１の厚さは、その材料によって異なるので一概には決定することができないが、例えば、材料がガラスである場合には、その厚さは、０．１〜５．０ｍｍ程度であり、材料が熱可塑性樹脂である場合には、その厚さは、その材料や用途に応じて０．５〜５０００μｍの範囲内から適宜選択されることが好ましい。
【００１４】
透明基板１の一方の面には、透明導電膜２が形成されている。透明導電膜２の材料としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ複合体（以下、ＩＴＯという）、フッ素ドープ酸化スズ(以下、ＦＴＯという)などが挙げられる。
【００１５】
透明導電膜２は、例えば、化学蒸着などの蒸着、スパッタリングなどの手段により、透明基板１の一方の面に形成させることができる。
【００１６】
透明導電膜２の厚さは、透明性および導電性の観点から、好ましくは１０〜１００００ｎｍ、より好ましくは５０〜５０００ｎｍである。
【００１７】
かくして、透明基板１上に透明導電膜２を形成させることにより、透明導電基板３が得られる。なお、透明基板１と透明導電膜２との間には、電気抵抗を下げるなどの必要に応じて透明性を損なわない程度の厚さを有する、炭素、アルミニウム、白金、金などの導電性薄膜層が形成されていてもよいし、光の透過量を大きく損なわないように、例えば、網目状にパターニングされた、炭素、アルミニウム、白金、金などの導電層が形成されていてもよい。
【００１８】
透明導電膜２上には、金属酸化物層４が形成されている。金属酸化物層４は、光電変換層で得られた電子を透明導電膜２へ取り出す役割をする。光電変換層は、光を吸収し、電子と正孔を生成する役割をする層を指す。一般的には、ｎ型半導体とｐ型半導体の積層層または混合層を光電変換層とする。本発明では、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の積層層を光電変換層と呼ぶ。
【００１９】
金属酸化物層４を構成している金属酸化物のフラットバンド電位は、ｎ型有機半導体５の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）準位以上である。
【００２０】
金属酸化物のフラットバンド電位（フェルミレベルのフラットバンド状態の電位）は、種々の電気化学的な手法によって測定することができるが、本発明では、以下のようにして測定したときの値とした。
【００２１】
（１）電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒〔エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝２：１（容量比）〕に１ＭのＬｉＣｌＯ４を溶解させたものを用いる。
【００２２】
（２）サンプルには、（株）ジオマテック製、ＩＴＯ／ＳｎＯ２導電性ガラスに金属酸化物を形成させたものを用いる。
【００２３】
（３）一般的な３端子電気化学セルを用い、参照電極および対向電極にリチウム金属箔を用い、アルゴン雰囲気中で、５０ｍＶ／ｓｅｃの速度でサンプルの電位を参照電極の電位に対してマイナス方向に掃引したときに観測される、サンプルと対向電極間に流れる電流の立ち上がり電位をフラットバンド電位とした。
【００２４】
（４）対向電極にリチウム金属が用いられていることから、リチウム金属の酸化還元電位を考慮して、真空からのエネルギー準位の電位に変換する。
【００２５】
金属酸化物のフラットバンド電位は、光電変換層で生成した電子を効率的に電極に輸送する観点から、ｎ型有機半導体の伝導体下端（ＬＵＭＯ）よりも０〜１．０ｅＶ上にあることが好ましい。
【００２６】
また、ｎ型有機半導体５の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）の電位は、ｎ型有機半導体層５を構成する材料をエタノールに溶解させ、得られた０．３質量％エタノール溶液を、前記金属酸化物のフラットバンド電位の測定と同様にして導電性ガラスにキャスティングにより塗布したものをサンプルとして用い、前記と同様の測定を行うことによって測定されたときの値である。
【００２７】
好適な金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、これらは、いずれも本発明において好適に使用しうるものである。
【００２８】
金属酸化物層４は、例えば、金属酸化物をターゲットとしたスパッタ法、真空蒸着法、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法などの手段により、透明導電膜２上に形成させることができる。
【００２９】
金属酸化物層４の厚さは、電子の流れを妨げないようにする観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００３０】
金属酸化物層４上には、ｎ型有機半導体層５が形成されている。ｎ型有機半導体５の伝導帯下端（ＬＵＭＯ）の電位は、ｎ型有機半導体層から金属酸化物層への電子の輸送の観点から、金属酸化物層４のフラットバンド電位以下であることが好ましい。
【００３１】
ｎ型有機半導体５を構成する材料としては、例えば、フラーレン−マロン酸多付加体や［６，６］−フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステルなどのフラーレン誘導体、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミドなどの電子受容性のペリレン系色素、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などのナフタレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでは、フラーレン誘導体は、その電子受容性の観点から、本発明において好適に使用しうるものである。
【００３２】
ｎ型有機半導体層５を構成する材料として、フラーレン誘導体または電子受容性のペリレン系色素またはナフタレン誘導体を用いる場合、例えば、真空蒸着法などにより、ｎ型有機半導体層５を金属酸化物層４上に形成することができる。また、溶媒に可溶のフラーレン誘導体や色素は、溶媒に溶解させ、得られた溶液をスクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターコート、スピンコート、スプレーコートなどの塗布手段により、金属酸化物層４上に塗布することにより、ｎ型有機半導体層５を形成することができる。
【００３３】
ｎ型有機半導体層５の厚さは、光吸収性および電子移動性の観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜５００ｎｍである。
【００３４】
ｎ型有機半導体層５上には、ｐ型有機半導体層６が形成されている。ｐ型有機半導体層６には、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）などのポリチオフェン誘導体や、ポリ（２−メトキシ−５−２’−エチル）−ヘキシロキシ−ｐ−フェニレンビニレンなどのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体に代表されるｐ型導電性高分子化合物、電子供与性のフタロシアニン系色素やキナクリドン系色素などを用いることができる。これらのなかでは、ポリチオフェン誘導体は、光吸収性および正孔移動性の観点から、本発明において好適に使用しうるものである。
【００３５】
ｎ型有機半導体層５上にｐ型有機半導体層６を形成させる方法としては、例えば、ｐ型導電性高分子化合物を用いる場合には、ｐ型導電性高分子化合物を溶媒に溶解させ、得られた溶液を、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターコート、スピンコート、スプレーコートなどの塗布手段により、ｎ型有機半導体層５に塗布することによって形成する方法などが挙げられる。また、例えば、色素などの溶媒に溶解しがたいものを用いる場合には、真空蒸着法などの方法により、ｎ型有機半導体層５上に形成する方法などを採ることができる。
【００３６】
ｐ型有機半導体層６の厚さは、光吸収性および正孔移動性の観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜５００ｎｍである。
【００３７】
ｐ型有機半導体層６上には、対向電極７が形成されている。対向電極の素材としては、例えば、金、白金、パラジウムなどの仕事関数が大きい金属やＩＴＯ、酸化ニッケルなどが挙げられる。
【００３８】
対向電極７は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などの真空成膜法や金属ペーストを塗布、乾燥させる方法によって形成させることができる。
【００３９】
対向電極７の厚さは、電気伝導性の観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００４０】
なお、ｐ型有機半導体層６と対向電極７との間には、必要により、ホール輸送層が形成されていてもよい。ホール輸送層には、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などを用いることができる。ホール輸送層の厚さは、電子移動性の観点から、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜５００ｎｍである。
【００４１】
以上、本発明の有機光電変換素子を図１に基づいて説明したが、図１に示された有機光電変換素子は、最も単純な構造を有するものであり、光電変換層にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とが混合した層を設けてもよい。この場合、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とに共通の溶媒が存在する場合には、それぞれの溶液を調製した後、両者を混合し、得られた混合溶液を用いて前記湿式の製膜法などによって成膜を行ってもよく、あるいは共蒸着により成膜を行ってもよい。
【００４２】
かくして得られる本発明の有機光電変換素子は、改善された光電変換効率を有するので、例えば、太陽電池などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
透明基板としてガラス基板にＩＴＯおよびＳｎＯ２からなる透明導電膜が形成された透明導電膜基板〔（株）ジオマテック製、ＩＴＯ／ＳｎＯ２ガラス基板〕上に、酸化チタン層形成材料〔（株）高純度化学研究所製、商品名：ＭＯＤ用コート材料Ｔｉ−０３〕をスピンコート法で塗布した後、室温で５間分乾燥させた。その後、形成された塗膜を１２０℃で５分間乾燥させ、５５０℃で３０分間焼成したところ、金属酸化物層として、厚さ約０．０６μｍの酸化チタン層が形成されていた。
【００４５】
次に、形成された酸化チタン層上に、ｎ型有機半導体層形成材料として、フラーレン−マロン酸多付加体〔フロンティアカーボン社製、商品名：ナノムスペクトラＰＭＦＡ〕の０．３質量％エタノール溶液をスピンコートし、室温で乾燥させることにより、厚さ０．０３μｍのｎ型有機半導体層を形成した。
【００４６】
形成されたｎ型有機半導体層上に、ｐ型有機半導体層形成用材料として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製、品番：４４５７０３）の０．４質量％クロロホルム溶液をスピンコートし、室温で乾燥させることにより、厚さ０．１μｍのｐ型有機半導体層を形成した。
【００４７】
次に、形成されたｐ型有機半導体層上に、ホール輸送層形成用材料として、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）〔ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナトロンＰ−５００２ＨＣ〕をスピンコートし、１００℃で５分間乾燥させ、厚さ０．１μｍのホール輸送層を形成させた。
【００４８】
次に、形成されたホール輸送層上に、対向電極として、真空蒸着により、厚さ０．１μｍの金の膜を形成することにより、有機光電変換素子を得た。
【００４９】
次に、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射し、短絡電流を（株）アドバンテスト製、直流電圧・電流源／モニタＲ６２４３で電流密度を測定したところ、５０μＡ／ｃｍ２であり、光起電力が発生していることが確認された。
【００５０】
実施例２
実施例１において、金属酸化物として酸化ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００５１】
なお、酸化ジルコニウム層は、酸化ジルコニウム層形成用材料〔（株）高純度化学研究所製、商品名：ＭＯＤ用コート材料Ｚｒ−０５−Ｐ〕を用い、これをスピンコート法で塗布した後、室温で５分間乾燥させ、ついで１２０℃で５分間乾燥させた後、５５０℃で３０分間焼成することにより、形成させた。形成された酸化ジルコニウム層の厚さは、約０．０６μｍであった。
【００５２】
次に、実施例１と同様にして、得られた有機光電変換素子に擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射したところ、短絡電流の電流密度が１μＡ／ｃｍ２であり、光起電力が発生していることが確認された。
【００５３】
比較例１
実施例１において、金属酸化物として酸化亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００５４】
なお、酸化亜鉛層は、酸化亜鉛層形成用材料〔株）高純度化学研究所製、商品名：ＭＯＤ用コート材料Ｚｎ−０５〕を用い、これをスピンコート法で塗布した後、室温で５分間乾燥させた後、１２０℃で５分間乾燥させ、ついで５５０℃で３０分間焼成することにより、形成させた。形成された酸化亜鉛層の厚さは、約０．０８μｍであった。
【００５５】
次に、実施例１と同様にして、得られた有機光電変換素子に擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射したが、光起電力を確認することができなかった。
【００５６】
比較例２
実施例１において、金属酸化物としてＩＴＯを用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００５７】
なお、ＩＴＯ層は、ＩＴＯ層形成用材料〔（株）高純度化学研究所製、商品名：ＭＯＤ用コート材料ＩＴＯ−０５Ｃ〕を用い、これをスピンコート法で塗布し、室温で５分間乾燥させた後、１２０℃で５分間乾燥させ、ついで５５０℃で３０分間焼成することにより、形成させた。形成されＩＴＯ層の厚さは、約０．０７μｍであった。
【００５８】
次に、実施例１と同様にして、得られた有機光電変換素子に擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射したが、光起電力を確認することができなかった。
【００５９】
比較例３
実施例１において、金属酸化物として酸化インジウムを用いた以外は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００６０】
なお、酸化インジウム層は、酸化インジウム層形成用材料〔（株）高純度化学研究所製、商品名：ＭＯＤ用コート材料Ｉｎ−０５〕を用い、これをスピンコート法で塗布し、室温で５分間乾燥させた後、１２０℃で５分間乾燥させ、ついで５５０℃で３０分間焼成することにより、形成させた。形成された酸化インジウム層の厚さは、約０．１３μｍであった。
【００６１】
次に、実施例１と同様にして、得られた有機光電変換素子に擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射したが、光起電力を確認することができなかった。
【００６２】
以上の結果から、金属酸化物として、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムが用いられているときに光起電力が発生することがわかる。
【００６３】
この原因を探るために電気化学的な手法により、各金属酸化物のフラットバンド電位の測定を行った。
【００６４】
各金属酸化物のフラットバンド電位の測定の際には、電解液として、１ＭのＬｉＣｌＯ４を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒〔エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝２：１（容量比）〕に溶解させたものを用いた。
【００６５】
一般的な３端子電気化学セルを用い、参照電極および対向電極にリチウム金属箔を用い、アルゴン雰囲気中で、５０ｍＶ／ｓｅｃの速度でサンプルの電位を参照電極の電位に対してマイナス方向に掃引したときに観測される、サンプルと対向電極間に流れる電流の立ち上がり電位をフラットバンド電位とした。
【００６６】
なお、サンプルには、（株）ジオマテック製、商品名：ＩＴＯ／ＳｎＯ２導電性ガラスに、各実施例または各比較例と同様の方法で金属酸化物を形成させたものを用いた。
【００６７】
また、前記と同様の手法により、フラーレン−マロン酸多付加体（フロンティアカーボン社製、商品名：ナノムスペクトラＰＭＦＡ）のＬＵＭＯの電位を測定した。このときに使用した測定用試料は、フラーレン誘導体をエタノールに溶解させ、得られた溶液を前記と同じ導電性ガラスにキャスティングにより塗布することによって作製した。
【００６８】
得られたフラットバンド電位およびフラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位は、参照電極であるＬｉに対する電位であるため、Ｌｉの酸化還元電位を考慮して真空からのエネルギー準位とした。その結果、真空からのエネルギー準位は、ＺｒＯ２で−３．３ｅＶ、ＴｉＯ２で−４．３ｅＶ、ＺｎＯで−４．５ｅＶ、ＩＴＯで−４．６ｅＶ、Ｉｎ２Ｏ３で−４．６ｅＶであり、フラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位は、−４．３ｅＶであった。
【００６９】
この結果から、光起電力が得られた酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのフラットバンド電位は、フラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位以上であることがわかる。
【００７０】
一方、フラットバンド電位がフラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位よりも低い金属酸化物（酸化亜鉛、ＩＴＯおよび酸化インジウム）の場合には、光起電力が得られていない。その理由は、推測であるが、以下のように考えることができる。
【００７１】
固体物理学によると、異なるフェルミレベルの半導体同士を接合した場合、フェルミレベルが一致するようにバンドが曲がり、接合される。フェルミレベルの位置関係によって、バンドの曲がり方が変わり、その接合は、オーミック接合になる場合とショットキー接合になる場合がある。
【００７２】
金属酸化物のフラットバンド電位がフラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位よりも低い値にある場合には、ショットキー接合になり、ショットキー障壁ができるため、光照射によって電子が生成しても、そのショットキー障壁のために外部に電流を取り出すことができなくなるものと考えられる。
【００７３】
一方、金属酸化物のフラットバンド電位がフラーレン−マロン酸多付加体のＬＵＭＯの電位よりも高い位置にある場合には、オーミック接合になり、生成した電子が効率よく外部へ取り出すことができるものと考えられる。
【００７４】
なお、酸化ジルコニウムの場合、酸化チタンを用いた場合と比べて短絡電流が小さくなる原因は、明らかではないが、おそらく金属酸化物の電気抵抗などが原因ではないかと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の有機光電変換素子は、太陽電池などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  透明基板
２  透明導電膜
３  透明導電基板
４  金属酸化物層
５  ｎ型有機半導体
６  ｐ型有機半導体
７  対向電極
【図１】
0004771814.tif 000002