(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）から（４）の成分を含んでなる固体のガス発生剤。
（１）総組成重量の５０重量％から９０重量％の間の量の、シクロトリメチレントリニトロアミン、シクロテトラメチレンテトラニトロアミン、および２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロ−２，４，６，８，１０，１２−へキサアザイソウルツタン（hexaazaisowurtzitane）からなるグループから少なくとも一つ選ばれるニトロアミン。
（２）ポリビニルアルコールおよび炭酸ポリ（アルキレン）からなるグループから少なくとも一つ選択される結合剤。
（３）硝酸ストロンチウムを含む酸化剤。
（４）随意的に黒鉛。
【請求項２】
酸化剤が硝酸ストロンチウムおよび過塩素酸カリウムの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のガス発生剤。
【請求項３】
酸化剤の含有量が総組成重量の１０重量％から５０重量％の間であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス発生剤。
【請求項４】
結合剤の含有量が総組成重量の１重量％から１５重量％の間であることを特徴とする請求項１に記載のガス発生剤。
【請求項５】
さらに黒鉛紛を総組成重量の０．１重量％から２．０重量％の間で含むことを特徴とする請求項１に記載のガス発生剤。
【請求項６】
総組成重量の５０重量％から９０重量％の間のシクロトリメチレントリニトロアミンまたはシクロテトラメチレンテトラニトロアミンと、１０重量％から５０重量％の間の硝酸ストロンチウムと、１重量％から１５重量％の間のポリビニルアルコールまたは炭酸ポリ（アルキレン）結合剤を含んでなることを特徴とするガス発生剤。
【請求項７】
５０重量％から６０重量％の間のシクロトリメチレントリニトロアミンを含むことを特徴とする請求項６に記載のガス発生剤。
【請求項８】
１０重量％から３５重量％の間の硝酸ストロンチウムを含むことを特徴とする請求項６または７に記載のガス発生剤。
【請求項９】
さらに０．１重量％から２．０重量％の間の黒鉛を含むことを特徴とする請求項８に記載のガス発生剤。
【請求項１０】
黒鉛が０．２５重量％から０．５重量％の間であることを特徴とする請求項９に記載のガス発生剤。
【請求項１１】
さらに過塩素酸カリウムを、上記硝酸ストロンチウムと過塩素酸カリウムとの合計重量が１０重量％から５０重量％となるように含むことを特徴とする請求項６に記載のガス発生剤。
【請求項１２】
総組成重量の６０重量％のシクロトリメチレントリニトロアミンと、３８重量％の硝酸ストロンチウムと１−２重量％のポリビニルアルコールと残余量の黒鉛紛とを含むことを特徴とする固体のガス発生剤。
【請求項１３】
請求項１、６または１２に記載の固体のガス発生剤を含むことを特徴とする膨張可能な輸送手段の受動的占有者拘束システム。
【発明の詳細な説明】
（発明の分野）
本発明は、概してガス発生剤に関し、特に輸送手段の占有者受動的拘束システムの膨張に用いられるガス発生装置に関する。
【０００１】
（発明の背景と概要）
輸送手段の占有者拘束システム（口語的に“エアーバッグ”技術として知られている）の膨張のための種々の膨張装置が知られている。種々のタイプの膨張装置の１つとして、蓄えられた多量の圧縮ガスをエアーバッグを膨張させるために選択的に放出して利用するものがある。これに関連するタイプの膨張装置は、点火によってエアーバッグを膨張させるのに十分な量のガスを供給する可燃性ガス発生剤を供給源としてガスを発生する。さらに、別のタイプ（ハイブリッド膨張装置として知られる）では、エアーバッグ膨張ガスは、蓄えられた圧縮ガスと、ガス発生剤の燃焼産物との組み合わせにより供給されている。
【０００２】
完全にもしくは部分的に、燃焼材の燃焼の効力によるガスの発生に依存している膨張装置はいくつかの欠点を有している。例えば、このような膨張装置における推進剤および開始剤の燃焼は、生産物と望まれない煤塵の問題を招く。したがって、煤塵を含む膨張装置もしくは燃焼で煤塵を生成する膨張装置を、輸送手段における受動的拘束システムの一部として使用すると、望まれない煤塵が輸送手段の乗員領域に放出され、それによって乗員に吸引されるという結果を招くかもしれない。特に、煤塵の吸引により喘息反応を起こす可能性があり、乗員の健康を損なうおそれがある。この理由から、自動車製造会社は膨張システムから放出される煤塵の量およびタイプを制限している。可溶性の煤塵は多大な反応を引き起こすとみられているので、可溶性の煤塵より不溶性の煤塵が好ましい。
【０００３】
煤塵はガス発生および点火システムのみならず、緩慢な膨張装置の構成を２次的に燃焼させるシステム等を含むどのエネルギー構成からも生じる可能性がある。よって、ひとつかそれ以上の構成からの煤塵の寄与を減少させることにより、全体の膨張装置の組み立て品の煤塵の有益な減少を起こす。
【０００４】
１つの先行した膨張装置は、公的にSidesらに所有されたU.S.特許No.5,589,141（この完全な内容は、参考に明確にこの中に組み込まれている）に開示される。Sidesらの‘141特許,では、膨張装置の構成は、硝酸アンモニウム酸化剤存在下で例えば、シクロトリメチレンニトロアミン（ＲＤＸ）および／またはシクロテトラメチレンテトラニトロアミン（ＨＭＸ）のような硝酸アミノグアニジンまたはニトロアミンのような適切な促進剤を用いて、アルゴンと酸素分子とを含むガスの存在下で点火させる構成である。酸素を含むガスのアルゴンに対する比は、排出ガス中に無害な反応産物だけを供給するように可変に選択される。
【０００５】
理論的には、膨張装置に有効な点火剤は、熱い粒子もしくはガスを放出し、その後点火された点火剤のより冷たい表面の上で凝縮され、これによって熱が輸送され、代わりに点火を引き起こす“ホットスポット”が作り出されることが予想される。しかし、エアーバッグ膨張装置の放出物で高濃度に凝縮されたスピーシー(species)は、前述したように車の乗員の呼吸に影響を与えるので好ましくない。したがって、バランスの取れた、最小限の濃度で効果のある、濃縮されたスピーシーの熱い粒子を含む点火剤が重要となる。さらに、濃縮された種は、喘息のような呼吸疾患が乗員に影響がほとんどないと考えられるため水に溶けない方が望ましい。
【０００６】
広く、本発明は、燃えた時に少し可溶性のまたは不溶性の低煤塵を産生する固体のガス発生剤や点火成分を具現化した。より詳細には、本発明は、ニトロアミンと、ストロンチウム、銅、セリウムの硝酸塩および／または銅、セリウムの硝酸錯体塩から少なくとも１つ選ばれる酸化剤とを、過塩素酸カリウムを加えてまたは加えないで、結合剤と混合した固体ガス発生剤および／または点火剤で具現化された。ガス発生剤および／または点火成分は膨張可能な輸送手段の受動的占有者拘束システム(例えばエアーバッグ)に有用に適用される。多くのほかの点火―推進剤とは対照的に、これら成分は低温低圧で容易に燃え、低温低圧条件での急速な点火が難しいことで知られるＡＮを基礎とするガス発生剤を効果的に点火する。
【０００７】
これらの、およびそのほかの特徴、利点は、以下の代表的な好ましい実施の形態についての詳細な説明により明確になるだろう。
【０００８】
（代表的な好ましい実施の形態についての詳細な説明）
この発明のガス発生剤および点火剤は、クリーンで煤塵のないガス、および成分の高い火炎温度に寄与するニトロアミン燃料を必ず含む。特に、酸素を高い割合で含むニトロアミンが好ましい。後述するように、これらは成分が少量の好ましい酸化剤とともに定式化されることを可能とし、その重要性はより詳細に以下に記載される。好ましいニトロアミンは大気圧で容易に燃え、これは膨張装置に適用される点火システムに重要な特徴である。本発明に採用される最も好ましいニトロアミンは、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）および／またはシクロテトラメチレンテトラニトロアミン（ＨＭＸ）であるが、ＣＬ−２０（ＨＮＩＷ）を含むこともできる。ニトロアミンは、成分の総重量を基に約４５から約９０重量％の間の量で使用され、より好ましくは約４５から約６０重量％である。本発明において、ニトロアミンの粒子サイズは弾道特性と、加圧の圧縮強度とに影響する。流体エネルギーミル（ＦＥＭ）ですりつぶしたニトロアミンはより高い圧縮強度を生み出すが、より粗い(例えばクラスＩ)サイズの粒子と同じ速さでは燃えない。本発明では、選択されたニトロアミンの粒子サイズを、個々の膨張装置のデザインの要求する特有の弾道特性に合うように適合させる。
【０００９】
最も適したニトロアミンはＨＭＸである。本発明では、ＨＭＸはＲＤＸに比べ、より加圧に強く（圧縮下で、第１の圧力開放クラック形成によりテストされた）、熱サイクル条件（-40から+107Cの範囲の温度で２００サイクル）に安定であることが分かった。さらに、本発明では、ＨＭＸが圧縮下1000から4000psiの範囲の圧力下でより低い圧力指数を示しており、圧縮下の高圧でのより安定な燃焼率を導く（例えば、ペレットやタブレット）。典型的な特徴を表３に示す。弾道の再現性は低圧指数と安定な燃焼特性に密接に結びつくので、これは重要な特性である。また、ＲＤＸは、ＨＭＸより純度が低く、商業的に生産しやすく、低コストで得られるので、本発明は、発明のコストを低く保つために、ＲＤＸを部分的にまたは全体に使用する必要があるかもしれない。
【００１０】
本発明のガス発生剤と点火成分とは、硝酸ストロンチウム、銅および／またはセリウムの硝酸塩、またはセリウムおよび／または銅の硝酸錯体塩の少なくとも１つから選ばれる酸化剤も必ず含む。これらの酸化剤は、１つかまたは組み合わせて、燃焼工程の濃縮されたスピーシーの主要な源となる。これらの濃縮されたスピーシーは典型的には、母材とその酸化物、水酸化物、および／または炭酸塩を含む、１つかそれ以上のグループであり、すべては水に少し可溶か不溶かのどちらかの望ましい形態である。さらに、これらの酸化剤はプレートアウトするか燃焼チャンバーの内側表面に付着した凝集煤塵を生成する。これらの酸化剤から生じる煤塵は膨張装置の外側環境（例えば車の内部）へ出て行くのではなく、燃焼チャンバー内に残る傾向があるので、これは重要な特徴である。点火剤への応用には所望の同調したはじめのガス発生剤の点火をさせるのに適量の凝集スピーシーが必要である。ガス発生剤への応用には、車の要求を満足させるために燃焼産物の煤塵をできるだけ低い濃度にすることが望まれる。
【００１１】
酸化剤は約１０重量％から約６０重量％の間の量で含まれ、一番好ましいのは約２５重量％から約４５重量％である。本発明によれば、銅またはセリウムの硝酸塩錯体を含む、ストロンチウム、銅、またはセリウムの硝酸塩が好ましい。銅またはセリウムの錯体塩の具体的な例は、硝酸銅アミン錯体（例えば、Ｃｕ(ＮＨ3)4(ＮＯ3)2）、塩基性硝酸銅（例えば、Ｃｕ(ＮＯ3)4・３[Ｃｕ(ＯＨ)2]）、硝酸セリウムアンモニウム（例えばＣｅ(ＮＨ4)2(ＮＯ3)6）などである。特に、硝酸ストロンチウムおよび／または硝酸セリウムアンモニウムが好ましい。過塩素酸カリウム（ＫＰ）はそれだけで、または前に述べた酸化剤と組み合わせて、発明の弾道（燃焼率および圧力指数）を修正するために用いられる。この場合、ＫＰと他の酸化剤を合わせた重量は、１０重量％から６０重量％の範囲に保たれる。適した酸化剤を、熱い、クリーンな、上記したニトロアミンと共に用いることで、添加剤またはガス発生剤のどちらかの使用に適したクリーンな燃焼の成分の新しい種類を提供する。
【００１２】
本発明の成分は、粉状、顆粒状、圧縮成形したペレットなどの状態で使用してもよい。成分は、上記成分の混合物固体を圧縮成形した状態で使用するのが最も好ましい。発明の成分の状態が、起爆剤のショックまたは長期間の熱および／または熱サイクルによる力に物的完全性を失わずに耐える十分な強度を持つ事が重要である。この点については、よって、成分が高く酸化された重合体結合剤を、成分をより耐久性のある、強固な固体状（例えばペレット）に結合させるのに充分な量で含むことが最も好ましい。
【００１３】
高く酸化された結合剤は、新しい車の仕様に要求される低い濃度の固体燃焼産物を達成するのに必要である。特に水溶性型の喘息反応を引き起こす可能性のある空中または浮遊の固体に多大な注目をおいた。結合剤に高い酸素を含むと、必須の酸化剤：燃料比（Ｏ：Ｆ）を保つのに必要な酸化剤の量が減り、生成される、固体灰の量に影響する。Ｏ：Ｆ比は、すべての炭素と水素をＣＯ2およびＨ2Ｏに、すべてのほかの要素をそれらの対応する安定型の酸化された状態に、完全に燃焼するのに必要な酸素の量に対する、成分に含まれる酸素量として定義される。燃焼産物における無害な濃度のＣＯおよびＮＯｘを保つのにＯ：Ｆ比が０．８から１．０の範囲のバランスを取る必要がある。本発明では、酸化剤が唯一の主な固体灰の源であるので、酸化剤の含有を最小限にすることで、固体灰の量を最小限に保つことができる。例えば、本発明で酸化剤硝酸ストロンチウムは酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、および／または炭酸ストロンチウム固体灰を生成する。灰は、水に少しだけ溶けるか不溶である。対照的に、過塩素酸カリウムは燃焼産物として水溶性の塩化カリウムを生成する。本発明において、どちらの酸化剤も効果的な点火特性を有するが、硝酸ストロンチウムの灰だけは好ましい不溶型である。結合剤の酸素含有量が増えるにしたがって、酸化剤の量は減るので固体灰の量が減る。
【００１４】
２次的なガス発生のための点火または促進剤として使用した応用では、適度の熱い、凝集した（液体もしくは固体）燃焼産物含有が、２次的ガス発生における良好な点火と火炎伝播反応を得るのに必要となる。この望まれる条件は健康上の理由から燃焼産物中の固体の燃焼産物を制限するという自動車産業の目的とは正反対である。本発明は、高く酸化された結合剤とニトロアミン燃料とを好ましい酸化剤に組み合わせ、良好な点火特性と、無毒の許容可能なレベルの固体燃焼産物との両方を可能とした。
【００１５】
結合剤は大体、総構成重量を元にした１から１５％の間の量を含み、より好ましくは約３から７％の間の量を含む。結合剤は高く酸化され、メタクリル酸ポリメチル（約３２重量％の酸素を含むＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（約３６重量％酸素を含むＰＶＡ）、および／または炭酸ポリアルキレンを含む。本発明に用いることのできる炭酸ポリアルキレンの例は、ポリ（炭酸プロピレン）共重合体（約４７重量％の酸素を含むＱＰＡＣ−４０）およびポリ（炭酸エチレン）共重合体（約５４重両％の酸素を含むＱＰＡＣ−２５）としてＰＡＣポリマー社製から市販されているものがある。
【００１６】
本発明の構成は点火促進剤／推進剤を黒鉛紛の形で含んでいてもよい。黒鉛紛は平均粒子サイズが約４０ミクロンであることが好ましい。特に好ましい黒鉛紛はニュージャージー州、ジャージーのJoseph Dixon Crucible社製Microfyne Graphiteである。使用されたとき黒鉛促進剤／推進剤は本発明の構成において約０．１重量％から約２．０重両％の間の量で含み、約０．２５重量％から約０．５重量％の間で含むのがより好ましい。
【００１７】
本発明に特に好ましい組成を以下に示す。
【００１８】
【表１】
0004810040.tif 000002
【００１９】
以下に制限されない例によって、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
（実施例）
（実施例１）
ＫＰ／ＲＤＸ／ＱＰＡＣ／黒鉛（３０／６６．２５／３．５／０．２５）で構成された組成を結合剤を塩化メチレン（ＭｅＣｌ）中で前分散により処理し、ＲＤＸを結合剤／ＭｅＣｌ溶液でコートし、ＫＰを加え、そして攪拌しながら溶剤を取り除き小ビーズ状の混合液の凝集を生成させる。混合物の特徴を表２に示す。
【００２１】
（実施例２）
ＱＰＡＣ結合剤の量を７．０重量％に増やし、ＲＤＸの量を６２．７５重量％に減らす以外は実施例１と同様の操作を繰り返す。混合物の特徴を表２に示す。
【００２２】
（実施例３）
ＳｒＮ／ＲＤＸ／ＱＰＡＣ／黒鉛（３０／６６．２５／３．５／０．２５）の混合液を実施例１と同様に処理する。混合液の特徴を表２に示す。
【００２３】
（実施例４）
ＳｒＮ／ＫＰ／ＲＤＸ／ＱＰＡＣ／黒鉛（１５／１５／６６．２５／３．５／０．２５）の混合液を実施例１と同様に処理する。混合物の特徴を表２に示す。
【００２４】
（実施例５）
硝酸ストロンチウム／ＲＤＸ／ＰＶＡ／黒鉛（４５／５０／５／０．５）の混合物は水性懸濁液中で加工され、はじめにＰＶＡおよび硝酸ストロンチウムを湯に溶かし、ＲＤＸ紛（ノミナル粒子サイズが２０ミクロン）中でＲＤＸが充分に湿るまで懸濁化し、水を対流式オーブンにより取り除いて、バキュームオーブンで乾燥した。結果生じた乾燥固形物は粉砕して、３０メッシュスクリーンを通るが１００メッシュスクリーンは通らないサイズ（−３０／＋１００）まで挽いた。黒鉛を挽いた材料へ乾燥混合物で加えられ、テストを目的としてペレットを圧縮成形した。混合物の特徴を表２に示す。
【００２５】
（実施例６）
硝酸ストロンチウム／ＨＭＸ／ＰＶＡ／黒鉛（４５／５０／５／０．５）の混合物を実施例５で使用した方法と同様の方法で加工した。混合物の特徴を表２に示す。特に、これの圧力指数値はＨＭＸを用いた他の混合物とともに、これらの実施例５に代表されるものより低かった。
【００２６】
【表２】
0004810040.tif 000003
【００２７】
（実施例７）
硝酸ストロンチウム／ＲＤＸ／ＰＶＡ／黒鉛（３８／６０／２／０．２５）の混合物を実施例５で使用した方法と同様の方法で加工した。ペレットの破壊強度およびサイクルとエイジングテストのためのサンプルを供給するため、直径約１／２“のペレットを５０，０００ｐｓｉで圧縮成形した。これらのテストの結果は表３に示す。特に、−40℃から＋107℃の範囲の温度でサイクルさせたサンプルは寸法変化を起こし、200サイクル後にペレット強度を失った。
【００２８】
（実施例８）
硝酸ストロンチウム／ＨＭＸ／ＰＶＡ／黒鉛（３８／６０／２／０．２５）の混合物を実施例５および７で使用した方法と同様の方法で加工した。ペレットの破壊強度およびサイクルとエイジングテストのためのサンプルを供給するため、直径約１／２“のペレットを５０，０００ｐｓｉで圧縮成形した。これらのテストの結果は表３に示す。実施例７の結果とは違い、ペレットは200サイクルの間中良好な安定性を示していた。最初のペレット強度値もより高かった。
【００２９】
発明は現在最も実用的で好ましいとみなされる形態に関して記載したが、発明は明らかにした形態に限られるものではなく、反対に次に記載する特許請求事項の精神と知見の範囲内の、いろいろな変更や同等のアレンジをカバーすることを意図したものである。
【００３０】
【表３】
0004810040.tif 000004