(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属含有触媒を用いて、液相中においてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記液相中に酸解離指数（ｐＫａ）が２以下であるカルボン酸化合物（Ａ）を存在させる事を特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記液相中に酸解離指数（ｐＫａ）が４以上である炭素数２〜６のカルボン酸化合物（Ｂ）を前記カルボン酸化合物（Ａ）とともに存在させる事を特徴とする請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属含有触媒がパラジウムを含む事を特徴とする請求項１または２に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、貴金属含有触媒を用いてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法としては、貴金属含有触媒を用いる方法が従来から盛んに研究されている。例えば、特許文献１〜４では、担持パラジウム金属含有触媒を炭素数３〜６のオレフィンと接触させることで活性化させた活性化担持パラジウム金属含有触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化することが開示されている。特に、特許文献２では界面活性剤とアルコールを、特許文献３では遊離基禁止剤をそれぞれ反応系に存在させて、α，β−不飽和カルボン酸の選択性向上を図ることが開示されている。特許文献４ではＣ２〜Ｃ６のカルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを含む反応溶媒を用いることが開示されている。そして、特許文献１〜４には酸解離指数（ｐＫａ）が４未満の反応溶媒および添加物は記載されていない。
【特許文献１】特開昭６０−１３９３４１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３９６４３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１５５１４８号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０８３２９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかし、特許文献１〜４の実施例に記載された担持パラジウム金属含有触媒を用いてプロピレンからアクリル酸を製造した場合には、特許文献１〜４で記載されている副生成物（アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、酢酸、二酸化炭素）以外にアクリル酸アリルや多様なポリマーやオリゴマーが多く副生する。特許文献１〜４ではこれらのポリマーやオリゴマーを捕捉しておらず、これらの副生成物を含めた実際のアクリル酸の選択率は特許文献１〜４の実施例に記載されたものより低くなる。同様にイソブチレンからメタクリル酸を製造する場合にも、メタクリル酸メタリルや多様なポリマーやオリゴマーが多く副生するためメタクリル酸の選択率は低いものである。さらに、生成するアクリル酸又はメタクリル酸の濃度増加に伴い、別の副生成物であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの量が増加する。【０００４】  そのため、特許文献１〜４記載の触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法の選択率は未だ十分ではなく、より高い選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、貴金属含有触媒を用いて、液相中においてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について、前記液相中に酸解離指数（ｐＫａ）が２以下であるカルボン酸化合物（Ａ）を存在させる事にある。
【０００６】  本発明における酸解離指数（ｐＫａ）とは、溶液中における化合物（ＨＡ）の解離定数の逆数の対数値をいい、２５℃、無限希釈水溶液中の値である。具体的には、以下の式（１）に示すようなＨＡの酸解離平衡反応としたときの式（２）により求められる値である。【０００７】
0004724116.tif 000002
【０００８】
0004724116.tif 000003
【０００９】  なお、２段階以上の酸解離平衡反応が存在する化合物の場合、その化合物の酸解離指数（ｐＫａ）とは、１段階目の酸解離平衡反応における酸解離指数を指すものとする。
【発明の効果】
【００１０】
貴金属含有触媒を用いて、液相中においてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について、前記液相中に酸解離指数（ｐＫａ）が２以下であるカルボン酸化合物（Ａ）を存在させる事により、より高い選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、貴金属含有触媒（以下、単に「触媒」と言うこともある。）を用いてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に、液相中に酸解離指数（ｐＫａ）が２以下であるカルボン酸化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう。）を存在させる必要がある。このようにするとα，β−不飽和カルボン酸の選択率が向上する。
【００１２】  化合物（Ａ）の添加量としては、反応溶液中の化合物（Ａ）の濃度が０．０１質量％〜３０質量％とする事が好ましい。０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。【００１３】
酸解離指数（ｐＫａ）が２以下であるカルボン酸化合物（Ａ）としては、脂肪族カルボン酸化合物でも芳香族カルボン酸化合物でも良く、飽和カルボン酸化合物でも不飽和カルボン酸化合物でも良く、モノカルボン酸化合物でもジカルボン酸化合物等の多価カルボン酸化合物でも良い。また、カルボン酸化合物として、ハロゲン化カルボン酸化合物、アミノ酸化合物等の含窒素カルボン酸化合物、ケト酸化合物、オキシ酸化合物を用いることもできる。
【００１４】
具体的には、アスパラギン酸（ｐＫａ＝１．９３）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．３０）、トリクロロ酢酸（ｐＫａ＝０．６６）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）、ピクリン酸（ｐＫａ＝０．３３）、ピコリン酸（ｐＫａ＝１．０３）、ジフルオロ酢酸（ｐＫａ＝１．０８）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝０．３０）、及びマレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）等が挙げられ、中でもジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、及びマレイン酸のいずれかが好ましく、特にトリフルオロ酢酸が好ましい。これら化合物（Ａ）は単独で使用することも２種以上を併用することもできる。
【００１５】  化合物（Ａ）の添加によりα，β−不飽和カルボン酸の選択率が向上する理由は明らかではないが、次のような理由が推定される。推定される第一の理由としては、生成物であるα，β−不飽和カルボン酸と原料や溶媒との反応によって副生したエステルの加水分解を化合物（Ａ）が促進することが挙げられる。推定される第二の理由としては、化合物（Ａ）が原料と反応して化合物（Ａ）のエステルが生成し、得られた化合物（Ａ）のエステルが加水分解および酸化されてα，β−不飽和カルボン酸が生成するという新しい経路の反応が優先的に進行し、結果としてポリマー・オリゴマー、エステル等の副生が抑えられていることが挙げられる。【００１６】  本発明では、さらに、液相中に酸解離指数（ｐＫａ）が４以上である炭素数２〜６のカルボン酸化合物（Ｂ）を前記化合物（Ａ）とともに存在させることが好ましい。このようにするとα，β−不飽和カルボン酸の選択率がより向上する。【００１７】  炭素数２〜６のカルボン酸化合物（Ｂ）の添加量としては、反応溶液中の炭素数２〜６のカルボン酸化合物（Ｂ）の濃度が１質量％〜７０質量％とする事が好ましい。２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が特に好ましい。また、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。【００１８】  酸解離指数（ｐＫａ）が４以上である炭素数２〜６のカルボン酸化合物（Ｂ）としては、例えば、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．６７）、ｎ−酪酸（ｐＫａ＝４．６３）、ｉ−酪酸（ｐＫａ＝４．６３）、ｎ−吉草酸（ｐＫａ＝４．６４）、ｉ−吉草酸（ｐＫａ＝４．５８）、ｎ−ヘキサン酸（ｐＫａ＝４．６３）、コハク酸（ｐＫａ＝４．００）、グルタル酸（ｐＫａ＝４．１３）、及びアジピン酸（ｐＫａ＝４．２６）等が挙げられ、中でも酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、及びｎ−吉草酸のいずれかが好ましく、特に酢酸が好ましい。これらカルボン酸化合物（Ｂ）は単独で使用することも２種以上を併用することもできる。なお、カルボン酸化合物（Ｂ）には反応生成物であるα，β−不飽和カルボン酸は含まないものとする。【００１９】  本発明に用いる貴金属含有触媒としては、市販されている貴金属含有触媒、または、貴金属を含有する化合物を還元剤と接触させることにより製造された触媒を用いることが出来る。市販されている貴金属含有触媒を用いる場合には、貴金属含有触媒と還元剤を接触させる事により活性化させ反応に用いることが好ましい。【００２０】  本発明に用いる貴金属含有触媒に含まれる貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀及びオスミウムのいずれかであり、中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及び金のいずれかが好ましく、パラジウムが特に好ましい。このような貴金属は２種以上を含有していてもよい。貴金属含有触媒には貴金属以外の金属を含有していてもよい。【００２１】  通常、触媒は担体に触媒構成元素を担持した担持触媒として使用されるが、必ずしも担持触媒である必要はない。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができ��が、中でも活性炭、シリカ、またはアルミナが好ましい。担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、活性炭の場合、１００ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以上であり、５０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは４０００ｍ２／ｇ以下である。担体の比表面積は、小さいほど有用成分がより表面側に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。【００２２】  担持触媒の場合、担体に対する貴金属の担持率は担持前の担体の質量に対して０．１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、４０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。【００２３】  担持触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、担体を分散させた貴金属化合物の溶液に還元剤を加えて還元することで貴金属を担体に担持させる液相還元法、貴金属化合物の溶液を担体に含浸させたものを乾燥し、その後還元雰囲気で還元することで貴金属を担持させる気相還元法等により製造する事ができる。中でも液相還元法が好ましい。非担持触媒の製造も同様に、貴金属化合物の溶液に還元剤を加えて還元する液相還元法が好ましい。以下、液相還元法による触媒の製造法について説明する。【００２４】  液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、貴金属化合物及び還元剤の溶解性並びに担体を用いた時の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることもできる。【００２５】  使用する貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、または硫酸塩がより好ましく、貴金属の塩化物、酢酸塩、または硝酸塩が特に好ましい。【００２６】  担持触媒の製造の場合、担体と貴金属化合物は、所望の順序または同時に溶媒に加えて、担体が分散した貴金属化合物溶液を調製する。この溶液の貴金属化合物の濃度は、０．１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。次いで、この分散液に還元剤を加えて貴金属を還元し、還元した貴金属を担体に担持させる。非担持触媒の製造の場合も、貴金属化合物の濃度は、上記の担持触媒の場合の濃度と同様の範囲とすることが好ましい。【００２７】  用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、ギ酸、ギ酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブ��ジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。これら還元剤は単独で使用することも２種以上を併用することもできる。【００２８】  還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は通常０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）である。加圧装置の気相部は還元剤の導入前に窒素ガス等の不活性気体で予め置換しておくことが好ましい。【００２９】  また、還元剤が液体の場合、貴金属の還元を行う装置に制限はなく、貴金属化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属化合物１モルに対して通常１〜１００モル程度である。【００３０】  還元温度および還元時間は用いる貴金属化合物や還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１５℃以上である。また、１５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下である。還元時間は、０．１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは０．２５時間以上、特に好ましくは０．５時間以上である。また、４時間以下とすることが好ましく、より好ましくは３時間以下、特に好ましくは２時間以下である。【００３１】  還元後、貴金属が担体に担持された担持触媒、または、非担持触媒を分離する。触媒を分離する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法を用いることができる。分離された触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。【００３２】  還元後の溶媒に含まれる貴金属の量は１０ｍｇ／ｌ以下にすることが好ましい。この量は還元前の貴金属化合物濃度や還元条件等により調節できる。なお、触媒を分離した溶媒中の貴金属の有無はヒドラジン等の還元剤を添加することにより簡便に確認できる。また、溶媒中の貴金属の量はＩＣＰ等の元素分析で定量することができる。【００３３】  触媒は、液相酸化反応に供する前に活性化してもよい。活性化の方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。活性化の方法としては水素気流中の還元雰囲気下で加熱する方法が一般的である。【００３４】  調製した触媒の物性は、ＢＥＴ比表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ観察等により確認できる。【００３５】  次に、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。【００３６】  原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。【００３７】  製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒ��の場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。【００３８】  本発明の製造方法は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。【００３９】  原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少量含まれていてもよい。【００４０】  液相酸化反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要に応じて、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。【００４１】  液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類等；を用いることができる。中でも炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、および有機酸エステル類を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して２質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、７０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。【００４２】  液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。【００４３】  液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。【００４４】  分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１モル以上とすることが好ましく、より好ましくは０．３モル以上、特に好ましくは０．５モル以上であり、３０モル以下とすることが好ましく、より好ましくは２５モル以下、特に好ましくは２０モル以下である。【００４５】  通常、触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、３０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。【００４６】  反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜設定される。反応温度は３０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）以上とすることが好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、１０ＭＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは７ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００４７】  以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。【００４８】  （原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒドの選択率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義される。【００４９】  オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）
＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数である。なお、α，β−不飽和アルデヒドの酸化反応の場合には、Ｃ／Ｂ＝０である。【００５０】  以下の実施例及び比較例は、イソブチレンからメタクリル酸を製造する反応であり、この場合のＡは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。【００５１】［実施例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム１．１部を８５質量％酢酸水溶液６０部に８０℃で加熱溶解後、活性炭粉末（比表面積；８４０ｍ２／ｇ）５．０部とともに内容積１５０ｍｌのオートクレーブに入れ密閉した。毎分５００回転にて攪拌を開始し、窒素ガスを０．８ＭＰａまで導入することを３回繰り返し、系内を窒素置換した。その後、プロピレンを常圧から０．６ＭＰａまで導入し７０℃まで昇温後１時間保持した。【００５２】  室温まで冷却した後系内の圧力を下げ、オートクレーブを開放した。窒素気流下にて吸引ろ過により黒色粉末をろ別し、７５質量％アセトン水溶液で洗浄して黒色粉末を得た。この際、ろ液に少量のヒドラジン１水和物を添加し、パラジウムの析出がないことを確認した。【００５３】  得られた黒色粉末を窒素気流下１００℃において一晩乾燥し、パラジウム金属担持触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１０質量％であった。【００５４】  （反応評価）
内容積３３０ｍｌのガス導入口付きオートクレーブ（以下、反応器という）に反応溶媒として７５質量％アセトン水溶液１００部を入れ、上記の触媒５．５部、およびラジカルトラップ剤としてｐ−メトキシフェノールを反応溶液に対して２００ｐｐｍ添加した。更に化合物（Ａ）としてトリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝０．３０）３部を仕込み、反応器を密閉したのち、液化イソブチレン６．５部を導入し、毎分１０００回転にて攪拌を開始した。【００５５】  次いで、昇温を開始し９０℃に達した時点で２．４ＭＰａまで窒素を導入し、さらに４．８ＭＰａまで空気により加圧した。反応の進行にともない反応器内の圧力の低下が見られるが、内圧が０．１ＭＰａ低下する度に酸素ガスを内圧が４．８ＭＰａとなるまで追加し、合計１．７ＭＰａに相当する量の酸素ガス（イソブチレン１モルに対して１．０４モル）を使用した。この状態で５０分間（反応時間）攪拌した。なお、この反応時間は、液化イソブチレンの反応率が５０％前後となるように調節したものである。【００５６】  氷水浴にて１０℃程度まで冷却した後、圧抜きしガス成分を全て回収した。系を開放して反応液の一部を採取し、メンブレンフィルター（孔径：０．５μｍ）を用いて触媒を完全に除去した。回収した反応液およびガスは、ガスクロマトグラフィーにより定量した。【００５７】  反応溶媒のＩＣＰ発光分析の結果、パラジウムの溶出は観測されなかった。評価結果は表１に示した。【００５８】
［参考例１］
反応評価において、化合物（Ａ）としてトリフルオロ酢酸３部の代わりにクロロ酢酸（ｐＫａ＝２．６８）３部を添加し、反応時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、反応に使用した酸素ガスは１．７ＭＰａに相当する量（イソブチレン１モルに対して１．０４モル）であった。評価結果は表１に示した。
【００５９】
［参考例２］
反応評価において、化合物（Ａ）としてトリフルオロ酢酸３部の代わりにギ酸（ｐＫａ＝３．５５）３部を添加し、反応時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、反応に使用した酸素ガスは１．５ＭＰａに相当する量（イソブチレン１モルに対して０．９２モル）であった。評価結果は表１に示した。
【００６０】
［実施例２］
反応評価において、反応溶媒としての７５質量％アセトン水溶液の量を６０部に減らし、カルボン酸化合物（Ｂ）として酢酸（ｐＫａ＝４．５６）４０部を添加し、反応時間を５０分間とした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、反応に使用した酸素ガスは１．７ＭＰａに相当する量（イソブチレン１モルに対して１．０４モル）であった。評価結果は表１に示した。
【００６１】
［実施例３］
反応評価において、反応溶媒としての７５質量％アセトン水溶液の量を８０部に減らし、カルボン酸化合物（Ｂ）として酢酸（ｐＫａ＝４．５６）２０部を添加し、反応時間を４５分間とした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、反応に使用した酸素ガスは１．６ＭＰａに相当する量（イソブチレン１モルに対して０．９８モル）であった。評価結果は表１に示した。
【００６２】  ［比較例１］
反応評価において、化合物（Ａ）であるトリフルオロ酢酸を添加せずに、反応時間を８０分間とした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、反応に使用した酸素ガスは１．６ＭＰａに相当する量（イソブチレン１モルに対して０．９８モル）であった。評価結果は表１に示した。【００６３】  ［比較例２］
反応評価において、化合物（Ａ）であるトリフルオロ酢酸３部の代わりにカルボン酸化合物（Ｂ）として酢酸（ｐＫａ＝４．５６）３部を添加し、反応時間を６５分間とした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、反応に使用した酸素ガスは１．７ＭＰａに相当する量（イソブチレン１モルに対して１．０４モル）であった。結果は表１に示した。【００６４】  ［比較例３］
反応評価において、反応溶媒としての７５質量％アセトン水溶液の量を６０部に減らし、カルボン酸化合物（Ｂ）として酢酸（ｐＫａ＝４．５６）４０部を添加し、化合物（Ａ）であるトリフルオロ酢酸を添加せずに、反応時間を７０分間とした以外は、実施例１と同様に実施した。なお、反応に使用した酸素ガスは１．７ＭＰａに相当する量（イソブチレン１モルに対して１．０４モル）であった。評価結果は表１に示した。【００６５】
【表１】
0004724116.tif 000004
【００６６】  以上のように、本発明の方法によれば、より高い選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できることが分かった。