(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物の共存下で調製された銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する前駆体混合物と、活性アルミナを混合して調製することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項２】
前駆体混合物と活性アルミナを混合後、乾燥および焼成して調製する請求項１に記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項３】
前駆体混合物を乾燥および焼成後、活性アルミナと混合して調製する請求項１に記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項４】
銅、亜鉛およびアルミニウム成分を含有する沈殿物を含むスラリー状前駆体混合物と活性アルミナを混合して調製することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項５】
銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する前駆体混合物を乾燥後、活性アルミナと混合し、その後焼成して調製するジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項６】
活性アルミナがγ−アルミナ、δ−アルミナおよび／またはθ−アルミナである請求項１〜５のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で調製されたジメチルエーテル改質触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒の存在下で、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させ、水素を製造することを特徴とする水素含有ガス製造方法。
【請求項９】
銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する前駆体混合物と活性アルミナを混合して調整されたジメチルエーテル改質触媒の存在下で、ジメチルエーテルと水蒸気を酸素の共存下で反応させ、水素を製造することを特徴とする水素含有ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジメチルエーテルの水蒸気改質による水素含有ガス製造法に関する。水素ガスはアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精製、脱硫等の化学工業用あるいは半導体や冶金の雰囲気ガス、ガラス製造等に広く使用されている。また、最近は自動車等の動力源となる燃料電池用の原料としても注目され、今後も水素ガス需要の大幅な拡大が期待されている。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガスの製造法としては、例えば、ナフサ、天然ガスや石油液化ガス等の炭化水素類の水蒸気改質法が知られている。この方法は原料の脱硫が必要なこと、反応温度が８００〜１０００℃で非常に高いこと等の欠点を有する。
また、メタノールを原料とした水蒸気改質法もよく知られており、脱硫が不要で反応温度が低い等の利点を有し、近年注目され、小規模から大規模までの設備が多数設置されている。
【０００３】
一方、その他の水蒸気改質法による水素製造法ではジメチルエーテルを原料とする方法が挙げられる。ジメチルエーテルはクリーンな燃料として自動車および発電用途として期待されており、常温において約２気圧程度で容易に液化するため、貯蔵や運搬等液化プロパンガスと同等の取り扱いが可能である。
ジメチルエーテルは現在、メタノールの脱水反応によって製造されており、高価ではあるが、合成ガスからの直接合成法が開発されるに至って安価に、かつ、大量に供給できる可能性が生じている。
【０００４】
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は（１）式でおよび（２）式の２段反応で進行するものと考えられている。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋  Ｈ2Ｏ  ＝ ２ＣＨ3ＯＨ  ＋23.5kJ/mol （１）
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＝  ＣＯ2  ＋  ３Ｈ2＋49.5kJ/mol （２）
また、上記の主反応の他に（３）式のシフト反応や（４）式のメタネーション反応などにより少量の一酸化炭素やメタンが副生する。
ＣＯ2  ＋  Ｈ2＝  ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋41.17kJ/mol（３）
ＣＯ  + ３Ｈ2＝  ＣＨ4＋  Ｈ2Ｏ     - 206.2kJ/mol（４）
【０００５】
これらの反応により副生した一酸化炭素やメタンは高純度水素に精製する際に除去しにくく、極力少ない方が好ましい。熱力学平衡から、低温ほど、また水蒸気とジメチルエーテルのモル比（以下、Ｓ／Ｄ比）が大きいほど改質ガス中の副生物濃度を低くさせることができる。
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は（２）式のみのメタノール改質反応に比べて化学量論上は２倍量の水素を生成させることが可能であるが、（１）式の水和反応が吸熱反応であるため、より高温での反応条件が必要である。従って、より低温においても高活性を有する触媒であれば、外熱供給システムを小型化することが可能となり、熱効率も上がる。
【０００６】
一方、ジメチルエーテルと水蒸気と共に空気を導入してジメチルエーテルの一部を酸化し、その熱を利用して（１）および（２）式の主反応である吸熱反応を起こさせる自己熱供給型反応がある。この方法はジメチルエーテルの一部を（５）式に示すように水素と二酸化炭素に酸化し、この熱を利用して（１）および（２）式の主反応を行うものである。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋  ３／２Ｏ2  ＝ ３Ｈ2 ＋ ２ＣＯ2  -603.7kJ/mol（５）
この方法によれば反応開始時に必要な温度レベルにまで昇温する熱以外は、反応が継続されると熱の供給を必要としない特徴を有する。
【０００７】
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応に使用される触媒としては、例えば、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を含有する触媒（米国特許5,498,370号公報）、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を含有する触媒とゼオライトやシリカ−アルミナの混合触媒（特開平9-118501号公報）、銅触媒とγ−アルミナ、ゼオライト、シリカ−アルミナを物理混合した触媒（特開2001-96159号公報）等が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ジメチルエーテルを水蒸気改質し、水素を製造する場合には、一般に３５０〜４５０℃の反応温度が必要であり、エネルギーコストを考えた場合、より低温での熱供給に対して高活性を示す触媒が求められる。
また、自己熱供給型反応においては反応開始時のみの熱供給で済むことから非常に有利である。しかしながら、ジメチルエーテルと水蒸気および空気を反応させて水素を製造する自己熱供給型反応では、ジメチルエーテルの一部を酸化させるために、反応が起こっている近傍は水蒸気改質反応と比較してはるかに高い温度となる。従って、自己熱供給型反応の触媒には高い耐熱性が求められる。また、自動車等の動力源となる燃料電池用に水素を製造する場合には、搭載容量等に制限があるために、改質反応器を小型化することが必要であり、ガス空間速度（以下、ＧＨＳＶとする）が高い場合においても、より活性の高い触媒が求められる。
【０００９】
前述のように、ジメチルエーテルと水蒸気を原料とするジメチルエーテルの水蒸気改質触媒として種々の触媒が提案されている。しかしながら、従来知られているジメチルエーテルの水蒸気改質触媒では耐熱性や活性が十分でなく、そのまま自己熱供給型反応に使用することができない。例えば、銅、亜鉛の酸化物触媒と固体酸触媒をある粒径で物理混合する触媒は自己熱供給型反応のジメチルエーテル水蒸気改質反応に使用することができるが、この場合、反応熱により触媒成分である銅、亜鉛のシンタリングや触媒粒子の粉化等により、短時間でその活性が低下する。
耐熱性を高めるためにアルミニウム酸化物を添加した銅、亜鉛、アルミニウム系触媒が知られているが、この触媒も自己熱供給型反応には十分でない。
また、銅を固体酸等に担持させた触媒では反応率は高いものの、一酸化炭素や残存メタノール等の副生物濃度が高く、燃料電池用に使用する場合には、生成する一酸化炭素のため、電極が被毒され、電極寿命を短縮させる。
本発明の目的は自己熱供給型反応のジメチルエーテルの水蒸気改質においても高活性を有する触媒を開発し、小型装置にて容易に水素含有ガスを製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはジメチルエーテルの水蒸気改質により水素含有ガスを製造する方法における上記課題について鋭意研究した結果、特定の方法で調製した触媒が高活性を有し、しかも耐熱性も有することから自己熱供給型反応にも好適であることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する前駆体混合物と活性アルミナを混合して調製することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の製造方法、同方法で調製された触媒、および当該触媒を使用した水素含有ガス製造方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する前駆体混合物と活性アルミナを混合して調製する。
この銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する前駆体混合物は、各金属成分を含有する沈殿物を含むスラリー状混合物である。
各金属成分を含有する沈殿物は、当該金属を含有する化合物を処理することで得られ、原料としては、この沈殿物を焼成したときに酸化物に変化し得る金属化合物が用いられる。
【００１２】
銅化合物としては、例えば酢酸銅等の有機酸の水溶性塩、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等の無機酸の水溶性塩等が使用できる。
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛等の有機酸の水溶性塩、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機酸の水溶性塩や酸化亜鉛等が使用できる。
アルミニウム化合物としては、例えば酢酸アルミニウム等の有機酸の水溶性塩、塩酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機酸の水溶性塩等が使用できる。
【００１３】
これらの金属塩の水溶液に沈殿剤を作用させることにより、当該金属を含有する沈殿物を得ることができる。
沈殿剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶性アルカリ化合物が用いられる。
なお、酸化亜鉛を使用する際には、水中に分散させ、炭酸ガスと接触させることにより、炭酸亜鉛の沈殿物を得ることができる。
【００１４】
また、これらの沈殿調製時にホウ素化合物を共存させると調製後の触媒の活性が向上するのでより好ましい。
ホウ素化合物としては、例えばホウ酸が好適に使用できる。
【００１５】
沈殿調製時の金属塩水溶液の濃度は０．２〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルである。金属塩に対する沈殿剤の量は、化学等量の１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６倍である。また、沈殿調整時の温度は２０〜９０℃、好ましくは３５〜８５℃である。
【００１６】
本発明による触媒の組成は銅／亜鉛の原子比で０．２〜１２、好ましくは０．５〜１０である。銅、亜鉛およびアルミニウムの金属としての組成は銅１５〜４０重量％、亜鉛１５〜４０重量％、アルミニウム１５〜４０重量％の範囲が好ましい。また、ホウ素化合物を共存させる場合は、ホウ素として０．１〜３重量％である。
【００１７】
本発明の銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する前駆体混合物は、（１）上述の方法で得られた沈殿物を混合する、（２）ある金属の沈殿物存在下で他の金属を沈殿させる、（３）３種の金属を同時に沈殿させる等の各種方法で得られる。
本発明では、銅および亜鉛の沈殿物を含有するスラリーとアルミニウムの沈殿物を含有するスラリーを別途調製し、これらのスラリーを混合すると触媒成分が緊密に混合され、優れた触媒性能を与えるので好ましい。
【００１８】
銅および亜鉛の沈殿物を含有するスラリーは、共沈殿法で調製されたものが好ましく、例えば銅および亜鉛を含む水溶液と炭酸アルカリのような沈殿剤で沈殿させる方法、銅の沈殿スラリーに酸化亜鉛を分散させ、炭酸ガスにより炭酸化する方法等で調製することができる。ホウ素化合物の共存下で、銅の無機酸塩水溶液とアルカリ沈殿剤、および酸化亜鉛と炭酸ガスを用いて調製されたものがより好ましい。
【００１９】
このようにして得られた混合スラリーは通常純水等で洗浄する。原料に硫酸塩を使用した場合には希薄アルカリ水溶液等で洗浄することが好ましい。
【００２０】
以上の方法により調製して得られた洗浄後の混合スラリーは、乾燥し、焼成する。乾燥温度は５０〜１５０℃で、焼成は空気中１８０℃〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃で行われる。
【００２１】
このようにして得られた乾燥粉あるいは焼成粉は粉砕し、活性アルミナの粉末とよく混合させる。活性アルミナと乾燥粉とを混合した場合はその後、焼成する。また、混合スラリーと活性アルミナを混合後、乾燥および焼成してもよい。
本発明では、各種の活性アルミナを使用できるが、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナが好ましく、γ−アルミナが特に好ましい。
活性アルミナの混合比は乾燥粉あるいは焼成粉に対し、活性アルミナが体積比で１／３〜２、好ましくは１／５〜３／２の割合である。混合スラリーの場合も前記に準ずる。
【００２２】
このようにして得られた焼成粉は大きさを揃えて錠剤成型し、粒径を揃えて粉砕する等して、使用することができる。また、活性アルミナと乾燥粉とを混合したものを水に懸濁させ、必要に応じてアルミナゾルのようなバインダーを添加して、担体や担体構造物に担持することができる。担持後、乾燥してそのまま、あるいは焼成後使用することができる。活性アルミナと焼成粉とを混合したものについても同様に担体や担体構造物に担持することができ、担持後、乾燥してそのまま、あるいは焼成後使用することができる。
【００２３】
触媒の使用にあたってはジメチルエーテルと水蒸気および空気を反応させる自己熱供給型反応では、水蒸気改質反応の場合と同様に、例えば水素、一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を行っても良いし、活性化処理をすることなく、反応に供することもできる。
【００２４】
ジメチルエーテルと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応あるいは空気を導入する自己熱供給型反応では水蒸気／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）は３〜１０、好ましくは３〜６であり、空気／ジメチルエーテル比（Ａ／Ｄ）は０．５〜１０、好ましくは、１．５〜５である。空気を導入する場合には、ジメチルエーテルの爆発範囲を避け、燃焼反応による発熱と水蒸気改質反応による吸熱がバランスするような条件が選定される。
【００２５】
反応温度は１５０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃で、圧力は常圧が好ましい。単位触媒当たりの水蒸気およびジメチルエーテルのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、空気を共存させない水蒸気改質反応では３００〜８０００（１／ｈ）、好ましくは５００〜３０００（１／ｈ）であり、自己熱供給型反応では３００〜１０００００（１／ｈ）、好ましくは１０００〜２５０００（１／ｈ）である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２７】
＜触媒の調製＞
実施例１
炭酸水素アンモニウム１４０．４ｇを１１８６ｍｌのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ溶解し、４０℃に保持した。また、硝酸銅（５水塩）１９５ｇおよびホウ酸１８．８ｇをイオン交換水１２９０ｍｌに溶解し、４０℃とした溶液を前述の炭酸水素アンモニウム溶液へ注加した。続いて同溶液に、酸化亜鉛４９．３５ｇをイオン交換水５００ｍｌに分散したスラリーを加え、直ちに炭酸ガスを６Ｌ／ｈの流速で吹き込んだ。１時間後、８０℃へ昇温し、３０分保持した。炭酸ガスは２時間で停止し、６０℃まで冷却した。濾過、洗浄後、濾別した沈殿物にアルミナゾル（日産化学工業＃２００）６０ｇとイオン交換水６０ｍｌの混合スラリーを加え、混練した。次いで、８０℃で乾燥後、３８０℃で焼成した。
この焼成粉２０ｍｌに市販のγ−アルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を等体積量加え、乾式でよく混合し、３ｍｍφ×５ｍｍｈの円柱形状に打錠成型したものを２０〜３５メッシュに粉砕、整粒した。このようにして銅、亜鉛、アルミニウムを主成分とする触媒Ａを得た。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様の手法で調製した混合スラリーを乾燥後、市販のγ−アルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を等体積量加え、乾式でよく混合し、３８０℃で焼成した。得られた焼成粉を３ｍｍφ×５ｍｍｈの円柱形状に打錠成型したものを２０〜３５メッシュに粉砕、整粒した。このようにして銅、亜鉛、アルミナを主成分とする触媒Ｂを得た。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様の手法で調製した焼成粉に市販のγ−アルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を等体積量加え、１時間イオン交換水を用い、湿式粉砕した。
得られたスラリーを４００セル／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒Ｃを得た。
【００３０】
比較例１
市販の銅、亜鉛系触媒（CuO 30重量％、ZnO 70重量％)の円柱状成型品を２０〜３５メッシュに粉砕、整粒し、触媒Ｄを得た。
【００３１】
比較例２
比較例１で得られた触媒と市販のγ−アルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を円柱状成型品とし、２０〜３５メッシュに粉砕、整粒したものを物理的に混合し、触媒Ｅを得た。
【００３２】
比較例３
実施例１と同様の手法で調製した焼成粉に市販のゼオライト（水素型モルデナイト）を等体積量加え、乾式でよく混合し、３ｍｍφ×５ｍｍｈの円柱形状に打錠成型したものを２０〜３５メッシュに粉砕、整粒した。このようにして触媒Ｆを得た。
【００３３】
比較例４
実施例１と同様の手法で調製した焼成粉に試薬のりん酸アルミニウムを等体積量加え、乾式でよく混合し、３ｍｍφ×５ｍｍｈの円柱形状に打錠成型したものを２０〜３５メッシュに粉砕、整粒した。このようにして触媒Ｇを得た。
【００３４】
比較例５
実施例１と同様の手法で調製した焼成粉を３ｍｍφ×５ｍｍｈの円柱形状に打錠成型したものを２０〜３５メッシュに粉砕、整粒した。このようにして触媒Ｈを得た。
【００３５】
比較例６
比較例１で得られた触媒と市販のγ−アルミナ（比表面積２３０ｍ2／ｇ）を等体積量加え、１時間イオン交換水を用い、湿式粉砕した。得られたスラリーを４００セル／平方インチのコージェライトハニカムへ約２００ｇ／Ｌ担持して、触媒Ｉを得た。
【００３６】
比較例７
市販のγ−アルミナ（比表面績２３０ｍ2／ｇ）を９．２g秤量し、そこへ硝酸銅三水和物３．０４gとイオン交換水との４５重量％硝酸銅水溶液を調製したものを加えた。このスラリーをエバポレーターで７０〜９０℃に加熱し、硝酸銅をよく含浸させ、次いで１３０℃で乾燥させ、水分を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸成分を分解除去し、約８重量％の銅が担持された触媒Ｊを得た。
【００３７】
＜水素の製造＞
実施例４
固定床流通反応装置の反応管に触媒Ａを２ｍｌ充填し、常圧、触媒層温度２６０〜３５０℃でスチーム／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ１６６０／ｈで触媒の活性を評価した。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析し、各成分及びを反応率を表１に示す。
【００３８】
比較例７
触媒Ａの代わりに触媒Ｈを用いた以外は実施例４と同様とした。
【００３９】
0004724973.tif 000002
【００４０】
実施例５
固定床流通反応装置の反応管に触媒Ａを２ｍｌ充填し、常圧、触媒層温度３００℃となるようにして、スチーム／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ１６６０／ｈで触媒の活性を評価した。反応時間は２０時間行い、以下の値はその平均値を示す。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。
各成分及びを反応率を表２に示す。
【００４１】
実施例６
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は実施例５と同様とした。
【００４２】
比較例８
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は実施例５と同様とした。
【００４３】
比較例９
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は実施例５と同様とした。
【００４４】
比較例１０
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いた以外は実施例５と同様とした。
【００４５】
比較例１１
触媒Ａの代わりに触媒Ｇを用いた以外は実施例５と同様とした。
【００４６】
0004724973.tif 000003
【００４７】
実施例７
固定床流通反応装置の反応管に触媒Ｃ（ハニカムの有効体積３．７３ｍｌ）を充填し、常圧、触媒層への入口ガス温度を２９０℃となるようにして、スチーム／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ３３２０／ｈ、空気を空気／ジメチルエーテル比（Ａ／Ｄ）２．５〜４．５で導入し、自己熱供給型反応における触媒の活性を評価した。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。水素、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン、残存DME、残存メタノール濃度を表３に示す。
【００４８】
比較例１２
触媒Ｃの代わりに触媒Ｉを用いた以外は実施例７と同様とした。
【００４９】
比較例１３
触媒Ｃの代わりに触媒Ｊを用いた以外は実施例７と同様とした。
【００５０】
0004724973.tif 000004
【００５１】
実施例８
固定床流通反応装置の反応管に触媒Ｃ（ハニカムの有効体積０．９３ｍｌ）を充填し、常圧、触媒層への入口ガス温度を２９０℃となるようにして、スチーム／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ１３２６０／ｈ、空気を空気／ジメチルエーテル比（Ａ／Ｄ）３．７７で導入し、自己熱供給型反応における触媒の活性を評価した。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析し、水素、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン、残存DME、残存メタノール濃度を表４に示す。
【００５２】
比較例１４
触媒Ｃの代わりに触媒Ｊを用いた以外は実施例８と同様とした。
【００５３】
0004724973.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
本発明による触媒はジメチルエーテルと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応においては低温活性が高く、高い水素濃度を含有する混合ガスを得るための有効な触媒として用いられ、空気を導入する自己熱供給型反応では空気導入量を増やしても高い水素濃度を維持し、一酸化炭素やメタン、あるいは残存メタノール等の副生物が少ない混合ガスが得られる。すなわち、このジメチルエーテル改質触媒を用いれば、小型装置で容易に水素濃度の高い混合ガスを製造することができる。