(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウンデシレン酸、トリデシレン酸、ウンデカンジエン酸、及びトリデカンジエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の直鎖不飽和脂肪酸０．１〜１０質量％、及び
２−ベンゾ−４−チアゾリン−３−オン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリメチルジヒドロ−１，３，５−ジチアジン、２，４−ジメチル−６−ウンデシルジヒドロ−１，３，５−ジチアジン、２，４，６−トリメチル−１，３，５−チアジアジン、２，４−ジメチル−６−ウンデシル−１，３，５−チアジアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環化合物０．０２〜１０質量％
を含有する水溶性金属加工油剤組成物。
【請求項２】
さらに水溶性アミンを含有する請求項１記載の水溶性金属加工油剤組成物。
【請求項３】
さらに直鎖及び／又は分岐の飽和脂肪酸及び／又は二塩基酸を含有する請求項１又は２記載の水溶性金属加工油剤組成物。
【請求項４】
さらに基油を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶性金属加工油剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の水溶性金属加工油剤組成物を水で希釈してなる水溶性金属加工油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工に広く適用できる水溶性金属加工油剤組成物に関し、特に、耐腐敗性能に優れた水溶性金属加工油剤組成物及びそれを用いた水溶性金属加工油剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
切削、研削加工分野に広く使用される切削油剤には、鉱油をベ−スにした、不水溶性切削油剤と、鉱油、界面活性剤、有機アミン等を含有し、水に希釈して使用する水溶性切削油剤とがある。水溶性切削油剤においては、油剤の耐腐敗性能を向上させるために、防腐剤と呼ばれる化合物を添加したり、防腐効果のあるアミンを処方したりする。
例えば、ハッカ油を用いた水溶性金属加工油剤組成物（特許第２６７６０５６号）、桂皮油を用いた水溶性金属加工油剤組成物（特許第２６４５６７５号）、芳香族アミンあるいは脂環式アミンを用いた水溶性金属加工油剤組成物（特許第２５１０２３３号）、ベンゾール系化合物とパラオキシ安息香酸エステル化合物を用いた水溶性研削油剤組成物（特公平７−３７６３２号公報）、アルキレンジアミンを用いた抗菌性水溶性切削油剤（特公平７−３０３４８号公報）、脂肪酸アルカノールアミドエチレンオキサイド付加物とアルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂環式アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸高級アルコール付加物を用いた水溶性切削油組成物（特公平６−３１３８８号公報）、１級、２級、３級のアルキルアミン、芳香族ジアミンオキシアルキレン付加物、脂環式ジアミンオキシアルキレン付加物等を用いた水溶性切削研削油剤（特開平９−３１６４８２号公報）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、近年の地球資源の節約、地球環境悪化防止の観点から、切削加工油剤においても、従来と比較し、一層の地球環境に優しい油剤、更にはできるだけ長期間使用に耐えうる油剤の開発が求められてきている。以上の観点より、従来の切削加工油剤に使用されている主要成分(原料)について見直しを行った結果、耐腐敗性能に効果を発揮する防腐剤、アミン等には、以下のような問題のあることが判明した。
【０００４】
まず防腐剤の代表的化合物としては、含塩素化合物、含臭素化合物、含フッ素化合物が挙げられる。金属加工油剤は、使用後には廃油となり、これを例えば燃焼処理した場合には、塩素ガス、塩化水素ガス等が発生し、焼却炉の損傷、焼却炉の寿命低下につながる。又、一部の塩素系添加剤においてはダイオキシンの発生が認められている。一方、アミンとしては、昨年施行されたＰＲＴＲ法にかかわる指定物質となったモノエタノールアミンや、亜硝酸塩と併用した場合、発ガン性があるとされるニトロソアミンを生成する可能性の高い二級アミンなどがあり、人体に悪影響を及ぼすと考えられるため、使用を控える動きがある。それにもかかわらず、防腐剤、アミンは、油剤の耐腐敗性能を向上させるためには必要不可欠の化合物であった。
【０００５】
しかしながら、これらの水溶性金属加工油剤は、一般細菌には効果があるものの、黴、酵母に対しては十分な効果が得られないものが多い。また、黴、酵母に対しても十分な効果があるものは、ハロゲンを含有する化合物、多環芳香族化合物、フェノール系化合物あるいは金属塩を使用したものであり、PRTR対象物質となっている化合物もあり、人体に対しての影響が懸念される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題に着目し、優れた耐腐敗性能を示し、かつ、地球環境や人体に対し、悪影響を及ぼしにくい水溶性金属加工油剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、これら防腐剤、アミンの代替として、特定の複素環化合物と特定のカルボン酸を特定の比率で油剤に含有させることにより、従来の防腐剤や、アミンに匹敵ないしこれを上回る耐腐敗性能を付与することができることを見出し本発明を完成するに至った。
本発明は、不飽和脂肪酸０．１〜１０質量％及び複素環化合物０．０２〜１０質量％を含有する水溶性金属加工油剤組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明の水溶性金属加工油剤組成物に使用する不飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素原子数７〜１３、さらに好ましくは炭素原子数９〜１３、最も好ましくは炭素原子数１１または１３のものが挙げられ、特に直鎖脂肪酸が好ましい。
具体例としては、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デシレン酸、ウンデシレン酸、ドデシレン酸、トリデシレン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、イソヘプテン酸、イソオクテン酸、イソノネン酸、イソデシレン酸、イソウンデシレン酸、イソドデシレン酸、イソトリデシレン酸、ヘプタンジエン酸、オクタンジエン酸、ノナンジエン酸、デカンジエン酸、ウンデカンジエン酸、ドデカンジエン酸、トリデカンジエン酸、イソヘプタンジエン酸、イソオクタンジエン酸、イソノナンジエン酸、イソデカンジエン酸、イソウンデカンジエン酸、イソドデカンジエン酸、イソトリデカンジエン酸、ネオデセン酸などがあげられる。特に好ましいものは、ウンデシレン酸、トリデシレン酸、ウンデカンジエン酸、トリデカンジエン酸である。
【０００９】
本発明の水溶性金属加工油剤組成物に使用される複素環化合物としては、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾロン、テトラゾール、フラン、トリエチレンジアミン、イソシアヌル酸、ピペラジン、ヒダントイン、フタル酸イミド、チアゾリン、イソチアゾリン、ジチアジン、チアジアジン、トリアジン、及び、これら化合物の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１０】
複素環化合物の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−５−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメチルイミダゾール−５−チオカルボン酸、２，４−ジエチルイミダゾール−５−チオカルボン酸、２−メチル−４−ウンデシルイミダゾール−５−チオカルボン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリン、５，５−ジメチルヒダントイン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチルピラゾール、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、１，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、テトラヒドロフルフリルアルコール、トリエチレンジアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ピコリン酸ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ヒダントイン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピロリジン、フタルイミドカリウム、フルフリルアルコール、ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン、ジヒドロ−１，３，４−ジチアジン、ジヒドロ−１，２，４−ジチアジン、２，４，６−トリメチルジヒドロ−１，３，５−ジチアジン、２，４−ジメチル−６−ウンデシルジヒドロ−１，３，５−ジチアジン、１，３，５−チアジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，２，４−チアジアジン、２，４，６−トリメチル−１，３，５−チアジアジン、２，４−ジメチル−６−ウンデシル−１，３，５−チアジアジン、１，３，５−トリアジン、１，３，４−トリアジン、１，２，４−トリアジン、２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４−チアゾリン−３−オン、２−ベンゾ−４−チアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００１１】
特に好ましいものは、硫黄、窒素を含む複素環化合物誘導体であり、具体的には、２−ベンゾ−４−チアゾリン−３−オン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリメチルジヒドロ−１，３，５−ジチアジン、２，４−ジメチル−６−ウンデシルジヒドロ−１，３，５−ジチアジン、２，４，６−トリメチル−１，３，５−チアジアジン、２，４−ジメチル−６−ウンデシル−１，３，５−チアジアジンが挙げられる。
【００１２】
本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、不飽和脂肪酸を０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜６質量％、及び複素環化合物を０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％含有することを特徴とする。
不飽和脂肪酸の量が０．１質量％に満たない場合、あるいは複素環化合物の量が０．０２質量％に満たない場合には、期待する耐腐敗性能が得られない。
一方、不飽和脂肪酸の量が１０質量％を超えた場合には、油剤の浸透性が良くなるため、刺激が強く、肌荒れ等の危険がある。また、複素環化合物の量が１０質量％を超えた場合には、刺激が強く、肌荒れ等の危険がある。
【００１３】
不飽和脂肪酸及び複素環化合物は、それぞれ、単一種類を使用してもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１４】
【作用】
本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、一般細菌に効果のあるとされる化合物と、水虫などの治療に効果のあるとされる化合物とを含有しているため、相乗効果により、黴、酵母などの菌類に対しても抗菌作用を発揮し、従来の金属加工油剤と比較し、耐腐敗性能に優れている。
【００１５】
また、本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、水溶性アミンおよび／またはアルカリ金属水酸化物（苛性カリ、苛性ソーダ等）を含有する。水溶性アミンの具体例としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエチルモノイソプロパノールアミン、N,N−ジブチルアミノエタノール、N,N−ジ−ｎ−ブチルアミノイソプロパノール、N,N−ジ−ｎ−プロピルアミノイソプロパノール、N,N−ジターシャリーブチルジエタノールアミン、N,N−エチレンジアミン（ジイソプロパノール）、N,N−エチレンジアミン（ジエタノール）、モノ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、モノエチルジイソプロパノールアミン等が挙げられる。さらに、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミンの１種または２種と、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールの１種または２種の組み合わせと、苛性カリの組み合わせ等が挙げられる。
本発明の組成物中、水溶性アミンおよび／またはアルカリ金属水酸化物の含有量は通常５〜３０質量％が好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、直鎖および／または分岐の飽和脂肪酸および／または二塩基酸を含有する。具体例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ヒドロキシラウリル酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシオクタデセン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデシルコハク酸、ラウリルコハク酸、ステアリルコハク酸、イソステアリルコハク酸、ダイマー酸等が挙げられ、その他、動物、魚、植物、穀物などの天然油脂から得られる脂肪酸でもよい。
本発明の組成物中、直鎖および／または分岐の飽和脂肪酸および／または二塩基酸の含有量は通常５〜４０質量％が好ましい。
【００１７】
また、本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、必要に応じて、基油を含有することができる。例えば、鉱油、ポリオールエステル、油脂、ポリグリコール、ポリα−オレフィン、α−オレフィン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、アルキルベンゼン、ポリエーテルなどが挙げられる。好ましくは、ポリオールエステル、油脂、ポリグリコール、アルキルベンゼンである。これらは、単品でも複数種の混合物としても良い。
本発明の組成物中、基油の含有量は通常５〜６０質量％が好ましい。
【００１８】
本発明の、金属加工油剤組成物には、必要に応じて、ラウリルコハク酸、ステアリルコハク酸、イソステアリルコハク酸などの脂肪酸、石油スルホンサンナトリウムなどのスルホン酸塩、カルボン酸アミド等を防錆剤として含有させても良い。さらに、必要に応じて、シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、トリアジン系金属防食剤、ベンゾチアゾール系金属防食剤等を含有させても良い。
【００１９】
また、必要に応じて、ラウリルアミン、オレイルアミンなどに代表されるアルキルアミンのオキシエチレン付加物を乳化剤として含有させても良い。さらに、必要に応じて、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシレンジアミン等を金属加工油剤の原液粘度を下げるために含有させても良い。
これら添加剤の合計量は一般に上記有効成分に対して、水を除いた質量比で１：２０〜２０：１である。
本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、水で５〜２００倍程度に希釈して使用するのが一般的である。
【００２０】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
表１及び表２に示す組成の水溶性金属加工油剤組成物を調製した。これを水で所定倍率に希釈し、切削性能、耐腐敗性能及び肌荒れ性を以下の試験方法により評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００２１】
切削性能試験
（切削諸元）
実験材として、アルミ合金（AC8B-T6、300×200×30mm、HRB60）を用い、下穴12.5φ貫通穴をあけ、13.0φのリーマ(超硬K10)による切削性試験を行った。リーマ加工条件は以下のとおりである。
回転数        ：４００ｒｐｍ
切削速度      ：１６．３ｍ／分
送り速度      ：６０ｍｍ／分
切削長        ：ｔ＝３０ｍｍ（貫通穴）
Ｎ数          ：９
リーマ代      ：０．５ｍｍ／径
表１及び表２の組成物を１０質量％となるように水で希釈した倍希釈油剤組成物を２Ｌ／分で給油
評価は目視による観察。判定基準は以下のとおりである。
Ａ：加工面に傷無し        合格
Ｂ：加工面の一部(加工面全面に対して３％未満）に傷あり  合格
Ｃ：加工面の全体に傷あり  不合格
【００２２】
耐腐敗性能試験
表１及び表２の組成物を３質量％となるように水で希釈した液１００ｍｌに下記腐敗液を３質量％添加し、３０℃，１５０ｒｐｍで１４日間振盪培養後、生菌数を測定した。
0004836341.tif 000002
【００２３】
判定基準
一般細菌、黴、酵母、嫌気性菌の数あるいは汚染度をサンアイバイオチェッカー（三愛石油株式会社製）により評価した。
一般細菌及び酵母については１ｍｌ中の菌数を、no、１０3個＞、１０3個、１０4個、１０5個、１０6個、１０7個、１０7個＜の８段階で評価した。
黴及び嫌気性菌については汚染度を、no、軽度、中度、重度の４段階で評価した。
合否の判定は、黴、酵母、嫌気性菌については、no、一般細菌については、１０3個＞／１ｍｌを合格とした。
【００２４】
肌あれ性
表１及び表２に示す組成物を水で２倍に希釈した液を、パッチテストユニット（ｅｐｉｔｅｓｔ社製  フィンチャンバー）に１滴滴下し、上腕部にテープで貼り付け、２４時間後の皮膚の状態で判断する。評価は、被験者（男子１０名）の結果を合計で判定する。
【００２５】
0004836341.tif 000003
上記判定基準で、１０名の結果を合計した点数が判定結果となり、点数が低いほど皮膚に対する刺激が少なく、肌あれ性は良い。
合否の判定は５点以下を合格とした。結果を表１及び表２に示す。
【００２６】
【表１】
0004836341.tif 000004
【００２７】
【表２】
0004836341.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
表１及び表２の結果は、不飽和脂肪酸０．１〜１０質量％及び複素環化合物０．０２〜１０質量％を含有する本発明の実施例１〜８の組成物は、優れた耐腐敗性能を示し、また、肌あれ性（皮膚刺激性）も良好であるのに対して、複素環化合物を含まない比較例１では一般細菌及び嫌気性菌に対する耐腐敗性能が不充分であり、不飽和脂肪酸を含まない比較例２では黴及び酵母に対する耐腐敗性能が不充分であり、両者を含む比較例３及び４では耐腐敗性能は充分であるが、一方の成分濃度が高いため皮膚刺激性が高いことを示している。