(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）誘電体セラミック原料粉末の主成分と添加成分の一部とを混合する工程と、（２）前記混合物を熱処理することにより、前記主成分と前記添加成分の一部とを反応させる工程と、（３）前記添加成分の残部を混合する工程と、を備える誘電体セラミック原料粉末の製造方法であって、
前記（１）の主成分がＢａＴｉＯ3であり、かつ、前記（１）の添加成分の一部がＢｉ2Ｏ3およびＴｉＯ2のみからなることを特徴とする、誘電体セラミック原料粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体セラミック組成物の製造方法および誘電体セラミック組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、平坦な誘電率温度特性を持つ積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を形成する誘電体セラミック組成物としては、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＢｉ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−ＺｒＯ2などのビスマス化合物と希土類酸化物とを副成分として添加したものが広く知られている。
【０００３】
一方、上記の組成の誘電体セラミック組成物とは別に、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＮｂ2Ｏ5、希土類酸化物、及びＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属酸化物を副成分として添加した誘電体セラミック組成物を用いても平坦な誘電率温度特性が得られることが報告されている。
【０００４】
これらの誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサの容量温度特性は、ＪＩＳ規格のＢ特性、すなわち−２５℃から＋８５℃の温度範囲で、＋２０℃における静電容量を基準としたときの容量変化率が±１０％以内、あるいはＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性、すなわち−５５℃から＋１２５℃の温度範囲で、＋２５℃における静電容量を基準としたときの容量変化率が±１５％以内であることを満足するものであった。
【０００５】
これらの誘電体セラミック組成物の原料粉末としては、高純度のＢａＴｉＯ3を原料粉末の主成分として用い、それに残り全ての添加成分を加えて混合したものをそのまま原料粉末として使用するか、あるいはその混合物を一旦熱処理したものを原料粉末として使用していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＪＩＳ規格のＢ特性及びＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性など容量温度特性の平坦な積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミック組成物（以下、これらを総称してＢ特性材と呼ぶ）の微細構造を分析電子顕微鏡（以下、ＡＥＭと呼ぶ）で観察すると、いわゆるコア・シェル構造と呼ばれる微細構造を呈していることが知られている。
【０００７】
従来の方法で作製されたＢ特性材は、図５のようにコア部１とシェル部２に明確な境界３（以下、コア・シェル境界３とする）が見られる。このような構造を持つ結晶粒子の粒界から結晶粒子中心にかけて（コア・シェル境界３からコア部１に至るまで）の添加成分の濃度分布をＡＥＭに付属しているエネルギ−分散型Ｘ線分光器（以下、ＥＤＸと呼ぶ）で調べると、図６に示されるように、コア部１には添加成分がほとんど固溶しておらず、ほぼ純粋なＢａＴｉＯ3からなっていること、一方、シェル部２には高濃度で添加成分が固溶していることがわかる。このことは言い換えると、コア・シェル境界３において、添加成分の濃度に大きな差が生じていることを示している。
【０００８】
このような場合、Ｂ特性材のコンデンサの容量温度特性は図７のように、＋１００℃付近で容量が落ち込むように変化しており、容量の安定性からみて不十分である場合がある。
【０００９】
また、純粋なＢａＴｉＯ3における誘電率の直流電圧依存性（以下、ＤＣバイアス特性と呼ぶ）は大きいため、上記のような構造を呈する誘電体セラミック組成物を用いた場合のＢ特性材のコンデンサのＤＣバイアス特性は一般に悪い。例えば、定格電圧５０ＶでＭＩＬ規格のＢＸ特性、すなわち定格電圧印加時の容量温度特性が、−５５℃から＋１２５℃の温度範囲で、＋２５℃における静電容量を基準としたときの容量変化率が＋１５％から−２５％の範囲内にあることを満足するような積層セラミックコンデンサを作製する場合には、誘電率が約１８００程度のとき誘電体セラミック層は２５μｍ以上に厚くする必要があり、コンデンサの小型化に対する障害となっていた。
【００１０】
さらに、従来の方法で作製された誘電体セラミック組成物は、添加成分の固溶が不十分な場合が多く、焼成後の組織において異相が生じたり、特に積層セラミックコンデンサとした場合、主成分のＢａＴｉＯ3中への固溶が十分に進まず粒界に取り残された添加成分が内部電極と反応し、内部電極が切れ切れになったり、さらにはデラミネ−ションが生じることもあって問題となっていた。
【００１１】
それ故に、本発明の主たる目的は、従来のＢ特性材に比べて特に容量温度特性の安定性またはＤＣバイアス特性に優れ、さらに添加成分の固溶が十分進められるために上述のような構造的な欠陥のない、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製する上で有用な誘電体セラミック原料粉末の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の主たる目的は、上記のような特性を満足する誘電体セラミック組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような目的に鑑みてなされたものである。本願第１の発明の誘電体セラミック原料粉末の製造方法は、（１）誘電体セラミック原料粉末の主成分と添加成分の一部とを混合する工程と、（２）前記混合物を熱処理することにより、前記主成分と前記添加成分の一部とを反応させる工程と、（３）前記添加成分の残部を混合する工程と、を備える誘電体セラミック原料粉末の製造方法であって、前記（１）の主成分がＢａＴｉＯ3であり、かつ、前記（１）の添加成分の一部がＢｉ2Ｏ3およびＴｉＯ2のみからなることを特徴とする。
【００１４】
上記製造方法を用いて作製された誘電体セラミック組成物は、その微細構造において、従来のようなコア・シェル境界での添加成分濃度の大きな変化を持たず、結晶粒界から結晶粒子中心に至るまで連続的な濃度分布を持つ。
【００１５】
これは、従来のコア・シェル構造の形成が、まず添加物間で準安定な中間生成物を生成する反応が生じ、それから生成した中間生成物とＢａＴｉＯ3との反応が起こるという経路で進むため、ＢａＴｉＯ3中への添加物の固溶が進みにくく、添加物はＢａＴｉＯ3の結晶粒界近傍に局在するのに対して、本願第１の発明の製造方法を用いて作製された誘電体セラミック組成物においては、固溶を阻害する中間生成物を生成しないように添加物をＢｉ2Ｏ3およびＴｉＯ2に選択して、予めＢｉ2Ｏ3およびＴｉＯ2だけをＢａＴｉＯ3と反応させるため、添加物のＢａＴｉＯ3中への拡散が進み、従って、後に加える固溶を抑える添加物の影響を受けにくく、焼成時にも予め反応させたＢｉがさらにＢａＴｉＯ3中へ固溶する。その結果、コア部、シェル部双方の相変態が分散して広い温度範囲で連続して起こり、その重ね合わせの効果により＋１００℃付近のＴＣの落ち込みが解消される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
誘電体セラミック原料粉末の主成分の組成は必ずしも限定されるものではない。代表的なものとしては、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴＩＯ3、ＣａＴｉＯ3などがある。
【００２１】
添加成分の一部を予め添加して主成分と混合するときの添加成分の添加量は特に限定されるものではなく、所望の特性を満足するように調整すればよい。
【００２２】
添加成分の一部とは、添加成分の組成の全種類のうちの一部の種類を意味するものである。
【００２４】
コア・シェル境界からコア部に至るまで実質的な濃度勾配を有するとは、コア・シェル境界部での添加成分濃度の大きな変化を持たず、結晶粒界から結晶粒子中心に至るまで添加物が連続的な濃度分布を持つことを意味するものである。よって、一定の濃度勾配でなくても構わない。
【００２５】
次に、本発明に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
はじめに誘電体セラミック原料粉末の作製手順について述べる。
出発原料として、主成分であるＢａＴｉＯ3と、添加成分の一部であるＢｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2を用意し、これらの出発原料を９７．８ＢａＴｉＯ3−２．２Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（モル％）に換算した組成比となるように秤量し、純水を加えてボ−ルミルで１６時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。
【００２７】
得られた混合粉末を匣に入れて、自然雰囲気中で１０００℃、２時間仮焼した後、２００メッシュの篩を通過するように粗粉砕して、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12による変性ＢａＴｉＯ3（以下、変性ＢＴとする）を得た。なお、この作業は必要に応じて添加するＢｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2をいくつかに分けて上記の作業を複数回繰り返して行ってもよい。
【００２８】
なお、本実施例では、焼成温度を積層セラミックコンデンサの場合で、Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０（重量％）の内部電極が使用可能な１１４０℃以下にする焼結助剤（低温焼結用）として、組成が８ＢａＯ−６ＳｒＯ−６ＣａＯ−３０Ｌｉ2Ｏ−５０ＳｉＯ2（モル％）の組成比で表される酸化物ガラスを用いた。
【００２９】
上記焼結助剤の作製手順を述べる。出発原料として、工業用原料であるＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、及びＳｉＯ2を用意し、これらの出発原料を上記の組成比となるように秤量し、純水を加えてボ−ルミルで１６時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。
【００３０】
得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼに入れて１３００℃の温度で１時間放置し、その後急冷してガラス化した。これを２００メッシュの篩を通過するように粗粉砕したものを焼結助剤とした。
【００３１】
以上のようにして準備した上記変性ＢａＴｉＯ3および上記焼結助剤と、温度特性を整え、絶縁抵抗を高めるために添加成分の残部である以下のＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＴｉＯ2を、次の組成式、９６．００変性ＢＴ−０．４５ＺｎＯ−０．８０Ｎｂ2Ｏ5−０．８５Ｎｄ2Ｏ3−０．１５ＭｎＯ2−０．０５ＮｉＯ−１．００ＴｉＯ2−０．７０酸化物ガラス（焼結助剤）のような組成比（重量％）となるように秤量し、純水を加えてボ−ルミルで８時間湿式混合粉砕した後、蒸発乾燥したものを乾式解砕して誘電体セラミック原料粉末とした。なお、添加成分の残部としてはＴｉＯ2を必ずしも添加しなくてもよい。
【００３２】
また、比較例として、焼結助剤以外の全添加成分を本実施例と同じ組成比となるようにＢａＴｉＯ3に対して同時に添加したものを、同じ粉砕混合条件、仮焼条件、解砕条件で処理した誘電体セラミック原料粉末も作製した。
【００３３】
これらにポリビニルブチラ−ル系の有機バインダ−と、可塑剤及び分散剤と、トルエン及びエチルアルコ−ルなどの有機溶剤とを加え、さらに比較例については実施例と同じ組成比となるように焼結助剤を加えてボ−ルミルで１６時間湿式混合した後、ドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト成形を行った。得られたグリ−ンシ−トの厚みは２６μｍであった。これに内部電極パタ−ンをＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０（重量％）のペ−ストを用いてスクリーン印刷した後、それらを６層積み重ねて、積層セラミックコンデンサの外層部となるダミ−シ−トと共に、６０℃、２０００ｋｇ／ｃｍ2で熱圧着し、その圧着体から長さ５．５ｍｍ、幅４．５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの成形体を切り出した。
【００３４】
この成形体を匣内に置いたＺｒＯ2の上に並べて焼成炉内に入れた。これを３５０℃まで緩やかに昇温し、その温度で３時間保持して有機バインダ−成分を除去した後、１１３０℃まで昇温し、その温度で３時間保持して焼結体を得た。本実施例および比較例ともに焼結体の密度は５．７８ｇ／ｃｍ3であり、焼結後の密度を同じ条件で作製した円板状の焼結体と比較すれば十分焼結していることが確認された。なお、焼結後の誘電体セラミック層の厚みは２０μｍであった。
【００３５】
得られた焼結体の両端に外部電極としてＡｇを焼き付け、測定試料（積層セラミックコンデンサ）とした。本実施例および比較例のそれぞれの積層セラミックコンデンサについて、その室温での誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、容量温度特性（ＴＣ）および直流電圧印加時の容量温度特性（バイアスＴＣ）を測定した。なお、このときεｒ、ｔａｎδ、ＴＣおよびバイアスＴＣは１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。測定個数はεｒ、ｔａｎδについては２０個、ＴＣについては４個である。また、ＴＣは−５５℃から１５０℃の温度範囲について測定し、２５℃での静電容量を基準として容量変化を求めた。バイアスＴＣは５０Ｖの直流電圧を印加しながら容量温度特性を測定し、ＤＣバイアスを印加せずに測定した通常の容量温度特性での２５℃の静電容量の値を基準として容量変化率を求めた。
【００３６】
また、積層セラミックコンデンサと同時に焼成した円板状の焼結体を機械研磨後、イオンミリングにより薄膜に加工し、ＴＥＭ観察を行った。加えてＴＥＭに付属するＥＤＸにより結晶粒内におけるＢｉ濃度分布を調べた。
【００３７】
さらに、本実施例および比較例のそれぞれ３６個の積層セラミックコンデンサについて信頼性試験を行った。試験条件は１５０℃で定格の２倍の直流電圧（２ＷＶ）を印加したもの、１５０℃で定格の４倍の直流電圧（４ＷＶ）を印加したもの、および１７５℃で定格の２倍の直流電圧（２ＷＶ）を印加したものの３通りで行った。試験結果の一覧を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
この試験結果からわかるように、本実施例の積層セラミックコンデンサは比較例に比べて非常に平坦な温度特性を示し、Ａ特性及びＹ６Ｅ特性を満足する。
【００４０】
また直流電圧印加時の容量温度特性（バイアスＴＣ）においても定格電圧５０Ｖとした場合にＢＸ特性を満足し、比較例より大きく改善されていることがわかる。
【００４１】
さらに信頼性試験を見ると、比較例においては、試験条件が過酷になるにつれて不良発生数が増大しているのに対し、本実施例は試験条件の如何にかかわらず、試験実施後２０００時間経過しても不良が発生しておらず、高い信頼性を有することがわかる。
【００４２】
さらに、従来のＢ特性材とは異なる微細構造及びその製造方法にあることを確認するため、本実施例における誘電体セラミックの微細構造をＴＥＭ観察したものを図１に示す。これを見ると、従来のＢ特性材の微細構造（図５）において見られたような明確なコア・シェル境界を示していないことがわかる。この原因を調べるため結晶粒内のＢｉの濃度分布を調べたものを図２に示す。従来のＢ特性材における濃度勾配の形状（図６）に比較して緩やかであり、コア部、すなわち強誘電体に見られるドメイン構造を示す領域の中心部に至るまでＢｉが固溶していることがわかる。そのために明確なコア・シェル境界を示さない。
【００４３】
従って、このような微細構造を持つ誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサにおいては、容量温度特性及びＤＣバイアス特性が改善され、本実施例に示した電気特性が発現する。ちなみに本実施例で得られた容量温度特性（ＴＣ）、及び直流電圧印加時の容量温度特性（バイアスＴＣ）の測定結果を図３、及び図４に示す。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の誘電体セラミック原料粉末の製造方法を用いれば、ＪＩＳ規格のＡ特性、すなわち−２５℃から＋８５℃の温度範囲で、＋２０℃における静電容量を基準としたときの容量変化率が±５％以内、あるいはＥＩＡ規格のＹ６Ｅ特性、すなわち−３０℃から１０５℃の温度範囲で、＋２５℃における静電容量を基準としたときの容量変化率が±４．７％を満足するようになり、従来のＢ特性セラミックコンデンサに比べて優れた容量温度特性の安定性を示すセラミックコンデンサが得られる。
【００４５】
また、添加成分がコア部にまで固溶していることで、コア部のＢａＴｉＯ3のＤＣバイアス特性が改善され、誘電率が約１８００程度で、定格５０ＶのＢＸ特性を満足する積層セラミックコンデンサを作製する場合、誘電体厚みは従来のものに比べて薄くすることが可能であり、積層セラミックコンデンサの小型化に大きく寄与できる。
【００４６】
さらに、添加成分の固溶が均一にかつ十分に進むことで、特に積層セラミックコンデンサとした場合、内部電極と添加成分の反応といった構造的な欠陥の要因を無くし、従来のものに比べて信頼性に優れるものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体セラミック組成物のＴＥＭ顕微鏡による微細構造を示す図。
【図２】本発明の誘電体セラミック組成物の結晶粒内のＢｉの濃度分布を示す図。
【図３】本発明の誘電体セラミック組成物の容量温度特性を示す図。
【図４】本発明の誘電体セラミック組成物の直流電圧印加時の容量温度特性を示す図。
【図５】従来の誘電体セラミック組成物のＴＥＭ顕微鏡による微細構造を示す図。
【図６】従来の誘電体セラミック組成物の結晶粒内のＢｉの濃度分布を示す図。
【図７】従来の誘電体セラミック組成物の容量温度特性を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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