(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材を用いて水中の燐酸イオンを除去する方法において、前記吸着材は硫酸アルミニウムを被着させた活性アルミナ粒子であり、前記活性アルミナ粒子の一端部から対向端部まで硫黄濃度を測定した際の硫黄濃度分布が方形型分布であり、前記吸着材をｐＨ５〜８に調整した水と接触させることを特徴とする水中の燐酸イオンの除去方法。
【請求項２】
前記活性アルミナが硫黄含有量１．９重量％以上である請求項１に記載の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中燐酸イオンの除去方法に関する。更に詳細には、活性アルミナ粒子を吸着材として使用する水中燐酸イオンの除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の都市化や産業活動の活発化により、水質汚染が問題となっている。特に、燐は、湖沼や閉鎖性海域での富栄養化の主要因と重要視され、富栄養化によるアオコや赤潮の発生等に伴う被害が毎年のように生じている。この対策として、燐に関する環境基準や排出基準が厳しくなっており、安価で効率的な燐の除去剤や除去方法が望まれている。
【０００３】
燐酸イオン態の燐の除去方法の１つとして、活性アルミナ粒子による吸着法が注目されている。安価で大量供給が可能なバイヤー法由来の活性アルミナ粒子は、微量のＮａ2 Ｏを不純物として含有するため、水中でアルカリ性を示す。そのため、活性アルミナ粒子表面の酸素が水酸化イオンを吸着して負に荷電すると、活性アルミナ粒子の燐酸イオンに対する吸着容量が低下する。これを改善するため、前記活性アルミナ粒子に酸成分を被着させて燐酸イオンに対する活性アルミナ粒子の吸着容量を向上させる試みがなされている。
【０００４】
特開昭６１−６４３８８号広報並びに浦野紘平、亀屋隆志、高梨啓和等［月間地球環境  ｐ５６−５９Ｎｏ．１０（１９９８）及び第３３回日本水環境学会年会講演集Ｐ５０−５１（１９９９）］は、活性アルミナ粒子に硫酸アルミニウムを被着させると燐酸イオンに対する吸着容量が顕著に向上することを報告している。
【０００５】
浦野と立川［用水と廃水Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．５  ｐ３−１２（１９８７）］によれば、硫酸アルミニウム被着活性アルミナ粒子の燐酸イオン吸着機構は、アルミナ表面のＯＨ基及び硫酸基と燐酸イオンとのイオン交換反応である。
【０００６】
Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ＋２Ｈ2 ＰＯ4 - →２ＡｌＰＯ4 ＋２ＯＨ- ＋４Ｈ2 Ｏ（水和したアルミナ表面）
Ａｌ4 （ＯＨ）6 （ＳＯ4 ）3 ＋４Ｈ2 ＰＯ4 - →４ＡｌＰＯ4 ＋３ＳＯ4 2-＋２Ｈ+ ＋６Ｈ2 Ｏ（アルミナ表面に被着した硫酸アルミニウム）
前記硫酸アルミニウム被着活性アルミナ粒子を水中燐酸イオンの吸着除去に適用するに際しては、燐酸イオンに対する吸着容量及び吸着速度が水処理費に大きな影響を与える重要因子である。
【０００７】
公知の硫酸アルミニウムの被着方法は、成形した活性アルミナ粒子を硫酸アルミニウム溶液に浸漬し、粒子内部に酸成分を浸透拡散させることにより被着させる方法（以下、浸漬法と記す）であり、被着による細孔容積の減少や粒子表面の細孔の閉塞が生じる。得られた粒子は、酸成分の粒子内濃度分布が不均一となって、粒子表面が高く粒子内部が低いＭ型分布になる。
【０００８】
浦野と立川［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．３０  １８９３−１８９６（１９９１）］によれば、硫酸アルミニウム被着量を増加させると粒子の細孔容積が減少（有効吸着面積の減少）するため、酸被着量が活性アルミナ１ｇ当たり０．２ｍｍｏｌに達すると吸着容量は上限に達し、０．６ｍｍｏｌ以上になると吸着容量が減少する。すなわち、０．２ｍｍｏｌ／ｇを超えて硫酸アルミニウム被着させても吸着容量が増加せず、細孔容積の減少が生じるので、吸着速度を向上させることが困難であるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、コストが低く、水中の燐酸イオンを効率的に除去する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、再水和性を有する粉末活性アルミナに硫酸アルミニウム溶液を添加して成形するという酸処理操作と成形操作との一体化により、燐酸イオンに対する吸着性能が向上した活性アルミナ粒子が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、吸着材を用いて水中の燐酸イオンを除去する方法において、前記吸着材は硫酸アルミニウムを粒子の表面から内部に至るまで均一な濃度分布となるように被着させた活性アルミナ粒子であり、前記吸着材をｐＨ５〜８に調整した水と接触させることを特徴とする水中の燐酸イオンの除去方法に関する。
【００１２】
本発明の除去方法に用いられる吸着材は、硫酸アルミニウムを粒子の表面から内部に至るまで均一な濃度分布となるように被着させた活性アルミナ粒子である。
【００１３】
ここで、「粒子の表面から内部に至るまで均一な濃度分布となるように被着させた」とは、硫酸アルミニウムを被着させた活性アルミナ粒子の表面から内部まで硫黄濃度を測定し、硫黄濃度分布が均一であることを指標にする。硫黄濃度は、例えば実施例に記載のように測定することができ、硫黄濃度分布が均一であることは、例えば図１に記載のような方形型分布により示される。
【００１４】
前記活性アルミナ粒子の粒子径は特に制限がないが、粒子径を小さくすると吸着速度が速くなる利点並びに活性アルミナ粒子を固定床に充填して用いた場合、固定床の通水抵抗が高くなる欠点及び原水中の濁質により固定床の目詰まりが生じ易くなるという欠点などが現れるので、吸着材用途に応じて利害得失を勘案し、適した粒子径を選ぶ。活性アルミナ粒子は、通常、平均粒子径０．３ｍｍ〜８ｍｍの球状であることが好ましく、０．５ｍ〜２ｍｍの球状であることがより好ましい。
【００１５】
また、前記活性アルミナ粒子において、水銀圧入法で測定した細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍ間の粒子の細孔容積は、燐酸イオンの吸着性能を高めるという観点から、０．１５ｃｍ3 ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｃｍ3 ／ｇ以上がより好ましい。
【００１６】
前記水銀圧入法による測定方法は、実施例に記載されている。
【００１７】
さらに、前記活性アルミナ粒子において、硫黄含有量は、１．９重量％以上であることが好ましく、２．５重量％〜４重量％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の燐酸イオンの除去方法は、前記活性アルミナ粒子を吸着材として使用し、該吸着材をｐＨ５〜８に調整した水と接触させることを特徴とする。本発明における活性アルミナ粒子の燐酸イオン吸着機構は、アルミナ表面のＯＨ基及び硫酸基と燐酸イオンとのイオン交換反応であると考えられ、活性アルミナの燐酸イオン等に対する吸着容量はｐＨ４〜６の時が最大となる。また、燐酸イオンの吸着を妨害する原水中の炭酸イオン、珪酸イオンの影響はｐＨを７以下に調整することにより妨害を小さくできる。さらに、水質基準が設定されている場合には、処理水のｐＨを基準内に設定することが好ましい。これらの要素を考慮するとｐＨ５〜８、好ましくはｐＨ５．５〜７に調整した水と接触させる。
【００１９】
［作用効果］
本発明の燐酸イオンの除去方法によると、硫酸アルミニウムが粒子の表面から内部まで均一に被着して細孔容積の減少や粒子表面の細孔閉塞がほとんどない活性アルミナ粒子を吸着材として用いることにより、水中の燐酸イオンを効率的に除去することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施する際の詳細条件を説明する。
【００２１】
本発明の燐酸イオンの除去方法に用いられる吸着材は以下のようにして製造することができる。すなわち、再水和性を有する粉末活性アルミナに硫酸アルミニウム溶液を添加し、続いて活性アルミナ粒子に成形するという酸処理と粒子成形を同一工程で行う。
【００２２】
前記再水和性を有する粉末活性アルミナとは、バイヤー法から得られた活性アルミナ又は市販の粉末水酸化アルミニウムを仮焼したものをいう。
【００２３】
仮焼は、例えば、粉末水酸化アルミニウムを約５００℃〜約７００℃の熱ガス中に投入し、瞬間的に活性アルミナへ相転移させた後、回収する方法で行うことができる。
【００２４】
前記再水和性を有する粉末活性アルミナの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、造粒の容易さという観点から０．３〜２００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。平均粒子径を所望の範囲にするために、仮焼後の活性アルミナを粉砕してもよい。
【００２５】
前記酸処理と粒子成形を同一工程で行う方法は、後述のように通常の造粒機を用いて行うことができる。本発明においては、再水和性を有する粉末状の活性アルミナが硫酸アルミニウム溶液により再水和して硬化することを利用する。すなわち、粉末活性アルミナと硫酸アルミニウム溶液との量比を、硫酸アルミニウム溶液の蒸発乾涸を必要とせず、混練後そのまま造粒ができるような範囲とする。
【００２６】
所定重量比の再水和性を有する粉末活性アルミナと硫酸アルミニウム溶液とを造粒機に仕込み、常法で造粒して活性アルミナ粒子に成形する。造粒時に硫酸アルミニウム溶液と再水和性を有する粉末活性アルミナが均一に混合するように、造粒操作を行う。造粒機の機種は特に制限を設けないが、球状の成形粒子を安価に製造したい場合は皿型造粒機又は撹拌造粒機が好ましい。
【００２７】
撹拌造粒機のように一挙に粒子形成が行われるタイプの造粒機では、造粒機に仕込んだ硫酸アルミニウム溶液と再水和性を有する粉末活性アルミナを低速撹拌で数分間混錬して両者を均一に混合し、かつ粉末微粒子に酸成分を被着させた後、撹拌速度を変化させて所定径の粒子に一挙に造粒するという手法を用いるのが好ましい。
【００２８】
皿型造粒機のように核の表面に順次成形層を積み重ねて粒子を徐々に成長させるタイプの造粒機では、所定重量比の再水和性を有する粉末活性アルミナと硫酸アルミニウム溶液とを造粒機に同時供給し、粉末活性アルミナに酸成分を被着させる操作と造粒操作を同時に行わせる。粉末と酸溶液の同時供給により核表面に形成される成形層の酸成分濃度は、皿型造粒期間中のどの時点でも同じとなり、方形の粒子内濃度分布を示す酸成分被着活性アルミナ粒子が得られる。
【００２９】
粉末活性アルミナ単位重量当たりに被着する硫酸アルミニウム量は、得られる活性アルミナ粒子の硫黄含有量が1. 9重量％以上となる量に設定する。
【００３０】
再水和性を有する粉末活性アルミナと硫酸アルミニウム溶液との重量比は、造粒成形が容易に行える重量比の範囲を選ぶ必要がある。
【００３１】
造粒に適する前記重量比は、通常の場合、粉末重量１００部に対し硫酸アルミニウム溶液重量３０〜８０部の範囲である。
【００３２】
造粒機に仕込む際の硫酸アルミニウム溶液の濃度は、活性アルミナ粉末単位重量当たりに被着する酸成分量の設定値と、造粒成形が容易に行える活性アルミナ粉末重量／硫酸アルミニウム溶液重量比の範囲から計算で求める。
【００３３】
本発明においては、粉末活性アルミナは硫酸アルミニウム溶液と再水和反応して硬化するので成形用のバインダーを特に必要としない。粒子の強度を更に高くしたい場合は、有機又は無機のバインダー又は無機繊維体等を添加してもよい。
【００３４】
本発明における酸成分被着量の定量的制御は、硫酸アルミニウム溶液量を粉末活性アルミナの吸水率の範囲内に設定し、仕込んだ酸成分を全量被着させることにより行う。蒸発乾涸操作を要する浸漬法と比較して、定量的制御が容易である。また、活性アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積の低下という問題も生じない。
【００３５】
このようにして得られた活性アルミナ粒子は、加熱乾燥をしない状態でも粒子は濡れておらず、外観は乾燥品と同等である。
【００３６】
成形した粒子の耐圧強度を向上させる目的で、加熱熟成工程を付加して再水和反応を完結させたり、焼成工程を付加することもできる。
【００３７】
多孔質の成形粒子を得る目的で、粒度分布の狭い粒の揃った再水和性を有する粉末活性アルミナを原料として用いたり、成形時に気孔材を添加することもできる。したがって、成形条件を最適化すれば浸漬法より大きい細孔容積が得られる。
【００３８】
水中燐酸イオンを除去するに際しては、ｐＨを調整した水と硫酸アルミニウムを被着した活性アルミナ粒子を接触させる。接触方法としては特に制限されないが、前記活性アルミナ粒子を固定床に充填し、この固定床にｐＨ５〜８に調整した燐酸イオンを含有する原水を通水して接触させる方法が推奨される。
【００３９】
【実施例】
以下実施例により更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を制限されるものではない。
【００４０】
［実施例］
（１）再水和性粉末活性アルミナの調製
バイヤー法により得られたＮａ2 Ｏ含有量０．１６重量％のギブサイト（アルミナ３水和物）を、約７００℃の熱ガス中に投入して瞬間仮焼した。その結果、灼熱減量は５％、平均粒子径１５μｍの主としてχ及びρの結晶形態よりなる再水和性粉末アルミナを得た。
【００４１】
（２）硫酸アルミニウム被着球状活性アルミナ粒子の調製
前記（１）で得た再水和性粉末活性アルミナを撹拌造粒機（カワタ製スーパーミキサー２０Ｌ−ＴＯ−７５型）に仕込み、前記粉末活性アルミナ１ｇ当たり０．３ｍｍｏｌに相当する硫酸アルミニウム溶液を添加した後、低速撹拌（１８０ｒｐｍ）を行って、粉末活性アルミナと硫酸アルミニウム溶液を均一に混錬してから撹拌速度を高速に変えて造粒し（３６０〜１０５０ｒｐｍ）、球状粒子に成形した。
【００４２】
次に、撹拌造粒機から球状粒子を取出し、８ｍｅｓｈ及び１４ｍｅｓｈの篩で篩別し、直径１〜２ｍｍの球状粒子を得た。次いで、前記球状粒子を１０５℃で４時間加熱して再水和せしめ、平均粒子径１．８ｍｍの硫酸アルミニウム被着活性アルミナ粒子を得た。
【００４３】
得られた活性アルミナ粒子の物性を、表１に示す。
【００４４】
ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ・Ｓｗ）は、直読式比表面積測定装置（カンタクローム製モノソーブ）を用い、窒素吸着法により測定した。
【００４５】
硫黄含有量は、後述の粒子内硫黄濃度分布の結果から求めた。
【００４６】
細孔容積は、水銀圧入式細孔計（マイクロメトリックス製オートポア・III ９４２０）を用いて測定した。
【００４７】
（３）粒子内硫黄濃度分布の測定
前記（２）で得られた活性アルミナ粒子の被着硫酸アルミニウムの粒子内濃度分布は、粒子内の硫黄元素の濃度分布を測定することにより調べた。
【００４８】
すなわち、前記活性アルミナ粒子を樹脂に埋め込み、１５００番のサンドペーパーで乾式研磨して粒子断面を露出させ、線分析用試料を作成した。波長分散型電子線マイクロアナライザー（島津製ＥＰＭ−８１０、ＰＥＴ分光結晶使用）の電子線を、加速電圧２０ＫＶ，吸収電流０．０５μＡ、ビーム径１００μｍφの条件で前記試料の粒子断面端部から中心部を経て他端部まで照射し、硫黄濃度の線分析を行った。
【００４９】
得られた結果を図１に示す。硫酸アルミニウム被着活性アルミナ粒子の硫黄濃度分布は、粒子表面から粒子中心部まで濃度の均一な方形型分布であった。
【００５０】
（４）燐酸イオン吸着速度の測定
回分式振とう実験による水中燐酸イオン吸着速度の測定を行った。２Ｌ三角フラスコに、ｐＨ７に調整した燐濃度０．５０ｍｇ／ｌの燐酸水溶液１Ｌと前記（２）で得られた硫酸アルミニウム被着活性アルミナ粒子（有姿品）０．２５ｇを入れ、２５℃の恒温振とう器内で所定時間（２４〜２４６時間）振とうした。次いで、吸着処理液を０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過し、濾液の燐濃度をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２モリブデンブルー吸光光度法により分析した。各吸着時間に対応する液中燐濃度の値を表１に示す。
【００５１】
（５）平衡燐吸着量の測定
前記（２）で得られた硫酸アルミニウム被着活性アルミナ粒子を粉砕し、８０ｍｅｓｈ（０．１８ｍｍ）以下に篩い、イオン交換水で白濁しなくなるまで洗浄して微粉を除いた後、１０５℃で恒量化するまで乾燥して平衡燐吸着用試料を調製した。３００ｍｌ三角フラスコに、ｐＨ７に調整した所定濃度の燐酸水溶液１００ｍｌと所定量の試料（−８０ｍｅｓｈ試料）を入れ、２５℃の恒温振とう器内で１６８時間振とうして吸着平衡とした。吸着終了液を０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過し、濾液の燐濃度をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２モリブデンブルー吸光光度法により分析して平衡吸着量を算出した。
【００５２】
平衡濃度と平衡吸着量のグラフを作成し、平衡燐濃度１ｍｇ／ｌに対応する平衡吸着量をグラフより求めた結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例］
（６）浸漬法による硫酸アルミニウム被着球状活性アルミナ粒子の調製
バイヤー法由来の市販球状活性アルミナ粒子（住友化学工業株式会社製、ＫＨＤ−１２：平均粒子径は１．８ｍｍ、Ｎａ2 Ｏ含有量は０．２６％、、ＢＥＴ比表面積は２７０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．３７ｃｍ3 ／ｇ）に、活性アルミナ１ｇ当たりの硫酸アルミニウム被着量が０．２３ｍｍｏｌとなるように硫酸アルミニウム被着を行い、Ｍ型分布の試料を調製した。
【００５４】
すなわち、ＫＨＤ−１２の粒子３００ｇを樹脂製網に入れ、ｐＨ２の硫酸２５００ｇを張った酸浸漬槽中に浸潰し、液を撹拌させながら２時間接触させた後、槽から球状活性アルミナ粒子の入った樹脂製網を引上げた。次いで、酸浸漬槽中の硫酸を排出し、濃度０．１４ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム溶液５００ｍｌに入れ替えた。前記硫酸アルミニウム溶液の入った槽中に、前記球状活性アルミナ粒子入りの樹脂製網を入れ、液を撹拌させながら２５℃で２４時間接触させた後、槽から樹脂製網を引上げて液切りした。球状活性アルミナ粒子を乾燥機に入れ、１１０℃で約１日乾燥し、硫酸アルミニウム被着球状活性アルミナ粒子３３７ｇを得た。
【００５５】
前記浸漬法による硫酸アルミニウム被着活性アルミナ粒子の物性を表１に示す。各測定値は、実施例と同様に測定した値である。
【００５６】
粒子内の硫黄濃度分布を実施例と同様の方法で測定し、結果を図１に示す。粒子内硫黄濃度分布は、粒子表面が高く粒子中心部が低いＭ形分布であった。
【００５７】
また、実施例と同様の方法で燐酸イオン吸着速度と平衡燐吸着量を測定した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004809986.tif 000002
表１より、実施例で得られた硫酸アルミニウム被着球状活性アルミナ粒子（実施例品）は、硫黄含有量が仕込み硫黄量にほぼ等しい０．２９ｍｍｏｌの硫酸アルミニウムに該当する値（２．９％）を示した。一方、比較例で得られた硫酸アルミニウム被着球状活性アルミナ粒子（比較例品）は、実施例品よりも硫酸アルミニウムの被着量が２３％少なかった。また、実施例品は、ＢＥＴ比表面積や細孔容積も比較例品より大きい値を示した。燐酸イオンの吸着速度については、実施例品は比較例品よりも大きい吸着速度を示し、平衡吸着量については同等以上であった。
【００５９】
実施例品を用いる本発明の水中燐酸イオンの除去方法は、比較例品を用いる従来法よりも燐酸イオンに対する吸着速度が速く且つ平衡吸着量も同等以上であるので、水中の燐を効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸アルミニウム被着活性アルミナ粒子断面の硫黄濃度分布を示すグラフ
【図１】
0004809986.tif 000003