(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、０重量％を超え１００重量％未満の繰り返し単位Ｕａと、０重量％を超え１００重量％未満の繰り返し単位Ｕｂと
【化１】
0004718114.tif 000063
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５である。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、下記式（Ａ−２）、または（Ａ−３）
【化２】
0004718114.tif 000064
（式（Ａ−１）中、Ｒ５０は、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ独立して炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示す。ａ１は、０〜６の整数である。式（Ａ−２）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ５３は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。式（Ａ−３）においてＲ５４、Ｒ５５、Ｒ５６は、独立して、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基の１価炭化水素基である。）で表される酸不安定基である。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアシル基である。Ｒ２は、上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、または（Ａ−３）で表される酸不安定基である。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−である。）
を含んでなり、任意成分として、下記式で表される繰り返し単位Ｕｄ、
【化３】
0004718114.tif 000065
【化４】
0004718114.tif 000066
【化５】
0004718114.tif 000067
【化６】
0004718114.tif 000068
（式中、Ｒ８０は水素原子又はメチル基を示す。）、
下記式で表される繰り返し単位Ｕｅ、
【化７】
0004718114.tif 000069
（式中、Ｘは−Ｏ−である）
もしくは、ビニルシラン及びアリルシランから選択されるオレフィン、またはこれらの組み合わせを含む珪素含有高分子化合物であって、
繰り返し単位Ｕａを生成するモノマーと、繰り返し単位Ｕｂを生成するモノマーと、場合により、任意成分である繰り返し単位Ｕｄを生成するモノマー、繰り返し単位Ｕｅを生成するモノマー、もしくはオレフィン、またはこれらの組み合わせとを混合し、開始剤を用いてラジカル重合した後、繰り返し単位Ｕｂと、場合により繰り返し単位Ｕｅを生成するモノマーとを共縮合することにより得られる、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である珪素含有高分子化合物。 
【請求項２】
０重量％を超え１００重量％未満の下記繰り返し単位Ｕｃ
【化８】
0004718114.tif 000070
（式中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である）
または、下記式
【化９】
0004718114.tif 000071
（式中、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６８は、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらに含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子、又はトリフルオロメチル基で置換されていても良く、Ｒ１６５は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ１６６、Ｒ１６７は、独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１６６とＲ１６７の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ１６９はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、ａ−１では上記式（Ａ−２）、（Ａ−３）から選択される酸不安定基であり、ａ−２からａ−５では上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）から選択される酸不安定基であり、ｇ、ｈ、ｉは１又は２であり、ｊは０〜４の整数である。）
で表される酸不安定基を有する繰り返し単位Ｕｃ、または下記式
【化１０】
0004718114.tif 000072
【化１１】
0004718114.tif 000073
【化１２】
0004718114.tif 000074
【化１３】
0004718114.tif 000075
【化１４】
0004718114.tif 000076
から選択される密着性基を有する繰り返し単位Ｕｃをさらに含んでなる請求項１に記載の珪素含有高分子化合物であって、
繰り返し単位Ｕａを生成するモノマーと、繰り返し単位Ｕｂを生成するモノマーと、繰り返し単位Ｕｃを生成するモノマーと、場合により、任意成分である繰り返し単位Ｕｄを生成するモノマー、繰り返し単位Ｕｅを生成するモノマー、もしくはオレフィン、またはこれらの組み合わせとを混合し、開始剤を用いてラジカル重合した後、繰り返し単位Ｕｂと、繰り返し単位Ｕｃを生成するモノマーと、場合により繰り返し単位Ｕｅを生成するモノマーとを、共縮合することにより得られる珪素含有高分子化合物。 
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子化合物と、
下記一般式（１０）
（Ｒ１００）ｃＭ＋Ｋ−          （１０）
（式中、Ｒ１００は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。ｃは２又は３である。）で表されるオニウム塩、
下記一般式（１１）
【化１５】
0004718114.tif 000077
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は、独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）で表されるジアゾメタン誘導体、または
下記一般式（１２）
【化１６】
0004718114.tif 000078
（式中、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０４、Ｒ１０５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。）で表されるグリオキシム誘導体から選択される酸発生剤と、
有機溶剤と
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項４】
３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］から選択される溶解阻止剤をさらに含有してなる請求項３に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンから選択される第一級の脂肪族アミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミンから選択される第二級の脂肪族アミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミンから選択される第三級の脂肪族アミン、
ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミンから選択される混成アミン、
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、キノリン、３−キノリンカルボニトリルから選択される芳香族アミン又は複素環アミン、
アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニンから選択されるカルボキシ基を有する含窒素化合物、
３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムから選択されるスルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、
２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドから選択されるアルコール性含窒素化合物、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミドから選択されるアミド誘導体、
フタルイミド、サクシンイミド、マレイミドから選択されるイミド誘導体、
下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる一種又は二種以上
Ｎ（Ｘ１００）ｎ（Ｙ１００）３−ｎ          （Ｂ）−１ 
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘ１００は、独立して、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙ１００は独立して、水素原子、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、これらには、エーテル基若しくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ１００同士が結合して環を形成してもよい。
【化１７】
0004718114.tif 000079
（式中、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は、独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は、独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、これらには、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環をひとつ、あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、これらには、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１つあるいは複数含んでいてもよい））、
下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の一種または二種以上
【化１８】
0004718114.tif 000080
（式中、Ｘは、上記一般式（Ｂ）−１で用いられるものと同じである。Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）、
または下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物
【化１９】
0004718114.tif 000081
（式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは上記一般式（Ｂ）−２で用いられるものと同じである。Ｒ３０８、Ｒ３０９は、独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。）
から選択される塩基性化合物をさらに含有してなる請求項３又は４に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線若しくは電子線で露光する工程と、
必要に応じて、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むパターン形成方法。
【請求項７】
上記現像する工程の後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行う工程をさらに含む請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記現像する工程の後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行う工程をさらに含む請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。特に、本発明は、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、及びこれを含むレジスト材料並びにパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．２５μｍルール以降のデバイス量産に大きく寄与した。この時、レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は、優れた特徴を有し、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり、０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、０．１３μｍ以下のデザインルールの微細化が期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。
【０００４】
透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されてきた。更に、０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２レーザー（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素間二重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素二重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され、レジスト用のベースポリマーとして多くのフッ素含有ポリマーが提案されたが、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００５】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００６】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献２参照。）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００７】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（例えば、特許文献５、非特許文献３参照。）。（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（例えば、非特許文献４参照。）。このものは珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では吸収があるが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（例えば、非特許文献５参照。）。
【０００８】
本発明者らも、珪素を導入した新規な酸不安定基を提案してきた（例えば、特許文献６、特許文献７参照。）。これは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ＡｒＦエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【０００９】
ここで、ポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をペンダントとするメタクリレートをペンダントとするバイレイヤーレジストが報告されている。ＰＯＳＳは籠型構造を持ち、非特許文献６にその合成方法と、エポキシをペンダントさせたときの硬化特性が報告されている。非特許文献７には、ＰＯＳＳペンダントメタクリルポリマーをＥＢ描画したときの特性が報告されている。本発明者らも特許文献８においてアリルＰＯＳＳ重合体を提案している。特許文献９には、酸不安定基で置換されたヘキサフルオロペンチルアルコールペンダントＰＯＳＳを１５７ｎｍで露光した例が紹介され、非特許文献８には、ＰＯＳＳペンダントαＣＦ３アクリルポリマーの１５７ｎｍの露光特性が示されている。これまで、珪素含有基メタクリルエステルポリマーベースレジストは、１５７ｎｍ露光において珪素を含んだアウトガスの発生があり、投影レンズ表面に珪素含有物が付着して透過率を低下させ、Ｏ２クリーニングでも除去できないことが問題になっていて、主鎖にシルセスキオキサン骨格を持つラダーポリマーのみが珪素を含んだアウトガスの発生がないとされてきたが、シルセスキオキサンをペンダントとするメタクリルエステルベースレジストにおいてもアウトガスの発生がないことが判明した。珪素含有レジストの問題点の一つとして、現像後の異物の発生が挙げられる。これは、撥水性の高い珪素によってアルカリ溶解性が低下したためと考えられるため、親水性を上げて、アルカリ溶解性を改善するための密着性基が重要である。
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】特開２００１−２７８９１８号公報
【特許文献７】特開２００１−１５８８０８号公報
【特許文献８】特開２００２−２５６０３３号公報
【特許文献９】特開２００１−３０５７３７号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．  ＰｈｏｔｏＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２
【非特許文献５】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．３１，  Ｎｏ．１５，  ｐ４９７０  （１９９８）
【非特許文献７】Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｖｏｌ．６３６  Ｄ６．５．１（２００１）
【非特許文献８】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０３９  （２００３）  講演番号  ４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、及びこれを用いたレジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、解像性に優れる（メタ）アクリルと、エッチング耐性に優れるポリシルセスキオキサンの両方の繰り返し単位を有するベース樹脂として用いることが有効であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明は下記一般式（１）で示される、０重量％を超え１００重量％未満の繰り返し単位Ｕａと、０重量％を超え１００重量％未満の繰り返し単位Ｕｂとを含んでなる珪素含有高分子化合物
【化１】
0004718114.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５である。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアシル基である。Ｒ２は酸不安定基である。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−である。）を提供する。
また、本発明は、上述の高分子化合物と、好ましくは、酸発生剤と、有機溶剤とを含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。さらに、本発明は、かかるレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線若しくは電子線で露光する工程と、必要に応じて、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における高感度、高解像度を有し、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。また、高い珪素含有率においてもラインエッジラフネスが小さく、残渣等の発生がない、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できる。そして、微細で、しかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の高分子化合物は、酸不安定基を有する（メタ）アクリルと、シルセスキオキサンとの両方を繰り返し単位として含んでなる。（メタ）アクリルの繰り返し単位は、一般的にラジカル重合によって得られ、シルセスキオキサンの繰り返し単位は、一般的にアルコキシシランの縮合反応によって得られる。ラジカル重合と縮重合との両方を行うことによって本発明の高分子化合物を得ることができる。例えば、ラジカル重合を先に行った場合、酸不安定基で置換された（メタ）アクリルモノマーと３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランとを共重合し、その後、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランの部分を、アルコキシシラン類と共縮合する。一方、アルコキシシランの共縮合を先に行った場合、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランと酸不安定基を有するトリアルコキシシランとを共縮合し、次に酸不安定基を有する（メタ）アクリルモノマーとラジカル共重合を行う。ラジカル共重合と共縮合のどちらの反応を先に行ってもよい。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及び／又はアクリルを表す。
【００１５】
本発明の第一の実施形態について説明する。本発明の第一の実施形態によれば、下記一般式（１）で示される０重量％を超え１００重量％未満の繰り返し単位Ｕａと、０重量％を超え１００重量％未満の繰り返し単位Ｕｂと含んでなる珪素含有高分子化合物である。
【化２】
0004718114.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５である。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアシル基である。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−である。Ｒ２は酸不安定基である。ａ、ｂは、それぞれ、繰り返し単位Ｕａと、繰り返し単位Ｕｂとのモル分率であって、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。）
【００１６】
一般式（１）中、繰り返し単位Ｕａは、カルボキシル基のＯＨの水素原子が酸不安定基で置換されたアクリル、メタクリル、イタコン酸、αヒドロキシメチルアクリル、αアセトキシアクリル、αメトキシアクリル、αフルオロアクリル、αトリフルオロメチルアクリルをモノマーとして、これを重合して得ることができる。
【００１７】
一般式（１）中、繰り返し単位Ｕｂは、下記一般式（３）で示されるモノマーを重合して得ることができる。
【００１８】
【化３】
0004718114.tif 000004
（式中、Ｒ３は、独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５である。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアシル基である。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、アシロキシ基、又はヒドロキシ基である。）なお、本発明の高分子中において、Ubのシルセスキオキサン単位は、一般式（１）に示すように、必ずしも全てが重合している繰り返し単位である必要はなく、Ubを得るための一般式（３）で示されるモノマー単位のＹ１、Ｙ２、Ｙ３に各々由来するハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ヒドロキシル基が残存していてもよい。
【００１９】
ここで、一般式（１）のＲ２、Ｒ６のＡで示される酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式（Ａ−１）（Ｒ６については参考例）、一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）で示すことができる。
【００２０】
【化４】
0004718114.tif 000005
【００２１】
式（Ａ−１）中、Ｒ５０は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ独立して炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示す。ａ１は、０〜６の整数である。
【００２２】
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられるが、これらには限定されない。トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられるが、これらには限定されない。オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２３】
式（Ａ−２）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、独立して、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できるがこれらには限定されない。Ｒ５３は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の、酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、アルキル基の水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基若しくはアルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができるが、これらには限定されない。Ｒ５３としては、具体的には、下記の置換アルキル基が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２４】
【化５】
0004718114.tif 000006
【００２５】
または、式（Ａ−２）中、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５１とＲ５３、Ｒ５２とＲ５３とは、それぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合にはＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２６】
上記式（Ａ−１）で示される酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２７】
更に、式（Ａ−１）で示される酸不安定基として、下記式（Ａ−１）−１から（Ａ−１）−８で示される置換基を挙げることもできるが、これらには限定されない。
【００２８】
【化６】
0004718114.tif 000007
【００２９】
式中、Ｒ５９は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基であり、Ｒ６０は水素原子、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００３０】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００３１】
【化７】
0004718114.tif 000008
【００３２】
【化８】
0004718114.tif 000009
【００３３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００３４】
また上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基に該当するさらなる例として、下記一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基は、一般式（１）で示される本実施形態の高分子の分子内あるいは分子間を架橋していてもよい。
【００３５】
【化９】
0004718114.tif 000010
【００３６】
式中、Ｒ６１、Ｒ６２は、独立して、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ６１とＲ６２は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ６１、Ｒ６２は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ６３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基を示す。ｅ１、ｆ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｇ１は１〜７の整数である。Ａ１００は、（ｇ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂ１００は−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００３７】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）において、好ましくは、Ａ１００は２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基である。これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、好ましくは、ｇ１は１〜３の整数である。
【００３８】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基としては、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられるが、これらには限定されない。
【００３９】
【化１０】
0004718114.tif 000011
【００４０】
次に、式（Ａ−３）においてＲ５４、Ｒ５５、Ｒ５６は、独立して、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５４とＲ５６、Ｒ５５とＲ５６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００４１】
式（Ａ−３）としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができるが、これらには限定されない。
【００４２】
また、式（Ａ−３）で示される化合物として、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできるが、これらには限定されない。
【００４３】
【化１１】
0004718114.tif 000012
【００４４】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ６４は、独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ６５、Ｒ６７は、独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ６６は、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００４５】
更に式（Ａ−３）で示される化合物として、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ６７を含んで、一般式（１）で示される本実施形態の高分子の分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【００４６】
【化１２】
0004718114.tif 000013
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ６４は、独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ６８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００４７】
なお、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ５０、Ｒ５３、Ｒ５６は、上述したもののほか、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されていたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００４８】
【化１３】
0004718114.tif 000014
【００４９】
Ｒ５０、Ｒ５３、Ｒ５６であってもよい炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００５０】
【化１４】
0004718114.tif 000015
【００５１】
式（Ａ−３）で示される酸不安定基は、また、下記一般式（Ａ４）に示される酸不安定基であってもよい。
【化１５】
0004718114.tif 000016
（式中、Ａ０１はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ０１、Ｒ０２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ０１、Ｒ０２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ０３は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００５２】
一般式（Ａ４）に示される酸不安定基のうち、酸素含有酸不安定基は、下記式（Ａ４）−１、（Ａ４）−２で表される。
【化１６】
0004718114.tif 000017
（式中、Ｒ０１、Ｒ０２は上記と同様である。Ｒ０３、Ｒ０４は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、かつ、Ｒ０３＋Ｒ０４が炭素数３〜６のアルキレン基であり、二重結合を含んでいてもよい。）
【００５３】
上記式（Ａ４）−１、（Ａ４）−２として具体的には、下記のものを例示することができるが、これらには限定されない。
【化１７】
0004718114.tif 000018
（式中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアシル基を示す。）
【００５４】
本実施形態による高分子化合物には、上述の繰り返し単位Ｕａと、Ｕｂとに加えて、任意の成分である繰り返し単位Ｕｄをさらに含んでもよい。繰り返し単位Ｕｄは、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトン、フェノールなどの親水性置換基を含む。これらは、密着性向上、現像液濡れ性向上という働きをするためである。
【００５５】
【化１８】
0004718114.tif 000019
【００５６】
【化１９】
0004718114.tif 000020
【００５７】
【化２０】
0004718114.tif 000021
【００５８】
【化２１】
0004718114.tif 000022
（式中、Ｒ８０は水素原子又はメチル基を示す。）
【００５９】
本実施形態による一般式（１）で示される高分子化合物には、上記繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｄに加えて、任意の成分である繰り返し単位Ｕｅを含めることもできる。繰り返し単位Ｕｅは、下記一般式（５）に示す４官能以上の縮合基を持つシランモノマー化合物を共重合することで得られる。
【００６０】
【化２２】
0004718114.tif 000023
（式中、Ｒ８１は、単結合、酸素原子、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、ジメチルシロキサン、又は−ＮＨ−を示す。）
【００６１】
このような４官能以上の縮合基を持つシランモノマー化合物は、具体的に、以下に例示するものが挙げられるがこれらには限定されない。
【００６２】
【化２３】
0004718114.tif 000024
【００６３】
本発明の第一の実施形態による高分子化合物を製造する場合、一般的には、上記繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｄ、Ｕｅを生成するモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は、開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカル重合開始剤によって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、通常の方法に従って行うことができる。
【００６４】
このようにして得られた本実施形態による高分子化合物が、酸不安定基を有する（メタ）アクリルの繰り返し単位Ｕａ、シルセスキオキサンと（メタ）アクリルを結合させた繰り返し単位Ｕｂ、密着性基を有する（メタ）アクリル単位Ｕｄ、４官能のシルセスキオキサン単位Ｕｅを含んでなる場合、本発明の高分子化合物中に占める繰り返し単位のモル分率を、各々、ａ、ｂ、ｄ、ｅとしたとき、ａ、ｂ、ｄ、ｅの値は、以下の（１）〜（５）の全ての条件を満たすように決定される。
（１）  ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≦１
（２）  ０．１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．９、好ましくは０．１５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．８、より好ましくは０．２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．７
（３）  ０．０２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．８、好ましくは０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．７、より好ましくは０．０７≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．６
（４）  ０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．８、好ましくは０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．７、より好ましくは０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．６
（５）  ０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．５、好ましくは０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．４、より好ましくは０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．３
【００６５】
また、第一の実施形態による高分子化合物中、上記繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｄ、Ｕｅを合計で好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、さらにより好ましくは７０〜１００モル％含むことが望ましい。上記繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｃ、Ｕｄ、Ｕｅ以外に本実施形態による高分子化合物に含まれても良いのは、ビニルシラン、アリルシランなどのシリコン含有オレフィン類である。また、本実施形態による高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法によるポリスチレン換算値として、２，０００〜５０，０００の範囲である。第一の実施形態による高分子化合物の分子量分布は１．０〜５．０が好ましく、３．０以下がより好ましい。 
【００６６】
第一の実施形態による高分子化合物によれば、特に、高解像性を有するといった利点が得られる。
【００６７】
次に、本発明の第二の実施形態について説明する。本発明は、下記一般式（２）で示される０重量％を超え１００重量％未満の繰り返し単位Ｕａと、０重量％を超え１００重量％未満の繰り返し単位Ｕｂと、０重量％を超え１００重量％未満の繰り返し単位Ｕｃとを有する珪素含有高分子化合物である。
【化２４】
0004718114.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５である。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアシル基である。Ｒ２は酸不安定基である。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−であり、Ｒ４は水素原子、または１価の有機基である。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。）
【００６８】
一般式（２）の繰り返し単位Ｕａ、繰り返し単位Ｕｂは、第一の実施形態で説明したものであってよく、第一の実施形態で説明したのと同様にして得ることができる。
【００６９】
一般式（２）の繰り返し単位Ｕｃにおいて、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基であるが、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は酸不安定基を有する有機基あるいは密着性基であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ４に酸不安定基が含まれるシルセスキオキサンの繰り返し単位は下記一般式（４）で示すことができる。
【００７１】
【化２５】
0004718114.tif 000026
式中、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６８は、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらに含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子、又はトリフルオロメチル基で置換されていても良い。Ｒ１６５は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ１６６、Ｒ１６７は、独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１６６とＲ１６７の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ１６９はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは酸不安定基であり、ｇ、ｈ、ｉは１又は２であり、ｊは０〜４の整数である。
【００７２】
ここで、一般式（４）中、Ａで示される酸不安定基としては、第一の実施形態で説明したものが挙げられるが、それらには限定されない。
【００７３】
繰り返し単位Ｕｃであって、一般式ａ−１で示されるものは、下記に具体的に例示することができるが、それらには限定されない。
【化２６】
0004718114.tif 000027
【００７４】
繰り返し単位Ｕｃであって、一般式ａ−２で示されるものは、下記に例示することができるが、それらには限定されない。式中、Ａは酸不安定基を示す。
【化２７】
0004718114.tif 000028
【００７５】
繰り返し単位Ｕｃであって、一般式ａ−３で示されるものは、下記に例示することができるが、それらには限定されない。式中、Ａは酸不安定基を示す。
【化２８】
0004718114.tif 000029
【００７６】
繰り返し単位Ｕｃであって、一般式ａ−４、ａ−５で示されるものは、下記に例示することができるが、それらには限定されない。式中、Ａは酸不安定基を示す。
【化２９】
0004718114.tif 000030
【００７７】
本発明におけるアクリルハイブリッド用のポリシルセスキオキサンは、一般式（１）で示される酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位Ｕａの他に、親水性基を有する密着性の繰り返し単位Ｕｃを共重合することが出来る。密着性の繰り返し単位Ｕｃは、前記一般式（２）のＵｃ中、Ｒ４が密着性基を含むものである。密着性基としては、アルコール基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミル基、カーボネート基、ラクトン環、スルホンアミド基、シアノ基、カルボン酸無水物などの酸素原子を主成分とするものが挙げられる。具体的には、上記式、ａ−１、ａ−２、ａ−３で示される酸不安定基Ａが水素原子で置換されている繰り返し単位が挙げられる。
【００７８】
他の密着性基を有する繰り返し単位は下記に例示することが出来るが、これらには限定されない。
【化３０】
0004718114.tif 000031
【００７９】
【化３１】
0004718114.tif 000032
【００８０】
【化３２】
0004718114.tif 000033
【００８１】
【化３３】
0004718114.tif 000034
【００８２】
【化３４】
0004718114.tif 000035
【００８３】
一般式（１）および（２）に示される繰り返し単位Ｕｂ、Ｕｃは、一般にシランモノマーを原料として得ることができる。このような原料として用いられるシランモノマーの合成例を下記に示す。ここでは、カルボキシレートを持つノルボルネンとシランと白金触媒下ハイドロシリレーション反応を行う。式中、Ｒ７２は酸不安定基であっても水素原子であってもよく、アルカリ加水分解可能な基でもよい。下記反応式においてＸはそれぞれ同一または異種のハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基である。反応温度は室温、場合によっては最大１５０℃程度まで加熱し、常圧、場合によってはオートクレーブ中１０気圧程度にまで加圧して行う。触媒は塩化白金酸が好ましく用いられる。
【００８４】
【化３５】
0004718114.tif 000036
【００８５】
一般式（２）に示される繰り返し単位Ｕｃを得るためのシランモノマーを下記に例示する。
【００８６】
【化３６】
0004718114.tif 000037
【００８７】
【化３７】
0004718114.tif 000038
【００８８】
【化３８】
0004718114.tif 000039
式中、Ｒ７２は、Ａで示される前述の酸不安定基であっても良いし、水素原子若しくは炭素数１〜６のアシル基でも良い。アシル基の場合は重合後アルカリ加水分解によって−ＯＲ７２をヒドロキシ基にして、ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換することもできる。Ｒ７２が水素原子若しくは炭素数１〜６のアシル基の場合は密着性基であり、「他の密着性基を有する繰り返し単位」として先に例示した密着性基を含む繰り返し単位Ｕｃを得るために、以下に挙げる密着性基含有シランモノマーを共重合させることができる。
【００８９】
【化３９】
0004718114.tif 000040
【００９０】
【化４０】
0004718114.tif 000041
【００９１】
【化４１】
0004718114.tif 000042
【００９２】
【化４２】
0004718114.tif 000043
【００９３】
更に、一般式（２）中の繰り返し単位Ｕｃを得るために、下記のシランモノマーを共縮合させることもできる。
【化４３】
0004718114.tif 000044
【００９４】
本実施形態による一般式（２）で示される高分子化合物には、上記繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｃに加えて、任意の成分である繰り返し単位Ｕｄ、又は繰り返し単位Ｕｅ、あるいはそれらの両方を含めることもできる。繰り返し単位Ｕｄは、第一の実施形態で説明したものを用いることができ、繰り返し単位Ｕｅは、第一の実施形態で述べた４官能以上の縮合基を持つシランモノマー化合物を共重合することで得られる。
【００９５】
次に、上述のシルセスキオキサン繰り返し単位Ｕｂ、Ｕｃ、Ｕｅを得る方法について説明する。これらの繰り返し単位を得るためには、上述のシランモノマーを用い、シランモノマーを有機溶媒に溶解させて加水分解による共縮合反応を行う。
【００９６】
有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトンなどが好ましい。
【００９７】
原料のシランモノマーに、水をさらに添加しても良い。水を添加する場合には、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルの水を添加することが好ましい。ただし、密着性基としてラクトンを有する繰り返し単位で、触媒として塩基化合物を用いる場合は水を添加しない方が好ましい。
【００９８】
共縮合には、触媒を用いることもできる。触媒としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニアトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネノン（ＤＢＮ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。このような触媒の添加量は、触媒の種類にもよるが、シランモノマー１モルあたり、０．００１〜１００モルといった量で添加することが好ましい。
【００９９】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を滴下して加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１００】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【０１０１】
本発明の第二の実施形態による高分子化合物を製造する場合、第一の実施形態と同様に、上記繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｃ、Ｕｄ、Ｕｅを生成するモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行うことができる。第一の実施形態と同様に、これらの重合は、その通常の方法に従って行うことができる。
【０１０２】
このようにして得られた本実施形態による高分子化合物が、酸不安定基を有する（メタ）アクリルの繰り返し単位Ｕａ、シルセスキオキサンと（メタ）アクリルを結合させた繰り返し単位Ｕｂ、シルセスキオキサンの繰り返し単位Ｕｃ、密着性基を有する（メタ）アクリル単位Ｕｄ、４官能のシルセスキオキサン単位Ｕｅを含んでなる場合、本発明の高分子化合物中に占めるそれぞれの繰り返し単位のモル分率を、各々、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅとしたとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値は、以下の（１）〜（６）の全ての条件を満たすように決定される。
（１）  ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１
（２）  ０．１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９、好ましくは０．１５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８、より好ましくは０．２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．７
（３）  ０．０２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８、好ましくは０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．７、より好ましくは０．０７≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．６
（４）  ０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９５、好ましくは０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９、より好ましくは０．３≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８５
（５）  ０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８、好ましくは０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．７、より好ましくは０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．６
（６）  ０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．５、好ましくは０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．４、より好ましくは０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．３
【０１０３】
また、第二の実施形態による高分子化合物は、上記繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｃ、Ｕｄ、Ｕｅを合計で、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、さらにより好ましくは７０〜１００モル％含むことが望ましい。上記繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｃ、Ｕｄ、Ｕｅ以外に本実施形態による高分子化合物に含まれても良いのは、ビニルシラン、アリルシランなどのシリコン含有オレフィン類である。また、本実施形態による高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法によるポリスチレン換算値として、２，０００〜５０，０００の範囲である。第二の実施形態による高分子化合物の分子量分布は１．０〜５．０が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【０１０４】
第二の実施形態による高分子化合物によれば、特に、レジストにおいて、高解像性を有し、かつエッチング耐性にも優れるといった利点が得られる。本実施形態による高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適に用いることができる。
【０１０５】
次に、本発明の第三の実施形態について説明する。
本発明の第三の実施形態によるレジスト材料は、化学増幅型、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適に用いられるもので、（１）上記高分子化合物を含んでなるベース樹脂と、（２）酸発生剤と、（３）有機溶剤とを含有し、必要により、（４）溶解阻止剤と、（５）塩基性化合物とをさらに含有する組成とすることができる。
【０１０６】
［（１）ベース樹脂］
ベース樹脂は、一般式（１）または（２）等で表される上記の高分子化合物を含有する。高分子化合物の分子量分布は１．０〜５．０が好ましく、３．０以下がより好ましい。分子量分布がこの範囲にない場合は、重合後のポリマーの高分子量成分あるいは低分子成分をカットして２．０以下の狭分散ポリマーにすることが好ましい。レジスト解像性を向上させるためである。ベース樹脂には、一種類の高分子化合物を用いてもよく、また、分子量、分散度、組成比が異なる高分子化合物を二種以上混合することもできる。ラインエッジラフネスを低減させたり、基板密着性を向上させるといった効果を得るためである。
【０１０７】
また、ベース樹脂の任意の成分として、珪素を含まないポリマーをさらに混合することもできる。このようなポリマーは、上述の繰り返し単位Ｕａ、Ｕｄとから主に構成されるものであってよい。主に解像性の向上のためである。このとき、珪素を含まないポリマーは、高分子化合物１００質量部に対し、５〜５０質量部となるように混合することが出来る。
【０１０８】
［（２）酸発生剤］
酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられるが、これらには限定されない。
【０１０９】
オニウム塩は、下記一般式（１０）で表される。
（Ｒ１００）ｃＭ＋Ｋ−                                （１０）          
式中、Ｒ１００は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。ｃは２又は３である。）
【０１１０】
Ｒ１００のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらには限定されない。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられるが、これらには限定されない。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが、これらには限定されない。
【０１１１】
Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられるが、これらには限定されない。
【０１１２】
ジアゾメタン誘導体は、下記一般式（１１）で表される。
【化４４】
0004718114.tif 000045
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は、独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【０１１３】
Ｒ１０１、Ｒ１０２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１４】
グリオキシム誘導体は、下記一般式（１２）で表される。
【化４５】
0004718114.tif 000046
式中、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０４、Ｒ１０５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。
【０１１５】
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０１、Ｒ１０２で説明したものと同様の基が挙げられるが、これらには限定されない。Ｒ１０４、Ｒ１０５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられるが、これらには限定されない。
【０１１６】
酸発生剤は、具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１１７】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．２〜５０質量部、特に０．５〜４０質量部とすることが好ましく、０．２質量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０質量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１１８】
［（３）有機溶剤］
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いることもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１９】
有機溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して１００〜５，０００質量部、特に２００〜３，０００質量部とすることが好ましい。
【０１２０】
［（４）溶解阻止剤］
溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物が用いられる。特に重量平均分子量が２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の水酸基又はアルコキシル基の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様のものを用いることができる。
【０１２１】
上記重量平均分子量が２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられる。
【０１２２】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられるが、これらには限定されない。
【０１２３】
レジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、全ベース樹脂１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。２０質量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下するからである。
【０１２４】
［（５）塩基性化合物］
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができるものである（特開平５−２３２７０６号公報、特開平５−２４９６８３号公報、特開平５−１５８２３９号公報、特開平５−２４９６６２号公報、特開平５−２５７２８２号公報、特開平５−２８９３２２号公報、特開平５−２８９３４０号公報等記載）。
【０１２５】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１２６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示されるが、これらには限定されない。
【０１２７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示されるが、これらには限定されない。
【０１２８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示されるが、これらには限定されない。
【０１２９】
更に、塩基性化合物としては、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる一種又は二種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ１００）ｎ（Ｙ１００）３−ｎ                              （Ｂ）−１          
式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘ１００は、独立して、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙ１００は独立して、水素原子、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、これらには、エーテル基若しくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ１００同士が結合して環を形成してもよい。
【０１３０】
【化４６】
0004718114.tif 000047
【０１３１】
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は、独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は、独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、これらには、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環をひとつ、あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、これらには、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１つあるいは複数含んでいてもよい。
【０１３２】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物としては、具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１３３】
更に、塩基性化合物として、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の一種または二種以上を添加することもできる。
【０１３４】
【化４７】
0004718114.tif 000048
（式中、Ｘは、上記一般式（Ｂ）−１で用いられるものと同じである。Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１３５】
上記式（Ｂ）−２として、具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができるが、これらには限定されない。
【０１３６】
更に、塩基性化合物として、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１３７】
【化４８】
0004718114.tif 000049
（式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは上記一般式（Ｂ）−２で用いられるものと同じである。Ｒ３０８、Ｒ３０９は、独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１３８】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示されるが、これらには限定されない。
【０１３９】
なお、塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１４０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも商品名、住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも商品名、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれも商品名、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも商品名、大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられるが、これらには限定されない。
【０１４２】
次に、本発明の第四の実施形態によるパターン形成方法について説明する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、例えば以下のような方法を使用することが出来る。シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で、膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。
【０１４３】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線若しくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、必要に応じて、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。ポストエクスポージャベークが必要な場合は、例えば、加熱なしでは酸不安定基の脱離反応が起こりにくく、十分な解像性が得られない場合である。
【０１４４】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１４５】
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒなどのエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ２、１２６ｎｍのＡｒ２などのレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１４６】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、下地基板１と、被加工基板（ＳｉＯ２、ＳｉＮ等）２と、有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）３と、本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層４とが積層されている。図１（Ｂ）では、このレジスト層の所用部分５を露光７する。そして、図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１４７】
ここで、酸素ガスエッチングは、酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他に、側壁保護の役割をするＳＯ２やＮ２ガスを添加してもよい。オーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するためである。また、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するためである。
【０１４８】
被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２などが挙げられるが、これらには限定されない。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１４９】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。図２は、単層レジストと同じ加工方法を示すもので、図２（Ａ）において、下地基板１、被加工基板６、レジスト層４が順に積層されている。図２（Ｂ）では、露光部５に光７を照射する。図２（Ｂ）では、ＰＥＢ、現像を行い、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができる。このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うこともできる。
【実施例】
【０１５０】
以下、合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
［珪素含有ポリマーの合成例］
［ポリマー合成例１］
［３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記、Ｍｏｎｏｍｅｒ  １）との共重合体（１０：５０：４０（モル比））の合成］
１Ｌのフラスコ中で、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２８ｇ、メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル１２４ｇ、メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン９０ｇ（下記、Ｍｏｎｏｍｅｒ  １）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１２０ｇの白色重合体が得られた。
【０１５１】
このようにして得られた白色重合体は、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記、Ｍｏｎｏｍｅｒ  １）共重合体（１０：５０：４０）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１４，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７７の重合体であることが確認できた。更に、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ１０：５０：４０（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。これをＰｏｌｙｍｅｒ  １とする。
【０１５２】
【化４９】
0004718114.tif 000050
【０１５３】
［ポリマー合成例２］
［３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチルとの共重合体（４０：６０）の合成］
１Ｌのフラスコ中で３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１１６ｇ、メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル１４８ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２９０ｇの白色重合体が得られた。
【０１５４】
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチルと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの共重合体（６０：４０）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１１，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６２の重合体であることが確認できた。更に、1Ｈ-ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ６０：４０（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。これをＰｏｌｙｍｅｒ  ２とする。
【０１５５】
【化５０】
0004718114.tif 000051
【０１５６】
［ポリマー合成例３］
テトラヒドロフラン２００ｇに、Ｐｏｌｙｍｅｒ  １を１２０ｇ、２−メトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（Ｍｏｎｏｍｅｒ  ２）を３３．４ｇ溶解させ、液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムハイドロキド９．１ｇを１時間かけて滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。反応液にジエチルエーテル２００ｇ加えて水層を分別し、有機液層を１％の酢酸水溶液で２回、超純水で２回洗浄、減圧乾燥によってポリメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン−ｃｏ−３−メタクリロキシプロピルシルセスキオキサン−ｃｏ−２−メトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサンを得た。得られたポリマーをＧＰＣとＨ−ＮＨＲ解析の結果、得られたポリマーが下記の構造であることが確認された（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３）。また、これは光散乱法により重量平均分子量が８，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５の重合体であることが確認できた。
【０１５７】
【化５１】
0004718114.tif 000052
【０１５８】
［ポリマー合成例４］
テトラヒドロフラン２００ｇに、Ｐｏｌｙｍｅｒ  １を１２０ｇ、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（Ｍｏｎｏｍｅｒ  ３）を１６ｇ、２−メトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（Ｍｏｎｏｍｅｒ  ２）を３３．４ｇ、溶解させ、液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムハイドロキド９．１ｇを１時間かけて滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。反応液にジエチルエーテル２００ｇ加えて水層を分別し、有機液層を１％の酢酸水溶液で２回、超純水で２回洗浄、減圧乾燥によってポリメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン−ｃｏ−３−メタクリロキシプロピルシルセスキオキサン−ｃｏ−２−ｔブトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサン−ｃｏ−２−メトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサンを得た。得られたポリマーをＧＰＣとＨ−ＮＨＲ解析の結果、得られたポリマーが下記構造であることが確認された（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４）。また、これは光散乱法により重量平均分子量が６，４００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２の重合体であることが確認できた。
【０１５９】
【化５２】
0004718114.tif 000053
【０１６０】
［ポリマー合成例５］
テトラヒドロフラン２００ｇにポリマー２を１２０ｇ、２−メトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（Ｍｏｎｏｍｅｒ  ２）４８．８ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムハイドロキドを９．１ｇ１時間かけて滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を１％の酢酸水溶液で２回、超純水で２回洗浄、減圧乾燥によってポリメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−３−メタクリロキシプロピルシルセスキオキサン−ｃｏ−２−メトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサンを得た。得られたポリマーをＧＰＣとＨ−ＮＨＲ解析の結果、得られたポリマーが下記構造であることが確認された（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５）。また、これは光散乱法により重量平均分子量が１１，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の重合体であることが確認できた。
【０１６１】
【化５３】
0004718114.tif 000054
【０１６２】
［ポリマー合成例６］
テトラヒドロフラン２００ｇにポリマー２を１２０ｇ、２−メトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（Ｍｏｎｏｍｅｒ  ２）４８．８ｇ、テトラエトキシシラン２０．２ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムハイドロキドを９．１ｇ１時間かけて滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を１％の酢酸水溶液で２回、超純水で２回洗浄、減圧乾燥によってポリメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−３−メタクリロキシプロピルシルセスキオキサン−ｃｏ−２−メトキシカルボニルノルボルニルシルセスキオキサン−ｃｏ−４結合シリコーンを得た。得られたポリマーをＧＰＣとＨ−ＮＨＲ解析の結果、得られたポリマーが下記構造であることが確認された（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ６）。また、これは光散乱法により重量平均分子量が１４，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６２の重合体であることが確認できた。
【０１６３】
【化５４】
0004718114.tif 000055
【０１６４】
［比較合成例１］
［メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記、Ｍｏｎｏｍｅｒ  １）とメタクリル酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（下記、Ｍｏｎｏｍｅｒ  ４）と（３０：５５：１５（モル比））の合成］
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記、Ｍｏｎｏｍｅｒ  １）１２０ｇとメタクリル酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（下記、Ｍｏｎｏｍｅｒ  ４）６４ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１６５】
得られたポリマーを精製する為に、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２１０ｇの白色重合体が得られた。このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル、メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記Ｍｏｎｏｍｅｒ  １）、メタクリル酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（下記Ｍｏｎｏｍｅｒ  ２）共重合体（３０：５５：１５）は、光散乱法により得た重量平均分子量が１２，１０００／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８の重合体であることが確認できた。さらに、１Ｈ-ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １）。
【０１６６】
【化５５】
0004718114.tif 000056
【０１６７】
［比較合成例２］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（Ｍｏｎｏｍｅｒ  ３）１６．６ｇ、２−メトキシカルボニル−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン（Ｍｏｎｏｍｅｒ  ２）３３．４ｇ、（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−トリメトキシシリルノルボルナン（Ｍｏｎｏｍｅｒ  ５）１８．２ｇとを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムハイドロキドを９．１ｇ１時間かけて滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を１％の酢酸水溶液で２回、超純水で２回洗浄、減圧乾燥によって２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ノルボルナン−ｃｏ−２−メトキシカルボニル−５（６）−ノルボルナン−ｃｏ−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−ノルボルナン  ポリシルセスキオキサンを得た。得られたポリマーをＧＰＣとＨ−ＮＨＲ解析の結果、得られたポリマーが下記構造であることが確認された（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２）。
【０１６８】
【化５６】
0004718114.tif 000057
【０１６９】
【化５７】
0004718114.tif 000058
【０１７０】
［ドライエッチング試験］
合成例１〜６、比較合成例１、２で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして５００ｎｍ厚みのポリマー膜を作製した。次に、ポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１７１】
［（１）Ｏ２ガスでのエッチング試験］
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力        ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー            ６００Ｗ
Ａｒガス流量          ４０ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量          ６０ｓｃｃｍ
ギャップ              ９ｍｍ
時間                  ６０ｓｅｃ
【０１７２】
［（２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験］
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力        ３００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー            ３００Ｗ
ギャップ              ９ｍｍ
Ｃｌ２ガス流量        ３０ｓｃｃｍ
ＢＣｌ３ガス流量      ３０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量      １００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量          ２ｓｃｃｍ
時間                  ６０ｓｅｃ
エッチング試験結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
0004718114.tif 000059
【０１７４】
［レジスト評価例］
表２，３に示す組成で、上記Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３、４、５、６又はＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １、２、酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、塩基（トリエタノールアミン、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１，２）を配合し、ＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．０１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００質量質量部に十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン（登録商標）製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。ＰＡＧ１，２、ＤＲＩ１，２、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮは、下記の通りである。
【０１７５】
【化５８】
0004718114.tif 000060
【０１７６】
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて、０．５μｍの厚みにした。その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートし、１１０℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして、３７ｎｍの厚みにした。レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へ珪素含有レジストをスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークして２００ｎｍの厚さにした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー；Ｓ３０５Ｂ（ニコン社製，ＮＡ０．６８  σ０．８５  ２／３輪帯照明）を用いて露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で６０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１７７】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２，３に示す。
評価方法：線幅１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１７８】
【表２】
0004718114.tif 000061
【０１７９】
【表３】
0004718114.tif 000062
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の活用例として、導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスを示し、（Ａ）は加工膜の積層状態、（Ｂ）は露光した状態、（Ｃ）はＰＥＢ、現像した状態、（Ｄ）は酸素プラズマエッチングを行った状態、（Ｅ）は被加工基板エッチングを行った状態を示す断面図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスを示し、（Ａ）は加工膜の積層状態、（Ｂ）は露光した状態、（Ｃ）はＰＥＢ、現像した状態、（Ｄ）は被加工基板エッチングを行った状態の断面図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１  下地基板
２  被加工基板
３  有機膜
４  レジスト膜
５  露光領域
６  被加工基板
７  光
【図１】
0004718114.tif 000082
【図２】
0004718114.tif 000083