(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長装置内に基板を導入する工程と、
Ｍ（ＮＲＲ'）４（但し、Ｍは、少なくともＨｆまたはＺｒを含む。ＲおよびＲ'はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を前記気相成長装置内に導入するとともに、酸化剤ガスを前記気相成長装置内に導入することにより、前記基板上にＺｒの酸化物またはＨｆの酸化物を成膜する工程と、
前記気相成長装置内から前記Ｚｒの酸化物または前記Ｈｆの酸化物が成膜された前記基板を取り出す工程と、
前記基板を取り出す工程の後、前記気相成長装置内に未反応の前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を固定化するように、前記気相成長装置内に前記酸化剤ガスを導入する工程と、
前記気相成長装置内から前記未反応の前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を固定化されてなる固定化物をクリーニングガスを用いないで除去する工程と、を含む、気相成長装置内の処理方法。
【請求項２】
前記気相成長装置内に前記基板を導入する工程と、
前記基板上に前記Ｚｒの酸化物または前記Ｈｆの酸化物を成膜する工程と、
前記Ｚｒの酸化物または前記Ｈｆの酸化物が成膜された前記基板を取り出す工程と、
を含む一連の工程を複数回繰り返した後、前記気相成長装置内に前記未反応の前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を固定化するように、前記気相成長装置内に前記酸化剤ガスを導入する工程を行う、請求項１に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項３】
前記気相成長装置内に前記基板を導入する工程と、
前記基板上に前記Ｚｒの酸化物または前記Ｈｆの酸化物を成膜する工程と、
前記Ｚｒの酸化物または前記Ｈｆの酸化物が成膜された前記基板を取り出す工程と、
を含む一連の工程を行うごとに、前記気相成長装置内に未反応の前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を固定化するように、前記気相成長装置内に前記酸化剤ガスを導入する工程を行う、請求項１に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項４】
前記気相成長装置内に前記未反応の前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を固定化するように、前記気相成長装置内に前記酸化剤ガスを導入する工程を複数回行った後、前記気相成長装置内から前記未反応の前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を固定化されてなる前記固定化物をクリーニングガスを用いないで除去する工程を行う、請求項１から３のいずれか１項に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項５】
前記基板上に前記Ｚｒの酸化物または前記Ｈｆの酸化物を成膜する工程は、前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を前記気相成長装置内に導入する工程と前記酸化剤ガスを前記気相成長装置内に導入する工程とを含む一連の工程を複数回繰り返す原子層気相成長法（ＡＬＤ法）により行う、請求項１から４のいずれか１項に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項６】
前記未反応の前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を固定化するように、前記気相成長装置内に前記酸化剤ガスを導入する工程の前記酸化剤ガスの導入時間が、前記基板上に前記Ｚｒの酸化物または前記Ｈｆの酸化物を成膜する工程の前記酸化剤ガスを前記気相成長装置内に導入するステップの前記導入時間より長い、請求項３に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項７】
前記未反応の前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を固定化するように、前記気相成長装置内に前記酸化剤ガスを導入する工程の前記酸化剤ガスの前記導入時間が３０秒以上である、請求項６に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項８】
前記酸化剤ガスがＯ３ガスである、請求項１から７のいずれか１項に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項９】
前記酸化剤ガスが窒化性ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスである、請求項１から７のいずれか１項に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項１０】
Ｒがメチル基であり、Ｒ'がエチル基である、請求項１から９のいずれか１項に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項１１】
前記気相成長装置は枚葉型の装置である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項１２】
前記クリーニングガスを用いないで除去する工程は、前記気相成長装置内に付着した未反応有機物を機械的に削ることにより行う、請求項１から１１のいずれか１項に記載の気相成長装置内の処理方法。
【請求項１３】
前記クリーニングガスを用いないで除去する工程は、前記気相成長装置内にライナーを使用し、前記ライナーを交換することにより、前記気相成長装置内に付着した未反応有機物の除去を行う、請求項１から１１のいずれか１項に記載の気相成長装置内の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長装置内の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、気相成長装置を用いて高品質な金属化合物膜を安定して形成することを目的として、金属化合物膜中におけるパーティクルの発生を抑制する技術の開発が精力的に行われている。この種の技術として、特許文献１記載のものがある。特許文献１には、Ｔｉ元素を含む金属化合物膜の成膜ガス中に、ＮＨ3ガスおよびＨ2ガスを含有させることにより、成膜工程中にチャンバー内壁やシャワーヘッドなどのＴｉ膜を窒化し、さらに窒化チタン中から塩素を除去してチャンバー内壁面上から剥離しにくくすることを目的とする技術が開示されている。
【０００３】
また、この種の技術として、特許文献２記載のものがある。特許文献２には、複数の成膜工程毎に別途フッ素ラジカルイオンを導入することにより、チャンバー内壁に成膜されたＳｉＯ2膜をラジカルフッ化して除去する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２７７４５９号公報
【特許文献２】特開２００２−１３４４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
【０００５】
第一に、特許文献１に記載の技術は、そもそも成膜工程中にチャンバー内壁やシャワーヘッドなどのＴｉ膜を窒化するので、ウェハーを気相成長装置内から取り出した後に行うクリーニング方法に、そのまま適用することは困難である。
また、窒化反応は反応性が低いため、チャンバー内壁やシャワーヘッドなどのＴｉ膜を窒化する効率の面で課題を有していた。また、成膜工程中に窒化を行うので、Ｔｉ膜のチャンバー内壁への堆積とＴｉ膜の窒化による固定化とが互いに競合するため、充分なＴｉ膜による剥離の抑制を行うことが困難であった。
【０００６】
第二に、特許文献２に記載の技術においては、フッ化しても蒸気圧があまり高くならない未反応物については、フッ素ラジカルイオンを導入しても、未反応物は蒸気圧のあまり高くない物質に変化するため、蒸発させて除去することが困難である。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、気相成長装置を用いて、高品質な金属化合物膜を、生産効率よく安定して形成する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
気相成長装置内に基板を導入する工程と、
Ｍ（ＮＲＲ'）４（但し、Ｍは、少なくともＨｆまたはＺｒを含む。ＲおよびＲ'はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を前記気相成長装置内に導入するとともに、酸化剤ガスを前記気相成長装置内に導入することにより、前記基板上にＺｒの酸化物またはＨｆの酸化物を成膜する工程と、
前記気相成長装置内から前記Ｚｒの酸化物または前記Ｈｆの酸化物が成膜された前記基板を取り出す工程と、
前記基板を取り出す工程の後、前記気相成長装置内に未反応の前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を固定化するように、前記気相成長装置内に前記酸化剤ガスを導入する工程と、
前記気相成長装置内から前記未反応の前記Ｍ（ＮＲＲ'）４を固定化されてなる固定化物をクリーニングガスを用いないで除去する工程と、を含む、気相成長装置内の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、気相成長装置内に残存する原料ガス由来の未反応有機物を反応性ガスにより固定化するので、高品質な薄膜が生産効率よく安定して形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３５】
<実施形態１>
図１は、実施形態１に係る気相成長装置において、第一の原料ガスによる積層中の構成を模式的に示す断面図である。
【００３６】
本実施形態による気相成長装置１００の処理方法（クリーニング方法）は、気相成長装置１００内において、原料容器１１２および原料供給管１２０を介して、Ｈｆ元素またはＺｒ元素を含む原料ガスを用いて、支持体１０２上のウェハー１０４に金属化合物膜を形成した後の、気相成長装置１００内の処理方法であって、気相成長装置１００内に、酸化性ガス導入口１９８および酸化性ガス供給管１９４を介して、酸化性ガスなどの反応性ガスを導入し、気相成長装置１００内に残存する原料ガス由来の未反応有機物１８０を固定化する工程を含む。
【００３７】
このクリーニング方法（清浄化方法）によれば、酸化性ガスなどの反応性ガスにより、Ｈｆ元素またはＺｒ元素を含む原料ガス由来の未反応有機物１８０を固定化するため、その後に気相成長装置１００内で金属化合物膜を形成する際に、未反応有機物１８０のパーティクルが支持体１０２上のウェハー１０４中の金属化合物膜上にチャンバー内壁などから浮遊して付着することが抑制される。このため、このクリーニング方法により内部表面を清浄化した気相成長装置１００を用いて金属化合物膜を形成すれば、高品質な金属化合物膜が生産効率よく安定して形成される。
【００３８】
次いで、本実施形態をより具体的に説明するために、図１に示した気相成長装置１００の構成について以下説明する。
【００３９】
チャンバー１０６０の内部にはヒータ１０３を備えた支持体１０２があり、その上に支持体１０２を備える。支持体１０２内にはヒータ１０３が設けられており、支持体１０２上の例えば半導体ウェハー１０４が載置されて加熱される。チャンバーの上部には、シャワーヘッド１０８が設けられており、シャワーヘッド１０８の開口部１１０から前述の原料ガス、並びにその他の各種原料ガスや酸化性ガスおよびパージガスを所定のシーケンスに従って吹き出すことにより、半導体ウェハー１０４上に薄膜が堆積される構成となっている。
【００４０】
気相成長装置１００は、チャンバー１０６０のシャワーヘッド１０８に連通する、原料供給管１２０、原料供給管１３０、パージガス供給管１３６および酸化性ガス供給管１９４からなる４本の供給管を備えている。
【００４１】
原料供給管１２０中には、三方バルブ１５０および気化器２０２が設けられている。原料供給管１２０のうち、三方バルブ１５０よりもシャワーヘッド１０８の近傍には、配管１１６が存在する。また、原料供給管１２０のうち、気化器２０２および三方バルブ１５０の間には、配管１１４が存在する。三方バルブ１５０において、配管１１４、１１６に結合されない残りの弁には、原料排出部として、原料排出管２１０が結合され、その先は原料排出口２１２となる。
また、原料供給管１２０のうち、気化器２０２に対してシャワーヘッド１０８の反対側には、配管１１８が存在し、原料容器１１２に連通している。原料容器１１２は、室温に保持され、ＴＥＭＡＺ(Tetra Ethyl Methyl Amino Zirconium)などの原料を内部に液体状態で保持している。
【００４２】
原料供給管１３０のうち、バルブ１５４よりもシャワーヘッド１０８の近傍には、チャンバー近傍部分１２６が存在する。原料供給管１３０のうち、バルブ１５４およびバルブ１５２の間には、中間領域１２４が存在する。原料供給管１３０のうち、バルブ１５２に対してシャワーヘッド１０８の反対側には、チャンバー遠隔部分１２８が存在し、原料容器１２２に連通する。
【００４３】
また、シャワーヘッド１０８には、パージガス供給管１３６を介してパージガス導入口１３８が連通している。パージガス供給管１３６には、バルブ１５６が設けられている。パージガス供給管１３６のうち、バルブ１５６よりもシャワーヘッド１０８の近傍には、配管１３２が存在する。パージガス供給管１３６のうち、バルブ１５６に対してシャワーヘッド１０８の反対側には、配管１３４が存在し、パージガス導入口１３８に連通している。
【００４４】
また、シャワーヘッド１０８には、酸化性ガス供給管１９４を介して酸化性ガス導入口１９８が連通している。酸化性ガス供給管１９４には、バルブ１９６が設けられている。酸化性ガス供給管１９４のうち、バルブ１９６よりもシャワーヘッド１０８の近傍には、配管１９０が存在する。酸化性ガス供給管１９４のうち、バルブ１９６に対してシャワーヘッド１０８の反対側には、配管１９２が存在し、酸化性ガス導入口１９８に連通している。
【００４５】
また、チャンバー１０６０の下部には、排出管１４４および排出管１４４と連通する排出口１４６が設けられており、チャンバー内に導入されたガスが排出される構成となっている。排出管１４４中にはバルブ１５８が設けられており、排出管１４４の開閉を制御している。排出管１４４は、バルブ１５８により、配管１４０および配管１４２に分かれている。
【００４６】
次いで、このような装置を用いて薄膜を製造するシーケンスを説明する。
図５は、実施形態１に係る気相成長装置を用いて、金属化合物膜を製造する際のシークエンスの例を示すチャート図である。上述のように、気相成長装置１００を用いて金属化合物膜を成膜するには、第一工程（ｓｔｅｐ１）として、図１に示したように、第一の原料ガス（ｇａｓＡ）を導入する。次いで、第二工程（ｓｔｅｐ２）として、図３に示したように、パージガス（ｐｕｒｇｅ）を導入する。続いて、第三工程（ｓｔｅｐ３）として、図２に示したように、第二の原料ガス（ｇａｓＢ）を導入する。さらに、第四工程（ｓｔｅｐ４）として、図３に示したように、パージガス（ｐｕｒｇｅ）を導入する。これらのステップは、それぞれ０．１ｓ〜３０ｓ程度で行う。
【００４７】
これらのシークエンスを繰り返してＣＶＤ法またはＡＬＤ法などにより成膜を繰り返すことにより、所望の膜厚の金属化合物膜を得ることができる。なお、目的に応じて、シークエンスの繰り返し回数は変更することができ、他の工程を付加することもできる。
そして、これらのシークエンスを繰り返してウェハー上に薄膜を形成したのち、ウェハーを気相成長装置内から取り出して、第五工程（ｓｔｅｐ５）として、図４に示したように、Ｏ3ガス（Ｏ3）を導入する。
【００４８】
図５に示したｓｔｅｐ１〜ｓｔｅｐ４を順に複数回繰り返した後に、ウェハーを取り出して、ｓｔｅｐ５を行うシークエンスとする。すなわち、上述した図１〜図３に示した、第一の原料ガスの供給工程、パージガスの供給工程、第二の原料ガスの供給工程、パージガスの供給工程を、順に複数回繰り返した後に、薄膜が形成されたウェハーを気相成長装置内から取り出して、図４に示したＯ3ガスなどの酸化性ガス（反応性ガス）の供給工程を行うことができる。そして、酸化性ガスにより、気相成長装置内の未反応有機物を固定化した後に、別のウェハーを気相成長内に導入して、さらにｓｔｅｐ１〜ｓｔｅｐ４を順に複数回繰り返してウェハー上に薄膜形成を行うことができる。
【００４９】
このように、上述の工程を複数回繰り返した後に、薄膜が形成されたウェハーを気相成長装置内から取り出して、原料ガス由来の未反応有機物１８０をＯ3ガスなどの酸化性ガスにより固定化する工程を行うと、金属化合物膜のロット処理（例えば、１ロットを２５枚のウェハー処理とすることができる）間またはウェハー成膜毎（すなわち、１枚のウェハー上に成膜するたび）に原料ガス由来の未反応有機物１８０を固定化する工程を行うことができる。
【００５０】
このようにすれば、原料ガス由来の未反応有機物１８０を固定化した後に、さらにロット処理またはウェハー成膜を行っても、未反応有機物１８０のパーティクルがチャンバー１０６０内壁などから浮遊し、金属化合物膜上に付着することが抑制される。
【００５１】
また、薄膜を形成する工程を複数回行う毎に、薄膜が形成されたウェハーを気相成長装置内から取り出して、まとめて原料ガス由来の未反応有機物１８０を固定化するためにＯ3ガスなどの酸化性ガスを導入する工程を行うため、単位時間あたりのスループットが増大する。よって、この方法によれば、高品質な金属化合物膜が生産効率よく安定して形成される。
【００５２】
次いで、図１に示した気相成長装置１００を用いて薄膜を半導体ウェハー上に堆積する動作の状態を説明する。図１は図５のステップ１にあたる状態のバルブの開閉状態を示した図である。なおこれ以降、図中のバルブでハッチングが行われた箇所のバルブは閉じており、それ以外のバルブは開いていることを示す。
【００５３】
図１においては、バルブ１５８、三方バルブ１５０は開いているため、薄膜成長のための気相成長装置１００においては、第一の原料（例えば、ＴＥＭＡＺ）は、原料容器１１２から配管１１８を通って気化器２０２に液体の状態で流入し気化器２０２において加熱されて気化される。さらに中間部分１１４、三方バルブ１５０、配管１１６を順に通って、シャワーヘッド１０８の開口部１１０からチャンバー１０６０内に導入される。
【００５４】
チャンバー１０６０内に導入された原料ガスは、支持体１０２上のウェハー１０４の上部において化学反応を起こす。バルブ１５８は開いているため、反応後のガスおよび余った原料ガスは、配管１４０、バルブ１５８、配管１４２、を順に通って、排出口１４６から排出される。
【００５５】
なお、第二の原料供給管１３０中のバルブ１５４およびバルブ１５２は閉じているため、後述する第二の原料ガスは供給されていない。また、パージガス供給管１３６中のバルブ１５６も閉じているため、後述するパージガスも供給されていない。また、酸化性ガス供給管１９４中のバルブ１９６も閉じているため、後述する酸化性ガスなどの反応性ガスも供給されていない。
【００５６】
ここでステップ１において、原料容器１１２内の原料は、特に限定しないが、高誘電率膜を形成する場合には、例えば、ＨｆＯ2やＺｒＯ2などのようなＨｆ元素またはＺｒ元素を含む化合物を含有する原料を好適に用いることができる。
【００５７】
また、Ｈｆ元素またはＺｒ元素を含む化合物の中でも、特に好ましくは、Ｈｆ元素またはＺｒ元素と、Ｎ元素と、炭化水素基と、を含む化合物を含有する原料を用いる。このような化合物としては、例えば、式：Ｍ（ＮＲＲ’）4（但し、Ｍは、少なくともＨｆまたはＺｒを含む。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）で表される化合物を用いることができる。ＲおよびＲ’としては炭素数６以下のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャルブチル基等が挙げられる。こうすることにより、高誘電率膜を安定的に得ることができる。また、成膜ガスの原料由来のパーティクルの混入が抑制され、高誘電率膜の膜質をより向上させることができる。
【００５８】
さらに具体的には、Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4（ＴＤＥＡＺ：Tetra diethyl amino zirconium）、Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4（ＴＥＭＡＺ）等が挙げられる。こうした化合物を選択することにより、平滑な表面を有する膜が得られ、また、膜中にパーティクルが混入することが抑制される。この結果、リーク電流の少ない良好な膜質の高誘電率膜を得ることができる。
【００５９】
上記原料を用いて、後述のプロセスによりＣＶＤ法またはＡＬＤ法を行うことにより、ＺｒＯxＣyＮz（但し、ｘ、ｙ、ｚは、０<ｘ、０．１≦ｙ≦１．２５、０．０１≦ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２を満たす。）からなる組成の薄膜を得ることができる。こうした特定の組成の薄膜は、高容量であり、かつ漏れ電流が顕著に低減されている。そのため、容量素子における容量膜、トランジスタのゲート電極におけるゲート絶縁膜などに好適に用いることができる。
【００６０】
なお、支持体１０２上のウェハー１０４の上部における薄膜の成膜温度は、Ｚｒ（ＮＲＲ’）4を原料として用いる場合には、Ｚｒ（ＮＲＲ’）4を含む成膜ガスを供給するときも、後述する酸化性ガスを供給するときも、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。この温度を２００℃以上とすると、薄膜中への不純物の混入を抑制できる。また、この温度を４００℃以下とすると、結晶粒子の粒径が小さくなり、リーク電流を低減できる。この温度は、支持体１０２中に設けられているヒータ１０３により制御される。
【００６１】
一方、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などへの成膜を抑制するために、これらは成膜温度以下で維持されている。具体的には、ウェハー１０４の温度よりも１００℃〜２００℃程度低い。このような温度条件で成膜を行うと、未反応有機物１８０がチャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などに残存する。
【００６２】
そして、一般にこれらの未反応有機物１８０は、チャンバー１０６０またはシャワーヘッド１０８などに充分に固定化されていない。このため、未反応有機物１８０の量が増大すると、未反応有機物１８０のパーティクルがウェハー１０４中の金属化合物膜中にチャンバー１０６０内壁などから浮遊して付着する場合がある。その結果、高品質な金属化合物膜を安定して形成することが困難になる。
【００６３】
これに対して、本実施形態では、チャンバー１０６０内からウェハーを取り出した後に、チャンバー１０６０内にＯ3ガスをはじめとする反応性ガスを導入して、未反応有機物１８０をチャンバー１０６０またはシャワーヘッド１０８などに固定化する。このため、ウェハー上へのパーティクルの付着を抑制できる。
【００６４】
図３は、実施形態１に係る気相成長装置において、パージガスの導入中の構造を模式的に示した図である。これは図５でステップ２に該当する。図３に示した気相成長装置１００は、図１に示した気相成長装置１００と基本的に同様の構成をしているが、第一の原料供給管１２０中の三方バルブ１５０は排出管２１０と連通する構成となっている。このため、第一の原料ガスのチャンバーへの供給が停止されている。また、第二の原料ガス供給管１３０中のバルブ１５２、１５４も閉じている。このため、第二の原料ガスも供給が停止されている。
【００６５】
一方、パージガス供給管１３６中のバルブ１５６は開いているので、パージガス導入口１３８内のパージガスは、配管１３４、バルブ１５６、配管１３２を順に通過して、シャワーヘッド１０８の開口部１１０からチャンバー１０６０内に導入される。なお、パージガスとしては、ＡｒやＮ2などに代表される不活性ガスを用いることができる。
【００６６】
ここで、バルブ１５８は開いているため、チャンバー１０６０内に導入されたパージガスは、チャンバー１０６０内に残存する第一の原料ガスを押し出して、配管１４０、バルブ１５８、配管１４２、を順に通って、排出口１４６から排出する。
【００６７】
このように、パージガスを用いれば、未反応の原料ガスの大部分を気相成長装置１００内から除去できるので、気相成長装置１００内に残存する未反応有機物１８０を低減できる。このため、気相成長装置１００内において、支持体１０２上のウェハー１０４中の金属化合物膜上にチャンバー１０６０内壁などから浮遊して付着する未反応有機物１８０のパーティクルの量を低減できる。
【００６８】
図２は、気相成長装置１００において、第二の原料ガスの導入中の構造を模式的に示した図である。これは図５でステップ３に該当する。図３に示したパージガスの導入工程が終了すると、次いで、図２に示すように、第二の原料ガスを導入する。図２に示した気相成長装置１００は、図１に示した気相成長装置１００と基本的に同様の構成をしているが、第一の原料供給管１２０中の三方バルブ１５０は原料排出管２１０と連通する構成となっている。このため、第一の原料ガスのチャンバーへの供給が停止されている。また、パージガス供給管１３６中のバルブ１５６も閉じている。このため、パージガスも供給が停止されている。
【００６９】
一方、第二の原料供給管１３０中のバルブ１５２、１５４は開いているので、第二の原料容器１２２内の第二の原料ガスは、配管１２８、バルブ１５２、配管１２４、バルブ１５４、配管１２６を順に通過して、シャワーヘッド１０８の開口部１１０からチャンバー１０６０内に導入される。
【００７０】
チャンバー１０６０内に導入された第二の原料ガスは、支持体１０２上のウェハー１０４の上部において化学反応を起こす。バルブ１５８は開いているため、反応後のガスおよび余った第二の原料ガスは、配管１４０、バルブ１５８、配管１４２、を順に通って、排出口１４６から排出される。
【００７１】
ここで、第一の原料ガスとして、Ｈｆ元素またはＺｒ元素を含む化合物を含有する原料ガスを用いて、高誘電率を有する薄膜を形成する場合には、第二の原料ガスとしては、酸化性ガスを用いることが好ましい。酸化性ガスとしては、酸素または酸素元素を含む化合物が用いられる。具体的には、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3等が挙げられる。このうち、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏが好ましく、相対的にみて窒化性のガスと酸化性ガスとの組合せであるＮＯとＮＯ2の混合ガス、ＮＯとＮＯ3の混合ガスがより好ましい。
【００７２】
これらを選択することにより、良好な膜質の高誘電率の薄膜を安定的に得ることができる。また、従来より頻用されているＨ2Ｏを酸化性ガスとして用いるプロセスでは、チャンバー内にＨ2Ｏが比較的残存しやすいのに対し、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2は、パージによりチャンバーから容易に除去することができ、生産効率を向上させることができる。
【００７３】
また、第一の原料ガスが金属含有成膜ガスであり、第二の原料ガスが酸化性ガスである場合には、これらの体積比（金属含有成膜ガス／酸化性ガス）は、１／１００以下とすることが好ましい。こうすることにより、膜中の不純物を低減することができる。
【００７４】
また、酸化性ガスとしてＮＯおよびＮＯ2を混合して用いる場合、ＮＯ／ＮＯ2の値は、１／１００００以上とすることが好ましい。成膜時の圧力は、たとえば１０ｍｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒとする。
【００７５】
なお、このように第二の原料ガスとして、酸化性ガスを用いても、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などの温度は、一般にウェハー１０４の温度よりも１００℃〜２００℃程度低いため、これらの箇所に残存する未反応有機物１８０は充分に酸化されない。このため、未反応有機物１８０は、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などに充分に固定化されず、気相成長装置１００内において、支持体１０２上のウェハー１０４中の金属化合物膜上に未反応有機物１８０のパーティクルがチャンバー１０６０内壁などから浮遊して付着する場合がある。
【００７６】
一方、本実施形態においては、後述する図４に示すように、別途、酸化性ガスなどの反応性ガスを、第二の原料ガスとして酸化性ガスを用いる場合よりも、充分に高濃度、高流量、長時間などの条件で供給するため、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などの温度が、ウェハー１０４の温度よりも１００℃〜２００℃程度低い場合でも、これらの箇所に残存する未反応有機物１８０は充分に酸化される。このため、未反応有機物１８０は、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などに充分に固定化され、気相成長装置１００内において、支持体１０２上のウェハー１０４中の金属化合物膜上にチャンバー１０６０内壁などから浮遊して付着する未反応有機物１８０のパーティクルの量を低減できる。
【００７７】
図３は、実施形態１に係る気相成長装置において、パージガスの導入中の構造を模式的に示す断面図である。図２に示した第二の原料ガスの導入工程が終了すると、次いで、図３に示すように、パージガスを導入する。なお、パージガス導入工程は、すでに上述したので説明を省略する。
【００７８】
図４は、実施形態１に係る気相成長装置において、Ｏ3ガスによる未反応物の酸化中の構造を模式的に示す断面図である。上述した図１〜図３に示した、第一の原料ガスの供給工程、パージガスの供給工程、第二の原料ガスの供給工程、パージガスの供給工程を、順に複数回繰り返した後に、薄膜が形成されたウェハーを気相成長装置内から取り出して、図４に示すように、Ｏ3ガスを導入する。
【００７９】
図４に示した気相成長装置１００は、図３に示した気相成長装置１００と基本的に同様の構成をしているが、パージガス供給管１３６中のバルブ１５６が閉じている。このため、パージガスは供給が停止されている。
【００８０】
一方、酸化性ガス供給管１９４中のバルブ１９６は開いているので、酸化性ガス導入口１９８内の酸化性ガスなどの反応性ガスは、配管１９２、バルブ１９６、配管１９０を順に通過して、シャワーヘッド１０８の開口部１１０からチャンバー１０６０内に導入される。
【００８１】
チャンバー１０６０内に導入された酸化性ガスは、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などの表面に存在する未反応有機物１８０と化学反応を起こして、未反応有機物１８０が酸化してなる酸化物１８２を形成する。バルブ１５８は開いているため、反応後のガスおよび余った酸化性ガスは、配管１４０、バルブ１５８、配管１４２、を順に通って、排出口１４６から排出される。
【００８２】
このとき、Ｏ3ガスなどの酸化性ガスを反応性ガスとして用いる場合には、Ｏ3ガスの流量は、例えば１００ｓｃｃｍ以上とすることができ、特に好ましくは２００ｓｃｃｍ以上である。また、Ｏ3ガスの流量は、例えば２０００ｓｃｃｍ以下とすることができ、特に好ましくは１５００ｓｃｃｍ以下である。Ｏ3ガスの流量がこれらの範囲内であれば、気相成長装置１００内の未反応有機物１８０を酸化して固定化する効果が向上する。
【００８３】
また、Ｏ3ガスの濃度は、例えば５０ｇ／Ｎｍ3以上とすることができ、特に好ましくは１００ｇ／Ｎｍ3以上である。また、Ｏ3ガスの濃度は、例えば３００ｇ／Ｎｍ3以下とすることができ、特に好ましくは２５０ｇ／Ｎｍ3以下である。Ｏ3ガスの濃度がこれらの範囲内であれば、気相成長装置１００内の未反応有機物１８０を酸化して固定化する効果が向上する。
【００８４】
また、Ｏ3ガスの圧力は、例えば０．０５ｔｏｒｒ以上とすることができ、特に好ましくは０．１ｔｏｒｒ以上である。また、Ｏ3ガスの圧力は、例えば５０ｔｏｒｒ以下とすることができ、特に好ましくは２０ｔｏｒｒ以下である。Ｏ3ガスの圧力がこれらの範囲内であれば、気相成長装置１００内の未反応有機物１８０を酸化して固定化する効果が向上する。チャンバー１０６０へのＯ3ガスの導入は、成膜ステップ中に酸化できない未反応生成物の酸化を行うため、通常の成膜ステップ中の酸化ステップよりも長い時間、例えば３０ｓ以上導入する。
【００８５】
また、支持体１０２上のウェハー１０４中における金属化合物膜の成膜温度は、Ｚｒ（ＮＲＲ’）4を原料として用いる場合には、Ｏ3ガスなどの反応性ガスを供給するときも、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。この温度を２００℃以上とすると、金属化合物膜中への不純物の混入を抑制できる。また、この温度を４００℃以下とすると、結晶粒子の粒径が小さくなり、リーク電流を低減できる。この温度は、支持体１０２中に設けられているヒータ１０３により制御される。
【００８６】
また、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などの温度は、Ｏ3ガスなどの反応性ガスを供給するときも、２５℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。この温度を２５℃以上とすると、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などの表面で原料ガスが液化することを抑制できる。また、この温度を１５０℃以下とすると、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などの表面で金属化合物膜が形成されることを抑制でき、原料ガスを有効活用できる。
【００８７】
本実施形態の作用効果について以下説明する。
【００８８】
本実施形態によれば、気相成長装置１００内に、未反応有機物１８０が固定化されて存在している状態で、さらにＨｆ元素またはＺｒ元素を含む原料ガスを導入する。このため、さらに原料ガスから金属化合物膜を形成しても、未反応有機物１８０のパーティクルが、支持体１０２上のウェハー１０４中の金属化合物膜上にチャンバー１０６０内壁などから浮遊して付着することが抑制され、高品質な金属化合物膜が生産効率よく安定して形成される。
【００８９】
あるいは、本実施形態によれば、Ｈｆ元素またはＺｒ元素を含む原料ガスを導入する工程を複数回行う毎に、気相成長装置１００内から薄膜が形成されたウェハーを取り出して、原料ガス由来の未反応有機物１８０を固定化する工程を行うため、金属化合物膜のロット処理間またはウェハー成膜毎に原料ガス由来の未反応有機物１８０を固定化する工程を行うことができる。
【００９０】
このため、原料ガス由来の未反応有機物１８０を固定化した後に、さらに気相成長装置１００内に薄膜形成前の別のウェハーを導入して、ロット処理またはウェハー成膜を行っても、未反応有機物１８０のパーティクルが支持体１０２上のウェハー１０４中の金属化合物膜上にチャンバー１０６０内壁などから浮遊して付着することが抑制される。
【００９１】
また、１枚のウェハー上に薄膜を形成する工程を、複数のウェハーについて行った後に、気相成長装置１００内から薄膜が形成されたウェハーを取り出して、まとめて原料ガス由来の未反応有機物１８０を固定化する工程を行うため、単位時間あたりのスループットが増大する。よって、この方法によれば、高品質な金属化合物膜が生産効率よく安定して形成される。
【００９２】
より具体的には、本実施形態においては、Ｚｒ（ＮＲＲ’）4またはＨｆ（ＮＲＲ’）4を含む原料ガスのような蒸気圧が低い成膜原料を使用して、Ｚｒ元素またはＨｆ元素を含む酸化系化合物を成膜するための気相成長装置１００において、チャンバー１０６０内に残存するＺｒ（ＮＲＲ’）4またはＨｆ（ＮＲＲ’）4を含む未反応有機物１８０を、気相成長装置１００内から薄膜が形成されたウェハーを取り出した後に、次の成膜前にあらかじめＯ3ガスなどの酸化性ガスにより酸化を行って固定化することにより、その後別のウェハーを気相成長装置内に導入して薄膜形成を行う際に、パーティクルがチャンバー１０６０内壁などから浮遊してウェハー１０４上へ付着することを抑制している。
【００９３】
Ｚｒ（ＮＲＲ’）4またはＨｆ（ＮＲＲ’）4を含む原料ガスは、蒸気圧が低いため、チャンバー１０６０内に未反応有機物１８０として残留しやすいため、通常のガスクリーニング法や、パージなどにより除去することが困難である。そして、従来の技術では、気相成長装置１００未使用時のチャンバー１０６０内のパージは非反応性のガスまたは不活性なガスを用いており、パーティクルの発生を低減することが困難である。
【００９４】
このような状態のもとで成膜を行うと、酸化力の強い上述の第二の原料ガスが導入される際に、未反応有機物１８０がチャンバー１０６０内に蓄積されることによって、ウェハー１０４上にパーティクルが発生する場合がある。その原因は、チャンバー１０６０内部の温度の低い部分で未反応有機物１８０が残存し、成膜時に未反応有機物１８０のパーティクルのチャンバー壁１０６との接触角が臨界角を超えて、チャンバー壁１０６から浮遊して付着してくるためである。なお、このように、チャンバー１０６０内に未反応有機物１８０が残存していることが原因となって、ウェハー１０４上にパーティクルが発生する現象は、本発明者らが見出した現象であり、従来は原因が不明であった。
【００９５】
本実施形態では、ウェハー１０４への金属化合物膜の成膜前に、あらかじめチャンバー１０６０内の処理を酸化力の強い酸化性ガスで行い、チャンバー１０６０内のＺｒ（ＮＲＲ’）4またはＨｆ（ＮＲＲ’）4を含む未反応有機物１８０を酸化させて固定化しておく。このため、その後にチャンバー１０６０内にウェハー１０４を導入して薄膜成長を行っても、ウェハー１０４上でのパーティクルの発生を抑制できる。
【００９６】
一方、特許文献１では無機物からなるパーティクルが生じており、これらを窒化してチャンバー内壁やシャワーヘッドなどから剥離しにくくしている。しかし、特許文献１ではそもそも成膜工程中に窒化を行っており、ウェハーを気相成長装置内から取り出した後に行うクリーニング方法に、そのまま適用することは困難である。
【００９７】
これに対して、本実施形態の技術は、ＨｆやＺｒのような原子番号の大きい元素を含んでいるために分子量が大きい有機原料を用いて、複数の成膜工程を繰り返し、気相成長装置１００内から薄膜が形成されたウェハーを取り出した後に、別途反応性ガスを導入する。そして、上記の分子量が大きいため蒸気圧が低い有機原料およびその重合体が気相成長装置１００内に液体状態で残留しているが、この未反応有機物１８０中の炭素を除去することにより固定化する。よって、本実施形態の技術は、特許文献１に記載の技術とは異なる。
【００９８】
また、本実施形態によれば、複数の成膜工程を繰り返し、気相成長装置１００内から薄膜が形成されたウェハーを取り出した後に、未反応有機物１８０を酸化して固定化する固定化工程を行うので、単位時間あたりのスループットが向上する。
【００９９】
一方、特許文献２には、複数の成膜工程を繰り返した後に、別途フッ素ラジカルイオンを導入することにより、チャンバー壁１０６に成膜されたＳｉＯ2をラジカルでフッ化して除去する旨記載されている。ラジカルでフッ化を行うと、熱によるフッ化ではフッ化物化しないものもフッ化し、チャンバーから除去できる。
【０１００】
これに対して、本実施形態は、ＨｆやＺｒなどの重金属元素を含む有機原料を用いるため、ラジカルなどにより有機原料由来の未反応有機物１８０をフッ化しても、下記の表１に示したようにフッ化物の蒸気圧が低い。このため、特許文献２の場合のように、ガスクリーニングを行うことは困難である。そのため、本実施形態においては、未反応有機物１８０を酸化ガスなどの反応性ガスにより固定化する方法を採用している。よって、本実施形態の技術は、特許文献２に記載されている技術とは異なる。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
このように、本実施形態において、気相成長装置１００のチャンバー１０６０内をフッ素ガスまたは塩素ガスによりガスクリーニングする代わりに、Ｏ3ガスにより未反応有機物１８０を酸化して固定化する理由を、より具体的に説明する。
【０１０３】
一般に気相成長装置１００内のクリーニングを行う場合には、Ｃｌ系やＦ系のガスを用いることが多い。例えば、Ｔｉ、ＴｉＮなどを含む残留物は、ＣｌＦ系のガスクリーニングにより除去しうる。しかし、Ｚｒ元素またはＨｆ元素は、Ｔｉ元素に比べて、Ｃｌ系やＦ系の化合物の蒸気圧が５桁以上低い。そのため、Ｚｒ元素またはＨｆ元素を含む未反応有機物１８０は、フッ素ガスまたは塩素ガスによりガスクリーニングすることが困難である。このような理由により、本実施形態においては、未反応有機物１８０を酸化して固定化する方法を採用している。
【０１０４】
そして、本実施形態においては、気相成長装置１００のチャンバー壁１０６などに付着した未反応有機物１８０（堆積物）は、機械的に削ることにより除去する。あるいは、チャンバー壁１０６などにライナーを使用して、これを交換することにより未反応有機物１８０を除去する。
【０１０５】
なお、このように機械的除去またはライナー交換による除去を行う場合には、チャンバー壁１０６などに付着した未反応有機物１８０をさらに酸化して固定化（固化）しても、製造工程は特に増加しないため、生産効率は特に低下しない。
【０１０６】
また、本実施形態において、気相成長装置１００のチャンバー１０６０内の未反応有機物１８０をアンモニアガスなどにより窒化することよりも、Ｏ3ガスにより酸化して固定化することが好ましい理由を、より具体的に説明する。
【０１０７】
未反応有機物１８０は、例えば、ＺｒＯxＣyＮzＨwという化学式で表される、炭素を多く含有する組成からなる物質である。このとき、Ｏ3を導入することにより、未反応有機物１８０中の炭素がＣＯ2、Ｈ2Ｏのような形で放出される。こうして、未反応有機物１８０中の炭素元素を除去することにより、炭素元素の少ない固体膜となり、チャンバー壁１０６に固定されやすくなる。
【０１０８】
また、下記の表２に示すように、Ｚｒ元素またはＨｆ元素を含む化合物において、酸化反応は窒化反応よりも生成エネルギーが大きく、反応性が高いため、Ｏ3ガスにより酸化して固定化する方が、未反応有機物１８０を固定化する効率が向上する。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
よって、Ｚｒ元素またはＨｆ元素を含む化合物は、窒化物よりも酸化物になりやすく、本実施形態では、チャンバー１０６０内の酸化を行う方が未反応有機物１８０をより効率的に固定化することができるので、より好ましい。
【０１１１】
また、気相成長装置１００を用いて、金属化合物膜を形成する際には、上述したように、成膜のための原料ガスとして、Ｚｒ元素またはＨｆ元素を含む第一の原料ガスと、Ｏ3ガスなどを含む第二の原料ガスと、を併用している。このため、この第二の原料ガスとしてのＯ3ガスを、そのまま未反応有機物１８０を固定化するための反応性ガスとして用いれば、気相成長装置１００の装置構成を単純化でき、気相成長装置１００の製造コストを低減することができる。
【０１１２】
<実施形態２>
本実施形態では、未反応有機物１８０を固定化するための反応性ガスとして、酸化時にＯ3ガスなどの酸化性ガスのほかに、適量のアンモニアや窒素などの窒化性ガスを加えることにより、ＺｒＯxＣyＮzＨwなどを含む未反応有機物１８０中の炭素を減少させることにより固定化する。なお、本実施形態において、特に説明しない点については、実施形態１において説明した点と同様である。気相成長装置１００も、図１に示した実施形態１と同様の構成のものを用いることができる。
【０１１３】
このようにＮＨ3などの窒化性ガスをＯ3ガスなどの酸化性ガスに加えて用いると、未反応有機物１８０を酸窒化して効率的に固定化できる。
【０１１４】
このとき、Ｏ3ガスなどの酸化性ガスを反応性ガスとして用いる場合には、Ｏ3ガスの流量は、例えば１００ｓｃｃｍ以上とすることができ、特に好ましくは２００ｓｃｃｍ以上である。また、Ｏ3ガスの流量は、例えば２０００ｓｃｃｍ以下とすることができ、特に好ましくは１５００ｓｃｃｍ以下である。Ｏ3ガスの流量がこれらの範囲内であれば、気相成長装置１００内の未反応有機物１８０を酸窒化して固定化する効果が向上する。
【０１１５】
また、Ｏ3ガスの濃度は、例えば５０ｇ／Ｎｍ3以上とすることができ、特に好ましくは１００ｇ／Ｎｍ3以上である。また、Ｏ3ガスの濃度は、例えば３００ｇ／Ｎｍ3以下とすることができ、特に好ましくは２５０ｇ／Ｎｍ3以下である。Ｏ3ガスの濃度がこれらの範囲内であれば、気相成長装置１００内の未反応有機物１８０を酸窒化して固定化する効果が向上する。
【０１１６】
また、Ｏ3ガスの圧力は、例えば０．０５ｔｏｒｒ以上とすることができ、特に好ましくは０．１ｔｏｒｒ以上である。また、Ｏ3ガスの圧力は、例えば５０ｔｏｒｒ以下とすることができ、特に好ましくは２０ｔｏｒｒ以下である。Ｏ3ガスの圧力がこれらの範囲内であれば、気相成長装置１００内の未反応有機物１８０を酸窒化して固定化する効果が向上する。
【０１１７】
このとき、Ｏ3ガスなどの酸化性ガスに加えて、ＮＨ3ガスを用いる場合には、ＮＨ3ガスの流量は、例えば１ｓｃｃｍ以上とすることができる。また、ＮＨ3ガスの流量は、例えば２０００ｓｃｃｍ以下とすることができる。ＮＨ3ガスの流量がこの範囲内であれば、気相成長装置１００内の未反応有機物１８０を、酸窒化して固定化する効果が向上する。なお、ＮＨ3ガスの濃度、圧力などは、条件に応じて適宜好適な範囲に設定しうる。
【０１１８】
なお、上記の窒化性ガスは、ＮＨ3ガスに限定されず、例えば、Ｎ2ガスなどを用いてもよい。また、ＮＨ3ガスなどの窒化性ガスをチャンバー１０６０内に導入するタイミングは、Ｏ3ガスなどの酸化性ガスを導入するタイミングと同時であってもよく、前後のいずれかであってもよい。
【０１１９】
なお、特許文献１に記載の技術においては、チャンバー１０６０内での未反応物の窒化は、ＮＨ3とＨ2との混合ガスにより行っている旨記載されている。
【０１２０】
これに対して、上記実施の形態においては、Ｏ3ガスなどの酸化性ガスに加えて、ＮＨ3などの窒化性ガスを用いて、未反応有機物１８０を酸窒化することにより固定化するため、ＮＨ3ガスを単独で流す場合よりも、効率的に未反応有機物１８０を固定化できる。よって、この技術も、特許文献１に記載の技術とは、全く異なる技術である。
【０１２１】
なお、Ｏ3ガスなどの酸化性ガスに加えて、ＮＨ3ガスを流す場合には、Ａｒなどの不活性ガスをＮＨ3ガスと同時に流してもよい。
【０１２２】
また、支持体１０２上のウェハー１０４中における金属化合物膜の成膜温度は、Ｚｒ（ＮＲＲ’）4を原料として用いる場合には、Ｏ3ガスなどの酸化性ガスに加えて、ＮＨ3を含むガスなどの窒化性ガスを供給するときも、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。この温度を２００℃以上とすると、金属化合物膜中への不純物の混入を抑制できる。また、この温度を４００℃以下とすると、結晶粒子の粒径が小さくなり、リーク電流を低減できる。この温度は、支持体１０２中に設けられているヒータ１０３により制御される。
【０１２３】
また、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などの温度は、Ｏ3ガスなどの酸化性ガスに加えて、ＮＨ3を含むガスなどの窒化性ガスを供給するときも、２５℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。この温度を２５℃以上とすると、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などの表面で原料ガスが液化することを抑制できる。また、この温度を１５０℃以下とすると、チャンバー壁１０６またはシャワーヘッド１０８などの表面で金属化合物膜が形成されることを抑制でき、原料ガスを有効活用できる。
【０１２４】
また、Ｏ3ガスなどの酸化性ガスに加えて、ＮＨ3を含むガスなどの窒化性ガスを供給するときは、リモートプラズマなどを利用して、未反応有機物１８０を酸窒化して固定化してもよい。
【０１２５】
<実施形態３>
本実施形態は、ＨｆまたはＺｒ以外の重金属元素を含む有機原料を用いて薄膜形成をする方法に関するものである。本実施形態に係る薄膜の形成方法は、基本的には、実施形態１または２に記載の薄膜の形成方法と同様であるが、以下の点において異なっている。
【０１２６】
すなわち、上記実施の形態では、原料ガスとしてＴＥＭＡＺなどを含む各種アミノ酸を用いたが、蒸気圧の低い他の原料ガスを用いてもよい。この場合も、本発明の金属化合物膜の形成方法によれば、原料ガスの未反応物を固定化できるため、同様に高品質な高誘電率膜を安定的に得られる。
【０１２７】
より具体的には、本実施形態においては、有機原料として、１００℃において蒸気圧が１ｔｏｒｒ以下である、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕなどの重金属元素を含む有機原料を用いることができる。また、有機原料として、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕなどの重金属元素に、Ｎ（Ｃ2Ｈ5ＣＨ3）、Ｎ（（Ｃ2Ｈ5）2）、ＯｔＢｕ、ＯｉＰｒ、ＭＥＴＨＤ（1-（2-methoxy ethoxy）-2,2,6,6-tetra methyl-3,5-heptane dionate）、ＭＨＤ（6-methyl-2,4-heptane dionate）、ＭＭＰ（1-methoxy-2-methyl-3-propoxide）などの分子量の大きい有機配位子を配位したものを用いることもできる。
【０１２８】
ちなみに、実施形態１および２で用いているＴＥＭＡＺ（Ｚｒ（ＮＣ2Ｈ5ＣＨ3）4）は、９０℃において蒸気圧が０．５ｔｏｒｒであり、ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ（ＮＣ2Ｈ5ＣＨ3）4）は、８７℃において蒸気圧が１ｔｏｒｒである。一方、無機原料を使用して成るＴｉＮは塩素系のガスによるクリーニングが可能であり、その塩化物ＴｉＣｌ4は、１００℃において蒸気圧が３×１０2ｔｏｒｒである。
【０１２９】
このような蒸気圧が低い有機原料を用いる場合にも、実施形態１に記載の薄膜の形成方法と同様の方法により、蒸気圧が低い未反応有機物１８０を、酸化性ガスにより酸化することにより、効率的に固定化することができる。あるいは、実施形態２に記載の薄膜の形成方法と同様の方法により、未反応有機物１８０を、酸化性ガスおよび窒化性ガスの混合ガスにより酸窒化することによっても、効率的に固定化することができる。
【０１３０】
このため、その後にチャンバー１０６０内にウェハー１０４を導入して薄膜成長を行っても、ウェハー１０４上でのパーティクルの発生を抑制できる。その結果、下記に説明するように、信頼性に優れる半導体装置を、生産効率よく安定的に製造可能となる。
【０１３１】
<実施形態４>
本実施形態は、本発明をＭＯＳＦＥＴに適用した例である。本実施形態に係るＭＯＳＦＥＴは、図６に示す構造を有している。図６のトランジスタは、シリコン基板４００上に、シリコン酸窒化膜４０２および金属化合物膜４０４が積層してなるゲート絶縁膜と、ポリシリコンからなるゲート電極４０６とが積層したゲート電極を備えている。このゲート電極の側面にシリコン酸化膜からなるサイドウォール４１０が形成されている。ゲート電極の両脇のシリコン基板４００表面には不純物が拡散したソース領域およびドレイン領域４１２が形成されている。
【０１３２】
金属化合物膜４０４は、ＨｆＯxＣyＮz（但し、ｘ、ｙ、ｚは、０<ｘ、０．１≦ｙ≦１．２５、０．０１≦ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２を満たす。）で表される組成を有する膜である。このような膜を採用することにより、ゲート電極中の不純物のシリコン基板への突き抜けを効果的に防止することができる。
【０１３３】
上記金属化合物成膜用原料ガスとして好ましいものは、Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））4、Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））4等が挙げられる。こうした化合物を選択することにより、不純物の突き抜けの現象をより効果的に抑制することができる。
【０１３４】
以下、図６のトランジスタの製造方法について図７および図８を参照して説明する。はじめに、図７（ａ）のように、表面を所定の薬液を用いて洗浄したシリコン基板４００を用意する。次いで図７（ｂ）のように、このシリコン基板４００の主面にＣＶＤ法によりシリコン酸窒化膜４０２を形成する。つづいて、図７（ｃ）のように、原子層成長法により金属化合物膜４０４を形成する。この成膜に用いる成膜ガスのうち、金属原料ガスは、下記一般式Ｈｆ（ＮＲＲ'）4（但し、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは直鎖状または分岐状のアルキル基とする。）で表される金属化合物を用いる。ＲおよびＲ'としては炭素数６以下のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャルブチル基等が挙げられる。
【０１３５】
一方、金属化合物膜４０４を成膜する際に用いる酸化剤ガスとしては、酸素または酸素元素を含む化合物が用いられる。具体的には、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3等が挙げられる。このうち、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏが好ましく、窒化性ガスと酸化性ガスの組み合わせであるＮＯとＮＯ2の混合ガス、ＮＯとＯ3の混合ガスがより好ましい。これらを選択することにより、良好な膜質の容量膜を安定的に得ることができる。また、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2は、パージにより成膜装置から容易に除去することができ、生産効率を向上させることができる。
【０１３６】
なお、金属化合物膜４０４の成膜には、上述の実施形態１または２の金属化合物膜の形成方法を用いる。
【０１３７】
成膜ガスの供給は、たとえば以下のようにする。まず、ＡＬＤ装置のチャンバー１０６０内にＨｆ（Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））4を原料として供給し、下部電極薄膜表面に反応を起こさせて１原子層だけ成長させる。次に、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））4の供給を停止してチャンバー１０６０の中にＡｒやＮ2に代表される不活性ガスをパージガスとして入れて過剰の未反応Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））4を除去する。
【０１３８】
次にＮＯを供給して基板上に成長したＨｆを終端している官能基を除去する。次に、ＮＯの供給を停止して、ＡｒやＮ2に代表される不活性ガスをパージガスとして導入し、未反応ＮＯや反応副生成物を除去し、パージガスを停止する。
【０１３９】
以上のように、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））4供給、パージ、ＮＯ供給およびパージの一連のサイクルを所望の回数だけ順次繰り返すことで５〜１５ｎｍの膜厚のＨｆＯxＣyＮz（但し、ｘ、ｙ、ｚは、０<ｘ、０．１≦ｙ≦１．２５、０．０１≦ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２を満たす。）からなる金属化合物膜４０４を得る。
【０１４０】
その後、図７（ｄ）に示すように、金属化合物膜４０４上にゲート電極膜４０６を形成する。ゲート電極膜４０６としては、多結晶シリコンを用いることが好ましいが、そのほか、ＳｉＧｅ、ＴｉＮ、ＷＮ、Ｎｉ等の金属電極を用いることもできる。
【０１４１】
つづいて、図８（ｅ）のように、シリコン窒化膜４０２、金属化合物膜４０４およびゲート電極膜４０６をエッチングして所定の形状に加工し、ゲート電極を得る。その後、ゲート電極側面にサイドウォール４１０を形成するとともにゲート電極およびその両脇のシリコン基板４００表面に不純物を導入する。以上により、図８（ｆ）に示すＭＯＳＦＥＴが作製される。
【０１４２】
本実施形態に係るＭＯＳＦＥＴでは、上述の実施形態１または２の金属化合物膜の形成方法を用いて形成した金属化合物膜４０４をゲート絶縁膜が含むため、ゲート電極膜４０６中の不純物がゲート絶縁膜を突き抜けシリコン請求項基板４００へ侵入することを効果的に抑制することができる。これにより、信頼性の高いトランジスタが得られる。
【０１４３】
<実施形態５>
本実施形態は、シリンダ型のＭＩＭ容量素子の製法に関するものである。図９は、本実施形態に係る容量素子の概略構造を示す図である。ゲート電極３２３およびソース・ドレイン領域３２４を具備するトランジスタ上に、容量コンタクト３３１を介してシリンダ型のＭＩＭ容量素子が設けられている。
【０１４４】
容量素子は、下部電極（第一の電極）３４０、容量膜３４２、上部電極３４４およびタングステン膜３４６がこの順で積層し、さらにこれをパターニングし加工された構造を有している。また、トランジスタ上に、セルコンタクト３２８を介してビット線３２９が形成されている。
【０１４５】
なお、図９中、ビット線３２９と容量コンタクト３３１が同じ断面図に描かれているが、全体構造の理解のためにこのように記載したものであり、実際にはこれらは交差していない。容量コンタクト３３１が設けられている領域の間隙にビット線３２９が配置された形態となっている。
【０１４６】
容量膜３４２の成膜原料には、Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））4、Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））4等が挙げられる。こうした化合物を選択しても、成膜後に上記の処理方法を行って気相成長装置内をクリーニングすれば、こうした化合物の未反応有機物を固定化できる。このため、その後気相成長装置内に別のウェハーを導入して、さらに成膜を行っても、膜中にパーティクルが混入することが抑制される。この結果、リーク電流の少ない良好な膜質の容量膜を得ることができる。
【０１４７】
容量膜３４２を成膜する際に用いる酸化剤ガスとしては、酸素または酸素元素を含む化合物が用いられる。具体的には、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3等が挙げられる。このうち、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏが好ましく、窒化性ガスと酸化性ガスの組み合わせであるＮＯとＮＯ2の混合ガス、ＮＯとＯ3の混合ガスがより好ましい。これらを選択することにより、良好な膜質の容量膜を安定的に得ることができる。
【０１４８】
上記の原料を用いた容量膜３４２の成膜には、上述の実施形態１または２の金属化合物膜の形成方法を用いる。
【０１４９】
本実施形態に係るシリンダ型のＭＩＭ容量素子では、上述の実施形態１または２の金属化合物膜の形成方法を用いて形成した金属化合物膜を容量膜３４２が含むため、容量膜３４２中のパーティクルの混入を効果的に抑制することができる。これにより、信頼性の高いシリンダ型のＭＩＭ容量素子が得られる。
【０１５０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【０１５１】
例えば、上記の実施形態においては、原料ガスに、Ｚｒ（ＮＲＲ’）4またはＨｆ（ＮＲＲ’）4を含む酸化性ガスを使用して、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法により、ＺｒＯ2やＨｆＯ2などの成膜を行う。このとき、気相成長装置１００の成膜チャンバー１０６０内において、薄膜が形成されたウェハーを気相成長装置内から取り出して、成膜を行っていない時間に、チャンバー１０６０内に酸化性ガスを導入して、未反応有機物１８０を固定化する。
【０１５２】
成膜を行っていないとき、チャンバー１０６０内は通常パージを行う。このパージを行うときに酸化性ガスを流すことによって、未反応有機物の固定化を行う。パージを不活性ガスと酸化性ガスとで行う場合に、不活性ガスのみで行う工程とパージガスのみで行う工程とに分けてもよい。
【０１５３】
また、上記実施の形態ではチャンバー１０６０内へのＴＥＭＡＺなどの原料供給方法は、チャンバー１０６０の上部にシャワーヘッド１０８が設けられているダウンフロー方式としたが、チャンバー１０６０の側部にシャワーヘッド１０８が設けられている構成としてもよい。このようにしても、本発明の金属化合物膜の形成方法によれば、ＴＥＭＡＺなどの原料ガスの未反応有機物１８０を固定化を抑制できることに変わりはないので、同様に高品質な高誘電率膜を安定的に得られる。
また、本実施の形態は以下の態様を含む。
本実施の形態によれば、気相成長装置内で有機原料を用いて薄膜成長を行った後の気相成長装置内の処理方法であって、気相成長装置内に反応性ガスを導入し気相成長装置内に残存する原料由来の未反応有機物を気相成長装置内に固定化する工程を含む気相成長装置内の処理方法が提供される。
この方法によれば、反応性ガスにより原料ガス由来の未反応有機物を固定化するため、その後に気相成長装置内で薄膜成長を行う際に、未反応有機物のパーティクルがチャンバー内壁などから浮遊し、薄膜上に付着することが抑制されるので、高品質な薄膜が生産効率よく安定して形成される。
また、本実施の形態によれば、気相成長装置を用いる薄膜の形成方法であって、上記の気相成長装置内の処理方法を用いて気相成長装置内を処理する工程と、気相成長装置内を処理した後、気相成長装置内で薄膜を形成する工程と、を含む薄膜の形成方法が提供される。
この方法によれば、反応性ガスにより原料ガス由来の未反応有機物が固定化された気相成長装置内に、原料ガスを導入して薄膜を形成するため、未反応有機物のパーティクルがチャンバー内壁などから浮遊し、薄膜上に付着することが抑制され、高品質な薄膜が生産効率よく安定して形成される。
また、本実施の形態によれば、気相成長装置を用いる半導体装置の製造方法であって、気相成長装置内で半導体基板上に薄膜を形成する工程と、薄膜を形成した後、気相成長装置内から薄膜が形成された半導体基板を取出す工程と、半導体基板を取出した後、上記の処理方法を用いて気相成長装置内を処理する工程と、気相成長装置内を処理した後、気相成長装置内に別の半導体基板を導入して、前記別の半導体基板上に薄膜を形成する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。
この方法によれば、気相成長装置内において、未反応有機物のパーティクルがチャンバー内壁などから浮遊し、薄膜上に付着することが抑制され、高品質な薄膜が生産効率よく安定して形成されるため、高品質な薄膜を備える半導体装置が生産効率よく安定して製造される。
以上、本発明の構成について説明したが、これらの構成を任意に組み合わせたものも本発明の態様として有効である。また、本発明の表現を他のカテゴリーに変換したものもまた本発明の態様として有効である。
たとえば、上記の気相成長装置としては、ＣＶＤ装置を好適に用いることができるが、特に限定するわけではない。ＣＶＤ装置以外にも、ＡＬＤ装置なども好適に用い得る。
また、薄膜の原料は、上記の有機原料だけを用いる必要はなく、他の原料も併せて用いることができる。例えば、他の原料として、酸素または酸素元素を含む化合物を含有する酸化性の原料などを好適に用い得る。このように、２種類の原料を交互に用いて、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法などにより薄膜を形成することにより、高品質な薄膜を安定して形成可能である。
また、上記の気相成長装置内の処理方法は、気相成長装置内から、未反応有機物が固定化されてなる固定化物を除去する工程をさらに含んでもよい。
この方法によれば、気相成長装置内から固定化物が除去されるため、気相成長装置内において、未反応有機物のパーティクルがチャンバー内壁などから浮遊し、薄膜上に付着することをより効果的に抑制できる。
また、上記の気相成長装置内の処理方法において、上記の固定化する工程は、反応性ガスとして、酸化性ガスを導入する工程を含んでもよい。
この方法によれば、酸化性ガスにより、未反応有機物を酸化して効率よく固定化することができるため、未反応有機物のパーティクルが気相成長装置の壁面などから剥離しにくくなる。この結果、未反応有機物のパーティクルがチャンバー内壁などから浮遊し、薄膜上に付着することが抑制される。
また、上記の気相成長装置内の処理方法において、上記の固定化する工程は、前記反応性ガスとして、窒化性ガスをさらに導入する工程を含んでもよい。
この方法によれば、窒化性ガスにより、未反応有機物を窒化して固定化することができるため、酸化による固定化と相乗的に作用して、未反応有機物のパーティクルが気相成長装置の壁面などからさらに剥離しにくくなる。この結果、未反応有機物のパーティクルがチャンバー内壁などから浮遊し、薄膜上に付着することがさらに抑制される。
また、上記の気相成長装置内の処理方法において、上記の酸化性ガスを導入する工程は、酸化性ガスとして、Ｏ3ガスを導入する工程を含んでもよい。
この方法によれば、Ｏ3ガスは酸化性に優れるため、未反応有機物をさらに効率よく酸化して固定化することができるため、未反応有機物のパーティクルが気相成長装置の壁面などからより一層剥離しにくくなる。この結果、未反応有機物のパーティクルがチャンバー内壁などから浮遊し、薄膜上に付着することが抑制される。
また、上記の有機原料は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＴｉおよびＢｉからなる群より選ばれる一種以上の元素を含んでもよい。
これらの蒸気圧の低い有機原料を用いて気相成長装置内で薄膜の成膜を行った場合でも、ウェハーを取り出した後に、上記の処理方法を行えば、未反応有機物を固定化することができる。このため、その後に気相成長装置内に別のウェハーを導入して薄膜の成膜を行っても、未反応有機物のパーティクルがチャンバー内壁などから浮遊し、薄膜上に付着することが抑制される。
また、上記の半導体装置の製造方法において、上記の気相成長装置内を処理する工程は、薄膜を形成する工程を複数回行う毎に行うこととしてもよい。
この方法によれば、薄膜を形成する工程を複数回行う毎に、原料ガス由来の未反応有機物を固定化する工程を行うため、ウェハーのロット処理間またはウェハー成膜毎に原料ガス由来の未反応有機物を固定化する工程を行うことができる。
このため、原料ガス由来の未反応有機物を固定化した後に、さらにウェハーのロット処理またはウェハー成膜を行っても、未反応有機物のパーティクルがチャンバー内壁などから浮遊し、薄膜上に付着することが抑制される。また、薄膜を形成する工程を複数回行う毎に、まとめて原料ガス由来の未反応有機物を固定化する工程を行うため、単位時間あたりのスループットが増大する。よって、この方法によれば、高品質な薄膜が生産効率よく安定して形成される。
また、上記の半導体装置の製造方法は、気相成長装置内から、未反応有機物が固定化されてなる固定化物を除去する工程をさらに含んでもよい。
この方法によれば、気相成長装置内から固定化物が除去されるため、気相成長装置内において、未反応有機物のパーティクルがチャンバー内壁などから浮遊し、薄膜上に付着することをより効果的に抑制できる。
また、上記の半導体装置の製造方法において、上記の固定化物を除去する工程は、固定化する工程を複数回行う毎に行うこととしてもよい。
この方法によれば、未反応有機物を固定化する工程を複数回行う毎に、まとめて固定化物を除去できるので、単位時間あたりのスループットが増大する。よって、薄膜の生産効率が安定して向上する。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】実施形態１に係る気相成長装置において、第一の原料ガスによる積層中の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態１に係る気相成長装置において、第二の原料ガスによる積層中の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】実施形態１に係る気相成長装置において、パージガスによるパージ中の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】実施形態１に係る気相成長装置において、Ｏ3ガスによる未反応物の酸化中の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る気相成長装置を用いて、金属化合物膜を製造する際のシークエンスを模式的に示すチャート図である。
【図６】実施の形態４に係るトランジスタの構造を模式的に示す断面図である。
【図７】実施の形態４に係るトランジスタの製造方法を説明するための工程断面図である。
【図８】実施の形態４に係るトランジスタの製造方法を説明するための工程断面図である。
【図９】実施の形態５に係るキャパシタの製造方法を説明するための工程断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１００  気相成長装置
１０２  支持体
１０３  ヒータ
１０４  ウェハー
１０６  チャンバー壁
１０８  シャワーヘッド
１１０  開口部
１１２  原料容器
１１４  中間部分
１１６  配管
１１８  配管
１２０  原料供給管
１２２  原料容器
１２４  中間部分
１２６  配管
１２８  配管
１３０  原料供給管
１３２  配管
１３４  配管
１３６  パージガス供給管
１３８  パージガス導入口
１４０  配管
１４２  配管
１４４  排出管
１４６  排出口
１４８  バルブ
１５０  バルブ
１５２  バルブ
１５４  バルブ
１５６  バルブ
１５８  バルブ
１８０  未反応物
１８２  酸化物
１９０  配管
１９２  配管
１９４  Ｏ3ガス供給管
１９６  バルブ
１９８  Ｏ3ガス導入口
２０２  気化器
２１０  排出管
２１２  排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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