(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸と水溶性の希土類塩を混合し、この混合物をアルカリ性炭酸塩又は重炭酸塩、若しくはアンモニウム炭酸塩又は重炭酸塩と反応させ、得られる沈殿を空気中、還元性雰囲気中又は中性雰囲気中において５００℃〜１４００℃の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする希土類ホウ酸塩の製造方法。
【請求項２】
ホウ酸と水溶性の希土類塩を混合し、この混合物をアルカリ性炭酸塩又は重炭酸塩、若しくはアンモニウム炭酸塩又は重炭酸塩と反応させ、得られる沈殿を回収する工程を含むことを特徴とする希土類のヒドロオキシホウ炭酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記混合物は塩基の存在下で前記炭酸塩又は重炭酸塩と反応せしめられる請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
炭酸塩又は重炭酸塩は炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムである請求項１〜３のいずれかの製造方法。
【請求項５】
塩基としてアンモニアが使用される請求項３又は４の製造方法。
【請求項６】
ホウ酸として固体ホウ酸が使用される請求項１〜５のいずれかの製造方法。
【請求項７】
塩基の存在下における前記混合物と炭酸塩又は重炭酸塩の間の反応のための反応媒体のｐＨが４〜６である請求項３〜６のいずれかの製造方法。
【請求項８】
一種の希土類はイットリウム、ガドリニウム、ランタン、ルテニウム、イッテルビウム、セリウム、及びスカンジウムより選択される請求項１〜７のいずれかの製造方法。
【請求項９】
前記希土類塩とホウ酸の混合物は更にすくなくとも一種のドープ元素又は置換元素を含有するか、又は前記反応がすくなくとも一種のドープ元素又は置換元素の塩の存在下に行われる請求項１〜８のいずれかの製造方法。
【請求項１０】
ドープ元素又は置換元素はアルミニウム、ケイ素、アンチモン、ビスマス、セリウム、テルビウム、ランタン、ガドリニウム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム、及びプラセオジミウムよりなる群から選択される請求項９の製造方法。
【請求項１１】
前記ホウ酸と希土類塩は急速ミキサーにより混合される請求項１〜１０のいずれかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は希土類ホウ酸塩及びそれらの蛍光への利用に関する。
【０００２】
蛍光及び電子分野は最近非常な発展をなしている。例えば新しい表示及び照明装置におけるプラズマ装置（画面及びランプ）における開発がある。標準テレビ画面を平画面に置き換えるのがその一例である。これらの新規な用途においては発光物質の特性への要求が益々厳しくなっている。希土類ホウ酸塩はかかる材料を構成する。
【０００３】
こうしたホウ酸塩を製造する方法としては、予め調製したある希土類の炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩をホウ酸と反応させる方法が知られている。この方法はＷＯ−Ａ−９７／２６３１２に記載されている。同方法では特定の形態の生成物を製造できる。しかし、特に反応時間を更に短縮するために更に改良された方法が必要になっている。
さらに、上記した用途に使用するためにはホウ酸塩相の純度が更に高いことが重要である。
【０００４】
従って、本発明は相純度が高い希土類及びセリウムのホウ酸塩を製造できる改良された方法を提供する。
この目的で本発明は、ホウ酸と希土類塩を混合し、この混合物を炭酸塩又は重炭酸塩と反応させ、得られる沈殿を焼成する工程を含むことを特徴とする希土類ホウ酸塩の製造方法を提供する。
【０００５】
本発明はまた、ホウ酸と希土類塩を混合し、この混合物を炭酸塩又は重炭酸塩と反応させ、得られる沈殿を回収する工程を含むことを特徴とする希土類のヒドロオキシホウ炭酸塩（希土類ホウ酸塩の前駆物質）の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明の特徴、詳細及び利点は、以下の本発明を例示するが限定するものではない実施例を参照することにより明らかとなる。
本発明は希土類のホウ酸塩とヒドロオキシホウ炭酸塩を製造する方法に関するものである。本書で使用する用語「希土類」はイットリウム、スカンジウム及び周期律表の５７〜７１番の元素より構成される群から選択した元素を意味する。
用語「希土類ホウ酸塩」は式ＬｎＢＯ3（オルトホウ酸塩）（ここにＬｎは上に定義した希土類を表す）を有する生成物を意味する。用語「ヒドロオキシホウ炭酸塩」は式ＬｎＢ（ＯＨ）z（ＣＯ3）yを意味し、このヒドロオキシホウ炭酸塩は大なり小なり水和していてよい。本発明の方法はまた上に挙げた化学式を有しＬｎが２種以上の希土類の混合物により構成される希土類ホウ酸塩とヒドロオキシホウ炭酸塩の混合物を調製するためにも使用できるものと理解されたい。より具体的には、本発明の方法はイットリウム、ランタン、ルテニウム、スカンジウム又はガドリニウムのホウ酸塩又はヒドロオキシホウ炭酸塩を製造するために使用できる。更に具体的にはホウ酸イットリウム又はホウ酸セリウムの製造に使用できる。
【０００７】
本発明の方法はまた式Ｌｎ1-xＭxＢＯ3（ここにＭはドープ元素又は置換元素を表す）を有するドープ型又は置換型希土類ホウ酸塩を製造するためにも使用できる。このドープ元素又は置換元素の目的はホウ酸塩に発光特性を付与するかまたは強化するためであり、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、ビスマス、及び希土類元素、特にセリウム、テルビウム、ランタン、ガドリニウム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム、及びプラセオジミウムを含む。ｘの値は０．５までである。希土類はこの群に含まれるので、明らかにドープ元素又は置換元素として使用される希土類元素はホウ酸塩を構成する希土類とは異なったものである。明らかに本発明の方法は、上記したドープ型又は置換型ホウ酸塩のヒドロオキシホウ炭酸塩前駆物質の調製にも適用することができる。
【０００８】
本発明の方法の第１段階では、希土類塩をホウ酸と混合する。希土類塩は無機塩であっても有機塩であってもよい。好ましくは、水溶性の塩を用いる。より具体的には、希土類塩の例として硝酸塩が挙げられる。明らかに、ホウ酸塩類の混合物又はヒドロオキシホウ炭酸塩類の混合物を調製する場合には、関与する希土類それぞれの塩が用いられる。
ドープ型又は置換型ホウ酸塩、或いはそのヒドロオキシホウ炭酸塩前駆物質を調製する場合、ドープ元素又は置換元素の塩を更に包含する、希土類塩とホウ酸との混合物を製造することができる。この場合、希土類塩について上記したものも適用することができる。
ホウ酸は溶液の形状で用いてもよい。好ましくは、固体形状で用いる。
本発明の他の態様において、混合物を急速ミキサーで得ることができる。これはすなわち、反応物を反応器に迅速に導入し、反応物間の迅速で均一な接触を可能にするあらゆる系（特にピストン系）を意味する。この種のミキサーとして、Ｙ字構造を有する管を用いることができる。
混合は周囲温度で行ってもよいし、加熱して行ってもよい。
得られる混合物は酸性であり、例えばアンモニア溶液の添加によって中和させて、ｐＨ４位とすることができる。
【０００９】
本発明の第二段階では、前段階で得られた混合物を炭酸塩又は重炭酸塩と反応させる（炭酸塩又は重炭酸塩は水溶性でなければならない）。
炭酸塩又は重炭酸塩の例として、アルカリ性炭酸塩が挙げられる。より具体的には、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムを用いることができる。
本発明の別の態様において、反応は塩基の存在下で行われる。好適な塩基の例としては、アルカリ又はアルカリ土類の水酸化物、アンモニア、及び第二、第三又は第四アミンが挙げられる。好ましくはアンモニアが用いられる。
ちなみにドープ元素又は置換元素を包含するホウ酸塩又はその前駆物質を調製する場合、ドープ元素又は置換元素の塩が前段階で導入されていなければ、この反応中に導入することができる。
本発明の好ましい実施態様においては、ｐＨを調整して反応を行う。すなわち反応媒体のｐＨを一定値に調整する。調整は反応に用いる塩基の量について行う。この一定値は好ましくは４〜６である。
反応は周囲温度で行ってもよいし、加熱して行ってもよい。
【００１０】
次の段階では熟成を行うことができる。この段階は、反応媒体を、好ましくは加熱して所与の温度に維持し、一定のｐＨ及び上記した値に維持し、かつ好ましくは制御された雰囲気下に維持することを含む。操作時間は一般に、最短１５分から最長８時間である。
【００１１】
反応に続いて、反応媒体から分離して沈殿を得るが、公知のどのような手段を用いてもよい（例えば濾過等）。更に沈殿の洗浄及び乾燥を行ってもよい。
希土類ヒドロオキシホウ炭酸塩をベースにした生成物は、更にドープ元素又は置換元素を包含してもよい。
【００１２】
焼成を行って、ホウ酸塩を得る。
この焼成は一般に５００℃〜１４００℃、より好ましくは５００℃〜１１００℃で行う。この焼成を空気中、還元性雰囲気（例えば水素）中、中性雰囲気（例えばアルゴン）中、又はそれらの混合物中で、行うこともできる。
本発明の更に別の態様において、上記したドープ元素又は置換元素をこの焼成段階で導入することができる。得られたヒドロオキシホウ炭酸塩を固体形状で（例えば酸化物、炭酸塩又はヒドロオキシ炭酸塩、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）ＣＯ3の形で）上記した元素と混合する。
【００１３】
得られるホウ酸塩は、球状、立方体状、あるいは平行六面体状の粒子形態をしていてもよい。
更に、これらの粒子の寸法は広い範囲に及んでもよい。本発明の好ましい実施態様においては、平均粒度は最大１０μｍ、より具体的には最大５μｍ、さらにより具体的には０．５〜５μｍである。ここに述べた寸法は、クールター型（ＬＳ２３０）粒度計を用いるレーザー回析によって測定するものである。
粒子は均一の形態、すなわち大部分が、好ましくは全部が、同一の形態を有している。
本発明の方法には様々な利点がある。まず反応時間を削減できる。更に、高濃縮の媒体を、最適量の反応物と共に用いることができる。特に、炭酸塩の量を低減できるので、反応中の気泡の発生を抑えることができる。
【００１４】
本発明の方法は特に、セリウムでドープした希土類ホウ酸塩の調製に用いることができる。このホウ酸塩中のセリウム量は最大８％（上で定義したｘは最大０．０８）をとることができる。より好ましくは１％〜５％をとることができる。
このホウ酸塩の相は純度が高い。すなわち、１１００℃で焼成した生成物のＸ線分析を行ったところ、希土類ホウ酸塩ＬｎＢＯ3の格子に相当する単相のみが示され、ＣｅＯ2型の相は示されなかった。この相の純度は、ホウ酸塩内で、３+ 状態でセリウムが安定していることを意味する。
特定の実施態様において、ホウ酸塩は構造性希土類、すなわちホウ素、並びにドープ元素又は置換元素以外（イットリウム又はガドリニウム又はこれらの組合せ）と共に生成物のマトリックスを構成する希土類を包含する。後者（組合せ）の場合、ホウ酸塩はホウ酸イットリウム及びホウ酸ガドリニウムの混合物である。
上記工程で得られるホウ酸塩は発光体として用いることができる。特に低電圧発光に用いることができる。さらには、そのような低電圧発光を用いるあらゆる装置、例えば電解効果を有する画面などの製造に用いることができる。またこのホウ酸塩は、プラズマ装置及び水銀灯に用いられている波長範囲での電磁励起下で発光特性を有する。従って、プラズマ装置（表示画面又は照明装置）又は三色ランプにおける発光体として用いることができる。
最後に本発明は、例えば上記した又は本発明の方法によって得たホウ酸塩を組み込んだ、電解効果型画面を有する発光装置に関する。これらの装置において、発光体は、低エネルギー励起状態におかれる画面に配置される。同様に本発明は、プラズマ装置の製造にホウ酸塩が用いられるプラズマ装置に関する。発光体は、例えばセリグラフィー、電気泳導、沈降などの公知の方法に従って、低電圧発光装置又はプラズマ装置に用いることができる。
【００１５】
実施例を以下に記す。
実施例１
下記組成のイットリウム、ガドリニウム及びユーロピウムの硝酸塩の混合物よりなる溶液を作製した（原子％）：
Ｙ：    ７２％
Ｇｄ：  ２３％
Ｅｕ：    ５％
脱塩水を含む反応器中で結晶ホウ酸と希土類（ＲＥ）硝酸溶液とを混合した（Ｂ／ＲＥモル比を１．５とした）。得られた混合物を６Ｎアンモニアで中和させてｐＨ４．４とした。次いで水を添加し、混合物の濃度をＲＥ元素換算で０．６モル／リットルとした。
１．３４モル／リットルのＮＨ4ＨＣＯ3及び０．７モル／リットルのアンモニアを含む、重炭酸アンモニウムの沈降溶液を、６０℃に加熱された２．８リットルの上記溶液に、５４分かけて撹拌しつつゆっくりと添加した。添加の間、６Ｎアンモニアを添加してｐＨを最低４．６に保持した。混合物のｐＨが５に達したところで、沈降溶液の添加を終えた。得られた混合物中の希土類濃度は０．３９モル／リットルであった。
反応を通じて、反応媒体の温度は６０℃に保持した。
次いでこの混合物を４０分加熱及び撹拌した。
沈殿をブフナー漏斗で濾過し、２ｇ／リットル（０．０３モル／リットル）の冷ホウ酸溶液２リットルで洗浄した。
得られた固体を６０℃で一晩乾燥し、９００℃で１時間１５分焼成した。
固体をいくらか粉砕した後、Ｘ線回折解析を行ったところ、得られた粉末は純粋な希土類オルトホウ酸塩ＬｎＢＯ3（Ｌｎ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ）に一致し、走査電子顕微鏡で調べたところ球状粒子の形態であった。
【００１６】
比較例２
実施例１で用いたのと同じ希土類溶液を用いた。実施例１と同様に中和を行ってから、ＲＥ元素換算で０．７モル／リットルの濃度とした。
１．３モル／リットルのＮＨ4ＨＣＯ3及び０．７４モル／リットルのアンモニアを含む、重炭酸アンモニウムの沈殿溶液を、６０℃に加熱され、上記溶液を１．５リットル含む反応器に、１時間かけて撹拌しつつ添加した。
添加した重炭酸塩の量は、ＨＣＯ3-／ＲＥモル比が１．６となるようにした。
次いで、懸濁液を加熱及び撹拌しつつ、Ｂ／ＲＥモル比が１．５となるように、０．８モルＨ3ＢＯ3／リットルのホウ酸溶液を３０分かけて添加した。
この混合物を２時間５０分加熱及び撹拌し、６Ｎアンモニアを添加してｐＨを４．６に調節した。得られた懸濁液の濃度は０．２２モル（ＬｎＢＯ3）／リットルであった。
沈殿をブフナー漏斗で濾過し、２リットルの冷水で洗浄した。
得られた固体を６０℃で一晩乾燥し、９００℃で１時間焼成した。
固体をいくらか粉砕した後、Ｘ線回折解析を行ったところ、得られた粉末は純粋な希土類オルトホウ酸塩ＬｎＢＯ3に一致し、走査電子顕微鏡で調べたところ立方体状粒子の形態であった。
ちなみに、沈殿を濾過するための、硝酸塩溶液からの希土類炭酸塩溶液の調製から計算した処理時間は、実施例１（１時間３４分）に比べて、比較例２（４時間２０分）は非常に長かった。