(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
−［ＣＨＲ１−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＨＲ４］−
［Ｒ１とＲ２はそれぞれが水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を示すか、或いはＲ１とＲ２が連結して環状炭化水素基を形成する基を示す。
Ｒ３とＲ４はその一方が水素原子を、他方が下記一般式
−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６
（ただし、Ｒ５とＲ６はそれぞれ同一若しくは異なるアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、或いは一方がアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である）
で表わされる基を示す］
で表わされる構成単位の少なくとも一種からなるリン含有アルカジエン重合体。
【請求項２】
一般式
−［ＣＨＲ１−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＨＲ４］n−［ＣＨ２―ＣＲ７Ｒ８］ｍ−
［nとｍは、各構成単位の繰り返し数であり、ゼロ以外の任意の数字を表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれが水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を示すか、或いはＲ１とＲ２が連結して環状炭化水素基を形成する基を示す。
Ｒ３とＲ４はその一方が水素原子を、他方が一般式
−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６
（ただし、Ｒ５とＲ６はそれぞれ同一若しくは異なるアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、或いは一方がアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である）
で表わされる基を示す。Ｒ７は水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を、Ｒ８は水素又は置換されていてもよい炭化水素基を示す］
で表わされる構成単位の少なくとも一種からなるリン含有アルカジエン重合体。
【請求項３】
Ｒ３が、一般式
−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６
（ただしＲ５とＲ６はそれぞれ同一若しくは異なるアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、或いは一方がアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である）
で表わされる基を、Ｒ４が水素原子を示す請求項１又は２に記載のリン含有アルカジエン重合体。
【請求項４】
Ｒ３が水素原子を、Ｒ４が一般式
−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６
（ただしＲ５とＲ６はそれぞれ同一若しくは異なるアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、或いは一方がアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である）
で表わされる基を示す請求項１から３のいずれかに記載のリン含有アルカジエン重合体。
【請求項５】
質量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１から４のいずれかに記載のリン含有アルカジエン重合体。
【請求項６】
一般式
ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＨＲ４
［Ｒ１及びＲ２はそれぞれが水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を示すか或いはＲ１とＲ２とで環状炭化水素基を形成する基を示す。Ｒ３とＲ４はその一方が水素原子を、他方が一般式
−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６
（Ｒ５とＲ６はそれぞれ同一若しくは異なるアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、或いは一方がアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である）
で表わされる基を示す］
で表わされるアルカジエン化合物の少なくとも１種をラジカル開始剤の存在下で重合させることを特徴とする、一般式
−［ＣＨＲ１−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＨＲ４］−
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位の少なくとも一種からなるリン含有アルカジエン重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式
ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＨＲ４
［Ｒ１及びＲ２はそれぞれが水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を示すか或いはＲ１とＲ２とで環状炭化水素基を形成する基を示す。
Ｒ３とＲ４はその一方が水素原子を、他方が一般式
−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６
（Ｒ５とＲ６はそれぞれ同一若しくは異なるアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、或いは一方がアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である）
で表わされる基を示す］
で表わされるアルカジエン化合物の少なくとも１種を、一般式
ＣＨ２＝ＣＲ７Ｒ８
（Ｒ７は水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を、Ｒ８は水素又は置換されていてもよい炭化水素基を示す）
で表されるアルケン類と、ラジカル開始剤の存在下で、重合させることを特徴とする、一般式
−［ＣＨＲ１−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＨＲ４］n−［ＣＨ２―ＣＲ７Ｒ８］ｍ−
（ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位の少なくとも一種からなるリン含有アルカジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として有用な、化学構造中にリンを含む新規なアルカジエン重合体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学構造中にリンを含む重合体としては、これまでにオレフィン性不飽和第三級ホスフィンオキシドを単独又は他のエチレン性不飽和化合物と重合させて得られる重合体（特許文献１参照）、ジアミノ置換リン又はそのオキシドで置換された共役ジエン系モノマー又はこれとアニオン共重合可能なモノマーとをアニオン重合触媒の存在下で重合させて得られるリン含有ポリマー（特許文献２参照）、ホスホン酸エステルから誘導される有機基をもつブタジエン化合物の重合体を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物（特許文献３参照）などが知られている。
【０００３】
また、本発明者らは、先に化学構造中にリン原子を含む置換基をもつアルカジエン化合物の製造方法を開発したが（非特許文献１参照）、この重合体は知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭３８−１５４９１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平３−９５２１０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００４−２０５９００号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「オーガニック・レターズ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２００５年、第７巻、ｐ．２９０９−２９１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、難燃剤などとして有用な、新規リン含有アルカジエン重合体及びそれを製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、新規なリン含有重合体を開発し、この種の重合体の利用分野を拡大するために、種々研究を重ねた結果、本発明者らが先に開発した、化学構造中にリン原子を含む置換基をもつアルカジエン化合物が、ラジカル開始剤の存在下において容易に重合し、新規な重合体を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
第一に、一般式（I）
−［ＣＨＲ１−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＨＲ４］−  （I）
［式中のＲ１とＲ２はそれぞれが水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を示すか、或いはＲ１とＲ２が連結して環状炭化水素基を形成する基を示す。
Ｒ３とＲ４はその一方が水素原子を、他方が一般式
−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６
（ただし、Ｒ５とＲ６はそれぞれ同一若しくは異なるアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、或いは一方がアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である）
で表わされる基を示す］
で表わされる構成単位の少なくとも一種からなるリン含有アルカジエン重合体、及び一般式（II）
ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＨＲ４  （II）
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアルカジエン化合物の少なくとも１種をラジカル開始剤の存在下で重合させることを特徴とする前記一般式（I）で表わされる構成単位の少なくとも一種からなるリン含有アルカジエン重合体の製造方法を提供するものである。
第二に、  一般式（III）
−［ＣＨＲ１−ＣＲ２＝ＣＲ３−ＣＨＲ４］n−［ＣＨ２―ＣＲ７Ｒ８］ｍ−    （III）
［nとｍは、各構成単位の繰り返し数であり、ゼロ以外の任意の数字を表す。式中のＲ１とＲ２はそれぞれが水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を示すか、或いはＲ１とＲ２が連結して環状炭化水素基を形成する基を示す。
Ｒ３とＲ４はその一方が水素原子を、他方が一般式
−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６
（ただし、Ｒ５とＲ６はそれぞれ同一若しくは異なるアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、或いは一方がアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である）
で表わされる基を示す。Ｒ７は水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を、Ｒ８は水素又は置換されてよい炭化水素基を示す］
で表わされる構成単位の少なくとも一種からなるリン含有アルカジエン重合体、及び
一般式
ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＨＲ４  （II）
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味をもつ）で表わされるアルカジエン化合物の少なくとも１種を
一般式（IV）
ＣＨ２＝ＣＲ７Ｒ８    （IV）
（Ｒ７は水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を、Ｒ８は水素又は置換されていてもよい炭化水素基を示す）
で表されるアルケン類と、ラジカル開始剤の存在下で、重合させることを特徴とする、前記一般式（III）で表わされる構成単位の少なくとも１種からなるリン含有アルカジエン重合体の製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の前記一般式（I）で示されるリン含有アルカジエン重合体は、具体的には、一般式
【化１】
0004836134.tif 000002
又は一般式
【化２】
0004836134.tif 000003
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位、或いはその両方の構成単位からなっている。
また、本発明の前記一般式（III）で示されるリン含有アルカジエン重合体は、具体的には、一般式
【化３】
0004836134.tif 000004
又は一般式
【化４】
0004836134.tif 000005
（式中のｎ，ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位、或いはその両方の構成単位からなっている。
【０００９】
上記の式中のＲ１及びＲ２はそれぞれが水素原子又は同一又は異なった直鎖状炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基である。また、このＲ１とＲ２とは両者が連結して環状炭化水素基、好ましくは５〜７員環炭化水素基例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などを形成する基であってもよい。
【００１０】
また、Ｒ５及びＲ６は、アルキル基好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基などであるか、アリール基好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基などであるか、又はアラルキル基好ましくはベンジル基、フェネチル基など、及びこれらのアルキル基、アリール基又はアラルキル基をもつアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である。
【００１１】
また、Ｒ７は水素原子又は同一若しくは異なる直鎖状炭化水素基を、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基である。Ｒ８は水素又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。置換されてよい炭化水素基としては、フェニル基、シアノ基、カルボニル置換基、カルボキシル置換基等が挙げられる。
ｎ，ｍは上記構成単位の繰り返し数であり、ゼロ以外の任意に数であるが、好ましくはｎは0.1〜20の数字であり、ｍは80〜99の数字である。
【００１２】
本発明の前記一般式（I）で示されるリン含有アルカジエン重合体は、たとえば、一般式
【化５】
0004836134.tif 000006
及び、一般式
【化６】
0004836134.tif 000007
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるリン含有アルカジエン化合物のいずれか１種或いは両方の混合物をラジカル開始剤の存在下で重合することによって製造することができる。
本発明の前記一般式（III）で示されるリン含有アルカジエン重合体は、前記一般式（II‘）及び一般式（II“）で表わされるリン含有アルカジエン化合物のいずれか１種或いは両方の混合物と、前記一般式（IV）で示されるアルケン類をラジカル開始剤の存在下で重合することによって製造することができる。
【００１３】
上記の一般式（ＩＩ´）で表わされるリン含有アルカジエン化合物の例としては、１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、２‐（シクロペンテン‐１‐イル）エチレン、２‐（シクロヘキセン‐１‐１‐イル）エチレンなどのジエン化合物の１位に、ジメチルホスフィンオキシド基、ジエチルホスフィンオキシド基、ジプロピルホスフィンオキシド基、メチルエチルホスフィンオキシド基、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジトリルホスフィンオキシド基などのジ置換ホスフィンオキシド基が結合した化合物や、メチルホスフィン酸メチルエステル残基、エチルホスフィン酸エチルエステル残基、プロピルホスフィン酸プロピルエステル残基、メチルホスフィン酸エチルエステル残基、フェニルホスフィン酸フェニルエステル残基、トリルホスフィン酸トリルエステル残基などの置換ホスフィン酸エステル残基が結合した化合物を挙げることができる。
また一般式（ＩＩ″）で表わされるリン含有アルカジエン化合物の例としては、上記のジエン化合物の２位に上記のジ置換ホスフィンオキシド基又は置換ホスフィン酸エステル残基が結合した化合物を挙げることができる。
また、一般式（IV）で示されるアルケン類の例として、スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチールメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸などを挙げることができる。
【００１４】
上記の一般式（ＩＩ´）又は（ＩＩ″）で表わされるリン含有アルカジエン化合物又はこれらの混合物、またはこれらと一般式（IV）で表されるアルケン類との重合反応は、単に加熱のみによっても進行するが、効率よく重合させるには、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させることが必要である。
また、一般式（ＩＩ´）又は（ＩＩ″）で表わされるリン含有アルカジエン化合物又はこれらの混合物、と上記アルケン類との重合反応においては、リン含有アルカジエン化合物とアルケン類との使用割合は、任意でよいが、好ましくは１〜１０００である。
【００１５】
この際用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物触媒例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシドやアゾ系触媒例えばアゾビスイソブチロニトリルなどが好ましい。これらの触媒は、単量体のリン含有アルカジエン化合物に基づき０．１〜５０モル％、好ましくは１〜５モル％の範囲で用いられる。
【００１６】
この重合反応は、必ずしも必要ではないが、溶媒中で行うのが有利である。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンのような環状エーテル系溶媒が好ましい。
【００１７】
重合温度としては、通常０℃ないし２００℃、好ましくは室温ないし１００℃の範囲が用いられる。この重合反応は、通常大気中で行うが、所望により、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気中で行うこともできる。
【００１８】
このようにして、１〜１００時間反応させることにより、質量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のリン含有アルカジエン重合体を形成させることができる。
重合反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、残留物を水、希酸水溶液で洗浄したのち、真空乾燥することにより、所望の重合体が４０〜９５％の収率で得られる。
【実施例】
【００１９】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、これにより本発明はなんら限定されるものではない。
【００２０】
なお、実施例における質量平均分子量（Ｍｗ）及び難燃性は以下の方法により測定した。
（１）質量平均分子量；
カラムとして、トーソー（Ｔｏｓｏｈ）社製、商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ＊２」を、また溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ポリメチルメタクリレートをスタンダードとしたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した。
（２）難燃性；
試料についてＵＬ−９４テストを行い、着火しない場合を難燃性あり、着火した場合を難燃性なしと評価した。
【００２１】
実施例１
式
【化７】
0004836134.tif 000008
で表わされるリン含有アルカジエン化合物（以下モノマー１という）の０．２モルと式
【化８】
0004836134.tif 000009
で表わされるリン含有アルカジエン化合物（以下モノマー２という）の１モルとを、トルエン１０モル中に溶解し、触媒としてモノマー１とモノマー２との合計量に対し、２０モル％の割合のアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと示す）を添加し、１２０℃において６０時間反応させた。
反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、残留物をメタノール１０モルに溶解し、この溶液にヘキサンを加えて生成した重合体を沈殿させることにより、４５％の収率で、モノマー１とモノマー２の重合体を得た。
このものの質量平均分子量（Ｍｗ）は１１０３３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であり、難燃性はありと評価された。
また、この重合体の５％質量減は、窒素中で３４４℃、空気中で３４０℃で高い抗酸素酸化性を示した。
【００２２】
実施例２
実施例１で用いたモノマー１の４．１モルとモノマー２の１モルとの混合物をトルエン１０モルに溶解し、触媒としてモノマー１とモノマー２の合計量に基づき２０モル％のＡＩＢＮを添加し、１２０℃において６０時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を実施例１と同様に処理することにより５５％の収率でモノマー１とモノマー２の重合体を得た。
このものの質量平均分子量（Ｍｗ）は１９５２４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であり、難燃性はありと評価された。
【００２３】
実施例３−１６
上記と同様な実験操作により、種々の条件下で重合反応を行った。その結果を表１と表２に示した。
【００２４】
【表１】
0004836134.tif 000010
【００２５】
【表２】
0004836134.tif 000011
【００２６】
【化９】
0004836134.tif 000012
【００２７】
実施例１７
メチルメタクリレートとモノマー１と２（1/2=1.45/1）の混合物（メチルメタクリレート/リン化合物＝１００/5）のＴＨＦ溶液（１０Ｍ）にメチルメタクリレート基準で1モル％のＡＩＢＮを加え、70度46時間加熱したところ、共重合高分子が75％の収率で得られた。n/m=1.6/100、Mw=317892,Mw/Mn=1.41.
【００２８】
実施例１8−３９
上記と同様な実験操作により、種々のアルケン類との共重合を行った。結果を表３に示した。
【００２９】
【表３】
0004836134.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のリン含有アルカジエン重合体は、優れた難燃性を有するので、難燃剤として利用可能である。