(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によりＧａ（ガリウム）がドープされたシリコン単結晶を製造する方法において、過塩素酸ガリウム（III）六水和物、ヨウ化ガリウム（III）、硫酸ガリウム（III）十八水和物、硫酸アンモニウムガリウム（III）十二水和物、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガリウムからなる群から１種または２種以上の常温で固体であるＧａ化合物を添加して単結晶の成長を行うことを特徴とするＧａドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記Ｇａ化合物の式量がＧａの式量の４倍以上であることを特徴とする特徴とする請求項１に記載のＧａドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記Ｇａ化合物の融点がシリコンの融点よりも低いものであることを特徴とする請求項１または２に記載のＧａドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
シリコン単結晶中のＧａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにして単結晶の成長を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＧａドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載した製造方法により製造されたＧａドープシリコン単結晶をドープ剤として使用することを特徴とするＧａドープシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、太陽電池の材料として有用なチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と称することがある）によるＧａドープシリコン単結晶の製造方法、及Ｇａドープシリコン単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス技術の発展に伴い、ＣＺ法を用いたＣＺシリコン単結晶に対する品質要求は多岐にわたっている。又、低コストに対する要求も厳しい。特に太陽電池セル用の材料としてシリコン単結晶を用いる場合は、変換効率の向上とともに製造コストの低減が大きな課題となっている。
【０００３】
以下、太陽電池セル用の材料としてシリコン単結晶を用いる技術的背景について説明する。
太陽電池をその基板材料を基に分類すると、大きく分けて「シリコン結晶系太陽電池」「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池」「化合物半導体系太陽電池」の３種類が挙げられ、更にシリコン結晶系太陽電池には「単結晶系太陽電池」と「多結晶系太陽電池」がある。この中で太陽電池として最も重要な特性である変換効率が高い太陽電池は「化合物半導体系太陽電池」である。しかし、化合物半導体系太陽電池は、その材料となる化合物半導体を作ることが非常に難しく、太陽電池基板の製造コスト面で一般に普及するには問題があり、その用途は限られたものとなっている。
【０００４】
化合物半導体系太陽電池の次に変換効率の高い太陽電池としては、シリコン単結晶系太陽電池が続き、その発電効率は２０％前後と化合物半導体太陽電池に近い変換効率を持ち、太陽電池基板も比較的容易に調達できることから、一般に普及している太陽電池の主力となっている。
【０００５】
このようなシリコン単結晶系太陽電池の一般的な製造方法は、まず太陽電池セルの基板となるシリコンウエーハを得るために、チョクラルスキー法あるいは浮遊帯域溶融法（以下、ＦＺ法、Floating zone法と記すことがある。）により、円柱状のシリコン単結晶インゴットを作る。更に、このインゴットをスライスして薄いウエーハに加工し、ウエーハ表面をエッチングして加工歪みを取り除き、太陽電池セルとなるウエーハ（基板）が得られる。このウエーハの片面にＰＮ接合面を形成した後、両面に電極を付け、最後に太陽光の入射側表面に反射防止膜を付けることで太陽電池が完成する。
【０００６】
昨今、太陽電池は環境問題を背景に、クリーンエネルギーの一つとして需要は拡大しつつあるが、一般の商用電力と比較してエネルギーコストの高いことがその普及の障害となっている。シリコン単結晶太陽電池のコストを下げるためには、基板の製造コストを下げる一方でその変換効率を更に高めることが必要である。
【０００７】
また、その一方で単結晶系太陽電池の基板材料となるシリコンウエーハとしては、その特性の一つである基板ライフタイム（以下、Lifetime、ＬＴと記することがある）の値が１０μｓ以上でなければ太陽電池基板として利用することは出来ず、さらには、変換効率の高い太陽電池を得るためには基板ライフタイムは好ましくは２００μｓ以上であることが要求されている。
【０００８】
しかし、現在の単結晶棒製造方法の主流であるＣＺ法で作った単結晶は、太陽電池に加工した際に太陽電池セルに強い光を照射すると太陽電池基板のライフタイムの低下が起こり、光劣化を生じるために十分な変換効率を得ることができず、太陽電池の性能の面でも改善が求められている。
【０００９】
このＣＺ法シリコン単結晶を用いて太陽電池を作った時に、強い光を太陽電池セルに当てるとライフタイムが低下し光劣化が起こる原因は、単結晶基板中に存在するボロンと酸素による影響であることが知られている。現在、太陽電池として用いられているウエーハの導伝型はｐ型が主流であり、通常このｐ型ウエーハにはボロンがドーパントとして添加されている。そして、このウエーハの材料となる単結晶棒は、ＣＺ法（ＭＣＺ（Magnetic field applied ＣＺ）法を含む）、あるいはＦＺ法によって製造することができるが、ＦＺ法では単結晶棒の製造コストがＣＺ法に比べ高いため、現在はもっぱら比較的低コストで単結晶を作ることができるＣＺ法によって製造されている。
【００１０】
しかし、ＣＺ法によって製造される結晶中には酸素が存在し、このためｐ型ＣＺ法シリコン単結晶中のボロンと酸素によってライフタイム特性に影響を与え光劣化が生じると言う問題点がある。
【００１１】
このような問題点を解決するため本出願人は先の出願（特願平１１−２６４５４９及び特願２０００−０６１４３５）において、ｐ型のドーパントとしてＢ（ボロン）の代わりにＧａ（ガリウム）を使用することを提案した。これにより、光劣化が生じにくく、高い変換効率を有するシリコン単結晶が得られるようになった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｇａは融点が２９．７８℃と低く、太陽電池用に好適なシリコン単結晶として必要な量を計量することが難しい欠点がある。例えば、シリコン原料４０ｋｇを用いて固化率が０．８の段階で抵抗率が０．２Ω・ｃｍのＧａドープシリコン単結晶を成長する場合に必要なＧａの量は０．７ｇ程度であり、低融点の金属ガリウムを正確に計量することは非常に難しい。
【００１３】
また、Ｇａ濃度を１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度と濃くしたドープ剤を用いることも可能であり、この場合には計量すべきＧａの量が多くなるものの低融点の金属Ｇａの計量には困難がある。
【００１４】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされてもので、太陽電池用の材料として有用なＧａドープシリコン単結晶においてＧａドープ量の正確性を高めたＧａドープシリコン単結晶の製造方法を提供し、光劣化を生じることがなく光電変換効率の高い太陽電池用Ｇａドープシリコン単結晶を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決のため本発明のＧａドープシリコン単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法によりＧａ（ガリウム）がドープされたシリコン単結晶を製造する方法において、常温で固体であるＧａ化合物を添加して単結晶の成長を行うことを特徴とするＧａドープシリコン単結晶の製造方法である。
【００１６】
Ｇａドープシリコン単結晶の成長時に常温で固体であるＧａ化合物を添加して単結晶の成長を行うことにより、Ｇａ化合物の式量はＧａ単体よりも大きいものとなる。従って、固体である取り扱いの容易さと、必要量が多くなることから低融点の金属Ｇａを微小量秤量するよりもドーパントの計量時の正確性が格段に向上する。計量時の正確性を確保するためには、こうした化合物の融点が５０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
この場合、前記Ｇａ化合物の式量がＧａの式量の４倍以上であることが好ましい。式量が４倍以上であればドーパント計量時の正確性がさらに向上する。
【００１８】
また、前記Ｇａ化合物の融点がシリコンの融点よりも低いものであることも好ましい。シリコンの融液は活性が強いため添加したＧａ化合物と反応してＧａが生成することが予想されるが、Ｇａ化合物の融点がシリコンの融点よりも高いとその反応が起こりにくい可能性が高い。そのため、Ｇａ化合物の融点はシリコンの融点よりも低いものであることが好ましい。
【００１９】
前記Ｇａ化合物としては、過塩素酸ガリウム（III）六水和物、ヨウ化ガリウム（III）、硫酸ガリウム（III）十八水和物、硫酸アンモニウムガリウム（III）十二水和物、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガリウムからなる群から１種または２種以上を用いることができる。これらの化合物は式量がＧａの４倍以上であり、かつシリコンの融点である１４２０℃までに融点が存在するか分解するものである。
【００２０】
さらにこの場合、シリコン単結晶中のＧａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにして単結晶の成長を行うことが好ましい。
【００２１】
Ｇａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であれば、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ〜５Ω・ｃｍの範囲になり、太陽電池として用いることが可能な基板ライフタイムが１０μｓ以上となる。Ｇａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大きい場合には、基板の抵抗率が極端に低下するため基板内部にオージェ再結合に起因する少数キャリアのライフタイム低下が発生して太陽電池セルの光電変換効率が低下してしまい、Ｇａの濃度が３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より小さい場合には、ウエーハの抵抗率が必要以上に高くなり、太陽電池セルとした場合に太陽電池の内部抵抗により電力が消費され、光電変換効率が低下する。Ｇａの濃度は１．５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、抵抗率が０．２Ω・ｃｍ〜２．０Ω・ｃｍであることがより好ましい。本発明のＧａドープシリコン単結晶は、上記の製造方法によって製造されたものである。
【００２２】
また、本発明のシリコン単結晶の製造方法の他の態様は、上記の製造方法によって製造されたシリコン単結晶をドープ剤として使用することを特徴とするＧａドープシリコン単結晶の製造方法である。
【００２３】
Ｇａドーパントのソースとして常温で固体であり、Ｇａよりも式量の大きいＧａ化合物を添加してＧａ濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度のシリコン単結晶を成長し、得られた単結晶を砕いてドープ剤とし、このドープ剤を添加して製品となるＧａドープシリコン単結晶を製造することによって、よりドープ量の正確なＧａドープシリコン単結晶を得ることができる。
【００２４】
本発明のＧａドープシリコン単結晶は、上記の製造方法によって製造されたものである。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者は、Ｇａドープシリコン単結晶の成長時にＧａドーパントとして金属Ｇａの融点が２９．７８℃と低く、金属Ｇａの状態で単結晶引上げに必要とされる微少な量を計量することが困難であり、秤量の正確性に欠ける問題に対して、金属Ｇａの代わりに常温で固体であるＧａ化合物をＧａソースとして用いることに着目し、これらの化合物を添加することが有効であることを確認して本発明を完成させた。
【００２６】
常温で固体の化合物、好ましくは融点が５０℃以上の化合物であれば、単結晶成長時に必要とされる微小量、例えば、シリコン原料４０ｋｇを用いて固化率が０．８の段階で抵抗率が０．２Ω・ｃｍのＧａドープシリコン単結晶を成長する場合に必要なＧａの量である０．７ｇ程度を計量することがより容易かつ正確になる。そして、式量がＧａの４倍以上であるＧａ化合物を用いると上記の条件で計量すべき化合物の量が３ｇ程度となり、より正確性が向上する。
【００２７】
Ｇａ化合物の融点がシリコンの融点よりも高いと活性なシリコン融液と反応が起こりにくい可能性が高くＧａが生成する可能性が低くなる。そのため、Ｇａ化合物の融点はシリコンの融点よりも低いものであることが好ましい。また、シリコンの融点までに分解してしまう化合物も好適に用いられる。
【００２８】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明で使用するＣＺ法による単結晶引上げ装置の構成例を図１を参照して示す。
単結晶引上げ装置１００は原料を溶融する坩堝１０２を収容するボトムチャンバー１０１と、引き上げた単結晶を収容して取出すトップチャンバー１１０から構成されている。そして、トップチャンバー１１０の上部には単結晶を引上げるためのワイヤー巻き取り機構１０９が備え付けられており、単結晶の育成に従ってワイヤー１を巻き下ろしたり、巻き上げたりの操作を行っている。そして、このワイヤー１の先端には、シリコン単結晶を引き上げるための種結晶Ｓが種ホルダ２２に取り付けられている。
【００２９】
一方、ボトムチャンバー１０１内のルツボ１０２は内側を石英１０３、外側を黒鉛１０４で構成されており、このルツボ１０２の周囲にはルツボ内に仕込められた多結晶シリコン原料を溶かすためのヒータ１０５が配置されており、さらにヒータは断熱材１０６で囲われている。そして、ルツボ内部にはヒータで加熱することによって溶解されたシリコンの融液Ｌが満たされている。そして、このルツボは回転動、上下動することが可能な支持軸１０７により支持されており、そのための駆動装置１０８がボトムチャンバー下部に取り付けられている。他に、炉内に導入される不活性ガスを整流するための整流筒２を用いてもよい。
【００３０】
次に、上記装置を用いたシリコン単結晶の製造方法について説明する。まず最初に、多結晶シリコン原料とドーパントであるＧａ化合物を石英ルツボ１０３内に入れ、ヒータ１０５で加熱して原料を溶融する。後述するが量産にあたっては精細な濃度調整が必要となることから、予めＧａ化合物を用いた高濃度のＧａドープシリコン単結晶を作製し、それらを細かく砕いてドープ剤を作製し、これを多結晶シリコンを溶融した後に所望濃度になるように調整して投入することも好ましい。
【００３１】
次に、多結晶シリコン原料が全て溶けたら、引上げ機構のワイヤー１先端に単結晶棒を育成するための種結晶Ｓを取付け、ワイヤー１を静かに巻き降ろして種結晶先端をシリコン融液Ｌに接触させる。このときルツボ１０２と種結晶Ｓは互いに逆方向に回転しており、また引上機内部は減圧状態にあり炉内上部から流された、例えばアルゴン等の不活性ガスで満たされた状態にある。
【００３２】
種結晶周囲の温度が安定したら、種結晶Ｓとルツボ１０２を互いに逆方向に回転させながら静かにワイヤー１を巻き取り種結晶の引き上げを開始する。そして、種結晶に生じているスリップ転位を消滅させるためのネッキングを実施する。ネッキングをスリップ転位が消滅する太さ、長さまで行ったら、徐々に径を拡大して単結晶のコーン部を作製し、所望の直径まで拡径する。所定直径までコーン部が広がったところで、単結晶棒の定径部（直胴部）の作製に移行する。この時、ルツボの回転速度、引上げ速度、チャンバー内の不活性ガス圧力、流量等は、育成する単結晶に含まれる酸素濃度に合わせて適宜調整する。また、結晶直径は温度と引上げ速度を調整することによって制御される。
【００３３】
単結晶直胴部を所定の長さ引上げたら、今度は結晶直径を縮径しテール部を作製したのち、テール先端をシリコン融液面から切り離し、育成したシリコン単結晶をトップチャンバー１１０まで巻き上げて、結晶が冷えるのを末。単結晶棒が取出し可能な温度まで冷却されたら、引上機から取出す。
【００３４】
本発明では、ドーパントであるＧａのソースとして、常温で固体、好ましくは融点が５０℃以上であり、融点がシリコンの融点以下であるＧａ化合物を用いる。好適に用いられる化合物の例としては、過塩素酸ガリウム（III）六水和物（Ga(ClO4)3・6H2O：式量476.2）、ヨウ化ガリウム（III）（GaI3：式量450.4）、硫酸ガリウム（III）十八水和物（Ga2(SO4)3・18H2O：式量751.9）、硫酸アンモニウムガリウム(III）十二水和物（GaNH4(SO4)2・12H2O：式量496.1）、トリス(2,4-ペンタンジオナト）ガリウム(III)（Ga(C5H7O2)3：式量367.1）からなる群から１種または２種以上を用いることができる。これらの化合物は式量がＧａの４倍以上であり、かつシリコンの融点である１４２０℃までに融点が存在するか分解するものである。また、Ｇａの当量に対する式量はＧａの４倍以内であるが、シュウ酸ガリウム（III）四水和物（Ga2(C2O4)3・4H2O：式量475.6）、硫酸ガリウム（III）（Ga2(SO4)3：式量427.6）等の化合物も用いることができる。
【００３５】
シリコン融液がシリコン結晶に固化する際、ドーパントの固相中の拡散を無視でき、液相中のドーパント濃度が均一であり、ドーパントの偏析係数κoが一定であるという条件下では、固化率ｇの時、固相中のドーパント濃度Ｃsは次式で表される。尚、Ｃoは液相中のドーパントの初期濃度である。
Ｃs＝κoＣo（１−ｇ）κo−１・・・式（１）
【００３６】
例えば、シリコン原料４０ｋｇを用いて固化率が０．８の段階で抵抗率が０．２Ω・ｃｍのＧａドープシリコン単結晶を成長する場合を考えると、固相中のドーパント濃度Ｃｓが１．５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｇａの偏析係数が０．００８、固化率ｇが０．８であるので、式（１）からシリコン融液中のＧａの初期濃度は３．８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となる。
また、シリコン原料に対して必要なＧａの重量は、次式により求めることができる。
ドーパント重量＝ドーパント初期濃度×ドーパントの原子量×原子質量単位×シリコン原料の重量／シリコンの密度・・・式（２）
ここで、尚、原子質量単位は１．６６×１０−２４ｇ、シリコンの密度は２．３３ｇ／ｃｍ３であり、ドーパントであるＧａの式量は６９．７２である。
式（１）の結果を式（２）に代入してＧａの重量を求めると０．７５５ｇとなる。
【００３７】
これに対して、Ｇａ化合物をを用いる場合に必要なそれぞれの化合物の重量は以下のとおりとなる。過塩素酸ガリウム（III）六水和物で５．１６ｇ、ヨウ化ガリウム（III）で４．８８ｇ、硫酸ガリウム（III）十八水和物（Ga2(SO4)3・18H2O：式量751.9）で８．１４ｇ、硫酸アンモニウムガリウム(III）十二水和物（GaNH4(SO4)2・12H2O：式量496.1）で５．３７ｇ、トリス(2,4-ペンタンジオナト）ガリウム(III)（Ga(C5H7O2)3：式量367.1）で３．９８ｇであり、いずれも金属Ｇａの数倍の量を計量すればよく、秤量の制度が向上する。尚、シュウ酸ガリウム（III）四水和物（Ga2(C2O4)3・4H2O：式量475.6）では２．５８ｇ、硫酸ガリウム（III）（Ga2(SO4)3：式量427.6）では２．３１ｇと計量すべき量が若干少なくなるが十分に正確に秤量できるレベルである。
【００３８】
また、これらの化合物を用いて肩部におけるＧａ濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるドープ剤のシリコン単結晶を成長する場合に必要なＧａの量を算出する。便宜上結晶肩部の固化率を０．０５として算出するとシリコン融液中のＧａ初期濃度は１．１９×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となり、シリコン原料を３０ｋｇ用いる場合に必要なＧａの量は１７７．３ｇとなる。これだけの量であれば金属Ｇａを計量することも可能だが、ドープ剤を成長する場合にはシュウ酸ガリウム（III）四水和物（Ga2(C2O4)3・4H2O：式量475.6）のように２００℃の低温で分解し、分解生成物がＣＯあるいはＣＯ２である化合物を用いることで取り扱いがより容易になる。
【００３９】
金属Ｇａの代わりにＧａ化合物を用いることで、成長した単結晶に対する汚染が懸念されるが、例示したＧａ無機化合物においては、塩素、ヨウ素、イオウといった元素はシリコンと揮発性の化合物を作るため、シリコンの融点においては反応生成物がシリコン融液表面から揮発してしまうので、単結晶に取り込まれることはない。また、硫酸アンモニウムガリウムは分解性があるので分解生成物が系外に排出される。有機化合物の場合には炭素がシリコン融液に残留する懸念があるが、昇温の過程で有機物が炭化水素ガスに分解して揮発する可能性が高い。化合物を用いた場合の分解あるいは反応生成物は、シリコン単結晶引上げ装置の排ガス管に設けられたトラップにより吸収することができるので、装置に悪影響を及ぼすこともない。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示した単結晶引上げ装置を用い高純度多結晶シリコン４０Ｋｇを石英ルツボに入れ、Ｇａソースとして過塩素酸ガリウム（III）六水和物を３．２３ｇ添加てドープシリコン単結晶を成長した。過塩素酸ガリウム（III）六水和物の添加量は単結晶の肩部（固化率０．０５の部位）での抵抗率が１Ω・ｃｍとなるように決定した。
【００４１】
得られたＧａドープシリコン単結晶の肩部からウエーハを切り出し、表面の加工歪をエッチングにより除去した後に、ドナー消滅熱処理を行った後に抵抗率を測定したところ１Ω・ｃｍであった。また、別のウエーハを用いてライフタイムの測定を行ったところ、５７０μｓと高い値であった。
【００４２】
（比較例）
Ｇａソースとして金属Ｇａを０．４７３ｇを目標として計量し添加した以外は実施例１と同様にしてＧａドープシリコン単結晶を成長した。得られたＧａドープシリコン単結晶の肩部からウエーハを切り出し、表面の加工歪をエッチングにより除去した後に、ドナー消滅熱処理を行った後に抵抗率を測定したところ１．２Ω・ｃｍであり、Ｇａの量が不足していることが判明した。
【００４３】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
例えば、本発明で言うチョクラルスキー法とは、坩堝内の融液に磁場を印加しながら単結晶を育成する、ＭＣＺ法（磁場印加引き上げ法）も含むものであり、カスプ磁場印加法、水平磁場印加法、垂直磁場印加法もこれに含まれる。本発明の単結晶引き上げ方法は、当然ＭＣＺ法においても適用でき、その効果を発揮するものである。
【００４５】
さらに、本発明のＧａ添加方法はチョクラルスキー法によるＧａドープシリコン単結晶の製造のみならず、ブリッジマン法や一方向凝固等のキャスト法によるシリコン多結晶の製造においても適用でき、その効果を発揮するものである。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、太陽電池用の材料として有用で抵抗率の正確なＧａドープシリコン単結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用したＣＺ法による単結晶引上げ装置の構成例図である。
【図１】
0004723082.tif 000002