(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、ＩｎxＧａ1-xＮ（但し、０＜ｘ＜１）からなる井戸層と、前記井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きいＩｎyＡｌzＧａ1-y-zＮ（但し、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ＜１、ｘ＞ｙ）からなる障壁層と、を交互に積層した多重量子井戸構造を有する窒化物半導体を製造する方法であって、第１の基板温度で前記井戸層を成長させる第１の工程と、前記第１の基板温度から前記第１の基板温度より高い第２の基板温度に向かって昇温しながら前記障壁層を成長させる第２の工程と、前記第２の基板温度から前記第１の基板温度に降温する第３の工程と、前記第２の工程により前記障壁層を成長させた後、前記第３の工程の前に、前記第２の基板温度を略一定に保った基板温度で更に前記障壁層を成長させる第４の工程と、を順に繰り返すことによって多重量子井戸を形成し、前記第３の工程の少なくとも一部において、前記障壁層を成長させることを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記第４の工程における前記障壁層の成長の少なくとも一部における成長速度が、前記第２の工程における前記障壁層の成長速度より大きいことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記第４の工程における前記障壁層の成長時の少なくとも一部における雰囲気中の水素濃度が、前記第２の工程における前記障壁層の成長時の雰囲気中の水素濃度より大きいことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記第４の工程における前記障壁層の成長時の少なくとも一部におけるIII族原料供給量に対するＶ族原料供給量の比（以下Ｖ／III比と呼ぶ）が、前記第２の工程における前記障壁層の成長時のＶ／III比より小さいことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記障壁層がＧａＮであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記第１の基板温度が５００℃〜９００℃であり、前記第２の基板温度が８００℃〜１２００℃であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記障壁層の成長開始時のＧａ原料供給量が、前記井戸層の成長時のＧａ原料供給量より少ないことを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記基板がサファイアまたはＳｉＣを含み、前記第１の基板温度より低温の基板温度で前記基板の上に窒化物半導体を含むバッファ層を形成し、前記バッファ層の上に窒化物半導体を含む下地層を形成し、前記下地層の上に前記多重量子井戸を形成することを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記基板が窒化物半導体を含み、前記基板の上に窒化物半導体を含む下地層を形成し、前記下地層の上に前記多重量子井戸を形成することを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記基板がＧａＮであることを特徴とする請求項９に記載の窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光ダイオードや半導体レーザダイオード等の光デバイスに利用される窒化物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III族元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を含み、５族元素としてＮ等を含むＡｌＧａＩｎＮで表される窒化物半導体は、可視光の発光デバイスや高温動作電子デバイス用の半導体材料として多用されるようになっており、青色や緑色の発光ダイオードや、青紫色のレーザダイオードの分野で実用化が進んでいる。
【０００３】
この窒化物半導体を用いた発光素子の製造においては、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって窒化物半導体薄膜結晶を成長させるのが近来では主流である。この方法は、サファイアやＳｉＣ、ＧａＮ等からなる基板を設置した反応管内にIII族元素の原料ガスとして有機金属化合物ガス（トリメチルガリウム（以下、「ＴＭＧ」と略称する。）、トリメチルアルミニウム（以下、「ＴＭＡ」と略称する。）、トリメチルインジウム（以下、「ＴＭＩ」と略称する。）等）と、Ｖ族元素の原料ガスとしてアンモニアやヒドラジン等を供給し、基板温度をおよそ７００℃〜１１００℃の高温で保持して、基板上にｎ型層と発光層とｐ型層とを成長させてこれらを積層形成するというものである。ｎ型層の成長時にはｎ型不純物原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4）やゲルマン（ＧｅＨ4）等を、ｐ型層の成長時にはｐ型不純物原料ガスとしてシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）やジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3）2）等をIII族元素の原料ガスと同時に流しながら成長させる。
【０００４】
そして、この成長形成の後、ｎ型層の表面およびｐ型層の表面のそれぞれにｎ側電極およびｐ側電極を形成し、チップ状に分離することによって、発光素子を得ることができる。
【０００５】
発光層は、所望の発光波長となるようにＩｎの組成を調整したＩｎＧａＮを用い、これを発光層よりバンドギャップエネルギーの大きいクラッド層で挟み込んだダブルヘテロ構造や、更に発光層を量子サイズ効果が生じるような薄い層で形成した量子井戸構造が一般的に用いられているが、最近では、発光効率の高い量子井戸構造の方が主流となっている。
【０００６】
この量子井戸構造は井戸層と呼ばれるバンドギャップエネルギーの小さい層を井戸層よりもバンドギャップエネルギーの大きい層で挟み込むことによって形成される。
【０００７】
また、井戸層が一つである単一量子井戸よりも発光効率の高い多重量子井戸（ＭＱＷ）は、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）からなる井戸層と、ＩｎyＡｌzＧａ1-y-zＮ（０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ＜１、ｘ＞ｙ）からなる障壁層を交互に積層することによって形成され、従来のＭＱＷの作製方法としては以下の３通りに大別される。
【０００８】
第一の従来の技術は、特開平１０−１２９２２号公報に開示されている。これは、ＡｌＧａＮからなる障壁層とＩｎＧａＮからなる井戸層を交互に積層したＭＱＷからなる窒化物半導体発光素子であり、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＡｌＮからなるバッファ層、Ｓｉをド−プしたＧａＮ層を順次に積層した後、ＭＱＷからなる発光層を積層し、その上にＭｇをドープしたクラッド層及びコンタクト層を順次に積層したものである。
【０００９】
この発光素子におけるＭＱＷの成長方法については、まず基板温度を１１００℃に保持し、Ｎ2又はＨ2、アンモニア、ＴＭＧ、ＴＭＡを導入してＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる厚さ５０Åの障壁層を形成し、続いて基板温度を８００℃に下げて保持し、Ｎ2又はＨ2、アンモニア、ＴＭＧ、ＴＭＩを供給し、シリコンと亜鉛がド−プされたＩｎ0.20Ｇａ0.80Ｎからなる厚さ５０Åの井戸層を形成する。そして、前記障壁層と前記井戸層を交互に成長し、全体の厚さが０．０５５μｍのＭＱＷからなる発光層を形成する。この時、障壁層は井戸層の成長速度と同じにしている。
【００１０】
この構造では、発光層に井戸層と障壁層との歪超格子からなるＭＱＷを用いているため、転位の少ない良質な結晶を得ることができ、窒化物半導体発光素子の発光効率が向上することが示されている。
【００１１】
第二の従来の技術は、特開平１０−１３５５１４号公報に開示されている。これは、前記発光素子のＭＱＷの成長方法において、基板温度を９００℃に保持し、Ｎ2、ＴＭＧ、アンモニアを導入して厚さ３．５ｎｍのＧａＮからなる障壁層を形成する。次に、基板温度を７５０℃に保持しＮ２、ＴＭＧ、アンモニアの他に、ＴＭＩを導入して厚さ３．５ｎｍのＩｎ0.16Ｇａ0.84Ｎからなる井戸層を形成する。そして、前記障壁層と前記井戸層を交互に成長し、５層の障壁層と井戸層を形成する。さらに、基板温度を９００℃に保持し、１４ｎｍのＧａＮからなる最上の障壁層を５段目の量子井戸層上に形成する。この時、障壁層は井戸層の成長速度と同じにしている。
【００１２】
この構造では、Ｓｉド−プのＧａＮ層およびＭｇド−プのクラッド層に接する側の層を障壁層とし、かつ各障壁層の厚みを均一にすることによって、発光する光の波長シフトが防止できることが示されている。
第三の従来の技術は、特開平１１−２２４９７２号公報に開示されている。これは、前記発光素子のＭＱＷの成長方法において、基板温度を７５０℃に保持して、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる井戸層を２５Åの膜厚で形成する。次に、ＴＭＩのモル比を変化させるのみで同じ基板温度で、Ｉｎ0.01Ｇａ0.95Ｎからなる障壁層を５０Åの膜厚で形成する。この操作を１３回繰り返し、最後に井戸層を形成し、総膜厚が０．１μｍの多重量子井戸構造からなる活性層を形成する。この時、障壁層は井戸層の成長速度と同じにしている。
【００１３】
この例では、障壁層を井戸層よりもバンドギャップの大きいＩｎＧａＮとして形成したものであり、井戸層の上にＩｎＧａＮからなる障壁層を形成した場合、ＩｎＧａＮからなる障壁層はＧａＮやＡｌＧａＮ結晶に比較して結晶が柔らかいため、ＭＱＷよりも上のクラッド層にクラックが発生し難くなり、前記クラッド層を厚くできるため、特に窒化物半導体からなる半導体レ−ザの高品質化に有効であることが示されている。
【００１４】
また、障壁層もＩｎＧａＮの場合、井戸層と障壁層が同じ温度で成長できるため、先に形成した井戸層の分解が抑制されるので、結晶性のよいＭＱＷを形成できるし、井戸層と障壁層を連続して成長できるので、ＭＱＷの成長時間も短縮できることが示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のようなＭＱＷの形成方法においては以下のような問題点がある。
【００１６】
まず、第一の従来の技術においては、ＩｎＧａＮからなる井戸層を成長後、ＡｌＧａＮからなる障壁層を成長させる基板温度（１１００℃）まで昇温する過程において、井戸層が分解してしまうため、結晶性のすぐれた井戸層を成長させることは困難である。
【００１７】
次に、第二の従来の技術においても、ＩｎＧａＮからなる井戸層を成長後、ＧａＮからなる障壁層を成長させる基板温度（９００℃）まで昇温する過程において、少なくとも井戸層の分解が発生するため、結晶性のすぐれた井戸層を成長させることは困難である。
【００１８】
一方、第三の従来の技術においては、井戸層と障壁層を成長させる基板温度が同じであるため、井戸層の分解は少ない。しかしながら、ＭＱＷにおいて、障壁層が十分機能するためには、障壁層は井戸層に比較して十分低いＩｎ組成にする必要がある。この例では、障壁層のＩｎ組成は０．０１であり、このような低いＩｎ組成を制御することは困難である。
【００１９】
また、前記障壁層のＩｎＧａＮは、実質的にはＧａＮに近い結晶である。これより、ＧａNに近い結晶である障壁層を井戸層と同じ基板温度（７５０℃）で成長させることになるため、障壁層の結晶性は従来の技術１の１１００℃付近で成長した場合に比較して悪くなる。
【００２０】
このように、従来のＭＱＷの製造方法では、障壁層の結晶性向上のために、障壁層を成長させる基板温度を井戸層を成長させる基板温度よりも上げると井戸層が劣化し、障壁層と井戸層を同じ基板温度で成長させると、障壁層の結晶性が不十分となり、ＭＱＷの品質が低下するという問題があった。
【００２１】
また、高品質なＭＱＷを作製するためには、障壁層は井戸層に比較して厚く形成する必要がある。前記３つの従来の技術に共通するように、障壁層と井戸層を同じ成長速度で成長させる方法では、障壁層を厚くした場合やＭＱＷの周期数を増やした場合に成長時間が長くなり、ＭＱＷの製造コストが高くなる上、ＭＱＷの結晶性が低下するという問題があった。
【００２２】
本発明において解決すべき課題は、井戸層の劣化を抑制し、かつ障壁層の結晶性を向上させることで、発光効率の向上したＭＱＷの製造方法を提供することと、ＭＱＷの形成時間の短縮化により製造コストを低減した窒化物半導体からなる発光素子の製造方法を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＭＱＷの製造方法（特に、基板温度、成長速度、雰囲気の水素濃度及びＶ／III比）について鋭意検討を行った。その結果、井戸層の成長に適した基板温度で井戸総を成長した後に、基板を昇温しながら障壁層の一部（以下、「障壁層Ａ」と略称する。）を成長し、さらに昇温後に略一定の基板温度で障壁層の一部（以下、「障壁層Ｂ」と略称する。）を成長した後、基板温度を井戸層を成長させる温度まで降温し、井戸層を成長させるといった工程を繰り返すことにより、結晶性に優れ、発光効率の高いＭＱＷ発光層を形成できることを見出した。
【００２４】
次に、障壁層Ｂを成長させる際に、雰囲気の水素濃度を障壁層Ａを成長させる場合よりも高くすることや、Ｖ／III比を障壁層Ａを成長させる場合よりにすることによって、障壁層Ｂの結晶性を改善できることを見出した。
【００２５】
また、障壁層Ｂを成長させる際に、井戸層および障壁層Ａよりも速い成長速度で成長させることや、障壁層Ｂを成長した後、井戸層を成長させる基板温度まで降温する際にも、少なくとも障壁層の一部を成長させる工程を加えることによって、障壁層が厚い場合や、ＭＱＷの周期数が多い場合でも、ＭＱＷの形成時間がさらに短縮できることを見出した。
【００２６】
このような構成によれば、ＭＱＷの形成時において、井戸層の分解を抑制できると同時に、障壁層の結晶性を向上させることができ、発光効率の高いＭＱＷ発光層を作製することが可能となる。また、ＭＱＷ発光層の形成時間を短縮化することができるため、窒化物半導体からなる発光素子の製造コストを低減することが可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本願第１の発明は、基板の上に、窒化物半導体からなる井戸層と、前記井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい窒化物半導体からなる障壁層と、を交互に積層した多重量子井戸構造を有する窒化物半導体を製造する方法であって、第１の基板温度で前記井戸層を成長させる第１の工程と、前記第１の基板温度から前記第１の基板温度より高い第２の基板温度に向かって昇温しながら前記障壁層を成長させる第２の工程と、前記第２の基板温度から前記第１の基板温度に降温する第３の工程と、を順に繰り返すことによって多重量子井戸を形成することを特徴とする窒化物半導体の製造方法である。
【００２８】
この方法は、井戸層の成長直後より、昇温しながら障壁層を成長させるので、昇温時におけるＩｎＧａＮからなる井戸層の分解が抑制できると同時に、障壁層の結晶性を高めることができるという作用を有する。
【００２９】
本願第２の発明は、前記第２の工程により前記障壁層を成長させた後、前記第３の工程の前に、前記第２の基板温度を略一定に保った基板温度で更に前記障壁層を成長させる第４の工程を設けることを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、井戸層を成長させる基板温度より高い基板温度で保持した状態において、障壁層の一部を成長させるので、障壁層の結晶性をさらに高めることができるという作用を有する。
【００３０】
本願第３の発明は、前記第４の工程における前記障壁層の成長の少なくとも一部における成長速度が、前記第２の工程における前記障壁層の成長速度より大きいことを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、井戸層よりも相対的に厚い障壁層や周期数の多いＭＱＷを短時間で成長でき、ト−タルのＭＱＷの成長時間を短縮できるため、ＭＱＷからなる窒化物半導体の製造コストを低減できるという作用を有する。
【００３１】
本願第４の発明は、前記第４の工程における前記障壁層の成長時の少なくとも一部における雰囲気中の水素濃度が、前記第２の工程における前記障壁層の成長時の雰囲気中の水素濃度より大きいことを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、前記第４の工程で水素濃度を高めることにより、基板表面での原子のマイグレ−ションが促進され、障壁層の結晶性をさらに高めることができるという作用を有する。
【００３２】
本願第５の発明は、前記第４の工程における前記障壁層の成長時の少なくとも一部におけるIII族原料供給量に対するＶ族原料供給量の比（以下Ｖ／III比と呼ぶ）が、前記第２の工程における前記障壁層の成長時のＶ／III比より小さいことを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、障壁層Ｂを成長させる際に、障壁層Ｂの結晶性を悪化させずにアンモニアの供給量を大幅に低減でき、ＭＱＷからなる窒化物半導体の製造コストを低減できるという作用を有する。
【００３３】
本願第６の発明は、前記井戸層がＩｎxＧａ1-xＮ（但し、０＜ｘ＜１）であり、前記障壁層がＩｎyＡｌzＧａ1-y-zＮ（但し、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ＜１、ｘ＞ｙ）であることを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、井戸層及び障壁層を構成する窒化物半導体材料を上記の材料に限定することで、ＭＱＷを高品質化することができ、光学的特性のすぐれたＭＱＷからなる窒化物半導体を作製できるという作用を有する。
【００３４】
本願第７の発明は、前記障壁層がＧａＮであることを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、障壁層の結晶性をさらに高めることができ、光学特性のすぐれたＭＱＷからなる窒化物半導体を作製できるという作用を有する。
【００３５】
本願第８の発明は、前記第１の基板温度が５００℃〜９００℃であり、前記第２の基板温度が８００℃〜１２００℃であることを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、前記第１の基板温度および前記第２の基板温度を上記の範囲に限定することにより、結晶性のすぐれた井戸層及び障壁層を作製できるという作用を有する。
【００３６】
本願第９の発明は、前記障壁層の成長開始時のＧａ原料供給量が、前記井戸層の成長時のＧａ原料供給量より少ないことを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、井戸層の劣化が抑制できると同時に、障壁層の結晶性を高めることができるという作用を有する。
【００３７】
本願第１０の発明は、前記第３の工程の少なくとも一部において、前記障壁層を成長させることを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、降温時にも障壁層の一部を成長させることにより、特に障壁層を厚くする場合やＭＱＷの周期数を多くする場合でもＭＱＷの形成時間を短縮化することができ、ＭＱＷからなる窒化物半導体の製造コストを低減することできるという作用を有する。
【００３８】
本願第１１の発明は、前記基板がサファイアまたはＳｉＣを含み、前記第１の基板温度より低温の基板温度で前記基板の上に窒化物半導体を含むバッファ層を形成し、前記バッファ層の上に窒化物半導体を含む下地層を形成し、前記下地層の上に前記多重量子井戸を形成することを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、高い結晶性をもつ下地層を作製でき、その上に成長させるＭＱＷを高品質化できるため、ＭＱＷからなる発光層をもつ窒化物半導体発光素子の発光効率を高めることができるという作用を有する。
【００３９】
本願第１２の発明は、前記基板が窒化物半導体を含み、前記基板の上に窒化物半導体を含む下地層を形成し、前記下地層の上に前記多重量子井戸を形成することを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、さらに高い結晶性をもつ下地層を作製でき、その上に成長させるＭＱＷを高品質化できるため、ＭＱＷからなる発光層をもつ窒化物半導体発光素子の発光効率を高めることができるという作用を有する。
【００４０】
本願第１３の発明は、前記基板がＧａＮであることを特徴とする窒化物半導体の製造方法であり、基板と前記下地層が同一材料であるため、さらに高い結晶性をもつ下地層を作製でき、その上に成長させるＭＱＷを高品質化できるため、ＭＱＷからなる発光層をもつ窒化物半導体発光素子の発光効率を高めることができるという作用を有する。
【００４１】
以下に、本発明の実施の形態の具体例を、図面を参照しながら説明する。
【００４２】
図１には、本発明の一実施の形態に係るＭＱＷからなる窒化物半導体発光素子の層構造を表す断面図を示す。
【００４３】
この発光素子は、サファイアからなる基板１の上に、ＧａＮからなるバッファ層２と、ＧａＮからなる第１のｎ型クラッド層３と、ＡｌＧａＮからなる第２のｎ型クラッド層４と、ＩｎＧａＮからなる井戸層５およびＧａＮからなる障壁層６を交互に成長させたＭＱＷ層（５〜１０）と、ＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層１１とが順に積層されている。また、ｐ型クラッド層１１の表面には透光性電極１２、ｐ側電極１３が順に形成され、第１のｎ型クラッド層３の表面にはｎ側電極１４が形成されている。
【００４４】
この発光素子におけるＭＱＷは、ＭＯＣＶＤ法を用いて、以下の方法によって作製される。
【００４５】
まず、反応管内に十分洗浄したサファイアからなる基板１を装入し、反応管内に窒素と水素を流しながら、基板１を約１０５０℃で１０分間加熱し、基板１の表面のクリ−ニングを行う。
【００４６】
次に、基板１の温度を５５０℃まで降下させ、窒素、ＴＭＧ、アンモニアをそれぞれ流してＧａＮバッファ層２を基板１の上に形成する。バッファ層２を形成後は、窒素とアンモニアをそれぞれを流しながら基板１の温度を１０５０℃まで昇温し、この温度下おいて、窒素、水素、ＴＭＧ、アンモニア、ＳｉＨ4をそれぞれ流して第１のｎ型ＧａＮクラッド層３を形成する。第１のｎ型ＧａＮクラッド層３を形成後は、引き続き１０５０℃において、窒素、水素、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニアをそれぞれ流して第２のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層４を形成する。
【００４７】
次に、水素、ＴＭＧ、ＴＭＡの各供給を止めて、基板１の温度を７５０℃まで下げ、窒素、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアをそれぞれ流して、ＩｎＧａＮからなる井戸層５を形成する。
【００４８】
その後、ＴＭＩの供給のみを止めて、引き続き、基板温度を７５０℃から１０５０℃まで昇温しながら障壁層Ａを形成し、更に１０５０℃において、窒素、水素、 ＴＭＧ、アンモニアをそれぞれ流しながら、障壁層Ｂを形成し、障壁層Ａと障壁層Ｂを合わせて障壁層６とする。次に、水素とＴＭＧの供給を止め、基板１の温度を７５０℃まで下げる。あとは、井戸層５と障壁層６と同様の手順を繰返し、井戸層７、障壁層８、井戸層９、障壁層１０を順次積層し、ＭＱＷを形成する。この方法によれば、井戸層の分解が抑制できると同時に、障壁層の結晶性を高めることができる。
【００４９】
本発明者らの知見によれば、障壁層Ｂの成長速度は障壁層Ａの成長速度より大きくすることが望ましい。具体的には、障壁層Ａの成長速度は０．０１μｍ／ｈ〜０．５μｍ／ｈであるのに対し、障壁層Ｂの成長速度は０．１μｍ／ｈ〜１０μｍ／ｈであることが好ましい。障壁層Ｂの成長速度が０．１μｍ／ｈよりも小さいとＭＱＷの形成に時間がかかり過ぎるし、１０μｍ／ｈより大きいと障壁層Ｂの結晶性が悪化する。障壁層の膜厚は井戸層に比較して厚く形成する必要があり、特に、障壁層Ｂの成長時に、障壁層Ａよりも高い成長速度とすることによって、高温（概略一定温度）での成長速度が大きくなるので、障壁層の結晶性が向上すると同時に、障壁層を厚くする場合や、ＭＱＷの周期数を増やす場合に、成長時間を従来よりも短縮することができ、ＭＱＷからなる窒化物半導体の製造コストを低減できる。
【００５０】
次に、障壁層Ｂの成長時の雰囲気の水素濃度は障壁層Ａの成長時の雰囲気の水素濃度よりも高くすることが望ましい。具体的には、障壁層Ａの成長時の雰囲気の水素濃度が０％〜５％であるのに対し、障壁層Ｂの成長時の雰囲気の水素濃度は５％〜７０％が好ましい。ここで、水素濃度は水素ガスの容量比である。障壁層Ｂの成長時の雰囲気の水素濃度が５％より低い場合は、障壁層Ｂの結晶性が悪化するし、７０％以上では、基板面内での膜厚等の均一性が悪化する。
【００５１】
障壁層Ａにおいては、井戸層の分解を抑制することが重要となるため、障壁層の成長時の雰囲気の水素濃度は低い方が、井戸層の分解が抑えられる。これに対し、障壁層Ｂは障壁層の結晶性を向上させることが重要となるため、高温（１０５０℃）で障壁層Ａよりも成長時の雰囲気の水素濃度を高めることにより、成長表面でのマイグレ−ションを促進し、障壁層の結晶性を向上させることができる。
【００５２】
次に、障壁層Ｂの成長時のＶ／III比は障壁層Ａの成長時のＶ／III比よりも小さくすることが望ましい。具体的には、障壁層ＡのＶ／III比が１×１０4〜２×１０5であるのに対し、障壁層ＢのＶ／III比は５×１０2〜１×１０4が好ましい。障壁層ＢのＶ／III比が５×１０2よりも小さい場合は、障壁層Ｂの成長時に成長表面での窒素分圧不足によりピット等が発生しやすくなり、１×１０4以上になると成長表面の極性が窒素面となることにより障壁層Ｂの表面モフォロギーが悪化するようになる。
【００５３】
次に、ＭＱＷの井戸層はＩｎｘＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜ｙ）、障壁層はＩｎyＡｌzＧａ1-y-zＮ（０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ＜１、ｘ＞ｙ）とすることが望ましい。井戸層の成長直後に昇温しながら障壁層の一部を成長させるので、障壁層の材料を窒化物半導体、すなわちＩｎyＡｌzＧａ1-y-zＮ（０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ＜１、ｘ＞ｙ）とすることにより、井戸層の劣化が抑制されると同時に、障壁層の結晶性も高めることができるため、発光特性のすぐれたＭＱＷからなる窒化物半導体を作製することができる。
【００５４】
また、障壁層をＧａＮとすれば、障壁層の結晶性をさらに高めることができる。
【００５５】
次に、基板温度については、井戸層は５００℃〜９００℃の範囲が望ましい。井戸層では、成長時においても分解が発生するので、９００℃よりも高いとＩｎＧａＮの分解が促進されて井戸層がほとんど成長しなくなり、５００℃よりも低いと井戸層の結晶性が悪くなる。一方、昇温後の基板温度は８００℃〜１２００℃が望ましい。基板温度がより高い方が障壁層の結晶性は向上するが１２００℃よりも高いと、ウェハーの表面荒れが発生するし、ＭＯＣＶＤ装置の基板加熱源への負荷も大きくなり、好ましくない。また、基板温度が８００℃よりも低いと、十分な結晶性をもつ障壁層が成長できない。
【００５６】
次に、少なくとも障壁層Ａの成長開始時のＧａ原料供給量は井戸層のＧａ原料供給量より少なくすることが望ましい。具体的には、井戸層成長時のＴＭＧ供給量が２μｍｏｌ／分〜１０μｍｏｌ／分であるのに対し、障壁層Ａの成長開始時のＴＭＧ供給量は０．４μｍｏｌ／分〜４μｍｏｌ／分が好ましい。障壁層Ａの成長開始時のＴＭＧ供給量が０．４μｍｏｌ／分よりも小さいと、障壁層Ａを成長させる際、井戸層の分解を抑制することが困難となるし、４μｍｏｌ／分よりも大きいと、障壁層Ａの結晶性が悪化する。これは、障壁層ＡのＴＭＧ供給量を増やすと井戸層の分解は抑制され易くなるが、障壁層を低温で比較的速い成長速度で成長させることになるので、障壁層の結晶性がより悪化するためである。
【００５７】
また、障壁層Ａを基板温度を昇温させながら成長させる際に、基板温度の上昇に伴い、障壁層Ａの成長速度を徐々に速めることもできる。この場合、Ｇａ原料供給量は障壁層Ａの成長開始初期は０．４μｍｏｌ／分〜４μｍｏｌ／分で、障壁層Ａの成長終了直前では２０μｍｏｌ／分〜１００μｍｏｌ／分とすることができる。
【００５８】
次に、井戸層を成長させる基板温度よりも高い基板温度で障壁層を成長した後、基板温度を井戸層を成長させる温度まで降温する際にも、少なくとも障壁層の一部を成長させることが、成長時間短縮の点で望ましい。前記降温時は井戸層成長後の昇温時に比較して井戸層への影響（結晶性の劣化）が少なくなるため、前記昇温時に比較して、成長速度を早くできるという利点がある。なお、高温の方が障壁層の結晶性がよいことは明らかなため、降温開始時の成長速度を早くし、温度の低下と共に徐々に成長速度を遅くすることも可能である。これにより、ＭＱＷの成長時間が短縮され、ＭＱＷ発光層からなる窒化物半導体の製造コストを低減することできる。
【００５９】
次に、基板はサファイアやＳｉＣを用い、その上にバッファ層を積層し、さらに窒化物半導体からなる下地層を成長させることにより、高い結晶性をもつ下地層を成長させることができ、その上に成長させるＭＱＷの品質が向上するため、ＭＱＷからなる窒化物半導体の発光効率を高めることができる。
【００６０】
さらに、基板を窒化物半導体基板とすることができる。これにより、基板と下地層の格子定数差および熱膨脹係数差を従来よりも減らすことができ、窒化物半導体からなる下地層の結晶性をさらに高めることができる。これにより、前記下地層の上に成長させるＭＱＷの品質がさらに向上するため、ＭＱＷからなる窒化物半導体の発光効率を高めることができる。
【００６１】
また、ＭＱＷの下地層は一般的にＧａＮが用いられており、基板をＧａＮとすることにより、基板と下地層が同一材料となり、さらに結晶性にすぐれた下地層を成長できるため、その上に積層するＭＱＷの品質をさらに高めることができ、ＭＱＷからなる窒化物半導体の発光効率を高めることができる。
【００６２】
上記以外にもサファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等の基板上に厚膜のＧａＮを積層したＧａＮ積層基板を用いてもよいし、前記のＧａＮ積層基板や前記の窒化物半導体基板上にＳｉＯ2等のマスクでパタ−ニングしたものを基板として用いても同様にＭＱＷからなる窒化物半導体の発光効率を高めることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明のＭＱＷ構造をもつ窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の具体例について図面を参照しながら説明する。
【００６４】
（実施例１）
図２は、本発明の実施例１に係るＭＱＷからなる窒化物半導体の層構造を表す断面図であり、図３は、本発明の実施例１に係るＭＱＷからなる窒化物半導体の成長プロファイル（基板温度、成長速度、水素濃度、アンモニア流量）を示す図である。
【００６５】
先ず、表面を鏡面に仕上げられたサファイアの基板１をＭＯＣＶＤ装置の反応管内の基板ホルダーに載置した後、基板１の温度を１０００℃に保ち、窒素を５リットル／分、水素を５リットル／分、で流しながら基板１を１０分間加熱することにより、基板１の表面に付着している有機物等の汚れや水分を取り除いた。
【００６６】
次に、基板１の温度を５５０℃にまで降下させ、キャリアガスとして窒素を１６リットル／分、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、で供給して、ＧａＮからなるバッファ層２を２５ｎｍの厚さで成長させた。
【００６７】
次に、ＴＭＧの供給のみを止めて基板１の温度を１０５０℃まで昇温させた後、キャリアガスとして窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＧａＮからなる下地層２２を２μｍの厚さで成長させた。
【００６８】
下地層２２を成長後、ＴＭＧの供給を止め、基板１の温度を７５０℃にまで降下させ、この温度に維持して、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを４μｍｏｌ／分、ＴＭＩを５μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎからなる量子井戸構造の井戸層５を２ｎｍの厚さで成長させた。
【００６９】
井戸層５を成長後、ＴＭＩの供給を止め、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを２μｍｏｌ／分で供給して、基板１の温度を１０５０℃に向けて昇温させながら、引き続きアンドープのＧａＮ（障壁層Ａ）を３ｎｍの厚さで成長させ、基板１の温度が１０５０℃に達したら、キャリアガスとして窒素と水素を各々１５リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを２リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、で供給して、引き続きアンドープのＧａＮ（障壁層Ｂ）を１２ｎｍの厚さで成長させた。こうしてアンドープのＧａＮからなる厚さ１５ｎｍの障壁層６を形成した。そして、キャリアガスとして窒素を１９リットル／分、アンモニアを１リットル／分で流しながら、基板温度を再度７５０℃にまで降下させ、井戸層５と障壁層６の製法と同様の手順を繰り返すことにより、井戸層７、障壁層８、井戸層９、障壁層１０を形成した。
【００７０】
障壁層１０を成長後は、基板１の温度を１０５０℃に保ち、引き続き、キャリアガスとして窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＧａＮからなるキャップ層２３を１００ｎｍ成長させた。
【００７１】
このようにして、３層の井戸層からなるＭＱＷを形成し、試料１とした。
【００７２】
（比較例１）
上記の実施例１の製造方法の中のＭＱＷを形成する工程において、下地層２２を成長後、ＴＭＧの供給を止め、基板１の温度を７５０℃にまで降下させ、７５０℃において、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを４μｍｏｌ／分、ＴＭＩを５μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎからなる単一量子井戸構造の井戸層５を２ｎｍの厚さで成長させた。次に、基板温度は７５０℃のまま保持し、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分で流しながら、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを２μｍｏｌ／分で供給してアンドープのＧａＮを１５ｎｍの厚さで成長させ、障壁層６とした。
【００７３】
以降、井戸層５と障壁層６の製法と同様の手順を繰り返すことにより、井戸層７、障壁層８、井戸層９、障壁層１０を順次に形成した。
【００７４】
次に、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分、アンモニアを１リットル／分で流しながら、基板１の温度を１０５０℃まで昇温させ、昇温後はキャリアガスとして窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、で供給してキャップ層２３を１００ｎｍ積層した。
【００７５】
このようにして、実施例１と同一構造の３層の井戸層からなるＭＱＷを形成し、試料２とした。
【００７６】
まず、実施例１の試料１と、比較例１の試料２についてフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置を用いて光学特性の比較を行なった。ＰＬ測定装置に用いた励起光はＨｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）で、励起強度は１０ｍＷとした。
【００７７】
図４は、試料１および試料２のフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。試料１のＰＬスペクトル３１は試料２のＰＬスペクトル３２に比較して約４倍の発光強度であった。これは、試料１の方がより高い温度で障壁層を成長したので、ＭＱＷの結晶性が向上したためと考えられる。また、昇温後（１０５０℃の一定温度）に障壁層の成長速度を２０倍に高めることにより、試料１のＭＱＷの成長時間が試料２よりも約３０分間短縮できた。
【００７８】
（実施例２）
本発明の第２の実施例である窒化物半導体を用いた発光素子の製造方法について図１を参照しながら説明する。
【００７９】
先ず、表面を鏡面に仕上げられたサファイアの基板１をＭＯＣＶＤ装置の反応管内の基板ホルダーに載置した後、基板１の温度を１０００℃に保ち、窒素を５リットル／分、水素を５リットル／分、で流しながら基板を１０分間加熱することにより、基板１の表面に付着している有機物等の汚れや水分を取り除いた。
【００８０】
次に、基板１の温度を５５０℃にまで降下させ、キャリアガスとして窒素を１６リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＧａＮからなるバッファ層２を２５ｎｍの厚さで成長させた。
【００８１】
次に、ＴＭＧの供給を止めて１０５０℃まで昇温させた後、キャリアガスとして窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、１０ｐｐｍ希釈のＳｉＨ4を１０ｃｃ／分、で供給して、ＳｉをドープしたＧａＮからなる第１のｎ型クラッド層３を２μｍの厚さで成長させた。
【００８２】
第１のｎ型クラッド層３を成長後、基板１の温度を１０５０℃に保ち、キャリアガスとして窒素と水素を各々１５リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを２リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、ＴＭＡを３μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２のｎ型クラッド層４を２０ｎｍの厚さで成長させた。
【００８３】
第２のｎ型クラッド層４を成長後、ＴＭＧとＳｉＨ4の供給を止め、基板温度を７５０℃にまで降下させ、７５０℃において、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分で流しながら、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを４μｍｏｌ／分、ＴＭＩを５μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎからなる量子井戸構造の井戸層５を２ｎｍの厚さで成長させた。
【００８４】
井戸層５を成長後、ＴＭＩの供給を止め、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを２μｍｏｌ／分で供給して、基板１の温度を１０５０℃に向けて昇温させながら、引き続きアンドープのＧａＮ（障壁層Ａ）を３ｎｍの厚さで成長させ、基板１の温度が１０５０℃に達したら、キャリアガスとして窒素と水素を各々１５リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを２リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、で供給して、引き続きアンドープのＧａＮ（障壁層Ｂ）を１２ｎｍの厚さで成長させた。こうしてアンドープのＧａＮからなる厚さ１５ｎｍの障壁層６を形成した。そして、キャリアガスとして窒素を１９リットル／分、アンモニアを１リットル／分で流しながら、基板温度を再度７５０℃にまで降下させ、井戸層５と障壁層６の製法と同様の手順を繰り返すことにより、井戸層７、障壁層８、井戸層９、障壁層１０を順に形成した。
【００８５】
障壁層１０を形成後は、基板１の温度を１０５０℃に保ち、引き続き、キャリアガスとして窒素と水素を各々１５リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを２リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、ＴＭＡを３μｍｏｌ／分、Ｃｐ2Ｍｇを０．４μｍｏｌ／分、で供給して、ＭｇをドープさせたＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなるｐ型クラッド層１１を０．２μｍの厚さで成長させた。
【００８６】
ｐ型クラッド層１１を成長後、ＴＭＧとＴＭＡとＣｐ2Ｍｇの供給を止め、窒素を１８リットル／分、アンモニアを２リットル／分、で流しながら、基板の温度を室温程度にまで冷却させて、基板の上に窒化物半導体が積層されたウェハーを反応管から取り出した。
【００８７】
尚、有機金属化合物であるＴＭＧと、ＴＭＩと、ＴＭＡと、Ｃｐ2Ｍｇはすべて水素キャリアガスによって気化することで、反応管に供給した。
【００８８】
このようにして形成した窒化ガリウム系化合物半導体からなる積層構造に対して、別途アニールを施すことなく、その表面上に、蒸着法により、ニッケル（Ｎｉ）と金（Ａｕ）をそれぞれ５ｎｍの厚さで全面に積層した後、フォトリソグラフィ法とウェットエッチング法により、透光性電極１２を形成した。
【００８９】
この後、透光性電極１２と露出したｐ型クラッド層１１の上にＣＶＤ法によりＳｉＯ2からなる絶縁膜（図示せず）を０．５μｍの厚さで堆積させ、フォトリソグラフィ法と反応性イオンエッチング法により、透光性電極１２を覆うと同時にｐ型クラッド層１１の表面の一部を露出させる絶縁膜からなるマスクを形成した。
【００９０】
次に、上記のマスクを用いて、塩素系ガスを用いた反応性イオンエッチング法により、露出させたｐ型クラッド層１１の表面側から、ｐ型クラッド層１１とＭＱＷ層（５〜１０）と第２のｎ型クラッド層４を約０．４μｍの深さで除去して、第１のｎ型クラッド層３の表面を露出させた。
【００９１】
上記の工程の後、一旦、絶縁膜をウェットエッチング法により除去して、蒸着法およびフォトリソグラフィ法により、透光性電極１２の表面上の一部と、露出させた第１のｎ型クラッド層３の表面の一部とに、０．１μｍ厚のチタン（Ｔｉ）と０．５μｍ厚のＡｕを積層して、それぞれｐ側電極１３とｎ側電極１４とした。その後、プラズマＣＶＤ法とフォトリソグラフィ法により、透光性電極１２の表面を被覆する０．２μｍ厚のＳｉＯ2からなる絶縁性膜（図示せず）を形成した。
【００９２】
この後、サファイアの基板１の裏面を研磨して１００μｍ程度にまで薄くし、スクライブによりチップ状に分離した。このチップを電極形成面側を上向きにしてステムに接着した後、チップのｐ側電極１３とｎ側電極１４をそれぞれステム上の電極にワイヤで結線し、その後樹脂モールドして発光素子を作製し、試料３とした。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、ピーク波長４７０ｎｍの青色で発光した。このときの発光出力は４ｍＷであり、順方向動作電圧は３．８Ｖであった。
【００９３】
（実施例３）
本発明の第３の実施例である窒化物半導体を用いた発光素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００９４】
図５は本発明の実施例３に係るＭＱＷ構造をもつ窒化物半導体からなる発光素子の層構造を表す断面図である。
【００９５】
実施例２に示したＭＱＷ構造をもつ窒化物半導体からなる発光素子において、基板が窒化物半導体の場合について試作し、発光出力を調べた。例として、窒化物半導体基板がＧａＮである発光素子を作製した。基板は、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長）により、サファイア基板上に１００μｍ厚のＧａＮを積層した後、基板表面の凹凸を除去するために、ダイヤモンドスラリーを用いて深さ１０μｍの研磨を行なった。研磨後は、ＧａＮ表面に発生した機械加工によるダメージ層を除去し、最後にサファイア基板を除去してＧａＮ基板２１とした。ＧａＮ基板２１は研磨時の潤滑油、ワックス等の有機物や不純物を除去するため、有機洗浄および超純水洗浄を実施し、乾燥後に、ＭＯＣＶＤ装置の反応管内の基板ホルダーに載置した。
【００９６】
まず、ＧａＮ基板２１の温度を室温から直接１０５０℃まで昇温させた後、キャリアガスとして窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、１０ｐｐｍ希釈のＳｉＨ4を１０ｃｃ／分、で供給して、ＳｉをドープしたＧａＮからなる第１のｎ型クラッド層３を２μｍの厚さで成長させた。
【００９７】
その後は、実施例２と同様の成長手順により、第２のｎ型クラッド層４、井戸層５、障壁層６、井戸層７、障壁層８、井戸層９、障壁層１０、ＭｇドープＡｌＧａＮクラッド層１１を順次に積層し、電極プロセスとして透光性電極１２、ｐ側電極１３、ｎ側電極１４を形成して発光素子を作製し、試料４とした。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、ピーク波長４７０ｎｍの青色で発光した。このときの発光出力は４ｍＷであり、順方向動作電圧は３．４Ｖであった。この場合、発光出力は実施例２で示したサファイア基板を用いた発光素子（試料３）と同等レベルのものが得られている。これより、基板がＧａＮの場合、実施例２と同様に発光素子の発光効率が大幅に向上し、順方向動作電圧がさらに低減されることを確認した。
【００９８】
なお、以上説明した実施の形態では主として発光ダイオードに適用した例を説明したが、本発明は発光ダイオードに限らず、窒化物半導体を用いた半導体レーザ等の各種の半導体素子に適用することも可能である。
【００９９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）からなる窒化物半導体において、井戸層成長直後に基板を昇温しながら障壁層を成長させることによって、井戸層の劣化を抑制すると同時に、障壁層の結晶性を向上させることができ、前記窒化物半導体からなる発光素子における発光効率を向上させることができるという優れた効果が得られる。
【０１００】
また、障壁層を厚く形成したり、ＭＱＷの周期数を増やしたりする場合に、ＭＱＷ発光層の形成時間を従来よりも短縮化することができ、窒化物半導体からなる発光素子の製造コストを低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るＭＱＷからなる窒化物半導体発光素子の層構造を表す断面図
【図２】本発明の実施例１に係るＭＱＷからなる窒化物半導体の層構造を表す断面図
【図３】本発明の実施例１に係るＭＱＷからなる窒化物半導体の成長プロファイル（基板温度、成長速度、水素濃度、アンモニア流量）を示す図
【図４】試料１および試料２のフォトルミネッセンススペクトルを示す図
【図５】本発明の実施例３に係るＭＱＷ構造をもつ窒化物半導体からなる発光素子の層構造を表す断面図
【符号の説明】
１  基板
２  バッファ層
３  第１のｎ型クラッド層
４  第２のｎ型クラッド層
５、７、９  井戸層
６、８、１０  障壁層
１１  ｐ型クラッド層
１２  透光性電極
１３  ｐ側電極
１４  ｎ側電極
２１  ＧａＮ基板
２２  下地層
２３  キャップ層
３１  試料１のＰＬ強度
３２  試料２のＰＬ強度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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