(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
適用後水洗して用いる組成物であって、平均粒径が１００ｎｍ以下の、下記ａ）〜ｃ）の少なくとも１種以上の粒子，及び界面活性剤を含むことを特徴とする、汚染非平滑面の洗浄及び防汚用一液型組成物。
ａ）二酸化ケイ素
ｂ）酸化チタン
ｃ）リン酸カルシウム
【請求項２】
粒子が、多孔質構造を有するものであることを特徴とする、請求項１記載の汚染非平滑面の洗浄及び防汚用一液型組成物。
【請求項３】
粒子の比表面積が、５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載の汚染非平滑面の洗浄及び防汚用一液型組成物。
【請求項４】
粒子が、無機粒子であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の、汚染非平滑面の洗浄及び防汚用一液型組成物。
【請求項５】
粒子含有量が、０．０５重量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の、汚染非平滑面の洗浄及び防汚用一液型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非平滑面防汚用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属，ガラス，プラスチックその他の各種材料に対する防汚方法が検討されている。
防汚方法としては、特許文献１のような帯電防止性を付与するものや、特許文献２のような、親水性の付与によるもの等、色々と試みられてきたが、セメントやブロック等の多孔質体に対して優れた防汚効果を発揮する防汚用組成物は、これまで無いのが現状であった。
【０００３】
例えば特許文献２は、防汚性付与のため、シリカ等の粒子を利用する方法であるが、これは、鏡，ガラス，タイル，セラミックス，プラスチック等の「平滑な対象物」に防汚性能を付与する目的で、基材表面に、シリカ等の無機酸化物粒子によって敢えて凹凸面を生じさせ、その凹凸面に保持された水の表面張力，あるいは凹凸面に固着させた澱粉の親水性によって、防汚効果を付与するものであって、多孔質体等のような、無機粒子の粒径よりも大きな孔を有する非平滑表面に防汚性を付与するために、シリカ等の粒子を用いる本発明とは、発想が全く異なるものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７００３９号公報
【特許文献２】特開２００５−４７２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、非平滑面に対する汚れの付着性について研究を重ねた結果、本発明に到達したものであって、その目的とするところは、非平滑面の防汚効果に優れた組成物を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的は、下記第一の発明から第六の発明によって、達成される。
【０００７】
＜第一の発明＞
平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子を含むことを特徴とする、非平滑面防汚用組成物。
【０００８】
＜第二の発明＞
粒子が、多孔質構造を有するものであることを特徴とする、第一の発明に記載の非平滑面防汚用組成物。
【０００９】
＜第三の発明＞
粒子の比表面積が、５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、第一又は第二の発明に記載の非平滑面防汚用組成物。
【００１０】
＜第四の発明＞
粒子が、無機粒子であることを特徴とする、第一乃至第三の発明のいずれかに記載の、非平滑面防汚用組成物。
【００１１】
＜第五の発明＞
粒子含有量が、０．０５重量％以上であることを特徴とする、第一乃至第四の発明のいずれかに記載の、非平滑面防汚用組成物。
【００１２】
＜第六の発明＞
更に界面活性剤を含むことを特徴とする、第一乃至第五の発明のいずれかに記載の、非平滑面防汚用組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の防汚用組成物を用いることで、凹凸面等の非平滑面を、従来品と比べて、著しく防汚することができる。しかも、本発明の防汚用組成物は、非平滑面が濡れたままの状態に適用しても、効果を発揮し得る。
また、界面活性剤を併用する際には、あらかじめ付着してしまった汚れを落としながら、防汚性をも付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられる粒子としては、有機，無機いずれでも使用可能であるが、使用後の変性が少ない，環境への影響が少ない，安価に入手し易い等の理由で、無機粒子が好ましい。
【００１５】
具体的には、二酸化ケイ素（シリカ），ケイ酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム等のケイ素を含む粒子，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム（アルミナ），酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム（ジルコニア），酸化スズ，酸化インジウム，スズドープ酸化インジウム，インジウムドープ酸化スズ，アンチモンドープ酸化スズ，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，リン酸カルシウム，ホウ酸アルミニウム，ホウ酸マグネシウム，ケイ酸ジルコニウム，窒化アルミニウム，等の、金属系粒子，窒化ケイ素，窒化ホウ素等の窒化物，真珠岩，シリコーン樹脂製粒子，ナイロンパウダー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、二酸化ケイ素（シリカ），酸化チタン，リン酸カルシウムが、防汚効果が高い点で好ましく、特に、二酸化ケイ素（シリカ）＞酸化チタン＞リン酸カルシウムの順で、その効果が顕著である。
【００１６】
二酸化ケイ素の微粒子の製法としては、湿式と乾式が挙げられる。
（１）湿式法とは、ケイ酸ナトリウムと酸を反応させる方法であるが、中でも、高純度の硅砂を原料としたケイ酸ソーダと、硫酸を混合して得られるケイ酸ゾルを重合して一次粒子とし、三次元的な凝集体を形成し、ゲル化し、得られたシリカを微粉化したものが、多孔質化し易く、比表面積の大きなものが得られる点で好ましい。
（２）乾式法とは、四塩化ケイ素の分解による方法であるが、内部比表面積を持たない、コンパクトなシリカが得られやすい。
【００１７】
尚、酸化チタンには、様々な結晶構造のものがあり、いずれであっても、又はこれらの混合物であっても良いが、好ましい具体例としては、ブルッカイト型結晶，ルチル型結晶，又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
本発明の非平滑面防汚用組成物に用いられる粒子の平均粒径は、防汚効果を発揮するためには、１００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは８０ｎｍ以下，より好ましくは５０ｎｍ以下，更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
粒径が小さい程、非平滑面に存在する孔等の凹凸部分に、入り込み易く、汚れの付着を防止する効果が高くなると考えられるからである。
【００１９】
本発明の非平滑面防汚用組成物に用いられる粒子は、優れた防汚効果を発揮するために、多孔質構造を有するものであることが好ましい。多孔質構造をとることによって、非平滑面や汚れとの密着性が低くなると考えられるからである。
多孔質構造の粒子は、例えば、上述の湿式法のような方法で製造することができるが、日本アエロジル（株），（株）トクヤマ，富士シリシア化学（株）等から入手することも可能である。
【００２０】
本発明の非平滑面防汚用組成物に用いられる粒子の比表面積は、防汚効果を発揮するためには、５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以上，更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上，特に好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。
比表面積が大きい程、汚れとの密着性が低くなると考えられるからである。
【００２１】
本発明の非平滑面防汚用組成物中における、粒子の含有量は、特に制限はされないが、確実な防汚効果を達成するためには、０．０５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上，更に好ましくは、１．０重量％以上である。
上限は特にないが、防汚用組成物自身の粘性，作業性，及び経済性等の観点からは、例えば２０重量％以下が好ましく、より好ましくは、１５重量％，特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
但し、本発明の非平滑面防汚用組成物が、後述する界面活性剤を含有している場合には、粒子は０．７５重量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは１．５重量％以上，更に好ましくは、２．０重量％以上である。
２．０重量％以上の場合、スポンジで擦りつけられる程の強力な汚れに対しても、防汚効果が発揮されるため好ましく、３．０重量％以上の場合、その傾向が顕著である。
【００２３】
尚、粒子の種類によって、同じ含有量であっても、防汚効果には、多少の差が出る場合もあり、例えば、粒子として、二酸化ケイ素（シリカ），酸化チタン，又はリン酸カルシウムを用いた場合、粒子含有量１０重量％では、ほぼ同等の防汚効果が得られるが、粒子含有量１重量％の場合には、二酸化ケイ素（シリカ）＞酸化チタン＞リン酸カルシウムの順で防汚効果が高い。
【００２４】
本発明の非平滑面防汚用組成物には、上述の粒子の他、界面活性剤を含有させることができる。
界面活性剤の洗浄力により、非平滑面に、予め付着している汚れを落としながら、尚かつ、粒子による防汚性を同時に付与することができるからである。
【００２５】
本発明の非平滑面防汚用組成物に用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤，カチオン界面活性剤，両性界面活性剤，非イオン界面活性剤，シリコーン系界面活性剤，フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
具体的なアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸カリウム（カリ石けん），脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸石けん，ラウリル硫酸ナトリウム，ラウリル硫酸アンモニウム等のラウル硫酸系化合物，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のドデシルベンゼンスルホン酸系化合物，ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンラウリル硫酸系化合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸系化合物，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸系化合物，ジアルキルスルホコハク酸ソーダ等のスルホコハク酸系化合物，アルキルナフタレンスルホン酸ソーダなどのアルキルナフタレンスルホン酸系化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２６】
本発明の非平滑面防汚用組成物中における、界面活性剤の含有量は、特に制限はされないが、確実な洗浄効果を達成するためには、０．１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上，更に好ましくは、１．０重量％以上である。
【００２７】
本発明の非平滑面防汚用組成物には、このほか、各種の溶媒，分散剤，増粘剤，上記の粒子以外の無機充填剤，顔料，ｐＨ調整剤，皮膜形成助剤，レベリング剤，撥水剤，消泡剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，防錆剤，香料，着色剤，消臭剤，アレル物質抑制剤，防腐剤，除菌剤，帯電防止剤，艶出し剤，防カビ剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜含有させることができる。
【００２８】
溶媒としては、水，アルコール，グリコール系溶媒等が挙げられ、中でも水が好ましいが、水にアルコールやグリコール系溶媒を併用したものであっても良い。この併用によって、相乗効果で洗浄性が向上する場合があるからである。
【００２９】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール，繊維素エーテル，澱粉，マレイン化ポリブタジエン，マレイン化アルキッド樹脂，ポリアクリル酸（塩），ポリアクリルアミド，水性アクリル樹脂，水性ポリエステル樹脂，水性ポリアミド樹脂，水性ポリウレタン樹脂等の合成又は天然の水溶性高分子物質等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３０】
増粘剤としては、例えば、ベントナイト，モンモリロナイト，雲母等の無機系増粘剤の他、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシルエチルセルロース等のセルロース系高分子，可溶性デンプン，カルボキシメチルデンプン，ジアルデヒドデンプン等のデンプン系高分子，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸ソーダ塩及びアンモニウム塩，ガラクタン，トラガントゴム，アラビアゴム，コラーゲン，ザンタンガム（ザンサンガム），水溶性ポリアクリル共重合体，ゼラチン，寒天，親水性基含有合成樹脂エマルジョン等の有機系増粘剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３１】
無機充填剤としては、例えば、上記の必須成分として用いられる以外のシリカ，ケイ酸カルシウム，酸化チタン，アルミナ，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウムの他、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム，タルク，珪藻土，マイカ，カオリン，カーボンブラック，アタパルジャイト，シラスバルーン，パーライト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用してもよい。
【００３２】
本発明の非平滑面防汚用組成物の適用対象である「非平滑面」としては、無機系や有機系のものがある。
具体的な「非平滑面」としては、例えば、タイル裏，セメント，ブロック，植木鉢，石，レンガ，テラコッタ，スレート板，砥石等のような硬質の多孔質体や、ＰＶＡスポンジを含むスポンジ類等の軟質の多孔質体等、各種の多孔質体や、木材，紙，布，不織布，パンチカーペット等のような比較的毛足の短いカーペット等の表面が挙げられるが、特に、多孔質体が好ましく、中でも、タイル裏等の、硬質の多孔質体に最も有益である。
多孔質体は、防汚用組成物に含まれている粒子の吸い込みが良く、少量で効果を発揮する点，及び多孔質体の内部まで粒子が浸透するため、効果の持続性に優れている点で好ましい。
また、「非平滑面」が無機物の場合には、無機粒子を，有機物の場合には、有機粒子を用いると、風合いに変化が無いため、好ましい。
【００３３】
本発明の非平滑面防汚用組成物の適用方法は、適用対象である「非平滑面」に対して、塗布，含浸，スプレーする方法の他、流下式，グラビアなどの印刷機やバーコーター，ブレードコーター，ロールコーター，エアーナイフコーター，スクリーンコーター，カーテンコーターなどの各種コーターによる塗工方法や含浸機による含浸加工，又はスプレー加工等を用いることもできる。
非平滑面防汚用組成物の適用後に、乾燥させることが好ましい。乾燥は、自然乾燥で良い。但し、塗布した組成物の成分の損失を避けるためには、熱風乾燥等で、直ちに乾燥させても良い。
【００３４】
本発明の非平滑面防汚用組成物を適用する際の塗布量は、含まれている粒子や界面活性剤の含有量にもよるため一概には言えないが、通常、組成物の重量として、好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ2、より好ましくは２５〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
【実施例】
【００３５】
尚、実施例に先立ち、本発明の性能を確認するための試験方法等を以下に記載する。
下記の実施例で用いた酸化チタンは、ルチル型結晶である。
【００３６】
［防汚性試験方法］
各種試験組成物の各々５０ｇ／ｍ2を、縦・横各１０ｃｍの正方形のタイル裏（多孔質体）に塗布し、乾燥後、試験用ダスト（汚れ）１５種類を振り掛け、軽く左右に振とうする。目視又は色差計（スガ試験機（株）製，ＳＭカラーコンピューターＳＭ−５等）による測定等によって、防汚性を確認する。
尚、試験用ダストとしては、（社）日本粉体工業技術協会の標準粉体「JIS Z 8901  15種ダスト」を用いた。
【００３７】
［クリーニング性試験方法］
１）２重量％に希釈した試験用ダスト１５種類を、１００ｇ／ｍ2量，タイル裏に塗布後、乾燥させ、汚染源とする。
２）試験組成物を、２ｇ取り、スポンジで２０回往復する。
３）軽く水ですすぎ、汚れの差を目視等により評価する。
【００３８】
［実施例１〜２１］
下記の表１に示した、各種組成の非平滑面防汚用組成物を製造した。
尚、実施例１〜９は参考例である。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
［試験例１］
（粉体の種類と防汚性の関係）
表１に示した実施例１〜６の組成物を用い、上述の防汚性試験を行った。
具体的には、適用対象であるタイル裏（多孔質体）を、縦割に３つのエリアに区分けし、中心エリアをブランク（試験組成物を適用せずに、同様の試験を行う。），左エリアに、実施例１，３，又は５の組成物，右エリアに、実施例２，４，又は６の組成物を塗布した。
【００４１】
上記試験の結果を、図１〜３に示す。
これらの図から分かる通り、平均粒径４０nm以下の粒子の濃度が１０％濃度では、程度の差はあるものの３種類の全てで、十分な防汚性を発揮していた。しかし、粒子濃度が１％の場合、防汚性の高い順に、シリカ＞酸化チタン＞リン酸カルシウムという結果となった。
このことは、本発明の非平滑面防汚用組成物には、シリカが最も好ましいことを示している。
【００４２】
尚、比較のため、トクヤマ  ファインシール（登録商標）１２（平均凝集粒径９０００〜１２０００ｎｍ，株式会社トクヤマ製）のものを用いて同様の試験を行ったところ、防汚性に劣ることが分かった。
【００４３】
［試験例２］
（シリカ濃度と防汚性の関係）
表１に示した、実施例７（粒子：０．１重量％），実施例８（粒子：１重量％），実施例９（粒子：１０重量％）の組成物を用い、上述の防汚性試験を行った。
具体的には、適用対象であるタイル裏（多孔質体）を、縦割に３つのエリアに区分けし、中心エリアをブランク，左エリアには、多孔質体が濡れた状態で組成物を適用し、右エリアには、多孔質体が乾いた状態で、同じ実施例の組成物を塗布した。
【００４４】
上記試験の結果を、図４〜６に示す。
これらの図から分かる通り、平均粒径４０nm以下の粒子の濃度が高い程、防汚効果に優れていた。
但し、０．１重量％，１重量％，１０重量％の全ての場合において、多孔質体が濡れているか乾燥しているかによって、効果に、殆ど差は無かった。
このことは、本発明の非平滑面防汚用組成物は、非平滑面が濡れたままの状態に適用しても、効果を発揮し得ることを示している。
【００４５】
［試験例３］
（界面活性剤を併用した場合の、防汚性への影響）
表１に示した、界面活性剤（カリ石けん）を含む実施例１０（粒子：５重量％），実施例１１（粒子：１０重量％）の防汚組成物を用い、上述の防汚性試験，及びクリーニング性試験を行った。
具体的には、適用対象であるタイル裏（多孔質体）を、縦割に３つのエリアに区分けし、中心エリアをブランク，左エリアには、実施例１０の組成物を適用し、右エリアには、実施例１１の組成物を塗布した。
【００４６】
上記試験の結果を、図７に示す。
尚、図の上から約１／４のエリアは、組成物を適用していない状態，すなわち、タイル裏が予め汚れていた状態を示している。
この図から分かる通り、平均粒径１００nm以下の粒子以外に、組成物に、界面活性剤を含有させた場合であっても、組成物が防汚性を保持していることが分かった。
また、この非平滑面防汚用組成物は、既に汚れている非平滑面の汚れを落とし、尚かつ、その後の汚れに対しても、防汚効果を発揮し得るものであることが分かった。
このことは、含有させた界面活性剤が、界面活性性能を保持し、かつ、防汚剤である粒子の防汚性をも阻害しないことを示している。
【００４７】
［試験例４］
（粒径，比表面積と防汚性の関係）
表１に示した、界面活性剤（カリ石けん）を含む実施例１２〜１６の防汚組成物を用い、上述の防汚性試験を行った。
具体的には、適用対象であるタイル裏（多孔質体）を、縦割に２つのエリアに区分けし、左エリアには、実施例の防汚組成物を適用し、右エリアは、ブランクとした。
【００４８】
上記試験の結果を、図８〜１２に示す。
これらの図から分かる通り、平均粒径１００nm以下の粒子の、粒径が小さい程、防汚性に優れ、また、同じ粒径の場合、比表面積が広い程、防汚性に優れるという傾向があることが分かった。
図面では分かり難いが、図８＜図９＜図１０＜図１１＜図１２の順に、防汚性が向上している。
【００４９】
［試験例５］
（界面活性剤を併用した場合の、粒子濃度と防汚性の関係−１）
表１に示した、界面活性剤（カリ石けん）を含む実施例１７〜２１の防汚組成物を用い、上述の防汚性試験を行った。
具体的には、適用対象であるタイル裏（多孔質体）を、縦割に２つのエリアに区分けし、左エリアは、ブランクとし、右エリアは、実施例の防汚組成物を適用した。
【００５０】
上記試験の結果を、図１３〜１７に示す。
これらの図から分かる通り、界面活性剤を併用した場合であっても、平均粒径４０nm以下の粒子の、濃度に比例して、防汚効果があることが分かった。
【００５１】
［試験例６］
（界面活性剤を併用した場合の、粒子濃度と防汚性の関係−２）
尚、実施例１７〜２１の防汚組成物について、試験用ダストを、単にタイル裏にふりかけるだけでは無く、スポンジでこすりつける以外は、試験例５と同様にして、防汚性試験を行った。
その結果、全体の防汚性は、ダストをふりかけた場合に劣るものの、粒子の濃度に比例して、防汚効果があり、特に粒子濃度２．２５重量％の実施例１９で、かなり防汚性を発揮し、特に粒子濃度３重量％の実施例１８や３．７５重量％の実施例１７では、十分な防汚性を発揮することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の防汚用組成物は、凹凸面等の非平滑面を確実に防汚することができ、しかも、非平滑面が濡れたままの状態に適用しても、効果を発揮し得るため、タイル裏，セメント，ブロック，植木鉢，石，レンガ，テラコッタ，スレート板，砥石等のような硬質の多孔質体や、ＰＶＡスポンジを含むスポンジ類等の軟質の多孔質体等、各種の多孔質体や、木材，紙，布，不織布，パンチカーペット等のような比較的毛足の短いカーペット等の表面の防汚用に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１及び２の防汚性試験結果を示す図である。
【図２】実施例３及び４の防汚性試験結果を示す図である。
【図３】実施例５及び６の防汚性試験結果を示す図である。
【図４】実施例７の防汚性試験結果を示す図である。
【図５】実施例８の防汚性試験結果を示す図である。
【図６】実施例９の防汚性試験結果を示す図である。
【図７】実施例１０及び１１の防汚性試験結果を示す図である。
【図８】実施例１２の防汚性試験結果を示す図である。
【図９】実施例１３の防汚性試験結果を示す図である。
【図１０】実施例１４の防汚性試験結果を示す図である。
【図１１】実施例１５の防汚性試験結果を示す図である。
【図１２】実施例１６の防汚性試験結果を示す図である。
【図１３】実施例１７の防汚性試験結果を示す図である。
【図１４】実施例１８の防汚性試験結果を示す図である。
【図１５】実施例１９の防汚性試験結果を示す図である。
【図１６】実施例２０の防汚性試験結果を示す図である。
【図１７】実施例２１の防汚性試験結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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