(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、前記導体の外周を被覆する被覆層を有する被覆電線であって、
前記被覆層が、ハロゲンフリー樹脂組成物を有するショアＤ硬度５０以上の外層と、オレフィン系難燃樹脂組成物を有する内層を有し、
前記被覆層の合計厚さが、０．３ｍｍ以下であり、
前記外層が、酸化物充填剤、珪酸塩充填剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、または耐電防止剤を、前記外層のベースポリマー１００重量部に対して３０重量部以下含有し、
前記外層の層厚が、５〜５０μｍであり、
前記内層が、金属水和物を、前記内層のベースポリマー１００重量部に対して６０〜１４０重量部含有し、かつ
前記外層の層厚をＸ（μｍ）とし、前記内層に添加される金属水和物の量をＹ（ｐｈｒ）とした時、Ｙ−４０≧１．２Ｘの関係が成立することを特徴とする被覆電線。
【請求項２】
前記のハロゲンフリー樹脂組成物が、オレフィン系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品などに用いられるハロゲン元素を含有しないハロゲンフリーの被覆電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車部品、電気・電子機器部品などの配線に用いられる被覆電線の被覆材としては、一般に、難燃性に優れたポリ塩化ビニル樹脂が多く用いられていた。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は、難燃性に優れる反面、分子鎖中にハロゲン元素を有しているため、自動車の火災時や、電気・電子機器を焼却廃棄する際の燃焼時に、有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題を有している。
【０００４】
このような問題を解決するために、ベース樹脂にポリエチレンあるいはポリプロピレンを用い、難燃剤として水酸化マグネシウムなどの金属水和物を使用したハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が開発されているが、ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、難燃剤である金属水和物を多量に添加する必要があるため、耐摩耗性などの機械的特性に乏しいという欠点がある。
【０００５】
このような欠点を解決するために、被覆層を２層にした被覆電線が開発されている（特許文献１）。
即ち、被覆層を外層と内層から構成し、外層より内層に難燃剤を多く配合することにより、内層により難燃性を確保しながら、外層の機械的特性の劣化を防止しようとする被覆電線である。
【０００６】
しかし、難燃性の役割を内層にのみ分担させると、多量の難燃剤の影響で内層の柔軟性が大幅に低下し、電線本来の基本的特性が損なわれるため、これまでに提供されている２層被覆電線は、外層にも一定量の難燃剤が配合されていた。また各種の目的のために、外層に老化防止剤等の添加剤が添加されているが、添加剤の量が多いため、耐摩耗性、耐スクラッチ傷性をはじめとする機械的特性は十分とは言い切れなかった。
【０００７】
一方、近年、各種被覆電線に対する軽量化の要求がますます高くなっている。特に、自動車の車体の軽量化の要求に伴ない、被覆電線の軽量化は、導体の細径化のみならず、被覆層の薄肉化にまで及んでいる。このため、耐スクラッチ傷性が大きな問題になってきている。即ち、被覆層の厚さが厚い場合には、スクラッチ傷は大きな問題にはならなかったが、被覆層の厚さが薄い場合には、わずかなスクラッチ傷によっても、導体が露出する恐れがある。
【０００８】
また、配線の複雑化により、被覆電線に対する柔軟性も、重要視されており、内層に難燃剤を多量に添加することも困難であると考えられている。
【特許文献１】特開平１−３０２６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、本発明は、ハロゲンフリーの軽量な被覆電線であって、難燃性に優れると共に、機械的特性、特に耐スクラッチ傷性に優れ、さらに複雑化する配線にも追随できる柔軟性を有した被覆電線を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、被覆層の厚さが一定以下の電線においては、外層のショアＤ硬度を５０以上にすることにより、スクラッチ傷に対応できること、このためには、外層に添加する添加剤の量を低く抑える必要があること、その結果、内層に添加する難燃剤の量が増えるが、被覆層の厚さが一定以下の電線においては、被覆層が薄いため、被覆層自体の柔軟性が低下しても、電線全体の柔軟性への影響はほとんどなく、電線としては複雑化する配線にも十分追随できる柔軟性を確保できることが分かり、さらに、外層の層厚や内層が含有する金属水和物の量を特定の範囲とし、外層の層厚と内層に添加される難燃剤の量が特定の関係を満たすことにより、優れた柔軟性や難燃性等が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、導体と、前記導体の外周を被覆する被覆層を有する被覆電線であって、
前記被覆層が、ハロゲンフリー樹脂組成物を有するショアＤ硬度５０以上の外層と、オレフィン系難燃樹脂組成物を有する内層を有し、
前記被覆層の合計厚さが、０．３ｍｍ以下であり、
前記外層が、酸化物充填剤、珪酸塩充填剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、または耐電防止剤を、前記外層のベースポリマー１００重量部に対して３０重量部以下含有し、
前記外層の層厚が、５〜５０μｍであり、
前記内層が、金属水和物を、前記内層のベースポリマー１００重量部に対して６０〜１４０重量部含有し、かつ
前記外層の層厚をＸ（μｍ）とし、前記内層に添加される難燃剤の量をＹ（ｐｈｒ）とした時、Ｙ−４０≧１．２Ｘの関係が成立することを特徴とする被覆電線である。
【００１２】
前記発明においては、外層が、ショアＤ硬度５０以上の層から構成されているため、被覆層の合計厚さが薄くても、通常のスクラッチによって、導体が露出するということはない。
【００１３】
また、内層が、オレフィン系難燃樹脂組成物を有する層から構成されているため、この層により難燃性を確保することができる。その一方、外層のショアＤ硬度を５０以上とするために、各種の添加剤の量を低く抑える必要があり、これに伴ない内層の難燃剤の量を増やす必要があるが、被覆層の合計厚さが０．３ｍｍ以下の薄い被覆層であるため、柔軟性への影響はほとんどなく、電線としては複雑化する配線にも十分追随できる柔軟性を有している。
なお、被覆層の合計厚さについては、０．１ｍｍ未満になるとスクラッチ傷への対応が困難になるため、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
また、内層には、分子鎖中にハロゲン元素を含有しないオレフィン系樹脂組成物が用いられており、外層にもハロゲン元素を含有しないハロゲンフリー樹脂組成物が用いられているため、ハロゲン系ガスによる環境汚染の問題もない。このような本発明の被覆電線は、特に自動車用電線として用いることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、外層と内層の間に、ハロゲンフリー樹脂組成物からなる中間層が設けられていてもよい。
【００１６】
外層のハロゲンフリー樹脂組成物としては、オレフィン系樹脂組成物が、水分をはじきやすく、価格も安いため好ましい。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、この好ましい態様に該当するものであり、前記のハロゲンフリー樹脂組成物が、オレフィン系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の被覆電線である。
【００１８】
外層に、添加剤、特に、酸化物充填剤、珪酸塩充填剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、または耐電防止剤を含有させて、各種の特性を向上させることは好ましいことである。但し、この場合、添加剤の量が、前記外層のベースポリマー１００重量部に対して３０重量部を越えると、外層のショアＤ硬度を５０以上にすることが困難になるため、３０重量部以下に抑えることが好ましい。
【００１９】
前記外層の層厚が、１μｍ未満の場合、スクラッチの状況によっては、導体が露出する可能性が高くなるため、前記外層の層厚は、１μｍ以上であることが好ましい。一方、１００μｍを超えると、内層に添加された難燃剤によって電線全体の難燃性を確保することが困難になりやすい。このため、前記外層の層厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましいが、本発明では、外層の層厚の範囲を、前記の好ましい範囲内の５〜５０μｍとする。
【００２０】
前記内層におけるオレフィン系難燃樹脂組成物は、オレフィン系樹脂組成物に難燃剤などにより難燃性を付与して得られる。この場合、難燃剤として、金属水和物が用いられていることが好ましい。この場合、金属水和物は、前記内層のベースポリマー１００重量部に対して５０重量部以上あれば、被覆電線全体に対する難燃性を発揮させることができ、一方２００重量部を超えると、柔軟性など機械的特性が低下する傾向があるが、本発明では、金属水和物の含有量の範囲を、この好ましい範囲内の、ベースポリマー１００重量部に対して６０〜１４０重量部とする。
【００２１】
前記外層の層厚が厚くなるほど、内層に添加する金属水和物の難燃剤の量を増やす必要がある。本発明者が多くの金属水和物を用いて、外層の層厚と前記の範囲における難燃剤の量との関係を調べた結果、前記外層の層厚をＸ（μｍ）とし、前記内層に添加される難燃剤の量をＹ（ｐｈｒ）とした時、Ｙ−４０≧１．２Ｘが成立する場合に、特に好ましい難燃性が得られることが分かった。そこで、本発明の被覆電線は、前記外層の層厚をＸ（μｍ）とし、前記内層に添加される難燃剤の量をＹ（ｐｈｒ）とした時、Ｙ−４０≧１．２Ｘの関係が成立することを特徴とする。
【００２２】
被覆層は、架橋されることにより、耐熱性が増大する。本発明の被覆電線は、被覆層の合計厚さが薄いため、必要に応じて、前記外層および／または前記内層が、架橋されている意義は大きい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の被覆電線は、ハロゲン系ガスによる環境汚染の問題がなく、電線の軽量化に対応できると共に、被覆層の層厚が薄いにも関わらず、スクラッチにより、導体が露出することがなく、また特に好ましい難燃性を有しながら、複雑化する配線にも十分追随できる被覆電線としての柔軟性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る被覆電線は、導体と、前記導体の外周を被覆する被覆層を有する被覆電線であって、前記被覆層が、ハロゲンフリー樹脂組成物を有するショアＤ硬度５０以上の外層と、オレフィン系難燃樹脂組成物を有する内層を有し、かつ前記被覆層の合計厚さが、０．３ｍｍ以下であり、前記外層が、酸化物充填剤、珪酸塩充填剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、または耐電防止剤を、前記外層のベースポリマー１００重量部に対して３０重量部以下含有し、前記外層の層厚が、５〜５０μｍであり、前記内層が、金属水和物を、前記内層のベースポリマー１００重量部に対して６０〜１４０重量部含有し、かつ前記外層の層厚をＸ（μｍ）とし、前記内層に添加される金属水和物の量をＹ（ｐｈｒ）とした時、Ｙ−４０≧１．２Ｘの関係が成立することを特徴とする被覆電線である。
【００２５】
本発明の被覆電線の外層、内層に用いるオレフィン系樹脂は、単独のオレフィン系樹脂であってもよいし、２種以上のオレフィン系樹脂の併用、またはオレフィン樹脂を主成分とし、さらに１種または２種以上のゴムとの併用でもよい。併用する場合には、併用するオレフィン系樹脂、ゴムを単独の形態で併用してもよく、主として用いるオレフィン系樹脂との混合物として併用してもよい。
【００２６】
本発明に用いる好ましいオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・αオレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
【００２７】
この場合において、前記エチレン・αオレフィン共重合体の製造方法としては、チーグラー触媒やシングルサイト触媒などを用いる中低圧法およびその他の公知の方法が用いられる。またエチレン・αオレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のαオレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１テトラデセン等との共重合体を挙げることができる。
【００２８】
また、前記エチレン−ビニルエステル共重合体の製造に用いられるビニルエステル単量体としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２９】
また、前記エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の製造に用いられるα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル等が挙げられる。
【００３０】
前記の通り、本発明の外層、内層のオレフィン系樹脂は、ゴムを併用してもよく、この場合のゴムとしては、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、イソブチレンゴム等が好ましく挙げられる。
【００３１】
この場合において、前記エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体、および第３成分としてジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエンモノマーを加えたものを主成分とするランダム共重合体等が挙げられる。
【００３２】
また、前記ブタジエン系ゴムは、ブタジエンを構成要素とする共重合体を指し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、１，２−ポリブタジエン、無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３３】
また、前記イソプレン系ゴムは、イソプレンを構成要素とする共重合体を指し、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−イソプレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−イソプレン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性イソプレンゴム等が挙げられる。
【００３４】
本発明の内層に用いられるオレフィン系難燃樹脂組成物は、オレフィン系樹脂組成物に、金属水和物を難燃剤として添加したものが好ましい。
【００３５】
この場合の金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムまたは水酸化カルシウムが好ましい。中でも、分解温度が３６０℃近辺と高いことから、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００３６】
また、これらの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５〜５．０μｍであることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満の場合には、粒子同士の二次凝集が起こりやすくなり、機械的特性が低下しやすくなる。また、平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍを超えた場合にも機械的特性が低下し、外観荒れなどが生じやすい。
【００３７】
なお、各種の材料において、金属水酸化物の表面を各種材料で表面処理することが行われているが、本発明においても、必要に応じて適切な材料と方法で表面処理を施すことにより、機械的特性などを向上させることができる。この場合、表面処理に使用する材料としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が好ましく挙げられる。
【００３８】
また、耐熱性の向上などのために、本発明の被覆電線の被覆層を架橋する場合、架橋は、電離性放射線による架橋であってもよいし、有機過酸化物等の架橋剤による架橋であってもよいが、被覆層厚の薄い被覆電線の場合、架橋助剤を使用することが、効率的であるので好ましい。
【００３９】
本発明の被覆電線の導体の材質は、特に限定されないが、銅、アルミニウム等が好ましい。また、導体は、単線でも、撚り線でもよいが、柔軟性の点から撚り線が好ましい。また導体の断面積は、０．０５〜２．０ｍｍ２ であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施例に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００４１】
以下の実施例および比較例においては、軟銅線を７本撚り合わせた断面積０．５ｍｍ２ の軟銅撚線の導体の外周に、以下の表にそれぞれ示す絶縁層からなる内層と外層を、合計厚さが０．２０ｍｍになるように押出被覆した電線を作製して、以下の評価方法により、各種の評価を行った。
【００４２】
（耐摩耗性の評価）
社団法人自動車技術会規格ＪＡＳＯ  Ｄ６１１−９４に準拠して、ブレード往復法によって測定した。即ち、前記により得られた被覆電線を、７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とし、２５℃の室温下で、台上に固定した試験片の被覆材表面を軸方向に１０ｍｍの長さにわたってブレードを、荷重７Ｎで毎分５０回の速度で往復させた時の被覆材の摩耗により、ブレードが導体に接触するまでの往復回数を測定した。
次いで試験片を１００ｍｍ移動させて、時計方向に９０℃回転させ、前記の測定を繰り返した。この測定を同一試験片について合計３回行い、最低値が２００回以上を合格とした。
【００４３】
（絶縁強度の評価）
前記により得られた被覆電線を、９００ｍｍの長さに切り出して試験片とし、その両端２５ｍｍの絶縁体を剥ぎとり、張力が掛からないようにして、まっすぐ伸ばし、φ３．２ｍｍの鉄棒と直角に交わるように取り付けた。
次に、鉄アンビルの荷重を、レバーアドバンテージ１０で、１分間に２２．２Ｎ（２．２７ｋｇｆ）の割合で増加させながら、試料に加え、導体と鉄棒が接触したときの荷重を測定した。
１箇所測定を行った後、試料片を５０ｍｍ移動し、時計方向に９０度回転させ、１試料片に対して４箇所測定し、ｎ＝３の平均値をとり、荷重２０Ｎ以上を合格とした。
【００４４】
（難燃性の評価）
社団法人自動車技術会規格ＪＡＳＯ  Ｄ６１１−９４に準拠した。即ち、前記により得られた被覆電線を３００ｍｍの長さに切り出して試験片とした。次に各試験片を鉄製の試験箱に入れて水平に支持し、口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて、還元炎の先端を試験片中央部の下側から３０秒以内で燃焼するまで当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。この際、残炎時間が１５秒以内を合格とし、１５秒を越えるものを不合格とした。
【００４５】
（柔軟性の評価）
電線折り曲げ時の手感触により判断した。感触が良好なものを合格、良好でないものを不合格とした。
【００４６】
得られた結果を表１〜表４に示す。なお、以下の表において、絶縁強度、難燃性、柔軟性の評価結果は、合格品は○で表示し、不合格品は×で表示した。
【００４７】
以下の表における材料は、それぞれ以下に示す材料を用いた。
ＰＰ１：（ポリプロピレン）出光石油化学（株）  Ｅ−１５０ＧＫ
ＰＰ２：（ポリプロピレン）白石カルシウム（株）  ポリボンド３００２
ＨＤＰＥ：（高密度ポリエチレン）日本ポリプロ（株）  ノバテックＨＹ５４０
ＬＬＤＰＥ：（直鎖状低密度ポリエチレン）
日本ポリプロ（株）  ノバテックＵＥ３２０
ＥＶＡ：（エチレンビニルアセテート）
三井デュポンポリケミカル（株）  エバフレックスＥＶ２７０
ＳＥＢＳ：（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）
クレイトンポリマージャパン（株）  クレイトンＦＧ１９０１Ｘ
水酸化マグネシウム１：Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ  ＭＡＧＮＩＦＩＮ  Ｈ１０
水酸化マグネシウム２：協和化学工業（株）  キスマ５Ｊ
塩基性硫酸マグネシウム：宇部マテリアルズ（株）  モスハイジ
老化防止剤：チバスペシャルティケミカルズ（株）  ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
金属不活性剤：チバスペシャルティケミカルズ（株）ｌＲＧＡＮＯＸｌＯ２４イオウ系添加剤：大内新興化学工業（株）  ノクラックＭＢ金属酸化物：ハクスイテック（株）  酸化亜鉛
【００４８】
【表１】
0004846991.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004846991.tif 000003
【００５０】
【表３】
0004846991.tif 000004
【００５１】
【表４】
0004846991.tif 000005
【００５２】
実施例１〜７より明らかな通り、本発明に基づく被覆電線は、いずれも十分な耐摩耗性、絶縁強度、難燃性、柔軟性を有している。一方、比較例１、比較例１０では、耐摩耗性、絶縁強度が劣り、他の比較例においても、絶縁強度、難燃性、柔軟性の少なくとも１つの特性を満足させることができていない。