(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内にシリコン原料が充填された石英るつぼを設置する工程と、
前記石英るつぼ内のシリコン原料をヒータにより融解してシリコン融液を作る工程と、
前記シリコン融液からシリコン単結晶を引上げる工程と
を含むシリコン単結晶の引上げ方法において、
前記チャンバ内に前記シリコン原料が充填された石英るつぼを設置する工程の前に、
前記チャンバ内に前記シリコン原料が充填されてない石英るつぼを設置する工程と、
前記チャンバ内に体積比で３〜２０％の水素を添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流しながら前記石英るつぼを前記ヒータにより１０００〜１５００℃の温度に２〜１０時間保持して熱処理する工程と、
前記熱処理した石英るつぼを前記チャンバ外に取り出す工程と
を含むことを特徴とするシリコン単結晶の引上げ方法。
【請求項２】
チャンバ内にシリコン原料が充填された石英るつぼを設置する工程と、
前記石英るつぼ内のシリコン原料をヒータにより融解してシリコン融液を作る工程と、
前記シリコン融液からシリコン単結晶を引上げる工程と
を含むシリコン単結晶の引上げ方法において、
前記チャンバ内に前記シリコン原料が充填された石英るつぼを設置する工程の前に、
前記チャンバ内に前記シリコン原料が充填されてない石英るつぼを設置する工程と、
前記チャンバ内に体積比で３〜２０％の水素を添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流しながら前記石英るつぼを前記ヒータにより１０００〜１５００℃の温度に２〜１０時間保持して熱処理する工程と、
前記熱処理した石英るつぼを前記チャンバ内に設置した状態で前記シリコン原料を充填する工程と
を含むことを特徴とするシリコン単結晶の引上げ方法。
【請求項３】
石英るつぼが天然石英るつぼである請求項１又は２記載のシリコン単結晶の引上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）によるシリコン単結晶インゴット（以下、シリコン単結晶という）の引上げ方法に関する。更に詳しくは、シリコン単結晶を引上げるためにシリコン融液を貯留する石英るつぼの熱処理方法を含むシリコン単結晶の引上げ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体電子部品の材料となるシリコン単結晶は、通常ＣＺ法で引上げて育成される。ＣＺ法は、るつぼの内部に充填した多結晶シリコン（ポリシリコン）等のシリコン原料をヒータで加熱融解した後、このシリコン融液の表面に種結晶を浸し、るつぼを回転させつつ種結晶を成長させ、ゆっくり引上げることによってシリコン単結晶を育成させる方法である。このＣＺ法において、シリコン原料を充填し融解させるためのるつぼとして石英るつぼが使用されている。この石英るつぼは非晶質シリカガラスからなり、高純度で高価格の合成石英るつぼと、不純物が比較的多く低純度で低価格の天然石英るつぼに分けられる。
【０００３】
一方、石英るつぼは高温に曝されると、石英るつぼの内表面の石英ガラスの結晶化が進み、石英るつぼ内表面に斑点状の石英ガラスの結晶相が形成される。即ち、石英るつぼが高温に曝されることで、熱力学的相転移とよばれる構造変化により、石英るつぼ内表面において、固体の非晶質シリカガラスが結晶質のβ−クリストバライト（以下、クリストバライトという。）に斑点状に転移するという結晶化現象が起こる。この斑点状のクリストバライトの結晶相は、構造的には石英るつぼ内表面にリング状に形成された茶褐色の領域と、この茶褐色の領域の内部に形成された透明又は白色の領域とからなる。この透明又は白色の領域はシリカガラスが持っていた透明性を失って白色に変化することが多いことから、この結晶化現象を失透ともいう。上記結晶化現象は石英るつぼに含まれる不純物が核となって進行していくため、不純物の多い天然石英るつぼを用いると、この結晶化現象が極めて発生し易くなる。具体的には、石英るつぼの内表面にアルカリ土類金属等の不純物が存在すると、この不純物が非晶質シリカガラスを構成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ網目を切断し、再度結合するという再配列を促進することから、失透がより進行し易い傾向がある。また、不純物が石英るつぼ内表面に点在する場合、この不純物を核として失透が進み、石英るつぼ内表面に斑点状にクリストバライトが形成される。この斑点状のクリストバライトが石英るつぼ内表面から剥離してシリコン融液に混入した後、シリコン融液内で融解しきれないままシリコン融液とシリコン単結晶との固液界面に取り込まれると、成長したシリコン単結晶内部に転位が発生してしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、斑点状のクリストバライトの発生を抑制するために、アルカリ土類金属を含有する失透促進剤を石英るつぼの側壁形成物の内表面に均一に付着させる単結晶の無転位収量の改善方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、石英るつぼの側壁形成物の内表面に失透促進剤を付着させ、このるつぼを６００℃を越える温度で加熱することにより石英るつぼ内表面に結晶層を形成し、この結晶層が石英るつぼを構成する非晶質シリカガラスを覆って石英るつぼ内表面が強化される。これにより、石英るつぼ内表面からクリストバライトが剥離せず、シリコン融液への混入が抑制され、石英るつぼ内表面が均一に融解しうる。
【０００５】
具体的には、６００℃以下の空気中で石英るつぼを回転させながら、石英るつぼ内表面に失透促進剤としてアルカリ土類金属である水酸化バリウム水溶液を滴下して、石英るつぼ内表面に炭酸バリウム膜を生成する。炭酸バリウム膜の生成後、過剰の水溶液をデカンテーションで除去し石英るつぼを乾燥させる。これにより石英るつぼ内表面は、所定の厚さの炭酸バリウム膜により被覆される。この炭酸バリウム膜が石英るつぼの内表面におけるクリストバライトの核形成部位となる。この後、石英るつぼにポリシリコンを充填してヒータにより６００℃を越える温度、例えば１５００℃でポリシリコンを加熱融解する間に、石英るつぼ内表面において、クリストバライトの種結晶核が上記核形成部位に形成されるので、石英るつぼ内表面の非晶質シリカガラスが結晶質のクリストバライトに転移し、均質で連続的な結晶層が形成される。この結晶層はシリコン融液と接触すると均質に融解する。この結果、シリコン融液中に混入することはないので、シリコン単結晶内に発生する転位を抑制できるようになっている。
【特許文献１】特許３０５４３６２号公報（請求項１、明細書［００１０］、［００１４］、［００１５］、［００４０］、［００４１］、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の単結晶の無転位収量の改善方法では、失透促進剤にアルカリ土類金属以外の他の不純物を多く含むため、これらの不純物がシリコン融液に混入し、高純度のシリコン単結晶の育成に悪影響を与えるおそれがある。
本発明の目的は、石英るつぼ内表面にクリストバライトが発生するのを抑制することにより、高純度のシリコン単結晶を育成でき、また大口径のシリコン単結晶の安定した引上げを可能とし、更に１つの石英るつぼから複数本のシリコン単結晶を引上げることができる、シリコン単結晶の引上げ方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、不純物の比較的多い天然石英るつぼを用いても、この石英るつぼ内表面にクリストバライトが発生するのを抑制でき、またシリコン単結晶の引上げ機を石英るつぼの熱処理装置として使用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、図１〜図３に示すように、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３を設置する工程と、石英るつぼ１３内のシリコン原料１２をヒータ１４により融解してシリコン融液１５を作る工程と、シリコン融液１５からシリコン単結晶１６を引上げる工程とを含むシリコン単結晶の引上げ方法の改良である。
【０００８】
その特徴ある構成は、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３を設置する工程の前に、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填されてない石英るつぼ１３を設置する工程と、チャンバ１１内に体積比で３〜２０％の水素を添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流しながら石英るつぼ１３をヒータ１４により１０００〜１５００℃の温度に２〜１０時間保持して熱処理する工程と、熱処理した石英るつぼ１３をチャンバ１１外に取り出す工程とを含むところにある。
【０００９】
この請求項１に記載されたシリコン単結晶の引上げ方法では、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３を設置する工程の前に、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填されてない石英るつぼ１３を設置し、チャンバ１１内に体積比で３〜２０％の水素を添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流しながら石英るつぼ１３をヒータ１４により熱処理するので、水素による還元作用によって石英るつぼ１３内表面に点在する不純物が石英るつぼ１３内表面から離脱し、水素を添加した不活性ガスとともにチャンバ外に排出されるため、石英るつぼ１３内表面からクリストバライトの核となる不純物を除去することができ、石英るつぼ１３内表面に斑点状のクリストバライトの発生を抑制することができる。この結果、上記斑点状のクリストバライトが石英るつぼ１３内表面から剥離してシリコン融液１５中に混入しないため、シリコン単結晶１６内に取り込まれることがなく、シリコン単結晶１６に転位が生じることを防ぐことができる。また、既存のシリコン単結晶の引上げ機を熱処理装置として用いて、石英るつぼ１３を熱処理することで、チャンバ１１内の部材も極めて高温になり、かつ水素による還元作用によって、これらの部材の表面に付着した不純物が部材から離脱し、水素を添加した不活性ガスとともにチャンバ外に排出されるため、ヒータ１４等のチャンバ１１内のカーボン部材を高純度化することができる。更に、シリコン単結晶１６内に発生する転位を抑制できるので、大口径のシリコン単結晶１６を安定して引上げることができ、シリコン単結晶１６を引上げる毎に上記熱処理を行えば１つの石英るつぼから複数本の高純度のシリコン単結晶１６を引上げることができる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、図１〜図３に示すように、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３を設置する工程と、石英るつぼ１３内のシリコン原料１２をヒータ１４により融解してシリコン融液１５を作る工程と、シリコン融液１５からシリコン単結晶１６を引上げる工程とを含むシリコン単結晶の引上げ方法の改良である。
【００１１】
その特徴ある構成は、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３を設置する工程の前に、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填されてない石英るつぼ１３を設置する工程と、チャンバ１１内に体積比で３〜２０％の水素を添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流しながら石英るつぼ１３をヒータ１４により１０００〜１５００℃の温度に２〜１０時間保持して熱処理する工程と、熱処理した石英るつぼ１３をチャンバ１１内に設置した状態でシリコン原料１２を充填する工程とを含むところにある。
【００１２】
この請求項２に記載されたシリコン単結晶の引上げ方法では、チャンバ１１内に体積比で３〜２０％の水素を添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流しながら石英るつぼ１３をヒータ１４により熱処理した後、石英るつぼ１３をチャンバ１１外に取り出すことなく、チャンバ１１内において石英るつぼ１３内にシリコン原料１２を充填して、引上げ工程を続けて行うので、熱処理した石英るつぼを一度チャンバ外に取り出す請求項１の方法と比較して作業性が向上し、熱処理によって不純物が除去された石英るつぼ１３内表面の清浄さを確実に維持でき、シリコン単結晶１６の歩留まりをより向上できる。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、更に図１に示すように、石英るつぼ１３が天然石英るつぼであることを特徴とする。
この請求項３に記載されたシリコン単結晶の引上げ方法では、天然石英るつぼ１３が比較的多くの不純物を含んでいても、上記熱処理によりこれらの不純物を除去できるので、この石英るつぼ１３内表面にクリストバライトが発生するのを抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコン単結晶の引上げ方法によれば、チャンバ内にシリコン原料が充填された石英るつぼを設置する工程の前に、チャンバ内にシリコン原料が充填されてない石英るつぼを設置し、チャンバ内に体積比で３〜２０％の水素を添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流しながら石英るつぼをヒータにより１０００〜１５００℃の温度に２〜１０時間保持して熱処理した後に、この熱処理した石英るつぼをチャンバ外に取り出すので、水素の還元作用によって、石英るつぼ内表面に点在する不純物を除去できる。この結果、不純物を核とする斑点状のクリストバライトの発生を抑制できるので、石英るつぼ内表面からクリストバライトが剥離することがなく、シリコン単結晶の歩留まりを向上できる。また、シリコン単結晶内に発生する転位を抑制できるので、大口径のシリコン単結晶を安定して引上げることができ、シリコン単結晶を引上げる毎に上記熱処理を行えば１つの石英るつぼから複数本の高純度のシリコン単結晶を引上げることができる。
更に、石英るつぼとして不純物の比較的多い天然石英るつぼを用いても、熱処理によりこの石英るつぼ内表面にクリストバライトが発生するのを抑制できるので、高純度のシリコン単結晶を育成でき、また大口径のシリコン単結晶の安定した引上げを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
＜第１の実施の形態＞
シリコン単結晶を育成する引上げ機１０を図１〜図３に示す。詳しくは、メインチャンバ１１ａ内の中心位置にシリコン原料１２を充填し、シリコン融液１５を貯留するための石英るつぼ１３が設けられる。石英るつぼ１３の外周面及び下面は黒鉛サセプタ３１により被覆され、この黒鉛サセプタ３１は支軸１７を介して石英るつぼ１３及び黒鉛サセプタ３１を回転させ昇降させるるつぼ駆動手段１８に接続される。石英るつぼ１３及び黒鉛サセプタ３１の外周部には、ヒータ１４と保温筒１９が同心円状に配置される。石英るつぼ１３内にはシリコン原料がヒータ１４によって融解されたシリコン融液１５が収容されている。メインチャンバ１１ａの上端には、円筒状のプルチャンバ１１ｂが接続され、このプルチャンバ１１ｂの上端にはシード引上げ手段（図示せず）が設けられ、ワイヤーケーブル２１が種結晶２２を装着して回転及び昇降可能に設置されている。この種結晶２２の下端からシリコン単結晶１６を成長させることが可能であり、またワイヤーケーブル２１が上昇するとともに育成される単結晶１６を囲むように熱遮蔽部材２３が配置される。更にまた、プルチャンバ１１ｂ及びメインチャンバ１１ａによりチャンバ１１が構成され、このチャンバ１１内には、アルゴンガス等の不活性ガスと水素ガスが、供給ガス流量調整弁２４を有するガス供給パイプ２５から流入し、排出ガス流量調整弁２６を有するガス排出パイプ２７から排出されるように構成される。
【００１６】
このように構成された引上げ機１０を用いてシリコン単結晶を引上げる方法を説明する。
このシリコン単結晶の引上げ方法は、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３を設置する工程と、石英るつぼ１３内のシリコン原料１２をヒータ１４により融解してシリコン融液１５を作る工程と、シリコン融液１５からシリコン単結晶１６を引上げる工程とを含む。このシリコン単結晶１６の引上げ方法においては、シリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３をチャンバ１１内に設置する工程の前に、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填されてない石英るつぼ１３を設置する工程と、チャンバ１１内に体積比で水素を３〜２０％添加した不活性ガスと水素の混合ガス、即ち不活性ガス１００体積％に対して水素を３〜２０体積％を添加した混合ガスを流しながら１０００〜１５００℃の温度で２〜１０時間、石英るつぼ１３をヒータ１４により熱処理する工程と、熱処理した石英るつぼ１３をチャンバ１１外に取り出す工程とを含むことを特徴とする。ここで、石英るつぼ１３をチャンバ１１内に設置したり、或いはチャンバ１１外に取り出すとき、石英るつぼ１３だけでなく黒鉛サセプタ３１も同時に出入れされる。
【００１７】
石英るつぼ１３を上記のように熱処理するのは、石英るつぼ１３表面に点在する不純物を不活性ガスに添加された水素による還元作用によって、不純物を水素分子に結合させて石英るつぼ１３内表面から不純物を離脱させ、水素を添加した不活性ガスとともにチャンバ１１外に排出する一連の作用によって除去し、この不純物を核として発生するクリストバライトを抑制し、石英るつぼ１３からクリストバライトが剥離することを防ぐことでシリコン単結晶１６の歩留まりを向上させるためである。また、既存の引上げ機１０を熱処理装置として用いることで、不活性ガスに添加された水素の還元作用によって、ヒータ１４などのチャンバ１１内カーボン部材の表面に付着した不純物が水素分子と結合することでカーボン部材の表面から離脱し、水素を添加した不活性ガスともにチャンバ外へ排出されることで、カーボン部材を高純度化することができる。更に、シリコン単結晶１６内に発生する転位を抑制できるので、大口径のシリコン単結晶１６を安定して引上げることができ、シリコン単結晶１６を引上げる毎に上記熱処理を行えば１つの石英るつぼから複数本の高純度のシリコン単結晶１６を引上げることができる。
【００１８】
次にシリコン単結晶１６の引上げの手順を示す。
＜石英るつぼの熱処理工程＞
図１に示すように、石英るつぼ１３を引上げ機１０のチャンバ１１内に設置し、チャンバ１１内に体積比で水素を３〜２０％、好ましくは３〜１０％添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流しながら１０００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の温度で２〜１０時間、好ましくは５〜１０時間、石英るつぼ１３をヒータ１４により熱処理する。ここで、混合ガスの水素濃度を３〜２０％に限定したのは、３％未満では、石英るつぼ１３内表面から不純物を除去する効果が不足し、２０％を越えると石英るつぼ１３内表面に面荒れが発生してしまうからである。体積比ではなく、不活性ガスと水素の混合ガス雰囲気中における水素原子含有物質の気体の水素分子分圧で表現すると、１００〜７００Ｐａとなる。また上記熱処理温度を１０００〜１５００℃に限定したのは、１０００℃未満では、石英るつぼ１３内表面の不純物を除去する効果が不足し、１５００℃を越えると、熱力学的相転移が起こり易くなって、クリストバライトの発生を促進してしまうからである。更に上記熱処理時間を２〜１０時間に限定したのは、２時間未満では、石英るつぼ１３内表面に剥離が起き易く、この石英るつぼ１３を用いて育成されたシリコン単結晶１６内に転位が発生し易くなり、１０時間を越えると、石英るつぼ１３内表面に面荒れが生じ易く、この石英るつぼ１３を用いて育成されたシリコン単結晶１６内に転位が発生し易くなるからである。
【００１９】
石英るつぼ１３としては、天然石英るつぼ又は合成石英るつぼを用いることができる。特に天然石英るつぼは合成石英るつぼと比較して不純物の含有率が高いため、熱処理を行うことで不純物除去の効果を期待できる。また不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガス単体、又はこれらの混合ガスを用いることができる。なお、水素濃度が高いときは、熱処理時間は短くてよく、水素濃度が低いときは、熱処理時間は長くなる。
【００２０】
＜石英るつぼのチャンバ外への取出し工程＞
熱処理された石英るつぼ１３をチャンバ１１外のクリーンルームへ取り出す。
＜チャンバ外でのシリコン原料の充填工程＞
チャンバ１１外に取り出された石英るつぼ１３内に、シリコン原料１２を充填する。充填されるシリコン原料１２は、ポリシリコン、引上げに失敗したシリコン単結晶等が挙げられる。シリコン原料１２には所定量のボロンを添加することもできる。
＜石英るつぼのチャンバ内への設置工程＞
図２に示すように、シリコン原料１２を充填した石英るつぼ１３を再度チャンバ１１内に設置する。なお、上記石英るつぼのチャンバ外への取出し工程、チャンバ外でのシリコン原料の充填工程、及び石英るつぼのチャンバ内への設置工程において、石英るつぼ１３を直接手で触れないようにする。これは石英るつぼ１３内表面の不純物を除去した状態を維持するためである。
＜シリコン原料の融解工程＞
シリコン原料１２を充填した石英るつぼ１３をヒータ１４により加熱し、シリコン原料１２を融解してシリコン融液１５を作る。
＜シリコン単結晶の引上げ工程＞
図３に示すように、シリコン融液１５に、育成されたシリコン単結晶１６の抵抗率が２０〜１０Ωｃｍとなるように所定量のボロンを添加し、０．３〜２．０ｍｍ／分のほぼ一定の速度でシリコン単結晶１６を引上げる。なお、上記シリコン原料の融解工程と、シリコン単結晶の引上げ工程において、チャンバ内に不活性ガスのみを流してもよいが、水素を２０体積％以下添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流すと、不活性ガスに添加された水素によりチャンバ内に残存する不純物が除去されるので、無欠陥結晶を育成することができる。
【００２１】
＜第２の実施の形態＞
この実施の形態のシリコン単結晶の引上げ方法は、シリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３をチャンバ１１内に設置する工程の前に、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填されてない石英るつぼ１３を設置する工程と、チャンバ１１内に体積比で水素を３〜２０％添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流しながら１０００〜１５００℃の温度で２〜１０時間、石英るつぼ１３をヒータ１４により熱処理する工程と、熱処理した石英るつぼ１３をチャンバ１１内に設置した状態でシリコン原料１２を充填する工程とを含むことを特徴とする。石英るつぼ１３を上記のように熱処理した後に、この熱処理した石英るつぼ１３をチャンバ１１内に設置した状態でシリコン原料１２を充填したのは、熱処理によって不純物が除去された石英るつぼ１３内表面の清浄さを確実に維持することで、石英るつぼ１３表面に点在する不純物を核として発生するクリストバライトをより抑制できる。この結果、石英るつぼ１３からクリストバライトが剥離することがないので、シリコン単結晶１６の歩留まりをより向上できる。
次にシリコン単結晶の引上げの手順を示す。
本実施の形態では、石英るつぼの熱処理工程、チャンバ内でのシリコン原料の充填工程、シリコン原料の融解工程、及びシリコン単結晶の引上げ工程の順に行われる。
＜チャンバ内でのシリコン原料の充填工程＞
熱処理後、石英るつぼ１３をチャンバ１１外に取り出さずに、引き続きチャンバ１１内で石英るつぼ１３内にシリコン原料１２を充填する。
上記チャンバ内でのシリコン原料の充填工程以外の工程は第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００２２】
＜第３の実施の形態＞
この実施の形態のシリコン単結晶の引上げ方法は、シリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３をチャンバ１１内に設置する工程とシリコン融液１５を作る工程の間に、チャンバ１１内に体積比で水素を３〜２０％添加した不活性ガスと水素の混合ガスを流しながら１０００〜１５００℃の温度で２〜１０時間、石英るつぼ１３をヒータ１４により熱処理する工程とを含むことを特徴とする。このようにシリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３を引上げ機１０のチャンバ１１内で熱処理したのは、この熱処理によって不純物が除去された石英るつぼ１３内表面の清浄さを確実に維持することで、石英るつぼ１３表面に点在する不純物を核として発生するクリストバライトをより抑制できるからである。この結果、石英るつぼ１３からクリストバライトが剥離することがないのでシリコン単結晶１６の歩留まりをより向上できる。また、石英るつぼ１３内にシリコン原料１２を充填したまま熱処理を行うため、熱処理に引き続いてこの引上げ機１０によりシリコン単結晶１６を育成することができ、生産性を向上できる。更に、上記熱処理によりシリコン原料１２中に含まれる不純物を低減できる効果がある。
【００２３】
次にシリコン単結晶の引上げの手順を示す。
本実施の形態では、シリコン原料の充填工程、チャンバ内への石英るつぼの設置工程、石英るつぼの熱処理工程、シリコン原料の融解工程、及びシリコン単結晶の引上げ工程の順に行われる。
＜シリコン原料の充填工程＞
熱処理前にチャンバ１１外で、石英るつぼ１３内にシリコン原料１２を充填する。なお、シリコン原料１２を充填する場所はチャンバ１１内で行ってもよく、シリコン原料の充填工程とチャンバ内への石英るつぼの設置工程の順序は逆でもよい。またチャンバ内への石英るつぼの設置工程と、石英るつぼの熱処理工程と、シリコン原料の融解工程と、シリコン単結晶の引上げ工程は第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
図１に示すように、チャンバ１１内にシリコン原料１２が充填されてない天然石英るつぼ１３を設置し、チャンバ１１内に体積比で水素を３％含むアルゴンガスと水素の混合ガス、即ち不活性ガス１００体積％に対して水素を３体積％添加した混合ガス、（水素濃度３体積％の混合ガス）を流しながら１３００℃の温度で１時間保持し、石英るつぼ１３に対しヒータ１４による熱処理を行った。熱処理した石英るつぼ１３をチャンバ１１外に取り出し、クリーンルーム内で石英るつぼ１３の中にシリコン原料１２である高純度の多結晶シリコンを１４０ｋｇを入れた。この多結晶シリコンにはボロンを添加した。ボロンの添加量は育成されるシリコン単結晶１６のインゴットの前半部の抵抗率が１０Ωｃｍになるように調整した。シリコン原料１２が充填された石英るつぼ１３をチャンバ１１内に設置し、石英るつぼ１３内のシリコン原料１２をヒータ１４により融解してシリコン融液１５を作った。アルゴンガス雰囲気中、シリコン融液１５からシリコン単結晶１６を引上げ、これによりＰ型であって結晶方位が＜１００＞面である直径２００ｍｍのシリコン単結晶１６が得られた。上記工程を５回繰返し、５本のシリコン単結晶１６が得られた。これら５本のシリコン単結晶１６を実施例１とした。
【００２５】
＜実施例２〜４＞
熱処理工程において、熱処理時間を表１に示すように、２〜１０時間の範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれシリコン単結晶１６を５本ずつ得た。これら５本ずつのシリコン単結晶１６をそれぞれ実施例２〜４とした。
＜実施例５〜８＞
熱処理工程において、チャンバ１１内に流入させる混合ガスの水素濃度を表１に示すように、１０体積％に変更し、熱処理時間を表１に示すように、１〜１０時間の範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれシリコン単結晶１６を５本ずつ得た。これら５本ずつのシリコン単結晶１６をそれぞれ実施例５〜８とした。
＜実施例９〜１２＞
熱処理工程において、チャンバ１１内に流入させる混合ガスの水素濃度を表１に示すように、２０体積％に変更し、熱処理時間を表１に示すように、１〜１０時間の範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれシリコン単結晶１６を５本ずつ得た。これら５本ずつのシリコン単結晶１６をそれぞれ実施例９〜１２とした。
＜比較例１＞
クリーンルーム内で天然石英るつぼの中にシリコン単結晶の原料である高純度の多結晶シリコンを１４０ｋｇ入れた。この多結晶シリコンにはボロンを添加した。ボロンの添加量は育成されるシリコン単結晶のインゴットの前半部の抵抗率が１０Ωｃｍになるように調整した。このシリコン原料が充填された石英るつぼをチャンバ内に設置し、石英るつぼ内のシリコン原料をヒータにより融解してシリコン融液を作った。アルゴンガス雰囲気中、シリコン融液からシリコン単結晶を引上げ、これによりＰ型であって結晶方位が＜１００＞面である直径２００ｍｍのシリコン単結晶が得られた。上記工程を５回繰返し、５本のシリコン単結晶が得られた。これら５本のシリコン単結晶を比較例１とした。
【００２６】
＜比較例２〜５＞
熱処理工程において、チャンバ内に流入させる混合ガスの水素濃度を表１に示すように２体積％に変更し、熱処理時間を表１に示すように、１〜１０時間の範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれシリコン単結晶を５本ずつ得た。これら５本ずつのシリコン単結晶をそれぞれ比較例２〜５とした。
＜比較例６〜９＞
熱処理工程において、チャンバ内に流入させる混合ガスの水素濃度を表１に示すように、３０％に変更し、熱処理時間を表１に示すように、１〜１０時間の範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれシリコン単結晶を５本ずつ得た。これら５本ずつのシリコン単結晶をそれぞれ比較例６〜９とした。
【００２７】
＜比較試験１＞
実施例１〜１２、及び比較例１〜９におけるそれぞれ５本ずつのシリコン単結晶の結晶状態を調べた。シリコン単結晶の全長が単結晶状態のものを１とし、シリコン単結晶の全長に単結晶状態でない部分が含まれたものを０として数え、このイチゼロ判定における比較例１の実績を基準１．００として、実施例１〜１２、及び比較例２〜９の良品率を評価した。
次に、実施例１〜実施例１２、及び比較例１〜比較例９のシリコン単結晶をそれぞれ５本ずつ引上げた後の石英るつぼ内表面の剥離、面荒れの有無等の状態を目視で調べた。これらの測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004730178.tif 000002
【００２９】
＜評価１＞
表１から明らかなように、単結晶良品率は、水素濃度０体積％の比較例１の基準１．００と比較して、水素濃度２体積％の比較例２〜５では１．００〜１．０２、水素濃度３０体積％の比較例６〜９では０．９８〜１．０３と低かったのに対し、水素濃度３体積％の実施例１〜４では１．０３〜１．２１、水素濃度１０体積％の実施例５〜８では１．１０〜１．２２、水素濃度２０体積％の実施例９〜１２では１．０５〜１．１９と向上した。
次に、るつぼ内表面の剥離等の有無については、水素濃度０体積％の比較例１ではるつぼ内表面全体の５０％が剥離し、水素濃度２体積％の比較例２〜５では４０％以上剥離し、水素濃度３０体積％の比較例６〜９では、剥離しなかったけれども、面荒れを起こしたのに対し、水素濃度３体積％かつ熱処理時間が１時間の実施例１では５％しか剥離せず、水素濃度３体積％かつ熱処理時間が２時間以上の実施例２〜４、水素濃度１０体積％かつ熱処理時間が１〜１０時間の実施例５〜８、水素濃度２０体積％かつ熱処理時間が１〜１０時間の実施例９〜１２では、剥離しなかった。
以上より、低水素濃度で短時間の熱処理を施した場合や、高水素濃度で長時間の熱処理を施した場合、良品率の向上が抑制され、内表面に剥離又は面荒れが起こった。このことから水素濃度が低いときは熱処理時間を長くし、水素濃度が高いときは熱処理時間を短くすることがよいと判った。
【００３０】
＜実施例１３＞
天然石英るつぼ１３の内表面部から５０ｍｍ×５０ｍｍのるつぼ片を切り出して石英サンプルとし、この石英サンプルを熱処理装置に入れ、水素濃度３体積％のアルゴンガスと水素の混合ガス雰囲気中で８００℃の温度で５時間保持する熱処理を行った。この熱処理を行った石英サンプルを実施例１３とした。
＜実施例１４〜１６＞
熱処理温度を表２に示すように１０００〜１５００℃にそれぞれ変更したことを除き、実施例１３と同様にして熱処理を行った。これら熱処理を行った石英サンプルを実施例１４〜１６とした。
＜実施例１７〜２０＞
混合ガスの水素濃度１０体積％に変更し、熱処理温度を表２に示すように８００〜１５００℃にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１３と同様にして熱処理を行った。これら熱処理を行った石英サンプルを実施例１７〜２０とした。
【００３１】
＜比較例１０〜１３＞
混合ガスの水素濃度２体積％に変更し、熱処理温度を表２に示すように８００〜１５００℃にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１３と同様にして熱処理を行った。これら熱処理を行った石英サンプルを比較例１０〜１３とした。
＜比較例１４〜１７＞
混合ガスの水素濃度３０体積％に変更し、熱処理温度を表２に示すように８００〜１５００℃にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１３と同様にして熱処理を行った。これら熱処理を行った石英サンプルを比較例１４〜１７とした。
【００３２】
＜比較試験２＞
また、実施例１３〜２０及び比較例１０〜１７における石英サンプルをＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma)を用い、天然石英るつぼ１３内表面部における不純物（Ｌｉ）濃度を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004730178.tif 000003
【００３４】
＜評価２＞
表２から明らかなように、天然石英るつぼ内表面部における不純物濃度は、熱処理温度８００℃の実施例１３では０．５５、実施例１７では０．５３と高い値を示したが、熱処理温度が１０００℃以上の実施例１４〜１６では０．２０以下、実施例１８〜２０では０．１８以下と低い値を示した。一方、比較例１０〜１３では０．５６〜０．５７と高い値を示し、比較例１４〜１７では０．１８以下と低い値を示すものの、先の比較試験１の結果から明らかなように、単結晶シリコン良品率の向上はみられず、るつぼ内表面の面荒れが予想される。以上より、高水素濃度かつ保持温度が１０００℃以上のとき、不純物濃度が低くなることが判った。上記実施例１〜２０及び比較例１〜１７の結果から、水素濃度３〜２０％、熱処理時間が２〜１０時間、熱処理温度が１０００〜１５００℃にして石英るつぼ１３を熱処理することで、るつぼ内表面における不純物を減少させ、クリストバライトの発生を抑制し、転位の少ないシリコン単結晶１６を引上げることができることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明第１〜第３実施形態のシリコン単結晶を引上げるための引上げ機を用いて石英るつぼを熱処理している状態を示す縦断面構成図である。
【図２】その石英るつぼにシリコン原料を充填した状態を示す縦断面構成図である。
【図３】その石英るつぼ内のシリコン原料を融解してシリコン単結晶を引上げている状態を示す縦断面構成図である。
【符号の説明】
【００３６】
１１  チャンバ
１２  シリコン原料
１３  石英るつぼ
１４  ヒータ
１５  シリコン融液
１６  シリコン単結晶
【図１】
0004730178.tif 000004
【図２】
0004730178.tif 000005
【図３】
0004730178.tif 000006