(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、発光層と、有機化合物及び金属を含有する有機化合物層と、陰極と、をこの順で有し、前記有機化合物層において、前記金属の一部が前記有機化合物と配位結合をし、前記有機化合物層における前記金属の総数に対する前記配位結合に関与している金属の数の比率が０．１１以上０．４２以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記配位結合に関与している金属の数の比率が０．２２以上０．４２以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機化合物に対する前記金属のモル比が０．５以上３．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記金属のイオン化エネルギーが７ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記金属のイオン化エネルギーが５ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機化合物がフェナントロリン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の有機電界発光素子を複数有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子及びそれを利用した発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は液晶ディスプレイと比較して（１）消費電力が小さい、（２）視野角が良い、（３）更に薄くできる、（４）フレキシブル基板が利用できる等の特長を有することから次世代の表示素子として実用化が期待されている。
【０００３】
しかしながら、発光特性の低さ、短寿命、数十ナノレベルの薄膜プロセスの困難さ等、実用化するための改善すべき課題がまだ多く残されている。特に発光特性の低さ、短寿命を解決する為には電極から有機化合物層への電荷注入の改善が必須とされている。
【０００４】
それを解決する為に有機化合物層にアルカリ金属あるいはその酸化物、過酸化物、塩等をドーピングすることが知られている（特許文献１乃至３）。また、有機化合物とアルカリ金属の配位に関しては下記非特許文献１で知られている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５２９５４３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０１７１２号公報
【特許文献３】特表２００５−５１００３４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｖｏｌ．１１１，Ｎｏ．５，２１５７，１９９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電荷の注入性の改善により発光特性の低さは幾分解決してきているが、寿命に関しての課題は未だ不十分である。
【０００７】
本発明は発光特性が優れ、長時間駆動した後も発光特性が大きく損なわれない有機電界発光素子及びそれを利用した発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と、発光層と、有機化合物及び金属を含有する有機化合物層と、陰極と、をこの順で有し、前記有機化合物層において、前記金属の一部が前記有機化合物と配位結合をし、前記有機化合物層における前記金属の総数に対する前記配位結合に関与している金属の数の比率が０．１１以上０．４２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光特性及び寿命に優れ、生産性の高い有機電界発光素子を提供することができる。また、その素子を利用することでディスプレイの情報表示部に好適に用い得る発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、金属がセシウムである場合を例にとり本発明の詳細を説明する。
【００１１】
図１（ａ）は、金基板上に金属セシウムディスペンサーとフェナントロリン誘導体を共蒸着した膜のＸ線光電子分光法により測定したＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギーチャートの代表的な一例である。また、図１（ｂ）は同じく共蒸着した膜のＸ線光電子分光法により測定したＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギーチャートの代表的な一例である。
【００１２】
図１（ａ）ではピークＡとＢの２種類のピークが確認される。ピークＡは配位に関与しない窒素原子のピークであり、ピークＢはセシウムと配位している窒素原子のピークである。また、フェナントロリン誘導体は窒素原子２個に対してセシウム１個が配位することより、ピークＢの配位している窒素原子の半数が、配位に関与している（有機化合物と配位している）セシウムの数に相応する。図１（ｂ）では配位に関与しているセシウムと配位に関与していないセシウムのピークが明確に分離せず、１つのピークＣとして現れている。従って、共蒸着膜中のセシウムの総数は図１（ｂ）のピークＣから算出される。
【００１３】
以上からセシウムの総数に対し配位に関与しているセシウムの数の比率（配位セシウム比率）は以下の式（Ｉ）で表わされる。
【００１４】
配位セシウム比率＝（ピークＢの窒素原子数／２）／ピークＣのセシウム原子数    （Ｉ）
【００１５】
図１は金の基板上に成膜した共蒸着膜の測定例であるが、蒸着物の成分は不活性な基板上では変化しない。従って、本発明の素子中に存在する共蒸着膜もそれに順ずるものであると推測される。
【００１６】
また、式（Ｉ）は金属がセシウム、有機化合物が配位に関与する窒素原子を２個有する場合であって、有機化合物が配位に関与する窒素原子をｎ個有する場合、金属の総数に対し配位に関与している金属の数の比率（配位金属比率）は一般式（ＩＩ）で表わされる。
【００１７】
配位金属比率＝（配位窒素原子数／ｎ）／金属原子総数    （ＩＩ）
【００１８】
また、窒素を有しない有機化合物であっても、窒素と同様にして配位している元素の原子数を定量化することで配位金属比率を算出することが可能である。
【００１９】
本発明は配位金属比率に着目し鋭意検討したところ、配位金属比率を制御することで発光特性及び寿命を改善することができることを見出したものである。配位金属比率が０．１１より小さいと発光効率が低下することが確認されている。これは配位している金属が少ないと伝導度の改善がなされない為であると推測される。また、配位金属比率が０．４２より大きくなると寿命が悪くなることが確認されている。これは配位している金属が多すぎると、金属の他の有機層への拡散が促進される為であると推測される。また、本発明の効果をより顕著化する為には配位金属比率が０．２２以上０．４２以下であるものが好ましい。
【００２０】
また、窒素原子総数から有機化合物のモル数を算出することで金属と有機化合物のモル比が得られる。前記有機化合物に対する金属のモル比は０．５以上３．０以下であるものが好ましい。０．５より小さいと前記特許文献１乃至３で示される本来の金属ドーピングの効果が小さくなり、３．０より多くなると電極間ショート等の弊害が出やすくなる。
【００２１】
本発明で用いられる金属は有機化合物と配位するものであれば特に限定はされないが、配位のし易さの観点から金属のイオン化エネルギーが７ｅＶ以下であるものが好ましい。例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等が挙げられる。また、好ましくはイオン化エネルギーが５ｅＶ以下のものである。例えばＫ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。
【００２２】
本発明の有機電界発光素子は発光した光を基板側から取り出すボトムエミッション型（ＢＥ型）、あるいは基板と反対側から光を取り出すトップエミッション型（ＴＥ型）のどちらの構造においても有効である。図２及び図３を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
図２，３は本発明の有機電界発光素子を示した断面模式図の一例である。図２では、基板１上に陽極２が配置され、その上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、金属を含有する有機化合物層８、陰極９が順に配置されている。本発明の有機電界発光素子は、図３に示すように、基板１上に陰極９が配置され、その上に金属を含有する有機化合物層８、電子注入層７、電子輸送層６、発光層５、ホール輸送層４、ホール注入層３、陽極２が順に配置されていても良い。また、図中、金属を含有する有機化合物層８は陰極９と電子注入層７の間に位置しているが、発光素子中のどこに位置していても良い。本発明の必須な構成要素は金属を含有する有機化合物層８を含んでいること、及び陽極２、陰極９、発光層５であり、ホール注入層３及びホール輸送層４、電子輸送層６、電子注入層７の少なくとも１層はプロセスを簡略化する為に除くことが可能である。
【００２４】
また、電極から有機化合物層への電荷注入を改善する為に金属を含有する有機化合物層８は陰極９と電気的に実質接しているものが好ましい。電気的に実質接しているとは陰極９と金属を含有する有機化合物層８の間に有機化合物層、あるいは無機化合物層あるいは有機・無機の混合層といった別な層が設けられていたとしても電子注入性が改善される場合を言う。
【００２５】
次に本発明で用いる有機化合物層について説明する。
【００２６】
ホール輸送層は、トリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体等の低分子化合物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピリジン誘導体等の共役高分子化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。本発明の低分子化合物とは分子量３，０００以下の化合物を示す。好ましい構造を以下に示す。
【００２７】
【化１】
0004724585.tif 000002
【００２８】
電子輸送層は、アルミキノリノール誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。更に発光特性が優れているフェナントロリン誘導体がより好ましい。好ましい構造を以下に示す。
【００２９】
【化２】
0004724585.tif 000003
【００３０】
発光層は、前記したホール輸送層で用いた材料および電子輸送層で用いた材料、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン誘導体、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、これらのオリゴ体あるいは複合オリゴ体、Ａｌ錯体、Ｍｇ錯体、亜鉛錯体、Ｉｒ錯体、Ａｕ錯体、Ｒｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｏｓ錯体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。また、これらの発光材料の一種以上をホール輸送層または電子輸送層にドーピングすることで得られる混合層を発光層として用いても良い。好ましい構造を以下に示す。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
本発明で用いる陽極は、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料も好適であるが、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等が挙げられる。図２で示される有機電界発光素子の場合、ＢＥ型では好ましくは透明性の高いＩＴＯ、ＩＴＺＯまたはＩＺＯ等の透明電極が好ましい。ＴＥ型では反射率の高いＡｇ、Ｃｒ等の金属材料が好ましい。また、Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＺＯ、ＩＴＯ／Ａｌ／ＩＴＯといった、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。
【００３３】
本発明で用いる陰極は、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等が挙げられる。また、Ａｇ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｍｇ、Ａｇ／Ｍｇ／Ａｇといった、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。発光を効率よく取り出す為には好ましくは透明性の高いＩＴＯ、ＩＴＺＯまたはＩＺＯ等の透明電極が好ましい。
【００３４】
本発明で用いる基板としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。また、ＴＦＴ等のアクティブ素子を備えていても良い。
【００３５】
本発明の金属を含有する有機化合物層の製造方法は真空蒸着法による共蒸着が好ましい。
【００３６】
この時、イオン化エネルギーの小さい金属は反応性が非常に高く取扱が困難である為に金属単体の代わりに金属を発生させる金属化合物を用いても良い。例えばＳＡＥＳ  Ｇｅｔｔｅｒｓ社製の金属ディスペンサーあるいは金属炭酸塩、金属酸化物を用いることは有用である。また、成膜速度は金属及び有機化合物が安定に蒸着される範囲であれば特に限定はされない。例えば水晶振動子で測定した場合０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上１ｎｍ／ｓｅｃ以下の範囲である。該金属と有機化合物の成膜速度比に関しても特に限定されないが、例えば（金属の成膜速度）／（有機化合物の成膜速度）は１０以上０．１以下の範囲である。配位金属比率を制御する手法としては有機化合物の構造と金属元素の選択による相互作用の制御、蒸着時における基板の温度、真空度、チャンバー内の気体の分圧、それぞれの制御等が挙げられる。例えば、有機化合物がフェナントロリン誘導体である場合、金属はＫ、Ｒｂ、Ｃｓが有用である。また、基板の温度は５０℃以上１５０℃以下の範囲に制御することが有効であり、真空度は１×１０-5Ｐａ以上１×１０-7Ｐａ以下の範囲に制御することが有効である。
【００３７】
本発明で用いる有機化合物層、陽極及び陰極の形成方法は特に限定はされない。有機材料の場合、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、用いる材料により真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等も有効な形成方法である。また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。
【００３８】
本発明の有機化合物層、陽極及び陰極の膜厚は特に限定はされないが０．１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。更に本発明の有機電界発光素子は少なくとも陰極側から光を取り出すものが好ましい。
【００３９】
本発明の発光装置は、上記本発明の有機電界発光素子を面内に複数有することを特徴とし、好ましくはディスプレイの情報表示部に用いられる。ディスプレイのサイズは特に制限されないが、例えば１インチから３０インチまでが好ましい。画素数は制限はなく、例えばＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）、ＶＧＡ（６４０×４８０画素）、ＸＧＡ（１０２４×７２８画素）、ＳＸＧＡ（１２８０×１０２４画素）、ＵＸＧＡ（１６００×１２００画素）、ＱＸＧＡ（２０４８×１５３６画素）が挙げられる。また、カラー表示できることが好ましく、その場合、赤、青、緑の発光素子を独立に配列させることで表示する方法、またはカラーフィルターを用いる方法、何れにおいても有効である。また、駆動方法としては単純マトリックス方法、アクティブマトリックス方法、何れにおいても有効である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
図４は本実施例で製造した有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００４２】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−１、発光層５としてＨ−１とＡ−９との混合物、電子輸送層６としてＥ−１２、金属を含有する有機化合物層８としてＥ−１２とセシウムとの混合物、陰極９としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００４３】
ガラス基板１上にスパッタ法にてＩＴＯを膜厚１００ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、ＩＴＯ表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００４４】
次に真空蒸着装置を用いて下記条件で、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６を連続蒸着し積層膜を得る。
【００４５】
ホール輸送層４：Ｈ−１を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚８０ｎｍ
発光層５：Ｈ−１を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ａ−９を成膜速度０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０７ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚３０ｎｍ
電子輸送層６：Ｅ−１２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚３０ｎｍ
【００４６】
次に金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により成膜速度０．０４ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ｅ−１２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で共蒸着し膜厚３０ｎｍに成膜する（金属を含有する有機化合物層８）。この時、基板温度を３０℃以上５０℃以下、共蒸着時の真空度を２．０×１０-6Ｐａ以上５．０×１０-6Ｐａ以下の間で行う。
【００４７】
その後、アルミニウムを成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚１５０ｎｍで成膜する（陰極９）。最後に窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。
【００４８】
次に直流電圧を７Ｖ印加した時の電流効率を測定し初期値とする。次に、この有機電界発光素子を室温にて３００時間連続発光させた後、同様にして電流効率を測定する。また変化率［（電流効率の初期値−３００時間連続発光後の値）×１００／電流効率の初期値（％）］を算出することで寿命を評価する。以下に結果を示す。
【００４９】
初期の電流効率  ９．６ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  ８．９ｃｄ／Ａ
変化率  ７．３％
【００５０】
［配位セシウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて（測定装置：ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉ−ＸＬＶＧ／Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）測定した。その結果、Ｎ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー４００．２ｅＶ、３９９．０ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｃｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（３９９．０ｅＶ）とピークＣ（７２６．０ｅＶ）の面積から前記式（Ｉ）に従い配位セシウム比率を算出したところ０．１１であった。また、Ｅ−１２に対するセシウムのモル比は１．２であった。
【００５１】
＜実施例２＞
金属を含有する有機化合物層８を成膜する際に、基板温度を７０℃以上１００℃以下とした以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００５２】
初期の電流効率  １０．５ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  ９．６ｃｄ／Ａ
変化率  ８．６％
【００５３】
［配位セシウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー４００．１ｅＶ、３９９．０ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｃｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（３９９．０ｅＶ）とピークＣ（７２６．０ｅＶ）の面積から前記式（Ｉ）に従い配位セシウム比率を算出したところ０．４２であった。また、Ｅ−１２に対するセシウムのモル比は１．２であった。
【００５４】
＜比較例１＞
金属を含有する有機化合物層８を成膜する際に、真空度を５．０×１０-3Ｐａ以上７．０×１０-3Ｐａとした以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００５５】
初期の電流効率  ４．１ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  ３．８ｃｄ／Ａ
変化率  ７．３％
【００５６】
［配位セシウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー４００．１ｅＶ、３９８．９ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｃｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．１ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（３９８．９ｅＶ）とピークＣ（７２６．１ｅＶ）の面積から前記式（Ｉ）に従い配位セシウム比率を算出したところ０．０８であった。また、Ｅ−１２に対するセシウムのモル比は１．２であった。
【００５７】
＜比較例２＞
金属を含有する有機化合物層８を成膜する際に、基板温度を１５０℃以上１７０℃以下とした以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００５８】
初期の電流効率  １０．３ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  ４．２ｃｄ／Ａ
変化率  ５９．２％
【００５９】
［配位セシウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー４００．１ｅＶ、３９９．０ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｃｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（３９９．０ｅＶ）とピークＣ（７２６．０ｅＶ）の面積から前記式（Ｉ）に従い配位セシウム比率を算出したところ０．５８であった。また、Ｅ−１２に対するセシウムのモル比は１．２であった。
【００６０】
＜実施例３＞
図４は本実施例で製造した有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００６１】
基板１としてガラス、陽極２としてクロム，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＥ−１、電子輸送層６としてＥ−２、金属を含有する有機化合物層８としてＥ−１とリチウムとの混合物、陰極９としてＩＺＯを用いる。以下に製造手順を示す。
【００６２】
ガラス基板１上にスパッタ法にてクロムを膜厚１００ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、クロム表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００６３】
次に真空蒸着装置を用いて下記条件で、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６を連続蒸着し積層膜を得る。
【００６４】
ホール輸送層４：Ｈ−２を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚１００ｎｍ
発光層５：Ｅ−１を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚３０ｎｍ
電子輸送層６：Ｅ−２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚２０ｎｍ
【００６５】
次に金属リチウムを成膜速度０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０８ｎｍ／ｓｅｃ以下、及びＥ−１を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で共蒸着し膜厚２０ｎｍに成膜する（金属を含有する有機化合物層８）。この時、基板温度を３０℃以上５０℃以下、共蒸着時の真空度を２．０×１０-6Ｐａ以上５．０×１０-6Ｐａ以下の間で行う。
【００６６】
その後、スパッタ法によりＩＺＯを膜厚１５０ｎｍで成膜する（陰極９）。最後に窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。
【００６７】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００６８】
初期の電流効率  ６．３ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  ５．８ｃｄ／Ａ
変化率  ７．９％
【００６９】
［配位リチウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー４０２．６ｅＶ、４０１．４ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｌｉ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５５．８ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（４０１．４ｅＶ）とピークＣ（５５．８ｅＶ）の面積から前記式（ＩＩ）（ｎ＝２）に従い配位リチウム比率を算出したところ０．３１であった。また、Ｅ−１に対するリチウムのモル比は１．８であった。
【００７０】
＜実施例４＞
金属を含有する有機化合物層８を成膜する際に、基板温度を９０℃以上１２０℃以下とした以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００７１】
初期の電流効率  ６．５ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  ５．６ｃｄ／Ａ
変化率  １３．８％
【００７２】
［配位リチウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー４０２．７ｅＶ、４０１．５ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｌｉ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５５．７ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（４０１．５ｅＶ）とピークＣ（５５．７ｅＶ）の面積から前記式（ＩＩ）（ｎ＝２）に従い配位リチウム比率を算出したところ０．４１であった。また、Ｅ−１に対するリチウムのモル比は１．８であった。
【００７３】
＜比較例３＞
金属を含有する有機化合物層８を成膜する際に、真空度を３．０×１０-3Ｐａ以上５．０×１０-3Ｐａ以下とした以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００７４】
初期の電流効率  ２．９ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  ２．３ｃｄ／Ａ
変化率  ２０．７％
【００７５】
［配位リチウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー４０２．７ｅＶ、４０１．５ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｌｉ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５５．８ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（４０１．５ｅＶ）とピークＣ（５５．８ｅＶ）の面積から前記式（ＩＩ）（ｎ＝２）に従い配位リチウム比率を算出したところ０．０８であった。また、Ｅ−１に対するリチウムのモル比は１．８であった。
【００７６】
＜比較例４＞
金属を含有する有機化合物層８を成膜する際に、基板温度を１５０℃〜１７０℃とした以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００７７】
初期の電流効率  ６．４ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  ２．２ｃｄ／Ａ
変化率  ６５．６％
【００７８】
［配位リチウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー４０２．７ｅＶ、４０１．５ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｌｉ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５５．７ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（４０１．５ｅＶ）とピークＣ（５５．７ｅＶ）の面積から前記式（ＩＩ）（ｎ＝２）に従い配位リチウム比率を算出したところ０．６８であった。また、Ｅ−１に対するリチウムのモル比は１．８であった。
【００７９】
＜実施例５＞
図４は本実施例で製造した有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００８０】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−９、発光層５としてＥ−１とＡ−３との混合物、電子輸送層６としてＥ−２、金属を含有する有機化合物層８としてＥ−２とセシウムとの混合物、陰極９としてＩＺＯを用いる。以下に製造手順を示す。
【００８１】
ガラス基板１上に反射電極としてアルミニウムを成膜し、その上にスパッタ法にてＩＴＯを膜厚１００ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、ＩＴＯ表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００８２】
次に真空蒸着装置を用いて下記条件で、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６を連続蒸着し積層膜を得る。
【００８３】
ホール輸送層４：Ｈ−９を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚１００ｎｍ
発光層５：Ｅ−１を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ａ−３を成膜速度０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０７ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚３０ｎｍ
電子輸送層６：Ｅ−２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚２０ｎｍ
【００８４】
次に炭酸セシウムを成膜速度０．１０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１２ｎｍ／ｓｅｃ以下、及びＥ−１２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で共蒸着し膜厚３０ｎｍに成膜する。この時、基板温度を３０℃以上５０℃以下、共蒸着時の真空度を１．０×１０-5Ｐａ以上３．０×１０-5Ｐａ以下の間で行う（金属を含有する有機化合物層８）。
【００８５】
その後、スパッタ法にてＩＺＯを膜厚１５０ｎｍで成膜する（陰極９）。最後に窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。
【００８６】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００８７】
初期の電流効率  １１．６ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  １０．８ｃｄ／Ａ
変化率  ６．９％
【００８８】
［配位セシウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー３９９．８ｅＶ、３９８．６ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｃｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（３９８．６ｅＶ）とピークＣ（７２６．０ｅＶ）の面積から前記式（Ｉ）に従い配位セシウム比率を算出したところ０．２２であった。また、Ｅ−２に対するセシウムのモル比は２．８であった。
【００８９】
＜実施例６＞
金属を含有する有機化合物層８を成膜する際に、基板温度を７０℃以上１００℃以下とした以外は実施例５と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００９０】
初期の電流効率  １２．０ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  １０．６ｃｄ／Ａ
変化率  １１．７％
【００９１】
［配位セシウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー３９９．７ｅＶ、３９８．６ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｃｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（３９８．６ｅＶ）とピークＣ（７２６．０ｅＶ）の面積から前記式（Ｉ）に従い配位セシウム比率を算出したところ０．３６であった。また、Ｅ−２に対するセシウムのモル比は２．８であった。
【００９２】
＜比較例５＞
金属を含有する有機化合物層８を成膜する際に、真空度を５．０×１０-3Ｐａ以上７．０×１０-3Ｐａ以下とした以外は実施例５と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００９３】
初期の電流効率  ３．１ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  ２．７ｃｄ／Ａ
変化率  １２．９％
【００９４】
［配位セシウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー３９９．７ｅＶ、３９８．５ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｃｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．１ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（３９８．５ｅＶ）とピークＣ（７２６．１ｅＶ）の面積から前記式（Ｉ）に従い配位セシウム比率を算出したところ０．０７であった。また、Ｅ−２に対するセシウムのモル比は２．８であった。
【００９５】
＜比較例６＞
金属を含有する有機化合物層８を成膜する際に、基板温度を１５０℃〜１７０℃とした以外は実施例５と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００９６】
初期の電流効率  １１．８ｃｄ／Ａ
３００時間連続発光後の電流効率  ４．３ｃｄ／Ａ
変化率  ６３．６％
【００９７】
［配位セシウム比率の算出］
ガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に金属を含有する有機化合物層８と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー３９９．８ｅＶ、３９８．６ｅＶの２種類のピークＡ、Ｂ、Ｃｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．１ｅＶのピークＣが得られた。その中のピークＢ（３９８．６ｅＶ）とピークＣ（７２６．１ｅＶ）の面積から前記式（Ｉ）に従い配位セシウム比率を算出したところ０．５５であった。また、Ｅ−２に対するセシウムのモル比は２．８であった。
【００９８】
以上の結果から、実施例１、２と比較例１、２、実施例３、４と比較例３、４、実施例５、６と比較例５、６それぞれを比較することで明らかなように本発明の有機電界発光素子は発光特性および寿命が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】（ａ）は、金属セシウムディスペンサーとフェナントロリン誘導体を共蒸着した膜のＸ線光電子分光法により測定したＮ１ｓ軌道に相応する結合エネルギーチャートの代表的な一例であり、（ｂ）金属セシウムディスペンサーとフェナントロリン誘導体を共蒸着した膜のＸ線光電子分光法により測定したＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギーチャートの代表的な一例である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の断面模式図の一例である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の断面模式図の一例である。
【図４】本実施例及び比較例で製造する有機電界発光素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  基板
２  陽極
３  ホール注入層
４  ホール輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  金属を含有する有機化合物層
９  陰極
【図１】
0004724585.tif 000005
【図２】
0004724585.tif 000006
【図３】
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【図４】
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