(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可干渉な光の干渉による生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録用組成物であって、
（ａ）一般式（Ｉ）で表される多官能モノマー、
（ｂ）前記（ａ）の多官能モノマーの重合を開始させる重合開始剤、および
（ｃ）前記（ｂ）の重合開始剤を活性化させる増感剤
を含むことを特徴とする体積ホログラム記録用組成物。
【化１】
0004669132.tif 000009
（一般式（Ｉ）中、Ｙは直接結合又は２〜６価の結合基を表し、該結合基は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、あるいはこれらの環が、２価の結合基を介して結合したものである。Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はシアノ基で置換されていても良い。Ｒ2は、２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はシアノ基で置換されていても良い。また、ｍ及びｎは各々独立して１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である請求項１に記載の体積ホログラム記録用組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤が、チタノセン化合物である請求項２に記載の体積ホログラム記録用組成物。
【請求項４】
前記増感剤が、可視領域の光を吸収する色素である請求項１乃至３の何れか１項に記載の体積ホログラム記録用組成物。
【請求項５】
前記増感剤が、ピロメテン系色素である請求項４に記載の体積ホログラム記録用組成物。
【請求項６】
記録層が請求項１乃至５の何れか1項に記載の組成物を含むことを特徴とする体積ホログラム記録媒体。
【請求項７】
記録層の両側に透明基体を有することを特徴とする請求項６に記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法において、記録層の作成工程において実質的に溶媒を用いないことを特徴とする体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録する体積ホログラム記録媒体、及びその記録層に用いる体積ホログラム記録用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムは２つの干渉縞がつくるパターンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ方向から同じレーザ光を当ててやると、もと被写体のあった位置にそっくりの立体像が再生されて見える、というものである。このホログラム技術は、三次元画像表示装置や画像、ビット情報の大容量メモリーの分野で期待されている。
【０００３】
ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類される。近年、干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するいわゆる体積ホログラムが、その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレーや光学素子などの用途に応用されつつある。
このような体積ホログラムを記録する感光材料としては、従来からハロゲン化銀や重クロム酸ゼラチンが使用されてきたが、これらは、湿式現像や煩雑な現像定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に生産するには不適当であり、記録後も吸湿などにより像が消失するなどの問題点を有している。
【０００４】
上記の従来技術の問題点を克服するために、フォトポリマーを使用して単純な乾式処理だけで体積ホログラムを作製することが米国特許第３，６５８，５２６号、米国特許第３，９９３，４８５号などで提案されている。また、フォトポリマーによるホログラムの推定形成メカニズムについても、「応用光学（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＯＰＴＩＣＳ）」〔Ｂ．Ｌ．ブース（Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ），第１４巻，Ｎｏ．３，第５９３−６０１頁（１９７５）及びＷ．Ｊ．トムリンソン（Ｗ．Ｊ．Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ），Ｅ．Ａ．チャンドロス（Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ）等，第１５巻、Ｎｏ．２、第５３４−５４１頁（１９７６）〕などで紹介されている。しかし当初のこれらの技術は、特に重要な性能である屈折率変調という点で前述の従来技術には及ばなかった。
【０００５】
その改良技術として、例えば、米国特許第４，９４２，１０２号や米国特許第４，９４２，１１２号などが提案されているが、これらは、屈折率変調能を向上させるために非反応性の可塑剤などを使用するため、形成されたホログラムの皮膜強度に問題点を有しており、屈折率変調も十分ではなかった。
そこで、特開平５−１０７９９９号公報においては、記録層を形成する感光材料としてフォトポリマー系の組成物、即ち、（イ）カチオン重合性化合物、（ロ）ラジカル重合性化合物、（ハ）前記（ロ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び（ニ）前記（イ）を重合させるカチオン重合開始剤系の各成分を含み、かつ前記（イ）の平均の屈折率が前記（ロ）の平均の屈折率より低い組成物が提案され、そしてこの組成物の使用によれば、回折効果、波長選択性、屈折率変調及び皮膜強度等にすぐれたホログラムが得られるとしている。
【０００６】
しかし、フォトポリマー系の組成物は、体積ホログラムの記録層を作成する際に、通常溶媒に溶解し乾燥する工程を必要としている。そのため、例えば透明基板をスペーサーを介して張り合わせた形の注入方式の記録層を作成するのは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録層の作成時に、溶媒への溶解及び乾燥工程を必要としない体積ホログラム用組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、該組成物を用いた体積ホログラム記録媒体を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、可干渉な光の干渉による生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録用組成物であって、（ａ）一般式（Ｉ）で表される多官能モノマー、（ｂ）前記（ａ）の多官能モノマーの重合を開始させる重合開始剤、および（ｃ）前記（ｂ）の重合開始剤を活性化させる増感剤を含むことを特徴とする体積ホログラム記録用組成物に存する。
【０００９】
本発明の別の要旨は、該組成物を含むことを特徴とする体積ホログラム記録媒体に存する。
また、本発明の別の要旨は、記録層の作成時に実質的に溶剤を用いないことを特徴とする体積ホログラム記録媒体の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の体積ホログラム記録用組成物は、少なくとも（ａ）一般式（Ｉ）で表される多官能モノマー（以下、成分（ａ）と称することがある）、（ｂ）前記（ａ）の多官能モノマーの重合を開始させる重合開始剤（以下、成分（ｂ）と称することがある）、および（ｃ）前記（ｂ）の重合開始剤を活性化させる増感剤（以下、成分（ｃ）と称することがある）からなる。
【００１１】
【化２】
0004669132.tif 000002
【００１２】
（一般式（Ｉ）中、Ｙは直接結合又は２〜６価の結合基を表す。Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はシアノ基で置換されていても良い。Ｒ2は、２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はシアノ基で置換されていても良い。また、ｍ及びｎは各々独立して１〜３の整数を表す。）
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はシアノ基で置換されていても良いが、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
【００１３】
また、Ｒ2は、２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はシアノ基で置換されていても良いが、Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましく、エチレン基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｙは直接結合又は２〜６価の結合基を表すが、結合基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、あるいはこれらの環が、２価の結合基を介して結合したものが挙げられる。これらの結合基はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はアルキル基で置換されていても良く、硫黄原子との結合部位は、これら環部のみならず、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が置換している場合には、該置換基のアルキル炭素であっても良い。
【００１４】
結合基Ｙの好ましい例としては、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００１５】
【化３】
0004669132.tif 000003
【００１６】
【化４】
0004669132.tif 000004
【００１７】
（式（ＩＩ）中、Ｒ3及びＲ4は２価の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは各々独立して１〜３の整数を表すが、一般式（Ｉ）におけるｍ及びｎとそれぞれ一致する。また、ｔは０〜４の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ＋ｔ≦６である。）
（式（ＩＩＩ）中、Ｑは硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は直接結合を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは各々独立して１〜３の整数を表すが、一般式（Ｉ）におけるｍ及びｎとそれぞれ一致する。また、ｐ及びｑは独立して１〜４の整数を表す。但し、ｍ＋ｐ≦５であり、ｎ＋ｑ≦５である。）
式（ＩＩ）において、Ｒ3及びＲ4は２価の炭化水素基を表すが、炭素数１〜１２のものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が更に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００１８】
Ｘはハロゲン原子を表すが、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が更に好ましい。但し、ｔ＝０のもの、即ち式（ＩＩ）の結合基がハロゲン原子で置換されていないものが最も好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｑは硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は直接結合を表すが、−ＳＯ2−が好ましい。
【００１９】
Ｘはハロゲン原子を表すが、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が更に好ましい。但し、ｐ＝ｑ＝０のもの、即ち式（ＩＩＩ）の結合基がハロゲン原子で置換されていないものが最も好ましい。
成分（ａ）のモノマーの好ましい具体例としては、例えば、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（アクリロイルオキシエチル）キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）テトラブロモキシリレン、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４−ビス（アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、４，４’−ビス（アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケトン等が挙げられる。
【００２０】
なお、これら多官能モノマーは、本出願人により開示されているが（特開昭６１−７２７４８号公報、特開昭６２−１９５３５７号公報）該公報は、レンズ用素材の発明に係わるものであり、本発明のような体積ホログラム記録媒体に用いることに関しては、何らの記載もない。
成分（ｂ）は、成分（ａ）の多官能モノマーの重合を開始させる重合開始剤で、殊に、光ラジカル重合開始剤であるのが望ましい。光ラジカル重合開始剤は、ホログラム作成のための第一露光用の光によって、活性ラジカルを生成する。
【００２１】
成分（ｂ）としては、公知の光ラジカル重合開始剤であればいずれも用いることができ、例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらのうち、チタノセン化合物が好ましい。
本発明の光ラジカル重合開始剤は、一般に光を吸収する成分である増感剤（成分（ｃ））と組み合わせて用いられる。
【００２２】
成分（ｃ）の増感剤は可視レーザ光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに無色透明性が要求される場合（例えば、自動車等のヘッドアップティスプレーとして使用する場合）の増感剤としては、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特開平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素の使用が好ましい。
【００２３】
また、光ラジカル発生剤としてチタノセン化合物を用いた場合には、増感剤としてはピロメテン化合物を用いることが好ましい。
本発明の体積ホログラム記録媒体における記録層には、上記成分（ａ）〜（ｃ）の他、必要に応じて、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えても良い。
【００２４】
また、膜厚の均一性をもたせ、光照射での重合で形成された干渉膜を安定に存在させるために結合剤としてバインダー樹脂を加えても良い。
バインダー樹脂はラジカル重合性組成物と相溶性のよいものであれば良く、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の体積ホログラム記録用組成物を用いて体積ホログラム記録媒体をつくるには、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を、必要に応じバインダー樹脂とともに混合し、このまま透明支持体上に塗工するか、これら混合物に溶媒を加え混合してもよく、これを透明支持体上に塗工して記録層を形成する。続いて、記録層上に保護層を設けてもよい。
【００２６】
透明支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。
なお、本発明の体積ホログラム記録用組成物は、多官能モノマーとして、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが特徴であり、これにより、溶媒を用いることなく、また乾燥する事なく記録層を作成することができる。
【００２７】
この様な特徴を有する組成物を用いた、体積ホログラム記録媒体の製造方法の好ましい一実施態様としては、本発明の組成物を、透明支持体中に注入する方法が挙げられる。透明支持体中に注入する方法としては具体的には、できあがった記録層の両側に透明支持体が設けられるように２枚一組の透明支持体を配置しておき、２枚の透明支持体の間に組成物を注入する方法、または、箱状の透明支持体に注入孔を設けておき、ここから組成物を注入する方法、あるいは、箱状の透明支持体の一面を開放しておき、組成物を注入あるいは滴下してから、開放した一面に透明支持体を被せて封じる方法が挙げられる。
【００２８】
そしてこの様な方法の場合、実質的に溶媒を用いないで記録層を作成することができる。
体積ホログラム記録媒体は、三次元画像表示や画像、ビット情報の大容量メモリ、回折光学素子、その他に使用できる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明よりを具体的に説明する。ここでの部は重量基準である。
【００３０】
実施例１
【表１】
多官能モノマー（下記化合物（ＩＶ））                          ９８部
光重合開始剤（下記チタノセン化合物      ）                  ０．３部
増感剤（下記ピロメテン化合物、１：１の混合物）            ０．０７部
連鎖移動剤（安息香酸エチル）                                ０．５部
連鎖移動剤（２−メルカプトベンゾチアゾール）                ０．３部
【００３１】
【化５】
0004669132.tif 000005
【００３２】
【化６】
0004669132.tif 000006
【００３３】
【化７】
0004669132.tif 000007
【００３４】
上記混合物を室温中で攪拌し、十分分散した。スライドガラスの両端に、スペーサーとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（透明支持体）を貼り、さらにスライドガラスをかぶせてサンプルセルとした。このサンプルセルの一端を上記混合物に接触させ、毛細管現象によりセル内に混合物を導入し、記録層を形成した。形成した記録層を波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーにより二光束干渉露光を行った。二光束干渉露光と同時に波長６３２．８ｎｍのＨｅＮｅレーザーでホログラム形成過程をモニターし、回折効率を評価した。露光強度を上げるに従い、回折効率が向上することが確認できた（二光束干渉露光の概念図を図１に、回折効率を表すグラフを図２に示す）。
実施例２
【表２】
多官能モノマー（下記化合物（Ｖ））                            ９８部
光重合開始剤（実施例１と同じ化合物）                        ０．３部
増感剤（実施例１と同じ混合物）                            ０．０７部
連鎖移動剤（安息香酸エチル）                                ０．５部
連鎖移動剤（２−メルカプトベンゾチアゾール）                ０．３部
【００３５】
【化８】
0004669132.tif 000008
【００３６】
上記混合物を室温中で攪拌し、十分分散した。スライドガラスの両端に、スペーサーとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（透明支持体）を貼り、さらにスライドガラスをかぶせてサンプルセルとした。このサンプルセルの一端を上記混合物に接触させ、毛細管現象によりセル内に混合物を導入し、記録層を形成した。形成した記録層を波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーにより二光束干渉露光を行った。二光束干渉露光と同時に波長６３２．８ｎｍのＨｅＮｅレーザーでホログラム形成過程をモニターし、実施例１と同様の方法で回折効率を評価した。露光強度を上げるに従い、回折効率が向上することが確認できた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、記録層の作成時に、溶媒への溶解及び乾燥工程を必要としない体積ホログラム用組成物及びそれを用いた体積ホログラム記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  体積ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光の概念図である。
【図２】  実施例１における体積ホログラム記録媒体の回折効率を表すグラフである。
【図１】
0004669132.tif 000010
【図２】
0004669132.tif 000011