(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、エピクロロヒドリンを反応させることによりエポキシ基が化学修飾されてなることを特徴とするブラックマトリックス用カーボンブラック。
【請求項２】
窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)が５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ３／１００ｇ以下である、請求項１記載のブラックマトリックス用カーボンブラック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶カラーフィルターのブラックマトリックスとして好適なカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明電極間に挟み、電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー用液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。一般に、液晶カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、これらの画素を組み合わせることにより色を表現するものであり、各画素間の表示コントラストを強調するために各画素間の光を遮断する遮光層（ブラックマトリックス）が形成されている。
【０００４】
このブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が小さいこと、などが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により導電性配線が短絡し誤作動を生じることになるためである。
【０００５】
従来から、ブラックマトリックスには、▲１▼フォトリソグラフィ法によるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、▲２▼黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。しかしながら、金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは導電性が高く、また金属薄膜は反射率が高いので表示品位が損なわれる難点がある。
【０００６】
一方、カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度を備えており、例えばカーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成する方法などが開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして、例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【０００７】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック１００g 当たり４０〜１３０mlの吸油量を有し、かつ９５０℃で７分間加熱したときの揮発減量分が３重量％以上であって、樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ（特開平８−262223号公報）、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、（Ａ）ＰＨ値が６．５以下、（Ｂ）表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が、全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＣＯＯＨ〕、（Ｃ）表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＯＨ〕、（Ｄ）表面のスルホン基濃度〔ＳＯ3 Ｈ〕が、全炭素原子あたりのモル比で０．００１＜〔ＳＯ3 Ｈ〕、（特開平９−15403 号公報）。
【０００８】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が４０〜３００nmであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特開平９−15419 号公報）、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2 から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００m2当たり７mg以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特開平９−22653 号公報）、平均粒径５０〜２００nm、ＤＢＰ吸油量１０〜４０ml/100g の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト（特開平９−80220 号公報）、平均一次粒子径３５〜１５０nm、凝集体径６０〜３００nm、ジブチルフタレート吸油量３０〜９０ml/100g のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック（特開平11−80583 号公報）、なども提案されている。
【０００９】
更に、全酸素量が１５mg/g以上、全酸素量／比表面積が０．１０mg/m2 以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック（特開平９−95625 号公報）や表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕、表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕、表面のスルホン酸基濃度〔ＳＯ3 Ｈ〕の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、７×１０4 Ω・cm以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス（特開平９−265006号公報）も提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされる。そこで、本発明者はこれらのブラックマトリックスに要求される性能の向上について鋭意研究を行った結果、黒色度が高いカーボンブラックをブラックマトリックス中に高濃度に安定分散させることにより、性能向上を図ることが可能であることを見出した。
【００１１】
本発明はこの知見に基づいて完成したもので、その目的とする解決課題は、膜厚が薄くても黒色度や遮光性に優れ、導電性が小さいブラックマトリックスを形成することのできるカーボンブラックを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるブラックマトリックス用カーボンブラックは、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、エピクロロヒドリンを反応させることによりエポキシ基が化学修飾されてなることを構成上の特徴とする。また、カーボンブラックの特性は、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)が５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ３／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般に、カーボンブラックを分散媒中に分散させる場合、カーボンブラック表面に存在する官能基は分散媒との濡れ性を左右する主要因となり、またカーボンブラック粒子相互の界面における接触電気抵抗に影響する。すなわち、官能基はブラックマトリックス形成用のカーボンブラック分散樹脂組成物を作製する際の分散媒中への分散性能および形成したブラックマトリックスの電気抵抗などを決定する要因となるものである。
【００１４】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラックは、酸化処理およびエポキシ化処理により、その表面に存在する官能基を変性したものである。一般的に、酸化処理されたカーボンブラック表面には、＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨなどの官能基が形成される。本発明のブラックマトリックス用カーボンブラックは、これらの官能基量としてＸ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値を０．１以上に設定するものである。
【００１５】
すなわち、ＸＰＳやＥＳＣＡなどのＸ線光電子分光法により測定される（酸素結合エネルギー／炭素結合エネルギー）の強度比（原子比）の値は、カルボキシル基やヒドロキシル基の形成量に関連し、この値が０．１未満の場合にはカルボキシル基やヒドロキシル基の形成量が少ないために、次いで行うエポキシ化時にエポキシ化反応が均一かつ充分に進行しないためである。なお、通常のファーネスブラックでは強度比は０．００３〜０．０２程度である。
【００１６】
カーボンブラックの酸化処理は、例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのペルオキソ酸塩やペルオキソ酸の酸化剤水溶液中にカーボンブラックを添加して酸化する湿式酸化処理が好ましく、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御して、全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１以上となるように処理される。
【００１７】
湿式酸化処理したカーボンブラック分散液は電気透析あるいは分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズR.O など）によりカーボンブラックを分離、精製する。この場合、カーボンブラック分散液中の残塩濃度はカーボンブラック含有濃度を２０wt％として０．２s/m 未満となるように精製することが好ましい。
【００１８】
酸化処理されたカーボンブラックは、次いでエポキシ化反応によりカーボンブラック表面に形成されたカルボキシル基やヒドロキシル基を基幹として、エポキシ基が化学修飾される。エポキシ化反応は、酸化カーボンブラック分散液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合したのち、エピクロロヒドリンをカルボキシル基およびヒドロキシル基量の１．５倍モル量以上添加して、略１５０℃程度に加熱することにより、下記式 (1)、(2) に示す反応式にしたがってカーボンブラック表面にエポキシ基が導入、化学修飾される。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
【化２】
0004671144.tif 000003
【００２１】
エポキシ化反応後の分散液は２層化しているため、塩化ナトリウムやアルカリ溶液が存在する層を分離したのち、親油層側の未反応エピクロロヒドリンを加熱除去してカーボンブラックを分離し、乾燥後、蒸留水で洗浄して残存するアルカリや塩を除去したのち、真空乾燥機で１１０℃程度に加熱して乾燥し、粉砕することによりエポキシ基が化学修飾されたカーボンブラックが得られる。
【００２２】
この場合、カーボンブラックの特性は、好ましくは窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸収量が１４０cm3/100g以下のものが用いられる。窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g未満であると溶媒に分散させた際に、分散液中におけるカーボンブラックの平均粒径が大きくなるため、ブラックマトリックスの黒色度および光遮蔽力が低下することとなり、また遮光層の膜厚が厚くなる。ＤＢＰ吸収量が１４０cm3/100gを越えると樹脂と混合した場合、粘度が増大して遮光層の平滑性が損なわれることとなるためである。
【００２３】
このカーボンブラックを用いて、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物として印刷インキを作製し、樹脂組成物を基板に塗布した後、フォトレジスト法により形成する方法や、インキを透明基板に印刷する方法、などによりブラックマトリックスが形成される。分散媒としては、表面張力が低く、沸点、粘度が低い有機性溶媒が好ましく、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、エタノール、N-メチル-2- ピロリドン、2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアキシド、ヘキサメチルホスファミド、などの極性溶媒が好ましい。また、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、などと水との混合溶液も好ましく用いることができる。
【００２４】
なお、エポキシ基が化学修飾されたカーボンブラックを樹脂にて被覆することにより、更に絶縁性に優れたブラックマトリックスを形成することができる。被覆処理する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、など耐熱性、流動性、カーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、各種の樹脂を使用することができる。
【００２５】
ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物やインキなどのカーボンブラック分散液は、カーボンブラックと溶媒、樹脂とをカーボンブラック２〜２０wt％、溶媒７０〜９６wt％、樹脂２〜１０wt％の割合で混合することにより調製される。カーボンブラックが２wt％未満であると遮光性が低く、２０wt％を越えると膜厚が厚くなり、溶媒が７０wt％未満であると流動性が低下し、９６wt％を越えると遮光性が低下する。また、樹脂分が２wt％未満であると膜強度が低下し、１０wt％を越えると粘度が増大して膜厚の制御が困難となる、などの傾向があるためである。
【００２６】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２７】
実施例１〜６
窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量が異なるカーボンブラックを用いて、カーボンブラック１００g を濃度１．０mol/dm3 の過硫酸ナトリウム水溶液３dm3 に添加し、反応温度６０℃、反応時間１０時間、攪拌速度８．３３１／s で処理した。この酸化反応液から限外濾過膜（旭化成製、AHP-1010、分画分子量 50000）により反応液中に残存する塩を分離したのち、濃縮精製した。次いで、真空乾燥機により１１０℃で乾燥したのち、ミキサーで粉砕してカーボンブラック試料８５g を得た。これらのカーボンブラック試料について酸素結合エネルギー強度と炭素結合エネルギー強度をSurface Science Instruments 社製 S-Probe ESCA 2803型により測定し、全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比を求めた。
【００２８】
次いで、この酸化処理したカーボンブラック８５g をセパラブルフラスコに入れ、エピクロロヒドリン１dm3 、４０％水酸化ナトリウム５cm3 を添加して８．３３１／s の攪拌速度で攪拌しながら、１５０℃で５時間反応させた。反応終了後、塩やアルカリが存在している水層を分離し、有機層中のカーボンブラックとエピクロロヒドリンをエバポレータを用いて分離し、蒸留水にて洗浄したのち８０℃で真空乾燥した。このようにしてエポキシ基を化学修飾したカーボンブラック試料を調製した。
【００２９】
なお、これらのカーボンブラック試料について、以下の方法でエポキシ当量を測定した。三角フラスコ中にカーボンブラックを０．３g 、酢酸溶媒にて希釈した過塩素酸溶液（濃度；0.1mol/dm3）を２０cm3 、臭化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを０．０５g 添加して室温にて１時間攪拌する。次いで、フィルターにて濾過分離し、濾液５cm3 に指示薬としてクリスタルバイオレットを添加し、濾液中の炭酸ナトリウム量を酢酸（濃度；0.025mol/dm3）にて滴定する。
【００３０】
比較例１〜３
エポキシ化処理を施さない他は、実施例１〜３と同一のカーボンブラックを用い、同一の条件で酸化処理を施してカーボンブラック試料を調製した。
【００３１】
比較例４
実施例１と同一のカーボンブラックをオゾン発生機（日本オゾン社製 ITO-4A6）により酸化（発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量５mg/sで５時間保持）した後、実施例と同様な方法にてエポキシ基の化学修飾を行った。
【００３２】
比較例５、６
エポキシ化処理を施さない他は、実施例２、３と同一のカーボンブラックを用い、酸化処理としてオゾン発生機（日本オゾン社製 ITO-4A6）により発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量５mg/sで５時間処理して、カーボンブラック試料を調製した。
【００３３】
これらのカーボンブラック試料の特性、原子比、エポキシ基量等を表１に示した。
【００３４】
【表１】
0004671144.tif 000004
【００３５】
これらのカーボンブラック試料について、下記の方法で電気抵抗（粉体抵抗）を測定した。
▲１▼粉体抵抗；
カーボンブラック試料をミキサーで粉砕し、直径２０mm、内容量１１０cm3 のテフロン容器にサンプル２．０g を入れて、５ＭＰａの圧力でプレスした状態の電気抵抗（粉体抵抗）を測定した。
【００３６】
〔ブラックマトリックス形成用分散液の調製〕
カーボンブラック試料２０g に、メチルイソブチルケトン７８g 、フェノール樹脂２g を加え、軽く混合したのち、ホモジナイザーにより微分散させてカーボンブラック分散液を調製した。この分散液の粘度、表面張力、および分散液中のカーボンブラックの粒径を下記の方法により測定し、その測定結果をカーボンブラック試料の粉体抵抗とともに表２に示した。
▲２▼粘度；
回転振動式粘度計（山一電機株式会社製、VM-100A-L ）により、温度２５℃における粘度を測定した。
▲３▼表面張力；
島津製作所製表面張力測定装置ＤＮにより測定した。
▲４▼粒径；
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製UPA model 9340）を用いて測定した。なお、分散液中の粒度分布の累積度数分布曲線から、５０％累積度数の値を平均粒径、９９％累積度数の値を最大粒径とした。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した分散液を、トリクロロエチレンにて洗浄した透明ガラス板上にスピンコーターを用いて回転数１０００ rpmで塗布し、常温で３０分間保持した後、１２０〜２５０℃のホットプレート上で２分間処理した。次いで、５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、ブラックマトリックスパターンの描かれたフォトマスクを通して１００mJ/cm2のエネルギーを塗膜上から照射した。その後、０．０５％炭酸ナトリウム、０．４％エマルゲンＡ−６０（花王製）からなる現像液（25℃）を用いて、流量８．３３cm3/s 、吐出圧１００ＫＰａでシャワー洗浄を１分間行った。水洗後、表面温度２００℃のホットプレート上でポストベークしてブラックマトリックスパターンを得た。
【００３９】
このようにして形成したブラックマトリックスについて下記の方法により測定評価した。その結果を表３に示した。
▲５▼光学的濃度（ＯＤ値）；
マクベス濃度計（コルモーゲン社製、RD-927）により測定した。
▲６▼膜厚、表面粗さ；
カットした断面を走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ（SII 社製 SPI-3000 ）により測定、および観察した。
▲７▼体積固有抵抗；
ガラス板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積０．２８cm2(S)の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置（ケンウッド社製  PA36-2A レギュレーテッド DC パワーサプライ）を用いて一定の電圧(100V)を印加し、膜に流れる電流(I) を電流計（アドバンテスト社製 R644C  デジタルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜厚(d) cmを測定し、下記式から体積固有抵抗Ｒを求めて、その対数値（log10R）を算出した。
Ｒ（Ω・cm）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ｉ・ｄ）
▲８▼鉛筆硬度；
ＪＩＳＫ５４００「鉛筆引っかき値」により測定した。
【００４０】
【表３】
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注；＊１  ブラックマトリックス形成用の分散液中におけるカーボンブラックの分散性が悪く、凝集沈降して塗膜形成ができなかった。
【００４１】
表３より実施例１〜６で成膜したブラックマトリックスは、光学濃度、膜厚、表面粗さ、体積固有抵抗、鉛筆硬度などが良好である。しかし、比較例１〜３の酸化のみのカーボンブラックを用いたブラックマトリックスは、メチルイソブチルケトンとの分散性不良のため、凝集沈降してしまい成膜が不可能であった。更に、オゾン酸化し、エポキシ基を修飾した比較例４を用いて成膜したブラックマトリックスは、光学濃度は良好であるが、体積固有抵抗が低く、鉛筆硬度不足、表面が凸凹、膜厚が厚すぎた。また、オゾン酸化のみのカーボンブラックを顔料として用いた比較例５、６は、分散性が非常に悪く膜の形成が困難であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラックは、酸化処理およびエポキシ化処理により表面が変性され、エポキシ基が化学修飾された点を特徴とし、このカーボンブラックを遮光剤として形成したブラックマトリックスによれば、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を示し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性も小さく、優れた遮光性能を備えている。