(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−型ゼオライト支持体に、白金前駆体およびハロゲン化物前駆体組成物を含浸させることを含む触媒組成物の製造方法であって、前記ハロゲン化物前駆体組成物が少なくとも一の第一のハロゲン化物前駆体と少なくとも一の第二のハロゲン化物前駆体を含むものであって、前記第一のハロゲン化物前駆体と前記第二のハロゲン化物前駆体の各々が有機アンモニウムハロゲン化物前駆体を含み、更に前記第一のハロゲン化物前駆体は、式Ｎ（Ｒ）４Ｘ１で表され、ここでＸ１はハロゲン化物であり、前記第二のハロゲン化物前駆体は、式Ｎ（Ｒ）４Ｘ２で表され、ここでＸ２はハロゲン化物であり、Ｒは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒは同一でも異なってもよいが、Ｘ１とＸ２は異なったハロゲン化物である、前記触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記Ｌ−型ゼオライトがカリウムＬ−型ゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、Ｒがアルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、更にＲが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムで、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化テトラメチルアンモニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が塩化アンモニウムを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が塩化アンモニウムを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化前駆体組成物がフッ化アンモニウムを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物がフッ化アンモニウムを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が塩化アンモニウムとフッ化アンモニウムを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が塩化アンモニウムとフッ化アンモニウムを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記白金前駆体が、テトラクロロ白金酸アンモニウム、塩化白金酸、ジアンミン白金（ＩＩ）亜硝酸塩、塩化ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロジアンミン白金、塩化白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化テトラメチルアンモニウムであり、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が塩化アンモニウムを更に含み、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が塩化アンモニウムを更に含み、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物がフッ化アンモニウムを更に含み、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が、フッ化アンモニウムを更に含み、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が塩化アンモニウムとフッ化アンモニウムを更に含み、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記第一のハロゲン化物前駆体がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、前記第二のハロゲン化前駆体が塩化テトラメチルアンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が塩化アンモニウムとフッ化アンモニウムを更に含み、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記触媒が１．３重量％未満の塩素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記触媒が１．３重量％未満のフッ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記触媒が１．３重量％未満の塩素と１．３重量％未満のフッ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記触媒が０．２〜０．７重量％の白金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記触媒が０．６重量％の白金と、１．３重量％未満の塩素と、１．３重量％未満のフッ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記触媒が２．４°Ｆ／日（−１６．４４°Ｃ／日）未満、かつＴ６０が８７５から９７５°Ｆ（４６８．３３から５２３．８９°Ｃ）の失活速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
Ｘ２が塩素であって、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
Ｘ２が塩素であって、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化アンモニウムを含み、前記ハロゲン化物前駆体組成物がフッ化アンモニウムを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
Ｘ２が塩素であって、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化アンモニウムを含み、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
Ｘ２が塩素であって、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化アンモニウムであり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が、更にフッ化アンモニウムを含み、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
Ｘ２が塩素であって、前記第二のハロゲン化物前駆体が塩化アンモニウムを含み、前記触媒が２．４°Ｆ／日（−１６．４４°Ｃ／日）未満、かつＴ６０が８７５から９７５°Ｆ（４６８．３３から５２３．８９°Ｃ）の失活速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
Ｘ１がフッ素であって、前記第二のハロゲン化物前駆体がフッ化アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
Ｘ１がフッ素であって、前記第二のハロゲン化物前駆体がフッ化アンモニウムを含み、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記の含浸処理した触媒支持体を真空乾燥させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記の含浸処理した触媒支持体を酸素含量が希釈された空気中で焼結することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
Ｘ１がフッ素で、Ｘ２が塩素であって、前記の含浸処理した触媒支持体を真空乾燥させ、そして酸素含量が希釈された空気中で焼結することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応している、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記Ｌ−型ゼオライトがカリウムＬ−型ゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がアルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がメチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記酸ハロゲン化物がＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、またはこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの組合せから成る群から選択され、前記酸ハロゲン化物がＨＣｌ、ＨＦ、または両者である、請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がメチルであり、前記酸ハロゲン化物がＨＣｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がメチルであり、前記酸ハロゲン化物がＨＦである、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記ハロゲン化物前駆体組成物が塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、または両者を更に含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの組合せから成る群から選択され、前記酸ハロゲン化物がＨＣｌ、ＨＦ、または両者であり、前記ハロゲン化物前駆体組成物が塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、または両者を更に含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記白金前駆体がテトラクロロ白金酸アンモニウム、塩化白金酸、ジアンミン白金（ＩＩ）亜硝酸塩、塩化ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロジアンミン白金、塩化白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記酸ハロゲン化物がＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、またはこれらの組合せであり、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項５４】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの組合せから成る群から選択され、前記酸ハロゲン化物がＨＣｌ、ＨＦ、または両者であり、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項５５】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がメチルであり、前記酸ハロゲン化物がＨＣｌであり、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項５６】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がメチルであり、前記酸ハロゲン化物がＨＦであり、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項５７】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの組合せから成る群から選択され、前記酸ハロゲン化物がＨＣｌ、ＨＦ、または両者であり、前記ハロゲン化物前駆体が塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、または両者を更に含み、前記白金前駆体が塩化テトラアミン白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項５８】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記触媒が１．３重量％未満の塩素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５９】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記触媒が１．３重量％未満のフッ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６０】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記触媒が１．３重量％未満の塩素と１．３重量％未満のフッ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６１】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記触媒が０．２〜０．７重量％の白金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６２】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記触媒が０．６重量％の白金と、１．３重量％未満の塩素と、１．３重量％未満のフッ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６３】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記触媒が２．４°Ｆ／日（−１６．４４°Ｃ／日）未満、かつＴ６０が８７５から９７５°Ｆ（４６８．３３から５２３．８９°Ｃ）の失活速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６４】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、Ｘ２がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６５】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記の含浸処理した触媒支持体を真空乾燥させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６６】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記の含浸処理した触媒支持体を酸素含量が希釈された空気中で焼結することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６７】
前記第一のハロゲン化物前駆体の少なくとも一部を、少なくとも一の酸ハロゲン化物と式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物に接触させることによって形成することを更に含む、ここでＲ’は水素もしくは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよく、前記酸ハロゲン化物のハロゲン化物はＸ１に対応し、前記の含浸処理した触媒支持体を真空乾燥させ、そして酸素含量が希釈された空気中で焼結することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６８】
請求項１に記載の方法により作られた組成物。
【請求項６９】
炭化水素を前記触媒組成物と、前記炭化水素を芳香族化させるのに適した反応条件下で、接触させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７０】
炭化水素を前記触媒組成物と、前記炭化水素を芳香族化させるのに適した反応条件下で、接触させることを更に含み、前記触媒が２．４°Ｆ／日（−１６．４４°Ｃ／日）未満、かつＴ６０が８７５から９７５°Ｆ（４６８．３３から５２３．８９°Ｃ）の失活速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７１】
炭化水素を前記触媒組成物と、前記炭化水素を芳香族化させるのに適した反応条件下で接触させ、そして水素を回収することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化触媒並びに関連するその製造および使用方法に関するものであって、ここで、前記触媒が、白金前駆体および少なくとも一の有機アンモニウムハロゲン化物前駆体を含浸させた孔の大きいゼオライト支持体を含むものに関する。
【背景技術】
【０００２】
孔の大きいゼオライト触媒は、脂肪族炭化水素を脱水素環化して芳香族炭化水素を製造するために有用である。例えば、孔の大きい触媒は、石油ナフサ（例えば、Ｃ６−Ｃ８）をベンゼン、トルエン、およびキシレンに改質するために有用である。この様な芳香族化触媒の例は、塩化テトラアミン白金、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）およびフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の混合物を含浸させた孔の大きいゼオライト支持体を包含する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この様な触媒の商業的な重要性故に、改良された芳香族化触媒並びにその製造および使用方法に対する絶え間ない要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書には、孔の大きいゼオライト支持体に白金前駆体および少なくとも一の有機アンモニウムハロゲン化物前駆体を含浸させることを含む、触媒組成物の製造方法が開示されている。一の実施態様において、前記アンモニウムハロゲン化物前駆体は式Ｎ（Ｒ）４Ｘで表され、ここで、Ｘはハロゲン化物、かつ、Ｒは置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒは同一でも異なってもよい。一の実施態様において、前記アンモニウムハロゲン化物前駆体は、少なくとも一の酸ハロゲン化物および式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表されるアンモニウム水酸化物を少なくとも一つ含み、ここで、Ｒ’は水素または置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよい。一の実施態様において、前記有機アンモニウムハロゲン化物前駆体は、（ａ）式Ｎ（Ｒ）４Ｘで表される化合物、ここで、Ｘはハロゲン化物であり、かつ、Ｒは水素、置換または無置換の１−２０の炭素を持つ炭素鎖分子を表し、各Ｒは同一でも異なってもよい上記化合物、および（ｂ）少なくとも一の酸ハロゲン化物および式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物、ここでＲ’は水素または置換もしくは無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよい上記アンモニウム水酸化物、を含む。
本明細書には、炭化水素を、炭化水素を芳香族化するための適切な条件下で触媒と接触させることを含み、前記触媒が孔の大きいゼオライト支持体に白金前駆体と少なくとも一の有機アンモニウムハロゲン化物前駆体を含浸させる方法によって形成される、炭化水素を芳香族化する方法が開示されている。
【０００５】
本発明の他の形態および特徴は、詳細な説明および特許請求の範囲の概観から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一の実施態様において、前記有機アンモニウムハロゲン化物前駆体は、式Ｎ（Ｒ）４Ｘで表される一以上の化合物を含み、ここで、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒは水素または置換もしくは無置換の１−２０の炭素を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒは同一でも異なってもよい。Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの組合せから成る群から選択され、更に具体的にはメチルである。式Ｎ（Ｒ）４Ｘで表される適切な有機アンモニウム前駆体の例としては、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物があり、その中には、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、およびこれらの組合せがある。
【０００７】
一の実施態様において、前記有機アンモニウムハロゲン化物前駆体は少なくとも一の酸ハロゲン化物および式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物を含み、ここで、Ｒ’は水素または置換もしくは無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよい。一の実施態様において、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの組合せから成る群から選択され、更に具体的にはメチルである。式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される適切なアンモニウム水酸化物の例としては、水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム水酸化物例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびこれらの組合せ等が含まれる。適切な酸ハロゲン化物の例は、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、またはこれらの組合せを包含する。
【０００８】
一の実施態様において、前記有機アンモニウムハロゲン化物前駆体は、（ａ）既述の通り、式Ｎ（Ｒ）４Ｘで示される化合物、ここで、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒは水素、置換または無置換の１−２０の炭素を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒは同一でも異なってもよい上記化合物、および（ｂ）既述の通り、少なくとも一の酸ハロゲン化物および式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一のアンモニウム水酸化物、ここで、Ｒ’は水素または置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよい上記アンモニウム水酸化物、を含む。
【０００９】
前記ハロゲン化物前駆体は、既述の有機アンモニウムハロゲン化物前駆体化合物と共に、アンモニウムハロゲン化物、例えば塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、または両者を、種々の組合せで、更に含んでよい。更に具体的には、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、又は両者は、（ａ）既述の通り、式Ｎ（Ｒ）４Ｘで示される化合物、ここで、Ｘはハロゲン化物であり、かつ、Ｒは水素または置換または無置換の１−２０の炭素を持つ炭素鎖分子を表し、各Ｒは同一でも異なってもよい上記化合物、および／または（ｂ）既述の通り、少なくとも一の酸ハロゲン化物および式Ｎ（Ｒ’）４ＯＨで表される少なくとも一の有機アンモニウム水酸化物、ここで、Ｒ’は置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子であり、各Ｒ’は同じでも異なってもよい上記有機アンモニウム水酸化物、と共に使用可能である。例えば、第一のフッ化物または塩化物前駆体をテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物として、アンモニウムハロゲン化物として導入される第二のフッ化物または塩化物前駆体と共に、導入することができる。一の実施態様において、テトラアルキルアンモニウム塩化物が、フッ化アンモニウムと共に用いられる。
【００１０】
芳香族化触媒用の支持体は、一般的に、任意の無機酸化物を包含できる。これらの無機酸化物は、固定された孔の大きなアルミノケイ酸塩（ゼオライト）、非晶質無機酸化物およびそれらの混合物を包含する。孔の大きいアルミノケイ酸塩はＬ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト等を包含するが、これらに限定されない。非晶質無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化珪素およびチタニアを包含するが、これらに限定されない。前記無機酸化物用の適切な固定化剤はシリカ、アルミナ、クレー、チタニアおよび酸化マグネシウムを包含するが、これらに限定されない。
【００１１】
ゼオライト物質は、天然および合成の両方とも、多くの炭化水素処理法に関して触媒特性を持つことが知られている。ゼオライトは、典型的には、チャンネル（channel）によって相互に連結されたキャビティ（cavity）およびチャンネルを伴う構造を持つ、規則性のある多孔性の結晶質アルミノケイ酸塩である。結晶質の物質全体にわたるキャビティおよびチャンネルは、一般的に、炭化水素の選択的分離を許容する大きさであり得る。
【００１２】
用語「ゼオライト」は、一般的に、水和した、結晶質の金属アルミノケイ酸塩の特定の群を指す。これらゼオライトは、アルミニウム原子とケイ素原子が酸素原子を共有して三次元骨格に架橋している、ＳｉＯ４およびＡ１Ｏ４四面体の網目構造を示す。この骨格内で、酸素原子の全アルミニウム原子およびケイ素原子に対する比は２に等しい。この骨格は負の電荷を示し、これは、典型的には、金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または水素の様なカチオンを結晶内に取り込んでバランスをとっている。
【００１３】
Ｌ−型ゼオライト触媒は、ゼオライト系触媒の下位群である。典型的なＬ−型ゼオライトは下記式に合致する酸化物のモル比を持つ：
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ
ここで、「Ｍ」は少なくとも一の交換可能なカチオン、例えばバリウム、カルシウム、セリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、及び亜鉛、並びに、Ｌ−型ゼオライトの基本的な結晶構造の実質的な変更を引き起こすことなく他の交換可能なカチオンにより置換し得る非金属カチオン、例えばヒドロニウムイオンおよびアンモニウムイオンを指す。式中「ｎ」は「Ｍ」の価数を表し、「ｘ」は２以上である；また「ｙ」はゼオライトに伴うチャンネルまたは相互に連結されたボイド（void）に含有される水分子の数である。
【００１４】
固定されたカリウムＬ−型ゼオライト、すなわちＫＬ−ゼオライトは、特に望ましいことが見いだされている。本明細書で使用するとき、用語ＫＬ−ゼオライトは、そのゼオライト中に組み込まれた主カチオンＭがカリウムであるＬ−型ゼオライトを指している。本出願で用いるとき、ＫＬ−ゼオライトは、この用語ＫＬ−ゼオライトに「プラチナ含浸」の様な修飾語が先立っているとき、またはゼオライトが明白に「ＫＬ支持Ｐｔゼオライト触媒」を指しているときを除いて、有意にはカチオン交換されていない、または他の金属が含浸されていないものである。
【００１５】
前記白金前駆体は、任意の分解可能な白金化合物であり得る。この様な化合物の例は、テトラクロロ白金酸アンモニウム、塩化白金酸、ジアンミン白金（ＩＩ）亜硝酸塩（diammineplatinum (II) nitrite）、塩化ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート（platinum (II) acetylacetonate）、ジクロロジアンミン白金、塩化白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物（tetraammineplatinum (II) hydroxide）、塩化テトラアンミン白金、およびテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（tetraammineplatinum (II) nitrate）を包含するが、これらに限定されない。
【００１６】
一の実施態様において、芳香族化触媒組成物の製造方法は、（１）孔の大きいゼオライト支持体を予備乾燥するステップ、（２）前記支持体に白金前駆体およびハロゲン化物前駆体を含浸させて前記支持体を処理するステップ、（３）任意に、前記含浸処理された支持体を熟成させるステップ、（４）任意に、前記支持体を乾燥させるステップ、および（５）前記支持体を焼成するステップ、を含む。
【００１７】
含浸に先立って、前記ゼオライト支持体を、典型的には、水素、酸素、空気、ヘリウム、窒素、アルゴン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、流れているまたは静止している気体の下で乾燥する。一例として、ある場合には、気体は空気でよく、また、乾燥は約１分から約２０時間、約１００から約６００℃の温度で行うことができる。前記ハロゲン化物および白金前駆体のゼオライト支持体への含浸は、当業者に既知の任意の適切な方法、例えばインシピエントウエットネス（insipient wetness）法で行ってよい。
【００１８】
ある実施態様において、含浸処理された触媒支持体を熟成することが望ましい場合がある。この熟成は、約室温未満から約２００℃の温度、約大気圧から約５００ｐｓｉｇの圧力、約１分から約１０日の期間、かつ、含浸処理された固体が静止または動いている条件下で、実行できる。周辺条件は、大気圧における環境温度として定義される。
【００１９】
ある実施態様において、含浸処理された触媒支持体を乾燥することが望ましい場合がある。この乾燥は、一般的に、気体の存在下で起こり、気体は空気、酸素、窒素、水素、または任意の不活性気体、またはそれらの混合物であり得る。一例として、含浸処理された触媒を、窒素および／または酸素を含む気体、例えば約０．１体積％から約１００体積％の窒素、あるいは約０．１体積％から約６０体積％の窒素、あるいは約０．１体積％から約３０体積％の窒素を含有する様な、濃縮空気または希釈空気の存在下で乾燥させることが好ましい場合がある。一の実施態様において、この気体は空気と窒素の混合物である。この乾燥は、温度が約０から約３００℃、あるいは約２５から約２５０℃、あるいは約５０から約２００℃、および圧力が約０．０１ｍｍＨｇから約５００ｐｓｉｇ、あるいは約０．０１ｍｍＨｇから約５０ｐｓｉｇ、あるいは約０．０１ｍｍＨｇから約５ｐｓｉｇ、あるいは真空乾燥とも呼ばれる常圧未満；時間が約１分から約２０時間；気体が静止しているまたは動いている条件下；および含浸処理された固体が静止しているまたは動いている条件下で、実行できる。この乾燥段階中、温度を任意に、制御されたやり方、好ましくは一連の温度上昇と引き続く温度保持期間により、室温から所望の乾燥温度まで上げることができる。この乾燥段階は任意の適切な乾燥装置、例えば回転乾燥機中で実施できる。
【００２０】
ある実施態様において、含浸処理された触媒支持体を焼成することが好ましい場合がある。この焼成は、一般的に、空気、酸素、窒素、水素、または任意の不活性気体、またはそれらの混合物であり得る気体の存在下で起こる。一例として、窒素および／または酸素を含む気体、例えば約０．１体積％から約１００体積％の酸素、あるいは約１体積％から約８０体積％の酸素、あるいは約５体積％から約６０体積％の酸素を含有する様な濃縮空気または希釈空気の存在下で焼成することが望ましい場合がある。一の実施態様において、前記気体は空気と窒素の混合物であり、例えば空気対窒素の体積比が約１：１から約１：３である。前記焼成段階は、約５０℃から約６００℃、あるいは約１６０℃から約５５０℃、あるいは約２７５℃から約５００℃の温度；常圧から５００ｐｓｉｇの圧力下；約１分から約１００時間の期間；気体が静止している、または動いている条件下；および含浸処理された触媒支持体が静止している、または動いている条件下、で実行することができる。この焼成段階中、温度を、制御されたやり方、好ましくは一連の温度上昇と引き続く温度保持期間により、室温から上げることができる。この焼成段階は任意の適切な焼成装置、例えば回転焼成炉またはベルト搬送焼成炉中で実施できる。
【００２１】
一の実施態様において、ＫＬ−ゼオライト支持白金芳香族化触媒は、ＫＬ−ゼオライト−支持体に塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）、および／またはフッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）、および塩化テトラアミン白金（ＴＡＰＣ）を含浸させ；かつ、含浸処理されたゼオライトを焼成することにより調製する。一の実施態様において、ＫＬ−ゼオライト支持白金芳香族化触媒は、ＫＬ−ゼオライト−支持体にフッ化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）、および塩化テトラアミン白金（ＴＡＰＣ）を含浸させ；前記含浸処理されたゼオライトを焼成することにより調製する。
【００２２】
別の形態において、本発明は、炭化水素の改質方法、例えば芳香族化、異性化、脱水素化、およびこれらの組合せを提供する。例えば、この様な方法は、炭化水素流を、本明細書に記載したような触媒と、炭化水素の芳香族化に適した反応条件下、例えば約８００°Ｆから約１０５０°Ｆの範囲の温度で接触させることを包含できるであろう。一の実施態様において、前記改質方法からの製品として、水素が回収される。一の実施態様において、前記触媒は、本明細書に記載された方法の一により製造された組成物を含む。
【００２３】
ある実施態様において、約１．３重量％未満の塩素、あるいは約１．０重量％未満の塩素、あるいは約０．５重量％未満の塩素を持つ触媒を提供することが望ましい場合がある。他の実施態様において、約１．３重量％未満のフッ素、あるいは約１．０重量％未満のフッ素、あるいは約０．５重量％未満のフッ素を持つ触媒を提供することが望ましい場合がある。同様に、他の実施態様において、約１．０重量％未満の白金、あるいは約０．６重量％未満の白金、あるいは約０．２から約０．７重量％未満の白金を持つ触媒を提供することが望ましい場合がある。種々の態様において、前記触媒中のＰｔ：Ｆ：Ｃｌの原子比はそれぞれ約１−０．５：３．３−１．７：１０−５である。一例として、前記触媒中のフッ素、塩素、および／または白金の量は、含浸処理におけるそれぞれの前駆体の量をコントロールすることにより制御できる。
【００２４】
種々の態様において、前記触媒組成物は約１重量％未満またはこれに等しい白金を含み、また、Ｔ６０温度が約９６０°Ｆ未満および／または失活速度が約２．４°Ｆ／日未満、あるいはＴ６０温度が約９３５°Ｆ未満および／または失活速度が約１．５°Ｆ／日未満である。
【００２５】
種々の実施態様において、前記触媒組成物は約０．５重量％未満またはこれに等しい白金を含み、また、Ｔ６０温度が約１０１０°Ｆ未満および／または失活速度が約３６°Ｆ／日未満、あるいはＴ６０温度が約９６５°Ｆ未満および／または失活速度が約３．５°Ｆ／日未満、あるいはＴ６０温度が約９３５°Ｆ未満および／または失活速度が約１．２°Ｆ／日未満である。
【００２６】
種々の実施態様において、前記触媒組成物は約０．３重量％未満またはこれに等しい白金を含み、また、Ｔ６０温度が約９７２°Ｆ未満および／または失活速度が約１１．４°Ｆ／日未満、あるいはＴ６０温度が約９５０°Ｆ未満および／または失活速度が約１．５°Ｆ／日未満、あるいはＴ６０温度が約９３５°Ｆ未満および／または失活速度が約１．２°Ｆ／日未満である。前記Ｔ６０温度は、ある原料油に関して、その反応器流出物中のベンゼン重量％とトルエン重量％の合計が６０重量％である温度として定義される。Ｔ６０において一旦この転換速度が達成されると、失活速度は、この転換速度を維持するための、一日あたりの温度上昇の程度として定義される。
【実施例】
【００２７】
以下の各例において、調製した触媒を砕き、２０−４０メッシュの篩にかけ、そして、温度制御した炉中の、金属反応容器を含む反応器中に置いた。水素流下で前記触媒を還元した後、脂肪族炭化水素および水素の供給流を、供給速度２２ｍＬ／分および圧力５０ｐｓｉｇで反応容器に導入し、運転データを得た。反応器流出物の組成をガスクロマトグラフィーで分析して、ベンゼンとトルエンの量を示した。
【００２８】
以下の実施例１−１１に従って調製した前記触媒は、アロマックス（Ａｒｏｍａｘ、登録商標）ＩＩ触媒と比較したときの、ＫＬ−ゼオライト触媒に含浸させた白金の量を変えたことの効果を示している。本発明の下、ＮＨ４Ｆに換えてＴＭＡＦを用い、かつＮＨ４Ｃｌに換えてテトラアルキルアンモニウム塩化物を用いてＫＬ支持Ｐｔゼオライト触媒を調製することにより、顕著に低下したＴ６０値と失活速度を得ることができる。結果を表１に纏めた。
【００２９】
（実施例１）
以下のやり方で、１．０重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、０．４５ｇのＴＭＡＦ、０．１０ｇのＴＭＡＣおよび２．５０ｇの水の含浸用混合物を形成し、５３８℃で２時間焼成した５．０ｇのシリカ固定ＫＬ−ゼオライト押出材を入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、９５℃で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃（昇温速度は０．５℃／分）で２時間乾燥させ、次いで、３００℃で更に２時間（昇温速度は０．２５℃／分）焼成する。得られる触媒は１．０７重量％のＰｔ、１．０２重量％のＣｌおよび１．０重量％のＦを含有する。
【００３０】
（実施例２：比較）
以下のやり方で、０．５重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．０５ｇのＴＡＰＣ、０．１０ｇのＮＨ４Ｆ、および０．０５ｇのＮＨ４Ｃｌの含浸用混合物を形成し、５３８℃で２時間予備乾燥した５．０ｇのシリカ固定ＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、９５℃で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃（昇温速度は０．５℃／分）で２時間乾燥させ、次いで、３００℃で更に２時間（昇温速度は０．２５℃／分）焼成する。得られる触媒は０．５５重量％のＰｔ、０．５重量％のＣｌおよび１．０重量％のＦを含有する。
【００３１】
（実施例３）
以下のやり方で、０．５重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．０５ｇのＴＡＰＣ、０．４５ｇのＴＭＡＦ、０．１０ｇのＴＭＡＣおよび２．５０ｇの水の含浸用混合物を形成し、５３８℃で２時間予備乾燥した５．０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、９５℃で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃（昇温速度は０．５℃／分）で２時間乾燥させ、次いで、３００℃で更に２時間（昇温速度は０．２５℃／分）焼成する。得られる触媒は０．５４重量％のＰｔ、０．８３重量％のＣｌおよび１．０重量％のＦを含有する。
【００３２】
（実施例４：比較）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、０．４０ｇのＮＨ４Ｆ、および０．８ｇのＮＨ４Ｃｌ（０．８％水溶液）の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した５．０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で４時間乾燥させ、次いで、３５０℃で２時間焼成する。得られる触媒は０．３０重量％のＰｔ、０．３４重量％のＣｌおよび１．１重量％のＦを含有する。
【００３３】
（実施例５）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、０．４０ｇのＮＨ４Ｆ、および０．１４ｇのＴＭＡＣの含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１８．２３ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で４時間乾燥させ、次いで、３５０℃で２時間焼成する。得られる触媒は０．３０重量％のＰｔ、０．３２重量％のＣｌおよび１．１２重量％のＦを含有する。
【００３４】
（実施例６）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．７８ｇのＴＭＡＦ、０．１０ｇのＴＭＡＣおよび６．９０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１８．２３ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で２時間焼成する。得られる触媒は０．３０重量％のＰｔ、０．３０重量％のＣｌおよび１．１２重量％のＦを含有する。
【００３５】
（実施例７）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．８４ｇのＴＭＡＦ、７ｇのＮＨ４Ｃｌの含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備加熱した１８．２３ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で２時間焼成する。得られる触媒は０．３０重量％のＰｔ、０．３１重量％のＣｌおよび１．１５重量％のＦを含有する。
【００３６】
（実施例８）
以下のやり方で、０．２９重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．１ｇのＴＡＰＣ、１．６０ｇのＴＭＡＦ、および０．１１ｇのＴＭＡＣの含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１８．２２ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で２時間焼成する。得られる触媒は０．２９重量％のＰｔ、０．３０重量％のＣｌおよび１．００重量％のＦを含有する。
【００３７】
（実施例９）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、２．０５ｇのＴＭＡＦ、および０．１０ｇのＴＭＡＣの含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１８．２５ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で２時間焼成する。得られる触媒は０．３０重量％のＰｔ、０．３０重量％のＣｌおよび１．２８重量％のＦを含有する。
【００３８】
（実施例１０）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．７５ｇのＴＭＡＦ、０．１８ｇの塩化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＣ）および６．５０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１８．２４ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で１６時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で２時間焼成する。得られる触媒は０．３０重量％のＰｔ、０．３２重量％のＣｌおよび１．０９重量％のＦを含有する。
【００３９】
（実施例１１）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒を調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．７５ｇのＴＭＡＦ、０．３０ｇの塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）および６．５０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１８．２９ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で２時間焼成する。得られる触媒は０．３０重量％のＰｔ、０．３２重量％のＣｌおよび１．０９重量％のＦを含有する。
【表１】
0004724658.tif 000002
【００４０】
表１の結果は、それぞれＴＭＡＦおよびＴＭＡＣでＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｃｌを置換すると、失活速度および／またはＴ６０値が顕著に低下することを実証している。実施例１は、ＴＡＰＣ、ＴＭＡＣおよびＴＭＡＦを含む含浸物を用い、１．０重量％のＰｔを産生した。アロマックス（登録商標）ＩＩ触媒と比較すると、Ｔ６０値が２４°Ｆ低下した。実施例２と３の比較に示す通り、白金を１．０重量％から０．５重量％に減らすことにより、ＴＡＰＣ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｃｌ（実施例２）を用いて作製した前記触媒は、１重量％の白金を含有するアロマックス（登録商標）ＩＩ触媒と比較して、Ｔ６０値が７５°Ｆ増加し、かつ、失活速度が顕著に増大した。
【００４１】
ＴＡＰＣ、ＴＭＡＦおよびＴＭＡＣを用いて作製した、０．５重量％の白金を含有する前記触媒（実施例３）は、Ｔ６０値または失活速度に関してはアロマックス（登録商標）ＩＩ触媒に対する改良を示さなかったが、前記触媒は、アロマックス（登録商標）ＩＩ型触媒だが０．５重量％の白金を含有する実施例２に対しては、顕著な改良品であった。
【００４２】
実施例４と６は、アロマックス（登録商標）ＩＩ触媒と、０．３重量％の白金を含有するアロマックス（登録商標）ＩＩ型触媒と、ＴＡＰＣ、ＴＭＡＦおよびＴＭＡＣを用いて調製し０．３重量％の白金を含有する触媒との間の差を示す。アロマックス（登録商標）ＩＩ型触媒（実施例４）は、アロマックス（登録商標）ＩＩ触媒（比較）および実施例６に従って作製した本発明の白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒と比較して、Ｔ６０値および失活速度における顕著な増大を示した。
【００４３】
実施例４と５は、０．３重量％の白金を含有するアロマックス（登録商標）ＩＩ型触媒と、ＴＡＰＣ、ＮＨ４ＦおよびＴＭＡＣを用いて調製し０．３重量％の白金を含有する触媒との間の差を示す。アロマックス（登録商標）ＩＩ型触媒（実施例４）は、実施例５に従って作製した本発明の白金−含浸ＫＬ−ゼオライト触媒と比較して、失活速度の顕著な増大を示した。
【００４４】
実施例７−１１は、ＴＭＡＦでＮＨ４Ｆを置換したときの、改良されたＴ６０値と比較例４より低い失活速度を示す。実施例８と９は、フッ素および塩素充填の効果を示す。これは以下に詳細に示す。
【００４５】
表２の実施例３、１２、１３、および１４は、前記触媒の塩素量を変えたときのＴ６０値および失活速度への影響を例証する。実施例１２、１３、および１４は以下の様に調製した。
【００４６】
（実施例１２）
以下のやり方で、０．５重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．０５ｇのＴＡＰＣ、０．４５ｇのＴＭＡＦ、０．０２ｇのＴＭＡＣおよび２．０ｇの水の含浸用混合物を形成し５３８℃で２時間予備乾燥した、５．０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃で更に２時間焼成する。
【００４７】
（実施例１３）
以下のやり方で、０．５重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．０５ｇのＴＡＰＣ、０．４５ｇのＴＭＡＦ、０．０５ｇのＴＭＡＣおよび２．０ｇの水の含浸用混合物を形成し、５３８℃で２時間予備乾燥した５．０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃で更に２時間焼成する。
【００４８】
（実施例１４）
以下のやり方で、０．５重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．０５ｇのＴＡＰＣ、０．４５ｇのＴＭＡＦおよび２．０ｇの水の含浸用混合物を形成し、５３８℃で２時間予備乾燥した５．０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃で更に２時間焼成する。
【表２】
0004724658.tif 000003
【００４９】
表２は、ＴＡＰＣ、ＴＭＡＦおよびＴＭＡＣを用いて調製した触媒の塩素含有量を変化させたときの比較である。この結果は、塩素の水準が低下するにつれて、失活速度およびＴ６０値が漸次低くなることを実証している。実施例２は、含浸物がＴＭＡＦおよびＴＭＡＣの代わりにＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｃｌを含むと、低度のＴ６０値および失活速度が得られることを実証している。
【００５０】
実施例１５−２３（実施例６−１１に加えて）は、約０．３重量％の白金を含有するＫＬ支持Ｐｔゼオライト芳香族化触媒の調製手順を説明する。製造された前記触媒は、種々の濃度のフッ素および塩素を有する。
【００５１】
（実施例１５）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．０５ｇのＴＡＰＣ、０．０８ｇのＴＭＡＦ、および４．５ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した９．２６ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００５２】
（実施例１６）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．１６ｇのＴＡＰＣ、２．５５ｇのＴＭＡＦ、８．０ｇのＴＭＡＣおよび７．０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した２９．５０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００５３】
（実施例１７）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．２８ｇのＴＭＡＦ、０．０７ｇのＴＭＡＣおよび７．０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１８．２６ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００５４】
（実施例１８）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．６０ｇのＴＭＡＦ、０．０７ｇのＴＭＡＣおよび７．０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１８．２４ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で６８時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００５５】
（実施例１９）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．０５ｇのＴＡＰＣ、０．８０ｇのＴＭＡＦ、０．０４９ｇのＴＭＡＣおよび４．５ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した９．２６ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００５６】
（実施例２０）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．７８ｇのＴＭＡＦ、０．０７ｇのＴＭＡＣおよび７．０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１８．２３ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００５７】
（実施例２１）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．９２ｇのＴＭＡＦ、０．０７ｇのＴＭＡＣおよび７．０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１８．２４ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００５８】
（実施例２２）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．５０ｇのＴＡＰＣ、０．８２ｇのＴＭＡＦ、０．０６ｇのＴＭＡＣおよび４．０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した９．１１ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００５９】
（実施例２３）
以下のやり方で、０．３重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．０５ｇのＴＡＰＣ、０．８２ｇのＴＭＡＦ、０．１０ｇのＴＭＡＣおよび４．０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した９．１１ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００６０】
実施例１５−２３並びに実施例６−１１に従って調製した前記触媒に関するＴ６０および失活速度データを表３に纏めた。
【表３】
0004724658.tif 000004
【００６１】
表３の結果は、ＫＬ−ゼオライト支持体上に前記触媒を調製するため、ＴＡＰＣ、ＴＭＡＦおよびＴＭＡＣ含浸物を用いて形成した低−白金積載触媒（実施例１６−２３）から、満足できるＴ６０値および低い失活速度が得られることを示している。これらの結果は、ＴＭＡＦをＮＨ４Ｆの代わりに使用したとき、前記触媒は、ＴＡＰＣ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４Ｃｌを含有する含浸物を用いて調製した０．３重量％および０．５重量％の白金を含有する触媒よりもＴ６０値および失活速度が低いことを、更に示している。表１の比較実施例２および４を参照して下さい。
【００６２】
表４は、前記触媒を調製するために使用したフッ素含浸剤を変化させたときの比較を示す。
【００６３】
（実施例２４）
以下のやり方で、１．０重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．２０ｇのＴＡＰＣおよび４．５ｇの水の含浸用混合物を形成し、５３８℃で２時間予備乾燥した１０．０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、７５℃で１６時間、次いで１７０℃で２時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃で更に２時間焼成する。
【００６４】
（実施例２５）
以下のやり方で、１．０重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．２０ｇのＴＡＰＣ、０．１０ｇの塩化アンモニウムおよび４．８ｇの水の含浸用混合物を形成し、５３８℃で２時間予備乾燥した１０．０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、９５℃で１０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１６０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃で更に２時間焼成する。
【００６５】
（実施例２６）
以下のやり方で、１．０重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．２０ｇのＴＡＰＣ、０．２０ｇのＴＭＡＣおよび４．８ｇの水の含浸用混合物を形成し、５３８℃で２時間予備乾燥した１０．０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、９５℃で１６時間、次いで１６０℃で２時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃で更に２時間焼成する。
【００６６】
（実施例２７）
以下のやり方で、１．０重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．２０ｇのＴＡＰＣ、０．１５ｇの塩化アンモニウム、０．２ｇのフッ化アンモニウムおよび４．５ｇの水の含浸用混合物を形成し、５３８℃で２時間予備乾燥した１０．０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、７０℃で１６時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３００℃で更に２時間焼成する。
【００６７】
（実施例２８）
以下のやり方で、１．０重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、０．１ｇのフッ化アンモニウム、０．１０ｇのＴＭＡＣおよび２．４ｇの水の含浸用混合物を形成し、５３８℃で２時間予備乾燥した５．０ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で２０時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００６８】
実施例２４−２８に従って調製した前記触媒に関するＴ６０および失活速度のデータを表４に纏めた。
【表４】
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【００６９】
表４の結果は、ＫＬ−ゼオライト支持体上に前記触媒を調製するため、ＴＡＰＣ、ＴＭＡＣおよびフッ化アンモニウム含浸物を用いて（実施例２８）、満足できるＴ６０値および低い失活速度が得られることを示している。逆に、フッ素含浸剤を用いない場合（実施例２４−２６）、またはフッ化アンモニウムを塩化アンモニウムと共に用いた場合（実施例２７）は、得られるＴ６０および失活速度は望ましくない程高かった。
【００７０】
以上の実施例で説明した方法に加えて、本発明の前記触媒は、適切な触媒用支持体に、ＴＡＰＣを、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）および式Ｎ（Ｒ）４ＯＨで表される有機または無機水酸化物、ここでＲは水素または置換または無置換の１−２０の炭素原子を持つ炭素鎖分子を表す、と共に含浸させることにより調製できる。
【００７１】
（実施例２９）
以下のやり方で、０．５重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．５０ｇのＨＦ、０．６４ｇのＨＣｌ、０．８３ｇの水酸化アンモニウムおよび２．０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１０．９７ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で１６時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００７２】
（実施例３０）
以下のやり方で、０．５重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．５０ｇのＨＦ、０．６４ｇのＨＣｌ、２．４５ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムおよび０．５０ｇの水の含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１０．９６ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で１６時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００７３】
（実施例３１）
以下のやり方で、０．５重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．５０ｇのＨＦ、０．６４ｇのＨＣｌおよび２．８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウムの含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１０．９６ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で１６時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００７４】
（実施例３２）
以下のやり方で、０．５重量％の白金を含有する白金ＫＬ−ゼオライトを調製する。０．１０ｇのＴＡＰＣ、１．５０ｇのＨＦ、０．６４ｇのＨＣｌおよび６．８ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウムの含浸用混合物を形成し、２５０℃で２時間予備乾燥した１０．９３ｇのＫＬ−ゼオライトを入れた容器に添加する。この混合物を前記ＫＬ−ゼオライトに含浸させ、次いで、室温で１６時間放置する。含浸処理されたＫＬ−ゼオライトを真空中、１７０℃で２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で更に２時間焼成する。
【００７５】
実施例２９−３２の結果を表５に纏めた。この表は、ＴＡＰＣ、ＨＦ、ＨＣｌ、および水酸化アンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウム水酸化物を用いて調製した０．５重量％の白金、１．０３重量％のフッ素および０．３９重量％の塩素を含有する低積載触媒が低汚染速度をもたらすことを示している。
【表５】
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【００７６】
以上の検討は本発明の若干の態様の詳細な説明を提供することを意図しているが、ここに提供された特許請求の範囲の下で追加の態様が可能であることが理解されるであろう。数値および範囲は近似形で表されており、これらの値からの小さいあるいは取るに足りない逸脱は提示された値および範囲の内にあると意図していることも理解されるであろう。