(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔膜基材の空隙に高分子電解質を充填することによる高分子電解質複合膜の製造法において、
（ｉ）該多孔膜基材の空隙内の一部分を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°未満である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填し、
次いで、
（ii）該多孔膜基材の残りの空隙内を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填することを特徴とする高分子電解質複合膜の製造方法。
【請求項２】
多孔膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶媒溶液における溶媒が、１１０℃以上の沸点を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ｉ）の工程における電解質の充填量が、多孔膜基材の空隙の80％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
高分子電解質が、スルホン酸基が導入されたブロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロックのうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロックであるブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
多孔膜が脂肪族系高分子または、含フッ素高分子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によってえられた高分子電解質複合膜。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子電解質複合膜を用いてなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔膜基材の空隙に高分子電解質を充填することによる高分子電解質複合膜の製造方法に関する。詳しくは、該多孔膜基材の空隙内の一部を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°未満である高分子電解質の溶液を用いて充填し、残りの空隙を該多孔膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶液を用いて充填することを特徴とする高分子電解質複合膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高効率でクリーンなエネルギー変換装置として、燃料電池が注目を集めている。中でも、電解質としてプロトン伝導性を有する高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池は、コンパクトな構造で高出力が得られ、かつ簡単なシステムで運転できることから、車両用等の移動用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜には、エネルギー効率の高いことが要求される。従って高分子電解質膜の膜抵抗をできるだけ低減することが重要であり、そのために膜厚が薄いものが望まれている。
しかしながら、膜厚が薄くなると必然的に強度が低下するので、高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池や水電解装置などに組み込む際に破れたり、組み込んだ後に膜の両側の圧力差によって膜が破裂したり、膜周辺の封止部分が裂けたりするという問題があった。
【０００４】
このような損傷を防ぐため、多孔質基材と高分子電解質とを複合化することが提案されている。例えば、固体高分子電解質型燃料電池用隔膜等として、超高分子量のポリオレフィン製多孔膜やフッ素系樹脂製多孔膜等の空孔中に、高分子電解質である陽イオン交換樹脂を充填た高分子電解質複合膜が開示され、充填は、高分子電解質の溶媒溶液を空孔に含浸させ、次いで、溶媒を除去させることによりなされることも開示されている(特開平１−２２９３２号公報、特開平６−２９０３２号公報、特開平９−１９４６０９号公報等)。
しかしながら、多孔膜に対する高分子電解質の溶媒溶液の浸透力が小さい場合は、空孔中へ殆ど含浸されず、複合化が困難であり、一方、浸透力が大きい場合は、含浸され、空孔中へ電解質を充填し得るが、得られた複合膜の外観が悪化するすなわち複合膜が気泡や凹凸を有するため、応力がかかった際に応力集中点となり、複合膜が破損する恐れがあった。
【０００５】
また多孔膜を表面処理して高分子電解質の溶媒溶液の浸透力を改善し、複合膜を得る方法も知られている。例えば、多孔質フッ素樹脂フィルムにプラズマエッチング等の親水化処理を行う方法(特開昭６２−２５２０７４号公報)、多孔膜の表面を界面活性剤で処理する方法(特開平０４−２０４５２２号公報)、高分子電解質とは異なるポリマーで多孔膜を親水化処理する方法(特開平６−２７１６８８号公報)等が提案されている。
しかしながら、プラズマエッチング処理を多孔膜に施した場合は、多孔膜の表面が親水化するが、多孔膜自体の強度が低下すると言う問題、また、界面活性剤や他のポリマーで親水化する方法では、多孔膜中に含浸される高分子電解質量が低下し、固体高分子電解質型燃料電池用の隔膜として用いる際に、燃料電池特性が大幅に低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、界面活性剤や他のポリマーを使用することなしでも、外観が良好でしかも多孔膜の本来の物性を保持した高分子電解質複合膜を製造し得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質の溶媒溶液として、多孔膜基材に対する接触角が９０°未満のものと９０°以上のものとを使用することにより、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、多孔膜基材の空隙に高分子電解質を充填することによる高分子電解質複合膜の製造法において、
（ｉ）該多孔膜基材の空隙内の一部分を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°未満である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填し、
次いで、
（ii）該多孔膜基材の残りの空隙内を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填することを特徴とする工業的に優れた高分子電解質複合膜の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用する多孔膜は、高分子電解質を充填するための基材となるものであり、高分子電解質の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用される。そのため、上記使用目的を満たすものであればその形状や材質によらず用いることができる。固体高分子電解質型燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔膜は、膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍであり、孔径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜７μｍであり、空隙率が２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％である。
多孔膜の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として好ましくない。孔径が小さすぎると高分子固体電解質の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると固体電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔膜自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
また、多孔膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶液の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子または、含フッ素高分子が好ましい。
【００１０】
本発明に好適に使用できる脂肪族系高分子としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおここで言うポリエチレンとはポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えばエチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α−オレフィンとの共重合体などを含む。またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである（例えば特公平７−６８３７７号公報）。
【００１１】
また、含フッ素高分子とは、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が制限なく使用される。通常は、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。
その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等（例えば特開平６−２９０３２号公報）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、これらのフッ素系樹脂は、機械的強度の良好さから平均分子量が１０万以上のものが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記のような多孔膜基材を用い、その空隙内に高分子電解質を充填するものであるが、高分子電解質としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｂ）主鎖が、フッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質等が挙げられる。ここに「高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した」とは、「高分子骨格にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を化学結合を介して導入した」ことを意味する。
中でも、化学的安定性の観点からは、(Ｂ)が好ましい。また、耐熱性の観点からは、（Ｃ）であることが好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。
【００１４】
上記（Ｂ）の高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸、ホスホン酸基を有するパーフルオロアルキルポリマー（例えば、J. Fluorine Chem., 82, 13 (1997) ）、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸（例えば、J. New. Mater. Electrochem. Syst., 3, 43 (2000) ）等が挙げられ、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸が好ましい。
【００１５】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリ（4-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974) ）等が挙げられる。
【００１６】
上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000) に記載の、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
【００１７】
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報。）
ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたもの（以下、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロック共重合体ということがある）としては、全てのブロックの主鎖が脂肪族炭化水素で構成されるブロック共重合体、例えばスチレン-（エチレン-ブチレン）-スチレントリブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入したもの等であってもよいが、少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロック共重合体であることが耐熱性が高く好ましい。またスルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックとスルホン酸基および／またはホスホン酸基を実質的に持たないブロックとをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体が伝導性に優れるためより好ましい。
【００１８】
ここで、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックとは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基の数がブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均0.5個以上であるブロックを、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を実質的に持たないブロックとは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基の数がブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０.１個以下であるブロックをいう。
【００１９】
スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α―メチルスチレン）、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェニレン）、ポリ(アニリン)、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、エポキシ樹脂等を有するブロックのそれぞれにスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたブロックが挙げられる。
中でも、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレン）、ポリ(アニリン)、等を有する一般式（２）で表されるブロックにスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたブロック、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）を有する一般式（１）で表されるブロックにスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたブロックが好ましく用いられる。
【００２０】
0004724976.tif 000002
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または直接結合を表し、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ａは０〜３の整数である。  Ｒ1 が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）
一般式(１)のブロックを構成する繰り返し単位の数は、通常２〜２００個であり、好ましくは５〜５０個である。
【００２１】
一般式(１)のブロックとしては、Ｘが−Ｏ−で表されるポリ（フェニレンエーテル）が好ましく、その代表例としては、例えば、ポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，３−フェニレンエーテル）等が挙げられる。中でも、ポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましく、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）がさらに好ましい。
【００２２】
一般式(１)のブロックは、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）の場合、フェノールを触媒存在下で酸化する酸化重合法や、ハロゲン化フェノールを触媒とアルカリ存在下に縮合するいわゆるウルマン反応により製造できる。
【００２３】
―（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＡｒ2））―            （２）
（式中、Ａｒ2は、置換基を有することもある１価の芳香族基を表す。）
一般式（２）の繰り返し単位の数は、通常２〜２００個であり、好ましくは５〜５０個である。
【００２４】
ここで、置換基を有することもある１価の芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。
0004724976.tif 000003
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表わし、ｂは０〜４の整数を、ｃは０〜６の整数を表す。Ｒ2が複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２５】
Ａｒ2の好ましい例を芳香族オールの形（Ａｒ2−ＯＨ）で示すと、例えばフェノール、o-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，４，６−テトラメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、４−ｉ−プロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−sec−ブチルフェノール、２−i−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−sec−ブチルフェノール、４−i−ブチルフェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−ビフェノール、４−ビフェノール、1-ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。
【００２６】
一般式（３）で表される繰り返し単位を有するブロックは、公知の方法、例えば、対応する下記式
0004724976.tif 000004
で表される芳香環を有するグリシジルエーテルを開環重合することにより製造し得る。
【００２７】
かかる芳香環を有するグリシジルエーテルの代表例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トルイルグリシジルエーテル、ｍ−トルイルグリシジルエーテル、ｐ−トルイルグリシジルエーテル、２，３−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，５−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，３，４−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、２，３，４，６−テトラメチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ｉ−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−ｉ−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−i−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−i−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、４−ビフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、２−ナフチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のグリシジルエーテルを用いてもよい。
【００２８】
また、必要に応じて上記の芳香環を有するグリシジルエーテルと芳香環を含まないエポキシ化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロヘキサンエポキシド、エピフロロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、トリフルオロプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどとを共重合したものであってもよいが、その場合は、芳香環を有するグリシジルエーテル成分は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
またエポキシ樹脂を有するブロックとしては、分子内に１または２個以上のエポキシ基をもつ樹脂（エポキシ樹脂）を前駆体とするブロックが挙げられるが、エポキシ樹脂を前駆体とするものでなくても、結果としてその形態になっているブロックを含む。
エポキシ樹脂を有するブロックのなかで、主鎖に芳香環を有するエポキシ樹脂を有するブロックがより好ましく、下記一般式（３）で表わされる繰返し単位を有するブロックであることがさらに好ましい。
【００３０】
―（Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）―            （３）
（式中、Ａｒ3は、置換基を有することもある２価の芳香族基を表す。）
一般式（３）の繰り返し単位を有するブロックを構成する繰り返し単位の数は、通常２〜２００であり、好ましくは４〜５０である。
【００３１】
ここで置換基を有することもある２価の芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。
0004724976.tif 000005
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数である。Ｒ3が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、または炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基を表わす。Ｙが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００３２】
一般式（３）の繰り返し単位を有するブロックは、公知の方法により製造し得る。例えば、ＨＯ−Ａｒ3−ＯＨで表わされるジオール化合物をアルカリ存在下にエピクロロヒドリンと反応させる方法や、ジオール化合物とジグリシジルエーテル化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
ここで、ＨＯ−Ａｒ3−ＯＨで表わされるジオール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、2-メチルハイドロキノン、2、6-ジメチルハイドロキノン、2-フェニルハイドロキノン、2，６-ジフェニルハイドロキノン、2-メチルレゾルシノール、2、6-ジメチルレゾルシノール、2-フェニルレゾルシノール、2，６-ジフェニルレゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、前記のようなスルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックとスルホン酸基および／またはホスホン酸基を実質的に持たないブロックとをそれぞれ一つ以上有することが好ましいが、スルホン酸基を実質的に持たないブロックとしては，ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等を有する一般式（４）で表されるブロックであることが耐熱性が高いので好ましい。
【００３５】
0004724976.tif 000006
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ｆは０〜４の整数である。Ｒ4が複数ある場合はこれらは同一でも異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表わす。）
【００３６】
中でも、Ｚが−ＳＯ2−であるポリエーテルスルホンが、溶媒に対する溶解性が高くより好ましい。
一般式（４）で示されるブロックは、公知の方法で製造し得る。ポリエーテルスルホンは、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して合成することができる。
一般式(４)で示されるブロックの繰り返し単位の数は、１０〜１０００個が好ましく、２０〜４００個がより好ましい。繰り返し単位の数が小さすぎると共重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する傾向にあり、大きすぎると溶解性が低下する傾向にある。
【００３７】
次に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロック共重合体の製造方法について説明する。先ずブロック共重合体を製造し、次いでこれをスルホン化および／またはホスホン化する方法が通常用いられる。共重合体の製法すなわち２種以上のブロックを結合させる方法には特に制限はなく、それぞれのブロックの組み合わせに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００３８】
例えば、一般式（１）で示されるブロックの一例であるポリ（フェニレンエーテル）と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端にハロゲンが残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、末端に水酸基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホンとを結合させる場合は、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジフルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル等のハロゲン化合物を連結剤として用い、同様の縮合反応で結合させることもできる。
【００３９】
また一般式（２）で示されるブロックの一例であるポリ（フェニルグリシジルエーテル）と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸基を有するポリエーテルスルホンの末端水酸基をアルカリ金属フェノラートに変換し、これを重合開始点として芳香環を含むグリシジルエーテルの開環重合を行う方法等が挙げられる。また、エピクロロヒドリン等のブロック化反応に使用できるハロゲンを含むグリシジルエーテルをフェニルグリシジルエーテルと共重合したブロックをまず合成し、これと末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法等も挙げられる。
【００４０】
また一般式（３）で示されるブロックの一例であるエポキシ樹脂と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、エポキシ樹脂の末端に残存するグリシジル基をポリエーテルスルホンの末端に残存する水酸基に開環付加させて結合させる方法等が挙げられる。
【００４１】
上記のようなブロックの一つとしてポリエーテルスルホンを用いる場合、ブロック共重合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、溶解性が高いことからアミド系溶媒が好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく用いられる。
ブロック共重合反応の反応温度は通常２０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００４２】
上記のようにして得られたブロック共重合体をスルホン化あるいはホスホン化することによりスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入される。
スルホン酸基の導入は、例えば特開平６−２９０３２号公報等に記載の方法に、ホスホン酸基の導入は、例えばＪ．Ａｍｅｒ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７６，１０４５（１９５４）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０３，２４２８（１９７０）等に記載の方法に準拠し得る。
【００４３】
かくして本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロック共重合体が製造されるが、スルホン酸基および／またはホスホン酸基があらかじめ導入されたブロックと、スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックとを結合させる方法等によっても製造し得る。
【００４４】
本発明は前記のような多孔膜基材の空隙に、上記のような高分子電解質を充填することにより高分子電解質複合膜を製造するものであるが、先ず
（ｉ）該多孔膜基材の空隙内の一部分を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°未満である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填し、
次いで、
（ii）該多孔膜基材の残りの空隙内を、該多孔膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填することを特徴とする。
【００４５】
ここで、高分子電解質の充填は、その溶媒溶液を多孔膜基材に含浸せしめた後、溶媒を除去することにより実施される。含浸せしめる方法としては、溶媒溶液を多孔膜基材に塗布又はスプレーする方法であっても良いし、溶媒溶液に多孔膜基材を浸漬する方法であっても良い。また溶媒の除去する方法は、加熱、減圧、風乾、これらを組み合わせた方法、いずれであっても良い。
（ｉ）の工程における高分子電解質の溶媒は、該電解質を溶解した場合に、多孔膜基材に対する接触角が９０°未満となる溶媒であれば、特に限定はない。かかる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、これら２種以上の混合物などが挙げられる。  またこの工程における電解質の充填は、多孔膜基材の空隙の一部分が残るように充填される。その充填量は、空隙の通常80％未満、好ましくは60％未満、より好ましくは40％未満である。この工程における充填量が多過ぎると、次工程における充填がしにくくなる。
【００４６】
（ii）の工程における高分子電解質の溶媒としては、該電解質を溶解した場合に、多孔膜基材に対する接触角が９０°以上となる溶媒が使用される。また水分が残った状態で溶媒が除去されると、外観不良の複合膜すなわち気泡や凹凸を有する強度の低下した複合膜が得られる場合があり、空気中の水分を吸収し易い溶媒を使用する場合は、溶媒の沸点は110℃以上であることが好ましい。より好ましくは120℃以上である。
かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好適に用いられる。
なお、（ii）の工程においては、（ｉ）工程で得られる多孔膜は、空隙の一部分が高分子電解質で充填されているため、表面エネルギーが上昇する結果、該多孔膜に対する高分子電解質の溶媒溶液の接触角は９０°未満となり、多孔膜内への高分子電解質溶液の速やかな浸透が可能となる。
【００４７】
また（ii）の工程においては、支持体上で実施することが好ましい。支持体を使用することにより、溶媒除去時には多孔膜の支持体に接する側とは反対の表面から溶媒は揮発し、かつ、溶媒除去中は支持体が、継続的に高分子電解質溶液を毛細管現象により引き付ける効果を有するため、多孔膜の空隙内に高分子電解質がほぼ完全に充填された状態での多孔膜と高分子電解質の複合体を得る事ができる。
かかる支持体の表面エネルギーは、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である事が好ましく、４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である事がより好ましく、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である事がさらに好ましい。表面エネルギーが大きくなるほど、多孔膜と支持体との間への、高分子電解質溶液の充填がより速やかに行われるので好ましい。
また、支持体の代表例としては、金属、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムが好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明により提供される高分子電解質複合膜は、高分子電解質の欠点、主に強度や柔軟性、耐久性の欠如といった物理的な欠点が多孔膜により補われた高分子電解質膜であり、固体高分子電解質型燃料電池の隔膜として好適である。
【００４９】
本発明の高分子電解質複合膜を燃料電池に使用する際、高分子電解質複合膜の厚みに特に制限はないが、通常３〜２００μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。薄すぎると実用に耐える膜強度が得られず、厚すぎると電気抵抗が高くなり、固体高分子型燃料電池の隔膜として好ましくない。膜厚は多孔膜の厚み、高分子電解質溶液濃度あるいは、高分子電解質溶液の多孔膜への塗布厚等を適切に選択する事により制御できる。
【００５０】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、本発明により提供される高分子電解質膜を用いてなるものである。  本発明の燃料電池は、上記高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いることが好ましい。
また集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５２】
製造例１
［高分子電解質の製造例］
無水塩化第一銅と２−メチルベンズイミダゾールをトルエン中で大気下室温にて１５分攪拌した。これに２−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとトルエンを加え、酸素雰囲気下５０℃で１０時間攪拌した後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を得た。次に共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）、上記の方法で合成したポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）、炭酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）及びトルエンを加え、加熱攪拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水し、トルエンを蒸留除去した後、４，４−ジフルオロベンゾフェノンを添加し、１６０℃にて１０時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、乾燥して、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を９８％硫酸中室温下にて攪拌して溶解させることによりスルホン化した後、氷水中に滴下して析出させ、ろ過回収、洗浄、乾燥してスルホン化したブロック共重合体を得た。以下、概高分子電解質を（Ｐ１）と略記する。
【００５３】
製造例２
［高分子電解質（Ｐ１）の２質量％溶液の製造例］
クロロホルム／メタノール＝７０／３０（質量比）の混合溶媒を作成し、この混合溶媒とポリマー（Ｐ１）とを混合して２質量％溶液を作成した。以下、概溶液を（Ｘ）と略記する。クロロホルムの沸点は６２℃、メタノールの沸点は６５℃である。
【００５４】
製造例３
［高分子電解質を（Ｐ１）の１５質量％溶液の製造例］
ポリマー（Ｐ１）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合し、１５質量％溶液を作成した。以下、概溶液を（Ｙ）と略記する。ＤＭＡｃの沸点は１６５．５℃である。
【００５５】
接触角測定
協和界面科学（株）社製 接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を使用し、液滴の、基材に対する接触角を測定した。
プロトン伝導度測定
プロトン伝導度測定は、恒湿高温槽中８０℃、９０％ＲＨの条件下で、ＳＩ１２６０型高性能インピーダンス・ゲイン／フェースアナライザ（IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER、solartoron社製）及び１２８７型ポテンショスタット（ELECTROCHEMICAL INTERFACE、solartoron社製）を用いて、交流インピーダンス法で測定した。単位はＳ／ｃｍである。
【００５６】
多孔膜中の高分子電解質の含浸量測定
日立製作所製  ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ９００を用い、多孔膜と高分子電解質膜との複合膜に関して断面を観察し、断面中の硫黄原子に関してＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ分析（電界放射型走査電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析）を行った。高分子電解質膜単独の部分と、多孔膜と高分子電解質が複合化されている部分とについて硫黄原子の量をカウントし、多孔膜の空隙率を考慮して硫黄原子のカウント数を補正した際に、両者がほぼ同数であれば、空隙内に高分子電解質が充填されていると判断した。
【００５７】
燃料電池特性評価
高分子電解質膜の両面に、繊維状のカーボンに担持された白金触媒と集電体としての多孔質性のカーボン織布を接合した。該ユニットの一面に加湿酸素ガス、他面に加湿水素ガスを流し、該接合体の発電特性を測定した。
【００５８】
実施例１
［高分子電解質（Ｐ１）と、ポリテトラフルオロエチレン製多孔膜とを複合化してなる高分子電解質複合膜の製造例］
多孔膜としてポリテトラフルオロエチレン製多孔膜（膜厚１５μｍ、空隙率９０％、孔径３．０μｍ）を用いた。該多孔膜をガラス板上に固定した。ガラス板の表面エネルギーは２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であった。多孔膜上に溶液（Ｘ）を滴下した。液滴の多孔膜に対する接触角は２５°であった。ワイヤーコーターを用いて（Ｘ）液を多孔膜上に均一に塗り広げた。この時、多孔膜に高分子電解質溶液が浸透し、背面のガラス板上に到達する事によって、不透明である多孔膜が透明に観察された。溶媒を自然乾燥した。多孔膜は再び不透明に観察された。その後、該多孔膜上に溶液（Ｙ）を滴下した。この時、液滴の該多孔膜に対する接触角は８４°であった。ワイヤーコーターを用いて（Ｙ）液を多孔膜上に均一に塗り広げた。この時、高分子電解質で被覆されたテフロン（R)多孔膜に高分子電解質溶液が浸透し、背面のガラス板上に到達する事によって、テフロン（R)多孔膜が透明に観察された。さらに溶液（Ｙ）を滴下し、０．２ｍｍクリアランスのバーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。８０℃にて常圧乾燥した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、その後イオン交換水で洗浄することによって目的とする高分子電解質複合膜を得た。
【００５９】
比較例１
多孔膜として実施例１で用いたと同じポリテトラフルオロエチレン製多孔膜を用い、該多孔膜を実施例１で用いたと同じガラス板上に固定した。多孔膜上に溶液（Ｙ）を滴下した。この時、液滴の多孔膜に対する接触角は１２０°であった。ワイヤーコーターを用いて（Ｙ）液を多孔膜上に均一に塗り広げた。この時、テフロン（R)多孔膜は不透明のままであった。さらに溶液（Ｙ）を滴下し、０．２ｍｍクリアランスのバーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。８０℃にて常圧乾燥した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、その後イオン交換水で洗浄することによって高分子電解質複合膜を得た。
【００６０】
比較例２
多孔膜として実施例１で用いたと同じポリテトラフルオロエチレン製多孔膜を用い、該多孔膜を実施例１で用いたと同じガラス板上に固定した。多孔膜上に溶液（Ｘ）を滴下した。液滴の多孔膜に対する接触角は２５°であった。ワイヤーコーターを用いて（Ｘ）液を多孔膜上に均一に塗り広げた後、溶媒を自然乾燥した。この操作を３０回繰り返した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、その後イオン交換水で洗浄することによって高分子電解質膜を得た。
【００６１】
比較例３
実施例１で用いたと同じガラス板上に溶液（Ｙ）を滴下し、０．２ｍｍクリアランスのバーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。８０℃にて常圧乾燥した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、その後イオン交換水で洗浄することによって高分子電解質膜を得た。
【００６２】
実施例１、比較例１、比較例２で得られた複合膜、比較例３で得られた電解質膜の外観観察と、プロトン伝導度測定を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
0004724976.tif 000007
【００６４】
実施例１、比較例１について、多孔膜中の高分子電解質の充填量測定を行った。結果を表２に示した。
【００６５】
0004724976.tif 000008
【００６６】
実施例１、比較例２の複合膜、比較例３の電解質膜について、燃料電池特性評価を行った。作動、停止操作を繰り返し、１週間後の結果を表２に示した。
【００６７】
［表３］
燃料電池特性
実施例１      特性の低下や、ガスリークは観察されなかった。
比較例２      ガスリークが発生し、特性の低下が観察された。
比較例３      ガスリークが発生し、特性の低下が観察された。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、界面活性剤や他のポリマーを使用することなしでも、多孔膜の本来の物性を保持した高分子電解質複合膜を製造し得る。また本発明の高分子電解質複合膜は、多孔膜を使用しない場合とほぼ同等のプロトン伝導性を有し、かつ固体高分子型燃料電池用の隔膜としての耐久性を有するので実用的にも有利となる。