(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物であって、（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有してなるレジスト保護膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）成分が、沸点が１２０℃以上の含フッ素ポリエーテルである請求項１に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が、その分子構造の両末端に少なくとも１以上の水素原子を有する含フッ素ポリエーテルである請求項１又は２に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）で示される含フッ素ポリエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
【化１】
0004642672.tif 000020
［式中、ｐは０〜１５であり、ｑは０〜１０である］
【請求項５】
さらに（ｃ）有機溶剤を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
【請求項６】
液浸露光プロセスにおいてレジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物である請求項１から５のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
【請求項７】
基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
このレジスト膜上に、請求項１から６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、
現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト保護膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光工程は、前記レジスト保護膜上に液浸媒体を配置し、前記液体を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程である請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト保護膜形成用組成物に関し、より詳しくは、（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有するレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にリソグラフィー法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、リソグラフィー工程におけるレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。
【０００３】
現在、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なレジストパターン形成の研究・開発が行われている。
【０００４】
このような、より微細化したレジストパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やレジスト材料による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（Liquid
Immersion Lithography）プロセスが報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上のレジスト膜との間の露光光路の、少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させた状態でレジスト膜を露光し、レジストパターンを形成するというものである。この液浸露光プロセスは、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば、純水やフッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じないという利点を有する。
【０００７】
このような液浸露光プロセス用のレジスト組成物と既存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成が実現できるとされ、大変注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、レジスト膜上に特殊溶剤にのみ溶解可能なフッ素含有樹脂を用いたレジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるレジスト膜への変質、レジスト膜からの溶出成分による液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
さらに最近では、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率等の観点から、アルカリに可溶なレジスト保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、レジスト保護膜の除去と、レジストパターンの形成を同時に行う技術が注目されている（例えば、特許文献３参照）。
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２６４１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されている液浸露光プロセスを用いた場合、露光時にレジスト膜が直接、液浸媒体に接触するので、レジスト膜は液浸媒体による侵襲を受けて変質したり、レジスト膜に含まれる物質が液浸媒体中へ溶出することにより液浸媒体の屈折率が局所的に変化することにより、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。
【００１１】
さらには、特許文献２に開示されているレジスト保護膜を用いた場合、前記特許文献１の不具合をある程度は解消し得るものの、特殊溶剤によるこのレジスト保護膜の除去工程が必須であり、工程が煩雑になると同時にコスト高となることが避けられないという問題があった。
【００１２】
さらに、特許文献３に開示されているレジスト保護膜を用いた場合、前記特許文献２における製造工程の簡略化による製造効率の改善はある程度なし得るものの、さらなる製造効率の改善や、薬液使用量の削減などによる低コスト化が求められている。
【００１３】
以上の課題に鑑み、本発明では、薬液使用量を大幅に改善し得るレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、レジスト保護膜形成用組成物を、（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有してなる構成とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の通りである。
【００１５】
本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物であって、（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有してなるレジスト保護膜形成用組成物を提供する。
【００１６】
また本発明は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、このレジスト膜上に、上記のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、レジスト保護膜を介してレジスト膜を露光する露光工程と、現像液によりレジスト保護膜を除去して、露光後のレジスト保護膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レジスト保護膜形成用組成物を上記構成とすることにより、レジスト保護膜の必要な、液浸露光用液体への耐性が高く、ホトレジスト膜との相溶性が低く、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出を防止でき、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を防止でき、保護膜自体の撥水性（レジスト保護膜自体の接触角・動的接触角・後退角）の特性を改善することにより局所液浸露光を可能とし、ディフェクトの発生を抑制し得る、などという基本要求性能を満たし、これらに加えて、さらにレジスト保護膜組成物の塗布性能を大幅に改善せしめ、さらなるリソグラフィー性能の向上、及び薬液の使用量の削減による低コスト化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
〔レジスト保護膜形成用組成物〕
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、液浸露光プロセス、ドライ露光プロセスのどちらの露光プロセスの場合でも使用可能である。
【００２０】
本発明のレジスト保護膜形成用組成物は、（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー、（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有する。以下、各構成成分について説明する。
【００２１】
＜（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー＞
（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂の少なくともどちらか一方を用いることが好ましい。
【００２２】
このような水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーとして、より具体的には、少なくとも下記式（Ａ−１）で表されるモノマー単位を構成単位として有するポリマーが好ましい。
【化２】
0004642672.tif 000002
【００２３】
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）であり、Ｘは炭素原子数１〜２のアルキレン基、または酸素原子であり、ｎは０〜３の数である。
【００２４】
特に、Ｒ１として具体的には、メチレン基、ｎ−エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の直鎖状のアルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられ、これらアルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい。これらの中でも好ましくはメチレン基である。
【００２５】
また、Ｒ２として具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等が挙げられ、これら置換基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でも、疎水性向上の点から、これら置換基の水素原子全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２６】
さらに上記式（Ａ−１）中、Ｘは好ましくはメチレン基であり、ｎは好ましくは０である。
【００２７】
また、上記式（Ａ−１）で表わされる構成単位と、下記式（Ａ−２）、（Ａ−３）、および（Ａ−４）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種を構成単位として有するコポリマーであっても良い。
【化３】
0004642672.tif 000003
【００２８】
上記式（Ａ−２）、（Ａ−３）、および（Ａ−４）中、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ７は炭素原子数０〜６のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）であり、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ８は炭素原子数１〜１５の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基（ただし、アルキル基の一部がエーテル結合を介しても良く、さらにはアルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていても良い）であり、Ｒ２、Ｘ、およびｎは上記式（Ａ−１）と同義である。
【００２９】
上記式（Ａ−２）で表されるモノマー単位は、さらに、下記式（Ａ−５）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【化４】
0004642672.tif 000004
【００３０】
上記式（Ａ−５）中、Ｒ９は存在していないか、あるいはメチレン鎖であり、Ｒ１０はメチル基又はペルフルオロメチル基である。さらに、Ｘはメチレン基であり、ｎは０であることが好ましい。
【００３１】
上記式（Ａ−３）で表されるモノマー単位は、さらに、下記式（Ａ−６）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【化５】
0004642672.tif 000005
【００３２】
上記式（Ａ−６）中、Ｒ１１は炭素原子数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていても良い）であり、Ｒ２、Ｘ、およびｎは上記式（Ａ−１）と同義である。特にＲ１１は、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ６あるいは−Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの中から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００３３】
上記式（Ａ−４）で表されるモノマー単位は、さらに、下記式（Ａ−７）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【化６】
0004642672.tif 000006
【００３４】
上記式（Ａ−７）中、Ｒ１２は炭素原子数５〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていても良い）であり、Ｒ２、Ｘ、およびｎは上記式（Ａ−１）と同義である。特にＲ１２は、−Ｃ７Ｆ１５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、あるいは−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３の中から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００３５】
また、コポリマーとして用いる場合、前記式（Ａ−１）で表されるモノマー単位と、前記式（Ａ−２）、（Ａ−３）、および（Ａ−４）で表されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種との構成比（モル比）が６０：４０〜９９：１であることが好ましい。
【００３６】
さらに、水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーの別の態様としては、（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはオキシアルキル基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（Ｘ）を含んでなる重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するポリマーを用いることができる。
【００３７】
すなわち、構成単位（Ｘ）において、（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。該（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。また、（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基としては、単にヒドロキシル基であり、アルキルオキシ基とは鎖状、分岐状、または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシアルキル基、またはアルキルオキシ基である。
【００３８】
このような単位を有するポリマーは、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ=ＣＨ２）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。
【００３９】
以下に、前記ポリマーを表す一般式（Ａ−８）を示す。
【化７】
0004642672.tif 000007
【００４０】
一般式（Ａ−８）中、Ｒ１３は水素原子または鎖状、分岐状、あるいは環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシ基、またはアルキルオキシアルキル基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１０〜９０モル％である。
【００４１】
本発明において、上述した水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーは、さらに他の任意のモノマー単位と共重合して得た２元系以上のポリマーとして用いてもよい。
【００４２】
このような水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーは、公知の方法によって、合成できる。また、該ポリマー成分のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが、２０００〜８００００、さらに好ましくは３０００〜５００００とされる。
【００４３】
さらに、水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーの配合量は、保護膜形成材料の全体量に対して０．１〜２０質量％程度とするのがとするのが好ましく、特には０．３〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４４】
このような水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーを用いることにより、特に液浸露光プロセスに適用した場合、保護膜に要求される基本特性である、液浸露光用液体への耐性が高く、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低く、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出の防止でき、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を防止でき、保護膜のガス透過を抑止でき、さらに撥水性の特性を向上させた保護膜とすることができる。
【００４５】
＜（ｂ）含フッ素ポリエーテル＞
さらに本発明レジスト保護膜形成用組成物は、（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有してなる。このような含フッ素ポリエーテルとしては、沸点が１２０℃以上であることが好ましく、さらには、その分子構造の両末端に少なくとも１以上の水素原子を有するものであることが好ましい。
【００４６】
前記（ｂ）成分としては、より具体的には、下記一般式（Ｂ−１）で示される含フッ素ポリエーテルが特に好適である。
【００４７】
【化８】
0004642672.tif 000008
一般式（Ｂ−１）中、ｐは０〜１５であり、ｑは０〜１０である。
【００４８】
上記一般式（Ｂ−１）で表わされる含フッ素ポリエーテルは、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ  ＺＴ１３０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ  ＺＴ１５０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ  ＺＴ１８０（いずれもSOLVAY SOLEXIS社製）などとして入手可能である。
【００４９】
このような含フッ素ポリエーテルの配合量は、本発明のレジスト保護膜形成用組成物を構成する（ａ）成分の質量濃度を、０．１〜２０質量％とするように調整することが好ましく、特には、０．３〜５質量％とするにように調整されることが好ましい。
【００５０】
このような含フッ素ポリエーテルを配合することにより、前述したレジスト保護膜形成用組成物に要求される基本性能に加え、さらにレジスト保護膜形成用組成物の塗布性能を大幅に改善せしめ、さらなるリソグラフィー性能の向上、及び薬液の使用量の削減による低コスト化が可能となる。具体的には、レジスト保護膜形成用組成物の使用量を、従来品に対して約半分程度にまで削減しつつ、良好な塗膜を得ることが可能である。
【００５１】
＜（ｃ）有機溶剤＞
本発明レジスト保護膜形成用組成物には、必要に応じて、前記（ｂ）成分以外の有機溶剤をさらに配合してもよい。
【００５２】
このような有機溶剤としては、炭素数１〜１０のアルコール系溶剤、炭素数１〜１０の部分あるいは全部分フッ素化アルコール溶剤、炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエーテル溶剤、および炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエステル溶剤を用いることができる。
【００５３】
前記炭素数１〜１０のアルコール系溶剤としては、具体的には、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノール等のアルコール系溶剤が好ましい。
【００５４】
前記炭素数１〜１０の部分あるいは全部分フッ素化アルコール溶剤としては、具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび／またはＣ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨを好ましくは用いることができる。
【００５５】
炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエーテル溶剤としては、Ｒ２１ＯＲ２１’（Ｒ２１、Ｒ２１’はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素原子数が３〜１５であり、その水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子により置換されている）である。このようなフルオロアルキルエーテルの好適例として、下記式（Ｃ−１）に示す化合物が例示される。
【化９】
0004642672.tif 000009
【００５６】
また、前記炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエステル溶剤は、Ｒ２１ＣＯＯＲ２１’（Ｒ２１、Ｒ２１’は前記式（Ｃ−１）における定義と同義）である。このようなフルオロアルキルエステルの好適例として、下記式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）に示す化合物等が例示される。
【化１０】
0004642672.tif 000010
【００５７】
本発明の保護膜形成用材料には、さらに（ｄ）酸性化合物を配合してもよく、この酸性化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光をした後、現像する前にホトレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に「引き置き」されても、本発明保護膜の介在によってアミンによる悪影響を効果的に抑制することができ、これによりその後の現像によって得られるホトレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止することができる。なお、上記「引き置き」について簡単に記す。通常のホトレジストの露光、現像工程の雰囲気中には、ｐｐｂオーダーの微量なアミンが含まれている。このアミンが露光工程後のホトレジスト膜に接触すると、その後の現像によって得られるパターン寸法に狂いが生じることが知られている。露光後、ホトレジストを引き続き微量アミン含有雰囲気中にさらしても、その後の現像によって得られるホトレジストパターンの寸法に大きな乱れが生じない場合、引き置き耐性が高いということになる。
【００５８】
このような酸性化合物としては、例えば下記式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、および（Ｄ−４）の中から選ばれる少なくとも１種があげられる。
【化１１】
0004642672.tif 000011
一般式（Ｄ−１）中、ｒは１〜５の整数である。
【化１２】
0004642672.tif 000012
一般式（Ｄ−２）中、ｓは１０〜１５の整数である。
【化１３】
0004642672.tif 000013
一般式（Ｄ−３）中、ｔは２〜３の整数であり、Ｒ３1は水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されているアルキル基であり、他の水素原子の一部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。
【化１４】
0004642672.tif 000014
一般式（Ｄ−４）中、ｕは２〜３の整数であり、Ｒ３１は上記式（Ｄ−３）の定義と同義である。
【００５９】
このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、人体に対する悪影響がないとされ使用可能である。
【００６０】
上記式（Ｄ−１）で示される酸性化合物としては、具体的には、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨなどの化合物があげられる。
【００６１】
上記式（Ｄ−２）で示される酸性化合物としては、具体的には、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨなどの化合物があげられる。
【００６２】
上記式（Ｄ−３）で示される酸性化合物としては、具体的には、下記式（Ｄ−５）で表される化合物が例示される。
【化１５】
0004642672.tif 000015
【００６３】
上記式（Ｄ−４）で示される酸性化合物としては、具体的には、下記式（Ｄ−６）で表される化合物が例示される。
【化１６】
0004642672.tif 000016
【００６４】
酸性化合物を配合する場合、その配合量は、上記アルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して０．１〜１０質量％程度とするのが好ましい。
【００６５】
本発明のホトレジスト保護膜形成用材料には、さらに（ｅ）架橋剤を配合してもよい。この架橋剤としては、少なくとも２個の水素原子がヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコシキメチル基あるいはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を挙げることができる。
【００６６】
これらの含窒素化合物は、例えば、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体、グリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより得ることができる。中でも好適な架橋剤としては、テトラブトキシメチル化グリコールウリルがあげられる。
【００６７】
さらに架橋剤として、少なくとも１種の水酸基および／またはアルキルオキシ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸化合物との縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。
【００６８】
このような架橋剤を配合する場合、その配合量は、上記水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して０．５〜１０質量％程度とするのが好ましい。
【００６９】
本発明の保護膜形成用材料にはさらに、所望により任意の（ｆ）界面活性剤を配合してもよい。該界面活性剤としては「ＸＲ−１０４」（商品名。大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。
【００７０】
このような界面活性剤を配合する場合、その配合量は、上記水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して０．００１〜１０質量％程度とするのが好ましい。
【００７１】
本発明の保護膜形成用材料にはさらに、所望により任意の（ｇ）酸発生補助剤を配合してもよい。この酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はしないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これによって、レジスト膜中の酸発生剤から発生した酸が、レジスト保護膜に拡散した場合であっても、この酸によりレジスト保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、レジスト膜中の酸の不足分を補填することにより、レジスト組成物の解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。
【００７２】
このような酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましい。
【００７３】
このような酸発生補助剤は、具体的には、下記の一般式（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７４】
【化１７】
0004642672.tif 000017
【００７５】
一般式（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｘはスルフォニル基を有する求電子基である。
【００７６】
ここで、「炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００７７】
また、Ｘは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、−Ｏ−ＳＯ２−Ｚであることが好ましい。ここで、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。中でも、Ｚがフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００７８】
上記一般式（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）で示される化合物としては、具体的には、下記の構造式（Ｇ−３）〜（Ｇ−１０）が挙げられる。
【化１８】
0004642672.tif 000018
【００７９】
このような酸発生補助剤の含有量は、前述した（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部から５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなく、レジスト膜から溶出した酸に対して効果的に酸を発生させパターン形状を改善することが可能となる。
【００８０】
本発明のレジスト保護膜形成用組成物の下層に用いられるホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
＜レジストパターンの形成方法＞
次に、本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物を用いて、レジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜を介してレジスト膜を露光して、パターンを形成する方法を説明する。
【００８２】
本発明に係るレジストパターンの露光方法は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、このレジスト膜上に、レジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト保護膜を現像する現像工程と、を有する。このレジストパターンの露光方法は、ドライ露光法を採用しても液浸露光法を採用してもよい。
【００８３】
［ドライ露光の場合］
「レジスト膜形成工程」とは、基板にレジスト膜を形成する工程をいう。具体的には、シリコンウェハ等の基板に、公知のレジスト組成物を、スピンナー等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行ってレジスト膜を形成する。なお、基板とレジスト膜との間には、有機系又は無機系の反射防止膜を設けた積層体とすることも可能である。
【００８４】
「保護膜形成工程」とは、レジスト保護膜を形成する工程をいう。具体的には、上記のレジスト膜形成工程により、形成されたレジスト膜の表面に、所定の濃度で酸発生補助剤及びマトリックスポリマーを溶解させたレジスト保護膜形成用組成物を、レジスト膜形成工程と同様の方法で均一に塗布して、ベークして硬化させることによりレジスト保護膜を形成する工程をいう。
【００８５】
「露光工程」とは、保護膜形成工程により形成されたレジスト保護膜の上から、マスクパターンを介して所定の波長で露光を行う工程をいう。このとき、露光光は、レジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。また、外気を遮断してｋ値を安定化させるために、窒素雰囲気下のもとで露光することが好ましい。
【００８６】
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されるものではなく、レジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本実施形態の場合、露光波長は１９３ｎｍであることが特に好ましい。
【００８７】
なお、露光波長に対するレジスト保護膜の屈折率は、その露光波長における水の屈折率よりも高いことが好ましい。本実施形態の場合、露光波長１９３ｎｍに対し、１．６以上であることが好ましい。続いて、露光後のレジスト膜は加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【００８８】
「現像工程」とは、露光後のレジスト膜を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う工程をいう。この現像液はアルカリ性であるため、レジスト保護膜がレジスト膜の表面に形成されている場合には、まずレジスト保護膜が溶解され、続いてレジスト膜の可溶部分が溶解される。なお、現像後にポストベークを行ってもよい。
【００８９】
［液浸露光の場合］
液浸露光の場合、「保護膜形成工程」までは上記と同様の手順で行う。そして、「露光工程」において、レジスト保護膜が形成された基板上に、液浸媒体を配置させる。この液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であることが好ましい。
【００９０】
具体的には、純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤等が挙げられる。フッ素系溶剤としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。また、使用する液浸媒体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。
【００９１】
液浸媒体中のレジスト膜は、レジスト保護膜によって、純水等の液浸媒体から完全に遮断されており、液浸媒体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に液浸媒体中に成分を溶出させて、液浸媒体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。
【００９２】
次いで、レジスト保護膜の上から、所望のマスクパターンを介して、ドライ露光の場合と同様に、所定の波長で露光を行う。このとき、露光光は、レジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。この液浸状態での露光工程が完了したら、基板上から液浸媒体を除去する。
【００９３】
次いで、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜を、ドライ露光の場合と同様に、加熱し、現像処理を行う。なお、現像処理後に、純水を用いてリンスを行ってもよい。これによって残存しているレジスト組成物及びレジスト保護膜形成用組成物を洗い流すことができる。
【実施例】
【００９４】
まず、下記の構造式（Ｚ−１）で示される構造を有するポリマーを、イソブタノールとＨ−ＧＡＬＤＥＮ  ＺＴ１３０（SOLVAY SOLEXIS社製）の混合溶剤（質量混合比＝７０：３０）に溶解させ、樹脂濃度を１．６質量％としてレジスト保護膜形成用組成物１を調整した。
【００９５】
【化１９】
0004642672.tif 000019
【００９６】
また、前記Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ  ＺＴ１３０を添加せず、単に構造式（Ｚ−１）で表わされるポリマーの１．６質量％イソブタノール溶液からなるレジスト保護膜形成用組成物２を調整した。
【００９７】
（実施例）
有機系反射防止膜組成物であるＡＲＣ−２９Ａ（Brewer Science社製）を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型レジストであるＴＡｒＦ−ＴＡＩ−６００６（東京応化工業社製）を、スピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２５℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００９８】
該レジスト膜上に、前記レジスト保護膜形成用組成物１の３ｍｌを回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した。
【００９９】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−３０２Ａ（Nikon社製）により、パターン光を照射（露光処理）した。露光処理後基板を回転させながら、保護膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。
【０１００】
前記純水の滴下工程の後、１１５℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、各保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）を用いた。この現像工程により各保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
【０１０１】
このようにして得た１２０ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターン形状は矩形の良好なものであり、液浸環境によるゆらぎ等は全く観察されなかった。
【０１０２】
（比較例）
レジスト保護膜形成用組成物１に代えて、レジスト保護膜形成用組成物２を用いた以外は、前記実施例１と全く同様の操作にて、レジストパターンの形成を行ったところ、基板上に塗膜された保護膜には放射状の塗膜不良が発生していた。
【０１０３】
（参考例）
比較例において、レジスト保護膜形成用組成物２の塗布量を６ｍｌとした以外は、前記実施例１と全く同様の操作にて、レジストパターンの形成を行ったところ、比較例において発生した放射状の塗膜不良は見られず、良好なホトレジストパターンが得られた。すなわち、含フッ素溶剤の配合によりレジスト保護膜形成用組成物の省液化が可能であった。