(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムからなる主成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる前記第４副成分の原料の一部および／または前記第５副成分の原料の一部と、を予め反応させ、反応済み原料を得る工程と、
前記反応済み原料に、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる残りの前記第４副成分および前記第５副成分の原料を添加する工程と、を有し、
前記主成分の原料と予め反応させておく前記第４副成分および／または前記第５副成分を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ１および／またはＲ２換算で、０〜０．５モル（ただし、０および０．５は含まない）とし、
最終的に得られる前記誘電体磁器組成物中における前記第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２に対する前記第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１の比（Ｍ１／Ｍ２）が、４＜Ｍ１／Ｍ２≦１００である誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記反応済み原料を得る工程が、前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる前記第４副成分の原料の一部および／または前記第５副成分の原料の一部と、を予め固溶させ、反応済み原料を得る工程である請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
最終的に得られる前記誘電体磁器組成物中における前記第４副成分の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ１換算で、０〜１０モル（ただし、０は含まない）とし、
最終的に得られる前記誘電体磁器組成物中における前記第５副成分の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ２換算で、０〜２モル（ただし、０は含まない）とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１元素群を構成する希土類元素の９配位時の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群を構成する希土類元素の９配位時の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒ１とｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が、１．００７＜ｒ２／ｒ１＜１．０６の関係を満足するように、前記第１元素群および前記第２元素群が構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ１が、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒ２が、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記誘電体磁器組成物は、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種からなる第１副成分と、
ＳｉＯ２  を主として含有し、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種からなる第２副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選ばれる少なくとも１種からなる第３副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率を、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：０．１〜１２モル、
第３副成分：０〜０．３モル（ただし、０は含まない）、
とする請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
前記誘電体磁器組成物は、ＭｎＯおよび／またはＣｒ２  Ｏ３  からなる第６副成分を、さらに含有し、
前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率を、０．０５〜１．０モルとする請求項７に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
前記主成分の原料として、平均粒径が０．０５〜０．５μｍである原料を使用する請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物およびその製造方法と、この誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートに、所定パターンの内部電極を印刷し、それらを複数枚交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
また、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。積層セラミックコンデンサを小型、大容量化するためには、一般に誘電体層を薄層化する方法や、誘電体層に含有される誘電体磁器組成物の比誘電率を増加させる方法などがとられている。しかしながら、誘電体層を薄くすると、直流電圧を印加したときに誘電体層にかかる電界が強くなるため、比誘電率の経時変化、すなわち容量の経時変化が著しく大きくなってしまうという問題があった。
【０００５】
直流電界下での容量の経時変化を改良するために、誘電体層に含有される誘電体粒子として、小さな平均結晶粒径を有する誘電体粒子を使用する方法が提案されている（たとえば、特許文献１）。この特許文献１には、特定組成を有し、誘電体粒子の平均結晶粒径が０．４５μｍ以下である誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、この文献記載の誘電体磁器組成物では、比誘電率が低すぎるため、小型化、大容量化に対応することは困難であった。
【０００６】
また、本出願人は、特許文献２において、希土類元素を９配位時の有効イオン半径の値により、２つのグループに分け、２つのグループのうち、一方のグループに属する元素の添加量と、他方のグループに属する元素の添加量とを、特定の範囲内とし、さらにこれらの添加量の比を特定の範囲内とすることで、比誘電率と、絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命とを、向上させた積層セラミックコンデンサ等の電子部品を開示している。
【０００７】
しかしながら、電子部品の小型化が急速に進むにつれ、積層セラミックコンデンサについても、さらなる小型化、大容量化に対応する必要が生じている。上述したように、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化に対応する方法として、誘電体層を薄層化する方法や比誘電率を向上させる方法が用いられる。誘電体層を薄層化する場合には、比誘電率の経時変化やその他の特性（静電容量の温度特性、ＩＲ加速寿命等）を、薄層化前と同等もしくはそれ以上とすることが求められる。したがって、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化に対応するには、諸特性（比誘電率の経時変化、静電容量の温度特性、ＩＲ加速寿命等）を維持しつつ誘電体層をさらに薄層化し、かつ、比誘電率を向上させることが要求される。しかしながら、特許文献２の具体的な実施例においては、１層あたりの誘電体層の厚みは３．５μｍであるが、さらに薄層化した場合（たとえば、１．５μｍ）には、比誘電率が低下したり、静電容量の温度特性が悪化する場合があった。そのため、誘電体層をさらに薄層化した場合であっても、静電容量の温度特性、ＩＲ加速寿命等の特性を良好に保ちつつ、比誘電率を向上させることが求められていた。
【特許文献１】特開平８−１２４７８５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層化した場合であっても、高い比誘電率と良好な静電容量の温度特性とが得られ、信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、希土類元素を９配位時の有効イオン半径により２つのグループに分け、２つのグループのうちいずれか一方または両方から選ばれる元素の酸化物の添加方法を所定のものとすることで、誘電体層を薄層化した場合であっても、高い比誘電率と、良好な静電容量の温度特性とを実現でき、さらにＩＲ加速寿命等その他の特性も良好にすることができることを見出した。また、本発明者等は、最終的に得られる誘電体磁器組成物中において、上記の２つのグループのうち、一方のグループに属する元素のモル数と、他方のグループに属する元素のモル数との比を特定の範囲内とすることで、上記の効果をさらに大きくできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる前記第４副成分の原料の一部および／または前記第５副成分の原料の一部と、を予め反応させ、反応済み原料を得る工程と、
前記反応済み原料に、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる残りの前記第４副成分および前記第５副成分の原料を添加する工程と、を有し、
前記主成分の原料と予め反応させておく前記第４副成分および／または前記第５副成分を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ１および／またはＲ２換算で、０〜０．５モル（ただし、０および０．５は含まない）とし、
最終的に得られる前記誘電体磁器組成物中における前記第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２に対する前記第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１の比（Ｍ１／Ｍ２）が、４＜Ｍ１／Ｍ２≦１００である。
【００１１】
本発明においては、９配位時の有効イオン半径の値により希土類元素をＲ１とＲ２とに分け、Ｒ１の酸化物を含む副成分を第４副成分とし、Ｒ２の酸化物を含む副成分を第５副成分とする。そして、前記主成分の原料と、前記第４副成分の原料の一部および／または前記第５副成分の原料の一部とを、予め反応させることにより、少なくとも、前記主成分の粒子の内部に前記第４副成分および／または前記第５副成分を存在させた反応済み原料を得ることができる。
なお、本発明では、得られた前記反応済み原料において、少なくとも、第４副成分および／または第５副成分が主成分の粒子の内部に存在していれば良い。つまり、たとえば、主成分の粒子の内部において、第４副成分および／または第５副成分が偏在していても良いし、均一に存在していても良いし、また、その含有割合が徐々に変化する態様であっても良い。
その後、得られた前記反応済み原料に誘電体磁器組成物に含まれることとなる残りの前記第４副成分および第５副成分を添加し、最終的に得られる誘電体磁器組成物中における前記第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２に対する前記第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１の比（Ｍ１／Ｍ２）を上記の範囲内とする。
上記のようにすることで、比誘電率を向上させ、静電容量の温度特性を良好とすることができ、その結果、誘電体層を薄層化した場合であっても、信頼性を向上させることができる。
【００１２】
本発明において、好ましくは、前記主成分の原料と、前記第４副成分の原料の一部および／または前記第５副成分の原料の一部とを、予め固溶させる。このようにすることにより、前記主成分に前記第４副成分および／または前記第５副成分を均一に固溶させることも可能となり、上記の特性をさらに向上させることができる。
【００１３】
本発明において、反応とは、固溶、コーティングなどを含めた概念で用い、主成分の内部に第４副成分および／または第５副成分が存在するような状態を作り出すための方法を含む。
【００１４】
本発明においては、最終的に得られる前記誘電体磁器組成物中における前記第４副成分の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ１換算で、好ましくは０〜１０モル（ただし、０は含まない）とする。前記第４副成分の含有量の下限値として、Ｒ１換算で、より好ましくは、０．１モル以上、さらに好ましくは０．２モル以上とする。また、前記第４副成分の含有量の上限値として、Ｒ１換算で、より好ましくは、６モル以下、さらに好ましくは５モル以下とする。
また、最終的に得られる前記誘電体磁器組成物中における前記第５副成分の含有量を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ２換算で、好ましくは０〜２モル（ただし、０は含まない）、より好ましくは０〜１モル（ただし、０は含まない）とする。
【００１５】
本発明においては、最終的に得られる誘電体磁器組成物に含有される第４副成分および第５副成分の含有量を上記範囲内とすることにより、比誘電率と、静電容量の温度特性とを両立でき、さらにＩＲ加速寿命を良好にすることができる。第４副成分の含有量が少なすぎると、静電容量の温度特性を改善する効果が得られなくなり、一方、第４副成分の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。また、第５副成分の含有量が少なすぎると、ＩＲおよびＩＲ加速寿命の改善効果が得られなくなり、一方、第５副成分の含有量が多すぎると、静電容量の温度特性が悪化する傾向にある。
【００１６】
本発明において、前記主成分の原料と予め反応させておく前記第４副成分および／または前記第５副成分を、前記主成分１００モルに対して、Ｒ１および／またはＲ２換算で、好ましくは、０〜０．４モル（ただし、０は含まない）とする。
【００１７】
前記主成分の原料と予め反応させる前記第４副成分および／または前記第５副成分の原料の量が多すぎると、焼成後に得られる焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎてしまい、静電容量の温度特性が悪化したり、ＩＲ加速寿命が低下してしまう傾向にある。
【００１８】
本発明において、好ましくは、前記第１元素群を構成する希土類元素の９配位時の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群を構成する希土類元素の９配位時の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒ１とｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が、１．００７＜ｒ２／ｒ１＜１．０６の関係を満足するように、前記第１元素群および前記第２元素群が構成されている。
【００１９】
本発明において、好ましくは、前記Ｒ１が、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。
【００２０】
本発明において、好ましくは、前記Ｒ２が、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選ばれる少なくとも１種である。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２の９配位時の有効イオン半径の比を上記の範囲内とし、Ｒ１およびＲ２を上記の構成とすることで、本発明の効果をより大きくすることができる。
【００２２】
なお、本明細書に記載の有効イオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
【００２３】
本発明において、好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種からなる第１副成分と、
ＳｉＯ２  を主として含有し、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種からなる第２副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選ばれる少なくとも１種からなる第３副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率を、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：０．１〜１２モル、
第３副成分：０〜０．３モル（ただし、０は含まない）、
とする。
【００２４】
本発明において、好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、ＭｎＯおよび／またはＣｒ２  Ｏ３  からなる第６副成分を、さらに含有し、前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率を、０．０５〜１．０モルとする。
【００２５】
本発明においては、前記第４副成分および前記第５副成分とともに、前記第１〜第３副成分（より好ましくは、さらに第６副成分）を含有させることにより、静電容量の温度特性を向上させることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足させることができる。なお、前記第１〜第３、第６副成分の添加時期については、特に限定されないが、前記第１〜第３、第６副成分は、前記主成分の原料と前記第４副成分の原料の一部および／または前記第５副成分の原料の一部とを、予め反応させた後の反応済み原料に添加することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記主成分の原料として、平均粒径が好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍである原料を使用する。平均粒径が上記範囲内である主成分の原料を使用することにより、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径を、好ましくは０．１〜０．３μｍと微細化することができるため、比誘電率の経時変化を低減することができる。
【００２７】
本発明では、誘電体磁器組成物は、上記のいずれかに記載の方法で製造される誘電体磁器組成物である。
【００２８】
本発明では、電子部品は、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、９配位時の有効イオン半径により希土類元素をＲ１とＲ２とに分け、Ｒ１の酸化物を含む副成分を第４副成分とし、Ｒ２の酸化物を含む副成分を第５副成分とする。そして、前記主成分の原料と、前記第４副成分の原料の一部および／または前記第５副成分の原料の一部とを予め反応させる。その後、反応済み原料に残りの第４副成分および第５副成分を添加し、最終的に得られる誘電体磁器組成物中における前記第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２に対する前記第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１の比（Ｍ１／Ｍ２）を上記の範囲内とする。こうすることにより、高い比誘電率と良好な静電容量の温度特性とを両立でき、その他の特性（誘電損失、ＣＲ積、ＩＲおよびＩＲ加速寿命）も良好である誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００３１】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００３２】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３３】
誘電体層２
誘電体層２は、以下に示す誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるチタン酸バリウムを含む主成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）を含む第５副成分と、その他の副成分とを含有する。
【００３４】
第４副成分は、Ｒ１の酸化物を含有する副成分である。Ｒ１は、第１元素群から選ばれる少なくとも１種であり、第１元素群には、Ｙ（１０７．５ｐｍ）、Ｈｏ（１０７．２ｐｍ）、Ｅｒ（１０６．２ｐｍ）、Ｔｍ（１０５．２ｐｍ）、Ｙｂ（１０４．２ｐｍ）およびＬｕ（１０３．２ｐｍ）が含まれる。これらの中でも、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒが好ましく、Ｙ、Ｙｂがより好ましい。
【００３５】
第４副成分は、静電容量の温度特性を平坦化させる効果がある。第４副成分の含有量は、Ｒ１換算で、０〜１０モル（ただし、０は含まない）であることが好ましい。含有量の下限値として、Ｒ１換算で、より好ましくは、０．１モル以上、さらに好ましくは０．２モル以上とする。また、含有量の上限値として、Ｒ１換算で、より好ましくは、６モル以下、さらに好ましくは５モル以下とする。含有量が少なすぎると、第４副成分の添加効果が得られなくなり、静電容量の温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。
【００３６】
第５副成分は、Ｒ２の酸化物を含有する副成分である。Ｒ２は、第２元素群から選ばれる少なくとも１種であり、第２元素群には、Ｄｙ（１０８．３ｐｍ）、Ｔｂ（１０９．５ｐｍ）、Ｇｄ（１１０．７ｐｍ）およびＥｕ（１１２ｐｍ）が含まれる。これらの中でも、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕが好ましく、Ｔｂ、Ｇｄがより好ましい。
【００３７】
第５副成分は、ＩＲ、ＩＲ加速寿命を改善する効果がある。第５副成分の含有量は、Ｒ２換算で、０〜２モル（ただし、０は含まない）であることが好ましく、より好ましくは０〜１モル（ただし、０は含まない）、さらに好ましくは、０〜０．５モル（ただし、０は含まない）である。含有量が少なすぎると、ＩＲおよびＩＲ寿命の改善効果が得られなくなり、一方、含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。なお、後に詳述するように、本実施形態の製造方法においては、上記第４副成分の原料の一部および／または上記第５副成分の原料の一部を、主成分の原料と予め反応させる工程を採用している。
【００３８】
本実施形態では、第４副成分におけるＲ１のモル数Ｍ１と、第５副成分におけるＲ２のモル数Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が、４＜Ｍ１／Ｍ２≦１００、より好ましくは４＜Ｍ１／Ｍ２≦８０、さらに好ましくは４＜Ｍ１／Ｍ２≦４０である。
【００３９】
本実施形態においては、上記第１元素群を構成する希土類元素の９配位時の有効イオン半径をｒ１とし、上記第２元素群を構成する希土類元素の９配位時の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒ１とｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が、１．００７＜ｒ２／ｒ１＜１．０６の関係を満足するように、前記第１元素群および前記第２元素群が構成されていることが好ましい。たとえば、好ましい組み合わせとして、Ｙ（Ｒ１）およびＧｄ（Ｒ２）の組み合わせが挙げられる。
【００４０】
本実施形態においては、上記Ｒ１の酸化物を含む第４副成分および上記Ｒ２の酸化物を含む第５副成分以外の副成分として、以下の第１〜第３、第６副成分を、さらに含有することが好ましい。
【００４１】
すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、ＳｉＯ２  を主として含有し、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分と、Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、ＭｎＯおよび／またはＣｒ２  Ｏ３  を含む第６副成分と、をさらに含有することが好ましい。
【００４２】
前記主成分に対する上記各副成分の比率は、各酸化物換算で、前記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：０．１〜１２モル、
第３副成分：０〜０．３モル（ただし、０は含まない）、
第６副成分：０．０５〜１．０モル
であり、好ましくは、
第１副成分：０．２〜４モル、
第２副成分：０．５〜６モル、
第３副成分：０〜０．２５モル（ただし、０は含まない）、
第６副成分：０．０５〜０．４モル
である。
【００４３】
本実施形態においては、誘電体磁器組成物に、Ｒ１の酸化物を含有する第４副成分およびＲ２の酸化物を含有する第５副成分以外に、上記第１〜第３、第６副成分を含有させることにより、静電容量の温度特性を向上させることができ、好ましくはＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足させることができる。
【００４４】
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００４５】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
第１副成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ）の含有量が少なすぎると、静電容量の温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、ＩＲ加速寿命が悪化する傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４６】
第２副成分は、主成分としてＳｉＯ２  を含み、かつ、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種を含む。この第２副成分は、主として焼結助剤として作用する。ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種）は、第１副成分にも含まれるが、ＳｉＯ２  との複合酸化物とし、組成式Ｍｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  で表される化合物とすることにより、融点を低くすることができる。そして、融点を低くすることができるため、主成分に対する反応性を向上させることができる。なお、上記ＭＯとして、たとえば、ＢａＯおよびＣａＯを使用した場合には、上記複合酸化物は、組成式（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  で表される化合物とすることが好ましい。組成式（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２  が多すぎると、主成分のＢａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。
【００４７】
第３副成分（Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  およびＷＯ３  ）は、キュリー温度以上での静電容量の温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ加速寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４８】
第６副成分（ＭｎＯおよびＣｒ２  Ｏ３  ）は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、静電容量の温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。
【００４９】
誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜０．３μｍである。平均結晶粒径が、小さすぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にあり、大きすぎると、比誘電率の経時変化が大きくなってしまう傾向にある。誘電体粒子の平均結晶粒径は、たとえば、誘電体粒子のＳＥＭ像より、誘電体粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定するコード法により測定することができる。
【００５０】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは４．５μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。
【００５１】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００５２】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選ばれる１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５４】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５５】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を調製する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物粉末の調製は、次のように行う。まず、上記主成分の原料と、上記第４副成分の原料の一部および／または上記第５副成分の原料の一部（誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分および第５副成分のうち、一部に相当する原料）とを、予め反応、好ましくは固溶させ、反応済み原料を得る（副成分の前添加工程）。次いで、この反応済み原料に、残りの第４副成分の原料および第５副成分の原料（誘電体磁器組成物を構成することとなる第４副成分および第５副成分のうち、残りの原料）と、上記第１〜第３、第６副成分の原料とを添加する（副成分の後添加工程）。その後、必要に応じて仮焼きすることにより、誘電体磁器組成物粉末は調製される。
【００５６】
上記主成分の原料としては、上述のＢａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  の粉末あるいは、焼成によりＢａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  となる化合物の粉末が使用でき、主成分の原料の平均粒径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍである。主成分の原料の平均粒径が大きすぎると、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が大きくなりすぎてしまい、温度特性が悪化したり、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下してしまう傾向にある。一方、平均粒径が小さすぎると、主成分原料へのＲ１および／またはＲ２の酸化物の固溶が不均一となる傾向にある。なお、本実施形態において、平均粒径は、体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）を意味し、レーザー回折法などの光散乱を利用した方法により測定することができる。
【００５７】
上記主成分の原料と、予め反応させる副成分の原料としては、上述のＲ１またはＲ２の酸化物や、焼成によりＲ１またはＲ２の酸化物となる種々の化合物を使用することができる。たとえば、Ｒ１の酸化物の一部を予め反応させても良いし、Ｒ２の酸化物の一部を予め反応させても良いし、また、Ｒ１の酸化物の一部およびＲ２の酸化物の一部を予め反応させても良い。Ｒ１またはＲ２の酸化物や、焼成によりＲ１またはＲ２の酸化物となる化合物としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍ程度の粉末状の原料あるいは、以下に例示するゾル状の原料などが使用できる。
【００５８】
ゾル状の原料としては、特に限定されず、たとえば、水酸化物ゾルや酸化物ゾルなどが挙げられる。また、ゾル状の原料のゾル粒径は、通常１〜１００ｎｍ程度であり、溶媒としては、水、あるいは、メタノールやエタノールなどのアルコール類、キシレンやトルエンなどの芳香族溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン類などの有機系溶媒が例示される。
【００５９】
上記焼成によりＲ１またはＲ２の酸化物となる化合物としては特に限定されないが、Ｒ１またはＲ２のアルコキシド、Ｒ１またはＲ２の無機酸塩などが例示される。Ｒ１またはＲ２のアルコキシドとしては、特に限定されないが、たとえば、ＣＨ３  ＯＭ、Ｃ２  Ｈ５  ＯＭ、ｎ−Ｃ３  Ｈ７  ＯＭ、ｉ−Ｃ３  Ｈ７  ＯＭ（Ｍは、Ｒ１またはＲ２）などが挙げられる。また、Ｒ１またはＲ２の無機酸塩としては、特に限定されないが、たとえば、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００６０】
主成分の原料と予め反応させる第４副成分および／または第５副成分の原料は、前記主成分１００モルに対して、Ｒ１および／またはＲ２換算で、０〜０．５モル（ただし、０および０．５は含まない）とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．４モル、さらに好ましくは、０〜０．２５モルとする。
【００６１】
主成分の原料と予め反応させる第４副成分および／または第５副成分の原料の量が多すぎると、焼成後に得られる焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎてしまい、静電容量の温度特性が悪化したり、ＩＲが低下してしまう傾向にある。
【００６２】
上記主成分の原料と、上記第４副成分の原料の一部および／または上記第５副成分の原料の一部とを、予め反応させて反応済み原料を得る方法としては、主成分の原料と上記副成分の原料とを、溶媒などを使用して混合し、溶媒を蒸発させて、仮焼きする方法や、混合溶液に沈殿剤などを加え、上記副成分を主成分上に析出させ、仮焼きする方法などが挙げられる。なお、仮焼きする際の温度は、好ましくは５００〜７００℃程度である。
【００６３】
次いで、得られた反応済み原料に、残りの第４副成分および第５副成分の原料（誘電体磁器組成物を構成することとなる第４副成分および第５副成分のうち、残りの原料）と、上記第１〜第３、第６副成分の原料とを添加して、その後、混合して、必要に応じて仮焼きすることにより、誘電体磁器組成物粉末を得る。残りの第４副成分および第５副成分の原料、第１〜第３、第６副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物や、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物が使用できる。
【００６４】
次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末を用いて  誘電体層用ペーストを製造する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６６】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６７】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６８】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６９】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選ばれる添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７０】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００７１】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーン積層体とし、所定のサイズに切断して、グリーンチップとする。
【００７２】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気中とすることが好ましい。
【００７３】
次いで、脱バインダ処理を施したグリーンチップを焼成する。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−９気圧とすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７４】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３５０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００７５】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは１００〜９００℃／時間、より好ましくは２００〜９００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７６】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７７】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−８気圧以上、特に１０−７〜１０−４気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７８】
アニールの際の保持温度は、１２００℃以下、特に５００〜１２００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ加速寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ加速寿命の低下が生じやすくなる。
【００７９】
これ以外のアニール条件としては、昇温速度を好ましくは１００〜９００℃／時間、より好ましくは２００〜９００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜６００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００８０】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００８１】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００８２】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または塗布して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００８３】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００８５】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８７】
実施例１
まず、主成分の原料として、平均粒径０．３０μｍのＢａＴｉＯ３  粉末を準備し、予め反応させる原料（前添加原料）として、第４副成分であるＹ２  Ｏ３  粉末を準備した。次いで、準備したＢａＴｉＯ３  粉末と、Ｙ２  Ｏ３  粉末の一部とをボールミルにより湿式混合粉砕してスラリー化し、このスラリーを乾燥後、仮焼・粉砕して、反応済み原料を得た。なお、仮焼き条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：５００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中とした。また、予め反応させたＹ２  Ｏ３  量は、主成分１００モルに対して、Ｙ原子換算（本願明細書の実施例、比較例および参考例において、以下同じ）で、０．０２モルとした。すなわち、Ｙ２  Ｏ３  換算では、０．０１モルとした。
【００８８】
次いで、得られた反応済み原料に添加する原料（後添加原料）として、Ｙ２  Ｏ３（第４副成分）およびＧｄ２  Ｏ３（第５副成分）を使用し、Ｙ２  Ｏ３の添加量を、Ｙ原子換算で０．５８モル（Ｙ２  Ｏ３換算の添加量は０．２９モル）、Ｇｄ２  Ｏ３の添加量を、Ｇｄ原子換算で０．０６モル（Ｇｄ２  Ｏ３換算の添加量は０．０３モル）とした。また、得られた反応済み原料に添加する第１〜３、６副成分の原料および各副成分の添加量は、以下の通りとした。すなわち、ＭｇＯ（第１副成分）を１．０モル、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３（第２副成分）を０．８７５モル、Ｖ２  Ｏ５（第３副成分）を０．０４４モル、ＭｎＯ（第６副成分）を０．１モルとした。上記の副成分の原料を添加した反応済み原料をボールミルにより湿式混合粉砕してスラリー化し、このスラリーを乾燥後、仮焼・粉砕することにより誘電体磁器組成物粉末を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分１００モルに対する、各酸化物換算での添加量である（ただし、Ｙ２  Ｏ３  は、Ｙ原子換算の添加量とし、Ｇｄ２  Ｏ３は、Ｇｄ原子換算の添加量とした）。
【００８９】
なお、実施例１において、予め反応させた（前添加）Ｙ２  Ｏ３  量および反応済み原料に添加した（後添加）Ｙ２  Ｏ３  量の合計量は、最終的に得られる誘電体磁器組成物に含有されるＹ２  Ｏ３  量となり、反応済み原料に添加したＧｄ２  Ｏ３  量は、最終的に得られる誘電体磁器組成物に含有されるＧｄ２  Ｏ３  量となる。すなわち、実施例１において、最終的に得られる誘電体磁器組成物中における第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１（前添加０．０２モル＋後添加０．５８モル＝０．６モル）と、第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２（０．０６モル）との比Ｍ１／Ｍ２は、１０である。
【００９０】
上記にて得られた誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００９１】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【００９２】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【００９３】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーン積層体を得た。次いで、グリーン積層体を所定サイズに切断してグリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００９４】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２６０〜１２８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−１２気圧）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−５気圧）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。
【００９５】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す実施例１の積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【００９６】
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は３．５μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍとした。次いで、得られたコンデンサ試料について、以下に示す方法により、誘電体粒子の平均結晶粒径、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、ＣＲ積、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命の評価を行った。また、ＢａＴｉＯ３  とＹ２  Ｏ３  とを反応させた上記反応済み原料について、ＸＰＳ測定を行った結果、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙの各元素が、粒子内部に均一に分布していることが確認できた。
【００９７】
誘電体粒子の平均結晶粒径
誘電体粒子の平均結晶粒径の測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングもしくはサーマルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。結果を表１に示す。
【００９８】
比誘電率ε
コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製  ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。結果を表１に示す。
【００９９】
誘電損失ｔａｎδ
コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製  ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、誘電損失ｔａｎδを測定した。誘電損失は、小さいほど好ましい。結果を表１に示す。
【０１００】
絶縁抵抗ＩＲ
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において４Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。絶縁抵抗ＩＲは、大きいほど好ましい。結果を表１に示す。
【０１０１】
ＣＲ積
ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。ＣＲ積は、大きいほど好ましい。結果を表１に示す。
【０１０２】
静電容量の温度特性
コンデンサ試料に対し、−５５〜１２５℃における静電容量を測定し、静電容量の変化率ΔＣを算出し、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するか否かについて評価した。すなわち、−５５〜１２５℃において、変化率ΔＣが、±１５％以内であるか否かを評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、Ｘ７Ｒ特性を満足した試料は「○」とし、満足しなかった試料は「×」とした。
【０１０３】
ＩＲ加速寿命
コンデンサ試料に対し、１８０℃にて１２Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗ＩＲが１０８Ω以下になるまでの時間（単位は時間）を算出した。ＩＲ加速寿命は、長いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例２〜４、比較例１および２、参考例１
主成分原料と予め反応させるＹ２  Ｏ３  （第４副成分）の量および反応済み原料に添加するＹ２  Ｏ３  （第４副成分）の量を、Ｙ原子換算で、表１に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、比較例１および２、参考例１のコンデンサ試料を得た。すなわち、比較例１では、主成分原料と、Ｙ２  Ｏ３  とを予め反応させず、直接、主成分原料と第１〜第６副成分の原料とを混合した。また、比較例２では、主成分原料と、予め反応させるＹ２  Ｏ３  の量を、Ｙ原子換算で、０．６０モル（Ｙ２  Ｏ３  換算では０．３０モル）として反応済み原料を得て、得られた反応済み原料に対して、第４副成分（Ｙ２  Ｏ３）を添加することなく、第１〜３、５、６副成分のみを添加した。すなわち、比較例２では、予め反応させる原料を、第４副成分の一部ではなく全部とした。得られた実施例２〜４、比較例１および２、参考例１のコンデンサ試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
評価１
表１より、主成分と予め反応させる第４副成分（Ｙ２  Ｏ３）の量を、Ｙ原子換算での本発明の好ましい範囲内とし、その後、得られた反応済み原料に残りの第４副成分（Ｙ２  Ｏ３）および第５副成分（Ｇｄ２  Ｏ３）を添加した実施例１〜４のコンデンサ試料においては、いずれも比誘電率が高く、静電容量の温度特性が良好で、かつ、その他の電気特性（誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、ＣＲ積およびＩＲ加速寿命）も良好となることが確認できた。
一方、主成分とＹ２  Ｏ３  とを予め反応させなかった比較例１では、比誘電率が２６５０と低くなってしまい、小型・大容量化への対応が困難であることが確認できた。なお、比較例１は、特許文献２（特開２００５−２９４２３号公報）の実施例の試料に相当する。
また、主成分と予め反応させるＹ２  Ｏ３  の量を、Ｙ原子換算で、０．６０モル（Ｙ２  Ｏ３  換算では０．３０モル）とし、その後、得られた反応済み原料には、Ｙ２  Ｏ３  を添加しなかった比較例２では、焼結後の誘電体粒子の平均結晶粒径が０．４８μｍと大きくなってしまい、誘電損失、ＩＲ、ＣＲ積、静電容量の温度特性およびＩＲ加速寿命に劣ることが確認できた。
さらに、主成分と予め反応させるＹ２  Ｏ３の量を、Ｙ原子換算での本発明の好ましい範囲外である０．５０モルとした参考例１では、ＩＲ、ＣＲ積および静電容量の温度特性に劣る結果となった。
【０１０７】
以上の結果から、実施例１〜４と比較例１および２とを比較すると、主成分と第４副成分（Ｙ２  Ｏ３）の一部とを予め反応させることにより、その他の電気特性（誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗ＩＲ、ＣＲ積およびＩＲ加速寿命）を良好に保ちつつ、高い比誘電率および良好な静電容量の温度特性を実現できることが確認できた。また、実施例１〜４と参考例１とを比較すると、主成分と第４副成分（Ｙ２  Ｏ３）の一部とを予め反応させ、反応済み原料を製造する際には、第４副成分（Ｙ２  Ｏ３）の量を、Ｙ原子換算で、上述した本発明の好ましい範囲内とすることが好ましいことが確認できた。
【０１０８】
実施例５〜８、比較例３、参考例２
主成分原料と予め反応させる原料として、Ｙ２  Ｏ３（第４副成分）の代わりにＹｂ２  Ｏ３（第４副成分）を使用し、主成分原料と予め反応させるＹｂ２  Ｏ３  （第４副成分）の量および反応済み原料に添加するＹ２  Ｏ３  （第４副成分）の量を、Ｒ１換算で、表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜８、比較例３、参考例２のコンデンサ試料を得た。
また、表２において、最終的に得られる誘電体磁器組成物中における第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１と、第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、１０であった。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、Ｙｂ２  Ｏ３  の添加量は、Ｙ２  Ｏ３  と同様に、Ｙｂ原子換算で表した。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
評価２
表２より、主成分原料と予め反応させる副成分原料として、Ｙ２  Ｏ３（第４副成分）の代わりにＹｂ２  Ｏ３（第４副成分）を使用した場合においても、同様の傾向であることが確認できた。
【０１１１】
実施例９、１０、比較例４、５
主成分原料と予め反応させる副成分の原料として、Ｙ２  Ｏ３（第４副成分）の代わりにＴｂ２  Ｏ３（第５副成分）を使用し、主成分原料と予め反応させるＴｂ２  Ｏ３  （第５副成分）の量および反応済み原料に添加するＹ２  Ｏ３  （第４副成分）の量を、Ｒ１およびＲ２換算で、表３に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、実施例９および１０、比較例４および５のコンデンサ試料を得た。
また、表３において、最終的に得られる誘電体磁器組成物中における第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１と、第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、実施例９および１０が本発明の範囲内であり、比較例４および５においては、本発明の範囲外とした。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、Ｔｂ２  Ｏ３  の添加量は、Ｙ２  Ｏ３  と同様に、Ｔｂ原子換算で表した。
【０１１２】
【表３】
0004839913.tif 000004
【０１１３】
評価３
表３より、次のことが確認できる。すなわち、主成分原料と予め反応させる原料として、Ｙ２  Ｏ３（第４副成分）の代わりにＴｂ２  Ｏ３（第５副成分）を使用した場合であっても、同様の傾向であることが確認できる。
【０１１４】
実施例１３〜１５
反応済み原料に添加する第５副成分の原料として、Ｇｄ２  Ｏ３  の代わりにＤｙ２  Ｏ３（実施例１３）、Ｔｂ２ Ｏ３（実施例１４）、Ｅｕ２ Ｏ３（実施例１５）を使用し、これらの添加量を、Ｒ２換算で、表４に示す量とした以外は、実施例２と同様にして、実施例１３〜１５のコンデンサ試料を得た。実施例１３〜１５のすべての場合において、予め反応させる副成分としてＹ２  Ｏ３（第４副成分）を使用した。
また、表４において、最終的に得られる誘電体磁器組成物中における第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１と、第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、１０であった。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。なお、Ｇｄ２ Ｏ３，Ｄｙ２  Ｏ３，Ｔｂ２ Ｏ３，Ｅｕ２ Ｏ３ の添加量は、それぞれの原子換算で表した。
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
評価４
表４より、反応済み原料に添加する第５副成分の原料として、Ｇｄ２ Ｏ３  の代わりに、上記の希土類酸化物を使用した場合においても、Ｇｄ２ Ｏ３  の場合と同様の結果が得られた。
【０１１７】
実施例１６〜１９、比較例６〜９
本実施例においては、最終的に得られる誘電体磁器組成物中に第５副成分を含有させた場合の本発明の効果を検討した。また、主成分の原料の平均粒径および各副成分の添加量を変えた場合における本発明の効果も検討した。
すなわち、実施例１６〜１９では、主成分の原料と予め反応させる原料として、Ｙ２  Ｏ３（第４副成分）を使用し、反応済み原料に添加する原料として、Ｙ２  Ｏ３（第４副成分）およびＥｕ２  Ｏ３（第５副成分）を使用した。また、比較例６〜９では、反応済み原料に添加する原料として、Ｙ２  Ｏ３（第４副成分）を使用した。第４副成分および第５副成分の添加量は、Ｒ１およびＲ２換算で、表５に示す量とした。
なお、主成分の原料としては、平均粒子径が０．３５μｍであるＢａＴｉＯ３  を使用し、第１〜３、６副成分の添加量は、以下に示す通りとした。すなわち、ＭｇＯ（第１副成分）を１．２モル、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３  （第２副成分）を０．８７５モル、Ｖ２  Ｏ５（第３副成分）を０．０３３モル、ＭｎＯ（第６副成分）を０．１モルとした。
上記の主成分および第１〜６副成分の原料を使用して、実施例１と同様の処理を行い、誘電体磁器組成物粉末を作製し、さらに実施例１６〜１９、比較例６〜９のコンデンサ試料を得た。
また、表５において、最終的に得られる誘電体磁器組成物中における第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１と、第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、１３．３であった。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１８】
【表５】
0004839913.tif 000006
【０１１９】
評価５
表５より、次の結果が確認できる。すなわち、実施例１６〜１９と、比較例６〜９とを、それぞれ比較することにより、最終的に得られる誘電体磁器組成物中に第５副成分を含有させない場合には、比誘電率およびＩＲ加速寿命が悪化することが確認できる。また、実施例１６〜１９より、主成分の原料の平均粒径を変え、副成分の組成を変えた場合であっても、良好な結果が得られることが確認できる。
【０１２０】
実施例２０〜２４、比較例１０、１１
本実施例においては、最終的に得られる誘電体磁器組成物中における第４副成分および第５副成分の含有量を変化させることにより、第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１と、第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２を変化させた場合の本発明の効果を検討した。また、各副成分の添加量を変えた場合における本発明の効果も検討した。
すなわち、主成分の原料と予め反応させる原料として、Ｙ２  Ｏ３（第４副成分）を使用し、反応済み原料に添加する原料として、Ｙ２  Ｏ３（第４副成分）およびＧｄ２  Ｏ３（第５副成分）を使用した。第４副成分および第５副成分の添加量は、Ｒ１およびＲ２換算で、表６に示す量とした。最終的に得られる誘電体磁器組成物中における第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１と、第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、比較例１０および１１においては本発明の範囲外であり、実施例２０〜２４においては本発明の範囲内であった。
なお、第１〜３、６副成分の添加量は、以下に示す通りとした。すなわち、ＭｇＯ（第１副成分）を０．７５モル、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３  （第２副成分）を０．８７５モル、Ｖ２  Ｏ５（第３副成分）を０．０７４モル、ＭｎＯ（第６副成分）を０．１モルとした。
上記の主成分および第１〜６副成分の原料を使用して、実施例１と同様の処理を行い、誘電体磁器組成物粉末を作製し、さらに実施例２０〜２４、比較例１０、１１のコンデンサ試料を得た。得られた各コンデンサ試料について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
評価６
表６より、次のことが確認できる。すなわち、実施例２０〜２４と、比較例１０、１１とを比較することにより、最終的に得られる誘電体磁器組成物中における第４副成分のＲ１のモル数Ｍ１と、第５副成分のＲ２のモル数Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２が、本発明の範囲を外れた場合には、高い比誘電率および良好なＩＲ加速寿命を実現できないことが確認できる。また、実施例２０〜２４より、副成分の組成を変えた場合であっても、良好な結果が得られることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
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