(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）残留二重結合を０〜２パーセント含む水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、
及び所望により
補強剤、充填剤、解膠剤、顔料、ステアリン酸、促進剤、抗オゾン剤、抗酸化剤、プロセッシング油、活性化剤、開始剤、可塑剤、ワックス、予備加硫防止剤、及びエキステンダー油よりなる群から選択される一種以上の添加剤
からなるゴム層の内方コアであって、その内方コア層の内径が３ないし１００ｍｍの範囲であり、そしてその内方コアの壁の厚みが０．１ないし８ｍｍの範囲である該内方コア、ここで水素化アクリロニトリルブタジエンゴムは過酸化物硬化剤によって硬化されている；
（ｂ）その内方コアに直接に接して配置された緊張補強材物質の層；及び（ｃ）厚みが０．１ないし１０ｍｍの範囲であるエラストマーカバー；を特徴とするホース。
【請求項２】
水素化アクリロニトリルブタジエンゴムが６０ないし１２０の範囲のムーニー粘度（Ｍ／Ｌ１＋４、１００℃にて）及び２０ないし４５パーセントの範囲の結合アクリロニトリル含量を有し、エラストマーカバーがクロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム／ＰＶＣブレンド、エピクロロヒドリン、ＥＰＤＭ、クロロプレン、ＥＶＡ、エチレンアクリルエラストマー及びＥＶＭからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１のホース。
【請求項３】
緊張補強材物質の層が螺旋状ヤーン、編物状ヤーン、組み紐状ヤーン及びテキスタイルヤーンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１のホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホースの構造、例えば自動車燃料用ホースの構造に関し、殊にディーゼル燃料用に適したホース構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用途で現在採用されているガソリン燃料ホースの大部分は、多層構造である。そのホースの最内管状層はホース内の液体を保持するように意図されたエラストマー材料から形成される。その内部コアと最外エラストマーカバーとの間に、バリヤー層が配置される。他の燃料ホースにおいては、バリヤー層が最内管状層であり（ベニヤホース“ｖｅｎｅｅｒ  ｈｏｓｅ”として知られている）、エラストマー材料がそのようなバリヤー層の外側に配置される。ディーゼルシステムは、ディーゼル燃料がガソリン程には揮発性でないので、浸透必要条件を有しない。従って、それはバリヤー層を必要としない、しかしながら、ホースは、それでもなおディーゼル燃料に対して耐性でなければならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のホースの構造に鑑み、上記の事情に適合した新しいホース構造、殊にディーゼル燃料用に適したホース構造を提供することは望ましいことである。これが本発明の解決しようとする主要な課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明は：
（ａ）水素化アクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム層の内方コア；
（ｂ）その内方コアに直接に接して配置された緊張補強材物質の層；及び
（ｃ）エラストマーカバー；
を備えたホースを開示する。
【０００５】
例えば、図１に示されるような、ホースが製造されるときに、内方コア（１）、すなわち本発明の管状コアは、水素化されたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）から形成される。
【０００６】
種々の水素化アクリロニトリルブタジエンゴムが使用され得る。例えば、ムーニー粘度（Ｍ／Ｌ１＋４＠１００℃）及びアクリロニトリル含量は、ホースの用途に応じて変わり得る。水素化されたアクリロニトリルブタジエンゴムの適当な例は、６０のような低い値から１２０のような高い値までのムーニー粘度を有し得る。アクリロニトリル含量は、１５パーセントのような低い値から６０パーセントのような高い値までの範囲となり得る。残量二重結合は、０から２０パーセントの範囲となり得る。日本ゼオン株式会社から入手できる代表的なアクリロニトリルブタジエンゴムは，ＺｅｔｐｏｌTM１０２０（ムーニー７８及びアクリロニトリル含量４５パーセント）、ＺｅｔｐｏｌTM２０１０（ムーニー８５及びアクリロニトリル含量３７パーセント）及びＺｅｔｐｏｌTM２０２０（ムーニー７８及びアクリロニトリル含量３７パーセント）のような、Ｚｅｔｐｏｌ（ゼットポール）TM系で販売されている一連の製品を包含する（TMは、商標を意味する）。他の一連の市販水素化アクリロニトリルブタジエンゴムは、バイエル社から標識ＴｈｅｒｂａｎTMで販売されている。ＴｈｅｒｂａｎTM系の種々の等級の代表的な例は、ＴｈｅｒｂａｎTMＣ３４４６（アクリロニトリル含量３４重量％、５８のムーニー粘度及び４パーセントの残留二重結合）、ＴｈｅｒｂａｎTMＣ３４６７（アクリロニトリル含量３４重量％、６８のムーニー粘度及び５．５パーセントの残留二重結合）、ＴｈｅｒｂａｎTMＢ３８５０（アクリロニトリル含量３６重量％、８７のムーニー粘度及び２パーセントの残留二重結合）、ＴｈｅｒｂａｎTMＸＯ５３４（アクリロニトリル含量３６重量％、６６のムーニー粘度及び２パーセントの残留二重結合）、ＴｈｅｒｂａｎTMＣ４５５０（アクリロニトリル含量４３重量％、９５のムーニー粘度及び５．５パーセントの残留二重結合）及びＴｈｅｒｂａｎTMＸＩＶ５３２（アクリロニトリル含量４３重量％、７０のムーニー粘度及び５．５パーセントの残留二重結合）を包含する。
【０００７】
上記に加えて、水素化ＮＢＲゴム組成物は、補強剤（強化剤：ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、充填剤、解膠剤（ペプタイザー）、顔料、ステアリン酸、促進剤、硫黄加硫剤、抗オゾン剤、抗酸化剤、プロセッシング油、活性化剤、開始剤、可塑剤、ワックス、予備加硫防止剤、エキステンダー油、等を包含する慣用添加剤を含み得る。補強剤の代表は、典型的にはゴム全体の１００重量部に基づき約５ないし２００重量部（ｐｈｒ）の範囲内の量で添加されるカーボンブラックを包含する。好ましくは、カーボンブラックは約３５から１２０ｐｈｒの範囲の量で使用される。使用される典型的なカーボンブラックは、Ｎ１１０，Ｎ３３０，Ｎ３３２，Ｎ４７２，Ｎ５５０，Ｎ６３０，Ｎ６４２，Ｎ６５０，Ｎ７６２，Ｎ７７０，Ｎ９０７，Ｎ９０８，Ｎ９９０及びＮ９９１を包含する。好ましいカーボンブラックは、３０ないし５００ｎｍの平均粒子寸法を有する。これらの例において、ホースが可燃性流体を輸送するために使用され場合には、導電性カーボンブラックを使用し得る。使用することができる非カーボンブラック充填剤は、滑石（タルク）、粘土、炭酸カルシウム、シリカ等ヲ包含する。非カーボンブラック充填剤は、約５から１５０ｐｈｒの範囲の量で使用され得る。しかしながら、そのような充填剤の存在がホースの成分のブリードに不利なことがあり得ることが判明した。従って、好ましい具体化例においては、ゴム層は非カーボンブラック充填剤を含まない。そのような充填剤を含むオイル分散物も、使用され得る。３，３’ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドのようなオルガノシランは、０．１から２０ｐｈｒの範囲の量で使用され得る。そのようなオルガノシランの適当な例は、米国特許第４，１２８，４３８号明細書に開示されており、この米国明細書の内容全体はここに参考のために導入される。本発明ゴム組成物において使用され得る老化防止剤の代表は、微結晶性ワックス、パラフィン系ワックス、モノフェノール類、ビスフェノール類、チオビスフェノル類、ポリフェノール類、ハイドロキノン誘導体類、フォスファイト類、フォスフェートブレンド類、チオエステル類、ナフチルアミン類、ジフェノールアミン類、置換及び非置換のジアリールアミン誘導体類、ジアリールフェニレンジアミン類、パラ−フェニレンジアミン類、キノリン類及び混合アミン類を包含する。抗劣化剤は、約０．１から嫉く１０ｐｈｒの範囲の量で一般に使用され、約２０．４ｐｈｒの範囲の量で使用され得るペンタクロロフェノールであり、その使用量範囲は約０．２から０．３ｐｈｒである。本発明のゴム組成物で使用され得るプロセッシング油の代表は、活性化ジチオビベンザニリド、ポリ−パラ−ジニトロソベンゼン、キシリルメルカプタン類、脂肪族−ナフテン系芳香族樹脂類、ポリエチレングリコール、石油類、石油樹脂類、高分子エステル類及びロジン類を包含する。これらのプロセッシング油は、約０から約１４０ｐｈｒの範囲の慣用量で使用され得る。開始剤は一般に約１から４ｐｈｒの範囲の慣用量で使用される。キュアーパッケージ（ｃｕｒｅ  ｐａｃｋａｇｅ）の部分として使用され得るさらなる添加剤は、酸化カルシウム及び酸化亜鉛を包含する。ゴム��は、二酸化マグネシウムを慣用量で含み得る。しかしながら、ゴム層における酸化マグネシウムの存在がホース成分のブリードに不利であり得ることが判明した。従って、好ましい具体化例においては、ゴム層は酸化マグネシウムを含まない。これらの添加剤は、０．１から２５ｐｈｒの範囲の量で慣用されている。
【０００８】
内方コアにおいて使用するためのエラストマー組成物は、種々の過酸化物含有硬化剤によって架橋され得る。本発明の組成物において使用され得る硬化剤は、例えば、ジ−タシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾールパーオキサイド、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジターシャリー−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジターシャリー−ブチルペルオキシｎ−ブチルバレレート及びｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートを包含する。使用し得るさらなる硬化剤は、ａ，ａ'−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−アミルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン及びベンゾイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド類あるいはジアルキルパーオキサイド類を包含する。上記の全ての硬化剤は商業的に入手できる。
【０００９】
使用される硬化剤の量は、変わり得る。一般的には、硬化剤の使用濃度は、０．１から１０ｐｈｒ（過酸化物の活性部分に基づいて）の範囲となろう。好ましくは、硬化剤の使用濃度は１．８から３．０ｐｈｒの範囲である。
【００１０】
亜鉛塩不飽和カルボン酸エステルのグラフト付き水素化ニトリルブタジエンエラストマーの少量は、慣用水素化アクリロニトリルブタジエンゴムによって置換され得る。例えば、組成物の合計１００重量部のうちの０から３０重量部はＨＮＢＲであり得る。
【００１１】
架橋助剤は、ゴム組成物に加えられ得る。そのような助剤の代表的な例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルトリメリテート、ジアリリデンペンタエリスライト、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルサイトレート、アセチルトリアリルオキシエタン、アセチルトリアリルサイトレート、二、三、四及び五官能アクリレート、二、三、四及び五官能メタクリレート、ｎ，ｎ’−ｍ−フェニレン−ジマレイミド、１，２−シス−ポリブタジエン及びそれらの混合物を包含する。そのような助剤の典型的な量は、１から２０ｐｈｒの範囲である。助剤の好ましい量範囲は、２から１０ｐｈｒを包含する。
【００１２】
内方コアにおいて使用するためのゴム組成物の混合は、ゴム混合技術における熟練者に知られている方法によって達成され得る。例えば、諸成分は一段階で混合され得るが、典型的には少なくとも二段階、すなわち少なくとも一つの非生産的段階とそれに続く生産的混合段階、で混合される。加硫剤等の最終硬化剤は典型的には、慣習的に「生産的」混合段階と称されている最終段階で混合される。この最終段階で混合は典型的には、先行の非生産的混合段階（１またはそれ以上）における混合温度よりも低い温度（すなわち終局温度）で行われる。
【００１３】
ゴム組成物の硬化は、一般的に、約１６０℃から１９０℃の範囲の慣用温度で実施される。好ましくは、硬化は、約１７０℃から１８０℃の範囲の温度で実施される。
【００１４】
図１を参照すると、内方コア１は、補強材層３を直接に接着させた前述の水素化ＮＢＲであり得る。
水素化ＮＢＲ層は当業者に知られている押出し法によって形成され得る。この層の厚さは、重要である。なんとなれば、過度に薄いまたは過度に厚い壁厚は、最終ホース複合体の可撓性（柔軟性）もしくは捩れ（ｋｉｎｋｉｎｇ）問題あるいは連結適合性の問題を起こすからである。水素化ＮＢＲから作られる内方コア（１）の内径は３ｍｍから１００ｍｍの範囲であるべきである。好ましくは内方コアの内径は、４ｍｍから７５ｍｍの範囲となろう。内方コア（１）の壁厚は０．１ｍｍから８．０ｍｍの範囲であるべきであり、０．５ｍｍから４．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の第２の特徴は、内方コア（１）の表面に加えられ、または内方コア（１）に直接に接して配置された緊張補強材物質の層（３）である。そのような補強材（３）は、当業者に周知であり、螺旋状、編物状または組み紐状の糸（ヤーン）から構成されうる。そのような補強材は、典型的には、ポリエステル、ナイロン、レーヨンまたはアラミドの紐（ｃｏｒｄｓ）からもたらされる。補強材（３）は、ホース構造の強度を向上させるのに充分な張力の下に第１の層の周囲に螺旋状に巻き付けられる。補強材層（３）は、好ましくは、ホースの曲がり（撓曲）によって折り畳みや捩りがもたらされないような角度で螺旋状に巻き付けられる。ホースの中心線に関して０ないし８９．９°のような角度が使用され得る。最も好ましくは、５４°７３'またはそれ以下の中立（ｎｅｕｔｒａｌ）角が螺旋巻き付けのために使用される。
【００１６】
本発明のホースに要求される最後の要素は、外方カバー（５）である。この外方カバーは、エラストマー材料から作られる。カバー（５）は補強材層（３）の上に押出される。本発明のホースのためのカバーを形成するのに使用され得るエラストマーは、当業者に知られているものを包含し、例えば、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム／ＰＶＣブレンド、エピクロロヒドリン、ＥＰＤＭ、クロロプレン、ＥＶＡ、エチレンアクリルエラストマーである“ＥＡ”及びＥＶＭがある。好ましくは、カバーにおいて使用されるエラストマーは、塩素化ポリエチレンまたはＮＢＲ／ＰＶＣブレンドである。エラストマーカバー（５）の厚みは、明らかにホースの所望される性質及び使用されるエラストマーに左右される。一般的に、エラストマーカバー（５）の厚みは、約０．１ｍｍから約１０ｍｍの範囲となろう。０．５ｍｍから２．５ｍｍの範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の例示の目的である特定の代表的具体例及び詳細を以上に示したが、それらにおいて種々の変更及び改変が、本発明の精神または本発明の範囲を逸脱することなく行い得ることは、当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるホースの一例の見取り図
【符号の説明】
１  内方コア
３  緊張補強材物質の層
５  エラストマーカバー
【図１】
0004836319.tif 000002