(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物と、下記［Ｉ］式または［ＩＩ］式で表される構造を有するアルカノールアミド化合物を含有することを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
【化１】
0004810764.tif 000008
【化２】
0004810764.tif 000009
（Ｒ１＝Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基またはアミノ基、Ｒ２＝Ｈ、ヒドロキシアルキル基、アリール基またはアリル基、Ｒ３＝Ｈ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基）
【請求項２】
［Ｉ］式および［ＩＩ］式のＲ３がＨまたはメチル基であるアルカノールアミド化合物であることを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項３】
アルカノールアミド化合物がＮ‐メチロールアセトアミド、Ｎ−メチロールホルムアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ,Ｎ‘−ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは、Ｎ−メチロールメタクリルアミドであることを特徴とする請求項１または２のレジスト剥離剤組成物。
【請求項４】
アミン化合物がアルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミンまたは環式アミンであることを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載のレジスト剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子の配線工程または電極形成工程におけるレジスト剥離剤およびそれを用いた半導体素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は、無機質基体上にフォトレジストを塗布し、露光・現像によりパターンを形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体をエッチングを行い、微細回路を形成した後、上記フォトレジスト膜を無機質基体から剥離する方法、あるいは同様にして微細回路を形成した後、アッシングを行い、残存するレジスト残渣を無機質基体から剥離する方法によって製造される。
従来、上記レジスト膜、レジスト残渣を除去するレジスト剥離剤として、特開昭６２−４９３５５号公報、特開昭６２ー９５５３１号公報、特開平５−２７３７７６８号公報には水を含有しない有機アミン系剥離剤が開示されているが、これらの有機アミン系剥離剤では上記のエッチング後のレジスト膜、エッチング、アッシング後のレジスト残渣の剥離力がきわめて低い。
更に近年、配線工程における超微細化に伴い、配線材料のエッチング条件が厳しくなり、使用したフォトレジストが変質する傾向にあり、さらにエッチング、プラズマアッシングによるレジスト残渣もその組成が複雑化しており、先に述べたアミン系剥離剤ではレジスト膜、レジスト残渣の除去には効果がない。
また、エッチングにドライエッチングを使用する際には、ドライエッチングに使用するガス、レジスト及び各種無機質材料との相互作用によりレジスト残渣の一種である側壁ポリマー（サイドウオールポリマーとも呼ばれる）が発生する。これに対しても、上記従来の有機アミン系剥離剤では効果がない。
一方、特開昭64-81949号、特開昭64-81950号、特開平6-266119号には水を含有するアルカノールアミン系剥離剤が開示されている。しかしながら、これらの水を含有するアルカノールアミン系剥離剤でも、上記レジスト膜、レジスト残渣の除去には満足すべき効果が得られていない。
また、近年半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子の材料として種々の材料が使用されており、種々の無機質基体を腐食しないフォトレジスト剥離剤が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記の如き、剥離剤の問題点を解決し、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはフォトレジスト層をエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣等を低温でかつ短時間で容易に剥離でき、且つ、種々の材料の無機質基体を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の回路配線を製造できるフォトレジスト剥離剤組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をエッチング後に残存するマスク形成されたフォトレジストおよびレジスト残渣、あるいはエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣を容易に短時間で剥離でき、その際配線材料や絶縁膜等を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の配線回路を可能にするフォトレジスト剥離剤組成物を見い出した。
本発明はかかる見知に基いて完成したものである。
すなわち、本発明はアミン化合物と、アルカノールアミド化合物、さらには防食剤とからなることを特徴とする剥離剤組成物に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するアルカノールアミドは、下記[I]式または[II]式で示される様なCONのアミド構造と-CRH-OHのアルカノール構造を有する化合物である。
【０００６】
【化３】
0004810764.tif 000002
【０００７】
【化４】
0004810764.tif 000003
（R1=H、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基またはアミノ基、R2= H, アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基またはアリル基、R3= H, アルキル基またはヒドロキシアルキル基）
アルカノールアミド構造は分子内に1つ以上有していればよく、多くのアルカノールアミド構造を有していても何ら差し支えない。
特に本発明のアルカノールアミド化合物は上記の一般式 [I]または[II]に示されるR3基がHとメチル基の物が、多数製造されており容易に入手でき好ましい。本発明に使用されるアルカノールアミドの具体的な例はN-メチロールアセトアミド、N-メチロールホルムアミド、N-(1-ヒドロキシエチル）アセトアミド、N-(1-ヒドロキシエチル）ホルムアミド、N-メチロール尿素、N,N'-ジメチロール尿素、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メチル-N-ヒドロキシメチルアセトアミド、N-エチル-N-ヒドロキシメチルアセトアミド、N-メチル-N-ヒドロキシメチルホルムアミド、N-エチル-N-ヒドロキシメチルホルムアミド、N, N-ジヒドロキシメチルホルムアミド、N, N-ジヒドロキシメチルアセトアミド、メチロールステアリルアミド、メチロールチオ尿素、メチロールヒダントイン、メチロールピロリドン、N-メチロールラクトアミド、N-メチロール2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルアミド、N-(1-ヒドロキシエチル）アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、N-メチロールコハク酸イミド、N-メチロールプロピオンアミド、ポリアクリルアミドメチロール、ポリメタクリルアミドメチロール等があげられる。
本発明においてアルカノールアミド化合物は上記の化合物に限定されず、アルカノールアミド構造を少なくとも分子内に1つ以上有していればよい。
【０００８】
アミン化合物として具体的には下記のものがあげられる。アルキルアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の第一アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、 メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の第二アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等の第三アルキルアミン等があげられる。
【０００９】
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、
３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等があげられる。
【００１０】
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、 １，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、等があげられる。
【００１１】
ヒドロキシルアミンとしては、ヒドロキシルアミン、N-メチルヒドロキシルアミン、N-エチルヒドロキシルアミン、N, N-ジエチルヒドロキシルアミンがあげられる。
【００１２】
環式アミンとしては、具体的にはピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２−エチルピロール、３−エチルピロール、２，３−ジメチルピロール、２，４ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、２，３，５−トリメチルピロール、２−ピロリン、３−ピロリン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、 ２−４ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−メチルピペラジン、モルホリン等があげられる。
本発明に使用されるアミンは上記のアミンに限定されなく、アミン化合物であれば何ら制約されない。
上記アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、環式アミンの中で好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、モルホリンがあげられる。
これらのアミンは単独、もしくは複数組み合わして使用される。
【００１３】
本発明に使用される有機溶剤は上記のアルカノールアミドとアミンの混合物と混和可能であればよく、特に制限がない。好ましくは水溶性有機溶剤である。例としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等があげられる。
これらの中でこのましくは、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルである。
【００１４】
本発明において防食剤が使用できる。防食剤の種類としては燐酸系、カルボン酸系、オキシム系、糖アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物があげられる。
1、2ープロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸等の燐酸系、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロトリアセティックアシッド、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のカルボン酸系、ビビリジン、テトラフェニルポルフィリン、フェナントロリン、2,3-ピリジンジオール等のアミン系、ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシム等のオキシム系防食剤、ソルビトール、キシリトール等の糖アルコール等が例としてあげられる。。
【００１５】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、 １，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、 ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等があげられる。本発明の防食剤として特に芳香族ヒドロキシ化合物が好適である。これらの化合物の単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。
上記芳香族ヒドロキシ化合物の中でカテコールが安価であり好ましい。
【００１６】
本発明においてアルカノールアミド化合物の濃度はアミン化合物に対し、アミン化合物/アルカノールアミド化合物（重量比）=0.0001〜10000、好ましくは0.005〜200の範囲で使用される。アミン化合物は2〜99.99重量％の濃度、好ましくは5から95重量％の範囲で使用できる。
【００１７】
本発明において有機溶剤の使用には制限がないが、組成物の粘度、比重もしくはエッチング、アッシング条件等を勘案して濃度を決定すればよい。使用する場合には0〜90重量％の濃度で使用することができる。
本発明の組成物において防食剤の添加量に規定はないが0〜30重量％、好ましくは15重量％以下である。
本発明における水の使用は限定がないがエッチング、アッシング条件等を勘案して濃度を決定すればよい。好ましくは0〜50重量％の範囲で使用される。
【００１８】
本発明のレジスト剥離剤を使用して、レジストを剥離して半導体素子を製造する際の温度は通常は常温〜150℃の範囲であるが、特に70℃以下の低い温度で剥離することができ、材料へのアタックを考慮するとできるだけ低い温度で実施するのが好ましい。
【００１９】
本発明に使用される無機質基体としては、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅及び銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウムースズ酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等が使用される。
【００２０】
本発明の半導体素子の製造方法は、所定のパターンをレジストで形成された上記導電薄膜の不要部分をエッチング除去し、その際に生じるレジスト残渣を上述した剥離液で除去するものであるが、エッチング後、所望により灰化処理を行い、しかる後にエッチングにより生じた残査を、上述した剥離液で除去することもできる。 ここで言う灰化処理（アッシング）とは、例えば有機高分子よりなるレジストをプラズマ中で発生する酸素プラズマにより、燃焼反応でＣＯ，ＣＯ２ として除去するものである。
本発明は、フォトレジスト剥離剤を使用した後のリンス法としては、アルコールのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。図1に、フォトレジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体５を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行った後の半導体装置の一部分の断面図を示した。半導体装置はシリコン基板１の上に酸化膜２が形成され、酸化膜２上に、配線体であるＡｌ合金５が形成され、側壁にレジスト残渣７が残存している。なお、バリアメタルとして、チタン３、窒化チタン（４、６）が存在している。
【００２２】
実施例１〜１２、比較例１〜３
図１の半導体装置を表１、表２，表３に示す組成の剥離剤に所定時間浸漬した後、超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。フォトレジスト膜およびレジスト残渣の剥離状態と、アルミニウム（Ｃｌ）配線体の腐食状態についての評価を行った結果を表１、表２、表３に示す。なお、ＳＥＭ観察による評価基準は次の通りである。以下に記載の実施例および比較例においてもこの評価基準を用いた。
0004810764.tif 000004
【００２３】
【表１】
0004810764.tif 000005
【００２４】
【表２】
0004810764.tif 000006
【００２５】
【表３】
0004810764.tif 000007
【００２６】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤組成物を使用することにより、反応性ガスを用いたドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を配線材料等を腐食することなく、極めて容易に剥離することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金配線体を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行った後の半導体装置の一部分の断面図である。
【符号の説明】
１シリコン基板、２酸化膜、３チタン、４窒化チタン、５Ａｌ合金、６窒化チタン、７レジスト残渣
【図１】
0004810764.tif 000010