(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂：８９〜９８．９質量％、ピッチ：１〜１０質量％、ならびに、ポリビニルアルコール：０．１〜１質量％を混合し、造粒した後、該造粒した混合物を炭化し、賦活することを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記賦活した後に得られた活性炭を解砕し、分級することを特徴とする請求項１に記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の製造方法、特に、吸着剤及び電気二重層キャパシタ用電極材料として好適に使用される活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭の製造方法としては、従来から炭素材料を賦活処理する方法が用いられている。この炭素材料を賦活処理する方法としては、多段炉、ロータリーキルン炉、流動層炉などを用いて賦活する方法が知られている。
【０００３】
賦活処理を行う際には、炭素材料を均一に賦活することが重要となる。ここで、炭素材料を均一に賦活するという観点からは、賦活に用いられる賦活ガスと原料である炭素材料との接触面積を大きくとれる流動層炉や攪拌羽根のついたロータリーキルン炉を用いることが比較的有利となる。
【０００４】
しかし、上記の流動層炉やロータリーキルン炉で、原料として粒径の小さなもの、例えば平均粒径が２０μｍ未満である球状フェノール樹脂等を用いた場合には、粒径が小さすぎて賦活しづらいという問題がある。例えば、ロータリーキルン炉では、賦活ガスのガス速度を速くすると原料の飛散などの問題が生じ歩留りが低下する。また、流動層炉では粒径が小さすぎる原料は良好な流動化状態を保てず均一な賦活が出来ないという問題がある。
【０００５】
このような問題に対して、例えば特許文献１には、水溶性フェノール樹脂、液状ピッチ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシルメチルセルロース、ゼラチンなどの水溶液のいずれかをバインダーとして用い、３ｍｍ程度に造粒してガス賦活する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−１４３９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載されている造粒時のバインダーとして用いる、水溶性フェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシルメチルセルロース、ゼラチンは、昇温時、例えば４００℃程度の温度で残炭率がゼロ近くになる。そのため、バインダーとしてこれらを単独で用いると造粒物はバラバラになり、細粒化しやすい。このため、例えば流動層炉で炭化、賦活をする場合は、良好な流動状態が保てず、賦活が不均一となる、つまり比表面積があまり大きくならず、かつ比表面積のばらつきが大きくなる、という問題がある。
【０００７】
また、上記特許文献１に記載されている造粒時のバインダーとして用いるピッチは、炭化することによりバインダーとしての機能を十分に発揮すると考えられる。しかし、ピッチを単独で用いる場合、温度が低いとき、例えば、４００℃以下の場合は、バインダーとしての機能が十分ではなく、造粒物を低温で流動するとバラバラになり、細粒化しやすい。このため、流動層で炭化、賦活をする場合は、良好な流動状態が保てず、賦活が不均一となる、つまり比表面積があまり大きくならず、かつ比表面積のばらつきが大きくなる、という問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、常に賦活を均一に行うことを可能とすることで、比表面積の大きな、且つ、比表面積のばらつきの小さな活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、賦活処理を行う際の昇温時に、低温状態から高温状態にかけて、常に均一な賦活を行うことが可能な方法について検討を行った。
【００１０】
その結果、造粒時のバインダーとして、「ピッチ」と「ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）」を併用することで、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、低温（例えば、４００℃以下）では「ポリビニルアルコール」をバインダーとして機能させ、高温（例えば４００℃以上）では、「ピッチ」をバインダーとして機能させることにより、炭化、賦活時に造粒物の形状保持が可能となり、賦活を均一に行うことが可能となり、比表面積の大きな、且つ、比表面積のばらつきの小さな活性炭を製造できることを見出した。
【００１１】
本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものであり、以下のような特徴を有する。
［１］フェノール樹脂粉：８９〜９８．９質量％、ピッチ：１〜１０質量％、ならびに、ポリビニルアルコール：０．１〜１質量％を混合し、造粒した後、該造粒した混合物を炭化し、賦活することを特徴とする活性炭の製造方法。
［２］上記［１］において、前記賦活した後に得られた活性炭を解砕し、分級することを特徴とする活性炭の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、常に賦活を均一に行うことが可能となり、比表面積の大きな、且つ、比表面積のばらつきの小さな活性炭の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態の一例を説明する。
【００１４】
本発明の活性炭の製造方法は、フェノール樹脂：８９〜９８．９質量％、ピッチ：１〜１０質量％、ならびに、ポリビニルアルコール：０．１〜１質量％を混合し、造粒した後、該造粒した混合物を炭化し、賦活することを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明は、前記賦活した後に得られた活性炭を解砕し、分級することが好ましい。これにより、所定の範囲の粒子径に調整された活性炭を得ることが可能となる。
【００１６】
以下、本発明の各構成要素について詳細に説明する。
【００１７】
［フェノール樹脂］
原料である混合物中に含まれる前記フェノール樹脂の含有量は８９〜９８．９質量％とする。前記フェノール樹脂の含有量が８９質量％未満では得られる活性炭の収率が低下し、
９８．９質量％を超える範囲ではピッチ、ＰＶＡなどのバインダー量が少なくなるため、炭化、賦活時に造粒物の形状保持が困難となる。
【００１８】
また、前記フェノール樹脂の種類としては、ノボラック型、レゾール型など通常の種類のものが使用できる。また、前記フェノール樹脂の形状としては、特に制限はないが、球状のものを用いることが好ましい。球状フェノール樹脂は、フェノール樹脂の形状が球状に成形されたものであり、賦活により比表面積の大きな活性炭を得ることができるので、この球状フェノール樹脂から製造される球状活性炭の吸着性能はより優れたものになる。
【００１９】
さらに、前記球状フェノール樹脂は、破砕炭とは異なり、球状に成形されたものであるため、その炭化、賦活により得られた球状活性炭は、表面に角張った部分が存在しない。そのため、輸送等の際のみならず、流動床式装置に使用された際にも、活性炭粒子表面の角部が擦られて微粉を生じるおそれが少ない。そのため、微粉による装置への悪影響が無く、しかも活性炭粒子表面の微細孔が壊れず、吸着性能等が低下することがないという特徴を有する。
【００２０】
また、前記フェノール樹脂の平均粒径は、２０μｍ未満とすることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上、２０μｍ未満である。
【００２１】
［ピッチ］
原料である混合物中に含まれる前記ピッチの含有量は１〜１０質量％とする。前記ピッチの含有量が１質量％未満では、炭化工程及び賦活工程における熱処理時に、造粒形状を保てなくなり、１０質量％を超えると解砕効率が悪く、破砕状の活性炭が分級されにくくなり純度が上がらず好ましくない。
【００２２】
また、前記ピッチとしては、その種類は特に限定されないが、炭化時の残炭率（炭化収率）の大きなものを用いることが好ましい。例えば、融点の範囲が５０〜３５０℃である固形ピッチの残炭率は通常５０〜９５質量％、融点の範囲が３０〜５０℃未満である液状ピッチの残炭率は通常３０〜５０質量％であるので、固体ピッチを用いることが好ましい。
【００２３】
［ＰＶＡ］
原料である混合物中に含まれるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量は０．１〜１質量％とする。前記ＰＶＡの含有量が０．１質量％未満では、ピッチが軟化、溶融してバインダーとして機能を果たすまで造粒形状が保てず好ましくない。１質量％を超えると原料のフェノール樹脂間に適度な空隙が保てず、賦活ガスが原料間を十分に拡散せず、均一に賦活されないため好ましくない。なお、低温（例えば４００℃以下）において、ＰＶＡと同様の役割を示すと考えられる水溶性フェノール樹脂、セルロース、ゼラチン、糖蜜などを用いてもよい。
【００２４】
上述の、フェノール樹脂、ピッチ、ＰＶＡの混合方法としては特に限定されない。乾式混合としてもよく、また湿式混合としてもよい。但し、ＰＶＡを均一に分散させるためには、これらを水溶液や分散液の状態で混合することが好ましい。
【００２５】
また、前記フェノール樹脂、ピッチ、ＰＶＡの混合物の造粒方法としては特に限定されず、転動造粒、流動層造粒、噴出層造粒、解砕造粒、圧縮造粒、押出造粒などの通常の造粒方法を適用することができる。
【００２６】
ここで、造粒物の粒子形状としては、０．１〜３ｍｍ程度に粗大粒子化させることが好ましい。
【００２７】
また、前記造粒した混合物（造粒物）を炭化する炭化処理方法としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオンなどの不活性ガスおよびこれらの２種以上の混合ガスの非酸化性雰囲気下で３００〜２，０００℃、好ましくは５００〜１，３００℃程度の温度範囲において、１０分〜３０時間程度、前記造粒物を加熱して炭化することにより行われる。
【００２８】
また、前記造粒物を炭化した後の炭化物の賦活方法としては特に限定されず、公知慣用の種々の賦活方法を用いることができる。例えば、水蒸気や炭酸ガス（燃焼ガス）や酸素（空気）、その他の酸化ガスと、好ましくは７００〜１２００℃の温度で接触反応させるガス賦活法や、塩化亜鉛、燐酸塩、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、硫酸等の酸類を含浸した後、不活性ガス雰囲気中で好ましくは３００〜８００℃の温度で加熱することによる薬品賦活法などが用いられる。薬品賦活法の場合は、賦活化後、生成物や用いた薬品を酸またはアルカリで中和したり、水洗等を用いて除去することが一般的に行われる。
【００２９】
なお、前記炭化処理及び賦活処理を行う装置としては、例えば、多段炉、ロータリーキルン炉、流動層炉などを用いることができる。
【００３０】
また、前記賦活した後に得られた活性炭の解砕方法としては、通常、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、アトマイザー等を用いることができ、特に限定されない。
【００３１】
また、前記解砕後の活性炭の分級方法としては、通常、風力分級機、振動ふるい等を用いることができ、特に限定されない。
【００３２】
本発明においては、前記分級工程により、解砕後の活性炭中に含まれる微粉を排除することで、前記バインダーとして用いたピッチ由来の破砕物が除去でき、所定の範囲の粒子径に調整された形状の良好な活性炭、例えば球状活性炭のみを純度良く得ることが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の効果を、本発明例（実施例１〜５）及び比較例１〜４により具体的に説明する。なお本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３４】
なお以下の記載において、平均粒径は、セイシン（株）製のレーザー式粒度計を用い、活性炭を界面活性剤を入れた水に分散させて測定を行った。
【００３５】
また、炭化物及び賦活物のＢＥＴ比表面積は、Micromeritics（株）製ASAP2400により測定した。測定は、２００℃で１．３３Ｐａ（１０ｍｍＴｏｒｒ）まで真空乾燥後に、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．５〜０．１５の範囲でＢＥＴ式により算出した。
【００３６】
［実施例１］
平均粒径７μｍの球状フェノール樹脂粉９８．９質量％に、石炭系ピッチ微粉１質量％と、水溶液としたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．１質量％とを混合し、転動造粒法により平均粒径０．７ｍｍの球状に造粒した。次に６００℃で炭化を行いＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を下表１に示す。
【００３７】
更にロータリーキルン炉により８００℃で水蒸気賦活した後、解砕、分級を行い２質量％の微粉を排除して、平均粒径７μｍの球状活性炭を得た。この球状活性炭のＢＥＴ比表面積及び標準偏差の測定を行った。その結果を併せて下表１に示す。
【００３８】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
上記実施例１で用いた原料及びその含有量を下表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、球状活性炭を得た。炭化物のＢＥＴ比表面積、球状活性炭のＢＥＴ比表面積及び標準偏差の測定を実施例１の場合と同様に行い、その結果を下表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜５は、比較例に比べて比表面積の大きな、且つ、比表面積のばらつきの小さな活性炭が製造できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の活性炭の製造方法により製造された活性炭は、吸着材料、触媒・触媒担体材料、膜材料、電子・電気材料、画像用材料などとして各種工業分野で有用に用いられる。