(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ホウ素粒子を水性バインダー系と混合して均質化混合物を形成する工程；
前記混合物を所望形状に鋳造する工程；及び
前記混合物を乾燥する工程
の連続工程を包含する、焼結に適した炭化ホウ素鋳造体の製造方法であって、
前記炭化ホウ素粒子の比表面積が７m2/gより大きく、
前記炭化ホウ素粒子が、1.5〜3.5μmの範囲のメジアン粒径を有し、
ホウ素：炭素比が、3.7：１と4.4：１の間であり、
前記炭化ホウ素が、酸化ホウ素若しくは窒化ホウ素を除いて99.3％より高い純度か、又は酸化ホウ素と窒化ホウ素を含んで97％より高い純度である、前記製造方法。
【請求項２】
前記バインダー系が、バインダーと可塑剤とを含む、請求項１に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項３】
前記可塑剤が、グリセロール、低分子量ポリエチレングリコール及び低分子量ポリプロピレングリコールの１種以上から選択される、請求項２に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項４】
前記バインダー系が、分散剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤が、アクリルエステルベースの水溶性コポリマー、高分子カルボン酸の塩、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、ステアレート及びSynperionic Ｎ(商標)湿潤剤の１種以上から選択される、請求項４に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項６】
前記バインダーが、スクロース、デキストロース、グルコース、ポリビニルアルコール、アクリル酸ベースの水溶性ポリマー、アクリルアミドベースの水溶性ポリマー、メタクリル酸ベースの水溶性ポリマー、高分子量ポリエチレングリコール及び高分子量ポリプロピレングリコールの１種以上から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項７】
前記ミキシングが、ボールミル粉砕、ビーターによる撹拌又は機械的ミキシングのいずれか１種から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程が、周囲より高い温度における乾燥を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項９】
前記混合物を所望形状に鋳造する工程が、前記均質化混合物を非多孔性型の中に注ぐ工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項１０】
前記型が、非多孔性材料の内側表面を含む、請求項９に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項１１】
前記非多孔性材料が、前記型の内側のライニングである、請求項１０に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項１２】
前記非多孔性材料が、ポリウレタン、シリコーンゴム、ガラス及びポリメチルメタクリレートのいずれか１種から選択される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物を所望形状に鋳造する工程が、前記均質化混合物を多孔性型の中に注ぐ工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物を所望形状に鋳造する工程の前に、前記均質化混合物が脱気される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項１５】
前記均質化混合物が真空によって脱気される、請求項１４に記載の炭化ホウ素鋳造体の製造方法。
【請求項１６】
炭化ホウ素粒子を水性バインダー系と混合して均質化混合物を形成する工程；
前記混合物を所望形状に鋳造する工程；及び
前記混合物を乾燥する工程
の連続工程を包含するが、前記水性バインダー系を高圧に供する工程を有さない、焼結に適した炭化ホウ素鋳造体の製造方法であって、
前記炭化ホウ素粒子の比表面積が７m2/gより大きく、
前記炭化ホウ素粒子が、1.5〜3.5μmの範囲のメジアン粒径を有し、
ホウ素：炭素比が、3.7：１と4.4：１の間であり、
前記炭化ホウ素が、酸化ホウ素若しくは窒化ホウ素を除いて99.3％より高い純度か、又は酸化ホウ素と窒化ホウ素を含んで97％より高い純度である、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、焼結に適した炭化ホウ素鋳造体の製造方法に関する。
炭化ホウ素は極度に硬い物質で、その硬度を超えるのはダイヤモンドと立方晶窒化ホウ素だけである。しかし、これまでに、造形品の製造で遭遇する困難の結果として、この材料の可能性を十分に利用することは困難なことが判っていた。物品製造で必須の工程は鋳造体（又は未焼体）の形成である。
【０００２】
炭化ホウ素から固形物を形成する公知の先行技術の方法では、多くの方法が固形炭化ホウ素粉末又は顆粒に高圧（数百バール）をかけることを含む（例えば、国際特許出願番号PCT/GB95/02029参照）。このような方法は、高価な高圧設備を必要とし、かつ炭化ホウ素顆粒の製造を必要とすることが多い。さらに、このような方法は、操作者と環境の両方にダメージを与える可能性のある有害な有機溶媒及び樹脂の使用を必要とすることが多い。また、このような方法は、特にダイ形状が複雑な場合、炭化ホウ素が元来固体であり、従って流れてダイを満たさないという事実ため、常に細部の再現を完全にできるわけではない。高圧条件を利用しなくてもよいように、炭化ホウ素の液状スラリーが使用されている（J. American. Ceram. Soc.,74(7),p.1614-1618）。しかし、この方法は、添加バインダー又は炭素源及び簡単な焼結幾何体の使用を含まないので、63％の最大密度しか達成しない。スラリーのｐＨをコントロールしながら炭化ホウ素の広範な洗浄が必要だった。
【０００３】
本発明は、焼結に適した炭化ホウ素鋳造体の製造方法であって、炭化ホウ素粒子を水性バインダー系と混合して均質化混合物を形成し；この混合物を所望形状に形成し；かつその混合物を乾燥する連続工程を包含する方法である。
この方法は、潜在的に有害な有機液体を使用せずに、鋳造細部の優れた再現を保証する。粉末／バインダー混合物を顆粒化する必要がなく、かつこの系を高圧に供する必要もないが、当該製造方法は、製造される水性スラリーが噴霧乾燥又は凍結乾燥によって顆粒化できるので、選択肢を残している。
炭化ホウ素粒子の比表面積は、好ましくは７m2/gより大きく、典型的には７m2/g〜12m2/gの範囲である。これは、焼結後かなり高密度体を生成する。
【０００４】
好ましい実施形態では、炭化ホウ素粒子は1.5〜3.5μmの範囲のメジアン粒径を有する。好ましくは、その質量の少なくとも95％が12.7μm未満である。このような小さい粒子を使用すると、高密度の焼結体を達成できる。
鋳造体中の炭化ホウ素が高密度に焼結され得るように、ホウ素：炭素比が3.7：１と4.4：１の間が好ましい。
炭化ホウ素は、好ましくは酸化ホウ素と窒化ホウ素を除いて99.3％より高い純度か、又は酸化ホウ素と窒化ホウ素を含んで97％より高い純度である。
一実施形態では、バインダー系はバインダーと可塑剤を含む。可塑剤を選択することにより鋳造体の強度を高め、焼結前に破損することのないようにする。バインダーは炭化ホウ素粒子を良好な様式で凝集させ、かつ焼結プロセスの際に炭素をその塊に加える。
可塑剤は、好ましくはグリセロール、低分子量ポリエチレングリコール及び低分子量ポリプロピレングリコールの１種以上から選択される。これら化合物は安価で入手しやすく、かつ低毒性である。
【０００５】
別の実施形態では、バインダー系は分散剤を含む。分散剤により、炭化ホウ素粒子が、懸濁状態で満足いくようには存在しない大きい凝集体を形成しないようにする。
分散剤は、好ましくはアクリルエステルベースの水溶性コポリマー、高分子カルボン酸の塩、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、ステアレート及びSynperionic N (商標)湿潤剤の１種以上から選択される。これら化合物は安価で入手しやすく、かつ低毒性である。
好ましい実施形態では、バインダーはスクロース、デキストロース、グルコース、アクリル酸ベースの水溶性ポリマー、アクリルアミドベースの水溶性ポリマー、メタクリル酸ベースの水溶性ポリマー、ポリビニルアルコール、高分子量ポリエチレングリコール及び高分子量ポリプロピレングリコールの１種以上から選択される。これらバインダーは安価で入手しやすく、かつ低毒性である。、
ミキシングは、ボールミル粉砕、ビーターによる撹拌又は機械的ミキシングのいずれか１種から選択される。これら方法はすべて周知であり、うまくいくことが判っている。
【０００６】
均質化された混合物は、好ましくは混合物を所望形状に形成する工程の前に脱気される。これは、鋳造体内に生じる望ましくないボイドの発生を低減する。脱気は、好ましくは真空による。
混合物を所望形状に形成する工程は、好ましくは均質化混合物を非多孔性型の中に注ぐことを含む。好ましくは、この型の内側表面は非多孔性材料で構成される。また、非多孔性材料は型の内側のライニングである。非多孔性型は、多孔性型より再使用しやすい。非多孔性型は、型の中に混合物を注ぐ前に型の内側表面が離型剤で処理されている場合、特に効率的である。
非多孔性材料は、ポリウレタン、シリコーンゴム、ガラス及びポリメチルメタクリレートのいずれか１種から選択される。これら材料は、安価に入手でき、かつ容易に型に形成できる。
しかし、混合物を所望形状に形成する工程は、均質化混合物を多孔性型の中に注ぐことを含むことができる。
一実施形態では、乾燥工程は、周囲より高い温度における乾燥を含む。乾燥工程は、乾燥物質の使用を含むこともできる。
【０００７】
以下、添付図面を参照して例示のみの目的で、本発明を詳細に説明する。
以下に与えられるすべての実施例において、炭化ホウ素粒子のメジアン粒径は1.5〜3.5μmの範囲であり、その質量の少なくとも95％が12.7μm未満である。ホウ素の炭素に対する原子比は3.7：１〜4.4：１の範囲である。炭化ホウ素は、酸化ホウ素と窒化ホウ素を除いて99.3％より高い純度か、又は酸化ホウ素と窒化ホウ素を含んで97％より高い純度である。
【０００８】
本発明による鋳造体の調製方法（図１）は、バインダー系のミキシング１で開始する。この実施例では、300ｇの市販の炭化ホウ素粉末を３ｇのSynperionic Ｎ(商標)と機械ミキサー内で５分間40ｇの水と共に混合する。これにより炭化ホウ素スラリーが形成される。炭化ホウ素粉末は、典型的には７〜12m2/gの範囲の比表面積を有する。Synperionic Ｎ(商標)は、おそらく炭化ホウ素粒子を被膜して、懸濁状態を保てないような望ましくない大きな凝集体を粒子が形成しないようにすることによって、分散剤として作用する。分離容器内で、40ｇの水中20ｇのアクリル系バインダー（Allied Colloidsから入手可能なGlascol HA4）の溶液を、９ｇのポリエチレングリコールと混合する。バインダー／ポリエチレングリコール混合物を40ｇの水に加える。このポリエチレングリコールの分子量は約200(PEG 200)であり、これは可塑剤として使用される低分子量ポリマーの典型である。このバインダー／ポリエチレングリコール／水系を技術的に周知の方法で混合し、炭化ホウ素スラリーに添加する。そしてさらに10分間ミキシングを行う。その結果生じる分散剤／可塑剤／炭化ホウ素スラリーをガラス製ビーカー中にデカントし、気泡がスラリー内に見えなくなるまで真空下脱気２する。そして、そのスラリーをポリウレタン型の中に注ぎ３、かつ周囲条件下乾燥４させる。鋳造体は、型から取り外すことができ、例えば国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結に適する。
【０００９】
脱気工程２は、鋳造体中に生成しうる望ましくないボイドの発生を最少にする。このようなボイドは、その後のいかなる焼結工程でも除去されないので、強度を減じ、かつ細部の損失を起こしうる。低分子量ポリエチレングリコールは可塑剤として作用し、鋳造体に強度を与える。これにより焼結前にその物体が破損する可能性が減少する。ポリウレタン型は非多孔性であり、それゆえに型と鋳造体との間に接着が生じうる。このような接着は、鋳造体を型から取り外すときに鋳造体を破損しうる。型の内側表面を離型剤で被膜すると、被膜されていない型と比較して性能を高めるだろう。乾燥４は、型内にある開口オリフィスを介してスラリーから水分を蒸発させることによって行う。
【００１０】
本発明のこれとは別の方法では、まず、26ｇのスクロースを60ｇの水に添加し、機械ミキサー内で５分間ミキシング１し：それから７〜12m2/gの範囲の表面積を有する300ｇの炭化ホウ素粉末をそのスクロース溶液に添加し、さらに10分間ミキシングを続けることによってバインダー系を調製する。
そして、このスラリーをガラス製ビーカー内にデカントし、スラリーの中又は表面上に気泡が見えなくなるまで真空下脱気２する。脱気されたスラリーをポリメチルメタクリレートで内壁を覆われたガラス型の中に注ぎ３、周囲条件下乾燥させる。３時間後、型をオーブンに入れ、スラリー／鋳造体を60℃で２時間オーブン乾燥する。すると、鋳造体は型から取り外すことができ、焼結に適する。
【００１１】
この実施例では、スクロースはバインダー系として作用する。ポリメチルメタクリレートライニングは非多孔性型ライニングの例である。オーブン乾燥は乾燥工程４を速め、かつ鋳造体の硬化を助ける。
これら両方法論は、非多孔性の型又は型ライニングの使用について述べているが、多孔性型を用いて十分な実施を達成することができる。
上述した２つの方法論は、60％を超える（典型的には約70〜80％）鋳造体密度を与え、94％より高い焼結密度が得られた。
以下、本発明がどのように実施されるかについてさらに種々の実施例を記載する。
【００１２】
ａ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する100ｇの炭化ホウ素粉末を、20ｇの30％アクリル系バインダー（Allied Colloidsから入手可能なGlascol HA4）溶液と、30ｇの水と共に混合する。このスラリーを周囲条件下空気乾燥し、１mmメッシュナイロンふるいで顆粒化する。その結果の顆粒を25mm直径の一軸スチールダイ内12トンで15秒間ダイプレスする。プレス断片を、RNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００１３】
ｂ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する100ｇの炭化ホウ素粉末を、13ｇのスクロース及び100ｇの水と機械ミキサー内で混合する。このスラリーを連続的に撹拌しながら、噴霧乾燥を用いて乾燥顆粒を生成する。その生成された顆粒を25mm直径の一軸スチールダイ内12トンで15秒間ダイプレスする。プレス断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００１４】
ｃ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する50ｇの炭化ホウ素粉末を、高分子カルボン酸のアンモニウム塩（Allied Colloidsから入手可能なDispex A40）0.8ｇ、1.8ｇのアンモニア及び10ｇの30％アクリル系バインダー（Allied Colloidsから入手可能なGlascol HA4）溶液と、100ｇの水と共に15分間機械ミキサー内で混合する。このスラリーを多孔性の焼き石膏型の中に注ぎ、周囲条件下乾燥させる。この鋳造断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００１５】
ｄ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する1500ｇの炭化ホウ素粉末を、204ｇのスクロース及び高分子カルボン酸のアンモニウム塩7.5ｇと、570ｇの水と共に30分間機械ミキサー内で混合する。このスラリーをガラス製ビーカー中にデカントし、気泡が生じなくなるまで真空下脱気する。そして、スラリーをポリウレタン型の中に注ぎ、周囲条件下乾燥させる。このスラリーを焼き石膏型の中にも流し込み、周囲条件下乾燥させる。この鋳造断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００１６】
ｅ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する200ｇの炭化ホウ素粉末を、２ｇのSynperionic Ｎ(商標)、20ｇの30％アクリル系バインダー（Allied Colloidsから入手可能なGlascol HA4）溶液及び６ｇのPEG200と、40ｇの水と共に15分間機械ミキサー内で混合する。このスラリーをガラス製ビーカー中にデカントし、気泡が生じなくなるまで真空下脱気する。そして、スラリーをポリウレタン型の中に注ぎ、周囲条件下乾燥させる。このスラリーを焼き石膏型の中にも流し込み、周囲条件下乾燥させる。この鋳造断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００１７】
ｆ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する200ｇの炭化ホウ素粉末を、２ｇのSynperionic Ｎ(商標)、20ｇの30％アクリル系バインダー（Allied Colliodsから入手可能なGlascol HA4）溶液及び６ｇのPEG200と、40ｇの水と共に15分間機械ミキサー内で混合する。このスラリーをガラス製ビーカー中にデカントし、気泡が生じなくなるまで真空下脱気する。そして、スラリーをポリウレタン型の中に注ぎ、周囲条件下乾燥させる。このスラリーを焼き石膏型の中にも流し込み、周囲条件下乾燥させる。この鋳造断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００１８】
ｇ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する300ｇの炭化ホウ素粉末を、３ｇのSynperionic Ｎ(商標)、30ｇの30％ポリビニルアルコール溶液及び９ｇのPEG200と、80ｇの水と共に210分間ボールミル内で混合する。このスラリーをガラス製ビーカー中にデカントし、気泡が生じなくなるまで真空下脱気する。そして、スラリーをポリウレタン型の中に注ぎ、周囲条件下乾燥させる。このスラリーを焼き石膏型の中にも注ぎ、周囲条件下乾燥させる。この鋳造断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００１９】
ｈ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する765ｇの炭化ホウ素粉末を、104ｇのスクロース及び15ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムＴＭＡＨと、450ｇの水と共に30分間機械ミキサー内で混合する。このスラリーをガラス製ビーカー中にデカントし、気泡が生じなくなるまで真空下脱気する。そして、スラリーをポリウレタン型の中に注ぎ、周囲条件下乾燥させる。このスラリーを焼き石膏型の中にも注ぎ、周囲条件下乾燥させる。この鋳造断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００２０】
ｉ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する300ｇの炭化ホウ素粉末を、３ｇのSynperionic Ｎ(商標)、26ｇのスクロース及び９ｇのグリセロールと、100ｇの水と共に15分間機械ミキサー内で混合する。このスラリーをガラス製ビーカー中にデカントし、気泡が生じなくなるまで真空下脱気する。そして、スラリーをポリウレタン型の中に注ぎ、周囲条件下乾燥させる。このスラリーを焼き石膏型の中にも流し込み、周囲条件下乾燥させる。この鋳造断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００２１】
ｊ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する300ｇの炭化ホウ素粉末を、３ｇのSynperionic Ｎ(商標)、16ｇのスクロース及び９ｇのグリセロールと、65ｇの水と共に15分間機械ミキサー内で混合する。このスラリーをガラス製ビーカー中にデカントし、気泡が生じなくなるまで真空下脱気する。そして、スラリーをポリウレタン型の中に注ぎ、周囲条件下乾燥させる。このスラリーを焼き石膏型の中にも流し込み、周囲条件下乾燥させる。この鋳造断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００２２】
ｋ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する300ｇの炭化ホウ素粉末を、26ｇのスクロース及び６ｇのグリセロールと、75ｇの水と共に15分間機械ミキサー内で混合する。このスラリーをガラス製ビーカー中にデカントし、気泡が生じなくなるまで真空下脱気する。そして、スラリーをポリウレタン型の中に注ぎ、周囲条件下乾燥させる。この鋳造断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００２３】
ｌ．７〜12m2/gの範囲の表面積を有する300ｇの炭化ホウ素粉末を、38ｇのスクロースと、80ｇの水と共に15分間機械ミキサー内で混合する。このスラリーをガラス製ビーカー中にデカントし、気泡が生じなくなるまで真空下脱気する。そして、スラリーをポリウレタン型及びポリカーボネート型の中に注ぎ、周囲条件下乾燥させる。この鋳造断片をRNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に記載されているように焼結する。
【００２４】
これらすべての実施例は、RNJ Taylorらによる国際特許出願番号PCT/GB09/02029に述べられている焼結条件に従うならば、93％より高い焼結密度を理論的に導く60％より高い未焼密度を生じるだろう。これら方法を使用して、図１及び２に示されるデモンストレーターを調製した。
【００２５】
図２は、本発明の方法を用いて鋳造された焼結体（この場合、オランダのドミノ牌）の画像を示している。これは、本発明の方法が、外見上望ましくないボイドのない微細部の優れた再現を示しうることを例証している。図３は、左側で本発明の方法を用いて製造された鋳造体の画像を示しており、右側でその左側に示されるのと同一の鋳造体から誘導された焼結体の画像を示している。これにより、鋳造体と焼結体の両方で微細部が再現されていることがわかる。２つの物体の大きさは、焼結時に生じる収縮の程度を示している。ドミノ牌の製造は、本発明の方法の例示にすぎない。本方法を用いて製造される焼結炭化ホウ素体は、とりわけ防護服、機械部品及び航空エンジン構成要素用に使用でき、その材料の硬度を十分に役立たせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法のフローチャートである。
【図２】  本発明の方法を用いて鋳造された焼結体（この場合、オランダのドミノ牌）の画像である（焼結体の寸法：約30mm×約20mm）。
【図３】  左側は、本発明の方法を用いて製造された鋳造体の画像、右側は、左側に示されたのと同一の鋳造体から誘導された焼結体の画像を示す（焼結体の寸法：約30mm×約20mm）。
【図１】
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【図２】
0004676066.tif 000003
【図３】
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