(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粉末から構成される負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
電池の非水電解液がヘキサフルオロベンゼンを0.01〜5.0 質量％の濃度で含有し、
黒鉛粉末が、前記非水電解液中でそのＥＳＲスペクトルを室温で測定した時に、ｇ値＝ 2.002〜2.012 の範囲のＥＳＲ信号の線幅が2.5 mT以下となるものである、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
非水電解液がプロピレンカーボネートを含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
Ｘ線回折図から格子定数精密測定法で求めた、黒鉛粉末のｃ軸(002) 面格子間隔(d002)の値が3.368 Å以下である、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に、放電容量が高く、初充放電効率が高く、かつ出力特性、特に低温および高率での放電特性、に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高電圧で、高エネルギー密度の電池となることから、特に携帯電話やノートパソコンを始めとする携帯用の電子・通信機器の電源として急速に普及しており、電気自動車や電力貯蔵用の大型電池向けの開発も進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、Liイオンを可逆的に格納・放出できる材料から作製された正極および負極と、有機溶媒に支持電解質のリチウム塩を溶解させた非水電解液とから構成される二次電池である。現行のリチウムイオン二次電池では、正極材料としてはコバルト酸リチウムが、負極材料としては炭素材が使用され、各電極とも、材料の粉末を少量の適当な結着剤および必要に応じて導電助剤と混合し、成形、圧縮、乾燥などの工程を経て作製される。非水電解液の有機溶媒としては、高誘電率溶媒 (例、アルキレンカーボネート) と低粘度溶媒 (例、ジアルキルカーボネート) との混合溶媒が一般に使用されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の理論放電容量は、黒鉛の層間にリチウムが規則的に密に格納された層間化合物であるC6Liを負極活物質とする場合で、372 mAh/g 程度である。しかし、実際の炭素材負極では、炭素材中にLiイオンの侵入離脱を阻止する表面活性サイトや、Liイオン格納に対する死領域などが存在する。そのため、天然黒鉛等の結晶性が高い黒鉛から負極を作製しても、C6Liの理論容量である372 mAh/g の放電容量を達成することは極めて困難である。また、理論容量に近い高容量が得られた場合でも、初充放電効率、出力特性、サイクル特性、保存特性、自己放電特性、安全性のいずれか１つ以上が不十分である。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の負極を構成する炭素材として、結晶質の黒鉛ではなく、非晶質の炭素材を使用すると、重量エネルギー密度では、上記より高容量の負極を作製できることが知られている。しかし、非晶質の炭素材は黒鉛より密度が小さいので、体積が決まっている電池においては、より高密度であり、体積エネルギー密度が高くなる黒鉛系炭素材の方が有利である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池の出力特性に関しては、寒冷地でも使用できるように低温出力特性を改善することが求められている。また、電気自動車や電動工具のようなパワーツールに適用するためには、高出力密度で放電した時の放電特性、即ち、高率 (ハイレート) 放電特性を改善することも求められている。
【０００７】
その対策として、非水電解液の溶媒の一部に、凝固点が低いプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）を使用することが考えられる。しかし、ＰＣを含む非水電解液が負極の黒鉛と共存すると、充電中にＰＣが分解する。その結果、電池の初充放電効率が低下する上、ＰＣの分解により発生するガスによって電池の内圧が上昇し、電池が膨らんだり、安全弁からガスが吹出し、電池性能が著しく劣化するといった不具合が生ずる。
【０００８】
ＰＣを含有する非水電解液と黒鉛系負極との接触によるＰＣの分解を抑制する手段として、特開平４−368778号公報には、負極の黒鉛表面に非晶質炭素材の層を形成することが提案され、特開平11−67266 号公報には、電解液の溶媒にビニレンカーボネートを含有させることが提案されている。
【０００９】
これらの提案のうち、黒鉛表面に非晶質炭素材の層を形成する方法は、ＣＶＤ法のような高価なプロセスが必要で、炭素材が高コストになる。一方、電解液の溶媒にビニレンカーボネートを含有させる方法では、この種の添加剤を多量に添加すると、低温特性が低下する。
【００１０】
本発明は、負極が黒鉛粉末から作製され、かつ電解液が低温放電特性の改善に有効なＰＣを含有する場合であっても、ＰＣの分解による内圧上昇や他の悪影響が避けられ、初充放電効率と放電容量が良好で、高率放電での出力特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、負極材料として黒鉛粉末を用いたリチウムイオン二次電池の初充放電効率、放電容量、出力特性に影響を及ぼす因子について検討を重ねた結果、電池に使用する非水電解液中で黒鉛粉末の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを室温で測定した時に検出されるｇ＝ 2.002〜2.012 のＥＳＲ信号の線幅が、上記の電池特性と相関することを見出した。
【００１２】
ここに、本発明は、黒鉛粉末から構成される負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
電池の非水電解液がヘキサフルオロベンゼンを0.01〜5.0 質量％の濃度で含有し、
黒鉛粉末が、前記非水電解液中でそのＥＳＲスペクトルを室温で測定した時に、ｇ値＝ 2.002〜2.012 の範囲のＥＳＲ信号の線幅が2.5 mT以下となるものである、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１３】
好適態様において、非水電解液はプロピレンカーボネートを含有し、および／またはＸ線回折図から格子定数精密測定法で求めた、黒鉛粉末のｃ軸(002) 面格子間隔(d002)の値が3.368 Å以下である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ＥＳＲスペクトルは、不対電子のエネルギー準位が磁場中でゼーマン効果によって分裂し、この不対電子がエネルギー準位の分裂幅と同じエネルギーの電磁波（マイクロ波）を吸収する現象である。不対電子とは、通常電子が２個入っている原子または分子軌道に１個だけ入っている電子のことであり、この不対電子を有する欠陥が常磁性欠陥である。
【００１５】
ＥＳＲ法では、磁場の変化に対するマイクロ波の吸収強度の変化をＥＳＲスペクトル（１次微分吸収スペクトル）として測定する。このスペクトルに現れるＥＳＲ信号の「強度」からは、不対電子の数、即ち、常磁性欠陥の数についての情報が、ＥＳＲ信号の位置を表す「ｇ値」からは、不対電子の存在状態（常磁性欠陥の種類、構造など）が、またＥＳＲ信号の広がりである「線幅」からは、不対電子（常磁性欠陥）とその存在する空間との相互作用、についての情報がそれぞれ得られる。
【００１６】
理想的な完全な結晶化黒鉛では、炭素間の結合はsp２混成軌道からなる強い結合から構成され、二次元平面内に広がったπ電子（非局在不対電子）による電子スピン共鳴、すなわち、伝導電子スピン共鳴が観測される。この場合、局在不対電子は存在しないので、ＥＳＲ法によるＥＳＲ信号はｇ＝2.0023で、Dyson 型といわれる左右非対称な形状となる。
【００１７】
しかし、通常の黒鉛粉末は、天然黒鉛と合成黒鉛を問わず、その生成または製造条件から、sp２混成軌道に一部sp３混成軌道が混じり合った構造をとり、黒鉛の結晶構造が乱れている。そのため、ＥＳＲ法を用いた場合、ダングリングボンドのような常磁性欠陥（局在不対電子）による電子スピン共鳴が検出される。そのため、一般に黒鉛粉末では、完全結晶化黒鉛のような非局在不対電子による伝導電子スピン共鳴は検出されず、sp２混成軌道へのsp３混成軌道の混ざり方によって、強度、ｇ値や線幅が変化したＥＳＲ信号が検出される。
【００１８】
室温で検出される黒鉛粉末のＥＳＲ信号は、粉末表面の常磁性欠陥と、粉末表面からマイクロ波侵入深さ（１〜100 μｍ：電導度に依存）程度までのバルクに存在する常磁性欠陥とによって左右される。電解液中で黒鉛粉末のＥＳＲ信号を測定すれば、表面の常磁性欠陥（主に、ダングリングボンド）は、電解液と反応してＥＳＲに対して不活性化されるため、バルクの常磁性欠陥のみを検出することになる。
【００１９】
本発明でリチウムイオン二次電池の負極材料に用いる黒鉛粉末は、室温の電解液中で測定したＥＳＲスペクトルにおけるｇ値＝ 2.002〜2.012 の範囲のＥＳＲ信号の線幅が2.5 mT以下である。この線幅が2.5 mT以下であると、リチウムイオン二次電池の初充放電効率が良好となる。ここで、電解液とは、本発明で用いるヘキサフルオロベンゼンを含有する電解液である。同じ黒鉛粉末でも、電解液の組成が変化すると、電解液中でのＥＳＲスペクトルは変化する。従って、黒鉛粉末のＥＳＲスペクトルは、電池に使用する電解液中で測定する必要がある。
【００２０】
ＥＳＲ信号の線幅は、常磁性欠陥間の相互作用、即ち、常磁性欠陥間の距離を反映し、常磁性欠陥が高密度で近接して存在すると、線幅が広がる。従って、本発明で用いる黒鉛粉末のバルク（表面は含まない）には、室温で検出されるｇ＝ 2.002〜2.012 のＥＳＲ信号の線幅が2.5 mTを越えない密度でしか、ダングリングボンド等の常磁性欠陥が存在していない。
【００２１】
上記黒鉛粉末の上記ｇ値＝ 2.002〜2.012 におけるＥＳＲ信号の線幅は、好ましくは２mT以下である。また、ＥＳＲスペクトルを室温の大気中（もしくは真空中）で測定した時に検出される同様のｇ値におけるＥＳＲ信号 (この場合は、黒鉛粉末のバルクのみならず、表面に存在する常磁性欠陥も検出される) の線幅との差が、１mT以下であることが、好ましい。
【００２２】
同じ黒鉛粉末について、大気中もしくは真空中でＥＳＲスペクトルを測定した場合と、電解液中で測定した場合とで、ｇ＝ 2.002〜2.012 におけるＥＳＲ信号の線幅の差が小さいほど、電解液と反応してＥＳＲ不活性化するダングリングボンド等の常磁性欠陥が、黒鉛粉末表面には少ない。この線幅の差を１mT以下とすることにより、初充放電効率がより良好になる。
【００２３】
また、高い放電容量を得るためには、黒鉛粉末が高い結晶性を有することが好ましい。即ち、黒鉛の結晶性を表す指標である、Ｘ線回折による格子定数精密測定法で求めたｃ軸（002)面格子間隔（以後、d002と略す）が、3.368 Å以下であることが好ましい。黒鉛粉末のd002はより好ましくは、3.363 Å以下である。
【００２４】
上記のようなＥＳＲ信号の線幅および結晶性を有する黒鉛粉末は、例えば、石炭系もしくは石油系のピッチもしくはタール、あるいは石油中質油などの原料をを例えば 350〜500 ℃前後で熱処理してメソフェーズカーボン化し、さらに不活性雰囲気中で熱処理して炭化および黒鉛化 (結晶化) させるという方法によって製造することができる。炭化は1000℃前後、黒鉛化は2500℃前後またはそれ以上の温度で一般に行われる。黒鉛化熱処理の前か後に粉砕を行って、粉末化する。この場合、製造条件、例えば、各段階での熱処理条件や粉砕の時期等によって、ＥＳＲの線幅や結晶性を調節することができる。例えば、黒鉛化処理後に粉砕を行えばＥＳＲの線幅が大きくなり、また黒鉛化温度が2500℃を超えると線幅が狭くなる傾向がある。当業者であれば、実験により、本発明で使用するのに適した黒鉛粉末の製造条件を決めることができる。
【００２５】
なお、後述する実施例に示すように、市販の黒鉛粉末の中にも、前述したＥＳＲ信号および結晶性を有するものがあるので、電解液中での室温のＥＳＲスペクトルの測定や、さらにはＸ線回折図の測定を行って、市販の黒鉛粉末の中から、本発明で使用する黒鉛粉末を選択してもよい。
【００２６】
負極の作成は、従来から公知の適当な方法で行うことができる。例えば、黒鉛粉末を少量の結着剤と一緒にスラリー状にし、得られたスラリーを電極基板となる集電体上に塗布して成形する。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン−ラバー、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。また、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤をスラリー中に含有させてもよい。集電体としては、黒鉛粉末の担持性がよく、負極として使用したときに分解による溶出が起こりにくい任意の金属の箔（銅箔など）を使用できる。必要であれば、成形後に、ロール圧延等により圧縮して、黒鉛粉末を圧密化する。
【００２７】
本発明によれば、負極材料として上記の黒鉛粉末を使用することに加えて、非水電解液も特定のものを用いる。即ち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液は、ヘキサフルオロベンゼンを0.01〜５質量％の範囲で含有する。本発明に用いる非水電解液は、これをポリアクリロニトリルポリマー等を用いてゲル化したポリマー電解液の形態でもよい。その場合、前述した黒鉛粉末のＥＳＲスペクトルの測定に用いる電解液は、ゲル化する前 (つまり、ポリアクリロニトリル等のゲル化剤を加える前) の電解液である。同様に、ヘキサフルオロベンゼンの含有量についても、ゲル化剤を添加する前の電解液中の含有量である。
【００２８】
リチウムイオン二次電池用の非水電解液は、有機溶媒に支持電解質のリチウム塩を溶解した電解液であるが、本発明で用いる電解液はさらにヘキサフルオロベンゼンを0.01〜５質量％の範囲で含有させたものである。この範囲でヘキサフルオロベンゼンを含有する電解液は、電解液中で測定した黒鉛粉末のＥＳＲスペクトルにおける前記ｇ値の範囲のＥＳＲ信号の線幅を減少させる傾向がある。そのため、初充放電効率と出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。0.01質量％以上とするのは、良好な初充放電効率と出力特性を得るためであり、５質量％以下とするのは、電池電圧の低下を避けるためである。ヘキサフルオロベンゼンの好ましい濃度は0.05質量％〜３質量％である。
【００２９】
電解液中のリチウム塩については、限定しないが、例えば、LiClO4、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6、LiB(C6H5）、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3 、Li(CF2SO2)2 、LiCl、LiBr、LiI 等が挙げられ、１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００３０】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の複素環式化合物から選ばれた少なくとも１種の高誘電率溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルから選ばれた少なくとも１種の低粘度溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。
【００３１】
非水溶媒の高誘電率溶媒の少なくとも一部として、低凝固点であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用することが好ましい。それにより、低温での電池の出力特性がより改善される。本発明に従って、非水電解液がヘキサフルオロベンゼンを0.01〜５質量％の範囲で含有していると、前述した黒鉛によるＰＣの分解が低減されるため、凝固点の低いＰＣを用いることによる優れた低温特性のみならず、優れた初充放電効率および出力特性をも兼ね備えた、リチウムイオン二次電池が得られる。溶媒中のＰＣの量は、溶媒の体積％として10〜80％の範囲が好ましく、より好ましくは30〜70％である。
【００３２】
上記のようにして製造された負極および電解液を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する。
リチウムイオン二次電池の他の主要な構成要素、即ち、正極とセパレーターは、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。リチウムイオン二次電池の形状についても特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等の何れの形状でもよい。
【００３３】
正極は、Li含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好ましい。Li含有遷移金属化合物の例は、LiM1-XM'XO2 またはLiM2yM'yO4（式中、O ≦X 、Y ≦１、M とM'はそれぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Y の少なくとも１種）で示される化合物である。遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物およびそのLi化合物；ニオブ酸化物およびそのLi化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正極材料を用いることも可能である。
【００３４】
正極は、負極に関して上述したのと同様の方法により作製することができる。正極材料は一般に導電性が比較的小さいので、通常は正極材料に適当な導電助剤 (例、黒鉛粉末やアセチレンブラックなどのカーボンブラックといった炭素系材料) を混合して電極を作製する。
【００３５】
セパレーターは、正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例のうち、実施例１〜３では、黒鉛粉末から構成される作用極と、リチウム箔による対極によって構成された単極評価用の試験セルによる実験結果を示し、実施例４〜５は黒鉛粉末から構成される負極と、LiCoO2を正極活物質とする正極を備えた実電池による実験結果を示す。
【００３７】
実施例で実施した各種測定について次に説明する。
(1) 電解液中室温でのＥＳＲスペクトルの測定
ＥＳＲスペクトルは、日本電子（株）製Ｘバンド（9GHz帯）電子スピン共鳴装置(JES−RE2X）を使用して測定した。電解液としては、供試黒鉛粉末から構成した負極の評価試験に用いるのと同組成の電解液を使用した。
【００３８】
外径２mmの合成石英製の毛細管に、供試黒鉛粉末約0.1 mgを電解液約10μL と一緒に入れ、これを真空封入し、さらにこの毛細管を外径５mmのＥＳＲスペクトル測定用試料管に入れる。その他の測定条件は、ＥＳＲスペクトルが正確に測定できる範囲であれば特に制限は受けない。ＥＳＲ信号のｇ値と線幅は、装置付属の標準試料 (Mn2+/MgO）を用いて決定する。
【００３９】
(2) 単極評価
供試黒鉛粉末を用いて、以下の方法で電極を作製した。
黒鉛粉末90質量部と結着剤ポリフツ化ビニリデン(PVDF)粉末10質量部とを溶媒のＮ−メチルピロリドン中で混合し、溶媒の一部を蒸発させて、ペースト状とした。得られたペーストを、集電体である厚さ18μm の銅箔上にドクターブレードを用いて均一の厚さに塗布した後、１ton/cm2 の冷間プレスで圧縮し、120 ℃で真空乾燥を行った。ここから切り出した面積１cm2 の試験極を負極とした。
【００４０】
負極特性の評価は、対極、参照極に金属Liを用いた３極式定電流定電圧法（CCCV）で行った。
用いた電解液は、エチレンカーボネート(EC)：プロピレンカーボネート(PC)：ジメチルカーボネート(DMC) ＝１：２：１の体積比の混合溶媒とその近傍組成比、あるいは、エチレンカーボネート(EC)：ジメチルカーボネート(DMC) ＝１：１の体積比とその近傍配合組成比の混合溶媒に、１mol/l の濃度でLiPF6 を溶解させたものを使用した。この溶液に所定量（表に記載）のヘキサフルオロベンゼンを添加し、電解液として用いた。
【００４１】
放電容量および効率は、温度25℃で、0.3 mA/cm2の電流密度でLi参照極に対して0.0 V まで充電してLiを吸蔵させた後、同じ電流密度で1.5 V まで放電（Liイオンを放出）を行うことによって求めた。
【００４２】
この充電・放電試験の第一サイクルの結果を基に
初充放電効率 (％) ＝(1.5 Vへの放電時の累積電気量／0.0 V への充電時の累積電気量）×100
を算出した。
【００４３】
また、出力特性については、低率放電である60 mA/g の放電で得られる放電容量と高率放電である1000 mA/g の放電で得られる放電容量 (いずれも１サイクル目の放電容量) の比率 [即ち、(1000 mA放電時容量)/(60 mA放電時容量）×100 ％] により、高率放電特性について評価を行った。この時の測定条件は、放電電流以外は、上記の初充放電効率の測定と同じであった。
【００４４】
(3)d002 の測定方法
黒鉛結晶の格子間隔は、一般にＸ線回折図形の回折ピークから決定する事ができる。本発明におけるd002の値は、ディフラクトメータの誤差を含めた最小２乗法を利用する格子定数精密測定法により求めた精密な値を採用する。
【００４５】
(4) 実電池の評価
＜円筒型電池＞
負極は、単極評価に用いたものと同じ極板を切り出さずに用いた。
【００４６】
正極は、市販のLiCoO2活物質（日本化工業製セルシード）粉末90質量部に導電助剤の天然黒鉛粉末７質量部と結着剤のPVDF３質量部を混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させ得られたペースト状スラリーを、正極集電体となる厚さ20μm の帯状のアルミ箔に均一に塗布し、乾燥させたあと、負極と同様に圧縮成形することにより作製した。
【００４７】
これらの正負の電極と、非水電解液 (単極評価に使用したものと同様) と、ポリプロピレン製不織布のセパレータとを用いて円筒型のAA（単３型）のリチウムイオン二次電池を組み立てた。図１は、組み立てたリチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図であり、このリチウムイオン二次電池は、正極１、負極２、これら両電極１と２を互いに離間するセパレータ３、正極集電体４、負極集電体５、正極外部端子６、および負極缶７からなる。
【００４８】
正極１および負極２は、非水電解液が注液されたセパレーター３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７に収納されており、正極１は正極集電体４を介して正極外部端子６に、負極２は負極集電体５を介して負極缶に、それぞれ接続され、電池内で生じた化学エネルギーを電気として外部に取り出せるようになっている。
【００４９】
＜ポリマー電解質型電池＞
負極：単極評価に用いたのと同じ極板 (厚み約75μｍのシート) から、直径10 mm の円板状のシートを切り出し、負極とした。
【００５０】
正極：上記円筒型電池と同じLiCoO2を活物質とする極板 (厚み約85μｍのシート) から直径10 mm の円板状のシートを切り出し、正極とした。
ポリマー電解質：
ポリアクリロニトリルポリマーを130 ℃で真空乾燥して厚みが約30μｍの円板状シートを作成した。この円板状シートに対して、所定の電解液 (単極評価に使用したものと同様) を円板状シート：電解液＝１：１の質量比で加え、ゲル化させた。
【００５１】
図２に示すように、正極11と負極12との間に、ゲル化したポリマー電解質の円板状シート13を挟むように設置した。この状態で正極11と負極12とゲル化したポリマー電解質円板状シート13を、正極缶14a と負極缶14ｂとで構成される電池ケース内14に収容し、正極集電体15を介して正極11を正極14ａに接続させる一方、負極集電体16を介して負極12を負極缶14ｂに接続させ、この正極缶14ａと負極缶14ｂを絶縁パッキン17により電気的に絶縁させるとともに、正極缶と負極缶の間を封止させて、評価用のポリマー電池を得た。
【００５２】
上記２種類の実電池の充放電は、 (株) 計測器センター製の電池サイクル寿命・特性試験装置（商品名：BS2500) を用いて行った。まず、30 mA/g の定電流で回路電圧4.2 Vに達するまで充電し、回路電圧が4.2 V に達した時点で、定電圧充電に切り換えて、全充電時間が15時間になるまで充電を続けた後、60分間休止した。次に、30 mA/g の定電流で回路電圧が2.5 V になるまで放電を行った。この時の通電量から、充電容量と放電容量を求め、初充放電効率を単極評価の場合と同様に算出した。また、電池の出力特性については、低率放電である60 mA/g の放電で得られる放電容量と高率放電である1000 mA/g の放電で得られる放電容量 (いずれも１サイクル目の放電容量) の比率として、単極評価の場合と同様に求めた。
【００５３】
【実施例１】
電解液中、室温で測定した黒鉛粉末のＥＳＲ線幅が電池特性に及ぼす影響を調査した。
【００５４】
用いた黒鉛粉末は、天然黒鉛粉末１〜２と、人造黒鉛粉末１〜10であり、それぞれのｃ軸（002)面格子間隔(d002) (ディフラクトメータの誤差を含めた最小２乗法を利用する格子定数精密測定法により求めた精密なd002の値) は、表１記載の通りであった。天然黒鉛粉末１〜２は、いずれも市販の中国産のりん片状天然黒鉛である。人造黒鉛粉末１〜10は、市販の各種の人造黒鉛粉末である。
【００５５】
上記のようにして求めたＥＳＲ信号のｇ値＝ 2.002〜2.012 の範囲の線幅 (以下、ＥＳＲ信号の線幅という) と、25℃における単極試験での放電容量、初充放電効率、出力特性の試験結果を、黒鉛粉末の種類とd002値、および電解液の組成 (PC:EC:DMC の体積比およびヘキサフルオロベンゼンの添加量) と共に表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004724989.tif 000002
【００５７】
表１からわかるように、本発明に従ったＥＳＲ信号の線幅が≦2.5 mTである黒鉛粉末では、初充放電効率が90％以上と高く、また80％以上の出力特性 (高率放電特性) が得られる。この線幅が≦2.0 mTであると、初充放電効率は95％以上とさらに高くなる。一方、ＥＳＲ信号の線幅が＞2.5 mTの黒鉛粉末から作製された負極は、初充放電効率、出力特性ともに低くなる。
【００５８】
なお、使用した各黒鉛粉末のＥＳＲスペクトルを真空中で測定した場合のＥＳＲ信号の上記ｇ値の線幅は次の通りであった。
天然黒鉛粉末１： 4.3 mT
天然黒鉛粉末２： 4.2 mT
人造黒鉛粉末１： 3.7 mT
人造黒鉛粉末２： 3.0 mT
人造黒鉛粉末３： 3.4 mT
人造黒鉛粉末４： 3.2 mT
人造黒鉛粉末５： 3.5 mT
人造黒鉛粉末６： 2.1 mT
人造黒鉛粉末７： 1.9 mT
人造黒鉛粉末８： 1.8 mT
人造黒鉛粉末９： 3.4 mT
人造黒鉛粉末10： 3.2 mT
【００５９】
【実施例２】
本実施例では、電解液中のヘキサフルオロベンゼン濃度と電池動作温度 (−10℃、25℃) の影響を調査した。
【００６０】
供試した黒鉛粉末は、実施例１で用いたd002が3.362 Åである人造黒鉛４である。試験結果 (負極性能は単極評価) を、黒鉛粉末の種類とd002値、および電解液の組成と共に表２に示す。また、ヘキサフルオロベンゼン含有量0.1 wt％または１％の場合の低温特性を調査した結果を表３に示す。
【００６１】
【表２】
0004724989.tif 000003
【００６２】
【表３】
0004724989.tif 000004
【００６３】
表２からわかるように、同じ黒鉛粉末および同じ電解液の基本組成でも、電解液中で測定したＥＳＲ信号の線幅は、電解液中のヘキサフルオロベンゼンの含有量により変化し、ヘキサフルオロベンゼンの含有量が本発明の範囲である場合に、ＥＳＲ信号の線幅2.5 mT以下となり、90％以上の高い初充放電効率と、80％以上の高い出力特性が得られる。
【００６４】
表３からは、電解液がヘキサフルオロベンゼンを含有すると低温特性が向上することがわかる。特にＰＣを含有する電解液においては、低温放電容量が大きくなる効果がより顕著に認められた。
【００６５】
【実施例３】
本実施例では黒鉛粉末のｃ軸（002)面格子間隔（d002）の影響を調査した。
実施例に用いた黒鉛粉末は、次の方法によって得た。
【００６６】
減圧蒸留装置を用いてコールタールを50 torr の減圧下、480 ℃に４時間加熱してバルクメソフェーズを得た。冷却したバルクメソフェーズを粉砕器（バルペライザー）を用いて粉砕し、平均30μm になるように調整した。得られたバルクメソフェーズの粉末を、窒素雰囲気下で1000℃で加熱して炭化させ、さらに窒素雰囲気化の黒鉛化炉で、表４に示す条件で黒鉛化熱処理を行った。
【００６７】
25℃での試験結果 (負極性能は単極評価) を、黒鉛粉末の種類とd002値、および電解液の組成と共に表４に示す。
【００６８】
【表４】
0004724989.tif 000005
【００６９】
表４からわかるように、d002が≦3.368 Åであれば、300 mAh/g 以上の放電容量が得られる。d002が小さく（結晶性が高く）、かつＥＳＲ信号の線幅が≦2.5 mTであれば、高い放電容量と高い初充放電効率を両立する事が可能である。
【００７０】
【実施例４】
本発明に従った黒鉛粉末と電解液添加剤の組み合わせで、上記の円筒型 (単三型) 実電池を作製し、その効果を25℃で調査した。試験結果を、黒鉛粉末の種類とd002値、および電解液の組成と共に表５に示す。
【００７１】
【表５】
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【００７２】
実電池における初充放電効率も、本発明例では、単極評価と同様に90％を超える。高効率であるため、初充電で消費され、以後の電池反応に寄与しなくなるLiイオン量が減る。結果として電池容量が増加する。そのため、本発明範囲では、≧640 mAh の高い電池容量を得ることができる。出力特性も十分に良好であるが、電解液への添加剤の添加量が多すぎると、出力特性が低下する。
【００７３】
【実施例５】
本発明に従った黒鉛粉末と電解液添加剤の組み合わせで、上記のコイン型のポリマー電解質型実電池を作製し、その効果を25℃で調査した。試験結果を、黒鉛粉末の種類とd002値、および電解液の組成と共に表６に示す。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
ポリマー電解質型の実電池における初充放電効率も、本発明例では90％超と高くなる。高効率であるため、初充電で消費され、以後の電池反応に寄与しなくなるLiイオン量が減る。結果として電池容量が増加する。そのため、本発明範囲では、≧2.35 mAhの高い電池容量を得ることができる。出力特性も＞80％と高い値を示し、優れている。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、黒鉛粉末を負極材料とし、かつ低温出力特性の向上に有効な、凝固温度の低いプロピレンカーボネート (ＰＣ) を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、ＰＣの分解とそれによる内圧上昇を避けて、初充放電効率と放電容量が良好で、高率放電特性にも優れたリチウムイオン二次電池を、コスト増大を伴わずに確実に提供することが可能となり、リチウムイオン二次電池の性能と信頼性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で試験に供した単３型のリチウムイオン二次電池の断面構造を示す説明図である。
【図２】実施例で試験に供したポリマー電解質型のリチウムイオン二次電池の断面構造を示す説明図である。
【符号の説明】
１：正極、２：負極、３：セパレーター、４：正極集電体、５：負極集電体、６：正極外部端子、７：負極缶、11: 正極、12: 負極、13: ポリマー電解質シート、14: 電池ケース、14ａ: 正極缶、14ｂ: 負極缶、15: 正極集電体、16: 負極集電体、17: 絶縁パッキン。
【図１】
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【図２】
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