(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ポリアルキレングリコール誘導体を、原料ポリアルキレングリコール誘導体に対して１〜５０重量％の水の存在下で、０.１〜１０重量％の複合金属酸化物で脱臭処理するのに際して、前記複合金属酸化物が酸化マグネシウム５０〜７０重量％および酸化アルミニウム２５〜４０重量％を含有する複合金属酸化物である、ポリアルキレングリコール誘導体の脱臭方法。
【請求項２】
前記原料ポリアルキレングリコール誘導体が、アルカリ触媒下、アルキレンオキシドを付加重合反応して得られる反応生成物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記原料ポリアルキレングリコール誘導体が、アルカリ触媒下、アルキレンオキシドを付加重合反応した後、エステル化反応することによって得られる反応生成物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレングリコール誘導体に関し、詳しくは臭気の改善されたポリアルキレングリコール誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレングリコール誘導体は、優れた性能および安全性を持つ界面活性剤または潤滑剤として種々の産業分野で使用されている。ポリアルキレングリコール誘導体は、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加重合反応することにより得られる。しかしながら、ポリアルキレングリコール誘導体の多くは、その原料である活性水素含有化合物および付加重合反応時に生成する副生物由来の特異な臭気を有しており、家庭内用品、特に化粧品分野においてはその特異な臭気のため、使用が制限されているのが現状である。
その特異な臭気は、活性水素含有化合物および副生物由来によるものであるため、通常単一の臭気物質ではなく、原因物質を特定するのは困難であった。そのため、臭気物質を著しく減少させることは非常に困難であった。
【０００３】
一般的には、減圧下において水蒸気または窒素ガスを用いて脱臭する方法が用いられている。しかしこの方法では、一時的に臭気は改善されるものの、長期保管時に臭気の戻り等が発生し、臭気低減効果は低い。また、抗酸化剤、光劣化防止剤等の安定剤を添加し、製造時および長期保管時における臭気の発生を抑制する方法が知られている。しかし、用途によっては安定剤の種類や添加量が制限されており、特に化粧品用途においては、その使用が厳しく制限され、有効な効果が期待できない。また、特開平１０−３３９８３号公報では、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、活性白土、合成ゼオライト等の二酸化ケイ素または酸化アルミニウムを主成分とする吸着剤で処理する方法を開示しているが、これらの方法は残存触媒や副生物の除去に効果があるものの、臭気の低減効果は低いのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況において、製造時および長期保存時において大幅に臭気の改善されたポリアルキレングリコール誘導体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）  すなわち、本発明は、原料ポリアルキレングリコール誘導体を、原料ポリアルキレングリコール誘導体に対して１〜５０重量％の水の存在下で、０.１〜１０重量％の複合金属酸化物で脱臭処理するのに際して、複合金属酸化物が酸化マグネシウム５０〜７０重量％および酸化アルミニウム２５〜４０重量％を含有する複合金属酸化物である、ポリアルキレングリコール誘導体の脱臭方法である。
（２）  また、原料ポリアルキレングリコール誘導体が、アルカリ触媒下、アルキレンオキシドを付加重合反応して得られる反応生成物である。
（３）  また、原料ポリアルキレングリコール誘導体が、アルカリ触媒下、アルキレンオキシドを付加重合反応した後、エステル化反応することによって得られる反応生成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリアルキレングリコール誘導体は、未精製または精製された原料ポリアルキレングリコール誘導体を、水の存在下に、複合金属酸化物で処理した工程後の産物であり、原料ポリアルキレングリコール誘導体と同一構造物である。本発明で使用される複合金属酸化物としては、酸化マグネシウム５０〜７０重量％および酸化アルミニウム２５〜４０重量％を含有するものである。この範囲にある複合金属酸化物を使用すると臭気の改善に著効である。また、複合金属酸化物を焼成活性化したものも使用することが出来、さらに臭気の改善に効果的である。焼成活性化する場合、焼成活性化温度は２００〜１０００℃で２〜６時間処理することが一般的である。
【０００７】
複合金属酸化物の形状としては、特に制限はないが粉体状であるものが好ましい。
さらに、複合金属酸化物は、乾燥減量が１０％未満が好ましく、５％未満がより好ましい。乾燥減量が１０％以上であると、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下する場合があり好ましくない。ここで言う乾燥減量とは、複合金属酸化物を１０５±２℃の恒温乾燥器にて３時間乾燥した後の減少重量を、乾燥前の複合金属酸化物重量に対する重量百分率で表したものである。
【０００８】
さらに、この複合金属酸化物には二酸化ケイ素が含まれていても良いが、その含有量は１０％未満が好ましく、５％未満がより好ましい。二酸化ケイ素の含有量が１０％以上であると、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下する場合があり好ましくない。酸化マグネシウム５０〜７０重量％および酸化アルミニウム２５〜４０重量％を含有する複合金属酸化物は、市販品としては、協和化学工業（株）製のキョーワード２０００などが挙げられる。本発明では、複合金属酸化物を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の使用量は、原料ポリアルキレングリコール誘導体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。０．１重量％より少ないと臭気の改善は十分ではなく、１０重量％より多いと除去するのが困難で、かつポリアルキレングリコール誘導体の収量が低下するため好ましくない。
【０００９】
また、当処理工程は水の存在が必要不可欠である。ここで用いる水は、蒸留水、イオン交換水、水道水等を用いることができる。水の添加量は、原料ポリアルキレングリコール誘導体の重量に対して１〜５０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。１重量％より少ないと酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の活性が不十分となるため好ましくなく、５０重量％より多いと吸着剤の活性は十分であるが、ポリアルキレングリコール誘導体と吸着剤の接触面積が小さくなるため臭気の改善は十分ではなくなり好ましくない。
【００１０】
脱臭する際の処理方法としては、原料ポリアルキレングリコール誘導体、水および複合金属酸化物を任意の方法で混合または接触させることが出来るが、撹拌しながら接触させるのが好ましい。また、添加順序は特に限定されないが、通常は原料ポリアルキレングリコール誘導体に水と複合金属酸化物を添加する。安全上、水を添加した後、複合金属酸化物を添加するのが好ましい。
処理温度は通常５０〜１４０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。５０℃より低いと臭気の改善は十分ではなく、１４０℃より高いとポリアルキレングリコール誘導体の劣化の原因になることもある。処理時間は通常３０分〜２時間である。３０分より短いと臭気の改善は十分ではない可能性があり、２時間より長くてもそれ以上の効果は見られないこともある。また、同時に減圧処理をすることもでき、さらに効果的である。
処理後、濾過、遠心分離などで複合金属酸化物を除去することが好ましい。また、添加した水は脱水するのが好ましい。脱水は複合金属酸化物を除去する前であっても、除去した後であってもよい。
通常、脱水工程は減圧下、８０〜１２０℃で行う。
【００１１】
本発明の原料ポリアルキレングリコール誘導体は、公知の活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加重合反応することにより得られるものである。
活性水素含有化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸アルカノールアミド、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール、ソルビタン脂肪酸エステルやアルキルグルコシド等の糖誘導体などが挙げられる。
付加重合反応は、公知の反応を用いることができる。通常、触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等のアルカリ物質、ルイス酸である金属のハロゲン化物や鉱酸または有機酸等を用いるのが一般的である。
アルキレンオキシドとしては、好ましくは炭素数２〜４のものが用いられ、１種または２種以上のアルキレンオキシドを用いる場合、ブロック状またはランダム状付加のどちらでもよい。炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
活性水素含有化合物に対するアルキレンオキシドの付加モル数としては、特に限定はされないが、通常は１〜１０００、好ましくは１〜５００である。反応条件は、通常、付加重合反応の反応温度は４０〜２３０℃、反応圧力は１．０ＭＰａ以下である。
また、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加重合反応させた後、さらに、官能基を持つ化合物、例えばカルボキシル基、アミノ基やイソシアネート基をもつ化合物、ハロゲン化アルキル等を用いて、エステル化やアミド化およびアルキル基の導入を行っても良く、硫酸、リン酸等を用いてエステル化しても良い。
【００１２】
原料ポリアルキレングリコール誘導体の具体的なものとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
原料ポリアルキレングリコール誘導体のうち、特に分子内に炭素数３６以下、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基またはアシル基を含有するものは、特異な臭気を有するものがあり、本発明の効果が大きい。
また、活性水素含有化合物が脂肪族アルコールまたは脂肪酸である場合は、本発明の効果が大きい。これらの誘導体の合成時に発生する特異的な臭気を脱臭するのに最適である。
また、原料ポリアルキレングリコール誘導体のうち、分子内に硫酸、リン酸、カルボン酸などのマイナス電荷をもつ官能基が存在するものより、エーテル、エステル、アミドなどの電荷をもたない官能基や、アミン、四級アミンなどのプラス電荷をもつ官能基のみが存在する誘導体のうほうが、本発明の効果が高い。これは、本発明で使用される複合金属酸化物は、一般的に酸吸着、アニオン交換能力が優れているため、マイナス電荷をもつ物質は複合金属酸化物に吸着され、脱臭効果を弱める傾向があるためである。
【００１３】
また、付加重合反応に用いる触媒の除去または中和を行うこともできる。触媒の除去または中和は、本発明の処理前であっても後であっても良く、一般的な方法を用いることができる。例えば、中和剤として鉱酸、有機酸やアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アルコラートなどを用いて触媒を失活させる方法、吸着剤等を用いて触媒を除去する方法等である。
本発明のポリアルキレングリコール誘導体は、界面活性剤、潤滑剤等に好適に用いることができる。特に化粧品に好適に用いることができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のポリアルキレングリコール誘導体は、活性水素含有化合物および付加重合反応時に生成する副生物由来の特異な臭気を効率よく脱臭でき、また臭気の非常に少ないものであるので種々の産業分野で好適に使用できる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
（ポリアルキレングリコール誘導体１）
活性水素含有化合物としてソルビタンモノオレエート９２８ｇおよび触媒として水酸化カリウム５ｇを５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温した。１３０〜１５０℃、０．５ＭＰａ以下の条件を保ちつつ、エチレンオキシド２７７２ｇを圧入し付加重合反応させた。同温度で２時間熟成後、リン酸を用いて触媒の中和を行い、原料ポリアルキレングリコール誘導体１を得た（収量３６５７ｇ）。
（ポリアルキレングリコール誘導体２）
活性水素含有化合物として２−エチルヘキサノール１３０ｇおよび触媒としてナトリウムメチラート１０ｇを５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温した。次いで、１２０〜１３０℃かつ０．５ＭＰａ以下の条件を保ちつつ、プロピレンオキシド２４００ｇを圧入し付加重合反応させた。同温度で３時間熟成後、塩酸水溶液を用いて触媒の中和を行い、原料ポリアルキレングリコール誘導体２を得た（収量２４９０ｇ）。
（ポリアルキレングリコール誘導体３）
活性水素含有化合物としてエチレングリコール１２４ｇ、および触媒として水酸化カリウム７．０ｇを５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温、脱水した。次いで、１３０〜１５０℃かつ０．５ＭＰａ以下の条件を保ちつつ、エチレンオキシド１８７６ｇを圧入し付加重合反応させた。同温度で２時間熟成後、キョーワード７００（合成ケイ酸アルミニウム、協和化学工業（株）製）１００ｇを添加し、８０〜９０℃で３０分間撹拌した。これを濾過し、ポリエチレングリコールを１８６０ｇ得た。さらに、得られたポリエチレングリコールにラウリン酸６７０ｇおよびパラトルエンスルホン酸２０ｇを混合し、窒素気流かつ減圧下、１６０〜１８０℃で副生する水を系外に除去しながらエステル化反応を行い、原料ポリアルキレングリコール誘導体３を得た（収量２４５４ｇ）。
【００１６】
実施例１
撹拌機、温度センサーおよび窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、原料ポリアルキレングリコール誘導体１を４００ｇ入れ、窒素気流および撹拌下、８０℃に昇温した。そこに、水道水２０ｇを添加し、次いでキョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％および酸化アルミニウム３３．０重量％含有、乾燥減量０．８％）を４．０ｇ添加後、窒素気流および撹拌下、８０℃にて１時間処理を行った。次いで１００℃に昇温し、減圧脱水を２時間行った後、濾過し、精製物を得た。この処理条件は表１に示す。得られた精製物５０ｇを１００ｍｌのサンプル瓶に秤量した後、密封し、４０℃で保存して、１ヶ月経過後および２ヶ月間経過後の臭気の経時変化を官能試験によって調べた。官能試験は、成人男女各５人をパネラーとし下記に示す５段階で評価を行い、その平均値を算出した。結果を表２に示す。
１：全く臭わない。
２：僅かに何か臭う。
３：不快臭ではないが臭う。
４：不快な臭気がある。
５：刺激のある不快臭がある。
【００１７】
【表１】
0004730491.tif 000002
【００１８】
（注）複合金属酸化物の組成中の−※は極微量または含まれないことを示す。
【００１９】
【表２】
0004730491.tif 000003
【００２０】
実施例２
ポリアルキレングリコール誘導体２を用い、キョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％および酸化アルミニウム３３．０重量％含有、乾燥減量０．８％）を６．０ｇ添加したこと以外は実施例１と同様の処理を行った。処理条件は表１に、評価結果を表２に示した。
実施例３
ポリアルキレングリコール誘導体例３を用い、水道水４０ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の処理を行った。処理条件は表１に、評価結果を表２に示した。
【００２１】
比較例１
実施例１において、水道水を添加しないこと以外は同様の処理を行った。処理条件は表１に、評価結果を表２に示した。
比較例２
実施例１において、水道水４０ｇを添加し、キョーワード２０００を添加せずに同様の処理を行った。処理条件は表１に、評価結果を表２に示した。
比較例３
実施例１において、キョーワード２０００の代わりにケイソウ土（ラヂオライト＃６００  昭和化学工業（株）製、酸化マグネシウム０．６重量％、酸化アルミニウム５．２重量％および酸化ケイ素８９．２重量％含有）を用いたこと以外は同様の処理を行った。処理条件は表１に、評価結果を表２に示した。
【００２２】
比較例４
ポリアルキレングリコール誘導体例２を用い、水道水４０ｇを添加後、キョーワード２０００の代わりにシリカゲル（Ｓｉｌｂｅａｄ  Ｎ  水澤化学工業（株）製、酸化アルミニウム２．７重量％および酸化ケイ素９０．８重量％含有）を８．０ｇ添加したこと以外は実施例１と同様の処理を行った。処理条件は表１に、評価結果を表２に示した。
比較例５
実施例１において、キョーワード２０００の代わりに活性アルミナ（Ｎｅｏｂｅａｄ  Ｄ  水澤化学工業（株）製、酸化アルミニウム８５．１重量％および酸化ケイ素１０．３重量％含有）を用いたこと以外は同様の処理を行った。処理条件は表１に、評価結果を表２に示した。
【００２３】
表１および表２から明らかなように、臭気の改善には、水の存在下に、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを本発明の規定量含有する複合金属酸化物で処理することが著効であることがわかる。
比較例１〜５は、水を添加しない、または酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを本発明の規定量含有しない複合金属酸化物を用いた場合、臭気は低減しないことが分かる。