(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＣｏＭｏ担持触媒を、第１の効果的な時間をかけて、水素および硫化水素の存在下ならびに実質的にオレフィンを含まない直留ナフサの存在下に、雰囲気が還元雰囲気でない第１の効果的な圧力で、３５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆ（１７７〜２３２℃）の第１の温度に加熱する工程、
ｂ）前記触媒を、金属の少なくとも２０％が硫化するように第２の効果的な時間をかけて、３５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆ（１７７〜２３２℃）に保持する工程、および
ｃ）実質的に全ての金属が硫化されるように、前記触媒を、水素および硫化水素の存在下ならびに実質的にオレフィンを含まない直留ナフサの存在下で、雰囲気が非還元である第２の効果的な圧力で、５５０゜Ｆ〜７００゜Ｆ（２８８〜３７１℃）の第２の温度にさらに加熱して、活性化されたＣｏＭｏ担持触媒を形成する工程、
を含むことを特徴とするＣｏＭｏ担持触媒の活性化方法。
【請求項２】
前記工程ａ）の温度が、１０゜Ｆ〜８０゜Ｆ（６〜４４℃）／時の速度で加熱されることによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１および第２の圧力が、２００〜４００ｐｓｉｇ（１３７９〜２７５８ｋＰａｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ａ）の温度が、２５０〜３５０ｐｓｉｇ（１７２４〜２４１３ｋＰａｇ）の第１の圧力下に、３０゜Ｆ〜６０゜Ｆ（１７〜３３℃）／時の速度で加熱されることによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ａ）で用いられる直留ナフサは、１００ｗｐｐｍ〜１，０００ｐｗｐｐｍの硫黄を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、オレフィン系ナフサを水素化脱硫するための改良された触媒の活性化方法に関する。この方法は、触媒の硫黄除去活性を保持し、一方オレフィン飽和活性を低減する。
【０００２】
発明の背景
ヘテロ原子、特に硫黄を除去するための石油原料の水素化は、次第に増大する環境規制に答えるべく、現代の石油精製業において極めて重要である。世界的な大気汚染の主要原因は、燃料油の燃焼に起因する数億台の自動車からの排気である。硫黄を含む燃料油は、スモッグ、関連の健康障害、森林消滅をもたらす酸性雨、水汚染、同じく他の環境問題などの環境問題の主役となる二酸化硫黄および他の汚染物質を発生する。これらの環境問題を低減または排除するための一助として、燃料油の硫黄含有量は、徐々により少ない含有量に規制されたが、さらに規制され続けるであろう。
【０００３】
水素化脱硫は、石油精製および石油化学産業における基本的な水素化プロセスの一つである。原料硫黄を硫化水素に転化して除去することは、典型的には、非貴金属硫化物、特にＣｏ／ＭｏおよびＮｉ／Ｍｏの硫化物上でかなり厳しい温度および圧力下に水素と反応させることによって達成されて、製品の品質規格が満足されるか、または脱硫されたストリームが次の硫黄感受性のプロセスに供給される。
【０００４】
いくつかのナフサ留分には、オレフィン（分解ナフサまたはコーカーナフサなど）が含まれ、これには典型的には約２０ｗｔ％を超えるオレフィンが含まれる。オレフィンの少なくとも一部分は、水素化脱硫操作中に、飽和炭化水素に水素添加される。オレフィンは高いオクタン成分であることから、ある種の自動車燃料油用途に対しては、オレフィンを飽和化合物に転化するよりはむしろオレフィンのままであることが望ましい。通常の新規水素化脱硫触媒は、水素添加および脱硫の両活性を有する。通常のナフサ脱硫触媒を用いて、通常の操作開始手順および硫黄除去に必要な条件で行なわれる分解ナフサの水素化脱硫では、水素添加を通してオレフィンが相当減失する。これにより、より低品位の燃料油生成物がもたらされる。これは、さらに精製（異性化、混合または他の精製など）されて、より高いオクタンの燃料油が製造されることが必要である。これは、製造費をかなりに増大する。
【０００５】
選択的触媒などの種々の技術によって、オレフィンの水素添加およびオクタンの低下を最小にしながら、硫黄を除去するための選択的な水素化脱硫が開示されている。例えば、米国特許第４，１３２，６３２号および同第４，１４０，６２６号には、マグネシア担体に担持した特定量の第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属を有する特定触媒を用いることにより、分解ナフサを選択的に脱硫することが開示される。米国特許第４，１４９，９６５号には、部分的に不活性化された水素化触媒を２００ｐｓｉｇ未満の比較的低圧下で用いて、ナフサ水素化脱硫を開始するプロセスが開示される。触媒は、実質的非金属含有炭化水素質油を用いて、約１０時間〜約２０日間の範囲の時間をかけて部分的に不活性化される。米国特許第２，９８３，６６９号には、高い硫黄含有量を有する石油を、分留および水素化脱硫を用いて処理するプロセスが開示される。この‘６６９特許においては、水素化脱硫触媒は、容易に水素添加を促進しないもの（部分的な使用済み触媒など）であることが示唆される。
【０００６】
水素化脱硫触媒は老化し、そして使用中に炭素質物質および／または不純物質（例えば金属）の堆積物を処理された原料から集めることによって、活性を失う。結局、堆積物が増加して、触媒は、もはや効果的な水素化脱硫をもたらすことが出来ない。不活性化した触媒は、再生され、そして再使用されるであろう。しかし、一般に、所望の活性を得るのにより高温が必要であり、そして新触媒より急速に不活性化することから、新触媒より効果的でない。水素化脱硫触媒は通常繰返し再生されるであろうが、結局、不可逆的に失活性化するか、または本質的に目的の水素化脱硫の有利性を失って廃棄される。
【０００７】
原料に窒素化合物を添加して、水素化脱硫反応に対して触媒を不活性化することにより、オレフィン系ナフサを水素化脱硫することは知られている。米国特許第２，９１３，４０５号を参照されたい。
【０００８】
また、直留燃料油を、１５０ｐｓｉｇ以下の圧力および４００゜〜５００゜Ｆの温度で、先行技術の水素化プロセスで用いられる触媒の存在下に、水素化することも知られている。水素化プロセスは、燃料油の水素化工程の圧力より高い圧力で運転され、触媒は、上記の高圧プロセスの目的に対して、実質的に恒久的に不活性化する。これは、米国特許第３，８７０，６２６号に示される。
【０００９】
使用済み水素化脱硫触媒は、水素化脱硫で用いられた。例えば、米国特許第３，８７６，５３２号には、中間留出油、直留油を、使用済み水素化触媒を用いて極めて温和な条件下で水素化脱硫して、酸およびメルカプタン含有量を低減し、硫黄を０．２ｗｔ％すなわち２，０００ｐｐｍ未満に除去するためのプロセスが開示される。米国特許第４，４１４，１０２号には、使用済み水素化脱硫触媒を用いて、窒素−または酸素−含有化合物を硫黄−含有化合物に転換し、次いでこれを温和な水素化脱硫処理に付すことが開示される。また、米国特許第５，２８６，３７３号には、ナフサ（オレフィンおよびチオ炭化水素を含む）を、激しい水素化脱硫条件下で、実質的に不活性化された水素化脱硫触媒の存在下に水素と接触させることにより、ナフサを選択的に水素化脱硫するプロセスが開示される。実質的に不活性化された水素化脱硫触媒により、硫化水素および脱硫された炭化水素が選択的に製造され、そして比較的高いオレフィン含有量が得られる。
【００１０】
上記のプロセスのいくつかは商業的成功を収めたが、追加的な不活性化工程を用いる必要がないキャットナフサ脱硫触媒のための改良された活性化方法に対する技術的必要性が、依然として存在する。
【００１１】
発明の概要
本発明によって、相当量のオレフィンを飽和することなく、キャットナフサを選択的に水素化脱硫するためのＣｏＭｏ担持触媒の活性化方法が提供される。上記方法には、
ａ）ＣｏＭｏ担持触媒を、第１の効果的な時間をかけて、水素および硫化水素の存在下ならびに実質的にオレフィンを含まない直留ナフサの存在下に、雰囲気が還元雰囲気でない第１の効果的な圧力で、３５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆ（１７７〜２３２℃）の第１の温度に加熱する工程と、
ｂ）前記触媒を、金属の少なくとも２０％が硫化するように第２の効果的な時間をかけて、３５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆ（１７７〜２３２℃）に保持する工程と、
ｃ）活性化されたＣｏＭｏ担持触媒を形成するために、実質的に全ての金属が硫化されるように、前記触媒を、水素および硫化水素の存在下ならびに直留ナフサの存在下で、雰囲気が非還元である第２の効果的な圧力で、５５０゜Ｆ〜７００゜Ｆ（２８８〜３７１℃）の第２の温度にさらに加熱する工程とが含まれる。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態においては、工程ａ）の温度は、約１０゜Ｆ〜約８０゜Ｆ／時の速度で立ち上げることによって達成される。
【００１３】
本発明の他の好ましい実施形態においては、全圧は、約２００〜４００ｐｓｉｇである。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、オクタンの低下を最小にしつつ、相当量の硫黄およびオレフィンの両方を含むナフサを選択的に水素化脱硫することを可能にする。本発明で用いるのに適切なナフサ原料には、大気圧で約５０°Ｆ〜約４５０°Ｆの範囲で沸騰するいかなる一種以上の精油所ストリームも含まれるであろう。ナフサ原料には、一般に分解ナフサが含まれるが、これには通常流動接触分解装置ナフサ（キャットナフサ）、コーカーナフサ、水素化分解装置ナフサ、残油水素化装置ナフサ、脱ブタン天然ガソリン（ＤＮＧ）、および他の供給源（ナフサ沸点範囲のストリームが製造されるであろう）からのガソリン混合成分が含まれる。キャットナフサおよびコーカーナフサは、一般によりオレフィン性のナフサである。なぜならそれらは、接触および／または熱分解反応の生成物であるからであり、そしてこれらは本発明で用いるのにより好ましいストリームである。
【００１５】
ナフサ原料、好ましくは分解ナフサ原料には、一般にパラフィン、ナフテンおよび芳香族だけでなく、開鎖および環状のオレフィン、ジエン、ならびにオレフィン側鎖を有する環状炭化水素などの不飽和化合物が含まれる。分解ナフサ原料には、一般に約６０ｗｔ％、より典型的には約５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、もっとも典型的には約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の範囲の全オレフィン濃度が含まれる。分解ナフサ原料には、原料の重量を基準にして、１５ｗｔ％、好ましくは約０．０２ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、より好ましくは約０．０２〜５ｗｔ％のジエン濃度が含まれるであろう。高いジエン濃度は、安定性および色相が劣ったガソリン生成物をもたらすであろう。分解ナフサ原料の硫黄含有量は、原料の全重量を基準にして、一般に約０．０５ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％、より典型的には約０．０７ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の範囲であろう。窒素含有量は、一般に約５ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍ、より典型的には約２０ｗｐｐｍ〜約２００ｗｐｐｍの範囲であろう。
【００１６】
いかなる適切なナフサ水素化脱硫触媒も、本発明を実施する際に用いられるであろう。一般に、これらの触媒には、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、ならびにＭｏおよびＷから選択される少なくとも一種の第ＶＩ族金属、および無機担体物質が含まれるであろう。ナフサの脱硫に対しては、第ＶＩＩＩ族金属がＣｏであり、第ＶＩ族金属がＭｏであることが好ましい。金属の濃度は、典型的には約２〜６０ｗｔ％、好ましくは約５〜５０ｗｔ％、より好ましくは約８〜４０ｗｔ％であろう。第ＶＩＩＩ族金属：第ＶＩ族金属の比率は、典型的には約０．５：１〜約１００：１、好ましくは約１：１〜約２０：１、より好ましくは約０．６：１〜約１０：１であろう。触媒の表面積、細孔容積、粒子サイズ、骨格または粒子密度、および他の特性は、既知のタイプまたは量を含めていくらか有効であろう。例証となる触媒は、Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ（１９９１年１０月１４日）の第４３頁〜７８頁に示されており、これは本明細書に引用して含まれる。
【００１７】
特に好ましい触媒は、以下を含む性状を有するものである。すなわち、（ａ）触媒の全重量を基準にして、約１〜１０ｗｔ％、好ましくは約２〜８ｗｔ％、より好ましくは約４〜６ｗｔ％のＭｏＯ３濃度、（ｂ）触媒の全重量を基準にして、約０．１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは約１〜３ｗｔ％のＣｏＯ濃度、（ｃ）約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２０〜約０．８０、より好ましくは約０．２５〜約０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比、（ｄ）約６０Å〜約２００Å、好ましくは約７５Å〜約１７５Å、より好ましくは約８０Å〜約１５０Åのメジアン細孔直径、（ｅ）約０．５×１０−４〜約３×１０−４グラムＭｏＯ３／ｍ２、好ましくは約０．７５×１０−４〜約２．５×１０−４、より好ましくは約１×１０−４〜約２×１０−４のＭｏＯ３表面濃度、そして（ｆ）２．０ｍｍ未満、好ましくは約１．６ｍｍ未満、より好ましくは約１．４ｍｍ未満、最も好ましくは商業水素化脱硫プロセス装置に実用的な大きさの平均粒子サイズ直径である。また、最も好ましい触媒は、酸素化学吸着試験によって測定される金属硫化物エッジ面領域を高度に有するであろう。試験は、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏ２  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ」（Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ６３、第５１５〜５１９頁、１９８０年）に開示される。これは本明細書に引用して含まれる。酸素化学吸着試験には、エッジ面領域の測定が含まれ、その際酸素のパルスがキャリアガス流に添加され、そのため触媒床を急速に通り抜ける。例えば、酸素化学吸着は約８００〜２，８００、好ましくは約１，０００〜２，２００、より好ましくは約１，２００〜２，０００マイクロモル酸素／グラムＭｏＯ３であろう。水素化および水素化脱硫という用語は、この文書においては、しばしば同意に用いられる。
【００１８】
水素は、実質的に純粋の水素ガスとして供給されるか、または軽質炭化水素を含めて不活性または他のガスを含むであろう。反応中に消費されないいかなる水素も、再使用のために再循環されるであろう。水素は、一般に、主要量（半分超〜ほぼ純粋）の水素ガスを不活性または炭化水素質ガスとバランスさせて有する水素含有ガスとして供給される。用いられる水素の量は、水素化脱硫が起こるのに効果的ないかなる量であってよい。典型的には、水素は、連続反応に対して約５００ｓｃｆ／Ｂ〜約５，０００ｓｃｆ／Ｂ、好ましくは約１，２００ｓｃｆ／Ｂ〜約３，０００ｓｃｆ／Ｂの処理ガス比で添加される。ここで、ｓｃｆ／Ｂは、標準立法フィート／バレルを意味する。
【００１９】
本発明は、先ず、触媒を、非還元雰囲気を提供するであろう濃度で水素および硫化水素を含む雰囲気中で、約３５０°Ｆ〜約４５０°Ｆの第一の最終温度に加熱することによって行われる。この第一の最終温度までの加熱は、効果的な時間量をかけて行われる。すなわち、非還元硫化雰囲気が継続される速度で温度を立ち上げることによる。この加熱速度は、典型的には約１０°Ｆ／時〜約８０°Ｆ／時、好ましくは約３０°Ｆ／時〜約６０°Ｆ／時であろう。この加熱は、水素／水素硫化雰囲気において、直留ナフサの存在下に、そして効果的な圧力下に行われるであろう。すなわち、非還元硫化雰囲気がまた継続されるであろう圧力下である。典型的な圧力は、約２００〜４００ｐｓｉｇの全圧、好ましくは約２５０〜３５０ｐｓｉｇの全圧であろう。直留ナフサとは、好ましくはパイプスチルから直接にくるナフサであって、下流のプロセス装置からの分解ナフサではないナフサを意味する。直留ナフサは、典型的には実質的に硫黄およびオレフィンを含まない。直留ナフサの硫黄含有量は、通常約１００〜１，０００ｗｐｐｍであり、そして約０．１ｗｐｐｍ〜５０ｗｐｐｍの窒素含有量を有し、実質的にオレフィンを含まないであろう。
【００２０】
触媒は、効果的な時間量をかけて、この第一最終温度で保持される。すなわち、上記触媒の金属の少なくとも約２０％を硫化するのに十分な時間である。この保持期間は、典型的には、約２時間〜約２４時間、好ましくは約５時間〜約１５時間であろう。
【００２１】
上記保持期間後に、触媒は、効果的な加熱速度で第二の最終温度に加熱されるであろう。また、この第二の加熱は、水素／水素硫化雰囲気の存在下、およびまた直留ナフサの存在下であろう。加熱速度および全圧は、非還元硫化雰囲気が継続されるものであろう。加熱速度および全圧は、第一の最終温度への加熱に対して加えられる範囲内であろう。触媒は、また効果的な時間をかけて、この第二の最終温度で保持されるだろう。この効果的な時間量は、上記触媒の触媒金属を実質的に完全に硫化するのに十分な時間であろう。
【００２２】
本発明は、以下の実施例によってさらに理解されるであろうが、実施例は、例証の目的として提示されたものであり、そしていかなる意味においても限定しないものである。
【００２３】
実施例１
この試験では、商業的に調製され、Ｃ−４４７の名でＣｒｉｔｅｒｉｏｎから入手可能な触媒の標準バッチを用いた。触媒（Ｃ−４４７）には、１５．３ｗｔ％のＭｏＯ３、４．３２ｗｔ％のＣｏＯがアルミナ担体に担持して含まれた。触媒を、商業的に入手可能な１．６ｍｍ三葉サイズで試験した。本発明の改良された活性化方法を、１０モル％のＨ２Ｓ／Ｈ２ガス混合物（３８４ｓｃｆ／Ｂのガス速度）、ならびに低硫黄（約２００ｗｐｐｍ）、低窒素（約０．１ｗｐｐｍ）および低オレフィン（実質的にゼロ）の直留軽質ナフサを用いて、反応器圧力３００ｐｓｉｇにおいて二つの保持温度、すなわち４００゜Ｆ（ガス／液体混合相）および６５０゜Ｆ（全蒸気相）で約１４時間かけて現場で行った。次いで、反応器を、２５０゜Ｆに冷却して、キャットナフサ原料を導入した。試験は、等温かつ流下式の全蒸気相パイロット装置で行なわれた。活性試験では、沸点範囲１６２〜４７５゜Ｆ、全硫黄１８５０ｗｐｐｍおよび臭素価２６の中間／重質ナフサ原料を用いた。触媒の充填容量は、２０立法ｃｍであった。反応器条件は、５００゜Ｆ、２６００ｓｃｆ／Ｂ、１００％の水素処理ガスおよび３００ｐｓｉｇの入り口全圧であった。空間速度は６．５ＬＨＳＶで一定に保持された。ＨＤＳレベルは９７．４および９６．１％の範囲であり、オレフィン飽和は４６．７および４０．２％の範囲であった。比較のために、Ｃ−４４７の同一バッチについて、従来方式の活性化を、１０モル％のＨ２Ｓ／Ｈ２ガス混合物（０．８５ｓｃｆ／時のガス速度）を用いて、反応器圧力３０ｐｓｉｇにおいて二つの保持温度、すなわち４５０および７００゜Ｆで約１４時間かけて現場で行った。２００゜Ｆに冷却後、他のパラメーターを、本発明の改良された活性化方法と同じに保った。本明細書の図１には、本発明の改良された活性化方法により、中間／重質キャットナフサの脱硫に対して触媒活性が保持されることが示される。本明細書の図２には、本発明の改良された活性化方法により、オレフィン飽和活性が低減されることが示される。本明細書の表１には、本発明の改良された活性化方法の利点が要約される。
【００２４】
実施例２
積重ね触媒床を含むパイロット装置を用いた。下方の大部分、すなわち下流部の大部分の触媒床には、上記の実施例１で述べたＣ−４４７触媒（触媒Ｂ）が含まれる。上方の大部分、すなわち上流部の触媒床には、約１．２ｗｔ％のＣｏＯ、４．５ｗｔ％のＭｏＯ３がアルミナ担体に担持してなり、そして約８７Åのメジアン細孔直径を有する触媒が含まれる。各触媒：各他の触媒の比率は、約５０／５０であった。この積重ね触媒床は、上記の実施例１に述べたと同じ通常方式の手順で活性化された。
【００２５】
比較のために、比率を触媒Ａ／触媒Ｂが４０／６０としたことを除いて、上記の触媒の積重ね床を含む商業プロセス装置を用いた。触媒のこの積重ね床の活性化を、０．５モル％のＨ２Ｓ／Ｈ２ガス混合物（３，５００ｓｃｆ／Ｂ）、および直留ナフサ（２０，０００バレル）を用いて現場で行った。触媒の積重ね床を、１０〜１５゜Ｆ／時の速度で４００゜Ｆの温度に加熱し、Ｈ２Ｓの破過が認められるまで、約３００ｐｓｉｇの反応器圧力においてその温度（全蒸気相）に保持した。次いで、処理ガス中のＨ２Ｓ濃度を、水素中に１．０〜１．５モル％に上昇し、反応器温度を５９０゜Ｆに高めた（全蒸気相）。Ｈ２Ｓの破過が認められた後、反応器を４００゜Ｆに冷却し、上記のように中間／重質キャットナフサを導入した。本明細書の図３には、比較のための商業およびパイロット装置における硫黄除去活性が示される。また、本明細書の図４には、本請求項の発明の改良された活性化方法を用いた際に、商業原料に対するオレフィン水素添加活性がより低いことが示される。そして、本明細書の表２には、本発明の活性化方法の利点の要約が示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、通常の触媒活性化手順、および本発明の触媒活性化手順の両方を用いた場合の、通油日数に対するキャットナフサ脱硫のパイロット装置データのプロットである。
【図２】  図２は、パイロット装置における通常の触媒活性化、および商業装置における本発明の触媒活性化手順を用いた場合の、キャットナフサのオレフィン飽和を示すデータのプロットである。
【図３】  図３は、商業装置における本発明の触媒活性化手順に対して、パイロット装置における通常の触媒活性化手順を用いた場合の、積重ね触媒床配置でのキャットナフサの脱硫を示すデータのプロットである。
【図４】  図４は、商業装置における本発明の触媒活性化手順に対して、パイロット装置における通常の触媒活性化手順を用いた場合の、積重ね触媒床配置でのキャットナフサのオレフィン飽和を示すデータのプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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