(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層構成からなる積層体であって、
該積層体の少なくとも一側に配置されており、フェノール樹脂と、アルキル変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、及びウレタン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の変性フェノール樹脂と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる最表面層と、
該最表面層に隣接して配置されたプラスチック材料を含有する層と、
を有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記最表面層と前記プラスチック材料を含有する層との剥離強度が０．２Ｎ／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物が、前記フェノール樹脂又は前記変性フェノール樹脂の少なくとも一方と反応可能な官能基を有する電荷輸送性化合物を更に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を備える電子写真感光体であって、
前記感光層が、該感光層の前記導電性支持体から遠い側に配置されており、フェノール樹脂と、アルキル変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、及びウレタン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の変性フェノール樹脂と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる最表面層と、
該最表面層に隣接して配置されたプラスチック材料を含有する層と
を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
前記最表面層と前記プラスチック材料を含有する層との剥離強度が０．２Ｎ／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物が、前記フェノール樹脂又は前記変性フェノール樹脂の少なくとも一方と反応可能な官能基を有する電荷輸送性化合物を更に含有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール樹脂は、優れた酸化防止機能を有していることが知られており、屋外で長期使用されるプラスチック材料の耐候性添加剤又は耐候膜などに用いられている。
【０００３】
また、フェノール樹脂硬化膜は比較的高い硬度を有している。そのため、例えば電子写真方式の画像形成装置の分野では、電子写真感光体の長寿命化を図るべく、電子写真感光体表面に保護層としてのフェノール樹脂硬化膜を設けて当該表面の傷や磨耗の発生を抑制する試みがなされている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【特許文献１】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８６２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フェノール樹脂を耐候性添加剤としてプラスチック材料に分散させた場合には、必ずしも十分な耐候性が得られない。
【０００５】
また、プラスチック材料をフェノール樹脂硬化膜で被覆した場合は、フェノール樹脂硬化膜とプラスチック材料との接着性が低いため、長期使用時にフェノール樹脂硬化膜が剥離してしまうという課題がある。特に、フェノール樹脂硬化膜を電子写真感光体の保護層に適用すると、電子写真感光体がクリーニングブレード等との摺擦によりストレスを受けるため、フェノール樹脂硬化膜の剥離が一層起こりやすくなる。
【０００６】
さらに、電子写真感光体表面に保護層としてのフェノール樹脂硬化膜を設けると、電子写真プロセスの帯電工程で生じるオゾンやＮＯｘが電子写真感光体の表面に付着し、得られる画像に悪影響を及ぼすことになる。なお、従来の電子写真感光体の場合はその表面が適度に磨耗することにより付着物が除去されていたが、表面にフェノール樹脂硬化膜を備える電子写真感光体の場合は磨耗しにくいが故に上述の付着物による問題が生じてしまう。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、機械強度及び耐候性に優れ、層間の剥離を十分に抑制することが可能な積層体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、表面における傷、磨耗の発生や酸化劣化物の付着による画質の低下を十分に抑制することができ、且つ層間の剥離が起こりにくい長寿命の電子写真感光体、並びに当該電子写真感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、複数の層構成からなる積層体であって、該積層体の少なくとも一側に配置されており、フェノール樹脂と、アルキル変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、及びウレタン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の変性フェノール樹脂と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる最表面層と、該最表面層に隣接して配置されたプラスチック材料を含有する層と、を有することを特徴とする積層体を提供する。
【０００９】
本発明において用いられる上記特定の変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂及びプラスチック材料のそれぞれに対して十分な親和性を有するものである。そのため、当該変性フェノール樹脂とフェノール樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて最表面層を構成することで、最表面層とプラスチック材料を含む層との接着性が十分に高められる。したがって、上記構成を有する本発明の積層体によって、十分な機械強度及び耐候性を達成することができるとともに、最表面層とプラスチック材料を含有する層との間の剥離を十分に抑制することができるようになる。
【００１０】
本発明の積層体においては、最表面層とプラスチック材料を含有する層との剥離強度が０．２Ｎ／ｍ２以上であると、これらの層の間の剥離をより確実に抑制できるので好ましい。
【００１１】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂又は変性フェノール樹脂の少なくとも一方と反応可能な官能基を有する電荷輸送性化合物を更に含有することが好ましい。フェノール樹脂は絶縁性樹脂であり、表面に埃などが付着しやすく、また電気的ストレスが加えられると分解を起こすことがあるが、上記特定の電荷輸送性化合物を熱硬化性樹脂組成物に含有せしめることで、得られる最表面層の帯電防止性が十分に高められるので、埃などの付着を防止することができ、また、電気的ストレスに対する耐性を向上させることができる。さらに、当該電荷輸送性化合物はフェノール樹脂又は変性フェノール樹脂の少なくとも一方と反応可能な官能基を有するものであり、熱硬化性樹脂組成物の硬化時には化学結合を形成し得るものであるため、その使用により、最表面層の可とう性及び成膜性を向上させることができる。
【００１２】
上記電荷輸送性化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで示される構造を有する化合物が、成膜性、機械強度及び安定性に優れるため好ましい。
Ｆ［−（Ｘ１）ｍ−Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｎ      …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ価の有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｍは０又は１を、ｎは１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−（Ｘ２）ｍ１−（Ｒ２）ｍ２−（Ｚ２）ｍ３Ｇ］ｎ１      …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ１価の有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基を、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ１は１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ｍ４）Ｑｍ４］ｎ２      …（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ２価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｍ４は１〜３の整数を、ｎ２は１〜４の整数を示す。］
【００１３】
【化１】
0004810897.tif 000002
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ３価の有機基を、Ｔ１は２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ５は０又は１を、ｎ３は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【００１４】
【化２】
0004810897.tif 000003
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ４価の有機基を、Ｔ２は２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ６は０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を、それぞれ示す。］
【００１５】
また、本発明は、導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を備える電子写真感光体であって、感光層が、該感光層の導電性支持体から遠い側に配置されており、フェノール樹脂と、アルキル変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、及びウレタン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の変性フェノール樹脂と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる最表面層と、該最表面層に隣接して配置されたプラスチック材料を含有する層とを有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００１６】
本発明の電子写真感光体においては、フェノール樹脂及び上記特定の変性フェノールを含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて最表面層を構成することで、上記本発明の積層体の場合と同様に、十分な機械強度及び耐候性（酸化防止性）を達成することができるとともに、最表面層とプラスチック材料を含有する層との間の剥離の発生を十分に抑制することができるようになる。したがって、本発明によって、表面における傷、磨耗の発生や酸化劣化物の付着による画質の低下を十分に抑制することができ、且つ層間の剥離が起こりにくい長寿命の電子写真感光体が実現可能となる。
【００１７】
本発明の電子写真感光体においては、最表面層とプラスチック材料を含有する層との剥離強度が０．２Ｎ／ｍ２以上であると、これらの層の間の剥離をより確実に抑制できるので好ましい。
【００１８】
また、本発明の電子写真感光体においては、上記熱硬化性樹脂組成物が、変性フェノール樹脂と反応可能な官能基を有する電荷輸送性化合物を更に含有することが好ましい。これにより、上記本発明の積層体の場合と同様に、得られる最表面層の帯電防止性が十分に高められ、埃などの付着を防止することができ、また、電気的ストレスに対する耐性を向上させることができる。さらに、当該電荷輸送性化合物の使用により、最表面層の可とう性及び成膜性を向上させることができる。
【００１９】
また、上記電荷輸送性化合物としては、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで示される構造を有する化合物が、成膜性、機械強度及び安定性に優れるため好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と、トナー像を被転写媒体に転写する転写装置とを備える画像形成装置を提供する。
【００２１】
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００２２】
本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジによれば、上述のように優れた特性を有する本発明の電子写真感光体を用いて帯電、露光、現像、転写あるいは更にクリーニングを行うことで、良好な画像品質を長期にわたって安定的に得ることができるようになる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、機械強度及び耐候性に優れ、層間の剥離を十分に抑制することが可能な積層体が提供される。また、本発明によれば、表面における傷、磨耗の発生や酸化劣化物の付着による画質の低下を十分に抑制することができ、且つ層間の剥離が起こりにくい長寿命の電子写真感光体、並びに当該電子写真感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当する部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２５】
（積層体）
本発明の積層体は複数の層構成からなるもので、その少なくとも一側にはフェノール樹脂と、アルキル変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、エステル変性フェノール樹脂、アミド変性フェノール樹脂及びウレタン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の変性フェノール樹脂と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる最表面層が配置される。また、本発明の積層体においては、プラスチック材料を含有する層が最表面層に隣接して配置される。
但し、本発明の積層体では、変性フェノール樹脂としては、アルキル変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、及びウレタン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の変性フェノール樹脂が適用される。
【００２６】
上記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂としては、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸又はアルカリ触媒下で反応させ、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類のモノマー、及びそれらの混合物、又はそれらをオリゴマー化されたもの、およびモノマーとオリゴマーの混合物を作製する。このうち、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子がオリゴマー、それ以下のものがモノマーである。
【００２７】
このとき用いられる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、リン酸などが用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、あるいはアミン系触媒や、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの酢酸塩類などが用いられる。
【００２８】
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合がある。そのような場合は、減圧で留去させるか、酸で中和するか、シリカゲルなどの吸着剤や、イオン交換樹脂などと接触させることにより不活性化、あるいは、除去することが好ましい。また、硬化の際には、硬化触媒を用いることもできる。その際用いる触媒は電気特性等に悪影響を与えなければ特に限定されない。
【００３０】
フェノール樹脂の含有量は、最表面層全成分中の２０〜８０質量％とすることが好ましく、３０〜７０質量％とすることがより好ましい。フェノール樹脂の含有量が前記下限値未満であると、最表面層の機械強度が不十分となる傾向にあり、また、前記上限値を超えると最表面層の可とう性が不十分となり、クラックが発生しやすくなる傾向にある。
【００３１】
また、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる変性フェノール樹脂としては、上記フェノール樹脂をアルキル、アクリル、エステル、アミド又はウレタンの少なくとも１つで変性したフェノール樹脂を用いることができる。
【００３２】
変性フェノール樹脂の含有量は、最表面層全成分中の１〜９０質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。変性フェノール樹脂の含有量が前記下限値未満であると最表面層のプラスチック材料を含有する層に対する接着性が不十分となる傾向にあり、また、前記上限値を超えると最表面層の機械強度が不十分となる傾向にある。
【００３３】
上記熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂と変性フェノール樹脂とからなるものであってもよいが、フェノール樹脂又は変性フェノール樹脂の少なくとも一方と反応可能な官能基を有する電荷輸送性化合物を更に含有することが好ましい。これにより、上記本発明の積層体の場合と同様に、得られる最表面層の帯電防止性が十分に高められ、埃などの付着を防止することができ、また、電気的ストレスに対する耐性を向上させることができる。さらに、当該電荷輸送性化合物の使用により、最表面層の可とう性及び成膜性を向上させることができる。
【００３４】
上記電荷輸送性化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで示される構造を有する化合物が、成膜性、機械強度及び安定性に優れるため好ましい。
Ｆ［−（Ｘ１）ｍ−Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｎ      …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ価の有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｍは０又は１を、ｎは１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−（Ｘ２）ｍ１−（Ｒ２）ｍ２−（Ｚ２）ｍ３Ｇ］ｎ１      …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ１価の有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基を、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ１は１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ｍ４）Ｑｍ４］ｎ２      …（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｎ２価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｍ４は１〜３の整数を、ｎ２は１〜４の整数を示す。］
【００３５】
【化３】
0004810897.tif 000004
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ３価の有機基を、Ｔ１は２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ５は０又は１を、ｎ３は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【００３６】
【化４】
0004810897.tif 000005
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ４価の有機基を、Ｔ２は２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ６は０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を、それぞれ示す。］
【００３７】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、フェノール樹脂と組み合わせたときに、密度の極めて高い被覆膜を形成することができる。このことにより、ガスバリア性の要求が高い用途に好適である。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で示される化合物は、酸素又は硫黄元素を含む結合が存在することにより、ハードコート的な作用があり、表面硬度が高くなる。また、表面エネルギーが低く、離型性に優れるため、離型性を要求される用途に好適である。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、フェノール樹脂との反応性が極めて高いため、低温での熱硬化が可能であり、製造の省エネルギー性が実現できるという長所がある。
【００４０】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表される化合物は、基本的に一般式（ＩＩＩ）で表された化合物を用いた時に類似した被覆膜が得られるが、これに更に優れた柔軟性を付与できる。また、熱硬化反応の制御が容易になり、被覆膜に要求される特性に応じて、自由に膜構造を制御できる長所を有する。
【００４１】
また、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物における上記Ｆは、下記一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましい。
【００４２】
【化５】
0004810897.tif 000006
［式（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＩＸ）で示される部位、上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物における下記一般式（Ｘ）で示される部位、又は上記一般式（Ｖ）で表される化合物における下記一般式（ＸＩ）で表される部位と結合するための結合手を有する。］
−（Ｘ１）ｎ１Ｒ１−Ｚ１Ｈ      （ＶＩＩ）
−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ      （ＶＩＩＩ）
−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ      （ＩＸ）
【００４３】
【化６】
0004810897.tif 000007
【００４４】
【化７】
0004810897.tif 000008
【００４５】
また、上記一般式（ＶＩ）中のＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記一般式（１）〜（７）に示されるアリール基が好ましい。
【００４６】
【表１】
0004810897.tif 000009
【００４７】
上記式（１）〜（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Ｄは上記一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される構造のいずれかを示し、ｃ及びｓはそれぞれ０又は１を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【００４８】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で示されるアリーレン基が好ましい。
【００４９】
【表２】
0004810897.tif 000010
【００５０】
上記式（８）、（９）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【００５１】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＺ’としては、下記式（１０）〜（１７）で示される２価の基が好ましい。
【００５２】
【表３】
0004810897.tif 000011
【００５３】
式（１０）〜（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｗは２価の基を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を示し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を示す。
【００５４】
また、上記式（１６）〜（１７）中、Ｗは下記式（１８）〜（２６）で示される２価の基を示す。なお、式（２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【００５５】
【表４】
0004810897.tif 000012
【００５６】
また、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝０の構造が挙げられる。
【００５７】
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３７）が挙げられる。なお、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【００５８】
【表５】
0004810897.tif 000013
【００５９】
【表６】
0004810897.tif 000014
【００６０】
【表７】
0004810897.tif 000015
【００６１】
【表８】
0004810897.tif 000016
【００６２】
【表９】
0004810897.tif 000017
【００６３】
【表１０】
0004810897.tif 000018
【００６４】
【表１１】
0004810897.tif 000019
【００６５】
【表１２】
0004810897.tif 000020
【００６６】
【表１３】
0004810897.tif 000021
【００６７】
また、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４７）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００６８】
【表１４】
0004810897.tif 000022
【００６９】
【表１５】
0004810897.tif 000023
【００７０】
【表１６】
0004810897.tif 000024
【００７１】
【表１７】
0004810897.tif 000025
【００７２】
【表１８】
0004810897.tif 000026
【００７３】
【表１９】
0004810897.tif 000027
【００７４】
【表２０】
0004810897.tif 000028
【００７５】
【表２１】
0004810897.tif 000029
【００７６】
【表２２】
0004810897.tif 000030
【００７７】
【表２３】
0004810897.tif 000031
【００７８】
【表２４】
0004810897.tif 000032
【００７９】
【表２５】
0004810897.tif 000033
【００８０】
【表２６】
0004810897.tif 000034
【００８１】
【表２７】
0004810897.tif 000035
【００８２】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【００８３】
【表２８】
0004810897.tif 000036
【００８４】
【表２９】
0004810897.tif 000037
【００８５】
【表３０】
0004810897.tif 000038
【００８６】
【表３１】
0004810897.tif 000039
【００８７】
【表３２】
0004810897.tif 000040
【００８８】
【表３３】
0004810897.tif 000041
【００８９】
【表３４】
0004810897.tif 000042
【００９０】
【表３５】
0004810897.tif 000043
【００９１】
また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４０）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００９２】
【表３６】
0004810897.tif 000044
【００９３】
【表３７】
0004810897.tif 000045
【００９４】
【表３８】
0004810897.tif 000046
【００９５】
【表３９】
0004810897.tif 000047
【００９６】
【表４０】
0004810897.tif 000048
【００９７】
【表４１】
0004810897.tif 000049
【００９８】
【表４２】
0004810897.tif 000050
【００９９】
【表４３】
0004810897.tif 000051
【０１００】
【表４４】
0004810897.tif 000052
【０１０１】
【表４５】
0004810897.tif 000053
【０１０２】
また、上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−５５）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１０３】
【表４６】
0004810897.tif 000054
【０１０４】
【表４７】
0004810897.tif 000055
【０１０５】
【表４８】
0004810897.tif 000056
【０１０６】
【表４９】
0004810897.tif 000057
【０１０７】
【表５０】
0004810897.tif 000058
【０１０８】
【表５１】
0004810897.tif 000059
【０１０９】
【表５２】
0004810897.tif 000060
【０１１０】
【表５３】
0004810897.tif 000061
【０１１１】
【表５４】
0004810897.tif 000062
【０１１２】
【表５５】
0004810897.tif 000063
【０１１３】
また、上記電荷輸送性化合物が有するフェノール樹脂と反応可能な官能基の数は、２以上であることが好ましい。このような多官能化合物を用いることで、電荷輸送性化合物のソフトセグメントとしての機能を向上させることができ、得られる硬化膜に一層高水準の可とう性を付与することができる。
【０１１４】
上記熱硬化性樹脂組成物における上記電荷輸送性化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量を規準として、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。電荷輸送性化合物の含有量が前記下限値未満であると、電荷輸送機能が不十分となり、例えば、電子写真感光体の構成材料に用いた場合に画質が低下したり、ほこりが付着しやすくなったりする傾向にあり、また、前記上限値を超えると機械強度が低下する傾向にある。
【０１１５】
上記熱硬化性樹脂組成物の調製時又はその熱硬化時には、触媒を用いることができる。触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらに以下に示すような、系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０１１６】
系に不溶な固体触媒としては、例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１１７】
また、上記熱硬化性樹脂組成物の調製の際に、系に不溶な固体触媒を用いると、コーティング剤組成物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、上記反応性官能基を有する電荷輸送性化合物、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。
【０１１８】
これらの系に不溶な固体触媒の使用量は特に制限されないが、上記反応性官能基を有する電荷輸送性化合物１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。
【０１１９】
また、上記熱硬化性樹脂組成物の調製時に系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０１２０】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。
【０１２１】
これらの系に溶解する触媒の使用量は特に制限されないが、上記反応性官能基を有する電荷輸送性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２２】
また、熱硬化性樹脂組成物に有機金属化合物を触媒として添加する場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＸＩＩ）で示される２座配位子が挙げられる。
【０１２４】
【化８】
0004810897.tif 000064
［上記式（ＸＩＩ）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。］
【０１２５】
多座配位子としては、上記一般式（ＸＩＩ）で示される２座配位子を用いることが好ましく、上記一般式（ＸＩＩ）中のＲ５１とＲ５２とが同一のものが特に好ましい。Ｒ５１とＲ５２とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、硬化性樹脂組成物のさらなる安定化を図ることができる。
【０１２６】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．１モル以上とすることがより好ましく、１モル以上とすることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明の積層体は、上記熱硬化性樹脂組成物を所定の溶媒に溶解させて得られる塗布液を、プラスチック材料を含む層上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。
【０１２８】
プラスチック材料を含有する層に含まれるプラスチック材料としては、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどが挙げられる。また、電子写真感光体の説明において後述するように、高分子電荷輸送材を用いてもよい。プラスチック材料を含有する層の厚みは、目的とする積層体の種類及び用途に応じて適宜選定することができる。
【０１２９】
また、上記熱硬化性樹脂組成物を含む塗布液に使用される溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物を溶解可能なものであれば特に制限されず、アルコール類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類など任意の溶剤を用いることができる。溶媒の含有量は、塗布液全量を規準として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。溶媒の含有量が前記下限値未満であると塗布液の粘度が高すぎて成膜性が不十分となる傾向にあり、また、前記上限値を超えるとブラッシングが起こりやすくなったり、硬化時間が長くなったりする傾向にある。また、塗布液の塗布方法は特に制限されず、含漬塗布や、ダイコーティング、スプレーコーティングなど公知の方法を用いることができる。
【０１３０】
また、塗布液の乾燥温度は、任意に選定可能であるが、例えば、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、熱硬化させる際の加熱時間は、例えば２０分以上６時間以下が好ましく、４０分以上２時間以下がより好ましい。最表面層の厚みは、目的とする積層体の種類及び用途に応じて適宜選定される。
【０１３１】
本発明の積層体における最表面層とプラスチックを含有する層との剥離強度は０．２Ｎ／ｍ２以上であることが好ましい。当該剥離強度が０．２Ｎ／ｍ２以上であると、これらの層の間の剥離をより確実に抑制できるので好ましい。
【０１３２】
なお、本発明の積層体においては、プラスチックを含有する層と最表面層との位置関係が上記の条件を満たしていれば、それ以外の積層構造は特に制限されない。例えば、プラスチックを含有する層の最表面層と反対側に１又は２以上の層が更に配置されていてもよい。また、最表面層は積層体の一側のみに配置されていてもよく、また、両側に配置されていてもよい。
【０１３３】
（電子写真感光体）
図１は、本発明に係る電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１００は、電荷発生層１と電荷輸送層２とが別個に設けられた機能分離型感光体で、感光層６は導電性支持体３に近い側から順に下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が積層された構造を有している。図１に示す電子写真感光体１００における最表面層は保護層５であり、この保護層５はフェノール樹脂と、アルキル変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、エステル変性フェノール樹脂、アミド変性フェノール樹脂及びウレタン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の変性フェノール樹脂と、を含有する熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物で構成されている。また、保護層５に隣接して配置された電荷輸送層２はプラスチックを含有する層である。
但し、本発明の電子写真感光体では、変性フェノール樹脂としては、アルキル変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、及びウレタン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の変性フェノール樹脂が適用される。
【０１３４】
以下、図１に示す電子写真感光体１００の各要素について説明する。
【０１３５】
導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体３としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【０１３６】
なお、感光体１がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍ〜８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。導電性支持体３表面は、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなる傾向があり、他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。また、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体３表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【０１３７】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング処理、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削処理、陽極酸化処理、又は有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する方法等が挙げられる。
【０１３８】
陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、処理後そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜は、加圧水蒸気又は沸騰水（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）による処理を行い、微細孔水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【０１３９】
陽極酸化膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【０１４０】
また、導電性支持体３には、酸性処理液による処理、又はベーマイト処理を施してもよい。酸性処理液による処理は、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液を用いて以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【０１４１】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に導電性支持体３を５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【０１４２】
有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する場合、有機又は無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。
【０１４３】
これら顔料の表面は、分散性改善又はエネルギーレベルの調整等の目的でチタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等で表面処理してもよい。特に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【０１４４】
有機又は無機の半導電性微粒子は多すぎると層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【０１４５】
有機又は無機の半導電性微粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機又は無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【０１４６】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１４７】
下引層４は、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１４８】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１４９】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
【０１５０】
また、下引層４中には、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【０１５１】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【０１５２】
下引層４は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて構成される。
【０１５３】
下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【０１５４】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５５】
また、下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１５６】
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体３は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【０１５７】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
【０１５８】
電荷発生層１は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
【０１５９】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１６０】
また、電荷発生材料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンも好ましい。
【０１６１】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（例えば、ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体などのビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６２】
電荷発生層１は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
【０１６３】
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）が、１０：１〜１：１０であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。これらの分散方法によれば、分散による電荷発生材料の結晶型の変化を防止することができる。
【０１６４】
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【０１６５】
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６６】
また、電荷発生層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１６７】
電荷発生層１の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【０１６８】
電荷輸送層２は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【０１６９】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で示される化合物が好ましい。
【０１７１】
【化９】
0004810897.tif 000065
【０１７２】
上記式（ａ−１）中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を、ｋ１０は１又は２を示す。また、Ａｒ６及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【０１７３】
【化１０】
0004810897.tif 000066
【０１７４】
ここで、上記式（ａ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。ｍ７及びｍ８はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【０１７５】
【化１１】
0004810897.tif 000067
【０１７６】
ここで、上記式（ａ−３）中、Ｒ４１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３、及びＲ４３’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【０１７７】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１７８】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１７９】
電荷輸送層２は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
【０１８０】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１８１】
電荷輸送層２の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１８２】
保護層５は、フェノール樹脂と、アルキル変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、エステル変性フェノール樹脂、アミド変性フェノール樹脂及びウレタン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の変性フェノール樹脂と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる最表面層である。
【０１８３】
なお、本発明においては、保護層５の機能を更に高めるために以下に示す成分を用いることができる。
【０１８４】
例えば、保護層５には、保護層５の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ５０）（４−ｃ）Ｑｃ            （ＸＩＩＩ）
［上記式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。］
【０１８５】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１８６】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物を用いる場合、含フッ素化合物の含有量はフッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが好ましい。かかる含有量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１８７】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１８８】
また、保護層５には、その強度を高めるために、下記一般式（ＸＩＶ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ５１）（３−ｄ）Ｑｄ）２              （ＸＩＶ）
［上記式（ＸＩＶ）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ５１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。］
【０１８９】
一般式（ＸＩＶ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＸＩＶ−１）〜（ＸＩＶ−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０１９０】
【表５６】
0004810897.tif 000068
【０１９１】
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長等のため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加してもよい。このような樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１９２】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。本実施形態においては、アルコールに溶解する樹脂を更に加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１９３】
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、５〜２０質量％が最も好ましい。添加量が１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、上記の樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０１９４】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＸＶ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。
【０１９５】
【化１２】
0004810897.tif 000069
［上記式（ＸＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。］
【０１９６】
一般式（ＸＶ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９７】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層５に各種微粒子を添加することもできる。
【０１９８】
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子又はフッ素原子含有樹脂粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層５中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層５の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１９９】
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、体積平均粒径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０２００】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層５中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層５の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０２０１】
フッ素原子含有樹脂粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【０２０２】
また、その他の微粒子としては、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。これらの微粒子は、材料組成、製造方法等で体積平均粒径を制御することができるが、小さすぎると分散状態が不安定となりやすく、また、大きすぎると感光体表面の平滑度が低下することから、好ましくは１〜１５００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍのものが使用される。
【０２０３】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０２０４】
また、保護層５は、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０２０５】
保護層５には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが特に好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。保護層５における酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２０６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０２０７】
さらに、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤で商業的に入手可能なものとしては、例えば、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられる。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０２０８】
また、保護層５には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層２との接着性、熱収縮やはじきによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
【０２０９】
保護層５は、フェノール樹脂と、アルキル変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、エステル変性フェノール樹脂、アミド変性フェノール樹脂及びウレタン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の変性フェノール樹脂と、を含有する熱硬化性樹脂組成物に、必要に応じて上記成分が添加された保護層形成用塗布液を用いて形成される。なお、保護層形成用塗布液の調製方法は、上記成分を使用すること以外は、本発明の積層体における塗布液の調製方法と同様である。
【０２１０】
保護層形成用塗布液を電荷輸送層２上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を乾燥させることで保護層５が形成する。
【０２１１】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０２１２】
保護層形成用塗布液中の硬化性成分を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られる樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて、得られる保護層５に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０２１３】
保護層５の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【０２１４】
なお、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の電子写真感光体において、下引層４は必ずしも設けられなくともよい。
【０２１５】
また、図１に示した電子写真感光体は上記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物からなる保護層５を備えるものであるが、上記熱硬化性樹脂組成物が電荷輸送性化合物を含有するものである場合、得られる熱硬化物は優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。このような電子写真感光体の一例を図２に示す。図２に示す電子写真感光体１００は導電性支持体３上に下引層４、電荷発生層１及び電荷輸送層２が順次積層された構造を有するもので、電荷輸送層２が上記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる最表面層であり、電荷輸送層２に隣接する電荷発生層１がプラスチックを含有する層である。なお、導電性支持体３、下引層４、電荷発生層１は図１に示した電子写真感光体の場合と同様である（以下、同様である）。
【０２１６】
また、電荷発生層１と電荷輸送層２との積層の順序は上記実施形態の場合と逆であってもよい。このような電子写真感光体の一例を図３に示す。図３に示した電子写真感光体は、導電性支持体３上に下引層４、電荷輸送層２、電荷発生層１及び保護層５が順次積層された構造を有するもので、保護層５が上記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる最表面層であり、保護層５に隣接する電荷発生層１がプラスチックを含有する層である。
【０２１７】
また、本発明の電子写真感光体は、電荷発生材料及び電荷輸送材料の双方を含む層（電荷発生／電荷輸送層）を備える単層型感光体であってもよい。単層型感光体の例を図４及び図５に示す。
【０２１８】
図４に示す電子写真感光体１００は、導電性支持体３上に下引層４及び電荷発生／電荷輸送層７が順次積層された構造を有するもので、電荷発生／電荷輸送層７が上記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる最表面層であり、電荷発生／電荷輸送層７に隣接する電荷発生層１がプラスチックを含有する層である。この電荷発生／電荷輸送層７は、上記熱硬化性樹脂組成物に、電荷発生材料、並びに必要に応じてフェノール樹脂以外の結着樹脂、電荷輸送材料、及び他の添加剤等を配合した塗布液を用いて形成することができる。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、フェノール樹脂以外の結着樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などを用いることができる。電荷発生／電荷輸送層７中の電荷発生材料の含有量は、電荷発生／電荷輸送層７における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。電荷発生／電荷輸送層７には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は電荷発生／電荷輸送層７における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。電荷発生／電荷輸送層７の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０２１９】
また、図５に示す電子写真感光体１００は、導電性支持体３上に下引層４、電荷発生／電荷輸送層７及び保護層５が順次積層された構造を有するもので、保護層５が上記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる最表面層であり、保護層５に隣接する電荷発生／電荷輸送層７がプラスチックを含有する層である。
【０２２０】
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
【０２２１】
図６は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図６に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体１００と、電子写感光体１００を帯電させる非接触帯電方式の帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電した電子写真感光体１００を露光して静電潜像を形成させる露光手段１０と、形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段１１と、トナー像を電子写真感光体１００から被転写媒体に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着手段１５とを備える。
【０２２２】
また、図７は、本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図７に示す画像形成装置２１０は、電子写真感光体１００を接触帯電方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図６に示した画像形成装置２００と同様の構成を有する。このとき、帯電手段８としては、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段が、優れた耐磨耗性を有するため好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０２２３】
本発明で用いられる非接触帯電方式の帯電手段８としては、コロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロンなどが挙げられる。また、接触帯電方式の帯電手段８としては、帯電ローラーや帯電ブラシなどの接触帯電用部材を用いた帯電器が挙げられる。
【０２２４】
接触帯電部材としては、アルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料に、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどを用いることができる。この金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、接触帯電用部材にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。
【０２２５】
更に、接触帯電用部材の表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などが挙げられる。
【０２２６】
接触帯電用部材の電気抵抗値は、１×１０２〜１×１０１４Ωｃｍであることが好ましく、１×１０２〜１×１０１２Ωｃｍであることがより好ましい。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。また、直流＋交流（直流電圧と交流電圧とを重畳したもの）の形で印加することもできる。
【０２２７】
露光手段１０としては、電子写真感光体１００の表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体１００の導電性支持体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０２２８】
また、露光光源としてレーザー光を用いる場合、その発振波長としては３５０〜８５０ｎｍが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【０２２９】
現像手段１１としては、従来公知の現像装置等を用いることができる。また、使用される現像剤の種類及びその製造方法は特に制限されず、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０２３０】
トナーは結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜９μｍであることが好ましい。また、トナーの平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）は、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られることから、１００〜１４０であることが好ましく、１１５〜１４０であることがより好ましい。
【０２３１】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【０２３２】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０２３３】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０２３４】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。
【０２３５】
トナーを湿式製法で製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２３６】
外添剤を添加する場合、トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２３７】
本発明で用いられるトナーに添加される滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。滑性粒子の体積平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましく、必要に応じて粉砕して粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。
【０２３８】
本発明で用いられるトナーには、電子写真感光体１００表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましい。
【０２３９】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０２４０】
無機又は有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体１００表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜８００ｎｍであることがより好ましく、５〜７００ｎｍであることが特に好ましい。また、無機及び有機微粒子のトナーへの添加量は、トナー１００質量部に対し滑性粒子の添加量との和として０．６質量部以上であることが好ましい。
【０２４１】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、平均一次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。
【０２４２】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２４３】
転写手段１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。
【０２４４】
転写後の電子写真感光体１００の表面には未転写のトナーが残存し得るが、かかる残存トナーはクリーニング手段１３により除去することができる。クリーニング手段１３としては、ブレード、磁気ブラシ、導電性ファイバーブラシなどのクリーニング部材を備えるものが好ましく使用される。以下、クリーニング手段１３の一例としてブレード部材を備えるクリーニング装置について詳述する。
【０２４５】
ブレードの材料は特に限定されないが、例えばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、並びに１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるブレード部材が耐磨耗性に優れ、機械的強度が大きいという点から好ましい。また、ブレード部材の構成材料であるウレタンプレポリマーとしては、例えばＮＣＯ基の含有量が４〜１０質量％程度、７０℃での粘度が１０００〜３０００ｃＰ程度のものが好ましく用いられる。
【０２４６】
ブレード部材の厚さは、感光体の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。また、例えば紫外線などを照射することによって反応硬化する接着剤などを用いて、ブレード部材と後述する取付金具とを接着せしめてクリーニングブレードを得ようとする場合、ブレード部材は、透明で、紫外線などを透過し得る厚さを有することが好ましい。また、ブレード部材のゴム硬度は、電子写真感光体１００の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常６５〜８０（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  Ａタイプ硬度計による測定値）程度であることが好ましい。
【０２４７】
ブレード部材の製造の際には、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、所望の配合量となるように調整したブレード材料の原料を、例えばアジターなどの混合撹拌装置を用いて１〜３分間程度撹拌、混合して混合液とし、これを１２０〜１６０℃程度で１００〜３００ｒｐｍ程度で回転している、例えば遠心成形機の成形ドラム型内へ注入した後、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度に上げ、注入された混合液が成形ドラム型の内面に均一に拡がって注入時に巻き込まれた気泡がその表面に浮かび上がった状態のブレード材料とする。なお、ここで成形ドラム型内に注入する混合液の量は、例えば上述したような所望の厚さのブレード部材が得られるように調整すればよい。次に、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度、温度を１２０〜１６０℃程度に維持しながら、上記ブレード材料が架橋硬化する前に、例えばスプレーガンなどを用いて研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液をブレード材料に噴霧したのち、成形ドラム型を回転させながら該ブレード材料を硬化させて研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在させる。上記研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液を得るための媒体は、研磨材微粒子およびブレード材料との相互作用を呈さないものであればよく、特に限定されないが、例えばブレード材料を得る際に通常用いられている、消泡を促進する作用を呈するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなどを用いた場合には、研磨材微粒子を均一にブレード材料表面へ移行させることができるので好ましい。上記研磨材には研磨材微粒子が均一に分散されていればよいが、該懸濁液における研磨材微粒子の配合量によってクリーニング面に存在させる研磨材微粒子の量を調整することができるので、該研磨材微粒子は、媒体１００質量部に対して１〜２０質量部程度配合されていることが好ましい。また、ブレード材料の原料中に所望量の研磨材微粒子を直接混合、分散した後、成形することもできる。
【０２４８】
懸濁液をブレード材料に噴霧するにはスプレーガンなどが用いられる。かかる噴霧の際のエアー圧や噴霧量は、クリーニング面に存在させようとする研磨材微粒子の量などに応じて調整すればよいが、通常エアー圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度、噴霧量は０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。懸濁液をブレード材料に噴霧する時期は、ブレード材料が成形ドラム型内で均一に拡がった後、ブレード材料の表面に気泡が浮かび上がった状態で、該ブレード材料が硬化する前であればよく、例えば研磨材微粒子をブレード部材の内部へ含浸させる場合の目的とする深さ等によって異なるので一概には決定することができないが、成形ドラム型内へブレード材料を入れた後、通常２〜１０分間程度経過時とすることが好ましい。このようにして得られるブレード部材は、研磨材微粒子が少なくともクリーニング面に強固に付着したり、内部に浸漬しているため、引張強度、引裂強度などの物性や取付金具との接着性は低下せずに優れた耐久性を有するものである。また、遠心力によって研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在せしめるので、該研磨材微粒子の懸濁液の噴霧量や噴霧する時期、成形ドラム型の回転数などを調整することによって研磨性能の程度や研磨性能の持続性をコントロールすることができる。
【０２４９】
ブレード部材は、例えばホットメルト接着剤、両面テープなどを用いるなどして取付金具と一体化させてクリーニングブレードとし、例えばＰＰＣ用、ＰＰＰ用、ＰＰＦ用などの画像形成装置に装着して用いることができる。なお、取付金具には特に限定がなく、例えば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどからなる取付金具を用いることができるが、これらの中では、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取付金具が、特に腐蝕などの経時変化を起こさないという点から好ましい。また、ブレード部材は単層でも良いし、複数の材質を貼り合わせた積層でも良い。
【０２５０】
図８は本発明の画像形成装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図８に示す画像形成装置２２０はタンデム方式によりカラー画像を形成する画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体１００ａ〜１００ｄ（例えば、電子写真感光体１００ａがイエロー、電子写真感光体１００ｂがマジェンタ、電子写真感光体１００ｃがシアン、電子写真感光体１００ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０２５１】
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体１００ａ〜１００ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。
【０２５２】
電子写真感光体１００ａ〜１００ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マジェンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体１００ａ〜１００ｄに当接している。
【０２５３】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光手段）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体１００ａ〜１００ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体１００ａ〜１００ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０２５４】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０２５５】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０２５６】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合、中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、樹脂材料と弾性材料とをブレンドして用いることができる。
【０２５７】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械的強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０２５８】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に、導電剤として５〜２０質量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０２５９】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化させた状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
【０２６０】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に最表面層を形成することができる。
【０２６１】
なお、本発明にかかる被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等の被転写媒体に転写する場合は、紙等が被転写媒体である。また、中間転写体を用いる場合には、中間転写体が被転写媒体である。
【０２６２】
更に、図９は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体１００とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を取り付けレール１６を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着手段１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。このようなプロセスカートリッジ３００は、例えば図６〜８に示した画像形成装置のいずれにも適用することができる。
【実施例】
【０２６３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２６４】
［実施例１］
表５７に示す化合物（５７−１）６０質量部と、フェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＢＲＬ−２０４）３０質量部と、アクリル変性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＣＫＭ−１２８２）１０質量部とをｎ−ブタノール３００質量部に溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過して保護層形成用塗布液を得た。
【０２６５】
この塗布液をポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラー＃１２５）に浸漬塗布し、１５０℃で２時間硬化させて、保護層／ポリエステルフィルム／保護層の積層構造を有する積層膜を得た。
【０２６６】
この積層膜の保護層とポリエステルとの剥離強度を、被着剤と接着部を一体ＬＩＭ成形することにより、ＪＩＳ  Ｋ６８６６−２に準ずる方法で評価した。得られた結果を表５８に示す。
【０２６７】
また、この積層膜をウエザオメーター（アトラス社製。Ｃｉ５０００）にセットし、３５０ｎｍ光、１００Ｗ／ｍ２照度で２０００時間の耐候テストを実施し、テスト前後の色度差（ΔＬ＊）により耐候性を、テスト後の剥離強度を上記の方法で測定することにより剥離強度の維持性を評価した。得られた結果を表５８に示す。
【０２６８】
［実施例２］
実施例１におけるアクリル変性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＣＫＭ−１２８２）１０質量部の代わりにアルキル変性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ＣＫＭ−９８３）１０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２６９】
［実施例３］
実施例１におけるアクリル変性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＣＫＭ−１２８２）１０質量部の代わりにアルキル変性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ＣＫＭ−１６８６）１０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２７０】
［実施例４］
実施例１におけるアクリル変性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＣＫＭ−１２８２）１０質量部の代わりにウレタン変性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ＣＫＭ−１７３７）１０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２７１】
［実施例５］
実施例１におけるフェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＢＲＬ−２０４）３０質量部の代わりにフェノール樹脂（群栄化学社製、レヂトップＰＬ−４８５２）３０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２７２】
［実施例６］
表５７に示す化合物（５７−１）６０質量部と、フェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＢＲＬ−２０４）１０質量部と、アクリル変性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＣＫＭ−１２８２）２０質量部とをｎ−ブタノール３００質量部に溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過して保護層形成用塗布液を得た。この保護層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２７３】
［実施例７］
表５７に示す化合物（５７−１）５０質量部と、フェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＢＲＬ−２０４）１０質量部と、アクリル変性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＣＫＭ−１２８２）３０質量部とをｎ−ブタノール３００質量部に溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過して保護層形成用塗布液を得た。この保護層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２７４】
［実施例８］
実施例１における化合物（５７−１）６０質量部の代わりに、表５７に示す化合物（５７−２）６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２７５】
［実施例９］
実施例１における化合物（５７−１）６０質量部の代わりに、表５７に示す化合物（５７−３）６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２７６】
［実施例１０］
実施例１における化合物（５７−１）６０質量部の代わりに、表５７に示す化合物（５７−４）６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２７７】
［実施例１１］
実施例１における化合物（５７−１）６０質量部の代わりに、表５７に示す化合物（５７−５）６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２７８】
［比較例１］
表５７に示す化合物（５７−２）６５質量部と、フェノール樹脂（群栄化学社製、ショウノールＢＲＬ−２０４）３５質量部と、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＰ−３４０）０．１５質量部とをｎ−ブタノール３００質量部に溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過して、保護層塗布液を得た。
【０２７９】
この塗布液をポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラー＃１２５）に浸漬塗布し、１７０℃で２時間硬化させて、保護層／ポリエステルフィルム／保護層の積層構造を有する積層膜を得た。
【０２８０】
得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。
【０２８１】
［比較例２］
比較例１における化合物（５７−２）６５質量部の代わりに、表５７に示す化合物（５７−５）６５質量部を用いた以外は比較例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２８２】
［比較例３］
実施例１におけるアクリル変性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ショウノールＣＫＭ−１２８２）１０質量部の代わりに、シアノアクリレート変性フェノール樹脂（東亜合成社製、アロンＳ１０００）１０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして積層膜を作製した。得られた積層膜について、実施例１と同様にして剥離強度、耐光性及び剥離強度の維持性を評した。得られた結果を表５８に示す。
【０２８３】
【表５７】
0004810897.tif 000070
【０２８４】
【表５８】
0004810897.tif 000071
【０２８５】
表５８に示したとおり、実施例１〜１１の積層膜は優れた耐候性を有し、且つ長期使用時にも界面で剥離を起こさない、優れた積層膜であることが確認された。
【０２８６】
［実施例１２］
円筒状のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０質量％硫酸溶液により基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１質量％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に７μｍの陽極酸化膜が形成された導電性支持体を得た。
【０２８７】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）を１質量部、及び、酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記導電性支持体の外周面上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２８８】
次に、下記式（ＸＶＩ）で表わされるベンジジン化合物２質量部、及び、下記式（ＸＶＩＩ）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）２．５質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２８９】
【化１３】
0004810897.tif 000072
【０２９０】
【化１４】
0004810897.tif 000073
【０２９１】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２９２】
次に、実施例１と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、該保護層形成用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１６０℃で２時間熱硬化させることにより膜厚５μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０２９３】
［実施例１３〜２２］
実施例１３〜２２においては、それぞれ実施例２〜１１と同様にして調製した保護層形成用塗布液を用いて保護層を形成したこと以外は実施例１２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２９４】
［実施例２３］
先ず、実施例１２と同様にして、表面に陽極酸化膜が形成された導電性支持体を準備した。
【０２９５】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１質量部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記の導電性支持体上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２９６】
次に、実施例１２と同様にして上記電荷発生層上に電荷輸送層及び保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０２９７】
［実施例２４］
ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０部、イソプロパノール４００部、及びブタノール２００部からなる下引層形成用塗布液を浸せき塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引層を形成した。
【０２９８】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を得た、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２９９】
次に、下記式（ＸＶＩＩＩ）で表わされる化合物２質量部、及び、上記式下記式（ＸＶＩＩ）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０３００】
【化１５】
0004810897.tif 000074
【０３０１】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３０２】
次に、実施例１２と同様にして上記電荷輸送層上に保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３０３】
［実施例２５］
先ず、実施例１２と同様にして、表面に陽極酸化膜が形成された導電性支持体を準備した。
【０３０４】
次に、酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ製）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度の亜鉛元素強度に対する比は１．８×１０−４であった。
【０３０５】
前記表面処理を施した酸化亜鉛３５質量部を、硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部及びメチルエチルケトン４４質量部と混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散処理を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン微粒子（トスパール１３０、ＧＥ東芝シリコン社製）１７質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてＡｌ基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を得た。下引層の表面粗さを、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定したところ、Ｒｚ値０．２４であった。
【０３０６】
次に、実施例２３と同様にして上記下引層上に電荷発生層を形成した。
【０３０７】
更に、実施例１２と同様にして上記電荷発生層上に電荷輸送層及び保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３０８】
［比較例４］
まず、実施例１２と同様にして導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０３０９】
次に、比較例１と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、該保護層形成用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１７０℃で２時間熱硬化させることにより膜厚５μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３１０】
［比較例５］
まず、実施例１２と同様にして導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０３１１】
次に、比較例２と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、該保護層形成用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１７０℃で２時間熱硬化させることにより膜厚５μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３１２】
［比較例６］
まず、実施例１２と同様にして導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０３１３】
次に、比較例３と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、該保護層形成用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１７０℃で２時間熱硬化させることにより膜厚５μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３１４】
［比較例７］
まず、実施例２３と同様にして導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０３１５】
次に、比較例１と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、該保護層形成用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１７０℃で２時間熱硬化させることにより膜厚５μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３１６】
［比較例８］
まず、実施例２４と同様にして導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０３１７】
次に、比較例１と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、該保護層形成用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１７０℃で２時間熱硬化させることにより膜厚５μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３１８】
［比較例９］
まず、実施例１２と同様にして導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成した。
【０３１９】
次に、比較例１と同様にして保護層形成用塗布液を調製し、該保護層形成用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１７０℃で２時間熱硬化させることにより膜厚５μｍの保護層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０３２０】
［実施例２６〜４１、比較例１０〜１７］
実施例２６〜４１及び比較例１０〜１７においては、それぞれ電子写真感光体及び現像剤を表５９に示す組合せで用い、図８に示す構成を有する画像形成装置を作製した。なお、電子写真感光体及び現像剤以外の要素は富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕ  ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰと同様のものを用いた。
【０３２１】
また、現像剤−１〜３は以下のようにして調製した。なお、各物性値の測定は以下の方法にて行った。
【０３２２】
トナー、複合粒子粒度分布：
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
【０３２３】
トナー及び複合粒子の平均形状係数ＭＬ２／Ａ：
トナー又は複合粒子を光学顕微鏡で観察し、その像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込んで円相当径を測定した。次いで、トナー粒子又は複合粒子の最大長及び面積から、１０００個の粒子それぞれについて下記式：
（形状係数）＝（最大長）２×π×１００／［４×（面積）］
に従って形状係数の値を求め、１０００個の粒子の平均値を求めることで平均形状係数ＭＬ２／Ｌを求めた。
【０３２４】
（現像剤−１）
｛トナー母粒子の製造｝
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ及び四臭化炭素４ｇを混合して溶解した溶液と、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）社製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）社製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した溶液とを混合してフラスコ中で乳化重合を開始し、１０分間ゆっくり混合しながら過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。フラスコ内の窒素置換を行った後、混合溶液を攪拌しながら混合溶液の温度が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、その結果、体積平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃、質量平均分子量（Ｍｗ）１１，５００の樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０３２５】
＜着色剤分散液−１の調製＞
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６ｇ及びイオン交換水２4０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理し、体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液−１を調製した。
【０３２６】
＜着色剤分散液−２の調製＞
シアン顔料（Ｂ１５、大日精化製）３６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２4０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（シアン顔料）粒子が分散された着色剤分散液−２を調製した。
【０３２７】
＜着色剤分散液−３の調製＞
マジェンタ顔料（Ｒ１２２、大日精化製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理し、体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（マジェンタ顔料）粒子が分散された着色剤分散液−３を調製した。
【０３２８】
＜着色分散液−４の調製＞
イエロー顔料（Ｙ１８０）９０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理し、体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（イエロー顔料）粒子が分散された着色剤分散液−４を調製した。
【０３２９】
＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点：８５℃）１００ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水 ２４０ｇを混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０３３０】
＜トナー母粒子Ｋ１の調製＞
上記の樹脂微粒子分散液を２３４質量部、着色剤分散液−１を３０質量部、離型剤分散液を４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５質量部、イオン交換水を６００質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合・分散した。その後、加熱用オイルバス中で混合液を攪拌しながら加熱し、４０℃で３０分保持した。このとき、混合液中に体積平均粒径が４．5μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、体積平均粒径は５．３μｍとなった。この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスを用いて５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して分散液のｐＨを７．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら加熱して８０℃で４時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の体積平均粒径は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１３２であった。
【０３３１】
＜トナー母粒子Ｃ１の調製＞
着色粒子分散液−１の代わりに着色粒子分散液−２を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を調製した。得られたトナー母粒子Ｃ１の体積平均粒径は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
【０３３２】
＜トナー母粒子Ｍ１の調製＞
着色粒子分散液−１の代わりに着色粒子分散液−３を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を調製した。得られたトナー母粒子Ｍ１の体積平均粒径は５．５μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
【０３３３】
＜トナー母粒子Ｙ１の調製＞
着色粒子分散液−１の代わりに着色粒子分散液−４を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を調製した。得られたトナー母粒子Ｙ１の体積平均粒径は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
【０３３４】
＜キャリアの製造＞
トルエン１４質量部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２質量部及びカーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部を混合し、１０分間スターラーで撹拌して分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）１００質量部を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ω・ｃｍであった。
【０３３５】
＜トナー−１及び現像剤−１の調製＞
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００質量部と、ルチル型酸化チタン（粒径：２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、気相酸化法により調製し、シリコーンオイル処理したもの）２．０質量部、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１質量部、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）０．３質量部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドした。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー−１（ブラック、シアン、マジェンタ、イエローの４色）を得た。また、キャリア１００質量部とトナー−１の５質量部をＶ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤−１（ブラック、シアン、マジェンタ、イエローの４色）を得た。
【０３３６】
（現像剤−２）
＜トナー母粒子Ｋ２の調製＞
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調製時に作成したもの）を２３４質量部、着色剤分散液−１を３０質量部、離型剤分散液を４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５質量部、イオン交換水を６００質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに入れて、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合・分散した。その後、加熱用オイルバス中で混合液を攪拌しながら加熱し、４０℃で３０分保持した後、体積平均粒径が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、体積平均粒径は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスにより加熱して５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを５．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら加熱して９５℃で５時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２の体積平均粒径は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０９であった。
【０３３７】
＜トナー母粒子Ｃ２の調製＞
着色粒子分散液−１の代わりに着色粒子分散液−２を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にしてトナー母粒子Ｃ２を調製した。得られたトナー母粒子Ｃ２の体積平均粒径は５．７μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１１０であった。
【０３３８】
＜トナー母粒子Ｍ２の調製＞
着色粒子分散液−１の代わりに着色粒子分散液−３を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にしてトナー母粒子Ｍ２を調製した。得られたトナー母粒子Ｍ２の体積平均粒径は５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
【０３３９】
＜トナー母粒子Ｙ２の調製＞
着色粒子分散液−１の代わりに着色粒子分散液−４を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にしてトナー母粒子Ｙ２を調製した。得られたトナー母粒子Ｙ２の体積平均粒径は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
【０３４０】
＜トナー−２及び現像剤−２の調製＞
トナー母粒子Ｋ２、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２をそれぞれ用い、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）の代わりに酸化アルミニウム（体積平均粒径：０．１μm）を用いたこと以外はトナー−１及び現像剤−１と同様にしてトナー−２及び現像剤−２（それぞれブラック、シアン、マジェンタ、イエローの４色）を調製した。
【０３４１】
（現像剤−３）
＜トナー母粒子Ｋ３の調製＞
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：１２，０００、Ｍｗ：３２，０００）１００質量部、カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）４質量部及びカルナウバワックス（不要）５質量部をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した。得られた粉砕物を風力式分級機で分級してトナー母粒子Ｋ３を得た。得られたトナー母粒子Ｋ３の体積平均粒径は５．９μm、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４５であった。
【０３４２】
＜トナー母粒子Ｃ３の調製＞
カーボンブラックの代わりにシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ３と同様にしてトナー母粒子Ｃ３を調製した。得られたトナー母粒子Ｃ３の体積平均粒径は５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４１であった。
【０３４３】
＜トナー母粒子Ｍ３の調製＞
カーボンブラックの代わりにマジェンタ着色剤（Ｒ１２２）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ３と同様にしてトナー母粒子Ｍ３を調製した。得られたトナー母粒子Ｍ３の体積平均粒径は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４９であった。
【０３４４】
＜トナー母粒子Ｙ３の調製＞
カーボンブラックの代わりにイエロー着色剤（Ｙ１８０）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ３と同様にしてトナー母粒子Ｙ３を調製した。得られたトナー母粒子Ｙ３の体積平均粒径は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４４であった。
【０３４５】
＜トナー−３及び現像剤−３の調製＞
トナー母粒子Ｋ３、Ｃ３、Ｍ３、Ｙ３をそれぞれ用いたこと以外はトナー−２及び現像剤−２と同様にしてトナー−３及び現像剤−３（それぞれブラック、シアン、マジェンタ、イエローの４色）を調製した。
【０３４６】
［プリントテスト］
実施例２５〜４０及び比較例１０〜１７の各画像形成装置について、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で１万枚のプリントテストを行い、次いで低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で１万枚のプリントテストを行った。プリントテスト後の電子写真感光体の保護層の剥離の有無を目視で評価した。また、プリント画質について画像欠陥の有無を目視で、残留電位の面内ムラを自作のスキャンナーで評価した。得られた結果を表５９に示す。
【０３４７】
また、上記プリントテストとは別に、実施例１２〜２５及び比較例４〜９の電子写真感光体について、保護層とその下層との剥離強度を実施例１と同様の方法で評価した。得られた結果を表５９に示す。
【０３４８】
【表５９】
0004810897.tif 000075
【０３４９】
表５９に示したとおり、実施例１２〜２５の電子写真感光体は、長期使用時の最表面層の剥離の抑制、酸化劣化に起因する画像欠陥の抑制、表面への付着物による残留電位ムラの抑制が可能な長寿命の電子写真感光体であり、これらの電子写真感光体を備える画像形成装置においては長期にわたって良好な画質を得ることができた。一方、比較例４〜９の電子写真感光体及び比較例１１〜１７の画像形成装置においては、最表面層の剥離が多発し、酸化劣化を起こすためこれに起因する画像欠陥が発生し、さらに、表面への付着物による残留電位ムラが発生した。
【図面の簡単な説明】
【０３５０】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図７】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図８】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図９】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０３５１】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６…感光層、７…電荷発生／電荷輸送層、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング手段、１４…除電器、１５…定着手段、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、２０…被転写体、１００，１００ａ〜１００ｄ…電子写真感光体、２００，２１０，２２０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ、５００…被転写媒体。
【図１】
0004810897.tif 000076
【図２】
0004810897.tif 000077
【図３】
0004810897.tif 000078
【図４】
0004810897.tif 000079
【図５】
0004810897.tif 000080
【図６】
0004810897.tif 000081
【図７】
0004810897.tif 000082
【図８】
0004810897.tif 000083
【図９】
0004810897.tif 000084