(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、
該環状不飽和化合物の製造方法は、下記一般式（１）；
【化１】
0004642116.tif 000035
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基又はナフチル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基若しくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数０以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基若しくはオニウム塩を有する原子団を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、結合し、環構造を形成してもよい。点線の表記は、結合があってもなくてもよいことを表す。）で表される反応を必須とし、
該製造方法は、触媒の存在下で反応させ、再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含み、反応系に二酸化マンガンを用いない方法であり、
該触媒は、１価〜４価のパラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物、及び／又は、プラスに帯電した酸化状態のパラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物であり、
該再酸化工程は、分子状酸素からなる再酸化剤を使用する
ことを特徴とする環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項２】
α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、
該環状不飽和化合物の製造方法は、下記一般式（１６）；
【化２】
0004642116.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基又はナフチル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基、脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数０以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基若しくはオニウム塩を有する原子団を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、結合し、環構造を形成してもよい。点線の表記は、結合があってもなくてもよいことを表す。）で表される反応を必須とし、
該製造方法は、触媒の存在下で反応させ、再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含み、反応系に二酸化マンガンを用いない方法であり、
該触媒は、１価〜４価のパラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物、及び／又は、プラスに帯電した酸化状態のパラジウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物であり、
該再酸化工程は、分子状酸素からなる再酸化剤を使用する
ことを特徴とする環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、１価〜４価のいずれかのパラジウムを含む化合物である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項４】
前記１価〜４価のいずれかのパラジウムを含む化合物は、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムを含むパラジウムカルボキシラート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、水酸化パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムを含む酸素配位性有機基を有するパラジウム、ビス（アセトニトリル）塩化パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）塩化パラジウム、ジクロロ（オクタジエン）パラジウムを含む不飽和結合含有有機基を有するパラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、窒素原子含有有機化合物が配位したパラジウム、ニトロ基及び／又はニトロソ基が配位したパラジウム、酸化パラジウムを含む２価のパラジウム、［Ｐｄ４（ＣＯ）４（ＯＡｃ）４］・２ＡｃＯＨを含む１価のパラジウムのうちの少なくとも１つである
ことを特徴とする請求項３に記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法は、助触媒の存在下で反応させる工程を含み、
前記助触媒は、バナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、銅、銀、金、アンチモン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物１種類以上であって、これらの元素を含む酸化物、又は、カルボキシラート、アセチルアセトナート、窒素含有有機化合物、リン含有有機化合物、不飽和有機化合物、カルベン若しくはハロゲンを配位子として有するこれらの元素を含む化合物である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項６】
前記再酸化剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸１００ｍｏｌ％に対して０．００００００１ｍｏｌ％以上であり、１０００００００ｍｏｌ％以下である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項７】
前記製造方法は、ニトリル系溶媒の存在下で反応させる工程を含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項８】
前記製造方法は、炭化水素系溶媒の存在下で反応させる工程を含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項９】
前記製造方法は、エステル溶媒の存在下で反応させる工程を含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸の不飽和結合部位が金属−炭素結合へ挿入する工程を含む
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記α，β−不飽和カルボン酸は、γ位の炭素に少なくとも一つの水素原子を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記不飽和有機化合物は、炭素数が２〜２０の二重結合含有化合物である
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記環状不飽和化合物は、二重結合を持つ化合物であり、該二重結合がエキソ部位にある化合物及びエンド部位にある化合物を含む
ことを特徴とする請求項１、３〜１２のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記環状不飽和化合物は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である
ことを特徴とする請求項２〜１３のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記製造方法は、エキソ部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物及びエンド部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物を含有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン組成物を製造する方法であって、
該エンド部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物は、エキソ部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトン１００ｍｏｌ％中、０.０１〜５０ｍｏｌ％含有されるものである
ことを特徴とする請求項１、３〜１４のいずれかに記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記エンド部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物は、下記一般式（１３）又は下記一般式（１４）；
【化３】
0004642116.tif 000037
で表される骨格を有する化合物である
ことを特徴とする請求項１５に記載の環状不飽和化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状不飽和化合物の製造方法に関する。より詳しくは、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とから環状不飽和化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状不飽和化合物は、生理活性発現骨格として知られており、抗腫瘍剤、抗ウイルス剤等の医農薬中間体として期待される他、耐熱性、光学特性、ＵＶ硬化性、粘着性等の特性を有する重合体を製造するための単量体として適用されることが期待されるものである。このような単量体から得られる重合体は、電子情報材料、光学材料、レジスト材料、塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料や医農薬原料に適用できる可能性がある。このように、環状不飽和化合物は、化学、医農薬等の分野において有用な化合物である。
【０００３】
従来の環状不飽和化合物の製造方法としては、α−メチレン−γ−ブチロラクトン類の合成に関し、４−ヒドロキシ−２−メチレンブタン酸の環化反応、２−メチレン−４−ペンテン酸の環化反応等を用いる方法が開示されている（例えば、ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｍ．Ｒ．）、他１名「アンゲバンテ  ヘミー  インターナショナル  エディション  イン  イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ）」、（独国）、ブイシーエイチ（ＶＣＨ）、１９８５年、第２４巻、第２号、ｐ．９４−１１０参照）。また、γ−ブチロラクトンとホルムアルデヒドとから塩基性化合物を用いてα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する方法が開示されている（例えば、米国特許第６２３２４７４号明細書、特開平１０−１２０６７２号公報参照）。しかしながら、これらの方法においては、高価な有機試薬を使用し、多段階反応であったり、また、反応工程において温度などの反応条件が激しく、触媒の劣化が生じ易く、コスト面にも劣ることから、工業的生産に適用するための工夫の余地があった。
【０００４】
また、三重結合含有アルコールと一酸化炭素から、パラジウムを触媒に用いたα−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法が開示されている（例えば、ミュレイ（Ｍｕｒｒａｙ，Ｔ．Ｆ．）、他３名「ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９８１年、第１０３巻、ｐ．７５２０−７５２８参照）。しかしながら、高価な原料と毒性の高い一酸化炭素を使用しなければならず、コスト面と安全面に劣ることから、工業的生産に適用するための工夫の余地があった。
【０００５】
また、二重結合部位にハロゲンが結合した不飽和アルコールと一酸化炭素から、ニッケルを用いてα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を製造する方法が開示されている（例えば、セメルハック（Ｓｅｍｍｅｌｈａｃｋ，Ｍ．Ｆ．）、他１名「ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９８１年、第１０３巻、ｐ．３９４５−３９４７参照）。しかしながら、高価な原料と毒性の高い一酸化炭素を使用しなければならず、コスト面と安全面に劣ることから、工業的生産に適用するための工夫の余地があった。
【０００６】
アルケンのアクリロキシパラジウム化又はメタクリロキシパラジウム化を利用した反応に関し、酢酸パラジウム／ベンゾキノン／二酸化マンガン触媒系を用いて、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに代表される不飽和鎖状エステルや、α−メチレン−γ−ブチロラクトン類に代表される不飽和環状エステルの製造方法が開示されている（例えば、フェールト（Ｆｅｒｒｅｔ，Ｎ．）、他３名「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー  ケミカル  コミュニケーション  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）」、（英国）、ロイヤル  ソサエティ  オブ  ケミストリー（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９４年、第２２号、ｐ．２５８９−２５９０参照）。該フェールトらの文献の表１には、この触媒系を用いたアクリル酸又はメタクリル酸による代表的なアルケンのアシロキシパラジウム化を利用した反応が記載されており、例えば実施例７にはアクリル酸とノルボルネンを用いた反応が記載されている。しかしながら、反応速度が十分でないため生産性が悪く、更に、アクリル酸とエチレンを原料として、本公知技術で反応を行った場合には、アクリル酸ビニルがα−メチレン−γ−ブチロラクトンよりも圧倒的に優先して生成するため、目的とするα−メチレン−γ−ブチロラクトンの選択率が極めて低いことが分かり、基質の種類に依存しない汎用性の高さと生産性の高さを兼ね備えた環状不飽和化合物合成法とするための工夫の余地があった。
【０００７】
また、アルケンの分子内アクリロキシパラジウム化を利用した反応に関し、酢酸パラジウム／ベンゾキノン／二酸化マンガン触媒系若しくは酢酸パラジウム／酢酸ナトリウム／酸素触媒系を用いて、α−メチレン−γ−ブチロラクトン類に代表される不飽和環状エステルの製造方法が開示されている（例えば、ヤーレ−トルフェルト（Ｊａｂｒｅ−Ｔｒｕｆｆｅｒｔ，Ｓ．）、他１名「テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（英国）、エルセビア  サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９７年、第３８巻、ｐ．８３５−８３６参照）。しかしながら、アクリル酸とエチレンを原料として、本公知技術条件下で反応を行った場合には、アクリル酸ビニルがα−メチレン−γ−ブチロラクトンよりも圧倒的に優先したり、反応が殆ど進行しないことが分かった。また、分子間反応に関しては何ら開示されていないことに加えて、分子内環化反応を実施するためには、多段階を要して合成した原料を使用しなければならず、コスト面に劣ることから、工業的生産に適用するための工夫の余地があった。
【０００８】
またパラジウム及びテルルを含有する固体触媒及びその製造方法、並びに、該触媒を用いてブタジエンのジアセトキシル化反応を行う酸化反応生成物の製造方法が開示されている（例えば、特公昭５２−２９７２６号公報、特公昭５２−２９７２７号公報、特公昭５２−１２６８５号公報、特公昭５２−１２１７１号公報、特開昭５１−６３１１９号公報、特開２００５−３４７２０号公報、特開２００５−１３８００号公報、特開２００５−１０５３３６号公報、タケヒラ（Ｔａｋｅｈｉｒａ，Ｋ．）、他２名「ジャーナル  オブ  キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、（米国）、エルセビア  サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９７９年、第５８巻、ｐ．１５５−１６９参照）。例えば、ブタジエンがパラジウムに配位し、一つの酢酸（アセテート）が二重結合の末端を攻撃して結合した後、パイアリルパラジウム種を形成し、続いて、もう一つの酢酸（アセテート）がパイアリル部位の末端を攻撃することにより、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが生成することになる。しかしながら、反応機構等の点において環状不飽和化合物の製造方法に好適に適用することができるものではなく、収率及び反応速度に優れる環状不飽和化合物の製造方法が望まれていた。
【０００９】
更に、β，γ−不飽和カルボン酸とエポキシ化合物からα位にビニル基を有するラクトン化合物類を製造する方法が開示されている（例えば、フジタ（Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．）、他４名「ケミストリー  アンド  インダストリー（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）」、（英国）、１９８３年、ｐ．８９７参照）。また、４−ビニル−１，３−ジオキサン−２−オン類からパラジウムを触媒に用いてα位にビニル基を有するラクトン化合物類を製造する方法が開示されている（例えば、バンドウ（Ｂａｎｄｏ，Ｔ．）、他４名「ブレタン  オブ  ザ  ケミカル  ソサイエティー  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）」、（日本国）、日本化学会、１９９２年、第６５巻、ｐ．９７−１１０参照）。しかしながら、これらの方法においては、リチウムナフタレニドのような高価な有機試薬を必要としたり、また、高価な原料基質と毒性の高い一酸化炭素を使用しなければならず、コスト面と安全面に劣ることから、工業的生産に適用するための工夫の余地があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、環状不飽和化合物を製造するに際し、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制し、収率及び反応速度に優れ、簡便な、かつ、効率の良い環状不飽和化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、環状不飽和化合物の効率的な製造方法について種々検討したところ、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造する方法に着目した。上記製造方法が触媒の存在下で反応させる工程を含むものとすると、反応速度及び環状不飽和化合物の収率や選択率を充分優れたものとしながら、副生成物の生成を充分に抑制できることを見いだした。また、上記触媒が第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を必須とするものであるとすると、更に反応速度及び環状不飽和化合物の収率や選択率を充分優れたものとしながら、副生成物の生成を充分に抑制できることを見いだした。更に、上記製造方法が再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含むものとしても、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら環状不飽和化合物の収率や選択率を充分に高めることができることを見いだし、上記再酸化工程が分子状酸素を再酸化剤の一つとして使用するものとすると、更に反応を効率よく進行させることができることを見いだした。
【００１２】
また本発明の製造方法が助触媒の存在下で反応させる工程を含むものとすると、触媒の再酸化工程が円滑になり、本発明の環状不飽和化合物の製造方法をより効率のよいものとすることができる。更に、本発明の製造方法がニトリル系溶媒の存在下で反応させる工程を含むものとすると、有機系再酸化剤等を用いることなく、またより少ない触媒量で、環状不飽和化合物を効率よく製造することが可能となり、コスト削減、環境面において有利となることを見いだした。更に、本発明の製造方法が触媒への配位力が弱い炭化水素系溶媒の存在下で反応させる工程を含むものとすると、上記有機系再酸化剤を用いることなく、また、より少ない触媒量で、環状不飽和化合物を効率よく製造することが可能となることを見いだした。そして、上述の本発明の製造方法が、α，β−不飽和カルボン酸の不飽和結合部位が金属−炭素結合へ挿入する工程を含むものとすると、更に環状不飽和化合物の収率や選択率を充分高めることができることを見いだした。また、上述の本発明の製造方法において、上記α，β−不飽和カルボン酸がγ位の炭素に少なくとも一つの水素原子が結合しているとすると、更に反応速度及び環状不飽和化合物の収率や選択率を向上させることができる本発明の好ましい効果を発揮することを見いだした。
【００１３】
更に、上述の本発明の製造方法において、上記不飽和有機化合物が炭素数が２〜２０の二重結合含有化合物であるとすると、更に非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制し、反応速度及び環状不飽和化合物の収率や選択率を向上させることができる本発明の好ましい効果を発揮することを見いだした。また、上記環状不飽和化合物が二重結合を持つ化合物であり、該二重結合がエキソ部位及び／又はエンド部位にある場合にも、反応速度及び環状不飽和化合物の収率や選択率を充分に優れたものとすることができることを見いだし、更に、上記環状不飽和化合物が二重結合を持つ化合物であり、該二重結合が環構造の側鎖に存在する場合にも、反応速度及び環状不飽和化合物の収率や選択率を充分に優れたものとすることができることを見いだした。また、上記二重結合がビニル基の二重結合であるとすると、更に反応速度及び環状不飽和化合物の収率や選択率を充分に優れたものとすることができることを見いだした。更に、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造するための触媒であって、該触媒が担体に担持された形態であり、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素及び第８〜１２族元素以外の元素を含む化合物を必須とするものであるとすると、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら環状不飽和化合物の収率や選択率を充分高めることができることを見いだした。更に、エンド部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物を含有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類組成物が、本発明の製造方法に特徴的な生成物であることを見いだし、６員環不飽和化合物を含有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類組成物もまた本発明の製造方法に特徴的な生成物であることを見いだし、上記課題をみごと解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１４】
ところで、本発明のような反応に用いられる酸化触媒について、反応系において還元された触媒を再酸化させ、反応を効率的に進める場合、一般的には、基質を溶媒として使用し、有機再酸化剤やハロゲン化合物を系に共存させる等の方法がとられるが、そのような方法とは異なる、新たな触媒の再酸化方法を見いだした。すなわち、還元された触媒を再酸化する方法において、溶媒を選択することによって、（１）ニトリル系溶媒の存在下で行うという新たな触媒の再酸化方法も見いだした。また（２）触媒への配位力が弱い炭化水素系溶媒の存在下で行うという新たな触媒の再酸化方法も見いだした。（１）ニトリル系溶媒の存在下で行う場合、溶媒のニトリル部位が触媒に配位して、触媒同士の凝集を抑制し、触媒の再酸化工程が円滑に進行し、再酸化を効率的に進めることが可能となる。また、触媒の酸化還元電位に影響を及ぼし、有機再酸化剤やハロゲン化合物が存在しなくても、触媒の再酸化が効率的に進行する可能性も考えられる。（２）触媒への配位力が弱い炭化水素系溶媒の存在下で行う場合、溶媒分子が触媒にほとんど配位しなくなり、そのため、溶媒分子に邪魔されることなく再酸化剤や助触媒成分が触媒を酸化する機能が向上し、再酸化が進みやすくなったり、触媒が複核錯体を形成する等により、反応活性が高い酸化状態を維持する（反応中に触媒は還元状態を経ない）ことになる。上記（１）又は（２）の再酸化方法により、還元された触媒が凝集して失活することを充分に抑制することができる。
上記炭化水素系溶媒とは、本明細書中、炭化水素溶媒及び／又は芳香族炭化水素溶媒を意味する。
このような方法を用いる反応系においては、分子状酸素の存在下、触媒量を少なくすることができ、また実質的に有機再酸化剤を用いることなく触媒の再酸化を効率良く行うことができるという有利な効果を奏することになる。
【００１５】
以下に本発明を詳述する。
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、触媒の存在下で反応させる工程を含む環状不飽和化合物の製造方法である。
本発明はまた、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造するための触媒であって、上記触媒は、担体に担持された形態であり、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素及び第８〜１２族元素以外の元素を含む化合物を必須とするものである環状不飽和化合物製造用触媒でもある。
本発明は更に、エンド部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物を含有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類組成物でもある。
本発明はそして、６員環不飽和化合物を含有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類組成物でもある。
【００１６】
本発明の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、触媒の存在下で反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでもよい。なお、α，β−不飽和カルボン酸、不飽和有機化合物、触媒は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記触媒を存在させることにより、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物との反応性が高められ、その結果、本発明の製造方法の反応速度及び環状不飽和化合物の収率を高めることができたり、本反応に有効な触媒活性種を形成したりすることができる。
【００１７】
本発明の製造方法において用いられる触媒は、特に制限されるものではなく、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とからの環状不飽和化合物の製造に一般に用いられるものを用いることができる。
上記触媒とは、反応の活性化エネルギーを低くする作用を持つ物質で、基質と短寿命の中間体を形成することにより新しい反応経路を可能にし、反応速度を増大させる物質である。触媒は基質よりも相対的に少量である方が好ましいが、基質と当量若しくはそれ以上加えて反応させ、反応後に回収した後、２回目以降の反応にも使用することができる場合にも、助触媒も含めてここでは触媒と呼ぶ。このとき、１回目の反応終了後に触媒活性を戻すために処理を施しても良いし、施さなくても良い。反応活性点の触媒作用を助ける助触媒成分を含んでいてもよい。
本発明の製造方法において用いられる上記触媒は、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を必須とするものであることが好ましい。上記元素は１種若しくは２種以上を使用することができる。
上記触媒をこのようなものとすることにより、本発明の製造方法の反応速度及び環状不飽和化合物の収率をより高いものとすることができ、副生成物の生成を抑制することができる。
上記触媒は、第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を必須とするものであることが更に好ましい。
上記第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、ニッケルを含む化合物、パラジウムを含む化合物、白金を含む化合物が挙げられる。その中でも、本発明に用いるものとしては、パラジウムを含む化合物が特に好ましい。すなわち、上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素は、パラジウムであることが特に好ましい。
【００１８】
上記パラジウムを含む化合物としては、酢酸パラジウムやトリフルオロ酢酸パラジウム等に代表されるパラジウムカルボキシラート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、水酸化パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム等に代表される酸素配位性有機基を有するパラジウム、ビス（アセトニトリル）塩化パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）塩化パラジウム、ジクロロ（オクタジエン）パラジウム等に代表される不飽和結合含有有機基を有するパラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、窒素原子含有有機化合物が配位したパラジウム、ニトロ基及び／又はニトロソ基が配位したパラジウム、酸化パラジウム等に代表される２価のパラジウムや、［Ｐｄ４（ＣＯ）４（ＯＡｃ）４］・２ＡｃＯＨに代表される１価のパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム黒等に代表される０価のパラジウム等が好ましい。また上記パラジウムは、３価若しくは４価のパラジウムでもよい。上記パラジウムを含む化合物としては、酢酸パラジウムやトリフルオロ酢酸パラジウム等に代表されるパラジウムカルボキシラート、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム等に代表される酸素配位性有機基を有するパラジウム、ジクロロ（オクタジエン）パラジウム等に代表される不飽和結合含有有機基を有するパラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、［Ｐｄ４（ＣＯ）４（ＯＡｃ）４］・２ＡｃＯＨが特に好ましい。配位子の選択により、酸化還元電位やパラジウムの電子状態及び電子軌道エネルギー準位を任意に調整することができ、反応に適した触媒を設計することができる。このため、助触媒を必要としない高活性な触媒を調製することも可能である。パラジウムが配位子を有する場合には、該配位子は単座配位子でもよいし、二座以上の多座配位子でもよい。光学活性な配位子を有するパラジウムを触媒に用いた場合には、β位及び／又はγ位に光学活性点を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を合成することが可能である。上記触媒は、１種若しくは２種以上を使用することができ、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的に添加してもよい。
【００１９】
上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物は、多孔質担体等に担持されていてもよく、担持元素は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。多孔質担体としては、活性炭、濃硝酸等による酸化処理を施した活性炭、カーボンブラック、濃硝酸等による酸化処理を施したカーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンモレキュラーシーブス、イオン交換樹脂、カルボン酸担持イオン交換樹脂、電子吸引性基含有カルボン酸担持イオン交換樹脂、デンドリマー等に代表される有機化合物や、シリカ、ポーラスシリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム等に代表される酸化物や硫化物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレート含有化合物、モンモリロナイト、アパタイト、ハイドロタルサイト、珪藻土、粘土化合物、ゼオライト、メソ多孔体、シリカ−アルミナ、シリカ−酸化チタン、酸化チタン−酸化ジルコニウム、燐酸アルミニウム等に代表される複合酸化物、表面有機修飾シリカ、有機−無機ハイブリッド等に代表される有機無機複合化合物等が挙げられる。担体の形態としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、ペレット状、押し出し形状、リング状等どの形態でもよい。ケイ素含有化合物等を用いて、有機基により表面処理を行ってもよい。また、上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物は、担持中及び／又は担持前後に、酸化処理及び／又は還元処理を行ってもよい。上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物の担体上への担持形態としては、均一担持（Ｕｎｉｆｏｒｍ）型、外層担持（Ｅｇｇ  Ｓｈｅｌｌ）型、内層担持（Ｅｇｇ  Ｗｈｉｔｅ）型、中心担持（Ｅｇｇ  Ｙｏｌｋ）型等いずれの形態でもよい。
また、上記担体に担持された形態においては、上記触媒は、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素及び第８〜１２族元素以外の元素を含む化合物を必須とするものであることが好ましい。
【００２０】
上記触媒をこのようなものとすることにより、更に非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら目的物である環状不飽和化合物の収率を高めることができる。
上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物の上記担体への担持方法としては、沈殿法、共沈法、混錬法、ゲル化法、沈着法、含浸法（平衡吸着法、蒸発乾固法、Ｄｒｙ  Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ法）、イオン交換法、溶融法、展開法、水熱合成法、蒸着法等が挙げられる。液相で担持を行う場合、液のｐＨや温度は使用する担体や担持手法により適宜設定すればよいが、ｐＨは０．０５以上１３．９以下であることが好ましく、温度はマイナス２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。第８〜１２族元素を２種以上用いたり、第８〜１２族元素と共に、それ以外の１種以上の元素を担体に担持して共存させてもよい。担持元素は同じ箇所に存在してもよいし、別々の箇所に存在してもよい。また、合金化してもよい。第８〜１２族元素以外の元素は、上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を担持する前に担体に担持してもよいし、該化合物を担持した後に担持してもよいし、該化合物を担持するのと同時に担持してもよい。担持の際に、酸、塩基、エチレンジアミン四酢酸等の配位性化合物、界面活性剤、緩衝剤、その他担持に必要若しくは有利に作用する添加剤等の化合物を共存させてもよい。上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を担持する前後、若しくは担持操作中に、ろ過、水洗、乾燥、熱処理、焼成、酸化処理、還元処理等の操作を行ってもよく、該操作を組み合わせて行ってもよい。上記第８〜１２族元素として、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛の１種若しくは２種以上を用いることが好ましい。より好ましくは、少なくともパラジウムを用いることであり、最も好ましくは、実質的にパラジウムのみを用いることである。パラジウムと共に鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銅、銀、金、亜鉛を共存させてもよい。第８〜１２族元素の担持量としては、担体１００質量％に対して０．００００１質量％以上９００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０００１質量％以上８００質量％以下であり、更に好ましくは、０．００１質量％以上６００質量％以下である。
【００２１】
上記第８〜１２族元素以外の元素は、特に限定されるものではなく、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよいが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素である。該元素の担持量は、上記第８〜１２族元素１００質量％に対して、０．０００００１質量％以上１００００００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００００１質量％以上１０００００質量％以下であり、更に好ましくは、０．０００１質量％以上９００００質量％以下である。該元素を共存させることにより、担持元素の粒子化、結晶化、合金化、価数変化、状態変化、担体との接触変化、シンタリング抑制等の効果が発現し、その結果、触媒活性の向上や寿命の向上、担持元素の溶出を抑制する等の効果が発現し、触媒として好ましい効果が発現することになる。
上記第８〜１２族元素以外の元素は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び第１３〜１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であることが更に好ましい。
【００２２】
上記乾燥、熱処理、焼成温度は６０℃以上１０００℃以下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上８００℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以上６００℃以下である。処理時間は、１０分以上６０時間以下が好ましい。より好ましくは、３０分以上５０時間以下であり、更に好ましくは、１時間以上４８時間以下である。乾燥、熱処理、焼成は、空気、窒素、酸素含有窒素、アルゴン、水素、水素含有窒素、水含有気体等いずれの雰囲気で行ってもよい。このような乾燥や、熱処理、焼成操作により、担持元素の粒子化、結晶化、合金化、価数変化、状態変化、担体との接触変化、シンタリング抑制等の効果が発現し、その結果、触媒活性の向上や寿命の向上、担持元素の溶出を抑制する等の効果が発現し、触媒として好ましい効果が発現することになる。劣化した触媒に対して同様な乾燥、熱処理、焼成操作を施すことにより、触媒を再生することも可能である。例えばパラジウムを担持した触媒の場合には、乾燥、熱処理、焼成方法の選択により、パラジウム複核化合物の形態、価数、結晶系や粒径（最大分布径）等を調節することができ、触媒活性が向上することになる。価数の変化はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、結晶系の変化はＸＲＤ等のＸ線回折分析、粒径（最大分布径）の変化は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認することができる。
【００２３】
上記酸化処理としては、気相酸化及び／又は液相酸化のいずれでもよく、空気、分子状酸素、窒素やアルゴン等で希釈した分子状酸素、オゾン、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素、オキソン等の過酸化物、ベンゾキノン等の有機酸化物、二酸化マンガン等の金属酸化物、硝酸や硫酸等の鉱酸等を使用することが好ましく、１種若しくは２種以上を使用することができる。より好ましくは、空気、分子状酸素、窒素やアルゴン等で希釈した分子状酸素、過酸化水素、硝酸や硫酸等の鉱酸である。酸化処理温度は、０℃以上１０００℃以下が好ましい。より好ましくは、２０℃以上８００℃以下であり、更に好ましくは、３０℃以上６００℃以下である。酸化処理時間は、１０分以上６０時間以下が好ましい。より好ましくは、３０分以上５０時間以下であり、更に好ましくは、１時間以上４８時間以下である。このような酸化処理操作により、担持元素の粒子化、結晶化、合金化、価数変化、状態変化、担体との接触変化、シンタリング抑制等の効果が発現し、その結果、触媒活性の向上や寿命の向上、副生成物生成の抑制、担持元素の溶出を抑制する等の効果が発現し、触媒として好ましい効果が発現することになる。劣化した触媒に対して同様な酸化処理操作を施すことにより、触媒を再生することも可能である。例えばパラジウムを担持した触媒の場合には、酸化処理により、担体上のパラジウムは０価の状態よりもむしろ１〜４価及び／又はプラスに帯電した酸化状態となり、価数や粒径（最大分布径）等の変化により触媒活性が向上し、触媒成分が溶出することなく副生成物の生成を抑制することになる。
【００２４】
上記還元処理としては、気相還元及び／又は液相還元のいずれでもよく、水素、窒素やアルゴン等で希釈した水素、ホルムアルデヒド、ホルマリン、ヒドラジン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、炭化水素等の有機物、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の無機物等を使用することが好ましく、１種若しくは２種以上を使用することができる。加熱処理のみで還元することもできる。より好ましくは、水素、窒素やアルゴン等で希釈した水素、ヒドラジン、メタノール、エタノール、プロパノール、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等である。還元処理温度は、０℃以上１０００℃以下が好ましい。より好ましくは、２０℃以上８００℃以下であり、更に好ましくは、３０℃以上６００℃以下である。還元処理時間は、１０分以上６０時間以下が好ましい。より好ましくは、３０分以上５０時間以下であり、更に好ましくは、１時間以上４８時間以下である。このような還元処理操作により、担持元素の粒子化、結晶化、合金化、価数変化、状態変化、担体との接触変化、シンタリング抑制等の効果が発現し、その結果、触媒活性の向上や寿命の向上、副生成物生成の抑制、担持元素の溶出を抑制する等の効果が発現し、触媒として好ましい効果が発現することになる。劣化した触媒に対して同様な還元処理操作を施すことにより、触媒を再生することも可能である。例えばパラジウムを担持した触媒の場合には、還元処理方法により、パラジウム複核化合物の形態や粒径（最大分布径）を調節することができ、触媒活性が向上し、触媒成分が溶出することなく副生成物の生成を抑制することになる。
【００２５】
本発明の製造方法における上記触媒は、均一系触媒、不均一系触媒に拘わらず、単核化合物でもよいし、複核化合物であってもよく、予め合成することにより得られた単核化合物や複核化合物を触媒として用いるものであってもよいが、反応開始時には触媒が単核化合物や複核化合物を含まないで、反応中に単核化合物や複核化合物が生成して、それらが触媒として作用するものであってもよい。このように本明細書中では、上記触媒は、反応速度を増加させる作用を発揮するものであれば、反応終了時に反応開始時と同じ状態で存在している物質だけでなく、反応終了時に反応開始時と同じ状態で存在していない物質も指す。複核化合物は、均一系触媒・不均一系触媒に拘わらず、金属元素同士が結合していてもよいし、金属元素が酸素原子、カルボキシラート等の含酸素化合物、含カルコゲン化合物、含ハロゲン化合物、アルミニウム、ホウ素、水等により架橋されて結合していてもよく、合金化していてもよい。特に好ましい複核化合物の組み合わせとしては、パラジウム−銅、パラジウム−白金、パラジウム−銀、パラジウム−金、パラジウム−ホウ素、パラジウム−アルミニウム、パラジウム−錫、パラジウム−鉛、パラジウム−砒素、パラジウム−アンチモン、パラジウム−ビスマス、パラジウム−セレン、Ｐｄ２０Ｔｅ６やＰｄ２０Ｔｅ４等のパラジウム−テルル、ロジウム−銅、ロジウム−パラジウム、ロジウム−白金、ロジウム−銀、ロジウム−金、ロジウム−ホウ素、ロジウム−アルミニウム、ロジウム−錫、ロジウム−鉛、ロジウム−砒素、ロジウム−アンチモン、ロジウム−ビスマス、ロジウム−セレン、ロジウム−テルル、ルテニウム−銅、ルテニウム−パラジウム、ルテニウム−白金、ルテニウム−銀、ルテニウム−金、ルテニウム−ホウ素、ルテニウム−アルミニウム、ルテニウム−錫、ルテニウム−鉛、ルテニウム−砒素、ルテニウム−アンチモン、ルテニウム−ビスマス、ルテニウム−セレン、ルテニウム−テルル、ニッケル−銅、ニッケル−パラジウム、ニッケル−白金、ニッケル−銀、ニッケル−金、ニッケル−ホウ素、ニッケル−アルミニウム、ニッケル−錫、ニッケル−鉛、ニッケル−砒素、ニッケル−アンチモン、ニッケル−ビスマス、ニッケル−セレン、ニッケル−テルル等が挙げられる。複核化合物の核としては同種であってもよいし、異種であってもよい。異種の揚合には３種以上であってもよい。このような複核化合物の形成により、触媒の再酸化効率が向上し、触媒が高酸化状態で保持されやすくなる等により、反応活性が向上することになるものと考えられる。
上記触媒は、１種若しくは２種以上を使用することができ、助触媒を含めて、反応前に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的に添加してもよい。
【００２６】
上記複核化合物は、反応系中に存在していればよく、それ自身が触媒作用を発現してもよいし、助触媒作用や、反応が進行する場若しくは表面等としての作用を発現してもよい。複核化合物より溶出する化合物が実質的な触媒となってもよい。実質的に触媒の全てが複核化合物であってもよい。
本発明の製造方法における上記複核化合物は、反応系が均一系及び／又は擬均一系である場合には、その最大分布径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記複核化合物は、その最大分布径が５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
上記複核化合物の最大分布径を５ｎｍ以下とするためには、溶媒の種類や溶媒中の触媒濃度を調節する他、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒や、カルボナート系溶媒、イオン性液体、ポリビニルピロリドンや界面活性剤等を含有する溶媒等が特に好ましい。これら溶媒は、複核化合物を安定化して凝集を抑制し、パラジウム黒として沈殿することを可能な限り抑制するため、複核化合物の最大分布径を５ｎｍ以下にすることができ、同時に、複核化合物に強く配位せず、触媒活性点を確保することができる等の理由により、高い触媒活性が発現し、環状不飽和化合物の収率が高くなるものと考えられる。
なお、複核化合物とは、単位構造若しくはそれに相当する構造あたりに、２個以上の第８〜１２族元素が含まれる化合物を指し、複核化合物の最大分布径とは、反応中及び／又は反応終了後の反応液をＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）により分析した時の、複核化合物粒径分布の頂点に対応する粒径に相当するものであり、明らかに反応容器の壁面や底に沈殿したパラジウム黒は考慮に入れないものとする。また、粒径２０ｎｍ以上の複核化合物については、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により確認することができる。粒径が１ｎｍ以下の複核化合物については、Ｘ線結晶構造解析等により確認することができる。複核化合物は、金属元素同士が結合していてもよいし、金属元素が酸素原子、カルボキシラート等の含酸素化合物、含カルコゲン化合物、含ハロゲン化合物、水等により架橋されて結合していてもよい。
【００２８】
本発明の製造方法における上記触媒は、担体に担持された形態であってもよい。
上記触媒を担体に担持された形態とすることにより、均一系を不均一系や懸濁系とすることができる。すなわち、本発明の製造方法を均一系で反応させるものでなく、不均一系や懸濁系で反応させるものとすることができる。
上記担体としては、特に限定されないが、例えば、上述した多孔質担体を好ましく適用することができる。中でも、炭素やシリカを含むものが特に好ましい。
上記担持された触媒としては、特に限定されず、上述した好ましい形態のものを好適に用いることができる。例えば、上記担持された触媒が複核化合物である形態が好ましい。
上記「担持された」とは、特に限定されないが、担体表面上に上記触媒が付着している形態、担体に存在する孔の中に上記触媒が付着している形態、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２９】
上記触媒が担体に担持された形態は、反応速度及び環状不飽和化合物の収率を充分優れたものとしながら、副生成物の生成を抑制できる本発明の有利な効果をより充分に発揮することができる。また、反応終了後の触媒の回収や、再生・再処理操作が簡便になる。触媒活性が低下した場合には、再焼成や、触媒成分を一旦水、酸水溶液、塩基水溶液や有機溶媒等の溶媒に溶解させた後、再度同様の操作により触媒成分を担体に担持させる等の工程を行えばよい。実質的に触媒の全てが担体に担持された形態であることが好ましい。溶出した触媒成分は、イオン交換樹脂等により回収することができる。
【００３０】
本発明の製造方法が上述した触媒が担体に担持された形態においては、上記触媒は、上記第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を担持させた形態であることが好ましく、上記元素含有複核化合物を担持させた形態であることがより好ましい。該複核化合物の最大分布径は、０．１〜２００ｎｍであることが好ましい。すなわち、担体に担持した形態である場合、上記触媒の最大分布径は、０．１〜２００ｎｍであることが好ましい。上記下限は０．２ｎｍが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましい。また上記上限は、１８０ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍが更に好ましい。複核化合物（触媒）の最大分布径とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析した際に、無作為に観測される複核化合物（触媒）を１００個抽出し、その粒径を測定した際に、粒径分布の頂点に対応する粒径に相当するものである。複核化合物は、金属元素同士が結合していてもよいし、金属元素が酸素原子、カルボキシラート等の含酸素化合物、含カルコゲン化合物、含ハロゲン化合物、アルミニウム、ホウ素、水等により架橋されて結合していてもよい。複核化合物を形成する元素は一部及び／又は全て酸化物となっていてもよく、価数が異なっていてもよい。一部がプラス及び／又はマイナスに帯電していてもよい。上記ＳＥＭ分析は、例えば、反応前に行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は、塩基性化合物の存在下で反応させる工程を含むものが好ましい。中でも、本発明の製造方法において、上記環状不飽和化合物が二重結合を持つ化合物であり、上記二重結合がエキソ部位及び／又はエンド部位にある形態においては、塩基性化合物の存在下で反応させる工程を含むことが特に好ましい。
上記塩基性化合物を存在させることにより、α，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基がカルボキシレートアニオンとなり、不飽和有機化合物との反応性が高められ、その結果、本発明の製造方法の反応速度及び環状不飽和化合物の収率を高めることができたり、あるいは、本反応に有効な触媒活性種の生成や、該活性種生成のための中間体の生成を行ったりする（例えば、酢酸パラジウムの三量体構造を、二量体構造や単量体構造に分解する）ことができるものと推察され、本発明の製造方法を工業的製造に適用する際に有用なものとなる。
【００３２】
上記塩基性化合物は、ブレンステッド塩基やルイス塩基であり、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を有する化合物や、酸化物、水酸化物、アンモニア、アミノ基含有有機化合物、イミノ基含有有機化合物等が好ましく、１種若しくは２種以上使用することができる。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、アクリル酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、アクリル酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、アクリル酸セシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、アクリル酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、アクリル酸バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等に代表されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有化合物、水酸化チタン、酸化チタン、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス、ゼオライト、粘土化合物、ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂、ポリオキソメタレート、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、Ｎ置換ピペリジン、ピロール、ピロリジン、Ｎ置換ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ置換アニリン、Ｎアルキリデン置換アミン、Ｎベンジリデン置換アミン、シッフ塩基、Ｎアルキリデン置換アミド、Ｎベンジリデン置換アミド等が好ましい。
【００３３】
上記塩基性化合物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を有する塩基性化合物であることが特に好ましい。
上記塩基性化合物をアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を有する塩基性化合物とすることにより、更に反応速度及び環状不飽和化合物の収率を向上させることができる。
実質的に塩基性化合物の全てがアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を有する塩基性化合物であることが好ましい。上記触媒が担体に担持された形態である場合には、上記塩基性化合物を担体に担持させて使用してもよい。
【００３４】
上記塩基性化合物は、α，β−不飽和カルボン酸１００ｍｏｌ％に対して、０．００００１ｍｏｌ％以上が好ましく、１０００００ｍｏｌ％以下が好ましい。上限は、５００００ｍｏｌ％がより好ましく、２００００ｍｏｌ％が更に好ましく、１００００ｍｏｌ％が特に好ましい。下限は、０．０００１ｍｏｌ％がより好ましく、０．０００５ｍｏｌ％が更に好ましく、０．００１ｍｏｌ％が特に好ましい。
上記塩基性化合物は、不飽和有機化合物１００ｍｏｌ％に対して、０．０００００１ｍｏｌ％以上が好ましく、１００００００ｍｏｌ％以下が好ましい。上限は、５０００００ｍｏｌ％がより好ましく、２０００００ｍｏｌ％が更に好ましく、１０００００ｍｏｌ％が特に好ましい。下限は、０．００００１ｍｏｌ％がより好ましく、０．００００５ｍｏｌ％が更に好ましく、０．０００１ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００３５】
上記α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを、触媒の存在下で反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、上記製造方法が溶媒の存在下で反応させる工程を含む環状不飽和化合物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上述した好ましい形態と溶媒の存在下で反応させる形態とを適宜組み合わせて用いることができる。すなわち、本発明の製造方法は、溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。
【００３６】
上記製造方法は、溶媒の存在下で反応させる工程を含むものとすることにより、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制し、環状不飽和化合物の収率及び生成速度を増大させ、本発明の環状不飽和化合物の製造方法を工業的製造に適用する際に有用なものとなる。上記理由としては、金属周りの配位環境や電子状態に変化が起きることにより、α，β−不飽和カルボン酸の不飽和有機化合物が持つ二重結合又は三重結合へのオキシメタレーションの後、続くβ−ヒドリド脱離が抑制されて、α，β−不飽和カルボン酸由来の不飽和部位の金属への配位と挿入反応が効率よく進行する結果、環状不飽和化合物が生成しやすくなることや、環状不飽和化合物合成に有効な触媒活性種（例えば、単核パラジウム種、異核パラジウム種、複核パラジウム種、パラジウムクラスター、パラジウムナノ粒子、パラジウム含有金属ナノ粒子等）の生成及び安定化を助けたり、触媒活性種の活性を高めたり、再酸化が進行しやすくなったり、溶液中の酸素濃度を増大させる結果、触媒活性種を高酸化状態とすることに有利に働く等が推察される（図１、２参照）。
【００３７】
上記溶媒は、反応の進行を阻害しない限り特に限定されるものではなく、炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、アミン、アミド、イミド、含ハロゲン化合物、カーボネート、イオン性液体等が使用できる。α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和有機化合物が反応温度で液体である場合には、これら基質を溶媒として使用することもできる。不均一系及び／又は懸濁系触媒を使用する場合には、上記溶媒を使用してもよいし、α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和有機化合物が反応温度で液体である場合には、これら基質を溶媒として使用することが更に好ましい。不均一系及び／又は懸濁系触媒を使用する場合には、均一系及び／又は擬均一系とは異なり、これら基質を溶媒として使用しても、本発明の目的物である環状不飽和化合物を収率よく得ることができると同時に、上記基質以外の溶媒を蒸留等により除去する操作が不要となる等の点において好ましい。
【００３８】
上記溶媒としては、中でも炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、ニトリル、スルホキシド、アミン、アミド、含ハロゲン化合物、カーボネート、イオン性液体が好ましい。例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、イソブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、アセトン、メチルエチルケトン、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコールエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルジエタノールアミン、ヘキサメチルトリエタノールアミン、ホルムアミド、アセトアミド、ピロリドン、イミダゾリジノン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、カーボネート、イオン性液体等が挙げられ、１種若しくは２種以上を用いることができる。例えば、炭化水素、芳香族炭化水素等の触媒への配位力が弱い溶媒を使用すると、再酸化工程が効率的に進行すると共に、基質、助触媒、再酸化剤等が触媒に配位する機会や挿入反応等が起こる機会等が大幅に増大し、その結果反応速度も向上することになるためより好ましい。また、アミド、カーボネート、イオン性液体等の、適度な触媒金属への配位能力や、触媒活性点である複核化合物を安定化させることができる能力を有する溶媒を使用すると、目的物である環状不飽和化合物が優先的に生成することになりより好ましい。その他、不飽和有機化合物二量体といった副生成物の生成を抑制するために、基質濃度を調節したり、液中への基質や再酸化剤等の溶解度を増大させる目的でも溶媒を使用することができる。
【００３９】
また上記溶媒は、スルホキシド化合物を含まない溶媒であることが好ましい。すなわち、溶媒中にスルホキシド化合物が存在しないものであることが更に好ましい。ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を使用した場合、基質の種類によっては反応活性が非常に遅くなる場合がある。また、上記溶媒は、アミン化合物を含まない溶媒であることが好ましい。すなわち、溶媒中にアミン化合物が存在しないものであることが更に好ましい。溶媒中にアミン化合物が過剰に存在すると、触媒活性点に強く配位し、反応性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明の製造方法における上記溶媒は、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、含窒素溶媒のいずれかを必須成分とすることがより好ましい。炭化水素溶媒は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が特に好ましく、芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等が好ましい。
上記含窒素溶媒は、溶媒分子中にニトリル基及び／又はアミド基を有するものが更に好ましく、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ホルムアミド、アセトアミド、ピロリドン、イミダゾリジノン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が特に好ましい。
上記溶媒をこのようなものとすることにより、非環状不飽和化合物（Ｂ）に対する環状不飽和化合物（Ａ）の値（Ａ／Ｂ）、すなわち、目的化合物である環状不飽和化合物（例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン）の非環状不飽和化合物に対する選択率や反応速度及び収率が大幅に向上することになる。
【００４１】
上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよく、その種類及び使用量は、基質や触媒に応じて適宜設定することができる。
上記溶媒の体積に対するα，β−不飽和カルボン酸の物質量は、０．００１〜１００００００ｍｏｌ／ｌが好ましい。上限は、１０００００ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１００００ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。下限は、０．００５ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。
上記溶媒の体積に対する不飽和有機化合物の物質量は、０．０００１〜１００００００ｍｏｌ／ｌが好ましい。上限は、５０００００ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１０００００ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。下限は、０．０００５ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法は、再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含むものであることが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを、触媒の存在下で反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、上記製造方法が触媒を再酸化する工程を含む環状不飽和化合物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを、触媒の存在下で分子間で反応させて環状不飽和化合物を製造する方法であって、上記製造方法が再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含む環状不飽和化合物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上述した好ましい形態と触媒を再酸化する形態とを適宜組み合わせて用いることができる。すなわち、本発明の製造方法は、再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含むことが好ましい。
【００４３】
上記再酸化とは、反応系中、若しくは、反応後において、触媒の還元された成分を、還元される前、若しくは、それに近い酸化状態に酸化することを意味する。つまり、酸化数の高い触媒活性種、好ましくは第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物に含まれる酸化数の高い触媒活性種が、反応工程において還元されて酸化数の低い触媒活性種となったものを、再び酸化数の高い触媒活性種に酸化することを意味する。例えばパラジウムの場合には、１価〜４価のパラジウム種、又は、ややプラス電荷を帯びたパラジウム種が、反応工程において還元されてそれよりも低い価数になったものを、再び元の状態や価数、若しくは、それに近い価数や状態に酸化することを意味する。
上記再酸化剤とは、触媒の再酸化を行う酸化剤を意味するが、反応機構上、触媒が低酸化数や低酸化状態に落ちることなく、高酸化数や高酸化状態を保持して反応が進行する経路も考えられ、上記高酸化数や高酸化状態を保持する役目を担う剤も、ここでは再酸化剤という。
【００４４】
上記再酸化剤としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、有機系再酸化剤及び／又は無機系再酸化剤のいずれも使用することができ、１種若しくは２種以上使用することができる。有機系再酸化剤とは、金属元素や半金属元素を含まず、主に炭素からなる酸化剤を指し、無機系再酸化剤とは、炭素以外の元素からなる酸化剤や、金属元素や半金属元素を少なくとも一つ含む酸化剤を指す。有機配位子を含有する金属化合物や半金属化合物は、ここでは無機系再酸化剤に分類する。中でも、キノン類、過酸化物、酸素、酸化物、遷移金属含有化合物、鉱酸、一酸化窒素等が好ましい。より好ましくは、ベンゾキノン、アントラキノン、２−（シクロヘキシルスルフィニル）−ベンゾキノン、２−（フェニルスルフィニル）−ベンゾキノン、過酸化水素、過酸化水素水、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過ヨウ素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、オキソン、空気、分子状酸素、分子状酸素含有気体、原子状酸素、オゾン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化セレン、酸化テルル、ポリオキソメタレート、酸化バナジウム、バナジルアセチルアセトナート等のバナジウム含有化合物、二酸化マンガン、酢酸マンガン等のマンガン含有化合物、酸化鉄、硝酸鉄、鉄含有フタロシアニン化合物類等の鉄含有化合物、酸化コバルト、コバルト含有ポルフィリン化合物類、コバルト含有サレン化合物類等のコバルト含有化合物、酸化銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセトナート類等の銅含有化合物、塩酸、硝酸、硫酸、一酸化窒素等が好ましい。キノン類は、系中で発生させてもよく、ヒドロキノン類を前駆体として使用することも可能である。遷移金属含有化合物を使用する場合は、反応系中で単独に存在してもよいし、触媒と複核化合物を形成してもよい。上記再酸化剤は、実施する反応条件に即して適宜選択することができ、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に適宜添加してもよい。
【００４５】
上記分子状酸素は、圧力調整や気相部組成の管理目的、重合禁止剤としても用いることが可能である。
本明細書中、分子状酸素を酸素ともいう。
上記再酸化剤の一つは、少なくとも酸素であることが特に好ましい。すなわち、上記再酸化剤は、酸素を必須成分とすることが特に好ましい。本発明の製造方法が再酸化剤として少なくとも酸素を用いて触媒を再酸化する工程を含む環状不飽和化合物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。すなわち、本発明の環状不飽和化合物の製造方法が分子状酸素を必須とする再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含む形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。言い換えれば、本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、上記再酸化工程は、分子状酸素を再酸化剤の一つとして使用することが好ましい。分子状酸素を再酸化剤の一つとして使用するとは、再酸化剤が実質的に酸素のみからなる形態を含むものとする。上記再酸化剤は、担体としても併用する場合を除き、二酸化マンガンを含まない再酸化剤であることが好ましい。二酸化マンガンを使用すると、反応後にろ過により除去する工程が必要となる場合がある。二酸化マンガンは一般に酸素を必要としない再酸化剤として知られている。本発明の製造方法において、上述した担体担持触媒を用いる形態においては、不均一系及び／又は懸濁系で反応を行うものであるので、再酸化剤として酸素を用いることが最も好ましい。不均一系で再酸化剤として酸素を用いて反応させることにより、上記再酸化剤を蒸留等により除去する操作が不要となる等、操作性、安全性、経済性の面で好ましい。
【００４６】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法は、再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含むものとすることにより、触媒が好適に再酸化されることで触媒の酸化・還元のサイクルが効率的に行われたり、触媒が高酸化状態で保持されたりすることになり、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら目的物である環状不飽和化合物の収率を高めることができ、工業的製造に適用する際に有用なものとなる。例えば、上記再酸化工程の好ましい形態としては、再酸化剤を用いて第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を再酸化する形態が挙げられる。
上記再酸化は、反応系中で行われるものであってもよいし、反応終了後に再酸化処理を施すものであってもよい。再酸化剤の一つとして酸素を使用する場合には、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、銅、銀、金、ホウ素、アルミニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物１種類以上を、系中若しくは触媒に共存させることが好ましい。この時、上記元素含有化合物は、反応系中で単独に存在してもよいし、触媒と複核化合物や合金等を形成してもよい。このように、多成分系の触媒において、主成分が単独で示す触媒反応を強化する作用を持つ補助成分を助触媒と呼び、上記元素を含む化合物は、本反応における助触媒とも言える。助触媒は実施する反応条件に即して適宜選択することができ、無機物でもよいし有機物を含んでいてもよい。より好ましくは、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、金、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルである。すなわち、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、金、アンチモン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物１種類以上を、系中若しくは触媒に共存させることがより好ましい。上記化合物の形態としては、酸化物、ポリオキソメタレート化合物、水酸化物、ハロゲン化物、合金化合物、有機基含有化合物、塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、酸化物、ポリオキソメタレート化合物、ハロゲン化物、合金化合物、有機基含有化合物、塩である。すなわち、上記化合物の形態としては、酸化物、ポリオキソメタレート化合物、ハロゲン化物、合金化合物、有機基含有化合物及び塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。ポリオキソメタレート化合物は、構成元素の選択やカウンターカチオンの選択により、一方、有機基含有化合物は、配位子の選択により、酸化還元電位や元素の電子状態及び電子軌道エネルギー準位を任意に調整することができる。
【００４７】
上記有機系再酸化剤を用いて触媒を再酸化する場合であっても、無機系再酸化剤を用いて触媒を再酸化する場合であっても、回分式、半回分式、流通式（固定床・流動床）、高速ジェットを利用したループリアクター等のような拡散律速反応に適した反応形式等いずれの反応様式においても、反応工程内における再酸化剤の使用量が、α，β−不飽和カルボン酸１００ｍｏｌ％に対して１０００００００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、５００００００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、２５０００００ｍｏｌ％以下であり、更により好ましくは、１００００００ｍｏｌ％以下である。更に好ましくは、５０００００ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０００００ｍｏｌ％以下である。また、α，β−不飽和カルボン酸１００ｍｏｌ％に対して、０．００００００１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．００００００５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは、０．０００００１ｍｏｌ％以上であり、更により好ましくは、０．００００１ｍｏｌ％以上である。更に好ましくは、０．００００５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは、０．０００１ｍｏｌ％以上である。α，β−不飽和カルボン酸１００ｍｏｌ％に対して、１０００００００ｍｏｌ％を超えたり、０．００００００１ｍｏｌ％未満となると、本発明の製造方法の目的物である環状不飽和化合物の収率や選択率が低くなるおそれがある。反応の進行状況により、反応中に再酸化剤を適宜加えてもよい。
【００４８】
上記有機系再酸化剤は、金属元素や半金属元素を含まず、主に炭素から構成される酸化剤であれば特に限定されず、一般に使用されるものを適宜用いることができる。
上記有機系再酸化剤を用いる場合は、有機系再酸化剤の一つが、ベンゾキノン類であることが好ましい。
ベンゾキノン類とすると、それが触媒に配位し、環状不飽和化合物の収率を更に高める効果も発現し得る。
【００４９】
本発明はまた、還元された触媒を再酸化する方法であって、該再酸化は、ニトリル系溶媒の存在下又は炭化水素系溶媒の存在下で行われる触媒の再酸化方法でもある。この方法は、上述した本発明の環状不飽和化合物の製造方法において好適に適用することができる。したがって、本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、この触媒の再酸化方法を用いることは、本発明の好ましい実施形態の一つであるといえる。
上記触媒の再酸化方法は、溶媒を選択することにより、有機系再酸化剤を実質的に用いることなく触媒を効率的に再酸化することが可能であり、触媒反応と同時に該再酸化を行う場合には、より少量の触媒で効率的に触媒反応を行うことができる点で好ましく、工業的に有用なものである。有機系再酸化剤を実質的に用いないで触媒の再酸化を行う場合は、再酸化は酸素等の再酸化剤によって行われることになる。このような再酸化方法は、環状不飽和化合物を含む種々の有機化合物の製造方法等に適用することができるものであり、本発明の環状不飽和化合物の製造方法にも好適に適用することができ、工業的に有効な好ましい再酸化方法である。
有機系再酸化剤を実質的に用いることなく、より少ない触媒量で環状不飽和化合物を効率よく製造することができる理由としては、一つの実施形態を例示すると、以下のように説明することができる。
【００５０】
図１又は図２に示されるように、触媒反応により触媒活性種（例えば、パラジウム種）が酸化数の高い状態から酸化数の低い状態に還元されることになる。反応を進行させるためには、触媒活性種を再酸化する必要がある。
上記ニトリル系溶媒の存在下で行われる触媒の再酸化方法については、再酸化の反応機構としては、例えば図３に示した触媒再酸化の機構が考えられる。
上記触媒活性種を再酸化するためには、通常は触媒活性種と有機系再酸化剤との酸化還元反応が起こりやすいために、有機系再酸化剤が用いられる。しかし、ニトリル系溶媒を用いた場合は、ニトリル基の窒素原子を介してニトリル系溶媒分子が触媒活性種（例えば、パラジウム種）に配位し、これにより、触媒同士の凝集が抑制されたり、触媒の電子軌道や酸化還元電位に影響が及び、触媒活性種が再酸化されやすい形態になるものと考えられ、有機系再酸化剤を用いなくても触媒活性種が再酸化されることになり、酸化・還元のサイクルが効率的に起こることも可能となる。このような場合、図３において、点線部分に示された酸化還元反応を介することなく、ポリオキソメタレート系化合物及び酸素を助触媒や酸化剤として触媒活性種の再酸化が効率よく進むことになる。同時に、再酸化を効率的に行うために、触媒や系中にハロゲン化合物を導入することが知られているが、上記酸化方法はこのようなハロゲン化合物を使用することなく、上記再酸化が進行するため、腐食、生成物の異性化、ハロゲン化物含有副生物、環境汚染等の問題も回避できることになる。
【００５１】
上記炭化水素系溶媒の存在下で行われる触媒の再酸化方法については、溶媒分子が触媒に強く配位することがなく、また酸化剤等の再酸化を促進する成分が溶媒分子により邪魔されることなく触媒に対して作用し、同時に基質も金属に配位しやすくなり、結果的に再酸化と主反応が効率的に進むことになる。反応機構としては、以下の２通りが考えられる。（１）助触媒（例えば、銅種）が再酸化剤として働き、再酸化が効率的に起こる反応機構（図５参照）、（２）触媒が複核錯体（例えば、本発明における触媒の触媒活性種がパラジウム種であり、助触媒の触媒活性種が銅種であるようなパラジウム−銅錯体）を形成する等により、触媒が還元状態になることなく、酸化数の高い状態で維持されやすくなる反応機構。
なお、本明細書中、再酸化は、上記触媒が複核錯体を形成して酸化数が高い状態（酸化状態）のままで維持されることも含むものとする。
【００５２】
すなわち、助触媒（例えば、銅種）が再酸化剤として働く場合は、触媒活性種が再酸化されやすい形態となる。助触媒が触媒と複核錯体（例えば、パラジウム−銅錯体）を形成して酸化数の高い状態が維持される場合等には、触媒活性種が失活しないことになる。いずれの場合も、触媒が還元されて失活した０価の凝集粒子になることが充分に抑制され、有機系再酸化剤を用いなくても、酸化・還元のサイクルや、高酸化数触媒活性種の維持が効率的に起こることになる。同時に、再酸化を効率的に行うために、触媒や系中にハロゲン化合物を導入することが知られているが、上記酸化方法はこのようなハロゲン化合物を使用することなく、上記再酸化が進行するため、腐食、生成物の異性化、ハロゲン化物含有副生物、環境汚染等の問題も回避できることになる。
【００５３】
上記再酸化方法における好ましい触媒、条件等は、本発明の環状不飽和化合物の製造方法における好ましい触媒、条件等と同様である。例えば、上記再酸化方法において、上記触媒は、パラジウムを含む化合物であることが好ましい。
上述したように、本発明の環状不飽和化合物の製造方法に上記触媒の再酸化方法を好適に適用することができる。すなわち、本発明の環状不飽和化合物の製造方法は、ニトリル系溶媒の存在下又は炭化水素系溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。
【００５４】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法は、ニトリル系溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。
上記ニトリル系溶媒とは、ニトリル基を有する化合物の中で、本発明の製造方法において溶媒として用いることができる有機溶媒であればよく、中でも、代表的なものとしてベンゾニトリルが好ましい。
上記ニトリル系溶媒の存在下で反応させることにより、有機系再酸化剤を用いることなく、またより少ない触媒量で、環状不飽和化合物を効率よく製造することも可能となり、コスト削減、環境面において有利となる。
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、ニトリル系溶媒の存在下で反応させる工程を含む場合は、反応工程内におけるニトリル系溶媒は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよく、その種類及び使用量は、基質や触媒に応じて適宜設定することができる。
【００５５】
上記ニトリル系溶媒の体積に対するα，β−不飽和カルボン酸の物質量は、０．００１〜１００００００ｍｏｌ／ｌが好ましい。上限は、１０００００ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１００００ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。下限は、０．００５ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。
上記ニトリル系溶媒の体積に対する不飽和有機化合物の物質量は、０．０００１〜１００００００ｍｏｌ／ｌが好ましい。上限は、５０００００ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１０００００ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。下限は、０．０００５ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。
【００５６】
上記ニトリル系溶媒の存在下で反応を行う場合、バナジウム、モリブデン、タングステン及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を助触媒として共存させることが特に好ましく、例えば、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化銅、ポリオキソメタレート系化合物等の酸化物、バナジルアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート等のアセチルアセトナート類化合物、塩化バナジウム、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化銅等のハロゲン類化合物、酢酸バナジウム、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅等のカルボキシラート類等が更に好ましい。助触媒が配位子を有する場合には、該配位子は単座配位子でもよいし、二座以上の多座配位子でもよい。光学活性な配位子を有する化合物を用いた場合には、配位子交換を通じて、β位及び／又はγ位に光学活性点を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を合成することが可能である。上記ポリオキソメタレート系化合物とは、ポリオキソメタレート又はポリオキソメタレートを一部に有する化合物を指し、該ポリオキソメタレートはポリ原子が異種元素で置換されていてもよい。カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、亜鉛イオン、ランタニドイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、鉛イオン、鉄イオンや、第四級アンモニウム塩（アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩）、第四級ホスホニウム塩（テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩）等が好ましい。好適である実施形態としては、例えば、ＴＢＡ含有［Ｖ２ＰＭｏ１０Ｏ４０］、ＴＢＡ含有［Ｖ３ＳｉＷ９Ｏ４０］、ＴＢＡ含有［Ｖ８ＰＭｏ４Ｏ４０］、ＮＨ４含有［Ｖ２ＰＭｏ１０Ｏ４０］や、これらが活性炭等の担体に担持された形態が挙げられる。担持する場合には、第８〜１２族元素が同じ担体に担持されていてもよい。上記助触媒は、反応系中で単独に存在してもよいし、触媒と複核化合物や合金を形成してもよい。上記助触媒は、実施する反応条件に即して適宜選択することができ、１種若しくは２種以上を使用することができる。反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に適宜添加してもよい。
【００５７】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、ニトリル系溶媒の存在下で反応させる工程を含む場合は、反応工程内における触媒の使用量が、不飽和有機化合物１００ｍｏｌ％に対して、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。また、０．００００００１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．００００００５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは、０．０００００１ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは、０．０００００５ｍｏｌ％以上である。触媒の使用量が、１００ｍｏｌ％を超えると、目的物の収率が特に向上しないことから経済的に不利となる場合がある。０．００００００１ｍｏｌ％未満であると、触媒の量が少ないことから、反応が充分に進行しなくなるおそれがある。
【００５８】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、ニトリル系溶媒の存在下で反応させる工程を含む場合は、反応工程内における有機系再酸化剤の使用量が、α，β−不飽和カルボン酸１００ｍｏｌ％に対して１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、１０ｍｏｌ％以下であり、更により好ましくは、実質的に０ｍｏｌ％である。また、不飽和有機化合物１００ｍｏｌ％に対して、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下であり、更により好ましくは、２０ｍｏｌ％以下である。特に好ましくは、実質的に０ｍｏｌ％である。有機系再酸化剤の使用量が、α，β−不飽和カルボン酸１００ｍｏｌ％に対して１００ｍｏｌ％を超えたり、不飽和有機化合物１００ｍｏｌ％に対して１００ｍｏｌ％を超えたりすると、有機系再酸化剤の量が充分に低減されていないことから、コスト面、環境面等において有利でなくなるおそれがある。
【００５９】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、ニトリル系溶媒の存在下で反応させる工程を含む場合は、反応工程内におけるポリオキソメタレート系化合物の使用量が、触媒１００ｍｏｌ％に対して、０．０００００００１ｍｏｌ％以上が好ましく、１０００００００ｍｏｌ％以下が好ましい。上限は、１００００００ｍｏｌ％がより好ましく、１０００００ｍｏｌ％が更に好ましく、１００００ｍｏｌ％が更により好ましく、１０００ｍｏｌ％が特に好ましい。下限は、０．００００００１ｍｏｌ％が好ましく、０．００００００５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０００００１ｍｏｌ％が更に好ましく、０．０００００５ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００６０】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、上記製造方法は、炭化水素系溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。これにより、上記有機系再酸化剤を実質的に用いることなく、また、より少ない触媒量で、環状不飽和化合物を効率よく製造することが可能となる。
より少ない触媒量で、環状不飽和化合物を効率よく製造することが可能となる理由としては、炭化水素系溶媒の存在下で反応させる場合、上述したように触媒が再酸化されやすい形態等になっており、触媒反応が効率的に進むためであると考えられる。
上記炭化水素系溶媒は、蒸留により除去しやすい点でヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等が特に好ましい。炭化水素系溶媒は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよく、その種類及び使用量は、基質や触媒に応じて適宜設定することができる。
【００６１】
上記炭化水素系溶媒の体積に対するα，β−不飽和カルボン酸の物質量は、０．０００１〜１００００００ｍｏｌ／ｌが好ましい。上限は、１０００００ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１００００ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。下限は、０．０００５ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。
上記炭化水素系溶媒の体積に対する不飽和有機化合物の物質量は、０．０００１〜１００００００ｍｏｌ／ｌが好ましい。上限は、５０００００ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１０００００ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。下限は、０．０００５ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法が炭化水素系溶媒の存在下で反応させる工程を含む形態において、上記触媒は、カルボキシラート類、アセチルアセトナート類、窒素含有有機化合物類、リン含有有機化合物類、不飽和有機化合物類、カルベン類、ハロゲン等を配位子として有する化合物であることがより好ましい。このような化合物を用いることにより、本発明の環状不飽和化合物の製造方法をより効率のよいものとすることができる。
上記有機系再酸化剤を用いることなく、より少ない触媒量で環状不飽和化合物を効率よく製造することができる理由としては、（１）上記配位子の配位により、触媒の酸化還元電位や電子状態及び電子軌道エネルギー準位が適切となり、再酸化されやすい形態となる（２）基質や再酸化剤が金属に配位しやすくなり、主反応と再酸化が効率的に進行する（３）不飽和有機化合物が触媒に配位しやすくなり、α，β−不飽和カルボン酸との反応が円滑に進行する（４）適切な配位座が空き、触媒の電子密度も適切となるため、挿入反応やβヒドリド脱離反応が円滑に進行する（５）還元状態となった触媒の凝集を抑制する（６）異性化反応等の副反応が抑制される（７）基質と触媒と助触媒との間で配位子交換が起こり得る等が考えられる。上記配位子としては、カルボキシラート類、アセチルアセトナート類、窒素含有有機化合物類がより好ましく、カルボキシラート類、アセチルアセトナート類が更に好ましい。特に好ましくは、電子吸引性置換基や電子供与性置換基を有するカルボキシラート類やアセチルアセトナート類である。触媒が配位子を有する場合には、該配位子は単座配位子でもよいし、二座以上の多座配位子でもよい。光学活性な配位子を有する触媒を用いた場合には、β位及び／又はγ位に光学活性点を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を合成することが可能である。上記触媒は、反応系中で単独に存在してもよいし、助触媒や再酸化剤と複核化合物や合金を形成してもよい。また、１種若しくは２種以上を使用することができ、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的に添加してもよい。
【００６３】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法においては、炭化水素系溶媒の存在下で反応させる工程を含む場合は、反応工程内における触媒の使用量が、α，β−不飽和カルボン酸に対して、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、６０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。また、０．０００００００１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０００００００５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは、０．００００００１ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは、０．００００００５ｍｏｌ％以上である。
上記触媒の使用量が、１００ｍｏｌ％を超えると、目的物の収率が向上せず、反応不活性な０価の触媒凝集体が析出することがあることから経済的に不利となる場合がある。０．０００００００１ｍｏｌ％未満であると、触媒の量が少ないことから、反応が充分に進行しなくなるおそれがある。
【００６４】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、上記製造方法は、助触媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。
上記助触媒とは、多成分系の触媒において、主成分である触媒が単独で示す触媒反応を強化する作用を持つ補助成分となる触媒を意味する。助触媒は、無機物でもよいし有機物であってもよく、実施する反応条件に即して適宜選択することができ、また、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に適宜添加してもよい。なお、このような助触媒は、反応系中で単独に存在してもよいし、主成分となる触媒や他の触媒成分と複核化合物や合金等を形成してもよい。
上記助触媒は、再酸化剤としての機能を有してもよい。再酸化は、反応系中で行われるものであってもよいし、反応終了後に再酸化処理を施すものであってもよい。再酸化剤の一つとして酸素を使用する場合には、助触媒を含む化合物１種類以上を、系中若しくは触媒に共存させることが好ましい。この時、上記化合物は、反応系中で単独に存在してもよいし、主成分となる触媒や他の触媒成分と複核化合物や合金等を形成してもよい。
上記助触媒となる化合物の好ましい形態としては、上述した再酸化剤の好ましい形態と同様である。
上記助触媒を用いる製法の中でも、本発明の製造方法が炭化水素系溶媒の存在下で反応させる工程を含む形態において、上記製造方法は、助触媒の存在下で反応させる工程を含むものであることが特に好ましい。これにより、有機系再酸化剤を用いることなく、酸素を再酸化剤の一つとして使用し、より少ない触媒量で環状不飽和化合物を効率よく製造することができ、コスト面、環境面等において有利となる。
【００６５】
上記助触媒としては、種々の公知のものを用いることができるが、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、金、アンチモン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物であることが特に好ましい。例えば、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化アンチモン、酸化ビスマス、二酸化セレン、二酸化テルル、ポリオキソメタレート系化合物等の酸化物の他、カルボキシラート類、アセチルアセトナート類、窒素含有有機化合物類、リン含有有機化合物類、不飽和有機化合物類、カルベン類、ハロゲン等を配位子として有する化合物が好ましい。より好ましくは、カルボキシラート類、アセチルアセトナート類、窒素含有有機化合物類、不飽和有機化合物類、ハロゲンを配位子として有する化合物であり、更に好ましくは、カルボキシラート類、アセチルアセトナート類、窒素含有有機化合物類、不飽和有機化合物類、ハロゲンを配位子として有する銅化合物である。このような化合物を用いることにより、触媒の再酸化工程が円滑になり、本発明の環状不飽和化合物の製造方法をより効率のよいものとすることができ、特に再酸化剤の一つとして酸素を使用した時にその効果が非常に大きくなる。この理由としては、（１）上記配位子の配位により、助触媒の酸化還元電位や電子状態及び電子軌道エネルギー準位が適切となり、触媒を再酸化しやすい形態となる（２）再酸化剤が金属に配位しやすくなり、主反応と再酸化が効率的に進行する（３）還元状態となった触媒の凝集を抑制する（４）異性化反応等の副反応が抑制される（５）基質と触媒と助触媒との間で配位子交換が起こり得る等が考えられる。助触媒が配位子を有する場合には、該配位子は単座配位子でもよいし、二座以上の多座配位子でもよい。光学活性な配位子を有する化合物を用いた場合には、配位子交換を通じて、β位及び／又はγ位に光学活性点を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を合成することが可能である。上記助触媒は、反応系中で単独に存在してもよいし、触媒と複核化合物や合金を形成してもよい。上記再酸化剤は、実施する反応条件に即して適宜選択することができ、１種若しくは２種以上を使用することができる。反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に適宜添加してもよい。
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、炭化水素系溶媒の存在下で反応させる工程を含む場合は、反応工程内における助触媒の使用量が、触媒１００ｍｏｌ％に対して、０．０００００００１ｍｏｌ％以上、１０００００００ｍｏｌ％以下が好ましい。上限は１００００００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、１００００ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、１０００ｍｏｌ％以下である。また、下限は０．００００００１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．００００００５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは、０．０００００１ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは、０．０００００５ｍｏｌ％以上である。助触媒の使用量が、１０００００００ｍｏｌ％を超えると、目的物の収率が特に向上しないことから経済的に不利となる場合がある。０．０００００００１ｍｏｌ％未満であると、助触媒の量が少ないことから、反応が充分に進行しなくなるおそれがある。
本発明の環状不飽和化合物の製造方法の好ましい形態としては、例えば、触媒としてのトリフルオロ酢酸パラジウムに加えて、助触媒として酢酸銅又はトリフルオロ酢酸銅を用いる形態が挙げられる。
【００６６】
上述した塩基性化合物の存在下で反応させる形態と溶媒の存在下で反応させる工程を含む形態とを組み合わせて用いることが好ましい。
上述した塩基性化合物の存在下で反応させる工程を含む形態と再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含む形態とを組み合わせて用いることが好ましい。
上述した溶媒の存在下で反応させる工程を含む形態と再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含む形態とを組み合わせて用いることが好ましい。
上述した塩基性化合物の存在下で反応させる形態、溶媒の存在下で反応させる工程を含む形態、及び、再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含む形態を組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、「溶媒の存在下で反応させる工程を含む」場合、「再酸化剤を用いて触媒を再酸化する工程を含む」場合、又は、「塩基性化合物の存在下で反応させる工程を含む」場合は、反応工程における触媒を再酸化する再酸化剤としては、上記有機系酸化剤及び無機系酸化剤の１種若しくは２種以上を使用することができる。
【００６８】
本発明の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸の不飽和結合部位が金属−炭素結合へ挿入する工程を含むものであることが好ましい。
不飽和有機化合物がパラジウム等の触媒に配位した後、α，β−不飽和カルボン酸（イオン）が不飽和有機化合物の不飽和結合を攻撃して結合し、続いてα，β−不飽和カルボン酸の不飽和結合が、生成した金属（例えば、パラジウム）−炭素結合に挿入反応を起こし、β−ヒドリド脱離を経て目的の環状不飽和化合物を与えることになる。
このような製造方法により、環化反応を効率的に進行させることができ、環状不飽和化合物の収率を更に高めることができる。
【００６９】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、上述した反応工程における反応条件としては、例えば、反応温度は、０℃以上が好ましく、また、３００℃以下が好ましい。より好ましくは、２０℃以上、２００℃以下である。反応時間は、１時間以上が好ましく、また、９６時間以下が好ましい。より好ましくは、４時間以上、９０時間以下である。
また、反応初期の反応釜内の圧力としては、常圧以上、ゲージ圧２００ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。上限は、１８０ｋｇ／ｃｍ２がより好ましく、１５０ｋｇ／ｃｍ２が更に好ましい。
圧力調整や気相部組成の管理が必要な場合には、それに使用する気体としては、反応に悪影響を及ぼさなければ特に限定されないが、窒素、酸素、空気、酸素／窒素標準ガス、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。上記気体は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００７０】
上記環状不飽和化合物の製造方法における反応式は、例えば下記式（１）のように表される。
【００７１】
【化１】
0004642116.tif 000002
【００７２】
上記式（１）で表されるものについて以下に説明する。
式中、上記Ｒ１及びＲ２は、特に限定されず、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、芳香族基含有基を表すことがより好ましい。更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基、ナフチル基を表す。更により好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す。特に好ましくは、水素原子を表す。すなわち、α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸であることが特に好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ２は、結合し、環構造を形成してもよい。
【００７３】
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基若しくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数０以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物若しくはヘテロ元素等を有する原子団が好ましい。より好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基若しくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数０以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基若しくはオニウム塩を有する原子団を表す。更に好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上１８以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基若しくは脂環式飽和アルキル基、又は、炭素数０以上１８以下のエステル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基若しくはアミノ基を有する原子団を表す。
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、結合し、環構造を形成してもよい。
【００７４】
本発明の製造方法に用いられるα，β−不飽和カルボン酸は、特に制限されるものではないが、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００７５】
【化２】
0004642116.tif 000003
【００７６】
上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記反応式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
上記α，β−不飽和カルボン酸の中でも、アクリル酸が特に好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法において用いられる不飽和有機化合物、すなわち、二重結合含有化合物若しくは三重結合含有化合物は、特に制限されるものではないが、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化３】
0004642116.tif 000004
【００７９】
上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（１）が有するＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。
上記不飽和有機化合物は、炭素数が２〜２０の二重結合含有化合物であることが好ましい。
上記不飽和有機化合物としては、例えば、エチレン、フッ素含有エチレン、プロピレン、フッ素含有プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００８０】
上記不飽和有機化合物は、炭素数が１２以下であることが特に好ましい。この場合、本発明の製造方法により、環状不飽和化合物の収率と、非環状不飽和化合物に対する環状不飽和化合物の選択性を大幅に向上させることができ、生産性と経済性が格段に向上することになる。特に炭素数１２以下の不飽和有機化合物を原料として環状不飽和化合物を製造する際、環状不飽和化合物への反応が進みにくい場合があるが、本発明の製造方法では充分にこの反応が進むことになる。より好ましくは、不飽和有機化合物の炭素数は１０以下であり、更に好ましくは、炭素数は８以下である。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ノルボルネン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ノルボルネン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン及びメチルスチレンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、本発明の有利な効果を顕著に発揮することになる。そして、目的物の選択率を高めるためには、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、１−オクテン、ノルボルネン、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、スチレンが更に好ましい。例えばエチレンでは選択率が高くなりにくい系においても、これらの化合物を用いた場合は目的とする環状不飽和化合物の選択率を高めることができる。
【００８１】
反応工程における上記α，β−不飽和カルボン酸は、不飽和有機化合物１００ｍｏｌ％に対して、０．００００１ｍｏｌ％以上、１００００００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。０．００００１ｍｏｌ％未満であっても、１００００００ｍｏｌ％を超えても、充分な収率や選択率を得ることができなくなるおそれがある。上記下限は、０．０００１ｍｏｌ％がより好ましく、０．００１ｍｏｌ％が更に好ましい。更に好ましくは０．０１ｍｏｌ％であり、更により好ましくは０．１ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１ｍｏｌ％である。上記上限は、５０００００ｍｏｌ％がより好ましく、２５００００ｍｏｌ％が更に好ましい。更に好ましくは、１０００００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、５００００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、２５０００ｍｏｌ％である。上記α，β−不飽和カルボン酸や不飽和有機化合物は、１種若しくは２種以上を使用することができ、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的に添加してもよい。
【００８２】
本発明の製造方法において、非環状不飽和化合物の収率（Ｂ）に対する環状不飽和化合物の収率（Ａ）の値（Ａ／Ｂ）、すなわち、目的物である環状不飽和化合物（例えば、メチレンラクトン）の非環状不飽和化合物（例えば、アクリル酸ビニル）に対する選択率は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましく、０．４以上が特に好ましい。このような値とすることにより、本発明の環状不飽和化合物の製造方法に好適となる。
【００８３】
本発明の製造方法によって製造することができる環状不飽和化合物は、特に制限されるものではないが、下記一般式（４）で表されるものが、上記製造方法によって好適に製造される環状不飽和化合物の代表例として挙げられる。
【００８４】
【化４】
0004642116.tif 000005
【００８５】
上記一般式（４）で表されるものについて以下に説明する。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。上記一般式（４）で表される環状不飽和化合物としては、例えば、下記式（５）；
【００８６】
【化５】
0004642116.tif 000006
【００８７】
で表されるアクリル酸とエチレンとから製造されるα−メチレン−γ−ブチロラクトン、下記式（６）；
【００８８】
【化６】
0004642116.tif 000007
【００８９】
で表されるアクリル酸とプロピレンとから製造される化合物、又は、下記式（７）；
【００９０】
【化７】
0004642116.tif 000008
【００９１】
で表されるアクリル酸とイソブテンとから製造される化合物、又は、下記式（８）；
【００９２】
【化８】
0004642116.tif 000009
【００９３】
で表されるアクリル酸と１−ブテンとから製造される化合物、又は、下記式（９）；
【００９４】
【化９】
0004642116.tif 000010
【００９５】
で表されるアクリル酸と１−オクテンとから製造される化合物、又は、下記式（１０）；
【００９６】
【化１０】
0004642116.tif 000011
【００９７】
で表されるアクリル酸とシクロヘキセンとから製造される化合物、又は、下記式（１１）；
【００９８】
【化１１】
0004642116.tif 000012
【００９９】
で表されるアクリル酸とノルボルネンとから製造される化合物、又は、下記式（１２）；
【０１００】
【化１２】
0004642116.tif 000013
【０１０１】
で表されるアクリル酸と酢酸ビニルとから製造される化合物が、上記製造方法によって、より好適に製造される代表例として挙げられる。上記式（６）〜式（１２）は、γ位に置換基を有する化合物であるが、β位に同様の置換基を有する化合物であってもよい。
【０１０２】
上記環状不飽和化合物は、二重結合を持つ化合物であり、該二重結合がエキソ部位及び／又はエンド部位にあるものであることが好ましい。
エキソ部位とは環の外部の部位を示し、エンド部位とは環の内部の部位を示す。
なお、アクリル酸とエチレンとを反応させて本発明の製造方法を行うとき、生成するエキソ部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物、すなわち、エキソ型環状不飽和化合物は、上記一般式（５）で表されるα−メチレン−γ−ブチロラクトンが挙げられ、生成するエンド部位に二重結合を持つ不飽和化合物、すなわち、エンド型環状不飽和化合物は、下記式（１３）や下記式（１４）；
【０１０３】
【化１３】
0004642116.tif 000014
【０１０４】
で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
なお、本発明の製造方法において、二重結合がエキソ部位及び／又はエンド部位にある５員環の環状不飽和化合物の他に、下記一般式（１５）；
【０１０６】
【化１４】
0004642116.tif 000015
【０１０７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。）で表される６員環の環状不飽和化合物が生成する。例えばパラジウムを触媒として使用した場合に、α，β−不飽和化合物の不飽和結合部位にカルボパラデーションが進行する際に、α位が炭素／β位がパラジウムの方向でカルボパラデーション（挿入反応）が進行する場合には５員環が生成し、α位にパラジウム／β位が炭素の方向でカルボパラデーション（挿入反応）が進行する場合には６員環が生成することになる。
【０１０８】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、上記α，β−不飽和カルボン酸は、γ位の炭素に少なくとも一つの水素原子を有することが好ましい。上記α，β−不飽和カルボン酸が、γ位の炭素に少なくとも一つの水素原子を有することにより、本発明の製造方法により得られる環状不飽和化合物は、該二重結合が環構造の側鎖に存在するものを含むことになる。この場合、該環状不飽和化合物は、上述した二重結合を持つ化合物であり、該二重結合がアルケン部位として環構造の側鎖に存在することが好ましい。二重結合がアルケン部位として環構造の側鎖に存在するとは、例えば、環にメチレン基ではなくビニル基が直接結合している環状不飽和化合物をいい、後述する下記一般式（１９）で表されるものである。すなわち、本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、上記環状不飽和化合物は、二重結合を持つ化合物であり、該二重結合が環構造の側鎖に存在することが好ましい。上記二重結合は、ビニル基の二重結合であることがより好ましい。
上述したような本発明の環状不飽和化合物の製造方法における反応式は、例えば下記一般式（１６）のように表される。上記一般式（１）で表される反応だけでなく、下記一般式（１６）で表される反応が選択的に起こることになる。
【０１０９】
【化１５】
0004642116.tif 000016
【０１１０】
上記一般式（１６）で表されるものについて以下に説明する。
式中、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、特に限定されず、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又は芳香族基含有基を表すことがより好ましい。更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基又はナフチル基を表す。更により好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。特に好ましくは、水素原子を表す。上記Ｒ１、Ｒ２は、結合し、環構造を形成してもよい。
【０１１１】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基若しくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数０以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物若しくはヘテロ元素等を有する原子団が好ましい。より好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基、脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数０以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基若しくはオニウム塩を有する原子団を表す。更に好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上１８以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、又は、炭素数０以上１８以下のエステル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基若しくはアミノ基を有する原子団を表す。上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、結合し、環構造を形成してもよい。
本発明の環状不飽和化合物の製造方法において、上記α，β−不飽和カルボン酸は、下記一般式（１７）で表されるものがより好ましい。
【０１１２】
【化１６】
0004642116.tif 000017
【０１１３】
上記一般式（１７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１６）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同様である。
中でも、上記α，β−不飽和カルボン酸は、クロトン酸、イソクロトン酸又はβ，β−ジメチルアクリル酸であることが特に好ましい。
上述した好ましい形態とα，β−不飽和カルボン酸がクロトン酸である形態とを適宜組み合わせて用いることができる。すなわち、本発明の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸がクロトン酸である形態が好ましい。
本発明の製造方法において用いられる不飽和有機化合物、すなわち、二重結合含有化合物若しくは三重結合含有化合物は、特に制限されるものではないが、下記一般式（１８）で表されるものが好ましい。
【０１１４】
【化１７】
0004642116.tif 000018
【０１１５】
上記一般式（１８）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記一般式（１６）が有するＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同様である。上記不飽和有機化合物は、炭素数が２〜２０の二重結合含有化合物であることが好ましい。上記不飽和有機化合物としては、例えば、エチレン、フッ素含有エチレン、プロピレン、フッ素含有プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１−へキセン、２−へキセン、３−ヘキセン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【０１１６】
上記不飽和有機化合物は、炭素数が１２以下であることが特に好ましい。この場合、本発明の製造方法により、環状不飽和化合物の収率と、非環状不飽和化合物に対する環状不飽和化合物の選択性を大幅に向上させることができ、生産性と経済性が格段に向上することになる。より好ましくは、不飽和有機化合物の炭素数は１０以下であり、更に好ましくは、炭素数は８以下である。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ノルボルネン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ノルボルネン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン及びメチルスチレンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、本発明の有利な効果を顕著に発揮することになる。そして、目的物の選択率を高めるためには、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、１−オクテン、ノルボルネン、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル又はスチレンが更に好ましい。例えばエチレンでは選択率が高くなりにくい系においても、これらの化合物を用いた場合は目的とする環状不飽和化合物の選択率を高めることができる。
【０１１７】
反応工程における上記α，β−不飽和カルボン酸は、不飽和有機化合物１００ｍｏｌ％に対して、０．００００１ｍｏｌ％以上、１００００００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。０．００００１ｍｏｌ％未満であっても、１００００００ｍｏｌ％を超えても、充分な収率や選択率を得ることができなくなるおそれがある。
上記下限は、０．０００１ｍｏｌ％がより好ましく、０．００１ｍｏｌ％が更に好ましい。
更に好ましくは０．０１ｍｏｌ％であり、更により好ましくは０．１ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１ｍｏｌ％である。
上記上限は、５０００００ｍｏｌ％がより好ましく、２５００００ｍｏｌ％が更に好ましい。
更に好ましくは、１０００００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、５００００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、２５０００ｍｏｌ％である。
上記α，β−不飽和カルボン酸や不飽和有機化合物は、１種若しくは２種以上を使用することができ、反応開始時に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的に添加してもよい。
【０１１８】
本発明の製造方法において、非環状不飽和化合物の収率（Ｂ）に対する環状不飽和化合物の収率（Ａ）の値（Ａ／Ｂ）、すなわち、目的物である環状不飽和化合物（例えば、ビニルラクトン）の非環状不飽和化合物（例えば、クロトン酸ビニル）に対する選択率は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましく、０．４以上が特に好ましい。
このような値とすることにより、本発明の環状不飽和化合物の製造方法に好適となる。
【０１１９】
本発明の製造方法によって製造することができる環状不飽和化合物は、特に制限されるものではないが、下記一般式（１９）で表されるものが、上記製造方法によって好適に製造される環状不飽和化合物の代表例として挙げられる。
【０１２０】
【化１８】
0004642116.tif 000019
【０１２１】
上記一般式（１９）で表されるものについて以下に説明する。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記一般式（１６）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同様である。上記一般式（１９）で表される環状不飽和化合物としては、例えば、下記式（２０）；
【０１２２】
【化１９】
0004642116.tif 000020
【０１２３】
で表されるクロトン酸とエチレンとから製造されるα−ビニル−γ−ブチロラクトン、
又は、下記式（２１）；
【０１２４】
【化２０】
0004642116.tif 000021
【０１２５】
で表されるクロトン酸とプロピレンとから製造される化合物、又は、下記式（２２）；
【０１２６】
【化２１】
0004642116.tif 000022
【０１２７】
で表されるクロトン酸とイソブテンとから製造される化合物、又は、下記式（２３）；
【０１２８】
【化２２】
0004642116.tif 000023
【０１２９】
で表されるクロトン酸と１−ブテンとから製造される化合物、又は、下記式（２４）；
【０１３０】
【化２３】
0004642116.tif 000024
【０１３１】
で表されるクロトン酸と１−オクテンとから製造される化合物、又は、下記式（２５）；
【０１３２】
【化２４】
0004642116.tif 000025
【０１３３】
で表されるクロトン酸とノルボルネンとから製造される化合物、又は、下記式（２６）；
【０１３４】
【化２５】
0004642116.tif 000026
【０１３５】
で表されるクロトン酸とスチレンとから製造される化合物が、上記製造方法によって、より好適に製造される代表例として挙げられる。上記式（２１）〜式（２６）は、γ位に置換基を有する化合物であるが、β位に同様の置換基を有する化合物であってもよい。
上記環状不飽和化合物は、二重結合を持つ化合物であり、該二重結合がアルケン部位として環構造の側鎖に存在することが好ましい。より好ましくは、環構造のα位にビニル基が存在する化合物である。ビニル基とは、ＣＨ２＝ＣＨ−構造部位を指す。
【０１３６】
なお、本発明の製造方法において、例えばパラジウムを触媒として使用した場合に、α，β−不飽和カルボン酸の不飽和結合部位にカルボパラデーションが進行する際に、α位が炭素／β位がパラジウムの方向でカルボパラデーション（挿入反応）が進行する場合には５員環が生成し、α位にパラジウム／β位が炭素の方向でカルボパラデーション（挿入反応）が進行する場合には６員環が生成することになり、副生物として６員環不飽和化合物が生成する場合がある。また、α位が炭素／β位がパラジウムの方向でカルボパラデーション（挿入反応）が進行した後、Ｒ４が水素、カルボキシラート基、アルコキシル基等である場合には、環構造に直接二重結合が結合した５員環メチレンラクトン化合物類が生成する場合がある。
【０１３７】
本発明の製造方法においては、反応の更なる促進や、触媒活性の向上及び安定化を目的として、添加剤を反応液に添加することができる。添加剤としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えばブレンステッド酸、ルイス酸、第１５〜１７族元素含有化合物、不飽和結合含有有機化合物、塩等が好ましい。より好ましくは、ブレンステッド酸としては、鉱酸類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミノ酸類、芳香環に結合した水酸基含有化合物、ゼオライトや粘土化合物に代表される無機固体類、イオン交換樹脂等であり、ルイス酸としては、第３〜１４族元素含有化合物、金属置換無機固体、金属置換粘土化合物等であり、第１５〜１７族元素含有化合物としては、ピリジン、ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、スパルテイン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデンや１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン等の窒素含有カルベン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン等であり、不飽和結合含有有機化合物としては、（メタ）アクリル酸類、電子吸引性基含有アルケン、ベンゾキノン、シクロオクタジエン等であり、塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ピリジニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ピリジニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、界面活性剤、ゼオライトや粘土鉱物に代表される無機固体類、イオン交換樹脂等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む中性塩、界面活性機能を有する塩等が好ましい。また、上記記載の塩基性化合物や溶媒を、添加剤や配位子として少量系中に添加することも可能である。
【０１３８】
上記添加剤は、予め触媒に配位及び／又は担持して共存させてもよい。上記の中でも、特にカルボン酸類、スルホン酸類、不飽和結合含有有機化合物が好ましい。上記カルボン酸やスルホン酸類としては、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸等、電子吸引性基を有するカルボン酸や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が更に好ましい。上記不飽和結合含有有機化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類や、α−メチレン−γ−ブチロラクトン類、α−ビニル−γ−ブチロラクトン類、シクロオクタジエンやベンゾキノン等の環状アルケン等が更に好ましい。上記カルボン酸類、スルホン酸類、不飽和結合含有有機化合物は、触媒への配位等により、触媒の安定化や凝集の抑制、再酸化の促進、及び、反応性の向上等に寄与することができる。不飽和結合含有有機化合物は、基質、再酸化剤、生成物等としての作用の他にも、上記のように触媒の安定化や反応性の向上といった効果も期待できるものである。
【０１３９】
本発明の製造方法において、α，β−不飽和カルボン酸、及び、目的物である環状不飽和化合物は、共に重合し易い性質を有している場合があることから、反応時の重合を抑制するために、反応系に重合防止剤（又は重合禁止剤）を添加することが好ましい。
【０１４０】
上記重合防止剤としては、重合防止剤としての作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、分子状酸素、分子状酸素含有気体、空気、一酸化窒素等の不対電子を持つ気体；ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチルヒドロキノン等のキノン類；フェノチアジン等のアミン化合物；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール等の置換カテコール類；置換レゾルシン類；テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド等の安定遊離基含有化合物；ジチオカルバミン酸銅等の金属含有化合物等の１種又は２種類以上を好適に用いることができる。
【０１４１】
反応終了後は、必要に応じて、蒸留、ろ過、抽出、遠心分離、再結晶、乾燥、カラムクロマトグラフィー等の工程を経て分離・精製することにより、目的の環状不飽和化合物を得ることができる。このような分離・精製工程としては、例えば、反応後の反応液、触媒を分離後の反応液、分液等の所定の操作を行った抽出液等を、常圧蒸留（精留）又は減圧蒸留（精留）等することにより、生成物である環状不飽和化合物を単離・精製することができ、同時に、未反応のα，β−不飽和カルボン酸、不飽和有機化合物や溶媒を分離・回収することができる。未反応のα，β−不飽和カルボン酸、不飽和有機化合物及び溶媒は、高純度で回収されるので、反応に再度使用することができる。蒸留における重合防止剤としては、上記重合防止剤のいずれも使用できるが、中でも、フェノチアジン等のアミン化合物；テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド等の安定遊離基含有化合物；ジチオカルバミン酸銅等の金属含有化合物等の１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【０１４２】
本発明はそして、α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させて環状不飽和化合物を製造するための触媒であって、該触媒は、複核化合物を必須とするものである環状不飽和化合物製造用触媒でもある。
本発明の環状不飽和化合物製造用触媒を用いることにより、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら充分高い収率で環状不飽和化合物を製造することができる。
本発明の環状不飽和化合物製造用触媒は、本発明の環状不飽和化合物の製造方法に好ましく用いることができ、上述した本発明の製造方法における触媒の形態を好ましく適用することができる。例えば、本発明の環状不飽和化合物製造用触媒は、担体に担持された形態であり、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素及び第８〜１２族元素以外の元素を含む化合物を必須とするものであることが好ましい。
また上記第８〜１２族元素以外の元素は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び第１３〜１７族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であることが更に好ましい。
本発明の環状不飽和化合物製造用触媒をこのようなものとすることにより、更に非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら目的物である環状不飽和化合物の収率を高めることができる。
【０１４３】
本発明はまた、エンド部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物を含有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類組成物でもある。エンド部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物は、例えば、βヒドリド脱離によりα−メチレン−γ−ブチロラクトン類が生成した後、更に生成物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトン類がパラジウムヒドリド種に再挿入し、続いてβヒドリド脱離が起こり異性化することにより系中で生成すると考えられ、上記エンド部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物は、エキソ部位に二重結合を持つ不飽和化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトン類１００ｍｏｌ％中、例えば、０．００００１〜１０００ｍｏｌ％含有されるものであることが好ましい。より好ましくは、０．０００１〜５００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、０．００１〜１００ｍｏｌ％であり、更により好ましくは、０．０１〜５０ｍｏｌ％である。上記エンド部位に二重結合を持つ環状不飽和化合物を含有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類組成物を単量体と使用した場合、耐熱性及び光学特性に優れた重合体を形成することができる。
【０１４４】
本発明はまた、上記反応機構により生成すると考えられる６員環不飽和化合物を含有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類組成物でもある。６員環不飽和化合物とは、６員環を有する不飽和化合物を意味し、６員環環状不飽和化合物ともいう。
上記６員環不飽和化合物は、エキソ部位に二重結合を持つ不飽和化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトン類１００ｍｏｌ％中、例えば、０．００００１〜１０００ｍｏｌ％含有されるものであることが好ましい。より好ましくは、０．０００１〜５００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、０．００１〜１００ｍｏｌ％であり、更により好ましくは０．０１〜５０ｍｏｌ％である。上記６員環不飽和化合物を含有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類組成物を単量体と使用した場合、耐熱性及び光学特性に優れた重合体を形成することができる。
上記６員環不飽和化合物を含有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン類組成物は、上述した本発明の製造方法により好適に製造することができる。
【発明の効果】
【０１４５】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、反応工程における非環状不飽和化合物の生成を低減し、反応速度及び環状不飽和化合物の収率を向上させることができるため、工業的製造に利用することができる有用な製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．４３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、塩基性化合物としてアクリル酸ナトリウム（２．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物として酢酸パラジウム（１１．２ｍｇ、５ｍｏｌ％）、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（３ｍＬ）を加えた。気相部は窒素ガス０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガス３．５ｋｇ／ｃｍ２とし、５０℃で１６時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物の収率が２５．０％であった。実施例１において考えられ得る一つの反応機構の概略について、図１に示した。
実施例２−１５、参考例１−３についても、表１にある組成、及び、反応条件を変えた以外は、実施例１の製造方法と同様であり、その反応機構も図１に示される反応機構と同様である。この結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例１６
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が１５％、アクリル酸ビニルの収率が１８％であった。
【０１４８】
実施例１７
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を３００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が１０％、アクリル酸ビニルの収率が１９％であった。
【０１４９】
実施例１８
濃硝酸（８０ｍＬ）中に少しずつ活性炭（１６ｇ）を加え、９０℃で５時間攪拌した。硝酸が時間とともに減少した場合には、濃硝酸を適宜追加した。溶液をろ過し、十分に乾燥した上記活性炭（２ｇ）を、硝酸パラジウム二水和物（０．２５ｇ）及び二酸化テルル（４５ｍｇ）を溶解させた３５％硝酸水溶液（３５ｍＬ）に加え、１００℃で４時間攪拌した。溶液をろ過し、得られた固体を乾燥した後、メタノールを室温で飽和させた窒素ガス（５００ｍＬ／分）を２００℃で１時間、更に４００℃で２時間通じて還元処理を行った。続いて、２．７％の酸素を含有する窒素ガス（５００ｍＬ／分）を３００℃で８時間通じて酸化処理を行った。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、２ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が５．１％、アクリル酸ビニルの収率が３．２％であった。
【０１５０】
実施例１９
濃硝酸（８０ｍＬ）中に少しずつ活性炭（１６ｇ）を加え、９０℃で５時間攪拌した。硝酸が時間とともに減少した場合には、濃硝酸を適宜追加した。溶液をろ過したのち十分に乾燥した上記活性炭（２．５ｇ）、及び、硝酸パラジウム二水和物（０．３７ｇ）を溶解させた１０％硝酸水溶液（１０ｍＬ）を、水１００ｍＬに加えた。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（０．７５ｇ）を水（７５ｍＬ）に溶解させた溶液を２時間攪拌しながら滴下した。溶液をろ過し、得られた固体を十分に乾燥した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が７．８％、アクリル酸ビニルの収率が６．６％であった。
【０１５１】
実施例２０
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を３００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）、不飽和有機化合物としてノルボルネン（９６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的の環状不飽和化合物の収率が８．３％であった。
【０１５２】
実施例２１
カーボンブラック（２．５ｇ）、及び硝酸パラジウム二水和物（０．３７ｇ）を溶解させた１０％硝酸水溶液（１０ｍＬ）を、水１００ｍＬに加えた。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（０．７５ｇ）を水（７５ｍＬ）に溶解させた溶液を２時間攪拌しながら滴下した。溶液をろ過し、得られた固体を十分に乾燥した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が４．９％、アクリル酸ビニルの収率が７．９％であった。
【０１５３】
実施例２２
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（３ｍＬ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が６．３％、アクリル酸ビニルの収率が４．６％であった。
【０１５４】
実施例２３
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、溶媒としてシクロヘキサン（３ｍＬ）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が３．５％、アクリル酸ビニルの収率が２．３％であった。
【０１５５】
実施例２４
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを０．４ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が６．０％、アクリル酸ビニルの収率が１３．２％であった。
【０１５６】
参考例４
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ベンゾキノン（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が６．０％、アクリル酸ビニルの収率が１１．８％であった。
【０１５７】
実施例２５
濃硝酸（８０ｍＬ）中に少しずつ活性炭（１６ｇ）を加え、９０℃で５時間攪拌した。硝酸が時間とともに減少した場合には、濃硝酸を適宜追加した。溶液をろ過したのち十分に乾燥した上記活性炭（２．５ｇ）、及び、硝酸パラジウム二水和物（０．３７ｇ）を溶解させた１０％硝酸水溶液（１０ｍＬ）を、水１００ｍＬに加えた。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（０．７５ｇ）を水（７５ｍＬ）に溶解させた溶液を２時間攪拌しながら滴下した。この時、希硝酸水溶液を用いて、溶液のｐＨが３．０となるように調整した。溶液をろ過し、得られた固体を十分に乾燥した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が６．６％、アクリル酸ビニルの収率が６．６％であった。
【０１５８】
実施例２６
５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（エヌ  イー  ケムキャット社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速；５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が１１％、アクリル酸ビニルの収率が７％であった。
【０１５９】
実施例２７
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速：５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてプロピレンガス（４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が１３％、直鎖不飽和アクリル酸エステルの収率が０．１％未満であった。
【０１６０】
実施例２８
外層担持型５％Ｐｄ／活性炭（５ｇ）（ジョンソン  マッセイ社製）に２．７５％酸素／窒素標準ガス（流速：５００ｍＬ／分）を４００℃で８時間通じて触媒を調製した。１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（３．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素として上記触媒（０．２ｇ、１０ｍｏｌ％）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物として１−ブテンガス（５６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が１５％、直鎖不飽和アクリル酸エステルの収率が０．１％未満であった。
実施例１６〜１９及び実施例２１〜２６の反応機構も図１に示される反応機構と同様である。実施例２０、２７、２８の反応機構は、不飽和有機化合物としてエチレンの代わりにそれぞれノルボルネン、プロピレン、１−ブテンを用いた以外は、図１に示される反応機構と同様である。実施例１６〜２８、参考例４の結果を表２に示す。
【０１６１】
実施例２９
（α，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物、塩基性化合物及び溶媒の存在下で再酸化剤を用いて第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を再酸化する工程を含んで反応させることによる、環状不飽和化合物の製造）
以下の条件により、環状不飽和化合物の製造を行った。
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．４３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン（０．１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、塩基性化合物としてアクリル酸ナトリウム（９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物として酢酸パラジウム（１１ｍｇ、５ｍｏｌ％）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（３ｍＬ）を加えた。ここで、気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを２ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてエチレンガス（２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３６時間攪拌した。
冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的のα−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が５．７％、アクリル酸ビニルの収率が５．５％であった。
実施例３０〜５６、参考例５〜８についても、表３にある組成、及び、反応条件を変えた以外は、実施例２９の製造方法と同様である。また実施例２９〜５６、参考例５〜８の反応機構も図１に示される反応機構と同様である。これらの結果を表３に示す。
【０１６２】
実施例５７
試験管にα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．６２ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン（４３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、塩基性化合物としてアクリル酸ナトリウム（９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物として酢酸パラジウム（５６ｍｇ、２５ｍｏｌ％）、不飽和有機化合物としてノルボルネン（９４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（６ｍＬ）を加えた。気相部は大気圧空気とし、７０℃で２４時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物の収率が３８％であった。実施例５８及び５９についても、表４にある組成、及び、反応条件を変えた以外は、実施例５７の製造方法と同様である。また実施例５７〜５９の反応機構は、不飽和有機化合物としてエチレンの代わりにノルボルネンを用いた以外は、図１に示される反応機構と同様である。この結果を表４に示す。
【０１６３】
実施例６０
試験管にα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．４３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン（０．１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、塩基性化合物としてアクリル酸ナトリウム（９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物として酢酸パラジウム（５６ｍｇ、２５ｍｏｌ％）、不飽和有機化合物として１−オクテン（０．１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（３ｍＬ）を加えた。気相部は大気圧空気とし、７０℃で２４時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物の収率が２５．０％であった。実施例６１についても、表５にある組成、及び、反応条件を変えた以外は、実施例６０の製造方法と同様である。また実施例６０、６１の反応機構は、不飽和有機化合物としてエチレンの代わりに１−オクテンを用いた以外は、図１に示される反応機構と同様である。この結果を表５に示す。
【０１６４】
実施例６２
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、塩基性化合物としてアクリル酸ナトリウム（９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素を有する化合物として酢酸パラジウム（５６ｍｇ、２５ｍｏｌ％）、溶媒としてＮ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）（３ｍＬ）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてプロピレンガス（４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が５５％、直鎖不飽和アクリル酸エステルの収率が１．９％であった。
【０１６５】
実施例６３
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、塩基性化合物としてアクリル酸ナトリウム（９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素を有する化合物として酢酸パラジウム（５６ｍｇ、２５ｍｏｌ％）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（３ｍＬ）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物として１−ブテンガス（５６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が５２％、直鎖不飽和アクリル酸エステルの収率が０．２％であった。
【０１６６】
実施例６４
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、塩基性化合物としてアクリル酸ナトリウム（９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素を有する化合物としてテトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート（８９ｍｇ、２５ｍｏｌ％）、溶媒としてＮ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）（３ｍＬ）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物としてプロピレンガス（４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が３４％、直鎖不飽和アクリル酸エステルの収率が０．１％であった。
【０１６７】
実施例６５
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、塩基性化合物としてアクリル酸ナトリウム（９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素を有する化合物として酢酸パラジウム（２２ｍｇ、１０ｍｏｌ％）、不飽和有機化合物として酢酸ビニル（０．１７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（３ｍＬ）、ｐ−メトキシフェノール（３ｍｇ）を加えた。ここで気相部に窒素ガス０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガス０．５ｋｇ／ｃｍ２を加え、５０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−アセトキシ−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が２３％、アクリル酸ビニルの収率が２．０％であった。
【０１６８】
実施例６６
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．４３ｇ、６ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン（０．０３３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素を有する化合物として酢酸パラジウム（４．７ｍｇ、０．４ｍｏｌ％）、助触媒としてカチオンの一部にテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）を持つ［Ｖ２ＰＭｏ１０Ｏ４０］ポリオキソメタレート（（ＴＢＡ）［Ｖ２ＰＭｏ１０Ｏ４０］）（３０ｍｇ）、溶媒としてベンゾニトリル（１．５ｍＬ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物として１−ブテンガス（２９０ｍｇ、５．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が１０％あった。実施例６７〜８８についても、表７にある組成、及び、反応条件を変えた以外は、実施例６６の製造方法と同様である。また実施例６６〜８８の反応機構も図１に示される反応機構と同様である。これらの結果を表７に示す。なお、カチオンの一部にテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）を持つポリオキソメタレートは、Ｈ５［Ｖ２ＰＭｏ１０Ｏ４０］、（ＮＨ４）８Ｈ３［Ｖ８ＰＭｏ４Ｏ４０］、Ｎａ６Ｈ［Ｖ３ＳｉＷ９Ｏ４０］をそれぞれイオン交換水に溶解させた後、カチオンのモル数に対応する臭化テトラブチルアンモニウムを加え、攪拌し、ろ過及びイオン交換水による洗浄後、乾燥を行うことにより調製した。１０ｗｔ％（ＮＨ４）［Ｖ２ＰＭｏ１０Ｏ４０］／Ｃは、（ＮＨ４）５［Ｖ２ＰＭｏＯ４０］をイオン交換水に溶解させた後、所定の活性炭（Ｃ）を加え、攪拌し、ろ過及びイオン交換水による洗浄後、乾燥を行うことにより調製した。
【０１６９】
実施例８９
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸（０．１０ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素を有する化合物としてトリフルオロ酢酸パラジウム（６．１ｍｇ、１．３ｍｏｌ％）、助触媒として酢酸銅（３．３ｍｇ、１．３ｍｏｌ％）、溶媒としてトルエン（２．５ｍＬ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを１ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物として１−ブテンガス（３００ｍｇ、５．４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が２５％あった。実施例９０〜１１２についても、表８にある組成、及び、反応条件を変えた以外は、実施例８９の製造方法と同様である。また実施例８９〜１１２の反応機構も図１に示される反応機構と同様である。これらの結果を表８に示す。
【０１７０】
実施例１１３
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてクロトン酸（４３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、第８〜１２族元素を有する化合物としてトリフルオロ酢酸パラジウム（６．６ｍｇ、４ｍｏｌ％）、助触媒として酢酸銅（５．４ｍｇ、６ｍｏｌ％）、溶媒としてトルエン（４ｍＬ）を加えた。ここで気相部に窒素ガスを１ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを２ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物として１−ブテンガス（３９０ｍｇ、７．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的のγ−エチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトンの収率が７０％、非環状不飽和エステルの収率が０．１％未満であった。
【０１７１】
比較例１
１０ｍＬオートクレーブにα，β−不飽和カルボン酸としてクロトン酸（４３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（４ｍＬ）を加えた。ここで、気相部に窒素ガスを１ｋｇ／ｃｍ２、酸素ガスを２ｋｇ／ｃｍ２、不飽和有機化合物として１−ブテンガス（３９０ｍｇ、７．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間攪拌した。冷却後、気相部をパージし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的のγ−エチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトンの収率は０％であった。
上述した実施例から次のように言えることがわかった。すなわち、上記触媒存在下でα，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させることにより、目的とする環状不飽和化合物が得られることがわかった。特に、上記触媒は第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を必須とするものとすることにより、環状不飽和化合物の収率を充分に高めることができるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
このように、上記製造方法を触媒の存存下で反応させる工程を含むものとすることにより、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら、反応速度及び収率を高めることができるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
【０１７２】
【表１】
0004642116.tif 000027
【０１７３】
【表２】
0004642116.tif 000028
【０１７４】
【表３】
0004642116.tif 000029
【０１７５】
【表４】
0004642116.tif 000030
【０１７６】
【表５】
0004642116.tif 000031
【０１７７】
【表６】
0004642116.tif 000032
【０１７８】
【表７】
0004642116.tif 000033
【０１７９】
【表８】
0004642116.tif 000034
【０１８０】
表１〜表８について、以下に説明する。ＯＡｃとは、ＯＣＯＣＨ３を表す。ＮＭＰとは、Ｎ−メチルピロリドンを表し、ＤＭＦとは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表し、ＭｅＣＮとは、アセトニトリルを表し、ＤＭＡとは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを表し、ＢＮとは、ベンゾニトリルを表し、ＤＭＥとは、ジメトキシエタンを表し、ＡｃＯＢｕとは、酢酸ブチルを表し、ＤＭＳＯとは、ジメチルスルホキシドを表し、ＤＭＩとは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを表し、ＮＣＰとは、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンを表し、ＢＭＩとは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを表し、ＡＡＮａとは、アクリル酸ナトリウムを表す。１０ｗｔ％（ＮＨ４）［Ｖ２ＰＭｏ１０Ｏ４０］／Ｃとは、活性炭に（ＮＨ４）５［Ｖ２ＰＭｏ１０Ｏ４０］が担持された形態の助触媒であり、助触媒全体を１００質量％とすると、（ＮＨ４）５［Ｖ２ＰＭｏ１０Ｏ４０］の質量割合が１０質量％であることを示す。ＴＢＡとは、テトラブチルアンモニウムを表す。ａｃａｃとはアセチルアセトナートを表し、ｈｆａはヘキサフルオロアセチルアセトナートを表し、ｍｐｐは１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオナートを表す。複核化合物の最大分布径欄における「−」は未測定であることを意味する。触媒や助触媒の量（ｍｏｌ％）は、実施例１〜８８、参考例１〜８では、不飽和有機化合物に対する量を表し、実施例８９〜１１３では、α，β−不飽和カルボン酸に対する量を表す。収率は、実施例１〜８８、参考例１〜８では、不飽和有機化合物基準で算出したものであり、実施例８９〜１１３及び比較例１では、α，β−不飽和カルボン酸基準で算出したものである。
表１に記載の実施例１〜１４、参考例１においては、反応終了後にＸ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ２４００）を用いたＸ線小角散乱分析により触媒の複核化合物の最大分布径を測定した。
実施例１４では、複核化合物が観測されなかった。また、実施例１〜７６、７８〜８０、８３〜１１３、参考例１〜８、比較例１では、反応開始時に窒素ガス及び酸素ガスを上記表１〜８等に記載の割合で加え、加熱して一旦圧力が上がった後は、反応により酸素や基質が消費されて圧力が減るものであるが、実施例７７、８１、８２においては、反応により酸素や基質が消費されても、新たに酸素を添加して全圧を４．５ｋｇ／ｃｍ２に保ったものである。
また表１中、（＋Ｐｄ黒）とは、パラジウム黒の黒い沈殿が目視で観測されたことを意味する。
【０１８１】
上述した実施例から次のように言えることがわかった。すなわち、上記触媒存在下でα，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させることにより、目的とする環状不飽和化合物が得られることがわかった。特に、上記触媒は第８〜１２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を必須とするものとすることにより、環状不飽和化合物の収率が高まることが分かった。更に、上記触媒を担体に担持された形態とすることにより、反応速度及び環状不飽和化合物の収率を充分に高めることができるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。具体的には、上記触媒を担体に担持された形態とすることにより、エキソ型環状不飽和化合物の収率が０．２％から最大１５％に増大した（実施例１６）。また、酢酸パラジウムを使用せず、担体に担持された形態を使用した場合には、アクリル酸溶媒中でも選択率を向上させることが可能となる。
また、上記製造方法を塩基性化合物の存在下で反応させる工程を含むものとすることにより、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら、反応速度及び環状不飽和化合物の収率を充分に高めることができるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。具体的には、上記製造方法を塩基性化合物の存在下で反応させる工程を含むものとすることにより、α，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸、不飽和有機化合物としてエチレン、再酸化剤としてベンゾキノン及び分子状酸素を用いるとき、エキソ型環状不飽和化合物の収率が３．６％から３３％に増大し、非環状不飽和化合物の収率（Ｂ）に対するエキソ型環状不飽和化合物の収率（Ａ）の値（Ａ／Ｂ）、すなわち、α−メチレン−γ−ブチロラクトンのアクリル酸ビニルに対する選択率が０．９から５．２に向上した（実施例４２、実施例５６）。また、α，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸、不飽和有機化合物としてエチレン、再酸化剤としてベンゾキノン、二酸化マンガン及び分子状酸素を用いるとき、エキソ型環状不飽和化合物の収率が６．８％から２９％に増大し、上記（Ａ／Ｂ）が２．３から４．４に向上した（参考例５、参考例８）。更に不飽和有機化合物としてノルボルネンを用いるとき、エキソ型環状不飽和化合物の収率が２９％から５４％に増大した（実施例５８、実施例５９）。そして、不飽和有機化合物として１−オクテンを用いるとき、エキソ型環状不飽和化合物の収率が９％から２５％に増大した（実施例６０、実施例６１）。
【０１８２】
なお、上述した実施例では、塩基性化合物としてアクリル酸ナトリウム、炭酸リチウム又は炭酸カルシウムを用いているが、塩基性化合物であれば、α，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基をカルボキシレートアニオンとし、不飽和有機化合物との反応性が向上して反応速度及び収率を高めることができる機構は同様である。したがって、上述した製造方法とすることにより、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、上記製造方法をアクリル酸ナトリウム、炭酸リチウム又は炭酸カルシウムの存在下で反応させる工程を含むものとする場合においては、上述した実施例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【０１８３】
更に、上記製造方法を基質とは異なる溶媒の存在下で反応させる工程を含むものとすることにより、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら、反応速度及び環状不飽和化合物の収率を充分に高めることができるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。不飽和有機化合物としてエチレンを用いて塩基性化合物の存在下で反応させるとき、上記製造方法を溶媒の存在下で反応させる工程を含むものとすることにより、非環状不飽和化合物の収率が３６％から０．５〜２９％に低減した（実施例２９〜３９、４１〜５５、参考例５、６と実施例４０）。更に溶媒を溶媒分子中にアミド基を有する含窒素溶媒を必須成分とすることで、非環状不飽和化合物の収率（Ｂ）に対する、環状不飽和化合物の収率（Ａ）の値（Ａ／Ｂ）、すなわち、メチレンラクトンのアクリル酸ビニルに対する選択率が向上した。具体的には、溶媒の種類以外の条件が等しい実施例２９〜３６で比較を行うと、溶媒として溶媒分子中にアミド基を有する含窒素溶媒を必須成分とすることで該選択率が０．１〜０．３から０．６〜１．０に向上した。これらの実施例においては、本発明の効果が更に顕著に現れることになる。
【０１８４】
そして、ニトリル系溶媒（ベンゾニトリル）の存在下で反応させた実施例６６〜７３、７６〜７８、８１、８３〜８５では、助触媒として（ＴＢＡ）［Ｖ２ＰＭｏ１０Ｏ４０］を用い、再酸化剤（テトラクロロヒドロキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ベンゾキノン、分子状酸素）が用いられている実施例７０〜７３と再酸化剤としてキノン類が用いられていない実施例７８とを比較すると、実施例７０〜７３ではメチレンラクトンの収率が１３〜２２％であるが、実施例７８では２０％となっており、キノン類を用いなくても充分に高いメチレンラクトン収率が得られることが分かった。
【０１８５】
また、パラジウムを含有する触媒を用い、溶媒として非配位性溶媒、すなわち炭化水素系溶媒（トルエン）の存在下で反応させた実施例８９〜１１０では、助触媒（酢酸銅又はトリフルオロ酢酸銅）を用いることにより、メチレンラクトンの収率が１１％（実施例９４）から１９〜６６％と増大した（実施例８９〜９３、９５〜１１０）。
【０１８６】
更に、α，β−不飽和カルボン酸としてクロトン酸を用いた実施例１１３では、γ−エチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトンが選択的に生成した。
触媒を用いない比較例１では、環状不飽和化合物の収率が０％となった。
【０１８７】
なお、上述した実施例では、溶媒としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリル、ジメトキシエタン、ジクロロメタン、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、シクロヘキサン、トルエンを用いているが、非環状不飽和化合物の生成が抑制される機構は同様である。したがって、上述した製造方法とすることにより、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、上述の各種溶媒の存在下で、本発明の製造方法により環状不飽和化合物を製造する場合においては、上述した実施例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【０１８８】
上述した実施例から、上記製造方法を触媒の存在下で反応させる工程を含むものとすることにより、非環状不飽和化合物の生成を充分に抑制しながら、反応速度及び収率を高めることができるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
またエチレンからプロピレンや１−ブテン等、不飽和有機化合物として置換基を有するアルケンを使用した場合に、Ａ／Ｂの値（選択率）が立体効果により更に向上することになる（表２・６）。
【０１８９】
なお、例えば、環状不飽和化合物の工業用生産等において、少しでも副生成物の割合が低減し、目的物の割合が向上すれば、低コストで高効率に生産を行うことが可能となる。このような効果、すなわち目的物の収率を高めて副生成物の割合を低減させ、低コストで高効率に工業的生産を行うことを可能とするという効果は、際立ったものであるということができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】実施例１において考えられ得る一つの反応工程の概略を示した図である。Ｐｄ（酸化状態）は酸化状態のパラジウム（例えば、１〜４価のパラジウム種や、プラスに電荷を帯びたパラジウム種等）であり、Ｐｄ（還元状態）は還元状態のパラジウム（例えば、０価のパラジウムである。例えば、実施例１において、α，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸であり、不飽和有機化合物はエチレンであり、環状不飽和化合物はα−メチレン−γ−ブチロラクトンである。不飽和有機化合物がパラジウムに配位した後、α，β−不飽和カルボン酸（イオン）が不飽和有機化合物の不飽和結合を攻撃（若しくはパラジウム−アクリレート種にエチレンが挿入）して結合し、続いてα，β−不飽和カルボン酸の不飽和結合が、生成したパラジウム−炭素結合に挿入反応を起こし、β−ヒドリド脱離を経て目的の環状不飽和化合物を与えることになる。この時反応に関与するパラジウムは、１原子以上である。その他、基本的な経路としては相違ないが、パラジウムが酸化状態（例えば２価）を保持したまま反応が進行する場合や、還元状態のパラジウム種が活性種として働き、反応が進行する場合も考えられ得る。
【図２】実施例１１３において考えられ得る一つの反応工程の概略を示した図である。Ｐｄ（酸化状態）は酸化状態のパラジウム（例えば、１〜４価のパラジウム種や、プラスに電荷を帯びたパラジウム種等）であり、Ｐｄ（還元状態）は還元状態のパラジウム（例えば、０価のパラジウム等）である。例えば、実施例１１３において、α，β−不飽和カルボン酸はクロトン酸であり、不飽和有機化合物は１−ブテンであり、環状不飽和化合物はγ−エチル−α−ビニル−γ−ブチロラクトンである。不飽和有機化合物がパラジウムに配位した後、α，β−不飽和カルボン酸（イオン）が不飽和有機化合物の不飽和結合を攻撃（若しくはパラジウム−クロチレート（ｃｒｏｔｙｌａｔｅ）種にエチレンが挿入）して結合し、続いてα，β−不飽和カルボン酸の不飽和結合が、生成したパラジウム−炭素結合に挿入反応を起こし、β−ヒドリド脱離を経て目的の環状不飽和化合物を与えることになる。この時反応に関与するパラジウムは、１原子以上である。その他、基本的な経路としては相違ないが、パラジウムが酸化状態（例えば２価）を保持したまま反応が進行する場合や、還元状態のパラジウム種が活性種として働き、反応が進行する場合も考えられ得る。
【図３】考えられ得る触媒活性種（パラジウム種）の酸化還元機構の概略を示した図である。
【図４】考えられ得る触媒活性種（パラジウム種）の酸化還元機構の概略を示した図である。
【図５】不飽和有機化合物が、プロピレンのようにアリル位に少なくとも一つの水素原子を持つ場合には、πアリル中間体を経由し、α，β−不飽和カルボン酸（イオン）が該中間体を攻撃することにより、非環状不飽和化合物が副生し得る。例えば、α，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸であり、不飽和有機化合物はプロピレンであり、非環状不飽和化合物はアクリル酸プロペニルである。この反応は、図１の場合及び図２の場合の何れにも当てはまるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の環状不飽和化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、反応工程における非環状不飽和化合物の生成を低減し、反応速度及び環状不飽和化合物の収率を向上させることができるため、工業的製造に利用することができる有用な製造方法である。
【図１】
0004642116.tif 000038
【図２】
0004642116.tif 000039
【図３】
0004642116.tif 000040
【図４】
0004642116.tif 000041
【図５】
0004642116.tif 000042