(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリオレフィン系樹脂中に、下記のＡ成分を下記のＢ成分に担持した核剤組成物が配合されていることを特徴とする結晶性ポリオレフィン系樹脂組成物。
（Ａ）芳香族有機リン酸エステルの金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、カルボン酸金属塩、ロジン酸部分金属塩、及びタルクからなる群から選択された結晶核剤。
（Ｂ）ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩１０〜９９モル％と、非イオン性ビニルモノマー１〜９０モル％とを構成単位とする水溶性イオン性コポリマーを含有する無機粉体。
【請求項２】
前記Ａ成分が、次式 (I)又は（II）で表される芳香族有機リン酸エステルの金属塩である請求項１に記載の組成物。
【化１】
0004676651.tif 000014
【化２】
0004676651.tif 000015
（式中、
Ｒaは、酸素、硫黄又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒb及びＲcは、独立に、水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒb同士、Ｒc同士又はＲbとＲcが結合して環状となっていてもよく、
Ｒdは、水素又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、
Ｍは、１〜３価の金属原子であり、そして
ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記Ｂ成分１００質量部に対して、前記Ａ成分を０．１〜７０質量部で使用する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記核剤組成物の平均粒径が、３μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｂ成分の前記無機粉体が、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、セリナイト、硫酸カルシウム、モンモリロナイト、ゼオライト、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム及びカオリンからなる群から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｂ成分の前記非イオン性ビニルモノマーが、アクリルアミド又はメタクリルアミドである、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記結晶性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記核剤組成物が、０．００１〜５質量部で配合されている請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な核剤組成物及びその核剤組成物を配合した結晶性ポリオレフィン系樹脂の組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン−１などの結晶性ポリオレフィン樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品や、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され、各種用途に用いられている。
しかしながら、これらの結晶性ポリオレフィン系樹脂は、加熱溶融後の結晶化速度が遅いために、成形サイクルが長く、また加熱成形後の結晶化の進行によって収縮するという問題がある。また、これらの結晶性ポリオレフィン樹脂には、大きな結晶が生成するため、強度が不十分であったり、剛性、耐熱性、透明性が劣る欠点があった。
これらの欠点は、ポリオレフィンの結晶性に由来するものであり、結晶化温度を高め、微細な結晶を急速に生成させることが出来れば解消されることが知られている。
【０００３】
このため、従来から結晶性ポリオレフィン系樹脂の結晶化速度を速めるために、結晶核剤を添加することが行われており、例えば、特開平３−２０７７３８号公報、同平６−１０７８７５号公報、同平９−１４３３１６号公報には、安息香酸ナトリウムなどのカルボン酸金属塩を核剤として用いる例が示されており、特開平９−７１７２９号公報には、ロジン酸部分金属塩が例示されている。また、特開昭５９−１２９２３９号公報、同昭６２−２５３６４６号公報、同平７−２７８３６２号公報、同平８−１９９００３号公報、同平９−２９１１７２号公報には、ジベンジリデンソルビトール誘導体が例示されている。
これらの結晶核剤の中でも特にその効果が高い化合物として、特開昭５８−１７３６号公報、同５９−１８４２５２号公報、特開平５−１４０４６６号公報、同５−１５６０７８号公報などに記載された芳香族有機リン酸エステルの金属塩が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの核剤は、溶融ポリマー中での分散性が悪いため、コンパウンド時あるいは成形時に均一に分散されずに成形品中に多量の粗大粒子として残存することが知られている。これらの粗大粒子は、核剤としての効果を発揮することはなく、むしろ成形品の機械物性、特に引張り試験における破断伸度を著しく低下させるという問題をかかえていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記結晶核剤を水溶性イオン性コポリマーで処理した無機粉体により担持し、これを結晶性ポリオレフィン樹脂に添加することにより、粗大粒子を形成することなく、核剤を結晶性ポリオレフィン系樹脂中に均一かつ微細に分散できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、結晶性ポリオレフィン系樹脂中に、下記のＡ成分を下記のＢ成分に担持した核剤組成物を配合することを特徴とする発明に関するものである。
（Ａ）芳香族有機リン酸エステルの金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、カルボン酸金属塩、ロジン酸部分金属塩、及びタルクからなる群から選択された結晶核剤。
（Ｂ）ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩１０〜９９モル％と、非イオン性ビニルモノマー１〜９０モル％とを構成単位とする水溶性イオン性コポリマーを含有する無機粉体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳述する。
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレンや、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体などのα−オレフィン重合体などを挙げることができる。
特に、本発明は、結晶性α−オレフィン重合体、とりわけポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体及びこれらのプロピレン重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物に適用した場合に有用である。
【０００７】
本発明で使用される核剤組成物は、以下で詳述するように、Ａ成分を、Ｂ成分に担持したものである。
本発明で使用されるＡ成分は、芳香族有機リン酸エステルの金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、カルボン酸金属塩、ロジン酸部分金属塩及びタルクからなる群から選択される化合物であり、これらは、単独で使用すこともできるし、混合物として使用することもできる。
【０００８】
芳香族有機リン酸エステルの金属塩としては、例えば、次式(I)又は(II)で表される化合物を好適に使用することができる。
【０００９】
【化３】
0004676651.tif 000002
【００１０】
【化４】
0004676651.tif 000003
【００１１】
ここで、式中、Ｒaは、酸素、硫黄又は炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数が１〜６の二価の炭化水素基である。
二価の炭化水素基は、例えば、二価の脂肪族基や、二価の芳香族基を含む。二価の脂肪族基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、アルケニレン基、アルキリニン基等が挙げられる。例えば、アルキレン基としては、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。二価の芳香族基としては、フェニレン基や、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒb及びＲcは、独立に、水素又は炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数が１〜５の一価の炭化水素基であり、Ｒb同士、Ｒc同士又はＲbとＲcが結合して環状となっていてもよい。このような一価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒdは、水素又は炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数が１〜５の炭化水素基である。ここでの炭化水素基の範囲は、上記Ｒb及びＲcの場合と同様である。
また、Ｍは、１〜３価の金属原子である。
ｎは、１〜３の整数である。
上記(I)式に相当する具体的な化合物としては、以下の化合物を好適に挙げることができる。
【００１３】
ナトリウム ２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ２、２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム ２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム ２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ２,２'−メチレンビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム ２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム ２,２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム ビス（２,２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、カルシウム ビス（２,２'−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、カルシウム ビス（２,２'−チオビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム ビス（２,２'−チオビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、
【００１４】
マグネシウム ビス（２,２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート）、ナトリウム ２,２'−ブチリデンビス（４,６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ２,２'−ブチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ２,２'−ｔ−オクチルメチレンビス（４,６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ２,２'−ｔ−オクチルメチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム ビス（２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム ビス（２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、バリウム ビス（２,２’−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
【００１５】
ナトリウム ２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ２,２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ４,４'−ジメチル−５,６−ジ−ｔ−ブチル−２,２'−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム ビス（ ４,４'−ジメチル−６,６'−ジ−ｔ−ブチル−２,２'−ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム ２,２'−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ２,２'−メチレンビス（４,６−ジメチルフェニル）フォスフェート、
【００１６】
ナトリウム ２,２'−メチレンビス（４,６−ジエチルフェニル）フォスフェート、カリウム ２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム ビス（２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム ビス（２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、バリウム ビス（２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム トリス（２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム トリス（２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
【００１７】
これらの中、ナトリウム ２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
上記(II)式で示される化合物としては、例えば、以下の化合物を好適に挙げることができる。
ナトリウム ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
【００１８】
これらの中、ナトリウム ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
ジベンジリデンソルビトール誘導体としては、例えば、以下の式(III)で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化５】
0004676651.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒeは、水素又は炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒeにおける炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルコキシ基や、ハロゲン原子等が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基や、エトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子や、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２１】
上記式(III)で示される具体的化合物としては、１,３,２,４−ジベンジリデンソルビトール、１,３−ベンジリデン−２,４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３−ベンジリデン−２,４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−メチルベンジリデン−２,４−ベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−エチルベンジリデン−２,４−ベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−メチルベンジリデン−２,４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−エチルベンジリデン−２,４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３、２,４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、
【００２２】
１,３,２,４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（２',４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１,３−ベンジリデン−２,４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２,４−ベンジリデンソルビトール、
【００２３】
１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２,４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２、４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−メチルベンジリデン−２,４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−エチルベンジリデン−２,４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。
これらの中、１,３,２,４−ジベンジリデンソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２、４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールが好ましい。
【００２４】
カルボン酸金属塩としては、具体的には、安息香酸ナトリウムや、安息香酸リチウム、安息香酸アルミニウム、パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ヒドロキシアルミニウム、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸リチウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸リチウム、フェニル酢酸アルミニウム、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２５】
ロジン酸部分金属塩は、ロジン酸と金属化合物との反応生成物であり、一般に、次式(IＶａ)又は(IＶｂ）で表される。ロジン酸部分金属塩は、ロジン酸金属塩と、未反応のロジン酸との混合物及び未反応のロジン酸を全く含まないロジン酸金属塩の両方を意味する。
【００２６】
【化６】
0004676651.tif 000005
【００２７】
【化７】
0004676651.tif 000006
【００２８】
上記式中、Ｒf、Ｒg及びＲhは、独立に、水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基や、シキロアルキル基、アリール基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。好ましくは、Ｒf、Ｒg及びＲhが、アルキル基である化合物であり、Ｒfが、イソプロピル基、Ｒg及びＲhが、メチル基である化合物がより好ましい。化合物（ＩＶａ）の具体例としては、デヒドロアビエチン酸などが挙げられ、化合物（ＩＶｂ）の具体例としては、ジヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【００２９】
前記化合物（ＩＶａ）の金属塩としては、下記式(Ｖａ）で表される化合物が挙げられ、前記化合物（ＩＶｂ）の金属塩としては、下記式（Ｖｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化８】
0004676651.tif 000007
【００３１】
【化９】
0004676651.tif 000008
【００３２】
上記式中、Ｒf、Ｒg及びＲhは、前記式(IＶａ)及び(IＶｂ）と同様である。Ｍ1は、１〜３価の金属イオンであり、具体的には、リチウムや、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどの１価の金属イオン、ベリリウムや、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などの２価の金属イオン、アルミニウムなどの３価の金属イオンが挙げられる。これらの中、１価又は２価の金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンであることがより好ましい。ｎは、前記金属イオンＭ1の価数と同一の整数であり、１〜３である。
【００３３】
上記Ａ成分の内、上記式(I)及び(II)で示される式芳香族有機リン酸エステル誘導体が好ましく、最も好ましくは、ナトリウム ２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートである。
本発明で使用されるＢ成分は、ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩と、非イオン性ビニルモノマーとを構成単位とする水溶性イオン性コポリマーを含有する無機粉体である。
B成分は、例えば、特開平７−３００５６８号公報に開示された方法により、容易に調製することができる。具体的には、無機物を、ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩１０〜９９モル％と、非イオン性ビニルモノマー１〜９０モル％とを構成単位とする水溶性イオン性コポリマーの存在下において、水性媒体中で湿式粉砕し、次いで乾燥することによって製造することができる。
【００３４】
使用される無機物としては、例えば、重質炭酸カルシウムや、軽質炭酸カルシウム、タルク、セリナイト、硫酸カルシウム、モンモリロナイト、ゼオライト、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリンなどが挙げられる。好ましくは、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムである。
この無機物は、予め粉砕しないで、直接、湿式粉砕してもよいが、湿式粉砕に先立って、予め、乾式粉砕しておくことが好ましい。無機物は、例えば、４０ｍｍ以下、好ましくは、平均粒径を２ｍｍ〜１０μm程度に予め粉砕しておくことが適当である。
【００３５】
水溶性イオン性コポリマーとしては、例えば、特開平５−２６３０１０号公報に記載の水溶性イオン性コポリマーを使用することができる。この水溶性イオン性コポリマーは、単独で又は混合物として使用することができる。水溶性イオン性コポリマーを構成するジアリルアミン又はアルキルジアリルアミン塩は、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好適に挙げられる。このような例としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３６】
ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンの塩としては、例えば、塩酸や、硫酸、硝酸などの無機酸、若しくは、酢酸や、スルホン酸などの有機酸との塩が挙げられる。
水溶性イオン性コポリマーを構成する非イオン性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミドや、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステルなどが挙げられる。これらの中、アクリルアミド又はメタクリルアミドが好ましい。
【００３７】
本発明で使用する水溶性イオン性コポリマーの構成単位である、ジアリルアミン塩又はアルキルジアリルアミン塩と、非イオン性ビニルモノマーとのモル比は、１０／９０〜９９／１（モル比）、好ましくは、５０／５０〜９９／１、更に好ましくは、８０／２０〜９８／２とすることが適当である。
水溶性イオン性コポリマーの極限粘度は、例えば、０．０５〜３．００、好ましくは、０．１０〜１．８０、更に好ましくは、０．１５〜０．７０であることが適当である。水溶性イオン性コポリマーは、特開平５−２６３０１０号公報に記載の方法により容易に製造することができる。
【００３８】
Ｂ成分である無機粉体は、平均粒径３μｍ以下、好ましくは、０．３〜１μｍであることが適当である。無機粉体の平均粒径が、３μｍを超える場合には、得られる核剤組成物の結晶ポリオレフィン樹脂中での分散性が悪く、機械物性を低下させ易い。一方、無機粉体の平均粒径が、０．３μｍ未満であると、得られる結晶核剤（Ａ成分）がＢ成分上に有効に担持されず、担持量を上げることが困難となり易い。
なお、本明細書に記載の平均粒子径とは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ−１００（日機装株式会社）で測定した粒度分布測定曲線の累積値が５０％となる粒子径のことである。
水溶性イオン性コポリマーは、無機粉体１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５．０質量部、好ましくは、０．０１〜０．７質量部の量で結合することが適当である。
【００３９】
Ａ成分は、特開平１０−１７６０７９号公報（実施例１、方法Ｂ）に記載の方法により、例えば、水等の媒体において、スラリー状の無機粉体（Ｂ成分）と、湿式において混合することによって、容易にＢ成分上に担持することができる。
本発明においては、Ｂ成分１００質量部に対して、Ａ成分の配合量量は、好ましくは、０．１〜７０質量部、更に好ましくは、１〜３０質量部である。また、得られた核剤組成物における結晶核剤の実際の担持量は、例えば、０．１〜７０質量％、好ましくは、１〜３０質量％であることが適当である。
本発明の核剤組成物は、結晶性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜２質量部の配合量で効果的である。添加方法は、特に制限を受けず、一般に用いられている方法、例えば、結晶性ポリオレフィン系樹脂粉末又はペレットと、該核剤組成物とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドする方法や、該核剤組成物を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これを結晶性ポリオレフィン系樹脂に添加する方法などを用いることができる。
【００４０】
本発明の結晶性ポリオレフィン系樹脂組成物は、押出し成形や、射出成形、真空成形、ブロー成形、架橋発泡成形などの周知の加工方法により、各種成形品、繊維、二軸延伸フィルム、シートなどとして使用することができる。
本発明の結晶性ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤や、有機ホスファイト又はホスホナイトなどの有機リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン化合物などの光安定剤を加え、その酸化安定性及び光安定性を改善することができる。
【００４１】
【実施例】
実施例１
担持核剤組成物の調製
（１）Ｂ成分の調製
特開平７−３００５６８公報に記載の方法に従って、平均粒径８μｍの重質炭酸カルシウム（乾式粉砕品）を水と質量比、４０／６０になるように加え、特開平５−２６３０１０公報の実施例２に記載の方法で合成したポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルアミン塩酸塩）（モノマーモル比９７／３、極限粘度０．３２）を重質炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．０６質量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて、直径１．２ｍｍのガラスビーズ充填率１７０％、周速１０ｍ／ｓｅｃで湿式粉砕した。次いで３５０メッシュのスクリーンを通して分級し、重質炭酸カルシウム粉末（平均粒径０．９６μm）のスラリーを得た。
【００４２】
（２）担持核剤組成物の調製
上記により得られた重質炭酸カルシウム粉末スラリー固形分１００質量部に、メチレンビス（２,４−ジ−ｔ−Ｂｕ−フェニル）ホスフェート ナトリウム(結晶核剤)（アデカスタブＮＡ１１；旭電化（株））８質量部加え、卓上攪拌機械（１２００ｒｐｍ）を用いて混合し、１２０℃の温度で媒体流動乾燥機（奈良機械製作所ＭＳＤ−２００）を用いて、乾燥して、担持核剤組成物を調製した。この方法により調製した担持核剤組成物における結晶核剤の担持量は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子工業株式会 社）を用いて求めると、７．４質量％であった。また、核剤組成物の平均粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｘ−１００）（日機装株式会社）を用いて測定すると、１．０μｍであった。
【００４３】
実施例２（ホモポリプロピレンにおける応用例）
ホモポリプロピレン（ＰＸ９００Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部及び実施例１の担持核剤組成物０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００４４】
実施例３（ホモポリプロピレンにおける応用例）
担持核剤組成物を０．４質量部添加した以外は、実施例２と同様にして組成物を調製した。
【００４５】
実施例４（ホモポリプロピレンにおける応用例）
担持核剤組成物を０．６質量部添加した以外は、実施例２と同様にして組成物を調製した。
【００４６】
比較例１（ホモポリプロピレンにおける応用例）
ホモポリプロピレン（ＰＸ９００Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００４７】
比較例２（ホモポリプロピレンにおける応用例）
ホモポリプロピレン（ＰＸ９００Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部及び部にメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−Ｂｕ−フェニル）ホスフェート ナトリウム（アデカスタブＮＡ１１；旭電化（株））０．２質量部を添加し、ヘンシャルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００４８】
実施例５（エチレンプロピレンブロック共重合体における応用例）
エチレンプロピレンブロック共重合体（ＰＷ９７０Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝２８ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部及び実施例１の担持核剤組成物０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００４９】
実施例６（エチレンプロピレンブロック共重合体における応用例）
担持核剤組成物を０．４質量部添加した以外は、実施例５と同様にして組成物を調製した。
【００５０】
実施例７（エチレンプロピレンブロック共重合体における応用例）
担持核剤組成物を０．６質量部添加した以外は、実施例５と同様にして組成物を調製した。
【００５１】
比較例３（エチレンプロピレンブロック共重合体における応用例）
エチレンプロピレンブロック共重合体（ＰＷ９７０Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝２８ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００５２】
比較例４（エチレンプロピレンブロック共重合体における応用例）
エチレンプロピレンブロック共重合体（ＰＷ９７０Ｎ；モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株））（ＭＦＲ＝２８ｇ／１０ｍｉｎ．）１００質量部に酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５；日本チバガイギー（株））０．２質量部及び部にメチレンビス（２，４−ジ−ｔＢｕ−フェニル）ホスフェート ナトリウム（アデカスタブＮＡ１１；旭電化（株））０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。この混合物を同方向２軸押出し機（ＫＴＸ−３０；神戸製鋼（株））を用いて２００℃で溶融混合して組成物を調製した。
【００５３】
実施例２〜７及び比較例１〜４で調製した樹脂組成物の機械物性
実施例２〜７及び比較例１〜４で調製したポリプロピレン系樹脂組成物から試験片を射出成形によって作製した。用いた成形機はＪＥＰ−１００（日本製鋼（株））、成形条件はシリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃である。
実施例２〜７及び比較例１〜４で得られた各試験片の組成を以下の表１及び表２に示す。また、各試験片の形状及び試験方法を表３に示す。更に、各試験片についての物性試験の測定結果を表４及び表５に示す。
【００５４】
【表１】
表１（ホモポリプロピレン樹脂）
0004676651.tif 000009
【００５５】
【表２】
表２（エチレンプロピレンブロック共重合体）
0004676651.tif 000010
【００５６】
【表３】
表３(試験方法)
0004676651.tif 000011
【００５７】
【表４】
表４(ホモポリプロピレン樹脂における物性）
0004676651.tif 000012
【００５８】
【表５】
表５(エチレンプロピレンブロック共重合体における物性）
0004676651.tif 000013
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性ポリオレフィン系樹脂に配合されると、その結晶性ポリオレフィン系樹脂の諸機械的特性、特に、引張り破断伸度を著しく改善することができる核剤組成物が得られる。