(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）フェノールとキシリレングリコールとの縮合物のグリシジル化物であるエポキシ樹脂（０．２重量％を超えるハロゲン、又はリンを含有するエポキシ樹脂は除く）
２）該エポキシ樹脂のエポキシ基に対し０．３〜１．５当量の、フェノールとビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物である硬化剤（ハロゲン又はリンを含有する硬化剤は除く）
３）該エポキシ樹脂１００重量部当り０．２〜６．０重量部の促進剤
を必須成分とし、ハロゲン、アンチモン及びリン系難燃剤を含有しない、電気・電子部品に用いられる難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
促進剤が、フォスフィン類、イミダゾール類又は３級アミン類である請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
促進剤が、フォスフィン類である請求項２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
促進剤が、トリフェニルフォスフィン又はビス（メトキシメチル）フェニルフォスフィンである請求項３に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子部品に用いられる、環境に優しい難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性等に優れているため、各種の電気、電子部品用に使用されている。
一般に電気・電子用の部品は、難燃性が要求されており、これを達成するために、電気・電子部品用に使用されるエポキシ樹脂組成物にはエポキシ樹脂としてハロゲン含有エポキシ樹脂や難燃材としてアンチモン含有化合物が多く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境問題に対する意識の高まりと共に環境を汚染する物質を低減する要求が非常に強くなってきた。
これにともない、ハロゲンは焼却時、焼却条件によってはダイオキシン関連物質の発生が疑われること、アンチモンは発ガン性の疑いが有るため、これらの物質を含まない難燃性の組成物の要求が強くなっている。
ハロゲン、アンチモン代替として、リン系の難燃剤を使用する動きも有るが、焼却時等に環境汚染物質が発生する疑いがあり、
ハロゲン、アンチモン、リンを含有しない、環境に優しい難燃性エポキシ樹脂組成物が切望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するためエポキシ樹脂、硬化剤の熱安定性を検討し、特定のエポキシ樹脂と硬化剤の組合せにより、難燃性に優れ、実用上問題のないエポキシ樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は
１．１）エポキシ樹脂（０．２重量％を越えるハロゲン、又はリンを含有するエ
ポキシ樹脂は除く）
２）硬化剤（ハロゲン又はリンを含有する硬化剤は除く）
３）促進剤
を必須とする、エポキシ樹脂組成物であり、その組成物を硬化して、１００〜２００メッシュに粉砕した硬化物の窒素中での熱重量分析における重量減少曲線の低温側から２番目の変曲点までの重量減少の割合が５０％以下である電気・電子部品に用いられる難燃性エポキシ樹脂組成物、
２．１００〜２００メッシュに粉砕した硬化物の空気中における熱重量分析において最大発熱ピークまでの重量減少の割合が６５％以下である上記１．記載のエポキシ樹脂組成物、
３．１００〜２００メッシュに粉砕した硬化物の窒素中での熱重量分析における重量減少曲線の低温側から２番目の変曲点の温度が４００℃以上である上記１．又は２．記載のエポキシ樹脂組成物、
４．１００〜２００メッシュに粉砕した硬化物の空気中での熱重量分析における最大ピークへの立ち上がり温度が４５０℃以上である、１．〜３．のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
５．１．〜４．のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、通常、電気・電子部品に使用される物で０．２重量％を越えるハロゲン又はリンを含有しない物であれば良くい。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のグリシジル化物、フェノール類、もしくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物又はフェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等のグリシジル化物等が挙げられる。
これらは、公知の方法により得ることが出来る。
【０００７】
上記のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が例示される。
【０００８】
又、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。
【０００９】
更に、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、上記に例示されるが、電気・電子部品に使用される物で硬化物と組合せ、その硬化物が上記条件を満足するもので有れば良く、単独または数種混合して使用される。
【００１０】
さらに、電気、電子用に使用されるため、加水分解性塩素濃度が小さいものが好ましい。例えばエポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１規定ＫＯＨで還流下３０分処理した時の脱離塩素で規定される、加水分解性塩素が０．２重量％以下、好ましくは、０．１５重量％以下のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
硬化剤は、電気・電子部品に用いられるものであれば良く、具体的には、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のグリシジル化物、フェノール類、もしくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等が例示される。
本発明に用いられる硬化剤は、上記に例示されるが、電気・電子部品に使用されるもので、エポキシ樹脂と組み合わせ、その硬化物が、前記条件を満足するもので有れば良い。
これらの硬化剤は、単独または数種混合して使用される。又、アミン系、酸無水物系等の他の硬化剤と併用してもよい。
【００１２】
上記の、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が例示される。
【００１３】
又、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。
【００１４】
更に、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。
【００１５】
硬化剤の使用量は、エポキシ基に対し通常０．３〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．３当量である。０．３当量以下場合未反応エポキシ基が多くなり、１．５当量以上の場合、未反応硬化剤の量が多くなり、熱的及び機械的物性が低下して好ましくない。
【００１６】
硬化促進剤としては、トリフェニルフォスフィン、ビス（メトキシフェニル）フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類等が例示される。
尚、硬化促進剤の中にはリンを含有するものも含まれるが、硬化促進剤の使用量は、他の成分に比べごくわずかであるので、環境に悪影響を与える程ではない。
【００１７】
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、通常０．２〜６．０重量部、好ましくは、０．４〜４．０重量部である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤をロール、ニーダー等で均一に混練、混合し得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００〜２００℃で、２〜６時間かけて硬化して得られる硬化物が下記条件を満たすようその必須成分を選択する。以下に本発明のエポキシ樹脂の硬化物が備えていなくてはならない条件につき説明する。尚、本発明のエポキシ樹脂組成物は任意成分として無機充填材等を含有せしめることもできるが、本発明のエポキシ樹脂組成物が持つ性質（下記する熱重量分析における重量減少の割合）における場合は任意成分を除外して測定する。まず、硬化物を１００〜２００メシュに粉砕し、空気中及窒素中で熱重量分析を行う。硬化物の粒度が大きすぎると、空気中での発熱ピークが２つに分離し難く、熱伝導が非常に低いためか、再現性に欠ける。また、特に柔軟性が高いサンプルでは粒度が小さくするのが難しい。窒素中での熱重量分析においては、緩やかな重量減少から第１変曲点を越えて急激な重量減少が起こり、第２変曲点から第１変曲点以降の重量減少より緩やかな重量減少が観察される。第１変曲点から第２変曲点及び第２変曲点以降をそれぞれ直線近似し、その交点もおける重量減少を、第２変曲点における重量減少とし、この時の重量減少の割合が５０％以下、好ましくは４５％以下である物は、垂直燃焼試験において、燃焼継続時間が非常に短くなり、難燃性が高い。これは、窒素中での熱重量分析における、第１変曲点から第２変曲点迄の重量減少が、燃焼継続のための支配的要因になっているためと推測される。重量減少が５０％を超えるものは燃焼継続時間が長くなり、難燃性樹脂組成物としては好ましくない。
【００１９】
また、同様の試料につき空気中で重量分析を行うと、まず、おもに側鎖またはエーテル結合の部分的酸化分解と推定される発熱ピークと重量減少が観測される。次いで、更に高温側に主鎖が急激に酸化分解したと推定される急激な重量減少と最大発熱ピークが観測される。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、窒素中での第２変曲点での重量減少が５０％以下でさらに、空気中での、最大発熱ピークまでの重量減少の割合が６５％以下、好ましくは６０％以下であることが好ましい。重量減少の割合が６５％を超えると酸化雰囲気中での熱分解が大きすぎ好ましくない。
【００２０】
また、窒素中で熱重量分析における第２変曲点の温度は４００℃以上、好ましくは４２０℃以上であるのが好ましい。４００℃未満では、熱安定性が不足で熱分解によるガス発生が起こり易く、燃焼が停止しにくく好ましくない。
【００２１】
空気中で熱重量分析において、最初のピークと最大ピークの間の最下点と横軸と平行線との接線と最大ピークまでの曲線の近似直線との交点を最大ピークの立ち上がり温度とし、この最大ピークへの立ち上がり温度が４５０℃以上、好ましくは４６０℃以上であるのが好ましい。４５０℃以下では、酸化分解によるガスの発生が起こり易く好ましくない。
【００２２】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じ、無機充填材、顔料、離型剤、シランカップリング剤、柔軟剤等を添加することが出来る。
特に、不燃性である無機充填材の添加は、さらに本発明の組成物の難燃性を向上させる効果があり、作業性、硬化後の物性に支障がない限り、難燃性の点では、多く添加することが望ましい。
不燃性無機充填材としては、水酸化アルミ、水酸化マグネシュム、水酸化鉄等の水酸化物、錫酸亜鉛、シリカ、アルミナ、炭酸カルシュム、窒化アルミ、窒化珪素等が例示される。
無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中で３０〜９５重量％を占める割合で必要に応じて使用される。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を所定の割合で、均一に混合することにより得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、並びに必要により無機充填材、顔料、離型材及びシランカップリング剤等を７０〜１１０℃の温度で押出機、ロール、ニーダー等で混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。
【００２４】
得られたエポキシ樹脂組成物を注型、トランスファー成型機等を用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間後硬化することにより本発明の硬化物を得ることが出来る。
【００２５】
以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。また、実施例中特に、断わりが無い限り、部は重量部を示す。
【００２６】
参考例１〜３、実施例４、比較例１、２
表１に示す配合物をミキシングロールにて、均一に混合しエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を粉砕し、タブレットマシンでタブレットを得た。得られたタブレットをトランシファー成型機で、成型し、１０×４×９０ｍｍの試験片を成型した。この試験片を、１８０℃×６時間硬化を行った。この試験片をクランプに垂直に保持し、バーナーの炎を１９ｍｍの青色炎に調節し、試験片の下端中央部に炎の９．５ｍｍを１５秒接炎する。接炎後バーナーを離して、燃焼継続時間を測定した。また消炎後、直ちに１５秒接炎した後、バーナーを離し、燃焼継続時間を測定した。各サンプル１０本の燃焼継続時間の平均値を表２に示す。
【００２７】
また各サンプルを粉砕し、１００〜２００メッシュの粒度の物を約１０ｍｇ採取し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．、窒素または空気流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ．で熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ２２０、セイコー電子工業（株）製）を用い熱重量分析を行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
尚、使用した、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を下記に示す。
１．エポキシ樹脂
樹脂Ａ：ＮＣ−３０００ＰＬ（フェノールとビスメトキシメチルビフェニルの縮合物のグリシジル化物、エポキシ当量２７４ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）
樹脂Ｂ：ＸＰ−２０３０（フェノールとキシリレングリコールとの縮合物のグリシジル化物、エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）
樹脂Ｃ：ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（フェノールとサリチルアルデヒドの縮合物のグリシジル化物、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）
樹脂Ｄ：ＥＯＣＮ−１０２０（クレゾールとホルムアルデヒドの縮合物のグリシジル化物、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）
樹脂Ｈ：ＢＲＥＮ−１０５（臭素化フェノールノボラックのグリシジル化物、エポキシ当量２７４ｇ／ｅｑ．、臭素含量３５％、日本化薬（株）製）
２．硬化剤
樹脂Ｅ：ＭＥＨ−７８５１（フェノールとビスメトキシメチルビフェニルの縮合物、水酸基当量２０６ｇ／ｅｑ．、明和化成（株）製）
樹脂Ｆ：Ｘｙｌｏｋ  ＸＬＣ−２２５−３Ｌ（フェノールとキシリレングリコールとの縮合物、水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ．、三井化学（株）製）
樹脂Ｇ：ＰＮ−８０（フェノールノボラック、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）
３．硬化促進剤
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学（株）製）
４．その他
Ｓｂ：三酸化アンチモン（三津和化学薬品（株）製）
【００２９】
表１
参  考  例 実施例          比  較  例
樹脂      １      ２      ３      ４        １      ２      ３
Ａ    ２７４  ２７４    −      −        −      −      −
Ｂ      −      −    ２３８  ２３８      −      −      −
Ｃ      −      −      −      −        −    １６９    −
Ｄ      −      −      −      −      ２００    −    ２００
Ｅ    ２０６    −      −    ２０６      −      −      −
Ｆ      −    １７０  １７０    −        −      −      −
Ｇ      −      −      −      −      １０５  １０５  １１２
Ｈ      −      −      −      −        −      −    １７．１
ＴＰＰ  ５．５  ２．７  ２．４  ４．７    ２．０  １．７  ２．０
Ｓｂ      −      −      −      −        −      −    ６．０
【００３０】
表２
燃焼テスト                          熱重量分析
燃焼継続時間              窒  素  中          空  気  中
１回目  ２回目            第２変曲  第２変    最大ピー  最大ピー
（秒）  （秒）            点までの  曲点の    クまでの  クへの立
重量減少  温度      重量減少  上り温度
（％）    （℃）      （％）    （℃）
参考例
１      ２      ４              ４６      ４６６    ５６      ４８３
２      １      ３              ３３      ４４２    ５４      ４７１
３      ３      ８              ４７      ４８２    ５３      ４８１
実施例
４      ４      ８              ４５      ４３８    ６０      ４５５
比較例
１    １３    ２６              ５６      ４４６    ６５      ４４５
２      消炎せず                ５８      ４３４    ６０      ４５０
３      １    １０                −          −        −        −
注１）比較例３のみ、接炎時間１０秒×２、他は、接炎時間１５秒×２
【００３１】
【発明の効果】
表２に見られるように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、燃焼テストにおいて、燃焼継続時間が、比較例１、２と較べ、大幅に短くなっている。又、難燃剤、難燃助剤として、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン（臭素として換算した含量３重量％、三酸化アンチモン３重量％添加）を添加した比較例３と比較しても、ほぼ同等の燃焼継続時間であり、環境にやさしい、難燃性に優れた電気・電子部品に有用な組成物である。