(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）：１００質量部と、
添加剤（Ｂ）：０．１５〜５質量部と、を含有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、
（ａ）スチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体：８５〜９９質量部と、（ｂ）スチレン−ブタジエン共重合体又はスチレン−イソプレン共重合体からなるゴム状弾性体：１〜１５重量部とからなり（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部である）、
かつ、前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相に、前記ゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子が分散した構成であり、
前記添加剤（Ｂ）は、
（Ｂ１）ポリエチレングリコール系エステル、（ジ）ペンタエリスリトール系エステル及びグリセリン系エステルのうち少なくとも１種のエステル系化合物：合計で０．０５〜２．０質量部、
（Ｂ２）炭素数が１６〜３０の高級脂肪酸の金属塩：０．０５〜１．８質量部、
（Ｂ３）炭素数が１６〜３０の高級脂肪酸：０〜０．７質量部、
（Ｂ４）トリアルキルホスフェート：０．０５〜０．７質量部からなる
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる単量体混合物を、ゴム状弾性体の存在下で共重合して得たものであることを特徴とする請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記添加剤（Ｂ）は、（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩としてステアリン酸亜鉛を０．０７〜１．６質量部、（Ｂ３）高級脂肪酸としてステアリン酸を０．０２〜０．６質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物をカレンダー成形してなるシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、かつカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物およびそのカレンダー成形してなるシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カレンダー成形法による透明シート用材料として、従来より塩化ビニル樹脂が使用されている。しかし最近、廃棄物の焼却時に発生する酸性腐食性ガス、有害物質の発生などの問題から塩化ビニル樹脂代替材料が求められてきている。
【０００３】
これらの問題を解決する代替材料としてスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂等が検討されているが、カレンダー成形法によるシート化の際、課題が残されている。すなわち、これらの樹脂はカレンダー成形の際、樹脂がロールに粘着し易く、安定してシートを製造することが難しいという短所があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性に優れ、カレンダー成形法によるシート加工に適するゴム変性スチレン系樹脂組成物およびカレンダー成形してなるシートを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴム変性スチレン系樹脂において、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂に特定の添加剤を配合することにより、透明性を損なうことなくカレンダー成形法により容易にシート化することができる樹脂組成物を見出し、本発明に到達したのである。
【０００６】
すなわち、本発明に係るゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）：１００質量部と、添加剤（Ｂ）：０．１５〜５質量部と、を含有するものであり、前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、（ａ）スチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体：８５〜９９質量部と、（ｂ）スチレン−ブタジエン共重合体又はスチレン−イソプレン共重合体からなるゴム状弾性体：１〜１５重量部とからなり（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部である）、かつ、前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相に、前記ゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子が分散した構成であり、前記添加剤（Ｂ）は、（Ｂ１）ポリエチレングリコール系エステル、（ジ）ペンタエリスリトール系エステル及びグリセリン系エステルのうち少なくとも１種のエステル系化合物：合計で０．０５〜２．０質量部、（Ｂ２）炭素数が１６〜３０の高級脂肪酸の金属塩：０．０５〜１．８質量部、（Ｂ３）炭素数が１６〜３０の高級脂肪酸：０〜０．７質量部、（Ｂ４）トリアルキルホスフェート：０．０５〜０．７質量部からなることを特徴とする。
また、本発明に係るシートは、前述したゴム変性スチレン系樹脂をカレンダー成形して得たものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相中にゴム状弾性体が分散してなる分散相を形成しているゴム変性スチレン系樹脂である。
【０００８】
使用されるゴム状弾性体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレンーイソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレンーイソプレンランダム共重合体等があげられる。これらのゴム状弾性体のスチレン単量体単位とブタジエンもしくはイソプレン単量体単位の質量比が２０〜６０：８０〜４０であることがゴム変性スチレン系樹脂の良好な透明性を得るために好ましい。本発明で使用されるゴム状弾性体の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部中１〜１５質量部である。ゴム状弾性体が１質量部未満では優れた衝撃強度を得ることができず、１５質量部を越えると透明性が低下して好ましくない。
【０００９】
本発明において、ゴム状弾性体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の混合物を共重合させる条件により、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル系共重合体のゴム状弾性体へのグラフト割合を制御することができる。スチレンー（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトしたゴム状弾性体は、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相中に、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を内包した分散粒子として存在するものである。本発明においては、この内包した分散粒子をゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子とする。
【００１０】
つぎに、本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂の連続相を形成する共重合体について説明する。本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂中の連続相はスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、および必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる。
【００１１】
本発明で使用されるスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、特に好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独でもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステルがあげられるが、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００１３】
必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等があげられる。好ましくはメタクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドである。
【００１４】
本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂の連続相を形成するスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれら単量体と共重合可能な他の単量体単位の質量割合は３５〜７５：６５〜２５：０〜１０質量％であり、好ましくは４２〜５９：５８〜４１：０〜８質量％である。スチレン系単量体単位質量割合が３５〜７５％の範囲外であったり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の質量％割合が６５〜２５％の範囲外であったり、共重合可能な他のビニル系単量体単位の質量割合が１０％を超えると、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の透明性が低下し好ましくない。
【００１５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂はスチレン系重合体の製法で常用されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００１６】
これらの重合法は、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加してもよい。
【００１７】
次に、本発明において用いることができる（Ｂ）添加剤について説明する。
（Ｂ１）本発明におけるエステル系化合物として、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル及びポリエチレングリコールジ脂肪酸エステルのポリエチレングリコール系エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリエチレングリコール系エーテルエステル、単官能アルコールと脂肪酸及び／又は二塩基酸とのエステルである単官能アルコール系エステル、グリセリンと脂肪酸のモノ・ジ・トリエステル及びジグリセリンと脂肪酸のモノ・ジ・トリ・テトラエステル等の（ジ）グリセリン系エステル、（ジ）ペンタエリスリトールと脂肪酸及び／又は二塩基酸とのエステルである（ジ）ペンタエリスリトール系エステル、ソルビタンと脂肪酸とのモノ・ジ・トリエステル等であるソルビタン系エステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明のエステル系化合物における脂肪酸は、酢酸、プロピオン酸及び高級脂肪酸等であり、高級脂肪酸は炭素数１０以上、好ましくは１２以上を有する脂肪族及び脂環族のカルボン酸を意味することとする。具体的には、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ロジン酸、不均化ロジン酸、エルカ酸、リシノール酸、アセチルリシノール酸等が例示される。
【００１９】
本発明のエステル系化合物における二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明のエステル系化合物における単官能アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
本発明のエステル系化合物の具体例として、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポエチレングリコール系エステル、ポリオキシエチレングリセリンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトールオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル等のポリエチレングリコール系エーテルエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等の、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ・ジパルミテート、グリセリンモノ・ジステアレート、グリセリンジ・トリステアレート、グリセリントリヒドロキシステアレート、グリセリンモノ・ジオレート、グリセリンジ・トリオレート、グリセリンモノ・ジベヘネート、グリセリンモノ・ジリシノレート等のグリセリン系エステルや、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンオレート等のジグリセリン系エステルや、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラオレート、ペンタエリスリトール・マレイン酸・ジステアリン酸テトラエステル、ジペンタエリスリトールステアリン酸ヘキサエステル、（ジ）ペンタエリスリトールと脂肪酸および／または二塩基酸とのエステル等の（ジ）ペンタエリスリトール系エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート等のソルビタン系エステルが挙げられる。これらエステル系化合物は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のエステル系化合物の中で、好ましくはポリエチレングリコール系エステル、（ジ）ペンタエリスリトール系エステル及びグリセリン系エステルであり、具体的に特に好ましい例として、ポリエチレングリコールの分子量が２００〜５００であるポリエチレングリコールモノラウレートやグリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトール・マレイン酸・ジステアリン酸テトラエステルが挙げられる。
【００２３】
（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩における高級脂肪酸は、（Ｂ１）エステル系化合物で述べた高級脂肪酸と同じであるが、好ましくは炭素数１６〜３０、特に好ましくは１８〜２２である。また、金属としては、亜鉛、カルシウム、バリウム、鉛、マグネシウム等があげられる。これらの高級脂肪酸の金属塩は、単独でもよいが二種以上を併用してもよく、これらの中でステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００２４】
本発明における（Ｂ３）高級脂肪酸は（Ｂ１）エステル系化合物で述べた高級脂肪酸と同じであるが、好ましくは炭素数１６〜３０、特に好ましくはステアリン酸等の炭素数１８〜２２の高級脂肪酸である。（Ｂ３）高級脂肪酸は、単独でもよいが２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ｂ４）リン酸エステルとはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート等のトリアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジル・ジフェニルホスフェート等のトリアリルホスフェイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスフェート）等の縮合リン酸エステルがあげられる。これら（Ｂ４）リン酸エステルは、単独でもよいが二種以上を併用してもよく、好ましくはトリアルキルホスフェイト、特に好ましくはトリエチルホスフェートである。
【００２６】
本発明者らは、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に必須の添加剤として、（Ｂ１）エステル系化合物、（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩及び（Ｂ４）リン酸エステルを配合することにより、得られるシートの透明性の低下を抑制しつつ、カレンダー成形時におけるゴム変性スチレン系樹脂のロール粘着性を抑制することができ、安定してシート加工することをできることを見出したのである。
【００２７】
また、添加剤として必須成分である（Ｂ１）エステル系化合物、（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩及び（Ｂ４）リン酸エステルに、さらに（Ｂ３）高級脂肪酸を併用することにより、カレンダー成形法におけるロール粘着性が一層改良できるだけでなく、得られるシートの透明性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の添加剤として用いる（Ｂ１）エステル系化合物、（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩、（Ｂ３）高級脂肪酸、（Ｂ４）リン酸エステルの各配合割合は、（Ｂ１）エステル系化合物０．０５〜２．０質量部、好ましくは０．０７〜１．７質量部、特に好ましくは０．１〜１．５質量部、（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩０．０５〜１．８質量部、好ましくは０．０７〜１．６質量部、特に好ましくは０．１〜１．５質量部、（Ｂ３）高級脂肪酸０〜０．７質量部、好ましくは０．０２〜０．６質量部、特に好ましくは０．０３〜０．５質量部、（Ｂ４）リン酸エステル０．０５〜０．７質量部、好ましくは０．０７〜０．６質量部、特に好ましくは０．１〜０．５質量部であり、かつ、これら（Ｂ１）〜（Ｂ４）４種の合計量は、０．１５〜５質量部、好ましくは０．２３〜４．５質量部、特に好ましくは０．３３〜４．０質量部である。
【００２９】
（Ｂ１）エステル系化合物、（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩および（Ｂ４）リン酸エステルのいずれか１成分でも０．０５質量部未満の場合、カレンダー成形時においてゴム変性スチレン系樹脂がロールに粘着しやすく安定にシート加工ができない問題が発生し易くなる。一方、（Ｂ１）〜（Ｂ４）の合計量が５質量部を超えたり、（Ｂ１）エステル系化合物が２．０質量部を超えたり、（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩が１．８質量部を超えたり、（Ｂ３）高級脂肪酸０．７質量部を超えたり、（Ｂ４）リン酸エステルが０．７質量部を超えたりした場合、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の透明性が低下する傾向が現れる。
【００３０】
（Ｂ１）エステル系化合物の中ではポリエチレングリコール系エステル、（ジ）ペンタエリスリトール系エステル及びグリセリン系エステルが好ましく、
具体的にはポリエチレングリコールモノラウリレート、ペンタエリスリトール・マレイン酸・ジステアリン酸テトラエステルやグリセリンモノステアレート等が特に好ましい。また、これらの好ましいポリエチレングリコール系エステル、（ジ）ペンタエリスリトール系エステル及びグリセリン系エステルは２種類以上併用すると、ロール粘着性の抑制効果が一層向上する。特に好ましい（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩の具体例としてはステアリン酸亜鉛があげられ、特に好ましい（Ｂ３）高級脂肪酸としてはステアリン酸である。（Ｂ４）リン酸エステルとしては、カレンダー成形法におけるロール粘着性の抑制効果がより優れる点で、トリアルキルホスフェートの方がトリアリルホスフェートより好ましく、特にトリエチルホスフェートが好ましい。
【００３１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に（Ｂ）（Ｂ１）エステル系化合物、（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩、（Ｂ３）高級脂肪酸、（Ｂ４）リン酸エステルを配合及び／または混練して得ることができる。混練方法としては特に制限はないが、たとえばバンバリーミキサー、コニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の公知の混練機でゴム変性スチレン系樹脂に練り込ませる方法がある。また、ヘンシェルミキサー等のブレンダーによりゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ１）エステル系化合物、（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩、（Ｂ３）高級脂肪酸、（Ｂ４）リン酸エステルをドライブレンドする方法でもよい。あるいは、ゴム変性スチレン系樹脂の重合開始前、重合反応中にこれらの添加剤を配合する方法でもよい。
【００３２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物をカレンダー成形して得られるシートやフィルムは、食品や電子部品の包装材・トレー、ブリスターパック、家具類・事務用品・運動用品等の表皮として使用される。また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、カレンダー成形の他、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【００３３】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、これまでに説明した本発明を構成する添加剤以外の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。配合する時期については、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工等の任意の段階を適宜選ぶことができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、本発明記載の部及び比は特に記載がなければ、いずれも質量基準で示したものである。
【００３５】
以下に実施例及び比較例において使用した（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）添加剤等を示す。
ゴム変性スチレン系樹脂−１
容量２００リットルのオートクレーブにスチレン５６.０Ｋｇ、メチルメタクリレート３８.６Ｋｇおよびｎ−ブチルアクリレート５.４Ｋｇのモノマー混合物にスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製アサプレン６７０Ａ（商品名））を１０Ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド８０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを添加し撹拌しながら温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。
次いで該反応混合液を容量４００リットルのオートクレーブに移し、これに新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを２００ｇ添加した。純水２００Ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ、第三リン酸カルシウム５００ｇを懸濁安定剤として添加し、撹拌しながら混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３.５時間、１３０℃で２.５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥しビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂−１を得た。ゴム変性スチレン系樹脂−１の組成を表１に示した。
【００３６】
ゴム変性スチレン系樹脂−２
スチレン５９Ｋｇ、メチルメタクリレート２７Ｋｇおよびｎ−ブチルアクリレート１４Ｋｇとした以外は前記ゴム変性スチレン系樹脂−１と同様に操作してビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂−２を得た。ゴム変性スチレン系樹脂−２の組成を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0004642968.tif 000002
【００３８】
（Ｂ）成分
（Ｂ１）成分であるポリエチレングリコール系エステルは、ラウリン酸２００部と分子量が１８０であるポリエチレングリコール１８０部に触媒としてパラトルエンスルホン酸０．６部を加え攪拌下、１３０〜１４０℃で５時間脱水縮合させた後、水酸化ナトリウムで中和し生成した析出物を濾過で除去した。濾液をポリエチレングリコールモノラウレートとして使用し、以下、ＥＧ１８と略す。
分子量が３２０、５８０のポリエチレングリコールをそれぞれ３２０部、５８０部を使用した以外は、ＥＧ１８と同様にして、ポリエチレングリコールモノラウレートを製造し、以下、ＥＧ３２、ＥＧ５８と略す。
（ジ）ペンタエリスリトール系エステルとして、ペンタエリスリトール・マレイン酸・ジステアリン酸テトラエステルを使用し、以下、ＥＲｉＳと略す。
グリセリン系エステルとして、グリセリンモノステアレートを使用し、以下、ＧＵＲｉと略す。
単官能アルコール系エステルとして、ステアリン酸ブチルを使用し、以下、ＳｔＢｕと略す。
（Ｂ２）成分である高級脂肪酸の金属塩として、ステアリン酸亜鉛を使用し、以下、ＳｔＺｎと略す。
（Ｂ３）成分である高級脂肪酸として、ステアリン酸を使用し、以下、ＳｔＡと略す。
（Ｂ４）成分であるリン酸エステルとして、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートを使用し、以下、それぞれ、ＴＥＰ、ＴＰＰと略す。
【００３９】
実施例１〜１３
ゴム変性スチレン系樹脂−１、２に対し、前記の（Ｂ）成分を表２に示した量で配合し、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）でブレンド押出してペレット化した。次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製ＳＮ−５１Ｂ、シリンダー温度２２０℃）で射出成形し、得られた成形試片を用いて物性及び透明性測定を行った。測定値を表３に示した。
さらに、二軸押出機から得られる溶融状のスチレン系樹脂をカレンダー成形機（西村工機鋼社製８インチ４本ロール逆Ｌ型）を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態よび得られたシートの透明性を表３に示した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
比較例１〜１１
ゴム変性スチレン系樹脂−１、２に対し、表４に示した割合で配合した以外は、実施例１〜１３と同様にペレット化、成形、物性評価を行い、表５の結果を得た。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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【００４５】
本発明において実施した各物性値の測定方法、および評価基準を以下に説明する。
（１）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、１ ２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．４６ｍ／秒で測定した。
（２）曇度：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片、およびカレンダー成形にて得られた０．３ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
（３）全光線透過率：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびカレンダー成形にて得られた０．３ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
（４）ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の量：ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている赤外吸収スペクトル法で測定した。即ち、予めゴム状弾性体のスチレンとブタジエンの重量比率を赤外吸収スペクトル法で測定しておき、次いでゴム変性スチレン系樹脂のブタジエンの重量比率を赤外吸収スペクトル法で測定し、両測定値よりゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状弾性体量を求めた。なお、赤外吸収スペクトル測定装置には、日本バイオラッドラボラトリーズ社製  ＦＴＳ−５７５Ｃ型を用いた。
（５）ゴム変性スチレン系重合体中の連続相の構成単位：ゴム変性スチレン系樹脂体をトルエンに溶解後、遠心分離機を行い、上澄み液を分取しメターノルを加え、スチレン系重合体を沈澱させる。この沈澱物を乾燥し、これを重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定試料として、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製  ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて13Ｃ測定し、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルのピーク面積から算出した。
（６）カレンダー成形性：前記の実施例、比較例において、次の通り評価した。
ロールに全く粘着せずに安定してシートが得られた        ◎
ロールに多少粘着するものの安定してシートが得られた    ○
ロールに粘着しやすく安定してシートが得られなかった    △
ロールに全ての樹脂が粘着しカレンダー成形不能であった  ×
とし、○〜◎を合格とした。
【００４６】
実施例１〜８と比較例１との比較から、（Ｂ１）エステル系化合物、（Ｂ２）高級脂肪酸の金属塩、（Ｂ３）高級脂肪酸及び（Ｂ４）リン酸エステルを規定量含有する添加剤により、透明性を殆ど損なうことなく、カレンダー成形時のロール粘着性を抑制することができる。
【００４７】
実施例９〜１３と比較例２との比較から、別のゴム変性スチレン系樹脂の場合においても、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）を規定量含む添加剤により、カレンダー成形法によって透明性の良好なシートを得ることができる。
【００４８】
実施例３、４と比較例３〜５との比較から、（Ｂ１）〜（Ｂ４）の合計量が実施例３より比較例３〜５の方が多いにも拘わらず、必須成分である（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ４）のいずれか１成分でも０．０５重量部未満の場合、ロール粘着性の改良効果が不足し、安定してシートを製造することができない。
【００４９】
実施例９と比較例６、７との比較から、（Ｂ１）〜（Ｂ４）の合計量が５部未満にも拘わらず、（Ｂ１）成分が２．０質量部を超えた為、得られるシートの透明性が低下する。同様に実施例９と比較例８〜１０と比較から、（Ｂ２）成分が１．８質量部を超えたり、（Ｂ３）成分が０．７質量部を超えたり、（Ｂ４）成分が０．７質量部を超えると、得られるシートの透明性が低下する。
【００５０】
実施例９、１３と比較例１１との比較から、（Ｂ１）〜（Ｂ４）の合計量が５．０重量部を超えると、各成分が過多でなくても、得られるシートの透明性が低下する。
【００５１】
実施例２と３との比較から、必須成分である（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ４）成分に、さらに（Ｂ３）成分を併用することにより、ロール粘着の抑制効果や得られるシートの透明性がさらに改良された。
【００５２】
実施例４〜６の比較から、ポリエチレングリコール部分の分子量が３２０であるポリエチレングリコールモノラウレートが、ポリエチレングリコール部分の分子量が１８０や５８０のものより、ロール粘着性の抑制効果において一層優れる。
【００５３】
エステル系化合物に着目すると、実施例９と１０の比較から、ポリエチレングリコール系エステルは（ジ）ペンタエリスリトール系エステルと併用した方が、単独使用より、ロール粘着性の抑制効果に優れる。また、実施例９と１１との比較から、ポリエチレングリコール系エステルは単官能アルコール系エステルと併用する場合より、（ジ）ペンタエリスリトール系エステルと併用した方が、ロール粘着性の抑制効果に優れる。さらに、実施例４、７、８の比較から、ポリエチレングリコール系エステルとグリセリン系エステルとの併用、ポリエチレングリコール系エステルと（ジ）ペンタエリスリトール系エステルとの併用、及び（ジ）ペンタエリスリトール系エステルとグリセリン系エステルとの併用は、ロール粘着性の抑制効果や得られるシートの透明性は同程度に良好である。したがって、ポリエチレングリコール系エステル、（ジ）ペンタエリスリトール系エステル及びグリセリン系エステルから選ばれる少なくとも２種以上を併用すると、ロール粘着性の抑制効果に特に優れる。
【００５４】
実施例９と実施例１２との比較から、リン酸エステルの中ではトリアルキルホスフェートの方がトリアリルホスフェートよりも、より効果的にロール粘着性を抑制することができる。
【００５５】
【発明の効果】
スチレンー（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相に、ゴム状弾性体を主成分とする軟質成分が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂に、エステル系化合物、高級脂肪酸の金属塩、燐酸エステルを必須成分とする添加剤を配合することにより、透明性を損なうことなく、カレンダー加工時のロール粘着性を改良することができた。さらに、高級脂肪酸を併用添加することにより、ロール粘着性や得られるシートの透明性を一層改良することができた。
得られた透明性に優れるシートは、食品や電子部品の包装材・トレー、ブリスタパック、家具類・事務用品・運動用品等の表皮材に好適である。