(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成槽の底部の原料水中に原料ガスを噴出させてガスハイドレートを生成させるガスハイドレート製造方法において、
前記生成槽の上部に前記原料ガスを供給し、前記生成槽から抜き出した前記原料水を冷却して循環させるとともに、該循環する原料水の少なくとも一部により吸引力を発生させ、該吸引力により前記生成槽の上部のガス相から循環ガスを吸引して前記生成槽の底部の原料水中に噴出させることを特徴とするガスハイドレート製造方法。
【請求項２】
前記ガス相の循環ガスを前記生成槽の原料水中に噴出させて、該循環ガスと前記原料水とを撹拌手段により撹拌混合してなる請求項１に記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項３】
原料水と原料ガスを設定圧力下で接触させてガスハイドレートを生成させる生成槽と、前記生成槽の上部に前記原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記生成槽に原料水を供給する原料水供給管と、前記生成槽の上部のガス相から循環ガスを吸引して前記生成槽の底部の原料水中に噴出するガス循環手段と、前記生成槽の底部から前記原料水を抜き出して前記生成槽の上部から前記生成槽の原料水中に噴出させる原料水循環手段とを備え、
前記ガス循環手段は、前記原料水循環手段の循環流路に設けられたエゼクタを有し、該エゼクタの吸引口を前記生成槽内のガス相に連通させて形成されてなることを特徴とするガスハイドレート製造装置。
【請求項４】
前記原料水循環手段は、前記エゼクタの上流側から分岐して前記生成槽の原料水中にエダクタを介して水を噴出させる他の循環流路を有してなることを特徴とする請求項３に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項５】
前記原料水循環手段は、前記原料水を冷却する冷却手段を有してなることを特徴とする請求項３または４に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項６】
前記ガス循環手段は、前記生成槽内に配置された下降管路を有することを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載のガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスやメタンガスなどのガスハイドレートを製造する製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水分子の作る籠の中にガスを取り込んでなる固体として安定な水和物であり、取り込まれたガスがメタンの場合はメタンハイドレート、天然ガス（通常、メタンを主成分とした混合ガス）の場合は天然ガスハイドレートと呼ばれている。天然ガスハイドレートは、低温高圧の条件下において安定で、常温常圧では不安定なため、陸上では永久凍土地域、海域では水深５００ｍ以深の海底下に存在することが確認され、有望な天然ガス資源として注目されている。
【０００３】
一方で、ガスハイドレートは、その構造中に大量のガスを貯蔵できることに鑑み、天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）を工業的に生産して、液化天然ガス（ＬＮＧ）に代わる天然ガスの新しい輸送・貯蔵手段として研究が進められている。例えば、天然ガスハイドレートは、数℃の温度、数十気圧の条件下で製造することができる。また、製造された天然ガスハイドレートの粉体またはペレットは、−１０数℃、大気圧の条件下で輸送、貯蔵することができる。
【０００４】
このようなガスハイドレートの製造方法としては、生成槽に充填した原料水を数℃に冷却し、高圧条件下で原料ガスと接触させて反応させる方法が行われている。しかし、ガスハイドレートの生成時には発熱（例えば、約１０５ｋｃａｌ／ｋｇ）を伴い、生成槽の水温が上昇するため、ガスハイドレートの生成効率を考慮して、生成槽の水温を所定の温度範囲（例えば、１〜５℃）に管理することが行われている。
【０００５】
一方、生成槽内で原料水と原料ガスとを接触させる方法としては、原料ガスを圧縮する圧縮機から供給される高圧の原料ガスを生成槽の底部のガス噴出口から水中に噴出させ、原料ガスが気泡として水中を上昇する過程で水と反応させて、ガスハイドレートを生成させている。このガスハイドレートは水より比重が小さいため、水面に浮上してガスハイドレート層を形成するとともに、未反応の原料ガスは水面から上部のガス相に取り込まれる。このガス相に溜まった未反応の原料ガスは、生成槽内から抜き出され、圧縮機を介して生成槽内の水中に戻されるようになっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５５６７７号公報（第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、生成槽から抜き出された未反応の原料ガスは、圧縮機の低圧側に戻されてから昇圧されるため、例えば、数十気圧の高圧状態まで昇圧させるには、大きな圧縮動力が必要になるという問題がある。
【０００８】
本発明は、圧縮機の圧縮動力を低減させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、生成槽の底部の原料水中に原料ガスを噴出させてガスハイドレートを生成させるガスハイドレート製造方法において、生成槽の上部に原料ガスを供給するとともに、生成槽の上部のガス相から抜き出した循環ガスを生成槽の底部の原料水中に噴出させることを特徴とする。
【００１０】
すなわち、原料ガスの循環系を原料ガスの供給系から独立した循環ラインとすることにより、生成槽から抜き出された原料ガスを僅かに昇圧するだけで生成槽の底部に噴出できるから、ガス循環のための圧縮動力を大幅に小さくできる。
【００１１】
この場合の循環ガスは、原料水中を上昇してきた原料ガスの一部である未反応ガスとガス相に補給された原料ガスとで形成されるが、この原料ガスを昇圧するための圧縮機等の装置は予め装備されたものであり、しかも実際の運転時は生成槽内でガスハイドレートとして生成された量の原料ガスを補給するものであるため、ガスハイドレートの製造コストを低減させることができるのである。
【００１２】
この場合において、循環ガスを生成槽の底部の原料水中に噴出させるため、生成槽から抜き出した原料水を冷却して循環させるとともに、この循環する原料水の少なくとも一部により吸引力を発生させ、この吸引力によりガス層から循環ガスを吸引して生成槽の底部に導くようにする。このガスハイドレートの製造方法において、好ましくは、生成槽の底部の原料水中に噴出された循環ガスは、ここで撹拌手段により撹拌され、この循環ガスと原料水との反応効率を向上させる。
【００１３】
また、本発明は、前記ガスハイドレートの製造方法を実施するための装置として、原料水と原料ガスを設定圧力下で接触させてガスハイドレートを生成させる生成槽と、この生成槽の上部に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、生成槽に原料水を供給する原料水供給管と、生成槽の上部のガス相から循環ガスを吸引して生成槽の底部の水中に噴出するガス循環手段と、生成槽の底部から原料水を抜き出して生成槽の上部から生成槽の原料水中に噴出させる原料水循環手段とを備え、ガス循環手段は、原料水循環手段の循環流路に設けられたエゼクタを有し、このエゼクタの吸引口を生成槽内のガス相に連通させて形成されるガスハイドレート製造装置を提供する。
【００１５】
エゼクタは、その内部を流れる流体の作用により周囲から原料ガスを吸引し、気液を混合させた状態で吐出口から噴出させる機能を有するから、一般に備えられる水循環ラインにエゼクタを設け、エゼクタのガス吸込口を生成槽内のガス相に配置し、吐出口を水中に接続することにより、エゼクタ内で混合された循環ガスと原料水とを水中に噴出させる循環系が構成される。これにより、循環ガスと原料水は、エゼクタ内で接触混合された後、原料水中に噴出されるため、気液の反応効率が向上し、ガスハイドレートの生成率を高めることができる。
【００１６】
また、原料水循環手段は、エゼクタの上流側から分岐して生成槽の水中にエダクタを介して水を噴出させる他の循環流路を備えるようにしてもよい。
【００１７】
すなわち、エダクタは、その内部を流れる流体の作用により周囲から水を吸引し、倍増された液量をノズルから噴出させる機能を有するため、原料水の循環流路にエダクタを取り付けて生成槽内の水中で噴出させることにより、水の撹拌作用を発揮させることができる。これによれば、原料水中において原料水と原料ガスとの反応効率が向上し、ガスハイドレートの生成率を高めることができる。
【００１８】
この場合において、原料水循環手段は、原料水を冷却する冷却手段を備えることにより、生成槽内の水温上昇が抑制され、所定の温度範囲に管理できるから、ガスハイドレートの生成反応を安定化できる。
【００２２】
さらに、ガス循環手段は少なくとも生成槽内に配置された下降管路を有するように構成するのがよい。このように構成すれば、ガス相の循環ガスを容易に原料水中に噴出できるとともに、この下降管路を生成槽外に配置する場合に比して薄肉構造とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、圧縮機の圧縮動力を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。図１は、本発明によるガスハイドレート製造方法を実施するための装置の第１の実施形態を示す構成図である。
【００２５】
本実施形態で使用する原料ガスは、所定の圧力および温度条件でガスハイドレートを生成するものであれば、特に限定されず、例えばメタンや天然ガスなどを用いることができる。なお、本実施形態では天然ガスを用い、天然ガスハイドレート（以下、適宜、ＮＧＨという。）を生成させる場合について説明する。また、原料水としては、蒸留水を用いるようにする。
【００２６】
図に示すように、天然ガスハイドレート製造装置は、縦型筒状の生成槽１と、原料水を供給する水供給管３と、原料ガスＧ１を供給する原料ガス供給管５と、生成されたＮＧＨを排出する排出管７と、原料水Ｗを循環させるための水循環ライン９と、攪拌機１１とを備えて構成される。生成槽１は圧力容器からなり、内部の圧力および温度は、ＮＧＨが生成される反応圧力および温度に保持される。これらの温度および圧力としては、例えば、１〜５℃、３０〜１００気圧の範囲が好ましい。また、生成槽１には、例えば水位センサおよび温度センサが設けられ、槽内の原料水Ｗを設定量および設定温度に維持するようになっている。
【００２７】
水供給管３は、生成槽１の頂部から鉛直下向きに挿通された供給管１７の上端部に接続され、原料ガス供給管５は、生成槽１の頂部に接続されている。そして、この原料ガス供給管５から生成槽１上部のガス相Ａに供給された原料ガスＧ１は、ここで未反応ガスと混合されて、原料ガスとしての循環ガスＧ２が形成される。水循環手段を構成する水循環ライン９は、一端が生成槽１の底部に接続され、水循環ポンプ１９、冷却器２１を順次付設して、生成槽１の頂部から鉛直下向きに挿通された供給管２３の上端部に接続されている。なお、水循環ライン９は、水循環流量を調節するため、例えば流量調整弁を備えるようにしてもよい。
【００２８】
供給管２３の下端部は、エゼクタ２５の液入口に接続されている。エゼクタ２５は、吸込口に吸込管２７が接続される一方、吐出口には下降管路２９が接続されている。吸込管２７は、中空管の開口を上方に向けて設けられ、この開口から生成槽１内の循環ガスを吸込むようになっている。下降管路２９は、中空管を鉛直下向きに延在させて設けられ、生成槽１の底部付近などから循環ガスＧ２と原料水Ｗを噴出させるようになっている。なお、本実施形態によれば、下降管路２９は鉛直下向きに設けられているが、これに限定されず、例えば略水平方向など、適宜角度を持たせるようにしてもよい。
【００２９】
エゼクタ２５は、周知のように、液入口から先端に向かってテーパ状に縮径されたノズルを吸込室に開口させ、吐出口に向かってテーパ状に拡径するデフューザに連通させて構成され、ノズルから噴出される高速の液体噴流により吸込室内に真空を発生させ、吸込室に設けられた吸込口からガスを吸引して水と混合した後、デフューザを通じて噴出させるようになっている。
【００３０】
攪拌機１１は、回転軸１０がモータ１５に連結され、生成槽１の頂部から鉛直下向きに挿通された回転軸１０の下端に撹拌翼１３が取り付けられている。供給管１７，２３が生成槽１に挿通される隙間には、溶接などが施される一方、撹拌機１１の回転軸１０と生成槽１の軸受部との隙間には高圧用メカニカルシールなどが設けられ、高圧の生成槽１から循環ガスＧ２などが外部に漏洩しないように構成されている。
【００３１】
次に、本実施形態の動作を説明する。まず、生成槽１内には、水供給管３から設定圧力に加圧された原料水が設定量充填され、次いで、原料ガス供給管５から設定圧力に加圧された原料ガスＧ１が供給されることにより、生成槽１内にはガス相Ａと水相が上下に形成される。
【００３２】
水循環ポンプ１９により生成槽１の底部から抜き出された原料水Ｗは、冷却器２１に導かれ、冷却媒体と熱交換して冷却された後、供給管２３を通じてエゼクタ２５内に流入する。エゼクタ２５内に流入された原料水Ｗは、ノズルから高速で噴出され、負圧（真空）を発生させるとともに、原料ガスと未反応ガスとからなるガス相の循環ガスＧ２を吸込管２７から吸引する。エゼクタ２５に吸引された循環ガスＧ２は、吸込部において原料水Ｗと接触し混合された後、デフューザ、下降管路２９を順次通過して下端の噴出口３０から水中に噴出される。
【００３３】
噴出口３０から水中に噴出された循環ガスＧ２は、原料水Ｗ中において細かい気泡となり、撹拌翼１３の回転により形成される水流に巻き込まれて撹拌され、循環ガスＧ２と原料水Ｗとが反応してＮＧＨが生成される。生成されたＮＧＨの結晶は水より比重が小さいため、水面に浮上して浮遊した状態となり、ＮＧＨ層３２を形成する。このＮＧＨ層３２は、例えば、図示しないかき寄せ機などによりかき寄せられ、排出管７から排出される。
【００３４】
一方、原料水Ｗと反応することなく水面に浮上した未反応の未反応ガスは、ＮＧＨ層３２を介してガス相に取り込まれて混合されると、エゼクタ２５内に吸引されて再び水中に噴出される。
【００３５】
このように、本実施形態では、水循環ライン９を流れる原料水の流動エネルギを利用してエゼクタ２５内に負圧を発生させ、生成槽１のガス相から循環ガスＧ２をエゼクタ２５内に吸引することにより、循環ガスＧ２と原料水Ｗは予めエゼクタ２５内で混合された状態で水中に噴出される。このため、未反応分を含む循環ガスＧ２が原料水Ｗと十分に接触混合され、ガスハイドレートの生成効率を向上させることができる。また、水循環ライン９に冷却器２１を備え、原料水Ｗを所定温度に冷却させることにより、エゼクタ２５内に吸引された循環ガスＧ２を冷却できるため、ガスハイドレート生成効率を一層安定化できる。
【００３６】
本実施形態によれば、エゼクタ２５を備えたことにより装置構成が簡単になり、その上、エゼクタ２５は耐圧構造を必要としないため、設備費用が廉価になる。
【００３７】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図２は、本発明によるガスハイドレート製造方法を実施するための装置の第２の実施形態を示す構成図である。なお、以下、図１に示したものと同一の部分には、同一の符号を付して説明を省略する。
【００３８】
本実施形態の特徴は、生成槽１内の原料水を撹拌する手段として、エダクタ３３を用いる点にある。具体的には、水循環ライン９において冷却器２１を通じて冷却された循環水を二股に分岐させ、流量調整弁を経て、一方は供給管２３を介して上記のエゼクタ２５に接続し、他方は供給管３１を介してエダクタ３３に接続する。ここで、エダクタ３３は原料水Ｗ中に配置し、上記のエゼクタ２５と同様、水循環ライン９における原料水Ｗの流動エネルギを利用するようにする。つまり、エダクタ３３内に負圧（真空）を発生させ、水中から原料水Ｗを吸引し、数倍に増加された水量を水中に噴出させる。
【００３９】
図３は、エダクタ３３から水が噴出する状態を説明する模式図である。図に示すように、エダクタ３３を通過する高速の液体噴流はベルヌーイ効果により真空を創出するため、供給管３１を通じて導かれた原料水Ｗは、ノズル４１から噴出してデフューザ４５に流入する際に周囲から数倍の量の原料水Ｗ１を吸引する。そして、デフューザ４５を通過する過程で原料水ＷとＷ１は混合され、原料水Ｗ２として生成槽１内の原料水中に噴出される。また、水中に噴出された水は、水相全体に水流を形成し、攪拌作用を発揮する。
【００４０】
本実施形態によれば、攪拌機１１などを用いる必要がないので、高圧用メカニカルシールなどが不要となり、設備費用やランニング費用が廉価になる。また、本実施形態は、エゼクタ２５およびエダクタ３３に供給される原料水Ｗを共通の水循環ライン９で賄うようにしているが、別々の水循環ラインを備えるようにしてもよい。
【００４１】
次に、本発明の参考例について説明する。図４は、本参考例を実施するための装置の構成図である。図に示すように、本参考例の天然ガスハイドレート製造装置は、生成槽１と、水供給管３と、原料ガス供給管５と、排出管７と、水循環ライン９と、原料ガス循環ライン５１とを備えて構成される。
【００４２】
本製造装置は、図２の製造装置において水循環手段となる水循環ライン９の端部に接続されるエゼクタ２５を廃止してバイパス管５３を備える一方、原料ガス循環ライン５１を設けることにより、生成槽１から抜き出した循環ガスＧ２を再び原料水Ｗ中に供給するようになっている。水循環ライン９から供給された原料水Ｗは、冷却器２１を経て二股に分岐され、一方は、供給管３１の上端部、他方は、生成槽１の頂部を鉛直下向きに挿通するバイパス管５３の上端部に、それぞれ流量調整弁５５、５７を介して接続されている。供給管３１はバイパス管５３と同様の形状でもよいが、下端部にエダクタ３３を備えている点でバイパス管５３と相違する。
【００４３】
一方、ガス循環手段となる原料ガス循環ライン５１は、一端が生成槽１の頂部に接続され、圧縮機５９、冷却器６１を順次付設して、他端が生成槽１の頂部から鉛直下向きに挿通された供給管６３の上端部に接続されている。供給管６３の下端部には、略水平方向に延在する中空管のノズル６５が接続され、複数の小孔が形成されている。なお、ノズル６５はリング状のノズルを示しているが、これに限定されず、例えば、棒状、Ｕ字状などでも良い。
【００４４】
次に、本参考例の動作を説明する。まず、生成槽１内には、設定圧力に加圧された原料水Ｗおよび原料ガスＧ１が、水供給管３および原料ガス供給管５からそれぞれ供給されることにより、ガス相と水相が上下に形成される。水相の原料水Ｗは水循環ライン９を介して、流量調整弁５５，５７の開度に応じた所定量が底部から抜き出され、冷却器２１において冷却された後、供給管３１を通じてエダクタ３３から生成槽１内に噴出される。エダクタ３３は、水相の原料水Ｗを吸い込んで循環水とともに水中に噴出させることにより、水相を効率的に攪拌することができる。
【００４５】
また、原料水Ｗの攪拌強度は、ＮＧＨの反応速度や反応効率と相関するため、これらを調整する場合、流量調整弁５５，５７の開度を調整するようにする。すなわち、循環水の一部をバイパス管５３に分配し、エダクタ３３から噴出する水量を調整することにより攪拌強度を制御できる。なお、バイパス管５３に代えて、エゼクタを備えるようにしてもよい。
【００４６】
一方、ガス相Ａから抜き出された循環ガスＧ２は、原料ガス循環ライン５１を通じて圧縮機５９、冷却器６１に順次導かれ、設定温度に冷却された後、下降管路６３を通じてノズル６５から生成槽１内の原料水Ｗ中に噴出される。原料水Ｗ中に噴出された気泡は、水流を形成しながら原料水Ｗ中で次第に拡散され、ＮＧＨの生成反応が開始される。生成されたＮＧＨの結晶は、水面に浮上してＮＧＨ層３２を形成し、かき寄せ機などによりかき寄せられて排出管７から排出される。
【００４７】
このように、生成槽１から抜き出した循環ガスＧ２をノズル６５から生成槽１内の水中に噴出させても、循環ガスＧ２の昇圧分は、水頭分の水圧およびノズル６５通過時の圧力損失の量に相当する僅かの量でよいから、ガス循環のための圧縮動力を大幅に小さくできる。
【００４８】
本参考例によれば、エダクタ３３による循環水の噴出とノズル６５からの循環ガスＧ２の噴出により、水相の撹拌作用が発揮され、気液接触効率を高めることができるため、図２の製造装置と同様、攪拌機１１を用いる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明によるガスハイドレート製造方法を実施するための装置の第１の実施形態に係る構成図である。
【図２】本発明によるガスハイドレート製造方法を実施するための装置の第２の実施形態に係る構成図である。
【図３】図２のエダクタから水が噴出する状態を示す模式図である。
【図４】ガスハイドレート製造方法を実施するための装置の参考例に係る構成図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  生成槽
３  水供給管
５  原料ガス供給管
７  排出管
９  水循環ライン
１９  水循環ポンプ
２１，６１  冷却器
２５  エゼクタ
２７  吸込管
３３  エダクタ
５１  原料ガス循環ライン
６５  ノズル
【図１】
0004676151.tif 000002
【図２】
0004676151.tif 000003
【図３】
0004676151.tif 000004
【図４】
0004676151.tif 000005