(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a1)式[I-a]：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）・・・・・[I-a]
［式[I-a]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ3は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート０．５〜５重量％、
(b1)式[II-a]：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6）・・・・・[II-a]
［式[II-a]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、
Ｒ6は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート３０〜７０重量％、
および
(c1)上記単量体(a1)および(b1)と共重合しうる他の不飽和単量体３０〜７０重量％（(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）
を重合してなり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下である
ことを特徴とするシリル（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項２】
上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基またはトリメチルシリルオキシ基の何れかである請求項１に記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項３】
上記Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基の何れかである請求項１または２に記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項４】
上記の不飽和単量体(c1)が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、有機カルボン酸ビニルエステルのうちから選択される１種または２種以上の化合物である請求項１〜３の何れかに記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項５】
上記シリル（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００〜１０万である請求項１〜４の何れかに記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項６】
(a1)式[I-a]：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）・・・・・[I-a]
［式[I-a]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ3は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート０．５〜５重量％、
(b1)式[II-a]：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6）・・・・・[II-a]
［式[II-a]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、
Ｒ6は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート３０〜７０重量％、
および
(c1)上記単量体(a1)および(b1)と共重合しうる他の不飽和単量体３０〜７０重量％（(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）
を、
ラジカル重合開始剤の存在下に重合させて請求項１に記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体を得ることを特徴とするシリル（メタ）アクリレート共重合体の製造方法。
【請求項７】
上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基またはトリメチルシリルオキシ基の何れかである請求項６に記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体の製造方法。
【請求項８】
上記Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基の何れかである請求項６または７に記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体の製造方法。
【請求項９】
上記の不飽和単量体(c1)が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、有機カルボン酸ビニルエステルのうちから選択される１種または２種以上の化合物である請求項６〜８の何れかに記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体の製造方法。
【請求項１０】
上記シリル（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００〜１０万である請求項６〜９の何れかに記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）に優れしかも長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造しうるようなシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
【０００３】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物が鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずる虞がある。
【０００４】
従来では、このような被害を防止すべく、船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、例えば、トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）とを含有するものが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体は、海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ3Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ3：Ｂｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂｕ3ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができる。
【０００５】
しかしながら、このような有機錫化合物は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり得るような錫を含有しない防汚塗料の開発が求められている。
このような錫を含有しない防汚塗料としては、例えば、▲１▼特開平４-２６４１７０号公報、▲２▼特開平４-２６４１６９号公報、▲３▼特開平４-２６４１６８号公報に記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げられる。しかしながら、これらの防汚塗料には、▲４▼特開平６-１５７９４１号公報、▲５▼特開平６-１５７９４０号公報などにも教示されているように、防汚性に劣り、クラック、剥離が生ずるとの問題点がある。
【０００６】
また、▲６▼特開平２-１９６８６９号公報には、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロックされた酸官能性コポリマー（Ａ）と、多価カチオンの化合物（Ｂ）とを含有する防汚塗料が教示されている。しかしながら、この防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラック性が充分満足しうるものではないという問題点がある。
【０００７】
▲７▼特表昭６０-５００４５２号および特開昭６３-２１５７８０号公報には、（メタ）アクリル酸のトリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル基を有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と共重合させてなり、数平均分子量が３０００〜４００００の防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルトギ酸トリメチル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベンガラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、上記▲５▼特開平６-１５７９４０号公報にも記載されているように、この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化しやすく、この防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラック性、耐剥離性に劣るとの問題点がある。
【０００８】
また上記▲７▼特表昭６０-５００４５２号に対応する特公平５-３２４３３号公報には、毒物(a)と、式［（−ＣＨ2-ＣＸＣＯＯＲ）−（Ｂ）−：ＸはＨまたはＣＨ3であり、ＲはＳｉＲ’3又はＳｉ（ＯＲ’）3でＲ’はアルキル基などを示し、Ｂはエチレン性不飽和単量体残基を示す］で表される反復単位を有し、特定の加水分解速度などを有する重合体結合材（ｂ）とからなる防汚塗料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、不活性顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載されているが、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラック性に劣るとの問題点がある。
【０００９】
▲８▼特開平７-１８２１６号公報には、(A)分子内に、式（I）：-ＣＯＯ-ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基などを示す）で表されるトリ有機珪素エステル基を有する有機珪素含有単量体Ａの重合体と、(B)銅または銅化合物とを主成分とする塗料組成物において、上記の（A），（B）成分以外の必須成分として、(C)式：
【００１０】
【化１】
0004722248.tif 000002
【００１１】
（（Ｃ）中、Ｒ4〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されている。また、該公報には、上記式（I）で表される基を有する単量体Ａと共重合可能なビニル系単量体Ｂとの共重合体ＡＢが含まれていてもよい旨記載され、単量体Ｂとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられている。
【００１２】
しかしながら、該公報に記載の塗料組成物から得られる塗膜は、耐クラック性や防汚性に劣るとの問題点がある。
なお、▲９▼特開平７-１０２１９３号公報には、式：Ｘ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（但し、式中Ｒ1〜Ｒ3はいずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、
式：Ｙ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ4（但しＲ4はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。しかしながら、該公報には、例えば、直鎖アルキル基含有シリル（メタ）アクリレート成分単位と分岐アルキル基含有シリル（メタ）アクリレート成分単位とを併有する有機シリルエステル基含有重合体は何ら示されていない上に、該公報に記載の塗料では防汚性に劣るとの問題点がある。
【００１３】
(10)特開平８-１９９０９５号公報には、上記特開平７-１０２１９３号公報に記載の式（１）：Ｘ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される単量体Ａと、
式（２）：Ｙ−（ＣＨ（Ｒ4））−（ＯＲ5）（但しＲ4はアルキル基、Ｒ5はアルキル基またはシクロアルキル基である。Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ｂと、必要によりこれらＡ、Ｂと共重合可能なビニル系単量体Ｃとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。このビニル系単量体Ｃとしては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられている。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。
【００１４】
(11)特開平８-２６９３８８号公報には、式（１）：Ｘ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ3はいずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、式（２）：Ｙ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ4（但しＲ4はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩（：銅ピリチオン）とを、必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。さらに、上記単量体Ａとして、ジメチル−ｔ−ブチルシリルアクリレート等が挙げられ、上記防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられている。
【００１５】
(12)特開平８-２６９３８９号公報には、トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体Ａと、下記式（２）〜（９）の何れかで表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを含有する塗料組成物が開示されている。
各単量体Ｂは、それぞれ下記の通りである。
式（2）ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5−ＮＲ6Ｒ7[Ｒ4 は、ＨまたはＣＨ3 を示し、Ｒ5はアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。]で示される三級アミノ基含有単量体、
式（3）ＣＨ2＝ＣＲ8ＣＯＯＲ9−ＮＲ10Ｒ11Ｒ12（Ｙ）[Ｒ8はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ9はアルキレン基を示し、Ｒ10〜Ｒ12は、アルキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を示す。]で示される四級アンモニウム塩含有単量体、
式（4）ＣＨ2＝ＣＨ−Ｚ[ＺはＮ含有複素環からなる基を示す。]で示される窒素含有複素環を含む単量体、
式（5）ＣＨ2＝ＣＲ13ＣＯＯ（Ｒ14Ｏ）m（Ｒ15Ｏ）n（Ｒ16Ｏ）o −Ｒ17[Ｒ13は、Ｈ、ＣＨ3を示し、Ｒ14はエチレン基を示し、Ｒ15は炭素数３のアルキレン基を示し、Ｒ16は炭素数４のアルキレン基を示し、Ｒ17はアルキル基、アリール基を示す。ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数でｎ、ｏは同時に０でない。]で示される分子内にアルコキシ基またはアリーロキシアルキレングリコール基を有する単量体、
式（6）ＣＨ2＝ＣＲ18ＣＯＮＲ19Ｒ20[Ｒ18は、Ｈ、ＣＨ3を示し、Ｒ19、Ｒ20は、アルキル基であり互いに同一でも異なっていてもよい。]で示される（メタ）アクリル酸アミド、
式（7）ＣＨ2＝ＣＲ21ＣＯＮ⊂⊃Ｑ[Ｒ21は、Ｈ、ＣＨ3を示し、Ｎ⊂⊃Ｑは、Ｎ含有基で、ＱにＯ、Ｎ、Ｓ等を含有してもよい。]で示される窒素含有環状炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸アミド、
式（8）ＣＨ2＝ＣＲ23ＣＯＯＣＨ2−Ｔ［Ｒ23は、Ｈ、ＣＨ3を示し、Ｔは、フラン環、テトラヒドロフラン環を示す。］で示されるフラン環含有（メタ）アクリル酸系エステル、
式（9）ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ。
【００１６】
また、上記単量体Ａ、Ｂと共重合可能な任意成分として、アクリル酸、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等種々の共重合性モノマーが挙げられている。
またその実施例には、トリｎ−ブチルシリルアクリレート(TBSA)とジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)とメチルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体や、トリｎ−ブチルシリルアクリレート(TBSA)とＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMAA)とメチルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体等が示されているが、少なくとも直鎖アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートと分岐アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートを用いた共重合体は何ら示されていない。
【００１７】
また、該組成物に配合可能な成分として、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。
(13)特開平８-２６９３９０号公報には、式（１）：Ｘ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ3は何れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ａを用いた重合体と、
式（２）：Ｙ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ4（但しＲ4はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂを用いた重合体と、
防汚剤とを含む塗料組成物が開示されている。上記防汚剤としては、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。また、添加可能な成分としてロジン等の樹脂、沈降防止剤などが挙げられている。
【００１８】
(14)特開平８-２７７３７２号公報には、前記(11)：特開平８-２６９３８８号公報に記載の式（１）：Ｘ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される単量体Ａと、同じく同公報に記載の式（２）：Ｙ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ4で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、トリフェニルボロンピリジン錯体とを含有し、樹脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属を含まない重合体および金属を含まない有機系阻害剤のみで構成された塗料組成物が開示されている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられている。
【００１９】
(15)特開平１０-３００７１号公報には、(A)ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からなるロジン系化合物の１種または２種以上と、(B)式（１）：Ｘ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（但し、式中Ｒ1〜Ｒ3は何れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基、シトラコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ｍの１種または２種以の重合体、および／または、該単量体Ｍの１種または２種以上とそれ以外の重合性単量体の１種または２種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有重合体と、(C)防汚剤とを含む塗料組成物が開示されている。また、単量体Ｍと共重合可能な任意成分としての他の単量体として、アクリル酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられている。
【００２０】
なお、上記防汚剤としては、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。また、添加可能な成分として、顔料、塩素化パラフィン、沈降防止剤などが挙げられている。
しかしながらこれら▲９▼〜(15)には、少なくとも直鎖アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートと分岐アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いた共重合体は何ら示されておらず、また、これら公報に記載の塗料組成物では、得られる塗膜は耐クラック性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性能や長期防汚性、自己研磨性などのバランスの点で充分でない。
【００２１】
さらに、(16)特公平５−８２８６５号公報には、共重合可能な任意成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられている。また(17)特開平９−４８９４７号公報、(18)特開平９−４８９４８号公報、(19)特開平９−４８９４９号公報、(20)特開平９−４８９５０号公報、(21)特開平９−４８９５１号公報、(22)特公平５−３２４３３号公報、(23)ＵＳＰ４，５９３，０５５、(24)特開平２−１９６８６６９号公報、(25)ＷＯ９１／１４７４３には、シリル（メタ）アクリレート系共重合体が記載されている。しかしながら、これら公報（16）〜（25）には、少なくとも直鎖アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートと分岐アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートを用いた共重合体は何ら示されていない。また、これら公報（16）〜（25）に記載の共重合体を用いた防汚塗料では、得られる塗膜は耐クラック性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性能や長期防汚性、自己研磨性などのバランスの点でさらなる改良の余地がある。
【００２２】
また、(26)特開昭６３−２１５７８０号公報には、共重合成分としてメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリルアミド等を用いた共重合体が示され、該共重合体と亜酸化銅とを配合した防汚塗料が示されているが、上記公報に記載の防汚塗料などと同様の問題点がある。
【００２３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）や長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造しうるようなシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００２４】
【発明の概要】
本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体は、
(a)式[I]：−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）−・・・・・[I]
［式[I]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ3は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位、
(b)式[II]：−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6）−・・・・・[II]
［式[II]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、
Ｒ6は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位、
および
(c)上記(a)成分単位および(b)成分単位以外の他の不飽和単量体成分単位
から構成され、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下であることを特徴としている。
【００２５】
本発明においては、上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基またはトリメチルシリルオキシ基の何れかであることが好ましい。
本発明においては、上記Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基の何れかであることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記の不飽和単量体成分単位(c)が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、有機カルボン酸ビニルエステルのうちから選択される１種または２種以上の化合物から誘導されるものであることが好ましい。
本発明においては、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)が、０．５〜５０重量％、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(b)が、１０〜７０重量％、上記不飽和単量体成分単位(c)が、２０〜７０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）で存在していることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００〜１０万であることが好ましい。
本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体の製造方法は、
(a1)式[I-a]：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）・・・・・[I-a]
［式[I-a]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ3は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート、
(b1)式[II-a]：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6）・・・・・[II-a]
［式[II-a]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐アルキル基または炭素数が３〜１０のシクロアルキル基を示し、
Ｒ6は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート、
および
(c1)上記単量体(a1)および(b1)と共重合しうる他の不飽和単量体
をラジカル重合開始剤の存在下に重合させて上記のシリル（メタ）アクリレート共重合体を得ることを特徴としている。
【００２８】
本発明においては、上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基またはトリメチルシリルオキシ基の何れかであることが好ましい。
本発明においては、上記Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基の何れかであることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記の不飽和単量体(c1)が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、有機カルボン酸ビニルエステルのうちから選択される１種または２種以上の化合物であることが好ましい。
本発明においては、上記シリル（メタ）アクリレート(a1)が、０．５〜５０重量％、上記シリル（メタ）アクリレート(b1)が、１０〜７０重量％、上記不飽和単量体(c1)が、２０〜７０重量％（(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）で用いられることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記何れの製法においても、得られる上記シリル（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００〜１０万であることが好ましい。
本発明によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）や長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造しうるようなシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法が提供される。
【００３１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
＜シリル（メタ）アクリレート共重合体＞
本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体は、下記式[I]で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a)と、下記式[II]で表されるアクリル系不飽和単量体成分単位(b)と、これら成分単位(a)および(b)以外の他の不飽和単量体成分単位(c)とから構成されている。
【００３２】
以下、このシリル（メタ）アクリレート共重合体を構成する各成分単位(a)、(b)、(c)について順次説明する。
[シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)]
シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)は、下記式[I]で表される。
式[I]：−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）−・・・・・[I]
式[I]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。上記直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００３３】
上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
Ｒ3は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基：「（ＣＨ3）3ＳｉＯ−」である。
【００３４】
このようなアルキル基としては、上記例示した直鎖状アルキル基の他；
ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等の分岐状アルキル基；
シクロヘキシル基、エチリデンノルボニル基等の脂環構造（シクロヘキサン環、ノルボルナン環）を有する脂環式アルキル基；
等が挙げられる。
【００３５】
これらのうちでは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特に、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(a)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(a1)は、下記式[I-a]で表される。
【００３６】
ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）・・・・・[I-a]
式[I-a]中、Ｒは、上記式[I]中のＲと同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ1およびＲ2も、上記式[I]中のＲ1およびＲ2と同様のものであって、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ3も上記式[I]中のＲ3と同様に、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。
【００３７】
このようなシリル（メタ）アクリレート[I-a]としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ペンチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘプチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−オクチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ノニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−デシルシリルエステルのようにＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一の脂肪族系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸トリフェニルシリルエステルの他、（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステル等のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一の芳香族系あるいはシロキサン系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸ジメチルｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｎ−ブチル−ｉｓｏ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸モノメチルジｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルエチルｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）］等のようにＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの一部または全部が互いに異なった脂肪族系のシリル（メタ）アクリレート類；
等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、シリル（メタ）アクリレート[I-a]は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(b)は、下記式[II]で表される。
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6）−・・・・・[II]
式[II]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜８の分岐アルキル基または炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９のシクロアルキル基を示す。
【００３９】
上記分岐アルキル基としては、上記式[I]中のものと同様に、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチリデンノルボルニル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ6は、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。
このＲ6中の直鎖アルキル基、分岐またはシクロアルキル基、フェニル基などとしては、具体的には、上記と同様の基を挙げることができる。
【００４１】
これらのうちでは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の場合には、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基が好ましく、特に、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の一部または全部が異なる場合には、Ｒ4、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ4、Ｒ5としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ6としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましい。
【００４２】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(b)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(b1)は、下記式[II-a]で表される。
ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6）・・・・・[II-a]
式[II-a]中、Ｒは、上記式[II]中のＲと同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4およびＲ5も上記式[II]中のＲ4およびＲ5と同様のものであって、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐アルキル基または炭素数が３〜１０のシクロアルキル基を示し、
Ｒ6も上記式[II]中のＲ6と同様のものであって、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。
【００４３】
このようなシリル（メタ）アクリレート[II-a]としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ−ブチルシリルエステルのようにＲ4、Ｒ5およびＲ6が同一のシリル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピル−シクロヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピル−フェニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピル−トリメチルシロキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−エチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル−ｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステルのようにＲ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレート；
などが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、このようなシリル（メタ）アクリレート[II-a]は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、
シリル（メタ）アクリレート[I-a]のうちの、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステルから選択される何れか１種または２種以上と、
シリル（メタ）アクリレート[II-a]のうちの、
（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステルから選択される何れか１種または２種以上と、
を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４５】
さらには、
シリル（メタ）アクリレート[I-a]のうちの、（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステルと、
シリル（メタ）アクリレート[II-a]のうちの、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルエステルとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４６】
［不飽和単量体成分単位(c)］
不飽和単量体成分単位(c)は、上記成分単位(a)および上記成分単位(b)と共に本発明のシリル（メタ）アクリレート共重合体を構成しており、しかも上記成分単位(a)、(b)の何れとも異なる成分単位であって、このような不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c1)としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−,ｉｓｏ−,ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メチルポリオキシエチレン、（メタ）アクリル酸メチルポリオキシプロピレン等の親水性（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
イタコン酸エステル群、マレイン酸エステル群等の有機カルボン酸エステル類；
等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、有機カルボン酸ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００４７】
親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使用すると塗膜の消耗性を増大させることができ、この目的ではアクリルアミド誘導体などの親水性を有するコモノマーの使用も可能である。
これらの不飽和単量体(c)は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体には、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)は、０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の量で、シリル（メタ）アクリレート成分単位(b)は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％の量で、上記(a)及び(b)以外の不飽和単量体成分単位(c)は２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜へのクラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、消耗性の点で望ましい。
【００４８】
またこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、好ましくは３０００〜１０万、特に好ましくは５０００〜５万であることが、該シリル（メタ）アクリレート共重合体を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。
【００４９】
＜シリル（メタ）アクリレート共重合体の製造＞
このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を得るには、上記式[I-a]で表されるシリル（メタ）アクリレート(a1)０．５〜５０重量％と、上記式[II-a]で表される不飽和単量体(b1)１０〜７０重量％と、上記単量体[I-a]および[II-a]と共重合しうる他の不飽和単量体(c1)２０〜７０重量％（但し(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。
【００５０】
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、
過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００５１】
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５２】
＜シリル（メタ）アクリレート共重合体の用途＞
このようにして得られる本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体は、塗料用特に防汚塗料用の塗膜形成成分、溶出制御成分として好適に用いられる。
このシリル（メタ）アクリレート共重合体が含有された防汚塗料によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）が高く、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる。
【００５３】
＜その他の成分＞
このような防汚塗料組成物は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体｛（メタ）アクリル酸シリルエステル系共重合体とも言う。｝を必須成分として含有しているが、この成分以外に、銅および／または銅化合物等の各種防汚剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、脱水剤、タレ止め・沈降防止剤、ロジン等の溶出促進成分、塩素化パラフィン等の可塑剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリアルキルビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合体）などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤など、下記のような成分を含有していてもよい。
【００５４】
[ビニルエーテル系（共）重合体]
このビニルエーテル系（共）重合体は、
式[IV］：Ｈ2Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ    ・・・・・[IV］
（式[IV］中、Ｒは炭化水素基を示す。）
で表されるビニルエーテルから誘導される成分単位を含有する（共）重合体である。
【００５５】
上記ビニルエーテル[IV］は、ビニルエーテル結合（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）を有するビニルエーテルであり、式[IV］中の炭化水素基Ｒとしては、通常炭素数が１〜２５の脂肪族系、芳香族系の炭化水素基が挙げられ、直鎖状でも分岐を有していても良く、またシクロヘキシル環に代表されるような脂環構造を有していても良い。また、上記炭化水素基（炭素数が２以上の場合）を構成する炭素原子Ｃ1は、該アルキル基中に含まれ炭素原子Ｃ1に隣接する炭素原子Ｃ2と、酸素原子を介してエーテル結合（Ｃ1−Ｏ−Ｃ2）を形成していても良く、また、炭化水素基を構成する水素原子は、他の官能基（−ＯＨ、−ＮＨ2 など）にて置換されていても良い。
【００５６】
より具体的には、上記式[IV］中のＲは１価の炭化水素基を示し、１価の炭化水素基としては、アルキル基、置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
上記ビニルエーテル系（共）重合体は、上記式[IV］で表されるビニルエーテルの単独重合体またはこのビニルエーテル[IV］を主成分として５０重量％以上の量で含有するビニルエーテル系共重合体（これらをまとめて、単に「ビニルエーテル系（共）重合体」とも言う。）であることが望ましい。
【００５７】
上記ビニルエーテル系（共）重合体として具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどを例示することができる。
このようなビニルエーテル系（共）重合体は、防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸シリルエステル系（共）重合体１００重量部に対して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００５８】
このビニルエーテル系（共）重合体が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の防汚性、耐クラック性、耐剥離防止性、溶出速度安定性などに優れるようになる傾向がある。
［防汚剤］
防汚剤としては、銅および／または銅化合物が好ましい。
【００５９】
このような銅化合物としては、有機系、無機系の銅化合物の何れであってもよく、無機系の銅化合物としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、
有機系の銅化合物としては、例えば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カツパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、ナフテン酸銅、ロジン銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙げられ、好ましくは無機系の亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。
【００６０】
このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅と共に１種または２種以上組合わせて用いることができる。
このような銅および／または銅化合物は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、１〜７０重量％、好ましくは３〜６５重量％の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該銅および／または銅化合物は、合計で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００６１】
この銅および／または銅化合物が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性に優れるようになる傾向がある。
本発明においては、防汚剤として、上記銅および／または銅化合物と共に、あるいは上記銅および／または銅化合物に代えて、下記式[IV]で示されるピリチオン系化合物（すなわち、金属−ピリチオン類）［式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］などが含まれていてもよい。
【００６２】
【化２】
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【００６３】
このようなピリチオン系化合物は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該ピリチオン系化合物は、合計で通常、０．３〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００６４】
この防汚塗料組成物においては、このピリチオン系化合物と共に、あるいはこのピリチオン系化合物に代えて下記の防汚剤（他の防汚剤）を含有していてもよく、このような他の防汚剤としては、従来より公知の各種防汚剤を用いることができ、具体的には、例えば、
テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-4−イソチアゾリン−3-オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、ピリジン-トリフェニルボラン、アミン-トリフェニルボラン等を挙げることができる。本発明においては、このような防汚剤をジンクピリチオン（上記式[IV]で、Ｒ1〜Ｒ4＝Ｈ、Ｍ＝Ｚｎ、ｎ＝２のものに相当）、銅ピリチオン（上記式[IV]で、Ｒ1〜Ｒ4＝Ｈ、Ｍ＝Ｃｕ、ｎ＝２のものに相当）等のピリチオン系化合物とともに、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、この防汚塗料組成物に含まれる銅および／または銅化合物、ピリチオン系化合物などの各種防汚剤の含有量は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−ＦＲＰ船−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の量で、好ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されていることが望ましい。
【００６６】
この防汚剤総量が１０重量部未満では、防汚性に劣ることがあり、また１４００重量部を超えるとそれ以上の防汚性は期待できない上に、耐クラック性に劣ることがある。
例えば、防汚剤として銅ピリチオンと亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、銅ピリチオンは、シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して２〜２００重量部の量で、また、この亜酸化銅は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていても良い。
【００６７】
［酸化亜鉛（亜鉛華）］
このような防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）が含有されていても良い。このように酸化亜鉛が配合された防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制御できる。
また、このような酸化亜鉛は、消耗度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗料組成物中に、通常、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜２５重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００６８】
［脱水剤］
この防汚塗料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤、好ましくは無機系の脱水剤が配合されていても良い。このように脱水剤が配合された防汚塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。
脱水剤としては、例えば、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ１）等が挙げられ、特に無機系脱水剤としては、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
このような脱水剤特に無機脱水剤は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。
また、このような無機脱水剤は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。このような量で無機脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向がある。
【００７０】
［タレ止め・沈降防止剤］
タレ止め・沈降防止剤としては、公知のタレ止め・沈降防止剤が、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系，ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【００７１】
[溶出促進成分］
溶出促進成分は、海水中で塗膜の自己研磨作用を促進する働きを有し、このような溶出促進成分としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）およびその誘導体、モノカルボン酸およびその塩等が挙げられる。
ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。ロジンの誘導体としては、例えば、不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコール）、ロジンおよびロジン誘導体の金属塩（ロジンおよびロジン誘導体の銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が挙げられる。これらのロジン及びその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。これらの溶出促進成分のうちでは、ロジンまたはその誘導体またはナフテン酸の金属塩が好ましい。これらの溶出促進成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの溶出促進成分は、防汚塗料組成物中に固形分換算で、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有されていることが望ましい。溶出促進成分の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの範囲にあることが望ましい。
【００７３】
また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れるようになる傾向がある。
【００７４】
［顔料、溶剤］
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
顔料の形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用することにより塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能である。
【００７５】
溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。
＜防汚塗料組成物の製造＞
このような防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体と、該共重合体１００重量部に対して３〜１４００重量部の量の銅および／または銅化合物、０〜３００重量部の量のピリチオン系化合物（但し防汚剤総量で２５〜１２００重量部）と、０．３〜２００重量部の量のビニルエーテル系（共）重合体と、２〜７００重量部の量で必要により用いられる亜鉛華と、０．０３〜２００重量部の量の脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）と、適宜量で用いられるタレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散すればよい。
【００７６】
この防汚塗料組成物は、１液性で貯蔵安定性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった各種要求性能を満足するものである。
上記のような防汚塗料組成物を水中構造物（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体の表面に常法に従って１回〜複数回塗布すれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または水中構造物などが得られる。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船体または水中構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは上記シリル（メタ）アクリレート共重合体が含有された本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船体、水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船体、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）や長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造しうるようなシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法が提供される。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。なお、以下のポリマーの製造実施例、比較例などにおいて、「部」は「重量部」の意味である。
【００７９】
【ポリマーの製造実施例】
（共重合体Ｓ−１の製造）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０部、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート５部、メチルメタクリレート４５部および重合開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけて滴下した。その後同温度で４時間撹拌を行なった後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え更に同温度で４時間撹拌を行ない、無色透明の共重合体溶液Ｓ−１を得た。
【００８０】
得られた共重合体溶液Ｓ−１の加熱残分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は５０．７％であり、２５℃における粘度は２６４ｃｐｓであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５２２３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９１９６であった。共重合体Ｓ−１のＧＰＣクロマトグラムを図１にＩＲスペクトルのチャートを図４に示す。
【００８１】
ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。
0004722248.tif 000004
【００８２】
[共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−１１および比較例用共重合体Ｈ１〜Ｈ５の製造実施例および比較例]
上記共重合体Ｓ−１の製造の際に、滴下配合成分を表１〜３に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−１１および比較例用共重合体Ｈ１〜Ｈ５を得て、上記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。
【００８３】
結果を合わせて表１〜３に示す。また、共重合Ｓ−２及び共重合Ｓ−３のＧＰＣクロマトグラムをぞれぞれ図２、図３に示し、ＩＲスペクトルのチャートをそれぞれ図５、図６に示す。
【００８４】
【防汚塗料の製造実施例１〜２３、製造比較例１〜５】
［防汚塗料組成物の製造例］
表４〜６に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振とうした後、１００メッシュのフィルターにてロ過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【００８５】
該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間貯蔵後の貯蔵安定性を表４〜６に合わせて示す。
貯蔵安定性の評価は塗料試作直後と常温２ヶ月間貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定した２５℃におけるＫｕ値）の増加度により行った。
（評価基準）
５：粘度の増加が１０未満
４：粘度の増加が１０以上〜２０未満
３：粘度の増加が２０以上〜３０未満
２：粘度の増加が３０以上で流動性に乏しい
１：流動性がなくＫｕ値の測定が不可。
【００８６】
また、該防汚塗料組成物を用いた防汚性、消耗度の評価を下記のようにして行った。
結果を表４〜６に合わせて示す。（なお表中では、防汚塗料組成物の製造実施例、製造比較例を単に実施例、比較例と略記する。）
［防汚性の評価］
広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×２００×３ｍｍのサンドブラスト鋼板を用意した。
【００８７】
このサンドブラスト鋼板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるように１日毎に順次重ねて塗装した後、供試防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗装し、試験板を得た。回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運転）にて１２ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い防汚性の評価を行った。
【００８８】
防汚性の評価については目視で行い以下の基準を用いた。
（評価基準）
５：塗膜表面に付着物を認めない
４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める
３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める
２：塗膜表面にスライムの付着及び部分的にシオミドロなど植物の付着を認める
１：塗膜表面全体がシオミドロなどの植物で覆われている
また、下記のような条件で消耗度の評価を行った。
【００８９】
［消耗度の評価］
直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状サンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを用い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装し、試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで２ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定した。
【００９０】
評価結果を合わせて表４〜６に示す。
また、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で観察し、以下の基準にて評価を行った。
（評価基準）
５：塗膜に異常を認めない
４：部分的に微細なワレを認める
３：全体的に微細なワレを認める
２：部分的に顕著なワレを認める
１：全体的に顕著なワレを認める
評価結果を合わせて表４〜６に示す。
【００９１】
なお、表中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パラフィン、
平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０％、
粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。
▲２▼「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエチルエーテル、
粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３℃、比重：０．９６／２０℃。
▲３▼「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液
▲４▼「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。
▲５▼「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニーリミテド製、
IIIＣａＳＯ4、白色粉末、平均粒径１５μｍ。
▲６▼「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、
酸化ポリエチレンワックス  ２０％キシレンペースト
▲７▼「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製
脂肪酸アマイドワックス  ２０％キシレンペースト
【００９２】
【表１】
0004722248.tif 000005
【００９３】
【表２】
0004722248.tif 000006
【００９４】
【表３】
0004722248.tif 000007
【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
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【００９７】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、共重合体Ｓ−１のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】  図２は、共重合体Ｓ−２のＧＰＣクロマトグラムである。
【図３】  図３は、共重合体Ｓ−３のＧＰＣクロマトグラムである。
【図４】  図４は、共重合体Ｓ−１のＩＲスペクトルのチャートである。
【図５】  図５は、共重合体Ｓ−２のＩＲスペクトルのチャートである。
【図６】  図６は、共重合体Ｓ−３のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１】
0004722248.tif 000011
【図２】
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【図３】
0004722248.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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