(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸触媒の存在下、フルオレノンと式（２）
【化２】
0004671231.tif 000005
（式中、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０又は１〜５の整数を示し、ｍは０又は１〜２の整数を示す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、式（３）
【化３】
0004671231.tif 000006
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎ１及びｎ２は０又は１〜５の整数を示し、同一もしくは異なってもよい。ｍ１及びｍ２はは０又は１〜２の整数を示し、同一もしくは異なっても良い。）で表されるフルオレノン誘導体の製造方法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸触媒の存在下、フルオレノンと式（２）で表される化合物を脱水条件化反応を行なうことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（２）がフェノキシエタノールである請求項１〜２記載のフルオレノン誘導体の製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸が、構成元素としてリン又はケイ素と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンとから選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜３記載のフルオレノン誘導体の製造方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸触媒が、ヘテロポリ酸の無水物、又は、予め脱水処理されたヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項１〜４記載のフルオレノン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として有用なフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどのフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの原料として期待されている。
【０００３】
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法としては、硫酸とチオールを触媒としてフルオレノンとフェノキシエタノールを脱水縮合させる方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法では大量の硫酸を用いるため、反応後の精製に煩雑な操作が必要であり、多量の中和排水が出る。また製品中に触媒由来のイオウ分が混入することにより、製品の着色や安定性低下、純度低下などの問題が生じる。更に光学樹脂原料など、高純度の製品を得るためにはイオウ分を除くために精製を繰り返す必要があり、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００４】
硫酸を使用しない方法として、金属交換型モンモリロナイトを使用する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、この方法では、市販のモンモリロナイトと金属塩化物等を反応させて金属置換モンモリロナイト触媒を製造する必要がある。また反応収率を上げるためには、助触媒としてβ−メルカプトプロピオン酸などのチオール類が使用されており、製品中にイオウ分が混入することから、高純度の製品を得るためには精製操作が必要であり、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６５６５７
【０００６】
【特許文献２】特開２０００−１９１５７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フルオレノン類とフェノキシアルコール類の反応によるフルオレン誘導体の製造において、煩雑な触媒除去操作や精製操作を行なうことなく、イオウ分を含まない高品質な製品を工業的有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオレノン類とフェノキシアルコール類をヘテロポリ酸触媒存在下に反応させることにより、高収率で高品質なフルオレン誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ヘテロポリ酸触媒の存在下、式（１）
【化１】
0004671231.tif 000002
（式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは置換基を示す。ｋ１およびｋ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。）
で表されるフルオレノン類と式（２）
【化２】
0004671231.tif 000003
（式中、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ２は置換基を示す。ｎは０又は１以上の整数を示し、ｍは０又は１〜４の整数を示す。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする、式（３）
【化３】
0004671231.tif 000004
（式中、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはアルキレン基を示し、Ｒ１ａＲ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示す。ｋ１およびｋ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｎ１およびｎ２は０又は１以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｍ１およびｍ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。）
で表されるフルオレン誘導体の製造方法に関する。
【００１０】
本発明に用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の酸化物複合体からなる複合酸化物酸、およびこれらのプロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えたものである。ヘテロポリ酸は、例えば、リン、ヒ素、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸）とモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの元素の酸素酸イオン（バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
【００１１】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸の元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イルジウム、白金などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸は、リン、ケイ素、バナジウム、モリブデン、タングステンから選ばれたの少なくとも１種の元素を含有しており、さらに好ましくはリン又はケイ素と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれた少なくとも１種の元素とを含有している。
【００１２】
ヘテロポリ酸骨格を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できる。例えば、ＸＭ１２Ｏ４０、ＸＭ１２Ｏ４２、ＸＭ１８Ｏ６２、ＸＭ６Ｏ２４などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ１２Ｏ４０である。各式中、Ｘはケイ素、リンなどの元素であり、Ｍはバナジウム、モリブデン、タングステンなどの元素である。これらの組成を有するヘテロポリ酸として、具体的には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが例示される。
【００１３】
ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸であってもよく、プロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えて、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。従って、本発明で言うヘテロポリ酸とはこれらのヘテロポリ酸の塩も含まれる。プロトンと置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。
【００１４】
ヘテロポリ酸は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよいが、無水物の方がより反応が早く、また副生成物の生成が抑制され好ましい。結晶水含有物の場合、予め減圧乾燥や溶媒との共沸脱水等の脱水処理を行なうことにより無水物と同様の効果を得ることができる。ヘテロポリ酸は活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持した形態で用いてもよい。これらのヘテロポリ酸は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でヘテロポリ酸以外の他の触媒を併用してもよい。
【００１５】
ヘテロポリ酸の使用量は特に限定されるものではないが、充分な反応速度を得るには、原料であるフルオレノン類に対して、０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１〜３０重量倍、更に好ましくは０．０１〜５重量倍である。
【００１６】
前記式（１）で表されるフルオレノン類は、前記式（３）で表されるフルオレン誘導体のフルオレン骨格に対応している。式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１６のシクロアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などの炭素数６〜１６のアリール基、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１６のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、アセチル基などの炭素数１〜１２のアシル基、メトキシカルボニル基などの炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ−ル基であり、更に好ましくはアルキル基である。アルキル基の中でも特にメチル基が好ましい。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに同一もしくは異なっていてもよい。またＲ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一のベンゼン環において同一もしくは異なっていてもよい。なお、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｋ１およびｋ２は０又は１〜４であり、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｋ１およびｋ２は同一もしくは異なっていてもよいが、通常、同一である。代表的なフルオレノン類としては９−フルオレノンが挙げられる。
【００１７】
前記式（２）で表される化合物（フェノキシアルコール類）は、前記式（３）で表されるフルオレン誘導体において、９位に置換したフェノキシアルコール基に対応しており、Ｒ２はＲ２ａ又はＲ２ｂに、Ｒ３はＲ３ａ又はＲ３ｂに、ｍはｍ１又はｍ２に、ｎはｎ１又はｎ２にそれぞれ対応している。
【００１８】
Ｒ２ａおよびＲ２ｂで表される置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１６のシクロアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などの炭素数６〜１６のアリール基、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１６のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、アセチル基などの炭素数１〜１２のアシル基メトキシカルボニル基などの炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ−ル基である。Ｒ２ａおよびＲ２ｂは互いに同一もしくは異なっていてもよいが、通常、同一である。またＲ２ａ（又はＲ２ｂ）は、同一のベンゼン環において同一もしくは異なっていてもよい。なお、Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）の置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｍ１およびｍ２は０又は１〜４であり、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０である。ｍ１およびｍ２は同一もしくは異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００１９】
Ｒ３ａおよびＲ３ｂで表されるアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ３ａおよびＲ３ｂは互いに同一もしくは異なっていてもよいが、通常、同一である。Ｒ３ａ（又はＲ３ｂ）の置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｎ１およびｎ２は０又は１以上であり、同一もしくは異なっていてもよい。好ましくは０〜１５、さらに好ましくは０〜５である。なお、 ｎ１（又はｎ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えばエトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成されている。
【００２０】
前記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｎ＝０の化合物として、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、などのアルキルフェノール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノールなどのジアルキルフェノール、２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノールなどのアルコキシフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなどが挙げられる。ｎ＝１の化合物として、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノールなどのフェノキシアルキルアルコール、（２−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−エチル−フェノキシ）エタノール、（３−ブチル−フェノキシ）エタノール、（２−メチル−フェノキシ）プロパノール、（３−メチル−フェノキシ）プロパノールなどのアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２，３−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，５−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６−ジブチルフェノキシ）エタノールなどのジアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２−メトキシフェノキシ）エタノールなどのアルコキシフェノキシアルキルアルコール、（２−シクロヘキシルフェノキシ）エタノールなどのシクロアルキルフェノキシアルキルアルコール、ビフェニリルオキシエタノールなどのアリールフェノキシアルキルアルコールなどが挙げられる。また、ｎが２以上の化合物としては、これらフェノキシアルキルアルコールに対応するポリオキシアルキレンフェニルエーテルなどが挙げられる。好ましくはフェノキシＣ２−６アルキルアルコール又はＣ１−４アルキルフェノキシＣ２−６アルキルアルコールであり、特に好ましくはフェノキシエタノールである。
【００２１】
前記式（２）で表される化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、副反応抑制及び経済性の点から、通常、フルオレノン類１モルに対して、２〜５０モル、好ましくは２．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モルである。また、これらの化合物を反応溶媒として用いることもできる。
【００２２】
本発明におけるフルオレン誘導体の合成方法は、特に限定されるものではないが、通常、原料のフルオレノン類とフェノキシアルコール類、およびヘテロポリ酸触媒を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。
この際、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する、脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができる。脱水方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下、溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。
【００２３】
反応に用いられる脱水剤としては、特に限定されるものではないが、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。脱水剤の使用量は特に限定されるものではないが、脱水効果および経済性の点から、通常フルオレノンに対して、０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１〜１００重量倍、更に好ましくは０．０１〜５０重量倍である。
【００２４】
反応に用いられる共沸脱水溶媒としては、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアルデヒド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミン類などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンである。その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、通常フルオレノン類に対して０．１重量倍以上、好ましくは０．５〜１００重量倍、さらに好ましくは１〜２０重量倍である。
反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【００２５】
反応後、反応液に溶媒を加え、冷却晶析することにより結晶としてフルオレン誘導体を得ることができ、析出した結晶は濾過等により回収される。また必要に応じて洗浄、吸着、水蒸気蒸留、再晶析などの精製操作を行うことができる。晶析および精製に用いられる溶媒は、反応溶媒をそのまま使用してもよいし、別の溶媒を使用することもできる。晶析溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族低級ケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、水などが特に好ましい。
【００２６】
本発明において生成する、前記式（３）で表されるフルオレン誘導体としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）フルオレンなどが挙げられる。本発明は、これらのフルオレン誘導体の中でも９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレンの製造において、特に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造において有効である。
【発明の効果】
【００２７】
フルオレノン類とフェノキシアルコール類からフルオレン誘導体を製造するに際し、イオウ分を含まない高品質なフルオレン誘導体を煩雑な触媒除去操作や精製操作を行なうことなく工業的有利に製造する方法を提供することができる。
【００２８】
（実施例）
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン５４．０ｇ（０．３００モル）、フェノキシエタノール３３０．０ｇ（２．３８８モル）および触媒としてリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］５．４ｇを加え、温度を１７０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で約２時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが１１２．５ｇ（０．２５７モル）生成していた。
【実施例２】
【００３０】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン１８．０ｇ（０．１００モル）、フェノキシエタノール５５０．０ｇ（３．９８０モル）および触媒としてケイタングステン酸［（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］１５．０ｇを加え、温度を１４０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で約１６時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが３７．０ｇ（０．０８４モル）生成していた。
【実施例３】
【００３１】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン１８．０ｇ（０．１００モル）、フェノキシエタノール２２０．０ｇ（１．５９２モル）および触媒としてリンモリブデン酸［（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］７．５ｇを加え、温度を１７０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で約４時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが３４．４ｇ（０．０７８モル）生成していた。
【実施例４】
【００３２】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン５４．０ｇ（０．３００モル）、フェノキシエタノール３３０．０ｇ（２．３８８モル）および触媒としてリンバナドモリブデン酸［（Ｈ７ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］５．０ｇを加え、温度を１７０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で約４時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが１０９．０ｇ（０．２４９モル）生成していた。
【実施例５】
【００３３】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン１８．０ｇ（０．１００モル）、フェノキシエタノール５５０．０ｇ（３．９８０モル）および触媒としてリンタングステン酸ナトリウム［（Ｎａ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］１５．０ｇを加え、温度を１７０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で約４時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが９．９ｇ（０．０２３モル）生成していた。
【実施例６】
【００３４】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン０．９０ｇ（０．００５モル）、１−（２−メチル−フェノキシ）−２−プロパノール４．９９ｇ（０．０３０モル）、キシレン４ｇおよび触媒としてリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］０．７ｇを加え、温度を１６０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で約４時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチル−フェニル）フルオレンが１．８５ｇ（０．００３７モル）生成していた。
【実施例７】
【００３５】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン１０．０ｇ（０．０５６モル）、フェノール３０．０ｇ（０．３１９モル）および触媒としてリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］２．０ｇを加え、温度を１４０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で約１０時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが１７．２ｇ（０．０４９モル）生成していた。
【実施例８】
【００３６】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン１０．０ｇ（０．０５６モル）、ｏ−クレゾール３６．７ｇ（０．３３９モル）および触媒としてリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］２．０ｇを加え、温度を１６０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で約５時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）フルオレンが１８．５ｇ（０．０４９モル）生成していた。
【実施例９】
【００３７】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器にフルオレノン８６．４ｇ（０．４８モル）、フェノキシエタノール３９７．９ｇ（２．８８モル）、トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）］４．３ｇを加え、トルエン還流下、生成水を反応系外に除去しながら１２時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが１９７．３ｇ（０．４５モル）生成していた。この反応液にトルエン３００ｇを加え、水１００ｇを用いて８０℃で水洗をおこなった。次いでこの液を室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶［９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン］１５８．０ｇ（収率７５．１％、ＬＣ純度９９．０％）を得た。得られた結晶中のイオウ分は０．２ｐｐｍ以下であった。
【実施例１０】
【００３８】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器にフルオレノン８６．４ｇ（０．４８モル）、フェノキシエタノール６６３．２ｇ（４．８０モル）、トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたケイタングステン酸［（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）］４．３ｇを加え、トルエン還流下、生成水を反応系外に除去しながら８時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが２０１．５ｇ（０．４６モル）生成していた。この反応液にトルエン３００ｇを加え、水１００ｇを用いて８０℃で水洗をおこなった。次いで加熱下、減圧濃縮によりトルエンおよび過剰のフェノキシエタノールを除去した。この濃縮液にトルエン６００ｇを加え、８０℃で約1時間加熱攪拌した後、室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶［９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン］、１６２．１ｇ（収率９２．０％、ＬＣ純度９６．２％）を得た。得られた結晶中のイオウ分は０．２ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
（比較例１）
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を備えたガラス製反応器にフルオレノン４５．０ｇ（０．２５モル）、フェノキシエタノール１３８．０ｇ（１．００モル）、α−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌを加え、均一に溶解。この液に９５％硫酸４５ｍｌを約３０分かけたて滴下した後、６５℃で４時間攪拌した。得られた反応液にトルエン３６０ｇを加え、水９０ｇを用いて８０℃で水洗を３回繰り返した。次いでこの液を室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより淡黄色結晶［９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン］８１．８ｇ（収率７４．８％）を得た。この結晶中のイオウ分は６００ｐｐｍであった。さらにこの結晶をトルエン５２３ｇに溶解後活性炭１．６ｇおよび陰イオン交換樹脂（住友化学社製デュオライトＡ−３７８）４．１ｇを加えて８０℃で約1時間加熱攪拌した後、熱ろ過により活性炭およびイオン交換樹脂を除去した。得られたろ液を室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶７１．６ｇ（収率６５.２％）を得た。この結晶中のイオウ分は５５ｐｐｍであった。