(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールを含有する水性液（Ａ）とヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、ポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、シラン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水性液（Ｂ）からなることを特徴とする２液型速硬化水性接着剤。
【請求項２】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールの平均重合度が３００〜４０００であることを特徴とする請求項１記載の２液型速硬化水性接着剤。
【請求項３】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールのアセト酢酸エステル基の含有量が１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の２液型速硬化水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）からなる２液型速硬化水性接着剤に関し、更に詳しくは、接着性に優れ、特に接着力のバラツキの少ない２液型速硬化水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、木質材料等用の接着剤として、「ハネムーン接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。
かかる接着剤は、一方の被着材の被着面に主剤を塗布し、もう一方の被着材の被着面に硬化剤を塗布して、これらの面を合わせて、一定時間圧締することにより、被着面で主剤と硬化剤が瞬時に反応して被着材同士を接着せしめるというものであり、瞬時に被着材同士を接着できるという特徴を有するものである。
【０００３】
近年、木材工業等では、生産工程をコンベアーシステムで連続的に量産する試みがあり、この様な生産工程では接着速度が生産性に大きく影響を及ぼし、接着速度の速い接着剤が要望されている。
【０００４】
かかる接着速度の改善を目的として、特開平６−１７２７２７号公報には、平均重合度１５００〜２０００，ケン化度８５〜９０モル％，アセトアセチル基含有量５〜１５モル％のアセトアセチル化ポリビニルアルコールの水性液とヒドラジン化合物の水性液からなる２液分別塗布型の速硬化型水系接着剤が記載されており、また、特公平１−６０１９２号公報にも、アセトアセチル基を有する水性液および／または水性エマルジョンとヒドラジン化合物からなる２液別塗布型の瞬硬化水性接着剤が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記接着剤について詳細に検討したところ、いずれの接着剤も、一般のＡＡ化ＰＶＡを用いており、硬化速度は速いものの、接着力にバラツキが生じる恐れがあることが判明した。
【０００６】
すなわち、主剤としてＡＡ化ＰＶＡを用いるときには、通常、接着剤層の柔軟性、強靱性、弾性等を付与するために合成樹脂エマルジョンを併用する（特公平１−６０１９２号公報の第１１欄第２３〜２６行参照）ことが行われており（上記のいずれの公知文献の実施例においても、酢酸ビニル樹脂エマルジョンを併用）、このような場合には、ＡＡ化ＰＶＡとかかるエマルジョンのミクロ的な相溶性や分散性等に起因する接着力のバラツキが生じているのではないかと推察される。
特に、上記の如き生産ラインでのメリットは、バラツキのない均一（均質）な製品を効率的に製造できることであり、接着力のバラツキが大きいと、不良品発生率が高くなり、生産性の向上を阻害する要因となる。したがって、このバラツキをできるだけ押さえるということは、非常に有用なことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、ブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６のＡＡ化ＰＶＡを含有する水性液（Ａ）とヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、ポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、シラン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水性液（Ｂ）からなる２液型速硬化水性接着剤が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、13Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d4acid,sodiumsaltを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収［（ＯＨ，ＯＨ）＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基又はＯ−アセト酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記（１）式より算出される値である。
【０００９】
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）  ・・・（１）
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
本発明の２液型速硬化水性接着剤の水性液（Ａ）に用いられるＡＡ化ＰＶＡは、上記の如くそのブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６（更には０．３〜０．５５、特には０．３〜０．５）であることが必要で、かかるブロックキャラクターが０．３未満のアセト酢酸基含有ＰＶＡを工業的に得ることが困難で、逆に０．６を越えると本発明の作用効果を得ることが困難となる。
【００１２】
従来より、未変性ＰＶＡのブロックキャラクター値をコントロールするにあたっては、酸ケン化してブロック性を下げたり、或いは（誘電率の低い溶媒の存在下で）アルカリケン化したりしてブロック性を上げたりすることが行われてきたが、本発明で用いられるような上記の如き特定のブロックキャラクター値のＡＡ化ＰＶＡを得るには、一般のＡＡ化ＰＶＡの製造時に多少の工夫を要する。
【００１３】
すなわち、ケン化反応時に酢酸基をブロック性が高い状態で残存させておき、その後アセト酢酸エステル化することが必要であり、該ブロック性を上げる手段としては、誘電率の低い溶剤（酢酸メチル、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、流動パラフィン、トルエン、アセトン、酢酸イソプロピル、トリクロロエチレン、キシレン等）を３〜４０重量％（更には５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％）含有させる方法、ケン化温度を４０〜５０℃に上げる方法、ケン化時の樹脂分を上げる方法、ケン化反応系内の水分をなくする方法等が挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせることにより可能となる。
【００１４】
以下、具体的に本発明で用いるＡＡ化ＰＶＡの製造法について説明する。
本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡは、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【００１５】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１６】
ＡＡ化ＰＶＡの原料となるＰＶＡは、上記の如きケン化物を用いることができるのであるが、かかるケン化物を製造する時には、上述したように多少の工夫が必要となってくる。
すなわち、得られるＰＶＡのケン化度を９８モル％以下（更には８０〜９７モル％、特に８５〜９５モル％）とすることが必要で、かかるケン化度が９８モル％以上では、[η]＝０．３〜０．６のＰＶＡを得ることが困難となる。かかるケン化度の下限は特定されないが、低すぎるとＰＶＡの水溶性が低下して水性液とすることが困難な場合がある。
【００１７】
また、得られるＰＶＡの平均重合度は３００〜４０００（更には５００〜３５００、特に７００〜３０００）であることが好ましく、かかる重合度が３００未満では充分な接着強度を得ることが困難となり、逆に４０００を越えると接着剤の粘度が高くなりすぎて作業性に問題があるばかりではなく、被着体に対する”ぬれ性”が低下して接着強度の低下を招いて好ましくない。
【００１８】
さらに該ＰＶＡの形状としては、特に限定されないが、後述のジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが好ましく、その粒度としては５０〜４５０メッシュが好ましく、更には８０〜３２０メッシュのものが好ましい。
【００１９】
また、該ＰＶＡは製造工程中のアルコール類及び水分を数重量％含むことがあるが、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００２０】
また、本発明においては、上記の如く粉末状のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることができるが、製造工程の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶＡの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、メタノール、（イソ）プロパノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡを脂肪酸エステルで置換して原料ＰＶＡとして用いることが好ましい。
【００２１】
上記の如く得られたＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入するにあたっては、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
【００２２】
以下、かかる方法について説明するが、これに限定されるものではない。
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【００２３】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。かかる範囲外では、アセト酢酸エステル化度（以下、ＡＡ化度と略記することがある）分布の不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向があり、又、ゲル等が生じたりする場合もあり、好ましくない。
【００２４】
有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
ＰＶＡとジケテンとの反応条件としては、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００２５】
また、ジケテンガスを反応させる場合、接触温度は０〜２５０℃、好ましくは、２５〜１００℃であり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００２６】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００２７】
アセト酢酸エステル化（以下、ＡＡ化と略記することがある）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
【００２８】
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００２９】
また、ＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸エステル基の含有量は１〜１０モル％（更には２〜８モル％、特に３〜７モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が１モル％未満では接着強度が充分に得られず、逆に１０モル％を越えても、作用効果に顕著な向上が認められず好ましくない。
【００３０】
かくして本発明の２液型速硬化水性接着剤の主剤に用いるＡＡ化ＰＶＡが得られるのであるが、本発明においては、かかる主剤として、該ＡＡ化ＰＶＡを含有する水性液（Ａ）（以下、Ａ液と称することがある）として用いるのである。
すなわち、かかるＡＡ化ＰＶＡの水溶液、あるいは分散液（エマルジョン）等の形にして、主剤とするのである。
【００３１】
前者の水溶液にする場合には、かかるＡＡ化ＰＶＡをそのまま水に溶解させることにより可能であり、この時の水溶液の濃度としては、１〜３０重量％（更には１〜２５重量％、特に１〜２０重量％）とすることが好ましく、かかる濃度が１重量％未満では、作用効果を充分に得ることが困難となる場合があり、逆に３０重量％を越えると水溶液の粘度が高くなり作業性が困難となる場合があり好ましくない。
【００３２】
後者のエマルジョンの場合は、ＡＡ化ＰＶＡを含有するエマルジョンを調製すれば良く、かかる調製にあたっては、１）ＡＡ化ＰＶＡを乳化剤あるいは保護コロイドとして単量体を乳化重合する方法、２）合成樹脂の溶液あるいは溶融液をＡＡ化ＰＶＡの存在下で後乳化する方法、３）任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡを添加してより安定なエマルジョンを製造する方法等を挙げることができ、これらについて具体的に説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３３】
１）乳化重合による方法
水、ＡＡ化ＰＶＡ及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法や、水、ＡＡ化ＰＶＡ及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体をＡＡ化ＰＶＡの水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００３４】
ＡＡ化ＰＶＡの使用量としては、エマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して下限を０．１重量％（更には１重量％、特には２重量％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には２５重量％、特には２０重量％）とすることが好ましい。
【００３５】
かかる使用量が０．１重量％未満ではポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下することとなり好ましくない。
【００３６】
重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、また、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性の重合開始剤も用いることができる。
【００３７】
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
【００３８】
水溶性高分子としては、ＡＡ化ＰＶＡ以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３９】
また、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００４０】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４１】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００４２】
２）後乳化による方法
後乳化方法によりエマルジョンを製造するに当たっては、ＡＡ化ＰＶＡを水に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体の重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合体中に該ＡＡ化ＰＶＡ水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質には特に限定はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等が挙げられる。
【００４３】
ＡＡ化ＰＶＡの使用量としては、要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化対象物に対して０.１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度の範囲から選択される。必要であれば、該樹脂と共にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を適宜併用することもできる。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。
【００４４】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００４５】
３）後添加による方法
この方法は任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡを添加するもので、対象となるエマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン系エマルジョン、シス−１,４ポリイソプレンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、アクリロニトリル／ブタジエンエマルジョン、ビニルピリジンエマルジョン、メチルメタクレート／ブタジエンエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコールエマルジョンなどが挙げられる。
【００４６】
エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡを添加する場合、該ＰＶＡを水溶液としてから添加する時にはエマルジョンを室温にて、撹拌しながらこれに該水溶液を添加するだけでよいが、該ＰＶＡの粉末を添加する時には、エマルジョンを撹拌しながら該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了するので好ましい。
【００４７】
ＡＡ化ＰＶＡの使用量は、エマルジョン固形分に対して１〜４０重量％（更には２〜３０重量％）程度の範囲が好ましい。
【００４８】
かくして、ブロックキャラクター［η］が０．３〜０．６のＡＡ化ＰＶＡを含有する水性液（Ａ）が得られるのであるが、かかる水性液（Ａ）には、必要に応じて顔料、分散剤、消泡剤増粘剤等の添加剤を適宜混合することができる。
【００４９】
次に、硬化剤である水性液（Ｂ）（以下、Ｂ液と称することがある）について説明する。
かかる水性液（Ｂ）は、ヒドラジン化合物、ジアルデヒド化合物、ポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、シラン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水性液である。
【００５０】
かかるヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硫酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機塩類およびギ酸，シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル，４−ｎ−ブチル−メタルなどの対称二置換体などを挙げることができ、さらに、ジヒドラジンとして、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等が挙げられ、特公平２−４６０７号公報に記載のジヒドラジド化合物等の２塩基酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジド等も挙げることができる。
【００５１】
かかるヒドラジン化合物の水性液（Ｂ）中の含有量は、１〜５０重量％（更には２〜２５重量％、特に３〜２０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、本発明効果を充分に得られない場合があり、逆に３０重量％を越えると水に溶解しない場合や本発明の作用効果の向上が見られなくなる場合もあり好ましくない。
【００５２】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類、グリオキザール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉などを挙げることができ、グリオキザールが好適に用いられる。
【００５３】
かかるアルデヒド化合物の水性液（Ｂ）中の含有量は、１〜５０重量％（更には２〜２５重量％、特に３〜２０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、本発明効果を充分に得られない場合があり、逆に３０重量％を越えると水に溶解しない場合や本発明の作用効果の向上が見られなくなる場合もあり好ましくない。
【００５４】
ポリエチレンイミンとしては、下記一般式（２）で表され、分子量が３００〜１０万位のものを挙げることができ、低分子量の液状物はそのままでも使用できるが、高分子量のものは１〜４０％の水溶液として使用するのが好ましい。
【００５５】
0004689854.tif 000002
（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、ｘ、ｙは整数）
【００５６】
ポリアミド系脂としては、分子内にアミノ基とアミド基を２個以上有するポリアミノアミド樹脂が用いられ、かかる樹脂は乾性油、半乾性油、トール油等からの脂肪酸より得られるダイマー酸とポリアミンとの縮合物か、ポリカルボン酸とポリアミンとの縮合体及び変性物であって分子中に反応性の第１及び第２アミノ基を有するポリアミド樹脂で、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられているものを指す。
かかる樹脂は特に限定するものではないが、アミン価は１００〜８００、３０℃における粘度は０.５〜７００ポイズが適している。
【００５７】
かかるポリアミド樹脂の水性液（Ｂ）中の含有量は、１〜３０重量％（更には２〜２５重量％、特に３〜２０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、本件発明の作用効果を充分に得ることが出来ない場合があり、逆に３０重量％を越えると水性液の粘度が高くなり作業性に問題が生じる場合もあって好ましくない。
【００５８】
シラン化合物としては、好ましくは下記一般式（３）で示されもので、
Ｙ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ3）3-nＸn    ・・・（３）
（但し、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、クロル基、Ｘはアルコキシ基、Ｒはアルキル基、アルキレン基、ｎは１、２あるいは３を示す。）
具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５９】
かかるシラン化合物の水性液（Ｂ）中の含有量は、１〜５０重量％（更には２〜４０重量％、特には３〜３０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、本件発明の作用効果が充分に得られない場合があり、逆に５０重量％を越えても作用効果に顕著な向上が見られず好ましくない。
【００６０】
かくして、上記の如き水性液（Ａ）および（Ｂ）からなる２液型速硬化水性接着剤が得られるのであるが、かかる水性液（Ａ）および（Ｂ）の２液よりなる速硬化水性接着剤は、通常Ａ液とＢ液を別々に被着体に塗布して使用される。
【００６１】
すなわち、Ａ液を接着せんとする基材の被着面、例えば木材等の表面に塗布し、Ｂ液を接着せんとするもう一方の基材の被着面に塗布し、直ちにこの両面を合わせて接触させ、圧締すると室温で数秒〜１０分以内にかなりの強度にまで接着するので解圧することができ、そのまま放置養生すると充分に高い接着強度のものが得られる。
【００６２】
本発明の２液型速硬化水性接着剤は、初期接着力に優れていると共に恒久的接着力も発揮され、耐熱水接着力にも優れ、さらに接着力のバラツキが少なく、木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪カル板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化粧板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック材料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料等の高速接着に有用である。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、例中に断りのない限り、「％」、「部」とあるのは、重量基準を示す。
【００６４】
実施例１
（ＰＶＡの製造）
常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度２０００；完全ケン化してＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定、以下同様）のメタノール溶液に酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝４８／３９／１３（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た後、該溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温が４０℃になった時点で、触媒として２％の水酸化ナトリウム水溶液３部を仕込んでケン化を１．４時間行った。その後、酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度８８モル％（残酢酸基１２モル％）のＰＶＡを得た。
【００６５】
（ＡＡ化ＰＶＡの製造）
上記で得られたＰＶＡの粉末２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸２０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２０部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、ＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル化度は２．５モル％、ブロックキャラクター［η］は０．４８であった。
【００６６】
なお、ブロックキャラクター［η］の算出に当たっては、下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より算出した。
測定機器    ：ＢＵＲＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００」
溶媒        ：Ｄ2Ｏ
積算回数    ：８１９２回
パルス間隔  ：２秒
内部標準物質：3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3,-d4acid,sodiumsalt
測定温度    ：５０℃
濃度        ：７．５％
【００６７】
〔２液型速硬化水性接着剤の調製〕
下記の主剤および硬化剤を調製した。
0004689854.tif 000003
【００６８】
上記で調製した２液型速硬化水性接着剤を用いて、以下の評価を行った。
▲１▼常態接着強度
２５ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に主剤（Ａ液）を１００ｇ／ｍ2となるように塗布し、他方の被着面に硬化剤（Ｂ液）を５０ｇ／ｍ2となるように塗布し、両面を接着させて直ちに５ｋｇ／ｃｍ2で圧締し、５秒後に解圧し、直後、５分後および７２時間（室温放置）後の接着強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠してそれぞれ測定した。
なお、測定は、１００個のサンプルについて行い、その平均値を接着力（ｋｇ／ｃｍ2）とし、また、かかる平均値の８０％の接着力より低い値を示したサンプルの個数を調べて接着力のバラツキとした。
【００６９】
▲２▼耐水接着強度
上記と同様に作製した接着サンプルを室温で７２時間放置後、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、再び沸騰水中で４時間浸漬し、その後浸漬した状態で室温になるまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した。
【００７０】
▲３▼放置後の接着強度
上記で調製した２液型速硬化水性接着剤を、３０℃で１ヶ月間放置した後、上記の（常態接着強度）と同様の評価を行った。
【００７１】
実施例２
実施例１において、２液型速硬化水性接着剤として、
0004689854.tif 000004
を調製して、同様に評価を行った。
【００７２】
実施例３
実施例２において、２液型速硬化水性接着剤の硬化剤（Ｂ液）として、重合度が約７万のポリエチレンイミンの２０％水溶液を調製して用いた以外は、同様に評価を行った。
【００７３】
実施例４
実施例２において、２液型速硬化水性接着剤の硬化剤（Ｂ液）として、ポリアミノアミド樹脂（富士化成工業社製『トーマイド  ＃２５００』）の２０％水溶液を調製して用いた以外は、同様に評価を行った。
【００７４】
実施例５
実施例２において、２液型速硬化水性接着剤の硬化剤（Ｂ液）として、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランの２０％水溶液を調製して用いた以外は、同様に評価を行った。
【００７５】
実施例６
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、ケン化反応を２時間とした以外は同様に行って、ケン化度９２．９モル％（残酢酸基７．１モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を３４部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、アセトアセチル化度４.５モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５４であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡを用いて、実施例１と同様に２液型速硬化水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００７６】
実施例７
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、ポリ酢酸ビニル溶液の組成をポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝４８／４４／８（重量比）とした以外は同様に行って、ケン化度９０．１モル％（残酢酸基９．９モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を２０部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、アセトアセチル化度２.５モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５７であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡを用いて、実施例１と同様に２液型速硬化水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００７７】
実施例８
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、重合度１２００のポリ酢酸ビニルを用いた以外は同様に行って、ケン化度  ８８．５モル％（残酢酸基１１．５モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を３３部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、アセトアセチル化度４.５モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．５７であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡを用いて、実施例１と同様に２液型速硬化水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００７８】
実施例９
実施例１の（ＰＶＡの製造）において、ポリ酢酸ビニル溶液の組成をポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝４８／３４／１８（重量比）とし、さらに水酸化ナトリウム溶液の仕込み量を３．５部とした以外は同様に行って、ケン化度８７．５モル％（残酢酸基１２．５モル％）のＰＶＡを得て、次いでジケテンの滴下量を３５部とした以外は同様にＡＡ化ＰＶＡの製造を行って、アセトアセチル化度４．４モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡのブロックキャラクター［η］は０．４９であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡを用いて、実施例１と同様に２液型速硬化水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００７９】
実施例１０
実施例９で得られたＡＡ化ＰＶＡ１０部を攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９０部を加えて温度を７０度にして溶解させ、更にｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、酢酸ビニルモノマー１０部を仕込み攪拌しながら、重合開始剤として１％過硫酸アンモニウム水溶液５部を加えて重合を開始した。重合開始後１時間で更に酢酸ビニルモノマー９０部を４時間かけて滴下し重合を行った。その間１時間おきに１％過硫酸アンモニウム水溶液５部を加えた。その後１時間熟成した後、冷却して固形分５０％のポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。このエマルジョン１５０部を主剤（Ａ剤）とした以外は実施例１に準じて評価を行った。
【００８０】
比較例１
実施例１のポリ酢酸ビニルを用いて、酢酸ビニル／メタノール＝５０／５０（重量比）のポリ酢酸ビニル溶液を調製した。
得られた該溶液１００部をニーダーに仕込み、温度を上げて還流させた後、硫酸０．８部を仕込んでケン化を１２時間行った後、水酸化ナトリウムで中和し、鹸化度８８．９モル％のＰＶＡを得た。
得られたＰＶＡを実施例１に準じてＡＡ化しＡＡ化度２．７モル％、ブロックキャラクター［η］が０．８１のＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００８１】
比較例２
実施例２において、ＡＡ化ＰＶＡを比較例１で用いたＡＡ化ＰＶＡに変更した以外は同様に評価をおこなった。
【００８２】
比較例３
実施例３において、ＡＡ化ＰＶＡを比較例１で用いたＡＡ化ＰＶＡに変更した以外は同様に評価をおこなった。
【００８３】
比較例４
実施例４において、ＡＡ化ＰＶＡを比較例１で用いたＡＡ化ＰＶＡに変更した以外は同様に評価をおこなった。
【００８４】
比較例５
実施例５において、ＡＡ化ＰＶＡを比較例１で用いたＡＡ化ＰＶＡに変更した以外は同様に評価をおこなった。
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００８５】
0004689854.tif 000005
【００８６】
【発明の効果】
本発明の２液型速硬化水性接着剤は、特定のブロックキャラクター［η］値を有するＡＡ化ＰＶＡを用いているため、初期接着力に優れていると共に恒久的接着力も発揮され、耐熱水接着力にも優れ、さらに接着力のバラツキが少なく、木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪カル板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化粧板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック材料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料等の高速接着に有用である。