(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含むペーストを電極基板の両面側に塗着または充填してなる蓄電池用電極の製造方法であって、金属板または金属箔に、貫通孔を有する筒状の複数の支持突起を所定の配置で、且つ一面側および他面側に交互に突出するよう形成して、導電性芯材を作製する第１の工程と、
前記導電性芯材に、ニッケル粉を含む接着剤を塗布する第２の工程と、
メルトブローによって樹脂繊維を環状部が連続的または断続的に連なる形状に形成して、前記樹脂繊維の一部を前記導電性芯材の表面に前記接着剤で付着させる第３の工程と、
前記導電性芯材を、ニッケルカルボニルガスを含有する雰囲気中において前記ニッケルカルボニルガスが分解する温度まで加熱することにより、前記導電性芯材および前記樹脂繊維の表面にそれぞれニッケル層を形成する第４の工程と、
前記樹脂繊維と接着剤とを熱分解除去し、前記樹脂繊維を除去したのちのニッケル層からなるニッケル繊維を前記導電性芯材に一体焼結して、繊維状ニッケル焼結体を形成する第５の工程とを有し、
前記第１ないし第５の各工程を経ることによって前記電極基板を製作することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄電池用電極、特にペースト式蓄電池用電極とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種の電源として広く使われている電池としては、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池があり、それに最近ではリチウム二次電池が用いられている。これらの電池のうちの小型のものはポータブル機器用の電源に、大型のものは産業用の電源として使用されている。これら電池の電極としては、鉛蓄電池では酸化鉛極と鉛極、アルカリ蓄電池では正極にニッケル極で負極にカドミウム極または水素吸蔵合金極、リチウム二次電池ではリチウム金属極、金属酸化物極または黒鉛極などが一般的である。
【０００３】
このような電極の製造方法としては、電極の芯材にニッケル粉末を混練したペーストを塗布し、これを焼結して作製した電極基板に活物質を含浸させる焼結式や、発泡メタルなどの三次元構造の導電性多孔体やパンチドメタルなどの二次元構造の導電性多孔体からなる芯材に、活物質を含むペーストを直接充填または塗着するペースト式が存在する。このペースト式の最も大きな特徴は、焼結式と比較して製法が簡単であることから、低価格で電極が得られることである。
【０００４】
図５は、本件出願人により提案されて先に公開された特開平8-29812 号公報に記載の蓄電池用電極における電極基板を示す拡大斜視図である。この電極基板は、金属板または金属箔に多数の孔１ａを穿孔してなる導電性芯材１の表面に、これに一体化した多数本の繊維状ニッケル焼結体２が配設された構造になっている。このペースト式電極基板の製造に際しては、導電性芯材１に接着剤を塗布して樹脂繊維を植毛し、その樹脂繊維の表面にニッケル層を形成してニッケル繊維とし、続いて樹脂繊維および接着剤を熱分解除去し、導電性芯材１とニッケル繊維とを焼結することによって繊維状ニッケル焼結体２を形成する工程が採用されている。
【０００５】
ところで、パンチドメタルなどを芯材として用いた二次元電極基板は、フープ状の金属板などを移送しながら連続生産できる長所がある反面、活物質を含むペーストの保持力が弱く、導電性が悪い欠点がある。一方、発泡メタルなどを用いた三次元電極基板は、二次元電極基板とは逆に、ペーストの保持力および導電性が優れているが、フープ状とした長尺物による連続生産が困難であり、生産性が低いことからコスト高となる。これに対し、上記特開平8-29812 号公報に開示された蓄電池用電極に用いる電極基板は、二次元電極基板と三次元電極基板の長所と短所とが相反する問題を解消できるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の電極基板では、発泡メタルなどの三次元電極基板と同等の活物質の利用率および放電特性を得ようとすれば、三次元電極基板の導電骨格が有する表面積と同じ表面積および導電骨格密度（単位体積当たりの導電体の密度）を得ることが必要となり、そのためには、製造過程における樹脂繊維の径を小さくして樹脂繊維の単位面積当たりの植毛密度を高めるとともに、樹脂繊維の表面に形成するニッケル層を薄くしなければならない。さらに、三次元電極基板と同量の活物質の充填密度を得るためには、電極における導電性芯材が占める体積分だけ、さらに樹脂繊維の径を細くし、且つ表面に形成するニッケル層を薄くする必要がある。
【０００７】
上述のようにして得た電極基板は、繊維状ニッケル焼結体２が細くて極めて脆いものになるから、活物質を含むペーストを塗着または充填するときの圧力で繊維状ニッケル焼結体２の骨格が潰れてしまい、特に電極の厚み方向の導電骨格密度の低下に伴い導電性が低下して、均一な導電経路のネットワークを電極内部に形成することが困難となるから、三次元電極基板と同等の活物質の利用率、電池としての放電特性および充放電繰り返し寿命を得られないという課題が残存している。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたもので、二次元的な導電性芯材に繊維状ニッケル焼結体が一体化された構成としながらも三次元電極基板よりも高い骨格密度および表面積を有する電極基板を備えた蓄電池用電極およびそのような蓄電池用電極を高精度、且つ高い生産性で製造することのできる製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
本発明の蓄電池用電極の製造方法は、活物質を含むペーストを電極基板の両面側に塗着または充填してなる蓄電池用電極の製造に際して、金属板または金属箔に、貫通孔を有する筒状の複数の支持突起を所定の配置で、且つ一面側および他面側に交互に突出するよう形成して、導電性芯材を作製する第１の工程と、前記導電性芯材に、ニッケル粉を含む接着剤を塗布する第２の工程と、メルトブローによって樹脂繊維を環状部が連続的または断続的に連なる形状に形成して、前記樹脂繊維の一部を前記導電性芯材の表面に前記接着剤で付着させる第３の工程と、前記導電性芯材を、ニッケルカルボニルガスを含有する雰囲気中において前記ニッケルカルボニルガスが分解する温度まで加熱することにより、前記導電性芯材および前記樹脂繊維の表面にそれぞれニッケル層を形成する第４の工程と、前記樹脂繊維と接着剤とを熱分解除去し、前記樹脂繊維を除去したのちのニッケル層からなるニッケル繊維を前記導電性芯材に一体焼結して、繊維状ニッケル焼結体を形成する第５の工程とを有し、前記第１ないし第５の各工程を経ることによって前記電極基板を製作することを特徴としている。
【００１６】
この蓄電池用電極の製造方法では、本来フープとして製造される金属板または金属箔に、貫通孔を有する支持突起を形成してなる導電性芯材を、一連の長い工程に対して連続的に移送して長尺のフープ状電極基板を製造できるので、本発明の蓄電池用電極を構成する電極基板を高い生産性で再現性良く製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の第１の実施の形態に係る蓄電池用電極に用いる電極基板を示す縦断面図である。この電極基板は、複数の環状部８ａが連続的に連なる形状に形成された細い繊維状ニッケル焼結体８が、各環状部８ａの各々の一部、つまり導電性芯材３に接する部分を導電性芯材３の両側表面に焼結によって一体化された構成になっている。導電性芯材３は、金属板４に、貫通孔７ａを有する筒状の支持突起７が所定の配置で複数形成されてなり、支持突起７は一面側および他面側に交互に突出するよう配設されている。なお、導電性芯材３は、上記の金属板４に代えて、金属箔に貫通孔を有する筒状の支持突起を上述と同様の配置で一体形成した構成としてもよい。また、繊維状ニッケル焼結体８は、２μｍ〜40μｍの太さに設定されている。
【００１８】
上記電極基板の両面には、２点鎖線で示すように、活物質を含むペースト１０が塗着または充填され、それにより、本発明の第１の実施の形態の蓄電池用電極９が構成される。このペースト１０を電極基板に塗着または充填するときには、導電性芯材３における金属板４に対し直角に近い角度で起立している支持突起７が、自体に交絡する細い繊維状ニッケル焼結体８に対しあたかも支柱として機能して、ペースト１０の塗着または充填圧力に抗して細い繊維状ニッケル焼結体８をこれの環状部８ａが潰れないように支持するとともに、繊維状ニッケル焼結体８が自体の互いに交絡する箇所で相互に支持し合う。そのため、得られた蓄電池用電極９は、繊維状ニッケル焼結体８による導電経路が厚み方向に疎密なく均一な配置で確保されて、あたかも三次元的な形態となり、導電骨格密度を高く保って良好な導電性が得られる。
【００１９】
また、繊維状ニッケル焼結体８は、40μｍ以下の太さに制限されていることにより、目付重量の増大が抑制されてペースト１０の充填量を十分に確保できる。また繊維状ニッケル焼結体８は、支持突起７によって潰れないように支持されることから、２μｍ程度にまで細くすることが可能となり、重量の増大を抑制しながら環状部８ａの形成個数を増やすことができる。したがって、上記蓄電池用電極９は、繊維状ニッケル焼結体８による導電経路のネットワークを内部全体に形成することができ、繊維状ニッケル焼結体８はその表面積の増大に伴ってペースト１０中の活物質に対する接触面積が大きくなる。
【００２０】
そのため、環状部８ａが連続した形状を有する細い繊維状ニッケル焼結体８は、それらの間隙に充填された比較的多量のペースト１０を三次元的に保持しながら導電骨格として機能するので、ペースト１０中の活物質の利用率が格段に高められる。また、繊維状ニッケル焼結体８は、活物質を三次元的に包み込むよう機能するので、電池として機能したときの充放電時の結晶構造の膨潤を抑制する。従来の二次元電極基板では、活物質を包み込む導電材が存在しないことから、上記膨潤が助長されていた。一方、導電性芯材３は、その支持突起７の貫通孔７ａ内にもペースト１０が充填されるので、活物質との接触性が向上する。したがって、上記蓄電池用電極９は、上述した特長を備えていることにより、同一重量の三次元電極基板を用いた蓄電池用電極に比較して高い導電骨格密度と表面積とを有するものになり、三次元電極基板よりも優れた活物質の利用率と電池としての放電特性および充放電繰り返し寿命の向上とを得ることが可能となる。
【００２１】
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る蓄電池用電極に用いる電極基板を示す縦断面図である。この電極基板では、第１の実施の形態と同様の導電性芯材３の両側表面に、網目形状に形成された繊維状ニッケル焼結体８が焼結により一体化された構成になっている。すなわち、第１の実施の形態と相違する点は、繊維状ニッケル焼結体８が、微細な環状部が連続的に形作られてなる網状部８ｂが導電性芯材３の両面側にそれぞれ３層に積層された形状とされて、導電性芯材３に接する箇所が導電性芯材３に焼結により一体化され、且つ各網状部８ｂ間の接触箇所が互いに接続されている構成にある。さらに、繊維状ニッケル焼結体８は、支持突起７の貫通孔７ａ内にも網目状に形成されている。
【００２２】
したがって、上記電極基板の両面に２点鎖線で示すようにペースト１０を塗着または充填してなる蓄電池用電極１１は、第１の実施の形態の蓄電池用電極９の上述した効果と同様の効果を得られるのに加えて、繊維状ニッケル焼結体８による導電体の網目状ネットワーク化が可能となり、ペースト１０中の活物質の利用率を一層高めることができる。この場合、長くて細い繊維状ニッケル焼結体８は、自体同士の接触部分または支持突起７との接触部分が、例えばスプレーガンにより塗布した接着剤で接着されることにより、上述の導電体としてのネットワークがより確実に構成されるとともに、細い繊維状ニッケル焼結体８が製造工程中において妄りに動くのを防止して品質の安定化を図ることができる。
【００２３】
また、上記蓄電池用電極１１では、繊維状ニッケル焼結体８がペースト１０の塗布または充填時に十分な剛性を発揮して、細い繊維状ニッケル焼結体８の局部的な潰れをも確実に防止することができるとともに、活物質の保持力が一層向上し、且つ電気的なつながりによって放電特性が向上する。
【００２４】
図３は、第１の実施の形態の蓄電池用電極９の外観を示す一部破断した斜視図であるが、第２の実施の形態の蓄電池用電極１１も同様の外観を呈したものとなる。上記の各蓄電池用電極９，１１では、導電性芯材３における支持突起７が形成されていない端辺部にペースト１０を設けない無地部１２を設けることができるので、この無地部１２をそのまま電極端子に接続するためのリード板として活用することができ、リード板を別途設ける場合に比較して、工程の削減に伴ってコストダウンできるとともに、接続に伴う電池内部抵抗の増大を避けることができる。特に、電極に全面的にリードを接続する電池では、多大な効果を得ることができる。
【００２５】
図４は、第１の実施の形態の蓄電池用電極９を用いて構成したニッケルカドミウム電池を示す一部破断した斜視図であるが、第２の実施の形態の蓄電池用電極１１を用いた場合も同様の構成となる。電池缶１３の内部に収容された電極群１４は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が芯材に塗着されてなる正極側電極１７と、水素吸蔵合金粉を主成分とする負極活物質が芯材に塗着されてなる負極側電極１８とが、これらの間にセパレータ１９を介在して積層した状態で渦巻き状に巻回されている。電池缶１３には、上記電極群１４が収容されたのちに、電解液（図示せず）が注液され、その開口部が、封口板２１、安全弁２２、絶縁ガスケット２３および金属キャップ２４を組み立ててなる封口体２０で密閉されている。
【００２６】
このニッケルカドミウム電池における正極側電極１７および負極側電極１８は、導電性芯材３の両側表面に繊維状ニッケル焼結体８を第１の実施の形態または第２の実施の形態と同様の形状に設けた三次元的形状に形成されて高い導電骨格密度を有しているので、厚み方向の導電性が向上し、特に、繊維状ニッケル焼結体８と活物質との接触面積の増大によって活物質の利用率が格段に向上して、大きな電流を取り出すことができるとともに、放電電圧特性および充放電繰り返し寿命が一層向上する。
【００２７】
つぎに、上記第１の実施の形態の蓄電池用電極９を再現性良く量産することのできる製造方法について説明する。導電性芯材３としては、厚さ0.035 ｍｍの鋼板に、対辺間隔が1.0 ｍｍの貫通孔７ａを有する支持突起７を、例えばエンボス加工により、所定の配置で鋼板の一面側および他面側に交互に突出する形状に形成したものを用いる。なお、貫通孔７ａを有する筒状の支持突起７は周知の他のバーリング加工によって形成してもよい。また、支持突起７の形成に際しては、巻き取りロールなどに巻回されている帯状の鋼板を一定速度で連続的に繰り出しながらバーリング加工機に送給することにより行われる。
【００２８】
鋼板に支持突起７が所定の配置で形成された導電性芯材３の表面には、平均粒径が２μｍ前後のニッケル粉とブチラール系結着剤を混練した接着剤が、６μｍの厚さに均一に塗布されて、接着剤層が形成される。なお、接着剤の塗布手段としては、周知のスプレー方式、スキジー方式、ダイコート方式またはワイヤーバー方式などの何れをも用いることができる。
【００２９】
つぎに、表面に接着剤層を形成された導電性芯材３は、接着剤が乾かないうちにメルトブロー工程に移送される。このメルトブロー工程では、例えば平均線径が３μｍの細いナイロン66が、環状部が一定間隔で連続する形状にメルトブローされて、導電性芯材３上の支持突起７の非形成箇所に堆積されていき、細い樹脂繊維が形成される。この樹脂繊維における各環状部の間隔は50〜500 μｍに設定されるが、電池としたときの放電性能の向上を図るためには、上記間隔を可及的に小さく設定することが好ましい。上記樹脂繊維は、メルトブローされて導電性芯材３上に堆積される時点では溶融状態であることから、交絡しながら接触する部分が互いに溶着し、支持突起７を包含しながら三次元的なネットワークを構成する。なお、樹脂繊維としては、上記のナイロン66に限らず、熱可塑性樹脂であれば、何れのものも使用可能である。
【００３０】
続いて、導電性芯材３が乾燥工程に送られたときに、接着剤が乾燥されて、樹脂繊維における導電性芯材３に接着剤を介在して接触している部分が導電性芯材３に仮固定されて、導電性芯材３に樹脂繊維が25ｇ／ｍ2 の密度で一体化されてなる不織布状シート材が作製される。
【００３１】
上記不織布状シート材は、20°Ｃに維持された50％容量のニッケルカルボニルガスを含む一酸化炭素ガス充填オートクレープ内に送られて、全表面にニッケル蒸着される。このオートクレープには、赤外線透過窓が構成されており、外部にある赤外線源からオートクレープ内の不織布状シート材をニッケルカルボニルガスが分解する温度にまで加熱されることなくニッケルカルボニルが不織布状シート材上に均一に付着される。つぎに、オートクレープ内の排気ガスを回収してドライアイスにより−80°Ｃで凝集凍結させたのちに、280 °Ｃで再分解し、バーナーで焼結して完全にニッケルカルボニルを除去することにより、ニッケル蒸着シートが作製される。
【００３２】
続いて、上記ニッケル蒸着シートは、表面温度が600 °Ｃになるように調整された電気マッフル炉内を通過されることにより、ニッケル蒸着シート中の繊維および接着剤が熱分解除去される。これにより、樹脂繊維が細い繊維状ニッケルとなる。さらに、ニッケル蒸着シートは、表面温度が1000°Ｃになるように調整されるとともに窒素ガス50％、水素ガス50％の雰囲気をもつ電気マッフル炉内を通過されることにより、繊維状ニッケルは、導電性芯材３上に一体焼結されて、繊維状ニッケル焼結体８となり、第１の実施の形態の電極基板が得られる。この電極基板における導電体の目付重量は500 ｇ／ｍ2 である。なお、第２の実施の形態の電極基板の製造方法は、メルトブロー工程において形成する樹脂繊維の形状が異なるのみで、他の工程は同様である。
【００３３】
この製造方法では、導電性芯材３として用いる金属板または金属箔などが本来フープとして製造されるものであるから、帯状の導電性芯材３を一連の長い工程に対し連続的に移送して長尺のフープ状電極基板を製作でき、これを個々の電極基板に切断してペースト１０を塗着また充填することによって製造できるので、本発明の電極基板を極めて高い生産性で再現性良く製造することができる。これに対し三次元電極基板を製造する場合には、網目状であることから、僅かな引っ張り力でも伸びが生じてしまい、長い工程を連続的に搬送することが困難である。
【００３４】
なお、上記実施の形態の製造方法では、導電性芯材３に、対辺間隔が1.0 ｍｍの貫通孔７ａを有する支持突起７を形成する場合について説明したが、貫通孔７ａは電池の使用特性に応じた寸法に適宜設定すればよい。また、上記実施の形態の製造方法では、鋼板に支持突起７を形成した導電性芯材３に樹脂繊維を一体化させる工程について説明したが、上記導電性芯材３にニッケルめっきを予め施したのちに樹脂繊維を一体化させるようにすれば、焼結後の導電性芯材３と繊維状ニッケル焼結体８との結合が一層強化される。
【００３５】
さらに、メルトブロー工程では、細い樹脂繊維を交絡させながら互いの接触する箇所を相互に溶着させるようにしたが、例えばスプレーガンにより接着剤を塗布して樹脂繊維同士および樹脂繊維と支持突起７とを互いに接着するようにすれば、導電体としてのネットワークがより確実に構成されるとともに、細い樹脂繊維が後工程において妄りに動くのを防止して、品質の一層の安定化を図ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明の蓄電池用電極によれば、ペーストを電極基板に塗着または充填するときに、細い繊維状ニッケル焼結体が、支持突起によって潰れないように支持されるとともに、繊維状ニッケル焼結体が自体の互いに交絡する箇所で相互に支持し合うので、繊維状ニッケル焼結体による導電経路が厚み方向に疎密なく均一な配置で確保されて、あたかも三次元的な形態となり、導電骨格密度を高く保って良好な導電性が得られる。一方、導電性芯材は、その支持突起の貫通孔内にもペーストが充填されるので、活物質との接触性が向上する。したがって、この蓄電池用電極は、同一重量の三次元電極基板を用いた蓄電池用電極に比較して高い導電骨格密度と表面積とを有するものになり、三次元電極基板を用いた電極よりも優れた活物質の利用率と電池としての放電特性および充放電繰り返し寿命の向上とを得ることが可能となる。
【００３７】
また、本発明の蓄電池用電極の製造方法によれば、本来フープとして製造される金属板または金属箔に、貫通孔を有する支持突起を形成してなる導電性芯材を、一連の長い工程に対して連続的に移送して長尺のフープ状電極基板を製造できるので、本発明の蓄電池用電極を構成する電極基板を高い生産性で再現性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る蓄電池用電極に用いる電極基板を示す縦断面図。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る蓄電池用電極に用いる電極基板を示す縦断面図。
【図３】同上の蓄電池用電極を用いて構成した電池を示す一部破断した斜視図。
【図４】同上の蓄電池用電極を用いて構成した電池を示す一部破断した斜視図。
【図５】従来の蓄電池用電極における電極基板を示す拡大斜視図。
【符号の説明】
３  導電性芯材
４  金属板
７  支持突起
７ａ  貫通孔
８  繊維状ニッケル焼結体
８ａ  環状部
８ｂ  網状部
９，１１  蓄電池用電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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