(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスが通過する多孔質のフィルター基材に触媒成分が担持され、前記排ガスに含まれるＰＭ粒子を捕集するとともにその捕集したＰＭ粒子を酸化除去するＰＭ浄化装置の製造方法において、
前記フィルター基材に、親油基を持つ溶液を吸着させた状態で、活性酸素生成酸化物のイオンもしくは錯イオンを吸着させることより、前記フィルター基材上に前記活性酸素生成酸化物の微粒子を均一に分散させて担持させ、さらに酸化触媒を含む前記触媒成分を担持することを特徴とするＰＭ浄化装置の製造方法。
【請求項２】
排ガスが通過する多孔質のフィルター基材に触媒成分が担持され、前記排ガスに含まれるＰＭ粒子を捕集するとともにその捕集したＰＭ粒子を酸化除去するＰＭ浄化装置の製造方法において、
前記フィルター基材に、無極性溶媒と金属アルコキシド溶液とを用いて前記金属の酸化物層を形成した後、その酸化物層の上に活性酸素生成微粒子をコートし、さらに酸化触媒を含む前記触媒成分を担持することを特徴とするＰＭ浄化装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物層は、アルミナ、シリカ、ジルコニアあるいはこれらの酸化物を含む複合酸化物から構成されていることを特徴とする請求項２に記載のＰＭ浄化装置の製造方法。
【請求項４】
前記活性酸素生成微粒子は、還元雰囲気で活性酸素を生成する酸化物微粒子もしくは複合酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＰＭ浄化装置の製造方法。
【請求項５】
前記活性酸素生成微粒子は、酸化マグネシウムやセリアあるいはセリアジルコニア複合酸化物の微粒子からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のＰＭ浄化装置の製造方法。
【請求項６】
前記フィルター基材は、コージェライト、炭化ケイ素、不織布状のセラミック、ワイヤメッシュのいずれかからなる多孔質材であり、
前記触媒成分は、白金、パラジウム、ロジウムの少なくともいずれか一つと、バリウムと、セリアとのいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のＰＭ浄化装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ディーゼルエンジンなどの燃焼排ガスを浄化するための触媒を含む装置の製造方法に関し、特にその排ガス中に含まれるＰＭ粒子（すす状の炭素質粒子）を除去する触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気中に放出される排ガスからＰＭ粒子を除去するためにフィルターが知れており、その一例としてウォールフロー型排ガス浄化用フィルターが特許文献１に記載されている。これは、フィルター基材に形成されている細孔の内部を排ガスが通過する際に、その細孔の内部でＰＭ粒子を捕集し、かつその細孔の内部に担持させた触媒で、ＰＭ粒子を酸化させるように構成されている。
【０００３】
この種のフィルターに用いられる触媒として、特許文献２には、白金族金属およびアルカリ土金属酸化物の混合物が記載されている。そして、この特許文献２の発明では、その触媒混合物を沈着法によってフィルターエレメント壁に担持させることとしている。さらに、特許文献３には、担持されている触媒が、活性酸素放出剤を含んでいる排ガス浄化装置が記載されている。
【特許文献１】特開平９−９４４３４号公報
【特許文献２】特公平７−１０６２９０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７１６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＭ粒子を除去するためのフィルターは、基本的には、排ガスが多孔構造のフィルター壁（もしくはフィルター基材）を通過する際に、排ガスに含まれるＰＭ粒子を、フィルター壁の外表面および細孔の内面に付着させて捕集するように構成されている。そして、上記の各特許文献に記載された発明では、その捕集されたＰＭ粒子を、触媒を介して積極的に酸化（燃焼）させて除去するように構成されている。
【０００５】
その酸化反応は、特許文献１あるいは２に記載されている触媒が存在することにより発生する活性酸素、あるいは特許文献３に記載されている前記触媒に含まれる活性酸素放出剤から還元雰囲気で放出される活性酸素により生じるが、その活性は、活性酸素が発生した位置から数十ｎｍ程度の範囲に限られる。
【０００６】
一方、フィルター基材には、例えば特許文献２に記載されている沈着法などの各種の方法によって触媒が担持されるが、触媒は粒子状の物質であることと相まって、必ずしもフィルター基材の表面に完全に密に担持されることはなく、例えば図５の（Ｂ）に示すように、触媒粒子１同士の間に、フィルター基材３の表面が露出している部分（未コート部）４が生じる。この未コート部４が直径数μｍ〜１００μｍの大きさでの場合、ＰＭ粒子５がその未コート部４に付着（捕集）されるとともに、活性酸素による酸化作用を受けずに、そのまま堆積することがある。
【０００７】
このようにして堆積したＰＭ粒子５の表面は、触媒を備えていないことはもちろんのこと、周辺の触媒粒子１からの距離が大きいから、前述した未コート部４と同様の部分となっており、そのため、後続のＰＭ粒子５が付着するとともに酸化作用を受けずに堆積する。このような堆積作用が進行した状態を図５の（Ａ）に模式的に示してあり、未コート部４に付着・堆積したＰＭ粒子５は、次第に橋桁状に成長し、ついには、隣接する橋桁状部分の上端部が互いに繋がり、ＰＭ粒子５による多孔質膜６が、フィルター基材３の外表面側に形成されてしまう。
【０００８】
このような状態になると、排ガスが多孔質膜６を通過する際に、その排ガスに含まれるＰＭ粒子５が多孔質膜６によって捕集されてしまい、触媒を担持しているフィルター基材３にまでＰＭ粒子５が到達しなくなる。すなわち、ＰＭ粒子５を捕集できるものの、その酸化による除去を行うことができなくなるので、捕集したＰＭ粒子５の量が過剰になってしまう可能性がある。
【０００９】
なお、フィルター基材３の細孔７の内面にも触媒の存在しない未コート部が存在しているものと考えられるが、上述した堆積現象は特には認められていない。これは、細孔７の内部の空間形状が複雑になっていること、排ガスの流速が速いこと、ＰＭ粒子５に対してこれを細孔７の内面に沿って移動させるように排ガスの流動による力が作用しやすいことなどから、ＰＭ粒子５が移動して酸化作用を受けることによるものと思われる。
【００１０】
この発明は上述した技術的課題に着目してなされたものであり、フィルター基材の外表面にＰＭ粒子が過剰に堆積することを防止することのできるＰＭ浄化装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、排ガスが通過する多孔質のフィルター基材に触媒成分が担持され、前記排ガスに含まれるＰＭ粒子を捕集するとともにその捕集したＰＭ粒子を酸化除去するＰＭ浄化装置の製造方法において、前記フィルター基材に、親油基を持つ溶液を吸着させた状態で、活性酸素生成酸化物のイオンもしくは錯イオンを吸着させることより、前記フィルター基材上に前記活性酸素生成酸化物の微粒子を均一に分散させて担持させ、さらに酸化触媒を含む前記触媒成分を担持することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２の発明は、排ガスが通過する多孔質のフィルター基材に触媒成分が担持され、前記排ガスに含まれるＰＭ粒子を捕集するとともにその捕集したＰＭ粒子を酸化除去するＰＭ浄化装置の製造方法において、前記フィルター基材に、無極性溶媒と金属アルコキシド溶液とを用いて前記金属の酸化物層を形成した後、その酸化物層の上に活性酸素生成微粒子をコートし、さらに酸化触媒を含む前記触媒成分を担持することを特徴とするＰＭ浄化装置の製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記酸化物層は、アルミナ、シリカ、ジルコニアあるいはこれらの酸化物を含む複合酸化物から構成されていることを特徴とするＰＭ浄化装置の製造方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれかの発明において、前記活性酸素生成微粒子は、還元雰囲気で活性酸素を生成する酸化物微粒子もしくは複合酸化物微粒子を含むことを特徴とするＰＭ浄化装置の製造方法である。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１ないし４のいずれかの発明において、前記活性酸素生成微粒子は、酸化マグネシウムやセリアあるいはセリアジルコニア複合酸化物の微粒子からなることを特徴とするＰＭ浄化装置の製造方法である。
請求項６の発明は、請求項１ないし５のいずれかの発明において、前記フィルター基材は、コージェライト、炭化ケイ素、不織布状のセラミック、ワイヤメッシュのいずれかからなる多孔質材であり、前記触媒成分は、白金、パラジウム、ロジウムの少なくともいずれか一つと、バリウムと、セリアとのいずれかを含むことを特徴とするＰＭ浄化装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明によれば、フィルター基材に親油基を持つ溶液を吸着させることにより、活性酸素生成微粒子を担持させる操作に対する前処理が行われたことになる。すなわち、前記溶液は、フィルター基材に対する親和性が高く、また表面をプラスに帯電させる。ここに活性酸素生成微粒子（酸化物粒子もしくは複合酸化物粒子）の金属元素をイオンもしくは錯イオンの溶液を接触させると、プラスに帯電したフィルター基材に前記イオンもしくは錯イオンが吸着し、その結果、均一に活性酸素生成微粒子を吸着させ、あるいは均一な活性酸素生成微粒子層を形成でき、それに伴い触媒成分同士の間に、フィルター基材の表面が直接露出した部分が生じることを防止もしくは抑制することができる。
【００１７】
また、請求項２の発明によれば、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシド溶液と無極性溶媒溶液とをフィルター基材に吸着させると、極性の比較的小さい部分（コージェライトではＳｉＯ2部分）に無極性溶媒の溶液が付着し、後工程で乾燥・焼成した場合にその部分にアルミナなどの金属酸化物が析出し、一方、親水性の部分（コージェライトではＭｇＯの部分あるいはＭｇＯＨの部分）では親水的な金属アルコキシドの加水分解が起こり、その部分にアルミナなどの金属酸化物が析出する。こうして、全体に均一なアルミナなどの金属酸化物層が形成され、そのため、その金属酸化物層を介して均一に活性酸素生成微粒子もしくは活性酸素生成微粒子層を設けることができる。
【００１８】
さらに、請求項３の発明によれば、請求項２の発明と同様の効果を得ることができる。
【００１９】
一方、請求項４の発明によれば、請求項１ないし３のいずれかの発明と同様の効果を得ることができる。
【００２０】
そして、請求項５の発明によれば、請求項１ないし４のいずれかの発明と同様の効果を得ることができる。
また、請求項６の発明によれば、請求項１ないし５のいずれかの発明と同様の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この発明に係る方法によって製造されるＰＭ浄化装置は、ディーゼルエンジンなどの熱機関で発生した排ガスに含まれる粒状物質（ＰＭ粒子）を捕集するために、フィルター基材１０を備えている。その部分拡大図を図１に模式的に示してある。このフィルター基材１０は、従来のＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）やＤＰＮＲ（ディーゼルパティキュレートノックスリダクション）における基材と同様に、多孔質のセラミックから構成され、具体的には、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ2）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）、あるいは不織布状のセラミック、ワイヤメッシュなどが使用される。
【００２２】
このフィルター基材１０上に触媒成分１１が担持されている。その触媒成分１１は、貴金属、ＮＯx吸蔵材、酸素吸蔵材など、排ガスの浄化の目的に応じて選択されたものであり、具体的には、貴金属として、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）あるいはロジウム（Ｒｈ）などが担持され、またＮＯx吸蔵材の一例としてバリウム（Ｂａ）が担持され、酸素吸蔵材の一例としてセリア（ＣｅＯ2）が担持される。これらの触媒成分１１を担持させる方法は、従来知られている方法でよく、例えばこれらの触媒成分からなるスラリーをフィルター基材１０に付着させ、その後、乾燥および焼結させるスラリー法（含浸法）や、上記の触媒成分を含む溶液にフィルター基材１０を浸漬し、その後、乾燥および焼結する浸漬法などを採用できる。
【００２３】
触媒成分１１は、その活性を高くし、また比表面積を広くするために、数十μｍの粒子として、フィルター基材１０上に分散させられて担持されている。そして、担持させる際の触媒成分１１の濃度の偏りなどの局部的な条件の相違などが原因となって、触媒成分１１同士が離隔し、フィルター基材１０の表面に数μｍ〜１００μｍの範囲で触媒成分１１の担持されていない箇所が生じている。これが前述した未コート部４に相当する部分である。
【００２４】
この発明では、その未コート部４に相当する部分に、活性酸素生成微粒子１２が担持されている。この活性酸素生成微粒子１２は、還元雰囲気で活性酸素（Ｏ2−）を生成する酸化物あるいは複合酸化物の微粒子であり、具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）やセリア（ＣｅＯ2）あるいはセリアジルコニア複合酸化物（ＣｅＺｒＯx）などである。この活性酸素生成微粒子１２の粒径は、可及的に小さいことが好ましく、具体的には、１μｍ〜１０μｍ程度に調整されている。
【００２５】
また、活性酸素生成微粒子１２を、触媒成分１１同士の間である上記の未コート部４に相当する部分に選択的に担持させることに替えて、フィルター基材１０の表面に活性酸素生成微粒子１２を可及的に均一に分散させて担持させることにより活性酸素生成微粒子層１３を、先ず、形成し、その上に、触媒成分１１を担持させて触媒担持層１４を形成する。こうすることにより、触媒成分１１同士の間に隙間が生じると、その部分に活性酸素生成微粒子層１３を形成している活性酸素生成微粒子１２が露出し、触媒成分１１同士の間に活性酸素生成微粒子１２を配置した構成となる。
【００２６】
活性酸素生成微粒子１２をフィルター基材１０上に直接担持する場合、フェニル基などの親油基を持った溶液を吸着させ、これにイオン化もしくは錯イオン化した活性酸素生成微粒子１２を吸着させ、その後、乾燥・焼成する方法を採用することができる。このような方法によれば、活性酸素生成微粒子１２が電気的な力によって分散させられるから、フィルター基材１０に対し均一に担持することができる。なお、親油基を持った溶液としては、塩化ベンザルコニウムやピロメトリ酸、フマル酸、有機酸塩基を使用することができる。
【００２７】
上記のように触媒成分１１および活性酸素生成微粒子１２を担持したフィルター基材１０は、例えばウォールスルー型のＰＭ浄化装置として構成され、したがってディーゼルエンジンの排ガスのようにＰＭ粒子を含む排ガスを透過させることにより、そのＰＭ粒子を捕集する。その捕集箇所は、触媒成分１１上の場合と、触媒成分１１を外れた箇所の場合とのいずれの場合もある。触媒成分１１を外れた箇所には、上述した活性酸素生成微粒子１２が露出しており、したがってこの部分に捕集されたＰＭ粒子は、触媒成分１１による酸化作用を直接受けない場合があるが、活性酸素生成微粒子１２の上に付着するので、還元雰囲気になるなどのことによって活性酸素が発生した場合に、その活性酸素による酸化作用を受ける。
【００２８】
その酸化の形態について検討したところ、以下のことが認められた。先ず、活性酸素生成微粒子１２および触媒成分１１を担持したこの発明に係るフィルター基材１０に、ＰＭ粒子を含むディーゼルエンジン燃焼排ガスを流通させ、１０℃／分で温度を上昇させつつ、発生するＣＯ2濃度と温度との関係を調べた。なお、空気量は２１％である。結果を図２に示す。
【００２９】
空燃比（Ａ／Ｆ）をリーン状態から一時的にストイキもしくはリッチにするリーン・リッチパルスを実行すると、４００℃を超えた程度の低温でＣＯ2濃度が最大となった。これに対して空燃比をリーンに維持するリーン定常の場合には、６００℃程度の高温に達した時点でＣＯ2濃度が高くなった。このことから、空燃比を一時的に増大することによる還元雰囲気で、活性酸素生成微粒子１２から活性酸素が発生し、これが付着しているＰＭ粒子に作用してＰＭ粒子の酸化を促進したものと考えられる。
【００３０】
一方、空燃比を一時的にリッチ側に変化させるリッチスパイクに伴うＰＭ粒子の形態の変化を、ラマン分析によって調べたところ、結果は、図３に示すようになった。すなわち、ＰＭ粒子はダイアモンド結合とグラファイト結合とのいずれにもなっていることが認められるが、リーン定常の場合に比較してリッチスパイクを実行した場合には、ダイアモンド結合およびグラファイト結合のいずれも酸化されて少なくなっている。
【００３１】
したがって図２および図３に示す結果から、一般に酸化されにくいグラファイト結合となっているＰＭ粒子が、比較的低温で酸化されることが認められた。その酸化の機構は、以下のように推定される。すなわち、捕集されたＰＭ粒子は逐次酸化・除去されるわけではなく、集合してグラファイト結合をも構成するが、還元雰囲気で活性酸素生成微粒子１２から発生する活性酸素をグラファイトπ電子に吸着する。これが要因となってグラファイト構造に欠陥が生じ、そのために他の部分が酸化されやすくなって、全体が急速に酸化・除去されるものと思われる。
【００３２】
なお、触媒成分１１の上に付着して捕集されたＰＭ粒子は触媒を介した酸化作用によって酸化されて除去される。したがって、この発明に係る装置では、触媒成分１１による酸化作用が及ばない箇所に捕集されたＰＭ粒子の酸化を、活性酸素生成微粒子１２から生じる活性酸素によって促進させ、相対的に低温度で酸化させて除去できる。そのため、ＰＭ粒子が過剰に堆積したり、それが高温で急激に燃焼してフィルター基材１０やＰＭ浄化装置が損傷するなどの事態を未然に防止もしくは回避できる。
【００３３】
また、この発明では、セリア、マグネシア、セリアジルコニアなどの活性粒子をフィルター基材上に付着させ、その上に触媒層をコートした構成とすることができ、そのために触媒層の活性を向上させることができるので、炭化水素（ＨＣ）の排出量を少なくでき、また低温での活性を向上させることができる。さらに、排ガスの圧損とＰＭ粒子の堆積量との相互関係が成立するので、排ガスの圧力を検出することによりＰＭ粒子の堆積量を知ることができ、またその酸化除去のためのリッチスパイクのタイミングを適正に制御できる。
【００３４】
上述したように、この発明では、触媒成分１１同士の間に活性酸素生成微粒子１２を担持した構成とするから、活性酸素生成微粒子１２を可及的に均一に担持することが好ましい。そのためには、フィルター基材１０上の活性酸素生成微粒子１２を直接担持させることに替えて、中間層を設け、その上に活性酸素生成微粒子層１３を形成することが好ましい。その中間層は、フィルター基材１０の表面における活性酸素生成微粒子１２に対するいわゆる親和性のばらつきを是正するためのものであり、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの酸化物あるいはそれらを含む複合酸化物からなる酸化物層１５である。すなわち、フィルター基材１０および活性酸素生成微粒子１２とは異なる酸化物もしくは複合酸化物を素材とした酸化物層１５である。その例を図４に模式的に示してある。
【００３５】
この酸化物層１５を形成する方法としては以下の方法を採用することができる。コージェライトなどからなるフィルター基材１０には、親水的な部分と親油的な部分とがあるので、無極性溶媒と、有機金属化合物とを混合し、フィルター基材１０を浸漬する。ここで、無極性溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどの溶媒を使用でき、特に比誘電率が２０以下の極性の小さい溶媒を用いることができる。また、金属化合物としては、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドを使用することができる。上記の溶液にフィルター基材１０を接触させた後、乾燥および焼成を行う。
【００３６】
その結果、フィルター基材１０上の親水性の部分（例えばコージェライトではＭｇＯの部分）で、親水的な金属アルコキシドの加水分解が生じ、金属酸化物が析出する。一方、親水基のない部分に対する無極性溶媒の濡れ性が良いから、この部分に多く付着することによって、乾燥・焼成に伴い多くの金属酸化物が析出する。このようにフィルター基材１０に存在している二つの異なる性質に合わせて金属酸化物が担持されるので、全体として均一な酸化物層を形成することができる。
【００３７】
このようにして形成した酸化物層に前述した活性酸素生成微粒子１２を付着させる場合にも、錯イオン化した活性酸素生成微粒子１２を吸着させる錯イオン吸着法を採用することもできる。錯イオンの生成のためには、コハク酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。
【００３８】
つぎにこの発明の実施例を比較例と併せて説明する。
【実施例１】
【００３９】
無極性溶媒のシクロヘキサン４リットルに、金属アルコキシドとしてアルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリsec−ブドキシド（以下、ＡＳＢＤと略す））７０ｇを溶かした溶液中に、２リットルのフィルター用コージェライト基材を浸漬し、ついでこれを引き上げた後、余分な溶液を吹き払い、さらに乾燥後、焼成した。その結果、コージェライト基材上にアルミナが均一に生成した。
つぎに、表面にアルミナが析出している上記のコージェライト基材上に、活性酸素生成微粒子としてＣｅＺｒＯ4粒子を吸着した。その方法として、錯イオン吸着法を採用した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムとをそれぞれ０．０５モル採取し、これを４リットルの蒸留水に溶解した。次ぎにクエン酸二水素アンモニウム１１８ｇとクエン酸三アンモニウム６１ｇとを添加して、ジルコニウムとセリウムとの混合液の錯イオン溶液を作った。
アルミナを付着させた上記のコージェライト基材を、この錯イオン溶液に浸漬し、錯イオンをコージェライト基材に吸着させた。溶液の拡散を促すためにコージェライト基材を上下に動かしながら、１時間吸着を続けた。その結果、溶液中のジルコニウム錯イオンおよびセリウム錯イオンはほぼ完全にコージェライト基材に吸着された。
さらに、上記の各錯イオンを吸着させたコージェライト基材に、担体をコートするとともに、貴金属およびＮＯx吸蔵材を担持して、ＤＰＮＲ触媒とした。これらの担体のコートおよび貴金属とＮＯx吸蔵材の担持とは、従来知られている方法によって行った。具体的には、アルミナおよびアルミナゾルを含有するスラリーをコージェライト基材に含浸させた後、乾燥および焼成してコート層を形成した。次ぎに、所定の濃度の酢酸バリウムを所定量、コージェライト基材に含浸させ、これを加熱してバリウム（Ｂａ）を担持した。その後、重炭酸アンモニウムを使用して、担持しているバリウムを炭酸塩とした。
そして、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液を用いて白金を担持するとともに、硝酸ロジウム水溶液を用いてロジウムを更に担持した。
【比較例】
【００４０】
上記の実施例１におけるＣｅＺｒＯ4粒子を吸着させる処理を行わずに、従来の定法により、コージェライト基材に担体をコートするとともに、貴金属を担持し、かつＮＯx吸蔵材を担持してＤＰＮＲ触媒とした。
【００４１】
（評価）
ＰＭ粒子の堆積量を測定した。フィルターが正常に機能している場合には、フィルター基材に形成されている細孔の内部にＰＭ粒子が入り込むので、その堆積量と圧損との間に所定の関係が成立し、したがって排ガスの圧力を検出することにより、圧損からＰＭ粒子の堆積量を求めることができる。しかしながら、図５を参照して説明したように、ＰＭ粒子がフィルター基材の外表面に堆積して橋桁状に成長し、これが繋がってＰＭ粒子による多孔質膜が形成された場合には、ＰＭ粒子がその多孔質膜によって捕集され、細孔の内部に入り込まないので、堆積量と圧損との間に関係がなくなる。そこで、上記の実施例１および比較例のＤＰＮＲについては、フィルター上に堆積したＰＭ粒子を直接的に酸化させてＣＯ2とし、これを分析することにより評価した。
具体的には、直列４気筒、２リットル直噴ディーゼルエンジンに上記の各ＤＰＮＲ触媒（２リットル）を装着した車両を使用し、最高速度１２０km/hの耐久走行を２００km行い、その後にＰＭ粒子の堆積量を測定した。なお、走行中に、２秒のリッチスパイクを２０秒間隔で実施した。比較例によるＤＰＮＲでは、ＰＭ粒子の堆積量が４．５ｇ／Ｌであったのに対して、実施例１によるＤＰＮＲでは、０．９ｇ／Ｌであり、この発明に係る装置では、ＰＭ粒子の堆積量が大幅に減少した。これは、ＰＭ粒子の酸化能力が向上したことによるものである。
【００４２】
その理由は、以下のように推定される。すなわち、比較例では、ＣｅＺｒＯ4粒子などの活性酸素生成微粒子を担持させる前処理を行っていないので、フィルター基材の外表面に触媒成分の担持されていない箇所では、フィルター基材の表面が直接露出し、もしくは貴金属やＮＯx吸蔵材のためのコート層が直接露出している。この部分に付着もしくは捕集されたＰＭ粒子は酸化作用を受けにくいので、図５を参照して説明したように、橋桁状に成長して、ついには多孔質膜をフィルター基材の外表面側に形成する。その結果、フィルター基材内の触媒層にＰＭ粒子が流入する確率が低下し、ＰＭ粒子の堆積が更に進行する。これに対して実施例１によるＤＰＮＲでは、フィルター基材の外表面で触媒成分が存在しない箇所に付着もしくは捕集されたＰＭ粒子は、その部分に存在する活性酸素生成微粒子で発生する活性酸素の酸化作用を受けて酸化されやすくなる。そのため、ＰＭ粒子が橋桁状あるいは多孔質膜に成長することが阻害され、排ガスに含まれるＰＭ粒子が順次、フィルター基材内の触媒層に流入して酸化・除去されてその堆積が進行しない。
【００４３】
なお、実施例１のＤＰＮＲ触媒によるＰＭ酸化能の向上効果は、活性酸素生成微粒子が均一に担持され、換言すれば、均一な活性酸素生成微粒子層が形成されていることが要因の一つとなっている。実施例１では、均一な活性酸素生成微粒子層を形成するために、フィルター基材（コージェライト基材）との間の中間層として酸化物層を形成しており、その酸化物層は、以下のように機能しているものと推定される。
【００４４】
すなわち、第一に、コージェライト基材上には、少量の水酸基（親水性）の部分が存在し、その部分において、親水的なＡＳＢＤの加水分解が起こり、その部分にアルミナが析出する。第二に、コージェライト基材上の親水基のない部分は、極性の少ないシクロヘキサン溶液の濡れ性が良く、この部分に、アルミニウムアルコキシドと混合されているシクロヘキサン溶液が多く付着し、したがってこれを乾燥・焼成することにより、この部分で多くのアルミナが析出する。このようにコージェライト基材の表面には二つの異なる性質を持つ部分があり、反応させる液の特性も、親水的なアルミニウムアルコキシドと親油的な無極性溶媒との両方があることによって均一なアルミナの析出が可能になる。こうして形成された均一な酸化物層の上に活性酸素生成微粒子層を形成するので、その活性酸素生成微粒子層も均一化される。
【００４５】
なお、この発明では、活性酸素生成微粒子層をコージェライトなどからなるフィルター基材上に直接形成することもできる。その例を実施例２として示す。
【実施例２】
【００４６】
蒸留水４リットルに塩化ベンザルコニウム１３６ｇを溶かして溶液を作った。その溶液にコージェライトからなるフィルター基材を浸漬し、約３０分放置した。
これとは別に、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムとをそれぞれ０．０５モル採取し、これを４リットルの蒸留水に溶解した。次ぎにクエン酸二水素アンモニウム１１８ｇとクエン酸三アンモニウム６１ｇとを添加して、ジルコニウムとセリウムとの混合液の錯イオン溶液を作った。
上記の塩化ベンザルコニウムに浸漬したフィルター基材を取り出して余分な溶液を吹き払った後に、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムとの溶液に浸漬した錯イオンを吸着した。溶液の拡散を促すためにフィルター基材を上下に動かしながら、１時間吸着を続けた。その結果、溶液中のジルコニウム錯イオンおよびセリウム錯イオンはほぼ完全にフィルター基材に吸着された。
そして、実施例１と同様に、従来知られている定法で、担体のコート、および貴金属ならびにＮＯx吸蔵材の担持を行って、ＤＰＮＲ触媒とした。
【００４７】
こうして得られたＤＰＮＲ触媒を、前述した実施例１についての評価を行ったのと同様にして耐久走行に供したところ、実施例１によるＤＰＮＲ触媒と同様の結果が得られた。
【００４８】
すなわち、活性酸素生成微粒子として機能するＣｅＺｒＯ4粒子をフィルター基材上に均一に分散させて吸着させることができ、その結果、触媒成分同士が離隔して触媒成分が存在しない部分が生じても、その部分に活性酸素生成微粒子が露出しているので、ここに付着もしくは捕集されたＰＭ粒子が活性酸素によって傷つけられて酸化しやすい状態となり、そのためにＰＭ粒子の酸化が促進されてその堆積量が過剰になることが防止もしくは抑制される。
【００４９】
このように均一な活性酸素生成微粒子層を形成する機能は、親油基を有する塩化ベンザルコニウム溶液の機能によるものである。すなわち、塩化ベンザルコニウムは親油基を有しているので、コージェライトからなるフィルター基材に対する親和性が高い。しかも、フィルター基材に吸着されることにより、その表面をプラスに帯電させる。一方、上述した各錯イオンはマイナスに帯電しているので、電気的な強い相互作用が生じて錯イオンの吸着が起こる。しかも、フィルター基材上のプラスに帯電している部分のほぼ全てに錯イオンが吸着される。その結果、活性酸素生成微粒子層を形成することになる各錯イオンが、フィルター基材上に均一に分散させられて吸着されるので、均一な活性酸素生成微粒子層を形成することができる。
【００５０】
上述した実施例１，２および比較例のＤＰＮＲ触媒についてＰＭ酸化速度の向上効果を台上評価で確認した。エンジンは排気量２リットルのターボディーゼルエンジン、ＤＰＮＲ触媒の容積は２リットルのものをターボ直後に配置して行った。エンジン条件は２４００ｒｐｍ、６０Ｎｍにおける定常運転で４０秒間隔で低温燃焼によるリッチスパイクを３秒入れた。この条件で排気温度はおおよそ３１０℃となった。
【００５１】
この条件で３０分運転した後、ＤＰＮＲ触媒をはずし、流通電気炉内で空気と反応して、排出されるＣＯ2量からフィルタ中に堆積したＰＭ（カーボン）量を求めた。
【００５２】
その結果，表に示すようにこの発明の実施例１，２では比較例に対してＰＭ残存量（堆積量）が１／３程度になり，明らかなＰＭ酸化速度の向上が見られた。これら実施例１，２および比較例の触媒諸元は同一で、フィルター基材における活性酸素生成微粒子層の有無のみが異なることから，酸化速度の相違は、フィルター基材に付着させた活性酸素生成微粒子の効果と見なすことができ、フィルター上へ堆積し、触媒に直接接触していないＰＭの量が減少したことを示唆させる。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】この発明に係るＰＭ浄化装置で用いられるＰＭ触媒の一部を模式的に示す図である。
【図２】この発明に係るＰＭ浄化装置で排ガスの浄化を行った場合のＣＯ2濃度と温度との関係の測定結果を示す図である。
【図３】ＰＭ粒子の形態をラマン分析で分析した結果を示す図である。
【図４】この発明に係るＰＭ浄化装置で用いられるＰＭ触媒で活性酸素生成微粒子層の下地として酸化物層を形成した例の一部を模式的に示す図である。
【図５】ＰＭ粒子が橋桁状に成長して多孔質膜が形成された状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０…フィルター基材、  １１…触媒成分、  １２…活性酸素生成微粒子、  １３…活性酸素生成微粒子層、  １５…酸化物層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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