(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低軟化点のテルペン−フェノール系樹脂の製造方法であって、有機溶媒中に溶解したフェノールをテルペン及び非環式モノ不飽和オレフィンと、ルイス酸触媒の存在下において、７０℃〜１１０℃の範囲内の軟化点と６未満のＧａｒｄｎｅｒ色数とを有するアルキル変性テルペン−フェノール樹脂を製造するために充分な５０℃未満の温度及び時間において反応させることを含む上記方法。
【請求項２】
テルペンがα−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン（ラセミ・リモネン）、δ−３カレン、β−フェランドレン並びに熱分解生成物のα−ピネン、β−ピネン及びδ−３カレンから成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
非環式モノ不飽和オレフィンがジイソブチレン、イソブチレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンから成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒が脂肪族溶媒、芳香族溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒と芳香族炭化水素溶媒との混合物から成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
溶媒が、該溶媒の全重量に基づいて１〜９９重量％のナフサと、１〜９９重量％のキシレンとからなる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
オレフィン対テルペンのモル比率が１：９９から９：１までの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
フェノール対テルペン及びオレフィンのモル比率が１：０．２から１：５までの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
温度が２５℃〜５０℃未満の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
触媒の使用量が、フェノールの重量に基づいて０．４重量％〜５．０重量％の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンから成る群から選択される溶媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ルイス酸触媒が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化チタンから成る群から選択される触媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
アルキル変性テルペン−フェノール樹脂が、１．５未満の多分散性インデックスを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
１．９〜３．２の範囲のＧａｒｄｎｅｒ色数を有する、請求項１記載の方法によって製造される変性テルペン−フェノール樹脂。
【請求項１４】
アルキル変性テルペン−フェノール樹脂の製造方法であって、有機溶媒中に溶解したフェノールを、フェノール１モルにつき０．０５〜４．０モルのテルペンとフェノール１モルにつき０．００５〜３．６モルの非環式モノ不飽和オレフィンとの混合物と、ルイス酸触媒の存在下、５℃〜７５℃未満の範囲の温度において、７０℃〜１１０℃の範囲内の軟化点と６未満のＧａｒｄｎｅｒ色数とを有するアルキル変性テルペン−フェノール樹脂を製造するために充分な時間、反応させることを含む上記方法。
【請求項１５】
テルペンが、α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン（ラセミ・リモネン）、δ−３カレン、β−フェランドレン並びに熱分解生成物のα−ピネン、β−ピネン及びδ−３カレンから成る群から選択される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
非環式モノ不飽和オレフィンが、ジイソブチレン、イソブチレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンから成る群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
有機溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒と芳香族炭化水素溶媒との混合物から成る群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
溶媒が、該溶媒の全重量に基づいて１〜９９重量％のナフサと、１〜９９重量％のキシレンとからなる、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
温度が２５℃〜５０℃未満の範囲である、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
触媒の使用量が、フェノールの重量に基づいて０．４重量％〜５．０重量％の範囲である、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンから成る群から選択される溶媒を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
ルイス酸触媒が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化チタンから成る群から選択される触媒を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
アルキル変性テルペン−フェノール樹脂が、１．５未満の多分散性インデックスを有する、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
１．９〜３．２の範囲のＧａｒｄｎｅｒ色数を有する、請求項１４記載の方法によって製造される変性テルペン−フェノール樹脂。
【請求項２５】
脂肪族変性テルペン−フェノール樹脂の製造方法であって、有機溶媒中に溶解したフェノールを、テルペン及び非環式モノ不飽和オレフィンを含む混合物と、混合物中のテルペンとオレフィンとの総量のフェノールに対するモル比率が０．５ないし３．０（総モル数／フェノールのモル数）において、ルイス酸触媒の存在下において、７０℃〜１１０℃の範囲内の軟化点と６未満のＧａｒｄｎｅｒ色数とを有する脂肪族変性テルペン−フェノール樹脂を製造するために充分な５０℃未満の温度及び時間において反応させることを含む上記方法。
【請求項２６】
テルペンが、α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン（ラセミ・リモネン）、δ−３カレン、β−フェランドレン並びに熱分解生成物のα−ピネン、β−ピネン及びδ−３カレンから成る群から選択される請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
非環式モノ不飽和オレフィンが、ジイソブチレン、イソブチレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンから成る群から選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
有機溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒と芳香族炭化水素溶媒との混合物から成る群から選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
溶媒が、該溶媒の全重量に基づいて１〜９９重量％のナフサと、１〜９９重量％のキシレンとからなる、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
温度が２５℃〜５０℃未満の範囲である、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
触媒の使用量が、フェノールの重量に基づいて０．４重量％〜５．０重量％の範囲である、請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンから成る群から選択される溶媒を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
ルイス酸触媒が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化チタンから成る群から選択される触媒を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項３４】
アルキル変性テルペン−フェノール樹脂が、１．５未満の多分散性インデックスを有する、請求項２５記載の方法。
【請求項３５】
請求項１、１４、及び２５のいずれか１項に記載の方法により製造される、テルペンと、非環式モノ不飽和オレフィンと、フェノールとの反応生成物を含む変性テルペン−フェノール樹脂であって、反応生成物が５５０〜６８０の範囲内の数平均分子量と、１．５未満の多分散性インデックスと、色改良処理前に６未満のＧａｒｄｎｅｒ色数とを有する上記変性テルペン−フェノール樹脂。
【請求項３６】
テルペンが、α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン（ラセミ・リモネン）、δ−３カレン、β−フェランドレン並びに熱分解生成物のα−ピネン、β−ピネン及びδ−３カレンから成る群から選択される請求項３５記載の変性テルペン−フェノール樹脂。
【請求項３７】
非環式モノ不飽和オレフィンが、ジイソブチレン、イソブチレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンから成る群から選択される、請求項３５記載の変性テルペン−フェノール樹脂。
【請求項３８】
樹脂が１．９〜３．２の範囲のＧａｒｄｎｅｒ色数を有する、請求項３５記載の変性テルペン−フェノール樹脂。
【請求項３９】
テルペンがα−ピネンを含み、オレフィンがジイソブチレンを含む、請求項３５記載の変性テルペン−フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、比較的低い軟化点を示し、比較的淡色を有する改質テルペン−フェノール樹脂を製造するための改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テルペン−フェノール樹脂は接着剤及びインク製剤を含めた多様な用途と、エンジニアリングサーモプラスチックの製造とに用いられる。商業的なテルペン−フェノール樹脂は、テルペンをフェノールと、適当な溶媒中、触媒の存在下で反応させることによって典型的に製造される。反応が実質的に完了した後に、触媒を水又は粘土によって失活させ、蒸留によって溶媒と副生成物とを除去することによって、樹脂を反応大量生産物（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｐｒｏｄｕｃｔ）から単離する。
【０００３】
現在利用可能な方法によって製造されるテルペン−フェノール樹脂はしばしば約１１０℃を越える軟化点及び／又は暗色を有し、これらはある種の接着剤及び／又はインク製剤における生成物の有用性を低下させる。
【０００４】
このようなテルペン−フェノール樹脂の色特性を改良する試みは、このような試みがこれらの樹脂の生産費用を高め、及び／又は生成物収率を低下させることで大抵は不成功に終わっている。例えば、Ｇｏｎｚｅｎｂａｃｈへの米国特許第３，３８３，３６２号は、フェノール又はアルキルフェノールと、テルペン又は低分子量プロピレンポリマーと、環状ポリオレフィンとをＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒及び芳香族、ナフテン系又はパラフィン系炭化水素溶媒の存在下で反応させることによるフェノール−テルペン−環状ポリオレフィン樹脂を製造するための慣用的方法を述べている。この方法によって製造された生成物は５４℃〜１２３℃の範囲の軟化点を有するといわれるが、生成物は好ましくない赤褐色を示す。したがって、接着剤用途のためには、脱色又は色の改良工程がしばしば必要である。さらに、フェノール−テルペン−環状ポリオレフィン化合物を製造するために用いられる環状ポリオレフィンは受容され難い量の低分子量フラクションを有する生成物を生じる。この低分子量フラクションは、これらの化合物を含有するホットメルト接着剤の製造及び使用中に蒸発又は“発煙（ｓｍｏｋｉｎｇ）”を生じる傾向がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、比較的淡色を有する、比較的低い軟化点のテルペン−フェノールに基づく樹脂の製造方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００６】
本発明の他の目的は、比較的低い反応温度において、比較的高い収率でテルペン−フェノール樹脂を製造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、約７０℃〜約１１０℃の範囲内の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂を、分離した脱色工程を必要とすることなく、製造する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、改良された熱安定性を有し、そのために製造及び／又は使用中に低分子量フラクションの有意な蒸発を示さないテルペン−フェノール化合物の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記及びその他の目的に関して、本発明は、低軟化点のテルペン−フェノールに基づく樹脂の製造方法であって、有機溶媒中に溶解したフェノールをテルペン及び非環式モノ不飽和オレフィンと、ルイス酸触媒の存在下において、約７０℃〜約１１０℃の範囲内の軟化点と約６未満、好ましくは約４未満のＧａｒｄｎｅｒ色数とを有するアルキル改質テルペン−フェノール樹脂を製造するために充分な温度及び時間において反応させることを含む上記方法を提供する。
【０００９】
他の態様では、本発明は、アルキル改質テルペン−フェノール樹脂の製造方法であって、有機溶媒中に溶解したフェノールを、フェノール１モルにつき約０．０５〜約４．０モルのテルペンとフェノール１モルにつき約０．００５〜約３．６モルの非環式モノ不飽和オレフィンとの混合物と、ルイス酸触媒の存在下、約５℃〜約７５℃の範囲の温度において、約７０℃〜約１１０℃の範囲内の軟化点と約６未満、好ましくは約４未満のＧａｒｄｎｅｒ色数とを有するアルキル改質テルペン−フェノール樹脂を製造するために充分な時間、反応させることを含む上記方法を提供する。
【００１０】
本発明の他の態様によると、有機溶媒中に溶解したフェノールを、ルイス酸触媒の存在下で、テルペンと非環式モノ不飽和オレフィンを含む混合物と、混合物中のテルペンとオレフィンとの総量のフェノール量に対するモル比率、約０．０５から約４．０まで（総モル数／フェノールのモル数）において、約７０℃〜約１１０℃の範囲内の軟化点と約６未満、好ましくは約４未満のＧａｒｄｎｅｒ色数とを有する脂肪族改質テルペン−フェノール樹脂を製造するために充分な温度及び時間において反応させることを含む、脂肪族改質テルペン−フェノール樹脂の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の態様によると、約５５０〜約６８０ダルトンの範囲内の数平均分子量と、約１．５未満の多分散性インデックス（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）と、その後の色改良処理前に約４未満のＧａｒｄｎｅｒ色数とを有する、テルペンと非環状モノ不飽和オレフィンとフェノールとの反応生成物として、改質テルペン−フェノール樹脂を提供する。
【００１２】
本発明によるテルペン−フェノール樹脂は、先行技術方法を用いて製造されたテルペン−フェノール樹脂に比べて、スチレン末端ブロックとコンジュゲーテッドジエン中央ブロックとを有するＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーとの改良された適合性を示す。この改良された適合性は、少なくとも一部は、反応生成物中の低分子量フラクションの割合が比較的低いことによると考えられる。本発明によって製造された樹脂はまた淡色を有するので、仕上げの脱色工程の負担が有意に容易になり、その結果として費用節減が生ずる。
【００１３】
本発明の上記及びその他の特徴と利点を次に、図面に関連して検討される、本発明の好ましい実施態様の次の詳細な説明においてさらに述べる。
本発明の好ましい実施態様によるテルペン−フェノール樹脂の製造においては、フェノールを最初に有機溶媒中に溶解する。他に指示しないかぎり、本明細書で用いる“フェノール”なる用語は置換及び非置換のフェノールとそれらの誘導体を包含する。したがって、本発明による方法に用いるために適したフェノール類は非置換フェノール、モノアルキル置換フェノール及びジアルキル置換フェノール、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、ジオクチルフェノール、ノニルフェノール及びジノニルフェノールを包含する。これらのなかで、非置換フェノールが好ましい。
【００１４】
特に好ましい溶媒は、芳香族、ハロ芳香族又はハロアルカンでありうる不活性、極性溶媒である。特に好ましい極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンから成る群から選択される。
【００１５】
非極性有機溶媒も、好ましくはないが、これらの非極性有機溶媒が反応に対して不活性であるかぎり、極性溶媒と共に用いることができる。使用可能である、典型的な非極性溶媒はヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ナフサ及び他の不活性オレフィンから成る群から選択される。
【００１６】
反応混合物中の溶媒量はフェノール１部につき約０．５〜約２０重量部であり、好ましくはフェノール１部につき約１．７〜約６重量部である。溶媒は１００重量％芳香族、１００重量％脂肪族、又は芳香族溶媒と脂肪族溶媒との任意の混合物でありうる。本発明に用いるために特に好ましい溶媒は、約５５重量％ＶＭ＆Ｐ  Ｎａｐｈｔｈａと約４５重量％のキシレンとの混合物である。
【００１７】
フェノールと溶媒とは反応器に任意の順序で、又は実質的に同時に撹拌しながら装入することができる。フェノールと溶媒とを装入して、フェノールが溶媒中に溶解したならば、溶液を共沸蒸留して、溶液から水を除去することが好ましい。フェノールと溶媒との含水量が約２００ｐｐｍ未満であるように、フェノールと溶媒とが予め乾燥され、乾燥した雰囲気中に維持されているならば、フェノール溶液の蒸留工程は不要である。溶液中の過剰な水分は、触媒の性能に不利に影響するので、好ましくない。
【００１８】
蒸留後に、溶液を例えば窒素又はアルゴンのような不活性ガスの雰囲気中で室温に冷却して、触媒を反応器に装入する。触媒は多様なルイス酸触媒、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ホウ素、ホウ素、アルミニウム及びチタンのハロゲン化物のアルキル及びフェニル誘導体、プロトン性酸（ｐｒｏｔｉｃ  ａｃｉｄ）、粘土及び改質粘土（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｃｌａｙ）から選択することができる。これらのなかで、好ましい触媒はハロゲン化ホウ素触媒であり、三フッ化ホウ素が特に好ましい。
【００１９】
反応混合物中のフェノールを基準にした触媒量は、フェノールの重量に基づいて約０．４〜約５．０重量％の範囲であり、約１．０〜約２．０重量％が特に好ましい。
【００２０】
好ましい実施態様では、フェノール／溶媒混合物に触媒に続いて、テルペンとオレフィンとを加える。テルペン反応物は比較的純粋なα−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン（ラセミ・リモネン）、δ−３カレン、β−フェランドレン並びに熱分解生成物のα−ピネン、β−ピネン、δ−３カレン及びターペンチンから成る群から選択することができる。これらのなかで、好ましいテルペンはα−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、ジペンテンである。特に好ましいテルペンはα−ピネンであり、この理由はα−ピネンが接着剤及びインク製剤工業によって用いられるために比較的安価であり、容易に入手可能であるからである。しかし、ターペンチンを含めた上記テルペンのいずれか又は全ての混合物を用いることができる、ターペンチンはその主要成分がα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン及びδ−３カレンを包含しうる精油である。
【００２１】
本発明の重要な特徴は、非環式モノ不飽和オレフィンの使用であり、非環式モノ不飽和オレフィンは、好ましくは、炭素数約３〜約３０のアルキル置換基を有するモノ−、ジ−又はトリ−アルキル置換されたモノ不飽和オレフィンである。非環式モノ不飽和オレフィンのなかで、１−ジイソブチレンと２−ジイソブチレンとの混合物であるジイソブチレンが特に好ましい。使用可能である、非環式モノ不飽和オレフィンは、イソブチレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン及び２−メチル−１−ペンテン、式：ＣＨ2＝ＣＨＲ［ＲはＣ1−Ｃ28アルキル基である］を有する、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンを包含する。
【００２２】
混合物中のフェノールに関して、フェノール１モルにつき約０．０５〜約４．０モルのテルペン、最も好ましくは、フェノール１モルにつき約０．５〜約１．５モルのテルペンを用いることが好ましく、フェノール１モルにつき約０．００５〜約３．６モルのオレフィン、最も好ましくは、フェノール１モルにつき約０．１〜約０．５モルのオレフィンを用いることが好ましい。
【００２３】
テルペンは、触媒を含むフェノール／溶媒混合物に、この混合物を室温を越えて、好ましくは約２５℃〜約５０℃の範囲内の温度に加熱した後に、撹拌しながら加えることが好ましい。テルペンとオレフィンとを一緒にブレンドとして装入することが好ましい。ブレンド中のテルペンとオレフィンとの総モルの、混合物中のフェノールに対するモル比率は好ましくは約０．２（テルペンとオレフィンとの総モル／フェノールのモル）〜約５（テルペンとオレフィンとの総モル／フェノールのモル）の範囲であり、より好ましくは、約０．５〜約３．０（テルペンとオレフィンとの総モル／フェノールのモル）の範囲であり、最も好ましくは、約０．９〜約１．５（テルペンとオレフィンとの総モル／フェノールのモル）の範囲である。
【００２４】
テルペンとオレフィンとを反応器に別々に又はブレンドとして装入する間、反応塊状物（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ）を約７５℃未満の温度に、好ましくは約２５℃〜約５０℃の範囲内の温度に維持し、温度を所望の範囲内に維持するために必要に応じて反応塊状物を補助的に冷却する。フェノールとテルペンとオレフィンとの間の反応は発熱性であるので、反応塊状物へのテルペン及び／又はオレフィンの添加速度は典型的に、慣用的な温度制御方法を用いて所望の反応温度を維持するために充分な速度で反応塊状物を冷却することができるように、制限すべきである。補助的な冷却方法は、反応物の過冷、外部熱交換噐を通しての反応塊状物の一部の循環、内部冷却コイルの使用及び／又は冷却ジャケットを用いた反応器の冷却を包含しうる。
【００２５】
所望の範囲内に反応塊状物温度を維持するために用いる方法に依存して、テルペン及びオレフィン反応物の反応器への添加は約２〜約４時間を要すると考えられる。用いる装置の規模と種類、反応塊状物のサイズ及び内容物を冷却する可能性（ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）に依存して、これより長い又は短い時間が要される可能性がある。反応器への反応物と触媒の装入中及び後に、反応物間の良好な接触と、完全でかつ均一な反応とを促進するために、反応塊状物を撹拌することも好ましい。
【００２６】
反応器に反応物を添加する順序は、反応物が反応温度の制御を容易にするように装入されるかぎり、本発明にとって特に重要ではない。したがって、テルペンとオレフィンとのブレンドを溶媒とフェノールと触媒との混合物に加えることも、又はテルペンを溶媒とフェノールと触媒とを含有する反応器に装入した後に、オレフィンを装入することもできる。他の方法では、反応器中の溶媒とフェノールとテルペンとオレフィンとの混合物に、触媒を加えることができる。しかし、触媒を他の反応物に加える場合には、反応物の温度の制御を容易にするためにより小さいバッチが必要であると考えられる。
【００２７】
反応は好ましくはバッチベースで行われるが、改質テルペン−フェノール樹脂生成物を生成するために、反応物、触媒及び溶媒の所望の比率を維持しながら、触媒、フェノール、テルペン、オレフィン及び溶媒を反応器に実質的に同時に装入することによって連続的に行ってもよい。
【００２８】
反応中、反応物を不活性ガス雰囲気下に維持することが好ましい。適当な不活性ガスは窒素とアルゴンを包含する。反応塊状物の圧力は重要であるとは考えられない。したがって、反応を過圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、大気圧又は減圧（ｓｕｂａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で行うことができ、大気圧が特に好ましい。
【００２９】
反応塊状物中の発熱又は温度上昇が無くなったことで実証されるように、反応が実質的に完了したときに、反応生成物の混合物を塩基性溶液、好ましくは炭酸ナトリウム溶液中で撹拌することによってクエンチして、触媒を失活させることが好ましい。塩基性溶液は、少なくとも約０．５重量％の塩基又は触媒を中和若しくは失活させるために充分な量の塩基を含有することが好ましい。したがって、反応塊状物生成物に加える塩基性溶液の量は、溶液の濃度と用いる触媒の種類とに依存して、触媒１ｇにつき約１５〜約２００ｇの範囲でありうる。
【００３０】
触媒をクエンチした後に、撹拌を停止し、反応生成物を好ましくは約７５℃を越える温度に、最も好ましくは約８０℃〜約９５℃の温度に加熱して、生成物の水性相と有機相とへの分離を促進する。水性相と有機相とは、例えばデカンテーション、遠心分離等のような、周知の相分離方法によって相互から分離することができる、又は有機相を反応生成物から抽出又は乾燥方法によって回収することができる。
【００３１】
反応生成物を含有する分離有機相を好ましくは次に、約８０℃〜約９５℃の高温の蒸留水によって洗浄して、痕跡量の触媒及び他の不純物を除去する。典型的に、洗浄水は明確な相として容易に分離するので、デカンテーション等によって洗浄水を分離させることができる。
【００３２】
洗浄した反応生成物を次に好ましくは約１２０℃〜約２１０℃の範囲内の温度において蒸留して、溶媒と未反応フェノールとを除去することができる。溶媒と未反応フェノールとを除去するための蒸留は、大気圧において、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３３】
生成物を蒸留した後に、生成物に約２１０℃〜約２６０℃の範囲の温度において例えば窒素のような不活性ガスをスパージして、低分子量テルペン−フェノールアルキレートとテルペン−テルペンダイマーとを除去し、約７０℃〜約１１０℃の範囲内の軟化点を有する比較的低い軟化点のテルペン−フェノール樹脂を高収率で得ることができる。樹脂の収率は最終樹脂生成物の重量を、反応器に装入したテルペンとオレフィンとフェノールとの総重量で除することによって算出することができる。本発明によって製造される樹脂はまた、約６未満、典型的には約４未満のＧａｒｄｎｅｒ色数と、約１．５未満の多分散性インデックスと、約５５０〜約６８０ダルトンの分子量とを有する。
【００３４】
本発明のさらなる理解を容易にするために、下記非限定的実施例によって本発明の１種類以上の態様を例証する。
【００３５】
【実施例】
実施例１
オーバーヘッドスターラーを備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに９４ｇ（１．０モル）のフェノールと、５５重量％のＶＭ＆Ｐナフサと４５重量％のキシレンとを含有する溶媒混合物１９６．４ｇとを装入した。フェノールを溶媒に溶解し、この溶液を共沸的に還流させて、水分を除去した。この溶液を室温に冷却して、窒素雰囲気下に置いた。次に、三フッ化ホウ素触媒（１．０ｇ、０．０１４モル）をこの溶液に撹拌しながら加えて、混合物を４０℃に加熱した。
【００３６】
１４０．１ｇ（１．０３モル）のα−ピネン（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｐｍｐａｎｙ（Ｐａｎａｍａ  Ｃｉｔｙ、Ｆｌｏｒｉｄａ）から商品名ＡＣＩＮＴＥＮＥ  Ａで入手可能）と、１３．４ｇ（０．１２モル）の商用等級のジイソブチレンとのブレンドを溶液に、４０〜４２℃の反応温度を維持するために充分に冷却しながら加えた。α−ピネンとジイソブチレンとのブレンドは、反応塊状物を撹拌しながら、３時間にわたって滴加し、次に、反応塊状物をさらに３０分間撹拌した。
【００３７】
次に、１００ｇの１重量％の炭酸ナトリウム溶液をフラスコに加えることによって、反応塊状物をクエンチした。生じた塊状物を８０℃に加熱し、有機層からの水性相の分離を促進するために撹拌を停止した。水性相をデカンテーションによって反応フラスコから除去し、有機相を１００ｇの蒸留水によって洗浄した。
【００３８】
洗浄水から有機相をデカンテーションによって再び分離した後に、有機相を２４０℃の温度に蒸留して、溶媒と未反応フェノールとを除去した。生じた樹脂を２４０℃において窒素でスパージして、低分子量テルペン−フェノールアルキレートとテルペン−テルペンダイマーとを除去した。最終生成物は２３７．６ｇの重量であり、１０９℃の環球式軟化点と、３のニートＧａｒｄｎｅｒ色数と、１６２のヒドロキシル価（無水酢酸反応）とを有した。樹脂収率は９６％であった。異なる量の同じ反応物と溶媒を用いて、同じ条件下で付加的なランをおこなった。反応条件と生成物の特徴とを以下に示す表にラン１〜７として記載する。
【００３９】
実施例２
ジイソブチレンの代わりに、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンを用いて、実施例１の方法に従った。これらのランに関する反応物の量、生成物の収率及び性質はラン８〜１０として表に示す。
【００４０】
実施例３
比較のために、非環式モノオレフィンの代わりにジシクロペンタジエンを用いて、テルペン−フェノール樹脂を製造した。この反応では、１４６ｇのキシレン（１．３８モル）と２０．２ｇ（０．２１５モル）のフェノールとを、オーバーヘッドスターラーを備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに装入した。この混合物に、混合物中への表面スパージングによって５．９ｇ（０．０８６モル）の三フッ化ホウ素ガスを加えた。混合物を４０〜４５℃に加熱した。
【００４１】
次に、７０．３ｇ（０．５２モル）のα−ピネンをフラスコに、反応混合物を撹拌しながら、かつ水冷浴を用いて反応温度を４０〜４５℃に維持しながら滴加した。α−ピネンをフラスコに１時間にわたって加えた。
【００４２】
α−ピネンを添加した後に、１５９．３ｇ（１．２１モル）のジシクロペンタジエンをフラスコに２時間にわたって、反応塊状物を撹拌しながら、かつ反応温度を４０〜４５℃に維持しながら加えた。３０分間後に、反応混合物に１００ｇの水を加えることによって反応を停止させた。次に、フラスコの内容物を８０〜８５℃に加熱してから、撹拌を停止した。水性相が形成され、これをデカンテーションによって有機相から分離した。有機相を１００ｇの蒸留水によって洗浄した後に、蒸留して溶媒を除去し、２４０℃において窒素をスパージして、１００℃軟化点を有する樹脂を９９％収率で得た。この樹脂はＧａｒｄｎｅｒ色数１５（ニート）による赤褐色を有した。反応条件と生成物性質とを表中にラン１１として示す。
【００４３】
実施例４
１４８ｇのキシレン（１．３９モル）と、２０．２ｇ（０．２１５モル）のフェノールと、５．９ｇ（０．０８６モル）の三フッ化ホウ素と、１０２．９ｇ（０．７６モル）のα−ピネンと、１２４．９ｇ（０．９５モル）のジシクロペンタジエンとを用いて、実施例３の方法に従った。生成物収率は７１％であり、樹脂の軟化点は１０４℃であった。樹脂生成物はＧａｒｄｎｅｒ色数１１〜１２（ニート）による赤褐色を有した。反応条件と生成物性質とを表中にラン１２として示す。
【００４４】
実施例５
１９１ｇのキシレン（１．７９モル）と、９４ｇ（１．０モル）のフェノールと、１．０ｇ（０．００１４モル）の三フッ化ホウ素と、１２２．４ｇ（０．９０モル）のα−ピネンと、３３．０ｇ（０．２５モル）のジシクロペンタジエンとを用いて、５０℃の反応温度において実施例３の方法に従った。生成物収率は９９％であり、樹脂の軟化点は１２０℃であった。樹脂生成物はＧａｒｄｎｅｒ色数９．８（ニート）による赤褐色を有した。反応条件と生成物性質とを表中にラン１３として示す。
【００４５】
同じ量の反応物を用いて、但し４０℃の反応温度において、第２ランを行った。生成物収率は９８％であり、樹脂の軟化点は１１７℃であった。樹脂生成物はＧａｒｄｎｅｒ色数７．９（ニート）による赤褐色を有した。反応条件と生成物性質とを表中にラン１４として示す。
【００４６】
実施例６
１７８．６ｇのキシレン（１．６８モル）と、９４ｇ（１．０モル）のフェノールと、１．０ｇ（０．００１４モル）の三フッ化ホウ素と、１２２．４ｇ（０．９０モル）のα−ピネンと、１７．０ｇ（０．２５モル）のピペリレンとを用いて、４０℃の反応温度において実施例３の方法に従った。生成物収率は９６％であり、樹脂の軟化点は９２℃であった。樹脂生成物はＧａｒｄｎｅｒ色数７．４（ニート）による赤褐色を有した。反応条件と生成物性質とを表中にラン１５として示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表中のデータによって例証されるように、本発明によって製造されたテルペン−フェノール樹脂は７６℃〜１０９℃の範囲内の軟化点を示し、淡色生成物、即ち、１．９〜３．２のＧａｒｄｎｅｒ色数（ニート）を有し、１．５未満の多分散性インデックスを有する生成物であった。これに対し、例えばジシクロペンタジエンのような環状オレフィンによって製造されたテルペン−フェノール樹脂は、ラン１１〜１４によって示すように、有意により暗い色（７．９〜１５．１のＧａｒｄｎｅｒ色数）と、同様な軟化点を有する生成物に関する一般に高い多分散性インデックス（１．７４〜３．０１）と、１１０℃を越える軟化点を有する場合の１．６４〜１．６８の多分散性インデックスとを示す。
【００４９】
ラン１５は特に、低軟化点テルペン−フェノールに基づく樹脂の製造に非環状ポリ不飽和オレフィンを用いることに比べて非環状モノオレフィンを用いることの利点を示す。ピペリレンを用いて製造された生成物は、本発明によって製造された生成物に比べた生成物の軟化点及び多分散性インデックスの類似性にも拘わらず、本発明によって製造された生成物に比べて、大抵の商業的用途には暗すぎる、実質的により暗い色を示した。
【００５０】
本発明によって製造された典型的な生成物（ラン４）のＧＰＣ分析による分子量分布を図１に示す。この図に見ることができるように、分子量分布Ａは比較的狭い。この分布を図２にグラフによって示した、オレフィンとしてジシクロペンタジエンを用いて製造された生成物（ラン１１）と比較する。図２に見られるように、分子量分布ＢはＤＣＰＤ含有生成物に関して多重ピークを有し、非常に幅広く、有意な量の低分子量物質が存在する。
【００５１】
生成物のヒドロキシル価は、テルペンとオレフィンとが芳香環自体をアルキル化している生成物に比べて、芳香環上のヒドロキシル基をテルペンとオレフィンとによってアルキル化する度合いの指標（ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ）である。反応塊状物中のテルペン及び／又はオレフィンの量が増加すると、芳香環上のより多くのＯＨ基が反応してエーテル結合を形成するので、ヒドロキシル価は減少する傾向がある。したがって、９４ｇのフェノールを用いるラン１〜３、８〜１０及び１３〜１５を、フェノール量が僅か６０．２ｇであるラン４〜７と比較することによって分かるように、反応塊状物中のテルペン及び／又はオレフィンの量に比べて、フェノール量が減少すると、ヒドロキシル価も同様に減少する。ジシクロペンタジエンを用いて製造されたラン１１〜１２の生成物のヒドロキシル価は、反応の実施に用いたフェノール量が少量であるために測定しなかった。
【００５２】
本発明とその好ましい実施態様とを説明したが、本発明に、特許請求の範囲によって定義された本発明の要旨及び範囲から逸脱せずに、多くの改変、リアレンジメント及び置換を施すことができることは当業者によって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって製造されたテルペン−フェノール樹脂の分子量分布のグラフ図である。
【図２】環状オレフィンを用いて製造されたテルペン−フェノール樹脂の分子量分布のグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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