(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂と、結像用放射線の受理によって酸を放出可能な光酸発生剤と、前記光酸発生剤に由来する酸触媒の存在において前記基材樹脂と結合反応を生じることが可能な、次式（Ｉ）によって表される反応性脂環式化合物：
【化１】
0004689082.tif 000070
（上式において、
Ｚは、脂環式化合物の環系を完成するのに必要な複数個の原子を表し、前記脂環式化合物の環系は、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、ビシクロ〔２，２，２〕オクタン構造、パーヒドロアントラセン構造、パーヒドロフェナントレン構造、及びアダマンタン構造のいずれかであり、
Ｒは、前記基材樹脂と反応してそれに結合可能な、アセトキシ基、エトキシエトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基のいずれかである反応性基を表し、かつ、複数の反応性基が含まれる場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
Ｌは、反応性基Ｒを脂環式化合物に結合させる結合基を表し、
ｍは、０もしくは１であり、そして
ｎは、１〜６の整数である）とを組み合わせて含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト組成物に関し、さらに詳しく述べると、高感度とすぐれた解像性を有していて、膨潤のない微細パターンを形成可能なネガ型レジスト組成物に関する。本発明はまた、かかるネガ型レジスト組成物を使用したレジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでいる。このため微細加工技術を確立することが必須であり、リソグラフィ分野では、この要求の解決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域（短波長域）へと移行させており、さらには深紫外領域の波長の光源を用いた露光方法の研究も盛んに行われている。また、このような短波長域の露光光源の採用にともない、レジスト材料においてもそれに合わせた改良が進んでいる。すなわち、上述のような短波長域での光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせ持つレジスト材料の開発が進んでいる。
【０００３】
具体的に説明すると、近年では、半導体製造における新しい露光光源としてフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザ（波長２４８nm）を用いたフォトリソグラフィが盛んに研究されており、実用化も始まっている。このような短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成物が米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによって提示されている（例えば、米国特許第4,491,628号を参照されたい）。このレジスト組成物の場合、レジスト膜中で触媒反応を起こさせて、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図ることを基本概念においている。
【０００４】
これまで非常に広く研究、利用されている化学増幅型ポジレジスト、すなわち、ｔ−ブトキシカルボニル化ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）を基材樹脂として用意し、この基材樹脂に、光によって酸を発生する化合物、すなわち、光酸発生剤（ＰＡＧ、Photo Acid Generatorの略）を加えた化学増幅型ポジレジストを例にとって上記の基本概念を説明すると、レジスト膜の露光部では、露光後の加熱（ＰＥＢ）によって、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭素となる。また、ｔ−ＢＯＣ基の脱離時に生じたプロトン酸が触媒となって連鎖的に脱保護反応が進行し、露光部の極性が大きく変化する。この極性の大きな変化に対応させて、適切な現像液を選択することにより、レジストパターンを形成することができる。
【０００５】
さらに近年、ギガビットクラスのＤＲＡＭ等の一層集積度の高いデバイスの作製に対して、より波長の短いＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ（波長１９３nm） を用いたリソグラフィの研究も盛んになってきている。しかし、上述のような従来常用されているフェノール系樹脂は、このＡｒＦの短い波長では光の吸収が強いので、基材樹脂として使用することができない。すなわち、レジスト組成物の基材樹脂から変更することが必須である。
【０００６】
ＡｒＦの波長において適用可能な化学増幅型レジストを実現するために、基材樹脂を変更することも行われてきた。しかし、従来ポジ型の開発が盛んに行われていただけで、ネガ型のレジストの報告は少なく、また、報告されているネガ型のレジストの多くが架橋型レジストであった。架橋型レジストは、例えば特開２０００−１２２２８８号公報、特開２０００−１４７７６９号公報などに開示されているように、露光部の架橋反応を利用して分子量を増大させることによって、現像液への未露光部との溶解度差を生じさせパターニングを行うものである。このため、パターンの膨潤による微細加工の限界が避けられない。また、反応性の低いメラミン型架橋剤の使用に原因があると考察されるが、所望の感度が得られないという問題がある。
【０００７】
最近では、ピナコール転移 (例えば、S. Cho et al., Proc. SPIE.  3999, 62 (2000) を参照)による極性変化を用いるネガ型の化学増幅型レジストの報告もされている。しかしながら、ピナコール転移の場合では、フッ素を含有することから基板密着性の問題や無水マレイン酸を含むことによる保存安定性の問題などがあり、さらには、ピナコールの低い反応性のため、感度も劣っている。
【０００８】
上述のように満足し得るネガ型のレジストが未だ提案されていないという状況がある一方で、近年盛んに研究されている超解像技術である位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれる光学像を強調するマスク（露光波長以下の解像性を得る手法として有望）を用いる場合には、ネガ型のレジストが必要であり、ＡｒＦ露光でもネガ型のレジストに対する要望は強い。これらのマスクは、ＡｒＦを光源とする場合は１３０nm以下の解像性が必要な場合に適用されると目されており、このように微細なパターンを膨潤無く解像できる高感度なレジストの開発が急務である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決して、実用可能な高感度を有していて、解像性にすぐれ、膨潤のない微細パターンを形成することができるネガ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能で、ドライエッチング耐性にも優れたレジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、さらに、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト及び高解像度とを兼ね備える微細なパターンが形成可能なレジスト組成物を提供することにある。
本発明の目的は、さらにまた、現像液として塩基性水溶液を使用することができるレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、本発明のレジスト組成物を使用する有用な方法を提供することにある。
本発明の１つの目的は、本発明のレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、本発明のレジスト組成物を使用して、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置やＭＲヘッド等の磁気記録ヘッドをはじめとした各種の電子デバイスを製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の上記した目的や、その他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト組成物において、アルカリ可溶性基を有し、塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性の重合体を基材樹脂として使用するとともに、その基材樹脂に組み合わせて、酸触媒の存在において、基材樹脂の極性基（フェノール性水酸基など）と容易に縮合反応し、レジスト組成物をアルカリ不溶性に変更しうる特定の反応性化合物を使用することが重要であるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、基材樹脂と、結像用放射線の受理によって酸を放出可能な光酸発生剤と、前記光酸発生剤に由来する酸触媒の存在において前記基材樹脂と結合反応を生じることが可能な、次式（Ｉ）によって表される反応性脂環式化合物：
【００１５】
【化２】
0004689082.tif 000002
【００１６】
（上式において、
Ｚは、脂環式化合物の環系を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
Ｒは、前記基材樹脂と反応してそれに結合可能な反応性基を表し、かつ、複数の反応性基が含まれる場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
Ｌは、反応性基Ｒを脂環式化合物に結合させる結合基を表し、
ｍは、０であるかもしくは１〜３の整数であり、そして
ｎは、１〜６の整数である）とを組み合わせて含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物にある。
【００１７】
また、本発明は、下記の工程：
本発明のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法にある。
【００１８】
さらに、本発明は、本発明のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法にある。ここで、「機能性要素層」は、以下に詳細に説明するように、電子デバイス内にその構成員として含まれるものであって、その電子デバイスの機能の発揮に貢献し得る任意のパターン化された層を指している。
【００１９】
本発明の電子デバイスの製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含むように構成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明によるネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法は、それぞれ、以下の詳細な説明から容易に理解できるように、種々の好ましい形態で実施することができる。
本発明は、１つの面において、被処理基板上にネガティブなレジストパターンを形成するための化学増幅型レジスト組成物にある。このネガ型レジスト組成物は、前記したように、
（ａ）アルカリ可溶性基を含有し、自体塩基性水溶液に可溶である皮膜形成性の重合体（基材樹脂）、
（ｂ）結像用放射線を受理して分解すると、酸を放出可能なＰＡＧ（光酸発生剤）、そして
（ｃ）光酸発生剤から放出された酸（触媒として作用する）の存在により、基材樹脂の極性基（フェノール性水酸基など）と容易に縮合反応する、前式（Ｉ）の反応性脂環式化合物、
を少なくとも含んでいる。
【００２１】
ここで、本発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムについて、基材樹脂としてポリビニルフェノールを、反応性脂環式化合物として１−アセトキシアダマンタン（脂環族エステル）を、それぞれ使用した場合を参照して説明すると、次のような反応式で表すことができる。なお、式中のアセトキシ基が、本発明でいう反応性基である。
【００２２】
【化３】
0004689082.tif 000003
【００２３】
レジスト組成物中のＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放射線に暴露されると、その放射線を吸収し酸を発生する。次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、レジスト膜の露光部において、基材樹脂のフェノール性水酸基と脂環族エステルのアセトキシ基の間でエーテル化反応が進行し、極性の変化の結果として基材樹脂のアルカリ可溶性が消失する。なお、レジスト膜内では、主に上記のような反応が生じていると考察されるが、その他の反応も、少しではあるが、同時に進行している可能性がある。
【００２４】
本発明のレジスト組成物では、基材樹脂として使用する皮膜形成性の重合体に、アルカリ可溶性基を含ませ、かつ酸触媒の存在下加熱により容易に、縮合反応で基材樹脂のアルカリ可溶性基を封止できる、前式（Ｉ）の脂環式化合物を含有させている。さらに、その縮合反応によってプロトン酸を再生する増幅型のため、高感度を達成できる。また、アルカリ可溶性基が封止された後はアルカリ可溶性が消失するため、レジスト膜の露光部はアルカリ不溶となり、従って塩基性水溶液で現像すれば、ネガティブなレジストパターンが形成できる。なお、本発明では重合体において生じる極性変化を用いてレジストパターンの形成を行っているため、膨潤のないパターンが得られる。
【００２５】
本発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムは、別の例でも説明できる。例えば、基材樹脂としてポリビニルフェノールを、反応性脂環式化合物として１−メトキシアダマンタン（脂環族エーテル）を、それぞれ使用した場合を参照して説明すると、次のような反応式で表すことができる。
【００２６】
【化４】
0004689082.tif 000004
【００２７】
この反応式から容易に理解できるように、基材樹脂のフェノール性水酸基がこの反応によってエーテル化して極性が変化し、アルカリに不溶化している。
本発明のレジスト組成物において基材樹脂として使用する皮膜形成性の重合体は、アルカリ可溶性基を有し、塩基性水溶液に可溶である（すなわち、アルカリ可溶性である）限りにおいて特に限定されるわけではない。適当な皮膜形成性の重合体は、その重合体を構成するモノマ単位の少なくとも１つが、（メタ）アクリレート系モノマ単位、すなわち、アクリレート系及びメタアクリレート系モノマ単位、フェノール系モノマ単位、例えばビニルフェノール系モノマ単位、フェノールノボラック系モノマ単位、クレゾールノボラック系モノマ単位等、Ｎ−置換マレイミド系モノマ単位、スチレン系モノマ単位、または多環性脂環式炭化水素部分を有するモノマ単位、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基等を有するモノマ単位であるものである。かかる皮膜形成性の重合体は、単独重合体であってもよく、さもなければ、２成分共重合体、３成分共重合体等の多成分共重合体であってもよい。
【００２８】
このような皮膜形成性の重合体に導入されるべきアルカリ可溶性基は、特に限定されないというものの、フェノール性水酸基、カルボキシル基などが一般的であり、特にフェノール性水酸基やカルボキシル基を有利に使用することができる。また、フェノール性水酸基は、溶解性の調整のため、その一部をエーテル化してもよい。同様に、カルボキシル基も、溶解性の調整のため、その一部をエステル化してもよい。アルカリ可溶性基は、重合体の構造や性質、その他のファクタを考慮して、好適なものを適切な数で、望ましい位置に導入することができる。
【００２９】
ところで、前記したアルカリ可溶性の重合体が共重合体の形態をとる場合、アルカリ可溶性基を有するモノマ単位の重合相手モノマ単位は、重合体が現像液に対し適切なアルカリ可溶性を保持できる限りどのような構造を有していてもよい。さらに、前記したアルカリ可溶性重合体が３成分共重合体の形態であっても、前記と同様に重合体がアルカリ可溶性を保持している限り自由であり、そのような組み合わせも好ましい。また、この場合、アルカリ可溶性基を有する第１のモノマ単位に加えて、弱いアルカリ可溶性基を有する第２のモノマ単位を含んでいてもよく、かつそのような組み合わせも好ましい。
【００３０】
アルカリ可溶性重合体が特に３成分共重合体の形態をとる場合について、さらに説明する。このような場合には、共重合体の第１のモノマ単位にカルボキシル基などの強いアルカリ可溶性基を導入するとともに、その第２のモノマ単位に例えばラクトン環構造、酸無水物、イミド環構造などの弱いアルカリ可溶性基を導入することができる。このような場合には、強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂のアルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易になる。また、第３のモノマ単位にはエッチング耐性を有する官能基を有するものを用いることも可能であり、それはレジストとして非常に好ましい。
【００３１】
本発明のアルカリ可溶性重合体において、アルカリ可溶性基を有するモノマ単位の占める割合は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおいては問われないが、ネガレジストとして実現可能と考えられる適切なアルカリ溶解速度（２．３８％ＴＭＡＨ現像液での溶解速度が１００Å／ｓ〜１００００Å／ｓ）を得ることを考慮すると、例えば２成分以上のモノマからなる重合体の場合、アルカリ可溶性基を有するモノマ単位の含有率は５〜９５モル％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％の範囲である。このモノマ単位の含有率が５モル％を下回ると、カルボン酸より酸性度の弱いアルカリ可溶性基の場合は、アルカリ溶解性が不十分なため満足のいくパターニングが不可能になる。また逆に９５モル％を上回ると、カルボン酸よりも酸性度の強いアルカリ可溶性基の場合は、アルカリ可溶性が強すぎるため塩基性水溶液への溶解速度が速すぎてしまい、パターニングが困難になる。従って、使用するアルカリ可溶性基の酸性度によって適切にかかるモノマ単位の含有率を制御することが望ましい。
【００３２】
さらに具体的に説明すると、本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体は、上記したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有すると言う条件を満たす限りにおいて、特に限定できるものではないけれども、ノボラックレジスト並のドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、多環性脂環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレート系モノマ単位やメタアクリレート系モノマ単位の重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体、ノルボルネン系重合体などが好適である。特に、アクリレート系、メタクリレート系重合体、ノルボルネン系重合体は、露光光源として深紫外線、特に２５０nm以下の波長を持つ光源を使用する場合に、その波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する重合体を使用することが望ましい。
【００３３】
特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領域の露光波長を光源として用いる場合には、ドライエッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における透明性が必要となるため、上記したようにドライエッチング耐性の高いアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表されるような多環性脂環式炭化水素構造を含有するエステル基を有する重合体、とりわけアクリレート系、メタクリレート系重合体、あるいはノルボルネン系重合体の使用が推奨される。
【００３４】
上記したようなアクリレートあるいはメタクリレート系重合体及びその他のアルカリ可溶性重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、広い範囲で変更可能であるが、通常、２，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。
本発明の実施において有利に使用することができるアルカリ可溶性重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような重合体を包含する。なお、式中のｌ，ｍ，ｎは、それぞれ、上記した重量平均分子量を得るのに必要なモノマ単位（繰り返し単位）の数であり、Ｒ1 〜Ｒ3 は特に断りのない限り、任意の置換基、例えば水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、低級アルキル基（メチル基、エチル基等）、シアノ基、その他であり、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
（１）アクリレート系又はメタクリレート系重合体：
【００３５】
【化５】
0004689082.tif 000005
【００３６】
上記構造式において、Ｒ4 は、例えばラクトン環に代表されるような弱いアルカリ可溶性基を表すが、これを含むモノマ単位はアルカリ溶解速度がネガレジストの基材樹脂として適切な値を示す限り、必須の単位ではない。Ｒ5 は、任意の置換基、例えば水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、低級アルキル基（メチル基、エチル基等）、シアノ基、その他を表す。
【００３７】
この他、次式に示すようにカルボキシル基をアルカリ可溶性基として有するエステル基を含有する構造のものでももちろんよい。
【００３８】
【化６】
0004689082.tif 000006
【００３９】
上記構造式において、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ、前記定義に同じである。Ｒx は任意の構造をとることができるが、多環性脂環族の構造をとることが好ましい。
（２）以下に示すようなスチレン系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００４０】
【化７】
0004689082.tif 000007
【００４１】
【化８】
0004689082.tif 000008
【００４２】
上記構造式において、Ｒy は任意の置換基を示す。Ｒx は前記と同様に選択することが好ましい。
（３）以下に示すようなフマル酸系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００４３】
【化９】
0004689082.tif 000009
【００４４】
（４）以下に示すようなビニル安息香酸系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００４５】
【化１０】
0004689082.tif 000010
【００４６】
（５）以下に示すようなノルボルナン系単位やその誘導体をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００４７】
【化１１】
0004689082.tif 000011
【００４８】
【化１２】
0004689082.tif 000012
【００４９】
【化１３】
0004689082.tif 000013
【００５０】
【化１４】
0004689082.tif 000014
【００５１】
（６）以下に示すようなイタコン酸系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００５２】
【化１５】
0004689082.tif 000015
【００５３】
【化１６】
0004689082.tif 000016
【００５４】
（７）以下に示すようなマレイン酸系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００５５】
【化１７】
0004689082.tif 000017
【００５６】
（８）以下に示すようなビニルフェノール系単位をアルカリ可溶性基として含む重合体：
【００５７】
【化１８】
0004689082.tif 000018
【００５８】
なお、これらの重合体は、先にも説明したように、その他の適当なモノマー単位と組み合わせて任意の共重合体（３成分以上のものも含む）を構成していてもよい。
以上に列挙したようなアルカリ可溶性重合体のいくつかをさらに具体的に示すと、次の通りである。
【００５９】
【化１９】
0004689082.tif 000019
【００６０】
【化２０】
0004689082.tif 000020
【００６１】
【化２１】
0004689082.tif 000021
【００６２】
【化２２】
0004689082.tif 000022
【００６３】
【化２３】
0004689082.tif 000023
【００６４】
【化２４】
0004689082.tif 000024
【００６５】
上式において、ＰＲは、例えば、以下に示すような置換基を示す。
【００６６】
【化２５】
0004689082.tif 000025
【００６７】
なお、上記したアルカリ可溶性重合体はあくまでも一例であり、これらの構造に限定されるものではない。また、上式において、Ｒy 及びＲ5 は前記した通りである。
本発明で使用するアルカリ可溶性重合体は、高分子化学において一般的に用いられている重合法を使用して調製することができる。例えば、メタクリレート系重合体は、所定のモノマー成分をフリーラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）の存在下で加熱することによって有利に調製することができる。また、メタクリレート系重合体以外のアルカリ可溶性重合体も、同様に常法に従って有利に調製することができる。
【００６８】
本発明の化学増幅型レジストにおいて、上記したようなアルカリ可溶性重合体と組み合わせて用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において一般的に用いられているＰＡＧ、すなわち紫外線、遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線等の結像用放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を用いることができる。適当なＰＡＧは、例えば、ハロゲン化有機物、スルホン酸エステル、オニウム塩などである。特にオニウム塩は、縮合反応を誘発する効果が大きい点で、注目に値する。好適なＰＡＧの具体例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のようなものを包含する。
ハロゲン化有機物：
【００６９】
【化２６】
0004689082.tif 000026
【００７０】
【化２７】
0004689082.tif 000027
【００７１】
【化２８】
0004689082.tif 000028
【００７２】
【化２９】
0004689082.tif 000029
【００７３】
【化３０】
0004689082.tif 000030
【００７４】
【化３１】
0004689082.tif 000031
【００７５】
【化３２】
0004689082.tif 000032
【００７６】
【化３３】
0004689082.tif 000033
【００７７】
【化３４】
0004689082.tif 000034
【００７８】
スルホン酸エステル：
【００７９】
【化３５】
0004689082.tif 000035
【００８０】
【化３６】
0004689082.tif 000036
【００８１】
【化３７】
0004689082.tif 000037
【００８２】
【化３８】
0004689082.tif 000038
【００８３】
【化３９】
0004689082.tif 000039
【００８４】
【化４０】
0004689082.tif 000040
【００８５】
【化４１】
0004689082.tif 000041
【００８６】
【化４２】
0004689082.tif 000042
【００８７】
【化４３】
0004689082.tif 000043
【００８８】
【化４４】
0004689082.tif 000044
【００８９】
【化４５】
0004689082.tif 000045
【００９０】
【化４６】
0004689082.tif 000046
【００９１】
【化４７】
0004689082.tif 000047
【００９２】
【化４８】
0004689082.tif 000048
【００９３】
【化４９】
0004689082.tif 000049
【００９４】
オニウム塩：
【００９５】
【化５０】
0004689082.tif 000050
【００９６】
【化５１】
0004689082.tif 000051
【００９７】
【化５２】
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【００９８】
【化５３】
0004689082.tif 000053
【００９９】
【化５４】
0004689082.tif 000054
【０１００】
これらのＰＡＧの他に、必要ならば、例えば特開平９−９０６３７号公報及び特開平９−７３１７３号公報に開示されるようなＰＡＧを使用してもよい。
上記したようなＰＡＧは、本発明のレジスト組成物中においていろいろな量で使用することができる。ＰＡＧの使用量は、それが露光光源に曝されたあと発生する酸の強さに依存するが、通常１〜３０重量％の範囲である。ＰＡＧの使用量が１重量％を下回ると、露光によって発生する酸の量が少なくなるので、縮合反応の進行が低下し、感度の低下が発生する。また、ＰＡＧの使用量が３０重量％を上回ると、レジストの塗布中に析出などのトラブルが発生しやすく、また、レジストの熱特性が劣化する場合がある。ＰＡＧの使用量は、感度、解像度の兼ね合いを考慮すると、２〜１０重量％の範囲が特に好ましい。なお、本発明のレジスト組成物では、露光波長における吸光度が１．７５μｍ-1以下になるように、重合体及びＰＡＧの構造ならびにＰＡＧの使用量を考慮することが好ましい。
【０１０１】
本発明の化学増幅型レジストでは、上記したアルカリ可溶性重合体及びＰＡＧとともに、酸触媒の存在においてアルカリ可溶性重合体と結合反応を生じることが可能な、次式（Ｉ）によって表される反応性脂環式化合物が用いられる。
【０１０２】
【化５５】
0004689082.tif 000055
【０１０３】
上式において、Ｚは、脂環式化合物の環系を完成するのに必要な複数個の原子を表す。環系Ｚは、好ましくは、
シクロヘキサン構造、
ノルボルネン構造、
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン構造、
パーヒドロアントラセン構造、
パーヒドロフェナントレン構造、及び
アダマンタン構造
などであることができる。本発明の脂環式化合物では特に、このような環系Ｚにおいて、以下に説明する反応性基が結合した部分が、立体化学的に固定された構造の３級炭素原子であることが好ましい。
【０１０４】
また、Ｒは、アルカリ可溶性重合体と反応してそれに結合可能な反応性基を表す。適当な反応性基Ｒは、例えば、アシルオキシ基、アルコキシ基などである。好適なアシルオキシ基には、先に参照して説明したアセトキシ基以外に、エチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基（下式参照）などがある。
【０１０５】
【化５６】
0004689082.tif 000056
【０１０６】
また、好適なアルコキシ基には、先に参照して説明したメトキシ基以外に、エトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基（下式参照）などがある。
【０１０７】
【化５７】
0004689082.tif 000057
【０１０８】
脂環式化合物の反応性基Ｒは、その化合物の構造や極性の変化の所望とするレベルなどに応じて単独で含まれていてもよく、２種類以上が組み合わさって含まれていてもよい。すなわち、式中のｎは、１〜６の整数である。複数の反応性基が含まれる場合には、それらの反応性基は、互いに同一もしくは異なっていてもよい。
【０１０９】
また、反応性基Ｒは、環系Ｚに直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。環系と反応性基との間に結合基を介在させた場合には、感度の増加などの効果を得ることができる。すなわち、式中のＬは、反応性基Ｒを脂環式化合物に結合させる結合基を表し、また、したがって、ｍは、０もしくは１である。結合基Ｌは、通常、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン基などであるが、必要に応じて、その他の基であってもよい。
【０１１０】
本発明で使用される反応性脂環式化合物についてさらに詳しく説明すると、反応性基Ｒが結合した環系Ｚは、例えば、下記のようなアダマンタン構造あるいはその他の類似の構造を有する脂環族系である。
【０１１１】
【化５８】
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【０１１２】
このような環系を脂環式化合物の母核として採用したことによって、例えば：
１．嵩張る構造のため、アルカリ可溶性重合体に付加したときの極性変化が大きい；
２．レジストとして使用する際、高いエッチング耐性が得られる；
３．反応性基（例えば、アシルオキシ基、アルコキシ基等）の反応性が高まる；
などの注目すべき作用効果を得ることができる。
【０１１３】
また、本発明の実施において広範な脂環族系及びしたがって脂環式化合物を使用できるというものの、本発明者らの知見によれば、反応基の結合した部分が立体化学的に固定された構造の３級炭素原子である脂環式化合物を使用した場合に、最も顕著な作用効果を得ることができる。これは、例えば、次のように説明できる。
【０１１４】
前記したように、アルカリ可溶性重合体のアルカリ可溶性基（例えば、フェノール性水酸基）と脂環式化合物の反応性基とが結合すると、エーテル結合が生成する。このエーテル結合はしかし、もしも脂環式化合物が立体化学的に固定された構造の３級炭素原子を備えた脂環式化合物である場合、一旦生成した後に再び分解してフェノール性水酸基に戻り難い。
【０１１５】
【化５９】
0004689082.tif 000059
【０１１６】
エーテル結合が再び分解してフェノール性水酸基となるためには、上式で示すように、アルキルの部分が、ピラミッドの状態から変化して平面状態になることが必要である。ここで、１級、２級の炭素原子や、３級の炭素原子でもｔ−ブチル基のような立体化学的にみて固定されていないものは、自由に平面状態をとることができる。このような場合には、したがって、分解によるフェノール性水酸基の再生成が競争的に起こることとなり、所期の反応が思うように進まなくなる。
【０１１７】
これに反して、前述の１−アセトキシアダマンタン等は、下記のようにその立体化学的に固定された３級炭素原子に反応性基が結合した後では、平面状態をとりにくい構造となる。このような構造の下では、引き抜きによるフェノール性水酸基の再生成といったような現象は、非常に起こりづらい。
【０１１８】
【化６０】
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【０１１９】
【化６１】
0004689082.tif 000061
【０１２０】
アダマンタン構造を母核として有し、かつ反応性基の結合した部分が立体化学的に固定された構造の３級炭素原子である脂環式化合物として、次のような脂環式化合物もまた有利に使用することができる。
【０１２１】
【化６２】
0004689082.tif 000062
【０１２２】
アダマンタン系化合物は、炭素密度が高いためにレジストとして使用する際にエッチング耐性が良好であり、かつ反応した際の極性変化が大きいためにコントラストが大きくなり、さらには、比較的に容易に入手が可能であるというメリットも備えている。
さらに、アダマンタン構造を有しないが、比較可能な作用効果を得ることのできるその他の類似の脂環式化合物（反応性基の結合した部分が立体化学的に固定された構造の３級炭素原子を有するもの）は、そのいくつかを列挙すると、次の通りである。
【０１２３】
【化６３】
0004689082.tif 000063
【０１２４】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記したアルカリ可溶性重合体、ＰＡＧ、反応性脂環式化合物及び必要に応じて使用される任意の添加剤を適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどであるが、これらに限定はされない。また、これらの溶媒は、単独で使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合使用してもよい。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、スピン塗布等の塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。
【０１２５】
また、本発明のレジスト溶液には、必要に応じて、上記したような溶媒（主溶媒）に加えて補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒は、溶質の溶解性及び溶液の塗布均一性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や塗布均一性が所望の状態でない場合に、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。有用な補助溶媒の例は、以下に限定されるものではないが、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどである。これらの補助溶媒も、主溶媒と同様に、単独で使用してもよく、さもなければ、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２６】
本発明のレジスト組成物は、露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が１．７５μｍ-1以下であることが好ましい。このような吸光度を有するレジスト組成物において、十分なパターニング特性を得ることができるからである。
また、本発明は、そのもう１つの面において、ネガティブなレジストパターンを形成する方法であって、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法にある。
【０１２７】
本発明によるレジストパターンの形成方法において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、それを選択的露光工程に供する前とその後、加熱処理に供することが好ましい。すなわち、本発明では、レジスト膜をその露光前にプリベーク処理に供するとともに、露光の後であって現像を行う前、ＰＥＢ（露光後ベーク処理）に供することが好ましい。これらの加熱処理は、常法に従って有利に実施することができる。
【０１２８】
本発明のネガティブレジストパターンの形成は、通常、次のようにして実施することができる。
まず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において通常用いられている基板であることができ、そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などを挙げることができる。また、これらの基板に上方には、必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜などが存在していてもよく、また各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらに、これらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていても良い。適当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
【０１２９】
レジスト組成物の塗布は、上記したように、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布することができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１．５μｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜厚は、その使途などの要因に応じて広く変更することができる。
【０１３０】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間にわたってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスでの常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱オーブンなどを挙げることができる。
【０１３１】
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他である。露光条件はその都度適当な条件を選択することができるが、特に本発明では、先にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ、波長１５７nmのＦ2 レーザ等）を露光光源として有利に使用することができる。付言すると、本願明細書では、“放射線”なる語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射線をも意味するものとする。
【０１３２】
露光後のレジスト膜をＰＥＢ（露光後ベーク処理）に供することによって、酸を触媒としたアルカリ可溶性基の封止反応（アルカリ可溶性重合体の不溶性化）を生じさせる。この露光後ベークは、所期の封止反応が十分に起こる範囲であれば先のプリベークと同様にして行うことができる。例えばベーク温度は約６０〜１８０℃の温度が好ましく、さらに好ましくは約９０〜１２０℃の温度である。ベーク温度が低すぎると、酸による触媒反応を誘起する効果が小さくなるので、良好な感度を得ることができない。反対に、ベーク温度が高すぎると、反応量の異常増加により所望のパターンサイズが得られないなどの問題が発生する。また、露光後ベークの時間も広い範囲で変更することができるが、通常ｌ、約３０〜１２０秒間の範囲が好ましい。もちろん、露光後ベークの温度や時間は、所望のパターンサイズ、形状などによって適宜調節してもよい。
【０１３３】
ＰＥＢの後、レジスト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで現像液として使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される周期律表のＩ，II族に属する金属水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液である。現像効果の向上のため、例えば界面活性剤のような添加物を現像液に加えてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未露光領域が溶解除去せしめられ、露光領域のみがネガティブレジストパターンとして基板上に残留する。
【０１３４】
本発明は、また、本発明のネガ型レジスト組成物を使用した電子デバイスの製造方法と、それによって製造される電子デバイスにある。ここで、電子デバイスとは、半導体装置や、磁気記録ヘッドなどを含めた広範な電子機器を意味し、特定の構造の機器に限定されるものではない。適当な電子デバイスの例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、集積回路デバイス、磁気センサ（例えば、磁気ディスクのヘッド）、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、無機ＥＬ等の表示デバイス、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave)フィルタ等の機能デバイスを包含する。また、ここで使用するネガ型レジスト組成物は、さらに説明するまでもなく、先にいろいろな面から説明した各種の本発明のネガ型レジスト組成物を包含する。
【０１３５】
本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明のネガ型レジスト組成物に由来するレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の基板や薄膜を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする。被処理基板の選択的な除去には、好ましくは、エッチング法が用いられる。
【０１３６】
ここで、エッチングによって選択的に除去される下地の基板や薄膜は、先にレジストパターンの形成のところでも触れたように、総称して「被処理基板」とも呼ぶ。すなわち、被処理基板とは、半導体装置や、磁気記録ヘッド等の電子デバイスの製造においてエッチングに供されるすべての基板又は薄膜を意味する。適当な被処理基板の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、シリコン基板ＧａＡｓ基板、等の半導体基板や、化合物半導体、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等の絶縁性結晶基板のほか、次のような各種の薄膜がある。
【０１３７】
ＰＳＧ、ＴＥＯＳ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、アモルファスカーボン、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、ＷＳｉ等の金属シリサイド、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、アモルファスシリコン、ＳｉＯ2 、ＧａＡｓ、ＴｉＷ、その他。
さらには、Ｃｕ、Ｃｏ、ＦｅＭｎ、ＮｉＦｅ、ＬａＳｒＭｎＯ等を含む（巨大）磁気抵抗効果膜も被処理基板の範疇に含まれる。
【０１３８】
また、本発明の電子デバイスの製造方法によると、被処理基板がパターン化された層の状態で残留するが、このようなパターン化された層は、それが含まれる電子デバイスにおいて所定の作用効果を奏するので、本願明細書では特に、「機能性要素層」と呼ぶことにする。
本発明による電子デバイスの製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成すること、
に従って実施することができる。
【０１３９】
レジスト膜の露光工程で使用される結像用放射線は、すでに説明したように、半導体装置等の製造においてレジストプロセスで使用されるすべての光源を意味し、具体的には、ｇ線、ｉ線等の水銀ランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦをはじめとするエキシマレーザ、電子線、Ｘ線などがある。
また、本発明によると、本発明のネガ型レジスト組成物に由来するレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去することによって形成された、パターン化された層（機能性要素層）が任意の位置に備わっていることを特徴とする電子デバイスも提供される。
【０１４０】
引き続いて、本発明の電子デバイスとその製造方法を、特に半導体装置及び磁気記録ヘッドを例にとって説明する。
本発明による半導体装置の製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去すること、
に従って実施することができる。
【０１４１】
この半導体装置の製造方法において、レジスト膜の形成工程、放射線による選択的露光工程、そしてレジストパターンの形成工程は、それぞれ、先に説明した本発明のレジストパターンの形成方法に従って有利に実施することができる。
引き続くレジストパターンのエッチング工程は、常法の技法に従ってウェットエッチングあるいはドライエッチングで実施することができ、しかし、近年における微細化のさらなる進歩や無公害化などの観点から、ドライエッチングで実施するのが有利である。ドライエッチングは、周知の通り、気相中で被処理基板をエッチングするものであり、また、適当なドライエッチングは、例えば、プラズマエッチング、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエッチングなどである。これらのドライエッチングは、商業的に入手可能なエッチング装置を使用して、所定の条件の下で実施することができる。
【０１４２】
本発明方法によって形成されるレジストパターンは、通常、上記したように下地の被処理基板を選択的にエッチング除去する際のマスキング手段として有利に利用することができるけれども、そのレジストパターンが、特性等に関する所定の要件を満たすものであるならば、半導体装置の１つの機能性要素層として、例えば絶縁膜そのものなどとして利用することもできる。
【０１４３】
ここで、「半導体装置」とは、それを本願明細書において用いた場合、半導体装置一般を指していて特に限定されるものではない。典型的な半導体装置は、この技術分野において一般的に認識されているように、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体集積回路一般あるいはその他の関連のデバイスである。
さらに具体的に説明すると、半導体装置の典型例であるＭＯＳトランジスタは、本発明に従うと、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１４４】
先ず、シリコン基板の上に、トランジスタの構成に必要なゲート酸化膜、ポリシリコン膜、そしてＷＳｉ膜を順次薄膜で成膜する。これらの薄膜の形成には、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの常用の薄膜形成法を使用することができる。
次いで、ＷＳｉ膜の上に本発明のレジスト組成物を塗布して所定の膜厚を有するレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、そのパターニングに適した放射線を選択的に露光し、さらに、露光部を溶解除去するため、塩基性水溶液で現像する。さらに詳しくは、これまでの一連の工程は、レジストパターンの形成に関して先に説明したようにして実施することができる。
【０１４５】
ゲート電極構造を形成するため、上記のようにして形成したレジストパターンをマスクとして、その下地のＷＳｉ膜とさらにその下のポリシリコン膜を同時にドライエッチングする。そして、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極をこのようにして形成した後、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ- 拡散層を形成する。
【０１４６】
引き続いて、先の工程で使用したレジストパターンをゲート電極から剥離除去した後、ＣＶＤ法により、基板の表面に酸化膜を全面的に形成し、さらに、形成されたＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサイドウォールを形成する。さらに続けて、ＷＳｉ膜とサイドウォールをマスクとしてイオン注入を行ってＮ+ 拡散層を形成し、そしてゲート電極を熱酸化膜で被覆する。
【０１４７】
最後に、基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶＤ法により全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を再度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホールパターン（レジストパターン）を形成する。さらに、このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶縁膜をエッチングし、コンタクトホールを開孔する。次いで、形成されたコンタクトホールにアルミニウム（Ａｌ）配線を埋め込む。このようにして、Ｎチャネルの微細なＭＯＳトランジスタが完成する。
【０１４８】
本発明は、上記したような半導体装置に追加して、磁気記録ヘッドも電子デバイスの１形態として包含する。すなわち、本発明のネガ型レジスト組成物を使用してレジストプロセスを実施することによって、高性能で薄膜の磁気記録ヘッドを提供することができる。磁気記録ヘッドは、磁気ディスク装置、磁気テープ装置等の磁気記録再生装置において有利に使用することができる。
【０１４９】
本発明による磁気記録ヘッドの製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去して機能性要素層を形成すること、
に従って実施することができる。
【０１５０】
磁気記録ヘッドについて説明すると、近年の磁気ディスク装置等の磁気記録再生装置の小型化、高記録密度化の進行に伴い、そのような装置の再生用ヘッドとして、磁気記録媒体からの信号磁界の変化を電気抵抗率の変化に変換可能な磁気抵抗効果を利用したヘッド（いわゆるＭＲヘッド）が広く用いられている。また、ＭＲヘッドのなかでも、磁気記録媒体の移動速度に依存せず、高い出力が得られるＧＭＲヘッドが注目されている。特に、スピンバルブ磁気抵抗効果を利用したスピンバルブヘッドは、比較的に容易に作製することができ、しかも低磁場での電気抵抗の変化率が他のＭＲヘッドに比較して大きいので、すでに実用化されている。本発明のネガ型レジスト組成物は、これらの各種の薄膜磁気ヘッドの製造において、ヘッドを構成する機能性要素を薄膜で微細にパターニングするのに有利に使用することができる。
【０１５１】
また、スピンバルブヘッドは、通常、周知のように、磁気抵抗効果膜（スピンバルブ膜）と、スピンバルブ膜に電気的に接合されたものであって、信号検知領域を画定しかつこの信号検知領域に信号検知電流を流す一対の電極と、スピンバルブ膜に対して縦バイアス磁界を印加する一対の縦バイアス磁界印加層とを備えている。縦バイアス磁界印加層は、通常、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔＣｒ等の硬磁性薄膜から形成されている。このように、硬磁性薄膜からなる縦バイアス磁界印加層をスピンバルブヘッドの感磁部（信号検知領域）以外の部分に、それがスピンバルブ膜の両側あるいは上側に位置するように配置することによって、スピンバルブ膜のフリー磁性層の磁壁移動に起因するバルクハウゼンノイズを抑制することができ、よって、ノイズのない安定した再生波形を得ることができる。
【０１５２】
さらに、スピンバルブ膜は、通常、下地層の上に、順次、フリー磁性層、非磁性中間層、ピンド磁性層、そして規則系反強磁性層を積層した構成で有している。このような層構成を採用することによって、非磁性中間層を介して積層された２つの磁性層（フリー磁性層及びピンド磁性層）の磁化方向のなす角度を調節することによって、電気抵抗を所望なように変化させることができる。
【０１５３】
さらに具体的に説明すると、スピンバルブ膜は、通常、アルチック基板、すなわち、ＴｉＣ基体の表面にアルミナ膜が形成されてなる基板の上に形成される。最下層の下地層には、Ｔａ膜などが使用される。Ｔａ膜は、フリー磁性層に良好な結晶性を付与できるという効果があるからである。Ｔａ膜やその他の下地層は、通常、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０１５４】
フリー磁性層は、任意の軟磁性の材料から形成することができる。例えば、フリー磁性層の形成に一般的に使用されているＣｏＦｅ合金を使用してもよい。また、これに限定されるわけではないけれども、好ましくは面心立方格子構造をそなえた（Ｃｏy Ｆｅ100-y ）100-x Ｚx 合金（式中、Ｚは、Ｃｏ及びＦｅ以外の任意の元素を表し、好ましくは、硼素Ｂ又は炭素Ｃであり、ｘ及びｙはそれぞれ原子分率ａｔ％を表す）からフリー磁性層を形成するのが好適である。高出力、高磁界感度、耐熱性のヘッドを提供できるからである。フリー磁性層は、単層で形成するよりも、２層構造で形成するほうが、得られる特性などの面から好ましい。フリー磁性層も、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０１５５】
スピンバルブ膜では、フリー磁性層と後述のピンド磁性層とで非磁性の中間層をサンドイッチした構成を採用するのが好ましい。非磁性の中間層としては、通常、非磁性の金属材料、例えば、銅（Ｃｕ）などが用いられる。Ｃｕ中間層も、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
ピンド磁性層は、フリー磁性層の場合と同様に、任意の軟磁性の材料から形成することができる。すなわち、ピンド磁性層の形成にＣｏＦｅ合金を使用してもよく、しかし、好ましくは面心立方格子構造をそなえた（Ｃｏy Ｆｅ100-y ）100-x Ｚx 合金（式中、Ｚは、Ｃｏ及びＦｅ以外の任意の元素を表し、好ましくは、硼素Ｂ又は炭素Ｃであり、ｘ及びｙはそれぞれ原子分率ａｔ％を表す）からピンド磁性層を形成するのが好適である。高出力、高磁界感度、耐熱性のヘッドを提供できるからである。ピンド磁性層も、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０１５６】
ピンド磁性層の上には、規則系反強磁性層が形成される。この反強磁性層は、通常、ＦｅＭｎ膜、ＮｉＭｎ膜、ＰｔＭｎ膜、ＰｄＭｎ膜、ＰｄＰｔＭｎ膜、ＣｒＭｎ膜、ＩｒＭｎ膜などから形成することができる。この反強磁性層も、上述の層と同様に、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０１５７】
また、スピンバルブ膜は、通常、その最上層にキャップ層を有する。キャップ層は、例えば、Ｔａ膜から形成することができる。キャップ層も、上記した各層と同様に、常用の成膜法を使用して形成することができる。
スピンバルブヘッドは、いろいろな常用の技法に従って製造することができる。本発明では特に、そのヘッドの製造の途中の任意の段階で、本発明のネガ型レジスト組成物を使用したレジストプロセスを組み込み、上記したような機能性要素層を所望のパターンで正確にかつ微細に形成することができる。以下に、スピンバルブヘッドの製造方法の一例を示す。
【０１５８】
まず、アルチック基板の上にＴａをスパッタリング法で堆積してＴａ下地層を形成する。次いで、Ｔａ下地層上の、信号検知領域の感磁部以外の部分に、Ａｕ等からなる電極を介して、下記の層をリフトオフ法、イオンミリング法等の技法を使用して順次形成する。
下地層（Ｔａ／ＮｉＦｅ系合金の膜、ＮｉＦｅ系合金：ＮｉＦｅ、ＮｉＦｅＣｒ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅＭｏ等）、
縦バイアス磁界印加層（ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＮｉＭｎ、ＣｒＭｎ、ＣｒＰｔＭｎ等の反強磁性材料の膜）、
下地層（ＮｉＦｅ系合金の膜）。
【０１５９】
次いで、スパッタエッチング法、イオンミリング法等の技法を使用して、表面に存在する汚染物質（いわゆるコンタミ層）が完全に除去される程度にＴａ系下地層及びＮｉＦｅ系下地層の最表面をクリーニングする。
クリーニング工程の完了後、フリー磁性層、非磁性中間層、ピンド磁性層、そして規則系反強磁性層を順次成膜してスピンバルブ膜を完成する。それぞれの層の成膜は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などで行う。
【０１６０】
また、所望とするパターンでスピンバルブ膜を得るため、縦バイアス磁界印加層の上の全体にスピンバルブ膜を形成した後、本発明のネガ型レジスト組成物を使用して予め定められたパターンでレジスト膜を形成し、イオンミリング法等により所望とする以外の領域のスピンバルブ膜を除去する。
スピンバルブ膜の形成後、そのスピンバルブ膜の上の、信号検知領域の感磁部以外の部分に電極を一対となるように形成する。電極は、好ましくは、Ａｕ膜をリフトオフすることによって形成することができる。また、電極材料は、Ａｕに限られるものではなく、その他の常用の電極材料を必要に応じて使用してもよい。
【０１６１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明のネガ型レジスト組成物の調製と、得られたレジスト組成物を使用したレジストパターンの形成及び電子デバイスの製造について説明するためのものである。なお、下記の実施例は一例であり、本発明の範囲を何ら限定するものではないことを理解されたい。例えば、電子デバイスとして、下記のＭＯＳトランジスタや磁気ヘッド以外に、ＳＡＷフィルタ等の機能デバイス、ＬＣＤ等の表示デバイスを含めた種々のデバイスを有利に製造できる。
例１
レジスト溶液の調製
下記の第１表に示すように、本発明例のレジスト溶液をいろいろな組成で調製した。
【０１６２】
原料として使用した基材樹脂は、
１．ポリビニルフェノール（重量平均分子量＝１２，０００、分散度＝２．０）
２．メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（重量平均分子量＝１０，０００、分散度＝２．３、共重合比＝３５：６５）
の２種類である。
【０１６３】
また、脂環式化合物は、下記の（１）〜（４）のいずれか１つ：
【０１６４】
【化６４】
0004689082.tif 000064
【０１６５】
を母核として有し、それに対して結合した反応性基が、下記のように、（ａ）アセトキシ基、（ｂ）エトキシエトキシ基又は（ｃ）テトラヒドロピラニルオキシ基のいずれか１つ：
【０１６６】
【化６５】
0004689082.tif 000065
【０１６７】
である化合物である。
さらに、光酸発生剤（ＰＡＧ）は、下記のＰＡＧ−１又はＰＡＧ−２である。
【０１６８】
【化６６】
0004689082.tif 000066
【０１６９】
それぞれのレジスト溶液の調製に共通して、基材樹脂、脂環式化合物及び光酸発生剤（ＰＡＧ）を重量比＝１０：２：１で乳酸エチル（ＥＬ）に溶解して１５質量％（wt％）溶液とした。また、この溶液には１０wt％のγ−ブチロラクトンも補助溶媒として含ませた。得られた溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とした。
【０１７０】
また、比較のため、下記の第１表に示すように、３種類の従来例のレジスト溶液も使用した。「メラミン」は、メトキシメチロールメラミンのことである。また、「ピナコール」は、次式で示される物質である。
【０１７１】
【化６７】
0004689082.tif 000067
【０１７２】
例２
レジストパターンの形成
前記例１で調製したそれぞれのレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に膜厚０．８μｍでスピンコートし、１１０℃で２分間にわたってプリベークした。得られたレジスト皮膜を、
ｉ線ステッパ、
ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）又は
電子線露光装置、
を使用して、異なる露光パターン（ｉ線が０．４μｍ  Ｌ／Ｓ、ＫｒＦエキシマレーザが０．２５μｍ  Ｌ／Ｓ、電子線が０．２μｍ  Ｌ／Ｓ）で露光した。適用した露光量は、下記の第１表にまとめてある。露光後、１１０℃で２分間にわたって露光後ベークを行った後、露光後のレジスト皮膜を２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で３０秒間にわたって現像し、さらに脱イオン水でリンスした。得られたレジストパターンの解像性を次のような評価基準に従って評価したところ、下記の第１表に記載するような評価結果が得られた。
〔解像性の評価基準〕
◎：断面形状が矩形。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が、露光パターンの寸法の０．５％未満。
○：断面形状が矩形。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が、露光パターンの寸法の０．５％〜１％未満。
△：断面形状がほぼ矩形。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が、露光パターンの寸法の１％〜５％未満。
×：断面形状がややテーパー状。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が、露光パターンの寸法の５％以上。
【０１７３】
【表１】
0004689082.tif 000068
【０１７４】
上記の第１表に示した結果から、本発明例によるレジストは、従来例のレジストに比較して高感度であるばかりでなく、解像性も非常に良好である。
例３
ＭＯＳトランジスタの製造
図１の工程（１Ａ）に示すように、シリコン基板１の表面にゲート酸化膜２を形成し、その上にポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）３をＣＶＤ法によって形成した。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜３の形成後、リンなどのｎ型の不純物を注入し、低抵抗化した。その後、スバッタリング法（ＣＶＤ法などでもよい）で、ＷＳｉ膜４を形成した。
【０１７５】
次いで、工程（１Ｂ）に示すようにＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３及びＷＳｉ膜４をバターニングするため、先の工程で形成したＷＳｉ膜４の上に本発明のネガ型レジスト組成物を全面的に塗布した。レジスト膜５をプリベークした後、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２５μm 幅のレジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして異方性エッチングで、ＷＳｉ膜４及びＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３を順次エッチングした。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜３及びＷＳｉ膜４からなるゲート電極が得られた。その後、イオン注入によりリンを注入して、ＬＤＤ構造のＮ- 拡散層６を形成した。工程（１Ｂ）に示すパターンが得られた後、レジスト膜５を剥離液で除去した。
【０１７６】
ゲート電極の形成に続けて、工程（１Ｃ）に示すように、酸化膜７をＣＶＤ法によって全面に形成した。
次いで、図２の工程（１Ｄ）に示すように、酸化膜７を異方性エッチングし、ＷＳｉ膜４及びＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３からなるゲート電極側サイドウォール８を形成した。次に、ＷＳｉ膜４及びサイドウォール８をマスクとしてイオン注入を行い、Ｎ+ 拡散層９を形成した。
【０１７７】
その後、Ｎ+ 拡散層９を活性化するため、窒素雰囲気中で熱処理を行い、さらに酸素雰囲気中で加熱した。工程（１Ｅ）に示すように、ゲート電極が熱酸化膜１０で覆われた。
引き続いて、工程（１Ｆ）に示すように、層間絶縁膜１１をＣＶＤ法によって形成し、再び本発明のネガ型レジスト組成物を使用して層間絶縁膜１１をパターニングした。層間絶縁膜１１の上に本発明のレジスト組成物を全面的に塗布した後、レジスト膜（図示せず）をプリベークし、ＡｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２０μm 幅のホール状レジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして異方性エッチングで、層間絶縁膜１１にコンタクトホールを開孔した。コンタクトホールにアルミニウム（Ａｌ）配線を形成した。図示のような、Ｎチャネルの微細ＭＯＳトランジスタ２０が完成した。
例４
薄膜磁気ヘッドの製造
図３の工程（２Ａ）に示すように、アルチック基板２１の上に、ＦｅＮからなるシールド膜２２、シリコン酸化膜からなるギャップ絶縁膜２３を順次積層し、その上に膜厚４００nmの磁気抵抗効果膜２４をＦｅＮｉからスパッタリング法で形成した。磁気抵抗効果膜２４の上に汎用のＰＭＧＩレジスト（米国Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）を塗布して下層レジスト膜２５を形成した後、その上にさらに本発明のネガ型レジスト組成物を塗布した。上層レジスト膜２６が形成された。
【０１７８】
上記のようにして上層及び下層の２層構造のレジスト膜を形成した後、上層レジスト膜２６をプリベークし、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２５μm 幅のレジストパターンが得られた。また、このアルカリ現像と同時に、下地として存在する下層レジスト膜２５が等方的に現像され、工程（２Ｂ）に示すように、アンダーカット形状が完成した。
【０１７９】
次に、工程（２Ｃ）に示すように、得られたレジストパターンをマスクとしたイオンミリングにより、下地の磁気抵抗効果膜２４をテーパー状にエッチングした。
次に、図４の工程（２Ｄ）に示すように、被処理面の全面にＴｉＷ膜２７をスパッタリング法で形成した。ＴｉＷ膜２７の膜厚は、８００nmであった。
【０１８０】
ＴｉＷ膜２７の形成が完了した後、リフトオフ法を行い、下層レジスト膜２５と、その上の上層レジスト膜２６及びＴｉＷ膜２７を除去した。工程（２Ｅ）に示すように、ＴｉＷ膜２７が露出した状態となった。
その後、図示しないが、本発明のネガ型レジスト組成物を使用して上記と同様な手法に従って磁気抵抗効果膜２４及びＴｉＷ膜２７をパターニングした。工程（２Ｆ）に示すように、電極２８及びＭＲ素子２９が完成した。
【０１８１】
引き続いて、図５の工程（２Ｇ）に示すように、被処理面の全面に膜厚５０nmのＳｉＯ2 膜からなるギャップ絶縁膜３１を形成した。
次いで、工程（２Ｈ）に示すように、ギャップ絶縁膜３１の形成に続けて、その全面に膜厚３．５μm のＦｅＮｉ膜からなるシールド膜３２、膜厚０．５μm のＡｌ2 Ｏ3 膜からなるギャップ層３３を順次形成し、さらにその上に、膜厚３μm のＦｅＮｉ膜３４を形成した。その後、ＦｅＮｉ膜３４をパターニングしてライト磁極を形成するため、ＦｅＮｉ膜３４の全面に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜３６を形成した。
【０１８２】
最後に、上記のようにしてＦｅＮｉ膜３４上に形成したレジスト膜をプリベークし、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、ライト磁極の部位が開口した微細なレジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして等方性エッチングで、ＦｅＮｉ膜をエッチングした。工程（２Ｉ）に示すように、ライト磁極３５を備えた薄膜磁気ヘッド４０が完成した。
【０１８３】
ところで、上記の説明から理解できるように、フェノール環を有する従来のノボラックのような樹脂を骨子としたレジスト材料の場合には、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（２４８nm）とかせいぜい２１０nmまでが光透過性を有するには限度である。したがって、本発明のレジスト材料によれば、それ以下の波長の光を用いて露光した場合には、光の透過性が良好であるという観点で発明の真価を発揮できる。
【０１８４】
また、そもそもネガ型レジストが今脚光を浴びてその開発が待たれている理由は、電子ビーム露光のようなスループットの悪い露光方法を嫌って、光露光の延命を図るためには、波長を短くすることと同時に、所謂「超解像技術」の一つである位相シフトマスクと組み合わせた場合に使い易く、したがって位相シフトマスクそのもののパターン設計が楽だということにある。したがって、裏を返せば、本発明は、位相シフトマスクと組み合わせた場合には、マスクパターンの設計が容易でありかつ微細なパターンを光露光で形成するのに向いている点で付随的な効果を得ることとなる。
【０１８５】
以上、本発明を詳細に説明した。本発明のさらなる理解のために本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  基材樹脂と、結像用放射線の受理によって酸を放出可能な光酸発生剤と、前記光酸発生剤に由来する酸触媒の存在において前記基材樹脂と結合反応を生じることが可能な、次式（Ｉ）によって表される反応性脂環式化合物：
【０１８６】
【化６８】
0004689082.tif 000069
【０１８７】
（上式において、
Ｚは、脂環式化合物の環系を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
Ｒは、前記基材樹脂と反応してそれに結合可能な反応性基を表し、かつ、複数の反応性基が含まれる場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
Ｌは、反応性基Ｒを脂環式化合物に結合させる結合基を表し、
ｍは、０もしくは１であり、そして
ｎは、１〜６の整数である）とを組み合わせて含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０１８８】
（付記２）  前記反応性基がアシルオキシ基であることを特徴とする、付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記３）  前記アシルオキシ基が、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基又はシクロヘキシルカルボニルオキシ基であることを特徴とする、付記２に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１８９】
（付記４）  前記反応性基がアルコキシ基であることを特徴とする、付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記５）  前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基及びトリメチルシリルオキシ基からなる群から選ばれた一員であることを特徴とする、付記４に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９０】
（付記６）  前記脂環式化合物の環系が、
シクロヘキサン構造、
ノルボルネン構造、
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン構造、
パーヒドロアントラセン構造、
パーヒドロフェナントレン構造、及び
アダマンタン構造
のいずれかであることを特徴とする、付記１〜５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９１】
（付記７）  前記脂環式化合物において、前記反応性基が結合した部分が、立体化学的に固定された構造の３級炭素原子であることを特徴とする、付記１〜６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記８）  前記基材樹脂が、塩基性水溶液に可溶でアルカリ可溶性基を有する皮膜形成性の重合体であり、結像用放射線を吸収して分解すると前記反応性基が前記アルカリ可溶性基と反応しうる酸を発生可能な光酸発生剤と組み合わせ用いられており、そして、自体塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露光部がアルカリ不溶となることを特徴とする、付記１〜７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９２】
（付記９）  前記アルカリ可溶性基が、フェノール基、カルボキシル基、Ｎ−ヒドロキシアミド基、オキシム基、イミド基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロカルビノール基及びスルホン酸基からなる群から選ばれることを特徴とする、付記８に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記１０）  前記皮膜形成性の重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸ならびにノルボルネン、ビニルフェノール、スチレン及びその誘導体からなる群から選ばれた単量体の重合によって形成されたものであることを特徴とする、付記８又は９に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９３】
（付記１１）  前記皮膜形成性の重合体が、ラクトン環、イミド環及び酸無水物からなる群から選ばれた弱アルカリ可溶性基をさらに含むことを特徴とする、付記８〜１０のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記１２）  前記皮膜形成性の重合体が、多環性脂環式炭化水素部分を含むことを特徴とする、付記８〜１１のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９４】
（付記１３）  前記多環性脂環式炭化水素部分が、アダマンチル基、ノルボルニル基及びビシクロ［２．２．２］オクチル基からなる群から選ばれた一員を含むことを特徴とする、付記１２に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記１４）  露光光源の波長における吸光度が１．７５μｍ-1以下であることを特徴とする、付記１〜１３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９５】
（付記１５）  乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれた溶媒を単独もしくは複数組み合わせて含むことを特徴とする、付記１〜１４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０１９６】
（付記１６）  酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選ばれた溶媒を添加溶媒としてさらに含むことを特徴とする、付記１５に記載のネガ型レジスト組成物。
（付記１７）  下記の工程：
付記１〜１６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【０１９７】
（付記１８）  付記１〜１６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含んでなることを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
（付記１９）  下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含むことを特徴とする、付記１８に記載の電子デバイスの製造方法。
【０１９８】
（付記２０）  付記１〜１６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に形成した後、
前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうるように、形成されたレジスト膜を２１０nm乃至それ以下の波長を有する露光光にて選択的に露光する工程と、
前記露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する工程と
を有するレジストパターンの形成方法。
【０１９９】
（付記２１）  前記露光が位相シフトマスクを用いて行われることを特徴とする、付記２０に記載のレジストパターンの形成方法。
【０２００】
【発明の効果】
本発明によるレジスト組成物を使用すると、非常に高感度で解像性にも優れた、膨潤のない微細なネガティブレジストパターンを形成できる。
また、このレジスト組成物のアルカリ可溶性重合体を３元共重合体の形とし、その第１のモノマ単位に強いアルカリ可溶性基と、第２のモノマ単位に弱いアルカリ可溶性基を含ませた場合、アルカリ可溶性の制御が容易に可能であり、また、併用する脂環式化合物を調整することにより、分子間あるいは分子内のエステル化あるいはエーテル化反応をコントロールできるため、極性変化を顕著にして、高いコントラストと解像性を容易に得ることができる。
【０２０１】
さらに、本発明によると、本発明のネガ型レジスト組成物を使用すると、デバイスに含まれる微細な機能性要素層を正確にかつ歩留りよく製造することができるので、半導体装置、磁気記録ヘッド等の電子デバイスを有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うＭＯＳトランジスタの製造工程の前半を順を追って示した断面図である。
【図２】図１に示したＭＯＳトランジスタの製造工程の後半を順を追って示した断面図である。
【図３】本発明に従う薄膜磁気ヘッドの製造工程の最初の段階を順を追って示した断面図である。
【図４】図３に示した薄膜磁気ヘッドの製造工程の中間の段階を順を追って示した断面図である。
【図５】図３に示した薄膜磁気ヘッドの製造工程の最後の段階を順を追って示した断面図である。
【符号の説明】
１…シリコン基板
２…ゲート電極
３…ポリシリコン膜
４…ＷＳｉ膜
５…レジスト膜
６…Ｎ- 拡散層
７…ＣＶＤ酸化膜
８…サイドウォール
９…Ｎ+ 拡散層
１０…熱酸化膜
１１…層間絶縁膜
１２…配線
２０…ＭＯＳトランジスタ
２１…基板
２２…シールド膜
２３…ギャップ絶縁層
２４…磁気抵抗（ＭＲ）効果膜
２５…下層レジスト膜
２６…上層レジスト膜
２７…ＴｉＷ膜
２８…電極
２９…ＭＲ素子
３１…ギャップ絶縁層
３２…シールド膜
３３…ギャップ層
３４…ＦｅＮｅ膜
３５…ライト磁極
４０…薄膜磁気ヘッド
【図１】
0004689082.tif 000071
【図２】
0004689082.tif 000072
【図３】
0004689082.tif 000073
【図４】
0004689082.tif 000074
【図５】
0004689082.tif 000075