(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される４級窒素原子をスピロ原子に持つ構造を有する化合物（Ａ）と、その対イオンであるよう素イオンとからなる溶質を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用非水電解液。
【化１】
0004676719.tif 000007
（式中、ＺとＺ'は、相互に独立して、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基若しくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキレン基、アリーレン基、又はアルケニレン基を表す。）
【請求項２】
化合物（Ａ）が、式（２）で示される（式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して２〜５である）化合物である請求項１に記載の色素増感型太陽電池用非水電解液。
【化２】
0004676719.tif 000008
【請求項３】
化合物（Ａ）が、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、アゼチジニウム環又はアジリジニウム環である請求項1又は２に記載の色素増感型太陽電池用非水電解液。
【請求項４】
環状カーボネート類、エステル類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、又はアミド類である溶媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用非水電解液。
【請求項５】
イオン性液体である溶媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用非水電解液。
【請求項６】
化合物（Ａ）の濃度が０．１〜４モル／リットルある請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用非水電解液。
【請求項７】
よう素と非水溶媒および／またはイオン性液体を含有する請求項１〜６のいずれか記載の色素増感型太陽電池用非水電解液。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の色素増感型太陽電池用非水電解液を用いる色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な色素増感型太陽電池用非水電解液及びそれを用いた色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽光などの光の照射を受けて、そのエネルギーを直接電気エネルギーに変換することのできる電池であって、光起電力効果を利用した光電変換素子の一種である。太陽電池には、シリコン系太陽電池の他に、最近脚光を浴びている色素増感型太陽電池がある。
【０００３】
この色素増感型太陽電池は、金属酸化物系半導体を光電極とし、対向電極との間に酸化還元対を有する電解質を挟み込んで形成される。近年、特許文献１に開示されるように、金属酸化物半導体を多孔質化してその表面に色素を吸着させることでエネルギー変換効率が著しく高まったため、本格的な実用化に向けてさらなる検討が行われている。
【０００４】
色素増感型太陽電池における検討課題の一つに、エネルギー変換効率の向上という問題がある。例えば、色素増感型太陽電池の変換効率は、通常３〜７％程度あり、特に優れたものでも１０％程度である。ところが，シリコン型太陽電池のエネルギー変換効率は１０〜２０％を達成しており、特に優れたものでは２０％を超えるものがある。
【０００５】
このため、色素増感型太陽電池においてもエネルギー変換効率を向上させることが提案されており、特許文献２や特許文献３に見られるように電解液についての研究がなされている。しかしながら、未だ充分な成果が得られていない。
【特許文献１】特開２０００−３２３１８９号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３４５４号公報
【特許文献３】特開２０００−３２３１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来の事情に鑑み、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池用の新規な非水電解液及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、色素増感型太陽電池用の電解液として、４級窒素原子をスピロ原子に持つ構造を有する特定の化合物を溶質とする非水電解液を使用することにより上記の課題を解決しうることを見出した。
かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
【０００８】
１．式（１）で表される４級窒素原子をスピロ原子に持つ構造を有する化合物（Ａ）と、その対イオンであるよう素イオンとからなる溶質を含有することを特徴とする色素増感太陽電池用の非水電解液。
【０００９】
【化１】
0004676719.tif 000002
（式中、ＺとＺ'は、相互に独立して、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基若しくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキレン（アルケン）基、アリーレン基、又はアルケニレン基を表す。）
２．化合物（Ａ）が式（２）で示される（式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して２〜５である）化合物である請求項１に記載の色素増感型太陽電池用の非水電解液。
【００１０】
【化２】
0004676719.tif 000003
３．化合物（Ａ）が、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、アゼチジニウム環又はアジリジニウム環である、上記1又は２に記載の色素増感型太陽電池用の非水電解液。
４．溶媒が、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状エステル類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、又はアミド類であるである溶媒を含有する上記１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用非水電解液。
５.イオン性液体である溶媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用非水電解液。
６．化合物（Ａ）の濃度が０．１〜４．０モル／リットルある上記１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用非水電解液。
７．よう素と非水溶媒およびまたはイオン性液体を含有する上記１〜６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用の非水電解液。
８．上記１〜７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用非水電解液を用いる色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される電解液した非水電解液を用いた色素増感型太陽電池は、優れた電流−電圧特性を示し、光エネルギー変換効率が高く、太陽光に対して長期間安定で安全性の高い色素増感型太陽電池を提供することができ、その工業価値の大なるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電解液が使用される色素増感型太陽電池の構成について説明する。色素増感型太陽電池における光電極の部分は透明電極付きガラス基板上に金属酸化物半導体（酸化チタン）の多孔質膜（半導体電極）を形成させ、四塩化チタン水溶液などで酸化チタン多孔質膜を処理し、その表面に増感色素を付着させたものである。これを一方の電極（光電極）とし、対向電極との間に電解液を置く。太陽電池の周囲は前記電解液が漏れないようにシール材でシールされている。
【００１３】
本発明の色素増感型太陽電池にでは、光電極と対向電極との間の電解液として、上記したように、下記の式（１）で表される４級窒素原子をスピロ原子に持つ構造を有する化合物（Ａ）を溶質として含有する電解液を用いることにより電子移動をスムーズにし、電池の性能を安定させ、電池性能が著しく改善される。
【００１４】
【化３】
0004676719.tif 000004
式（１）中、Ｚ、Ｚ‘は、上記に定義したとおりであるが、特に、アミノ基、カルボキシル基若しくはメチル基で置換したアルキレン（アルケン）基であるのが好ましい。
【００１５】
本発明では、化合物（Ａ）は、式（２）で示される化合物を溶質とする電解液が性能上及び製造コストの点からして好適である。式（２）中、ｍ、ｎは。上記したとおりであるが、なかでも、４又は５が好ましく、特に４が好ましい。
【００１６】
【化４】
0004676719.tif 000005
本発明で使用される上記式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、1,1'-スピロビピロリジニウム、1,1'-スピロビピペリジニウム、1,1'-スピロビアゼチジニウム、スピロ[ピペリジン-1,1'-ピロリジニウム]、スピロ[アゼチジン-1,1'-ピペリジン]、スピロ[アジリジン-1,1'-ピペリジン]、スピロ[アゼチジン-1,1'-ピロリジン]、スピロ[アジリジン-1,1'-ピロリジン]、スピロ[アゼチン-1,1'-ピロリジン]、スピロ[3-メチルピペリジン-1,1'-ピロリジニウム]、スピロ[3-メチルピペリジン-1,1'-(3-エチルピロリジニウム)]、スピロ[3-アミノピペリジン-1,1'-ピロリジニウム]、スピロ[3-カルボキシルピペリジン-1,1'-ピロリジニウムなどが挙げられる。なかでも、1,1'-スピロビピロリジニウム、1,1'-スピロビピペリジニウムが電池特性と製造コストの点からして好ましい。
【００１７】
上記の式（１）又は（２）で表される化合物から電解液の溶質を構成する場合、その対イオンとしては、好ましくはよう素イオンが使用される。電解液中のよう素の含有量はイオン導電性及び光エネルギー変換効率の観点から好ましくは０．００５〜０．５モル／リットル、特には０．０１〜０．１モル／リットルが好ましい。
【００１８】
また、上記の式（１）又は（２）で表される化合物を電解液の溶質から電解液を形成する場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、tert-ブタノールなどのアルコール類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類など、アセトニトリル(ＡＮ)、プロピオニトリル(ＰＮ)、メトキシプロピオニトリル(ＭＯＰＮ)などのニトリル類、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)などの環状カーボネート類が挙げられる。なかでも、アセトニトリル(ＡＮ)、メトキシプロピオニトリル(ＭＯＰＮ)、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)が好ましい。
【００１９】
また、本発明の上記の式（１）又は（２）で表される化合物を溶質とする場合、溶媒は、上記有機溶媒の代わりに又は上記有機溶媒に加えて、イオン性液体を用いることもできる。イオン性液体の好ましい例としては、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムホウフッ化物(EMI-BF4)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムフッ化物2.3フッ化水素酸錯体（EMI-F(HF)2.3）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド(EMI-DCA)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(EMI-TFSI)、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムよう化物(MPImI)、ヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(HTMA-TFSI)などが挙げられる。
【００２０】
本発明の電解液の形成使用される上記の有機溶媒又はイオン性液体は１種類で使用してもよく、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明の色素増感型太陽電池用の電解液における溶質としては、上記の式（１）又は（２）で表される化合物の１種または２種以上が使用され、電解液中のその濃度は、適宜選ばれる。なかでも、その濃度は、好ましくは０．１〜４モルモル／リットル、特に好ましくは０．５〜２モル／リットルが好適である。濃度が０．１モル／リットルより小さい場合には効果が小さくなり、一方、濃度が４モル／リットルより大きい場合には溶解しにくくなり、いずれも好ましくない。
【００２２】
また、本発明の色素増感型太陽電池用の電解液には、上記の式（１）又は（２）で表される化合物の溶質のほかに、他の溶質や添加剤を含有させ電解液の特性を向上させることができる。他の溶質の例としては、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムよう化物(DMPImI)、テトラプロピルアンモニウムよう化物(TPA-I)、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムよう化物(MPImI)などが挙げられる。また、添加剤の例としては、4-tert-ブチルピリジン(TBP)、よう化リチウム(LiI)などが挙げられる。
【００２３】
本発明の色素増感型太陽電池用の電解液は、これにゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）などを添加し、ゲル状乃至半固体の性状にして使用するころもできる。
【００２４】
以上、本発明の色素増感型太陽電池に用いる電解液についての説明をしたが、本発明の特徴は主に色素増感型太陽電池の電解液にあり、電解液以外の色素増感型太陽電池の構成は通常の一般的な色素増感型太陽電池の構造を使用することができる。
【００２５】
即ち、本発明の電解液を使用する色素増感型太陽電池に使用される、カソード電極は、導電性を有するものであれば特に問題はなく、任意の導電性材料を用いることができるが、Ｉ3-などの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものが好ましく、たとえば、導電性ガラスなどの導電性材料に白金メッキや白金蒸着を施したものが好ましい。
【００２６】
また、アノード電極は、酸化物半導体の微少な結晶の表面に色素を吸着させた酸化物半導体層を有している導電性ガラスからなり、酸化物半導体としては、従来公知のものが使用できる。即ち、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａなどの遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3などのペロブスカイト系酸化物などがあげられる。また、この酸化物半導体はできるだけ微粒子であることが好ましく、その平均粒径は５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。また、その比表面積は５００ｃｍ2／ｃｍ以上、好ましくは１０００ｃｍ2／ｃｍ以上である。酸化物半導体を電極として用いるには、導電性ガラスなどの導電性基板上に固定して用いる。基板上の酸化物半導体の厚さは１０００ｎｍ以上が好ましい。
【００２７】
色素増感型太陽電池における酸化物半導体の微少な結晶の表面に吸着させる色素としては、従来公知のものが使用でき、太陽光を高波長範囲にわたって吸収できる能力を持つものであれば特に問題ない。このようなものとして、たとえばルテニウム錯体、クロロフィル、ローダミン、エオシン、フロキシン、フルオレセイン、エリスロシン、ウラニン、ローズベンガルなどがあげられる。
【００２８】
本発明の色素増感型太陽電池は、以上説明したカソード電極、アノード電極を組み合わせて用いることにより、高光電変換効率を有し、太陽光に対して長期間安定で、安全性の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３０】
実施例１
酸化チタンゾル液して、チタンイソプロポキシドを以下のように加水分解することにより、酸化チタンゾル液を調製した。
【００３１】
１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、０．１mol/l硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加した。これを８０℃で２４時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器内で２３０℃、２４時間オ−トクレ−ブ処理した。沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレーターで酸化チタン濃度が１０ｗｔ％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton
X-100を1滴添加した。
【００３２】
次に、酸化チタン膜の焼成時におけるクラックの発生および導電性表面からの膜の剥離を防止するため以下のようにチタンアルコキシドをゾル液に添加した。すなわち、上記ゾル液を攪拌しながら、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタンとアセチルアセトンの８０：２０混合液を少しずつ添加した。添加終了後、１時間攪拌した。
【００３３】
なお、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタンの添加量は３．４ｇ（酸化チタン微粒子重量に対し１０重量％）としてサンプルを作製した。
【００３４】
色素結合電極（酸化チタン電極）の作製は上記のように調製したチタンアルコキシド添加ゾル液を用いて、以下の要領で酸化チタン電極を作製した。
【００３５】
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／℃）の導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、穴の端部に前記チタンアルコキシド添加ゾル液３μLをピペットで添加した。このゾル液を縁が平らなガラス板を用いて引き延ばすことにより基板上に広げた。このように広げた膜を空気中で３０分間乾燥し、乾燥後マスキングテ−プを剥がし取った。次に、電気炉を用いて５００℃で３０分間焼成した。昇温速度は２℃／minとした。
【００３６】
焼成後、基板温度が８０℃まで下がったところで、増感色素として（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジイソチアネ−トを0.3mmol/l濃度で添加した無水エタノ−ル溶液２０ｍｌに浸漬し、２４時間放置した。
【００３７】
放置後、酸化チタン電極を取り出しアセトニトリルで洗浄した。基板上の酸化チタン膜は吸着されたルテニウム色素により深紅色となった。
【００３８】
対向電極の準備として、対向電極は1mmφの穴が２ヶ所存在する導電性ガラス基板の導電膜面側に、白金を１００nmの厚さでスパッタリングしたものを用いた。
【００３９】
電解液として、1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物0.6mol/l・4-tert-ブチルピリジン0.5mol/l・よう化リチウム0.1mol/l・よう素0.05mol/lの割合でアセトニトリルに溶解し試験溶液とした。
【００４０】
太陽電池の作製及び評価
上記の両電極および電解液を用いて、下記の要領で太陽電池サンプルの作製および評価を行った。
【００４１】
作用電極である色素結合電極（酸化チタン電極）と対向電極を張り合わせるスペーサーとして、三井デュポンポリケミカル社製ハイミラン（厚さ５０μｍ）を使用した。なお、このスペーサーは、作用電極と張り合わせたときに、色素の吸着した酸化チタン膜と重なり合う中央部分が刳り貫くかれており、この刳り貫かれた空間部分に電解液が貯蔵できるようになっている。これを用いて、作用電極の色素の吸着した酸化チタン膜側と対向電極の白金をスパッタリングした側を張り合わせた。
【００４２】
その後、対向電極に予め形成させておいた２つの穴のうち１方の穴から、電解液を導入した。電解液が電池内部に導入されるように充分な時間放置した。その後、対向電極の裏面側から封止板として１枚のハイミランと１枚のカバーガラスを順次積層して２つの穴を塞ぎ、電解液を封止した。
【００４３】
以上のようにして作成した色素増感型太陽電池に対し、ソーラーシュミレーターで照射強度100mW/cm2の光を照射して、光電変換効率をポテンシオスタットを用い測定した結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の濃度を1.5mol/lにする以外は実施例１と同様にして実施例２の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の濃度を4.0mol/lにする以外は実施例１と同様にして実施例３の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の濃度を0.1mol/lにする以外は実施例１と同様にして実施例４の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の濃度を0.3mol/lにする以外は実施例１と同様にして実施例５の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００４８】
実施例６
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりに1,1'-スピロビピペリジニウムよう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例６の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００４９】
実施例７
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりに1,1'-スピロビアゼチジニウムよう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例７の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００５０】
実施例８  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにスピロ[ピペリジン-1,1'-ピロリジニウム]よう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例８の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００５１】
実施例９  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにスピロ[アゼチジン-1,1'-ピペリジン]よう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例９の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００５２】
実施例１０
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにスピロ[アジリジン-1,1'-ピペリジン]よう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例１０の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１１  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにスピロ[アゼチジン-1,1'-ピロリジン]よう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例１１の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１２  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにスピロ[アジリジン-1,1'-ピロリジン]よう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例１２の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１３  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにスピロ[アゼチン-1,1'-ピロリジン]よう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例１３の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１４  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにスピロ[3-メチルピペリジン-1,1'-ピロリジニウム]よう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例１４の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１５  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにスピロ[3-メチルピペリジン-1,1'-(3-エチルピロリジニウム)]よう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例１５の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１６  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにスピロ[3-アミノピペリジン-1,1'-ピロリジニウム]よう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例１６の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１７  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにスピロ[3-カルボキシルピペリジン-1,1'-ピロリジニウム]よう化物を用いる以外は実施例１と同様にして実施例１７の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１８  
実施例１においてアセトニトリルの代わりにプロピレンカーボネートを用いる以外は実施例１と同様にして実施例１８の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１９  
実施例１においてアセトニトリルの代わりに3-メトキシプロピオニトリルを用いる以外は実施例１と同様にして実施例１９の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２０  
実施例１においてアセトニトリルの代わりにγ-ブチロラクトンを用いる以外は実施例１と同様にして実施例２０の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２１  
実施例１においてアセトニトリルの代わりにホウフッ化エチルメチルイミダゾリウム(EMI-BF)を用いる以外は実施例１と同様にして実施例２１の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２２  
実施例１においてアセトニトリルの代わりにヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(HTMA-TFSI)を用いる以外は実施例１と同様にして実施例２２の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２３  
実施例１においてアセトニトリルの代わりにアセトニトリル・3-メトキシプロピオニトリルを容量比１：１にした溶液を用いる以外は実施例１と同様にして実施例２３の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりに1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムよう化物を用いる以外は実施例１と同様にして比較例１の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２  
実施例１において1,1'-スピロビピロリジニウムよう化物の代わりにヘキシルトリメチルアンモニウムよう化物を用いる以外は実施例１と同様にして比較例２の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００６８】
比較例３  
比較例１においてアセトニトリルの代わりにプロピレンカーボネートを用いる以外は比較例１と同様にして比較例３の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００６９】
比較例４
比較例１においてアセトニトリルの代わりに3-メトキシプロピオニトリルを用いる以外は比較例１と同様にして比較例４の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００７０】
比較例５  
比較例１においてアセトニトリルの代わりにγ-ブチロラクトンを用いる以外は比較例１と同様にして比較例５の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００７１】
比較例６  
比較例１においてアセトニトリルの代わりにホウフッ化エチルメチルイミダゾリウム(EMI-BF)を用いる以外は比較例１と同様にして比較例６の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００７２】
比較例７  
比較例１においてアセトニトリルの代わりにヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(HTMA-TFSI)を用いる以外は比較例１と同様にして比較例７の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００７３】
比較例８  
比較例１においてアセトニトリルの代わりにアセトニトリル・3-メトキシプロピオニトリルを容量比１：１にした溶液を用いる以外は比較例１と同様にして比較例８の色素増感型太陽電池を作成し、同様の測定を行なった。この結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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