(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中のリン化合物を捕集するリン捕集材であって、
水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の１種以上と、水酸基，アミノ基，カルボキシル基のいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる水溶液を室温から２５０℃にて乾燥・加熱し、前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物中のジルコニウム又はチタンと前記水溶性高分子化合物とを直接架橋反応させて不溶化してなることを特徴とする再生利用可能なリン捕集材。
【請求項２】
前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の１種以上と前記水溶性高分子化合物とを、スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩の層間に介在させると共に、前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の一種以上と前記水溶性高分子化合物及び前記スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩とを架橋反応によって不溶化してなる請求項１に記載の再生利用可能なリン捕集材。
【請求項３】
前記スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩が、モンモリロナイト，ヘクトライトなどのスメクタイトに属する天然珪酸塩鉱物又は合成スメクタイトである請求項２に記載の再生利用可能なリン捕集材。
【請求項４】
前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物が、塩化ジルコニル，硫酸ジルコニル，硝酸ジルコニル，酢酸ジルコニル，炭酸ジルコニルアンモニウム，キレート系ジルコニウム，アミノカルボン酸系ジルコニウム，水酸化ジルコニウムゾル，ジルコニアゾル，三塩化チタン，四塩化チタン，硫酸チタン，酸塩化チタン，乳酸チタン，ペルオキソチタネート，キレート系チタネート，チタニアゾルの群から選ばれた水溶性のジルコニウム化合物又はチタン化合物の１種以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の再生利用可能なリン捕集材。
【請求項５】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール，エチレンビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド，ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース，これらポリマーの共重合体及びブロックポリマーの群から選ばれた水溶性高分子化合物の１種以上である請求項１乃至４のいずれかに記載の再生利用可能なリン捕集材。
【請求項６】
前記水溶性高分子化合物として、請求項５に記載の高分子化合物の1種以上からなる繊維を用いて形成した高分子紙又は不織布を用いてなる請求項５に記載の再生利用可能なリン捕集材。
【請求項７】
水中のリン化合物を捕集する再生可能なリン捕集材の製造方法であって、
水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の１種以上と、水酸基，アミノ基，カルボキシル基のいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる水溶液を室温から２５０℃にて乾燥・加熱し、前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物中のジルコニウム又はチタンと前記水溶性高分子化合物とを直接架橋反応させて不溶化してなることを特徴とする再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の１種以上と水溶性高分子化合物とを架橋反応によって不溶化する際に前記スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩を加えることを特徴とする請求項７に記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
【請求項９】
前記スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩が、モンモリロナイトやヘクトライトなどのスメクタイトに属する天然珪酸塩鉱物又は合成スメクタイトである請求項８に記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物が、塩化ジルコニル，硫酸ジルコニル，硝酸ジルコニル，酢酸ジルコニル，炭酸ジルコニルアンモニウム，キレート系ジルコニウム，アミノカルボン酸系ジルコニウム，水酸化ジルコニウムゾル，ジルコニアゾル，三塩化チタン，四塩化チタン，硫酸チタン，酸塩化チタン，乳酸チタン，ペルオキソチタネート，キレート系チタネート，チタニアゾルの群から選ばれた水溶性のジルコニウム化合物又はチタン化合物の１種以上である請求項７乃至９のいずれかに記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール，エチレンビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド，ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース，これらポリマーの共重合体及びブロックポリマーの群から選ばれた水溶性高分子化合物の１種以上である請求項７乃至１０のいずれかに記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項９に記載の水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の１種以上を、前記請求項１１に記載の水溶性高分子化合物の１種以上の溶液に溶解させ、これを１００℃〜１６０℃において加熱処理して直接架橋反応を生じさせて不溶化する請求項１０又は１１に記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
【請求項１３】
前記水溶性高分子化合物を、水及びアルコール類，グリコール類，アセトン，ホルムアミドの１種以上を主成分とする溶媒に溶解してなる水溶性高分子化合物溶液を用いる請求項７乃至１２のいずれかに記載の再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の水溶性高分子化合物の１種以上の繊維で形成した紙又は不織布を請求項１０に記載の水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の１種以上の水溶液中に浸漬するか、又は、前記水溶性高分子化合物の紙又は不織布の表面に前記水溶性ジルコニウム化合物又はチタン化合物の水溶液を散布又は塗布した後、前記高分子化合物の紙又は不織布を１００℃〜１６０℃において加熱して直接架橋反応を生じさせて不溶化することを特徴とする再生利用可能なリン捕集材の製造方法。
【請求項１５】
水中のリン化合物を捕集するリン捕集方法であって、
前記請求項１乃至６のいずれかに記載のリン捕集材を、リン酸基化合物を含有する水溶液に接触させることにより、該リン捕集材によってリンを捕集し、その後、該リン捕集材をアルカリ洗浄することにより捕集したリンを除去して再生し、繰り返し使用するようにしてなることを特徴とするリン捕集方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川や湖沼、海水や排水等の水中のリンを捕集するためのリン捕集材に関する。再生して繰り返し利用可能なことを特徴とするリン捕集材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リンは肥料や各種工業用原料として重要な材料であって、長年に亘って大量に使用され大量に排出されてきた。その結果として、河川や海洋が富栄養化して赤潮の大量発生や水域生態系の破壊等の環境問題を起こす原因となっているだけでなく、このまま放置すれば、近未来において、資源の枯渇が間違いなく、現実の問題となる。そこで、排水中のリン回収が急務の課題となり、各方面で研究開発がなされているが、実用化には至っていない。  
【０００３】
開発中のこれらのリン除去技術には、排水中にリン酸或いは有機リン化合物として含有されている比較的高濃度のリン化合物を、微生物を用いて捕集する方法（ＨＳ法やＭＡＰ法）がある。この方法では、排水中のリン化合物は、汚泥中に濃縮されて捕集されるが、この汚泥処理が新たな問題となっている。一方、河川や湖沼中の低濃度のリン化合物については、リン捕集材を用いて捕集することにより河川や湖沼の浄化を図る方法も提案されている。例えば、水酸化アルミニウム，水酸化鉄，リン鉱石等のリン吸着作用を有する物質とゼオライトとを水溶性高分子ゲル内に包括固定化してリン捕集材となし、これを用いて河川や湖沼中の低濃度のリンとアンモニアとを同時に除去する方法（特許文献１参照）や、リン捕集成分である炭酸カルシウムをベントナイト（粘土鉱物）とを水溶性高分子化合物と混合して乾燥することにより耐水性化してリン捕集材となし、これを用いて河川や湖沼中の低濃度のリンを除去する方法（特許文献２参照）がある。低濃度のリン捕集に関しては、環境水の浄化が目的であり、リンを回収して利用することは検討されていない。  
【０００４】
一方、リンは前述の通り、各種工業原料として重要な物質であり、しかも、生物の営みに不可欠な物質であって、その重要性は年々増加の傾向にあるにも拘わらず、我が国は１００％輸入に頼っている。しかるに、世界におけるリン可採埋蔵量は数十年で枯渇すると見積もられており、欧米諸国ではその資源確保が懸念され、既に米国では、リンの輸出を禁止している。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８９４５号公報
【特許文献２】特開平１１−２１６４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の排水や河川，湖沼中のリン除去方法やリン捕集方法は、環境問題の観点からの排水処理や河川，湖沼の浄化方法であって、資源問題の観点からのリン捕集方法ではない。従って、処理水の浄化は期待できるが、リン資源の回収の面では多くを期待し難い問題がある。即ち、排水処理設備から産出される汚泥にリンが濃縮されているとはいえ、リン以外の金属成分も多量に含んでおり、工業原料としてのリン資源としては不適切である。従って、焼却処理されるか埋め立て処理されているのが現状である。一方、前記特許文献１及び２によると、捕集したリン化合物を含むリン捕集材を、肥料や土壌改良材として山林や畑に散布することが、リンの回収利用方法として開示されているが、工業用原料としての回収には適していないことは明らかである。
【０００７】
本発明は、係る背景の下になされたものであり、工場排水や生活排水中の比較的高濃度のリン含有排水から、河川や湖沼，海水中の低濃度のリン含有水までを対象とし、これらの中のリンを効率よく、再利用可能な形で回収するために、リン酸基含有化合物と選択的に反応して沈殿を生じる化合物を分子レベルで高分子化合物に高分散して不溶化し、再生利用可能なリン捕集材を製造する。次に、捕集したリンを高純度に容易に回収することができる新規なリン捕集材とその製造方法及びリン捕集方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、リン捕集機能を有するジルコニウム化合物（Ｚｒ化合物）又はチタン化合物（Ｔｉ化合物）の１種以上を、高分子化合物と架橋反応によってナノ複合化して不溶化させることにより、目的とする新規なリン捕集材の開発に成功した。即ち、本発明は、水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物の１種以上と、水酸基，アミノ基，カルボキシル基のいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる水溶液を室温から２５０℃にて乾燥・加熱し、前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物中のジルコニウム又はチタンと前記水溶性高分子化合物とを直接架橋反応させてナノ複合化により不溶化してリン捕集材となすものである。このリン捕集材中のＺｒ又はＴｉを水中のリン化合物と反応させ、リン酸化合物を生成させてリンを捕集した後、これをアルカリ洗浄することによって容易に元の状態に再生される。
【０００９】
尚、前記架橋反応させるに当たり、モンモリロナイトやヘクトライトなどのスメクタイト系膨潤性珪酸塩鉱物又は合成スメクタイト（スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩）を添加混合して該層間に前記架橋反応物を介在させると共に該珪酸塩を架橋し、Ｔｉ化合物やＺｒ化合物を更に高分散化することも可能である。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子が膨潤性珪酸塩層間を押し広げてインターカレーションすることはよく知られている。
【００１０】
水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物としては、具体的には、塩化ジルコニル，硫酸ジルコニル，硝酸ジルコニル，酢酸ジルコニル，炭酸ジルコニルアンモニウム，キレート系ジルコニウム，アミノカルボン酸系ジルコニウム，水酸化ジルコニウムゾル，ジルコニアゾル，三塩化チタン，四塩化チタン，硫酸チタン，酸塩化チタン，乳酸チタン，ペルオキソチタネート，キレート系チタネート，チタニアゾルの群から選ばれた水溶性Ｚｒ化合物又はＴｉ化合物の１種以上から選択するのが好ましく、更に、水溶性高分子化合物としては、具体的には、ポリビニルアルコール，エチレンビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド，ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース，これらポリマーの共重合体及びブロックポリマーの群から選ばれた水溶性高分子化合物の１種以上から選択するのが好ましい実施態様である。更に、これらの水溶性有機化合物の繊維から形成された合成樹脂紙や不織布を用いて、リン捕集材を形成することも可能である。因みに、水酸基，アミノ基，カルボキシル基を有する高分子化合物はＺｒ化合物やＴｉ化合物と反応し、ＺｒやＴｉが高分子の側鎖を架橋して、水に難溶な三次元構造体を構築することはよく知られている。
【００１１】
又、このリン捕集材は、リン捕集後はアルカリ洗浄することにより再生可能であるので、繰り返し使用することができ、再生時に回収されたリン酸塩水溶液は不純物を殆ど含有しないリン酸塩溶液であるから、リンが容易に濃縮分離可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、Ｚｒ又はＴｉは、容易にリン酸基化合物と結合すると共に、アルカリ洗浄することによって容易にリン酸を遊離してリン酸塩を生成分離させるので、リン捕集材の再生とリン酸基の分離によるリンの回収を容易に行うことが可能となる。これにより、リン捕集材から分離回収され且つ元の排水や河川や湖沼中のリン濃度から極めて高濃度に濃縮されたアルカリリン酸塩水溶液が得られるので、容易に常法によってリンの回収が可能となり、リン資源としての再利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。先ずリン捕集材について説明する。リン捕集材としては、前記特許文献１には、水酸化アルミニウム，活性アルミナ，水酸化鉄，鉄粉，鹿沼土，アロフェーン，骨炭，リン鉱石及びマグネシウムが上げられており、又、特許文献２には、炭酸カルシウムが上げられている。これらに水中のリン捕集機能があるとしても、本発明では使用できない。本発明で使用するリン捕集機能を有する材料としては３つの機能が要求される。即ち、第１に高分子化合物との架橋反応性であり、第２に水溶性であり、第３に再生可能性である。第１の機能は、リン捕集物質を高分子化合物と化学的に結合させて安定して保持させるための必須の要件であり、単に吸着等による物理的保持では、繰り返し使用される過程で水中に放出されてリン吸収剤の性能低下を招くことになる。第２の機能は、リン捕集材の製造上、水溶性高分子化合物と均一に混合させて、均一なリン捕集材を製造するために必要な機能である。第３の機能は、本発明の最も重要な機能であり、捕集したリンを回収してリン資源として再利用するために必要な機能である。上記特許文献１及び２に記載の物質は、一部に水溶性高分子との架橋性を有するものもあるが、全て非水溶性であって前記第２の機能を有しておらず、又、これらのリン酸化物は容易に元の状態に再生する事ができないので前記第３の機能を有していない。
【００１４】
上記第１〜第３の機能を満足し、これに経済性を加味して選択された物質が、本発明で使用される水溶性Ｚｒ化合物と水溶性Ｔｉ化合物である。係る観点から選定された本発明で使用するリン捕集材原料としては、塩化ジルコニル，硫酸ジルコニル，硝酸ジルコニル，酢酸ジルコニル，炭酸ジルコニルアンモニウム，キレート系ジルコニウム，アミノカルボン酸系ジルコニウム，水酸化ジルコニウムゾル，ジルコニアゾル等の水溶性のＺｒ化合物、三塩化チタン，四塩化チタン，硫酸チタン，酸塩化チタン，ペルオキソチタネート，キレート系チタネート，チタニアゾル等の水溶性のＴｉ化合物が上げられる。  
【００１５】
次に水溶性高分子化合物について説明する。本発明で使用する高分子化合物としては、次の２つの機能が要求される。第１は水溶性であり、第２はＺｒ化合物又はＴｉ化合物との架橋反応性である。第１の機能は、前述の通り水溶性のＺｒ化合物やＴｉ化合物と均一に混合させて均一なリン捕集材を製造するために必要な機能であり、第２の機能は、リン捕集機能を有するＺｒ化合物やＴｉ化合物を不溶化して安定化させるために必要な機能である。係る観点から本発明で使用される水溶性高分子化合物としては、ＺｒやＴｉと架橋反応を生じる水酸基やアミノ基やカルボキシル基を有する水溶性高分子化合物であり、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ），ポリアクリル酸（ＰＡＡ），ポリアクリルアミド，ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），これらポリマーの共重合体及びブロックポリマーが上げられる。中でも架橋性と経済性を考慮すると、ＰＶＡが好ましい材料である。
【００１６】
次に、架橋反応による不溶化について説明する。前述の水溶性高分子化合物に架橋剤としてＺｒ化合物やＴｉ化合物を添加すると共に加熱処理すると、ＺｒやＴｉが架橋点となってポリマー鎖のアルコール基やアミノ基，カルボン酸基と反応して架橋し、ポリマーの組織を３次元化して不溶化する。架橋反応による不溶化率は、Ｚｒ化合物やＴｉ化合物と水溶性高分子材料の比率や加熱温度及びｐＨ並びに化合物の組合せによって異なるので、高不溶化率を得るための最適条件は、試験等を通して適宜設定すればよい。一般には、室温、好ましくは５０℃から２５０℃の温度域で乾燥・加熱することにより不溶化できるが、好ましくは１００〜１６０℃の温度域を用いる。
【００１７】
本発明においては、前記水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物と水溶性高分子化合物の他にスメクタイト系膨潤性層状珪酸塩を添加混合して、これら３物質間で架橋反応を生じさせたリン捕集材もある。本発明で使用するスメクタイト系膨潤性層状珪酸塩は、天然に豊富に存在するモンモリロナイトやモンモリロナイトを主成分とするベントナイト等の粘土状鉱物が好適な原料である。これらは、スメクタイトに属する天然珪酸塩鉱物であるが、サポナイトやヘクトライト等の合成スメクタイトも使用可能である。これら３種の混合物の場合には、前記スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩の層間に水酸化ジルコニウムや水酸化チタニウムのポリカチオンが浸透して層状珪酸塩―Ｚｒ／Ｔｉ―高分子化合物の架橋体が得られるので、これを脱水したのち熱処理して固化させてリン捕集材として使用する。
【００１８】
尚、実用上は、リン捕集材を適当な形状に成形する必要があるが、用途に応じてその形状の選択は自由である。例えば架橋反応を行った生成物をフィルムやファイバーとして成形して利用できる。セラミックハニカムや金属メッシュ等の適当な担体表面に被覆して乾燥或いは熱処理したり、固形化した後粉砕してペレットやハニカム状に成形したりすることも可能である。更に、前記高分子化合物の繊維を用いて成形した紙（合成樹脂紙）や不織布を用い、これを前記Ｚｒ化合物やＴｉ化合物の水溶液に浸漬したり、該紙や不織布の表面に前記水溶液を塗布又は散布したのち、前述の熱処理を施して架橋反応を生じさせて不溶化し、これをリン捕集材とすることも可能である。
【００１９】
次に本発明の実施例について説明する。本願発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
〔リン捕集材の製造〕
水溶性Ｚｒ化合物として塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を用い、水溶性高分子化合物としてＰＶＡ（重合度１７００，ケン化度９８％）を用いた。先ず、０．５モル／ｌの塩化ジルコニル水溶液４０ｍｌに１０ｗｔ％のＰＶＡ水溶液１６０ｍｌを混合撹拌して均一混合物を形成し、エバポレータを用いて５０〜６０℃の熱水浴で体積が約半分になるまで濃縮した。この濃縮して得られた粘凋液中に２４メッシュのステンレス金網を３回浸漬して該金網面に膜状に粘凋液をコーティングし、これを５０℃で乾燥させ、この乾燥物を０．０５モル／ｌのＮａＯＨ水溶液で洗浄し、乾燥物中に残留している塩素分を除去した後、更に１５０℃で１時間熱処理を行ってステンレス金網を担体とする膜状のリン捕集材（メッシュ成膜試料）を形成した。尚、ＺｒとＰＶＡの架橋反応は、前記５０〜６０℃での濃縮工程や５０℃での乾燥工程及び１５０℃での熱処理工程のいずれでも進行している。
【実施例２】
【００２１】
〔高濃度リン酸溶液を用いたリンの捕集とリン捕集材の再生〕
実施例１で製造したリン捕集材を，０．１モル／ｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液中に１時間浸漬し、これを十分に水洗して付着してリン酸水溶液を除去した後、０．０５モル／ｌのＮａＯＨ水溶液に浸漬して捕集したリン酸をリン捕集材から溶出させると共に、リン捕集材の再生を行った。リン捕集量はＮａＯＨ水溶液のリン酸濃度をＩＣＰ分析によって測定した。そして再生したリン捕集材は再び前記リン酸水溶液中に１時間浸漬し、前述の手順で捕集したリン酸の溶出とリン捕集材の再生及びリン捕集量の測定を繰り返し実施した。図１に繰り返し回数とリン捕集量の関係を示す。尚、このリン捕集と溶出メカニズムは、リン捕集材中の水酸化ジルコニウムがリン酸と反応してリン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（HＰＯ４）2〕様の非晶質の化合物を生成することによりリン酸水溶液中のリン酸を捕集し、これをＮａＯＨ水溶液に浸漬することによって、リン酸基はリン酸ナトリウム〔Ｎａ３ＰＯ４やＮａ２ＨＰＯ４〕となって溶出し、Ｚｒ基は元の水酸化ジルコニウムに再生されると考えられる。
【００２２】
図１から明らかなように、製膜に用いたＺｒ−ＰＶＡ複合乾燥膜１ｇ当たり、初期に１．６ミリ当量（meq/g）以上のリン酸捕集量を示し、リン捕集材は１０回の繰り返し使用においても１．３meq/gの捕集量を維持していた。その後、引き続き２０回の繰り返し使用によってもこの捕集量を保持しており、充分に実用に耐えるリン捕集材であることが確認された。
【実施例３】
【００２３】
〔低濃度リン酸溶液を用いたリンの捕集〕
実施例１で製造したリン捕集材を各種リン酸濃度の水溶液に浸漬してリン酸捕集量を実施例２と同様の方法によって測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から明らかなように１ｐｐｍの低濃度のリン酸溶液からもリン酸の回収が可能なことが分かる。又、人工海水を用いて同様の試験を行ったが、繰り返し再生して使用しても捕集量に殆ど変化がなく、海水中からのリン回収の可能性も確認された。
【実施例４】
【００２６】
〔スメクタイト系膨潤性珪酸塩鉱物を併用したリン捕集材の製造〕
スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩としてＮａ型モンモリロナイト（イオン交換容量ＣＥＣ＝１００meq/１００ｇ）に水とアセトン（水：アセトン＝２：１）を添加混合して均一に分散させ１ｗｔ％のＮａ型モンモリロナイト分散液（Ｎａ−Ｍｏｎｔ分散液）を調整した。この分散液中に、別途調整した１０ｗｔ.％のＰＶＡ水溶液を重量比でＰＶＡ／Ｍｏｎｔ＝０．５の量を添加すると共に、０．１モル／ｌの塩化ジルコニル水溶液を過剰に添加して撹拌混合することにより、モンモリロナイトの層間にモンモリロナイトとＺｒとＰＶＡの架橋体（Ｍｏｎｔ−Ｚｒ−ＰＶＡ）を合成した。得られた懸濁液をアセトンにて洗浄しつつ遠心分離器にて固形分（Ｍｏｎｔ−Ｚｒ−ＰＶＡ）を分離回収し、得られた固形分を１２０℃にて１時間加熱処理して不溶化したリン捕集材を製造した。
【実施例５】
【００２７】
〔Ｍｏｎｔ−Ｚｒ−ＰＶＡによるリンの捕集と再生使用〕
０．１モル／ｌのオルトリン酸水溶液を調製し、これに実施例４で製造したリン捕集材の粉状体を添加して数時間撹拌し、リンの捕集を行った後、遠心分離してリン捕集材を回収し、充分水洗した後、０．０５モル／ｌのＮａＯＨ水溶液を加えて撹拌し、リン捕集材の再生とリン酸の溶液中への溶出（リン酸の回収）試験を行った。溶液中に溶出したリン酸量はＩＣＰにより計測してリン捕集量を測定した。又、再生したリン捕集材を用いて同様の試験を複数回繰り返した。その結果を図２に示す。
【００２８】
図２から明らかなように、本発明のリン捕集材は、同図の線（ｂ）に示されている様に、６回の再生使用にも拘わらず、ほぼ一定したリン捕集量を示している。このことから、本発明に係るリン捕集材は、再生して繰り返し使用することが可能であることが分かる。因みに、同図の線（ａ）に示したデータは、実施例４におけるＰＶＡを添加することなくＭｏｎｔ−Ｚｒの架橋体を合成して同様の手法で製造したＭｏｎｔ−Ｚｒ架橋体によるリン捕集材を用いた試験例であり、１回目は高いリン捕集量を示すが、２回目、３回目とリン捕集量は次第に低下し、再生利用が不可能であることを示している。
【００２９】
上記したモンモリロナイト（Ｍｏｎｔ）の層間における架橋体の形成とリン酸捕集等について説明する。Montの格子定数ａ×ｂは５．２１Å×９．１２Åであり、α-リン酸Ｚｒの格子定数は５．３０Å×９．０８Åであって共に層状構造を有しており、面内での格子定数及び原子配列は酷似している。従って、Ｍｏｎｔの層間にリン酸Ｚｒ層を挿入して交互に積層複合化して架橋化することが可能である。図３のX線回折パターン図に示す通り、Ｎａ−Ｍｏｎｔの底面間隔は１２．５Åである（図中(a)参照）が、この水酸化ジルコニウム架橋により底面間隔は約２２Åに拡大している（図中(b)参照）。これにオルトリン酸を加えると底面間隔は１９．４Åになり（図中(ｃ)参照）、Ｚｒ−Ｍｏｎｔ架橋体にリン酸が反応していることが分かる。ｄ＝７．６Åの回折ピークは架橋体の結晶外部に生成したα-リン酸Ｚｒによるものと考えられる。また、水洗の繰り返しにより底面間隔が１２．６ÅのＭｏｎｔに戻っていること（図中(d)参照）から、層間のＺｒはリン酸Ｚｒと共に溶出してしまい、Ｚｒ−Ｍｏｎｔ架橋体は水洗に対して不安定であるから再生使用には適さないことが分かる。このことは、前記図２の線(a)に示された試験結果とも一致している。
【００３０】
これに対しＭｏｎｔにＰＶＡを添加したものでは、図４のＸ線回折パターン図に示す通り、Ｍｏｎｔの底面間隔１２．５Åから２５Å（図中(a)参照）に膨潤している。これに塩化ジルコニル水溶液を添加してＭｏｎｔ−Ｚｒ−ＰＶＡの架橋体を形成したものでは、底面間隔は２４．９Å（図中(b)参照）と殆ど変化していないが、結晶性は向上していた。このＭｏｎｔ−Ｚｒ−ＰＶＡの架橋体に水洗を繰り返しても底面間隔に殆ど変化はなく、再生使用が可能であることは、前記図２の線(b)に示された試験結果とも一致している。
【実施例６】
【００３１】
〔リンの捕集と捕集材の繰り返し再生試験〕
実施例１にならってリン捕集材を製造し，リン酸溶液からのリン捕集とリン捕集材の再生試験を繰り返し行った。０．１モル/lのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液中に、実施例１と同様な方法で製造したリン捕集材（メッシュ成膜試料）を室温で２時間浸漬した。取り出して水洗し、付着した余分なリン酸水溶液を除去した後、０．０５モル／ｌのＮａＯＨ水溶液に浸漬して吸着したリン酸を捕集材から溶出させ、ＮａＯＨ水溶液中に溶出したリン量をＩＣＰ分析により測定した。リンを放出して再生されたリン捕集材は、再び前記のリン酸水溶液中に２時間浸漬し、上述の操作を繰り返すことにより、３０回の繰り返し再生試験を行った。その結果を図５に示す。同図より明らかなように、実施例２をよく再現しており、さらに３０回までの繰り返し再生試験に耐える性能を有することがわかった。繰り返し試験において、２０回目以降のリン捕集容量（リン吸着量）は０．９５meq/gでほぼ一定である。
【実施例７】
【００３２】
〔チタン化合物を用いるリン捕集材の製造と再生試験〕
チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）１４．３ gを1 モル／ｌ濃度の塩酸溶液２４０mlに加え(モル比でＨＣｌ／Ｔｉ＝５)、室温で数時間撹拌した。チタンイソプロポキシドは加水分解により、最初はゲル状の白色沈殿を生じるが、撹拌を続けると塩酸により解膠し、透明な溶液が得られた。ＰＶＡ(重合度２０００，ケン化度９８％)を５ｗｔ％含む水溶液にチタンイソプロポキシド塩酸溶液を加え混合した。この時、Ｔｉ/ＰＶＡ重量比が０．３（３０ｗｔ％）となるように混合量を調整した。得られた混合溶液を実施例１と同様に、２４メッシュのステンレス製金網を用いて成膜し、５０℃で乾燥、０．０５モル／ｌＮａＯＨ水溶液で洗浄後、乾燥器を用いて１００℃で３０分、続いて１２０℃で１時間乾燥させた。同様にして、チタン含有量（Ｔｉ/ＰＶＡ）を１０ｗｔ％に調整した試料を合成した。３０及び１０ｗｔ％のＴｉ含有試料をそれぞれ、Ｔｉ（３０）−ＰＶＡ及びＴｉ（１０）−ＰＶＡと標記する。
【００３３】
ステンレスメッシュに成膜したＴｉ―ＰＶＡ試料について、リン酸の捕集試験を行った。試験にはリン濃度３００ｐｐｍのリン酸溶液を用い、５時間浸漬した後、溶液の濃度変化から捕集量を測定した。その後、試料をよく水洗し、０．０５モル／ｌＮａＯＨ水溶液にメッシュ試料を３時間浸漬し、溶液に溶出するリン酸量から脱着量を測定した。リン酸濃度の測定には、ＩＰＣを用いた。繰り返し試験は良好で、リンの捕集（吸着）と脱着量はよく対応している。５回までの繰り返し試験におけるリン脱着量から求めたリン捕集量の測定結果を図６に示す。この結果は、Ｔｉ―ＰＶＡがＺｒ含有試料と同様に、リンの吸脱着に繰り返し使用できることを示している。Ｔｉ含有量の多いＴｉ（３０）−ＰＶＡは、含有量の少ないＴｉ（１０）−ＰＶＡに比較して、リン捕集容量（吸着量）が３倍以上に大きいことが分かった。
【実施例８】
【００３４】
〔ＰＶＡ紙を用いるリン捕集材の製造〕
ＰＶＡ短繊維を原料に作られたＰＶＡ紙（市販のＰＶＡ紙で、部分的なホルマール化処理が施されているもの）を、約３ｃｍ角に裁断し、これを０．０５モル／ｌＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ水溶液に浸し、約８０℃で１時間加熱後、５０℃で乾燥、０．０５モル／ｌＮａＯＨ水溶液で洗浄した。その後、１２０℃で１時間加熱処理を行い、Ｚｒ−ＰＶＡ複合体を作製した。この合成ではＰＶＡ紙は部分的に膨潤するが、溶解せず、紙の形状を保持している。Ｚｒの含有量は、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの浸漬量を調整して、Ｚｒ／ＰＶＡ重量比が約０．１となるようにした。得られたＺｒ−ＰＶＡ紙を用いて、リン酸の吸脱着試験を行った。Ｚｒ−ＰＶＡ紙を３００ｐｐｍのリンを含有するリン酸水溶液に１２時間浸漬してリン吸着を行った後、水洗し、０．０５モル／ｌＮａＯＨ水溶液に浸漬してリンを脱着した。リンの吸脱着量はＩＣＰ及びイオンクロマトグラフを用いて測定した。
結果を図７に示す。５回までの吸脱着試験によって、吸着容量は約０．３８meq/ｇであり、ＰＶＡを溶解して作製したメッシュ試料に比較して、容量は低いが、繰り返し特性は良好であり、ＰＶＡ紙を用いても、性能のよい繰り返し利用可能なリン捕集材が製造できることが分かった。
【実施例９】
【００３５】
〔亜リン酸の吸脱着試験〕
実施例１と同様な方法で作製したＺｒ−ＰＶＡメッシュ試料を用いて、亜リン酸の吸脱着試験を行った。比較のため、同時に作製したメッシュ試料を用いて、リン酸の吸脱着試験を行った。結果を図８に示す。
溶液のリン濃度はリン酸、亜リン酸共に、約３，０００ｐｐｍである。図８より明らかなように、リン酸および亜リン酸はよく似た吸脱着容量を示し、繰り返し使用できることが分かった。
【実施例１０】
【００３６】
〔人工海水中からのリンの捕集試験〕
実施例１と同様な方法で作製したＺｒ−ＰＶＡメッシュ試料を用いて、海水中でのリン吸着試験を行った。人工海水（塩分３．４％、塩分の内訳：ＮａＣｌ７７．９％，ＭｇＣｌ2 ９．６％，ＭｇＳＯ4 ６．１％，ＣａＳＯ4 ４．０％，ＫＣｌ２．１％）を調製し、リン酸を人工海水で希釈して、リンを１０〜３，０００ｐｐｍの濃度で含有する人工海水を調製し、リン捕集試験を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、海水中でも、リン捕集量は共存イオンにより殆ど影響を受けないことが分かった。
【００３７】
【表２】
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【実施例１１】
【００３８】
[有機リンの捕集試験]
実施例１と同様な方法で作製したＺｒ−ＰＶＡメッシュ試料を用いて、有機リン（リン酸エステル）の捕集試験を行った。表３に有機リンの種類と水溶液のリン濃度，処理時間（浸漬時間），吸着量（捕集量）を示す。リン吸着量はＩＣＰにより測定した。有機リンに対しても吸着容量があり，有機リンの有効な捕集材であることが明らかとなった。これにより、界面活性剤や難燃剤，生物起源の有機リンに対しても有望なリン捕集材であることが理解される。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
以上の説明は、水溶性Ｚｒ化合物及び水溶性Ｔｉ化合物として塩化ジルコニル及びチタンテトライソプロポキシドを用いた例であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、前述した通り、他の水溶性Ｚｒ化合物や水溶性Ｔｉ化合物の使用が可能である。同様に、水溶性高分子化合物としてもＰＶＡによる試験例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、前述した通り、ＺｒやＴｉと架橋反応を生じる他の水溶性高分子化合物の使用も可能である。要は、リン捕集能とアルカリ洗浄によるリン離脱能を有するＺｒ又はＴｉと、これと架橋反応を生じる高分子化合物との任意の組合せであればよく、その組合せも特に限定されるものではない。
【００４１】
又、アルカリ洗浄によってリン酸を離脱させて得られたリン酸水溶液は、不純物を殆ど含有しないアルカリリン酸塩水溶液であるので、産業上利用可能な形態としてのリン化合物として容易に回収することが可能となり、１００％輸入に頼っているリン資源の回収によるリサイクルシステムの確立が容易となる。この意味で、本発明は、我が国の資源戦略上からも極めて有用な発明と言える。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物と水溶性高分子化合物とを原料として安価に且つ容易にリン捕集材を製造することができ、しかも、従来のように使い捨てするものではなく再生使用可能なリン捕集材であるので、再生過程で生成するリン酸塩は新たなリン資源として有効に利用することができるから、排水中からのリン回収、河川や湖沼からのリン回収、更には海洋からのリン回収等に使用できる。従って、単に従来の環境問題や生態系保全の問題だけでなく、我が国のリン資源問題の解決に寄与する発明であるので、その社会的影響は大なるものがあり、各方面での利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係るＺｒ−ＰＶＡ系のリン捕集材の再生利用回数とリン酸捕集量との関係の１例を示すグラフである。
【図２】本発明に係るモンモリロナイト−Ｚｒ−ＰＶＡ系リン捕集材及び比較例としてのモンモリロナイト−Ｚｒ系リン捕集材の再生利用回数とリン酸捕集量との関係の１例を示すグラフである。
【図３】モンモリロナイト及びモンモリロナイト−Ｚｒ系架橋体のX線回折パターン図である。
【図４】モンモリロナイト−ＰＶＡ系及びモンモリロナイト−Ｚｒ−ＰＶＡ系のX線回折パターン図である。
【図５】本発明に係るＺｒ−ＰＶＡ系のリン捕集材の再生利用回数とリン酸捕集量との関係の他の実施例のグラフである。
【図６】本発明に係るＴｉ−ＰＶＡ系のリン捕集材の再生利用回数とリン酸捕集量との関係の１例を示す実施例のグラフである。
【図７】本発明に係るＰＶＡ紙を用いたリン捕集材の再生利用回数とリン酸捕集量との関係の1例を示すグラフである。
【図８】本発明に係るＺｒ−ＰＶＡ系のリン捕集材による亜リン酸とリン酸の捕集量とリン捕集材の再生利用回数との関係の1例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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