(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化することによって形成されたナノ構造を有しており、前記ナノ構造がナノロッドを有する構造であり、
前記ナノロッドは、径が３５．７ｎｍ以上６６．７ｎｍ以下の略円柱状のロッドであることを特徴とする、ジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体。
【請求項２】
前記ジルコニウムを主成分とする基体が、陽極酸化により光透過性ジルコニウム酸化物に転換されることを特徴とする、請求項第１に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体。
【請求項３】
前記ジルコニウムを主成分とする基体が、陽極酸化により結晶質のジルコニウム酸化物に転換されることを特徴とする、請求項第１又は２に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体。
【請求項４】
前記ジルコニウムを主成分とする基体が、任意の光透過性基板上に形成されてなるものであることを特徴とする、請求項第１ないし３項の何れか１項に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体。
【請求項５】
請求項第１ないし４項の何れか１項に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法であって、
ジルコニウムを主成分とする基体上にアルミニウムを主成分とする膜を配置するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、次いで前記ジルコニウムを主成分とする基体を細孔が配列したアルミナ皮膜を介して陽極酸化するステップ、とを有することを特徴とする、ジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ジルコニウムを主成分とする基体が、任意の基板上に物理気相成長法により形成して得られてなるものであることを特徴とする、請求項５に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ジルコニウムを主成分とする基体の陽極酸化が定電位または定電流方式であることを特徴とする、請求項第５又は６項に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニウムを主成分とする基体の陽極酸化が定電位方式であり、前記定電位方式陽極酸化に使用する電解液が、酸性溶液であることを特徴とする、請求項第５又は６項に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記ジルコニウムを主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式であり、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が、酸性溶液であることを特徴とする、請求項第５又は６項に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウムを陽極酸化することにより得られるジルコニウム酸化物ナノ構造体及びその製造方法に関する。詳しくは、Ａｌ／Ｚｒの二層構造物を陽極酸化することにより得られるジルコニウム酸化物ナノ構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日まで、Ａｌを中心としてバブル金属の薄膜や板材あるいは押出材を用いて、陽極酸化によりその表面に金属酸化物からなる多孔質皮膜やナノ構造体を作成して、様々な用途に供するための試みと努力がなされてきた。こうした長年の努力と経験から、結果としてアルミニウムだけが取り分け特別な金属であり、酸及びアルカリ溶液中で、簡単にナノ領域の多孔質皮膜を生成し、生成した孔をテンプレートとして超微細な構造体、すなわちナノ構造体（ナノドット、ナノロッド、ナノファイバー、ナノホール、ナノチューブ等）を生成することができ、ナノホールを中心に多くの用途に利用されている（特許文献１、２）。
【０００３】
Ａｌ以外の金属では、本発明者らにおいてこの出願前にＴｉのナノ構造体について学術文献に報告をした（非特許文献１）。また、Ｍｇに関する情報が幾つか見られるものの、Ａｌのような多孔質化やナノ構造体化にはまだ成功していない。従来のＭｇの陽極酸化で得られる酸化皮膜は非晶質皮膜として得られ、そこに形成された孔の状態も、Ａｌの陽極酸化で得られる多孔質アルミナなのように綺麗に配列した構造ではなく、噴火口状ないしはスポンジ状を呈し、大小の孔、穴がランダムに分布した状態である。特殊な電解液を用いて結晶質の皮膜を形成することもできるが、その場合でも生成する皮膜に形成される多孔質構造は噴火口・スポンジ状であり、Ａｌの陽極酸化によって得られる秩序よく配列した孔からなる多孔質アルミナとは異なるもので、その孔の制御も容易ではない。従って、Ａｌの陽極酸化のようにナノ構造物を作製するテンプレートとして使用することもできないものであった。
【０００４】
これ以外のバブル金属ではＴａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ等の金属の陽極酸化によるナノ構造体作製に必要なテンプレートとしての多孔質化が期待されているが、今日これらについての報告は極めて少なくＮｂ、Ｔａについては物理的手法による蒸着膜についての結果が僅かに見られるにすぎない。
【０００５】
Ｚｒについてはホウ酸やホウ酸アンモニウムなどの弱酸または中性溶液を電解液とすれば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のバリヤー型皮膜が生成することが知られている。
しかし、今日まで、多孔質構造の形成にはまだ成功していない。
【０００６】
ジルコニウム酸化物は、電気材料、光学材料、触媒、セラミックス等々各種技術分野で基本的な材料の一つとして使用され、欠くことのできない材料である。一方、今日の技術革新は、ナノレベルの超微細構造に制御された形態を実現することによって、ナノ効果を発現する材料開発が求められ、このような要請はジルコニウム酸化物においても例外ではない。しかし、従来技術は如上のとおりであり、陽極酸化によるナノ構造体の製造にはまだ成功していない。陽極酸化は、制御のしやすい、低コスト、量産化に適った技術であるということができ、陽極酸化プロセスによってナノ構造体を提供することができれば、極めて有利であり、産業の発展に寄与することは明らかであり、この方法によるナノ構造物の提供は各種技術分野から大いに注目され、その成功が待たれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−６２５９５号公報
【特許文献２】特開２００３−７３８５９号公報
【非特許文献１】（社）電気化学会２００３年秋季大会予稿集、Ｐ１６２、発行日２００３年９月１１日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記要請に応え、ジルコニウムを陽極酸化することによって、多孔質化を図り、孔をテンプレートとしてジルコニウム酸化物を得、これによってナノ構造物を提供しようというものである。陽極酸化によるナノ構造の生成および成長は、電解液と電圧（電場強度）による基体金属の化学溶解とその酸化物の電気化学的な溶解と酸化物の生成速度とのバランスによって決まる。Ａｌの場合には酸化皮膜生成と溶解とのバランスがほぼ一対一であるため、皮膜はバリヤー型皮膜のみならずナノ構造化する。これに対してＺｒでは、皮膜の生成（Ｚｒの酸化）に対する電解液による化学溶解と電気化学溶解が弱いため、皮膜はバリヤー型となりナノ構造化し得なかったものと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そのため、本発明者らにおいて鋭意研究した結果、ジルコニウム基体表面にアルミニウムを蒸着し、これを陽極酸化することによって、ジルコニウム基体表面のアルミニウムが多孔質アルミナに転換され、この孔を介して下地層ジルコニウムが陽極酸化され、該孔をテンプレートとしてジルコニウム金属酸化物のナノホール、ナノドット、ナノロッドが生成することを知見した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下（１）〜（９）に記載の通りである。
（１）ジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化することによって形成されたナノ構造を有しており、前記ナノ構造がナノロッドを有する構造であり、前記ナノロッドは、径が３５．７ｎｍ以上６６．７ｎｍ以下の略円柱状のロッドであることを特徴とする、ジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体。
（２）前記ジルコニウムを主成分とする基体が、陽極酸化により可視光透過ジルコニウム酸化物に転換されることを特徴とする、（１）に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体。
（３）前記ジルコニウムを主成分とする基体が、陽極酸化により結晶質のジルコニウム酸化物に転換されることを特徴とする、（１）又は（２）に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体。
（４）  前記ジルコニウムを主成分とする基体が、光透過性基板の上に形成され、陽極酸化後に光透過性ナノ構造体に転換されてなるものであることを特徴とする、（１）ないし（３）項の何れか1項に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体。
（５）  （１）ないし（４）の何れかに記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法であって、ジルコニウムを主成分とする基体上にアルミニウムを主成分とする膜を配置するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、次いで前記ジルコニウムを主成分とする基体を細孔が配列したアルミナ皮膜を介して陽極酸化するステップ、とを有することを特徴とする、ジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法。
（６）  前記ジルコニウムを主成分とする基体が、任意の基板上に物理気相成長法により形成して得られてなるものであることを特徴とする、（５）に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法。
（７）  前記ジルコニウムを主成分とする基体の陽極酸化が定電位または定電流方式であることを特徴とする、（５）又は（６）項に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法。
（８）   前記ジルコニウムを主成分とする基体の陽極酸化が定電位方式であり、前記定電位方式陽極酸化に使用する電解液が、酸性溶液であることを特徴とする、（５）又は（６）項に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法。
（９）  前記ジルコニウムを主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式であり、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が、酸性溶液であることを特徴とする、（５）又は（６）項に記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法。
【００１０】
すなわち、本発明は要約すると、上述したようにジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化することにより形成されるナノ構造体であり、ジルコニウムを主成分とする基体上に、貫通孔を有するアルミナ皮膜を形成するステップと、次いで該アルミナ皮膜を介してジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化するステップとを有する製造方法によって好適に製造される。その生成の機構については図面に基づいて後述するが、概略、次のように考えられる。すなわち、ジルコニウムは多孔質アルミナによってマスキングされ、これによって陽極酸化される領域が多孔質アルミナの孔に限定され、限定された下地層領域に陽極酸化における電解電流が局部的に集中し、一種の孔食が進行し、酸化、溶解、堆積が進行し、時間的経過によって、ナノドットからナノロッドへと転換されていくものと考えられる。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）ジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化することにより形成されることを特徴とするナノ構造体である。ここに、ジルコニウムを主成分とする基体は、ジルコニウムを基板上に真空蒸着やスパッタリング等の物理気相成長法で形成したものや薄膜、板材等から選択することができる。
また、ナノ構造体とは、陽極酸化した基体から切り離した、個々のナノドットやナノロッドのように単独のものも、あるいは、陽極酸化した基体から分離することなく、基体に付着した状態の、基体を含めたものをも指し、含むものである。
ジルコニウムを主成分とする意味は、ジルコニウム以外の金属を含み、陽極酸化されうるジルコニウム合金を含むものである。
【００１３】
また、本発明のナノ構造体は、ジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化することにより形成されたナノロッドを有してなるナノ構造体である。
【００１４】
また、（２）本発明のナノ構造体は、上記（１）のナノ構造体において、前記陽極酸化され、可視光を透過するナノ構造体であり得る。
【００１５】
また、（３）本発明のナノ構造体は、上記（１）のナノ構造体において、陽極酸化され、結晶質によって構成されるナノ構造体であり得る。
【００１６】
また、（４）本発明のナノ構造体は、光透過性基板上に形成され、陽極酸化され、光透過性ナノ構造体であり得る。
すなわち、この構成によって光を透過する基板を採用し、その上に可視光を透過するナノ構造体が配置されることにより、基板を含めて可視光が透過する材料とすることができる。特に、基板とナノ構造体が透明であれば、ナノ構造体に発光材料等を組み合わせることにより、透明なディスプレー等の表示装置等を容易に実現することができる。
【００１７】
また、本発明は、（５）（１）ないし（４）の何れかに記載するジルコニウム酸化物を主成分とするナノ構造体の製造方法であって、ジルコニウムを主成分とする基体上にアルミニウムを主成分とする膜を配置するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、次いで前記ジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化するステップと、を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００１８】
ジルコニウムを主成分とする基体としては、基板の上にジルコニウムをスパッタリングや真空蒸着等により成膜加工したものや、ジルコニウムを圧延したシート等が採用できるが、必ずしも膜状のものに限定されるものではなく、用途によって適当な形状のものを採用することができる。また、ジルコニウムが膜状の場合、特に限定はされないが、厚さ５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、望ましくは５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、さらに望ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが効果的である。
【００１９】
また、アルミナ皮膜の細孔の直径は、ナノ構造体に対応したものであればよく、限定されるものではないが、具体的には、１０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、望ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに望ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの直径のものが好適である。また、厚さは、特に限定されないが、３００ｎｍ〜２０ｍが好ましく、望ましくは５００ｎｍ〜１０ｍ、さらに望ましくは１μｍ〜５μｍの範囲にあることが効果的である。
【００２０】
また、本発明は、（６）基板上にジルコニウムを主成分とする基体を物理気相成長法により形成するステップと、前記基体の表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、前記ジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化するステップと、を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００２１】
本発明においては、陽極酸化を進めるに際して用意するＡｌ／Ｚｒ二層構造は、アルミニウムを主成分とする膜やジルコニウムを主成分とする基体を物理気相成長法によって用意することが好ましい。その理由の一つには、物理気相成長法により薄膜が均一に形成され得るためである。また、バルク金属と異なり積層薄膜の超微粒子間には隙間が存在し、程良い大きさの超微粒子が程良く緻密に積まれているので、陽極酸化時に電解液がこうした微小隙間に浸入して生成する酸化皮膜の細孔径や細孔の配列を適切にするための制御が容易であることも挙げられる。
【００２２】
また、本発明は、（７）上記（５）又は（６）のナノ構造体の製造方法において、前記ジルコニウムを主成分とする基体の陽極酸化が定電位または定電流方式であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００２３】
また、本発明は、（８）上記（５）又は（６）のナノ構造体の製造方法において、前記ジルコニウムを主成分とする基体の陽極酸化が定電位方式であり、前記定電位方式陽極酸化に使用する電解液が、酸性溶液であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００２４】
酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。無機酸としては硫酸、リン酸、クロム酸から選ばれることが好ましい。有機酸としてはマロン酸、コハク酸、シュウ酸から選ばれることが好ましい。また、前記酸性溶液にフッ素イオンを含む塩類又は酸類、塩素酸類及び硝酸または硝酸塩類からなる少なくても一種を添加することも好適である。さらに、電解液がｐＨ２以下の強酸性電解液であることが好ましく、ｐＨ１以下の強酸性電解液であればさらに好ましい。このように陽極酸化の条件を定めることにより、容易に酸化ジルコニウムのナノホール（ナノ構造体）を形成することができる。
【００２５】
また、（９）本発明は、上記（５）又は（６）のナノ構造体の製造方法において、前記ジルコニウムを主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式であり、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が、酸性溶液であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００２６】
酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。また、Ｆー、Ｃｌー、
またはＮＯ3-イオンを含まないようにすることが好適である。また、前記無機酸としては、硫酸、リン酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。また、有機酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。電解液がｐＨ３以上の、６．５以下の酸性電解液であることが好ましい。
【００２７】
本発明は、このように陽極酸化の条件を適宜定めることにより、容易に酸化ジルコニウムのナノドット、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノファイバー（ナノ構造体）を形成することができる。反応条件としては、反応時間も含まれることは勿論である。ナノロッド、ナノワイヤーの長さは、反応時間によっても支配される。
【００２８】
本発明は、ジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化するにおいて、該基体を反応性のある雰囲気に曝すことなくその表面にアルミニウムを主成分とする膜を一体化成膜により形成する。すなわち、アルミニウムとジルコニウム金属との界面には、不純物が存在しないようにすることが極めて重要であり、これを怠ると、陽極酸化工程中に、ジルコニウムを主成分とする基体上の酸化アルミニウムを主成分とする膜との剥離が生じ、ナノ構造体を得ることができなくなるが、この不都合な現象を防ぐことができる。また、その方法としては、基板にジルコニウムをスパッタした後、真空度を保ったままアルミニウムをスパッタ成膜する等の方法が有効であり、採用できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のナノ構造体及びその製造方法によれば、耐化学性、耐熱性、層ゲート絶縁性、誘電性、圧電性等の特性に優れた次世代の結晶性酸化物（ＺｒＯ2）からなるナノ配列構
造体を製造することができ、今日先端技術分野での絶縁材料として使われているアルミナ系、シリカ系、チタニヤ系材料に換わる材料として回路基板などとしての応用が期待できる。また誘電体、圧電体などの電子材料としての応用が期待されている。さらに、燃料電池などの分野での隔壁としての利用も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を、図６〜図１１を参照しながら説明する。本発明においては、図６に示すように、基板１の上に形成されたジルコニウムを主成分とする基体２表面にアルミニウムを主成分とする膜３を配置するステップと、図７に示すように、アルミニウムを主成分とする膜３を陽極酸化して細孔３２が配列するアルミナ皮膜３１を形成するステップと、ジルコニウムを主成分とする基体２を陽極酸化するステップからナノ構造体が製造される。
【００３１】
ジルコニウムを主成分とする基体２は、例えば、透明ガラス基板１の上にジルコニウムをスパッタリングや真空蒸着することにより製造される。また、アルミニウムを主成分とする膜３を配置する方法としては、スパッタリングや真空蒸着が採用できる。そのアルミニウムを主成分とする膜３を陽極酸化して細孔３２が配列するアルミナ皮膜を形成する。これらの細孔３２は、アルミナ膜の表面から裏面に実質的に貫通していることが必要である。実質的に貫通しているという意味は、アルミナ膜の細孔部分で、ジルコニウムを陽極酸化することができる電気的性質を備えているということである。
【００３２】
ジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化する方法としては、定電位又は定電流方式を採用することができる。定電位方式陽極酸化の場合使用する電解液は酸性溶液であることが好ましい。酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。無機酸としては硫酸、リン酸、クロム酸から選ばれることが好ましい。有機酸としてはマロン酸、コハク酸、シュウ酸から選ばれることが好ましい。また、前記酸性溶液にフッ素イオンを
含む塩類又は酸類、塩素酸類及び硝酸または硝酸塩類からなる少なくても一種を添加することも好適である。さらに、電解液がｐＨ２以下の強酸性電解液であることが好ましく、ｐＨ１以下の強酸性電解液であればさらに好ましい。
【００３３】
このように陽極酸化の条件を定めることにより、図８に示すように、ジルコニウムを主成分とする基体２にナノホール２２（ナノ構造体）を容易に形成することができる。ナノホール２２はアルミナ層３１の細孔３２を通してジルコニウムを主成分とする基体２表面を選択的に強烈に陽極酸化するために形成されるものと考えられる。また、表面のアルミナ皮膜３１を除去することにより、図９に示す酸化ジルコニウム２１が表面に露出したナノホール構造体を得ることができる。
【００３４】
また、定電流方式陽極酸化に使用する電解液は酸性溶液であることが好ましい。酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。また、Ｆー、Ｃｌー、またはＮＯ3-イオンを含まないようにすることが好適である。また、前記無機酸としては、硫酸、リン酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。また、有機酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。電解液がｐＨ３以上の、６．５以下の酸性電解液であることが好ましい。
【００３５】
このように陽極酸化の条件を定めることにより、ジルコニウムを主成分とする基体２の溶解速度と酸化物の生成速度との割合をあわせることにより酸化ジルコニウムの生成物２３の成長を最適にすることができるので、図１０に示すように、細孔３２の中に酸化ジルコニウムの生成物２３を成長させることができる。酸化ジルコニウムの生成物２３の成長度合いを調整することにより、ジルコニウムのナノドット、ナノロッド、ナノワイヤー又はナノファイバー（ナノ構造体）を形成することができる。また、表面のアルミナ皮膜３１を除去することにより、図１１に示す酸化ジルコニウム２３が表面に露出したナノ構造体を得ることができる。
【００３６】
上述の方法でジルコニウムを主成分とする基体を陽極酸化することにより、電解液や電圧、電流、陽極酸化の時間等を制御することにより、ナノドット、ナノロッド、ナノチューブ、ナノホール等の細孔構造を有するナノ構造体を製造することができる。
【００３７】
ここに、本発明で使用する基体材料となるジルコニウムの形状は特には限定されないが、通常は板状のものが好適に採用される。また、ジルコニウムの上とは、ジルコニウムが板状の場合、ジルコニウム板の片面又は両面を意味している。
ジルコニウムは薄く形成された方が、ナノ構造体を効果的に形成できる。薄いジルコニウムを形成する方法としては、特に限定はされないが、ガラス等の基体上にジルコニウム膜を物理気相成長法で形成することが効果的である。
【実施例１】
【００３８】
透明コーニングガラス基板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＺｒ層をＲＦ（高周波）スパッタリングにより成膜し、その後に空気に晒すことなく、１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリングした基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。Ａｌの陽極酸化は、１０ｖｏｌ％の硫酸溶液中で２８Ｖにて定電位電解によった。次に、Ｚｒの陽極酸化は、１０ｖｏｌ％の硫酸溶液中に２ｍｇ／Ｌのフッ化アンモニウムを添加した混合液を電解液とし、３０Ｖにて定電位電解によりＺｒ膜を完全に酸化した。こうして生成した透明かつＺｒＯ2の結晶からなる、
基板に対して垂直に配列したナノ細孔を有するナノ構造体を製造した（図１）。
【実施例２】
【００３９】
実施例１と同じＺｒ及びＡｌ層をスパッタリングした透明ガラス基板を用いて、実施例１と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を１℃の５  ｖｏｌ％の硫酸溶液中２８Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。次に、この試料を７５℃の５ｖｏｌ％のリン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、ナノドットが配列したナノ構造体を製造した（図２）。
【実施例３】
【００４０】
実施例１と同じＺｒ及びＡｌ層をスパッタリングした透明ガラス基板を用いて、実施例１と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。試料を２０℃の３ｗｔ％ホウ酸溶液中５０Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。引き続いて、２０℃の４ｗｔ％のリンゴ酸溶液中１０Ａ／ｍ2の定電流にて２５０Ｖまで陽極酸化を行っ
た。次に、この試料を５ｖｏｌ％リン酸と３  ｗｔ％クロム酸との混合溶液（７５℃）中に５分間浸せきしてアルミナ皮膜を溶解除去し、ナノロッドが配列したナノ構造体を製造した（図３）。
【実施例４】
【００４１】
Ｚｒ板上にＡｌ層をスパッタリングした基板を用いて、実施例１と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を１℃の１０ｖｏｌ％の硫酸溶液中２３Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまでＡｌを陽極酸化した。次に、Ｚｒ板の陽極酸化は、１０ｖｏｌ％の硫酸溶液中に２ｍｇ／Ｌのフッ化アンモニウムを添加した混合液を電解液とし、３０Ｖにて２０分間陽極酸化した。このようにして無色透明な結晶質である多孔質ジルコニアナノ構造体を製造した（図４）。
【実施例５】
【００４２】
実施例４までと同じＡｌ層をスパッタ蒸着したガラス基板を用いて、前処理、陽極酸化、細孔径拡大処理までは実施例１と全く同じプロセス、リン酸溶液組成（１０ｗｔ％、０℃）、電解条件（１７０Ｖ）により処理した細孔径約２００ｎｍのリン酸陽極酸化多孔質皮膜を作成した。続くＺｒの陽極酸化は、５ｖｏｌ％濃度の硫酸溶液中に２ｍｇ／Ｌのフッ化アンモニウム及び１ｖｏｌ％過塩素酸を添加した混合液を電解液とし、６０〜１００Ｖにて最後まで陽極酸化した。この様にして無色透明な結晶質である多孔質なナノ構造体を製造した（図５）。
【００４３】
以上、本発明の実施例を図面により説明したが、本発明の具体的構成はこの実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても本発明に含まれる。例えば、ジルコニウムやアルミニウムはそれらを主成分とする合金であってもよい。また、基板はガラスではなく、セラミックや合成樹脂等であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、基体上に直接接合して規則配列したナノ構造体が高い比表面積を持ち、耐化学性そして耐熱性（断熱性）、耐磨耗性（硬さ）等の物理的強度に優れ、さらに電気絶縁性、誘電性、圧電性等の電気的特性にも優れたナノ構造体からなる圧電素子・セラミックコンデンサー・デバイス・特殊磁器・光ファイバーコネクターなどの開発に多大な貢献をなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のナノ構造体（ナノホール）の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の他のナノ構造体（ナノドット）の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の他のナノ構造体（ナノロッド）の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の他のナノ構造体（透明多孔質）の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の他のナノ構造体（透明多孔質）の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明のナノ構造体の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】図６に続く工程を説明するための断面図である。
【図８】本発明のナノホールの製造方法を説明するための断面図である。
【図９】図８に続く工程を説明するための断面図である。
【図１０】本発明のナノロッドの製造方法を説明するための断面図である。
【図１１】図１０に続く工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１      基板
２      ジルコニウムを主成分とする基体
２１    酸化物ジルコニウム
２２    ナノホール
２３    酸化ジルコニウムの生成物
３      アルミニウムを主成分とする膜
３１    アルミナ皮膜
３２    細孔
【図１】
0004771121.tif 000002
【図２】
0004771121.tif 000003
【図４】
0004771121.tif 000004
【図５】
0004771121.tif 000005
【図６】
0004771121.tif 000006
【図７】
0004771121.tif 000007
【図８】
0004771121.tif 000008
【図９】
0004771121.tif 000009
【図１０】
0004771121.tif 000010
【図１１】
0004771121.tif 000011
【図３】
0004771121.tif 000012