(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
端子部を封口剤により封口した鉛蓄電池において、前記封口剤として、シクロヘキシル基がアルキレン基を介してエステル結合されたアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを含むアクリレートモノマー重合体を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、その端子部を封口する封口剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、その端子構造の一つとして、図２に示すように、極柱２の先端を蓋３の上部から外部に突出させて端子１とし、極柱２の周囲にエポキシ樹脂などの封口剤５を充填して硬化したものがある。このようにするのは、極柱２は、その下方を電槽内部で極板耳を集合して溶接しているストラップに接合し、その上方を蓋３に設けた貫通孔７を通して外部に端子１として突出させているため、該極柱２と電槽蓋３との間の密封性を確保して、信頼性を確保することが重要であるからである。すなわち、この部分の密封性が損なわれると、極柱２と蓋３の貫通孔７との隙間を通して希硫酸電解液が外部に漏出して、周囲の材料を腐食したり、漏電を生じることがあり、特に、制御弁式鉛蓄電池の場合には、隙間から外気が侵入すると、これによって負極板が酸化されて性能の低下が生じることがあり、このことを防止するためである。
【０００３】
そこで、図２に示すように、極柱２と蓋３との間に樹脂封口壷４を設け、この樹脂封口壷４にエポキシ樹脂などの封口剤５を充填して硬化させるに際し、極柱２と蓋３の貫通孔７の間に柔軟性のある環状のパッキン８を挿設して電解液の侵入を防止するとともに封口剤５の流下を阻止することが一般的に行われている。また、パッキン８に代えて、少量のエポキシ系や不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂を、予め封口樹脂壷４の底部に流して固化せしめることも行われている。なお、６は端子１を外部に接続するためのボルト孔である。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２４２８７４号
【０００５】
上記特許文献１にあるように、封口剤５に用いられるエポキシ樹脂は、主剤と硬化剤とを混合する二液タイプが主流であり、混合して反応させることによって硬化させれば金属部品に対して良好な接着性を示す。
【０００６】
【特許文献２】特開平１−１８６５５２号
【０００７】
また、上記特許文献２にあるように、封口剤５にポリオレフィン樹脂を用いるものもある。
【０００８】
また、上記以外に、シリコン樹脂を用いたもの（特開２０００−２０１８３１号）やエポキシ樹脂とポリオレフィン樹脂を混合したもの（特開平１−７１０５８号）もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記した鉛蓄電池では、鉛蓄電池の運搬や長期間の使用中に極柱２と封口剤５との間の密封性が損なわれ、前述したような漏液が発生することがあり、制御弁式鉛蓄電池の場合にはその機能の喪失に至ることもあった。これは、二液を混合させる際に抱き込まれる空気によって硬化後に樹脂の内部に空洞部が残留して、樹脂の強度低下や樹脂と端子との接着強度の低下が生じ、外部からの応力の変化や充放電に伴う電槽の膨張収縮の反復に伴って封口剤５に隙間や亀裂が発生するため、と考えられる。また、硬化後に樹脂が硬過ぎて脆くなって、外部からの応力の変化や充放電に伴う電槽の膨張収縮の反復に伴って封口剤５に隙間や亀裂が発生するため、とも考えられる。このような問題を解決するために、図２に示すように、極柱２に溝部９を設けて、電解液の侵入経路の沿面距離を伸ばすことも試みられてきたが、このような対策を講じても、長期間の使用中に電解液の這い上がりが進行し、それによる漏液を完全には防止することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記した問題が継承できる、端子部を封口するための封口剤に関するもので、その請求項１記載の発明は、端子部を封口剤により封口した鉛蓄電池において、前記封口剤として、シクロヘキシル基がアルキレン基を介してエステル結合されたアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを含むアクリレートモノマー重合体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
上記請求項１の発明によれば、たとえば、シクロヘキシル基をエステル基として導入したアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルに、アルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体、またはアルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体と酸性官能基を有する重合性不飽和単量体が含まれるモノマー成分を共重合して得たアクリレートモノマー重合体であるため、上記したエポキシ樹脂と比較して、耐熱性や耐寒性、耐酸性、耐衝撃性に優れ、その可撓性にも優れており、これを電解液に濡れる端子部の封口剤に用いた場合、温度変化による樹脂の強度低下や樹脂と端子との接着強度の低下が生じることはなく、硬化後の樹脂が硬過ぎて脆くなることも考えられないことから、外部からの応力の変化や充放電に伴う電槽の膨張収縮の反復に伴って封口剤に隙間や亀裂が発生することはなく、蓋と極柱との密着性を良好にすることができ、結果として、優れた信頼性を有する鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態を説明するための端子構造の例で、図１と同じ機能を有する部分には同じ符号を付してある。図１では封口剤５の効果が確認できるように、図２のような溝部９を設けない極柱２（９９．３重量％Ｐｂ−０．６重量％Ｓｎ−０．１重量％Ｃａ合金からなる）とし、このような端子構造２０個を７０℃の雰囲気下に置いて、極柱２の下端を、比重が１．３００ｇ／ｃｍ3の希硫酸中に浸漬し、１０個ずつ異なる封口剤５を用いて加速寿命試験に供し、１か月経過するごとに端子１と封口剤５との界面に希硫酸が滲出していないかどうかをｐＨの測定によって調査した。用いた封口剤５は、本発明品がシクロヘキシルメチルアクリレートにイソブチルメタアクリレートを共重合して得たアクリレートモノマー重合体からなる接着剤であり、従来品がエポキシ樹脂を主剤とし、これにイミダゾール系硬化剤を添加したエポキシ系接着剤である。
【００１３】
上記試験の結果は、従来品では５か月経過後に１個、６か月経過後に別の１個、７か月経過後に他の別の３個、８か月経過後に残りの５個に希硫酸の滲出が認められたが、本発明品では７か月経過後に１個、８か月経過後に別の１個に希硫酸の滲出が認められたのみであった。なお、上記の７０℃の雰囲気下における加速寿命試験で７か月経過後というのは、２０℃の雰囲気下における試験では約１９年間に相当するものと考えられる。
【００１４】
次に、同様の試験を、本発明品では、シクロヘキシルメチルアクリレートにイソブチルメタアクリレートを共重合して得たアクリレートモノマー重合体からなる樹脂を用い、従来品では、エポキシ樹脂を主剤とし、これにポリイミドアミン系硬化剤を添加したエポキシ系樹脂を用いて行った。
【００１５】
上記試験の結果は、従来品では、５か月経過後に１個、６か月経過後に別の２個、７か月経過後に他の別の４個、８か月経過後に残りの３個に希硫酸の滲出が認められたが、本発明品では７か月経過後に２個、８か月経過後に別の１個に希硫酸の滲出が認められたのみであった。このことから、封口剤５としては、接着剤であっても樹脂であっても効果は同等と考えられる。これを、接着性の面で見た場合、樹脂の方が接着剤より弱いことに起因して、樹脂を使用したものの方に、接着剤を使用したものよりわずかに多く希硫酸の滲出が認められたと考えることはできるが、従来品と比較すれば、樹脂であっても、その性能はきわめて良好である。なお、樹脂や接着剤以外の形態であっても、鉛蓄電池の封口剤５として好ましい形態のものがあれば、それも含めることができる。
【００１６】
上記した実施の形態では、シクロヘキシルメチルアクリレートにイソブチルメタアクリレートを共重合して得たアクリレートモノマー重合体からなる接着剤または樹脂を用いたが、シクロヘキシルメチルアクリレートに代えて、シクロヘキシルメチルメタアクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートのような重合性不飽和単量体を１種または２種以上を混合して使用することができる。この重合性不飽和単量体は耐熱性や耐寒性に大きな効果を発揮するシクロヘキシル基がアルキレン基を介してエステル結合しているので、さらに可撓性、耐熱性などを向上させることができる。
【００１７】
また、上記重合性不飽和単量体に加えて、アルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体も含むものであってもよい。すなわち、このアルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体は、特に限定されないが、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（商品名プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（商品名プラクセルＦＭシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類を１種または２種以上を混合して前記重合性不飽和単量体とともに使用することができる。 このアルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体は、前記共重合体を得る際に、アルコール性水酸基と反応する架橋剤を配合して架橋させる場合の反応点となり、当該架橋によって発現できる物性、たとえば、耐熱性や耐寒性、耐水性、耐衝撃性、加工性などをさらに向上させることができる。
【００１８】
また、上記重合性不飽和単量体とアルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体に加えて、酸性官能基を有する重合性不飽和単量体を含むものであってもよい。すなわち、この酸性官能基を有する重合性不飽和単量体は、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（商品名プラクセルＦＡシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（商品名プラクセルＦＭＡシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、などのカルボキシル基含有不飽和単量体；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボキシル基含有不飽和単量体の金属塩やアミン塩；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体、等を挙げることができ、これらを１種または２種以上を混合して、前記重合性不飽和単量体とアルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体とともに使用することができる。この酸性官能基を有する重合性不飽和単量体は、金属等の極性基材への密着性を向上させることができるとともに、水等の極性溶媒への溶解性や分散性を向上させることができるので、封口剤として用いるのに特に有効である。
【００１９】
また、上記以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物類；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、等のビニルエステル類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の珪素含有重合性不飽和単量体類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフルオロデシルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有重合性不飽和単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性不飽和単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性重合性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名ＣＹＣ��ＯＭＥＲ  Ａ２００、ダイセル化学工業（株）製）、α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名Ｍ−ＧＭＡ、ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製）等のエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）、メタクロイルイソシアネート（商品名ＭＡＩ、日本ペイント（株）製）、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネート（商品名ｍ−ＴＭＩ、武田薬品工業（株）製）等のイソシアネート基含有重合性不飽和単量体類；２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタリロイルオキシ）プロポキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフエノン等の紫外線吸収性重合性不飽和単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）ア��リロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和単量体類を挙げることができ、これらを１種または２種以上を混合して、前記重合性不飽和単量体、アルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体および酸性官能基を有する重合性不飽和単量体とともに使用することができる。
【００２０】
上記重合性不飽和単量体に、アルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体または酸性官能基を有する重合性不飽和単量体を混合させる場合のそれぞれの含有割合は、重合性不飽和単量体は１０．０〜９０．０重量％が好ましく、１５．０〜８０．０重量％が特に好ましい。アルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体は５．０〜３０．０重量％が好ましく、８．０〜２５．０重量％が特に好ましい。酸性官能基を有する重合性不飽和単量体は０．２〜２０．０重量％が好ましく、０．３〜１５．０重量％が特に好ましい。なお、上記以外の単量体の含有割合は、０〜９２．９重量％とするのがよい。
【００２１】
なお、上記実施形態における、シクロヘキシルメチルアクリレートにイソブチルメタアクリレートを共重合して得たアクリレートモノマー重合体からなる接着剤または樹脂には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）やスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などのエラストマーを添加してもよい。すなわち、このようなエラストマーを添加することによって前記接着剤または樹脂を強靱なものにでき、耐衝撃性を向上させることができる。
【００２２】
上記実施形態における重合方法のうち、溶液重合法を採用して重合体を得る場合に用いることができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、トルエン、キシレン、工業用ガソリン、改質ガソリン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒等の有機溶媒や水が挙げられる。また、上記有機溶媒や水は、重合性不飽和単量体、アルコール性水酸基を有する重合性不飽和単量体および酸性官能基を有する重合性不飽和単量体を含む場合、モノマー成分の重量％が、１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％の範囲となるように使用すればよい。上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤類；ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤類が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、鉛蓄電池の端子部を封口する封口剤として、シクロヘキシル基がアルキレン基を介してエステル結合されたアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを含むアクリレートモノマー重合体を用いたことにより、その耐漏液性を長期間に渡って維持することができるので、産業上の利用可能性はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の適用される端子構造の一例を示す断面図である。
【図２】従来の端子構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  端子
２  極柱
３  蓋
４  封口樹脂壷
５  封口剤
６  ボルト孔
７  貫通孔
８  パッキン
９  溝部
【図１】
0004839570.tif 000002
【図２】
0004839570.tif 000003