(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素共重合体（A）：
（a1）：  式：
(Rf-A)n-B      式（１１）
［式中、Rfは、C1〜C6のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、
Aは、エステル基（-C(=O)O-）、アミド基、アルキレン（炭素数１〜１０）、エーテル基（-O-）、-CH2CH(OX)CH2-（Xは水素またはアシル基）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される二価の有機基、または単結合、
Bは、アクリレート基（-OC(=O)-CH=CH2）、メタクリレート基（-OC(=O)-C(CH3)=CH2）、ビニル基（-CH=CH2）、ビニレン基（-CH=CH-）、ビニリデン基（＝C=CH2）、および式：-OC(=O)-CX=CH2のα置換アクリレート基（Xはハロゲン、CF3またはCN）からなる群から選択される重合性不飽和基、
nは1または2である。］
で示される重合性単量体、および
（a2）：  （a1）と共重合可能な重合性単量体であり、重合性単量体（a2）のホモポリマーのガラス転移温度（Tg）が55℃以上であるか、および／またはホモポリマーの融点（Tm）が30℃以上であり、式：
(R-A)n-B      式（１２）
［式中、RはC1〜C30のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはシクロアルケニル基、
Aは、エステル基（-C(=O)O-または-OC(=O)-）、アミド基、およびエーテル基（-O-）からなる群から選択される二価の有機基、または単結合、
Bは、ビニル基（-CH=CH2）、ビニレン基（-CH=CH-）、ビニリデン基（＝C=CH2）アクリレート基（-OC(=O)-CH=CH2）、メタクリレート基（-OC(=O)-C(CH3)=CH2）および式：-OC(=O)-CX=CH2のα置換アクリレート基（Xはハロゲン、CF3またはCN）からなる群から選択される重合性不飽和基、
nは1または2である。］
で示される重合性単量体、
を含んでなり、重合性単量体（a1）の量が含フッ素共重合体に対して20重量％以上である含フッ素共重合体；
界面活性剤（B）：  式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3        式（２１）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
または式：
0004760707.tif 000009
0004760707.tif 000010
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はＨ、Ｒ1ＣＯ−、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3（Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である）である。]
または式：
Ｒ1ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ7        式（２３）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、
Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、
Ｒ7はＨ、Ｒ1ＣＯ-、Ｒ3（Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基）であり、
ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
で示される界面活性剤であって、
（b1）：HLB値が12以下のノニオン性界面活性剤、および
（b2）：HLB値が15以上のノニオン性界面活性剤
を必須成分とする界面活性剤；ならびに
水系媒体（C）：
水のみからなるか、または水および有機溶剤（有機溶剤の量は含フッ素共重合体（A）に対して3mass%以下である。）からなる媒体
を含んでなる撥水撥油剤水性組成物。
【請求項２】
含フッ素共重合体（A）が、重合性単量体（a1）と（a2）以外に、
（a3）：  極性基または反応性基を含有する重合性単量体
をも含む請求項１に記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項３】
界面活性剤（Ｂ）が（b3）カチオン性界面活性剤をも含有する請求項１に記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項４】
重合性単量体（a1）の比重が1.63以下である請求項１に記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項５】
含フッ素共重合体（A）中の（a1）の割合が40〜95重量％、（a2）の割合が5〜60重量％、（a3）の割合が0〜15重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項６】
界面活性剤（B）の構成成分（b1）がHLB値が10以下のノニオン性界面活性剤である請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項７】
ノニオン性界面活性剤（b1）および（b2）の構造が直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、ソルビタンエステルおよびそのアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステルから選ばれた構造であり、芳香族基を含まない構造である請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項８】
ノニオン性界面活性剤（b1）および（b2）のアルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコールの構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合物である請求項７に記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項９】
カチオン性界面活性剤（b3）の構造が
R1p - N+R2qX−
R1：C12以上の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基
R2：HまたはC1-4のアルキル基
X：ハロゲン、C1-4の脂肪酸塩基
p：1または2、q：2または3で、p+q=4
であり、エチレンオキシド基、芳香族基を含まないアンモニウム塩である請求項２に記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項１０】
含フッ素共重合体の粒子径が0.25μm以下である請求項１に記載の撥水撥油剤水性組成物。
【請求項１１】
重合性単量体（a1）、（a2）、（a3）、界面活性剤（B）、水系媒体（C）を一括で仕込み、乳化後、重合することからなる請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水撥油剤水性組成物の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも1種の重合性単量体がガス状モノマーである場合は、ガス状モノマー以外の成分を一括で仕込んで乳化した後、重合前にガス状モノマーを仕込む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
超音波乳化機または高圧ホモジナイザーを用い、乳化後の粒子径が0.2μm以下となるように乳化する請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水撥油剤水性組成物で被処理物を処理することからなる、被処理物の処理方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の処理方法によって得られた被処理物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤組成物に関し、より詳しくは、環境上または作業上好ましくない溶剤を含有せず、しかも安定性（機械的安定性、化学的安定性、長期保存性）が優れた撥水撥油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体の単位を有する重合体は撥水撥油剤として広く用いられている。ポリフルオロアルキル基含有の共重合体を得るためには、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの重合法が可能であるが、中でも溶液重合、乳化重合がより一般的である。これらの内、作業環境上の問題や環境に対する影響等の問題からは、溶液重合により製造される溶剤分散体よりも、乳化重合により製造される水性分散体としたものの方が、より好ましい。
ポリフルオロアルキル基含有共重合体の水性分散体を得るための乳化重合においては、ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体が水に極めて難溶であり、水のみを分散媒とした場合は反応が進行しにくいことが知られており、溶解性を向上させるために補助溶剤としてケトン系やグリコール系の有機溶剤を用いる方法が従来から提案されてきた。ところが、水性分散体であっても、例えばアセトンなどの低引火点溶剤を用いると製品の可燃性の問題が有り、また高引火点溶剤であっても有機溶剤の使用は加工時の大気汚染や排水汚染といった環境を悪化させるという問題があった。【０００３】
近年、これらの問題を解決するため補助溶剤を使用せずにポリフルオロアルキル基含有共重合体の水性分散体を得る方法が提案されている。例えば、特開平4-248863、特開平11-255995では乳化剤として含フッ素アミンオキシドやベタイン型界面活性剤等の特殊な乳化剤を使用しているが、安定性の改良が不十分であり、撥水撥油性も不十分である。特開平5-17538、特開平6-49319、特開平9-291481ではCOOH基、OH基、ポリオキシエチレン基等の親水性モノマーを共重合し、安定性を改良しているが、ポリマー中のフッ素含有量が少なく、撥水撥油性が劣っている。特開平6-166705では溶液重合後、水性分散体とし、更に脱溶剤工程を行っているが、製造法が簡便でなく、安定性の改良が不十分である。特開2000-160149、特表2002-530443では上記の問題のいくつかは改良されているが、安定性においてはまだまだ不十分である。WO02/24828では疎水性の界面活性剤を用いた乳化工程後、重合前に親水性の界面活性剤を添加することにより、安定性の改良が図られているが、製造工程の途中で乳化剤を追加する必要があり、製造法としては簡便ではない。これらの提案されている方法では、ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体として比重の大きい化合物を使用しており、それに起因して、乳化時および重合後の水性分散液の沈降安定性が悪くなる。【０００４】
他方、WO02/083809、WO03/062521では短鎖のRf基を用いた撥水撥油剤組成等を開示しているが、撥水撥油性が不十分である。また、溶剤の使用が必須ではないものの、無溶剤でありながら優れた撥水撥油性と安定性を両立するための組成については開示がなく、実施例も溶剤を使用したものだけである。溶剤を使用しないこと以外は実施例に記載の方法により製造した組成物は、撥水撥油性が不十分であり、安定性も不十分である。
すなわち、従来技術においては高度な撥水撥油性と無溶剤化と優れた安定性を同時に満足する撥水撥油性水性分散液は得られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、作業上または環境上好ましくない溶剤（特に、有機溶剤）を含有せず、しかも安定性（機械的安定性、化学的安定性、長期保存性）がこれまで以上に優れた撥水撥油剤水性分散液およびその簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の含フッ素共重合体（A）、界面活性剤（B）、水系媒体（C）からなる撥水撥油剤水性組成物を提供する。
含フッ素共重合体（A）：
（a1）：炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基を有する重合性単量体、
（a2）：（a1）と共重合可能な重合性単量体、
必要により重合性単量体（a1）、（a2）以外に、
（a3）：極性基または反応性基を含有する重合性単量体
からなり、重合性単量体（a1）の量が共重合体に対して20重量％以上である共重合体。
界面活性剤（B）：
（b1）：HLB値が12以下のノニオン性界面活性剤、および
（b2）：HLB値が15以上のノニオン性界面活性剤
を必須成分とする界面活性剤。
水系媒体（C）：
実質的に水のみからなる媒体。【０００７】
加えて、本発明は、  重合性単量体（a1）、（a2）、（a3）、界面活性剤（B）、水系媒体（C）を一括で仕込み、乳化後、重合することからなる、前記撥水撥油剤水性組成物の製造方法をも提供する。【０００８】
本発明で用いる重合性単量体（a1）は、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基（特に、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基）と重合性不飽和基を有する化合物、例えば、下記式（１１）の化合物である。
(Rf-A)n-B      式（１１）
Rf：C1〜C6のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基
A：二価の有機基、または単結合
B：重合性不飽和基
n：1または2【０００９】
Rf基は、炭素数１〜４であってもよい。
二価の有機基は、エステル基（-C(=O)O-）、アミド基、アルキレン（炭素数１〜１０）、エーテル基（-O-）、-CH2CH(OX)CH2-（Xは水素または（例えば、炭素数１〜５の）アシル基）および、これらの組み合わせなどであってよい。
重合性不飽和基は、アクリレート基（-OC(=O)-CH=CH2）、メタクリレート基（-OC(=O)-C(CH3)=CH2）、ビニル基（-CH=CH2）、ビニレン基（-CH=CH-）、ビニリデン基（＝C=CH2）、α置換アクリレート基（-OC(=O)-CX=CH2、Xはハロゲン、CF3、CN）などであってよい。
【００１０】
重合性単量体（a1）の比重が1.63以下であることが好ましい。比重はJIS  K−0061の方法（浮きばかり法、比重ビン法など）に従い、20℃で測定した値である。
重合性単量体（a1）は、単独の化合物であってよく、また2種以上の化合物の混合物であってもよい。2種以上の混合物の場合、混合後の比重が1.63以下であることが好ましい。それぞれの化合物が比重1.63以下であってよく、また比重1.63以下の化合物と比重1.63以上の化合物の混合物であってもよい。重合性単量体（a1）の比重が例えば1.６２以下、特に1.６０以下であることがより好ましい。【００１１】
最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。一方、Federal  Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、長鎖フルオロアルキル基（テロマー）が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。本願発明において、Rf基としてC1〜C6のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基を選択しているので、PFOAとは異なる化学骨格構造をもつ代替化合物を使用することなり、環境への負荷の懸念がない。【００１２】
重合性単量体（a1）は下記式（１１−１）〜（１１−５）の化合物であってよい。
Rf-SO2-N(R1)-R2-OCOCR3=CH2        式（１１−１）
Rf-R2-OCOCR3=CH2                  式（１１−２）
Rf-CO-N(R1)-R2-OCOCR3=CH2         式（１１−３）
RfCH2CH(OR4)CH2-OCOCR3=CH2        式（１１−４）
Rf-O-Ar-CH2-OCOCR3=CH2            式（１１−５）
Rf：C1〜C6のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基
R1：HまたはC1〜C4のアルキル基
R2：C1〜C10のアルキレン基
R3：H、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲン
R4：HまたはC1〜C4のアシル基
Ar：芳香族基（例えば、炭素数６〜１８）【００１３】
重合性単量体（a1）の具体例は、次のとおりである。
C2F5CH2OCOCH=CH2、C2F5CH2OCOC(CH3)=CH2、
C2F5CH2OCOCF=CH2、C2F5CH2OCOCCl=CH2、
C2F5CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、
C2F5CH2CH2OCOCCF=CH2、C2F5CH2CH2OCOCCl=CH2、
C4F9CH2CH2OCOCH=CH2、C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、
C4F9CH2CH2OCOCF=CH2、C4F9CH2CH2OCOCCl=CH2、
C6F13CH2CH2OCOCH=CH2、C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、【００１４】
C6F13CH2CH2OCOCF=CH2、C6F13CH2CH2OCOCCl=CH2、
(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOCF=CH2、(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2OCOCCl=CH2、
(CF3)2CFCH2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CFCH2CH2OCOCF=CH2、(CF3)2CFCH2CH2OCOCCl=CH2、
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2、
(CF3)2CFCF2CF2CH2CH(OCOCH3)CH2OCOCH=CH2、
C6F11O-C6H4-CH2OCOCH=CH2【００１５】
本発明で用いる共重合可能な重合性単量体（a2）は、非フッ素化合物であることが好ましい。重合性単量体（a2）は特に限定はされないが、一般的に下記式（１２）の化合物であってよい。【００１６】
(R-A)n-B      式（１２）
R：C1〜C30のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはシクロアルケニル基
A：二価の有機基、または単結合
B：重合性不飽和基
n：1または2【００１７】
二価の有機基は、エステル基（-C(=O)O-または-OC(=O)-）、アミド基、エーテル基（-O-）などであってよい。重合性不飽和基は、ビニル基（-CH=CH2）、ビニレン基（-CH=CH-）、ビニリデン基（＝C=CH2）アクリレート基（-OC(=O)-CH=CH2）、メタクリレート基（-OC(=O)-C(CH3)=CH2）、α置換アクリレート基（-OC(=O)-CX=CH2、Xはハロゲン、CF3、CN）などであってよい。【００１８】
さらに、重合性単量体（a2）は下記式（１２−１）〜（１２−５）の化合物であってよい。
R-OCOCR3=CH2              式（１２−１）
R-OCOCH=CHCOO-R           式（１２−２）
R1-COOCH=CH2              式（１２−３）
R2 CR3=CH2                式（１２−４）
【化１】
0004760707.tif 000002
式（１２−５）  
【００１９】
R：C1〜C30のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはシクロアルケニル基
R1：C1〜C20のアルキル基
R2：C1〜C30のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、ハロゲン
R3：H、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲン
R4：HまたはC1〜C10のアルキル基、シクロアルキル基【００２０】
重合性単量体（a2）の具体例は、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのC15以上のアルキル（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレートなどのC6以上の脂環式アルキルまたは脂環式アルケニル（メタ）アクリレート類、塩化ビニル、ステアリン酸ビニルの様なC15以上の脂肪酸ビニルエステル類、N-メチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドなどのN-アルキルマレイミド類である。
重合性単量体（a2）の他の具体例は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのC14以下のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、α−オレフィンなどである。【００２１】
重合性単量体（a2）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Tg）が50℃以上および/または融点（Tm）が30℃以上であることが好ましい。Tgおよび/またはTmがこれら範囲にある場合、高い撥水撥油性能が得られる。ガラス転移温度（Tg）が５５℃以上、特に６０℃以上であることがより好ましい。融点（Tm）が３５℃以上であることがより好ましい。【００２２】
必要により本発明で用いる重合性単量体（a3）は極性基および/または反応性基を含有する。
極性基の例は、水酸基（-OH）、ポリオキシアルキレン基、アミノ基（-NR2、Rは水素またはC1〜C4アルキル基）、N-メチロール基（-NHCH2OH）、アミド基、カルボキシル基（-COOH）、ハロゲン基、などである。
反応性基の例は、エポキシ基、ブロック化イソシアネート基などである。
重合性単量体（a3）の具体例は、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロメチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレートなどである。【００２３】
共重合体（A）における（a1）、（a2）、（a3）の割合は、
（a1）が20〜100重量％、（a2）が0〜80重量％、（a3）が0〜20重量％であり、
好ましくは、
（a1）が40〜95重量％、（a2）が5〜60重量％、（a3）が0〜15重量％であり、
より好ましくは
（a1）が50〜90重量％、（a2）が9〜50重量％、（a3）が1〜10重量％
である。【００２４】
本発明で用いる界面活性剤（B）はHLB値が12以下、好ましくは10以下のノニオン性界面活性剤（b1）、HLB値が15以上のノニオン性界面活性剤（b2）を含んでなる。界面活性剤（B）は、カチオン性界面活性剤（b3）をも含んでよい。
ノニオン性界面活性剤（b1）および（b2）の構造としては、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、ソルビタンエステルおよびそのアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。【００２５】
ノニオン性界面活性剤（b1）および（b2）は、式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3        式（２１）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
で示される界面活性剤であってよい。
Ｒ2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。【００２６】
式（２１）で示されるノニオン性界面活性剤（b1）および（b2）の具体例は、
C10H21O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C18H35O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C18H37O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
[式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。【００２７】
また、ノニオン性界面活性剤（b1）および（b2）は、式：
【化２】
0004760707.tif 000003
0004760707.tif 000004
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はＨ、Ｒ1ＣＯ−、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3（Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である）である。]
で示される界面活性剤であってよい。【００２８】
式（２２）で示されるノニオン性界面活性剤（b1）および（b2）の具体例は、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどである。【００２９】
さらにノニオン性界面活性剤（b1）および（b2）は、式：
Ｒ1ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ7        式（２３）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、
Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、
Ｒ7はＨ、Ｒ1ＣＯ-、Ｒ3（Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基）であり、
ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
で示される界面活性剤であってよい。【００３０】
式（２２）で示されるノニオン性界面活性剤（b1）および（b2）の具体例は、
C17H35COO -(CH2CH2O)ｐ-H
C17H33COO -(CH2CH2O)ｐ-H
C17H35COO-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C17H35COO -(CH2CH2O)ｐ-OOC C17H35
C15H31COO-(CH2CH2O)ｐ- H
C11H23COO-(CH2CH2O)ｐ-H
[式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。【００３１】
（b1）と（b2）の重量比は、（b1）／（b2）が1／0.01〜20、好ましくは1／0.05〜10、より好ましくは1／0.1〜10であってよい。
効果を損なわない範囲で、その他のノニオン性界面活性剤を併用してもよい。【００３２】
カチオン性界面活性剤（b3）は
R1p - N+R2qX−
R1：炭素数12以上の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基
R2：HまたはC1〜4のアルキル基
X：ハロゲン、C1〜4の脂肪酸塩基
p：1または2、q：2または3で、p+q=4
の構造であり、好ましくは、エチレンオキシド基、芳香族基を含まないアンモニウム塩である。【００３３】
カチオン性界面活性剤（b3）の量は、ノニオン界面活性剤（ｂ1）と(ｂ2)との合計１００重量部に対して、１〜５００重量部、例えば５〜３００重量部であってよい。【００３４】
界面活性剤（B）の合計の使用量は重合性単量体（（a1）、（a2）、（a3）の合計）100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは1〜15重量部であってよい。【００３５】
本発明で用いる水系媒体（C）は実質的に水のみである。「実質的に水のみである」とは、有機溶剤を含フッ素共重合体（A）に対して3mass%以下、特に1mass%以下で含んでも良いということを意味する。乳化剤等の原料に少量の有機溶剤が混入する場合があるが、これらの有機溶剤はごく少量（例えば、有機溶剤の含有量が含フッ素共重合体（A）に対して3mass%以下（共重合体（A）の濃度が30mass%の撥水撥油剤組成物では組成物中に0.9mass%以下）、特に1mass%以下（同様の組成物中に0.3mass%以下））であるため、本発明の意義を損なうものではない。
また、このような少量の有機溶剤が存在しても乳化性、安定性の改善にはほとんど影響がなく、補助溶剤を用いずに、乳化、重合を行うとした本発明の特色を損なうものではない。【００３６】
本発明の撥水撥油剤水性組成物は、重合性単量体（a1）、（a2）、（a3）、界面活性剤（B）、水系媒体（C）を一括で仕込み、乳化後、重合することからなる製造方法により製造可能である。本発明において、乳化時、重合時に有機溶剤を使用しない。本発明の製造方法は、重合後に脱溶剤する方法と区別される。必要に応じて、滴下重合、シード重合などの方法を用いても良い。
重合性単量体の一部がガス状モノマーの場合は、それ以外を一括仕込み後乳化し、重合前にガス状モノマーを仕込み重合することにより製造可能である。ガス状モノマーを乳化後に仕込む工程は従来の溶剤を使用した場合の工程と同じであり、製造の簡便性が損なわれているものではない。
乳化を行う場合は、必要によりホモミキサー等により予備分散後、超音波乳化機または高圧ホモジナイザーを用い、乳化後の重合性単量体の粒子径が0.2μm以下となるように乳化することが好ましい。
重合に際しては、共重合体の分子量調整のための連鎖移動剤、および重合開始剤を使用できる。
連鎖移動剤としてはオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、2-ヒドロキシエチルメルカプタンなどを挙げることができる。【００３７】
また、重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］・二塩酸塩などのアゾ系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキサイド系開始剤、レドックス系開始剤などを挙げることができる。
得られた撥水撥油剤水性組成物において、分散樹脂の粒子径は沈降安定性の観点から0.25μm以下が好ましい。【００３８】
本発明の撥水撥油剤組成物においては、目的に応じてさらに架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防汚剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、防縮剤、風合い加工剤、柔軟仕上げ剤、消泡剤等の添加剤等を含んでもよい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化イソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。【００３９】
本発明で得られた撥水撥油剤組成物で処理される被処理物は、繊維製品、紙、木材、皮革、プラスチック、ガラス、レンガ、セメント、石材などであり、特に繊維、糸、または布の形態である繊維製品が好ましい。
本発明の組成物（特に、含フッ素共重合体）を被処理物に付着させることによって、被処理物を処理する。
本発明の組成物を被処理物に適用するには、塗布、浸漬、吹き付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合わせによるのが望ましい。一般的には、被処理物を撥水撥油剤水性組成物に浸漬し、絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥および、必要により熱キュアを行う。本発明の組成物を被処理物に適用する場合の処理量は、共重合体（A）が被処理物の約0.01〜1重量％となるようにするのが好ましい。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の内部に浸透するおよび／または基材の表面に付着する。
【実施例】
【００４０】
以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例において評価した各特性は次のようにして測定した。【００４１】
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が０．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ナイロンタフタ布（カネボウ製ナチュレーヌ、ナイロン６、紺色染色布）（Ny）およびポリエステル／綿混紡布（ツイル、未染色、シルケット加工）（PET/C）を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ４０％（ナイロン）、60％（ポリエステル／綿混紡）とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。【００４２】
【表１】
0004760707.tif 000005
【００４３】
【表２】
0004760707.tif 000006
【００４４】
粒子径
乳化後および重合後の分散粒子の粒子径は下記装置を使用し測定した。
機種：Fiber-Optics Particle Analyzer  FPAR-1000
メーカー：大塚電子株式会社【００４５】
沈降安定性
固形分30mass％の撥水撥油剤組成物を４０℃で１ヶ月静置し、沈降の発生を観察した。沈降物がないことが好ましい。
○：全く沈降なし
△：わずかに沈降物あり
×：沈降物が多い【００４６】
機械的安定性
撥水撥油剤組成物を水道水で固形分濃度0.2mass％に希釈し、ホモミキサーで３０００rpm×１０分撹拌後、発生したスカムを黒の綿布にろ過した。スカムがないことが好ましい。
○：スカムが全くない
△：スカムが少しある
×：スカムが多い【００４７】
化学的安定性
撥水撥油剤組成物を水道水で固形分濃度0.6mass％に希釈し、そこへ分散染料0.006重量％を添加し、よくかき混ぜて凝集物の発生を観察した。凝集物がないことが好ましい。
○：凝集物の発生が全くない
△：凝集物がわずかに発生する
×：凝集物が多量に発生する【００４８】
実施例1
C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（以下9FMA）43.5g、ステアリルアクリレート（以下StA）9.2g、N-メチロールアクリルアミド（以下N-MAM）1.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下CHPMA）0.6ｇ、ノニオン性界面活性剤EBD-12（HLB値  12）（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、日本油脂（株）製）0.8g、LT-221（HLB値  17）（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、日本油脂（株）製）3.0g、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（STMAC）1.4g、イオン交換水86g、ラウリルメルカプタン0.03g、酢酸0.12gを仕込んだ。60℃に加温し、ホモミキサーで予備分散後、超音波乳化機で15分間乳化した。乳化後の平均粒子径は175nmであった。
この乳化液を300mlの四つ口フラスコ（撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管付き）に移し、窒素置換後、60℃で、重合開始剤アゾビスアミジノプロパン・二塩酸塩0.3gを添加し、重合を開始した。60℃で4時間撹拌後、ガスクロマトグラフィー（GC）にてモノマーの消失を確認し、固形分40%の重合体の水性分散体を得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分30%の撥水撥油剤組成物とした。重合後の平均粒子径は163nmであった。重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
撥水撥油剤組成物の特性を評価した。結果を表３に示した。【００４９】
実施例2〜７、比較例1
モノマーの種類と量のみを表３の通りに変更する以外は、実施例1と同様の方法で、固形分30％の撥水撥油剤組成物を得た。得られた組成物について各特性を評価した。結果を表３に示した。【００５０】
比較例２
イオン交換水を70gにし、補助溶剤としてトリプロピレングリコール16gを添加する以外は実施例１と同様の方法で、固形分30％の撥水撥油剤組成物を得た。得られた組成物について各特性を評価した。結果を表３に示した。【００５１】
【表３】
0004760707.tif 000007
【００５２】
9FMA：C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
13FMA：C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
9FA   ：C4F9CH2CH2OCOCH=CH2
13FA  ：C6F13CH2CH2OCOCH=CH2
9FCA  ：C4F9CH2CH2OCOCCl=CH2
13FCA ：C6F13CH2CH2OCOCCl=CH2
FA     ：CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2 （n=8/n=10が重量比で85/15の混合物）
StA：ステアリルアクリレート
StMA  ：ステアリルメタクリレート
TCDA ：トリシクロデシルアクリレート
N-MAM：N-メチロールアクリルアミド
CHPMA：3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート【００５３】
実施例８
C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（以下9FMA）38.1g、ステアリルアクリレート（以下StA）14.6g、N-メチロールアクリルアミド（以下N-MAM）1.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下CHPMA）0.6ｇ、ノニオン性界面活性剤EBD-12（HLB値  12）（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、日本油脂（株）製）0.8g、LT-221（HLB値  17）（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、日本油脂（株）製）3.0g、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（STMAC）1.4g、イオン交換水86g、ラウリルメルカプタン0.03g、酢酸0.12gを仕込んだ。60℃に加温し、ホモミキサーで予備分散後、超音波乳化機で15分間乳化した。乳化後の平均粒子径は180nmであった。
この乳化液を300mlの四つ口フラスコ（撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管付き）に移し、窒素置換後、60℃で、重合開始剤アゾビスアミジノプロパン・二塩酸塩0.3gを添加し、重合を開始した。
60℃で4時間撹拌後、GCにてモノマーの消失を確認し、固形分40%の水性分散体を得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分30%の撥水撥油剤組成物とした。重合後の平均粒子径は166nmであった。重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
撥水撥油剤組成物の特性を評価した。結果を表４に示した。【００５４】
実施例９〜１５、比較例３〜６
乳化剤の種類と量のみを表４の通りに変更する以外は、実施例８と同様の方法で、固形分30％の撥水撥油剤組成物を得た。得られた組成物について各特性を評価した。結果を表４に示した。【００５５】
【表４】
0004760707.tif 000008
【００５６】
EBD-12,EBD-9,EBD-4：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（日本油脂（株）製）
EAD-8：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本油脂（株）製）
BL-9EX：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日光ケミカルズ（株）製）
SF-420,SF-485：アセチレングリコール（ポリオキシエチレン）付加物（サーフィノール420、485、エアープロダクツ社製）
PP-40R：ソルビタンモノパルミテート（日本油脂（株）製）
LP-20R：ソルビタンモノラウリレート（日本油脂（株）製）
LT-221：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート（日本油脂（株）製）
BT-20：ポリオキシエチレン2級アルキルエーテル（日光ケミカルズ（株）製）
BS-20：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（日光ケミカルズ（株）製）
BO-20,BO-50：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（日光ケミカルズ（株）製）
プロノン208：ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂（株）製）
STMAC：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド
CPOEAC：ヤシ油アルキルビス（ポリオキシエチレン）メチルアンモニウムクロリド
SPOEAS：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
STDS：テトラデセンスルホン酸ナトリウム【００５７】
実施例１６
塩化ビニルを含む重合体：
C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（以下9FMA）87.2g、ステアリルアクリレート（以下StA）11.3g、N-メチロールアクリルアミド（以下N-MAM）2.8g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下CHPMA）0.7ｇ、ノニオン性界面活性剤PP-40R（HLB値  ７）（ソルビタンモノパルミテート、日本油脂（株）製）2.1g、BO-50（HLB値  18）（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）2.1g、PBC-44（HLB値  13）（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）6.4g、カチオン性界面活性剤  ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド2.3g、イオン交換水272.3g、ラウリルメルカプタン0.5g、酢酸0.7gを仕込んだ。60℃に加温し、ホモミキサーで予備分散後、超音波乳化機で15分間乳化した。乳化後の平均粒子径は182nmであった。
この乳化液を1000mlのオートクレーブ（撹拌機、温度計、窒素導入管付き）に移し、窒素置換後、塩化ビニル33.0gを仕込んだ。重合開始剤アゾビスアミジノプロパン・二塩酸塩1.0gを添加し、60℃まで加熱し、重合を開始した。
60℃で4時間撹拌後、未反応の塩化ビニルモノマーを排出した。塩化ビニルモノマーの反応率は80%であった。GCにてその他のモノマーの消失を確認し、固形分32%の水性分散体を得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分30%の撥水撥油剤組成物とした。重合後の平均粒子径は173nmであった。
得られた組成物について各特性を評価した。撥水撥油性、安定性共に良好であった。【００５８】
これまで述べた内容を要約すると、
撥水撥油剤組成物において、撥水撥油性能の発現の基本となるポリフルオロアルキル基（またはポリフルオロアルケニル基）含有重合性単量体において短鎖Rf基を用いることで沈降安定性（水性分散体として得られる組成物の樹脂分散体粒子の貯蔵時の沈降が少ない）を向上し、コモノマーの物性（Tg、Tm）を限定することで撥水撥油性の低下を防ぎ、更に特定の界面活性剤を組み合わせて使用することで作業上、環境上好ましくない溶剤を含有せずに優れた安定性（機械的安定性、化学的安定性、長期保存性）を達成した。