(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位（Ｂ）からなるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）の含有モル比が９８．１／１．９〜９５．０／５．０の範囲にあり、かつ、３７２℃におけるメルトフローレートが３５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、かつ、Ｍw／Ｍn（ここで、Ｍwは重量平均分子量を、Ｍnは数平均分子量を表す。）が１〜１．７の範囲にあることを特徴とするテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体。
【請求項２】
請求項１記載のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造方法であって、重合開始源および連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン（ａ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｂ）を、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５５／４５（モル比）の範囲で、かつ、前記共重合反応系の（ｂ）／（ａ）のモル比の変動幅を±２０％以内に制御して、懸濁重合法により共重合反応させることを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項３】
重合媒体として、水とハイドロクロロフルオロカーボン類、水とハイドロフルオロカーボン類、および水と炭素数４〜６個のアルコール類から選択される混合媒体、または水、を用いる請求項２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｂ）が全量仕込まれた共重合反応系に、所定量のテトラフルオロエチレン（ａ）を導入して共重合反応を開始させる請求項２または３に記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形性に優れるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという。）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＦＡは、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などに優れた高分子材料であり、その特徴を生かして種々の用途に用いられている。しかし、射出成形法によってＰＦＡを成形する場合、微細な形状や複雑な形状の成形体を得ようとすると、成形体に表面荒れが発生しやすく、成形体の歩留まりが低下する問題があった。
【０００３】
このような射出成形時の問題を解決するために、ＰＦＡを低分子量化して溶融粘度を低下させる方法が検討されている。しかし、ＰＦＡの低分子量化により成形性は向上するが、機械特性も低下する問題がある。したがって、機械特性を保ちながら成形性に優れ、成形体の表面荒れが起こりにくいＰＦＡの開発が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決し、機械特性及び射出成形性に優れたＰＦＡを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位（Ｂ）からなるＰＦＡであって、（Ａ）／（Ｂ）の含有モル比が９８．１／１．９〜９５．０／５．０の範囲にあり、かつ、３７２℃におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）が３５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、かつ、Ｍw／Ｍn（ここで、Ｍwは重量平均分子量を、Ｍnは数平均分子量を表す。）が１〜１．７の範囲にあることを特徴とするＰＦＡを提供する。
【０００６】
また、本発明は、前記ＰＦＡの製造方法であって、重合開始源および連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン（ａ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｂ）を、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５５／４５（モル比）の範囲で、かつ、前記共重合反応系の（ｂ）／（ａ）のモル比の変動幅を±２０％以内に制御して、懸濁重合法により共重合反応させることを特徴とする共重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＦＡは、（Ａ）と（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の含有モル比が９８．１／１．９〜９５．０／５．０の範囲にある。（Ｂ）の比率が少なすぎると機械特性が劣り、多すぎると熱安定性が劣り、また（Ａ）の比率が少なすぎると共重合体の製造の面で不利を伴う。（Ａ）と（Ｂ）の比率が９８．１／１．９〜９７．０／３．０の範囲にあると、成形性及び成形体の機械特性の耐久性に優れるのでより好ましい。
【０００８】
上記（Ｂ）におけるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｂ）としては、直鎖構造、分岐構造、環状構造のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロビニルエーテルが好ましく採用される。具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）、パーフルオロ（オクチルビニルエーテル）などが挙げられる。特に、炭素数１〜８の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有する（ｂ）が、入手の容易性などから好ましい。
【０００９】
本発明において、ＰＦＡのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３０７に準じて測定される値であり、３５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。ＭＦＲが小さすぎると、微細な成形体や複雑な成形体を成形する場合に、表面荒れを生起する。ＭＦＲが大きすぎると、耐熱性や機械特性が低下する。好ましくは４０〜５５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは４０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、の範囲が採用される。
【００１０】
本発明のＰＦＡは、比較的高いＭＦＲを有するにもかかわらず、ＭＩＴ折り曲げ寿命は、６５００回以上、特に８０００回以上という優れた機械特性の耐久性を示す。本発明のＰＦＡにおいては、ＭＦＲ（ｘｇ／１０ｍｉｎ）とＭＩＴ折り曲げ寿命（ｙ回）の間にｙ＞−８７５ｘ＋４００００の関係があることを見出した。
【００１１】
本発明において、ＰＦＡのＭw／Ｍnは、１〜１．７の範囲にある。Ｍw／Ｍnの下限は１である。これより小さい値のＰＦＡは製造できない。またＭw／Ｍnが大きすぎると機械特性が実用上充分でない。好ましくは１．２〜１．７の範囲が採用される。
【００１２】
本発明のＰＦＡを製造するにあたり、重合方法としては、特に限定されることなく、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合などの各種の重合方法が採用される。
重合開始源としては、遊離ラジカル開始剤、酸化還元系開始剤、電離放射線、熱、光などが採用される。
【００１３】
遊離ラジカル開始剤としては、（Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ）2などのビス（フルオロアシル）パーオキシド類、（ＣｌＣ2Ｆ6ＣＯＯ）2などのビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジイソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤類などが挙げられる。
【００１４】
上記の各種重合方法における重合媒体としては、溶液重合ではＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌＦＨ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという。）などのハイドロクロロフルオロカーボン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3などのハイドロフルオロカーボン類、ＣＣｌ3Ｆ、Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3などのクロロフルオロカーボン類、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数４〜６個のアルコール類などが挙げられる。また、懸濁重合や乳化重合では、水又は水と他の媒体との混合媒体が用いられる。他の媒体としては、溶液重合で用いられる前記媒体と同様のものが好ましい。
【００１５】
本発明のＰＦＡの好ましい製造方法は、重合開始源の存在下、テトラフルオロエチレン（ａ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｂ）を、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５５／４５（モル比）の範囲で共重合反応させてＰＦＡを製造する方法において、連鎖移動剤の存在下に、前記共重合反応系の（ｂ）／（ａ）のモル比の変動幅を±２０％以内に制御して共重合反応させる方法である。
【００１６】
上記の好ましい製造方法において、共重合反応のモル比（ａ）／（ｂ）は、９０／１０〜５５／４５が採用される。より好ましくは、（ａ）／（ｂ）＝８５／１５〜６０／４０（モル比）である。共重合反応モル比がこの範囲外であると、本発明のＰＦＡを容易に製造できないという難点が生ずる。
【００１７】
上記の好ましい製造方法において、共重合反応系の（ｂ）／（ａ）のモル比の変動幅を±２０％以内に制御して共重合反応させることが重要である。より好ましくは、該変動幅が±１５％以内である。該変動幅がこれより大きく変動すると、Ｍw／Ｍnが１．７を超えるＰＦＡが生成する傾向が増大する。
【００１８】
Ｍw／Ｍnが１〜１．７の範囲にあるＰＦＡを製造するためには、重合の開始から終了までの間に、重合場における（ａ）と（ｂ）のモノマー組成比をできるかぎり一定に制御することが効果的である。（ａ）と（ｂ）のモノマー反応性が異なるため、共重合反応中にモノマー組成比が変動すると、生成するＰＦＡの分子量に相違が生起して、Ｍw／Ｍnが大きくなる。そこで、重合場におけるモノマー組成比をできるかぎり一定に保持する重合操作方法が重要である。
【００１９】
具体的な重合操作方法としては、共重合反応で生成するＰＦＡの組成と略同様の組成でモノマーを連続的に重合槽へ供給する方法がある。この供給方法は、連続式重合反応系や回分式重合反応系において採用できる。ただし、共重合反応終期に、生成したＰＦＡ、モノマー及び媒体などを含む反応場の粘度が増加する場合は、（ａ）はガス状なので反応場へ連続的にかつ均一に供給されるが、（ｂ）は液状なので反応場へ連続的にかつ均一に供給されなくなる場合があり、Ｍw／Ｍnが１．７を超えるＰＦＡが生成する傾向が増大する。
【００２０】
より好ましくは、（ｂ）が全量仕込まれた共重合反応系に、所定量の（ａ）を導入して共重合反応を開始させる方法が採用される。この方法では、通常は（ｂ）を仕込んだ後に（ａ）を導入するが、あらかじめ（ａ）の一部を（ｂ）とともに仕込み、反応の進行とともに反応で消費された量の（ａ）を仕込む方法も好ましく採用される。
【００２１】
上記（ｂ）の全量仕込み方法において、（ｂ）の仕込量を多めにすると、反応で（ｂ）が消費されても共重合反応系内の（ｂ）の濃度変化が少なくなるので好ましい。しかし、（ｂ）の仕込量があまりに多いと、（ａ）の仕込量も増加する必要があり、重合圧力が上昇するので製造設備上好ましくない。通常は、（ａ）の圧力としては、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜３ＭＰａの範囲、最も好ましくは１〜２．５ＭＰａの範囲が採用される。
【００２２】
また、共重合反応で（ｂ）が消費されるに従って、徐々に（ａ）の圧力を下げる操作方法は、重合反応場における（ｂ）／（ａ）の変動幅をできるかぎり小さくするうえで好ましい。重合反応場における（ｂ）／（ａ）のモノマー組成比を一定にする操作方法は、生成ＰＦＡの組成分布を狭くし、Ｍw／Ｍnを小さくできるので、特に好ましい。このように、ＰＦＡの組成分布を狭くできることも、ＰＦＡの機械特性の向上に寄与しているものと考えられる。
最終的に得られるＰＦＡ濃度としては、あまりに濃度が低いと装置の使用効率が低下するので、重合媒体に対して５〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
上記の好ましい製造方法においては、（ａ）と（ｂ）を連鎖移動剤の存在下に共重合反応させることが重要である。連鎖移動剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数３以下のアルコール類、メタン、エタン、ペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６のアルカン類などが挙げられる。特に、メタノールが取り扱いの簡便性より好ましい。
【００２４】
連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の種類により適宜変更できるが、例えば懸濁重合において連鎖移動剤としてメタノール等のアルコール類を用いる場合、水系重合媒体に対して１０〜２０質量％の範囲を用いることが好ましい。また、懸濁重合において連鎖移動剤としてメタン、エタン等のアルカン類を用いる場合、水系重合媒体に対して０．０１〜３質量％の範囲を用いることが好ましい。これらは、ＰＦＡのＭＦＲを３５〜６０ｇ／１０ｍｉｎに制御するうえで好ましい。
重合温度は、通常０℃〜１００℃の範囲が好ましく採用される。
【００２５】
本発明のＰＦＡは、樹脂単独で成形される他に、種々の配合剤を配合した組成物として成形されることも好ましい。配合剤としては、導電性付与のためのカーボンブラック、機械強度付与のためのカーボン繊維、その他顔料などが挙げられる。
本発明のＰＦＡは、射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、ブロー成形などの各種成形法で成形できる。より好ましくは射出成形法である。
【００２６】
本発明のＰＦＡは、化学工業分野、半導体工業分野、電気・電子工業分野等で種々の製品に適用される。製品の具体例として、パイプ及びフィッティング類、チューブ及びホース類、バルブ類、シリコンウエハーのキャリア、フィルム類、モノフィラメント、電線・ケーブルの被覆材、電極保持器の絶縁材料、ライニング用粉体塗料などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、Ｍw／Ｍnは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２９（１９８９），６４５（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）及びＭａｃｒｏｍｏｌ．，２６（１９９３），４９９（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ  ｅｔ，ａｌ．）に記載の方法に従って測定される。
【００２８】
すなわち、３３０℃の測定温度で、ＰＦＡを溶融させた状態で周波数を変数としてＰＦＡの貯蔵弾性率Ｇ′（ω）を測定する。このＧ′（ω）が、分子量分布の積算を表している。定量的には、式（１）から周波数軸を分子量軸に変換し、式（２）から弾性率軸を分子量分布軸に変換する。ここで、ωは貯蔵弾性率を測定した周波数、Ｗiは特定周波数ωに対応する分子量Ｍの質量分率、ＧN0はプラトー弾性率を表し、ＧN0には３．１４×１０5Ｐａを用いた。さらに、式（３）及び文献値ｌｏｇＫ＝−１５．７を用いて絶対分子量に変換する。
【００２９】
具体的には、動的粘弾性測定により得た［Ｇ′（ω）／ＧN0］0.5をｌｏｇωに対しプロットし、次式により連続関数にフィッティングする。ここで、ｉ＝１〜ｎの整数、Ａi，Ｂi，Ｃi：フィッティングパラメータ、Ｘ＝ｌｏｇωである。
【００３０】
【数１】
0004792622.tif 000002
【００３１】
得られたフィッティング曲線をｌｏｇωで微分することで分子量分布曲線（ＭＷＤ）を得、次式よりＭn、Ｍwを求める。
【００３２】
【数２】
0004792622.tif 000003
【００３３】
【実施例】
ＭＩＴ折り曲げ寿命、含フッ素重合体の組成及び融点は以下の方法で測定した。
［ＭＩＴ折り曲げ寿命］
ＰＦＡを３４０℃で圧縮成形して得た厚さ０．２２０〜０．２３６μｍのフィルムを、幅１２．５ｍｍの短冊状に打ち抜いて測定試料を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準じて、荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度±１３５°、室温で東洋精機社製折り曲げ試験機ＭＩＴ−Ｄを用いて測定試料の折り曲げ試験を行った。破断するまでの折り曲げ回数がＭＩＴ折り曲げ寿命である。
【００３４】
［含フッ素重合体の組成］
含フッ素重合体の約３０μｍ厚の成形フィルムを作成し、赤外吸収スペクトルを測定した。（２３７０ｃｍ-1における吸収量の値）／（９８５ｃｍ-1における吸収量×０．９５の値）の比（重量比）から（ＰＰＶＥに基づく重合単位）／（ＴＦＥに基づく重合単位）のモル比に換算して求めた。
［含フッ素重合体の融点］
セイコー電子社製ＤＳＣを用いて試料１０ｍｇを１０℃／分の速度で昇温し、溶融ピークの温度を融点とした。
【００３５】
［例１］
内容積１１０リットルのステンレス鋼製重合槽を脱気し、水の４７ｋｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（旭硝子社製）の２９ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）の５．２ｋｇ、ＴＦＥの７．５ｋｇ、メタノールの５．５ｋｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤のビス（パーフルオロブチリル）パーオキシドを０．２５質量％溶液（溶媒：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）として３００ｍｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、重合槽内にＴＦＥを導入し、重合圧力を１．３ＭＰａに保持した。重合の進行に伴い重合速度が低下するので、重合速度がほぼ一定になるように重合開始剤溶液を断続的に仕込んだ。ＴＦＥの導入量が１０ｋｇになった時点で重合を終了させ、１０．６ｋｇのＰＦＡの白色粉末を得た。
【００３６】
ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づく重合単位の平均含有量は２．１モル％、ＭＦＲは４１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍw／Ｍnは１．５９、融点は３０１℃であった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に７９．３／２０．７、重合終了時に８１．１／１８．９であり、反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は−１１．０％であると計算される。
このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命は８５７４回であった。
【００３７】
得られたＰＦＡを３５０℃で２軸押出機を用いてペレット化した。ついで、日本製鋼所製の射出成形機Ｊ７５ＳＡ（スクリュー径４０ｍｍ）を用いて、シリンダー温度３９０℃、金型温度１９０℃、射出速度６０ｍｍ／ｓｅｃの成形条件で、５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの試験片を射出成形した。試験片の表面荒れの有無を目視で調べた結果、表面荒れ発生率は１％であった。
【００３８】
［例２］
ＰＰＶＥの５．０ｋｇを使用し、ＴＦＥの導入量が３．３ｋｇになった時点で重合圧を１．２ＭＰａに、ＴＦＥ導入量が６．６ｋｇになった時点で１．１ＭＰａに変更する以外は、例１と同様に重合を行い、１０．８ｋｇのＰＦＡの白色粉末を得た。ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づく重合単位の平均含有量は１．９モル％、ＭＦＲは４６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍw／Ｍnは１．５２、融点は３０２℃であった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に８０／２０、重合終了時に７９／２１であり、反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は５．７％であると計算される。
このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命は８２００回であった。
得られたＰＦＡを用いて例１と同様にして、ペレット化後、射出成形試験を実施した結果、表面荒れの発生率は０％であった。
【００３９】
［例３］
ＰＰＶＥの５．７ｋｇを使用する以外は、例１と同様に重合を行い、１０．９ｋｇのＰＦＡの白色粉末を得た。該ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づく重合単位の平均含有量は２．４モル％、ＭＦＲは４７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍw／Ｍnは１．６７、融点は２９９℃であった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に７７．８／２２．２、重合終了時に７９．９／２０．１であり、反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は−１１．７％であると計算される。
このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命は９４００回であった。
得られたＰＦＡを用いて例１と同様にして、ペレット化後、射出成形試験を実施した結果、表面荒れの発生率は０％であった。
【００４０】
［例４（比較例）］
ＰＰＶＥの３．４ｋｇ、ＴＦＥの８．０ｋｇ、メタノールの３．８ｋｇを使用する以外は、例１と同様に重合を行い、１０．８ｋｇのＰＦＡ白色粉末を得た。該ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づく重合単位の平均含有量は１．４モル％、ＭＦＲは１４ｇ／１０ｍｉｎであった。また、Ｍw／Ｍnは１．５４、融点は３０７℃であった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に８６．２／１３．８、重合終了時に８７．６／１２．４であり、反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は−１１．６％であると計算される。
得られたＰＦＡを用いて例１と同様にして、ペレット化後、射出成形を実施した結果、表面荒れの発生率は１７％であり、射出成形性が不良であった。
【００４１】
［例５（比較例）］
内容積１１０リットルのステンレス鋼製重合容器を脱気し、水の５２ｋｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂの７．２ｋｇ、ＰＰＶＥの２．１ｋｇ、ＴＦＥの４．１ｋｇ、パーフルオロデカン酸アンモニウムの１６１ｇを仕込んだ。ついで、２７℃において圧力差０．２５ＭＰａ分のメタンを仕込み、７０℃に昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１５２ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中、重合槽内にＴＦＥを導入し、重合圧力を１．６３ＭＰａに保持した。ＴＦＥの導入量が１０ｋｇになった時点で重合を終了させて、１０．５ｋｇのＰＦＡの白色粉末を得た。
【００４２】
ＰＦＡ中のＰＰＶＥに基づく重合単位の平均含有量は２．０モル％、ＭＦＲは３８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍw／Ｍnは１．７２、融点は３０３℃であった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応モル比は初期に８３．７／１６．１、重合終了時に８７．５／１２．５であり、反応中のＰＰＶＥ／ＴＦＥの変動幅は−２５．７％であると計算される。
このＰＦＡのＭＩＴ折り曲げ寿命は６３００回であり、低い値であった。
得られたＰＦＡを用いて例１と同様にして、ペレット化後、射出成形を実施した結果、表面荒れの発生率は４％であり、射出成形性も十分でなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のＰＦＡは、射出成形で微細な形状や複雑な形状の成形体を成形しても表面荒れの発生が少なく、射出成形性に優れる。また、従来のＰＦＡに比べて高速での成形が可能となり、メルトフラクチャーの発生が少ないなどの射出成形性に優れる。成形体は折り曲げ寿命が長いなどの機械特性にも優れる。