(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに密接した２つの光学部材を備え、該光学部材の界面が回折格子を構成する密着複層型回折光学素子であって、
上記光学部材の一方は、
２官能含フッ素アクリレート及び／又は２官能含フッ素メタアクリレートと、フルオレン構造を有する２官能アクリレート及び／又はフルオレン構造を有する２官能メタアクリレートと、光重合開始剤とを含む第１の樹脂前駆体組成物の硬化物である第１の樹脂からなることを特徴とする密着複層型回折光学素子。
【請求項２】
上記光学部材の他方は、
２官能チオールに過剰の２官能アクリレートを反応させて得られる末端アクリレートオリゴマーと光重合開始剤とを含む第２の樹脂前駆体組成物の硬化物である第２の樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の密着複層型回折光学素子。
【請求項３】
上記第１の樹脂の屈折率ｎｄは１．５４以下であり、
上記第１の樹脂の平均分散（ｎＦ−ｎＣ）は０．０１４５以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の密着複層型回折光学素子。
【請求項４】
上記第２の樹脂の屈折率ｎｄは１．５５以上であり、
上記第２の樹脂の平均分散（ｎＦ−ｎＣ）は０．０１３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の密着複層型回折光学素子。
【請求項５】
上記第１の樹脂前駆体組成物は、
２官能含フッ素アクリレート及び２官能含フッ素メタアクリレートの総含有量が１０〜８０ｗｔ％であり、
フルオレン構造を有する２官能アクリレート及びフルオレン構造を有する２官能メタアクリレートの総含有量が１０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の密着複層型回折光学素子。
【請求項６】
上記第１の樹脂前駆体組成物は、
上記２官能含フッ素アクリレート及び／又は２官能含フッ素メタアクリレートと、上記フルオレン構造を有する２官能アクリレート及び／又はフルオレン構造を有する２官能メタアクリレートと共重合可能な（メタ）アクリレートをさらに含んでいる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の密着複層型回折光学素子。
【請求項７】
２官能含フッ素アクリレート及び／又は２官能含フッ素メタアクリレートと、
フルオレン構造を有する２官能アクリレート及び／又はフルオレン構造を有する２官能メタアクリレートと、
光重合開始剤と
を含むことを特徴とする樹脂前駆体組成物。
【請求項８】
２官能含フッ素アクリレート及び／又は２官能含フッ素メタアクリレートと、
フルオレン構造を有する２官能アクリレート及び／又はフルオレン構造を有する２官能メタアクリレートと、
光重合開始剤と
を含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られることを特徴とする紫外線硬化型樹脂。
【請求項９】
下記一般式（化１ａ）で表される第１の繰り返し単位と、下記一般式（化１ｂ）で表される第２の繰り返し単位とを備える共重合体であることを特徴とするアクリル樹脂。
【化１】
0004760714.tif 000013
（ここでＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ−（（ＣＨ２）ｐＯ）ｍ−又は−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｍ−であり（ただしｍは１〜３の整数、ｐは２〜４の整数）、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、フェニル基、フッ化フェニル基、及び、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されたフェニル基のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１２は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜２の整数であり、Ｙは炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基又は−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）ｚ−である（ただしｚは１〜４の整数）。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着複層型回折光学素子と、それに好適な低屈折率高分散の紫外線硬化樹脂と、その前駆体と、該前駆体を含む組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料からなる２つの光学部材が密着し、その界面が回折格子を構成している密着複層型回折光学素子は、使用波長の広帯域化が可能であり、さらに格子と格子との位置合わせが容易であるという長所を備えている。【０００３】
この密着複層型回折光学素子では、たとえば特開平９−１２７３２２号公報に記載されているように、回折光学面を挟む２つ光学部材の光学特性が、相対的に高屈折率低分散及び低屈折率高分散であることが求められる。なお、一般的な既存の高屈折率低分散の光学材料としては、例えば、ガラスを用いることができる。密着複層型回折光学素子の２つの光学部材は、一方をこのような高屈折率低分散ガラスとした場合、他方にはこのガラスに対して相対的に低屈折率高分散な光学材料を用いる必要がある。【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２７３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この密着複層型回折光学素子の光学部材に用いられる光学材料には、素子を軽量化できる上に、量産性が向上し低コストでの製造を実現することができるため、樹脂が適している。特に紫外線硬化樹脂は、転写性に優れ、硬化に要する時間が短く、熱源が不要であるなどの理由により、更にコストを低減することができるため望ましい。しかし、光学分野において従来から用いられてきた樹脂では、低屈折率でありながら高分散であるという特殊な光学特性を実現することが困難である。【０００６】
そこで本発明は、密着複層型回折光学素子に用いられる光学材料に好適な、低屈折率高分散の紫外線硬化樹脂と、その前駆体と、該前駆体を含む組成物と、それを用いた密着複層型回折光学素子とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、種々の構造の樹脂について、化学構造及び組成と、屈折率及び分散との関係を調査した結果、フッ素原子を含む樹脂は屈折率が小さいことが分かった。また芳香環を有する樹脂は分散が高いことが分かった。そこで、双方の構造を有する紫外線硬化樹脂を用いればよいと考えられる。しかし一般にフッ素原子を含む樹脂は他の樹脂との相溶性が悪いため、フッ素原子を含む樹脂を用いると樹脂内に屈折率のむらができ、光学的に均一にならないことから、光学特性を悪化させる原因になる。例えば、本発明者らは、入手容易な１官能含フッ素アクリレートである、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ３；Ｒ＝Ｈ  ｏｒ  ＣＨ３）や、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ；Ｒ＝Ｈ  ｏｒ  ＣＨ３）を使用して光学素子の製造を試みたが、所望の光学特性を有するものは得られなかった。さらに、前記硬化物は所望の強度を有していなかった。【０００８】
これを解決するために、鋭意検討した結果、本発明者らはフッ素原子を含有する２官能のアクリレート及び／又はメタアクリレート（以下、単に（メタ）アクリレートと呼ぶ）と、フルオレン構造を有する２官能の（メタ）アクリレートとを用いることで、均質な低屈折率高分散の樹脂層を形成することができるとの新たな知見を得、本発明に至った。【０００９】
２官能含フッ素（メタ）アクリレートを用いることにより相溶性が向上する作用機序は明らかではないが、分子中にπ電子に富む極性基であるアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ備えることが、分子間力に何らかの影響を与えていると考えられる。【００１０】
また芳香環を多く含むフルオレン構造は、高分散特性の実現に有効であるが、一般に粘性が非常に高く、作業性が悪い。しかし、本発明では、粘性の低い２官能含フッ素（メタ）アクリレートを併用することにより、低屈折率でありながら高分散であり、しかも適度な粘性のため作業性の高い、優れた樹脂前駆体組成物を実現することができた。【００１１】
そこで本発明では、２官能含フッ素（メタ）アクリレート、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレート、及び、光重合開始剤を含む樹脂前駆体組成物（第１の樹脂前駆体組成物）と、これを硬化させて得られる紫外線硬化樹脂と、互いに密接した２つの光学部材を備え、該光学部材の界面が回折格子を構成する密着複層型回折光学素子であって、光学部材の一方がこの紫外線硬化樹脂（第１の樹脂）からなる密着複層型回折光学素子とが提供される。【００１２】
なお、光学部材の他方は、２官能チオールに過剰の２官能アクリレートを反応させて得られる末端アクリレートオリゴマーと光重合開始剤とを含む第２の樹脂前駆体組成物の硬化物である第２の樹脂からなることが望ましい。【００１３】
さらに本発明では、下記一般式（化１ａ）で表される第１の繰り返し単位と、下記一般式（化１ｂ）で表される第２の繰り返し単位とを備える共重合体であるアクリル樹脂が提供される。【００１４】
【化１】
0004760714.tif 000002
（ここでＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ−（（ＣＨ２）ｐＯ）ｍ−又は−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｍ−であり（ただしｍは１〜３の整数、ｐは２〜４の整数）、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、フェニル基、フッ化フェニル基、及び、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されたフェニル基のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１２は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜２の整数であり、Ｙは炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基又は−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）ｚ−である（ただしｚは１〜４の整数）。）
また、本発明では、ｄ線の波長５８７，５６ｎｍにおける屈折率ｎｄが１．５４以下であり、平均分散すなわちＦ線の波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率ｎＦとＣ線の波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率ｎＣとの差（ｎＦ−ｎＣ）が０．０１４５以上である密着複層型回折光学素子用光学材料と、硬化後の樹脂の屈折率ｎｄが１．５４以下であり、硬化後の樹脂の平均分散（ｎＦ−ｎＣ）が０．０１４５以上である密着複層型回折光学素子用樹脂前駆体組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、２官能含フッ素（メタ）アクリレートを用いることにより、分子中にフッ素原子を存在させることで低屈折率を実現し、また、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートを用いることにより高分散を実現しながら、均質な低屈折率高分散の樹脂層を形成することができ、また、樹脂前駆体組成物の適度な粘性も付与できることから、光学特性に優れた密着複層型回折光学素子を作業性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、  実施例１における密着複層型回折光学素子の製造工程を示す説明図である。
【図２】図２は、樹脂前駆体組成物ａのＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、樹脂前駆体組成物ｂのＩＲスペクトルである。
【図４】図４は、樹脂前駆体組成物ｃのＩＲスペクトルである。
【図５】図５は、樹脂前駆体組成物ａの硬化物のＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、樹脂前駆体組成物ｂの硬化物のＩＲスペクトルである。
【図７】図７は、樹脂前駆体組成物ｃの硬化物のＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００１７】
１…ガラス製母材、２…樹脂層成形面、３…金型、４…低屈折率高分散樹脂前駆体組成物、５…低屈折率高分散樹脂からなる光学部材（第１の樹脂層）、６…高屈折率低分散樹脂前駆体組成物、７…金型、８…高屈折率低分散樹脂からなる光学部材（第２の樹脂層）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
密着複層型回折光学素子では、回折光学面を挟む光学部材の光学特性が、相対的に高屈折率低分散と低屈折率高分散であることが求められる。ここで高屈折低分散の光学材料としては、低融点ガラスを用いることが多い。この場合、ガラスモールド法でガラスに回折面を成形し、その上に紫外線硬化樹脂を積層することで、密着複層型回折光学素子を作製することができる。このような用途に用いられる低融点ガラスの一つとして、Ｋ−ＰＳＫ６０（株式会社住田光学ガラス）がある。【００１９】
波長λ０でｍ０次回折効率が１００％になるように最適化した格子高ｄ０は、高屈折率低分散と低屈折率高分散の材料のλ０における屈折率をそれぞれｎ１（λ０）、ｎ２（λ０）とすれば、下記のように表される。
（ｎ１（λ０）−ｎ２（λ０））×ｄ０＝ｍ０×λ０
すなわち、格子高ｄ０は高屈折率低分散の材料と低屈折率高分散の材料との屈折率差に反比例する。【００２０】
また、ｍ次の回折効率ηｍは、ａ＝｛（ｎ１−１）ｄ−（ｎ２−１）ｄ｝／λとすると下記のように表される。
ηｍ＝｛ｓｉｎ（ａ−ｍ）π／（ａ−ｍ）π｝２
一般に、回折光学素子は、画角依存性を小さくするためには格子高が低いことが望ましく、フレアを小さくするためには使用波長域に渡って回折効率が高いことが望ましい。そこで、Ｋ−ＰＳＫ６０と本発明の低屈折高分散樹脂（ｎｄ＝１．５４、ｎＦ−ｎＣ＝１．５５０２−１．５３６７＝０．０１４５）とを組み合わせてみると、格子高が１１．５５μｍと低く、また回折効率はＦ線（波長４８６．１３ｎｍ）で９５％、ｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）で１００％、Ｃ線（波長６５６．２７ｎｍ）で９８％と、可視光域に渡り回折効率９５％以上という優れた回折効率をもつ密着複層型回折光学素子が実現できることがわかる。【００２１】
そこで本発明における第１の樹脂の屈折率ｎｄは１．５４以下であり、第１の樹脂の平均分散（ｎＦ−ｎＣ）は０．０１４５以上であるが望ましい。また、第２の樹脂の屈折率ｎｄが１．５５以上、第２の樹脂の平均分散（ｎＦ−ｎＣ）が０．０１３以下でれば、従来実現できなかった低格子高、高回折効率の良好な光学特性を備える光学部材に全て樹脂を用いた密着複層型回折光学素子を得ることができるためさらに望ましい。【００２２】
本発明の第１の樹脂前駆体組成物は、２官能含フッ素（メタ）アクリレート、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレート、及び、光重合開始剤を含む。２官能含フッ素（メタ）アクリレートの含有量を多くすれば屈折率は低くなるが、分散が小さくなる。またフルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートの含有量を多くすれば分散は大きくなるが、屈折率が高くなる。そこで、密着複層型回折光学素子に好適な低屈折率高分散の光学特性を得るため、２官能含フッ素（メタ）アクリレートの含有量は１０〜８０ｗｔ％、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートの含有量は１０〜８０ｗｔ％とすることが望ましい。【００２３】
本発明に好適な２官能含フッ素（メタ）アクリレートとしては、下記構造式（化２）で表される化合物が挙げられる。【００２４】
【化２】
0004760714.tif 000003
【００２５】
（ここでＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜２の整数、Ｙは炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基又は−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）ｚ−、ｚは１〜４の整数である。）
具体的には、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカンを用いることができる。さらに、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなども、含フッ素（メタ）アクリレートとして用いることができる。【００２６】
これら２官能含フッ素（メタ）アクリレートは単一の化合物であってもよく、２種以上の化合物を併用しても構わない。【００２７】
フルオレン構造を含む２官能（メタ）アクリレートには、例えば、下記一般式（化３）で表される化合物などが挙げられる。これらフルオレン構造を含む２官能（メタ）アクリレートは単一の化合物であってもよく、２種以上の化合物を併用しても構わない。【００２８】
【化３】
0004760714.tif 000004
【００２９】
（ここで、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ−（（ＣＨ２）ｐＯ）ｍ−又は−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｍ−であり（ただしｍは１〜３の整数、ｐは２〜４の整数）、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、フェニル基、フッ化フェニル基、及び、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されたフェニル基のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。）
なお、本発明の第１の樹脂前駆体組成物は、上記した２つのアクリレートとは別に第３の成分として、両者と共重合可能な１〜４官能（メタ）アクリレートを必要に応じて含有させることができる。これにより、粘度調整が可能となるとともに、硬化物の透明性を向上させることができる。【００３０】
第３の成分として含有させる１〜４官能（メタ）アクリレートは、分子中になるべく硫黄、塩素、臭素、ヨウ素、脂環構造のいずれも含まないことが望ましい。これらの原子または構造を含むと分散が小さくなるからである。また、低屈折高分散の光学特性を得るため、１〜４官能（メタ）アクリレートの添加量は４０％以下とすることが望ましい。【００３１】
以下、第３の成分として含有させることができる１〜４官能（メタ）アクリレートの例を挙げるが、本発明はこれに限られるものではなく、１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを適宜選択して用いることができる。【００３２】
１官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００３３】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００３４】
３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。【００３５】
４官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが上げられる。【００３６】
これらの中でも、第３の成分として含有させるアクリレートとしては、１官能（メタ）アクリレートである、フェノキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート；２官能（メタ）アクリレートであるネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。【００３７】
本発明の樹脂前駆体組成物に含まれる光重合開始剤はとくに限定されるものではなく、紫外線硬化型樹脂に通常使用されているものを適宜選択して使用することができる。【００３８】
なお、樹脂の成形時の硬化工程は、気泡の混入を防止するために、真空中で行うことができるが、かかる場合に成分の一部が揮発してしまうと、組成が不均一になってしまう。そこで、上述した樹脂前駆体組成物の分子量は全て１８０以上であるのが好ましい（ただし、光重合開始剤を除く）。
【実施例１】
【００３９】
Ａ．低屈折率高分散樹脂前駆体組成物の調製
（１）樹脂前駆体組成物ａの調製
２官能含フッ素アクリレートである２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジアクリレート５７重量部と、フルオレン構造を有する２官能アクリレートである９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４３重量部と、光重合開始剤であるイルガキュア１８４（チバスペシャルティーケミカルズ）０．５ｗｔ％とを混合し、樹脂前駆体組成物ａを得た。
（２）樹脂前駆体組成物ｂ
２官能含フッ素アクリレートである２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジアクリレート５３重量部と、フルオレン構造を有する２官能アクリレートである９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４２重量部と、１官能アクリレートである２−フェノキシエチレングリコールアクリレート５重量部と、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャルティーケミカルズ）０．５ｗｔ％とを混合し、樹脂前駆体組成物ｂを得た。
（３）樹脂前駆体組成物ｃ
２官能含フッ素アクリレートである２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジアクリレート５２重量部と、フルオレン構造を有する２官能アクリレートである９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４３重量部と、１官能アクリレートであるメトキシポリプロピレングリコールアクリレート５重量部と、光重合開始剤であるイルガキュア１８４（チバスペシャルティーケミカルズ）０．５ｗｔ％とを混合し、樹脂前駆体組成物ｃを得た。
（４）樹脂の調製
得られた樹脂前駆体組成物ａ〜ｃのそれぞれに、紫外線を８０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、その屈折率を測定したところ、表１に示すような密着複層型回折光学素子の低屈折率高分散光学部材として好適な光学特性が実現されたことがわかった。なお、硬化物は光学的に均一で、組成の不均−による外観不良は見られなかった。【００４０】
【表１】
0004760714.tif 000005
【００４１】
なお、樹脂前駆体組成物ａを硬化させて得られた樹脂は、つぎの構造式（化４）により表される二つの繰り返し単位を備える網目状のランダム共重合体であると考えられる。【００４２】
【化４】
0004760714.tif 000006
【００４３】
また、樹脂前駆体組成物ｂを硬化させて得られた樹脂は、上記構造式（化４）により表される二つの繰り返し単位に加えて、下記構造式（化５）により表される繰り返し単位をさらに備える網目状のランダム共重合体であると考えられる。【００４４】
【化５】
0004760714.tif 000007
【００４５】
樹脂前駆体組成物ｃを硬化させて得られた樹脂は、上記構造式（化４）により表される二つの繰り返し単位に加えて、下記構造式（化６）により表される繰り返し単位をさらに備える網目状のランダム共重合体であると考えられる。【００４６】
【化６】
0004760714.tif 000008
【００４７】
Ｂ．高屈折率低分散樹脂前駆体組成物の調製
２官能アクリレートであるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレートと、２官能チオールであるジ（２−メルカプトジエチル）スルフィドとを、２官能アクリレート：２官能チオール＝３：１又は２．５：１のモル比で混合した。均−になったところで触媒として０．１ｗｔ％のトリエチルアミンを加えて室温で更に攪拌を続けたところ、混合物は次第に増粘した。【００４８】
４日間経過後、触媒を除くために吸着剤トミターＡＤ７００ＮＳ（富田製薬株式会社）を加え攪拌し、ろ過により吸着剤を取り除いた後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャルティーケミカルズ）を０．５ｗｔ％添加して更に攪拌し、紫外線硬化性樹脂前駆体組成物ｄ，ｅを得た。この紫外線硬化性樹脂前駆体組成物は、チオールの臭気が殆どしなかった。【００４９】
得られた樹脂前駆体組成物に、紫外線を８０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、その屈折率を測定したところ、表２に示すような密着複層型回折光学素子の高屈折率低分散光学部材として好適な光学特性が実現されたことがわかった。なお、硬化物には光学的不均質による特性劣化は見られなかった。【００５０】
【表２】
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【００５１】
得られたオリゴマーは、つぎの構造式（化７）により表される構造を備える末端アクリレートオリゴマーであると考えられる。なお、この生成物は、ｎ＝０としたとき構造式（化７）で表される２官能アクリレート（すなわち、未反応の原料アクリレート）を２０モル％程度含有していた。【００５２】
【化７】
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【００５３】
（ただし、Ｒ１３は下記構造式（化８）で表される、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン骨格を備える炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）【００５４】
【化８】
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【００５５】
Ｃ．密着複層型回折光学素子の作製
上述の工程により得られた低屈折率高分散樹脂前駆体組成物として樹脂前駆体組成物ａ，ｂ又はｃを用い、高屈折率低分散樹脂前駆体組成物として樹脂前駆体組成物ｅを用いて外径５０ｍｍ、格子高２０μｍの密着複層型回折光学素子を作成した。なお、素子の格子ピッチは中心付近で３．５mm、外周付近で０．１７ｍｍとし、外周（周辺）に近いほどピッチが小さくなるようにした。【００５６】
まず、ガラス製母材１の、樹脂層を成形する面２にシランカップリング処理をした（図１（ａ））。次に、図１（ｂ）に示すように、処理面２と上述した格子形状の成型面を備える金型３とを対向させ、その間に低屈折率高分散樹脂前駆体組成物４を充填し、紫外線を照射して硬化させ低屈折率高分散樹脂からなる光学部材５とした後、離型した（図１（ｃ））。続いて、図１（ｄ）に示すように、この光学部材５と回折格子の無い連続面の形状の成型面を備える金型７とを対向させ、その間に上述の工程により得られた高屈折率低分散樹脂前駆体組成物６を充填し、紫外線を照射して硬化させ高屈折率低分散樹脂からなる光学部材８とした後、離型した（図１（ｅ））。【００５７】
得られた密着複層型回折光学素子は、いずれの樹脂前駆体組成物を用いた場合も良好な光学特性を備えていた。【００５８】
なお、本実施例において形成された光学部材８を構成する樹脂は、つぎの構造式（化９）により表される繰り返し単位からなる網目状の共重合体であると考えられる。【００５９】
【化９】
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【００６０】
Ｄ．上記実施例１記載の低屈折率高分散樹脂前駆体組成物ａ〜ｃおよび低屈折率高分散光学部材ａ〜ｃのＩＲスペクトルを測定した。
図２は、樹脂前駆体組成物ａのＩＲスペクトルである。
図３は、樹脂前駆体組成物ｂのＩＲスペクトルである。
図４は、樹脂前駆体組成物ｃのＩＲスペクトルである。
図５は、樹脂前駆体組成物ａの硬化物のＩＲスペクトルである。
図６は、樹脂前駆体組成物ｂの硬化物のＩＲスペクトルである。
図７は、樹脂前駆体組成物ｃの硬化物のＩＲスペクトルである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、光学的に均質な低屈折率高分散の樹脂層を備える密着複層型回折光学素子を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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