(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として硫酸塩が含まれたアルカリ金属塩化物を水に溶解する飽和ブライン調製工程、飽和ブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程、電解工程から抜き出され且つアルカリ金属塩化物の濃度が低下した淡ブラインから塩素を脱気する塩素脱気工程、塩素脱気工程から導出される淡ブライン中の残存塩素を還元剤で分解除去するための塩素分解除去工程、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し且つ両イオン交換基が内部塩を形成している両性イオン交換体が充填された分離塔に上記の淡ブラインを供給して上記両性イオン交換体にアルカリ金属塩化物を吸着させた後、当該分離塔に溶離水を供給するクロマト分離操作を繰り返し行う脱芒工程とを包含し、上記のクロマト分離において、溶離水の供給により、順次、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と、主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）との２つの区分に分離し、流出分画液（Ｂ）を上記の飽和ブライン調製工程へ循環するアルカリ金属塩化物の電解方法であって、流出分画液（Ａ）の内の最初の流出分から８０重量％相当分までの流出範囲内で回収した液を上記の分離塔に供給して使用することを特徴とするアルカリ金属塩化物の電解方法。
【請求項２】
脱芒工程の分離塔から流出する液の電気伝導率が５Ｓ／ｍ相当に至るまでの流出区分を流出分画液（Ａ）とし、電気伝導率が５Ｓ／ｍ相当に至った以降の流出区分を流出分画液（Ｂ）として区別する請求項１に記載の電解方法。
【請求項３】
流出分画液（Ａ）の内の最初の流出分から６０重量％相当分までの流出範囲内で回収した液を分離塔に供給して使用する請求項１又は２に記載の電解方法。
【請求項４】
回収液を次のクロマト分離操作における溶離水として使用する請求項１〜３の何れかに記載の電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属塩化物の電解方法に関し、詳しくは、飽和ブライン調製工程、電解工程、塩素脱気工程、塩素分解除去工程、脱芒工程を包含するアルカリ金属塩化物の電解方法であって、脱芒工程を改良した、工業的に有利な電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、飽和ブライン調製工程、電解工程、塩素脱気工程、塩素分解除去工程、脱芒工程を包含するアルカリ金属塩化物の電解方法は公知である。
【０００３】
例えば、不純物として硫酸塩が含まれたアルカリ金属塩化物を水に溶解する飽和ブライン調製工程、飽和ブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程、電解工程から抜き出され且つアルカリ金属塩化物の濃度が低下した淡ブラインから塩素を脱気する塩素脱気工程、塩素脱気工程から導出される淡ブライン中の残存塩素を還元剤で分解除去するための塩素分解除去工程、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し且つ両イオン交換基が内部塩を形成している両性イオン交換体が充填された分離塔に上記の淡ブラインを供給して上記両性イオン交換体にアルカリ金属塩化物を吸着させた後、当該分離塔に溶離水を供給するクロマト分離操作を繰り返し行う脱芒工程とを包含し、上記のクロマト分離において、溶離水の供給により、順次、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と、主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）との２つの区分に分離し、前者を廃水として系外に除去し、後者を上記の飽和ブライン調製工程へ循環するアルカリ金属塩化物の電解方法が知られている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１８１８７８号公報
【０００４】
ところで、上記の脱芒工程においては、淡ブラインに比し、通常１．７〜３．２倍の溶離水が必要であり、１〜３倍の廃水が排出される。溶離水には純水や軟水が使用されるため、その製造設備は淡ブライン処理量に比して過大であり、また、廃水処理設備への負荷も膨大でる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、飽和ブライン調製工程、電解工程、塩素脱気工程、塩素分解除去工程、脱芒工程を包含するアルカリ金属塩化物の電解方法であって、脱芒工程を改良した、工業的に有利な電解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、不純物として硫酸塩が含まれたアルカリ金属塩化物を水に溶解する飽和ブライン調製工程、飽和ブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程、電解工程から抜き出され且つアルカリ金属塩化物の濃度が低下した淡ブラインから塩素を脱気する塩素脱気工程、塩素脱気工程から導出される淡ブライン中の残存塩素を還元剤で分解除去するための塩素分解除去工程、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し且つ両イオン交換基が内部塩を形成している両性イオン交換体が充填された分離塔に上記の淡ブラインを供給して上記両性イオン交換体にアルカリ金属塩化物を吸着させた後、当該分離塔に溶離水を供給するクロマト分離操作を繰り返し行う脱芒工程とを包含し、上記のクロマト分離において、溶離水の供給により、順次、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と、主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）との２つの区分に分離し、流出分画液（Ｂ）を上記の飽和ブライン調製工程へ循環するアルカリ金属塩化物の電解方法であって、流出分画液（Ａ）の内の最初の流出分から８０重量％相当分までの流出範囲内で回収した液を上記の分離塔に供給して使用することを特徴とするアルカリ金属塩化物の電解方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、脱芒工程で使用する溶離水量および脱芒工程から排出される廃水量を削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の電解方法の一例を示す工程説明図である。図中、符号（１）は飽和ブライン調製工程の溶解槽、（６）は必要に応じて設けられる精製設備、（７）は電解工程の電解槽、（１３）は塩素脱気工程の塩素脱気塔、（１５）は脱芒工程の分離塔、（２３）は塩素分解除去工程の塩素分解反応器を示す。
【０００９】
本発明の電解方法は、不純物として硫酸塩が含まれたアルカリ金属塩化物を水に溶解する飽和ブライン調製工程、飽和ブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程、電解工程から抜き出され且つアルカリ金属塩化物の濃度が低下した淡ブラインから塩素を脱気する塩素脱気工程、塩素脱気工程から導出される淡ブライン中の残存塩素を還元剤で分解除去するための塩素分解除去工程、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し且つ両イオン交換基が内部塩を形成している両性イオン交換体が充填された分離塔に上記の淡ブラインを供給して上記両性イオン交換体にアルカリ金属塩化物を吸着させた後、当該分離塔に溶離水を供給するクロマト分離操作を繰り返し行う脱芒工程とを包含し、上記のクロマト分離において、溶離水の供給により、順次、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と、主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）との２つの区分に分離し、流出分画液（Ｂ）を上記の飽和ブライン調製工程へ循環する。この点は、以下に説明する様に、前述の特開２００１−１８１８７８号公報に記載の電解方法と基本的には同じである。
【００１０】
先ず、溶解槽（１）において電解槽（７）に供給する高濃度塩水を調製する。すなわち、溶解槽（１）には、送給路（２）からアルカリ金属塩化物の原塩（不純物として硫酸塩を含有する）、導管（３）の枝管（３ａ）から水（溶解水）、導管（１２）から淡ブライン（電解槽（７）から循環される）、導管（４）から硫酸塩が実質的に除去された分画液がそれぞれ供給される。上記の分画液とは、分離塔（１５）によって硫酸塩が実質的に除去されたアルカリ金属塩化物含有分画液を指し、その詳細は後述する。
【００１１】
塩水中のアルカリ金属塩化物濃度は出来るだけ高濃度であることが好ましく、通常、飽和濃度の塩水（飽和ブライン）が調製される。溶解槽（１）で調製された飽和ブラインは、導管（５）により精製設備（６）に送られ、原塩に由来する飽和ブライン中のカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩などの不純物が除去される。精製方法としては、例えば、炭酸ソーダ、苛性ソーダを順次添加して、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムとして沈澱させる。更に必要であれば、キレ−ト樹脂処理などの精製法を併用してもよい。次いで、飽和ブラインはイオン交換膜方式の電解槽（７）に送られ常法に従って電解が行われる。
【００１２】
電解槽（７）はイオン交換膜から成る隔膜（２０）により陰極室と陽極室とに分けられ、陰極室で生成した苛性アルカリは導管（１１）から、また、水素ガスは導管（９）から排出され、陽極室で生成した塩素ガスは導管（８）から排出され、各成分は夫々回収される。なお、符号（１０）は、電解槽（７）から苛性アルカリを押し出すために供給される水の導管である。電解により飽和ブライン中のアルカリ金属塩化物の約５０％及び水の約２０％が消費され、残った塩水（淡ブライン）は導管（１２）から抜き出され後述の各工程を経た後に溶解槽（１）へ循環される。電解槽（７）からから抜き出される淡ブライン中には、通常、アルカリ金属塩化物が１８０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸塩が６〜１２ｇ／Ｌ程度含まれている。また、そのｐＨは通常２〜４程度である。斯かる淡ブラインは、好適には例えば塩酸により１〜２にｐＨ調節した後、塩素脱気塔（１３）でのエアーレーションにより塩素が脱気される。そして、要すれば、図示されていない貯槽に貯えた後、バルブ（１４ａ）の開により、少くともその一部を一定量づつ塩素分解反応器（２３）へ送給する。その後、分離塔（１５）にて処理する。
【００１３】
上記の塩素分解反応器（２３）で使用する還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩の水溶液が好適に使用される。還元剤の使用量は、遊離塩素１．０当量当たり１．０〜５．０当量である。通常、淡ブラインと還元剤との反応は撹拌槽によって行われるが、撹拌は淡ブラインの移送配管中に還元剤を添加するラインミキシング方式によって行なうことも出来る。還元反応の際のｐＨ値は、通常７〜１２、好ましくは９〜１１である。斯かるｐＨ調節は、淡ブラインに例えば苛性ソーダ水溶液を添加することにより行われる。還元反応温度は通常５０〜９０℃、滞留時間は、通常１〜６０分、好ましくは１０〜３０分とされる。
【００１４】
本発明においては、前記の塩素脱気工程から導出される淡ブラインを２分割し、一部を塩素分解除去工程に導入し、残余を直接に前記の前記の飽和ブライン調製工程へ循環するが、その理由は次の通りである。すなわち、淡ブライン中の残存塩素の分解除去工程を設けることにより脱芒工程のイオン交換体の劣化防止を図ることが出来るが、淡ブラインの全量を脱芒工程に供給する必要はなく、従って、脱芒工程に供給される量見合いの量の淡ブラインについて残存塩素の分解除去を行なえばよい。そこで、淡ブラインを２分割して一部を塩素分解除去工程に導入する。
【００１５】
塩素分解除去工程に導入される淡ブライン量は３〜５０％が好ましい。すなわち、塩素分解除去工程に導入される淡ブライン量が３％未満の場合はイオン交換体の劣化防止を図りつつ脱芒処理される淡ブラインの量が少なすぎるため、電解プラント内に蓄積される芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）の量が増加し、その結果、電解工程においてイオン交換膜の劣化や消費電力の増加という問題が惹起される。一方、塩素分解除去工程に導入される淡ブライン量が５０％を超える場合は、不必要な量の淡ブラインを処理する結果となり、塩素分解除去工程で使用する各種の薬剤（還元剤、ｐＨ調節剤など）や脱芒工程で使用するイオン交換体が不必要に多くなり経済的ではない。塩素分解除去工程に導入する淡ブラインの好ましい量は５〜３０％、更に好ましい量は５〜１５％である。
【００１６】
分離塔（１５）には、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し、これら両イオンが内部塩を形成している両性イオン交換体が充填されている。内部塩を形成している両性イオン交換体としては、例えば一般にスネークケージ型と呼ばれている樹脂が挙げられる。スネークケージ型樹脂とは、スチレン又はアクリル系の強塩基性イオン交換体にアクリル酸を含浸、重合させた複合体であり、ダウケミカル社の「リタ−デイオン１１Ａ−８」、三菱化成社の「ダイヤイオンＳＲ−１」等の名称で市販されている。また、内部塩を形成している両性イオン交換体としては、アクリル系またはスチレン系の架橋共重合体から成る樹脂母体に直接結合した次の一般式（１）で示されるイオン交換基を有する樹脂も使用される。
【００１７】
【化１】
0004839949.tif 000002
【００１８】
（式中Ｒ１及びＲ２は、夫々炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎは夫々１〜４の数を示す。）
【００１９】
一般式（１）で示されるイオン交換基を有する樹脂は、例えば特公昭６０−４５９４２号公報に記載されている方法に従い、スチレン系の架橋共重合体にハロメチル基を導入し、次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルグリシンの酸無水物、酸アマイド、酸ハロゲン化物、低級アルキルエステル等のＮ−置換−アミノ酸の酸誘導体を反応させた後、加水分解する方法およびこれに準ずる方法により製造される。
【００２０】
上記の両性イオン交換体は球状であり、その粒径は、通常１００〜１２００μm、好ましくは１５０〜３５０μmである。両性イオン交換体の内部塩を形成する交換容量は、通常１〜６ｍｅｑ／ｇ樹脂、好ましくは２．０〜４．５ｍｅｑ／ｇ樹脂である。また、両性イオン交換体の水分は、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。分離塔（１５）に充填する両性イオン交換体の層高は、イオン交換体の種類や処理水の量（電解プラントの容量）によるが、通常１〜４ｍ程度がよい。
【００２１】
分離塔（１５）へ供給する淡ブラインの量は、原塩中の硫酸塩量や電解槽（７）に供給される飽和ブライン中に許容される硫酸塩濃度などを考慮して決められる。淡ブライン中の硫酸塩は完全に除去する必要は無く、電解の障害にならない濃度以下に維持すればよい。少なくとも、新たに添加される原塩に伴う硫酸塩量を除くことにより、飽和ブラインへの硫酸塩の更なる蓄積を阻止すればよい。そのためには電解槽（７）に循環されるブラインを分離塔（１５）で処理すればよい。分離塔（１５）に供給する１回の淡ブラインの量は充填イオン交換体容積の０．１〜０．５倍容量であり、供給流速は空間速度（ＳＶ）で１〜５／ｈがよい。供給温度は４０〜８０℃が好ましい。１回量の淡ブラインを供給した後バルブ（１４ａ）を閉じ、バルブ（１４ｂ）を開いて導管（３ｂ）から水（溶離水）を分離塔（１５）へ供給してクロマト分離操作を行う。この操作により、順次、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と、主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）との２つの区分に分離することが出来る。１回の供給量は充填イオン交換体容積の０．２〜１．１倍で、供給流速はＳＶで通常１〜５／ｈ、好ましくは上記淡ブラインの供給流速と同じにするのがよい。供給温度は４０〜８０℃であり、上記淡ブラインの供給温度と同じにするのがよい。
【００２２】
淡ブライン及び溶離水の供給方向は、充填イオン交換体が分離塔（１５）内を完全に充満するように充填されている場合は上向流または下向流の何れでもよく、イオン交換体が空塔部分を残して充填されている場合は下向流とし、充填イオン交換体が流動しない様に供給する。分離塔（１５）から流出してくる液中の成分濃度の変化は電導度計または屈折率計などから成る検出器で検出し、伝達路（２１）及び（２２）によってバルブ（１８）及び（１９）に伝達し、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）を流出管（１７）を経て排出させ、一方、主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）を導管（４）を経て溶解槽（１）へ循環する。再度、バルブ（１４ａ）を開けて淡ブラインを供給し、次いで、溶離水を供給する。そして、これらの操作を繰り返し行う。
【００２３】
本発明においては、前述の様に、クロマト分離操作により、順次、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と、主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）との２つの区分に分離するが、流出分画液（Ａ）の全量を廃水として排出するのではなく、流出分画液（Ａ）の内の最初の流出分から８０重量％相当分までの流出範囲内で回収した液（回収液）を上記の分離塔に供給して使用し、残余を廃水として排出する。
【００２４】
流出分画液（Ａ）と流出分画液（Ｂ）との区別は、前述の通り、各種の検出器を利用して行うことが出来るが、何れにしても、分離塔（１５）から流出する液の電気伝導率が５Ｓ／ｍ相当に至るまでの流出区分を流出分画液（Ａ）とし、電気伝導率が５Ｓ／ｍ相当に至った以降の流出区分を流出分画液（Ｂ）として区別するのが好ましい。これにより、分離塔（１５）に供給する回収液へのアルカリ金属塩化物の混入を避けることが出来る。また、回収液への硫酸塩の混入を減少させる観点から、分離塔（１５）に供給する液の割合は、流出分画液（Ａ）の内の最初の流出分から６０重量％相当分までの流出範囲内で回収した液が好ましく、流出分画液（Ａ）の内の最初の流出分から４０重量％相当分までの流出範囲内で回収した液が更に好ましい。図２は本発明におけるクロマト分離操作で得られたクロマト分離曲線の一例であるが、図中の符号（ａ１）は、分離塔（１５）から流出する液の電気伝導率が５Ｓ／ｍ相当に至るまでの流出区分を表し、符号（ａ２）は、最初の流出分から８０重量％相当分までの流出範囲を表す。
【００２５】
上記の回収液の分離塔（１５）への供給は、流出管（１７）、バルブ（２４）、流出管（１７）の枝管（１７ａ）、回収タンク（２５）、供給管（２６）を経て行われる。そして、上記の廃水の排出は、流出管（１７）、バルブ（２４）、流出管（１７）の枝管（１７ｂ）を経て行われる。
【００２６】
また、上記の回収液は、一般的には、次のクロマト分離操作における溶離水として使用する。すなわち、再度、分離塔（１５）に淡ブラインを供給した後に溶離水として供給する。この場合、回収タンク（２５）及び供給管（２６）を設けず、アルカリ金属塩化物の原塩の溶解のために導管（３）から供給される水の貯蔵タンク（図示せず）に供給してもよい。なお、上記の回収液は、上記の使用態様の他、淡ブラインの供給前に分離塔（１５）に供給し、導管（３ｂ）から通常の溶離水のみを供給する態様で使用してもよい。
【実施例】
【００２７】
本発明は上記の様にして実施され、そして、以下に本発明の特徴部分について示すが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１：
電解槽（７）から４５ｍ３／ｈで淡ブラインを流出させ、ｐＨを約２に調節し、塩素脱気塔（１３）でエアレーションし、６１ｍｇ−Ｃｌ／Ｌの遊離塩素と５．０ｇ／Ｌ硫酸根を含有する淡ブラインを得た。そして、得られた淡ブラインの内の３．６ｍ３／ｈ（全体の約８％）について、再度、ｐＨを約１１に調節し、撹拌槽式の塩素分解反応器（２３）に供給し、淡ブライン１．０Ｌ当たり２２０ｍｇの亜硫酸ナトリウムを水溶液として添加し、６０℃で還元処理した。塩素分解反応器（２３）から流出する淡ブラインの遊離塩素を測定したところ、０．１０ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ未満であり、液は清澄であった。
【００２９】
その後、内径１２００ｍｍ×長さ４０００ｍｍのカラムに両性イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ダイヤイオンＤＳＲ０１」）２．４ｍ３が充填された分離塔（１５）に上記の淡ブラインを供給し、次のクロマト分離操作により硫酸根を除去した。すなわち、淡ブライン３．６ｍ３を５回に分けて０．７２ｍ３毎処理し、１時間で全量の３．６ｍ３を処理した。（１）先ず、ＳＶ４．０の流速で淡ブライン０．７２ｍ３を供給する。（２）次いで、淡ブラインの供給を止め、ＳＶ４．０の流速で溶離水１．２ｍ３を供給する。以後（１）と（２）の操作を５回繰り返すが、１回のクロマト分離操作は、分離塔（１５）からの流出液の電気伝導率を測定しつつ次の様に行った。
【００３０】
すなわち、最初の流出分から０．２４ｍ３迄の液を回収タンク（２５）に回収し、引続き流出する０．５４ｍ３の液を廃棄した。この直後における流出液の電気伝導率は約５．０Ｓ／ｍであり、それ以降の流出液１．１４ｍ３を回収して溶解槽（１）に循環した。そして、回収タンク（２５）に回収した液（回収液）は次のクロマト分離操作における溶離水の一部として使用した。
【００３１】
上記の操作により、２６０kｇ／ｄの硫酸根除去能力が得られ、電解プラント全体の硫酸根濃度が管理できた。脱芒工程で使用したフレッシュな溶離水量は淡ブライン量の１．３倍量であり、脱芒工程から排出される廃水量は淡ブライン量の０．７５倍量であった。
【００３２】
比較例１：
実施例１において、１回のクロマト分離操作の際、最初の流出分から電気伝導率は約５．０Ｓ／ｍに至る迄の液の全量（０．７８ｍ３）を廃棄した以外は、実施例１と同様に操作した。脱芒工程で使用したフレッシュな溶離水量は淡ブライン量の１．７倍量であり、脱芒工程から排出される廃水量は淡ブライン量の１．１倍量であった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の電解方法の一例を示す工程説明図
【図２】クロマト分離曲線の一例の説明図
【符号の説明】
【００３４】
１：飽和ブライン調製工程の溶解槽
６：精製設備
７：電解工程の電解槽
１３：塩素脱気工程の塩素脱気塔
１５：脱芒工程の分離塔
２３：塩素分解除去工程の塩素分解反応器
２５：回収タンク
【図１】
0004839949.tif 000003
【図２】
0004839949.tif 000004