(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素およびフッ素の供給源と、該供給源に接続されたＣｌＦ３ガスの生成を可能にするガス反応室と、該反応室に設けたＣｌＦ３ガス供給のための弁付き出口とを備え、該反応室からの弁付き出口が、ＣｌＦ３ガスを使用する現場の加工室、加工装置または複数の加工装置に接続されていることを特徴とするＣｌＦ３ガス生成装置。
【請求項２】
前記塩素供給源が圧縮塩素のボンベまたは塩素生成装置から成ることを特徴とする請求項１に記載のＣｌＦ３ガス生成装置。
【請求項３】
前記フッ素供給源がフッ素生成装置であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｌＦ３ガス生成装置。
【請求項４】
制御装置が備えられ、該装置が、二つの供給源からのガス供給速度および反応室からの弁付き出口を通るガス供給速度を制御することを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のＣｌＦ３ガス生成装置。
【請求項５】
廃棄装置が加工室または装置の出口に接続されていることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のＣｌＦ３ガス生成装置。
【請求項６】
バイパス接続路が反応室から廃棄装置まで備えられ、工程において、生成ＣｌＦ３の加工室または装置への供給に先立ち、安定な組成および／または流量の確立が可能になることを特徴とする請求項５に記載のＣｌＦ３ガス生成装置。
【請求項７】
バイパス接続路が反応室から廃棄装置まで備えられ、工程において、ＣｌＦ３の連続生成を可能にする必要に応じてまたこの連続生成を可能にすることが必要なときに、ＣｌＦ３の流れを加工室に切り替えることができることを特徴とする請求項５に記載のＣｌＦ３ガス生成装置。
【請求項８】
前記反応室の出口と加工室との間にＣｌＦｘガス収容室を設け、該収容室により、加工時間を短縮する必要に応じて、即座にガス流を与えることができることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載のＣｌＦ３ガス生成装置。
【請求項９】
塩素およびフッ素の供給源と、該供給源に接続されたＣｌＦ３ガスの生成を可能にするガス反応室と、該反応室に設けたＣｌＦ３ガス供給のための弁付き出口とを備えたＣｌＦ３ガス生成装置を使用し、前記供給源から前駆物質を反応室に供給し、化合反応を実施し、ＣｌＦ３反応生成物を現場の加工室、加工装置または複数の加工装置に供給することを特徴とするＣｌＦ３ガス生成方法。
【請求項１０】
追加のＣｌＦｘガスが収容室内に供給され、このことにより、加工時間を短縮する必要に応じて、即座にガス流を与えることができることを特徴とする請求項９に記載のＣｌＦ３ガス生成方法。
【請求項１１】
ガスラインと反応器表面とがＦ２によりあらかじめ状態調節されることを特徴とする請求項９または１０に記載のＣｌＦ３ガス生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
三フッ化塩素（ＣｌＦ3）は、エッチ工程の能力の改善を実現するのに有望な候補として知られており、他のプラズマ工程のあとの付着物および堆積物を非常に有効に除去する“乾式室清掃”ガスとして、最近ますます使用されるようになってきている。このガスは、たとえばＮＦ3のようなガスよりも有効性が大きく、これらよりも好んで使用される。後者のガスも毒性が大きいが、許容しうるエッチング速度を可能とするためにはプラズマその他の励起手段が必要であるからである。
【０００２】
先行技術は、二種類の択一的なＣｌＦ3供給法から成り、前駆物質ガスを収容した通常のボンベを使用するか、または現場での電解槽生成によるか、である。ボンベＣｌＦ3ガス配送システムがもっとも普通に使用され、このことについては、Ｖｅｒｍａほかによって詳細に論じられている（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｊｕｌｙ  １９９７，ｐ２５３）。装置材料および温度勾配の適合性のような問題に特別な注意を要する。設計で考慮すべきこれらの事項は工程の全体的性能に重大な影響をおよぼしうる。
【０００３】
ＣｌＦ3の供給は、液体ボンベの形で利用できるが、ごく最近、“乾式”カートリッジ配送システムの利用可能性に関する開発に関心が集まっている。この配送システムによれば、非常に危険なＣｌＦ3の液体充填ボンベを運ぶ必要がなく、また現場で必要な特別な貯蔵条件なしですむという利点を有する、ＣｌＦ3（窒素キャリヤーガスに含まれる）の配送が可能である。乾式カートリッジは周囲温度で固体だからである。液体ボンベまたは乾式カートリッジＣｌＦ3の配送システムにおける一つの制約は、これらがどちらも周囲条件の変化の影響を受け、このことが工程の再現性に影響しうるということである。ＣｌＦ3（周囲温度では液体）は、低蒸気圧ガスとして通常のボンベから配送される。工程に必要な大きなガス流量と圧力とを実現するために、通常、外部加熱ジャケットを備えた単一のボンベが使用される。したがって、配送ラインおよび要素でのガス凝縮を防ぐために、さらに装備と安全に関する配慮が必要である。用途によっては、さらに状況が悪化しうる。たとえば、もう一つのプロセスガスとの切替が行われうる用途において、このガスを使用する場合、工程の流量要求の変化により、このガスのガスラインでの液化が起りうる。なぜならば、この工程中、ガス配送システムは、いろいろな圧力、温度、および流量パラメータ値を経験するからである。
【０００４】
電解槽生成に基づくより新しい配送システムは、これらの制約のうちいくつかを克服している。そのようなシステムはやっと商業的に利用できるようになりつつあるところである。一例は、米国特許第５６８８３８４号明細書に記載されているようなフッ素ガス生成槽である。しかし、依然として専用のＣｌＦ3配送装置が必要である。この乾式カートリッジＣｌＦ3配送システムの制約には、周囲条件の変化によって引き起されるガス流の変化が含まれる。この流れ変化は工程の再現性に影響する。このプロセスガスにかかる費用は液体の形のＣｌＦ3の供給にかかるものと同程度であるが、乾式カートリッジは交換を要し、またしたがってサービス用の設備と支持体との設置が必要である。さらに、この方法は、Ｎ2キャリヤーガスの存在下でのＣｌＦ3の生成を可能とするだけである。
【０００５】
ＣｌＦ3 は、既存の化学物質に比して高い費用、より大きな健康と安全性に関するリスク、および限られた商業的入手可能性の組み合わさった欠点を有する。これらの要因の組合せは、この化学物質の使用の経済性と実用性とに困難を生じうるものであり、かつ／またはこの化学物質のための装置と輸送とを非常に危険にするものである。
【０００６】
本発明によれば、塩素およびフッ素の供給源と、該供給源に接続されたＣｌＦ3ガスの生成を可能にするガス反応室と、該反応室に設けたＣｌＦ3ガス供給のための弁付き出口とを備え、該反応室からの弁付き出口が、ＣｌＦ３ガスを使用する現場の加工室、加工装置または複数の加工装置に接続されていることを特徴とするＣｌＦ３ガス生成装置が提供される。
【０００７】
加工装置は一つよりも多くの加工室を有することができる。本発明は、必要に応じて、ＣｌＦ3プロセスガスの生成を行うことができる。ＣｌＦ3は、制御された温度と圧力の反応条件下で、前駆物質ガスであるフッ素と塩素の直接の化合によって、加工装置に近い現場で生成される。個別の前駆物質ガスの使用により、ＣｌＦ3の供給の現行方法に比して、経済的制約および取扱いに関する制約の多くにおいて、相当の改善がなされる。特に、最近の、適当な規模の現場高純度フッ素生成装置の商業的入手可能性により、反応に必要な高純度純フッ素取扱いに関する安全性の問題の多くが克服される。
【０００８】
“現場”（または、使用場所）というのは、配送システムが一つの加工室、または互いに近いいくつかの加工室もしくはいくつかの加工装置の近くに配置されており、したがって生成されたガスを、すぐに使用するために加工室または加工装置に直接配送することができ、離れた場所で生成され、装置への後続導入のために適当な容器で搬送することがない、ということを意味する。
【０００９】
Ｃｌ2とＦ2との直接反応により、ＣｌＦ3を現場生成させることができるが、この反応によって生じる特定の反応生成物は、ＣｌxＦyの形の他の反応副生物種（および、ごく少量のＣｌ2とＦ2）を含みうるが、主要な種がＣｌＦ3であるように維持することができる。反応副生物種を別にすれば、生成ガスは前駆物質ガスと同じ高純度レベルで生成させることができる。この高純度は、小さな規模の反応室においては、ずっと大きな商業的容積の生成装置の場合に比して、維持するのが容易である。予想される用途の多くにおいては、前記反応副生物種は、ＣｌＦ3のみの場合に比して、なんら有害な工程問題を生じるものではないと考えられる。本発明のその他の利点としては、小さな製造コストおよび所有コスト（ｏｗｎｅｒｓｈｉｐ  ｃｏｓｔ）、ならびに作業員に対する危険の小さいことなどがある。
【００１０】
反応室は高純度材料（たとえば、商標名モネル（ニッケル／銅／鉄合金）、インコネル（ニッケル／クロム／鉄合金）、およびハステロイ（ニッケル／モリブデン／クロム／マンガン／鉄合金）で販売されているもの）で作ることができる。これらは、大規模な生成装置では経済的に適当でないと考えられるものである。
【００１１】
本発明のガス生成装置は、公知の前駆物質ガスを用いて、大気圧またはその近くで、運転することができ、したがって特別のガス配送システムの必要が事実上なくなる。しかし、理想的には、このガス生成装置には制御システムを備え、二つの供給源からのガスの供給速度と、反応室からの弁付き出口を通るガスの供給速度とを制御するようにする。
【００１２】
反応室は大気圧またはその近く、すなわち数Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒにわたる範囲で、運転することができる。反応室の温度は、一般に、周囲の室温〜６００℃の範囲で制御することができるが、１００〜４００℃の範囲内にあることが多いと考えられる。反応室システムの少なくとも二つの別個の帯域を、異なる温度に保つことができる。
【００１３】
この装置で使用するもっとも危険なガスはＣｌ2であるが、これはすでに、半導体製造技術の使用において、大部分の製造プラントで普通に使用されている。工程によってガス生成（フッ素ガスと後続のＣｌＦ3）が要求されるまで、装置内に非常に危険なガスは存在しない。これによって、危険な化学物質の貯蔵の問題、腐食の危険、その他が小さくなる。装置に対する中央貯蔵器から加工環境までの、必要に応じたフッ素の現場生成のための長いガスラインは、付随する危険とともに消滅する。加工装置に対する、危険な化学物質を収容する特別のガス配送システムも、消滅し、したがって使用中およびすべての保守作業中、作業員を保護するのに必要な安全対策のレベルが低くなる。ＣｌＦ3ガス生成装置によるプロセスガスの生成は、実際のガス供給のために高圧ボンベを使用する場合に比して、コスト要件に関する競争力が非常に高い。添加ガス、および付随する安全性のための必要物たとえばガス監視システム、のための配管工事量の減少により、設置費用が大幅に減少すると考えられる。
【００１４】
塩素供給源は、圧縮塩素ボンベまたは塩素生成装置から成ることができる。フッ素供給源はフッ素生成装置とすることができる。
【００１５】
前駆物質ガスの直接の化合により、割合に安全な前駆物質ガスを、装置に近い現場にある、簡単な加熱され圧力制御された反応室を通すことによって、加工室にＣｌＦ3を供給することができる。装置の設計は、工程全体を損ないうる、前駆物質ガスの化合中に起りうる有害な反応を避けるようなものとする。このＣｌＦ3反応室の設計により、加工室圧力とは無関係の圧力における運転が可能になる。これは、ガス生成物を圧力制御システムを通して加工室に流すことにより、実現することができる。この場合、加工室は、反応室の高い圧力、および供給されるフッ素と塩素の配送圧力とは無関係である。
【００１６】
高純度ガスの導入により、加工室に送る前に不要な不純物を除去するために、生成ＣｌＦ3を“精製する”必要がなくなる。装置に近い現場でフッ素を生成させることにより、高圧ボンベにはいった、所望量の高純度１００％フッ素を得ることにおける商業的困難が克服される。塩素供給の選択は、商業的に容易に入手することができ、かつ普通に産業で設置されている高圧ボンベからである。塩素に関する他の適当な方法も簡単に使用することができる。質量流量制御器を使用して、反応室に入るＣｌ2およびＦ2の流量を正確に量ることができる。
【００１７】
前駆物質ガスに関する安全性要件は、対象とする産業においてすでに普通になっているものである。しかし、三フッ化塩素の場合はそうではない。加工装置の下位要素内での三フッ化塩素の製造により、このガスを中央貯蔵器から供給する場合にとる必要があると考えられる、さらなる安全対策が不要になる。装置が加工のために使用されていないときにはＣｌＦ3が存在しないので、装置全体の保守が容易になる。
【００１８】
生成されるガスの量は、それぞれの用途に必要な量に調節することができ、したがってガス消費を最適化し、ガスの過剰生成が避けられる。特製の、必要に応じるフッ素生成装置の構造により、ＣｌＦ3を反応室からの要求に応じた量だけ製造することが保証される。実現できる流量は、中央貯蔵器からのＣｌＦ3配送の場合に規定されるであろうようなガス配送の制限条件の制約を受けない。
【００１９】
本発明は、いろいろなやり方で実施することができる。以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施形態を例として説明する。
【００２０】
図面に示す装置は、三フッ化塩素を加工室１に供給するためのものであり、加工室１において、前記ガスを使用する乾式工程が実施される。ＣｌＦ3は、前駆物質ガスである塩素とフッ素とが通常の熱と圧力の制御条件下で化合する、現場反応室２から配送される。塩素供給源は圧縮塩素のボンベ３である。フッ素の供給源は通常のフッ素生成装置４である。適当な弁類には、適当な分離と制御の手段として、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤに備えてある弁が含まれる。結合された制御システム５と６が室１と２に対する供給量とこれらの室の状態とを監視し、維持する。
【００２１】
ガスは、加工室から排気装置７に送られ、次に該装置から廃棄装置８（通常、必要である）に導かれる。バイパス出口９が反応室２から排気装置まで延びており、これにより、加工に必要なときだけ、ガスを加工室１に切り替えることができる。また、やはりこれにより、加工室への切り替えに先立って、安定なガス組成と流量との維持を保証する手段が与えられる。
【００２２】
下記の二つの式はＣｌＦ３ガス生成のステップを示す。
【数１】
0004689841.tif 000002
【数２】
0004689841.tif 000003
【００２３】
式１は、Ｃｌ2とＦ2の反応からのＣｌＦ3の生成における第一のステップを示す。これは、大気圧において、２５０〜５００℃（好ましくは、３５０〜４００℃）の範囲の温度で行われる。式２に示す第二の反応ステップは、大気圧において、より低い温度２００〜３５０℃（好ましくは、２５０〜３００℃）で行われる。したがって、ＣｌＦ3反応器システムが二つの異なる温度制御帯域（または、独立の反応器）から成るようにして、それぞれの反応ステップを制御することができる。必要なＣｌＦ3の分圧によっては、単一反応器構造でも十分なことがあり、この場合、２５０〜３５０℃で動作させる。
【００２４】
反応器の構造の細目には、下記のものが含まれる。
１．静電（ｓｔａｔｉｃ）混合技術を使用する、Ｃｌ2とＦ2の予備混合。このとき、反応器システム全体における小さな圧力低下（＜５０ Ｔｏｒｒ）が起る。
２．Ｆ２生成装置と混合段階との間に配置されるＨＦトラップ。
３．静電混合技術を用いる高温反応器（熱移動を良くして、反応速度を大きくし、またＣｌ2＋Ｆ2＋ＣｌＦxガスの効率的混合を保証する）。
４．温度ホットスポットを最小限に抑え、制御された温度勾配の使用を保証する。
【００２５】
ＣｌＦ3の使用は、ガスラインと反応器／室表面を予備状態調節して、安全性を損ないうる有害な反応を避けることを必要とする（ＣＪ ＧｕｇｌｉｅｍｉｎｉおよびＡＤ Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｊｕｎｅ  １９９９，ｐｐ１６２−１６６）。この予備状態調節は、表面が周囲圧力にさらされた（すべての保守作業を含む）あとには、いつでも必要である。この予備状態調節は、理想的には、Ｆ2を用いて実施すべきである。本発明のさらなる利点は、Ｆ2による予備状態調節を容易に実施しうる能力である。実際上、この状態調節は、Ｆ2のみを流すことによってシステム全体に関して実施することができる。このとき、反応器システムは室温と運転温度との間とし、システムの必要な要素を予備状態調節するためにそれぞれの弁を動作させる。反応器システムの予備状態調節（および熱サイクル）を避ける必要がある場合には、バイパス弁構成を使用することができる。
【００２６】
ＣｌＦ3がプラズマ用途のために必要な場合、特別な反応室なしで、プラズマ室への導入に先立って混合マニホールド内でガスを混合するだけで十分でありうる。プラズマ衝突により、ガスがイオン化されるので、ラジカル束と帯電粒子束の混合を使用して、加工が実施される。ＣｌＦ3の機能は、適当な比率のＣｌ2：Ｆ2を流すことによっても同様に十分果たすことができる。図２は、シリコンのエッチング結果に関して、ＣｌＦ3プラズマとＣｌ2：Ｆ2ガス混合物とを比較したものである。この結果が示すように、エッチ速度のピークは約１８〜３０％塩素のところにあり、これはＣｌＦ3のＣｌ：Ｆ比と大体同じ範囲内にある。したがって、本発明の一つの実施形態は、Ｃｌ2／Ｆ2ガス混合物（好ましくは、１５〜３５％Ｃｌ、さらに好ましくは２０〜３０％Ｃｌ）を使用して、ＣｌＦ3の必要性をなくすことである。
【００２７】
本発明の一つの実施形態は、さらにＣｌＦx収容室１１（図３に示す）を使用するものであり、室１１は、生成の始動または開始に伴う工程時間を短縮する必要に応じて、ただちにガスを流すようにするのに役立つ。この収容室は、大気圧において、２５〜２００℃（好ましくは、２５〜１００℃）の温度範囲にあるように、制御される。
【００２８】
図３においては、図１に示す実施形態のものと類似の要素は類似の参照番号で示す。この実施形態の場合、Ｆ２およびＣｌ２はそれぞれの制御弁ＡおよびＢを通じて、前処理静電（ｓｔａｔｉｃ）ミキサー１０に供給される。前混合ガスは、静電ミキサー１０から第一の反応室２ａに送られて、前記の反応（１）が起るようにされ、そのあと第二の反応室２ｂに送られて、反応（２）が起る。第二の反応室２ｂからの反応混合物は、次に、収容室１１に送られ、必要な温度と圧力に保たれ、それから反応混合物は弁１２と流量計１４を通って、加工室１に送られる。この加工室はポンプシステム／廃棄装置７、８への出口接続部を有する。また、第二の反応器２は、収容室１１と加工室１を迂回するために、反応混合物を、バイパス弁１５を通じて、直接、ポンプシステム／廃棄装置７、８に送ることができる。この流れのバイパスは、安定化のために必要となりうるものであり、また収容室が存在しない場合、加工室への装入／取り出し時に反応混合物の廃棄のために必要となりうるものである。
【００２９】
やはりこの図に示してあるのは、弁Ｅの制御下で、装置のパージを可能とするパージガスの供給源１６である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の代表的な装置の模式図である。
【図２】  ガス比率の変化がシリコンエッチ速度におよぼす影響を示す。
【図３】  直接化合ＣｌＦ3生成装置のもう一つの実施形態の模式図である。
【符号の説明】
１  加工室
２、２ａ、２ｂ  反応室
３  圧縮塩素ボンベ
４  フッ素生成装置
５、６  制御システム
７  排気装置
８  廃棄装置
９  バイパス出口
１０  ミキサー
１１  ＣｌＦx収容室
１２  弁
１４  流量計
１５  バイパス
１６  パージガス供給源
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ  弁類
【図１】
0004689841.tif 000004
【図２】
0004689841.tif 000005
【図３】
0004689841.tif 000006