(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状黒鉛質材料がリチウムと合金化可能な金属粒子に絡んで該金属粒子を挟持し、かつ空隙が存在する構造を有する複合粒子の外表面の少なくとも一部が、炭素質材料で被覆されている被覆複合粒子であり、
前記金属粒子、前記繊維状黒鉛質材料および前記炭素質材料の含有量が、前記被覆複合粒子の全質量に対する質量％で、該金属粒子／該繊維状黒鉛質材料／該炭素質材料＝１以上３０未満／３０〜９５／４〜５０である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
繊維状黒鉛質材料がリチウムと合金化可能な金属粒子に絡んで該金属粒子を挟持し、かつ空隙が存在する構造を有する複合粒子の外表面の少なくとも一部が、炭素質材料で被覆されている被覆複合粒子であり、
前記被覆複合粒子が、さらに非繊維状黒鉛質材料を含有し、
前記金属粒子、前記繊維状黒鉛質材料、前記非繊維状黒鉛質材料および前記炭素質材料の含有量が、前記被覆複合粒子の全質量に対する質量％で、該金属粒子／該繊維状黒鉛質材料／該非繊維状黒鉛質材料／該炭素質材料＝１以上３０未満／２８〜７５／２〜２０／４〜５０である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記非繊維状黒鉛質材料が、前記被覆複合粒子の構造体の内部に分散して保持されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記被覆複合粒子の外表面の少なくとも一部が、前記炭素質材料および前記非繊維状黒鉛質材料で被覆されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記被覆複合粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
リチウムと合金化可能な金属粒子と、繊維状黒鉛質材料と、を混合・攪拌処理して複合粒子とした後、該複合粒子と炭素質材料の前駆体とを混合し、熱処理して、請求項１に記載の被覆複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
リチウムと合金化可能な金属粒子、繊維状黒鉛質材料および非繊維状黒鉛質材料を混合・攪拌処理して複合粒子とした後、該複合粒子と炭素質材料の前駆体とを混合し、熱処理して、請求項２または３に記載の被覆複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
リチウムと合金化可能な金属粒子と、繊維状黒鉛質材料と、を混合・攪拌処理して複合粒子とした後、該複合粒子、炭素質材料の前駆体および非繊維状黒鉛質材料を混合し、熱処理して、請求項２または４に記載の被覆複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
前記混合・攪拌処理が、メカノケミカル処理であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記した熱処理の温度が６００℃以上１３００℃未満であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々ある二次電池の中で、高電圧、高エネルギー密度という優れた特性を有するリチウムイオン二次電池は、電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化または高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。
現在、リチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物ＬｉＣ６に相当する理論値３７２mAh/gに近い値まで到達しており、さらなる高エネルギー密度化を達成するためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。
【０００３】
金属リチウムは負極材料として最高の放電容量を有するが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化し、充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、短絡する可能性もある。
そのため、金属リチウムに代わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属または金属化合物が検討されてきた。これらの合金負極は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かに凌ぐ放電容量を有する。しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化・剥離が発生し、まだ実用レベルのサイクル特性が得られていない。
【０００４】
前記合金負極の欠点を改善するため、金属または金属化合物と黒鉛質材料および／または炭素質材料との複合化が検討されている。
特許文献１には、金属または金属化合物と黒鉛質物を、炭素質物で結合または被覆した複合材料が開示されている。しかし、炭素質物が複合材料の内部に浸透している場合、該金属または金属化合物の周囲に膨張を緩衝する空隙を確保することができず、複合粒子構造の破壊によるサイクル特性の低下を招く虞がある。
【０００５】
特許文献２には、シリコン相粒子を、シリコンを含む固溶体または金属間化合物の相で被覆して得た複合粒子を、さらに繊維状炭素で電気的に接合した負極材料が開示されている。しかし、炭素質物による被覆が施されず、繊維状炭素が表面に多く露出していると、繊維状炭素の大きな比表面積に由来する充放電効率の低下を招く虞がある。さらに、シリコン相を含む粒子が表面に多く露出していると、充放電時に該粒子が剥離し、サイクル特性の低下を招く虞がある。
【０００６】
また、特許文献３には、黒鉛部分、非晶質炭素部分およびシリコンを含有してなる複合炭素粒子が開示されている。しかし、該複合炭素粒子の製造に際して、シリコン源として有機ケイ素化合物を用いている。そのため、シリコンが非晶質炭素質中に内包され、シリコンの周囲に膨張を緩衝する空隙が形成されず、複合炭素粒子構造の破壊によるサイクル特性の低下を招く虞がある。
【０００７】
さらに、特許文献４には、リチウムと合金化可能な元素を含む材料と、電導性材料とを含む複合体粒子からなる電極材料であって、前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料の割合が、前記複合粒子の全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下であり、前記複合体粒子が、内部に空隙を有し、前記複合体粒子の嵩密度をＤ１（ｇ／ｃｍ３）、前記複合体粒子の真密度をＤ２（ｇ／ｃｍ３）、前記複合体粒子の空隙体積占有率（％）をＶｓ＝（１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２）×１００とした場合、Ｖｓが３５％以上７０％以下であることを特徴とする電極材料について記載されている。
【０００８】
この電極材料は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料の充電時の膨張を吸収できるように、複合体粒子の内部に空隙を有しているが、リチウムと合金化可能な元素を含む材料の割合が、複合粒子の全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下と多いため、３５％以上７０％以下の空隙体積占有率では膨張を吸収しきれず、サイクル特性が低下する場合がある。
【特許文献１】特許第３３６９５８９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７３６１２号公報
【特許文献３】特開２０００−２０３８１８号公報
【特許文献４】特開２００３−３０３５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、上記した従来の黒鉛質複合粒子は、リチウムと合金を形成可能な金属粒子の膨張をうまく吸収できないために、負極材料として用いた場合に、サイクル特性が低下するものと推測し、鋭意検討した結果、金属粒子が繊維状黒鉛質材料によって保持され、さらに、その少なくとも一部が炭素質材料で被覆された複合粒子では、合金形成時の金属の膨張を吸収でき、複合粒子の粉化や剥離を防止でき、かつ導電性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、前記のような知見に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いたときに、放電容量が大きく、優れたサイクル特性と初期充放電効率が得られる負極材料と負極、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の（１）〜（１２）である。
【００１１】
（１）繊維状黒鉛質材料がリチウムと合金化可能な金属粒子に絡んで該金属粒子を挟持し、かつ空隙が存在する構造を有する複合粒子の外表面の少なくとも一部が、炭素質材料で被覆されている被覆複合粒子であり、前記金属粒子、前記繊維状黒鉛質材料および前記炭素質材料の含有量が、前記被覆複合粒子の全質量に対する質量％で、該金属粒子／該繊維状黒鉛質材料／該炭素質材料＝１以上３０未満／３０〜９５／４〜５０である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【００１３】
（２）繊維状黒鉛質材料がリチウムと合金化可能な金属粒子に絡んで該金属粒子を挟持し、かつ空隙が存在する構造を有する複合粒子の外表面の少なくとも一部が、炭素質材料で被覆されている被覆複合粒子であり、前記被覆複合粒子が、さらに非繊維状黒鉛質材料を含有し、前記金属粒子、前記繊維状黒鉛質材料、前記非繊維状黒鉛質材料および前記炭素質材料の含有量が、前記被覆複合粒子の全質量に対する質量％で、該金属粒子／該繊維状黒鉛質材料／該非繊維状黒鉛質材料／該炭素質材料＝１以上３０未満／２８〜７５／２〜２０／４〜５０である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【００１４】
（３）前記非繊維状黒鉛質材料が、前記被覆複合粒子の構造体の内部に分散して保持されていることを特徴とする上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（４）前記被覆複合粒子の外表面の少なくとも一部が、前記炭素質材料および前記非繊維状黒鉛質材料で被覆されていることを特徴とする上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【００１５】
（５）前記被覆複合粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【００１６】
（６）リチウムと合金化可能な金属粒子と、繊維状黒鉛質材料と、を混合・攪拌処理（混合および／または攪拌処理）して複合粒子とした後、該複合粒子と炭素質材料の前駆体とを混合し、熱処理して上記（１）に記載の被覆複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【００１７】
（７）リチウムと合金化可能な金属粒子、繊維状黒鉛質材料および非繊維状黒鉛質材料を混合・攪拌処理（混合および／または攪拌処理）して複合粒子とした後、該複合粒子と炭素質材料の前駆体とを混合し、熱処理して上記（２）または（３）に記載の被覆複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【００１８】
（８）リチウムと合金化可能な金属粒子と、繊維状黒鉛質材料と、を混合・攪拌処理（混合および／または攪拌処理）して複合粒子とした後、該複合粒子、炭素質材料の前駆体および非繊維状黒鉛質材料を混合し、熱処理して上記（２）または（４）に記載の被覆複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【００１９】
（９）前記混合・攪拌処理が、メカノケミカル処理であることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【００２０】
（１０）前記した熱処理の温度が６００℃以上１３００℃未満であることを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【００２１】
（１１）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【００２２】
（１２）上記（１１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いて作製した負極およびリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を有し、初期充放電効率およびサイクル特性に優れる。そのため、本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する電子機器の小型化および高性能化に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、繊維状黒鉛質材料がリチウムと合金化可能な金属粒子を保持した構造を有する複合粒子の少なくとも一部が、炭素質材料で被覆されている被覆複合粒子、好ましくは、該被覆複合粒子がさらに非繊維状黒鉛質材料を含有する被覆複合粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料である。また、本発明は、その製造方法であり、該負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極であり、該負極を用いたリチウムイオン二次電池である。
以下、本発明について説明する。
【００２５】
（被覆複合粒子）
本発明に使用される被覆複合粒子は、繊維状黒鉛質材料がリチウムと合金化可能な金属粒子を保持した構造を有する複合粒子の少なくとも一部が、炭素質材料で被覆されている被覆複合粒子である。該被覆複合粒子は、その内部に複数の大小の空隙を分散して保有していることが好ましい。特に、金属粒子の周囲に空隙が存在するのが好ましい。該被覆複合粒子の内部に空隙があると、充電時の膨張を吸収でき、サイクル特性を改善することができる。これは繊維状黒鉛質材料の比表面積が大きいため、流動性を持った炭素質材料の前駆体を混合する際、該流動性前駆体が主に該繊維状炭素質材料の表面に吸着し、内部にまで浸透しにくいという現象に拠るものである。なお、該被覆複合粒子の形状は不特定であり、その大きさも特に制限されるものではない。また、該被覆複合粒子の比表面積は１０m2/g以下であることが好ましい。比表面積が１０m2/gを超えると、該被覆複合粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いたときに、該二次電池の充放電効率が低下することがある。
【００２６】
本発明の被覆複合粒子の主要成分の好ましい組成は、該被覆複合粒子の全質量に対する質量％で金属粒子／繊維状黒鉛質材料／炭素質材料（被覆材）＝１以上３０未満／３０〜９５／４〜５０の範囲であり、好ましくは、１〜２０／３０〜９５／４〜５０の範囲であり、より好ましくは２〜１０／５５〜９３／５〜３５の範囲である。金属粒子の割合が該範囲より少ないと、該被覆複合粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料に用いたときに、該二次電池の放電容量の増加が小さいことがあり、逆に該範囲より多くなると該二次電池のサイクル特性の向上が小さい場合がある。また、繊維状黒鉛質材料の割合が前記範囲を逸脱すると、サイクル特性の向上が十分とは言えない場合がある。また、炭素質材料の割合が該範囲を逸脱すると、該二次電池の充放電効率やサイクル特性の向上が十分とは言えない場合がある。
【００２７】
また、本発明の被覆複合粒子がさらに非繊維状黒鉛質材料を含有する場合は、金属粒子／繊維状黒鉛質材料／非繊維状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成（該被覆複合粒子の全質量に対する質量％）が１以上３０未満／２８〜７５／２〜２０／４〜５０であり、好ましくは１〜２０／２８〜７５／２〜２０／４〜５０であることが好ましい。さらに好ましいのは２〜１０／４５〜８８／５〜１０／５〜３５である。金属粒子の割合が該範囲より少ないと、該被覆複合粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料に用いたときに、該二次電池の放電容量の増加が少ないことがあり、逆に該範囲より多くなると、該二次電池のサイクル特性の向上が小さい場合がある。また、繊維状黒鉛質材料の割合が前記範囲を逸脱すると、サイクル特性の向上が十分とは言えない場合がある。非繊維状黒鉛質材料の割合が該範囲より少ないと該二次電池の充放電効率の向上が小さい場合があり、逆に該範囲より多くなると該二次電池のサイクル特性の向上が小さい場合がある。さらに、炭素質材料の割合が該範囲を逸脱すると、該二次電池の充放電効率やサイクル特性の向上が十分とは言えない場合がある。
【００２８】
なお、該被覆複合粒子の質量組成は、金属については、被覆複合粒子を灰化したのち、発光分光法による元素分析を行って、金属としての濃度に換算した値とする。
繊維状黒鉛質材料と炭素質材料の割合は、被覆複合粒子の断面を偏光顕微鏡を用いて倍率１０００倍で撮影し、任意の粒子１０個について結晶性の高低に由来する外観の相違から、被覆複合粒子内部の繊維状黒鉛質材料と炭素質材料が占める、目視で測定した面積割合の平均値である。なお、繊維状黒鉛質材料と炭素質材料が占める面積割合は、被覆複合粒子の断面の薄片を調整して透過型電子顕微鏡を用いて観察することによって求めることができる。ここで、繊維状黒鉛質材料と炭素質材料の面積割合を求めるが、繊維状黒鉛質材料と炭素質材料の密度に大きな差異がないため、本発明においては、前述のように求める面積割合を質量割合とみなすことにする。
【００２９】
さらに、非繊維状黒鉛質材料を含有する場合は、被覆複合粒子断面の偏光顕微鏡写真で、繊維状黒鉛質材料と非繊維状黒鉛質材料を形状に由来する外観の相違から区別して観察し、前記と同様な方法で面積割合から非繊維状黒鉛質材料の割合を求める。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料において、複合粒子の少なくとも一部が炭素質材料で被覆されていること、および、被覆複合粒子の内部に空隙を有することは、以下のようにして確認することができる。
被覆複合粒子の少なくとも一部が炭素質材料で被覆されていることは、該被覆複合粒子の断面の偏光顕微鏡写真（倍率１０００倍）で確認することができる。炭素質材料と黒鉛質材料とは前記のように区別して観察できる。内部に空隙を有することは、該被覆複合粒子の断面の、走査型電子顕微鏡写真（倍率４００倍）で確認することができる。
【００３１】
本発明の被覆複合粒子においては、金属粒子が繊維状黒鉛質材料によって保持、さらに炭素質材料により複合粒子の少なくとも一部が被覆されているため、被覆複合粒子からの金属粒子の脱落が防止され、充放電を繰返しても負極材料の導電性が保持される。また、金属粒子が繊維状黒鉛質材料によって保持されているため、被覆複合粒子内に、好ましくは、適度な空隙が形成され、充放電に伴う金属粒子の膨張を緩衝することができ、被覆複合粒子の構造破壊が抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が改良されるものと推定される。また、炭素質材料が該被覆複合粒子の少なくとも一部を被覆することで、繊維状黒鉛質材料の露出が抑制され、初期充放電効率が改良されるものと推定される。
【００３２】
（リチウムと合金化可能な金属）
リチウムと合金化可能な金属を配合するのは、黒鉛質材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池の高容量化を達成するためである。リチウムと合金化可能な金属はＡｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｎｉなどであり、これら金属の２種以上の合金であってもよい。合金には、前記以外の元素をさらに含有していてもよい。また、金属の一部が酸化物、窒化物、炭化物などの化合物であってもよい。好ましい金属は、特に容量が高いリチウムイオン二次電池が得られ、比較的容易に入手できるシリコンおよびスズであり、より高容量化に有効なシリコンが特に好ましい。なお、金属は結晶質、非晶質のいずれの状態であってもよい。
本発明において、該金属は粒子として使用される。金属粒子の形状は特に制約されないが、粒状、球状、板状、鱗片状、針状、糸状などである。金属粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。金属粒子の平均粒子径が１０μｍを超えるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上が小さい場合がある。ここで、平均粒子径とはレーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径を意味する。
【００３３】
（繊維状黒鉛質材料）
繊維状黒鉛質材料はその形状が繊維状であり、材質が黒鉛質であるため導電性を有し、リチウムイオンを吸蔵・離脱することができる。繊維状黒鉛質材料は凝集した状態であっても、凝集が解かれた分散した状態であってもよいが、特に金属粒子を内包するように綿状に凝集した状態であることが好ましい。
また、繊維状黒鉛質材料は比表面積が大きいので、流動性を持った炭素質材料の前駆体を複合粒子と混合する際、該流動性前駆体が、複合粒子を構成する該繊維状炭素質材料の表面に吸着して、複合粒子内部にまで浸透しにくく、被覆複合粒子内部に空隙を確保しやすい。
繊維状黒鉛質材料はその前駆体を最終的に１５００〜３３００℃で熱処理することにより得ることができる。該前駆体としては、繊維状黒鉛質材料が得られるものであれば、いかなるものであってもよいが、特に黒鉛化可能な繊維状炭素質材料が好ましい。例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維などが挙げられる。該前駆体は、短軸長（直径）が１〜５００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、該前駆体のアスペクト比は５以上、特に１０〜３００であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは繊維長／短軸長を言う。
また、繊維状黒鉛質材料は、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。
【００３４】
（非繊維状黒鉛質材料）
本発明の被覆複合粒子には、繊維状黒鉛質材料以外の黒鉛質材料（非繊維状黒鉛質材料）をさらに含むことが好ましい。非繊維状黒鉛質材料をさらに用いるのは、非繊維状黒鉛質材料が繊維状黒鉛質材料に比べて比表面積が小さく、充放電効率を向上させることができるためである。該繊維状黒鉛質材料と非繊維状黒鉛質材料は、前記複合粒子として一体化して用いてもよいし、前記複合粒子および炭素質材料の前駆体と混合して用いてもよい。非繊維状黒鉛質材料はリチウムイオンを吸蔵・離脱できるものであればよく、特に限定されない。その一部または全部が黒鉛質で形成されているもの、例えば、タールピッチ類を最終的に１５００℃以上で熱処理（黒鉛化）して得られる人造黒鉛や天然黒鉛などである。具体的には、石油系または石炭系のタールピッチ類などの易黒鉛化性炭素材料を、熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、コークス類を１５００℃以上、好ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理したものなどである。
非繊維状黒鉛質材料の形状は繊維状以外であればよく、球状、塊状、板状、鱗片状などであるが、鱗片状または鱗片状に近い形状が好ましい。それは、被覆複合粒子間または該粒子内の接点を確保しやすく、導電性がさらに向上するからである。また、前記した各種の混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。また、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。非繊維状黒鉛質材料の平均粒子径は１〜３０μｍ、特に３〜１５μｍであることが好ましい。
【００３５】
（炭素質材料）
本発明に使用される炭素質材料は導電性を有し、金属粒子が繊維状黒鉛質材料で保持された複合粒子の少なくとも一部を被覆するものとして不可欠な成分である。炭素質材料を用いるのは、複合粒子の少なくとも一部を被覆することで、主に繊維状黒鉛質材料または非繊維状黒鉛質材料に由来する比表面積を低減し、充放電効率を向上させるためである。該炭素質材料はその前駆体を熱処理して得ることができる。該炭素質材料の前駆体の種類は問わないが、タールピッチ類および／または樹脂類であることが好ましい。具体的には、石油系または石炭系のタールピッチ類としてコールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。また、樹脂類としては、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。好ましい前駆体はコールタールピッチ、フェノール樹脂などである。
該前駆体の熱処理温度は後述するように６００℃以上、好ましくは８００℃以上である。
【００３６】
（被覆複合粒子の作製方法）
本発明の被覆複合粒子は、リチウムと合金化可能な金属粒子を繊維状黒鉛質材料により保持した複合粒子に、炭素質材料の前駆体を混合して熱処理する方法によって製造される。
すなわち、該被覆複合粒子の製造には、該金属粒子と該繊維状黒鉛質材料を混合・攪拌処理（混合および／または攪拌処理）する方法、特に、好ましくはこれらに圧縮、剪断、衝突、摩擦などの機械的エネルギーを付与する方法、いわゆるメカノケミカル処理などや、該繊維状黒鉛質材料を分散させた有機溶媒中に該金属粒子を投入した後、有機溶媒を除去する方法などが用いられる。特に好ましくはメカノケミカル処理である。
【００３７】
メカノケミカル処理は、黒鉛質材料などに圧縮力と剪断力を同時にかける処理を言う。剪断力や圧縮力は通常一般の攪拌力よりも大きいが、これらの機械的応力は、黒鉛質材料の表面にかけられることが好ましく、黒鉛質材料の粒子骨格を破壊しないことが好ましい。該骨格が破壊されると、負極材料として使用したときに、不可逆容量の増大を招く傾向がある。剪断力や圧縮力は、一般的にはメカノケミカル処理による黒鉛質材料の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑える程度であることが好ましい。
メカノケミカル処理装置は、前記黒鉛質材料と前記金属粒子に剪断力と圧縮力を同時にかけることができる装置であれば、装置の種類、構造は特に限定されない。例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）などの高速衝撃式乾式複合化装置、メカノマイクロシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョシステム（ホソカワミクロン（株））などの圧縮剪断式乾式粉体複合化装置などを使用することができる。
【００３８】
中でも、回転速度差を利用して剪断力と圧縮力を同時にかける装置が好ましい。具体的には、回転するドラム（回転ローター）と、該ドラムと回転速度の異なる内部部材（インナーピース）と、前記黒鉛質材料と前記金属粒子の循環機構（例：循環用ブレード）とを有する装置（メカノフュージョシステム）を用い、回転ドラムと内部部材との間に供給された前記黒鉛質材料と前記金属粒子に遠心力を付与しながら、内部部材により回転ドラムとの速度差に起因する剪断力と圧縮力とを同時に繰返しかけることによりメカノケミカル処理することが好ましい。
また、固定ドラム（ステーター）と、高速回転する回転ローターの間に該黒鉛質材料と該金属粒子を通すことで固定ドラムと回転ローターとの速度差に起因する剪断力と圧縮力を該黒鉛質材料と該金属粒子に同時にかける装置（ハイブリダイゼーションシステム）も好ましい。
【００３９】
メカノケミカル処理の条件は、使用する装置によっても異なり一概に言えないが、例えば、メカノフュージョシステムの場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差が５〜５０m/s、両者間の距離が１〜１００mm、処理時間が３〜９０minであることが好ましい。また、ハイブリダイゼーションシステムの場合には、固定ドラムと回転ローターとの周速度差が１０〜１００m/s、処理時間が３０s〜１０minであることが好ましい。
【００４０】
次に、該複合粒子に、前記炭素質材料の前駆体を混合し、熱処理して炭素質化するとともに、炭素質物で該複合粒子の少なくとも一部を被覆して被覆複合粒子を製造するが、該前駆体の混合と熱処理を同時に行なってもよい。該熱処理は該炭素質材料の前駆体が炭素化され、炭素質材料に導電性が付与されるように、６００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度で実施される。ただし、金属粒子としてシリコン粒子を用いた場合には、シリコンが１３００℃以上では炭素と反応してＳｉＣを生成するため、熱処理温度は１３００℃未満とする必要があり、１０００℃以上１３００℃未満であることが好ましい。
該熱処理は二軸加熱ニーダーのような一般的な混合装置を用いて一段で行っても、段階的に数回に分けて複数回行ってもよい。該炭素質材料の前駆体は溶融するか、媒体に分散または溶解させて供給される。該熱処理は触媒の存在下に行ってもよい。該媒体は、熱処理後、炭素質材料の前駆体が軟化、分解しない温度以下で除去されることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の被覆複合粒子は、リチウムと合金化可能な金属粒子を繊維状黒鉛質材料および非繊維状黒鉛質材料により保持した複合粒子に、炭素質材料の前駆体を混合して熱処理することにより製造される。すなわち、リチウムと合金化可能な金属粒子と繊維状黒鉛質材料を一体化する際に、非繊維状黒鉛質材料も共存させ、一体化し、複合粒子とし、前記製造方法と同様に製造される。
さらに、本発明の被覆複合粒子は、リチウムと合金化可能な金属粒子を繊維状黒鉛質材料により保持し一体化した複合粒子に、炭素質材料の前駆体および非繊維状黒鉛質材料を混合して熱処理する方法によって製造される。すなわち、前記製造方法において、炭素質材料の前駆体を複合粒子として混合する際に、非繊維状黒鉛質材料も同時に混合する以外は、前記製造方法と同様に製造される。
【００４２】
（負極）
本発明の負極の作製は、従来公知の負極の作製方法に拠り実施されるが、前記被覆複合粒子と結着剤と溶媒からペースト状の負極合剤を調製し、これを集電材の片面または両面に塗布乾燥し、負極合剤層を形成する方法が好ましい。負極合剤層を形成した後、プレス加工などの圧着を行うと、負極合剤層と集電材との接着強度をさらに高めることができる。負極合剤の層厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００４３】
負極合剤ペーストの調製は公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて実施される。具体的には、該金属粒子を保持する繊維状黒鉛質材料と、他の黒鉛質材料を分級等によって適当な粒径に調整し、これらと結着剤および／または溶媒を、混合機を用いて混合して調製することができる。
【００４４】
結着剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましく、有機溶媒に溶解および／または分散させる有機系結着剤はもちろんのこと、水系溶媒に溶解および／または分散する水系結着剤が広く挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂、さらにはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどのゴムなどが用いられるが、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの水系結着剤を用いることが特に好ましい。これらを併用することもできる。結着剤は、通常、負極合剤の全量中０．５〜２０質量％の割合で使用されるのが好ましい。
溶媒としては、負極合剤の調製に使用される通常の溶媒が使用されるが、溶媒自体が結着剤として使用するものが好ましく使用される。具体的には、Nーメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどが挙げられるが、水系溶媒の使用が環境汚染、安全性の点から好ましい。
【００４５】
負極に用いる集電材の形状は特に限定されないが、箔状、またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが用いられる。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが挙げられる。集電材の厚さは、箔状の場合は、５〜２０μｍであることが好ましい。
【００４６】
また、前記被覆複合粒子とポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を、必要ならば、他の黒鉛質材料とともに乾式混合し、通常の成形方法に準じて負極を成形することができる。例えば、金型内で該混合物をホットプレス成形して負極を成形することができる。
【００４７】
該被覆複合粒子を用いて負極材料・負極を作製する際に、負極材料の作製に通常使用される導電材、改質材、添加剤などを共存させてもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、低結晶性炭素粒子またはこれらの黒鉛化物などを添加してもよい。これらの添加量は、一概に言えないが、総量として０．１〜５０質量％である。
【００４８】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素として、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体であり、充電時にはリチウムイオンが負極に吸蔵され、放電時に負極から離脱する電池機構に拠っている。
本発明のリチウムイオン二次電池の構成要素は、上記被覆複合粒子を用いる以外は特に限定されない。正極、電解質、セパレータなどの他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の構成要素に準じる。
【００４９】
（正極）
正極は、例えば正極材料と結着剤と導電剤よりなる正極号剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極材料（正極活物質）は、十分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択することが好ましい。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８など）およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８−ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。該リチウム含有遷移金属酸化物はリチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。
【００５０】
該リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１１−ｐＭ２ｐＯ２（式中Ｍ１およびＭ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、ｐは０≦ｐ≦１の範囲の数である）、またはＬｉＭ１１−ｑＭ２ ｑＯ４（式中Ｍ１およびＭ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、ｑは０≦ｑ≦１の範囲の数である）で示される。
Ｍ、Ｍ１およびＭ２で示される遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などである。
該リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウムと、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料として、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下、６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などでもよい。
【００５１】
本発明では、正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。例えば、正極材料に炭酸リチウムなどの炭酸アルカリ塩を添加することもできる。
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば、正極材料と結着材および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電材の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結着剤としては、例えば、炭素材料、黒鉛やカーボンブラックが用いられる。
【００５２】
正極に用いる集電材の形状は特に限定されないが、箔状、またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが用いられる。集電材の材質としては、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケルなどが挙げられる。集電材の厚さは、箔状の場合は、１０〜４０μｍであることが好ましい。
正極の場合も負極の場合と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状負極合剤を集電材に塗布し乾燥することによって正極合剤層を形成してよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧などの圧着を行っても構わない。これにより、正極合剤層が均一かつ強固に集電材に接着される。
【００５３】
（非水電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池は、非水電解質として液系の電解質のほかに、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質を使用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池に使用される非水電解質は、通常の非水電解液に使用される電解質塩であり、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬＩＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬＩＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬＩＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬＩＮ［（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２］２］、ＬＩＢ［（Ｃ６Ｈ３）（ＣＦ３）２］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩が挙げられる。特にＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
【００５４】
非水電解質液とするための溶媒としては、通常の非水電解液の溶媒として使用されるもが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブトロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチルー１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３ーメチルー２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。電解液中の電解質塩の濃度は０．１〜５mol/dm3（０．１〜５mol/l）であることが好ましく、０．５〜３．０mol/dm3（０．５〜３．０mol/l）であることがより好ましい。
【００５５】
高分子電解質の製造方法は特に制限されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融・溶解する方法、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム化合物および非水溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して重合させる方法などを挙げることができる。高分子電解質中の非水溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を越えると機械的強度が弱くなり、製膜しにくくなる。
【００５６】
該高分子電解質としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系重合体、ポリメタクリレート系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独または混合して用いることができる。これらの中では、酸化還元安定性などの観点から、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを用いることが好ましい。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５mol/dm3（０．１〜５mol/l）であることが好ましく、０．５〜２．０mol/dm3（０．５〜２．０mol/l）であることがより好ましい。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記被覆複合粒子を用いることから、ゲル電解質を用いることができる。
ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、前記被覆複合粒子を含有する負極と、正極およびゲル電解質から構成される。例えば、負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えて、さらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。本発明の負極材料を用いるゲル電解質のリチウムイオン二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートを含有させることができる。一般にプロピレンカーボネートは黒鉛質材料に対して電気的分解反応が激しいが、本発明の負極材料に対しては分解反応性が低いので、第１サイクルにおける不可逆的な容量を小さく抑えることができる。
【００５８】
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータは特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好ましいが、なかでもポリオレフィン系製微多孔膜が厚さ、膜強度、膜抵抗などの点から好ましい。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００５９】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質や高分子ゲル電解質電池の場合には、アルミラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００６０】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例では、図１に示す構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。該電池は、本発明の趣旨に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。該評価用電池においては、作用電極を負極、対極を正極と表現した。
なお、実施例および比較例において、複合粒子の粒度（粒子径）はレーザー回折式粒度計を用いて測定した累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。繊維状炭素質材料の繊維長と短軸長は、走査型電子顕微鏡で各材料の形状が認識できる倍率で１００個分を撮影し、測定し、平均値を求めた。また平均アスペクト比はそれらの繊維長／短軸長の比の平均値とした。炭素質材料で被覆された複合粒子の構造と形状は走査型電子顕微鏡で観察した。また炭素質材料で被覆された複合粒子の比表面積は窒素ガスを吸着させるＢＥＴ法により測定した。
【００６１】
（実施例１）
黒鉛化処理された気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ、短軸長１５０nm、平均アスペクト比約５０）９２．７質量部と、シリコン粒子（高純度化学研究所（株）製、平均粒子径２μｍ）７．３質量部を混合し、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、機械的エネルギーを付与し、メカノケミカル処理を施した。すなわち、回転ドラムの周速度２０m/s、処理時間３０min、回転ドラムと内部部材の距離５mmの条件で圧縮力、剪断力を繰返し付加し、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に挟持された複合粒子を得た。
【００６２】
ついで、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製、残炭率６０％）３０ｇにタール中油（ＪＦＥケミカル（株）製）３００ｇを混合して調製したコールタールピッチ溶液と該複合粒子とを、二軸加熱ニーダーを用いて、２００℃で１ｈ混練した。その際、固形分比率がコールタールピッチ：該複合粒子＝４２：５８となるように調整した。混練後、真空にして該混練物から溶媒タール中油を除去し、コールタールピッチが被覆した複合粒子を得た。得られた複合粒子を粗粉砕した後、１０００℃で１０ｈ焼成し、被覆複合粒子を得た。焼成の際に、揮発分の実質的全量が除去された。なお、残炭率はＪＩＳ  Ｋ２４２５の固定炭素法に準拠し、８００℃に加熱し、実質的に全量が炭素化されたときの残部を言い、百分率で表したものである。
【００６３】
該炭素質材料で被覆された複合粒子は球状であり、平均粒子径は１０μｍ、比表面積は５．２m2/gであった。
該炭素質材料が該複合粒子の外表面を被覆しており、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持され、多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。得られた被覆複合粒子のシリコン／繊維状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成は５．１／６４．６／３０．３であった。
なお、被覆複合粒子におけるシリコンの割合は前述した発光分光法のより求めた。繊維状黒鉛質材料と炭素質材料の割合は前述した偏光顕微鏡を用いる方法により求めた。
【００６４】
（負極合剤ペーストの作製）
前記炭素化物で被覆された複合粒子９０質量％と、ポリフッ化ビニリデン１０質量％を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に入れ、ホモミキサーを用いて、２０００rpmで３min間攪拌混合し、有機溶媒系負極合剤ペーストを調製した。
【００６５】
（作用電極の作製）
前記負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で溶媒Ｎ−メチルピロリドンを揮発させ、乾燥した。得られた負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。集電材銅箔と負極合剤層を直径１５．５mmの円柱状に打抜いて、銅箔（厚み１６μｍ）と該銅箔に密着した負極合剤（厚み５０μｍ）からなる作用電極を作製した。
【００６６】
（対極の作製）
リチウム箔を集電材ニッケルネットに押付け、直径１５．５mmの円柱状に打抜いて、ニッケルネットに密着したリチウム箔（厚み０．５μｍ）からなる対極を作製した。
【００６７】
（電解液・セパレータ）
エチレンカーボネート３３vol%ーメチルエチルカーボネート６７vol％を混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１mol/dm3となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質シート（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。
【００６８】
（評価電池の作製）
評価電池として、図１に示すボタン型二次電池を次の手順により作製した。
集電材７ｂに密着した作用電極２と集電材７ａに密着した対極４との間に、電解液を含浸させたセパレータ５を挟んで、積層した。その後、作用電極２の集電材７ｂ側が外装カップ１内に、対極４の集電材７ａ側から外装缶３内に収容されるように、外装カップ１と外装カップ３とを合わせた。その際、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密着した。
【００６９】
該評価電池について、温度２５℃で下記のような充放電試験を行い、充放電容量、初期充放電効率、サイクル特性を計算した。充放電特性（放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性）を表２に示した。
（放電容量・初期充放電効率）
０．９mAの電流値で回路電圧が０mVになるまで定電流充電を行い、回路電圧が０mV
に達した時点で定電圧充電に切換え、さらに電流値が２０μAになるまで。充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０間休止した。次に、０．９mAの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。次式から、初期充放電効率を計算した。なお、この試験では、リチウムを黒鉛質粒子へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）
×１００
【００７０】
（サイクル特性）
また、これらの評価試験とは別に、回路電圧が０mVに達するまで４．０mAの電流値で定電流充電を行た後、定電圧充電に切換え、電流値が２０μｍになるまで充電を続けた後、１２０min間休止した。つぎに、４．０mAの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を２０サイクル繰返した。１サイクル目と２０サイクル目における放電容量を求め、次式からサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝（第２０サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）
×１００
【００７１】
（実施例２）
実施例１において、繊維状黒鉛質材料として気相成長炭素繊維の代わりに黒鉛化処理されたカーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、平均アスペクト比約３００）を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、シリコン粒子とカーボンナノチューブからなる複合粒子を作製し、引き続きコールタールピッチの炭素化物で被覆された複合粒子を作製した。得られた被覆複合粒子は球状であり、平均粒径は１２μｍであり、比表面積は６．１m2/gであった。該被覆複合粒子の外表面は一様に被覆されており、シリコン粒子がカーボンナノチューブに絡んで挟持され、多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。該被覆複合粒子のシリコン／繊維状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成は５．１／６４．６／３０．３であった。
【００７２】
実施例１において、被覆複合粒子として、気相成長炭素繊維に基づく複合粒子の代わりに黒鉛化処理されたカーボンナノチューブに基づく被覆複合粒子を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト、負極材料、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様な方法と条件で測定した。その結果を表２に示した。
【００７３】
（実施例３）
実施例１において、コールタールピッチ溶液と複合粒子とを二軸加熱ニーダーを用いて、２００℃で１ｈ混練する際に、鱗片状天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製、平均粒子径５μｍ）を、固形分比率としてコールタールピッチ：複合粒子：鱗片状天然黒鉛＝３４：６０：６となるように調整して加える以外は、実施例１と同様な方法と条件で、複合粒子を作製し、引続き、焼成を行い、被覆複合粒子を得た。得られた被覆複合粒子は塊状であり、平均粒子径は１２μｍであり、比表面積は５．３m2/gであった。
該炭素質材料と鱗片状天然黒鉛が該複合粒子の外表面を被覆しており、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持され、かつ多数の大小の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。得られた被覆複合粒子のシリコン／繊維状黒鉛質材料／鱗片状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成は５．１／６４．８／６．５／２３．６であった。
【００７４】
実施例１において、被覆複合粒子として、気相成長炭素繊維に基づく複合粒子に，さらに鱗片状天然黒鉛を加えて得た被覆複合粒子を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００７５】
（実施例４）
実施例３において、鱗片状天然黒鉛の代わりにメソフェーズ小球体の黒鉛化物を平均粒子径が３μｍとなるように粉砕したものを用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、複合粒子を作製し、引続き、焼成を行い、被覆複合粒子を得た。得られた被覆複合粒子は塊状であり、平均粒子径は１０μｍであり、比表面積は４．０m2/gであった。
該炭素質材料と、メソフェーズ小球体の黒鉛化物が該複合粒子の外表面を被覆しており、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持され、かつ多数の大小の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。得られた被覆複合粒子のシリコン／繊維状黒鉛質材料／非繊維状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成は５．１／６４．８／６．５／２３．６であった。
実施例１において、被覆複合粒子として、気相成長炭素繊維に基づく複合粒子に，さらにメソフェーズ小球体の黒鉛化物を加えて得た被覆複合粒子を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００７６】
（実施例５）
実施例１において、メカノケミカル処理に供する気相成長炭素繊維とシリコン粒子の質量比を９５．７：４．３とする以外は、実施例１と同様な方法と条件で、コールタールピッチで被覆された複合粒子を作製し、引続き、焼成を行い、被覆複合粒子を得た。得られた被覆複合粒子は球状であり、平均粒子径は１０μｍであり、比表面積は５．０m2/gであった。
該炭素質材料は該複合粒子の外表面を被覆しており、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持され、多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。該被覆複合粒子のシリコン／繊維状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成は３．０／６６．７／３０．３であった。
実施例１において、シリコンの配合量を変えた被覆複合粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法と条件で、負極合剤ペースト、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示した。
【００７７】
（実施例６）
実施例１において、シリコン粒子の代わりにスズ粒子を用い、メカノケミカル処理に供する気相成長炭素繊維とスズ粒子の質量比を９４．２：５．８とする以外は、実施例１と同様な方法と条件で、コールタールピッチで被覆された複合粒子を作製し、引続き、焼成を行い、被覆複合粒子を得た。得られた被覆複合粒子は球状であり、平均粒子径は９μｍであり、比表面積は４．８m2/gであった。
該炭素質材料は該複合粒子の外表面を被覆しており、スズ粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持され、多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。該被覆複合粒子のスズ／繊維状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成は４．０／６５．７／３０．３であった。
実施例１において、シリコンをスズに変えた被覆複合粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法と条件で、負極合剤ペースト、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示した。
【００７８】
（実施例７）
実施例１において、コールタールピッチ溶液の代わりに、フェノール樹脂（ＪＦＥケミカル（株）製、残炭率４０％）５０ｇをエタノール２００ｇに混合して調製したフェノール樹脂溶液を用い、該フェノール樹脂溶液と複合粒子とを二軸加熱ニーダーを用いて混練する際、固形分比率をフェノール樹脂：複合粒子＝５０：５０とし、かつ混練条件を１５０℃、１ｈとする以外は、実施例１と同様な方法と条件で、フェノール樹脂で被覆された複合粒子を作製し、引続き、焼成を行い、被覆複合粒子を得た。得られた被覆複合粒子は球状であり、平均粒子径は１０μｍであり、比表面積は５．１m2/gであった。
該炭素質材料は該複合粒子の外表面を被覆しており、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持され、多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。該被覆複合粒子のシリコン／繊維状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成は５．２／６６．２／２８．６であった。
実施例１において、コールタールピッチをフェノール樹脂に変えた被覆複合粒子を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００７９】
（実施例８）
実施例１において、コールタールピッチ溶液と複合粒子とを二軸加熱ニーダーを用いて、２００℃で１ｈ混練する際に、固形分比率をコールタールピッチ：複合粒子＝３０：７０とする以外は、実施例１と同様な方法と条件で、コールタールピッチで被覆された複合粒子を作製し、引続き、焼成を行い、被覆複合粒子を得た。得られた被覆複合粒子は球状であり、平均粒子径は１０μｍであり、比表面積は５．５m2/gであった。
該炭素質材料は該複合粒子の外表面を被覆しており、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持され、多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。該被覆複合粒子のシリコン／繊維状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成は５．８／７３．７／２０．５であった。
実施例１において、コールタールピッチの配合量を変えた被覆複合粒子を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００８０】
（実施例９）
実施例１において、メカノケミカル処理に供する試料を、黒鉛化処理された気相成長炭素繊維８４．３質量部、シリコン粒子６．６質量部に加えて、実施例３の鱗片状天然黒鉛９．１質量部とする以外は、実施例１と同様な方法と条件で、コールタールピッチで被覆された複合粒子を作製し、引続き、焼成を行い、被覆複合粒子を得た。得られた被覆複合粒子は球状であり、平均粒子径は１１μｍであり、比表面積は５．２m2/gであった。
該炭素質材料は該複合粒子の外表面を被覆しており、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持された構造体の中に鱗片状黒鉛が分散して保持され、多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。該被覆複合粒子のシリコン／繊維状黒鉛質材料／鱗片状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成は５．１／６４．８／６．５／２３．６であった。
実施例１において、メカノケミカル処理に供する試料に鱗片状黒鉛質材料を加えた被覆複合粒子を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、気相成長炭素繊維の代わりに鱗片状天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製、平均粒子径１０μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、シリコン粒子を含有する複合粒子を作製し、引続き、コールタールピッチが被覆した被覆複合粒子を作製し、焼成を行い、粒子を得た。得られた粒子は球状であり、平均粒子径は１０μｍであり、比表面積は３．１m2/gであった。
該粒子の内部にはシリコン粒子と天然黒鉛が存在し、コールタールピッチの炭素化物が該粒子の外表面を被覆していたが、空隙が殆ど確認されなかった。該粒子のシリコン／鱗片状黒鉛質材料／炭素質材料の質量組成は５．１／６４．６／３０．３であった。
【００８２】
実施例１において、前記炭素質材料で被覆された複合粒子として、気相成長炭素繊維に基づく複合粒子の代わりに鱗片状天然黒鉛を用いて得た前記粒子を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００８３】
（比較例２）
実施例１において、黒鉛化処理された気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ、短軸長１５０ｎｍ、平均アスペクト比約５０）と、シリコン粒子（高純度化学研究所（株）製、平均粒子径２μｍ）との混合比を９２．７質量部：７．３質量部から９５質量部：５質量部に代え、実施例１と同様な方法と条件でメカノケミカル処理のみを行い複合粒子を作製し、粗粉砕し、炭素質材料の被覆がない粒子を得た。得られた粒子は塊状であり、平均粒子径は８μｍであり、比表面積は５０m2/gであった。
該粒子において、シリコン粒子が気相成長炭素繊維に絡んで挟持され、多数の空隙が粒子の内部全体に分散して形成されているが、炭素質材料の被覆がないことが確認された。該粒子は質量比で、シリコン／黒鉛化された気相成長炭素繊維＝５．１／９４．９であった。
【００８４】
実施例１において、前記被覆複合粒子の代わりに、炭素質材料の被覆がない前記粒子を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００８５】
（比較例３）
コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製）３０ｇにタール中油（ＪＦＥケミカル（株）製）３００ｇを混合し、コールタールピッチ溶液を調製した。該溶液と黒鉛化処理された気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ、短軸長１５０ｎｍ、平均アスペクト比約５０）９２．７質量部と、シリコン粒子（高純度化学研究所（株）製、平均粒子径２μｍ）７．３質量部とを、二軸加熱ニーダーを用いて、２００℃で１ｈ混練したのち、１０００℃で１０ｈ焼成し、コールタールピッチの炭素化物、繊維状黒鉛質材料およびシリコン粒子が一体化した粒子を作製した。得られた粒子は塊状であり、平均粒子径は１０μｍであり、比表面積は２０m2/gであった。
該粒子は、シリコン粒子と気相成長炭素繊維はコールタールピッチの炭素化物と接しており、空隙が殆ど観察されなかった。該粒子は質量比で、シリコン／繊維状炭素質材料／炭素質材料＝５．１／６４．６／３０．３であった。
【００８６】
実施例１において、メカノケミカル処理により作製した被覆複合粒子の代わりに、メカノケミカル処理に拠らないで作製した前記粒子を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト、負極材料、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００８７】
（比較例４）
実施例１において黒鉛化処理された気相成長炭素繊維に代えて、黒鉛化処理されていない気相成長炭素繊維を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で複合粒子を作製し、引き続き焼成を行い被覆複合粒子を得た。得られた被覆複合粒子は球状であり、平均粒子径は１０μｍ、比表面積は５．５m2/gであった。該被覆複合粒子の外表面は一様に被覆されており、シリコン粒子が炭素繊維に絡んで狭持され、多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。得られた被覆複合粒子のシリコン／繊維状炭素材料／炭素質材料の質量組成は、５．１／６４．６／３０．３であった。
実施例１において被覆複合粒子として、黒鉛化処理された気相成長炭素繊維に基づく複合粒子の代わりに、黒鉛化処理されていない気相成長炭素繊維に基づく被覆複合粒子を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合剤ペースト、作用電極および評価電池を作製した。該評価電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００８８】
表２に示すように、実施例１〜９の本発明の被覆複合粒子を用いた作用電極からなる評価電池は、現行の負極材料である黒鉛を用いた場合の放電容量３５０〜３６０mAh/gに比べ、さらには、層間化合物ＬｉＣ６の理論値３７２mAh/gに比べても、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに、優れたサイクル特性を示す。
比較例１のように、繊維状黒鉛質材料を用いない複合粒子を用いた作用電極からなる評価電池は、高い初期充放電効率やサイクル特性が得られない。これは、充放電時のシリコン粒子の膨張・収縮により複合粒子の構造が破壊され、導電性の低下や活物質の集電材からの剥離が生じたためと考えられる。
比較例２のように、複合粒子が炭素質材料で被覆されていない複合粒子を用いた作用電極からなる評価電池は、高い初期充放電効率やサイクル特性が得られない。これは、繊維状黒鉛質材料の表面での電解液の分解や、シリコン粒子の脱落が発生したためと考えられる。
比較例３のように、繊維状黒鉛質材料とシリコン粒子を、メカノケミカル処理等の機械的エネルギーを付与することなしに、コールタールを結着剤として保持し、一体化した粒子を用いた作用電極からなる評価電池は、高い初期充放電効率やサイクル特性が得られない。これは、炭素質材料が粒子の内部にまで浸透し、シリコン粒子の周囲に空隙が形成されなかったことと、内部に浸透した分だけ、外表面の炭素質材料の被覆が不十分になったことに拠るものと考えることができる。
比較例４のように、黒鉛化処理されていない繊維状炭素質材料を用いた複合粒子を用いた作用電極からなる評価電池は、高い放電容量、初期充放電効率、サイクル特性が得られない。これは炭素繊維が黒鉛化処理されていないために結晶性が低く、また導電性も低いためと考えられる。
【００８９】
【表１】
0004809617.tif 000002
【００９０】
【表２】
0004809617.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の負極材料の充放電特性を評価するために使用するボタン型評価電池の構造を示す模式断面図。
【符号の説明】
【００９２】
１          外装カップ
２          作用電極
３          外装缶
４          対極
５          セパレータ
６          絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ  集電材
【図１】
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