(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極電着塗料組成物であって、
ａ）水性担体と、
ｂ）担体中に分散した、エポキシ−アミン付加物およびブロック化ポリイソシアネート架橋剤を含む膜形成バインダーと、
ｃ）加水分解された反応生成物を含む添加剤
とを含み、前記反応生成物が、
１）ポリオキシアルキレンアミンと、
２）グリシドキシアルキルアルコキシシランと、
３）グリシジル化合物
との反応生成物であり、前記グリシジル化合物が、
（ａ）カルボン酸のモノグリシジルエステルと、
（ｂ）アルキルモノグリシジルエーテル
とからなる群から選択され、
前記１）、２）、および３）との反応生成物は、酸および水の存在下で加水分解されてアルコキシシラン部分がシラノール部分に転化されていることを特徴とする陰極電着塗料組成物。
【請求項２】
前記グリシジル化合物が、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエステル、およびピバル酸のグリシジルエステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の改良された電着塗料組成物。
【請求項３】
前記グリシジル化合物が、ネオデカン酸のモノグリシジルエステルであることを特徴とする請求項２に記載の改良された電着塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンアミンが、重量平均分子量が２３０から３，０００のポリオキシプロピレンアミンであることを特徴とする請求項２に記載の改良された電着塗料組成物。
【請求項５】
前記グリシドキシアルキルアルコキシシランが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項２に記載の改良された電着塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレンアミンが、重量平均分子量が２３０から３，０００のポリオキシプロピレンジアミンであり、
前記グリシドキシアルキルアルコキシシランが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、
前記グリシジル化合物が、カルボン酸のモノグリシジルエステルである
ことを特徴とする請求項１に記載の改良された電着塗料組成物。
【請求項７】
ポリオキシアルキレンアミン対グリシドキシアルキルシラン対グリシジル化合物のモル比が、１：０．２：１．８から１：１．２：０．８の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の改良された電着塗料組成物。
【請求項８】
前記添加物が、組成物の膜形成バインダーの重量を基準にして、２重量％から１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の改良された陰極電着塗料組成物。
【請求項９】
加水分解された反応生成物を含む、陰極電着塗料組成物用添加剤であって、
前記反応生成物が、
１）ポリオキシアルキレンアミンと、
２）グリシドキシアルキルアルコキシシランと、
３）グリシジル化合物
との反応生成物であり、前記グリシジル化合物が、
（ａ）カルボン酸のモノグリシジルエステルと、
（ｂ）アルキルモノグリシジルエーテル
とからなる群から選択され、
前記１）、２）、および３）との反応生成物は、酸および水の存在下で加水分解されてアルコキシシラン部分がシラノール部分に転化されていることを特徴とする添加剤。
【請求項１０】
陰極電着塗料組成物を調製する方法であって、
（ａ）エポキシ−アミン付加物を調製する工程と、
（ｂ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤を調製する工程と、
（ｃ）前記エポキシ−アミン付加物を前記ブロック化ポリイソシアネート架橋剤とブレンドする工程と、
（ｄ）前記エポキシ−アミン付加物を有機酸で中和してエマルジョンを形成する工程と、
（ｅ）エマルジョンを顔料ペーストとブレンドする工程と、
（ｆ）添加剤を電着塗料組成物に混入する工程
とを任意の実行可能な順序で含み、
前記添加剤が、ポリオキシアルキレンアミンと、グリシドキシアルキルアルコキシシランと、カルボン酸のモノグリシジルエステルおよびアルキルモノグリシジルエーテルからなる群から選択されるグリシジル化合物との反応生成物から本質的になり、該反応生成物は、加水分解されてアルコキシシラン部分がシラノール部分に転化されていることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、陰極電着塗料組成物を対象とし、特に、この組成物の電着膜のクレーターを著しく低減させ端部被覆を改良するクレーター防止剤（anticrater agent）を含有する陰極電着塗料組成物を対象とする。
【０００２】
電着塗装プロセスとも呼ばれる電着プロセスによる導電性物質の塗装は周知であり、重要な工業的プロセスである。自動車用下地へのプライマーの電着は、自動車産業で広く用いられている。このプロセスでは、自動車の車体または自動車部品などの導電性物品は、膜形成ポリマーの水性エマルジョンからなる塗料組成物の浴に浸漬され、電着プロセスで電極としての役割を果たす。この物品と、水性エマルジョンで電気的接触状態にある対電極との間に、所望の塗装がこの物品上に付着するまで電流を流す。陰極電着塗装法では、被塗装物品が陰極であり、対電極が陽極である。
【０００３】
一般の陰極電着法の浴に用いられる樹脂組成物も当技術分野で周知である。これらの樹脂は代表的にポリエポキシド樹脂からなり、樹脂は鎖が延長され、次いで付加物が形成されて樹脂中にアミン基を含有する。アミン基は、代表的に樹脂とアミン化合物との反応を通して導入される。これらの樹脂を架橋剤とブレンドし、次いで酸で中和して、通常、主エマルジョン（principal emulsion）と呼ばれる水エマルジョンを形成する。顔料ペースト、コアレッセント溶媒（coalescent solvent）、水、およびその他の添加剤を主エマルジョンと合わせて電着塗装浴を形成する。
【０００４】
電着塗装浴を、陽極を有する絶縁タンクに入れる。被塗装物品が陰極であり、これを、電着塗装浴を有するタンクを通過させる。電着塗装される物品に付着する塗料の厚さは、浴の特性、タンクの電気的動作特性、浸漬時間などの関数である。得られる塗装物品は、設定時間後に浴から取り出して脱イオン水で洗う。この物品上の塗料を、代表的には、物品上に架橋塗膜を生成するのに十分な温度で炉内において硬化する。
【０００５】
陰極電着塗料組成物について継続している問題は、硬化塗膜の平滑性不良、硬化塗膜にクレーターが存在すること、およびこの組成物による端部保護不良または端部被覆不良である。これらの問題の一つまたは複数に対処するために、当技術分野において様々な添加物が提案されてきた。例えば、米国特許第５，３５６，９６０号は、クレーター防止用添加剤を開示している。しかし、この添加剤は、焼付け後電着塗料の表面に移行する傾向があり、自動車産業または他の産業に用いられるプライマーまたは他の塗料の接着不良を引き起こす。米国特許第５，７２３，５１９号は、焼き付け中に移行せず、そのため上記の欠点を克服し、さらに端部被覆を改良すると称するクレーター防止剤を開示している。しかし、外観を改良し、クレーターが無く、塗装物品の端部被覆を改良した電着塗料組成物の必要性は依然としてある。
【０００６】
（発明の概要）
改良された水性陰極電着塗料組成物は、エポキシ−アミン付加物およびブロック化ポリイソシアネート架橋剤からなるバインダー、ならびにこの組成物を塗布した基板の外観を改良し端部被覆を改良しクレーターの発生率を減らす新規な添加剤を含む。この新規な添加剤は、ポリオキシアルキレンアミン（ジアミンまたはモノアミン）と、グリシドキシアルキルアルコキシシランと、カルボン酸のグリシジルエステルおよびアルキルグリシジルエーテルからなる群から選択されるグリシジル化合物との反応生成物である。次いで、この添加物は、水中で酸によって乳化されて、アルコキシシラン部分がシラノール部分に加水分解される。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明の基礎原料を形成する新規な添加物は、これを水中で有機または無機酸で乳化し、次いでこれを水性電着塗料組成物に加えることによって電着塗料組成物に容易に混合される。この添加物は、組成物中の他の成分と反応しないので、組成物中および電着塗装浴中において通常の浴運転条件下で長時間にわたって安定に存在する。この添加物は、電着塗装浴または電着塗料組成物の塗膜の他の性質に悪い影響を与えることはなく、端部保護が改良されクレーター形成が減少した、従来技術より平滑な硬化塗膜を実現する。
【０００８】
この添加剤は、ポリオキシアルキレンアミン（ジアミンまたはモノアミン）をグリシドキシアルキルアルコキシシラン、およびカルボン酸のグリシジルエステルまたはアルキルグリシジルエーテルと反応させることによって調製する。ポリオキシアルキレンアミン対グリシドキシアルキルアルコキシシラン対グリシジルエステルまたはエーテルのモル比は、１：０．２：１．８から１：１．２：０．８の範囲である。一般に、この反応は、温度５０℃〜１３０℃で残存エポキシが存在しなくなるまで（約１から６時間）実施する。次いで、この添加物を水中で有機または無機酸を用いて乳化する。これによってアルコキシシラン基は、安定なシラノール部分に加水分解される。適当な有機酸の例としては、乳酸、酢酸、およびギ酸が含まれる。例えばスルファミン酸などの無機酸、およびメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、またはリン酸も使用することができる。
【０００９】
この新規な添加物の形成に用いられるポリオキシアルキレンジ−またはモノアミンは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有し、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ販売の数平均分子量が約２０００のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００など、数平均分子量が約２３０〜３，０００、好ましくは１，５００〜２，５００のポリオキシプロピレンジ−またはモノアミンが好ましい。他の有用なポリオキシアルキレンアミンには、同様な分子量のポリオキシエチレンジ−またはモノアミンおよびポリオキシブチレンジ−またはモノアミンが含まれる。
【００１０】
この新規な添加剤の製造に用いられる一般的に有用なグリシドキシアルキルアルコキシシランは下式を有する。
【００１１】
【化２】
0004722358.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒは、メチル、エチル、またはメチルとエチルとの混合物であり、ｎは１〜３である。代表的なシランは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、高品質添加剤の形成に向けて好ましい。
【００１３】
代表的に有用なグリシジルエステルおよびエーテルには、モノグリシジルエステル、モノグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、およびポリグリシジルエーテルが含まれる。好ましいのは、モノグリシジルエステルおよびモノグリシジルエーテルである。有利に用いられるモノグリシジルエーテルおよびエステルの代表例には、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエステル、およびピバル酸のグリシジルエステルが含まれる。ネオデカン酸のモノグリシジルエステルが特に好ましく、低い光沢および優れた（平滑な）外観を有する塗装を可能にする。
【００１４】
この添加物は、水中で有機または無機酸（上記）を用いて乳化され、シラン基が加水分解されてシラノール基を形成する。次いで、この添加物はほとんどの場合において電着塗料組成物に添加することができ、および主エマルジョンまたは浴に添加することができる。
【００１５】
この添加剤は、完全な加水分解の後、下記の構造式を有する。
【００１６】
【化３】
0004722358.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ、Ｒ1、およびＲ2は、独立してＨまたはＣaＨ2a+1（式中、ａは０〜２２の整数）であり、ｎは５〜４０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｘはエーテルまたはエステル結合である。
【００１８】
一般に、この添加剤は、電着塗料組成物中に、電着塗料組成物のバインダー固形分総重量を基準にして、少なくとも２重量％の濃度で用いられ、好ましくは、約２重量％〜１０重量％の濃度で用いられる。より好ましくは、約４重量％〜８重量％の添加剤を用いる。
【００１９】
電着塗料組成物で用いられる大部分の主エマルジョンは、架橋剤とブレンドされたエポキシアミン付加物であり、酸で中和されて水溶性生成物を形成するバインダーからなる水エマルジョンを含む。電着塗料組成物のバインダーは、代表的にエポキシアミン付加物とブロック化ポリイソシアネート架橋剤とのブレンドである。上記新規な添加物は様々な異なる陰極電着塗装樹脂と一緒に使用することが可能であるが、エポキシアミン付加樹脂が特に好ましい。この樹脂は米国特許第４，４１９，４６７号に一般的に開示されており、これを参照することにより取り入れる。
【００２０】
エポキシアミン付加物の好ましい架橋剤も当技術分野では周知である。これらは、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどの、脂肪族、脂環式、および芳香族イソシアネートである。これらのイソシアネートは、イソシアネートの官能性、すなわち架橋官能性をブロックする、オキシム、アルコール、またはカプロラクタムなどのブロック剤と予め反応させる。加熱によりブロック剤が解離し、反応性イソシアネート基を供給して架橋が起こる。イソシアネート架橋剤およびブロック剤は、従来技術で周知であり、上記の米国特許第４，４１９，４６７号にも開示されている。
【００２１】
エポキシアミン付加物およびブロック化イソシアネートからなる陰極バインダーは、電着塗料組成物の主要樹脂成分であり、通常、組成物の固形分の約３０〜５０重量％の量で存在する。電着塗装浴を形成するためには、固形分は一般に水性媒体で希釈する。
【００２２】
上記のバインダー樹脂以外に、この電着塗料組成物は、通常、顔料ペーストの形態で組成物中に混入された顔料を含有している。顔料ペーストは、粉砕用ビヒクル、および湿潤剤、界面活性剤、消泡剤など任意選択の成分中に、顔料を粉砕または分散させることによって調製する。当技術分野で周知のいかなる顔料粉砕用ビヒクルも使用することができ、上記の新規な添加剤も使用できる。粉砕後、顔料の粒径は実用的な程度に小さくなっている必要があり、一般に、粒径はヘグマン粉砕ゲージを用いて約６〜８である。
【００２３】
本発明で使用できる顔料には、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、酸化鉄、クレーなどが含まれる。電着塗料のコアレッセンス（coalescence）および流動性に望ましくない影響を及ぼすおそれがあるので、表面積および吸油性が大きい顔料は慎重に使用するべきである。
【００２４】
顔料のバインダーに対する重量比も重要であり、好ましくは０．５：１未満、より好ましくは０．４：１未満、通常は約０．２：１から０．４：１とすべきである。顔料のバインダーに対する重量比が高いと、コアレッセンスおよび流動性に悪い影響を及ぼすことが見出されている。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤などの任意選択の成分を含有することができる。界面活性剤および湿潤剤の例には、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから「Ａｍｉｎｅ  Ｃ」として販売されているものなどのアルキルイミダゾリン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４」として販売されているアセチレンアルコールが含まれる。これらの任意選択の成分は、添加する際は、組成物のバインダー固形物の約０．１から２０重量％を構成する。
【００２６】
必要に応じて、流動性を高めるために可塑剤を用いることができる。有用な可塑剤の例としては、ノニルフェノールまたはビスフェノールＡのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物などの高沸点水不混和性材料がある。可塑剤は、通常、樹脂固形分の約０．１〜１５重量％の濃度で用いられる。
【００２７】
本発明の電着塗料組成物は水性ディスパージョンである。本発明の文脈で用いられる「ディスパージョン」なる用語は、バインダーが分散相で水が連続相である、２相半透明または不透明水性樹脂バインダー系であると思われる。バインダー相の平均粒径は、約０．１から１０ミクロン、好ましくは５ミクロン未満である。水性媒体中のバインダーの濃度は、一般に重要ではないが、通常は、水性ディスパージョンの主要部分は水である。水性ディスパージョンは、通常、約３から５０重量％、好ましくは５から４０重量％のバインダー固形分を含有する。電着塗装浴に加えるときに水でさらに希釈される水性バインダー濃縮物は、一般に、１０から３０重量％の範囲のバインダー固形分を含む。
【００２８】
以下の実施例は、本発明を例証するものである。別途示さない限り、部および百分率は全て重量基準である。
【００２９】
（実施例）
クレーター防止剤の調製
適当な反応容器に、１０００部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２０００（登録商標）（数平均分子量２０００およびアミン当量９９６．５のポリオキシプロピレンジアミン）、１００部のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ−１０（ネオデカン酸のグリシジルエステル）、１４１．６部のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、および１３０部の２−エチルヘキサノールを仕込むことによってクレーター防止剤を調製し、乾燥窒素ブランケット下で１１０℃に加熱した。ガードナーホルト粘度ＳからＴが得られるまで、反応混合物を１１０℃に保った。次いで、４０４９．６部の脱イオン水および６６．３部の乳酸からなる水性媒体中にこの付加物を分散した。得られた付加物溶液の不揮発分含有量は２２％であった。
【００３０】
架橋樹脂溶液の調製
適当な反応容器に、３１７．１４部のＭｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲ（メチレンジフェニルジイソシアネート）、４７．９８部のメチルイソブチルケトン、および０．０６４部のジブチルスズジラウレートを仕込むことによって、アルコールブロック化ポリイソシアネート架橋樹脂溶液を調製し、窒素ブランケット下で３７℃に加熱した。反応混合物を９３℃未満に保ちながら、３２３．１０部のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、１３．０４部のトリメチロールプロパンとの混合物を徐々に反応容器に仕込んだ。次いで、反応混合物の赤外スキャンによって示されるイソシアネートが実質上全て反応するまで、反応混合物を１１０℃に保持した。次いで、２．３０部のブタノールおよび１６７．３７部のメチルイソブチルケトンを加えた。得られた樹脂溶液の不揮発分含有量は７５％であった。
【００３１】
鎖を延長させたポリエポキシドエマルジョンの調製
適当な反応容器に以下の成分を仕込んだ：１４７８部のＥｐｏｎ８２８（登録商標）（エポキシ当量１８８の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂）、４２７部のビスフェノールＡ、水酸基価２４７の５３３部のエトキシル化ビスフェノールＡ（Ｓｙｎｆａｃ（登録商標）８００９）、および１２１部のキシレン。得られた反応混合物を窒素ブランケット下で１６０℃に加熱し、１時間にわたって室温に保った。５．１部のジメチルベンジルアミンを加え、エポキシ当量１０５０が得られるまで混合物を１８２℃に保った。反応混合物が１４９℃まで冷えてから、２０６１部の架橋樹脂溶液（先に得られた）を加えた。反応混合物が１０７℃に冷えてから、１６８部のジケチミン（不揮発分含有量が７２．２７％の、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物）および１４３部のメチルエタノールアミンを加えた。反応混合物の温度を上昇させ１２０℃に１時間保ち、次いで、３８８６部の脱イオン水および１８２．６部の乳酸（脱イオン水中で８８％の乳酸）からなる水性媒体中に分散した。２７４１部の脱イオン水を追加した。このエマルジョンを、メチルイソブチルケトンが蒸発するまで撹拌した。得られた樹脂エマルジョンの不揮発分含有量は３８％であった。
【００３２】
４級化剤の調製
室温で、反応容器中の３２０部のエチルヘキサノールハーフキャップドトルエンジイソシアネートに、８７部のジメチルエタノールアミンを加えることにより、４級化剤を調製した。発熱反応が起こり、反応混合物を８０℃で１時間にわたって撹拌した。次いで１１８部の乳酸水溶液（不揮発分含有量７５％）を加え、３９部の２−ブトキシエタノールをさらに加えた。一定の撹拌を行いながら反応混合物を６５℃に約１時間保って４級化剤を形成した。
【００３３】
顔料粉砕用ビヒクルの調製
窒素ブランケット下、適当な反応容器に７１０部のＥｐｏｎ（登録商標）８２８（エポキシ当量１８８の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）および２９０部のビスフェノールＡを仕込むことによって顔料粉砕用ビヒクルを調製し、１５０℃から１６０℃に加熱して発熱反応を開始させた。１５０℃から１６０℃で約１時間にわたって発熱反応を継続した。次いで、反応混合物を１２０℃まで冷却し、４９６部の２−エチルヘキサノールハーフキャップドトルエンジイソシアネートを加えた。反応混合物の温度を１１０℃から１２０℃に１時間保ち、１０９５部の２−ブトキシエタノールを加え、次いで反応混合物を８５℃から９０℃に冷却し、次いで７１部の脱イオン水を加え、さらに４９６部の４級化剤（先に調製した）をさらに加えた。約１の酸価が得られるまで反応混合物の温度を８５℃から９０℃に保った。
【００３４】
【表１】
0004722358.tif 000004
【００３５】
適当な容器中で、均質な混合物が形成されるまで上記成分を混合した。次いでこの混合物をアイガーミルに仕込み、ヘグマン値７以上が得られるまで粉砕することによって分散させた。
【００３６】
【表２】
0004722358.tif 000005
【００３７】
成分を互いに混合し、次いで混合物を限外濾過することによって各々の陰極電着塗装浴を調製した。各浴では、２４０から２８０ボルトで電着塗装を行い、０．８から１．０ミル（２０．２３から２５．４ミクロン）の膜厚を得た。次いで、浴の耐クレーター性、表面粗度、および耐端部腐食性を比較した。浴Ｉを対照として用いた。
【００３８】
ＡＳＰＰブローアウトクレーター試験（ＡＳＰＰ  ｂｌｏｗ  ｏｕｔ  ｃｒａｔｅｒ  ｔｅｓｔ）を用いて各浴を試験した。耐クレーター性を、下記のＡからＥの等級に従って格付けした：
Ａ−欠陥０〜１０％
Ｂ−欠陥１１〜２０％
Ｃ−欠陥２１〜４０％
Ｄ−欠陥４１〜８０％
Ｅ−欠陥８０％より多い
浴Ｉ（対照）の耐クレーター性等級はＥであった。浴ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶは各々、耐クレーター性Ａに格付けされた。
【００３９】
耐端部腐食性を測定するために、浴Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶの各々で安全かみそりの刃を電着塗装し、金属温度３６０℃で１０分間にわたって焼き付けた。次いで安全かみそりの刃を塩水噴霧に７日間さらした。顕微鏡のもとでかみそりの刃を観察することにより、各々の刃の錆のスポット数をカウントした。浴Ｉの刃には１００〜１４０個の錆スポットがあり、浴ＩＩの刃には６０〜８０個の錆スポットがあり、浴ＩＩＩの刃には２０〜４０個の錆スポットがあり、浴ＩＶの刃は０個の錆スポットであった。
【００４０】
浴Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶ中でリン酸塩処理を施した冷間圧延鋼パネルを塗装し、金属温度３６０℃で１０分間にわたって焼き付けることによって、電着塗装硬化膜の表面粗度を測定した。得られた膜厚は０．８から０．９ミルであった。表面粗度は、Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ  Ｓｕｒｔｒｏｎｉｃ  ３＋粗面計を用いて測定した。浴Ｉのパネルの表面粗度は２５４ｎｍ（１０μインチ）、浴ＩＩでは３５６ｎｍ（１４μインチ）、浴ＩＩＩでは４５７ｎｍ（１８μインチ）、浴ＩＶでは５５９ｎｍ（２２μインチ）であつた。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  陰極電着塗料組成物であって、
ａ）水性担体と、
ｂ）担体中に分散した、エポキシ−アミン付加物およびブロック化ポリイソシアネート架橋剤を含む膜形成バインダーと、
ｃ）反応生成物を含む添加剤
とを含み、前記反応生成物が、
１）ポリオキシアルキレンアミンと、
２）グリシドキシアルキルアルコキシシランと、
３）グリシジル化合物
との反応生成物であり、前記グリシジル化合物が、
（ａ）カルボン酸のグリシジルエステルと、
（ｂ）アルキルグリシジルエーテル
とからなる群から選択され、
前記反応生成物は、酸および水の存在下で加水分解されてアルコキシシラン部分がシラノール部分に転化することを特徴とする陰極電着塗料組成物。
［２］  前記グリシジル化合物が、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエステル、およびピバル酸のグリシジルエステルからなる群から選択されることを特徴とする［１］に記載の改良された電着塗料組成物。
［３］  前記グリシジル化合物が、ネオデカン酸のモノグリシジルエステルであることを特徴とする［２］に記載の改良された電着塗料組成物。
［４］  前記ポリオキシアルキレンアミンが、重量平均分子量が約２３０から３，０００のポリオキシプロピレンアミンであることを特徴とする［２］に記載の改良された電着塗料組成物。
［５］  前記グリシドキシアルキルアルコキシシランが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする［２］に記載の改良された電着塗料組成物。
［６］  前記ポリオキシアルキレンアミンが、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリオキシアルキレンモノアミンからなる群から選択されることを特徴とする［１］に記載の改良された電着塗料組成物。
［７］  前記ポリオキシアルキレンアミンが、重量平均分子量が約２３０から３，０００のポリオキシプロピレンジアミンであり、
前記グリシドキシアルキルアルコキシシランが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、
前記グリシジル化合物が、カルボン酸のモノグリシジルエステルである
ことを特徴とする［１］に記載の改良された電着塗料組成物。
［８］  ポリオキシアルキレンアミン対グリシドキシアルキルシラン対グリシジル化合物のモル比が、１：０．２：１．８から１：１．２：０．８の範囲であることを特徴とする［１］に記載の改良された電着塗料組成物。
［９］  前記添加物が、組成物の膜形成バインダーの重量を基準にして、約２重量％から１０重量％の量で存在することを特徴とする［１］に記載の改良された陰極電着塗料組成物。
［１０］  下記の構造式（加水分解後）を有する陰極電着塗料組成物用添加剤であって、
【化２】
0004722358.tif 000006
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立してＨまたはＣaＨ2a+1（式中、ａは０〜２２の整数）であり、ｎは５〜４０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｘはエーテルまたはエステル結合である、ことを特徴とする陰極電着塗料組成物用添加剤。
［１１］  陰極電着塗料組成物を調製する方法であって、
（ａ）エポキシ−アミン付加物を調製する工程と、
（ｂ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤を調製する工程と、
（ｃ）前記エポキシ−アミン付加物を前記ブロック化ポリイソシアネート架橋剤とブレンドする工程と、
（ｄ）前記エポキシ−アミン付加物を有機酸で中和してエマルジョンを形成する工程と、
（ｅ）エマルジョンを顔料ペーストとブレンドする工程と、
（ｆ）添加剤を電着塗料組成物に混入する工程
とを任意の実行可能な順序で含み、
前記添加剤が、ポリオキシアルキレンアミンと、グリシドキシアルキルアルコキシシランと、カルボン酸のグリシジルエステルおよびアルキルグリシジルエーテルからなる群から選択されるグリシジル化合物との反応生成物から本質的になり、該反応生成物は、加水分解されてアルコキシシラン部分がシラノール部分に転化することを特徴とする方法。
［１２］  前記グリシジル化合物が、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエステル、およびピバル酸のグリシジルエステルからなる群から選択されることを特徴とする［１１］に記載の方法。
［１３］  前記グリシジル化合物が、ネオデカン酸のモノグリシジルエステルであることを特徴とする［１２］に記載の方法。
［１４］  ポリオキシアルキレンアミン対グリシドキシアルキルシラン対グリシジル化合物のモル比が、１：０．２：１．８から１：１．２：０．８の範囲であることを特徴とする［１１］に記載の方法。