(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0004836578.tif 000014
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、Ｃ1-4アルキル基を示す。またＲ1及びＲ2は、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合して飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ-は、ＢＦ4-又はＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2-を示す。］
で表される第四級アンモニウム塩。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子と共に互いに結合して、３〜５員の飽和複素環を形成する請求項１に記載の第四級アンモニウム塩。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子と共に互いに結合して、ピロリジン環を形成する請求項２に記載の第四級アンモニウム塩。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2が共にメチル基である請求項１に記載の第四級アンモニウム塩。
【請求項５】
一般式
【化２】
0004836578.tif 000015
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、Ｃ1-4アルキル基を示す。またＲ1及びＲ2は、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合して飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ-は、ＢＦ4-又はＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2-を示す。］
で表される第四級アンモニウム塩からなる電解質。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子と共に互いに結合して、３〜５員の飽和複素環を形成する請求項５に記載の電解質。
【請求項７】
Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子と共に互いに結合して、ピロリジン環を形成する請求項６に記載の電解質。
【請求項８】
Ｒ1及びＲ2が共にメチル基である第四級アンモニウム塩からなる請求項５に記載の電解質。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の電解質の１種又は２種以上を含有する電解液。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の電解質のうち少なくとも１種と、有機溶媒とを含んでなる請求項９に記載の電解液。
【請求項１１】
有機溶媒が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ニトリル化合物及びスルホン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の電解液。
【請求項１２】
有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の電解液。
【請求項１３】
請求項９に記載の電解液を含む電気化学デバイス。
【請求項１４】
電気化学デバイスが、電気二重層キャパシタ又は二次電池である請求項１３に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級アンモニウム塩、電解質、電解液及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、融点を常温以下にもつ塩（常温溶融塩）が開発されている。このような常温溶融塩としては、例えば、一般式【０００３】
【化１】
0004836578.tif 000002
【０００４】
［式中、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基又はＲ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｒ’はメチル基又はエチル基、ｎは１〜４の整数）で表されるアルコキシアルキル基を示す。これらＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａのいずれか２個の基が環を形成していても構わない。但し、Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａのうち少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｗは窒素原子又はリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。］
で表される脂肪族アンモニウム塩が知られている（特許文献１）。【０００５】
特許文献１に開示されている脂肪族アンモニウム塩は、非水系有機溶媒への溶解性に優れ、低温時における塩の析出が起こり難い性質を備えている。【０００６】
しかしながら、該脂肪族アンモニウム塩を非水系有機溶媒に溶解した溶液の電気伝導度はある程度満足できるものの、脂肪族アンモニウム塩そのものの電気伝導度は低く、満足できるレベルに至っていない。また、該脂肪族アンモニウム塩は、粘度が高いために流動性に乏しく、それ故、浸透性が要求される多孔性の電極を使用した電気デバイスの電解液には適していない。
【特許文献１】ＷＯ  ０２／０７６９２４  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、１０℃以下の融点を有し、高い電気伝導度を備え、且つ非水系有機溶媒への溶解性に優れた第四級アンモニウム塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決できる第四級アンモニウム塩を開発すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、上記特許文献１に具体的な記載も示唆もない下記一般式（１）で表される特定の第四級アンモニウム塩が、１０℃以下の低融点を有し、非水系有機溶媒への溶解性に優れ、且つ格段に高い電気伝導度を有し、電解質として好適に使用できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。【０００９】
本発明は、下記に示す第四級アンモニウム塩、電解質、電解液及び電気化学デバイスを提供する。
１．一般式【００１０】
【化２】
0004836578.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、Ｃ１−４アルキル基を示す。またＲ１及びＲ２は、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合して飽和複素環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ−は、陰イオンを示す。］
で表される第四級アンモニウム塩。
２．Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に互いに結合して形成する飽和複素環が、３〜５員の飽和複素環である上記１に記載の第四級アンモニウム塩。
３．Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に互いに結合して形成する飽和複素環が、ピロリジン環である上記２に記載の第四級アンモニウム塩。
４．Ｒ１及びＲ２が共にメチル基である上記１に記載の第四級アンモニウム塩。
５．Ｘ−が、ＢＦ４−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−又、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−又はＩ−である上記１〜４のいずれかに記載の第四級アンモニウム塩。
６．Ｘ−が、ＢＦ４−又はＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−である上記５に記載の第四級アンモニウム塩。
７．一般式【００１２】
【化３】
0004836578.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、Ｃ１−４アルキル基を示す。またＲ１及びＲ２は、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合して飽和複素環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ−は、陰イオンを示す。］
で表される第四級アンモニウム塩からなる電解質。
８．Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に互いに結合して形成する飽和複素環が、３〜５員の飽和複素環である第四級アンモニウム塩からなる上記７に記載の電解質。
９．Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に互いに結合して形成する飽和複素環が、ピロリジン環である第四級アンモニウム塩からなる上記８に記載の電解質。
１０．Ｒ１及びＲ２が共にメチル基である第四級アンモニウム塩からなる上記７に記載の電解質。
１１．Ｘ−が、ＢＦ４−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−又、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−又はＩ−である第四級アンモニウム塩からなる上記７〜１０のいずれかに記載の電解質。
１２．Ｘ−が、ＢＦ４−又はＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−である第四級アンモニウム塩からなる上記１１に記載の電解質。
１３．上記７〜１２のいずれかに記載の電解質の１種又は２種以上を含有する電解液。
１４．上記７〜１２のいずれかに記載の電解質のうち少なくとも１種と、有機溶媒とを含んでなる上記１３に記載の電解液。
１５．有機溶媒が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ニトリル化合物及びスルホン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記１４に記載の電解液。
１６．有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記１５に記載の電解液。
１７．上記１３に記載の電解液を含む電気化学デバイス。
１８．電気化学デバイスが、電気二重層キャパシタ又は二次電池である上記１７に記載の電気化学デバイス。【００１４】
第四級アンモニウム塩
本明細書において、Ｒ１及びＲ２で示されるＣ１−４アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。好ましいＣ１−４アルキル基は、メチル基である。【００１５】
Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に互いに結合して形成される飽和複素環としては、例えば、３〜５員の飽和複素環を挙げることができる。好ましい飽和複素環は、ピロリジン環である。【００１６】
具体的な第四級アンモニウムカチオンとしてはビス（メトキシメチル）ジメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−（ジメトキシメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−（ジメトキシメチル）−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−（ジメトキシメチル）−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアンモニウムカチオン、ビス（メトキシメチル）ジエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアンモニウムカチオン、ビス（エトキシメチル）ジメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−（ジエトキシメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアンモニウムカチオン、ビス（メトキシメチル）ピロリジニウムカチオン、ビス（エトキシメチル）ピロリジニウムカチオン、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムカチオン、ビス（メトキシメチル）アジリジニウムカチオン、ビス（エトキシメチル）アジリジニウムカチオン、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）アジリジニウムカチオン、ビス（メトキシメチル）アゼチジニウムカチオン、ビス（エトキシメチル）アゼチジニウムカチオン、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）アゼチジニウムカチオン等が挙げられる。【００１７】
Ｘ−で示される陰イオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、Ｉ−等が挙げられる。好ましい陰イオンは、ＢＦ４−及びＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−である。【００１８】
好ましい第四級アンモニウム塩としては、例えば、ビス（メトキシメチル）ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−（ジメトキシメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−（ジメトキシメチル）−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−（ジメトキシメチル）−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ビス（メトキシメチル）ジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ビス（エトキシメチル）ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−（ジエトキシメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ビス（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、ビス（エトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、ビス（メトキシメチル）アジリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）アジリジニウムテトラフルオロボレート、ビス（メトキシメチル）アゼチジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）アゼチジニウムテトラフルオロボレート、ビス（メトキシメチル）ジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ，Ｎ−（ジメトキシメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ，Ｎ−（ジメトキシメチル）−Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ，Ｎ−（ジメトキシメチル）−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビス（メトキシメチル）ジエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビス（エトキシメチル）ジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ，Ｎ−（ジエトキシメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビス（メトキシメチル）ピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビス（エトキシメチル）ピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビス（メトキシメチル）アジリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）アジリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビス（メトキシメチル）アゼチジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）アゼチジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド等が挙げられる。【００１９】
本発明の第四級アンモニウム塩は、種々の方法で製造される。その代表的な方法を下記反応式を用いて説明する。【００２０】
【化４】
0004836578.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ−は前記に同じ。Ｘ１は、ハロゲン原子を示す。Ｍは水素原子又は金属原子を示す。］
一般式（２）で表される第３級アミンと一般式（３）で表される化合物を反応させることにより、一般式（４）で表される第四級アンモニウム塩が製造され、次に一般式（４）で表される第四級アンモニウム塩と一般式（５）との塩交換反応により、一般式（１）の４級アンモニウム塩が製造できる。【００２２】
一般式（５）において、Ｍは、Ｈ又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ土類金属原子、Ａｇ等の金属原子を含む。【００２３】
出発原料として用いられる一般式（２）で表される第３級アミン及び一般式（３）で表される化合物は、いずれも公知物質である。【００２４】
一般式（２）の第３級アミンは、公知の方法に従い合成される。このような方法は、例えば、C.M.McLeod und G.M.Robinson,  J.Chem.Soc., 119, 1470(1921), G.M.Robinson und R.Robinson, J.Chem.Soc., 123, 532(1923), Stewert, T.D;Bradly, W.E.J.Am.Chem.Soc., 1932, 54, 4172-4183 等に開示されている。【００２５】
一般式（２）で表される第３級アミンは、一般的には、第２級アミン、ホルムアルデヒド、アルコール及び炭酸アルカリを原料に用いて合成される。【００２６】
これらの原料は、第２級アミン１モルに対し、１０〜３８重量％ホルムアルデヒド水溶液又はパラホルムアルデヒドを０．５〜３モル、好ましくは０．６〜１．５モル使用し、アルコールを０．５〜７モル、好ましくは２〜５モル使用し、炭酸アルカリを０．２〜３モル、好ましくは０．４〜１モル使用する。【００２７】
反応温度は、ホルムアルデヒド水溶液を用いた場合には−５〜２５℃、パラホルムアルデヒドを用いた場合には６０〜１００℃が適当である。反応は、一般に数時間〜２４時間程度で終了する。【００２８】
一般式（２）で表される第３級アミンは、慣用の単離手段、例えば、抽出、精留等により、反応混合物から容易に単離される。【００２９】
一般式（３）で表される化合物には、例えば、クロロメチルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ブロモメチルエチルエーテル、ヨードメチルエチルエーテル等が包含される。【００３０】
一般式（２）で表される第３級アミンと一般式（３）で表される化合物との反応は、無溶媒又は適当な溶媒中で行われる。【００３１】
用いられる溶媒としては、一般式（２）で表される第３級アミン及び一般式（３）で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素及びアセトン等のケトンが好ましい。斯かる溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。これら溶媒は無水溶媒であるのが好ましい。【００３２】
一般式（３）で表される化合物は、第３級アミン（２）１モルに対して、通常０．３〜５モル、好ましくは０．６〜１．２モル使用する。該反応は、通常−１０〜２５℃において行われ、一般に数時間〜２４時間程度で完結する。【００３３】
上記反応で得られる一般式（４）で表される第四級アンモニウム塩と一般式（５）の化合物との反応は、通常の塩交換反応により行われる。【００３４】
原料として用いられる一般式（５）で表される化合物は公知化合物であり、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ、ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＨＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＫＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＫＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）(ＣＦ３ＣＯ)、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）(ＣＦ３ＣＯ)、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）(ＣＦ３ＣＯ)、ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）(ＣＦ３ＣＯ)、ＨＢＦ４、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＡｇＢＦ４、ＨＰＦ６、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＡｇＰＦ６、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＯ２Ｋ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＨ３ＳＯ３Ｋ等が挙げられる。【００３５】
この塩交換反応は適当な溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、一般式（４）で表される第四級アンモニウム塩及び一般式（５）で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、水；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの中でも、メタノール等の低級アルコール類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素及び水が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。【００３６】
塩交換は、イオン交換樹脂を用いて行うこともできる。イオン交換樹脂としては、通常、アニオン交換樹脂が用いられる。【００３７】
塩交換は、該樹脂中のアニオンを予め目的とするアニオンへ交換しておき、一般式（４）を溶解した溶液を該樹脂中に通すことで達成できる。ここで使用される溶媒は、一般式（４）を溶解でき、且つ塩交換反応に悪影響を及ぼさない限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒は、通常、水、アルコール類等が一般的である。【００３８】
一般式（４）で表される第四級アンモニウム塩と一般式（５）で表される化合物との使用割合としては、通常前者１モルに対して後者を通常０．５〜５モル、好ましくは０．９〜１．２モルとするのがよい。該反応は、通常速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液の温度を室温付近に維持しておけばよい。一般に１０分〜２時間程度で塩交換反応は完結する。【００３９】
上記各反応で得られる目的化合物は、通常の分離手段、例えば、濃縮、洗浄、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の慣用の単離及び精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。【００４０】
一般式（４）で表される第四級アンモニウム塩からＸがＢＦ４を示す一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示すと、一般式（４）で表される第四級アンモニウム塩を上記低級アルコールに溶解し、この溶液に所定量の硼フッ化水素酸、硼フッ化銀等のフッ化硼素塩を添加し、室温付近で３０分程度反応させる。反応により生成するハロゲン化水素を留去し、またハロゲン化銀等のハロゲン塩を濾別し、濾液を減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。尚、ハロゲン化水素の留去には、公知の方法、例えば、Ｎ２バブリングによる留去、減圧による留去等を適用できる。【００４１】
一般式（４）で表される第四級アンモニウム塩からＸがＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を示す一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示すと、一般式（４）で表される第四級アンモニウムを水に溶解し、この溶液に所定量のビストリフルオロメタンスルホンイミドのアルカリ金属塩（ビストリフルオロメタンスルホンイミドのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を添加し、０〜２５℃で３０分反応する。生成する目的物を適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等）で抽出し、抽出液を水で洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。【００４２】
電解質及び電解液
本発明の第四級アンモニウム塩は、常温で液状を示す常温溶融塩であり、非水系有機溶媒への溶解性に優れ、高い電気伝導度を有している。そのため、本発明の第四級アンモニウム塩は電解質として好適に使用され得る。【００４３】
本発明においては、本発明第四級アンモニウム塩からなる電解質そのものを電解液として用いることができる。また、本発明第四級アンモニウム塩からなる電解質を、適当な溶媒と混合して使用することができる。【００４４】
ここで溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種又は２種以上混合して使用される。【００４５】
環状炭酸エステルとしては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。【００４６】
鎖状炭酸エステルとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。【００４７】
リン酸エステルとしては、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。【００４８】
環状エーテルとしては、具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。【００４９】
鎖状エーテルとしては、具体的には、ジメトキシエタン等が挙げられる。【００５０】
ラクトン化合物としては、具体的には、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。【００５１】
鎖状エステルとしては、具体的には、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。【００５２】
ニトリル化合物としては、具体的には、アセトニトリル等が挙げられる。【００５３】
アミド化合物としては、具体的には、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。【００５４】
スルホン化合物としては、具体的には、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。【００５５】
本発明第四級アンモニウム塩からなる電解質を上記溶媒と混合して使用する場合、電解質濃度は、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上、更に好ましくは１Ｍ以上とするのがよい。【００５６】
更に、本発明の電解質は、公知の電解質と混合して使用することもできる。【００５７】
本発明の電解質と混合して使用される公知の電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。【００５８】
アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。リチウム塩としては、より具体的には、６フッ化リン酸リチウム、硼フッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、スルホニルイミドリチウム、スルホニルメチドリチウム等が挙げられる。ナトリウム塩としては、より具体的には、６フッ化リン酸ナトリウム、硼フッ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、スルホニルイミドナトリウム、スルホニルメチドナトリウム等が挙げられる。カリウム塩としては、より具体的には、６フッ化リン酸カリウム、硼フッ化カリウム、過塩素酸カリウム、トリフルオロスルホン酸カリウム、スルホニルイミドカリウム、スルホニルメチドカリウム等が挙げられる。【００５９】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩、トリアゾリウム塩、ピリダジニウム塩等が挙げられる。テトラアルキルアンモニウム塩としては、より具体的には、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルエチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。イミダゾリウム塩としては、より具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。ピラゾリウム塩としては、より具体的には、１，２−ジメチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−２−エチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。ピリジニウム塩としては、より具体的には、Ｎ−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート等が挙げらる。トリアゾリウム塩としては、より具体的には、１−メチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。ピリダジニウム塩としては、より具体的には、１−メチルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−エチルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−プロピルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリダジニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。【００６０】
第四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルジエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリメチルプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリメチルブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルエチルプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、メチルエチルプロピルブチルホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。【００６１】
本発明において、これら公知の電解質は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。【００６２】
電気化学デバイス
電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、二次電池等が挙げられる。本発明の電解質又は電解液は、公知の電気二重層キャパシタ及び二次電池に使用されている電解質又は電解液と同じように使用できる。【００６３】
本発明の第四級アンモニウム塩や該塩を有機溶媒に溶解した溶液は、電気化学デバイス用電解液として使用することができる。【００６４】
第四級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を電気化学デバイス用電解液として使用する場合、電解質濃度は、好ましくは０.１Ｍ以上、より好ましくは０.５Ｍ以上、特に好ましくは１Ｍ以上である。電解質濃度が０.１Ｍに満たない場合には電気伝導性が低くなり、電気化学デバイスの性能を低下させてしまう。電解質濃度の上限は、常温で液体の第四級アンモニウム塩については、有機溶媒と分離する濃度であり、有機溶媒と分離しない場合は１００％である。また、常温で固体の第四級アンモニウム塩については、該塩が有機溶媒に飽和する濃度が上限である。【００６５】
本発明の第四級アンモニウム塩を用いて電気化学デバイス用電解液を調製することができる。本発明で得られる電解液は電気エネルギーを物理的な作用又は化学的な作用により蓄積できる電気化学デバイスに使用でき、例えば、電気二重層キャパシタ及びリチウム電池に好適に使用できる。【００６６】
本発明の第四級アンモニウム塩を用いた電気二重層キャパシタ用電解液の調製方法を以下に説明する。本発明の第四級アンモニウム塩が液体の場合にはそれ自身を電解液として使用でき、また該塩を適当な有機溶媒と混合して使用することができる。電気二重層キャパシタ用電解液を調製するに当たっては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気のグローブボックス内において調製作業することが好ましい。作業環境の水分は露点計で管理することができる。露点が−６０℃以下になるように、作業環境を設定するのが好ましい。露点が−６０℃以上では、作業時間が長くなると、電解液が雰囲気中の水分を吸収するため電解液中の水分が上昇するので好ましくない。電解液中の水分はカールフィッシャー計で測定することができる。【００６７】
本発明の第四級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を電気化学デバイス用電解液として使用する場合、上述した通り電解質濃度は、電解液の電気伝導性の観点から、好ましくは０.１Ｍ以上、より好ましくは０.５Ｍ以上、特に好ましくは１Ｍ以上である。電解質濃度の上限は、電解質の析出及び分離を生じない限り限定されない。【００６８】
ここで有機溶媒としては、上述した種々の溶媒を使用することができるが、溶媒の種類によって誘電率、粘性、融点等の物性が異なるため、使用する有機溶媒の種類と本発明第四級アンモニウム塩の種類に応じて、これらの混合割合を決定するのが好ましい。例えば、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートとプロピレンカーボネートからなる電解液の場合、電解液中のＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートの割合は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートとジメチルカーボネートからなる電解液の場合、電解液中のＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートの割合は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネートからなる電解液の場合、電解液中のＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートの割合は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。また２種以上の有機溶媒を混合して使用することもでき、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合比が１：１）を使用する場合、電解液中のＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートの割合は、好ましくは３０〜８０重量％である。【００６９】
本発明の第四級アンモニウム塩はリチウム電池用電解液に使用することもできる。電気二重層キャパシタ用電解液の調製時と同様に、水分がリチウム電池特性に悪影響を与えるため、調製作業をおこなう作業環境としては、露点が管理されたグローブボックス内が好ましい。【００７０】
本発明の第四級アンモニウム塩は、それ自身が液体の場合は第四級アンモニウム塩にリチウム塩を溶解させることにより電解液が得られる。また、本発明の第四級アンモニウム塩を適当な有機溶媒と混合し、この混合物にリチウム塩を溶解させることにより電解液が得られる。【００７１】
リチウム塩は、上述の通り種々の塩を使用できる。リチウム塩の析出が生じない限り、その種類は特に限定されない。【００７２】
リチウム塩濃度は、通常０.１Ｍ以上、２.０Ｍ以下、好ましくは０.１５Ｍ以上、１.５Ｍ以下、好ましくは０.２Ｍ以上、１.２Ｍ以下、特に好ましくは０.３Ｍ以上、１.０Ｍ以下である。リチウム塩濃度が０.１Ｍに満たない場合には、充放電レートが大きい場合に電極近傍においてリチウムイオンの枯渇が生じ、充放電特性が低下する傾向が生ずる。またリチウムイオン濃度が２.０Ｍを超えると電解液の粘度が高くなり、電気伝導性が低くなる傾向が生ずる。【００７３】
本発明においては、本発明第四級アンモニウム塩及びリチウム塩を形成するアニオンのうちいずれか一方にはＢＦ4−が含まれていることが好ましい。その理由は定かではないが、テトラフルオロボレートを含む場合には正極集電体として使用されるアルミニウムの表面に不働態皮膜が形成され、アルミニウムの溶出を抑制できるためではないかと考えられている。ＢＦ4−の含有量イオン数は、電解液中の全アニオン数の０.５％以上になるように調製するのが好ましく、０.８％以上になるように調製するのがより好ましい。上限濃度は、ＢＦ4−の含有イオン数が電解液中の全アニオン数の１００％である。【００７４】
また電解液は、有機溶媒に希釈して使用することもできる。使用できる有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル化合物、スルホン化合物等が挙げられる。【００７５】
環状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。環状エーテルの具体例としては、テトラヒドロフラン、ヘキサヒドロピラン等が挙げられる。鎖状エーテルの具体例としては、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル等が挙げられる。スルホン化合物の具体例としては、スルホラン等が挙げられる。【００７６】
これらの有機溶媒は混合して用いることができる。組み合わせ例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとテトラヒドロフラン等が挙げられる。【００７７】
本発明で使用される電解液は、特定の有機添加剤を含有するのが好ましい。【００７８】
特定の有機添加剤としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオカーボネート、エチレンサルファイド等が挙げられる。これらの中で、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートが好ましい。これらの有機添加剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。【００７９】
上記特定の有機添加剤を含むことにより、リチウム電池負極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）として知られるリチウムイオン選択的透過膜が形成され、常温溶融塩を形成するアンモニウムカチオンの分解及び負極材料への挿入を抑制でき、その結果、リチウム電池安定した充放電特性を与えることができる。【００８０】
上記有機添加剤の中には、希釈剤としての機能も併せ持つ物質が含まれている。【００８１】
これら有機添加剤の含有量は、全電解液重量に対する有機添加剤の割合が、好ましくは１重量％以上、４０重量％以下、より好ましくは１重量％以上、３０重量％以下、更に好ましくは１重量％以上、２０重量％以下、最も好ましくは１重量％以上、１０重量％以下である。有機添加剤の含有量が１重量％以下の場合には、負極表面に十分な皮膜が形成されず、常温溶融塩を形成するアンモニウムカチオンの分解及び負極材料への挿入を抑制できなくなる傾向が生ずる。【００８２】
上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、図１に示すようなものを挙げることができる。電気二重層キャパシタの形状は、図１のようなコイン型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又はアルミラミネート中にパッキングされてなるラミネート型と称されるものであってもよい。以下、一例としてコイン型電気二重層キャパシタの構造について説明する。【００８３】
図１は、コイン型電気二重層キャパシタの断面を示す図面である。電極１、２がセパレータ３を介して対向配置され、容器体４、５に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と集電体部分とからなる。容器体４、５は、電解液によって腐食されなければよく、例えばステンレス鋼、アルミニウム等からなる。容器体４、５は、絶縁性のガスケット６により電気的に絶縁されており、同時に金属製缶体内部を密封し、缶体外部からの水分や空気が浸入しないようになっている。電極１の集電体及び容器体４、並びに電極２の集電体及び金属製のスペーサー７は、それぞれ金属製のスプリング８の存在により適度な圧力で接触しており、電気的接触を保っている。電気伝導性を高めるために、集電体をカーボンペースト等の導電性ペーストを用いて接着してもよい。【００８４】
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等が挙げられる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。【００８５】
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８６】
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８７】
導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）膜等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８８】
電極は、上記分極性電極材料を結着剤と共に加圧成型するか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。【００８９】
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定はないが、レーヨン、マニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。【００９０】
上記で得られる本発明の電解液を用いてリチウム二次電池を好適に作成できる。本発明のリチウム二次電池の形状は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート等が挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。本発明のリチウム二次電池の一例としては、例えば、図２に示すコイン型セルを挙げることができる。【００９１】
以下、図２に基づいてリチウム二次電池を説明する。【００９２】
正極缶１４と負極缶１５とで形成される内部空間に、正極缶１４側から正極１１、セパレータ１３、負極１２、スペーサー１７の順に積層された積層体が収納されている。負極缶１５とスペーサー１７との間にスプリング１８を介在させることによって、正極１１と負極１２を適度に圧着固定している。電解液は、正極１１、セパレータ１３及び負極１２の間に含浸されている。正極缶１４及び負極缶１５の間にガスケット１６を介在させた状態で、正極缶１４及び負極缶１５をかしめる(crimp)ことによって両者を結合し、上記積層体を密閉状態にしている。【００９３】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１.５Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５等の酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物等が挙げられるが、電池容量及びエネルギー密度の観点からリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。【００９４】
上記において、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０、１＞ｚ＞０、ｙ＋ｚ＜１である。【００９５】
正極は、これらの正極活物質を、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。【００９６】
負極活物質には、リチウム金属、リチウム金属と他金属との合金、リチウムイオンが挿入脱離する材料が使用される。リチウム金属と他金属との合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｓｉ等が挙げられる。リチウムイオンが挿入脱離する材料としては、樹脂及びピッチ等を焼成したカーボン材料、これらのカーボン材料にホウ素化合物を添加したカーボン材料、天然黒鉛等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。【００９７】
負極は、これらの負極活物質を、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は負極活物質を公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを銅箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。【００９８】
セパレータとしては、電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質である限り、特に限定はない。【００９９】
本発明第四級アンモニウム塩及びこれを含有する電解液は、電気伝導性が高く、有機溶媒に対する溶解性が高く、電気化学デバイスの電解液として好適である。【０１００】
電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、二次電池、色素増感型太陽電池、エレクトロクロミック素子、コンデンサ等が例示されるが、これらに限定されない。特に好適な電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタ及び二次電池である。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明の第四級アンモニウム塩は、融点が１０℃以下であるために、室温（２５℃）ではそれ自身液状形態を維持できる。また、本発明の第四級アンモニウム塩は、有機溶媒に対する溶解性に格段に優れており、高い電気伝導性を有している。【０１０２】
室温（２５℃）においてそれ自身液状を示す本発明の第四級アンモニウム塩は、そのまま電解液として使用できる。この電解液は、低温での使用でも、電解質の析出がなく、安定した電気伝導性を発現できる。また、この第四級アンモニウム塩は、そのまま電解液として使用できることから、電解液のイオン濃度を高くすることが可能となり、高い電気伝導度を発現できる。【０１０３】
有機溶媒に対する溶解性に優れている本発明の第四級アンモニウム塩は、これを有機溶媒に溶解して電解液とした場合、低温時で使用しても電解液から本発明の第四級アンモニウム塩が析出することはなく、電解液の電気伝導性が低下する虞れはない。【０１０４】
本発明の第四級アンモニウム塩は、低粘度であるため流動性に優れており、それ故、浸透性が要求される多孔性の電極を使用した電気デバイスの電解液にも好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施例１０で作成した電気二重層キャパシタの部分断面図である。
【図２】本発明の実施例１２で作成したリチウム二次電池の部分断面図である。
【図３】本発明の実施例６、実施例７及び比較例３で得られた各種濃度の混合溶液の電気伝導度を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
１  電極
２  電極
３  セパレータ
４  容器体
５  容器体
６  ガスケット
７  スペーサー
８  スプリング
１１  正極
１２  負極
１３  多孔質セパレータ
１４  正極缶
１５  負極缶
１６  ガスケット
１７  スペーサー
１８  スプリング
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０８】
実施例１
ビス（メトキシメチル）ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの合成
ジメチルメトキシメチルアミン３０．０ｇを１２０ｇのトルエンに溶解し、窒素置換した。この溶液に、５℃下、クロロメチルメチルエーテル（試薬：東京化成製）１６．３ｇを１時間かけて滴下した。該溶液を５℃にて１０時間攪拌し、反応を終了した。２層分離した下層を分取し、１５０ｇのトルエンを用いて３回洗浄を繰り返し、更に１５０ｇのメチルエチルケトンを用いて３回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥し、２５．０ｇのジメチルジメトキシメチルアンモニウムクロライド（無色液体）を得た。【０１０９】
次に得られたジメチルジメトキシメチルアンモニウムクロライドをメタノール５０ｇに溶解し、３０％ＨＢＦ４のメタノール溶液４５．３ｇを添加した。減圧下、塩化水素及び過剰のＨＢＦ４を除き、標記目的物（無色液体）３１．９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＣＨ３ＯＨ）δｐｐｍ：
２．９８（ｓ，６Ｈ），３．６５（ｓ，６Ｈ），４．５９（ｓ，４Ｈ）。【０１１０】
上記で得られた第四級アンモニウム塩（ビス（メトキシメチル）ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート）の融点を、リガク社製示差熱分析計（ＲＩＧＡＫＵ、ＤＳＣ８２３０Ｂ)を使用して行った。具体的には、サンプル重量を２０ｍｇとし、液体アルゴンによって−１５０℃まで急冷した後、５℃／分の割合で昇温した。融点はベースライン接線とピーク勾配の接線の交点から求めた。実施例１で得られた第四級アンモニウム塩の融点は、４℃であった。【０１１１】
実施例２
ビス（メトキシメチル）ピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの合成
メトキシメチルピロリジン３０．０ｇ及びビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム８９．９ｇを３００ｇのジクロロメタン溶解し、窒素置換した。この溶液に、５℃下、クロロメチルメチルエーテル（試薬：東京化成製）２１．０ｇを１時間要して滴下した。該溶液の温度を徐々に昇温し、室温にて４時間攪拌し反応を終了した。反応液に水２００ｍｌを添加し、下層を分取した。得られた有機層を５０ｍｌの水を用いて１０回洗浄を繰り返した。有機層を濃縮し、減圧乾燥し、標記目的物（無色液体）９７．６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
２．１７（ｍ，４Ｈ），３．４７（ｍ，４Ｈ），３．６０（ｓ，６Ｈ），４．５３（ｓ，４Ｈ）。【０１１２】
上記で得られた第四級アンモニウム塩（ビス（メトキシメチル）ピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）の融点を、実施例１と同様にして測定した。実施例２で得られた第四級アンモニウム塩の融点を明確に求めることができなかった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は−９０℃であった。【０１１３】
比較例１
Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートをＷＯ  ０２／０７６９２４  Ａ１に従い合成した。【０１１４】
即ち、オートクレイブ中にピロリジン６８．７７ｇ及び２−メトキシエチルクロライド８８．０２ｇを入れ、９０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム５６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを加え、有機層を分離抽出した。水層をジクロロメタン１００にて抽出し（繰り返し２回行う：合計２００ｍｌ）、飽和食塩水にて洗浄した。有機層は無水炭酸カリウム上で乾燥した。有機層を濾過し、ジクロロメタンを減圧留去した後、残渣を蒸留処理し、Ｎ−（メトキシエチル）ピロリジン２４．０２ｇ単離した。【０１１５】
得られたＮ−（メトキシエチル）ピロリジン１０．００ｇをテトラヒドロフラン１２ｍｌに溶解し、０℃下ヨウ化メチルを１１．２２ｇ加えた。これを徐々に昇温し、室温にて２４時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、残渣をテトラヒドロフラン／エタノール系の混合溶媒で再結晶して、Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムアイオダイド１７．２２ｇを得た。【０１１６】
Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムアイオダイド１０．００を超純水６７ｍｌに溶解し、酸化銀４．２７ｇを加えて３時間攪拌した。反応液を濾過し完全に沈殿物を除いた後、４２％テトラフルオロホウ酸をｐＨが５〜６になるまで、少量ずつ加えた。反応溶液を凍結乾燥し、更に減圧乾燥し目的物であるＮ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート８．２６ｇを得た。【０１１７】
上記で得られたＮ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの融点を、実施例１と同様にして測定した。融点は１５℃であった。【０１１８】
比較例２
Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニムテトラフルオロボレートをＷＯ  ０２／０７６９２４  Ａ１（特許文献１）に従い合成した。【０１１９】
オートクレイブ中にジエチルアミン３５．３５ｇ及び２−メトキシエチルクロライド４３．９９ｇを入れ、１００℃で２４時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム５６ｇを溶解した水溶液１００ｍｌを加え、有機層を分離抽出した。水層をジクロロメタン５０ｍｌにて抽出し（繰り返し２回行う：合計１００ｍｌ）、飽和食塩水にて洗浄した。有機層は無水炭酸カリウム上で乾燥した。有機層を濾過し、ジクロロメタンを減圧留去した後、残渣を蒸留処理し、２−メトキシエチルジエチルアミン９．２０ｇを得た。【０１２０】
Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニム９．２０ｇをテトラヒドロフラン１１ｍｌに溶解し、０℃下ヨウ化メチル１０．１８ｇを加えた。これを徐々に昇温し、室温にて２４時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、残渣をテトラヒドロフラン／エタノール系の混合溶媒で再結晶し、Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニムアイオダイド１７．５２ｇを得た。【０１２１】
Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニムアイオダイド１０．００ｇを超純水６７ｍｌに溶解し、酸化銀４．２５ｇを加え３時間攪拌した。反応液を濾過し完全に沈殿物を除いた後、４２％テトラフルオロホウ酸をｐＨが５〜６になるまで、少量ずつ加えた。反応溶液を凍結乾燥し、更に減圧乾燥し目的物であるＮ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニムテトラフルオロボレート８．２０ｇを得た。【０１２２】
上記で得られたＮ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニムテトラフルオロボレートの融点を、実施例１と同様にして測定した。融点は８℃であった。【０１２３】
実施例３
ビス（メトキシメチル）ジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの合成
Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン１０８．７ｇにリチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（試薬：ＡＬＤＲＩＣＨ製）３１．４ｇを添加し、５℃にまで冷却した。この溶液にクロロメチルメチルエーテル（試薬：東京化成製）７．８ｇを１時間かけて滴下した。反応温度は１０℃以下とした。滴下終了後徐々に昇温し、室温にて１６時間反応した。反応終了後、濃縮し、真空ポンプにて乾燥した。ジクロロメタン５００ｇ／水５００ｇにて抽出した。有機層を３００ｇの水にて４回洗浄し、濃縮し、減圧乾燥して、目的物３０．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＣＨ３ＯＨ）δｐｐｍ：
２．９８（ｓ，６Ｈ），３．６５（ｓ，６Ｈ），４．５９（ｓ，４Ｈ）。【０１２４】
上記で得られたビス（メトキシメチル）ジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの融点を、実施例１と同様にして測定した。【０１２５】
合成例１
Ｎ−エトキシメチルピロリジンの合成
パラホルムアルデヒド（試薬：ＭＥＲＫ社製）１０１．２ｇ、炭酸カリウム（試薬：和光純薬製）２３４．０ｇ及びエチルアルコール（試薬：和光純薬製）９７１．３ｇを仕込み、ピロリジン（試薬：東京化成工業製）３００．０ｇを１０℃以下にて滴下した。滴下には２時間要した。滴下終了後、混合物を還流下に７時間反応した。エチルアルコールを留去し、残渣は減圧蒸留（７０ｍｍＨｇ）し、１４８．４ｇのエトキシメチルピロリジンを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
１．１７（ｔ  ３Ｈ），１．７５（ｍ  ４Ｈ），２．７３（ｍ  ４Ｈ），３．４９（ｑ  ２Ｈ），４．１６（ｓ  ２Ｈ）。【０１２６】
合成例２
Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムパークロレートの合成
合成例１で製造したＮ−エトキシメチルピロリジン１４７．９ｇに過塩素ナトリウム（試薬；和光純薬製）５９．１８ｇを添加し、５℃にまで冷却した。この溶液にクロロメチルメチルエーテル（試薬：東京化成製）３６．９３ｇを１時間かけて滴下した。反応温度は１０℃以下とした。滴下終了後、反応混合物を徐々に昇温し、室温にて１２時間反応した。反応終了後、濾過し、エチルアルコール１００ｍｌにて洗浄した。濃縮後、ジクロロメタン／水にて抽出した。有機層は少量の水にて３回洗浄し、濃縮した。濃縮物をエチルアルコールに溶解し、−５０℃下で再結晶した。再結晶は５回繰り返した。得られる結晶を減圧乾燥し、目的物８３．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＣＨ３ＯＨ）δｐｐｍ：
１．２８（ｔ  ３Ｈ），２．１６（ｍ  ４Ｈ），３．４９（ｍ  ４Ｈ），３．６２（ｓ  ３Ｈ），３．８４（ｑ  ２Ｈ），４．６１（ｓ  ２Ｈ），４．６６（ｓ  ２Ｈ）。【０１２７】
実施例４
Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートの合成
合成例２で製造したＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムパークロレート３０．０ｇをメチルアルコール２５０ｍｌに溶解し、イオン交換樹脂（三菱化学製ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ３０のアニオンをテトラフルオロボレートに交換）５００ｍｌに通した。アニオン交換の確認は、イオンクロマト（ＴＯＳＯＨ  ＣＭ−８０２０）にて行った。アニオン交換の確認後、メチルアルコール溶液を濃縮し、減圧乾燥し、目的物２６．１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＣＨ３ＯＨ）δｐｐｍ：
１．２８（ｔ  ３Ｈ），２．１５（ｍ  ４Ｈ），３．４８（ｍ  ４Ｈ），３．６２（ｓ  ３Ｈ），３．８４（ｑ  ２Ｈ），４．６０（ｓ  ２Ｈ），４．６５（ｓ  ２Ｈ）。【０１２８】
上記で得られたＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートの融点を、実施例１と同様にして測定した。【０１２９】
実施例５
Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの合成
合成例１で製造したＮ−エトキシメチルピロリジン５０．０ｇにリチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（試薬：ＡＬＤＲＩＣＨ製）４８．９ｇを添加し、５℃にまで冷却した。この溶液にクロロメチルメチルエーテル（試薬：東京化成製）１２．５ｇを１時間かけて滴下した。反応温度は１０℃以下とした。滴下終了後、反応混合物を徐々に昇温し、室温にて５時間反応した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、真空ポンプにて乾燥し、ジクロロメタン１３００ｇ／水１０００ｇにて抽出した。有機層を１０００ｇの水にて４回洗浄し、濃縮し、減圧乾燥して、目的物６５．９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＣＨ３ＯＨ）δｐｐｍ：
１．２８（ｔ  ３Ｈ），２．１５（ｍ  ４Ｈ），３．４６（ｍ  ４Ｈ），３．６２（ｓ  ３Ｈ），３．８３（ｑ  ２Ｈ），４．５９（ｓ  ２Ｈ），４．６４（ｓ  ２Ｈ）。【０１３０】
上記で得られたＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの融点を、実施例１と同様にして測定した。【０１３１】
試験例１
実施例１〜５、比較例１及び比較例２で得られた第四級アンモニウム塩について、電気伝導度を測定した。【０１３２】
電気伝導度の測定には、Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製の電気伝導度メーターを使用した。測定セルにはＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製のＣＤＣ６４１Ｔを使用し、２５℃下にて行った。【０１３３】
また、実施例１〜５、比較例１及び比較例２で得られた第四級アンモニウム塩の粘度を測定した。粘度測定は、振動式製粘度計（ＶＭ−１Ｇ  ＣＢＣマテリアルズ株式会社製）を使用し、２５℃下にて行った。【０１３４】
これらの結果を表１に示す。【０１３５】
【表１】
0004836578.tif 000006
【０１３６】
実施例６
実施例４で製造したＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートとプロピレンカーボネート（ＰＣ）（試薬：キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）とを、種々の濃度になるように、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。混合溶液中のＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートの濃度は、表２に示す通りとした。【０１３７】
各種濃度の混合溶液を、ドライボックス内で４ｍｌずつ、スクリュー栓が付いたガラス容器に移し、ドライボックスの外に取り出した。各種溶液が入ったガラス容器を恒温槽に浸漬し、２５℃でそれぞれ５時間保持した。【０１３８】
実施例７
実施例１で製造したビス（メトキシメチル）ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとプロピレンカーボネート（ＰＣ）（試薬：キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）とを、種々の濃度になるように、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。混合溶液中のビス（メトキシメチル）ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの濃度は表３に示す通りとした。【０１３９】
各種濃度の混合溶液を、ドライボックス内で４ｍｌずつ、スクリュー栓が付いたガラス容器に移し、ドライボックスの外に取り出した。各種溶液が入ったガラス容器を恒温槽に浸漬し、２５℃でそれぞれ５時間保持した。【０１４０】
比較例３
比較例２で製造したＮ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートとプロピレンカーボネート（ＰＣ）（キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）とを、種々の濃度になるように、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。混合溶液中のＮ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートの濃度は、表４に示す通りとした。【０１４１】
各種濃度の混合溶液を、ドライボックス内で４ｍｌずつ、スクリュー栓が付いたガラス容器に移し、ドライボックスの外に取り出した。各種溶液が入ったガラス容器を恒温槽に浸漬し、２５℃、でそれぞれ５時間保持した。
＜電気伝導度の測定＞
各種溶液の混合状態を観察した後、再度ドライボックス内から各種溶液を取り出し、電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定には、導電率計（ＣＤＭ２１０  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製）を使用した。測定セルにはＸＥ−１００（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製）を使用した。  結果を表２、表３、表４及び図３に示す。【０１４２】
【表２】
0004836578.tif 000007
【０１４３】
【表３】
0004836578.tif 000008
【０１４４】
【表４】
0004836578.tif 000009
【０１４５】
実施例８
実施例４で製造したＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（試薬：キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）とを、種々の濃度になるように、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。混合溶液中のＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート濃度は、表５に示す通りとした。【０１４６】
各種混合溶液を、ドライボックス内で４ｍｌずつ、スクリュー栓が付いたガラス容器に移し、ドライボックスの外に取り出した。各種溶液が入ったガラス容器を恒温槽に浸漬し、２５℃、でそれぞれ５時間保持した。【０１４７】
比較例４
比較例２で製造したＮ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（試薬：キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）とを、種々の濃度になるように、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。混合溶液中のＮ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニムテトラフルオロボレート濃度は、表６に示す通りとした。【０１４８】
比較例５
比較例１で製造したＮ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（試薬：キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）とを、種々の濃度になるように、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。混合溶液中のＮ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート濃度は、表７に掲げる通りとした。【０１４９】
各種混合溶液を、ドライボックス内で４ｍｌずつ、スクリュー栓が付いたガラス容器に移し、ドライボックスの外に取り出した。各種溶液が入ったガラス容器を恒温槽に浸漬し、２５℃、でそれぞれ５時間保持した。
＜電気伝導度の測定＞
各種溶液の混合状態を観察し、分離していない溶液状態の混合物について、上記と同様にして電気伝導度を測定した。結果を表５〜７に示す。【０１５０】
【表５】
0004836578.tif 000010
【０１５１】
【表６】
0004836578.tif 000011
【０１５２】
【表７】
0004836578.tif 000012
【０１５３】
実施例９
実施例５で得られたＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を０.５Ｍ又は１．０Ｍの濃度になるように混合した。露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。【０１５４】
比較例６
Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（試薬：関東化学社製  素材研究用）を減圧乾燥した後（水分量２０ｐｐｍ以下）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を０.５Ｍ又は１．０Ｍの濃度になるように添加し、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜電気伝導度の測定＞
各種溶液の混合状態の観察後、再度ドライボックス内から溶液を取り出し、上記と同様にして電気伝導度を測定した。結果を表８に示す。【０１５５】
【表８】
0004836578.tif 000013
【０１５６】
実施例１０（電気二重層キャパシタの作成）
実施例６で製造した混合溶液（電解液）のうち、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート濃度２Ｍの混合溶液を用い、下記の電気二重層キャパシタを作成した。【０１５７】
電極１及び電極２は、活性炭を主成分とする電導性物質、バインダー、Ｎ−メチルピロリドンと共に混練して得られたペーストをアルミニウム箔に１５０μｍの厚さで塗工後、乾燥して得られたシート状電極を円板状に切り出したものである。【０１５８】
容器体４、容器体５、スペーサー７、スプリング８は共にステンレス鋼製であり、セパレータ７は、ポリプロピレン不織布である。【０１５９】
電気二重層キャパシタの組み立ては、アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で行った。電極１、電極２、容器体４、容器体５、スプリング８及びスペーサー７を１２０℃の加熱下、２４時間真空乾燥した後、グローブボックス内に持ち込んだ。実施例６で得られた混合溶液（電気二重層キャパシタ用電解液）を電極１、電極２及びセパレータ３に含浸させた。図１に示す構成となるように、容器体４の上に、電極１、セパレータ３、電極２、スペーサー７及びスプリング８を順々に載置し、ガスケット６を挿入し、これらの上に容器体５を載せた。容器体４の開口部分を内方へ折曲することにより封口し、電気二重層キャパシタを作成した。【０１６０】
上記で作成したコイン型電気二重層キャパシタを、専用のホルダにセットした後、電気ニ重層キャパシタの充放電を開始した。電流密度が２.０ｍＡの定電流充電を行い、電圧が２.５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。２.５Ｖで１２０分保持した後、２.０ｍＡの定電流放電を行い、電圧が０Ｖに達した時点で低電圧放電に切り替え０Ｖで１２０分間保持することで、充放電特性を調べた。その結果、実施例１０で作成された本発明の電気二重層キャパシタは良好な充放電特性を示した。【０１６１】
実施例１１（リチウム二次電池電解液の調製）
実施例５で製造したＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシメチル）ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５ｗｔ％、リチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．５Ｍを用い、非水溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）５ｗｔ％、残りをエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／３（Ｖ／Ｖ）を用いて非水電解液を調製した。【０１６２】
実施例１２（リチウム二次電池の作成）
図２に示すようなコイン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。図２において、１１は正極、１２は負極、１３は多孔質セパレータ、１４は正極缶、１５は負極缶、１６はガスケット、１７はスペーサー、１８はスプリングである。【０１６３】
図２に示す非水電解液リチウム二次電池を以下に示す手順で作成した。【０１６４】
負極１２の作成：
天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９：１の重量比で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの負極１２を得た。【０１６５】
正極１１の作成：
ＬｉＣｏＯ２粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤のＰＶｄＦを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの正極１１を得た。【０１６６】
正極１１を正極缶１４の底面に載せ、その上に多孔質セパレータ１３を載置した後、実施例１１で調製した非水電解液を注入し、ガスケット１６を挿入した。その後、セパレータ１３の上に負極１２、スペーサー１７、スプリング１８及び負極缶１５を順々に載置し、コイン形電池かしめ機（coin crimper machine）を使用して、正極缶１４の開口部分を内方へ折曲することにより封口し、非水電解液リチウム二次電池を作成した。【０１６７】
上記の通り作成した電池を下記のように評価した。充電は０．４ｍＡの一定電流で行い、電圧が４．１Ｖに到達した時点で４．１Ｖで１時間定電圧充電した。放電は１．０ｍＡの定電流で行い、電圧が３Ｖになるまで放電した。電圧が３Ｖに到達したら３Ｖで１時間保持し、充放電特性を調べた。その結果、実施例１１で作成された本発明二次電池は良好なサイクル特性を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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