(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電解液および高いサイクル寿命を有する電気化学セルにおいて使用するための、酸化亜鉛と、８０％から９９％の酸化アルミニウムと１％から２０％のシリカの組成を有する無機ファイバとの混合物を含む亜鉛電極。
【請求項２】
前記亜鉛電極はさらに、酸化亜鉛電極の２から１５重量％の範囲の無機ファイバ添加剤を含む請求項１記載の亜鉛電極。
【請求項３】
前記電極組成物はさらに２％から１０％までの酸化ビスマスを含む請求項１または請求項２記載の亜鉛電極。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の負極と共に、０．６から１．３Ｍの間の濃度のホウ酸と２．７から５モル／リットルの化学量論的に過剰なアルカリ水酸化物とを含む緩衝電解液を有する電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は亜鉛電極とアルカリ電解液とを有するアルカリガルヴァーニセル（ｃｅｌｌ）に関する。より特定的には、この発明は亜鉛または亜鉛系負極と、アルカリ電解液と、ニッケル、銀、空気または鉄とすることができる正極とを有する高エネルギー密度充電式セルに関する。
【０００２】
（背景技術）
アルカリ電解液を有する充電式亜鉛電池の提供は周知である。懐中電灯、玩具、電気時計などの排流の低い装置（ｌｏｗ  ｄｒａｉｎａｇｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ）、などにおいて使用するためのセル（電池）を供給する市場において支配的な位置に立つ亜鉛／二酸化マンガンセルはさておいて、ニッケル−亜鉛、銀−亜鉛、および亜鉛−空気電池、並びに最近売り出された超イオン−亜鉛電池などの高エネルギー密度、高容量セルおよび電池に対する非常に大きな市場および要求が存在する。しかしながら、要求はそのようなセルおよび電池を放電／充電サイクルにより何度もサイクルさせなければならないというものであり、その結果幾つかの他の要求に応えなければならない。まず、充電式セルの容量は多数のサイクルに伴い有意に減少すべきでなく、特に亜鉛電極の有意の形状変化があるべきでなく、有意の樹枝状結晶（デンドライト：ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成があるべきではない。とりわけ、新しく開発された高エネルギー密度の充電式亜鉛セルは環境に優しいものにするため、毒性があるべきではなく、あるいは実質的に毒性があるべきではない。これは、特にカドミウム、鉛および水銀を含まない頑丈な長寿命の充電式電池が市場に登場しなければならないことを意味する。
【０００３】
以下の説明において、用語「セル」および「電池」は交換して使用してもよい。もちろん、セルは２つの電極、１つが正極で１つが負極と、電解液とを有するものであり、電池は複数のセルを直列、並列または直列／並列に連結させたものであってもよいことは認識される。多くの電池では、もちろん、複数の負極板および正極板と、共通の電解液とが存在し、それらが全て１つのケーシング内に含められており、場合によっては極板はバイポーラ極板であってもよい。他の電池では、複数の組み込みセルを有してもよく、それぞれそれ専用の正極と負極と電解液とを有する。さらに、セルおよび電池は円筒形であっても長方形であってもよく、平極板または円筒形極板を有してもよく、１または２ボルトの比較的低い電圧を有してもよい。電池は１２から１６ボルトの範囲の比較的高い電圧を有してもよく、時にはずっと高い電圧を有してもよい。この発明はセルおよび電池に関する上記問題点のいずれかに適用され、電極の構造に関する。
【０００４】
本発明に即した電池は牽引市場において特に有用であることがわかっており、スクーターや自転車、並びにハイブリッド自動車において使用されると共に、電動工具市場においても有用である。そのような市場では、密封電池システムに対する必要性が非常に大きく、密封電池システムは高エネルギー密度を有し、そのため１アンペア−アワー単位容量あたりの重量がかなり低く、１アンペア−アワー単位容量あたりのコストが低い。さらに、本発明に即した電池では、単位体積あたりのアンペア−アワー容量が高い。
【０００５】
本発明の特別な特徴はニッケルカドミウムまたは亜ニッケル金属−水素化物製造のために現在使用されている装置を使用して製造することができる長寿命の、充電可能な亜鉛電極を提供することができることである。典型的には、本発明を具体化した電極は、銅および／またはその適した合金から製造するのが好都合な、導電率が高く抵抗の低いマトリクスまたはキャリヤ上にペーストされる。
【０００６】
形状変化およびデンドライトの成長を最小に抑えると共に安定な構造を提供し、サイクル寿命を延ばし、電池寿命の間ずっと高い電力を達成し、最大エネルギー密度を得るために、電池用の亜鉛電極と電解液との組み合わせについて注意深い選択しなければならない。
【０００７】
典型的には、本発明に即した電池は、特に１９９３年６月１日に発行されたアイゼンバーグ（ＥＩＳＥＮＢＥＲＧ）の米国特許第５，２１５，８３６号で教示されているような緩衝ホウ酸塩電解液を使用する。その特許では、ホウ酸（または、その代わりにリン酸または砒酸）と２．５から１１．０当量／ｌの範囲の酸に対して化学量論的に過剰な水酸化物を生成するのに十分な量が存在するアルカリまたはアルカリ土類水酸化物とを反応させることにより形成された塩溶液を含む電解液組成物を有するアルカリガルヴァーニセルが教示されている。同様に、溶解可能なアルカリまたは土類またはアルカリ土類フッ化物が、総溶液の０．０１から１．０当量／ｌの濃度範囲に対応する量で存在する。
【０００８】
適した亜鉛調合物により、以下で教示するように、緩衝ホウ酸塩電解液と共に使用すると、サイクル中に作用する劣化機構が阻止される。
【０００９】
アルカリ電解液中での充電可能な亜鉛電極の性能は亜鉛電極組成と電解液との相互作用を含む多くの研究の課題であった。サイクルが進むにつれ性能を阻害する亜鉛電極の変形が生じる。最も明らかな影響は使用可能な電圧で得られるアンペア−アワー容量が許容可能なものより低くなることである。この傾向は多くのアプローチにより阻止されている。より希薄な水酸化カリウム電解液と、亜鉛電極への水酸化カルシウムの添加とを組み合わせると、特に効果的であると思われる（１９８２年１１月９日に発行されたジョーンズ（ＪＯＮＥＳ）の米国特許第４，３５８，５１７号）。別のアプローチではフッ化物が添加された、および添加されていない緩衝電解液が使用されており、これによっても亜鉛電極寿命が増加している。これらのアプローチの中で注目すべきは、アドラー（ＡＤＬＥＲ）らの１９９５年９月２６日に発行された米国特許第５，４５３，３３６号において説明されているものである。この特許では、アルカリ電解液（２−１２Ｍ）と０．５−４Ｍの炭酸塩および０．５−４Ｍのフッ化物とを組み合わせた混合物が特に効果的であることが教示されている。カールソン（ＣＡＲＬＳＯＮ）の１９８１年、６月１６日に発行された米国特許第４，２７３，８４１号では、５−１０％の水酸化物、１０−２０％のリン酸塩および５−１５％のフッ化物を有する別の混合物が説明されている。アイゼンベルグ（ＥＩＳＥＮＢＥＲＧ）は１９８０年９月２３日に発行された米国特許第４，２２４，３９１号および１９９３年６月１日に発行された第５，２１５，８３６号において２つの電解液調合物を説明している。どちらも水酸化カリウムとホウ酸、燐酸または砒酸の混合物を使用している。しかしながら、後者の特許では、０．０１から１Ｍの範囲のアルカリフッ化物の利点が説明されている。これはよりアルカリの電解液と組み合わせて実現すべきである。
【００１０】
多数の酸化物添加剤の電極添加が調べられ、有益であることが証明されている（１９９６年９月１７日に発行されたチャーキー（ＣＨＡＲＫＥＹ）の米国特許第５，５５６，７２０号および１９７８年４月１１に発行されたヒミィ（ＨＩＭＹ）らの米国特許第４，０８４，０４７号）。酸化物のなかには電極導電率を増強させる導電性金属マトリクスが達成できるものもあると主張されており、他の酸化物では有益な合金の形成および水素放出の減少が達成できることもある。フッ化亜鉛およびチタン酸亜鉛（１９８１年１２月８日に発行されたヴァイジアナサン（ＶＡＩＤＹＡＮＡＴＨＡＮ）の米国特許第４，３０４，８２８号）および亜鉛電極へのアルカリフッ化物の直接添加もまた有益であることがわかっている（１９７７年４月１２日に発行されたサンデラ（ＳＡＮＤＥＲＡ）らの米国特許第４，０１７，６６５号）。
【００１１】
鉛、カドミウムおよび水銀酸化物は電極増強添加剤として特に好ましいことに注意すべきである。しかしながら、これらの酸化物は電極に毒性を付与してしまう。これは望ましくなく、時として、許容できない。
【００１２】
さらに、形状変化の問題は関心事の１つであり、フッ素樹脂と酸化水銀を有するアルミナファイバを使用することにより対処されてきた。
【００１３】
さらに、形状変化の問題は関心事の１つであり、フッ素樹脂と酸化水銀を有するアルミナファイバを使用することにより対処されてきた。例えば、サンヨー電気（Ｓａｎｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）により公表された日本出願第６００５６３６８号では、亜鉛活物質と、フッ素樹脂のファイバ接続ネットワークとを結合させ、その後アルミナファイバを接続ネットワーク内に存在させ、亜鉛電極を作製することが教示されている。別の公表された日本出願第６０１６７２６４号では、亜鉛活物質層の表面上にアルミナファイバとカドミウム化合物とを含む薄層を形成することによりデンドライトの形成が抑制されている。また、公表された日本出願第６１１０４５６４号では、亜鉛電極においてインジウムの酸化物または水酸化物に加えてある添加剤を使用することにより亜鉛デンドライトの発生が阻害されることが教示されている。
【００１４】
（発明の開示）
構造、構成、使用および動作方法に関して、本発明の特徴であると考えられる新規特徴は他の目的および利点と共に、以下の説明からより良く理解されるであろう。
【００１５】
非毒性亜鉛電極の利益はよく認識されている。しかしながら、日常的に、長いサイクル寿命を促進するために充電可能なセルの亜鉛電極に少量の毒性金属酸化物が添加されている。
【００１６】
思いかけず、アルミナ、シリカおよび酸化ビスマスを添加すると、サイクル寿命の良好な非毒性亜鉛電極が調製できることが見出されている。８０−９９％の酸化アルミニウムと１−２０％のシリカの組成を有する無機ファイバを使用して亜鉛電極を作製すると、良好な容量維持および形状変化に対する優れた耐性が達成される。そのようなとき、酸化亜鉛電極の２から１５重量％の範囲の無機ファイバ添加剤を含み、さらに２％から１０％までの酸化ビスマスを含む電極は効果的であることがわかっている。
【００１７】
セルの組立、電解液の添加および極板の形成前に、酸化亜鉛および添加物を銅集電体上にペーストし、セパレータで包む。そのようなセルでは、選択した電解液は、０．６から１．３Ｍ濃度のホウ酸と、２．７から５モル／リットルの間の化学量論的に過剰なアルカリ水酸化物との混合物から構成される。
【００１８】
利益が得られる正確なメカニズムはわかっていない。しかしながら、シリカ−アルミナファイバが、灌水の利点と共に、亜鉛電極放電中に生成する水酸化亜鉛の溶解度を減少させる化学的能力を提供すると考えられる。
【００１９】
添付の請求の範囲の精神および範囲内であれば、本発明の装置の設計および製造において他の変更および改良を使用してもよい。