(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量1,000,000以上の高分子量ポリビニルピロリドンを添加して乾湿式紡糸法によって製膜した多孔質ポリスルホン類中空糸膜を、100℃以上の温度で次亜塩素酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法。
【請求項２】
5000cPs以上の粘度(20℃)を有する製膜原液から製膜された多孔質ポリスルホン類中空糸膜に適用される請求項１記載の乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法。
【請求項３】
20〜1000ppmの濃度の次亜塩素酸塩水溶液が用いられる請求項１記載の乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法。
【請求項４】
pHが9〜12に調整された次亜塩素酸塩水溶液が用いられる請求項３記載の乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法。
【請求項５】
オートクレーブを用いて121℃の温度で次亜塩素酸塩水溶液による洗浄が行われる請求項１記載の乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法。
【請求項６】
次亜塩素酸塩水溶液による洗浄が行われた後、90℃以上での純水による洗浄が行われる請求項１または５記載の乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法に関する。更に詳しくは、精密ロ過膜などとして有効に使用し得るようにする乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
汎用エンジニアリングプラスチックに分類されるポリスルホン類は、その機械的強度や耐薬品性の良さに加えて、種々の溶剤に可溶であるという製膜性の良さから、精密ロ過膜や限外ロ過膜の製膜原料として広く用いられるようになってきている。
【０００３】
ポリスルホン類樹脂で構成される機能性分離膜は、各種の有機溶剤に可溶性であるため、それの製造には乾湿式製膜法が多く用いられている。さらに、中空糸膜の製造においては、十分なる孔径および透水性を得るために、製膜原液がノズルより吐出され、凝固浴に至る迄の乾式区間(空走区間)において、いかに相分離状態を促進するかが重要となる。
【０００４】
この相分離状態を促進させるためには、できるだけ空走距離を長くすればよいが、精密ロ過中空糸膜製造の場合には、膜内表面の孔径形成のために、限外ロ過中空糸膜製造の場合よりもゲル化速度の遅い芯液が用いられているため、製膜工程中乾式区間では製膜原液のゲル化が未だ進行せず、非常に不安定な状態にある。そして、芯液として強いゲル化作用を有する水などを用いる限外ロ過膜と比べて、十分な乾式区間を確保することができない。
【０００５】
この乾式区間を十分に確保させ、製膜原液の粘度を向上させるために、高分子量の親水性添加剤を含有させることは、よく知られた手法である。この添加剤としては、通常ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドン等が用いられている。
【０００６】
ポリビニルピロリドンを製膜原液に添加する場合には、現在市販されているものの中で最も高い1200000程度の分子量を有するK-90が8重量%程度添加されて用いられており(特公平8-9668号公報、特開昭63-99325号公報、同63-97634号公報、同61-238834号公報など)、こうした方法によって製膜された多孔質膜は、膜中のポリビニルピロリドンを十分洗浄除去しあるいはさらに架橋処理することにより、低分子量のポリビニルピロリドンを用いた場合よりも、大きな孔径を有しかつ高い透水量のものを得ることができる。
【０００７】
しかしながら、上記各公報には、ポリビニルピロリドンの洗浄除去に関する詳細な記載がなく、特開昭61-238834号公報に沸騰水による抽出が効果的である旨の記載があるだけである。この沸騰水による洗浄でも十分とはいい難く、膜中に残存するポリビニルピロリドンの膨潤によるロ過抵抗の増大により透過水量の著しい低下がみられるばかりではなく、多孔質膜の乾燥時に残存するポリビニルピロリドンによる膜間固着が甚だしいという現象もみられる。
【０００８】
また、ポリスルホン類の多孔質膜に水道水を通した際に、水中に多量に含まれる塩素と膜中不純物であるフェノールとが反応してクロロフェノールを発生させ、この化合物による異臭味が不快感となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乾湿式紡糸法により製造された多孔質ポリスルホン類中空糸膜であって、透水性にすぐれ、水道水透過時にあっても異臭味を発生させない中空糸膜の洗浄方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、分子量1,000,000以上の高分子量ポリビニルピロリドンを添加して乾湿式紡糸法によって製膜した多孔質ポリスルホン類中空糸膜を、100℃以上の温度で次亜塩素酸塩水溶液で洗浄する乾湿式紡糸法多孔質中空糸膜の洗浄方法によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
製膜原料となるポリスルホン類としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等が用いられ、これに添加されるポリビニルピロリドンとしては分子量約1,000,000以上の高分子量物、一般には分子量が約1200000のものが用いられる。ポリビニルピロリドンと共に、多孔質化あるいは親水化する目的で、エチレングリコール類、ポリエチレングリコール類、ポリビニルアルコール類等も併用されることも多い。
【００１２】
製膜原液は、約10〜20重量%、好ましくは約12〜17重量%のポリスルホン類、約5〜10重量%、好ましくは約5〜7重量%の高分子量ポリビニルピロリドン、約5〜15重量%以下、好ましくは約7〜10重量%のエチレングリコール等を、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-ビニルピロリドン等によって代表される水溶性の非プロトン性極性溶媒の溶液として調製される。
【００１３】
この製膜原液は、粘度(20℃)が約5000cPs以上、好ましくは約5,000〜50,000cPsとなるように調整して用いられる。このような粘度は、高分子量ポリビニルピロリドンを約5重量%以上用いることにより得られ、製膜時の乾式区間を10cm以上に保つことができる。製膜原液の粘度がこれ以下では、乾式区間を大きくとることができず、得られた多孔質中空糸膜の透水量が低下するようになる。
【００１４】
中空糸膜状への紡糸に際しては、一般に芯液が用いられる。芯液としては、限外ロ過膜が目的の場合にはゲル化速度の速い水性液が用いられ、また精製ロ過膜が目的の場合にはそれよりもゲル化速度の遅い低級アルコール等が用いられる。これらの芯液を用いて紡糸され、乾式区間を空走した中空糸膜は、一般に水性液が用いられる凝固浴でゲル化させる。
【００１５】
このようにして乾湿式紡糸された多孔質ポリスルホン類中空糸膜は、孔径が大きく、高透水量であることが期待されるが、膜中に残存する高分子量ポリビニルピロリドンはこうした効果を妨害するので、次亜塩素酸水溶液による洗浄が行われる。次亜塩素酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が用いられるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムが用いられる。これらの次亜塩素酸塩水溶液は、約20〜1000ppm、好ましくは約30〜600ppm、さらに好ましくは約30〜300ppmの濃度で用いられる。これ以下の濃度では、所望の洗浄効果が得られ難くなり、一方これ以上の濃度で用いられると、多孔質中空糸膜の劣化をひき起すようになる。
【００１６】
また、これらの次亜塩素酸塩の分解を抑止するために、NaOH等によるpHの調整も行われ、好ましいpH範囲は9〜12である。
【００１７】
次亜塩素酸塩水溶液による洗浄は、100℃以上、一般にはオートクレーブを用いての121℃で約10分間以上行われる。さらに、この後90℃以上の純水で30分間以上洗浄すると、次亜塩素酸塩の除去も有効に行われる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明方法により洗浄された多孔質ポリスルホン類中空糸膜は、膜中に残存する高分子量ポリビニルピロリドンが完全に除去されるため、水透過時のポリビニルピロリドンによる膨潤もなく、高い透水性を得ることができ、精密ロ過膜などとして有効に用いることができるばかりではなく、乾燥時における膜間同士の固着も認められない。また、ポリスルホン類に由来する膜中の不純物であるフェノールが次亜塩素酸塩の塩素と反応してクロロフェノールとなり、さらに反応が進行してトリクロロフェノールを経て完全に分解するため、異臭味も認められなくなる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例
ポリスルホン15重量部、ポリビニルピロリドン(K-90;分子量1200000)7重量部、エチレングリコール9重量部およびジメチルホルムアミド69重量部よりなる製膜原液(20℃における粘度10000cPs)を調製し、イソプロパノール-ジメチルホルムアミド(重量比70:30)混合液よりなる芯液を用いて、空走距離15cmで乾湿式紡糸を行った。
【００２１】
このようにして得られた多孔質ポリスルホン中空糸膜を、NaOHで種々のpHに調整された種々の濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、121℃で10分間洗浄した後、さらに90℃の純水で30分間洗浄した。洗浄された中空糸膜について、0.1MPaにおける純水透過水量、引張強さ(外径430μm、内径240μm時の破断強度)および伸び率の測定を行った。また、水道水透過時の異臭味のチェックを行ったが、いずれも異臭味は感じられなかった。
【００２２】
比較例１
実施例において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液による洗浄が行われず、純水洗浄のみが行われた。この中空糸膜を用いた場合には、水道水透過時の異臭味がみられた。
【００２３】
比較例２
実施例において、ポリビニルピロリドン(K-15;分子量10000)を同量用いて調製した製膜原液(20℃における粘度500cPs)を用いて乾湿式紡糸すると、空走距離5cmでしか紡糸できなかった。得られた中空糸膜について、実施例のNo.5と同様の洗浄が行われた。水道水透過時の異臭味はみられなかった。
【００２４】
比較例３
実施例のNo.5において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液による洗浄が80℃で行われた。水道水透過時の異臭味はみられなかった。
【００２５】
以上の実施例および各比較例での測定結果は、次の表に示される。
0004724914.tif 000002