(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３５〜５２．５モル％のメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）；
（ｂ）３５〜５２．５モル％のアクリル酸；および
（ｃ）０．１〜２０モル％のＣ1-22の直鎖または分岐鎖アルキルアクリラート
からなり、粘度法で測定した重量平均分子量が少なくとも１００，０００である
ことを特徴とする両性電解質重合体。
【請求項２】
前記重量平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内である請求項１に記載の両性電解質重合体。
【請求項３】
化粧用に許容される媒体を含むケラチン含有基質処置用組成物であって、該媒体が請求項１に記載の両性電解質重合体を、該媒体全体を１００重量％として、０．１〜２０重量％含んでいることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の両性電解質重合体０．１〜２０重量％を含む化粧品としての条件にあった媒体の有効量とケラチン含有基質とを接触させることからなるケラチン含有基質処置方法であって、該化粧品としての条件にあった媒体が、シャンプー、アフターシェーブローション、日焼け止め剤、ハンドローション、液体石鹸、棒状石鹸、バスオイル棒、ひげそりクリーム、皿洗い液、コンディショナー、毛染め剤、パーマネントウエーブ、髪緩和剤、ヘアブリーチ、ヘアセット処方物、整髪ジェルおよびシャワージェルからなる群より選ばれるものであることを特徴とする処置方法。
【請求項５】
ケラチン含有基質を、請求項１に記載の両性電解質重合体と接触させることからなることを特徴とするケラチン含有基質処置方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、新規な両性電解質重合体、重合体組成物、および身体ケア用に上記重合体と組成物を使用する方法に関する。一般に、本発明の重合体および重合体組成物は、ケラチン含有基質の処置に有用と考えられる。ケラチン基質は、動物およびヒトの髪、皮膚、爪を含むが、これらに限定されない。
更に詳しくは、本発明は、化粧品としての条件にあった媒体を使う重合体組成物及びケラチンの処置法に関する。この媒体は、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたはメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および所望により（メタ）アクリル酸アルキルからなる両性電解質重合体を少なくとも約０．０１重量％含む。好ましくは、化粧品としての条件にあった媒体は、シャンプー、コンディショナー、整髪用製品またはリンスのようなヘアケア製品、または清浄剤、ローションまたはクリームのようなスキンケア製品である。
ケラチンの表面の性質は、化粧科学で重要であり、また髪のようなケラチン質基質の局所的および全体としての状態に有利に作用する成分の発見は長年望まれていた。例えば、そのような成分は、始めに吸着されるだけでなく、また水に曝されても保持されるように、適当な接着性をもつ必要がある。この性質は、”直染性（substantivity）”と呼ばれ、すなわち物質がケラチンに吸着され、水で濯いでもとれにくい能力である。
髪は、硫黄含有繊維状タンパク質であるケラチンからなる。ケラチンの等電点、より具体的には毛髪の等電点は、一般に３．２−４．０のｐＨ範囲にある。そこで、典型的なシャンプーのｐＨでは、髪は正味負電荷をもつ。従って、濡れた髪や乾いた髪の櫛通りをよくするために、シャンプー処方におけるコンディショナーとして、または独立したコンディショナーとして、カチオン重合体が長い間使われている。皮膜形成性と共に、負に帯電した髪に対するカチオン重合体の直染性は、濡れた髪をとかす際にもつれをほどけやすくし、乾いた髪を梳く際に静電気で髪が舞い上がるのを減らすことができる。カチオン重合体はまた、一般に髪に柔らかさとしなやかさを与える。
カチオン重合体を、陰イオン界面活性剤を含むシャンプー（または清浄用組成物のようなスキンケア製品）に添加すると、非常に界面活性性の高い会合錯体が形成され、シャンプーでは泡安定性が改善される。錯体が最も水溶性でない、アニオン界面活性剤対カチオン重合体の化学量論比付近で、最高の界面活性、泡安定性すなわち泡立ちが達成される。一般に、カチオンコンディショナーは、この比でいくらか非相溶性を示す。相溶性は、商業上望ましい透明な処方物を与えるが、非相溶性は濁りまたは沈殿を生成し、処方物によっては美的観点から望ましくない。
カ−ルの保持のような髪を固定する性質は、カチオン重合体の皮膜形成性および分子量に直接関連すると考えられ、その性能は一般に分子量の増加と共に増す。しかし、カチオン重合体がもたらす固定性は、一般にその他のコンデショニング性とは逆の関係にある、すなわち良好なカ−ル保持は、普通濡れ適性（wet compatibility）のような性質が悪くなることを意味し、逆の場合も同じである。
驚くべきことに、ａ）アクリルアミドロプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）またはメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ｂ）アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＭＡＭＰＳＡ）、ｃ）所望によりＣ1-Ｃ22直鎖または分岐アルキルアクリラートまたメタクリラートからなる、本発明の両性電解質重合体は、一般に化粧用処方物に有用で、特に毛髪用製品のコンディショニング性を向上させることが見出された。櫛通り性、直染性、風なびきおよび／または手触りで測定されるコンディショニング性の向上に加えて、これらの重合体は同時に、髪固定性を損なうどころかカール保持のような毛髪固定性を向上させる。
本発明の好ましい実施態様では、ＡＡ、ＭＡＰＴＡＣおよびアクリル酸メチル残基を含む両性電解質重合体の有効量を、アニオン界面活性剤を含む髪または皮膚用ケア製品、好ましくはヘアケア製品に添加する。従って本発明の重合体組成物は、とりわけ、シャンプー、コンディショナー、リンス、カラリング剤、ブリーチ剤、セットローション、ブロードライローション、修復ローション、パーマ、癖延ばし剤に使用できる。
ヘアケア用途に加え、水分保持、皮膚軟化、空気水分の引き寄せ、水分損失防止、触感、化粧成分接触皮膚刺激の減少のような性質を向上させる機能をもつ皮膚および爪用コンディショニング製品が望まれる。そのような製品の例には、洗剤、ローション、石鹸がある。
一般に、スキンケア製品の二つの広い領域、すなわち皮膚軟化剤および湿潤剤が皮膚コンディショナーとして認められている。皮膚軟化剤は一般に、皮膚中の水分保持および皮膚の柔軟性／軟かさを向上させる。普通の市販皮膚軟化剤は、鉱油、ペトロラタム、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール、ラノリンおよびその誘導体、グリコールステアラート、およびトリエタノールアミンオレエートのような脂肪酸である。湿潤剤は一般に、水分を引き寄せ、皮膚表面からの水の蒸発を遅らせ、皮膚を柔軟に／軟くする。普通の市販湿潤剤は、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、およびポリエチレングリコールを含む。
望ましい皮膚コンディショナーは、皮膚軟化剤または湿潤剤の特性の少なくともいくらかを付与し、処置後に皮膚の滑らかさや手触りを向上させ、および／または例えば石鹸、洗剤、泡ブースター、界面活性剤、香料のようなコンディショナー中の他の成分により引き起こされる皮膚刺激を減少させるべきである。カチオン重合体が皮膚および爪のコンディショナーとして使用できることは、当業者に知られている。
スキンおよびネイルケア製品の成分は、始めに吸着されるだけでなく、水に曝されても保持されるように、適当な接着性をもつことが望ましい時もある。ヘアケア用途におけるような、この性質は、”直染性”と呼ばれ、すなわち皮膚または爪のケラチンと接触した物質が、水で洗い落とされない能力である。一般に、典型的なｐＨ使用条件では、皮膚および爪は負の正味電荷を持つ。従って、カチオン重合体は、爪および皮膚ケア処方物においてコンディショナーとして長い間使われてきた。負に帯電した皮膚および爪に対するカチオン重合体の直染性は、滑らかさ、水分付与性、触感を促進する皮膜形成をもたらす。商業的に使用されている２種のカチオン重合体は、Merquat 550（商品名）（Calgon Corporationから市販されている）というアクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリドの共重合体、および、Polymer JR（商品名）（Union Carbideから市販されている）という４級窒素含有ヒドロキシエチルセルロ−スである。
潤滑性、潤い付与、手触りという皮膚や爪のコンディショニング特性は、カチオン重合体の皮膜形成性および分子量に関連しており、分子量が増すと一般に性能は増す。
本重合体および重合体組成物のコンディショニング性の向上は、スキンおよびネイルケア製品に適用できると考えられる。更に、本両性電解質重合体の使用の結果、もろく欠けやすい爪を強くまたは硬くすることができ、爪の外観が改善されることが認識されよう。
２．背景技術の簡単な説明
ケラチンコンディショニング用添加剤には一般に３つの主要なタイプ、カチオン重合体、タンパク質またはタンパク質誘導体、脂肪４級アンモニウム化合物がある。普通使われるカチオン重合体には、４級窒素含有ヒドロキシエチルセルロ−ス化合物、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリラートの共重合体、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンがある。加水分解動物タンパク質が、しばしばケラチンコンディショナーとして使われてきた。また、コラーゲン、カゼインのような天然物も使われる。適当な４級アンモニウム化合物は、ステアリルジメチルアンモニウムクロリドのような製品がある。
ジメチルジアリルアンモニウムクロリドと他の単量体の共重合体からなるコンディショニング添加剤は、良く知られており、例えばEP 308189（アクリルアミドとの共重合体）、EP 0 308 190、US 4,803,071（ヒドロキシエチルセルロ−スとの共重合体）を参照。化粧品にこのような重合体を使用することも、Sykesら、Drug Cosmet.Ind.,126（2）,62,64,66,68,136（1980）に記載されている。両性ベタインも、化粧組成物で使われてきた（カチオン重合体と共に、ベタイン化ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラ−トの使用を開示しているGB2,113,245参照）。
ケラチンの処置にジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＭＤＡＡＣ）の重合体を使用することも知られている。例えば、米国特許4,175,572および3,986,825参照。米国特許5,296,218は、ヘアケア用に、アクリルアミドを含むＤＭＤＡＡＣをベースとした両性タ−ポリマ−を開示しており、一方米国特許5,275,809は、ヘアケア用に、アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸を含むＤＭＤＡＡＣをベースとした両性ターポリマーを開示している。
髪、皮膚、爪用コンディショニング組成物用の添加剤として、カチオン、アニオンおよび／または非イオン重合体の種々の組合わせの使用がこれまで示唆されてきたが、本明細書に記載するタイプの両性電解質重合体の使用により、コンディショニング性の著しい向上が得られるだろうという認識は無かった。
例えば、米国特許4,859,458はスルホン酸のアルコキシル化窒素塩を含むヘアコンディショニング重合体を開示しているが、これはさらに中性、アニオンおよび／またはカチオンでもよい単量体を含んでもよい。これにはアクリルアミド、アクリル酸、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドが含まれるが、本発明の両性電解質重合体については、示唆は全く無い。
EP 0 353 987は、水で洗い落とせる身体ケア製品（コンディショニングシャンプ−を含む）用重合体を開示しているが、この重合体はジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのカチオン単量体、ペンダント基Ａn Ｒ（式中、ｎは０または正の整数であり、Ａはエチレンオキシであり、Ｒは８−３０炭素原子のヒドロカルビル基である）をもつ単量体、および所望により非イオン性及び／またはアニオンモノマーからなる。しかし、本発明の両性電解質タ−ポリマ−については、全く示唆はない。
米国特許4.710,374は、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）などのカチオン重合体とアニオンラテックスからなる、髪の手当てに適する組成物を開示しているが、本発明の両性電解質タ−ポリマ−については、全く示唆は無い。
米国特許4,842,849は、所望によりアクリルアミドと共重合した、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）などの少なくとも1種のカチオン重合体、ビニルスルホン基を含む少なくも1種のアニオン重合体からなる、ケラチン処置に適した組成物を開示している。このカチオン重合体は、定義されるように両性電解質重合体かもしれないが、これらの組合せはどれも本発明の両性電解質タ−ポリマ−を示唆していない。
EP0 080 976は、界面活性で高分子のアクリル樹脂をベースとした４級アンモニウム塩、モノマーまたはオリゴマーのアンモニウム塩、界面活性の非イオン、アニオンまたは双性イオン成分を含む水性髪化粧組成物を開示している。本発明の両性電解質重合体は示唆されていない。
DE 4401 708 A1は、化粧用に低分子量のＭＡＰＴＡＣ／アクリル酸重合体の使用を開示している。本発明の高分子量（すなわち１００，０００以上）の重合体は、開示あるいは示唆されていない。
米国特許4,128,631は、皮膚または髪のようなケラチン質基質に１００万から５００万の分子量をもつ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）の塩を接触させることによる、ケラチン質基質に滑かさを付与する方法を開示している。米国特許4,065,422も参照のこと。本発明の両性電解質重合体およびその予想外の有利な性質は暗示されていない。
本発明の両性電解質重合体およびこれを含む組成物は、その独特の構造、分子量、コンディショニング特性およびケラチンコンディショニング技術水準を一般的進歩させる点で、新規である。本発明の重合体は、上記の従来技術におけるケラチンコンディショニング用添加剤のコンディショニング性よりも驚くほど向上したコンディショニング性を与える。したがって、ヘアケアでは、もつれほぐし、濡れ適性、濡れているときの触感、乾いたときの触感、艶、静電的舞い上がりの制御および／またはカール保持のような性質が向上し、一方スキンおよびネイルケアでは、強度、外観、皮膚水分保持、皮膚の軟化、空気水分の吸引、皮膚水分損失の阻止および／または触感のような性質、洗剤や石鹸などとの接触により引き起こされる皮膚刺激の減少のような性質が向上する。
発明の総括
本発明は、ケラチン処置用の新規な水溶性両性電解質コンディショニング重合体および重合体組成物に関する。これらの重合体は、ＡＰＴＡＣまたはＭＡＰＴＡＣ、アクリル酸、メタクリル酸、ＡＭＰＳＡまたはＭＡＭＰＳＡ、および所望によりアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルからなる。
ここで開示のヘアケア製品用両性電解質重合体コンディショニング添加剤は、濡れた髪と乾いた髪でのくし通り性、特にもつれほぐし性、濡れているときのくし通り、静電的舞い上がりの減少、艶、固定性（特にカール保持）を向上させる。これらの両性電解質重合体は、皮膚ケア製品においても効果があるが、約１００，０００千乃至１千万の平均分子量をもつことができ、（ａ）少なくとも２０モル％乃至９５モル％程度までのＭＡＰＴＡＣまたはＡＰＴＡＣまたはこれらの組合わせ、（ｂ）少なくとも５モル％乃至８０モル％程度までのアクリル酸、メタクリル酸、ＡＭＰＳＡまたはＭＡＭＰＳＡ、またはこれらの組合せ、（ｃ）所望により、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル約２０モル％までとからなる。これらの両性電解質重合体を、全処方物の重量規準で、約０．０１乃至約２０重量％の範囲の量で、ヘアケアまたはスキンケア処方物に添加する。この両性電解質重合体は、シャンプーのようなアニオン界面活性剤含有製品と特に親和性がよく、一般に上記のコンディショニング性を失うことなく、透明な処方物を与える。
本発明はまた、本両性電解質重合体０．０１乃至２０重量％を含む化粧品としての条件にあった媒体の有効量とケラチン含有基質を接触させることからなる、ケラチンの処置法に関する。
発明の詳細な説明
本発明は、新規な両性電解質重合体および重合体組成物、これらをケラチン含有基質、特にヒトの皮膚、髪または爪の処置への使用に関する。
特に、本発明は、（ａ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）またはメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）約９９モル％まで、（ｂ）アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＭＡＭＰＳＡ）から製造されたまたは上記からなる、両性電解質重合体に関する。好ましくは、上記両性電解質重合体における（ａ）対（ｂ）のモル比は、約２０：８０乃至約９５：５、更にに好ましくは約２５：７５乃至約７５：２５の範囲である。更に、粘度法で測定した上記重合体の重量平均分子量は、少なくとも約１００，０００、好ましくは約１００，０００乃至約１０，０００，０００、更に好ましくは約５００，０００乃至約８，０００，０００である。一方、光散乱検出をもつゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用できる。
所望により、しかし好ましくは、本重合体は、更に（ｃ）Ｃ1-Ｃ22の直鎖または枝分かれ鎖アキルアクリレートまたはメタクリレート、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルアクリレート、最も好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルメタクリレート約２０モル%まで、好ましくは少なくとも約０．１モル％を含み、さらに（ｃ）からなり、または（ｃ）を使い製造される。但し、本重合体における（ｃ）の上限モル％は、溶解度の考慮により限定される。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが約２０モル％を越えると、本重合体は不溶になると考えられる。
本重合体の特に好ましい分子量範囲は、粘度またはＧＰＣで測定し、約５００，０００乃至約８，０００，０００である。例えば、本重合体の重量平均分子量を近似するために、還元粘度値を使用できる。好ましくは、（ａ）対（ｂ）のモル比は、２５：７５乃至約７５：２５の範囲であり、好ましい重合体は上で定義したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを少なくとも約０．１モル％乃至約２０モル％まで含む。更に好ましくは、本重合体は、アクリレートまたはメタクリレート部分を約５乃至約１５モル％含む。最も好ましい場合、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルはアクリル酸メチルである。
本発明はまた、ａ）ＡＰＴＡＣまたはＭＡＰＴＡＣ、好ましくはＭＡＰＴＡＣ約２０乃至約９５モル％、
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、ＡＭＰＳＡまたはＭＡＭＰＳＡ、好ましくはアクリル酸約５乃至約８０モル％、
ｃ）Ｃ1-Ｃ22の直鎖または枝分かれ鎖アルキルアクリレートまたはメタクリレート、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルアクリレートまたはメタクリレート、最も好ましくはアクリル酸メチル０乃至約２０モル％、好ましくは０．１乃至約２０モル％からなり、分子量が少なくとも約１００，０００である、水溶性両性電解質重合体に関する。
好ましくは、本発明は、ａ）ＡＰＴＡＣまたはＭＡＰＴＡＣ約２５乃至約７５モル％、
ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸約２５乃至約７５モル％、
ｃ）Ｃ1-Ｃ22の直鎖または枝分かれ鎖アルキルアクリレートまたはメタクリレート約５乃至約１５モル％からなり、分子量が少なくとも約１００，０００である、水溶性両性電解質重合体に関する。
更に、本発明は、上で定義した両性電解質重合体と、好ましくは上記重合体の有効量と、または本水溶性両性電解質重合体を媒体の全重量規準で約０．０１乃至約２０重量％、好ましくは約０．１乃至約１０重量％含む化粧用に許容される媒体の有効量と、ケラチン含有基質を接触させることからなる該基質の処置法に関する。
本発明は、更に本水溶性両性電解質重合体の１種を少なくとも化粧用に許容される媒体の全重量規準で約０．０１乃至約２０重量％含む該媒体に関し、該媒体は、とりわけシャンプー、アフターシェーブローション、日焼け止め、ハンドローション、液体石鹸、棒状石鹸、バスオイルバー、ひげ剃りクリーム、皿洗い液、コンデショナー、毛染剤、パーマネントウエーブ、髪緩和剤、髪脱色剤、髪セット剤、整髪用ゲル、またはシャワーゲルからなる群から選ばれる。好ましくは、両性電解質重合体濃度は、全媒体重量規準で、約０．１乃至約１０重量％である。
本発明は、またケラチン含有基質を、両性電解質重合体の有効量と接触させることからなる該基質の処置法に関し、該重合体は、ａ）ＡＰＴＡＣまたはＭＡＰＴＡＣ約２０乃至約９５モル％、好ましくは約２５乃至約７５モル％、
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、ＡＭＰＳＡまたはＭＡＭＰＳＡ約５乃至約８０モル％、好ましくは約２５乃至約７５モル％、
ｃ）Ｃ1-Ｃ22の直鎖または枝分かれ鎖アルキルアクリレートまたはメタクリレート0乃至約20モル%、好ましくは約０．１乃至約２０モル%、更に好ましくは約５乃至約１５モル%からなり、その分子量は少なくとも約１００，０００である。
ここで使う”ケラチン”の用語は、ヒトまたは動物の髪、皮膚および／または爪を指す。
ここで使う”活性規準”の用語は、ストック溶液中の活性固体規準の添加剤の濃度を指す。
ここで使う”有効量”の用語は、例えばコンデショニングのような特定の目的に関し、ケラチン含有基質を処置するのに必要な量のように、望む結果をもたらすために必要な組成物の量を指す。
さて、本両性電解質重合体の各成分に目を向けると、カチオン成分は、次のように表すことができるＭＡＰＴＡＣまたはＡＰＴＡＣである。
0004689774.tif 000002
0004689774.tif 000003
これらの単量体は、加水分解に対して安定であり、本重合体に優れたコンデショニング性を与える。ＭＡＰＴＡＣが好ましいカチオン単量体である。本発明の重合体のカチオン対アニオンのモル比範囲が約２０：８０乃至約９５：５のような量であるようにする。上記比で、これらの部分は、一般に本重合体に優れたコンデショニング性を与え、カール保持を含めて上記ヘアコンデショニング性の全てでないにしても、その大部分に寄与すると考えられる。このカチオン単量体は、全体としての重合体が機能するのに必要なサブンスタンティビィティーを有する。これらはまた、改良されたほぐれ、濡れたおよび乾いた髪の櫛通り性、艶、触感および静止時の髪の流れのコントロールを与える。
本発明の両性電解質重合体の第２成分は、アニオン単量体のアクリル酸（ＡＡ）またはメタクリル酸（ＭＡＡ）であり、次の式で表すことができる。
0004689774.tif 000004
式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。この部分は、全重合体の塗膜形成能力に寄与し、従ってカール保持を改良する。５モル％程度の少ない量で、アクリル酸は、典型的シャンプーにおいて、全重合体とアニオン界面活性剤との相容性をはっきりと改良する。ＭＡＰＴＡＣ／ＡＰＴＡＣと組合わせたＡＡまたはＭＡＡは、一般に従来の両性電解質重合体よりもコンデションイング性を改良することも見いだされた。この結果は予想外であり、本発明の両性電解質重合体の予想外の性質の別の指示である。
更に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＭＡＭＰＳＡ）、好ましくはＡＭＰＳＡを、単独でまたはアクリル酸またはメタクリル酸と組合わせて、成分（ｂ）として使用できる。これらの単量体は、次のように表すことができる。
0004689774.tif 000005
式中、ＲはＨまたはＣＨ3であり、Ｘは適当な塩形成カチオンである。
本発明の第３の所望による、しかし好ましい単量体単位は次のように表されるアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルである。
0004689774.tif 000006
式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。
好ましくは、この単量体単位は、Ｃ1-Ｃ4アルキルアクリレートまたはメタクリレートであり、アクリル酸エステルが更に好ましく、アクリル酸メチルが最も好ましい。この単量体単位は、本発明のＭＡＰＴＡＣ／ＡＡ型共重合体に驚くべきまた予想外のコンデショニング性を与え、従来のそれ自体の両性電解質コンデショニング重合体よりも改良を与える。
本重合体は、以下において、および実施例で示すように、従来の溶液重合技術により製造できる。従って、本重合体を製造するためには、ＡＰＴＡＣ／ＭＡＰＴＡＣおよびアクリル酸または他のアニオン単量体の望むモル％に相当する適当な重量を、撹拌装置を備えたガラス反応器に仕込む。ついで、望む量のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルを、激しくかきまぜて反応器に加え、一般に約１０−２５重量％である望む全単量体濃度を得る。単量体混合物を、希ＮａＯＨでｐＨ約３．０乃至約６．５に調節し、約５５℃に加熱し、少なくとも３０分間窒素でパージする。ついで、過硫酸ナトリウム約５×１０-2モル％および重硫酸ナトリウム約２．４×１０-3モル％を添加して、重合を開始する。ピーク発熱に達した後、追加の希釈水および重亜硫酸ナトリウムを加えて、残存単量体を捕捉し、最終生成物を４−８％重合体固体に希釈する。
この技術により製造できる好ましいターポリマーは、次のように表される。
0004689774.tif 000007
式中、ｘ、ｙ、ｚはモル％を表す。
本発明者の知る最良の態様の代表は、ＭＡＰＴＡＣ／ＡＡ／ＭＡのモル％が４５／４５／１０の重合体であり、この重合体を全媒体重量規準で、約０．１乃至約１０重量％の濃度で化粧用に許容される媒体に添加する。本両性電解質重合体を化粧用に許容される媒体に添加する方法は、当業者に熟知である。最良の態様は、また、ケラチン含有基質、好ましくはヒトの皮膚または髪の処置に、この重合体含有媒体の有効量の使用を伴う。上記組成物の使用法は、当該技術分野で熟知である。
本発明の両性電解質重合体の分子量は、約１００，０００以上の広い範囲、好ましくは約１００，０００乃至約１０，０００，０００，更に好ましくは約５００，０００乃至８，０００，０００とすることができる。
本発明の両性電解質重合体の重量平均分子量の凡その尺度として、還元粘度（ｄｌ／ｇ）を使用できる。ここに示した値は、１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中、ｐＨ７、３０℃で、重合体０．０５％濃度で、Ubbelhhde毛管粘度計で測定した毛管粘度を示す。得られた分子量値は、当該技術分野で既知の方法により計算される。
本発明の両性電解質重合体は、媒体の全重量に対して、活性重合体規準で約０．０１乃至約２０重量％、好ましくは約０．１乃至約１０重量％の量で、髪、皮膚または爪の処置に使われる化粧用に許容される媒体に混合することにより、髪、皮膚または爪の処置用の組成物で使われる。
これらの組成物は、種々の形態、即ち液体、クリーム、乳濁液、ゲル、濃厚化ローション、または粉末のような、種々の化粧用に許容される媒体に存在させることができ、組成物は、水および更に化粧用に用される溶剤、特に１乃至８炭素原子をもつアルカノール（エタノール、イソロパノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールのような）モノアルコール、アルキレングリコール（グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールのような）ポリアルコール、モノ−、ジ−およびトリ−エチレングリコールモノアルキルエーテル例えばエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテルを、単独でまた混合物で、含むことができる。これら溶剤は、全組成物の重量に対し７０重量％までの割合で存在させることができる。
これら組成物をエーロゾルとして包装もでき、この場合エーロゾルスプレイまたはエーロゾルフォームの形態で適用できる。
これらエーロゾル用の放射用ガスとして、特にジメチルエーテル、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、ブタン、イソブタン、プロパンのような揮発性炭化水素、および、おそらくは塩素化およびフッ素化炭化水素を使用できるが、フッ素化炭化水素は、ますますふえる環境的に好ましくないものになってきている。
好ましい組成物は、また電解質を含むことができ、例えばアルミニウムクロロハイドレート、アルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウム塩、これらの塩は好ましくは塩化物または臭化物のようなハロゲン化物、硫酸塩または酢酸塩または乳酸塩のような有機酸との塩、アルカリ土類金属塩、好ましくはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムの炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、、酢酸塩、グルコン酸塩、パントテン酸塩、乳酸塩を含むことができる。
これら組成物は、使用前希釈される粉末または凍結乾燥形で存在させることもできる。
本発明の組成物は、化粧品で普通使われる他の成分、例えば香料、該組成物または髪繊維を着色する働きをする染料、防腐剤、金属イオン封鎖剤、シックナー、シリコーン、軟化剤、泡相乗剤、泡安定剤、日光濾過剤、ペプタイザー、アニオン、非イオン、カチオンまたは両性界面活性剤またはその混合物を含むことができる。
これら組成物は、特にシャンプー、リンスローション、クリームまたは染色または脱色前に、シャンプー前または後に、パーマネント前または後に、ストレート化前または後に使用できる処置製品の形態で使用でき、また着色製品、セットローション、ブラシがけローション、脱色製品、パーマ製品またはストレート化製品の形態でも応用できる。特に好ましい実施態様は、髪洗い用のシャンプーの形態での使用からなる。
この場合、これら組成物は、典型的には３−５０重量％、好ましくは３−２０重量％の量でアニオン、カチオン、非イオンまたは両性界面活性剤を含み、そのｐＨは一般に３乃至１０の範囲である。
本発明に従い使用可能な界面活性剤の一覧表は、米国特許No.4,240,450,4,445,521、4,719,099に与えられている。
別の好ましい実施態様は、主にシャンプーの前また後で使用するリンスローションからなる。このローションは、典型的には水溶液または水性アルコール溶液、乳濁液、濃厚化ローションまたはゲルである。組成物が乳濁液形で存在するときは、非イオン、アニオンまたはカチオン性であることができる。非イオン乳濁液は、ポリオキシエチレン化ステアリルまたはセチル／ステアリルアルコールのようなポリオキシエチレン化アルコールと、油および／または脂肪アルコールとの混合物から主になり、この組成物にカチオン界面活性剤を添加できる。アニオイン乳濁液は主に石鹸から形成される。
組成物を、濃厚化ローションまたはゲル形で存在させるときは、溶剤の存在とともに、または溶剤無しでシックナーを含む。使用できるシックナーは、特にカルボポール、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、セルロース誘導体であり、またポリエチレングリコールステアレートまたはジステアレートの混合物により、またはリン酸エステルおよびアミドの混合物により、濃厚化を達成できる。シックナーの濃度は、一般に０．０５ないし１５重量％である。組成物を、整髪ローション、整形ローションまたはセットローションの形態で存在させるときは、一般に水溶液、アルコール溶液または水性アルコール溶液中の上記両性電解質重合体からなる。
本発明の組成物を、ケラチン繊維、特にヒトの髪の染色に使おうとするときは、一般に両性ターポリマーに加えて、少なくとも１種の酸化染料前駆物質および／または１種の直接染料を含む。組成物はまた、この型の組成物で普通使われる他の補助剤を含むこともできる。
染色組成物のｐＨは、一般に７乃至１１であり、アルカリ化剤の添加により望む値に調節できる。
本発明の組成物を、髪にウエーブをつけるのにまたは髪のストレート化に使用もできる。この場合、組成物は、一般に本両性電解質重合体に加えて、１種以上の還元剤および適当なときはこの型の組成物で普通使われる他の補助剤を含み、該組成物は中和剤と共に使うことが意図されている。
実施例
以下の実施例は、さらに本発明を規定する。しかし、それら実施例は本発明を限定する意図はない。
以下の実施例の幾つかで、濡れた櫛けずりおよびほぐれ作業試験を実施した。これら試験の多くで、本発明の重合体を下記に示す処方物で評価した。濡れた櫛けずりおよびほぐれ試験は、実験室製髪スワッチ（lab-made hair swatches）を使用してミニ引張り試験器で行った。それらの操作は専門家には周知である。
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実施例１  ＡＡ／ＭＡＰＴＡＣ／アクリル酸メチルの４５／４５／１０  Ｍ／Ｍ／Ｍ  タ−ポリマ−の製造
アクリル酸／ＭＡＰＴＡＣ／アクリル酸メチルの４５／４５／１０  Ｍ／Ｍ／Ｍ  タ−ポリマ−を以下のように製造した：
１．ゼオライト軟化水、アクリル酸、およびＭＡＰＴＡＣ（下記表１の項目１、２および３）を、示した量でガラス内張り反応器に添加し、均一となるまで攪拌した。
２．次いでアクリル酸メチルモノマー（項目４）を反応器に添加した。
３．混合温度を３０℃以下に保ち、反応器を窒素で４５分間パ−ジした。
４．４５分後、パ−ジ速度を減少させ、混合物を５２±１℃に加熱した。このパ−ジ速度を、工程１２が完了するまで続けた。
５．Ｖ−５０１（２，２’ーアゾビス（２ーアミジノプロパン）二塩酸塩）を、別の混合容器中で水にスラリ化した（項目５および６）。
６．Ｖ−５０（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））水溶液（項目７および８）を別の混合タンクで製造した。パ−ジ中工程５および６を完結させ、そして加熱した。
７．Ｖ−５０１スラリーを反応器に添加し、次いでＶ−５０溶液を添加した。
８．短時間後、反応混合物は発熱し始め、約１時間後約９０〜９５℃のピ−クに達した。
９．反応混合物をピ−ク温度に１時間保った。１時間後、水（項目９）を添加し、反応混合物が均一となるまで３０分間混合した。反応混合物の温度を、希釈工程中７０〜７５℃に減少させた。
１０．カセイソ−ダ（項目１０）および水（項目１１）を混合し、温度を７５℃以下に保って、３０分かけて反応器に添加した。
１１．この反応混合物を１５分間保持し、温度を８０〜８５℃に上昇させた。
１２．重亜硫酸ナトリウム溶液（項目１２）を、８０〜８５℃で２５〜３５分かけて添加した。次いでさらに３０分間混合し、窒素パ−ジを止めた。次いで５０℃以下に冷却させた。
１３．安息香酸ナトリウム（項目１３）および水（項目１４）を混合し、反応器に添加した。この混合物を均一になるまで貯蔵した。
１４．このバッチを５０℃未満に冷し、適当な容器にデカンテ−ションした。
本発明者等に知られた最上の方式を示す得られた重合体は、粘度で測定し重量平均分子量約１．１×１０6を有していた。この重合体は、４５モル％ＡＡ、４５モル％ＭＡＰＴＡＣ、および１０モル％アクリル酸メチルからなっていた。
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実施例２〜１４
実施例１の一般操作を使用してさらなる両性電解質（重合体）を製造した。結果を、重合体が無い場合の対照、市販入手できるコンディショナー、ガフクオート（商標）ＨＳ−１００（Gafquat HS-100）に対する櫛けずり応答およびほぐれ応答と共に、表２に示す。濡れた櫛けずりおよびほぐれ試験は、実験室製２．２ｇ漂白髪を使用してミニ引張り試験器で行った。重合体固体は、シャンプ−＃１中０．２６％であった。
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実施例１５〜２１
更に本発明を示すために、種々のタ−ポリマ−および共重合体を合成した。これらの試料を、典型的シャンプ−処方物（シャンプ−＃１）中で、重合体の無い場合の対照および市販入手できるコンディショナ−の相当量に対し、濡れた櫛けずりおよびほぐれの評価をした。結果を表３に示す。
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実施例２２
実施例１７の重合体（４５／４５／１０  ＡＡ／ＭＡＰＴＡＣ／ＭＡ）を、上記３種の化粧用に許容される媒体、すなわちシャンプ−＃１、シャンプ−＃２、およびコンディショナ−で試験した。この重合体を、これらの各処方物中で、対照（重合体が無い場合）およびガフクオート（商標）ＨＳ−１００（Gafquat HS-100）に対し、ほぐれおよび濡れた櫛けずりの試験をした。これら評価の結果を表４および５に示す。
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ほぐれの結果から、ＡＡ／ＭＡＰＴＡＣ／ＭＡ重合体は、シャンプ−#２中では、ガフクオートＨＳ−１００（Gafquat HS-100）よりも実質上良好に機能することが分かる。濡れ櫛けずりの結果は、この重合体は３処方物全ての中で一層良く機能することを示している。
実施例２３  手触りの良いシャワーゲル
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製造：
次のようにして、手触りの良い良いシャワーゲルを製造した。各添加物がクリアーで均一になった後、順次に、表に示した順序でＡ部の成分を混合した。ナトリウムラウロイルサルコシナートおよびＡＡ／ＭＡＰＴＡＣ／ＭＡ重合体を、Ｂ部として加えた。混合し続けながら、Ｃ部を加え、ｐＨをクエン酸で６．０に調節した。
この方法により、優れた素早い発泡性および優れた泡へのすべり（slip）をもつほどよいシャワーゲルを得た。このゲルの使用は、絹のような滑らかな皮膚触感を残した。表示の成分は以下から商業上入手できる。
＊１：  Henkel,Inc.
＊２：  Goldschmidt Chemical Co.
＊３：  Miranol Chemical Co.
＊４：  W.R.Grace
実施例２４  湿気を与えるナイトクリーム
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製造：
Ａ部とＢ部を別々の容器で混合し、各々を７８℃に加熱し、攪拌しながらゆっくりとＡ部をＢ部に加えることにより、湿気を与えるナイトクリームを製造した。混合を続け、均一になったときに冷却した。次に、５０℃でＣ部を加えて、混合と冷却を続けた。４０℃でＤ部を加えて、混合と冷却を続けた。３０℃で出した。
この方法は、優れた直染性、柔軟性、触感および湿気付与性をもった貴重なナイトクリームを得た。表示の成分は、以下から商業上入手できる。
＊１：  Sherex Chemical Co.
＊２：  Van Dyk & Co.,Inc.
＊３：  Lipo Chemicals,Inc.
＊４：  Amerchol Corp.
＊５：  ICI Americas
＊６：  Witco Sonneborn Div.
＊７：  Stahl & Pitsch,Inc.
実施例２５  ヒドロアルコール日焼けローション
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製造：
二つの別の容器でＡ部およびＢ部をつくった。穏やかに攪拌しながら、Ｂ部をＡ部に加えた。クリアーで均一になるまで、混合を続けた。表示の成分は以下から商業上入手できる。
＊１：  Novarome Inc.
この方法により、優れた皮膚湿気付与性および触感性をもつロ−ションを得た。
実施例２６  湿気を与えるハンドローション
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製造：
Ａ部を７８℃に加熱した。別の容器で、Ｂ部の成分を水に加え、８０℃に加熱した。攪拌しながら、ゆっくりとＡ部をＢ部に加えた。均一になったときに、冷却し始めた。Ｃ部を４０℃で加え、混合と冷却を続けた。生成物を３０℃で出した。表示の成分は、以下から商業上入手できる。
＊１：  Sherex Chemical Co.
＊２：  Van Dyk Co.,Inc.
＊３：  Amerchol Corp.
＊４：  ICI Americas
＊５：  Strahl & Pitsch,Inc.
＊６：  Lipo Chemicals,Inc.
実施例２７  ハンドおよびボデーローション
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製造：
ＤＩ水を８０℃に加熱し、カルボマー（Carbomer）をゆっくりと櫛に通した。温度を維持しながら、カルボマーが水和するまで混合した。Ｂ部を８０℃で処理した。迅速に攪拌しながら、Ｂ部をＡ部に加えた。温度を維持しながら、これらの成分を１５分混合した。次に、９９％ＴＥＡを加えて中和した。冷却しながら、混合を開始した。４０℃でＤ部を加え、室温で均一となるまで、混合を続けた。
実施例２８  石鹸棒
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製造：
４５／４５／１０  ＡＡ／ＭＡＰＴＡＣ／ＭＡを、アマルガメイター中のヌ−ドルに加え、少量の水をバッチに吹きかけて、重合体の水和を助けた。
実施例２９  中和シャンプー
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製造：
別々の容器で、混合しながら、７０℃に加熱して、Ａ部およびＢ部を製造した。Ｂ部とＡ部を混合し、冷却しながら混合し続けた。４０℃でＣ部を加え、均一となるまで混合した。表示の成分は、以下から商業上入手できる。
＊１：  Henkel Corporation
＊２：  Witco Corporation
＊３：  Goldschmidt Chemical Corporation
＊４：  Mona Industries,Inc.
＊５：  Proctor & Gamble Chemicals
＊６：  Calgon Corporation
実施例３０  クリームヘアリラックス剤（relaxer）
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製造：
別々の容器で、Ａ部およびＢ部を製造し、混合しながら７０℃に加熱した。冷却しながら混合し続けてＡ部とＢ部を一緒にした。４０℃でＣ部を加え、均一になるまで混合した。表示の成分は、以下から商業上入手できる。
＊１：  Witco Corporation
＊２：  Rhone-Poulenc
＊３：  Calgon Corporation.