(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体における立体規則性を制御する方法であって、次の一般式（I）
ＭIIIＸ3 （I）
（式中、ＭIIIは中心金属であるスカンジウムであり、Ｘはハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホン酸を示す）で表わされる金属ルイス酸の存在下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとしてラジカル重合する重合体の立体規則性の制御方法。
【請求項２】
不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体の立体規則性を制御する方法であって、次の一般式（II）
ＨｆＹ4 （II）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表わされる金属ルイス酸存在下で不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとしてラジカル重合する重合体の立体規則性の制御方法。
【請求項３】
不飽和カルボン酸またはその誘導体がアクリル系モノマーである請求項１または２の重合体の立体規則性の制御方法。
【請求項４】
不飽和カルボン酸またはその誘導体がメタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、およびメタクリロニトリルよりなる群から選択される請求項１ないし３のいずれかの重合体の立体規則性の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ラジカル重合において生成する重合体の立体規則性を制御する方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとして、ルイス酸存在下でラジカル重合することにより、重合体の立体規則性を制御する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
一般に、重合体の強度や耐熱性などの物性は、単量体（モノマー）の結合様式や立体配置、立体規則性、さらには重合度、分子量分布などにより変化するものである。中でも主鎖の立体規則性は、重合体の物性に大きく影響するものである。すなわち、イソタクチックあるいはシンジオタクチックの度合いが高いほど、重合体の結晶性が高くなり、重合体を繊維やフィルムといった成形物にした際に強度や耐熱性が向上するのである。
【０００３】
現在、アクリル系モノマー等の不飽和カルボン酸およびその誘導体の重合体は、ラジカル重合によって製造されるのが最も一般的である。これは、イオン重合や配位重合等の他の重合方法に比べ、ラジカル重合が不純物の影響を受け難いことや広範なモノマーが使用できること等の理由による。最近では、重合反応中に停止反応や連鎖移動反応が生じず、モノマーがすべて反応した後も連鎖成長末端が活性を保持しているリビング重合が、ラジカル重合においても可能になり、ラジカル重合の有用性はますます高まっているといえる。
【０００４】
しかしながら、ラジカル重合では、他の重合方法に比べ、生成する重合体の立体規則性を制御することが困難であり、大きな問題となっている。
【０００５】
これまで、不飽和カルボン酸やその誘導体の重合体の立体規則性を制御する方法としては、フッ素含有分岐アルコールなどを用いる方法が提案されている（特願平１０−２１６１４４）が、フッ素含有分岐アルコールが非常に高価であり、製造コストが増大するなどの問題があった。また、ルイス酸を用いて不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体の重合体の立体規則性を制御する方法としては、ＭｇＢｒ2等を用いて重合する方法が知られている（J. Appl. Polym., 74, 290, 1999）。しかし、ダイアドのイソタクチシチー、ヘテロタクチシチー、シンジオタクチシチーの立体規則性制御効果が最高でも１０％ほどと小さく、有効な方法とは言い難かったのが実情である。
【０００６】
したがって、不飽和カルボン酸やその誘導体の重合体をラジカル重合により製造する方法において、高度に立体規則性を制御する方法は知られておらず、切望されているのが実情である。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、不飽和カルボン酸およびその誘導体の重合体をラジカル重合により製造する方法であって、得られる重合体の立体規則性を効果的に制御できる安価な方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、次の一般式（I）
ＭIIIＸ3 （I）
（式中、ＭIIIは中心金属であるスカンジウムであり、Ｘはハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホン酸を示す）で表わされる金属ルイス酸の存在下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとしてラジカル重合する重合体の立体規則性の制御方法を提供する。
【００１０】
さらに、この出願の発明は、第２には、次の一般式（II）
ＨｆＹ4 （II）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表わされる金属ルイス酸存在下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとしてラジカル重合する重合体の立体規則性制御方法を提供する。
【００１１】
第３には、この出願の発明は、前記第１または第２の発明において、不飽和カルボン酸またはその誘導体がアクリル系モノマーである重合体の立体規則性の制御方法を提供する。
【００１２】
そして、第４には、この出願の発明は、前記第１〜第３の発明において、不飽和カルボン酸またはその誘導体がメタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、およびメタクリロニトリルよりなる群から選択される重合体の立体規則性の制御方法をも提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の重合体の立体規則性の制御方法では、一般式（I）
ＭIIIＸ3 （I）
（式中、ＭIIIは中心金属であるスカンジウムであり、Ｘはハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホン酸を示す）で表わされるルイス酸の存在下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとしてラジカル重合することにより、得られた不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体について、立体規則性を制御できるというものである。
【００１５】
Ｘは、ＭIIIの配位子であり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子とトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される。
【００１６】
この出願の発明の重合体の立体規則性の制御方法において、ルイス酸として用いられるＭIIIＸ3としては、具体的には、塩化スカンジウム、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸、塩化イッテルビウム、イッテルビウムトリフルオロメタンなどが例示される。これらの中でも、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸とイッテルビウムトリフルオロメタンスルホン酸がルイス酸としての高い効果を示し、好ましい。
【００１７】
この出願の発明では、次の一般式（II）
ＨｆＹ4                                   （II）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表わされるルイス酸の共存下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとしてラジカル重合することにより得られる重合体の立体規則性を制御する方法をも提供する。
【００１８】
このようなＨｆＹ4において、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。これらの中でもＹが塩素である塩化ハフニウムが立体規則性を効果的に制御でき、好ましい。
【００１９】
この出願の発明の重合体の立体規則性の制御方法においては、ルイス酸の添加量は、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ルイス酸の添加量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、立体規則性の制御が効果的になされず、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上ではとくに効果に変化がないため、製造のコストが増大したり、製造後に大量の残存ルイス酸を除去する必要が生じたりするため、好ましくない。
【００２０】
以上のとおりのＭIIIＸ3やＨｆＹ4のルイス酸は、水分を吸収しやすく、水分の存在によりそのルイス酸の効果が低下する。したがって、これらのルイス酸の製造、保存、使用は、いずれも脱水条件下で行うことが好ましい。
【００２１】
この出願の発明の重合体の立体規則性の制御方法は、前記のとおりのルイス酸を共存させて不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体のラジカル重合を行うものであればよく、重合系における溶媒、開始剤、促進剤、添加剤、重合温度、重合時間、精製方法などの他の条件はとくに限定されない。つまり、反応系は、塊状重合、溶液重合などどのようなものであってもよい。ただし、前記のとおり、この出願の発明において用いられるルイス酸が水分の存在によってその効果が低下するようなものであるため、乳化重合、懸濁重合などの水を用いる系は好ましくない。したがって、種々の重合系の中でも、クロロホルム、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒を用いた溶液重合が好ましい。このとき用いられる有機溶媒は、様々なものが考慮されるが、テトラヒドロフランのようにビニルエステルモノマーよりも塩基性の高い溶媒を用いた場合には、ルイス酸の効率が低下するため、好ましくない。
【００２２】
重合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素−Ｆｅ2+塩などの過酸化物等の一般的に知られるラジカル開始剤が用いられる。具体的には、ＡＩＢＮや過酸化ベンゾイルが好ましく例示される。また、開始剤を使用せずに熱や光によってラジカルを発生させてもよい。さらに、重合反応を促進するために、増感剤を添加したり、紫外線照射を行ったりしてもよい。
【００２３】
この出願の発明の重合体の立体規則性の制御方法において、重合温度はとくに限定されず、選択される開始剤やモノマー、溶媒などに応じて選択できる。好ましくは、前記のルイス酸が効率的に作用する−４０〜１５０℃、より好ましくはルイス酸の効果が高く、工業的にも対応が容易な室温〜６０℃程度とする。また、重合時間も、使用する開始剤やモノマー等の反応性、さらには目的とする重合体の分子量に応じて適宜選択できる。工業的には１〜２４時間程度とすることが好ましい。例えば、目的とする重合体の分子量と反応時間から開始剤の添加量や反応温度を調整してもよい。
【００２４】
この出願の発明のラジカル重合体の立体規則性の制御方法において、モノマーは、不飽和カルボン酸やその誘導体であればどのようなものであってもよい。好ましくはアクリル系モノマーであるが、とくに限定されず、種々のものから選択される。具体的には、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、メタクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類やそれらの塩またはモノアルキルエステル、ジアルキルエステル等が例示される。以上のとおりのモノマーとしては、より具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルメタクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチルメタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−アクリロイル−５−メチル−２−ピロリジノンなどが挙げられる。
【００２５】
この出願の発明のラジカル重合体の立体規則性の制御方法は、前記のルイス酸存在下で不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとして重合することにより、得られる重合体の立体規則性が制御されるというものである。ルイス酸の重合における役割や反応機構についての詳細は、現在のところ不明であるが、これらのルイス酸がモノマーのカルボニル基に配位し、見かけ上嵩高い側鎖を有するモノマーとなるため立体規則性が制御されていると推測されている。
【００２６】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、得られた重合体の分子量およびタクチシチーは次の方法で測定した。
【００２８】
分子量：カラム（東ソー社製、TSKgel GMHHR-HおよびG3000HHR）および示差屈折率計（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル透過クロマトグラフ（日本分光社製）により、４０℃のテトラヒドロフラン溶液中での重合体の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
【００２９】
タクチシチー：ポリメタクリル酸メチルはクロロホルムに溶解後、４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置（バリアン社製）により重合体のプロトンＮＭＲを測定し、１．２ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ付近のピークの積分値をそれぞれ３連子のタクチシチー（イソタクチシチー、ヘテロタクチシチー、シンジオタクチシチー）の割合として求めた。
【００３０】
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）については、４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置（バリアン社製）によりプロトンＮＭＲを測定し、１．６ｐｐｍ付近のピークの積分値を２．０ｐｐｍ付近のピークの積分値で除して２連子のイソタクチシチーとして求め、１００からイソタクチシチーを差し引いた値をシンジオタクチシチーとして求めた。
＜実施例１＞
メタクリル酸メチル（２．４ｍｏｌ／Ｌ）のクロロホルム溶液に、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸を添加し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を重合開始剤として６０℃で２４時間反応した。メタノールに再沈殿してポリメタクリル酸メチルを得た。
＜実施例２＞
メタクリル酸メチル（２．４ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液に、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、ＡＩＢＮ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を開始剤として６０℃で２４時間反応した。メタノールに再沈殿してポリメタクリル酸メチルを得た。
＜実施例３＞
メタクリル酸メチル（９．３５ｍｏｌ／Ｌ）に、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、ＡＩＢＮ（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）を開始剤として６０℃で１２時間反応した。メタノールに再沈殿してポリメタクリル酸メチルを得た。
＜実施例４＞
メタクリル酸メチル（１．８７ｍｏｌ／Ｌ）のクロロホルム溶液に、塩化スカンジウム（０．３９ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、ＡＩＢＮ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を開始剤として６０℃で１２時間反応した。メタノールに再沈殿してポリメタクリル酸メチルを得た。
＜実施例５＞
メタクリル酸メチル（１．８７ｍｏｌ／Ｌ）のクロロホルム溶液に、塩化ハフニウム（０．５８ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、ＡＩＢＮ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を開始剤として６０℃で２４時間反応した。メタノールに再沈殿してポリメタクリル酸メチルを得た。
＜実施例６＞
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（２．４ｍｏｌ／Ｌ）のクロロホルム溶液に、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸（０．１９ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、ＡＩＢＮ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を開始剤として、６０℃で３時間反応した。
＜比較例１＞
メタクリル酸メチル量を１．８７ｍｏｌ／Ｌ、ＡＩＢＮの量を０．０２ｍｏｌ／Ｌとして、ルイス酸を使用せずに実施例１と同様の方法で重合体を得た。
＜比較例２＞
メタクリル酸メチル量を２．４ｍｏｌ／Ｌ、ＡＩＢＮの量を０．０２ｍｏｌ／Ｌとして、ルイス酸を使用せずに実施例２と同様の方法で重合体を得た。
＜比較例３＞
メタクリル酸メチル量を９．３５ｍｏｌ／Ｌ、ＡＩＢＮの量を０．１０ｍｏｌ／Ｌとして、ルイス酸を使用せずに実施例２と同様の方法で重合体を得た。
＜比較例４＞
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド量を２．４ｍｏｌ／Ｌ、ＡＩＢＮの量を０．０２ｍｏｌ／Ｌとし、ルイス酸を使用せずに実施例６と同様に重合体を得た。
【００３１】
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた重合体についてその分子量とタクチシチーを測定した。結果を表１および表２に示した。
【００３２】
【表１】
0004676055.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004676055.tif 000003
【００３４】
表１より、実施例１〜５において、ＭIIIＸ3やＨｆＹ4のルイス酸を使用することにより、いずれの場合にもイソタクチシチーの増加、ヘテロタクチシチーの増加、およびシンジオタクチシチーの低下が顕著に確認された。また、表２より実施例６では、イソタクチシチーの増加とシンジオタクチシチーの低下が顕著であった。これより、ＭIIIＸ3やＨｆＹ4のルイス酸を反応系に共存させてラジカル重合することにより、生成する重合体の立体規則性を制御できることが示された。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、ラジカル重合において重合体の立体規則性を制御する方法が提供される。この重合体の立体規則性の制御方法は、従来のラジカル重合開始剤や溶媒を用い、工業的に有利な反応条件で行うことが可能であり、煩雑な操作を必要としない点で有益であるといえる。また、この発明により、従来立体規則性を制御することが困難と考えられていたラジカル重合における重合体の立体構造を所望の規則性を有するものに制御するための重要な手がかりが提供される。