(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒子径４００ｎｍ以下の光触媒ゾルと、１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（但し、下記一般式（１）で表される環状オルガノシロキサンは除く。）とを混合してなり、更に多官能ビニル化合物及び白金族化合物を含むことを特徴とするコーティング被膜形成用光触媒組成物。
【化１】
0004771574.tif 000014
（但し、ｎ＝３〜５であり、またＲ1およびＲ2は水素、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ビニル基からなる群の中から選ばれる。）
【請求項２】
１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物が、一般式（１）で表されるラダー構造を含むことを特徴とする請求項１記載の光触媒組成物。
【化２】
0004771574.tif 000015
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のア
ルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた１種もしくは２種以上からなる炭化水素基、又は下記(1)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
(1)直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
(2)カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
(3)エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
(4)少なくとも１つの分光増感基。）
【請求項３】
１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物が式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の光触媒組成物。
（Ｒ2ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ）ｂ（Ｒ2ＱＳｉＯ）ｃ（Ｒ2Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）ｄ
・・・（２）
（式中、Ｒ2は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表し、Ｑは、下記(1)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
(1)直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
(2)カルボキシル基及びその塩、リン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水性基。
(3)エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基。
(4)少なくとも１つの分光増感基。
ａは２以上の整数であり、ｂ、ｃは０又は１以上の整数である。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００である。ｄは０又は２であり、ｄ＝０のときは環状シリコーン化合物、ｄ＝２のときは鎖状シリコーン化合物を表す。また、上記シリコーン化合物は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。）
【請求項４】
光触媒ゾルが、酸化チタンゾルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項５】
光触媒ゾルが、光触媒粒子を１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物で変性処理することによって得られる変性光触媒ゾルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項６】
ポリアミノ化合物、ポリケト化合物、ポリイソシアネート、ポリメチロール化合物、ポリアルコール、ポリセミカルバジド化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリエポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、多価金属塩、多塩基酸の少なくとも１種から選ばれた架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項７】
樹脂塗料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒組成物が塗布された部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことから、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が知られている酸化チタンに代表される光触媒の部材表面への固定化技術に関する。
具体的には、光触媒の部材表面への固定化が容易に行える光触媒組成物に関し、さらにその光触媒等を固定化した光触媒活性及び／又は水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能を有する部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンに代表される光触媒は光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことが知られている。この光触媒を環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用させる場合、光触媒の固定化技術が非常に重要な役割を担う。
光触媒の固定化技術の有用な手段として、基材への光触媒のコーティングが注目されている。ここで、コーティングによる光触媒の固定化技術に求められる最低限の条件として以下の項目が挙げられる。
【０００３】
▲１▼  光触媒活性を損なわずに強固に固定化。
▲２▼  光触媒作用で基材及びコーティング自体が劣化しない安定性。
さらに、固定化する基材の適応範囲を広げるための好ましい条件として以下の項目が挙げられる。
▲３▼  固定化条件が穏和である（室温〜１００℃程度）。
▲４▼  コーティング膜は透明性に優れ、耐久性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を形成。
【０００４】
ところで、酸化チタンに代表される光触媒のコーティングによる固定化技術については種々の提案がなされている。
例えば、光触媒をスパッタリング法やゾル・ゲル法で基材にコーティングする方法として特開昭６０−０４４０５３号公報ではスパッタリング法により薄膜状の光触媒を基材に担持する方法、特開昭６０−１１８２３６号公報では有機チタネートを塗布した後、焼成する方法が提案されている。しかし、これらの方法は、基材上での光触媒粒子の生成、結晶化のために高温度での焼成が必要であり、大面積の固定化ができにくいという欠点がある。
【０００５】
また、光触媒粒子の生成、結晶化の過程を必要としない光触媒ゾルを使用する方法として、例えば特開平６−２７８２４１号公報では水中に解膠させた酸化チタンゾルを基材にコーティングする方法が提案されている。この方法においても酸化チタンゾルに穏和な条件下での成膜性がないため高温度の焼成が必要であり、生成する被膜は脆く、容易に破壊されて触媒効果を失う欠点があった。
【０００６】
さらに、樹脂塗料中に光触媒を混合し、この樹脂塗料を基材にコーティングする方法も提案されている。例えば、特開平９−５９０４１号公報、特開平９−１８８８５０号公報、特開平９−２２７８３１号公報では、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有するシロキサンからなるバインダーを光触媒と混合し、コーティング組成物として使用する方法が提案されている。しかし、加水分解性シリル基を有するシロキサンをバインダーとする場合、得られる光触媒コーティング組成物の貯蔵安定性が非常に悪く、そのうえバインダーが縮合反応によって被膜を形成する際の収縮ひずみが大きいため膜厚を非常に薄く制御する必要があり、塗装が非常に難しいという欠点があった。
【０００７】
すなわち、光触媒のコーティングによる固定化技術において上記▲１▼〜▲４▼の固定化技術に求められる条件を全て満足する技術は未だ開発されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、穏和な条件で透明性や耐久性、硬度等に優れたコーティング被膜を形成することができる光触媒組成物を提供することである。
また、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する部材を得ることができる光触媒組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は
１．数平均粒子径４００ｎｍ以下の光触媒ゾルと、１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（但し、下記一般式（１）で表される環状オルガノシロキサンは除く。）とを混合してなり、更に多官能ビニル化合物及び白金族化合物を含むことを特徴とするコーティング被膜形成用光触媒組成物。
【化３】
0004771574.tif 000002
（但し、ｎ＝３〜５であり、またＲ1およびＲ2は水素、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ビニル基からなる群の中から選ばれる。）
２．１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物が、一般式（１）で表されるラダー構造を含むことを特徴とする上記１記載の光触媒組成物。
【化４】
0004771574.tif 000003
３．１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物が式（２）で表されることを特徴とする上記１記載の光触媒組成物。
（Ｒ2ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ）ｂ（Ｒ2ＱＳｉＯ）ｃ（Ｒ2Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）ｄ
・・・（２）
（式中、Ｒ2は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表し、Ｑは、下記(1)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
(1)直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
(2)カルボキシル基及びその塩、リン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水性基。
(3)エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基。
(4)少なくとも１つの分光増感基。
ａは２以上の整数であり、ｂ、ｃは０又は１以上の整数である。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００である。ｄは０又は２であり、ｄ＝０のときは環状シリコーン化合物、ｄ＝２のときは鎖状シリコーン化合物を表す。また、上記シリコーン化合物は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。）
４．光触媒ゾルが、酸化チタンゾルであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
５．光触媒ゾルが、光触媒粒子を１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物で変性処理することによって得られる変性光触媒ゾルであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光触媒組成物。
６．ポリアミノ化合物、ポリケト化合物、ポリイソシアネート、ポリメチロール化合物、ポリアルコール、ポリセミカルバジド化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリエポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、多価金属塩、多塩基酸の少なくとも１種から選ばれた架橋剤を含むことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の光触媒組成物。
７．樹脂塗料を含むことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の光触媒組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の光触媒組成物が塗布された部材。
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒組成物に使用できる光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に固形分０．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％で分散されたものである。
【００１１】
また、上記光触媒ゾルとして使用する光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等）を挙げることができる。これらの光触媒の中では、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップが０．５〜５ｅＶ、好ましくは１〜４ｅＶのものが好適に選択される。また、これらの光触媒にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又は金属の酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（特開平１１−２６７５１９号公報）等も使用することもできる。
【００１２】
上記光触媒の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。これらの光触媒の中で、ＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
本発明の光触媒組成物として用いる光触媒は、光触媒粉体ではなく数平均粒子径が４００ｎｍ以下の光触媒ゾルを用いることが重要である。
【００１３】
一般に微細な粒子からなる粉体は、単結晶粒子（一次粒子）が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多い上、一つ一つの一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用できる。そのため、本発明の光触媒組成物において、光触媒ゾルとして存在する光触媒粒子とバインダーとして用いるＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物との相互作用が大きくなり、該光触媒組成物から生成する塗膜は透明性、硬度、耐久性等に優れたものになる。
【００１４】
本発明で好適に使用できる光触媒ゾルとしては、一次粒子と二次粒子との混合物の数平均粒子径が４００ｎｍ以下のものが光触媒粒子の表面特性を有効に利用できるために望ましい。
また数平均粒子径が２００ｎｍ以下の光触媒ゾルを使用した場合、生成する変性光触媒ゾルからは透明な被膜を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下１ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒ゾルが好適に選択される。
【００１５】
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、その多くは一次粒子の径（結晶粒子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
【００１６】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず必要に応じ分散安定剤を使用し、強力なせんだん力の下で水中に分散させたゾルも用い得る。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００１７】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。（例えば、商品名「ＳＴＳ−０２」／石原産業（株）／日本、商品名「ＴＯ−２４０」／田中転写（株）／日本等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の固形分は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。さらに好ましくは３０重量％以下０．１重量％以上である。このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低く、例えば、２０００ｃｐｓ〜０．５ｃｐｓ程度の範囲にあればよい。好ましくは１０００ｃｐｓ〜１ｃｐｓ、さらに好ましくは５００ｃｐｓ〜１ｃｐｓである。
【００１８】
また、例えば酸化セリウムゾル（特開平８−５９２３５号公報）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に開示されている。
【００１９】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルも市販されている。（例えば商品名「ＴＫＳ−２５１」／テイカ（株））ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０％程度以上含有されていることを意味する。
本発明の光触媒組成物は、前述した光触媒ゾルと１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物とからなる。この場合、光触媒とＳｉ−Ｈ基が化学結合等の何らかの相互作用をすることにより該光触媒組成物から形成される塗膜は硬度が大で、耐久性に優れたものとなる。
【００２０】
本発明の光触媒組成物に用いることができる１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物としては、例えば分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基及び一般式（１）、（３）、（４）及び（５）で表されるシリコーン結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーン化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化２】
0004771574.tif 000004
【００２２】
【化３】
0004771574.tif 000005
【００２３】
【化４】
0004771574.tif 000006
【００２４】
【化５】
0004771574.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた１種もしくは２種以上からなる炭化水素基、又は下記▲１▼〜▲４▼からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
【００２６】
▲１▼直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
▲２▼カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
【００２７】
▲３▼エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
▲４▼少なくとも１つの分光増感基。）
これらの中で、１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物として上記一般式（１）で表されるラダー構造を含むものを選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の点で非常に優れたものとなるため好ましい。
【００２８】
上記ラダー構造を含み１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物は、例えばジオキサン等の溶媒中で、トリクロロシラン及び／又はオルガノトリクロロシラン（必要に応じ、さらにジアルキルジクロロシラン）と水を０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％程度の低濃度で反応させて加水分解縮重合し、その後末端停止剤として式（６）で表されるシリル化剤と反応させた後、必要に応じ後述するヒドロシリル化反応により機能性付与基を導入することによって得られる。
【００２９】
Ｚ−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5                 （６）
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同じであっても異なっていてもよく、水素原子または直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた炭化水素基を表す。Ｚはハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。）
【００３０】
ここで、末端停止剤として上記式（６）で表されるシリル化剤と併用、あるいは代替にアルコール類を使用することもできるが、この場合に生成するアルコキシシリル基は水との反応性が高く、得られる光触媒組成物の貯蔵安定性を非常に悪いものとするため好ましくない。
【００３１】
また、本発明の光触媒組成物に用いる１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物として、上記式（１）で表されるラダー構造に加え、式（３）で表されるジアルキルシリコーン構造を５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合でさらに有するものを選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等に優れるばかりか、成膜性、基材密着性等の点で非常に優れたものとなるため好ましい。該シリコーン化合物は、例えば下式（１９）で表されるシリコーン化合物の存在下、前述した方法でラダー構造を含み１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物を合成することにより非常に分子構造が制御されたものとして得ることができる。
【００３２】
Ｙ−（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ）ｆ−（Ｒ2Ｒ2Ｓｉ）−Ｙ     （１９）
（式中、Ｒ2は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表し、Ｙは、水酸基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシイミノ基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アシロキシ基、アミノキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基を表す。
ｆは１以上１００００以下の整数を表す。）
【００３３】
また、本発明の光触媒組成物に使用できる１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物の他の例としては、例えば式（２）で表されるシリコーン化合物を挙げることができる。
（Ｒ2ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ）ｂ（Ｒ2ＱＳｉＯ）ｃ（Ｒ2Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）ｄ
・・・（２）
（式中、Ｒ2は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表し、Ｑは、下記▲１▼〜▲４▼からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
【００３４】
▲１▼直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル    基、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
【００３５】
▲２▼カルボキシル基及びその塩、リン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水性基。
▲３▼エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基。
【００３６】
▲４▼少なくとも１つの分光増感基。
ａは２以上の整数であり、ｂ、ｃは０又は１以上の整数である。
また、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００である。
ｄは０又は２であり、ｄ＝０のときは環状シリコーン化合物、ｄ＝２のときは鎖状シリコーン化合物を表す。また、上記シリコーン化合物は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。）
【００３７】
ここで、上述した本発明の光触媒組成物に使用できる１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物を便宜的に下記平均組成式（７）で表す。
ＨpＲqＱrＸsＳｉＯ(4-p-q-r-s)/2       （７）
（式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表す。
Ｑは、下記▲１▼〜▲４▼からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基を表す。
【００３８】
▲１▼直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
▲２▼カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
【００３９】
▲３▼エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
▲４▼少なくとも１つの分光増感基。
Ｘは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシイミノ基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アシロキシ基、アミノキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基を表す。
ｐはＳｉ−Ｈ基が１分子中に２個以上有する事を満足する値であり、
０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜４、及び（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４である。）
【００４０】
本発明の光触媒組成物に用いる１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物を便宜的に上記平均組成式（７）で表した場合、該平均組成式（７）中の官能基Ｘ（加水分解性基）は、本発明の光触媒組成物の貯蔵安定性を悪くする。よって、上記平均組成式（７）で便宜的に表される１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物において、官能基Ｘの含有量は少ない方が好ましい。上記平均組成式（７）のより好ましい形態は、官能基Ｘを実質的に含まない系である。
【００４１】
また、上記平均組成式（７）で表される１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物として機能性付与基含有基（Ｑ）を有するものを選択すると、本発明で得られる光触媒組成物に種々の機能を付与できるため好ましい。
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基（式（７）中の▲２▼）を有するものを選択すると、１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物は水に対する溶解性あるいは分散安定性が非常に良好なものとなるため本発明で得られる光触媒組成物は水系コーティング剤としての使用が可能となる。
【００４２】
ここで、上記親水性基の好ましい具体例として、例えば式（８）で表されるポリオキシエチレン基や式（９）で表されるスルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、さらには式（１０）、式（１１）で表されるカルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基等を挙げることができる。
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＲ7      （８）
（式中、ｍは１〜１０００の整数を表す。Ｒ7は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
【００４３】
【化６】
0004771574.tif 000008
【００４４】
（式中、ｎは１〜１００の整数を表す。Ｒ8は、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。
Ｂは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は式（１２）で表される置換アンモニウムを表す。
ＨＮＲ9Ｒ10Ｒ11  （１２）
（Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）        ）
【００４５】
【化７】
0004771574.tif 000009
【００４６】
（式中、Ｂは式（１２）の定義と同じ。）
【００４７】
【化８】
0004771574.tif 000010
【００４８】
（式中、Ｂは式（７）の定義と同じ。）
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を含む１価の疎水性基（式（７）中の▲１▼）を有するものを選択すると、得られる光触媒組成物からは、非常に疎水性の高い塗膜を得ることが可能となる。
【００４９】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基を含む１価の基、アクリロイル基を含む１価の基、メタアクリロイル基を含む１価の基、（環状）酸無水物基を含む１価の基、ケト基を含む１価の基、カルボキシル基を含む１価の基、ヒドラジン残基を含む１価の基、イソシアネート基を含む１価の基、チオイソシアネート基を含む１価の基、ヒドロキシル基を含む１価の基、アミノ基を含む１価の基、チオール基を含む１価の基、環状カーボネート基を含む１価の基、エステル基を含む１価の基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基（式（７）中の▲３▼）を有するものを選択すると本発明の光触媒組成物は架橋剤による架橋が可能となり、耐久性等が非常に優れた塗膜を形成することができるので好ましい。ここで、上記架橋剤としてはポリアミノ化合物、ポリケト化合物、ポリイソシアネート、ポリメチロール化合物、ポリアルコール、ポリセミカルバジド化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリエポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、多価金属塩、多塩基酸等、及びその併用を挙げることができる。
【００５０】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感色素を含む一価の有機基の１種もしくは２種以上からなる官能基（式（７）中の▲４▼）を有するものを選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現したり、超親水化現象を起こしたりすることができる。
【００５１】
ここで、上記分光増感色素とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素を示す。この様な分光増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには特開平１−２２０３８０号公報や特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００５２】
これらの分光増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いものが好ましく選択される。このような分光増感色素の選択は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定(T.Tani,Photogr.Sci.Eng.,14,72(1970);R.W.Berriman,etal.,ibid.,17.235(1973);P.B.Gilman Jr.,ibid.,18,475(1974)等)、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定(T.Tani,etal.,Photogr.Sci.Eng.,11,129(1967);D.M.Sturmer,etal.,ibid.,17.146(1973);ibid.,18,49(1974);R.G.Selby,etal.,J.Opt.Soc.Am.,33,1(1970)等)、更には光触媒と分光増感色素によって作成したＧｒａｔｚｅｌ型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって判断することができる。
【００５３】
この様な観点から見た好ましい分光増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有基（Ｑ）は、上述したものから少なくとも１種以上を選択して用いることができる。
【００５４】
本発明において、上述した平均組成式（７）で表される１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物であって機能性基含有基（Ｑ）を有するものは、例えば下記平均組成式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物と、機能性基含有炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法によって得ることができる。
Ｈ(p+r)ＲqＸsＳｉＯ(4-p-q-r-s)/2       （１３）
（式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた１種もしくは２種以上からなる炭化水素基を表す。
【００５５】
Ｘは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシイミノ基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アシロキシ基、アミノキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基を表す。
０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０＜ｒ＜４、０≦ｓ＜４であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦４である。）
【００５６】
上記式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物に機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、環状酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００５７】
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１４）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや式（１５）で表されるスルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基を有するアリルエーテル、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルこはく酸無水物等を挙げることができる。
ここでカルボン酸の無水物を有する炭素−炭素不飽和結合化合物を使用する場合、上記式（１３）のＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物にヒドロシリル化反応させた後、該シリコーン化合物に導入されたカルボン酸無水物基を塩基の存在、あるいは非存在下で加水分解することによりカルボキシル基あるいはその塩を有する１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物を得ることができる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＲ7      （１４）
（式中、ｍ及びＲ7は、式（８）の定義と同じ。）
【００５８】
【化９】
0004771574.tif 000011
【００５９】
（式中、ｎ、Ｒ8、Ｂは、式（９）の定義と同じ。）
また、上記式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物に、機能性付与基として直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた疎水性基を導入する場合に用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、５−ノルボルネンの如きオレフィン類、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、２−エチルヘキサン酸アリル、安息香酸  アリル等のアリルエステル類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリル−ｎ−ヘキシルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテル、アリル−２−エチルヘキシルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸エステル類等の炭素−炭素不飽和結合化合物等が挙げられる。これらのうち、末端オレフィン類、５−ノルボルネン類、アリルエステル類、アリルエーテル類が反応性の面で好ましい。
【００６０】
また、上記式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物に、機能性付与基として炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を導入する場合に用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、例えば式（１６）で表されるパーフルオロアルキル基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類等を用いることができる。
−（ＣＦ2）gＣＦ3              （１６）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。）
【００６１】
また、上記式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物に機能性付与基として反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６２】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
【００６３】
また、上記式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物に分光増感色素を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。
【００６４】
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、チオイソシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、チオイソシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。
【００６５】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
上述した機能性基含有炭素−炭素不飽和結合化合物と上記平均組成式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物のヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物と平均組成式（１３）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物を接触させることにより行うことができる。
【００６６】
ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（II）、テトラクロロ白金酸（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（IV）カリウム、水酸化白金（II）、二酸化白金（IV）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（II）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（II）、塩化テトラアンミンパラジウム（II）酸アンモニウム、酸化パラジウム（II）等が挙げられる。これら白金族触媒は、ヒドロシリル化反応の後、必要に応じて各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加する事によって活性を制御することができる。
【００６７】
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６８】
本発明における光触媒組成物において、光触媒ゾル（Ａ）と１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（Ｂ）の固形分重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜９０／１０で使用することができるが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８０／２０である。（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９より小さいと、光触媒組成物から形成される塗膜の光触媒活性は非常に小さいものとなり、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０より大きくなると光触媒組成物から耐久性等の物性が良好な塗膜を得ることができない。
【００６９】
本発明の光触媒組成物において、光触媒ゾルとしてあらかじめ上述した１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物で変性した変性光触媒ゾルを使用すると、該変性光触媒ゾルと１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物からなる光触媒組成物からは非常に透明性の優れた塗膜を形成することが可能となるので好ましい。
上記変性光触媒ゾルを得る方法としては、前述した光触媒ゾル（Ａ）と、同じく前述した１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（Ｂ）とを、固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５の割合で混合し、０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃にて加熱することにより得ることができる。
【００７０】
例えば光触媒ゾルとして酸化チタンゾルを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ-1の吸収の減少として観測される。
また本発明の光触媒組成物から形成される塗膜の強度をさらに向上させる目的で、架橋剤として多官能ビニル化合物及び白金族化合物を添加した光触媒組成物の使用が好ましい。この場合、該光触媒組成物中に存在するＳｉ−Ｈ基と多官能ビニル化合物が、白金属化合物を触媒として付加反応する事により架橋構造が形成される。また、該架橋反応を促進する目的で該光触媒組成物から形成された塗膜は、通常２０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃で加熱される。
【００７１】
ここで上記白金属化合物としては、上述したヒドロシリル化反応の触媒として用いた白金属触媒を挙げることができる。
また、上記多官能ビニル化合物とは１分子中に２個以上のビニル基を有する化合物であり、例えばビニルシリコーン類、オレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体
等を挙げることができる。これらの中で、本発明の光触媒組成物との相溶性等との観点から下記式（１７）、（１８）で表されるビニルシリコーン類が好ましい。
【００７２】
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ）ｅ−（Ｒ2Ｒ2Ｓｉ）−ＣＨ＝ＣＨ2   （１７）
（式中、Ｒ2は式（２）の定義と同じ。ｅは１以上１００００以下の整数を表す。）
（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ）ｉ（Ｒ2ＹＳｉＯ）ｊ（Ｒ2Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）ｋ     （１８）
（式中、Ｒ2は式（２）の定義と同じ。Ｙはビニル基を表す。
ｊは２以上の整数であり、ｉは０又は１以上の整数である。
また、（ｉ＋ｊ）≦１００００である。
ｋは０又は２であり、ｋ＝０のときは環状ビニルシリコーン化合物、ｋ＝２のときは鎖状ビニルシリコーン化合物を表す。また、上記ビニルシリコーン化合物は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。）
【００７３】
本発明の光触媒組成物は、目的に応じ樹脂塗料を光触媒ゾル（Ａ）と樹脂塗料（Ｃ）の固形分重量比（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５、好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝２０／８０〜９０／１０の割合で添加することができる。
【００７４】
上記樹脂塗料としては特に制限はなく、例えば油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン−アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等）、水系合成樹脂塗料（エマルジョン系、水性樹脂系等）、無溶剤合成樹脂塗料（粉体塗料等）、無機質塗料、電気絶縁塗料等を例示することができる。
【００７５】
これらの樹脂塗料の中で、光触媒に対し難分解性であるシリコン系樹脂やフッ素系樹脂、さらにはシリコン系樹脂とフッ素系樹脂の併用系が好ましく用いられる。
このようなシリコン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカ、さらにはシリコン含有量１〜８０重量％のアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂やアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカを１〜８０重量％含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであっても良く、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていても良い。
【００７６】
また、上記フッ素系樹脂としては、例えばＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン、さらにはフッ素含有量１〜８０重量％のアクリル−フッ素樹脂、エポキシ−フッ素樹脂、ウレタン−フッ素樹脂やフルオロオレフィンと炭素−炭素不飽和化合物（ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類等）との共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであっても良く、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていても良い。
【００７７】
また、本発明に用いる１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物が、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ヒドロキシル基基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基を有するものである場合、該１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物が有する反応性基と反応性を有する官能基を含有する樹脂塗料を光触媒組成物に使用することが好ましい。
【００７８】
また、本発明の光触媒組成物には、必要により通常塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明において光触媒組成物から部材を得る方法としては、該光触媒組成物を基材に塗布し、乾燥した後、必要に応じ熱処理等をする事により、光照射により疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を有する部材を得ることができる。塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【００７９】
本発明の光触媒組成物から形成される塗膜を有する基材等の部材は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（該光触媒組成物が分光増感色素を有する場合は、該分光増感色素の吸収光を含む光）を照射することにより疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
本発明において、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光や分光増感色素の吸収光を含む光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯等の光が利用できる。
【００８０】
本発明によって提供される上記部材であって、有機物分解等の光触媒活性を有する部材は、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される上記部材であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性の部材（親水性の構造材料や親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、磁気光記録メディアや光記録メディア等の用途に使用することができる。
【００８１】
本発明によって提供される上記部材であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性の部材（疎水性の構造材料や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
【００８２】
本発明によって提供される上記部材であって光電変換機能を有する部材は、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【００８３】
【発明の実施の形態】
実施例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。
▲１▼  数平均粒子径
数平均粒子径は、湿式粒度分析計（日機装（株）製  マイクロトラック  ＵＰＡ−９２３０）を使用して測定した。
また、トルエンを分散媒とする酸化チタンオルガノゾル（（商品名：ＴＫＳ−２５１、テイカ（株）製）の数平均粒子径は、分散媒のトルエンをブチルセロソルブに溶媒置換した後、水で５重量％に希釈して上記方法にて測定した。
【００８４】
▲２▼   分子量
ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ジメチルシリコーン標品検量線より求めた。
0004771574.tif 000012
▲３▼   赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４１０で測定した。
【００８５】
▲４▼   塗膜硬度
塗膜の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（塗膜のすり傷）として求めた。
紫外線照射後の塗膜硬度の測定は、塗膜に紫外線強度計（トプコン（株）製  ＵＶＲ−２（受光部：ＵＤ−３６（３１０〜４００ｎｍ））で測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２  となるように調整したブラックライト（東芝ライテック（株）製  ＦＬ２０Ｓ  ＢＬＢ）の光を３日間照射後、上記方法にて測定することにより実施した。
【００８６】
▲５▼  部材の水の接触角
部材の水の接触角は、接触角計（協和界面科学（株）製  ＣＡ−Ｘ１５０）を使用し、２０℃環境下において脱イオン水の水滴を滴下してから１分後の接触角を測定した。
紫外線照射による部材の水に対する接触角変化の測定は、部材に紫外線強度計（トプコン（株）製  ＵＶＲ−２（受光部：ＵＤ−３６（３１０〜４００ｎｍ））で測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２となるように調整したブラックライト（東芝ライテック（株）製  ＦＬ２０Ｓ  ＢＬＢ）の光を３日間照射後、上記方法にてそれぞれ部材の水の接触角を測定することにより実施した。水の接触角が小さい方が親水性である。
【００８７】
▲６▼  部材の光触媒活性
部材の光触媒活性は、部材にメチレンブルーの５重量％エタノール溶液を塗布した後、部材に紫外線強度計（トプコン（株）製  ＵＶＲ−２（受光部：ＵＤ−３６（３１０〜４００ｎｍ））で測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２  となるように調整したブラックライト（東芝ライテック（株）製  ＦＬ２０Ｓ  ＢＬＢ）の光を５日間照射した後、メチレンブルーの分解の程度で評価した。
◎：メチレンブルーは完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
【００８８】
【参考例１】
１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン２３５ｇにメチルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水４．７ｇとジオキサン１８．８ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、２３５ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【００８９】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、ジメチルクロロシラン２５．１ｇを添加した後、さらに温度を１０〜１５℃に保ちながら水１．５６ｇとジオキサン６．２４ｇからなる混合液を約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量５３００のラダ−骨格を有し、１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（１）を得た。（得られた化合物（１）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１１８ｃｍ-1及び１０４８ｃｍ-1）が観測された。）
【００９０】
得られた化合物（１）０．２１ｇをブチルセロソルブ８ｇに溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると２２℃において１２．０ｍｌの水素ガスが発生した。水素生成量から求めた上記化合物（１）のＳｉ−Ｈ基量は２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
【参考例２】
１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（２）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン９４ｇにメチルトリクロロシラン２６．０ｇ、フェニルトリクロロシラン８．７ｇ及び末端シラノールジメチルシロキサンコポリマー（商品名：ＤＭＳ−Ｓ１５、チッソ（株）製、重量平均分子量２０００）２．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水５．８ｇとジオキサン２３．２ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３７６ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【００９２】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させジメチルクロロシラン２５．３ｇを添加した後、さらに温度を１０〜１５℃に保ちながら水１．９ｇとジオキサン７．７ｇからなる混合液を約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量が１０８００で、ラダ−骨格及びジメチルシリコーン骨格を有し、１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（２）を得た。（得られた化合物（２）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１１８ｃｍ-1及び１０５３ｃｍ-1）及びジメチルシロキサン骨格の伸縮振動に由来する吸収（１０９０ｃｍ-1）が観測された。）
【００９３】
得られた化合物（２）０．３０ｇをブチルセロソルブ８ｇに溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると２７℃において１５．０ｍｌの水素ガスが発生した。水素生成量から求めた上記化合物（２）のＳｉ−Ｈ基量は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
【参考例３】
１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（３）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン１５００ｇにメチルトリクロロシラン５１．６ｇ、トリクロロシラン２５．９ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水１４．５ｇとジオキサン５８．０ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液の温度を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。
【００９５】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させトリメチルクロロシラン６５．５ｇを添加した後、さらに温度を１０〜１５℃に保ちながら水５．４ｇとジオキサン２１．７ｇからなる混合液を約３０分かけて添加した。続いて２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、その後さらに反応液の温度を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液から約６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３８００のラダ−骨格を有し、１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（３）を得た。（得られた化合物（３）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１２８ｃｍ-1及び１０５３ｃｍ-1）が観測された。）
【００９６】
得られた化合物（３）０．１６ｇをブチルセロソルブ８ｇに溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると２８℃において２０．０ｍｌの水素ガスが発生した。水素生成量から求めた上記化合物（３）のＳｉ−Ｈ基量は４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
【参考例４】
水分散性の１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（４）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に参考例３で合成した化合物（３）１０ｇとテトラヒドロフラン２０ｇを添加し、撹拌下３０℃に保持した。これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の２．２重量％キシレン溶液を０．２ｇ添加した後、下式（２０）で表される化合物（商品名：アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ、旭電化（株）製）１．５ｇとテトラヒドロフラン１４．５ｇの混合液を３０℃にて約２時間かけて添加し、さらに３０℃にて３時間撹拌を続けることにより水分散性の１分子中にＳｉ−Ｈ基を２個以上有するシリコーン化合物（４）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９８】
得られた化合物（４）のテトラヒドロフラン溶液１．７５部をブチルセロソルブ８部に溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると２２℃において４３．４ｍｌの水素ガスが発生した。水素生成量から求めたラダ−骨格を有するＳｉ−Ｈ基含有化合物（３）のテトラヒドロフラン溶液におけるＳｉ−Ｈ基量は０．９６ｍｍｏｌ／ｇ（化合物（４）の固形分当たりに換算したＳｉ−Ｈ基量は約４．４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００９９】
【化１０】
0004771574.tif 000013
【０１００】
【参考例５】
Ｓｉ−Ｈ基を含有しないシリコーン化合物（５）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン２３５ｇにメチルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水４．７ｇとジオキサン１８．８ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、２３５ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【０１０１】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、トリメチルクロロシラン２１．６ｇを添加した後、さらに温度を１０〜１５℃に保ちながら水１．５６ｇとジオキサン６．２４ｇからなる混合液を約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量７１００のラダ−骨格を有し、Ｓｉ−Ｈ基を含有しないシリコーン化合物（５）を得た。（得られた化合物（５）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１２０ｃｍ-1及び１０４０ｃｍ-1）が観測された。）
【０１０２】
【参考例６】
変性酸化チタンオルガノゾル（６）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれた酸化チタンオルガノゾル（商品名：ＴＫＳ−２５１、テイカ（株）製、分散媒：トルエン、ＴｉＯ２濃度２０重量％、数平均粒子径８０ｎｍ、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）のもの）３２ｇに参考例１で合成した化合物（１）の２０重量％トルエン溶液８ｇを５０℃にて約３０分かけて添加し、さらに６時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性酸化チタンオルガノゾル（６）を得た。この時、化合物（１）の反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において５３ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ-1）の消失が観測された。
【０１０３】
また、得られた変性酸化チタンオルガノゾル（６）１０ｇブチルセロソルブ８ｇを添加し、５０℃でトルエンを減圧除去した後、水で固形分を５重量％に希釈して粒径分布を測定したところ、数平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１０４】
【参考実施例１】
参考例１で合成した化合物（１）の２０重量％トルエン溶液１０ｇに酸化チタンオルガノゾル（商品名：ＴＫＳ−２５１、テイカ（株）製、分散媒：トルエン、ＴｉＯ2濃度２０重量％、数平均粒子径８０ｎｍ、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）のもの）１０ｇを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物（１）を得た。得られた光触媒組成物（１）は、３０℃で３ヶ月後においてもゲル化せず安定であった。
【０１０５】
得られた光触媒組成物（１）をガラス板上に膜厚が１μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１週間乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。
得られたコーティング膜を有するガラス板の鉛筆硬度はＨＢであり、水との接触角は８４゜であった。
また、得られたコーティング膜を有するガラス板の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【０１０６】
【参考実施例２】
参考例１で合成した化合物（１）の２０重量％トルエン溶液１０ｇに酸化チタンオルガノゾル（商品名：ＴＫＳ−２５１、テイカ（株）製、分散媒：トルエン、ＴｉＯ2濃度２０重量％、数平均粒子径８０ｎｍ、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）のもの）２０ｇを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物（２）を得た。得られた光触媒組成物（２）は、３０℃で３ヶ月後においてもゲル化せず安定であった。
【０１０７】
得られた光触媒組成物（２）をガラス板上に膜厚が１μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１週間乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。
得られたコーティング膜を有するガラス板の鉛筆硬度はＨＢであり、水との接触角は６０゜であった。
また、得られたコーティング膜を有するガラス板の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【０１０８】
【参考実施例３】
参考例２で合成した化合物（２）の２０重量％トルエン溶液１０ｇに参考例６で合成した変性酸化チタンオルガノゾル（６）１０ｇを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物（３）を得た。得られた光触媒組成物（３）は、３０℃で３ヶ月後においてもゲル化せず安定であった。得られた光触媒組成物（３）をガラス板上に膜厚が５μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１週間乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。
【０１０９】
得られたコーティング膜を有するガラス板の鉛筆硬度はＨＢであり、水との接触角は９７゜であった。
また、得られたコーティング膜を有するガラス板の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は３０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【０１１０】
【実施例１】
参考実施例１で調整した光触媒組成物（１）１０ｇに架橋剤として末端ビニルポリジメチルシロキサン（商品名：ＤＭＳ−Ｖ００、チッソ（株）製）０．２ｇとジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（II）の０．２５％ジオキサン溶液０．４ｇを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物（４）を得た。
【０１１１】
得られた光触媒組成物（４）をガラス板上に膜厚が１μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１日乾燥した後、８０℃で１時間加熱することにより透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。
得られたコーティング膜を有するガラス板の鉛筆硬度はＦであり、水との接触角は９２゜であった。
また、得られたコーティング膜を有するガラス板の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【０１１２】
【参考実施例４】
酸化チタンヒドロゾル（商品名：タイノックＡ−６、多木化学（株）製、アンモニア解膠型、ＴｉＯ2濃度６重量％、数平均粒子径１０ｎｍ、平均結晶子径１０ｎｍ（カタログ値）のもの）５０ｇに参考例４で合成した化合物（４）の２５重量％テトラヒドロフラン溶液８ｇを室温で撹拌下において添加し水系の光触媒組成物（５）を得た。
【０１１３】
得られた光触媒組成物（５）をガラス板上に膜厚が１μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１週間乾燥し、透明で平滑なコーティング膜を有するガラス板を得た。
得られたコーティング膜を有するガラス板の鉛筆硬度はＨＢであり、水との接触角は８６゜であった。
また、得られたコーティング膜を有するガラス板の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【０１１４】
【比較例１】
参考例５で合成したＳｉ−Ｈ基を含有しない化合物（５）の２０重量％トルエン溶液１０ｇに酸化チタンオルガノゾル（商品名：ＴＫＳ−２５１、テイカ（株）製、分散媒：トルエン、ＴｉＯ２濃度２０重量％、数平均粒子径８０ｎｍ、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）のもの）１０ｇを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物（６）を得た。
得られた光触媒組成物（６）をガラス板上に膜厚が１μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１週間乾燥したが、白濁した鉛筆硬度が６Ｂ未満の非常にタック性が強いコーティング膜しか得られなかったため物性評価が不可能であった。
【０１１５】
【比較例２】
参考例１で合成した化合物（１）の２０重量％トルエン溶液１０ｇに酸化チタン粉体（商品名：ＳＴ−０１、石原産業（株）製、平均結晶子径７ｎｍ（カタログ値）のもの）２ｇとトルエン８ｇを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物（７）を得た。
得られた光触媒組成物（７）をガラス板上に膜厚が１μｍとなるようにスプレーコーティングした後、室温で１週間乾燥したが、ひび割れした白濁のコーティング膜しか得られなかったため物性評価が不可能であった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の光触媒組成物は貯蔵安定性が良好であり、透明性や耐久性、硬度等に優れ、光触媒活性を有するコーティング被膜を穏和な条件で形成することができる。