(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂から選ばれるエポキシ樹脂硬化剤 該（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の反応性基の当量の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の当量に対する比が０．８〜１．２５となる量、
（Ｃ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子 （Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して、３〜６０質量部、及び
（Ｄ）テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体及びメチロールイミダゾール誘導体から選ばれるエポキシ樹脂硬化促進剤 （Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、
を含むことを特徴とするダイボンド剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子が、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して５〜５０質量部で含有されていることを特徴とする請求項１記載のダイボンド剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子が、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレンもしくはこれらの共重合体から選択される熱可塑性樹脂の粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のダイボンド剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子が、ポリスチレン換算の数平均分子量１０，０００〜１０００，０００及び重量平均分子量１００，０００〜１０，０００，０００を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のダイボンド剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子が、０．１〜５μｍのメジアン径及び１０μｍ以下の９８％累積粒径を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のダイボンド剤組成物。
【請求項６】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の表面が、シランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のダイボンド剤組成物。
【請求項７】
無機充填剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のダイボンド剤組成物。
【請求項８】
（Ａ）エポキシ樹脂が、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のダイボンド剤組成物。
【請求項９】
アルミセル中で、空のアルミセルを参照試料として、空気下で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ測定した際に、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化発熱ピークより低温側に少なくとも１つの発熱ピークを示し、該低温側発熱ピークのピーク温度（Ｔ１）が、８０℃以上であり且つ（Ａ）エポキシ樹脂の硬化発熱ピークのピーク温度（Ｔ２）よりも７０℃以上低いことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載のダイボンド剤組成物。
【請求項１０】
アルミセル中で、空のアルミセルを参照試料として、空気中で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながらＴＧＡ測定した際に、２００℃までの質量減少が１％以下であり、及び
空気中で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながらレオメーターで粘度測定した際に、１５０℃〜２００℃での粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである、ことを特徴とする請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
１）請求項１〜１０のいずれか１項記載のダイボンド剤組成物を基板上に塗布し、
２）前記塗布されたダイボンド剤を温度Ｔ１〜（Ｔ２−２０℃）の範囲の温度でＢステージ化し、
３）前記Ｂステージのダイボンド剤組成物上に半導体素子を置き、
４）ダイボンド剤組成物を硬化させる、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定したＢステージ状態を形成するエポキシ樹脂組成物に関する。また、本発明は、ワイヤー接続工程等と並行して、硬化させることも可能なエポキシ樹脂組成物に関する。これらのエポキシ樹脂組成物は半導体用ダイボンド剤用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性・耐熱性・耐湿性に優れていることから、種々の用途に使用されている。特に液状エポキシ樹脂は、微細化・高速化が推し進められている半導体分野において、複雑・微細な設計のデバイスにも対応でき、近年その応用分野を著しく拡大している。その反面、液状エポキシ樹脂は粘度や流動性等の作業性に影響する因子が変動しやすく、取り扱いに際して細心の注意を要する。基板上にチップを固定するダイボンド材はその最たるものである。
【０００３】
近年デバイスの高速化・高密度化に伴ってチップが大型化し、また複数のチップを垂直方向に積層して集積度を向上させる方式が検討されている。従ってダイボンド剤には従来の性能に加えて、大型化・多層化するチップを、より正確に且つ効率よく実装し得ることが求められる。現在主流であるダイボンド剤は液状エポキシ樹脂にシリカやアルミナ等の無機フィラーや、銀等の導電性フィラーを添加したものであり、これを基板上に塗布・印刷してチップを搭載する。しかし、この方式では大型・多層化するチップを正確に、且つ効率よく実装することは困難であり、ボイドや流出、或いはダイシフト等の不良が発生する恐れがある。
【０００４】
これらの問題を解決するべく、液状エポキシ樹脂を基板上に塗布した後に、比較的低温で加熱して流動性を失わせて、いわゆるＢステージ状態とし、この上にチップを搭載してから完全に硬化させる方式が提案されている。このＢステージ化の方法には、（１）硬化反応を途中で強制的に停止させる方法、（２）硬化温度領域が低い反応系を共存させて、該反応系を硬化させる方法（例えば特許文献１）がある。このうち（１）の方法は適応可能である反応系の種類が多く、且つ容易な方法であるが、Ｂステージ状態の安定性が不十分である。一方、（２）の方法は反応系の種類が制限され、且つＢステージ状態の安定性が、必ずしも十分ではないという問題がある。ここで、安定性とはＢステージ状態で所定期間放置された後であっても、初期とほぼ同じ挙動を示すことを意味する。この安定性が悪いと、製品をＢステージ状態で保存しておくことができず、製品歩留まりが低下する。
【０００５】
チップが搭載された後に、ダイボンド剤は、Ｂステージから完全硬化、いわゆるＣステージ状態、にされるが、工程時間の不足等により硬化が不十分であると、後続の工程、例えば、ワイヤー接合や樹脂封止の工程において、未硬化成分が揮発等してボイドを生じ、製品の信頼性を低下する場合がある。仮に、ワイヤー接合工程等と並行して硬化が進行したとしても、ボイド等を生じないダイボンド剤であることが望まれる。
【特許文献１】特表２００５−５１３１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は安定したＢステージ状態を形成し、且つ、ボイド等の無い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を含む半導体用ダイボンド剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂から選ばれるエポキシ樹脂硬化剤                該（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の反応性基の当量の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の当量に対する比が０．８〜１．２５となる量、
（Ｃ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子      （Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して、３〜６０質量部、及び
（Ｄ）テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体及びメチロールイミダゾール誘導体から選ばれるエポキシ樹脂硬化促進剤        （Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、
を含むことを特徴とするダイボンド剤組成物である。
好ましくは、（Ｃ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子は、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、及びブタジエン樹脂等から選択され、所定の分子量及び粒子径を有する。
【発明の効果】
【０００８】
上記本発明の組成物は、Ｂステージ状態での保存安定性に優れ、半導体製品の歩留まりを向上することができる。さらに、所定の揮発分及び粘度に調整することによって、樹脂封止工程で並行して硬化が進行した場合であっても、ほとんどボイドの無い硬化物を与えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂としては、公知のものを使用することができる。例えば、ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでもビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型及びシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。また、２５℃において、液状の樹脂が好ましく、より好ましくは粘度が１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００１０】
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、フェノール樹脂及び／又はシリコーン変性フェノール樹脂が使用される。該フェノール樹脂としては、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。なかでもノボラック型、ビスフェノール型が好ましく、また、粘度は１００℃において１０Ｐａ・ｓ、特に１Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
【００１１】
上記（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤、特にフェノール樹脂、の少なくとも一部又は全部が、分子中にシリコーン残基を有するシリコーン変性樹脂であることが好ましい。該シリコーン変性樹脂の一例として芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体が挙げられる。芳香族重合体としては、下式（３）或いは（４）の化合物が挙げられる。
0004809355.tif 000002
0004809355.tif 000003
但し、Ｒ１1は、フェノール樹脂の場合には水素原子であり、エポキシ樹脂である場合には下記式で表されるオキシラン基含有基であり、
0004809355.tif 000004
Ｒ12は水素原子又はメチル基であり、Xは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０乃至５０、特に好ましくは１乃至２０の整数である。
【００１２】
他の芳香族重合体としては、下式（５）乃至（８）のアルケニル基含有化合物が挙げられる。
0004809355.tif 000005
0004809355.tif 000006
0004809355.tif 000007
0004809355.tif 000008
但し、Ｒ１1、  Ｒ12、X及びｎについては上で述べた通りであり、ｍは０以上の整数、好ましくは０乃至５の整数、特に好ましくは０或いは１である。
【００１３】
上記芳香族重合体と反応させるオルガノポリシロキサンは式（９）で示される。
（Ｒ１３）ａ（Ｒ14）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          （９）
但し、Ｒ13は水素原子、或いは、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する有機基、或いはアルコキシ基であり、Ｒ14は置換、或いは非置換の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、或いはアルケニルオキシ基であり、ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ+ｂ≦４を満足する数である。１分子中のケイ素原子数は１乃至１０００であり、１分子中のケイ素原子に直結したＲ13は１以上である。
【００１４】
ここでＲ1３のアミノ基含有有機基としては、下記のものが例示され、ここで、ｃは１、２、又は３である。
0004809355.tif 000009
エポキシ基含有有機基としては、下記のものが例示され、ここで ｃは１、２、又は３である。
0004809355.tif 000010
ヒドロキシ基含有有機基としては、下記のものが例示され、ここで、ｄは０、１、２、又は３であり、ｅは１、２又は３である。
0004809355.tif 000011
カルボキシ基含有有機基としては、下記が例示され、ここで、ｆは１〜１０の整数である。
0004809355.tif 000012
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。
【００１５】
またＲ1４の置換または非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１乃至１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
更にａ、ｂは上述した値であるが、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１、ケイ素原子数は２乃至４００であることが望ましく、特に５乃至２００であることが望ましい。該オルガノポリシロキサンとしては、式（１０）或いは（１１）の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
0004809355.tif 000013
【００１８】
【化２】
0004809355.tif 000014
但し、Ｒ1６は上式（９）のR１３に相当し、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基含有の1価有機基である。Ｒ1５は式（９）のR14に相当し、置換、或いは非置換の１価炭化水素基であり、好ましくはメチル基或いはフェニル基であり、ｐは０乃至１０００の整数、好ましくは３乃至４００の整数であり、ｑは０乃至２０の整数、好ましくは０乃至５の整数である。
【００１９】
斯かるオルガノポリシロキサンの例としては下記を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
0004809355.tif 000015
0004809355.tif 000016
【００２１】
式（９）のオルガノポリシロキサンの分子量は、１００乃至１０００００が望ましい。オルガノポリシロキサンの分子量が前記範囲内である場合、該オルガノポリシロキサンと反応させる芳香族重合体の構造或いは分子量により、オルガノポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、或いはオルガノポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。
【００２２】
オルガノポリシロキサンの分子量が比較的小さい場合、特に１００乃至１００００である場合は均一構造、一方オルガノポリシロキサンの分子量が比較的大きい場合、特に１０００乃至１０００００である場合は海島構造が形成される。均一構造と海島構造の何れが選択されるかは用途に応じて選択される。ここでオルガノポリシロキサンの分子量が１００未満であると硬化物は剛直で脆くなり、一方分子量が１０００００より大きいと、海島が大きくなり、局所的な応力が発生し得るので、好ましくない。
【００２３】
上記の芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させる方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、白金系触媒の存在下で、芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを付加反応に付する。
【００２４】
本発明の組成物において、（Ｂ）硬化剤を配合する場合には、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の配合比は、（Ａ）中のエポキシ基の当量と硬化剤中の反応性基の当量比で、０．８≦（エポキシ樹脂）／（硬化剤）≦１．２５であることが望ましく、特に０．９≦（エポキシ基）／（硬化剤）≦１．１であることが望ましい。当量比がこの範囲にない場合、一部未反応になり、硬化物の性能、更にはこれを用いる半導体装置の性能に支障をきたす恐れがある。
【００２５】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子
本発明の組成物は、粒子状の（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子を含むことを特徴とする。該熱可塑性樹脂は、２５℃で固体状である。即ち、保存中及び基板上に塗布される温度において、エポキシ樹脂（Ａ）と相溶された樹脂相を形成しない。該熱可塑性樹脂としては公知の樹脂であってよく、例えばＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、各種のフッ素樹脂、各種シリコーン樹脂、ポリアセタール、各種のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレンもしくはこれらの共重合体が望ましい。或いは、粒子の内核（コア）部と外皮（シェル）部で樹脂が異なるコア・シェル構造ものであっても良い。その場合、コアはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はブタジエン樹脂等からなるゴム粒子であり、シェルは線形分子鎖からなる上記各種の熱可塑性樹脂であることが望ましい。
【００２６】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の形状は、略球状、円柱もしくは角柱状、不定形状、破砕状、及び燐片状等であってよく、ダイボンド剤用途には、略球状、及び、鋭角部を有しない不定形状が好ましい。
【００２７】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、用途に応じて適宜調整されることが好ましい。通常、最大粒径、即ち９８％累積粒径が１０ミクロン以下、特に５ミクロン以下であることが望ましく、平均粒径、即ちメジアン径、は０．１乃至５ミクロン、特に０．１乃至２ミクロンであることが望ましい。最大粒径が前記上限値より大きい、或いは、平均粒径が前記上限値より大きい場合は、Ｂステージ化段階或いは硬化段階において、粒子熱可塑性樹脂の一部が十分に膨潤或いは溶解せずに残り、硬化後の組成物の特性を損なう恐れがある。一方、平均粒径が前記下限値よりも小さい場合、組成物の粘度が大きくなり、作業性が著しく悪くなる恐れがある。なお、粒径の測定は、電子顕微鏡観察、レーザー回折散乱法により行うことができる。
【００２８】
特に、本発明の組成物をダイボンド剤に用いる場合、最大粒径は基板上に施与されたダイボンド剤の厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましく、平均粒径は該厚みの１０％以下、特に５％以下であることが望ましい。最大粒径が上記上限値より大きい、或いは、平均粒径が上記上限値より大きい場合は、Ｂステージ化段階、或いは硬化段階に、粒子状熱可塑性樹脂の一部が十分に膨潤或いは溶解せずに残り、硬化後のダイボンド剤の外観上の不良や、チップ表面の破損或いはリーク等の不良を引き起こす恐れがある。
【００２９】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子は、架橋構造を有していてもよい。しかし、熱可塑性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂網目構造中に均一に分散された構造を形成することが好ましいと考えられることから、架橋度は低い方が好ましく、より好ましくは架橋の無い線状分子鎖である。
【００３０】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の分子量は、樹脂の種類に依存して適宜選択される。典型的には、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１０００，０００、重量平均分子量が１００，０００〜１００，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１０，０００，０００である。数平均分子量が上記下限値より小さい、或いは重量平均分子量が上記下限値より小さい場合は、Ｔ１が低温になりすぎ、Ｂステージが早期に出現するためにＡステージ状態が不安定になる恐れがある。また十分なＢステージ状態の硬度が得られず、特にダイボンド材用途ではボイドや流出、或いはダイシフト等の不良が発生する恐れがある。一方、数平均分子量が上記上限値より大きい、或いは重量平均分子量が上記上限値より大きい場合はＴ１が高くなって、Ｔ２との差が８０℃より小さくなり、Ｃステージの出現温度が接近してＢステージ状態が不安定になる恐れがある。またＢステージ化後、或いはＣステージ化後に粒子熱可塑性樹脂の一部がエポキシ樹脂網目構造の形成を阻害する恐れがある。
【００３１】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の含有量は、安定なＢステージ状態を得るために、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤との合計、の１００質量部に対して、３〜６０質量部、好ましくは５質量部〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。含有量が前記下限値より少ない場合は、十分なＢステージ状態の硬度が得られず、特にダイボンド材用途ではボイドや流出、或いはダイシフト等の不良が発生する恐れがある。一方、含有量が前記上限値よりも多い場合は、Ｂステージ状態が硬くなりすぎ、特にダイボンド材用途では接着不足等の不良が発生する恐れがある。
【００３２】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子は、表面処理することが好ましい。表面処理は、公知の表面処理剤を用いて公知の方法により行うことができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、特にビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが使用される。表面処理方法は、湿式処理或いは乾式処理のいずれによってもよい。表面処理に使用するシランカップリング剤の量は、熱可塑性樹脂粒子の表面積にも依存するが、典型的には、樹脂粒子の総重量１００重量部に対して０．１乃至５重量部である。
【００３３】
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ）硬化促進剤としては、公知のものを使用することができる。例えば有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、３級アミンの例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。これらのなかでも、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、又はメチロールイミダゾール誘導体を、硬化剤としてのフェノール樹脂と組合わせて使用することが好ましい。
【００３４】
（Ｄ）硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤との合計、の１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部であることが望ましく、特に０．２乃至５重量部であることが望ましい。硬化促進剤が前記下限値未満である場合は、樹脂組成物が硬化不十分になる恐れがあり、また前記上限値より多い場合は樹脂組成物の保存性、或いはＢステージ状態の安定性に支障をきたす恐れがある。
【００３５】
（Ｂ）硬化剤としてフェノール樹脂を使用する場合には（Ｄ)硬化促進剤として下記式（１）に表されるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、或いはイミダゾール、特に下記式（２）に表されるメチロールイミダゾール誘導体を使用することが好ましい。
【００３６】
【化４】
0004809355.tif 000017
但し、Ｒ１乃至Ｒ8は夫々独立に水素原子又は或いは炭素数１乃至１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
【００３７】
【化５】
0004809355.tif 000018
但し、Ｒ9はメチル基或いはメチロール基であり、Ｒ10は炭素数１乃至１０の炭化水素基である。
【００３８】
無機充填剤
本発明の組成物、特にダイボンド剤用途に使用する場合には、無機質充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物をダイボンド剤に用いる場合、上記無機質充填剤の最大粒径は基板上に施与されたダイボンド剤の厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましく、平均粒径は該厚みの１０％以下、特に５％以下であることが望ましい。最大粒径が上記上限値より大きい、或いは、平均粒径が上記上限値より大きい場合は、チップ、基板、金配線等にダメージを与えたり、或いは無機質充填剤とそれ以外の部分との境界において局所的なストレスが発生し、半導体装置の機能を損なう恐れがある。
【００４０】
上記無機質充填剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧下で混練処理を行うことが望ましい。これにより充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
【００４１】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００４２】
無機充填剤としては、シリカが好ましく（Ａ）〜（Ｄ）の合計100質量部に対して、１〜４００質量部、好ましくは１０〜２００質量部配合する。
【００４３】
その他の成分
上記各成分に加え、本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない量で、添加剤を添加することができる。添加剤としては、シランカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、接着助剤等が包含される。
【００４４】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００４５】
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００４６】
組成物の調製
本発明の組成物は、各成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、使用する場合には（Ｂ）及び上記任意成分を、公知の方法、例えば、ミキサー、ロール等を用い、混合して得られる。必要に応じて混合順序、時間、温度、気圧等の条件を制御することができる。
【００４７】
好ましくは、上記混合の前に、減圧下で、典型的には１０ｍｍHg以下、好ましくは５ｍｍHg以下、各成分から揮発分を除去する。該圧力下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）については、温度１２０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃、の状態に、４〜８時間程度置き、（Ｃ）粒子状熱可塑性樹脂は、８０〜１２０℃で、２０〜３０時間置く。これにより、後述するＴＧＡ測定において、減量を所定量以下にすることができる。
【００４８】
本発明の組成物は、空のアルミセルを参照試料として、アルミセル中に入れて、空気下で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ測定した際に、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化発熱ピークより低温側に少なくとも１つの発熱ピークが観察される。該発熱ピークは、例えば図１に示すように、（Ａ）エポキシ樹脂の発熱ピークに比べて総熱量が小さい。この発熱反応の間、顕微鏡観察によれば、（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子は可塑化して膨潤されて、（Ａ）エポキシ樹脂等と半ば混じり合った相を形成し、組成物がＢステージ状態になる。好ましくは、前記低温側の発熱ピークのピーク温度（Ｔ１）が８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、且つ硬化発熱ピーク温度（Ｔ２）よりも７０乃至１１０℃以上、好ましくは８０乃至１００℃以上低い。このように、（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子は、室温（２５℃）から該発熱反応が起る前迄はエポキシ樹脂（Ａ）と混和しないので、組成物のＡステージが安定である。さらに、低温側発熱反応は、相変化に基くものであり、硬化反応等の化学反応に基くものではなく、且つ、エポキシ樹脂の硬化反応と独立しているので、Ｂステージの安定性が得られるものと考えられる。
【００４９】
好ましくは、本発明の組成物は、空のアルミセルを参照試料として、アルミセル中にいれて空気中で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながらＴＧＡ測定した際に、２００℃までの質量減少が１％以下、最も好ましくは０．８％以下である。質量減少は、主として、組成物中の揮発成分が揮発することに因る。該揮発成分としては、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、熱可塑性樹脂粒子の低分子量成分、組成物中の他の成分の合成に用いられた溶剤等が挙げられる。上記質量減少量は、上述のとおり、エポキシ樹脂組成物の各成分を予め、減圧下、加温下に所定時間置いて、揮発分を除去することで、達成することができる。これにより、チップ搭載後の工程、即ちワイヤー接合や樹脂封止の工程においてダイボンド剤が高温、例えば１５０℃〜２００℃の高温にさらされる際に、ダイボンド剤中の揮発成分が気化して、ボイドが発生する恐れが少なくなり、ワイヤー接続工程や樹脂封止の工程と並行して、ある程度硬化を行わせることができ、工程時間を短くすることができる。
【００５０】
また、空気中で２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温しながら粘度測定した際の、１５０℃〜２００℃での粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に５０〜５００Ｐａ・ｓである。ここで１５０℃〜２００℃での粘度が前記下限値未満である場合、チップ搭載後の工程、即ちワイヤー接合や樹脂封止の工程において組成物が１５０℃〜２００℃の高温にさらされる際に、組成物が軟化してチップが搭載位置から移動する恐れがある。また１５０℃〜２００℃での粘度が上記上限値より高い場合、チップ搭載中に組成物が硬すぎて、接合不足等が起こる恐れがある。上記粘度範囲内に調整することによって、ワイヤー接続工程や樹脂封止の工程中に硬化が進行したとしても、ボイドの無い硬化物を与えることが可能となる。
【００５１】
本発明の組成物をＢステージ化するための条件は、該組成物の組成や用途に応じて適宜調整することができるが、温度は、Ｔ１〜Ｔ２の範囲であることが望ましく、特にＢステージ状態での安定性を考慮すると、Ｔ１〜（Ｔ２−２０℃）の範囲であることが望ましい。時間は温度に応じて選択される。即ちＴ１〜Ｔ２の範囲内で、より低温側の温度を選択した場合はより長時間とし、高温側である場合はより短時間とする。ここで低温且つ短時間である場合は、Ｂステージ化が十分に進行せず、特にダイボンド材用途ではボイドや流出、或いはダイシフト等の不良が発生する恐れがある。また高温且つ長時間である場合は、一部Ｃステージ化が進行し、特にダイボンド材用途では接着不足等の不良が発生する恐れがある。
【００５２】
チップ搭載条件も、組成物の組成や用途に応じて適宜調整される。主な条件は、チップ搭載直前のプレヒートの温度、時間、チップ搭載時のチップ及び基板の温度、時間、圧力である。プレヒートの目的は基板及びダイボンド剤の水分の除去、及びダイボンド材の軟化、更にはチップとダイボンド材の密着性向上である。プレヒートの温度は５０℃〜１５０℃、時間は１０秒ないし１０分であることが望ましい。またチップ搭載の温度はチップが２５℃〜２５０℃、基板が２５℃〜２００℃、時間が０.１秒ないし１０秒、圧力が０.０１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが望ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、特に半導体用ダイボンド剤に好適である。半導体装置のデザインは特に限定されるものではないが、大型チップ或いはチップ積層等のより正確、且つ効率的な実装が求められる用途に好適である。
【００５４】
実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１１、参考例１、比較例１〜４
表１及び２に示す量の各成分を、２５℃のプラネタリーミキサーを用いて混合し、２５℃の３本ロールを通過させた後、２５℃においてプラネタリーミキサーで混合して、各実施例、参考例、比較例の組成物を調製した。なお、表１及び２において、ａ〜ｏは下記の各成分を、数は質量部を表す。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂a（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０、ＲＥ３１０Ｓ（商品名）、日本化薬（株）製）
シリコーン変性エポキシ樹脂ｍ（合成例１）
シリコーン変性エポキシ樹脂ｏ（合成例３）
（Ｂ）硬化剤
硬化剤ｂ（フェノールノボラック、エポキシ当量１１０、ＬＤ９２（商品名）、明和化成（株）製）、
シリコーン変性硬化剤ｎ（合成例２）
（Ｃ）粒子状熱可塑性樹脂
粒子状熱可塑性樹脂ｅ（処理例１）
粒子状熱可塑性樹脂ｆ（処理例２）
粒子状熱可塑性樹脂ｇ（処理例３）
粒子状熱可塑性樹脂ｈ（処理例４）
粒子状熱可塑性樹脂ｉ（処理例５）
粒子状熱可塑性樹脂ｊ（処理例６）
粒子状熱可塑性樹脂ｋ（処理例７）
粒子状熱可塑性樹脂ｌ（ポリメタクリル酸メチル製、数平均分子量５００，０００、重量平均分子量１，５００，０００、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン）
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤ｃ（テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、ＴＰＰ-Ｋ（商品名）、北興化学（株）製）、
硬化促進剤ｄ（トリフェニルホスフィン、ＴＰＰ、北興化学（株）製）、
無機充填剤
シリカ（球状溶融シリカ、平均粒径０．８ミクロン、最大粒径３ミクロン、ＳＥ２０３０（商品名）、アドマッテクス（株）製）、
カーボンブラック（デンカブラック（商品名）、電気化学工業（株）製）、
シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３（商品名）、信越化学工業（株）製）。
【００５５】
シリコーン変性樹脂の合成
（合成例１）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１２）のエポキシ樹脂４２．０ｇ（０．１０モル）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに式（１５）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５モル）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝５Ｐａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量４００、オルガノポリシロキサン含有量４６．４重量％）を得た。これをシリコーン変性エポキシ樹脂ｍとした。
（合成例２）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１３）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０モル）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに式（１５）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５モル）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝２０Ｐａ・ｓ／２５℃、フェノール当量３４０、オルガノポリシロキサン含有量５４．１重量％）を得た。これをシリコーン変性硬化剤ｎとした。
（合成例３）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１４）のエポキシ樹脂６８．８ｇ（０．０２１モル）とトルエン２７５．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに式（１６）のオルガノポリシロキサン３１．２ｇ（０．０１４モル）とトルエン１２４．８ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、白色不透明固体（エポキシ当量２９０、オルガノポリシロキサン含有量３１．２重量％）を得た。これを低シリコーン変性エポキシ樹脂ｏとした。
【００５６】
【化６】
0004809355.tif 000019
【００５７】
【化７】
0004809355.tif 000020
【００５８】
【化８】
0004809355.tif 000021
但し、ｎ／ｍ＝１／１９、ｎ＋ｍの平均値が５である。
【００５９】
【化９】
0004809355.tif 000022
【００６０】
【化１０】
0004809355.tif 000023
【００６１】
粒子状熱可塑性樹脂の処理
（処理例１）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、粒子状熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル製、数平均分子量５００，０００、重量平均分子量１，５００，０００、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン）１００ｇと水９００ｇを入れ、２５℃で全体が均一なスラリー状になるまで十分に攪拌した。これとは別に攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに水１００ｇを入れ、攪拌しながらシランカップリング剤（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）２gを１０分程度で滴下し、更に２５℃／２時間で熟成した。このシランカップリング剤水溶液を、粒子状熱可塑性樹脂／水のスラリーに３０分程度で滴下し、更に２５℃／１２時間で熟成した。これから水を除去し、白色粉末を得た。これを粒子状熱可塑性樹脂ｅとした。
（処理例２）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、粒子状熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル製、数平均分子量５００，０００、重量平均分子量１，５００，０００、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン）１００ｇと水９００ｇを入れ、２５℃で全体が均一なスラリー状になるまで十分に攪拌した。これとは別に攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに水１００ｇを入れ、攪拌しながらシランカップリング剤（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２gを１０分程度で滴下し、更に２５℃／２時間で熟成した。このシランカップリング剤水溶液を、粒子状熱可塑性樹脂／水のスラリーに３０分程度で滴下し、更に２５℃／１２時間で熟成した。これから水を除去し、白色粉末を得た。これを粒子状熱可塑性樹脂ｆとした。
（処理例３）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、粒子状熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル製、数平均分子量５００，０００、重量平均分子量１，５００，０００、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン）１００ｇと水９００ｇを入れ、２５℃で全体が均一なスラリー状になるまで十分に攪拌した。これとは別に攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに水１００ｇを入れ、攪拌しながらシランカップリング剤（Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）２gを１０分程度で滴下し、更に２５℃／２時間で熟成した。このシランカップリング剤水溶液を、粒子状熱可塑性樹脂／水のスラリーに３０分程度で滴下し、更に２５℃／１２時間で熟成した。これから水を除去し、白色粉末を得た。これを粒子状熱可塑性樹脂ｇとした。
（処理例４）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、粒子状熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル製、数平均分子量５０，０００、重量平均分子量１５０，０００、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン）１００ｇと水９００ｇを入れ、２５℃で全体が均一なスラリー状になるまで十分に攪拌した。これとは別に攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに水１００ｇを入れ、攪拌しながらシランカップリング剤（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）２gを１０分程度で滴下し、更に２５℃／２時間で熟成した。このシランカップリング剤水溶液を、粒子状熱可塑性樹脂／水のスラリーに３０分程度で滴下し、更に２５℃／１２時間で熟成した。これから水を除去し、白色粉末を得た。これを粒子状熱可塑性樹脂ｈとした。
（処理例５）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、粒子状熱可塑性樹脂（ブタジエンゴムの内核部、部分的に架橋したポリメタクリル酸メチルの外皮部からなるコア・シェル構造、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン）１００ｇと水９００ｇを入れ、２５℃で全体が均一なスラリー状になるまで十分に攪拌した。これとは別に攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに水１００ｇを入れ、攪拌しながらシランカップリング剤（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）２gを１０分程度で滴下し、更に２５℃／２時間で熟成した。このシランカップリング剤水溶液を、粒子状熱可塑性樹脂／水のスラリーに３０分程度で滴下し、更に２５℃／１２時間で熟成した。これから水を除去し、白色粉末を得た。これを粒子状熱可塑性樹脂ｉとした。
（処理例６）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、粒子状熱可塑性樹脂（ポリスチレン製、数平均分子量１００，０００、重量平均分子量３００，０００、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン）１００ｇと水９００ｇを入れ、２５℃で全体が均一なスラリー状になるまで十分に攪拌した。これとは別に攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに水１００ｇを入れ、攪拌しながらシランカップリング剤（ｐ-スチリルトリメトキシシラン）２gを１０分程度で滴下し、更に２５℃／２時間で熟成した。このシランカップリング剤水溶液を、粒子状熱可塑性樹脂／水のスラリーに３０分程度で滴下し、更に２５℃／１２時間で熟成した。これから水を除去し、白色粉末を得た。これを粒子状熱可塑性樹脂ｊとした。
（処理例７）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、粒子状熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル製、数平均分子量３，０００、重量平均分子量９，０００、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン）１００ｇと水９００ｇを入れ、２５℃で全体が均一なスラリー状になるまで十分に攪拌した。これとは別に攪拌羽、滴下漏斗、温度計、環流管を取り付けたフラスコに水１００ｇを入れ、攪拌しながらシランカップリング剤（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）２gを１０分程度で滴下し、更に２５℃／２時間で熟成した。このシランカップリング剤水溶液を、粒子状熱可塑性樹脂／水のスラリーに３０分程度で滴下し、更に２５℃／１２時間で熟成した。これから水を除去し、白色粉末を得た。これを粒子状熱可塑性樹脂ｋとした。
【００６２】
各組成物を、以下の方法で試験した。結果を表３及び４に示す。これらの表において、ＮＤは検出されなかったことを、「ＮＡ」は反応が進行し過ぎて、チップを接着できなかったため試験しなかったことを表す。
試験方法
（ａ）ＤＳＣピーク温度
ＤＳＣ（示差走査熱量計/メトラー製）を用いて、各エポキシ樹脂組成物約１０ｍｇをアルミセルに採取し、空のアルミセルを参照試料として、空気下で２５℃から３００℃迄、昇温速度１０℃／分で測定した。
（ｂ）Ａステージ状態の保存安定性
エポキシ樹脂組成物について製造直後と、２５℃で所定時間放置した後の粘度を測定した。
（ｃ）Ｂステージ状態の保存安定性
エポキシ樹脂組成物１０ｍｇをＴ１より２０℃高い温度（比較例１〜４は１２０℃）で１０分間加熱してＢステージ化させた直後及びＢステージ化後２５℃で表に示す所定時間放置したものについて、（ａ）と同様の方法でＤＳＣ測定を行い、Ｂステージ化直後に測定されたＣステージ化のピーク面積を初期値として、所定時間放置したもののＣステージ化のピーク面積の該初期値に対する割合を算出した。
（ｄ）チップ搭載後のボイド
図２に示すような試験片を作成し、各試験片についてＳＡＴ観測を行い、ボイドを含む試験片数／総試験片数（２０個）を算出した。試験片の作成方法は、以下のとおりである。
表面にソルダーレジスト（３０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上にエポキシ樹脂組成物を塗布した（５０ミクロン厚、１２ｍｍ×１２ｍｍ）。これをＴ１より２０℃高い温度（比較例３〜６は１２０℃）で１０分間加熱してＢステージ化させ、窒化珪素膜を施したシリコンチップ（３００ミクロン厚、１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ）を１５０℃／1Mpa／1秒で搭載して試験片とした。
（ｅ）Ｂステージ後のボイド
図２の試験片を作成する際、Bステージ化後、チップ搭載前のものを、２５℃で各表に示す所定時間放置した後に、（ｄ）と同様の方法でチップを搭載してＳＡＴ観測を行い、ボイドを含む試験片数／総試験片数（２０個）を算出した。
（ｆ）チップ搭載後のフィレット
（ｄ）で作成した試験片各２０個についてフィレット幅の最大値を観測した。フィレットとは、樹脂が流動してチップの横から染み出してきたものである（図３）。フィレット幅が大きいと基板上のワイヤー接続端子迄の距離が長くなるため、１００ミクロン以下が要求される。１００ミクロンよりも大きいものを不合格とし、不合格の試験片数／総試験片数（２０個）を算出した。
（ｇ）Ｂステージ後のフィレット
図２の試験片を作成する際、Bステージ化後、チップ搭載前のものを、２５℃で各表に示す所定時間放置した後に、（ｅ）と同様の方法でチップを搭載し、これについて（ｆ）と同様にフィレット幅を測定し、不合格の試験片数／総試験片数（２０個）を算出した。
【００６３】
【表１】
0004809355.tif 000024
【００６４】
【表２】
0004809355.tif 000025
【００６５】
【表３】
0004809355.tif 000026
【００６６】
【表４】
0004809355.tif 000027
【００６７】
表３及び４に示すように、本発明の組成物はＡステージでの粘度増加がいずれも３０％未満であり、Ａステージでの保存安定性に優れる。また、本発明の組成物は、Bステージ状態で所定時間経過後であっても、初期の９５％以上の硬化発熱を示し、Ｂステージでの保存安定性に優れることが分かる。比較例１及び２は、Ｂステージでの保存安定性がほぼ９５％であったが、Ｂステージ後にチップを搭載すると、ボイド又はフィレットが発生した。これに対して、本発明の組成物は、Ｂステージ後であってもボイド及びフィレットの発生は皆無であった。
【００６８】
実施例１２〜１７
【００６９】
組成物の調製
表５に示す質量部の各成分を、２５℃のプラネタリーミキサーを用いて混合し、２５℃の３本ロールを通過させた後、２５℃においてプラネタリーミキサーで混合して、組成物を調製した。なお、組成物を調製する前に、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤は１５０℃、５ｍｍＨｇの恒温槽中に、６時間、及び粒子状熱可塑性樹脂は１００℃、５ｍｍＨｇ以下の恒温槽中に、２４時間、夫々置き、揮発分を除去する処理を行った。該処理をしたものを、「-」を付して表す。表５において、例えば「エポキシ樹脂ａ−」は上記エポキシ樹脂ａを上記処理に付したものを表す。
【００７０】
【表５】
0004809355.tif 000028
得られた各組成物について、上記（ａ）〜（ｇ）の試験及び下記試験（ｈ）〜（ｋ）を行った。また上述の実施例１〜１１のうちいくつかの例についても、（ｈ）〜（ｋ）の試験を行った。結果を表６及び７に示す。
（ｈ）ＴＧＡ
各組成物１０ｍｇをアルミセル中に採取し、空のアルミセルを参照試料として、ＴＧＡ（熱重量分析計/メトラー製）を用いて、空気中で２５℃から３００℃迄、昇温速度１０℃／分で、２００℃までの質量減少（％）を測定した。
（ｉ）１５０℃〜２００℃の粘度
各組成物２８０マイクロリットルを、直径１８ｍｍ、ギャップ１．１２ｍｍの平行円盤中にはさみ、レオメーター（（株）ユービーエム製）を用いて、空気中で２５℃から３００℃迄、昇温速度１０℃／分で、１５０℃〜２００℃における粘度を測定し、平均値を求めた。
（ｊ）樹脂封止後のボイド
図４に示すような樹脂封止された半導体装置の試験片を作成し、各試験片についてＳＡＴ観測を行い、ボイドを含む試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。試験片の作成方法は以下の通りである。
表面にソルダーレジスト（３０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上にエポキシ樹脂組成物を塗布した（５０ミクロン厚、１２ｍｍ×１２ｍｍ）。これをＴ１より２０℃高い温度で１０分間加熱してＢステージ化させ、窒化珪素膜を施したシリコンチップ（３００ミクロン厚、１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ）を１５０℃（チップ）／１００℃（基板）／１Ｍｐａ／１秒で搭載した。これをＫＭＣ−２５２０（信越化学工業製エポキシ封止剤）で、金型温度１７５℃、注入時間１０秒、注入圧７０ＫＰａ、成型時間９０秒、後硬化条件は１８０℃／２時間で封止した。成型後の試験片の大きさは１０００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍである。
（ｋ）樹脂封止後のダイシフト
図４の試験片の各２０個について軟Ｘ線透過装置を用いてダイシフト値を測定した。ここでダイシフト値はチップの４隅の直線移動距離の合計値とし、これが５０ミクロンより大きいものを不合格とし、不合格の試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
【００７１】
【表６】
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【００７２】
【表７】
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【００７３】
【表８】
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【００７４】
実施例１２〜１７の組成物は、（ｈ）ＴＧＡによる減量が1％未満であり、且つ、（ｉ）１５０℃〜２００℃の粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであるため、樹脂封止工程で硬化させても、ボイドが生じることなく、且つ、ダイシフトもなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の組成物は、安定したＢステージ状態を形成し、高歩留まりが要求される半導体製品用のダイボンド剤として好適である。また、所定の揮発分及び粘度のものは、チップ搭載後に硬化工程を設けずとも、ワイヤ接続工程、樹脂封止工程に進むことが可能であり、半導体装置の生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１の組成物のＤＳＣチャートである。
【図２】実施例において作成したシリコンチップを搭載した試験片の構成を示した断面図である。
【図３】ボイド及びフィレットを示す概念図である。
【図４】実施例において作成した樹脂封止された半導体装置試験片の構成を示した断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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