(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、その後、反応生成物の第２級水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加反応させて得られた、炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物と、〔Ｂ〕ポリカーボネートポリオール構造に由来する構造を有し、カルボキシル基を有さないウレタン（メタ）アクリレート化合物と、〔Ｃ〕炭素−炭素不飽和二重結合を有する重合性化合物と、〔Ｄ〕光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記重合性化合物〔Ｃ〕が、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物からなる単位を含む重合体〔Ｅ〕を含有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記重合体〔Ｅ〕のガラス転移温度が、４０〜１５０℃の範囲にある請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、下記一般式（１）で表される化合物〔Ｆ〕を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
0004770836.tif 000008
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アンモニウムイオンである。］
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含むソルダーレジスト用組成物。
【請求項７】
支持層と、該支持層の表面に配設され、且つ、請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光層とを備える感光性ドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルムに関し、更に詳しくは、露光及び現像によってパターン形成が可能で、硬化によって、耐熱性、耐水性、金属との密着性、電気絶縁性及び柔軟性を併せ持った硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物及びそれを含むソルダーレジスト被膜形成用組成物並びに感光性樹脂組成物から形成された感光性被膜を備える感光性ドライフィルム（積層体）に関する。本発明は、レジスト被膜形成用材料、絶縁材料又はソルダーレジスト被膜形成用材料として、電気・電子材料分野、特に、フレキシブル配線基板（ＦＰＣ基板）やハードディスク用サスペンション基板に有用である。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器の多機能化、高集積化、薄型化、小型化及び軽量化の要求に伴い、電子部品の小型化、薄型化が進んでいる。例えば、プリント配線板における配線パターンは、高密度化され、ハードディスク用サスペンション基板では、基材の軽量化及び薄型化が図られている。
また、プリント配線板においては、薄く且つ折り曲げ可能なフレキシブル配線基板（ＦＰＣ基板）の需要が拡大している。
これらの用途に用いられる保護絶縁膜には、従来から求められていた高解像度及び高絶縁性に加え、レジスト皮膜自体が柔軟性を持つことが必要となっている。更に、レジスト皮膜より発生する汚染物質の低減も求められている。【０００３】
上記の要求を満たすために、従来、「カバーレイフィルム」と呼ばれるポリイミドフィルムが多用されてきた。しかし、このカバーレイフィルムは、基材にラミネートする際に接着剤を使用する必要があり、更に、部品接合部の穴あけが必要であり、加工処理が煩雑という欠点がある。そこで、加工性に優れており、ポリイミドフィルムより比較的安価な感光性被膜（フィルム）である「ソルダーレジスト被膜」が使用されるようになった。このソルダーレジスト被膜を形成する材料としては、特開昭６１−２４３８６９号公報に開示された、ノボラック型エポキシアクリレート及びエポキシ化合物の反応生成物を含むレジストインキ組成物、特開２００１−２６４９７７号公報に開示された、カルボキシル基含有エポキシアクリレート及びエポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物等、が提案されている。【０００４】
しかしながら、上記の組成物からなる硬化物は、ソルダーレジスト皮膜としての硬度に優れている反面、可撓性や柔軟性に劣る。例えば、薄型のプリント配線板、薄型のハードディスク用サスペンション基板、ＦＰＣ基板等の表面にソルダーレジスト皮膜を形成した場合、基材の反り及びねじれが発生することがあり、また、実装時の衝撃により、硬化物にクラックが発生することがあった。
このようなクラックが発生すると、はんだ付けの際に、不要部にはんだが付着する、あるいは、吸湿により導体の腐食、及び、導体間の絶縁性低下をきたすことがあった。
また、従来の組成物からなる硬化物は、高温高湿状態において、加水分解が生じ、そのため絶縁信頼性が低下してしまうという問題もあった。【０００５】
更に、上記の組成物からなる硬化物を、硬化工程における熱収縮を抑制するために、硬化温度を下げて形成する等されることもあったが、その場合は、未反応物や低分子量不純物の残存により、アウトガス量が増加して製品の歩留まりが低下するという問題があった。【０００６】
一方、特開平９−５４４３４号公報には、特定の構造をもったエポキシ化合物を主成分とすることにより、従来のソルダーレジスト被膜を与える組成物と比較して、高い柔軟性を有する硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この組成物からなる硬化物は、耐熱性及び耐水性が低く、熱劣化や吸湿により、導体の腐食、導体間の絶縁性低下をきたす等の不具合を起こすことがあった。更に、高い柔軟性を有するソルダーレジスト皮膜を利用するために、特に、感光性ドライフィルムを使用する場合があり、その感光性ドライフィルムの製造において、組成物の流動性が高く、基材（支持体）上への塗工の際に、はじきが発生する等の問題があった。【０００７】
特開平８−３３５７６７号公報には、耐熱性を改善したり、支持体への塗工性を向上させる手段として、無機充填剤を多量に使用することが開示されている。しかし、無機充填剤を多量に使用すると、硬化物より脱離することがあり、パーティクルとして製品不良の原因となる場合があった。【０００８】
更に、カルボキシル基を有する活性エネルギー線硬化型化合物とエポキシ樹脂とは反応し易いため、これらを含有する感光性樹脂組成物（特開昭６１−２４３８６９号公報、特開２００１−２６４９７７号公報）は、通常、２液型の組成物として使用される。このためレジスト被膜を形成する直前に、２液を混合する必要があり、作業性が悪く、また、レジスト被膜形成用組成物の保存安定性の問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、従来のソルダーレジスト被膜及びカバーレイフィルムは、ハードディスク用サスペンション基板、フレキシブル配線基板（ＦＰＣ基板）等の製造に使用するために必要な特性、即ち、硬化部分の可撓性、柔軟性、耐熱性等が、未だ十分ではなかった。
また、１液型の組成物は、長期に渡る保存安定性が十分ではないという問題があった。更に、感光性ドライフィルム用の感光層（感光性被膜）を形成する際に良好な塗工性が十分得られていなかった。
本発明の課題は、１液型の組成物としての保存安定性、及び、感光性ドライフィルム用の感光層とする際の加工性に優れ、その硬化物が、耐熱性、耐水性及び電気絶縁信頼性といったソルダーレジスト被膜として必須の特性を維持しつつ、更に、柔軟性及び低汚染性に優れた感光性樹脂組成物、ＦＰＣ基板やハードディスク用サスペンション基板にも使用可能なソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために、種々検討の結果、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、その後、反応生成物の第２級水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加反応させて得られた、炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物と、ウレタン（メタ）アクリレートと、他の重合性化合物とを含有する組成物が、保存安定性に優れ、ソルダーレジスト被膜としての上記特性を高水準に維持しつつ、柔軟性も十分で、しかも吸湿時の加水分解を生じずに絶縁信頼性にも優れたことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、〔Ａ〕ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、その後、反応生成物の第２級水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加反応させて得られた、炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物と、〔Ｂ〕ポリカーボネートポリオール構造に由来する構造を有し、カルボキシル基を有さないウレタン（メタ）アクリレート化合物と、〔Ｃ〕炭素−炭素不飽和二重結合を有する重合性化合物と、〔Ｄ〕光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
上記重合性化合物〔Ｃ〕は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物からなる単位を含む重合体〔Ｅ〕を含有することが好ましい。
上記重合体〔Ｅ〕のガラス転移温度は、４０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、下記一般式（１）で表される化合物〔Ｆ〕を含有することが好ましい。
【化１】
0004770836.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アンモニウムイオンである。］
本発明のソルダーレジスト用組成物は、上記感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
また、本発明の感光性ドライフィルムは、支持層と、該支持層の表面に配設され、且つ、上記感光性樹脂組成物から形成された感光層とを備えることを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、硬化前の保存安定性に優れ、その硬化物は、柔軟性、耐熱性に優れ、高温高湿度条件下での電気絶縁信頼性が良好なものとなる。更に、硬化物から発生する汚染物質も少ない。
本発明の感光性樹脂組成物を加工する場合は、上記特性に加えて、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムレジスト等を製造する際の塗工性に優れ、得られた感光性ドライフィルムの感光層の保存安定性に優れる。
特に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、本発明のソルダーレジスト用組成物とし、ソルダーレジスト被膜を形成し、硬化させることにより、解像度、耐熱性、耐水性及び電気絶縁性といった基本特性を高水準に維持しつつ、更に柔軟性にも優れる。
また、本発明の感光性ドライフィルムは、感光層を所定のパターンを有する硬化膜とした場合、柔軟性、耐熱性、耐水性及び電気絶縁性に優れる。
これにより、本発明の感光性樹脂組成物、本発明のソルダーレジスト用組成物、及び、本発明の感光性ドライフィルムは、薄型のプリント配線基板、ＦＰＣ基板及びハードディスク用サスペンション基板に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。また、「（共）重合体」は、単独重合体及び／又は共重合体を表す。【００１３】
１．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、〔Ａ〕ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、その後、反応生成物の第２級水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加反応させて得られた、炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物（以下、「成分〔Ａ〕」という。）と、〔Ｂ〕ポリカーボネートポリオール構造に由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（以下、「成分〔Ｂ〕」という。）と、〔Ｃ〕炭素−炭素不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「成分〔Ｃ〕」という。）と、〔Ｄ〕光重合開始剤（以下、「成分〔Ｄ〕」という。）とを含有することを特徴とする。
以下、それぞれの成分について説明する。【００１４】
１−１．成分〔Ａ〕
この成分〔Ａ〕は、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ（１段目の反応）、その後、反応生成物の第２級水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加反応（２段目の反応）させて得られた、炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物である。この化合物が有する炭素−炭素不飽和二重結合及びカルボキシル基の数及び位置は、特に限定されない。好ましい具体例としては、カルボキシル基を有するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。【００１５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１６】
上記不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１７】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂及び上記不飽和モノカルボン酸の好ましい反応割合は、前者のエポキシ基１モルに対し、後者のカルボキシル基が０．９〜１．２モルであり、より好ましくは０．９５〜１．０５モルとなる範囲である。【００１８】
上記ビスフェノール型エポキシ化合物及び上記不飽和モノカルボン酸の反応（１段目の反応）は、触媒及び希釈剤の存在下に行うことが好ましい。
触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン等の３級アミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
希釈剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。【００１９】
上記ビスフェノール型エポキシ化合物及び上記不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うことが好ましい。好ましい反応温度は、７０〜１２０℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。反応温度が高すぎると、上記不飽和モノカルボン酸が熱重合してしまう場合がある。【００２０】
次に、２段目の反応において用いる、上記多塩基酸無水物としては、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を用いることができ、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２１】
１段目の反応により得られた反応生成物及び多塩基酸無水物の好ましい反応割合は、上記反応生成物が有する第２級水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物が０．１〜１．０モルである。この範囲とすることにより、上記第２級水酸基の一部又は全部に、上記多塩基酸無水物を付加反応させることができる。尚、より好ましい反応割合は０．２〜０．９モルである。多塩基酸無水物の使用割合が０．１モル未満の場合、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる皮膜のアルカリ現像性が低下することがある。一方、この使用割合が１．０モルを超えると、未反応の多塩基酸無水物が残ることになり、未反応の多塩基酸無水物が結晶化する場合がある。また、上記反応の最終生成物を用いて、感光性樹脂組成物とした場合、多くの場合、残留する水酸基と未反応の多塩基酸無水物の反応が保存中に起こるため、組成物の保存安定性が低下するおそれがある。【００２２】
１段目の反応により得られた反応生成物と、上記多塩基酸無水物との反応（２段目の反応）は、加熱状態で行うことが好ましい。好ましい反応温度は、７０〜１２０℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。反応温度が高すぎると、反応生成物がゲル化する場合がある。【００２３】
本発明においては、上記成分〔Ａ〕の部分構造は下記に例示される。
【化２】
0004770836.tif 000003
【００２４】
上記成分〔Ａ〕の酸価は、好ましくは１０〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、より好ましくは２０〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。尚、この成分〔Ａ〕の酸価は、上記２段目の反応において用いる多塩基酸無水物の使用量を変化させることにより調整することができる。
また、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。
上記成分〔Ａ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２５】
１−２．成分〔Ｂ〕
この成分〔Ｂ〕は、ポリカーボネートポリオール構造に由来する構造を有し、カルボキシル基を有さないウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【００２６】
上記成分〔Ｂ〕としては、各種市販品を使用できるし、例えば、ポリカーボネートポリオールと多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物等を用いることもできる。
上記ポリカーボネートポリオールは、カーボネート結合を有し且つ２個以上の水酸基を有するポリオールであれば、特に限定されないが、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有する炭酸エステルと、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有するポリオールとの反応生成物を用いることができる。
炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリオールは、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、分子量又は組成の異なる２種以上を併用してもよい。【００２７】
上記多価イソシアネートは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、これらの３量体等が挙げられる。
上記芳香族系ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２８】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートは、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に限定されない。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等の、３価のアルコールのモノアクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の、３価のアルコールのジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールのモノ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールのジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。【００２９】
上記成分〔Ｂ〕としては、上記多価イソシアネートにおけるイソシアネート基の１モル当たり、上記ポリカーボネートポリオール及び上記水酸基含有（メタ）アクリレートにおける水酸基の合計０．９〜１．１モルを反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは、前記イソシアネート基と前記水酸基とを等モル比で反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートである。【００３０】
上記成分〔Ｂ〕としては、耐水性及び絶縁信頼性に優れるものとなるため、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。【００３１】
上記成分〔Ｂ〕の、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２,０００〜５０,０００であり、より好ましくは５,０００〜２０,０００である。
上記成分〔Ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３２】
尚、ポリエステルポリオール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いた場合には、得られた硬化膜が吸湿したときに加水分解が生じ易く、電気絶縁信頼性が低下することがある。【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％として、好ましくは２０〜９０質量％及び８０〜１０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％及び６０〜２０質量％である。成分〔Ａ〕の含有量が２０質量％未満では、アルカリ水溶液による現像性が十分ではなく、一方、９０質量％を超えると、硬化膜の柔軟性が十分でない場合がある。【００３４】
１−３．成分〔Ｃ〕
この成分〔Ｃ〕は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕以外の化合物であり、１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有し、且つ、カルボキシル基及びエポキシ化合物に由来する構造を同時に兼ね備えておらず、且つ、ウレタン結合及びポリカーボネートポリオールに由来する構造を同時に兼ね備えていない重合性化合物である。好ましい成分〔Ｃ〕は、炭素数４〜４０の化合物であり、より好ましくは、炭素数４〜３０の化合物である。
上記炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。【００３５】
炭素−炭素不飽和二重結合を１個有する重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；スチレン等のビニル化合物；アリルフェノール等のアリル化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３６】
炭素−炭素不飽和二重結合を２個有する化合物としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物類；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物類；ジアリルフタレート等のジアリル化合物類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３７】
更に、炭素−炭素不飽和二重結合を３個以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３８】
上記成分〔Ｃ〕としては、炭素−炭素不飽和二重結合を３個以上有する化合物が好ましく、それにより、高い絶縁信頼性を有する硬化物を得ることができる。
上記成分〔Ｃ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記成分〔Ｃ〕の含有量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部として、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。上記成分〔Ｃ〕の含有量が２質量部未満では、硬化物の架橋密度が不十分となり、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性が低下することがある。一方、５０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が低下する場合がある。【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物において、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕からなる混合物の平均アクリロイル当量は、好ましくは０．２〜２．４ｇ／ｍｅｑであり、より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍｅｑである。
上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕が、（メタ）アクリレートである場合、各化合物の（メタ）アクリロイル基濃度を調整することにより、耐熱性、可撓性及び柔軟性に優れた硬化物を形成できるレジスト被膜を得ることができる。【００４１】
１−４．成分〔Ｄ〕
この成分〔Ｄ〕は、紫外線等の照射によりラジカル重合を開始させることができる化合物である。具体的には、ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノール、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−アルキルチオチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、４，４’−ジクロルベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。
上記成分〔Ｄ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物において、成分〔Ｄ〕の含有量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部として、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。成分〔Ｄ〕の含有量が０．５質量部未満では、露光による反応が十分開始されないことがあり、露光により得られる硬化膜の機械的強度が弱くなり、現像工程の際に硬化膜が剥離したり、パターンが蛇行することがある。一方、１０質量部を超えると、露光時に使われなかった光重合開始剤が多量に硬化膜中に残り、硬化膜の耐熱性等の物性が低下することがある。【００４３】
１−５．その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
（１）成分〔Ｅ〕
この成分〔Ｅ〕は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物からなる単位（以下、「単位（ｅ１）」という。）を含む（共）重合体である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。また、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ結合等を有してもよい。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４４】
また、上記成分〔Ｅ〕は、必要に応じて、上記単位（ｅ１）以外の単位（以下、「単位（ｅ２）」という。）を含む共重合体であってもよい。【００４５】
上記単位（ｅ２）を形成する単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のビニル基含有複素環化合物；クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸及びこれらのアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド等の不飽和アミド化合物等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４６】
従って、上記成分〔Ｅ〕としては、上記単位（ｅ１）の１種以上を含む（共）重合体、並びに、上記単位（ｅ１）の１種以上及び上記単位（ｅ２）の１種以上を含む共重合体を用いることができる。後者の場合、成分〔Ｅ〕を構成する上記単位（ｅ１）の含有量の合計は、好ましくは２０〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％である。【００４７】
また、上記成分〔Ｅ〕は、炭素−炭素不飽和二重結合を有さない重合体であることが好ましいが、上記単位（ｅ１）を含む重合体に、更に重合性不飽和結合を導入させてなる重合体を用いることができる。上記重合体への重合性不飽和結合を導入する場合には、種々の反応を利用した方法が適用できる。例えば、カルボン酸及びエポキシの反応を利用して、カルボキシル基を有する重合体を用い、カルボキシル基にグリシジル基含有不飽和化合物を付加することにより、重合性不飽和結合を導入することができる。【００４８】
上記成分〔Ｅ〕のガラス転移温度は、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲である。上記ガラス転移温度を有する（共）重合体を用いると、硬化物の耐熱性が大きく向上し、レジスト皮膜として使用する場合、絶縁信頼性、メッキ液耐性及びはんだ耐熱性が向上する。
尚、本発明において、「ガラス転移温度」は、粘弾性スペクトロメーターにより測定した粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）が極大値を示す温度とする。【００４９】
上記成分〔Ｅ〕の、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。上記範囲の数平均分子量を有する成分〔Ｅ〕を用いると、ソルダーレジスト用組成物の評価において、良好なアルカリ現像性が得られ、また、硬化物の耐熱性に優れ、感光性ドライフィルム加工時の塗工性が改良されて、はじきも抑制される。【００５０】
上記成分〔Ｅ〕の酸価は、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲の酸価を有する成分〔Ｅ〕を用いると、ソルダーレジスト用組成物の評価において、特に良好なアルカリ現像性が得られる。
上記成分〔Ｅ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５１】
上記成分〔Ｅ〕の配合量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。上記成分〔Ｅ〕の含有量が上記範囲にあると、硬化物の耐熱性向上効果が十分に得られ、感光性ドライフィルム加工時の塗工性が改良されて、はじきも抑制され、成膜性に優れる。また、ソルダーレジスト用組成物の評価において、アルカリ現像性が改良される。【００５２】
（２）成分〔Ｆ〕
この成分〔Ｆ〕は、基材に対する密着性、特に、銅に対する密着性を向上させるための、密着性向上剤である。密着性向上剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。【００５３】
【化３】
0004770836.tif 000004
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アンモニウムイオンである。］【００５４】
上記一般式（１）において、Ｒ１がアルカリ金属原子である場合、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基が挙げられる。尚、このアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルフェニルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
上記一般式（１）の具体例としては、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸ナトリウム、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチルエステル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸エチルエステル等が挙げられる。
上記成分〔Ｆ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５５】
上記成分〔Ｆ〕の配合量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。上記成分〔Ｆ〕の含有量が上記範囲にあると、基材に対する密着性が十分に改良され、硬化膜の耐熱性に優れ、また、例えば、銅製の基材表面上に形成されたレジストパターン（レジスト皮膜）のはんだ耐熱性を著しく向上させ、アルカリ現像性をも向上することができる。【００５６】
（３）成分〔Ｇ〕
この成分〔Ｇ〕は、熱重合触媒である。
上記成分〔Ｇ〕としては、有機過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられる。この中では、分解開始温度が高いために保存安定性がよい点と、分解したときに低分子量の揮発成分の発生が少ない点とから、有機過酸化物が好ましい。この有機過酸化物のうち、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。
上記成分〔Ｇ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５７】
上記成分〔Ｇ〕の配合量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記成分〔Ｇ〕の含有量が上記範囲にあると、保存安定性、及び、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる。【００５８】
（４）成分〔Ｋ〕
この成分〔Ｋ〕は、増感剤である。
上記成分〔Ｋ〕としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、トリエチルアミン、ジエチルチオキサントン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
上記増感剤は市販されており、例えば、新日曹化工社製の「ニッソキュアＥＰＡ」、「ニッソキュアＥＭＡ」、「ニッソキュアＩＡＭＡ」等、日本化薬社製の「カヤキュアＥＰＡ」、「カヤキュアＤＥＴＸ」、「カヤキュアＤＭＢＩ」等、大阪有機化学社製「ＤＡＢＡ」等がある。
上記成分〔Ｋ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５９】
上記成分〔Ｋ〕の配合量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部として、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記成分〔Ｋ〕の含有量が上記範囲にあると、紫外線硬化の反応速度が十分であり、保存安定性を改良することができる。【００６０】
（５）添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、レベリング剤、消泡剤、着色剤、イオン捕捉剤等の添加剤を配合してもよい。レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。消泡剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。着色剤としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン等が挙げられる。イオン捕捉剤としては、ビスマス化合物、アンチモン化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物、スズ系化合物等挙げられる。【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性の観点から、エポキシ基を有する化合物を含まないことが好ましい。【００６２】
但し、本発明の感光性樹脂組成物が、高度な保存安定性を要求されず、硬化物の耐熱性及び耐薬品性を更に向上させる必要がある場合には、エポキシ基を有する化合物（以下、「他のエポキシ化合物」という。）を配合することができる。
他のエポキシ化合物の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
他のエポキシ化合物としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
他のエポキシ化合物を使用する場合には、アミン系硬化剤、酸系硬化剤、酸無水物硬化剤等を併用することが好ましい。【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、無機充填剤の含有量が１質量％以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量が１質量％を超えると、硬化物より発生するパーティクル量が増加して製品不良の原因となる場合がある。
但し、本発明の感光性樹脂組成物が、パーティクル量の低減を要求されず、硬化物の耐熱性、感光性ドライフィルム加工時の塗工性等を更に向上させる必要がある場合には、無機充填剤を１質量％以上配合することができる。
上記無機充填剤としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等が挙げられる。【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、粘度、乾燥性等を調節するために、公知の有機溶剤からなる希釈剤を含有することができる。この有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。【００６５】
１−６．感光性樹脂組成物の調製方法
本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を、又は、成分〔Ａ〕〜〔Ｄ〕と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。【００６６】
２．感光性樹脂組成物の利用
本発明の感光性樹脂組成物は、液状の形態でもドライフィルムの形態でも使用することができる。【００６７】
２−１．液状感光性樹脂組成物の利用
液状の形態で使用する場合には、必要に応じて、高沸点溶剤が添加された組成物を用いることができる。高沸点溶剤としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。【００６８】
上記感光性樹脂組成物を、液状で使用する場合には、基材に組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに活性エネルギー線を照射し、更に加熱する方法等が挙げられる。
上記基材としては、シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅等の金属；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチック；ガラスエポキシ基板等の複合基材等が挙げられる。【００６９】
上記基材に組成物を塗布する場合の塗布装置としては、スピンコーター、ロールコーター及びカーテンコーター等が挙げられる。膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１〜１００μｍである。【００７０】
上記感光性樹脂組成物が、上記希釈剤を含有する溶剤系である場合、組成物を塗布又は印刷した後、加熱により希釈剤を蒸発させる。この場合の加熱装置としては、オーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱条件は、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよい。加熱温度は、好ましくは７０℃〜１２０℃であり、加熱時間は、好ましくは５〜３０分である。【００７１】
その後、前記で得られた被膜に、特定のパターンを有するフォトマスク等の開口部を通じて活性エネルギー線を照射（露光）する。活性エネルギー線の受光部は、硬化し、硬化膜となる。
上記被膜の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等が挙げられる。安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件は、被膜の構成成分及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。【００７２】
次いで、前記活性エネルギー線の照射の後、アルカリ現像し、未露光部分（未硬化部分）を除去する。
アルカリ現像の条件は、上記被膜の構成成分及び目的に応じて適宜選択されるが、通常、希アルカリ水溶液が用いられる。希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜２質量％炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。
現像温度は、好ましくは１５〜５０℃、現像時間は、好ましくは１５〜１８０秒である。【００７３】
銅箔が積層されたプリント配線板上にレジスト被膜を形成する際には、銅箔表面を研磨後、銅箔表面に酸化皮膜が形成されないうちに、レジスト被膜を形成すると、より密着性が得られるので好ましい。また、銅箔表面の酸化処理や粗面化処理により凹凸を形成した後、レジスト被膜を形成すれば、更に密着性が向上する。【００７４】
２−２．ソルダーレジスト用組成物
本発明のソルダーレジスト用組成物は、上記本発明の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする。即ち、本発明のソルダーレジスト用組成物は、上記本発明の感光性樹脂組成物のみからなるものであってよいし、他の成分を更に含有する組成物であってもよい。本発明のソルダーレジスト用組成物を用いることにより、ソルダーレジスト被膜を有するプリント配線板を容易に製造することができる。このソルダーレジスト被膜を用いることにより、硬化膜は、通常、導電パターンを有する物品上の、はんだ付けする部分を除いた部分（通常、全面である）に形成される。これにより、はんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止することができ、また、導電パターンが直接、空気に曝されることによる酸化又は腐食を防止することができる。はんだ付けは、通常、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金等の鉛フリーの材料を用いて行われる。【００７５】
本発明のソルダーレジスト用組成物を用いる場合、所定の導電パターンを有するプリント配線板に所望の厚さで塗布し、加熱により希釈剤を除去する。その後、例えば、導電パターン上のはんだ付けランド以外の表面に活性エネルギー線を照射し、アルカリ現像する。更なる物性向上のために、必要に応じて、加熱又は活性エネルギー線照射により十分な硬化を行うことができる。この加熱方法及び加熱条件としては、皮膜の構成成分及び目的に応じて適宜設定すればよく、加熱温度は、好ましくは１００〜２５０℃、加熱時間は、好ましくは５分〜５時間である。活性エネルギー線の照射条件も、皮膜の構成成分及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。【００７６】
２−３．感光性ドライフィルム
本発明の感光性ドライフィルムは、支持層と、該支持層の表面に配設され、且つ、上記本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光層とを備えることを特徴とする。感光層の厚さは、通常、１〜２００μｍである。
本発明の感光性ドライフィルムの製造方法としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等からなる樹脂フィルム（支持層）に、組成物を塗布し、加熱等により乾燥し、感光層を形成することにより得ることができる。尚、製造に際して用いる組成物は、上記樹脂フィルムへの塗工に適した溶剤が予め添加された組成物を用いてもよい。その溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール等の比較的低沸点のものが挙げられる。この溶剤は、塗工後に組成物中の成分が重合しない程度の加熱条件（温度及び時間）で揮発させる必要がある。
尚、感光層を形成した後、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等により、カバーフィルムを有する感光性ドライフィルムを製造することもできる。カバーフィルムは、通常、本発明の感光性ドライフィルムを用いるときに剥離されるので、それまで感光層が保護されており、保存安定性に優れる。【００７７】
本発明の感光性ドライフィルムを用いて、プリント配線板に絶縁保護膜等を形成する場合には、まず、感光性ドライフィルムの感光層と、プリント配線板とを貼り合わせる。尚、感光性ドライフィルムが、感光層上にカバーフィルムを有する場合には、カバーフィルムを剥離し感光層を露出させてから、プリント配線板に接触させる。
その後、必要に応じて、圧着又は熱圧着して両者を密着させ、上記と同様にして、所定のパターンを有する硬化膜（絶縁保護膜）を形成することができる。【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物、本発明のソルダーレジスト用組成物、及び、本発明の感光性ドライフィルムは、電気・電子分野、特に、ＦＰＣ基板、ハードディスク用サスペンション基板等における、レジスト被膜形成用材料、絶縁材料、ソルダーレジスト被膜形成用材料として有用である。
例えば、ＦＰＣ基板の最外層に、ソルダーレジスト皮膜を形成することにより、折り曲げ時にかかる応力が大きくなっても、カールが少なく、クラックの発生が抑制され、導電パターンの保護も維持される。従って、基材が複雑な形状であっても、柔軟性、密着性及び電気絶縁性に優れた硬化膜を有し、取り扱い性にも優れる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層型プリント配線板における層間の絶縁層として用いることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。尚、「％」とは質量％を意味する。【００８０】
１．組成物の原料成分
１−１．成分〔Ａ〕
以下の方法で得たエポキシアクリレート樹脂を用いた。
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）９５０ｇ（５．０エポキシ当量）、及び、溶剤としてトルエン４５０ｇを入れ、１１０℃に加熱して均一な溶液を得た。その後、この溶液に、アクリル酸３６０ｇ（５．０カルボキシル当量）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．５０ｇ、及び、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１０ｇを加え、攪拌下、空気を吹き込みながら１１０℃で反応させてエポキシアクリレートを製造した。酸価から計算されるアクリル酸消費率は、ほぼ１００％であった。
次いで、上記で得たエポキシアクリレートの溶液に、無水フタル酸２２０ｇ（１．５モル）を加え、１１０℃に加熱して無水フタル酸を完全に溶解させた。その後、攪拌下、エポキシアクリレート及び無水フタル酸を３時間反応させた。そして、反応溶液に、ブチルセルソルブ１，０４０ｇを加え、減圧下、トルエンを３００ｇ除去することにより、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を６０％含有する溶液を得た。【００８１】
１−２．成分〔Ｂ〕
以下の方法で得たウレタンアクリレートを用いた。
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、トリレンジイソシアネート６４ｇ（０．３７モル）、及び、ジラウリル酸ジブチルスズ約２００ｐｐｍを入れ、約７０℃に加熱した。その後、この温度を維持しながら、攪拌下、エチレンカーボネート及び１，６−ヘキサンジオールの反応生成物であるポリカーボネートジオール（商品名「カーボネートジオール」、東亞合成社製。重量平均分子量；約２，０００）約３９０ｇ（０．２０モル）を徐々に加え１時間反応させた。
次いで、この溶液の温度を約７０℃に維持しながら、攪拌下、ジラウリル酸ジブチルスズ約２００ｐｐｍを加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート約４８ｇ（０．４１モル）を徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応を分析し、−ＮＣＯ基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、ゴム状固形物である、ポリカーボネートポリオール構造に由来する構造を有するウレタンアクリレート約５００ｇを得た。【００８２】
１−３．成分〔Ｃ〕
以下の３種の成分を用いた。尚、（Ｃ−３）は、比較例のために用いた。
（Ｃ−１）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる組成物（商品名「アロニックスＭ−４００」、東亞合成社製）
（Ｃ−２）ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（商品名「アロニックスＭ−２３３」、東亞合成社製）
（Ｃ−３）ポリエステルポリオール型ウレタンアクリレート（商品名「Ｕ−２００ＡＸ」、新中村化学社製。数平均分子量；１３，０００）【００８３】
１−４．成分〔Ｄ〕
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノ−１−プロパノン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた。【００８４】
１−５．成分〔Ｅ〕
以下の方法で得たアクリル系共重合体を用いた。
温度計、攪拌機及び冷却器を具備したフラスコに、溶剤であるトルエン４００ｇを入れ、８０℃に加熱した。その後、この温度を維持し、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、攪拌下、メタクリル酸メチル４０％、メタクリル酸２０％及びアクリロニトリル４０％からなるモノマー混合物５００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇとを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２〜４時間加熱し、重合を継続した。次いで、反応溶液をトルエンで希釈し、アクリル系共重合体４０％を含む重合体溶液を得た。
得られたアクリル系共重合体のガラス転移温度は１３０℃、酸価は１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、数平均分子量は１００，０００であった。【００８５】
１−６．成分〔Ｆ〕
下記式で表されるカルボキシベンゾトリアゾール（商品名「ＣＢＴ−１」、城北化学社製）を用いた。
【化４】
0004770836.tif 000005
【００８６】
１−７．成分〔Ｇ〕
熱重合触媒として、ジクミルパーオキサイド（商品名「パークミルＤ」、日本油脂社製）を用いた。【００８７】
１−８．他の成分
成分〔Ａ〕と対比するための、成分〔Ｈ〕として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
充填剤（成分〔Ｉ〕）として、粉砕シリカ（商品名「ＣＲＳ２１０５」、龍森社製）を用いた。
増感剤（成分〔Ｋ〕）として、２，４−ジエチルチオキサントンを用いた。【００８８】
２．感光性樹脂組成物の調製及び評価
実施例１
上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｇ〕、〔Ｉ〕、〔Ｋ〕及びメチルエチルケトン（溶剤）を、表１に示す比率に従って使用し、三本ロールで練ることにより、固形分６５％の感光性樹脂組成物を調製した。【００８９】
得られた組成物を、スクリーン印刷により、予め、面処理済の基板（銅張積層板「ＥＬＣ−４７６５」、住友ベークライト社製）表面に塗工して、厚さ３５μｍの塗膜を形成し、１００℃で１０分間乾燥した。
その後、上記のようにして作製した被膜の表面に、フォトマスクを当てるか又は直接、露光（光量２５０ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、液温が３０℃であり、濃度が１％である炭酸ナトリウム水溶液を、露光部表面に、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、６０秒間スプレーし、未露光部を除去することによりアルカリ現像を行った。その後、１５０℃の温度で、３０分間ポストキュアし、硬化膜を含む供試体を得た。【００９０】
得られた供試体を用いて、解像度、保存安定性、基板の反り、耐屈曲性、はんだ耐熱及び絶縁信頼性を、以下の方法に従い評価した。その結果を表１に示す。【００９１】
（１）解像度及び保存安定性
８０μｍ、１００μｍ及び１２５μｍのライン幅のパターンを持つフォトマスクを用いて作製した供試体を顕微鏡で観察し、硬化膜の状態について、評価した。
〇・・・異常なかった。
×・・・全面的に異常（残渣、剥離、蛇行等）が見られた。
また、感光性樹脂組成物の保存安定性を評価するために、温度１５℃で１ヶ月保存した後、上記と同様にして供試体を作製し、硬化膜の状態を評価した。【００９２】
（２）基板の反り
基板として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５μｍのポリイミドフィルム（商品名「カプトン」、東レ・デュポン社製）を用い、フォトマスクを使用せずに、上記と同様にして硬化膜を形成させた（以下、「供試体Ｚ」という。）。この供試体Ｚの「基板の反り」は、供試体Ｚを、水平な床の上に置き、供試体Ｚの４つ角が床から浮いている高さを測定し、その平均値とした。但し、完全にカールするため反りを測定できないものについては、「×」とした。【００９３】
（３）耐屈曲性
上記供試体Ｚを使用した。供試体Ｚの硬化膜が外側になるように１８０度折り曲げて２つ折りとし、硬化膜を目視により観察し、次の２段階で評価した。
〇・・・クラック等の損傷がなかった。
×・・・クラック及び白い筋があった。【００９４】
（４）はんだ耐熱性
上記供試体Ｚを使用した。供試体Ｚを、温度２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬させることを１サイクルとして、１０サイクル行った後、硬化膜の状態を観察した。
〇・・・基板から剥れがなかった。
×・・・基板から硬化膜の大部分又は全てが剥れた。【００９５】
（５）絶縁信頼性
くし型テストパターン（線幅１００μｍ及び線間１００μｍ）の硬化膜を形成するようなフォトマスクを用いた以外は、上記と同様の条件で供試体を製造した。この供試体を、温度８５℃及び湿度８５％の雰囲気中、直流５０Ｖを印加して、２５０時間放置後、５００時間放置後及び１，０００時間後の絶縁抵抗値を測定した。回路が短絡して抵抗値を測定できなかったものは、「×」と示した。【００９６】
実施例２〜３及び比較例１〜３
表１に記載の成分を、各配合量で用いて、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。その結果を表１に併記した。【００９７】
【表１】
0004770836.tif 000006
【００９８】
表１から明らかなように、実施例１〜３の感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、基板の反りが１０ｍｍ未満であり、耐屈曲性、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性に優れていた。
一方、比較例１は、成分〔Ｂ〕を含有しない例であり、基板の反り、耐屈曲性及びはんだ耐熱性が劣り、絶縁信頼性も５００時間後に低下した。比較例２は、成分〔Ｂ〕に代えて成分（Ｃ−３）を含有する例であり、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性に劣っていた。また、比較例３は、成分〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有せず、成分〔Ｈ〕（エポキシ樹脂）を含有する例であり、保存安定性、基板の反り、耐屈曲性及び絶縁信頼性に劣っていた。【００９９】
実施例４〜６及び比較例４〜５
表２に記載の成分を、各配合量で用いて、実施例１と同様にして、固形分６５％の感光性樹脂組成物を調製した。【０１００】
得られた組成物を、スクリーン印刷により、予め、面処理済の基板（銅張積層板「ＥＬＣ−４７６５」、住友ベークライト社製）表面に塗工して、厚さ３５μｍの塗膜を形成し、１００℃で１０分間乾燥した。ここで、成膜性を評価するため、塗膜の表面状態を目視で観察した。
その後、上記のようにして作製した被膜の表面に、フォトマスクを当てるか又は直接、露光（光量２５０ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、液温が３０℃であり、濃度が１％である炭酸ナトリウム水溶液を、露光部表面に、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、６０秒間スプレーし、未露光部を除去することによりアルカリ現像を行った。その後、２００℃の温度で、３０分間ポストキュアし、硬化膜を含む供試体を得た。
尚、上記成膜性の判定は、以下の基準で行った。
〇・・・塗膜に異常なし（感光性ドライフィルムとして使用可能）。
×・・・はじき及びむらが見られた（感光性ドライフィルムとして使用不可能）。【０１０１】
また、上記供試体を用いて、解像度、保存安定性、基板の反り、耐屈曲性、はんだ耐熱及び絶縁信頼性を評価し、更に、以下の方法により、硬化膜からのパーティクルに関する評価も行った。これらの結果を表２に併記した。
パーティクルの測定に際し、供試体としては、上記実施例１において、上記供試体Ｚを作製したように、ポリイミドフィルム上に硬化膜を形成させたものを使用した。この供試体を、超純水に浸漬し、超音波を１０分間印加した後、パーティクルカウンター装置（「ＲＩＯＮ  ＫＳ−５８」、リオン社製）により、０．５μｍφ以上の微粒子数を測定した。【０１０２】
【表２】
0004770836.tif 000007
【０１０３】
表２から明らかなように、実施例４及び５の感光性樹脂組成物は、成膜性及び保存安定性に優れ、基板の反りが１０ｍｍ未満であり、耐屈曲性、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性に優れていた。更に、発生したパーティクルも１０，０００個未満であった。
一方、比較例４の感光性樹脂組成物は、成分〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕を含有しない例であり、成膜性、基板の反り、耐屈曲性、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性が劣っていた。また、比較例５は、成分〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕を含有せず、成分（Ｃ−３）及び〔Ｈ〕（エポキシ樹脂）を含有する例であり、成膜性、解像度、保存安定性、基板の反り、及び、耐屈曲性が劣っており、更に、絶縁信頼性が５００時間で低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト、成形材等に使用することができる。なかでも、レジスト被膜形成用材料、絶縁材料又はソルダーレジスト被膜形成用材料として好適であり、フレキシブル配線基板（ＦＰＣ基板）やハードディスク用サスペンション基板に有用である。