(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂５４．５〜８６質量％、
（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム１２〜３２質量％、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004722431.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、これらは同一でも異なっていてもよい）。
で表される化合物１〜３．５質量％
及び（Ｄ）窒素原子を少なくとも一つ有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸とが反応して生成するアミン塩１〜１０質量％の合計１００質量部に対して、
（Ｅ）金属水酸化物、金属酸化物、酸化ケイ素の中から選ばれる少なくとも一種の金属化合物０．０５〜３質量部及び
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン系粒子と、炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレート粒子、ポリプロピレンワックス粒子、及びポリエチレンワックス粒子から選ばれる少なくとも一種の有機系重合体粒子及びタルクから選ばれる粒子との混合粉体であり、該ポリテトラフルオロエチレン系粒子が、（Ｆ）成分の全量に対して３０〜７０質量％含む混合粉体０．０５〜５質量部
を添加してなる成形用原料。
【請求項２】
成分（Ｅ）が、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素の中から選ばれる少なくとも一種の金属化合物である請求項１に記載の成形用原料。
【請求項３】
成分（Ａ）がポリプロピレンである請求項１又は２に記載の成形用原料。
【請求項４】
成分（Ｃ）の一般式（Ｉ）で表される化合物が、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである請求項１〜３のいずれかに記載の成形用原料。
【請求項５】
成分（Ｆ）が、平均粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と、有機系重合体粒子又はタルクとの混合粉体である請求項１〜４のいずれかに記載の成形用原料。
【請求項６】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ｇ）脂肪族アミド系滑剤及び／又は脂肪族エステル系滑剤を０．０５〜１質量部添加してなる請求項１〜５のいずれかに記載の成形用原料。
【請求項７】
成分（Ｇ）の脂肪族アミド系滑剤又は脂肪族エステル系滑剤が、炭素数２０以上の直鎖状の飽和又は不飽和脂肪族鎖を２本以上有する請求項６に記載の成形用原料。
【請求項８】
成分（Ｇ）の脂肪族エステル系滑剤が、ソルビタン高級脂肪族エステル系滑剤である、請求項６又は７に記載の成形用原料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の成形用原料を溶融混練させることで製造される難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性及び物性バランスに優れると共に、生産性の向上を図ることができる難燃性樹脂組成物を与える成形用原料及びこの成形用原料を用いた難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂，エポキシ樹脂等の合成樹脂は、その優れた特性を生かし、成形材料として広範な分野で使用されている。しかし、これらは可燃性であるため、工業材料として使用するには火災に対する安全性、すなわち難燃性を要求される場合が多い。
熱可塑性樹脂の難燃化の一般的な方法は、難燃剤を配合することである。難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキシドに代表されるハロゲン系難燃剤が広く用いられている。しかし、配合樹脂が燃焼時又は強熱にさらされた場合、有毒、有害なガスや煙が発生する問題や、成形加工機械の腐食現象の懸念が指摘されている。
ハロゲン系難燃剤の上記欠点を改善するために、ノンハロゲン系難燃剤を使用することが提案されている。例えば、ポリオレフィン／ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレート（以下、ＴＨＥＩＣと略記することがある。）を含む難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリオレフィン／ポリリン酸アンモニウム／ＴＨＥＩＣ／メラミンを含む難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、ポリオレフィン／ポリリン酸アンモニウム／ＴＨＥＩＣ／メラミンシアヌレートを含む難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
しかしながら、これらの難燃性樹脂組成物は、溶融混練時にスリップ現象が発生するためにベントアップしやすく、また、ストランド水引き現象が発生するためにペレット篩いで多量の付着水分によりペレットが詰まるなどの不都合が生じ、生産性に問題があった。更に、射出成形時にスリップするため計量困難や金型へのブリードが発生し、また、射出成形時に成形焼けなどが発生するため、成形性に問題があった。これらの問題に加え、難燃剤の分散不良により、成形品表面に白色凝集物（分散不良物）が発生し、機械的物性及び難燃性も充分ではなかった。これらの組成物の難燃性は、難燃剤の含有量２５質量％の場合、ＵＬ９４燃焼試験で厚み３．２ｍｍ以上でしかＶ−０の基準を達成できなかった。
【０００３】
上記問題点が改良された難燃性樹脂組成物として、ポリオレフィン／ポリリン酸アンモニウム／ＴＨＥＩＣ系難燃性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この組成物は、表面積４５０ｍ2／ｇ以上、かつ粒径４．５μｍ以下のＳｉＯ2を添加することにより、スリップ現象と金型へのブリードが改良され、金属化合物又はポリテトラフルオロエチレンを添加することにより、難燃性が改良された組成物である。この組成物の難燃性は、難燃剤の含有量２５質量％の場合、ＵＬ９４燃焼試験で厚み１．６ｍｍでＶ−０の基準を達成することができた。しかしながら、この組成物は、溶融混練時のストランド水引き現象、成形時の焼け、成形品表面に白色凝集物が発生するなどの問題があった。また、ポリテトラフルオロエチレンを添加した場合、連続生産時に原料供給部において原料の凝集が発生し、安定した原料供給が不可能となるため、組成物の吐出量が不安定となり生産性が低下するという問題がある。
そこで、ポリオレフィン／ポリリン酸アンモニウム／ＴＨＥＩＣ系難燃性樹脂組成物において、ＴＨＥＩＣの水酸基をテレフタル酸のカルボキシル基と縮合させてエステル結合とし、水酸基の数を減少させた難燃性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。水酸基の数を減少させることにより、成形時の焼けが改良されて耐熱性が良好となったが、ストランド水引き現象の発生については改善されず、また、成形品表面における白色凝集物の発生についても改善されなかった。また、ＴＨＥＩＣをテレフタル酸と反応させているため、難燃剤であるＴＨＥＩＣの量が減少することとなり、難燃性が低下した。すなわち、ＵＬ９４燃焼試験で厚み１．６ｍｍでＶ−０の基準を達成するためには、難燃剤を３０質量％配合しなければならなくなった。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−６８０３８号公報
【特許文献２】特開昭６０−４７８７５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６１３３４号公報
【特許文献４】米国特許第５，２０４，３９２号明細書
【特許文献５】特開平６−１７２６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、難燃性及び物性バランスに優れると共に、生産性の向上を図ることができる難燃性樹脂組成物を与える成形用原料及びこの成形用原料を用いた難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂に、ポリリン酸アンモニウム、ＴＨＥＩＣ、シアヌール酸誘導体、金属化合物及びポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を、それぞれ特定の割合で配合することにより、スリップ現象、ストランド水引き現象、成形焼けがなくなり、金型への難燃剤のブリードアウトが少なくなり、成形品表面に白色凝集物が発生せず、難燃性が向上し、連続生産時に原料供給部での原料の凝集がなく、安定的に原料供給が可能で、組成物の吐出量が安定し、また、成形品のアイゾット衝撃強度が向上することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂５４．５〜８６質量％、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム１２〜３２質量％、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
0004722431.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、これらは同一でも異なっていてもよい）。
【０００８】
で表される化合物１〜３．５質量％及び（Ｄ）窒素原子を少なくとも一つ有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸とが反応して生成するアミン塩１〜１０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｅ）金属水酸化物、金属酸化物、酸化ケイ素の中から選ばれる少なくとも一種の金属化合物０．０５〜３質量部及び（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン系粒子と、炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレート粒子、ポリプロピレンワックス粒子、及びポリエチレンワックス粒子から選ばれる少なくとも一種の有機系重合体粒子及びタルクから選ばれる粒子との混合粉体であり、該ポリテトラフルオロエチレン系粒子が、（Ｆ）成分の全量に対して３０〜７０質量％含む混合粉体０．０５〜５質量部を添加してなる成形用原料、及びその成形用原料を溶融混練させることで製造される難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、難燃性及び物性バランスに優れると共に、生産性の向上を図ることができる難燃性樹脂組成物を与える成形用原料及びこの成形用原料を用いた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる上記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂等が挙げられ、例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主成分とする共重合体が挙げられる。
この共重合体としては、例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、エチレンを主成分とする共重合体が挙げられる。この共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
上記以外のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、上記ポリオレフィン系樹脂の混合物であってもよい。本発明においてはポリプロピレンが特に好ましい。また、高度な難燃性を付与するために、特開平１−１９３３４７号公報及び特開平２−２６３８５１号公報に記載のごとく、ポリエチレン、オレフィン系合成ゴムを配合してもよい。
【００１１】
上記成分（Ｂ）のポリリン酸アンモニウムの市販品の例として、ＡＰ−４２２（クラリアント社製）、ＡＰ−７００（クラリアント社製）、フォスチェク(Phos-chek) −Ｐ／３０（モンサント社製）、フォスチェク(Phos-chek) −Ｐ／４０（モンサント社製）、スミセーフ−Ｐ（住友化学工業株式会社製）、テラージュ(TERRAJU) −Ｓ１０（ブーデンハイム社製）、テラージュ(TERRAJU) −Ｓ２０（ブーデンハイム社製）などが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ポリリン酸アンモニウムは加水分解を受けやすいため、上記ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物で被覆等の処理を行ったもの、界面活性剤やシリコン化合物で処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したものなど、ポリリン酸アンモニウムが主成分である化合物や物質全てを使用できる。例えば、熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムは、被覆する樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの樹脂を単独または併用し、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、粉床法などの公知の方法によりカプセル化して得ることができる。
【００１２】
このように加水分解性を低減したポリリン酸アンモニウムの市販品としては、ＡＰ−４６２（クラリアント社製）、スミセーフ−ＰＭ（住友化学工業株式会社製）、テラージュ（TERRJU）−Ｃ３０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（TERRJU）−Ｃ６０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（TERRJU）−Ｃ７０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（TERRJU）−Ｃ８０（ブーデンハイム社製）などが挙げられる。この中で、テラージュ（TERRJU）−Ｃ３０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（TERRJU）−Ｃ６０（ブーデンハイム社製）及びテラージュ（TERRJU）−Ｃ７０（ブーデンハイム社製）が特に好ましい。
成分（Ｂ）のポリリン酸アンモニウムの配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中１２〜３２質量％であることを要するが、好ましくは１３〜２８質量％、より好ましくは１３〜２６質量％である。ポリリン酸アンモニウムの配合量が１２質量％未満であると、ＵＬ９４垂直燃焼試験において充分な難燃性を得ることができない。また、この配合量が３２質量％を超えると、ＵＬ９４垂直燃焼試験において難燃性は良好となるが、配合量が多すぎるために成形品の機械的強度及び耐衝撃強度などが低下し、また、コスト高となる。
上記成分（Ｃ）の化合物は、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
0004722431.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、これらは同一でも異なっていてもよい）。
【００１４】
で表されるものである。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びトリメチレン基が挙げられる。本発明においては、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がエチル基であるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）が好ましい。
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中１〜３．５質量％であることを要するが、好ましくは１〜２．７質量％、より好ましくは１〜２．５質量％である。ＴＨＥＩＣの配合量が１質量％未満であると、ＵＬ９４垂直燃焼試験において充分な難燃性を得ることができない。また、この配合量が３．５質量％を超えると、(1) 溶融混練時のスリップ現象が発生し、ベントアップしやすくなるため、生産性が低下し、また、成形時にスリップし、計量に時間がかかるため、成形性が低下する、(2) ストランドの水引き現象が発生し、ペレット篩いに水分が付着してペレット篩いが不良となるため、生産性が低下する、(3) 金型へ難燃剤がブリードアウトし、生産性が低下する、(4) 成形時に成形品に焼けが発生する、(5) 成形品に白色凝集物（分散不良物）が発生し、難燃性が低下する、(6) 配合量が多すぎるために成形品の機械的強度及び耐衝撃強度などが低下し、また、コスト高となる、という不都合が生じる。
【００１５】
上記成分（Ｄ）の、窒素原子を少なくとも一つ有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸とが反応して生成するアミン塩としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、チオ尿素、イソシアヌール酸、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ヒダントイン、ヘキサヒドロピリミジン−２−オン、パラバン酸、バルピツル酸、アンメリン、メロン、メラム、グアナゾール、グアナジン、グアニジン、エチレンイミン、ピロリジン、２−ピロリドン、３−ピロリドン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、α−ピペリドン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、メチルグアナミン、エチルグアナミン、ベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ジシアンジアミド、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−チオモルホリノ−１，３，５−トリアジンなどのリン酸塩、ピロリン酸塩、縮合リン酸塩及びシアヌール酸塩などが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ここで、縮合リン酸とは、リン酸が３分子以上縮合したポリリン酸をいい、三リン酸、四リン酸、それ以上のリン酸の縮合体、これらの混合物であってもよい。また、縮合リン酸は線状構造が主であるが、分岐状構造及び環状構造を含んでもよい。
【００１６】
これらの中でも、好ましくはメラミン、メチルグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレン尿素、グアナジン、グアニジンなどのリン酸塩、ピロリン酸塩、縮合リン酸塩又はシアヌール酸塩であり、特に好ましくはメラミンのピロリン酸塩、縮合リン酸塩又はシアヌール酸塩である。これらのアミン塩は、特公平６−８３０８号公報、米国特許第４，５９９，３７５号明細書等に記載の公知の方法で合成することができる。
成分（Ｄ）のアミン塩の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中１〜１０質量％であることを要するが、好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは２〜５．５質量％である。このアミン塩の配合量が１質量％未満であると、ＵＬ９４垂直燃焼試験において充分な難燃性を得ることができない。また、この配合量が１０質量％を超えると、ＵＬ９４垂直燃焼試験において難燃性は良好となるが、配合量が多すぎるために成形品の機械的強度及び耐衝撃強度などが低下し、また、コスト高となる。
【００１７】
上記成分（Ｅ）の金属化合物（但し、タルクを除く。）としては、フェロセン、ジメチルグリオキシム銅、アセチルアセトン銅、ヒドロキシキノリン−ニッケル、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、サリチルアルデヒド亜鉛などの有機金属錯体、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カルシウムマグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムマグネシウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛などのホウ酸金属塩、ハイドロタルサイト、カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、モリブデン酸カルシウム亜鉛(SHERWIN WILLIAMS 社 KEMGARD911A）、塩基性モリブデン酸亜鉛(SHERWIN WILLIAMS 社 KEMGARD911B  KEMGARD911C ）などが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
金属化合物（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．０５〜３質量部であることを要するが、好ましくは０．１〜２．５質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。金属化合物の配合量が０．０５質量部未満であると、ＵＬ９４垂直燃焼試験において充分な難燃性を得ることができない。この配合量が３質量部を超えると、ＵＬ９４垂直燃焼試験において充分な難燃性を得ることができず、また、配合量が多すぎるために成形品の機械的強度及び耐衝撃強度などが低下し、また、コスト高となる。
【００１８】
本発明で用いる成分（Ｆ）は、ポリテトラフルオロエチレン系粒子と、有機系重合体粒子及びタルクから選ばれる粒子との混合粉体（以下、「ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体」と称することがある。）である。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体としては、市販のものを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｆ）のモルフォロジーは、ポリテトラフルオロエチレン系粒子と、有機系重合体粒子又はタルクの混合比や粒子径により様々であり、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン系粒子の周りを、有機系重合体粒子及び／又はタルク粒子が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重合体粒子又はタルクの周りをポリテトラフルオロエチレン系粒子が取り囲んだ形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態等が存在する。
【００１９】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｆ）は、平均粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン系粒子と、有機系重合体粒子及び／又はタルクとからなり、粉体中でポリテトラフルオロエチレン系粒子が平均粒子径１０μｍを超える凝集体となっていないことが好ましい。このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｆ）としては、粒子径０．０５〜１．０μｍ程度のポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と、有機系重合体粒子水性分散液及び／又はタルク水性分散液とを混合して凝固又はスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍ程度のポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と、有機系重合体粒子及び／又はタルクとを混合して凝固又はスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍ程度のポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍ程度のポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と、有機系重合体粒子水性分散液及び／又はタルク水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して得られるものなどが好ましい。
粒子径０．０５〜１．０μｍ程度のポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンに共重合成分として、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。これらの共重合成分は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン系粒子水性分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン(Ｒ)３０Ｊ等が代表例として挙げられる。
【００２０】
有機系重合体粒子を構成する有機重合体は特に制限されるものではなく、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアセタール、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物からなる共重合体、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体及びブロック共重合体、このブロック共重合体の水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アクリル酸変性エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体をグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体及びこれらと共重合可能な成分を重合体全体に対して５０質量％以下となるように含有する重合体等が挙げられる。これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよいが、ポリオレフィン系樹脂に配合する際のポリテトラフルオロエチレンの分散性の観点からポリオレフィン系樹脂に親和性を有するものであることが好ましく、炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレー���を主成分とするもの、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びゴム質重合体などがより好ましく、特にポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスが好ましい。
【００２１】
なお、ポリプロピレンワックス粒子、ポリエチレンワックス粒子、タルクを用いると、炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレート粒子を用いた場合と比較して、成形品の難燃性が損なわれることなく、耐衝撃強度が良好なものとなるという利点がある。これは、ポリオレフィンへの親和性がより高いことに起因すると考えられる。
【００２２】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｆ）におけるポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機物重合体粒子及び／又はタルクとの混合割合には特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中、ポリテトラフルオロエチレン系粒子の割合は、通常０．１〜９０質量％程度、好ましくは３０〜７０質量％である。ポリテトラフルオロエチレン系粒子の割合が０．１質量％未満の場合、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して５質量部添加しても、難燃性の改良効果が不十分になる場合がある。ポリテトラフルオロエチレン系粒子の割合が９０質量％を超えると、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．０５質量部しか添加していなくても、連続生産時に原料供給ラインにおいて成形用原料の凝集が発生し、原料供給ラインが閉塞しやすくなり、その結果、安定した原料供給に支障がで、組成物の吐出量が不安定となり生産性が低下する場合がある。
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることを要するが、好ましくは０．０５〜２．５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の配合量が０．０５質量部未満であると、ＵＬ９４垂直燃焼試験において充分な難燃性を得ることができない。また、この配合量が５質量部を超えると、ＵＬ９４垂直燃焼試験において充分な難燃性を得ることができず、また、配合量が多すぎるために成形品の機械的強度及び耐衝撃強度などが低下し、また、コスト高となる。
【００２３】
特に、本発明に係る難燃剤が金型へブリードアウトすることを抑制するためには、成分（Ｇ）として脂肪族アミド系滑剤及び／又は脂肪族エステル系滑剤を、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．０５〜１質量部含むことが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．６質量部、特に好ましくは、０．１〜０．４質量部である。０．０５質量部未満であると、難燃剤が金型にブリードアウトしやすく、１．０質量部を超えると、金型に難燃剤のブリードアウトは少なくなるが、難燃性が低下する恐れがある。
脂肪族アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどが挙げられる。
脂肪族エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素数２８〜３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸（以下モンタン酸と略記する）とエチレングリコールのエステル、モンタン酸とグリセリンのエステル、モンタン酸とブチレングリコールのエステル、モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル、モンタン酸とトリメチロールプロパンのエステル、モンタン酸とペンタエリスリトールのエステルなどが挙げられる。
脂肪族エステル系滑剤の中では、ソルビタン高級脂肪族エステル系滑剤が好ましく、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスクイオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどが挙げられる。
その中でも、エチレンビスエルカ酸アミド、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素数２８〜３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸とトリメチロールエタンのエステル（モンタン酸エステル）、炭素数２８〜３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸とトリメチロールプロパンのエステル（モンタン酸エステル）、炭素数２８〜３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸とペンタエリスリトールのエステル（モンタン酸エステル）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートが好ましく、特に好ましくは、エチレンビスエルカ酸アミド、炭素数２８〜３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸とトリメチロールエタンのエステル（モンタン酸エステル）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートである。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明の成形用原料には、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、滑剤、核剤及び充填剤などの添加剤を適宜配合することができる。酸化防止剤として、リン系化合物、フェノール系化合物、イオウ系化合物などが挙げられ、耐候剤として、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダートアミン系化合物などが挙げられ、帯電防止剤として、アニオン系化合物、カチオン系化合物、ノニオン系化合物、両性系化合物などが挙げられ、滑剤として、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物などが挙げられ、核剤として、金属塩系化合物、ソルビトール系化合物などが挙げられ、充填剤として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、マイカ、ベントナイトなどが挙げられる。また、その他の添加剤として金属不活性化剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤などを配合することができる。
【００２５】
本発明の成形用原料を任意の方法で溶融混練することによって、難燃性樹脂組成物を製造することができ、例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速攪拌機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサーなどを単独で又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。以下に説明する特定の混練押出機を用いると、(1) 難燃剤の分散性が著しく向上するため、少量の難燃剤で高度の難燃性が発揮され、また機械物性が著しく向上する、(2) サージングが発生せず、また開放ベントからの難燃剤の噴出がなく、生産性が向上する、(3) 溶融混練の押出性能（吐出量）が向上する、という利点がある。
特定の混練押出機として、二軸部のＬ／Ｄ（長さ／径）が１２以上であるスクリューを備え、かつ二軸部端部においてせき止め構造を有する二軸混練部と、単軸押出部とからなり、スクリュー径Ｄ（ｍｍ）と原料供給部の長さＬf（ｍｍ）とが（Ｌf／Ｄ）／Ｄ＝０．１２〜０．３３ｍｍ-1の関係にある混練押出機を用いる。二軸部のＬ／Ｄは２０以上が好ましく、より好ましくは２５以上である。Ｌ／Ｄが１２以上であると、難燃剤が充分に分散され、難燃剤を高濃度かつ分散性良く組成物に充填することができる。
スクリュー径Ｄ（ｍｍ）と原料供給部の長さＬf（ｍｍ）との関係は、（Ｌf／Ｄ）／Ｄ＝０．１２〜０．３０ｍｍ-1であることが好ましく、（Ｌf／Ｄ）／Ｄ＝０．１２〜０．２９ｍｍ-1がより好ましい。（Ｌf／Ｄ）／Ｄが０．１２ｍｍ-1以上であると、サージングが発生したり、吐出量が減少したり、難燃剤の分散性が不充分となったりすることがない。また、（Ｌf／Ｄ）／Ｄが０．３３ｍｍ-1を超えても、サージング防止、安定した吐出量及び充填剤の分散性においてさらなる効果が得られるものでもなく、設備コストが嵩むだけである。
ここで、原料供給部の長さＬfとは、後述する図１に示すように、シューターの中心直下から第１混練部（第１ミキシングロータ部）までの距離をいう。
【００２６】
本発明で用いる混練押出機においては、原料供給部に近い側の第１混練部のＬ1／Ｄ（長さ／スクリュー径）は通常７〜１３であり、９〜１３が好ましい。Ｌ1／Ｄが７以上であると、充填剤の分散性が良好となり、充填剤が開放ベントから噴出し難くなる。Ｌ1／Ｄが１３以下であると、熱可塑性樹脂やゴムを混練しすぎることがなく、熱可塑性樹脂やゴムが劣化することがなく、また、設備コストを抑えることができる。
一方、第１混練部に続く第２混練部のＬ2／Ｄ（長さ／スクリュー径）は通常２〜１０であり、３〜５が好ましい。Ｌ2／Ｄが２以上であると、難燃剤の分散が良好であり、Ｌ2／Ｄが１０を超えても、さらなる混練効果が得られるものでもなく、設備コストが嵩むだけである。
混練される原料が、エアー、揮発成分又は蒸発成分等を含む場合、第１混練部と第２混練部の間に開放ベントを設けることが必要である。なぜなら、この混練押出機では吐出量の増加効果が大きいからである。
【００２７】
スクリューの回転数は、製造する組成物の特性に応じて１０〜１５００ｒｐｍとすることができる。例えば、射出用途の高流動組成物を製造する場合、高流動組成物は粘度が低く、剪断応力を得る必要があるため、回転数が高い方が好ましい。一方、押出し用途の組成物を製造する場合、分子切断が起こり易くなり、粘度の低下が起こるため、スクリューの回転数は低い方が好ましい。また、二軸部のスクリューには、同回転数よりも異なる回転数を与えることが、混練効果の点から好ましい。通常、回転数比は１：１．１程度とされる。
せき止め構造は、二軸部端部のスクリュー溝を浅く形成してケーシング（後述する図１参照）との間隙をわずかにし、かつ細かいピッチとしたものであり、このせき止め構造により、通過する配合成分の流量が最小限に規制されると共に、混練が充分に行われる。
【００２８】
二軸混練部のスクリューは、難燃剤の分散と組成物の吐出量を考慮して、非噛合い異方向型であることが好ましい。スクリューの形状はロータ型であることが好ましい。また、このスクリューのネジ構造は、後述する図２に示すような２条ネジであることが好ましい。スクリュー及びロータは、それぞれセグメントになっており、必要に応じてロータの位置やＬ／Ｄ、あるいはチップクリアランス等で混練を調節することができる。
二軸混練部は、組成物の要求特性に応じて、混練部における配合成分の滞留時間が調整できるように、その終端に樹脂量を調節する機能を有することが好ましい。このような機能としては、オリフィス調整機能を例示することができる。また、二軸混練部と単軸押出部とは一体構造であることは必ずしも必要ではなく、上記の要件を満たす混練押出機であればタンデム型のものであってもかまわないが、一体構造であることが好ましい。
本発明で用いる混練押出機としては、例えば図１〜図４に示す連続混練押出機を例示することができる。なお、この装置は清掃が容易であるという利点がある。この装置は、金属製のケーシング１に内装された第１軸３と、これよりも短い第２軸４とを備えたものであり、ホッパーから供給された配合成分は、原料供給部を通じてミキシングロータ部１２（第１混練部）に導入され、ミキシングロータ部１２及びミキシングロータ部１３（第２混練部）において溶融、混練されて先端側に送られ、吐出される。
【００２９】
図１は装置の平面の断面を示し、図２は図１における原料供給部を示し、図３は図１におけるＡ−Ａ断面図であり、図４は図１におけるＢ−Ｂ断面図である。図１に示すように、ケーシング１は全体が筒状に形成されており、略中央で左右に２分割されている。なお、このケーシング１の分割部分には別部材とした接続部材１ｂが介挿されている。１ａは蝶番である。
ケーシング１内には、円筒状シリンダ２１、２つの円筒状シリンダを連結したまゆ型シリンダ２０、及び接続部材１ｂ内に形成された２つの軸受けシリンダ２２及び２３が形成されている。まゆ型シリンダ２０内には、スクリュー部２（原料供給部）を各々形成した第１軸３及び第２軸４が並列に配置されている。これら第１軸３及び第２軸４は、スクリュー基部３０及び３１を介してケーシング１に嵌挿されている。これら第１軸３と第２軸４の基端部は、ケーシング１外部に設置した図示しないギアボックスに挿入され、ベアリングで回転自在に支持されている。
【００３０】
また、第２軸４の先端の送出スクリュー部４ａは、この部分とシリンダ２２との間に溶融樹脂が介在することにより所定位置に保持されるので、第２軸４全体が回転自在に支持される。同様に、第１軸３の中間部の送出スクリュー部５ａは、この部分とシリンダ２３との間に溶融樹脂が介在することにより一定位置に保持されるので、第１軸３全体が回転自在に支持される。
そして、第１軸３及び第２軸４の中央部分は互いに接触しないように対峙し、これらの中途には一対ずつのミキシングロータ部１２及び１３が各々設けられている。このミキシングロータ部１２及び１３は、対向する第１ロータ部１２ａ，１２ｂ及び第２ロータ部１３ａ，１３ｂからなっており、図示のように互いに離れた位置に形成されている。そして、第１ロータ部１２ａと第２ロータ部１３ａとの間には第２スクリュー２ａが、また、第１ロータ部１２ｂと第２ロータ部１３ｂとの間には第２スクリュー２ｂが各々形成されている。第２スクリュー２ａと２ｂとの中間（参照番号４１で示す箇所）の上方には開放ベント（図示せず）が設けられている。
【００３１】
第１軸３は延長軸部５を有しており、この延長軸部５は円筒状シリンダ２１内に回転自在に内装され、この全長にわたってスクリュー５ｂが形成されている。この延長軸部５の基端側は接続部材１ｂ内に保持され、この部分にはせき止め構造として、スクリュー溝を浅く形成してケーシング１との間隙をわずかにし、かつ細かいピッチとした流量規制スクリュー５ａが形成されている。この流量規制スクリュー５ａ部では、通過する配合成分の流量が最小限に規制されると共に、配合成分の混練が充分に行われるようになっている。
上記のような構成により、ケーシング１内には第１軸３及び第２軸４が並列する二軸スクリュー部６と、延長軸部５部分からなる単軸スクリュー部７とが形成されている。ケーシング１における第１軸３及び第２軸４の基端部（参照番号８ａで示す箇所）の付近には、二軸スクリュー部６に連通する、図２に示す材料供給口８が形成されている。この材料供給口８には、攪拌翼を備えた供給装置（ホッパー）４２から送出された配合成分が、コイルフィーダー４３、シューター４４を経て送られる。シューター４４は材料供給口に結合されている。シューター４４は、図１に示すように蓋を開けた状態とし、スクリューフィーダー４５を挿入し、配合成分を強制フィードすることが好ましい。
【００３２】
一方、ケーシング１における延長軸部５の先端部９側には、組成物の吐出口１０が設けられている。さらにケーシング１において延長軸部５の基端部側（参照番号３２で示す箇所）の上方に脱揮口（図示せず）が形成されている。延長軸部５の基端部側におけるケーシング１には、バルブ部１１が設けられている。このバルブ部１１は次のように構成されている。
まず、送出スクリュー４ａの先端側に空室１４を形成し、この空室１４の一部に小径な通路１６を設けて、この空室１４とシリンダ２１とを連通させている。空室１４内には外部から筒状の弁体１５を挿通させ、この弁体１５は矢印Ｈ方向において前進後退動可能となっている。そして弁体１５が通路１６に接近するほど空室１４の容積が小さくなるので、配合成分の流路が狭くなるようになっている。
バルブ部１１は、二軸スクリュー部６と単軸スクリュー部７とを連通するものであり、単軸スクリュー部７へ至る溶融樹脂をバイパスさせて流量を調整するものである。そして第２軸４の一端には送出スクリュー部４ａが形成され、流量規制スクリュー部５ａによりせき止められたほとんどの溶融樹脂を集めてバルブ部１１を介して、ケーシング１内に樹脂を圧送するようになっている。
【００３３】
なお、上記流量調節機構としては他の構成としてもよく、例えば第１軸３を軸方向に移動可能として、第１軸３とこの周囲にあるケーシング内面に形成した凹凸部により弁体を形成し、流路の開閉度を調整する構造にすることも可能である。次に、上記の連続混練押出機の動作について説明する。材料供給口８より投入された配合成分は、第１軸３及び第２軸４のスクリュー部２（原料供給部）により矢示Ｇ方向に送られ、第１ロータ部１２ａ，１２ｂ（第１混練部）により粗練りが行なわれ、樹脂が半溶融状態となって樹脂材料の密度が上昇する。このように樹脂の密度を上昇させることにより、第２スクリュー２ａ，２ｂでの樹脂の搬送能力が高められ押出量を多くすることができる。このときの第１軸３及び第２軸４の回転数は１０〜１５００ｒｐｍ程度である。
第２スクリュー２ａ，２ｂで送られた樹脂材料は第２ロータ部１３ａ，１３ｂ（第２混練部）で完全に溶融、混練が行われる。溶融、混練された樹脂は、送出スクリュー部４ａによって空室１４内へ送られ、弁体１５によって流量を調節されながら通路１６を通過してケーシング１内に送られる。このように流量を調節することにより、二軸混練部６での配合成分の混練滞留時間及び配合成分の充填度を調整できるので、バルブ部１１を作動させることによって混練度合いを自由に設定できる。このため樹脂の状態に応じてバルブ部１１の開閉度をコントロールして、配合成分に常に均一な混練を与えることができる。
【００３４】
また、二組のロータ部である第１ロータ部１２及び第２ロータ部１３を設けたので、樹脂の溶融、混練作用が強化され押出量が大幅に増加する。さらに、接続部材１ｂ内の流量規制スクリュー部５ａ及び送出スクリュー部４ａは各々、独立に支持されており、これらとシリンダ２２及び２３との間に樹脂が充満することにより軸受作用が生じるため、高回転域で各スクリューがカジリを起こすことを防止できる。
そして、上記のようにして溶融、混練調整された組成物は、単軸スクリュー部７へ送られ、参照番号３２で示す箇所に設けられた脱揮口（図示せず）から必要な脱揮がされた後、延長軸部５にて順次送られて吐出口１０から押出される。
本発明においては、上記混練押出機による混練の前に配合成分を予備混合することが好ましい。予備混合は、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて行うことができる。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂組成物を上記の製造方法により製造すれば、高吐出量の条件であっても難燃剤の分散性が低下せず、その結果、難燃性の低下がなく、物性も低下しない。また、所定のスクリュー設計により、いかなる混練機サイズ（スクリュー径）であっても、いかなる配合組成であっても、高吐出量の条件にもかかわらず、なおいっそう難燃剤の分散性が良好になり、難燃性と物性が向上する。その結果、難燃剤の配合量を低減することもでき、コストの低減が可能となる。更に開放ベントからの難燃剤の噴出し及びサージングがなく、生産性も良好である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた配合成分は、下記のとおりである。
【００３７】
成分（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン）
出光石油化学（株）製  Ｊ−３００３ＧＶ
成分（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン）
出光石油化学（株）製  Ｂ−７８０（パウダー）
成分（Ｂ）：ポリリン酸アンモニウム
ブーデンハイム社製  テラージュＣ３０
成分（Ｃ）：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート［上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がエチレン基である化合物］
四国化成（株）製  ＴＨＥＩＣ−Ｇ
成分（Ｄ）：ポリリン酸メラミン
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  メラポア２００／７０
成分（Ｄ）：ピロリン酸メラミン
三井東圧化学（株）製  Ｎ／Ｐ難燃剤
成分（Ｄ）：メラミンシアヌレート
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  メラポアＭＣ２５
成分（Ｅ）：金属化合物（水酸化マグネシウム）
ＴＭＧ（株）製  ファインマグＭＯ−Ｔ
成分（Ｅ）：金属化合物（酸化マグネシウム）
協和化学（株）製  ミクロマグ３−１５０
成分（Ｅ）：金属化合物（酸化チタン）
石原産業（株）製  ＣＲ−６０
成分（Ｅ）：金属化合物（酸化ケイ素）
株）トクヤマ製  トクシールＮ
成分（Ｆ）：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
三菱レイヨン（株）製  メタブレンＡ３８００［ポリテトラフルオロエチレン／炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレート＝１／１（質量比）の混合粉体］
成分（Ｆ）：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
シャムロック（株）製  Ｘ−６９０１［ポリテトラフルオロエチレン／ポリフプピレンワックス＝１／１（質量比）の混合粉体］
成分（Ｆ）：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
シャムロック（株）製  Ｐｏｗｅｒｔｅｘ  ６１［ポリテトラフルオロエチレン／タルク＝１／２（質量比）の混合粉体］
成分（Ｇ）：脂肪族アミド系滑剤（エチレンビスステアリン酸アミド）
日本油脂（株）製  アルフローＨ−５０ＴＦ
成分（Ｇ）：炭素数２０以上の直鎖状の飽和又は不飽和脂肪族鎖を２本以上有する脂肪族アミド系滑剤（エチレンビスエルカ酸アミド）
日本油脂（株）製  アルフローＡＤ２２１
成分（Ｇ）：脂肪族エステル系滑剤（ステアリン酸ステアリル）
日本油脂（株）製  ユニスターＭ−９６７６
成分（Ｇ）：炭素数２０以上の直鎖状の飽和又は不飽和脂肪族鎖を２本以上有する脂肪族エステル系滑剤（モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル）
クラリアントジャパン（株）製  ＬＩＣＯＭＯＮＴ  ＥＴ  １３２  ＰＤＲ
成分（Ｇ）：ソルビタン高級脂肪族エステル系滑剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）
東邦化学工業（株）製  Ｓｏｒｂｏｎ  Ｔ−６０
その他の成分
ＰＴＦＥ
旭硝子（株）製  ＣＤ−１２３
【００３８】
実施例１〜１７、比較例１〜１０
（１）予備混合
各表に示す各成分の組成及び配合量で配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。なお、各表に示す全ての組成において、成分（Ａ）〜（Ｆ）とその他の成分の合計１００質量部に対して、滑剤０．２質量部、リン系酸化防止剤０．２質量部及びフェノール系酸化防止剤０．１質量部を添加した。滑剤としては、実施例１〜１２と比較例１〜１０はステアリン酸カルシウム（大日本インキ化学工業（株）製）、実施例１３〜１７は成分（Ｇ）の滑剤を用いた。リン系酸化防止剤としては、全実施例及び比較例において  トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブ２１１２）、フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３',５' −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（旭電化（株）製、ＡＯ−６０）を用いた。
表中の配合率は成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量部とし、成分（Ｅ）、（Ｆ）及びその他の成分は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対する配合率である。
（２）溶融混練
得られた予備混合物を、下記混練押出機で混練を行った。
池貝鉄鋼（株）製２軸型連続混練押出機， Ｄ＝４５ｍｍ， Ｌ／Ｄ＝２８， ＰＣＭ４５と略す。
シーティーイー（株）製ＨＴＭ型２軸連続混練押出機， Ｄ＝３８ｍｍ， Ｌ／Ｄ＝２８，ＨＴＭ３８と略す。
シーティーイー（株）製ＨＴＭ型２軸連続混練押出機， Ｄ＝６５ｍｍ， Ｌ／Ｄ＝２８，ＨＴＭ６５と略す。
ＰＣＭ４５は、上述した特定の混練押出機に相当するものではない。これに対し、ＨＴＭ混練押出機は、上述した特定の混練押出機であり、２軸混練部と単軸混練部とが一体構造であり、スクリューは非噛合い異方向型のものであり、スクリューのネジ構造は２条ネジであり、２軸混練部の第１混練部と第２混練部にミキシングローターがあり、２軸混練部の端部には、前記のようなせき止め構造と、樹脂流量調節するオリフィス調節機能を有している。このせき止め構造とオリフィス調節機能により、成形用原料の吐出量を調節した。オリフィス開度は１０％とした。
なお、混練機サイズ（スクリュー径Ｄ）、（Ｌf／Ｄ）／Ｄ、第１混練部のＬ1／Ｄ、第２混練部のＬ2／Ｄを各表に示す。また、吐出量、シリンダー設定温度、スクリュー回転数などの運転条件も各表に示す。
混練により得られたペレットを、日精樹脂工業社製の射出成形機（商品名ＦＥ−１２０、ＰＳ−４０）を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形して試験片を作製し、その特性を下記の評価方法で評価した。評価結果を表1 〜６に示す
【００３９】
（３）評価
(a) 難燃性（ＵＬ９４）
試験機：Ａｔｌａｓ社製、ＨＶＵＬプラスチックＵＬ燃焼テストチャンバー
試験法：厚み３．０ｍｍ、２．０ｍｍ、１．８ｍｍ、１．５ｍｍ、１．２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍのＵＬ燃焼試験片各５本について、ＵＬ９４に従って垂直燃焼試験を行った。
(b) 曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
(c) アイゾット衝撃強度（ノッチなし）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
(d) 分散性評価
ペレットを、ホットプレスして、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍのフィルムを作製し、目視で確認可能な大きさの白色凝集物の個数により分散性を評価した。すなわち、白色凝集物がない場合を◎、白色凝集物の個数が少ない（５数個未満）場合を○、少し多い（５〜１０個）場合を△、多い（１０個を超える）場合を×とした。
(e) 生産安定性評価
＜サージング＞
吐出量の速度が安定し、サージングしていない場合を○、吐出量の速度が安定せず、サージングし、ストランドが太くなったり、細くなったりして、ペレットの大きさが不揃いになった場合を△、吐出量の速度がまったく安定せず、著しくサージングし、ストランドが引けずに、製造不可の場合を×とした。
＜開放ベントからの難燃剤の噴出＞
開放ベントから難燃剤がまったく噴出しない場合を○、開放ベントから難燃剤が噴霧状に出る場合を△、開放ベントから難燃剤が噴出し、製造不可の場合を×とした。
＜スリップによるベントアップ＞
スリップせず、ベントアップしないものを○、スリップし、ベントアップするものを×とした。
＜ストランド水引きによるペレット篩い不良＞
ストランドが水槽から上がる際、ストランド表面に水が付着し、ペレタイザーでカッティング後、ペレット篩いに水が付着し、ペレットが篩い不良となり、生産困難となったものを×、ストランドが水槽から上がる際、ストランド表面に水が付着せず、ペレットが篩い不良などがなく、生産性に問題のないものを○とした。
＜原料供給ラインの閉塞＞
上記（１）の予備混合された成形用原料は、図２のホッパー４２に投入され、攪拌しながら原料供給ラインのコイルフィーダー４３、シューター４４を経て材料供給口８に送られるが、４２〜４４の過程で成形用原料が凝集し閉塞して、生産不可になった場合を×、凝集、閉塞せず問題なく生産可能の場合を○とした。
(f) 成形性
＜焼け＞
成形時に成形品に焼けがないものを○、成形時に成形品に焼けがあるものを×とした。
＜金型への難燃剤のブリードアウト＞
日精樹脂工業社製の射出成形機（商品名ＦＳ−１６０）を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度５０℃で１０００ショット［１ショット当たり製品４２ｇ（スプルー、ランナーを含む）］射出成形し、金型への難燃剤のブリードアウト量で評価した。
すなわち、１０００ショット成形後の金型への難燃剤のブリードアウト量が極わずかであり、金型がブリードアウト物で若干曇るものを◎、ブリードアウト量が少しであり、金型がブリードアウト物で少し曇るものを○、ブリードアウト量が多くあり、金型がブリードアウト物で激しく曇るものを×とした。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
表１に記載の成形用原料は、溶融混練時に原料供給ラインの閉塞がなく、スリップによるベントアップが少なく、ストランド水引きによるペレット篩い不良がなく、成形時に金型へのブリードアウトが少なく、成形品に焼けがなく、成形品に白色凝集物がみられないものであり、また、高度の難燃性を有するものであることがわかる。表２に示す組成物は、表１の各実施例におけるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の代わりにポリテトラフルオロエチレンを用いたものであるが、原料供給ラインの閉塞が発生して生産性が低下し、また、表１に示す組成物と比較して難燃性も低下していることがわかる。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３に示す組成物は、表１に示す実施例３の組成において、成分（Ｂ）〜（Ｆ）の配合量が本発明における下限値よりも少なくした組成物である。表３に示す全ての組成物は、実施例３の組成物よりも難燃性が低下している。また、比較例１０の組成物は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの配合量が本発明における上限値よりも多いため、難燃性は良好であるが、スリップによるベントアップが発生し、ストランド水引きによるペレット篩いが不良であり、成形時に金型へのブリードアウトが多量に発生し、更に成形品に焼けがあり、成形品に白色凝集物が発生した。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
実施例５及び実施例６は、実施例３におけるポリテトラフルオロエチレン／炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレート＝１／１（質量比）の混合粉体（商品名メタブレンＡ３８００）の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン／ポリプロピレンワックス＝１／１（質量比）の混合粉体（商品名Ｘ−６９０１）及びポリテトラフルオロエチレン／タルク＝１／２（質量比）の混合粉体（商品名Ｐｏｗｅｒｔｅｘ  ６１）を用いたものであるが、メタブレンＡ３８００を配合した実施例３と比較して、生産性、成形加工性及び難燃性を損なうことなく、アイゾット衝撃強度が向上していることがわかる。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
実施例７〜１０に示す組成物は、表１に示した実施例１〜４と同様の配合成分を異なった製造法により製造した組成物である。ＰＣＭ４５で製造した実施例１〜４の組成物と比較して、ＨＴＭ３８又はＨＴＭ６５で製造した実施例７〜１０の組成物は、難燃剤の分散が非常に良好であるため、厚みが小さいものでもＶ−０の難燃性が達成され、難燃性が向上していることがわかる。また、実施例９、１１及び１２は、表４に示す実施例３、実施例５及び実施例６の組成物をＨＴＭ３８を用いて製造したものであるが、ＰＣＭ４５で製造したものと比較して、難燃剤の分散性が非常に良好であるため、難燃性が向上しているだけでなく、アイゾット衝撃強度も向上していることがわかる。
実施例７〜１２の評価結果から明らかなように、ＨＴＭ３８又はＨＴＭ６５を用いて製造した場合、生産性及び加工性が安定し、難燃剤の分散性が非常に良好で、その結果、物性と難燃性が非常に良好な成形品が得られることがわかる。また、スクリュー径の大きいＨＴＭ混練機を使用し、組成物の吐出量が多くなったにも関わらず、物性と難燃性がいっそう向上したことがわかる。
【００４９】
【表６】
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成分（Ｇ）を滑剤として用いた実施例１３〜１７は、成分（Ｇ）に該当しないステアリン酸カルシウムを滑剤として用いた場合に比べて、金型への難燃剤のブリードアウトが少なく、加工安定性に優れることが、実施例９との対比からもわかる。なお、実施例１３及び１５は、実施例１４、１６及び１７に比べると、難燃剤がわずかにブリードアウトしていたが、実施例９よりは難燃剤のブリードアウトが抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性と物性のバランスに優れているため、家電製品、ＯＡ製品、自動車分野等の難燃性を必要とする外装材料（ハウジング等）、内部部品（コネクター、基盤ホルダー、偏向ヨーク等）及び電線の被覆材などの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明で用いる混練押出機の一例を示す上から見た断面図である。
【図２】図１に示す混練押出機における原料供給を示す横から見た断面図である。
【図３】図１におけるＡ−Ａ断面図である。
【図４】図１におけるＢ−Ｂ断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  ケーシング
２  スクリュー部（原料供給部）
３  第１軸
４  第２軸
５  延長軸部
６  二軸スクリュー部
７  単軸スクリュー部
８  材料供給口
９  端部
１０  吐出口
１２  ミキシングロータ部（第１混練部）
１３  ミキシングロータ部（第２混練部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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