(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上を、（Ａ）周期律表第４族の遷移金属化合物を含む触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物を含有する触媒の存在下で重合してオレフィン系重合体［ａ］を製造した後、引き続き、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上と多官能モノマーとを共重合してオレフィン系共重合体［ｂ］を製造することで、オレフィン系重合体［ａ］とオレフィン系共重合体［ｂ］とを含み、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）の要件を満足する反応性前駆体組成物を製造し、引き続き、該反応性前駆体組成物を、（ｉ）アクリル誘導体、（ii）スチレン及びスチレン誘導体、（iii)ハロゲン化ビニル類、（iv）ビニルピリジン類、（ｖ）メタアクロイル化合物、（vi）ジエン類、（vii)ビニルエステル類、（viii)ケトン類、（ix）エーテル類、（ｘ）オレフィン類、（xi）含珪素類及び（xii）α，β−置換不飽和化合物から選ばれる一種以上の変性剤と、ラジカル開始剤及びアニオン開始剤から選ばれる触媒の共存下に変性反応を行うことで、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ３）の要件を満足する変性反応組成物を製造する、変性反応組成物の製造方法。
（Ａ１）反応性前駆体組成物において、オレフィン系重合体［ａ］とオレフィン系共重合体［ｂ］の合計量に対するオレフィン重合体［ｂ］の質量百分率が５〜９５質量％である。
（Ａ２）反応性前駆体組成物の、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである。
（Ａ３）反応性前駆体組成物の熱パラキシレン不溶分が１質量％以下である。
（Ｂ１）変性反応組成物の、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである。
（Ｂ２）変性反応組成物の熱パラキシレン不溶分が２質量％以下である。
（Ｂ３）変性反応組成物において、変性剤の含有量が０．１〜５０質量％である。
【請求項２】
多官能モノマーが、スチレン骨格、α−オレフィン骨格及び環状オレフィン骨格から選ばれる骨格を少なくとも２個有する不飽和化合物又はジビニルベンゼンである、請求項１に記載の変性反応組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）周期律表第４族の遷移金属化合物を含む触媒成分が、シクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属化合物、キレート化合物及び下記一般式（Ａ−１）
ＭＲ11aＲ12bＲ13cＲ14d              （Ａ−１）
（式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，及びＲ14はそれぞれ独立にσ結合性の配位子、キレート性の配位子、ルイス塩基から選ばれる配位子を示し、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，及びＲ14は同一であっても異なっていてもよい。ａ，ｂ，ｃ及びｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物から選ばれる一種以上を含む触媒成分である、請求項１又は２に記載の変性反応組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）周期律表第４族の遷移金属化合物を含む触媒成分が、（２Ａ）三塩化チタン化合物、または（３Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒成分である、請求項１又は２に記載の変性反応組成物の製造方法。
【請求項５】
変性剤をルイス酸との接触混合物として用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の変性反応組成物の製造方法。
【請求項６】
変性剤が、（ｉ）アクリル誘導体、（ｖ）メタアクロイル化合物、（ｘ）オレフィン類及び（xii）α，β−置換不飽和化合物から選ばれる一種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の変性反応組成物の製造方法。
【請求項７】
前記のエチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上が、プロピレン単独重合体又はプロピレン単位を５０ｍｏｌ％以上含有するオレフィン系重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の変性反応組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られる変性反応組成物を含有する接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性前駆体組成物及びこの組成物を用いた変性反応組成物、並びにそれらの製造方法に関し、詳しくは、オレフィン系重合体に対する高濃度の極性付与によって、良好な表面特性や接着性が付与され、塗膜形成が可能な変性反応組成物、この組成物の製造に用いる反応性前駆体組成物及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体は、その分子量、モノマー種又は立体規則性を制御することにより、多岐の用途に用いられている。例えば、低分子量域では燃料油添加剤、離型剤、樹脂流動性向上剤及び粘着剤等に使用されている。また、高分子量体は機械強度と化学的安定性に優れるため、各種成形材料として使用されている。
しかしながら、オレフィン系重合体は極性を持たないため、極性樹脂や極性化合物との相溶化機能や異種界面での界面活性機能が低く、これらを解消することがオレフィン系重合体を種々の用途に展開する際の課題となっている。
そこで、オレフィン系重合体に極性を付与するために、溶融反応により無水マレイン酸のようなα，β−不飽和カルボン酸をラジカル触媒の存在下にオレフィン系重合体を変性するための種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１には、金属触媒を用いて反応性を向上させる方法が、特許文献２には、変性剤を樹脂と均一に混合したものを使用して変性率を向上させる方法が、特許文献３には、変性剤の重合反応性をドナー成分により向上させる方法が、特許文献４には、基材として新たに開発したメタロセン系樹脂を用いる方法が開示されている。
また、重合反応に基づいて変性体を製造する技術として、特許文献５及び６には、オレフィン／ジビニルベンゼン共重合体の未反応不飽和基を反応点として、ビニルモノマーをグラフト重合する技術が開示され、特許文献７及び８には、共重合選択性の高いスチレン誘導体を変性点とした、各種変性反応に適する反応性前駆体が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている技術では変性反応量が十分でなく、また、特許文献５〜８に開示されている技術は、オレフィン主鎖の不飽和残基を活用するため変性率を上げることに可能性を有するが、ゲルが発生しやすく、各種用途展開の際に表面特性が低下するという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９２６０５号公報
【特許文献２】特開２００４−３００２１９号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６６６８号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９８７２号公報
【特許文献５】特開平１−１１８５１０号公報
【特許文献６】特開平３−２５５１１４号公報
【特許文献７】特開平５−１９４６６５号公報
【特許文献８】特開平５−１９４６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、変性率が高く、熱パラキシレン不溶分の発生量が低く、多種の変性剤を適用し得る反応性前駆体組成物、この反応性前駆体組成物を変性して得られる、接着性、界面活性、相溶化機能が向上した反応変性組成物、及びこれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフィン系重合体と特定のオレフィン系共重合体を含み、特定の要件を満足する反応性前駆体組成物により、また、このものを特定の変性剤を用いて変性してなる変性反応組成物により上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の反応性前駆体組成物及びこの組成物を用いた変性反応組成物、並びにそれらの製造方法を提供するものである。
１．  エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体［ａ］と、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上のモノマーと多官能モノマーとを共重合してなるオレフィン系共重合体［ｂ］を含み、以下の（１）〜（３）の要件を満足することを特徴とする反応性前駆体組成物。
（１）オレフィン系重合体［ａ］とオレフィン系共重合体［ｂ］の合計量に対するオレフィン重合体［ｂ］の質量百分率が５〜９５質量％である。
（２）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである。
（３）熱パラキシレン不溶分が１質量％以下である。
２．  多官能モノマーが、スチレン骨格、α−オレフィン骨格及び環状オレフィン骨格から選ばれる骨格を少なくとも２個有する不飽和化合物又はジビニルベンゼンである上記１に記載の反応性前駆体組成物。
【０００６】
３．  上記１又は２に記載の反応性前駆体組成物を、酸素、窒素、硫黄、珪素及び塩素から選ばれる一種以上の原子を含む炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、スチレン、スチレン誘導体、ジエン類並びオレフィン類から選ばれる一種以上の変性剤を用いて変性してなり、かつ以下の（１）〜（３）の要件を満足することを特徴とする変性反応組成物。
（１）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである。
（２）熱パラキシレン不溶分が２質量％以下である。
（３）変性剤の含有量が０．１〜５０質量％である。
４．  エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上を、（Ａ）遷移金属化合物を含む触媒成分及び（Ｂ）有機金属化合物を含有する触媒の存在下で重合してオレフィン系重合体［ａ］を製造した後、引き続き、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上と多官能モノマーとを共重合してオレフィン系共重合体［ｂ］を製造することを特徴とする上記１又は２に記載の反応性前駆体組成物の製造方法
５．  エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上を、（Ａ）遷移金属化合物を含む触媒成分及び（Ｂ）有機金属化合物を含有する触媒の存在下で重合してなるオレフィン系重合体［ａ］と、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上と多官能モノマーとを上記触媒の存在下で共重合してなるオレフィン系共重合体［ｂ］とを、溶液ブレンド又は溶融ブレンドすることを特徴とする上記１又は２に記載の反応性前駆体組成物の製造方法。
６．  （Ａ）遷移金属化合物を含む触媒成分が、（１Ａ）周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物から選ばれる一種以上を含む触媒成分であり、（Ｂ）有機金属化合物が、（１Ｂ）アルミノキサン及び（２Ｂ）上記遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を生成するイオン化剤から選ばれる一種以上である上記４又は５に記載の反応性前駆体組成物の製造方法。
７．  （Ａ）遷移金属化合物を含む触媒成分が、（２Ａ）三塩化チタン化合物、または（３Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒成分であり、（Ｂ）有機金属化合物が、（３Ｂ）有機アルミニウム化合物である上記４又は５に記載の反応性前駆体組成物の製造方法。
【０００７】
８．  エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上を、（Ａ）遷移金属化合物を含む触媒成分及び（Ｂ）有機金属化合物を含有する触媒の存在下で重合してオレフィン系重合体［ａ］を製造した後、引き続き、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上と多官能モノマーとを共重合してオレフィン系共重合体［ｂ］を製造し、引き続き、酸素、窒素、硫黄、珪素及び塩素から選ばれる一種以上の原子を含む炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、スチレン、スチレン誘導体、ジエン類並びオレフィン類から選ばれる一種以上の変性剤と、ラジカル開始剤及びアニオン開始剤から選ばれる触媒の共存下に変性反応を行うことを特徴とする上記３に記載の変性反応組成物の製造方法。
９．  （Ａ）遷移金属化合物を含む触媒成分が、（１Ａ）周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物から選ばれる一種以上を含む触媒成分であり、（Ｂ）有機金属化合物が、（１Ｂ）アルミノキサン及び（２Ｂ）上記遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を生成するイオン化剤から選ばれる一種以上である上記８に記載の変性反応組成物の製造方法。
１０．  （Ａ）遷移金属化合物を含む触媒成分が、（２Ａ）三塩化チタン化合物、または（３Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒成分であり、（Ｂ）有機金属化合物が、（３Ｂ）有機アルミニウム化合物である上記８に記載の変性反応組成物の製造方法。
１１．  上記１又は２に記載の反応性前駆体組成物に、酸素、窒素、硫黄、珪素及び塩素から選ばれる一種以上の原子を含む炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、スチレン、スチレン誘導体、ジエン類並びオレフィン類から選ばれる一種以上の変性剤と、ラジカル開始剤及びアニオン開始剤から選ばれる触媒の共存下に変性反応を行うことを特徴とする上記３に記載の変性反応組成物の製造方法。
１２．  変性剤をルイス酸との接触混合物として用いる上記８〜１１のいずれかに記載の変性反応組成物の製造方法。
１３．  変性剤が、酸素、窒素、硫黄及び珪素から選ばれる一種以上の原子を含む炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、スチレン並びにスチレン誘導体から選ばれる一種以上である上記８〜１２のいずれかに記載の変性反応組成物の製造方法。
１４．  上記３に記載の変性反応組成物を含有する接着剤。
１５．  上記３に記載の変性反応組成物を含有する相溶化剤。
製造し、引き続き、酸素、窒素、硫黄、珪素及び塩素から選ばれる一種以上の原子を含む炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、スチレン、スチレン誘導体、ジエン類並びオレフィン類から選ばれる一種以上の変性剤と、ラジカル開始剤及びアニオン開始剤から選ばれる触媒の共存下に変性反応を行うことを特徴とする上記３に記載の変性反応組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、変性率が高く、ゲル(熱パラキシレン不溶分)の発生量が低く、多種の変性剤を適用し得る反応性前駆体組成物、この反応性前駆体組成物を変性して得られ、変性部連鎖がブロック状、グラフト状で存在し、オレフィン重合体が有する機能と変性剤が有する機能の両者を併せ持ち、接着性、界面活性、相溶化機能が向上した反応変性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の反応性前駆体組成物は、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体［ａ］と、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上のモノマーと多官能モノマーとを重合してなるオレフィン系共重合体［ｂ］を含む。
炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセンなどが挙げられる。本発明においては、炭素数３〜１６のα−オレフィンが好ましい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
オレフィン系重合体［ａ］としては、エチレン単独重合体又はエチレン単位を５０ｍｏｌ％以上含有するオレフィン系重合体［ａ−１］、プロピレン単独重合体又はプロピレン単位を５０ｍｏｌ％以上含有するオレフィン系重合体［ａ−２］、炭素数４〜２８のα−オレフィンの単独重合体又は炭素数４〜２８のα−オレフィンを５０ｍｏｌ％以上含有するオレフィン系重合体［ａ−３］が挙げられる。
オレフィン系重合体［ａ−１］の具体例としては、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ワックス、エチレンと炭素数３〜２８のα−オレフィン一種以上からなる共重合体（例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／デセン共重合体、エチレン／オクタデセン共重合体及びエチレン／イコセン共重合体など）などを挙げることができる。
【００１１】
オレフィン系重合体［ａ−２］としては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、低立体規則性アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン又はプロピレンと炭素数４〜２８のα−オレフィン一種以上からなる共重合体（例えば、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、プロピレン／デセン共重合体及びプロピレン／イコセン共重合体など）などが挙げられる。
オレフィン系重合体［ａ−３］としては、炭素数４〜２８のα−オレフィンの単独重合体（例えば、ポリブテン、ポリデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン及びポリイコセンなど）、炭素数４〜２８のα−オレフィン二種以上、炭素数４〜２８のα−オレフィン一種以上とエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体（例えば、デセン／ヘキサデセン共重合体、ヘキサデセン／イコセン共重合体、イコセン／エチレン共重合体、イコセン／プロピレン共重合体及びヘキサデセン／イコセン／ブテン共重合体など）が挙げられる。
上記オレフィン系重合体［ａ−１］、［ａ−２］及び［ａ−３］は、その性質を損なわない範囲において、モノマー成分の中にスチレン、スチレン誘導体又は環状オレフィン類を含んでもよい。
【００１２】
オレフィン系重合体［ａ］の構造は、アタクチック構造、シンジオタクチック構造又はアイソタクチック構造であり、立体規則性については、アイソタクチック構造の場合、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３５〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましく、シンジオタクチック構造の場合、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］が３５〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。
オレフィン系重合体［ａ］は、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１５〜８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２〜７ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．０２５〜６ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると、オレフィン系重合体［ａ］が低分子量体とはならないので、後述する変性反応組成物を成形してなる成形体においてブリードが発生することがない。また、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以下であると、反応性前駆体組成物の溶融流動性が低下せず、良好な溶融流動性が得られる。
【００１３】
オレフィン系重合体［ａ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１５程度、好ましくは１．５〜１２、より好ましくは１．８〜１０である。この分子量分布が１．５以上であると、反応性前駆体組成物の溶融流動性が低下せず、また１５以下であると、低分子量部分の成分の増加が抑制されるので、べたつき成分の増加が抑制され、また、後述する変性反応組成物を成形してなる成形体においてブリードの発生が抑制される。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定して求めた値である。
【００１４】
オレフィン系共重合体［ｂ］は、オレフィン系重合体［ａ］に多官能モノマーが共重合したものである。エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上のモノマーについてはオレフィン系重合体［ａ］と同様である。オレフィン系共重合体［ｂ］において、α−オレフィンのモノマー組成及びモノマー種は任意に選択することができる。ただし、α−オレフィンと多官能モノマーとの組み合わせは、オレフィン系共重合体［ｂ］が溶融状態でオレフィン系重合体［ａ］と相溶する組み合わせ、または、オレフィン系共重合体［ｂ］がオレフィン系重合体［ａ］と同一溶媒に可溶となる組み合わせが好ましい。
オレフィン系共重合体［ｂ］の立体規則性、極限粘度［η］及び分子量については、オレフィン系重合体［ａ］と同様である。
【００１５】
オレフィン系共重合体［ｂ］における多官能モノマーとしては、重合可能な炭素−炭素不飽和結合を２個以上有するものであればよい。多官能モノマーは一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。多官能モノマーとしては、スチレン骨格、α−オレフィン骨格及び環状オレフィン骨格から選ばれる骨格を少なくとも２個有する化合物及びジビニルベンゼンが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば以下に示す（ｉ）〜（ｖ）の化合物が挙げられる。
（ｉ）スチレン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン
一般式（ｉ）
【００１６】
【化１】
0004839061.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｒ2はハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ａは、０〜４の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（ｉ）において、Ｒ1で示される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基は、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基などであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基あるいはトリレン基等が挙げられる。Ｒ2のうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基などのアルキル基に代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。また、Ｒ3及びＲ4のうちのハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記と同じものを挙げることができる。
【００１８】
上記一般式（ｉ）で表される化合物として具体的には、一般式（ｉ）中のＲ1がアルキレン基である場合、例えば、ｐ−（２−プロペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテニル）スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−（４−ペンテニル）スチレン、ｍ−（４−ペンテニル）スチレン、ｏ−（４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（７−オクテニル）スチレン、ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン、ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン及びｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１９】
また、一般式（ｉ）中のＲ1がアリーレン基である場合、例えば、４−ビニル−４’−（３−ブテニル）ビフェニル、４−ビニル−３’−（３−ブテニル）ビフェニル、４−ビニル−４’−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビニル−２’−（４−ペンテニル）ビフェニル及び４−ビニル−４’−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニルなどを挙げることができる。
（ii）スチレン骨格／スチレン骨格を同一分子内に有する多官能モノマー
一般式（ii）
【００２０】
【化２】
0004839061.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子及び／又は珪素原子を含む置換基、Ｒ6はスチレン骨格を有する置換基、ｂは１〜４の整数を示し、ａが２以上の場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。この多官能モノマーの具体例としては、ジ（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，３−ビス（ｐ−ビニルフェニル）プロパン及び１，５−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ペンタンなどが挙げられる。
（iii)ジビニルベンゼン
ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン及びｏ−ジビニルベンゼンがある。これらの混合物を用いることもできる。
（iv）スチレン骨格／環状オレフィン骨格を分子中に有するポリエン
一般式（iv−１)
【００２２】
【化３】
0004839061.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル基又はエステル基、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素原子含有基、エーテル基又はエステル基、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は珪素原子含有基を示す。ただし、芳香環と環状オレフィンとが直接結合している場合、Ｒ9は不要である。）
で表される化合物、または一般式（iv−２）
【００２４】
【化４】
0004839061.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10 は上記記と同様であり、ｎは０以上の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化５】
0004839061.tif 000006
【００２７】
（ｖ）その他の多官能モノマー
α−オレフィン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有する多官能モノマー（例えば、１，９−デカジエン及び１，７−オクタジエンなどのα，ω−ジエン化合物）、α−オレフィン骨格／環状オレフィン骨格を分子中に有する多官能モノマー（例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−ヘキセニル−２−ノルボルネンなどのω−アルケニル−２−ノルボルネン化合物）などが挙げられる。
【００２８】
オレフィン系共重合体［ｂ］における多官能モノマーの含有量は、通常、０を超え２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは５ｍｏｌ％以下である。反応性前駆体組成物に多官能モノマーが含まれていると、反応性前駆体組成物としての変性反応性が向上し、２０ｍｏｌ％以下であると、反応性前駆体組成物を変性反応に供した場合、不溶不融成分の発生が抑制される。
オレフィン系共重合体［ｂ］においては、その一部に長鎖分岐が存在していてもよい。長鎖分岐の構造としては、分岐が多官能モノマーにより形成されるもの、分岐がビニル不飽和基末端を有するオレフィン重合体(マクロモノマー)により形成されるもの、分岐が多官能モノマーとマクロモノマーの両者が関与する重合反応により形成されるものが挙げられる。
【００２９】
オレフィン系共重合体［ｂ］における熱パラキシレン不溶分は、通常０〜５質量％程度であり、好ましくは０〜４質量％、より好ましくは０〜３質量％、更に好ましくは０〜２質量％、最も好ましくは０〜１質量％である。この熱パラキシレン不溶部が５質量％以下であると、反応性前駆体組成物を変性反応に供した場合、不溶不融成分の発生が抑制される。熱パラキシレン不溶分の測定と評価は以下の方法で行うことができる。
ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３ｍｍ，目開き０．０３４ｍｍ，空間率２７．８％）で作製された籠に、サンプル（反応性前駆体組成物）５０ｍｇを入れ、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコの攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２, ６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ｍｌのパラキシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら、サンプルを溶解させた。熱パラキシレン不溶分が入った籠を回収し、十分に乾燥させ、秤量することにより熱パラキシレン不溶分量（メッシュ内残量）を求め、熱パラキシレン不溶分（質量％）を、以下の式により算出する。
熱パラキシレン不溶分＝［メッシュ内残量（ｇ）／仕込みサンプル量（ｇ）］×１００
熱パラキシレン不溶部分はオレフィン系共重合体［ｂ］において生成するため、上記測定で求めた熱パラキシレン不溶分率を、オレフィン系共重合体［ｂ］の生成率［オレフィン系共重合体［ｂ］／（オレフィン系重合体［ａ］＋オレフィン共重合［ｂ］）］で除した値として算出する。
【００３０】
本発明の反応性前駆体組成物は、オレフィン重合体［ａ］とオレフィン共重合体［ｂ］からなる均一組成物であり、オレフィン系重合体［ａ］とオレフィン系共重合体［ｂ］の合計量に対するオレフィン重合体［ｂ］の質量百分率（［ｂ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］））が５〜９５質量％であることを要し、好ましくは８〜９２質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１２〜８７質量％、最も好ましくは１５〜８５質量％である。この質量百分率が９５質量％以下であると、オレフィン系共重合体［ｂ］の濃度が高すぎることがなく適度のものとなるため、不溶不融成分の発生が抑制される。また、５質量％以上であると、変性反応の反応点の減少が抑制されるため、有効な変性反応が促進される。
本発明の反応性前駆体組成物は、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであることを要し、好ましくは０．０１５〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０２〜７ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２５〜６ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると、反応性前駆体組成物が低分子量体とはならないので、後述する変性反応組成物を成形してなる成形体においてブリードが発生することがない。また、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以下であると、反応性前駆体組成物の溶融流動性が低下せず、良好な溶融流動性が得られる。
【００３１】
本発明の反応性前駆体組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜７０程度、好ましくは１．７〜５０、より好ましくは１．８〜２０である。この分子量分布が１．５以上であると、溶融流動性が向上するという利点があり、また、７０以下であると、低分子量成分が少なくなるので、べたつき成分が少なくなるという利点がある。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定して求めた値である。
本発明の反応性前駆体組成物は、熱パラキシレン不溶分が１質量％以下であることを要し、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。熱パラキシレン不溶分が１質量％以下であると、反応性前駆体組成物を変性反応に供した場合、不溶不融成分の発生が抑制される。なお、この熱パラキシレン不溶分は、上記オレフィン系共重合体［ｂ］における熱パラキシレン不溶分の測定と同様の方法で行うことができ、上述したように以下の式により算出された値（質量％）である。
熱パラキシレン不溶分＝［メッシュ内残量（ｇ）／仕込みサンプル量（ｇ）］×１００
【００３２】
本発明の反応性前駆体組成物は、例えば、（１）オレフィン系重合体［ａ］を製造した（以下、重合工程［Ｉ］と称することがある。）後、引き続き、オレフィン系共重合体［ｂ］を製造する（以下、重合工程［II］と称することがある。）方法、（２）オレフィン系重合体［ａ］と、オレフィン系共重合体［ｂ］とを、溶液ブレンド又は溶融ブレンドする方法により製造することができる。
オレフィン系重合体［ａ］の製造における重合、あるいはオレフィン系共重合体［ｂ］の製造における共重合は、（Ａ）遷移金属化合物を含む触媒成分及び（Ｂ）有機金属化合物を含有する触媒の存在下で行う。
このような触媒としては、（Ａ）成分が、（１Ａ）周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物から選ばれる一種以上を含む触媒成分であり、（Ｂ）成分が、（１Ｂ）アルミノキサン及び（２Ｂ）上記遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を生成するイオン化剤から選ばれる一種以上である触媒（触媒［１］）、（Ａ）成分が、（２Ａ）三塩化チタン化合物、または（３Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒成分であり、（Ｂ）成分が、（３Ｂ）有機アルミニウム化合物である（触媒［２］）などが挙げられる。
【００３３】
触媒［１］において、（１Ａ）成分の周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物から選ばれる一種以上を含む触媒成分としては、シクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属化合物、キレート化合物及び下記一般式（Ａ−１）
ＭＲ11aＲ12bＲ13cＲ14d              （Ａ−１）
（式中、Ｍは周期律表第４〜８族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，及びＲ14はそれぞれ独立にσ結合性の配位子、キレート性の配位子、ルイス塩基から選ばれる配位子を示し、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，及びＲ14は同一であっても異なっていてもよい。ａ，ｂ，ｃ及びｄは０〜４の整数である。）
から選ばれる金属化合物を挙げることができる。
シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第３〜１０族、好ましくは第４族の遷移金属化合物としては、例えば、一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）で表される化合物から選ばれる一種以上を挙げることができる。
一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）で表される化合物は、
ＣｐＭ1Ｒ15eＲ16fＲ17              （Ａ−２）
Ｃｐ2Ｍ1Ｒ15hＲ16i                 （Ａ−３）
（Ｃｐ−Ａ−Ｃｐ）Ｍ1Ｒ15hＲ16i      （Ａ−４）
［式（Ａ−２）〜（Ａ−４）において、Ｍ1は周期律表３〜１０族、好ましくは第４族遷移金属（チタン，ジルコニウム又はハフニウムなど）を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基，オクタヒドロフルオレニル基，置換オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基、置換アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基及び置換ヘキサヒドロアズレニル基から選ばれる基を示し、Ｒ15，Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に配位子を示し、Ａは共有結合による架橋を示す。ｅ，ｆ及びｇはそれぞれ０〜３の整数を、ｈ及びｉはそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｒ15，Ｒ16及びＲ17は、その２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。式（Ａ−３）式及び式（Ａ−４）において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。］
である。
【００３４】
Ｃｐ上の置換基としては、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基が挙げられ、互いに隣接する置換基は結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。また、隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成していてもよい。隣接する基が環を形成した例として、インデニル基の場合、例えば４，５−ベンゾインデニル基，α−アセトインデニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体などを挙げることができる。
上記式（Ａ−２）〜（Ａ−４）におけるＲ15，Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数２〜２０のアミノ基，炭素数３〜５０のアミジナート基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，珪素原子を含む置換基などを例示でき、また、キレート性の配位子としては、アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基などを例示できる。Ｒ15，Ｒ16及びＲ17は、その２以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ15，Ｒ16及びＲ17の具体例としては、例えばハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，２，６−ジイソプロピルフェノキシ基，２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基，２，４，６−トリメチルフェノキシ基，２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェノキシ基，２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ基、炭素数２〜２０のアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基，ジ−ｎ−ブチルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ビス（２，６−ジメチルフェニル）アミノ基，ビス（トリメチルフェニル）アミノ基、炭素数３〜５０のアミジナート基としてＮ，Ｎ'−ジメチルトリルアミジナート基，Ｎ，Ｎ'−ジフェニルトリルアミジナート基，Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルトリルアミジナート基，Ｎ，Ｎ'−ベンズアミジナート基，Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基、珪素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；ピリジン；２，２'−ビピリジン；フェナントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素などが挙げられる。
【００３６】
また、上記式（Ａ−４）におけるＡは二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ18−、−ＰＲ18−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ18−、−ＢＲ18−又は−ＡｌＲ18−を示し、Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、メチレン基，ジメチルメチレン基，１，２−エチレン基，ジメチル−１，２−エチレン基，１，４−テトラメチレン基，１，２−シクロプロピレン基などのアルキレン基、ジフェニルメチレン基などのアリールアルキレン基などが挙げられる。炭素数１〜２０の二価のハロゲン含有炭化水素基としては、クロロエチレン基，クロロメチレン基などが挙げられる。二価の珪素含有基としては、メチルシリレン基，ジメチルシリレン基，ジエチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基などが挙げられる。ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記珪素含有基において、珪素をゲルマニウム又はスズに置換した基を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（Ａ−２）で表される化合物としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−イソプロピルフェノキシ）ジクロロチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ'−ジフェニルトリルアミジナート）ジクロロチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタン，（オクタヒドロフルオレニル）トリメトキシチタン，（１，２−ジメチルテトラヒドロインデニル）トリメトキシチタン，（２−メチルテトラヒドロインデニル）トリメトキシチタン，（１，３−ジメチルテトラヒドロアズレニル）トリメトキシチタンなどが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ａ−２）で表される化合物の好ましいものとして、シクロペンタジエニル環が置換基を有し、置換基がアルキル基であり、置換基数が１〜５の化合物が挙げられる。特に好ましいのは置換基数４又は５の化合物であり、特に好ましいものの例示として、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム，及びこれらの化合物においてジルコニウムをチタン又はハフニウムに変えたものが挙げられる。
また、上記一般式（Ａ−２）で表される化合物の好ましいものとして、チタン錯体が挙げられる。更に好ましくは一般式（Ａ−２）において、シクロペンタジエニル環が置換基を有し、置換基がアルキル基であり、置換基数が１〜５のチタン化合物が好ましい。特に好ましいのは置換基数４又は５のチタン化合物であり、更に置換基が互いに環を形成したチタン化合物が好ましい。特に好ましいものの例示として、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロルチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシチタン，（シクロペンタジエニル）トリメトキシチタン，（テトラヒドロインデニル）トリメトキシチタン，（テトラヒドロフルオレニル）トリメトキシチタン，（オクタヒドロフルオレニル）トリメトキシチタン，（２−メチルテトラヒドロインデニル）トリメトキシチタン，（１，２−ジメチルテトラヒドロインデニル）トリメトキシチタン，（２−（トリメチルシリルメチル）テトラヒドロインデニル）トリメトキシチタンなどが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（Ａ−３）で表される化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム，ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム，ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム，［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）2，［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ3）2，［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ3）2，［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2，［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2，［（ｎＣ3Ｈ7）5Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2，［（ｎＣ3Ｈ7）5Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2，［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＨｆＨ（ＣＨ3），［（Ｃ2Ｈ5）5Ｃ5］2ＨｆＨ（ＣＨ3），［（Ｃ2Ｈ5Ｈ7）5Ｃ5］2ＺｒＨ（ＣＨ3），［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｈｆ（Ｈ）2，［（ＣＨ3）5Ｃ5］2Ｚｒ（Ｈ）2，［（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2，［（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2，［（ｎＣ3Ｈ7）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2，［（ｎＣ3Ｈ7）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2，［（ｎＣ4Ｈ9）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｈｆ（ＣＨ3）2，［（ｎＣ4Ｈ9）（ＣＨ3）4Ｃ5］2Ｚｒ（ＣＨ3）2，［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＨｆＣｌ2，［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＨｆＨ（Ｃｌ），［（ＣＨ3）5Ｃ5］2ＺｒＨ（Ｃｌ）などが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（Ａ−３）で表される化合物の好ましいものとして、シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、フルオレニル骨格を有する、無置換及び置換体が挙げられる。更に、置換基数１〜５のアルキル置換シクロペンタジエニルが好ましく、アルキル置換インデニルとしては、２位、２，４位、２，４，７位、３，４，７位、２，４，６位、２，５，６位、４，７位アルキル基を有するものが好ましい。好ましいものの例示として、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，及びジルコニウムをチタン又はハフニウムに変えたもの、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム，ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム，ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが挙げられ、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最も好ましい。
【００４１】
上記一般式（Ａ−４）で表される化合物としては、例えば、メチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム，エチレンビス（インデニル）クロロメチルジルコニウム，エチレンビス（インデニル）クロロメトキシジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジエトキシジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，５'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−ｔ−ブチル−５'−メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２'，４'，５'−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，５'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−ｔ−ブチル−５'−メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，
【００４２】
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，５'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，５'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２'，４'，５'−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ジフェニレンシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，テトラメチルジシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ジシクロヘキシルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，ジシクロヘキシルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム，ジシクロヘキシルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム，メチルアルミニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルホスフィノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンボラノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルアミノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フェナントレル）ジクロロジルコニウムなどを挙げることができる。
【００４３】
また、上記一般式（Ａ−４）で表される化合物としては、特開平６−１８４１７９号公報，特開平６−３４５８０９号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。具体例としては、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ブタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−α−メチル−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどのベンゾインデニル型又はアセナフトインデニル型化合物、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げることができる。
【００４４】
さらに、上記一般式（Ａ−４）で表される化合物としては、特開平４−２６８３０８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同７−１４９８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５８３２１号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ−４）で表される化合物の具体例としては、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−［２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，
【００４５】
フェニルメチルシランジイル−ビス−１−［２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル］−ジルコニウムジクロリドなどのアリール置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−エチル−４−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２，４−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジルコニウムジメチルなどの２，４−位置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（３，４，７−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−ブタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの４，７−位，２，４，７−位又は３，４，７−位置換体，ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，
【００４６】
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジフェニルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２，４，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの２，４，６−位置換体，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２，５，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの２，５，６−位置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロー１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エチレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン−ビス−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの４，５，６，７−テトラヒドロインデニル化合物など、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げることができる。
【００４７】
一般式（Ａ−４）で表される遷移金属化合物の好ましいものとして、Ｃ2対称構造のものが挙げられ、ラセミ型架橋インデニル錯体及びラセミ型架橋置換インデニル錯体、ラセミ型架橋シクロペンタジエニル錯体及びラセミ型架橋置換シクロペンタジエニル錯体が好ましい。置換インデニル錯体としては、２位、２，４位、２，４，７位、３，４，７位、２，４，６位、２，５，６位、４，７位に置換基を有するものが好ましく、置換シクロペンタジエニル錯体としては、２，４位、２，３，５位に置換基を有するものが好ましい。特に好ましい例示としては、ラセミ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド，ラセミ−エチレンビスインデニルジルコニウムジメチル，ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル，ラセミ−ジメチルシランジイルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ラセミ−ジメチルシランジイルビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ラセミ−ジメチルシランジイルビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ラセミ−ジメチルシランジイルビス−１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド，ラセミ−ジメチルシランジイルビス−１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４８】
一般式（Ａ−４）で表される化合物の好ましいものとして、高い立体規則性［ｍｍｍｍ］を発現させるＣ2対称構造のラセミ体が挙げられる。このラセミ体のうち、置換インデニル錯体としては、２位、２，４位、２，４，７位、３，４，７位、２，４，６位、２，５，６位、４，７位に置換基を有するものが好ましく、置換シクロペンタジエニル錯体としては、２，４位、２，３，５位に置換基を有するものが好ましい。特に好ましい例示としては、ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム，ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジクロロジルコニウム，ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどが挙げられる。
一般式（Ａ−４）で表される化合物の好ましいものとして、低い立体規則性［ｍｍｍｍ］を発現させるものが挙げられ、無置換インデニル錯体及び置換シクロペンタジエニル錯体（３位、３，４位）が好ましい。無置換インデニル錯体としては、ラセミ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド，ラセミ−エチレンビスインデニルジルコニウムジメチルが挙げられ、置換シクロペンタジエニル錯体としては、ラセミ−ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００４９】
一般式（Ａ−４）で表される化合物の好ましいものとして、Ｃｓ対称構造を有するものが挙げられる。好ましい例示としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム，フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−シクロペンタ［１］フェナンスレル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フェナントリル）ジクロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００５０】
一般式（Ａ−４）で表される化合物の好ましいものとして、メソ体が挙げられる。好ましい例示としては、メソ−メチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−エチレンビス（インデニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム，メソ−エチレンビス（インデニル）クロロメチルジルコニウム，メソ−エチレンビス（インデニル）クロロメトキシジルコニウム，メソ−エチレンビス（インデニル）ジエトキシジルコニウム，メソ−エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム, メソ−エチレンビス（４，５，６，７−インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム，メソ−エチレンビス（２−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム，メソ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジフェニレンシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−テトラフェニルジシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジシクロヘキシルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジシクロヘキシルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジシクロヘキシルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−メチルアルミニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−フェニルホスフィノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−エチレンボラノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−フェニルアミノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム，メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジクロロジルコニウムなどか挙げられる。
【００５１】
シクロペンタジエニル骨格を有する二架橋の遷移金属化合物は、下記一般式（Ａ−５）で表され、アイソタクチックポリマーを合成できる、Ｃ2対称及びＣ1対称の遷移金属化合物である。
【００５２】
【化６】
0004839061.tif 000007
【００５３】
上記一般式（Ａ−５）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基［＞ＣＲ−，＞Ｃ＜］及び珪素含有基［＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜］（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００５４】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィン基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００５５】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ19−、−ＰＲ19−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ19−、−ＢＲ19−又は−ＡｌＲ19−を示し、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、一般式
【００５６】
【化７】
0004839061.tif 000008
【００５７】
（Ｄは炭素、珪素、ゲルマニウム又はスズ、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中では、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｃは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｄは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ａ−５）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（Ａ−５ａ）
【００５８】
【化８】
0004839061.tif 000009
【００５９】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（Ａ−５ａ）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｃ及びｄは、一般式（Ａ−５）と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ａ−５）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ａ−５）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ23〜Ｒ28はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ23〜Ｒ28は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ25とＲ26は環を形成していること及びＲ27とＲ28は環を形成していることが好ましい。Ｒ23及びＲ24としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高くなり好ましい。
【００６０】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましい。
一般式（Ａ−５）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６１】
（１，２'−メチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６２】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６３】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６４】
（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６５】
（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６６】
（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６７】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６８】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６９】
（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジメチルシリレンインデニル)（２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２'−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１'−ジフェニルシリレンインデニル)（２，２'−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【００７０】
(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジフェニルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジフェニルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジメチルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジメチルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１'−ジイソプロピルシリレン）（２，２'−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１'−）（２，２'−）が（１，２'−）（２，１'−）であってもよく、（１，２'−）（２，１'−）が（１，１'−）（２，２'−）であってもよい。
【００７１】
シクロペンタジエニル骨格を有する拘束幾何化合物としては、下記一般式（Ａ−６）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化９】
0004839061.tif 000010
【００７３】
［式中、Ｍ2はチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｘ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉＲ292，ＣＲ292，ＳｉＲ292ＳｉＲ292，ＣＲ292ＣＲ292，ＣＲ292ＣＲＲ292ＣＲＲ292，ＣＲ29＝ＣＲ29，ＣＲ292ＳｉＲ292又はＧｅＲ292を示し、Ｙ2は−Ｎ（Ｒ30）−，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ30）−を示す。上記Ｒ29は水素原子又は２０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれる基であり、Ｒ30は炭素数１〜１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基であるか、または１個若しくはそれ以上のＲ29と３０個までの非水素原子の結合環系を形成してもよい。ｓは１又は２を示す。］
【００７４】
上記一般式（Ａ−６）で表される化合物の具体例としては、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド：（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド：（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１．２−エタンジイルチタンジクロリド；（エチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジクロリド：（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド：（第３級ブチルアミド）ジメチル（２−インデニル）シランチタンジクロリド：（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル；（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η5−シクペンタジエニル）シランチタンジクロリド；（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどが挙げられる。（Ａ−６）成分としてはＭ2がチタンであるものが好ましい。（Ａ−６）成分は、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（Ａ−６）で表される化合物の好ましいものとして、一般式（Ａ−６）における例示の全てが挙げられる。特に好ましいものとして、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド，（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジインチタンジクロリド，（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル，（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジメトキシド，（第３級ブチルアミド）ジメチル（２−インデニル）シランチタンジクロリドなどが挙げられる。
【００７５】
（１Ａ）成分のうちのキレート化合物としては、一般キレート型錯体を挙げることができる。具体的には、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１'−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロ（１，２−ビスフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビス（２，２'−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート、１，４，７−トリアザシクロノナン−１，４，７−トリイルチタニウムクロリド、７−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン−１，４−ジイルチタニウムジクロリド、４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン−１−イルチタニウムトリクロリドなどを挙げることができる。
【００７６】
さらに、Ｇｉｂｓｏｎ型錯体；ジイミン化合物を配位子とするＢｒｏｏｋｈｅｒｔ型錯体；、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリド、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミジナート）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリド及びシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジルコニウムジクロリドなどのアミジナート型錯体；下記化学式
【００７７】
【化１０】
0004839061.tif 000011
【００７８】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を示す。）
で表される化合物などの二つの錯体の配位子間が、アルキレン基やシリレン基を介して結合した二核錯体などを挙げることができる。
一般式（Ａ−１）
ＭＲ11aＲ12bＲ13cＲ14d              （Ａ−１）
で表される化合物において、Ｍは周期律表第４〜８族又はランタノイド系列の金属元素を示す。具体的にはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオビウム，クロムなどの遷移金属を示し、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数２〜２０のアミノ基，炭素数３〜５０のアミジナート基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，珪素原子を含む置換基などを例示できる。また、キレート性の配位子としては、アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基などを例示できる。ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は、その２以上が互いに結合して環を形成してもよい。
【００７９】
Ｒ11〜Ｒ14の具体例としては、例えばハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，２，６−ジイソプロピルフェノキシ基，２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基，２，４，６−トリメチルフェノキシ基，２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェノキシ基，２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ基、炭素数２〜２０のアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基，ジ−ｎ−ブチルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ビス（２，６−ジメチルフェニル）アミノ基，ビス（トリメチルフェニル）アミノ基、炭素数３〜５０のアミジナート基としてＮ，Ｎ'−ジメチルトリルアミジナート基，Ｎ，Ｎ'−ジフェニルトリルアミジナート基，Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルトリルアミジナート基，Ｎ，Ｎ'−ベンズアミジナート基，Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基、珪素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；ピリジン；２，２'−ビピリジン；フェナントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素などが挙げられる。
上記一般式で表される遷移金属化合物の具体例としては、四塩化チタン，三塩化チタン，テトラエトキシチタン，テトラブトキシチタン，ジメトキシジクロルチタン，アセチルアセトナートチタン，ビス（Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルトリルアミジナート）ジクロロチタン、上記遷移金属化合物が塩化マグネシウムに担持したもの、更には電子供与体を含有するもので、チタン／マグネシウム／塩素又はこれに電子供与体を含有するものを例示することができる。
上記一般式で示した遷移金属化合物のうち、少なくとも２個のハロゲン原子又はアルコキシ基、あるいはそれぞれ２個のハロゲン原子とアルコキシ基が中心金属に結合した遷移金属化合物と、一般式（Ｉ）〜（VI)
【００８０】
【化１１】
0004839061.tif 000012
【００８１】
で表されるジオールとの反応生成物も用いることができる。
上記一般式（Ｉ）〜（VI)で表される化合物において、Ｒ31及びＲ32は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｙ3は炭素数１〜２０の炭化水素基、
【００８２】
【化１２】
0004839061.tif 000013
【００８３】
で示される基（ここで、Ｒ37は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）である。Ｒ31，Ｒ32及びＹ3で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチレン，エチレン，トリメチレン，プロピレン，ジフェニルメチレン，エチリデン，ｎ−プロピリデン，イソプロピリデン，ｎ−ブチリデン，イソブチリデン基などが挙げられるが、これらの中で、メチレン，エチレン，エチリデン，イソプロピリデン及びイソブチリデン基が好適である。ｎは０以上の整数を示すが、特に０又は１が好ましい。
【００８４】
また、Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35及びＲ36は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基，水酸基，ニトロ基，ニトリル基，ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル，ｎ−アミル，イソアミル，ｎ−ヘキシル，ｎ−ヘプチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，ｎ−ドデシル基などのアルキル基、フェニル，ナフチル基などのアリール基、シクロヘキシル，シクロペンチル基などのシクロアルキル基、プロペニル基などのアルケニル基、ベンジル基などのアラルキル基を挙げることができるが、これらの中で炭素数１〜１０のアルキル基が好適である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｈは、芳香族環に結合している置換基の数を表し、ａ，ｂ，ｅ及びｆは０〜４の整数、ｃ及びｇは０〜２の整数、ｄ及びｈは０〜３の整数を示す。
該遷移金属化合物と、上記一般式（Ｉ）〜（VI）で表されるジオールとの反応生成物の一例としては、一般式（VII)
【００８５】
【化１３】
0004839061.tif 000014
【００８６】
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（VII)において、Ｍ7はチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオビウム，クロムなどの遷移金属を示し、Ｅ1及びＥ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基で、ｒ及びｓは、それぞれ０又は１を示し、Ｅ1及びＥ2は、Ｙ4を介して架橋構造を形成するものである。Ｅ3及びＥ4は、σ結合性配位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
ｔ及びｕは、それぞれ０〜２の整数〔ｔ＋ｕ（Ｍ7の原子価−２）の整数〕を示す。Ｙ4は炭素数１〜２０の炭化水素基，Ｅ5Ｅ6Ｙ5，酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｅ5及びＥ6は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙ5は炭素原子又は珪素原子を示す。
一般式（Ａ−１）で表される化合物の好ましいものとして、ＴｉＣｌ4，三塩化チタン、Ｔｉ（ＯＥｔ）4，Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4及びこれらのチタン化合物とマグネシウム／塩素／電子供与体からなるものが挙げられる
【００８７】
触媒［１］において、（１Ｂ）アルミノキサン及び（２Ｂ）上述の遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を生成するイオン化剤から選ばれる一種以上を助触媒成分として用いる。（１Ｂ）アルミノキサンとしては、一般式（Ｂ−１）
【００８８】
【化１４】
0004839061.tif 000015
【００８９】
（式中、Ｒ41は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ41は同じでも異なっていてもよい。）
で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｂ−２）
【００９０】
【化１５】
0004839061.tif 000016
【００９１】
（式中、Ｒ41及びｗは上記一般式（Ｂ−１）におけるものと同じである。)
で表される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、(1) 有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3) 金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
【００９２】
アルミノキサンとしては、炭化水素溶媒に不溶性のものであってもよいし、炭化水素溶媒に可溶であってもよい。好ましくは、炭化水素溶媒に可溶であって、かつ 1Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アルミニウム化合物（アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物）が１０質量％以下の場合である。更に好ましくは、残留有機アルミニウム化合物が３〜５質量％以下、特に好ましくは、２〜４質量％以下である。このようなアルミノキサンを用いると、アルミノキサンが担体に担持される割合（担持率とも言う）が増加し好ましい。更に炭化水素溶媒に可溶であるので、担持されなかったアルミノキサンをリサイクルして再使用することができるという利点もある。更に、アルミノキサンの性状が安定しているので、使用に際して特に処理を必要としないという長所もある。また、このようなアルミノキサンを用いると重合により得られるポリオレフィンの平均粒径や粒径分布（総称してモルフォロジーとも言われる）が向上し、好ましい。残留有機アルミニウム化合物が１０質量％を超えると担持率が低下し、重合活性が低下することがある。
【００９３】
このようなアルミノキサンを得る方法としては、例えば、アルミノキサンの溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法（ドライアップ法とも言う）が挙げられる。ドライアップ法では、加温減圧による溶媒の留去は９０℃以下が好ましく、更に好ましくは、８０℃以下である。
また、アルミノキサンから炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法としては、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法が挙げられる。あるいは遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、更に回収した可溶解成分をＧ５ガラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。このようにして得られるアルミノキサンは時間の経過とともにゲル成分が増加することがあるが、調製後４８時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。アルミノキサンと炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒１Ｌに対しアルミノキサン中のアルミニウム原子が０．５〜１０ｍｏｌとなるような濃度で用いることが好ましい。
なお、上記の炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等芳香族炭化水素やペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ、ケロシン、ライトガスオイル等石油留分等が挙げられる。
【００９４】
一方、（２Ｂ）成分としては、上記（１Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の化合物を生成するイオン化剤であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、下記一般式（Ｂ−３),（Ｂ−４)
（［Ｌ1−Ｒ50］k+）a（［Ｚ］-）b            ・・・（Ｂ−３)
（［Ｌ2］k+）a（［Ｚ］-）b                  ・・・（Ｂ−４)
（ただし、Ｌ2はＭ4、Ｒ51Ｒ52Ｍ5、Ｒ533Ｃ又はＲ54Ｍ5である。）
［（Ｂ−３),（Ｂ−４)式中、Ｌ1はルイス塩基、［Ｚ］-は、非配位性アニオン［Ｚ1］-及び［Ｚ2］-、ここで［Ｚ1］-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち［Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］-（ここで、Ｍ3は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは［（中心金属Ｍ3の原子価）＋１］の整数を示す。）、［Ｚ2］-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ50は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ51及びＲ52はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ53は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ54はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは［Ｌ1−Ｒ50］，［Ｌ2］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ4は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ5は、周期律表第７〜１２族元素を示す。］
で表されるものを好適に使用することができる。
【００９５】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００９６】
Ｒ50の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ51，Ｒ52の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
Ｒ53の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ54の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。
また、Ｍ4の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ5の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００９７】
また、［Ｚ1］-、すなわち［Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］において、Ｍ3の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−イコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００９８】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基［Ｚ2］-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。二核アニオンとしては、下記式
【００９９】
【化１６】
0004839061.tif 000017
【０１００】
で表されるものが挙げられる。
このような化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，
【０１０１】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メチル( ４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。（２Ｂ）成分としては、上記の硼素化合物が好ましい。
この（２Ｂ）成分のイオン化剤は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
上記（１Ａ）成分の使用量は、通常３×１０-9〜１×１０-3ｍｏｌ／Ｌ程度であり、上記一般式（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４），（Ａ−５）又は（Ａ−６）で表される化合物を用いる場合、その濃度は３×１０-9〜５×１０-4ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌ／Ｌである。また、上記一般式（Ａ−１）で表される化合物を用いる場合、その濃度は１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4ｍｏｌ／Ｌである。
助触媒成分である上記（１Ｂ）アルミノキサン又は（２Ｂ）イオン化剤と、上記（１Ａ）成分との使用割合は、（１Ａ）成分１ｍｏｌに対して、（１Ｂ）又は（２Ｂ）成分１０4〜１０9ｍｏｌが好ましく、より好ましくは２×１０4〜１０8ｍｏｌである。助触媒成分として（１Ｂ）アルミノキサンを用いる場合、（１Ａ）／（１Ｂ）はモル比で、好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲である。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。また、助触媒成分として（２Ｂ）イオン化剤を用いる場合、（１Ａ）／（２Ｂ）はモル比で、好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲である。上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
（１Ｂ）成分及び（２Ｂ）成分は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１０３】
本発明において用いる触媒［１］は、上記（１Ａ）触媒成分、（１Ｂ）成分及び／又は（２Ｂ）成分に加えて（１Ｃ）アルキルアルミニウム化合物を含有するものであってもよい。（１Ｃ）成分のアルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式
ＲvＡｌＱ3-v
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である）
で表される化合物が用いられる。
上記一般式で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリノルマルヘキシルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。この中でトリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリノルマルヘキシルアルミニウムが好ましい。
これらのアルキルアルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
（１Ａ）触媒成分と（１Ｃ）アルキルアルミニウム化合物の使用割合（１Ａ）／（１Ｃ）は、モル比で通常１／１〜１／２００００、好ましくは１／５〜１／２０００、より好ましくは１／１０〜１／１０００である。（１Ｃ）成分の使用量が少なすぎると活性向上効果が小さく、多すぎると重合体中のアルミニウム残渣が多くなるおそれがある。
【０１０４】
本発明において、触媒［Ｉ］は、非担持触媒及び担持触媒のいずれであってもよく、また、予備重合を行わないものでも予備重合を行ったもののいずれも用いることができる。また、上述した重合工程［Ｉ］と重合工程［II］とで同一の触媒を用いることもできる。
非担持触媒は、グラフト共重合を実施する以前に予備重合を行なうことが好適である。予備重合において用いる単量体としては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類、スチレン類及びポリエンなどが挙げられる。具体的には上述したものと同様のものが挙げられる。この中で、重合工程［Ｉ］で用いる単量体種と同一のもの、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、より好ましくは重合工程［Ｉ］で用いる単量体種と同一のもの、エチレン及びプロピレンである。単量体の濃度は１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【０１０５】
触媒［２］において、触媒成分としては、（２Ａ）三塩化チタン化合物、または（３Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む。（２Ａ）三塩化チタン系化合物としては、ＴｉＣｌ4を水素原子で還元したもの［ＴｉＣｌ3（Ｈ）］、チタン金属で還元したもの［ＴｉＣｌ3（Ｔ）］、アルミニウム金属で還元したもの［ＴｉＣｌ3（Ａ）］及び有機アルミニウム金属で還元したもの（例えばジエチルアルミニウムクロライド還元によるＴｉＣｌ3）などを始めとして多くの種類がある。本発明においては、使用するＴｉＣｌ3の種類によって触媒活性に差が生ずる場合があって、得られる触媒性能は必ずしも同一となるものではないが、いわゆるチーグラー触媒（チーグラー・ナッタ触媒を含む）の三塩化チタン系触媒成分として使用しうるものはすべて使用することができる。従って、この三塩化チタン系触媒成分は純粋にＴｉＣｌ3である必要はなく、例えばＴｉＣｌ3（Ａ）において１／３ｍｏｌのＡｌＣｌ3が付加したものでもよく、事後的に電子供与体等の補助成分を導入したものでもよく、あるいは不可避的又は目的意識的に少量の未還元のＴｉＣｌ4、過還元のＴｉＣｌ2若しくは還元剤の酸化生成物等を含むものであってもよい。
【０１０６】
（３Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒としては、特開昭５３−４５６８８号公報、特開昭５４−３８９４号公報、特開昭５４−３１０９２号公報、特開昭５４−３９４８３号公報、特開昭５４−９４５９１号公報、特開昭５４−１１８４８４号公報、特開昭５４−１３１５８９号公報、特開昭５８−５３０９号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭５８−５３１１号公報、特開昭５８−８７０６号公報、特開昭５８−２７７３２号公報、特開昭５８−３２６０４号公報、特開昭５８−３２６０５号公報、特開昭５８−６７７０３号公報、特開昭５８−１１７２０６号公報、特開昭５８−１２７７０８号公報、特開昭５８−１８３７０８号公報、特開昭５８−１８３７０９号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭５９−１４９９０６号公報、特開昭６４−６９６０８号公報、特開平１０−２５３１８号公報及び特開平１１−２６９２１８号公報等に記載のものを用いることができる。
【０１０７】
上記のチタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒においては、チタン化合物及びマグネシウム化合物のうちの少なくとも一方がハロゲン元素を含むものであるか、あるいは他の成分がハロゲン元素を含むものであればよい。チタン化合物としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
マグネシウム化合物としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性及び立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【０１０９】
触媒成分（３Ａ）は、（ｉ）チタン化合物及び（ii）マグネシウム化合物に加えて(iii)電子供与性化合物（ａ）を含むものであってもよい。この電子供与性化合物（ａ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、更に好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
触媒成分（３Ａ）は、（ｉ）チタン化合物、（ii）マグネシウム化合物及び(iii)電子供与性化合物（ａ）に加えて（iv）珪素化合物を含むものであってもよい。珪素化合物としては、四塩化珪素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化珪素が好ましい。これらの珪素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒成分（３Ａ）は、更に（ｖ）有機アルミニウム化合物を含むものであってもよい。有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
触媒成分（３Ａ）は、更に（vi）電子供与性化合物（ｂ）を含むものであってもよい。電子供与性化合物（ｂ）としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性及び立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物、エーテル類及びエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物を用いることが好ましい。
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
【０１１２】
イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチルジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機珪素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【０１１４】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
ここで、（ｉ）チタン化合物は、（ii）マグネシウム化合物１ｍｏｌに対して、通常、０．５〜１００ｍｏｌ、好ましくは１〜５０ｍｏｌ使用する。このモル比が上記範囲内であると、触媒活性が十分となる。また、（iii)電子供与性化合物（ａ）又は（vi）電子供与性化合物（ｂ）は、（ii）マグネシウム化合物のマグネシウム１ｍｏｌに対して、通常、０．０１〜１０ｍｏｌ、好ましくは、０．０５〜１．０ｍｏｌ使用する。このモル比が上記範囲内であると、触媒活性や立体規則性が十分となる。更に、（iv)珪素化合物を用いるときは、（ii）マグネシウム化合物のマグネシウム１ｍｏｌに対して、通常、０．００１〜１００ｍｏｌ、好ましくは、０．００５〜５．０ｍｏｌ使用する。このモル比が上記範囲内であると、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮され、かつ生成ポリマー中の微粉量が抑制される。
【０１１５】
触媒成分（３Ａ）の調製法としては、（１）（ｉ）チタン化合物、（ii）マグネシウム化合物及び(iii) 電子供与性化合物（ａ）を１２０〜１５０℃程度の温度で接触させて１００〜１５０℃程度の温度で洗浄する方法、（２）（ｉ）チタン化合物、（ii）マグネシウム化合物、(iii) 電子供与性化合物（ａ）及び（iv）珪素化合物を１２０〜１５０℃程度の温度で接触させて１００〜１５０℃程度の温度で洗浄する方法、（３）（ｉ）チタン化合物、（ii）マグネシウム化合物及び(iii)電子供与性化合物（ａ）を接触させて固体触媒成分を得た後、（vi）電子供与性化合物（ｂ）及び（ｖ）有機アルミニウム化合物を接触させる方法、（４）（ｉ）チタン化合物、（ii）マグネシウム化合物及び(iii) 電子供与性化合物（ａ）を１２０〜１５０℃程度の温度で接触させて１００〜１５０℃程度の温度で洗浄して固体触媒成分を得た後、（vi）電子供与性化合物（ｂ）及び（ｖ）有機アルミニウム化合物を接触させる方法が挙げられる。
また、（ii）マグネシウム化合物のうちのエトキシマグネシウムを（vii)アルキルベンゼン中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼンに対する容量比で１／２以下の（ｉ）チタン化合物のうちの四塩化チタン及び(iii) 電子供与性化合物（ａ）のうちのフタル酸ジエステルを８０〜１３５℃程度の温度で接触させて得られた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質に更にアルキルベンゼンの存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比で１／２以下の四塩化チタンを反応させることにより調製する方法（特開昭６４−６９６０８号公報に記載の方法）などを用いることができる。アルキルベンゼンとしては、トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の製造方法で用いる触媒［２］において、（３Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、上記（ｖ）有機アルミニウム化合物として例示したものと同様のものを用いることができる。具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムモノクロリド，アルキルアルミニウムセスキクロリドが好ましく、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。トルアルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムを好ましい化合物として挙げることができる。
本発明の製造方法で用いる触媒の調製には必要に応じて、（２Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物が用いられる。この（２Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物としては、上記（vi）電子供与性化合物（ｂ）として例示したものと同様ものを用いることができる。
（３Ａ）成分の触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１Ｌ当たり、通常０．００００５〜１ｍｍｏｌの範囲になるような量が用いられ、（３Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が上記範囲であると、十分な触媒活性が得られる。また、（２Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物を用いるときは、（２Ｃ）電子供与性化合物／（３Ｂ）有機アルミニウム化合物のモル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が上記範囲であると、十分な触媒活性及び立体規則性が得られる。ただし、予備重合を行う場合は、更に低減することができる。
【０１１７】
触媒［２］は、グラフト共重合を実施する以前に予備重合を行なうことができる。予備重合において用いる単量体としては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン類、スチレン類及びポリエンなどが挙げられる。具体的には上述したものと同様のものが挙げられる。この中で、重合工程［Ｉ］で用いる単量体種と同一のもの、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、より好ましくは重合工程［Ｉ］で用いる単量体種と同一のもの、又はエチレン及びプロピレンである。単量体の濃度は１０〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【０１１８】
予備重合量は、通常０．０１〜２００ｇ／ｇ触媒（触媒とは触媒成分及び有機アルミニウム化合物などすべての触媒成分の和を指す。）であり、好ましくは０．１〜１５０ｇ／ｇ触媒、より好ましくは０．３〜５０ｇ／ｇ触媒である。予備重合の条件としては、温度−３０〜８０℃程度、好ましくは−１０〜４０℃、オレフィン類とポリエンの総和と触媒の量比が、オレフィン類とポリエンの総和を１ｍｏｌとしたときに、主触媒成分が２×１０-7〜２×１０-2ｍｏｌ、好ましくは２×１０-6〜１×１０-2ｍｏｌ、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-2ｍｏｌの範囲、重合時間が１秒〜８時間の条件で行なうことが好ましい。
【０１１９】
予備重合に用いる触媒における（３Ａ）触媒成分と（３Ｂ）有機アルミニウム化合物の使用割合は、上述したものと同様とすることができ、上記と同様に更に（２Ｃ）電子供与性化合物を用いることもできる。すなわち、（３Ａ）触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１Ｌ当たり、通常０．００００５〜１ｍｍｏｌの範囲になるような量が用いられ、（３Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。また、（２Ｃ）電子供与性化合物／（３Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。
予備重合の方法としては、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法のいずれでもよく、反応器としては、回分式及び連続式のいずれも用いることができる。
製造した予備重合触媒は、そのまま保存してもよく、溶媒を用いて洗浄し、固体物質として分離したもの、あるいは再度、溶媒に分散した状態のものを保存してもよい。保存は、３０℃以下の低温で、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合工程［Ｉ］に用いるものと同一の反応器で予備重合を実施し、引き続き重合工程［Ｉ］に供することもできる。
【０１２０】
上述したように、本発明の反応性前駆体組成物は、（１）重合工程［Ｉ］でオレフィン系重合体［ａ］を製造した後、引き続き、重合工程［II］でオレフィン系共重合体［ｂ］を製造する方法（製造方法１）、（２）オレフィン系重合体［ａ］と、オレフィン系共重合体［ｂ］とを、溶液ブレンド又は溶融ブレンドする方法（製造方法２）により製造することができる。
オレフィン系重合体［ａ］は、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法のいずれの方法でも製造することができる。反応器としては、回分式及び連続式のいずれも用いることができる。
溶媒中で重合を行う場合、溶媒として、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物及び灯油などを用いることができる。脂肪族炭化水素化合物としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンなどが挙げられる。芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及び異性体混合キシレンなどが挙げられる。脂環式炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びメチルシクロペンタンなどが挙げられる。また、ヘプタン／トルエンなどのようなこれらの溶媒の混合溶媒を用いることもできる。
【０１２１】
オレフィン系重合体［ａ］の製造において、重合温度は、通常−１００〜３００℃程度、好ましくは０〜２００℃である。反応の際の圧力は、通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０５〜３ＭＰａである。重合時間は、通常１０秒〜１０時間程度、好ましくは１分〜５時間である。
オレフィン系重合体［ａ］の分子量は、水素添加量、重合温度、モノマーの濃度及び重合圧力などにより制御することができる。重合体組成は、モノマー仕込み量比を変更することにより変更することができる。
【０１２２】
上記製造方法１の場合、オレフィン系共重合体［ｂ］は、オレフィン系重合体［ａ］の生成反応終了後、触媒が活性な状態で多官能モノマーを添加し、オレフィン系重合体［ａ］の製造条件と同一の条件又は異なる条件で共重合する。オレフィン系共重合体［ｂ］における分子量及び組成の制御は、オレフィン系重合体［ａ］の場合と同様にして行うことができる。
オレフィン系共重合体［ｂ］における多官能モノマーの含有量は、その仕込み量を変更することにより増減することができる。多官能モノマーの使用割合は、用いる触媒の（Ａ）成分１×１０-7ｍｏｌに対して、多官能モノマー１０-6〜１ｍｏｌ（モル比で１：１０〜１０7）が好ましく、２×１０-6〜０．５ｍｏｌ（モル比で１：２０〜５×１０6）がより好ましい。
【０１２３】
上記製造方法１において、触媒種と多官能モノマー構造による、多官能モノマーの仕込み組成条件は以下のとおりである。
（1-ｉ）触媒として、（１Ａ）成分と、（１Ｂ）成分及び（２Ｂ）成分から選ばれる一種以上から構成される触媒（触媒［１］）を用い、重合反応部位が同一の構造であって、重合反応性が等価な多官能モノマーを使用する場合
具体的には、多官能モノマーとして、ｐ−ジビニルベンゼン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエンなどを用いる場合である。この場合、多官能モノマー使用量は、重合工程［Ｉ］で製造されるオレフィン系重合体［ａ］１ｇ当たり、通常１．０×１０-7〜２．０×１０-4ｍｏｌ程度、好ましくは２．０×１０-7〜１．０×１０-4ｍｏｌ、より好ましくは３．０×１０-7〜０．８×１０-4ｍｏｌ、更に好ましくは４．０×１０−7〜０．４×１０-4ｍｏｌ、最も好ましくは５．０×１０-7〜０．２×１０-4ｍｏｌである。
【０１２４】
（1-ii）触媒［１］を用い、重合反応部位が同一の構造ではなく、重合反応性が非等価な多官能モノマーを使用する場合
具体的には、多官能モノマーとしてｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン及びその核置換体、ｐ−ジビニルベンゼン骨格を有し、核置換体である１−置換の置換ｐ−ジビニルベンゼン、３−置換の置換ｐ−ジビニルベンゼン及びω−アルケニルスチレンなどを用いる場合である。
この場合、多官能モノマー使用量は、重合工程［Ｉ］で製造されるオレフィン系重合体［ａ］１ｇ当たり、通常５．０×１０-7〜１．０×１０-3ｍｏｌ程度、好ましくは１．０×１０-6〜５．０×１０-4ｍｏｌ、より好ましくは１．５×１０-6〜４．０×１０-4ｍｏｌ、更に好ましくは２．０×１０-6〜２．０×１０-4ｍｏｌ、最も好ましくは２．５×１０-6〜１．０×１０-4ｍｏｌである。
【０１２５】
（1-iii)触媒として、（２Ａ）成分又は（３Ａ）成分と、（３Ｂ）成分から構成される触媒（触媒［２］）を用い、重合反応部位が同一の構造であって、重合反応性が等価な多官能モノマーを使用する場合
具体的には、多官能モノマーとして、上記（1-ｉ）と同様のものを用いる場合である。この場合、多官能モノマー使用量は、重合工程［Ｉ］で製造されるオレフィン系重合体［ａ］１ｇ当たり、通常０．５×１０-6〜１．０×１０-2ｍｏｌ程度、好ましくは０．７×１０-6〜７．０×１０-3ｍｏｌ、より好ましくは１．０×１０-6〜６．０×１０-3ｍｏｌ、更に好ましくは１．５×１０-6〜５．０×１０-3ｍｏｌ、最も好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-3ｍｏｌである。
【０１２６】
（1-iv）触媒［２］を用い、重合反応部位が同一の構造ではなく、重合反応性が非等価な多官能モノマーを使用する場合
具体的には、多官能モノマーとして、上記（1-ii）と同様のものを用いる場合である。この場合、多官能モノマー使用量は、重合工程［Ｉ］で製造されるオレフィン系重合体［ａ］１ｇ当たり、通常２．５×１０-6〜５．０×１０-2ｍｏｌ程度、好ましくは３．５×１０-6〜３．５×１０-2ｍｏｌ、より好ましくは５．０×１０-6〜３．０×１０-2ｍｏｌ、更に好ましくは７．５×１０-6〜２．５×１０-2ｍｏｌ、最も好ましくは１．０×１０-5〜２．０×１０-2ｍｏｌである。
【０１２７】
上記（1-ｉ）〜（1-iv）において、多官能モノマーの使用量が上記範囲にあると、変性反応組成物の製造工程において、反応点の多官能モノマー残基濃度が低くならず適度ものとなり、また、使用量が多すぎることがないので、熱パラキシレン不溶分（ゲル）の生成が抑制される。
重合条件である、多官能モノマー構造、多官能モノマー使用量、触媒の性能、オレフィン系重合体［ａ］生成量によってゲル発生量は変化するが、この他に、温度、オレフィンモノマーの仕込み量、反応時間によってもゲル量は変化する。従って、熱パラキシレン不溶分が１質量％以下となる範囲において、製造条件（温度、圧力、時間）を選定することができる。
オレフィン系重合体［ａ］と、オレフィン系共重合体［ｂ］とを、溶液ブレンド又は溶融ブレンドする方法（製造方法２）において、オレフィン系重合体［ａ］として、上記オレフィン系重合体［ａ］について定義した条件を満足する市販品や、上記製造方法以外の方法で製造した重合体を用いることもできる。
オレフィン系共重合体［ｂ］としては、上述したものを用いることができ、多官能モノマーの使用量は以下の範囲が好ましい。
【０１２８】
（2-ｉ）触媒［１］を用い、重合反応部位が同一の構造であって、重合反応性が等価な多官能モノマーを使用する場合
具体的には、多官能モノマーとして、上記（1-ｉ）と同様のものを用いる場合である。この場合、多官能モノマー使用量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。
（2-ii）触媒［１］を用い、重合反応部位が同一の構造ではなく、重合反応性が非等価な多官能モノマーを使用する場合
具体的には、多官能モノマーとして上記（1-ii）と同様のものを用いる場合である。この場合、多官能モノマーの使用量は１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。
（2-iii)触媒［２］を用い、重合反応部位が同一の構造であって、重合反応性が等価な多官能モノマーを使用する場合
具体的には、多官能モノマーとして、上記（1-ｉ）と同様のものを用いる場合である。この場合、多官能モノマーの使用量は０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。
（2-iv）触媒［２］を用い、重合反応部位が同一の構造ではなく、重合反応性が非等価な多官能モノマーを使用する場合
具体的には、多官能モノマーとして上記（1-ii）と同様のものを用いる場合である。この場合、多官能モノマーの使用量は１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【０１２９】
本発明の変性反応組成物は、反応性前駆体組成物を変性剤で化学変性した変性物である。この変性反応組成物は、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであることを要し、好ましくは０．０１５〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０２〜７ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２５〜６ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると、変性反応組成物が低分子量体とはならないので、この変性反応組成物を成形してなる成形体においてブリードが発生することがない。また、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以下であると、変性反応組成物の溶融流動性が低下せず、良好な溶融流動性が得られる。
この変性反応組成物における、構成モノマー種、モノマー組成、立体規則性、分子量及び分子量分布は、上述した反応性前駆体組成物と同様の範囲を満足する。また、この変性反応組成物において、熱パラキシレン不溶分は２質量％であることを要し、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、最も好ましくは０．６質量％以下である。熱バラキシレン不溶分が２質量％以下であると、成形物の表面外観や接着性能が良好となる。熱パラキシレン不溶分は、上述した反応性前駆体組成物の場合と同様にして測定することができる。
【０１３０】
本発明の変性反応組成物においては、変性反応に関与した変性剤の含有量が０．１〜５０質量％であることを要し、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは１．５〜５０質量％、最も好ましくは３〜５０質量％である。変性剤の含有量が０．１質量％以上であると、変性に基づく接着性や相溶化等の機能が十分に発現される。なお、変性剤含有量は、変性反応に関与した変性剤質量（ａ）を、変性反応組成物から変性反応に関与しなかった変性剤を除外した質量（ｂ）で除した値を百分率で表示した値［（ａ／ｂ）×１００］として定義される。
変性反応に関与しなかった変性剤の単独重合物及び残存変性剤が変性反応組成物に共存する場合、単独重合物の存在量は、変性反応組成物基準で５０％以下である。この量が５０質量％以下であると、変性反応物の含有量が低下しないので、接着性や相溶化等の機能が十分に発現される。
本発明の変性反応組成物の構造は、変性反応前駆体組成物中に存在する多官能モノマーの炭素−炭素不飽和結構残基を介して付加重合した構造であり、いわゆるグラフト構造である。
【０１３１】
本発明においては、変性剤として、酸素、窒素、硫黄、珪素及び塩素から選ばれる一種以上の原子を含む炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、スチレン、スチレン誘導体、ジエン類並びにオレフィン類から選ばれる一種以上を用いる。変性剤として具体的には、以下のものが挙げられる。
（ｉ）アクリル誘導体
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、アクリロニトリル、アクロレイン及びシアン化ビニリデンなど、
（ii）スチレン及びスチレン誘導体
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン及び３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン及びｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン及びｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン及びビニル安息香酸エステルなど、
【０１３２】
（iii)ハロゲン化ビニル類
塩化ビニル、臭化ビニル、四フッ化エチレン及び塩化ビニリデンなど、
（iv）ビニルピリジン類
２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンなど、
（ｖ）メタアクロイル化合物
メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸クロリド及びメタクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど、
（vi）ジエン類
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及び２，３−ジメチルブタジエンなど、
（vii)ビニルエステル類
安息香酸ビニル、酢酸ビニル及び酪酸ビニルなど、
（viii)ケトン類
エチルビニルケトンなど、
（ix）エーテル類
エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルなど、
（ｘ）オレフィン類
プロピレン及びイソブチレンなど、
（xi）含珪素類
ビニルメトキシシランなど、
（xi）α，β−置換不飽和化合物
無水マレイン酸、フマール酸、マレイン酸、フマルイミド、無水イタコン酸、ムコン酸ジエチル、フマール酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレロニトリル、マレイン酸モノメチル、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−メチルマレイミドなど。
【０１３３】
上記変性剤は、予め錯体を形成し、反応性を向上させる観点から、また、溶液状態あるいは分散状態として取り扱い性を容易にする観点からルイス酸との混合接触物として用いることが好ましい。
ルイス酸としては、（ｉ）周期律表第２〜４族元素の、ハロゲン化物(塩素、臭素、フッ素、ヨウ素)、アルキル化物(炭素数１〜２０のアルキル基)又はハロゲン化アルキル化物、（ii）アルミニウム、硼素、亜鉛、スズ、マグネシウム又はカルシウム原子からなるルイス酸が挙げられる。
ルイス酸として具体的には、塩化マグネシウム、塩化カルシゥム、塩化亜鉛、三塩化硼素、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、四塩化珪素、及びこれらの化合物の塩素を臭素又はフッ素に変えたもの、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
【０１３４】
これらの中で、本発明においては、亜鉛化合物、アルミニウム化合物及び硼素化合物が好ましく、より好ましくはアルミニウム化合物である。
ルイス酸と変性剤との使用割合は、ルイス酸１ｍｏｌに対して、変性剤が通常１〜２００ｍｏｌ程度、好ましくは２〜１５０ｍｏｌ、更に好ましくは４〜１００ｍｏｌである。ルイス酸１ｍｏｌに対する変性剤の使用量が１ｍｏｌ以上であると、ルイス酸量が適度のものとなるので、後処理が容易となる。また、ルイス酸１ｍｏｌに対する変性剤の使用量が２００ｍｏｌ以下であると、熱パラキシレン不溶分の低減効果が向上する。
上記変性剤とルイス酸との混合接触方法としては、接触方法は直接変性剤とルイス酸を接触する方法、ルイス酸、変性剤の両者又は一方を、溶媒に溶解又は分散させて接触する方法などが挙げられる。
【０１３５】
本発明の変性反応組成物は、例えば、上記製造方法１又は２により製造された反応性前駆体組成物を、上記変性剤と、ラジカル開始剤及びアニオン開始剤から選ばれる触媒の存在下に変性反応を行うことにより製造することができる。なお、変性剤は、上述したように、ルイス酸との接触混合物として用いるこができる。上記製造方法１の場合は、オレフィン系共重合体［ｂ］の製造に引き続いて変性反応を行うことができる。
上記ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化物やアゾニトリル化合物等、通常のラジカル開始剤を使用することができる。
過酸化物としては、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）へキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン、過酸化水素、過硫酸カリウム、過ギ酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び過安息香酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【０１３６】
アゾニトリル化合物としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソブチルアミド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２'−アゾビスイソブタン、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１'−アゾビスクメン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン及びフェニルジアゾニウムハライドなどが挙げられる。
ラジカル開始剤としては、高分子主鎖への反応を抑制するために、低温で分解するものが好ましい。この観点から、好ましい過酸化物は、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボナート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、(ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシベンゾエート)であり、好ましいアゾニトリル化合物は、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソプロピルニトリルである。
【０１３７】
上記アニオン開始剤としては、通常のアニオン開始剤を使用することができる。アニオン開始剤の具体的例としては、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムなど、アルカリ金属アルキル化合物及びアルカリ土類金属化合物として、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ベンジルリチウム、オクチルカリウム、ジベンジルバリウム及びアミルナトリウムなど、アルカリ金属芳香属化合物錯体として、ナトリウムナフタレンなど、アルカリ金属アミド化合物として、ＫＮＨ2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2など、マグネシウム化合物として、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド及びジブチルマグネシウムなど、アート錯体として、リチウムアルミニウムハイドライド及びＮａＡｌＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2など、アルコキシドとして、ノルマルブトキシカリウムなどが挙げられる。これらのうち、ノルマルブチルリチウムなどのアルキルリチウムが好ましい。
【０１３８】
上記ラジカル開始剤又はアニオン開始剤に加えて、通常のカチオン開始剤から適宜選択して使用することができる。カチオン開始剤の具体的例としては、ハロゲン化水素として、塩化水素及びヨウ化水素など、オキソ酸として、硫酸及びメタンスルホン酸など、ハロゲン化金属化合物として、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、三弗化硼素及び三塩化硼素など、ハロゲン化金属付加体として、三フッ化硼素エーテラートなど、有機金属化合物として、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニウムモノクロリドなどが挙げられる。
ラジカル開始剤を用いたラジカル変性反応は、スラリー法、溶液法又は溶融法により行うことができる。溶融法の場合は通常の粘調物質の攪拌が可能な槽型反応機、ロールミル、バンバリーミキサー又は押出機などを使用することができる。反応器としては、回分式及び連続式のいずれも用いることができる。
溶媒中でラジカル変性反応を行う場合、溶媒として、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物及び灯油などを用いることができる。これらの具体例は、上記オレフィン系重合体［ａ］において説明したとおりである。ラジカル変性反応においては、水系懸濁又は乳化状態での変性を行うこともできる。
【０１３９】
ラジカル変性反応における変性温度は、溶融法では、通常３０〜３００℃程度、好ましくは４０〜２６０℃、より好ましくは４０〜２００℃である。スラリー法又は溶液法では、通常−１００〜２００℃程度、好ましくは０〜２００℃である。反応時間は、通常１０秒〜１０時間程度、好ましくは１分〜５時間である。溶融混練（滞留）時間は、好ましくは１０〜１２０秒であり、任意に設定することができる。変性反応は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
ラジカル変性反応における変性剤の使用量は、反応性前駆体組成物１００質量部に対して、通常１〜２００質量部程度、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜８０質量部である。変性剤の使用量が１質量部以上であると、変性量が十分であり、２００質量部以下であると、変性反応に関与しない変性剤の増加が抑制される。
【０１４０】
また、ラジカル開始剤の使用量は、変性剤１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部程度、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。ラジカル開始剤の使用量が０．０１質量部以上であると、変性反応が十分に進行し、２０質量部以下であると、架橋反応や分解反応などの副反応の進行が抑制される。
反応性前駆体組成物の製造後、連続的に変性反応組成物を製造する場合、オレフィン系重合体［ａ］の製造に引き続いてオレフィン系共重合体［ｂ］の製造が終了した段階で、必要に応じて、上記触媒［１］又は［２］を失活させ、反応性前駆体組成物を洗浄し、スラリー又は溶液状態で上記の方法により変性反応を行う。
【０１４１】
アニオン開始剤を用いたアニオン変性反応は、スラリー法、溶液法又は溶融法により行うことができる。溶融法の場合は通常の粘調物質の攪拌が可能な槽型反応機、ロールミル、バンバリーミキサー又は押出機などを使用することができる。反応器としては、回分式及び連続式のいずれも用いることができる。
溶媒中でラジカル変性反応を行う場合、溶媒として、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物及び灯油などを用いることができる。これらの具体例は、上記オレフィン系重合体［ａ］において説明したとおりである。
【０１４２】
アニオン変性反応における変性温度は、溶融法では、通常３０〜３００℃程度、好ましくは４０〜２６０℃、より好ましくは４０〜２００℃である。スラリー法又は溶液法では、通常−１００〜２００℃程度、好ましくは−７８〜１００℃である。反応時間は、通常１０秒〜１０時間程度、好ましくは１分〜５時間である。変性反応は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、さらに、脱酸素、脱水が十分に行われた反応環境が好ましい。
アニオン変性反応における変性剤の使用量は、反応性前駆体組成物１００質量部に対して、通常１〜２００質量部程度、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜８０質量部である。変性剤の使用量が１質量部以上であると、変性量が十分であり、２００質量部以下であると、変性反応に関与しない変性剤の増加が抑制される。
【０１４３】
また、アニオン開始剤の使用量は、反応前駆体組成物１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部程度、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。アニオン開始剤の少量が０．０１質量部以上であると、変性反応が十分に進行し、２０質量部以下であると、架橋反応や分解反応などの副反応の進行が抑制される。
アニオン開始剤を用いる場合、予め−１００〜４０℃において、反応性前駆体組成物とアニオン開始剤とを接触させることが好ましい。接触時間は１０秒〜２時間が好ましい。
反応性前駆体組成物の製造後、連続的に変性反応組成物を製造する場合、オレフィン系重合体［ａ］の製造に引き続いてオレフィン系共重合体［ｂ］の製造が終了した段階で、必要に応じて、上記触媒［１］又は［２］を失活させ、反応性前駆体組成物を洗浄し、スラリー又は溶液状態で上記の方法により変性反応を行う。反応終了後、スラリー法による反応の場合は未反応のアニオン開始剤をデカンテーション法等により回収除去することができる。
【０１４４】
上述のようにして得られた本発明の変性反応組成物が結晶性の変性反応組成物である場合、接着剤の主成分として用いることができる。変性反応組成物が結晶性である場合とは、例えば、(1) ＨＤＰＥ連鎖、エチレン共重合連鎖を有し、融点が１３５〜５０℃の範囲の変性反応組成物、(2) アイソタクチックポリプロピレン連鎖、シンジオタクチックポリプロピレン連鎖を有し、融点が１６５〜５０℃の範囲の変性反応組成物、(3) その他、炭素数４以上のα−オレフィン連鎖を有し、融点が５０℃以上の変性反応組成物、などである場合であり、これらはポリオレフィン系基材への密着性に優れている。変性反応組成物がポリオレフィン基材と同一の連鎖を有する場合、より密着性に優れる。
本発明の変性反応組成物は、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成型品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成型品、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属板、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂に対しても密着性を有する。また、本発明の変性反応組成物は、耐熱性を有するホットメルト接着剤またはその成分として用いることもできる。
【０１４５】
また、本発明の変性反応組成物が溶媒に可溶である場合も、接着剤の主成分として用いることができる。変性反応組成物が溶媒に可溶である場合とは、例えば、(1) 実質的に、結晶融点が存在しないか、または結晶化エンタルピーの値が５Ｊ／ｇ以下の変性反応組成物、(2) エチレン共重合連鎖、アイソタクチックポリプロピレン連鎖、シンジオタクチックポリプロピレン連鎖、その他炭素数４以上のα−オレフィン連鎖を有する変性反応組成物、などである場合である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくは脂環族炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましい。
変性反応組成物を上記溶媒に溶解してコーティング組成物とした場合、この組成物は塗膜を形成することが可能であり、この塗膜を接着剤層とすることができる。また、変性反応組成物が溶媒に可溶である場合も、変性反応組成物が結晶性の場合と同様に各種基材における接着剤として用いることができる。
【０１４６】
本発明の変性反応組成物は、ポリオレフィン基材、下記の樹脂、有機顔料、フィラーと相溶化機能又は界面活性化機能を有し、相溶化剤又は界面活性化剤として用いることができる。樹脂としては、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂などが挙げられる。
本発明の変性反応組成物をポリオレフィン基材と上記樹脂との相溶化剤として用いる場合、上記樹脂を含む組成物１００質量部に対して、変性反応組成物の配合量は、通常０．１〜３０質量部程度、好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．４〜１０質量部である。この配合量が０．１質量部以上であると、相溶化機能が発現し、３０質量部以下であると、相溶化機能と経済性のバランスが良好となる。
本発明の変性反応組成物を相溶化剤として用いた場合、分散粒子径の微細化による、物性、表面外観、塗装性及び接着性の向上が図られる。相溶化剤としての使用方法としては、樹脂組成物の溶融混練の際に変性反応組成物を添加する方法、変性反応組成物のマスターバッチを予め製造して用いる方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積２００ｍｌの攪拌装置付き丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０ｍｌを投入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4 ２０ｍｌを加え、９０℃に昇温してｎ−ブチルフタレート２７ｍｌを加え、更に１１５℃に昇温し、攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4 ２０ｍｌ及びトルエン８０ｍｌを加え、１１５℃において攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、反応生成物を４０℃のｎ−ヘプタン２００ミリで１０回洗浄した。得られた固体触媒成分を中のチタン含有率を測定したところ、２．６１質量％であった。
【０１４８】
製造例２（触媒成分の調製）
三塩化チタン（東ソー・アクゾ社製）を窒素雰囲気下で２．０ｇ採取し、ヘプタン２００ｍｌに窒素雰囲気下で懸濁させ、チタン触媒成分を調製した。
【０１４９】
製造例３（触媒成分の調製）
（１）アルミニウムオキシ化合物の調製
メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．２７ｍｏｌ／Ｌ，アルベマール社製）１０００ｍｌを減圧下（約２６６０Ｐａ）、６０℃で溶媒を留去した。その後、７５℃で減圧下（約２６６Ｐａ）で４時間保持した後、室温まで降温し、ドライアップしたメチルアルミノキサンを得た。
このドライアップメチルアルミノキサンに脱水トルエンを投入し、再溶解させ溶媒を留去する前の容量にもどし、1Ｈ−ＮＭＲによりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウムを定量した結果２．３質量％であった。この溶液を４８時間静置し、不溶成分を沈降させた。溶液部分をＧ５ガラスフィルターでろ過し、トルエン可溶のメチルアルミノキサンを得た。一部サンプリングし、減圧下で固体成分を分離し、その質量から算出したトルエン可溶メチルアルミノキサンの濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製
ＳｉＯ2（富士シリシア株式会社製，平均粒子径４０μｍ）７０ｇを１４０℃で１５時間、微量窒素気流下で乾燥させた。乾燥ＳｉＯ2を９．４ｇ秤量し、脱水トルエン２００ｍｌに投入した。窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃に温度を一定とした後、上記（１）で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１９６ｍｌを４０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げこの状態で３０分間反応させ、更に６５℃で３時間反応させた。反応終了後、６０℃に保持し、固体成分を脱水トルエン２００ｍｌで２回、脱水ヘプタン２００ｍｌで２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥して１７．１ｇのＳｉＯ2担持メチルアルミノキサンを得た。再度、脱水ヘプタンを投入して、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した。
（３）メタロセン担持触媒成分の調製
５０ｍｌのシュレンク管を乾燥し、窒素置換した後、乾燥ヘプタン１０ｍｌ、上記（２）のＳｉＯ2担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で２ｍｍｏｌ加え、攪拌を開始した。これに、ラセミ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−ＳｉＭｅ2−（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2］をジルコニウム原子換算で２μｍｏｌを含むトルエン溶液１ｍｌをゆっくり添加し、２５℃で１０分間反応させた。
【０１５０】
製造例４（触媒成分の調製）
以下のようにして、［（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを製造した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）；0.48(s,12H，ジメチルシリレン）；
1.10(t,6H，メチル）；2.59(s,4H，メチレン）；3.38(q,4H，メチレン）；6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
【０１５１】
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）；1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）；2.51(dd,4H，メチレン）；7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
【０１５２】
実施例１（反応性前駆体組成物の製造）
内容積１．６Ｌのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０６６ｍｍｏｌを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに上記製造例１で調製した固体触媒成分をチタン原子換算で６．５μｍｏｌ添加し、これに水素０．０１５ＭＰａ導入した。温度を７０℃に上昇させ、プロピレン分圧を０．４ＭＰａとして、２０分間重合を行い、プロピレン重合体を製造した。この時点で少量の反応混合物を、測定に供するためサンプリングラインから採取し、メタノールで洗浄後、十分乾燥させ、極限粘度及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。プロピレン重合体の極限粘度は３．２ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
その後、３−ブテニル−スチレン１１．８ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液２０ｍｌを、バランスラインを介してオートクレーブに投入し、９０分間重合を行った。重合終了後、冷却脱圧してオートクレーブを開放し、反応混合物を大量のメタノールに投入し、ろ過後、メタノール洗浄を２回行った。次いで、風乾した後、８０℃で減圧乾燥させ、プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］からなる変性前駆体組成物１３６ｇを得た。
この変性前駆体組成物の極限粘度は４．６ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５であった。また、赤外線吸収スペクトル観察の結果、１６３０ｃｍ-1にスチレン骨格の不飽和基に基づく吸収を認めた。その含有量は０．２ｍｏｌ％であった。プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比｛［ｂ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）｝は７１．２質量％であった。熱パラキシレン不溶分は０．３質量％であった。
なお、極限粘度、分子量分布、プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比及び熱パラキシレン不溶分は下記のようにして測定した。以下の実施例等においても同様である。
（１）極限粘度
１３５℃のデカリン中、ウベローデ型粘度計で比粘度（ηsp）を測定し、下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出した。
ηsp／ｃ＝［η］＋ｋ［η］2Ｃ
ηsp／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
Ｃ（ｇ／ｄｌ）ポリマー濃度
ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
（２）分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１５３】
ＧＰＣ測定装置
検出器        ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器  ウオーターズ １５０Ｃ
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：０．３質量％
（３）プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比｛［ａ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）｝
反応器に導入された消費されたプロピレン量をマスフローセンサーで検出し、重合開始から終了までに消費されたプロピレン量を測定し、プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の収量を決定し、［ａ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）により求めた。
なお、プロピレン重合部［ａ］は，重合開始から３−ブテニル−スチレン投入直前までのマスフローセンサーによるプロピレン量であり、プロピレン共重合部［ｂ］は，３−ブテニル−スチレン投入開始から重合終了までのマスフローセンサーによるプロピレン量である。
（４）熱パラキシレン不溶分
ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３ｍｍ，目開き０．０３４ｍｍ，空間率２７．８％）で作製された籠に、サンプル（反応性前駆体組成物）５０ｍｇを入れ、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコの攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２, ６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ｍｌのパラキシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら、サンプルを溶解させた。熱パラキシレン不溶分が入った籠を回収し、十分に乾燥させ、秤量することにより熱パラキシレン不溶分量（メッシュ内残量）を求め、熱パラキシレン不溶分（質量％）を、以下の式により算出した。
熱パラキシレン不溶分＝［メッシュ内残量（ｇ）／仕込みサンプル量（ｇ）］×１００
【０１５４】
実施例２（反応性前駆体組成物の製造）
内容積１．６Ｌのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ｍｌ、製造例２で調製した触媒成分５０ｍｇ及び有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウムモノクロリド１００ｍｇを添加した。これに水素０．１ＭＰａ導入した。温度を６０℃に上昇させ、プロピレン分圧を０．４ＭＰａとして、４０分間重合を行った。その後、３−ブテニル−スチレン１１．８ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液２０ｍｌを、バランスラインを介してオートクレーブに投入し、７０分間重合を行った。
重合終了後、冷却脱圧してオートクレーブを開放し、反応混合物を大量のメタノールに投入し、ろ過後、メタノール洗浄を２回行った。次いで、風乾した後、８０℃で減圧乾燥させ、プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］からなる反応性前駆体組成物４２．６ｇを得た。
この変性前駆体組成物の極限粘度は３．５ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．２であった。また、赤外線吸収スペクトル観察の結果、１６３０ｃｍ-1にスチレン骨格の不飽和基に基づく吸収を認めた。その含有量は０．２ｍｏｌ％であった。プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比｛［ａ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）｝は４４．２質量％であった。熱パラキシレン不溶分は０．２質量％であった。
【０１５５】
実施例３（反応性前駆体組成物の製造）
内容積１．６Ｌのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、上記製造例３で調製したメタロセン担持触媒成分をジルコニウム原子換算で１μｍｏｌ添加し、２５℃、０．２ＭＰａのプロピレン圧で３０分間予備重合した。次に温度を６５℃に上昇させ、水素を４０ｍｌ注入し、プロピレン圧０．６５ＭＰａで３０分間重合を行った。３−ブテニル−スチレン４ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液２０ｍｌを、バランスラインを介してオートクレーブに投入し、更に４０分間重合を行った。
重合終了後、冷却脱圧してオートクレーブを開放し、反応混合物を大量のメタノールに投入し、ろ過後、メタノール洗浄を２回行った。次いで、風乾した後、８０℃で減圧乾燥させ、反応性前駆体組成物１４８ｇを得た。
この変性前駆体組成物の極限粘度は２．５ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、赤外線吸収スペクトル観察の結果、１６３０ｃｍ-1にスチレン骨格の不飽和基に基づく吸収を、微小ピークとして１６４０ｃｍ-1のα−オレフィン骨格の不飽和基に基づく吸収を認めた。スチレン骨格の不飽和基の含有量は０．４ｍｏｌ％、α−オレフィン骨格の不飽和基の含有量は０．２ｍｏｌ％であった。プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比｛［ａ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）｝は６３．２質量％であった。熱パラキシレン不溶分は０．４質量％であった。
【０１５６】
実施例４（反応性前駆体組成物の製造）
内容積１．６Ｌのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ｍｌ、脱気した後、水素０．２ＭＰａを導入し、更に、プロピレンを導入し、重合温度８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温、昇圧した。トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．５μｍｏｌ、上記製造例４で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．１μｍｏｌを加え、３０分間重合を行った。更に３−ブテニル−スチレン４ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液２０ｍｌを、バランスラインを介してオートクレーブに投入し、更に４０分間重合を行った。
重合終了後、冷却脱圧してオートクレーブを開放し均一溶液の反応混合物を大量のメタノールに投入し、ろ過後、メタノール洗浄を２回行った。次いで、風乾した後、８０℃で減圧乾燥させ、反応性前駆体組成物１２５ｇを得た。
この変性前駆体組成物の極限粘度は０．３２ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、赤外線吸収スペクトル観察の結果、１６３０ｃｍ-1にスチレン骨格の不飽和基に基づく吸収を、微小ピークとして１６４０ｃｍ-1のα−オレフィン骨格の不飽和基に基づく吸収を認めた。スチレン骨格の不飽和基の含有量は０．４ｍｏｌ％、α−オレフィン骨格の不飽和基の含有量は０．２ｍｏｌ％であった。プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比｛［ａ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）｝は６３．３質量％であった。熱パラキシレン不溶分は０．４質量％であった。
【０１５７】
実施例５（反応性前駆体組成物の製造）
実施例１において、３−ブテニル−スチレンに代えてジビニルベンゼン（新日鉄化学株式会社製、ＤＶＢ８１０、純度８１％、ｍ／ｐ混合体）を１０ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様にして、反応性前駆体組成物１３４ｇを得た。
この変性前駆体組成物の極限粘度は４．７ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．０であった。また、赤外線吸収スペクトル観察の結果、１６３０ｃｍ-1にスチレン骨格の不飽和基に基づく吸収を認めた。その含有量は０．３ｍｏｌ％であった。プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比｛［ａ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）｝は６６．２質量％であった。熱パラキシレン不溶分は０．４質量％であった。
【０１５８】
実施例６  反応性前駆体組成物の製造
実施例１において、３−ブテニル−スチレンに代えて３−ブテニル−α−メチルスチレンを１５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様にして、反応性前駆体組成物１２０ｇを得た。
この変性前駆体組成物の極限粘度は４．７ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．９であった。また、赤外線吸収スペクトル観察の結果、１６３０ｃｍ-1にスチレン骨格の不飽和基に基づく吸収を認めた。その含有量は０．４ｍｏｌ％であった。プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比｛［ａ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）｝は６４．５質量％であった。熱パラキシレン不溶分は０質量％であった。
【０１５９】
実施例７（反応性前駆体組成物の製造）
実施例４において、３−ブテニル−スチレンに代えて３−ブテニル−α−メチルスチレンを１０ｍｍｏｌ用いた以外は実施例４と同様にして、反応性前駆体組成物１３０ｇを得た。
この変性前駆体組成物の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、赤外線吸収スペクトル観察の結果、１６３０ｃｍ-1にスチレン骨格の不飽和基に基づく吸収を認めた。その含有量は０．４ｍｏｌ％であった。プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比｛［ａ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）｝は６５．４質量％であった。熱パラキシレン不溶分は０質量％であった。
【０１６０】
実施例８（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いた変性反応組成物の製造）
実施例１の反応性前駆体組成物５ｇを攪拌装置付のシュレンク反応管に採り、８０℃、減圧下で１時間乾燥させた。これに脱水ヘプタン２０ｍｌを注入し、ｎ−ブチルリチウム０．５ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液を０．３３ｍｌ添加し、室温下攪拌しながら３０分間反応させた。攪拌を停止し、静置した後、ヘプタンを回収した。これにカルシウムハイドライドで脱水処理し、蒸留により精製したメチルメタアクリレート４６．７ｍｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｍｌを添加し、３０℃で３時間攪拌しながら変性反応を行った。
反応終了後、反応混合物を大量のメタノールに投入し、ろ過後、メタノール洗浄を２回行った。次いで、風乾した後、８０℃で減圧乾燥させ、変性反応組成物６．２１ｇを得た。メチルエチルケトンにより、変性反応に関与しなかったＭＭＡ成分をソックスレー抽出により除去し、抽出残部の変性剤含有量を測定したところ８．４質量％であった。
この変性反応組成物の極限粘度は４．９ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５、熱パラキシレン不溶分は０．５質量％であった。
【０１６１】
実施例９（ＭＭＡを用いた変性反応組成物の製造）
実施例８において、実施例１の反応性前駆体組成物に代えて実施例６の反応前駆体組成物を用いた以外は実施例８と同様にして、変性反応組成物７．１ｇを得た。この変性反応組成物における変性剤含有量は６．５質量％であった。また、極限粘度は４．５ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．８、熱パラキシレン不溶分は０質量％であった。
【０１６２】
実施例１０（ＭＭＡを用いた変性反応組成物の製造）
実施例８において、メチルメタクリレート４６．７ｍｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｍｌにトリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌを添加し室温下２０分間攪拌したものを用いた以外は実施例８と同様にして、変性反応組成物８．５１ｇを得た。この変性反応組成物における変性剤含有量は２６．５質量％であった。また、極限粘度は４．７ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．０、熱パラキシレン不溶部は０．２質量％であった。
【０１６３】
実施例１１（反応性前駆体組成物の製造に引き続く変性反応組成物の製造）
内容積１．６Ｌのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン６００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１ｍｍｏｌを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに上記製造例１で調製した固体触媒成分をチタニウム原子換算で１０μｍｏｌ添加し、これに水素０．０１５ＭＰａ導入した。温度を７０℃に上昇させ、プロピレン分圧を０．４ＭＰａとして、６０分間重合を行った（プロピレン重合部［ａ］の重合）。
その後、３−ブテニル−スチレン４ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液２０ｍｌを、バランスラインを介してオートクレーブに投入し、１３３分間重合を行った（プロピレン共重合部［ｂ］の重合）。ここで、プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比｛［ａ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）｝は５０質量％であり、供給モノマー量から算出した反応性前駆体組成物の収量は２００ｇであった。
重合終了後、未反応ガスを除去し、室温下で液相部を抜き出し、脱水ヘプタン６００ｍｌを用いて２回、デカンテーション法により反応性前駆体組成物を洗浄した。これにｎ−ブチルリチゥム１２．５ｍｍｏｌを添加し、３０℃で３０分間反応を行った。回収可能な未反応ｎ−ブチルリチウムを除去するために、液相部を回収した。
カルシウムハイドライドで脱水処理し蒸留により精製したメチルメタクリレート８８．８ｇを脱水トルエン２００ｍｌに溶解し、これにトリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌを添加し２０分間攪拌反応したものを全量リチウム処理した反応性前駆体組成物に投入し、攪拌しながら４０℃で１２０分間反応させた。
反応終了後、冷却してオートクレーブを開放し、反応混合物を大量のメタノールに投入し、ろ過後、メタノール洗浄を２回行った。次いで、風乾した後、８０℃で減圧乾燥させ、変性反応組成物２８４ｇを得た。この変性反応組成物における変性剤含有量は１７．８質量％であった。また、極限粘度は３．８ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．２、熱パラキシレン不溶部は０．１質量％であった。
【０１６４】
実施例１２（反応性前駆体組成物の製造に引き続く変性反応組成物の製造）
実施例１１において、３−ブテニル−スチレンに代えて３−ブテニル−α−メチルスチレン１１ｍｍｏｌを用い、プロピレン重合部［ａ］の重合時間を５４分、プロピレン共重合部［ｂ］の重合時間を１３１分とし、プロピレン重合部［ａ］とプロピレン共重合部［ｂ］の比｛［ａ］×１００／（［ａ］＋［ｂ］）｝を５０質量％とし、供給モノマー量から算出した反応性前駆体組成物の量を２００ｇとした以外は実施例１１と同様にして、変性反応組成物２８８ｇを得た。
この変性反応組成物における変性剤含有量は１５．７質量％であった。また、極限粘度は３．７ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５、熱パラキシレン不溶部は０質量％であった。
【０１６５】
比較例１
（１）反応性前駆体組成物の製造
実施例1において、プロピレンの単独重合を実施しない以外は実施例１と同様にして反応性前駆体を製造した。すなわち、内容積１．６Ｌのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０６６ｍｍｏｌを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに上記製造例１で調製した固体触媒成分をチタニウム原子換算で６．５μｍｏｌ添加し、更に３−ブテニル−スチレン１１．８ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液２０ｍｌを投入した。これに水素０．０１５ＭＰａ導入した。温度を７０℃に上昇し、プロピレン分圧を０．４ＭＰａとして、９０分間重合を行った。
重合終了後、冷却脱圧してオートクレーブを開放し、反応混合物を大量のメタノールに投入し、ろ過後、メタノール洗浄を２回行った。次いで、風乾した後、８０℃で減圧乾燥させ、反応性前駆体組成物７０．２ｇを得た。この反応性前駆体組成物の熱パラキシレン不溶分は６．７質量％であった。
（２）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いた変性反応組成物の製造
上記（１）で製造した反応性前駆体組成物５ｇを用いること以外は実施例８と同様にして、ＭＭＡ変性反応組成物６．１ｇを得た。メチルエチルケトンにより、変性反応に関与しなかったＭＭＡ成分をソックスレー抽出により除去し、抽出残部の変性剤含有量を測定したところ９．５質量％であった。
この変性反応組成物の熱パラキシレン不溶分は３０．５質量％であった。極限粘度、分子量分布は、多量の不溶分が存在するため、測定することができなかった。
【０１６６】
実施例１３（相溶化剤としての使用）
ポリプロピレン（出光興産株式会社製、Ｊ３０００ＧＶ）３８４７．５ｇ、ポリメチルメタクリレート（広島和光株式会社製）４１６．２ｇ、実施例１１で得られた変性反応組成物２３６．３ｇ及びフェノール系酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４．５ｇを予め十分に混合しておき、スクリュー径３２ｍｍの二軸押出機ＴＥＸ−３０（株式会社日本製鋼所製）により、シリンダー設定温度２００℃、回転数３００回転／分、押出量３０ｋｇ／時間の条件で混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを製造した。得られた組成物の物性を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
なお、樹脂組成はＪ３０００ＧＶ／ＰＭＭＡ＝９０／１０（質量比）に対して真の変性反応組成物が４．５質量％となるよう、変性反応組成物中の未反応ＰＭＭＡ量を補正して仕込み組成を決定した。ここで、真の変性反応組成物は，変性組成物中に存在するグラフト反応に関与しなかったポリメチルメタクリレートを差し引いたものである。このグラフト反応に関与しなかったポリメチルメタクリレートと後に添加するポリメチルメタクリレートの量が１０質量部となり、真の変性反応組成物が４．５質量％となるように、ポリプロピレン、後に添加するポリメチルメタクリレート及び変性反応組成物の各混合量を調整した。
【０１６７】
（１）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して、射出成形試験片を作製し、曲げ弾性率を測定した。
（２）引張り強度及び引張り伸び
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、射出成形試験片を作製し、引張り強度及び引張り伸びを測定した。
（３）耐衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、射出成形試験片を作製し、２３℃及び−２０℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１６８】
実施例１４（相溶化剤としての使用）
実施例１３において、実施例１１で得られた変性反応組成物に代えて実施例１２で得られた変性反応体組成物２４８．７ｇを用い、ＰＭＭＡの使用量を４０４．３ｇとした以外は実施例１３と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを製造した。得られた組成物の物性を上記の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１６９】
比較例２
実施例１３において、実施例１１で得られた変性反応組成物を用いず、ポリプロピレン（出光興産株式会社製、Ｊ３０００ＧＶ）４０５０ｇとＰＭＭＡ４５０ｇ（質量比９０／１０）を用いたた以外は実施例１３と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを製造した。得られた組成物の物性を上記の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
実施例１５（接着剤としての使用）
試料Ａは、実施例１１の変性反応組成物を、熱プレスにより厚み４０μｍのシートに成形して作製した。試料Ｂは、実施例１１の変性反応組成物０．５ｇに９８質量％硫酸１０ｍｌ加え、室温で４８時間加水分解し、これを氷浴に投入し、十分に水洗し、乾燥させたものを、熱プレスにより厚み４０μｍのシートに成形して作製した。これらのシートについて、下記の方法により接着強度を評価した。結果を表２に示す。
＜接着強度評価＞
シートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切断したものをアルミニウム板（幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）の一端に乗せ、アルミニウム側を２３０℃に加熱して、溶融密着した。これにポリプロピレン（出光興産株式会社製、Ｊ３０００ＧＶ）からなるシート（幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を重ね、熱プレス機を用いて６０秒間予熱した後、０．５ＭＰａの圧力で１０秒間圧着した。各試料の接着面は、あらかじめアセトンで表面を洗浄後、室温で十分に乾燥させた。プレス温度は、アルミニウム板側を２４０℃、ポリプロピレン側を１５０℃に設定した。この接着試験片を室温で８時間以上放置した後、引張速度５０ｍｍ／分で引張剪断接着強さ試験を行なった。測定には株式会社島津製作所製オートグラフ ＤＳＣ−２００ を用い、破壊するまでの最大荷重から引張剪断接着強さを求めた
【０１７２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の変性反応組成物は、接着剤分野（ホットメルト、粘着剤、感圧接着剤など）、塗料分野（（水系）プライマーなど）、樹脂改質剤分野（成形性改良、透明性改良、ブロックキングの制御、ヒートシール性能向上など）及び相溶化剤分野（オレフィン系樹脂と極性ポリマーとのブレンド、自動車樹脂材料など）において好適に使用される。