(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気を酸素源とするポリフェニレンエーテル重合において、ガス温度が０℃より高い重合器ベントガスコンデンサとガス温度が０℃以下になるベントガスコンデンサを直列に繋ぎ、ガス温度が０℃より高い重合器ベントガスコンデンサの缶出液を水相と有機溶媒相に分離し有機溶媒相を重合器内に戻し、ガス温度が０℃以下になるベントガスコンデンサ内にメタノールを添加することを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
ベントガス酸素濃度１５体積％以下の範囲で、空気吹き込み量がポリフェニレンエーテルモノマー１ｋｇ当たり５〜１５ＮＬ／分である請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
重合器に吹き込む空気の温度が３８℃以上である請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
ポリフェニレンエーテル重合溶媒がトルエンである請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。ポリフェニレンエーテルを安定的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、フェノール化合物を銅、マンガン、あるいはコバルトを含有する酸化カップリング重合触媒を用い、芳香族系溶剤、あるいは芳香族系溶剤と非溶剤の混合溶媒中で酸素の存在下で重合し得られる。反応後のポリフェニレンエーテル溶液は反応停止操作および触媒除去操作後、ポリフェニレンエーテルの非溶媒中に投入され固形化される。固形化後固液分離されたポリフェニレンエーテルは乾燥工程に送られ粉末状のポリフェニレンエーテル粒子が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸素源を空気とした場合、製造コストは安価になるが、ガス導入量が純酸素に比べ多くなるため、重合器に連結されたベントガスコンデンサの負荷が大きくなる。ベントガスコンデンサの容量を小さくするためにはコンデンサ内のガス温度を低くすることが必要であるが、ポリフェニレンエーテル重合時に生成される水がベントガスに同伴しガス温度を０℃以下にするとベントガスコンデンサ内が凍結閉塞してしまう。このためガス温度を０℃以下にすると安定運転が難しく、ガス温度を０度以上にするとガスに同伴される溶媒類が多量になり、多量に同伴される溶媒類は廃棄されているのが現状であった。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、種々の検討が行われている。純酸素を用い閉鎖系でポリフェニレンエーテルを重合する方法（特開昭５０−７７４９８）、低酸素流量でポリフェニレンエーテルを重合する方法（公表昭５９−５００７２１）などが検討されている。しかしながら上記に提案された方法だけでは、安価な空気を酸素源として使用するポリフェニレンエーテルベントガスに関わる問題を解決するには至らなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、空気を酸素源とするポリフェニレンエーテル重合において、ガス温度が０℃より高い重合器ベントガスコンデンサとガス温度が０℃以下になるベントガスコンデンサを直列に繋ぎ、ガス温度が０℃より高い重合器ベントガスコンデンサの缶出液を水相と有機溶媒相に分離し有機溶媒相を重合器内に戻し、ガス温度が０℃以下になるベントガスコンデンサ内にメタノールを添加することにより水の凍結の問題が解決され廃棄溶媒類が大幅に削減されることを見いだすことにより、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、空気を酸素源とするポリフェニレンエーテル重合において、ガス温度が０℃より高い重合器ベントガスコンデンサとガス温度が０℃以下になるベントガスコンデンサを直列に繋ぎ、ガス温度が０℃より高い重合器ベントガスコンデンサの缶出液を水相と有機溶媒相に分離し有機溶媒相を重合器内に戻し、ガス温度が０℃以下になるベントガスコンデンサ内にメタノールを添加するポリフェニレンエーテルの製造方法である。
【０００７】
本発明におけるポリフェニレンエーテルは、一般式（１）を繰り返し単位とするホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーである。
【化１】
0004671003.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、フェニル基、又は置換フェニル基である。) 
【０００８】
代表的なポリフェニレンエーテルはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。また、２，６−ジメチルフェノールに共重合体成分として２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールの１種あるいは両方を組み合わせたポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明のポリフェニレンエーテルには、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレンエーテルに存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。例えば、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載の２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテル（例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報）も含むことができる。
【００１０】
本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５５５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報等に例示されるように、フェノール化合物を銅、マンガン又はコバルトからなる群から選ばれる金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合される。
【００１１】
ポリフェニレンエーテルの重合溶媒は、例えばポリフェニレンエーテルの良溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。この中でトルエンが、毒性あるいはポリフェニレンエーテル乾燥時の熱負荷軽減等の理由により好ましく用いられる。
【００１２】
重合時に空気を導入する場合、ベントガス酸素濃度１５体積％以下の範囲にある場合、空気吹き込み量はポリフェニレンエーテルモノマー１ｋｇ当たり５〜１５ＮＬ／分とするのが好ましい。ポリフェニレンエーテル重合時に生成する水は触媒失活の原因となり、本記載範囲以下の空気吹き込み量の場合ベントガスと同伴される水量が減ることにより触媒失活が生ずる。また水が全く重合系内に含まれなかった場合にも触媒が有効に働かず重合活性低下が起き、本記載範囲以上の空気吹き込み量の場合ベントガスと同伴される水量が増加し、重合器内の水が無くなることによって触媒失活が生ずる。また、空気吹き込み量の増加に伴いベントガスコンデンサの負荷が大きくなる欠点も生じてくる。
【００１３】
酸素必要量は重合進行に伴い変化し、モノマーが重合進行に伴い消費された時点で必要酸素量は著しく減少する。ベントガス酸素濃度が１５体積％より多くなれば水生成量も減少するので、重合後期で吹き込み空気量をポリフェニレンエーテルモノマー１ｋｇ当たり５ＮＬ／分より少なくすることも可能である。
【００１４】
トルエン爆発上限は常圧、酸素濃度２１体積％では３７．５℃であるため、この温度以上に重合器内の温度を上げる必要がある。重合器内温度を３７．５℃以上にしておいても、本温度以下の空気が重合器内に導入され昇温されるまでに必要な時間は爆発の危険性がある。そのため吹き込み空気の温度は重合器内に導入される前に３８℃以上に加熱されていることが好ましい。
【００１５】
重合器から排出されるベントガスには重合溶媒および重合生成水が同伴し、直列に繋がれたガス温度が０℃より高い重合器ベントガスコンデンサ（ａ）とガス温度が０℃以下になるベントガスコンデンサ（ｂ）により重合溶媒ならびに水が缶出液として除去される。重合器から排出されるベントガスはまずベントガスコンデンサ（ａ）で０℃より高く重合温度以下に冷却されることにより、重合溶媒および水の混合液が缶出液として得られる。この混合液は２相分離しており、重合溶媒液のみを重合器内に戻すことにより重合器内の濃度をほとんど変えることなく重合を継続することができる。本操作をおこなうベントガスコンデンサ（ａ）は１段でおこなうことができるが、０℃以上の温度範囲で２段以上の複数台数設置によって温度差を付け順次温度を下げる方法を用いてもかまわない。
【００１６】
前述のベントガスコンデンサ（ａ）により冷却されたガスは冷却が十分とは言えず、いまだ重合溶媒および水を含んでいるため、次いで０℃以下にガス温度を冷却し重合溶媒および水を取り除く必要がある。０℃以下にガスを冷却する場合水の凍結を防ぐ目的でベントガスコンデンサ（ｂ）内にメタノールを添加する。メタノールはベントガスコンデンサ内に流通すればよく、直接ベントガスコンデンサに導入する方法あるいはベントガス配管に導入する方法等が例示される。メタノール添加量は同伴水量、メタノール含水量ならびにベントガス温度に依存し、ベントガス温度で（ガス同伴水＋メタノール含水）／メタノール混合液が凍結しない量以上であればよく、実験で求めることができる。本操作をおこなうベントガスコンデンサは１段でおこなうことができるが、０℃以下の温度範囲で２段以上の複数台数設置によって温度差を付け順次温度を下げる方法を用いても本効果を損なうことはない。ただしこの場合各ベントガス温度で凍結が起きないようにメタノール量を制御する必要がある。
【００１７】
重合溶媒中に予めメタノールを仕込んだ場合、０℃以上でベントガスコンデンサを冷却する際に大部分のメタノールが冷却されて缶出液となってしまうため直接０℃以下のベントガスコンデンサにメタノールを添加する方法に対して凍結防止の効果が低い。
【００１８】
重合を回分式、流通式および両者の混合方式いずれの方法でおこなう場合も、ベントガスを０℃以下に冷却する際には、ポリフェニレンエーテルの重合反応が水の生成を伴う反応系であることから本方法は効果的である。
【００１９】
【実施例】
以下に具体例により本発明を説明するがこれに限定されるものではない。ポリフェニレンエーテルの固有粘度は２５℃クロロホルム中で測定した。
【００２０】
実施例１
空気吹き込み管の付いた重合器にベントガスコンデンサを２段直列に繋いだ。ベントガスコンデンサ１はベントガス温度が５℃、ベントガスコンデンサ２はベントガス温度が−１５℃となるように冷媒を流し温度調節をした。またベントガスコンデンサ１の缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻し、ベントガスコンデンサ１とベントガス２を繋ぐ配管にメタノールを０．１ｇ／分で添加しベントガスコンデンサ２にメタノールを導入した。ベントガスコンデンサ２の排出ガスはドライアイス−メタノールトラップによりトルエンを捕集できるようにした。臭化第二銅２２ｇ、ジブチルアミン４００ｇ、トルエン９８００ｇの触媒溶液中に、空気をモノマー１ｋｇ当たり１０ＮＬ／分で供給しながら、２，６−ジメチルフェノール２３５０ｇをトルエン５４００ｇに溶かした溶液を６０分かけて滴下し、４
０℃で重合をおこなった。モノマー滴下１２０分後エチレンジアミン４酢酸４ナトリウムが触媒銅に対し１．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え反応を停止し、重合器から反応液を抜きだした。本操作を続けて重合を５バッチおこなった。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
空気吹き込み量を１８ＮＬ／分とした以外は実施例１と同様の方法で重合操作を５バッチおこなった。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
空気吹き込み量を４ＮＬ／分とした以外は実施例１と同様の方法で重合操作を５バッチおこなった。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
ベントガスコンデンサにメタノールを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で重合操作を５バッチおこなった。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
ベントガスコンデンサ２を取り外した以外は実施例１と同様の方法で重合操作を５バッチおこなった。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004671003.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリフェニレンエーテルを安価にかつ安定的に製造することができる。