(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有複合酸化物を母体物質とし、その中に発光中心イオンとして希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが固溶されており、平均粒径が２００ｎｍ未満であり、かつ、単斜晶系の結晶構造を有する高輝度発光粒子の製造方法であって、
目的の高輝度発光粒子を構成する各金属成分の原子比に対応する割合で各金属イオンを含有する原料溶液を調製する第１工程；
当該原料溶液のｐＨを、原料溶液に沈殿が生じない状態を保ったまま６〜１０の範囲に調整する第２工程；及び
ｐＨ調整後の原料溶液を霧化し、非酸化性雰囲気中で母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物の結晶化温度以上の温度で加熱する第３工程を包含し、
上記第１工程において、さらに金属イオンに対して配位能を有する有機化合物を含有する原料溶液を調製することを特徴とする高輝度発光粒子の製造方法。
【請求項２】
上記第１工程における原料溶液の濃度は、製造される高輝度発光粒子の平均粒子径が２００ｎｍ未満となる濃度である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記第１工程において、金属イオンの硝酸塩を原料として用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記第１工程において、原料溶液中の硝酸イオン濃度を金属イオン濃度より高くすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
上記金属イオンに対して配位能を有する有機化合物がアミノカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
上記第１工程において、金属イオンの硝酸塩以外を原料として用いる場合に、硝酸塩を原料溶液に添加することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
上記第１工程において、硝酸アンモニウムを原料溶液に添加することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
上記第２工程において、原料溶液のｐＨを７又は９に調整することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
上記第１工程における原料溶液の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物の組成が、
下記式
ＭｘＡｌ２Ｏ３＋ｘ
（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンであり、ｘは０．８≦ｘ≦１を満たす数である）
で表されるアルミン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記発光中心金属イオンとして、少なくともＥｕイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力励起、紫外線励起、プラズマ励起、電子線励起、電場励起などにより発光する発光体として有用な、アルミニウム含有複合酸化物を母体物質とし、希土類金属イオン又は遷移金属イオンを発光中心とする高輝度発光粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、外部からの刺激により発光する発光体としては、紫外線励起のものとして蛍光ランプ用蛍光体、プラズマディスプレイ用蛍光体などが、電子線励起のものとして高速電子励起用蛍光体、蛍光表示管用蛍光体などが、Ｘ線、放射線励起のものとしてＸ線用蛍光体、固体シンチレーターなどが、熱励起、赤外線励起のものとして蓄光性蛍光体、輝尽性蛍光体、赤外可視変換蛍光体などが知られている。
【０００３】
本発明者らは、先に、非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起されたキャリアーが基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ物質、又はこの母体物質中に希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む物質からなる高輝度応力発光材料、及び当該高輝度応力発光材料の製造方法として、アルカリ土類金属酸化物とアルミニウム酸化物とから構成され、かつアルカリ土類金属イオンが化学量論的組成比から０．０１〜２０モル％外れたアルミン酸塩の少なくとも１種からなる物質を調製したのち、場合により、この物質に希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を、金属原子換算で０．０１〜１０モル％の割合で添加して、還元雰囲気下に８００〜１７００℃の温度において焼成することにより製造する方法を提案した（特許文献１参照）。
【０００４】
また、本発明者らは、アルミン酸塩の少なくとも１種を母体物質とし、その中に希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む高輝度発光材料を製造するに当り、アルミニウムアルコラートとアルミニウム以外の成分金属の水溶性化合物の少なくとも１種とを水性媒質中で混合したのち、アルカリ性に変えて膠質化し、次いでこれに分散安定剤を添加して急速乾燥し、膠質粒子表面に分散安定剤が付着した乾燥物を生成させたのち、この乾燥物を酸化雰囲気中５００〜９００℃で仮焼成し、この仮焼成物を粉砕し、得た粉末を成形し又は成形しないで還元雰囲気中１０００〜１７００℃において焼成することにより高輝度発光材料を製造する方法を提案した（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、本発明者らは、これらの高輝度発光材料の超微粒子を製造する方法として、母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物を構成するためのアルミニウム可溶性塩とその他の金属の可溶性塩及び発光中心を構成するための希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の可溶性塩を溶媒に溶解して、得ようとするアルミニウム含有複合酸化物中の各金属の原子比に対応する割合でこれらの塩類を含む溶液を調製し、この溶液を還元雰囲気中で霧化したのち、上記アルミニウム含有複合酸化物の結晶化温度以上に加熱して結晶球状粒子を形成させ（以上のプロセスを噴霧法と呼ぶ）、さらに焼成処理をすることにより高輝度発光微粒子を得ることを特徴とする高輝度発光材料の製造方法（特許文献３参照）、並びに、焼成処理を経ず噴霧法のみで高輝度発光微粒子を得る方法を提案している（特許文献４参照）。
【０００６】
以上のような方法で製造されたアルミニウム含有複合酸化物高輝度発光材料は、紫外線励起の発光体、蓄光体、応力発光体などとして広範囲の分野に利用することができる。
【０００７】
また、本発明者らは、以上のような方法で製造され、平均粒径が可視光の波長以下（４００ｎｍ以下）の平均粒径を有する応力発光性アルミニウム含有複合酸化物高輝度発光粒子を、透明性高分子材料と均一に混合することにより、可視光域で透明な応力発光性複合材料、並びに当該応力発光性複合材料の製造方法についても提案している（特許文献５参照）。
【０００８】
一方、アルミニウム含有複合酸化物高輝度発光材料は、複数の結晶構造を取ることが知られており、その中で、単斜晶系の結晶構造を持つものが優れた発光特性を示し、六方晶系の結晶構造を取った場合には、高輝度発光が得られないことが知られている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−０４９２５１号公報（公開日：平成１３年２月２０日）
【特許文献２】特開２００２−２２０５８７号公報（公開日：平成１４年８月９日）
【特許文献３】国際公開ＷＯ０３／０４５８４２Ａ１号パンフレット（公開日：２００３年６月５日）
【特許文献４】特開２００３−２９２９４９号公報（公開日：平成１５年１０月１５日）
【特許文献５】特開２００５−３２０４２５号公報（公開日：平成１７年１１月１７日）
【非特許文献１】Ｃ．Ｎ．Ｘｕ，Ｈ．Ｙａｍａｄａ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４（１６）：３０４０−３０４２（２００４）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献５に開示されている可視光域で透明な応力発光性複合材料の製造においては、応力発光性アルミニウム含有複合酸化物高輝度発光粒子の粒径がより小さいほど、透明度の高い応力発光性複合材料を製造することができる。
【００１０】
特許文献４には、上述の噴霧法を用いて平均粒径２００ｎｍのアルミニウム含有複合酸化物高輝度発光粒子を製造できたことが記載されている。
【００１１】
ここで、噴霧法を用いる場合、合成される超微粒子の平均粒径は、霧化により生成する原料溶液の液滴の径及び原料溶液に含まれる原料の濃度に依存して決定される。従って、さらに小さい粒径のアルミニウム含有複合酸化物高輝度発光材料を製造するためには、液滴の径を小さくするか、原料溶液の濃度を下げる必要があるところ、霧化により生成する液滴の径を小さくすることには限界があるため、実際上は原料溶液の濃度を下げることにより、粒径を小さくする必要がある。
【００１２】
しかしながら、さらに小さい平均粒径のアルミニウム含有複合酸化物高輝度発光粒子を製造するために原料溶液濃度を低下させると、平均粒径が２００ｎｍ未満になる濃度を境界として、得られるアルミニウム含有複合酸化物高輝度発光粒子の結晶構造が単斜晶系から六方晶系に変化し、それに伴って高輝度発光が得られなくなってしまう、という問題が生じることがわかった。
【００１３】
なお、ここで、平均粒径とは、５０％頻度粒径（メジアン径）のことを意味する。
【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、極めて小さい粒径を保ちつつ、単斜晶系の結晶構造を有し、高輝度に発光するアルミニウム含有複合酸化物超微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、高輝度に発光するアルミニウム含有複合酸化物超微粒子を得ることを目指して鋭意検討を重ねた結果、意外にも、金属イオンに対して配位能を有する有機化合物を原料溶液に添加し、原料溶液のｐＨを中性領域に調整し、この原料溶液を用いて噴霧法によりアルミニウム含有複合酸化物超微粒子を作製すると、結晶相が単斜晶系になり、それに伴って発光輝度が大幅に向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る高輝度発光粒子は、アルミニウム含有複合酸化物を母体物質とし、その中に発光中心イオンとして希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが固溶されている高輝度発光粒子であって、平均粒径が２００ｎｍ未満であり、かつ、単斜晶系の結晶構造を有することを特徴としている。
【００１７】
本発明に係る高輝度発光粒子において、上記母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物の組成は、下記式
ＭｘＡｌ２Ｏ３＋ｘ
（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンであり、ｘは０．８≦ｘ≦１を満たす数である）
で表されるアルミン酸塩であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る高輝度発光粒子において、上記発光中心金属イオンとして、少なくともＥｕイオンを含むことが好ましい。
【００１９】
上記構成により、従来の高輝度発光粒子と比較して、より小さな平均粒径と高輝度発光とを兼ね備えた超微粒子を提供することができる。
【００２０】
本発明に係る製造方法は、上記本発明に係る高輝度発光粒子の製造方法であって、目的の高輝度発光粒子を構成する各金属成分の原子比に対応する割合で各金属イオンを含有する原料溶液を調製する第１工程；当該原料溶液のｐＨを、均一な溶液状態を保ったまま６〜１０の範囲に調整する第２工程；及びｐＨ調整後の原料溶液を霧化し、非酸化性雰囲気中で母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物の結晶化温度以上の温度で加熱する第３工程を包含することを特徴としている。
【００２１】
上記第１工程において、さらに金属イオンに対して配位能を有する有機化合物を含有する原料溶液を調製することが好ましい。また、上記金属イオンに対して配位能を有する有機化合物はアミノカルボン酸であることが好ましい。
【００２２】
さらに、上記第１工程において、金属イオンの硝酸塩を原料として用いることが好ましく、原料溶液中の硝酸イオン濃度を金属イオン濃度より高くすることが好ましい。
【００２３】
上記構成により、従来の高輝度発光粒子と比較して、より小さな平均粒径と高輝度発光とを兼ね備えた超微粒子を製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明を用いれば、平均粒径が２００ｎｍ未満と小さくなっても結晶構造が六方晶系ではなく単斜晶系の結晶構造を有し、かつ、十分な発光輝度が得られる超微粒子を製造することができる。
【００２５】
当該高輝度発光粒子は、平均粒径が非常に小さいため、上記特許文献５に記載の可視光域で透明な応力発光性複合材料に適用した場合、より透明性及び発光特性に優れた応力発光性透明複合材料を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の実施形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
本発明に係る高輝度発光粒子は、アルミニウム含有複合酸化物を母体物質とし、その中に発光中心イオンとして希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが固溶されている高輝度発光粒子であって、平均粒径が２００ｎｍ未満であり、かつ、単斜晶系の結晶構造を有するものであればよい。
【００２８】
一実施形態において、母体物質を構成するアルミニウム含有複合酸化物としては、一般式ａＭ＋２Ｏ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２（ただしＭ＋は一価金属イオン、ａ、ｂ及びｃは整数）、又はａＭ２＋Ｏ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２（ただしＭ２＋は二価金属イオン、ａ、ｂ及びｃは整数）、又はａＭ３＋２Ｏ３・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２（ただしＭ３＋は三価金属イオン、ａ、ｂ及びｃは整数）で表わされる化合物を挙げることができる。上記の式中の一価金属イオンＭ＋としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂを、二価金属イオンＭ２＋としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅを、三価金属イオンＭ３＋としてはＹ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙをそれぞれ挙げることができる。そして、これらの金属のうち、Ａｌ、Ｍ＋、Ｍ２＋又はＭ３＋については、場合によりその一部が他の金属によって置換されることもある。
【００２９】
これらの中でも、特に一般式ＭｘＡｌｙＯｘ＋３ｙ／２（ただしＭはアルカリ土類金属、遷移金属又は希土類金属、ｘ、ｙは整数）で表わされるアルミン酸塩が有効であり、Ｍのアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒが、遷移金属としてはＺｎが、希土類金属としてはＹが好ましい。
【００３０】
本実施形態において、発光中心を形成する希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、好ましくはＹ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂを挙げることができ、遷移金属としては、例えばＳｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなど、好ましくはＳｂ、Ｍｎ、Ｍｏを挙げることができる。これらの金属イオンは、発光中心として、１種を含ませてもよいし、２種以上を組み合わせて含ませてもよい。
【００３１】
他の実施形態において、母体物質を構成するアルミニウム含有複合酸化物としては、非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起されたキャリアが基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ物質を挙げることができる。ここで、非化学量論的組成とは、化学量論的化学組成式から逸脱する化学組成式を有する組成のことである。
【００３２】
このような非化学量論的組成を有するアルミン酸塩としては、アルカリ土類金属酸化物とアルミニウム酸化物とから構成され、かつ、この中のアルカリ土類金属イオンの組成比を欠損させたアルカリ土類金属欠損型のものが好ましく、具体的には、式ＭｘＡｌ２Ｏ３＋ｘ，ＭｘＱＡｌ１０Ｏ１６＋ｘ，ＭｙＱｚＡｌ２Ｏ３＋ｙ＋ｚ又はＭｙＱｚＬＡｌ１０Ｏ１６＋ｙ＋ｚ（式中のＭ，Ｑ及びＬは、それぞれＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｘは０．８≦ｘ≦０．９９、ｙ及びｚは０．８≦（ｙ＋ｚ）≦０．９９を満たす数である。）で表される化合物を主成分とするものを挙げることができる。
【００３３】
本実施形態において、発光中心となる希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、遷移金属としては、例えばＳｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどを挙げることができる。これらの金属イオンは、発光中心として、１種を含ませてもよいし、２種以上を組み合わせて含ませてもよい。
【００３４】
以上に例示した母体物質を構成するアルミニウム含有複合酸化物のなかでも、式ＭｘＡｌ２Ｏ３＋ｘ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンであり、ｘは０．８≦ｘ≦１を満たす数である）で表される、アルカリ土類金属イオンの組成比を欠損させたあるいは欠損していないアルミン酸塩が特に好ましい。
【００３５】
また、発光中心金属イオンとしては、少なくともＥｕイオンを含むことが特に好ましい。
【００３６】
本発明に係る高輝度発光粒子の組成として、発光特性の観点から最も好ましい形態は、母体物質を構成するアルミニウム含有複合酸化物が、式ＭｘＡｌ２Ｏ３＋ｘ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンであり、ｘは０．８≦ｘ≦１を満たす数である）で表される、アルカリ土類金属イオンの組成比を欠損させたあるいは欠損していないアルミン酸塩であり、発光中心金属イオンとして少なくともＥｕイオンを含むこと組成である。
【００３７】
なお、発光中心の中心イオンとして添加する上記金属イオンの量は、０．０１〜１０モル％の範囲で選ぶのが好ましい。この添加量が０．０１モル％未満では発光強度の向上効果が不十分であるし、１０モル％を超えると母体物質の結晶構造が維持できなくなり、発光効率が低下して実用に適さなくなる。
【００３８】
本発明に係る高輝度発光粒子の製造方法は、目的の高輝度発光粒子を構成する各金属成分の原子比に対応する割合で各金属イオンを含有する原料溶液を調製する第１工程；当該原料溶液のｐＨを、均一な溶液状態を保ったまま６〜１０の範囲に調整する第２工程；及びｐＨ調整後の原料溶液を霧化し、非酸化性雰囲気中で母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物の結晶化温度以上の温度で加熱する第３工程を包含するものであればよい。なお、上記以外の工程が設けられていてもよく、上記以外の工程の内容は限定されない。
【００３９】
本発明に係る製造方法により、上述の本発明に係る高輝度発光粒子を効率良く製造することができる。
【００４０】
母体物質を構成する各金属イオンの供給原料としては、例えばそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、アルコラートなどの有機塩の中で所望の溶媒に可溶なものを用いることができる。
【００４１】
発光中心となる希土類金属イオンの供給原料としては、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄなどの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩を、また遷移金属イオンの供給原料としては、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｆｅなどの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩、水酸化物、アルコラートが好ましい。
【００４２】
本発明に係る製造方法の第１工程においては、これらのアルミニウム及びその他の金属の可溶性塩、並びに発光中心となる金属イオンを供給する可溶性塩を、目的の高輝度発光材料を構成する各金属成分の原子比に相当する割合で、適当な溶媒中に溶解し混合する。この際の溶媒は、不燃性、可燃性のいずれでもよく、不燃性溶媒としては、水や水と水混和性溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンとの混合溶媒が、また、可燃性溶媒としては、エチルアルコールやアセトンが好適である。この場合、溶液の粘度や表面張力は、溶媒の選択により変えることができるが、表面活性剤を０．０１〜１０質量％の範囲で加えて調整するのが有利である。そのほか、酸や塩基を加えて調整することもできる。
【００４３】
金属イオンの供給原料としては、各金属イオンの硝酸塩を用いることが特に好ましい。硝酸塩を用いると、硝酸イオンの酸化力により、非酸化性雰囲気下での反応においても、アルミニウム含有複合酸化物を容易に形成することができるとともに、後述する金属イオンに対する配位能を有する有機化合物の炭化による発光特性の低下を防ぐことができる。また、供給原料として硝酸塩を用いない場合には、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩を別に添加することにより、原料溶液に硝酸イオンを含有させることができる。硝酸イオンの濃度としては、原料金属イオンの濃度よりも高いことが好ましい。
【００４４】
本発明に係る製造方法の第２工程においては、第１工程で調製した原料溶液のｐＨを、均一な溶液状態を保ったまま６〜１０の範囲に調整する。ｐＨの調整は、無機もしくは有機の酸又は塩基を添加することにより行うことができる。
【００４５】
ここで、「均一な溶液状態を保ったまま」とは、ｐＨの調整に際して、原料溶液中の各金属イオンの含有割合に変化が生じない状態を保ったままであることが意図される。一例としては、原料溶液に沈澱が生じない状態を保ったままでｐＨ調整が行われることが意図される。
【００４６】
より詳細に説明すると、原料となる各金属イオンの溶媒に対する溶解度はｐＨに依存することが知られている。例えば、母体物質としてアルミン酸ストロンチウムを用いる場合、原料となる金属イオンはＳｒ及びＡｌであるが、Ｓｒは酸性、中性条件下ではＳｒ２＋イオンとして水に溶解するが、アルカリ性条件では水酸化物となり沈殿する。また、Ａｌは酸性条件下ではＡｌ３＋イオン、塩基性条件下ではＡｌＯ２−イオンとして水に溶解するが、中性条件では水酸化物となり沈殿する。従って、単に原料溶液のｐＨを調整しただけでは、原料はいずれも沈殿してしまい、均一な溶液状態を保ったまま原料溶液のｐＨを調整することはできない。
【００４７】
均一な溶液状態を保ったまま原料溶液のｐＨを調整するために、例えば、原料溶液の各金属イオン濃度を非常に低くすることを挙げることができる。
【００４８】
また、原料溶液に、金属イオンに対して配位能を有する有機化合物を添加することを挙げることができる。原料溶液に金属イオンに対して配位能を有する有機化合物を添加することで、金属イオンの溶媒に対する溶解性を向上させることができ、その結果均一な溶液状態を保ったまま原料溶液のｐＨを調整することが可能となる。
【００４９】
上記金属イオンに対して配位能を有する有機化合物としては、金属イオンと強く相互作用する官能基を同一分子内に複数有している有機化合物であって、原料溶液に添加することにより均一な溶液状態を保ったままｐＨの調整が可能になるものであれば、特に限定されず、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。
【００５０】
低分子化合物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、メチルグリシン二酢酸等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデン二りん酸、ニトリロトリスメチレンりん酸、ホスホノブタントリカルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン等のホスホン酸系キレート剤；トリエタノールアミン等のアミノアルコール類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、β−アミノカルボン酸等のβ−ケト化合物；クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸類；シュウ酸等の多価カルボン酸類；ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコール類等を挙げることができる。なかでも、金属イオンを可溶化する能力という観点から、アミノカルボン酸系キレート剤が特に好ましい。
【００５１】
高分子化合物の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アンモニウム等の水溶性高分子を挙げることができる。
【００５２】
金属イオンに対して配位能を有する有機化合物の添加量は、所望の濃度の原料金属イオンを、所望のｐＨにおいて溶媒に溶解するのに必要な最低限の量であればよい。例えば、母体物質としてＳｒＡｌ２Ｏ４を選択し、これを０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むｐＨ７の原料水溶液を、金属イオンに対して配位能を有する有機化合物としてエチレンジアミン四酢酸を用いて調製する場合、ｐＨ７ではＡｌイオンの溶解度が低いため、Ａｌイオンの濃度に相当する０．００２ｍｏｌ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸を少なくとも添加すればよい。過剰に添加すると、金属イオンの溶解性には影響がないが、非酸化性雰囲気下での焼成により、炭化する割合が増え、発光特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５３】
本発明に係る製造方法の第３工程においては、第２工程でｐＨ調整した原料溶液を霧化し、非酸化性雰囲気中で母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物の結晶化温度以上の温度で加熱する。これにより、本発明に係る高輝度発光粒子を製造することができる。
【００５４】
原料溶液を霧化する方法としては、超音波霧化装置、ネブライザ、アトマイザ等を用いることができる。本発明の目的とする、極めて微小な粒径を持つ発光粒子を得るためには、できるだけ小さい液滴を生成することが望ましい。そのためには、超音波霧化装置を用いることが好ましい。
【００５５】
超音波霧化装置により生成する液滴の径は、次式
Ｄ＝０．３４（８πγ／ρｆ２）１／３
（式中、Ｄは生成液滴径、γは原料溶液の表面張力、ρは原料溶液の密度、ｆは超音波振動子の共鳴振動数を表す）
により見積もることができる。この式に従うと、超音波振動子として２．４ＭＨｚの共鳴振動数を持つ振動子を用いた場合、水溶液であれば、約２．３μｍの液滴を生成することができる。
【００５６】
ひとつの液滴に含まれる原料金属イオンの濃度と、生成するアルミニウム含有複合酸化物の密度から、生成するアルミニウム含有複合酸化物発光粒子の粒径を予測し、原料溶液の濃度を設定することができる。また、有機溶媒や界面活性剤を添加したり、溶液を沸点以下に加熱することにより原料溶液の表面張力を低下させることにより、さらに生成する液滴の径を小さくすることができる。
【００５７】
このようにして生成させた液滴は、ついで、非酸化性ガス気流により、アルミニウム含有複合酸化物の結晶化温度以上に保持した電気炉を通過させることにより、高輝度発光粒子を形成させる。非酸化性ガスとしては、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ｈ２／Ａｒ混合ガス、Ｈ２／Ｎ２混合ガス等を好適に用いることができる。ガス流量を制御して電気炉中を層流条件下で通過させることにより、生成する粒子の合一、加熱管への付着を防ぐことができる。
【００５８】
加熱温度は母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物の結晶化温度以上であれば特に限定されないが、結晶化温度プラス５００℃以下であることが好ましく、結晶化温度プラス３００℃以下であることがより好ましい。
【００５９】
なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様及び以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神及び添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００６１】
〔実施例１〕
硝酸ストロンチウム０．５９４ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム１．２ｍｍｏｌ及び硝酸ユーロピウム０．００６ｍｍｏｌをイオン交換水１０ｍＬに溶解し、溶液Ａを調製した。また、エチレンジアミン四酢酸１．８ｍｍｏｌをアンモニア塩基性水５００ｍＬに溶解し、溶液Ｂを調製した。上記溶液Ａと溶液Ｂとを混合し、さらにアンモニア水及びイオン交換水を加えてｐＨ７、全量６００ｍＬにし、濃度０．００１ｍｏｌ／ＬのＳｒ０．９９Ｅｕ０．０１Ａｌ２Ｏ４原料溶液を調製した。次に、原料溶液を超音波霧化装置を用いて霧化させた後、５％Ｈ２／Ａｒ混合ガス気流により、１４００℃に保持した電気炉を通過させ、発光粒子を合成した。
【００６２】
〔実施例２〕
実施例１におけるエチレンジアミン四酢酸をアセチルアセトン５．４ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発光粒子を合成した。
【００６３】
〔実施例３〕
実施例１におけるエチレンジアミン四酢酸をトリエタノールアミン３．６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で発光粒子を合成した。
【００６４】
〔実施例４〕
実施例１の原料溶液に、さらに硝酸アンモニウム１８ｍｍｏｌを追加したこと以外は、実施例１と同様の方法で発光粒子を合成した。
【００６５】
〔実施例５〕
実施例１においてｐＨを９に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で発光粒子を合成した。
【００６６】
〔実施例６〕
実施例１において５％Ｈ２／Ａｒガスの代わりにＡｒガスを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で発光粒子を合成した。
【００６７】
〔比較例１〕
硝酸ストロンチウム０．５９４ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム１．２ｍｍｏｌ及び硝酸ユーロピウム０．００６ｍｍｏｌをイオン交換水６００ｍＬに溶解し、濃度０．００１ｍｏｌ／ＬのＳｒ０．９９Ｅｕ０．０１Ａｌ２Ｏ４原料溶液を調製した。ｐＨは４であった。次に、原料溶液を超音波霧化装置を用いて霧化させた後、５％Ｈ２／Ａｒ混合ガス気流により、１４００℃に保持した電気炉を通過させ、発光粒子を合成した。
【００６８】
〔比較例２〕
硝酸ストロンチウム０．５９４ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム１．２ｍｍｏｌ及び硝酸ユーロピウム０．００６ｍｍｏｌをイオン交換水６０ｍＬに溶解し、濃度０．０１ｍｏｌ／ＬのＳｒ０．９９Ｅｕ０．０１Ａｌ２Ｏ４原料溶液を調製した。ｐＨは４であった。次に、原料溶液を超音波霧化装置を用いて霧化させた後、５％Ｈ２／Ａｒ混合ガス気流により、１４００℃に保持した電気炉を通過させ、発光粒子を合成した。
【００６９】
〔比較例３〕
実施例１において、ｐＨの調整にテトラメチルアミン水溶液を用い、ｐＨを１２に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で発光粒子を合成した。
【００７０】
〔分析及び結果〕
上記各実施例及び比較例の発光粒子の結晶性、結晶構造を粉末Ｘ線回折法（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ‘ＰｅｒｔＭＰＤ）により評価した。蛍光強度を、蛍光光度計（日本分光社製ＦＰ−６５００ＤＳ）を用い、励起波長３６５ｎｍ時における５２０ｎｍ付近の発光強度として評価した。粒子形状及び粒径を電界放射型走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４３００）により観察した。
【００７１】
図１に、実施例１、比較例１及び比較例２のＸ線回折パターンを示した。２９°付近のピークの形状から、原料濃度の高い比較例２の場合は、主に単斜晶系の結晶構造を有していることが確認された。一方、原料濃度の低い比較例１は、六方晶系の結晶構造を有していることが確認された。すなわち、原料濃度を低くすることにより結晶構造が単斜晶系から六方晶系に変化することが確認された。
【００７２】
しかしながら、比較例１と同一の低い原料濃度であっても、金属イオンに対して配位能を有する有機化合物としてエチレンジアミン四酢酸を添加し、ｐＨ７に調整した原料溶液を用いた実施例１においては、比較例２と類似の単斜晶系結晶構造が形成されていることが確認された。
【００７３】
図２に実施例１の発光粒子の電子顕微鏡写真を示した。写真に基づいて算出した平均粒径は１１４ｎｍであった。
【００７４】
表１に、上記各実施例及び比較例の主な作製条件、結晶構造、相対発光強度、平均粒径を示した。
【００７５】
【表１】
0004836117.tif 000002
【００７６】
表１から明らかなように、金属イオンに対して配位能を有する有機化合物を添加しｐＨを調整した原料溶液を用いた実施例１〜５の発光粒子は、いずれも単斜晶系の結晶構造を有していた。さらに、実施例１、４及び５の発光粒子は、比較例１と同程度（１００ｎｍ程度）の粒径を保ちつつ、発光輝度は、六方晶系の結晶構造を有する比較例１と比較して、１４倍以上高くなっていることが確認できた。一方、ｐＨを１２に調製した比較例３では、原料溶液濃度が実施例１〜５と同じであっても結晶構造が六方晶系となり、良好な発光輝度は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、素材産業に利用できることはもちろん、紫外線励起の発光体、蓄光体、応力発光体などに適用することで、各種電子部品、電子機器、光学機器など、広範囲の産業分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例２の発光粒子のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】実施例１の発光粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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