(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系の改質原料を改質反応させ、窒素酸化物の選択的な還元反応のための還元触媒（１４）に供給される還元剤を生成する改質部（１５０）と、
前記改質部（１５０）に水素原子を供給する水素原子供給手段（１５１）とを備え、
前記改質原料が前記改質部（１５０）における改質反応領域を通過する際に、前記水素原子供給手段（１５１）により供給される水素原子と前記改質原料とが反応することにより、前記改質原料が前記還元剤に改質されることを特徴とする改質装置。
【請求項２】
前記水素原子供給手段は、第１の面（１５１ａ）から第２の面（１５１ｂ）に向かって水素原子を透過させ、前記第２の面（１５１ｂ）で水素原子を発生させる水素透過膜（１５１）を備えていることを特徴とする請求項１に記載の改質装置。
【請求項３】
前記改質反応領域は、前記水素透過膜（１５１）の前記第２の面（１５１ｂ）の表面からサブミクロンの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の改質装置。
【請求項４】
前記水素透過膜（１５１）の第１の面（１５１ａ）に水素分子を供給する水素供給手段を備え、
前記水素透過膜（１５１）は、前記水素供給手段から前記第１の面（１５１ａ）に供給された水素分子を水素原子に解離させ、この水素原子を前記第２の面（１５１ｂ）に向かって透過させるとともに、前記第２の面（１５１ｂ）で水素原子を発生させるものであることを特徴とする請求項２または３に記載の改質装置。
【請求項５】
前記水素供給手段は、通電可能な電解質膜（１５３）と、前記電解質膜（１５３）の第１の面（１５３ａ）に水を供給する水供給手段（２０、２１）とを備え、
前記電解質膜（１５３）に通電することで、前記水供給手段（２０、２１）から供給された水が前記電解質膜（１５３）の第１の面（１５３ａ）で電気分解され、前記電解質膜（１５３）の第２の面（１５３ｂ）に水素分子が発生し、この水素分子が前記水素透過膜（１５１）の第１の面（１５１ａ）に供給されることを特徴とする請求項４に記載の改質装置。
【請求項６】
前記水素透過膜（１５１）の第１の面（１５１ａ）に前記改質原料を供給する改質原料供給手段を備え、
前記水素透過膜（１５１）の第１の面（１５１ａ）には、前記改質原料から水素を生成するための水素生成用触媒（１５１ｃ）と、前記水素生成用触媒を担持するための触媒担体（１５１ｄ）とが設けられていることを特徴とする請求項２または３に記載の改質装置。
【請求項７】
前記水素透過膜（１５１）の第１の面（１５１ａ）には、前記水素生成用触媒（１５１ｃ）による水素生成を補助する助触媒（１５１ｅ）が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の改質装置。
【請求項８】
前記水素生成用触媒（１５１ｃ）は、前記触媒担体（１５１ｄ）上に微粒子状に分散担持されていることを特徴とする請求項６または７に記載の改質装置。
【請求項９】
前記触媒担体（１５１ｄ）は、前記水素透過膜（１５１）の組成金属に酸素を化合させた金属酸素物から構成されていることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１つに記載の改質装置。
【請求項１０】
前記水素透過膜（１５１）と前記触媒担体（１５１ｄ）は、一体的に構成されていることを特徴とする請求項９に記載の改質装置。
【請求項１１】
前記改質部（１５０）に酸素を供給する酸素供給手段を備えることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の改質装置。
【請求項１２】
前記改質部（１５０）に酸素を供給する酸素供給手段を備え、
前記酸素供給手段は、前記電気分解で発生した酸素を前記改質部（１５０）に供給するように構成されていることを特徴とする請求項５に記載の改質装置。
【請求項１３】
炭化水素系の改質原料を改質反応させ、窒素酸化物の選択的な還元反応のための還元触媒（１４）に供給される還元剤を生成する改質部（１５０）と、
前記改質部（１５０）に酸素を供給する酸素供給手段とを備え、
前記改質部（１５０）には、水素原子供給手段（１５１）により水素原子が供給されるように構成されており、
前記改質原料が前記改質部（１５０）における改質反応領域を通過する際に、水素原子と酸素と前記改質原料とが反応することにより、前記改質原料が前記還元剤に改質されることを特徴とする改質装置。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１つに記載の改質装置を備え、
前記還元触媒は、内燃機関（１０）の排気ガスが通過する排気ガス通路（１２）に設けられ、排気ガス中の窒素酸化物を選択的に還元するためのものであり、
前記改質原料は、前記内燃機関（１０）に用いられる燃料であることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１５】
請求項６ないし１０のいずれか１つに記載の改質装置を備え、
前記還元触媒は、内燃機関（１０）の排気ガスが通過する排気ガス通路（１２）に設けられ、排気ガス中の窒素酸化物を選択的に還元するためのものであり、
前記改質原料は、前記内燃機関（１０）に用いられる燃料であり、
前記改質部（１５０）は、前記内燃機関の燃料が貯蔵される燃料タンク（１１）の内部または前記燃料タンク（１１）に隣接して配置されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１６】
請求項５または１２に記載の改質装置を備え、
前記還元触媒は、内燃機関（１０）の排気ガスが通過する排気ガス通路（１２）に設けられ、排気ガス中の窒素酸化物を選択的に還元するためのものであり、
前記改質原料は、前記内燃機関（１０）に用いられる燃料であり、
前記水供給手段は、前記内燃機関（１０）の排気ガスに含まれている水分を前記電解質膜の第１の面に供給するものであることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１７】
前記水素透過膜（１５１）を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれか１つに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１８】
前記加熱手段は、前記排気ガスの熱を利用して前記水素透過膜を加熱するものであることを特徴とする請求項１７に記載の排気ガス浄化装置
【請求項１９】
前記加熱手段は、前記内燃機関（１０）の冷却水が通過する冷却水配管であり、前記冷却水の熱を利用して前記水素透過膜（１５１）を加熱することを特徴とする請求項１７に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項２０】
前記改質部（１５０）および水素透過膜（１５１）は、前記排気ガス通路（１２）における前記還元触媒（１４）の下流側であって、消音用のためのマフラ（１３）の上流側に設置されていることを特徴とする請求項１４ないし１９のいずれか１つに記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘを選択還元できる還元剤を生成する改質装置と、この改質装置により生成された還元剤を用いて自動車の排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排気ガス中のＮＯｘを除去する技術としては、主に、Ｐｔ−Ｒｈ系等の三元触媒を用いる方法、アンモニアによる選択的還元法（特許文献１参照）、尿素等による選択的還元法（特許文献２参照）、炭化水素（ＨＣ）等による選択還元および各種吸着剤でＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸収法（特許文献３参照）がある。
【０００３】
ところが、三元触媒を用いる方法では、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の排気ガスのように、酸素を多く含む排気ガスに対しては、全くＮＯｘを浄化する性能を持たない。このように、三元触媒法では、酸素過剰雰囲気下においては効果を発揮できず、ＮＯｘを充分に除去できないという問題がある。
【０００４】
また、選択的還元法では、用いる還元剤により事情が異なる。還元剤にアンモニアや尿素を用いる場合、別途還元剤のタンクが必要であるという問題があり、装置が大きくなる問題がある。またそれら還元剤を補給する必要があり、ユーザへの負担となる。さらにアンモニアが大気中に排出されて２次公害（アンモニア・スリップ）を起こすという問題がある。また、ＮＯｘ吸収法では、吸着剤に吸着したＮＯｘを水洗い等で後処理しなければならないという問題がある。
【０００５】
そこで、これらの問題点を解消すべく、ＮＯｘを直接Ｎ2およびＯ2等に接触分解する銅イオン交換ゼオライトが開発され、実験室段階で９０％を越えるＮＯｘ浄化率を得ることができることが報告されている。この銅イオン交換ゼオライトは、ゼオライトに銅をイオン交換担持してなるもので、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを浄化し得る還元触媒として注目されており、この銅イオン交換ゼオライトをエンジンの排気系に設置した排気ガス浄化用触媒装置が既に公知である（特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、上記の排気ガス浄化用触媒装置は、走行中の自動車における酸素過剰雰囲気下では、銅イオン交換ゼオライトは触媒の酸化能力が弱いため、ＨＣおよびＣＯについては浄化性能が不十分である。このため、ＣＨやＣＯの酸化のために前処理が必要であり、コスト、スペースおよび重量の面で不利である。
【０００７】
これらの方法に対して還元剤を炭化水素とする選択還元法では、内燃機関の燃料から還元剤を得ることができるため、アンモニアや尿素などのように別途タンクが必要ないことや、装置の小型化およびユーザへの負担減という観点から注目されている。ＮＯｘの還元剤に用いる炭化水素としては、炭素数が８〜１２の直鎖アルカンが好ましいとされている（非特許文献１、２参照）。また、ＮＯｘなどの還元には、アルコールやエーテル類、ケトン類などの酸素を含んだ含酸素系の炭化水素が還元剤として好ましいとされている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２００３−２８６８２８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２９２８６号公報
【特許文献３】特許第３２４８１８７号公報
【特許文献４】特開平５−６８８８７号公報
【特許文献５】特開平７−２２７５２３号公報
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  １９９９年予講集（３Ｇ２０）
【非特許文献２】自動車技術会学術講演会前刷集、ＮＯ．２９−０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、排気ガス中のＮＯｘを選択還元をする際に必要な上記炭化水素からなる還元剤を、内燃機関の燃料からどのように得るかが問題となる。しかも、エネルギ収支的にプラスとなり、さらにトータルとしてＮＯｘを減少させる技術が求められている。
【０００９】
本発明は上記点に鑑み、ＮＯｘを選択還元できる還元剤を生成する改質装置を提供することを目的とする。また、内燃機関の排気ガスを選択還元反応により浄化する排気ガス浄化装置において、選択還元反応に用いられる還元剤を内燃機関から得ることを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の改質装置は、炭化水素系の改質原料を改質反応させ、窒素酸化物の選択的な還元反応のための還元触媒（１４）に供給される還元剤を生成する改質部（１５０）と、改質部（１５０）に水素原子を供給する水素原子供給手段（１５１）とを備え、改質原料が改質部（１５０）における改質反応領域を通過する際に、水素原子供給手段（１５１）により供給される水素原子と改質原料とが反応することにより、改質原料が還元剤に改質されることを特徴としている。これにより、窒素酸化物の選択的な還元反応のための還元剤を生成することができる。
【００１１】
また、水素原子供給手段は、第１の面（１５１ａ）から第２の面（１５１ｂ）に向かって水素原子を透過させ、第２の面（１５１ｂ）で水素原子を発生させる水素透過膜（１５１）を備えているように構成することで、改質部に水素原子を供給することができる。さらに、水素透過膜を境にして、改質原料の供給場所と水素原子の生成場所とを分離することができ、改質原料が液相状態で改質を行うことができる。
【００１２】
また、改質反応領域は、水素透過膜（１５１）の第２の面（１５１ｂ）の表面からサブミクロンの範囲内とすることができる。この水素透過膜（１５１）の第２の面の近傍では、改質反応が効率よく行われる。
【００１３】
また、水素透過膜（１５１）の第１の面（１５１ａ）に水素分子を供給する水素供給手段を備え、水素透過膜（１５１）は、水素供給手段から第１の面（１５１ａ）に供給された水素分子を水素原子に解離させ、この水素原子を第２の面（１５１ｂ）に向かって透過させるとともに、第２の面（１５１ｂ）で水素原子を発生させる水素解離透過膜として構成することができる。
【００１４】
また、水素供給手段は、通電可能な電解質膜（１５３）と、電解質膜（１５３）の第１の面（１５３ａ）に水を供給する水供給手段（２０、２１）とを備え、電解質膜（１５３）に通電することで、水供給手段（２０、２１）から供給された水が電解質膜（１５３）の第１の面（１５３ａ）で電気分解され、電解質膜（１５３）の第２の面（１５３ｂ）に水素が発生し、この水素が水素透過膜（１５１）の第１の面（１５１ａ）に供給されるようにすることができる。これにより、改質反応に必要となる水素を外部から供給する必要がない。
【００１５】
また、水素透過膜（１５１）の第１の面（１５１ａ）に改質原料を供給する改質原料供給手段を備え、水素透過膜（１５１）の第１の面（１５１ａ）には、改質原料から水素を生成するための水素生成用触媒（１５１ｃ）と、触媒を担持するための触媒担体（１５１ｄ）とが設けられているようにすることができる。
【００１６】
また、水素透過膜（１５１）の第１の面（１５１ａ）には、水素生成用触媒（１５１ｃ）による水素生成を補助する助触媒（１５１ｅ）が設けられているようにしてもよい。
【００１７】
また、水素生成用触媒（１５１ｃ）は、触媒担体（１５１ｄ）上に微粒子状に分散担持されているようにすることができる。
【００１８】
また、触媒担体（１５１ｄ）は、水素透過膜（１５１）の組成金属の酸素を化合させた金属酸素物から構成することができ、さらに水素透過膜（１５１）と触媒担体（１５１ｄ）は、一体的に構成されているようにすることができる。
【００１９】
また、改質部（１５０）に酸素を供給する酸素供給手段とを備えるようにすることで、改質部（１５０）では、酸素が活性水素原子と接触して、より反応性が高い活性酸素種が生成される。
【００２０】
また、改質部（１５０）に酸素を供給する酸素供給手段を備え、酸素供給手段は、電気分解で発生した酸素を改質部（１５０）に供給するように構成することができる。これにより、電気分解で生じた純酸素を改質部に供給することができる。
【００２１】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、上記の改質装置を備えており、還元触媒は、内燃機関（１０）の排気ガスが通過する排気ガス通路（１２）に設けられ、排気ガス中の窒素酸化物を選択的に還元するためのものであり、改質原料は、内燃機関（１０）に用いられる燃料であることを特徴としている。
【００２２】
このように、内燃機関用燃料を改質させることで、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元するための還元剤を得ることができる。これにより、選択還元反応のための還元剤を外部から供給する必要がなく、還元剤を保持するためのタンクなどを設ける必要がない。
【００２３】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、内燃機関用の燃料が改質部に供給される構成において、改質部（１５０）は、内燃機関の燃料が貯蔵される燃料タンク（１１）の内部または燃料タンク（１１）に隣接して配置されていることを特徴としている。これにより、内燃機関用の燃料を改質部に供給するための配管を短くでき、内燃機関用の燃料を改質部に供給するためのポンプの動力を小さくすることができる。
【００２４】
また、内燃機関（１０）の排気ガスに含まれている水分を電解質膜（１５３）の第１の面（１５３ａ）に供給することで、排気ガスとして廃棄されていた水分および熱を有効利用することができ、電気分解に必要な水を外部から供給することなく確保できる。
【００２５】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、水素解離透過膜（１５１）を加熱するための加熱手段を備えることを特徴としている。これにより、膜および燃料の温度を上昇させることができ、改質反応の効率を向上させることができる。
【００２６】
加熱手段として排気ガス通路（１２）を用い、排気ガスの熱を利用して水素透過膜（１５１）を加熱することができる。これにより、排気ガスの排熱を有効利用でき、システム全体の効率を向上させることができる。さらに、加熱手段として内燃機関（１０）の冷却水が通過する冷却水配管を用い、冷却水の熱を利用して水素透過膜（１５１）を加熱することができる。これにより、冷却水の排熱を有効利用でき、システム全体の効率を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の排気ガス浄化装置は、改質部（１５０）および水素透過膜（１５１）は、排気ガス通路（１２）における還元触媒（１４）の下流側であって、消音用のためのマフラ（１３）の上流側に設置されていることを特徴としている。これにより、排気ガスの熱で還元触媒（１４）を優先的に昇温させた後に、改質部（１５０）および水素透過膜（１５１）を昇温させることができるとともに、マフラ（１３）で排気ガスの熱が奪われる前に改質部（１５０）および水素透過膜（１５１）を昇温させることができる。
【００２８】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図１〜図４に基づいて説明する。
【００３０】
図１は、本発明の改質装置を備える排気ガス浄化装置を搭載した車両の概念図である。図１に示すように、車両には、内燃機関１０と、内燃機関用燃料が充填される燃料タンク１１と、内燃機関１０の排気ガスが通過する排気ガス通路１２が設けられている。
【００３１】
内燃機関１０としては、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどの排気ガス中の酸素量が多いエンジンを好適に用いることができる。本実施形態では、内燃機関１０としてディーゼルエンジンを用い、内燃機関用燃料として軽油を用いている。軽油には、主に脂環式炭化水素（ナフテン系）と芳香族炭化水素（アロマ系）と直鎖状炭化水素（パラフィン系）が主に含まれている。なお、内燃機関用燃料が本発明の改質原料に相当している。
【００３２】
排気ガス通路１２には、消音のためのマフラ１３が設けられている。さらに、排気ガス通路１２におけるマフラ１３の排気ガス流れの上流側には還元触媒部１４が設けられている。還元触媒部１４には、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元するための還元触媒が設けられている。還元触媒としては、例えばＡｇ−アルミナ系触媒を用いることができる。
【００３３】
排気ガス通路１２における還元触媒部１４の下流側であってマフラ１３の上流側には、還元剤生成部１５が設けられている。還元剤生成部１５では、内燃機関用燃料を改質反応させることで、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する還元剤を生成する。この還元剤は、還元触媒部１４での還元反応に用いられる。本実施形態の還元剤は、主鎖の炭素数が８〜１２の間の炭化水素であり、主として直鎖状炭化水素であり、炭素と水素からなる複数の側鎖を有する炭化水素も含まれる。なお、燃料である軽油自体も改質効率は低いものの、窒素酸化物を選択的に還元する還元剤として作用する。このため、軽油（燃料）を第１の還元剤（改質前還元剤）とし、改質反応により生成する還元剤を第２の還元剤（改質後還元剤）とし、第１の還元剤を改質して還元反応を効率よく行うことができる第２の還元剤を生成するということもできる。
【００３４】
排気ガス通路１２における還元触媒部１４の上流側には、還元剤生成部１５で生成された還元剤を排気ガス通路１２内に供給する還元剤供給部１６が設けられている。還元剤供給部１６は、還元剤を噴射する噴射ノズルとして構成されている。還元剤生成部１５で生成された還元剤は、還元剤通路１７を介して還元剤供給部１６に供給される。還元剤供給部１６から噴射された還元剤は、排気ガスとともに還元触媒部１４に供給され、還元触媒部１４での還元反応に用いられる。
【００３５】
還元剤生成部１５には、燃料タンク１１から燃料供給通路１８を介して内燃機関用燃料が供給される。燃料供給通路１８には、内燃機関用燃料を燃料タンク１１から還元剤生成部１５に送り出すための燃料供給用ポンプ１９が設けられている。燃料供給用ポンプ１９は、内燃機関１０に燃料を送るためのポンプ圧を利用するか、もしくは例えば図示しないバッテリからの電源供給により作動するようにすればよい。
【００３６】
還元剤生成部１５には、排気ガス分岐通路２０を介して内燃機関１０の排気ガスが導入される。排気ガス分岐通路２０には、トラップ部２１が設けられている。トラップ部２１は、例えば走行風により排気ガスを冷却し、排気ガス中に含まれる水分を抽出するものである。本実施形態では、トラップ部２１に集められた水分が液体状態で還元剤生成部１５に供給される。
【００３７】
図２は、還元剤生成部１５の拡大図である。図２に示すように、還元剤生成部１５には、改質部１５０、水素透過膜１５１、水素供給部１５２、電解質膜１５３、水供給部１５４が設けられている。還元剤生成部１５の内部は、水素透過膜１５１により改質部１５０と水素供給部１５２とに仕切られ、電解質膜１５３により水素供給部１５２と水供給部１５４とに仕切られている。還元剤生成部１５には、加熱手段としての排気ガス通路１２により排気ガスの熱が伝えられ、水素透過膜１５１および電解質膜１５３が加熱される。
【００３８】
改質部１５０では、燃料が改質され、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元するための還元剤が生成される。本実施形態の改質は、燃料の低分子化などの分解を意味している。改質部１５０は、燃料の脱水素反応を主に行い不飽和炭化水素を生成する脱水素反応部と、燃料の炭素数を小さくする低分子化反応を主に行う低分子化反応部を備えている。
【００３９】
改質部１５０には、燃料タンク１１から内燃機関用燃料が供給され、水供給部１５４には、トラップ部２１において排気ガスから取り出された水分が供給される。本実施形態では、内燃機関用燃料および水分はともに液体状態で供給される。水素供給部１５２には、電解質膜１５２による電気分解で生成した水素が供給される。なお、水素供給部１５２と電解質膜１５３と水供給部１５４が本発明の水素供給手段の一具体例を示している。
【００４０】
図３は、改質部１５０を詳細に説明するための概念図である。図３において破線の斜線で示した領域が改質反応領域１５０ａとなっている。改質部１５０の全域で改質反応は進行するが、特に改質反応領域１５０ａで燃料の改質反応が効率よく行われる。具体的には、改質反応領域１５０ａは改質部１５０における水素透過膜１５１の第２の面１５１ｂ近傍であり、第２の面１５１ｂの表面からサブミクロン（０．１ミクロン）以内の領域である。改質部１５０において効率的に改質反応を進めるためには、内燃機関用燃料を改質反応領域１５０ａに供給することが望ましい。
【００４１】
図２に戻り、水素透過膜１５１は、水素供給部１５２に供給された分子状態の水素を第１の面１５１ａの表面で原子状態の活性水素（水素ラジカル）に解離させ、この活性水素を第２の面１５１ｂに向かって透過させ、第２の面１５１ｂで活性水素を発生させる水素解離透過膜として構成されている。これにより、改質部１５０に活性水素が供給される。
【００４２】
また、水素透過膜１５１の第２の面１５１ｂは、表面積を大きくすることで活性水素の排出を増加させることができ、改質反応の効率を向上させることができる。このため、本実施形態では、水素透過膜１５１の第２の面１５１ｂに湾曲面、凹凸面、波形状面などを形成し、その表面積を増加させている。また、水素透過膜１５１の第２の面１５１ｂを複数個の面から構成してもよい。
【００４３】
水素透過膜１５１は、原子状態の水素が膜構成原子（通常は金属）の間を透過可能な膜であればよい。例えば、水素透過膜１５１としては、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ単体や、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒの中からと、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｆｅの中から、それぞれ１種以上選ばれる元素からなる合金により、構成されたものを用いることができる。水素解離透過膜の構造は、結晶性でも非結晶性（アモルファス）でもよいが、排ガス温度を考慮すると、低温での耐久性が見込める非結晶性の水素解離透過膜が好ましい。その膜厚は、例えば０．０１〜０．１ｍｍとすることができる。
【００４４】
電解質膜１５３はプロトン透過性の膜であり、例えば固体高分子型電解質膜を用いることができる。電解質膜１５３は、通電可能に構成されている。具体的には、電解質膜１５３は図示しない一対の電極に挟まれており、各電極には図示しないバッテリ等から電圧が印加される。電解質膜１５３は、水供給部１５４に供給された水を第１の面１５３ａで電気分解し、この電気分解により生じたプロトンを第２の面１５３ｂに向かって透過させ、第２の面１５３ｂで水素を発生させる。これにより、水素供給部１５２に水素が供給される。
【００４５】
電解質膜１５３に通電する際の電流値を調整することで、電解質膜１５３により発生する水素量を調整でき、水素供給部１５２に供給される水素量を調整することができる。これにより、水素透過膜１５１を透過する水素原子の量を調整でき、改質部１５０に供給される水素原子の量を調整して改質部１５０における改質反応を制御することができる。
【００４６】
また、電解質膜１５３として用いられる固体高分子型電解質膜は、プロトン透過に必要とされる水分量が少なくて済む。このため、水供給部１５４に排気ガスが供給されることで、排気ガス中の水分により電解質膜１５３が湿潤し、起動から短時間で水素を生成させることができる。
【００４７】
次に、本実施形態の排気ガス浄化装置の作動について図４を適宜用いて説明する。図４は、排気ガス浄化装置の排気ガス浄化メカニズムを説明するための概念図である。
【００４８】
まず、内燃機関１０の始動により、燃料タンク１１から内燃機関１０に内燃機関用燃料が供給開始される。内燃機関１０で発生した排気ガスは、排気ガス通路１２を通過し、マフラ１３で消音された後で外部に放出される。排気ガス通路１２を通過する排気ガスの熱で還元触媒部１４および還元剤生成部１５が昇温される。このように、還元触媒部１４を昇温させることで、還元触媒部１４における還元反応効率が向上し、還元剤生成部１５を昇温させることで、還元剤生成部１５における水素生成効率と改質反応効率が向上する。なお、還元剤生成部１５の加熱温度は１００℃以上であればよい。
【００４９】
このとき、還元剤生成部１５は、排気ガス通路１２における還元触媒部１４の下流側に配置されているので、排気ガスの熱で還元触媒部１４を優先的に昇温させた後に、還元剤生成部１５を昇温させることができる。さらに、還元触媒を活性温度まで昇温させるために、排気ガスの排熱に加え、燃料を燃焼させて得られた燃焼熱を利用して還元触媒を加熱することが行われている。このため、還元触媒を加熱する際の未利用熱を下流側の還元剤生成部１５で回収することができる。
【００５０】
また、還元剤生成部１５は、排気ガス通路１２におけるマフラ１３の上流側に配置されているので、マフラ１３で排気ガスの熱が奪われる前に還元剤生成部１５を昇温させることができる。
【００５１】
内燃機関１０の始動により、燃料タンク１１から内燃機関用燃料が還元剤生成部１５の改質部１５０に供給開始される。上述の排気ガスの排熱による還元剤生成部１５の加熱温度では、改質部１５０に供給される内燃機関用燃料（軽油）の大部分は液体状態となっている。改質部１５０における燃料の改質反応は、燃料が液体状態で行うことが望ましいが、燃料が気体状態でも行うことができる。また、トラップ部２１で排気ガス中から水分が取り出され、この水分が還元剤生成部１５の水供給部１５４に供給される。
【００５２】
内燃機関１０の始動により、電解質膜１５３への通電が開始され、水供給部１５４に供給された水が水素と酸素に電気分解され、水素供給部１５２で水素が発生する。
【００５３】
図４に示すように、水素供給部１５２で発生した水素分子は、水素透過膜１５１の第１の面１５１ａの表面で水素原子に解離されて活性水素（Ｈ・）が発生する。活性水素は水素透過膜１５１を透過し、第２の面１５１ｂで活性水素が発生する。
【００５４】
活性水素は、水素透過膜１５１の第２の面１５１ｂで内燃機関用燃料と直接反応し、内燃機関用燃料が改質される。この改質反応では、燃料の脱水素反応を主に行い不飽和炭化水素を生成する脱水素反応と、燃料の炭素数を小さくする低分子化反応を主に行う低分子化反応が行われる。本実施形態では、内燃機関用燃料が液体状態で改質反応を行うが、内燃機関用燃料が気体状態であっても改質反応を行うことができる。
【００５５】
そして、活性水素と内燃機関用燃料との反応では、直鎖状の炭化水素が主に生成する。このとき、主鎖が長い炭化水素の炭素間の結合が切断される反応に加え、脂環式および芳香族などの環状炭化水素の開環による反応等により、還元剤（改質燃料）として主鎖の炭素数が８から１２の間の直鎖状炭化水素が生成する。
【００５６】
改質部１５０で生成した還元剤はノズル１６に供給され、ノズル１６から排気ガス通路１２に噴射される。還元剤供給部１６から噴射された還元剤は、排気ガスとともに還元触媒部１４に供給され、還元触媒部１４での還元反応に用いられる。還元触媒部１４では、炭化水素系の還元剤により窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する選択還元反応が行われ、排気ガスが浄化される。
【００５７】
以上のように、内燃機関用燃料を改質させて還元剤を生成することで、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元するための還元剤を得ることができる。これにより、選択還元反応のための還元剤を外部から供給する必要がない。また、還元剤を保持するためのタンクなどは必要に応じて設置することができる。
【００５８】
また、本実施形態の排気ガス浄化装置では、内燃機関用燃料から還元剤を生成する際の改質反応に必要な熱は内燃機関１０の排気ガスから得るので、排気ガスの排熱を有効利用することができ、システム全体の効率を向上させることができる。
【００５９】
また、水素透過膜１５１を用いて改質部１５０に水素原子を供給することで、水素透過膜１５１の作動温度以上であれば、改質部１５０に水素原子を供給でき、改質部１５０での改質反応を行うことができる。さらに、水素原子は高反応性であるので低温改質が可能であり、本実施形態のような排気ガス温度が低いディーゼルエンジンを用いた場合でも、排気ガスの排熱を利用して還元剤を生成することができる。
【００６０】
また、本実施形態のように、水素透過膜１５１により水素原子の生成場所と燃料の供給場所が分離しているので、水素透過膜１５１の作動温度以上であれば、改質部１５０に活性水素を供給可能であり、改質反応を進行させることができる。
【００６１】
また、本実施形態のように、水素透過膜１５１の第１の面１５１ａで水素原子を生成し、反対側の第２の面１５１ｂに燃料を供給することで、燃料供給場所と水素原子の生成場所を異ならせることができ、燃料が液相の状態で改質反応を行わせることができる。
【００６２】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態を図５、図６について説明する。本第２実施形態は、上記第１実施形態に比較して、還元剤生成部１５の改質部１５０に酸素が供給されるように構成されている点が異なっている。以下、上記第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００６３】
図５は、本第２実施形態の還元剤生成部１５の拡大図であり、図６は、排気ガス浄化装置の排気ガス浄化メカニズムを説明するための概念図である。
【００６４】
図５に示すように、本第２実施形態の還元剤生成部１５では、水供給部１５４と改質部１５０が酸素供給通路２２で接続されており、電解質膜１５２による電気分解で生成した酸素が酸素供給通路２２を介して水供給部１５４から改質部１５０に供給される。本実施形態の改質は、燃料の低分子化に加え、含酸素化を意味している。なお、酸素供給通路２２が本発明の酸素供給手段に相当している。
【００６５】
本第２実施形態の改質部１５０は、燃料の脱水素反応を主に行い不飽和炭化水素を生成する脱水素反応部と、燃料の炭素数を小さくする低分子化反応を主に行う低分子化反応部に加え、低分子化した炭化水素に酸素を添加する含酸素化反応を行う含酸素化反応部を備えている。
【００６６】
このような構成により、図６に示すように、活性水素は、水素透過膜１５１の第２の面１５１ｂで内燃機関用燃料と直接反応するとともに、改質部１５０に供給された酸素とも反応し、酸化力の高い活性酸素種（Ｏ・、ＯＨ・、ＯＯＨ・など）が生成する。これらの活性酸素種は、活性水素より解離エネルギが大きい。すなわち、改質部１５０に酸素を供給することで、解離エネルギが大きく、分解性が大きい活性種を得ることができる。
【００６７】
本第２実施形態の改質部１５０で生成される還元剤には、直鎖状炭化水素に加え、アルコール、エーテル類、ケトン類のような酸素原子を含む含酸素炭化水素が含まれており、特に直鎖状炭化水素の２番目の炭素にケトン基を持つメチルケトン（ＣＨ3−ＣＯ−Ｒ）が多く含まれている。このような含酸素炭化水素は、酸素を含まない炭化水素より還元効率が高く、最適還元剤として用いることができる。
【００６８】
また、水素を生成する際の電気分解で生成した酸素を改質部１５０に供給することで、酸素を外部から供給する必要がなく、コンパクトな構成とすることができる。
【００６９】
また、本第２実施形態では、改質部１５０に供給される酸素はほぼ１００％の酸素濃度であるので、活性酸素への高効率な変換が期待できる。これらの活性酸素種が内燃機関用燃料と反応することで内燃機関用燃料が改質される。これにより、本第２実施形態では直鎖状炭化水素に加え、酸素を含む含酸素炭化水素を生成することができる。
【００７０】
また、改質部１５０に供給される酸素はほぼ１００％の高濃度であるので、改質部１５０に供給される酸素量は改質反応に必要な最低限でよい。このため、改質部１５０に酸素を供給するための酸素供給通路２２を細くする構成することができる。
【００７１】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態を図７〜図１２に基づいて説明する。本第３実施形態は、上記第１実施形態に比較して、主に水素供給手段が異なっている。以下、上記第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００７２】
図７は、本第３実施形態の排気ガス浄化装置が搭載された車両の概念図であり、図８は、図７の還元剤生成部１５の拡大図である。
【００７３】
本第３実施形態では、上記各実施形態と異なり、還元剤生成部１５に排気ガス中の水分が導入されるように構成されておらず、還元剤生成部１５には電解質膜１５３および水供給部１５４が設けられていない。
【００７４】
図７、図８に示すように、本第３実施形態では、燃料タンク１１から内燃機関用燃料が改質部１５０および水素供給部１５２に供給されるように構成されている。また、改質部１５０には、空気供給通路２３を介して外部から酸素を含む空気が供給されるように構成されている。なお、空気供給通路２３が本発明の酸素供給手段を構成している。
【００７５】
水素透過膜１５１における第１の面１５１ａには、内燃機関用燃料から水素を生成するための水素生成用触媒１５１ｃが担持されている。水素生成用触媒１５１ｃとしては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ等を用いることができる。なお、燃料供給通路１８、水素生成用触媒１５１ｃが本発明の水素供給手段に相当している。
【００７６】
図９は、水素透過膜１５１の概念図である。水素生成用触媒１５１ｃは、図９に示すように、第１の面１５１ａの表面上にある触媒担体１５１ｄ上に微粒子状に分散担持されるように形成することが好ましい。触媒担体１５１ｄは、例えば水素透過膜１５１を構成する金属の酸化物として構成することができる。
【００７７】
図１０は、触媒担体１５１ｄの構成を説明するための概念図である。図１０に示すように、本実施形態では、触媒担体１５１ｄは水素透過膜１５１と一体的に構成されている。水素透過膜１５１の表面に水素透過膜１５１を構成する金属（例えばＺｒ、Ａｌ、Ｎｉなど）に酸素を化合させた金属酸化物を成長させて触媒担体１５１ｄを形成することができる。あるいは、金属酸化物としての触媒担体１５１ｄ上に水素透過膜１５１を成膜するようにしてもよい。触媒担体１５１ｄの膜厚は数十ｎｍ〜数ｎｍ程度とすればよい。
【００７８】
このような構成の触媒担体１５１ｄによれば、水素透過膜１５１との間で連続的な結晶構造が得られ、水素透過膜１５１と触媒担体１５１ｄとを連続性を持った一体物として構成することができる。図１０における破線で囲んだ部位が水素透過膜１５１と触媒担体１５１ｄが一体した部位を示している。これにより、水素透過膜１５１と別体として構成された触媒担体１５１ｄを水素透過膜１５１の表面に接合する場合に比べて、触媒担体１５１ｄが水素透過膜１５１から剥がれにくく、強度を向上させることができる。
【００７９】
水素生成用触媒１５１ｃは単独で用いてもよく、あるいは水素生成用触媒１５１ｃによる触媒反応（水素生成反応）を補助する助触媒と共に用いてもよい。例えば水素生成用触媒１５１ｃとしてＰｔを用いる場合には、助触媒としてＰｄを用いることができる。図１１は助触媒１５１ｅを設けた場合の触媒周辺の拡大図である。水素生成用触媒１５１ｃと助触媒１５１ｅは共に触媒担体１５１ｄ上に担持される。図１１に示すように、触媒担体１５１ｄ上に助触媒１５１ｅが直接担持され、水素生成用触媒１５１ｃは助触媒１５１ｅ上に担持されるようにすることができる。あるいは水素生成用触媒１５１ｃと助触媒１５１ｅとが触媒担体１５１ｄ上に直接担持されるようにしてもよい。
【００８０】
水素透過膜１５１の第１の面１５１ａの表面では、水素生成用触媒１５１ｃにより内燃機関用燃料に含まれる脂環式炭化水素（例えばシクロヘキサン）が芳香族炭化水素（例えばベンゼン）に変換される。そして、脂環式炭化水素が芳香族炭化水素に変換される際に水素が生成する。この水素は原子状態であり、水素透過膜１５１の第１の面１５１ａに水素原子が供給される。
【００８１】
水素透過膜１５１の第１の面１５１ａの表面で生成した水素は、原子状態の活性水素として水素透過膜１５１を透過し、第２の面１５１ｂで活性水素が発生する。脂環式炭化水素から変換された芳香族炭化水素を含む内燃機関用燃料は、燃料還流通路２４を介して燃料タンク１１に還流する。
【００８２】
このような構成によれば、水素透過膜１５１の第１の面１５１ａに水素生成能力の高い触媒１５１ｃを設けることで、水素透過膜１５１の表面で内燃機関用燃料から水素を生成することができる。これにより、水素透過膜１５１の第１の面１５１ａで水素生成ができ、第２の面１５１ｂで内燃機関用燃料の改質が実現でき、水を電気分解するための電解質膜１５３（図２参照）およびそれを駆動するための電力などが不要となり、還元剤生成部１５をコンパクトにすることができる。
【００８３】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態を図１２、図１３に基づいて説明する。本第４実施形態は、上記第３実施形態に比較して、主に還元剤生成部１５の設置場所が異なっている。以下、上記各実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００８４】
図１２は、本第４実施形態の排気ガス浄化装置が搭載された車両の概念図であり、図１３は、図１２の還元剤生成部１５の拡大図である。
【００８５】
図１２に示すように、本第４実施形態では、還元剤生成部１５が燃料タンク１１内に設置されている。還元剤生成部１５は、燃料タンク１１内に設けられたケース２５内部に収納されている。ケース２５内には、還元剤生成部１５に接続される配管１８、２０、２３、２４や燃料供給用ポンプ１９も収納されている。
【００８６】
また、ケース２５内には排気ガス通路１２から排気ガスを導入するための排気ガス導入通路２６が設けられている。排気ガス導入通路２６は、排気ガス通路１２から分岐して一部が還元剤生成部１５に接触するように設けられている。排気ガス導入通路２６を排気ガスが流れることで、排気ガスの排熱により還元剤生成部１５が加熱される。還元剤生成部１５が加熱された際の熱が燃料タンク１１内の燃料に伝わらないように、ケース２５が断熱構造となっていることが望ましい。なお、排気ガス導入通路２６は本発明の加熱手段に相当している。
【００８７】
以上の構成により、燃料タンク１１と還元剤生成部１５とを結ぶ配管１８、２４の長さを短くすることができる。また、還元剤生成部１５の改質部１５０に燃料を送るポンプ１９の動力も小さくできる利点がある。なお、図１２、図１３に示した例では、還元剤生成部１５を燃料タンク１１内に設置したが、これに限らず、還元剤生成部１５を燃料タンク１１の外部で燃料タンク１１に隣接した場所に設置してもよい。
【００８８】
次に、上記実施形態の効果を確認するために行った実施例について説明する。
【００８９】
（第１実験例）
第１実験例は、上記第１実施形態に対応している。第１実験例では、水素透過膜１５１としてＰｄ１００％の管を使用した。水素透過膜１５１の上流から内燃機関用燃料として、３種類の模擬軽油を供給した。
【００９０】
模擬軽油Ａ：ｎ−ヘキサデカン単品
模擬軽油Ｂ：ｎ−トリデカン、ｎ−ヘキサデカンの混合液（１：１）
模擬軽油Ｃ：ｎ−トリデカン、ｎ−ヘキサデカン、ナフタレンの混合液（２：２：１）
還元剤生成速度の結果を図１４に示した。模擬軽油Ａでは、還元剤生成部１５の加熱温度は１４０℃と２００℃で、模擬軽油ＢとＣでは加熱温度は２００℃で実施した。また１気圧の水素１０ｃｃ／ｍｉｎを水素供給部１５２に供給した。内燃機関用燃料には、窒素をバブリングして、溶存の酸素を追い出した。改質反応の結果、模擬軽油Ａでは、１４０℃では０．６４×１０-4［ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2］、２００℃では２．０×１０-4［ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2］であり、温度を上げることによりその生成速度が約３倍になった。また模擬軽油ＢおよびＣでは、それぞれ０．９×１０-4［ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2］および０．８×１０-4［ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2］であった。
【００９１】
（第２実験例）
第２実験例は、上記第２実施形態に対応している。第２実験例では、上記第１実験例に比較して、内燃機関用燃料に酸素をバブリングした点のみが異なっている。第２実験例の結果を図１５に示した。
【００９２】
模擬軽油Ａでは、還元剤生成部１５の加熱温度は１４０℃と２００℃で、模擬軽油ＢとＣでは加熱温度は２００℃で実施した。また１気圧の水素１０ｃｃ／ｍｉｎを水素供給部１５２に供給した。改質反応の結果、模擬軽油Ａでは、１４０℃では１．１×１０-4［ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2］、２００℃では６．４×１０-4［ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2］であり、温度を上げることによりその生成速度が約６倍になった。また模擬軽油ＢおよびＣでは、それぞれ４．３×１０-4［ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2］および２．５×１０-4［ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ2］であった。酸素を供給することで、大きな還元剤の生成速度を得られることを確認した。
【００９３】
（他の実施形態）
なお、上記各実施形態では、本発明の改質装置および排気ガス浄化装置を内燃機関を搭載した車両に適用したが、これに限らず、本発明の改質装置および排気ガス浄化装置は排気ガス中に酸素が多く含まれる内燃機関（例えばプラントや火力発電所など）であれば好適に用いることができる。
【００９４】
また、上記各実施形態では、本発明の改質装置を排気ガス浄化装置に適用し、改質装置により生成した還元剤を内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を選択還元するように構成したが、本発明の改質装置を排気ガス浄化装置以外の用途に用いてもよい。
【００９５】
また、上記各実施形態では、還元剤生成部１５を排気ガス通路１２上に配置し、排気ガスの熱で還元剤生成部１５を加熱するように構成したが、他の加熱手段により還元剤生成部１５を加熱するように構成してもよい。例えば、加熱手段として内燃機関１０の冷却水が通過する冷却水配管を用い、冷却水の熱を利用して還元剤生成部１５を加熱するように構成することができる。さらに、加熱手段として電気式ヒータを用いてもよい。
【００９６】
また、上記第１実施形態では、トラップ部２１にて排気ガス中から抽出した水分を還元剤生成部１５の水供給部１５４に供給するように構成したが、これに限らず、還元剤生成部１５の水供給部１５４に水分を含んだ状態の排気ガスを直接導入するようにしてもよい。
【００９７】
また、上記第２実施形態では改質部１５０に純酸素を供給し、上記第３実施形態では改質部１５０に酸素分子を含む空気を供給するように構成したが、酸素供給手段により改質部１５０に供給される物質は改質部１５０にて酸素分子を発生させることができるものであればよく、例えば過マンガン酸塩や過酸化水素を含む液体を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】第１実施形態の排気ガス浄化装置の概念図である。
【図２】図１における還元剤生成部の拡大図である。
【図３】還元剤生成部の改質部を詳細に説明するための概念図である。
【図４】第１実施形態の排気ガス浄化装置による排気ガス浄化メカニズムを説明するための概念図である。
【図５】第２実施形態の還元剤生成部の拡大図である。
【図６】第２実施形態の排気ガス浄化装置による排気ガス浄化メカニズムを説明するための概念図である。
【図７】第３実施形態の排気ガス浄化装置の概念図である。
【図８】図７における還元剤生成部の拡大図である。
【図９】図８における水素解離透過膜の概念図である。
【図１０】触媒担体の構成を説明するための概念図である。
【図１１】助触媒を設けた場合の触媒周辺の拡大図である。
【図１２】第４実施形態の排気ガス浄化装置が搭載された車両の概念図である。
【図１３】図１２の還元剤生成部の拡大図である。
【図１４】第１実験例の実験結果を示す図表である。
【図１５】第２実験例の実験結果を示す図表である。
【符号の説明】
【００９９】
１０…内燃機関、１１…燃料タンク、１２…排気ガス通路、１３…マフラ、１４…改質触媒部、１５…還元剤生成部、２１…ノズル、１５０…燃料供給部、１５１…水素解離透過膜、１５１ａ…第１の面、１５１ｂ…第２の面、１５１ｃ…水素生成用触媒、１５１ｄ…触媒担体、１５１ｅ…助触媒、１５２…水素供給部、１５３…電解質膜、１５４…水供給部。
【図１】
0004730216.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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