(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接法によるアルキルハロシランの製造中にジアルキルジハロシランの生成を促進する方法であって、銅、ケイ素、亜鉛、及びリンを含む直接法触媒の存在下でハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素との反応を実施することを含んでなり、反応器に、前記粉末化ケイ素、前記直接法触媒、及びハロゲン化アルキルを供給して、ケイ素の重量に対して１〜５重量％の範囲の平均割合の銅、Ｃｕ／Ｚｎ重量比が３５〜１００の範囲の値を有するに十分な量の亜鉛、及び反応混合物の重量に対して１００〜１０００ｐｐｍの範囲の割合のリンを含む、前記粉末化ケイ素、前記直接法触媒、及びハロゲン化アルキルからなる反応混合物を調製し、アルキルハロシランの生成中、前記反応混合物における、Ｃｕ／Ｚｎ重量比を３５〜１００の範囲に維持し、前記反応混合物の重量に対するリンの割合を１００〜１０００ｐｐｍに維持する、前記方法。
【請求項２】
直接法触媒がさらにスズを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を連続的に行う、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応を流動床反応器で行う、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応を固定床反応器で行う、請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応を攪拌床反応器で行う、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ジアルキルジハロシランがジメチルジクロロシランである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
リンをリン化銅として反応器に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
リンをアルキルホスフィンとして反応器に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
リンをトリエチルホスフィンとして反応器に導入する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
リンをトリメチルホスフィンとして反応器に導入する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
リンを三塩化リンとして反応器に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
直接法によるメチルクロロシランの製造中にジメチルジクロロシランの生成を促進する方法であって、銅、ケイ素、亜鉛、スズ及びリンからなる触媒の存在下流動床反応器で塩化メチルと粉末化ケイ素との反応を実施することを含んでなり、反応器に、前記粉末化ケイ素、前記触媒、及び塩化メチルを供給して、ケイ素の重量に対して１〜５重量％の範囲の平均割合の銅、Ｃｕ／Ｚｎ重量比が３５〜１００の範囲の値を有するに十分な量の亜鉛、及び反応混合物の重量に対して１００〜１０００ｐｐｍの範囲の割合のリンを含む、前記粉末化ケイ素、前記触媒、及び塩化メチルからなる反応混合物を調製し、メチルクロロシランの生成中、前記反応混合物における、Ｃｕ／Ｚｎ重量比を３５〜１００の範囲に維持し、前記反応混合物の重量に対するリンの割合を１００〜１０００ｐｐｍに維持する、前記方法。
【請求項１４】
リンをリン化銅として導入する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
リンを三塩化リンとして導入する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
リンをトリエチルホスフィンとして導入する、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗製アルキルハロシランからのジアルキルジハロシランの生成と回収を促進する方法に係る。特に、本発明は、ジメチルジクロロシランの生成を促進する触媒としてリンを用いると共に銅に対する亜鉛の低い重量比を維持することによってメチルクロロシランを製造する直接法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
銅触媒の存在下で粉末化ケイ素と塩化メチルとの反応を実施することによってメチルクロロシランを製造するロチョー(Rochow)直接法プロセスが米国特許第２３８０９９５号に示されている。１９５１年、米国ニューヨークのジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley and Sons)刊、「シリコーンの化学(Chemistry of the Silicones)」第２版第７９〜８０頁にロチョー(Rochow)が教示しているように、ジメチルジクロロシランは加水分解されたときにジメチルシロキシ単位、すなわち「Ｄｉ」単位の供給源となり、高分子量のポリマーの製造にとって基本的である。ロチョー(Rochow)らによりアメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc.)第６３巻第７９８頁（１９４１年）に示されているように、銅に加えて、亜鉛やスズのような重要な金属促進剤も直接法による粗製メチルクロロシランの製造中にジメチルジクロロシランの生成を促進することができるということは以前から認識されている。
【０００３】
さらに、マーガリア(T. Margaria)らは、国際公開第９５／０１３０３号（１９９４年）に、直接法におけるジメチルジクロロシランの生成促進剤としてリンを使用することを記載している。リン化銅は、米国特許第４７６２９４０号（１９９０年）においてハーム(Halm)らにより、直接法においてジメチルジクロロシラン選択性を改良するリンの有用な供給源として引用されている。また、米国特許第５０５９３４３号に示されているように、ハーム(Halm)らは直接法操作においてジメチルジクロロシラン選択性を改良するために銅、スズ及び亜鉛と組み合わせてリンを使用する効果についても検討した。直接法によるメチルクロロシランの製造においてジメチルジクロロシランの収率を改良する手法は大いに進歩したとはいっても、さらなる技術が常に求められている。
【０００４】
【発明の概要】
直接法によるアルキルハロシランの製造中にジアルキルジハロシランの生成を促進する方法が提供される。この方法は、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びリン（Ｐ）を含む触媒の存在下でハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素との反応を実施することを含んでおり、アルキルハロシランの生成中、ケイ素の重量に対して約１〜約５重量％の範囲の平均割合の銅、Ｃｕ／Ｚｎ重量比が約２５〜約２５０の範囲の値を有するように充分な量の亜鉛、反応混合物の重量に対して約１００〜約１０００ｐｐｍの範囲の割合のリンを含む反応混合物を維持する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明により、メチルクロロシラン反応の有効性が高められる。リンはジメチルジクロロシラン触媒として認められてはいるが、約２５〜約２５０の範囲の銅対亜鉛の高い重量比を維持しつつ反応器にリンを導入することによって直接法操作の間のジメチルジクロロシランの生成に対するリンの有効性を大幅に高めることができる。銅対亜鉛の重量比は約３０〜約２００の範囲が好ましく、約３５〜約１００の範囲であるとさらに好ましい。本明細書で「実質的に高まった」ジメチルジクロロシランの生成とは、生成するジメチルジクロロシランの割合が少なくとも約３％増大することをいう。リンのレベル及び銅対亜鉛の比はジメチルジクロロシランの製造方法に対して相乗効果を示す。リンは反応混合物の重量に対して約１００〜約１０００ｐｐｍの範囲で存在する。亜鉛のレベルが低過ぎるか高過ぎると、リンを添加しても生成するジメチルジクロロシランの量に対して効果がない。
【０００６】
塩化メチルをアルキルハロシラン反応のハロゲン化アルキルとして選択したが、塩化Ｃ1-4アルキル、例えば塩化エチル、塩化プロピルなどのような他のハロゲン化アルキルも使用することができる。同様に、「アルキルハロシラン」という用語は、好ましいメチルクロロシランであるジメチルジクロロシラン（Ｄｉ）のようなジアルキルハロシラン、並びに他のさまざまなアルキルハロシラン、例えば、トリメチルクロロシラン（Ｍｏｎｏ）、メチルトリクロロシラン（Ｔｒｉ）、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン（ＭＨ）及びジメチルクロロシラン（Ｍ2Ｈ）、さらにはテトラメチルシランを包含する。
【０００７】
本発明の実施の際に使用することができるプロセスの中には、少なくとも１つの反応器が固定床、攪拌床又は流動床を含むものが包含される。本発明は連続的、半連続的又はバッチ式に実施することができる。特に、固定床反応器はケイ素粒子を収容したカラムであることができ、このカラムの中をハロゲン化アルキルガスが通過する。攪拌床は、床を一定の運動状態に保つためにある程度の機械的攪拌を伴うという点で、固定床に類似している。反応は、通常、約２５０〜約３５０℃の範囲、好ましくは約２８０〜約３２０℃の範囲の温度で起こる。また、流動床反応器を使用する場合、高めの圧力で塩化メチルからメチルクロロシランへの変換速度が増大するので、約１〜約１０気圧の範囲の圧力下で反応を行うことが推奨される。圧力は約１．１〜約３．５気圧の範囲であるのが望ましく、約１．３〜約２．５気圧の範囲であるのが好ましい。
【０００８】
プロセスの説明に関して「半連続条件」という表現は、反応物を添加し、ケイ素の約５０％が利用されてしまうまで反応器を作動させることを意味する。約５０％のケイ素が利用された後、ケイ素と触媒の追加の反応物を加えることができる。バッチモードの反応では、反応物成分のすべてを一緒にし、反応物のほとんどが消費されるまで反応させる。反応を進行させるには、反応を中断し、追加の反応物を加えなければならない。固定床と攪拌床はいずれもバッチ条件で作動させることができる。流動反応器は通常連続条件で作動する。連続条件では、さらに反応物を加えるために反応を中止する必要がない。
【０００９】
流動床反応器を使用する場合、塩化メチル、アルゴンのような不活性ガス、又はこれらの混合物を用いてケイ素粒子の床を流動化させることができる。ケイ素粒子の平均粒度は約７００ミクロン未満とすることができ、約２０ミクロンより大きく約３００ミクロン未満の平均粒度が好ましい。ケイ素粒子の平均直径は約１００〜約１５０ミクロンの範囲が好ましい。アルキルハロシラン反応に使用するケイ素は、鉄（Ｆｅ）含量がケイ素全体に対して約０．１〜約１重量％の範囲、カルシウム（Ｃａ）含量がケイ素全体に対して約０．０１〜約０．２重量％の範囲、アルミニウム（Ａｌ）含量がケイ素全体に対して約０．０２〜約０．５重量％の範囲であることができる。通常ケイ素はケイ素が少なくとも約９８重量％の純度で得た後、接触塊の調製のために粉砕して上記範囲のケイ素粒子とする。本明細書で使用する「接触塊」とは、予めケイ素粉末と反応させて接触塊を形成するための銅の供給源をいう。この接触塊を調製するには、通常、ケイ素と塩化第一銅を炉内で四塩化ケイ素の発生が止むまで約２８０〜約４００℃の範囲の温度で反応させる。得られた固体はケイ素と銅を含有しており、接触塊といわれる。この接触塊は他の触媒成分と共に反応器に加える。
【００１０】
使用できるリンの供給源としては、リン化銅（Ｃｕ3Ｐ）、リン化亜鉛（Ｚｎ3Ｐ）、三塩化リン（ＰＣｌ3）、トリエチルホスフィン［（Ｃ2Ｈ5）3Ｐ］やトリメチルホスフィン［（ＣＨ3）3Ｐ］のようなアルキルホスフィン（Ｒ3Ｐ）及びこれらの組合せがあるが、これらに限られることはない。
【００１１】
本発明の実施の際に銅の供給源として使用することができる銅化合物の中には銅のカルボン酸塩及び部分的に酸化した銅がある。別の銅供給源としては、粒状化した塩化第二銅及び塩化第一銅、銅フレーク、黄銅、青銅並びにこれらの組合せがあるが、これらに限定されることはない。
【００１２】
亜鉛の有効な供給源の例としては、亜鉛金属粉末、塩化亜鉛のような亜鉛のハロゲン化物、酸化亜鉛、及びこれらの組合せがあるが、これらに限定されることはない。銅とスズの重量比に対して、スズは、ジアルキルジハロシラン生成の間の反応混合物中に、反応混合物の全重量の約２００〜約３０００ｐｐｍのスズの範囲で存在することができる。スズの供給源としては、スズの金属粉、ハロゲン化スズ、酸化スズ、テトラメチルスズ、ハロゲン化アルキルスズ、黄銅、青銅、及びこれらの組合せがあるが、これらに限られることはない。
【００１３】
分析をして粗組成を決定する。様々な時間で粗製試料を秤量してケイ素の利用割合を決定する。一般に、データはケイ素の利用率約２０重量％で記録する。選択性は熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラフィー「ＧＣ」で決定する。個々のシラン成分の分析は試薬グレードの分析によって行う。ＧＣ校正は既知組成のシラン混合物の分析によって行う。
【００１４】
図１のグラフが示しているように、５００ｐｐｍレベルのリンは、直接法によるメチルクロロシラン製造中にジメチルジクロロシラン生成を促進する効果を有することができる。これらのデータは、リン供給源としてリン化銅を用いて広いＣｕ／Ｚｎ重量比範囲にわたってケイ素利用率約２０％で固定床を作動させた結果である。グラフに示されているように、約３０：１及び約１００：１のＣｕ／Ｚｎ比の値は、ジメチルジクロロシラン製造法の効率を増大するのに特に有効である。
【００１５】
【実施例】
当業者がより容易に本発明を実施することができるように、限定ではなく例示の意味で以下の実施例を挙げる。特に断らない限り部とあるのはすべて重量部である。
【００１６】
試験例１
ジメチルジクロロシランプロセスの研究に固定床反応器を用いた。この固定床反応器は１．３センチメートル（ｃｍ）の外径を有する長さ２０ｃｍのガラス管であった。端から６ｃｍのところにガラスフリットを配置して粉末化したケイ素の床を支えた。床のサイズは６グラム（ｇ）であった。予想された最高の反応速度はケイ素１グラムにつき毎時粗製物約１グラムであった。
【００１７】
この研究に用いたケイ素粉末は米国ウェストバージニア州アロイ(Alloy)のエルケム社(Elkem Co.)から調達した。このケイ素粉末を粉砕して平均表面積０．３８平方メートル／グラムとした。主要元素成分はケイ素に対するｐｐｍで表してアルミニウム（１８００）、カルシウム（２０）、鉄（５０００）、リン（４０）であった。研究に用いた塩化第一銅、粉末スズ及び粉末亜鉛のような幾つかの触媒成分は、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ社(Aldrich Co.)から入手した。
【００１８】
以下のようにして接触塊を調製した。
【００１９】
ケイ素粉末（粒度０．３８ミクロン）４０グラム（ｇ）とヘキサン５．４３ｇの混合物をＣｕ／Ｓｎ比１０００：１のＣｕＣｌとスズ粉から成る固形分１２．６７ｇのヘキサンスラリーと合わせた。この混合物を最初は周囲条件下の窒素流で乾燥し、次に周囲温度の減圧下で充分乾燥した。
【００２０】
この予備接触塊をるつぼ内に入れ、次に炉内に入れ、アルゴンを流しながら四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の発生が止まるまで３００℃に加熱した。水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）を用いて流出物をモニターした。接触塊調製の反応に伴う揮発性生成物の損失による重量変化は計算した重量損失と誤差範囲内で一致した。
【００２１】
約３００〜約３１０℃の範囲の温度で８時間固定床反応を実施した。粉末化ケイ素６ｇの初期装入量及び塩化銅（ＣｕＣｌ）の形態の銅５重量％の接触塊に基づく接触塊を使用した。接触塊中には、スズ（Ｓｎ）を約１０００ｐｐｍの値にすると共にＣｕ／Ｚｎ比を１０：１の値にするのに充分な粉末化スズと粉末化亜鉛も配合した。塩化メチル流量は３０ミリリットル／分に維持した。生成した粗製物の重量に基づいて約２０％のケイ素が利用された後、ジメチルジクロロシランの選択性はガスクロマトグラフィーで８６．６％であった。
【００２２】
ほぼ同じ手順に従い、少なくとも約２０％のケイ素利用率まで担持させた接触塊を用いて、リンの存在下又は不在下で、初期Ｃｕ／Ｚｎ比を１０：１又は１００：１として一連の固定床反応実験を行った。
【００２３】
以下の試験例では、反応器に装入する前に、適当なレベルの亜鉛粉及びリン化銅（Ｃｕ３Ｐ）のようなリン供給源を接触塊中に配合した。あるいは、トリクロロホスフィン（ＰＣｌ３）やトリメチルホスフィン［（ＣＨ３）３Ｐ］のような揮発性のリン化合物の場合は、上流で塩化メチル流と共にリン約０．１５〜約０．２０ミリグラム／分の範囲の割合で接触塊中に注入した。
【００２４】
得られた結果を次の表に示す。表で「Ｄｉ」はジメチルジクロロシランである。
【００２５】
【表１】
0004722323.tif 000002
【００２６】
図１の結果と一致して、Ｃｕ／Ｚｎ比１００：１でリン５００ｐｐｍを使用した結果、顕著なジメチルジクロロシラン促進効果が示された。例えば、リン０ｐｐｍでは８５．６％のジメチルジクロロシランレベルが得られたが、リン５００ｐｐｍでは９４．２％のジメチルジクロロシランレベルが得られた。しかし、銅対亜鉛の比が１０：１であると、リンを加えても加えなくても生成するジメチルジクロロシラン％はあまり高くならなかった。
【００２７】
参考例１
ほぼ試験例１の固定床反応手順を繰り返した。ただし、リンの供給源はトリエチルホスフィン（Ｃ２Ｈ５）３Ｐとした。塩化銅として銅４．７５重量％及びスズ粉５０ｐｐｍを含有するケイ素ブレンドを用いた。このブレンド（６．１７ｇ）を１．０ミリグラム（ｍｇ）の亜鉛粉（Ｃｕ／Ｚｎ比３００：１）と共にガラス製固定床反応器に入れた。約２２０〜約２５０℃の範囲の床温度で、塩化メチルを床に通した。合計で３．０ｍｇのリン又はケイ素に対して５００ｐｐｍのトリエチルホスフィン（Ｃ２Ｈ５）３Ｐの５つの同じ試料を、リン約０．１５〜約０．２０ミリグラム／分の範囲の割合で床の上流に注入した。反応は塩化メチル流量３５ミリリットル／分で行った。反応は三回実施した。平均の結果を表２に示す。
【００２８】
参考例２
塩化メチルを流しながら床を加熱する間床の上流にリンを注入しない以外は参考例１の実験を繰り返した。結果を表２に示す。
【００２９】
参考例３
１．４ｍｇの亜鉛粉（Ｃｕ／Ｚｎ比２００：１）と共に参考例１のケイ素ブレンド（６．１７ｇ）をガラス製固定床反応器に入れた。約２２０〜約２５０℃の範囲の床温度で、塩化メチルを床に通した。ＰＲ１３の５つの同じ試料（Ｒ１はメチル又はエチル。合計で３．０ｍｇのリン又はケイ素に対して５００ｐｐｍ）を、リン約０．１５〜約０．２０ミリグラム／分の範囲の割合で床の上流に注入した。反応は塩化メチル流量３５ｍＬ／分で行った。反応は三回実施した。平均の結果を表２に示す。
【００３０】
参考例４
塩化メチルを流しながら床を加熱する間床の上流にリンを注入しない以外は参考例３の実験を繰り返した。結果を表２に示す。反応は三回実施した。平均の結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004722323.tif 000003
【００３２】
約２０％のケイ素利用率におけるジメチルジクロロシラン％の参考例１〜４の結果は、３００：１のＣｕ／Ｚｎ床にリンを添加して得られたジメチルジクロロシラン％に顕著な改良がみられなかったことを示している。５００ｐｐｍのリンを有するＣｕ／Ｚｎ＝３００：１のときのジメチルジクロロシランレベル８９．８０％（標準偏差０．７５）と、０ｐｐｍのリンを有するＣｕ／Ｚｎ＝３００：１のときのジメチルジクロロシランレベル８７．２３％（標準偏差１．３６）とを比較すると、リンの添加は生成するジメチルジクロロシランの効率を大幅に高めることはない。対照的に、銅対亜鉛の比が２００：１のとき、リンを添加すると、リンを加えないときの８７．０９％Ｄｉ（標準偏差０．０５）と比べて９２．７９％Ｄｉ（標準偏差０．５４）が得られた。すなわち、リンの添加により、生成するジメチルジクロロシラン％が大きく高まった。
【００３３】
試験例２
接触塊の代わりに、銅の供給源を米国ノースカロライナ州リサーチトライアングルパーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ）のオー・エム・ジー・アメリカ（ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ）から入手した銅フレーク及び粉末化した黄銅とした以外は、ほぼ試験例１の固定床反応手順を繰り返した。この黄銅は、銅８０重量％、亜鉛１９．５重量％、スズ０．５重量％であった。
【００３４】
固定床反応は、粉末化ケイ素、銅フレーク及び適当な量の黄銅のブレンドからなる床の重量に対して５重量％の銅レベルで実施した。ヘキサン又はトルエン中のケイ素、銅フレーク及び黄銅のマスターバッチスラリーを作成した。ケイ素１３５ｇ、銅フレーク４．２９ｇ及び黄銅３ｇを用いて約１１：１のＣｕ／Ｚｎ重量比とした。別のスラリーは３５：１のＣｕ／Ｚｎ重量比となるように調製した。得られたブレンドを固定床反応器に装入する前に減圧下で溶媒を分離した。
【００３５】
０ｐｐｍと５００ｐｐｍのトリメチルホスフィン及び１１：１と３５：１のＣｕ／Ｚｎ重量比を用いて次の結果が得られた。
【００３６】
【表３】
0004722323.tif 000004
【００３７】
試験例３
直接法の研究に流動床反応器を用いた。ジメチルジクロロシラン促進剤としてのリンの有効性が反応中に用いた特定のＣｕ／Ｚｎ重量比範囲によって影響されるかどうか決定するために銅／亜鉛触媒を使用した。流動床反応器は内径（ＩＤ）３．８ｃｍのガラス管から成り、中央のガラスフリットがケイ素床を支持していた。この反応器を、ニクロム（Ｎｉｃｈｒｏｍｅ）線を巻き付けたガラス加熱管に入れた。床を流動化するためにバイブレーターと組み合わせて攪拌機を用いた。
【００３８】
反応器に、まず最初に、５％の銅と最初のＣｕ／Ｚｎ重量比１０：１を有する接触塊２０ｇを装入した。約３００〜約３１０℃の範囲の床温度で約２４〜約２８時間の範囲の時間にわたって塩化メチルを反応器に供給した。ケイ素が３５％利用された後粗製物のジメチルジクロロシラン％をガスクロマトグラフィーで分析した。床がリン５００ｐｐｍを提供するＣｕ3Ｐを１０ｍｇ含む以外は同じ手順を繰り返した。
【００３９】
Ｃｕ／Ｚｎ重量比１００：１を使用した以外は、１０ｍｇのリン化銅を用いて、又は用いないで類似の流動床手順を繰り返した。Ｃｕ／Ｚｎ重量比１０：１と１００：１をそれぞれ数回繰り返した。表４は、１０：１と１００：１のＣｕ／Ｚｎ重量比を用いた流動床反応器で得られた結果を含んでいる。
【００４０】
【表４】
0004722323.tif 000005
【００４１】
上記の結果は、異なるＣｕ／Ｚｎ比のリンを用いた場合粗製メチルクロロシラン中のジメチルジクロロシラン％に関して統計的に有意な変化が生じるかどうか決定するために行った数回の反復実験で得られた平均値である。リンなしで１０：１のＣｕ／Ｚｎ比を用いたＤｉ収率８７％（標準偏差＝２）を、リンを用いたＤｉ収率９０％（標準偏差＝３．７）と比較したところ、有意な統計的増大は見られなかった。例えば、リンを用いた場合とリンを用いない場合のジメチルジクロロシラン％の標準偏差を考慮すると、ジメチルジクロロシランパーセントの範囲はオーバーラップしている。すなわち、亜鉛が大量に存在する（Ｃｕ／Ｚｎ比１０：１）とき生成するジメチルジクロロシランの量に統計的な増大はなかった。しかし、Ｃｕ／Ｚｎ比が１００／１のとき、リンを用いて得られた９２．９％（標準偏差＝２．９）と比べて、リンなしで８３．２％（標準偏差＝２．３）の値が得られたので、統計的増大が生起した。
【００４２】
例示の目的で典型的な実施形態について記載してきたが、以上の説明は本発明の範囲に何らの限定も加えるものではない。したがって、本発明の思想と範囲から逸脱することなく当業者にはさまざまな修正、応用及び変更が分かるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】リンの存在下及び不在下でＣｕ／Ｚｎ重量比を変えて生成したジメチルジクロロシランのガスクロマトグラフィーの結果を示す。
【図１】
0004722323.tif 000006