(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを主として含む混合物を、触媒の存在／非存在下に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、少なくとも一つの横型反応器からのポリマー抜き出しに１軸もしくは２軸のスクリューポンプを用い、該１軸もしくは２軸のスクリューポンプの後にギアポンプを設置することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
該１軸もしくは２軸のスクリューポンプの後、かつギアポンプの入り側に圧力検出端を設けることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
該圧力検出端の測定に基づき、ギアポンプの入圧力が一定になるように該スクリューポンプのスクリューの回転数を制御することを特徴とする請求項２記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
スクリューポンプを設置する横型反応器が２軸反応器であることを特徴とする請求項１〜３記載の製造方法。
【請求項５】
スクリューポンプにより抜き出すポリマーの粘度が５０００ポイズ以上であることを特徴とする請求項１〜４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、安定したポリマー品質、特に重合度およびポリマー色相を得ることが出きる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性など機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの芳香族炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応（溶融法）させる方法が知られている。
【０００３】
このような製造方法の内、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法は、有毒なホスゲンを使用せず、また溶剤としてメチレンクロライドを使用しないため、環境問題を有しない製造方法でありかつ、コスト的にも安価にできる可能性を持つ製造方法として注目を集めている。しかしながらエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法においては、品質、特に色相やゲルと言った好ましくない高次架橋物質含有量において劣っており、更に、これを連続的に実施する製造法においては、得られるポリマーの重合度のバラツキが大きい等の問題を有していた。高粘度のポリマーを真空状態の反応器内から抜き出す必要があり、一般的には反応器の出側にギヤポンプなどの定量ポンプを設置してポリマーの抜き出しおよびフィードを同時に実施している。
【０００４】
しかし、この方法ではポリマー粘度の上昇に伴いポリマーの抜き出し配管および反応器出口付近での流動抵抗が大きくなり円滑に抜き出しポンプに供給されない事態が発生する。これが原因で反応器内のポリマー滞留量に変化が生じポリマー品質、特に重合度およびポリマー色相が不安定になるという問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明では、環境問題を有せず、経済性に優れるエステル交換法を用いてポリマー品質、特に安定した重合度およびポリマー色相を得ることができる芳香族ポリカーボネート樹脂の連続的製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本願発明は、以下の通りである。
１．  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを主として含む混合物を、触媒の存在／非存在下に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、少なくとも一つの横型反応器からのポリマー抜き出しに１軸もしくは２軸のスクリューポンプを用い、該１軸もしくは２軸のスクリューポンプの後にギアポンプを設置するることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
２．  該１軸もしくは２軸のスクリューポンプの後、かつギアポンプの入り側に圧力検出端を設けることを特徴とする上記１．記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
３．  該圧力検出端の測定に基づき、ギアポンプの入圧力が一定になるように該スクリューポンプのスクリューの回転数を制御することを特徴とする上記２．記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。。
４．  スクリューポンプを設置する横型反応器が２軸反応器であることを特徴とする上記１〜３記載の製造方法。
５．  スクリューポンプにより抜き出すポリマーの粘度が５０００ポイズ以上であることを特徴とする上記１〜４記載の製造方法。
【０００７】
本願発明で言う、芳香族ポリカーボネート樹脂とは主たる成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとを、塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物とよりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させた芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【０００８】
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【０００９】
また炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられるが、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１０】
さらに、本願発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等；オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００１１】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００１２】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００１３】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。上記使用範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られない等の問題があり好ましくない。
【００１４】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００１５】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-5〜５×１０-4当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００１６】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００１７】
これらのアルカリ金属化合物を重縮合反応触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速かつ十分にすすめることができる利点を有する。また、重縮合反応中に生成する分岐反応のような、好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００１８】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００１９】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
【００２０】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ  ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００２１】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００２２】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ＣＨ2Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００２３】
ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００２４】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００２５】
上記の如き重縮合反応触媒は、触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる場合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。
【００２６】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００２７】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００２８】
周期律表第１４族元素のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
【００２９】
周期律表第１４族元素の酸化物としては、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
【００３０】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒中の周期律表第１４族の金属元素が５０モル（原子）以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル（原子）を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【００３１】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒の周期律表第１４族の金属元素が０．１〜３０モル（原子）となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００３２】
これらの触媒系は、重縮合反応に用いることにより重縮合反応および末端封止反応を迅速かつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応系中に生成する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００３３】
本願発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換せしめ芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するために使用される設備およびプロセスは、従来知られている連続重合設備やプロセスであれば特に制限なく使用できるが、例えば次のようなものを挙げることができる。
【００３４】
すなわち、原料調製、原料供給、初期重合反応、後期重合反応等の各機能を有する装置、例えば初期重合反応器、後期重合反応器、を直列に配置し、かつ触媒の調製供給には、これらとは別系列で、必要に応じ重合反応器に連続的に供給できる設備を使用するのが一般的である。
【００３５】
ここで「初期重合反応」とは、エステル交換反応の初期の反応領域、すなわち、反応の結果生成する重合物の重合度および粘度が低く、未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルが比較的多く存在し、その結果として副生するモノヒドロキシ化合物の反応系外への除去を考える上で液中拡散抵抗を無視できる領域を意味する。
【００３６】
更に具体的には、粘度平均分子量で１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００までの領域を指す。「初期重合反応器」とはこの初期重合反応を進行させるための反応器を意味し、１以上の反応器からなる反応器のグループをも意味し得る。
【００３７】
また、「後期重合反応」とは、エステル交換反応の後期の領域、すなわち、エステル交換反応の結果生成する重合物の重合度および粘度が高く、エステル交換反応に関与する末端のＯＨ基やフェニル基が比較的少なく、その結果として副生するモノヒドロキシ化合物の反応系外への除去を考える上で液中拡散抵抗を無視できない領域を意味する。
【００３８】
更に具体的には、粘度平均分子量で１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００までの領域である初期重合反応の後、製品である芳香族ポリカーボネート樹脂を生成するまでの領域を指す。
【００３９】
「後期重合反応器」とはこの後期重合反応を進行させるための反応器を意味し、１以上の反応器から成る反応器のグループをも意味し得る。なお、この分け方はあくまで便宜上のもので、更に細分化することも有り得る。
【００４０】
原料の溶解調製は回分式で実施する場合と連続的に実施する場合とがあり、芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比は通常０．８〜１．５、好ましくは０．９５〜１．１０、更に好ましくは１．００〜１．０５を使用し、溶解温度は、温度は原料の融点によって異なるが、通常１００〜１８０℃にすることが多い。
【００４１】
原料の溶解調製の操作において空気、特に酸素の存在は避けるべきであり、溶解調製に使用する装置は窒素などの不活性ガスで充分置換し、かつ不活性ガスによるパージを行うことが好ましい。また、仕込み前の芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの接する雰囲気を予め不活性ガスで置換しておくことも効果的である場合が多い。
【００４２】
このようにして調製された原料は必要に応じ定量ポンプを介して、ほぼ一定の量に制御されて初期重合反応器に供給される。
【００４３】
エステル交換触媒を使用する場合は原料調製槽と類似のシステムを持つ一群の設備を使用し、初期重合反応器に原料供給ラインと別個のラインまたはその途中に原料供給量に対し一定比率で供給される。エステル交換触媒は溶媒に溶解または分散された形で使用されることが多い。
【００４４】
初期重合反応器としては、カスケード槽や竪型完全混合槽を採用することができ、この内、撹拌機を備え、内部にバッフルを備えない竪型完全混合槽を採用するのが最も一般的である。
【００４５】
この場合、初期重合反応器は大きな伝熱面積を確保するために内部コイルや外部熱交換器を付設し、反応で発生するモノヒドロキシ化合物と原料である炭酸ジエステルとを分離するための還流機構を備えた精留塔を付設したものが好ましく使用される。
【００４６】
初期重合反応器として複数の反応器を使用する場合は、製品芳香族ポリカーボネート樹脂の色調、重合度等の品質のばらつきを抑えるため、各反応器の滞留時間を一定に管理することが重要である。このため、ヘッド（反応混合物の静圧）を利用した液面管理や、移送配管中に制御弁を配し反応器のレベル計と連動させた液面管理や、移送配管中にギヤポンプなどの定量性のある送液ポンプを配しその送液量を反応器のレベル計と連動させた液面管理等が実施され、通常は個々の反応器の滞留時間を５時間以下、好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下に維持する。
【００４７】
初期重合反応器の操作条件は１８０〜２５０℃の温度と１００〜１０ｈＰａの圧力が使用されることが多いが、操作温度と真空度とはエステル交換反応の進行に伴って順次後段の撹拌槽で条件を強める（操作温度を上げ、真空度の数値をより小さいものとする）ことが一般的である。
【００４８】
このようにして初期重合反応器では粘度平均分子量で１０００〜１００００好ましくは２０００〜８０００まで重合を行い、かつ原料の反応率を９５％以上、好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．５％以上まで高めることが一般に実施される。
【００４９】
初期重合反応器で生成した反応物はギヤポンプなどを用いて定量的に後期重合反応器に供給される。
【００５０】
後期重合反応器としては、横方向に１つ以上の撹拌軸を有する撹拌機を備えた横形反応器で反応器の断面が円形または円形に近い形状または眼鏡型等の形状、またはこれらを組み合わせた形状で、その内部に必要に応じを仕切り板を設置したものを採用することができる。
【００５１】
撹拌に使用される撹拌翼は、反応混合物の表面積を広げ、かつ、滞留部を小さくするために様々な形状の撹拌翼が使用される、例えば、眼鏡状や格子状の撹拌翼を撹拌軸に垂直に取り付けたもの、偏心した円板を位相をずらしながら撹拌軸に垂直に設置したもの、レンズ状のパドルを位相をずらしながら撹拌軸に垂直に設置したもの、先端にスクレーパーを有するパドルを撹拌軸に垂直に設置したもの等があり、槽内や撹拌翼周辺のデッドスペースを減少させる目的で、これらの翼と噛み合うようにシェルからステーターが設置されたり、複数の翼が対向して相互に噛み合うように配置された例を挙げることができる。また、複数の翼を使用する場合は回転方向および速度は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００５２】
後期重合反応器において、製品芳香族ポリカーボネート樹脂の重合度、色調等の物性を一定に保つため、各反応器の滞留時間を一定に管理することが重要である。
【００５３】
個々の反応器の滞留時間は、通常、１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下に設定される。
【００５４】
後期重合反応器の操作条件は２５０〜３２０℃の温度と１０〜０．１ｈＰａの圧力が使用されることが多い。操作温度と真空度は順次後段の撹拌槽で条件を強める（温度はより高くし、真空度の値はより小さくする）ことが一般的である。このようにして後期反応器では目的に応じ粘度平均分子量で１００００以上好ましくは１５０００以上まで重合を行うことが一般に実施される。
【００５５】
溶融重合で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の品質を向上させることを目的として、様々な提案がためされており、例えば、触媒の種類、使用量、原料純度、装置材質等で改良が施されている。しかしながら、従来の提案によってもなお、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の品質は不十分なものであった。
【００５６】
本願発明者等はこの問題を解決すべく、鋭意検討した結果、溶融重合法では特に後期重合において、高粘度物を高温で、長時間取り扱わねばならず、この段階における熱履歴がポリマー品質に大きな影響を及ぼすこと、および、熱履歴を厳密に制御する必要があるにもかかわらず、ポリマーの粘度の増大によって後期重合反応器からのポリマーの抜き出しを一定に保つことが困難となり、その排出にバラツキが生じ、このため、熱履歴や反応時間に変動が生じ、これが品質および分子量のバラツキの大きな原因となっていることを見出した。
【００５７】
従来、後期重合反応器からのポリマーの排出を改善させるための提案は幾つかなされており、例えば、特開平６−１００６８７号公報には、反応器の底部に凹状陥入部を設け、この陥入部にポリマーを貯め、反応器からの抜き出しを改善する方法が提案されている。しかしながら、この方法では粘度が５千ポイズを超えると効果が小さくなり、かつ、排出のためのギアポンプ吸入圧を充分に保つには充分なヘッド、言い換えれば多量のポリマーの貯留を必要とし、これがポリマーの劣化を引き起こすと言う問題があった。
【００５８】
また、ポリマーの貯留劣化を解消すると共に、ギヤポンプ吸入配管の圧力損失を無くすために、ギヤポンプを反応器に直結する方法も知られているが、この場合は、ポリマー粘度が高まり、攪拌翼に付着するポリマー量が、粘度の増加に伴い増大する結果、ある一定の粘度領域を超えると反応器からギヤポンプまでの間の僅かの距離においてもポリマーの流動が損なわれ、ギヤポンプの排出バラツキが極めて大きくなるため、適用できる粘度が比較的低いと言う問題を有していた。
【００５９】
本願発明者等は、この問題を解決すべく、更に検討を行った結果、撹拌翼にポリマーが付着する量が増大するとギヤポンプへのポリマーの移動量が脈動し、ギアポンプでそのポリマーを排出しようとした場合、大きなポリマーヘッドが必要となり、そのポリマーヘッドに到達するまでは排出が止まり、そのポリマーヘッドに達すると一気に排出が生じると言う、言わば間歇排出現象が生じるのに対し、撹拌翼に付着したポリマーを撹拌翼に近接して設置した１軸または２軸タイプのスクリューで強制的に掻き取り・排出した場合、排出に必要となるポリマーヘッドは極めて小さく、連続的に安定排出が可能であることを認め、本願発明に到達した。
【００６０】
本願発明に従えば、定常的に排出が可能なため、熱履歴や反応時間を一定に維持することが可能となり、また、ポリマーの貯留部分を有しないため、ポリマー劣化を防ぐことができ、その結果、重合度変動の少ない、品質の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融重合で連続的に製造することが可能となる。
【００６１】
本願発明は、１軸あるいは２軸いずれのタイプの横型反応器にも有効に適用できるが、一般的には４千ポイズを越える高粘度ポリマーの生産の場合には２軸タイプを用い、それ以下の粘度の場合には１軸タイプの横型反応器を使用することが多いことから、より粘度が高く、ポリマーの取り扱が困難となる２軸反応器に適用した場合のほうが本願発明の効果は大きくなる。
【００６２】
また本願発明を適用するポリマーの粘度に特に制限はないが、５千ポイズ以上、好ましくは１万ポイズ以上のポリマーを生産する場合においてその効果が大きく現れる。
【００６３】
本願発明において、滞留時間を厳密に制御するためには、スクリューポンプの吐出側にはギヤポンプ等の一般に使用される種々の定量ポンプを設置することによりポリマーの定量抜き出しを行うことが有効である。ポリマーの抜き出し量を更に安定化させるためには該定量ポンプの入側に圧力検出端を設け該定量ポンプの入圧力を一定にするようにスクリューの回転数を制御することが好ましい。
【００６４】
また、ギヤポンプなどの定量性のある送液ポンプの送液量を当該送液ポンプの前または後の反応器のレベル計と連動させて厳密に反応器の滞留時間を制御することも好ましい対応である。
【００６５】
本願発明で言う連続的な製造方法とは、実質的に、すべての反応器において常に一定量のポリマー、プレポリマー或いは原料の供給と抜き出しが行われている状態を有する製造方法であり、複数のバッチ反応器を組み合わせてタイムラグを無くして実施する、いわゆる連バッチ操作とは異なる製造方法である。
【００６６】
本願発明で使用する１軸または２軸のスクリューポンプのスクリュー形状・ピッチ・回転数等の仕様に特に制限はなく任意の仕様のスクリューポンプが使用できるが、２軸タイプのスクリューポンプにおいてはセルフクリーニングタイプのスクリュー形状とすることでデッドスペースの無い構造とすることが好ましい。
【００６７】
後期重合反応器で生成した反応物はギヤポンプなどを用いて定量的に抜き出し、必要に応じ添加剤を添加した後、ペレット、薄膜、成形物等の形で製品化するが、この過程で必要に応じ異物を除去する目的で反応物を濾過することも行われる。この目的に使用されるフィルターはキャンドル形、プリーツ形、ディスク形等公知のフィルターが好ましく使用され、その目開きは製品の粘度平均分子量が２００００以下の場合は４０μ以下、それ以上の場合は１００μ以下のものが一般に使用される。
【００６８】
本願発明で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加することもできる。
【００６９】
本願発明に使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００７０】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００７１】
これらの触媒失活剤は直接、または適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加、混練する。このような操作を実施するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば２軸ルーダー等が好ましく、触媒失活剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント付きの２軸ルーダーが特に好ましく使用される。
【００７２】
また本願発明においては、本願発明の目的を損なわない範囲で芳香族ポリカーボネート樹脂に添加剤を添加することができる。この添加剤は触媒失活剤と同様に溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加することが好ましく、このような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげることができる。
【００７３】
これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本願発明に用いられる耐熱安定剤としては、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。
【００７５】
また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００７６】
また離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
【００７７】
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
【００７８】
これらの添加剤の添加方法に特に制限はないが、例えば、直接芳香族ポリカーボネート樹脂に添加してもよく、マスターペレットを作成して添加してもよい。
【００７９】
【発明の効果】
本願発明によれば、２基以上の反応器を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを主として含む混合物を、触媒の存在／非存在下に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、横型反応器からのポリマー抜き出しに１軸もしくは２軸のスクリューポンプを用いることによりポリマー品質、特にポリマー色相および重合度を極めて安定させた芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法が提供できる。
【００８０】
【実施例】
以下実施例、比較例によって説明する。なお、この実施例は本願発明を例示するためのものであり本願発明がこの実施例によって制限されるものではない。
実施例、比較例中の粘度平均分子量の測定には０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用いて固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4×Ｍ0.83
また、ポリマー色相の測定値としては、ポリカーボネートペレット（短径×長径×長さ（ｍｍ）＝２．５×３．３×３．０）のＬ，ａ，ｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用いて反射法で測定した結果の内、黄色度の尺度としてｂ値を用いた。
【００８１】
［実施例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボネ−トを１．０１モルの割合で、撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後加熱溶解し、該溶融混合液を原料貯槽に移送した。
原料貯槽以降の反応に関わるプロセスについては連続操作とした。
以下に実施内容を詳細に示す。
【００８２】
原料貯槽から定量ポンプを使用して連続的に１段目の竪型反応器へフィードすると共に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、１×１０-6当量のナトリウムフェノキシドと１×１０-4当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドも連続的に該反応器へと添加した。
【００８３】
１段目の竪型反応器内で生成、気化するフェノールおよび一部気化する原料（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびジフェニルカーボネ−ト）は、反応器に付属する精溜塔で連続的に精留した後にフェノールのみ反応系外へ溜出させつつエステル交換反応を連続的に進行せしめた。
【００８４】
１段目の竪型反応器では、プレポリマー温度を２２０℃、反応器圧力を１３３３３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）として重合を実施した。
【００８５】
１段目の竪型反応器で生成したプレポリマーは、ギヤポンプを用いて連続的に槽底から抜き出し、２段目の竪型反応器へ続けてフィードした。
【００８６】
該プレポリマーをさらに２段目の竪型反応器へと連続フィードし、該反応器内で生成、気化するフェノールおよび一部気化する残存原料（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびジフェニルカーボネ−ト）は、反応器に付属する精溜塔で連続的に精留した後、フェノールのみを反応系外へ溜出させつつエステル交換反応を連続的に進行せしめた。
【００８７】
２段目の反応器では、プレポリマー温度を２５０℃、反応器圧力を２０００Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）として重合を実施した。
【００８８】
２段目の反応器で得られたプレポリマーは、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出し、最終段の重縮合反応器へ続けてフィードした。
【００８９】
該プレポリマーがフィードされる最終段の横形反応器内で生成、気化するフェノール等は全て反応系外に溜出させつつ重縮合反応を連続的に進行せしめた。
【００９０】
最終段の重縮合反応器には横型２軸タイプの反応器を使用し、ポリマー温度を２８０℃、反応器圧力を６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）として重合を実施した。
【００９１】
２軸タイプの重縮合反応器出口には、ポリマー抜き出しのための１軸のスクリューポンプを設置し該スクリューポンプ出側に圧力検出端を設け、該圧力を３ＭＰａにするようにスクリュー回転数の制御を実施した。
【００９２】
最終段の重縮合反応器および抜き出しスクリューから出たポリマーは、ギヤポンプを用いて連続的かつ定量的に送液されると同時に、ギヤポンプの後に設置した差圧測定器および温度検出端により連続的に差圧、ポリマー温度を測定しポリマーの分子量を連続的に計算できるようにした。
【００９３】
また、連続的に計算される分子量と目標値との差に応じて最終段の重縮合反応器の圧力を制御しポリマーの粘度平均分子量制御値を２５５００±２００の範囲に維持することができた。
【００９４】
サンプリングしたポリマーの粘度平均分子量におけるポリマーの粘度は、２５０００±２００ポイズであり、ポリマー色相はｂ値が０．７〜０．８であった。
【００９５】
［比較例１］
最終段の横型２軸タイプの重縮合反応器にポリマー抜き出しのためのスクリューを設置しない以外は実施例と同様に実施した。
【００９６】
最終段の重縮合反応器を出たポリマーを、ギヤポンプを用いて連続的かつ定量的に送液しようとしたところギヤポンプの吐出圧およびポリマー送液量に大幅な変動が観られた。
【００９７】
該ギヤポンプの出側ポリマーを１０分毎にサンプリングし該ポリマーの粘度平均分子量を測定したところ２０５００から２８０００の間で周期的に変動が継続した。
【００９８】
また、該ポリマーの色相を測定したところ、ｂ値が０．６〜１．３の範囲でバラついた。