(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（Ａ成分）と、導電性フィラー（Ｂ成分）と、シリコーン共重合樹脂（Ｃ成分）と、を有機溶剤中に分散および溶解してなり、
前記Ａ成分の使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．１〜１０質量％を占める量であり、
前記Ｂ成分の使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．５〜５質量％を占める量であり、
前記Ｂ成分が、導電性カーボンブラックであり、
前記Ｃ成分が、反応性基を有するポリシロキサン化合物と、その他の単量体とを反応させて得られる、シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂およびシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ポリシロキサン化合物が、（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物、（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物、（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物、（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物、および（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗布液。
【請求項２】
前記（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物、前記（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物、前記（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物、前記（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物、および前記（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物が、それぞれ下記構造式で表される請求項１に記載の感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗布液。
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
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（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
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（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
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（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
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（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
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【請求項３】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．６〜１５質量％を占める量である請求項１又は２に記載の感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗布液。
【請求項４】
基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けたサーマルヘッドとのスティッキング防止層と、を有してなる感熱記録材料において、
前記スティッキング防止層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスティッキング防止層形成用塗布液から形成されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項５】
前記スティッキング防止層の厚みが、０．１〜１．０μｍである請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記スティッキング防止層の表面抵抗値が、１０6〜１０12Ω／□である請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スティッキング防止層形成用塗布液および感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、静電気防止、スティッキング防止およびサーマルヘッドの摩耗防止の機能を有する感熱記録材料を与える塗布液および感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムなどの基材シートの一方の面に染料または顔料をバインダー樹脂で担持させて感熱記録層（インク層）を形成し、その裏面からパターン状に加熱してインク層を被転写材に転写する熱溶融型感熱記録材料や、さらには染料として加熱昇華性の染料を使用し、同様に染料のみを被転写材に昇華転写する昇華型感熱記録材料がある。
【０００３】
このような方法は、いずれも基材シートの裏面からサーマルヘッドにより熱エネルギーを付与する方式であるため、使用する感熱記録材料の基材シートの裏面がサーマルヘッドに対して充分な滑り性、剥離性、非粘着性および耐熱性などを有し、サーマルヘッドが裏面に粘着（スティッキング現象）しないことが要求されている。そのために、例えば、感熱記録材料の基材シートの裏面に、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、変性セルロース樹脂あるいはこれらの混合物からなるスティッキング防止層を形成する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これらの樹脂はいずれも高い電気絶縁性を有するため、スティッキング防止層やインク層塗工時の静電気による火災などの問題や、サーマルヘッドでの印字の際、静電気によるフィルム同士の貼り付きや異常音の発生、ホコリやゴミの付着による転写抜けなどの問題点を抱えている。
【０００５】
この問題を解決するため、上記スティッキング防止層に金属粉、その酸化物または導電性カーボンブラックなどの導電性フィラーを含有させることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、上記の導電フィラーを使用したスティッキング防止層は、所望の表面抵抗値を得るには多量の導電性材料を配合する必要があり、その硬さ（モース硬度）のため、長時間使用によりサーマルヘッドを摩耗させ、最終的には使用不能にしてしまう。
【０００６】
また、静電気の発生を防止する方法としては、スティッキング防止層にリン酸エステルなどの帯電防止剤を含有させる方法が提案されているが、帯電防止効果が充分でない。さらに、帯電防止効果の大きい方法としてスティッキング防止層にカーボンブラックを含有させる方法が提案されており、この方法によるときはスティッキング防止層の表面抵抗値を１０9Ω／□以下にすることができる（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、カーボンブラックはスティッキング防止層を構成する他の成分に比べ硬度が高いので、サーマルヘッドに摩耗や損傷が起りやすく、特に帯電防止効果を高めるためにカーボンブラックを多量に含有させると、サーマルヘッドの摩耗や損傷が激しくなる。
【０００８】
そのため、カーボンブラックとして吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックを用い、これをポリイソシアネートを主剤とするスティッキング防止層に１０質量％以下という少量含有させる方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この方法においてもカーボンブラックを含有する故、サーマルヘッドの耐摩耗性や損傷防止効果が高レベルで達成されない。
【特許文献１】特開昭５８−１３３５９号公報
【特許文献２】特公平０７−１７１０８号公報
【特許文献３】特開平０７−０４０６７２号公報
【特許文献４】特開平０２−３４３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、帯電防止効果に優れるとともに、サーマルヘッドの摩耗や損傷が著しく低減され、かつスティッキング防止性にも優れる感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は以下の構成の本発明によって達成される。
１．カーボンナノチューブ（Ａ成分）と、導電性フィラー（Ｂ成分）と、シリコーン共重合樹脂（Ｃ成分）と、を有機溶剤中に分散および溶解してなり、前記Ａ成分の使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．１〜１０質量％を占める量であり、前記Ｂ成分の使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．５〜５質量％を占める量であり、前記Ｂ成分が、導電性カーボンブラックであり、前記Ｃ成分が、反応性基を有するポリシロキサン化合物と、その他の単量体とを反応させて得られる、シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂およびシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記ポリシロキサン化合物が、（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物、（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物、（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物、（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物、および（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗布液（以下単に「塗布液」という場合がある）。
２．前記（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物、前記（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物、前記（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物、前記（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物、および前記（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物が、それぞれ下記構造式で表される前記１に記載の塗布液。
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
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（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
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（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
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（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
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（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
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【００１１】
３．前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．６〜１５質量％を占める量である前記１又は２に記載の塗布液。
【００１３】
４．基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けたサーマルヘッドとのスティッキング防止層と、を有してなる感熱記録材料において、前記スティッキング防止層が、前記本発明の塗布液から形成されていることを特徴とする感熱記録材料。
５．前記スティッキング防止層の厚みが、０．１〜１．０μｍである前記４に記載の感熱記録材料。
６．前記スティッキング防止層の表面抵抗値が、１０6〜１０12Ω／□である前記４又は５に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、スティッキング防止性に優れるとともに、静電気防止性を有し、かつサーマルヘッドへの摩耗防止性にも優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の塗布液は、カーボンナノチューブ（Ａ成分）と導電性フィラー（Ｂ成分）とシリコーン共重合樹脂（Ｃ成分）とを有機溶剤中に分散および溶解してなることを特徴としている。
【００１６】
＜カーボンナノチューブ＞
本発明に使用されるカーボンナノチューブは特に限定されないが、製法としては化学的蒸気堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる多層もしくは単層中空炭素繊維である。
【００１７】
上記のカーボンナノチューブとしては、炭素原子が網状に結合したシート（グラフェンシート）１層が筒状をなし、該筒状のグラフェンシートが軸直交方向に積層した外径が１００ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが挙げられる。
【００１８】
これらのカーボンナノチューブのうち、特に、筒状のグラフェンシートの軸直交断面が多角形状であるカーボンナノチューブを用いることが、本発明の塗布液において、カーボンナノチューブの分散性を高めるうえから好ましいものである。
【００１９】
カーボンナノチューブの軸直交断面が多角形状であることは、２，４００℃以上の温度にて熱処理を施すことに起因するものであるが、この熱処理により、カーボンナノチューブを積層方向およびグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとし、曲げ剛性（ＥＩ）を向上させることができる。この結果、曲がりにくく、弾性、すなわち、変形後も元の形状に戻ろうとする性質を付与することができるので、絡み合った構造をとり難く塗布液に容易に分散させることができるためである。なお、カーボンナノチューブは、グラフェンシートが軸直角方向に積層したものを用いることが、曲げ剛性を向上させるうえで好ましいものである。
【００２０】
また、カーボンナノチューブの外径は、軸方向に沿って変化するものであることが、本発明の感熱記録材料において、カーボンナノチューブの塗膜中における軸方向への移動を防止し、分散の安定性を向上させるうえから好ましいものである。また、カーボンナノチューブの嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、該密度が０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ3であることが、少量添加による帯電防止効果を向上させるうえからより好ましい。
【００２１】
上記したようなカーボンナノチューブを用いることにより、スティッキング防止層の耐熱性や成膜性が向上しサーマルヘッドが損傷を受けにくくなる。また、従来のカーボンブラックを使用したスティッキング防止層に比べ、極細かつ高い導電性を有するカーボンナノチューブを使用したスティッキング防止層は、少ないカーボンナノチューブの含有量で優れた帯電防止効果を発揮することができる。
【００２２】
これらのカーボンナノチューブの製法としては、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素などの有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解することにより生成する方法を採用する。より具体的には、触媒の遷移金属もしくは遷移金属化合物と、硫黄もしくは硫黄化合物と、原料炭化水素とを雰囲気ガスとともに３００℃以上に加熱してガス化して生成炉に導入し、８００〜１，３００℃の範囲の一定温度で加熱して得られたカーボンナノチューブは触媒金属を含んでおり、純度が低く、また、結晶性も低い。そこで、８００〜９００℃の範囲の温度に保持された熱処理炉にて未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除き、かつその後に２，４００〜３，０００℃の範囲の温度でアニール処理することによって炭素繊維の多層構造の形成を改善するとともに繊維に含まれる触媒金属を蒸発させることが好ましい。
【００２３】
なお、原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノールなどのアルコール類などが使用できる。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスなどが使用できる。また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの触媒金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００２４】
カーボンナノチューブは中空円筒状の形状を有し、該カーボンナノチューブを用いて形成したスティッキング防止層は、従来のカーボンブラックを用いたスティッキング防止層に比べ、少ない含有量で優れた帯電防止効果を発揮させることができるとともに、中空円筒状のカーボンナノチューブと塗布液中の樹脂成分の絡み合いと補強効果により、スティッキング防止層の耐熱性や成膜性が向上し、サーマルヘッドが損傷を受けにくくなる。
【００２５】
＜導電性フィラー＞
本発明に用いる導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、チタン酸ランタン（ＬａＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）、アンチモン・スズ酸化物（ＳｂＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、亜鉛・スズ・インジウム酸化物（（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｉｎ2Ｏ3）、アルミナ・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3）などが挙げられる。
【００２６】
上記導電性フィラーとして特にカーボンブラックが有用である。本発明において導電性フィラーとして使用するカーボンブラックは特に限定されないが、帯電防止効果の点から、吸油量３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。この吸油量を有するカーボンブラックとしては、例えば、ケッチェン・ブラック・インターナショナル製のケッチェンブラックＥＣ（吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。
【００２７】
＜シリコーン共重合樹脂＞
本発明に用いるシリコーン共重合樹脂としては、特に限定はされないが、シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂、シリコーン−アクリル共重合樹脂、シリコーン−ポリエステル共重合樹脂、シリコーン−ポリアミド共重合樹脂、シリコーン−ポリイミド共重合樹脂、シリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂などがある。ここで「ポリウレタン」とは、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリウレタン−ポリウレアの総称である。上記のシリコーン共重合樹脂は、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００２８】
これらの樹脂は市場から容易に入手できるとともに、下記記載の分子中に１個または２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基などを有するポリシロキサン化合物を使用して、公知の重合法によって、本発明で用いるシリコーン共重合樹脂がそれぞれ得られる。反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００２９】
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
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0004718913.tif 000030
0004718913.tif 000031
【００３０】
0004718913.tif 000032
0004718913.tif 000033
0004718913.tif 000034
【００３１】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
0004718913.tif 000035
0004718913.tif 000036
0004718913.tif 000037
【００３２】
0004718913.tif 000038
0004718913.tif 000039
【００３３】
0004718913.tif 000040
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有する様にして使用することができる。
【００３４】
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
0004718913.tif 000041
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0004718913.tif 000043
【００３５】
0004718913.tif 000044
0004718913.tif 000045
0004718913.tif 000046
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【００３６】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
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【００３７】
0004718913.tif 000050
0004718913.tif 000051
【００３８】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
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【００３９】
以上列記した有機官能基を有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００４０】
＜塗布液＞
本発明の塗布液は、前記カーボンナノチューブ（Ａ成分）と導電性フィラー（Ｂ成分）とシリコーン共重合樹脂（Ｃ成分）とを有機溶剤中に分散および溶解してなる。使用する有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなども挙げられる。
【００４１】
本発明の塗布液中における前記カーボンナノチューブ（Ａ成分）の好ましい使用量は、カーボンナノチューブ（Ａ成分）と導電性フィラー（Ｂ成分）とシリコーン共重合樹脂（Ｃ成分）の合計中で０．１〜１０質量％を占める量であり、特に好ましくは１〜５質量％である。また、前記導電性フィラー（Ｂ成分）の好ましい使用量は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の合計中で０．５〜５質量％を占める量であり、より好ましい配合割合は１〜５質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。上記カーボンナノチューブおよび導電性フィラーの使用量が多すぎると、スティッキング防止層を極端に薄い層にする必要が生じて、スティッキング防止層の品位や均一性、連続生産性の低下を招きやすくなるといった問題が生じる。一方、上記導電性フィラーの使用量が多すぎるとサーマルヘッドの摩耗防止性能が得られなくなり、サーマルヘッドの摩耗防止性能の面で問題が生じる。一方、少なすぎるとスティッキング防止層の高い導電性が得られなくなり、帯電防止性能の面で問題が生じる。
【００４２】
また、Ａ成分とＢ成分の合計使用量は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の合計中で０．６〜１５質量％を占める量であり、上記使用量が０．６質量％未満であるとスティッキング防止層の表面導電性が不十分となる。一方、上記使用量が１５質量％を超えるとサーマルヘッドの耐摩耗性および損傷防止効果が不十分となる。
【００４３】
本発明の塗布液は、前記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を有機溶剤中に加え、慣用の混合分散機、例えば、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いて混合分散することにより得られる。このようにして得られる塗布液の固形分は、特に限定されないが、通常、３〜５０質量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明の塗布液には、必要により前記シリコーン共重合樹脂を架橋させる硬化剤を添加して、スティッキング防止層の耐熱性や皮膜強度の向上を図ることもできる。使用する硬化剤としては、ポリイソシアネート、メラミン、エポキシなどの従来公知のいずれのものも使用でき、特に制限はない。硬化剤の含有量は前記シリコーン共重合樹脂の種類や硬化剤の種類によって異なるが、シリコーン共重合樹脂に対して１〜５０質量％であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の塗布液には、前記シリコーン共重合樹脂以外の他の樹脂を混合して使用することも、特に制限されない。これらの樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタンジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。
【００４６】
＜感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、基材シートの一方の面に前記本発明の塗布液を塗布および乾燥し、さらに必要に応じて加熱硬化処理して、スティッキング防止層を形成し、その後にスティッキング防止層とは反対側の基材面にインク層を形成することによって得られる。
【００４７】
本発明に用いる基材としては、従来から感熱記録材料の基材として使用されているものが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミド、セロハンなどのプラスチックフィルムやグラシン紙、コンデンサー紙などの高密度紙などで、厚さが１．５〜１０μｍ程度のものが好ましい。
【００４８】
上記基材シートの一方の面に形成されるスティッキング防止層は、乾燥後の厚みとして０．１〜１．０μｍの範囲で、好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より薄いとスティッキング防止層の表面抵抗率が高くなるとともにスティッキング防止層の耐熱性が低下し、一方、膜厚が上記範囲を超えると、サーマルヘッドへの滓の付着や熱伝導率が低下することによる印字不良を起こす原因となるので好ましくない。このようにして形成されるスティッキング防止層の表面抵抗値は、１０6〜１０12Ω／□の範囲となり、優れた帯電防止効果を有している。なお、インク層の形成は従来公知の方法でよい。
【００４９】
以上の如く形成されるスティッキング防止層は、カーボンナノチューブと導電性フィラーとを均一分散させた塗布液を用いて形成することにより、カーボンナノチューブと導電性フィラーの少ない含有量で低い表面抵抗値（すなわち、高い導電性）を示す。例えば、スティッキング防止層が１μｍの厚さの膜の場合、１０12Ω／□以下、好ましくは１０6〜１０9Ω／□の表面固有抵抗を示す。
【実施例】
【００５０】
次に合成例、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００５１】
合成例１
攪拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、下記式Ａに記載した２価アルコール変性ポリシロキサン（分子量：１，０００）１００部、ポリカーボネートジオール（分子量：２，０００）１００部、１，３−ブタンジオール３０部およびトルエン４１６部とメチルエチルケトン４１６部を加えて均一に溶解させ、続いてヘキサメチレンジイソシアネートを１２７部加えて８０℃で、ＩＲにてイソシアネートのピークが消失するまで反応させ、不揮発分３０％のシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液を得た。
0004718913.tif 000056
【００５３】
合成例３
撹拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８１７部、無水トリメリット酸１９４部、ジアミノプロピルジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ８０１２、アミン当量２，２００、信越化学工業製）４０部を仕込み、窒素雰囲気下において、５０℃にて２時間反応させた後、１８０℃まで昇温しさらに５時間反応させ、反応系内より流出する水を除去した。その後溶液を１２０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部を加えて３時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０部を加えて、固形分濃度３０％のシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂溶液を得た。
【００５４】
製造例１（カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造）
合成例１と３の何れかのシリコーン共重合樹脂溶液（固形分３０％）６７０部、メチルエチルケトン９８０部およびシクロヘキサノン９８０部を、攪拌機を備えた混合槽に投入し、続いて攪拌しながらカーボンナノチューブ３０部を徐々に投入した。カーボンナノチューブを全量投入後、約１０分間攪拌を続け、カーボンナノチューブ分散樹脂溶液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散樹脂溶液をビーズミル（湿式微粉砕分散機：ＡＭＲ１、アシザワファインテック（株）、ビーズ径１．０ｍｍ、ビーズ充填量８０％）を用いて分散処理を行い、カーボンナノチューブが均一に分散したカーボンナノチューブ含有樹脂組成物を得た。
【００５５】
製造例２（導電性カーボンブラック含有樹脂組成物の製造）
・導電性カーボンブラック                                        ８部
（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）
・合成例１と３の何れかのシリコーン共重合樹脂溶液（固形分３０％）
６７部
・メチルエチルケトン                                        １２６部
・シクロヘキサノン                                          １２６部
上記成分を混合し、ボールミルにて４８時間分散処理して導電性カーボンブラック含有樹脂組成物を作製した。
【００５６】
実施例１
前記カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造および導電性カーボンブラック含有樹脂組成物の製造時において、シリコーン共重合樹脂として合成例１のシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液を用いてそれぞれ作成し、それぞれの固形分が、表１に示す質量部になるように配合し、さらに表１に示す硬化剤と溶剤を所定量加え、本発明の塗布液を得た。
【００５８】
実施例３
前記カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造およびカーボンブラック含有樹脂組成物の製造時において、シリコーン共重合樹脂として合成例３のシリコーン−ポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の塗布液を得た。
【００５９】
比較例１
前記カーボンブラック含有樹脂組成物の製造時において、シリコーン共重合樹脂として合成例１のシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の比較例１の塗布液を得た。
【００６０】
比較例２
前記カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造およびカーボンブラック含有樹脂組成物の製造時において、シリコーン共重合樹脂を使用しない以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の比較例２の塗布液を得た。
【００６１】
比較例３
実施例１のシリコーン共重合樹脂のかわりに下記のポリウレタン樹脂を用いて、表１に示す配合量とした以外は、実施例１と同様にして比較例３の塗布液を得た。
「ポリウレタン樹脂溶液の調整」
攪拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートジオール（分子量：２，０００）１５０部、１，３−ブタンジオール５０部およびトルエン４２６部とメチルエチルケトン４２６部を加えて均一に溶解させ、続いてヘキサメチレンジイソシアネートを１６５部加えて８０℃で、ＩＲにてイソシアネートのピークが消失するまで反応させ、不揮発分３０％のポリウレタン共重合樹脂溶液を得た。
【００６２】
0004718913.tif 000057
【００６３】
実施例４および６、並びに比較例４〜６
実施例１および３、並びに比較例１〜３で得られた各塗布液を用い、グラビア印刷により、厚さ３．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を蒸発させてスティッキング防止層を形成した。
【００６４】
次に、下記の配合処方で感熱記録材料用の転写用インクを作成した。このインク組成物を１００℃に加熱し、上記のスティッキング防止層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にホットメルトによるロールコート法により塗布厚みが５μｍとなるように塗布してインク層を形成し、実施例および比較例の感熱記録材料を得た。
【００６５】
〔転写用インク〕
・パラフィンワックス                                              １０部
・カルナウバワックス                                              １０部
・ポリブテン（新日本石油社製）                                      １部
・カーボンブラック                                                  ２部
【００６６】
上記で得られた各感熱記録材料をそれぞれ用い、薄膜型サーマルヘッドを用いて下記の条件下で印字を行い、サーマルヘッドのスティッキング性、ヘッドの損傷、ヘッド汚染性、密着性、静止摩擦係数、表面抵抗値を観察および測定し評価した。
【００６７】
（印字条件）
・プリンター：Zebra製110XiIIIplus
・ドット密度：３００ｄｐｉ
・印字濃度：１２
・印字走行距離：３００ｍ
・被転写紙：平滑度５０秒の上質紙
【００６８】
（１）スティッキング性
感熱記録材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操作時における感熱記録材料の皺の発生、サーマルヘッドのスティッキング防止層に対するスティッキングの発生およびサーマルヘッドと感熱記録材料との熱融着を目視にて評価し、スティッキングのないものを５、感熱記録材料の破損によりサーマルヘッドが走行不能であったものを１として５段階評価した。
【００６９】
（２）サーマルヘッドの損傷状態
（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸを使用してヘッドの損傷および摩耗状態を観察した。印字後のサーマルヘッドの状態が未使用の状態と比べ変化が無いものを５、ヘッド部分にクラックや摩耗が見られるものを１として５段階評価した。
【００７０】
（３）サーマルヘッドの汚染性
感熱記録材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドのヘッド熱素子部分に対する汚れの付着の有無を観察し、汚れのないものを○とし、汚れのあるものを×とした。
【００７１】
（４）密着性
感熱記録材料のスティッキング防止層と基材シートとの密着性を碁盤目セロハンテープ剥離試験（クロスカット法）にて評価した。
【００７２】
（５）静止摩擦係数
感熱記録材料のスティッキング防止層側を表面性試験機HEIDON（新東科学製）を用いて評価した。
【００７３】
（６）表面抵抗値
感熱記録材料のスティッキング防止層側の表面抵抗値を、三菱油化（株）製高抵抗率計  Hiresta IP HT-450で測定した。
【００７４】
0004718913.tif 000058
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上のように、本発明によれば、スティッキング防止性に優れるとともに、静電気防止性を有しかつサーマルヘッドへの摩耗防止性に優れた感熱記録材料を与える塗布液および感熱記録材料を提供することができる。