(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端と分子内に不飽和基を有する末端修飾されたポリアミド樹脂（Ａ）、ジアゾキノン化合物（Ｂ）を含んでなり、ポリアミド樹脂（Ａ）がポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造をそれぞれ単独又は２種類以上含むものであり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の分子内の不飽和基は、ベンゼン環中の不飽和結合を除く構造の不飽和基であり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の分子末端の不飽和基は、末端修飾された結果導入されたものであり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の分子末端の不飽和基は、下記構造の有機基から選ばれてなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化２０】
0004760026.tif 000032
【化２１】
0004760026.tif 000033
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が一般式（１）で示される構造であり、一般式（１）中の分子内の不飽和基が一般式（２）で示される構造を有する有機基から選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004760026.tif 000034
【化２】
0004760026.tif 000035
【化３】
0004760026.tif 000036
【請求項３】
請求項２記載の有機基が、一般式（１）中のＹの総量のうち、０．１〜７０モル％であるポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）の分子内の不飽和基が下記構造を有する有機基から選ばれてなる請求項２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0004760026.tif 000037
【請求項５】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂の分子末端の不飽和基が下記構造を有する有機基から選ばれてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
0004760026.tif 000038
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、該組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、該組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなるパターン状樹脂膜を有していることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなるパターン状樹脂膜を有していることを特徴とする表示素子。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上でパターン加工して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上にパターン加工して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられている。一方、プロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂に感光材のジアゾキノン化合物と組み合わせたポジ型感光性樹脂も使用されている（例えば、特許文献１参照）。近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行等により、ウエハープロセス工程のおいて様々な薬液で処理される様になってきた。また、それら新しいパッケージでは従来のワイヤーボンディングからバンプを用いた形態へと移ってきている。通常バンプを搭載する際には、フラックスを使用してリフローを通すが、この時、先のポジ型感光性樹脂の硬化膜とフラックスが直接接することになり、その際、しばしば皺やクラックがポジ型感光性樹脂の硬化膜に発生するという問題があり、リフロー耐性に優れるポジ型感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。また、表示素子の分野においても、製造プロセスにおいて様々な薬液を用いられ、その工程中に上と同様な不具合が発生する問題もあり、耐溶剤性に優れたポジ型感光性材料が必要となってきている。
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、リフロー耐性及び耐溶剤性に優れるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置及び表示素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［１０］に記載の本発明により達成される。
［１］  分子末端と分子内に不飽和基を有するポリアミド樹脂（Ａ）、ジアゾキノン化合物（Ｂ）を含んでなり、ポリアミド樹脂（Ａ）がポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造をそれぞれ単独又は２種類以上含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［２］  前記ポリアミド樹脂（Ａ）が一般式（１）で示される構造であり、一般式（１）中の分子内の不飽和基が一般式（２）―１、（２）―２、で示される構造を有する有機基から選ばれてなる第［１］項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００５】
【化６】
0004760026.tif 000002
【０００６】
【化７】
0004760026.tif 000003
【０００７】
【化８】
0004760026.tif 000004
【０００８】
［３］  第［２］項記載の有機基が、一般式（１）中のＹの総量のうち、０．１〜７０モル％であるポジ型感光性樹脂組成物。
［４］  一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）の分子内の不飽和基が下記構造を有する有機基から選ばれてなる第［１］、［２］又は［３］項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化９】
0004760026.tif 000005
【００１０】
［５］  一般式（１）で示されるポリアミド樹脂の分子末端の不飽和基が下記構造を有する有機基から選ばれてなる第［１］、［２］、［３］又は［４］項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化１０】
0004760026.tif 000006
【００１２】
［６］  請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、概組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、概組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
【００１３】
［７］  請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
【００１４】
［８］  請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
【００１５】
［９］  請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上でパターン加工して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００１６】
［１０］  請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上にパターン加工して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従うと、リフロー耐性及び耐溶剤性に優れるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置及び表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いる分子末端と分子内に不飽和基を有するポリアミド樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。これらの中で、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。また、これらの樹脂の一部が、閉環し、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド構造となっていてもかまわない。
【００１９】
一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＸは、２〜４価の有機基を表し、またＲ1は、水酸基又はＯ−Ｒ3であり、ｍは０〜２の整数である。各々のＲ1は同一でも異なっていても良い。一般式（１）中のＹは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ3又はＣＯＯ−Ｒ3であり、ｎは０〜４の整数である。各々のＲ2は同一でも異なっていても良い。ここでＲ3は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ1として水酸基がない場合は、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ2としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ1は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００２０】
本発明の分子末端と分子内に不飽和基を有するポリアミド樹脂は、一般式（１）で示される構造であることが好ましく、一般式（１）中の分子内の不飽和基が一般式（２）で示される構造であることが好ましい。更に好ましくは、一般式（１）のＹの総量のうち一般式（２）で示される構造が０．１モル％以上７０モル％以下である。下限値未満であるとリフロー耐性の効果が見られない。また、上限値を超えると、硬化膜の引張り伸度が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明で用いる一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂の分子内の不飽和基として、例えば、一般式（２）で示される構造
【化１１】
0004760026.tif 000007
【００２２】
【化１２】
0004760026.tif 000008
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの中で好ましいものとしては下記で示される構造を有するものが挙げられる。
【化１３】
0004760026.tif 000009
【００２４】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有する一般式（２）、テトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ3、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ3で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２６】
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２７】
一般式（１）のＸとしては、例えば、
【化１４】
0004760026.tif 000010
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１５】
0004760026.tif 000011
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００２９】
又一般式（１）のＹとしては、一般式（２）以外に例えば、
【化１６】
0004760026.tif 000012
【００３０】
【化１７】
0004760026.tif 000013
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１８】
0004760026.tif 000014
【００３２】
【化１９】
0004760026.tif 000015
【００３３】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００３４】
本発明においては、ポリアミド樹脂の末端を封止する。末端封止はポジ型感光性樹脂の保存性に有効であることは公知であるが、今回、ポリアミド樹脂中に不飽和基を入れ更に、末端にも不飽和基を入れることを特徴としている。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００３５】
【化２０】
0004760026.tif 000016
【００３６】
【化２１】
0004760026.tif 000017
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化２２】
0004760026.tif 000018
【００３８】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３９】
本発明で用いるジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【化２３】
0004760026.tif 000019
【００４１】
【化２４】
0004760026.tif 000020
【００４２】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。
【００４３】
【化２５】
0004760026.tif 000021
【００４４】
【化２６】
0004760026.tif 000022
【００４５】
【化２７】
0004760026.tif 000023
【００４６】
【化２８】
0004760026.tif 000024
【００４７】
【化２９】
0004760026.tif 000025
【００４８】
【化３０】
0004760026.tif 000026
【００４９】
本発明で用いるジアゾキノン化合物（Ｂ）の好ましい添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００５０】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびそれらの各反応物等の添加剤を添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂は溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の表面保護膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５２】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００５３】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００５４】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置用途としても有用である。
【００５５】
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００５６】
その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９が形成されている。
【００５７】
表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【００５８】
《製造例１》
[５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造]
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０．０ｇ（０．９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４．７ｇ（２．７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０．２ｇ（１．８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応した。得られた反応混合物を、４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に、水層を、５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを、先の有機層とあわせた。この有機層を、水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により、無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４．０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって白色針状結晶を得、これを、次の反応に用いた。
【００５９】
（２）４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、乾燥窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１ｇ（０．００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２７５ｇ（０．００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３．７３ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ（０．０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを、水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物を、ろ取し、さらに、水５００ｍＬ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８．８ｇの４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）。
【００６０】
（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記（２）で合成した４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を、ろ取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８．８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
【００６１】
（４）５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０．３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、ろ過して、結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率１９％）。
また、上記５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造において、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルを、５−ヒドロキシテレフタル酸ジメチルに代えた以外は、同様にして５−エチニルテレフタル酸ジクロリドを製造し、また、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルを、４−ヒドロキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに代えた以外は同様にして、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを製造した。
【００６２】
《製造例２》
[５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの製造]
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、５−アミノイソフタル酸９９．１８ｇ（０．５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム３９．４ｇ（０．５７ｍｏｌ）を、蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４．２５ｇ（０．６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを、０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後に、室温で３０分間撹拌し、続けて、３０分間還流させた。放冷後、析出物を、ろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに、次の反応へ用いた。
【００６３】
（２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を、ろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０．４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
【００６４】
（３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
製造例１（２）において、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．３６５ｍｏｌ）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９．７ｇ（７０．３６５ｍｏｌ）とする以外は同様にして、８０．８ｇの１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７５％）。
以下、製造例１（３）及び（４）と同様にして、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸ジクロリドを得た。
【実施例】
【００６５】
《実施例１》
[ポリアミド樹脂の合成]
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８．０９ｇ（０．１０４モル）を入れ、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬに溶解し、更にこの溶液にトリエチルアミン１７．４７ｇ（０．１７３モル）を加えた。乾燥窒素下で反応容器内を５℃以下した後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド１５．２８ｇ（０．０５２モル）、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド７．８４ｇ（０．０３５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ添加した。次いで同じく乾燥窒素下、５℃以下にて３時間撹拌した。その後、室温に戻して１２時間撹拌した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．９８ｇ（０．０３６モル）を加え、更に５時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６６】
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有するジアゾキノン化合物（Ｂ−１）２ｇをγ―ブチロラクトン３０ｇ溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが１．５μｍになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で、スカム無く良好にパターンが開口していることが確認できた。
【００６８】
［リフロー耐性評価］
上記パターン加工したウエハーをクリーンオーブンで１５０℃／３０分、３５０℃／６０分、窒素雰囲気下で熱処理を行い硬化させた。次にこのウエハーにタムラ化研（株）製フラックス、ＢＦ―３０をスピンナーで５００ｒｐｍ／３０秒＋１０００ｒｐｍ／３０秒の条件で塗布した。リフロー炉で１４０〜１６０℃／１００秒（プレヒート）、３２０℃／３０秒の条件で２回を通した。次にキシレンで１０分洗浄した後、イソプロピルアルコールでリンスして乾燥させた。フラックスを除去した膜表面を金属顕微鏡で観察したところ、クラック、しわ等の発生はなく良好であった。
【００６９】
［膜物性評価］
ベアシリコンウエハーに先のポジ型感光性樹脂組成物を硬化後１０μｍになるように塗布し、クリーンオーブンで１５０℃／３０分、３５０℃／６０分、窒素雰囲気下で熱処理を行い硬化させた。次にダイシングソーを用いて、幅１０ｍｍの短冊状にカットを行い、そのカットしたウエハーを２％のフッ酸水溶液に浸漬し、硬化したフィルムの剥離を行った。得られたフィルムを６０℃で８時間乾燥した後、引っ張り試験装置で伸度を測定した所、伸度は３２％と良好であった。
【００７０】
《実施例２》
[ポリアミド樹脂の合成]
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８．０９ｇ（０．１０４モル）を入れ、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬに溶解し、更にこの溶液にトリエチルアミン１７．４７ｇ（０．１７３モル）を加えた。乾燥窒素下で反応容器内を５℃以下にした後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド１５．２８ｇ（０．０５２モル）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１０．４７ｇ（０．０３５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加した。次いで同じく乾燥窒素下、５℃以下にて３時間撹拌した。その後、室温に戻して１２時間撹拌した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．９８ｇ（０．０３６モル）を加え、更に５時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。
【００７１】
[樹脂組成物の作製及び現像性、リフロー耐性、膜物性評価]
得られたポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様に樹脂組成物の作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果は表１に示す。
【００７２】
《実施例３》
[ポリアミド樹脂の合成]
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８．０９ｇ（０．１０４モル）を入れ、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬに溶解し、更にこの溶液にトリエチルアミン１７．４７ｇ（０．１７３モル）を加えた。乾燥窒素下で反応容器内を５℃以下にした後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド７．６４ｇ（０．０２６モル）、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１３．７２ｇ（０．０６０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加した。次いで同じく乾燥窒素下、５℃以下にて３時間撹拌した。その後、室温に戻して１２時間撹拌した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．９８ｇ（０．０３６モル）を加え、更に５時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。
【００７３】
[樹脂組成物の作製及び現像性、リフロー耐性、膜物性評価]
得られたポリアミド樹脂（Ａ−３）１０ｇ、下記構造を有するジアゾキノン化合物（Ｂ−２）１ｇをγ―ブチロラクトン３０ｇ溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。現像性、耐リフロー性、膜物性評価については実施例１と同様に行った。結果は表１に示す。
【００７４】
《実施例４》
[ポリアミド樹脂の合成]
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．４７ｇ（０．０８３モル）、３，３−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．５０ｇ（０．０２１モル）を入れ、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬに溶解し、更にこの溶液にトリエチルアミン１７．４７ｇ（０．１７３モル）を加えた。乾燥窒素下で反応容器内を５℃以下した後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド２０．３８ｇ（０．０６８モル）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド５．２３ｇ（０．０１７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加した。次いで同じく乾燥窒素下、５℃以下にて３時間撹拌した。その後、室温に戻して１２時間撹拌した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン６．１９ｇ（０．０３６モル）を加え、更に５時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−４）を得た。
【００７５】
[樹脂組成物の作製及び現像性、リフロー耐性、膜物性評価]
得られたポリアミド樹脂（Ａ−３）１０ｇ、下記構造を有するジアゾキノン化合物（Ｂ−３）２．８ｇをγ―ブチロラクトン３０ｇ溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。現像性、耐リフロー性、膜物性評価については実施例１と同様に行った。結果は表１に示す。
【００７６】
《実施例５》
[ポリアミド樹脂の合成]
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．４７ｇ（０．０８３モル）、３，３−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．５０ｇ（０．０２１モル）を入れ、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬに溶解し、更にこの溶液にトリエチルアミン１７．４７ｇ（０．１７３モル）を加えた。乾燥窒素下で反応容器内を５℃以下した後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド２２．９３ｇ（０．０７８モル）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２．６２ｇ（０．００９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加した。次いで同じく乾燥窒素下、５℃以下にて３時間撹拌した。その後、室温に戻して１２時間撹拌した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン３．１３ｇ（０．０１８モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２．９９ｇ（０．０１８モル）を加え、更に５時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−５）を得た。
【００７７】
[樹脂組成物の作製及び現像性、リフロー耐性、膜物性評価]
得られたポリアミド樹脂（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様に樹脂組成物の作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果は表１に示す。
【００７８】
《実施例６》
[ポリアミド樹脂の合成] 
４，４’―オキシジフタル酸無水物１３．３９ｇ（０．０４３モル）とメタノール２．８９ｇ（０．０９０モル）とピリジン７．５１ｇ（０．０９５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた、室温で５時間反応させた。この反応溶液に塩化チオニル１０．４７ｇ（０．０８８モル）を加え、室温で５時間撹拌した。次に
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド５．０９ｇ（０．０１７モル）
と５−エチニルイソフタル酸ジクロリド５．８８ｇ（０．０２６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ添加した。次にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８．０９ｇ（０．１０４モル）を５℃以下でＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、５℃以下で３時間攪拌した。その後、室温に戻し、５時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．９８ｇ（０．０３６モル）を加え、オイルバスで７５℃昇温して、更に５時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−６）を得た。
【００７９】
[樹脂組成物の作製及び現像性、リフロー耐性、膜物性評価]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−６）１０ｇ、下記構造を有するジアゾキノン化合物（Ｂ−１）２ｇ、γ―ブチロラクトン３０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。このポジ型感光性樹脂組成物を実施例１と同様に評価を行った。結果については表１に示した。
【００８０】
《実施例７》
[ポリアミド樹脂の合成]
４，４’―オキシジフタル酸無水物１３．３９ｇ（０．０４３モル）とメタノール２．８９ｇ（０．０９０モル）とピリジン７．１１ｇ（０．０９０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた、室温で５時間反応させた。この反応溶液に塩化チオニル１０．４７ｇ（０．０８８モル）を加え、室温で５時間撹拌した。次に
４，４’−オキシジフタル酸無水物５．３６ｇ（０．０１７モル）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド７．８５ｇ（０．０２６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ添加した。この反応溶液に特開平３−２００７５２に従って合成した下記構造のビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６２．８７ g（０．１０４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを１０℃以下で加え、そのまま３時間反応させた後、室温戻して更に一晩反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．９８ｇ（０．０３６モル）を加え、更に５時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−７）を得た。
【００８１】
[樹脂組成物の作製及び現像性、リフロー耐性、膜物性評価]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−７）１０ｇ、下記構造を有するジアゾキノン化合物（Ｂ−１）２ｇ、γ―ブチロラクトン３０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。このポジ型感光性樹脂組成物を実施例１と同様に評価を行った。結果については表１に示した。
【００８２】
《比較例１》
[ポリアミド樹脂の合成]
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８．０９ｇ（０．１０４モル）を入れ、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬに溶解し、更にこの溶液にトリエチルアミン１７．４７ｇ（０．１７３モル）を加えた。乾燥窒素下で反応容器内を５℃以下した後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド１２．７４ｇ（０．０４３モル）、イソフタル酸ジクロリド８．７３ｇ（０．０４３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加した。次いで同じく乾燥窒素下、５℃以下にて３時間撹拌した。その後、室温に戻して１２時間撹拌した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．９８ｇ（０．０３６モル）を加え、更に５時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−８）を得た。
[樹脂組成物の作製及び現像性、リフロー耐性、膜物性評価]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−８）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）２ｇ、γ―ブチロラクトン３０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。このポジ型感光性樹脂組成物を実施例１と同様に評価を行った。結果については表１に示した。
【００８３】
《比較例２》
[ポリアミド樹脂の合成]
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．４７ｇ（０．０８３モル）、３，３−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．５０ｇ（０．０２１モル）を入れ、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬに溶解し、更にこの溶液にトリエチルアミン１７．４７ｇ（０．１７３モル）を加えた。乾燥窒素下で反応容器内を５℃以下した後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド２５．４７ｇ（０．０８６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加した。次いで同じく乾燥窒素下、５℃以下にて３時間撹拌した。その後、室温に戻して１２時間撹拌した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．９８ｇ（０．０３６モル）を加え、更に５時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−９）を得た。
【００８４】
[樹脂組成物の作製及び現像性、リフロー耐性、膜物性評価]
得られたポリアミド樹脂（Ａ−９）を用いて、実施例１と同様に樹脂組成物の作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果は表１に示す。
【００８５】
《比較例３》
[ポリアミド樹脂の合成]
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８．０９ｇ（０．１０４モル）を入れ、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬに溶解し、更にこの溶液にトリエチルアミン１７．４７ｇ（０．１７３モル）を加えた。乾燥窒素下で反応容器内を５℃以下にした後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド１５．２８ｇ（０．０５２モル）、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド７．８４ｇ（０．０３５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加した。次いで同じく乾燥窒素下、５℃以下にて３時間撹拌した。その後、室温に戻して１２時間撹拌した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１０）を得た。
[樹脂組成物の作製及び現像性、リフロー耐性、膜物性評価]
得られたポリアミド樹脂（Ａ−１０）を用いて、実施例１と同様に樹脂組成物の作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果は表１に示す。
【００８６】
【化３１】
0004760026.tif 000027
【００８７】
【化３２】
0004760026.tif 000028
【００８８】
【化３３】
0004760026.tif 000029
【００８９】
【化３４】
0004760026.tif 000030
【００９０】
【表１】
0004760026.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、高感度で、スカムが無くパターニングできるポジ型感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子及び表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明のバンプを有する半導体装置の一例のパット部分の拡大断面図を示す。
【符号の説明】
【００９３】
１  シリコンウエハ
２  Alパッド
３  パッシベーション膜
４  バッファコート膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  ハンダバンプ
【図１】
0004760026.tif 000039