(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留される留出油の種類に応じた留出口を設けた段塔式蒸留塔ヘコールタールを連続供給し、一つの留出口よりナフタリン油を留出するコールタールの蒸留方法において、
前記留出したナフタリン油にアルカリ水溶液を添加して、生成したタール酸ソーダを分離すると共に、該タール酸ソーダを分離して精製されたナフタリン油の一部を、前記蒸留塔内のナフタリン油の留出口に対応する段又はそれより高い段に返送することを特徴とするコールタールの蒸留方法。
【請求項２】
コールタールが供給され、蒸留される留出油の種類に応じた留出口を設けた段塔式蒸留塔と、前記蒸留塔からのナフタリン油の留出配管に、該留出配管内を通過するナフタリン油へ添加、混合するアルカリ水溶液の供給手段と、それらの混合液を水相及び油相に二層分離する油水分離装置と、前記油水分離装置で分離されたナフタリン油の一部を、前記蒸留塔内のナフタリン油の留出口に対応する段又はそれより高い段へ返送する配管とを設けたことを特徴とするコールタールの蒸留装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コールタールの蒸留方法及び蒸留装置に係わり、詳しくは、コールタールの蒸留に際して、該コールタールに含まれる塩素によって蒸留塔が腐食するのを抑制し、その寿命延長を図る技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、石炭を乾留してコークスを製造するに際しては、発生する排ガスを冷却し、該排ガス中の揮発分を凝縮させてコールタールとして回収している。このコールタールは、様々な芳香族系炭化水素の混合物であるが、さらに蒸留すると、図２（ａ）に示すように、留出油として各種タール油（カルボル油、ナフタリン油、洗浄油、アントラセン油）が回収され、また、蒸留の残渣は、熱改質されてバインダー・ピッチ（以下、ピッチ）となる。この留出油は、化学工業原料として、ピッチは、各種炭素材料（例えば、アルミニウムの電解精錬用の電極原料）として使用されている。
【０００３】
ところで、コールタールには数百ｐｐｍの塩素が含まれているため、そのまま蒸留をすると、蒸留塔内の特定温度領域（図中のハッチを施した部分で、常圧における沸点が２００〜２３０℃の油であるナフタリン油の留出口付近）に濃縮する。そして、そこでの塩素濃度が５００ｐｐｍを超えると、蒸留塔の壁（材質は、炭素鋼）を著しく腐食することが知られている。そのため、通常は、図２（ｂ）に示すように、原料のコールタールに防食剤としての炭酸ナトリウムを添加し、塩素を塩化ナトリウムとして固定化している。その後、この塩化ナトリウムは、前記ピッチに伴われて蒸留残渣として蒸留塔から抜出される（例えば、芳香族およびタール工業ハンドブック、日本芳香族工業会編、昭和５３年１２月初版発行参照）。
【０００４】
しかしながら、以上述べた炭酸ナトリウムを蒸留塔に添加する従来技術では、蒸留残渣であるピッチに多量の塩化ナトリウムが含まれることになる。そのため、該ピッチの用途が制限されるという別の問題が生じる。この問題を解消するには、ピッチを熱水等で別途洗浄する必要が生じ、この従来技術は、経済的に好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、蒸留塔内壁の防食が可能であるばかりでなく、蒸留残渣の再処理が不要なコールタールの蒸留方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、蒸留塔内で塩素濃縮領域を形成させないようにする方法について鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【０００７】
すなわち、本発明は、蒸留される留出油の種類に応じた留出口を設けた段塔式蒸留塔ヘコールタールを連続供給し、一つの留出口よりナフタリン油を留出するコールタールの蒸留方法において、前記留出したナフタリン油にアルカリ水溶液を添加して、生成したタール酸ソーダを分離すると共に、該タール酸ソーダを分離して精製されたナフタリン油の一部を、前記蒸留塔内のナフタリン油の留出口に対応する段又はそれより高い段に返送することを特徴とするコールタールの蒸留方法である。
【０００８】
また、本発明は、コールタールが供給され、蒸留される留出油の種類に応じた留出口を設けた段塔式蒸留塔と、前記蒸留塔からのナフタリン油の留出配管に、該留出配管内を通過するナフタリン油へ添加、混合するアルカリ水溶液の供給手段と、それらの混合液を水相及び油相に二層分離する油水分離装置と、前記油水分離装置で分離されたナフタリン油の一部を、前記蒸留塔内のナフタリン油の留出口に対応する段又はそれより高い段へ返送する配管とを設けたことを特徴とするコールタールの蒸留装置である。
【０００９】
これらの方法及び装置では、前記アルカリが水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【００１０】
本発明では、段塔式蒸留塔（以下、蒸留塔と称す）のナフタリン油の留出口近傍に濃縮する塩素を、タール酸ソーダを分離精製したナフタリン油の一部を循環させて、蒸留塔のナフタリン油の留出口近傍に濃縮する塩素を洗浄留出させると共に、留出させたナフタリン油中の塩素をアルカリ水溶液の添加でタール酸ソーダへ移行させるようにしたので、前記蒸留塔内のナフタリン油の留出口近傍での塩素の濃縮を抑制できるようになる。その結果、蒸留塔内壁の防食が可能となるばかりでなく、蒸留残渣中に塩化ナトリウム等の塩化物が存在しないので、蒸留残渣の再処理が不要となる。なお、段塔式蒸留塔は、蒸留塔内に泡鐘トレー、バルブトレー、多孔板トレー等の段床を複数個設けたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、発明をなすに至った経緯をまじえ、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
まず、発明者は、蒸留残渣であるピッチヘの塩化物（塩化ナトリウム等）の大量移行を避けるため、蒸留塔へ供給されるコールタールヘの炭酸ナトリウムの添加をしないことにした。従って、蒸留塔内の前記特定温度領域、つまりナフタリン油の留出口に対応する段（以下、留出段と称す）近傍には当然に塩素の濃縮が起きるので、別途の濃縮抑制対策を施すことが必要になる。
【００１３】
そこで、発明者は、「タール工業においては、図２（ｂ）に示すように、蒸留塔から留出したナフタリン油からタール酸ソーダを回収するために、該ナフタリン油に水酸化ナトリウム水溶液を添加している」（例えば、芳香族およびタール工業ハンドブック、日本芳香族工業会編、昭和５３年１２月初版発行参照）という技術を利用することとした。通常の酸塩基反応の観点から、ナフタリン油中に酸性元素である塩素が存在すれば、水酸化ナトリウム水溶液の添加で生成するタール酸ソーダ（水相）に該塩素が抽出されるからである。
【００１４】
このことを確認するため、発明者は、ビーカーを用い、ナフタリン油に塩素源としての塩化アンモニウムを加えたものに、水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合する実験を行った。その結果、タール酸ソーダに伴われて塩素が水相に移行することが確認できた。同時に、この塩素と水酸化ナトリウムとの反応は、酸塩基等量反応で進行し、水相がアルカリ性であれば、該反応は非常に容易に移行することも確認した。このことは、蒸留塔でコールタールに炭酸ナトリウムを添加して塩素を除かなくても、留出したナフタリン油にアルカリ水溶液を添加すれば、生成するタール酸ソーダ（水相）に伴わせて塩素を系外に除去できることを示唆している。なお、該塩素はタール酸ソーダの脱水等の精製工程で容易に除去できる。
【００１５】
しかしながら、蒸留塔から抜き出された段階でナフタリン油の塩素が除けても、蒸留塔の中には新しく供給されるコールタールに伴われて塩素が入り、それが前記特定温度領域で濃縮されることに変りはない。そこで、発明者は、この特定温度領域にある塩素を、洗浄、留出することにした。洗浄、留出用物質としては、塩素を含有しないナフタリン油が好ましい。そのナフタリン油は、蒸留塔の系外から別途導入するようにしても良いが、タール酸ソーダの回収で分離精製したものを再び蒸留塔に戻して使用できれば、経済的な見地から最も好ましい。そこで、タール酸ソーダを分離し、精製されたナフタリン油の一部を蒸留塔へ戻す配管を既存設備に追設し、本発明を完成するに到った。
【００１６】
さらに、本発明では、コールタールを蒸留して得た留出油のうち、ナフタリン油に水酸化ナトリウム水溶液を添加するが、その際のナフタリン油の温度は６０℃以上で留出温度以下であることが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１００℃である。この温度が１００℃以上では、水相と接触する都合から別途加圧操作が必要となるし、留出油温度以上にすればナフタリン油の蒸気圧が高くなり、耐圧仕様の設備が必要となるため、設備費が高くなるからである。また、６０℃以下では、ナフタリン油が凝固して操業ができなくなる。なお、ナフタリン油と水酸化ナトリウム水溶液の接触によるタール酸ソーダの生成と塩素の水相への抽出は、ほとんど瞬間的に進行する。従って、本発明の実施では、その接触手段としてスタティックミキサー等のラインミキサーを使えば良い。
【００１７】
加えて、本発明では、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、分離水溶液である含水タール酸ソーダのｐＨが５以上、好ましくは１２以上となるように調整するのが良い。装置が、既存のタール酸ソーダ抽出用のものを利用できるからである。また、含水タール酸ソーダのｐＨが５以下では、塩素の抽出が不十分だからである。
【００１８】
さらに加えて、本発明では、蒸留塔に戻すナフタリン油の量については、物質バランスを配慮し、図１に示すような関係を維持して戻すのが良い。図１において、（Ｘ）は蒸留塔から抜き出したナフタリン油の量であり、（ａ）は生成したタール酸ソーダの量、（Ｙ）は製品としての精製ナフタリン油の量である。（Ｘ−Ｙ−ａ）の値は、コールタール２に対して、５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０〜１７０質量％である。５０質量％以上とすることにより塩素の除去が確実となる。また、１７０質量％以下とすることにより、蒸留塔の過度の温度低下を防止できるからである。なお、蒸留塔の熱量が不足する場合には、返送するナフタリン油を加熱する等、蒸留塔に熱を補えば良い。
【００１９】
また、本発明では、上記の脱塩素したナフタリン油を戻す位置を、ナフタリン油の留出段と同じか又はそれよりも高い留出段に戻すのが良い。低い段に戻したのでは、塩素の洗浄、留出にならないからである。また、同一又は高い段であれば、どこに戻しても良いが、好ましくは１理論段程度、すなわち、例えば棚段塔の場合は２〜３段上に戻す。同一の段では、塔内での気液の熱・物資交換効率が十分でないため、蒸留塔の運転操作は可能であるが、バランスを崩し易く、不安定な状態になるからである。また、必要以上に高い段に戻せば、蒸留塔の精留効果が低下する。
【００２０】
以下に、本発明に係るコールタールの蒸留方法の具体的な内容を、図３を参照して説明する。
【００２１】
まず、図３に示すように、蒸留塔１から留出したナフタリン油４は、クーラ一３で１００℃以下に冷却される。これをラインミキサー１０にて水酸化ナトリウム水溶液１４と接触させた後、水相である含水タール酸ソーダ６を油水分離槽５にて静置分離する。そして、脱塩素されたナフタリン油の一部（精製ナフタリン油１３）を蒸留塔１へ戻して残りの精製ナフタリン油を製品１５として生産する。ここで、クーラー３としては、蒸気ボイラーを採用すれば、熱を回収できるので、エネルギーコストが有利となる。油水分離槽５には、界面計７を設置して、含水タール酸ソーダ６の生産量を調整するのが良い。ナフタリン油４の蒸留塔１からの抜出しは、流量計を監視しながら一定流量で行い、該蒸留塔１に戻す量は、塔内の温度に基づき調整する。水相と油相とに分ける油水分離槽５は、両液の比重差で分離する装置なら何でも良く、例えば遠心分離機でも良い。なお、図３の例では、脱塩素したナフタリン油は、ナフタリン油の留出段の３段上に戻すようにしている。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
図３に示した蒸留装置を適用し、常圧でのコールタール２の蒸留を行った。
【００２３】
常圧における沸点が２００〜２３０℃の留出油であるナフタリン油４を、蒸留塔１からコールタール供給量の８０質量％相当量抜出し、前記クーラー３で９０℃まで冷却した。これを、ラインミキサー１０で１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４と混合後、油水分離槽５に供給した。このときの油水分離槽５内の液温は７０℃、水相のｐＨは１２．１である。次に、油水分離槽５で分離、精製したナフタリン油の一部を蒸留塔へ返送した。蒸留塔１へ戻したナフタリン油は、蒸留塔１への供給コールタール量の６３〜６５質量％である。また、返送位置は、ナフタリン油留出段の３段上である。
【００２４】
かかる操作を連続して７日間行い、定期的に蒸留塔のナフタリン油留出口近傍からナフタリン油のサンプリングを行い、塩素量を測定した。その結果、操業中の塩素濃度はほぼ３１０ｐｐｍで一定しており、塩素の濃縮は生じていないことを確認した。
（実施例２）
蒸留塔からのナフタリン油の抜き出し量を１２０質量％（原料コールタールに対して）、精製ナフタリン油の返送量を１００質量％（原料コールタールに対して）とした以外は、実施例１と同様にして、連続して７日間のコールタールの蒸留を行った。
【００２５】
その結果、操業中のナフタリン油留出口近傍の塩素濃度はほぼ１３０ｐｐｍで一定しており、塩素の濃縮は生じていないことを確認した。
【００２６】
また、返送量を増加することにより、塩素量を低く抑えることができることが分かる。
（比較例）
蒸留塔からのナフタリン油の抜き出し量を２０質量％（原料コールタールに対して）とし、精製ナフタリン油の返送を行なわないこととした以外は、実施例１と同様にして、連続して７日間コールタールの蒸留を行った。
【００２７】
その結果、操業開始時のナフタリン油留出口近傍の塩素濃度は３２０ｐｐｍであったが、７日後には４００ｐｐｍまで増加した。返送を行わないと、塩素の濃縮が生じていることが分かる。
（参考例）
コールタールに２０質量％重炭酸ナトリウム水溶液を０．３質量％添加したものを蒸留用原料として用い、蒸留塔からのナフタリン油の抜き出し量を２０質量％（原料コールタールに対して）とし、精製ナフタリン油の返送を行わないこととした以外は、実施例１と同様にして、連続して７日間コールタールの蒸留を行った。
【００２８】
その結果、操業開始時のナフタリン油留出口近傍の塩素濃度は１４０ｐｐｍであたが、７日後には１４５ｐｐｍであり、やや増加する傾向が生じた。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、蒸留塔内のナフタリン油の留出口近傍での塩素の濃縮が抑制できるようになる。その結果、蒸留塔内壁の防食が可能となるばかりでなく、蒸留残渣中に塩化ナトリウム等の塩化物が存在しないので、その再処理が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施における蒸留塔からのナフタリン油の抜き出し量と戻し量との関係を説明する図である。
【図２】従来のコールタールの蒸留方法を示す図であり、（ａ）はコールタールにＮａ2ＣＯ3を添加しない場合、（ｂ）はコールタールにＮａ2ＣＯ3を添加し、留出したナフタリン油にＮａＯＨを添加する場合である。
【図３】本発明に係るコールタールの蒸留装置を説明する図である。
【符号の説明】
１    蒸留塔
２    コールタール
３    クーラー
４    ナフタリン油
５    油水分離槽
６    含水タール酸ソーダ
７    界面計
８    カルボル油
９    洗浄油
１０  ラインミキサー
１１  アントラセン油
１２  ピッチ
１３  精製ナフタリン油
１４  水酸化ナトリウム水溶液
１５  製品
【図１】
0004810018.tif 000002
【図２】
0004810018.tif 000003
【図３】
0004810018.tif 000004