(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含んでなる、ＡｌＮのバルク単結晶を製造する方法：
Ａｌを加熱し溶融体を形成し；
ＡｌＮ種結晶をＡｌ溶融体中に下げ；
窒素含有ガスの形態で窒素を液体Ａｌの前記溶融体と接触させて溶融体中にＡｌＮを形成し；一方
前記Ａｌ溶融体の温度以下の温度で前記種結晶を保ち、前記溶融体と物理的に接触している前記種結晶上にＡｌＮを単結晶形態で堆積することを助長し；および
前記ＡｌＮ結晶が前記種上で成長するにしたがって、前記種結晶を約０．５ｍｍ／時間より大きい速度で引き上げて前記種−液界面においてメニスカスを造りかつ維持する。
【請求項２】
ＡｌＮを約０．５ｍｍ／時間より大きい結晶成長速度で種結晶上に堆積させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＡｌＮのバルク単結晶が、１インチよりも大きい直径を有して成長させられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶融体が、実質的に純Ａｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶融体が、Ａｌ含有化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素含有ガスが、主にＮ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
窒素含有ガスを溶融体に流す工程が、ガスを種結晶下の溶融体に注入することにより実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶融体が、３，０００トル程度の周囲チャンバー圧力を有するるつぼに収納される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
液体Ａｌ溶融体中に形成されたＡｌＮを種結晶の結晶成長表面に堆積させることによるＡｌＮのバルク単結晶成長のための装置であって、下記を含む前記装置：
液体Ａｌの溶融体を保持するるつぼ；
溶融体を所望の温度に維持するためのヒーター；
窒素含有ガスを前記溶融体に注入するためのガスインジェクター；
溶融体と物理的に接触する結晶成長表面を有する種結晶；
前記種結晶の成長表面を、十分な熱勾配を造り出して溶融体中のＡｌＮを結晶表面に堆積させるに十分低い温度に維持するための熱シンク；および
前記種結晶を０．５ｍｍ／時間より大きい速度で上げるための引張メカニズム。
【請求項１０】
前記窒素含有ガスを励起もしくは部分的にイオン化するための手段を含む、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記るつぼが、黒鉛、高密度黒鉛、熱分解黒鉛、炭化珪素コーティッド黒鉛、Ａｌ２Ｏ３、酸化ジルコニウムおよびＢＮからなる群より選ばれる材料から形成される、請求項９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、１９９６年１０月１７日に出願された米国仮特許出願番号第６０／０２８，９５２号の優先権利益を主張する。
【０００２】
本発明は、半導体材料の成長に関する。より具体的には、本発明は、窒化アルミニウムのバルク単結晶の成長に関する。
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の物理的および電子的性質は、幅広い半導体用途でそれに真の可能性を与える。ＡｌＮは、広エネルギーバンドギャップ（６．２電子ボルト）、高降伏電界および極めて高い熱導電性を有する。事実、Ｃｈｏｗ等のＷｉｄｅ  Ｂａｎｄｇａｐ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｕｎｉｐｏｌａｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、第４１巻、第８号、１９９４）において、全半導体材料の中で、ＡｌＮが、ダイヤモンドを除いて、単極性電力装置性能としてもっとも高い良好指数を有すると報告されている。
【０００３】
さらに、ＡｌＮの高熱導電性および高光学透過性（すなわち、低光学密度）は、ＡｌＮを優れた基体材料候補とする。また、ＡｌＮは、半導体性能として極めて高い良好指数（珪素の最大４，４１３，０００倍まで）を有するＡｌ0.8Ｉｎ0.2Ｎなどの疑似二成分中間金属化合物の成長に最適な基体であるようである。ＡｌＮは半導体材料として特異な性質を有し、かつとてつもない商業的可能性を有しているが、ＡｌＮに基づく半導体装置は、大型で、低欠陥のＡｌＮ単結晶が入手不可能であるがゆえに制限されてきた。成功を収めた前例の仕事では、ＳｌａｃｋおよびＭｃＮｅｌｌｙは、ＡｌＮ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ４２、１９７７）において、昇華によりＡｌＮ単結晶を成長させる方法を示した。しかし、１２ｍｍｘ４ｍｍの結晶を成長させるために要する時間は、およそ１５０時間だった。この成長速度は、ＡｌＮ単結晶を商業的に生産するにはあまりにも低すぎる。
【０００４】
一般に、平衡状態にある溶融液体から結晶を引っ張ることは、成長結晶界面で極めて安定かつ均一の温度分布を与えるので、好ましい成長プロセスである。しかし、半導体材料としてのＡｌＮの有意に可能性のある用途にもかかわらず、平衡状態にあるＡｌＮの溶融体もしくは溶液からＡｌＮのバルク単結晶を引っ張るプロセスの開発は、未だ成功を収めていないが、それは主に、ＡｌＮが極めて高い圧力および温度で液体を形成するにすぎず、かつアルミニウムがＡｌＮに対して非常に低い溶解度を有するからである。
【０００５】
本発明は、商業的生産速度、例えば、０．５ｍｍ／時間よりも大きい成長速度での、バルクＡｌＮ結晶の成長を可能とする。もっとも基本的な形における本発明は、窒素を液体アルミニウム（Ａｌ）と高温で接触させて溶融体中にＡｌＮを形成し、一方そのように形成されたＡｌＮを種結晶上に堆積させることによる大直径単結晶性ＡｌＮの等方性成長方法である。
【０００６】
本発明の１つの特徴は、ＡｌＮを高温で液体Ａｌ中に造り出す独特な系である。１つの実施態様において、系は、Ｎ2を液体Ａｌに注入し、それは、周囲液体Ａｌよりも低い温度で維持される種結晶上に堆積させることにより溶液から直ちに出て来るＡｌＮを形成する。
【０００７】
液体ＡｌとＮ2との反応が２，５６３℃以下の負の自由エネルギー変化を有するので、ＡｌＮは、Ａｌ(1)＋1/２Ｎ2(g)に従い液体Ａｌ中にＡｌＮ(g)を形成する。Ｎ2結合強さは非常に高い（９．８電子ボルト）が、液体ＡｌをＮ2と反させることによりＡｌＮを形成する反応は、４気圧２，４００℃以下の温度で非常に急速に起こる。
【０００８】
本発明の特徴のいくつかを説明したので、他の特徴は、添付する図面と関連して説明するにしたがって、明らかとなろう。
本発明を添付する図面を参照して以下により詳しく記載し、かつそれにおいて、本発明を実施する好ましい方法の側面が示されるが、当業者が本発明の有利な結果を成就しながら本明細書に記載された発明を改変してもよいことを、以下の記載の初めに理解すべきである。したがって、以下の記載は、当業者に対する広い教示の開示であり、本発明を制限するものではないことと理解すべきである。
【０００９】
本発明の１つの実施態様、図１に示される系１０において、窒化硼素（ＢＮ）窒素ガスインジェクター４００が利用されて、Ｎ2ガスがＡｌＮを形成し、液体Ａｌの温度以下の温度に保持される種結晶１３０上に再堆積するように、Ｎ2ガスを液体Ａｌ１２０を含む黒鉛るつぼ１１０の底に押しやる。るつぼは、チャンバー２６０に収納され、円筒抵抗発熱体２４０により加熱される。当業界で既知の遮熱材２５０が、利用される。
【００１０】
図２に示される本発明の別の実施態様（副集成部品２）において、るつぼは、誘導加熱コイル１４０により加熱される。
本発明の他の実施態様において、るつぼを、液体Ａｌを含むるつぼを通して垂直な熱勾配を生むように、１つよりも多くの抵抗発熱体により加熱してもよい。数個の発熱体は、円筒リング、るつぼの側面に沿って円筒発熱体と組み合わせて用いられるるつぼの底の平板、るつぼの上下の平板、もしくはるつぼを通して熱分布の制御を可能とする他の組合せの形を取ることができる。
【００１１】
るつぼは、黒鉛、高密度黒鉛、熱分解黒鉛、炭化珪素コーティッド黒鉛、Ａｌ2Ｏ3、酸化ジルコニウム、ＢＮもしくは他の適宜の材料から二次加工できる。さらに、銅から二次加工される水冷却低温るつぼを、誘導加熱を用いるときに使用してもよい。
【００１２】
種温度は、熱シンク２１０（図２にもっとも明確に示されている）への冷却水の流れを制御することにより制御できるが、種１３０が熱シンク２１０と密接な伝熱関係にあることを理解すべきである。温度制御ループは、温度制御器２００に結合される光高温計２３０を含み、温度制御器２００は、今度は、冷却水制御バルブ２２０に結合される。
【００１３】
Ｎ2ガスインジェクター４００を、ＢＮ、高密度黒鉛もしくは他の適当な材料から二次加工してもよい。ガスは、好ましくは成長結晶界面４５０のすぐ下の液体Ａｌに注入される。複数の穴を含むガスインジェクター４００の端に位置するガス拡散器４２０を用いて、大きな未反応Ｎ2気泡が液体Ａｌに形成しないことを確実にしてもよい。
【００１４】
種は、単結晶性ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＷもしくはＡｌＮから二次加工される。
系の視覚的観察および制御手段は、ビューポート３００により供給される。
系１０の他の要素を、以下の２つの実施例で、その機能に沿って説明する。
【００１５】
実施例Ｉ
Ｎ2ガスインジェクター４００を、るつぼ１１０に挿入する。９９．９９９％よりも大きい純度レベルを有する８５０ｇのＡｌ材料を秤量し、るつぼ１１０に装填する。るつぼをチャンバー２６０に入れ、黒鉛るつぼ支柱３６０にねじ締めにする。ついで、チャンバーを密封し、１０分かけて直線勾配でメカニカルポンプ３３０により１０-3トルにポンプダウンする。磁気制御バルブ３４０を利用して、圧力を１０トルに制御する。３インチ直径の絞り弁３１０を利用して、圧力を１０トル以下に制御する。ついで、ターボ分子ポンプ３２０を用いて、チャンバーを１０-5トルに制御する。次に、チャンバーに、３，０００トルの圧力まで制御バルブ３０５を用いて、高純度Ｎ2で裏込めする。圧力制御器３５０を用いて、成長プロセスの間チャンバー圧力を３，０００トルに維持する。
【００１６】
ついで、るつぼ温度を、温度制御器２８０を用いて１時間かけて直線勾配で１，４７０℃に上げる。ついで、０．５インチ直径種１３０を、垂直引張／回転メカニズム２０５を用いて液体Ａｌ中に下げ、回転を１．５ｒｐｍに設定する。Ｎ2流量を、熱マスフロー制御器２０６を有するインジェクター４００に、３．５標準立方センチメートル／分に設定する。種温度を、光高温計２９０に結合される温度制御器２８０およびヒーター２４０のための電源２７０を用いて、１，４２５℃に設定する。ついで、種を引っ張り上げて、種液体界面で高さ２〜３ｍｍのメニスカスを造る。ついで、垂直引張メカニズムを設定して、種を０．５ｍｍ／時間の速度で上げる。この引張速度を４分ごとに調整して、メニスカスを高さ２〜３ｍｍに維持する。結晶の直径が２インチに達したときに、引張速度を０．８ｍｍ／時間に上げ、４分ごとに調整して、３〜５ｍｍのメニスカスを維持し、結晶直径を２インチに維持する。結晶をこの形状で１６時間引っ張る。
【００１７】
ついで、結晶をＡｌからおよそ０．５ｃｍ引っ張り、発熱体への電力を、１時間かけて直線勾配でゼロに低下させる。系を、さらに２時間冷却させ、Ｎ2圧力を、制御バルブ３４０により７６０トルに低下させる。
【００１８】
結果として得られるＡｌＮ単結晶は、高さ１１〜１５ｍｍ、直径２インチである。
実施例ＩＩ
Ｎ2ガスインジェクター４００を、るつぼ１１０に挿入する。９９．９９９％よりも大きい純度レベルを有する１４００ｇのＡｌ材料を秤量し、るつぼ１１０に装填する。るつぼをチャンバー２６０に入れ、黒鉛るつぼ支柱３６０にねじ締めにする。ついで、チャンバーを密封し、１０分かけて直線勾配でメカニカルポンプ３３０により１０-3トルにポンプダウンする。磁気制御バルブ３４０を利用して、圧力を１０トルに制御する。３インチ直径の絞り弁３１０を利用して、圧力を１０トル以下に制御する。ついで、ターボ分子ポンプ３２０を用いて、チャンバーを１０-5トルにポンプダウンする。次に、チャンバーに、３，０００トルの圧力まで制御バルブ３００を用いて、高純度Ｎ2で裏込めする。圧力制御器３５０を用いて、成長プロセスの間チャンバー圧力を３，０００トルに維持する。
【００１９】
ついで、るつぼ温度を、温度制御器２８０を用いて１時間かけて直線勾配で１，５４０℃に上げる。ついで、０．５インチ直径種を、垂直引張／回転メカニズム２０５を用いて液体Ａｌ中に下げ、回転を１．５ｒｐｍに設定する。Ｎ2流量を、熱マスフロー制御器２０６を有するインジェクター４００に、６．５標準立方センチメートル／分に設定する。種温度を、光高温計２９０に結合される温度制御器２８０およびヒーター２４０のための電源２７０を用いて、１，４９５℃に設定する。ついで、種を引っ張り上げて、種液体界面で高さ２〜３ｍｍのメニスカスを造る。ついで、垂直引張メカニズムを設定して、種を０．７ｍｍ／時間の速度で上げる。この引張速度を４分ごとに調整して、メニスカスを高さ２〜３ｍｍに維持する。結晶の直径が２インチに達したときに、引張速度を1．６ｍｍ／時間に上げ、４分ごとに調整して、３〜５ｍｍのメニスカスを維持し、結晶直径を２インチに維持する。結晶をこの形状で１６時間引っ張る。
【００２０】
ついで、結晶をＡｌ溶融体からおよそ０．５ｃｍ引っ張り、発熱体への電力を、１時間かけて直線勾配でゼロに低下させる。系を、さらに２時間冷却させ、Ｎ2圧力を、制御バルブ３４０により７６０トルに低下させる。
【００２１】
結果として得られるＡｌＮ単結晶は、高さ２５〜３０ｍｍ、直径２インチである。
本発明の１つの重要な特徴は、それが、直径が１インチよりも大きく、５ｍｍよりも大きい長さ、例えば、５〜１００ｍｍオーダーの長さを有する結晶の成長に特に適するということである。前述したように、多くの用途にとって、そのような大きな結晶は、必要でなくても、望ましい。
【００２２】
本発明の別の特徴は、好ましい実施態様において、それがガス反応を用い、それが系設計者に幅広い範囲の溶融Ａｌ温度を利用することを可能とさせることである。低温、例えば、８００℃オーダーの温度で、系設計者は、低温でのるつぼ材料の比較的低い溶解度ゆえにＡｌ溶融体を著しくは汚染しないるつぼ材料に関して比較的広い寛容度を有する。例えば、８００℃で、黒鉛るつぼを、黒鉛からの炭素により非常に低いＡｌ溶融体汚染で使用することが可能である。一方、前述したような適当なるつぼ材料の使用で、系が高溶融Ａｌ温度、例えば、最高およそ２，２００℃までの温度で作動して高ＡｌＮ結晶成長速度を得ることが可能である。
【００２３】
また溶融Ａｌ温度に関連して、昇華成長系を通して温度を制御し、かくて結晶成長界面でより確実に一貫した成長条件を作ることに比較して、溶融体の温度を制御することは比較的容易であることは、理解されよう。
【００２４】
本発明の別の特徴は、安価な原料、すなわち、十分純な形で低価格で市販されているＡｌおよびＮ2ガスを利用して実施してもよいことである。
図１および２の実施態様ならびに前述のプロセスを、本発明の精神および範囲から逸脱することなく多くの方法で変化させ得ることは、理解されよう。例えば、窒素含有ガスを溶融体に注入する代わりに、窒素含有ガスを溶融体の表面で与えてもよく、そこでＡｌＮが形成し、溶液に入り、ついで結晶成長表面上に堆積できる。また、代替として、窒素を、固体窒素含有化合物中の溶融体に供給してもよい。窒素を固体形で与える１つの方法が図３に示され、そこではＡｌＮペレット４００、例えば、平衡プレスドＡｌＮ粉末から形成されるペレットが、ＡｌＮペレットの上に配置された溶融Ａｌと溶融体の頂部に種結晶をともない、るつぼ４１０の底で維持される。温度勾配は、固体ＡｌＮで最高温度、結晶で最低温度を有して維持される。
【００２５】
さらなる代替として、単結晶性ＡｌＮを、種結晶を引っ張ることなく堆積させてもよい。結晶を引っ張ることが本明細書で先に述べた利点を有するが、結晶成長表面が適当に冷却されるなら、適切な成長は、引張なしでも種結晶に達成され得る。
【００２６】
簡単に前述したように、抵抗加熱の１つの代替は、誘導加熱の形と結合した低温るつぼの利用である。本出願において、るつぼは、るつぼを感受(suscepting)から守るスリットを有する銅からできていてもよい。マイクロ波もしくは高周波数（ＲＦ）エネルギーが、溶融体を加熱するために所望の周波数で用いられる。この低温るつぼアプローチの１つの利点は、るつぼ材料が溶融体を汚染しない傾向があることだが、それは溶融Ａｌの非常に薄い外部分が凝固する傾向があり、それにより汚染に対するバリヤーを形成するからである。さらに、マイクロ波もしくはＲＦエネルギーを選んで、るつぼを著しく加熱することなく溶融体の分子を選択的に励起、したがって、加熱することも可能である。
【００２７】
るつぼの別の代替的実施態様には、るつぼの一部として窒素含有物質、例えば、ＢＮからできたるつぼが含まれる。
本発明の別の代替的特徴は、マイクロ波、ＲＦもしくはレーザーを与えて、溶融体と接触させられる窒素含有ガスを励起もしくは部分的にイオン化することである。そのような系を、図１のガスインジェクター４００と結合して用いてもよい。
【００２８】
最後に、純Ａｌ溶融体を用いる代わりに、塩化アルミニウムなどのＡｌ含有化合物を、単独もしくは純Ａｌと結合して用いて溶融体を形成するために使用してもよい。本明細書で用いられたときは、「Ａｌ溶融体」、「液体Ａｌ」、「液体Ａｌの溶融体」などの語は、純Ａｌ溶融体および本発明を実施するこの代替的方法の両方を包含するものとされる。
【００２９】
３，０００トルの圧力が、結晶成長作用の間適切なチャンバー圧力として上記実施例で開示されたが、所定の成長温度でアルミニウムの蒸気圧よりも実質的に高い圧力が前述の成長条件下では必要であることを理解した上で、他の圧力を用いてもよい。これに関し、既知のガス封入技術などの技術を利用して、Ａｌの気化を抑え、かくて所定の圧力で比較的高い成長温度を可能とすることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明により窒化アルミニウムのバルク単結晶を成長させる１つの系の略図である。
【図２】  図１の系の副集成部品の図であり、そこではるつぼは、誘導加熱コイルで加熱される。
【図３】  代替的実施態様の図であり、そこでは窒素は、固体形状でＡｌ溶融体に供給される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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