(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直交加速電極とドリフトまたは飛行時間領域とを含む飛行時間型質量分析器を準備することと、
イオンパケットを前記ドリフトまたは飛行時間領域へと繰り返し直交加速するように前記直交加速電極を繰り返し付勢し、前記直交加速電極の付勢周期または前記直交加速電極の連続した付勢間の時間が、前記ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速される前記イオンパケット内の最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも短いことと、
第１の周期で、または前記直交加速電極の連続した付勢間を第１の時間Δｔ１に維持しながら、イオンパケットを前記ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速し、第１の飛行時間またはマススペクトルデータを得ることと、
第２の周期で、または前記直交加速電極の連続した付勢間を第２の異なる時間Δｔ２に維持しながら、イオンパケットを前記ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速し、第２の飛行時間またはマススペクトルデータを得ることと、
前記第１の飛行時間またはマススペクトルデータを前記第２の飛行時間またはマススペクトルデータと比較することと、
前記第１の飛行時間またはマススペクトルデータにおいて前記第２の飛行時間またはマススペクトルデータと飛行時間、質量もしくは質量電荷比が実質的に同じでありかつ／または強度が実質的に同じである飛行時間またはマススペクトルピークを、非ラップアラウンドデータとして特定することとを含む質量分析の方法。
【請求項２】
前記第１の飛行時間またはマススペクトルデータと前記第２の飛行時間またはマススペクトルデータとを合成して第１の合成データセットＤ１を作成することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の飛行時間またはマススペクトルデータを、前記第１の時間Δｔ１と前記第２の時間Δｔ２との差に実質的に等しいかまたは相当する時間または質量電荷比値の分だけシフトするか、平行移動するか、調節するかまたは補正することにより、修正された第２の飛行時間またはマススペクトルデータを得ることをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の飛行時間またはマススペクトルデータと前記第２の修正された飛行時間またはマススペクトルデータとを合成して第２の合成データセットＤ２を作成することと、前記第１の合成データセットＤ１と前記第２の合成データセットＤ２とを比較することとをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の飛行時間またはマススペクトルデータ中の１つまたは複数のピークが、前記第２の飛行時間またはマススペクトルデータ中の飛行時間、質量もしくは質量電荷比が実質的に同じでありかつ／または強度が実質的に同じである１つまたは複数のピークと一致するか否かを決定することをさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１の合成データセットＤ１と前記第２の合成データセットＤ２とを比較する工程が、
前記第１の合成データセットＤ１中の第１の時間または質量電荷比における飛行時間ピークまたはマススペクトルピークの強度Ｉ１の、前記第２の合成データセットＤ２中の実質的に同じ第１の時間または質量電荷比における飛行時間ピークまたはマススペクトルピークの強度Ｉ２に対する比を決定することと、
前記比が値ｙ１以上であるか否かを決定することとを含む請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の合成データセットＤ１を、前記第１の合成データセットＤ１中の各ピークの飛行時間または質量電荷比とそれに対応付けられた強度との第１のピークリストＰ１に変換することと、
前記第２の合成データセットＤ２を、前記第２の合成データセットＤ２中の各ピークの飛行時間または質量電荷比とそれに対応付けられた強度との第２のピークリストＰ２に変換することと、
前記第１のピークリストＰ１を前記第２のピークリストＰ２と比較することと、
前記第１のピークリストＰ１中の１つまたは複数のピークが、前記第２のピークリストＰ２中の飛行時間、質量もしくは質量電荷比が実質的に同じでありかつ／または強度が実質的に同じである１つまたは複数のピークと一致するか否かを決定することとをさらに含む請求項４または６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のピークリストＰ１において前記第２のピークリストＰ２と飛行時間、質量もしくは質量電荷比が実質的に同じでありかつ／または強度が実質的に同じである飛行時間またはマススペクトルピークを、非ラップアラウンドデータとして特定することをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のピークリストＰ１中の第１の飛行時間または質量電荷比のピークの強度の、前記第２のピークリストＰ２中の実質的に同じ第１の飛行時間または質量電荷比のピークの強度に対する比を決定することと、
前記比が値ｙ２以上であるかどうかを決定することとをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
１つまたは複数の第１のイオンパケットを前記ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速することと、前記飛行時間型質量分析器を、第１の質量電荷比を有するイオンが、直交加速されてからイオン検出器またはその他の装置に衝突または到達するまでに第１の飛行時間を有するようにされる第１の動作モードで動作させることと、
１つまたは複数の第２のイオンパケットを前記ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速することと、前記飛行時間型質量分析器を、前記第１の質量電荷比を有するイオンが、直交加速されてからイオン検出器またはその他の装置に衝突または到達するまでに第２の異なる飛行時間を有するようにされる第２の動作モードで動作させることとをさらに含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の飛行時間もしくはマススペクトルデータおよび／または前記第２の飛行時間もしくはマススペクトルデータ中のピークが、所定の量もしくは相対量よりも小さいかまたは大きいピーク幅を有するか否かを決定することをさらに含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第１の範囲内の質量電荷比を有するイオンを実質的に減衰させるかまたは前方へ移送しないようにイオンを質量フィルタリングすることと、
前記第１の飛行時間もしくはマススペクトルデータおよび／または前記第２の飛行時間もしくはマススペクトルデータ中のピークが、前記第１の範囲内に入る質量電荷比を有するイオンのものであると推測される飛行時間、質量または質量電荷比を有するか否かを決定することとをさらに含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ラップアラウンドデータに関するかもしくはラップアラウンドデータを含む飛行時間またはマススペクトルピークデータを補正することをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
直交加速電極およびドリフトまたは飛行時間領域と、
イオンパケットを前記ドリフトまたは飛行時間領域へと繰り返し直交加速するように前記直交加速電極を繰り返し付勢するように構成および適合された制御手段とを含み、前記直交加速電極の付勢周期または前記直交加速電極の連続した付勢間の時間が、前記ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速される前記イオンパケット内の最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも短い飛行時間型質量分析器であって、
第１の周期で、または前記直交加速電極の連続した付勢間を第１の時間Δｔ１に維持しながら、イオンパケットを前記ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速し、第１の飛行時間またはマススペクトルデータを得、
第２の周期で、または前記直交加速電極の連続した付勢間を第２の異なる時間Δｔ２に維持しながら、イオンパケットを前記ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速し、第２の飛行時間またはマススペクトルデータを得、
前記第１の飛行時間またはマススペクトルデータを前記第２の飛行時間またはマススペクトルデータと比較し、
前記第１の飛行時間またはマススペクトルデータにおいて前記第２の飛行時間またはマススペクトルデータと飛行時間、質量もしくは質量電荷比が実質的に同じでありかつ／または強度が実質的に同じである飛行時間またはマススペクトルピークを、非ラップアラウンドデータとして特定する飛行時間型質量分析器。
【請求項１５】
請求項１４に記載の飛行時間型質量分析器を含む質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析計および質量分析の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の直交加速飛行時間型質量分析器は、ほぼ同一のエネルギーを有するイオンを直交加速領域を通して移送するように構成される。直交加速領域には定期的に直交加速電場が印加される。直交加速領域の長さと、イオンのエネルギーと、直交加速電場の印加頻度とが、飛行時間型質量分析器における分析のためにイオンをサンプリングするサンプリングデューティーサイクルを決定する。エネルギーはほぼ同じだが質量電荷比の異なるイオンは、速度が異なり、それゆえサンプリングデューティーサイクルが異なる。
【０００３】
従来の直交加速飛行時間型質量分析器では、直交加速電場の印加頻度は、有害だと考えられている飛行時間スペクトルのラップアラウンド（ｗｒａｐ−ａｒｏｕｎｄ）を防止するように定められる。このため、直交加速電場の連続した印加間の時間は、飛行時間型質量分析器のドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速されたイオンパケット内の最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも長くなるように定められる。この条件が満たされない場合、比較的高い質量電荷比を有するイオンが次のマススペクトルにおいて不自然に少ない飛行時間で記録される飛行時間スペクトルのラップアラウンドが生じる。そしてこのことは質量電荷比が誤って割り当てられる原因となるため、回避すべきである。
【０００４】
連続イオンビームを定期的にサンプリングする従来の動作モードで動作する従来の直交加速飛行時間型質量分析計の最大イオンサンプリングデューティーサイクルは、典型的には約２０〜２５％である。最大サンプルデューティーサイクルは、対象となっている最大質量電荷比を有するイオンに対して達成され、比較的低い質量電荷比を有するイオンについてはイオンサンプリングデューティーサイクルは低くなる。最大質量電荷比を有するイオンの質量電荷比値をｍｏとし、これらのイオンについてのサンプリングデューティーサイクルをＤＣｏとすると、質量電荷比がｍであるイオンについてのサンプリングデューティーサイクルＤＣは、以下の式によって与えられる。
【０００５】
【数１】
0004724775.tif 000002
【０００６】
平均サンプリングデューティーサイクルＤＣａｖは最大サンプリングデューティーサイクルＤＣｏの３分の２に等しいことがわかる。したがって、最大サンプリングデューティーサイクルが２２．５％である場合、平均サンプリングデューティーサイクルは１５％である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
改良された質量分析計および質量分析の方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によると、直交加速電極とドリフトまたは飛行時間領域とを含む飛行時間型質量分析器を準備することと、イオンパケットをドリフトまたは飛行時間領域へと繰り返し直交加速するように直交加速電極を繰り返し付勢する（ｅｎｅｒｇｉｓｉｎｇ）こととを含む質量分析の方法が提供される。
【０００９】
直交加速電極の付勢周期または直交加速電極の連続した付勢間の時間は、ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速されるパケット内の最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも短いのが好ましい。
【００１０】
一実施形態によると、直交加速電極の付勢周期または直交加速電極の連続した付勢間の時間は、ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速される、対象となっている最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも短いのが好ましい。
【００１１】
直交加速電極の付勢周期または直交加速電極の連続した付勢間の時間は、ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速されるイオンパケット内の最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも少なくともｘ％短いのが好ましい。好ましくは、上記ｘは、（ｉ）＜１、（ｉｉ）１〜５、（ｉｉｉ）５〜１０、（ｉｖ）１０〜１５、（ｖ）１５〜２０、（ｖｉ）２０〜２５、（ｖｉｉ）２５〜３０、（ｖｉｉｉ）３０〜３５、（ｉｘ）３５〜４０、（ｘ）４０〜４５、（ｘｉ）４５〜５０、（ｘｉｉ）５０〜６０、（ｘｉｉｉ）６０〜７０、（ｘｉｖ）７０〜８０、（ｘｖ）８０〜９０、および（ｘｖｉ）９０〜１００からなる群から選択される。
【００１２】
上記好適な実施形態によると、本方法は、第１の周期で、または直交加速電極の連続した付勢間を第１の時間Δｔ１に維持しながら、イオンパケットをドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速することと、第１の飛行時間またはマススペクトルデータを得ることとをさらに含むのが好ましい。
【００１３】
上記好適な実施形態によると、本方法は、第２の周期で、または直交加速電極の連続した付勢間を第２の異なる時間Δｔ２に維持しながら、イオンパケットをドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速することと、第２の飛行時間またはマススペクトルデータを得ることとをさらに含むのが好ましい。
【００１４】
第１の周期と第２の周期との差または第１の時間Δｔ１と第２の時間Δｔ２との差は、（ｉ）＜０．１μｓ、（ｉｉ）０．１〜０．５μｓ、（ｉｉｉ）０．５〜１μｓ、（ｉｖ）１〜２μｓ、（ｖ）２〜３μｓ、（ｖｉ）３〜４μｓ、（ｖｉｉ）４〜５μｓ、（ｖｉｉｉ）５〜６μｓ、（ｉｘ）６〜７μｓ、（ｘ）７〜８μｓ、（ｘｉ）８〜９μｓ、（ｘｉｉ）９〜１０μｓ、（ｘｉｉｉ）１０〜１５μｓ、（ｘｉｖ）１５〜２０μｓ、（ｘｖ）２０〜２５μｓ、（ｘｖｉ）２５〜３０μｓ、（ｘｖｉｉ）３０〜３５μｓ、（ｘｖｉｉｉ）３５〜４０μｓ、（ｘｉｘ）４０〜４５μｓ、（ｘｘ）４５〜５０μｓ、および（ｘｘｉ）＞５０μｓからなる群から選択されるのが好ましい。
【００１５】
本方法は、第１の飛行時間またはマススペクトルデータと第２の飛行時間またはマススペクトルデータとを合成して第１の合成データセットＤ１を作成することをさらに含むのが好ましい。本方法は、第２の飛行時間またはマススペクトルデータを、第１の時間Δｔ１と第２の時間Δｔ２との差に実質的に等しいかまたは相当する時間または質量電荷比値の分だけシフトするか、平行移動するか、調節するかまたは補正することにより、修正された第２の飛行時間またはマススペクトルデータを得ることをさらに含むのが好ましい。本方法は、第１の飛行時間またはマススペクトルデータと第２の修正された飛行時間またはマススペクトルデータとを合成して第２の合成データセットＤ２を作成することをさらに含むのが好ましい。本方法は、第１の合成データセットＤ１と第２の合成データセットＤ２とを比較することをさらに含むのが好ましい。
【００１６】
一実施形態によると、本方法は、第１の飛行時間またはマススペクトルデータを第２の飛行時間またはマススペクトルデータと比較することをさらに含む。本方法は、第１の飛行時間またはマススペクトルデータ中の１つまたは複数のピークが、第２の飛行時間またはマススペクトルデータ中の飛行時間、質量もしくは質量電荷比が実質的に同じでありかつ／または強度が実質的に同じである１つまたは複数のピークと一致するか否かを決定することをさらに含むのが好ましい。本方法は、第１の飛行時間またはマススペクトルデータにおいて第２の飛行時間またはマススペクトルデータと飛行時間、質量もしくは質量電荷比が実質的に同じでありかつ／または強度が実質的に同じである飛行時間またはマススペクトルピークを、非ラップアラウンドデータとして特定することをさらに含むのが好ましい。
【００１７】
上記好適な実施形態によると、第１の合成データセットＤ１と第２の合成データセットＤ２とを比較する工程は、第１の合成データセットＤ１中の第１の時間または質量電荷比における飛行時間ピークまたはマススペクトルピークの強度Ｉ１の、第２の合成データセットＤ２中の実質的に同じ第１の時間または質量電荷比における飛行時間ピークまたはマススペクトルピークの強度Ｉ２に対する比を決定することと、その比が値ｙ１以上であるか否かを決定することとを含む。
【００１８】
上記好適な実施形態によると、第１の合成データセットＤ１と第２の合成データセットＤ２とを比較する工程は、第２の合成データセットＤ２中の第１の時間または質量電荷比における飛行時間ピークまたはマススペクトルピークの強度Ｉ２の、第１の合成データセットＤ１中の実質的に同じ第１の時間または質量電荷比における飛行時間ピークまたはマススペクトルピークの強度Ｉ１に対する比を決定することと、その比が値ｙ１以上であるか否かを決定することとを含む。
【００１９】
上記値ｙ１は、（ｉ）＜０．１、（ｉｉ）０．１〜０．２、（ｉｉｉ）０．２〜０．３、（ｉｖ）０．３〜０．４、（ｖ）０．４〜０．５、（ｖｉ）０．５〜０．６、（ｖｉｉ）０．６〜０．７、（ｖｉｉｉ）０．７〜０．８、（ｉｘ）０．８〜０．９、（ｘ）０．９〜１．０、（ｘｉ）１．０〜１．１、（ｘｉｉ）１．１〜１．２、（ｘｉｉｉ）１．２〜１．３、（ｘｉｖ）１．３〜１．４、（ｘｖ）１．４〜１．５、（ｘｖｉ）１．５〜１．６、（ｘｖｉｉ）１．６〜１．７、（ｘｖｉｉｉ）１．７〜１．８、（ｘｉｘ）１．８〜１．９、（ｘｘ）１．９〜２．０、（ｘｘｉ）２．０〜２．１、（ｘｘｉｉ）２．１〜２．２、（ｘｘｉｉｉ）２．２〜２．３、（ｘｘｉｖ）２．３〜２．４、（ｘｘｖ）２．４〜２．５、（ｘｘｖｉ）２．５〜２．６、（ｘｘｖｉｉ）２．６〜２．７、（ｘｘｖｉｉｉ）２．７〜２．８、（ｘｘｉｘ）２．８〜２．９、（ｘｘｘ）２．９〜３．０、（ｘｘｘｉ）３．０〜３．１、（ｘｘｘｉｉ）３．１〜３．２、（ｘｘｘｉｉｉ）３．２〜３．３、（ｘｘｘｉｖ）３．３〜３．４、（ｘｘｘｖ）３．４〜３．５、（ｘｘｘｖｉ）３．５〜３．６、（ｘｘｘｖｉｉ）３．６〜３．７、（ｘｘｘｖｉｉｉ）３．７〜３．８、（ｘｘｘｉｘ）３．８〜３．９、（ｘｘｘｘ）３．９〜４．０、および（ｘｘｘｘｉ）＞４．０からなる群から選択されるのが好ましい。
【００２０】
別の実施形態によると、本方法は、第１の合成データセットＤ１を、第１の合成データセットＤ１中の各ピークの飛行時間または質量電荷比とそれに対応付けられた強度との第１のピークリストＰ１に変換することをさらに含むのが好ましい。本方法は、第２の合成データセットＤ２を、第２の合成データセットＤ２中の各ピークの飛行時間または質量電荷比とそれに対応付けられた強度との第２のピークリストＰ２に変換することをさらに含むのが好ましい。
【００２１】
本方法は、第１のピークリストＰ１を第２のピークリストＰ２と比較することをさらに含むのが好ましい。本方法は、第１のピークリストＰ１中の１つまたは複数のピークが、第２のピークリストＰ２中の飛行時間、質量もしくは質量電荷比が実質的に同じでありか
つ／または強度が実質的に同じである１つまたは複数のピークと一致するか否かを決定することをさらに含むのが好ましい。本方法は、第１のピークリストＰ１において第２のピークリストＰ２と飛行時間、質量もしくは質量電荷比が実質的に同じでありかつ／または強度が実質的に同じである飛行時間またはマススペクトルピークを、非ラップアラウンドデータとして特定することをさらに含むのが好ましい。
【００２２】
本方法は、第１のピークリストＰ１中の第１の飛行時間または質量電荷比のピークの強度の、第２のピークリストＰ２中の実質的に同じ第１の飛行時間または質量電荷比のピークの強度に対する比を決定することと、その比が値ｙ２以上であるかどうかを決定することとをさらに含むのが好ましい。
【００２３】
本方法は、第２のピークリストＰ２中の第１の飛行時間または質量電荷比のピークの強度の、第１のピークリストＰ１中の実質的に同じ第１の飛行時間または質量電荷比のピークの強度に対する比を決定することと、その比が値ｙ２以上であるかどうかを決定することとをさらに含む。
【００２４】
上記値ｙ２は、（ｉ）＜０．１、（ｉｉ）０．１〜０．２、（ｉｉｉ）０．２〜０．３、（ｉｖ）０．３〜０．４、（ｖ）０．４〜０．５、（ｖｉ）０．５〜０．６、（ｖｉｉ）０．６〜０．７、（ｖｉｉｉ）０．７〜０．８、（ｉｘ）０．８〜０．９、（ｘ）０．９〜１．０、（ｘｉ）１．０〜１．１、（ｘｉ）１．１〜１．２、（ｘｉｉｉ）１．２〜１．３、（ｘｉｖ）１．３〜１．４、（ｘｖ）１．４〜１．５、（ｘｖｉ）１．５〜１．６、（ｘｖｉｉ）１．６〜１．７、（ｘｖｉｉｉ）１．７〜１．８、（ｘｉｘ）１．８〜１．９、（ｘｘ）１．９〜２．０、（ｘｘｉ）２．０〜２．１、（ｘｘｉｉ）２．１〜２．２、（ｘｘｉｉｉ）２．２〜２．３、（ｘｘｉｖ）２．３〜２．４、（ｘｘｖ）２．４〜２．５、（ｘｘｖｉ）２．５〜２．６、（ｘｘｖｉｉ）２．６〜２．７、（ｘｘｖｉｉｉ）２．７〜２．８、（ｘｘｉｘ）２．８〜２．９、（ｘｘｘ）２．９〜３．０、（ｘｘｘｉ）３．０〜３．１、（ｘｘｘｉｉ）３．１〜３．２、（ｘｘｘｉｉｉ）３．２〜３．３、（ｘｘｘｉｖ）３．３〜３．４、（ｘｘｘｖ）３．４〜３．５、（ｘｘｘｖｉ）３．５〜３．６、（ｘｘｘｖｉｉ）３．６〜３．７、（ｘｘｘｖｉｉｉ）３．７〜３．８、（ｘｘｘｉｘ）３．８〜３．９、（ｘｘｘｘ）３．９〜４．０、および（ｘｘｘｘｉ）＞４．０からなる群から選択されるのが好ましい。
【００２５】
やや好適な実施形態によると、本方法は、１つまたは複数の第１のイオンパケットをドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速することと、飛行時間型質量分析器を、第１の質量電荷比を有するイオンが、直交加速されてからイオン検出器またはその他の装置に衝突または到達するまでに第１の飛行時間を有するようにされる第１の動作モードで動作させることとをさらに含むのが好ましい。本方法は、１つまたは複数の第２のイオンパケットをドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速することと、飛行時間型質量分析器を、第１の質量電荷比を有するイオンが、直交加速されてからイオン検出器またはその他の装置に衝突または到達するまでに第２の異なる飛行時間を有するようにされる第２の動作モードで動作させることとをさらに含むのが好ましい。
【００２６】
第１の動作モードにおいては第１の飛行時間に影響する電場の強さを第１の値に設定するのが好ましく、第２の動作モードにおいては第２の飛行時間に影響する電場の強さを第２の異なる値に設定するのが好ましい。好ましくは、第１の値に対して第２の値は（ｉ）＜１％、（ｉｉ）１〜５％、（ｉｉｉ）５〜１０％、（ｉｖ）１０〜１５％、（ｖ）１５〜２０％、（ｖｉ）２０〜２５％、（ｖｉｉ）２５〜３０％、（ｖｉｉｉ）３０〜３５％、（ｉｘ）３５〜４０％、（ｘ）４０〜４５％、（ｘｉ）４５〜５０％、（ｘｉｉ）５０〜６０％、（ｘｉｉｉ）６０〜７０％、（ｘｉｖ）７０〜８０％、（ｘｖ）８０〜９０％、（ｘｖｉ）９０〜１００％、（ｘｖｉｉ）１００〜１１０％、（ｘｉｘ）１１０〜１２０％、（ｘｘ）１２０〜１３０％、（ｘｘｉ）１３０〜１４０％、（ｘｘｉｉ）１４０〜１５０％、（ｘｘｉｉｉ）１５０〜１６０％、（ｘｘｉｖ）１６０〜１７０％、（ｘｘｖ）１７０〜１８０％、（ｘｘｖｉ）１８０〜１９０％、（ｘｘｖｉｉ）１９０〜２００％、（ｘｘｖｉｉｉ）２００〜２５０％、（ｘｘｉｘ）２５０〜３００％、（ｘｘｘ）３００〜３５０％、（ｘｘｘｉ）３５０〜４００％、（ｘｘｘｉｉ）４００〜４５０％、（ｘｘｘｉｉｉ）４５０〜５００％、および（ｘｘｘｉｖ）＞５００％からなる群から選択される量だけ異なる。
【００２７】
一実施形態によると、本方法は、第１の飛行時間もしくはマススペクトルデータおよび／または第２の飛行時間もしくはマススペクトルデータ中のピークが、所定の量もしくは相対量よりも小さいかまたは大きいピーク幅を有するか否かを決定することをさらに含み得る。
【００２８】
一実施形態によると、本方法は、第１の範囲内の質量電荷比を有するイオンを実質的に減衰させるかまたは前方へ移送しないようにイオンを質量フィルタリングすることと、第１の飛行時間もしくはマススペクトルデータおよび／または第２の飛行時間もしくはマススペクトルデータ中のピークが、第１の範囲内に入る質量電荷比を有するイオンのものであると推測される飛行時間、質量または質量電荷比を有するか否かを決定することとをさらに含み得る。
【００２９】
上記好適な実施形態による本方法は、ある直交加速イベントに関する飛行時間またはマススペクトルにおいて飛行時間またはマススペクトルピークが観測されるが、該飛行時間またはマススペクトルピークによって表されるイオンは前の直交加速イベントにおいてもしくはよって直交加速されたものであるラップアラウンドデータに関する飛行時間またはマススペクトルピークを特定することをさらに含むのが好ましい。本方法は、ラップアラウンドデータに関するかもしくはラップアラウンドデータを含む飛行時間またはマススペクトルピークデータを補正することをさらに含むのが好ましい。
【００３０】
上記好適な実施形態による本方法は、ある直交加速イベントに関する飛行時間またはマススペクトルにおいて飛行時間またはマススペクトルピークが観測され、該飛行時間またはマススペクトルピークによって表されるイオンは前の直交加速イベントにおいてもしくはよって直交加速されたものではない非ラップアラウンドデータに関する飛行時間またはマススペクトルピークを特定することをさらに含むのが好ましい。
【００３１】
本発明の一態様によると、直交加速電極およびドリフトまたは飛行時間領域と、イオンパケットをドリフトまたは飛行時間領域へと繰り返し直交加速するように直交加速電極を繰り返し付勢するように構成および適合された制御手段とを含み、直交加速電極の付勢周期または直交加速電極の連続した付勢間の時間が、ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速されるイオンパケット内の最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも短い飛行時間型質量分析器が提供される。
【００３２】
本発明の一態様によると、上記のような飛行時間型質量分析器を含む質量分析計が提供される。
【００３３】
本質量分析計は、（ｉ）エレクトロスプレーイオン化（「ＥＳＩ」）イオン源、（ｉｉ）大気圧光イオン化（「ＡＰＰＩ」）イオン源、（ｉｉｉ）大気圧化学イオン化（「ＡＰＣＩ」）イオン源、（ｉｖ）マトリックス支援レーザー脱離イオン化（「ＭＡＬＤＩ」）イオン源、（ｖ）レーザー脱離イオン化（「ＬＤＩ」）イオン源、（ｖｉ）大気圧イオン化（「ＡＰＩ」）イオン源、（ｖｉｉ）シリコン上脱離イオン化（「ＤＩＯＳ」）イオン源、（ｖｉｉｉ）電子衝撃（「ＥＩ」）イオン源、（ｉｘ）化学イオン化（「ＣＩ」）イオン源、（ｘ）電界イオン化（「ＦＩ」）イオン源、（ｘｉ）電界脱離（「ＦＤ」）イオン源、（ｘｉｉ）誘導結合プラズマ（「ＩＣＰ」）イオン源、（ｘｉｉｉ）高速原子衝撃（「ＦＡＢ」）イオン源、（ｘｉｖ）液体二次イオン質量分析（「ＬＳＩＭＳ」）イオン源、（ｘｖ）脱離エレクトロスプレーイオン化（「ＤＥＳＩ」）イオン源、（ｘｖｉ）ニッケル−６３放射性イオン源、（ｘｖｉｉ）サーモスプレーイオン源、（ｘｖｉｉｉ）粒子ビーム（「ＰＢ」）イオン源、および（ｘｉｘ）フロー高速原子衝撃（「フローＦＡＢ」）イオン源からなる群から選択されるイオン源を含むのが好ましい。
【００３４】
本質量分析計は、飛行時間型質量分析器の上流および／または下流に配置されたマスフィルタまたは質量分析器をさらに含むのが好ましい。マスフィルタまたは質量分析器は、（ｉ）四重極ロッドセットマスフィルタ、（ｉｉ）飛行時間型マスフィルタまたは質量分析器、（ｉｉｉ）ウィーンフィルタ、および（ｉｖ）磁場型マスフィルタまたは質量分析器からなる群から選択されるのが好ましい。
【００３５】
本質量分析計は、（ｉ）衝突誘起解離（「ＣＩＤ」）フラグメンテーション装置、（ｉｉ）表面誘起解離（「ＳＩＤ」）フラグメンテーション装置、（ｉｉｉ）電子移動解離フラグメンテーション装置、（ｉｖ）電子捕獲解離フラグメンテーション装置、（ｖ）電子衝突または衝撃解離フラグメンテーション装置、（ｖｉ）光誘起解離（「ＰＩＤ」）フラグメンテーション装置、（ｖｉｉ）レーザー誘起解離フラグメンテーション装置、（ｖｉｉｉ）赤外放射誘起解離装置、（ｉｘ）紫外放射誘起解離装置、（ｘ）ノズル−スキマー間インターフェイスフラグメンテーション装置、（ｘｉ）インソースフラグメンテーション装置、（ｘｉｉ）イオン源衝突誘起解離フラグメンテーション装置、（ｘｉｉｉ）熱または温度源フラグメンテーション装置、（ｘｉｖ）電界誘起フラグメンテーション装置、（ｘｖ）磁場誘起フラグメンテーション装置、（ｘｖｉ）酵素消化または酵素分解フラグメンテーション装置、（ｘｖｉｉ）イオン−イオン反応フラグメンテーション装置、（ｘｖｉｉｉ）イオン−分子反応フラグメンテーション装置、（ｘｉｘ）イオン−原子反応フラグメンテーション装置、（ｘｘ）イオン−メタステーブルイオン反応フラグメンテーション装置、（ｘｘｉ）イオン−メタステーブル分子反応フラグメンテーション装置、（ｘｘｉｉ）イオン−メタステーブル原子反応フラグメンテーション装置、（ｘｘｉｉｉ）イオンを反応させて付加または生成イオンを形成するためのイオン−イオン反応装置、（ｘｘｉｖ）イオンを反応させて付加または生成イオンを形成するためのイオン−分子反応装置、（ｘｘｖ）イオンを反応させて付加または生成イオンを形成するためのイオン−原子反応装置、（ｘｘｖｉ）イオンを反応させて付加または生成イオンを形成するためのイオン−メタステーブルイオン反応装置、（ｘｘｖｉｉ）イオンを反応させて付加または生成イオンを形成するためのイオン−メタステーブル分子反応装置、および（ｘｘｖｉｉｉ）イオンを反応させて付加または生成イオンを形成するためのイオン−メタステーブル原子反応装置からなる群から選択された衝突、フラグメンテーションまたは反応装置をさらに含むのが好ましい。
【００３６】
本発明の一態様によると、直交加速電極と、ドリフトまたは飛行時間領域と、イオン検出器とを含む飛行時間型質量分析器であって、ある動作モードにおいて、直交加速電極の連続した付勢間の時間がｔ１であり、イオン検出器によって検出され得る（または検出対象となる）最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間がｔ２であり、ｔ１＜ｔ２である飛行時間型質量分析器が提供される。
【００３７】
本発明の一態様によると、直交加速電極と、ドリフトまたは飛行時間領域と、イオン検出器とを準備することと、直交加速電極の連続した付勢間の時間をｔ１に設定することとを含み、イオン検出器によって検出され得る（または検出対象となる）最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間がｔ２であり、ｔ１＜ｔ２であるイオンの質量分析方法が提供される。
【００３８】
本発明の一態様によると、直交加速電場の連続した印加間の時間が、対象となっている最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間または直交加速電場によって直交加速される最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも短い飛行時間型質量分析器が提供される。
【００３９】
本発明の一態様によると、直交加速電場の連続した印加間の時間を、対象となっている最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間または直交加速電場によって直交加速される最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも短く設定することを含むイオンの質量分析方法が提供される。
【００４０】
本発明の一態様によると、第１のイオンパケットを直交加速して第１のデータセットを得ることと、
第２の次のイオンパケットを直交加速して第２のデータセットを得ることと、第１のイオンパケットからのイオンに関するデータを特定するために第２のデータセットを分析することとを含む質量分析の方法が提供される。
【００４１】
本発明の一態様によると、第１のイオンパケットを直交加速して第１のデータセットを得るように構成および適合された装置と、第２のイオンパケットを直交加速して第２のデータセットを得るように構成および適合された装置と、第１のイオンパケットからのイオンに関するデータを特定するために第２のデータセットを分析するように構成および適合された装置とを含む質量分析計が提供される。
【００４２】
本発明の一態様によると、飛行時間またはマススペクトルデータにおいてラップアラウンドが生じた飛行時間および／またはマススペクトルピークを特定する方法が提供される。
【００４３】
本発明の一態様によると、飛行時間またはマススペクトルデータにおいてラップアラウンドが生じた飛行時間および／またはマススペクトルピークを特定するように構成および適合された質量分析計が提供される。
【００４４】
本発明の一態様によると、飛行時間またはマススペクトルデータにおいてラップアラウンドが生じた飛行時間および／またはマススペクトルピークの飛行時間および／または質量電荷比を補正する方法が提供される。
【００４５】
本発明の一態様によると、飛行時間またはマススペクトルデータにおいてラップアラウンドが生じた飛行時間および／またはマススペクトルピークの飛行時間および／または質量電荷比を補正するように構成および適合された質量分析計が提供される。
【００４６】
上記好適な実施形態によると、直交加速飛行時間型質量分析計または質量分析器であって、直交加速電場の繰り返し印加間の期間が、飛行時間型質量分析器の飛行時間またはドリフト領域へと直交加速されたイオンパケット内に存在する最大質量電荷比値を有するイオンの飛行時間よりも実質的に短い質量分析計または質量分析器が提供される。上記好適な実施形態は、ラップアラウンドが生じたイオンに関するマススペクトルピーク、すなわち、あるマススペクトルに現れるが実際には以前の直交加速イベントによって直交加速されたイオンに関するマススペクトルピークの特定方法にも関する。上記好適な実施形態は、ラップアラウンドが生じたイオンの正しい飛行時間および／または質量電荷比の計算方法にも関する。
【００４７】
好適な実施形態において、直交加速電場の印加間の時間を２つ以上の既知の値で切り替えてもよい。この２つ以上の時間は、いずれも、飛行時間型質量分析器のドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速される、対象となっている最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも実質的に短いのが好ましい。イオンの飛行時間に影響するのが好ましい電場は一定に保つことが好ましい。好ましくは、時間の変更の結果、ラップアラウンドが生じたイオンの到着時間がシフトし、ラップアラウンドが生じなかったイオンに関するピークはシフトしない。この手法を用いると、ラップアラウンドが生じたイオンに関するピークを上記好適な実施形態によって識別することが可能である。
【００４８】
やや好適な実施形態によると、直交加速場の連続した印加間の時間は好ましくは実質的に一定に保ちながら、イオンの飛行時間に影響する１つまたは複数の電場を２つ以上の設定値で切り替えてもよい。直交加速場の連続した印加間の時間は、飛行時間型質量分析器のドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速される、対象となっている最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間よりも実質的に短いのが好ましい。好ましくは、電場の変更の結果、ラップアラウンドイオンに関するピークの到着時間がラップアラウンドしなかったイオンに関するピークとは異なるようにシフトする。この効果をラップアラウンドイオンに関するピークおよび／または非ラップアラウンドイオンに関するピークの識別に用いることが好ましい。
【００４９】
別のやや好適な実施形態によると、イオンの飛行時間に影響する電場と直交加速電場の連続した印加間の時間との両方を２つ以上の設定値で切り替えるかまたは変化させることにより、上述の２つの実施形態で用いられる機構を組み合わせてもよい。
【００５０】
一実施形態によると、ラップアラウンドされたイオンに関するピークとラップアラウンドされなかったイオンに関するピークとの間で異なるピークの特性、例えばピーク幅を、ラップアラウンドイオンに関するピークおよび／または非ラップアラウンドイオンに関するピークの識別に用いてもよい。例えば、ラップアラウンドイオンに関するピークは、ラップアラウンドされなかったイオンであるが実質的に同様の到着時間のイオンに関するピークよりも大きい幅を有し得る。
【００５１】
一実施形態によると、直交加速領域に入るイオンの質量電荷比が既知の最小値を上回るようにしてもよい。すなわち、飛行時間型質量分析器の上流に低質量電荷比カットオフ装置を組み込むことにより、飛行時間型質量分析器による分析対象となるイオンの質量電荷比範囲を制限してもよい。この実施形態によれば、飛行時間型質量分析器を、比較的高い質量電荷比を有するイオンが、次のパルスからの比較的低い質量電荷比（すなわちカットオフ値未満）のイオンが直交加速されれば到着したであろう時間枠内に到着するような構成とし得る。直交加速電場の印加間の時間を、先行するパルスからの最も高い質量電荷比を有するイオンが、次のパルスからの比較的低い質量電荷比を有するイオンの到着時間と重複または一致し得ないようなタイミングで到着するように設定してもよい。
【００５２】
上記好適な実施形態によると、広範囲にわたる質量電荷比のイオンのデューティーサイクルを、連続イオンビームを定期的にサンプリングする従来の動作モードで従来の飛行時間型質量分析器を動作させることによって得られるデューティーサイクルに比べて高めることができる。
【００５３】
好ましくはイオン源が設けられ、該イオン源の例としては、好ましくは、レーザー脱離イオン化（「ＬＤＩ」）イオン源、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（「ＭＡＬＤＩ」）イオン源またはシリコン上脱離イオン化（「ＤＩＯＳ」）イオン源などのパルス化イオン源を含み得る。
【００５４】
あるいは、本質量分析計は、エレクトロスプレーイオン化（「ＥＳＩ」）イオン源、大気圧化学イオン化（「ＡＰＣＩ」）イオン源、電子衝撃（「ＥＩ」）イオン源、大気圧光イオン化（「ＡＰＰＩ」）イオン源、化学イオン化（「ＣＩ」）イオン源、高速原子衝撃（「ＦＡＢ」）イオン源、液体二次イオン質量分析（「ＬＳＩＭＳ」）イオン源、電界イオン化（「ＦＩ」）イオン源または電界脱離（「ＦＤ」）イオン源などの連続イオン源を含み得る。その他の連続または疑似連続イオン源を用いてもよい。
【００５５】
本質量分析計は、イオン源の下流かつ直交加速飛行時間型質量分析器の上流に配置されるのが好ましいマスフィルタを備えていてもよい。マスフィルタは、ある動作モードにおいて、単一の質量電荷比またはある範囲の質量電荷比を有するイオンを移送するために用い得る。マスフィルタとしては、例えば、多重極ロッドセット、四重極マスフィルタ、飛行時間型質量分析計、ウィーンフィルタまたは磁場型質量分析器を含み得る。
【００５６】
本質量分析計は、直交加速飛行時間型質量分析器の上流に配置されるのが好ましい衝突、反応またはフラグメンテーションセルを備えていてもよい。一動作モードにおいて、衝突、反応またはフラグメンテーションセルに入る少なくともいくつかのイオンを衝突、反応またはフラグメント化させ、娘、フラグメント、生成または付加イオンにし得る。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１Ａは、従来の直交加速飛行時間型質量分析器を示し、図１Ｂは、連続イオンビームが定期的にサンプリングされる従来の動作モードで動作する該従来の直交加速飛行時間型質量分析器のデューティーサイクル対質量電荷比のグラフを示す。
【図２】図２Ａは、従来の飛行時間スペクトルを示し、図２Ｂは、図２Ａに示す飛行時間スペクトルに対応するマススペクトルを示す。
【図３】図３は、いくつかのイオンにラップアラウンドが生じた一実施形態による飛行時間スペクトルを示す。
【図４】図４は、いくつかのイオンにラップアラウンドが生じ、連続した直交加速パルス間の時間を３３μｓに設定した一実施形態による飛行時間スペクトルを示す。
【図５】図５は、いくつかのイオンにラップアラウンドが生じ、連続した直交加速パルス間の時間を３４μｓに増加させた一実施形態による飛行時間スペクトルを示す。
【図６】図６は、図５に示す飛行時間スペクトルを１μｓだけシフトしたものを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の種々の実施形態を、単に例示を目的として示す構成とともに、あくまでも例として説明する。
【００５９】
従来の動作モードで動作する従来の直交加速飛行時間（ｏａ−ＴＯＦ）型質量分析器は、イオンを直交加速領域から出て質量分析器のドリフトまたは飛行時間領域に入るように定期的に加速することにより連続イオンビームをサンプリングするように構成される。図１Ａに従来の直交加速飛行時間型質量分析器の基本動作を例示する。連続イオンビーム１は、直交加速または押し出し電極２に隣接して配置された直交加速領域を通過するようになっている。直交加速または押し出し電極２に電圧を印加することにより、連続イオンビーム１の一部３がドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速される。ドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速されたイオンは、一般に矢印４で示されるような軌道をたどり、リフレクトロン５によって反射されてイオン検出器６へと向かう。
【００６０】
従来の動作モードにおいては、以前のパルスからの最後のイオンがイオン検出器６に到達するまで、直交加速または押し出し電極２への直交加速電圧の印加は行われない。あるパルスからイオン検出器６に到着する最後のイオンとは、質量電荷比の最も高いイオンである。従来の飛行時間型質量分析器を動作させるこの従来のモードは、先行するパルスからの比較的高い質量電荷比を有するイオンが、次のパルスに関するマススペクトルにおいて、比較的低い質量電荷比を有するイオンとして記録されることを防止する。
【００６１】
質量電荷比がｍ／ｚであるイオンについての最大サンプリングデューティーサイクルＤＣは、システムの幾何学的配置によって決定され、典型的には１０％〜２５％である。最大サンプリングデューティーサイクルは、以下の関係式を用いて計算し得る。
【００６２】
【数２】
0004724775.tif 000003
【００６３】
式中、ｗは直交加速または押し出し領域の長さ、Ｌは直交加速または押し出し電極の中心とイオン検出器の中心との間隔、（ｍ／ｚ）ｍａｘは対象となっているイオンの最大質量電荷比である。したがって、デューティーサイクルは、比較的低い質量電荷比を有するイオンに対して最低となり、比較的高い質量電荷比を有するイオンに対して最高となる。図１Ｂは、ｗ／Ｌ＝０．２２である場合の質量電荷比の関数としてのデューティーサイクルの具体例を示す。
【００６４】
図２Ａは、直交加速電場の連続した印加間の期間が飛行時間型質量分析器のドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速された質量電荷比の最も高いイオンの飛行時間よりも長い従来の飛行時間スペクトルを示す。図２Ａに示すデータについての直交加速電場の連続した印加間の時間は６６μｓに設定され、最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間は約６１．２μｓであった。
【００６５】
図２Ｂは、図２Ａに示す飛行時間スペクトルに関する対応マススペクトルを示す。飛行時間スペクトルは、以下の関係式を用いてマススペクトルに変換し得る。
【００６６】
【数３】
0004724775.tif 000004
【００６７】
式中、Ｔは飛行時間であり、Ｋは機器の幾何学的配置および場の強さに関するパラメータである。
【００６８】
図３は、直交加速場の連続した印加間の時間を３３μｓに短縮した本発明の一実施形態によって得られた飛行時間スペクトルを示す。図３に示す飛行時間スペクトルは、スペクトルのラップアラウンドを示している。すなわち、この飛行時間スペクトルには、直交加速されたが現在の飛行時間スペクトルに現れた、以前のイオンパケットからのイオンが含まれている。
【００６９】
図２Ａと図３とを比較すると、以前に３３μｓを超える飛行時間が記録されたピークがここではラップアラウンドされ、０〜３３μｓの見かけの飛行時間で現れていることが明らかである。また、有利なことに、直交加速パルスの周波数を増加させた結果としてサンプリングデューティーサイクルが上昇したことにより、飛行時間型質量分析器の透過が約２倍に上昇したことも明白である。連続した直交加速パルス間の時間を６６μｓではなく３３μｓにして飛行時間型質量分析器を動作させるということは、以前の直交加速パルスによって直交加速されたいくつかのイオンと次の直交加速パルスによって直交加速されたいくつかのイオンとが１つの飛行時間データセットに含まれることを意味する。したがって、飛行時間軸上の各点は、２つの異なる飛行時間測定値に対応したものかまたは２つの異なる飛行時間測定値を含むものであり得る。
【００７０】
第１の飛行時間測定値は、ラップアラウンドされなかったイオンの飛行時間ＴＳであり、以下の方程式によって質量電荷比に関連付けられる。
【００７１】
【数４】
0004724775.tif 000005
【００７２】
第２の飛行時間測定値ＴＲは、ラップアラウンドされたイオンの飛行時間に関し、以下の方程式によって質量電荷比に関連付けられる。
【００７３】
【数５】
0004724775.tif 000006
【００７４】
式中、Δｔは連続した直交加速期間と直交加速期間との間の時間、ＴＲはラップアラウンドされたイオンの見かけの飛行時間である。
【００７５】
これらのイオンの実際の飛行時間ＴＲＯは、以下の方程式によって与えられる。
【００７６】
【数６】
0004724775.tif 000007
【００７７】
上記の方程式から、Δｔが変わると、第２の飛行時間測定値ＴＲは変わるが、第１の飛行時間測定値ＴＳは変わらないことが明らかである。
【００７８】
図４は、図３に示すのと同じ飛行時間データであるが、到着時間が２７μｓ〜３０μｓのイオンに関するデータだけを示すように限定したものを示す。連続した直交加速パルス間の期間を３３μｓに設定したため、データにはラップアラウンドされたイオンと一致するいくつかのピークが含まれているものと思われる。
【００７９】
図５は、連続した直交加速パルス間の時間を３３μｓから３４μｓに増加させることによって得られた対応する飛行時間スペクトルを示す。図４および図５に示す飛行時間スペクトルを比較すると、図４および図５のいずれにおいても到着時間が約２９μｓであると観測される主ピークは、ラップアラウンドされていないイオンに関することが明らかである。これは、それらのピークが、いずれのマススペクトルにおいても同じ到着時間で観測されるためである。しかしながら、図４において到着時間が約２８．２μｓであると観測される主ピークは、ラップアラウンドされたイオンに関するものと特定することができる。これは、それらの到着時間が図５において約２７．２μｓに減少しているためである。
【００８０】
図６は、図５に示す飛行時間データを１μｓだけシフトしたものを示し、図５においてイオン到着時間が約２７．２μｓ（または図６においてシフトしたときに２８．２μｓ）であるピークが図４において到着時間が約２８．２μｓであるピークと同じイオン種に関することを裏付けている。これは、これらの特定のピークがここで再び整合しているためである。
【００８１】
上記好適な実施形態によると、ラップアラウンドピークの存在を様々な方法で識別することができる。一実施形態によると、まず、第１の取得期間にわたり、連続した直交加速パルス間を第１の時間Δｔ１に維持しながらデータを取得し得る。そして、第２の次の取得期間にわたり、連続した直交加速パルス間を第２の異なる時間Δｔ２に維持しながらデータを取得し得る。第１および第２の取得期間の長さは実質的に同じであるのが好ましい。
【００８２】
一実施形態によると、第１に、連続した直交加速パルス間を第１の時間Δｔ１にして取得した第１のデータセットを、連続した直交加速パルス間を第２の異なる時間Δｔ２にして取得した第２のデータセットと合計し得る。これにより、到着時間および強度の新しい合成データセットＤ１が生成される。この第１の工程は、事実上、図４および図５に示す飛行時間スペクトルを合計するのと同じことである。
【００８３】
第２に、連続した直交加速パルス間を第１の時間Δｔ１にして取得した第１のデータセットを、修正された第２のデータセットと合計し得る。修正された第２のデータセットは、連続した直交加速パルス間を第２の時間Δｔ２にして取得した第２のデータセットであるが時間軸を第１および第２の時間の差（すなわちΔｔ２−Δｔ１）に等しい時間だけシフトしたものに相当する。これにより、到着時間および強度の新しい第２の合成データセットＤ２を生成することができる。この第２の工程は、事実上、図４および図６の飛行時間スペクトルを合計するのと同じことである。
【００８４】
一実施形態によると、その後、第１および第２の合成データセットＤ１、Ｄ２の比較を行い得、好ましくは、ラップアラウンドが生じたイオンに関するピークが特定される。一実施形態によると、第１の合成データセットＤ１において第２の合成データセットＤ２の約２倍の強度を有するピークが存在するかどうかを確認するために、各到着時間の間隔を検査するのが好ましい。第１の合成データセットＤ１において第２の合成データセットＤ２の約２倍の強度を有するピークは、ラップアラウンドが生じなかったマススペクトルピークに対応するイオンカウント数に関するものと考えるのが好ましい。例えば、第１の合成データセットＤ１が図４および図５に示すデータを合成したものに関する場合、約２９μｓの飛行時間においてピークが観測されるが、これは、図４および図６に示すデータを合成したものに関する第２の合成データセットＤ２における飛行時間が約２９μｓの対応するピークの約２倍の強度である。
【００８５】
あるいはおよび／またはさらに、第２の合成データセットＤ２において第１の合成データセットＤ１の約２倍の強度が存在するかについて、各到着時間の間隔を検査してもよい。第２の合成データセットＤ２において第１の合成データセットＤ１の約２倍の強度を有するピークは、ラップアラウンドが生じたイオンまたはマススペクトルピークと一致するイオンカウント数に関するものと考え得る。
【００８６】
どのデータがラップアラウンドされたイオンまたはマススペクトルピークに関し、どのデータが関しないかを決定するために比較検査を行う前に、第１の合成データセットＤ１および／または第２の合成データセットＤ２に対して平滑化アルゴリズムを適用してもよい。
【００８７】
ラップアラウンドおよび／または非ラップアラウンドデータを含むデータの識別に引き続き、データを２つのセットに分割し得る。第１のセットはラップアラウンドデータを含み、第２のセットは非ラップアラウンドデータを含み得る。そして、第１の飛行時間データセットを普通の方法でマススペクトルに変形し得る。ラップアラウンドデータに関する第２の飛行時間データセットは、到着時間を補正するために調節し得る。その後でデータをマススペクトルまたはマススペクトルデータに変形するのが好ましい。完全なマススペクトルを表示するために、時間補正後のラップアラウンドデータを、以前の直交加速パルスからの非ラップアラウンドデータと合成し得る。その結果として得られる合成データセットは、好ましくは、以前のパルスから飛行時間型質量分析計へと加速されたイオンパケットについての完全なデータセットを含むかまたは完全なデータセットに関する。
【００８８】
図４、図５および図６に例示したデータについては、観測されたイオン到着時間に３３μｓを加算することによってラップアラウンドデータを時間補正し得る。例えば、到着時間が約２８．２μｓであると観測されたマススペクトルピークは、６１．２μｓに等しい飛行時間となるように補正され得る。これは、図２Ａにおいて６１．２μｓで観測されたピークに対応する。正しい飛行時間が割り当てられれば、飛行時間スペクトルを前述のようにマススペクトルに変換し得る。
【００８９】
別の実施形態によると、第１の合成データセットＤ１および第２の合成データセットＤ２に対してまずピーク検出を行い、第１の合成データセットに対応する到着時間・強度の対を含む第１のピークリストＰ１と第２の合成データセットに対応する到着時間・強度の対を含む第２のピークリストＰ２とが作成されるようにピークにセントロイド処理を施す（ｃｅｎｔｒｏｉｄｅｄ）。ラップアラウンドが生じたピークを明らかにするために、第１および第２のピークリストＰ１、Ｐ２を比較し得る。例えば、ピークリストＰ１中のあるピークについて検査または検討を行い、そのピークの強度がピークリストＰ２中の実質的に同じピーク重心時間を有する対応ピークの強度の実質的に２倍であるかどうかを確認し得る。そうである場合、そのピークはラップアラウンドされておらず、その飛行時間を補正する必要はないと見なされる。あるいはまたはさらに、ピークリストＰ２中に存在するピークについて検査または検討を行い、そのピークの強度がピークリストＰ１中の実質的に同じピーク重心時間を有する対応ピークの強度の実質的に２倍であるかどうかを確認してもよい。そうである場合、そのピークはラップアラウンドされており、２つの異なるパルス繰返し数間の時間差を加算することによりその飛行時間を補正する必要があると見なされる。
【００９０】
ラップアラウンドピークを特定してしまえば、測定された飛行時間または見かけの飛行時間と連続した直交加速パルス間の時間Δｔとの和に等しい、正しい飛行時間を割り当て得る。図４に示すデータの場合、これは、記録されたイオン到着時間に３３μｓを加算するのと同じことになる。例えば、到着時間が約２８．２μｓであると観測されたピークであれば、補正後の飛行時間は約６１．２μｓに等しくなる。正しい飛行時間を割り当ててしまえば、飛行時間データを前述のように質量電荷比データまたはマススペクトルに変換し得る。
【００９１】
さらなる実施形態において、飛行時間型質量分析器のドリフトまたは飛行時間領域へと直交加速された最大質量電荷比を有するイオンの飛行時間の３分の１、４分の１または５分の１にまでパルス期間をさらに短縮し得ることが考えられる。これにより、デューティーサイクルはより高くなる。
【００９２】
好適な実施形態を参照しながら本発明を説明したが、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく形態および内容ともに種々の変更を加え得ることが当業者には理解されよう。
【図１Ａ】
0004724775.tif 000008
【図１Ｂ】
0004724775.tif 000009
【図２Ａ】
0004724775.tif 000010
【図２Ｂ】
0004724775.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004724775.tif 000015