(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料として窒化珪素粉末、周期律表第３ａ族元素酸化物粉末、酸化アルミニウム粉末、及び酸化タングステン粉末を用意し、これらの粉末を周期律表第３ａ族元素が酸化物換算で６〜１２重量％、アルミニウムが酸化物換算で１〜５重量％、過剰酸素が二酸化珪素換算で１〜３重量％、タングステンが酸化物換算で０．１〜３重量％、残部が窒化珪素となるように調製した混合粉末を任意の形状に成形して成形体を作製し、該成形体を１６５０〜１８００℃の非酸化性雰囲気中で焼成したあと、８００〜１２００℃の温度でかつ１時間以内で熱処理することにより、窒化珪素を主結晶相とし、該主結晶相の粒界にＲＥ２Ｓｉ３Ｎ２Ｏ５及び／又はＲＥ３ＡｌＳｉ２Ｏ７Ｎ２（ＲＥは周期律表第３ａ族元素のうちの１種以上）の結晶相が存在した窒化珪素質焼結体を得ることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記粒界に、Ａｌ２ＲＥ４Ｏ９（ＲＥは周期律表第３ａ族元素のうちの少なくとも１種）で表される結晶相が存在することを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記主結晶相である窒化珪素の平均長径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガスタービンエンジン用部品、自動車用部品、工具用部品あるいはその他の耐摩耗性を要する構造用部品に好適な窒化珪素質焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
窒化珪素質焼結体は、従来から高強度を有するとともに、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れた材料として注目され、エンジニアリングセラミックス、特にガスタービンエンジン用部品や自動車用部品などの熱機関用部品、さらには耐摩耗性を必要とする工具用部品や砂利粉砕機等の一般産業用部品として応用が進められている。
【０００３】
ところで、窒化珪素質焼結体は、主体となる窒化珪素自体が難焼結材であることから、希土類酸化物や酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の焼結助剤を配合して焼結させることにより高密度化、高強度化が図られている。このような窒化珪素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化するに際して、高温における強度及び耐酸化特性のさらなる改善が求められている。
【０００４】
すなわち、一般に窒化珪素質焼結体は、窒化珪素粉末に対して、上記焼結助剤を添加した混合粉末を所定形状に成形した後、非酸化性雰囲気中において１６００〜２０００℃の温度で焼成される。特に、加圧した窒素雰囲気中で窒化珪素の分解を抑制しながら焼成することによって、高温での焼成を実現し、高温強度の優れた焼結体を得ることができる。
【０００５】
また、窒化珪素粒子の粒界に存在する焼結助剤成分を結晶化させて粒界の耐熱性を高めることによって、高温強度に優れた焼結体が得られている。例えば、ＨＩＰ焼成後に再加熱処理を行って結晶化を図ることが、特開昭６３−３０７１６６号公報に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、焼結助剤として希土類酸化物や酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等を用いると、焼結助剤の融点が低いため、低温での焼成が可能となり、窒化珪素粒子の粒成長を抑制できる。その結果、常温における強度向上が可能となるが、焼結助剤の融点が低いため焼結体中の粒界相が低温から軟化し、高温強度が低下するという問題があった。
【０００７】
また、加圧した窒素雰囲気中で焼成した焼結体は、高温強度の向上は可能であるが、窒化珪素粒子の粒成長の制御が困難であるため、常温強度の低下を防げず、また、硬度も低下するという問題があった。
【０００８】
さらに、特開昭６３−３０７１６６号公報に記載されている窒化珪素焼結体の高温強度は優れているものの、大気中高温での耐酸化性および静的疲労特性が劣っていると共に、焼成の後に加熱処理という長時間の工程が増えてコストが上昇するという問題があった。
【０００９】
従って、本発明は、特別な工程を設けること無く、常温から１０００℃までの強度、耐酸化性および静的疲労特性に優れた窒化珪素質焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非晶質粒界相を含む窒化珪素質焼結体を８００〜１２００℃で１時間の加熱処理をすることによって粒界相を結晶化でき、優れた機械特性を有する窒化珪素質焼結体を形成できるという知見に基づくものであり、結晶化に特別な工程を設けることがないという特徴を有している。
【００１１】
即ち、出発原料として窒化珪素粉末、周期律表第３ａ族元素酸化物粉末、酸化アルミニウム粉末、及び酸化タングステン粉末を用意し、これらの粉末を周期律表第３ａ族元素が酸化物換算で６〜１２重量％、アルミニウムが酸化物換算で１〜５重量％、過剰酸素が二酸化珪素換算で１〜３重量％、タングステンが酸化物換算で０．１〜３重量％、残部が窒化珪素となるように調製した混合粉末を任意の形状に成形して成形体を作製し、該成形体を１６５０〜１８００℃の非酸化性雰囲気中で焼成したあと、８００〜１２００℃の温度でかつ１時間以内で熱処理することにより、窒化珪素を主結晶相とし、該主結晶相の粒界にＲＥ２Ｓｉ３Ｎ２Ｏ５及び／又はＲＥ３ＡｌＳｉ２Ｏ７Ｎ２（ＲＥは周期律表第３ａ族元素のうちの１種以上）の結晶相が存在した窒化珪素質焼結体を得ることを特徴とする。
【００１２】
特に、前記粒界に、Ａｌ2ＲＥ4Ｏ9（ＲＥは周期律表第３ａ族元素のうちの少なくとも１種）で表される結晶相が存在することが好ましい。これにより、耐酸化性を改善することが可能となる。
【００１３】
また、前記窒化珪素結晶の平均長径が１０μｍ以下であることことが好ましい。窒化珪素粒子は針状に成長するが、１０μｍ以下と結晶粒径を小さくすることにより、より耐摩耗性を向上することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主結晶相とし、該主結晶相の粒界に非晶質相と結晶核生成剤とを有し、８００〜１２００℃の温度で１時間以内の加熱によって前記非晶質相の少なくとも一部がＲＥ２Ｓｉ３Ｎ２Ｏ５及び／又はＲＥ３ＡｌＳｉ２Ｏ７Ｎ２（ＲＥは周期律表第３ａ族元素のうちの１種以上）に結晶化することが重要である。
【００１８】
従って、主結晶相の粒界に存在する結晶核生成剤がＲＥ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ5及び／又はＲＥ3ＡｌＳｉ2Ｏ7Ｎ2（ＲＥは周期律表第３ａ族元素のうちの１種以上）の結晶核の生成を助長し、結晶化を促進するため、特に、焼結体作製後に特別な工程を用いて粒界相を結晶化しなくても、高温で使用中に短時間で粒界相が結晶化され、粒界相を結晶化した試料と同様の特性を持つことができる。
【００１９】
しかも、耐酸化特性についても、従来の窒化珪素質焼結体の粒界結晶相であるメリライト（ＲＥ2Ｏ3・Ｓｉ3Ｎ4）や、ウォラストナイト（ＲＥＳｉＯ2Ｎ）等に比較して前記ＲＥ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ5やＲＥ3ＡｌＳｉ2Ｏ7Ｎ2の結晶相は、熱的・化学的に安定であるため優先的に粒界相が酸化されるようなことがなく、焼結体として耐酸化性に優れたものである。
【００２０】
加熱処理は、粒界相をＲＥ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ5やＲＥ3ＡｌＳｉ2Ｏ7Ｎ2に結晶化するため、８００〜１２００℃で実施することが重要であり、表面の酸化層を低減するため、８５０〜１１００℃、さらには９００〜１０００℃が好ましい。また、熱処理時間についても表面の酸化層を低減するため、１時間以内が重要であり、特に４５分、さらには３０分が好ましい。
【００２１】
さらに、ＲＥ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ5及び／又はＲＥ3ＡｌＳｉ2Ｏ7Ｎ2とともにＡｌ2ＲＥ4Ｏ9で表される結晶相が粒界に析出することが望ましい。このように、粒界相の一部が更にＡｌ2ＲＥ4Ｏ9で表される結晶相に結晶化することで、耐酸化性をより向上することが可能となる。
【００２２】
結晶核生成剤は、上記の結晶相を低温で、且つ短時間に粒界に析出させるためのもので、タングステン又はタングステン化合物、モリブデン又はモリブデン化合物、鉄又は鉄化合物、クロム又はクロム化合物等を用いることができる。これらの中で、結晶核生成の効率の点で、特にタングステン又はタングステン化合物が好ましい。
【００２３】
また、本発明の製造方法により得られる窒化珪素質焼結体は、周期律表第３ａ族元素が酸化物換算で６〜１２重量％、アルミニウムが酸化物換算で１〜５重量％、過剰酸素が二酸化珪素換算で１〜３重量％、タングステンが酸化物換算で０．１〜３重量％、残部が窒化珪素からなることが重要である。
【００２４】
この組成により、比較的低温での焼成が可能になるとともに、窒化珪素粒子の粒成長の制御が容易となる。これにより、常温強度の高強度化が可能である。さらに、高温強度は、高温での使用中に粒界相を上記結晶相に結晶化することによって、高温での粒界相の軟化を抑制でき、優れた高温強度を達成できる。
【００２５】
周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）が上記範囲より多いと粒界結晶相がメリライト（ＲＥ2Ｏ3・Ｓｉ3Ｎ4）や、ウォラストナイト（ＲＥＳｉ2Ｎ）等の耐酸化性に劣る結晶相に結晶化してしまう。また、アルミニウムが上記の範囲よりも多いと粒界相の結晶化が困難となる。また、ＲＥ、Ａｌ及び過剰酸素が上記の範囲よりも少ないと低温での焼結性が達成できないためである。
【００２６】
過剰酸素が上記の範囲よりも多いと周期律表第３ａ元素のダイシリケートやモノシリケート等の結晶相が現れてくるが、これら結晶相は系中にアルミニウムが存在する場合、窒化珪素−粒界結晶相間にアルミニウムリッチのアモルファスフィルムが生成され、高温時にこのアモルファスフィルムが変形し、静的疲労特性を劣化させてしまうためである。
【００２７】
この過剰酸素は、窒化珪素粉末中の不可避的不純物として混入する酸素分、あるいは添加成分のＳｉＯ2に起因する酸素分であって、焼結体中の全酸素量から焼結体中に助剤成分として含まれる周期律表第３ａ族元素酸化物やＡｌ2Ｏ3中の酸素分を差し引いた残りの酸素分に相当するものである。
【００２８】
なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）としては、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｍ等が挙げられるが、特に有意差は認められないが、安価に入手できる点でＹが好ましい。
【００２９】
また、本発明によれば、タングステンが酸化物（ＷＯ3）換算で０．１〜３重量％含まれることが重要である。このタングステンは、焼結体中では酸化物として存在すると考えられ、ＲＥ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ5やＲＥ3ＡｌＳｉ2Ｏ7Ｎ2の結晶核生成に関与しており、８００〜１２００℃で１時間以内の加熱処理によって非晶質相の少なくとも一部の結晶化が進行する。
【００３０】
特に、結晶核生成剤としての効果を得るため酸化物換算で０．３重量％以上を必要とし、耐酸化性を劣化させないために３％以下であることが重要である。さらには０．５〜１．２重量％含まれることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の製造方法により得られる窒化珪素質焼結体は、窒化珪素結晶の平均長径が１０μｍ以下と微細であるため耐摩耗性が高く、使用温度が８００℃〜１２００℃の耐熱部材に加えて、工具用部品或いはその他の耐摩耗性を要する構造用部品に好適に使用することができる。
【００３２】
次に、本発明の窒化珪素質焼結体を製造するための方法について説明する。まず、出発原料として窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2Ｏ3）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末、酸化タングステン（ＷＯ3）粉末、及び所望により二酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末を用意し、これらを前述したような比率で調製する。
【００３３】
なお、窒化珪素粉末中に不可避的に含まれる不純物酸素は、過剰酸素として酸化珪素成分に含まれるが、この不純物酸素が少ない原料を用いる場合には、上記組成に対してさらにＳｉＯ2粉末を添加すれば良く、この時の過剰酸素（ＳｉＯ2）量は、窒化珪素に含まれている酸素をＳｉＯ2に換算した量と添加したＳｉＯ2粉末との合量である。
【００３４】
そして、上記のように所定の割合で調製した混合粉末を、公知の成形手段、例えば金型プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、冷間静水圧プレス成形等により任意の形状に成形する。しかるのち、得られた成形体を公知の焼成手段、例えば常圧焼成法、窒素ガス圧焼成法等により１６５０〜１８００℃、特に１７００〜１７５０℃の非酸化性雰囲気中で焼成して相対密度９５％以上、特に９７％以上、さらには９９％以上に緻密化する。
【００３５】
ここで、上記焼成温度を限定した理由は、焼成温度が１６５０℃より低いと十分な緻密体が得られず、１８００℃を越えると窒化珪素粒子の粒成長が著しくなり常温強度の向上が困難であるためである。
【００３６】
なお、上述のように作製した窒化珪素質焼結体に対して、窒素またはアルゴンガスによって１０００気圧以上の高圧下で熱処理する、いわゆる熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を施し、さらに緻密化することもできる。
【００３７】
このように作製した窒化珪素質焼結体は、８００〜１２００℃の温度で１時間以内にＲＥ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ5及び／又はＲＥ3ＡｌＳｉ2Ｏ7Ｎ2を形成することができる。
【００３８】
【実施例】
出発原料として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積９ｍ2／ｇ、α率９２％、酸素量１．０重量％）と、各種の周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥＯ2またはＲＥ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）粉末、二酸化珪素（ＳｉＯ2）の粉末を用い、焼結体中における組成が表１に示す割合となるように調合し、溶媒とともに窒化珪素ボールにて混合粉砕した後、スプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を製作し、該顆粒を金型に充填して１００ＭＰａの圧力で金型プレス成形することにより成形体を作製した。
【００３９】
そして、得られた成形体を炭化珪素質のこう鉢に入れて、カーボンヒーターを用い、常圧窒素雰囲気中にて１７５０℃の温度まで昇温し、この温度にて５時間保持した後、炉を冷却し、窒化珪素質焼結体を製作した。
【００４０】
得られた焼結体は、アルキメデス法により密度を測定し、理論密度を３．３０ｇ／ｃｍ2として相対密度を算出した。また、焼結体の長径は、焼結体表面を鏡面研磨処理した後、粒界エッチング処理を行い、走査型電子顕微鏡写真から３０個の粒子の最大粒子径を長径として測定し、その平均値を算出した。
【００４１】
また、窒化珪素質焼結体をＪＩＳＲ１６０１の形状に加工して試験片を作製し、これらの試料を用いて、ＪＩＳＲ１６０１に基づく室温及び１０００℃での４点曲げ強度、静的疲労特性、耐酸化性の測定を行った。
【００４２】
さらに、８００〜１２００℃大気中1時間での熱処理後の試料について、主結晶相及び粒界を構成する結晶相について、Ｘ線回折により分析した。
【００４３】
なお、静的疲労特性は１０００℃の大気中で曲げ試験で行い、６５０ＭＰａの一定応力を負荷したときの破断時間（応力破断時間）で評価した。また、耐酸化性は１０００℃、１０００時間の大気中での曝露試験によるによる重量増加量で評価した。
【００４４】
焼結体の組成及び焼結後の結晶相は表１に、焼結体の常温及び１０００℃での強度と静的疲労特性、耐酸化性及び８００℃、１０００℃及び１２００℃で熱処理後の試料の結晶相及び粒界を構成する結晶相の種類は表１にそれぞれ示す通りである。
結果を表１に示した。ここで、表中の粒界結晶相は、Ｂがβ−Ｓｉ3Ｎ4、ＸがＲＥ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ5、ＹがＲＥ3ＡｌＳｉ2Ｏ7Ｎ2、ＺがＡｌ2ＲＥ4Ｏ9の各結晶相及びその固溶体結晶相を表し、Ｍがメリライト、Ｗがウォラストナイト、Ａがアパタイト（Ｙ5（ＳｉＯ4）3Ｎ）、Ｄがダイシリケート（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）、Ｓ１がWＳｉ2、Ｓ２がＷ5Ｓｉ3の各結晶相及びその固溶体を表す。
【００４５】
【表１】
0004671524.tif 000002
【００４６】
本発明の試料Ｎｏ．２〜９、１２〜１３、１６、１７、２０、２１は、８００〜１２００℃１時間の熱処理でＲＥ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ5および／またはＲＥ3ＡｌＳｉ2Ｏ7Ｎ2で表される結晶相が粒界に析出した。また、常温強度が１０２０ＭＰａ以上、１０００℃強度が８５０ＭＰａ以上、静的疲労特性の１０００℃、６５０ＭＰａでの応力破断時間が１００時間以上、耐酸化性の重量増加率が０．２ｍｇ／ｃｍ2以下といずれの特性も優れていることが分かる。
【００４７】
一方、８００〜１２００℃での熱処理で粒界相が結晶化しない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、２２は常温強度、高温強度が７００ＭＰａ以下、静的疲労特性の応力破断時間が７０時間以下と劣っていた。また、試料Ｎｏ．１の耐酸化性は０．３２ｍｇ／ｃｍ2と劣っていた。
【００４８】
また、８００〜１２００℃での熱処理で粒界相が他の結晶相、メリライト、アパタイト、ウォラストナイトにそれぞれ結晶化している本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１４、１５、１９は静的疲労特性の応力破断時間が短くなっていると共に耐酸化性が劣化していることがわかる。
【００４９】
さらに、８００〜１２００℃での熱処理で粒界相がダイシリケートに結晶化している本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１１、１８は静的疲労特性の応力破断時間が２１時間以下と劣っていた。
【００５０】
さらにまた、酸化タングステン粉末が５重量％と多く、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１０は、結晶化が進まず、耐酸化性が０．９８ｍｇ／ｃｍ2と劣っていた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、窒化珪素からなる主結晶相の粒界が特定の結晶相に結晶化しやすいように制御することにより、常温から１０００℃までの強度、耐酸化性および静的疲労特性に優れた窒化珪素質焼結体を作製することができる。