(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＦｅ2Ｏ3原料を熱処理して得られる遊離石灰、Ｃ3Ａ及びカルシウムアルミノフェライトを含有するクリンカーと、セッコウ類と、珪酸率が１．０未満の範囲でカルシウムシリケートとを含有してなり、セメント混和材１００質量部中、遊離石灰３０〜６０質量部、Ｃ3Ａ１０〜３５質量部、カルシウムアルミノフェライト５〜２０質量部、セッコウ類１０〜４０質量部であるセメント混和材。
【請求項２】
遊離石灰含有量が３０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
セッコウ類が無水セッコウであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
セメントと、請求項１乃至３の何れかに記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント・コンクリートのひび割れ低減や曲げ耐力の向上は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から重要であり、これらを改善する効果のある、セメント混和材であるセメント系膨張材のさらなる技術の進展が望まれている。従来より、セメント・コンクリートに膨張性を与えるセメント混和材としては、例えば、遊離石灰−アウイン−無水セッコウ系膨張材（特公昭42-21840号公報）や、遊離石灰−カルシウムシリケート−無水セッコウ系膨張材（特公昭53-31170号公報）等があった。
【０００３】
【発明が解決しよとする課題】
近年では、コンクリートの高性能化を目的として、高流動コンクリートや高強度コンクリートの開発が盛んに行われている。しかしながら、これらの高性能なコンクリートではセメント系膨張材の効果が十分に発揮されないことが指摘されており、混和率が小さくても大きな膨張性を付与できる膨張特性の優れたセメント系膨張材の開発が待たれているのが実状である。
また、最近では、従来の仕様規定型の設計体系から、性能規定型の設計体系へ移行が検討されている。これまでやや軽視されていた耐久性についても明確な性能規定が定められるものと考えられる。即ち、ひび割れの耐久性に対する影響の定量化がなされるため、ひび割れの低減は緊急の課題となる。ひび割れ低減に効果のあるセメント系膨張材を広範に利用するためには、使用量を少なくして、経済的負担を小さくすることが不可欠である。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＦｅ2Ｏ3原料を熱処理して得られる遊離石灰、Ｃ3Ａ及びカルシウムアルミノフェライトを含有するクリンカーと、セッコウ類と、珪酸率が１．０未満の範囲でカルシウムシリケートとを含有してなり、セメント混和材１００部中、遊離石灰３０〜６０部、Ｃ3Ａ１０〜３５部、カルシウムアルミノフェライト５〜２０部、セッコウ類１０〜４０部であるセメント混和材であり、遊離石灰含有量が３０〜６０％であることを特徴とする該セメント混和材であり、セッコウ類が無水セッコウであることを特徴とする該セメント混和材であり、さらに、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００６】
本発明のセメント混和材は、遊離石灰、Ｃ3Ａ、カルシウムアルミノフェライト及びセッコウ類を含有してなるものである。これら化合物の割合は、特に限定されるものではないが、セメント混和材１００部中、遊離石灰は３０〜６０部が好ましく、３５〜５５部がより好ましい。Ｃ3Ａは１０〜３５部が好ましく、１５〜２５部がより好ましい。カルシウムアルミノフェライトは５〜２０部が好ましく、１０〜１５部がより好ましい。セッコウ類は１０〜４０部が好ましく、１４〜３０部がより好ましい。セメント混和材中の各化合物の組成割合が前記の範囲にないと、優れた膨張特性が得られない場合がある。
なお、本発明で使用する％、部は質量単位である。
【０００７】
本発明のＣ3Ａとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系化合物のうちの３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3で表せる化合物であり、特に限定されるものではない。３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3にはＮａ2ＯやＫ2Ｏなどの微量成分が固溶することが知られており、これらも含まれる。
本発明のカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ4ＡＦやＣ6Ａ2Ｆ等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ4ＡＦとして存在していると考えて良い。本発明では、カルシウムアルミノフェライトを以下、Ｃ4ＡＦと略記する。
【０００８】
本発明のセメント混和材を製造する際、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＦｅ2Ｏ3原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦからなるクリンカーを合成し、これをセッコウ類と共に粉砕することにより、あるいは別々に粉砕した後に混合して製造される。遊離石灰、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦを別々に合成し、これらを混合したものでは、本発明のような効果は得られない。
【０００９】
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＦｅ2Ｏ3原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦからなるクリンカーを合成してこれをセッコウ類と共に粉砕することにより、あるいは別々に粉砕した後に混合して製造されたものか否かを確認する方法としては、例えば、セメント混和材の粗粒子、具体的には１００μｍよりも大きな粒子を顕微鏡(SEM-EDS)等により観察して組成分析を行い、粒子中に遊離石灰、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦが混在していることを確認することによって容易に判別できる。
【００１０】
本発明のセメント混和材を製造する際の熱処理温度であるが、１１００〜１６００℃の範囲が好ましく、１２００〜１５００℃の範囲がより好ましい。１１００℃未満では、得られたセメント混和材の膨張特性が十分でなく、１６００℃を超えてもさらなる効果の増進が期待できない。
【００１１】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰等が、Ｆｅ2Ｏ3原料としては、圧延スケール、銅カラミ、鉄粉、鋼スラッジ及び市販の酸化鉄等が挙げられる。
【００１２】
本発明のセメント混和材中には不純物が存在する。その具体例としては、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｇ2Ｏ等が挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならないが、これらのうちで、特に、ＳｉＯ2は珪酸率で１．０未満の範囲であることが好ましく、０．６未満の範囲がより好ましい。珪酸率が１．０以上では優れた膨張特性が得られない場合がある。本発明でいう珪酸率とは、クリンカー中のＳｉＯ2量、Ａｌ2Ｏ3量、及びＦｅ2Ｏ3量より次式から算出される。
珪酸率＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）
また、クリンカー中のＳｉＯ2量は、５．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。５．０％を超えると優れた膨張特性が得られない場合がある。
【００１３】
本発明でいうセッコウ類とは、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられ、特に限定されるものではないが、本発明の効果が顕著であることから、無水セッコウを使用することが好ましい。
【００１４】
本発明のセメント混和材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で1500〜9000cm2/gが好ましく、2500〜5000cm2/gがより好ましい。セメント混和材の粒度が1500cm2/g未満では、長期耐久性が悪くなる場合があり、9000cm2/gを超えると十分な膨張特性が得られない場合がある。
【００１５】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、５〜１５部が好ましく、７〜１２部がより好ましい。５部未満では、充分な膨張特性が得られない場合があり、１５部を超えて使用すると長期耐久性が悪くなる場合がある。
【００１６】
本発明のセメントとしては、普通セメント、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等がある。
【００１７】
本発明では、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結調整剤、並びにセメント急硬材、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１８】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウターミキサ等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＦｅ2Ｏ3原料を配合し、混合粉砕した後、電気炉で１３５０℃、３時間熱処理して遊離石灰、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦを含有する様々な組成のクリンカーを合成した。次いで、無水セッコウと各種クリンカーをボールミルを用いて混合粉砕し、ブレーン比表面積3500±200cm2/gに粉砕して表１に示すような組成のセメント混和材を調製した。
なお、クリンカーを粉末Ｘ線回折法で同定したところ、遊離石灰、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦを含有していた。セメント混和材の化合物組成は化学組成を基に計算により算出した。化学組成はJIS R 5202に準じて求めた。
セメントと、セメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を９部使用し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製し、膨張率の測定を行った。なお、比較のために、遊離石灰、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦを別々に合成して粉砕し、実験No.1-3と化合物組成が同じとなるように配合したセメント混和材についても同様の実験を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：試薬１級、炭酸カルシウム
Ａｌ2Ｏ3原料：試薬１級、酸化アルミニウム
Ｆｅ2Ｏ3原料：試薬１級、酸化第二鉄
セッコウ類Ａ：試薬１級、無水セッコウ
遊離石灰：ＣａＯ原料を１３５０℃で３時間熱処理して合成。
Ｃ3Ａ：ＣａＯ原料３モルとＡｌ2Ｏ3原料１モルの割合で配合した原料を混合粉砕した後、１３５０℃で３時間熱処理する工程を３回繰り返して合成。
Ｃ4ＡＦ：ＣａＯ原料４モル、Ａｌ2Ｏ3原料１モル及びＦｅ2Ｏ3原料１モルの割合で配合した原料を混合粉砕した後、１３５０℃で３時間熱処理して合成。
砂：JIS標準砂（ISO679準拠）
【００２２】
＜測定方法＞
長さ変化率：JIS A 6202に準じて材齢７日で測定。
【００２３】
【表１】
0004642201.tif 000002
【００２４】
表１より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、比較例の実験No.1-1,1-13と比べ、優れた膨張特性を示すことが判る。
【００２５】
実施例２
実施例１の実験No.1-3で使用したクリンカーを使用し、セッコウ類の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００２６】
＜使用材料＞
セッコウ類Ｂ：試薬１級、半水セッコウ
セッコウ類Ｃ：試薬１級、二水セッコウ
【００２７】
【表２】
0004642201.tif 000003
【００２８】
表２より、本発明のセメント混和材を使用することにより、何れのモルタルも優れた膨張特性を示しているが、中でも無水セッコウを使用した実験No.1-3が優れていることが判る。
【００２９】
実施例３
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＳｉＯ2原料を配合し、混合粉砕した後、１３５０℃で３時間熱処理して遊離石灰、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ及びカルシウムシリケート（Ｃ3Ｓ）を含有する様々な組成のクリンカーを合成した。次いで、無水セッコウと各種クリンカーをボールミルを用いて混合粉砕し、ブレーン比表面積3500±200cm2/gに粉砕して表３に示すような組成のセメント混和材を調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３０】
＜使用材料＞
ＳｉＯ2原料：試薬１級、二酸化ケイ素
【００３１】
【表３】
0004642201.tif 000004
【００３２】
表３より、珪酸率が１．０未満の範囲でカルシウムシリケートを含有する本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、優れた膨張特性を示すことが判る。
【００３３】
実施例４
工業原料であるＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＦｅ2Ｏ3原料を配合し、ロータリーキルンを用いて、焼点温度１４００℃で焼成して表４に示すような化学組成のクリンカーを合成し、ボールミルを用いて、無水セッコウと共に混合粉砕してブレーン比表面積3500cm2/gのセメント混和材を調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。化学組成を基に算出した化合物組成を表５に示す。比較のために、市販のカルシウムサルホアルミネート系膨張材（膨張材Ａ）と石灰系膨張材（膨張材Ｂ）の結果についても併記した。長さ変化率の測定結果を表６に示す。
【００３４】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：新潟県青海鉱山産石灰石
Ａｌ2Ｏ3原料：中国産ボーキサイト
Ｆｅ2Ｏ3原料：圧延スケール
無水セッコウ：天然無水セッコウ
膨張材Ａ：市販のカルシウムサルホアルミネート系膨張材、ブレーン比表面積2940cm2/g
膨張材Ｂ：市販の石灰系膨張材、ブレーン比表面積3610cm2/g
【００３５】
【表４】
0004642201.tif 000005
【００３６】
【表５】
0004642201.tif 000006
【００３７】
【表６】
0004642201.tif 000007
【００３８】
表６より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、市販の膨張材を使用したモルタルと比べ、優れた膨張特性を示すことが判る。
【００３９】
実施例５
実施例４の実験No.4-1で使用したセメント混和材を使用し、セメント組成物１００部中のセメント混和材の使用量を変えたこと以外は、実施例３と同様に行った。その結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
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【００４１】
表７より、本発明のセメント混和材の使用量を大きくすると、モルタルの膨張特性が向上することが判る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた膨張特性を有するセメント組成物が得られる。