(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌樹脂製品に対して耐水性及び耐洗剤性を高めるために添加される抗菌性付与用ガラス組成物であって、
Ｐ２Ｏ５を１〜１３ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を５０〜７５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を２〜１０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が１〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｎＯから選択される２種以上のものを７〜４５ｍｏｌ％含有するガラス組成物に、Ａｇ２Ｏが０．５〜３．０重量％含有されることを特徴とする抗菌性付与用ガラス組成物。
【請求項２】
前記ガラス組成物には、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏから選択される１種又は２種以上のものが１〜１３ｍｏｌ％含有される請求項１記載の抗菌性付与用ガラス組成物。
【請求項３】
平均粒径が０．１〜５５μｍの粒子形態とされている請求項１又は２に記載の抗菌性付与用ガラス組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の抗菌性付与用ガラス組成物を、高分子材料基質中に分散、及び／又は該基質表面に定着することにより複合化させたことを特徴とする抗菌性高分子複合材料。
【請求項５】
前記抗菌性付与用ガラス組成物は、前記高分子材料基質に対して０．０１〜１．０重量％の割合で複合化される請求項４記載の抗菌性高分子複合材料。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の抗菌性高分子複合材料を所定の形状に成形したことを特徴とする抗菌性高分子複合材料成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性付与用ガラス組成物、及びそれを用いた抗菌性高分子複合材料、抗菌性高分子複合材料成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機系抗菌剤、例えば銀を担持したリン酸ジルコニウム、銀ゼオライト、溶解性ガラス等を使用した抗菌樹脂製品が水周り製品として多く普及されている。
【０００３】
特に、溶解性ガラスは、制御された溶解速度を持つように、ガラスの物理的、化学的特性を考慮して組成を調整したガラスの総称であり、抗菌性を有する銀、銅、亜鉛化合物等を含有させたものは、数時間から数年の任意の期間にわたって定められた一定速度で、前記銀、銅、亜鉛イオンを溶出させることができるものとして知られている。そして、溶出した銀、銅、亜鉛イオンは、細菌や微生物の細胞壁へ吸着したり、細胞内に濃縮したりして、いわゆるオリゴジナミー作用によって細菌や微生物の成育を阻害し、抗菌作用を発揮するものである。この溶解性ガラスは、抗菌剤を使用するあらゆる分野で利用されており、合成樹脂製品や繊維製品等に複合させることも行われている。複合方法は、さまざまに開発されており、成形前の材料から練り込んで製品化したり、製品に後加工で抗菌性の溶解性ガラスを付着させたりすることも行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような溶解性ガラス等の上記無機系抗菌剤を含む水周り製品（例えば抗菌樹脂製品）は、いずれも水や洗剤と接する機会の多いことから抗菌効果の持続性が保ちにくい。そのため、高い添加量が必要とされる。添加量を多くすると経済的にコスト高になるだけでなく、無機系抗菌剤に含有される銀等による変色の問題も生じやすくなり、製品の外観上好ましくない。
【０００５】
本発明の課題は、少量の添加量で、高い抗菌耐久性を備える抗菌性付与用ガラス組成物、及びそれを用いた抗菌性高分子複合材料、抗菌性高分子複合材料成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明は、
抗菌樹脂製品に対して耐水性及び耐洗剤性を高めるために添加される抗菌性付与用ガラス組成物であって、
Ｐ２Ｏ５を１〜１３ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を５０〜７５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を２〜１０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が１〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｎＯから選択される２種以上のものを７〜４５ｍｏｌ％含有するガラス組成物に、Ａｇ２Ｏが０．５〜３．０重量％含有されることを特徴とする。
【０００７】
上記構成のガラス組成物は、一般的に溶解性ガラスであって、このような溶解性ガラスを含有する抗菌性付与用ガラス組成物からは、ガラス組成物（溶解性ガラス）中に含まれるＡｇ成分が任意の期間にわたって定められた一定速度で溶出され、Ａｇ成分により、樹脂等の抗菌性付与対象材料に対して高い抗菌性を付与することが可能となる。そして、本発明の上記抗菌性付与用ガラス組成物においては、耐水性を向上させるための成分として、Ａｌ２Ｏ３を２〜１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｎＯから選択される２種以上のもの（以下、これを耐水性付与用成分ともいう）を７〜４５ｍｏｌ％含有させたため、抗菌性付与対象材料に対して少量の添加量で抗菌性付与効果を従来のものと同様程度に維持しつつ、耐水性を向上させることが可能で、特に水周りでの抗菌性持続効果が向上する。さらに、該耐水性付与用成分のガラス組成物への含有量を７〜４５ｍｏｌ％としたため、耐洗剤性も十分に保持しており、特に台所、浴室、トイレ等の洗剤を頻繁に使用する場所での抗菌性持続効果が発揮される。
【０００８】
なお、ガラス組成物中の耐水性付与用成分の含有量が７ｍｏｌ％未満の場合、ガラス組成物（溶解性ガラス）の耐水性が十分に得られなくなり、該溶解性ガラスの溶解速度が速過ぎて、抗菌性持続効果が低下する場合がある。耐水性付与用成分の含有量が４５ｍｏｌ％を超えると、溶解性ガラスの水に対する溶解速度が遅くなり、当該抗菌性付与用ガラス組成物の少量添加での抗菌効果が見込めなくなる一方、逆に、洗剤に対しては溶解速度が速くなり、洗剤に対する抗菌耐久性が見込めなくなる場合があり、洗剤に対する抗菌性持続効果が低下する場合がある。なお、耐水性付与用成分の含有量は好ましくは７〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２５ｍｏｌ％とするのがよい。
【０００９】
次に、上記抗菌性付与用ガラス組成物に含有される各成分の臨界的意味を以下に説明する。
【００１０】
Ｂ２Ｏ３はガラス組成物（溶解性ガラス）においてガラス形成の主成分となる。ガラス組成物中のＢ２Ｏ３の含有量が５０ｍｏｌ％未満の場合、溶解性ガラスのガラス化が困難になる場合がある他、溶解性ガラスの溶解速度が遅く、十分な抗菌効果が見込めなくなる場合がある。Ｂ２Ｏ３の含有量が７５ｍｏｌ％を超えると、溶解性ガラスの溶解速度が速過ぎて抗菌性持続効果が得られなくなる場合がある。なお、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５５〜７２ｍｏｌ％とするのがよい。
【００１１】
Ｐ２Ｏ５はガラス組成物中で上記Ａｇ２Ｏ成分を安定化させ、Ａｇ成分に基づく変色を抑えるための成分である。ガラス組成物中のＰ２Ｏ５の含有量が１ｍｏｌ％未満の場合、Ａｇ成分が不安定となって、抗菌性付与対象材料への複合時や光により変色しやすくなる場合がある。Ｐ２Ｏ５の含有量が１３ｍｏｌ％を超えると、溶解性ガラスのガラス化が困難になる場合がある。なお、Ｐ２Ｏ５の含有量は好ましくは１〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１〜９ｍｏｌ％とするのがよい。
【００１２】
Ａｌ２Ｏ３は耐水性、耐洗剤性を上げるための成分となる。ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の含有量が２ｍｏｌ％未満の場合、耐水性、耐洗剤性の向上効果が十分でなく、特に水周りでの抗菌性持続効果が見込めなくなる場合がある。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、溶解性ガラスのガラス化が困難になる場合がある。なお、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは２〜１２ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜１２ｍｏｌ％とするのがよい。
【００１３】
このようなガラス組成物に、Ａｇ２Ｏが０．５〜３．０重量％含有されているわけであるが、このＡｇ２Ｏが抗菌作用を示す主たる成分となる。ガラス組成物に対するＡｇ２Ｏの含有量が、０．５重量％未満の場合、当該抗菌性付与用ガラス組成物の抗菌性付与対象材料への少量添加での抗菌効果が得られなくなる場合がある。また、Ａｇ２Ｏの含有量が、３．０重量％を超えると、抗菌性付与対象材料（複合化された結果としての抗菌性製品）に変色が生じる場合がある。なお、ガラス組成物に対するＡｇ２Ｏの含有量は好ましくは０．５〜２．５重量％、さらに好ましくは０．９〜２．５重量％とするのがよい。
【００１４】
上記ガラス組成物には、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏから選択される１種又は２種以上のもの（以下、これをガラス化促進成分ともいう）を１〜１３ｍｏｌ％含有させることができる。上記ガラス化促進成分は、ガラス組成物（溶解性ガラス）のガラス化を容易化するものであって、該ガラス化促進成分の含有量が１ｍｏｌ％未満の場合、溶解性ガラスのガラス化を容易にする効果が十分でなくなる場合がある。また、１５ｍｏｌ％を超えると、ガラス組成物（溶解性ガラス）の水に対する溶解速度が速くなり、抗菌性持続効果が低下する場合がある。なお、ガラス組成物中のガラス化促進成分の含有量は好ましくは１〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは４〜１０ｍｏｌ％とするのがよい。
【００１５】
一方、上記ガラス組成物には、ＳｉＯ２を１〜１５ｍｏｌ％含有させることができる。ＳｉＯ２は、耐水性、耐洗剤性を向上させるための成分であって、該ＳｉＯ２の含有量が１ｍｏｌ％未満の場合、ＳｉＯ２による耐水性、耐洗剤性を向上させる効果が不十分となる場合があり、１５ｍｏｌ％を超えると、溶解性ガラスの溶解速度が遅くなり、十分な抗菌効果が見込めなくなる場合がある。
【００１６】
以上のような構成の抗菌性付与用ガラス組成物は、微粉砕化して粒子形態とし樹脂等の抗菌性付与対象材料に複合化するのがよく、その場合、平均粒径を０．１〜５５μｍとすることができる。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、粒子の製造が困難になる場合がある他、抗菌性付与対象材料へ複合化した場合に偏在が生じ、複合を均一にできない場合があるため、抗菌性付与効果が低下したり、抗菌性付与対象材料（複合化された結果としての抗菌性製品）の性能が特にその偏在領域において低下したりする場合がある。また、平均粒径が５５μｍを超える場合、抗菌性付与対象材料の特性が低下したり、抗菌性付与対象材料（抗菌性製品）が外観不良を起こしたりする場合がある。なお、平均粒径は好ましくは０．５〜５５μｍ程度にするのがよい。
【００１７】
なお、平均粒径の測定は、例えばレーザー回折式粒度計を用いることができる。この場合、レーザー回折式粒度計による測定では、入射レーザー光の凝集粒子による回折挙動と、孤立した一次粒子による回折挙動とで大きな差異を生じないため、測定された粒径が、一次粒子単体で存在するものの粒径なのか、あるいはこれが凝集した二次粒子の粒径なのかが互いに区別されない。したがって、該方法で測定した平均粒径は、凝集を起こしていない孤立した一次粒子も広義に含めた二次粒子の平均粒径を反映した値となる。
【００１８】
次に、本発明の抗菌性高分子複合材料は、上記記載の抗菌性付与用ガラス組成物を、高分子材料基質中に分散、及び／又は該基質表面に定着することにより複合化させたことを特徴とする。このような抗菌性高分子複合材料は、抗菌性付与用ガラス組成物が少量添加であっても、特に水周りでの抗菌性持続効果が向上する材料となり、上記基質中に対する抗菌性付与用ガラス組成物の複合量は、０．０１〜１．０重量％とすることができる。該複合量が、０．０１重量％未満の場合、抗菌効果の持続性が得られなくなる場合があり、また、１．０重量％を超えると、抗菌性高分子複合材料の高分子特有の性質が低下したり、抗菌性高分子複合材料が外観不良を起こしたりする場合があるほか、コスト高となる問題が生じる場合がある。なお、抗菌性付与用ガラス組成物の複合量は好ましくは０．１〜０．８重量％とすることができる。
【００１９】
このような抗菌性高分子複合材料を所定の形状に成形し、抗菌性高分子複合材料成形体を得ることができる。この場合、当該成形体を上記高分子材料基質の軟化を伴う再成形を前提としない、最終成形体として構成したり、あるいは該高分子材料基質を軟化させて所期の二次形状に再成形するための仮成形体（いわゆるマスターバッチ）等として構成したりすることができる。
【００２０】
なお、上記高分子材料基質は特に限定されるものではないが、熱可塑性高分子からなるものが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリエステル等を例示することができる。
【００２１】
【実施例】
Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を表１に示す各組成比（ｍｏｌ％）となるようにそれぞれ混合し、さらに、これにＡｇ２Ｏを表１に示す各重量比（重量％）にて混合し、これを電気炉にて１３５０℃で１時間溶融した。その後、電気炉から溶融ガラスを取り出し、カーボン板上に流し出して自然放冷させた。放冷後、ロールクラッシャー、ボールミルを用いて平均粒径が約８μｍとなるように微粉砕化し、本発明に属する抗菌性付与用ガラス組成物（サンプルＡ〜Ｅ、Ｉ）、及び比較例としてのサンプルＦ〜Ｈを得た。
【００２２】
【表１】
0004689019.tif 000002
【００２３】
得られた各サンプルＡ〜Ｉと、樹脂としてポリプロピレン粉末あるいはペレットとを、表２（実施例）及び表３（比較例）に示す各配合量（樹脂に対して、各サンプル０．１〜１．５重量％）にて混合し、その後、射出成形機に入れ、２１０℃にて抗菌性テスト用サンプル形状に射出成形した。抗菌性テスト用サンプル形状は、長さ９８ｍｍ、幅４８ｍｍ、厚み２．０ｍｍとした。
【００２４】
上記抗菌性テスト用サンプルを、耐水試験として７０℃の蒸留水に１００時間浸漬処理し、その後、被浸漬処理サンプルをフィルム密着法で抗菌性試験した。すなわち、被浸漬処理サンプルに、大腸菌及び黄色ぶどう状球菌を１０５個含む１／５０普通ブイヨンを滴下し、上からフィルムを密着させ、３５℃で２４時間放置後洗い出し、ＳＣＤ寒天培地にて培養して生菌数を計数した。
【００２５】
一方、耐洗剤試験として、上記抗菌性テスト用サンプルを市販の合成洗剤（商品名：ルックトイレの洗剤（ライオン株式会社製））に２５℃で２４時間浸漬処理した。その後、被浸漬処理サンプルを上記耐水試験と同様のフィルム密着法で抗菌性試験した。
【００２６】
さらに、耐光変色試験として、抗菌性テスト用サンプルをキセノンランプ４５０Ｗ／ｍ２に２００時間照射した後の、該抗菌性テスト用サンプルの変色度合を分光光度計にて色差（ΔＥ）を測定した。
【００２７】
【表２】
0004689019.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004689019.tif 000004
【００２９】
なお、耐水試験及び耐洗剤試験後の抗菌性試験においては、抗菌性付与用ガラス組成物（サンプルＡ〜Ｉ）を含まないポリプロピレン樹脂（標準サンプル）のフィルム密着法により計数された生菌数をＸ、実施例及び比較例のサンプルの生菌数をＹとしたときに、Ｘ／Ｙの対数値が２以上の場合を○、２未満の場合を×として評価した。また、耐光変色試験においては、試験前後の色差（ΔＥ）を測定し、１以下の場合を○、１を超える場合を×として評価した。
【００３０】
本発明に属する抗菌性付与用ガラス組成物（Ａ〜Ｅ，Ｉ）を樹脂に添加（複合化）した実施例１〜６（表２参照）は、耐光変色、耐水試験後の抗菌効果、耐洗剤試験後の抗菌効果の全てにおいて優れた結果を示した。なお、実施例５，６に示すように、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれをも含まないサンプルＥ，Ｉをガラス組成物として樹脂に添加した場合、あるいはＳｉＯ２を含まないサンプルＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅをガラス組成物として樹脂に添加した場合も、耐光変色、耐水試験後の抗菌効果、耐洗剤試験後の抗菌効果の全てにおいて優れた結果を示した。
【００３１】
一方、本発明外の比較例１〜４は、各試験において劣な結果を示した。比較例１は、ガラス組成物としてＡｇ２Ｏの含有量が小さい（０．１重量％）サンプルＦ（表１参照）を用いたため、抗菌効果が小さいものとなり、比較例２は、ガラス組成物としてＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯの含有量が大きい（４７ｍｏｌ％）サンプルＧ（表１参照）を用いたため、耐洗剤性が低下し、耐洗剤試験後の抗菌効果が小さいものとなった。
【００３２】
比較例３は、ガラス組成物としてＡｇ２Ｏの含有量が大きい（４．５重量％）サンプルＨ（表１参照）を用いたため、変色性の高いＡｇ２Ｏの影響により、耐光変色試験にて色差（ΔＥ）が１以上となった。
【００３３】
また、比較例４は、樹脂へのガラス組成物の添加量が多い（１．５重量％）ために、Ａｇ２Ｏの影響により、耐光変色試験にて色差（ΔＥ）が１以上となった。
【００３４】
なお、本明細書において「主成分」とは、特に断りがないかぎり、最も重量含有率の高くなる成分を意味するものとして用いた。