(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素からなる溶媒中で２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０℃以上で反応させた後、該反応混合物を加水分解処理することを特徴とする５−メチル−２−フルフラールの製造方法。
【請求項２】
前記反応を５０℃以上１００℃以下で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を５０℃以上６０℃以下で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応系内に供給しながら反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬中間体等として有用な５−メチル−２−フルフラールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−メチル−２−フルフラールを製造する方法として、２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応させた後、該反応混合物を加水分解処理する方法が知られている。上記反応は通常、反応溶媒として有機溶媒を用いて行われ、例えば、特開昭５７−９１９８２号公報（特許文献１）には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、アセトニトリル又はエーテルを用いることが記載されており、具体的には、１，２−ジクロロエタン又はクロロホルムを用いた例が示されている。また、特開２００２−２５５９５１号公報（特許文献２）には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素又はエーテルを用いることが記載されており、具体的にはクロロベンゼンを用いた例が示されている。また、特開２００３−１８３２６８号公報（特許文献３）には、ハロゲン化芳香族炭化水素を用いることが記載されており、具体的にはクロロベンゼンを用いた例が示され、また１，２−ジクロロエタンを用いた例も示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−９１９８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５９５１号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
反応溶媒として、特許文献１〜３に具体的に示される如く、ハロゲン化炭化水素を用いると、環境面での配慮が特に必要となり、廃水処理や廃ガス処理等の点で操作の負担増を招く。また、エーテルを用いると、防災面での配慮が特に必要となり、これも操作の負担増を招く。また、アセトニトリルを用いると、その水溶性のため、加水分解処理後の混合物が、油水分離せずに、均一な状態となり、５−メチル−２−フルフラールの取り出しに手間がかかる。一方、炭化水素を用いると、これらの問題は解消しうるが、中間体のインモニウム塩〔5-methyl-2-furyl-CH=N+(CH3)2Cl-；ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミドから形成されるいわゆるヴィルスマイヤー（Vilsmeier）錯体（ClHC=N+(CH3)2Cl-）と２−メチルフランとが反応することにより生成〕が析出し易くなり、スケーリングが発生したり、混合状態が悪化したりして、操作性や収率の低下を招くことがある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから、操作性良く、良好な収率で、５−メチル−２−フルフラールを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの反応を、反応溶媒として炭化水素を用い、かつ、所定の温度で行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、炭化水素からなる溶媒中で２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４５℃以上で反応させた後、該反応混合物を加水分解処理することにより、５−メチル−２−フルフラールを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから、操作性良く、良好な収率で、５−メチル−２−フルフラールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応させる際、具体的には、２−メチルフランを、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから形成されるヴィルスマイヤー錯体と反応させて、５−メチル−２−フルフラールの前駆体であるインモニウム塩を生成させる際、反応溶媒として炭化水素を用いる。
【００１０】
炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンの如き脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００１１】
炭化水素溶媒の使用量は、２−メチルフランに対して、通常１〜５０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。なお、場合により、炭化水素以外の溶媒を併用することもできるが、その量は通常、炭化水素の０．１重量倍までである。
【００１２】
ホスゲンの使用量は、２−メチルフランに対して、通常１モル倍以上であり、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドの使用量も、２−メチルフランに対して、通常１モル倍以上である。ホスゲンは、気体状で用いてもよいし、液体状ないし溶液状で用いてもよい。
【００１３】
本発明では、２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応させる際、その反応温度を４５℃以上とする。このように反応温度を所定値以上とすることにより、反応溶媒として炭化水素を用いても、インモニウム塩の析出を抑制して、操作性良く反応を行うことができ、続く加水分解処理により５−メチル−２−フルフラールを収率良く得ることができる。なお、反応温度をあまり高くすると、得られる５−メチル−２−フルフラールの収率が低下するので、その上限は通常１００℃程度である。
【００１４】
上記反応における２−メチルフラン、ホスゲン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び炭化水素溶媒の混合処方は適宜選択されるが、炭化水素からなる溶媒を仕込み、この中に、２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを併注（共フィード）するのが、副反応を抑制し易いという点で、好ましい。反応は、常圧、減圧、加圧のいずれで行ってもよい。反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００１５】
こうして得られる反応混合物を常法により、水、好ましくは塩基性水溶液と混合して加水分解処理することにより、該反応混合物中のインモニウム塩を５−メチル−２−フルフラールに変換することができる。水の使用量は、インモニウム塩及び残存しうるヴィルスマイヤー錯体を加水分解するのに十分で、油水分離性が良好な混合物が得られるように、適宜調整すればよい。また、加水分解処理の温度は、通常２０〜１００℃程度であるが、少なくとも初期の段階では、先の２−メチルフラン、ホスゲン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの反応と同様、４５℃以上にすると、インモニウム塩の析出が抑制できて、好ましい。
【００１６】
加水分解処理後は、５−メチル−２−フルフラールを含む油層と水層とに分離し、次いで該油層を必要に応じて洗浄や蒸留等で精製した後、各種用途に使用することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度を表す％は、特記ない限り重量基準である。
【００１８】
実施例１
冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコにトルエン７９８ｇを入れ、６０℃に加熱して攪拌した。この中に、同温度を保ちながら、２−メチルフラン１６５ｇを１１時間かけて供給し、また、２−メチルフランの供給開始と同時に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びホスゲンの各供給を開始し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５５ｇ及びホスゲン２１５ｇを１２時間かけて供給した。供給終了後、６０℃で１時間保持し、次いで、４５℃に保ちながら水２８５ｇを加えた。ここまでの操作で、固体の析出は見られなかった。
【００１９】
得られた油水混合物に、２５℃で２５％水酸化ナトリウム水溶液３９５ｇを加えてｐＨ８．９とし、１時間保持した後、有機層と水層とに分離し、次いで有機層を４％塩酸１２５ｇで３回洗浄した。洗浄後の有機層９８３ｇをガスクロマトグラフィーで分析した結果、５−メチル−２−フルフラールの含量は２０．７％（２０３．６ｇ、収率９２％）であった。また、上記の水層及び洗浄に使用後の塩酸には合計９．５ｇの５−メチル−２−フルフラールが含まれ、上記有機層中の量と合わせると、５−メチル−２−フルフラールの反応収率は９６％となる。
【００２０】
実施例２
冷却管を備えた５００ミリリットル４つ口フラスコにトルエン２５２ｇを入れ、５０℃に加熱して攪拌した。この中に、同温度を保ちながら、２−メチルフラン６６ｇを３．５時間かけて供給し、また、２−メチルフランの供給開始と同時に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びホスゲンの各供給を開始し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６２ｇ及びホスゲン９１ｇを４時間かけて供給した。供給終了後、５０℃で１時間保持し、次いで、４５℃に保ちながら水１１４ｇを加えた。ここまでの操作で、固体の析出は見られなかった。
【００２１】
得られた油水混合物に、２５℃で２５％水酸化ナトリウム水溶液２１１ｇを加えてｐＨ８．９とし、１時間保持した後、有機層と水層とに分離し、次いで有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液１８１ｇで３回洗浄した。洗浄後の有機層２８６ｇをガスクロマトグラフィーで分析した結果、５−メチル−２−フルフラールの含量は２４．６％（７０．３ｇ、収率７９％）であった。また、上記の水層及び洗浄に使用後の硫酸ナトリウム水溶液には合計１２．４ｇの５−メチル−２−フルフラールが含まれ、上記有機層中の量と合わせると、５−メチル−２−フルフラールの反応収率は９３％となる。
【００２２】
比較例１
冷却管を備えた５００ミリリットル４つ口フラスコにトルエン２５２ｇを入れ、４０℃に加熱して攪拌した。この中に、同温度を保ちながら、２−メチルフラン６６ｇを３．５時間かけて供給し、また、この２−メチルフランの供給開始と同時に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びホスゲンの各供給を開始し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６２ｇ及びホスゲン９１ｇを４時間かけて供給した。供給開始から２．８時間の時点で、固体が析出し、攪拌が困難となった。供給終了後、４０℃で１時間保持し、次いで、４０℃に保ちながら水１１４ｇ加えた。この水の添加により、固体は溶解した。
【００２３】
得られた油水混合物に、２５℃で２５％水酸化ナトリウム水溶液１６６ｇを加えてｐＨ８．９とし、１時間保持した後、有機層と水層とに分離し、次いで有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液１８１ｇで３回洗浄した。洗浄後の有機層３００ｇを分析した結果、５−メチル−２−フルフラールの含量は２４．４％（７３．６ｇ、収率８３％）であった。また、上記の水層及び洗浄に使用後の硫酸ナトリウム水溶液には合計７．８ｇの５−メチル−２−フルフラールが含まれ、上記有機層中の量と合わせると、５−メチル−２−フルフラールの反応収率は９２％となる。