(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）基体、
（ｉｉ）前記基体（ｉ）の上にスパッター堆積させた第一誘電体層であって、
（ｉｉａ）１０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の亜鉛、９０重量％に等しいか又はそれより小さく、１０重量％に等しいか又はそれより大きい範囲の錫を含有する前記基体上に堆積した第一錫酸亜鉛フィルム、及び
（ｉｉｂ）前記錫酸亜鉛フィルム（ｉｉａ）上に堆積した電気的性質向上用フィルムであって、０．５から９．５重量％錫と９９．５から９０．５重量％の亜鉛とを有するターゲットからスパッター堆積した酸化亜鉛・酸化錫フィルム及び第二錫酸亜鉛フィルムからなるフィルム群から選択され、前記第一錫酸亜鉛フィルム（ｉｉａ）の組成が前記第二錫酸亜鉛フィルムの組成とは少なくとも５重量％異なっている、電気的性質向上用フィルム、
を含む前記第一誘電体層、及び
（ｉｉｉ）前記第一誘電体層（ｉｉ）の上の少なくとも１つの第一赤外反射性層、
（ｉｖ）前記第一赤外反射性層（ｉｉｉ）の上の第一金属下地層、
（ｖ）前記第一金属下地層（ｉｖ）の上の第二誘電体層、及び
（ｖｉ）二つのフィルムからなる少なくとも一つの保護層であって、一つのフィルムは金属又は珪素から選択され、もう一つのフィルムは金属オキシ−又は珪素オキシ−材料から選択され、これらフィルムのうち一つは最初に堆積したフィルムの上に堆積されたその他のフィルムとともに、まず堆積され、ここで、前記金属が、同じか又は異なり、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、ニッケルの金属、及びそれらの合金から選択され、オキシ−材料は、チタン酸化物、オキシ窒化チタン、ジルコニウム酸化物、ジルコニウムオキシ窒化物、ニオブ酸化物、ニオブオキシ窒化物、酸化タンタル、オキシ窒化タンタル、クロム酸化物、クロムオキシ窒化物、酸化ニッケル、オキシ窒化ニッケル、酸化珪素、二酸化珪素、及び窒化アルミニウム珪素から選択される保護層、
を含む被覆物品。
【請求項２】
積層体が、
（ｉ）基体、
（ｉｉ）前記基体（ｉ）の上にスパッター堆積させた第一誘電体層であって、該層（ｉｉ）は、
（ｉｉａ）１０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の亜鉛、９０重量％に等しいか又はそれより小さく、１０重量％に等しいか又はそれより大きい範囲の錫を含有する前記基体上に堆積した第一錫酸亜鉛フィルム、及び
（ｉｉｂ）前記錫酸亜鉛フィルム（ｉｉａ）上に堆積した電気的性質向上用フィルムで、０．５から９．５重量％錫と９９．５から９０．５重量％の亜鉛とを有するターゲットからスパッター堆積した酸化亜鉛・酸化錫フィルム及び第二錫酸亜鉛フィルムからなるフィルム群から選択された電気的性質向上用層を含み、前記第一錫酸亜鉛フィルム（ｉｉａ）の組成が前記第二錫酸亜鉛フィルムの組成とは少なくとも５重量％異なっている、電気的性質向上用フィルム、
を含む第一誘電体層、
（ｉｉｉ）前記第一誘電体層（ｉｉ）上に堆積した赤外反射性層（ｉｉｉ）、
（ｉｖ）前記赤外反射性層（ｉｉｉ）の上の第一金属下地層、
（ｖ）前記第一下地層（ｉｖ）の上の第二誘電体層、及び
（ｖｉ）前記第二誘電体層上に堆積されており、請求項１で定義される少なくとも二つのフィルムからなる保護層
を含む、請求項１に記載の被覆物品。
【請求項３】
積層体が、
（ｉ）基体、
（ｉｉ）前記基体（ｉ）の上にスパッター堆積させた第一誘電体層、
（ｉｉｉ）前記第一誘電体層（ｉｉ）上の第一赤外反射性層、
（ｉｖ）前記第一赤外反射性層（ｉｉｉ）上の第一金属下地層、
（ｖ）前記第一下地層（ｉｖ）上の第二誘電体層であって、
（ｖａ）０．５から９．５重量％錫と９９．５から９０．５重量％の亜鉛とを有するターゲットからスパッター堆積した酸化亜鉛・酸化錫フィルム及び第一錫酸亜鉛フィルムからなるフィルム群から選択された第一誘電体フィルム、及び
（ｖｂ）は第二誘電体層の第一誘電体フィルムとは異なる組成を有する第二誘電体フィルム、を有する第二誘電体層、
（ｖｉｉ）第二誘電体層（ｖ）の上の第二赤外反射性層、
（ｖｉｉｉ）第二赤外反射性層（ｖｉｉ）の上の第二金属下地層、
（ｉｘ）第二金属下地層（ｖｉｉｉ）上の第三誘電体層、及び
（ｖｉ）前記第三誘電体層（ｉｘ）の上に堆積されており、請求項１で定義される少なくとも二つのフィルムからなる保護層、
を含む、請求項１に記載の被覆物品。
【請求項４】
積層体が、
（ｉ）基体、
（ｉｉ）前記基体（ｉ）上にスパッター堆積させた第一誘電体層、
（ｉｉｉ）前記第一誘電体層（ｉｉ）上の第一赤外反射性層（ｉｉｉ）、
（ｉｖ）前記第一赤外反射性層（ｉｉｉ）上の第一金属下地層、
（ｖ）前記第一金属下地層（ｉｖ）上の第二誘電体層、
（ｖｉｉ）第二誘電体層（ｖ）上の第二赤外反射性層、
（ｖｉｉｉ）第二赤外反射性層（ｖｉｉ）上の第二金属下地層、
（ｉｘ）第三誘電体層であって、
（ｉｘａ）酸化亜鉛フィルム、０．５から９．５重量％の錫と９９．５から９０．５重量％の亜鉛とを有するターゲットから堆積した酸化亜鉛・酸化錫フィルム、及び第一錫酸亜鉛フィルムからなる群から選択された第一誘電体フィルム、及び
（ｉｘｂ）第一誘電体フィルム（ｉｘａ）の上にある第二誘電体フィルムであって、第一誘電体フィルム（ｉｘａ）とは異なる組成を有する第二誘電体フィルムを有する、第三誘電体層
（ｖｉ）前記第三誘電体層（ｉｘ）の上にある保護層であって、保護層は、請求項１に定義された少なくとも二つのフィルムのものである、保護層；
を含む、請求項１に記載の被覆物品。
【請求項５】
積層体が、
（ｉ）基体、
（ｉｉ）前記基体（ｉ）の上にスパッター堆積させた第一誘電体層、
（ｉｉｉ）前記第一誘電体層（ｉｉ）の上の第一赤外反射性層（ｉｉｉ）、
（ｉｖ）前記第一赤外反射性層（ｉｉｉ）の上の第一金属下地層、
（ｖ）第二誘電体層であって、
（ｖａ）酸化亜鉛フィルム、０．５から９．５重量％の錫と９９．５から９０．５重量％の亜鉛とを有するターゲットから堆積した酸化亜鉛・酸化錫フィルム、及び第一錫酸亜鉛フィルムからなる群から選択された第一誘電体フィルム、及び
（ｖｂ）第一誘電体フィルム（ｖａ）の上にある第二誘電体フィルムであって、第一誘電体フィルム（ｖａ）とは異なる組成を有する第二誘電体フィルム、を有する第二誘電体層、
（ｖｉｉ）第二誘電体層（ｖ）の上の第二赤外反射性層；
（ｖｉｉｉ）第二赤外反射性層（ｖｉｉ）の上の第二金属下地層；
（ｉｘ）第二金属下地層（ｖｉｉｉ）上の第三誘電体層であって、
（ｉｘａ）０．５から９．５重量％の錫と９９．５から９０．５重量％の亜鉛とを有するターゲットから堆積した酸化亜鉛・酸化錫フィルム、及び第一錫酸亜鉛フィルムからなる群から選択された第一誘電体フィルム、及び
（ｉｘｂ）第一誘電体フィルム（ｉｘａ）の組成とは異なる組成を有する第二誘電体フィルム、を含む第三誘電体層、及び
（ｖｉ）前記第三誘電体層（ｉｘ）の上にある保護層であって、保護層は、請求項１に定義された少なくとも二つのフィルムのものである、保護層、
を含む、請求項１に記載の被覆物品。
【請求項６】
赤外反射性層（ｉｉｉ）の金属が銀であり、その銀が酸化亜鉛・酸化錫フィルム又は第二錫酸亜鉛（ｉｉｂ）の上に堆積されている、請求項２に記載の被覆物品。
【請求項７】
第二誘電体層（ｖ）及び第三誘電体層（ｉｘ）の少なくとも一つが、１０〜９０重量％の亜鉛及び９０〜１０重量％の錫を含有する錫酸亜鉛フィルムを含む、請求項２から４のいずれか一項に記載の被覆物品。
【請求項８】
第二誘電体層（ｖ）は、
（ｖａ）第一誘電体フィルム、及び
（ｖｂ）１０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の亜鉛、９０重量％に等しいか又はそれより小さく、１０重量％に等しいか又はそれより大きい範囲の錫を有する錫酸亜鉛フィルム、
を含む、請求項２に記載の被覆物品。
【請求項９】
第二誘電体層（ｖ）の第一誘電体フィルム（ｖａ）は、酸化亜鉛フィルム、０．５から９．５重量％の錫と９９．５から９０．５重量％の亜鉛とを有するターゲットから堆積した酸化亜鉛・酸化錫フィルム、又は第二誘電体層（ｖ）の錫酸亜鉛フィルム（ｖｂ）の組成とは異なる組成を有する錫酸亜鉛フィルムを含む請求項８に記載の被覆物品。
【請求項１０】
第二誘電体層（ｖ）の錫酸亜鉛フィルム（ｖｂ）は、６０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の亜鉛、及び１０重量％に等しいか又はそれより大きく、４０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の錫を有する、請求項９に記載の被覆物品。
【請求項１１】
第三誘電体層（ｉｘ）は、
（ｉｘａ）第一誘電体フィルム、及び
（ｉｘｂ）１０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の亜鉛、９０重量％に等しいか又はそれより小さく、１０重量％に等しいか又はそれより大きい範囲の錫を有する錫酸亜鉛フィルム、
を含む、請求項３から５のいずれか１項に記載の被覆物品。
【請求項１２】
第三誘電体層（ｉｘ）の第一誘電体フィルム（ｉｘａ）は、酸化亜鉛フィルム、０．５から９．５重量％の錫と９９．５から９０．５重量％の亜鉛とを有するターゲットから堆積した酸化亜鉛・酸化錫フィルム、又は第三誘電体層（ｉｘ）の第一錫酸亜鉛フィルム（ｉｘｂ）の組成とは異なる組成を有する錫酸亜鉛フィルムを含む請求項１１に記載の被覆物品。
【請求項１３】
第三誘電体層（ｉｘ）の錫酸亜鉛フィルム（ｉｘａ）は、６０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の亜鉛、及び１０重量％に等しいか又はそれより大きく、４０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の錫を有する、請求項１２に記載の被覆物品。
【請求項１４】
第二誘電体層（ｖ）は、
（ｖａ）第一誘電体フィルム、及び
（ｖｂ）１０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の亜鉛、１０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の錫を有する錫酸亜鉛フィルムを含み、
第三誘電体層（ｉｘ）は、
（ｉｘａ）第一誘電体フィルム、及び
（ｉｘｂ）１０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の亜鉛、９０重量％に等しいか又はそれより小さく、１０重量％に等しいか又はそれより大きい範囲の錫を有する錫酸亜鉛フィルムを含む、請求項３又は５に記載の被覆物品。
【請求項１５】
第二誘電体層（ｖ）の第一誘電体フィルム（ｖａ）及び第三誘電体層（ｉｘ）の第一誘電体フィルム（ｉｘａ）はそれぞれ酸化亜鉛フィルム、０．５から９．５重量％の錫と９９．５から９０．５重量％の亜鉛とを有するターゲットから堆積した酸化亜鉛・酸化錫フィルム、又は第二または第三誘電体層（ｖ、ｉｘ）の錫酸亜鉛フィルム（ｖａ、ｉｘｂ）の組成とは異なる組成を有する第二錫酸亜鉛フィルムから選択されるフィルムを有する、請求項１４に記載の被覆物品。
【請求項１６】
第一及び第二誘電体層（ｉｉ，ｖ）の錫酸亜鉛フィルム（ｉｉａ，ｖａ）は、それぞれ６０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の亜鉛、及び１０重量％に等しいか又はそれより大きく、４０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の錫を有する、請求項７に記載の被覆物品。
【請求項１７】
第二誘電体層（ｖ）が更に
（ｖｃ）第二誘電体層（ｖ）の錫酸亜鉛フィルム（ｖｂ）の上の第三誘電体フィルムを含み、前記第三誘電体フィルム（ｖｃ）が酸化亜鉛フィルム、０．５から９．５重量％の錫と９９．５から９０．５重量％の亜鉛とを有するターゲットから堆積した酸化亜鉛・酸化錫フィルム、又は錫酸亜鉛フィルム（ｖｃ）の近傍の錫酸亜鉛フィルム（ｖｂ）の組成とは異なる組成を有する錫酸亜鉛フィルムから選択されるフィルムである、請求項３、５、又は８に記載の被覆物品。
【請求項１８】
第二誘電体層（ｖ）の第一及び第三誘電体フィルム（ｖａ、ｖｃ）及び第三誘電体層（ｉｘ）の第一誘電体フィルム（ｉｘａ）はそれぞれ、６０重量％に等しいか又はそれより大きく、９０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の亜鉛、及び１０重量％に等しいか又はそれより大きく、４０重量％に等しいか又はそれより小さい範囲の錫を有する、請求項９に記載の被覆物品。
【請求項１９】
保護層（ｖｉ）が、金属又は珪素フィルムについては５〜６０Å、オキシ材料フィルムについては２０〜５０Åのフィルム厚さを有する、請求項１から１８に記載の被覆物品。
【請求項２０】
保護層（ｖｉ）が、金属又は珪素フィルムについては１０〜３０Å、オキシ材料フィルムについては３０〜４０Åのフィルム厚さを有する、請求項１９に記載の被覆物品。
【請求項２１】
前記珪素、金属、又は金属オキシ材料は、層（ｖｉ）の第一フィルムである、請求項２に記載の被覆物品。
【請求項２２】
基体（ｉ）はガラスである、請求項１から２１のいずれか一項に記載の被覆物品。
【請求項２３】
自動車透明体としての、請求項１から２２のいずれか一項に記載の被覆物品の使用。
【請求項２４】
自動車透明体が一対の一緒に積層されたガラスシートを有する風防ガラスであり、前記シートの一方が請求項１から２２のいずれか一項に記載の被覆物品である、請求項２３の使用。
【請求項２５】
被覆物品がその曲げ温度まで加熱され、被覆風防ガラスブランクを与え、加熱後の被覆は曇りが減少し、そして被覆ブランクは、別のガラス片に積層し、自動車風防ガラスを与える、請求項２４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
参照関連出願
本出願は、１９９９年４月３０日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／３０２，４０９のＣＩＰ出願である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、一般に被覆された又は被覆されていないガラス又は透明体のようなスパッター被覆物品のための保護層に関する。そのような保護層を有する物品は出荷可能で、熱処理可能であり、低放射性被覆（単数又は複数）を持つことができる。本発明は、被覆された物品及びそれら被覆物品を製造する方法にも関する。
【０００３】
（背景技術）
米国特許第４，６１０，７７１号（Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’７７１）には、亜鉛／錫合金ターゲットを用いてスパッター堆積(deposit)させた反射防止性金属酸化物フイルムが記載されている。Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’７７１の第３欄第２６行〜第４欄第１２行には、一般に亜鉛と錫の酸化物を、好ましくは１０〜９０％の亜鉛及び９０〜１０％の錫の割合で含有する錫酸亜鉛(zinc stannate)フイルムを堆積させるために、合金ターゲットを使用することが論じられている。
【０００４】
錫酸亜鉛フイルムを堆積するためのＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’７７１に記載されている亜鉛／錫合金ターゲットは許容できるものであるが、限界がある。特に、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’７７１に記載されている種類のような低Ｅ被覆では、赤外反射性金属フイルム又は層、例えば銀を錫酸亜鉛フイルムの上に堆積する。スパッターした錫酸亜鉛フイルム上に堆積した銀フイルムは、スパッターした酸化亜鉛フイルム又は層の上に堆積した銀フイルムよりも大きな電気抵抗率及び大きな放射率を有する。特に米国特許第５，８２１，００１号（Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’００１）には、酸化亜鉛フイルム上に堆積させた銀フイルムが記載されており、銀フイルムの原子は、その銀フイルムに低い放射率を与える低い電気抵抗率を特徴とする形態で堆積している。酸化亜鉛フイルムを堆積させる時、銀フイルムの銀原子の堆積に都合の良い影響を与えるのに適した結晶化度又は選択的結晶成長をもって酸化亜鉛層を堆積するように工程パラメーターを選択する。
【０００５】
低電気抵抗率を有する銀フイルムが上に堆積される酸化亜鉛フイルムを与えるため、反応性雰囲気、例えば酸素中で亜鉛をスパッタリングすることは欠点を有する。例えば、下で一層詳細に論ずる理由から、酸素のような反応性雰囲気中で純粋亜鉛ターゲット、即ち、約１００％の亜鉛金属のターゲットを反応スパッターすることは困難である。
【０００６】
Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’００１には、熱処理可能な低放射率フイルムも開示されている。下地層、例えばチタンフイルムの厚さは機械的耐久性を向上するため、即ち、剪断抵抗を改良するため増大してもよい。剪断抵抗試験は、脱イオン水で湿らせた布をガラスの被覆表面に対して連続的に２０回往復させ、次に試験した領域を目で検査することからなる。試験した領域の外観により、被覆に対しＤ−、Ｄ、Ｄ＋…Ａ、Ａ＋の等級記号を割り当てる。次に数値分析のため、Ｄ−には５、Ｄには１０、Ａには５５、Ａ＋には６０の数字を割り当てる。被覆が剪断の徴候を示さないならば、殆ど目に見える擦り傷が無い場合でも、それには６０の最大等級を付ける。試験領域内の多層被覆のいずれかの界面に均一な剪断及び剥離を示す被覆は、０の不良等級を付ける。他の性能段階は中間の数値を付ける。被覆耐久性を特徴付けるこの方法は、被覆の戸外性能と良い相関関係を持つことが判明している。厚い下地層を用いることによる欠点は、加熱、例えばガラス強化又はガラス曲げ操作の後の被覆積層体が、暗室フラッドライト(flood-light)曇り試験を用いて見た場合、曇った外観を持つようになり易いことである。暗室フラッドライト曇り試験では、被覆試料をスポットライトに対し種々の視角で暗室中での反射光で見て、光の最大散乱を生ずる幾何学的状態、換言すれば、恐らく被覆から生ずる曇りを見出す。曇りが観察できるような幾何学的状態がない場合には、その試料にＡ＋の等級を付ける。非常によくない試料にはＤ−を付ける。数値分析を行う目的から、剪断試験について上で述べたように、記号等級に５〜６０の値を付ける。曇りが少ない程大きな数値に相当する。
【０００７】
現在入手できる亜鉛ターゲットの欠点を持たず、反応性雰囲気中でスパッターすることができる亜鉛ターゲットを与える事、及び被覆した物品を出荷し、後で加熱しても、その加熱被覆が曇りを生ずることがないような機械的耐久性を有する低放射性被覆物品を与えることが有利であることは、スパッター被覆を製造する分野の当業者によって認められるであろう。
【０００８】
Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’７７１及び’００１についての記載は、参考のため全体的にここに入れてある。
【０００９】
（発明の開示）
本発明は、好ましくはターゲット材料の全重量の、０重量％より多く、１０重量％より少ない量の錫、及び好ましくはターゲット材料の全重量の１００重量％より少なく、９０重量％より多い亜鉛を含むスパッターカソードターゲットに関する。今後、別に指示しない限り、用語「重量％」は、ターゲット材料の全重量の重量％を意味する。
【００１０】
ここで用いられているような「錫酸亜鉛フイルム」、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’７７１で論じられている種類のそれは、亜鉛と錫との合金の酸化物である。用いるカソードは、亜鉛と錫との合金から作られている。「酸化亜鉛・酸化錫フイルム」とは、錫及び亜鉛の酸化物を有するフイルムのことである。その酸化亜鉛・酸化錫フイルムをスパッターするのに用いるカソードは、下で詳細に論ずるように、錫を添加した亜鉛から作られている。
【００１１】
本発明の一つの態様として、被覆積層体は、ガラス基体上に堆積した錫酸亜鉛フイルム；前記錫酸亜鉛フイルムの上に堆積した酸化亜鉛・酸化錫フイルム；前記酸化亜鉛・酸化錫フイルム上に堆積した赤外反射性フイルム、例えば銀；前記赤外反射性フイルムの上に堆積した下地層、例えばチタン金属フイルム；前記下地フイルム上に堆積した酸化亜鉛・酸化錫フイルム；前記酸化亜鉛・酸化錫フイルム上に堆積した錫酸亜鉛フイルム；前記錫酸亜鉛フイルム上に堆積した赤外反射性フイルム；前記赤外反射性層上に堆積した下地層；前記下地層上に堆積した酸化亜鉛・酸化錫フイルム；前記酸化亜鉛・酸化錫フイルム上に堆積した錫酸亜鉛フイルム；及び前記錫酸亜鉛フイルム上に堆積した保護層、例えば何れかの順序でチタン金属フイルム及び（又は）酸化チタンフイルム；を有する。本発明の別の態様では、酸化亜鉛・酸化錫フイルムの代わりに酸化亜鉛フイルムを用いる。本発明の更に別の態様では、酸化亜鉛・酸化錫フイルムの代わりに錫酸亜鉛フイルムを用いる。酸化亜鉛・酸化錫フイルムの代わりに錫酸亜鉛フイルムを用いる場合、その錫酸亜鉛フイルムは組成で少なくとも５重量％異なる。例えば、錫酸亜鉛フイルムの一方が約５０重量％の亜鉛と５０重量％の錫からなる場合、他方の錫酸亜鉛フイルムは約１０〜４５、又は５５〜９０重量％の亜鉛及び５５〜９０、又は４５〜１０重量％の錫からなる。本発明の更に別の態様では、最初に堆積した錫酸亜鉛フイルムは５０±１０重量％の亜鉛及び５０±１０重量％の錫からなる。第二の堆積した、即ち上にある錫酸亜鉛フイルムは、１０重量％に等しいか又はそれより大きく、４０重量％、好ましくは２０重量％より少ない錫、及び９０重量％に等しいか又はそれより少なく、６０重量％、好ましくは８０重量％より多い亜鉛を含む。９０重量％の亜鉛及び１０重量％の錫を含む、上にある錫酸亜鉛フイルムが用いられてきている。
【００１２】
本発明の別の態様は、保護層の組成又はフイルムにある。勿論保護層は、基体上の一つ以上の反射防止層を有するどのような多層積層体のためのものであってもよい。この多層積層体は、少なくとも一つの赤外反射性フイルムの少なくとも一つの層を有し、それは基体に近い側の上に一つ以上の誘電体及び（又は）亜鉛−及び（又は）錫−含有フイルムが先に存在していてもよく、基体から遠い側の上に一つ以上の誘電体及び（又は）亜鉛−及び（又は）錫−含有フイルムの一つ以上の層及び（又は）下地層が続いていてもよい。これも保護層のための多層積層体の型である。亜鉛−及び錫−含有フイルムは、特許’７７１及び’００１のものと同様な亜鉛酸化物、又は錫酸化物、又は錫酸亜鉛にすることができる。保護層は、金属フイルム又は珪素フイルム又は金属オキシ材料フイルム又は珪素オキシ材料フイルム、又はそれらの両方である。金属オキシ材料又は珪素オキシ材料フイルムは、一方又は両方が金属酸化物又は珪素酸化物フイルムであるか、又は金属オキシ窒化物又は珪素オキシ窒化物フイルムである。これらの金属、金属酸化物、及び金属オキシ窒化物フイルムは、一種類以上の金属を含み、それらは金属フイルム、金属酸化物又はオキシ窒化物フイルムと同じか又は異なり、この場合それら金属は、１８族まで有する改定化学元素族表記法(Revised Chemical Element Group Notation)による元素周期表の第４、５、及び１０族の遷移金属及びそれらの合金で、スパッター被覆することができるものである。保護層のための順序は、金属フイルム、及び金属酸化物又はオキシ窒化物フイルムでも、又はその逆でもよい。保護層は多層積層体上の一番外側の層にすることができるが、多層積層体に対し或る化学的及び（又は）機械的耐久性を与える保護機能を果たすことができる多層積層体中の位置に入れる必要があるだけである。従って、もし望むならば、保護層の上に付加的フイルム又は被覆層を与えてもよい。
【００１３】
上で述べた被覆積層体は、機械的及び化学的耐久性を有する。出荷を許容できるようにする機械的及び化学的耐久性を有することの外に、本発明の被覆は、熱処理しても、その熱処理された被覆の曇りが少ないようにすることができる。熱処理後の曇りの減少は、下で論ずるように、金属下地の厚さを選択することにより達成する。曇りを決定する方法は上で述べた。ここで用いる曇りの減少とは約１０の数値増大のことである。本発明の被覆の一つの長所は、本発明の被覆を基体上に堆積させることができ、被覆基体を熱処理、例えば、約７３２℃（１３５０°Ｆ）までの温度に加熱する製造設備へその被覆基体を出荷することができることにある。本発明の被覆は、太陽光調節自動車風防ガラスの製造に特別な用途を有する。本発明の低放射性被覆を有するガラスシートは、或る設備で被覆し、次にそれを他の設備へ出荷し、そこで被覆ガラスシートを処理し。例えば自動車風防ガラスに形成する。
【００１４】
（発明についての論述）
本発明の種々の態様を完全に認識するために、それら態様を別々に論じ、次に組合せる。論じるべき本発明の第一の態様は、酸化亜鉛フイルムの堆積を改良するため少量の錫を含む亜鉛カソードを用い、少量の錫を含む酸化亜鉛フイルムの利点を利用することである。
【００１５】
少量の錫を含む亜鉛スパッタリングターゲット及びそのような亜鉛ターゲットを反応スパッターして酸化亜鉛・酸化錫フイルムを堆積させる方法に関する本発明の態様を論ずる。本発明は、本発明のターゲットを用いて赤外反射性フイルム、例えば金、銀、又はアルミニウムのフイルム、他の金属フイルム、例えばチタン金属のような下地フイルム、又はセラミックフイルム、又は他の誘電体フイルムの上又は下に酸化亜鉛・酸化錫フイルムを堆積させることを意図していることは、認められるであろう。
【００１６】
本発明の一つの態様としての、スパッタリングカソードターゲットは、酸化亜鉛・酸化錫フイルム上に堆積した赤外反射性フイルム、例えば銀フイルムの放射性を改良し、少量の錫を含む亜鉛カソードターゲットのスパッタリングを改良するためには、０重量％より多く、１０重量％より少ない錫、及び１００重量％より少なく、９０重量％より多い亜鉛を含有する。本発明のカソードターゲットは、０重量％より多く、１０重量％より少ない錫を含み、残余の殆どは亜鉛であるものとして、又は１００重量％より少なく、９０重量％より多い亜鉛を含み、残余の殆どが錫であるものとして定義することもできる。本発明のこの態様を論ずる前に、錫を含まない亜鉛カソードターゲットを反応スパッタリングすることの欠点及び（又は）限界、及びそのようなカソードを用いて堆積させた酸化亜鉛フイルムの短所を、本発明を一層よく理解できるように論ずる。
【００１７】
金属ターゲットは、酸素のようなガス、又は酸素と他のガス、例えば、窒素、アルゴン、又はヘリウムとの混合ガス中で反応スパッターされるのが典型的である。ガス混合物中でのスパッタリングは、安定な工程では比較的大きなスパッター速度を与える結果になるが、その工程の安定性を維持するためには一層多くの制御を必要とし、例えば、二種類のガスの流量を制御する必要がある。その一層大きなスパッター速度のため、酸素単独の場合よりもガス混合物中でのスパッターが好ましい。いずれの場合でも得られる被覆は金属酸化物であり、例えば、亜鉛ターゲットが用いられた場合には酸化亜鉛である。
【００１８】
酸化亜鉛は、低放射率を有する被覆積層体中の高屈折率フイルムとして一般的に用いられている誘電体材料である。平板ガラス工業では、それらの被覆は、直流電源から供給される高電力を用いてガラス基体上に複数の層をスパッターするカソードに電圧印加する水平真空被覆機により通常適用されている。被覆機の処理量を大きくする程、カソードターゲットへの電力密度は高くする必要がある。このことは、今度はターゲットがアーク放電する傾向を増大し、特に反応スパッタリング中ではそうである。
【００１９】
反応スパッタリング中、亜鉛カソードターゲットのアーク放電頻度は時間と共に増大し、ターゲット表面及び隣接する領域上に粉末及びフレークの形の破片が蓄積する。粉末、フレーク及び飛散物の形の破片は、最終的に被覆される基体の表面上に落ち、許容できない被覆製品を与える結果になる。更にアーク発生はその工程が不安定になる点まで増大する。更に、ターゲット表面領域は時間と共に黒くなる傾向がある。これらの黒化した領域は非伝導性であり、そのためスパッター速度を低下し、被覆に不均一性を生ずることになる。
【００２０】
或る程度まで蓄積した破片及びアーク発生は、スパッター被覆の当業者には知られているように、周期的スパッタークリーニングにより減少させることができる。スパッタークリーニングの一つの方法は、金属としてのターゲットをスパッターするアルゴン又はヘリウムのような不活性雰囲気中で或る時間ターゲットを周期的にスパッターすることである。スパッタークリーニングは、アーク発生を起こすターゲット表面上に蓄積した酸化物を或る程度は除去する。ターゲット上の黒色領域は、スパッタークリーニングによって減少させることはできない。しかし、破片及びアーク発生はターゲットを劣化し続け、或る時間の後、被覆機停止時間は増大し、従って被覆機の稼働時間は短くなる。スパッタリング中、屡々アークを発生する傾向のため、亜鉛ターゲットはスパッタークリーニングしにくく、一層長く一層頻繁なクリーニングを必要とする。
【００２１】
本発明を実施する場合、上記欠点を解消しないとしても、減少させるため、例えば破片発生量を減少し、ターゲット上に蓄積する粉末を減少し、アーク発生を最小にし、ターゲット表面領域の黒化するのを皆無とはいかなくても最小にするために、亜鉛ターゲットに錫を添加する。本発明の亜鉛ターゲットの破片発生量及び劣化は、純粋な亜鉛ターゲットの場合よりも時間と共にかなり少なくなる。その結果、必要な周期的ターゲットクリーニングは少なくてよく、不活性ガス中のクリーニング時間は短くてよい。
【００２２】
前に述べたように、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’７７１には、錫酸亜鉛フイルム、即ち１０〜９０重量％の亜鉛及び９０〜１０重量％の錫を含む亜鉛錫合金の酸化物を堆積させるため、亜鉛錫合金ターゲットが記載されている。Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’７７１の亜鉛錫合金カソードターゲットは、酸化亜鉛フイルムよりも化学的耐久性のよい錫酸亜鉛フイルムを与える。更に、亜鉛錫合金カソードターゲットはアーク発生が少なく、破片蓄積が最小限であり、例えば測定できるような粉末の蓄積はない。スパッター被覆の分野でよく知られているように、酸化亜鉛フイルムは容易に酸及び塩基溶液に溶解するが、錫酸亜鉛フイルムの酸又は塩基に対する溶解度は低下している。
【００２３】
本発明の酸化亜鉛・酸化錫フイルムの性質は詳細には研究されていないが、次のことが起きると考えられる。錫が０重量％に近づくと、堆積フイルムの化学的耐久性は低下し、反応性雰囲気中で亜鉛ターゲットをスパッタリングした時に伴われる問題は増大する。錫の量が１０重量％に近づくと、酸化亜鉛フイルムの化学的耐久性は増大し、反応性雰囲気中で亜鉛ターゲットをスパッタリングした時に伴われる問題は減少する。酸化亜鉛・酸化錫フイルム上に堆積した銀フイルムの電気抵抗率は、酸化亜鉛フイルム上に堆積した銀フイルムと同様であると予想される。本発明のこの態様を実施した場合、０重量％より多く、１０重量％より少ない錫を含む亜鉛ターゲットは使用可能な範囲にあり、０．５〜９．５重量％の錫が実用的範囲であり、４〜８．５重量％の錫が好ましい範囲であり、５〜９．５重量％の錫が一層好ましい範囲にある。酸化亜鉛・酸化錫フイルム中の錫及び亜鉛の重量％は、ターゲット中の亜鉛及び錫の重量％と同様であると予想される。
【００２４】
亜鉛カソード中の錫の重量％が増大するに従って、堆積したフイルムの化学的耐久性が増大すると予想されることは、今度は認めることができるであろう。更に、０重量％より多く、１０重量％より少ない錫を含む酸化亜鉛フイルムの結晶構造は、錫が０重量％である酸化亜鉛フイルムの結晶構造と同じではないが、類似している。更に、６０〜９０重量％の亜鉛及び１０〜４０重量％の錫を含む錫酸亜鉛フイルムも、酸化亜鉛と同様な結晶構造を有する。従って、酸化亜鉛フイルム上に堆積した銀フイルムの放射率は、６０〜９０重量％の亜鉛及び１０〜４０重量％の錫を含む錫酸亜鉛フイルム上に堆積した銀フイルムと同様になると予想される。亜鉛の値が６０重量％より小さくなると、結晶構造が変化し始め、放射率及び抵抗率が増大し始める。透過電子顕微鏡では、６６重量％の亜鉛及び３４重量％の錫を含む錫酸亜鉛フイルムは、弱い酸化亜鉛電子回折像を示し、４７重量％の亜鉛及び５３重量％の錫を含む錫酸亜鉛フイルムは無定形構造を示している。
【００２５】
Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’００１及びメーラン・アルバブ(Mehran Arbab)、ラッセルＣ．クリス(Russell C. Criss)、グレイＪ．マリエッティー(Gary J. Marietti)、及びポールＡ．メドウィック(Paul A. Medwick)による１９９８年２月１３日に出願された「被覆物品(Coated Articles)」と題する米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／０２３，７４６（今後Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ａ．Ｎｏ．０９／０２３，７４６と呼ぶ）に記載されている被覆物品は、本発明のこの態様を実施することにより製造することができ、それには９２重量％の亜鉛及び８重量％の錫を含むカソードターゲットを、７５％より多い酸素を含み、残余はアルゴンである雰囲気中でスパッターすることを含んでいるが、それに限定されるものではない。更に、亜鉛ターゲットのスパッタリングに伴われる上で論じた問題は、皆無にはならないとしても、最小になると予想される。
【００２６】
次に、被覆積層体の化学的耐久性の改良、被覆積層体の曇りの減少、及び赤外反射性金属、例えば、銀の放射性の低下に関して検討を行うことにする。「化学的耐久性」とは、被覆が酸又は塩基溶液によって容易には侵食されないことを意味する。化学的耐久性についての議論については、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’００１及び’７７１を参照することができるであろう。曇りの試験法については上で述べた。
【００２７】
上記論述から、銀フイルムの放射率は、酸化亜鉛フイルム；酸化亜鉛・酸化錫フイルム、又は６０〜９０重量％の範囲の亜鉛及び１０〜４０重量％の範囲の錫を含む錫酸亜鉛フイルム；の上に銀層を堆積させることにより減少させることができる。更に、上記論述から、銀フイルムの下で、錫酸亜鉛フイルムの上に酸化亜鉛フイルムを有する層の化学的耐久性は、亜鉛ターゲットに錫を添加して酸化亜鉛・酸化錫フイルム、又は錫酸亜鉛フイルムを与えることにより増大することができる。ここで用いる「化学的及び電気的向上フイルム」とは、酸化亜鉛・酸化錫フイルム及び（又は）６０〜９０重量％の範囲の亜鉛、１０〜４０重量％の範囲の錫を含有する錫酸亜鉛フイルムである。本発明の化学的及び電気的向上フイルムは、低放射性銀フイルムを得ながら、被覆積層体の化学的耐久性を向上するために、酸化亜鉛フイルムの代わりに用いることができる。例として、ガラス基体／錫酸亜鉛フイルム／酸化亜鉛フイルム／銀フイルム／チタン金属下地フイルム／酸化亜鉛フイルム／錫酸亜鉛フイルム／酸化亜鉛フイルム／錫酸亜鉛フイルム／チタン金属及び（又は）チタン酸化物又はオキシ窒化物保護最上被覆を有する被覆物品は、その被覆積層体の酸化亜鉛フイルム（単数又は複数）の一つ以上又は全てを本発明の化学的及び電気的向上フイルムにすることにより化学的に向上させることができる。
【００２８】
別の被覆物品は、ガラス基体／錫酸亜鉛フイルム／酸化亜鉛フイルム／銀フイルム／チタン金属下地フイルム／酸化亜鉛フイルム／錫酸亜鉛フイルム／チタン金属及び（又は）チタン酸化物又はオキシ窒化物保護最上被覆を有する。本発明の化学的及び電気的向上フイルムは、上記被覆の酸化亜鉛フイルム（単数又は複数）一つ以上の又は全てに置き換えてもよいことは、今や認めることができるであろう。
【００２９】
本発明を実施した場合、誘電体層は錫酸亜鉛フイルム及び化学的及び電気的向上フイルムを含んでいてもよい。化学的及び電気的向上フイルムが錫酸亜鉛である場合、錫酸亜鉛フイルムの組成と、化学的及び電気的向上フイルムの錫酸亜鉛フイルムの組成との差は、少なくとも５重量％の亜鉛である。例えば、本発明を限定するものではないが、５８重量％の亜鉛及び４２重量％の錫を含む錫酸亜鉛フイルムを、６３〜９０重量％亜鉛及び１０〜３７重量％の錫を含む錫酸亜鉛フイルム（化学的及び電気的向上フイルム）と共に用いることができる。
【００３０】
化学的及び機械的に耐久性のある被覆積層体、及び被覆積層体を上昇させた温度、例えば、室温より高く、約７３２℃（１３５０°Ｆ）より低い温度（それらに限定されるものではない）にかけた後、曇りの少ない被覆積層体を与える本発明の態様に対して次に検討を行う。本発明は、例示の目的でのみ与える下に論ずる被覆に限定されるものではないことは、当業者に認められるであろう。次の表１は、本発明の実施で用いることができる被覆積層体の幾つかの具体例を与えているが、本発明は、それらに限定されるものではないことは分かるであろう。
【００３１】
0004836376.tif 000002
【００３２】
左から２番目の欄は、「基体」の見出しが付けてある。基体の材料は本発明を限定するものではなく、例えばガラス、ガラス繊維、プラスチック、金属、木材、又はセラミックのようなどのような材料から作られていてもよい。本発明の好ましい実施法として製造される種類の物品は、住宅及び商業的ビルディング、及び土地、水関連乗り物の上、下、及び上方の空気、空間のための透明体であり、従って、基体は透明であるのが好ましく、ガラス、可撓性及び堅いプラスチックから作られているのが好ましい。ガラスを用いた場合、それは無色でも着色していてもよく、フロートガラス製造法を含めたどのような方法によって作られたものでもよく、ガラスの種類は本発明を限定するものではない。被覆物品は上昇させた温度にかけられることが予想されるので、選択される基体はそれらの上昇させた温度に耐えることができるべきである。ここでの論述では基体はガラスシート又は片であるが、それらに本発明は限定されるものではない。
【００３３】
１〜１３の番号を付けた欄はフイルムであり、Ａ〜Ｈの記号を付けた欄は本発明の特徴を組み込んだ被覆積層体の層である。それらの層（表１の最下行参照）は、少なくとも一つのフイルムを含み、表１に示したように、三つまでのフイルムを含む。層Ａ、Ｄ、及びＧは誘電体層である。層Ａ、Ｄ、及びＧの誘電体層の屈折率は、透明基体の屈折率より大きく、赤外反射性層を反射防止するのが好ましい。本発明は、本発明の化学的及び電気的向上フイルムと組合せて用いることができる種類の誘電体フイルムに限定されるものではない。本発明の実施で用いることができる誘電体フイルムには、酸化亜鉛、酸化錫、酸化珪素、窒化珪素、及びオキシ窒化珪素が含まれるがそれらに限定されるものではない。層Ａ、Ｄ、及びＧの、夫々フイルム１、６、及び１１は、夫々５２重量％の亜鉛及び４８重量％の錫を含む錫酸亜鉛フイルムであるのが好ましい。層Ａ、Ｄ、及びＧの、夫々フイルム２、５と７、及び１０は、酸化亜鉛フイルム、又は本発明の化学的及び電気的向上フイルムにすることができる。表１の被覆例１２〜１３は、予測的例であるが、これらの被覆例は、層Ｈとしてフイルム１２及び（又は）１３の一方又は両方が存在することを示している。被覆例１２及び１３は、最も少ない数のフイルムを有するものであり、それらフイルムは保護層のための保護フイルムの一方又は両方になることができる。勿論、他の被覆例２〜８のいずれでも、Ｈ層のための一方又は両方になることができる。
【００３４】
次の論述では、基体はソーダ・石灰・珪酸塩透明ガラスであり、約１．５の屈折率を有する。当分野で知られているように、フイルム及び層の厚さを変えると、被覆物品の色が変化するか、又はくすんだ灰色の被覆を与えることがある。本発明の実施では、誘電体層及び（又は）フイルムは、６００±５００Åの範囲の厚さを有することが予想される。酸化亜鉛フイルム又は化学的及び電気的向上フイルムの厚さは、その上に堆積される銀フイルムの結晶構造に影響を与えるのに充分なものであるべきである。
【００３５】
層Ｂ及びＥの、夫々フイルム３及び８は、赤外反射性フイルムであり、赤外エネルギーを反射するどのような材料でもよく、例えば、金、銀、及びアルミニウムであるが、それらに限定されるものではない。本発明の実施では、銀が好ましい。銀の厚さは本発明を限定するものではなく、低い放射率を有する透明被覆を与えるように選択する。２００±１５０Å、好ましくは１００±２５Åの厚さを有する銀フイルムを、本発明の実施で用いることができる。
【００３６】
層Ｃ及びＦの、夫々フイルム４及び９は、（１）誘電体フイルムのスパッタリング中、赤外金属層を酸化から守り、（２）高温処理中、その赤外反射性層を保護し、（３）加熱中、被覆積層体に生ずる曇りを少なくし、且つ（又は）（４）被覆物品を出荷するための機械的耐久性を被覆積層体に与える、機能を有する下地層である。下地フイルムは当分野で知られているどのような種類のものでもよく、例えば、１９９８年１２月８日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／２１５，５６０（それらの記載は参考のためここに入れてある）に記載されている種類の、チタン又はセラミックのような金属類でもよい。本発明の実施で好ましい下地層はチタンである。
【００３７】
層Ｈのフイルム１２及び１３は、一方又は両方共、出荷及び保存中の被覆積層体に対し付加的化学的及び機械的耐久性を与えるための保護フイルムである。それら保護フイルムは、金属又は珪素、及び金属又は珪素オキシ材料の薄膜スパッター被覆であり、この場合用いることができる金属及び金属オキシ材料は、チタン、二酸化チタン、オキシ窒化チタン、ジルコニウム、ジルコニウム酸化物、ジルコニウムオキシ窒化物、ニオブ、ニオブ酸化物、ニオブオキシ窒化物、タンタル、酸化タンタル、オキシ窒化タンタル、クロム、クロム酸化物、クロムオキシ窒化物、ニッケル酸化物及び（又は）オキシ窒化物、酸化珪素、二酸化珪素、窒化アルミニウム珪素、及びそれらの二つ以上の合金、組合せ又は混合物にすることができ、それらにはニッケルクロム、珪素クロム、珪素クロムニッケル、及び珪素ニッケルのようなものも含くまれる。前記酸化物はオキシ窒化物にすることもできる。フイルム積層体を熱処理し、金属が加熱により金属酸化物フイルム又は金属オキシ窒化物フイルムへ転化される場合、前記金属は層積層体中の多くの場所にある保護層のための単独のフイルムとして有用である。加熱温度は、通常基体を強化及び形を変えるための加熱で用いられる温度である。金属及び金属オキシ材料のフイルムを両方共用いる場合、どちらを最初に保護層のために堆積してもよく、その最初に堆積したフイルムの上に他方のフイルムを堆積して層Ｈとしてもよい。一般にそれらフイルムの厚さは、金属フイルムの場合、約５〜約６０Å、好ましくは約１０〜約３０Å、最も好ましくは１５〜２５Åである。金属オキシフイルムは、約２０〜約５０Å、好ましくは３０〜４０Åの範囲の厚さを持つことができる。更に、一つより多くの保護フイルムを用いてもよい。例えば、本発明を限定するものではないが、二酸化チタンフイルムの上に酸化亜鉛フイルムを用いてもよい。層Ｈの厚さは、本発明を限定するものではないが、保護を与えるのに充分な厚さを持つべきである。金属、金属オキシフイルムは、当業者に知られているどのような方法により堆積してもよい。金属フイルムの一部分を、別の金属酸化物フイルムを堆積するのではなく、加熱により酸化してもよい。
【００３８】
表１の試料を詳細に論ずる前に、本発明を一層よく認識できるように、次の背景になる情報を与える。
【００３９】
上で述べたように、酸化亜鉛フイルムを用いることにより、約６０重量％より少ない亜鉛、及び約４０重量％より多い錫を含む錫酸亜鉛層上に堆積された銀層よりも低い抵抗率及び放射率を有する銀層を与える。
【００４０】
Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’００１には、被覆物品を出荷できるようにするため、被覆物品の機械的耐久性を増大するために下地層の厚さを増大することが論じられている。特にＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’００１には、被覆物品をその製造中に熱処理に曝す場合、下地層が薄過ぎるか又は厚過ぎるようになる点が存在することを述べている。余りにも薄い下地層は反射性金属フイルムを高温での酸化に対し保護することができず、そのため被覆物品を熱処理することができなくし、剪断抵抗を悪くし、そのことが後の熱処理のための長距離出荷輸送に対しその物品を不適切なものにする結果を与える。余りにも厚い下地層は、熱処理後被覆物品に望ましくない曇りを生ずる結果になり、やはり熱処理を許容できなくする。しかし、短所は、これらの熱処理後のフイルムが曇りを有することである。
【００４１】
誘電体フイルム及び下地層を選択することにより、加熱後の曇りが少ない被覆積層体を製造することができることが決定された。未だ加熱されていない出荷された被覆物品の場合、銀層上に存在する誘電体フイルム又は層を堆積する間、下地層はその銀層を保護するのに充分な厚さを持つべきである。下地層の厚さは約８〜１２Åの範囲にあれば充分である。下地層の厚さは、被覆物品の熱処理中、その下地層が銀を保護すべき場合には、増大させる。約２０±５Åの厚さが許容できる。
【００４２】
曇りが少なく、出荷及び加熱が可能な被覆物品については、誘電体層又はフイルム構成を補うように下地フイルムの厚さを調節する。本発明の教示に従い、加熱後の曇りが少ない被覆積層体を与えるためには、１８〜３２Å、好ましくは１８〜４０Åの範囲の下地層厚さが許容できる。次の例は本発明を例示するものである。
【００４３】
以下の論述では、金属下地層の厚さは堆積したままのものである。厚さは、加熱するとチタン金属下地フイルムの一部分が酸化チタンへ変化することにより増大することは認められるであろう。「ＸＲＦ法」と呼ばれている方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ．’００１に論じられている。一般にＸＲＦ法は金属層の厚さを測定するために用いられている。ＸＲＦ法は、被覆の単位面積当たりの金属の重量（単位、μｇ／ｃｍ2）を測定するために、較正した蛍光Ｘ線装置を用いている。ＸＲＦ法では、金属フイルムはその本来の形態のものと同じ密度であると仮定する。この仮定により、単位面積当たり測定された金属フイルムの重量を、次にその本来の密度を用いて厚さ（Å）に変換する。厳密に言えば、スパッターされた金属フイルムは、それらに対応する本来の金属よりも屡々低い密度になっており、従って、上述の仮定は必ずしも精確な正しいものではなく、ＸＲＦ法は或る場合には密度のこの変化により金属フイルムの厚さを過小に推定することになることがあることに注意すべきである。従って、薄い金属フイルムについては、単位面積当たりの重量（μｇ／ｃｍ2）の最初の測定が、本来の密度に基づく厚さへの対応する変換値よりも正確である。それにも拘わらず、ＸＲＦ法は、被覆中の複数の層の相対的厚さを比較するための有用な近似値を与える。
【００４４】
次の論述では、誘電体層及び（又は）フイルムの厚さは範囲で与える。それらの範囲は本発明を限定するものではなく、希望の色の被覆積層体を与えるように、厚さを選択することができることは、当業者によって認められるであろう。
【００４５】
例１
この例１は表１の試料１である。試料１は、出荷及び加熱が可能な被覆物品である。この被覆は、一つの赤外反射性層を有する透過率が大きく放射率の低い被覆物品である。試料１の被覆積層体を有する製品を製造したが、その被覆積層体は次のものを有する：
透明ガラス基体；前記基体上に堆積した誘電体反射防止層で、（１）５２重量％の亜鉛及び４８重量％の錫を含む錫酸亜鉛フイルム（今後５２〜４８錫酸亜鉛フイルムと呼ぶ）で、２６０±４０Åの厚さを有するもの、及び（２）９０重量％の亜鉛及び１０重量％の錫を含む錫酸亜鉛フイルム（今後９０〜１０錫酸亜鉛フイルムと呼ぶ）で、約８０±４５Åの厚さを有するもの、を有する誘電体反射防止層；
前記９０〜１０錫酸亜鉛フイルム上に堆積した約１１５±１５Åの厚さを有する銀フイルム；
前記金属反射性フイルムの上に堆積した２４〜２８Åの厚さを有するチタン下地フイルム；
前記チタン下地フイルム上に堆積した誘電体反射防止上部層で、前記下地層金属酸化物上に堆積した約２３０±６０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルムを有する誘電体反射防止上部層；及び
前記５２〜４８錫酸亜鉛層又はフイルム上に堆積した３６±７Åの厚さを有する酸化チタン層。
【００４６】
例２
この例２は、表１の試料２である。被覆物品を製造し、それは曇りが少なく、出荷及び加熱が可能なものであった。その被覆物品は次のものを有する。ガラス基体／約２３０±４０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルム及び約８０±４０Åの厚さを有する酸化亜鉛フイルムの層；１１０±１０Åの厚さを有する銀フイルム；約１８〜２３Å、好ましくは１９．５Åの厚さを有するチタン金属下地フイルム；約８２０±４０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルム；約１１０±１０Åの厚さを有する銀フイルム；約１８〜３１Å、好ましくは２５Åの厚さを有する金属下地；約２００±２０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルム；及び約２９±３Åの厚さを有するチタンフイルム。
【００４７】
例３
この例３は表１の試料３である。被覆物品は作らなかったが、次の被覆物品は曇りが少なく、出荷及び加熱が可能であると予想される。例３は次のものを有する。透明ガラス基体；前記基体上に堆積した誘電体反射防止基礎層で、前記ガラス基体上に堆積した約３１０±２０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルムを有する基礎層；前記５２〜４８錫酸亜鉛フイルム上に堆積した約１１０±１０Åの厚さを有する第一銀フイルム；前記第一銀フイルムの上に堆積した１８〜２９Åの厚さを有する第一チタン下地フイルム；前記第一下地フイルム上に堆積した誘電体反射防止中間層で、前記第一下地フイルムの上に堆積した８０±４０Åの厚さを有する酸化亜鉛フイルム、前記酸化亜鉛フイルム上に堆積した７４０±４０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルムを有する中間層；前記中間層の５２〜４８錫酸亜鉛フイルム上に堆積した約１１０±１０Åの厚さを有する第二銀フイルム；前記第二銀フイルム上に堆積した約１８〜３１Åの厚さを有する第二チタン下地フイルム；前記第二下地フイルム上に堆積した誘電体反射防止上部層で、約２００±２０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルムである誘電体上部層；及び前記誘電体上部層の５２〜４８錫酸亜鉛フイルム上に堆積した約２９±３Åの厚さを有するチタン金属保護フイルム。
【００４８】
例４
この例４は表１の試料４である。例４の被覆物品を作り、それは出荷及び加熱が可能であり、その加熱された被覆物品は曇りが少なかった。この例４の被覆物品は次のものを有する。透明ガラス基体；前記ガラス基体上に堆積した３１０±２０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルム；前記５２〜４８錫酸亜鉛フイルム上に堆積した１１０±１０Åの厚さを有する第一銀フイルム；前記第一銀フイルムの上に堆積した１８〜２９Å、好ましくは２２．５Åの厚さを有する第一チタン下地；前記第一チタンフイルム上に堆積した約８２０±４０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルム；前記５２〜４８錫酸亜鉛フイルム上に堆積した約１１０±１０Åの厚さを有する第二銀フイルム；前記第二銀層上に堆積した１８〜３２Å、好ましくは２１．５Åの厚さを有する第二チタンフイルム；前記第二チタン下地層上に堆積した８０±４０Åの厚さを有する酸化亜鉛フイルム；前記酸化亜鉛フイルム上に堆積した１２０±４０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルム；及び前記５２〜４８錫酸亜鉛フイルム上の２９±３Åの厚さを有するチタン最上被覆フイルム。
【００４９】
例５
この例５は表１の試料５である。被覆物品は作らなかったが、その被覆物品は出荷及び熱処理に適し、加熱した被覆物品は曇りが少ないものと予測される。この例５の被覆物品は、例３と同様なフイルム及び層を有するが、但し試料５は、基体上に堆積した約２３０±４０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルム及び前記５２〜４８錫酸亜鉛フイルム上に堆積した約８０±４０Åの厚さを有する酸化亜鉛フイルムを持っていた。第一銀層の上の第一チタン下地フイルムは、約１８〜２９Åの厚さを有し、第二銀層の上の第二チタン下地フイルムは約１８〜３１Åの厚さを持っていた。試料５の残りの層は、表に示した通りであり、例３に記載したのと同じフイルムについては同じ組成及び厚さを持っていた。
【００５０】
例６
この例６は表１の試料６であり、製造され、それは出荷及び加熱が可能であり、加熱した被覆物品は曇りが少なかった。被覆積層体は例２の被覆積層体と同様であるが、但し約８０±４０Åの厚さを有する酸化亜鉛フイルムが第二チタン下地の上に堆積されており、１２０±４０Åの厚さを有する５２〜４８錫酸亜鉛フイルムが酸化亜鉛フイルム上に堆積されていた。第一チタン下地層は１９〜２６Å、好ましくは１９．５Åの厚さを有し、第二下地層は、２１．５〜３１Å、好ましくは２５Åの厚さを持っていた。表中に試料６について示したように、例６についての残余のフイルム／層の組成及び厚さは、例２に記載した通りである。
【００５１】
例７
この例７は表１の試料７であり、製造され、それは出荷及び加熱が可能であり、加熱した被覆積層体は曇りが少なかった。試料７の被覆積層体は、例３の被覆積層体と同様であるが、但し約８０±４０Åの厚さを有する酸化亜鉛フイルムが第二チタンフイルムの上に堆積されており、５２〜４８錫酸亜鉛フイルムが酸化亜鉛フイルム上に堆積されていた。第一チタン下地層は約２２〜２６Å、好ましくは２２．５Åの厚さを有し、第二チタン下地層は、約１８〜２５Å、好ましくは２１．５Åの厚さを持っていた。表中の試料７について示したように、例７についての残余のフイルム／層の組成及び厚さは、例２に記載した通りである。
【００５２】
例８
この例８は表の試料８である。被覆物品を製造し、それは出荷及び熱処理に適した被覆物品であり、加熱した被覆物品は曇りが少なかった。この例８の被覆物品は、透明ガラス基体上に堆積した被覆積層体である。フイルムの被覆厚さ及び順序は次の通りであり、フイルム１はガラス基体上に堆積されていた。
【００５３】
0004836376.tif 000003
【００５４】
上記被覆を有する被覆ガラスを、自動車風防ガラスの製造で用いた。被覆ガラスを或る大きさに切断し、加熱してその被覆ガラスを成形し、然る後、別の成形ガラスへ積層して自動車風防ガラスを与えた。積層体の透過率は７０％より大きく、赤外エネルギーを反射した。風防ガラスは当分野で知られているようにして製造した。自動車風防ガラスに用いた被覆ガラスは、酸化亜鉛フイルムの代わりに９０〜１０錫酸亜鉛を用いても製造した。被覆物品は、表２に記載した範囲のフイルム厚さを持っていた。
【００５５】
表２に与えた下地層の厚さは、カソード及びスパッタリング装置により変化することがあることは認められるであろう。例えば、曇りが少ない出荷及び加熱可能な被覆積層体は、１８±０．５Åの厚さを有する第一チタン下地フイルム及び２２±１Åの厚さを有する第二チタン下地フイルムを用いて製造した。
【００５６】
例９
この例９は表の試料９であり、製造された被覆物品であった。この被覆物品は出荷及び加熱が可能であり、加熱した被覆物品は曇りが少なかった。この例９の被覆物品は、透明ガラス基体上に付着した被覆積層体である。フイルムの被覆厚さ及び順序は次の通りであり、フイルム１はガラス基体上に付着されていた。
【００５７】
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【００５８】
９０〜１０錫酸亜鉛フイルム、酸化亜鉛フイルム、及び酸化亜鉛・酸化錫フイルムは、互いに交換してもよく、互いに置換しても曇りが減少した出荷及び加熱が可能な被覆物品が得られることは、今や認めることができるであろう。しかし、本発明の実施では、９〜１０錫酸亜鉛フイルムが好ましい。
【００５９】
例１０〜１１
例１０及び１１は、表の試料１０及び１１である。これらの試料は次の相異点を除き、例９と同様である。例１０については、チタン金属が最上被覆であり、例１１についてはチタン金属及び酸化チタンが最上被覆であった。例１１は別のやり方で行われ、この場合保護層は最初が酸化チタンフイルムで、その上にチタンフイルムが与えられていた。
【００６０】
フイルムの厚さは本発明を限定するものではなく、当分野で知られているような希望の色の被覆物品を与えるように選択することができることは認められるであろう。更に、本発明の全ての実施例のフイルムは、本発明の特徴を得るように相互に交換できる。被覆ガラスシートを加熱して自動車風防ガラス、住居及び商業的窓及び他の透明体にすることについての完全な論議は、そのような技術が当分野で既知であり、本発明の実施で用いられることは今や認められることなので、ここには記載されていない。
【００６１】
本発明は、上に与えた実施例に限定されるものではなく、種々の変化及び変更を、特許請求の範囲及び法律により許される同等な範囲により規定されるように、本発明の原理及び広い態様から離れることなく行うことができる。