(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア基板上に実装された半導体チップを含む半導体装置と前記半導体装置が電気的に接続する回路板、または半導体チップと前記半導体チップが電気的に接続する回路板との間をアンダーフィル封止し、前記半導体装置または半導体チップ、またはそれらと前記回路板との電気的接続が不良の場合に補修する方法であって、
（１ａ）半導体装置と回路板、または半導体チップと回路板との間に、アンダーフィル封止材料として熱硬化性樹脂組成物を分注（ディスペンス）するステップと、
（１ｂ）このように分注（ディスペンス）された組成物を、硬化させるステップと
を含む工程によりアンダーフィル封止された製品を製造するアンダーフィル工程と、
アンダーフィル封止された製品の中で、前記半導体装置または半導体チップ、またはそれらと前記回路板との電気的接続が不良の製品を、
（２ａ）反応生成物を、加熱して反応生成物を軟化させ接着性を失わせるステップと、
（２ｂ）回路板から半導体チップまたは半導体装置を取り外すステップと
を含む工程により補修する補修工程と
を有し、
前記熱硬化性樹脂組成物が、（ａ）エトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピルオキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビス［４−（２，３−エポキシ−プロピルチオ）フェニル］スルフィド、キシレンビスオキセタン、カーボネートビスオキセタン、および、エポキシ樹脂とネオデカン酸グリシジルとの組み合わせからなる群より選ばれる硬化性樹脂成分、および（ｂ）硬化剤成分とを含有すること
を特徴とするアンダーフィル封止および補修方法。
【請求項２】
前記補修工程において、さらに、（２ｃ）回路板の表面を洗浄し残ったすべての硬化した反応生成物を除去するステップを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物が、硬化剤成分として、またはその他の硬化剤成分と共に無水物成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに無機充填剤成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化剤成分が、アミン化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物およびそれらの組合せからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アミン化合物が、脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アミン化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記アミド化合物がシアノ官能化アミドを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記イミダゾール化合物が、イミダゾール、イソイミダゾール、アルキル置換イミダゾール類、およびそれらの組合せから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記イミダゾール化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールおよびイミダゾールとトリメリト酸の付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、アリール置換イミダゾール類、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール、およびそれらの組合せから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化剤成分が、アミン化合物をエポキシ化合物に付加させることによって生成したエポキシアミン付加物である修飾アミン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化剤成分が、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓである修飾アミン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化剤成分が、脂肪族アミンとの反応によって修飾されたノボラック型樹脂である修飾アミン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化剤成分が、イミダゾール化合物をエポキシ化合物に付加させることによって生成したイミダゾール付加物である修飾イミダゾール化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記無水物成分が、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、およびそれらの組合せからなる群から選択されるメンバーである、請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
前記無機充填剤成分が、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、シリカ被覆窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびそれらの組合せからなる群から選択されるメンバーである、請求項４に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂成分を２０重量％から６０重量％の範囲内の量で、前記硬化剤成分を１重量％から１０重量％の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱硬化性樹脂組成物が、前記無水物成分を１０から６０重量％の範囲内の量で含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
前記熱硬化性樹脂組成物が、前記無機充填剤成分を６０重量％までの量で含有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、チップサイズまたはチップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」）、ランドグリップアレイ（「ＬＧＡ」）などの半導体装置であって、それぞれがキャリア基板上に大規模集積回路（「ＬＳＩ」）などの半導体チップを有する装置を回路板上に実装するのに有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。この組成物はまた、半導体チップ自体を回路板上に実装するのにも有用である。本発明の組成物の反応生成物は、適当な条件におかれたときに制御可能に補修可能である。
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
近年、カメラ搭載ビデオテープレコーダ（「ＶＴＲ」）および携帯用電話機などの小型電子器具の普及により、ＬＳＩ装置のサイズ縮小が望ましいとされてきた。これらの縮小要望の結果として、パッケージのサイズを実質的にベアチップのサイズまで縮小するためにＣＳＰ、ＢＧＡおよびＬＧＡが用いられている。このようなＣＳＰ、ＢＧＡおよびＬＧＡは、多くの作動特性を保持することによってＬＳＩなどの半導体ベアチップを保護する役割を果たしつつ電子装置の特性を改善し、それらの試験を容易にしている。
【０００３】
通常、ＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリは、はんだ接合などを用いることによって回路板上の電導体に接続されている。しかしながら、得られるＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡ／回路板構造が熱サイクル処理、振動、変形に曝されるか落とされたりすると、回路板とＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡとの間のはんだ接合が疑わしくなることが多い。最近、回路板上にＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリを実装した後に、ＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリと回路板の間の空間を封止樹脂（一般にアンダーフィル封止と呼ばれる）で充填し、熱サイクル処理によるストレスを軽減し、それによって熱衝撃特性を改善し構造の信頼性を向上させることが多い。
【０００４】
しかしながら、アンダーフィル封止材料としては通常、硬化したときに架橋網目構造を形成する熱硬化樹脂が用いられるため、ＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリを回路板上に実装した後に故障した場合には、ＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリ−回路板構造全体を破壊するか廃棄することなくＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリを交換することは困難である。
【０００５】
このため、回路板上に半導体チップを実装するためのいくつかの技法が、回路板上へのＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリの実装としてほぼ同様に受け入れられている。日本特許公開公報１０２３４３／９３に開示されているこのような技法の１つとして、光硬化性接着剤を用いることにより半導体チップを回路板に固定し接続する実装方法が挙げられる。故障した場合には、この半導体チップを取り除くことができる。しかしながら、この技法では、回路板が裏面から光を照射できる透明基板（例えば、ガラス）である必要がある。回路板がこのような基板で構成されているため、得られる構造は不十分な耐熱衝撃性を示すことが多い。
【０００６】
日本特許公開公報６９２８０／９４は、所定の温度で硬化する能力を持つ樹脂を使用することにより半導体チップを基板に固定および接続する方法を開示している。故障した場合には、所定の温度よりも高い温度で樹脂を軟化させることにより半導体チップを基板から取り除く。具体的な樹脂は開示されておらず、基板上に残る樹脂を処理することに関する考察もない。したがって、開示方法はよく見ると不完全である。
【０００７】
米国特許第５，４２３，９３１号（Ｉｎｏｕｅ）で指摘されているように、回路板から残留樹脂を除去するには通常溶剤を使用する。しかしながら、溶剤による樹脂の膨潤は時間のかかる方法であり、溶剤として通常用いられる腐食性有機酸は、回路板の信頼性を低下させることがある。その代わりに、’９３１特許は、電磁放射線の照射によって残留樹脂を除去する方法について記載している。
【０００８】
日本特許公開公報２５１５１６／９３はまた、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＣＶ５１８３またはＣＶ５１８３Ｓ；松下電器産業株式会社製）を用いる実装方法を開示している。しかしながら、開示されている除去方法は、チップの容易な除去を一貫して行えず、高温では硬化ステップが非常に長く、この方法は一般に不十分な生産性という結果になる。
【０００９】
勿論、チップを切断して除去または交換することにより、基板から半導体チップを除去するか基板上の半導体を交換する機械的方法も知られている。米国特許第５，３５５，５８０号（Ｔｓｕｋａｄａ）を参照されたい。
【００１０】
熱可塑性アンダーフィル樹脂を半導体チップの取り付けに使用することが知られている。米国特許第５，７８３，８６７号（Ｂｅｌｋｅ、Ｊｒ）を参照されたい。しかしながら、このような熱可塑性樹脂は、比較的緩和な温度条件の下で漏れる傾向がある。対照的に、熱硬化性樹脂はマトリックスに硬化し、これは通常、最終用途の作動温度の下で高い熱安定性を有している。
【００１１】
米国特許第５，５１２，６１３号（Ａｆｚａｌｉ−Ａｒｄａｋａｎｉ）、５，５６０，９３４号（Ａｆｚａｌｉ−Ａｒｄａｋａｎｉ）、および５，９３２，６８２号（Ｂｕｃｈｗａｌｔｅｒ）はそれぞれ、ジエポキシド成分をベースとする補修可能熱硬化性組成物であって、ジエポキシドの２個のエポキシ基に結合する有機結合部分が酸で切断できる非環式アセチル基を含む組成物に言及している。酸で切断できるこのような非環式アセチル基が補修可能組成物の基剤を形成していることから、硬化した熱硬化性樹脂を軟化させその大部分の接着性を失わせるために必要なことは、酸性環境を持ち込むことだけである。
【００１２】
米国特許第５，８７２，１５８号（Ｋｕｃｚｙｎｓｋｉ）は、化学線に曝露して硬化する能力のある熱硬化性組成物であって、ジアクリル酸アセチルをベースとし、その反応生成物が希薄な酸に溶解することが報告されている組成物に言及している。
【００１３】
米国特許第５，７６０，３３７号（Ｉｙｅｒ）は、半導体装置とそれが取り付けられた基板との間に生じた隙間に充填するための熱的に補修可能な架橋樹脂に言及している。これらの樹脂は、ジエノフィル（２個以上の官能基を含む）を２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーと反応させることによって製造する。
【００１４】
国際特許公開ＰＣＴ／ＵＳ９８／００８５８号は、キャリア基板上に実装された半導体チップを含む半導体装置と前記半導体装置が電気的に接続された回路板との間をアンダーフィル封止する能力を有する熱硬化性樹脂組成物に言及している。この組成物には、エポキシ樹脂約１００重量部、硬化剤約３から約６０重量部、および可塑剤約１から約９０重量部が含まれる。ここでは、軟化させその大部分の接着性を失わせるために、硬化した熱硬化性樹脂の周辺領域を約１９０から約２６０℃の温度で、約１０秒から約１分間加熱している。
【００１５】
米国特許第５，９４８，９２２号（Ｏｂｅｒ）および５，９７３，０３３号（Ｏｂｅｒ）はそれぞれ、三級オキシカルボニル結合を有するある種の化合物、およびこのような化合物をベースとする組成物であって、硬化したときに補修することができる熱的分解可能な組成物が得られる組成物に言及している。
【００１６】
現況の技術があるにもかかわらず、アンダーフィル封止材料であって、良好な生産性と耐熱衝撃性が得られるばかりでなく、それと共に用いられる基板を簡単に処理し、基板上に残る半導体装置または基板自体の完全性を損なう可能性のある極端すぎる条件を用いずに基板を半導体装置から容易に分離することができる材料が望まれている。
【００１７】
（発明の概要）
本発明は、アンダーフィル封止樹脂として有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。この組成物は、キャリア基板上に実装された半導体チップを含むＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリなどの半導体装置が短時間の熱硬化により良好な生産性で回路板にしっかりと接続されて優れた熱衝撃特性（すなわち熱サイクル特性）を示すことを可能にし、半導体装置または接続が故障した場合には、回路板からＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリを容易に取り外すことを可能にする。同様に、本発明の組成物を用い、半導体チップを回路板にしっかりと接続し、必要ならば回路板から取り外すことができる。
【００１８】
熱硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂成分および硬化剤が含まれる。硬化性樹脂成分は、コア構造から懸垂する少なくとも２個のヘテロ原子含有炭素環式構造を有し、コア構造がエーテル、チオエーテル、カーボネートおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１個の結合を含み、その結合が適当な条件の下で接着性を失って補修可能になるような樹脂成分から選択することができる。このような補修技法の１つは、高温条件および／または酸性条件に曝露して、硬化した組成物の反応生成物を分解することを含むものである。さらに、硬化性樹脂は、少なくともその一部が、少なくとも１個の末端エポキシ基に隣接する位置に少なくとも１個のアルキレンオキシド残基を有するエポキシ樹脂でよい。硬化性樹脂がエポキシ樹脂でない場合には、本発明の組成物に別個の成分としてエポキシ樹脂成分が含まれてもよい。
【００１９】
この組成物にはまた、以下の構造で表される単官能エポキシ共反応性（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）希釈剤、
【００２０】
【化９】
0004718070.tif 000002
［Ｘはヘテロ原子、酸素またはイオウを表し、Ｙが存在してもしなくてもよく、存在する場合にはアルキル、アルケニル、アリールなどを表し、Ｒはアルキル、アルケニル、アリールなどを表す］、ならびに無機充填剤成分が含まれていてもよい。さらに、硬化剤が無水物でない場合には、本発明の組成物に別個の無水物成分が含まれてもよい。
【００２１】
これらの組成物の反応生成物は、組成物を硬化するのに用いられる温度以上の温度条件に曝露するなどにより軟化させて接着性を失わせることによって制御可能に補修することができる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は比較的低温で短時間に硬化するが、硬化したその反応生成物は優れた熱衝撃特性を有し、さらに加熱条件の下で力を加えることにより容易に分離することができる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化した反応生成物により回路板に取り付けられた半導体装置または半導体チップは、反応生成物を加熱することによって容易に除去でき、溶剤で膨潤させ、加熱条件の下で溶剤によって膨潤させることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、ＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリなどの半導体装置、または半導体チップを短時間の熱硬化により良好な生産性で回路板にしっかりと接続することができ、得られる実装構造は、優れた熱衝撃特性（すなわち熱サイクル特性）を示す。さらに故障した場合には、半導体装置または半導体チップを容易に取り外すことができる。このことは、回路板の再利用を可能にし、それによって製造プロセスの歩留まりを改善し製造コストを軽減する。
【００２４】
本発明の恩恵および利点は、図を参照し「発明の詳細な説明」を読むことによってさらに明らかになるであろう。
【００２５】
（発明の詳細な説明）
熱硬化性樹脂組成物には通常、硬化性樹脂成分および硬化剤が含まれる。
【００２６】
硬化性樹脂成分は、コア構造から懸垂する少なくとも２個のヘテロ原子含有炭素環式構造を有し、コア構造がエーテル、チオエーテル、カーボネートおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１個の結合を含み、その結合が適当な条件の下で接着性を失うことで補修可能になるような樹脂成分から選択することができる。このような補修技法の１つは、高温条件および／または酸性条件に曝露して、硬化した組成物の反応生成物を分解するものである。さらに、硬化性樹脂は、少なくともその一部が、少なくとも１個の末端エポキシ基に隣接する位置に少なくとも１個のアルキレンオキシド残基を有するエポキシ樹脂でよい。硬化性樹脂それ自体がエポキシ樹脂でない場合には、本発明の組成物に別個の成分としてエポキシ樹脂成分が含まれてもよい。
【００２７】
本発明の一態様では、硬化性樹脂を以下の構造によって表すことができる。
【００２８】
【化１０】
0004718070.tif 000003
ボックスは、芳香環、または１個または複数個のヘテロ原子による中断または置換のある、またはない環系を含む１個または複数個の構造的結合を表し、その例を以下に挙げる。
【００２９】
Ｘ1，Ｘ2およびＸaおよびＸbは同一または異なってもよく、ヘテロ原子、酸素またはイオウを表す。文字表示、ｍおよびｍ1は、１から３の範囲内の整数を表し、ｎおよびｎ1は、０から８の範囲内の整数を表し、ｏおよびｏ1は、１から３の範囲内の整数を表す。構造Ｉの硬化性樹脂中で芳香環のコア構造のボックスは、個々の芳香環、または縮合環系、ビアリール（ビフェニルなど）、またはビスアリール（ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ、またはヘテロ原子によって結合したビスフェノール化合物など）系、シクロ脂肪族−芳香族混成環系、またはオリゴマー（ノボラック型など）系に結合した複数の芳香族単位を有する芳香環であってよく、その例としてはナフタレン、アントラセン、フェナントラセンおよびフルオレンが挙げられる。
【００３０】
例えば、ボックスは以下の構造的結合を表してもよい。
【００３１】
【化１１】
0004718070.tif 000004
ここで、Ｙは存在してもしなくてもよく、存在する場合には炭素、またはヘテロ原子、酸素またはイオウである。ボックスはまた、フェニレン基を表してもよい。これらの表示のどちらかは、芳香環上に１つまたは複数の位置に、アルキル、アルケニル、ハロ、ニトロ、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシル、チオなどの芳香環上に通常存在する官能基による置換基を有してもよい。
【００３２】
例えば、構造Ｉ内の特に好ましい硬化性樹脂には、住友精化株式会社（大阪、日本）から市販されているＭＰＧ、［ビス［４−（２，３−エポキシ−プロピルチオ）フェニル］スルフィド（ＣＡＳ登録番号８４６９７−３５−８）および宇部興産株式会社（東京、日本）から市販されているＸＢＯ、ビスオキセタン（ＣＡＳ登録番号１４２６２７−９７−２）が含まれる。
【００３３】
本発明の別の態様では、硬化性樹脂は以下の構造によって表される。
【００３４】
【化１２】
0004718070.tif 000005
Ｘ1およびＸ2は上記の通りであり、ＸaおよびＸbは同一または異なって、存在してもしなくてもよく、存在する場合には、アルキル、アルケニル、アリールなどを表し、文字表示ｍおよびｍ1は、上記の通りである。
【００３５】
コア構造から懸垂するヘテロ原子含有炭素環式構造は３、４または５員環で、ヘテロ原子は酸素および／またはイオウ原子であってよい。これらの環構造は、適当な条件の下で互いに架橋し、本発明の組成物の反応生成物を生成する。
【００３６】
カーボネート結合は、酸の存在または非存在下で高温条件に曝されると分解される。この結合は、分解して二酸化炭素ガスを遊離することができる。
【００３７】
本発明の範囲内でこのような組成物の分解を行うのに用いられる温度は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をベースとする組成物などのこの目的に用いられエポキシ系組成物を分解するのに必要な温度、通常は約３００℃以上付近、よりも５０℃低い位であってよい。（実施例の項を参照されたい）。
【００３８】
構造ＩＩの範囲内で特に好ましい硬化性樹脂には、宇部興産株式会社（東京、日本）から市販されているＣＢＯ、カーボネートビスオキセタン（ＣＡＳ登録番号６０７６３−９５−３）が含まれる。
【００３９】
本発明の別の態様において、硬化性樹脂はエポキシ樹脂であり、このようなエポキシ樹脂の少なくとも一部には、少なくとも１個の末端エポキシ基に隣接する位置に少なくとも１個のアルキレンオキシド残基を有するエポキシ樹脂が含まれる。このエポキシ樹脂は、単官能、または多官能脂肪族エポキシ類、シクロ脂肪族環構造または系を有するエポキシ類、または芳香族環構造または系を有するエポキシ類、およびそれらの組合せをベースとすることができる。
【００４０】
例えば、エポキシ樹脂には、多官能エポキシ樹脂などの一般的ないずれのエポキシ樹脂が含まれてもよい。
【００４１】
通常、多官能エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の合計の約１５重量％から約７５重量％の量で含まれているべきである。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の場合に、好ましくは、その量は、エポキシ樹脂成分の合計の約３５重量％から約６５重量％、例えば約４０重量％から約５０重量％の範囲内でであるべきである。
【００４２】
多官能エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（日本）のＲＥ−４０４−Ｓなど）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋの「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」ＥＣＮ１８７１など）が含まれる。
【００４３】
他の適当なエポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレン  ビス−４−アミノベンゾエートなどの芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンをベースとするポリエポキシ化合物が含まれる。
【００４４】
本明細書中で用いるのに適当なエポキシ樹脂の中にはまた、例えば「ＥＰＯＮ」８２８、「ＥＰＯＮ」１００１、「ＥＰＯＮ」１００９、および「ＥＰＯＮ」１０３１などのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から「ＥＰＯＮ」の商品名で市販されている樹脂、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の「ＤＥＲ」３３１、「ＤＥＲ」３３２、「ＤＥＲ」３３４、および「ＤＥＲ」５４２、および日本化薬のＢＲＥＮ−Ｓなどのフェノール化合物のポリグリシジル誘導体も含まれる。他の適当なエポキシ樹脂には、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラック類のポリグリシジル誘導体が含まれ、後者がＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の「ＤＥＮ」４３１、「ＤＥＮ」４３８、および「ＤＥＮ」４３９などである。クレゾール類似体はまた、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」ＥＣＮ１２３５、「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」ＥＣＮ１２７３、および「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」ＥＣＮ１２９９など、「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」の商品名で市販されている。ＳＵ−８は、Ｉｎｔｅｒｅｚ、Ｉｎｃ．から市販されているビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物もまた本発明に有用であり、市販されている樹脂には、Ｆ．Ｉ．Ｃ．Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの「ＧＬＹＡＭＩＮＥ」１３５、「ＧＬＹＡＭＩＮＥ」１２５、および「ＧＬＹＡＭＩＮＥ」１１５、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」ＭＹ−７２０、「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」０５００、および「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」０５１０、Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｃｏ．のＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃが含まれる。
【００４５】
様々なエポキシ樹脂の組合せも本明細書中で用いるのに好ましいことは言うまでもない。
【００４６】
少なくとも１個の末端エポキシ基に隣接する位置に少なくとも１個のアルキレンオキシド残基を有するエポキシ樹脂成分の割合はが、全エポキシ樹脂成分の合計の少なくとも約５重量％の量で存在することが特に好ましい。
【００４７】
アルキレンオキシド残基を有する脂肪族エポキシドの例には、一級、二級および三級アルキレンジオールジグリシジルエーテルなどのエーテル結合を含む単官能、二官能または多官能エポキシド、およびモノ−またはポリ−アルキレンオキシド残基（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、およびヘキシレンオキシド残基）を含むエポキシドが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
例えば、
【００４９】
【化１３】
0004718070.tif 000006
［ｎは１から約１８の整数］はそれぞれ、エポキシ樹脂組成物の少なくとも一部として単独でまたは組み合わせて用いるのに適当である。
【００５０】
【化１４】
0004718070.tif 000007
アルキレンオキシド残基を有するシクロ脂肪族エポキシドの例には、単官能、二官能または多官能シクロヘキシルエポキシド、水素化ビスフェノールＡ型エポキシド、およびアルキレンエーテル残基を含む水素化ビスフェノールＦ型エポキシドが含まれる。以下に示すＤＭＥ−１００（新日本理化株式会社から市販されている１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）は、その一例である。
【００５１】
【化１５】
0004718070.tif 000008
アルキレンオキシド残基を有する芳香族エポキシドの例には、ビスフェノールＡ型エポキシドなどの単官能、二官能または多官能エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、フェノールノボラック型エポキシド、およびアルキレンエーテル残基を含むクレゾールノボラック型エポキシドが含まれる。
【００５２】
このようなエポキシドの例には、ＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化株式会社から市販されているエトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、およびＢＰＯ−２０Ｅ（新日本理化株式会社から市販されているプロピルオキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）が含まれ、これを以下に示す。
【００５３】
【化１６】
0004718070.tif 000009
ここで、ｎは約１から２０の整数であり、ＢＰＯ−６０Ｅの場合にはｎは１である。
【００５４】
【化１７】
0004718070.tif 000010
ここで、ｎは約１から２０の整数であり、ＢＥＯ−６０Ｅの場合にはｎは３である。
【００５５】
硬化性樹脂成分は、約１０重量％から約９５重量％、好ましくは約２０重量％から約８０重量％、例えば約６０重量％などの量で組成物中に存在するべきである。
【００５６】
本発明の別の態様において、エポキシ樹脂は単官能エポキシ共反応性希釈剤と一緒に使用される。
【００５７】
本明細書中で使用するのに適当な単官能エポキシ共反応性希釈剤には、エポキシ樹脂成分未満の粘度、通常は約２５０ｃｐｓ未満である希釈剤が含まれる。
【００５８】
単官能エポキシ共反応性希釈剤は、炭素原子約６から約２８個のアルキル基を有するエポキシ基を有していなければならず、その例には、Ｃ6〜28アルキルグリシジルエーテル、Ｃ6〜28脂肪酸グリシジルエステルおよびＣ6〜28アルキルフェノールグリシジルエーテルが含まれる。
【００５９】
特に好ましい共反応性希釈剤は下式で表される。
【００６０】
【化１８】
0004718070.tif 000011
ここで、Ｘは、ヘテロ原子、酸素またはイオウを表し、Ｙは存在してもしなくてもよく、存在する場合には、アルキル（直鎖、分枝鎖、シクロまたはビシクロ）、またはアルケニル（直鎖、分枝鎖、シクロまたはビシクロ）など、炭素原子１から約２０個の結合、アリール（１個または複数個の芳香環または環系）炭素原子６から約２０個の結合を表す。
【００６１】
市販されている単官能エポキシ共反応性希釈剤には、ＰＥＰ−６７７０（ネオデカン酸のグリシジルエステル）、ＰＥＰ−６７４０（フェニルグリシジルエーテル）およびＰＥＰ−６７４１（ブチルグリシジルエーテル）の商品名でＰａｃｉｆｉｃ  Ｅｐｏｘｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎの希釈剤が含まれる。
【００６２】
このような単官能エポキシ共反応性希釈剤が含まれる場合には、このような共反応性希釈剤を、組成物の総重量に対し、約５重量％から約１５重量％まで、約８重量％から約１２重量％などの量で用いられるべきである。
【００６３】
硬化剤としては、アミン化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物、修飾アミン化合物および修飾イミダゾール化合物（修飾化合物はまた、それらの誘導体と呼ばれる）を含む様々な材料から選択することができる。
【００６４】
アミン化合物の例には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族ポリアミン；ｍ−キシレンジアミンおよびジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ポリアミン；イソホロンジアミンおよびメンテンジアミンなどの脂環式ポリアミンが含まれる。
【００６５】
本発明の組成物中で用いる場合に、これらのアミンの組合せも好ましいことは言うまでもない。
【００６６】
アミド化合物の例には、ジシアンジアミドなどのシアノ官能化アミドが含まれる。
【００６７】
イミダゾール化合物の例には、イミダゾール、イソイミダゾール、ならびにアルキル置換イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールおよびイミダゾールとトリメリト酸の付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾールなどで、一般にそれぞれのアルキル置換基は炭素原子１７個まで、好ましくは炭素原子６個までを含む）、およびアリール置換イミダゾール類（例えば、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾールなどで、一般にそれぞれのアリール置換基は炭素原子１０個まで、好ましくは炭素原子８個までを含む）などの置換イミダゾール類が含まれる。
【００６８】
市販のイミダゾール化合物の例は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから「ＣＵＲＥＺＯＬ」１Ｂ２ＭＺの商品名で、Ｓｙｎｔｈｒｏｎ、Ｉｎｃ．、Ｍｏｒｇａｎｔｏｎ、Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから「ＡＣＴＩＲＯＮ」ＮＸＪ−６０の商品名で市販されている。
【００６９】
本発明の組成物中で用いる場合に、これらのアミンの組合せも好ましいことは言うまでもない。
【００７０】
修飾アミン化合物の例には、アミン化合物をエポキシ化合物に付加させることによって生成したエポキシアミン付加物が含まれ、修飾イミダゾール化合物の例には、イミダゾール化合物をエポキシ化合物に付加させることによって生成したイミダゾール付加物が含まれる。
【００７１】
本明細書中で特に有用な市販の修飾アミン化合物は、「ＮＯＶＡＣＵＲＥ」ＨＸ−３７２２（Ａｓａｈｉ−Ｃｉｂａ  Ｌｔｄ．から市販されているビスフェノールＡエポキシ樹脂中に分散したイミダゾール／ビスフェノールＡエポキシ付加物）、および「ＭＹ−２４」（味の素株式会社から市販されているイミダゾール／ビスフェノールＡエポキシ付加物）である。
【００７２】
本明細書の発明で特に有用な別の上記修飾アミン化合物が、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓの商品名のもとで、ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの説明によると、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓは、修飾脂肪族アミンで、外観が淡黄色の９０％≦１０μの粒径を有する粉末であって、その融点は、華氏１４５〜１７２度（６２．８〜７７．８℃）である。「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓは、アミン価が２６０（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）であって、華氏１５８度（７０℃）を超える温度で急速な反応性を有することが報告されている。「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓは、ポリアミン、ピラジン、ピリジン、ピロール、ピラゾール等の脂肪族アミンとの反応で修飾したノボラック型の樹脂であるものと思われる。（図８〜９の特性データを参照。）「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓ自身は、通常の非塩基性有機溶媒に室温では実質的に溶解しないが、ピリジンには溶解することが見出された。
【００７３】
硬化剤は、全組成物の約５重量％から約９０重量％の範囲の量、望ましくは約２０重量％から約６０重量％であって、例えば約５０重量％程度存在させるべきである。
【００７４】
また組成物は、無機充填剤成分と共に、その組成物の硬化剤が酸無水物の反応性に基づかない場合には酸無水物成分を含むことができる。
本明細書の発明で使用するのに適当な酸無水物としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物（「ＨＨＰＡ」）およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（「ＭＨＨＰＡ」）（サウスカロライナ州コロンビアのＬｉｎｄａｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からの市販品があり、個々にまたは組み合わせて使用するが、その組み合わせ品は、「ＬＩＮＤＲＩＤＥ」６２Ｃの商品名のもとで入手可能）および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（商品名Ｂ−４４００のもとでカンザス州ＬｅｅｗｏｏｄのＣｈｒｉｓＫｅｖ  Ｃｏ．から市販されている）等のモノおよびポリ無水物がある。さらに、「ＭＴＡ−１５」（グリコールトリス無水トリメリット酸エステルとＭＨＨＰＡの混合物で新日本理化株式会社から市販されている）および「ＭＨ−７００」（ＭＨＨＰＡ、新日本理化株式会社から市販されている）は、特に望ましい選択の候補である。
【００７５】
勿論、これらの酸無水物化合物の組み合わせもまた本発明の組成物での用途として望ましい。使用に際して、酸無水物化合物は、全組成物の約５重量％から約９０重量％の範囲内、望ましくは約１０重量％から約６０重量％であって、例えば約４０％程度存在させることができる。
【００７６】
無機充填剤成分として、多くの材料が潜在的に有用である。たとえば、その無機充填剤成分としては、融解石英等の補強シリカが大抵は含まれ、表面の化学的性質を改良するための処理をしないものおよび処理したものがある。事実上、補強融解石英はどれも使用することができる。
【００７７】
特に望ましいものは、鉄の濃度が低く、比較的粒径が小さい（たとえば、約２〜１０ミクロンの範囲で、約２ミクロンといったところ）日本のアドマテックス社から商品名ＳＯ−Ｅ５のもとで市販されているもの等である。
【００７８】
無機充填剤成分として使用するその他の望ましい材料としては、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ被覆窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびそれらの組み合わせで構成されるかまたは含有するものが挙げられる。使用に際して、無機充填剤成分は、全組成物の約５重量％から約９５重量％の範囲内、望ましくは約２０重量％から約６０重量％であって、約４０％程度の量で存在させることができる。
【００７９】
さらに、組成物には、シランおよび／またはチタネート等の流動化剤もまた含有させることができる。
【００８０】
本明細書の発明で使用する適当なシランとしては、オクチルトリメトキシシラン（コネティカット州ダンベリーのＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏ．からＡ−１３７の商品名のもとで市販されている）およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＯＳＩからＡ−１７４の商品名のもとで市販されている）がある。
【００８１】
本明細書の発明で使用する適当なチタネートとしては、チタン（ＩＶ）テトラキス［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノラート−０］［ビス（ジトリデシルホスフィト−０），二水素］2（ニュージャージー州ベイヨンのＫｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．からＫＲ−５５の商品名のもとで市販されている）がある。
【００８２】
使用に際して、流動化剤は、エポキシ樹脂１００部当たり０から約２重量部の量で使用することができる。
【００８３】
さらに、シラン、グリシジルトリメトキシシラン（ＯＳＩからＡ−１８７の商品名のもとで市販されている）またはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＯＳＩからＡ−１１００の商品名のもとで市販されている）等の接着促進剤を使用することができる。
【００８４】
シアン酸エステルもまた本発明の組成物に使用することができる。本発明の組成物中の成分として有用なシアン酸エステルは、ジシアナトベンゼン類、トリシアナトベンゼン類、ジシアナトナフタレン類、トリシアナトナフタレン類、ジシアナトビフェニル類、ビス（シアナトフェニル）メタン類およびそのアルキル誘導体、ビス（ジハロシアナトフェニル）プロパン類、ビス（シアナトフェニル）エーテル類、ビス（シアナトフェニル）スルフィド類、ビス（シアナトフェニル）プロパン類、亜リン酸トリス（シアナトフェニル）類、リン酸トリス（シアナトフェニル）類、ビス（ハロシアナトフェニル）メタン類、シアン酸化ノボラック類、ビス［シアナトフェニル（メチルエチリデン）］ベンゼン類、シアン酸化ビスフェノール末端熱可塑性オリゴマー類、およびそれらの組み合わせから選ぶことができる。
【００８５】
より具体的には、各分子に少なくとも１個のシアン酸エステル基を有し、式Ａｒ（ＯＣＮ）m（ただし、Ａｒは芳香族基であり、ｍは２から５の整数である）で一般的に表すことができるアリール化合物である。その芳香族基Ａｒは、少なくとも６個の炭素原子を含有し、たとえば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族炭化水素から誘導される。またその芳香族基Ａｒは、少なくとも２個の芳香族環が橋かけ基で互いにつながっている多核芳香族炭化水素からも誘導される。また、ノボラック型のフェノール樹脂から誘導される芳香族基、すなわち、これらフェノール樹脂のシアン酸エステルも含まれる。その芳香族基Ａｒは、また、さらに環に付いた非反応性の置換基を含有することもできる。
【００８６】
上記シアン酸エステルの例としては、たとえば、１，３−ジシアナトベンゼン；１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタンおよび３，３’，５，５’−テトラメチルビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；トリス（４−シアナトフェニル）亜リン酸エステル；トリス（４−シアナトフェニル）リン酸エステル；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；シアン酸化ノボラック；１，３−ビス［シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアン酸化ビスフェノール末端ポリカーボネートまたはその他の熱可塑性オリゴマーが挙げられる。
【００８７】
その他のシアン酸エステルとして、米国特許第４，４７７，６２９号、同第４，５２８，３６６号（これらの各開示は参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に開示されているシアン酸エステル、英国特許第１，３０５，７０２号に開示されているシアン酸エステル、および、国際特許公開第８５／０２１８４号に開示されているシアン酸エステル（これらの各開示は参照により本明細書に明示して組み込む）がある。勿論、本明細書の発明においては、これらシアン酸エステルの組み合わせを本発明の組成物のイミダゾール成分中に好ましく採用される。
【００８８】
本明細書の発明用として特に好ましいシアン酸エステルは、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから「ＡＲＯＣＹ」Ｌ１０の商品名［１，１−ジ（４−シアナトフェニルエタン）］のもとで市販されている。
【００８９】
使用に際して、シアン酸エステルは、エポキシ樹脂組成物の全体量を基準として約１から約２０重量％の量で使用することができる。
【００９０】
組成物、硬化した反応生成物またはその両方の好ましいいくつかの物理的な性質を得るために本発明の組成物には通常の添加剤もまた使用することができる。
【００９１】
たとえば、場合によっては（特に大容量の無機充填剤成分を使用するとき）多官能エポキシ樹脂反応性希釈剤を含めるのが好ましく、その例としては、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｅｐｏｘｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製の商品名ＰＥＰ−６７５２（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）およびＰＥＰ−６７６０（ジグリシジルアニリン）のものがある。
【００９２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、消泡剤、レベリング剤、染料および顔料等のその他の添加剤を含有することができる。さらには、光重合開始剤も、その開始剤が組成物またはそれから形成される反応生成物に悪影響しなければ、そこに組み込むことができる。
【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、全成分を一緒に混合する１液組成物、または、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保存してその後使用前に混合する２液組成物として配合することができる。したがって、本発明で使用する硬化剤は、一般的には１液および２液のエポキシ樹脂の配合で使用する硬化剤のいずれかであり、特に上で記したものであることができる。
【００９４】
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、回路板と半導体デバイスの空間に浸入することができる。これら発明の組成物はまた、少なくとも高温条件下では、低粘度を示し、それによってその空間に浸入することができる。熱硬化性樹脂組成物は、それが回路板と半導体デバイスの空間（たとえば、５０から５００μｍ）に浸入できる能力を改良するために、様々な成分のタイプと比率を選択して、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下となるよう、例えば３，０００〜４，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように調製するのが望ましい。
【００９５】
図１を参照すると本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用する半導体デバイスを取り付けるＣＳＰ等の構造の例が示されている。
【００９６】
半導体デバイス４は、ＬＳＩ等の半導体チップ（いわゆるベアチップ）２をキャリア基板１と接続し、その間の空間を樹脂３で適切に封止することによって形成されたものである。この半導体デバイスは、回路板５の所定の位置に取り付け、電極８および９は、はんだ等適当な接続手段で電気的接続をする。確実性を増進するために、キャリア基板１と回路板５の空間は熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物１０で封止する。熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物１０は、キャリア基板１と回路板５の空間を完全に埋める必要はないが、熱変動によって引き起こされるストレスを取り除く程度までは埋める。
【００９７】
キャリア基板は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＮ3およびムライト（Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2）製のセラミック基板；ポリイミド等の耐熱性樹脂製の基板またはテープ；通常やはり回路板として使用するガラス強化エポキシ、ＡＢＳ、フェノール樹脂の基板；およびその他から構成することができる。
【００９８】
フリップチップアセンブリに関しては、図３を参照すると、回路板および本発明の熱硬化性樹脂組成物で封止したアンダーフィル上に半導体チップを取り付けてあるフリップチップアセンブリが示されている。
【００９９】
フリップチップアセンブリ３４は、半導体チップ（ベアチップ）３２を回路板３１に接続し、それらの間の空間を熱硬化性樹脂組成物３３で適切に封止することによって形成する。この半導体デバイスは、回路板３１の所定の位置に実装し、電極３５および３６は、はんだ等適当な電気的接続手段３７および３８で電気的接続をする。確実性を増進するために、半導体チップ３２と回路板３１の空間は熱硬化性樹脂組成物３３で封止した後硬化する。熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物は、その空間を完全に埋める必要がある。
【０１００】
半導体チップをキャリア基板に電気的接続をする手段には特別な制限はなく、高融点のはんだまたは電気（または異方）伝導性接着剤、ワイヤーボンディングその他を採用して接続することができる。接続を容易にするために、電極はバンプの形にしてもよい。さらには、接続の信頼性と寿命を増進するために、半導体チップとキャリア基板の間の空間は、適当な樹脂で封止することができる。本発明において使用することができる半導体デバイスとしては、ＣＳＰ、ＢＧＡ、およびＬＧＡが挙げられる。
【０１０１】
本発明で使用する回路板のタイプには特別な制限はなく、ガラス強化エポキシ基板、ＡＢＳ基板、フェノール樹脂基板等様々な普通の回路板のいずれかを使用することができる。
【０１０２】
次に、その実装工程について以下に説明する。最初にクリームはんだを回路板の必要な場所に印刷し、溶媒を追い払うために適当に乾燥させる。次に、半導体デバイスをパターンに従って回路板上に実装する。この回路板をリフローイング炉に通してはんだを熔かし、それによって半導体デバイスをはんだづけする。半導体デバイスと回路板の間の電気的接続は、クリームはんだを使用することに限定されることはなく、はんだ球を使用して行うことができる。代替として、この接続は、また、電気伝導性の接着剤または異方伝導性接着剤によって行うこともできる。さらに、クリームはんだまたはその他のものは、回路板上または半導体デバイス上のいずれにも塗布または形成することができる。後の修理を容易にするために、はんだ、電気伝導性または異方伝導性接着剤は、その融点、接着強度その他に留意して選ぶ必要がある。
【０１０３】
このようにして半導体デバイスを回路板に電気的接続をした後、得られた構造物は、通常、導通テストその他にかけなければならない。上記テストに合格した後に、その半導体デバイスは樹脂組成物でそこに固定する。こうすることで、不合格の場合に半導体デバイスを取り除くのが樹脂組成物で固定する前で容易となる。
【０１０４】
続いて、ディスペンサー等の適当な塗布手段を用いて、熱硬化性樹脂組成物を半導体デバイスの周辺に塗布する。この組成物を半導体デバイスに塗布すると、それは回路板と半導体デバイスのキャリア基板間の空間に毛管作用で浸入する。
【０１０５】
次に、その熱硬化性樹脂組成物は、熱をかけて硬化させる。この加熱の初期段階の間に、熱硬化性樹脂組成物は著しい粘度の低下およびそれによる流動性の増大を示し、その結果回路板と半導体デバイス間の空間にそれが一層容易に浸入する。その上、回路板に適当な通気孔を設けることにより、熱硬化性樹脂組成物は、回路板と半導体デバイス間の全空間に完全に浸入することが可能となる。
【０１０６】
塗布する熱硬化性樹脂組成物の量は、回路板と半導体デバイス間の空間を殆ど完全に埋めるように適宜調節しなければならない。
【０１０７】
上記の熱硬化性樹脂組成物を使用するときは、通常は約８０℃から約１５０℃の温度で約５分から約６０分加熱することによって硬化する。このように、本発明は比較的低温で短時間の硬化条件を採用することができ、それゆえ、非常に優れた生産性を達成することができる。図１に示す半導体デバイスを取り付けた構造物は、このようにして完成する。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いる実装工程において、上で説明したようにして半導体デバイスを回路板に取り付けた後に、得られた構造物は、半導体デバイスの特性、半導体デバイスと回路板の間の接続、その他の電気的特性、および封止の状態についてテストを行う。不合格が見つかった場合、修理は以下のようにして行う。
【０１０９】
失敗した半導体デバイスの周辺を約１９０℃から約２６０℃の温度で約１０秒から約６０秒の範囲の時間加熱する。加熱方法は特に限定されないが、局所加熱が好ましい。不合格の場所に熱風を当てる等比較的簡単な方法を採用することができる。
【０１１０】
はんだが熔けて樹脂が軟化し接着強度が減少したらすぐに半導体デバイスを引き剥がす。
【０１１１】
図２に示すように半導体デバイス４を取り外した後、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応生成物の残渣１２およびはんだの残渣１４が回路板５上に残る。熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物の残渣は、たとえば、所定の温度までそれを加熱して残渣が軟化した後で掻き落とすとか、溶剤で膨潤させるとか、または所定の温度まで加熱しながら溶剤で膨潤させるかして取り除くことができる。
【０１１２】
この残渣は、加熱と溶剤の両方を使用することによって最も容易に除去することができる。たとえば、残渣は、回路板全体を約１００℃（通常は約８０℃から約１２０℃の範囲）の温度に保ちながら残った樹脂を溶剤で膨潤させて軟化させた後掻き落とすことができる。
【０１１３】
この目的に使用する溶剤は、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応生成物の膨潤を引き起こし、それによってその硬化物質を回路板から掻き落とすことができる程度まで接着強度を低下するものである。有用な溶剤としては、有機溶剤、たとえば、塩化メチレン等のアルキル塩化物；エチルセルロースおよびブチルセルロース等のグリコールエーテル；コハク酸ジエチル等の二塩基酸ジエステル；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。勿論、適当な組み合わせも使用することができる。
【０１１４】
回路を保護するレジストが既に回路板についている場合は選択した溶剤がそのレジストを損傷してはならない。このことを考慮した好ましい溶剤としては、グリコールエーテル類とＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【０１１５】
はんだの残りは、たとえば、はんだを吸収する編組線を使用して除去することができる。
【０１１６】
最後に、上記の方法によってきれいになった回路板上に新しい半導体デバイスを前記のようにして再び取り付けることができる。こうして、不合格の場所の修理は完了する。
【０１１７】
回路板中に不良が発見された場合は、上記と同様にして熱硬化性樹脂組成物の硬化反応生成物の残り１３および半導体デバイスの底部に残るはんだの残り１５を取り除くことによって半導体デバイスを再使用することができる。（図４参照。）
以下の非限定の実施例によって、本発明をさらに説明する。
【０１１８】
実施例
実施例１
熱硬化性樹脂組成物
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、以下の表１ａ〜１ｆに記した成分から調製することができる。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
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比較の目的で、硬化性樹脂を、相当する量のビスフェノールＡタイプまたはビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂に置き換えた以外はサンプル番号１７〜２３と実質的に同様のサンプル２４〜３０を調製した。表１ｄ参照。
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
【表５】
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比較の目的で、硬化性樹脂を、相当する量のビスフェノールＡタイプまたはビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂に置き換えた以外はサンプル３１〜３９と同様のサンプル４０〜４８を調製した。その比較サンプルは表１ｆに示してある。
【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
【表７】
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物理的性質
未硬化の状態で、組成物は表２に示すｍＰａ・ｓ単位で表した粘度の値を有することが認められた。
【０１２６】
硬化した状態で、組成物の反応生成物は、熱機械分析（「ＴＭＡ」）で測定したガラス転移温度（「Ｔｇ」）、α1およびα2、および約０℃と約１４０℃の極端な温度間でサイクルテストしたときの膨張が表２ａ〜２ｄに示す値を有することが認められた。
【０１２７】
【表８】
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【０１２８】
【表９】
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【０１２９】
【表１０】
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【０１３０】
【表１１】
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これらサンプルの大多数の粘度は、アンダーフィル封止材として使用するのに適している。すなわち、約１０，０００ｍＰａ・ｓより低い粘度である。表示したサンプルのＴｇ値は、アンダーフィル封止材として使用するのに適している。表２ａ〜２ｄには記載はないが、サンプルの熱膨張係数は、約０℃から約１４０℃の間で、アンダーフィル封止材として使用するのに適するものであった。
【０１３１】
実装工程
クリームはんだ（ＰＳ１０Ｒ−３５０Ａ−Ｆ９２Ｃ；ハリマ化成株式会社製）を使用し、１０ｍｍ平方のパッケージ、直径０．５ｍｍの電極、１．０ｍｍの電極ピッチ、およびアルミナ製のキャリア基板を有するＣＰＳを、回路を形成してある厚さ１．６ｍｍのガラス強化エポキシ基板上に取り付けた。
【０１３２】
その後、熱硬化性樹脂組成物をディスペンサーによってＣＳＰの周辺に塗布し、続いて温度を約１５０℃に保持した環境で約６０分間加熱することによってそれを硬化した。その熱硬化性樹脂組成物は、半導体デバイスと回路板の間の空間に硬化前に完全に浸入した。
【０１３３】
ヒートショックテスト
上記と同様にして作製したサンプル番号２および８の４個の複製品について、その複製品を約−４０℃の温度で約１０分間とその後約＋１２５℃まで昇温して約１０分間維持しながら、ヒートショックテストを行った。所定の熱サイクルの回数に達した後、その複製品は、ＣＳＰと回路板の間の電気的接続を確認するために導通テストを行った。複製品は導通が８００サイクル以上確認された時合格であり、このサイクルの数に到達する前に断線その他によって導通が失われる時は不合格であると認定した。この実施例の実装構造については、複製品のすべてが９００サイクルをも越えて合格であった。
【０１３４】
修理
熱風発生器を使用し、上記と同じ熱硬化性樹脂組成物で回路板に固定したＣＳＰの周辺を、２５０℃の熱風を１分間当てて加熱した。その時、ＣＳＰとガラス強化エポキシ基板の間に金属片を挿入しそのＣＰＳを持ち上げることによって、そのＣＳＰは容易に取り去ることができた。
【０１３５】
ガラス強化エポキシ基板を、ホットプレート上に置いて（または、遠赤外線ヒータその他で加熱して）約１００℃の温度に保ちながら、ガラス強化エポキシ基板に残った樹脂を、ＰＳ−１（第一工業製薬株式会社製）または７３６０（Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等の溶剤で膨潤させ、その後で、スパチュラを用いて掻き落とした。ガラス強化エポキシ基板上に残ったはんだは、はんだ吸収性の編組線を使用して取り除いた。ガラス強化エポキシ基板上に痕跡として残った樹脂は、布に吸い込ませたアセトンで除去した。この修理作業に必要な時間は実用的観点から十分に短い約３分以内であった。
【０１３６】
硬化した接着剤の修理の容易さおよび補修性は、以下の表３ａ〜３ｄで、１を補修不能な硬化接着剤、したがって、修理できないものとし、５を補修可能な接着剤、したがって、上述の方法で容易に修理できるものとし、１と５の間の相対的階級に基づいて表してある。
【０１３７】
【表１２】
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【０１３８】
【表１３】
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図５を参照すると、本発明によるＸＢＯに基づくカチオン硬化機構で硬化する組成物（サンプル番号２３）の硬化反応生成物が、温度上昇にさらされるとともに熱分解によって重量を失う温度範囲を、カチオン硬化機構で硬化するビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂に基づく組成物（サンプル番号３０）の硬化反応生成物と対比して示している。
【０１３９】
図６を参照すると、本発明によるＭＰＧに基づく組成物（サンプル番号１７）の硬化反応生成物が、温度上昇にさらされるとともに熱分解によって重量を失う温度範囲を、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂に基づく組成物（サンプル番号２９）の硬化反応生成物と対比して示している。
【０１４０】
【表１４】
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図７を参照すると、本発明によるＣＢＯに基づくカチオン硬化機構で硬化する組成物（サンプル番号３２）の硬化反応生成物が、温度上昇にさらされるとともに熱分解によって重量を失う温度範囲を、カチオン硬化機構で硬化するビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂に基づく組成物（サンプル番号４０）の硬化反応生成物と対比して示している。
【０１４１】
【表１５】
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本発明の全体の範囲は、特許請求の範囲と対応する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられている半導体装置の一例を示す断面図を示す図である。
【図２】  修理の目的で回路板から取り外された半導体装置の断面図を示す図である。
【図３】  本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられている半導体フリップチップアセンブリの一例を示す断面図を示す図である。
【図４】  半導体装置を、取り付けられた回路板から取り外せるように、本発明による硬化した熱硬化性樹脂組成物を補修のに有用な手順の流れ図を示す図である。
【図５】  本発明による組成物（■）が熱分解によって減量する温度を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をベースとする組成物（●）が熱分解によって減量する温度と対照させて示す熱重量分析の温度対減量トレースを示す図である。
【図６】  本発明による組成物（■）が熱分解によって減量する温度を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をベースとする組成物（□）が熱分解によって減量する温度と対照させて示す熱重量分析の温度対減量トレースを示す図である。
【図７】  本発明による組成物（◆）が熱分解によって減量する温度を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をベースとする組成物（◇）が熱分解によって減量する温度と対照させて示す熱重量分析の温度対減量トレースを示す図である。
【図８】  「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓの13ＣＮＭＲを示す図である。
【図９】  「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７ＳのＦＴ−ＩＲを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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