(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、パティキュレートを燃焼させるための触媒貴金属を有するパティキュレート酸化触媒が設けられたディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、
上記パティキュレート酸化触媒は、ジルコニウムを主成分とするジルコニウム系複酸化物とアルミナとを含み、
上記ジルコニウム系複酸化物は、セリウムを含まない一方、セリウムを除く希土類金属を含み、
上記ジルコニウム系複酸化物およびアルミナはそれぞれ上記触媒貴金属を担持していることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
上記ジルコニウム系複酸化物には、イットリウムを含まない一方、イットリウムを除く希土類金属が含まれていることを特徴とする請求項１記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
上記アルミナにおける触媒貴金属の担持量は、触媒貴金属の総質量に対して４０質量％以上９０質量％以下の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
上記アルミナにおける触媒貴金属の担持量は、触媒貴金属の総質量に対して５０質量％以上８０質量％以下に設定されていることを特徴とする請求項３記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
上記アルミナに担持される触媒貴金属は、少なくともＰｔを含むことを特徴とする請求項３または請求項４記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
上記アルミナに担持される触媒貴金属は、さらにＰｄを含むことを特徴とする請求項５記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項７】
上記触媒貴金属としてのＰｔとＰｄとは、異なるアルミナに別々に担持されていることを特徴とする請求項６記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設されるとともに排気ガスを流通させることによりパティキュレートを捕集し、このパティキュレートをパティキュレート酸化触媒によって燃焼浄化させるディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート（以下、ＰＭという）は環境に与える影響が大きいため、このＰＭを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦという）が排気通路に設けられた自動車が増加してきている。このようにＤＰＦを設ける場合、エンジン出力や燃費を維持するために、ＤＰＦに捕集されたＰＭを除去する必要がある。
【０００３】
そのための手段として、例えばＤＰＦとして一般に用いられているウォールフロータイプの円筒状のフィルタにおいて、排気ガス流出側の流路における内壁面に白金（Ｐｔ）担持アルミナおよびＮＯｘトラップ材が配設され、ＮＯｘトラップ材に吸収されていたＮＯ２によってＰＭを燃焼させるものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、フィルタの排気ガス流路における内壁面に酸素吸蔵能を有するセリウム−ジルコニウム複酸化物が塗布されるとともに該複酸化物に酸化触媒作用を有する触媒貴金属を担持させ、瞬間的に切り換えられたリッチ空燃比雰囲気で上記複酸化物から活性酸素が放出され、この活性酸素によってＰＭを燃焼させる技術も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−９４４３４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３４４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの特許文献に記載のＤＰＦでは、比較的低い燃焼温度でＰＭを燃焼させることができるとされているものの、さらにＰＭ燃焼温度を低下させるために、効率的かつ短期間にＰＭを排除してＤＰＦを再生することが求められている。
【０００６】
ところで、この種のＤＰＦでは、その上流側にＨＣ等を酸化させる酸化触媒が設けられることが多く、ディーゼルエンジンにおけるリッチパージ制御等により増量された燃料をこの酸化触媒で燃焼させることによりＤＰＦに導入される排気ガス温度を上昇させ、ＰＭ燃焼を促進させる手段などが講じられている。したがって、この増量された燃料噴射期間を短縮させ、或いは燃料噴射量を低減するためにもＰＭを酸化燃焼させるＤＰＦの再生を短期間に効率よく行うことが求められている。ここで、ＰＭの酸化燃焼を短期間に効率よく行うために、白金等の触媒貴金属などを担体に担持させ、この触媒貴金属担持量を増量することも考えられるが、触媒貴金属の担持量を増量させると、コスト増になるばかりでなく、触媒貴金属の分散度合が低下してシンタリングが生じ易くなることも懸念される。
【０００７】
一方、このようにＰＭ燃焼量が多くなるのに伴い、ＰＭが不完全燃焼することにより一酸化炭素の排出量が増加することも懸念され、このＰＭの不完全燃焼に対する対策が講じられることも求められる。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑み、触媒貴金属の使用量を抑えつつ、効率的にＰＭを燃焼させるとともに、一酸化炭素の排出を抑制し得るディーゼルパティキュレートフィルタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、ジルコニウムを主成分とするとともにセリウムを除く希土類金属が含まれたジルコニウム系複酸化物が、酸素イオン伝導性を有し、このジルコニウム系複酸化物を、上記酸素吸蔵能を有するセリウム−ジルコニウム複酸化物に替えてパティキュレート酸化触媒に含有させることにより、ＰＭ（パティキュレート）の酸化反応の継続性を向上させることができ、これによりＰＭ燃焼速度を向上させてＰＭを効率的かつ短期間に燃焼させることができることを見出すとともに、このＰＭの不完全燃焼ガスを触媒貴金属担持アルミナで確実に酸化させることにより不完全燃焼ガスの排出を可及的に抑制し得ることを見出し、本件発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、パティキュレートを燃焼させるための触媒貴金属を有するパティキュレート酸化触媒が設けられたディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、上記パティキュレート酸化触媒は、ジルコニウムを主成分とするジルコニウム系複酸化物とアルミナとを含み、上記ジルコニウム系複酸化物は、セリウムを含まない一方、セリウムを除く希土類金属を含み、上記ジルコニウム系複酸化物およびアルミナはそれぞれ上記触媒貴金属を担持していることを特徴とするものである。
【００１１】
この発明によれば、触媒貴金属が担持されたジルコニウム系複酸化物によって、フィルタに堆積したＰＭを効率的かつ短期間に燃焼させることができる。これは次の理由によるものと推測される。
【００１２】
すなわち、上記ジルコニウム系複酸化物は酸素イオン伝導性を有することから、ＤＰＦ内部にＰＭが付着してその表面に局部的に酸素濃度が低い部位を生ずると、当該部位に酸素濃度の高いところから酸素イオンが当該複酸化物を介して移動し、活性酸素（Ｏ２−）となって順次放出される。
【００１３】
ジルコニウム系複酸化物には触媒貴金属が担持されているため、この触媒貴金属によるＰＭの酸化反応にこの活性酸素が利用され、つまりこの活性酸素がＰＭを酸化して火種を形成する。この火種が形成されると、その周囲の酸素が欠乏するが、上述したようにジルコニウム系複酸化物を介して酸素イオンが順次移動し、この欠乏部位に活性酸素が継続的に供給されるので、この火種を中心にして燃焼領域が周囲に拡大することになる。
【００１４】
このように、ある部位で生じた火種が継続的に燃焼して燃焼領域を拡大させるので、低い温度でもＰＭを効率的に酸化燃焼させることができると考えられる。このため、ＤＰＦの再生（ＰＭの燃焼浄化）にあたり、エンジン或いはＤＰＦに燃料を供給する場合でもこの燃料噴射量を減少させることができ、これによりフィルタの再生を効率的かつ短期間に行うことができ、燃費を向上させることができる。
【００１５】
しかも、後に実験データで示すように、パティキュレート酸化触媒に含まれる触媒貴金属について、セリウム−ジルコニウム複酸化物と同等の燃焼速度を実現するための使用量を低減することができ、このパティキュレート酸化触媒、ひいてはディーゼルパティキュレートフィルタを低コストで製造可能となる。
【００１６】
また、このような酸素イオン伝導性を有する材料を用いてこのように効率的にＰＭを燃焼させると、ＰＭ燃焼量が多くなり、この燃焼量の増加に伴ってＰＭの不完全燃焼による一酸化炭素の排出割合の増加が懸念される。しかも、実験によりパティキュレート酸化触媒に酸素イオン伝導性を有する複酸化物が含まれていると、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）について十分に酸化させることができず、従来のセリウム−ジルコニウム複酸化物に比べてライトオフ性能および通常運転時における浄化性能に劣る場合があることが判明した。
【００１７】
しかしながら、この発明によれば、パティキュレート酸化触媒に触媒貴金属を担持させたアルミナを含み、この触媒貴金属によってジルコニウム系複酸化物によって十分に酸化されなかった一酸化炭素や炭化水素について完全に燃焼させることができ、パティキュレート酸化触媒としてのライトオフ性能、および浄化性能を十分に改善することができる。特に、冷間運転時にはこの触媒貴金属担持アルミナによる一酸化炭素の燃焼熱によって更に雰囲気温度を上昇させてジルコニウム系複酸化物をより活性化させることができるものと考えられ、これにより一層酸化反応が活性化される。
【００１８】
なお、この発明においてジルコニウム系複酸化物の希土類金属からセリウムを除外しているのはセリウム−ジルコニウム複酸化物は主に酸素吸蔵材として機能し酸素イオン伝導性が小さいためである。
【００１９】
この場合、上記ジルコニウム系複酸化物は、セリウムを除く希土類金属が含まれていればよいが、カーボン燃焼速度を向上させてより効率的にＰＭを燃焼させる観点から、このジルコニウム系複酸化物にイットリウムを除く希土類金属が含まれているのが好ましい（請求項２）。
【００２０】
この発明において、上記アルミナにおける触媒貴金属の担持量は、特に限定されるものではないが、後述する実験データで明らかになるように、ライトオフ性能および浄化性能をより効果的に改善するためには、この担持量は、触媒貴金属の総質量に対して４０質量％以上９０質量％以下の範囲に設定されているのがよく（請求項３）、さらに好ましくは触媒貴金属の総質量に対して５０質量％以上８０質量％以下に設定されているのがよい（請求項４）。
【００２１】
上記アルミナに担持される触媒貴金属としては、Ｐｔを例示することができる（請求項５）。そして、後述する実験データで明らかになるように、アルミナに担持される触媒貴金属として上記ＰｔにさらにＰｄを追加することが、ライトオフ性能や、ＰＭが燃焼した際に生じる一酸化炭素の浄化性能を改善する点で好ましい（請求項６）。さらにこの場合、上記ＰｔとＰｄとは、異なるアルミナに別々に担持されていることが、より好ましい（請求項７）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、触媒貴金属の使用量を抑えることにより製造コストを抑制しつつ、フィルタに堆積されたＰＭを効率的かつ短期間に燃焼させることができるとともに、ライトオフ性能や浄化性能を十分に改善することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。図１はディーゼルエンジンの排気通路１にＤＰＦ３を組み付けた状態で示している。この図において、排気通路１を構成する排気管は、図外のディーゼルエンジン本体に排気マニホールドを介して接続される。そして、ディーゼルエンジン本体から排出される排気ガスは、白抜き矢印で示すように、排気通路１中を図１で左側から右側へ流れる。
【００２４】
上記排気通路１には、排気ガス中のＰＭ（Particulate Matter：粒子状物質）を捕集するＤＰＦ（Diesel Particulate Filter：ディーゼルパティキュレートフィルタ）３が設けられている。図２および図３はこのＤＰＦ３を模式的に表す説明図である。
【００２５】
上記ＤＰＦ３は、外形が円筒状に形成された所謂ウォールフロータイプのフィルタであって、コーディエライトやＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４等のセラミックスにより、多数の流通孔５ａ（図４参照）が形成された多孔質壁５で区画して排気経路に沿って互いに平行に延びる多数のセル４（通路）を有するハニカム状に形成されたフィルタ本体６と、千鳥状に一部のセル４ｂの上流端側と他のセル４ａの下流端側とを目封止する目封止部１５とを備える。したがって、ＤＰＦ３は、図３に矢印で示すように、上流端側が開口した上流側セル４ａから流入した排気ガスが多孔質壁５を通って下流端側が開口した下流側セル４ｂへ流れて排出され、その間にＰＭが捕集されるようになっている。なお、このＤＰＦ３に替えて、炭化ケイ素等の耐熱性材料を用いた、従来から知られている三次元網目構造担体を用いるものであってもよい。
【００２６】
この排気ガスが流通するＤＰＦ３の内部流路には、図４に示すように、その内壁面にＰＭを燃焼させるパティキュレート酸化触媒がコーティングされることにより、酸化触媒層８が形成されている。パティキュレート酸化触媒には、ＰＭを燃焼させるための触媒貴金属と、この触媒貴金属を担持する担体として、ジルコニウム（Ｚｒ）を主成分とするジルコニウム系複酸化物とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とが含まれている。アルミナはＬａ等の希土類金属で安定化されたものが耐熱性の点で好ましく、さらには比表面積として２５０ｍ２／ｇ以上を有するものが触媒貴金属のシンタリングを防止する上で好ましい。なお、上記ジルコニウム系複酸化物とアルミナとを混合して用いる場合、これらジルコニウム系複酸化物およびアルミナをともに１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。これは、ジルコニウム系複酸化物の含有量が上記範囲以下であるとＰＭ燃焼性能が充分に発揮されず、また、アルミナの含有量が上記範囲以下であるとＰｔやＰｄを担持する場合にこれら触媒貴金属の分散度合が低くなり、その結果ライトオフ性能およびＰＭ燃焼の際に生じる一酸化炭素の浄化性能の向上度合いが芳しくなくなるためであり、さらには、ジルコニウム系複酸化物およびアルミナの含有量が上記範囲以上であると、ＤＰＦ３にパティキュレートが捕集堆積した場合に背圧が高くなってしまうためである。これらのアルミナおよびジルコニウム系複酸化物はそれぞれ所定量の触媒貴金属を担持させた後に混合されてＤＰＦ３の内部流路にコーティングされている。なお、このパティキュレート酸化触媒から構成される酸化触媒層８はフィルタ本体６の内部流路の全域に亘って形成されるものであってもよいし、内部流路の上流側、特に上流側セル４ａおよび流通孔５ａの内壁面に形成されるものであってもよい。
【００２７】
触媒貴金属は、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも一種が例示され、例えば白金（Ｐｔ）について上記複酸化物にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によってこの複酸化物に担持される。ジルコニウム系複酸化物およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のそれぞれには、同種の触媒貴金属、例えば後述する実施例ではそれぞれに白金（Ｐｔ）が担持されている。この複酸化物に対する触媒貴金属の担持量は、例えば白金（Ｐｔ）についてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量を調整することによって調節することができる。なお、担持する触媒貴金属は異種のものであってもよい。
【００２８】
ジルコニウム系複酸化物は、その含有物のうちジルコニウム（Ｚｒ）の含有率が最大となるように調整され、セリウム（Ｃｅ）を除く希土類金属、好ましくはセリウム（Ｃｅ）に加えてイットリウム（Ｙ）を除く希土類金属が含まれている。このジルコニウム系複酸化物に含まれる希土類金属は、３価で安定な金属であることが好ましく、上記セリウム（Ｃｅ）およびイットリウム（Ｙ）を除く、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕであり、中でもスカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。この希土類金属の中からイットリウム（Ｙ）が除外されるのが好ましいのは、イットリウムを含むジルコニウム系複酸化物が含まれたパティキュレート酸化触媒は後述するようにそのカーボン燃焼速度が従来の酸素吸蔵能の高いセリウム−ジルコニウム複酸化物が含まれたパティキュレート酸化触媒に比べて速いものの、他の希土類金属が含まれたジルコニウム系複酸化物が含まれたものに比べて遅く、したがって、カーボン燃焼速度を高めてＰＭをより効率的に燃焼させる観点から、このジルコニウム系複酸化物にはセリウム（Ｃｅ）に加えてイットリウム（Ｙ）も除かれるのが好ましい。
【００２９】
なお、上記各複酸化物に含まれる希土類金属からセリウム（Ｃｅ）が除外されているのは、セリウムが４価で安定となり、また所定の条件において後述するような酸素イオン伝導性を発揮せず、電子移動媒体として機能する場合があることから、酸素イオン伝導性を有効に発揮させることが困難だからである。
【００３０】
この酸化触媒層８を形成するには、上記したようにジルコニウム系複酸化物およびアルミナのそれぞれに同種の触媒貴金属（例えば白金）を担持させた後、この触媒貴金属担持ジルコニウム系複酸化物および触媒貴金属担持アルミナを混合するとともにこの混合酸化物を水およびバインダと混合してスラリーを生成し、このスラリーをフィルタ本体６の内部流路の内壁面にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。この酸化触媒層８の層厚等は、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。
【００３１】
なお、酸化触媒層８を形成するパティキュレート酸化触媒に２種以上のジルコニウム系複酸化物あるいはそれ以外の複酸化物が含まれるものであってもよく、その場合には各複酸化物に触媒貴金属が担持されるのが好ましい。この場合には、例えばセリウム（Ｃｅ）を主成分とするとともにセリウム（Ｃｅ）を除く希土類金属またはアルカリ土類金属が含まれたセリウム系複酸化物を含むものとしてもよい。
【００３２】
このパティキュレート酸化触媒に含まれるジルコニウム系複酸化物は、酸素イオン伝導性を有している。この酸素イオン伝導性を有する複酸化物を用いたパティキュレート酸化触媒によってＰＭを酸化させるメカニズムは次のように推測される。図４は多孔質壁５を拡大して示す断面図であり、図５はＰＭの酸化メカニズムを示す説明図である。
【００３３】
ディーゼルエンジン本体から排気ガスが排出され、ＤＰＦ３にＰＭが捕集されると、この酸化触媒層８上にＰＭとしてのカーボン９が堆積する。このカーボン９は多孔質で酸素と結合しやすい特性を有するため、酸素過剰条件下では、このカーボン９が堆積した酸化触媒層８の表面部分において酸素の放出／脱離が起こり、この表面部分の酸素濃度が低下し、他の部分に対して微視的な酸素濃淡差を生じる。
【００３４】
このように酸化触媒層８の表面のある部分の酸素濃度が低下すると、この酸化触媒層８を構成するジルコニウム系複酸化物が酸素イオン伝導性を有するため、酸素濃度が高い複酸化物内部から酸素イオンＯ２−が当該酸素濃度が低下している表面部分に移動する。この酸素イオンＯ２−は酸化触媒層８の表面に達して活性酸素となり、その結果、複酸化物表面にカーボンの酸化反応を生じ易いところが局所的に生ずる。
【００３５】
そして、反応条件が最も整った部位において、カーボン９の酸化反応が始まる。この酸化反応が始まるとそこに火種１０を生じ、この火種１０によってその周囲の酸素は欠乏して酸素欠乏空間１１が形成される。酸素欠乏状態となると、通常はカーボン９の酸化反応、すなわち火勢が弱まりやがて火種１０は消失するが、当実施形態のＤＰＦ３ではＰＭ酸化触媒層８を構成するパティキュレート酸化触媒が酸素イオン伝導性を有するジルコニウム系複酸化物を含有して構成されるため、この複酸化物の働きによって酸素欠乏空間１１に活性酸素が継続的に供給されることにより、カーボン９の酸化反応は促進され、火種１０を中心として燃焼領域が拡大していく。
【００３６】
すなわち、酸素過剰雰囲気下では、酸素欠乏空間１１とその周囲との間で酸素濃淡差を生じるとともに、この濃度差に基づき酸化触媒層８の複酸化物内部の微視的領域で電荷のアンバランスが生じ、これに伴ってこのＰＭ酸化触媒層８のジルコニウム系複酸化物を介して酸素濃度の高い部分からこの酸素欠乏空間１１へと酸素イオンが移動される。そして、この酸素イオンが酸素欠乏空間１１に活性酸素として放出され、これによりカーボン９と活性酸素との結合燃焼、すなわち酸化が促進されることになる。したがって、酸化触媒層８の表面の一部で生じた火種１０は消失することなく、燃焼領域を拡大させていくので、カーボン９であるＰＭを効率的かつ短期間に燃焼浄化することができ、またこのためＰＭの燃焼温度を実質的に低下させることができる。
【００３７】
ここで、ジルコニウム系複酸化物に希土類金属としての３価の金属が含まれるので、ジルコニウム系複酸化物の内部では、図５に示すように、ジルコニウムの一部を３価の金属（図中の黒丸で示す）で置換しているため、酸素イオン空孔が存在し、酸素イオンはこの空孔を介して搬送されることになる。なお、この図５においては、アルミナは省略されている。
【００３８】
ところで、カーボン９はジルコニウム系複酸化物から放出される活性酸素と反応して、その全てが二酸化炭素となって放出されず、その一部が不完全燃焼して一酸化炭素として放出されることがある。すなわち、ＰＭは一部において不完全燃焼して不完全燃焼ガスを放出し、この不完全燃焼ガスの割合はＰＭ燃焼量が多くなるに伴って増加する。しかも、酸素イオン伝導性を有する複酸化物がパティキュレート酸化触媒に含まれる場合には、例えば従来のセリウム−ジルコニウム複酸化物を含むパティキュレート酸化触媒に比べて一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の酸化性能に劣り、このためライトオフ性能や通常運転時の浄化性能に劣ることがあるということを実験により知見するに至った。
【００３９】
しかしながら、当実施形態のＤＰＦ３のように、酸化触媒層８を形成するパティキュレート酸化触媒に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化させるための触媒貴金属が担持されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が含まれているので、このＰＭの不完全燃焼ガス等は、触媒貴金属担持アルミナと接触してこの触媒貴金属担持アルミナによって直ちに酸化されて一酸化炭素（ＣＯ）が二酸化炭素（ＣＯ２）に変換されるとともに、炭化水素（ＨＣ）が水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）に変換されて排出されるものと考えられる。しかも、ＰＭは専らＤＰＦ３の内部流路の上流側において捕集燃焼されるとともに、この酸化触媒層８がＤＰＦ３の内部流路の略全域にわたって形成されているので、専ら上流側で発生したＰＭの不完全燃焼ガスが下流側に流れ、下流側セル４ｂの内壁面に形成された酸化触媒層８における触媒貴金属担持アルミナによって効果的に酸化されると推測される。したがって、当実施形態のＤＰＦ３では、雰囲気温度が比較的低い場合でもＰＭの不完全燃焼ガス等の有毒ガスの排出を大幅に抑制してライトオフ性能および通常運転時の浄化性能を大幅に改善することができる。
【００４０】
また、この酸化触媒層８における不完全燃焼ガス酸化反応は、次の理由により、ジルコニウム系複酸化物によるカーボン９の酸化反応に寄与していると推測される。すなわち、触媒貴金属担持アルミナによって不完全燃焼ガスである一酸化炭素ガスの酸化反応が起こると反応熱を生じるとともに、この反応熱に基づいてジルコニウム系複酸化物が活性化されこれによりジルコニウム系複酸化物による酸化反応を促進するものと考えられ、これによりこの酸化触媒層８におけるカーボン燃焼速度を向上させることができるものと考えられる。
【００４１】
このような効果を確認するため、ＤＰＦ３におけるＰＭの燃焼性能についての評価のために行った実験とその結果を、次に説明する。
【００４２】
（Ａ）評価実験１（カーボン燃焼速度評価実験）
ジルコニウム系複酸化物におけるカーボン燃焼速度の評価実験のために、パティキュレート酸化触媒に含まれるジルコニウム系複酸化物の成分および含有比率を変更した複数のサンプルを調製した。すなわち、ジルコニウム系複酸化物について１０種類のサンプル、およびこの比較のために３種類のサンプルの触媒層表面にそれぞれ模擬ＰＭであるカーボンブラックを堆積させ、これらについて雰囲気温度が５９０℃におけるカーボン燃焼速度を測定する実験を行った。
【００４３】
なお、ここでは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を混合することなく、触媒貴金属の全量をパティキュレート酸化触媒に含まれる複酸化物または酸化物に担持させたものを用いている。なお、本実験のＤＰＦ担体（フィルタ本体６）として、セルの構造が１２ｍｉｌ／３００ｃｓｐｉの炭化ケイ素製のＤＰＦ担体から見かけ体積２５ｃｃの円筒形にくり抜いたものを用いた。
【００４４】
（サンプル調製方法）
まず、各サンプルの調製方法について説明する。
【００４５】
ジルコニウム系サンプルの調製にあたっては、ジルコニウム酸化物に対して各々異なる希土類金属の酸化物を、その含有量を変化させて計１０種類のジルコニウム系複酸化物を用意する。これらのジルコニウム系複酸化物は、イオン交換水に混合する各金属の硝酸塩を溶解し、アンモニアにより調整したアルカリ性溶液を滴下し、各金属元素を含む沈殿を生成し、濾過、水洗、乾燥、焼成を行って生成される。そして、これらのジルコニウム系複酸化物に触媒貴金属としての白金（Ｐｔ）を担持させる。この白金の担持量は、５０ｇ／Ｌ（ＤＰＦ３の１Ｌ当たり５０ｇ）のジルコニウム系複酸化物に対して０．５ｇ／Ｌに設定している。一部のサンプルでは図６に示すようにこの白金担持量を５０ｇ／Ｌのジルコニウム系複酸化物に対して１．０ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌに設定したものも用意し、それぞれについてカーボン燃焼速度の測定を行っている。
【００４６】
すなわち、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３：３mol％）、ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ２Ｏ３：３mol％）、ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３（Ｎｄ２Ｏ３：３mol％）、ＺｒＯ２−Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｃ２Ｏ３：３mol％）、ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ２Ｏ３：８mol％）、ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３（Ｎｄ２Ｏ３：８mol％）、ＺｒＯ２−Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｃ２Ｏ３：８mol％）、ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３（Ｙｂ２Ｏ３：１２mol％）、ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３（Ｎｄ２Ｏ３：１２mol％）、ＺｒＯ２−Ｓｃ２Ｏ３（Ｓｃ２Ｏ３：１２mol％）の各複酸化物粉末の各々に、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によってＰｔをジルコニウム系複酸化物に担持させた。
【００４７】
これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気で２時間加熱焼成を行ってジルコニウム系複酸化物からなるジルコニウム系触媒粉末（Ｐｔ担持複酸化物粉末）を得た。この得られたＰｔ担持複酸化物を水およびバインダと混合してスラリーとし、目封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６にこのスラリーを吸引するとともにエアブローによって余分なスラリーを除去することによりウォッシュコートし、乾燥させてから電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成して、フィルタ本体６の内部流路の略全域に酸化触媒層８が形成されたジルコニウム系のサンプルを得た。
【００４８】
比較のためのサンプルとして、それぞれジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）（第一稀元素化学工業社製）、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）（日揮ユニバーサル社製）、ジルコニウム−セリウム複酸化物（Ｚｒ０．６３Ｃｅ０．３７Ｏ２）（阿南化成社製）を上記ジルコニウム系複酸化物と同様に、白金（Ｐｔ）を担持させ、このＰｔ担持酸化物をスラリーとし、吸引、除去、乾燥、焼成を行って、フィルタ本体６の内部流路の略全域に酸化物触媒層が形成されたサンプルを得た。なお、この比較例の白金担持量は、上記各複酸化物の担持量よりも多めに設定され、それぞれ酸化物５０ｇ／Ｌ（ＤＰＦ３の１Ｌ当たり）に対して２．０ｇ／Ｌに設定されている。
【００４９】
（カーボン燃焼速度評価実験）
こうして得られた各サンプルにつき、８００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施し、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態でカーボン燃焼性能評価を調べるカーボン燃焼速度評価実験を行った。
【００５０】
この実験としては、ＰＭの燃焼性能を求める指標として、ＰＭの代わりにカーボンブラック粉末（片山化学工業社製）をＤＰＦ３に堆積させ、模擬排気ガスを流しながら昇温させた際にＤＰＦ３内部でのカーボン燃焼によって排出される、ＣＯ２およびＣＯの濃度を用いて評価を行った。このカーボンブラック粉末の堆積は、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラック粉末に１０ｃｃのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌混合し、十分にカーボンブラック粉末を分散させる。これにサンプルであるフィルタ本体６の上流端側を浸すと同時に、浸した端面と逆側よりアスピレーターにより吸引を行った。この吸引により除去できない水分を、浸した端面側よりエアブローにより除去し、乾燥器にて１５０℃の温度で２時間かけて乾燥させた。
【００５１】
上記モデルガス流通触媒評価装置においては、１５℃／ｍｉｎの割合で６００℃まで昇温させつつ、酸素ガスおよび水蒸気がそれぞれガスの総流量に対して１０体積％含まれ残りが窒素ガス等とされた模擬排気ガスをその空間速度が８００００／ｈとなるように流通させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＣＯ，ＣＯ２濃度を測定した。そして、このＣＯ，ＣＯ２濃度に基づいて次式に定めるカーボンの燃焼速度を求めた。なお、このカーボン燃焼速度は担体（ＤＰＦ３）１Ｌ当たりに燃焼するカーボン量を示している。
【００５２】
【数１】
0004807129.tif 000002
【００５３】
この結果を図６に示す。なお、図６は各サンプルについてのカーボン燃焼速度の測定結果をグラフ化したものである。
【００５４】
この図６によれば、ジルコニウム系複酸化物によってパティキュレート酸化触媒が構成されたジルコニウム系サンプル（図６中ではＺｒ系サンプル）は、各比較サンプルよりも良好なカーボン燃焼速度が測定された。すなわち、比較サンプルはいずれもそのカーボン燃焼速度が０．４５ｇ／ｈを下回る結果となったが、ジルコニウム系サンプルはいずれもそのカーボン燃焼速度が０．４５ｇ／ｈを上回る結果となった。
【００５５】
特に、Ｐｔ担持量が０．５ｇ／Ｌのジルコニウム系サンプルとＰｔ担持量が２．０ｇ／Ｌの比較サンプルとを比較しても、Ｐｔ担持量が少ないジルコニウム系サンプルの方がカーボン燃焼速度が高いことが分かる。すなわち、パティキュレート酸化触媒にジルコニウム系複酸化物を含有させることにより少ないＰｔ担持量でも良好なカーボン燃焼速度を得ることができることが分かる。
【００５６】
また、同じジルコニウム系サンプルでも、ジルコニウム（Ｚｒ）にイットリウム（Ｙ）を除く希土類金属、例えばイッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）を含有する場合には、ジルコニウム−イットリウム複酸化物よりも高いカーボン燃焼速度を得ることができることが分かる。
【００５７】
このようにジルコニウム系サンプルが比較サンプルに対して良好なカーボン燃焼速度が得られたのは、ジルコニウム系サンプルについてはパティキュレート酸化触媒に含まれるジルコニウム系複酸化物が酸素イオン伝導性を有することが最大の要因であると推測される。この酸素イオン伝導性は、次の理由により生じるものと考えられる。すなわち、ジルコニウム系複酸化物には一部が３価の金属に置換されており、ジルコニウムという４価の金属原子による結晶格子に、３価の金属原子で置き換わっているため、図５に示すように酸素欠損部（酸素イオン空孔部）を生じ、この酸素欠損部を通じて酸素イオンが伝導されるものと考えられる。
【００５８】
したがって、図６に示すように、ジルコニウム系複酸化物に混合される希土類金属の含有量が高くなると、酸素イオン伝導性が高まることから、カーボン燃焼速度が向上しているものと考えられる。なお、このＰＭの燃焼メカニズムは上述したのでここでは省略する。
【００５９】
（Ｂ）評価実験２（Ｐｔ担持用担体の配合比率変化がライトオフ性能に与える影響）
次に、パティキュレート酸化触媒におけるＰｔ担持用担体としてのジルコニウム系複酸化物およびアルミナの配合比率の変化がライトオフ性能に与える影響を実験により調べた。具体的には、Ｐｔ担持ジルコニウム系複酸化物とＰｔ担持アルミナとの配合比率を変化させたサンプルを複数個調製し、各サンプルにつき模擬排気ガスを流通させ、このときのライトオフ性能を評価した。このライトオフ性能の評価は、各サンプルについて、ＤＰＦ３の下流側で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度が上記模擬排気ガスにおける当該成分濃度の半分になった時点（浄化率が５０％になった時点）のＤＰＦ３の入口での模擬排気ガス温度（ライトオフ温度）に基づいて行っている。
【００６０】
サンプルの調製にあたっては、まずアルミナとジルコニウム系複酸化物としてのＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３（Ｎｄ２Ｏ３：１２mol％）とのそれぞれに触媒貴金属としての白金（Ｐｔ）を担持させる。このＰｔ担持量は、原則としてアルミナに対する担持量とジルコニウム系複酸化物に対する担持量とが等しくなるように設定されている。ただし、後述するように、アルミナの配合比率が０質量％である場合にはＰｔ担持ジルコニウム系複酸化物にアルミナに担持させる分のＰｔをそのまま混合させるものとし、一方、アルミナの配合比率が１００質量％である場合にはＰｔ担持アルミナにジルコニウム系複酸化物に担持させる分のＰｔをそのまま混合するものとしている。
【００６１】
そして、各Ｐｔ担持酸化物を質量比（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３）で０：１，１：２，１：１，２：１，１：０の割合で、言い換えるとパティキュレート酸化触媒の全体に対するアルミナの配合比率を０質量％（ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３のみ５０ｇ／Ｌ）、約３３質量％（Ａｌ２Ｏ３が１６．７ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３が３３．３ｇ／Ｌ）、５０質量％（Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ）、約６７質量％（Ａｌ２Ｏ３が３３．３ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３が１６．７ｇ／Ｌ）、１００質量％（Ａｌ２Ｏ３のみ５０ｇ／Ｌ）と変化させて混合し、これらの混合粉末をそれぞれＤＰＦ３の内部流路にコーティングさせて５種類のサンプルを調製した。各酸化物に対するＰｔ担持方法や、各酸化物を混合して得られた混合粉末のＤＰＦ３の内部流路に対するコーティング方法は、上記カーボン燃焼速度評価実験（評価実験１）におけるサンプルと同様であり、ここではその説明を省略する。
【００６２】
上記方法により得られた各サンプルをモデルガス流通触媒評価装置にセットし、模擬排気ガスをその空間速度が５０，０００／ｈとなるように流通させるとともに、１５℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＨＣ，ＣＯ濃度が５０％となった時点でのＤＰＦ３の入口側の模擬排気ガス温度を測定した。このときの模擬排気ガスは、酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、一酸化窒素ガス（ＮＯ）、窒素ガス（Ｎ２）によって構成され、ここでは各ガスがこの順番でガスの総流量に対して、１０体積％、１０体積％、４．５体積％、２００ｐｐｍＣ（カーボン換算）、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、その残り分、それぞれ含まれている。
【００６３】
このライトオフ性能の測定結果を図７に示す。この図７によれば、パティキュレート酸化触媒の総質量に対するＰｔ担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）の割合が高くなればなるほど、ライトオフ温度が低下していることが分かり、したがってライトオフ性能を向上させるためにはＰｔ担持アルミナの割合を増加させることが好ましいことが分かった。このようにパティキュレート酸化触媒におけるＰｔ担持量の総量が等しいにもかかわらず、ライトオフ性能が変化しているのは、ジルコニウム系複酸化物とアルミナのそれぞれに担持された触媒貴金属のうち、アルミナに担持された触媒貴金属の方が一酸化炭素ガス等の有害ガス（ＣＯ、ＨＣ）を酸化させる機能が強いためと推測される。
【００６４】
したがって、ライトオフ温度を低下させる観点からはパティキュレート酸化触媒におけるＰｔ担持アルミナの量を増量させることが好ましいが、反面、ジルコニウム系複酸化物の量が低下すると、カーボン燃焼速度の低下も懸念される。したがって、カーボン燃焼速度を維持させつつ、ライトオフ性能を改善するためには、パティキュレート酸化触媒（Ｐｔ担持アルミナとＰｔ担持ジルコニウム系複酸化物とを加えたもの）におけるＰｔ担持アルミナの割合は、パティキュレート酸化触媒の総質量に対して４０質量％以上で、９０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上で、８０質量％以下がよい。
【００６５】
（Ｃ）評価実験３（Ｐｔ担持率の変化がライトオフ性能および浄化性能に与える影響）
続いて、パティキュレート酸化触媒におけるＰｔ担持用担体としてのジルコニウム系複酸化物とアルミナとの配合比率を一定にして、このジルコニウム系複酸化物とアルミナとに担持させる触媒貴金属の割合を変化させ、この変化がライトオフ性能および浄化性能に与える影響を実験により調べた。具体的には、触媒貴金属としてのＰｔを担持させるジルコニウム系複酸化物とアルミナとの配合比率を１：１に固定し、ジルコニウム系複酸化物とアルミナとに予め担持させるＰｔの総担持量を一定にして各担体（ジルコニウム系複酸化物およびアルミナ）への担持量を変化させたサンプルを複数個調製し、各サンプルにつき模擬排気ガスを流通させ、このときのライトオフ性能および浄化性能を評価した。このライトオフ性能の評価は上記評価実験２と同様であり、一方、浄化性能の評価は、ＤＰＦ３の入口での模擬排気ガス温度が３００℃であるときのＣＯ，ＨＣ各成分の浄化率に基づいて行っている。
【００６６】
サンプルの調製にあたっては、まずアルミナとジルコニウム系複酸化物としてのＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３（Ｎｄ２Ｏ３：１２mol％）とをそれぞれ同量の２５ｇ／Ｌずつ用意し、各担体粉末のそれぞれに総量が０．５ｇ／Ｌ（ＤＰＦ３の１Ｌあたりの質量）の触媒貴金属としての白金（Ｐｔ）を所定の割合で分配して担持させる。すなわち、担体としてのアルミナ粉末に総量が０．５ｇ／ＬのＰｔのうちの何割かを担持させ、もう一方の担体であるジルコニウム系複酸化物の粉末に残りのＰｔを担持させる。そして、各Ｐｔ担持酸化物を混合し、これらの混合粉末をそれぞれＤＰＦ３の内部流路にコーティングさせることによってサンプルを調製した。各酸化物に対するＰｔ担持方法や、各Ｐｔ担持酸化物を混合して得られた混合粉末のＤＰＦ３の内部流路に対するコーティング方法は、上記カーボン燃焼速度評価実験（評価実験１）におけるサンプルと同様であり、ここではその説明を省略する。
【００６７】
そして、上記調製方法においてアルミナに担持させるＰｔの割合（Ｐｔ担持率）を変化させ、以下の５種類のサンプルを得た。
・（サンプルＮｏ．１）
アルミナへのＰｔ担持率＝０％としたもの。すなわち、０．５ｇ／ＬのＰｔを全てジルコニウム系複酸化物に担持させ、アルミナにはＰｔを担持させないもの。
・（サンプルＮｏ．２）
アルミナへのＰｔ担持率＝２５％としたもの。すなわち、０．３７５ｇ／ＬのＰｔをジルコニウム系複酸化物に、０．１２５ｇ／ＬのＰｔをアルミナにそれぞれ担持させたもの。
・（サンプルＮｏ．３）
アルミナへのＰｔ担持率＝５０％としたもの。すなわち、０．２５ｇ／ＬのＰｔをジルコニウム系複酸化物に、０．２５ｇ／ＬのＰｔをアルミナにそれぞれ担持させたもの。
・（サンプルＮｏ．４）
アルミナへのＰｔ担持率＝７５％としたもの。すなわち、０．１２５ｇ／ＬのＰｔをジルコニウム系複酸化物に、０．３７５ｇ／ＬのＰｔをアルミナにそれぞれ担持させたもの。
・（サンプルＮｏ．５）
アルミナへのＰｔ担持率＝１００％としたもの。すなわち、ジルコニウム系複酸化物にはＰｔを担持させず、０．５ｇ／ＬのＰｔを全てアルミナに担持させたもの。
【００６８】
そして、上記各サンプルをモデルガス流通触媒評価装置にセットし、ライトオフ性能（ライトオフ温度）および浄化性能（３００℃における浄化率）を測定した。
【００６９】
この測定結果を図８に示す。この図８によれば、アルミナに対するＰｔの担持率が高くなれば高くなるほど、ライトオフ温度が低下していることが分かるとともに浄化率が向上していることが分かる。したがって、ライトオフ性能および浄化性能を向上させるためにはアルミナに対するＰｔ担持率を増加させることが好ましいことが分かった。このようにパティキュレート酸化触媒におけるＰｔ担持量の総量が等しいにもかかわらず、ライトオフ性能や浄化性能が変化しているのは、ジルコニウム系複酸化物とアルミナのそれぞれに担持された触媒貴金属のうち、アルミナに担持された触媒貴金属の方が一酸化炭素ガス等の未燃ガス（ＣＯ、ＨＣ等）を酸化させる機能が強いためと推測される。
【００７０】
（Ｄ）評価実験４（Ｐｔ担持率の変化がＰＭ燃焼性能に与える影響）
上記評価実験３で用いた５種類のサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）と同じサンプルを用いてカーボン燃焼速度評価実験を行うことにより、アルミナに対するＰｔ担持率の変化がジルコニウム系複酸化物のＰＭ燃焼性能に与える影響について調べた。この実験は、上記カーボン燃焼速度評価実験（評価実験１）における条件に基づいて行った。
【００７１】
この実験結果を図９に示す。この図９によれば、アルミナに対するＰｔ担持率が０％のときには、アルミナを混合せずに単にジルコニウム系複酸化物であるＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３にＰｔを担持させた場合のカーボン燃焼速度と略同等となることが分かった。そして、このアルミナに対するＰｔ担持率を０％から増加させると、カーボン燃焼速度は一旦低下してからアルミナに対するＰｔ担持率が２５％周辺において上昇してその担持率が７５％辺りでピークを迎え、再び低下して遂には最低レベルに至ることが分かった。
【００７２】
このようにアルミナに対するＰｔ担持率を０％から増加させると、カーボン燃焼速度が一旦低下するのは、ジルコニウム系複酸化物に担持されたＰｔがカーボン燃焼速度に大きく関与していると考えられ、このジルコニウム系複酸化物に対するＰｔ担持量が減少していることに基づくものと推測される。一方、アルミナに対するＰｔ担持率が２５％からさらに増加させることによりカーボン燃焼速度が一転上昇するのは次の理由によるものと考えられる。
【００７３】
すなわち、Ｐｔ担持ジルコニウム系複酸化物（Ｐｔ担持ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３）によってＰＭとしてのカーボンが燃焼（酸化）され、このカーボン燃焼時における不完全燃焼ガスがＰｔ担持アルミナによって酸化（完全燃焼）される場合に反応熱を生じ、この反応熱に基づいてジルコニウム系複酸化物が活性化され、カーボン燃焼速度の上昇に寄与するからと推測される。なお、アルミナに対するＰｔ担持率が低い間は、このＰｔ担持アルミナにおける反応熱によるジルコニウム系複酸化物の活性効果が十分に得られず、このためカーボン燃焼速度が一旦低下するものと考えられる。
【００７４】
したがって、アルミナとジルコニウム系複酸化物とに適当な割合で触媒貴金属を担持させるとカーボン燃焼速度を上昇させつつ、ライトオフ性能および浄化性能を十分に改善することが分かる。具体的に、この図９によれば、アルミナに対するＰｔ担持率は４０％以上で、９０％以下が好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上で、８０質量％以下がよい。中でも、アルミナに対するＰｔ担持率が６０％〜８０％の範囲内に設定するとカーボン燃焼速度を極めて高い状態で維持することができ、ＰＭをより効率的に燃焼させることができる。
【００７５】
（Ｅ）評価実験５（触媒貴金属としてのＰｄの追加がライトオフ性能に与える影響）
これまでの評価実験１〜４では、アルミナおよびジルコニウム系複酸化物の各担体に、触媒貴金属としていずれも白金（Ｐｔ）を担持させたが、この評価実験５では、上記各担体のうちのアルミナに、白金（Ｐｔ）に加えてパラジウム（Ｐｄ）を担持させ、このパラジウム（Ｐｄ）の追加がライトオフ性能に与える影響について調べた。具体的には、アルミナにＰｔおよびＰｄを担持させたサンプル（ただしジルコニウム系複酸化物にはＰｔのみを担持させた）に対してライトオフ性能（ライトオフ温度）の測定を行い、これをアルミナおよびジルコニウム系複酸化物の各担体にこれまで通りＰｔのみを担持させたサンプルにおけるライトオフ性能と比較した。
【００７６】
サンプルの調製にあたっては、まず、ジルコニウム系複酸化物としてのＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３（Ｎｄ２Ｏ３：１２mol％）とアルミナとをそれぞれ同量の２５ｇ／Ｌずつ用意し、ジルコニウム系複酸化物にはＰｔのみを担持させる一方、アルミナにはＰｔおよびＰｄの２種類の触媒貴金属を担持させる。具体的に、ＰｔおよびＰｄをアルミナに担持させる作業は、アルミナの粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液およびジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を同時に加えて混合し、蒸発乾固法で乾固させることにより行った。そして、これを乾燥させて乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気で２時間加熱焼成を行うことにより、ＰｔおよびＰｄをともに担持したアルミナの粉末（Ｐｔ・Ｐｄ担持アルミナ）を得た。なお、このようにして得られたＰｔ・Ｐｄ担持アルミナと上記Ｐｔ担持ジルコニウム系複酸化物との混合粉末をＤＰＦ３の内部流路にコーティングする方法は上記カーボン燃焼速度評価実験（評価実験１）におけるサンプルと同様であり、ここではその説明を省略する。そして、このようにして得られたサンプル（ＰｔおよびＰｄをアルミナに担持させたサンプル）と比較するためのものとして、アルミナおよびジルコニウム系複酸化物の各担体にこれまで通りＰｔのみを担持させたサンプルも用意し、以下の２種類のサンプルを得た。
・（サンプルＮｏ．６）
０．２５０ｇ／ＬのＰｔをジルコニウム系複酸化物に、０．７５０ｇ／ＬのＰｔをアルミナにそれぞれ担持させたもの。すなわち、上記評価実験３におけるサンプルＮｏ．４と比較して、ジルコニウム系複酸化物およびアルミナに担持させるＰｔの量をそれぞれ２倍に増やしたもの。
・（サンプルＮｏ．７）
０．１２５ｇ／ＬのＰｔをジルコニウム系複酸化物に担持させる一方、アルミナには０．３７５ｇ／ＬのＰｔおよび０．３ｇ／ＬのＰｄを担持させたもの。すなわち、上記評価実験３におけるサンプルＮｏ．４と比較して、アルミナに担持させる触媒貴金属として０．３ｇ／ＬのＰｄをさらに追加したもの。
【００７７】
そして、これら各サンプルをモデルガス流通触媒評価装置にセットし、ライトオフ性能（ライトオフ温度）を測定した。その結果を図１０に示す。なお、この図１０では、上記評価実験３でサンプルＮｏ．４について測定したライトオフ性能（ライトオフ温度）についても合わせて表記している。この図１０によれば、Ｐｔに加えてＰｄをアルミナに担持させたサンプルＮｏ．７のライトオフ温度が最も低く、よってライトオフ性能が最も優れていることが分かる。一方、触媒貴金属がＰｔのみであるサンプルＮｏ．６は、サンプルＮｏ．４の２倍のＰｔ担持量を有するのにも関わらず、ライトオフ性能の改善がわずかしか見られない。これに対し、ＰｔおよびＰｄをアルミナに担持させたサンプルＮｏ．７は、トータルの触媒貴金属の量がサンプルＮｏ．６よりも少ないにも関わらず（サンプルＮｏ．６のトータルのＰｔ担持量１．０ｇ／Ｌに対し、サンプルＮｏ．７のトータルのＰｔ・Ｐｄ担持量は０．８ｇ／Ｌと少ない）、サンプルＮｏ．６と比較してライトオフ性能が大幅に向上している。このことから、ライトオフ性能をより効果的に改善するには、Ｐｔに加えてさらにＰｄをアルミナに担持させることが、Ｐｔの担持量をむやみに増やすよりも有効であることが分かった。
【００７８】
（Ｆ）評価実験６（ＰｔおよびＰｄの担持形態の相違がライトオフ性能に与える影響）
上記評価実験５では、触媒貴金属としてのＰｔとＰｄとを同じアルミナに担持（共存担持）させたサンプルを用いて実験を行ったが、この評価実験６では、ＰｔとＰｄとを異なるアルミナに別々に担持（分離担持）させたサンプルを用いて実験を行うことにより、ＰｔおよびＰｄの担持形態の相違がライトオフ性能に与える影響について調べた。
【００７９】
サンプルの調製にあたっては、まず、ジルコニウム系複酸化物としてのＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３（Ｎｄ２Ｏ３：１２mol％）とアルミナとをそれぞれ同量の２５ｇ／Ｌずつ用意し、ジルコニウム系複酸化物にはＰｔのみを担持させる一方、アルミナにはＰｔとＰｄの２種類の触媒貴金属を別々に担持（分離担持）させる。具体的に、ＰｔとＰｄとを分離担持させる作業は、アルミナの粉末を所定の質量比で２つに分け、このうちの一方のアルミナにジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合するとともに、残りのアルミナにジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を加えて混合し、それぞれを蒸発乾固法で乾固させることにより行った。そして、これらを乾燥させて乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気で２時間加熱焼成を行うことにより、Ｐｔを担持したアルミナの粉末（Ｐｔ担持アルミナ）とＰｄを担持したアルミナの粉末（Ｐｄ担持アルミナ）とを別々に得た。なお、このようにして得られたＰｔ担持アルミナおよびＰｄ担持アルミナと、上記Ｐｔ担持ジルコニウム系複酸化物とからなる混合粉末をＤＰＦ３の内部流路にコーティングする方法は、上記カーボン燃焼速度評価実験（評価実験１）におけるサンプルと同様であり、ここではその説明を省略する。
【００８０】
そして、上記調製方法においてＰｔ担持アルミナとＰｄ担持アルミナの質量比を変化させることにより、以下の３種類のサンプルを得た。具体的には、各アルミナに担持させるＰｔおよびＰｄの量は０．３７５ｇ／Ｌと０．３ｇ／Ｌでそれぞれ固定し、担体としてのアルミナの質量比を変化させることにより（換言すれば、ＰｔとＰｄとの担持濃度を変化させることにより）下記３種類のサンプルを得た。なお、ジルコニウム系複酸化物には０．１２５ｇ／ＬのＰｔを担持させた。すなわち、この評価実験６で用いる各サンプルは、ＰｔとＰｄとを異なるアルミナに分離担持させた点を除けば、上記評価実験５のサンプルＮｏ．７と触媒貴金属の種類や量において同一である。
・（サンプルＮｏ．８）
Ｐｔ担持アルミナとＰｄ担持アルミナとの質量比を３：１としたもの。
・（サンプルＮｏ．９）
Ｐｔ担持アルミナとＰｄ担持アルミナとの質量比を１：１としたもの。
・（サンプルＮｏ．１０）
Ｐｔ担持アルミナとＰｄ担持アルミナとの質量比を１：３としたもの。
【００８１】
そして、これら各サンプルをモデルガス流通触媒評価装置にセットし、ライトオフ性能（ライトオフ温度）を測定した。その結果を図１１に示す。この図１１によれば、サンプルＮｏ．８〜Ｎｏ．１０のいずれについても、上記評価実験５においてＰｔとＰｄとを同じアルミナに共存担持させたサンプルＮｏ．７（図１０）と比較して、特にＣＯに対するライトオフ温度が大幅に低下してライトオフ性能が飛躍的に向上していることが分かる。なお、このような効果は、Ｐｔ担持アルミナとＰｄ担持アルミナとの質量比が１：１であるＮｏ．９のサンプルにおいて最も顕著であった。このように、ＰｔとＰｄとを異なるアルミナに分離担持させることにより、ＰｔとＰｄとを同じアルミナに共存担持させるよりも飛躍的にライトオフ性能を改善できることが分かった。
【００８２】
（Ｇ）評価実験７（一酸化炭素の浄化性能の比較）
この評価実験７では、上記評価実験３〜６におけるサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０を用いて、ＰＭ燃焼時に発生する一酸化炭素（ＣＯ）の量について調べた。具体的には、各サンプルの触媒層表面に模擬ＰＭであるカーボンブラックをそれぞれ堆積させ、模擬排気ガス（成分等は上記評価実験１と同様）を流通させながら上記カーボンを雰囲気温度５９０℃下で燃焼させるとともに、当該燃焼に伴って発生するＣＯの量をＤＰＦ３の出口部直後において測定した。
【００８３】
この測定結果を図１２に示す。なお図１２では、サンプルＮｏ．１について測定されたＣＯの量を１としたときの相対値を記載している。この図１２によれば、ＰｔとＰｄとを異なるアルミナに分離担持させたサンプルＮｏ．８〜Ｎｏ．１０におけるＣＯ量が、基準であるサンプルＮｏ．１におけるＣＯ量と比較してわずか１５％程度にまで低減されており、ＣＯの浄化性能の点でこれらサンプルＮｏ．８〜Ｎｏ．１０が最も優れていることが分かる。また、この次にＣＯの浄化性能に優れているのはＰｔとＰｄとを同じアルミナに共存担持させたサンプルＮｏ．７であり、このサンプルＮｏ．７のＣＯ量（０．３３）は、上記サンプルＮｏ．８〜Ｎｏ．１０に比べて２倍程度に増加しているものの、触媒貴金属がＰｔのみである他のどのサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）におけるＣＯ量よりも小さい値に抑えられている。以上のことから、Ｐｔに加えてさらにＰｄをアルミナに担持させること（より好ましくはＰｔとＰｄとを分離担持させる）ことが、ＣＯ浄化性能の改善にも有効であることが分かった。
【００８４】
以上、当実施形態のＤＰＦ３によれば、このＤＰＦ３に堆積したＰＭを効率的かつ短期間に燃焼させることができる。すなわち、パティキュレート酸化触媒に含有されるジルコニウム系複酸化物が酸素イオン伝導性を有することから、ＤＰＦ３内部にＰＭが付着してその表面に局部的に酸素濃度が低い部位を生ずると、当該部位に酸素濃度の高いところから酸素イオンが当該複酸化物を介して移動し、活性酸素（Ｏ２−）としてこの酸素欠乏部位に酸素が供給され、ＰＭを継続的かつ効率的に燃焼させることができ、ＤＰＦ３の再生（ＰＭの燃焼浄化）にあたり、エンジン或いはＤＰＦに燃料を供給する場合でもこの燃料噴射量または噴射期間を減少させることができ、これによりフィルタの再生を効率的かつ短期間に行うことができ、燃費を向上させることができる。
【００８５】
しかも、パティキュレート酸化触媒に含まれるＰｔなどの触媒貴金属について、従来のセリウム−ジルコニウム複酸化物と同等の燃焼速度を実現するために使用する量を低減することができ、触媒貴金属の使用量を節約してこのパティキュレート酸化触媒、ひいてはディーゼルパティキュレートフィルタを低コストで製造可能となる。
【００８６】
また、このような酸素イオン伝導性を有する材料を用いてこのように効率的にＰＭを燃焼させると、ＰＭ燃焼量が増加し、この燃焼量の増加に伴ってＰＭの不完全燃焼による一酸化炭素の排出割合の増加が懸念される。しかも、実験によりパティキュレート酸化触媒に酸素イオン伝導性を有する複酸化物が含まれていると、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）について十分に酸化させることができず、従来のセリウム−ジルコニウム複酸化物に比べてライトオフ性能および通常運転時における浄化性能に劣る場合があることが判明したが、上記実施形態のＤＰＦ３によれば、パティキュレート酸化触媒にＰｔなどの触媒貴金属を担持させたアルミナを含み、この触媒貴金属によってジルコニウム系複酸化物によって十分に酸化されなかった一酸化炭素や炭化水素について完全に燃焼させることができ、パティキュレート酸化触媒としてのライトオフ性能、および浄化性能を十分に改善することができる。特に、冷間運転時にはこの触媒貴金属担持アルミナによる一酸化炭素等の燃焼による反応熱よって更に雰囲気温度を上昇させてジルコニウム系複酸化物をより活性化させることができ、これにより一層酸化反応を活性化させることができる。
【００８７】
なお、以上に説明したＤＰＦ３は、本発明に係るＤＰＦの一実施形態であって、その具体的構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００８８】
例えば、上記実施形態におけるＤＰＦ３の上流側（排ガス流れ方向上流側）にＨＣ，ＣＯおよびＮＯを酸化する酸化触媒を設けるようにしてもよく、この場合にはこの酸化触媒から排出されるＮＯ２によってＰＭをさらに燃焼させ易くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ディーゼルエンジンの排気通路にＤＰＦおよび酸化触媒を組み付けた状態を示す説明図である。
【図２】当実施形態のＤＰＦを模式的に示す正面図である。
【図３】同ＤＰＦを模式的に示す縦断面図である。
【図４】ＤＰＦの多孔質壁を拡大して示す断面図である。
【図５】ＰＭの燃焼メカニズムを示す説明図である。
【図６】各Ｐｔ担持粉末から形成されたパティキュレート酸化触媒によるカーボン燃焼速度を示すグラフである。
【図７】アルミナとジルコニウム系複酸化物との配合比とライトオフ性能との関係を示すグラフである。
【図８】アルミナとジルコニウム系複酸化物に対するＰｔ担持率とライトオフ性能および浄化性能との関係を示すグラフである。
【図９】アルミナとジルコニウム系複酸化物に対するＰｔ担持率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフである。
【図１０】ＰｔおよびＰｄをアルミナに担持させたサンプルにおけるライトオフ性能と、Ｐｔのみをアルミナに担持させたサンプルにおけるライトオフ性能とを比較するためのグラフである。
【図１１】ＰｔおよびＰｄを異なるアルミナに分離担持させた各サンプルにおけるライトオフ性能を示すグラフである。
【図１２】ＰＭ燃焼時に発生するＣＯの量を各サンプルについて比較するための表である。
【符号の説明】
【００９０】
１  排気通路
３  ＤＰＦ
６  フィルタ本体
７  酸化触媒層
１５  目封止部
【図１】
0004807129.tif 000003
【図２】
0004807129.tif 000004
【図３】
0004807129.tif 000005
【図４】
0004807129.tif 000006
【図５】
0004807129.tif 000007
【図６】
0004807129.tif 000008
【図７】
0004807129.tif 000009
【図８】
0004807129.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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