(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タッピング密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であるオキシ水酸化コバルト粒子を製造する方法であって、酸化触媒の存在下で２価のＣｏ塩水溶液とアルカリ水溶液の混合物を攪拌して空気と接触させることにより酸化し、オキシ水酸化コバルト粒子を沈殿生成させることを特徴とする、オキシ水酸化コバルト粒子の製造方法。
【請求項２】
前記酸化触媒が、鉄、ニッケル、クロムのいずれか一種以上から構成される金属若しくはそれらのイオンであることを特徴とする、請求項１に記載のオキシ水酸化コバルト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化コバルト粒子に関する。さらに詳しくは、高密度であり、かつほぼ球状の形状を有し、酸化度が実質的に１００％であるオキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から板状粒子のオキシ水酸化コバルトの製造方法としては、まず原料として板状粒子の水酸化コバルトを製造し、その後それをスラリー状とし、適当な酸化剤を用いて酸化する方法が知られていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしかかる方法は、酸化生成物の形状や粒径分布が、原料の形状や粒径分布に依存するという問題を有する。さらに、完全に酸化することが難しいという問題を有する。
【特許文献１】特開２００２-３２１９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高密度であり、かつほぼ球状の形状を有し、酸化度が実質的に１００％であるオキシ水酸化コバルト粒子を、単一工程で容易に得ることができる製造方法を見いだすことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意研究した結果、酸化触媒の存在下で空気酸化により、２価のＣｏ塩水溶液から単一工程でオキシ水酸化コバルトを球状の粒子として沈殿させる方法を見出し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる高密度でありかつほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を製造する方法は、酸化触媒の存在下で２価のＣｏ塩水溶液とアルカリ水溶液の混合物を攪拌して空気と接触させることにより酸化し、ほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を沈殿生成させることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明にかかる製造方法は、前記酸化触媒が、鉄、ニッケル、クロムのいずれか一種の金属若しくはそれらのイオンであることを特徴とする。
【０００８】
さらに本発明は、かかる製造方法により得られる、タッピング密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であり、かつほぼ球状の新規なオキシ水酸化コバルト粒子に関する。
【０００９】
また本発明は、かかる製造方法により得られる、平均粒径が５μｍ〜１５μｍである新規オキシ水酸化コバルト粒子に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る製造方法は、２価のコバルト塩水溶液から単一工程でオキシ水酸化コバルト粒子を得る方法であることから、完全に酸化された、かつ粉体特性（密度、粒径分布、平均粒径）の制御されたほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（オキシ水酸化コバルト粒子）
本発明により得られるオキシ水酸化コバルト粒子は、従来知られているオキシ水酸化コバルトより高密度であり、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ３のタッピング密度を有することを特徴とし、場合により２．２ｇ／ｃｍ３を越えるタッピング密度を有する。
【００１２】
さらに、その形状は一次粒子が集まったほぼ球状の二次粒子であり、平均粒径が５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする。
【００１３】
また、得られた粒子は黒色であり、実際に実測された酸化度が実質的に１００％であることを特徴とする。
【００１４】
ここで密度（バルク密度、タッピング密度）又は形状、平均粒径については、以下説明するように、２価コバルト塩溶液の濃度等の製造条件を適宜選択することにより広範に制御することができる。
【００１５】
表面の形状については例えば走査電子顕微鏡の観察により容易に判別することができ、粒径分布についても通常の粒径分布測定装置を用いて得ることができる。さらに、酸化度については酸化還元滴定等の化学分析方法や、Ｘ線回折方法により得ることができる。
（製造方法）
本発明に係る製造方法は、上で説明した本発明にかかる、高密度であり、かつほぼ球状の形状を有し、酸化度が実質的に１００％であるオキシ水酸化コバルト粒子を２価コバルト塩を出発として単一の工程で沈殿として製造することを特徴とする。
【００１６】
すなわち、かかる単一工程とは、適当な酸化触媒と空気の存在下、２価のＣｏ塩水溶液にアルカリ水溶液を攪拌しつつ加えて、オキシ水酸化コバルトをほぼ球状の粒子として生成させる工程である。
【００１７】
本発明において用いることができる「２価のＣｏ塩」としては、具体的には、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ３)２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）等が好適な一例として挙げられる。これらのＣｏ塩は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また必要に応じて少量の他の金属塩を共存させてもよい。
【００１８】
また本発明は、２価のＣｏ塩水溶液の濃度等を変化させることで容易に粒径や密度を好ましい範囲に揃えることが可能となる。２価のＣｏ塩水溶液の濃度は、具体的にはコバルトの量に換算して１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの範囲が可能であり、好ましくは４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは６０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１９】
一般的には反応させる２価のＣｏ塩水溶液の濃度とアルカリ濃度が低い方が、より大きなサイズの一次粒子が生成し、該一次粒子からなるオキシ水酸化コバルト粒子の密度は高くなる傾向にある。例えば、２価のＣｏ塩水溶液として硫酸コバルト水溶液を用いる場合、硫酸コバルトの濃度は、例えば、９０ｇ／Ｌの場合は緻密な一次粒子からなるほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子（タッピング密度１．８ｇ／ｃｍ３）が得られ、６０ｇ／Ｌの場合にはより大きい一次粒子からなるほぼ球状のオキシ水酸化コバルト粒子（タッピング密度２．２ｇ／ｃｍ３）が得られる。
【００２０】
なお、得られるオキシ水酸化コバルト粒子の粒状特性（球状性、平均粒径、密度等）は、これらコバルト塩水溶液の濃度の他、アルカリ水溶液の濃度、アルカリ水溶液の滴下時間、アルカリ水溶液の滴下量、反応温度、反応時間、撹拌速度、触媒の種類、触媒の添加量、空気の吹き込み速度等により制御可能である。すなわちこれらの条件を適宜選択して所望の粒状特性を得ることは当業者にとって容易である。
【００２１】
また、本発明において用いることができる「アルカリ水溶液」としては、具体的には、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水等が好適な一例として挙げられるが、ＮａＯＨ水溶液の使用がより好ましい。アルカリ水溶液は、反応中反応液のｐＨを１１〜１３に維持するべく添加することが好ましい。より好ましくは、反応中反応液のｐＨを１２．０〜１２．８に維持するべく添加することが好ましい。アルカリ水溶液の添加の方法には特に制限はなく、反応溶液のｐＨが速やかに所望のｐＨとなるようにすることが好ましい。ｐＨを好ましい範囲に維持するためにｐＨモニターを使用し、自動的にアルカリ水溶液の添加量を調節できることが好ましい。
【００２２】
本発明において用いることができる触媒は、アルカリ水溶液の条件下で、空気中の酸素による酸化反応を触媒するものであればよい。酸素と触媒による２価コバルト塩の、アルカリ存在下所定のｐＨにおいてオキシ水酸化コバルトに酸化される機構については触媒によりそれぞれ異なると考えられるが、１つの機構として一旦溶液中で生成したＣｏ(ＯＨ)２（粒子、沈殿に制限されない）が速やかに酸化され沈殿として生成されると考えられる。
【００２３】
酸化触媒は、具体的には鉄、クロム、ニッケル等の金属又はそれらの金属イオンが挙げられる。かかる触媒は反応溶液中に添加したり、またステンレススチール製のような鉄製の反応容器中で反応させる場合においては反応溶液が反応容器の壁に接触したり、また鉄製反応容器からごく少量の金属イオンが溶液中に遊離することでも存在可能となる。
【００２４】
同様に本発明において用いることができる酸化剤としての酸素は空気を吹き込むことにより容易に導入可能である。吹き込み量については特に制限はないが、反応溶液中に十分吹き込み常に飽和状態に保持することが好ましい。
【００２５】
さらに酸素との反応を均一にかつ迅速に行うために反応溶液を空気とともに十分に攪拌することが好ましい。
【００２６】
反応温度についても特に制限はないが、通常４０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００２７】
反応は、最初は溶液であるが沈殿が生成するにつれスラリー状となる。粒子形状、粒径を望ましい範囲にそろえる目的で所定の反応時間が経過し定常状態になった後はオーバーフロー装置によりスラリーを連続的に取り出すことが好ましい。取り出した粒子は濾過等の通常の方法により分離し、熱風等で乾燥することができる。
【００２８】
本発明で得られたオキシ水酸化コバルト粒子は、高密度かつ平均粒径及び粒径分布が所望の範囲であり、かつほぼ完全に酸化されているものであることから、リチウム２次電池の材料等に広く使用することができる。
【００２９】
以下本発明を実施例に即して説明する。
【実施例１】
【００３０】
攪拌機とオーバーフローパイプを備えた有効容積１５Ｌのステンレス製円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた。反応槽の材質にはＳＵＳ３０４を用いた。次いでｐＨが１２．７になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、電熱ヒーターにて温度を５０℃に保持した。次いで反応槽内の溶液中に十分空気が含まれるように一定速度にて攪拌を行った。次にＣｏイオンが１Ｌあたり６０ｇ含まれている硫酸コバルト水溶液を１０ｍｌ／分の一定速度にて連続供給した。さらに反応槽内の溶液がｐＨ１２．７に保持されるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えオキシ水酸化コバルト粒子を形成させた。
【００３１】
反応槽内が定常状態になった７２時間後にオーバーフローパイプよりオキシ水酸化コバルト粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１００℃にて１５時間乾燥し乾燥粉末であるオキシ水酸化コバルト（試料１とする。）を得た。試料１の色調は黒色であった。
【００３２】
また、試料１のＸ線回折による分析（ＸＲＤ）を以下のように行った。
試料の調整：上で得られたオキシ水酸化コバルト粒子をそのまま使用した。
測定装置と条件：株式会社理学製、ＲＩＮＴ２０００（Ｃｕ−Ｋα）
測定結果：化学式ＣｏＯ（ＯＨ）にて表されるオキシ水酸化コバルトによるピーク（Heterogenite-3R）が観測できた。
【００３３】
試料１のタッピング密度を以下のように測定した。
試料の調整：試料１を以下のように使用した。２０ｍＬセルの質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで結晶をセルに自然落下して充填した。４ｃｍスペーサー装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの質量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定した。次式により計算した。
タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ ｇ／ｃｍ３
測定結果：２．２４ｇ／ｃｍ３
得られたオキシ水酸化コバルトの平均粒径を以下のように測定した。
試料の調整：試料１をそのまま使用した。
測定装置と条件：堀場製作所製ＬＡ−９１０を使用し、操作手順書に従った。
測定結果：１１．６μｍ
得られたオキシ水酸化コバルトの酸化度をヨードメトリー法にて測定した。なお、酸化度はオキシ水酸化コバルトに含まれる全Ｃｏ量に対する価数が３価であるＣｏの量を百分率にて表した。
測定結果：酸化度＝１０３．０％
試料１の表面構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により図１に示した。一次粒子が集まってほぼ球状の二次粒子となっていることが分かる。
【実施例２】
【００３４】
Ｃｏイオンが１Ｌあたり９０ｇ含まれている硫酸コバルト水溶液を用いた他は実施例１と同様の条件でオキシ水酸化コバルトを製造し試料２とした。また試料１と同様に解析を行った。試料２の色調は同様に黒色であった。
【００３５】
Ｘ線回折結果からは、化学式ＣｏＯ（ＯＨ）にて表されるオキシ水酸化コバルトによるピーク（Heterogenite-3R）を観測した。
【００３６】
タッピング密度の測定結果：１．８１ｇ／ｃｍ３
平均粒子径の測定結果：８．４μｍ
酸化度の測定結果：１０２．４％
図３に走査電子顕微鏡による表面構造を示した。細かい一次粒子が集まってほぼ球状の二次粒子となっていることが分かる。
【００３７】
表１に得られた粒子の分析結果をまとめた。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
得られた粉末について、目視による粉末の色の評価、ＳＥＭによる粒子形状、密度測定、平均粒径測定、及びＸＲＤによる生成相の同定を行った。得られた粒子は褐色の球状粒子であり、また、平均粒径は０．３〜４μｍであった。密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。さらに、ヨウ素滴定法により、５０％酸化度であることが分かった。さらにＸ線回折パターンからはオキシ水酸化コバルトによる典型的ピークを有することが分かった。
【００４０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られたオキシ水酸化コバルト粒子の電子顕微鏡写真（５０００倍）を示す。
【図２】実施例１で得られたオキシ水酸化コバルト粒子のＸＲＤを示す。
【図３】実施例２で得られたオキシ水酸化コバルト粒子の電子顕微鏡写真（５０００倍）を示す。
【図４】実施例２で得られたオキシ水酸化コバルト粒子のＸＲＤを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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