(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第１の電極層、前記第１の電極層の反対の極の第２の電極層、並びに第１及び第２の電極間にあって第２の機能材料と境界面で接触する第１の機能材料を含む光−電子装置を製造する方法であって、
基板上に第１の電極層を形成することと、
前記基板上の前記第１の電極上に第１の形成材料と第２の形成材料の混合物を堆積させて薄膜を形成することであって、前記第１の形成材料及び前記第２の形成材料は、横方向において相分離した薄膜構造に分離するように選択され、前記薄膜構造では、前記第１の形成材料相が選択的に第２の形成材料相の島を含んでいることと、
前記第１の形成材料相及び前記第２の形成材料の前記選択的に含まれる島を除去し、前記第２の形成材料の横方向において多孔質の薄膜を残すことと、
前記第２の形成材料の薄膜上にこれと相互侵入する前記第１の機能材料の薄膜を供給するために、前記第２の形成材料の前記横方向において多孔質の薄膜の孔の上及び孔の中に硬化可能な第１の機能材料を堆積させることと、
前記第１の機能材料相を硬化するために前記第２の形成材料及び第１の機能材料の前記相互侵入膜を処理し、続いて前記第２の形成材料相及び前記第１の機能材料相の硬化されていない部分を除去し、又は、前記第１の機能材料及び前記第２の形成材料の前記相互侵入薄膜から前記第２の形成材料及び前記第１の機能材料の硬化されていない部分除去し、続いて前記第１の機能材料相を硬化するために処理することによって、前記第１の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜を残すことと、
前記第１の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入する第２の機能材料の薄膜を供給するために、前記第１の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜の孔上及び孔の中に第２の機能材料を堆積させることと、
前記第２の機能材料の前記薄膜上に第２の電極層を形成することと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第２の形成材料はＵＶ吸収剤であり、第１の機能材料はＵＶ硬化可能であり、第１の機能材料相を硬化するための処理は、基板を貫通するＵＶ放射で第２の形成材料及び第１の機能材料の相互侵入膜を照射するものであり、これによって前記第１の機能材料の一部がＵＶ露光され、第２の形成材料によってマスクされていない前記第１の機能材料の一部は硬化され、ＵＶ露光されていないか又は第２の形成材料でマスクされた第１の機能材料の他の一部は硬化されないままであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の形成材料及び前記選択的に含まれた島は、第１の形成材料の溶媒に溶解することによって除去され、その溶媒は前記硬化された第１の機能材料を溶解しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の形成材料及び前記選択的に含まれた島は第１の形成材料の溶媒にであって第２の形成材料を溶解しない溶媒に溶解することによって除去され、第２の形成材料及び前記選択的に含まれた島は第２の形成材料の溶媒であって硬化された第１の機能材料を溶解しない溶媒に溶解することによって除去されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記装置は電子発光又はＯＬＥＤ装置であり、前記第１の機能材料は電荷輸送材料であり、前記第２の機能材料は電子発光材料であり、前記第１の電極層はアノードであり、前記第２の電極層はカソードであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記装置は光起電装置であり、前記第１機能材料は正孔輸送材料であり、前記第２機能材料は電子輸送材料であり、前記第１電極層はアノードであり、前記第２電極層はカソードである請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記硬化可能な第１の機能材料は加熱アニール及び／又はＵＶ架橋によって硬化可能であり、熱及び／又はＵＶ照射処理によって硬化されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１の形成材料はポリスチレンである請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒はシクロヘキサンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷及びフレキソ印刷から選択された堆積技術によって堆積される請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の機能材料は、第２の機能材料の溶媒であって硬化された第１の機能材料を溶解しない溶媒から、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷から選択された堆積技術によって、前記硬化された第１の機能材料の横方向に多孔質化された薄膜の孔の上又は孔の中へ堆積されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の機能材料は、第１の機能材料の溶媒であって前記第２の形成材料を溶解しない溶媒から、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷から選択された堆積技術によって、前記第２の形成材料の横方向に多孔質化された薄膜の孔の上又は孔の中へ堆積されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の機能材料は、正孔捕獲材料として機能するポリ３−ヘキシルチオフェンであり、前記第２の機能材料は、電子捕獲材料として機能するポリフルオレンであり、前記ポリフルオレンの溶媒はトルエン、キシレン及びクロロホルムより選択される請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の機能材料は、正孔捕獲材料として機能するポリ３−ヘキシルチオフェンであり、前記第２の機能材料は、電子捕獲材料として機能するフラーレンであり、前記フラーレンの溶媒はクロロベンゼン及びジクロロベンゼンから選択される請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記第１及び第２の機能材料の１又は両者は光吸収材料である請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物が堆積される前に、前記基板上の前記第１電極層の上に前記第１の機能材料の電荷輸送層を形成することをさらに含む請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の電極層はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を負うインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層である請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
基板、第１の電極層、前記第１の電極層と反対の極の第２の電極層、並びに第１及び第２の電極間にあって第２の機能材料と境界面で接触する第１の機能材料を含む光−電子装置において、前記第１の機能材料は横方向において多孔質の薄膜構造を有し、前記第２の機能材料は前記第１の機能材料を覆いかつ相互に侵入していることを特徴とする光−電子装置。
【請求項１９】
前記装置は電子発光又はＯＬＥＤ装置であり、前記第１の機能材料は電荷輸送材料であり、前記第２の機能材料は電子発光材料であり、前記第１の電極層はアノードであり、前記第２の電極層はカソードである請求項１８に記載の光−電子装置。
【請求項２０】
前記装置は光起電装置であり、前記第１の機能材料は正孔輸送材料であり、前記第２の機能材料は電子輸送材料であり、前記第１の電極層はアノードであり、前記第２の電極層はカソードである請求項１８に記載の光−電子装置。
【請求項２１】
前記第１の機能材料は正孔捕獲材料として機能するポリ３−ヘキシルチオフェンであり、前記第２の機能材料は電子捕獲材料として機能するポリフルオレン及び／又はフラーレンから選択される請求項２０に記載の光−電子装置。
【請求項２２】
前記第１及び第２の機能材料の１又は両者は光吸収材料である請求項２１に記載の光−電子装置。
【請求項２３】
前記第１の機能材料の中間層をさらに含み、前記中間層が前記基板上の第１の電極層と前記第１及び第２の機能材料の相互侵入層の間に配置される請求項１８ないし２２のいずれかに記載の光−電子装置。
【請求項２４】
前記第１の電極層はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を負うインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層である請求項１８ないし２３のいずれかに記載の光−電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電（ＰＶ）器、光検出器及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような光−電子装置の製造方法に関するものであり、特に、２つの機能層を有する装置において、１つの層の材料内に他の層からの材料の島が存在せずに、２つの層の材料それぞれが、連続的な非−ねじれ励起、又はその境界から他の境界への電子／正孔の浸透パスを生じないように、２つの機能層の間に大きな表面積の境界を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶ及びＯＬＥＤ装置のような光−電子装置においては、通常、ガラス又はポリマー基板上のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のアノード層とアルミニウム／フッ化リチウムのような低仕事関数のカソード層との間に機能層が挟まれる。機能層としては、電子発光層又は光吸収層、及び正孔輸送層及び／又は電子輸送層が挙げられる。これらの装置において、電荷輸送体（電子又は正孔）は、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を貫通して、カソード層及びアノード層から又はカソード層及びアノード層へ、電子発光層又は光吸収層へ又は電子発光層又は光吸収層から輸送される。より具体的には、電子発光層に注入される又は光吸収層により生成される電荷輸送体は、正孔輸送層又は電子輸送層の他の表面において関連する電極から又は関連する電極に向けて、光活性層及び正孔輸送層の間の境界へ又は光活性層及び正孔輸送層の間の境界から移動する。
【非特許文献１】Ｗａｉｈｅｉｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，ｖｏｌ．２８３，５２０〜５２２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般的に、機能材料は基板上の１つの電極上の層として堆積され、セルは機能層の上に他の電極を堆積させることにより完成する。有機材料の２層は、ＰＶの応用、例えば、正孔輸送層の上の光吸収層の２層に使用される。しかしながら、２層間の境界が本質的に平坦である２層構造は、２つの機能有機材料間の狭い境界面積及び通常の励起範囲とほとんど光を吸収するのに必要なポリマーの厚さのミスマッチのために、低い量子効率をもたらす。
【０００４】
ポリマー混合物は有機ＰＶ及びＯＬＥＤの応用に使用されてきた。しかしながら、混合物の２つの機能材料が分離されながらも相互に分散して存在する混合構造の場合、励起子又は電子／正孔がその捕獲又はソース電極まで移動するための長く、ねじれた、浸透通路のために、２相間の広い境界接触にもかかわらず、低い量子効率となる。
【０００５】
したがって、有機ＰＶ装置又はＯＬＥＤ装置などの光−電子装置において、２層構造に比較して増大した境界面積を提供するだけでなく、混合物構造に比較して、短く、ねじれが少ない電荷浸透通路を提供できる２相機能層材料間の境界を形成することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は２層と混合物組織の間の中間の構造を提供する。この中間構造は、材料相の間に広い境界面積と励起又は電子／正孔電荷の単一の非−ねじれ浸透通路を有する。
【０００７】
Ｗａｉｈｅｉｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，ｖｏｌ．２８３，５２０〜５２２頁は、共にテトラヒドロフランに溶解するポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のポリマー混合物をスピンコートし、溶媒を蒸発させることにより横の相組織を示すポリマー薄膜を提供し、続いてその薄膜を選択的溶シクロヘキサンにさらすことにより選択的に溶解させて、特定の光学特性、すなわち低屈折率を示す横方向において多孔性のＰＭＭＡ薄膜を残してＰＳ成分を除去することにより、非反射性光学薄膜として使用するためのナノ多孔性ポリマー膜を創り出す技術を開示している。本発明は、光−電子装置の製造のために、これと制御されたナノスケールの相分離に基づいた同様の技術を使用する。
【０００８】
したがって、本発明は、２相又は混合物組織を使用する対応の装置より大きな量子効果を示すことができる制御されたナノスケールの相分離を有する有機ＰＶ装置及びＯＬＥＤ装置のような光−電子装置の製造を可能にする。
【０００９】
この中間構造は、正孔輸送材料のような第１の機能材料の横方向において多孔性の薄膜と前記第１の機能材料の薄膜上で相互侵入した光−活性材料のような第２の機能材料の薄膜によって形成される。本発明の方法に従って、トポグラフィー上は粗く、側面に多孔性を有し、第２の機能材料薄膜によって覆われる表面を提供するように第１の機能材料が形成される。第１の表面上に第２の機能材料が堆積されるとき、第２の機能材料は、第１の機能材料の薄膜上で相互に浸透する補充の薄膜を形成するために第１の機能材料の孔及び第１の材料の突起部の間の谷部に入り込む。第１の機能材料と第２の機能材料の間のトポグラフィー上の粗い境界面は第１及び第２機能材料の相の間の大きな接触面積、及び第１及び第２機能材料の境界面と他のそれぞれの面との間の励起子又は電子／正孔の単純な非ねじれ通路を提供する。
【００１０】
本発明は、有機又は混合（有機−無機）光起電及び光検出装置並びに他の有機又は混合光−電子装置の製造の応用を有する。
【００１１】
本発明の方法によれば、第１の混合材料としての形成材料と前記形成材料と混合できない第２の混合材料の混合物が基板上の電極の上に堆積される。第２の混合材料は、最終装置に存在することが望ましい第１の機能材料であることができ、又は後のプロセスにおいて除去されるか形成材料により置き換えられる第２の形成材料であることができる。両者の場合において、混合物中の形成材料は、前記形成材料及び前記第２の混合材料が第１の相の形成材料及び第２の相の第２の混合材料の横方向において相分離した薄膜構造に分離するように所望の相分離を与えるために、第２の混合材料に応じて特定的に選択される。さらに、混合物中の形成材料は、他の相における別の相の１つである形成され得る島は、前記形成材料内の第２の混合材料の島であるように特定的に選択される。したがって、形成材料が後に除去されるとき、第２の混合材料の純粋な相を残すように第２の混合材料の島も前記形成材料の相か除去される。相分離の大きさは、形成材料の分子量、他の混合材料の溶媒及び堆積条件の適切な選択によって制御される。
【００１２】
形成材料及びそこに存在する島の除去は、横方向において多孔質で純粋な第２の混合材料の膜を残す。
【００１３】
第２の混合材料が第１の機能材料である場合、多孔質薄膜はその上に第２の機能材料を堆積させることによって光−電子装置を直接形成するために使用され得る。あるいは、第２の混合材料が第２の形成材料である場合、多孔質膜は機能材料のための型版として使用でき、したがって間接的に光−電子装置を形成するために採用される。
【００１４】
したがって、第１の側面において、本発明は、基板、第１の電極層、前記第１の電極層と反対の極の第２の電極層、並びに第１及び第２の電極間にあって第２の機能材料と境界面で接触する第１の機能材料を含む光−電子装置を製造する方法を提供し、前記方法は、  基板上に第１の電極層を形成する工程、
前記基板上の前記第１の電極上に第１の形成材料と硬化可能な第１の機能材料の混合物を堆積させて薄膜を形成する工程であって、前記第１の形成材料及び前記第１の機能材料は、横方向において相分離した薄膜で、前記第１の形成材料相は選択的に第１の機能材料相の島を含む薄膜に分離するように選択される工程、
前記第１の機能材料相を硬化するために前記横方向において相分離した薄膜構造を処理し、続いて前記第１の形成材料相及び前記第１の機能材料相の前記選択的に含まれた島を除去するか、又は、前記横方向において相分離した薄膜構造から前記第１の形成材料相及び前記第１の機能材料相の前記選択的に含まれた島を除去し、続いて前記第１の機能材料相を硬化するために処理することによって、前記第１の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜を残す工程、
前記第１の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入する第２の機能材料の薄膜を供給するために、前記第１の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜の孔上及び孔の中に第２の機能材料を堆積させる工程、及び
前記第２の機能材料の前記薄膜上に第２の電極層を形成する工程を含む。
【００１５】
第２の側面において、本発明は、基板、第１の電極層、前記第１の電極層の反対の極の第２の電極層、及び並びに第１及び第２の電極間にあって第２の機能材料と境界面で接触する第１の機能材料を含む光−電子装置を製造する方法を提供し、前記方法は、
基板上に第１の電極層を形成する工程、
前記基板上の前記第１の電極上に第１の形成材料と第２の形成材料の混合物を堆積させて薄膜を形成する工程であって、前記第１の形成材料及び前記第２の形成材料は、横方向において相分離した薄膜で、前記第１の形成材料相は選択的に第２の形成材料相の島を含む薄膜に分離するように選択される工程、
前記第１の形成材料相及び前記第２の形成材料相の前記選択的に含まれる島を除去し、前記第２の形成材料の横方向において多孔質の薄膜を残す工程、
前記第２の形成材料上にこれと相互侵入する前記第１の機能材料の薄膜を形成するために、前記第２の形成材料の前記横方向において多孔質の薄膜の孔の上及び中に硬化可能な第１の機能材料を堆積させる工程、
前記第１の機能材料相を硬化するために前記第２の形成材料及び第１の機能材料の前記相互侵入膜を処理し、続いて前記第２の形成材料相及び前記第１の機能材料相の硬化されていない部分を除去し、又は、前記第１の機能材料及び前記第２の形成材料相の前記相互侵入薄膜から前記第２の形成材料及び前記第１の機能材料の硬化されていない部分を除去し、続いて前記第１の機能材料相を硬化するために処理することによって、前記第１の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜を残す工程、
前記第１の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入する第２の機能材料の薄膜を供給するために、前記第１の機能材料の硬化された横方向において多孔質の薄膜の孔上及び孔の中に第２の機能材料を堆積させる工程、及び
前記第２の機能材料の前記薄膜上に第２の電極層を形成する工程を含む。
【００１６】
第２の側面の好ましい実施態様においては、前記第２の形成材料はＵＶ吸収剤であり、第１の機能材料はＵＶ硬化可能であり、第１の機能材料相を硬化するための処理は、基板を貫通するＵＶ放射で第２の形成材料及び第１の機能財の相互侵入膜を照射するものであり、これによって前記第１の機能材料の一部がＵＶ露光され、第２の形成材料によってマスクされていない前記第１の機能材料の一部は硬化され、ＵＶ露光されていないか又は第２の形成材料でマスクされた第１の機能材料の他の一部は硬化されないまま残る。
【００１７】
第３の側面において、本発明は、基板、第１の電極層、前記第１の電極層と反対の極の第２の電極層、並びに第１及び第２の電極間にあって第２の機能材料と境界面で接触する第１の機能材料を含む光−電子装置であって、前記第１の機能材料は横方向において多孔質の薄膜構造を有し、前記第２の機能材料は前記第１の機能材料の薄膜上にこれと相互侵入して配置される膜である装置を提供する。
【００１８】
本明細書で使用される「横方向において相分離した」とは、相の間の境界面が本質的に層の平面に垂直であるように２つの主要な相が共存しおり、その平面は横方向に伸びていることを意味する。したがって、薄膜の平面がｘ及びｙ方向に横に伸びているときは、相の境界面は薄膜の横平面を横切って相を分離するために本質的にｚ方向に伸びる。例えば、これら相の１つは、これらの構造間の空間及び／又はこれら２つの主要な相の他方によって構成される孔内において、その長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び／又は相互に接続された細い棒、リボン及び／又は円柱状の孔として存在するか、又はその長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び／又は相互に接続された細い棒、リボン及び／又は円柱状の孔を含む連続した相として存在することができる。したがって、これら２つの主要な相の他方は、これらの構造間の空間及び／又はこれら２つの主要な相の一方によって構成される孔内において、その長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び／又は相互に接続された細い棒、リボン及び／又は円柱状の構造として存在するか、又はその長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び／又は相互に接続された細い棒、リボン及び／又は円柱状の孔を含む連続した相として存在することができる。
【００１９】
したがって、本明細書で使用される「横方向に多孔質の薄膜」は、孔、くぼみ及び／又は突起によって定義される表面が本質的に横方向に伸びる薄膜の平面と垂直であるように、その長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び／又は相互に接続された細い棒、リボン及び／又は円柱状の孔、又は突起を有する薄膜、及び／又はその長手方向の軸が薄膜の平面と実質的に垂直である複数の分離された及び／又は相互に接続された細い棒、リボン及び／又は円柱状の突起物をその上に有する薄膜を意味する。したがって、横に多孔質の膜の平面がｘ及びｙ軸方向に横に伸びるとき、孔、くぼみ及び／又は突起によって定義される表面は、膜の横方向の平面を横切って孔、くぼみ及び／又は突起を分離するように本質的にｚ方向に伸びる。
【００２０】
横に相分離した構造における、細い棒、リボン及び円柱状の構造、並びに、横に多孔質の薄膜における細い棒、リボン及び円柱状の孔、くぼみ及び突起は、断面において不規則な大きさ及び形状を有し、その断面の大きさ及び形状は、軸方向にわたって異なり得る。細い棒、リボン及び円柱状の構造及び孔、突起は好ましくは、１ｎｍないし１００ｎｍの範囲、より好ましくは５ｎｍないし５０ｎｍの範囲で離れた（薄膜の平面の断面において）軸を有する。細い棒、リボン及び円柱状の構造、並びに、孔、くぼみ及び突起の断面の平均の大きさ（薄膜の平面の任意の断面において）は、好ましくは、１ｎｍないし１００ｎｍ、より好ましくは、５ｎｍないし５０ｎｍの範囲を有する。
【００２１】
好ましい実施態様において、装置は電子発光又はＯＬＥＤ装置であり、第１の機能材料は電荷輸送材料であり、第２の機能材料は電子発光材料であり、第１の電極層はアノードであり、第２の電極層はカソードである。
【００２２】
他の好ましい実施態様において、この装置は光起電装置であり、第１の機能材料は正孔輸送材料であり、第２の機能材料は電子輸送材料であり、第１の電極層はアノードであり、第２の電極層はカソードである。
【００２３】
本発明の方法は、混合物の相の間のトポグラフィー上大きな特徴を有する境界面を形成するために制御された相分離を必要とする。適切な技術は、Ｗａｌｈｅｉｍ  ｅｔ．，ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，ｖｏｌ．２８３，ｐ５２０〜５２２に開示されるものを含む。望ましい長さの相分離は混合物を形成するポリマーの分子量の適切な選択によってこの目的のために制御され、例えば、１０ないし２５ｎｍの形成された相物体間の横の間隔を提供する。この薄膜は、好ましくは、横の相分離の長さの間の厚さを有し、好ましい装置の厚さは、例えば、長さに対する厚さの比で約５：１ないし２０：１である。
適切な溶媒中の第１及び第２の混合用材料の混合物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はフレキソ印刷などの従来技術により、堆積させ得る。その溶媒は、例えば蒸発により除いて、横方向に相分離した形態を有する混合物膜を残す。
硬化可能な第２の混合用材料は、それぞれ熱又は紫外線照射による処理で硬化できるように、好ましくは加熱アニーリング又はＵＶ架橋により硬化可能である。
上記のように、第１の混合用材料としての第１の形成材料相、及び第１の混合用材料相中の硬化可能な第２の混合用材料相の任意の島は、硬化した第２の混合用材料の非溶媒である、第１の混合用材料の溶媒に溶解することにより、除去される。例えば、第１の混合用材料がポリスチレンであり、硬化した第２の混合用材料がＵＶ架橋済みポリ（３−ヘキシルチオフェン）であれば、ポリスチレンの適切な選択溶媒はシクロヘキサンである。
第１の混合用材料相、及び第１の混合用材料相中の第２の混合用材料相の任意の島を除去した後、トポグラフィー的に高度に特徴ある表面を有する、硬化した第２の混合用材料は、第２の混合用材料が第１の機能材料である場合は第２の機能材料、又は第２の混合用材料が第２の形成材料である場合は第１の機能材料のいずれかで、更にコーティングされる。その被膜は、硬化した第２の混合用材料の横方向に多孔質な膜の孔上及び孔中に、硬化した第２の混合用材料の非溶媒である、コーティング材料の溶媒からスピンコーティングすることにより、堆積される。
【００２４】
第２の混合材料が第１の機能材料である場合、被覆膜は第２の機能材料となり、したがって、トポグラフィー上大きな特徴を有する境界面はこの２つの機能材料の間に形成される。
【００２５】
第２の混合材料が第２の形成材料である場合、被覆膜は第１の機能材料である。第２の形成材料及び硬化されない第１の機能材料のＵＶ露光及び除去の後第２の機能材料の溶媒からスピンコートによって硬化された第１の機能材料の横に多孔質の薄膜の孔の上及び中に、第２の機能材料の被覆膜が堆積され、この溶媒は硬化された第１の機能材料を溶解しない。このように、トポグラフィー上大きな特徴を有する境界面が２つの機能層の間に形成される。
【００２６】
好ましくは、第１の機能材料が第１の電極上に連続層を形成するか、又は第２の機能材料が第２の電極上に連続層を形成するか、又はこの両者である。例えば、アミン含有ポリマーのような材料、特に、下記の式１〜６の１又は２以上の繰返し単位を含むポリマーは、ある材料と混合されるとき、ある条件の下で基板表面に選択的に移動することが知られている。
【化１】
0004846730.tif 000002
Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１つ又は複数は、選択的に置換される、分岐状又は直鎖アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキルからなる群より独立して選択される。より好ましくは、Ｘ、Ｙ，Ａ及びＢはＣ1-10アルキルである。
【００２７】
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、コポリマー、特にＡＢコポリマーであり、少なくとも１つの一般式１〜６のトリアリールアミン繰返し単位及びアリーレン繰返し単位を含む。好ましいアリーレン繰返し単位は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰返し単位である。これらの繰返し単位の各々は置換されていてもよい。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基が挙げられる。
【００２８】
特に好ましいアリーレン繰返し単位は、選択的に置換された２，７−結合フルオレン、最も好ましくは、一般式（Ｉ）の繰返し単位である。
【化２】
0004846730.tif 000003
Ｒ1及びＲ2は、水素又は選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは、選択的に置換されたＣ4−Ｃ20アルキル又はアリール基を含む。
【００２９】
それぞれの電極上の１又は両方の機能材料の連続層は、励起子及び／又は電子にたいする遮断層として機能することによる装置特性を改良し、アノードとカソード間の連続的な漏れ通路を妨害することによって、クエンチング（消光）を防止又は減少させる。
【００３０】
好ましい実施態様において、第１の機能材料は、正孔捕獲材料として機能するポリ３−ヘキシルチオフェンであり、第２の機能材料は、光吸収材料として機能するポリフルオレンであり、ポリフルオレンの溶媒はトルエン、キシレン及びクロロホルムから選択される。
【００３１】
他の実施態様において、第１の機能材料は、正孔捕獲材として機能するポリ３ヘキシルチオフェンであり、第２の機能材料は、光吸収材料として機能するフラーレンであり、フラーレンの溶媒はクロロベンゼン及びジクロロベンゼンから選択される。
【００３２】
もし望むなら、基板上の第１電極は、混合物が堆積される前に、第１電極上の第１機能材料の電荷輸送層と共に形成される。好ましくは、第１の電極層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を負うインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層である。
本発明は、有機ＰＶ／光検知装置及び他の電気／光電気装置に用途を有する。
本発明の少なくとも１つの実施形態を、単に例として、添付の図面を参照しながら以下に説明する。
本発明の方法を、以下の非限定的な実施例によりさらに説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
実施例
方法１：
材料１と材料２の混合ポリマーが基板上にスピンコートされる。スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はフレキソ印刷のような他の方法も使用することが可能である。相分離の２つの可能な形態が図１Ａ及び図２Ａに示される。
【００３４】
図１及び２は、相分離、材料２の選択な溶解、及びポリマー材料３による再充填のプロセスを示す。図１Ａ及び２Ａにおいて、ポリマー混合物の堆積及び相分離プロセスに続いて、材料１及び２は、横に相分離した構造を形成したことがわかる。図２Ａにおいて、基板上に材料２の連続層を形成するために、材料は基板と優先的に接触する機能材料２に相分離したことが示されている。ＰＶ装置においては、完成したセルにおいて材料２は寄与材料（正孔捕獲及び輸送）である。材料１は、材料２と混合され、溶液からスピンキャストされるとき望まれる相分離を提供するように選ばれる。相分離の大きさは、例えば、分子量、溶媒、溶媒混合物及び堆積条件の適切な選択によって制御される。
【００３５】
一度形成されると、相分離薄膜は、材料２を不溶性又は部分的に不溶性に変える工程（４）、例えば、加熱アニール又はＵＶ架橋にさらされる。次いで、図１Ｂ及び図２Ｂに示されるように、薄膜は、材料１を選択的に溶解して、材料２のトポグラフィー上大きな特徴を有する多孔質薄膜を残す工程（５）にさらされる。次いで、材料３が工程（６）によって多孔質薄膜の表面に堆積され、トポグラフィー上大きな特徴を有する境界面を有する機能材料２及び３の２層が提供される。
【００３６】
適切な材料及び工程は下記に示される。
【００３７】
実施例Ａ
ポリスチレン（適正な相分離を与える多くのＭｗが有用である）及びポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の混合物がキシレン溶液から堆積され、続いて、１８０℃で焼成することによりポリ３−ヘキシルチオフェンを硬化する。シクロヘキサンによって相分離された混合物をスピン洗浄することによって、ポリスチレンが除去される。最後に、下記に示される構造を有するポリマーＩがキシレン溶液から堆積される。Ｐ３ＨＴの加熱処理がそれを少なくとも部分的にキシレン溶液中に不溶性に変え、Ｐ３ＨＴとポリマー１の相互侵入膜を形成するためにこの溶媒からポリマー１の堆積を可能にする。
【００３８】
シクロヘキサン中のＰ３ＨＴの相対的な不溶性のため、ポリスチレンの除去後に焼成工程が行われてもよい。
【化３】
0004846730.tif 000004
【００３９】
実施例Ｂ
Ｐ３ＨＴにＵＶ架橋基が供給され、Ｐ３ＨＴ材料に対するＵＶ架橋処理により混合層のＰ３ＨＴ要素が硬化される点を除いて、実施例Ａの工程が繰り返される。架橋による硬化によって、実施例Ａの非架橋性Ｐ３ＨＴ材料の加熱処理に比べてポリマー１を溶媒により不溶性に変えることができ、このようなポリマー１はトルエン又はキシレン又はクロロホルム（低粘度）からスピンコートによって堆積される。
【００４０】
実施例Ｃ
架橋性のＰ３ＨＴがＵＶ処理ではなく熱によって架橋される点を除いて、実施例Ｂの工程が繰り返される。当業者には、広い範囲の架橋性基が有用であり、適切な処理は望ましい架橋条件に基づいて選択できることがわかる。
【００４１】
実施例Ｄ
ポリマー１がＰＢＣＭ（可溶性置換フラーレン１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル［６，６］Ｃ61）及びによって置き換えられ、フラーレンの堆積溶液にクロロベンゼン及びジクロロベンゼンが加えられることを除いて、実施例Ｂの工程が繰り返される。
【００４２】
実施例Ｅ
ポリマー１がＰＢＣＭ（可溶性置換フラーレン１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル［６，６］Ｃ61）及びによって置き換えられ、フラーレンの堆積溶液にクロロベンゼン及びジクロロベンゼンが加えられることを除いて、実施例Ｃの工程が繰り返される。
【００４３】
方法２
図３を参照すると、混合物は、望まれる長さにわたって制御された相分離が達成されるように選ばれた分子量を有する２つのポリマー材料７及び８から作られ、図３Ａに示すように、基板の上の膜として堆積される。第１の形成材料７は溶解除去される。残りの第２の形成材料８はＵＶ波長に強い吸収力を有する。工程１１において材料７を除去した後、ＵＶ硬化が可能な第１の機能材料９が工程１２において基板上に堆積される。図３Ｄに示されるように、材料８及び９は基板側面からＵＶ露光され、相分離したＵＶ吸収材料８がマスクの役割をはたして、ウェル中の材料９のみが不溶性になるように十分硬化される。図３Ｅに示すように、次いで、材料８及び未硬化の相分離材料９が工程１３で除かれ、硬化材料９の島が残る。次いで、図３Ｆに示されるように、工程１４において第２の機能材料１０が堆積され、純粋な材料９及び１０の最終的な相互侵入網構造が生成される。
【００４４】
図４は、本発明の相互侵入２層を組み込んだＰＶ装置構造を示す。ガラス基板１５は、インジウム錫酸化物１６で被覆され、この上面は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ１７がスピンコートされる。正孔輸送材料２の薄い（＜２０ｎｍ）層が堆積されて、アノード中間層１８が形成される。本発明の方法に基づいて、正孔輸送材料２と電子輸送層３の相互侵入網構造が形成される。追加のカソード中間層（図示しない）も堆積され得る。最後に、低仕事関数カソード１９によって装置構造が完成する。
【００４５】
図５を参照すると、ポリスチレンに対するＰ３ＨＴの異なる割合がＰ３ＨＴ薄膜における多くの構造を生成する。７０／３０及び６０／４０の比率は連続的な多孔質薄膜を形成し、５０／５０の比率は、浸透の限界の薄膜を形成し、４０／６０及び３０／７０の比率はＰ３ＨＴの孤立した島を形成する。映像を表示するためには異なる高さが使用されるが、７０／３０Ｐ３ＨＴ／ＰＳの図６に示された断面及び３０／７０Ｐ３ＨＴ／ＰＳの図７に示された断面は、Ｐ３ＨＴ領域は、全て基板より約４５−５０ｎｍ高いことを示している。
【００４６】
図８を参照すると、Ｐ３ＨＴの上面へのポリマー１の適用は、図５に示されるものに比較して、表面トポグラフィーを少なくとも目に見えては十分に変えていないように見える。しかしながら、図９及び１０に最もよく見られるように、図８のトポグラフィーの表面を横切った断面は、Ｐ３ＨＴの上面にポリマー１を適用することによって、起伏が十分減少していることを示している。
【００４７】
図１１及び図１２は、部分的なＰ３ＨＴ薄膜におけるスクラッチ及びこれに対応する断面の原子力顕微鏡（ＡＦＭ）の像を示す。図１１及び１２は、ポリスチレンがシクロヘキサンに溶解除去されるとき、基板を全て貫通するわけではないが孔が残ることを示している。したがって、完成した装置では、ポリマー１は一方の電極から他方の電極まで延びようが、Ｐ３ＨＴはアノードと接触するだけになろう。
【００４８】
図１３は、Ｐ３ＨＴ／ポリマー１の２層装置及び前述した実施例Ａに基づいた多孔質／部分−Ｐ３ＨＴ／ポリマー１装置からのスペクトルを示している。実施例Ａは、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ構造の上面の装置中に完成され、Ａｌ又はＬｉＦ／Ａｌカソードを有して完成される。Ｐ３ＨＴ／ポリマー１の２層と７０／３０ＰＨ３ＨＴ／ＰＳ薄膜で形成される装置の最大ＥＱＥは実質的に同じであり、ピークの幅が異なる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第１の実施態様の相分離のプロセスの概略図である。
【図２】本発明の第２の実施態様の相分離のプロセスの概略図である。
【図３】本発明の第３の実施態様の相分離のプロセスの概略図である。
【図４】本発明の相互侵入２層を組み込んだＰＶ装置構造の概略図である。
【図５】表面上にポリマー１を有する前のＰ３ＨＴ薄膜構造におけるポリスチレンに対するＰ３ＨＴの比率の影響を示す原子力顕微鏡像である。
【図６】７０／３０のＰ３ＨＴ／ＰＳ比率から形成される図５の原子力顕微鏡像の断面図である。
【図７】３０／７０のＰ３ＨＴ／ＰＳ比率から形成される図５の原子力顕微鏡像の断面図である。
【図８】表面上にポリマー１を有する前のＰ３ＨＴ薄膜構造におけるポリスチレンに対するＰ３ＨＴの比率の影響を示す原子力顕微鏡像である。
【図９】７０／３０のＰ３ＨＴ／ＰＳ比率から形成される図８の原子力顕微鏡像の断面図である。
【図１０】３０／７０のＰ３ＨＴ／ＰＳ比率から形成される図５の原子力顕微鏡像の断面図である。
【図１１】表面上に形成されるポリマーを有する前の基板を示すスクラッチの原子力顕微鏡像である。
【図１２】図１１の原子力顕微鏡像の断面図である。
【図１３】Ｐ３ＨＴ／ポリマー１の２層装置のスペクトル応答である。
【符号の説明】
【００５０】
１  材料１
２  材料２（正孔輸送材料）
３  材料３（電子輸送材料）
７  材料７
８  材料８
９  材料９
１０  材料１０
１５  ガラス基板
１６  ＩＴＯ
１７  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
１８  アノード中間層
１９  カソード
【図１】
0004846730.tif 000005
【図２】
0004846730.tif 000006
【図３】
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【図４】
0004846730.tif 000008
【図５】
0004846730.tif 000009
【図６】
0004846730.tif 000010
【図７】
0004846730.tif 000011
【図８】
0004846730.tif 000012
【図９】
0004846730.tif 000013
【図１０】
0004846730.tif 000014
【図１１】
0004846730.tif 000015
【図１２】
0004846730.tif 000016
【図１３】
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