(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒ’’(Ｃ4Ｒ’mＣ5Ｃ4Ｒ’n)tＢｕ−ＮＭｅＱ2
［式中、
(Ｃ4Ｒ’mＣ5Ｃ4Ｒ’n)は置換フルオレニル環であり、かつ、該フルオレニル環は左右対称を示すように対称的に置換されており、Ｒ’は水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ、およびアルコキシアルキルまたはアルキルアミノまたはアルキルシリロ基であり、各Ｒ’は同一もしくは相異なってよく、そしてｍおよびｎは４に等しいが、但し前記左右対称が保たれていることを条件とし、
Ｒ’’は立体剛性を与えるためのtＢｕ−Ｎと(Ｃ4Ｒ’mＣ5Ｃ4Ｒ’n)環との間の構造的架橋であり、かつ、ジメチルシリルまたはジフェニルシリルであり、
Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基であるかまたはハロゲンであり、
Ｍｅはチタンであり、そしてＭｅはその理論的に可能な酸化状態のいずれであってもよい］
のプロピレンの重合用触媒。
【請求項２】
置換フルオレニル基が２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニルである、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
Ｒ’’がジメチルシリルである、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を選択し、
ｂ）この触媒および共触媒を、プロピレンを含有する重合反応区域に加えそして反応区域を重合反応条件下に保ち、そして
ｃ）シンジオタクチック／アタクチックブロック重合体を抽出すること
を含んでなるプロピレンを重合してシンジオタクチック／アタクチックブロックポリプロピレンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野：
本発明はシンジオタクチック／アタクチックブロックポリオレフィン類の製造において有用なメタロセン触媒およびそれで得られる重合体に関する。この触媒は架橋されたモノシクロペンタジエニルメタロセンを含んでなり、そこではシクロペンタジエニル環が活性配位位置に関して対称的に置換されている。本発明はさらに、上記の触媒の使用を含んでなるシンジオタクチック／アタクチックブロックポリオレフィン類の製造方法も含む。
本発明は、シンジオタクチック／アタクチック立体化学的立体配置を有する重合体を製造するための炭素数が３もしくはそれ以上のオレフィン類を重合する方法も提供する。本発明の触媒および方法はシンジオタクチック／アタクチックブロックポリプロピレンを製造するためのプロピレンの重合において特に有用である。
先行技術の記述：
当該技術分野で既知のように、シンジオタクチック重合体は独特の立体化学的構造を有しており、そこでは非対称的炭素原子のエナンチオ形態の(enantiomorphic)立体配置を有する単量体単位が互いに交互に且つ規則的に高分子主連鎖中で続いている。シンジオタクチックポリプロピレンは最初にナッタ(Natta)他により米国特許第３,２５８,４５５号に開示された。ナッタグループは三塩化チタンおよびジエチルアルミニウムモノクロリドから製造された触媒を使用することによりシンジオタクチックポリプロピレンを得た。その後のナッタ他に対する特許である米国特許第３,３０５,５３８号はシンジオタクチックポリプロピレンを製造するための有機アルミニウム化合物と組み合わされたバナジウムトリアセチルアセトネートまたはハロゲン化バナジウム化合物の使用を開示している。
エンリック(Emrick)に対する米国特許第３,３６４,１９０号は微細分割状三塩化チタンまたは三塩化バナジウム、塩化アルミニウム、トリアルキルアルミニウムおよび燐−含有ルイス塩基を含んでなる触媒系をシンジオタクチックポリプロピレンの製造用に開示している。米国特許第４,８９２,８５１号は高度に結晶性のシンジオタクチックポリオレフィン類を製造するためのメタロセン触媒を開示している。
これらの特許参考文献に開示されているようにそして当該技術分野で既知のように、シンジオタクチックポリプロピレンの構造および性質はアイソタクチックポリプロピレンのものとはかなり異なる。アイソタクチック構造は典型的には、重合体の主連鎖を通る仮定面の同じ側に連続する単量体単位の第３級炭素原子と結合するメチル基を有すると記載されており、例えばメチル基は全て面の上または下にある。フィッシャー投影式を用いると、アイソタクチックポリプロピレンの立体化学的配列は以下のように記載される。
0004771500.tif 000002
構造を記載する別の方法はＮＭＲの使用による。アイソタクチック五つ組元素(pentad)に対するボヴェイ(Bovey)のＮＭＲ命名法は．．．ｍｍｍｍ．．であり、各々の「ｍ」は面内の同じ側にある「メソ」二つ組元素(dyad)すなわち連続するメチル基を表す。当技術で既知のように連鎖構造における偏向または挿入が重合体のアイソタクチック度および結晶度を低下させる。
アイソタクチック構造とは対照的に、シンジオタクチック重合体は連鎖中の連続する単量体単位の第３級炭素原子に結合するメチル基が重合体の面に対して交互の側にあるものである。フィッシャー投影式を用いると、シンジオタクチック重合体の構造は下記の通りに示される。
0004771500.tif 000003
ＮＭＲ命名法では、この五つ組元素は．．．ｒｒｒｒ．．．と記述され、各々の「ｒ」は面の交互の側にある「ラセミ」二つ組元素すなわち連続するメチル基を表す。
連鎖中のｒ二つ組元素の割合が重合体のシンジオタクチック度を決める。シンジオタクチック重合体は結晶性であり、そしてアイソタクチック重合体と同様にキシレン中に不溶性である。
この結晶性がシンジオタクチックおよびアイソタクチック重合体の両者を、キシレン中に可溶性であるアタクチック重合体と区別する。アタクチック重合体は重合体連鎖中の繰り返し単位立体配置の規則的配列を示さずそして本質的にワックス状生成物を生成する。１種の触媒が３つのタイプ全ての重合体を製造することも可能であるが、触媒が幾らかのアタクチックブロック部分を含有する主としてシンジオタクチックまたはアイソタクチック重合体を製造することが望ましい。
発明の要旨
本発明は新規なシンジオタクチック／アタクチックブロックホモポリオレフィン類そして特に新規なシンジオタクチック／アタクチックブロックホモポリプロピレンを提供する。
本発明はシンジオタクチック／アタクチックブロックポリオレフィン類、そしてより特にシンジオタクチック／アタクチックブロックポリプロピレン、を製造するための触媒および方法も提供する。この触媒および方法は種々のシンジオ−／アタクチックブロック比を有する重合体を製造するために各々適用できる。
触媒はメタロセン、すなわちシクロペンタジエンのメチル誘導体、およびイオン化剤を含んでなる。メタロセン化合物は１個だけの置換されたシクロペンタジエン環誘導体を含有しておりそして一般式：
Ｒ′′(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)ＸＭｅＱ
［式中、Ｘは置換されていてもまたは未置換であってもよいＶＡまたはVIＡ族の元素から選択される１個もしくは２個の孤立電子対を有するヘテロ原子配位子でありそして好適には窒素、燐、酸素または硫黄であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)はフルオレニルまたは対称的に置換されたフルオレニルもしくはシクロペンタジエニル環誘導体であり、Ｒ′は水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ、およびアルコキシアルキルまたはアルキルアミノまたはアルキルシリロ基であり、各Ｒ′は同一もしくは相異なってよくそしてｍおよびｎは独立して０、１、２、３または４であり、但し条件として左右対称性が保たれており、Ｒ′′は立体剛性(stereorigidity)を与えるためのＸと(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)環との間の構造的架橋でありそして好適には架橋を形成するための少なくとも１個の珪素または酸素原子を有するシリルまたはヒドロカルビルビラジカルであり、Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基であるかまたはハロゲンであり、Ｍｅはチタンであり、Ｍｅはその理論的に可能な酸化状態のいずれであってもよい］
を有する。
「対称性」という語は活性重合部位の局部的な左右対称が本質的に保たれていることを意味する。
本発明はさらにシンジオタクチック／アタクチックブロックポリオレフィン類、特にシンジオタクチック／アタクチックポリプロピレン、の製造方法も提供する。この方法は上記式により記載される少なくとも１種の触媒を使用し、そしてこの触媒をオレフィン単量体を含有する重合反応区域に加えることを含んでなる。さらに、例えばアルミノキサンの如き共触媒を反応区域に加えてもよい。さらに、触媒を反応区域に加える前におよび／または反応器中の反応条件の安定化前に触媒が予備重合されていてもよい。
メタロセン触媒は、一般的には狭い分子量分布を有する重合体を製造する単一部位触媒である。
本発明は主としてα−オレフィンホモ重合に向けられているが、他のオレフィン類との共重合も得られることは明白である。
本発明は、シンジオタクチックおよびアタクチック配列の交互ブロック、好適には長いシンジオタクチックおよび短いアタクチック配列、を含んでなり、最も好適には少なくとも７０％のシンジオタクチック三つ組元素(triad)（ｒｒ）の部分を含んでなる、新規な重合体も提供する。
図面の簡単な記述
本発明のさらに完全な認識およびそれに付随する利点の多くは、添付図面に関連した下記の詳細な記述を参照にしながら考察する時に容易に理解されるであろう。
図１は触媒前駆体である２,７−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル−９−ジメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチル−アミドチタンジクロリドの構造を示す。
図２は２,７−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル−９−ジメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチル−アミドチタンジクロリドの1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
発明の詳細な記述
本発明はシンジオタクチックおよびアタクチック配列の交互ブロックを含んでなる新規な重合体を提供する。本発明の重合体は特にシンジオタクチック種の長い配列およびアタクチック種の短い配列を有する。重合条件および／または触媒構造を本発明内で変えることによりシンジオ−／アタクチック比を容易に変えることができる。例えば、以下に示されているように、一定の触媒に関する重合温度の上昇がシンジオ−／アタクチック比を減ずる。これも以下で証明されているように、ジフェニルシリル架橋によるジメチルシリル架橋の置換も同一重合条件に関するシンジオ−／アタクチック比を減ずる。
ポリプロピレンの特別の場合には、新規な重合体が弾性を有することが見いだされた。理論により拘束しようとは思わないが、これらの性質は結晶性のシンジオタクチック部分および非晶質のアタクチック部分の組み合わせから誘導されると考えられる。
得られた重合体はこの方法で使用される重合条件および触媒により１００,０００−１,０００,０００の範囲内の分子量を有する。例えば、以下に示されているように、ジフェニルシリル架橋によるジメチルシリル架橋の置換は同一重合条件下では増加した分子量を生ずる。
本発明はシンジオタクチック／アタクチックブロックポリオレフィン類、特にポリプロピレン、の製造用の触媒および方法を提供する。本発明の触媒はシンジオタクチック／アタクチックブロックマイクロ構造を有する重合体を製造する。
出願人は本発明の触媒を立体規則性／立体不規則性ブロックマイクロ構造を有する高分子量ポリアルファオレフィンの製造用に使用できることを今回予期せぬことに見いだした。
プロピレンまたは他のアルファ−オレフィン類を遷移金属化合物からなる触媒を使用して重合する時には、重合体生成物は典型的には非晶質のアタクチック部分および結晶性のキシレン不溶性部分の不規則的混合物（反応器配合物）を含んでなる。結晶性部分はアイソタクチックまたはシンジオタクチック重合体のいずれかまたは両者の混合物を含有しているであろう。本発明の触媒はシンジオ−／アタクチック特異性(syndio-/atactic specificity)を有しておりそして種々のシンジオ−／アタクチック比を有する重合体連鎖を製造する。
本発明のメタロセン触媒は式：
Ｒ′′(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)ＸＭｅＱ
［式中、Ｘは置換されていてもまたはされていなくてもよいＶＡまたはVIＡ族の元素から選択される１個もしくは２個の孤立電子対を有するヘテロ原子配位子でありそして好適には窒素、燐、酸素または硫黄であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)は、対称的に置換された、フルオレニル環であり、各Ｒ′は水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ、およびアルコキシアルキルまたはアルキルアミノまたはアルキルシリロ基であり、各Ｒ′は同一もしくは相異なってよく、ｍおよびｎは独立して０、１、２、３または４であり、そして但し条件として左右対称性が保たれており、Ｒ′′は立体剛性を与えるためのヘテロ原子Ｘと(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)環との間の構造的架橋であり、そして好適には架橋を形成するための少なくとも１個の珪素または炭素原子を有するシリルまたはヒドロカルビルビラジカルであり、Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、であるかまたはハロゲンであり、Ｍｅはチタンであり、チタンは可能な酸化状態のいずれをとってもよい］
により記載できる。(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)は縮合環を形成するためにシクロペンタジエニル環中で２個の隣接炭素原子に結合されるヒドロカルビルビラジカルを含んでなる。
シンジオ特異性(syndiospecificity)を得るためには、メタロセン触媒中のシクロペンタジエニル誘導体またはフルオレニル環は活性配位位置に関して本質的に対称的な方法で置換されていなければならず、そのためメタロセンは少なくとも活性配位位置の周辺では左右対称性を示す。米国特許第４,８９２,８５１号に記載されている元のシンジオ特異的触媒において未置換のシクロペンタジエニルが１個もしくは２個の孤立電子対を有しており且つＶＡもしくはVIＡ族の元素から選択されるヘテロ原子配位子により置換されている場合には、触媒の立体特異性は重合中にシンジオ特異性からアタクチック特異性(aspecificity)に周期的に変化して優勢なシンジオタクチック連鎖内のアタクチックブロックの生成をもたらすであろうことが予期せぬことに見いだされた。
左右対称性とは、一方の側面に置換基がないかまたは１個もしくはそれ以上の置換基がありそして他の側面に同じ相対的位置に置換基がないかまたは１個もしくはそれ以上の置換基があるため鏡像が一方の側から他の側に対して製造される状態であると定義される。そのような化合物の１つの好適な例は２,７ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニルジメチルシリル,ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジクロリドである。
この化合物の配位子の実例を以下に示す。
0004771500.tif 000004
左右対称性はフルオレニルを二分する面および左側の鏡像である各配位子の右側を形成する架橋によって説明される。フルオレニル環の数値位置はフルオレニル環上の可能な置換基の位置を表し、９は架橋の位置である。
ある理論により拘束しようとは望まないし且つ請求の範囲により示されている本発明の範囲を限定しようとは望まないが、触媒がシンジオタクチック構造の重合体の配列を同時に異性化させ且つ連鎖化させるにつれて各単量体の挿入後に成長中の重合体連鎖が重合反応中に１つの配位位置から他の位置に泳動すると信じられており、場合によりこの機構はフルオレニル−遷移金属結合のハプトシティー(haptocity)変化によりまたはキラル窒素中心の逆転により妨害されて、立体調節の減損並びに優先的なシンジオタクチック重合体連鎖内のアタクチックブロックの短い配列を生ずる。この機構は、フルオレニル環が主としてペンタハプト結合を示すような、すなわちフルオレニル環の５個の炭素原子全てがジルコニウム原子と配位されているような、米国特許第４,８９２,８５１号に開示されているイソプロピリデン[シクロペンタジエニル−９−フルオレニル]ジルコニウムジクロリドから製造される活性種の如きシンジオ特異的触媒を提供するものとは異なっている。
本発明の触媒がハプトシティー変化に関連する立体規則性／立体不規則性機構によりシンジオ特異的部位からアタクチック特異的部位への可逆的転移を示すと信じられている。
理論では、成長中の連鎖の好ましい配向、２つの可能な構成のうちの１つの選択、間欠的な消滅並びに左右対称配位位置におけるプロピレンプロキラル(prochiral)面のいずれかの配位および挿入に関する立体条件は偶然的なものになる。この機構が、部位の立体規則性質の減損をもたらすフルオレニルとペンタハプトないしトリ−そして可能ならモノ−ハプト結合の遷移金属との間の結合のハプトシティーにおける自発的な変化により、優先的なシンジオタクチック重合体連鎖中でアタクチック配列を連鎖化させる。
活性種のこの電気力学的行動が側面配位位置におけるエナンチオトピー性の同価部位から非−エナンチオトピー性の非同価環境への一時的な転移を実際にもたらし、これが起きる時はいつでもアタクチック配列が生ずる。理論的には、両方の事象、すなわち触媒の立体規則性および触媒特異性の周期的な減損、が同時に起きる時にのみシンジオタクチック／アタクチックブロックホモ重合体が製造される。
本発明の触媒がオレフィン類の重合で使用される時には、生ずる重合体は以下に示されているようなシンジオ−／アタクチックマイクロ構造を有する。
0004771500.tif 000005
本発明の触媒の好適な態様では、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)は好適には２および７位置（１,８または３,６または４,５位置の組み合わせも推奨できる）に大きな置換基、例えばｔｅｒｔ−ブチルおよびトリメチルシリル、を有する置換されたシクロペンタジエニル環誘導体であり、(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)はより好適には置換されたフルオレニル基であり、Ｍｅはチタンであり、Ｑは好適にはハロゲンでありそして最も好適には塩素であり、そしてＲ′′は好適にはヘテロ原子配位子および(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｃ4Ｒ′n)と配位された少なくとも１個の珪素または炭素原子のシリルまたはヒドロカルビルビラジカルであり、最も好適にはヘテロ原子配位子および(Ｃ4Ｒ′mＣ5Ｒ′n)部分と結合された少なくとも１個の珪素または炭素原子のシリルまたはヒドロカルビルビラジカルである。
構造的架橋用のヒドロカルビルビラジカルの例にはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが包含される。この触媒中で構造的架橋として有用な他のヒドロカルビル基には炭素数１−１０の線状アルキル基または炭素数１−２０、好適には炭素数１、の分枝鎖状アルキル基が包含され、それらは置換されていてもまたは未置換であってもよい。
構造的架橋用のシリルビラジカルの例にはジメチルシリル（これが好ましい）、一般式Ｒ２Ｓｉ＝［式中、各Ｒは独立してＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ２０モノ−、ジ−もしくはトリアルキルシリル基である］のジフェニルシリルが包含される。
触媒は当技術で既知のいずれかの方法により製造できる。触媒複合体の製造は一般的には、置換されたシクロペンタジエニル誘導体またはフルオレニル配位子を製造しそして単離し、それらを次にハロゲン化金属と反応させて複合体を製造することからなる。好適な方法は米国特許第４,８９２,８５１号に開示されているものである。触媒はさらに有機または無機担体上に担持されていてもよい。合成方法は一般的には（１）ハロゲン化またはアルキル化された金属化合物を製造し、（２）配位子を製造し、（３）複合体を合成し、そして（４）複合体を精製する段階を含んでなる。
本発明のメタロセン触媒は結晶性または非晶質ポリプロピレンの製造用に開示されている多くのものを含む当技術で既知の多くの重合方法（溶液、スラリーまたは気相）において有用である。本発明の触媒がこれらのタイプの方法で使用される時には、これらの方法がシンジオタクチック／アタクチックブロック重合体を製造する。
本発明の実施において有用な他の重合法法の例には米国特許第４,７６７,７３５号およびヨーロッパ特許出願公開第３１０,７３４号に開示されているものが包含され、それらの開示はここに引用することにより本発明の内容となる。これらの好適な重合工程は、触媒を反応区域中に加える前に触媒を予備重合しおよび／または触媒を共触媒およびオレフィン単量体と予備接触させる段階を含む。
イオン化剤はアルモキサン(alumoxane)、アルミニウムアルキル、他のルイス酸またはそれらの組み合わせであり、それらは中性のメタロセン化合物をイオン化してカチオン性メタロセン触媒を製造する。そのようなイオン化剤の例はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ１）およびトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンである。他のイオン化剤はヨーロッパ特許第２７７００３号および２７７００４号に開示されており、それらの開示はここに引用することにより本発明の内容となる。
本発明のシンジオ−／アタクチック−特異的触媒はアルミニウムアルキル共触媒とまたはアルモキサンと、好ましくは後者と、組み合わせると特に有用である。
さらに、複合体をここに記載されているメタロセン触媒およびアルミニウム共触媒の間でヨーロッパ特許第２２６,４６３号の教示に従い単離してもよい。そこに開示されているようにメタロセンを適当な溶媒の存在下で過剰のアルモキサンと反応させる。メタロセンおよびアルモキサンの複合体を単離しそして本発明の触媒として使用してもよい。
本発明の触媒と組み合わせて、重合反応または上記の複合体の製造において、有用なアルモキサン類は環形では一般式(Ｒ−Ａｌ−Ｏ−)ｎによりそして線状形ではＲ(Ｒ−Ａｌ−Ｏ−)ｎＡＬＲ2により表すことができ、式中、Ｒは炭素数１−５のアルキル基でありそしてｎは１−約２０の整数である。最も好適には、Ｒはメチル基でありそして好適なアルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサン類は下記のように構造的に表すことができる。
0004771500.tif 000006
アルモキサン類は当技術で既知の種々の方法で製造することができる。好適には、それらは水を例えばベンゼンの如き適当な溶媒中で例えばトリメチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウムの溶液と接触させることにより製造される。他の好適な方法は米国特許第４,４０４,３４４号に記載されている水和硫酸銅の存在下におけるアルモキサンの製造を含んでおり、それらの開示はここに引用することにより本発明の内容となる。この方法はトリメチルアルミニウムのトルエン中希溶液を硫酸銅で処理することを含んでなる。本発明で有用な他のアルミニウム共触媒の製造は当技術の専門家に既知の方法により製造できる。
以下の実施例は本発明並びにその種々の利点および利益をさらに詳細に説明するものである。
実施例１
合成工程を不活性気体雰囲気下で真空大気グローブボックスまたはシュレンク技術を使用して行った。
段階１  ２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル−ジメチルシリル−クロライド（１）の製造
ａ）フルオレンの芳香族化：磁気撹拌棒、窒素入り口および還流コンデンサーが装備された１リットルフラスコ中に、０.１モルの２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの３００ｃｃのジエチルエーテル中溶液を加えた。この溶液に室温でエーテル中０.１モル当量のメチルリチウム（１.６モル）を滴下した。気体発生が停止した後に反応を完了させた。橙色溶液を次の段階で使用した。
ｂ）ジメチルジクロロシランとの反応：段階１ａで製造された橙色溶液を０.１モルのジメチルジクロロシランの２００ｃｃのエーテル中溶液に滴下した。反応が完了するまで混合物を室温で数時間撹拌した。
段階２.ｔｅｒｔ−ブチルリチウムアミド（２）の製造
磁気撹拌棒、窒素入り口および還流コンデンサーが装備された１リットルフラスコ中で、０.１モルのｔｅｒｔ−ブチルアミンを２００ｃｃのジエチルエーテル中に溶解させた。溶液を−７８℃に冷却した。エーテル中１モル当量のメチルリチウムを溶液に滴下した。温度をゆっくり室温に高めた。標記化合物の生成が完了するまで反応混合物を室温で数時間撹拌した。
段階３.２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル−ジメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（３）の製造
段階２および段階３で製造された反応生成物を一緒に加えそして室温で数時間撹拌した。副生物として生成したＬｉＣｌを濾別しそしてエーテル濾液を蒸発させた。標記化合物が黄色油状で得られた。
段階４.２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジクロリド（４）の製造
ａ）ジアニオンの生成：０.２５モルの３を２００ｃｃのジエチルエーテル中に溶解させた。この溶液にエーテル中０.５モルのメチルリチウムを滴下した。溶液は赤くなった。気体発生が停止した後に反応を停止させた。
ｂ）ジアニオンとＴｉＣｌ４との反応
段階４ｂから生じた溶液からのエーテルの蒸発後に得られた赤色粉末をペンタンで数回洗浄しそして次に２００ｃｃのペンタン中０.２５モルのＴｉＣｌ４と反応させた。混合物を室温で数時間撹拌しそして濾過してＬｉＣｌを分離した。溶媒を蒸発させて褐色粉末を単離した。ジクロロメタンからの生成物の再結晶化で分光計的に純粋な生成物「４」を与えた（図２のＨＮＭＲ参照）。
比較実施例２および３
実施例１を繰り返したが段階４ｂにおいてＴｉＣｌ4の代わりにそれぞれＺｒＣｌ４およびＨｆＣｌ４を使用することにより、２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル−ジメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド−ジルコニウムジクロリド（「５」）および対応するハフニウム誘導体（「６」）が製造された。
実施例４並びに比較実施例５および６
段階１ｂにおいてジメチルジクロロシランの代わりにジフェニルジクロロシランを使用して実施例１−３を繰り返した。下記のメタロセン類が製造された。
２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジフェニルシリルｔｅｒｔブチルアミドチタンジクロリド（「７」）。
２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジフェニルシリルｔｅｒｔブチルアミドジルコニウムジクロリド（「８」）。
２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジフェニルシリルｔｅｒｔブチルアミドハフニウムジクロリド（「９」）。
実施例７−１１、比較実施例１２および１３、並びに実施例１４
実施例１−４並びに比較実施例５および６により製造されたメタロセン類を使用してプロピレンを重合した。２リットルの液体プロピレンを４リットルベンチ反応器中に室温で加えた。メタロセンをＭＡＯのトルエン中１１％溶液３ミリリットルの中に入れて溶液を製造し、それを反応器に加えそして温度を４０℃に高めた。重合反応を６０分間行い、その期間中に反応器は表１で指定された温度に各別実験毎に保たれた。単量体の反応器を排気することにより反応を終了させた。毎時触媒１００グラム当たりのポリプロピレンのグラム数で触媒活性が計算された。重合体の分子量、分子量分布および13Ｃ ＮＭＲ分析値を測定した。結果は表１に示されている。
実施例７：
６０℃における「４」を用いるプロピレンの重合。図３はシンジオタクチック／アタクチックブロックポリプロピレンの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。約１５.３、１７.５、３１.２および３５.７における信号は長鎖枝分かれによるものかもしれない。
実施例８：
８０℃における「４」を用いるプロピレンの重合。
実施例９：
４０℃における「４」を用いるプロピレンの重合。
実施例１０：
１リットルのシクロヘキサン中での４０℃における「４」を用いるプロピレンの重合。
実施例１１：
６０℃における「４」を用いるプロピレンおよびエチレンの共重合。
比較実施例１２：
６０℃における「５」を用いるプロピレンの重合。
比較実施例１３：
６０℃における「６」を用いるプロピレンの重合。
実施例１４：
６０℃における「７」を用いるプロピレンの重合。
重合条件および結果は表１にまとめられてある。
0004771500.tif 000007
【図１】
0004771500.tif 000008
【図２】
0004771500.tif 000009
【図３】
0004771500.tif 000010