(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性を有するカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃが、１０≦Ａ≦５０ｗｔ％、１０≦Ｂ≦５０ｗｔ％、１０≦Ｃ≦５０ｗｔ％、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００ｗｔ％、の量比で混合され、酸化処理によりＸ線光電子分光法で測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に、水素含有表面官能基量が３．０μｍｏｌ／ｍ２以上に、化学修飾されたことを特徴とする水性インキ用カーボンブラック顔料。
カーボンブラックＡ；ＣＴＡＢ比表面積１４０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ以上、比着色力(Ｔｉｎｔ)１２０％以上。
カーボンブラックＢ；ＣＴＡＢ比表面積１４０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ未満、比着色力(Ｔｉｎｔ)１２０％以上。
カーボンブラックＣ；ＣＴＡＢ比表面積１４０ｍ２／ｇ未満、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ未満、比着色力(Ｔｉｎｔ)１２０％以上。
【請求項２】
水中に分散した状態におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が５０〜１１０ｎｍ、アグロメレートの最大粒径Ｄｕｐａ９９％が２５０ｎｍ以下の粒子凝集性状を示す、請求項１記載の水性インキ用カーボンブラック顔料。
【請求項３】
カーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃを、１０≦Ａ≦５０ｗｔ％、１０≦Ｂ≦５０ｗｔ％、１０≦Ｃ≦５０ｗｔ％、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００ｗｔ％の量比で混合し、水中に分散した状態で酸化処理してＸ線光電子分光法で測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値を０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μｍｏｌ／ｍ２以上に、化学修飾し、濾別後、アルカリ水溶液に分散し、次いで分散液中に残存する塩を分離精製してなることを特徴とする、請求項１記載の水性インキ用カーボンブラック顔料を用いた水性インキ。
【請求項４】
水性インキ用カーボンブラック顔料の分散濃度が２０ｗｔ％における沈殿残渣率が１４ｗｔ％未満である、請求項３記載の水性インキ。
【請求項５】
水性インキ用カーボンブラック顔料の分散濃度が４ｗｔ％の水分散液を、♯６バーコーターにより普通紙（ＸＥＲＯＸ ４０２４）にドローダウンした場合の黒色度が１．２０以上である、請求項３または請求項４記載の水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中への分散性能に優れ、水性黒色インキ用として好適な水性インキ用カーボンブラック顔料、および該カーボンブラック顔料を用いた水性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、水分散性を向上させるためにカーボンブラックを酸化改質して表面に親水性の官能基を形成する方法が古くから知られている。
【０００３】
例えば、特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブラックの製造方法が開示されている。
【０００４】
水分散性に優れたカーボンブラックは水性顔料インキとして有用されており、筆記具をはじめ、特に近年ではインキジェットプリンター用の記録液などとしても注目されている。易水分散性カーボンブラックを用いた水性インキとして、例えば、特開平８−３４９８号公報には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されている。また、特開平８−３１９４４４号公報には吸収量１００cm3/100g以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００５】
上記の特開平８−３４９８号公報及び特開平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためにはカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きく機能し、単にカーボンブラック単位重量当たりに存在する官能基量を規制するのみでは分散性の良否を的確に判断することは困難である。
【０００６】
そこで、本出願人は分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目して研究を進め、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／m2以上である易水分散性カーボンブラック、及びその製造方法（特開平11−148027号公報）、窒素吸着比表面積(N2SA)が８０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が７０ml/100g 以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特開平11−148026号公報）などを開発した。
【０００７】
また、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０m2/g以上、ＤＢＰ吸油量が８０ml/100g 以下のカーボンブラックであって、(1) カーボンブラックのアグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)とアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)との比Ｄupa50%／Ｄstの値が１．１〜１．５、(2) アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)の値が４０〜１４０(nm)、(3) アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)の値が２５０(nm)以下、であり、かつ表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が単位表面積当たり３μeq／m2以上の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特開平11−256066号公報）を開発した。
【０００８】
更に、窒素吸着比表面積(N2SA)が１６０〜２００m2/g、ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜１７０m2/g、ＤＢＰ吸収量が１００〜１４０cm3/100g、24Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜１１０cm3/100g、着色力(Tint)が１２０以上のカーボンブラックであって、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１以上であることを特徴とする水性インキ用カーボンブラック顔料（特開2001−81355 号公報）を開発、提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一般にストラクチャーレベルが低いカーボンブラック顔料を用いた水性インキは吐出安定性や沈殿残渣率などは良好であるが、黒色度が低下する傾向にあり、一方、ストラクチャーレベルの高いカーボンブラック顔料を用いて作製した水性インキは黒色度や沈殿残渣率などは良好であるが、吐出安定性に関係する濾過性が悪化するなどの傾向にある。
【００１０】
本発明は、引き続き水性インキ用として好適なカーボンブラック顔料について研究を行った結果完成に至ったもので、その目的は水中における分散性に優れ、水性インキ用の黒色顔料として好適な、例えばインキジェット用インキ顔料として用いた場合、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する際の紙定着濃度、印字濃度、吐出安定性、耐光性、保存安定性、分散安定性などのインキ性能に優れた水性インキ用カーボンブラック顔料、およびこのカーボンブラック顔料を用いた水性インキを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による水性インキ用カーボンブラック顔料は、下記の特性を有するカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃが、１０≦Ａ≦５０ｗｔ％、１０≦Ｂ≦５０ｗｔ％、１０≦Ｃ≦５０ｗｔ％、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００ｗｔ％、の量比で混合され、酸化処理によりＸ線光電子分光法で測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に、水素含有表面官能基量が３．０μｍｏｌ／ｍ２以上に、化学修飾されたことを構成上の特徴とする。
カーボンブラックＡ；ＣＴＡＢ比表面積１４０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ以上、比着色力(Ｔｉｎｔ)１２０％以上。
カーボンブラックＢ；ＣＴＡＢ比表面積１４０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ未満、比着色力(Ｔｉｎｔ)１２０％以上。
カーボンブラックＣ；ＣＴＡＢ比表面積１４０ｍ２／ｇ未満、ＤＢＰ吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ未満、比着色力(Ｔｉｎｔ)１２０％以上。
【００１２】
更に、本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は水中に分散した状態におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%が５０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%が２５０nm以下の粒子凝集性状を示すことを好ましい特徴とする。
【００１３】
また、本発明の水性インキは、上記の特性を有するカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃを、１０≦Ａ≦５０ｗｔ％、１０≦Ｂ≦５０ｗｔ％、１０≦Ｃ≦５０ｗｔ％、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００ｗｔ％の量比で混合し、水中に分散した状態で酸化処理してＸ線光電子分光法で測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値を０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μｍｏｌ／ｍ２以上に、化学修飾し、濾別後、アルカリ水溶液に分散し、次いで分散液中に残存する塩を分離精製してなることを構成上の特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の水性インキは、水性インキ用カーボンブラック顔料の分散濃度が２０wt％における沈殿残渣率が１４wt％未満であり、また、水性インキ用カーボンブラック顔料の分散濃度が４wt％の水分散液を、#6バーコーターにより普通紙（XEROX 4024）にドローダウンした場合の黒色度が１．２０以上であることを好ましい特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
カーボンブラック特性のうち、ＣＴＡＢ比表面積は、カーボンブラックを水中に分散させた場合にカーボンブラック粒子表面と水分子とが接触する界面の面積に関与する特性であり、この値が大きい程、接触界面の面積が大きくなるので水分散性能は向上する。しかしながら、水性インキとした場合には紙定着濃度が低くなり、印字濃度が薄くなる。一方、ＣＴＡＢ比表面積が小さくなると水分子との接触界面も小さくなるので水分散性能が低下し、水性インキの濾過性や吐出安定性などが低下するとともに沈殿残渣率が著しく増加する。
【００１６】
ＤＢＰ吸収量はストラクチャーレベルを示し、水中に分散した状態におけるカーボンブラック粒子の凝集体の大きさに関連する特性であり、ＤＢＰ吸収量が大きくなると印字濃度が高くなり、黒色度は増大するが、水分散液中において凝集体が絡み合う確率が高くなり、カーボンブラックが沈降し易くなるので、水性インキとした場合に沈殿残渣率が増大して、濾過性や吐出安定性が低下することとなる。一方、ＤＢＰ吸収量が小さい場合には沈殿残渣率は小さくなるが、紙定着濃度が低下するため、印字濃度、黒色度などが低下する。
【００１７】
比着色力(Tint)は、カーボンブラックの粒子径（比表面積）やストラクチャー（ＤＢＰ吸収量）、更にアグリゲート径などに関連した特性であり、この値が小さくなると、粒度分布がブロード化するため水性インキを作製した場合に濾過性や吐出安定性が低下し、また沈殿残渣率も増大することとなる。
【００１８】
このようにカーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積、ＤＢＰ吸収量、比着色力（Tint）などの特性は、水への分散性能および水性インキの紙定着濃度、印字濃度、黒色度、濾過性、吐出安定性、沈殿残渣率などのインキ性能に大きな影響を与えることになる。そこで、本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積を１４０m2/g以上あるいは未満、ＤＢＰ吸収量を１００cm3/100g以上あるいは未満、および比着色力(Tint)を１２０％以上に設定し、これらのカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃを組合せ混合して用いることにより水性インキの性能の安定、向上を図るものである。なお、ＣＴＡＢ比表面積はＡＳＴＭ、Ｄ３７６５−９２ａ、ＤＢＰ吸収量はＡＳＴＭ、Ｄ２４１４−９３、比着色力(Tint)はＡＳＴＭ、Ｄ３２６５−９３に従って測定される。
【００１９】
混合するカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃの量比は、それぞれ全体の５０wt％以下に設定される。すなわち、カーボンブラックＡの混合量比が５０wt％を越えると水性インキの粘度が増加して濾過性が悪くなり、カーボンブラックＢの混合量比が５０wt％を越えると水性インキの黒色度が低下する。また、カーボンブラックＣの混合量比が５０wt％を越えると水性インキの沈殿残渣率が大きくなる、などのインキ性能の悪化を招くためである。
【００２０】
更に、本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、これらの特性を有するカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃを所定の重量比で混合したカーボンブラックを酸化処理により、その表面に存在する官能基として、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値を０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μmol/m2以上に化学修飾した点に特徴がある。
【００２１】
ＥＳＣＡなどのＸ線光電子分光法により測定される全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１未満であると、水などの極性溶媒に対する自己分散性が低下し、水性インキとした場合に分散安定性が悪化することとなる。なお、この結合エネルギーの強度比の調整は、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に親水性の官能基を生成させることにより行われる。
【００２２】
そして、親水性の官能基としてカルボキシル基やヒドロキシル基などの水素含有表面官能基量が３．０μmol/m2以上に化学修飾されたものであることが必要となる。カーボンブラックの水中への分散性能はカーボンブラックと水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな役割を果たすので、化学修飾して形成された親水性官能基量として、活性水素を含むカルボキシル基およびヒドロキシル基などの水素含有表面官能基量を３．０μmol/m2以上に設定される。この値が３．０μmol/m2を下回ると親水性の官能基量が少ないために、優れた分散性能を付与することができなくなる。
【００２３】
なお、水素含有表面官能基は下記の方法によって測定される。
▲１▼カルボキシル基；
０．９７６mol/dm3 の炭酸水素ナトリウム水溶液５０cm3 中に、カーボンブラック約２〜５g を入れて６時間程度振盪する。振盪後、カーボンブラックと反応液を分離し、濾液を０．０５mol/dm3 の水酸化ナトリウムによって滴定試験を行い、表面上のカルボキシル基量を測定する。この値を該当する未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)で除した値を単位表面積当たりのカルボキシル基量 (μmol/m2) とする。
▲２▼ヒドロキシル基；
2,2′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素に溶解し、５×１０-4 mol/l溶液を作製する。該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌する。その後、反応液とカーボンブラックを分離し、濾液の吸収度を波長５２０nmで紫外線吸光光度計により測定し、ヒドロキシル基量を測定する。この値を該当する未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)で除した値を、単位表面積当たりのヒドロキシル基量 (μmol/m2) とする。
【００２４】
酸化処理は、例えば過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを添加して酸化することにより行われ、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御して、全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に、またカルボキシル基とヒドロキシル基の和である水素含有表面官能基量が３．０μmol/m2以上となるように酸化処理される。
【００２５】
更に、本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、上記の特性に加えて、水中に分散した状態におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が５０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値が２５０nm以下の粒子凝集性状を有することを特徴としている。
【００２６】
水中におけるカーボンブラック粒子の凝集形態の大きさを示すアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が５０nm未満であると、水性インキとした場合に紙繊維の隙間をカーボンブラック顔料が通過する頻度が増大して紙定着濃度が低下し、印字濃度が低下する。一方、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が１１０nmを越えると印字濃度は向上するが、水性インキ中のカーボンブラック顔料の分散安定性が低下して、濾過性が悪化し、沈殿残渣率が増大することになる。また、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値が２５０nmを越えると、水性インキ中において大きな凝集体のカーボンブラック顔料が存在することになり、沈殿残渣率が増大し、吐出安定性および濾過性の低下が著しくなるためである。
【００２７】
なお、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%および最大粒径Ｄupa99%は、下記の方法によって測定される。
カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５kg/m3 の分散液を調製し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、UPA mode1 9340）を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の大きさによるブラウン運動の激しさが異なることから、水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することができる。このようにして測定したアグロメレート粒径からその累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)とする。
【００２８】
本発明の水性インキは、これらの特性を備えた本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料を水中に所定の濃度に分散させたものである。すなわち、上記のＣＴＡＢ比表面積、ＤＢＰ吸収量および比着色力(Tint)を備えたカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃを所定の重量比で混合し、混合したカーボンブラックを過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中に添加し、攪拌しながら酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御して酸化処理し、全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値を０．１以上に、また水素含有表面官能基量を３．０μmol/m2以上となるように化学修飾する。
【００２９】
酸化処理したのち、速やかに濾別してカーボンブラックを分離し、次いで分離したカーボンブラックを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアやアルカノールアミンなどのアルカリ水溶液に分散させ、ｐＨを調節して安定分散させる。すなわち、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面が化学修飾され、カーボンブラック粒子表面に形成された親水性官能基の末端水素の全てあるいはその一部をアルカリ金属、アミノ基などに置換することにより、水分散性の向上が図られる。
【００３０】
次いで、生成した残塩を分離除去して精製することにより本発明の水性インキが得られる。残塩の除去は、水分散液のｐＨを６〜１１に調節し、電気透析あるいは分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズ R.Oなど）により残塩を分離精製する。この場合、カーボンブラック顔料分散液中の残塩濃度は、例えばカーボンブラック顔料の含有濃度を２０wt％として導電度が５mS/cm 未満となるように分離精製することが好ましい。なお、水性インキの分散安定性を維持するためにはカーボンブラックの分散濃度を６０wt％以下に調整することが望ましい。
【００３１】
本発明の水性インキは、カーボンブラック顔料の分散濃度が２０wt％の水分散液における沈殿残渣率が１４wt％未満であり、顔料であるカーボンブラックの分散性能が極めて優れているものである。沈殿残渣率は、カーボンブラックの水分散体に外力を作用させた際に、外力によりカーボンブラックが沈降して行き沈殿する状況を示すもので、水性顔料インキ中のカーボンブラック顔料の分散安定性を示す尺度として定義したものである。
【００３２】
すなわち、沈殿残渣率はカーボンブラックの水分散液（カーボンブラック濃度２０wt％）を９．８×２００００m/s2の重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿残渣量（Ｍ1 ）と、遠心分離処理前の水分散液中のカーボンブラックの重量（Ｍ0 ）との重量比（Ｍ1 ／Ｍ0 ）として測定した値である。この沈殿残渣率が１４wt％以上となると分散状態が悪化し、長期保存時にインキヘッドの詰まりを生じることになる。
【００３３】
また、本発明の水性インキは、上記特性のカーボンブラックを顔料として水中に分散させることにより、印字濃度の黒色度が高く、カーボンブラック顔料の分散濃度が４wt％の分散液を#6バーコーターにより普通紙（XEROX 4024）にドローダウンした場合の黒色度を１．２０以上とすることが可能となる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３５】
カーボンブラック試料；
特性の異なるカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃとして表１に示す６種類のカーボンブラック試料▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼、▲６▼を用いた。すなわち、カーボンブラックＡとして試料▲１▼、▲４▼、カーボンブラックＢとして試料▲２▼、▲５▼、カーボンブラックＣとして試料▲３▼、▲６▼を用いた。
【００３６】
【表１】
0004771247.tif 000002
【００３７】
実施例１〜５、比較例１〜３
カーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃとして表１に示すカーボンブラック試料▲１▼、▲２▼、▲３▼を用いて、これらを異なる量比で混合して調製した混合サンプル１００g を濃度１．１７５ mol/dm3の過硫酸ナトリウム水溶液３０００cm3 に添加し、反応温度６０℃、反応時間１０時間、攪拌速度５(1/s) の条件で酸化処理した。次いで濾別した酸化カーボンブラックを純水中に分散させて、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、限外濾過膜（旭化成、AHP-1010、分画分子量 50000）により精製処理して残存する塩を分離して、カーボンブラック水分散液を作製した。なお、精製後の分散液の導電度は０．６mS/cm であった。
【００３８】
実施例６〜１０、比較例４〜６
カーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃとして表１に示すカーボンブラック試料▲４▼、▲５▼、▲６▼を用いて、これらを異なる量比で混合して調製した混合サンプル１００g を用いた他は、全て実施例１〜５、比較例１〜３と同じ方法により酸化処理、精製処理を行って、カーボンブラック水分散液を作製した。
【００３９】
比較例７〜８
カーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃとして表１に示すカーボンブラック試料▲１▼、▲２▼、▲３▼および▲４▼、▲５▼、▲６▼を混合し、原子比、官能基量の異なる混合サンプルを用いてカーボンブラック水分散液を作製した。
【００４０】
比較例９〜１４
表１に示すカーボンブラック試料▲１▼〜▲６▼をそれぞれ単独で用いた他は、全て実施例１〜５、比較例１〜３と同じ方法により酸化処理、精製処理を行って、カーボンブラック水分散液を作製した。
【００４１】
このようにして作製したカーボンブラック水分散液を濃縮して、カーボンブラック含有濃度が２０wt％の水性インキのサンプルを調製した。これらの水性インキのサンプルについて、下記の方法により水分散性能およびインキ性能などを評価した。得られた結果を表２〜表６に示した。
【００４２】
▲１▼分散安定性；
サンプルを密閉容器に詰め、７０℃の保温器中にて３日間から４週間の粘度変化を測定した。なお粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM-100A-L 〕により測定した。
【００４３】
▲２▼粒子径測定；
サンプルおよび分散安定性の試験を行った後、カーボンブラックのアグリゲートの粒子径をヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、UPA model 9340〕を用いて測定した。この測定装置は懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレ−ザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いからブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。
【００４４】
▲３▼印字濃度；
サンプルのカーボンブラック含有濃度を４wt％に希釈し、XEROX 4024用紙に#6バーコータにより印字して、マクベス濃度計〔コルモーゲン社製 RD-927 〕を用いて光学濃度を測定した。
【００４５】
▲４▼濾過性；
サンプル２００g を９０φのＮO.２濾紙および膜孔３μm 、０．８μm 、０．６５μm 、０．４５μm のフィルターを用いて、２．６６ KPaの減圧下で濾過試験を行い、濾過通過重量(g) を測定した。
【００４６】
▲５▼沈殿残渣率；
サンプルを２００００Ｇの重力加速度で、３０分間遠心分離処理を行ったのちの沈殿残渣量（Ｍ1 ）と、遠心分離処理前のサンプルのカーボンブラックの重量（Ｍ0 ）との重量比（Ｍ1 ／Ｍ0 ）を沈殿残渣率とした。この値が小さいほど分散安定性は良好である。
【００４７】
【表２】
0004771247.tif 000003
【００４８】
【表３】
0004771247.tif 000004
【００４９】
【表４】
0004771247.tif 000005
【００５０】
【表５】
0004771247.tif 000006
【００５１】
【表６】
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【００５２】
表１〜表６から、実施例１〜１０の水性インキは沈殿残渣率が少なく、カーボンブラックの自然沈降によるヘッドの閉塞は防止され、また、ＯＤ値も１．２０以上であって高い黒色度を示している。これに対し、カーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃの混合量比が本発明で特定した範囲を外れる比較例１〜６は混合比の大きいカーボンブラックの影響が強く、例えば、濾過性や沈殿残渣率が良好であれば黒色度が低下し、逆に、黒色度が高ければ濾過性や沈殿残渣率が不良となるなど、インキ性能をバランスよく付与し難いことが認められる。また、原子比の値が０．１未満と小さく、官能基量も３μmol/m2未満のカーボンブラックを用いた比較例７、８は分散性能が極めて劣るものであった。更に、カーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ単独で用いた比較例９〜１４では、濾過性や沈殿残差率と黒色度とをバランスよく付与することがより一層難しいことが判る。
【００５３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、ＣＴＡＢ比表面積、ＤＢＰ吸収量および比着色力(Tint)を特定した３種類のカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃを所定の量比で混合したカーボンブラックを用い、この混合カーボンブラックを酸化処理してＸ線光電子分光法で測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比の値を０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μmol/m2以上に、化学修飾された点を特徴とし、このカーボンブラックを顔料として作製した水性インキは、例えば、濾過性や沈殿残渣率と黒色度などとの相反するインキ特性を両立させ、優れた水分散性能およびインキ性能を備えた水性インキを提供することが可能となる。