(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体、及び（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物を複合化させてなることを特徴とする粘土複合体であって、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）を水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の存在下で５０℃以上１００℃未満の温度で１〜１２時間の範囲内で熱処理することによって得られ、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）が、スメクタイト系粘土鉱物であり、熱処理後の粘土複合体中のペルオキソ基含有量が、粘土複合体固形分１ｇに対して１〜１５ｍｍｏｌの範囲内であることを特徴とする粘土複合体。
【請求項２】
ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）が、ペルオキソチタン錯体、ペルオキソモリブデン錯体、ペルオキソタングステン錯体、ペルオキソジルコニウム錯体、ペルオキソニオビウム錯体、ペルオキソバナジウム錯体、ペルオキソタンタル錯体及びペルオキソマンガン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属錯体である請求項１に記載の粘土複合体。
【請求項３】
ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）が、ペルオキソチタン錯体である請求項１又は２に記載の粘土複合体。
【請求項４】
ペルオキソチタン錯体が、金属チタン、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物及びメタチタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と反応して得られるものである請求項３に記載の粘土複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘土複合体を水及び／又は有機溶媒に分散させてなる粘土複合組成物。
【請求項６】
さらに無機微粒子を含有するものである請求項５に記載の粘土複合体組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の粘土複合体組成物を被塗物に塗布し、加熱乾燥させてなる無機被膜形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の無機被膜形成方法を用いて得られる無機被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体と粘土鉱物との複合体に関するものであり、容易に無機被膜を形成することができ、バリヤー膜、光触媒活性を利用した触媒材料、吸着剤などに有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物は層状の結晶構造を持っており、その層間に酸化チタン微粒子を複合させた酸化チタン微粒子−粘土複合体が開示されている（例えば、非特許文献１〜４、特許文献１、特許文献２等参照。）。これらの方法で得られた酸化チタン微粒子−粘土複合体は、用いた粘土鉱物が有する層間の間隙により、多孔質となる。この多孔質構造を利用して触媒や吸着剤などへの利用が考えられている。【０００３】
また、粘土鉱物の中でも水膨潤性粘土鉱物は、水への分散が容易であるため、機械的な分散工程が不要であり、水性塗布液を製造する上で有利である。また、それ自身で良好な造膜性を有しており、被膜形成用材料として好適な材料といえる。
しかし、上記に挙げた文献等に開示されている方法で得られる酸化チタン微粒子−粘土複合体は、光触媒活性を高めるために、酸化チタンの結晶化工程が必要であるため、粉末で得られることがほとんどである。そのため、基材上へ均一に塗布するためには、均一に分散された塗布液を作製する必要があるが、一般に、酸化チタン微粒子−粘土複合体は水や有機溶媒への分散性に乏しいため、長期貯蔵性に優れた塗布液を作製するのは困難であった。そこで、有機樹脂や界面活性剤を配合して、酸化チタン−粘土複合体の分散性を高めたり、塗布液の安定性と造膜性を高めることは可能であるが、酸化チタン微粒子の光触媒作用により、その被膜は劣化し易く長期耐久性に欠ける。さらに、酸化チタンの結晶化工程においては、高温による焼付処理が必要であるが、高温による焼付処理は、被塗物の種類に制限を与える。例えば、被塗物が汎用プラスチックの場合には、３００℃以上の焼付処理は実質的に困難である。
【非特許文献１】Mater. Chem. Phys., 17, 87〜101(1987)
【非特許文献２】J. Phys. Chem., 93, 4833〜4837(1989)
【非特許文献３】Chem. Mater., 14, 5037〜5044(2002)
【非特許文献４】Chem. Commun., 2687〜2679(2002)
【特許文献１】特開２００１−９７７１７号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、水や有機溶媒に容易に分散でき、耐久性に優れた無機被膜を形成することができる粘土複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体を水膨潤性粘土鉱物に複合化させて得られる粘土複合体が、高温による焼付処理をしなくても、耐久性に優れた無機被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明は、（Ａ）ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体、及び（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物を結合させてなることを特徴とする粘土複合体に関するものである。【０００６】
また本発明は、上記粘土複合体を水及び／又は有機溶媒に分散させてなる粘土複合体組成物に関するものである。
さらに本発明は、上記粘土複合体組成物を用いた無機被膜形成方法及び無機被膜に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘土複合体は、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体を水膨潤性粘土鉱物に複合化させて得られるものであり、水及び／又は有機溶媒中で安定に存在し、且つ高温による焼付処理をしなくても、耐久性に優れた無機被膜を形成することができるものであり、バリヤー被膜、光触媒材料、吸着剤などの用途に極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粘土複合体は、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）、及び水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を複合化させてなるものである。
ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）
粘土複合体の（Ａ）成分である金属錯体は、ペルオキソ配位子を含む水溶性の金属錯体であり、従来公知のものを用いることができるが、中でもペルオキソチタン錯体、ペルオキソモリブデン錯体、ペルオキソタングステン錯体、ペルオキソジルコニウム錯体、ペルオキソニオビウム錯体、ペルオキソバナジウム錯体、ペルオキソタンタル錯体及びペルオキソマンガン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属錯体を用いることが好ましく、光触媒として利用する場合には特にペルオキソチタン錯体が好ましい。【０００９】
上記、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）は、ペルオキソ配位子以外の配位子を含んでいてもかまわない。
ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）の製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、金属又は金属化合物に過酸化水素を反応させることにより行うことができる。例えばペルオキソチタン錯体は、金属チタン、加水分解性チタン、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタン低縮合物、メタチタン酸などのチタン化合物と過酸化水素水とを反応させることによって容易に製造することができる。【００１０】
上記した加水分解性チタンは、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタンにおいて、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であっても、もしくはその１部が加水分解された水酸基であってもどちらでも構わない。該加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、ハロゲン原子（塩素等）、水素原子、硫酸イオン等）などが挙げられる。【００１１】
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタンとしては、特に一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。【００１２】
加水分解性基としてチタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタンとしては、塩化チタン、硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。
また、加水分解性チタン低縮合物は、上記した加水分解性チタン同士の低縮合物である。
加水分解性チタン低縮合物又は水酸化チタン低縮合物における縮合度は２〜３０程度が好ましく、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。【００１３】
水溶性金属錯体（Ａ）の形態は粉状、液状のいずれであってもよく、特に溶液状態であると（Ｂ）との複合化が容易となるので好適である。例えばペルオキソチタン錯体溶液の製造方法としては、具体的には下記のものを挙げることができる。
（１）含水酸化チタンのゲルあるいはゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体あるいはチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭63-35419号公報及び特開平1-224220号公報参照）。【００１４】
（２）塩化チタンや硫酸チタン水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平9-71418号公報及び特開平10-67516号公報参照）。
また、上記したチタニア膜形成用液体において、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタン水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。【００１５】
沈殿した該オルトチタン酸はＯＨ基同志の重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、このままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨ基の一部が過酸化状態になりペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは、高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。【００１６】
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、実質的に、水と酸素しか発生しないため有機成分の除去が不要で、従来より低温でも比較的密度の高い結晶性の酸化チタン膜を作成することができる。
（３）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてペルオキソチタン水和物を形成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置もしくは加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を形成した後に、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開2000-247638号公報及び特開2000-247639号公報参照）。【００１７】
ペルオキソチタン錯体溶液としては、中でも、過酸化水素水中にチタン化合物を添加して製造されたものを使用することが好ましい。該チタン化合物としては、特に一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される加水分解して水酸基になる基を含有する加水分解性チタンやその加水分解性チタン低縮合物を使用することが好ましい。【００１８】
加水分解性チタン及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタンａ」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタンａ１０重量部に対して過酸化水素水が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。【００１９】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点などから好ましい。
また、加水分解性チタンａを用いてなるペルオキソチタン錯体溶液は、加水分解性チタンａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃の範囲内で１０分間〜２０時間程度反応させることにより製造することができる。【００２０】
加水分解性チタンａを用いてなるペルオキソチタン錯体溶液は、加水分解性チタンａと過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタンが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られるものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。【００２１】
水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）
粘土複合体の（Ｂ）成分である水膨潤性粘土鉱物は、水で膨潤する粘土鉱物であり、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、合成マイカなどを挙げることができるが、中でもスメクタイト系粘土鉱物であることが好ましい。水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の使用量は、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）１重量部（固形分）に対して、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を０．１〜５重量部、特に０．２〜１重量部の範囲内であることが好ましい。水膨潤性粘土鉱物の使用量が少な過ぎると、得られる塗液の均一性が低下し、塗装作業性も低下する。他方、多過ぎると、塗膜の密着性が低下したり、光触媒活性が低下する。【００２２】
粘土複合体の製造
本発明の粘土複合体は、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）及び水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を複合化させてなるものであり、両者の複合化は、例えば、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）並びに必要に応じて水及び／又は有機溶媒を混合して加熱処理することによって行うことができる。その際、粘土複合体中にペルオキソ基を残存させておくことが、粘土複合体の分散液を安定に存在させるためや、無機膜を低温で形成させるためには望ましく、加熱処理して得られた粘土複合体中のペルオキソ基含有量が、粘土複合体固形分１ｇに対して１〜１５ｍｍｏｌ、特に３〜１０ｍｍｏｌの範囲内になるように制御することが好ましい。ペルオキソ基量がこの範囲よりも少な過ぎても多過ぎても、塗液の安定性、造膜性、基材密着性、塗装作業性などが低下する傾向にある。【００２３】
粘土複合体中のペルオキソ基量は、１００ｍｌビーカーへ試料溶液（ｗ[ｇ]）を秤量し加えて、さらに１５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌと０．１Ｎ硫酸水溶液１０ｍｌを加え、数時間撹拌する。ついで、飽和デンプン水溶液１ｍｌを加えて、滴定液として０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、褐色から無色に変化したところの容量（Ｘ［ｍｌ］）を滴定終点とする。試料中のペルオキソ基量は０．０５×Ｘ÷ｗで与えられる。【００２４】
粘土複合体中のペルオキソ基含有量は加熱処理条件によって変化し、例えば、加熱処理として１００℃以上の温度で行われる加熱処理を用いると、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）中のペルオキソ金属錯体成分のほとんど又は全てが分解し、前駆体が粗大な粒子に転換してしまうため、得られた粘土複合体分散液が不均一となったり、造膜性及び塗装作業性が低下してしまうことがある。【００２５】
従って、加熱処理における加熱温度は５０℃以上で１００℃未満であることが好ましく、８０〜９８℃の範囲内であることがより好ましい。加熱温度が低過ぎると、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の両者が十分に複合化せず、得られた粘土複合体分散液が不均一となり、塗装性が低下する。加熱処理時間としては１〜１２時間、特に３〜８時間の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短か過ぎると、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）と膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との複合化が不十分であり、他方、長過ぎると水溶性が不十分となり、どちらの場合も粘土複合体分散液が不均一となったり、基材密着性や塗装作業性が低下する。【００２６】
上記の方法で得られた粘土複合体分散液はそのままでも無機膜形成用粘土複合体組成物として用いることができるが、さらに必要に応じて無機微粒子を配合してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。塗膜の平滑性や耐水性を低下させない範囲であれば、特に、配合量に制限はない。酸化チタンとして光触媒活性を有するものを選択してもよい。【００２７】
本発明の粘土複合体組成物は、種々の基材に塗布または含浸させた後、乾燥することにより、酸化金属微粒子−粘土複合体を含んだ無機被膜が形成される。この無機被膜は、耐久性があり、バリヤー膜等種々の用途に適用でき、また、ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体（Ａ）としてペルオキソチタン錯体などを用いれば、光触媒活性を有する材料を形成することもでき、環境浄化や汚染物質除去のために利用することができる。無機被膜を形成するための粘土複合体組成物の塗布方法は、例えば、スプレー法、ローラー法、刷毛塗り法、バーコーター法、スピンコート法などを適宜選択でき、特に限定されるものではない。膜厚は０．１〜３μｍの範囲内が好ましく、特に０．３〜１μｍの範囲内がより好ましい。膜厚が低過ぎると被膜の耐久性が低下し、長期にわたる光触媒活性を保持しにくくなる。他方、膜厚が高過ぎると基材密着性、塗面の平滑性などが低下したり、塗膜のワレを生じることがある。被膜の乾燥温度は、２０〜２００℃の範囲内が好ましいが、塗面の仕上がり性の点からは５０〜１４０℃の範囲内が特に好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
粘土複合体組成物の製造
実施例１
内容量３００ｍｌのフラスコに、３０％過酸化水素水１７．０ｇと純水１２７．７ｇを入れ、液温を０〜４℃に保ち、激しく撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド５．３ｇをフラスコ内へゆっくりと滴下した。添加終了後、激しく撹拌しながら、同温度で３時間保持して、橙〜赤色のペルオキソチタン錯体を含む水性液（ＴｉＯ２換算１重量％）を得た。【００２９】
次に、同フラスコ内へスメクタイト系の「ルーセンタイトＳＷＮ」（商品名、コープケミカル社製）１．５ｇをゆっくりと加えて、激しく撹拌した。添加終了後、液温を徐々に上昇させるとともにフラスコ内の液の粘度が上昇した。激しく撹拌しながら液温を９５℃に４時間保持させたところ、半透明淡黄色の液体が得られた。次に、フラスコ内を減圧して脱溶剤することで、揮発性有機成分を除去し、粘土複合体組成物を得た。ペルオキソ基含有量は固形分１ｇ当たり４．２ｍｍｏｌであった。【００３０】
実施例２
実施例１において、「ルーセンタイトＳＷＮ」の代わりにスメクタイト系の「ラポライトＲＤ」（商品名、ロックウッド社製）を用いる以外は実施例１と同様の方法で粘土複合体組成物を得た。ペルオキソ基含有量は固形分１ｇ当たり５．６ｍｍｏｌであった。
実施例３
実施例１において、「ルーセンタイトＳＷＮ」１．５ｇの代わりに、「ルーセンタイトＳＷＮ」１．５ｇ及び微細亜鉛華（堺化学工業社製）０．６ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で、粘土複合体組成物を得た。ペルオキソ基含有量は固形分１ｇ当たり２．１ｍｍｏｌであった。【００３１】
実施例４
内容量３００ｍｌのフラスコに、３０％過酸化水素水１７．０ｇと純水１２７．１ｇを入れ、液温を０〜４℃に保ち、激しく撹拌しながら、ニオブペンタエトキシド５．９ｇをフラスコ内へゆっくりと滴下した。添加終了後、激しく撹拌しながら、同温度で３時間保持し、淡黄色のペルオキソニオビウム錯体を含む水性液（Ｎｂ２Ｏ５換算１．５重量％）を得た。【００３２】
次に、同フラスコ内へ純水９７．０ｇとスメクタイト系の「ルーセンタイトＳＷＮ」（商品名、コープケミカル社製）２．５ｇをゆっくりと加えて、激しく撹拌した。添加終了後、液温を徐々に上昇させるとともにフラスコ内の液の粘度が上昇した。激しく撹拌しながら液温を９５℃に４時間保持させたところ、半透明淡黄色の液体が得られた。次に、フラスコ内を減圧して脱溶剤することで、揮発性有機成分を除去し、粘土複合体組成物を得た。ペルオキソ基含有量は固形分１ｇ当たり８．１ｍｍｏｌであった。【００３３】
実施例５
内容量３００ｍｌのフラスコに、３０％過酸化水素水７．４ｇと純水１４１．４ｇを入れ、液温を５〜１０℃に保ち、激しく撹拌しながら、粉末タングステン１．２ｇをフラスコ内へゆっくりと滴下した。添加終了後、激しく撹拌しながら、同温度で８時間保持し、無色透明のペルオキソタングステン錯体を含む水性液（ＷＯ３換算１重量％）を得た。【００３４】
次に、同フラスコ内へスメクタイト系の「ルーセンタイトＳＷＮ」（商品名、コープケミカル社製）１．５ｇをゆっくりと加えて、激しく撹拌した。添加終了後、液温を徐々に上昇させるとともにフラスコ内の液の粘度が上昇した。激しく撹拌しながら液温を９５℃に４時間保持させたところ、半透明の粘土複合体組成物が得られた。ペルオキソ基含有量は固形分１ｇ当たり１０．５ｍｍｏｌであった。【００３５】
実施例６
実施例１において、「ルーセンタイトＳＷＮ」１．５ｇの代わりに、「ルーセンタイトＳＷＮ」１．５ｇ及び光触媒用酸化チタン「Ｐ−２５」（商品名、デガッサ社製）０．６ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で、粘土複合体組成物を得た。ペルオキソ基含有量は固形分１ｇ当たり２．５ｍｍｏｌであった。【００３６】
比較例１
実施例１において粘土複合体組成物を製造する途中で得られたペルオキソチタン錯体を含む水性液（ＴｉＯ２換算１重量％）を無機被膜形成用塗布液とした。ペルオキソ基含有量は固形分１ｇ当たり２０ｍｍｏｌであった。
比較例２
実施例４において粘土複合体組成物を製造する途中で得られたペルオキソニオビウム錯体を含む水性液（Ｎｂ２Ｏ５換算１．５重量％）を無機被膜形成用塗布液とした。ペルオキソ基含有量は固形分１ｇ当たり２５ｍｍｏｌであった。【００３７】
比較例３
実施例５において粘土複合体組成物を製造する途中で得られたペルオキソタングステン錯体を含む水性液（ＷＯ３換算１重量％）を無機被膜形成用塗布液とした。ペルオキソ基含有量は固形分１ｇ当たり３２ｍｍｏｌであった。
比較例４
内容量３００ｍｌのフラスコに、エタノール２９ｇを入れ、液温を０〜４℃に保ち、激しく撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド７．８ｇをフラスコ内へゆっくりと滴下した。添加終了後、激しく撹拌しながら、２Ｎ塩酸１．２ｇとエタノール１１３ｇをゆっくりと加えて、無機被膜形成用塗布液を得た。【００３８】
比較例５
純水１５０ｇに「ルーセンタイトＳＷＮ」１．５gを加えて、固形分濃度が１％の無機被膜形成用塗布液を得た。
粘土複合体被膜の作成及び評価
上記実施例１〜６で得られた各粘土複合体組成物及び比較例１〜５で得られた各無機被膜形成用塗布液を、バーコーター（＃５）を用いて、５ｃｍ×１５ｃｍに切断されたガラス板および無処理のアルミ合金板（Ａ１０５０Ｐ）へ塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して各無機被膜を有するガラス板及びアルミ合金板を得た。得られた無機被膜を有するアルミ合金板については成膜性および耐水性を試験した。また、実施例１〜３，６及び比較例１，４による無機被膜を有するガラス板については光触媒活性を光照射後の残留酢酸濃度（ｐｐｍ）により評価した。試験は、下記試験方法に従って行い、得られた結果を後記表１に示す。【００３９】
＜成膜性＞  上記方法で作成された無機被膜の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○  塗膜にクラックが見られず、連続的に成膜している。
×  全面的にクラックや剥離が見られ、成膜していない。
＜耐水性＞  上記方法で作成された無機被膜を有するアルミ合金板を、沸騰水中に３０分間浸漬した後取り出して、常温まで冷却した後、塗膜外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。また、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）の碁盤目−テープ法に準じて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にテ−プを密着させ剥離した際のマス目の剥れ程度を剥離率で評価した。剥離率が大きいほど耐水性は低い。【００４０】
○  沸騰水中に浸漬する前の塗膜の状態を保持している。
×  塗膜にクラックや剥離が見られる。
＜残留酢酸濃度＞  上記方法で作成された実施例１〜３，６及び比較例１，４による無機被膜を有するガラス板上の被膜の一部をカッターナイフで削り、削った被膜をさらに乳鉢で十分に粉砕し、粉末を得た。石英ガラス製の反応容器に濃度２０ｐｐｍの酢酸水溶液１００部を配合し、該溶液中に上記粉末０.０５部を添加した。光源として１００Ｗの高圧水銀ランプを用い、紫外線カットフィルター（パイレクス社製）により３００ｎｍ以下の波長の光をカットして、この溶液へ光照射し、光照射開始から２時間後の溶液中の残留酢酸濃度を液体クロマトグラフィーで定量した。光照射後の残留酢酸濃度（ｐｐｍ）が低いほど光触媒活性が高いといえる。【００４１】
【表１】
0004807851.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
バリヤー膜、光触媒活性を有する触媒材料、吸着剤などに利用できる。