(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダと、着色料と、トナー粒子表面添加剤成分とを含むトナー組成物であって、前記トナー粒子表面添加剤成分は、主たる量のアルキルシラン化合物と、少量のアミノアルキルシラン化合物とで被覆された被覆ヒュームドシリカとを含み、主たる量のアルキルシラン被覆化合物は、ヒュームドシリカの表面に、ヒュームドシリカ重量の３〜２０重量％の量で存在し、少量のアミノアルキルシラン化合物は、ヒュームドシリカの表面に、塩基性表面窒素（Ｎ：）含有量としてヒュームドシリカ重量の３〜４００ｐｐｍの量で存在することを特徴とするトナー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー組成物であって、ヒュームドシリカは、ＢＥＴ測定より求めた一次粒径が２５〜７５ｎｍであり、凝集体粒径が２２５〜４００ｎｍであることを特徴とするトナー組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のトナー組成物であって、少量のアミノアルキルシラン化合物は、ヒュームドシリカの表面に、ヒュームドシリカ重量の０．０２５〜０．４重量％の量で存在することを特徴とするトナー組成物。
【請求項４】
バインダと、着色料と、トナー粒子表面添加剤成分とを含むトナー組成物であって、前記トナー粒子表面添加剤成分は、トナー組成物中に１〜８重量％の量存在する第１被覆ヒュームドシリカと、トナー組成物中に０．０５〜５重量％の量存在する第２被覆ヒュームドシリカとの混合物を含み、前記第１被覆ヒュームドシリカは、第１のヒュームドシリカの表面が、第１のヒュームドシリカ重量の３〜２０重量％の量のアルキルシラン化合物で被覆され、前記第２被覆ヒュームドシリカは、第２のヒュームドシリカの表面が、第２のヒュームドシリカ重量の０．０２５〜０．４重量％の量のアミノアルキルシラン化合物で被覆されており、第１及び第２のヒュームドシリカは各々、ＢＥＴ測定より求めた一次粒径が２５〜７５ｎｍであり、凝集体粒径が２２５〜４００ｎｍであることを特徴とするトナー組成物。
【請求項５】
バインダと、着色料と、トナー粒子表面添加剤成分とを含むトナー組成物であって、前記トナー粒子表面添加剤成分は、トナー組成物中に１〜８重量％の量存在する第１被覆ヒュームドシリカと、トナー組成物中に０．０５〜５重量％の量存在する第２被覆ヒュームドシリカとの混合物を含み、前記第１被覆ヒュームドシリカは、第１のヒュームドシリカ重量の３〜２０重量％の量のアルキルシラン化合物で被覆され、前記第２被覆ヒュームドシリカは、第２のヒュームドシリカ重量の０．０２５〜０．４重量％の量のアミノアルキルシラン化合物で被覆されており、第１ヒュームドシリカは、ＢＥＴ測定より求めた未被覆の一次粒径が２５〜７５ｎｍであり、凝集体粒径が２２５〜４００ｎｍであり、第２ヒュームドシリカは、ＢＥＴ測定より求めた未被覆の一次粒径が８〜２５ｎｍであり、凝集体粒径が２００〜２７５ｎｍであることを特徴とするトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に、改良されたトナー組成物に関する。より詳細には、本発明は、特別な表面処理を行ったヒュームドシリカ微粒子材料を１種類以上含んだ、外面に機能を備えた添加剤（類）を含む、トナー組成物に関するものである。ヒュームドシリカは公知の極微小の二酸化ケイ素微粒子材料であって、その上に様々な表面被覆を備えることができ、また粒子とその上の被覆を選ぶことにより、トナーと現像剤の性質及び性能特性に大きな影響を与えることができる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
画像品質を改善し画像歪み及びバックグラウンドを低減するトナー及び現像組成物が切望されている。更に、優れた流動性、環境における安定性、荷電特性、実質的に湿度に反応せず、優れた混合特性を有するトナーが要望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の実施の形態は以下のとおりである。
【０００４】
バインダと、着色料と、トナー粒子表面添加剤成分とを含むトナー組成物であって、前記トナー粒子表面添加剤成分は、主たる量のアルキルシラン化合物と、少量のアミノアルキルシラン化合物とで被覆された被覆ヒュームドシリカとを含み、主たる量のアルキルシラン被覆化合物は、ヒュームドシリカの表面に、ヒュームドシリカ重量の３〜２０重量％の量で存在し、少量のアミノアルキルシラン化合物は、ヒュームドシリカの表面に、塩基性表面窒素（Ｎ：）含有量としてヒュームドシリカ重量の３〜４００ｐｐｍの量で存在する。このとき、ヒュームドシリカの粒径は比較的大きく、例えば、ＢＥＴ測定より求めた一次的粒径は２５〜７５ｎｍであり、凝集体粒径は２２５〜４００ｎｍである。
【０００５】
バインダと、着色料と、トナー粒子表面添加剤成分とを含むトナー組成物であって、トナー粒子表面添加剤成分は、アルキルシラン化合物で被覆した第１の被覆ヒュームドシリカと、アミノアルキルシラン化合物で被覆した第２の被覆ヒュームドシリカとの混合物を含む。このとき、第１及び第２ヒュームドシリカは各々、同程度の比較的大きい粒径である。
【０００６】
性質の異なる２種類の被覆ヒュームドシリカの混合物を含むトナー組成物である。このとき、一方のシリカ表面をアルキルシラン化合物で被覆し、もう一方のシリカ表面をアミノアルキルシラン化合物で被覆し、アルキルシラン被覆に使用する未被覆シリカの粒径は、アミノアルキルシラン被覆に用いる未被覆シリカより大きい。
【０００７】
アルキルシラン化合物で被覆した第１被覆ヒュームドシリカと、アミノアルキルシラン化合物で被覆した第２被覆ヒュームドシリカとを含むトナー組成物である。このとき、トナー組成物中に存在する総シリカの、ヒュームドシリカ表面に存在する塩基性表面窒素（Ｎ：）含量が、２つのヒュームドシリカの総重量の３〜４００ｐｐｍとなるよう、第１及び第２被覆ヒュームドシリカを混合する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は実施の形態において、バインダと、着色料と、トナー粒子表面添加剤成分とを含むトナー組成物であって、トナー粒子表面添加剤成分が、主たる量の第１のアルキルシラン化合物と、少量の第２のアミノアルキルシラン化合物とで被覆された第１被覆ヒュームドシリカを含むトナー組成物を提供する。
【０００９】
実施の形態において、本発明は表面処理又は被覆ヒュームドシリカ成分を混合したトナーであって、ヒュームドシリカ粒子の表面を、主たる量のアルキルシラン化合物と少量のアミノアルキルシラン化合物とで被覆し、未被覆シリカの平均一次粒径が、例えば約２５〜約７５ｎｍであるトナーを提供する。
【００１０】
実施の形態において、主たる量のアルキルシラン被覆化合物はヒュームドシリカの表面に、ヒュームドシリカ重量の約３〜約２０重量％、より望ましくは約６〜約２０重量％存在する。実施の形態において、少量のアミノアルキルシラン化合物はヒュームドシリカの被覆表面に、塩基性又は滴定可能な表面窒素（Ｎ：）として、ヒュームドシリカ重量の約３〜約７００ｐｐｍ、より望ましくは約５〜約５００ｐｐｍ、最も望ましくは約１０〜約４００ｐｐｍ存在する。他の実施の形態では、少量のアミノアルキルシラン化合物はヒュームドシリカ上に、塩基性窒素として、ヒュームドシリカ重量の約３２５〜約３７５ｐｐｍ、より望ましくは約３４０〜約３６０ｐｐｍ存在する。
【００１１】
本発明のアミノアルキルシラン被覆化合物には、ケイ素原子と窒素原子との間に、例えば次の部分構造式で示される炭素数２〜約１０のアルキル基が含まれる。
【化１】
0004676102.tif 000002
式中、ｎは２〜約１０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は水素、あるいは炭素数１〜約５の直鎖又は分枝アルキル基である。例えば、アミノアルキルシラン被覆化合物は、ジアルキルアミノプロピルトリアルコキシシラン化合物、例えば、ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン及びその関連化合物と、ヒュームドシリカとの反応より得ることができる。アミノアルキルシラン被覆化合物はまた、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン化合物とヒュームドシリカとの反応より得られる。実施の形態において、アミノアルキルシランは、置換基、例えば，ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ−Ｏ−の構造式で示される置換基を含むジアミノアルキルシラン化合物でも良い。この化合物は、シリカ表面と共有結合又は会合し、あるいはシリカ表面に共有結合又は会合している第２（又は第１）の被覆に、代わりに又は更に結合する。例えば、シリコーン油組成物に結合して変性油組成物を生成するジアミンが公知の例である。変性油組成物は、シリカ微粒子表面にも結合し、また、これに限る必要はないが、例えば、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン化合物とシリカ表面との反応生成物を含んでも良い。
【００１２】
比較的大きなシリカを用いる実施の形態では、ヒュームドシリカのＢＥＴ測定より求めた一次粒径は約２５〜約７５ｎｍであり、凝集体粒径は約２２５〜約４００ｎｍである。
【００１３】
比較的小さなシリカを用いる実施の形態では、ヒュームドシリカのＢＥＴ測定より求めた一次粒径は約８〜約２５ｎｍであり、凝集体粒径は約２００〜約２７５ｎｍである。
【００１４】
トナー組成物中の被覆シリカの含有量は、例えば約１〜約８重量％である。
【００１５】
本発明のトナーは、公知のポリマー性材料やその類似の材料など様々な公知の樹脂材料を用いて調合できる。望ましい樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル類、及びそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限るものではない。望ましいポリエステルは、プロポキシル化ビスフェノールＡとフマル酸との縮合より生成したものである。
【００１６】
本発明のトナー組成物は、例えば、約４〜約４０％の凝集性、約１０〜約５０マイクロクーロン／ｇ（以下、「マイクロクーロン／ｇ」を「μＣ／ｇ」と略記する。）の安定した摩擦帯電値、約０．２〜約１．１フェムトクーロン／μｍ（以下、「フェムトクーロン／μｍ」を「ｆＣ／μｍ」と略記する。）のｑ／ｄ、約１〜約２９秒の混合時間など、様々な特徴を備えている。
【００１７】
本発明の実施の形態において、ポリマー被覆キャリヤと、前述の表面処理添加剤を含むトナーとを用いた現像剤は、新しいトナーと装置中の古いトナーとを混合した際に、電荷分光器による測定では、トナーのスループット状態における電荷の低下や誤信号トナーが無い、又は僅かな現像剤を与える。
【００１８】
本発明のトナーには、着色料を加えることができ、その着色料は、例えばシアン、マゼンタ、黄、黒、赤、緑、青の顔料、染料、又はそれらの混合物などである。着色料の含有量は、例えば、トナー組成物重量の約２〜約３０重量％である。
【００１９】
実施の形態において本発明は、一方のシリカ表面をアルキルシラン化合物で被覆し、もう一方のシリカ表面をアミノアルキルシラン化合物で被覆した、性質の異なる２種類の被覆ヒュームドシリカの混合物を含むトナーを提供する。このとき、未被覆のシリカはほぼ同じ大きさで、その平均一次粒径は比較的大きく、例えば約２５〜約７５ｎｍである。本発明は、バインダと、着色料と、トナー粒子表面添加剤成分とを含むトナー組成物を提供し、そのトナー粒子表面添加剤成分は、トナー組成物中における含有量が約１〜約８重量％である第１被覆ヒュームドシリカと、トナー組成物中における含有量が約０．０５〜約５重量％である第２被覆ヒュームドシリカとの混合物を含み、第１被覆ヒュームドシリカは、その重量の約３〜約２０重量％のアルキルシラン化合物で被覆され、第２被覆ヒュームドシリカは、その重量の約１〜約２０重量％のアミノアルキルシラン化合物で被覆されている。このとき、第１及び第２ヒュームドシリカは各々、ＢＥＴ測定より求めた一次粒径が約２５〜約７５ｎｍであり、凝集体粒径は約２２５〜約４００ｎｍである。他の実施の形態では、アルキルシラン化合物で被覆した第１被覆ヒュームドシリカと、アミノアルキルシラン化合物で被覆した第２被覆ヒュームドシリカとを含むトナー組成物を提供し、このとき、トナー組成物中に存在する総シリカの、ヒュームドシリカ表面に存在する表面窒素含量が、２つのヒュームドシリカの総重量の５〜約５００ｐｐｍとなるよう、第１及び第２被覆ヒュームドシリカを混合する。
【００２０】
本発明は実施の形態において、例えば、ポリマー被覆キャリヤと、上記の表面添加剤を含むトナーとを含む現像剤を提供する。実施の形態において、キャリヤに被覆するポリマーは、望ましくはポリメタクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステルである。他の実施の形態では、キャリヤに被覆するポリマーは、望ましくは、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステルとポリエステル、又はポリウレタンなどのポリマーの混合物である。
【００２１】
実施の形態において本発明は、一方のシリカ表面をアルキルシラン化合物で被覆し、もう一方のシリカ表面をアミノアルキルシラン化合物で被覆した、性質の異なる２種類の被覆ヒュームドシリカの混合物を含むトナーを提供する。このとき、アルキルシラン被覆に用いる未被覆シリカの粒径は、アミノアルキルシラン被覆に用いる未被覆シリカより大きい。大きい方のシリカの平均一次粒径は、例えば約２５〜約７５ｎｍであり、小さい方のシリカの平均一次粒径は、例えば約８〜約２５ｎｍである。本発明は実施の形態において、バインダと、着色料と、トナー粒子表面添加剤成分とを含むトナー組成物を提供し、そのトナー粒子表面添加剤成分は、トナー組成物中における含有量が約１〜約８重量％である第１被覆ヒュームドシリカと、トナー組成物中における含有量が約０．０５〜約５重量％である第２被覆ヒュームドシリカとの混合物を含む。第１シリカは、第１被覆ヒュームドシリカ重量の約３〜約２０重量％のアルキルシラン化合物で被覆され、第２シリカは、第２被覆ヒュームドシリカ重量の約１〜約２０重量％のアミノアルキルシラン化合物で被覆されている。また、第１ヒュームドシリカの、ＢＥＴ測定より求めた未被覆一次粒径は約２５〜約７５ｎｍであり、凝集体粒径は約２２５〜約４００ｎｍであり、第２ヒュームドシリカはそれより小さく、ＢＥＴ測定より求めた未被覆一次粒径は約８〜約２５ｎｍであり、凝集体粒径は約２００〜約２７５ｎｍである。
【００２２】
望ましい実施の形態では、大きさの同じ又は異なるシリカを含むトナーを生成する際、トナー組成物中に存在する総シリカの表面窒素含量が、塩基性窒素（Ｎ：）として、２つのヒュームドシリカの総重量の３〜約７００ｐｐｍ、より望ましくは約５〜約５００ｐｐｍとなるよう、第１及び第２被覆ヒュームドシリカを混合する。
【００２３】
本発明の他の態様は、次のものを含む。例えば、約１５〜約５５μＣ／ｇ、望ましくは約２５〜約４０μＣ／ｇと高く安定した良好な摩擦帯電特性を可能とするある種の表面添加剤の混合物を含むトナー及び現像剤組成物。；相対湿度試験チャンバ内で測定したところ、例えば約６０〜約８０度Ｆ（約１５．６〜約２６．７℃）の温度において、相対湿度約２０〜約８０重量％の範囲で、湿度に影響されにくくすることのできる被覆シリカ添加剤を含むトナー及び現像剤組成物。；電荷分光器で測定したところ、１〜約６０秒、より望ましくは約３０秒以下の好ましい混合性を持つ、負に荷電するトナー組成物を可能とするある種の表面添加剤の混合物を含むトナー及び現像剤組成物。；例えば、低い温度で高品質の黒色及び／又はカラー画像の定着を可能とする、ある種の表面添加剤の混合物を含むトナー組成物。；電子写真画像形成装置において、殆どバックグラウンドが無く、実質的に防汚性又は耐汚性であり、よって解像度に優れた画像の現像を可能とする、被覆シリカ表面添加剤の混合物を含むトナーの生成。更にこのトナー組成物は、約６０枚／分以上、より詳細には約６０〜約１００枚／分のコピーを行う高速電子写真装置に使用できる。
【００２４】
理論的に限定しようとするものではないが、被覆シリカ上のシラン被覆はポリマーと考えられる。このトナーにはまた必要に応じて、ある種の未被覆又は被覆金属酸化物などの公知の表面添加剤も含まれる。例えば、チタニア粒子を様々な適当な量、例えば、約０．５０〜約１０重量％、望ましくは約１．５〜約４重量％含む。チタニアは約５〜約１５重量％のデシルトリアルコキシシランを加えて被覆する。更にこのトナーには必要に応じて、導電性助剤などの表面添加剤を更に加えることができる。導電性助剤はステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩などであり、その量は例えば、約０．０５〜約０．６０重量％である。
【００２５】
被覆は、本件に述べるようにアルキルアルコキシシラン及びアミノアルキルアルコキシシランより生成できる。より詳細には、二酸化ケイ素コアなどのシリカと、デシルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物と、アミノプロピルアルコキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシランとの反応混合物から生成可能である。反応混合物から、シリカコア上に保持され、また必要に応じて残留アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基を含む被覆が得られる。被覆は、架橋を含むアルキルシランとアミノアルキルシランのポリマー性被覆の混合物である。
【００２６】
本発明のトナー組成物は、スチレンポリマー類、ポリエステル類、同様の熱可塑性樹脂などの樹脂粒子と、着色料ワックス、特に分子量の小さいワックスと、電荷増強添加剤、又は電荷添加剤の混合物とを、ワーナー・フライダラ（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）製のＺＳＫ５３などのトナー押出機中で加熱混合し、生成したトナー組成物を装置から取り出すことにより調製できる。放冷後、例えばスタートエバントミクロナイザ（Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ  ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒ）を用いてこのトナー組成物を粉砕し、クールター計数器で求めた体積平均粒径が約２５μｍ以下、望ましくは約８〜約１２μｍのトナー粒子とする。次に、例えばドナルドソン（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ）Ｂ型分級機を用いてトナー組成物を分級し、微粉末、すなわち体積平均粒径が約４μｍ以下のトナー粒子を除く。その後に、被覆シリカと他の添加剤とを得られたトナーに混合して加える。適当なトナーバインダの具体例としては、トナー樹脂、特にポリエステル類、熱可塑性樹脂、ポリオレフィン類、ハーキュリーズ−サンヨー社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ−Ｓａｎｙｏ  Ｉｎｃ．）製のＰＳＢ−２７００などのスチレン−アクリル酸エステル類、スチレン−メタクリル酸エステル類、スチレン−ブタジエン類、架橋したスチレンポリマー類、エポキシ樹脂、ポリウレタン類、ホモポリマー又は２種以上のビニルモノマー類の共重合体などのビニル樹脂、また、ジカルボン酸と、ジフェノール又はビスフェノールを含むジオールとのポリマー性エステル化反応生成物などが挙げられる。スチレン−アクリル酸エステルの量は望ましくは約５７重量％である。
【００２７】
トナー樹脂のひとつとして、ジカルボン酸と、ジフェノールを含むジオールとのエステル化反応生成物を用いる。その他の特定のトナー樹脂としては、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、プリオリテス（ＰＬＩＯＬＩＴＥＳ）、懸濁重合したスチレン−ブタジエン類、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドとを反応させ、得られた生成物を次にフマル酸と反応させて得られたポリエステル樹脂、テレフタル酸ジメチルと、１，３−ブタンジオールと、１，２−プロパンジオールと、ペンタエリトリトールとの反応より得られた分枝ポリエステル樹脂、反応性押出樹脂、特に架橋した反応性押出ポリエステル類、スチレン−アクリル酸エステル類、及びそれらの混合物が挙げられる。また、フューザロールのレリーズ剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックスなど、重量平均分子量Ｍｗが約１，０００〜約２万のワックス類を、トナー組成物中、又はその表面に含むことができる。樹脂は十分かつ効果的な量、例えば約５０〜約９０重量％含まれる。
【００２８】
マグネタイトは、市販のマピコブラック（ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ）（登録商標）など、酸化鉄混合物（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）を含むものであり、トナー組成物中に様々な効果的な量、例えば約１０〜約７５重量％、望ましくは約３０〜約５５重量％含まれる。
【００２９】
本発明のトナー組成物は、本件に述べるような電荷添加剤を様々な効果的な量、例えば約１〜約１９重量％、望ましくは約１〜約３重量％含み、またポリプロピレンやポリエチレンなどのワックス類を含んでも良い。使用する市販のポリエチレンの分子量は約１，０００〜約１，５００であり、使用する市販のポリプロピレンの分子量は約４，０００〜約７，０００と考えられる。これらのワックス類はトナー組成物中に約１〜約１５重量％、望ましくは約２〜約１０重量％含まれる。本発明のトナーはまた、その実施の形態において、ユニリンス（ＵＮＩＬＩＮＳ）（登録商標）などのポリマー性アルコールを含んでも良い。ユニリンスについては、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，８８３，７３６号を参照されたい。
【００３０】
現像剤は、表面にシリカ混合物を備えた本件に述べるトナーと、キャリヤ粒子とを含む。スチール、フェライト等の被覆キャリヤなど公知のキャリヤ粒子とトナーとを、例えばトナー濃度が約２〜約８重量％となるよう混合して、現像剤組成物を調製する。被覆キャリヤについては、米国特許第４，９３７，１６６号、米国特許第４，９３５，３２６号を参照されたい。キャリヤ粒子は、米国特許第４，９３７，１６６号、米国特許第４，９３５，３２６号に記載の被覆や、他の公知の被覆などをその上に備えても良い。被覆ポリマーは単一でも、ポリマー混合物でも良い。更に、ポリマー被覆（類）は、その中にカーボンブラックなどの導電性成分を、例えば約１０〜約７０重量％、望ましくは約２０〜約５０重量％含んでも良い。被覆の特定例は、フルオロカーボンポリマー、アクリル酸エステルポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、シリコーンポリマー等である。
【００３１】
【実施例】
実施例１．
被覆シリカの調製
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、２００ｍｌの乾燥ｎ−プロパノール溶媒を入れ、溶媒を乾燥窒素でパージして余分な酸素を除いた。この溶媒から１０ｍｌを取り、小型の２ドラムのバイアルに取り置いた。次に、２０ｍｌを取ってシンチレーションバイアルに入れた。１５ｇの未処理の親水性ＳｉＯ2シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｌ９０、ＢＥＴで測定した一次粒径は３０ｎｍ、ブラウン運動より測定した凝集体粒径は約３００ｎｍ）をフラスコに加え、湿るまで攪拌機で混合した。ＢＥＴ（ブルナウアー、エメット、テラーの名にちなむ）法は、表面積を測定するための公知の標準的な手法であり、仮定モデルを用いて、例えば一次粒径を算出することができる。この攪拌の間、不活性雰囲気を保った。取り置いてあった１０ｍｌの溶媒に数滴のジエチルアミンを加え、得られた混合物を５００ｍｌのフラスコに加えた。次にこの混合物をおよそ１時間攪拌した。取り置いてあった２０ｍｌの溶媒に、２．２５ｇ（１５ｇのＳｉＯ2の１５重量％）のデシルトリメトキシシランと、０．０６ｇ（１５ｇのＳｉＯ2の０．４重量％）のアミノプロピルトリエトキシシランとを加えた。上記の１時間の前処理を終えたＳｉＯ2を含む５００ｍｌのフラスコに、この混合物を加えた。加熱マントルを用いて、不活性雰囲気中で攪拌しながら、およそ５時間、混合物を加熱還流後、室温（約２５℃）まで放冷した。次に混合物をナス形フラスコに移し、加熱減圧下、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。このフラスコを真空オーブンに入れ、完全真空下、中程度（約４０℃）に加熱して、約１８時間乾燥した。得られたデシルシラン及びアミノプロピルシラン処理シリカを、乳鉢と乳棒で粉砕し、ＢＥＴで測定した一次粒径が３０ｎｍであり、ブラウン運動より測定した凝集体粒径が約３００ｎｍであることを確認した。
【００３２】
実施例２．
被覆シリカの調製
未処理の親水性ＳｉＯ2シリカ粉末コア（一次粒径４０ｎｍ、凝集体粒径約３００ｎｍ）３０ｇを、２リットルのバッチ（Ｂｕｃｈｉ（ドイツ語表記でＢuｃｈｉ））オートクレーブ反応器に入れ、反応器を密閉した。アルゴンを３０分間パージした。次に、２８℃に暖めながら、真空ポンプを用いて反応器を真空にした。真空バルブを閉じ、トリエチルアミンのアンプルの蒸気部分と反応器の上部とが繋がるよう反応器にアンプルを結合して、約１５分間、トリエチルアミンの蒸気相をシリカの床に通した。次にアンプルから反応器へのバルブを閉じ、真空へのバルブを再び開いて、シリカ表面に物理吸着されなかった余分のトリエチルアミンを除いた。次に、反応器のジャケットに繋げたラウデ（Ｌａｕｄｅ）循環浴を用いて、反応器を０℃まで冷やした。温度が０℃になったら、５７０ｇの二酸化炭素（プラキシエア（Ｐｒａｘａｉｒ）より入手した完全乾燥グレードのもの）を、ＩＳＣＯ  ２６０Ｄ型のモータ付きシリンジポンプを用いて冷却した反応器に加え、その後１０ｒｐｍで反応器の攪拌を開始した。次に、約４．５ｇ（３０ｇのＳｉＯ2の約１５重量％）のデシルトリメトキシシランと、０．１２ｇ（３０ｇのＳｉＯ2の約０．４重量％）のアミノプロピルトリエトキシシランとをそれぞれ、溶媒として二酸化炭素を用いて、容量可変圧力セル中で溶解した。セル中の圧力は、２つのシラン類が二酸化炭素中で均一な溶液となるのに十分な、１００バール（１０ＭＰａ）とした。次に、デシルトリメトキシシラン溶液を２リットルのバッチ反応器に注入した。０．１２ｇのアミノプロピルトリエトキシシランも、同様に注入した。アミノプロピルトリエトキシシランを注入後、反応器の温度を０℃に保ちながら１００ｒｐｍで３０分間攪拌した。次に攪拌を止め、反応器の上部、すなわち蒸気又はヘッドスペースより二酸化炭素を排出した。減圧後の反応器温度は約２８〜約３０℃に上昇した。この温度で平衡とした後、得られたデシルシラン／アミノプロピルシラン処理又は被覆シリカ生成物を取り出して真空処理（約１８時間、１５０℃で３時間）後、赤外分光法でスペクトルを解析した。
【００３３】
実施例３．
０．４％のアミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、０．１５重量％（実施例３Ａ）、０．２５重量％（実施例３Ｂ）、０．５重量％（実施例３Ｃ）、０．７５重量％（実施例３Ｄ）、１．０重量％（実施例３Ｅ）、３．０重量％（実施例３Ｆ）、５．０重量％（実施例３Ｇ）のアミノプロピルトリエトキシシランを用いて、実施例１及び実施例２の手順を繰り返した。
【００３４】
実施例４．
０．４％のアミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、０．０２５重量％（実施例４Ａ）、０．０５重量％（実施例４Ｂ）、０．２５重量％（実施例４Ｃ）、０．５重量％（実施例４Ｄ）、０．７５重量％（実施例４Ｅ）のジメチルアミノプロピルトリエトキシシランを用いて、実施例１及び実施例２の手順を繰り返した。
【００３５】
実施例５．
０．４％のアミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、０．１重量％（実施例５Ａ）、０．２重量％（実施例５Ｂ）、０．３重量％（実施例５Ｃ）、０．４重量％（実施例５Ｄ）の環状シラザンを用いて、実施例１及び実施例２の手順を繰り返した。これにより、次の構造式で示されるメチルアミノプロピルシラン官能基を表面被覆に結合させた。環状シラザンについては、例えば米国特許第５，９８９，７６８号を参照されたい。
【化２】
0004676102.tif 000003
【００３６】
実施例６．
一次粒径１２ｎｍ、凝集体粒径約２２５ｎｍの未処理親水性ＳｉＯ2シリカを用いて、実施例１及び実施例２の手順を繰り返した。デシルトリメトキシシラン及びアミノプロピルトリエトキシシラン化合物の代わりに、ポリ（ジメチルシロキサンアミノエチルアミノプロピルジメチルシラン）などのシランを用いて、次の構造式で示されるアミノエチルアミノプロピルシラン官能基を表面被覆に結合させた。
【化３】
0004676102.tif 000004
【００３７】
実施例７．
表面滴定法
実施例１〜実施例６で調製した被覆シリカをＨＣｌで表面滴定し、被覆シリカ表面の塩基性窒素（Ｎ：）の量を求めた。一般的な手順は次のとおりである。およそ１ｇの被覆シリカ試料を５０℃で真空乾燥し、次に５０ｍｌのプラスチック製遠心分離管に量り取った。ドシマット（Ｄｏｓｉｍａｔ）を用い、最初に１５ｍｌの０．０１Ｎ−ＨＣｌ／メタノールを、次に２０ｍｌのメタノールを管に加えた。次にこの管をボックスシェーカ上に置いて１時間攪拌後、３，５００ｒｐｍで１５分間遠心分離にかけた。遠心分離後の液体２０ｍｌを１５０ｍｌのプラスチック製ビーカに取り、８０ｍｌの脱イオン水を加え、この試料を０．００５Ｎ−ＮａＯＨ／メタノールで滴定して、未反応のＨＣｌの量を求めた。加えた総ＨＣｌと未反応ＨＣｌとの差が被覆シリカの表面にある塩基性窒素（Ｎ：）と反応したＨＣｌの量である。被覆シリカ表面の塩基性窒素（Ｎ：）と反応したＨＣｌの量は、試料１ｇ当たりに吸収されたＨＣｌのマイクロ当量で示す。試料１ｇ当たりに吸収されたＨＣｌのマイクロ当量は、被覆シリカ表面のシリカ１ｇ当たりの塩基性窒素（Ｎ：）のマイクロ当量（マイクロ当量／ｇ）に等しい。被覆シリカ表面に塩基性窒素（Ｎ：）を持たない被覆シリカの対照試料も上記と同様に滴定し、その結果を被覆シリカ表面に塩基性窒素（Ｎ：）を持つ試料から差し引いた。これにより、ＨＣｌと塩基性窒素との反応によらない、被覆シリカ試料によって吸収されるＨＣｌの補正を行う。
【００３８】
実施例８．
実施例１〜実施例６で調製した被覆シリカ試料から選んだ試料を、実施例７に従ってＨＣｌで滴定したところ、表１のような結果が得られた。これらの試料の摩擦帯電性及び混合性も評価した。塩基性窒素が約４００ｐｐｍ以下の試料では良好な摩擦帯電性及び混合性を示したが、塩基性窒素が約４００ｐｐｍ以上の試料では摩擦帯電性及び混合性が不良であった。
【表１】
0004676102.tif 000005
【００３９】
実施例９．
トナー樹脂の調製
トナー樹脂は、ビスフェノールＡとフマル酸との重縮合反応より調製した、レサポール（ＲＥＳＡＰＯＬ）  ＨＴと呼ばれる直鎖状ポリエステルである。
【００４０】
第２のポリエステルは、レサポール  ＨＴを用い、押出機中でこれに十分量の過酸化ベンゾイルを加えて、約３０重量％と高いゲル含量の架橋ポリエステルとしたものである。これについては、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第５，３７６，４９４号、米国特許第５，３９５，７２３号、米国特許第５，４０１，６０２号、米国特許第５，３５２，５５６号、米国特許第５，２２７，４６０号、より詳細には、米国特許第５，３７６，４９４号のポリエステルを参照されたい。
【００４１】
実施例１０．
トナーの生成
実施例９のレサポール  ＨＴ樹脂を７５重量部と、実施例９のゲル含量３０重量％のポリエステルを１４重量部と、サンブルーフラッシュ（Ｓｕｎ  ＢｌｕｅＦｌｕｓｈ）（サン・ケミカルズ（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製。３０重量％のＰ．Ｂ．１５：３銅フタロシアニンと、７０重量％のレサポール  ＨＴとの混合物。フラッシングにより高品質の顔料分散体が得られる。）を１１．０重量部とを混合し、ＺＳＫ−４０押出機で押し出した。次に、押出混合物を噴射及び分級し、９６．７重量％の樹脂と約３．３重量％のＰ．Ｂ．１５：３顔料を含み、レイソンセル（Ｌａｙｓｏｎ  Ｃｅｌｌ）で測定したトナー粒径が約６．５μｍであるシアントナーを形成した。最終的なシアントナーのゲル含量は５重量％であった。
【００４２】
比較例１．
実施例１０のトナー試料３０ｇを、１５０ｇのステンレススチール製ビードと共に９オンスの容器に入れた。これに０．６重量％のＴＳ５３０（ヘキサメチルジシラザンで被覆した、一次粒径１５ｎｍのヒュームドシリカ）と、０．９重量％のＴＤ３１０３（タイカ社（Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．）製の、デシルトリメトキシシランより生成したデシルシランで被覆した、一次粒径１５ｎｍの二酸化チタン）と、０．３重量％のステアリン酸亜鉛Ｌとを加えた。ロールミルで３０分間混合した後、容器からスチール製ビードを除いた。
【００４３】
前述の混合トナー４部と、予め８０重量％のポリメタクリル酸メチルと２０重量％の導電性カーボンブラックとで被覆した、ヘガニース（Ｈｏｅｇａｎａｅｓ）スチール製コアであるキャリヤ１００部とを混合して現像剤とした。この現像剤を、ゼロックス  ５０９０型（登録商標）と同様の画像定着で試験したところ、主に、例えば１５ｎｍのＴＳ５３０シリカが小さく、１５ｎｍのＴＤ３１０３二酸化チタンが小さく、シリカ上の被覆に結合した塩基性窒素（Ｎ：）が十分な量無いためにトナーの現像性が乏しく、画像品質が不良であった。
【００４４】
実施例１１．
ＴＳ５３０の代わりに、表１の実施例１に記載の、１６重量％のデシルトリメトキシシランと、０．４重量％のアミノプロピルトリエトキシシランの供給混合物で被覆し、被覆シリカ表面に約３５０ｐｐｍの塩基性窒素を結合させたヒュームドシリカを３．２重量％用いて、比較例１と同様にトナー混合物を調製した。このシリカの一次粒径は３０ｎｍ、凝集体粒径は約３２５ｎｍであった。この二重に被覆したシリカの被覆の重量は約７重量％であった。比較例１のＴＤ３１０３の代わりに、デシルシランで被覆した、一次粒径３０ｎｍの二酸化チタンであるＭＴ５１０３を２．５重量％用いた。二重に被覆した塩基性窒素シリカと、ＭＴ５１０３と、０．３重量％のステアリン酸亜鉛Ｌとを、トナー表面上で混合した。ロールミルで３０分間混合後、スチール製ビードを容器から取り除いた。上記の混合トナー４部と、ポリメタクリル酸メチルと２０重量％の導電性カーボンブラックとで被覆したヘガニースのスチール製コアであるキャリヤ１００部とを混合して現像剤を調製した。この現像剤を９０分間ペイントシェーカにかけたところ、９０分後に得られたトナーの摩擦帯電は、−２０μＣ／ｇであった。９０分後には混合が完了しており、１５秒で単峰形の電荷分布となった。比較例１の現像剤とは異なり、全ペイントシェイクの更に２分間に亘っても、この実施例の上層及び入ってくるトナーの電荷分布は単峰形を保ち、電荷の低下（＜０．２ｆＣ／μｍ）や誤信号正電荷トナーはなかった。更に、ｑ／ｄ（ｆＣ／μｍ、ｑはトナー電荷、ｄはトナーの直径）はゼロよりかなり大きいままであり、電荷の低下や誤信号トナーの生成はなかった。
【００４５】
実施例１２．
３．３％のＰ．Ｂ．１５：３顔料の代わりに、５重量％のリーガル（Ｒｅｇａｌ）３３０カーボンブラックを用い、被覆シリカを、表１の実施例５Ｂに記載の、１６重量％のデシルトリメトキシシランと、０．２重量％のメチルアミノプロピルジメチルシラザン化合物との供給混合物で被覆し、シリカ被覆の表面に９８ｐｐｍの塩基性窒素を結合させた、一次粒径３０ｎｍ、凝集体粒径約３２５ｎｍのヒュームドシリカ、５．０重量％に代えて、実施例１１と同様にトナー混合物を調製した。この二重被覆シリカの被覆重量は６．８％であった。ＴＤＤ３１０３の代わりに、デシルシランで被覆した一次粒径３０ｎｍの二酸化チタンであるＭＴ５１０３を１．５重量％用いた。
【００４６】
実施例１３．
被覆シリカを、表１の実施例４Ａに記載の、１６重量％のデシルトリメトキシシランと、ジメチルアミノプロピルシランとの供給混合物で被覆し、シリカ被覆の表面に３７８ｐｐｍの塩基性窒素を結合させた、一次粒径３０ｎｍ、凝集体粒径約３２５ｎｍのヒュームドシリカ、３．２重量％に代えて、実施例１１と同様にトナー混合物を調製した。この二重被覆シリカの被覆重量は６．９％であった。ＴＤＤ３１０３の代わりに、デシルシランで被覆した一次粒径３０ｎｍの二酸化チタンであるＭＴ５１０３を２．５重量％用いた。
【００４７】
比較例２．
被覆シリカを、表１の実施例３Ｅに記載の、１６重量％のデシルトリメトキシシランと、アミノシラン（アミノプロピルシラン）との供給混合物で被覆し、シリカ被覆の表面に２，２４０ｐｐｍの塩基性窒素を結合させた、一次粒径３０ｎｍ、凝集体粒径約３２５ｎｍのヒュームドシリカ、３．２重量％に代えて、実施例１１と同様にトナー混合物を調製した。この二重被覆シリカの被覆重量は７重量％であった。ＴＤＤ３１０３の代わりに、デシルシランで被覆した一次粒径３０ｎｍの二酸化チタンであるＭＴ５１０３を２．５重量％用いた。
【００４８】
比較例３．
被覆シリカを、表１の実施例４Ｅに記載の、１６重量％のデシルトリメトキシシランと、ジメチルアミノプロピルシランとの供給混合物で被覆し、シリカ被覆の表面に５８８ｐｐｍの塩基性窒素を結合させた、一次粒径３０ｎｍ、凝集体粒径約３２５ｎｍのヒュームドシリカ、３．２重量％に代えて、実施例１１と同様にトナー混合物を調製した。この二重被覆シリカの被覆重量は７％であった。ＴＤＤ３１０３の代わりに、デシルシランで被覆した一次粒径３０ｎｍの二酸化チタンであるＭＴ５１０３を２．５重量％用いた。
【００４９】
実施例１４．
被覆シリカを２種類のシリカの混合物に代えて、実施例１１と同様にトナー混合物を調製した。第１シリカは、１５重量％のデシルトリメトキシシランを加えてデシルシラン被覆を形成して被覆した、一次粒径３０ｎｍ、凝集体粒径約３２５ｎｍのヒュームドシリカ、４．０重量％であった。この被覆シリカの被覆重量は６．８％であった。第２シリカは、官能基−Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2を含む被覆を持つ、一次粒径１２ｎｍ、凝集体粒径約２２５ｎｍのヒュームドシリカ、０．２重量％であった。このシリカは７，８５４ｐｐｍの塩基性窒素を含むことに注意されたい。表１の実施例６に示すように、この２種類のシリカを混合することにより、２つのシリカの表面に３７４ｐｐｍの塩基性窒素が結合した。
【００５０】
実施例１５．
デシルトリメトキシシラン及びアミノプロピルシラン処理チタニアと、デシルシラン処理シリカ表面添加剤とを含む、混合トナー−現像剤
ＴＳ５３０の代わりに、１６重量％のデシルトリメトキシシランで被覆してデシルシラン被覆を形成させた、一次粒径３０ｎｍ、凝集体粒径約３２５ｎｍのヒュームドシリカを３．２重量％用いて、比較例１と同様にトナー混合物を調製した。この被覆シリカの被覆重量は約７重量％であった。比較例１のＴＤ３１０３の代わりに、約８重量％のデシルトリメトキシシランとアミノプロピルシランとを加えて被覆し、チタニア被覆の表面に３５０ｐｐｍの塩基性窒素を結合させた、一次粒径３０ｎｍのＴｉＯ2（チタニア）を２．５重量％用いた。