(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）、ポリエチレンである熱可塑性樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）を含み、共重合体（Ａ）の配合量が、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計重量に対して２．５〜１０重量％の範囲であり、樹脂（Ｂ）の配合量が、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計重量に対して９０〜９７．５重量％の範囲であり、遷移金属触媒の配合量が、酸素吸収性樹脂組成物合計重量に対して、遷移金属量として１０〜１０００ｐｐｍであり、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化によって酸素を吸収する酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）がジエン由来の炭素−炭素二重結合を１×１０-5〜１×１０-2ｅｑ／ｇの範囲で含有する請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
ジエンがブタジエンである請求項１又は２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
ジエンがイソプレンである請求項１又は２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに２０００ｐｐｍ以下のリン系酸化防止剤を含有している請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品、特に飲料、食品、及び医薬品等の包装材に用いられる酸素吸収性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている。プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質、フレーバー低下等の問題を有している。特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題となるのに対して、プラスチック容器の場合には、器壁を通して無視し得ないオーダーの酸素が透過し、内容品の保存性の点で問題となっている。
これを防止するために、プラスチック容器では、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガス遮断性を有する樹脂の層を少なくとも１層有する多層構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物又は該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が提案されており、酸化可能有機成分として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されている（例えば、特許文献２参照。）。
上記ガスバリヤー性に優れた樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、低湿度条件下ではきわめて優れた酸素遮断性を示すものの、高湿度条件下では酸素に対する透過性が極めて大きくなるという問題を有している。さらに、内容物の保存性の向上を目的として、上記ガスバリヤー性樹脂は湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌包装技法と組み合わせて用いられる場合が多い。従って、この加熱殺菌時に、ＥＶＯＨは高湿度条件下に置かれるため、酸素透過性の大きい状態になるばかりでなく、ＥＶＯＨが有する保水性のために、殺菌終了後も酸素透過性の大きい状態が続き、所定のガスバリヤー性が得られない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２７８３４４号公報
【特許文献２】特表平２−５００８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記酸素吸収性樹脂組成物は、成形中に樹脂の酸化劣化によって着色するという問題が生じ、外観上好ましくない。また、より優れた耐熱性を有する酸素吸収性樹脂組成物に対する要求がある。
本発明の目的は、上記酸素吸収性樹脂組成物において、酸素吸収性能に優れ、かつ成形中の樹脂の酸化劣化を抑制して、成形時に着色を生じない酸素吸収性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、耐熱性に優れた酸素吸収性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）、分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）を含み、共重合体（Ａ）がトリガーとなって熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行することによって酸素を吸収する酸素吸収性樹脂組成物を提供する。ここで、共重合体（Ａ）は、ジエン由来の炭素−炭素二重結合を１×１０-5〜１×１０-2ｅｑ／ｇの範囲で含有するのがよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いることにより、酸素吸収性能に優れ、かつ成形中の樹脂の酸化劣化を抑制することができる。また、耐熱性に優れた酸素吸収性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）、分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）を含み、共重合体（Ａ）がトリガーとなって熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行することによって酸素を吸収するものである。
水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）としては、スチレン−ジエン共重合体を水素化することによって得ることができる。例えば、旭化成ケミカルズ（株）からタフテックＰ２０００というグレード名の樹脂として入手ができる。この樹脂は、スチレン−ジエン共重合体におけるビニル−ポリブタジエン相が水素添加されている。水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）を用いることにより、耐熱性に優れた酸素吸収性樹脂組成物を提供することができる。
【０００８】
スチレン−ジエン共重合体としては、鎖状又は環状の共役又は非共役ジエンから誘導された単位を含む樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また二種以上の樹脂のブレンド物の形態で用いることもできる。
鎖状又は環状の共役又は非共役ジエンの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエンが挙げられる。
【０００９】
具体的な共重合体（Ａ）としては、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
このうち、熱可塑性樹脂（Ｂ）に対するトリガー効果が顕著であること、酸素吸収後の酸化副生物の量が少ないことから、共重合体（Ａ）としてはジエンから誘導された単位がＣ1-4の直鎖アルキル鎖である分岐部分を有する共重合体が好ましく、具体的には水添スチレン−ブタジエン共重合体、特に水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。
また、成形中の熱安定性、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）に対するトリガー効果が顕著である点から、共重合体（Ａ）は、ジエン由来の炭素−炭素二重結合を１×１０-5〜１×１０-2ｅｑ／ｇの範囲で含有するのが好ましい。より好ましくは、１×１０-4〜１×１０-2ｅｑ／ｇである。さらに好ましくは、１×１０-4〜５×１０-3ｅｑ／ｇである。そこで、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）を配合した酸素吸収性樹脂組成物としては、炭素−炭素二重結合を２×１０-6〜１×１０-4ｅｑ／ｇの範囲で含有するのが好ましい。より好ましくは、１×１０-5〜５×１０-5ｅｑ／ｇである。
【００１０】
前記樹脂（Ｂ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、アイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン等のポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。好ましくは、樹脂（Ｂ）はポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン系共重合体及びプロピレン系共重合体である。
また、上記樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いることもできる。
【００１１】
遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００１２】
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００１３】
ＥＶＯＨ等のガスバリヤー性樹脂に共重合体（Ａ）を配合する酸素吸収性樹脂組成物の場合には、共重合体（Ａ）が有する不飽和結合の数、即ち、共重合体（Ａ）の添加量により、前記組成物の酸素吸収量が決定する。共重合体（Ａ）の配合量を多くすれば酸素吸収量も多くなるが、基材樹脂の酸素バリヤー性が低下し、透明性が低下するといった問題が生じる。そのため、その配合量には限界があり、酸素吸収量も限定される。
一方、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）がトリガーとなって樹脂（Ｂ）の酸化が進行することによって酸素を吸収するため、ＥＶＯＨ等のガスバリヤー性樹脂をベースとする酸素吸収性樹脂組成物に比べ、はるかに多量の酸素を吸収することができる。また、長期にわたり酸素を有効に吸収でき、汎用樹脂に酸素を吸収させることができるため、コスト面でも有利である。
【００１４】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、前記共重合体（Ａ）の配合量は前記共重合体（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計重量に対して２．５〜１０重量％の範囲である。前記樹脂（Ａ）の配合量がこの範囲内であれば、前記樹脂（Ａ）のトリガー効果が効率よく発現し、成形中の酸化劣化を抑制することができる。好ましくは、４〜８重量％である。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物合計重量に対して、遷移金属量として１０〜１０００ｐｐｍ、特に５０〜５００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。遷移金属触媒の量が上記範囲内であれば、良好なガスバリヤー性を得ることができ、酸素吸収性樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向を抑制することができる。
さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、２０００ｐｐｍ以下のリン系酸化防止剤を含有していることが好ましい。リン系酸化防止剤を添加することによって、本発明の酸素吸収性樹脂組成物の高い酸素吸収性能を維持しつつ、成形時の酸化劣化をさらに抑制することができる。より好ましくは、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は３００〜１５００ｐｐｍのリン系酸化防止剤を含有する。
【００１５】
酸素吸収性樹脂組成物の配合には、種々の手段を用いることができるが、サイドフィードを備えた二軸押出機を用いる方法が好適である。二軸押出機による混連に際しては、酸素吸収性樹脂組成物の劣化を最小限とするため、非酸化的雰囲気で実施するのが良い。また、滞留時間を短く、成形温度もできるだけ低温とすることが、酸素吸収性樹脂組成物の性能維持において極めて重要である。
【００１６】
本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／又はカルボキシル基含有重合体である。
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、リン系酸化防止剤以外の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。
【００１７】
本発明の酸素吸収性組成物は、粉末、粒状又はシート等の形状で、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。また、ライナー、ガスケット用又は被覆形成用の樹脂やゴム中に配合して、包装体内の残留酸素吸収に用いることができる。さらに、フィルム、シートの形で包装材料として、また、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器等のキャップ形で包装容器として包装体の製造に用いることができる。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、これを含む少なくとも一層（以下、酸素吸収性層という。）と、他の樹脂の層からなる多層構造体の形で使用することが好ましい。なお、酸素吸収性樹脂組成物を含む層とは、上記の酸素吸収性樹脂組成物のみからなる層、及び他の樹脂等を基材とし酸素吸収性樹脂組成物を配合してなる層の両者の場合を含む。
多層構造体を構成する、酸素吸収性層以外の樹脂層は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。例えば、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、酸素バリヤー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００１８】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
酸素バリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは、２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、好ましくは、９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成することができる分子量を有する。一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有する。
酸素バリヤー性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリデンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド樹脂、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に、三井化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができる。
【００１９】
上記多層構造体の構造は、使用態様、要求される機能により適宜選択できる。
例えば、酸素吸収性層をＯＡＲとして表して、次の構造がある。
二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＯＰＰ／ＯＡＲ、
三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＯＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、
四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥ、
五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥ
六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥ
七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
尚、ＰＥとは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）を意味する。
これらの構造で、酸素バリヤー層を少なくとも一層有している構造が、酸素吸収層の寿命を向上することができるため好ましい。
【００２０】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組み合わせである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
【００２１】
上記多層構造体は、それ自体公知の方法で製造が可能である。例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、本発明の多層構造体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、本発明の多層構造体を用いたフィルムやシートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００２２】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
本発明の多層構造体を用いた包装容器は、酸素による内容物の香味低下を防止できる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
上記包装容器は、さらに外装体によって包装した包装体としてもよい。
次に、実施例及び比較例を示して本発明を説明する。
【実施例１】
【００２３】
実施例で用いたスチレン−ジエン共重合体の炭素−炭素二重結合含有量の測定方法や樹脂組成ペレットの作製方法を次に示す。
スチレン−ジエン共重合体の炭素−炭素二重結合含有量の測定方法
重クロロホルムを溶媒に用い、スチレン−ジエン共重合体を１０〜１５ｗｔ％の濃度に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を行いスペクトルより樹脂の構造を同定した。それにより上記含有量は、樹脂１ｇ中に含まれる二重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）を計算により求めた。
樹脂組成ペレットの作製方法
低密度ポリエチレン樹脂（ＪＢ２２１Ｒ日本ポリオレフィン（株）製）に、水添スチレン−ブタジエン共重合体樹脂又は水添スチレン−イソプレン共重合体樹脂を種々の重量％で、又、酸化触媒としてネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００大日本インキ化学工業（株）製）をＣｏ換算で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機（ダルトン（株）製）を用い５０℃で予備混練後ホッパーに投入した。定量フィーダーにより２軸押出機（ＴＥＭ３５東芝機械（株）製）内に投入し、温度設定２００℃、回転数１００ＲＰＭでストランド状に押出、樹脂組成ペレットを得た。
樹脂組成物の酸素吸収量の測定方法
種々の樹脂組成ペレットを凍結粉砕機で粉砕後定量し、蒸留水１．０ｍｌと共に内容量８５ｍｌの酸素不透過性容器［ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器］に入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールし、５０℃条件下で保存した。この容器内酸素濃度を経時日時においてガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ島津製作所（株）製）を用いて測定し、酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。
【００２４】
多層ボトルの作製方法及び酸素バリヤー性評価
内外ポリエチレン層用５０ｍｍ主押出機にＪＢ２２１Ｒ（日本ポリオレフィン（株）製）、接着層用３０ｍｍ副押出機ＡにモディックＬ５２２（三菱化学（株）製）、バリヤー層用３０ｍｍ副押出機ＢにエバールＦ１０１Ｂ（（株）クラレ製）、酸素吸収層用３０ｍｍ副押出機Ｃに種々の樹脂組成ペレットを供給し、温度２１０℃の多層ダイより溶融パリソンを押し出し、公知の溶融ブロー成形法によりノズル径φ４５、内容量１５０ｍｌ、重量１２ｇの円筒形５種６層多層ボトルを作製した。層構成を下記に示す。
外側  ＰＥ層／接着層／バリヤー層／接着層／酸素吸収層／ＰＥ層
重量％  ２０/２．５/５/２．５/１０/６０
多層ボトルの酸素バリヤー性を評価する為、容器内に蒸留水１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で口部をアルミラミネート材で密封し、容器内の初期酸素濃度を０．０２％以下にし、３０℃、８０％ＲＨで保存した。この容器内酸素濃度を経時日時においてガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ島津製作所（株）製）を用いて測定した。
ハンターカラーｂ値の測定方法
上記多層ボトルの胴壁から４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、カラーコンピューター（ＳＭ−４スガ試験機（株）製）を用い試験片の裏側に標準白板を置き、反射法によりハンターカラーｂ値を測定した。
【００２５】
［実施例１］
低密度ポリエチレン樹脂（ＪＢ２２１Ｒ日本ポリオレフィン（株）製）に、水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体樹脂（ハイブラー７１２５（株）クラレ製、この樹脂中の炭素−炭素二重結合含有量は２．０×１０-4ｅｑ／ｇであった）５．０重量％と酸化触媒を配合し、上記方法で樹脂組成ペレットを作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
また、このペレットを用いて、上記方法で多層ボトルを作製し、酸素バリヤー性評価及びハンターカラーｂ値の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００２６】
［実施例２］
水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体樹脂の代わりに水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体樹脂（タフテックＰ２０００旭化成ケミカルズ（株）製、この樹脂中の炭素−炭素二重結合含有量は１．９×１０-3ｅｑ／ｇであった）を用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成ペレットを作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
また、このペレットを用いて、上記方法で多層ボトルを作製し、酸素バリヤー性評価及びハンターカラーｂ値の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００２７】
［実施例３］
水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体樹脂の代わりに水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体樹脂（タフテックＰ２０００旭化成ケミカルズ（株）製、この樹脂中の炭素−炭素二重結合含有量は１．９×１０-3ｅｑ／ｇであった）２．５重量％と水添スチレン−ブタジエン共重合体樹脂（ダイナロン１３２０Ｐ（株）ＪＳＲ製、この樹脂中の炭素−炭素二重結合含有量は２．４×１０-5ｅｑ／ｇであった）２．５重量％を用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成ペレットを作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
また、このペレットを用いて、上記方法で多層ボトルを作製し、酸素バリヤー性評価及びハンターカラーｂ値の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
［実施例４］
低密度ポリエチレン樹脂（ＪＢ２２１Ｒ日本ポリオレフィン（株）製）に、水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体樹脂（ハイブラー７１２５（株）クラレ製、この樹脂中の炭素−炭素二重結合含有量は２．０×１０-4ｅｑ／ｇであった）５．０重量％と酸化触媒を配合し、さらにリン系酸化防止剤（アデカスタブ２１１２旭電化工業（株）製）を１０００ｐｐｍ配合し、実施例１と同様に樹脂組成ペレットを作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
また、このペレットを用いて、上記方法で多層ボトルを作製し、酸素バリヤー性評価及びハンターカラーｂ値の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００２９】
［比較例１］
水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体樹脂（ハイブラー７１２５（株）クラレ製）を配合しなかった以外は実施例１と同様に樹脂組成ペレットを作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
また、このペレットを用いて、上記方法で多層ボトルを作製し、酸素バリヤー性評価及びハンターカラーｂ値の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
0004671161.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004671161.tif 000003