(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体材料を主体とした薄膜により非磁性体を主体としたトンネル絶縁膜を挟んだ構造を有するトンネル磁気抵抗素子を加工する方法において、
前記薄膜の一部をドライエッチング法により除去し、
そののち、前記磁性体材料をエッチングすることができる薬液を用い、前記薄膜の全部または一部を前記薬液によってエッチングし、前記薄膜と前記トンネル絶縁膜とのエッチング速度の違いを利用して前記トンネル絶縁膜の前記薄膜との界面付近においてエッチングの進行を抑制する、
ことを特徴とするトンネル磁気抵抗素子の加工方法。
【請求項２】
前記トンネル絶縁膜として酸化物または窒化物を用いる請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の加工方法。
【請求項３】
前記トンネル絶縁膜として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素からなる群から選ばれた１種以上を主体とする材料を用いる、請求項２に記載のトンネル磁気抵抗素子の加工方法。
【請求項４】
前記磁性体材料が強磁性体材料である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトンネル磁気抵抗素子の加工方法。
【請求項５】
前記薄膜として、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、ガドリニウム及びテルビウムからなる群から選ばれた元素からなる薄膜、または前記群から選ばれた元素を含む合金からなる薄膜、または前記群から選ばれた元素からなる積層膜を用いる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトンネル磁気抵抗素子の加工方法。
【請求項６】
前記薬液として、硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸及び酢酸からなる群から選ばれた酸、または前記酸を含む水溶液、または前記群に含まれる２種以上の酸の混合液を用いる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトンネル磁気抵抗素子の加工方法。
【請求項７】
レジストマスクにより前記薄膜の一部を覆い、露出した部分を選択的にエッチングする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトンネル磁気抵抗素子の加工方法。
【請求項８】
エッチング終了後に前記レジストマスクを除去する工程をさらに含む、請求項７に記載のトンネル磁気抵抗素子の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性体材料を主体とした薄膜によってトンネル絶縁膜を挟み込んだ構成の磁気抵抗素子に関し、特に、このような磁気抵抗素子を加工するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強磁性体などの磁性体において、その磁化の方向や磁化の有無などによってその電気抵抗が変化する磁気抵抗効果が知られており、そのときの電気抵抗値の変化率を磁気抵抗比（ＭＲ比；Magneto-Resistance Ratio）という。磁気抵抗比が大きい材料としては、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ；Giant Magneto-Rsistance）材料や超巨大磁気抵抗（ＣＭＲ；Colossal Magneto-Resistance）材料があり、これらは一般に、金属、合金、複合酸化物などである。例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｇｄ，Ｔｂおよびこれらの合金や、ＬａXＳｒ1-XＭｎＯ9，ＬａXＣａ1-XＭｎＯ9などの複合酸化物などの材料がある。また一般に、強磁性体は、外部から印加された磁場によってその強磁性体内に発生した磁化が外部磁場を取り除いた後にも残留する（これを残留磁化という）、という特性を有している。
【０００３】
そこで、磁気抵抗材料として強磁性体を用いてその強磁性体の残留磁化を利用すれば、磁化方向や磁化の有無により電気抵抗値を選択して情報を記憶する不揮発性メモリを構成することができる。このような不揮発性メモリは、磁気メモリ（ＭＲＡＭ（磁気ランダムアクセスメモリ）；Magnetic Random Access Memory）と呼ばれている。
【０００４】
近年、開発が進められているＭＲＡＭの多くは、巨大磁気抵抗材料の強磁性体の残留磁化で情報を記憶しており、磁化方向の違いによって生じる電気抵抗値の変化を電圧に変換することにより、記憶した情報を読み出す方式を採用している。また、書込み用配線に電流を流して誘起される磁場により強磁性体メモリセルの磁化方向を変化させることで、メモリセルに情報を書き込み、また、その情報を書き換えることができる。
【０００５】
ＭＲＡＭのセルとしては、トンネル絶縁膜（トンネル電流が流れる程度の厚さの電気絶縁膜）を２つの強磁性体層で挟んだ構造をもつトンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ；Tunnel Magneto-Resistance、あるいはＭＴＪ；Magnetic Tunnel Junction）が、高い磁気抵抗変化率（ＭＲ比）を備えており、もっとも実用化に近いデバイスとして期待されている。
【０００６】
このようなトンネル磁気抵抗素子は、スパッタリング法を用いて磁性体材料やトンネル絶縁膜材料を成膜し、イオンミリングやプラズマエッチングなどのドライプロセスを用いてパターニングすることにより、所望の形状に加工される。具体的には、基板上に磁性体材料やトンネル絶縁膜材料を成膜した後、加工しようとする積層膜表面に感光性を持つレジスト（フォトレジスト）を塗布し、レジストを露光・現像した後、イオンミリング装置やプラズマを用いたエッチング装置で微細加工する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ドライプロセスを主体とする、トンネル磁気抵抗素子の従来の微細加工プロセスでは、磁性体膜とトンネル絶縁膜とののエッチングレートの差（選択比）を大きくとることが難しいという問題点がある。これは、室温においてドライプロセスにより磁性体材料を効果的に気化させることが難しいことによる。
【０００８】
また、ドライエッチングプロセスでは、磁性体膜／トンネル絶縁膜界面付近でエッチングを停止させることが困難でトンネル膜のエッチング端面が露出しがちとなり、その結果、エッチング断面付近でのリーク電流が発生しやすくなる。磁性体材料やトンネル絶縁膜のエッチング端面に、損傷が起きやすくなるため、リーク電流の増加や磁化強度の低下を招くおそれがある。
【０００９】
本発明は、このような従来の技術が有する未解決の課題を解決するべくなされたものであり、トンネル絶縁膜付近でエッチングを効果的に停止させ、かつ損傷が少ない加工方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、磁性体材料を主体とした薄膜とトンネル絶縁膜とのエッチング速度の差が大きいエッチング方法として、ウェット（湿式）エッチングを採用し、さらに、それとドライエッチング法と組み合わせる。すなわち本発明のトンネル磁気抵抗素子の加工方法は、磁性体材料を主体とした薄膜により非磁性体を主体としたトンネル絶縁膜を挟んだ構造を有するトンネル磁気抵抗素子を加工する方法において、薄膜の一部をドライエッチング法により除去し、そののち、磁性体材料をエッチングすることができる薬液を用い、薄膜の全部または一部を薬液によってエッチングし、薄膜とトンネル絶縁膜とのエッチング速度の違いを利用し、トンネル絶縁膜の薄膜との界面付近においてエッチングの進行を抑制する、ことを特徴とする。このように構成すると、微細加工を行おうとするとき、より効果的である。
【００１１】
「磁性体材料を主体とした」とは、トンネル磁気抵抗素子としての磁気特性及び後述するエッチング特性に悪影響を及ぼさない程度に非磁性体材料を含んでいてもよい、という意味である。同様に「非磁性体材料を主体とした」とは、トンネル磁気抵抗素子におけるトンネル絶縁膜としての機能に障害を及ぼさない程度に磁性体材料を含んでいてもよい、という意味である。
【００１２】
磁性体材料をエッチングすることができる薬液は、典型的には、無機酸あるいは有機酸の水溶液であって、常温近傍で磁性体材料をエッチングする能力を有するものである。本発明では、この薬液は、トンネル絶縁膜に対してはほとんどエッチング能力を有しないものであることが、好ましい。
【００１３】
このような薬液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸及び酢酸からなる群から選ばれた酸、またはこのような酸を含む水溶液、または前記の群に含まれる２種以上の酸の混合液などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、トンネル絶縁膜としては、典型的には、酸化物または窒化物を用いることができ、特に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素からなる群から選ばれた１種以上を主体とする材料を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、磁性体材料は典型的には強磁性体材料であり、磁性体材料を主体とした薄膜としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、ガドリニウム及びテルビウムからなる群から選ばれた元素からなる薄膜、または前記群から選ばれた元素を含む合金からなる薄膜、または前記群から選ばれた元素からなる積層膜が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、エッチング時に、レジストマスクにより薄膜の一部を覆い、露出した部分を選択的にエッチングすると、微細加工を行おうとするとき、より効果的である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の一形態のトンネル磁気抵抗素子の加工方法を示す模式図である。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１上に酸化膜２を形成し、さらにその上に下部電極３、下部強磁性体膜４、トンネル絶縁膜５、上部強磁性体膜６を公知の成膜技術によって順次形成する。次に、上部強磁性体膜６上にレジスト７を塗布し、露光、現像して、図１（ｂ）に示すようにフォトレジスト７をパターニングする。そして、これを酸性薬液に浸し、上部強磁性体膜６の露出した部分のみをエッチングする。この結果、トンネル絶縁膜５の上界面付近でエッチングが停止し、図１（ｃ）のような形状を得る。
【００２０】
以下、実際にエッチングを行なった例を説明する。
【００２１】
図１（ｂ）に示すようにパターニングされたレジスト７を表面に形成したサンプルを、常温において磁性体をエッチングすることができる薬液に所定の時間浸した後、純水によって洗浄し、レジスト７を剥離した後、段差測定装置でエッチング量（エッチング深さ）を測定した。その結果、図２に示すような結果を得た。これによると、約１５秒で上部強磁性体膜６がエッチングされ、その後、トンネル絶縁膜５界面付近でエッチングがほぼ停止していることが分かる。
【００２２】
なお本実施の形態においては、ドライエッチング法を用いて上部強磁性体膜６を途中まで（わずかに強磁性体層を残して）エッチングした後、前述のような薬液によるエッチングを行なうことで、上部強磁性体膜６の側壁部分のエッチング（サイドエッチ）量を減らし、サイズ変動を少なくすることもできる。
【００２３】
上述したような本実施の形態における加工方法によれば、トンネル絶縁膜端面を露出させるようなことなく、上部強磁性体を加工することができる。これは本発明の大きな特徴の一つである。
【００２４】
【実施例】
以下、磁気抵抗素子として強磁性体メモリ素子を加工する場合を実施例として、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２５】
（実施例１）
実施例１では、まず、Ｓｉ（シリコン）単結晶基板８上に熱酸化シリコン膜９を１μｍ形成した基板を用意する（図３（ａ）参照）。これに、下部電極として、アルミニウム電極１０を厚さ３０ｎｍで、下部強磁性体膜としてＮｉＦｅ層１１（Ｎｉ８０Ｆｅ２０、原子％）を厚さ３０ｎｍで、トンネル絶縁膜として酸化アルミニウム膜１２を厚さ２．２ｎｍで、この順で連続して成膜する。これを酸素プラズマ中で約３０秒処理した後、上部強磁性体膜としてＣｏ（コバルト）膜１３を厚さ２５ｎｍで形成する。いずれの膜もスパッタリング法を用いて成膜する。その結果、図３（ａ）に示すような断面構成のサンプルが得られる。
【００２６】
次に、このサンプルの表面にレジストを塗布し、露光・現像することによって、レジストマスク１４を形成する（図３（ｂ））。レジストマスク１４の形成後、このサンプルを１質量％の硝酸水溶液に１５秒浸した後、純水によって洗浄し、図３（ｃ）に示すようなサンプルを得る。
【００２７】
次に、レジストマスク１４を剥離液を用いて剥離した後、再度レジストを塗布した上、露光・現像し、層間絶縁膜として、図３（ｄ）に示すように、酸化シリコン膜１５を形成する。その後、このサンプルを剥離液に浸しながら超音波洗浄処理を行ない、図３（ｅ）に示すように、コンタクト部分を開口する。この工程をリフトオフという。最後に、図３（ｆ）に示すように上部電極としてアルミニウム電極１６を形成、加工することにより、不揮発性メモリ素子が完成する。
【００２８】
次に、実施例１について、実際にサンプルを作成した結果を説明する。
【００２９】
図３（ｃ）に示すサンプルを複数個作製し、各サンプルについて、段差計を用いてエッチング量（エッチング深さ）とエッチング時間との関係を求めた。その結果、図４に示すように、２５〜２７ｎｍのコバルト膜１３の膜厚に相当するエッチング量で、エッチングが停止していることがわかる。これにより、トンネル絶縁膜界面付近でエッチングを停止することができることが分かった。
【００３０】
この結果、上から素子全体を見たとき、図５のような構造となる。下部電極及び上部電極のそれぞれのパッド部分に電極を接触させ、素子抵抗、磁気抵抗特性を測定することができる。
【００３１】
ここで試作した、素子面積８５×８５μｍのトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子の磁気抵抗特性（ＭＲ特性）を測定した。その結果、図６に示すように、ＭＲ比１２．４％、規格化抵抗値４．６２×１０8Ωμｍ2の値を得た。比較例として、ＴＭＲ素子部分をドライエッチングプロセスで作製したものを用意し、同様にＭＲ特性を評価したところ、ＭＲ比８．２％、規格化抵抗値５．８×１０7Ωμｍ2の値を得た。これらの結果から、薬液によるウエットエッチングプロセスのよって得られた素子の方が、ドライエッチングプロセスによって得られた素子よりも、ＭＲ比、規格化抵抗値とも良好な成績を示した。
【００３２】
（実施例２）
実施例１における上部強磁性体膜（膜厚２５ｎｍのコバルト膜）をエッチングするプロセスにおいて（図３（ｃ）を参照）、Ａｒ（アルゴン）を主体としたガスを用いたドライエッチングプロセスを用いて約２０ｎｍ分をエッチングした後に、１質量％の硝酸水溶液による約５秒のウエットエッチングにより加工した。他のプロセスは、実施例１と同様である。このようにして得られたＴＭＲ素子について、実施例１と同様の動作試験を行った結果、同様のＭＲ比、規格化抵抗値が得られることが確認できた。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、トンネル磁気抵抗素子の微細加工時に磁性体材料をエッチングすることができる薬液を用いたウェットエッチングを行なうことにより、トンネル絶縁膜付近で効果的にエッチングを停止できるようになるという効果がある。これにより、リーク電流の発生を抑制でき、また、磁性体材料薄膜やトンネル絶縁膜に対する損傷を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態の加工方法を示す模式図である。
【図２】エッチング時間とエッチング量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１における加工方法を示す模式図である。
【図４】実施例１におけるエッチング時間とエッチング量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１によって形成されたトンネル磁気抵抗素子を上から見た全体図である。
【図６】実施例１のトンネル磁気抵抗素子の磁気抵抗特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１    半導体基板
２    酸化膜
３    下部電極
４    下部強磁性体膜
５    トンネル絶縁膜
６    上部強磁性体膜
７    レジスト
８    Ｓｉ単結晶基板
９    熱酸化シリコン膜
１０，１６    アルミニウム電極
１１    ＮｉＦｅ層
１２    酸化アルミニウム膜
１３    コバルト膜
１４    レジストマスク
１５    酸化シリコン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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