(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン基および重合性二重結合を有するカチオン性ポリマー乳化剤を用いて、重合性モノマーを乳化重合させることにより得られたカチオン性ポリマー微粒子であって、カチオン性ポリマー乳化剤成分の重量割合が５〜９５重量％であり、かつカチオン性ポリマー微粒子全体のモノマー組成から計算されるカチオン性ポリマー微粒子のガラス転移温度が−５０℃〜１００℃であるカチオン性ポリマー微粒子が水に分散している、フラックスとバインダーの混合物をろう付け面に塗布し、ろう材を用いてろう付けを行う際に使用するアルミニウムろう付け用バインダー。
【請求項２】
カチオン性ポリマー微粒子が、内部架橋されたものである請求項１に記載のアルミニウムろう付け用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のバインダーおよびアルミニウムろう付用フラックスを含有し、アルミニウムろう付用フラックスが、水に分散している水系アルミニウムろう付け用組成物。
【請求項４】
アルミニウムろう付け用フラックスがＡｌＦ３−ＫＦ系フラックスまたは亜鉛フッ化物フラックスである請求項３に記載の水系アルミニウムろう付け用組成物。
【請求項５】
ＡｌＦ３−ＫＦ系フラックスに、アルカリ金属フッ化物、亜鉛フッ化物およびこれらの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を添加した請求項４に記載の水系アルミニウムろう付け用組成物。
【請求項６】
金属ケイ素粉末を含有する請求項３〜５のいずれかに記載の水系アルミニウムろう付け用組成物。
【請求項７】
請求項１または２に記載のバインダーおよび金属ケイ素粉末を水に分散させた水系アルミニウムろう付け用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムろう付け用バインダーおよび水系アルミニウムろう付け用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用熱交換器または一般の熱交換器等では軽量化が要求されてきているため、アルミニウムまたはアルミニウム合金で造られることが多くなっており、アルミニウム熱交換器の製造においては部品の接合方法として、フラックスろう付け法が使用されるようになってきている。
【０００３】
フラックスろう付け法には塩化物フラックスを用いる方法とフッ化物フラックスを用いる方法があるが、フッ化物フラックスはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性がなく安定なため、ろう付け後の洗浄除去操作は必要なく、ろう付け時の雰囲気を調整するだけでろう付けができるため、ろう付け設備の連続運転に適しているフッ化物フラックスを用いたろう付け法が主流となっている。
【０００４】
実際のろう付けでは、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にろう剤を塗って部品を組み立て、さらに表面にフラックスを塗布した後、炉内に導入してろう付けが行われるが、フラックスを多く付着させたい部分に選択的に塗布することができない欠点があった。そこでこの問題を解決すべく、場所によって任意にフラックス付着量を変えられるよう、乾燥後に固化するバインダー樹脂とフラックスを混合して得られるスラリー（以下バインダーフラックスとする）を塗布するバインダーフラックス塗布方式が考案された。
【０００５】
前記バインダーフラックス塗布方式に用いられるバインダー樹脂材料として、各種のポリマー材料が提案されており、有機溶剤や水に溶解するポリマーが使用されている。しかし、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解して使用した場合、母材への付着性・濡れ性に優れる特長があるものの、塗布後乾燥時に揮発した有機溶剤に引火する危険性が高く、環境汚染の問題からも水系への切り替えが急務となっている。
【０００６】
これに対し水溶性ポリマーを用い溶媒に水を使用する方法が提案されているが、当該方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金への濡れ性が悪く、はじきにより均一に塗布できない問題を抱えている。また、水溶性の溶剤を併用してこれらの問題を解決する水系ろう付け用組成物が提案されているが（特許文献１参照）、水溶性溶剤の使用量が多いため引火の危険性が完全に払拭されているとは言えない。
【０００７】
さらに、ろう付け用組成物には、造膜性があり、乾燥後にも容易に剥離、脱落が起こることなく、確実な接合が達成できる物性が求められており、場合によっては仮止めが可能なほどの塗膜物性が求められている。
【０００８】
また、アクリル系共重合体エマルジョンをフラックスの沈降防止剤として併用する方法も提案されているが、あくまでも少量添加によりチキソ性を付与する目的で使用されており、それ自身にバインダー性能を付与するものではなかった。さらに、カルボン酸基を持つアニオン性のエマルジョンを使用することが記載されているものの、カチオン性のエマルジョンが使用できることは全く述べられていない。（特許文献２参照）これまでに知られている水系アルミニウムろう付け用組成物に使用される水系のバインダーの場合、水溶性もしくは水分散性を付与するため、カルボキシル基を有するモノマーを共重合することにより、ポリマー中にカルボキシル基が導入されている。このカルボキシル基は、組成物中の金属イオンと錯体を形成してしまうため、アルミニウムろう付け用組成物としての安定性に悪影響を与え、経時的な粘度上昇やろう付け性の低下が問題視されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１５３３９３号公報
【特許文献２】特開２００４−７４２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、バインダーフラックス塗布方式によるアルミニウムまたはアルミニウム合金へのフラックスの塗布において、バインダーフラックスの溶媒を水系とすることで塗布乾燥時における引火の可能性を低減し、さらに、フラックスをアルミニウムまたはアルミニウム合金の母材に強固に固着させることができ、フラックスを塗布したアルミニウムまたはアルミニウム合金母材を切断・折り曲げなどの機械加工に供してもフラックスの剥離・脱離・欠落を生じさせないバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明による特定の方法すなわち四級アンモニウム塩基と反応性二重結合を有するポリマー乳化剤を用いて、重合性モノマーの乳化重合で得られる水分散性の架橋カチオン性ポリマー微粒子をバインダー樹脂として使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、カチオン基および重合性二重結合を有するカチオン性ポリマー乳化剤を用いて、重合性モノマーを乳化重合させることにより得られたカチオン性ポリマー微粒子であって、カチオン性ポリマー乳化剤成分の重量割合が５〜９５重量％であり、かつカチオン性ポリマー微粒子全体のモノマー組成から計算されるカチオン性ポリマー微粒子のガラス転移温度が−５０℃〜１００℃であるカチオン性ポリマー微粒子が水に分散している、フラックスとバインダーの混合物をろう付け面に塗布し、ろう材を用いてろう付けを行う際に使用するアルミニウムろう付け用バインダー；当該バインダーおよびアルミニウムろう付用フラックスを水に分散させた水系アルミニウムろう付け用組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルミニウムろう付け用バインダーは、内部架橋されたカチオン性ポリマー微粒子を含有するため、塗布乾燥後にアルミニウム母材表面に架橋性で緻密かつ強靭な皮膜を形成することができる。さらに、カチオン性基を有するためアルミニウム母材への密着性がよく、フラックスをアルミニウム母材へ強固に固着させることができる。そのため、フラックスを塗布固着させたアルミニウム母材を切断・折り曲げなどの機械加工に供したとしてもバインダー樹脂塗膜の剥離・脱落などを起こすことがなく、フラックスの固着を維持し続けることができる。
【００１４】
また、本発明によって得られたバインダーは、フラックスとともに容易に水に分散・混合するため引火性のある有機溶剤を使用する必要がなくなる。したがって、フラックスをアルミニウム母材へ均一に塗布し固着させるにあたり、塗布乾燥時に揮発した有機溶剤への引火を防ぐための特別な設備が必要なくなるなど設備投資の点でコストダウンができる。さらに、揮発した有機溶剤による周辺環境の汚染や作業環境の悪化を引き起こす恐れもなくなるなど多大な効果が得られる。
【００１５】
さらに、本発明よって得られたバインダーは、カルボキシル基を含まないため、組成物の経時的な物性、性能変化が抑えられる特徴があり、フラックス成分、ろう材の選択における制約を少なくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明におけるバインダーとなるカチオン性ポリマー微粒子について詳細に説明する。本発明に用いられるカチオン性ポリマー微粒子は、特に限定されず公知のものを用いることができる。カチオン性ポリマー微粒子は、具体的には、たとえば、カチオン基および重合性二重結合を有するカチオン性ポリマー乳化剤を用いて、重合性モノマーを乳化重合させることにより得られる。カチオン性ポリマー乳化剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、カチオン基としては第４級アンモニウム塩基を有するものが、カチオンの強度が強くなりアルミニウムまたはアルミニウム合金への良好な密着性が得られるため好ましい。
【００１７】
なお、カチオン性ポリマー微粒子が、２つ以上の二重結合を有する架橋性の重合性モノマーを乳化重合させること、または、分子中に重合性不飽和二重結合を２つ以上有するカチオン性ポリマー乳化剤を用いること、およびその組み合わせにより得られた内部架橋されたものである場合は、フラックスを塗布固着させたアルミニウム母材を切断・折り曲げなどの機械加工に供したとしてもバインダー樹脂塗膜の剥離・脱落などを起こすことがない強靭な塗膜を得られ、フラックスの固着を維持し続けることができるなどの点から好ましい。
【００１８】
カチオン性ポリマー乳化剤は、たとえば、カチオン化されうる官能基を有するモノマー（以下カチオン性モノマーとする）およびノニオン性モノマーを重合させた後、カチオン性モノマー成分を４級化剤によりカチオン化させることにより得られる。
【００１９】
前記カチオン性モノマーとしては、たとえば第３級アミノ基含有モノマー、該モノマーと無機酸または有機酸との中和塩などがあげられる。該第３級アミノ基含有モノマーとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
カチオン性ポリマー乳化剤の製造に用いられる４級化剤としては、アミノ基を４級化することができるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、分子内に重合性不飽和結合を有するものを用いることにより、カチオン性ポリマー乳化剤に反応性を付与した反応性カチオン性高分子乳化剤とすることができる。重合性二重結合を有する４級化剤としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ｐ−クロロメチルスチレンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合性二重結合を有していない４級化剤としては、たとえば、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロルヒドリン、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スルトン、置換スルホネート、ラクトンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なお、これら重合結合性を有しない４級化剤は、重合性二重結合を有する４級化剤と併用してもよい。
【００２１】
ノニオン性モノマーとしては、極性官能基を有しない重合性不飽和結合を有するモノマーであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらのなかでも、ろう付け性を高め、残渣を残さない観点から、メタアクリル酸エステル系モノマーを単独、もしくはアクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマーと混合して用いることが特に好ましい。
【００２２】
カチオン性ポリマー乳化剤における重合性二重結合の含有率は、特に限定されないが、カチオン性ポリマー乳化剤が生成ポリマー微粒子から遊離せず、かつ生成したポリマー微粒子に所望の架橋度を付与させる量を導入することが好ましい。
【００２３】
カチオン性ポリマー乳化剤の製造方法には特に限定がなく、たとえば水、イソプロピルアルコールなどを用いた溶液重合法などを採用することができる。たとえば、窒素ガスなどの不活性ガスの気流下で、重合開始剤、前記モノマーおよび必要に応じて連鎖移動剤を撹拌しながら供給し、６０〜９０℃程度で１〜８時間程度共重合を行えばよい。重合終了後に前記有機酸または無機酸での中和や、前記４級化剤での部分的な４級化反応を行ない、重合体を水に分散または可溶化させればよい。溶液重合で使用した溶剤などは必要に応じて、水蒸気蒸留によって留去してもよいし、最終的に得られる架橋カチオン性ポリマー微粒子の水分散液に引火性を与えなければ、残存させたままでもよい。
【００２４】
本発明に用いられるカチオン性ポリマー乳化剤の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリエチレンオキサイド換算値）で１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１０，０００〜５０，０００程度であることが望ましい。
【００２５】
前記の方法により得られたカチオン性ポリマー乳化剤の存在下で、重合性モノマーを乳化重合させることにより、カチオン性ポリマー微粒子を製造することができる。乳化重合させる際には、重合温度、重合時間、重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体などの種々の条件に関する限定はとくになく、通常の乳化重合における条件に基づいて適宜決定すればよい。
【００２６】
重合性モノマーとしては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、ろう付け性を高め、残渣を残さない観点からも、メタアクリル酸エステル系モノマーを単独でまたはアクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマーを混合して用いることが特に好ましい。
【００２７】
また、必要に応じて前記重合性モノマーの一部を架橋性モノマーとしてもよい。架橋性モノマーとしては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニルなどのジビニルエステル類、アリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼンなどの２官能性単量体；１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドなどの３官能性単量体；テトラメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタンなどの４官能性単量体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。架橋性モノマーを用いる場合の使用量は、特に限定されないが、架橋性モノマーの量を、重合性モノマー全量の０．１〜３モル％程度となるように調整することが好ましい。
【００２８】
前記方法により得られたカチオン性ポリマー微粒子のガラス転移温度（モノマー組成から算出した理論値）は特に限定されないが、−５０〜１００℃程度とすることが好ましいが、バインダーとしての特性を考慮すると、−３０〜５０℃とすることが特に好ましい。５０℃以下とすることで造膜性が良好となりバインダー性能が向上し、−３０℃以上では塗膜表面にタックの発生を抑制でき、不純物の付着を防止することが容易になり、ろう付け後の外観が良好となる。
【００２９】
本発明で用いられるポリマー微粒子中の反応性カチオン性ポリマー乳化剤成分の割合は特に限定されないが、５〜９５重量％程度とすることが好ましく、特に重合時における重合液のゲル化などの安定性や凝集物の発生等を考慮すると５〜５０重量％に設定するのが好ましい。
【００３０】
本発明の水系アルミニウムろう付け用組成物は、前記方法により得られたカチオン性ポリマー微粒子およびアルミニウムろう付け用フラックスを、公知の方法で水に分散させることにより得られる。
【００３１】
水系アルミニウムろう付け用組成物において用いられるアルミニウムろう付け用フラックスとしては特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、たとえばＫＡｌＦ４単独もしくはＫＡｌＦ４とＫ３ＡｌＦ６又はＫ２ＡｌＦ５との混合物からなるＡｌＦ3−ＫＦ系フラックスや亜鉛フッ化物フラックスなどのフッ化物フラックスを例示でき、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ＡｌＦ3−ＫＦ系フラックスが好ましく、ＫＦ／ＡｌＦ３＝５０／５０〜６２／３８モル％程度からなるものが特に好ましい。亜鉛フッ化物フラックスとしてはＫＺｎＦ３やＫ２ＺｎＦ４などを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
また、必要に応じて前記ＡｌＦ３−ＫＦ系フラックスにその他の金属成分等を加えてもよい。その他の金属成分としては、たとえば、リチウム, セシウム, ルビジウム等のアルカリ金属塩、亜鉛フッ化物、又はこれ等の複塩が考えられ目的に応じて選択すればよい。
【００３３】
本発明の水系アルミニウムろう付け組成物は、フッ化物フラックスとバインダー樹脂を基本成分としているが、フラックス以外にろう材を混合してもよい。また、フラックスを混合せずバインダー樹脂とろう材の混合物で水系アルミニウムろう付け用組成物とすることもできる。
【００３４】
前記ろう材としてはアルミニウム金属に金属ケイ素を６．８〜１３．０％程度加えた合金ろう材、又はアルミニウム粉末と金属ケイ素粉末を混合した粉末を使用することもできる。また、金属ケイ素以外にも、銅、ゲルマニウムなどの粉末をろう材としてろう付け用組成物に混合することもできる。これらの中では金属ケイ素粉末を用いることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の水系アルミニウムろう付け組成物には、該組成物の粘度調整や塗膜に強靭性を与えるなど、必要に応じて水溶性ポリマーを混合することもできる。水溶性ポリマーは水に溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、たとえば、ポリビニルアルコール、キサンタンガム、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、デキストラン、ゼラチンなどをあげることができるが、ろう付け時に容易に熱分解し炭化物などの残存物がないものが望ましい。また、水系アルミニウムろう付け組成物には、粘度調整や円滑な塗工性を与えるなどの目的で水溶性有機溶剤を添加することもできる。水溶性有機溶剤はとくに限定されないが、水系アルミニウムろう付け組成物の塗工乾燥時およびろう付け時に引火性を与えないものが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で自由に変化させることができる。
【００３７】
製造例１
（１）カチオン性ポリマー乳化剤の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器に、スチレン１．０部（重量部、以下同様）、メチルメタクリレート６３部、ブチルアクリレート１０８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６８部、イソプロピルアルコール２４４部および重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を仕込み、これらを撹拌して均一に混合した。窒素ガス雰囲気下で、混合物を撹拌しながら８０℃に昇温し、６時間保温して重合を完結させた。これを５０℃に冷却し、酢酸２６部を添加して３０分間撹拌したのち、イオン交換水４５６部およびグリシジルメタクリレート３１部を添加して空気雰囲気下で６０℃に加熱し、３時間保温して４級化反応を行ないカチオン性ポリマー乳化剤の水溶液を得た。該水溶液は、ｐＨが６．３、２５℃での粘度が８４０ｍＰａ・ｓであり、該カチオン性ポリマー乳化剤の重量平均分子量は４５０００であった。
（２）架橋カチオン性ポリマー微粒子の製造
前記と同じ反応容器に、前記カチオン性ポリマー乳化剤の水溶液４６部およびイオン交換水７６９部を仕込んだのち、撹拌しながらメチルメタクリレート５８部、２−エチルヘキシルメタクリレート１２１部、スチレン５部を添加して乳化させた。ついで、これに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１部を添加し、窒素ガス雰囲気下で、これらを撹拌しながら８０℃に昇温し、４時間保温して重合を完結させ、架橋カチオン性ポリマー微粒子の水分散液を得た。モノマーの組成から計算した該微粒子のＴｇ（ガラス転移点）は１９℃である。該水分散液は、固形分含量が２０重量％、ｐＨが５．６、２５℃での粘度が８ｍＰａ・ｓであり、水中での平均粒子径は７１ｎｍであった。
【００３８】
製造例２
（１）カチオン性ポリマー乳化剤の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器に、スチレン１．０部、メチルメタクリレート６３部、ブチルアクリレート１０８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６８部、イソプロピルアルコール２４４部および重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル４部を仕込み、これらを撹拌して均一に混合した。窒素ガス雰囲気下で、混合物を撹拌しながら８０℃に昇温し、６時間保温して重合を完結させた。これを５０℃に冷却し、酢酸２６部を添加して３０分間撹拌したのち、イオン交換水４５６部を加えて溶解し、ついで共沸蒸留によりイソプロピルアルコールを除去した。イソプロピルアルコールが完全に除かれていることはガスクロマトグラフィーにて確認した。続いてグリシジルメタクリレート３１部を添加して空気雰囲気下で６０℃に加熱し、３時間保温して４級化反応を行なった後、若干量のイオン交換水を加えて固形分含有量が３０重量％のカチオン性ポリマー乳化剤の水溶液を得た。該水溶液は、ｐＨが６．５、２５℃での粘度が９２０ｍＰａ・ｓであり、該カチオン性ポリマー乳化剤の重量平均分子量は４７０００であった。
（２）架橋カチオン性ポリマー微粒子の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器に、前記製造例２（１）で得られたカチオン性ポリマー乳化剤の水溶液４７部およびイオン交換水７７０部を仕込んだのち、撹拌しながらメチルメタクリレート１８部、２−エチルヘキシルメタクリレート１６１部、スチレン５部を添加して乳化させた。ついで、これに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１部を添加し、窒素ガス雰囲気下で、これらを撹拌しながら８０℃に昇温し、４時間保温して重合を完結させ、架橋カチオン性ポリマー微粒子の水分散液を得た。モノマーの組成から計算した該微粒子のＴｇ（ガラス転移点）は０．４℃である。該水分散液は、固形分含量が２０重量％、ｐＨが５．５、２５℃での粘度が１２ｍＰａ・ｓであり、水中での平均粒子径は６５ｎｍであった。
【００３９】
比較製造例１
溶剤溶解性バインダーの製造
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２２７０部、メチルメタクリレート１００部、イソブチルメタクリレート２７５部、メタクリル酸２５部および過酸化ベンゾイル４部を仕込み、窒素雰囲気下で液の温度が８０℃になるまで昇温後、さらに６時間同温度に保って重合を完結した。その後Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．２５部を加えて還流温度まで昇温し、固形分含有量が１５％の溶剤溶解性バインダーのイソプロピルアルコール溶液を得た。
【００４０】
実施例1
製造例１で得られた架橋カチオン性ポリマー微粒子バインダーの水分散液にＫＦ−ＡｌＦ３系フラックス（ＳＯＬＶＡＹ社製、「ＮＯＣＯＬＯＫ ＦＬＵＸ」）をフラックス：バインダー固形分の重量比が５：１になるように加えて混合し、得られたスラリーの固形分全体の濃度が３０重量％になるように適宜水を加えて調製した。このスラリーを、ＪＩＳ Ａ３００３のアルミニウム合金板の片面上に塗布し、８０℃乾燥機にて乾燥してバインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００４１】
実施例２
製造例２で得られた架橋カチオン性ポリマー微粒子バインダーの水分散液を用いる以外は実施例１と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００４２】
実施例３
フラックス：バインダー固形分の重量比を９：１とし、得られたスラリーの固形分全体の濃度が１３重量％になるように適宜水を加えて調製した以外は実施例１と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００４３】
実施例４
フラックスにフッ化リチウムを０．１％添加し、バインダーフラックススラリーを塗布するアルミニウム合金板をＪＩＳ Ａ６０６３にした以外は実施例１と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００４４】
実施例５
フラックス：バインダー固形分の重量比を９：１とし、得られたスラリーの固形分全体の濃度が１３重量％になるように適宜水を加えて調製した以外は実施例４と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００４５】
実施例６
フラックスにフッ化セシウムを２％添加し、バインダーフラックススラリーを塗布するアルミニウム合金をＪＩＳ Ａ６０６３にした以外は実施例１と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００４６】
実施例７
フラックス：バインダー固形分の重量比を９：１とし、得られたスラリーの固形分全体の濃度が１３重量％になるように適宜水を加えて調製した以外は実施例６と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００４７】
実施例８
フラックスにフッ化ルビジウムを５％添加し、バインダーフラックススラリーを塗布するアルミニウム合金をＪＩＳ Ａ６０６３にした以外は実施例１と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００４８】
実施例９
フラックス：バインダー固形分の重量比を９：１とし、得られたスラリーの固形分全体の濃度が１３重量％になるように適宜水を加えて調製した以外は実施例８と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００４９】
実施例１０
フラックスにＺｎＦ２を添加した以外は実施例１と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００５０】
実施例１１
フラックス：バインダー固形分の重量比を９：１とし、得られたスラリーの固形分全体の濃度が１３重量％になるように適宜水を加えて調製した以外は実施例１０と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００５１】
実施例１２
フラックスをＫＺｎＦ３フラックスとした以外は実施例１と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。 
【００５２】
実施例１３
フラックス：バインダー固形分の重量比を９：１とし、得られたスラリーの固形分全体の濃度が１３重量％になるように適宜水を加えて調製した以外は実施例１２と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００５３】
実施例１４
フラックスをＫ２ＺｎＦ４フラックスとした以外は実施例１と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００５４】
実施例１５
フラックス：バインダー固形分の重量比を９：１とし、得られたスラリーの固形分全体の濃度が１３重量％になるように適宜水を加えて調製した以外は実施例１４と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００５５】
比較例１〜１５
バインダー水分散液を使用せずフラックスのみを水に分散させた以外は実施例１〜１５と同様にしてフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００５６】
比較例１６
比較製造例１で得られた溶剤溶解性バインダー溶液を用いる以外は実施例１と同様にして、バインダーフラックスを塗布したアルミニウム板を得た。
【００５７】
前記実施例１〜１５および比較例１〜１６で得られた塗布アルミニウム板について、バインダーの固着性、フラックスの固着状況、ろう付け性を試験した。結果を表１および表２に示す。なお、表中、溶剤含有量とは、使用したバインダーフラックス中に含まれる有機溶剤の含有量である。
【００５８】
＜バインダーの固着性試験＞
実施例１〜１５および比較例１６で得られた塗布アルミニウム板を90度に曲げて折り曲げ、アルミニウム表面のバインダーの剥離状況を調べた。
○ ： バインダーの剥離なし
× ： バインダーの剥離あり
【００５９】
＜フラックスの固着性試験＞
実施例１〜１５および比較例１〜１６で得られた塗布アルミニウム板の表面を指で擦り、指にフラックス成分が付着する状況を調べた。
○ ： フラックス成分の付着なし
△ ： フラックス成分が少量付着する
× ： バインダー成分ごと剥離する
【００６０】
＜ろう付け性試験＞
図１のように、実施例１〜１５および比較例１〜１６で得られた塗布アルミニウム板と、ＪＩＳ Ａ３００３のアルミニウム板の片側面にろう材としてＪＩＳ Ａ４０４５のアルミニウム−ケイ素合金の粉末を塗布したブレージングシートとをセット後、窒素雰囲気とした電気炉内で６００℃に加熱してブレージングシートと塗布アルミニウム板の間隙に充填したろう材の間隙充填長さを測定した。
○ ： 間隙充填長が１８ｍｍ以上である
× ： 間隙充填長が１８ｍｍ未満である
【００６１】
実施例１〜１５および比較例１〜１６で得られた塗布アルミニウム板について前記試験の結果を表１および表２に示す。いずれの試験でも良好な結果が得られているが、実施例１〜１５で得られた塗布アルミニウム板での試験結果と比較例１〜１５で得られた塗布アルミニウム板での試験結果に差が見られなかったことから、本発明で得られたバインダーは、多種多様なフラックスを用いた系においてもろう付け性に悪影響を与えず、フラックスの固着性のみを向上させることが明らかである。また、実施例１で得られた塗布アルミニウム板の試験結果と比較例１６で得られた塗布アルミニウム板の試験結果においても大きな差が見られなかったことから、本発明で得られるバインダーは、比較製造例１に示した従来の手法で得られる溶剤溶解型のバインダーと同等の性能であることを示しているが、本発明で得られるバインダーは水系でバインダーフラックス塗工液を構成することができ、溶剤を多量に使用する従来の系に比べ周辺環境・作業環境の改善やその対応のための設備投資が必要ない点で非常に有効であることは自明である。以上の結果より、本発明の目的達成を確認することができた。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ろう付け性試験を行う際のブレージングシートと塗布アルミニウム板の組立て方を示した図である。
【図２】ろう付け試験後のろう材の間隙充填状況を示した図である。
【図１】
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【図２】
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