(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱処理して生成させたけい化物の酸化膜を表面に有するけい素含有セラミック粒子の焼結体からなる、多孔質けい素含有セラミック担体であって、このセラミック担体のセル壁を構成している各粒子それぞれの表面に個別に、アルミナ薄膜からなる触媒担持膜が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【請求項２】
前記多孔質けい素含有セラミック担体が、炭化けい素または窒化けい素からなる非酸化物系セラミックス、またはサイアロン、ムライトまたはコーディエライトからなる酸化物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項３】
前記多孔質けい素含有セラミック担体は、ハニカム状多孔質炭化けい素焼結体にて形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項４】
前記多孔質けい素含有セラミック担体は、表面にSiO２層を有し、かつ担体中に占めるその量が0.001 〜20wt％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項５】
前記多孔質けい素含有セラミック担体中の各粒子表面を覆う前記アルミナ薄膜は、ミクロ断面形状が、直径：２〜50nm、長さ：20〜300nm で、全長／直径の比が５〜100の形状を有する小繊維が林立した植毛構造を呈し、比表面積が50〜300m２/gであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項６】
前記アルミナ薄膜は、多孔質けい素含有セラミック担体に対し、アルミナ量で0.1 〜15wt％の割合いであることを特徴とする請求項１または５に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項７】
多孔質けい素含有セラミック担体の表面に、下記の(a)〜(f)工程を経て得られるアルミナ薄膜を形成すること、即ち、
(a)予備処理工程：上記けい素含有セラミック担体を1000℃〜1500℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成する、
(b)溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に浸漬する、
(c)乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、
(d)仮焼成工程：上記担体を300〜500℃の温度に加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
(e)熱水処理工程：上記担体を50〜100℃の熱水中に浸漬処理したのち乾燥する、
(f)本焼成工程：500〜1200℃にて本焼成する、
を特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質けい素含有セラミック担体が、炭化けい素または窒化けい素からなる非酸化物系セラミックス、またはサイアロン、ムライトまたはコーディエライトからなる酸化物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成されたものであることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質けい素含有セラミック担体は、ハニカム状多孔質炭化けい素焼結体にて形成されていることを特徴とする請求項７または８に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【請求項１０】
前記けい素含有セラミック担体は、表面にSiO２層を有し、かつ担体中に占めるその量が0.001〜20wt％であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒担体とその製造方法に関し、詳しくは排気ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を酸化除去すると同時に、窒素酸化物(NOx) の還元除去を効率よく行うことができる他、圧力損失が小さく、かつディーゼルパティキュレートの捕集効率の高い触媒担体について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の排気ガス浄化用触媒、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒担体 (フィルタ) としては、図１(a),(b) に示すような排気ガス通路となる各セル101 を、耐熱性および熱伝導性に優れた多孔質炭化けい素焼結体にてハニカム状に形成し、かつそれらのセル101 を交互に目封じしたハニカム形フイルタ100 が用いられている。そして、このハニカム形フイルタ100 をディーゼルエンジンの排気側に接続し、このフィルタ内に堆積したＰＭ (粒子状物質) やＨＣ, ＣＯ等を酸化分解する形式の触媒としたものが普通である。
【０００３】
このような触媒用担体としては、例えばコージェライトなどをハニカム状に成形した耐熱性担体の濾過壁 (セル壁）102 の表面に、γ−アルミナからなる担持層を形成し、さらにその担持層にPt, Pd, Rhなどの貴金属触媒を担持させたものがよく知られている。
【０００４】
このような触媒担体としては、特開平５−６８８９２号公報では、γ−アルミナに無機質バインダを添加して混合・粉砕して得た微粉末をスラリーとし、このスラリーをコーディエライト製ハニカム担体の壁面に均一に吹き付けて被覆する、いわゆるウォッシュコートしてアルミナ層103 を形成する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この従来技術、即ちウォッシュコートされた前記アルミナ層103 ( ウォッシュコートアルミナ層) は、図２(a) に示すように、濾過壁102 の壁面を均一に覆う薄膜で形造られ、図２(b) 部分拡大図のような細孔構造をしている。このような細孔構造における孔径は20〜500 オングストロームが主体であり、通常、50〜300m２/g の比表面積を有している。また、このアルミナ層103 は、表面に貴金属等の触媒を分散支持する触媒担持層となることから、表面積が大きくなければならないし、ある程度の厚み (50〜100 μm 程度) も必要である。
【０００６】
しかしながら、ウォッシュコートしたアルミナ層103 というのは、気孔径、気孔率が小さく、通気する際の抵抗が大きいため、アルミナ層をもたない担体に比べると、著しく圧力損失が増加するといった問題があった。
【０００７】
さらに、ウォッシュコートしたアルミナ層103 は、単に、濾過壁102 である担体表面に万遍なくコートされているだけなので、密着性が悪く、排気ガスを浄化する際に堆積する灰分 (アッシュ) を洗浄する際に剥離するおそれがあった。また、前述したように、該ウォッシュコートアルミナ層103 は細孔構造ではあるが、孔径が20〜500 オングストロームと小さく、高温に長時間さらされると焼結が進行し、α相に相転移して表面積が低下するため耐熱性に劣るという問題もあった。さらには、表面積も小さいことから、アルミナ上に担持した貴金属粒子間の距離が小さく、そのために焼結が進行した場合にはますます表面積の低下を招き、触媒作用そのものの低下を招くという問題があった。
【０００８】
以上の説明から明らかなように、触媒担体の重要な特性としては、担体表面,とくにその表面を覆うアルミナ層の表面を、長時間にわたって高温のままに維持することが重要である。
そこで、本発明の目的は、表面にアルミナ薄膜が形成されているにもかかわらず、気孔径、気孔率が大きく圧力損失の小さい触媒担体およびその製造方法を提案することにある。
本発明の他の目的は、触媒担持層であるアルミナ層の表面積が大きく、耐熱性に優れた触媒担体およびその製造方法を提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決の手段として、本発明は基本的に、加熱処理して生成させたけい化物の酸化膜を表面に有するけい素含有セラミック粒子の焼結体からなる、多孔質けい素含有セラミック担体であって、このセラミック担体のセル壁を構成している各粒子それぞれの表面に個別に、アルミナ薄膜からなる触媒担持膜が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体を採用することが有利である。
【００１０】
前記多孔質けい素含有セラミック担体は、炭化けい素または窒化けい素からなる非酸化物系セラミックス、またはサイアロン、ムライトまたはコーディエライトからなる酸化物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成したものが好ましい。
【００１１】
前記多孔質けい素含有セラミック担体は、ハニカム状多孔質炭化けい素焼結体にて形成され、とくに表面にSiO２層を有し、かつ担体中に占めるその量が0.001 〜20wt％である、ものが好ましい実施の形態である。
【００１２】
また、本発明において、セラミック担体中の各粒子表面を覆う前記アルミナ薄膜は、ミクロ断面形状が、直径：２〜50nm、長さ：20〜300nm で、全長／直径の比が５〜100 の形状を有する小繊維が林立した植毛構造を呈し、比表面積が50〜300m２/g であること、そして、このアルミナ薄膜は、担体に対し、アルミナ量で0.1 〜15wt％の割合いであることが好ましい実施形態である。
【００１４】
また、本発明の製造方法は、多孔質けい素含有セラミック担体の表面に、下記の(a)〜(f)工程を経て得られるアルミナ薄膜を形成すること、即ち、
(a)予備処理工程：上記けい素含有セラミック担体を1000℃〜1500℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成する、
(b)溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に浸漬する、
(c)乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、
(d)仮焼成工程：上記担体を300〜500℃の温度に加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
(e)熱水処理工程：上記担体を50〜100℃の熱水中に浸漬処理したのち乾燥する、
(f)本焼成工程：500〜1200℃にて本焼成する。
【００１５】
なお、上記各製造方法において、けい素含有セラミック担体の成分組成、構造、特性については、上述したとおりのものであり、また、各セラミック粒子表面を覆うアルミナ薄膜も上述したものと同一である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる触媒担体１は、炭化けい素を好適例とする多孔質なけい素含有セラミック焼結体（以下、単に「多孔質SiC 焼結体」という。もちろん、これに限られるものではない）にて濾過壁２を形造り、その濾過壁２の表面、とくに各SiC 粒子表面それぞれに、触媒担持層となるアルミナ薄膜３を所定の厚みで被覆し、このアルミナ薄膜３上にPtやPdを担持させて用いるものである。
【００１７】
本発明において用いられる前記触媒担体としては、炭化けい素粉末の他、窒化けい素、粉末のような酸化物系セラミック、またはサイアロンやムライト、コーディエライトなどのような酸化物系に属するけい素含有セラミックスの粉末に、有機バインダ、潤滑剤、可塑剤および水を配合して混練し、押出し成形したのち焼結したものを用いることができる。このようにして、図１に示すような、ウォールフローハニカム型フィルタが形成される。
以下、けい素含有セラミック担体として、SiＣ焼結体を用いた例について説明する。
【００１８】
この触媒担体（フィルタ）１は、複数の貫通孔 (セル) がその軸線方向に沿って規則的に形成された断面略正方形状をなすSiC 焼結体で構成されている。前記セルは、濾過壁２ (以下、“セル壁”という) によって互いに隔てられており、各セルの開口部は一方の端面側においては封止体104 により封止されており、該当するセルの他方の端面は開放され、全体としては各端面とも解放部と封止部とがそれぞれ市松模様状を呈する形状になっている。そして、該SiC 焼結体からなる担体（フィルタ）１には、断面四角形状をした多数のセル101 が形成されている。言い換えると、これらのフィルタはハニカム構造を備えている。
なお、前記セル101 の密度は200 個／平方インチ前後である。即ち、多数あるセル101 のうち、約半数のものは上流側端面において開口し、残りのものは下流側端面において開口しており、各セル101 を隔てるセル壁２の厚さは0.4mm 前後に設定されている。
【００１９】
このように、SiC 焼結体からなる触媒担体は、図３(a) に示すような多孔質のセル壁２によって仕切られた構造の、いわゆるウォールフロー形のものであって、その多孔質セル壁２の気孔は、水銀圧入法によって測定された気孔径の平均値が５μm 〜15μm の範囲内にあり、その気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布における標準偏差の値が0.20以下であるものが好適である。
セル壁２がこの程度の気孔径を有すると微細なパティキュレートの捕集にも好適である。即ち、セル壁２の平均気孔径を上記範囲内に設定することで、ディーゼルパティキュレートを確実に捕集することができる。一方、このセル壁２の気孔径の平均値が５μm 未満だと、内壁を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔径の平均値が15μm を超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集することができなくなる。
【００２０】
このような触媒担体の製造は、例えば、原料として、10μm 程度の平均粒子径を有する炭化けい素粉末70重量部に、0.5 μm 程度の平均粒子径を有する炭化けい素粉末約30重量部、バインダーとしてのメチルセルロースをセラミック粉末100 重量部に対して約６重量部、その他、有機溶媒および水からなる分散媒液をセラミック粉末100 重量部に対して約25重量部を配合したものを原料とする。この配合物を混練した後、押し出し成形によってハニカム状に成形する。その後、前記セル101 の一部を市松模様状に封止する。次いで、その成形体を乾燥脱脂した後、不活性雰囲気下にて2200℃、４時間にわたって焼成をすることにより、所望の触媒担体とする。
【００２１】
本発明において、最も特徴的な構成は、上記触媒担体１、即ちセル壁２の表面をアルミナ薄膜で被覆することにある。もっと正確に言うと、該セル壁２を構成するSiC 焼結体の各粒子の表面を対象として、それぞれの粒子表面を個別に、アルミナの薄膜にて被覆することにある。
図２(b) は、前記セル壁102 表面に一様に、ウォッシュコート法によってアルミナ層103 を被覆形成した従来技術を示すものであり、一方、図３(b),(c) は、本発明を説明する図であって、セル壁２を構成する各SiC 粒子４・・・のそれぞれの表面に、個別にアルミナ薄膜３が被覆された状態のものである。
【００２２】
このように、本発明に特有の触媒担持膜は、単に従来のように、排気ガスの濾過壁である前記セル壁２の表面をアルミナ層103 で被覆して目封じするのではなくして、このセル壁２を構成している各SiC 粒子４の表面を、個別にアルミナ薄膜３にて被覆したものである。それ故に、本発明については、セル壁２自体の気孔を塞ぐことなくそのまま維持することができるから、従来のアルミナ層103 に比べると圧力損失が著しく小さい。しかも、耐熱性に優れるだけでなく、アルミナ薄膜３が各SiC 粒子自体を個別に被覆しているので、例えば、洗浄に当たって該薄膜がセル壁から剥落するようなことがなく、従って、耐洗浄性に優れたものになる。
そこで以下に、本発明にかかる触媒担体の圧力損失特性, 耐熱性, 耐洗浄性について説明する。
【００２３】
圧力損失特性について
一般に、濾過壁である前記セル壁を排ガスが通過するときの圧力損失特性は、次のように考えられる。即ち、触媒担体で構成される前記触媒担体 (フィルタ)をディーゼル排気ガスが通過するときの圧力損失は、図４のように示すことができる。この場合、抵抗ΔＰ１、ΔＰ２、ΔＰ３はそれぞれフィルタのセル構造に依存するものであって、ディーゼルパティキュレートの堆積など時間経過によらない一定の値Δｐｉ＝（ΔＰ１＋ΔＰ２＋ΔＰ３）であり、初期圧力損失という。また、ΔＰ４は堆積したディーゼルパティキュレートを通過するときの抵抗であり、初期圧力損失の２〜３倍以上の値となる。
【００２４】
14／200 のセル構造をもつ担体の表面積は、8.931cm２/cm３であり、この担体の密度は0.675g/cm３であるので、セル壁表面積は0.0013m２/gとなる。一方、セル壁内の細孔表面積は、水銀ポロシメーターの測定によると0.12m２/gであり、約100倍の表面積をもつ。このことは、同じ重量のアルミナをセル壁表面に被覆する場合、単にセル壁の表面を覆うように被覆するよりも、このセル壁を構成している各粒子の表面を個別に被覆した方が、アルミナの厚みを１／100 にすることができることを示している。
即ち、ウォッシュコートのような従来技術の下でアルミナ薄膜を形成する場合、触媒の活性に必要な３wt％程度のアルミナを被覆するには、アルミナ層の厚みは50μm が必要である。このときの圧力損失は、セル壁内を通過する抵抗ΔＰ３に加え、アルミナ層を通過する抵抗が増加する。さらに、開口が小さくなりΔＰ１も大きくなる。そのため、アルミナコートをしていないフィルタに比較して圧力損失が著しく大きくなり、その傾向は、フィルタにパティキュレートが堆積した場合に、より一層顕著になる。
この点本発明の場合、触媒の活性に必要な３wt％程度のアルミナをコートするには、セル壁を構成するSiC 各粒子表面に形成するアルミナコート層の厚みは最大でも0.5 μm 程度である。このときの圧力損失の増加は、セル壁内を通過する抵抗ΔＰ３をわずかに増加させるが、その他の圧力損失は実質的に無視できるので、ウォッシュコートアルミナ層に比べると、圧力損失特性は飛躍的に向上する。
【００２５】
次に、耐熱性については、一般に、アルミナは高い比表面積を有し、触媒担体持膜として好適である。とくに、より高温で安定に作動する耐熱性の高い触媒の開発が望まれている現在、それに伴って、アルミナ担体持膜についても、より高い耐熱性が要求されている。
この点について本発明においては、アルミナの耐熱性を向上させるべく、各アルミナ粒子の形状を小繊維状にする。このことにより、各アルミナ粒子間の接点を減らすことができ、焼結速度の低下を通じて粒成長を抑制し、もって比表面積を大きくする方法を採用する。
即ち、本発明にかかるアルミナ薄膜は、ミクロ断面形状が各アルミナ粒子が小繊維状か林立した植毛構造を呈しており、それ故に隣接するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少するために、著しく耐熱性が向上するのである。
しかも、本発明の場合、SiC やこのSiC のごく表層に存在するSiO２より、熱処理時にSiが供給され、物質移動経路を遮断する作用を担うことから耐熱性が向上する。発明者らの研究によれば、故意にSiC を高温で処理して酸化膜を形成させると、耐熱性がさらに向上することがわかっている。
【００２６】
次に、耐洗浄性について説明する。
セル壁表面に堆積したパティキュレートの主体はカーボンであり、これは、燃焼などの方法により酸化除去できる。ところが燃焼後も灰分として残る物質がある。これは、エンジンオイル中に中和剤あるいは、潤滑剤などの役割を持たすために添加してあるCa, Mg, Znなどの化合物が酸化されたり、硫酸塩になったりしたものと、あらかじめ、燃料中にCeO２やCuO などのカーボン燃焼のために混入してある触媒がフィルタに、パティキュレートと一緒に堆積したものがある。この灰分は車両の長時間走行に伴って堆積していきフィルターの圧力損失を増加させていくので、高圧水などによる洗浄が必要である。このとき30Kg/cm２以上の圧力で洗浄すると灰分が完全に除去できるのがわかっている。
この点に関し、セル壁表面にウォッシュコートによって形成したアルミナ均一膜の場合、セル壁表面全体に物理吸着による厚いコート層があるため、上記洗浄により殆どが剥離してしまう。
これに対し、本発明では、アルミナが各SiC 粒子毎のその表面に薄く被覆されており、しかも、SiC よりSiが供給されて化学的な結合を起こすことから、粒子個々と密着しているために密着性が高く、それ故に洗浄に対する抵抗が高く、被膜としての耐久性も強力である。
【００２７】
図５は、SiC 粒子表面に、本発明に従って、アルミナ薄膜を被覆した電子顕微鏡写真 (×10K)、 (×30K)と、セル壁表面に従来技術に従ってアルミナの膜を被覆したときの電子顕微鏡写真 (×10K)、 (×30K)を比較したものであるが、本発明の場合、各SiC 粒子表面に針状 (小繊維状) のアルミナが林立して、あたかも図３(c) に示すような植毛構造を呈していることが明らかに見てとれる。
【００２８】
本発明において求められているかかるアルミナ薄膜の構造、即ち、各SiC 等の各粒子の表面を被覆することによって形成されたアルミナ薄膜の結晶構造は、γ−Al２O３  、δ−Al２O３  、θ−Al２O３  の少なくとも１つが含まれ、アルミナ薄膜を構成する小繊維突起状アルミナの直径は、２〜50nmであり、長さが20〜300nm で全長／直径の比が５〜50の形状を有するものである。そして、この薄膜の厚みは0.5 μm 以下で、アルミナ基準のアルミナの比表面積は、50〜300m２/g であることが好ましい。
ここで言うアルミナ薄膜の厚みとは、SiC 粒子表面から小繊維突起状のアルミナのSiC 粒子表面からの最遠部までの距離の平均である。なお、アルミナの直径は５〜20 nm がより望ましく、全長／直径の比は10〜30がより望ましい。
【００２９】
上記小繊維突起状アルミナ薄膜の特性を上記のように限定する理由は、小繊維突起状アルミナの長さは20nmよりも小さいと表面積を確保することがむずかしくなり、一方、300 nmよりも大きいと構造的にもろくなるからである。また、直径については、これが２nmより小さいと貴金属などの触媒の大きさと同等以下となり、担持層として機能しなくなり、一方、50nmより大きくなると望ましい大きさの比表面積の確保が難しくなるからである。また、全長／直径の比については、この比が５より小さいと必要な比表面積を確保することが難しく、一方、50より大きくなると構造的にもろくなり、洗浄作業などにより小繊維状突起が折れる場合が生じるからである。
【００３０】
また、アルミナ薄膜の比表面積について、上記のように限定する理由は、50m２/gより小さいと小繊維突起状アルミナのシンタリングが過剰に進むため耐熱性が劣る。一方、比表面積が300m２/g より大きくなると小繊維突起状アルミナが微細になりすぎることを意味し、いわゆる担持層として機能しなくなるか、構造的にもろくなる。なお、好ましい比表面積は50〜200 m２/gの範囲である。
【００３１】
次に、本発明の触媒担体において、担持膜であるアルミナ薄膜の量は、アルミナ比率で0.5 〜15wt％が好ましい。この理由は、0.5 wt％より小さいと耐熱性向上効果が小さく、一方15wt％より大きいと圧力損失が増大し、フィルタ機能が低下するからである。より好ましくは１〜４wt％である。
【００３２】
次に、本発明の触媒担体において、担体すなわち、多孔質炭化けい素の場合のけい素含有量は、0.01〜10wt％とすることが好ましい。この理由は、けい素の含有量が0.01wt％より小さいとSi供給能力が不足して耐熱性向上効果が少なく、一方、けい素の含有量が10wt％より多いと、ハニカムフィルタの強度が低下するからである。このけい素の含有量は、他のけい素含有セラミックスについても同様の理由で0.01〜10wt％とすることが好ましく、より好ましくは0.01〜5 wt％、さらに好ましくは0.01〜2 wt％である。
【００３３】
次に、上記触媒担体の製造方法について説明する。
本発明にかかる製造方法の特徴は、触媒担体に、ゾル−ゲル法によってアルミナ薄膜を形成すること、特に溶液の浸漬によるセル壁を形造るSiC 等の各セラミック粒子の表面に対し、アルミナ薄膜をそれぞれ個別に被覆し、そして仮焼成の後に、熱水処理工程を経ることにより、前記アルミナ薄膜のミクロ断面構造をアルミナの小繊維が林立したような植毛構造を呈する薄膜に変成させる点にある。
以下に各工程について詳しく説明する。
【００３４】
a.予備処理工程
この工程は、SiC 等のけい素含有セラミック粒子各々の表面に、アルミナとの化学的な結合を助成するためのSi量を提供するべく酸化させるため、800 〜1600℃に５〜100 時間加熱する処理である。もちろん、上記セラミック粒子の表面に十分な酸化膜があれば、この工程は省略が可能である。例えば、SiC 焼結体はそもそも、0.8 wt％程度のSiO２を含んでいる。これらは、SiC の表面や粒界に存在しており、そのSiC が供給されることが容易に推測される。さらに、耐熱性を向上させるべく、SiO２を増加する意味もあり、この場合、酸化雰囲気で800 〜1600℃で５〜100 時間、加熱することが望ましい。これは、800 ℃未満だと、酸化反応が起こり難く、一方1600℃を越えると酸化反応が進みすぎて、フィルタの強度低下を招くからである。推奨条件は1000〜1500℃、５〜20hrである。それは、この条件であれば、Siを供給するのに十分なSiO２を表面に形成することができ、かつ、フィルタの気孔率、気孔径を殆ど変化させないので、圧力損失特性を損なうことがないからである。
【００３５】
b.溶液含浸工程
この工程は、セル壁を構成する各セラミック粒子の表面にそれぞれ、アルミニウム含有金属化合物の溶液をゾル−ゲル法により含浸させることにより、アルミナの薄膜を被覆するための処理である。
上記のアルミニウム含有金属化合物の溶液を調整するに当たって、出発金属化合物としては、金属無機化合物と金属有機化合物とがある。金属無機化合物としては、Al(NO３)３、AlCl３ 、AlOCl 、AlPO４  、Al２(SO４)３  、AlPO４  、Al２(SO４)３  、Al２O３  、Al(OH)３  、Alなどが用いられる。なかでも特に、Al(NO３)３やAlCl３ は、アルコール、水などの溶媒に溶解しやすく扱い易いので好適である。
金属有機化合物の例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートがある。具体例としてはAl(OCH３)３  、Al(OC２H３)３、Al(iso-OC３H７)３などがある。
溶媒としては、水、アルコール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレンなどから上記の金属化合物の溶解を考慮し少なくとも１つ以上を混合して使う。
また、溶液を作成するときの触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加えることもある。さらに、アルミナの耐熱性を向上させるためにLi, Ｋ，Ca, Sr, Ba, La, Pr, Nd, Si, Zrの単体および化合物を出発原料に添加することは有効である。
【００３６】
本発明では推奨金属化合物として、Al(NO３)３をあげることができる。その理由は、比較的低温で溶媒に溶解し、原料溶液を作製することが可能だからである。また、溶媒として１，３ブタンジオールを推奨する。推奨の第一の理由は、粘度が適当であり、ゲル状態でSiC 粒子上に適当な厚みのゲル膜をつけることが可能だからである。第２の理由は、この溶媒は、溶液中で金属アルコキシドを形成するので酸素・金属・酸素の結合からなる金属酸化物重合体、すなわち金属酸化物ゲルの前駆体を形成することができるからである。
かかるAl(NO３)３の量は、10〜50wt％であることが望ましい。10wt％未満だと触媒の活性を長時間維持するだけの表面積をもつアルミナ量を担持することができず、一方、45wt％より多いと溶解時に発熱量が多くゲル化しやすくなるからである。
【００３７】
なお、アルミニウム含有金属化合物の含浸溶液を作製するときの温度は、50〜130 ℃が望ましい。50℃未満だと溶質の溶解度が低いからであり、一方130 ℃より高いと反応が急激に進行しゲル化に至るため、塗布溶液として使用できないからである。撹拌時間は１〜９時間が望ましい。この理由は、前記範囲内では溶液の粘度が安定しているからである。
【００３８】
上記のように調整した金属化合物溶液は、セル壁内の各セラミック粒子間の間隙である総ての気孔内に溶液を行き渡らせるため、例えば、容器内に触媒担体（フィルタ）を入れて前記金属化合物溶液を満たして脱気する方法や、フィルタの一方から該溶液を流し込み、他方より脱気する方法等を採用するとよい。この場合、脱気する装置としては、アスピレータの他に真空ポンプ等を用いるとよい。即ち、セル壁内の気孔中の空気を抜き、各セラミック粒子の表面に上記金属化合物の溶液をまんべんなくゆきわたらせることにある。
【００３９】
c.乾燥工程
この工程は、NO２  などの揮発成分を蒸発除去し、溶液をゲル化してセラミック粒子表面に固定すると同時に、余分の溶液を除去する処理であって、120 〜170℃×２hr程度の加熱を行う。それは、加熱温度が120 ℃よりも低いと揮発成分が蒸発し難く、一方170 ℃よりも高いゲル化した膜厚が不均一になる。
【００４０】
d.仮焼成工程
この工程は、残留成分を除去して、アモルファスアルミナを形成するための仮焼成の処理であり、300 〜500 ℃の温度に加熱することが望ましい。仮焼成の温度が300 ℃より低いと残留有機物を除去し難く、一方500 ℃より高いとAl２O３  が結晶化し、この後の熱水処理により小繊維突起状のベーマイトが形成できなくなるからである。
【００４１】
e.熱水処理工程
この工程は、所期したアルミナ薄膜の構造を形造るための処理を行うものである。この処理において、仮焼成した触媒担体を水中へ浸漬すると、その直後にアモルファスアルミナ薄膜表面の粒子が解膠作用を受けてゾル状態で溶液中に放出され、また水和によって生じたベーマイト粒子が小繊維状突起となって凝縮し、解膠に対して安定な状態になる。
即ち、この熱水処理により、各セラミック粒子の表面に個別に付着し薄膜状を呈するアルミナ薄膜は、小繊維状 (針状粒子) となって林立し、いわゆる植毛構造を呈して粗い表面の薄膜となる。それ故に高い比表面積の薄膜となる。一般に、アルミナの焼結は表面拡散が主で進行し、α−アルミナに相転移するときに急激に比表面積が減少する。しかし、前記アルミナ粒子にシリカが取り込まれると、このシリカが熱処理過程においてアルミナの空孔サイトを埋め、あるいは針状粒子表面に移動して表面拡散や粒子間の焼結を抑制すると考えられる。したがって、担体の焼結初期には、針状粒子間の接触点からの焼結による粘性流動機構が支配的であるが、後期ではシリカが針状粒子間の物質移動経路を遮断するためにα−アルミナへの転移が阻害され、それ以上の焼結が進行せずに高い比表面積を維持するものと考えられる。
【００４２】
上記熱水処理の温度は50〜100℃が望ましい。50℃より低いとアモルファスアルミナ薄膜の水和が進行せず、小繊維突起状のベーマイトを形成しないからである。一方、100℃より高いと水が蒸発し、工程を長時間維持しがたい。処理時間については１時間以上が望ましい。１時間より短いとアモルファスアルミナ薄膜の水和が不十分になるからである。
【００４３】
d.本焼成工程
この工程は、水和によって生じたベイマイトを脱水させてアルミナ結晶とするための処理を行う。好ましい本焼成の温度は500 〜1000℃で、５〜20hrの処理を行う。この温度が500 ℃より低いと結晶化が進まないからであり、一方、1000℃よりも高いと、焼結が進行しすぎて、表面積が低下する傾向にあるからである。
【００４４】
【実施例】
表１に示す条件の下に製造した触媒担体（参考例、発明例、比較例）を、ディーゼル車の排ガス浄装置におけるパティキュレートフィルタ(OPF)に取付けて浄化試験を行った。この試験における圧力損失特性、耐熱性、洗浄耐性について調査した。その調査結果を同表の中に示すと共に表１に示した。
【００４５】
【表１】
0004642955.tif 000002
【００４６】
a.図６は、アルミナ薄膜がないもの（〇印）と発明例（▲印）とを比較したものであるが、この図に示すように、パティーキュレート（浮遊粒子状物質：PM）が蓄積する前では本発明例はアルミナ薄膜がないときとほとんど同じ圧力損失特性を示しており、一方、蓄積後についても本発明のものと薄膜なしのものとは、同じガスを流通させたときの圧力損失がほとんど同じで本発明例が有効であることがわかった。
b.また図７に示すように、比較例に比べると、本発明実施例は、同じ温度で熱処理したときのアルミナ比表面積の低下が小さく耐熱性に優れていることがわかった。
c.また、洗浄耐性については、本発明実施例は、比較例よりも格段に大きいことが判明した。
【００４７】
なお、図５は、実施例１のフィルタのフル壁内粒子構造の電子顕微鏡写真（×10K,  ×30K)とアルミナコートのないものについて示すが、本発明のアルミナ薄膜の構造が小繊維が林立した植毛構造を示していることが明白に見てとれる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、圧力損失が小さく、耐熱性に優れかつ洗浄耐性の良好な排ガス浄化用触媒担体の提供と、その有利な製造技術の確立を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的な触媒担体の略線図である。
【図２】従来のウォッシュコートアルミナ層の概念図である。
【図３】本発明のアルミナ薄膜の概念図である。
【図４】圧力損失特性の説明図である。
【図５】触媒担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例における圧力損失特性の説明図である。
【図７】実施例におけるアルミナコートの耐熱性の説明図である。
【符号の説明】
１  触媒担体
２  セル壁
３  アルミナ薄膜
４  SiC 粒子
１０１  セル
１０２  セル壁
１０３  アルミナ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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