(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｎｉ：０.４〜４.５％、Ｓｉ：０.１５〜０.９％、Ｚｎ：５〜１５％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる組成を有し、下記（１）式のＳｉ固溶指標Ｚが０.５５〜０.９であり、かつ引張強さが６５０Ｎ／ｍｍ2以上である銅合金の製造法であって、下記（１）式のＳｉ固溶指標Ｚが０.３以下となるように溶体化処理した材料に、６０％以下の冷間圧延を施し、その後、３８０〜５５０℃の温度域で加熱保持後１５０℃以下の温度域まで平均冷却速度５℃／ｍｉｎ以下で徐冷する時効処理を施すことにより同Ｚを０.５５〜０.９に調整する、前記銅合金の製造法。
Ｚ＝（ａ−ｂ）／（ｃ−ｂ）  ……（１）
ただし、
ａ：被測定材の実測された導電率（％ＩＡＣＳ）、
ｂ：Ｓｉが全て固溶した場合の計算上の導電率（％ＩＡＣＳ）であり、原子％に換算された各合金元素の含有量を下記（３）式に代入することによって下記（２）式により定まるｐ値、
ｃ：Ｓｉが全て析出した場合の計算上の導電率（％ＩＡＣＳ）であり、Ｎｉ含有量（質量％）を下記（４）式のＮｉA（質量％）に、Ｓｉ含有量（質量％）を下記（５）式のＳｉA（質量％）にそれぞれ補正したうえで、原子％に換算された各合金元素の含有量を下記（３）式に代入することによって下記（２）式により定まるｐ値、
である。
ｐ＝１７.２４／ρS×１００  ……（２）
ρS＝１７.２４＋（１２.２×Ｎｉ(at%)＋３９.５×Ｓｉ(at%)＋３×Ｚｎ(at%)＋２８.８×Ｓｎ(at%)＋６７×Ｐ(at%)＋９６.６×Ｆｅ(at%)＋６×Ｍｇ(at%)＋６３×Ｃｏ(at%)＋４０×Ｃｒ(at%)）−（０.３×１２.２×Ｎｉ(at%)2＋４.９×３９.５×Ｓｉ(at%)2＋２.７×３×Ｚｎ(at%)2＋３.２×２８.８×Ｓｎ(at%)2＋２０×９６.６×Ｆｅ(at%)2）／１００  ……（３）
ＮｉA＝Ｎｉ(mass%)−２×（５８.６９／２８.０９）×Ｓｉ(mass%)、ただし上式でＮｉA＜０となるときは、ＮｉA＝０とする  ……（４）
ＳｉA＝Ｓｉ(mass%)−（１／２）×（２８.０９／５８.６９）×Ｎｉ(mass%)、ただし上式でＳｉA＜０となるときは、ＳｉA＝０とする  ……（５）
ここで、Ｎｉ(mass%)およびＳｉ(mass%)は、それぞれ質量％で表された合金中のＮｉ含有量およびＳｉ含有量である。
【請求項２】
前記銅合金が、さらにＳｎ：２.０％以下、Ｐ：０.２％以下、Ｆｅ：１.０％以下、Ｍｇ：０.５％以下、Ｃｏ：４.０％以下、Ｃｒ：４.０％以下のうち１種以上を含有するものである請求項１に記載の銅合金の製造法。
【請求項３】
前記銅合金が、さらにＳｎ：０.０１〜２.０％、Ｐ：０.００５〜０.２％、Ｆｅ：０.００５〜１.０％、Ｍｇ：０.００５〜０.５％、Ｃｏ：０.００５〜４.０％、Ｃｒ：０.００５〜４.０％のうち１種以上を含有するものである請求項１に記載の銅合金の製造法。
【請求項４】
前記銅合金が導電率２５％ＩＡＣＳ以上を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金の製造法。
【請求項５】
溶体化処理は、材料を６５０〜８５０℃に保持後、６５０から２５０℃まで平均冷却速度が２００℃／ｍｉｎ以上となるように冷却する条件で行うものである請求項１〜４のいずれかに記載の銅合金の製造法。
【請求項６】
時効処理後に冷間圧延を行い、その後２５０〜５００℃で２０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎ保持する歪取り焼鈍を施す請求項１〜５のいずれかに記載の銅合金の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、リレー、スイッチ、ソケット、リードフレーム等の電気・電子部品に適したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系銅合金の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクスの発達により、様々な機械の電気配線は複雑化、高集積化が進み、コネクタ、リレー、スイッチ等の電気・電子部品には一層の軽量化や高信頼向上が望まれている。特にパーソナルコンピュータや携帯電話などに使用されるコネクタ、ソケットなどでは、省スペース化と高機能化が同時に進んでおり、これらの通電部品を構成する銅合金に対しては、薄肉化した状態で従来の材料と同等以上のばね特性や信頼性を発揮できる優れた特性が求められている。具体的には、小型化・薄肉化に対応するための「強度」および「ばね特性」の向上、複雑な部品の形状に対応するための「プレス加工性」や「曲げ加工性」の向上、単位断面積あたりの通電量の増加、電気信号の高速化に対応するための「導電性」の向上、などが求められている。更に電気、電子部品は接触信頼性を向上させるために用途に応じてＳｎ、Ａｇ、Ａｕ等のめっきが施されることが多く、また、はんだ付け工程を伴うことも多い。このため、「めっき密着性」や「はんだ密着性」が良好であることも重要である。自動車向けのコネクタ材として用いられる場合には、エンジンルーム内の環境に耐えうるように「耐応力緩和特性」に優れることも要求される。
【０００３】
このように、昨今では素材に対する要求がますます厳しくなっているが、その素材の普及を図るには、安価であること、およびリサイクルに寄与できることも重要な条件となる。コストとリサイクル性を考慮すると、各種銅合金スクラップが利用できる合金系を採用することが極めて有利である。例えば、パーソナルコンピュータや携帯電話などに使用されるコネクタではＮｉめっきが施される場合が多く、自動車向け小型端子などではＳｎめっきが施されることが多い。また、自動車向け用途では黄銅のＳｎめっき材が多く使用されている。これらのめっき金属や黄銅の成分であるＺｎを成分元素として含む合金系によって前記諸特性に優れた材料を開発することができれば、スクラップの利用を通じてコスト低減およびリサイクルの促進にも寄与できる。
【０００４】
強度特性に優れた銅合金としては、リン青銅やベリリウム銅が挙げられる。また、Ｎｉ−Ｓｉ系の金属間化合物を析出させることにより、導電性、強度、ばね特性の改善を図った銅合金としてＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金が挙げられる。スイッチ、コネクタ等に用いられるばね用材料としては、安価な黄銅、優れたばね特性および耐食性を有する洋白、あるいは優れたばね特性を有するりん青銅が使用されている。
【０００５】
特許文献１にはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金をベースとしてＭｇを添加し、強度、耐応力緩和性を改善することが記載されている。特許文献２にはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においてＮｉ−Ｓｉ金属間化合物のサイズなどを制御することによって、はんだ付け性、めっき密着性などを向上させることが記載されている。
【０００６】
一方、特許文献３、４、５、６にはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系にＺｎを加えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系銅合金が記載されている。Ｚｎは比較的安価な元素であり、銅合金に添加することではんだ付け性が改善され、また耐食性の改善効果もある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２５０１３４号公報
【特許文献２】特開昭５８−１２３８４６号公報
【特許文献３】特開昭５６−９０９４２号公報
【特許文献４】特開平２−２０５６４５号公報
【特許文献５】特開平２−２０５６４２号公報
【特許文献６】特開平４−２２４６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、強度に優れるリン青銅は導電率が例えばＪＩＳ Ｃ５２１０で１２％ＩＡＳ程度と低く、また耐応力緩和特性についても改善が望まれている。ベリリウム銅はコストが高く、また安定供給にも難がある。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は導電性、強度、ばね特性のバランスが比較的良好であるが、薄肉化した材料としては昨今の通電部品に求められる厳しい要求に十分対応できない。特許文献１、２のような第三元素を添加した改良型のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金でも曲げ加工性等が必ずしも十分とは言えず、また、黄銅スクラップを原料として有効利用できないという弱みがある。特許文献３、４、５、６のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系銅合金の場合は黄銅スクラップが利用できる。しかし、本来リードフレーム用として開発されてきたことから曲げ加工性も十分でないという欠点がある。また、Ｚｎを添加することにより導電率が低下し、耐応力腐食割れ感受性も高くなるので、これらの開示合金をコネクタ等の通電部品に適用するにはＺｎの添加量を低く抑える必要があり、Ｚｎ添加による材料コスト低減効果が十分に享受できない。特許文献６では、結晶粒度を１５μｍ以下とすることで従来の黄銅の持つ欠点である耐応力腐食割れ性を改良しているが、引張り強さが６２０Ｎ／ｍｍ2以下であり十分な強度が得られていない。
【０００９】
本発明は、通電部品に必要な前記各特性を基本的に具備する銅合金において、材料の薄肉化に伴う昨今の厳しい要求に対応すべく、強度、導電性、曲げ加工性、はんだ濡れ性に加え、耐応力腐食割れ性をも同時に改善し、かつコスト低減およびリサイクルの面でも有利な銅合金を開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らの詳細な研究の結果、上記目的は、マトリクス中に固溶するＳｉ量を適切にコントロールし、かつＮｉ−Ｓｉ系析出物を微細析出させたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系銅合金によって達成できた。
【００１１】
すなわち本発明では、質量％で、Ｎｉ：０.４〜４.５％、Ｓｉ：０.１５〜０.９％、Ｚｎ：５〜１５％を含有し、必要に応じてさらにＳｎ：２.０％以下、Ｐ：０.２％以下、Ｆｅ：１.０％以下、Ｍｇ：０.５％以下、Ｃｏ：４.０％以下、Ｃｒ：４.０％以下のうち１種以上を含有し、残部が実質的にＣｕである組成を有し、下記（１）式のＳｉ固溶指標Ｚが０.５５〜０.９であり、かつ引張強さが６５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、好ましくは導電率が２５％ＩＡＣＳ以上である銅合金の製造法が提供される。
Ｚ＝（ａ−ｂ）／（ｃ−ｂ）  ……（１）
【００１２】
ただし、
ａ：被測定材の実測された導電率（％ＩＡＣＳ）、
ｂ：Ｓｉが全て固溶した場合の計算上の導電率（％ＩＡＣＳ）であり、原子％に換算された各合金元素の含有量を下記（３）式に代入することによって下記（２）式により定まるｐ値、
ｃ：Ｓｉが全て析出した場合の計算上の導電率（％ＩＡＣＳ）であり、Ｎｉ含有量（質量％）を下記（４）式のＮｉA（質量％）に、Ｓｉ含有量（質量％）を下記（５）式のＳｉA（質量％）にそれぞれ補正したうえで、原子％に換算された各合金元素の含有量を下記（３）式に代入することによって下記（２）式により定まるｐ値、
である。
ｐ＝１７.２４／ρS×１００  ……（２）
ρS＝１７.２４＋（１２.２×Ｎｉ(at%)＋３９.５×Ｓｉ(at%)＋３×Ｚｎ(at%)＋２８.８×Ｓｎ(at%)＋６７×Ｐ(at%)＋９６.６×Ｆｅ(at%)＋６×Ｍｇ(at%)＋６３×Ｃｏ(at%)＋４０×Ｃｒ(at%)）−（０.３×１２.２×Ｎｉ(at%)2＋４.９×３９.５×Ｓｉ(at%)2＋２.７×３×Ｚｎ(at%)2＋３.２×２８.８×Ｓｎ(at%)2＋２０×９６.６×Ｆｅ(at%)2）／１００  ……（３）
ＮｉA＝Ｎｉ(mass%)−２×（５８.６９／２８.０９）×Ｓｉ(mass%)、ただし上式でＮｉA＜０となるときは、ＮｉA＝０とする  ……（４）
ＳｉA＝Ｓｉ(mass%)−（１／２）×（２８.０９／５８.６９）×Ｎｉ(mass%)、ただし上式でＳｉA＜０となるときは、ＳｉA＝０とする  ……（５）
ここで、Ｎｉ(mass%)およびＳｉ(mass%)は、それぞれ質量％で表された合金中のＮｉ含有量およびＳｉ含有量である。
【００１３】
ここで、選択元素であるＳｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒのうち、無添加の元素については、上記（３）式の当該元素の箇所には０（ゼロ）が代入される。
質量％と原子％との換算には、各元素の原子量として以下の値を使う。
Ｃｕ；６３.５５、Ｎｉ；５８.６９、Ｓｉ；２８.０９、Ｚｎ；６５.３９、Ｓｎ；１１８.７１、Ｐ；３０.９７、Ｆｅ；５５.８５、Ｍｇ；２４.３１、Ｃｏ；５８.９３、Ｃｒ；５２.００
（２）式および（３）式中の定数１７.２４は温度２７３Ｋにおける純銅の比抵抗値に相当する。（３）式中の各元素含有量に掛かる定数は、温度２７３Ｋにおける各溶質元素の単位濃度あたりの電気抵抗への寄与等を表すものである（Ｊ.Ｏ.Ｌｉｎｄｅ：Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  ｐｈｙｓｉａ  ａｃｔａ.４１（１９６８），１０１３）。
【００１５】
本発明の銅合金の製造法は、溶体化処理と時効処理を組み合わせた銅合金製造プロセスで製造できるが、特に、前記（１）式のＳｉ固溶指標Ｚが０.３以下である中間材料を作り、その後、その中間材料に対して時効処理を施すことにより同Ｚを０.５５〜０.９に調整する手法によるものである。
【００１６】
より具体的に前記（１）式のＳｉ固溶指標Ｚが０.３以下となるように、溶体化処理した材料に、６０％以下の冷間圧延を施し、その後、３８０〜５５０℃の温度域で加熱保持後１５０℃以下の温度域まで平均冷却速度５℃／ｍｉｎ以下で徐冷する時効処理を施すことにより同Ｚを０.５５〜０.９に調整する。上記の溶体化処理条件としては、６５０〜８５０℃の範囲内で加熱保持後、６５０℃から２５０℃までの平均冷却速度が２００℃／ｍｉｎ以上となるように冷却する条件が採用できる。時効処理後、冷間圧延を行い、さらに２５０〜５００℃で２０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎ保持する歪取り焼鈍を施すことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、コネクタ、リレー、スイッチ等の電気・電子部品に必要な基本特性を具備する銅合金において、特に強度、導電性、曲げ加工性、さらに耐応力腐食割れ性を高水準で同時に改善することが可能になった。この銅合金は、素材の薄肉化に伴う昨今の厳しい要求に対応し得るものである。また、Ｚｎを比較的多量に含有することによる素材コストの低減効果が高く、さらにＮｉめっきやＳｎめっきを有する銅合金スクラップ、Ｚｎを含む黄銅スクラップを原料として使用できるのでリサイクル性にも優れる。したがって本発明は、電気・電子機器の小型・軽量化、性能・信頼性向上、およびコスト低減に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
〔Ｓｉ固溶指標Ｚ〕
本発明ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系銅合金を採用する。当該合金系では通常、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物を生成させることで強度上昇を図っている。また、析出物の生成により導電率・熱伝導度を向上させている。ＮｉとＳｉによって形成される析出物は主としてＮｉ2Ｓｉ系の金属間化合物であると考えられる。本発明においても基本的にはその強度および導電率の向上作用を利用する。ただし、添加したＮｉおよびＳｉは時効処理によってすべてが析出物になるとは限らず、ある程度はＣｕマトリクス中に固溶した状態で存在する。発明者らの詳細な検討によれば、この固溶Ｓｉは、耐応力腐食割れ性を改善するうえで極めて有効であることがわかった。したがって、強度、導電性、耐応力腐食割れを同時にバランス良く改善するには、固溶Ｓｉ量を確保しつつ、強度向上に有効な微細なＮｉ−Ｓｉ系析出物を分散させることが重要となる。
【００１９】
前記（１）式で定義されるＳｉ固溶指標Ｚは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系銅合金のマトリクス中に固溶するＳｉ量を導電率の値から評価する指標である。Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が微細分散している組織状態においてマトリクス中の固溶Ｓｉ量を直接正確に測定することは必ずしも容易ではない。また析出物の量を測定することによってマトリクス中の固溶Ｓｉ量を算出することも精度面で難しさがある。一方、固溶Ｓｉ量は導電率に大きく反映される。ただし、合金組成によって導電率の値そのものが変動するため、固溶Ｓｉ量を導電率によって評価するためには、合金組成の影響を考慮に入れる必要がある。Ｓｉ固溶指標Ｚはこの点を考慮したものである。
【００２０】
合金中に含まれるＳｉが全量マトリクス中に固溶したと仮定すると、そのときＳｉに影響される導電率は最も低くなる。逆にＳｉが全量（ただしＮｉ2Ｓｉを形成しうる最大量）析出物として析出したと仮定すると、そのときＳｉに影響される導電率は最も高くなる。（１）式において、分母はＳｉ含有量に影響される導電率の最大変動幅に相当するから、これはＳｉ固溶量の変動幅と考えることができる。分子は現実の材料（被測定材）とＳｉが全量固溶したと仮定した材料（最も導電率が低い材料）の導電率の差であるから、これは現実の材料のＳｉ固溶量がどの程度であるのかを反映した値である。つまり（１）式で表されるＳｉ固溶指標Ｚは、あるＳｉ含有量の合金において、マトリクス中のＳｉ固溶量が、Ｓｉ固溶量の変動域を表すスケール上でどの位置にあるかを示す指標である。したがってＺによって、現実の材料（被測定材）におけるＳｉ固溶量の程度を知ることができる。Ｚが小さいほど固溶しているＳｉ量が多く、Ｚが大きいほど析出しているＳｉ量が多いことになる。ただし、このＺ値によるＳｉ固溶量の評価は、Ｎｉ含有量が０.４質量％以上、Ｓｉ含有量が０.１５質量％以上の合金において適用可能となる。
【００２１】
前述のように、当該合金系において、耐応力腐食割れ性は固溶Ｓｉ量を確保することにより改善される。すなわちＳｉ固溶指標Ｚが小さいほど耐応力腐食割れ性は良好になる。しかし反面、Ｚが小さすぎると導電率が低下し、またＮｉ−Ｓｉ析出物の量が不十分となるため強度レベルも低下する。このため、時効処理後においてＺが適正範囲にあることが強度、導電性、耐応力腐食割れ性を同時に改善するための必要条件となる。しかしながら、強度レベルに関しては単に析出物の生成量だけを確保すれば向上するというものではない。析出物のサイズや分散形態が大きく影響するからである。そこで発明者らはさらに検討を進めた結果、溶体化処理後、すなわち時効処理前の状態においてＳｉを十分に固溶させておき、その後時効処理を施すことで、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物の微細分散が確保され、安定して強度の向上も達成できることを見出した。
【００２２】
具体的には、溶体化処理後においてＳｉ固溶指標Ｚが０.３以下の組織状態を作る。その後、時効処理を施してＺが０.５５〜０.９の範囲、好ましくは０.６〜０.９の範囲になるような析出状態を実現する。このようなプロセスを経て得られた組織状態において、強度、導電性、および耐応力腐食割れ性が同時に安定して改善される。
【００２３】
〔合金組成〕
ＮｉおよびＳｉは、析出物を形成し、強度上昇および導電性・熱伝導度向上に寄与する。その作用を十分に得るには、少なくとも０.４質量％以上のＮｉ含有と、０.１５質量％以上のＳｉ含有が必要となる。しかし、これらの元素の含有量が多すぎると特に粒界で析出物が粗大化しやすくなり、曲げ加工性の低下を招く。種々検討の結果、Ｎｉは４.５質量％以下、Ｓｉは０.９質量％以下の範囲で含有させることが望ましい。したがってＮｉ含有量は０.４〜４.５質量％の範囲とすることが望ましく、１.５〜３.５質量％がより好ましい。またＳｉ含有量は０.１５〜０.９質量％とすることが望ましく、０.３〜０.６質量％がより好ましい。
【００２４】
ＮｉとＳｉの含有量の比は、できるだけ析出物Ｎｉ2Ｓｉの組成比に近付けることが望ましい。したがって本発明では質量％で表したＮｉ／Ｓｉ比を３.５〜５.５の範囲に調整することが好ましい。
【００２５】
Ｚｎは、強度およびはんだ付け性を向上させる作用を有する。また、Ｚｎを添加すると、素材の色が銅色（赤褐色）から黄銅色（金色）に変化するため装飾的な効果を呈するようになるとともに、スクラップの分別も容易になる。さらにＺｎを合金元素として比較的多量に含むことにより、安価な黄銅スクラップを原料として使用できるメリットがある。Ｚｎ含有量が５質量％未満だと黄銅スクラップの使用に大きな制約が生じ、また色の面からも銅との区別がつきにくい。発明者らは種々検討の結果、５質量％以上という比較的多量のＺｎを含有させた場合でも後述の製造法により導電性が十分確保できることを見出した。一方、Ｚｎ含有量が１５質量％を超えると製造条件を適正化しても十分な導電性を確保することが難しくなり、曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も低下するようになるため、適用可能な用途が限られてしまう。Ｚｎ含有量は５〜１５質量％の範囲とすることが望ましく、６〜９質量％がより好ましい。
【００２６】
Ｓｎは、強度向上や耐応力緩和特性の向上に有効な元素である。これらの作用を十分に引き出すためには０.００１質量％以上のＳｎ含有量を確保することが望ましく、０.０３質量％以上とすることが一層好ましい。またＳｎを合金成分とすることによりＳｎめっきスクラップの使用が可能になり、コスト低減に有利となる。特にＺｎとＳｎの両方を合金成分とすることで黄銅のＳｎめっきスクラップが使用できるようになり、原料コスト低減効果とリサイクル性向上効果が一層高まる。一方、２.０質量％を超えるＳｎ含有は導電性、曲げ加工性、熱間圧延性の低下を招くため好ましくない。Ｓｎを含有させる場合は０.０１〜２.０質量％の範囲とすることが望ましく、０.０３〜２.０質量％とすることがより好ましく、０.０５〜０.５質量％とすることが一層好ましい。
【００２７】
Ｐは、脱酸剤としての効果があり、鋳造性を改善する。その効果を十分に得るには０.００５質量％以上のＰ含有量を確保することが望ましい。しかし、Ｐ含有量が０.２質量％を超えると導電性が著しく低下するようになる。したがってＰを含有させる場合は０.００５〜０.２質量％の含有量とすることが好ましい。
【００２８】
Ｆｅは、固溶強化を呈する元素であり、その作用を十分に発揮させるためには０.００５質量％以上の含有量を確保することが望ましい。しかし、Ｆｅ含有量が１.０質量％を超えると導電率や曲げ加工性の大幅な低下を招くことがあり好ましくない。したがってＦｅを含有させる場合は０.００５〜１.０質量％の範囲とすることが望ましい。なお、ＦｅはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のスクラップから混入しやすい元素であり、そのスクラップを使用することによってＦｅ含有量を上記の範囲に調整することも可能である。
【００２９】
Ｍｇは、熱間加工性、強度、耐応力緩和特性の向上に有効であり、その作用を十分に発揮させるためには０.００５質量％以上の含有量を確保することが望ましい。しかし、Ｍｇ含有量が０.５質量％を超えると導電率や曲げ加工性の大幅な低下を招くことがあり好ましくない。したがってＭｇを含有させる場合は０.００５〜０.５質量％の範囲とすることが望ましい。なお、ＭｇもＦｅと同様にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のスクラップから混入しやすい元素であり、そのスクラップを使用することによってＭｇ含有量を上記の範囲に調整することも可能である。
【００３０】
ＣｏおよびＣｒは、いずれもＮｉと置換することでＳｉとの金属間化合物をつくり、材料の強度を向上させる。その作用を十分発揮させるためには、Ｃｏ、Ｃｒいずれの場合も０.００５質量％以上の含有量とすることが望ましく、０.０３質量％以上とすることが一層好ましい。しかし、いずれも４.０質量％を超えて多量に含有させると曲げ加工性と導電率の低下を招く。したがって、ＣｏまたはＣｒを含有させる場合は、いずれの場合も０.００５〜４.０質量％の範囲とすることが望ましく、０.０３〜４.０質量％とすることがより好ましく、０.０５〜０.５質量％が一層好ましい。
任意添加元素であるＳｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏは単独で含有させてもよいし複合して含有させてもよい。
【００３１】
〔特性〕
コネクタ、リレー、スイッチ、ソケット、さらにはリードフレーム等の電気・電子部品に信頼性をもって適用するには、板材において圧延方向に引張試験を行ったときの引張強さが６５０Ｎ／ｍｍ2以上となる強度レベルを呈することが望ましい。特に今後ますます薄肉化への要求が強まることを考慮すると、引張強さが６７０Ｎ／ｍｍ2以上、あるいは７００Ｎ／ｍｍ2以上、あるいはさらに７２０Ｎ／ｍｍ2以上の強度レベルを呈することが極めて有利となる。また同時に導電性は２５％ＩＡＣＳ以上の導電率を具備することが望まれる。後述の製造法に従えば、本発明で規定する銅合金組成において、このような優れた特性を実現することが可能である。
【００３２】
また、種々の電気・電子部品への加工を考慮すると、優れた曲げ加工性を具備していることが望ましい。具体的には、圧延方向に平行な方向を曲げ軸とする曲げ加工（ＢＷ）において、最小曲げ半径（ＭＢＲ／ｔ、ただしｔは板厚）が２.０以下となる曲げ加工性を呈することが望ましく、１.５以下、あるいはさらに１.０以下を呈するものが一層好ましい。高強度を図った合金では一般的に曲げ加工性が低下する傾向にあるが、本発明では後述の溶体化処理および時効処理の組み合わせにより、優れた強度−導電性−曲げ加工性バランスを実現し得る。
【００３３】
その他の特性としては、圧延方向に引張試験を行ったときの伸びが５％以上であることが望ましく、７％以上、あるいはさらに９％以上であることが一層好ましい。また、はんだ濡れ性に優れること、および熱間加工性に優れることも重要である。
【００３４】
〔製造法〕
以上のような優れた特性をＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系銅合金に付与するための手法について、発明者らは詳細な検討を行ってきた。その結果、溶体化処理後の冷却速度を十分大きくし、かつ時効処理後の冷却を徐冷とする「溶体化処理」−「時効処理」の組み合わせにより、上記特性の付与が可能となることを見出した。銅合金材料は一般に、熱間圧延後に、熱処理と冷間圧延を複数回付与する工程で製造される。時効析出を利用する銅合金の場合は、通常、途中のいずれかの熱処理工程で溶体化処理を行い、その後に行われるいずれかの熱処理工程で時効処理を行う。本発明の銅合金の製造においてもそのような工程が採用できる。ただし、以下のような条件とすることが肝要である。
【００３５】
溶体化処理では、冷却後にＳｉ固溶指標Ｚが０.３以下となるように、Ｓｉの固溶量を十分に確保する条件で行うことが望ましい。そのためには加熱温度と冷却速度が重要である。加熱温度は６５０〜８５０℃の範囲とする。合金組成によって最適温度は多少変動するが、上記温度範囲への加熱により目的を達成できる。概ね８０％以上の熱間圧延と、その後に概ね６０％以上の冷間圧延を経た材料を対象とするならば、上記温度域での保持時間は３０ｍｉｎ以下でよい。多くの場合、１０ｍｉｎ以下、例えば３０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎの加熱保持で良好な結果が得られる。そして、上記温度域から冷却する際は、６５０℃から２５０℃までの平均冷却速度を２００℃／ｍｉｎ以上とする。この冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満になると、冷却過程で粗大なＮｉ−Ｓｉ系の析出相が生成しやすくなり、溶体化処理後にＳｉ固溶指標Ｚを安定して０.３以下にすることが困難となる。また、曲げ加工性の低下をまねく。
溶体化処理後の状態においてＺが０.３を超えて大きくなる（すなわち固溶Ｓｉ量が不足する）と、後工程の時効処理によって十分な析出強化が得られず、最終的にＺが０.５５〜０.９の適正範囲になったとしても、強度の改善が不十分となる
【００３６】
時効処理では、上記の方法で十分に溶体化された（すなわちＺが０.３以下になっている）材料を、３８０〜５５０℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度域で保持する。合金組成によって最適温度は多少変動するが、上記温度範囲において適正条件を見出すことができる。保持時間（時効処理時間）は２０ｍｉｎ〜８ｈｒ、好ましくは１〜５ｈｒとすればよい。そして、本発明では時効処理において加熱保持後の冷却を「徐冷」とすることが重要である。すなわち、上記温度域から（少なくとも３８０℃から）１５０℃に達するまでの平均冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下で徐冷する。このような徐冷処理により、急冷の場合と比較して均一かつ微細な析出物が多く得られ、これがＺｎを比較的多量に含む当該合金系において強度および導電性の顕著な改善をもたらすのである。ただし本発明の合金では時効処理後においてＳｉ固溶指標Ｚが０.５５〜０.９の範囲になるようにマトリクス中に固溶Ｓｉが残っている必要がある。Ｚが０.５５を下回ると析出物の量が不足することにより強度不足が生じ、同時に固溶Ｓｉ量が多すぎるきることにより導電性の低下が生じる。逆にＺが０.９を超えるとマトリクス中の固溶Ｓｉ量が不足して耐応力腐食割れ性が著しく低下する。Ｚのコントロールは、主として時効処理温度および時間を適正化することで行い得る。
【００３７】
全般的な工程についてみると、例えば以下のような製造プロセスが採用できる。
鋳造は、Ｚｎを含有する一般的な銅合金の溶製方法に従い、１１００〜１３００℃で溶解した後、半連続鋳造または連続鋳造で行うことができる。
【００３８】
鋳造後に熱間圧延を行う場合は、鋳造組織中に生じているＳｎ、Ｍｇ、Ｎｉ2Ｓｉ相などの偏析を熱間圧延前の加熱によってできるだけ均質化しておくことが望ましい。具体的には平衡状態で均質な固溶状態となる８００℃以上の温度域に１ｈｒ以上保持する加熱が有効である。加熱温度は８００〜９５０℃が好ましい。熱間圧延は６５０℃以上の温度で最終パスを終了し、６５０℃以下の温度域を水冷等により急冷する。熱間圧延後は適正な厚みの面削を行い、表面に発生しているＮｉ−Ｓｉ系の粗大析出物や酸化物を除去する。
熱間圧延を行わない場合は、組織の均質化のために、鋳造後に８００℃以上の温度で２ｈｒ以上の加熱処理を行うことが望ましい。８５０〜９００℃の加熱温度とすることが好ましい。
【００３９】
次いで例えば６０％以上の加工率で冷間圧延を行い、その後６５０〜８５０℃の温度で３０ｍｉｎ以下の溶体化処理を行う。その際、前述のように少なくとも２５０℃に達するまでの平均冷却速度を２００℃／ｍｉｎ以上とすることが重要である。溶体化処理後は直接上述の時効処理に供することも可能であるが、６０％以下、好ましくは５０％以下の範囲で冷間圧延を施した後に時効処理に供することが一層好ましい。この場合の冷間圧延率は１５％以上を確保することが特に効果的である。なお、上記の冷間圧延率の範囲であれば、溶体化処理後の導電率（すなわちＳｉ固溶指標Ｚ）は概ね維持される。
【００４０】
一般に銅合金の製造は熱処理と冷間圧延を繰り返すことによって行われるが、本発明では、前記溶体化処理後に行われる最初の熱処理で時効処理を行う。その時効処理は上述したとおり徐冷を伴う条件で行う必要がある。時効処理後には、得られた析出物が形態変化しないよう、時効処理温度以上の加熱は避けるべきである。時効処理後には必要に応じて最終的な冷間圧延を行い、その後例えば２５０〜５００℃未満、好ましくは２５０〜３５０℃の温度に２０ｓｅｃ〜１０ｍｉｎ保持する歪取り焼鈍を行うことが望ましい。これにより強度、導電性、曲げ加工性等をさらに向上させることができる。
【実施例】
【００４１】
表１に示す組成の銅合金を高周波溶解炉を用いて溶解し、大気中かつ木炭被覆下で半連続鋳造法により鋳造して厚さ２０ｍｍの鋳片を得た。この鋳片を９１０℃で２ｈｒ加熱保持したのち抽出して、厚さ３ｍｍまで熱間圧延し、最終パス終了後７００℃から水冷した。得られた熱延板を面削し厚さ２ｍｍとしたのち、０.５ｍｍまで冷間圧延を行った。その後、溶体化処理を６５０〜８００℃×２０ｓｅｃ〜５ｍｉｎの加熱条件で行った。溶体化処理における冷却は、強制空冷または水冷することにより６５０℃から２５０℃までの平均冷却速度を２００℃／ｍｉｎ以上にコントロールした。ただし一部の試料（Ｎｏ.２６）では炉外で放冷することにより６５０℃から２５０℃までの平均冷却速度を約１７０℃／ｍｉｎと遅くした。冷却速度は試料表面に取り付けた熱電対により測定した。
溶体化処理後の材料について、導電率をＪＩＳ Ｈ０５０５に基づいて測定し、前述の（１）〜（４）式を用いて溶体化処理後のＳｉ固溶指標Ｚを求めた。
【００４２】
その後、厚さ０.３５ｍｍまで冷間圧延したのち、３８０〜５５０℃×２〜８ｈｒの時効処理を施した。時効処理における冷却は炉冷とし、３８０℃から１５０℃までの温度域における冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下にコントロールした。なお、試料Ｎｏ.１２は時効処理温度を３８０℃とし、他は４００〜５５０℃の範囲とした。またＮｏ.２４は３８０℃から１５０℃までの温度域における冷却速度を１０℃／ｍｉｎにコントロールした。冷却速度は熱電対により測定した。次いで厚さ０.３ｍｍまで冷間圧延したのち、４００〜５００℃×２０ｓｅｃ〜５ｍｉｎの範囲で歪取り焼鈍を行った。
【００４３】
【表１】
0004810704.tif 000002
【００４４】
得られた各銅合金板材について、引張強さ、伸び、硬さ、導電率、曲げ加工性、はんだ濡れ性、耐応力腐食割れ性を調べた。
引張強さおよび伸びは圧延方向に平行方向のＪＩＳ ５号試験片を用いてＪＩＳ Ｚ２２４１に基づいて測定した。
硬さは板の表面についてマイクロビッカース硬度計により測定した。
導電率はＪＩＳ Ｈ０５０５に基づいて測定した。またその導電率から、前述の（１）〜（４）式を用いて時効処理後のＳｉ固溶指標Ｚを求めた。
【００４５】
曲げ加工性は、ＪＣＢＡ Ｔ３０７（日本伸銅協会規格）に準じたＷ曲げ試験方法によって、曲げ軸が圧延方向に対し直角方向（ＧＷ）および平行方向（ＢＷ）となる曲げ試験をそれぞれ実施してＭＢＲ／ｔ（ｔは板厚）により評価した。
はんだ濡れ性はＪＩＳ Ｃ００５３に準拠した方法で調べ、非活性ロジンフラックスに５秒間浸漬したのち、２１５℃のはんだ（６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂ）浴に３秒間浸漬し、はんだの濡れ面積が９０％以上のものを○（良好）、９０％未満のものを×（不良）と評価した。
【００４６】
耐応力腐食割れ性はＡＳＴＭ Ｇ３７−８５に準拠した方法で調べ、圧延方向に平行方向の試験片にて曲げビーム試験を７２ｈ行った後、試験片表面を酸および水で洗い、光学顕微鏡を用いて試験片表面を倍率５０倍で観察し、割れが認められないものを○（良好）、割れが認められたものを×（不良）と評価した。
結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004810704.tif 000003
【００４８】
表２からわかるように、本発明例のものはいずれも引張強さ６５０Ｎ／ｍｍ2以上の高強度を呈し、導電率も２５％ＩＡＣＳ以上を有していた。また、曲げ加工性はＢＷにおけるＭＢＲ／ｔ値で２.０以下をクリアした。さらに、はんだ濡れ性、耐応力腐食割れ性も良好であった。なお、Ｎｏ.３とＮｏ.１２は同組成の合金であるが、時効処理温度３８０℃のＮｏ.１２に比べ時効処理温度を４００℃以上としたＮｏ.３の方が強度向上効果が大きかった。
【００４９】
これに対し比較例Ｎｏ.２１はＺｎ含有量が多いため導電率が低く、曲げ加工性、はんだ濡れ性、および耐応力腐食割れ性にも劣った。Ｎｏ.２２および２３はそれぞれＳｉ含有量およびＮｉ含有量が少ないため、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物による強度向上が不十分であった。これらはＮｉまたはＳｉの含有量が少ないためにＺ値による特性評価はできない。Ｎｏ.２４は時効処理後の冷却速度が速すぎたため導電性に劣り、Ｓｉ固溶指標Ｚが０.９を超えた。このため、強度および耐応力腐食割れ性が悪かった。Ｎｏ.２５も同組成の合金であるが、溶体化処理における冷却速度が遅すぎたため溶体化処理後（時効処理前）のＳｉ固溶指標Ｚが０.３を超え、時効処理後にＺが０.５５〜０.９の範囲になったにもかかわらず、強度レベルが低かった。Ｎｏ.２６はＺｎ含有量が少ないためはんだ濡れ性に劣った。
【００５０】
〔Ｓｉ固溶指標Ｚの算出例〕
上記の本発明例Ｎｏ.３の例を挙げて、Ｓｉ固溶指標Ｚの求め方を説明する。
［１］溶体化処理後のＳｉ固溶指標Ｚ
（i）Ｓｉが全て固溶した場合の計算上の導電率ｂ（％ＩＡＣＳ）の算出
表１のＮｏ.３において、質量％で表される各元素の含有量は、Ｎｉ(mass%)＝１.９９、Ｓｉ(mass%)＝０.４１、Ｚｎ(mass%)＝５.１３、Ｓｎ(mass%)＝０.３１であり、残部はＣｕであるからＣｕ(mass%)＝１００−（Ｎｉ(mass%)＋Ｓｉ(mass%)＋Ｚｎ(mass%)＋Ｓｎ(mass%)）＝９２.１６である。
この組成を、補正せずにそのまま、質量％から原子％に換算する。各元素のＸの原子量ＭXを使って、例えばＮｉ(at%)の場合、以下のようにして求まる。
Ｎｉ(at%)＝１００×（Ｎｉ(mass%)／ＭNi）／（Ｃｕ(mass%)／ＭCu＋Ｎｉ(mass%)／ＭNi＋Ｓｉ(mass%)／ＭSi＋Ｚｎ(mass%)／ＭZn＋Ｓｎ(mass%)／ＭSn）
＝１００×（１.９９／５８.６９）／（９２.１６／６３.５５＋１.９９／５８.６９＋０.４１／２８.０９＋５.１３／６５.３９）＝２.１５
他の元素についても同様にして、Ｓｉ(at%)＝０.９２、Ｚｎ(at%)＝４.９７、Ｓｎ(at%)＝０.１７と求まる。残部はＣｕであるからその他の元素の原子％（Ｆｅ(at%)など）は全て０（ゼロ）とする。
【００５１】
これらの原子％の値を前記（３）式に代入すると、
ρS＝１７.２４＋（１２.２×Ｎｉ(at%)＋３９.５×Ｓｉ(at%)＋３×Ｚｎ(at%)＋２８.８×Ｓｎ(at%)＋６７×Ｐ(at%)＋９６.６×Ｆｅ(at%)＋６×Ｍｇ(at%)＋６３×Ｃｏ(at%)＋４０×Ｃｒ(at%)）−（０.３×１２.２×Ｎｉ(at%)2＋４.９×３９.５×Ｓｉ(at%)2＋２.７×３×Ｚｎ(at%)2＋３.２×２８.８×Ｓｎ(at%)2＋２０×９６.６×Ｆｅ(at%)2）／１００
＝１７.２４＋（１２.２×２.１５＋３９.５×０.９２＋３×４.９７＋２８.８×０.１７＋６７×０＋９６.６×０＋６×０＋６３×０＋４０×０）−（０.３×１２.２×２.１５2＋４.９×３９.５×０.９２2＋２.７×３×４.９７2＋３.２×２８.８×０.１７2＋２０×９６.６×０2）／１００
＝９５.７８
これを前記（２）式に代入すると、
ｐ＝１７.２４／ρS×１００
＝１７.２４／９５.７８×１００
＝１８.００
したがって、ｂ＝１８.００である。
【００５２】
（ii）Ｓｉが全て析出した場合（固溶量ゼロの場合）の計算上の導電率ｃ（％ＩＡＣＳ）の算出
上述のように、表１のＮｏ.３において、質量％で表される各元素の含有量は、Ｎｉ(mass%)＝１.９９、Ｓｉ(mass%)＝０.４１、Ｚｎ(mass%)＝５.１３、Ｓｎ(mass%)＝０.３１、Ｃｕ(mass%)＝９２.１６である。ただしここでは、Ｎｉ含有量（質量％）を前記（４）式によるＮｉAに、またＳｉ含有量（質量％）を前記（５）式によるＳｉAにそれぞれ補正する。
（４）式より、
ＮｉA＝Ｎｉ(mass%)−２×（５８.６９／２８.０９）×Ｓｉ(mass%)
＝１.９９−２×（５８.６９／２８.０９）×０.４１
＝０.２８
（５）式より、
ＳｉA＝Ｓｉ(mass%)−（１／２）×（２８．０９／５８.６９）×Ｎｉ(mass%)
＝０.４１−（１／２）×（２８.０９／５８.６９）×１.９９
＝−０.０７
この計算値は負であるから、（５）式のただし書きより、
ＳｉA＝０
となる。したがって、上述（i）の手順において、Ｎｉ(mass%)を０.２８、Ｓｉ(mass%)を０にそれぞれ変えたこと以外、同じ方法で（２）式のｐを求めると、そのｐがｃの値となる。
【００５３】
具体的には、まず、質量％を原子％に換算すると、Ｎｉ(at%)＝０.３０、Ｓｉ(at%)＝０、Ｚｎ(at%)＝５.００、Ｓｎ(at%)＝０.１７と求まる。残部はＣｕであるからその他の元素の原子％（Ｆｅ(at%)など）は全て０（ゼロ）である。
これらの原子％の値を前記（３）式に代入すると、
ρS＝１７.２４＋（１２.２×Ｎｉ(at%)＋３９.５×Ｓｉ(at%)＋３×Ｚｎ(at%)＋２８.８×Ｓｎ(at%)＋６７×Ｐ(at%)＋９６.６×Ｆｅ(at%)＋６×Ｍｇ(at%)＋６３×Ｃｏ(at%)＋４０×Ｃｒ(at%)）−（０.３×１２.２×Ｎｉ(at%)2＋４.９×３９.５×Ｓｉ(at%)2＋２.７×３×Ｚｎ(at%)2＋３.２×２８.８×Ｓｎ(at%)2＋２０×９６.６×Ｆｅ(at%)2）／１００
＝１７.２４＋（１２.２×０.３０＋３９.５×０＋３×５.００＋２８.８×０.１７＋６７×０＋９６.６×０＋６×０＋６３×０＋４０×０）−（０.３×１２.２×０.３０2＋４.９×３９.５×０2＋２.７×３×５.００2＋３.２×２８.８×０.１７2＋２０×９６.６×０2）／１００
＝３８.７４
これを前記（２）式に代入すると、
ｐ＝１７.２４／ρS×１００
＝１７.２４／３８.７４×１００
＝４４.５０
したがって、ｃ＝４４.５０である。
【００５４】
（iii）Ｚの算出
表２より、Ｎｏ.３の溶体化処理後の導電率ａは２３.４（％ＩＡＣＳ）である。
前記（１）式に、ａ＝２３.４、ｂ＝１８.００、ｃ＝４４.５０を代入すると、
Ｚ＝（ａ−ｂ）／（ｃ−ｂ）
＝（２３.４−１８.００）／（４４.５０−１８.００）
＝０.２０
よって、Ｎｏ.３の溶体化処理後におけるＳｉ固溶指標Ｚは０.２０と算出された。
【００５５】
［２］時効処理後のＳｉ固溶指標Ｚ
前記（１）式に代入するためのｂおよびｃは、上述［１］のものと共通である。
また、表２より、Ｎｏ.３の時効処理後の導電率ａは３５.１（％ＩＡＣＳ）である。
前記（１）式に、ａ＝３５.１、ｂ＝１８.００、ｃ＝４４.５０を代入すると、
Ｚ＝（ａ−ｂ）／（ｃ−ｂ）
＝（３５.１−１８.００）／（４４.５０−１８.００）
＝０.６５
よって、Ｎｏ.３の時効処理後におけるＳｉ固溶指標Ｚは０.６５と算出された。