(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属触媒と、グリコール酸ブチルエステル、シクロヘキサノン又はテルピネオールから選択される溶媒とを含むスクリーン印刷ペーストを用いたガス拡散電極を製造するためのスクリーン印刷法であって、前記スクリーン印刷ペーストに結合剤として、ポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート共重合体が使用されるスクリーン印刷法。
【請求項２】
ガス拡散電極の製造時に使用するスクリーン印刷ペーストであって、少なくとも１つの金属触媒と、グリコール酸ブチルエステル、シクロヘキサノン又はテルピネオールから選択される溶媒とを含み、結合剤としてポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート共重合体が含まれているスクリーン印刷ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はガス拡散電極を製造するためのスクリーン印刷法およびスクリーン印刷ペーストに関する。
【０００２】
高分子電解質膜燃料電池は中心部品として、電極触媒層を含む電極を両側に備えた膜から構成されている膜−電極ユニットを有している。電極は特にガス透過性かつ導電性の固体の支持体（例えばカーボン布又はカーボンペーパー）を有し、これは特に通常はポリマー懸濁液（このポリマーは以下においてはポリマーＡと称され、例えばＰＴＦＥすなわちポリテトラフルオルエチレン、テフロン（登録商標）のようなポリマーである）で疎水化されている。この支持体上に同様に疎水化されている電極触媒層が設けられている。ポリマーＡはそれゆえ支持体内にもまた電極触媒層内にも含まれている。
【０００３】
電極触媒層を疎水化するためのポリマーＡの必要な含有量は従来では大抵２０〜６０重量％であり、例えばテフロンのようなポリマーＡの高い含有量は白金触媒の活性を抑制し、接触抵抗を高め、電極の多孔性を減少させ（雑誌「Ｊ．Ｅｌｅｋｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」、１９５（１９８５年発行）第８１頁〜第８３頁に掲載されたワタナベ氏の論文参照）、すなわちシステムに不利に作用する。電極触媒層を疎水化するためのポリマーＡはそれゆえ"触媒抑制体"とも呼ぶことができる。
【０００４】
従来知られている電極の場合、電極触媒層を疎水化するためのポリマーＡの高い含有量（２０〜６０重量％、金属触媒の含有量に関して）の他に、電極触媒層の厚みの均一性が同様に問題である。乾燥した触媒粉末を用いて３〜４０μｍの僅かな層厚みで支持体の一様な被覆をコスト的に手頃でかつ大量生産に適するやり方で可能にする適切な製造方法を提供することが必要である。
【０００５】
従来の方法（雑誌「Ｊ．Ｅｌｅｋｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」、１９５（１９８５年発行）第８１頁〜第８３頁に掲載されたワタナベ氏の論文、雑誌「Ｊ．Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１４２（１９９５年発行）第４６３頁〜第４６８頁に掲載されたＭ．ウチダ氏の論文参照）によれば、予めＰＴＦＥで疎水化されている触媒粉末から成る乾燥した粉末混合物が同様に疎水化されている支持体上に押付けられる。その混合物を製造するために、先ずカーボン粉末がＰＴＦＥ分散体と強力に混合され、その後２８０℃以上の温度で乾燥される。その際、分散体に含まれている表面活性の湿潤剤（トリトンＸ１００）が除去される。湿潤剤は、触媒ペーストにおけるポリマーＡの高い含有量によって起る悪い加工特性を補償するために使用される。続いて、混合物が粉末化される。この方法は非常に労力が掛かり、電極触媒層を僅かな層厚みで一様な厚みに作成することは技術的に困難であり、僅かな個数でしか作成できない。さらに、この方法の欠点は、
−電極触媒層を疎水化するためのポリマーＡの高い含有量が含まれていること、
−加工のために湿潤剤が添加され、この湿潤剤は特別に除去されねばならずしかも邪魔な残留物を残すこと、
である。
【０００６】
スクリーン印刷は一様に薄い層を作成する公知の技術である。電気化学システムを構成するためにスクリーン印刷を使用することは既に知られている。米国特許第４２２９２９０号明細書によればこのためにテフロン分散体とグラファイトと白金黒とを含むスクリーン印刷ペーストに、安定化のために５０重量％以上の湿潤剤又は分散助剤"トリトンＸ１００"が添加されねばならない。スクリーン印刷ペーストにおいて疎水化のために使用されたテフロン成分、従って形成された電極触媒層に存在するテフロン成分は約２５重量％である。ペーストは６０重量％のテフロンを含んでいる固体の支持体（例えばカーボンペーパー）に押付けられる。その結果、テフロンの全含有量は約８５重量％になる。この方法を用いて製造された電極の欠点は、電極触媒層を疎水化するためのポリマーＡ（ここではテフロン）の含有量が極端に高いことの他に、湿潤剤が（触媒ペーストの）５０重量％以上に添加されることである。
【０００７】
本発明の課題は、スクリーン印刷ペーストが湿潤剤を含まずかつポリマーＡも含まないか又はポリマーＡを僅かな量（１０重量％以下、金属触媒の含有量に関し）しか含まないようなガス拡散電極を製造するためのスクリーン印刷法を提供することである。
【０００８】
この課題は請求項に記載された構成要件によって解決される。即ち、「少なくとも１つの金属触媒と、グリコール酸ブチルエステル、シクロヘキサノン又はテルピネオールから選択される溶媒とを含むスクリーン印刷ペーストを用いたガス拡散電極を製造するためのスクリーン印刷法であって、前記スクリーン印刷ペーストに結合剤として、ポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート共重合体が使用されるスクリーン印刷法。」および「ガス拡散電極の製造時に使用するスクリーン印刷ペーストであって、少なくとも１つの金属触媒と、グリコール酸ブチルエステル、シクロヘキサノン又はテルピネオールから選択される溶媒とを含み、結合剤としてポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート共重合体が含まれているスクリーン印刷ペースト。」によって解決される。
【０００９】
本発明の対象は、金属触媒の含有量に関して最大１０重量％の量のポリマーＡと、少なくとも１つの金属触媒と、高沸点の溶媒とを含んでいるスクリーン印刷ペーストを用いたガス拡散電極を製造するためのスクリーン印刷法である。
【００１０】
金属触媒として白金黒又は白金担持カーボンが用いられると好ましい。
【００１１】
高沸点の溶媒として、エステル及び／又はケトン及び／又はアルコール、特に好ましくはグリコール酸ブチルエステル、シクロヘキサノン及び／又はテルピネオールが使用されると好ましい。
【００１２】
本発明の実施態様によれば、触媒ペーストは、金属触媒及び高沸点の溶媒の他に、さらにポリマーＢ、好ましくは焼失温度が４００℃以下であるポリマー、特に好ましくは例えばポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート共重合体（Polybutylacrylat-Poymethacrylat-Copolymerisat)が結合剤として添加される。
【００１３】
本発明の実施態様によれば、スクリーン印刷ペーストはさらに少量のポリマーＡを含んでいる。この重量成分は１０重量％までである。
【００１４】
電極触媒層とは、ここでは、電極の特にガス透過性かつ導電性の固体の支持体上に設けられ、触媒表面でプロトンに対する燃料の陽極酸化又は酸素の陰極還元が行われる層を言う。この電極触媒層は少なくとも１つの金属触媒を有しており、この金属触媒が白金黒として純粋な形で又は白金担持カーボンとして希薄化された形で触媒ペースト内で使用される白金を含有していると好ましい。好ましいことに、この電極触媒層は他の成分を含んでいない。何故ならば、この優れた本発明に係る実施例によれば、加工のために触媒ペーストに添加されたスクリーン印刷媒体は、完成したすなわち被覆された電極の乾燥及び加熱によって除去されているからである。
即ち、本発明の実施例によれば燃料電池に障害を及ぼす残留物が残らない効果がある。前記効果に関わり、この発明の実施例におけるポリマー（ポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート共重合体）の質量変化（％）と加熱温度（℃）との関係を測定した結果の一例を図１に示す。図１によれば、前記ポリマーは、非常に良好な加熱特性を有することが分かる。約２２０℃までは殆ど質量変化が無く、それ以上の温度では解重合により約１００％の質量減少が急速に生じる。約３５０℃ではこの結合剤は熱で除去され、残留物は殆どなくなる。電気化学的測定の結果、万が一、残留物が残っていても、これは燃料電池の運転の支障にはならず、また、連続運転時にもこの残留物による触媒の被毒も電極の疎水化も生じない。
【００１５】
加工のために、スクリーン印刷ペースト（作業工程に応じて、カーボンペースト又は触媒ペーストとも称される）には、スクリーン印刷媒体としてさらに少なくとも１つの高沸点の溶媒（例えば、エステル、ケトン及び／又はアルコール、特にグリコール酸ブチルエステル、シクロヘキサノン及び／又はテルピネオール）が添加される。スクリーン印刷媒体として高沸点の溶媒だけが添加されるのではなく、さらに結合剤としてポリマーＢ（例えば、ポリブチルアクリレート−ポリメチルアクリレート共重合体、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンオキシド）が添加されると好ましい。このポリマーＢが特に焼失温度が４００℃以下であるか、又は燃料電池運転を妨げない残留物のみを残すのならば好ましい。
【００１６】
電極は、特に電極触媒層を備えた支持体を有する膜上に設けられたガス浸透性かつ導電性の層である。支持体又は基板としてカーボン布又はカーボンペーパー又は他の多孔性かつ導電性の基板が使用されると好ましい。
【００１７】
計量により決められた白金被覆は、触媒として純白金黒が使用される場合には２〜３ｍｇ／ｃｍ2であり、触媒として白金担持カーボンが使用される場合にはカーボンの白金被覆に応じて０．１５〜０．４ｍｇ／ｃｍ2である。
【００１８】
スクリーン印刷法及び続いて行われる加工によりガス拡散電極を製造すると、完成した電極はポリマーＡ（例えばテフロン）で疎水化される。
【００１９】
本発明によるガス拡散電極を備えた膜−電極ユニットの電流−電圧特性においては、高電流の場合でも電圧降下が異常に小さいことが観察された。このことは、とりわけ、ポリマーＡの含有量が少なくかつ湿潤剤の残留物による疎水化の損害が少ないことによって、多孔性の電極触媒層内での拡散抑制を少なくする。
【００２０】
上述したスクリーン印刷法の特別な利点は、電極触媒ペーストがポリマーＡの添加を要することなく良好に加工されるので、層厚みの均一性が改善されることである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の実施例に係るポリマーの質量変化と加熱温度との関係の測定結果を示す図
【図１】
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