(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ：５超え〜５０ａｔ．％、
Ａｌ：０．１〜３０ａｔ．％、
希土類元素（Ｙを含む）：０．１〜１０ａｔ．％、
周期律表第１ａ族元素：０．０５重量％以下、
周期律表第２ａ族元素：０．００４重量％以下（０重量％を含む）
を含有した鉄を主体とする強磁性粉末であって、
平均長軸長：０．０１〜０．４０μｍ、
Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）：５０〜２５０オングストローム、
真密度：５．５５ｇ／ｃｍ3以上
であり、且つ長軸と直角方向に切断した短軸断面が長い方の幅と短い方の幅をもち、この長幅と短幅の短軸断面比が長軸方向にほぼ一様に１より大きくなっている平針状粒子からなり、飽和磁化率（σｓ）とＸ線結晶粒径（Ｄｘ）の比（σｓ／Ｄｘ）が０．７以上であって、比表面積がＢＥＴ法で３０〜７０ｍ2／ｇであり、平針状のオキシ水酸化鉄を出発材料に用いて製造された塗布型磁気記録媒体用の強磁性粉末。
【請求項２】
前記の短軸断面比が１．５以上である請求項１に記載の強磁性粉末。
【請求項３】
１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下、３００℃で放出するＨ2Ｏの量が４重量％以下である請求項１または２に記載の強磁性粉末。
【請求項４】
飽和磁化率（σｓ）が１００〜２００ｅｍｕ／ｇ、保磁力が１２００〜３０００（Ｏｅ）である請求項１、２または３に記載の強磁性粉末。
【請求項５】
６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１週間放置後飽和磁化率（σｓ）の低下率が１５％以下である請求項１、２、３または４に記載の強磁性粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，磁気テープや磁気ディスク等の塗布型磁気記録媒体の磁性層を構成するのに好適な強磁性粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
結合剤樹脂（バインダー）に磁性粉を分散含有させた塗膜を支持体上に塗布することによって支持体上に磁性層を形成するいわゆる塗布型磁気記録媒体分野において高記録密度化が進んでいる。これに対応すべく，微粒子の強磁性粉末が用いられるようになり，微粒子化に伴って，電磁変換特性である出力，Ｃ／Ｎ，周波数特性等の改善がなされてきている。例えば，特開平６−３６２６５号公報，特開平６−１６３２３２号公報，特開平７−３３１３１０号公報，特公平７−７４３６５号公報，特開平７−１２６７０４号公報，特開平７−１７９９１３号公報，特開平８−１８１００８号公報には塗布型磁気記録媒体の磁性層を構成する強磁性粉末が種々提案され，強磁性粉末の磁気特性や粉末特性が示されている。
【０００３】
また，低ノイズで高出力特性を得るために該磁性層の厚みをより薄くすることが望まれ，このために，該磁性層と支持体の間に，非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散含有させた非磁性層の塗膜を形成する重層構造の塗布型磁気記録媒体も提案されている。
【特許文献１】特開平６−３６２６５号公報
【特許文献２】特開平６−１６３２３２号公報
【特許文献３】特開平７−３３１３１０号公報
【特許文献４】特公平７−７４３６５号公報
【特許文献５】特開平７−１２６７０４号公報
【特許文献６】特開平７−１７９９１３号公報
【特許文献７】特開平８−１８１００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
重層構造であると否とを問わず，微粒子化した磁性粉末を用いて高記録密度化した磁気記録媒体を得ようとする場合に，一般に次のような問題が付随した。
【０００５】
１）微粒子化に伴って飽和磁化率が低くなり，出力，Ｃ／Ｎの高いものが得られない。
２）同じく微粒子化に伴って保磁力が低くなり，出力，Ｃ／Ｎの高いものが得られない。
３）微粒子化したものでは所定の形状が維持できず，形状が変形したり丸まり，またポアも残って，Ｃ／Ｎの高いものが得られない。
４）飽和磁化率の高いものほど耐候性が悪化する。
【０００６】
本発明は，高記録密度の磁気記録媒体を得る場合の前記のような課題を解決することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば，Ｃｏ：５超え〜５０at.%，Ａｌ：０.１〜３０at.%，希土類元素（Ｙを含む）：０.１〜１０at.%，周期律表第１ａ族元素：０.０５重量％以下，周期律表第２ａ族元素：０.１重量％以下（０重量％を含む）を含有した鉄を主体とする強磁性粉末であって，平均長軸長：０.０１〜０.４０μｍ，Ｘ線結晶粒径（Ｄｘ）：５０〜２５０オングストロームであり，且つ，長軸と直角方向に切断した短軸断面が長い方の幅と短い方の幅をもち，この長幅と短幅の短軸断面比が長軸方向にほぼ一様に１より大きく，好ましくは１.５以上となっている平針状粒子からなり，飽和磁化率（σs)とＸ線結晶粒径（Ｄｘ）の比（σs ／Ｄｘ）が０.７以上である塗布型磁気記録媒体用の強磁性粉末を提供する。
【０００８】
本発明の該強磁性粉末は，好ましくは１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下，３００℃で放出するＨ2Ｏの量が４重量％以下，真密度が５.５５ｇ/cm3以上，比表面積がＢＥＴ法で３０〜７０m2/g，飽和磁化率（σs)が１００〜２００ emu/g，保磁力が１２００〜３０００（Oe) ，さらに，６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で１週間放置後飽和磁化率（σs)の低下率が１５％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により，微粒子でかつ平針状形状を維持した高い飽和磁化，高い保磁力を有する強磁性粉末が提供され，この強磁性粉末によれば高密度記録用に好適な塗布型磁気記録媒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に従う塗布型磁気記録媒体用の強磁性粉末はＦｅを主体とした針状のメタル粉であるが，その含有成分と寸法・形状が特定の関係を有することから，高密度記録に適した磁性層を形成できる。すなわち，平均長軸長が０.０１〜０.４０μｍといった微粒子であって且つその形状が平針状であるという寸法・形状特性と，特定の含有成分量との組合せによって，形状維持特性と磁気特性が両立した，従来品のものにない高性能の磁気記録媒体を製造できる。以下に，本発明の金属磁性粉末の含有成分量，寸法形状特性について説明する。
【００１１】
〔含有成分について〕本発明の金属磁性粉末は，Ｃｏ：５超え〜５０at.%，Ａｌ：０.１〜３０at.%，希土類元素（Ｙを含む）：０.１〜１０at.%，周期律表第１ａ族元素：０.０５重量％以下，周期律表第２ａ族元素：０.１重量％以下（０重量％を含む）を含有し，残部が実質上鉄からなる平針状（平針状については後述する）の強磁性粉末である。更にこの強磁性粉末は，１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下，３００℃で放出するＨ2Ｏの量が４.０重量％以下であるのがよい。
【００１２】
各成分について，その含有量範囲を前記のように限定する理由の概要を説明すると，Ｃｏは保磁力Ｈｃ，飽和磁束密度σSの向上および結晶粒径の低減に寄与し，後記実施例に示すΔσSの低下を回避するのにも有効に作用するが，Ｃｏが５at.%以下ではこのような作用効果が充分ではない。他方，Ｃｏが５０at.%を超えると逆に保磁力Ｈｃが低下するようになるので，５at.%超え〜５０at.%の範囲で含有させる。Ｃｏの好ましい範囲は５超え〜４０at.%，更に好ましい範囲は１０〜３５at.%である。
【００１３】
Ａｌは，かような平針状の微細粉の分散性（焼結防止性）の改善および還元時の粒子の形状保持に顕著な効果を有する。Ａｌが０.１at.%未満ではこのような効果は発揮できないが，３０at.%を超えるような多量の含有では飽和磁化が低下し，磁気特性が劣化するようになるので，０.１〜３０at.%の範囲，好ましくは１〜２０at.%，更に好ましくは２〜１５at.%の範囲で含有させる。なお，この含有量はＡｌが化合物（酸化物）として含有されている場合に，化合物の量ではなく化合物中のＡｌ元素の含有量を言う。
【００１４】
希土類元素（Ｙを含む）は，Ａｌと同様に該メタル粉の焼結防止ひいては分散性の改善に有効に作用する。その含有量が０.１at.%未満ではその効果が小さくて焼結しやすくなり，１０原子at.%を超えると該元素の酸化物の量が多くなって飽和磁化が小さくなり，金属磁性粉として不適当なものとなる。希土類元素としては，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄ等が挙げられ，これらが複合して含有する場合にもその総量を０.１〜１０at.%とする。なお，この含有量はこれらの元素が化合物として含有されている場合，化合物の量ではなく化合物中の当該元素の含有量を言う。
【００１５】
周期律表第１ａ族元素の例としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ等が挙げられる。このような元素の可溶性塩が該粒子の表面に付着していると，樹脂系バインダーに分散させる場合に分散性を悪くし，また，媒体製品の保存安定性や耐候性を劣化させるので，これら元素の含有量は０.０５重量％以下とし，これら元素が複合して含有する場合にもその総量を０.０５重量％以下とする。また，この１ａ族元素は，平針状の強磁性金属粉を製造するさいの還元工程で焼結を促進する作用もあるので，還元工程前において出来るだけ排除しておくのが好ましい。
【００１６】
周期律表第２ａ族元素の例としてはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このような元素の可溶性塩が該粒子表面に付着した場合にも，樹脂系バインダーに分散させる場合に分散性を悪くし，また，媒体製品の保存安定性や耐候性を劣化させるので，これら元素の含有量は０.１重量％以下とし，これら元素が複合して含有する場合にもその総量を０.１重量％以下とする。
【００１７】
金属磁性粉末が保有する水分は，１００℃で検出（放出）される量が２.０重量％以下，好ましくは１.５重量％以下で，３００℃で検出（放出）される量が４.０重量％，好ましくは３.０重量％以下であるのが良い。該粉末が保有する水分量により塗料の粘度が変化し，バイダー吸着量も変化するが，１００℃で検出される水分量が２.０重量％を超えると，または３００℃で検出される水分量が４.０重量％を超えると塗布のさいに分散不十分となる。すなわち，本発明のような平針状の微微粒子では第１ａ族元素が０.０５重量％を超えるとテープ化のときに分散できなかったり，磁気塗料化しても塗膜強度の低いものとなる。またこの元素が可溶性であるために，テープを或る時間保持したときにテープ表面に析出して結晶性の化合物となり，この化合物がドロップアウトの増大等の原因となりテープ保存安定性を低下させる。また第２ａ族元素が０.１重量％を超えると樹脂との相溶性が悪くなると共に塗膜強度も低くなり，極端に多くなると第１ａ族元素と同様にテープ保存安定性も悪くなる。
【００１８】
〔寸法・形状特性について〕次に，本発明磁性粉末の寸法・形状特性について説明するが，本発明粒子の大きな特徴である“平針状”とは，長手方向の長さ（長軸長）とそれと直交する短手方向の最大長さ（短軸長）との比（長軸／短軸）が好ましくは２以上の針状であって，長軸と直角方向に切断した短軸断面が長い方の幅と短い方の幅をもち，この長幅と短幅の短軸断面比が長軸方向にほぼ一様に１より大きく，好ましくは１.５以上となっている偏平な針状を意味する。
【００１９】
図１はこの平針状の形状を図解的に示したものである。図示のように，長手方向の最大長さＬ（長軸長）とこれと直交する短手方向の最大長さＳ（短軸長）をもつ針状体１において，長軸と直角方向に切断した短軸断面２が長幅ＷLと短幅ＷSをもつ偏平な形をしている。たとえて言えば，幅がＷLで，厚みがＷSの平板（短冊状）に似た形状を有している。ただし，短軸断面２の偏平形状は長方形に限らず，図２のようにカプセル状，図３のように楕円状，図４のように多角形状，図５のように変形円状等の様々な形をしていてもよく，要するところ，ＷL/ ＷSの比が長軸方向に一様に（捻じれるようなことはなくの意味）１より大きく，好ましくは１.５以上であればよい。また，本発明の平針状粒子は実質的に枝分かれは有しない。
【００２０】
このような平均長軸長が０.０１〜０.４０μｍ，軸比が２以上の平針状の金属磁性粉はその含有成分との組合せによって後記の実施例に示すように，高性能の磁気記録媒体を製造する上で優れた形状維持特性と磁気特性を発揮することができる。とくに，かような平針状の微粒子であっても，飽和磁化率（σs)とＸ線結晶粒径（Ｄｘ）の比（σs ／Ｄｘ）が０.７以上を示すことから，形状維持特性と磁気特性が両立する。ここで，平針状金属粒子のＸ線結晶粒径（Ｄｘ）は，Ｘ線回折装置を用いて得られたプロファイルから（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，これをシェラーの式に代入して算出することができる。
【００２１】
平針状粒子のサイズは平均長軸長０.０１〜０.４μｍが適当で，好ましくは０.４〜０.２μｍが良い。０.０１μｍ未満では超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下し，０.４μｍを超えると粒子が多磁区となり電磁変換特性が低下する。したがって意図する磁気特性を確保するには平均長軸長０.０１〜０.４μｍの針状微粒子であるのがよい。
【００２２】
平針状金属粒子の結晶子（Ｘ線結晶粒径Ｄｘ）は５０〜２５０オングストロームが適当で，好ましくは１００〜２００オングストロームであるのが良い。５０オングストローム未満では超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下する。２５０オングストロームを超えるとノイズが増大して電磁変換特性が低下する。
【００２３】
本発明の強磁性金属粉末の真密度は５.５５ｇ/cm3以上であることができる。これにより，優れた磁気特性を保持することができる。
【００２４】
本発明の強磁性金属粉末の比表面積はＢＥＴ法で３０〜７０m2/g，好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇである。３０ｍ2／ｇ未満ではテープ化時の樹脂との相溶性が悪くなって電磁変換特性が低下する。７０ｍ2／ｇを超えるとテープ化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性が低下する。
【００２５】
図６および７は，後記の実施例８で得られた本発明に従う強磁性金属粉末について，同一試料の同一部分を試料台を傾けながら同一倍率で撮影した透過型電子顕微鏡写真（倍率：３０００００倍）である。すなわち，図６は試料台を水平にしたもの，図７は試料台を水平に対して３０o傾けて同一試料部分を撮影したものである。試料台を傾けることは，各粒子を異なる角度から見たものに相当するから，短軸方向の厚みの変化すなわち長幅と短幅の短軸断面比を観測することができる。例えば写真６〜７のほぼ中央に見える独立した粒子は，同一箇所での短軸長が図６では０.０２μｍ，図７では０.０３μｍである。このように試料台を傾けることにより，粒子の短軸長が長軸方向にほぼ一様に変化していることが観測できる。なお図６〜７図によれば殆んどの粒子は枝分かれを有していない。
【００２６】
また，短軸断面比の測定は例えば次ようにして行うことができる。図８は，後記の実施例８で得られた本発明に従う強磁性粉末を，前記同様の透過型電子顕微鏡写真で撮影する前に，予め粘着性試料台に粉末試料をまぶし，この粉末が付着した試料片を真空蒸着室に装填し，その試料表面に対し一定の傾斜角をもって金属蒸気を照射し，粉末が存在するところには，その照射の影（金属蒸気が当たらない部分）を形成しておき，この影付き試料を電子顕微鏡で撮影したものである。図８に見られるように，各粒子の一側方に蒸着金属が当たらない影部分が一様に形成しているのが観測される。各粒子の短軸長さと影の長さを測定すれば，各粒子の短軸断面比が計測できる。
【００２７】
すなわち，図９にモデル的に示すように，試料面１に対して傾斜角θで金属蒸気を照射したとき，高さＨで幅ｗの粉末２に生じる影の長さＬは，Ｌ＝Ｈ／tanθである。したがって，θと計測されるＬとからＨが算出され，このＨと幅Ｗの計測値からＷ／Ｈが計測できる。図８ではθを１８度としたものである。このようにして，図８の各粒子は平針状であることと，１００個の粒子について計測したＬとＷの値から，この粉末の平均短軸断面比を求めたところ，２.２であることが確認された。
【００２８】
〔磁気特性について〕本発明の強磁性金属粉末は，保磁力が１２００〜３０００（Oe) ，飽和磁化率（σs)が１００〜２００ emu/g，さらに６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で１週間放置後飽和磁化率（σs)の低下率が１５％以下である。
【００２９】
金属粉末の保磁力Ｈｃは高いほど高密度記録に適するが，ヘッドの性能に合わせて１２００〜３０００（Ｏｅ）にコントロールされ，好ましくは１６００〜２８００（Ｏｅ）である。
【００３０】
飽和磁束密度σSは高いほど高出力となるが，耐酸化性やノイズ等との兼ね合いから１００〜２００ emu/g，好ましくは１２０〜２００ emu/g，さらに好ましくは１３０〜１８０ emu/gである。２００ emu/gを越えるとテープ化時に磁気凝集が著しくなり，現在のテープ化技術でうまくテープを引くことができずテープの表面平滑性が悪くなる。また，１２０ emu/g以下では十分な出力が取れないことがある。
【００３１】
耐候性は，６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で１週間放置後の飽和磁化率（σs ）の低下率（Δσs ％) で評価でき，本発明の金属粉末ではこの低下率が１５％以下である。また，テープ化したときには，同じく相対湿度９０％の雰囲気下で１週間放置後の飽和磁束密度（Ｂｍ）の低下率（ΔＢｍ％) で評価できこの低下率が１５％である。
【００３２】
高密度記録用に好適な強磁性粉末を得るには磁気特性と粉体特性を両立させる必要がある。つまり，微粒子化しても形状を維持し，しかも高い飽和磁化率σｓを有するものが良い。本発明の強磁性粉末は前記のような諸特性を兼備しながら且つ磁気特性と粉体特性の両立性に優れている。この両立性は，飽和磁化率(emu/g) ／結晶粒径（オングストローム）で評価することができ，この比が高いほど該両立性に優れ，磁気記録媒体の出力とＣ／Ｎの改善に寄与する。本発明の強磁性粉末のσｓ／Ｄｘの比は０.７以上であることができ，さらに０.８以上であることができる。しかも，このσｓ／Ｄｘの比が長軸長さ０.１ミクロン以下という平針状の微粒子で且つσｓが１５０emu/g 以上のもので発現でき，この場合には平針状微粒子で飽和磁化率が高いので磁気記録媒体のＣ／Ｎおよび出力が大幅に改善される。また，σｓ／Ｄｘの比が０.８以上，長軸長さ０.１ミクロン以下の平針状の微粒子化で且つＨｃが２３００ (Oe) 以上のもの，好ましくは２４００〜２７００ (Oe) のものは平針状微粒子で保磁力が高いのでＣ／Ｎおよび出力が大幅に改善される。
【００３３】
〔本発明の金属磁性粉体の製造法について〕本発明の平針状微粒子からなる金属磁性粉体は，枝分かれのない平針状オキシ水酸化鉄を出発材料として加熱還元することによって製造できる。実質上枝分かれのない平針状オキシ水酸化鉄を製造するには，次のような方法によるのが有利である。
【００３４】
例えば第二鉄塩溶液に対し，１.０〜３.５当量の水酸化アルカリ水溶液を加えることによって得られる水酸化第二鉄コロイドを含む懸濁液を１０〜９０℃で生成させ，その後，２〜２０時間熟成したうえ加水分解を行うと，実質上枝分かれがなく且つ実質上非結晶物質を含まない平針状オキシ水酸化鉄が得られる。
【００３５】
この方法によれば，次のような常法すなわち，第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる方法，或いは第一鉄水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られる懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる方法等に比べて，枝分かれがなく且つ短軸断面が偏平な平針状のオキシ水酸化鉄を作製することができる。また，針状酸化鉄の粉体を製造する場合に比べても，高温度での処理工程がないので，粒子間焼結の問題も起きない。
【００３６】
このような平針状オキシ水酸化鉄粉体を出発材料として本発明の金属磁性粉末を製造する場合，予め該平針状オキシ水酸化鉄にＣｏを含有させておく。Ｃｏの含有にあたっては，例えば，第二鉄塩中の３価の鉄イオンに対して５〜５０at.%のＣｏ量となるように第一または第二コバルト塩を反応前，中和直後，熟成中に加える方法等が採用できる。
【００３７】
このＣｏ含有平針状オキシ水酸化鉄を出発材料とし，これにＡｌを含有させるには適切なＡｌ化合物を粒子表面に被着させてから還元処理に供すればよい。使用できるＡｌ化合物としてはＡｌ2(ＳＯ4)3, Ａｌ（ＮＯ3)3，ＡｌＣｌ3等の水可溶塩，さらにはＮａＡｌＯ2などの水可溶性アルミン酸などが挙げられ, これらのＡｌ化合物を被還元物の粒子表面に被着させるには, これらのＡｌ化合物をアルカリ水溶液中に溶解させ，この溶液中に被還元物粉末を分散させた後，炭酸ガスを吹き込むか酸を添加して中和すればよく, これによって結晶質ないし非晶質なＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（含水酸化アルミニウム）として粒子表面に被着される。
【００３８】
またＡｌを該被還元物の粒子に固溶させる（粒子内に含浸させる）こともできる。Ｃｏを含むオキシ水酸化鉄にＡｌを固溶（含浸）させるには，オキシ水酸化鉄を生成させる反応系に上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。
【００３９】
こうして得られたＣｏを含むＡｌ含有オキシ水酸化鉄ないし酸化鉄を加熱してＡｌをＡｌ2Ｏ3として固定したうえ（このときオキシ水酸化鉄は脱水反応により酸化鉄に変成されている），これに希土類元素を含有させる。この方法には，希土類元素を含有する液中に該粒子を分散させ，アルカリを添加して希土類元素を水酸化物の形で析出させる方法，或いは希土類元素化合物含有液中に該粒子を分散させて水分を蒸発させる方法等を採用できる。
【００４０】
上記各種方法にて所定量のＣｏ，Ａｌおよび希土類元素を含有させた酸化鉄の粉末を還元性雰囲気中で加熱し，その後調湿することにより，鉄を主成分とするＣｏとＡｌと希土類元素を含有しさらに水分を含んだ金属磁性粉末となる。この粉末を周期律表第１ａ族及び第２ａ族元素を含まないものにするには，原料として周期律表第１ａ族及び第２ａ族元素を含まないものを使用する方法，或いは，オキシ水酸化鉄，酸化鉄，金属磁性粉末の各化合物の段階で十分な洗浄を行って除去する方法を採用する。後者の方法では，工程が進むにつれて，これらの元素は粒子表面に編析してくるので洗浄効率は良くなる。また洗浄水に温水や酸を加えｐＨを下げた洗浄水を用いれば更に効率よく除去することができる。前，後者の方法を適宣組み合わせると，上記元素を所定量以下とすることが可能となる。なお，周期律表第１ａ族の元素として代表的なものにはＬｉ，ＮａまたはＫがある。また第２ａ族元素の代表的なものにはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等がある。
【００４１】
このようにして，平針状のオキシ水酸化鉄を出発材料として本発明の平針状強磁性粉末を製造する場合，通常の紡錘状のものに比べると，焼成還元時にポアが抜けやすいことがその原因ではないかと考えられるが，原料のオキシ水酸化鉄の平針形状が維持されたポアの少ない，或いはポアの無い強磁性粉末となり，折れたり変形なども殆んど無くなる。このため，高い保磁力が得られ，高い出力の磁気記録媒体を製作できるようになる。
【００４２】
本発明に従う平針状の強磁性粉末は，これを常法に従って塗布型磁気記録媒体の磁性層或いは多重構造の上層（非磁性層の上に形成する磁性層）とすることにより，高密度記録に適したものとなる。なお塗布層を支持するための支持体としてはポリエチレンテレフタラート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類，ポリオレフィン類，セルローストリアセテート，ポリカーボネイト，ポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスルフォン・アラミド，芳香族ポリアミド，等の公知のフィルムが使用できる。
【００４３】
以下に実施例を挙げて，本発明の強磁性粉末の特性を具体的に示す。
【実施例】
【００４４】
〔実施例１〕平均長軸長０.１３μｍ，平均軸比５，短軸断面比がほぼ１.３であってＦｅに対して１０at.%のＣｏを含有した針状のα−ＦｅＯＯＨを準備した。このα−ＦｅＯＯＨの平針状粒子は，第二鉄塩水溶液に対し１.６当量のＮａＯＨ水溶液を加えて水酸化第二鉄の沈澱を生成させ，この沈澱物を含む懸濁液を４５℃に保ちながら１６時間熟成して得たものである。そのさい，Ｃｏの含有は熟成中に第１コバルト塩を添加することにより行った。
【００４５】
他方，純水５リットル中に硫酸アルミニウム［Ａｌ2(ＳＯ4)3］を９.８ｇ溶解させると共に１０％濃度のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１２.５に調整した溶液を準備した。
【００４６】
この水溶液に前記のＣｏ含有の平針状α−ＦｅＯＯＨ粉末を５０ｇ懸濁させて十分に攪拌し，このスラリー中に炭酸ガスを吹き込み，ｐＨ９以下に中和してα−ＦｅＯＯＨの粒子表面に含水・酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ) を被着させたうえ，この含水・酸化アルミニウム被着の粒子をろ過し，水洗したあと４００℃にて３時間加熱してＡｌ2Ｏ3被着のＣｏ含有酸化鉄とした。このものは，ＦｅとＣｏに対して４.７at.%のＡｌを含有する。
【００４７】
このものを, 硝酸ランタン［Ｌａ（ＮＯ3)3］を３.５６ｇ溶かした１リットルの水溶液中に懸濁させ，十分攪拌した後，このスラリーを乾燥機に入れて１００℃で水分を蒸発させたあと，純水５リットル中に懸濁させた後，ろ過し，加熱し，６０℃の純水にて水洗し，乾燥した。
【００４８】
こうして得られたＡｌ, ＬａおよびＣｏを含有する酸化鉄粒子を, 回転炉中でＨ2気流を導入して４５０℃で１０時間加熱還元した。還元終了後はＮ2ガスを導入して室温まで冷却した後，１％のＯ2を含むＮ2ガスを導入して５時間の徐酸化処理を行い, Ａｌ, ＬａおよびＣｏを含有する金属磁性粉末を得た。さらに炭酸ガスを含む純水に懸濁させた後，ろ過，水洗，乾燥するという一連の後処理操作をＮ2雰囲気中で行った。
【００４９】
表１〜２に，得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性および磁気特性を示した。
【００５０】
また，この金属磁性粉末を磁性層としたテープを次のようにして作り，そのテープ特性と電磁変換特性，さらには表面粗度を調べ，その結果を表１〜２に示した。
【００５１】
〔テープの製造方法〕
(1) 以下の組成からなる下層塗料を用意する。
オキシ水酸化鉄     １００重量部
（本例では長軸長＝０.１５μｍ，１００℃の放出水分量＝１.０重量％）
ポリウレタン樹脂     ２０重量部
メチルエチルケトン １６５重量部
シクロヘキサノン     ６５重量部
トルエン           １６５重量部
ステアリン酸           １重量部
アセチルアセトン       １重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルム上にアプリケーターを用いて目標厚みが３μｍとなるように塗布して下層を形成した。
【００５２】
(2) 以下の組成からなる上層塗料を用意する。
前記の金属磁性粉末     １００重量部
ポリウレタン樹脂         ３０重量部
メチルエチルケトン     １９０重量部
シクロヘキサノン         ８０重量部
トルエン               １１０重量部
ステアリンブチル           １重量部
アセチルアセトン           １重量部
α−アルミナ               ３重量部
カーボンブラック           ２重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得たこの組成の上層用塗料を，前記の下層の上にアプリケーターを用いて塗布してシート状試料を形成，これをさらにカレンダー処理を行った後８ｍｍ幅にスリットし，上層の厚みが０.５〜０.６μｍの磁気テープを得た。
【００５３】
〔評価方法〕表１〜２の粉体特性，磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度は次のようにして評価した。
【００５４】
平均長軸長，平均短軸長，及び軸比については，１７４０００倍の電子顕微鏡写真から測定した１００個の粒子の平均値で示した。
【００５５】
短軸断面比は，電子顕微鏡写真を撮るときに，図８で説明した金属の傾斜蒸着法にしたがって，計測した。
【００５６】
結晶粒径（表中にＤｘと表示）は，Ｘ線回折装置を用いて得られたプロファイルから（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，これをシェラーの式に代入して算出した。
【００５７】
比表面積（表中ＢＥＴと表示）はＢＥＴ法で測定し，ステアリン酸吸着量は，試料粉末をステアリン酸２％のＭＥＫ溶液に分散させた後，遠心分離機により試料粉末を沈ませ，上済み液の濃度を求めることにより，比表面積あたりの吸着量として算出した。
【００５８】
粉体ｐＨはＪＩＳＫ５１０１により測定した。真比重は溶媒としてトルエンを使用し液浸法で測定した。タップ密度はＪＩＳＫ５１０１により測定した。粉体の水分量はカールフィシャー法により１００℃での重量変化から求めた。等電位点は顕微鏡式電気泳動法によりゼータ電位を測定して求めた。
【００５９】
磁気特性について，表中のＨｃは保磁力（Ｏｅ），σｓは該磁性粉の飽和磁化率（ｅｍｕ／ｇ），σｒは磁性粉の残留磁束密度（ｅｍｕ／ｇ），σｒ／σｓは角形比，Δσｓは６０℃で９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間放置後の飽和磁化率（σｓ）の低下率（％），σｓ／Ｄｘは飽和磁化率（σs)とＸ線結晶粒径（Ｄｘ）の比を示している。この比が高いほど，より優れた形状維持特性を有し且つより磁気特性が高いことを意味する。
【００６０】
また，Ｂｒはテープの残留磁束密度（ガウス），Ｂｍはテープの飽和磁束密度（ガウス），Ｂｒ／Ｂｍは角形比である。ΔＢｍはテープを６０℃で９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間放置後のＢｍの低下率（％）である。
【００６１】
電磁変換特性の出力とＣ／Ｎ比の測定はＨｉ８デッキを用いて行った。また表面平滑性は，株式会社小坂研究所製の３次元微細形状測定器（商品名ＥＴ−３０ＨＫ）を用いてテープ表面のＲａを測定した。
【００６２】
〔実施例２〕Ｆｅに対して２０at.%のＣｏを含む点と，平均長軸長０.１５μｍ，軸比５，短軸断面比１.５である点以外は，実施例１と同様のα−ＦｅＯＯＨを準備し，実施例１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００６３】
〔実施例３〕Ｆｅに対して３０at.%のＣｏを含む点と，平均長軸長０.１４μｍ，軸比７，短軸断面比１.６である点以外は，実施例１と同様のα−ＦｅＯＯＨを準備し，実施例１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００６４】
〔実施例４〕Ｆｅに対して４０at.%のＣｏを含む点と，平均長軸長０.１８μｍ，軸比７，短軸断面比１.１である点以外は，実施例１と同様のα−ＦｅＯＯＨを準備し，硝酸ランタンに変えて硝酸セリウム３.５８ｇ溶かした水溶液を使用したこと以外は，実施例１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００６５】
〔実施例５〕Ｆｅに対して５０at.%のＣｏを含む点と，平均長軸長０.１３μｍ，軸比７，短軸断面比１.６である点以外は，実施例１と同様のα−ＦｅＯＯＨを準備し，硝酸ランタンに変えて硝酸イットリウム４.８ｇ溶かした水溶液を使用したこと以外は, 実施例１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００６６】
〔実施例６〕Ｈ2気流を導入して４５０℃で１０時間加熱還元する変わりに，３５０℃で３０時間加熱還元した以外は，実施例３を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００６７】
〔実施例７〕Ｈ2気流を導入して４５０℃で１０時間加熱還元する変わりに，３５０℃で３０時間加熱還元した以外は，実施例５を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００６８】
〔実施例８〕Ｆｅに対して３０at.%のＣｏを含む平均長軸長０.１９μｍ，軸比８，短軸断面比１.６のα−ＦｅＯＯＨを準備して使用したこと以外は，ほぼ実施例７を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００６９】
〔実施例９〕純水５リットル中に溶解させる硫酸アルミニウム［Ａｌ2(ＳＯ4)3］量を７.８５ｇに変更したこと，および硝酸イットリウムに変えて硝酸セリウム３.６ｇ溶かした水溶液を使用したこと以外は，実施例８を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００７０】
〔実施例１０〕Ｆｅに対して３５wt.%のＣｏを含む平均長軸長０.１１μｍ，軸比１０，短軸断面比２.１のα−ＦｅＯＯＨを準備して使用したこと，純水５リットル中に溶解させる硫酸アルミニウム［Ａｌ2(ＳＯ4)3］量を６.０ｇに変更したこと以外は，実施例９を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００７１】
〔実施例１１〕Ｆｅに対して３０at.%のＣｏを含む平均長軸長０.１３μｍ，軸比８，短軸断面比２.５のα−ＦｅＯＯＨを準備して使用したこと，純水５リットル中に硫酸アルミニウム［Ａｌ2(ＳＯ4)3］６.０ｇを溶解させ，１０％濃度のＮａＯＨ水溶液でｐＨ１２.５に調整した水溶液に該α−ＦｅＯＯＨを懸濁させたこと，硝酸ランタンに代えて硝酸イットリウム［Ｙ2(ＮＯ3)3］を４.７ｇ溶かした水溶液を使用したこと，回転炉でＨ2気流を導入して３５０℃で３０時間還元加熱し急冷したこと以外は，実施例１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００７２】
〔実施例１２〕硝酸イットリウムを４.７ｇから６.２ｇに変更した以外は，実施例１１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００７３】
〔実施例１３〕硝酸イットリウム４.７ｇを硝酸ネオジウム４.５ｇに変更した以外は，実施例１１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００７４】
〔実施例１４〕Ｆｅに対して３０at.%のＣｏを含む平均長軸長０.１６μｍ，軸比８，短軸断面比２.１のα−ＦｅＯＯＨを準備して使用したこと以外は，実施例１１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００７５】
〔実施例１５〕Ｆｅに対して４０at.%のＣｏを含み平均長軸長０.１１μｍ，軸比１０，短軸断面比２.７のα−ＦｅＯＯＨを準備して使用した以外は，実施例１１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００７６】
〔実施例１６〕Ｆｅに対して４０at.%のＣｏを含む平均長軸長０.１８μｍ，軸比８，短軸断面比１.７のα−ＦｅＯＯＨを準備して使用したこと，および硝酸イットリウムを４.７ｇから２.４５ｇに変更した以外は，実施例１１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００７７】
〔実施例１７〕Ｆｅに対して３５at.%のＣｏを含む平均長軸長０.１６μｍ，軸比８，短軸断面比２.４のα−ＦｅＯＯＨを準備して使用したこと以外は，実施例１１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００７８】
〔実施例１８〕平均長軸長０.０８μｍ，軸比８，短軸断面比１.５である点以外は，実施例１１と同様のα−ＦｅＯＯＨを準備し，硝酸イットリウムを４.７ｇから６.５ｇに変更し以外は，実施例１１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００７９】
〔実施例１９〕平均長軸長０.１９μｍ，軸比８，短軸断面比２.０である点以外は，実施例１３と同様のα−ＦｅＯＯＨを準備し，１％Ｏ2を含むＮ2ガスに代えて０.２％Ｏ2を含むＮ2ガスを導入して２時間の徐酸化処理を行ったこと以外は，実施例１３を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００８０】
〔実施例２０〕１％Ｏ2を含むＮ2ガスに代えて，０.２％Ｏ2を含むＮ2ガスを導入して２時間の徐酸化処理を行った以外は，実施例１４を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００８１】
〔比較例１〕Ｃｏを全く含まない平均長軸長０.１３μｍ，軸比５，短軸断面比１.２のα−ＦｅＯＯＨを準備して使用した以外は，実施例１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００８２】
〔比較例２〕硝酸ランタン水溶液に懸濁させる工程を省くことにより，Ｌａの被着を行わなかった以外は実施例１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００８３】
〔比較例３〕Ｆｅに対して５０at.%のＣｏを含む平均長軸長０.１３ミクロン，軸比５，短軸断面比１.２のα−ＦｅＯＯＨを準備して使用したこと，硝酸ランタン水溶液に懸濁させる工程を省くことによりＬａの被着を行わなかったこと，１％Ｏ2を含むＮ2ガスに代えて０.０３％Ｏ2を含むＮ2ガスを用いて１時間の徐酸化処理を行ったこと，および徐酸化後の水洗工程を省略したこと以外は，実施例１を繰り返した。得られた金属磁性粉末の分析値，粉体特性と磁気特性，テープ特性，電磁変換特性および表面粗度を表１〜２に示した。
【００８４】
〔比較例４〕Ｆｅに対して１０at.%のＣｏを含む平均長軸長０.１３ミクロン，軸比４の紡錘状のα−ＦｅＯＯＨを準備して使用した以外は，実施例１を繰り返した。この紡錘状のα−ＦｅＯＯＨは短軸断面の比が１（円形）であり，その作製は，ＮａＣＯ3を２５mol 含む水溶液２０リットルとＮａＯＨを１５mol 含む水溶液１０リットルを混合した溶液に，４７℃でＦｅ2+を２０mol 含む硫酸第一鉄水溶液を２０リットル添加後，引き続きＣｏ換算で１０mol%量のＣｏＳＯ4水溶液を添加して熟成後，得られた懸濁液に対して４７℃で毎分９０リットルの空気を３００分間通気して得たものである。
【００８５】
【表１】
0004669913.tif 000002
【００８６】
【表２】
0004669913.tif 000003
【００８７】
表１〜２の結果から明らかなように，本発明に従う平針状の微粒子からなる強磁性粉末は，良好な針状形状を維持し高い飽和磁化と保磁力を有していることから，比較例のものに比べて，高密度記録に適した諸特性を具備した磁気記録媒体の磁性層を構成できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の平針状粒子の形状を説明するための概念図である。
【図２】本発明の平針状粒子の短軸断面の他の形状例を示す図である。
【図３】本発明の平針状粒子の短軸断面の他の形状例を示す図である。
【図４】本発明の平針状粒子の短軸断面の他の形状例を示す図である。
【図５】本発明の平針状粒子の短軸断面の他の形状例を示す図である。
【図６】本発明の平針状強磁性粉末の電子顕微鏡写真である。
【図７】図６と同じ平針状強磁性粉末の同一試料部分を試料台を３０o傾斜させて撮影した電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の平針状強磁性粉末に影を付けて撮影した電子顕微鏡写真である。
【図９】図８の投影角度と影の長さの関係を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８９】
１   平針状粒子
２   短軸断面
【図１】
0004669913.tif 000004
【図２】
0004669913.tif 000005
【図３】
0004669913.tif 000006
【図４】
0004669913.tif 000007
【図５】
0004669913.tif 000008
【図６】
0004669913.tif 000009
【図７】
0004669913.tif 000010
【図８】
0004669913.tif 000011
【図９】
0004669913.tif 000012