(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンまたはクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸のエステル、メタアクリル酸のエステルから選ばれるクロロプレンと共重合可能な単量体１００重量部と、エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部を、けん化度６０モル％以上７０モル％未満のポリビニルアルコール０．５〜１０重量部の存在下に重合して得られるクロロプレンラテックス。
【請求項２】
クロロプレンラテックスのゲル含有率が１０〜７０重量％である請求項１記載のクロロプレンラテックス。
【請求項３】
クロロプレンラテックスの乾燥皮膜を、キセノンウェザーメーターで１０時間の照射試験を行った後のイエローインデックスが５０未満である請求項１または２に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項４】
クロロプレンまたはクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸のエステル、メタアクリル酸のエステルから選ばれるクロロプレンと共重合可能な単量体１００重量部と、エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部を、けん化度６０モル％以上７０モル％未満のポリビニルアルコール０．５〜１０重量部の存在下で重合することを特徴とするクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のクロロプレンラテックスと、粘着付与樹脂を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤として有効なクロロプレンラテックス、その製造方法およびそれを用いた接着剤組成物に関する。さらに詳しくは接着性能のバランス、耐候変色性に優れ、水系コンタクト型接着剤として好適なクロロプレンラテックス、およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であった。しかし、近年溶剤型接着剤は製造や使用の際の有機溶剤による毒性、火気危険性、環境汚染などの問題から、脱溶剤化の要求が高まっている。
【０００３】
脱溶剤化の手法としては、溶剤型接着剤をラテックス接着剤に代替する方法が有効と考えられ、各種ポリマーを使用したラテックス接着剤の検討が盛んに行われている。
【０００４】
なかでもクロロプレンラテックス接着剤は、接合する被着体の双方に塗布し、これらの接着剤層を乾燥した後に貼り合わせることにより、貼り合わせ直後から高い接着力を発現する。こうした特徴から、水系コンタクト型接着性としての利用を期待されている反面、コンタクト性、耐熱性、耐水性等の接着性能のバランスが必ずしも満足できるものではない他、耐候変色性を問題視される場合があり、この改良が課題とされてきた。
【０００５】
例えば、特公昭５２−１３９８３号公報には、クロロプレンを、α，β不飽和カルボン酸、ポリビニルアルコール、連鎖移動剤の存在下で重合するクロロプレンラテックス接着剤の製造方法が開示されている。しかし、これらの公報の実施例に使用されているポリビニルアルコールは、けん化度８７〜８９モル％、重合度５００〜６００であり、これにより製造されたラテックスは、接着性能のバランスや耐候変色性が必ずしも満足されるものではなかった。
【０００６】
また、特開平６−２８７３６０号公報、特開平６−３３６５７９号公報、特開平７−１６５８０４号公報にも同様の製造方法が開示されているが、ここで使用されているポリビニルアルコールはいずれもけん化度８８モル％のものであり、接着性能のバランスや耐候変色性に係る課題を解決できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、接着物性のバランスに優れ、更に耐候変色性に優れたクロロプレンラテックスとその製造方法、それを用いた有機溶剤を含まない水系の接着剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のけん化度を有するポリビニルアルコールを使用することにより、初期接着性、耐熱性、耐水性などの接着物性のバランスに優れ、更に耐候変色性に優れたクロロプレンラテックス、及びそれを用いた接着剤組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、クロロプレンまたはクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸のエステル、メタアクリル酸のエステルから選ばれるクロロプレンと共重合可能な単量体１００重量部と、エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部を、けん化度６０モル％以上７０モル％未満のポリビニルアルコール０．５〜１０重量部の存在下に重合して得られるクロロプレンラテックスである。
【００１０】
前記クロロプレンラテックスのゲル含有率が１０〜７０重量％であるのが好ましい。
前記クロロプレンラテックスの乾燥皮膜を、キセノンウェザーメーターで１０時間の照射試験を行った後のイエローインデックスが５０未満であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、クロロプレンまたはクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸のエステル、メタアクリル酸のエステルから選ばれるクロロプレンと共重合可能な単量体１００重量部と、エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部を、けん化度６０モル％以上７０モル％未満のポリビニルアルコール０．５〜１０重量部の存在下で重合することを特徴とするクロロプレンラテックスの製造方法である。
また、本発明は、上記のクロロプレンラテックスと、粘着付与樹脂を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、クロロプレンまたはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体１００重量部と、エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部を、けん化度６０モル％以上７０モル％未満のポリビニルアルコール０．５〜１０重量部の存在下に重合して得られるクロロプレンラテックス、その製造方法、及びそれを用いた接着剤組成物に関する。
【００１４】
本発明におけるクロロプレンラテックスは、代表的には、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエンを示す）とエチレン性不飽和カルボン酸単独重合体との共重合体であり、またはクロロプレンと共重合可能な単量体の１種以上とを更に共重合して得られる共重合体も含まれる。
【００１５】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸のエステル類、メタアクリル酸のエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いてもかまわない。これらの単量体は、クロロプレンに対して０〜５０重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などを挙げることが出来、これらを単独もしくは２種類以上併用して使用することもできる。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸の添加量としては、不飽和カルボン酸の種類、分子量によっても異なるが、本発明は、クロロプレンまたはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体１００重量部あたり０．５〜１０重量部の添加が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が０．５重量部未満の場合には、接着強度、耐熱性が低下する他、ラテックスの安定性も低下する。また１０重量部を越える場合には、ラテックスの貯蔵安定性が劣る。
【００１８】
本発明におけるポリビニルアルコールは、けん化度６０〜８５モル％であることが必須である。ポリビニルアルコールのけん化度が８５モル％を越えると耐水性が低下する他、耐候変色性に劣る。また６０モル％未満の場合にはクロロプレンの重合制御面で問題を生じ、安定なラテックスを得ることが出来ない。より好ましくはポリビニルアルコールのけん化度は７０〜８２モル％であり、このものを使用することにより、より安定に重合操作を行うことが可能となる。
【００１９】
本発明におけるポリビニルアルコールとしては、けん化度６０〜８５モル％であるほか、重合度は２００〜３０００のものが好ましく、より好ましくは重合度２００〜７００である。
【００２０】
本発明におけるポリビニルアルコールの添加量としては、クロロプレンまたはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体１００重量部あたり０．５〜１０重量部の添加が好ましい。より好ましくは２〜５重量部であり、更に好ましくは２．５〜４．５重量部である。ポリビニルアルコールの添加量が０．５重量部未満の場合には、乳化力が充分でなく、重合反応中に凝集物の発生が頻発する。また１０重量部を越えると重合反応中に増粘が起こり、撹伴を阻害し、異常発熱するなど安定重合が困難となるうえ、耐水性が低下する。
【００２１】
また本発明におけるクロロプレンラテックスは、トルエン不溶のゲル分含有率が１０〜７０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。ゲル分含有率が１０重量％未満の場合には、接着強度、特に耐熱性が低下する傾向がある。またゲル分含有率が７０重量％を越えると、コンタクト性、初期接着性が低下するほか、耐水性が低下する傾向がある。
【００２２】
クロロプレンラテックスのゲル分含有率を制御するには、▲１▼連鎖移動剤の使用とその使用量、▲２▼重合温度とさらに▲３▼重合率の制御によって可能となる。
【００２３】
まず連鎖移動剤としては、クロロプレンラテックスの製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２９】
本発明のクロロプレンラテックスの製造方法は、上述のクロロプレンまたはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体１００重量部と、エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部を、けん化度６０モル％以上７０モル％未満のポリビニルアルコール０．５〜１０重量部の存在下で重合することにより行なう。
【００３０】
重合温度については、０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑にかつ安全に行うには、重合温度を３０〜５０℃とすることが好ましい。
【００３１】
また最終重合率については、８０重量％以上とすることが好ましく、９０重量％以上とすることがより好ましい。最終重合率が８０重量％未満では、ゲル含有率が目的のレベルまで上がらない場合が多く好ましくない。
【００３２】
本発明において、クロロプレンラテックスの固形分濃度は４０〜６５重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜６０重量％の範囲である。より高い固形分濃度とすることにより、乾燥速度が速く、初期接着性により優れたラテックスとなる。なお固形分濃度については、重合時のモノマーと水の比率によっても調整できるが、重合後に濃縮を行い調整することが出来る。
【００３３】
本発明で得られたクロロプレンラテックスには、添加剤として粘着付与樹脂やその他の成分を添加して接着剤組成物とし、接着剤として用いることができる。添加剤としては、ジエタノールアミンなどの塩基性物質をｐＨ調整剤として添加できるほか、脂肪族アルカノールアミド等の界面活性剤やロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族樹脂等の粘着付与樹脂、酸化亜鉛など金属酸化物、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、ジブチルフタレートやプロセスオイルなどの可塑剤・軟化剤、更に各種老化防止剤などを任意に配合することができる。特に接着性能を制御する目的で粘着付与樹脂を使用することが好ましく、特にエマルジョン化した樹脂を添加することが簡便である。
【００３４】
本発明の接着剤組成物に含有される添加剤の量は、クロロプレンラテックス１００重量部に対して、粘着付与樹脂は５〜１００重量部、その他の成分は０〜５０重量部が好ましい。
また、接着剤組成物中の固形分濃度は４０〜７０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲である。
【００３５】
本発明により得られたクロロプレンラテックス接着剤組成物は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。また、接着時の施工方法に関しても、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能である。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、以下の説明における部および％は重量基準によって示す。
【００３７】
参考例１
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水９４部およびポリビニルアルコール（ユニチカ・ＵＭＲ−２０Ｈ  けん化度７９モル％、重合度３８０）３．５部を入れ加温（６０℃）溶解した。この水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９７部、メタクリル酸３部、及びオクチルメルカプタン０．３部を加えた。これを４０℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合しラテックスを得た。最終重合率は９８％であった。
【００３８】
次に、このクロロプレンラテックスに、２０％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調整した後、１：２モル型脂肪酸アルカノールアミド（ダイヤモンドシムヤロックケミカル社製）の２０％水溶液を３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５％となるように調整した。
【００３９】
次に、このクロロプレンラテックスについて、以下の測定を行った。
〔ゲル分測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し精秤してＡとした。乾燥後の試料をトルエンで溶解（０．６％に調製）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤してＢとした。
ゲル分は下式に従がって算出した。
【００４０】
【数１】
ゲル分＝（Ｂ／Ａ）×１００（％）
結果を表１に示した。
【００４１】
〔常態剥離強度〕
表１に示した処方で、ラテックス、粘着付与樹脂、亜鉛華の順に添加混合し、接着剤組成物を調製した。
次に、帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇ（固形分）／ｍ2 の接着剤組成物を刷毛で塗布し、１００℃の雰囲気下３分間乾燥し、室温で１分放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締５日後、引張り試験機で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、ｌ８０°剥離強度を測定した。
【００４２】
〔高温剥離強度〕
表１に示した処方で、ラテックス、粘着付与樹脂、亜鉛華の順に添加混合し、接着剤組成物を調製した。
次に、帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇ（固形分）／ｍ2 の接着剤組成物を刷毛で塗布し、１００℃の雰囲気下３分間乾燥し、室温で１分放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締５日後、８０℃雰囲気下で２０分状態調整し、８０℃雰囲気下で引張り試験機で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、ｌ８０°剥離強度を測定した。
【００４３】
〔耐水強度〕
表１に示した処方で、ラテックス、粘着付与樹脂、亜鉛華の順に添加混合し、接着剤組成物を調製した。
次に、帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、２００ｇ（固形分）／ｍ2 の接着剤組成物を刷毛で塗布し、１００℃の雰囲気下３分間乾燥し、室温で１分放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締５日後、水中に２日間浸漬し、引張り試験機で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°剥離強度を測定した。
【００４４】
〔耐候変色性〕
生ラテックスを白色ＥＶＡフォーム上に、２００ｇ（固形分）／ｍ2 に刷毛で塗布し、室温下２４時間乾燥した。これをキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、放射照度３９０Ｗ／ｍ2 、波長範囲３００〜７００ｎｍ、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０±５（％／ＲＨ）、水噴霧なしの条件で時間毎の色調変化を調べた。また色調は、Σ８０カラーメジャーリングシステム（日本電色工業社製）でイエローインデックスを測定した。
【００４５】
参考例２
参考例１において、ポリビニルアルコールの種類をＵＭＲ−３０Ｈ（けん化度７９モル％、重合度５４０）とし、参考例１と同様に重合を行った。ゲル分、接着物性および耐候変色性を参考例１と同様に測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
実施例１
参考例１において、ポリビニルアルコールの種類をＵＭＲ−２０Ｍ（けん化度６５モル％、重合度３８０）とし、参考例１と同様に重合を行った。なお参考例１と比較し重合中の反応制御が困難であった。ゲル分、接着物性および耐候変色性を参考例１と同様に測定し、結果を表１に示した。
【００４７】
参考例３
参考例１において、オクチルメルカプタンの添加量を０．２５部として、参考例１と同様に重合を行った。ゲル分、接着物性および耐候変色性を参考例１と同様に測定し、結果を表２に示した。
【００４８】
参考例４
参考例１において、オクチルメルカプタンの添加量を０．３５部として、参考例１と同様に重合を行った。ゲル分、接着物性および耐候変色性を参考例１と同様に測定し、結果を表２に示した。
【００５１】
比較例１
参考例１において、ポリビニルアルコールの種類をデンカポバール・Ｂ−０５（けん化度８８モル％、重合度５５０）を使用し、参考例１と同様に重合を行った。
ゲル分、接着物性および耐候変色性を参考例１と同様に測定し、結果を表３に示した。
【００５２】
比較例２
比較例１において、オクチルメルカプタンの添加量を０．２５部として、参考例１と同様に重合を行った。ゲル分、接着物性および耐候変色性を参考例１と同様に測定し、結果を表３に示した。
【００５３】
比較例３
比較例１において、オクチルメルカプタンの添加量を０．３５部として、参考例１と同様に重合を行った。ゲル分、接着物性および耐候変色性を参考例１と同様に測定し、結果を表３に示した。
【００５４】
【表１】
0004730983.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004730983.tif 000003
【００５６】
【表３】
0004730983.tif 000004
【００５７】
（注１）ＰＶＡ；ＵＭＲ−２０Ｈ  けん化度７９モル％  重合度３８０（ユニチカ社製）
（注２）ＰＶＡ；ＵＭＲ−３０Ｈ  けん化度７９モル％  重合度５４０（ユニチカ社製）
（注３）ＰＶＡ；ＵＭＲ−２０Ｍ  けん化度６５モル％  重合度３８０（ユニチカ社製）
（注４）ＰＶＡ；Ｂ−０５  けん化度８８モル％  重合度５５０（電気化学工業社製）
（注５）３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール：ソルフィット（クラレ社製）
（注６）テルペン変性フェノール樹脂エマルジョン；タマノールＥ−１００（荒川化学工業社製）
（注７）亜鉛華；ＡＺ−ＳＷ（大崎工業社製）
【００５８】
以上の実施例と比較例の比較より、本発明のクロロプレンラテックスは接着強性能、特に耐熱性と耐水性のバランスにすぐれ、更に耐候変色性にも優れていることが明かであり、布、合板など木材接着、紙材、合成樹脂、鋼板などの接着に特に好適なクロロプレンラテックス接着剤組成物と、その製造方法を提供することが出来る。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、耐熱性と耐水性等の接着物性のバランスに優れ、更に耐候変色性に優れたクロロプレンラテックスとその製造方法、それを用いた有機溶剤を含まない水系の接着剤組成物を提供することが出来る。