(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと、溶媒に対して４４重量％以上６０重量％以下の濃度のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した溶液とを含浸して、コンデンサ素子中における化学重合反応により生成した導電性高分子をセパレータで保持した固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法にかかり、特に導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチングピットを備える陽極電極の表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した構成からなる。
【０００３】
そして、酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層により行っている。したがって、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を担うことになる。例えば、アルミニウム電解コンデンサでは、液状の電解質を真の電極として用い、陰極電極はこの液状電解質と外部端子との電気的な接続を担っているにすぎない。
【０００４】
真の陰極として機能する電解質層は、酸化皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部における密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしており、従来数々の電解質層が提案されている。
【０００５】
固体電解コンデンサは、イオン伝導であるために高周波領域でのインピーダンス特性に欠ける液状の電解質の替わりに導電性を有する固体の電解質を用いるもので、なかでも二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。
【０００６】
二酸化マンガンからなる固体電解質層は、硝酸マンガン水溶液に、タンタルの焼結体からなる陽極素子を浸漬し、３００℃〜４００℃前後の温度で熱分解して生成している。このような固体電解質層を用いたコンデンサでは、硝酸マンガンの熱分解の際に酸化皮膜層が破損し易く、そのため漏れ電流が大きくなる傾向が見られ、また二酸化マンガン自体の比抵抗も高いためにインピーダンス特性において充分満足できる特性を得ることは困難であった。
また熱処理によるリード線の損傷もあり、後工程として接続用の外部端子を別途設ける必要があった。
【０００７】
ＴＣＮＱ錯体を用いた固体電解コンデンサとしては、特開昭５８−１９１４１４号公報に記載されたものなどが知られており、ＴＣＮＱ錯体を熱溶融して陽極電極に浸漬、塗布して固体電解質層を形成している。このＴＣＮＱ錯体は、導電性が高く、周波数特性や温度特性において良好な結果を得ることができる。
【０００８】
しかし、ＴＣＮＱ錯体は溶融したのち短時間で絶縁体に移行する性質があるため、コンデンサの製造過程における温度管理が困難であるほか、ＴＣＮＱ錯体自体が耐熱性に欠けるため、プリント基板に実装する際の半田熱により著しい特性変動が見られる。
【０００９】
これら二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体の持つ不都合を解決するため、ポリピロール等の導電性高分子を固体電解質層として用いることが試みられている。
【００１０】
ポリピロールに代表される導電性高分子は、主に化学的酸化重合法（化学重合）や電解酸化重合法（電解重合）により生成されるが、化学重合では、強度の強い皮膜を緻密に生成することは困難であった。
一方、電解重合では、皮膜を生成する対象物に電圧を印加する必要があり、そのため表面に絶縁体である酸化皮膜層が形成された電解コンデンサ用の陽極電極に適用することは困難で、酸化皮膜層の表面に、予め導電性のプレコート層、例えば酸化剤を用いて化学重合した導電性高分子膜をプレコート層とし、その後このプレコート層を電極として電解重合による電解質層を形成する方法などが提案されている（特開昭６３−１７３３１３号公報、特開昭６３−１５８８２９号公報：二酸化マンガンをプレコート層とする）。
【００１１】
しかし、予めプレコート層を形成するため製造工程が煩雑となるほか、電解重合では、陽極電極の被皮膜面に配置した重合用の外部電極の近傍から固体電解質層が生成されるため、広範囲にわたって均一な厚さの導電性高分子膜を連続的に生成することは非常に困難であった。
【００１２】
そこで、箔状の陽極電極及び陰極電極を、セパレータを介して巻き取って、いわゆる巻回型のコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にピロール等のモノマー溶液と酸化剤を含浸して化学重合のみにより生成した導電性高分子膜からなる電解質層を形成することを試みた。
【００１３】
このような巻回型のコンデンサ素子は、アルミニウム電解コンデンサにおいて周知であるが、導電性高分子層をセパレータで保持することで電解重合の煩雑さを回避するとともに、併せて表面積の大きい箔状の電極により容量を拡大させることが期待された。
更に、巻回型のコンデンサ素子を用いることで、両極の電極とセパレータが一定の緊締力で保持され、両極の電極と電解質層との密着性に貢献することが期待された。
【００１４】
しかし、モノマー溶液と酸化剤とを混合した混合溶液をコンデンサ素子に含浸したところ、コンデンサ素子の内部にまで固体電解質層が形成されておらず、期待された電気的特性を得ることはできないことが判明した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、モノマー溶液と酸化剤を別々に含浸したり、反応の際の溶液の重合温度を低くしたところ、ある程度良好な電気的特性を得ることができたが、さらに優れた電気的特性を有する固体電解コンデンサが要望されており、なおＥＳＲ特性において満足できるものではない。また、静電容量や寿命特性のバラツキがなお大きいことから、その原因としては、導電性高分子の重合度がなお十分ではなく、コンデンサ素子内での固体電解質層が十分に緻密かつ均一に生成されていないことが考えられる。
【００１６】
そこで、この発明は、コンデンサ素子内での固体電解質層を緻密で均一に生成することによりＥＳＲ特性を向上させることを目的としている。そのため、本発明者は実験研究した結果、酸化剤として一定濃度以上のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した溶液を用いることにより、コンデンサ素子内で充分に重合反応をせしめることが可能であり、よって緻密で均一な固体電解質層を形成することができるという知見を得た。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒に対して４４重量％以上６０重量％以下の濃度のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した溶液とを含浸して化学重合反応により生成した導電性高分子をセパレータで保持したことを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の固体電解コンデンサで、アルミニウム等の弁作用金属からなり表面に酸化皮膜層が形成された陽極電極箔１と、陰極電極箔２とを、ビニロン繊維を主体とする不織布からなるセパレータ３を介して巻回してコンデンサ素子１０を形成する。そして、このコンデンサ素子１０に重合性モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄とを含浸し、コンデンサ素子１０中での化学重合反応により生成した導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを固体電解質層５としてセパレータ３で保持している。
【００１９】
陽極電極箔１は、アルミニウム等の弁作用金属からなり、図２に示すように、その表面を、塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して多数のエッチングピット８を形成している。更にこの陽極電極箔１の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層４を形成している。
【００２０】
陰極電極箔２は、陽極電極箔１と同様にアルミニウム等からなり、表面にエッチング処理のみが施されているものを用いる。
【００２１】
陽極電極箔１及び陰極電極箔２にはそれぞれの電極を外部に接続するためのリード線６、７が、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されている。このリード線６、７は、アルミニウム等からなり、陽極電極箔１、陰極電極箔２との接続部と外部との電気的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデンサ素子１０の端面から導出される。
【００２２】
セパレータ３は、ビニロン繊維を主体とする不織布で、この他にビニロン繊維と、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、マニラ紙等の紙繊維などとを混抄した不織布を用いることもできる。
なお、上記不織布は、坪量が６〜３６ｇ／ｍ2 、繊維径５〜３０μｍ、厚さ３０〜１５０μｍ、密度０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3 のものを用いている。
【００２３】
コンデンサ素子１０は、上記の陽極電極箔１と陰極電極箔２とを、セパレータ３を間に挟むようにして巻き取って形成している。両極電極箔１、２の寸法は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意であり、セパレータ３も両極電極箔１、２の寸法に応じてこれよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。
【００２４】
重合性モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンは、特開平２−１５６１１号公報等により開示された公知の製法により得ることができる。また、ブタノールなどの溶媒に溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄は、溶媒に対して４４重量％以上６０重量％以下の濃度であると良好な結果が得られた。その理由は明らかではないが、高濃度のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄が化学重合反応を促進して重合度を高め、結果として導電性高分子からなる固体電解質層の導電性が改善されるためと思われる。
【００２５】
溶媒に対するｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の配分は、４４重量％以上６０重量％以下の濃度としたが、４０重量％以下では十分な静電容量特性やＥＳＲ特性が得られない。また実質的な上限は６０重量％程度で、これを超えるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄溶液は合成が著しく困難になる。所望の特性が得られ、かつ合成も容易な範囲としては５０重量％ないし５５重量％の配分が望ましい。
【００２６】
【実施例】
次に、発明における固体電解コンデンサの製造方法と、それによって得られる固体電解コンデンサについて具体的に説明する。
陽極電極箔１及び陰極電極箔２は、弁作用金属、例えばアルミニウム、タンタルからなり、その表面には予めエッチング処理が施されて表面積が拡大されている。陽極電極箔１については、更に化成処理が施され、表面に酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層４が形成されている。
この陽極電極箔１及び陰極電極箔２を、ビニロン繊維を主体とする不織布からなるセパレータ３を介して巻回し、コンデンサ素子１０を得る。
【００２７】
この実施例において、コンデンサ素子１０は、径寸法が４φ、縦寸法が７ｍｍ、また定格電圧は６．３ＷＶ、定格静電容量は３３μＦのものを用いている。なおコンデンサ素子１０の陽極電極箔１、陰極電極箔２にはそれぞれリード線６、７が電気的に接続され、コンデンサ素子１０の端面から突出している。
【００２８】
次いで、コンデンサ素子１０に、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄とを含浸する。ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄は、ブタノールに対して５２重量％の配分で溶解した溶液を用い、３，４−エチレンジオキシチオフェンに対してｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を１：５で含浸して導電性高分子からなる固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンを生成する。
【００２９】
このようにして陽極電極箔１と陰極電極箔２との間に介在したセパレータ３に導電性高分子からなる固体電解質層５が形成されたコンデンサ素子１０は、例えばその外周に外装樹脂を被覆して固体電解コンデンサを形成する。
【００３０】
次に、実施例による固体電解コンデンサにおいて、溶媒中のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の配合による特性の変化を示す。ここでは、実施例によるコンデンサ素子に、溶媒としてブタノールを用い、このブタノールに４０重量％〜６０重量％の配分で溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いた。その結果を以下に示す。
【００３１】
【表１】
0004642257.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、溶媒に対して４０重量％溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄では十分なＥＳＲ特性が得られず、また静電容量特性においても、定格静電容量に対して９３％程度の出現率しかない。一方、４４重量％以上の濃度のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した溶液では、ＥＳＲ特性が飛躍的に向上しており、コンデンサ素子内の固体電解質層が緻密で均一に生成されていることが理解される。
【００３３】
【発明の効果】
この発明は、固体電解質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンと、溶媒に対して４４重量％以上６０重量％以下の濃度のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した溶液とによる化学重合反応により生成した導電性高分子をセパレータで保持しているので、コンデンサ素子の内部における導電性高分子からなる固体電解質層が緻密かつ均一であり、その結果としてＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【図２】本発明で用いる陽極電極箔の概念図である。
【符号の説明】
１        陽極電極箔
２        陰極電極箔
３        セパレータ
４        酸化皮膜層
５        固体電解質層
６、７    リード線
８        エッチングピット
１０      コンデンサ素子
【図１】
0004642257.tif 000003
【図２】
0004642257.tif 000004