(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工具基体にα型酸化アルミニウム層のＡ層と、その直上にジルコニウム含有酸化アルミニウム層のＺＡ層を被覆した被覆工具であって、該ＺＡ層はα型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムを含有し、該Ａ層と該ＺＡ層はα型酸化アルミニウムの結晶粒子が連続しており、該ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子は略膜厚方向に縦長に成長しており、該酸化ジルコニウムは、結晶構造が単斜晶で、該α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在し、更に、Ｘ線回折における｛１１１｝面の回折ピーク強度が最大であることを特徴とする被覆工具。
【請求項２】
請求項１記載の被覆工具において、該ＺＡ層のα型酸化アルミニウムは、Ｘ線回折強度比ＰＲ（１，０，１０）が１．３以上、であることを特徴とする被覆工具。
【請求項３】
請求項１又は２記載の被覆工具において、該ＺＡ層のジルコニウム含有量が表面側に向かって多くなっていることを特徴とする被覆工具。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載の被覆工具において、該ＺＡ層のジルコニウム含有量は、質量％で、０．５〜１５％であることを特徴とする被覆工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ジルコニウム含有酸化アルミニウム膜を被覆した被覆工具でに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜３は、酸化ジルコニウムを含有した酸化アルミニウム膜に関する技術が、特許文献４は、ＰＲ（１，０，１０）≧１．３である酸化アルミニウム膜に関する技術が開示されている。
【特許文献１】特許３２４０９１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２７９９１７号公報
【特許文献３】特開平８−９２７４３号公報
【特許文献４】特許３６７８９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本願発明は、α型酸化アルミニウム膜の機械強度を高め、高速切削性に優れ、靭性と耐チッピング性に優れたジルコニウム含有酸化アルミニウム膜を被覆した被覆工具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明は、工具基体にα型酸化アルミニウム層のＡ層と、その直上にジルコニウム含有酸化アルミニウム層のＺＡ層を被覆した被覆工具であって、該ＺＡ層はα型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムを含有し、該Ａ層と該ＺＡ層はα型酸化アルミニウムの結晶粒子が連続しており、該ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子は略膜厚方向に縦長に成長しており、該酸化ジルコニウムは、結晶構造が単斜晶で、該α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在し、更に、Ｘ線回折における｛１１１｝面の回折ピーク強度が最大であることを特徴とする被覆工具である。
上記の構成を採用することによって、α型酸化アルミニウム層のＡ層の機械強度を高め、高速切削性に優れ、靭性と耐チッピング性に優れたジルコニウム含有酸化アルミニウム層のＺＡ層を被覆した被覆工具を提供することができる。
【０００５】
本願発明の被覆工具におけるジルコニウム含有酸化アルミニウム層のＺＡ層のジルコニウム含有量が表面側に向かって大きくなっており、更に、ジルコニウム含有量は、質量％で、０．５〜１５％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明により、α型酸化アルミニウム層のＡ層の機械強度を高め、高速切削性に優れ、靭性と耐チッピング性に優れたジルコニウム含有酸化アルミニウム層のＺＡ層を被覆した被覆工具を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明による被覆工具は、α型酸化アルミニウム層（以下、Ａ層と記す。）、その直上にジルコニウム含有酸化アルミニウム層（以下、ＺＡ層と記す。）を被覆した被覆工具であって、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムとＡ層のα型酸化アルミニウムとは、結晶粒子が連続している。ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子は略膜厚方向に縦長に成長している。また、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在することにより、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムが耐熱安定性に優れることにより、高速切削性に優れる。更に、ＺＡ層の靭性が高くなり、耐チッピングに優れ工具寿命の長い、優れた工具特性を有する被覆工具を実現できる。この理由は、本質的に耐熱安定性が最も優れるα型酸化アルミニウムにより、高速切削で発生する切削熱に耐えることができるためである。また、α型酸化アルミニウムは相変態による膜の収縮が発生することが無いためである。ＺＡ層の酸化ジルコニウムはα型酸化アルミニウムの粒子間を埋めるように存在して、酸化アルミニウムとの親和性に高く、酸化アルミニウムと比べ靭性の高い性質を有している。α型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムは親和性が高いことより、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の脱落を防ぎ、チッピングの発生を抑えられるため、ＺＡ層は優れた耐チッピング性を有する。α型酸化アルミニウムの粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムが存在することにより、α型酸化アルミニウムの結晶粒径の粗大化を抑制することができ、靭性に劣るα型酸化アルミニウムの機械強度が上がり、ＺＡ層は優れた耐チッピング性を有する。また、ＺＡ層直下のＡ層がα型酸化アルミニウムであることにより、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子がＡ層のα型酸化アルミニウムと連続に成長することにより密着性に優れ結晶粒子の脱落が少なく、耐チッピング性に優れる。これよって、本願発明による被覆工具は、Ａ層の機械強度が弱く、靭性に劣るという欠点を改善したのである。また、工具の刃先の温度が１０００℃以上に上昇する高速加工を行った場合、工具使用時の昇降温の繰り返しにより、ＺＡ層に存在する酸化ジルコニウムの相変態が原因の膨張や収縮により、皮膜にクラックが発生しＡ層の結晶粒子が脱落し、強度が大きく低下し靭性や耐チッピングに劣る等の欠点を有するが、本願発明の被覆工具はこの点も改善したのである。
【０００８】
本願発明による被覆工具は、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムのＸ線回折強度比ＰＲ（１，０，１０）が１．３以上であることによって、（１，０，１０）面が基体表面の接線方向に配向するようになる。従って、ＺＡ層のα型酸化アルミニウム表面の平均結晶粒子径を小さくすることが可能となり、皮膜表面の面粗さが小さくなって、耐チッピング性の改善に効果的に作用するのである。一方、ＰＲ（１，０，１０）が１．３未満では、上記の効果を得ることができない。
また、ＺＡ層の酸化ジルコニウムの｛１１１｝面のＸ線回折ピーク強度を最大とすることによって、α型酸化アルミニウム粒子間を埋めるように存在する酸化ジルコニウムは、α型酸化アルミニウムに対して、より効果的に圧縮残留応力を加えることができる。この圧縮残留応力を付加されたα型酸化アルミニウムの機械強度は、靭性と耐チッピング性をより効果的に改善することができる。上記の理由については、次のように考えられる。即ち、酸化ジルコニウムの結晶構造が正方晶から単斜晶への相変態によって｛１１１｝面のピーク強度が最大となり、これが酸化ジルコニウムの体積膨張による圧縮残留応力の付加効果を最大限に引き出すことになるからである。酸化ジルコニウムは、成膜温度が１０２０℃以上での成膜後、常温に冷却されると結晶構造が単斜晶に相変態する。この時に膜体積が膨張し、α型酸化アルミニウムの結晶粒子に圧縮残留応力を存在させ、この結晶粒子の圧縮残留応力により機械強度が上がり、靭性と耐チッピング性に優れるようになる。また、酸化ジルコニウムの｛１１１｝面のピーク強度が最大となることにより、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の成長方向が略膜厚方向に縦長に成長することを促す作用が得られる。また、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の成長方向を略膜厚方向に対して垂直な方向、即ち、横長方向に成長することを抑制し、結晶粒子の粗大化を回避する作用も得ることができる。
【０００９】
本願発明の被覆工具において、ＺＡ層のジルコニウム含有量は表面側に向かって大きくなっていることが好ましい。この理由は、ＺＡ層の表面側のジルコニウム含有量が相対的に多く、基体側に向かって徐々に少なくすることによって、ＺＡ層の強度や密着性が高くなり、また、酸化アルミニウムの結晶粒子の粗大化を防ぐことができ耐チッピング性が格段に高められるからである。更に、上記の様なジルコニウム含有量の組成傾斜により、酸化ジルコニウムの相変態に伴う体積膨張がα型酸化アルミニウム結晶粒子に圧縮残留応力を印加する際に、ＺＡ層の基体側の応力印加を低く、最もチッピングの起点となり易い表面側の応力印加を高く制御することができる。この結果、耐欠損性に顕著な改善効果がみられる。一方、ＺＡ層の表面側のジルコニウム含有量が少なく基体側に多いと、基体側から容易に破壊し、チッピングの原因となる。これは、酸化ジルコニウムが酸化アルミニウムに比べ皮膜硬度が低いためである。また、表面側の酸化アルミニウム結晶粒子の粗大化を防ぐことができず、更に残留応力による効果が少なく、靭性や耐チッピング性に劣ってしまうという不都合がある。
【００１０】
本願発明の被覆工具において、ＺＡ層のＺｒ量は０．５〜１５％が好ましい。Ｚｒ量が０．５％以上のとき、１０２０℃以上で成膜時に正方晶であった酸化ジルコニウムが成膜後、冷却時に単斜晶に相変態することにより酸化ジルコニウムが膨張し、α型酸化アルミニウム結晶粒子に圧縮残留応力が印加して、耐欠損性が格段に高められる。Ｚｒ量が１５％以下のとき、ＺＡ層の結晶粒子間を埋めるように存在する酸化ジルコニウムが適量であり、ＺＡ層全体の膜硬度と耐摩耗性が維持される。一方、ＺＡ層のＺｒ量が０．５％未満の場合には、ＺＡ層の酸化アルミニウムの粒子間を埋めるように存在するはずの酸化ジルコニウムが少なく、靭性や耐チッピング性に劣ってしまう。１５％を超えて含有した場合には、酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在する酸化ジルコニウムが過剰となり、皮膜硬度が低下して機械強度が低下してしまう。より好ましくは、３〜１０％である。Ｚｒ量が３〜１０％であることにより、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在する単斜晶の酸化ジルコニウム量が最適となり、被覆工具として使用した場合、皮膜硬度の低下が少なく、靭性を高め、高速切削性に優れ耐チッピング性に優れた酸化アルミニウム膜被覆工具を実現できる。
【００１１】
本願発明のＺＡ層の成膜において、例えば、化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法と記す。）により、１０２０℃以上で成膜する時に、酸化ジルコニウムの原料ガスと酸化アルミニウムの原料ガスの比率を制御することにより、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムを存在させることができる。ＺＡ層直下にＡ層を存在する。Ａ層がα型酸化アルミニウムとなるように成膜した後、ＺＡ層成膜初期に原料ガスであるＡｌＣｌ３量を少なくし、ＺＡ層の酸化ジルコニウムの原料ガスであるＺｒＣｌ４ガスを炉内に流し、酸化原料であるＣＯ２ガス及びＣＯガス量を少なくすることにより、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムは、直下のＡ層の結晶粒子と連続して成長する。そして原料ガスが少なくなった効果によりα型酸化アルミニウムの反応速度が低下し、結晶粒子間に酸化ジルコニウムの起点が成膜され、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間に酸化ジルコニウムを存在させることが可能となる。その後、膜の成長によりα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムが成膜される。これより、酸化ジルコニウムがα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在することが可能となるのである。これは、本質的にアルミニウムと比較してジルコニウムの方が酸化物になり易いため、酸化ガスを少なくする効果によりジルコニウムは酸化アルミニウムからも酸素を奪い、酸化ジルコニウム膜の起点が、酸化アルミニウム膜とは別に、単独で形成しやすくなるためである。また、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムが存在するには、成膜温度や成膜圧力により影響されるが、原料ガスのＡｌＣｌ３量を、ＺｒＣｌ４量の約４倍以下にし、酸化がス量を酸化アルミニウム成膜時より少なくすることにより可能となる。更に、原料ガスのＡｌＣｌ３量を、ＺｒＣｌ４量と成膜温度の制御によりＺｒ量を制御可能となる。
また、ＺＡ層の成膜温度が１０２０℃以上であることにより、酸化ジルコニウムの成長速度が飛躍的に速くなりα型酸化アルミニウムの結晶粒子とは別に、単独で形成した酸化ジルコニウムが存在可能となり、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムが成長可能となる。成膜温度が１０２０℃以上であることにより、成膜時は酸化ジルコニウムの結晶構造が立方晶で成膜されるが、成膜後常温に冷却する時に結晶構造が単斜晶に相変位する。酸化ガスをＣＯ２とＣＯの混合ガスを使用することにより酸化ジルコニウムの原料ガスであるＺｒＣｌ４の酸化が飛躍的に進み、酸化ジルコニウムの成長速度を加速でき、単斜晶の酸化ジルコニウムがα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在して成膜できる。
【００１２】
本願発明の被覆工具は、皮膜にＷ、Ｃｏ等の不可避の不純物を含む。これは成膜温度が高いことから皮膜中に基体成分であるＷやＣｏを含有するためである。また、３％以下のＢ、Ｈｆ、Ｃｒ等を含有していても良く、これは皮膜の原料であるＺｒに微量のＨｆが含まれることや、更に、３％以下のＢ、Ｈｆ、Ｃｒの添加により、結晶粒子径を制御することができるためである。またＺＡ層は、必ずしも最外層である必要はない。酸化膜の上層に、４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭窒化物、炭窒酸化物、酸化物を被覆することにより、例えば工具として使用した場合、使用した場所がわかりやすい識別効果が得られる。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
質量％で、Ｃｏ：７％、Ｃｒ：０．６％、Ｚｒ：２．２％、Ｔａ：３．３％、Ｎｂ：０．２％、残ＷＣ及び不可避不純物の組成よりなる所定形状の切削工具用の超硬合金製基体をＣＶＤ成膜装置の炉内にセットした。この基体表面にＡ層とＺＡ層を形成した。Ａ層は、Ａｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ２ガスを流量３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ３ガスをＣＶＤ炉内に流し、２μｍ厚さを１０００℃と５０Ｔｏｒｒで形成した。次に、ＺＡ層は、Ａｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ２ガスを流量３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス７５ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ３ガスとＺｒ金属小片を詰め４５０℃に保温した小筒中にＨ２ガスを流量５００ｍｌ／分とＨＣｌガス５０ｍｌ／分を流すことにより発生させたＺｒＣｌ４ガス、Ｈ２ガスを２リットル／分、ＣＯ２を１００ｍｌ／分、ＣＯガスを１００ｍｌ／分、ＨＣｌガスを１００ｍｌ／分とＨ２Ｓガスを１０ｍｌ／分をＣＶＤ炉内に流し、１０２０℃と５０Ｔｏｒｒで反応させることにより６μｍ厚さを被覆して本発明例１を作製した。本発明例１は、超硬合金基体表面に従来の技術で窒化チタン、炭窒化チタン、炭窒酸化チタンを成膜したのち、その上にＡ層とＺＡ層を形成したものである。
【００１４】
本発明例１のＺＡ層の結晶構造を同定するため、Ｘ線回折パターンを、理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００ＢＨ）で測定した。図１は、本発明例１のＸ線解析パターンである。測定の結果、本発明例１のピーク位置は±０．２度の範囲内でＪＣＰＤＳカード番号１００１７３のＸ線回折パターンに一致し、α型酸化アルミニウムであることがわかった。また、本発明例１のピーク位置は±０．２度の範囲内でＪＣＰＤＳカード番号３７１４８４のＸ線回折パターンに一致し、単斜晶の酸化ジルコニウムであることがわかった。これらの評価結果を成膜条件と併せて表１に示す。
【００１５】
【表１】
0004836202.tif 000002
【００１６】
本発明例１のα型酸化アルミニウムの（１，０，１０）面における２θ値は７６．９度近傍である。表２にα型酸化アルミニウムの各結晶方位面に対する、面間距離ｄ、２θ値、標準Ｘ線回折強度Ｉ０をまとめたものを示した。また、表２に記載のｄ値とＩ０値は、ＡＳＴＭファイルの番号１０−１７３に記載の値を示す。２θ値はＣｕのＫα１線を用いた時に測定される値をｄ値から計算により求めた。表３は、Ｔｉ（ＣＮ）のｄ値、２θ値を示す。ＴｉＣのＩ０値はＡＳＴＭファイルの番号２９−１３６１に記載の値を、ＴｉＮのＩ０値はＡＳＴＭファイル３８−１４２０に記載の値を併記した。
【００１７】
【表２】
0004836202.tif 000003
【００１８】
【表３】
0004836202.tif 000004
【００１９】
本願発明は、α型酸化アルミニウムの（０１２）面から（１，０，１０）面までの配向を定量的に評価するため、次式の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）を、（化１）で定義した。但し、（ｈｋｌ）は、（０１２）、（１０４）、（１１０）、（１１３）、（０２４）、（１１６）、（１２４）、（０３０）、（１，０，１０）を示す。
【００２０】
【化１】
0004836202.tif 000005
【００２１】
ここで定義した等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）は、Ｉ（ｈｋｌ）、Ｉ０（ｈｋｌ）は計算に用いられる結晶方位面として、α型酸化アルミニウムの（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折強度であり、Ｉ０（ｈｋｌ）はＡＳＴＭファイルの番号１０−１７３に記載されている標準Ｘ線回折強度である。標準Ｘ線回折強度Ｉ０は、等方的に配向したα型酸化アルミニウム粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表す。（化１）で定義されたＰＲ（ｈｋｌ）は、Ａ層の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折ピーク強度の相対強度を示し、ＰＲ（ｈｋｌ）値が大きい程（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度が他のピーク強度よりも強いことす示す。この事は（ｈｋｌ）面が膜厚方向に対して垂直な方向即ち、基体接線方向に配向していることを示す。表２、３に示す様に、Ｔｉ（ＣＮ）の（２２２）面の２θ値である７６．９６度とα型酸化アルミニウムの（１，０，１０）面の２θ値である７６．８８度とは、その差が０．０８度であり、両者のＸ線回折ピークを分離することは出来ない。このため、Ｔｉ（ＣＮ）の（２２２）面は｛１１１｝面と結晶構造上同一であることを用いて、Ｔｉ（ＣＮ）の（２２２）面のＸ線回折強度を（化２）により求めた。（化３）により、この値を、実測された７６．９度近傍のＸ線回折強度Ｉ（７６．９度）から差し引くことにより、α型酸化アルミニウムの（１，０，１０）面のＸ線回折強度を求めた。
【００２２】
【化２】
0004836202.tif 000006
【００２３】
【化３】
0004836202.tif 000007
【００２４】
ここで、Ｔｉ（ＣＮ）の標準Ｘ線回折強度Ｉ０（ｈｋｌ）はＴｉＣの値を採用した。ＴｉＮの標準Ｘ線回折強度Ｉ０（ｈｋｌ）を採用した場合、Ｔｉ（ＣＮ）のＩ（２２２）はＩ（１１１）の１２／７２倍となり（化２）による計算値よりも大きく、α型酸化アルミニウムのＩ（１，０，１０）は（化３）による計算値よりも小さくなる。（化２）、（化３）で求めたα型酸化アルミニウムのＩ（１，０，１０）値は、小さいめに求めた値であることがわかる。本発明例１のＰＲ（１，０，１０）は、３．３１であり、ＰＲ（１，０，１０）≧１．３であった。表４に本発明例１のα型酸化アルミニウムとＴｉ（ＣＮ）の（１１１）面のＸ線回折ピーク強度の実測値と計算後のα型酸化アルミニウムのＰＲ値を明記する。
【００２５】
【表４】
0004836202.tif 000008
【００２６】
ＺＡ層に含有するＺｒ量を、走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）付属のＥＤＸ（堀場製作所製Ｓ−７９２Ｘ１）を用いて、ＺＡ層表面の２０μｍ角の領域を、２０ｋＶで測定することにより求めた。分析の結果、本発明例１のＺｒ量は５％であった。本発明例１の膜表面のＳＥＭ写真を図２に、膜破断面のＳＥＭ写真を図３に、膜垂直研磨面のＳＥＭ写真を図４に示す。図２より、ＺＡ層のα型酸化アルミニウム結晶粒子の周りを、酸化ジルコニウムが取り囲んでいた。図３より、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子と酸化ジルコニウムの間に隙間が無く、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムが存在していた。図４より、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子が下層のＡ層のα型酸化アルミニウムと連続して成長しており、ＺＡ層のα型酸化アルミニウム結晶粒子の周りには、酸化ジルコニウムが存在していた。更に、α型酸化アルミニウムの結晶粒子は略膜厚方向に縦長に成長しており、α型酸化アルミニウムの結晶粒子が基体表面に対して平行な方向の成長が抑制され、ＺＡ層のα型酸化アルミニウム結晶粒子の粗大化が抑制されていた。
更に、ＺＡ層に含有されるジルコニウムの分布を電子プローブマイクロ分析装置（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆ、以下、ＥＰＭＡと記す。）により倍率１０ｋ倍、加速電圧８ｋＶで面分析し、面分析した皮膜と同一の場所を、加速電圧８ｋＶ、ビーム径０．０２μｍの条件で線分析し測定した。本発明例１の面分析結果のうち、膜中のＡｌ量を測定したものを図５に、Ｚｒ量を測定したものを図６に、線分析結果を図７に示す。図５、図６は、膜垂直研磨面のＥＰＭＡ面分析結果であり、両図を対比すれば明らかなように、ＺＡ層のＡｌが多い所にはＺｒが少ないか若しくは検出されず、一方、Ｚｒの多い所にはＡｌが少ないか若しくは無いことから、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の周りに酸化ジルコニウムが存在した。図７は、図５、図６の中央部分の白線部についてＥＰＭＡ線分析を行なった結果であり、分析結果よりＡｌのピークが高い場所はＺｒのピークが低い若しくはピークが無かった。このように本発明例１は、図２〜図７に示すように、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム間に隙間が無く、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムが存在していることが判った。
また、本発明例１の膜垂直研磨面の基体側から表面側まで順に６箇所の範囲について、ジルコニウム含有量を測定した。測定装置は、ＥＰＭＡを用い、条件は加速電圧５ｋＶ、１箇所分は、ビーム径を基体に対して縦方向の１μｍ、横方向に１０μｍの測定範囲とする面分析を行った。ジルコニウム含有量（ｗｔ％）は、Ａ基体側から表面側まで順に、１．０、２．０、３．５、４．５、５．０、５．０であった。これより、ジルコニウム含有量が表面側に向かって大きくなっていることが確認できた。また、本発明例１４でも同様な傾向が見られた。表１の本発明例１、本発明例１４のジルコニウム含有量は、表面側の値を示した。
また、オージェ電子分析装置（日本電子株式会社製ＪＡＭＰ−９５００Ｆ、以下、ＡＥＳと記す。）を用いてＺＡ層表面の高分解能２次電子像により、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を同定した後、結晶粒子間を埋めるように存在する酸化ジルコニウムの化学状態を分析した結果、ジルコニウムが酸素元素と結合しているプロファイルを示し、ジルコニウムは酸化物として存在していた。
【００２７】
ＺＡ層のＺｒ量の影響を明らかにするため、本発明例１と同じ基体、皮膜構成、皮膜厚さであり、ＺＡ層の成膜時のＡｌＣｌ３ガス量とＺｒＣｌ４ガス量と成膜温度が異なる本発明例２〜１２を作製した。本発明例１〜１２、１４、１５のＺＡ層を解析した所、Ｘ線回折パターンよりα型酸化アルミニウムと単斜晶の酸化ジルコニウムであり、｛１１１｝面の回折ピーク強度が最大であった。α型酸化アルミニウムの粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムが存在していた。また、ＥＤＸ分析により、本発明例１と３〜１０は、０．５％〜１５％、本発明例２は０．４％、本発明例１１、１２は夫々１６、２０％であった。ＥＰＭＡ分析によりＺｒ分布を面分析と線分析した結果、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムが存在していた。ＡＥＳ分析の結果、Ｚｒが酸素元素と結合しているプロファイルを示し、Ｚｒは酸化物として存在していることがわかった。
ＺＡ層のジルコニウム含有量が表面側に向かって多くなっていることの影響を明らかにするため、本発明例１４、１５を作製した。本発明例１５は本発明例１と同じ基体、皮膜構成、皮膜厚さであり、ＺＡ層の成膜時のＡｌＣｌ３ガス量、ＺｒＣｌ４ガス量と成膜温度の制御方法が異なる。本発明例１５はＥＰＭＡ分析の結果、ジルコニウム含有量は、皮膜全体に渡って５．０ｗｔ％と略同じであった。また、ＡＥＳ分析の結果、Ｚｒが酸素元素と結合しているプロファイルを示し、Ｚｒは酸化物として存在していた。
【００２８】
ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在する酸化ジルコニウムの効果を明らかにするため、比較例１３、１６、１７を作製した。比較例１６は、ＺＡ層の成膜条件を９００℃、１５０Ｔｏｒｒ、比較例１７は、１０２０℃、１５０Ｔｏｒｒで反応させた。比較例１３のＺＡ層の結晶構造は、α型酸化アルミニウムと単斜晶の酸化ジルコニウムであった。また、ＥＤＸ分析結果は、Ｚｒ量１％であった。ＥＰＭＡ分析の結果、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間にＺｒは検出されず、酸化ジルコニウムがＺＡ層全体に均一に分布していた。比較例１６、１７のＺＡ層の結晶構造は、α型酸化アルミニウムと単斜晶の酸化ジルコニウムであった。また、膜垂直研磨面のＥＰＭＡ分析結果、Ｚｒ量５．０ｗｔ％であり、Ｚｒ含有量が表面側に向かって多くなる傾向は見られなかった。ＥＰＭＡ分析の結果、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間にＺｒは検出されず、ＺＡ層に酸化ジルコニウムが均一に分布していた。比較例１６のＺＡ層は、成膜温度が９００℃であり酸化ジルコニウムの成長速度が遅く、原料ガスのＡｌＣｌ３量がＺｒＣｌ４量の約１．５倍であることから酸化アルミニウムの結晶粒子とは別に、単独に酸化ジルコニウムが存在することなく、α型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムが混在していた。比較例１７のＺＡ層は、成膜温度が１０２０℃であることから、酸化ジルコニウムの成長速度が速かったものの、原料ガスのＡｌＣｌ３量がＺｒＣｌ４量の約５倍であることから、α型酸化アルミニウムの結晶粒子中に酸化ジルコニウムが混在していた。従って、比較例１６、１７は、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムは存在していなかった。
ＺＡ層の酸化アルミニウムがＰＲ（１，０，１０）≧１．３であり、｛１１１｝面のピーク強度が最強の単斜晶ジルコニウムである必要性を明らかにするため、比較例１８を作製した。比較例１８は本発明例１と同じ基体に、Ｔｉ（ＣＮ）まで成膜した。その後、Ｈ２キャリアーガスとＴｉＣｌ４ガスとＣＨ４ガスを原料に用い、１０００℃でＴｉＣを成膜した後、ＴｉＣｌ４ガスとＣＨ４を止め、Ｈ２キャリアーガスとＣＯ２ガスを１５分間流し、ＴｉＣ膜を酸化させた後、本発明例１と同じ成膜条件でＡ層とＺＡ層を成膜した。比較例１８のＺＡ層は、ＰＲ（１，０，１０）＜１．３のα型酸化アルミニウムと単斜晶の酸化ジルコニウムであった。
【００２９】
（実施例２）
本発明例１〜１２、比較例１３を下記の試験条件１で評価した。切削加工は４つ溝入りの被削材による断続切削とし、刃先がチッピングもしくは欠損した時、または逃げ面最大摩耗幅ＶＢｍａｘが０．５ｍｍ以上になった時の加工時間を工具寿命と判定した。刃先は倍率１００倍の光学顕微鏡で観察した。評価結果を表５に示す。
（試験条件１）
被削材：ＦＣＤ４００（４つ溝入り）
加工方法：旋削加工
工具形状：ＣＮＭＧ１２０４０８
切削速度：３００ｍ／ｍｉｎ
送り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：１．５ｍｍ
切削液：乾式加工
【００３０】
【表５】
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【００３１】
本願発明例１〜１２は、いずれも工具寿命が１８分以上と、比較例１３に対して工具寿命が３倍以上長く、格段に優れていた。これは本発明例のＺＡ層に含有する酸化アルミニウムとＡ層とがα型酸化アルミニウムであり、ＺＡ層とＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子と連続して膜の密着性が高く、耐チッピング性に優れたためである。また、ＺＡ層は、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムが存在しているため、皮膜硬度の低下が非常に少なく、機械特性に優れたからである。更に、ＺＡ層の酸化ジルコニウムは単斜晶であることから、相変態による体積膨張や収縮による酸化アルミニウムの結晶粒子への影響が少なく、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の脱落が無く、耐チッピング性に有効となり、ＺＡ層の残留応力が緩和され靭性に優れる効果があった。その結果、工具使用時に生じる刃先温度の急激な昇降温に対しても相変態を生じることなく、結晶粒子間の機械強度が高く結晶粒子の脱落によるチッピングが発生しなかった。
本発明例１〜１２を比較すると、ＺＡ層のジルコニウム量が夫々０．４％、１６％、２０％の本発明例２、１１、１２は、工具寿命が１８から１９分であった。これに対して、ジルコニウム量が０．５〜１５％範囲内にある本発明例１と３〜１０は、工具寿命が２４分以上と１．２倍以上長く優れていた。これは、ＺＡ層のジルコニウム量が０．５％以上であることにより、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在する酸化ジルコニウムが十分に存在し、酸化アルミニウムの結晶粒子間が高強度となったためである。更に、Ｚｒ量が０．５、１％の本発明例３、４と、１２、１４、１５％の本発明例８〜１０は、工具寿命が２４から２５分であった。これに対して、３〜１０％の範囲の本発明例１、５、６、７は工具寿命が３０分以上と１．２倍以上長く、優れていた。そこで、ジルコニウム量は３〜１０％であることが、より好ましい結果を示した。
【００３２】
一方、比較例１３は６分間の断続切削した時に膜が破壊し、刃先が欠損し工具寿命に至った。これは、比較例１３のＺＡ層の酸化ジルコニウムがＺＡ層全体に分布しているため、皮膜硬度と機械的強度が下がった。その結果、容易に摩耗が進行して劣化した。また刃先部の昇降温により、酸化ジルコニウムの相変態による体積膨張や収縮が起こり、ＺＡ層全体にクラックや微小膜剥離が発生した。更に、α型酸化アルミニウム結晶粒子の粗大化によって結晶粒子が脱落し、皮膜全体が脆くなり靭性や耐チッピング性に劣った。
【００３３】
（実施例３）
本発明例１４、１５、比較例１６から１８を下記の試験条件２で評価した。切削加工は４つ溝入りの被削材による断続切削とし、刃先がチッピングもしくは欠損した時、または逃げ面最大摩耗幅ＶＢｍａｘが０．５ｍｍ以上になった時の加工時間を工具寿命と判定した。刃先は倍率１００倍の光学顕微鏡で観察した。
（試験条件２）
被削材：ＦＣＤ６５０（４つ溝入り）
加工方法：旋削加工
工具形状：ＣＮＭＧ１２０４０８
切削速度：１８０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．４０ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：２．５ｍｍ
切削液：湿式加工
【００３４】
本願発明例１４、１５は、いずれも工具寿命が２０分以上となり、比較例１６から１８に対して工具寿命が２倍以上長く、格段に優れていた。この理由は、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムがＰＲ（１，０，１０）≧１．３であり、粒子間を埋めるように酸化ジルコニウムが存在しているため、酸化アルミニウムの結晶粒子径の粗大化がなく、機械特性に優れたからである。また、ＺＡ層の酸化ジルコニウムが単斜晶であることから、相変態による体積膨張や収縮による酸化アルミニウムの結晶粒子への影響が少なかった。そのため、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の脱落が無く、耐チッピング性に有効となり、ＺＡ層の残留応力が緩和され靭性に優れた。その結果、工具使用時に生じる刃先温度の急激な昇降温に対しても相変態を生じることなく、粒子間の機械強度が高く結晶粒子の脱落によるチッピングが発生しなかった。
本発明例１４と１５を比較すると、ＺＡ層のジルコニウム量が表面側に向かって多くなる様に組成傾斜している本発明例１４は、そうでない本発明例１５と比較して工具寿命が２倍以上長く優れていた。これは、ＺＡ層のＺｒ量が組成傾斜していることから、ＺＡ層の強度や密着性が高くなり、また、酸化アルミニウムの結晶粒子の粗大化を防ぐことができ耐チッピング性が格段に高められるからである。
比較例１６は８分間の断続切削した時に皮膜が破壊、比較例１７は７分間で皮膜が破壊して刃先が欠損し工具寿命に至った。この理由は、比較例１６、１７は、ＺＡ層全体に酸化ジルコニウムが分布しているため、皮膜硬度と機械的強度が下がり、その結果、容易に摩耗が進行して劣化したためである。また常温から１０００℃の間の昇降温により、酸化ジルコニウムの相変態による体積膨張や収縮が起こり、ＺＡ層全体にクラックや微小膜剥離が発生した。α型酸化アルミニウムの結晶粒子の粗大化によって結晶粒子が脱落し、皮膜全体が脆くなり靭性や耐チッピング性に劣った。比較例１８は１０分間の断続切削した時に皮膜が破壊し工具寿命に至った。この理由は、ＺＡ層の酸化アルミニウムが、ＰＲ（１，０，１０）＜１．３であることにより、結晶粒子径が粗大化し、ＺＡ層にクラックやチッピングが発生し機械強度と靭性が大きく劣化したためである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明例１の皮膜のＸ線回析パターンを示す。
【図２】図２は、本発明例１の表面組織のＳＥＭ写真を示す。
【図３】図３は、本発明例１の破断面組織のＳＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、本発明例１の垂直研磨面のＳＥＭ写真を示す。
【図５】図５は、本発明例１のＥＰＭＡ面分析の結果を示す。
【図６】図６は、本発明例１のＥＰＭＡ面分析の結果を示す。
【図７】図７は、本発明例１のＥＰＭＡ線分析の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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