(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム本体の少なくとも片面に皮膜が設けられた熱収縮フィルムであって、
フィルム本体の主成分がスチレン・ブタジエン共重合体であり、
皮膜が、スチレン系ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体から形成され、
前記（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸からなる共重合体ブロックであり、
８０℃の温水中に３０秒保持したときの少なくとも一方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とするポリスチレン系熱収縮フィルム。
【請求項２】
請求項１記載のポリスチレン系熱収縮フィルムにおいて、
フィルム本体が２層以上の多層構造であることを特徴とするポリスチレン系熱収縮フィルム。
【請求項３】
ブロック共重合体を構成するスチレン系ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜３０，０００であり、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１ないし２いずれか一項に記載のポリスチレン系熱収縮フィルム。
【請求項４】
スチレン・ブタジエン共重合体を主成分とするフィルム原反の少なくとも片面に、スチレン系ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体からなる皮膜を形成し、
前記（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸からなる共重合体ブロックであり、
該皮膜を形成したフィルム原反を８０℃〜１００℃に加熱して、延伸処理を施すことを特徴とするポリスチレン系熱収縮フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記フィルム原反が２層以上の多層構造であることを特徴とする請求項４に記載のポリスチレン系熱収縮フィルムの製造方法。
【請求項６】
ブロック共重合体を構成するスチレン系ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜３０，０００であり、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項４ないし５いずれか一項に記載のポリスチレン系熱収縮フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリスチレン系熱収縮フィルムに関し、特に水性インキでの印刷が可能であり、かつリサイクル可能で、溶剤シール性に優れたポリスチレン系熱収縮フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス瓶やペットボトルなどのようなプラスチック容器においては、それらの名称などの表示を施すために、印刷されたラベルが取り付けられるが、そのようなラベルとして熱収縮フィルムが用いられている。例えば、収縮前のフィルムを溶剤シールで筒状に加工して、ガラス瓶やペットボトルに被せて加熱すると、ガラス瓶やペットボトルの形状にそってフィルムが収縮し、一体化する。
そのような熱収縮フィルムとしては、スチレン・ブタジエン共重合体からなるフィルムが、熱収縮する際にシワや歪みが無く、収縮後の外観に優れ、またポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との分別が容易で、ペットボトルのリサイクルに適しているので、広く使われている。また、現時点ではラベルの製造に際し、油性のグラビア印刷インキを用いてフィルムに印刷を施しているが、水性インキに切り替えたいという要望がある。
【０００３】
しかしながら、水性インキはフィルムに対する密着性が不十分で、印刷が不均質になり、印刷不良になるという問題があった。
そこで、特開平７−１４０９０１号公報には、これらの課題を解決する熱収縮フィルムが提案されている。この公報には、スチレン・ブタジエン共重合体製の熱収縮フィルムの表面に、グラビア印刷版などを用いて印刷によってポリウレタン水性分散体からなるプライマー層を設け、この上に水性インキを用いて印刷する熱収縮フィルムが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スチレン・ブタジエン共重合体とポリウレタン水性分散体とは相溶性がない。したがって、これらの物質を含む熱収縮フィルムを破砕、溶融し、再び成形してリサイクルすることができないという問題があった。
【０００５】
さらに、通常のスチレン・ブタジエン共重合体からなる熱収縮フィルムにおいては、帯状のフィルムの端部を突き合わせて接着して筒状にする場合などに、溶剤をフィルムの表面に薄く塗布してスチレン・ブタジエン共重合体をわずかに溶解させて接着する溶剤シールが適用されている。
しかし、特開平７−１４０９１３号公報に記載された熱収縮フィルムにおいては、ポリウレタン水性分散体からなるプライマー層の上に溶剤を塗布しても溶剤シールを行うことができない。したがって、プライマー層を塗布しないのりしろ部分を設けて、この部分に溶剤を塗布して溶剤シールを行わなければならないという問題があった。そのため、印刷工程時にのりしろ部分を確保するために、プライマー層を設ける位置を制御しなければならなかった。また、プライマー層の範囲とのりしろ部分の範囲が限定されてしまうため、決まった用途に用いる決まったサイズの熱収縮フィルムしか製造することができなかった。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、水性インキによる印刷が可能で、かつリサイクル可能な熱収縮フィルムを提供することを課題とする。
また、表面全体が溶剤シールが可能な熱収縮フィルムを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のポリスチレン系熱収縮フィルムは、フィルム本体の少なくとも片面に皮膜が設けられた熱収縮フィルムであって、フィルム本体の主成分がスチレン・ブタジエン共重合体であり、皮膜が、スチレン系ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体から形成され、８０℃の温水中に３０秒保持したときの少なくとも一方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする。
また、前記フィルム本体が２層以上の多層構造であってもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸からなる共重合体ブロックであると好ましい。
また、ブロック共重合体を構成するスチレン系ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜３０，０００であり、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【０００８】
このポリスチレン系熱収縮フィルムは、スチレン・ブタジエン共重合体を主成分とするフィルム原反の少なくとも片面に、スチレン系ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体からなる皮膜を形成し、該皮膜を形成したフィルム原反を８０〜１００℃に加熱して、延伸処理を施すことによって製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、フィルム本体（フィルム原反）はスチレン・ブタジエン共重合体を主成分としている。
フィルム本体（フィルム原反）の材料には、このスチレン・ブタジエン共重合体以外にポリスチレン樹脂、スチレンブチルアクリレート共重合体、スチレン・イソプレン系ブロック共重合体などを配合することができる。
ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単独重合体である汎用ポリスチレン、ポリスチレンにブタジエン共重合体などの弾性体をブレンドした耐衝撃性ポリスチレンなどを用いることができる。
【００１０】
フィルム本体（フィルム原反）は、１層あるいは２層以上の多層構造とすることができる。多層構造の場合は、組成の異なるスチレン・ブタジエン共重合体を主成分とする層を積層して形成する。例えば特許第３００１１５８号の特許掲載公報に記載のものなどが好ましい。
すなわち、両外層が（ａ）ブタジエン単位含有量が少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体９０〜１００重量％と、（ｂ）スチレン−ブチルアクリレート共重合体およびポリスチレン樹脂の中から選ばれた少なくとも１種１０〜０重量％との混合物からなり、中間層が（ｃ）ブタジエン単位含有量１５〜４０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体９〜５９重量％と、（ｄ）スチレンブチルアクリレート共重合体４０〜９０重量％と、（ｅ）ブタジエン単位含有量５０〜８０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体、ブタジエン単位含有量２０〜５０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体水素添加物およびイソプレン単位含有量２０〜５０重量％のスチレン−イソプレン−スチレン型ブロック共重合体水素添加物から選ばれる少なくとも１種１〜８重量％と、（ｆ）ポリスチレン樹脂０〜５０重量％との混合物からなる少なくとも３層構造を有し、全体に対する中間層の厚さの比率が５０〜９０％で、全体におけるブタジエン単位と水素添加ブタジエン単位と水添イソプレン単位の合計含有量が５〜１５重量％のものである。
【００１１】
皮膜を構成するブロック共重合体は、スチレン系ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、熱収縮フィルム原反に対する接着性とともに水性インキによる印刷性に優れることから、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
スチレン系ブロック（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の重量比は好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：３〜３：１とされる。ブロック（Ａ）の重量比が少なすぎるとフィルム原反との十分な接着性が得られなくなる傾向があるとともに、フィルム原反との相溶性が低下するため、リサイクル性が低下し、多すぎると水性インキによる印刷性が低下する傾向がある。
【００１２】
スチレン系ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜２００００とされる。５００未満であると皮膜の強度が低下する傾向があり、３００００をこえると塗布時の分散不良や増粘が生じやすくなる。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００１３】
スチレン系ブロック（Ａ）は、スチレンの単独重合体、または、スチレンおよびスチレンと共重合可能なビニル系単量体の少なくとも１種が共重合してなる共重合体である。このビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびそれらの誘導体（例えば、エステル、塩など）などが挙げられる。
スチレン系ブロック（Ａ）におけるスチレンに由来する構造単位の割合は、スチレン系ブロック（Ａ）の全構造単位に対して１００〜５５重量％であることが好ましく、より好ましくは１００〜６５重量％である。スチレンに由来する構造単位の割合が少なすぎるとフィルム原反（フィルム本体）ヘの充分な接着性が得られず、不都合である。
【００１４】
一方、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは２０００〜３００００とされる。１０００未満であると水性インキによる印刷性が低下し、３００００を超えるとフィルム原反への接着性が低下する傾向がある。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルの単位を（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の全構造単位の合計重量に基づいて５０〜１００重量％含有しているものが好ましく、７０〜１００重量％含有しているものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどから誘導される単位が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％含有させることができる。（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体の単位としては、例えば、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、そのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、及びそれらの中和塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
また、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸からなる共重合体ブロックであると好ましい。（メタ）アクリル酸単位を含有することによって、水性インキによる印刷性が向上する。（メタ）アクリル酸単位を含有する場合、（メタ）アクリル酸単位は、全構造単位に対して５〜４０重量％含有されていることが好ましい。
【００１８】
スチレン系ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体の合成方法に、特に制限はないが、例えば、片末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体を製造する方法が、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することができるので好ましい。
【００１９】
本発明のポリスチレン系熱収縮フィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。
すなわち、押出法などの公知の成形方法によって帯状のフィルム原反を製造する。フィルム原反の厚さは特に限定しないが、例えば１００〜５００μｍ、好ましくは１２０〜４００μｍとされる。
一方、皮膜の材料を酢酸エチル／イソプロピルアルコールの混合溶剤などの適当な溶剤に溶解して、前記フィルム原反の片面、あるいは両面に塗布する。または、皮膜の材料を水性分散液として、前記フィルム原反の片面、あるいは両面に塗布する。このとき、乾燥したときに皮膜の材料がフィルム原反１ｍ2 当たり好ましくは０．１〜１０ｇ、より好ましくは０．５〜５ｇになるように塗布する。なお、水性分散液を作成する方法としては、例えば、ブロック共重合体を適当な界面活性剤の存在下で乳化する方法や、あるいは、ブロック共重合体のブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル酸などが共重合されたブロックである場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等で中和して乳化する方法などがあげられる。
【００２０】
ついで、乾燥して前記溶剤または水を除去した後、８０〜１００℃に加熱し、熱収縮性を付与する方向に３〜８倍、好ましくは４〜６倍程度に延伸して、フィルム本体の少なくとも片面に皮膜が形成された熱収縮フィルムを得る。延伸時の温度は皮膜の材料のＴｇ（ガラス転移点）の温度以上の温度に設定するのが好ましい。なお、ガラス瓶、ペットボトルなどのラベル用の場合は、帯状のフィルム原反の幅方向（横方向）に延伸するのが通常である。
そして、必要に応じて、この熱収縮フィルムの表面に、水性インキを用いて公知の方法によって印刷を行う。
【００２１】
本発明の熱収縮フィルムの８０℃の温水中に３０秒浸漬して保持したときの熱収縮率は、２０％以上、好ましくは２５％以上とされる。２０％未満であると熱収縮性が不十分である。熱収縮率は材料などによっても変化するが、上述の延伸時の温度、倍率などを変化させることによって変更することができる。
また、熱収縮フィルムの表面に酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶剤などの適当な溶剤を薄く塗布することにより、溶剤シールを行うことができる。
また、熱収縮フィルムを破砕し、フィルム原反の材料に混合してリサイクルして、再びフィルム原反を製造することができる。
【００２２】
このように本発明の熱収縮フィルムにおいては、スチレン系ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体の皮膜を形成することによって水性インキによる印刷が可能となる。また、この皮膜の作用により、熱収縮後においても印刷不良などが発生しない。
また、フィルム本体（フィルム原反）の材料と皮膜の材料が相溶性があるため、熱収縮フィルムをフィルム本体（フィルム原反）の材料に混合してリサイクルすることができる。
さらに、皮膜の上から溶剤を塗布して溶剤シールを行うことができるため、フィルム原反の全面に皮膜を形成することができ、皮膜材料の塗布範囲の制御が必要なく、製造操作が簡単である。
また、延伸前に皮膜を形成するため、出来上がりの熱収縮フィルムの面積と比較して小さい面積に皮膜の材料を塗布すればよいので、皮膜の材料を塗布するローターなども小さくてよく、経済的である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
［１］皮膜の材料の合成
以下のようにして皮膜の材料を合成した。なお、製造例１、２は本発明に係るブロック共重合体であり、製造例３は製造例１で得られたブロック共重合体を水性分散液としたもの、製造例４はＡブロックがスチレン系ブロックではないブロック共重合体である。
【００２４】
製造例１［ブロック共重合体（１）（ポリスチレン−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体のＡＢ型ブロック共重合体）の製造］
（１）スチレンモノマー７５０重量部を反応容器中に仕込み、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。これにチオ−Ｓ−酢酸０．３２重量部を添加して３０分後に、ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬）のトルエン溶液（５ｗｔ％）を６ｍｌ／ｈの速度で、さらにチオ−Ｓ−酢酸のトルエン溶液（５ｗｔ％）を９ｍｌ／ｈの速度で反応容器に連続的に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で反応を停止した。得られた溶液をメタノールに沈殿させてから減圧乾燥し、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有するポリスチレンを得た。
【００２５】
（２）（１）で得られた末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有するポリスチレン２００重量部、トルエン２００重量部、ブタノール１００重量部を反応容器に仕込み、７０℃でこれに１０ｗｔ％のＮａＯＨ／メタノール溶液１ｍｌを添加して、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、これに酢酸０．２５ｇを添加して反応を終了した。得られた溶液をメタノールに沈殿させてから減圧乾燥し、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを得た。
【００２６】
（３）（２）で得られた末端にメルカプト基を有するポリスチレン１００重量部、アクリル酸エチル７０重量部、アクリル酸３０重量部、トルエン２００重量部を反応容器に仕込み、９０℃、窒素雰囲気下で、これにラジカル重合開始剤（Ｖ−７０、和光純薬）のトルエン溶液（０．１ｗｔ％）を７ｍｌ／ｈの速度で連続的に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が９５％になった時点で反応を停止し、ポリスチレンブロック（スチレン系ブロック（Ａ））およびアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体（アクリル酸エチル：アクリル酸＝７０：３０（重量比））ブロック（（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ））から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、これを「ブロック共重合体（１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１）のスチレン系ブロック（Ａ）の数平均分子量は１１０００、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１００００であった。
【００２７】
製造例２［ブロック共重合体（２）（スチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体のＡＢ型ブロック共重合体）の製造］
（１）スチレンモノマー５７０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８０重量部を反応容器中に仕込み、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。これにチオ−Ｓ−酢酸０．７４重量部を添加して３０分後に、ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬）のトルエン溶液（２ｗｔ％）を７ｍｌ／ｈの速度で、さらにチオ−Ｓ−酢酸のトルエン溶液（１０ｗｔ％）を９．３ｍｌ／ｈの速度で反応容器に連続的に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が５０％になった時点で反応を停止した。得られた溶液をメタノールに沈殿させてから減圧乾燥し、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有するスチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。
【００２８】
（２）（１）で得られたスチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体を用いて製造例１（２）と同様の操作を行い、末端にメルカプト基を有するスチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。
（３）（２）で得られた末端にメルカプト基を有するスチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体１００重量部、アクリル酸エチル９０重量部、アクリル酸１０重量部、トルエン２００重量部を反応容器に仕込み、９０℃、窒素雰囲気下で、これにラジカル重合開始剤（Ｖ−７０、和光純薬）のトルエン溶液（０．１ｗｔ％）を７ｍｌ／ｈの速度で連続的に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が９５％になった時点で反応を停止し、スチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロック（スチレン系ブロック（Ａ））およびアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体（アクリル酸エチル：アクリル酸＝９０：１０（重量比））ブロック（（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ））から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、これを「ブロック共重合体（２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２）のスチレン系ブロック（Ａ）の数平均分子量は４９００、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４８００であった。
【００２９】
製造例３［ブロック共重合体（１）の水性分散液の製造］
ブロック共重合体（１）２０重量部、キシレン８０重量部を撹拌機付きの反応槽に仕込み、１００℃で溶解した。次に、０．２％の水酸化ナトリウム水溶液１６７重量部を１時間かけて系内に連続添加し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することにより、固形分２０％濃度の水性粗乳化物を得た。この水性粗乳化物１００重量部および２８％アンモニア水２．０重量部を加圧反応容器に仕込み、１５０℃で１時間撹拌した。撹拌後室温まで冷却して水性分散液を得た。
【００３０】
製造例４［ブロック共重合体（３）（ポリメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体のＡＢ型ブロック共重合体）の製造］
（１）メタクリル酸メチル７５０重量部を反応容器中に仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。これにチオ−Ｓ−酢酸１４．３重量部を添加して３０分後に、ラジカル重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬）０．０４重量部を添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で反応を停止し、得られた溶液をメタノールに沈殿させてから減圧乾燥し、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有するポリメタクリル酸メチルを得た。
【００３１】
（２）（１）で得られたポリメタクリル酸メチルを用いて製造例１（２）と同様の操作を行い、末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルを得た。
（３）（２）で得られたポリメタクリル酸メチルを用いて製造例１（３）と同様の操作を行い、ポリメタクリル酸メチルブロック（Ａ）およびアクリル酸エチル／アクリル酸共重合体（アクリル酸エチル：アクリル酸＝９０：１０（重量比））ブロック（（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ））から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、これを「ブロック共重合体（３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（３）のポリメタクリル酸メチルブロック（Ａ）の数平均分子量は１０２００、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）の数平均分子量は９９００であった。
【００３２】
［２］熱収縮フィルムの製造
（実施例１）
ブタジエン単位含有量２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：アサフレックス８０５）を押出機で製膜して厚さ３００μｍの帯状のフィルム原反を製造した。
このフィルム原反の片面に、製造例１のブロック共重合体（１）を酢酸エチル／イソプロピルアルコール（重量比４０／６０）の混合溶剤に濃度１重量％になるように溶解して、乾燥後の塗布量が１ｍ2 当たり１．５ｇになるように塗布し、７０℃、０．５分の条件で乾燥した。そして、このフィルム原反を９０℃に加熱し、横に５倍延伸処理して厚さ６０μｍの熱収縮フィルムを得た。
【００３３】
ついで、この熱収縮フィルムの表面に水性インキを用いて印刷を施した。２４時間後、この印刷面にセロハンからなる片面粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２）を貼着して剥離する、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準ずるテープ剥離試験を行ったが、印刷は全く剥離しなかった。
また、熱収縮フィルムの横方向（幅方向）の熱収縮率は４２％であった。熱収縮後においても、印刷不良は発生しなかった。
【００３４】
また、帯状の熱収縮フィルムの端部の表面に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（重量比７０／３０）の混合溶剤を連続的に塗布して溶剤シールを行ったところ、熱収縮フィルムの送り速度が１２０ｍ／分の条件で、溶剤シールで筒状に加工することができ、シール強度は良好であった。
さらに、この熱収縮フィルムを粉砕して、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：アサフレックス８０５）に３０重量％配合し、フィルム原反を押出し、延伸処理した。その結果、押出性、延伸性は良好で、フィルムの透明性も良好であり、製品化できるものであった。
【００３５】
（実施例２）
ブタジエン単位含有量が１７重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（電気化学工業社製、製品名：クリアレン）を押出機で製膜してフィルム原反を製造した。
このフィルム原反に、製造例２のブロック共重合体（２）を酢酸エチル／イソプロピルアルコール（重量比４０／６０）の混合溶剤に濃度１重量％になるように溶解し、乾燥後の塗布量が１ｍ2 当たり１．５ｇになるように塗布した後、９５℃に加熱し、横に５倍延伸処理して熱収縮フィルムを得た。
また、この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率は３０％であった。
この熱収縮フィルムについて実施例１と同様にして印刷を施して剥離試験を行ったところ印刷は全く剥離しなかった。
また、溶剤シール性、リサイクル性についても実施例１と同様の結果が得られた。
【００３６】
（実施例３）
以下の材料からなる３層構造のフィルム原反を、共押出法で製膜して得た。
両外層の材料：ブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：アサフレックス８０５）
中間層の材料：ブタジエン単位含有量２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：アサフレックス８０５）２７重量％、ブチルアクリレート単位含有量が１５重量％のスチレン−ブチルアクリレート共重合体（旭化成工業社製、製品名：ＳＣ００４）７０重量％、およびブタジエン単位含有量が６０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（旭化成工業社製、製品名：タフプレン１２６）３重量％の混合物この３層構造のフィルム原反の厚さは２５０μｍ、外層／中間層／外層の厚さの比は１０／８０／１０であった。
【００３７】
ついで、この３層フィルム原反の片面に、製造例１のブロック共重合体（１）を、酢酸エチル／イソプロピルアルコール（重量比４０／６０）の混合溶剤に溶解して、乾燥後の塗布量が１ｍ2 当たり１．５ｇになるようにを塗布、乾燥した。ついで、このフィルム原反を８５℃に加熱し、横に５倍延伸処理して、厚さ５０μｍの熱収縮フィルムを得た。
【００３８】
この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率は５３％であった。
この熱収縮フィルムについて実施例１と同様にして印刷を施し剥離試験を行ったところ印刷は全く剥離しなかった。
また、溶剤シール性についても実施例１と同様の結果が得られた。
さらに、この熱収縮フィルムを破砕して中間層の材料に３０重量％の割合で混合し、３層構造のフィルム原反を押出し、延伸処理した。その結果、押出性、延伸性は良好で、フィルムの透明性も良好であり、製品化できるものであった。
【００３９】
（実施例４）
製造例３で得られたブロック共重合体（１）の水性分散液をフィルム原反に塗布する以外は、実施例１と同様にして、熱収縮フィルムを作製した。
この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率は４２％であった。
この熱収縮フィルムについて実施例１と同様にして印刷を施し剥離試験を行ったところ印刷は全く剥離しなかった。
また、溶剤シール性についても実施例１と同様の結果が得られた。
さらに、この熱収縮フィルムを破砕して中間層の材料に３０重量％の割合で混合し、３層構造のフィルム原反を押出し、延伸処理した。その結果、押出性、延伸性は良好で、フィルムの透明性も良好であり、製品化できるものであった。
【００４０】
（比較例１）
製造例４のブロック共重合体（３）を用いた以外は、実施例２と同様して熱収縮フィルムを製造した。
この熱収縮フィルムの横方向の熱収縮率は３０％であった。
そして、実施例１と同様にして印刷を施し、テープ剥離試験を行ったところ、印刷が全面的に剥離した。
【００４１】
以上のように、Ａブロックにスチレン系ブロックを用いない比較例１においては、印刷不良が発生した。
これに対して、本発明に係る実施例１〜４においては、印刷の定着が良好で、溶剤シール性、リサイクル性も良好であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリスチレン系熱収縮フィルムは、フィルム本体の少なくとも片面に皮膜が設けられ、フィルム本体の主成分がスチレン・ブタジエン共重合体であり、皮膜が、スチレン系ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体から形成され、８０℃の温水中に３０秒保持したときの少なくとも一方向の熱収縮率が２０％以上であるので、水性インキによる印刷が可能であり、熱収縮後においても印刷不良が発生しない。また、フィルム本体の材料に混合してリサイクルすることができる。さらに、溶剤を塗布して溶剤シールを行うことができる。