(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトを主相として有し、１１ないし１７重量％のＭｇＯ，３３ないし４１重量％のＡｌ2Ｏ3，及び４６ないし５３重量％のＳｉＯ2の化学組成を有する基体の作成に用いるための可塑化可能な混合物において、前記混合物が原材料：
（ａ）前記可塑化可能混合物中の総原材料重量に対して２２重量％より少ない量の焼きクレーを有するクレー混合物を、アルミナ及びシリカ生成前駆体を含み、前記アルミナ生成前駆体は平均粒子直径が１μｍ以下のアルミナを含むその他の供給源とともに含む、１つのＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2供給源；
（ｂ）平均粒子直径が１ないし１５μｍの間の、少なくとも１つのマグネシア供給源；
を含み、
前記混合物がさらに有機結合剤系を含み、該有機結合剤系がメチルセルロース、メチルセルロース誘導体及びこれらの混合物からなる群から選ばれるセルロースエーテル結合剤成分、ポリαオレフィンを含む非溶剤成分、ステアリン酸、アンモニウムラウリルスルフェート、ラウリル酸、オレイン酸、パルミチン酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる界面活性剤成分、並びに水を含む溶剤を含み、
前記無機原材料混合物を１００重量部として、前記結合剤系が２ないし１０重量部のポリαオレフィン、０．２ないし２重量部の前記界面活性剤成分、２．５ないし５重量部の前記セルロースエーテル結合剤成分、及び８ないし２５重量部の水を含む、
ことを特徴とする混合物。
【請求項２】
前記可塑化可能混合物中の前記総原材料重量に対して２０重量％より少ない量の前記焼きクレーを含むことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記クレー混合物が前記可塑化可能混合物中の前記総原材料重量に対して合計して４０重量％より少ない量の焼きクレー及び生クレーの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
前記アルミナ供給源がαアルミナを含むことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
前記マグネシア供給源がタルクを含むことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
コージェライトを主相として有し、１１ないし１７重量％のＭｇＯ，３３ないし４１％のＡｌ2Ｏ3，及び４６ないし５３重量％のＳｉＯ2の化学組成を有する無機原材料混合物を有する基体の作成に用いるための押出可能な混合物において、前記無機原材料混合物が：
（ａ）前記押出可能混合物中の総原材料重量に対して２２重量％より少ない量の焼きクレーを有するクレー混合物を、アルミナ及びシリカ生成前駆体を含み、前記アルミナ生成前駆体は平均粒子直径が１μｍ以下のアルミナを含むその他の供給源とともに含む、１つのＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2供給源；
（ｂ）平均粒子直径が１ないし１５μｍの間の、少なくとも１つのマグネシア供給源；
を含み、
前記押出可能混合物がさらに有機結合剤系成分を、前記無機及び有機材料の総重量に対して２から５０重量部の間の量で含み、
前記有機結合剤系がメチルセルロース、メチルセルロース誘導体及びこれらの混合物からなる群から選ばれるセルロースエーテル結合剤成分、ポリαオレフィンを含む非溶剤成分、ステアリン酸、アンモニウムラウリルスルフェート、ラウリル酸、オレイン酸、パルミチン酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる界面活性剤成分、並びに水を含む溶剤を含み、
前記無機原材料混合物を１００重量部として、前記結合剤系が２ないし１０重量部のポリαオレフィン、０．２ないし２重量部の前記界面活性剤成分、２．５ないし５重量部の前記セルロースエーテル結合剤成分、及び８ないし２５重量部の水を含む、
ことを特徴とする混合物。
【請求項７】
前記押出可能混合物中の総無機原材料重量に対して２０重量％より少ない量の前記焼きクレーを含むことを特徴とする請求項６に記載の混合物。
【請求項８】
前記クレー混合物が前記押出可能混合物中の前記総無機原材料重量に対して合計して４０重量％より少ない量の焼きカオリン及び離層カオリンをともに含むことを特徴とする請求項６に記載の混合物。
【請求項９】
前記マグネシア供給源がタルクを含むことを特徴とする請求項６に記載の混合物。
【請求項１０】
前記アルミナ供給源がαアルミナを含むことを特徴とする請求項６に記載の混合物。
【請求項１１】
前記押出可能混合物から押し出されて形成される基体生地が乾燥され、主相としてコージェライトを有するセラミック基体を得るに十分な時間をかけてある温度で焼成されることを特徴とする請求項６に記載の混合物。
【請求項１２】
前記基体生地がハニカムモノリスであることを特徴とする請求項６に記載の混合物。
【請求項１３】
焼結することにより主相としてコージェライトを有するセラミック基体が得られる基体生地を作成する方法において、前記方法が：
３３ないし４１重量％のＡｌ2Ｏ3，４６ないし５３重量％のＳｉＯ2，及び１１ないし１７重量％のＭｇＯを含む化学組成を有する可塑化可能な無機原材料混合物で：
（ａ）前記無機原材料混合物の総重量を１００として、２２より少ない重量部の焼きクレーを有するクレー混合物を、アルミナ及びシリカ生成前駆体を含み、前記アルミナ生成前駆体は平均粒子直径が１μｍ以下のアルミナを含むその他の供給源とともに含む、１つのＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2供給源；
（ｂ）平均粒子直径が１から１５μｍの間の、少なくとも１つのマグネシア供給源；
を含む無機原材料混合物を作成し；
有機結合剤系を前記無機混合物に加え、前記混合物を混練りして押出可能な混合物を形成し；
前記押出可能混合物を押し出して前記基体生地を形成する；各工程を含み、
前記混合物が有機結合剤系を含み、該有機結合剤系がメチルセルロース、メチルセルロース誘導体及びこれらの混合物からなる群から選ばれるセルロースエーテル結合剤成分、ポリαオレフィンを含む非溶剤成分、ステアリン酸、アンモニウムラウリルスルフェート、ラウリル酸、オレイン酸、パルミチン酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる界面活性剤成分、並びに水を含む溶剤を含み、
前記無機原材料混合物を１００重量部として、前記結合剤系が２ないし１０重量部のポリαオレフィン、０．２ないし２重量部の前記界面活性剤成分、２．５ないし５重量部の前記セルロースエーテル結合剤成分、及び８ないし２５重量部の水を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記無機原材料混合物中の総原材料重量に対して２０重量％より少ない量の前記焼きクレーを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記クレー混合物が前記無機原材料混合物中の前記総原材料重量に対して合計して４０重量％より少ない量の焼きカオリン及び離層カオリンをともに含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機結合剤系がメチルセルロース、メチルセルロース誘導体及びこれらの混合物からなる群から選ばれるセルロースエーテル結合剤成分、ポリαオレフィンを含む非溶剤成分、ステアリン酸、アンモニウムラウリルスルフェート、ラウリル酸、オレイン酸、パルミチン酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる界面活性剤成分、並びに水を含む溶剤を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記マグネシア供給源がタルクを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルミナ供給源がαアルミナを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記基体生地が乾燥され、主相としてコージェライトを有するセラミック基体を得るに十分な時間をかけてある温度で焼成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記基体生地がハニカムモノリスであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコージェライト形成混合物の、湿潤強度が高く、亀裂耐性が高められた生地を作成するための方法に関し、コージェライト基体を作成するための方法並びに原材料の混合物及び前記湿潤強度が高く、亀裂耐性が高められた生地及びコージェライト基体の作成に利用される加工助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素ガス、ガソリンまたはディーゼル燃料のような炭化水素燃料を利用する内燃機関により放出される排気ガスは、大気に深刻な汚染を引きおこし得る。上記排気ガスの中の多くの汚染物質の中に炭化水素、並びに窒素酸化物（ＮＯｘ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む酸素含有化合物がある。自動車業界は自動車エンジン系からのガス放出量低減を長年試み続けてきており、触媒コンバータを装備した最初の自動車は１９７０年代中頃に世に出た。
【０００３】
触媒コンバータは、貴金属触媒で被覆されたコージェライト基体を含むことが多い。前記コージェライト基体は一般にハニカム体、すなわち実質的に並行する小孔すなわち開放端面の間に伸びる通路を有する多重チャンネルモノリスである。前記コンバータは自動車エンジンの排気流路内におかれ、そこで前記触媒が作用して、炭化水素、ＣＯ及びＮＯｘを無毒性の副生成物、特に水、二酸化炭素及び還元された窒素分子に転化する。
【０００４】
焼結コージェライト構造体が一般に、離層クレー、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、種々の無機及び有機結合剤及び水を含む、タルク、焼き及び生カオリンクレーのような原材料を混合して、バッチ成形材料を形成することによりつくられることは、当業者に知られている。例えば米国特許第３，８８５，９７７号の開示を参照されたい。本成形材料は次いで押出しによりハニカム体に成形される。焼結前のこの段階で、前記ハニカム体はしばしば“生地”と称される。技術上及び本出願において用いられる前記“生地”という術語は、焼成されて所望の最終焼結セラミック製品になる前の状態の、焼結可能な粉末または特定の材料でつくられた成形体または成形品の状態を指す。
【０００５】
製造業者は、コージェライト基体の特性を最適化して触媒支持体としてのコージェライトの効用を高めるために継続的に研究している。触媒支持体として使用するための、より壁の薄いコージェライトモノリスすなわちハニカム作成に向けた活動により、以下の進歩が見られた：（１）自動車排気背圧をより低くし、従ってエンジン出力の増加をもたらすハニカム体；（２）背圧を全く増加させることなく排気ガス転化効率を向上させる高小孔密度ハニカム体；及び（３）軽量であり従って高速で改善された“ライトオフ（light-off）”特性を有する接触コンバータが得られる超薄壁ハニカム体。またコージェライト基体の熱衝撃抵抗及び強度を最適化することも望まれてきた。コージェライトの作成においてタルク及びカオリンをいずれも微細粒にして用いることによりコージェライト構造体の前記特性を高め得ることが、米国特許第４，７７２，５８０号（ハマナカ（Ｈａｍａｎａｋａ）等）に提案されている。ハマナカは特に、平均粒子直径が７μｍ以下のタルク粒子及び平均粒度が２μｍ以下のカオリン粒子の使用を開示している。より最近では、約５ないし３０％の離層カオリンをそれぞれ粒度が１及び７μｍより小さいアルミナ及びマグネシア（酸化マグネシウム）の微細無機物粒子とともに用いて湿潤強度及び等方静圧強度の高いコージェライト基体を作成できることが、米国特許第５，２９６，４２３号（ロッカー（Ｌｏｃｋｅｒ））に開示されている。
【０００６】
上記微細原材料の使用により、許容し得る等方静圧強度及び湿潤強度を有する改善された薄壁ハニカム生地及び焼結体が得られるが、ハニカム体の小孔壁は薄ければ薄いほどよいとする要求はとどまることがない。小孔壁厚さを６ミル（１ミルは１／１０００インチ）未満に近づけた超薄壁基体の形成を可能にした最近のプロセス技術革新が、同時に譲渡された米国特許出願第０９／１１６，１４４号（チャラサーニ（Ｃｈａｌａｓａｎｉ）等）に開示されている。本プロセスは、ハニカム構造体を形成するための無機粉末材料、結合剤、前記結合剤用溶剤、界面活性剤、並びに前記結合剤、溶剤及び無機粉末材料に関して非溶剤である配合剤を含む粉末混合物の使用を含む。この粉末混合物は混合され、可塑化され、成形されて、湿潤強度が高められ、よって薄壁ハニカム構造体形成プロセスへの使用に特に適したセラミックプレフォーム生地となる。さらにチャラサーニは水、セルロースエーテル及び疎水性非溶剤を含む望ましい水性結合剤系混合物を開示している。
【０００７】
チャラサーニの前記処方は、押出しにより形状が複雑で壁の薄いセラミックハニカム体を形成する上での技術的可能性を大きく伸展させているが、前記粉末内に非溶剤、例えば軽質鉱油を含めることにより、“焼尽し”すなわち結合剤の除去がさらに複雑になる。特に、成形セラミック品から成形品を変形または破損させずに結合剤成分を除去することには困難がともなう。特に、薄壁セラミックハニカム体の強度低下及び、これにともなう、前記鉱油の除去で発熱することによる結合剤除去中の寸法変化の増大のため、前記セラミックハニカム体の焼成にはセラミック体に亀裂が発生することを避けるために特別な配慮がなされなければならない。前述の結合剤が加えられた薄壁セラミックハニカム体の焼成中に経験する、差異的収縮及び高亀裂発生頻度を低減するために採用されている数多い手段の中には、特別に設計されたキルン−揮発除去のための装置−による、雰囲気に含まれる酸素を減少させまた増加させるという複雑な焼成サイクルがある。
【０００８】
従って、生地の状態で十分な湿潤強度を示し、差異的収縮を小さくし亀裂または欠陥を発生させずに所望のセラミック製品に焼成することができる、薄壁コージェライト構造体を作成するための手段が明らかに必要とされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
薄壁コージェライト構造体を有する所望のセラミック製品を、十分な湿潤強度を示す生地を作成し、差異的収縮を小さくし亀裂あるいは欠陥を発生させずに焼成する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
コージェライト構造体の作成において微細粒度原材料を使用するとともに、用いられるある種のクレーの量を低減すると、驚いたことに、得られるハニカム体が上述の特性を示すことがわかった。特に、コージェライト構造の作成において焼きカオリンの量を約２２％より少なくして使用すると、押出圧力を同じに保つために前記バッチに必要な総液体量を低減できることが判明した。従って、自重を支えるだけの湿潤強度を示す生地を形成するために必要な液体の量が少なくなり、ただそれだけで、本発明のバッチ混合物で形成した生地はこの生地で形成されるハニカムの焼成時における亀裂発生に対して向上した耐性を示すようになる。
【００１１】
さらに詳しくは、本発明は１１ないし１７重量％のＭｇＯ，３３ないし４１重量％のＡｌ2Ｏ3，及び４６ないし５３重量％のＳｉＯ2の化学組成からなる混合物をもつコージェライトを主相として有する基体の作成に用いるための、可塑化が可能な原材料混合物に関する。前記原材料混合物は特に：
（ａ）前記可塑化可能混合物中の総原材料重量に対して約２２重量％より少ない量の焼きクレーを、アルミナ及びシリカ生成前駆体を含み、前記アルミナ生成前駆体は平均粒子直径が約１μｍ以下のアルミナを含む、その他の供給源とともに含むクレー混合物を含む、１つのＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2供給源；
（ｂ）平均粒子直径が約３ないし１５μｍの間の、少なくとも１つのマグネシア供給源；
を含む。
【００１２】
本発明はまた、上述した原材料混合物及び有機結合剤系を含む押出可能な混合物にも関する。さらにまた、本発明は上に定義した可塑化可能原材料混合物を作成し、前記混合物に有機結合剤系を加え、前記有機結合剤系が加えられた混合物を混合して押出可能混合物とし、この混合物を押出して所望の形状の基体を形成することを含むコージェライト形成材料の生地の作成方法にも関する。前記生地は乾燥され焼成されて、主相としてコージェライトを有するセラミック基体となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明はコージェライト含有製品及び最適化された原材料の組合せを用いて前記製品を作成する方法に関する。本発明の方法を用いて形成されるコージェライト含有製品では許容できる湿潤生地強度を保つに必要な総押出ビヒクル量が少なくなり、ただそれだけで、本発明の方法を用いて形成される生地は焼成基体を形成するための前記生地の焼成時の亀裂発生に対して強化された耐性を示す。
【００１４】
コージェライト製品の作成においては一般に、アルミナ及びシリカ生成前駆体供給源に原料タルク及びクレー粒子を混合して、ＭｇＯが１１ないし１７重量％，Ａｌ2Ｏ3が３３ないし４１重量％，及びＳｉＯ2が４６ないし５３重量％の組成を有する原材料混合物を得る。本発明は、押出圧力を十分高く保つために前記原材料混合物に加えられる液体、すなわち押出ビヒクルの必要量が、前記バッチ混合物中のある成分の量及び粒度分布に依存するかどうかの決定を含んでいた。特に、前記バッチ混合物中のある原材料の役割及び影響は一定押出圧力を維持するために必要な押出ビヒクル液体所要量と関係するので、これを見定めるための研究がなされた。通常の状態の下では、ある特定の原材料混合物に加えられる液体量を低減するとダイを通して前記混合物を押出すに必要な押出圧力が増加する。しかし今説明している例においては、焼きクレーの量及びサブミクロンのアルミナ粒度が十分高い湿潤生地強度を示す湿潤生地を押出すに必要な液体（すなわち前記結合剤系中の水及び油）の量の低減に強く影響することが確認された。
【００１５】
本発明に従えば、主相としてコージェライトを有する基体の作成に用いるための可塑化可能混合物が得られる。詳しくは、前記可塑化可能混合物は本可塑化可能混合物中の総原材料重量に対して約２２重量％より少なく、望ましくは約２０重量％より少ない焼きクレーを有するクレー混合物を含む１つのＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2供給源を特に含む原材料混合物からなる。その他のＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2供給源は、アルミナ及びシリカ生成前駆体を含み、前記アルミナ生成前駆体は平均粒子直径が約１μｍ以下のアルミナを含む。さらに、前記バッチは平均粒子直径が約１ないし１５μｍの間のマグネシア供給源を少なくとも１つ含む。
【００１６】
望ましい実施の形態において、前記クレー混合物は焼き及び生クレー、例えば離層カオリンの混合物を含み、総含有量は前記可塑化可能混合物中の総原材料重量に対して約４０重量％より少ない。適当な種類の非離層カオリン生クレーにはハイドライト（Ｈｙｄｒｉｔｅ）ＭＰTM，ハイドライトＰＸTMまたはエンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）ＣＨＣがある。適当な離層カオリンにはカオペーク（ＫＡＯＰＡＱＵＥ）−１０TM（Ｋ１０）クレーのようなクレーがある。適当な焼きクレーにはグロマックス（Ｇｌｏｍａｘ）ＬＬ，グロマックスＪＤＦまたはエンゲルハードＥＢＦがある。いずれも米国ニュージャージー州アイズリン（Ｉｓｅｌｉｎ）のエンゲルハード社から販売されている上記２つのエンゲルハード原材料を除き、上記材料は全て米国ジョージア州ドライ・ブランチ（Ｄｒｙ  Ｂｒａｎｃｈ）のドライ・ブランチ・カオリン（Ｄｒｙ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｋａｏｌｉｎ）社から販売されている。
【００１７】
前記アルミナ生成前駆体は、α―アルミナの形態であるかあるいは加熱によりα―アルミナを生成する材料であることが望ましい。適当なアルミナ生成前駆体の例の１つに米国ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ）のアルコア・インダストリアル・ケミカルズ（Ａｌｃｏａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から販売されているファインアルミナＡ−１６ＳＧがある。
【００１８】
望ましい実施の形態において前記マグネシア供給源はタルク、例えばバレッツ・ミネラルズ（Ｂａｒｒｅｔｔｓ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）社からＭＢ９６−６７という名称で販売され、表面積が約５〜８ｍ2／ｇのタルクを含む。本材料はまたシリカ生成前駆体としても働く。
【００１９】
別の適当なシリカ生成前駆体には、例えば米国イリノイ州エルコ（Ｅｌｃｏ）のユニマイン・スペシャルティ・ミネラルズ社（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．）から販売されている、粒度が約９〜１１μｍで表面積が約４〜６ｍ2／ｇのＩＭＳＩＬTMがある。
【００２０】
可塑化された混合物を構成する前記原材料は、熱工程において完全に反応できるように、混合工程において原材料相の密接混合をつくるに十分なまで混ぜ合わされる。結合剤系がこの時点で加えられ、形成に適しまたモールド成形に適した、押出可能混合物をつくるのに役立つ。本発明に用いるに望ましい結合剤系は、メチルセルロース、メチルセルロース誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるセルロースエーテル結合剤成分、ポリαオレフィンを含む非溶剤成分、ステアリン酸、アンモニウムラウリルスルフェート、ラウリル酸、オレイン酸、パルミチン酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれる界面活性剤成分、及び水を含む溶剤を含む。無機原材料混合物を１００重量部として、約２ないし１０重量部のポリαオレフィン、約０．２ないし２重量部の前記界面活性剤成分、約２．５ないし５重量部のヒドロキシプロピルメチルセルロース結合剤、及び約８ないし２５重量部の水を含む結合剤系を用いて、優れた結果が得られた。
【００２１】
前記結合剤系のそれぞれの成分は、既知の適当な方法である量の無機粉末材、例えば粉末セラミック材とともに混合されて、前記セラミック材と結合剤系の密接混合物を形成する。例えば前記結合剤系の全成分は前もって互いに混合され、この混合物が前記粉末セラミック材に加えられる。この場合、前記結合剤系の全量が一度に加えられるか、あるいは前記結合剤を小分けして適当な間隔で次々に加えていってもよい。あるいは、結合剤系の前記成分をセラミック材に次々に加えていってもよいし、あるいは前もって作成された結合剤系の２つまたはそれ以上の成分の混合物のそれぞれを粉末セラミック材に加えてもよい。さらに、前記結合剤系をまず粉末セラミック材の一部と混合することもできる。この場合、前記粉末セラミック材の残りの部分は引き続いて前記既に作成された混合物に加えられる。いずれの場合においても、結合剤系は前もって定められた配合で粉末セラミック材と均等に混合されなければならない。結合剤系と粉末セラミック材との均等混合は、既知の混練プロセスにより達成できる。
【００２２】
特にセラミック製品用バッチの場合は、前記バッチの作成は成形工程の前に２段階に分けて行われる。バッチ作成の第１段階すなわち浸潤段階において、前記無機粉末粒子、界面活性剤、及び結合剤成分は、例えばリトルフォード（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ）混合器で乾式混合され、次いで前記溶剤が加えられる。ここで加えられる溶剤の量は前記バッチを可塑化するに必要な量より少ない。溶剤として水を用いることにより、前記結合剤及び粉末粒子が水で水和される。次いで非溶剤が前記混合物に加えられて、結合剤及び粉末粒子を浸潤する。非溶剤は一般に水より表面張力が小さい。この結果、非溶剤は溶剤より容易に前記粒子を浸潤する。本段階において、前記粉末粒子は界面活性剤、溶剤、及び非溶剤により覆われ、分散される。
【００２３】
望ましい実施の形態においては、可塑化は第２段階でおこる。第２段階では第１段階からの前記湿潤混合物がいずれか適当な混合機、例えば２軸スクリュー混合−押出機、オーガー式混合機、マラーミキサー、あるいは二本腕混合機等の中で剪断混合されて、前記バッチが可塑化される。
【００２４】
得られた前記堅練りバッチは次いで、可塑化混合物の成形のための既知の方法のいずれか、例えば押出し、射出成形、スリップ成形、遠心注型、加圧成形、乾式プレス、等により生地に成形される。本発明はダイを通しての押出しに最もよく適している。
【００２５】
垂直または水平のいずれの押出作業も、排出端にダイ装置が取り付けられた、油圧ラム押出プレス、または二段式脱泡単動オーガー押出機、または二軸スクリュー混合機を用いて行われる。二軸スクリュー混合機の場合、材料及び前記バッチ材料にダイを通り抜けさせるに十分な圧力を発生させるためのその他のプロセス条件に従って適当なスクリュー素子が選ばれる。
【００２６】
作成された前記セラミック生地は次いで、所望の焼成セラミック体が得られるように、適当な雰囲気の下で前記組成、寸法及び形状に依存する時間をかけて、ある選ばれた温度で焼成される。例えば基本的にコージェライトを形成するための組成に対しては、前記温度は一般に約１３００ないし約１４５０℃の範囲にあり、この温度での保持時間は約１時間から８時間の範囲である。焼成時間及び温度は材料の種類及び量並びに用いられる装置等の要因に依存するが、一般に総焼成時間は約２０ないし８０時間の範囲にある。
【００２７】
形成された前記湿潤生地は次いで乾燥される。本生地は、熱風乾燥または誘電加熱のような通常の方法のいずれによっても乾燥されるが、誘電加熱が望ましい方法である。
【００２８】
コージェライト体形成のための焼成条件としては、コージェライト相への反応が実質的に完了するに十分な時間、１３４０〜１４４０℃に保持するべきである。６〜１２時間が保持時間として用いられる。得られた焼成体の少なくとも約９５重量％がコージェライトであることが望ましい。
【００２９】
前述したように、約２２重量％より少ない量の焼きクレーをサブミクロンのアルミナを含むアルミナ生成前駆体とともに有するクレー混合物を含むコージェライト形成バッチ混合物を用いることにより、前記バッチの所要液体量が少なくなることがわかった。言い換えれば、押出物の湿潤強度を所望の高い値に維持したままで、前記バッチに必要な前記有機結合剤系中の押出ビヒクル、例えば水及び油の量を少なくすることができる。前記組成物中の油分を少なくすることにより、亀裂を発生させずに、はるかに容易に乾燥し焼結してセラミック体にすることができる湿潤基体生地が得られる。さらに、所要液体量の少ない組成物は押出作業中にダイを通過する差異流を生じる傾向が小さくなる。押出中に差異流が生じにくいことにより、差異流にともなう欠陥が減少する。特に本発明のバッチは、湿潤状態において、座屈及び“膨潤ウェブ”の原因となる波状パターンを生じさせる差異流領域を生じにくい。
【００３０】
前述したように、本明細書で説明される混合物の基本的な効用は触媒支持体として使用できる高強度コージェライトハニカム基体を作成するために有用であることである。本発明は薄壁ハニカムの作成に特に有用であるが、特許請求される混合物は壁がより厚い構造に対しても用いることができる。前記混合物はまた、フィルタのような、その他の高強度コージェライト構造の作成にも同様に有用である。
【００３１】
【実施例】
本発明のコージェライト構造体の原理をさらに説明するために、本発明に従う結合剤系の例をいくつか説明する。しかし、例は説明の目的のためにのみ与えられるものであって、本発明が例に限定されるものではなく、本発明の精神を逸脱することなく本発明に様々な変更及び変形がなされ得ることは当然である。
【００３２】
実施例１及び２
コージェライトセラミック体の形成に適した２種類の無機粉末バッチ混合物を重量％で表わして表Ｉに挙げてある。組成１は本発明によるものであり、組成２には対照の目的も含まれている。組成１及び２のそれぞれを表Ｉに挙げた指定無機混合物の成分を合わせて一緒に乾燥混合することにより作成した。次いで表Ｉに挙げた量の有機結合剤系を前記無機乾燥混合物のそれぞれに加え、その後さらに混合して、可塑化されたセラミックバッチ混合物を作成した。上記相異なる２種類の可塑化セラミックバッチ混合物のそれぞれは、表Ｉに詳記されているように相異なる量の、詳しくは、総無機物重量を１００部として組成１には３０．９重量％，組成２には３５．９重量％の、結合剤系成分を含む。組成１及び２のいずれに対しても、非溶剤として用いた油の種類はデュラシン（Ｄｕｒａｓｙｎ）１６２というポリαオレフィンである。
【００３３】
【表１】
0004771568.tif 000002
【００３４】
種々の可塑化混合物のそれぞれを、１インチ当たり３５０個の小孔を有する、直径が５．６６インチ、小孔の壁厚が５ミルで長さが４インチのセラミックハニカム基体を形成するに適した条件の下で、２軸スクリュー押出機により押し出した。前記２種類のバッチ組成物のそれぞれからセラミックハニカム生地を形成し、２種類のバッチ組成物のそれぞれについて、約９０個のセラミックハニカムに、前記ハニカム基体から有機結合剤系を除去し、ハニカム基体を焼結するに十分な加熱及び焼成サイクルを加えた。２回の焼成サイクル（前記配合物のそれぞれについて１回の焼成サイクル）のそれぞれについて亀裂を生じたハニカムの全個数をそれぞれの組成物について焼成されたハニカム基体の全数で除した値を前記それぞれの組成物の亀裂百分率として、表Ｉに％で示してある。表を見れば、焼きクレーを１６．４３重量％投入し、微粒アルミナを１１．１５重量％用いた組成１が亀裂発生個数が少なくなっていることがわかる。詳しくは、組成１からなる基体の２６％に亀裂が発生しているが、一方比較組成からなる基体では６８％に亀裂が発生している。
【００３５】
また形成した基体のそれぞれについて、押出性能の目安として“膨潤ウェブ”の有無を調べた。本発明及び比較用の可塑化可能混合物のそれぞれについてのハニカム基体の小孔壁を示すＳＥＭ写真である図１及び２を調べて比較すれば、組成２の基体には膨潤ウェブが現れているが、一方本発明の組成１には膨潤ウェブが全く現れていないことが明らかになる。このことは、湿潤バッチ混合物の押出中に、比較組成２のバッチでは望ましくない差異流が発生したが、一方焼きクレー量が少なくサブミクロンアルミナを含む組成１では差異流が発生しなかったことをおそらく示している。
【００３６】
上に詳述した組成物と同じ組成物からなる２種類の可塑化セラミックバッチ混合物を別に細管レオメータを通して押し出して、厚さが約３．１ｍｍ（１／８インチ）のリボンを形成した。形成した前記リボンの材料固有剛性すなわち湿潤生地強度を、ピストンにある与えられた速度で荷重を加えてリボンの変形を測定することにより評価し、得られた値（荷重／変形量（Ｌ／Ｄ））を表Ｉに記載した。表Ｉに記載された剛性値を調べれば、組成１のリボンが比較組成２のリボンと比較して同等の変形及び／またはより大きな剛性をもつこと、すなわち３．１対３．０ｋｇ／ｍｍであることが明らかになる。
【００３７】
上記試験が示すように、約２２重量％より少ない量の焼きクレーをサブミクロンのアルミナとともにバッチ混合物に投入すると、セラミック体を形成するための焼成時における亀裂発生を阻止するに十分な高い湿潤強度を有する生地を形成するための押出ビヒクルとして必要な液体の量がかなり少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可塑化可能混合物を用いて形成したハニカム基体の小孔壁の、４０倍で撮影したＳＥＭ写真
【図２】対照可塑化可能混合物を用いて形成したハニカム基板の小孔壁の、２０倍で撮影したＳＥＭ写真
【図１】
0004771568.tif 000003
【図２】
0004771568.tif 000004