(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
灰分含有量が０．０１重量％である導電性カーボンブラックを全体の５乃至２５重量％配合されて帯電防止用に改質されているポリアミド及び／又はポリエステルを主成分とする帯電防止・過酸化物安定性成形材料であって、該カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が６５ｍ２／ｇであり、ＤＰＢ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇであると共に、硫黄含有量が０．０６重量％であることを特徴とする帯電防止・過酸化物安定性成形材料。
【請求項２】
ポリアミドが、ＰＡ６，ＰＡ４６，ＰＡ６６，ＰＡ６１２，ＰＡ１０１０，ＰＡ１０１２，ＰＡ６９，ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ１２１２，ＰＡ６Ｔ，ＰＡ６Ｉ，ＰＡ１２Ｔ，ＰＡ１２Ｉ，ＰＡ１２／６Ｔ，ＰＡ１２／６Ｉ及び／又はこれらの混合物を主成分とするホモポリアミド及び／又はコポリアミドから選ばれたものであり、（コ）ポリアミドが加工又は使用を考慮して規定された添加物で改質することができる請求項１に記載の帯電防止・過酸化物安定性成形材料。
【請求項３】
ポリアミドが、ＰＡ１２を主成分とするホモポリアミド及び／又はコポリアミドから選ばれたものである請求項２に記載の帯電防止・過酸化物安定性成形材料。
【請求項４】
カーボンブラックの割合が、成形材料全体の１５乃至２５重量％を占める請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止・過酸化物安定性成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止成形材料を、射出成形部品の製造に使用する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止成形材料を、押出成形部品の製造に使用する方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止成形材料を、多層ホースの製造に使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止成形材料を、多層チューブの製造に使用する方法。
【請求項９】
（ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル又はポリアミドを主成分とする成形材料から成る少なくとも一つの層と、（ｂ）前記（ａ）の層に少なくとも一部が隣接するポリアミドを主成分とする成形材料から成る少なくとも一つの第２の層と、場合により、前記（ａ）のポリアミド又はポリエステルの層と前記（ｂ）のポリアミドの層とを接着により結合するカップリング層とから成ることを特徴とする熱可塑性多層複合体。
【請求項１０】
ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートから成る内層と、ポリアミドから成る外層と、場合により、該内層と隣接するポリブチレンテレフタレートから成るバリヤー層とポリブチレンテレフタレートとポリアミドとの間の少なくとも一つのカップリング層とを含み、ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートから成る内層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドを主成分とする成形材料より成る層である請求項９に記載の熱可塑性多層複合体。
【請求項１１】
内層は、窒素吸着比表面積が６５ｍ２／ｇであり且つＤＰＢ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇである高純度導電性カーボンブラックにより、帯電防止性を改質されたホース又はチューブの形状である請求項９又は１０に記載の熱可塑性多層複合体。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の熱可塑性多層複合体を、成形部品の製造に使用する方法。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の熱可塑性多層複合体を、中空部分の製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止化されると共に過酸化物に対して安定化されたポリアミド及び／又はポリエステルを主成分とする成形材料に関する。これらの帯電防止成形材料は、射出成形又は押出成形部品の製造や、シート，多層のホース又はチューブの製造に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラック，炭素繊維及び金属粉のような導電性添加物によってポリマーを帯電防止化することは、業界では古くから知られている［ミュラー  ゲヒター（Ｍｕｌｌｅｒ  Ｇａｅｃｈｔｅｒ）著の「合成樹脂添加物」の第７６２頁、１９９３参照］。金属粉を用いた場合、大量の充填材を必要とし、これにより機械的性質が大きく影響される。更に、これら金属粉は大抵非常に高価である。炭素繊維の添加により、補剛がもたらされ、衝撃強度及び破断点伸びが低下する。このことは、チューブを帯電防止化する場合には特に不都合である。
【０００３】
ポリアミドのようなプラスチックスから成る燃料ラインは、古くから自動車に装着されている。燃料噴射型の自動車で代表されるような高速の燃料循環においては、これらチューブは高度に荷電される可能性がある。極端な場合、この静電荷は、ラインの爆発的破壊やラインからの燃料漏れを引き起こす可能性がある。火災の急性危険のため安全性のリスクが増大することになる。そのため、低い導電性を有するポリマーの製造、特にポリアミド１１又はポリアミド１２においては、前記カーボンブラック，炭素繊維及び金属粉のような導電性添加物をブレンドするための開発が行われていた。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−４０２５３０１には、帯電防止・過酸化物安定性燃料ラインが記載されており、その中ではカーボンブラックを充填したポリアミドやポリエチレンが多層チューブに用いられている。しかしながら、この文献からは耐過酸化物性の問題を如何にして効果的に解決するかについては決定することができない。
【０００５】
ポリアミド又はポリエステル成形材料に導電性カーボンブラックを充填した場合、たとえそれらが帯電防止効果を示したとしても、耐熱性並びに耐薬品性は低下する。特に、耐過酸化物性は、ポリアミドやポリエステルが燃料と常に接触する自動車構造物に使用する場合、最も重要な問題である。
【０００６】
ポリアミドやポリエステルを帯電防止化するもう一つの可能性は、黒鉛繊維を混入することであり、これは米国特許第５，１７１，５６０号や国際出願ＷＯ９４／２３４３３及びプラスチックスワールド（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｗｏｒｌｄ）の１９９６年９月号に記載されている。これ等の黒鉛繊維を用いることによって、ポリアミドやポリエステルを過酸化物安定性を低下させることなく帯電防止化することができる。しかしながら、これらの黒鉛繊維は非常に高価であり且つ得られる材料が高粘度のため、ポリアミドやポリエステルに混入することは困難である。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、それ故、ポリアミド及び／又はポリエステルを主成分とする成形材料を、過酸化物安定性を低下させることなく帯電防止化することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、灰分含有量が０．０１重量％である導電性カーボンブラックを全体の５乃至２５重量％配合されて改質されているポリアミド及び／又はポリエステルを主成分とする帯電防止・過酸化物安定性成形材料であって、このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が６５ｍ２／ｇであり、ＤＰＢ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇであると共に、硫黄含有量が０．０６重量％である請求項１の帯電防止・過酸化物安定性成形材料によって実現される。
【０００９】
この成形材料は、射出成形又は押出成形部品の製造並びにシートや多層のホース又はチューブの製造に使用することができる（請求項５乃至８）。
【００１０】
また前記課題は、窒素吸着比表面積が６５ｍ２／ｇであり且つＤＰＢ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇである高純度導電性カーボンブラックにより改質されたポリエステル又はポリアミドを主成分とする成形材料から成る少なくとも一つの層を有する請求項９の熱可塑性多層複合体の手段によって達成することができる。この多層複合材料体は、前記層に少なくとも一部が隣接するポリアミドを主成分とする成形材料から成る少なくとも一つの第２の層と、場合により、それらの間に前記ポリエステル又はポリアミド層と前記ポリアミド又はポリエステル層とを接着により結合するカップリング層を含む。
【００１１】
本発明の有益な様態は、残りの従属する請求項に含まれている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、高純度導電性カーボンブラックをポリアミド及び／又はポリエステル成形材料に混入すると、その成形材料が耐過酸化物性を有することが判った。ここで、「高純度」とは、カーボンブラックが銅や鉄のような金属性不純物を極く少量しか含まないことを意味する。更に、これらのカーボンブラック中の酸素及び硫黄の含有量ができる限り低いことが重要である。高純度導電性カーボンブラックの硫黄含量は、０．０６重量％である。
【００１３】
本発明の好ましい様態においては、ポリアミドを主成分とする成形材料がポリアミド連続相を有し、またポリエステルを主成分とする成形材料がポリエステル連続相を有する。
【００１４】
本発明におけるポリアミドとしては、ジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸及び／又はラクタムから誘導されるホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。６〜１２Ｃ原子を持つラクタム、６〜１２Ｃ原子を持つα，ω−アミノカルボン酸、２〜４４Ｃ原子を持つジカルボン酸、２〜１２Ｃ原子を持つ脂肪族及び／又は脂環式ジアミンが好ましい。本発明によれば、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ６９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉ、ＰＡ１２／６Ｔ、ＰＡ１２／６Ｉ及び／又はこれらの混合物を主成分とするホモポリアミド及び／又はコポリアミドから選ばれたポリアミドが好ましく、その中でもＰＡ１２が特に好ましい。
【００１５】
ポリアミドの命名法は国際基準により、最初の数字は出発アミンの炭素数を意味し、最後の数字はジカルボン酸の炭素数を意味する。数字が一つの場合、アミノカルボン酸又はそのラクタムから出発することを意味する。ポリアミドの数平均分子量は、５，０００以上、好ましくは１０，０００を超えるものである。
【００１６】
コポリマーを用いる場合には、例えば、酸としてアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジラウリン酸を、又はジアミンとして４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタントリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はその類似の化合物を含ませることができる。
【００１７】
このようなコポリアミドの製法は、例えば、ＤＥ−ＡＳ２１５２１９４によって公知である。
【００１８】
また、例えば米国特許第２，０７１，２５０号や同第２，０７１，２５１号などに開示された脂肪族／芳香族重縮合物混合物もまたポリアミドとして適している。ポリエーテルエステルアミド又はポリエーテルアミドも同様にポリアミドに向きの重縮合物として適している。この種の製品は、例えば、ＤＥ−ＯＳ２７１２９８７に開示されている。更に、ＤＥ−Ａ１９６４３１３で公知のポリエステルアミドも本発明の範疇にある。
【００１９】
必要に応じて、ポリアミドの衝撃強度を強化することができる。好ましい衝撃強度改質剤としては、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、あるいは他の耐衝撃性強化ゴムを挙げることができる。
【００２０】
更に、難燃剤を、顔料，オリゴマー及びポリマーなどの他の添加物と同様に、安定剤及び加工助剤を強化剤と同様にを含ませることもできる。強化剤の割合は成形材料全体の５０％までを占めることができ、難燃剤の割合は１５％まで、そして残りの全ての添加物の割合は各場合の成形材料全体の５％までを占めることができる。
【００２１】
燃料ラインの分野又は自動車分野に適用する場合に特に好ましいのは、ポリアミド１２と半芳香族ポリアミドである。
【００２２】
モノマー単位が相互に顕著に結合する（即ち、エステル結合を介して）ポリマーは、ポリエステルと理解することができる。ここでは、ジカルボン酸、ジオール、ビスフェノール、ヒドロキシカルボン酸及び／又はラクトンから誘導されるホモポリマーやコポリマーを挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールをジオール成分として、またイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−、２，７−、１，５−、１，４−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸及びジフェニルエステル−４，４'−ジカルボン酸をジカルボン酸成分として考えることができる。これ等のジオール成分の一部は、公知の方法により下記の一般式で表わされる化合物によって置換することができる。
【００２３】
【化１】
ＨＯ−［Ｒ−Ｏ−］x−Ｈ
【００２４】
ここで、ｘは少なくとも１０であり、Ｒは２〜４のＣ原子の２価の飽和基である。同様に、ジカルボン酸成分の最大２０％（モル）を、こはく酸、マレイン酸又はフマル酸、アジピン酸、セバシン酸及びジラウリン酸のような２〜１２のＣ原子の脂肪族ジカルボン酸によって置換することができる。好適なビスフェノールの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＴ、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ又はテトラメチルビスフェノールＳを挙げることができ、また好適なヒドロキシカルボン酸の例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を挙げることができ、カプロラクトンがラクトンとして特に適している。これらのポリエステルは、代表的には、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなジオールと、例えばイソフタル酸やテレフタル酸又はこれらのエステルのような芳香族ジカルボン酸との縮合によって製造される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又は１，４−ブタンジオールとジラウリン酸とテレフタル酸のコポリエステルがポリエステルとしての使用に好ましい。
【００２５】
これらのポリエステルの製造方法については文献（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ．１９、ｐｐ．６１＋、同じくＤＥ−ＯＳ２４０７１５５、及びＤＥ−ＯＳ２４０７１５６）に詳しく記載されている。
【００２６】
本発明に用いるポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係る帯電防止成形材料は、射出成形や押出成形部品の製造や、シートや多層のホース又はチューブの製造に使用することができる。それ故、本発明は、ポリエステル又はポリアミドを主成分とする成形材料から成る少なくとも一つの層と、前記層に少なくとも一部が隣接するポリアミドから成る少なくとも一つの第２の層を含む熱可塑性多層複合体にも関するものである。ポリエステル又はポリアミド層は、窒素吸着比表面積が６５ｍ２／ｇであり且つＤＰＢ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇである高純度カーボンブラックによって帯電防止化することができる。必要に応じて、ポリエステル又はポリアミド層の間にカップリング層を設けることができ、そしてこのカップリング層はポリアミド又はポリエステル層と他のポリアミド層とを接着により結合する。
【００２８】
本発明の好ましい様態では、熱可塑性多層複合体は、ポリアミドの内層及び外層と、該内層に隣接するポリブチレンテレフタレートから成るバリヤー層と、必要に応じて、ポリブチレンテレフタレートとポリアミドとの間のカップリング層とから構成される。
【００２９】
本発明の別の様態では、多層複合体は、ポリブチレンテレフタレートの内層とポリアミドの外層とから構成され、必要に応じて、ポリブチレンテレフタレート層とポリアミド層の間にカップリング層を設けることができる。
【００３０】
多層複合体の製造は、１又はそれ以上の工程によって行うことができる。１段射出成形法では、種々の溶融物を一緒にし、成形部分を冷却する。１段押出成形法では、慣用に従い種々の溶融物を同時押出しする。多段法では、先ず成分ａ）又は成分ｂ）から成形部分を製造し、次いで残りの成分を入れるが、この方法はプレス成形，射出成形又は押出成形の何れでも可能である。
【００３１】
本発明の多層複合体は、ポリアミド又はポリエステルの優れた耐過酸化物性が良好な耐熱性及び耐薬品性を備えていなければならない電機産業，機械産業及び自動車産業の分野の構成部品に主として使用される。
【００３２】
また、本発明の多層複合体は、ホースやチューブラインの形状とすることもできる。この場合、内層は帯電防止性を有する。即ち、ポリエステル又はポリアミドを主成分とする成形材料から成る層は、硫黄含量が０．１重量％であり且つ灰分含有量が０．０１重量％であると共に、窒素吸着比表面積が６５ｍ２／ｇであり且つＤＰＢ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇである導電性カーボンブラックを５乃至２５重量％含む。既に説明したように、この導電性カーボンブラック中の酸素並びに硫黄の含有量は例外的に低い。本発明におけるカーボンブラックの特性を後出の表２に示す。
【００３３】
ホース又はチューブの層厚は特に限定されない。保護層の厚みとしては０．２乃至０．６ｍｍ、バリヤー層の厚みとしては０．２乃至０．７ｍｍ、カップリング層の厚みとしては０．０５乃至０．３ｍｍがそれぞれ好ましい。
【００３４】
好ましい様態において、３層構造のチューブは以下の層から構成される。
内層：導電性カーボンブラックによって帯電防止化されたポリブチレンテレフタレート、０．４５乃至１ｍｍ。
中間層：一部結晶性高分子量ブロック（コ）ポリエステルアミドを主成分とするカップリング層から構成。
外層：ポリアミド１２、０．４５ｍｍ。
【００３５】
多層ポリマーチューブは、一部波形とすることもできる。
【００３６】
更に好ましい様態において、ホース又はチューブは４層又はそれ以上の層から構成してもよい。
内層：ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６又はポリアミド１２、層厚：０．１ｍｍ。
必要に応じて、グリラミド（Ｇｒｉｌａｍｉｄ）ＥＡ２  ＨＶ１のようなポリエステルアミドのカップリング層。内層がポリアミドから構成される場合、層厚：０．０５乃至０．３ｍｍ。
中間層：ポリブチレンテレフタレート、層厚：０．２乃至０．４ｍｍ。
カップリング層：一部結晶性高分子量ブロック（コ）ポリエステルアミドを主成分とする層。
外層：ポリアミド１２又はポリアミド１１、シート厚：０．４乃至０．５ｍｍ。
【００３７】
前記カップリング層は、一部結晶性高分子量ブロック（コ）ポリエステルアミドを主成分とする成形材料から構成され、ここでブロック（コ）ポリエステルアミドは二つの結晶相を形成し、セグメントは、（ａ）少なくとも１０００ｇ／モルの均質平均モル質量を有するラクタム含有ポリアミドを主成分とする少なくとも一つのポリアミド又はコポリアミドブロックと、（ｂ）芳香族ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルから成る群から選ばれたモノマーから形成される少なくとも１０００ｇ／モルの均質平均モル質量を有する少なくとも一つの芳香族ポリエステル及び／又はコポリエステルブロックと、（ｃ）ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラハイドロフランのような少なくとも一つのジオール成分から構成される。
【００３８】
上記カップリング剤や相溶剤は、ＤＥ−Ａ−１９６４３１３．３に詳細に記載されている。前記公報の開示内容を、本願の目的に含まれる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４０】
材料として使用したポリアミド１２及びポリブチレンテレフタレートは、何れもＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社から市販されているもので、その特性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004722242.tif 000002
ＰＡ１２：ポリアミド１２
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
【００４２】
後記する表３において使用した成形材料に付した略号とその詳細は以下の通りである。
ＩＳ：無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−プロピレンコポリマーとエチレン−ブチレンコポリマーとの耐衝撃性改良剤混合物（商品名：ｎ−タフマーＭＣ−２０１、三井社製）。
ＢＢＳＡ：ブチル−ベンゼン−スルホン酸アミド。
イルガノックス２４５：チバスペシャリテイーケミカルズ社の市販品、トリエチレングリコールビス（３−（３'−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）プロピオネート。
ホスタノックスＰＡＲ２４：市販品、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
イルガノックスＢ１１７１：チバスペシャリテイーケミカルズ社の市販品、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとＮ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）との（１：１）混合物。
【００４３】
カーボンブラック：
本発明によるもの：エンサコ２５０、ＭＭＭ／Ｂｅｌｇｉｅｎ社の市販品
本発明によらないもの：プリンテックスＸＥ２、Ｄｅｇｕｓｓａ社の市販品
これら二つのカーボンブラックの特性を、表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004722242.tif 000003
【００４５】
ヴェルナーウントフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製の３０ｍｍ二軸スクリュー押出機ＺＳＫ３０を用いて、２４０乃至２８０℃の温度でカーボンブラックを充填したポリアミドとポリエステルの成形材料を製造した。ポリマーとカーボンブラックは、別々に押出機の供給部に供給した。可塑剤とガラス繊維は液に供給した。
【００４６】
本発明による成形材料と本発明によらない成形材料の試験は、下記のパラメータに従って行った。
ＭＶＩ（溶融容量指数）：ＩＳＯ１１３３に基づき２７５℃／５ｋｇで測定
ＩＳ（耐衝撃性）：ＩＳＯ１７９／１ｅＵに基づく衝撃強度
ＮＩＳ（ノッチ付耐衝撃性）：ＩＳＯ１７９／１ｅＡに基づくノッチ付衝撃強度
降伏点引張強さ、破断伸び及び引張弾性率はＩＳＯ５２７に従って決定した。
【００４７】
耐過酸化物性は１ｍｍの衝撃引張試験片で行った。この目的のため試験片を、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド１８０ミリモル／リットルとＣｕ++１０ｍｇ／リットルを含む、トルエン４２．５％とイソオクタン４２．５％とメタノール１５％とから成る混合物に６０℃で１４日間貯蔵する。貯蔵していない試験片の破断伸びを貯蔵後の試験片のそれとを比較する。破断伸びのパーセント変化を表３に示す。
なお表面抵抗は１００×１００×３ｍｍのシートについて、ＤＩＮ５３４８２に従って測定。
【００４８】
【表３】
0004722242.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
本発明に係る帯電防止・過酸化物安定性成形材料は、帯電防止化されると共に過酸化物に対して優れた安定性を示すので、射出成形又は押出成形部品の製造並びにシートや多層のホース又はチューブの製造に好適に使用できるものである。