(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和度６０％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ１）と（Ａ１）に対し１〜２０重量％の多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（Ａ２）からなる混合成分（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜７０重量％、マレイン酸モノエステル含量が０．１〜１０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体（Ｂ）からなり、これが重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５の割合で配合されていることを特徴とする非帯電性アイオノマー組成物。
【請求項２】
請求項１の非帯電性アイオノマー組成物からなる重合体添加剤。
【請求項３】
中和度６０％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ１）と（Ａ１）に対し１〜２０重量％の多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（Ａ２）からなる混合成分（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜７０重量％、マレイン酸モノエステル含量が０．１〜１０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体（Ｂ）及びＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレンから選ばれる１種以上からなる硬質重合体（Ｃ）からなり、これらが重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝７０／３０〜９５／５の割合で配合されていることを特徴とする非帯電性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低湿度下での非帯電性に優れたアイオノマー組成物及びその非帯電性付与剤としての使用に関する。本発明はまた、硬質重合体にこのような非帯電性付与剤成分を含有せしめた機械的特性に優れた非帯電性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中和度の高いエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーに多価アルコール系化合物を添加したアイオノマー組成物が、低湿度下でも優れた非帯電性を示し、また種々の重合体の帯電防止剤となることはすでに知られている。例えば特開平８−１３４２９５号公報には、カリウムアイオノマーと水酸基を３個以上有する多価アルコールの組成物が低湿度下で優れた非帯電性を示すこと、またこれらをＡＢＳ樹脂やポリプロピレンなどに添加することにより、低湿度下でも充分な非帯電性を示すとともに、非帯電性の長期持続性に優れた組成物が得られることが開示されている。
【０００３】
この提案では、具体的に３０％相対湿度を湿度の下限として表面抵抗率が測定されており、充分な非帯電性を示すことが実証されている。しかしながらこのような組成物においてもさらに低湿度になった場合には、配合処方によっては充分な非帯電性を示さない場合があった。
【０００４】
またＡＢＳ樹脂等の硬質重合体は機械的特性に優れているという特長を有しているが、上記アイオノマー組成物を配合した場合、少なからずその特性が損なわれるという欠点もあった。このような欠点を改善するために、例えばＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂に対しては、エポキシ基含有スチレン系重合体を配合する方法（特開平９−１２８２７号公報）やグラフト変性されたエポキシ基含有オレフィン共重合体を配合する方法（特開平９−５９４７９号公報）などが提案されているが、これらの改質剤は高価であり、また改質の対象がゴム強化スチレン系樹脂に限定されるため、硬質重合体全般に適用できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の第１の目的は、カリウムアイオノマーと多価アルコール系化合物からなる非帯電性アイオノマー組成物において、より低湿度下でも充分な非帯電性を示し、したがって各種重合体に対する非帯電性付与剤として、より優れた非帯電性能を付与することが可能な改良処方を提供することにある。
【０００６】
本発明の第２の目的は、硬質重合体にこのような非帯電性付与成分を配合する系において、より低湿度下でも優れた非帯電性を示すとともに、硬質重合体の有する優れた機械的特性の低下傾向を抑制することが可能な改良処方を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そして検討の結果、特定組成のエチレン共重合体を少量添加することによって、上記非帯電性アイオノマー組成物の非帯電性の湿度依存性がさらに小さくなり、湿度の非常に低い状態においてより優れた非帯電性を示すという効果が得られることを見出した。同時に、硬質重合体に上記非帯電性アイオノマー組成物を配合した系においても、この特定組成のエチレン共重合体を少量添加することによって同様に非帯電性の湿度依存性がさらに小さくなるという効果を得るとともに、機械的特性の低下傾向が抑制できることも見出した。。
【０００８】
すなわち本発明によれば、中和度６０％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ１）と（Ａ１）に対し１〜２０重量％の多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（Ａ２）からなる混合成分（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜７０重量％、マレイン酸モノエステル含量が０．１〜１０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体（Ｂ）からなり、これが重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５の割合で配合されていることを特徴とする非帯電性アイオノマー組成物及び重合体添加剤としてのその使用に関する。
【０００９】
本発明はまた、中和度６０％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ１）と（Ａ１）に対し１〜２０重量％の多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（Ａ２）からなる混合成分（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜７０重量％、マレイン酸モノエステル含量が０．１〜１０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体（Ｂ）及びＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレンから選ばれる１種以上からなる硬質重合体（Ｃ）からなり、これらが重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝７０／３０〜９５／５の割合で配合されていることを特徴とする非帯電性重合体組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ１）は、エチレンと不飽和カルボン酸、またはさらに任意に他の単量体からなるエチレン共重合体におけるカルボキシル基の一部又は全部がカリウムイオンで中和されたものである。ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。また共重合成分となりうる他の単量体としては、酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
【００１１】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、充分な非帯電性を付与するために、不飽和カルボン酸含量が、例えば１３〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のものを挙げることができる。あるいは不飽和カルボン酸含量の異なる２種以上の共重合体のブレンドであって、平均の酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１１〜２０重量％であり、かつ最高酸含量のものと最低酸含量のものとの酸含量の差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％異なるものを挙げることができる。また上記他の単量体は、例えば０〜３０重量％の割合で含有することができる。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって容易に得ることができる。
【００１２】
カリウムアイオノマー（Ａ１）においては、非帯電性の点からその中和度（２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用する場合は、平均中和度）が６０％以上、好ましくは７０％以上のものが使用されるが、製造の容易性、加工性等を考慮すると、中和度の上限は９５％以下程度に抑えるのが望ましい。カリウムアイオノマーとしてはまた、各種重合体への混和性や組成物の諸物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１３】
本発明で使用される（Ａ２）成分のうち、多価アルコール系化合物としては、具体的には各種分子量、好ましくは分子量２０００以下、一層好ましくは分子量１０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリンのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物や部分エステルなどを挙げることができる。
【００１４】
またアミノアルコール系化合物としては、
【化１】
Ｒ'(3-n)Ｎ（ＲＯＨ）n
（式中、Ｒはアルキレン基、Ｒ’は水素原子またはアルキル基、ｎは１〜３の整数）で示されるアルカノールアミン、具体的にはジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジペンタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミンなど、
【００１５】
【化２】
0004669598.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１２〜２２程度のアルキル基、ｍ、ｎは任意の整数）で示されるアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物、
【００１６】
【化３】
0004669598.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１２〜２２程度のアルキル基、ｍ、ｎは任意の整数）で示されるアルキルアミドのアルキレンオキシド付加物などを例示することができる。
【００１７】
これらの中で特に好適な多価アルコール系化合物はポリエチレングリコール、グリセリンなどであり、またアミノアルコール系化合物としてはジエタノールアミンなどである。
【００１８】
カリウムアイオノマー（Ａ１）と多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（Ａ２）からなる混合成分（Ａ）としては、（Ａ２）が（Ａ１）に対し、１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％となる割合で使用するものである。（Ａ２）成分は、本発明のアイオノマー組成物が低湿度下で優れた非帯電性を示すために非常に有効な成分であるが、あまり多量に配合すると組成物表面にブリードアウトして表面を汚染したり、また表面にべたつきが生じたりするようになるので上記のような範囲で使用される。
【００１９】
本発明で使用されるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、マレイン酸モノエステル含量が０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％のものである。このような共重合体（Ｂ）を配合することにより、混合成分（Ａ）の低湿度下における非帯電性を向上させることができる。また硬質重合体（Ｃ）に混合成分（Ａ）とともに配合する場合には、混合成分（Ａ）の配合によって生じる硬質重合体（Ｃ）の機械的強度の低下を抑制するとともに、非帯電特性をも改良することができる。
【００２０】
共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどを例示することができるが、これらの中ではアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルのいずれかを選択することが好ましい。
【００２１】
共重合体（Ｂ）におけるマレイン酸モノエステルとしては、アルキル部分が炭素数１〜６程度であるアルキルエステルを使用することができるが、とくにモノメチルエステル又はモノエチルエステルの使用が好ましい。また共重合体（Ｂ）としては、混合成分（Ａ）との混和性や機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明の第１の発明のアイオノマー組成物においては、カリウムアイオノマー（Ａ１）及び多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（Ａ２）からなる混合成分（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、重量比で５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０の割合で配合される。（Ｂ）成分の配合により（Ａ）成分の低湿度下における非帯電性を改良することができるが、あまり多量に配合してもその増量効果はなくなるので上記のような範囲で使用される。前記アイオノマー組成物は重合体成分の溶融条件下で混練することによって行うことができる。一般には（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の組成物を予め調製しておき、これと共重合体（Ｂ）を混練して調製されるが、例えば（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）をドライブレンドした後、溶融混練することによって調製することもできる。
【００２３】
かくして得られるアイオノマー組成物は、そのまま各種形状の成形品として使用することができる。あるいは各種重合体の非帯電付与剤として使用することができる。配合の対象となる重合体としては、（Ａ１）や（Ｂ）以外の重合体であって、好ましくは後記する硬質重合体（Ｃ）を例示することができるが、これに限定されるものではない。その場合の（Ａ）及び（Ｂ）の配合量としては、全体の５〜３０重量％を占めるように添加するのが効果的である。
【００２４】
本発明においてはまた（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、硬質重合体（Ｃ）を含有する非帯電性重合体組成物を提供するものである。ここで使用される硬質重合体（Ｃ）は、曲げ剛性率が３００ＭＰａ以上、好ましくは５００〜１００００ＭＰａの熱可塑性又は熱硬化性の重合体である。
【００２５】
このような熱可塑性重合体の例としては、高圧法ポリエチレン、中、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度直鎖ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、環状オレフィン重合体のようなオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン樹脂のようなスチレン系重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、非晶性ナイロン、ポリアミドエラストマーのようなポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフフタレート、ポリエーテルエステルエラストマー、全芳香族ポリエステルのようなポリエステル、エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールのようなビニルアルコール重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニルのようなハロゲン化オレフィン重合体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミドあるいはこれら２種以上の混合物、これら重合体を主成分とする組成物などを例示することができる。
【００２６】
また上記熱硬化性重合体としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、メラミン樹脂などを例示することができる。
【００２７】
本発明の非帯電性重合体組成物においてカリウムアイオノマー・多価アルコール系化合物混合成分（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬質重合体（Ｃ）の配合割合としては、これらが重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０、また（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝７０／３０〜９５／５、好ましくは７５／２５〜９０／１０となる割合である。硬質重合体（Ｃ）の配合割合が上記範囲より少なくなると、その優れた機械的特性が損なわれるようになるので好ましくない。また混合成分（Ａ）は所望の非帯電性を付与するために、また共重合体（Ｂ）は（Ａ）成分配合による機械的特性低下を抑制し、また（Ａ）成分とともに非帯電性を相乗的に改良するために、それぞれ上記のような割合で配合するのが効果的である。
【００２８】
この非帯電性重合体組成物の調製に際しては、硬質重合体（Ｃ）と第１の発明において得られる（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物をブレンドすることにより得ることができるが、必ずしもこれに限定されることはなく、例えば（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時にブレンドする方法、あるいは（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時にブレンドする方法など種々の方法を採用することができる。
【００２９】
本発明の非帯電性アイオノマー組成物あるいは非帯電性重合体組成物には、各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを挙げることができる。また少量であれば通常の帯電防止剤を配合することもできる。
【００３０】
【実施例】
次ぎに本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例に用いた原料及び得られた重合体組成物の評価方法は次の通りである。
【００３１】
１  使用原料
（Ａ）混合成分
Ａ−１：メタクリル酸含量１２．５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（中和度９２％）に分子量６００のポリエチレングリコールを１０重量％配合したもの
Ａ−２：メタクリル酸含量１２．５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（中和度８２％）にグリセリンを９重量％配合したもの
（Ｂ）共重合体
Ｂ−１：アクリル酸メチル含量５５重量％、マレイン酸モノメチル含量４重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル・マレイン酸モノメチル共重合体
（Ｃ）硬質重合体
Ｃ−１：ＡＢＳ樹脂、日本合成ゴム（株）製、ＡＢＳ  ＮＰ１５
Ｃ−２：ポリプロピレン、三井化学（株）製、ハイポールＬ８４０
Ｃ−３：ポリアミド、東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７Ｃ
Ｃ−４：ポリスチレン、旭化成（株）製、スタイロン６８５
【００３２】
２  物性評価方法
（１）デュポン衝撃試験（１／４Ｒポンチ）
２３℃での衝撃試験を行なった。
○：耐衝撃性能の低下がオリジナルの樹脂に対し、１０％以下
×：耐衝撃性能の低下がオリジナルの樹脂に対し、１０％以上
【００３３】
（２）帯電防止性能
２ｍｍ厚角板を恒温恒湿槽内で各湿度（１５，２０，３０％ＲＨ）に２４時間エージングした後、三菱化学製電気抵抗測定機ハイレスタを用いて表面抵抗率を測定した。
【００３４】
［実施例１〜２］
混合成分（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を表１に示す割合で混合し、２軸押出機を用いて溶融混練し、造粒した。次いで２ｍｍ厚みの試験片を射出成形により作成し、その表面抵抗率の測定を行った。結果を表１に併記する。
【００３５】
［比較例１〜２］
混合成分Ａ−１及びＡ−２につき、同様にして試験片を作成し、表面抵抗率の測定を行なった。結果を表１に併記する。
【００３６】
【表１】
0004669598.tif 000004
【００３７】
［実施例３〜７］
混合成分（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び硬質重合体（Ｃ）を表２に示す割合で混合し、２軸押出機を用いて溶融混練し、造粒した。次いで２ｍｍ厚みの試験片を射出成形により作成し、その評価を行った。結果を表２に併記する。
【００３８】
【表２】
0004669598.tif 000005
【００３９】
［比較例３〜６］
硬質重合体Ｃ−１〜Ｃ−４につき、同様にして試験片を作成し、その物性を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
［比較例７］
混合成分Ａ−１と硬質重合体Ｃ−１を表３に示す割合で配合したものにつき、同様にして試験片を作成し、その物性を測定した。結果を表３に示す。
【００４１】
［比較例８］
共重合体Ｂ−１と硬質重合体Ｃ−１を表３に示す割合で配合したものにつき、同様にして試験片を作成し、その物性を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004669598.tif 000006
表中、耐衝撃性の数値はＭＰａ
【００４３】
実施例３〜６と比較例３〜６を対比すると、硬質重合体の耐衝撃性はあまり低下せず、非帯電性が著しく改善されていることが分かる。また実施例３と比較例７を対比すると、耐衝撃性の改良が顕著であり、また実施例３の方が混合成分Ｂ−１の配合量が少ないにもかかわらず、表面抵抗率が低下しており、低湿度下での非帯電性が優れていることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のアイオノマー組成物は、低湿度下での非帯電性が優れている。このようなアイオノマー組成物は、各種成形品として使用できるほか、各種重合体の帯電防止剤として使用でき、長期にわたって優れた非帯電性を付与することができる。とくに硬質重合体に配合された本発明の非帯電性重合体組成物は、硬質重合体が有する優れた機械的特性がそのまま生かされており、低湿度下でも優れた非帯電性を示すとともにその持続性にも優れている。したがってフイルム、シート、その他各種形状の成形品として、非帯電性が要求される分野、例えば自動車部品、ＯＡ機器、家電製品部品、あるいはその保管・収納ケース、文具、日用品などに広く使用することができる。