(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示し定義される一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料と；
【化１】
0004671641.tif 000063
以下に示し定義される一般式（ＩＩ）の１種又は複数の染料と；
【化２】
0004671641.tif 000064
を含み、
Ｄ１及びＤ２は独立して、一般式（１）の基であり、
【化３】
0004671641.tif 000065
ここで
Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；
Ｘ１は水素又は式−ＳＯ２−Ｚの基であり、
ここで
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１又はヒドロキシルであり、
ここで
Ｚ１はヒドロキシル、塩素又はスルファトであり；、
Ｄ３は独立して、一般式（２）のナフチル基であり、
【化４】
0004671641.tif 000066
ここで
Ｒ３及びＲ４は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ｘ２はＸ１が意味するものの１つであり；
Ｒ０は一般式（５）の基であって、
【化５】
0004671641.tif 000067
ここで
Ｑ１は、塩素であり、Ｑ２は一般式（７）の基であり、
【化６】
0004671641.tif 000068
ここで
Ｒ８は水素であり；
Ｗは、フェニレンであり；
Ｚは先に定義されたものであり；
Ｒ＊、Ｒ＊＊は独立して、水素又は式（１４）の基であり、
−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ    （１４）；
ｂ、ｆ、ｖは１であり；そして
Ｔはヒドロキシルであり；
Ｍは水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属であり、そして、
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料には、式−ＳＯ２−Ｚ又は−Ｚ２の、少なくとも１つの繊維反応性基を含む反応性染料混合物（但し、以下に示し定義される一般式（III）の染料を含む反応性染料混合物を除く）。
【化７】
0004671641.tif 000069
（ここで、Ｄ１１及びＤ１２は、上記Ｄ１〜Ｄ３の定義と同じである。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ＊＊が水素である、請求項１に記載の反応性染料混合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＲ＊が一般式（１４）の基であり、
−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ    （１４）
そしてＭが請求項１で定義されたものである、請求項２に記載の反応性染料混合物。
【請求項４】
Ｚがビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性染料混合物。
【請求項５】
反応性染料混合物において、１〜９９重量％の割合で式（Ｉ）の１種又は複数の染料と、１〜９９重量％の割合で式（ＩＩ）の１種又は複数の染料とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性染料混合物。
【請求項６】
５〜５０重量％の全染料含量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料混合物を含む水性液状生成物。
【請求項７】
ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有繊維材料を染色又は捺染するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性染料混合物の使用。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の染料混合物を、インキの全重量を基準にして０．０１〜４０重量％の量で含む、インクジェット法により織物を捺染するための水性捺染インキ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の染料混合物を使用することを含む、織物繊維材料を染色、従来法の捺染及びさらにはインクジェット捺染するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維反応性アゾ染料混合物、並びにヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有材料をオレンジ〜レッドの色相に染色するためにそれらを使用することは、公知で、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されている。しかしながら、それらには実用上のある種の難点があり、例えば、染色作業において染色パラメーターを変化させるとカラーイールドが過度に影響を受けたり、綿の場合のカラービルドアップ性が不十分又は不均等になったりする（良好なカラービルドアップ性は、染浴の染料濃度を増加させるとそれに応じて染色がより強くなるような染料の性質によってもたらされる）。それらの難点は、例えば、得られる染色の再現性が乏しくなり、結局は染色作業の経済性が損なわれるという結果につながりかねない。
【０００３】
【特許文献１】ＥＰ０  ６８１  ００７号明細書
【特許文献２】ＥＰ１  ０１３  ７２９号明細書
【特許文献３】欧州特許第０  ９５７  １３７号明細書
【特許文献４】欧州特許第０  ７１９  ８４１号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９６  ００  ７６５Ａ１号明細書
【特許文献６】ＤＥ  ２７４８９６５号明細書
【特許文献７】国際公開第９６／３７６４１号パンフレット
【特許文献８】国際公開第９６／３７６４２号パンフレット
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−０  ５３８  ７８５号明細書
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−０  ６９２  ５５９号明細書
【非特許文献１】Ｈ．Ｒａｔｈ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）第３版（１９７２年）、第２９５〜２９９頁、特にヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）プロセスによる仕上げ（第２９８頁）
【非特許文献２】Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ、１９７２年第９３〜９９頁及び１９７５年第３３〜４４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、例えば、高い直接性（substantivity）を有すると共に未固着部分の洗い落としが良好といった、改良された性質を有する、新規な反応性染料又は反応性染料混合物が依然として要望されている。それらは、さらに、良好な染色イールドを提供し、高い反応性を有しているべきであり、またより具体的には、それらが高い固着性を有する染色を可能とするべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって本発明は、それら上記の性質を高いレベルで有している染料混合物を提供する。この新規な染料混合物は特に、固着収率（ｙｉｅｌｄ  ｏｆ  ｆｉｘａｔｉｏｎ）が高く、また繊維の上に固着されていない部分を容易に洗い落とせる点に特徴がある。さらに、本発明の染色は、一般的に良好な堅牢性、例えば高い耐光堅牢性や非常に良好な湿潤堅牢性を示し、また、綿−ポリアミド混紡布の場合にポリアミドを汚染する傾向が低い。
【０００６】
本発明は、下記を要旨とするものである。
１．以下に示し定義される一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料と；
【化１】
0004671641.tif 000002
以下に示し定義される一般式（ＩＩ）の１種又は複数の染料と；
【化２】
0004671641.tif 000003
を含み、
Ｄ１及びＤ２は独立して、一般式（１）の基であり、
【化３】
0004671641.tif 000004
ここで
Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；
Ｘ１は水素又は式−ＳＯ２−Ｚの基であり、
ここで
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１又はヒドロキシルであり、
ここで
Ｚ１はヒドロキシル、塩素又はスルファトであり；、
Ｄ３は独立して、一般式（２）のナフチル基であり、
【化４】
0004671641.tif 000005
ここで
Ｒ３及びＲ４は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ｘ２はＸ１が意味するものの１つであり；
Ｒ０は一般式（５）の基であって、
【化５】
0004671641.tif 000006
ここで
Ｑ１は、塩素であり、Ｑ２は一般式（７）の基であり、
【化６】
0004671641.tif 000007
ここで
Ｒ８は水素であり；
Ｗは、フェニレンであり；
Ｚは先に定義されたものであり；
Ｒ＊、Ｒ＊＊は独立して、水素又は式（１４）の基であり、
−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ    （１４）；
ｂ、ｆ、ｖは１であり；そして
Ｔはヒドロキシルであり；
Ｍは水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属であり、そして、
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料には、式−ＳＯ２−Ｚ又は−Ｚ２の、少なくとも１つの繊維反応性基を含む反応性染料混合物（但し、以下に示し定義される一般式（III）の染料を含む反応性染料混合物を除く）。
【化７】
0004671641.tif 000008
（ここで、Ｄ１１及びＤ１２は、上記Ｄ１〜Ｄ３の定義と同じである。）
２．一般式（Ｉ）におけるＲ＊＊が水素である、上記１に記載の反応性染料混合物。
３．一般式（Ｉ）におけるＲ＊が一般式（１４）の基であり、
−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ    （１４）
そしてＭが上記１で定義されたものである、上記２に記載の反応性染料混合物。
４．Ｚがビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性染料混合物。
５．反応性染料混合物において、１〜９９重量％の割合で式（Ｉ）の１種又は複数の染料と、１〜９９重量％の割合で式（ＩＩ）の１種又は複数の染料とを含む、上記１〜４のいずれか１項に記載の反応性染料混合物。
６．５〜５０重量％の全染料含量を有する、上記１〜５のいずれか１項に記載の染料混合物を含む水性液状生成物。
７．ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有繊維材料を染色又は捺染するための、上記１〜５のいずれか１項に記載の反応性染料混合物の使用。
８．上記１〜７のいずれか１項に記載の染料混合物を、インキの全重量を基準にして０．０１〜４０重量％の量で含む、インクジェット法により織物を捺染するための水性捺染インキ。
９．上記１〜８のいずれか１項に記載の染料混合物を使用することを含む、織物繊維材料を染色、従来法の捺染及びさらにはインクジェット捺染するための方法。
【０００７】
上記及び下記の一般式における個々の符号は、それらの符号が同じであるが、異なっているかに関係なく、それらの定義に従って同一又は異なる意味を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルのＲは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。メチル及びエチルが好ましい。（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基においても同様である。
【０００９】
アリールのＲは具体的にはフェニルである。置換アリールのＲ８〜Ｒ１０、Ｒ１２又はＲ２１は具体的には、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド及びハロゲンからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ、２つ又は３つの基によって置換されたフェニルである。
【００１０】
ハロゲンのＲは具体的には、フッ素、塩素又は臭素であるが、フッ素及び塩素が好ましい。
【００１１】
Ｚのエチル基のβ位にあるアルカリ除去可能なＺ１の例を挙げれば、ハロゲン原子例えば塩素及び臭素；有機カルボン酸及びスルホン酸、例えばアルキルカルボン酸、置換又は非置換のベンゼンカルボン酸及び置換又は非置換のベンゼンスルホン酸のエステル基；炭素原子数２〜５のアルカノイルオキシ、特にアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシ及びトルイルスルホニルオキシ；さらには、無機酸、例えばリン酸、硫酸及びチオ硫酸の酸性エステル基（ホスファト、スルファト及びチオスルファト基）；同様に、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ及びジエチルアミノなどがある。
【００１２】
Ｚとしてはビニル、β−クロロエチルが好ましいが、特に好ましいのは、β−スルファトエチルである。
【００１３】
「スルホ」、「カルボキシル」、「チオスルファト」、「ホスファト」及び「スルファト」基には、それらの酸の形態だけではなく、それらの塩の形態も含む。したがって、スルホ基は一般式−ＳＯ３Ｍに合致する基であり、チオスルファト基は一般式−Ｓ−ＳＯ３Ｍに合致する基であり、カルボキシル基は一般式−ＣＯＯＭに合致する基であり、ホスファト基は一般式−ＯＰＯ３Ｍ２に合致する基であり、そしてスルファト基は一般式−ＯＳＯ３Ｍに合致する基であるが、ここでそれぞれのＭは先に定義したものである。
【００１４】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｇｇ）〜（Ｇｆ）の染料には、Ｚが意味するものの中には異なる繊維反応性基の−ＳＯ２Ｚが含まれていてもよい。より具体的には、この繊維反応性基の−ＳＯ２Ｚは、一方ではビニルスルホニル基であり、他方では−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１基、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基である。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｇｇ）〜（Ｇｆ）の染料にビニルスルホニル基が含まれているような場合には、ビニルスルホニル基を有するそれぞれの染料の割合は、全染料のそれぞれの量を基準にして約３０モル％までとする。
【００１５】
アルカリのＭは具体的にはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。Ｍは水素又はナトリウムであるのが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）におけるラジカルＲ＊及びＲ＊＊は独立して、水素、メチル又は式（１４）の基であるのが好ましいが、水素又は式（１４）の基であれば特に好ましい。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２は好ましくは、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基、スルホ又はカルボキシルであり、より好ましくは水素、メチル、メトキシ又はスルホである。
【００１８】
Ｒ３〜Ｒ６、及びＲ１２〜Ｒ２０は好ましくは水素であり、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ１７、及びＲ１８はやはり好ましくはスルホである。
【００１９】
Ｒ７〜Ｒ１０は好ましくは水素又はメチルであり、又は、Ｒ７及びＲ８が好ましくはフェニルで、かつＲ９及びＲ１０が好ましくは２−スルホエチル、２−、３−若しくは４−スルホフェニルであるか、又はＲ９とＲ１０が結合して好ましくは、式−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−を形成する環状環系が好ましい。
【００２０】
一般式（１）及び（２）の基Ｄ１〜Ｄ９の例を挙げれば、次のようなものがある：２−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−クロロ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−クロロ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−ブロモ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−エトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−又は３−又は４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）−フェニル、２−又は３−又は４−ビニルスルホニル−フェニル、２−スルホ−４−ビニルスルホニル−フェニル、２−クロロ−４−（β−クロロエチルスルホニル）−フェニル、２−クロロ−５−（β−クロロエチルスルホニル）−フェニル、３−又は４−（β−アセトキシエチルスルホニル）−フェニル、６−又は８−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフチ−２−イル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホ−ナフチ−２−イル及び８−（β−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホ−ナフチ−２−イル、好ましくは、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、及び３−又は４−ビニルスルホニル−フェニルであるか、又はＤ１〜Ｄ７が一般式（３）又は（９）の基に合致するが、ここでＲ５〜Ｒ７、及びＲ１２〜Ｒ１４は、上述の好ましいとした意味を有する。
【００２１】
Ｄ１〜Ｄ９が一般式（１）の基で、Ｘ１が−ＳＯ２Ｚの場合、そのＳＯ２Ｚ基はジアゾ基に対してメタ又はパラの位置にあるのが好ましく、そしてＤ１〜Ｄ９が一般式（２）の基の場合、ジアゾ基への結合は、β位でナフタレン核につながっているのが好ましい。
【００２２】
ＡがフェニレンでＸ３が−ＳＯ２Ｚの場合、そのＳＯ２Ｚ基は、窒素原子に対してメタ又はパラの位置に配されているのが好ましい。一般式（９）の基の中で、カルボキサミド基は、ジアゾ基に対してパラ又はメタの位置に配されているのが好ましい。Ａがナフチレンの場合には、窒素原子への結合は、β位でナフタレン核につながっているのが好ましい。
【００２３】
置換基Ａの例を具体的に挙げれば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，５−フェニレン、２−ブロモ−１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−スルホ−１，５−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２−エトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，８−ナフチレン、１−スルホ−２，６−ナフチレン、６−スルホ−２，８−ナフチレン又は１，２−エチレン及び１，３−プロピレンなどがある。
【００２４】
Ａとして特に好ましいのは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン又は１，２−エチレン及び１，３−プロピレンであり、最後に記した２つのアルキレン基の場合には、Ｒ１２がフェニル又は２−スルホフェニルであるのが好ましい。
【００２５】
ｋは好ましくは２又は３である。
【００２６】
Ｗは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレンであるのが好ましい。
【００２７】
一般式（５）における基Ｑ１及びＱ２の例としては、独立して、フッ素、塩素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、３−スルホフェノキシ、４−スルホフェノキシ、メチルメルカプト、シアナミド、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジスルホフェニルアミノ、２−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−２−スルホエチルアミノ、ピリジノ、３−カルボキシピリジノ、４−カルボキシピリジノ、３−カルバモイルピリジノ、４−カルバモイルピリジノ、２−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、２−カルボキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）、２−クロロ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、２−クロロ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、２−ブロモ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、２−スルホ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、２−スルホ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−メトキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、２，５−ジメトキシ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、２−メトキシ−５−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、２−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、２−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、６−（２−スルファトエチルスルホニル）−ナフチ−２−イルアミノ、８−（２−スルファトエチルスルホニル）−ナフチ−２−イルアミノ、８−（２−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホ−ナフチ−２−イルアミノ、３−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ、４−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ、３−（２−（ビニルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ、４−（２−（２−ビニルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ、４−（Ｎ−メチル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ、４−（Ｎ−フェニル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ、４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ、３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ、３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−プロピル）−アミノ、などがある。
【００２８】
一般式（５）における基Ｑ１及びＱ２で好ましいのは、独立して、フッ素、塩素、シアナミド、モルホリノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、Ｎ−メチル−２−スルホエチルアミノ、３−カルボキシピリジノ、４−カルボキシピリジノ、３−カルバモイルピリジノ、４−カルバモイルピリジノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ、４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ、３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ、３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ、である。
【００２９】
一般式（５）における基Ｑ１及びＱ２でより好ましいのは、独立して、フッ素、塩素、シアナミド、モルホリノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ、である。
【００３０】
基Ｚ２及びＺ３の例を挙げれば、２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロ−ピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロ−ピリミジン−２−イル、４，５−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、５−クロロ−４−フルオロ−ピリミジン−６−イル、２，４，５−トリクロロ−ピリミジン−６−イル、４，５−ジクロロ−ピリミジン−６−イル、２，４−ジクロロ−ピリミジン−６−イル、４−フルオロ−ピリミジン−６−イル、４−クロロ−ピリミジン−６−イル、又は先に挙げたＱ１及びＱ２の例を含む一般式（５）の基、又は式（６）の基がある。
【００３１】
Ｚ２及びＺ３で好ましいのは、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、又は先に挙げた好ましい基Ｑ１及びＱ２を有する一般式（５）の基である。
【００３２】
Ｚ２及びＺ３でより好ましいのは、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、又は先に挙げた特に好ましい基Ｑ１及びＱ２を有する一般式（５）の基である。
【００３３】
一般式（ＩＩ）におけるＴは、ナフタレン核のα位に結合したヒドロキシル又はアミノであるのが好ましいが、ヒドロキシルであれば特に好ましい。
より好ましくはｂは１、ｖは１、そしてｆは０又は１である。
Ｒ０はより好ましくは、水素、アセチル、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、又は先に示した特に好ましい基Ｑ１及びＱ２を有する一般式（５）の基であるか、又は一般式（１００）の基であって、この場合基Ｘは好ましくはフッ素、塩素又はヒドロキシル、より好ましくは塩素であり；
ｄはより好ましくは１である。
【００３４】
式（Ｇａ）におけるＲ３１は、水素、アセチル、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、又は先に挙げた特に好ましい基Ｑ１及びＱ２を有する一般式（５）の基であるのが好ましく；
式（Ｇｂ）におけるＲ３２は水素であるのが好ましく；
式（Ｇｃ）及び（Ｇｅ）におけるＲ３３及びＲ３７はそれぞれカルボキシル又はメチルであるのが好ましく；
式（Ｇｄ）で好ましいのは、Ｒ３４がメチル、Ｒ３５がシアノ、カルバモイル又は式（１４）の基、そしてＲ３６がメチル又はエチルのものであり；
式（Ｇｆ）で好ましいのは、ｍが１、ｎが１又は２のものである。
【００３５】
本発明の染料混合物には、一般式（Ｉ）のビスアゾ染料を１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％の量で、そして一般式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の染料をそれぞれ独立して１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％の量で含む。
【００３６】
さらに、本発明による染料混合物には、一般式（１５）及び（１６）の１種又は複数のモノアゾ染料を、１０重量％まで、好ましくは５重量％までの量でさらに含んでいてもよく、
【化１４】
0004671641.tif 000009
ここでＤ１、Ｍ、Ｒ＊及びＲ＊＊はそれぞれ先に定義したものである。
【００３７】
好ましくはＤ１は、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、３−又は４−ビニルスルホニル−フェニル、２−スルホ−４−（ビニルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（ビニルスルホニル）−フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（ビニルスルホニル）−フェニル、又は２−メトキシ−５−メチル−４−（ビニルスルホニル）−フェニルである。
【００３８】
好ましい染料混合物に含まれるのは、以下に示し定義される一般式（Ｉ−ａ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、
【化１５】
0004671641.tif 000010
以下に示し定義される一般式（ＩＩ−ａ）の１種又は複数の染料、
【化１６】
0004671641.tif 000011
及び／又は以下に示し定義される一般式（ＩＩ−ｂ）の１種又は複数の染料、
【化１７】
0004671641.tif 000012
及び任意成分の、一般式（Ｇａ）、（Ｇｂ）、（Ｇｅ）及び（Ｇｆ）の１種又は複数の染料であるが、
【化１８】
0004671641.tif 000013
これらのそれぞれにおいて、Ｄ１〜Ｄ７、Ｒ＊、Ｒ０、ｆ、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｚ、Ｚ３、ｍ、ｎ及びＭは、それぞれ先に定義したものであり、またＤ３１はＤ１〜Ｄ７が意味するものの１つである。
【００３９】
より好ましい染料混合物に含まれるのは、一般式（Ｉ−ｂ）の少なくとも１種の染料、
【化１９】
0004671641.tif 000014
及び一般式（ＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料、
【化２０】
0004671641.tif 000015
及び任意成分の、一般式（Ｇａ）、（Ｇｂ）、（Ｇｅ）及び（Ｇｆ）の少なくとも１種の染料であるが、ここで、Ｄ５〜Ｄ７、Ｔ、ｆ、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｚ、Ｚ３、ｍ、ｎ及びＭはそれぞれ先に定義したものであり、Ｒ２０１〜Ｒ２０６は独立して水素、メチル、メトキシ又はスルホである。
【００４０】
特に好ましい染料混合物に含まれるのは、以下に示し定義される一般式（Ｉ−ｃ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、
【化２１】
0004671641.tif 000016
以下に示し定義される一般式（ＩＩ−ｄ）の１種又は複数の染料、
【化２２】
0004671641.tif 000017
及び／又は以下に示し定義される一般式（ＩＩ−ｅ）の１種又は複数の染料、
【化２３】
0004671641.tif 000018
及び任意成分の、一般式（Ｇａ−ａ）、（Ｇｂ−ａ）及び（Ｇｅ−ａ）の１種又は複数の染料であるが、
【化２４】
0004671641.tif 000019
ここでＤ２、Ｄ３、Ｄ６、Ｄ７、Ｒ０、ｆ、Ｒ３１、Ｚ及びＭは、それぞれ先に定義したものである。
【００４１】
一般式（Ｉ−ｃ）、（ＩＩ−ｅ）及び（Ｇａ−ａ）で好ましいのは、Ｒ１０１〜Ｒ１０８が独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、スルホ、カルボキシル又はハロゲンであり、Ｚがビニル又はβ−スルファトエチルのものであるが、式（Ｉ−ｃ）、（ＩＩ−ｅ）及び（Ｇａ−ａ）で特に好ましいのは、Ｒ１０１〜Ｒ１０８が独立して水素、メチル、メトキシ又はスルホであり、Ｚがビニル又はβ−スルファトエチルのものである。
【００４２】
本発明の染料混合物は、固体又は液体（溶解させた）形状の調製物として存在させることが可能である。固体形状の場合、それらに含まれるのは必要量の、水溶性であって、特に繊維反応性染料の場合に常用される電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸ナトリウム、及び市販の染料に常用されている助剤類を含んでいてもよく、そのような助剤の例としては、水溶液のｐＨを３〜７に保つことを可能とする緩衝剤物質例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムや、染色助剤、防塵加工剤及び少量の乾燥剤などがあり；それらが（捺染糊に常用されるタイプの増粘剤のような内容物も含めて）液状の水溶液の形状で存在する場合には、それらにはさらに、そのような調製物の貯蔵寿命を延ばすための物質、例えば防黴剤を加えることもできる。
【００４３】
固体の形態の場合には、本発明による染料混合物は一般に電解質塩を含む粉体又は粒状物であって、以下においてはそれらを、１種又は複数の上記の助剤を含んでいるかどうかは別にして、調製物（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）と呼ぶことにする。この調製物には、染料混合物が、それを含む調製物を基準にして、２０〜９０重量％含まれている。緩衝剤物質は一般に、調製物を基準にして、全量が５重量％までの量で含まれる。
【００４４】
本発明による染料混合物を水溶液中に存在させる場合には、そのような水溶液中の全染料含量は、水溶液を基準にして約５０重量％まで、例えば５〜５０重量％の間とし、また、それらの水溶液中の電解質塩含量は、１０重量％未満とするのが好ましく；この水溶液（液状調製物）には、上述の緩衝剤物質を一般に最高５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含むことができる。
【００４５】
一般式（Ｉ）の染料は、（特許文献５）に記載されており、一般式（ＩＩ）の染料は、（特許文献６）に記載され、しかもその文献中に広範囲に記載されていて、標準的な合成方法で得ることが可能である。
【００４６】
一般式（１５）及び（１６）の染料は、場合によっては、一般式（Ｉ）の染料の合成途中に形成される。
【００４７】
本発明による染料混合物は、従来の方法で調製することができるが、例えば、個々の染料を機械的に混合する方法によるならば、それら染料の形態は粉体又は粒子であっても、染料を合成したままの溶液であっても、あるいは個々の染料水溶液の形態であってよく、また一般にさらに常用の助剤を含んでいてもよいし、あるいは、通常のジアゾ化、次いで所望の量比で混合した適切なジアゾ成分とカップリング成分をカップリングをさせることによって調製することもできる。
【００４８】
例えば、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）並びに必要であれば（１００）及び（Ｇｂ）における、基Ｄ２及びＤ３並びに必要であればＤ４及び任意のＤ７を含むジアゾ成分が同じ意味合いを有している場合には、一般式（１７）のアミン
Ｄ２−ＮＨ２    （１７）
（ここでＤ２は先に定義したもの）を従来の方法でジアゾ化し、次いで得られたジアゾニウム化合物を、一般式（１５）で表されるモノアゾ染料と、一般式（１８）で表される少なくとも１種のカップリング剤と、任意成分の一般式（１９）で表されるモノアゾ染料とを一定比率で含む混合物の水溶液又は懸濁液と反応させることが可能であり、
【化２５】
0004671641.tif 000020
ここで、Ｄ１、Ｄ６、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ０、Ｒ３２、Ｔ、ｂ、ｆ、ｖ及びＭはそれぞれ先に定義したものである。
【００４９】
それとは別な方法で、本発明による染料混合物を以下のようにして調製することも可能である。すなわち、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）並びに必要であれば（１００）及び（Ｇｂ）における、基Ｄ１、Ｄ２及びＤ３、並びに必要であればＤ４及び任意成分としてのＤ６、Ｄ７が同じ意味合いを有している場合には、一般式（２０）のアミン
Ｄ１−ＮＨ２    （２０）
（ここでＤ１は先に定義したもの）を従来の方法でジアゾ化し、そしてそれぞれの場合に応じて、少なくとも１種のカップリング成分（２１）及び（１８）さらに任意に（２２）とカップリングさせる。
【化２６】
0004671641.tif 000021
ここで、Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ０、Ｒ３２、Ｔ、ｂ、ｆ、ｖ及びＭはそれぞれ先に定義したものであり、まず第１段階ではｐＨ３未満で、次いでｐＨを上げてカップリングさせて、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）及び任意成分の（Ｇｂ）の染料混合物を形成させる。
【００５０】
本発明による染料混合物は、常法に従い、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムを用いた塩析、又は噴霧乾燥又は蒸発によって単離する。
【００５１】
同様にして、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）及び任意に（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の染料の合成の途中で生成する溶液を、染色における液体生成物として直接使用することができるが、必要があれば緩衝剤物質の添加をしてから、そして、必要があれば濃縮してからでもよい。
【００５２】
反応性ラジカルとして、β−クロロエチルスルホニル又はβ−チオスルファトエチルスルホニル又はβ−スルファトエチルスルホニル基と同様に、ビニルスルホニル基を含む染料混合物は、適切な置換ビニルスルホニルアニリン又はナフチルアミンから出発して合成できるだけではなく、Ｚが、β−クロロエチル、β−チオスルファトエチル又はβ−スルファトエチルの場合には、染料混合物を、目的の割合にするために必要な量のアルカリと反応させて、上述のβ−置換エチルスルホニル基をビニルスルホニル基に転化させることによっても、合成することができる。この転化は当業者公知の方法で実施することができる。
【００５３】
本発明による染料混合物は有用な染着性能を有している。それらは、ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有材料を、例えば紙や皮革のようなシート状構造、また例えばポリアミド製のフィルムの形態や、また例えばポリアミド及びポリウレタンのようなバルクで、染色又は捺染するために使用されるが、特に繊維の形態となっているこれらの材料を染色又は捺染するのに使用される。同様に、本発明による染料混合物の合成したままの溶液も染色のための液状調製物として直接使用することができるが、必要があれば緩衝剤物質の添加をしてから、そして、必要があれば濃縮又は希釈してからでもよい。
【００５４】
したがって本発明は、それらの材料を染色又は捺染するための本発明による染料混合物の使用、又はさらに、着色剤として本発明による染料混合物又はその個々の成分（染料）をそれぞれ合わせて使用することによって、常法によりそれらの材料を染色又は捺染するための方法を提供する。それらの材料は、繊維材料の形態、特にかせ又は巻き上げパッケージ（ｗｏｕｎｄ  ｐａｃｋａｇｅ）の形での織布又は糸のような織物繊維の形態で用いるのが好ましい。
【００５５】
ヒドロキシル含有材料は、天然又は合成によるもので、例えばセルロース繊維材料又はそれらの再生製品やポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の植物繊維、例えばリネン、大麻、ジュート及びラミー繊維などでもよい。再生セルロース繊維としては例えば、ステープルビスコース及びフィラメントビスコース及び化学改質セルロース繊維、例えばアミノ化セルロース繊維、又は例えば（特許文献７）及び（特許文献８）、さらには（特許文献９）及び（特許文献１０）などに記載されている繊維などがある。
【００５６】
カルボキサミド含有材料としては、例えば、合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、例えば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１及びナイロンー４などがあげられる。
【００５７】
本発明による染料混合物は、上記の基材、特に上記の繊維材料の上に、水溶性染料特に繊維反応性染料のための公知の染着技術を用いることによって、染着及び固着させることができる。例えば、セルロース繊維に対しては、長浴（ｌｏｎｇ  ｌｉｑｕｏｒ）からだけではなく短浴（ｓｈｏｒｔ  ｌｉｑｕｏｒ）から、例えば液と物品の比を５：１から１００：１、好ましくは６：１から３０：１とした吸尽法で、各種の酸結合剤及び場合によっては必要なだけの量の塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような中性塩を使用することで、それらの染料混合物から非常に良好なカラーイールドを有する染色ができる。染着は水浴から行うのが好ましく、その時の温度は４０〜１０５℃、場合によっては過圧下で１３０℃までであるが、好ましくは３０〜９５℃、特に好ましくは４５〜６５℃であり、常用の染色助剤の有無は問わない。ここでの一つの可能な方法としては、材料を温浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の染色温度にまで上げ、その温度で染色プロセスを仕上げる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、場合によっては、浴の温度が実際の染色温度に達した後でのみ添加するようにすることもできる。
【００５８】
同様にパジングプロセスでも、セルロース繊維に対する優れたカラーイールドと非常に良好なカラービルドアップ性を与えるが、この染料は、常法の室温又は例えば６０℃までの加温でのバッチング、又は、通常の方法で、例えばパッド−ドライ−パッド蒸気プロセスの手段、蒸熱処理、又は乾熱を使用した方法などによって、固着させることが可能である。
【００５９】
同様にして、セルロース繊維に対する通常の捺染プロセスによって明瞭な輪郭及び鮮明な白地を有する強力な着色捺染が得られるが、そのような捺染プロセスは、１段法で、例えば重炭酸ナトリウム又はある種の他の酸結合剤を含む捺染糊とともに捺染し、次いで１００〜１０３℃で蒸熱処理するか、２段法で、例えば、中性〜弱酸性の捺染色とともに捺染し、次いでその捺染した材料を加熱した電解質含有アルカリ浴を通すか又はアルカリ性の電解質含有パジング液を用いてオーバーパジングするかのいずれかによって固着させ、次いで、アルカリでオーバーパッドした材料をバッチングするか又は蒸熱処理するか又は乾熱処理にかける。固着条件に変動があったとしても、捺染の結果への影響は、たとえあったとしても、ごくわずかである。
【００６０】
常法の熱固着法による乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの温度で過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００６１】
本発明による染料混合物の染料をセルロース繊維の上に固着させる効果を有する酸結合剤としては、例えば、無機酸又は有機酸のアルカリ金属及び同様のアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、又は、加熱によってアルカリを放出する化合物、及びさらにはアルカリ金属シリケートなどを挙げることができる。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物及び弱から中程度の無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム及びカリウム化合物である。そのような酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム又は水ガラス又はそれらの混合物、例えば水酸化ナトリウム水溶液と水ガラスの混合物などがある。
【００６２】
本発明はさらに、インクジェット法を使用したデジタル織物捺染のための、捺染インキへの本発明の染料混合物の使用にも関する。
【００６３】
本発明の捺染インキには、本発明の反応性染料混合物をインキの全重量を基準にして、例えば０．１〜５０重量％の量、好ましくは１〜３０重量％の量、より好ましくは１〜１５重量％の量で含む。それらには、上記の反応性染料混合物と織物捺染に使用される他の反応性染料とを組合せたものが含まれていてもよい。連続流動プロセスで使用するインキでは、電解質を添加して、０．５〜２５ｍＳ／ｍの導電率になるようにすることも可能である。
【００６４】
有用な電解質としては例えば、硝酸リチウム及び硝酸カリウムなどがある。
【００６５】
本発明の染料インキでは、全量で１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の有機溶媒を含むことができる。
【００６６】
好適な有機溶媒を挙げてみれば、例えば、アルコール類例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、多価アルコール類例えば１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−オクタンジオール、ポリアルキレングリコール類例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、多価アルコールの低級アルキルエーテル類例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル類例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、アミン類例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン、尿素誘導体類例えば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ケトン類又はケトアルコール類例えば、アセトン、ジアセトンアルコール、環状エーテル類例えば、テトラヒドロフラン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、ガンマ−ブチロラクトン、イプシロン−カプロラクタム、さらには、スルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロラクトン、トリメチルプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、などがある。
【００６７】
本発明の捺染インキには常用される添加剤をさらに含んでいてもよく、例えば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲とする。好適なインキでの粘度は１．５〜２０ｍＰａｓ、特に好適なインキでの粘度は１．５〜１５ｍＰａｓである。
【００６８】
有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加物例えば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤、ポリウレア、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、ノニオン性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
その他の添加剤として、本発明のインキに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用するプロセス（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。
【００７０】
有用な界面活性剤としては例えば、各種界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００７１】
このインキにはさらに、通常使用される添加物例えば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インキの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で加えることができる。
【００７２】
このインキは、従来の方法で、成分を水に混合させることによって調製することができる。
【００７３】
本発明の染料インキは、幅広く各種の予備処理をした材料、例えば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、特に各種のセルロース系繊維材料を捺染するための、インクジェット捺染プロセスにおいて有用である。そのような繊維材料としては例えば天然セルロース繊維、例えば綿、リネン及び大麻、それにパルプ及び再生セルロースなどがある。本発明の捺染インクはまた、混紡布地、例えば綿、絹、羊毛とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混紡の中に存在する予備処理したヒドロキシル−又はアミノ−含有繊維を捺染するのにも有用である。
【００７４】
捺染インキに反応性染料のためのすべての固着薬剤及び増粘剤がすでに含まれている、通常の織物の捺染の場合とは対照的に、インクジェット捺染の場合には、別の前処理工程において助剤を織物基材に塗布しておかねばならない。
【００７５】
例えばセルロース及び再生セルロース繊維、さらには絹及び羊毛のような織物基材の前処理は、捺染に先立って水性アルカリ液で行う。反応性染料を固着させるためには、アルカリ例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルカリ供与体例えばクロロ酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ヒドロトロープ物質（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）例えば尿素、還元抑制剤例えばニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び染色インクを塗布したときの意匠（ｍｏｔｉｖｅｓ）の流れを防ぐ目的の増粘剤例えばアルギン酸ナトリウム、変性ポリアクリレート又は高度にエーテル化されたガラクトマンナンなどが必要である。
【００７６】
これらの前処理用反応剤は、好適なアプリケータ、例えば、２本又は３本ロールパッド、無接触スプレー技術、発泡塗布の手段、あるいは程よく適合させたインクジェット技術を使用して所定の量を均一に織物基材に塗布し、その後に乾燥させる。
【００７７】
捺染後に、その織物繊維材料を１２０〜１５０℃で乾燥させてから固着させる。
【００７８】
反応性染料を用いて調製したインクジェットプリントの固着は、室温で、又は飽和スチーム、過熱スチーム、加熱空気、高周波、赤外線照射、レーザー又は電子ビーム、あるいはその他の適切なエネルギー転換技術を用いて実施することができる。
【００７９】
１相及び２相固着プロセスの間では違いがある：
１相固着においては、必要な固着用の薬剤はすでに織物基材の上に存在する。
２相固着においては、この前処理は不要である。固着で必要なのはアルカリだけで、これはインクジェットプリントに引き続いて、途中で乾燥させることなく、固着プロセスの前に塗布する。例えば尿素又は増粘剤などの添加物をさらに加える必要はない。
【００８０】
固着の後には捺染後処理を行うが、これは、良好な堅牢性、高い艶、及び申し分のない白地を得るための必要条件である。
【００８１】
本発明による染料混合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物が全く存在しないか非常に少量しか存在しない条件での染色又は捺染によって、セルロース繊維材料に染着させたときに、傑出した色強度が得られる点で注目に値する。これらの特別なケースでは例えば、薄い色濃度を得るには電解質塩は不要、中程度の色濃度を得るには５ｇ／Ｌ以下の電解質塩、濃色の色調を得るには１０ｇ／Ｌ以下の電解質塩しか必要としない。
【００８２】
本発明においては、薄い色濃度とは染色する基材を基準にして２重量％の染料を使用することを指し、中程度の色濃度とは染色する基材を基準にして２〜４重量％の染料を使用することを指し、濃色の色調とは染色する基材を基準にして４〜１０重量％の染料を使用することを指す。
【００８３】
本発明による染料混合物を用いて得られる染色や捺染では、明るい色調が得られるが、より詳しくは、セルロース繊維材料における染色や捺染では、良好な耐光堅牢性、特に例えば、洗濯堅牢性、縮充、水、海水、クロス染色及び酸性及びアルカリ性の発汗に対する良好な湿潤堅牢性や、さらにはプリーツ加工、加熱プレス及び摩擦色落ちに対する良好な堅牢性を有している。さらに、未固着染料部分を除去するために通常行われる後処理のすすぎをした後に得られるセルロースの染色は優れた湿潤堅牢性を示すが、その理由は特に、染料が冷水に対しても良好な溶解性を有しているために未固着染料部分が容易に洗い流されるからである。
【００８４】
さらに、本発明による染料混合物は、羊毛の繊維反応性染色にも使用することが可能である。その上、非フェルト仕上げ又は低フェルト仕上げをした羊毛は非常に良好な堅牢性に染色することができる（そのような仕上げについては、例えば、（非特許文献１）（非特許文献２）を参照されたい）。ここでは、羊毛に対する染色プロセスは、通常の方法で、酸性媒体中で実施する。例えば染浴に、酢酸及び／又は酢酸アンモニウム、又は酢酸及び硫酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加して、所望のｐＨとすることができる。受容可能な均染性を有する染色をするためには、通常使用される均染剤を添加することが推奨されるが、そのようなものとしては例えば、シアヌル酸塩化物と３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースにした均染剤、又は例えばステアリルアミンとエチレンオキシドの反応生成物をベースにした均染剤などが挙げられる。例えば、本発明による染料混合物は、吸尽プロセスで使用するのが好ましく、その場合まずｐＨが約３．５〜５．５となるようにｐＨ調節した酸性の染浴から、染色時間の最後までに、ｐＨを中性から場合によってはｐＨ８．５までの弱アルカリ性の範囲にまで変化させて、特に非常に濃い色の染色をする場合には、本発明による染料混合物の染料と繊維との間に完全な反応による結合を作らせる。それと共に、反応による結合に与らなかった染料の部分は除去する。
【００８５】
本明細書に記載した方法は、他の天然ポリアミド又は合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維材料を染色させる場合にも適用される。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は沸騰温度又は、密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で実施することもできる。本発明による染料混合物の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色プロセスにおいても有利に使用することができる。本発明による染料混合物の色強度は非常に高い。
【００８６】
本発明による染料混合物は、上述の材料、好ましくは繊維材料を、非常に良好な堅牢性を有するオレンジからレッドの色調に染色する。
【００８７】
以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。なお、本発明において、「部」及び「パーセント」は、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部の関係は、ｋｇとリットルの関係に等しい。実施例に化学式で記載する化合物は、ナトリウム塩の形で示すが、それは、それらの化合物がその塩、好ましくはナトリウム又はカリウム塩の形で一般に調製、単離され、それらの塩の形で染色に使用されるからである。以下の実施例、特に表の中の実施例に記載される出発化合物は、遊離の酸の形、又は同様にそれらの塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形で合成に使用することができる。
【実施例】
【００８８】
実施例１
式（Ｉ−１）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の３０部と、
【化２７】
0004671641.tif 000022
式（ＩＩ−１）のレッド色のアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と
【化２８】
0004671641.tif 000023
を互いに機械的に混合する。
【００８９】
得られた本発明による染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、例えば綿に対して、レッド色の染色及び捺染を与える。
【００９０】
実施例２
式（Ｉ−２）のレッド色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の４０部と、
【化２９】
0004671641.tif 000024
式（ＩＩ−１００）のレッド色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の６０部と
【化３０】
0004671641.tif 000025
を５００部の水に溶解させ、得られる染料溶液のｐＨを５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を蒸発させると染料混合物が得られ、このものは、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にレッド色の染色や捺染を与える。
【００９１】
実施例３
２８１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを７００部の氷水及び１８０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１７３部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸溶液を用いて除去してから、得られたジアゾ懸濁液を、式（１５−１）のスカーレット色のモノアゾ染料の３９７部の水溶液中に、ポンプフィードする。
【化３１】
0004671641.tif 000026
この式（１５−１）の化合物は、１８０．５部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、８７部の４０％亜硝酸ナトリウムの酸性媒体溶液を用いてジアゾ化し、次いでｐＨ１．５で１６６．５部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸とカップリングさせて、得られたものである。次いで、１４０．５部の７−アセチルアミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸を第２のカップリング成分として添加し、炭酸ナトリウムを用いて２５℃未満でｐＨを５〜６に設定、維持する。
【００９２】
このカップリング反応が終了したときに形成されている、２種類の染料（Ｉ−３）と（ＩＩ−２）の６５：３５混合物は、減圧下での蒸発又は噴霧乾燥により単離することができるし、別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈又は濃縮することによって所定の強度の液状品とすることも可能である。
【化３２】
0004671641.tif 000027
【００９３】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿を赤みがかったオレンジ色の色調に染色する。
【００９４】
実施例４
４２２部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを１０００部の氷水及び２７０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２６０部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸溶液を用いて除去してから、こうして得られたジアゾ懸濁液を、１６６．５部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸（１１９．５部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸と、７５部のホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムとを水性媒体中、ｐＨ５．５〜６、温度４５℃で反応させて得られたもの）の水溶液と混合し、固形の重炭酸ナトリウムを用いてｐＨ１．５に調節する。酸性カップリング反応が終了したら、その反応混合物を３３５部の第２のカップリング成分（１８−１）の水溶液に添加し、炭酸ナトリウムを用いて温度２５℃未満でｐＨ５〜６に調節、維持する。
【化３３】
0004671641.tif 000028
【００９５】
このカップリング反応が終了したときに形成されている、２種類の染料（Ｉ−４）と（ＩＩ−３）の５０：５０混合物は、減圧下での蒸発又は噴霧乾燥により単離することができる。
【化３４】
0004671641.tif 000029
【００９６】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿をレッド色の色調に染色する。
【００９７】
実施例５
５５４部の式（Ｉ−３）のスカーレット色のジスアゾ染料及び２７７部の式（ＩＩ−４）のレッド色の染料から、実施例３に記載された手順と同様にして調製した２元混合物を、２７７部の式（ＩＩ−１００）のレッド色のジスアゾ染料と混合し、ｐＨを５．５〜６．５に調節し、水溶液を蒸発させた単離した。こうして得られた本発明による３種の染料（Ｉ−３）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−１００）の５０：２５：２５混合物は、綿をレッド色の色調に染色する。
【化３５】
0004671641.tif 000030
【００９８】
実施例６
式（Ｉ−５）のレッド色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の２５部と、
【化３６】
0004671641.tif 000031
式（ＩＩ−３）と（ＩＩ−４）の比が１：１である２種のレッド色のアゾ染料混合物を７０％の割合で含む電解質染料混合物の７５部とを、機械的に互いに混合させる。
【００９９】
得られた本発明による染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、例えば綿に対して、レッド色の染色及び捺染を与える。
【０１００】
実施例７
ａ）３１２部の２−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを８００部の氷水中で１６５部の濃硫酸を添加することによって懸濁させ、１９５部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加することによって、ジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸を用いて除去してから、２５０部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチル−アミノ）ナフタレン−２−スルホン酸と１２０部の４−ヒドロキシ−６−（スルホメチル−アミノ）ナフタレン−２−スルホン酸の混合物（１７９部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸と８６部の６−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸とを１７１部のホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムと共に、水性媒体中、ｐＨ５．５〜６、温度４５℃で反応させて調製したもの）を添加し、ｐＨ１〜２、２０℃未満の第１の工程でカップリングさせて、式（１５−２）及び（ＩＩ−５）で表される２種のモノアゾ染料の混合物を形成する。固形の重炭酸ナトリウムを添加することにより、上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も維持する。
【化３７】
0004671641.tif 000032
【０１０１】
ｂ）別に、２１１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを５２０部の氷水及び１３７部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１３２部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸を用いて除去してから、このジアゾ懸濁液を、ａ）の第１のカップリング工程の混合物に、滴下により添加するが、ｐＨは炭酸ナトリウムを使用して２５℃未満で５．５〜６．５に設定する。次いで、第２のカップリング反応が終了したときに形成されている、２種類のアゾ染料（Ｉ−６）と（ＩＩ−５）の３：１混合物を噴霧乾燥により単離する。
【０１０２】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿を褐色がかったレッドの色調に染色する。
【化３８】
0004671641.tif 000033
【０１０３】
実施例８
式（Ｉ−７）の褐色がかったレッド色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の２５部と、
【化３９】
0004671641.tif 000034
式（ＩＩ−１）のレッド色のジスアゾ染料を同様に７５％の割合で含む電解質含有染料粉体３５部と、式（ＩＩ−３）のレッド色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体４０部とを、５００部の水に溶解させ、そうして得られた染料溶液をｐＨ５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を蒸発又は噴霧乾燥させて得られる染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、綿に対して、レッド色から赤みがかったブラウン色の染色及び捺染を与える。
【０１０４】
実施例９
３２６部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを８００部の氷水及び２１２部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２０４部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸を用いて除去してから、このジアゾ懸濁液を、式（１５−１）のスカーレット色のモノアゾ染料（実施例３の記載に従い調製したもの）３９７部の水溶液に滴下により添加し、１４７部の４−アミノナフタレン−１−スルホン酸を第２のカップリング成分として添加し、ｐＨは炭酸ナトリウムを使用して２５℃未満で５．５〜６．５に設定する。カップリング反応が終了した後、生成した２種のアゾ染料（Ｉ−３）と（ＩＩ−６）の６０：４０混合物を、次いで噴霧乾燥により単離する。
【化４０】
0004671641.tif 000035
【０１０５】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿を赤みがかったオレンジ色の色調に染色する。
【０１０６】
実施例１０
３３３部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを８５０部の氷水及び２１４部の３０％塩酸の中に懸濁させ、２０５部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸溶液を用いて除去してから、得られたジアゾ懸濁液を、式（１５−３）のスカーレット色のモノアゾ染料の３３９部の水溶液中に、ポンプフィードする。
【化４１】
0004671641.tif 000036
この式（１５−３）の化合物は、１８０．５部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、８７部の４０％亜硝酸ナトリウムの酸性媒体溶液を用いてジアゾ化し、次いでｐＨ１．５〜２で１１９部の７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸とカップリングさせて、得られたものである。それに引き続き、２種のさらなるカップリング成分（１８−２）及び（１８−３）のそれぞれ１４０部を添加し、
【化４２】
0004671641.tif 000037
ｐＨは炭酸ナトリウムを使用して２５℃未満で５〜６に設定、維持する。
【０１０７】
カップリング反応が終了した後、生成した３種の染料（Ｉ−１）、（ＩＩ−７）及び（ＩＩ−８）の５０：２５：２５混合物を、減圧下での蒸発又は噴霧乾燥により単離することができる。
【化４３】
0004671641.tif 000038
【０１０８】
こうして得られる本発明の染料混合物は綿を赤みがかったオレンジ色の色調に染色する。
【０１０９】
実施例１１
２８１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを７００部の氷水及び１８０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１７３部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸溶液を用いて除去してから、こうして得られたジアゾ懸濁液を、８３部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸（６０部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸と、３７．５部のホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムとを水性媒体中、ｐＨ５．５〜６、温度４５℃で反応させて得られたもの）の水溶液と混合し、固形の重炭酸ナトリウムを用いてｐＨ１．５に調節する。酸性カップリング反応が終了したら、その反応混合物を第２のカップリング成分としての１１１部の４−アミノ−フタレン−１−スルホン酸の水溶液に添加し、炭酸ナトリウムを用いて温度２５℃未満でｐＨ５〜６に調節、維持する。
【０１１０】
カップリング反応が終了後、その反応混合物を式（Ｇａ−１）のゴールデンイエロー色のアゾ染料７３部と混合し、得られる３種のアゾ染料（Ｉ−４）、（ＩＩ−６）及び（Ｇａ−１）の４２：４６：１２混合物を噴霧乾燥により単離する。
【化４４】
0004671641.tif 000039
【０１１１】
得られた本発明による染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、例えば綿に対して、オレンジ色の染色及び捺染を与える。
【０１１２】
実施例１２
２８１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを７００部の氷水及び１８０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１７３部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸溶液を用いて除去して得られたジアゾ懸濁液を、３９７部の式（１５−１）のスカーレット色のモノアゾ染料の水溶液に添加する。ここで、式（１５−１）の化合物は、１８０．５部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベンゼンスルホン酸を酸性媒体中で８７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液でジアゾ化させ、次いでｐＨ１．５で、１６６．５部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）−ナフタレン−２−スルホン酸にカップリングさせて得られたものである。
【０１１３】
それに引き続き、２５８部のさらなるカップリング成分（１８−４）を
【化４５】
0004671641.tif 000040
水溶液の形で添加し、ｐＨは炭酸ナトリウムを使用して２５℃未満で５〜６に設定、維持する。
【０１１４】
カップリング反応が終了後、その反応混合物を式（Ｇａ−３）のゴールデンイエロー色のアゾ染料２４２部と混合し、得られる３種のアゾ染料（Ｉ−３）、（ＩＩ−９）及び（Ｇａ−３）の４６：３４：２０混合物を、減圧下の蒸発又は噴霧乾燥により単離する。別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈又は濃縮することによって所定の強度の液状品とすることも可能である。
【化４６】
0004671641.tif 000041
【０１１５】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿をオレンジ色の色調に染色する。
【０１１６】
実施例１３
２００部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを５００部の氷水及び１２９部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１２５部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸を用いて除去してから、６７部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸（４８部の７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸と３２部のホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムとを水性媒体中、ｐＨ５．５〜６、４５℃で反応させて調製したもの）と、さらに２３部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸とを添加し、ｐＨ１〜２、２０℃未満でまず第１の工程のカップリング反応をさせると、式（１５−４）と（Ｇａ−２）で表される２種のモノアゾ染料の混合物が形成される。上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も、固形の重炭酸ナトリウムを添加することにより維持する。
【化４７】
0004671641.tif 000042
【０１１７】
第１のカップリング反応が終了したら、２７部のさらなるカップリング成分（１８−５）
【化４８】
0004671641.tif 000043
を添加し、次いで炭酸ナトリウムを用いて２５℃未満でｐＨ５．５〜６．５に設定する。第２のカップリング反応が終了したときに形成されている、３種類のアゾ染料（Ｉ−４）、（ＩＩ−１０）及び（Ｇｂ−１）の５８：１３：２９混合物を噴霧乾燥により単離する。
【化４９】
0004671641.tif 000044
【０１１８】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿をオレンジ色の色調に染色する。
【０１１９】
実施例１４
１６９部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを４３０部の氷水及び１０９部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１０５部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸溶液を用いて除去してから、得られたジアゾ懸濁液を、式（１５−１）のスカーレット色のモノアゾ染料の１５９部と、式（Ｇａ−４）のイエロー色のモノアゾ染料１８８部との混合物の水溶液中に、ポンプフィードする。
【化５０】
0004671641.tif 000045
この式（Ｇａ−４）の化合物は、ものは、１８０．５部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、８７部の４０％亜硝酸ナトリウムの硫酸媒体溶液を用いてジアゾ化し、次いでｐＨ１．５〜２で、６６．５部の４−ヒドロキシ−７−（スルホメチルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸と５６．５部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸との混合物とカップリングさせて、形成させたものである。これに続けて、さらなるカップリング成分として２２．５部の４−アミノナフタレン−１−スルホン酸を添加し、炭酸ナトリウムを用いてｐＨを５〜６に設定、維持する。カップリング反応が終了した後、生成した３種の染料（Ｉ−３）、（ＩＩ−６）及び（Ｇｂ−２）の４０：１０：５０混合物を、減圧下での蒸発又は噴霧乾燥により単離することができる。別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈又は濃縮することによって所定の強度の液状品とすることも可能である。
【化５１】
0004671641.tif 000046
【０１２０】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿をオレンジ色から赤みがかったオレンジ色の色調に染色する。
【０１２１】
実施例１５〜１６３
以下の表に示した実施例は、本発明の、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）と、必要であれば（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の染料の混合物を説明するものであって、それらはそれぞれナトリウム塩の形で示してある。記載の混合比は重量％である。これらの染料混合物は、反応性染料の場合の通常の染色条件下で、綿にオレンジ色／スカーレット色から褐色がかったレッド色の染色を与える。
【０１２２】
【表１】
0004671641.tif 000047
【０１２３】
【表２】
0004671641.tif 000048
【０１２４】
【表３】
0004671641.tif 000049
【０１２５】
【表４】
0004671641.tif 000050
【０１２６】
【表５】
0004671641.tif 000051
【０１２７】
【表６】
0004671641.tif 000052
【０１２８】
【表７】
0004671641.tif 000053
【０１２９】
【表８】
0004671641.tif 000054
【０１３０】
【表９】
0004671641.tif 000055
【０１３１】
【表１０】
0004671641.tif 000056
【０１３２】
【表１１】
0004671641.tif 000057
【０１３３】
【表１２】
0004671641.tif 000058
【０１３４】
【表１３】
0004671641.tif 000059
【０１３５】
【表１４】
0004671641.tif 000060
【０１３６】
【表１５】
0004671641.tif 000061
【０１３７】
【表１６】
0004671641.tif 000062
【０１３８】
使用実施例１
２部の実施例１〜１４により得られた染料混合物と５０部の塩化ナトリウムとを９９９部の水に溶解させ、さらに５部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形で）それに必要があれば１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿織布を加える。染浴の温度は、まず１０分間２５℃に維持し、次いで３０分かけて最終温度（４０〜８０℃）まで上げ、さらに６０〜９０分間その最終温度に維持する。その後、その染色した布を最初に水道水で２分間水洗してから、脱イオン水で５分間水洗する。その染色した布を、５０％酢酸を１部含む水溶液１０００部中に４０℃で１０分間入れて中和する。再び脱イオン水を用いて７０℃で水洗してから、沸騰状態で洗濯用洗剤を用いて１５分間浸漬洗いをし、もう１度水洗してから乾燥させると、非常に良好な堅牢性を有する強い赤みがかったオレンジ色から褐色がかったレッド色の染色が得られる。
【０１３９】
使用実施例２
４部の実施例１〜１４により得られた染料混合物と５０部の塩化ナトリウムとを９９８部の水に溶解させ、さらに５部の炭酸ナトリウム、２部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形で）それに必要があれば１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿織布を加える。その他の処理は使用実施例１に記したのと同様に実施すると、非常に良好な堅牢性を有するスカーレット色の染色が得られる。
【０１４０】
使用実施例３
シルケット綿からなる織布を、３５ｇ／Ｌの無水炭酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌの尿素及び１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパジングし、次いで乾燥させる。湿時ピックアップは７０％である。このようにして前処理した織物を、以下のものを含む水性インキで捺染するが、
８％    実施例１〜１４のいずれかに記載の染料混合物
２０％    １，２−プロパンジオール
０．０１％    マーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ
７１．９９％    水
ドロップ・オン・デマンド  インクジェット印刷ヘッドを使用する。捺染物は完全に乾燥させる。飽和水蒸気の手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。
【０１４１】
その捺染物を次いで温水洗いをし、９５℃の熱水で堅牢洗い（ｆａｓｔｎｅｓｓ  ｗａｓｈ）にかけ、温水洗いをし、乾燥させる。得られるのはオレンジ色〜レッド色の捺染物で、優れた使用堅牢性を有している。
【０１４２】
使用実施例４
シルケット綿からなる織布を、３５ｇ／Ｌの無水炭酸ナトリウム、１００ｇ／Ｌの尿素及び１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパジングし、次いで乾燥させる。湿時ピックアップは７０％である。このようにして前処理した織物を、以下のものを含む水性インキで捺染するが、
８％    実施例１〜１４のいずれかに記載の染料混合物
１５％    Ｎ−メチルピロリドン
０．０１％    マーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ
７６．９９％    水
ドロップ・オン・デマンド  インクジェット印刷ヘッドを使用する。捺染物は完全に乾燥させる。飽和水蒸気の手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。その捺染物を次いで温水洗いをし、９５℃の熱水で堅牢洗いにかけ、温水洗いをし、乾燥させる。得られるのはオレンジ色〜レッド色の捺染物で、優れた使用堅牢性を有している。