(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)水、有機溶媒および下記一般式[1]で表されるアルコキシシランの１種または２種以上を含む混合溶液に、触媒を添加してアルコキシシランの加水分解反応を行い、１０〜３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成させた後、
(ii)反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散液を作成し、
(iii)該水分散液中のシリカ微粒子の固形分濃度が０.１〜５重量％、アンモニア濃度が５０〜４００ppmとなるように調整し、
(iv)該水分散液を２５０℃以上の温度で水熱処理することを特徴とする、
平均直径（Ｄ）が１０〜３０ｎｍであり、長さ（Ｌ）が３０〜１００ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０である短繊維状シリカの製造方法：
ＸnＳi(ＯＲ)4-n     …[1]
(式中、Ｘは水素原子,フッ素原子,炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子,炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基を示し、nは０〜３の整数である。)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、空隙率が３０％以上と大きく、しかも被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れた絶縁膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得るような多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、このような多孔質シリカ系被膜が形成された基材、短繊維状シリカおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、シリカ系被膜は下記のような分野に用いられている。
1)半導体装置
半導体装置では、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間を絶縁するために、これらの間に絶縁膜が設けられている。また、半導体装置では、半導体基板上に設けられているPN接合半導体、コンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子を保護するため、これらの素子上に絶縁膜が設けられている。このような半導体基板上に金属配線層などを設けると、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が生じ、この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成しようとしても、凹凸段差で断線が生じることがある。
【０００３】
このため、半導体装置では、上記のような金属配線層および各種素子によって生じた凹凸面を高度に平坦化することができる絶縁膜としてシリカ系被膜が使用されている。
【０００４】
2)液晶表示装置
たとえばマトリックス型カラー液晶表示装置は、ガラス基板上にTFT（薄膜トランジスタ）などで構成された画素電極を有する電極板と、ガラス基板上にカラーフィルターおよび透明電極が順次形成されている対向電極板とを有し、電極板と対向電極板との間に液晶層が充填されてなる液晶表示セルを備えている。
【０００５】
このような液晶表示装置で使用される液晶表示セルは、電極板から画素電極が突出し、対向電極からカラーフィルターが突出しているため、それぞれの電極表面に段差がある。このように電極表面に段差があると、セルギャップが不均一になり、液晶表示セル内部に封入された液晶材料の配向が乱れたり、表示画像に色むらなどの画素むらが生じやすくなる。
【０００６】
このため、電極板の画素電極上および対向電極板のカラーフィルター上に、シリカ系被膜を形成して、画素電極またはカラーフィルターによって生じた凹凸面を平坦化することが提案されている（特開平2-242226号公報参照）。
【０００７】
3)位相シフタ付フォトマスク
リソグラフ法で高解像度の凹凸パターンを基板上に形成するために、フォトマスク上に照射光の位相をずらすために付設される位相シフタとしてシリカ系被膜を設け、これにより基板上に形成される凹凸パターンの解像度を向上させる方法が知られている（日経マイクロデバイスNo.71、52〜58、(5)、1991）。
【０００８】
上記のような用途に用いられているシリカ系被膜は、一般にCVD法、スパッタリング法などの気相成長法、またはシリカ系被膜形成用塗布液を用いて被膜を形成する塗布法によって基板上に形成されている。
【０００９】
しかしながら、CVD法などの気相成長法は、手間がかかるとともに大きな設備が必要であり、また、基板上の凹凸面の平坦化が難しいという問題があった。
これに対し、塗布法は、大きな設備を必要とせず、また凹凸面の平坦化も容易に行うことができるため、広く行われている。
【００１０】
このような塗布法でシリカ系被膜を形成する場合、被膜形成成分としてアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物を含むシリカ系被膜形成用塗布液が用いられている。
【００１１】
しかしながら、このようなシリカ系被膜形成用塗布液を用いて被膜を形成すると、アルコキシシラン部分加水分解物が縮重合する過程で、縮合体の末端以外でシラノール基同士が脱水反応して、縮合体の架橋を進行させるため、シリカ系被膜の形成時に、被膜の収縮ストレスが大きくなって被膜にクラックが生じ、耐クラック性に優れたシリカ系被膜を得ることは難しいという欠点があった。
【００１２】
これに対し、シリカ微粒子を含有するシリカ系被膜形成用塗布液が提案され（たとえば特開平5-263045号公報等参照）、この塗布液を用いてシリカ系被膜を形成すると、シリカ系被膜の耐クラック性をある程度改良することが知られている。このようなシリカ系被膜形成用塗布液では、シリカ微粒子として、アルコシシシランを加水分解して得られた球状シリカ微粒子が用いられている。ところが、このようなシリカ微粒子には、未反応のアルコキシ基が残存しているため、被膜形成時に、アルコキシ基が酸化されてシラノール基に変化して脱水反応を起こし、縮合体の架橋を進行させることがあり、被膜の耐クラック性が充分ではなかった。また、シリカ微粒子が球状であるためにシリカ微粒子間の結合力が弱く、膜強度が弱いという問題もあった。
【００１３】
本発明者らは、上記のような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、
a)特定の条件下で調製したシリカ微粒子は残存アルコキシ基をほとんど含まず、短繊維状の形態であること、
b)このような短繊維状シリカを含有するシリカ系被膜形成用塗布液から形成されたシリカ系被膜は多孔質であり、膜強度が維持されていること
c)上記のような短繊維状シリカを含有する塗布液を用いて被膜付基材を製造すると、従来に比べてより一層性能に優れた被膜付基材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れた絶縁膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得るような多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、およびこのように優れた性質を有する多孔質シリカ系被膜が形成された被膜付基材を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明に係る多孔質シリカ系被膜形成用塗布液は、
(i)短繊維状シリカと、
(ii)下記一般式[1]で表されるアルコキシシランまたは下記一般式[2]で表されるハロゲン化シランの加水分解物と
の反応物を含有することを特徴としている。
【００１６】
ＸnＳi(ＯＲ)4-n             …[1]
ＸnＳＸ'4-n                 …[2]
式中、Ｘは水素原子,フッ素原子,炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子,炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｘ'は塩素原子または臭素原子を示し、nは０〜３の整数である。
【００１７】
前記短繊維状シリカは、前記一般式[1]で表されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水分解した後、２５０℃以上で水熱処理して得られたものが好ましい。
【００１８】
本発明に係る被膜付基材は、上記多孔質シリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成された多孔質シリカ系被膜を有することを特徴としている。
また、本発明に係る短繊維状シリカは、平均直径（Ｄ）が１０〜３０ｎｍであり、長さ（Ｌ）が３０〜１００ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０であることを特徴としている。
【００１９】
このような短繊維状シリカは、
(i)水、有機溶媒および上記一般式[1]で表されるアルコキシシランの１種または２種以上を含む混合溶液に、アンモニアを添加してアルコキシシランの加水分解を行い、１０〜３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成した後、
(ii)反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散液を作成し、
(iii)該水分散液中のシリカ微粒子の固形分濃度が０.１〜５重量％、アンモニア濃度が５０〜４００ppmとなるように調整し、
(iv)該水分散液を２５０℃以上の温度で水熱処理することによって製造することができる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る短繊維状シリカ、多孔質シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材について具体的に説明する。
【００２１】
［短繊維状シリカ］
本発明に係る短繊維状シリカは、平均直径（Ｄ）が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、長さ（Ｌ）が３０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０、好ましくは３〜５の範囲にある。長さが３０ｎｍより短いと、被膜が多孔質とならず、一方、１００ｎｍを越えるとフォトリソグラフ工程での微細加工時に欠陥を生じやすい。
【００２２】
このような短繊維状シリカは、下記一般式[1]で表されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水分解した後、２５０℃以上で水熱処理して得られる。
ＸnＳi(ＯＲ)4-n            …[1]
式中、Ｘは水素原子,フッ素原子,炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子,炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基を示し、nは０〜３の整数である。
一般式[1]で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
このようなアルコキシシランの加水分解は、水、有機溶媒および触媒の存在下に行われる。
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。
【００２４】
触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられる。
上記アルコキシシランの加水分解に必要な水の量は、アルコキシシランを構成するＳi-ＯＲ基１モル当たり０.５〜５０モル、好ましくは１〜２５モルとなるような量であることが望ましい。また触媒は、アルコキシシラン１モル当たり、０.０１〜１モル、好ましくは０.０５〜０.８モルとなるように添加されていることが望ましい。
【００２５】
上記アルコキシシランの加水分解は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好ましくは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われるが、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる場合には、この温度よりもさらに高い温度で行うこともできる。
【００２６】
上記のような条件で加水分解すると、アルコキシシランの重縮合が三次元的に進行し、１０〜３０nmの粒径を有するシリカ粒子が生成する。
次に、生成したシリカ微粒子に２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上の温度で水熱処理を行うことによって、短繊維状シリカが得られる。
【００２７】
このような短繊維状シリカの製造方法として、具体的には、以下の方法が挙げられる。
(i)まず、水、有機溶媒および上記一般式[1]で表されるアルコキシシランの１種または２種以上を含む混合溶液に、触媒を添加してアルコキシシランの加水分解反応を行い、１０〜３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成させる。
【００２８】
(ii)次に、反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散液を作成する。
未反応のアルコキシド、有機溶媒および触媒の除去は、限外濾過膜などを用いて行うことができる。
【００２９】
(iii)得られた水分散液は、必要に応じて水を添加して、液中の固形分（シリカ微粒子）濃度が０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜２重量％となるように調整する。
【００３０】
また、この水分散液は、必要に応じてアンモニアを添加してアンモニア濃度が５０〜４００ppm、好ましくは５０〜２００ppm、さらに好ましくは５０〜１００ppmとなるように調整する。なお、アルコキシシランの加水分解触媒として、アンモニアを使用した場合、分散液中に残存するアンモニアが前記範囲内となるときは、アンモニアを新たに添加する必要はない。
【００３１】
(iv)このようにして調製した水分散液を２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上の温度で水熱処理する。
水熱処理は、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いて行われる。
【００３２】
このような水熱処理によって、前記１０〜３０nmの粒径を有するシリカ微粒子が二次元的に成長して結合した短繊維状シリカが得られると考えられる。
水熱処理によるシリカ粒子の形態の変化は、前記アンモニア濃度および処理温度によって制御される。たとえば、アンモニアの量が少ないと、得られる短繊維状シリカの安定性がなく凝集を起こしやすくなることがあり、アンモニアの量が多すぎると短繊維状シリカは得られないことがある。
【００３３】
水熱処理後の短繊維状シリカの分散液は、イオン交換樹脂と接触させて脱イオン処理を行ってもよい。このように脱イオン処理すると、後述するシラン化合物との反応性を高めることができる。
【００３４】
このようにして得られた短繊維状シリカは、残存アルコキシ基をほとんど含まず、また密度の低い多孔質である。
［多孔質シリカ系被膜形成用塗布液］
本発明に係る多孔質シリカ系被膜形成用塗布液は、
(i) 短繊維状シリカと、
(ii)一般式[1]で表されるアルコキシシランまたは一般式[2]で表されるハロゲン化シランの加水分解物との反応物を含有している。
【００３５】
短繊維状シリカは、前記と同様のものが挙げられる。
アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物
本発明では、下記一般式[1]で表されるアルコキシシランまたは下記一般式[2]で表されるハロゲン化シランの加水分解物が使用される。
【００３６】
ＸnＳi(ＯＲ)4-n             …[1]
ＸnＳＸ'4-n                 …[2]
式中、Ｘは水素原子,フッ素原子,炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子,炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｘ'は塩素原子または臭素原子を示し、nは０〜３の整数である。
【００３７】
一般式[1]で表されるアルコキシシランとしては、前記と同様のものが挙げられる。
一般式[2]で表されるハロゲン化シランとしては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリブロモシランなどが挙げられる。
【００３８】
このようなアルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物は、上記アルコキシシランまたはハロゲン化シランを、水、有機溶媒、および触媒の存在下で加水分解・重縮合させることによって得られる。
【００３９】
加水分解を行う際に使用される有機溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
触媒としては、前述したものに加え、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸または金属セッケンなど水溶液中で酸性を示す化合物も用いることができる。
【００４０】
加水分解に必要な水の量は、アルコキシシランを構成するＳi-ＯＲ基またはハロゲン化シランを構成するＳi-Ｘ'基１モル当たり、０.１〜５モル、好ましくは０.１〜２モルの量であることが望ましい。
【００４１】
また、触媒の添加量は、アルコキシシランまたはハロゲン化シラン１モル当たり０.００１〜１モルの量であることが望ましい。
上記のような条件で加水分解して得られる加水分解物の数平均分子量は、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００（ポリスチレン換算分子量）であることが望ましい。
【００４２】
このような加水分解物を使用すると、シリカ微粒子の凝集、ゲル化が起こりにくくなり、安定した塗布液を得ることができる。
短繊維状シリカと前記加水分解物との反応物
この反応物は、短繊維状シリカ表面の少なくとも一部に、前記加水分解物が結合しているものと考えられる。
【００４３】
このような反応物は、前記短繊維状シリカの分散液と前記加水分解物とを混合した後、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で、０.５〜２０時間、好ましくは０.５〜１０時間加熱処理を行うことによって得られる。
【００４４】
このとき、短繊維状シリカと、アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物とを、短繊維状シリカの重量(A)／加水分解物の重量(B)＝０.１〜２０、好ましくは１〜１０となるような重量比で混合・反応させることが望ましい。
【００４５】
短繊維状シリカ(A)の重量が多くなると、得られるシリカ系被膜は短繊維状シリカの粒界ボイドを多く含む多孔質となり、空隙率は大きくなるが、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に劣り、耐クラック性、被塗布面の平坦化性能が悪くなることがある。一方、加水分解物(B)の重量が多くなると、得られるシリカ系被膜は短繊維状シリカの粒界ボイドが加水分解物(B)により埋められ空隙率が大きくならないことがある。
【００４６】
なお、このような短繊維状シリカと加水分解物との反応では、短繊維状シリカの成長あるいは新たなシリカ微粒子の生成は起こらず、短繊維状シリカの表面で、短繊維状シリカと加水分解物との表面反応が起きているものと考えられる。
【００４７】
このような反応物は、多孔質シリカ系被膜形成用塗布液中に、固形分（ＳiＯ2）換算で、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００４８】
このような反応物を含む塗布液を用いてシリカ系被膜を形成すると、短繊維状シリカの粒界ボイドにより被膜が多孔質となり、しかも表面に結合された加水分解物が、被膜中のこの粒界ボイドへの水の再吸着を防ぐ効果を有する。また、シリカ微粒子の形状が繊維状であるため、膜強度も維持される。このため、平坦化特性の良い、安定した多孔質シリカ系被膜を形成することができる。
【００４９】
このような反応物を含む塗布液を基材上に塗布し、酸素含有ガス雰囲気下（たとえば、1000ppm酸素含有窒素ガス）、４００℃で焼成して得られたシリカ系被膜を、一週間常温放置した後、FT-IRスペクトルを測定してもOH基に起因するピークは測定されない。
【００５０】
［被膜付基材］
本発明に係る被膜付基材は、上記のような塗布液を用いて形成された多孔質シリカ系被膜を有している。
【００５１】
このような被膜付基材は、上記塗布液を各種基材表面に塗布したのち、加熱することによって得られる。
塗布法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、転写印刷法などが挙げられる。塗布液の加熱温度は、３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。
【００５２】
このような加熱硬化処理に際して、紫外線照射または電子線照射、プラズマ処理などによる塗膜の硬化処理を併用してもよい。
本発明に係る被膜付基材としては、具体的に、半導体装置、液晶表示装置、多層配線構造を有するLSI素子およびプリント回路基板、ハイブリッドIC、アルミナ基板などの電子部品、位相シフタ付フォトマスク、三層レジストなどが挙げられる。
【００５３】
半導体装置では、シリコン基板上、多層配線構造を有する半導体装置の配線層間、素子表面あるいはＰＮ接合部分上などに多孔質シリカ系被膜が形成されている。
【００５４】
また、カラー液晶表示装置における液晶表示セルでは、ＴＦＴ素子とＩＴＯ画素電極の層間に、多孔質シリカ系被膜が形成されている。
さらに位相シフタ付フォトマスクの位相シフタおよび三層レジストでは、中間層に多孔質シリカ系被膜が構成されている。
【００５５】
さらにまた、上記電子部品では、平坦化膜として多孔質シリカ系被膜が形成されている。
このようにして形成される多孔質シリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する基材、その目的などによって異なるが、たとえば、半導体装置におけるシリコン基板上に形成する場合は１００〜２５０ｎｍ程度であり、多層配線の配線層間に形成する場合は３００〜５００ｎｍである。
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液によれば、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れた多孔質絶縁膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化することができる。
【００５７】
本発明に係る被膜付基材は、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れた多孔質絶縁膜を有し、かつ被塗布面の凹凸を高度に平坦化されている。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５９】
【製造例】
1.短繊維状シリカの調製
(1)純水139.1gとメタノール169.9gとを混合した混合溶媒を60℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（エチルシリケート-28、多摩化学工業製）の水-メタノール溶液（水/メタノール(重量比2/8)混合溶媒2450gに、テトラエトキシシランを532.5g溶解したもの）2982.5gおよび0.25％のアンモニア水596.4gを同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去して、純水を添加してシリカ濃度１重量％に調整した。またイオン電極でアンモニア濃度を測定したところ、８３ppmであった。
【００６０】
次いで、３００℃のオートクレーブ中で１０時間、水熱処理を行った。処理後、両性イオン交換樹脂（AG-501、Bio-Rad社製）で精製して、平均直径２０ｎｍ、長さ８０ｎｍ前後の短繊維状シリカ(A)を得た。
【００６１】
得られた短繊維状シリカ(A)の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
(2)上記の方法と同様にテトラエトキシシランの加水分解を行い、限外濾過法で精製してシリカ濃度１重量％、アンモニア濃度１０５ppmに調整した。２００℃のオートクレーブ中で、10時間、水熱処理を行い、平均直径２０ｎｍのシリカ微粒子(B)を得た。
【００６２】
得られたシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
2.アルコキシシランおよびハロゲン化シランの加水分解物の調製
(1)トリエトキシシラン250gをメチルイソブチルケトン750gに混合し、0.01重量％の塩酸水溶液1000gを添加し、撹拌しながら50℃で１時間反応させた。静置後、上層のメチルイソブチルケトン溶液を分取し、加水分解物(C)を得た。
【００６３】
(2)特公平6-41518号公報記載の方法でトリクロロシランの加水分解を行い、得られたハイドロジェンシルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンで溶解し、加水分解物(D)を得た。
3.被膜形成用塗布液の調製
上記のようにして得られた短繊維状シリカ(A)およびシリカ微粒子(B)の分散液から、ロータリーエバポレーターで、水とアルコールとを留去したのち、メチルイソブチルケトンに溶媒置換した。得られたシリカ含有分散液(A)および(B)と、加水分解物(C)および(D)とを、表１に記載の割合で混合し、50℃で１時間加熱処理した。その後、ロータリーエバポレーターで、加熱処理により生成するアルコールや水分を完全に除去し、メチルイソブチルケトンに溶媒置換して、シリカ濃度が20重量％である被膜形成用塗布液▲１▼〜▲４▼を調製した。
【００６４】
【表１】
0004642165.tif 000002
【００６５】
【実施例１および２、比較例１〜４】
半導体装置
製造例で調製した被膜形成用塗布液▲１▼〜▲６▼を、それぞれ最小0.25μルールの金属配線が施された半導体基板上にスピンコート法で塗布し、250℃で３分間乾燥した。その後、窒素ガス雰囲気中および酸素を５％含有する窒素ガス雰囲気中で400℃、30分間焼成してシリカ系被膜を形成した。シリカ系被膜は５００ｎｍであった。
【００６６】
このようにして形成したシリカ系被膜の上層金属配線を形成し、半導体装置を作成した。
得られたそれぞれの半導体装置のシリカ系被膜の平坦化特性、膜強度、比誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
なお、平坦化特性は被膜形成後の基材の断面をＳＥＭ型電子顕微鏡で観察し、膜強度はセバスチャン試験機で評価し、比誘電率は水銀プローブ法で測定した。
【００６８】
【表２】
0004642165.tif 000003
【００６９】
【実施例３および４、比較例５〜８】
カラー液晶表示装置
被膜形成用塗布液▲１▼〜▲６▼を、TFT素子が形成されたガラス基板上塗布し、加熱処理をしてシリカ系被膜を形成した。その後、上層にITO画素電極、ポリイミド配向膜を形成し、ガラス基板上にカラーフィルターおよび透明電極、ポリイミド配向膜が順次形成されている対向電極板と貼り合わせた。次に、その間に液晶層を充填し、液晶表示セルを備えたマトリックス形カラー液晶表示装置を作成した。
【００７０】
このようにして得られたカラー液晶表示装置のシリカ系被膜の平坦化特性、クラック発生の有無、クロストークの有無および表示特性を評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
なお、クラックの発生は目視で評価し、クロストークの有無は目視で、表示特性は輝度、コントラストで判定した。
【００７２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は短繊維状シリカの電子顕微鏡写真を示す。
【図２】  図２はシリカ微粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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