(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ2-ＣｅＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2の組み合わせのいずれかの酸化物担体に、ルテニウムが担持されてなり、ルテニウムの含有量がRu金属として、1-15重量%の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項２】
比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．１０〜０．４５ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項３】
ルテニウム源として、塩化ルテニウムを使用した場合に、触媒中のＣｌの含有量が酸化物担体の１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項５】
前記、接触させる際の温度（反応温度）が１２０〜２００℃の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のメタネーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。さらに詳しくは、低温でも高活性で選択的に一酸化炭素をメタン化（メタネーション）できる一酸化炭素除去用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なことから、注目を集めており、実用化に向けた研究開発が進められている。
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでいる。
【０００３】
水素−酸素燃料電池には電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池には、多くの場合、電極に白金触媒が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【０００４】
このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
【０００６】
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１ ）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難であった。そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しよ
うとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにＣＯの除去が不充分となることがあった。
【０００８】
ところで、最近ＣＯを水素でメタネーション（以下、メタン化ともいう。）することによりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平３−９３６０２号公報（特許文献１）、特開平１１−８６８９２号公報（特許文献２）には、γ−アルミナ担体にＲｕを担持した触媒（Ｒｕ／γ−アルミナ触媒）と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている場合、
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるＣＯのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い（二酸化炭素のメタン化反応の少ない）触媒の開発が望まれている。
【０００９】
上記問題点を解決するために無機酸化物担体にＲｕ化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が提案されている（特許文献３：特開２００２−０６８７０７号公報）。
【特許文献１】特開平３−９３６０２号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−０６８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の触媒、特に低温作動型の燃料電池用電極触媒では、活性が不充分であったり、時に暴走反応により反応温度が急激に上昇するなどの問題があった。
すなわち、反応温度が低い場合であっても、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒および除去方法を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような情況のもと、本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化セリウムから選ばれる２種以上の酸化物からなる担体に所定量のルテニウムが担持されてなる触媒は反応温度が低い場合であってもＣＯのメタン化反応において高い活性および選択性を発現すること見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
[1]酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化セリウムから選ばれる２種以
上の酸化物からなる担体にルテニウムが担持されてなり、ルテニウムの含有量がＲｕ金属として１〜１５重量％の範囲にある一酸化炭素メタネーション用触媒。
[2]比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．１０〜０．４５ｍｌ／ｇの範囲にある[1]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[3]酸化物担体が、酸化コバルトを必須成分として含む[1]または[2]の一酸化炭素メタネ
ーション用触媒。
[4]酸化物担体が、ＺｒＯ2-ＣｅＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＮｉＯ、ＺｒＯ2-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＮｉＯ-ＣｏＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-
ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2の組み合わせのいずれかを含む[1]〜[3]のメタネーション用触媒
。
[5]触媒中のＣｌの含有量が酸化物担体の１．０重量％以下である[1]〜[4]の一酸化炭素
メタネーション用触媒。
[6][1]〜[5]のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法。
[7]前記接触させる際の温度（反応温度）が１２０〜２００℃の範囲にある[6]のメタネーション方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、特定の無機酸化物からなる担体にＲｕが所定量担持されているために反応温度が低い場合であっても、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒および除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
[触媒]
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化セリウムから選ばれる２種以上の酸化物からなる担体にルテニウムが担持されてなり、ルテニウムの含有量がＲｕ金属として１〜１５重量％にある。
【００１５】
ルテニウムは活性成分であり、前記担体に担持されている。触媒中のルテニウム含有量は、Ｒｕ金属としてより好ましくは、２〜１２重量％の範囲にある。触媒中のルテニウムの含有量が少ないと活性が不充分となることがある。また、多すぎても活性は高いもののＣＯ2のメタネーション反応が起こり、選択性が低下することがある。
【００１６】
本発明に用いる担体は酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化セリウムから選ばれる２種以上の酸化物からなる。特に、酸化コバルトを必須成分として含むことが好ましい。具体的にはＺｒＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＮｉＯ、ＺｒＯ2-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-
ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＮｉＯ-ＣｏＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-Ｎ
ｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2等の組み合わせが好適である。これらは複合酸化物であっても、混
合物であっても、いずれであってもよい。
【００１７】
触媒中の酸化コバルトの含有量はＣｏＯとして２０〜６０重量％、さらには２５〜５５重量％の範囲にあることが好ましい。触媒中の酸化コバルトの含有量が少ないと、他の担体成分との複合化が不充分であったり、他の担体成分の分散性が不充分となるためか活性が不充分となることがある。
【００１８】
触媒中の酸化コバルトの含有量が多すぎても他の担体成分の含有量が不充分となるために活性が不充分となることがある。このような範囲で酸化コバルトが含まれていると、触媒の比表面積が高く、活性、選択性に優れている。
【００１９】
触媒中に酸化ジルコニウムを含む場合、その含有量は、ＺｒＯ2として３０〜７５重量
、さらには３５〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
上記範囲で酸化ジルコニウムが含まれていると、触媒の比表面積が高く、活性、選択性に優れている。
【００２０】
他の酸化物成分としては、前記各酸化物を含む場合に、触媒中の酸化ニッケルの含有量はＮｉＯとして２〜４０重量％、さらには３〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに触媒中の酸化セリウムはＣｅＯ2として１０〜７５重量％、さらには４０〜７０重
量％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
上記触媒が酸化セリウムを含む場合は、高活性で反応温度による活性変化が少なく、このため暴走反応（反応温度調整ができない程に発熱反応を伴う）を起こすことのない一酸化炭素除去用触媒を得ることができる。なお、触媒中の酸化セリウムの含有量が上記範囲
にあると反応温度による活性、選択性の変化が小さく、安定的な運転（反応）が可能である。
【００２２】
このような触媒は、比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇ、さらには６０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。触媒の比表面積が小さい場合は、活性が不充分となり、高いＳＶ（空塔速度）での運転か困難となる。また触媒の比表面積が大きすぎても、長時間運転した場合に活性、選択性の低下が大きくなる傾向にある。
【００２３】
また、触媒の細孔容積は０．１０〜０．４５ｍｌ／ｇ、さらには０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。触媒の細孔容積が少ない場合は、充分な活性が得られないことがある。触媒の細孔容積が大きいものは、本発明の組成範囲では得ることが困難である。
【００２４】
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、担体成分および活性成分が前記した範囲にあり、触媒の比表面積および細孔容積が前記した範囲にあり、一酸化炭素のメタネーションに用いることができれば特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。
【００２５】
例えば、担体成分原料としてジルコニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、セリウム塩の２種以上からなる混合塩水溶液を調製する。
ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が用いられ、コバルト塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等が用いられ、セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム等が用いられる。
【００２６】
混合塩水溶液は、所望の酸化物量比となるように使用される、このとき、合計の酸化物としての濃度が概ね７．５重量％以下の範囲にあることが好ましい。混合塩水溶液の濃度が多いと、触媒の比表面積が小さく、十分な活性が得られないことがある。
【００２７】
ついで、混合塩水溶液に塩基性化合物の水溶液を加えて中和し、必要に応じて熟成してヒドロゲルを調製する。塩基性化合物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。
【００２８】
熟成する際の温度は通常３０〜１００℃の範囲が好ましく、時間は通常０．５〜２４時間程度である。
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
【００２９】
濾過洗浄後に得られたゲルから担体を調製する。
調製方法として、主に２つの方法があり、１つは洗浄したゲルを乾燥し、焼成し、得られた混合酸化物粉体は必要に応じて粉砕し、錠剤成型器等で成型する方法である。
【００３０】
他の１つの方法は、洗浄したゲルを、必要に応じてセルローズ等の成型助剤を加え、水分調整、加熱濃縮、捏和、混練等した後、押出成型器等によりペレットとし、必要に応じてペレットをマルメライザー、転動造粒機等で球状とし、ついで、乾燥し、焼成する方法である。
【００３１】
焼成して得た担体に、ついでルテニウム成分を担持する。担持する方法としては、所定量のルテニウム成分を担持することができれば特に制限はないが、通常、担体の細孔容積に相当するルテニウム塩水溶液を調製し、担体に吸収させ、ついで乾燥する。
【００３２】
ルテニウム塩としては塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどが用いられる。ルテニウム塩水溶液の濃度は、通常、所定量、すなわち得られる触媒中のＲｕの含有量が１〜１５重量％となるようにルテニウムが担持できる濃度とするが、ルテニウム塩水溶液の濃度が低い場合は、吸収および乾燥を繰り返し行うこともできる。
【００３３】
乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、１００〜７００℃、好ましくは１５０〜４００℃で還元して一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【００３４】
なお、ルテニウム塩として特に塩化ルテニウムを用いた場合は、乾燥した後、Ｃｌを洗浄して除去することが好ましい。この場合の乾燥温度は１００〜２００℃の範囲が好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合は塩化ルテニウムが担体に固定化されず、洗浄する際に塩化ルテニウムが溶解して脱離し、所定量のルテニウムを担持できないことがある。乾燥温度が２００℃を超えると担体の種類によってはＣｌが容易に除去できないことがある。
【００３５】
洗浄する方法としては、乾燥した担体を温水あるいはアンモニアを含む温水に分散させ、ついで、濾過し、必要に応じてさらに温水あるいはアンモニアを含む温水を掛けて洗浄し、８０〜２００℃で乾燥する方法が一般的である。
【００３６】
洗浄後のＣｌの含有量は酸化物担体重量の１．０重量％以下、さらには０．５重量％以下であることが好ましい。Ｃｌの含有量が酸化物担体の１．０重量％を超えると金属Ｒｕの粒子径が大きくなりすぎて活性が大きく低下することがあり、Ｃｌの含有量が１．０重量％以下、特に０．５重量％以下であると、還元後の金属Ｒｕの粒子径が小さく、活性に優れた一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【００３７】
還元雰囲気ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。
還元する際の温度が１００℃未満の場合は、特にＲｕの還元が不十分となり、十分な活性が得られないことがある。
【００３８】
還元する際の温度が７００℃を超えると焼結が起こり、得られる触媒の比表面積が小さく、活性が不充分となることがある。
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
【００３９】
このようにして得られた本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化セリウムから選ばれる２種以上の酸化物からなる担体にルテニウムが担持されてなり、ルテニウムの含有量がＲｕ金属として１〜１５重量％、酸化ニッケルがＮｉＯとして２〜４０重量％、酸化コバルトがＣｏＯとして２０〜６０重量％、酸化ジルコニウムがＺｒＯ2として３０〜７５重量％、酸化セリウムがＣｅ
Ｏ2として３０〜７５重量％の範囲にあり、比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．１０〜０．４５ｍｌ／ｇの範囲にある。
【００４０】
また、一酸化炭素メタネーション用触媒の形状等は特に制限はなく、反応方法、反応条件等によって適宜選択することができ、微粉体をそのまま用いることもでき、微粉体を加
圧成型して用いることもでき、ペレット状に押出成型したもの、さらにはペレットを球状（ビード状）にしたものも好適に用いることができる。
【００４１】
つぎに、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法について説明する。
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法は、メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴としている。
【００４２】
メタネーション用触媒としては前記した触媒を用いる。
一酸化炭素ガス含有水素ガスとしては燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）が用いられ、このガスは通常、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および水蒸気等を含んでおり、メタンを含む場合もある。
【００４３】
本発明に用いる燃料ガス中の水素ガスの濃度は７１〜８９vol％、一酸化炭素ガス濃度
は０．３〜１．０vol％、二酸化炭素ガス濃度は１０〜２５vol％、メタンガス濃度０〜３．０vol％（ガス組成）である。さらにその燃料中のガスに対して水蒸気を２０vol％〜７０vol％の割合で含んでいる。
【００４４】
メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスとを接触させる際の温度（以下、反応温度という）は１００〜２５０℃、さらには１３０〜１９０℃の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
反応温度が１００℃未満の場合は、反応ガス中に含まれる水蒸気が凝縮し、継続的に反応を行うことが困難である。
反応温度が２５０℃を超えると、ＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）の温度
域となり、ＣＯシフト反応により転化することのできる一酸化炭素をメタネーション反応により、メタン化するため、燃料ガス中に含まれる、水素濃度が著しく低下してしまう。
【００４６】
このような、本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法で処理された燃料ガスは、一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以下に除去されている。このため、燃料電池の燃料ガスとして好適である。
［実施例］
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
メタネーション用触媒(1)の調製
硝酸コバルト・６水和物３１．０７ｇ、硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５重
量％）４１．３７ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物６．２３ｇを水４９２．８ｇに加えて混合水溶液(1)を調製した。
【００４７】
濃度１．２２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４２８．６ｇを撹拌しながらこれに混合水溶液(1)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化ジルコニウムからなる複合酸化物粉体(1)を得た。
【００４８】
ついで、複合酸化物粉体(1)を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(1)を調製
した。
【００４９】
メタネーション触媒用担体(1)５０ｇに、Ｒｕとしての濃度１０．０重量％の塩化ルテ
ニウム水溶液２４．９ｇを吸収させ、充分撹拌し、１時間静置した後、１２０℃にて４時間乾燥した。ついで、濃度０．１重量％のアンモニア水に分散させ、１時間放置した後、濾過し、温水を充分掛けて洗浄し、再び１２０℃で４時間乾燥した。
【００５０】
ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定
し、結果を表１に示した。
活性試験
メタネーション用触媒(1)４．２ｍｌを、内径１２ｍｍのステンレス製反応管に充填し
、触媒層温度２５０℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol％)の流通下で再び１時間還元処理し、ついで、触媒層温度を１４０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６vol%、二酸化炭素２０．０vol%、メタン２．０vol％、水素５１.３７vol%、水蒸気３３．３vol%）をＳＶ=４，０００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状
態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表１に示した。
【００５１】
選択性としては、反応ガス中の二酸化炭素２０．０Vol％からのＣＯ2の増減を表１に示し、ＣＯ2の増減の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。
同様にして、反応温度を１６０℃、１８０℃についても実施し、結果を表１に示した。［実施例２］
メタネーション用触媒(2)の調製
実施例１において、Ｒｕとしての濃度５．０重量％の塩化ルテニウム水溶液２０．４ｇを吸収させた以外は同様にしてメタネーション用触媒(2)を調製した。活性成分、各担体
成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００５２】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例３］
メタネーション用触媒(3)の調製
実施例１において、Ｒｕとしての濃度１０重量％の塩化ルテニウム水溶液４９．５ｇを吸収させた以外は同様にしてメタネーション用触媒(3)を調製した。活性成分、各担体成
分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００５３】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
[実施例４]
メタネーション用触媒(4)の調製
実施例１において、硝酸コバルト・６水和物３１．０４ｇ、硝酸酸化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５重量％）２５．６０ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物２１．７１
ｇ（６．２３ｇ）を水４９２．８ｇに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(4)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積およ
び細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００５４】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例５］
メタネーション用触媒(5)の調製
実施例１において、硝酸コバルト・６水和物１８．３２ｇ、硝酸酸化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５重量％）５４．５６ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物６．３６ｇ
を水４９２．８ｇに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(5)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定
し、結果を表１に示した。
【００５５】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例６］
メタネーション用触媒(6)の調製
実施例１において、硝酸コバルト・６水和物２３．５９ｇおよび硝酸セリウム・６水和物１５．３５ｇを水６７７．２ｇに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(6)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および
細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００５６】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例７］
メタネーション用触媒(7)の調製
実施例１において、硝酸コバルト・６水和物２３．５９ｇ、硝酸セリウム・６水和物２８．８３ｇを水６７７．２ｇに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(7)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔
容積を測定し、結果を表１に示した。
【００５７】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例８］
メタネーション用触媒(8)の調製
実施例１において、硝酸コバルト・６水和物４０．６７ｇ、硝酸セリウム・６水和物２１．６１ｇを水６７７．２ｇに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(8)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔
容積を測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例９］
メタネーション用触媒(9)の調製
実施例１において、硝酸コバルト・６水和物３１．９８ｇ、硝酸酸化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％）２５．２ｇおよび硝酸セリウム・６水和物１１．３６ｇを水
６７７．２ｇに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(9)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、
結果を表１に示した。
【００５９】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。調製した。
［実施例１０］
メタネーション用触媒(10)の調製
実施例１において、塩化ルテニウム水溶液を吸収させ、１２０℃にて４時間乾燥した後、濃度０．１重量％のアンモニア水に代えて濃度０．０１重量％のアンモニア水に分散させた以外は同様にしてメタネーション用触媒(10)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
［参考例］
メタネーション用触媒(11)の調製
実施例１において、塩化ルテニウム水溶液を吸収させ、１２０℃にて４時間乾燥した後、濃度０．１重量％のアンモニア水に代えて純水に分散させた以外は同様にして洗浄した以外は同様にしてメタネーション用触媒(11)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
［比較例１］
メタネーション用触媒(R1)の調製
実施例１において、Ｒｕとしての濃度１．０重量％の塩化ルテニウム水溶液２５．１３ｇを吸収させた以外は同様にしてメタネーション用触媒(R1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００６０】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［比較例２］
メタネーション用触媒(R2)の調製
実施例１において、Ｒｕとしての濃度１０重量％の塩化ルテニウム水溶液１２５．０ｇを吸収させた後乾燥する工程を４回繰り返して行った以外は同様にしてメタネーション用触媒(R2)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００６１】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［比較例３］
メタネーション用触媒(R3)の調製
濃度１．２２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４２８．６ｇを撹拌しながらこれに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％）８０．０１ｇを添加してヒドロゲルを調
製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
【００６２】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化ジルコニウム粉体を得た。
酸化ジルコニウム粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(R3)を調製した。
【００６３】
メタネーション触媒用担体(R3)５０．０ｇに、Ｒｕとしての濃度１０．０重量％の塩化ルテニウム水溶液２４．９３ｇを吸収させ、充分撹拌し、１時間静置した後、１２０℃にて４時間乾燥した。ついで、濃度０．１重量％のアンモニア水に分散させ、１時間放置した後、濾過し、温水を充分掛けて洗浄し、再び１２０℃で４時間乾燥した。
【００６４】
ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R3)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００６５】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［比較例４］
メタネーション用触媒(R4)の調製
濃度１．２２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４２８．６ｇを撹拌しながらこれに硝酸セリウム・６水和物５０．４９ｇを添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
【００６６】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化セリウム粉体を得た。
ついで、酸化セリウム粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(R4)を調製した。
【００６７】
メタネーション触媒用担体(R4)５０．０ｇに、Ｒｕとしての濃度１０．０重量％の塩化ルテニウム水溶液２４．９３ｇを吸収させ、充分撹拌し、１時間静置した後、１２０℃にて４時間乾燥した。ついで、濃度０．１重量％のアンモニア水に分散させ、１時間放置した後、濾過し、温水を充分掛けて洗浄し、再び１２０℃で４時間乾燥した。
【００６８】
ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R4)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００６９】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［比較例５］
メタネーション用触媒(R5)の調製
濃度１．２２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４２８．６ｇを撹拌しながらこれに硝酸コバルト・６水和物７７．６１ｇを水４８０ｇに溶解した硝酸コバルト水溶液を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
【００７０】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い酸化コバルト粉体を得た。
酸化コバルト粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(R5)を調製した。
【００７１】
メタネーション触媒用担体(R5)５０．０ｇに、Ｒｕとしての濃度１０．０重量％の塩化ルテニウム水溶液２４．９３ｇを吸収させ、充分撹拌し、１時間静置した後、１２０℃にて４時間乾燥した。ついで、濃度０．１重量％のアンモニア水に分散させ、１時間放置した後、濾過し、温水を充分掛けて洗浄し、再び１２０℃で４時間乾燥した。
【００７２】
ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R5)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００７３】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に
示した。
［比較例６］
メタネーション用触媒(R6)の調製
三塩化ルテニウム（水和物）（Ｒｕの含有量３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．０２６ｇを３．０ｃｃの水に溶解させ混合溶液を含浸液とした。次いで、ルチル型チタニア粉末（石原産業社製、ＣＲ−ＥＬ）１０ｇに上記含浸液を含浸した後、１２０℃にて４時間乾燥した。ついで、濃度０．１重量％のアンモニア水に分散させ、１時間放置した後、濾過し、温水を充分掛けて洗浄し、再び１２０℃で４時間乾燥した。
【００７４】
ついで、３５０℃にて４時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション用触媒(R6)を調製した。Ｒｕの含有量が３．５重量％、カリウムの含有量はＫ2Ｏとして０．５重
量％、酸化チタンの含有量が９６．０重量％であった。また、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００７５】
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
【００７６】
【表１】
0004689508.tif 000002