(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度に反応する感度部が、中心金属をユーロピウムとし優れた発光強度を有するユーロピウム多核錯体化合物から構成されている感温センサであって、
前記ユーロピウム多核錯体化合物は、化学式［Ｅｕ4(μ−Ｏ)(Ｌ１)10］で表され、式中、Ｌ１が２ヒドロキシ４オクチロキシベンゾフェノン（2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone)であることを特徴とする感温センサ。
【請求項２】
温度に反応する感度部が、中心金属をユーロピウムとし優れた発光強度を有するユーロピウム多核錯体化合物から構成されている感温センサであって、
前記ユーロピウム多核錯体化合物は、化学式ｍ［Ｅｕ4(μ−Ｏ)(Ｌ２)10］で表され、式中、Ｌ２が２ヒドロキシ４ドデシロキシベンゾフェノン（2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone)であることを特徴とする感温センサ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多核錯体化合物に対し、ポリマーを混合して塗料とし、該塗料を物体表面に固着させ、物体表面の温度場の計測を可能としたことを特徴とする感温塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感温センサ及び感温塗料、特に、温度感度が高く且つ圧力感度が極めて小さい、なお且つ励起光に対する耐久性に優れた感温センサ及び感温塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、航空宇宙分野において、機体の表面温度場の計測は、流れ場の遷移現象に起因する流体力学的現象を理解するのに有効な手段として期待されている。航空機の飛行性能は、翼表面上の流れの特性に大きく依存する。翼表面上では層流と乱流が混在し、乱流が支配的になる(流れが翼から剥離する)と揚力が小さくなり、終いには失速（ストール）することになる。ところで、熱伝達率は流れが乱流か層流かにより異なるので、翼上の温度分布を計測することにより層流から乱流に移行するという遷移パターンを評価することが可能となる。
近年、感温塗料(Temperature-Sensitive Paint:ＴＳＰ)を用いた温度場の計測が、航空宇宙分野の風洞実験において注目されている。この計測は、感温塗料に含まれた色素の発光が熱的失活により消光する現象を利用したものである。機体の模型表面に塗られた感温塗料に励起光を照射すると色素が発光する。その発光強度は温度と相関関係があり、その模型上の発光強度分布をＣＣＤカメラで計測することにより温度場を求めることが可能となる。また、感温塗料としては、ＥｕＴＴＡやＲｕ(ｐｈｅｎ)という化学物質を感温色素に使用した感温塗料が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
この感温塗料による温度場計測は、流れ場の遷移現象に起因する流体力学的現象を理解するのに有効な手段として期待されている一方で、従来技術として赤外線(lnfrared :ＩＲ)カメラによる温度場計測が行われているが、ＩＲカメラで計測できる風洞観測窓の材質は限られており、一般に使用されているようなガラス材では計測できない。また、模型以外の周辺温度場環境に強く影響を受けるので、背景温度場の写り込みに注意が必要であり、セッティングが面倒であるという問題がある。その点、感温塗料を用いた計測では、上述したようなＩＲカメラが抱える問題はなく、より実用的な計測法であると言える。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述したように、感温色素としては一般にＥｕＴＴＡやＲｕ(ｐｈｅｎ)という化学物質が用いられているが、これらの感温色素は、温度感度は高いものの、若干圧力感度があるという問題を抱えている。つまり、高速気流中に置かれた風洞模型の表面には圧力分布が生じるため、従来の感温塗料で計測する場合、圧力感度に起因する計測誤差が含まれるという問題がある。従って、計測精度向上のためには従来の感温塗料よりも圧力感度が小さいものが必要である。また、これら従来の感温色素は光劣化を受けやすいという問題がある。実用実験では感温塗料を長時間使用するため光劣化に強い感温塗料の開発が望まれている。
そこで、本発明は、上記実情に鑑み創案されたものであって、温度感度が高く且つ圧力感度が極めて小さい、なお且つ励起光に対する耐久性に優れた感温センサ及び感温塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明の感温センサは、温度に反応する感度部が、中心金属をユーロピウムとし優れた発光強度を有するユーロピウム多核錯体化合物から構成されていることを特徴とする。
本願発明者が鋭意研究したところ、希土類ユーロピウムＥｕ(III)錯体分子の構造を制御することにより、従来の希土類錯体化合物を感温色素とする感温センサよりも、温度感度の向上、圧力感度の抑制、可視光励起による温度場計測および励起光に対する耐久性の向上が実現できることを見出し、本発明に到達した。
そこで、上記本発明の感温センサでは、温度に反応する感度部を中心金属としてユーロピウムを用いた多核錯体の分子構造とすることにより、温度に対する発光強度に優れ、結果として温度感度に優れるようにした。
【０００６】
第１の発明の感温センサでは、前記ユーロピウム多核錯体化合物は、化学式［Ｅｕ4(μ−Ｏ)(Ｌ１)10］で表され、式中、Ｌ１が２ヒドロキシ４オクチロキシベンゾフェノン（2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone)であることとした。
一般に、温度感度は、有機配位子と希土類イオンであるユーロピウムＥｕ(III)イオンとの間の励起エネルギー準位の相関が重要な因子となる。この場合、有機配位子の三重項準位およびユーロピウムＥｕ(III)イオンの発光準位(5Ｄ0)とのエネルギー差が１５００ｃｍ-1以下であれば、一般的に温度依存性が高くなると考えられている。そこで、多核錯体化合物の配位子として、２ヒドロキシベンゾフェノン(2-hydroxybenzophenone)誘導体を採用した。また、本願発明者が鋭意研究したところ、有機配位子として長鎖アルキル基を有する有機配位子を多核錯体構造に導入して集合化させることで、圧力感度の発生要因となる酸素分子との相互作用を軽減することを見出した。さらに、可視光励起による蛍光検出は、多核錯体分子の吸収が４００ｎｍより長波長側に位置するように分子設計を施す必要があるが、２ヒドロキシベンゾフェノン誘導体と希土類イオンであるＥｕ(III)イオンとの錯体形成によって、配位子部分の共役系をのばすことによりこれを可能とした。その結果、励起光は効果的にＥｕ(III)イオンの発光エネルギーへと変換されるため、光劣化に強くなる。
そこで、上記第１の発明の感温センサでは、有機配位子として、２ヒドロキシ４オクチロキシベンゾフェノン（2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone)を用いることにより、高い温度感度を保持しながら圧力感度が好適に抑制され、更に励起光に対する耐久性が高まるようにした。
【０００７】
第２の発明の感温センサでは、前記ユーロピウム多核錯体化合物は、化学式ｍ［Ｅｕ4(μ−Ｏ)(Ｌ２)10］で表され、式中、Ｌ２が２ヒドロキシ４ドデシロキシベンゾフェノン（2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone)であることとした。
上記第２の発明の感温センサでは、上記第１の発明と同様な設計思想から、有機配位子として、２ヒドロキシ４ドデシロキシベンゾフェノン（2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone)を用いることにより、高い温度感度を保持しながら圧力感度が好適に抑制され、更に励起光に対する耐久性が高まるようにした。
【０００８】
前記目的を達成するため、第３の発明の感温塗料は、上記構成の多核錯体化合物に対し、ポリマーを混合して塗料とし、該塗料を物体表面に固着させ、物体表面の温度場の計測を可能としたことを特徴とする。
上記第３の発明の感温塗料では、塗料という形態にすることにより、あらゆる物体の表面に適応するようになるため、物体の表面形状に依存せずに、物体の表面温度場の計測が可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感温センサによれば、従来の感温色素（ＥｕＴＴＡやＲｕ(ｐｈｅｎ)）よりも高い温度感度且つ極めて低い圧力感度の特性を有するため、高精度で物体の表面温度場の計測が可能となる。また、光劣化に対して耐久性を有するため実用風洞実験に適している。
また、本発明の感温センサは、従来の希土類錯体化合物と異なり、可視波長域において励起可能であるため、物体の表面温度場の計測は風洞観測窓の材質に左右されなくなる。さらに、感温センサの励起光源として可視光域の光源を使用するため、実験者が紫外光により眼を損傷するということがなくなる。
また、本発明に係るユーロピウム多核錯体化合物は、希土類錯体化合物に属するため、中心金属を交換することにより、発光波長を変えるということが容易となる。例えば、ユーロピウムＥｕをテルビウムＴｂに置き換えることで発光色を赤から緑に変えることができるようになる。従って、適切な波長域を選択することにより、感圧塗料との複合化が可能となる。その結果、複合塗料ができれば、圧力と温度場を同時に計測することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図に示す実施の形態により本発明をさらに詳細に説明する。なお、これにより本発明が限定されるものではない。
【００１１】
図１は、本発明の感温センサの温度感度部を構成するユーロピウムＥｕ多核錯体化合物がユーロピウムＥｕ四核錯体化合物である場合の分子構造の一例を示す説明図である。
このユーロピウムＥｕ四核錯体化合物１００は、４個のユーロピウムＥｕ(III)イオンと１個の酸素原子Ｏによってオキソ架橋構造を形成した中心金属と、中心金属の回りに配位子Ｌ１として、例えば、下記構造式を持った１０個の２ヒドロキシ４オクチロキシベンゾフェノン（2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone)とから構成されている。
【化１】
0004792568.tif 000002
【００１２】
温度感度部が上記ユーロピウムＥｕ四核錯体化合物１００で構成された本発明の感温センサは、詳細については図３を参照しながら後述するが、可視光励起状態において、被測定物の温度に対応した発光強度を持った狭帯幅の先鋭光、いわゆるピーク光を発光するという特性を有している。特筆すべきは、従来のＥｕ(ＴＴＡ)やＲｕ(ｐｈｅｎ)等の感温色素により感度部が構成された感温センサよりも高い温度感度特性を有し、なお且つこれら従来の感温センサに比べ極めて低い圧力感度特性を有している。従って、圧力が変動する航空機の風洞実験においても、好適に適用することができ、高精度で被測定物の温度場を計測することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の感温センサが出力として発光するピーク光の波長域も可視光域であるため、例えば、励起光またはピーク光が透過する風洞観測窓として、汎用性の材質、例えばＢＫ７(SCHOTT GLAS社の商品名)のガラス材を採用することが可能となる。さらに、励起光および蛍光の波長域が可視光域のため、実験者が励起光により眼を損傷するということが好適になくなる。
【００１４】
上記配位子Ｌ１は、光増感機能を有する。ここで、「光増感機能」とは、照射された光エネルギー（本実施形態では、励起光の光エネルギー）を効率良くユーロピウムＥｕ(III）イオンに移動させるという機能である。この機能により、ユーロピウムＥｕ(III)イオンでは、励起光の光エネルギーを吸収して好適に励起され発光することになる。
【００１５】
また、上記配位子Ｌ１は、長鎖アルキル基を有するため、圧力感度の発生要因となる酸素分子とユーロピウムＥｕ四核錯体との相互作用を軽減するという圧力感度抑制機能を有している。さらに、可視光励起による発光検出においては、錯体分子の吸収が４００ｎｍより長波長側において起こるように錯体分子の設計をする必要があるが、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体と希土類イオンであるユーロピウムＥｕ(III)イオンとにより錯体を形成することによって、配位子部分の共役系を伸ばしその長波長側での錯体分子の吸収を可能としている。その結果、励起光は効果的にユーロピウムＥｕ(III)イオンの発光エネルギーへと変換されるため、ユーロピウムＥｕ四核錯体化合物は光劣化に対して強くなる。
【００１６】
図２は、本発明の感温センサの温度感度部を構成するユーロピウムＥｕ多核錯体化合物がユーロピウムＥｕ四核錯体化合物である場合の分子構造の他の例を示す説明図である。
このユーロピウムＥｕ四核錯体化合物２００は、４個のユーロピウムＥｕ(III)イオンと１個の酸素原子Ｏによってオキソ架橋構造を形成した中心金属と、中心金属の回りに配位子Ｌ２として、例えば、下記構造式を持った１０個の２ヒドロキシ４ドデシロキシベンゾフェノン（2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone)とから構成されている。
【化２】
0004792568.tif 000003
【００１７】
このユーロピウム四核錯体化合物２００は、配位子Ｌ２以外は上記ユーロピウムＥｕ四核錯体化合物１００と同一の分子構造である。また、ユーロピウム四核錯体化合物２００の配位子Ｌ２も光増感機能および圧力感度抑制機能を有している。
【００１８】
一般に、ユーロピウム四核錯体化合物の配位子として、ベンゾフェノンまたはベンゾイルを基本骨格として有し、三重項π−π＊状態が存在する化合物であることが好ましい。
【実施例１】
【００１９】
本発明の感温センサの一実施形態としての感温塗料ＴＳＰ１,ＴＳＰ２の製作例を以下に示す。
先ず、溶媒としてジクロロメタンを用い、ポリマーとしてＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を用いた。そして、ジクロロメタン：１０ｍｌおよびＰＭＭＡ：０.５ｇに対し、色素として下表のユーロピウムＥｕ四核錯体化合物１００,２００を混合した。なお、Ｍ.Ｗは分子量を示す。
【表１】
0004792568.tif 000004
次に、上記物質を混合して溶液にした後、スプレーガンを用いて後述の基板に塗装することにより感温塗料の試験用サンプルを作製した。なお、発光強度を増大させるため、アルミ板に白色ベースコートを塗装した基板の上に感温塗料ＴＳＰ１,ＴＳＰ２を塗布した。
【００２０】
図３は、感温塗料ＴＳＰ１,ＴＳＰ２の励起／蛍光特性を示すグラフである。図３の（ａ）は、感温塗料ＴＳＰ１の励起／蛍光特性を示し、同（ｂ）は、感温塗料ＴＳＰ２の励起／蛍光特性を示している。なお、計測は、室温および大気圧環境下で行った。
感温塗料ＴＳＰ１の励起波長は約４１０ｎｍであり、蛍光波長は約６１５ｎｍであった。一方、感温塗料ＴＳＰ２では、励起波長は約４１０ｎｍであり、蛍光波長は約６１５ｎｍであった。つまり、波長に関し、こられのユーロピウムＥｕ四核錯体化合物１００,２００はほぼ同様な特性を示し、従来の希土類錯体では紫外光励起(＜３５０ｎｍ)であるが、ともに可視光域において励起され、可視光域の蛍光を発光する。なお、図３の（ａ）及び（ｂ）中の６１５ｎｍにおけるピークは、ユーロピウムＥｕ(III)イオンの5Ｄ0→7Ｆ2の遷移に基づくものである。
【００２１】
図４は、感温塗料の較正試験システム１０を示す説明図である。
この感温塗料較正試験システム１０は、計測装置としてのパーソナルコンピュータ１と、感温塗料を励起する励起光を発生するキセノン光源２と、感温塗料が発光する蛍光を受光するＣＣＤカメラ３と、感温塗料の試験用サンプルＴＳＰ１,ＴＳＰ２を収容する真空チャンバ４と、試験用サンプルＴＳＰ１,ＴＳＰ２が塗布された基板４１の温度を制御する温度コントローラ５と、真空チャンバ４内の圧力を制御する圧力コントローラ６とを具備して構成されている。なお、励起光ヘッドの前面には励起フィルタ２１が備わり、ＣＣＤカメラの前面には発光フィルタ３１が備わっている。また、感温塗料ＴＳＰ１,ＴＳＰ２の励起スペクトルおよび蛍光スペクトルは長波長側において、ピークを有するため、真空チャンバ４の観測窓４２のガラス材質としては、ＢＫ７(SCHOTT GLAS社の商品名）等を使用することができる。
【００２２】
図５は、感温塗料の温度感度特性を示すグラフである。なお、横軸は、基板４１の温度を示し、縦軸は蛍光強度を示している。また、蛍光強度は、基準蛍光強度Ｉref に対する比をとり無次元化されている。また、比較例として、従来のルテニウム錯体化合物Ｒｕ(ｐｈｅｎ)を色素とした感温塗料の温度感度特性も併せて示した。また、真空チャンバ４の内部圧力は、圧力コントローラ６によって１００[ｋPa]に保持した。
このグラフより、感温塗料ＴＳＰ１および感温塗料ＴＳＰ２の温度感度は、倶に１０から４０℃の温度域において約２.５％／℃であり計測上申し分ない感度を有することとなったのに対し、従来のＲｕ(ｐｈｅｎ)を色素とする感温塗料の温度感度は、同温度域において約１.７％／℃であった。この結果から、本発明の感温塗料ＴＳＰ１,ＴＳＰ２は、従来の感温色素に比べ約１.５倍の温度感度を有していることが判る。
【００２３】
図６は、感温塗料の圧力感度特性を示すグラフである。なお、横軸は、真空チャンバ４の内部圧力を示し、縦軸は基準強度Ｉref に対する蛍光強度の逆比を示している。また、比較例として、従来のルテニウム錯体化合物Ｒｕ(ｐｈｅｎ)を色素とした感温塗料の感度特性も併せて示した。また、基板４１の温度は、温度コントローラ５によって５０℃に保持した。
このグラフより、感温塗料ＴＳＰ１および感温塗料ＴＳＰ２の圧力感度は、倶に０から１００[ｋPa]の圧力域において殆どゼロに等しくなったのに対し、従来のルテニウム錯体化合物Ｒｕ(ｐｈｅｎ)を色素とする感温塗料の圧力感度は、同圧力域において約１０％／１００[ｋPa]であった。この結果から、本発明の感温塗料ＴＳＰ１,ＴＳＰ２は、従来の感温色素に比べ極めて低い圧力感度を有していることが判る。これは、従来のＲｕ(ｐｈｅｎ)の錯体が、酸素濃度依存性を示すためであり、本発明の感温塗料は、長鎖アルキル基を有する有機配位子を多核錯体構造に導入して集合化させることで、圧力感度発生の要因となる酸素分子との相互作用を軽減する分子構造となっているためである。これにより、例えば、空気流の圧力が変動する翼表面の温度場を精度良く計測することが可能となる。
【００２４】
図７は、感温塗料の劣化特性を示すグラフである。なお、横軸は、経過時間を示し、縦軸は発光強度の変化としてｔ＝０[min]時の光強度に対する光強度の比を示している。また、なお、比較例として、従来のルテニウム錯体化合物Ｒｕ(ｐｈｅｎ)を色素とした感温塗料の劣化特性も併せて示した。また、基板４１の温度は、温度コントローラ５によって２０℃に保持し、真空チャンバ４の内部圧力は、圧力コントローラ６によって１００[ｋPa]に保持した。
ここで、「劣化特性」とは、励起光により感温色素が破壊され、発光強度が減衰する割合を評価した結果である。従って、発光強度の減衰率が高い程、つまりグラフの右下がりの傾きが大きい程、劣化しやすいということになる。実験では、感温塗料を塗った基板４１にキセノン光源２からの励起光を照射し、その発光強度の変化をＣＣＤカメラ３で計測し、発光強度の変化量をパーソナルコンピュータ１によって算出した。
【００２５】
このグラフの結果より、ルテニウム錯体化合物Ｒｕ(ｐｈｅｎ)を色素とした感温塗料では、時間の経過と共に発光強度が劣化しているのに対し、本発明の感温塗料ＴＳＰ１,ＴＳＰ２では、時間の経過と共に発光強度がほとんど劣化しておらず、光劣化に対し耐久性があり、実用的な感温センサと言える。
【００２６】
本発明の感温センサの一実施形態である感温塗料によれば、高い温度感度特性かつ極めて低い圧力感度特性を有しているため、圧力が変動する環境下における被測定物の表面温度場の計測を精度よく行うことが可能となる。また、従来の感温塗料では、紫外線励起のため、実験室の窓に対して紫外線を透過させる特殊なガラス材質を使用しなければならなかったが、上記感温塗料は、可視光励起および可視光蛍光のため、可視光を透過させる汎用性のあるガラス材質を使用することが可能となり、設備コストを低減することが出来る。さらに、本発明の感温塗料は、光劣化に対して耐久性があり、十分明るい発光強度を有し、感温センサとして適している。
【実施例２】
【００２７】
上記ユーロピウムＥｕ四核錯体化合物では、希土類イオンとしてユーロピウムイオンＥｕ3+を使用したが、ユーロピウムイオンＥｕ3+に代えて他の希土類イオン、例えば、テルビウムイオンＴｂ3+、セリウムイオンＣｅ3+、ネオジムイオンＮｄ3+、サマリウムイオンＳｍ3+、エルビウムＥｒ3+およびイッテルビウムＹｂ3+等を使用して複核希土類錯体化合物とすることも可能である。また、四核以外の同一種類の又は異種の希土類イオンから成る複核希土類錯体化合物とすることも可能である。
【００２８】
この場合、ユーロピウムイオンを他の希土類イオンに置換することにより、感温塗料の発光波長を変えることができる。例えば、ユーロピウムイオンＥｕ3+をテルビウムイオンＴｂ3+に置き換えることにより、発光波長を赤から緑に変えることができる。
【００２９】
従って、適切な波長域を選択することにより、感圧塗料との複合化が可能となる。その結果、複合塗料が実現すれば、圧力と温度場を同時に計測することが出来るようになる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の感温センサおよび感温塗料は、風洞実験における模型表面の温度場計測の他、液体の温度モニターおよびマイクロ物体の表面温度場の計測に対しても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の感温センサの温度感度部を構成するユーロピウムＥｕ多核錯体化合物がユーロピウムＥｕ四核錯体化合物である場合の分子構造の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の感温センサの温度感度部を構成するユーロピウムＥｕ多核錯体化合物がユーロピウムＥｕ四核錯体化合物である場合の分子構造の他の例を示す説明図である。
【図３】感温塗料の励起／蛍光特性を示すグラフである。
【図４】感温塗料の較正試験システムを示す説明図である。
【図５】感温塗料の温度感度特性を示すグラフである。
【図６】感温塗料の圧力感度特性を示すグラフである。
【図７】感温塗料の劣化特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１      パーソナルコンピュータ
２      キセノン光源
３      ＣＣＤカメラ
４      真空チャンバ
５      温度コントローラ
６      圧力コントローラ
１０    感温塗料の較正試験システム
１００,２００  ユーロピウムＥｕ四核錯体
【図１】
0004792568.tif 000005
【図２】
0004792568.tif 000006
【図３】
0004792568.tif 000007
【図４】
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【図５】
0004792568.tif 000009
【図６】
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【図７】
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