(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５〜１５．０重量％のハロゲン化剤と、ジシロキサン、トリシロキサン及びテトラシロキサンから選択される２５℃で１ｍｍ〜７５ｍｍの蒸気圧を有する１０〜４０重量％の揮発性シロキサンと、５０〜８９．９５重量％の有機溶媒とを含有するエラストマー表面処理組成物。
【請求項２】
ハロゲン化剤が、トリクロロイソシアヌル酸、ジブロモジメチルヒダントイン、及びＮ−クロロパラトルエンスルホンアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シロキサンが、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、線状または環状エーテル、ジオキサン、エステル、脂肪族炭化水素、ケトン、及びアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
有機溶媒が、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ベンゼン、ニトロベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ハロゲン化剤と、ジシロキサン、トリシロキサン及びテトラシロキサンから選択される２５℃で１ｍｍ〜７５ｍｍの蒸気圧を有する揮発性シロキサンと、有機溶媒とを含有する処理組成物を成型ゴム製品の表面に適用して、処理した表面を形成すること、次いで、処理した表面の少なくとも一部に接着剤又は被覆を適用することを含む、成型ゴム製品の処理方法。
【請求項７】
ハロゲン化剤が、トリクロロイソシアヌル酸、ジブロモジメチルヒダントイン、及びＮ−クロロパラトルエンスルホンアミドからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
シロキサンが、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、線状または環状エーテル、ジオキサン、エステル、脂肪族炭化水素、ケトン、及びアルコールからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒が、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ベンゼン、ニトロベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、エラストマー（特に、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、及びそれらのブレンドを含むエラストマー）の表面、ハロゲン化剤の使用における被覆または結合のための調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、熱可塑性エラストマー、及びスチレンブタジエン（ブレンドを含む）などの非極性エラストマーを含む成型ゴムの非処理表面は、しばしば、接着剤や被覆に対して不十分な接着しか示さない。接着剤または被覆が、金属、繊維、木またはガラスなどの非エラストマー基材材料に対して、硬化したエラストマーのこのような表面へのこれらの基材の結合において、良好な結合力を有し得るとしても、複合製品は、機械的応力、化学物質（塩、溶媒など）の影響、風化作用、又はファクターの組合せの下で、離層し得る。
【０００３】
従って、基材として使用される成型ゴム製品の表面に対して、種々のプライマー及び前処理の処理が今まで行われてきた。接着の改善、粘着性の低減及びゴムの摩擦係数の減少のために、ゴムの表面塩素化が昔から提案されてきた（Romberg, "Aqueous Chlorination of Natural Rubber Surfaces", A. C. S. Rubber Division, Spring Meeting (1986); T. C. Q. Noakes, Proc. Int. Rubb. Technol. Conf., Penang, Malaysia (1988); Natural Rubber Technical Information Sheet No. 17, The Malaysian Rubber Producers' Research Association, Latex Series (1977); D. C. Blackley, "High Polymer Latices", Pahnerton Publishing Company (1966), p. 548, 及びPCT/GB92/00171(WO 92 13497として公開)を参照）。
【０００４】
硫酸、又は次亜ハロゲン酸アルキル（例えば、次亜塩素酸ｔ−ブチルまたは次亜臭素酸ｔ−ブチル）などの次亜塩素酸塩でエラストマー表面を処理することは公知である。米国特許第３，９４０，５４８号を参照。
【０００５】
ハロゲン化ドナーを使用することもまた、英国特許明細書第１，２９５，６７７号及び同第１，２９３，８４２号から公知である。提案されているハロゲン化ドナーは、一般的に、トリクロロイソシアヌル酸、ジブロモジメチルヒダントイン、及びＮ−ハロゲンスルホンアミド（Ｎ−クロロパラトルエンスルホンアミドなど）などの塩素ドナーである。
【０００６】
成型ゴム表面への接着剤および被覆の接着は、ゴムの調合、成型操作、又は最終ゴム製品へ適用されるドレッシング(dressing)で使用される種々の成分によって妨害されうる。被覆の接着の妨害は、２〜３例を挙げると、硫黄、促進剤、ワックス、プロセス油、可塑剤、抗酸化剤、オゾン分解防止剤、離型剤、及びシリコーンドレッシングなどの成分のせいであり得る。被覆の接着は、機械的研磨によって改善されうるが、これは、非均一な結合力や平滑で光沢のある仕上げの損失を含む明白な欠点を有する。
【０００７】
塩素化剤を含む周知の処理剤は、Ｃｈｅｍｌｏｋ（登録商標）７７０１という名称でＬｏｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。この製品の適用前にゴム表面をきれいにすることによって、適切な工程が行われる必要がある。１工程で成型ゴム表面を調製する観点から、改善が望ましいであろう。危険性大気汚染物質として分類されない表面調製物質を提供することは、更に有利であろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の要旨
本発明は、次なる結合または被覆のためのポリマー（特にゴム）の表面の簡単な調製の問題を解決することに関する。本発明によれば、ハロゲン含有化合物、揮発性シロキサン流体および少なくとも１種の有機溶媒を含有する処理組成物が提供される。
【０００９】
好適な実施態様では、当該組成物の成分は、地域、州および連邦の環境規則で知られている危険性大気汚染物質および揮発性有機成分（ＨＡＰおよびＶＯＣ）を含まないように選択される。パラ−クロロベンゾトリフルオライド（ＰＣＢＴＦ）などの任意の他の溶媒が、０〜５０重量％で含まれうる。好適な処理組成物は、０．０５〜１５．０重量％の塩素化剤（トリクロロイソシアヌル酸など）、１０〜４０重量％の揮発性シリコーン流体（ヘキサメチルジシロキサンなど）、及び５０〜８９．９５％の溶媒（酢酸メチルなど）を含有する。
【００１０】
別の局面では、成型ゴム製品の処理方法が提供され、当該方法は、処理組成物をゴム製品に適用して処理した表面を形成すること、次いで、処理した表面の少なくとも一部に接着剤又は被覆を適用することによる。
【００１１】
被覆を適用する好適な工程は、カルボキシル化水素化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーと硬化剤との混合物を被覆することを含む。被覆の好適な方法は、大気中の水分、熱（赤外線、温度）への曝露により、ＵＶ照射により、及び／又はｅビーム照射により被覆を硬化する工程をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
詳細な説明
揮発性シロキサンは、２５℃で１ｍｍ〜約７５ｍｍの蒸気圧を有する、ジシロキサン、トリシロキサン及びテトラシロキサンから選択される。これらの具体例として、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン（２５℃で４ｍｍ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(２５℃で１０ｍｍ)、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン(２５℃で１．３ｍｍ)が挙げられる。ヘキサメチルシクロトリシロキサン(２５℃で１０ｍｍ)は、室温で固体であるが、溶媒に溶解することができる。２５℃で１ｍｍ未満の蒸気圧を有するシロキサンは、室温で有用であるのに十分な揮発性を欠く。好適な揮発性シロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン（２５℃で５５ｍｍ）である。
【００１３】
ハロゲン含有化合物は、塩素、臭素またはヨウ素を含有する公知のハロ化合物から選択されうる。ハロゲン化合物は、次亜ハロゲン酸化合物、活性化ハロ置換化合物、及びハロゲンドナーに細分され得る。具体例として、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜臭素酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジエチルブロモマロネート、α−ブロモアセトフェノン、ブロモ酢酸、臭化シンナミル、１，４−ジブロモ−２−ブテン、ヨード酢酸が挙げられる。活性化ハロ置換化合物は、活性化炭素原子を含む。活性化炭素原子は、ニトリル、カルボニル、アリール、ビニルなどの少なくとも１つの活性化基に結合したものである。
【００１４】
ハロゲン含有化合物の他の具体例は、ブロモジフェニルメタン、９−ブロモフルオレン、ジエチル  ブロモマロネート、臭化ベンゾイル、臭化シンナミル、１，４−ジブロモ−２−ブテン、ブロモ酢酸、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン、ジエチル  ジブロモマロネート、ジブロモアセトニトリル、トリブロモアセトアルデヒド、α−ブロモイソブチロフェノン、エチル  ２−ブロモイソブチレート、α，α，α，α−テトラブロモ−σ−キシレンおよび９，１０−ジブロモアントラセンである。幾つかの好適なハロゲン化合物として、ジエチル  ブロモマロネート、ブロモ酢酸および臭化シンナミルが挙げられる。
【００１５】
ハロゲン化化合物として、Ｎ−モノハロアルキルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジハロアルキルウレタンなどのハロ置換ウレタンもまた挙げられる。ハロ置換ウレタンの具体例は、Ｎ，Ｎ−ジクロロエチルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジブロモエチルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロロプロピルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジブロモプロピルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロロジベンジルウレタン、及びＮ，Ｎ−ジブロモベンジルウレタンである。
【００１６】
更なる公知のハロゲン含有化合物として、Ｎ−クロロパラトルエンスルホンアミドなどのＮ−ハロゲンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモトルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミドなどのＮ，Ｎ−ジハロゲンアリールスルホンアミド、ハロメチルエーテル、チオシアノゲン、アジ化ヨウ素、アジ化臭素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、トリクロロ酢酸ヨーダイド、酢酸ブロマイド、硝酸ヨウ素、次亜ハロゲン酸アルキル、アルキル  チオニルクロライド、アリール  チオニルクロライド、塩化ニトロシル、及び臭化ニトロシルが挙げられる。より好適なハロゲン含有化合物は、トリクロロイソシアヌル酸などのハロゲン化イソシアヌル酸、及びジブロモジメチルヒダントインなどのハロゲン化メチルヒダントインである。トリクロロイソシアヌル酸が最も好ましい。
【００１７】
溶媒は、他の成分と混和性でありかつ／または他の成分を溶解するであろう任意の溶媒でありうる。適切な溶媒の例は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、ニトロベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状または環状エーテル；酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン；ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール、並びに混合物などである。とりわけ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、メチルエチルケトン、酢酸メチル及び酢酸エチルが好適である。酢酸メチル又は酢酸エチルが最も好ましい。
【００１８】
任意の第２の有機溶媒を使用することができる。好適な非ＨＡＰ、非ＶＯＣの第２の溶媒は、パラクロロベンゾトリフルオライド（ＰＣＢＴＦ）である。
【００１９】
以下の好適な実施態様Ａ及びＢは、ＨＡＰ及びＶＯＣに対応している。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
処理した表面に適用される接着剤又は被覆は、本発明に関して限定されず、本開示の範囲を超え、当該分野で公知である。本発明に従って処理したゴムを結合する際に使用される典型的な接着剤の例は、典型的には、以下の添加剤、例えば、ポリマー、分散剤、フェノール樹脂（即ち、ノボラック）、架橋剤（例えば、ニトロソベンゼン、ＱＤＯ、イソシアネート、有機シラン、マレイミド化合物）、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、金属Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒの酸化物、またジルコニウム塩（例えば、アルミン酸ジルコニウム）、無機及び／又は有機酸の鉛塩（例えば、塩基性炭酸鉛）を含む。処理したゴム表面に適用される被覆として、種々の公知の硬化剤によって硬化する従来のゴム被覆（溶剤型のまたは水性のポリマー被覆など）が挙げられる。処理したゴム表面に適用される好適な被覆は、同時係属中の米国出願番号１０／００７，２６８（本明細書中で参考として援用される）に開示されており、種々の官能基化フィルム形成ポリマーのフィルム形成ポリマー、硬化成分（全て水性担体中又は有機溶媒中）を含む。
【００２２】
比較例
天然ゴムとポリブタジエンとの５０：５０ブレンドから成型され、硫黄で硬化され、カーボンブラックで強化され、５５のデュロメーター硬度を有する６ｘ６ｘ．０．０７５インチ（１５．２４ｘ１５．２４ｘ０．１９ｃｍ）のゴムパッドを用いた。これらの試験片を、市販のシリコンドレッシングＡで拭き、１０分放置し、次いで市販のドレッシングＢで拭き、１０分放置し、次いで市販のドレッシングＣで拭き、１０分放置した。試験片を、市販の液体界面活性剤洗浄剤で洗浄し、乾燥し、２４時間放置した。硬化性液体エラストマー被覆を適用し、硬化させた。クロス−ハッチ接着試験によって、試験片を被覆接着について試験した。
【００２３】
【表２】
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