(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂を８５重量％以上含有する樹脂組成を有する熱可塑性樹脂からなるフレキシブルプリント基板用フィルム。
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンエ−テル系樹脂８５〜９９．５重量部と、（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜１５重量部からなる樹脂組成を有する熱可塑性樹脂からなるフレキシブルプリント基板用フィルム。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成を有する請求項２に記載のフレキシブルプリント基板用フィルム。
【請求項４】
（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素が、Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素であることを特徴とする請求項３に記載のフレキシブルプリント基板用フィルム。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤０．１〜２０重量部を含有する樹脂組成を有する請求項２〜４のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用フィルム。
【請求項６】
（Ｄ）難燃剤がリン酸エステル化合物および／またはホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項５記載のフレキシブルプリント基板用フィルム。
【請求項７】
平均厚みが５〜１００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用フィルムからなるフレキシブルプリント基板回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成を有し、耐熱性、難燃性、耐屈曲性、電気特性および耐吸湿性に優れる、熱可塑性樹脂組成物からなるフレキシブルプリント基板用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐える特性を有しているため、狭い空間に立体的高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、あるいはコネクター機能を付与した複合部品としてその用途が拡大しつつある。フレキシブルプリント基板は高い耐熱性と優れた電気・機械特性を備えている電気絶縁性の基材フィルムと金属箔とを接着剤を介して積層一体化したもので、このフレキシブルプリント基板に要求される特性としては、接着性、耐熱性、電気特性、加工性、耐屈曲性、耐湿性、難燃性などが挙げられる。従来、これらフレキシブルプリント基板には、ベースフィルムやカバーレイフィルムとしてポリイミドが広く用いられている（特許文献１）。
【０００３】
ところが、最近の高密度実装化に伴い、低誘電率や低誘電正接に代表される電気特性や、耐湿後の電気特性の安定性、などのさらなる向上が求められている。またポリイミドフィルムは、高機能性ではあるが、熱硬化性樹脂である場合が多く、例えば前駆体であるポリアミック酸を出発ポリマーとして溶液状態から、溶剤を除去しながら、熱硬化させ、キュアするという非常に煩雑なプロセスを経て得られるものである。かくして原料が高価なことに加え、プロセス面からも高価なものとなっていた。従って、安価で高品質なフィルムが待望されていた。特に熱可塑性樹脂により得られるフィルムは、比較的プロセスも簡略化され、成形時に発生した製品以外の余剰品もリサイクルが可能である。従って熱可塑性樹脂は、安価にはなるが、耐熱性、電気特性、難燃性、耐屈曲性に代表される高機能性を有する、フレキシブルプリント基板フィルムに適した熱可塑性樹脂は極めて少なかった。
【特許文献１】特開平５−１３９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性、難燃性、耐屈曲性、電気特性、耐吸湿性に優れる、熱可塑性樹脂組成物からなるフレキシブルプリント基板用フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂を８５重量％以上含有する樹脂組成を有する樹脂組成物が、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を８５重量％以上含有する樹脂組成を有するフレキシブルプリント基板用フィルム、
２．（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂８５〜９９．５重量部と、（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜１５重量部からなる樹脂組成を有するフレキシブルプリント基板用フィルム、
【０００６】
３．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成を有する上記２に記載のフレキシブルプリント基板用フィルム、
４．（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素が、Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素であることを特徴とする上記３に記載のフレキシブルプリント基板用フィルム、
５．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤０．１〜２０重量部を含有する樹脂組成を有する上記２〜４のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用フィルム、
【０００７】
６．（Ｄ）難燃剤がリン酸エステル化合物および／またはホスファゼン化合物であることを特徴とする上記５記載のフレキシブルプリント基板用フィルム、
７．上記１〜６のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用フィルムを構成する樹脂が、熱可塑性樹脂である上記１〜６のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用フィルム、
８．平均厚みが５〜１００μｍである上記１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用フィルム、
９．上記１〜８のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用フィルムからなるフレキシブルプリント基板回路、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフレキシブルプリント基板用フィルムは、耐熱性、難燃性、耐屈曲性、電気特性、耐吸湿性に優れ、特に耐吸湿性、低誘電率及び低誘電正接に代表される電気特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、（式１）の繰り返し単位構造
【００１０】
【化１】
0004671388.tif 000002
【００１１】
（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１２】
この（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１３】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００１４】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１５】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上であり、好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００１６】
本発明のフレキシブルプリント基板用フィルムは、上記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を８５重量％以上含有する樹脂組成を有する樹脂組成物から成形して得られる。
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
【００１７】
【化２】
0004671388.tif 000003
【００１８】
【化３】
0004671388.tif 000004
【００１９】
【化４】
0004671388.tif 000005
【００２０】
【化５】
0004671388.tif 000006
【００２１】
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式２）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００２２】
【化６】
0004671388.tif 000007
【００２３】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００２４】
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２５】
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００２６】
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２７】
【化７】
0004671388.tif 000008
【００２８】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。本発明の（Ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂製フィルム中に黒色異物が少なくなり、好ましい。
【００２９】
本発明の（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物は、金属を含有する無機化合物または有機化合物である。本発明の（Ｃ）成分は、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。（Ｃ）成分におけるＩ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価をとりうる金属元素の具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂが挙げられる。中でもＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ元素が好ましく、さらにはＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ元素が好ましい。樹脂組成物あるいはフィルムそのものとしての剥離がなく、フィルムの靱性を大きく向上させる観点から、Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素がＺｎ元素および／またはＭｇ元素であることが特に好ましい。
【００３０】
（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物の具体例として、上記金属元素の酸化物、水酸化物、アルコキサイド塩、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が望ましい。さらに、好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ4、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＳｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯなどが挙げられる。また、好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）２などが挙げられる。また好ましいアルコキサイド塩の例としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４などが挙げられる。また好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸チタニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸すず、ステアリン酸アンチモン、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。中でも特に好ましい具体例は、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、が挙げられる。さらに層剥離の無さの観点から、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２が好ましい。またこれらの（Ｃ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、不純物を含んでいてもよい。
【００３１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、８５重量％以上であることが好ましい。さらには８５〜９９．５重量部で、好ましくは８５〜９９重量部で、さらに好ましくは８５〜９８重量部である。この配合量が９９．５重量部より多いと、流動性が大きく低下し、トルク（押出機の負荷）の観点から押出機の設定温度を高くする必要があり、このことは、フィルム中に含まれる黒色異物が多くなり好ましくない。この配合量が８５重量部より少ないと、フィルムの耐熱性や電気特性が悪化する。ここで、黒色異物は、黒点とかこげとかチャーとか呼ばれるものであり、フィルムの絶縁性が低下する影響を与えるものである。
【００３２】
本発明における（Ｂ）成分の液晶ポリエステルの配合量は、０．５〜１５重量部で、好ましくは１〜１５重量部で、さらに好ましくは２〜１５重量部である。この配合量が１５重量部より多いと、液晶ポリマーの異方性のため、フィルムの厚みむら低下を招いてしまう。この配合量が０．５重量部より少ないと、流動性が大きく低下し、フィルム中の黒色異物が多くなってしまう。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することが好ましく、さらに０．２〜５重量部が好ましく、特にさらには０．４〜３重量部が好ましい。この（Ｃ）成分の含有量は、０．１重量部より少ないとフィルムそのものの層剥離が顕著になってしまい、１０重量部より多いと比重が大きくなるし、電気特性が低下することがある。
【００３３】
本発明の（Ｄ）難燃剤は、リン系難燃剤、シリコーンポリマーに代表される有機系難燃剤と水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムやポリリン酸アンモニウムに代表される無機系難燃剤である。（Ｄ）難燃剤のうち、リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、が挙げられる。これらの中で、対金属特に銅箔密着性の観点、及び絶縁性と難燃レベルと環境の観点からリン酸エステル化合物とホスファゼン化合物が好ましい。これらのリン酸エステル化合物とホスファゼン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、併用して用いてもよい。
特に、リン酸エステル系化合物の特に好ましい例としては、下記式（３）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
【００３４】
【化８】
0004671388.tif 000009
【００３５】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６の アルキル基または水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示し、Ｘは以下の式（４）のいずれかから選択される。）
【００３６】
【化９】
0004671388.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はメチル基または水素を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は０から２の整数を示す。）
【００３８】
具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓなどが好適である。
本発明における（Ｄ）難燃剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量部、特により好ましくは３〜１０重量部である。この含有量が、０．１重量部より少ないと、十分な難燃性が得られず、２０重量部より多いと、耐熱性が低下する。
【００３９】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４０】
本発明のフレキシブルプリント基板用フィルムは、上記の樹脂組成を有する熱可塑性のフィルムである。フィルムの厚みは、５〜１００μｍである。可撓性の観点から、さらに１０〜７０μｍが好ましく、特に２０〜６０μｍが好ましい。
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００４１】
特に、成形プロセスが簡素である観点から、これらの樹脂組成物は熱可塑性樹脂であることが好ましい。成形は、押出フィルム成形により得ることもできるし、本発明の樹脂組成の原料である各成分を押出フィルム成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
本発明のフレキシブルプリント基板用フィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがシート厚みを均一にし、層剥離のないシートを作成する上で極めて重要である。そして本発明のフレキシブルプリント基板用フィルムは、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートの強度、剛性を高めたい場合は、延伸することが効果的である。
【００４２】
本発明のフレキシブルプリント基板用フィルムの厚み測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、マイクロゲージによって測定することができる。その厚みは、流動方法及び直角方向に２０点以上のポイントを測定し、その平均値で求める。好ましい厚みは、５〜１００μｍであり、さらに１０〜７０μｍであり、さらには１５〜６０μｍ、さらに特には２０〜５０μｍである。５μｍ未満だとフィルムの取り扱いが容易でなくなり、１００μｍを越えると可撓性低下のおそれがある。
【００４３】
本発明のフレキシブルプリント基板回路は、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する樹脂組成を有するフィルムから得られる。基本構成は、ベースフィルム、銅箔に代表される金属配線、カバーレイフィルムからなり各々の間にエポキシ樹脂接着剤により接着される。その方法として未硬化の接着剤を硬化させる為に、２５０℃未満、好適には２００℃以下、さらに好適には５０〜２００℃、特に８０〜２００℃、その中でも特に８０〜１８０℃程度の温度、５０ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で０．５〜６０分間程度圧着し、フレキシブルプリント基板のライン／スペースを接着剤で埋めて、さらに必要であれば圧力開放下に１００〜２００℃の温度で、１０分〜３０時間程度加熱することによって、上記接着剤を硬化させる。さらには複数層にすることによっても本発明のフレキシブルプリント基板回路を得ることができる。
【００４４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する樹脂組成を有するフィルムをカバーレイフィルムとして用いてもよいし、ベースフィルムとして用いてもよいし、カバーレイフィルムとベースフィルムの両方に用いてもよい。
また上記フレキシブルプリント基板回路を製造する際、離型材料としてプレス板と本発明のフィルムの間に離型フィルムをはさむ。この離型フィルムとして使用可能な材料としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、４−メチルペンテン−１系樹脂フィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、シリコーン離型剤付きポリプロピレンフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及び４−メチルペンテン−１系樹脂コート紙などが挙げられ、離型材の厚さは、フィルムベースのもので１０〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。
次に、実施例および参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００４５】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４３のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
製造例２：液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００４６】
【化１０】
0004671388.tif 000011
【００４７】
各樹脂組成物のフィルム成形と物性評価及びフレキシブルプリント基板回路を、以下の方法に従って実施した。
（１）Ｔダイ押出成形
得られたペレットを、シリンダー温度３００℃、Ｔダイ温度３００℃に設定したスクリュー径６５ｍｍのベント付き単軸押出機を用い、吐出量６０ｋｇ／ｈｒ、Ｔダイスリットの厚み０．１５ｍｍ、ダイスリットの幅６５０ｍｍ、圧延ローラ表面温度１３０℃、厚みが５０μｍになるように、引き取り速度を制御し、押出フィルム成形を実施した。
【００４８】
（２）フレキシブルプリント基板回路の作製
上記（１）で得られたフィルムあるいは市販のフィルムをベースフィルムとし、厚さ２０μｍのエポキシ系接着剤を介し、厚さ３５μｍ、幅５０μｍの銅箔が接着された銅張り積層板（ア）を得た。次に厚さ５０μmの上記フィルム上に、流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を厚さ２０μｍで塗布してカバーレイフィルム（イ）を得た。４−メチルペンテン−１系樹脂フィルム（三井化学（株）製、ＴＰＸ（登録商標）フィルム、MX 004）を離型フィルム（ウ）とした。（イ）のエポキシ系接着剤層が（ア）の銅箔側に接するように、（ウ）、（ア）、（イ）、（ウ）の順にフィルムを重ね、１９０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間、熱プレスを実施し、フレキシブルプリント基板回路を得た。
【００４９】
（３）耐熱性
上記（１）で得られたフィルムを水平に設置し、あらかじめ溶融した約３ｍｍ直径の２６０℃のはんだのかたまりを、フィルム表面から高さ５ｃｍのところから垂直に落とし、はんだ落ち部位を目視で観察し、以下の判断基準で耐熱性を判断した。
○：フィルムに変形が認められなかった。
×：フィルムに変形が認められた。
【００５０】
（４）難燃性
上記（１）で得られたフィルムを用い、Underwriters LaboratoriesのＵＬ−９４フィルム規格に準じたフィルム形状（筒状）及び炎に調節し、各３枚につき、接炎時間を２秒間、１回実施し、以下の判断基準にて判定した。
○：滴下せず、３枚とも１０秒以内に自己消火したもの。
△：１度だけ滴下し自己消火し、残りの２枚は滴下せず、自己消火したもの。
×：燃え続けながら、激しく滴下したものが少なくとも１枚以上あったもの。
【００５１】
（５）耐屈曲性
上記（１）で得られたフィルムを直径５ｍｍに丸め、１日放置し、フィルムにクラックがあるか否か以下の判定基準にて、判断した。
○：フィルムの流動方向、流動方向に直角方向、ともにクラックがない。
×：フィルムの流動方向、流動方向に直角方向、少なくともどちらかにクラックが認められた場合。
（６）誘電率
上記（１）で得られたフィルムを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格試験法に準拠し、２２℃、６０％相対湿度の雰囲気にて、precision LCR meter HP4284A（アジレント・テクノロジー（株）製）装置及び測定用電極  SE-70（安藤電気（株）製）を用いて、周波数が１ＭＨｚにおける、誘電率を測定した。
【００５２】
（７）耐吸湿性
上記（２）で得られたフレキシブルプリント基板回路を用い、サイズ１００×５０ｍｍ角に切り取り、恒温恒湿槽（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３ＦＰ）を用い、８５℃、９５％相対湿度の加温加湿環境下に、１２０時間曝した後、以下の式に従って、重量増加率（Δｗ）を求めた。各２個の回路の平均値をとった。
重量増加率（Δｗ）（％）＝（ｗ１−ｗ０）／ｗ０×１００
（ｗ１：加温加湿後の回路重量（ｇ）、ｗ０：加温加湿前に、１００℃、２時間熱風乾燥機中にて乾燥し、デシケーター中にて室温まで冷却したフィルム重量（ｇ））
重量増加率（Δｗ）の値が小さい方が、耐吸湿性に優れることを意味する。
【００５３】
［実施例１］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）と酸化亜鉛（ＺｎＯ、銀嶺−Ａ、東邦亜鉛（株）製）を、表１に示す割合（重量部）で、トップフィード側バレル温度のみ２５０℃、それ以外のバレル温度とダイヘッド温度は全て３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上記（１）に示した方法にて成形し、平均厚み４８μｍのフィルムを得た。上に示した方法に従って、フレキシブルプリント基板回路を作製し、フィルム及びフレキシブルプリント基板回路の評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例２］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）とハイインパクトポリスチレン（Ａ＆Ｍ（株）製、Ｈ９４０５、表中「ＨＩＰＳ」と略すことがある。）とエラストマー１（旭化成（株）製、タフテック（登録商標）Ｈ１０５１、表中「エラストマー１」と略すことがある。）とエラストマー２（旭化成（株）製、タフテック（登録商標）Ｈ１０８１、表中「エラストマー２」と略すことがある。）を表１に示す割合に配合すること以外は、実施例１と同様に実施し、ペレットを得た後、フィルム成形を実施した。得られたフィルムの平均厚みは、５０μｍであった。さらに上に示した方法に従って、フレキシブルプリント基板回路を作製し、フィルム及びフレキシブルプリント基板回路の評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例３］
（Ｄ）成分として、リン酸エステル化合物（大八化学工業（株）製、ＣＲ−７４１）を用い、表１に示す割合に配合したこと以外は、実施例１と同様に実施し、ペレットを得た後、フィルム成形を実施した。得られたフィルムの平均厚みは、５１μｍであった。さらに上に示した方法に従って、フレキシブルプリント基板回路を作製し、フィルム及びフレキシブルプリント基板回路の評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例１］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）とハイインパクトポリスチレン（Ａ＆Ｍ（株）製、Ｈ９４０５、表中「ＨＩＰＳ」と略すことがある。）とポリスチレン（Ａ＆Ｍ（株）製、６８５、表中「ＧＰ」と略すことがある。）を表１に示す割合に配合すること以外は、実施例１と同様に実施し、ペレットを得た後、フィルム成形を実施した。得られたフィルムの平均厚みは、４９μｍであった。さらに上に示した方法に従って、フレキシブルプリント基板回路を作製し、フィルム及びフレキシブルプリント基板回路の評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例２］
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製：カプトン（登録商標）２００Ｈ）を用いて、上に示した方法に従って、フレキシブルプリント基板回路を作製し、フィルム及びフレキシブルプリント基板回路の評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
以上のことから、本発明によるポリフェニレンエーテル系樹脂を主成分とする樹脂組成を有するフィルムが、耐熱性、難燃性、耐屈曲性、電気特性、耐吸湿性に優れる、フレキシブルプリント基板用フィルムを与え、かつ得られたフレキシブルプリント基板回路が耐吸湿性に優れ、従って吸水による誘電損失などの少ない回路が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、耐熱性、難燃性、耐屈曲性、電気特性、耐吸湿性に優れ、かつ安価であるため、高密度実装のフレキシブルプリント基板に好適である。