(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸 エステル系共重合体の連続相６０〜９０質量％と、（ＩＩ）ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、又は、スチレン−ブタジエンランダム共重合体であるゴム状弾性体、スチレン系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるグラフト共重合体の分散相４０〜１０質量％からなるゴム変性スチレン系 樹脂組成物において、レーザー回折散乱法粒子径分布測定器を使用して測定した分散相の体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍであり、かつ連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）と連続相の単量体構成単位から求められる数 １式のＸが数２式の範囲にあり、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３以上であることを特徴とするゴム変性スチレン 系樹脂組成物。
【数１】
0004689793.tif 000017
【数２】
0004689793.tif 000018
【請求項２】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相とグラフト共重合体の分散相との屈折率の差が０．００５以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いて押出成形またはカレンダー成形してなることを特徴とするシートまたはフィルム。
【請求項４】
請求項３記載のシートまたはフィルムを熱成形加工してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性及び得られるシートの熱成形加工性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて押出成形またはカレンダー成形してなるシートまたはフィルム、該シートまたはフィルムを熱成形加工してなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブタジエンとスチレン、またはアクリロニトリルとブタジエン混合物を乳化重合して得られたゴム状重合体ラテックスにスチレン、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルから選ばれた２種以上のモノマーを乳化重合して得られるＭＢＳ系重合体をゴム変性スチレン系重合体に混合することにより耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることが知られている（特公昭４６−３２７４８号公報）。
また、押出成形品においてフィッシュアイと呼ばれる未溶融物の発生を改良した技術も知られている（特公平５−７４６１７号公報）。
しかしながら、これらの樹脂を用いて押出成形法またはカレンダー成形法により製造されたシートを、熱成形加工、とりわけ真空成形、圧空成形などの成形法で目的の形状に成形する際、かならずしも満足できる成形品が得られるとは限らなかった。
【０００３】
一般に、真空成形、圧空成形およびブロー成形等の成形法では、成形材料には広い温度領域にわたって適当な粘性を保つ特性が要求される。
【０００４】
例えば、スチレン系樹脂を使用して熱成形をしようとする場合、延伸倍率が大きくなるに伴い、材料粘度を適当に高めることが必要である。スチレン系樹脂自体の平均分子量を大きくすることで溶融粘度を高めることが考えられるが、延伸時の粘度が増加するため、成形品が不都合な偏肉を起こし易くなる。また、偏肉を防止するために加工温度を高くすれば、結果として、成形加工する時間は長くなるので好ましくない。
【０００５】
たとえば、スチレン系樹脂の押出シートを用いてブローイング・真空・圧空成形により成形品を製造する場合、延伸倍率は３〜６倍になり、つぎの様な成形加工性が要求される。
【０００６】
▲１▼シートの加熱時の変形が少ないこと。
通常、深絞り成形品の加工は、シートの加熱→エア注入によるブローイング→プラグによる強制延伸→真空吸引・圧空による金型転写→冷却→成形品の離型の工程からなる。
この場合シートの加熱（輻射熱）と自重による変形が大きくなると、極端な場合装置との接触が発生したり、変形した箇所と加熱ヒータとの距離が小さくなり、ヒーターからの輻射熱によるシートの温度分布が極端に大きくなる。このシートの加熱の工程で温度分布が極端になると、つぎのブローイングの工程で、シートの温度の高い部分が延伸して、該箇所が極端に厚みが薄くなったり、場合によっては破裂に至る。
【０００７】
さらに、つぎのプラグ延伸の工程では、プラグ表面の凹凸が成形品に転写される。これは、ブローイングされたシートの温度の高い部分は、材料粘度が低いため、接触したプラグの表面で加熱シートがすべることがなく、つぎの工程まで接触したままであることから、プラグ表面の凹凸が強く転写されたままの外観不良の状態で最終工程を終えることがある。また、プラグ延伸の工程で延伸される部分に温度分布があると、温度が高く粘度が低くなっている部分が大きく延伸されて、肉厚の厚い部分と薄い部分が発生して、いわゆる偏肉現象が発生する。同時に、温度が低く粘度が高い部分はプラグにより速い速度で強制的に延伸されると、延伸方向への配向がほかの箇所より強く残ることになる。この場合、その後に熱が加わると、配向が緩和され、熱収縮現象が起こり、形状自体が変化する。
また、温度が低く粘度が高い部分は、真空・圧空による金型転写の工程でも、金型の凹凸を再現できず、金型のコーナー部やリブ部などの曲率半径が小さい場合、追従して成形できず、成形品の該部分の曲率半径は大きくなる。
【０００８】
▲２▼成形温度領域が広いこと。
特に、低い成形温度側で成形できる広い温度領域で良品が得られることが望ましい。なぜなら、低温で問題なく成形できれば、加熱冷却時間が短い分、シートの加熱から成形品の冷却までの全行程の時間が短くて済み、単位時間での生産性が向上するとともに、熱エネルギーの低減を計れる。かつ、成形安定性も良くなる。
【０００９】
▲３▼プラグ、金型との滑り性があること。
加熱、ブローイングされたシートとプラグとの滑り性がないと、プラグ延伸工程では、プラグと接触していない部分のみが延伸されることになる。プラグと加熱、ブローイングされたシートとの接触面が大きいとプラグと接触していない面積は逆に小さくなり、この場合に滑り性がないと、プラグと接触していない小さい部分のみ延伸されて、この部分の肉厚も薄くなる。最終製品として偏肉が観られることになる。さらに、プラグ延伸の次の工程である真空・圧空による金型転写の工程でも、加熱シートと金型との滑り性がないと、金型と接触していない部分のみ延伸されることになる。金型の凹凸部では、その形状に追従するためにさらに延伸したときに、滑り性がないと、凹部の内面に薄肉部が観られる。薄肉部は強度が小さく、外力により変形、割れが発生し易い。
【００１０】
▲４▼金型への転写が良好なこと。
加熱されたシートはその後の加工工程では加熱されることがなく、冷却工程までの各工程で放熱し、シートの温度は低下していく。また、延伸倍率も各工程を経るごとに上がっていく。このなかで、金型への転写工程は最終の延伸工程であるが、真空・圧空により延伸変形が充分でき、金型への転写が良好であることが求められる。金型転写が、不十分であると、金型のコーナー部やリブ部などの曲率半径が再現されず、後の工程で部品の挿入や勘合が出来なくなる。
【０００１１】
さらに近年、熱成形加工品の大型化、形状の複雑化、また、コストダウンを目的としたシート肉厚の減少化や成形サイクル時間の短縮により、従来のスチレン系樹脂では、ますます上記成形性を満足することが困難になっている。
【０００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の課題を解決することにあり、スチレン系樹脂の押出成形法またはカレンダー成形法により製造されたシートまたはフィルムを用いて、熱成形加工、とりわけ真空成形、圧空成形などの成形法で、目的の形状に成形する場合に、成形サイクルを短縮でき、成形適正温度が広く、目的の形状に成形する際に成形性が良好であり、かつ透明性に優れるゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相と、特定のグラフト共重合体の分散相とから構成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物において、前記課題の解決が果たされることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６０〜９０質量％と、（ＩＩ）ゴム状弾性体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能なビニル単量体からなるグラフト共重合体の分散相４０〜１０質量％からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
分散相の体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍで、かつ連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）と単量体構成単位から求められる数３式のＸが数４式の範囲にあり、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３以上であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて押出成形またはカレンダー成形してなるシートまたはフィルム、並びに該シートまたはフィルムを熱成形加工してなる成形品である。
【００１５】
【数３】
0004689793.tif 000002
【数４】
0004689793.tif 000003
【００１６】
好ましくは、上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相とグラフト共重合体の分散相との屈折率の差が０．００５以下であるゴム変性スチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて押出成形またはカレンダー成形してなるシートまたはフィルムおよび該シートまたはフィルムを熱成形加工してなる成形品である。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の連続相を構成するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とは、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる共重合体である。
【００１８】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の分散相を構成するグラフト共重合体とは、ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能なビニル単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトしてなる共重合体である。
【００１９】
本発明の連続相および分散相で使用されるスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートであり、特に好ましくはメチルメタクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【００２１】
さらに、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用されるゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはスチレン−ブタジエンランダム共重合体のスチレンは、６０質量％以下であることがゴム変性スチレン系樹脂組成物の良好な耐衝撃性と透明性を得るために好ましい。
【００２３】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６０〜９０質量％、グラフト共重合体の分散相４０〜１０質量％からなる。グラフト共重合体１０質量％未満では耐衝撃性が不十分であったり、熱成形加工時の溶融粘度が小さくなりシート加熱時に自重による変形などが起こりやすくなるので好ましくない。またグラフト共重合体４０質量％を超えると溶融粘度が大きくなり、加工温度の上昇や成形サイクルの延長が必要となり、金型転写も不十分となりやすいので好ましくない。
【００２４】
なお、連続相と分散相の質量比測定は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物（質量・Ａ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で温度２３℃で２４時間攪拌し、その後遠心分離機でＭＥＫに対する不溶分を分離、真空乾燥したものを質量測定して（質量・Ｂ）、次の数５式，数６式により求めるものである。
【数５】
0004689793.tif 000004
【数６】
0004689793.tif 000005
【００２５】
さらに、前記グラフト共重合体の分散相は、体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍである。体積平均粒子径が０．３μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、０．６μｍを越えると透明性が劣るために好ましくない。
【００２６】
また、前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相は、重量平均分子量（Ｍｗ）と単量体構成単位から求められる数７式のＸが数８式の範囲にあることが必要である。ただし、ここで述べる連続相の重量平均分子量とは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の前記したＭＥＫ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【数７】
0004689793.tif 000006
【数８】
0004689793.tif 000007
【００２７】
Ｘが１４００００未満ではシートまたはフィルムの熱成形加工時の溶融粘度が小さくなりシート加熱時に自重による変形などが起こりやすくなるので好ましくない。Ｘが３０００００を超えると溶融粘度が大きくなり、シートまたはフィルムの加工温度の上昇や成形サイクルの延長が必要となり、金型転写も不十分となりやすいので好ましくない。
【００２８】
さらに、前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３以上であることが必要である。Ｍｚ／Ｍｗが３未満では、シートの熱成形加工時に偏肉現象を起こしやすいので好ましくない。
【００２９】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相とグラフト共重合体の分散相との屈折率の差が０．００５以下であることが良好な透明性を得るために好ましい。
【００３０】
但し、グラフト共重合体の屈折率を実測することは難しいため、一般的には組成分析によりポリマーを構成する単量体の組成比を算出することで、グラフト共重合体の屈折率ｎは次の数９式を用いて計算により屈折率を求めることが出来る。
【数９】
0004689793.tif 000008
すなわち、グラフト共重合体の組成が、Ａｍ単量体、Ｂｍ単量体、よびＣｍ単量体からなり、かつそれぞれの質量比がＸA、ＸBおよびＸCからなる場合（但し、質量比でＸA＋ＸB＋ＸC＝１）、ｎAはＡｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎBはＢｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎCはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、上式数９に代入して計算より求めるものである。
【００３１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等の公知技術により製造することができる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００３２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、鉱油等の添加剤を、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。
【００３３】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、配合・溶融押出しについては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、各原料をあらかじめタンブラーやヘンシェルミキサー等で均一に混合して、単軸押出機または二軸押出機等に供給して溶融混練した後、ペレットとして調整する方法がある。
【００３４】
このようにして得られた本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、例えば、射出成形、圧縮成形および押出成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供することができるが、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、透明性及び得られるシートまたはフィルムの熱成形加工性に優れるので、このゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いて押出成形またはカレンダー成形してなるシートまたはフィルムを熱成形加工してなる成形品は実用的に極めて優れたものである。
【００３５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物のシートまたはフィルムは、Ｔダイ法押出成形、リングダイ法押出成形及びカレンダー成形により無延伸のシートまたはフィルムを製造することができる。また、チューブラー法同時多軸延伸やフラット法一軸延伸・逐次二軸延伸・同時二軸延伸により、延伸シートまたはフィルムを製造することもできる。好ましくはＴダイ法押出成形、カレンダー成形及びフラット法二軸延伸である。押出成形やカレンダー成形の温度としては、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃である。
【００３６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物のシートまたはフィルムの熱成形加工法として、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、圧縮成形法、先端拡張法、固相圧空成形法等が利用できる。好ましくは、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法である。
【００３７】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を押出成形またはカレンダー成形して得られるシートまたはフィルムは、食品や電子部品の包装材・トレー・カップ、ブリスターパック、家具類・事務用品・弱電製品・運動用品等の表皮・保護皮膜、デスクマット、壁紙、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、ラミネートフィルムとして使用することができる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた部および％は総て質量換算で示した。
【００３９】
まず、原料樹脂の製造から示す。
（イ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の製造
参考例１：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−１
容量２５０リットルのオートクレーブに、純水１００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクリレート７６ｋｇを入れ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン８００ｇを添加し、回転数１５０ｒｐｍの撹拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度９０℃で８時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−１を得た。
【００４０】
参考例２：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−２
参考例１において、ｔ−ドデシルメルカプタンを３００ｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−１と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−２を得た。
【００４１】
参考例３：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−３
参考例１において、スチレンを３０ｋｇ、メチルメタクリレートを７０ｋｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−１と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−３を得た。
【００４２】
参考例４：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−４
参考例１において、スチレンを４２ｋｇ、メチルメタクリレートを５８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを３００ｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−１と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−４を得た。
【００４３】
参考例５：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−１
容量２００リットルのオートクレーブに、純水１１０ｋｇにオレイン酸カリウム１．２ｋｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄３ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム６ｇ、ロンガリット１８０ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１４．４ｋｇ、メチルメタクリレート４５．６ｋｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６０ｇからなる混合物と、過硫酸カリウム３０ｇを純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に４時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド６０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了して、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−１を得た。
【００４４】
参考例６：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−２
参考例５において、スチレンを２５．２ｋｇ、メチルメタクリレートを３４．８ｋｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−１と同様に製造し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−２を得た。
【００４５】
（ロ）ゴム状弾性体ラテックスの製造
参考例７：ゴム状弾性体ラテックスＬＸ−３
容積２００リットルのオートクレーブに純水５６ｋｇ、オレイン酸カリウム４００ｇ、ロジン酸カリウム１２００ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン８０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４００ｇを加え、撹拌しながら６０℃で３０時間重合し、さらに７０℃に昇温して３０時間放置して重合を完結し、平均粒径０．３４μｍのゴム状弾性体ラテックスＬＸ−３を得た。
【００４６】
参考例８：ゴム状弾性体ラテックスＬＸ−４
容積２００リットルのオートクレーブに純水５６ｋｇ、オレイン酸カリウム４００ｇ、ロジン酸カリウム１２００ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４００・を加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン６０ｋｇ、スチレン２０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４００ｇを加え、撹拌しながら６０℃で３０時間重合し、さらに７０℃に昇温して２０時間放置して重合を完結し、平均粒径０．３４μｍのゴム状弾性体ラテックスＬＸ−４を得た。
【００４７】
（ハ）グラフト共重合体ラテックスの製造
参考例９：グラフト共重合体ラテックスＬＸ−５
参考例７のゴム状弾性体ラテックスＬＸ−３を固形分換算で３０ｋｇを計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン７．２ｋｇ、メチルメタクリレート２２．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了して、グラフト共重合体ラテックスＬＸ−５を得た。
【００４８】
参考例１０：グラフト共重合体ラテックスＬＸ−６
参考例８のゴム状弾性体ラテックスＬＸ−４を固形分換算で３０ｋｇを計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１２．６ｋｇ、メチルメタクリレート１７．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了して、グラフト共重合体ラテックスＬＸ−６を得た。
【００４９】
（ニ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスとグラフト共重合体ラテックスの混合物の析出
参考例１１：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−１
参考例５のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−１と参考例９のグラフト共重合体ラテックスＬＸ−５とを固形分換算で１：５の割合で混合し、さらに酸化防止剤を加え、純粋で固形分を１５％に希釈した後に６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−１を得た。
【００５０】
参考例１２：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−２
参考１１において、参考例５のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−１と参考例９のグラフト共重合体ラテックスＬＸ−５とを固形分換算で２：５の割合で混合したこと以外は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−２を得た。
【００５１】
参考例１３：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−３
参考１１において、参考例５のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−１と参考例９のグラフト共重合体ラテックスＬＸ−５とを固形分換算で３：５の割合で混合したこと以外は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−３を得た。
【００５２】
参考例１４：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−４
参考例６のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−２と参考例１０のグラフト共重合体ラテックスＬＸ−６とを固形分換算で１：５の割合で混合し、さらに酸化防止剤を加え、純粋で固形分を１５％に希釈した後に６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−４を得た。
【００５３】
（ホ）グラフト共重合体ラテックスの析出
参考例１５：グラフト共重合体Ｃ−１
参考例９のグラフト共重合体ラテックスＬＸ−５に酸化防止剤を加え、純粋で固形分を１５％に希釈した後に６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体Ｃ−１を得た。
【００５４】
参考例１６：グラフト共重合体Ｃ−２
参考例１０のグラフト共重合体ラテックスＬＸ−６に酸化防止剤を加え、純粋で固形分を１５％に希釈した後に６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体Ｃ−２を得た。
【００５５】
実施例および比較例
参考例１〜４で製造したスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、参考例１１〜１４で製造したスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物および参考例１５、１６で製造したグラフト共重合体を表１で示した割合（質量％）で配合してヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製  ＴＥＭ−３５Ｂ）でシリンダー温度２２０℃で溶融混練してペレット化した。得られた試料ペレットを連続相と分散相に分離し、その質量比を表１に示した。さらに、分離した連続相の各分析値を表２に、分散相の各分析値を表３に示した。
【００５６】
【表１】
0004689793.tif 000009
【００５７】
【表２】
0004689793.tif 000010
【００５８】
【表３】
0004689793.tif 000011
【００５９】
なお、表１、２の測定は以下の方法で行った。
（１）連続相と分散相の質量比の測定
あらかじめ質量測定しておいた試料ペレット（質量・Ａ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で温度２３℃で２４時間攪拌し、その後遠心分離機でＭＥＫに対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後３０分静置した。遠心分離機の操作条件は次の通りである。
温度：−９℃
回転数：２００００ｒｐｍ
時間：６０分
遠心分離させた溶液の上澄み液と沈殿物とを分離し、沈殿物を真空乾燥機で乾燥した後、質量測定して（質量・Ｂ）次の数１１式、数１２式により連続相と分散相の質量比を求めた。
【００６０】
【数１０】
0004689793.tif 000012
【数１１】
0004689793.tif 000013
【００６１】
（２）連続相の重量平均分子量およびＺ平均分子量測定
前記の遠心分離させた溶液の上澄み液を分取しメタノールを加え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（連続相）を沈殿させた。この沈殿物を採取し、下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００６２】
（３）連続相の屈折率測定
先の重量平均分子量測定の前処理と同様の方法でスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相を採取し、充分乾燥した後、プレス成形機により試験片（０．５ｍｍ厚み）を作製して、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて、温度２５℃で測定した。なお、接触液はヨウ化水銀カリウム飽和水溶液を使用した。
【００６３】
（４）連続相および分散相の構成単量体単位の測定
先の測定の前処理で得られたスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相（ＭＥＫ可溶分）とグラフト共重合体からなる分散相（ＭＥＫ不溶分）とをそれぞれ重クロロホルムに溶解または膨潤させてＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて、構成単量体単位を求めた。
【００６４】
（５）分散相の屈折率
あらかじめ構成単量体の単独成分からなるポリマーの屈折率をデジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて測定し、前記の方法により求めた組成比から次式により求めた。
【数１２】
0004689793.tif 000014
【００６５】
（６）分散相の体積平均粒子径
試料ペレット約１・をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００・中で２４時間撹拌し、更にＤＭＦを加えて適当な濃度になるように希釈し、レーザー回折散乱法粒子径分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０型）を使用して測定した。
【００６６】
また、得られた試料ペレットを用いて、Ｔダイ付き押出成形機（田辺プラスチック工業社製ＶＥ−４０）を使用して厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから４００×４００ｍｍのシート板を切り出し、下記の測定方法に従い真空成形性およびシートの透明性を評価した。結果を表４および表５に示す。
【００６７】
（７）真空成形性
真空成形機（ＦＫ０４３１−１０、プラグアシスト式）を使用して、一辺２７０ｍｍ、深さ１５０ｍｍの箱型成形品をシート温度１５０，１７０℃の２水準で成形した。
なお、シート温度は、シート表面温度分布を日本電子製サーモビュアーＪＴＧ−６３００で観察し、ブローイング成形直前の表面温度が均一になるよう加熱ヒーターの温度制御で行った。
成形時に使用したプラグの形状は、一辺２２５ｍｍ、高さ１４０ｍｍで各コーナー部のＲは１０ｍｍである。成形工程の時間は、所定温度到達後ブローイングを２秒間行い、さらに１秒間ブローイングを保持した。次のプラグ降下は、加熱終了後から５．５秒後に開始した。真空成形は加熱終了後７秒後に開始し、−７３０ｍｍＨｇで２０秒真空を保持した。
（イ）偏肉比：得られた成形品を開口部の一辺の中央から底部の中央に縦方向に切断し、切断面における最低肉厚Ａを測定し、シート成形品の厚さＢとの比（Ｂ／Ａ）を偏肉比とし、偏肉比が小さいほど偏肉がなく好ましいことから次の通りに評価した。
○・・・偏肉比３未満のもの。
×・・・偏肉比３以上のもの。
○を合格と判定した。
（ロ）曲率半径：成形品の４角部の開口部から底部へ１２５ｍｍの深さとなる点を中心とした開口部と平行方向の曲率半径Ｒを測定した。金型の該部位の半径Ｒ値が小さいほど型転写性が良いことから次の通りに評価した。
○・・・曲率半径Ｒが７未満のもの。
×・・・曲率半径Ｒが７以上のもの。
○を合格と判定した。
【００６８】
（８）シートの透明性（全光線透過率・曇度）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、真空成形用のシート版を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切削した試験片を用いて測定した。
【００６９】
【表４】
0004689793.tif 000015
【００７０】
【表５】
0004689793.tif 000016
【００７１】
実施例１〜４から、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は１５０〜１７０℃のシート温度範囲で良好な真空成形性及び透明性を有するものである。
【００７２】
比較例１は分散相の割合が１０〜４０％、かつＭｚ／Ｍｗ比≧３であるが、Ｘ値が１４００００未満の例であり、実施例１及び2と比較して、偏肉し易くなっている。逆に、比較例３はＸ値が３０００００を超えた場合であるが、曲率半径が大きく、型転写性が低下している。
【００７３】
比較例２は分散相の割合が１０〜４０％、かつＸ値は１４００００〜３０００００であるが、Ｍｚ／Ｍｗ比＜３であるため、シート温度１５０℃では曲率半径が大きく（型転写性が不良）、また１７０℃にすると偏肉し易く、真空成形性の適性温度範囲が狭い。
【００７４】
実施例３及び比較例４は、実施例１、２及び比較例１〜３と異なるスチレン／メチルメタクリレート比の連続相の例である。Ｍｚ／Ｍｗ比＞３、かつＸ値が１４００００〜３０００００である実施例３の真空成形性は良好であるが、Ｍｚ／Ｍｗ比が１．９、Ｘ値が１２２０００である比較例４は偏肉し易い。
【００７５】
比較例５は連続相側のＸ値が１４００００〜３０００００、かつＭｚ／Ｍｗ比≧３になるように最適化したが、分散相の割合＜１０％のため偏肉し易く、逆に比較例６は分散相の割合＞４０％の場合であるが、曲率半径が大きく、型転写性が低下している。
【００７６】
【発明の効果】
スチレンー（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６０〜９０質量％と、体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍのグラフト共重合体の分散相１０〜４０質量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物において、連続相のＸ値が１４００００〜３０００００であり、かつＭｚ／Ｍｗ≧３であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物から得られるシートまたはフィルムは透明性および真空成形性に優れる。したがって、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は透明シートまたは透明フィルム用の樹脂組成物として好適である。並びに該樹脂組成物を用いて押出成形またはカレンダー成形してなるシートまたはフィルムは良好な熱成形加工性を有しいるので、食品、電子部品および機械部品等の包装材・トレー・カップ、ブリスターパック、家具・事務用品・弱電製品・運動用品等の表皮材として好適である。