(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像にトナーを現像する現像装置と、現像像を転写する装置とを具備してなる画像形成要素から成る電子写真装置において、前記感光体が少なくとも感光層、及びフィラーを含有する保護層を順次形成してなる感光体であり、且つ前記感光層中と前記保護層中に、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含み、さらに下記一般式（IＶ）で表される電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真装置。
【化１】
0004807838.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
【化４】
0004807838.tif 000036
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料が下記式（１）で表される電荷輸送材料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真装置。
【化２】
0004807838.tif 000037
｛但し、上記式（１）中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に以下のものを表す。：水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。｝
【請求項３】
前記保護層に含まれるフィラーが、少なくとも１種の無機顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真装置。
【請求項４】
前記保護層に含まれる無機顔料が、少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項３記載の電子写真装置。
【請求項５】
前記保護層に含まれる少なくとも１種の金属酸化物が、少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする請求項４記載の電子写真装置。
【請求項６】
前記表面処理剤が、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及び高級脂肪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種またはそれとシランカップリング剤との混合物であることを特徴とする請求項５記載の電子写真装置。
【請求項７】
前記保護層に含まれるフィラーの平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項８】
前記感光層に下記一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真装置。
【化５】
0004807838.tif 000038
【請求項９】
前記保護層に下記構造式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真装置。
【化６】
0004807838.tif 000039
【請求項１０】
前記保護層に、すくなくともポリカーボネート樹脂及び／又はポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１１】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１〜１０のいずれかに記載のものであることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性を有し、かつ高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、要求される感光体の機能としては、高画質化と高耐久化を両立させることが特に重要な課題となっている。
【０００３】
これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダ−に代表される顔料分散型、そして電荷発生材料と電荷輸送材料とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られている。
【０００４】
機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生材料により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。
【０００５】
しかし、有機系の感光体は、繰り返し使用によって膜削れが発生しやすく、感光層の膜削れが進むと、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、感光体表面のキズなどによる地汚れ、画像濃度低下などの画質劣化が促進される傾向が強く、従来から感光体の耐摩耗性が大きな課題として挙げられていた。さらに、近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。
【０００６】
感光体の高耐久化を実現する方法としては、感光体の最表面に保護層を設け、その保護層に潤滑性を付与したり、硬化させたり、フィラーを含有させる方法が広く知られている。
特に、保護層にフィラーを含有させる方法は、感光体の高耐久化に対して非常に有効な方法の一つである。しかし、保護層にフィラーを含有させることにより耐摩耗性向上など機械的耐久性が改善されるが、いわゆる電子写真方式では帯電、露光などの繰返しにより機械的耐久性だけでなく、帯電電位や露光部電位の安定性などの電気的耐久性も非常に重要である。なぜなら仮に機械的耐久性が向上し膜削れの量が大幅に減少したとしても、帯電電位が低下したり、露光部電位が上昇したりすれば、十分な静電コントラストが得られなくなり画質劣化を生ずるからである。
【０００７】
このような帯電性の低下を抑制し帯電電位を安定させる方法として特許文献１などに記載されているように感光層に酸化防止剤を添加する手法が用いられている。
しかしながら、このように感光層に酸化防止剤を添加しただけでは、十分な効果を発現させるためにはある程度の残留電位の増加、電子写真装置内では露光部電位の上昇が避けられなかった。それでも感光層のみの場合ではそれでも実用に耐えうる残留電位の増加の範囲であるものの、耐摩耗性の向上、即ち機械的耐久性を向上させる目的で上記のフィラー入りの保護層を感光層の上に設けた場合、さらに残留電位が上昇するという問題が生じる。
【０００８】
このフィラーを含有する保護層を設ける場合、フィラー種の影響を大きく受け電気絶縁性の高いフィラーを含有させた場合には、抵抗が高くなり、保護層を設けない場合に比較し、残留電位の上昇が顕著に見られる。これらの残留電位上昇は、フィラーが含有されていることによって引き起こされる抵抗の増加や電荷トラップサイトの増加による影響が大きい。絶縁性の高いフィラーを用いた場合に多く見られる残留電位の増加は、電子写真装置内では露光部電位が高いことにつながり、画像濃度や階調性の低下を招くことになる。
【０００９】
つまり耐摩耗性を向上させるため保護層を設けることは電気的な特性、即ち暗部電位と露光部電位の差を保つことが困難となるという問題があった。
それを補うためには暗部電位を高くする必要があるが、暗部電位を高くすると電界強度が高くなり、地肌汚れ等の画像欠陥を生じさせるだけでなく、感光体の寿命をも低下させることにつながる。一方、従来技術において残留電位上昇を抑制させる方法としては、保護層を光導電層とする方法（特許文献２〜４）が開示されている。しかし、保護層による光の吸収によって感光層へ到達する光量が減少するため、感光体の感度が低下する問題が生じ、その効果はわずかであった。
一方、導電性フィラーを用いた場合には、残留電位の上昇は小さくなるものの暗抵抗が低下したり、画像出力をおこなった場合、画像の輪郭がぼやけ解像度が低下する、所謂画像ボケが発生し、画像品質が低下する。
【００１０】
従って、従来技術では、絶縁性の高いフィラーは使用しにくく、比較的残留電位の影響が少ない絶縁性の低いフィラーを用いる。それによって発生する画像ボケに対しては、感光体を加熱するドラムヒーターを搭載する手段が用いられている。感光体を加熱することによって画像ボケの発生は抑制できるものの、ドラムヒーターを搭載するには感光体の径が大きくなければならないため、電子写真装置の小型化に伴って、現在主流となりつつある小径感光体には適用できず、小径感光体の高耐久化が困難とされてきた。さらに、ドラムヒーターの搭載によって装置が大型にならざるを得ず、消費電力が顕著に増加する上、装置の立ち上げ時には多くの時間を要する等、多くの課題を残しているのが実状であった。  
【００１１】
保護層を設けることによる残留電位上昇を抑制する別の手段としては、保護層中にルイス酸等を添加する方法（特許文献５）、保護層に有機プロトン酸を添加する方法（特許文献６）、電子受容性材料を含有させる方法（特許文献７）、酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のワックスを含有させる方法（特許文献８）が開示されている。これらの方法は、保護層／電荷輸送層界面での電荷の注入性を向上させ、また保護層に低抵抗部分が形成されることにより、電荷が表面にまで到達しやすくなることに起因していると考えられている。この方法は、残留電位の低減効果が認められるが、それによって画像ボケを引き起こしやすくなり、画像への影響が顕著に現れる副作用を有する。
【００１２】
また耐摩耗性といった機械的耐久性が向上しても、長期間の繰り返し使用時においては帯電時の放電時に発生するオゾンなどの活性ガス、及び周辺環境に存在する活性ガス、例えば暖房器具などから発生する窒素酸化物ガスなどに感光体が曝されることにより、感光体表面が影響を受けて画像劣化を生じる場合が多々見られた。
この現象は特に耐摩耗性が大幅に向上した場合、即ち膜削れ量が大幅減少した感光体においては、旧来の摩耗量の多い感光体のように、表面から順次摩耗していくことにより、活性ガスや付着したコロナ生成物、及びそれらによって反応等を生じ汚染された最表面が序々に摩耗、研磨されることにより、自ずと新たな最表面へとリフェイスされるといった効果が期待出来ない。したがってこのような表面汚染に起因する画像劣化、即ち異常画像が発生しやすくなる問題を有している。
【００１３】
つまり耐摩耗性の高い感光体においては、そうでない感光体に比較して画像劣化、異常画像の発生がしやすくなる問題を有していた。換言すれば単に耐摩耗性を向上させるだけでは感光体の高耐久化が可能になるわけではなく、耐摩耗性向上といった機械的耐久性だけでなく、残留電位抑制持続といったような静電的耐久性、及びコロナ生成物や活性ガスなどに対しての安定性などの化学的耐久性を向上させなければ感光体の高耐久化をはかったとはいえないのである。
つまり、機械的耐久性を向上させるとともに電気的耐久性、及び化学的耐久性を向上させた、長期間の繰り返し使用においても高画質画像が安定して得られる高耐久な電子写真感光体は得られていなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５７−１２２４４号公報
【特許文献２】特公昭４４−８３４号公報
【特許文献３】特公昭４３−１６１９８号公報
【特許文献４】特公昭４９−１０２５８号公報
【特許文献５】特開昭５３−１３３４４４号公報
【特許文献６】特開昭５５−１５７７４８号公報
【特許文献７】特開平２−４２７５号公報
【特許文献８】特開２０００−６６４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、繰り返しの使用にわたっても残留電位上昇、あるいは画像ボケなどの異常画像が発生せず、長期にわたり高画質な画像が安定に得られる高耐久の感光体を提供することにある。また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、さらに繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フィラー分散型の保護層を有する電子写真感光体において感光層と保護層に特定の化合物を含有させることにより、長期間の繰り返し使用時においても優れた耐摩耗性を有し、且つ帯電電位を低下させずに、また残留電位の増加や異常画像を発生をも抑制することを見いだした。
具体的にはフィラー分散型の保護層を有する電子写真感光体において感光層中と保護層中に特定の電荷輸送材料を含有させることにより、繰返し使用時における耐摩耗性、即ち機械的な耐久性を向上させるとともに、帯電電位及び露光部電位といった機内電位を安定させるという静電的な耐久性を向上させることを両立した。
【００１７】
即ち特定の化合物を保護層、及び感光層に加えることにより従来の保護層を設けることにより耐摩耗性を向上させただけの電子写真感光体では困難であった安定した電位特性を保持することを始めて可能にしたものである。
即ち、本願発明は以下に記載するとおりのものであり、この構成要件を満足することにより、高耐久性と高画質化の両立を可能とし、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真感光体を提供し、また、繰り返し使用においても高画質画像を安定に得られる電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを提供することによって本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明は、少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像にトナーを現像する現像装置と、現像像を転写する装置とを具備してなる画像形成要素から成る電子写真装置において、前記感光体が少なくとも感光層、及びフィラーを含有する保護層を順次形成してなる感光体であり、且つ前記感光層中と前記保護層中に、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含み、さらに下記一般式（IＶ）で表される電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真装置である。
【００１９】
【化１】
0004807838.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
【化４】
0004807838.tif 000003
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
【００２６】
一般に電荷輸送材料は正孔輸送材料と電子輸送材料とに分けられるが、この一般式（Ｉ）で表される化合物は非常に高い電子輸送能を有する化合物であり、感光層が支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順で設けられる場合の積層構成においては正帯電感光体として用いられる。逆に感光層が支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順で設けられる場合の積層構成においては負帯電感光体として用いられる。また感光層が単層構成で用いられる場合には、正孔輸送材料を併用することで正負両帯電において用いることが可能である。
いずれにせよこの一般式（Ｉ）で表される化合物を保護層、及び感光層に含有させることにより、これまでの電子写真装置では不可能であった耐摩耗性向上による機械的耐久性と、帯電電位と露光部電位の差、所謂静電コントラストを安定に保ち続ける電気的な耐久性を両立させ、その結果長期の繰返し使用においても安定的に高画質な画像を得ることが出来る電子写真装置が実現可能となった。
【００２７】
またこの一般式（Ｉ）で表される化合物は、オゾンや窒素酸化物ガスといった活性ガスに対して非常に安定性が高く、帯電器からこのような活性ガスが発生する電子写真装置に用いるには非常に有利となっている。これは分子構造的にＮ位の塩基性が強いため、上述のようなガスに対して耐性を有するものと考えられる。即ち前述の機械的耐久性、電気的耐久性に加え化学的な耐久性に関しても非常に優れた電子写真装置を得ることが出来る。
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも下記式（１）で表される化合物が好ましく用いることができる。
【００２８】
【化４】
0004807838.tif 000004
【００２９】
また、前記一般式（III）、（IＶ）で表される化合物は非常に高い電荷輸送能を有する化合物であり、感光層が支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順で設けられる場合の積層構成においては正帯電感光体として用いられる。逆に感光層が支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順で設けられる場合の積層構成においては負帯電感光体として用いられる。また感光層が単層構成で用いられる場合には、正孔輸送材料を併用することで正負両帯電において用いることが可能である。
この一般式（III）、（IＶ）で表される化合物を保護層、及び感光層に含有させることにより、これまでの電子写真装置では不可能であった耐摩耗性向上による機械的耐久性と、帯電電位と露光部電位の差、所謂静電コントラストを安定に保ち続ける電気的な耐久性を両立させ、その結果長期の繰返し使用においても安定的に高画質な画像を得ることが出来る電子写真装置が実現可能となった。
【００３０】
またこの一般式（III）、（IＶ）で表される化合物は、オゾンや窒素酸化物ガスといった活性ガスに対して非常に安定性が高く、帯電器からこのような活性ガスが発生する電子写真装置に用いるには非常に有利となっている。これは分子構造的にＮ位の塩基性が強いため、上述のようなガスに対して耐性を有するものと考えられる。即ち前述の機械的耐久性、電気的耐久性に加え化学的な耐久性に関しても非常に優れた電子写真装置を得ることが出来る。
【００３１】
また前記保護層に含まれるフィラーが、少なくとも１種の無機顔料であることで、有機顔料に比べ耐摩耗性を向上させることが可能となり、さらに無機顔料が、少なくとも１種の金属酸化物とすることでよりいっそう耐摩耗性を向上することが可能となる。
加えて前記保護層に含まれる少なくとも１種の金属酸化物を、少なくとも１種の表面処理剤で表面処理することで残留電位の低減をはかることが可能となる。
【００３２】
中でも前記保護層に含まれる表面処理が施された金属酸化物の表面処理剤が、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及び高級脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、又はそれとシランカップリング剤との混合物である場合、その効果はさらに顕著なものとなる。その処理量は概ね金属酸化物に対して３〜３０ｗｔ％であるとより好ましい結果が得られる。
【００３３】
また前記保護層に含まれるフィラーの平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが耐摩耗性と静電特性を両立させる上で好ましい。フィラー粒径が０．０１μｍより小さくなると、耐摩耗性を発現させるのに効果が小さくなり、また０．５μｍより大きくなると分散性が低下し均一な膜質を得られにくくなり、また経時での残留電位の蓄積性が大きくなるためである。
加えて前記感光層に下記一般式（II）で表される化合物を含有することで繰返し使用時に帯電装置などから発生するオゾンや窒素酸化物ガス（例えばＮＯ、ＮＯ２）といった活性ガスの感光層への浸入に起因する帯電性の低下よる画像品質の低下が抑制され、より長期にわたり高画質な画像を得ることが出来る。
【００３４】
【化５】
0004807838.tif 000005
【００３５】
更に前記保護層に下記構造式（Ａ）で表される化合物を含有することで、繰返し使用時に発生する画像の解像度低下、所謂画像ボケを低減させることが可能となる。画像ボケは上記のオゾンやＮＯｘといった酸化性のガスに起因して発生する表面への酸化物堆積が原因で、特に高湿下において表面抵抗値が低下することによって発生するが、下記構造式（Ａ）で表される化合物を併用することで効果的に画像ボケを抑制することが可能となる。
【００３６】
【化６】
0004807838.tif 000006
【００３７】
また前記保護層に用いるバインダー樹脂として、少なくともポリカーボネート樹脂及び／又はポリアリレート樹脂を含有させることにより成膜性、及び耐摩耗性を両立することが可能となる。
またこれらの電子写真装置は少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジとして、該電子写真感光体が前述のいずれかのものであることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジとして提供することが出来る。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の感光体は、繰り返し使用しても残留電位上昇、あるいは画像ボケなどの異常画像が発生せず、長期にわたり高画質な画像が安定に得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、導電性支持体３１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層の感光層３３が設けられ、更にこの感光層の上に保護層３９が設けられてなる。この場合、感光層３３と保護層３９には前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有され、保護層にはフィラーが含有される。
【００４０】
図２は、導電性支持体３１上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが順に積層された感光層をもつ構成をとっており、この電荷輸送層の上に保護層３９が設けられてなる。この場合、電荷発生層３５、電荷輸送層３７のいずれか、もしくは両方には前記一般式（Ｉ）で表される化合物が含有され、また保護層３９には少なくともフィラー、及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物が含有されてなる。また図示していないが導電性支持体３１上に電荷輸送層３７、電荷発生層３５、保護層３９の順で感光体を構成することも可能である。
【００４１】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10 Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００４２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００４３】
次に感光層について説明する。
本発明の電子写真装置の感光体における感光層と保護層には前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料が用いられる。好ましくは前記式（１）表される電荷輸送材料が用いられる
該置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基といった直鎖状のもの、ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。
【００４４】
該置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２５、好ましくは炭素数３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル環、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。
【００４５】
置換または無置換のアラルキル基としては、上述の置換または無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
【００４６】
前記式（１）で表される電荷輸送材料の製造方法としては、下記の方法が例示できる。
ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりpＨ調整してジアミン類と反応させる方法等により得られる。モノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。pH調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限は無いがベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下でおこなってよく、特に限定されないが例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やp-トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることが例示できる。
【００４７】
式（１）で表される化合物としては、具体的には、下記式（２）乃至式（６）で表される電荷輸送材料が、得られるが画像が高品質である点で好ましい。尚、式中Ｍｅはメチル基を示す。
【化７】
0004807838.tif 000007
【００４８】
【化８】
0004807838.tif 000008
【００４９】
【化９】
0004807838.tif 000009
【００５０】
【化１０】
0004807838.tif 000010
【００５１】
【化１１】
0004807838.tif 000011
【００５２】
本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の合成方法の一例をあげる。ナフタレンカルボン酸もしくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸もしくはその無水物を緩衝液によりpＨ調整してジアミン類と反応させる方法などにより得られる。モノイミド化は無溶媒、もしくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイドなど原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。pH調整には水酸化リチウム、水酸化カリウムなどの塩基性水溶液をリン酸などの酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、もしくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限は無いがベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸など原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒もしくは触媒存在下でおこなってよく、特に限定されないが例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やp-トルエンスルホン酸などを脱水剤として用いることができる。
上記式（２）〜（６）で表される化合物の合成方法については後述する。
次に上記一般式（III）で表される電荷輸送材料について説明する。
一般式（III）で表される電荷輸送材料は主に以下の２通りの合成方法によって合成される。
【００５３】
【化１２】
0004807838.tif 000012
【００５４】
【化１３】
0004807838.tif 000013
【００５５】
一般式（III）で表される電荷輸送材料の繰り返し単位ｎは１から１００の整数である。
繰り返し単位ｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）から求められる。すなわち化合物は分子量に分布をもった状態で存在する。ｎが１００をこえると化合物の分子量が大きくなり、各種溶媒に対する溶解性が落ちるため、１００以下が好ましい。
一方、例えばｎが１の場合はナフタレンカルボン酸の三量体であるが、Ｒ１、Ｒ２の置換基を適切に選択することにより、オリゴマーでも優れた電子移動特性が得られる。このように繰り返し単位ｎの数により、オリゴマーからポリマーまで幅広い範囲のナフタレンカルボン酸誘導体が合成される。
オリゴマー領域の分子量が小さい範囲では、段階的に合成することで、単分散の化合物を得ることができる。分子量が大きい化合物の場合は、分子量に分布をもった化合物が得られる。
一般式（III）で表される電荷輸送材料としては具体的に以下の化合物が例示できる（ただし、いずれも式中、両端の末端基はＭｅ（メチル基）を表す。）。
【００５６】
【化１４】
0004807838.tif 000014
【００５７】
尚、上述の構造式（III−１）で表される電荷輸送材料は、下記の方法により製造した。  
第一工程
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノペンタン１．６２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｅ  ３．４９ｇ（収率４５．８％）を得た。
【００５８】
第二工程
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｅ  ３．０ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）と、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物０．９８３ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．３６８ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて２回精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、構造式（１−○Ａ）で表される化合物  ０．９３９ｇ（収率１３．７％）を得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝９３４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６６．８１％、水素３．６７％、窒素８．９９％に対し、実測値で炭素６６．９２％、水素３．７４％、窒素９．０５％であった。
【００５９】
またこれらの電荷輸送材料に加えて、上記一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送物質をさらに加えることにより、電荷輸送能を低下させることなく成膜時における収縮を緩和し、アルミ蒸着したＰＥＴシートやニッケルベルト等のフレキシブルなシートを支持体とした場合、一般にカールと称される反りが減少させることが可能となる。また添加により膜が緻密となるため酸性ガスによる影響をさらに受けにくくなるという利点、即ち耐ガス性が向上するという効果がある。
加えて膜が緻密になることにより耐摩耗性も向上する。
一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送材料としては具体的に以下の化合物が例示できる。
【００６０】
【化１５】
0004807838.tif 000015
【００６１】
これらの電荷輸送材料の添加量としては特に限定されるものではないが、好ましくは電荷輸送材料全体量に対して１％から５０％程度であり、より好ましくは５％〜３０％である。添加量が１％未満であると膜質改善が軽微で明確な効果が見られず、５０％以上となると電荷輸送能がやや低下する傾向がみられる場合があるからである。
【００６２】
本発明で用いられる感光体の感光層は単層構成でも積層構成でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される積層構成の場合から述べる。
電荷発生層３５は、電荷発生材料を主成分とする層である。電荷発生層３５には、公知の電荷発生材料を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。本発明に用いられる電荷発生材料としては、特に限定されるものではないがフタロシアニン系の顔料が本件発明に必要な諸特性の面から特に好ましい。その中でも中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンであることによって、特に感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として小型化と高速化をよりいっそうはかることが可能となる。
さらに各種の結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．４゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。これら電荷発生材料は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
電荷発生層３５は、電荷発生材料を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００６３】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
結着樹脂の量は、電荷発生材料１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００６４】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
電荷発生層３５は、電荷発生材料、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が含まれていても良い。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層３５の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００６６】
次に電荷輸送層３７であるが電荷輸送層３７は、前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。
電荷輸送材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外に、公知の材料を併用することが出来る。
【００６７】
電荷輸送材料は、大きく電子輸送材料と正孔輸送材料に分類される。
例えば電子輸送材料としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性材料が挙げられる。
また正孔輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。
【００６８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤等を添加することもできる。
【００６９】
電荷輸送材料の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００７０】
次に感光層が単層構成の場合について述べる。
単層の感光層には、上述した電荷発生材料、電荷輸送材料、結着樹脂などが全て使用できる。
感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料、および結着樹脂などを適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生材料の量は１〜４０重量部が好ましく、電荷輸送材料の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生材料、結着樹脂を電荷輸送材料とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００７１】
また感光層には帯電安定性、及び活性ガスに対する耐性の向上目的で酸化防止剤を添加することが出来る。これらの酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤がいずれも好適に用いられるが、中でも有機硫黄系化合物が好ましい。とりわけ下記一般式（II）で表される構造のものが特性上好ましい。
【００７２】
【化１６】
0004807838.tif 000016
【００７３】
ｎが８より小さいと昇華しやすくｎが２５より大きいと感光層中での相溶性が悪化し、析出するようになってしまう。一般式（II）で表される有機硫黄系化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７４】
【化１７】
0004807838.tif 000017
【００７５】
次に保護層３９について説明する。
保護層３９はフィラー材料を結着樹脂とともに適当な溶剤を介して分散せしめるとともにこれを感光層上に塗布、乾燥することにより形成される。
保護層３９に使用されるフィラ−とは一般に有機性フィラーと無機性フィラーに分類される。有機性フィラ−材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコ−ン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラ−材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などが挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機フィラーである無機顔料を用いることが耐摩耗性の向上に対し有利であり、中でも金属酸化物が特性的に優れる。
【００７６】
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。
【００７７】
例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【００７８】
また保護層に用いられる結着樹脂材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。
【００７９】
保護層に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層３７で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。
【００８０】
前記フィラ−材料は、ボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、外界からの不純物の混入が少ないボールミルによる分散が分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができる。
【００８１】
また、フィラ−の平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍを超える場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【００８２】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。さらに、保護層の必要膜厚を一度で塗工し、保護層を形成することも可能であるが、２回以上重ねて塗工し、保護層を多層にする方が膜中におけるフィラーの均一性の面からより好ましい。そうすることによって、残留電位の低減、解像度の向上、及び耐摩耗性の向上に対しより一層の効果が得られる。なお、保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【００８３】
また本発明においては感光体の最表層である保護層には帯電安定性、及び活性ガスに対する耐性の向上目的で酸化防止剤を添加することが出来る。酸化防止剤としては公知のものを使用することが可能であるが、中でもヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物を併用することにより長期間の繰り返し使用によるオゾン等の活性ガスから感光体の劣化を大幅に抑制することが可能となる。
【００８４】
ここで言うヒンダードアミン構造とはアミノ窒素原子近傍に嵩高い原子団が存在する構造を示す。いわゆる芳香族アミン、脂肪族アミン系材料もこれに該当する。またヒンダードフェノール構造とは、フェノール性水酸基のオルト位に嵩高い原子団が存在する構造を示す。これら両構造を有する化合物の作用メカニズムの詳細は明らかになっていないが嵩高い原子団が存在することにより生じる立体障害によりアミノ窒素原子、フェノール性水酸基の熱振動を抑制し、外部からの活性ガスなどの影響を抑制すると推定される。
【００８５】
ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物の例としては種々のものが有り、その全てを用いることが出来るが、中でも下記構造式（Ａ）で表される１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジンが好ましい。
【００８６】
【化１８】
0004807838.tif 000018
【００８７】
フィラー材料と、ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物の比率は、フィラーに対して０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であるが、添加量を必要以上に多くすると、耐摩耗性の低下が現れることがあり、添加量が少なすぎると異常画像抑制効果が十分に発揮されなくなる。
【００８８】
本発明の感光体においては、図示していないが導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００８９】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００９０】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図３は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図３において、感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００９１】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、図３に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００９２】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９３】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９４】
図４には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図４においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００９５】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図４において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【００９６】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図５に示すものが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【００９８】
＜合成例１＞  式（２）で示される化合物の合成
上述の式（２）で表される電荷輸送材料を、下記の方法により製造した。
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン２．１４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ａ  ２．１４ｇ（収率３１．５％）を得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ａ  ２．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、式（２）で表される化合物  ０．６６８ｇ（収率３３．７％）を得た。
【００９９】
＜合成例２＞  式（３）で示される化合物の合成
上述の式（３）で表される電荷輸送材料を、下記の方法により製造した。
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、二量体Ｃ  ２．８４ｇ（収率２８．７％）を得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、二両体Ｃ  ２．５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン０．２７８ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｃ  ０．５５６ｇ（収率３８．５％）を得た。
（第三工程）
５０ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｃ  ０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン０．１８６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、上記式（３）で表される化合物０．２４３ｇ（収率２２．４％）を得た。
【０１００】
＜合成例３＞  式（４）で示される化合物の合成
上述の式（４）で表される電荷輸送材料を、下記の方法により製造した。
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン１．１０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｂ  ２．０８ｇ（収率３６．１％）を得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｂ  ２．０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１６２ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、式（４）で表される電荷輸送材料  ０．８１０ｇ（収率３７．４％）を得た。
【０１０１】
＜合成例４＞  式（５）で示される化合物の合成
上述の式（５）で表される電荷輸送材料を、下記の方法により製造した。
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、上述した二量体Ｃ  ５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン  １．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ  １．６６ｇ（収率２８．１％）を得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｄ  １．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノオクタン０．３０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、式（５）で表される電荷輸送材料  ０．３２８ｇ（収率１８．６％）を得た。
【０１０２】
＜合成例５＞  式（６）で示される化合物の合成
上述の式（６）で表される電荷輸送材料を、下記の方法により製造した。
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、上述した二量体Ｃ  ５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン  １．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ  １．６６ｇ（収率２８．１％）を得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｄ  １．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、６−アミノウンデカン０．４０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、上述した式（６）で表される電荷輸送材料  ０．２７６ｇ（収率１４．８％）を得た。
【０１０３】
［参考例１］
直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２６μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０４】
＜下引き層塗工液＞
二酸化チタン粉末：４００部
メラミン樹脂（大日本インキ工業株式会社：スーパーベッカミンG821-60）：  ４０部
アルキッド樹脂（大日本インキ工業株式会社：ベッコライトM6401-50）：    ６０部
２−ブタノン：５００部
【０１０５】
＜電荷発生層塗工液＞
無金属フタロシアニン顔料  ：                            １２部
（大日本インキ工業株式会社：Fastogen Blue8120B）
ポリビニルブチラール樹脂  ：                              ５部
（積水化学工業株式会社：エスレックＢＸ−１）
２−ブタノン：                                        ２００部
シクロヘキサノン：                                    ４００部
【０１０６】
＜電荷輸送層塗工液＞
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：              ８．５部
下記式（２）の電荷輸送材料：                              １０部
テトラヒドロフラン：                                    １００部
【０１０７】
【化１９】
0004807838.tif 000019
【０１０８】
続いて電荷輸送層上に、下記組成の保護層塗工液をスプレー塗工法によって約３．５μｍの保護層を形成し、参考例１の電子写真感光体を作製した。
【０１０９】
＜保護層塗工液＞
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）：          ３部
前記式（２）で表される電荷輸送材料：                          ４部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：                  ５．５部
テトラヒドロフラン：                                      ２２０部
シクロヘキサノン：                                          ８０部
分散剤（BYKP-104、BYK Chemie社製）：                  ０．０３部
【０１１０】
以上のように作製した参考例１の電子写真感光体を電子写真プロセス用カートリッジ(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を ７８０nm の半導体レーザーを用いたリコー製レーザープリンタ改造機にて、まず連続して１万枚の印刷を行い、その際初期画像及び１万枚印刷後の暗部電位、明部電位、画像品質について評価を行った。暗部電位、明部電位、画像品質については以下のようにして評価した。
【０１１１】
［参考例２］
参考例１において、保護層塗工液に用いたフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて［参考例１と同様にして参考例２用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例２とした。
酸化チタン（平均一次粒径０．３μｍ、石原産業製）：３部
【０１１２】
［参考例３］
参考例１において電荷発生材料をFastogen Blue8120Bに代えて下記合成例６に従って作製したチタニルフタロシアニンを用いた以外は参考例１と全く同様にして参考例３用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例３とした。
（合成例６）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。すなわち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８であった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は３３倍である。尚、合成例６の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図６に示す。
【０１１３】
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球  ：Ｃｕ
電圧      ：５０ｋＶ
電流      ：３０ｍＡ
走査速度  ：２°／分
走査範囲  ：３°〜４０°
時定数    ：２秒
なおこのチタニルフタロシアニンを用いた電荷発生層用塗工液中での平均粒子サイズを堀場製作所製CAPA-700で測定したところ０．２９μｍであった
【０１１４】
［参考例４］
参考例４で用いる感光体を以下のように作製した。
まず、電荷発生材料として無金属フタロシアニン顔料（大日本インキ工業株式会社：FastogenBlue8120B）を３０重量部、シクロヘキサンノン９７０重量とともにボールミル装置にて２時間分散せしめ、電荷発生材料分散液とした。これとは別にテトラヒドロフラン３４０重量部に、ポリカーボネート樹脂(Zポリカ、粘度平均分子量；4.0万、帝人化成社製)  ４９重量部、前記式（２）の化合物２０重量部、下記構造式（Ｂ）の化合物２９．５重量部、及びシリコーンオイル（KF50-100CS信越化学工業社製）０．１重量部を溶解せしめ、これに前述の電荷発生材料分散液６６．６重量部を添加し撹拌して感光層塗工液とした。
【０１１５】
【化２０】
0004807838.tif 000020
次いで、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、前記感光層塗工液を用いて浸漬塗工をおこない成膜して、乾燥１２０℃で１５分乾燥した。
なお感光層は２５．６μｍの厚さとなるような浸漬塗工条件で作製した。
以上のようにして作製した感光層上に参考例１と同様の保護層塗工液をスプレー塗工法によって約３．８μｍの保護層を形成し、参考例４用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例４とした。
【０１１６】
［参考例５］
参考例４において電荷発生材料として無金属フタロシアニン顔料（大日本インキ工業株式会社：Fastogen Blue8120B）に代えて、前記合成例６に従って作製したチタニルフタロシアニンを用いた以外は参考例４と全く同様にして参考例５用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例５とした。
【０１１７】
［参考例６］
参考例５において保護層塗工液にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する前記構造式（Ａ）の化合物を０．２２部加えた以外は参考例５と全く同様にして参考例６用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例６とした。
【０１１８】
［参考例７］
参考例６において感光層塗工液に下記構造式（Ｃ）の有機硫黄系化合物（住友化学工業製）：０．１５部を加えた以外は参考例６と全く同様にして参考例７用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例７とした。
【０１１９】
【化２１】
0004807838.tif 000021
【０１２０】
［参考例８］
参考例５において感光層塗工液に用いた電荷輸送材料に代えて下記式（３）の電荷輸送材料を用いた以外は参考例５と全く同様にして参考例８用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例８とした。
【０１２１】
【化２２】
0004807838.tif 000022
【０１２２】
［参考例９］
参考例５において感光層塗工液に用いた電荷輸送材料に代えて下記式（４）の電荷輸送材料を用いた以外は参考例５と全く同様にして参考例９用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例９とした。
【化２３】
0004807838.tif 000023
【０１２３】
［参考例１０］
参考例７において感光層塗工液に用いた構造式（Ｃ）の有機硫黄系化合物に代えて下記構造式（Ｄ）の有機硫黄系化合物を用いた以外は参考例７と全く同様にして参考例１０用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例１０とした。
【化２４】
0004807838.tif 000024
【０１２４】
［参考例１１］
参考例７において保護層塗工液に用いたヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する構造式（Ａ）の化合物に代えて下記構造式（Ｅ）のヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物を用いた以外は参考例７と全く同様にして参考例１１用の電子写真感光体を作製し参考例１と同様の評価をおこない参考例１１とした。
【化２５】
0004807838.tif 000025
【０１２５】
［参考例１２］
参考例７において、保護層塗工液に用いたフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて参考例７と同様にして、参考例１２用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例１２とした。
アルミナ処理酸化チタン（平均一次粒径０．０３５μｍ、テイカ製）
【０１２６】
［参考例１３］
参考例７において、保護層塗工液に用いたフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて参考例７と同様にして、１参考例３用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例１３とした。
シリカ（平均粒径０．０１５μｍ、信越シリコーン製）
【０１２７】
［参考例１４］
参考例５において、保護層塗工液に用いた電荷輸送材料を下記式（５）であらわされる化合物に変更した以外は、すべて参考例５と同様にして、参考例１４用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例１４とした。
【０１２８】
【化２６】
0004807838.tif 000026
【０１２９】
［参考例１５］
参考例５において、保護層塗工液に用いた電荷輸送材料を下記式（６）であらわされる化合物に変更した以外は、すべて参考例５と同様にして、参考例１５用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例１５とした。
【化２７】
0004807838.tif 000027
【０１３０】
［参考例１６］
参考例７において、保護層塗工液に用いたバインダー樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて参考例７と同様にして、参考例１６用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例１６とした。
ポリアリレート樹脂（Ｕポリマー１００、ユニチカ製）：１０部
【０１３１】
［参考例１７］
参考例５において、保護層塗工液に用いた式（２）であらわされる電荷輸送材料を下記構造式（III−１）であらわされる化合物に変更した以外はすべて参考例５と同様にして、参考例１７用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例１７とした。
【化２８】
0004807838.tif 000028
【０１３２】
［参考例１８］
参考例５において、保護層塗工液に用いた式（２）であらわされる電荷輸送材料を下記構造式（III−２）であらわされる化合物に変更した以外はすべて参考例５と同様にして、参考例１８用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例１８とした。
【化２９】
0004807838.tif 000029
【０１３３】
［参考例１９］
参考例５において、保護層塗工液に用いた式（２）であらわされる電荷輸送材料を下記構造式（III−３）であらわされる化合物に変更した以外はすべて参考例５と同様にして、参考例１９用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない参考例１９とした。
（式中ｎは１〜１００まで数値を表し、これらのものの混合体である。）
【化３０】
0004807838.tif 000030
【０１３４】
［実施例１］
参考例５おいて、保護層塗工液に用いた式（２）であらわされる電荷輸送材料を３部として、新たに下記構造式（IＶ−１）であらわされる電荷輸送材料を１部加えた以外はすべて参考例５と同様にして、実施例１用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない実施例１とした。
【化３１】
0004807838.tif 000031
【０１３５】
［比較例１］
参考例１において、保護層を設けなかった以外は、すべて参考例１と同様にして、比較例１用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない比較例１とした。
【０１３６】
［比較例２］
参考例１において、保護層塗工液にアルミナを加えなかった以外は、すべて参考例１と同様にして、比較例２用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない比較例２とした。
【０１３７】
［比較例３］
参考例１において、保護層塗工液に用いた前記式（２）で表される化合物を加えず、代わりに下記構造式（Ｆ）で表される化合物とした以外は、すべて参考例１と同様にして、比較例３の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない比較例３とした。
【化３２】
0004807838.tif 000032
【０１３８】
［比較例４］
参考例１において、電荷輸送層塗工液に用いた前記式（２）で表される化合物を加えず、代わりに前記構造式（Ｆ）で表される化合物とした以外は、すべて参考例１と同様にして、比較例４用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない比較例４とした。
【０１３９】
［比較例５］
参考例１において、電荷輸送層塗工液に用いた前記式（２）で表される化合物を加えず、代わりに前記構造式（Ｆ）で表される化合物とし、保護層塗工液に前記式（２）で表される化合物を加えず、代わりに前記構造式（Ｆ）で表される化合物とした以外は、すべて参考例１と同様にして、比較例５用の電子写真感光体を作製し、参考例１と同様の評価をおこない比較例５とした。
参考例１〜１９、実施例１、及び比較例１〜５の結果を表１、表２に示す。
【０１４０】
【表１】
0004807838.tif 000033
【０１４１】
【表２】
0004807838.tif 000034
【０１４２】
表１、表２の評価結果より、長期の繰返し使用後においても実施例の感光体は暗部電位、明部電位ともに変化が少なく優れた静電安定性を示し、活性ガスに対しても優れた化学的安定性を示し、かつ高い耐摩耗性を有しており、安定して高画質な画像が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の電子写真装置における感光体は高耐久性を有し、かつ高画質化を実現することができるので、感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】感光体の感光層の層構成を示す図である。
【図２】感光体の感光層の他の層構成を示す図である。
【図３】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図４】本発明による電子写真プロセスの他の例を示す概略図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの構成例を示す図である。
【図６】チタニルフタロシアニン粉末のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャー
４  イレーサ
５  画像露光部  
６  現像ユニット
７  転写前チャージャー
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャー
１１  分離チャージャー
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャー
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブラシ
２２  駆動ローラ
２３  帯電器
２４  像露光源
２５  転写チャージャ
２６  光源
２７  クリーニングブラシ
２８  除電光源
【図１】
0004807838.tif 000040
【図２】
0004807838.tif 000041
【図３】
0004807838.tif 000042
【図４】
0004807838.tif 000043
【図５】
0004807838.tif 000044
【図６】
0004807838.tif 000045