(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）を０．０５〜４．５μmol／ｇ含み、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）に対する分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比が０．１以上であり、さらにアルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５１０〜２０００ｐｐｍ含有し、該アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（金属元素換算値：μmol／ｇ）がカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の１５〜１００倍であるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物。
【請求項２】
分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）が、ヒドロキシカルボン酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）が乳酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
リン酸化合物（Ｃ）をリン酸根換算で５〜５００ｐｐｍ含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ホウ素化合物（Ｄ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ホウ素化合物（Ｄ）の含有量（ホウ素元素換算値：μmol／ｇ）がカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の２〜５００倍である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる共押出成形用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性および低臭性に非常に優れ、かつゲル・ブツの発生が少なく外観に優れ、ロングラン性および回収性が良好で回収時の着色が少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに成形され、各種包装材料などとして広く用いられる。かかる成形にあたっては通常溶融成形が行われるため、ＥＶＯＨには溶融成形時のロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られる）、外観性（ゲル・ブツの発生が見られない成形物）が要求される。また、近年においてはリサイクル性も重要な課題となっており、ＥＶＯＨ成形物を回収して再び溶融成形を行い熱履歴を重ねる場合にも、回収性（回収したＥＶＯＨの成形性）が良好であり、かつ回収時の着色の少ないＥＶＯＨが求められている。
【０００３】
また、一般的にはＥＶＯＨ成形物に機械強度、耐湿性、ヒートシール性などを付与するためにポリオレフィン系樹脂等の基材と接着剤層を介して共押出されて多層構造体とすることが多いため、ＥＶＯＨには高い層間接着性が要求される。かかる層間接着性を改善するために、（１）ＥＶＯＨに微量成分、特にアルカリ金属を添加する方法、が知られている。また、上記のロングラン性、ゲル・ブツに代表される外観を改善するために、（２）周期律表第２属の金属塩を０．０００５〜０．０５重量％（金属換算）、ｐＫａ３．５以上で沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重量％およびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸を０．０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特性を示すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４−６６２６２号公報）。さらに、溶融成形時のロングラン性、外観性および層間接着性にすぐれたＥＶＯＨとして、（３）ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ素化合物０．００１〜１重量部（ホウ素換算）、酢酸０．０５重量部以下および酢酸塩０．００１〜０．０５重量部（金属換算）を含有してなる樹脂組成物が開示されている（特開平１１−４３５７１号公報）。さらに、該公報には比較例５として、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸０．０３重量部（ホウ素換算）、酢酸０．００９重量部および酢酸ナトリウム０．０８重量部（ナトリウム換算）を含有してなる樹脂組成物が開示されているが、かかる樹脂組成物を成形してなるフィルムは層間接着性は優れるものの、スジおよびフィッシュアイが多発し外観性に問題があり、かつ延伸ムラが多い旨が記載されている。
【０００４】
また、他の先行技術として着色が少なく、かつ溶融成形時のブツの発生が少ない、しかも接着性に優れたＥＶＯＨからなる樹脂組成物として、（４）ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩をヒドロキシカルボン酸換算で１００〜５０００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属を金属換算で２０〜２００ｐｐｍ含むことを特徴とするＥＶＯＨが開示されている（特開平１０−６７８９８号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記に示すような開示技術（１）〜（４）ではＥＶＯＨの層間接着性を充分に向上させることが出来ず、更なる改良が求められている。さらに、これまではＥＶＯＨとの接着能が低いナイロン用の接着性樹脂などは、ＥＶＯＨの多層構造体に用いることが出来なかった。そのため、ＥＶＯＨをポリオレフィン系樹脂等の基材に積層するためには、ＥＶＯＨ専用の、高性能かつ高価格の接着性樹脂を用いる必要があり、接着性樹脂の選択肢の幅は少ないものであった。
【０００６】
また、上記に示すような開示技術（３）の比較例５では、ＥＶＯＨは高い層間接着性を有するが、外観や延伸ムラ等に問題が残っている。このように、高度な層間接着性と成形物の外観を両立させることは非常に困難とされており、かかる要求を満たすＥＶＯＨからなる樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
【０００７】
さらに成形機の長期間の運転および成形加工時に発生するバリ等の再利用という観点から、該樹脂組成物は、層間接着性と外観に加え、ロングラン性、回収性に優れ、回収時の着色の少ないことが望まれていた。
【０００８】
また、樹脂組成物の生産時や成形時の作業環境を改善するために、低臭性に優れたＥＶＯＨが求められているが、上記先行技術（１）〜（４）にはＥＶＯＨの臭気に関する記載はなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、接着性および低臭性に非常に優れ、かつゲル・ブツの発生が少なく外観に優れ、ロングラン性および回収性が良好で回収時の着色が少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記に示した課題は、２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）を０．０５〜４．５μmol／ｇ含み、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）に対する分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比が０．１以上であり、さらにアルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５１０〜２０００ｐｐｍ含有し、該アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（金属元素換算値：μmol／ｇ）がカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の１５〜１００倍であるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物によって解決される。
【００１１】
すなわち、２５℃におけるｐＫａが３．５以上の本発明はカルボン酸（Ａ）を０．０５〜４．５μmol／ｇ含み、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）に対する分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比が０．１以上であり、さらにアルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５１０〜２０００ｐｐｍ含有し、該アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（金属元素換算値：μmol／ｇ）がカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の１５〜１００倍であるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物に関する。
【００１２】
好適な実施態様では、分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）がヒドロキシカルボン酸であり、さらに好適には、分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）が乳酸である。
【００１４】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は、リン酸化合物（Ｃ）をリン酸根換算で５〜５００ｐｐｍ含有する。
【００１５】
また、好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はホウ素化合物（Ｄ）が５０〜２０００ｐｐｍ含有されてなる。そして、好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物に含有されるホウ素化合物（Ｄ）の含有量（ホウ素元素換算値：μmol／ｇ）がカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の２〜５００倍である。
【００１７】
さらに、好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は共押出成形用樹脂組成物である。
【００１８】
また、本発明は、上記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含む多層構造体に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）を０．０５〜４．５μmol／ｇ含み、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）に対する分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比が０．１以上であり、さらにアルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５１０〜２０００ｐｐｍ含有し、該アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（金属元素換算値：μmol／ｇ）がカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の１５〜１００倍であるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物は、優れた低臭性と非常に高い層間接着性を有しているため、ＥＶＯＨ用接着性樹脂と非常に強固に接着する。このため、該樹脂組成物は特に共押出成形に好適であるが、これに限定されない。
【００２０】
また、 ナイロン用接着性樹脂はＥＶＯＨとの接着性に問題があるとされ、これまでＥＶＯＨとの多層構造体には用いることが出来なかったが、本発明の樹脂組成物はその優れた層間接着性から、ナイロン用接着性樹脂との多層構造体、特に共押出多層構造体にも好適に用いることが出来る。このように、使用可能な接着性樹脂の選択肢の増加という観点からも、本発明の意義は大きい。
【００２１】
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は好適には３〜７０モル％である。ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は好適には１０〜６５モル％、さらに好適には２０〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のケン化度の下限は好ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。エチレン含有量が７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。
【００２２】
一方、エチレン含有量が３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜安定性に優れ、優れたコート材料として用いられる。
【００２３】
ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２４】
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００２５】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは１０〜６５モル％、さらに好ましくは２０〜６５モル％、特に好ましくは２５〜６０モル％。
【００２６】
なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００２７】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２８】
未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが、ケン化度の下限は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００２９】
反応後のエチレン−ビニルアルコール共重合体はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるカルボン酸（Ａ）の２５℃におけるｐＫａは３．５以上である。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となる虞があり、耐着色性や層間接着性が不満足なものとなる虞がある。
【００３１】
本発明に用いられる分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）としてはコハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、乳酸などが例示されるが、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を用いた場合は上記のような問題が生じず、かつ水溶性に優れる観点で好適であり、中でも乳酸を用いることが好適である。分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）としては、分子量８０以上のカルボン酸がより好適であり、分子量８５以上がさらに好適であり、分子量９０以上であることが特に好適である。分子量の高いカルボン酸を用いることにより、成形時の揮発成分を低減させることが可能であり、低臭性、ロングラン性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
特に、分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）として乳酸を使用した場合、上記の通り水溶性に優れる他、酢酸と比較して揮発性が極めて小さい点で好適である。ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを生産する場合、通常、含水状態の当該ペレットを乾燥する必要があるが、かかる乾燥工程においても、乳酸を用いることにより酸成分の揮発が大幅に抑制され、より安定した品質の製品を生産することができる。また、乳酸（２５℃におけるｐＫａ＝３．８５８）は酢酸（２５℃におけるｐＫａ＝４．７５６）よりも強い酸であるため、使用する酸の量を低減することが可能である。乳酸は揮発性が小さく、使用量が少なくて済むため、ＥＶＯＨ樹脂組成物の生産工程における、系外への酸成分の流出が顕著に低下させることが可能であり、作業者の負担を軽減することができる。
【００３３】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物中の２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）の含有量は０．０５〜４．５μmol／ｇである。カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５μmol／ｇ未満の場合、溶融時の着色が著しい。また４．５μmol／ｇを超える場合は低臭性の改善効果、および共押出成形における接着性樹脂との接着力の改善効果が不充分となる。カルボン酸（Ａ）の含有量の下限は好適には０．１μmol／ｇ以上であり、さらに好適には０．２μmol／ｇ以上である。また、カルボン酸（Ａ）の含有量の上限は好適には３μmol／ｇ以下であり、さらに好適には２μmol／ｇ以下であり、最適には１μmol／ｇ以下である。
【００３４】
また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物中の２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）に対する分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比は０．１以上である。該比が０．１に満たない場合は、低臭性、ロングラン性の改善効果が不充分なものとなる。カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）に対する分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比の下限は０．５以上が好適であり、より好ましくは０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上であり、最適には０．９８以上である。
【００３５】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、金属元素換算で５１０〜２０００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が５１０ｐｐｍ（金属元素換算）以上であることが極めて重要であり、かかる構成を採用することにより、ＥＶＯＨに非常に優れた接着性を付与することが出来る。アルカリ金属塩（Ｂ）は特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属塩（Ｂ）が５１０ｐｐｍ未満の場合、接着性の改善効果が不満足なものとなる。特に、共押出成形においてナイロン用接着性樹脂のような低性能の接着性樹脂との接着力が不足する。また２０００ｐｐｍを超える場合は溶融時の着色が著しい。本発明の樹脂組成物におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量の下限は好適には５２０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には５３０ｐｐｍ以上である。また、アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量の上限は好適には１５００ｐｐｍ以下、より好適には１０００ｐｐｍ以下、特に好適には７５０ｐｐｍ以下である。
【００３７】
上記の通り、２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）の添加により耐着色性が改善され、また、アルカリ金属塩（Ｂ）を５１０ｐｐｍ以上含有することにより層間接着性が大幅に改善される。しかしながら、カルボン酸（Ａ）の過剰な添加は層間接着性を低減させ、アルカリ金属の過剰な添加は耐着色性の改善効果を低減させる。特に、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は通常のＥＶＯＨより多くのアルカリ金属塩（Ｂ）を含有するため、成形物の着色およびゲル・ブツの発生が激しくなる虞があるが、カルボン酸（Ａ）の含有量を適切に調整し、樹脂のｐＨを一定の範囲とすることで、着色やゲル・ブツの発生を効果的に抑制することが出来る。このため、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物においては、アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（金属元素換算値：μmol／ｇ）がカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の１５〜１００倍である。アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（金属元素換算値：μmol／ｇ）の下限はカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の２０倍以上であることが好適である。また、アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（金属元素換算値：μmol／ｇ）の上限は前記カルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の９０倍以下であることが好適であり、８０倍以下であることがさらに好適である。１５倍未満の場合は本発明の樹脂組成物の接着力、特にナイロン用接着性樹脂（ＥＶＯＨに対して低接着能の接着性樹脂）との接着力が不足する虞があり、１００倍を超える場合は、樹脂溶融時の着色が著しくなる虞がある。
【００３８】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物中にはリン酸化合物（Ｃ）をリン酸根換算で５〜５００ｐｐｍ添加することも好適である。リン酸化合物（Ｃ）としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、上述のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物（Ｃ）を添加することが好ましい。
【００３９】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩という、一般的に高沸点のカルボン酸を適切な割合で含有するため、長時間の溶融成形時においても耐着色性および外観に優れた成形物が得られる。このため、生産時におけるコストメリット、および生産の簡便性からリン酸化合物（Ｃ）を添加しない方が好ましい場合があるが、リン酸化合物（Ｃ）の添加により樹脂組成物のロングラン性、回収性をさらに向上させることが可能である。リン酸化合物（Ｃ）の含有量はリン酸根換算で下限は１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以上である。上限は３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。かかる範囲のリン酸化合物（Ｃ）を含有することで、より着色が少なく、ゲル化しにくい回収性に優れたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物を得ることができる。また、リン酸化合物（Ｃ）の含有量が５００ｐｐｍを越える場合は成形物のゲル・ブツの発生が顕著になり、外観性が低下する。
【００４０】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物には、樹脂組成物のロングラン性、溶融成形性をさらに改善する観点から、ホウ素化合物（Ｄ）を添加することが好適である。ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物（Ｄ）を添加した場合、低重合度のＥＶＯＨを用いた場合でも、溶融粘度を高めることが可能であり、かかる低重合度のＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりもゲル・ブツの発生を抑制し、ロングラン性を向上させることが可能である。ホウ素化合物（Ｄ）の添加により低重合度のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の溶融粘度が改善される理由は不明であるが、本発明者らの詳細な検討の結果、ＥＶＯＨとの接着能の低い接着性樹脂（例えば、ナイロン用接着性樹脂）に対しては、ＥＶＯＨにホウ素化合物（Ｄ）を添加することによってＥＶＯＨと該接着性樹脂との接着能が特に低減することが明らかとなった。
【００４１】
ところが、２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）を０．０５〜４．５μmol／ｇ含み、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）に対する分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比が０．１以上であり、アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５１０〜２０００ｐｐｍ含有し、該アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（金属元素換算値：μmol／ｇ）がカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の１５〜１００倍であるＥＶＯＨからなる樹脂組成物を用いることにより、ホウ素化合物（Ｄ）を添加した場合においても、非常に高い接着性を維持しつつ、ホウ素化合物（Ｄ）の添加によるロングラン性および溶融成形性の改善効果を得ることが可能となった。接着能の改善は特にホウ素化合物添加時における効果が大きく、かかる観点からも本発明の意義は大きい。
【００４２】
ホウ素化合物（Ｄ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）が好ましい。
ホウ素化合物（Ｄ）の含有量はホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。５０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物（Ｄ）を添加することによるロングラン性の改善効果が得られない虞があり、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる虞がある。
【００４３】
ホウ素化合物（Ｄ）の添加により接着能が低下する理由は定かではないが、アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属元素換算で５００ｐｐｍ未満の場合（本願比較例１）に顕著にＥＶＯＨからなる樹脂組成物の接着能が低減することから、何らかの理由で、アルカリ金属塩（Ｂ）の添加による接着能の改善効果を抑制しているものと考えられる。このため、特にホウ素化合物（Ｄ）を添加した系ではアルカリ金属（Ｂ）の含有量が金属元素換算で５００ｐｐｍを超えることが好ましく、５１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５２０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、５３０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００４４】
上記の通り、ホウ素化合物（Ｄ）を適切に添加することにより着色やゲル・ブツの発生を効果的に抑制することが可能であり、また、カルボン酸（Ａ）を適切に添加することにより耐着色性が改善される。しかしながら、カルボン酸（Ａ）の過剰な添加は層間接着性を低下させ、ゲル・ブツの発生を促進する。このため、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加する場合においては、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量（ホウ素元素換算値：μmol／ｇ）がカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／ｇ）の２〜５００倍であることが特に好適である。ホウ素化合物の含有量（ホウ素元素換算値：μmol／ｇ）の下限はカルボン酸（Ａ）の含有量の１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることがさらに好ましい。また、ホウ素化合物の含有量（ホウ素元素換算値：μmol／ｇ）の上限はカルボン酸（Ａ）の含有量の２５０倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがさらに好ましい。２倍未満の場合は、ゲル・ブツの発生を抑制する効果およびロングラン性の改善効果が不充分なものとなる虞がある。また、５００倍を超える場合は、耐着色性の改善効果が不充分なものとなる虞がある。
【００４５】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物には、アルカリ土類金属塩（Ｅ）を添加することも好適である。アルカリ土類金属塩（Ｅ）を添加した場合、耐着色性の改善効果が若干低下するが、該樹脂組成物を用いた溶融成形時における、熱劣化した樹脂の成形機のダイ付着量をさらに低減することが可能である。アルカリ土類金属塩（Ｅ）は特に限定されないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩など挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンおよび乳酸アニオンが好適であり、特に乳酸アニオンが好適である。アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量は金属元素換算で１０〜２００ｐｐｍが好適であり、より好適には１０〜１００ｐｐｍである。アルカリ土類金属塩（Ｅ）の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分となる虞があり、２００ｐｐｍを越えると樹脂溶融時の着色が激しくなる。
【００４６】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００４７】
また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物を窒素雰囲気下２２０℃にて加熱処理した時、加熱処理時間が１０時間〜１００時間におけるＭＦＲの最大値（２３０℃―１０．９ｋｇにて測定。ＭＦＲｍａｘと定義）と該加熱処理を施していない樹脂のＭＦＲ（２３０℃―１０．９ｋｇにて測定。ＭＦＲ０と定義）の関係は下記式（１）を満足することが好ましい。
０．１＜ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０＜１０  （１）
ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の下限は０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。また、 ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の上限はより好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５以下である。かかる構成を採用することにより、本発明の樹脂組成物のロングラン性改善効果がさらに向上する。
ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が０．１未満の場合はＥＶＯＨのゲル化によるブツ発生の抑制効果が不満足になる虞がある。また、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が１０を超える場合ではＥＶＯＨの分解、およびそれに引き続き起こるゲル化が促進される虞があり、ロングラン性に問題が生じる虞が有る。
なお、熱処理はステンレス製パイプ（内径２．２ｃｍ、長さ１２．５ｃｍ、内容積５０ｃｍ3）の中に、樹脂を３〜４ｇ入れ、ステンレスパイプ内を窒素ガスにて十分に置換を行った後、２２０℃にて実施した。また、樹脂のＭＦＲは、メルトインデクサー中で、樹脂を２３０℃で６分間加熱した後、１０．９ｋｇで荷重を行い測定した。
【００４８】
また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物に、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、該樹脂組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。
【００４９】
また、該樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００５０】
ＥＶＯＨに２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、さらに必要に応じてリン酸化合物（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）およびアルカリ土類金属塩（Ｅ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ＥＶＯＨを浸漬させる方法、該ＥＶＯＨを溶融させて上記化合物を混合する方法、該ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解させて上記化合物を混合させる方法等がある。
【００５１】
なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形状であってよい。
【００５２】
ＥＶＯＨをカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、さらに必要に応じてリン酸化合物（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）およびアルカリ土類金属塩（Ｅ）を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、さらに必要に応じて添加されるリン酸化合物（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）、アルカリ土類金属塩（Ｅ）のそれぞれの濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。該ＥＶＯＨを浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の該ＥＶＯＨ重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００５３】
上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、カルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）（さらに必要に応じてリン酸化合物（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）およびアルカリ土類金属塩（Ｅ））の全てを含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするＥＶＯＨからなる樹脂組成物が得られる。
【００５４】
得られた本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００５５】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。該多層構造体の層構成としては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００５６】
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更には本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は層間接着性に非常に優れるため、共押出成形用樹脂組成物、およびそれを用いた共押出多層構造体に好適である。
【００５７】
用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が好適である。ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【００５９】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもできる。
【００６０】
これらのような接着性樹脂の中でも、今まではＥＶＯＨとの接着性が不充分であり、ＥＶＯＨとの多層構造体、特に共押出多層構造体に用いることの出来なかったナイロン用接着性樹脂をＥＶＯＨとの多層構造体に用いることが出来るようになった観点からも、本発明の意義は大きいと言える。かかるＥＶＯＨからなる樹脂組成物が開発されたことにより、ＥＶＯＨとの共押出成形に用いることのできる接着性樹脂の選択肢が拡大された。また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、もちろん従来のＥＶＯＨ用接着性樹脂と極めて高い接着能を示すため、成形物の性能を阻害しない範囲で、従来よりも接着性樹脂層の厚みを減らすことも可能であり、かかる観点からも本発明の意義は大きい。
【００６１】
本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出の方法は、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法のいずれでもよい。
【００６２】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【００６３】
このようにして得られた共押出多層構造体は低臭性に優れ、フィッシュアイが少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【００６５】
（１−ａ）カルボン酸（Ａ）の含有量の定量
試料とする乾燥チップ２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸（Ａ）の含有量を定量した。
【００６６】
（１―ｂ）カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）に対する分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比の定量
試料とする乾燥チップ２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。該抽出液を用いて、カラムに（株）横河電機製のＳＣＳ５−２５２を使用し、溶離液として０．１％のリン酸水溶液を用いたイオンクロマトグラフィーにより、それぞれの酸およびその塩の含有量を定量した。
【００６７】
（２）Ｎａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液および塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｅ）の量を金属元素換算の量で得た。
【００６８】
（３）リン酸イオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物（Ｃ）の含有量をリン酸根換算で得た。
【００６９】
（４）ホウ素化合物（Ｄ）の定量
試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素元素換算の量でホウ素化合物（Ｄ）の含有量を得た。
【００７０】
（５）接着性
共押出成形によって得られた３種５層フィルムの製膜直後のエチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂間のＴ型剥離強度を２０℃―６５％ＲＨ条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定した。剥離強度の値によって以下のように判定した。
Ａ；１０００ｇ／１５ｍｍ以上  Ｂ；１０００〜７００ｇ／１５ｍｍ
Ｃ；７００〜４００ｇ／１５ｍｍ  Ｄ；４００ｇ／１５ｍｍ未満
【００７１】
（６）単層製膜試験
（６−ａ）ブツ発生
試料チップを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し１時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
Ａ；２０個未満  Ｂ；２０〜４０個  Ｃ；４０〜６０個  Ｄ；６０個以上
（６−ｂ）ロングラン性
試料チップを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し８時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
Ａ；２０個未満  Ｂ；２０〜４０個  Ｃ；４０〜６０個  Ｄ；６０個以上
（６−ｃ）ダイ内付着量
試料チップを用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実施後、ＭＩ＝１のＬＤＰＥで押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した後、ダイ内部に付着したＥＶＯＨ熱劣化樹脂の重量を測定した。その重量により以下の様に判定した。
Ａ；１ｇ未満  Ｂ；１〜５ｇ  Ｃ；５〜１０ｇ  Ｄ；１０ｇ以上
【００７２】
（７）耐着色性
試料とする乾燥チップ８ｇを２３０℃に加熱した熱板（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさみ、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし  Ｂ；やや黄変  Ｃ；黄変  Ｄ；激しい着色
【００７３】
（８）回収性
製膜したＥＶＯＨ単層フィルム（製膜開始後２時間までの製膜品）を粉砕し、溶融して再びペレット化を行い（ペレット化温度は２２０℃）、該ペレットを用いて再度、単層製膜を実施した。
（８−ａ）耐着色性
フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし  Ｂ；やや黄変  Ｃ；黄変  Ｄ；激しい着色
（８−ｂ）ブツ発生
単層製膜を実施し１時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
Ａ；２０個未満  Ｂ；２０〜４０個  Ｃ；４０〜６０個  Ｄ；６０個以上
【００７４】
（９）固有粘度
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料チップ０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ  (ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１  （specific  viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０      （relative  viscosity）
Ｃ  ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【００７５】
（１０）臭気性
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料チップ２０ｇを１００ｍｌガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部を蓋をした後、熱風乾燥機内で１５０℃で９０分加熱した。乾燥機から取り出し、室温で１時間放冷した後、サンプル管を２〜３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋を取り臭気を評価した。試料チップの臭気の強さを以下のような基準で判定した。
Ａ；臭いなし  Ｂ；弱いにおい  Ｃ；明らかに感じる臭い  Ｄ；かなり強い臭い
【００７６】
実施例１
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００７７】
こうして得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水チップ（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、含水率５５重量％）３．５ｋｇを、乳酸０．０３ｇ／Ｌ、乳酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３５ｇ／Ｌを含有する水溶液１３Ｌに２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥チップを得た。
【００７８】
得られた乾燥チップ中のカルボン酸（Ａ）の含有量は０．３３μｍｏｌ／ｇ、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量は２４．２μｍｏｌ／ｇ（その内の分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量２４．２μｍｏｌ／ｇ）、アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は金属元素換算で５５０ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量はホウ素元素換算で２８０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは１．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７９】
得られた乾燥チップを用い、ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ組成物／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥの３種５層共押出フィルム（厚み５０／１０／１０／１０／５０：単位はμｍ）を成形した。
ここでＬＬＤＰＥとして三井化学製「ウルトゼックス３５２０Ｌ」｛ＭＩ＝２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝を、接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンである三井化学製「アドマーＮＦ３０８」｛ＭＩ＝１．７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ナイロン用接着性樹脂｝を用いた。ＥＶＯＨ組成物、ＬＬＤＰＥ、接着性樹脂の押出温度はそれぞれ２２０℃、１７０℃、１７０℃で、ダイ温度は２２０℃に設定した。
各樹脂の押出機、Ｔダイ仕様は以下の通りである。
ＬＬＤＰＥ；３２φ押出機  ＧＴ−３２−Ａ型（プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；２５φ押出機  Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
ＥＶＯＨ  ；２０φ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
Ｔダイ    ；３００ｍｍ幅３種５層用  （プラスチック工学研究所製）
又、冷却ロールの温度は５０℃に、引き取り速度は４ｍ／ｍｉｎ．に設定した。
製膜直後のＥＶＯＨ組成物／接着性樹脂間の接着性はＡ判定であった。
【００８０】
得られた乾燥チップを用い、ＥＶＯＨの単層製膜を行い、ブツ発生、ロングラン性、およびダイ付着量の試験を実施した。 ＥＶＯＨの単層製膜に用いたスクリューのＬ／Ｄ比は２０、圧縮比は４．０であった。
本試験に用いた押出機及びＴダイ仕様は下記の通りである。
押出機；一軸押出機  Ｄ２０／２０（東洋精機製）
Ｔダイ；３００mm幅  ストレートハンガータイプ（東洋精機製）
押出温度；Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１８０／２２０／２２０／２２０℃
ブツ発生及びロングラン性の試験結果は共にＡ判定であり、ダイ付着量の試験結果はＢ判定であった。
【００８１】
得られた乾燥チップを用い、上記の方法で耐着色性の試験を行った。耐着色性の試験結果は、Ａ判定だった。
【００８２】
単層製膜試験で得られたフィルム（製膜開始後２時間までの製膜品）を用いて、上記の方法で回収性（（ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生）の試験を行った。試験結果は、 （ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生のいずれの評価項目においても、回収性はＡ判定だった。
【００８３】
得られた乾燥チップを用い、上記の方法で臭気性の試験を行った。臭気性の試験結果は、Ａ判定だった。
【００８４】
実施例２〜５、比較例１〜６
表２に記載の固有粘度を有するＥＶＯＨを用い、ケン化、洗浄、脱液後の、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％のＥＶＯＨからなるチップを浸漬する液の組成を表１にまとめて示すように変更することを除いて、実施例１と同様にして乾燥チップを作成した。乾燥チップの組成を表２に、評価結果を表３に示す。
【００８５】
比較例７
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００８６】
こうして得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水チップ（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、含水率５５重量％）３．５ｋｇを、乳酸０．０３ｇ／Ｌ、酢酸０．２０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１．３２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１４ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３５ｇ／Ｌを含有する水溶液１３Ｌに２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥チップを得た。
【００８７】
得られた乾燥チップ中のカルボン酸（Ａ）の含有量は１．８３μｍｏｌ／ｇ、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量は２３．７μｍｏｌ／ｇ（その内の分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量０．３３μｍｏｌ／ｇ）、アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は金属元素換算で５５０ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｃ）の含有量はリン酸根換算で９０ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量はホウ素元素換算で２８０ｐｐｍであった。また、ＭＩは２．１ｇ／１０ｍｉｎであった。乾燥チップの組成を表２に、評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
実施例１〜５で得られた本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、接着性および低臭性に非常に優れ、かつゲル・ブツの発生が少なく外観に優れ、ロングラン性および回収性が良好で回収時の着色が少ないものであった。これに対して、アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属元素換算で５１０ｐｐｍに満たない比較例１および２では、充分な接着性を得ることができなかった。また、アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属元素換算で２０００ｐｐｍを超える比較例３では耐着色性が著しく悪化し、カルボン酸（Ａ）の含有量が４．５μmol／ｇを超える比較例４および６では、充分な接着性が得られず、カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５μｍｏｌ／ｇに満たない比較例５では、耐着色性に劣った。また、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）に対する分子量７５以上かつラウリン酸の分子量以下のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比が０．１に満たない比較例７では、満足な低臭性を得ることができなかった。
【００９２】
【発明の効果】
接着性および低臭性に非常に優れ、かつゲル・ブツの発生が少なく外観に優れ、ロングラン性および回収性が良好で回収時の着色が少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体を提供することができる。かかる樹脂組成物は層間接着性に極めて優れており、ポリオレフィン等の基材との共押出成形に極めて有効である。