(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の上側に低屈折率層を設けた反射防止膜であって、該低屈折率層は、短繊維状無機微粒子を５０〜９５質量％、および飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを５〜５０質量％含み、該短繊維状無機微粒子間に微細な空隙が形成され、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記ポリマーは、短繊維状無機微粒子を接着しているが、粒子間の空隙を充填していないことを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記短繊維状無機微粒子は（ａ）針状、（ｂ）複数の球状粒子がつながって鎖状になったもの、（ｃ）複数の球状粒子がつながってパールスライク（パールネックレス状）になったもの、何れかの形状のものであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記飽和炭化水素がエチレン性不飽和モノマーの重合反応によって得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
該短繊維状無機微粒子が平均直径５〜３０ｎｍ、長さ１５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
該短繊維状無機微粒子のアスペクト比（長さ／平均直径）が３〜２０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
該短繊維状無機微粒子がシリカを主成分とし、かつ該低屈折率層が１〜５０体積％の空隙率を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
該短繊維状無機微粒子が低屈折率層のポリマー及び／又は短繊維状無機微粒子同士と架橋構造を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項９】
さらに高屈折率層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
さらに支持体を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
該低屈折率層側から、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の順に有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
該支持体と該低屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
偏光板に用いられることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１４】
画像表示装置に組み込まれる偏光板用であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の反射防止膜を偏光膜の保護膜の少なくとも一方に有することを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
画像表示面上に請求項１〜１４のいずれか１項に記載の反射防止膜、又は、請求項１５に記載の偏光板を配置していることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短繊維状無機微粒子間に微細な空隙が形成されている低屈折率層を有する反射防止膜並びにそれを用いた偏光板および画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止膜が設けられている。
反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細な空隙と微粒子状無機物とを有する反射防止層を形成することを開示している。ここで反射防止層は、塗布により形成される。微細な空隙は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止膜を開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止膜も開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2とＳｉＯ2）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜を開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止膜と同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ2により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。同公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に空隙が生じている。
特開平５−１３０２１号公報は、上記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止膜に存在する超微粒子間の空隙をバインダーで充填することを開示している。特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子間に微細な空隙を形成することで、屈折率が非常に低い低屈折率層が得られるが、この低屈折率層は、画像表示装置の表示面やレンズの外側表面に配置される。そのため、低屈折率層には高い強度が要求される。さらにまた、画像表示装置の表示面やレンズの外側表面に配置されるため、視認性悪化の原因になる面状故障(点欠陥など)を無くすことが要求される。
しかし、特開平２−２４５７０２号公報に記載の低屈折率層は、積み重なった微粒子間に空隙が生じており屈折率は非常に低いが、実質的に無機化合物のみで構成されているため非常に脆いという問題があった。
特開平１１−００６９０２号に記載の低屈折率層は、無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねて微粒子間に空隙を形成することで、屈折率が非常に低く、高い強度の低屈折率層が得られた。
一方で、特開平２−２４５７０２号公報などに記載された低屈折率層を基材上に構築して反射防止膜を作製すると、面状故障（点欠陥）を発生しやすいという難点があり反射防止膜としてはまだ満足できるものではなかった。
また、偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）において不可欠な光学材料である。偏光板は、一般に、偏向膜が二枚の保護膜によって保護されている構造をしている。
これらの保護膜に反射防止機能を付与することで大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０００５】
本発明の目的は、大量生産に適した反射防止膜を提供することである。
また、本発明の目的は、強度が優れ、かつ屈折率が非常に低い低屈折率層を有する反射防止膜を提供することである。
さらに、本発明の目的は、面状故障（点欠陥）が発生しない低屈折率層を有する反射防止膜を提供することでもある。
さらにまた、本発明の目的は、適切な手段により反射防止処理されている偏光板、画像表示装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記（１）から（１４）の反射防止膜、下記（１５）の偏光板、および下記（１６）の画像表示装置により達成された。
（１）透明支持体の上側に低屈折率層を設けた反射防止膜であって、該低屈折率層は、短繊維状無機微粒子を５０〜９５質量％、および飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを５〜５０質量％含み、該短繊維状無機微粒子間に微細な空隙が形成され、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５であることを特徴とする反射防止膜。
（２）前記ポリマーは、短繊維状無機微粒子を接着しているが、粒子間の空隙を充填していないことを特徴とする（１）に記載の反射防止膜。
（３）前記短繊維状無機微粒子は（ａ）針状、（ｂ）複数の球状粒子がつながって鎖状になったもの、（ｃ）複数の球状粒子がつながってパールスライク（パールネックレス状）になったもの、何れかの形状のものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の反射防止膜。
（４）  前記飽和炭化水素がエチレン性不飽和モノマーの重合反応によって得られたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（５）該短繊維状無機微粒子が平均直径５〜３０ｎｍ、長さ１５〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（６）該短繊維状無機微粒子のアスペクト比（長さ／平均直径）が３〜２０であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（７）該短繊維状無機微粒子がシリカを主成分とし、かつ該低屈折率層が１〜５０体積％の空隙率を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（８）該短繊維状無機微粒子が低屈折率層のポリマー及び／又は短繊維状無機微粒子同士と架橋構造を有していることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（９）さらに高屈折率層を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（１０）さらに支持体を有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（１１）該低屈折率層側から、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の順に有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（１２）該支持体と該低屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（１３）偏光板に用いられることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（１４）画像表示装置に組み込まれる偏光板用であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（１５）（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の反射防止膜を偏光膜の保護膜の少なくとも一方に有することを特徴とする偏光板。
（１６）画像表示面上に（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の反射防止膜、又は、（１５）に記載の偏光板を配置していることを特徴とする画像表示装置。
本発明の反射防止膜とは、少なくとも低屈折率層を有する膜をいう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜の好ましい実施態様を図面を参照して説明する。
図１は、反射防止膜が多層の場合の例の層構成を示す断面模式図である。
図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（２）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。透明支持体（３）と低屈折率層（１）は以下の関係を満足する屈折率を有する。
透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
なお、ガラスのような堅い物質の表面（ＣＲＴの画像表面や眼鏡やカメラのレンズ表面）に、反射防止膜を設ける場合は、透明支持体（３）なしで、低屈折率層（１）やハードコート層（２）を直接、画像表示面あるいはレンズ表面に形成してもよい。
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（２）、低屈折率層（１）、そしてオーバーコート層（６）の順序の層構成を有する。透明支持体（３）と低屈折率層（１）は以下の関係を満足する屈折率を有する。
透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
図１の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（２）、高屈折率層（４）、低屈折率層（１）、そしてオーバーコート層（６）の順序の層構成を有する。透明支持体（３）と高屈折率層（４）と低屈折率層（１）は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
（ｃ）のような層構成の反射防止膜は、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【０００８】
【数１】
0004836316.tif 000002
【０００９】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００１０】
【数２】
0004836316.tif 000003
【００１１】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
図１の（ｄ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（２）、中屈折率層（５）、高屈折率層（４）、低屈折率層（１）、そしてオーバーコート層（６）の順序の層構成を有する。透明支持体（３）と中屈折率層（５）と高屈折率層（４）と低屈折率層（１）は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞
透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
（ｄ）のような層構成の反射防止膜は、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III)、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１２】
【数３】
0004836316.tif 000004
【００１３】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００１４】
【数４】
0004836316.tif 000005
【００１５】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００１６】
【数５】
0004836316.tif 000006
【００１７】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。
【００１８】
［低屈折率層の短繊維状無機微粒子］
短繊維状無機微粒子は例えば図２に示すような（ａ）針状、（ｂ）複数の球状粒子がつながって鎖状になったもの、（ｃ）複数の球状粒子がつながってパールスライク（パールネックレス状）になったものなどが好ましい。特に、（ｂ）複数の球状粒子がつながって鎖状になったものが好ましい。
サイズは、平均直径（Ｄ）が５〜３０ｎｍ、長さ（Ｌ）が１５〜１００ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜２０であることが好ましく、更に好ましくは平均直径（Ｄ）が５〜２５ｎｍ、長さ（Ｌ）が２０〜８０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が４〜１５、特に好ましくは平均直径（Ｄ）が５〜２０ｎｍ、長さ（Ｌ）が３０〜６０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０である。
短繊維状無機微粒子（無機短繊維）は、金属の酸化物から形成することが好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＳｉがさらに好ましい。特に、Ｓｉが好ましい。二種類以上の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化インジウム、および酸化鉄などが挙げられる。
短繊維状無機微粒子は、これらの金属酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。短繊維状無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。特に好ましい短繊維状無機微粒子はシリカである。
短繊維状無機微粒子は、ゾル−ゲル法、または析出法により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈殿法で得られた短繊維状無機微粒子の粉体を機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の短繊維状無機微粒子（例えば、二酸化珪素ゾル）を用いてもよい。
例えば、短繊維状シリカ微粒子の合成は特開平１１−６１０４３号公報に記載されているように、（１）水、有機溶媒、及びアルコキシシランを含む混合溶液に、アンモニアを添加してアルコキシシランの加水分解を行い、５〜３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成した後、（２）反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、有機溶媒及び触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散液を作製し、（３）該水分散液中のシリカ微粒子の固形分濃度が０．１〜５質量％、アンモニア濃度が５０〜４００ｐｐｍとなるように調整し、（４）該水分散液を２５０゜C以上の温度で水熱処理することによって製造することができる。
短繊維状無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−、又は２−ブタノール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
短繊維状無機微粒子の量は、低屈折率層の５０乃至９５質量％である。好ましくは５０乃至９０質量％、更に好ましくは６０乃至９０質量％、特に好ましくは７０乃至９０質量％である。これが少なすぎると空隙が形成されず、多すぎると十分な強度が得られない。
【００１９】
［低屈折率層の短繊維状無機粒子間の微細な空隙］
図３は低屈折率層の断面模式図である。図３の反射防止膜の上側が表面であり、下側に画像表示装置またはレンズがある。反射防止膜は、この低屈折率層のみからなるものでもよい。
図３に示すように、低屈折率層（１）には短繊維状無機微粒子（１１）の粒子間に微細な空隙（１３）が形成されている。低屈折率層（１）は、さらにポリマー（１２）を５〜５０質量％の量で含む。ポリマー（１２）は、短繊維状無機微粒子（１１）を接着しているが、粒子間の空隙（１３）を充填していない。図３に示すように、粒子間の空隙（１３）は、ポリマー（１２）と短繊維状無機微粒子（１１）により閉じている（開口ではない）ことが好ましい。
低屈折率層の空隙率は、１〜５０体積％であり、好ましくは３〜４５体積％、更に好ましくは５〜３５体積％である。
空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。本発明では、短繊維状無機微粒子の粒径を調整することで、粒子間の微細な空隙の大きさも適度の（光を散乱させず、低屈折率層の強度に問題を生じない）値に容易に調節できる。これにより、低屈折率層は微視的には微細な空隙を含有する多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
微細な空隙を形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する微粒子とポリマーとの屈折率の総和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当たりの屈折率の和になる。微粒子とポリマーの屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、微細な空隙を形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
粒子間の微細な空隙は、無機微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙は、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層の表面に汚れが付着しにくい利点がある。
［低屈折率層のポリマー］
低屈折率層は、５乃至５０質量％の量のポリマーを含む。ポリマーは、短繊維状無機微粒子を接着し、粒子間の微細な空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０乃至５０質量％が好ましく、更に好ましくは１０乃至４０質量％、特に好ましくは１０乃至３０質量％である。
ポリマーで短繊維状無機微粒子を接着するためには、（１）短繊維状無機微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、あるいは（２）短繊維状無機微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。（１）と（２）を組み合わせて、実施することが好ましい。
（１）表面処理および（２）バインダーについて、順次説明する。
【００２０】
（１）表面処理
短繊維状無機微粒子には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。無機微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。
好ましいシランカップリング剤を、下記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で示す。
【００２１】
【化１】
0004836316.tif 000007
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基である。
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）において、Ｒ1、Ｒ5およびＲ6は、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアルケニル基であることがさらに好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが最も好ましい。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、グリシジル基、グリシジルオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）、メルカプト、アミノ、カルボキシル、シアノ、イソシアナトおよびアルケニルスルホニル基（例、ビニルスルホニル）が含まれる。
【００２３】
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。
シランカップリング剤は、分子内に二重結合を有し、その二重結合の反応によりポリマーと結合させることが好ましい。二重結合は、式（Ｉａ）と式（Ｉｂ）のＲ1、Ｒ5またはＲ6の置換基中に存在していることが好ましい。
特に好ましいシランカップリング剤を、下記式（IIａ）および（IIｂ）で示す。
【００２４】
【化２】
0004836316.tif 000008
【００２５】
式中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルであり、Ｒ16は、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基であり、Ｌ1およびＬ2は二価の連結基である。
式（IIｂ）において、Ｒ16は、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＲ1、Ｒ5およびＲ6と同様の意味を有する。
式（IIａ）式（IIｂ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8と同様の意味を有する。
式（IIａ）式（IIｂ）において、Ｌ1およびＬ2は、アルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１０のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数が１乃至６のアルキレン基であることが最も好ましい。
【００２６】
式（Ｉａ）で示されるシランカップリング剤の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シアノエチルトリエトキシシランが含まれる。
分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、式(IIａ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２７】
式（Ｉｂ）で示されるシランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが含まれる。
【００２８】
分子内に二重結合を有するγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが好ましく、式(IIｂ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００２９】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。
カップリング剤による表面処理は、短繊維状無機微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を分散物に添加してもよい。また、加熱処理してもよい。
【００３０】
（２）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーである。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００３１】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
【００３２】
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。
重合反応および架橋反応に使用する熱重合開始剤の例には、無機過酸化物（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、アゾニトリル化合物（例、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム）、アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩）、環状アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩〕）、アゾアミド化合物（例、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝）、アゾ化合物（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）および有機過酸化物（例、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオクトエート）が含まれる。
【００３３】
重合反応および架橋反応に使用する光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
光重合反応によりポリマーを形成する場合、光源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプあるいはメタルハライドランプを用いることができる。照射効率が良好な高圧水銀ランプの使用が、最も好ましい。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００３４】
［低屈折率層］
低屈折率層は、以上の短繊維状無機微粒子およびポリマーを含み、粒子間に微細な空隙を有する層である。短繊維状無機微粒子を用いることで、例えば球状、不定形状などの無機微粒子を用いて粒子間に微細な空隙を形成させた低屈折率層と比較し面状故障（点欠陥）を発生しにくくなる。点欠陥の発生は、低屈折率層を構築する基材の表面特性（凹凸など）に影響され、基材表面に微粒子を含む層（例えば、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層などに無機微粒子を含む場合）が構築されているときに発生しやすい。短繊維状無機微粒子は、粒子間に微細な空隙を有する低屈折率層の点欠陥の発生を抑える効果を有し、さらにまた非常に高い強度を有する皮膜を形成する。
低屈折率層の屈折率は、１．３０乃至１．５５であることが好ましく、１．３５乃至１．５０であることがさらに好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ乃至２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ乃至１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０ｎｍ乃至１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００３５】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体を有することが好ましい。
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。
トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく用いられ、特に好ましいのはトリアセチルセルロースである。鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムも好ましく用いることができる。
透明支持体の膜厚は１〜３００μmが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μm、特に好ましくは５０〜１２０μmである。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下でありことがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
［ハードコート層］
透明支持体に耐傷性を付与するために、ハードコート層を支持体表面に設けることが好ましい。
ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。架橋しているポリマーを含むハードコート層は、多官能モノマーと重合開始剤を含む塗布液を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーを重合させることにより形成できる。多官能モノマーは、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。二種類以上の多官能モノマーを併用してもよい。
多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類が含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが含まれる。
【００３６】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００重量部に対して、０．１乃至１５重量部の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により実施することが好ましい。
ハードコート層には、充填剤を添加することが好ましい。充填剤はハードコート層の硬度を高くし、多官能モノマーの硬化収縮を抑える機能がある。充填剤としては、無機微粒子または有機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。有機微粒子の例には、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル酸−スチレンコポリマー、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドおよびポリフッ化エチレンが含まれる。
充填剤として使用する微粒子の平均粒子径は、０．０１乃至２μｍであることが好ましく、０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
ハードコート層またはその塗布液には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。
ハードコート層の厚さは、１乃至１５μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００３７】
［高屈折率層および中屈折率層の無機微粒子］
高屈折率層、及び中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０乃至２．８０であることが好ましく、１．９０乃至２．８０であることがさらに好ましい。
無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１乃至１５０ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
形成される高屈折率層、中屈折率層に含まれる無機微粒子の重量平均径は、１乃至２００ｎｍである。好ましくは５乃至１５０ｎｍ、更に好ましくは１０乃至１００ｎｍ、特に好ましくは１０乃至８０ｎｍである。
無機微粒子の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
無機微粒子の比表面積は、１０乃至４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０乃至２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０乃至１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例には、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛が含まれる。二酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
【００３８】
無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が含まれる。アルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の無機微粒子を高屈折率層、及び中屈折率層で併用してもよい。
高屈折率層、及び中屈折率層の無機微粒子の割合は、５乃至６５体積％である。１０乃至６０体積％であることが好ましく、２０乃至５５体積％であることがさらに好ましい。
無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層、及び中屈折率層の形成に使用する。高屈折率層の無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０乃至１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００３９】
［高屈折率層および中屈折率層のポリマー］
高屈折率層、及び中屈折率層は架橋しているアニオン性基を有するポリマーをバインダーとして用いることが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【００４０】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例には、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）が含まれる。スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２乃至９６質量％であることが好ましく、４乃至９４質量％であることがさらに好ましく、６乃至９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。
コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４乃至９８質量％であることが好ましく、６乃至９６質量％であることがさらに好ましく、８乃至９４質量％であることが最も好ましい。
【００４１】
ポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。
ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。
ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
ポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６乃至３２質量％であることが好ましく、０．０８乃至３０質量％であることがさらに好ましく、０．１乃至２８質量％であることが最も好ましい。
【００４２】
ベンゼン環を有する繰り返し単位では、ベンゼン環は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。ベンゼン環は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。ベンゼン環は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ、ハロゲン原子）を有していてもよい。ベンゼン環とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
ポリマーが、ベンゼン環を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２乃至９８質量％であることが好ましく、４乃至９６質量％であることがさらに好ましく、６乃至９４質量％であることが最も好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、高屈折率層、及び中屈折率層の塗布液（前述した無機微粒子の分散液）にモノマーとして添加し、層の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって形成することが好ましい。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーの無機微粒子に対する使用量は、１乃至５０質量％の範囲であることが好ましく、５乃至４０質量％の範囲であることが好ましく、１０乃至３０質量％であることが最も好ましい。また、アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーのアニオン性基を有するモノマーに対する使用量は、３乃至３３質量％であることが好ましい。層の塗布と同時または塗布後に、重合反応によってポリマーを形成すれば、層の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
アニオン性基を有するモノマー、およびアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。
好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、KAYAMAR PM-21、PM-2（日本化薬（株）製）、Antox MS-60、MS-2N、MS-NH4（日本乳化剤（株）製）、アロニックス M-5000、M-6000、M-8000シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート#2000シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアGX-8289（第一工業製薬（株）製）、NKエステル CB-1、A-SA（新中村化学工業（株）製）、AR-100、MR-100、MR-200（第八化学工業（株）製）など（以上、いずれも商品名である。）が挙げられる。
また、好ましく用いられる市販のアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）など（以上、いずれも商品名である。）が挙げられる。
【００４３】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。光重合反応が好ましい。
重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、前述した熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【００４４】
市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２乃至１０質量％の範囲であることが好ましい。
塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
アニオン性基を有するポリマーは、架橋しているため分子量の規定は困難である。
高屈折率層中の架橋しているアニオン性基を有するポリマーの割合は、３５乃至９５体積％である。好ましくは４０乃至９０体積％、更に好ましくは４５乃至８０体積％である。
［高屈折率層および中屈折率層の構造］
図４は、好ましい高屈折率層（４）（又は中屈折率層）の断面模式図である。図４の高屈折率層（４）の上側に低屈折率層があり、下側に画像表示装置またはレンズがある。
図４に示すように、高屈折率層（４）は、空孔がなく、無機微粒子（４１）の間にポリマー（４２）が充填されている層である。高屈折率層（４）内では、平均粒径が１乃至２００ｎｍの無機微粒子（４１）が（図４では３個）積み重なっている。そして、無機微粒子（４１）の間に架橋しているアニオン性基を有するポリマー（４２）が充填されている。
高屈折率層の屈折率は、１．５５乃至２．４０であることが好ましい。屈折率は、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８５であることが好ましい。１．６５乃至１．７５であることがさらに好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の屈折率は、無機微粒子とアニオン性基を有するポリマーの体積比を変えることで上記の範囲に調整することができる。
屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の分光反射率の測定から得られる分光反射率曲線の形状から求めることができる。
高屈折率層、及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１５０ｎｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ乃至１００ｎｍであることが最も好ましい。
高屈折率層、及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
高屈折率層、及び中屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００４５】
［オーバーコート層］
図５は、本発明の好ましい態様における低屈折率層（１）とオーバーコート層（６）の断面模式図である。低屈折率層（１）には、本発明の短繊維状無機微粒子（１１）およびポリマー（１２）が含まれ、粒子間に空隙（１３）が形成されている。
図５（ａ）のオーバーコート層（６）は、含フッ素化合物の微粒子（６１）を含む。含フッ素化合物の微粒子（６１）により、低屈折率層（１）の空隙（１３）の開口が塞がれるため、オーバーコート層（６）形成後も、低屈折率層（１）の空隙（１３）が維持されている。
図５（ｂ）のオーバーコート層（６）は、低屈折率層（１）の空隙をすべて埋めてしまわない程度にオーバーコート層の素材の塗布量が調整されている。そのため、オーバーコート層（６）の形成後も、低屈折率層（１）の空隙（１３）が維持されている。
図５（ｃ）は本発明の最も好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。オーバーコート層（６）は重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーからなり、低屈折率層の表面の凹凸は覆うが、低屈折率層内部の空隙（１３）には侵入しない。従って、オーバーコート層（６）の形成後も、低屈折率層（１）の空隙（１３）が維持される。この態様の場合、オーバーコート層（６）の塗布量を低屈折率層（１）の空隙（１３）の容積以上に塗布しても空隙が維持される。そのため、図５（ｃ）に示す態様では、オーバーコート層（６）が連続層として、低屈折率層（１）の表面を覆っている。
オーバーコート層は、含フッ素化合物を含む塗布液を、低屈折率層の上に塗布して形成する。本発明では、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合を７０体積％未満とする。オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが最も好ましい。
オーバーコート層に用いる含フッ素化合物の屈折率は、１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７、さらに好ましくは１．３８〜１．４５である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましく、４５〜７５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
【００４６】
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋反応、又は、重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド（例、Ｎ−tertブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
含フッ素シラン化合物としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物（例、（ヘプタデカフルオロ−１,２,２,２−テトラデシル）トリエトキシシラン等）が挙げられる。
含フッ素界面活性剤は、その親水性部分がアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであってもよい。そして疎水性部分を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換されている。
【００４７】
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
オーバーコート層には、架橋構造が導入された含フッ素ポリマーを用いることが特に好ましい。架橋構造が導入された含フッ素ポリマーは、架橋性基、又は、重合性基を有する含フッ素ポリマーを架橋、又は、重合させることにより得られる。
架橋性基、又は、重合性基を有する含フッ素ポリマーは、架橋性基、又は、重合性基を有さない含フッ素ポリマーに架橋性基、又は、重合性基を側鎖として導入することにより得ることができる。架橋性基、又は、重合性基としては、光、好ましくは紫外線照射、電子ビーム（ＥＢ）照射あるいは加熱により反応して含フッ素ポリマーが架橋構造を有するようになる官能基であることが好ましい。架橋性基、又は、重合性基としては、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン等の基が挙げられる。架橋性基、又は、重合性基を有する含フッ素ポリマーとして、市販品を用いてもよい。
オーバーコート層は、含フッ素化合物以外に充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコンなどのシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。
オーバーコート層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布液を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
オーバーコート層の膜厚は、３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３５ｎｍ、特に好ましくは７〜２５ｎｍである。
【００４８】
［反射防止膜］
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０乃至６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。
反射防止膜は、物理的強度（耐磨耗性など）を改良するために、低屈折率層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、ステンレス剛球に１００ｇの荷重をかけ、速度６０ｃｍ/分で低屈折率層を有する側の表面を移動させたときの、低屈折率層を有する側の表面と直径5ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。反射防止膜の強度は、ＪＩＳＫ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止膜は、防汚性能を改良するために、低屈折率層を有する側の表面の、水に対する接触角が９０°以上であることが好ましい。更に好ましくは９５°以上であり、特に好ましくは１００°以上である。
動摩擦係数、水に対する接触角は、本発明の反射防止膜を偏光板に適用した後も保たれていることが好ましい。
反射防止膜は、外光を散乱させる防眩機能を有していてもよい。防眩機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。例えば、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（例えば、平均粒径が１〜５μｍの粒子）を少量（添加する層に対し０.１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜が防眩機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
[反射防止膜の形成法等]
反射防止膜には、以上述べた以外の層を設けてもよい。例えば、透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
反射防止膜の各層またはその塗布液には、前述した成分（無機微粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。
レベリング剤の例には、フッ素化アルキルエステル（例えば、住友３Ｍ（株）のＦＣ-４３０、ＦＣ-４３１、以上商品名）およびポリシロキサン（例えば、General Electric（株）のＳＦ１０２３、ＳＦ１０５４、ＳＦ１０７９、Dow Corning（株）のＤＣ１９０、ＤＣ２００、ＤＣ５１０、ＤＣ１２４８、BYK Chemie（株）のＢＹＫ３００、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３７０、以上商品名）が含まれる。
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（1973）に記載がある。
[画像表示装置]
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレー（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
図6は本発明の反射防止膜を画像表示装置に適用する様々な態様を模式的に示す概略断面図である。
図６（ａ）は、反射防止膜をＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴに適用する好ましい態様である。反射防止膜は、透明支持体（３）を粘着剤層（７）を介して画像表示装置の画像表示面に接着している。
図６（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、反射防止膜をＬＣＤに適用する好ましい態様である。図６（ｂ）では、反射防止膜は透明支持体（３）が粘着剤層（７）を介して偏光膜（９）の保護膜（８）に接着しており、もう一方の偏光膜（９）の保護膜（８）は粘着剤層（７）を介して画像表示装置の画像表示面に接着している。
図６（ｃ）では、反射防止膜は透明支持体（３）が粘着剤層（７）を介して偏光膜（９）に接着しており、偏光膜（９）の保護膜（８）を粘着剤層（７）を介して画像表示装置の画像表示面に接着している。
図６（ｄ）では、反射防止膜は透明支持体（３）が直接偏光膜（９）に接着しており、偏光膜（９）の保護膜（８）を粘着剤層（７）を介して画像表示装置の画像表示面に接着している。
【００４９】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
［実施例１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
市販のハードコート材料（デソライトＺ７５０３、ＪＳＲ（株）製）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度；７２質量％、シリカ含有量；３８質量％）６２５ｇに、メチルエチルケトン１５５．０ｇとシクロヘキサノン２２０．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
（短繊維状微粒子分散液の調製）
純水１３９．０ｇとメタノール１６７．０ｇとを混合した混合溶媒を６０゜Cに保持し、これにテトラエトキシシランの水／メタノール溶液（水／メタノール（重量比２／８）混合溶媒２４５０ｇに、テトラエトキシシランを５３３．０ｇ溶解したもの）２９８２．５ｇおよび０．２５％のアンモニア水５９６．４ｇを同時に１５時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去して、純水を添加してシリカ濃度１質量％に調製した。イオン電極のアンモニア濃度は８０ｐｐｍであった。
次いで、３００゜Cのオートクレーブ中で１０時間、水熱処理を行った。処理後、両性イオン交換樹脂で精製して、平均直径約１５ｎｍ、長さ約６０ｎｍの短繊維状シリカ微粒子分散液を調製した。
このようにして得られた短繊維状シリカ微粒子の水分散液から溶媒置換により、濃度２０質量％の短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
（低屈折率層用塗布液の調製）
上記で調製した短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液５００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）５．０ｇおよび０．１Ｎ塩酸５．０ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、５日間室温で放置して、シランカップリング剤処理した短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
シランカップリング剤処理した短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液１３８．１ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１３．３５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５３４ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．２６７ｇ、メチルイソブチルケトンを３００ｇ、２−ブタノールを３００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ；９５ｎｍ）を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
（１）点欠陥の評価
作製した反射防止膜において、直径１０μm以上の点欠陥が１ｍ2当たり何個有るかを数えた。点欠陥のサイズは顕微鏡観察から求めた。肉眼では点欠陥は輝点のように見える。
（２）平均反射率の評価
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率を求めた。
（３）低屈折率層の屈折率の評価
低屈折率層の分光反射率曲線の形状から計算して屈折率を見積もった。
（４）低屈折率層の空隙率の評価
低屈折率層に含有される素材から求まる屈折率と上記の分光反射率曲線から求まる屈折率の比較から空隙率を算出した。
（５）鉛筆硬度の評価
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳＳ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ加重における鉛筆硬度を評価した。
【００５２】
［比較例１］
（球状無機微粒子分散液の調製）
実施例１と同様にテトラエトキシシランの加水分解を行い、限外濾過法で精製してシリカ濃度１質量％、アンモニア濃度１１０ｐｐｍに調製した。２００゜Cのオートクレーブ中で、１０時間水熱処理を行い、平均直径約１５ｎｍの球状シリカ微粒子分散液を調製した。
このようにして得られた球状シリカ微粒子の水分散液から溶媒置換により、濃度２０質量％の球状シリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
（低屈折率層用塗布液の調製）
上記で調製した球状シリカ微粒子のメタノール分散液５００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）５．０ｇおよび０．１Ｎ塩酸５．０ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、５日間室温で放置して、シランカップリング剤処理した球状シリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
シランカップリング剤処理した球状シリカ微粒子のメタノール分散液１８１．５ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を７．４３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．２９７ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１４９ｇ、メチルイソブチルケトンを３００ｇ、２−ブタノールを３００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１で作製したハードコート層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ；９５ｎｍ）を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
（低屈折率層用塗布液の調製）
比較例１で作製したシランカップリング剤処理した球状シリカ微粒子のメタノール分散液１３８．１ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１３．３５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５３４ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．２６７ｇ、メチルイソブチルケトンを３００ｇ、２−ブタノールを３００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１で作製したハードコート層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ；９５ｎｍ）を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
（短繊維状無機微粒子分散液の調製）
市販の短繊維状シリカ微粒子の水分散液（スノーテックスＰＳ−Ｍ、日産化学（株）製）から溶媒置換により、濃度２０質量％の短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
（低屈折率層用塗布液の調製）
上記で調製した短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液５００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）５．０ｇおよび０．１Ｎ塩酸５．０ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、５日間室温で放置して、シランカップリング剤処理した短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
シランカップリング剤処理した短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液１３８．１ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１３．３５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５３４ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．２６７ｇ、メチルイソブチルケトンを３００ｇ、２−ブタノールを３００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１で作製したハードコート層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ；９５ｎｍ）を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
（高屈折率層用無機微粒子分散液の調製）
ＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫、比表面積：９５ｍ2／ｇ、粉体比抵抗：２Ω・ｃｍ）２０重量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）６重量部、シクロヘキサノン７４重量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径３０ｎｍのＡＴＯ分散液を調製した。
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記のＡＴＯ分散液１００．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を３１．１ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を１．６７０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．５５７ｇ、メチルエチルケトンを７６．０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
（低屈折率層用塗布液の調製）
市販の短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液（MA-ST-UP、濃度20質量％、日産化学（株）製）５００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）５．０ｇおよび０．１Ｎ塩酸５．０ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、５日間室温で放置して、シランカップリング剤処理した短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
シランカップリング剤処理した短繊維状シリカ微粒子のメタノール分散液１３８．１ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１３．３５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５３４ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．２６７ｇ、メチルイソブチルケトンを３００ｇ、２−ブタノールを３００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
（オーバーコート層用塗布液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株））の低分子量成分を精製し、除去した。精製した含フッ素ポリマーの分子量は、数平均分子量で５万、重量平均分子量で７万であった。
精製した含フッ素ポリマー溶液（固形分濃度６質量％、メチルイソブチルケトン溶液）５０．０ｇにメチルイソブチルケトン１１０．６ｇ、シクロヘキサノン３９．４ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記の高屈折率層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．５９、厚さ；４μm）を形成した。
高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４０、厚さ；７５ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は、１７．４％であった。
低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様にして点欠陥の評価、平均反射率の評価、低屈折率層の屈折率の評価、低屈折率層の空隙率の評価、鉛筆硬度の評価を行った。さらに、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0004836316.tif 000010
【００５６】
（１）オーバーコート層材料の低屈折率層の空隙占有率の評価
オーバーコート層塗布前後の分光反射率曲線の形状から塗布前後の屈折率変動を見積もり、オーバーコート層材料の低屈折率層の空隙占有率を求めた。
（２）接触角の評価
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で2時間調湿した。反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角を評価した。
（３）指紋拭き取り性の評価
反射防止膜の表面に指紋を付着させて、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：指紋が完全に拭き取れた
Ｂ：指紋の一部が拭き取れずに残った
Ｃ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った
（４）マジック拭き取り性の評価
反射防止膜の表面に油性マジック（ＺＥＢＲＡマッキー、赤）を付着させて３０分経時させ、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：マジックが完全に拭き取れた
Ｂ：マジックの一部が拭き取れずに残った
Ｃ：マジックのほとんどが拭き取れずに残った
（５）動摩擦係数の評価
反射防止膜の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
（６）スチールウール擦り耐性の評価
＃００００のスチールウールに５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０往復したときの傷の発生状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない
Ｂ：少し傷が付くが見えにくい
Ｃ：顕著に傷が付く
［比較例３］
（低屈折率層用塗布液の調製）
市販の球状シリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、濃度30質量％、日産化学（株）製）５００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）７．５ｇおよび０．１Ｎ塩酸５．０ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、５日間室温で放置して、シランカップリング剤処理した球状シリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
シランカップリング剤処理した球状シリカ微粒子のメタノール分散液１２１．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を７．４３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．２９７ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１４９ｇ、メチルイソブチルケトンを３００ｇ、２−ブタノールを３００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例３で作製した高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率；１．４０、厚さ；７５ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は、１６．１体積％であった。
低屈折率層の上に、実施例３で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例４］
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例３で作製した高屈折率層の上に、実施例２で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率；１．４２、厚さ；７５ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は、１５．０体積％であった。
低屈折率層の上に、実施例３で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様にして評価した。結果を表２に示す。
［実施例５］
（短繊維状無機微粒子分散液の調製）
市販の短繊維状酸化錫の粉末（ＦＳ−１０Ｐ、石原産業（株）製）３０重量部とゼラチン５重量部、純水６５重量部をサンドグラインダーミルにより分散し、針状酸化錫の水分散液を調製した。
（低屈折率用塗布液の調製）
上記針状酸化錫の水分散液５０ｇに、純水５０ｇ、ホルマリン水溶液（濃度５質量％）２．５ｇ、エタノール１５０ｇ、ジアセトンアルコール１５０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例３で作製した高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率；１．５０、厚さ；７５ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は、３６．１体積％であった。
低屈折率層の上に、実施例３で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例６］
（高屈折率層用無機微粒子分散液の調製）
ＩＴＯ（錫含有酸化インジウム、比表面積：４０ｍ2／ｇ、粉体比抵抗：１Ω・ｃｍ）２０重量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）６重量部、シクロヘキサノン７４重量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径３５ｎｍのＩＴＯ分散液を調製した。
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記のＩＴＯ分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を３１．１ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を１．６７０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．５５７ｇ、メチルエチルケトンを７６．０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記の高屈折率層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．５９、厚さ；４μm）を形成した。
高屈折率層の上に、実施例３で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率；１．４０、厚さ；７５ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は、１７．２体積％であった。
低屈折率層の上に、実施例３で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例７］
（高屈折率層用無機微粒子分散液の調製）
二酸化チタン（一次粒子の重量平均径：３０ｎｍ）３０．０重量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株）興人）０．３重量部およびシクロヘキサノン６５．２重量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液１５．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を４．４４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．２３２ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．０７８ｇ、メチルエチルケトンを３５０ｇおよびシクロヘキサノンを３５０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
（オーバーコート層用塗布液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０２０Ｃ、固形分濃度６質量％、メチルイソブチルケトン溶液、ＪＳＲ（株）製）５０．０ｇに、メチルイソブチルケトンを１１０．６ｇ、シクロヘキサノンを３９．４ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１で作製したハードコート層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥し、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．７５、膜厚６０ｎｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、実施例３で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率；１．４０、厚さ；８０ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は、１７．２体積％であった。
低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0004836316.tif 000011
【００６１】
［比較例４］
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例７で作製した高屈折率層の上に、比較例３で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率；１．４０、厚さ；８０ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は、１６．３体積％であった。
低屈折率層の上に、実施例７で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例８］
（オーバーコート層用塗布液の調製）
紫外線架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０１１、固形分濃度６質量％、メチルイソブチルケトン溶液、ＪＳＲ（株）製）５０．０ｇに、メチルイソブチルケトンを１１０．６ｇ、シクロヘキサノンを３９．４ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例７で作製した低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例９］
（オーバーコート層用塗布液の調製）
重量平均分子量が２０万である市販の含フッ素ポリマー（サイトップＣＴＸ−８０９Ａ、旭硝子（株）製）３．０ｇに、市販のフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ７７、住友３Ｍ（株）製）を１９７．０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例７で作製した低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
［実施例１０］
（オーバーコート層用塗布液の調製）
含フッ素シランカップリング剤（ＫＰ−８０１Ｍ、信越化学（株）製）１．０ｇに、市販のフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ７７、住友３Ｍ（株）製）を３３０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例７で作製した高屈折率層の上に、実施例３で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率；１．４０、厚さ；１００ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は、１７．１体積％であった。
低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで３０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例１１］
（中屈折率層用塗布液の調製）
実施例７で調製した二酸化チタン分散液４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
（高屈折率層用塗布液の調製）
実施例７で調製した二酸化チタン分散液１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μm以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１で作製したハードコート層の上に、上記の中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ）を形成した。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚５０ｎｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、実施例３で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率；１．４０、厚さ；７５ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は、１７．２体積％であった。
低屈折率層の上に、実施例７で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
0004836316.tif 000012
【００６４】
［比較例５］
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μｍ以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１１で作製した高屈折率層の上に、比較例３で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率；１．４０、厚さ；７５ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は１６．４体積％であった。
低屈折率層の上に実施例７で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
［実施例１２］
（オーバーコート層用塗布液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、固形分濃度６質量％、メチルイソブチルケトン溶液、ＪＳＲ（株）製）５０．０ｇに、メチルイソブチルケトンを１１０．６ｇ、シクロヘキサノンを３９．４ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μｍ以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１１で作製した低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
［実施例１３］
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μｍ以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１１で作製した高屈折率層の上に、実施例２で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率；１．４２、厚さ；７５ｎｍ）を形成した。低屈折率層の空隙率は１５．２体積％であった。
低屈折率層の上に、実施例７で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
［実施例１４］
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μｍ以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１１で作製した低屈折率層の上に、実施例８で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。６０゜Cで乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
［実施例１５］
（オーバーコート層用塗布液の調製）
下記の含フッ素ポリマーを合成した。
【００６６】
【化３】
0004836316.tif 000013
【００６７】
含フッ素ポリマーの分子量は、数平均分子量で２．５万、重量平均分子量で４万であった。含フッ素ポリマーの粉末３．０ｇに、メチルイソブチルケトンを１５７．６ｇ、シクロヘキサノンを３９．４ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μｍ以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１１で作製した低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
［実施例１６］
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０．３μｍ以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
実施例１１で作製した低屈折率層の上に、実施例９で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０゜Cで１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
[実施例１７]
（反射防止膜の作製）
反射防止膜は、空気中に含まれる０.３μｍ以上の塵埃の数が、１ｍ3当たり３個以下の環境下で作製した。
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ-ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の片面のみを鹸化処理した。鹸化されていない側の面に実施例1で調製したハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、実施例１１と同様に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、オーバーコート層を形成した。このようにして、反射防止膜を作製した。
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４０℃の４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏向膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記偏向膜の一方の面に反射防止膜のトリアセチルセルロースフィルムの鹸化処理された側の面を貼り合わせた。さらに、偏向膜のもう片方の面に、鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。このようにして、偏光板を作製した。
（偏光板の評価）
作製した偏光板について、実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、強度が優れ、かつ屈折率が非常に低い低屈折率層を有してなり、面状故障（点欠陥）の発生防止の点で著しく改良されている。本発明の反射防止膜は、塗布により簡単に製造することができ、大量生産に適している。
このような反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における光の反射を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の多層の例（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を示す断面模式図である。
【図２】本発明に用いられる短繊維状無機微粒子の例（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の好ましい態様である低屈折率層からなる反射防止膜の断面模式図である。
【図４】本発明の他の好ましい態様における高屈折率層の断面模式図である。
【図５】本発明の他の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
【図６】反射防止膜を画像表示装置に適用する態様（ａ）〜（ｄ）を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１  低屈折率層
２  ハードコート層
３  透明支持体
４  高屈折率層
５  中屈折率層
６  オーバーコート層
７  粘着剤層
８  保護膜
９  偏向膜
１１  低屈折率層内の短繊維状無機微粒子
１２  低屈折率層内のポリマー
１３  低屈折率層内の空隙
４１  高屈折率層内の無機微粒子
４２  高屈折率層内のポリマー
６１  オーバーコート層内の含フッ素微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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