(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量が５，０００〜２００，０００のポリイミドシリコーン樹脂である。
【化１】
0004771414.tif 000028
[上式中、Ｘは４価の有機基であり、その少なくとも一部が式（２）で示される四価の基であり、
【化２】
0004771414.tif 000029
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、３価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である）
Ｙは２価の有機基であり、Ｙの５０モル％以上がフェノール性水酸基又は芳香族カルボキシル基を有する基である。］
【請求項２】
Yの前記少なくとも一部が式（３）で表されるフェノール性水酸基又は芳香族カルボキシル基を有する基である請求項１記載のポリイミドシリコーン樹脂。
【化３】
0004771414.tif 000030
（式中Ａは、互いに独立に、下記の２価の基のいずれかであり、
【化４】
0004771414.tif 000031
Ｂ及びＣは、互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数であり、Ｒ３は、互いに独立に、水酸基またはカルボキシル基である。）
【請求項３】
Ｙの残りの部分が、式（４）で表される二価の有機基および式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜２のいずれか１項記載のポリイミドシリコーン樹脂。
【化５】
0004771414.tif 000032
（上記式中、Ｄは、互いに独立に、下記の２価の有機基のいずれかであり、
【化６】
0004771414.tif 000033
ｅ、ｆは０又は１であり、ｇは０か１である）
【化７】
0004771414.tif 000034
（式中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、ｈは１から８０までの整数である。）
【請求項４】
Ｘの残りの部分が下記式のいずれかで表される４価の基（Ｗ）である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミドシリコーン樹脂。
【化８】
0004771414.tif 000035
0004771414.tif 000036
【請求項５】
下記式（６）で表される２種の繰り返し単位からなる、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミドシリコーン樹脂。
【化９】
0004771414.tif 000037
式中Ｘ、Ｙ、Ｗは上記のとおりであり、ｋ及びｍは正の整数であり、ｋ／（ｋ＋ｍ）は０．０１以上である。
【請求項６】
Ｙの８０〜１００モル％が、フェノール性水酸基又は芳香族カルボキシル基を有する基である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリイミドシリコーン樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリイミドシリコーン樹脂１００質量部と、エポキシ樹脂１〜３００質量部を含む熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドシリコーン樹脂に関し、詳細には、フェノール性水酸基及び／又は芳香族カルボキシル基を有するポリイミドシリコーン樹脂およびそれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミドは、反応性に富むことから、種々検討されている。例えば、特開平６―２００２１６号公報（特許文献１）及び特許３３２９６７７号公報（特許文献２）にはフェノール性水酸基を有するポリイミドが記載されている。
【０００３】
該ポリイミドシリコーンは、耐熱性、耐薬品性、絶縁性に優れ、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、はんだ保護膜、カバーレイフィルム等に好適であるとされている。
【特許文献１】特開平６―２００２１６号公報
【特許文献２】特開平１０―１９５２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記耐熱性等の特性は、フェノール性水酸基等を増すことにより、より向上させることができる。しかし、これらの樹脂は硬化収縮が大きく、また、硬化物の可撓性に欠けるため、該ポリイミドが施与された基板に反りを生じる場合がある。そこで、本発明は、耐熱性等に優れるだけでなく、可撓性である硬化物を与えるポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、下記式で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量が５，０００〜２００，０００のポリイミドシリコーン樹脂である。
【０００６】
【化１】
0004771414.tif 000002
［上式中、Ｘは４価の有機基であり、その少なくとも一部が式（２）で示される四価の基であり、
【０００７】
【化２】
0004771414.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、３価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である）
Ｙは２価の有機基であり、Ｙの５０モル％以上がフェノール性水酸基又は芳香族カルボキシル基を有する基である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイミドシリコーンは、反応性に優れ、基材との密着性、耐薬品性に優れると共に、可撓性で低応力性の硬化物を与え、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜等として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリイミドシリコーンは、Ｘの少なくとも一部が上記式（２）で示される構造を有することを特徴とする。該単位を含むことによって、可撓性の樹脂となる。上記式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００１０】
式（２）中、Ｒ２は、アルキルコハク酸無水物、例えばプロピルコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、フタル酸無水物などから、カルボキシル基またはカルボキシル基無水物を取り除いた残基、が挙げられる。好ましくは、アルキルコハク酸無水物、特にプロピルコハク酸無水物である。またｎは、１〜１２０、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜５０の整数である。
【００１１】
Ｘとしては、下記の構造を例示する事ができる。
【００１２】
【化３】
0004771414.tif 000004
【００１３】
【化４】
0004771414.tif 000005
【００１４】
上記Ｘは、不飽和基を有する上記の酸無水物、例えばコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、又はフタル酸無水物などと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる変性シリコーンから誘導することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布し、従って、式（２）のｎはその平均値を表す。
【００１５】
Ｘの残りの部分（以下Ｗとする）は、公知の種々の基であってよく、下記の基が例示される。
【００１６】
【化５】
0004771414.tif 000006
【００１７】
式（１）中のＹは二価の有機基であって、その少なくとも一部は、フェノール性水酸基又は芳香族カルボキシル基を有し、好ましくは下記式（３）で表される。
【００１８】
【化６】
0004771414.tif 000007
式中Ａは、互いに独立に、下記の２価の有機基のいずれかである。
【００１９】
【化７】
0004771414.tif 000008
ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。Ｂ、Ｃは、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられ、中でもメチル基、水素原子が原料の入手の容易な点から好ましい。上式中Ｒ３は、フェノール基またはカルボキシル基を表す。
【００２０】
式（３）で表される基として、下記の基を挙げることができる。
【００２１】
【化８】
0004771414.tif 000009
【００２２】
【化９】
0004771414.tif 000010
【００２３】
【化１０】
0004771414.tif 000011
【００２４】
Yの残りの部分は、下記式（４）及び／又は式（５）で表される。
【００２５】
【化１１】
0004771414.tif 000012
【００２６】
上記式中、Ｄは上記Ａと同様の２価の有機基である。ｅ、ｆは０又は１であり、ｇは０か１である。
【００２７】
式（４）としては、下記の基を挙げることができる。
【００２８】
【化１２】
0004771414.tif 000013
【００２９】
【化１３】
0004771414.tif 000014
【００３０】
【化１４】
0004771414.tif 000015
【００３１】
下記式（５）で表される基において、
0004771414.tif 000016
Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。またｈは、１から８０までの整数であるが、好ましくは３から７０であり、さらに好ましくは５から５０である。
【００３２】
上記各構造を有する本発明のポリイミド樹脂は、その分子量が、５，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。分子量が前記下限値未満のポリイミド樹脂は、該樹脂から得られる硬化膜の強度が低い。一方、分子量が前記上限値超のポリイミド樹脂は、溶剤に対する相溶性が乏しく、取り扱いが困難である。
【００３３】
好ましくは、本発明のポリイミド樹脂は下記式（６）で表される２種の繰り返し単位からなる。
【００３４】
【化１５】
0004771414.tif 000017
式中Ｘ、Ｙ、Ｗは上記のとおりであり、ｋ及びｍは正の整数であり、ｋ／（ｋ＋ｍ）が０．０１以上である。ｋとｍとの合計は、該ポリイミドシリコーン樹脂の数平均分子量が、上述の範囲となる数であり、典型的には３≦ｋ≦４００，０≦ｍ≦４００を満たす整数である。また、これら２種の繰り返し単位の結合は、ブロック状でもランダム状でもよい。
【００３５】
さらに、Ｘを含む繰り返し単位数ｋの割合、ｋ／（ｋ＋ｍ）、が０．０１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上である。該割合が、前記値未満では、十分な可撓性を達成することが困難である。なお、該割合の上限は特になく、理論的な数値１．０である。
【００３６】
本発明のポリイミドシリコーンは、式（１）のＹを誘導するためのフェノール構造び／又は芳香族カルボキシン酸構造を有するジアミンと、Ｘを誘導するための酸無水物変性シリコーン、および所望によりＷを誘導するための酸二無水物、さらにフェノール性水酸基及び芳香族カルボキシン酸構造のいずれも有しないジアミン及び／又はジアミノシリコーンを後述する方法で反応させ、ポリアミック酸を得た後、８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温するか、またはポリアミック酸溶液に無水酢酸／ピリジン混合溶液を添加し、ついで得られた溶液を５０℃前後に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させて得ることができる。
【００３７】
フェノール構造び／又は芳香族カルボキシン酸構造を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’―メチレンビス［６−（４−アミノー３，５−ジメチルベンジル）―４−メチル］フェノール、３，３’−ジアミノー４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフェノール基を有するジアミン、３，５ージアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニルー３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニルー２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジカルボキシー４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
Ｘを誘導するための酸無水物変性シリコーンとしては、Ｘとして例示した上述の構造の両端が酸無水物構造となっているものを使用することができる。
【００３９】
Ｗを誘導するための酸二無水物としては、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）ー３−メチルー３−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフランー３−イル）ー１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−トリメリトキシフェニル）プロパン、１，３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４，４’ーオキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
【００４０】
またフェノール性水酸基、カルボキシル基を有しないジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４１】
ポリアミック酸の合成において、テトラカルボン酸二無水物成分総量に対するジアミン成分総量の割合は、ポリイミドの分子量等に応じて適宜決められるが、好ましくはモル比で０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドの分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能の酸無水物およびアミン化合物を添加することも可能である。この場合の添加量はテトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分総量に対して１０モル％以下が好ましい。
【００４２】
ジアミンと酸二無水物の反応は通常、溶剤中で行われる。かかる溶剤としては、ポリイミドシリコーンを溶解するものであればよい。溶剤の具体的な例としては、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはジグライム、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、１バッチあたりの収量、溶解粘度等を考慮して、ポリイミドの濃度が１０〜４０重量％となる範囲で調整される。
【００４３】
以上のようにして得られたフェノール基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミドは、その反応性を利用して、エポキシ樹脂と組み合わせて使用することにより、耐熱性、耐薬品性、絶縁性および低応力性に優れた、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム等を与える。
【００４４】
該エポキシ樹脂の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート等のグリシジルエステル系樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂などが挙げられこれらの１種を単独でまたは２種以上併用して用いることができる。さらに必要に応じて１分子中にエポキシ基を１つ含む単官能エポキシ化合物を添加しても良い。また基材との密着性の向上を目的としてカーボンファンクショナルシランを添加しても良い。
【００４５】
エポキシ樹脂の量はポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、１〜３００質量部である。好ましくは５〜１００質量部である。
【００４６】
上記エポキシ樹脂の反応を促進させる目的で各種硬化促進剤を使用しても良い。硬化促進剤の例としてはトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン等のアミノ化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００４７】
これら硬化促進剤の添加量はポリイミドシリコーン樹脂およびエポキシ樹脂の総量１００重量部に対して１０重量部以下であるが、１０重量部を超えるとポットライフが悪くなる場合がある。
【００４８】
また熱硬化性樹脂組成物の粘度調整および取り扱いを容易にするために必要に応じて溶剤等の希釈剤を用いることができる。溶剤の種類としてはポリイミドシリコーンおよびエポキシ樹脂を相溶するものであればよく、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；ジグライム、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４９】
上記有機溶剤の使用量は、ポリイミドシリコーン樹脂およびエポキシ樹脂の総量１００重量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると上記各成分の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化が無く、また粘度が低くなり過ぎ樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【００５０】
本発明の組成物は、本発明のポリイミドシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、所望により溶剤及び慣用の添加剤、を加えて、公知の方法で混合することによって、調製することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’ーオキシジフタル酸二無水物５０．２ｇ（０．０５モル）、平均構造が下記式（７）で示される酸無水物変性シロキサン５１．７ｇ（０．０５モル）およびジグライム３００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１００ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００５３】
【化１６】
0004771414.tif 000018
【００５４】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ別後、固体物を乾燥することにより下記繰り返し単位の組成式で表されるポリイミドシリコーンを得た。図１にそのＮＭＲスペクトルを示す。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３６７００であった。図２にＧＰＣチャートを示す。
【００５５】
【化１７】
0004771414.tif 000019
【００５６】
このポリイミドシリコーン樹脂１００質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０質量部および２−エチルイミダゾール０．６質量部にシクロヘキサノン３００質量部を投入混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を調製した。
【００５７】
［実施例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物８．９ｇ（０．０２モル）、平均構造が上式（６）で示される酸無水物変性シロキサン８０．３ｇ（０．０８モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８ｇ（０．１モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１００ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００５８】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ別後、固体物を乾燥することにより下記繰り返し単位の組成式で表されるポリイミドシリコーンを得た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３３０００であった。図３にＧＰＣチャートを示す。
【００５９】
【化１８】
0004771414.tif 000020
【００６０】
このポリイミドシリコーン樹脂１００重量部およびジグリシジルトルイジン２７質量部にシクロヘキサノン３００質量部を投入混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を調製した。
【００６１】
［実施例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９ｇ（０．０５モル）およびジグライム４５０ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．２ｇ（０．０２モル）を加え室温で１時間撹拌した。次に平均構造が式（７）で示される酸無水物変性シロキサン８７．２ｇ（０．０５モル）を加えた後、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１００ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００６２】
【化１９】
0004771414.tif 000021
【００６３】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ別後、固体物を乾燥することにより下記繰り返し単位の組成式で表されるポリイミドシリコーンを得た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、２９０００であった。図４にＧＰＣチャートを示す。
【００６４】
【化２０】
0004771414.tif 000022
【００６５】
このポリイミドシリコーン樹脂１００質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２４質量部および２−エチルイミダゾール０．４質量部にシクロヘキサノン３００質量部を投入混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を調製した。
【００６６】
［実施例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’ーオキシジフタル酸二無水物２７．１ｇ（０．０８７モル）、平均構造が上記式（７）で示される酸無水物変性シロキサン６５．４ｇ（０．０３７５モル）およびジグライム５００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）を添加し、さらに上記式（５）の両末端がアミノ基であり、Ｒ３はメチル基で、ｈの平均が８のもの）２１ｇ（０．０２５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１５０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄色の溶液が得られた。
こうして得られた黄色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ別後、固体物を乾燥することにより下記繰り返し単位の組成式で表されるポリイミドシリコーンを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、２５０００であった。
0004771414.tif 000023
このポリイミドシリコーン樹脂１００質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０質量部および２−エチルイミダゾール０．３質量部にシクロヘキサノン３００質量部を投入混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
［実施例５］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物２２．２ｇ（０．０５モル）、平均構造が上式（６）で示される酸無水物変性シロキサン１１４．２ｇ（０．１１７モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（３−カルボキシー４−アミノフェニル）メタン４７．７ｇ（０．１６７モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１００ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ別後、固体物を乾燥することにより下記繰り返し単位の組成式で表されるポリイミドシリコーンを得た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、１９０００であった。
0004771414.tif 000024
このポリイミドシリコーン樹脂１００質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０質量部および２−エチルイミダゾール０．３質量部にシクロヘキサノン３００質量部を投入混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
〔比較例１〕
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物４４．４ｇ（０．１モル）およびジグライム３５０ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．２ｇ（０．０２モル）およびジアミノシロキサン（上記式（５）の両末端がアミノ基であり、Ｒ３はメチル基で、ｈの平均が８のもの）６７．２ｇ（０．０８モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１００ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００６９】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投入し、得られた沈殿をろ別後、固体物を乾燥することにより下記繰り返し単位の組成式で表されるポリイミドシリコーンを得た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、４１５００であった。図５にＧＰＣチャートを示す。
【００７０】
【化２１】
0004771414.tif 000025
【００７１】
このポリイミドシリコーン樹脂１００質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６質量部および２−エチルイミダゾール０．３質量部にシクロヘキサノン３００質量部を投入、混合し、流動性を有する熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）を調製した。
【００７２】
［比較例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物４４．４ｇ（０．１モル）およびジグライム３００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．２ｇ（０．０２モル）およびジアミノシロキサン（上記式（５）の両末端がアミノ基であり、Ｒ３はメチル基でｈの平均が８のもの）６７．２ｇ（０．０８モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１００ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００７３】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投入し、得られた沈殿をろ別後、固体物を乾燥することにより下記下記繰り返し単位の組成式で表されるポリイミドシリコーンを得た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、１９０００であった。図６にＧＰＣチャートを示す。
【００７４】
【化２２】
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【００７５】
このポリイミドシリコーン樹脂１００重量部およびジグリシジルトルイジン２４質量部にシクロヘキサノン３００質量部を投入、混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ｅ）を調製した。
【００７６】
官能基当量
各ポリイミド樹脂の、フェノール性水酸当基又はカルボキシル基当量は、H-NMRスペクトルにおけるこれらの基のプロトンを定量して求めた。
【００７７】
シロキサン含有量
各ポリイミド樹脂の、シロキサン含有量を下記式に基づいて計算した。
シロキサン含有量（重量％）＝ポリイミド用原料中シロキサン成分の重量／ポリイミド用原料成分の総重量
【００７８】
樹脂硬化皮膜の作製および評価
得られた各ポリイミド樹脂組成物溶液を、それぞれ銅基板上に厚み２０μｍで塗布し、８０℃の温度で３０分、さらに１８０℃の温度で１時間加熱し、樹脂硬化皮膜を作製した。
【００７９】
耐溶剤性評価
上記で得られた硬化皮膜を４０℃のＮ―メチル−２−ピロリドンに１０分間浸漬した後、皮膜の表面を目視観察した。
【００８０】
接着性
また、各例で得られた硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物溶液のそれぞれを、銅基板上に塗布し、８０℃の温度で３０分、さらに１８０℃の温度で１時間加熱し、ポリイミド樹脂硬化皮膜を形成した。ついで、２．１気圧の飽和水蒸気中に９６時間放置した後、碁盤目剥離テスト（ＪＩＳ  Ｋ５４００）を行った。なお、表中の数値（分子／分母）は、分画数１００（分母）当たり、剥離した分画数（分子）を表す。すなわち、１００／１００の場合は全く剥離せず、０／１００の場合はすべて剥離したことを示す。
【００８１】
基材の反り
また、各例で得られた硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物溶液のそれぞれを、１０ｃｍ四方の基材ポリイミドフィルム（カプトン、膜厚２５μｍ）上に厚みが２０μｍになるように塗布し、８０℃の温度で３０分、さらに１８０℃の温度で１時間加熱し、ポリイミド樹脂硬化皮膜を形成した。硬化後に、基材ポリイミドフィルム反りが生じていないか観察した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
比較例のポリイミド樹脂は、フェノール構造とシリコーン構造とを含む繰り返し単位を有しない。比較例１は官能基当量が大きく、十分な耐薬品性が無い。比較例２は、官能基当量がより小さいが、基材の反りが観察された。これに対して、実施例の樹脂は、比較例２とほぼ同じ程度の官能基当量を有し、耐薬品性、接着性に優れるだけでなく、基材に反りを生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂は反応性に優れ、基材との密着性、耐薬品性に優れ且つ可撓性の硬化物を与え、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１で合成したポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図３】実施例２で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図４】実施例３で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図５】比較例１で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図６】比較例２で合成したポリイミドシリコーンのＧＰＣチャートである。
【図１】
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【図２】
0004771414.tif 000039
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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