(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物系III −Ｖ族化合物半導体層からなる積層構造を備え、積層構造を構成する窒化物系III −Ｖ族化合物半導体層の少なくとも１層がインジウム（Ｉｎ）を含有するＩｎ含有層である、窒化物系半導体光素子を作製する場合に、
分子量が２０２を越えるＩｎ含有有機化合物を原料とし、水素をキャリアガスとして使用して８００℃以上１０００℃以下の成長温度でＭＯＣＶＤ法によりＩｎ含有層をエピタキシャル成長させる窒化物系半導体光素子の作製方法。
【請求項２】
前記Ｉｎ含有層は単結晶層である請求項１に記載の窒化物系半導体光素子の作製方法。
【請求項３】
前記Ｉｎ含有層はＧａＩｎＮ層である請求項１または２に記載の窒化物系半導体光素子の作製方法。
【請求項４】
前記Ｉｎ含有有機化合物としてＴＢＩｎ（ターシャルブチルインジウム）を使用する請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の窒化物系半導体光素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系半導体光素子の作製方法に関し、更に詳細には、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体層の成長に際し、Ｉｎ組成が高く、結晶性の良好なＩｎ含有層を有する窒化物系半導体光素子の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光記録の分野では、光ディスクなどの光記録媒体の記録密度を向上させるために、短波長域の光を発光する半導体レーザ素子の実用化が求められている。そこで、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体、特にＧａＮ、ＡｌＧａＮ混晶あるいはＧａＩｎＮ混晶などの窒化ガリウム（ＧａＮ）系III −Ｖ族化合物半導体を利用したＧａＮ系半導体レーザ素子の研究が盛んに行われている。
ＧａＮ系化合物半導体は、その禁制帯幅が１．９ｅＶから６．２ｅＶにわたる直接遷移半導体であって、可視光領域から紫外光領域の波長で発光する半導体発光素子を実現できる材料として、特に緑色から青色、更には紫外線の領域にわたる短波長域で発光する半導体レーザ素子や発光ダイオード（ＬＥＤ）などを実現できる材料として注目されている化合物半導体である。
【０００３】
また、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体は、飽和電子速度および破壊電界が大きいことから、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの電子素子を構成する材料としても注目されている。特に、ＧａＮ系化合物半導体は、ＦＥＴなどの電子走行素子の材料としても望ましく、例えば、ＧａＮの飽和電子速度は約２．５×１０7 ｃｍ／ｓであって、Ｓｉ、ＧａＡｓ及びＳｉＣに比べて大きく、しかも破壊電界は約５×１０6 Ｖ／ｃｍとダイアモンドに次ぐ大きさを持っている。
ＧａＮ系化合物半導体は、このような優れた特性を有するので、高周波、高温、大電力用の電子走行素子の材料として有望視されている。
【０００４】
ここで、図２を参照して、ＧａＮ系半導体レーザ素子の構成を説明する。図２はＧａＮ系半導体レーザ素子の構成を示す断面図である。ＧａＮ系半導体レーザ素子とは、ＧａＮ系化合物半導体層の積層構造からなる共振器を備えた半導体レーザ素子であり、ＧａＮ系化合物半導体層とは、III 族元素として少なくともＧａを有し、Ｖ族元素として少なくとも窒素（Ｎ）を有する化合物半導体層である。
ＧａＮ系半導体レーザ素子１０は、図２に示すように、ｃ面のサファイア基板上１２上に、ＧａＮバッファ層１４、ｎ型ＧａＮコンタクト層１６、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１８、ｎ型ＧａＮ光導波層２０、活性層２２、ｐ型ＧａＮ光導波層２４、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２６、及びｐ型ＧａＮコンタクト層２８の積層構造を備えている。
活性層２２は、Ｇａ1-xＩｎxＮ井戸層（例えば、ｘ＝０．０９）／Ｇａ1-yＩｎyＮ障壁層（例えば、ｙ＝０．０２）からなる量子井戸構造の活性層である。
【０００５】
ｐ型ＧａＮコンタクト層２８及びｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２６の上層部は、エッチングされ、ストライプ幅が例えば２．５μｍ程度のストライプリッジとして形成されている。
また、ｎ型ＧａＮコンタクト層１６の上層部、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１８、ｎ型ＧａＮ光導波層２０、活性層２２、ｐ型ＧａＮ光導波層２４、及びｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２６の残り層は、エッチングされ、ストライプリッジの延在方向と平行な方向でストライプ幅より広い幅で延在するメサ構造として形成されている。
【０００６】
各ＧａＮ系III −Ｖ族化合物半導体層の厚さの例を挙げると、ＧａＮバッファ層１４の膜厚は５０ｎｍ、ｎ型ＧａＮコンタクト層１６の膜厚は３μｍ、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１８の膜厚は０．５μｍ、ｎ型ＧａＮ光導波層２０の膜厚は０．１μｍ、ｐ型ＧａＮ光導波層２４の膜厚は０．１μｍ、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２６の膜厚は０．５μｍ、及び、ｐ型ＧａＮコンタクト層２８の膜厚は０．５μｍである。
【０００７】
積層構造上には、ｐ側電極及びｎ側電極の形成領域を除いて、ＳｉＯ2 絶縁膜３０が成膜されている。
ＳｉＯ2 絶縁膜３０に設けた窓を介してｐ型ＧａＮコンタクト層２８上には、例えばＮｉ／Ａｕ膜からなるｐ側電極３２がオーミックコンタクト電極として形成されている。また、ＳｉＯ2 絶縁膜３０の窓を介してメサ構造脇のｎ型ＧａＮコンタクト層１６上には、例えばＴｉ／Ａｌ膜からなるｎ側電極３４がオーミックコンタクト電極として形成されている。
【０００８】
上述のＧａＮ系化合物半導体等の窒化物系III −Ｖ族化合物半導体を用いた、半導体レーザ素子或いは発光ダイオード等の窒化物系半導体発光素子は、一般に、ＭＯＣＶＤ（Metal-organic Chemical Vapor Deposition；有機金属化学気相成長）法等の気相成長法を用いて窒化物系III −Ｖ族化合物半導体層を基板の上に成長させることにより作製される。
【０００９】
ＭＯＣＶＤ法によって、ＧａＮ層あるいはＡｌＧａＮ混晶層などインジウムを含まない層（以下、Ｉｎ非含有層と言う）を成長させるときには、成長温度を１０００℃程度以上とするのが、窒素原材料の分解の理由から最適である。
一方、ＭＯＣＶＤ法によって、ＧａＩｎＮ混晶などインジウムを含む層（以下、Ｉｎ含有層と言う）を成長させるときには、温度が高すぎると、インジウムが脱離してしまうので、通常、Ｉｎ含有層の成長温度は、Ｉｎ非含有層の成長温度より低く、例えば７００℃〜８００℃程度である。
また、ＭＯＣＶＤ法による成長に際し、高温ではキャリアガスとして水素ガスを用いるが、低温では窒素ガスを使用している。従って、Ｉｎ非含有層を成長させ、次いでＩｎ非含有層上にＩｎ含有層を成長させる際には、キャリアガスを水素ガスから窒素ガスに切り換え、次いで再びＩｎ非含有層を成長させる際には、窒素ガスから水素ガスに切り換えることが必要になる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の窒化物系半導体発光素子の作製方法には以下のような問題があった。
第１には、Ｉｎ非含有層の成長工程からＩｎ含有層の成長工程に、或いはＩｎ含有層の成長工程からＩｎ非含有層の成長工程に移行する際、成長条件が異なるために、成長工程が不連続になり、そのために、工程間の移行に際して、当該境界層に転位などの結晶欠陥が発生することが多い。
つまり、Ｉｎ含有層の成長条件は、キャリアガスが窒素ガスであって、成長温度がＩｎ非含有層の成長温度より低い７００℃以上８００℃未満の温度範囲である。一方、Ｉｎ非含有層の成長条件は、キャリアガスが水素ガスであって、成長温度が１０００℃以上である。このために、成長工程が不連続になる。
【００１１】
第２には、Ｉｎの脱離を抑制するために、７００℃以上８００℃未満の温度でＩｎ含有層を成長させているものの、Ｉｎ含有層のＩｎ組成を大きくすることが難しいことである。７００℃以上８００℃未満の温度で、Ｉｎ含有層、例えばＧａＩｎＮ層を成長させても、Ｉｎ組成比は、精々１０数％までであって、１０数％以上のＩｎ組成比のＧａＩｎＮ層を成長させることは難しい。
従って、Ｉｎ組成の増大と共にＧａＩｎＮ層のバンドギャップエネルギーが小さくなることを利用して、半導体発光素子の活性層等の発光波長に直接に関係している構造層に使用されているＧａＩｎＮ層のＩｎ組成比を増加させて、バンドギャップエネルギーが小さくし、発光波長を長波長化しようとしても、限界があることになる。つまり、長波長化しようとすると、閾値電流や閾値電圧などの素子動作特性が、著しく悪化したり、あるいは発光しなくなる。
【００１２】
また、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体の成長では、構成元素である窒素原子は、アンモニア又は窒素分子の分解により供給されるので、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体の成長温度は、１０００℃以上の高温が望ましく、７００℃〜８００℃程度の低温成長では、窒素原子の空位が生じる可能性がある。
また、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体を低温成長させる際、上述の窒素原子空位を抑制するためには、原材料であるアンモニアや窒素分子の分解効率が小さいので、より多くの原材料を供給することが必要になり、経済的でない。従って、この点からも、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体の成長温度は、従来の７００℃〜８００℃程度の温度より高いほうが望ましい。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、インジウムの脱離を抑制しつつ従来より高い成長温度でＩｎ含有層を成長させる工程を有する、窒化物系半導体発光素子の作製方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｉｎ含有層の成長温度を７００℃以上８００℃未満の温度に限定している理由は、従来からＩｎ原料として使用している有機金属の低温分解性にあることに注目した。
つまり、Ｉｎ含有層のＩｎ原料として、従来、使用されている、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム；（ＣＨ3）3Ｉｎ、分子量＝１６０）やＴＥＩｎ（トリエチルインジウム；（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ、分子量＝２０２）は、いずれも、４００℃前後で、熱により、ＣやＨを含む有機分子と、Ｉｎへの分解が開始し、６００℃前後で完全に分解する。更に高温になると、Ｉｎの脱離が生じて、Ｉｎが吸着して成長層に入らないため、Ｉｎ含有層の成長温度を高めることが難しい。
【００１５】
換言すれば、従来から使用されている、ＴＭＩｎ、ＴＥＩｎ等のＩｎ材料を用いてＭＯＣＶＤ成長を行ったとき、成長温度７００℃〜８００℃では、Ｉｎ含有層からのＩｎの原子脱離反応と、Ｉｎが吸着してＩｎ含有層として成長する反応が、同時並行的に進行するものの、Ｉｎの吸着反応がやや優勢であるためにＩｎ含有層が成長する。
しかし、本来の窒化物系III −Ｖ族化合物半導体の成長として最適な１０００℃程度以上では、Ｉｎ原子の基板吸着反応に比べて、Ｉｎ原子脱離反応が遙に優勢になるために、所望の組成までＩｎを含んだＩｎ含有層を形成させることができない。
【００１６】
そこで、本発明者は、分子量が大きい、分解し難いＩｎ化合物をＩｎ原料として用いて、８００℃以上の成長温度で所望のＩｎ組成のＩｎ含有層を成長させることを着想し、実験を重ねて本発明を発明するに到った。
【００１７】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る窒化物系半導体光素子の作製方法は、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体層からなる積層構造を備え、積層構造を構成する窒化物系III −Ｖ族化合物半導体層の少なくとも１層がインジウム（Ｉｎ）を含有するＩｎ含有層である、窒化物系半導体光素子の作製方法であって、
ＭＯＣＶＤ法によりＩｎ含有層をエピタキシャル成長させる際、分子量が２０２を越えるＩｎ含有有機化合物を原料としてＩｎ含有層を成長させることを特徴としている。
【００１８】
本発明方法で、窒化物系半導体光素子とは、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体、詳しくはＡｌa Ｂb Ｇａc Ｉｎd Ｎ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１）の積層構造を有する半導体光素子であって、例えば窒化物系半導体レーザ素子、窒化物系発光ダイオード、窒化物系光変調器等を言う。
また、Ｉｎ含有層とは、３Ｂ族元素として少なくともインジウム（Ｉｎ）と５Ｂ族元素として少なくとも窒素（Ｎ）とを含む窒化物系III −Ｖ族化合物半導体層を言う。
【００１９】
本発明方法では、Ｉｎ含有有機化合物として、従来から使用されているＴＭＩｎ（トリメチルインジウム；（ＣＨ3）3Ｉｎ）やＴＥＩｎ（トリエチルインジウム；（Ｃ2Ｈ5）3 Ｉｎ）より分子量の大きな、つまり分子量が２０２を越える熱分解性の悪い材料を使用する。
熱分解性の悪い材料を使用して、従来と同じ成長温度、更には従来より高い成長温度でＩｎ含有層を成長させることにより、Ｉｎ組成比の大きなＩｎ含有層を成長させることができる。
【００２０】
本発明方法の好適な実施態様では、８００℃以上１０００℃以下の成長温度でＩｎ含有層を成長させる。
これにより、水素ガスをキャリアガスとして使用することができ、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体の成長工程で、Ｉｎ非含有層の成長工程からＩｎ含有層の成長工程に、或いはＩｎ含有層の成長工程からＩｎ非含有層の成長工程に移行する際、同じキャリアガスを継続して使用できるので、成長工程の不連続性が解消する。
また、成長温度を８００℃以上１０００℃以下にすることにより、窒素原子の空位発生を抑制することができる。
【００２１】
例えば、原料としてＴＢＩｎ（ターシャルブチルインジウム、分子量２８６）を使用する。
【００２２】
本発明方法では、Ｉｎ含有層の成長温度をより高くすることにより、窒化物系III −Ｖ族化合物半導体層の成長途中で成長温度の調整範囲を軽減し、キャリアガスの変更を不要にし、Ｉｎ含有層の結晶性を向上させ、Ｉｎ組成比を増加させて窒化物系半導体発光素子の動作特性を向上させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。尚、以下の実施形態例で示す成膜方法、化合物半導体層の組成及び膜厚、リッジ幅、プロセス条件等は、本発明の理解を容易にするための一つの例示であって、本発明はこの例示に限定されるものではない。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明に係る窒化物系半導体発光素子の作製方法を前述のＧａＮ系半導体レーザ素子１０の作製に適用した実施形態の一例である。
先ず、従来の方法と同様にして、ＭＯＣＶＤ法により、成長温度１０００℃で水素雰囲気中で、図１（ａ）に示すように、ｃ面のサファイア基板上１２上に、ＧａＮバッファ層１４、ｎ型ＧａＮコンタクト層１６、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１８、及びｎ型ＧａＮ光導波層２０を順次エピタキシャル成長させる。
【００２４】
次いで、本実施形態例方法では、ｎ型ＧａＮ光導波層２０の成長に続いて連続的に、ＭＯＣＶＤ法により成長温度８００℃で窒素雰囲気中で、Ｉｎ含有有機化合物としてＴＢＩｎ（ターシャルブチルインジウム、分子量２８６）を使用し、図１（ｂ）に示すように、光導波層２０上に、活性層２２を構成するＧａ1-xＩｎxＮ井戸層（例えば、ｘ＝０．２２）及びＧａ1-yＩｎyＮ障壁層（例えば、ｙ＝０．０２）をエピタキシャル成長させ、量子井戸構造を形成する。
【００２５】
続いて、従来の方法と同様にして、ＭＯＣＶＤ法により、成長温度１０００℃で水素雰囲気中で、図１（ｃ）に示すように、活性層２２上に、ｐ型ＧａＮ光導波層２４、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２６、及びｐ型ＧａＮコンタクト層２８を順次エピタキシャル成長させる。
【００２６】
以下、従来と同様にして、ストライプリッジ、メサ構造、及び電極を形成することにより、図２に示す構成を備え、４６０ｎｍで発光するに相当するバンドギャップエネルギーを持ったＧａＩｎＮ混晶からなる活性層２２を備えたＧａＮ系半導体レーザ素子１０を作製することができる。
【００２７】
本実施形態例方法では、活性層２２を構成するＧａＩｎＮ層の成長温度を従来と同等の８００℃にしていて、ＧａＩｎＮ層の結晶性を向上させ、Ｉｎの脱離を抑制することにより、Ｉｎ組成比の大きなＧａＩｎＮ層を発光層とする、発光波長４６０ｎｍのＧａＮ系半導体レーザ素子１０を実現して動作特性を向上させることができる。
【００２８】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係る窒化物系半導体発光素子の作製方法を前述のＧａＮ系半導体レーザ素子１０の作製に適用した実施形態の別の例である。
本実施形態例方法は、活性層２２を構成するＧａ1-xＩｎxＮ井戸層（例えば、ｘ＝０．０９）及びＧａ1-yＩｎyＮ障壁層（例えば、ｙ＝０．０２）の成長温度が異なることを除いて、実施形態例１の方法と同じである。
先ず、実施形態例１と同様にして、ｃ面のサファイア基板上１２上に、ＧａＮバッファ層１４、ｎ型ＧａＮコンタクト層１６、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１８、及びｎ型ＧａＮ光導波層２０を順次エピタキシャル成長させる。
【００２９】
本実施形態例方法では、ｎ型ＧａＮ光導波層２０の成長に続いて連続的に、ＭＯＣＶＤ法により成長温度９００℃で水素雰囲気中で、Ｉｎ含有有機化合物としてＴＢＩｎ（ターシャルブチルインジウム、分子量２８６）を使用し、図１（ｂ）に示すように、活性層２２を構成するＧａ1-xＩｎxＮ井戸層（例えば、ｘ＝０．０９）及びＧａ1-yＩｎyＮ障壁層（例えば、ｙ＝０．０２）をエピタキシャル成長させ、量子井戸構造を形成する。
以下、実施形態例１と同様にして、ＧａＮ系半導体レーザ素子１０を作製する。
【００３０】
本実施形態例方法では、活性層２２を構成するＧａＩｎＮ層の成長温度を従来より高い９００℃にすることにより、ＧａＮ系化合物半導体層の成長途中で、キャリアガスの変更を不要にし、発光層であるＧａＩｎＮ層の結晶性を向上させ、ＧａＮ系半導体レーザ素子１０の動作特性を向上させることができる。
本実施形態例方法は、発光波長が従来と同じ４０５ｎｍ程度であるものの、水素雰囲気中で連続的に成膜し、不連続成長による影響を小さくすることができる。
【００３１】
以上、本発明方法は、上述の実施形態例１及び２に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
また、実施形態例１及び２では、基板１２としてサファイア基板を用いているが、必要に応じて、サファイア基板の代わりに、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、スピネル基板などを用いてもよい。ＧａＮ基板やＳｉＣ基板などの導電性の基板を用いる場合には、基板裏面に電極を形成することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ＭＯＣＶＤ法によりＩｎ含有層をエピタキシャル成長させる際、分子量が２０２を越えるＩｎ含有有機化合物を原料として成長温度８００℃以上でＩｎ含有層を成長させることにより、従来と同じ成長温度で、Ｉｎ組成比の高いＩｎ含有層、例えばＧａＩｎＮ層を有する窒化物系半導体光素子を容易に作製することができる。
また、本発明方法によれば、Ｉｎ含有層（発光層）の成長温度を従来より高くすることにより、結晶性を向上させることができる。
また、本発明によると、成長温度の調整範囲が軽減され、またキャリアガスの変更が不要になるので、従来のような成長条件の不連続性に起因する結晶欠陥の発生を抑制することができる。
以上の効果を総合させることにより、閾値電流、閾値電圧、寿命などの動作特性が向上し、従来より長波長、例えば４６０ｎｍの波長のレーザ光を発光する窒化物系半導体光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、実施形態例方法１に従ってＧａＮ系半導体レーザ素子を作製する際の工程毎の断面図である。
【図２】ＧａＮ系半導体レーザ素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０……ＧａＮ系半導体レーザ素子、１２……サファイア基板、１４……ＧａＮバッファ層、１６……ｎ型ＧａＮコンタクト層、１８……ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、２０……ｎ型ＧａＮ光導波層、２２……Ｇａ1-xＩｎxＮ井戸層（例えば、ｘ＝０．２２）／Ｇａ1-yＩｎyＮ障壁層（例えば、ｙ＝０．０２）からなる活性層、２４……ｐ型ＧａＮ光導波層、２６……ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、２８……ｐ型ＧａＮコンタクト層、３０……ＳｉＯ2 絶縁膜、３２……ｐ側電極、３４……ｎ側電極。
【図１】
0004770060.tif 000002
【図２】
0004770060.tif 000003