(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン複合酸化物、導電剤及び結着剤を含む正極合剤と、炭素材及び結着剤を含む負極合剤とを用いた非水電解液二次電池において、前記正極合剤及び前記負極合剤の少なくともいずれか一方に含まれる結着剤が、重量平均分子量が１５００００から２２００００のポリフッ化ビニリデンに重量平均分子量が２５００００以上のポリフッ化ビニリデンを含有しており、かつ、前記重量平均分子量の異なるポリフッ化ビニリデンが、前記少なくともいずれか一方の正極合剤及び負極合剤の中で均一となるように分散されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記重量平均分子量が２５００００以上のポリフッ化ビニリデンの質量が、前記重量平均分子量が１５００００から２２００００のポリフッ化ビニリデンの質量に対して１０質量％から６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、マンガン複合酸化物、導電剤及び結着剤を含む正極合剤と、炭素材及び結着剤を含む負極合剤とを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されている。近年は電気自動車用や電力貯蔵用を目的とする、大形のリチウムイオン電池の研究開発が活発に行われている。特に、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、動力源としてモータを用いる方式の電気自動車（ＥＶ）や、動力源として内燃機関とモータとの両方を用いるハイブリッド方式の電気自動車（ＨＥＶ）の開発が進められており、その一部はすでに実用化されている。このような非水電解液二次電池では、高容量、高出力で、高寿命が求められている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極用活物質には、リチウム遷移金属化合物が用いられている。中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト複合酸化物が用いられているが、原料であるコバルトの資源量が少なくコスト高となることから、ＥＶやＨＥＶ用の電池材料としてはマンガン複合酸化物が有望視されている。このような正極活物質は、正極活物質の導電性を高める導電剤や正極集電体から正極活物質の剥離・脱落を防止する結着剤と共に均一に混練されて正極合剤として用いられる。
【０００４】
一方、非水電解液二次電池の負極活物質には炭素材が用いられている。炭素材としては、一般に、天然黒鉛や鱗片状、塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系材料とフルフリルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材料が用いられている。負極活物質も、正極と同様に、負極活物質の導電性を高める導電剤や負極集電体から負極活物質の剥離・脱落を防止する結着剤と共に均一に混練されて負極合剤として用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集電体から活物質が剥離・離脱すると、サイクル特性の低下を招き、短寿命となってしまうので、正負極合剤に含有される結着剤を慎重に選定する必要がある。特に、大型の非水電解液二次電池の場合には、集電体の面積が大きくなり、更に、車載される場合には振動も加わることから、通常用いられている結着剤を使用しても設計通りに集電体と正負極合剤との結着性を維持することが難しい。
【０００６】
本発明は上記事案に鑑み、集電体への活物質の結着性が確保され、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、マンガン複合酸化物、導電剤及び結着剤を含む正極合剤と、炭素材及び結着剤を含む負極合剤とを用いた非水電解液二次電池において、前記正極合剤及び前記負極合剤の少なくともいずれか一方に含まれる結着剤が、重量平均分子量が１５００００から２２００００のポリフッ化ビニリデンに重量平均分子量が２５００００以上のポリフッ化ビニリデンを含有しており、かつ、前記重量平均分子量の異なるポリフッ化ビニリデンが、前記少なくともいずれか一方の正極合剤及び負極合剤の中で均一となるように分散されていることを特徴とする。本発明では、正極合剤及び負極合剤の少なくともいずれか一方に含まれる結着剤が、重量平均分子量が１５００００から２２００００のポリフッ化ビニリデンに重量平均分子量が２５００００以上のポリフッ化ビニリデンを含有しており、かつ、重量平均分子量の異なるポリフッ化ビニリデンが、少なくともいずれか一方の正極合剤及び負極合剤の中で均一となるように分散されていることで、集電体に塗着された合剤が集電体から剥離しずらくなり、経時によっても集電体と活物質との密着性が維持される。このため、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。この場合において、重量平均分子量が２５００００以上のポリフッ化ビニリデンの質量が、重量平均分子量が１５００００から２２００００のポリフッ化ビニリデンの質量に対して１０質量％から６０質量％であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明をＥＶ用電気自動車に搭載される大型の円筒型リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【０００９】
１．結着剤
本実施形態では、正極及び／又は負極の結着剤に、重量平均分子量が１５００００から２２００００のホモポリマーとして、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名：ＳＯＬＥＦ１０１２のポリフッ化ビニリデン（以下、結着剤Ａという。）と、重量平均分子量が２５００００以上のホモポリマーとして、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名：ＳＯＬＦＥ６０２０のポリフッ化ビニリデン（以下、結着剤Ｂという。）と、を使用した。
【００１０】
２．正極板の作製
マンガン複合酸化物としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック及び鱗片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着剤Ａに結着剤Ｂを後述する所定割合で含有させた結着剤とを、質量比で８５：１０：５とし、この混合物に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した後、混練してスラリを作製した。このスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗着して正極合剤層とした。スラリの塗着の際に、正極活物質塗着量を２５０ｇ／ｍ２とし、アルミニウム箔の長寸方向に対して側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗着部分を残した。その後、乾燥、プレス、裁断して幅３００ｍｍ、所定長さの正極板を得た。その合剤層のかさ密度は２．６５〜２．８ｇ／ｃｍ３に調整した。アルミニウム箔に形成した幅５０ｍｍの未塗着部の一部を除去し、矩形状の部分を形成して正極集電用のリード片９（図１参照）として用いた。なお、リード片９の幅を約１０ｍｍ、隣り合うリード片９の間隔を約２０ｍｍとした。
【００１１】
３．負極板の作製
炭素材としての非晶質炭素（呉羽化学工業株式会社製、商品名：カーボトロンＰ）９０重量部に、結着剤Ａに結着剤Ｂを後述する所定割合で含有させた結着剤を１０重量部添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加後、混練してスラリを作製した。このスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗着した。なお、スラリの塗着量は６０ｇ／ｍ２でスラリの塗着の際に、銅箔の長寸方向に対して側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗着部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３０５ｍｍ、所定長さの負極板を得た。負極合剤層のかさ密度は０．９〜１．０ｇ／ｃｍ３とした。銅箔に形成した幅５０ｍｍの未塗着部に切り欠きを入れて、その一部を除去し、矩形状の部分を形成して負極集電用のリード片９として用いた。なお、リード片９の幅を約１０ｍｍ、隣り合うリード片９の間隔を約２０ｍｍとした。
【００１２】
正極合剤及び／又は負極合剤に含有される結着剤Ｂの質量を、結着剤Ａの質量に対して１０質量％〜６０質量％の範囲とした。また、正極板及び負極板の活物質の仕込み量は、次のようにして決定した。すなわち、セパレータを介して対向する単位面積あたりの仕込み量は、正極板の充電終止電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの充電が可能な容量と、負極板の終止電圧０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの充電が可能な容量がほぼ同じになるようにした。なお、正極用活物質であるマンガン酸リチウムは、単位重量あたりの充電が可能な容量は１０５ｍＡｈ／ｇであり、負極用活物質であるカーボトロンＰの充電が可能な容量は４５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００１３】
４．電池の作製
作製した正極板及び負極板を、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータを挟んだ状態で中空円筒状の軸芯１４を中心に捲回して捲回群６を作製した。このとき、正極集電用のリード片９と負極集電用のリード片９とが、それぞれ捲回群６の反対側に位置するように捲回した。また、正極板の塗着部が、対向する負極板の塗着部からはみ出すとリチウムイオン電池の放電特性や安全性が低下するので、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回するときに、負極板から先に巻き始めるとともに、最外周も正極板よりも負極板の方が長くなるようにした。このため、負極板の長さを正極板の長さよりも約１８ｃｍ長くした。正極板及び負極板の幅方向においても、正極用活物質の塗着部と負極用活物質の塗着部と対向に位置ズレが起きないように、負極用活物質の塗着部の幅を、正極用活物質の塗着部の幅よりも約５ｍｍ大きくした。捲回終了時に正極板、負極板及びセパレータを切断することにより、捲回群６の直径を６５±０１ｍｍとした。
【００１４】
図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を、集めて束にした状態で折り曲げて変形させた後、正極外部端子１ａに形成された鍔部７に接触させた。そして、リード片９と鍔部７とを、超音波溶接装置を用いて溶接して電気的に接続した。なお、負極板についても同様に、リード片９と負極外部端子１ｂに形成された鍔部７とを超音波溶接して電気的に接続した。
【００１５】
その後、正極外部端子１ａの鍔部７、負極外部端子１ｂの鍔部７及び捲回群６の外周面全体を絶縁被覆８で覆った。この絶縁被覆８として、片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗着したポリイミド製の粘着テープを用いた。捲回群６の外周部分が絶縁被覆８で覆われ、ステンレス製の電池容器５の内径よりも僅かに小さくなるように粘着テープの巻き数を調整した後、捲回群６を電池容器５内に挿入した。すなわち、後述するように正極合剤層の組成を変えることによる、捲回群６直径の多少のバラツキに対して、粘着テープの巻き数で調整した。なお、電池容器５は、外形が６７ｍｍ、内径が６６ｍｍの円筒形状を有している。
【００１６】
次に、電池蓋４の外側の面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ３ｂを、正極外部端子１ａ及び負極外部端子１ｂのそれぞれの先端に嵌め込んだ。そして、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの板状の第１のセラミックワッシャ３ａを電池蓋４に載置し、正極外部端子１ａ、負極外部端子１ｂのそれぞれを第１のセラミックワッシャ３ａに通した。
【００１７】
その後、円盤状をした電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、電池蓋４と電池容器５の接触部分の全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子１ａ、負極外部端子１ｂは、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して外部に突出している。そして、第１のセラミックワッシャ３ａ、金属製のナット２の底面よりも平滑な金属ワッシャ１１を、この順に正極外部端子１ａ、負極外部端子１ｂのそれぞれに嵌め込んだ。電池蓋４には、電池の内部圧力の上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられており、その開裂圧力は１２．７〜１７．６×１０２ｋＰａ（１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２）とした。
【００１８】
ナット２を、正極外部端子１ａ、負極外部端子１ｂにそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ３ｂ、第１のセラミックワッシャ３ａを介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けて固定した。このときの締め付けトルク値は、６．８６Ｎ・ｍとした。電池蓋４の裏面と鍔部７の間に介在させたゴム製（ＥＰＤＭ製）のＯリング１２を締め付け時に圧縮することにより、電池容器５内部の発電要素等は外気から遮断される。
【００１９】
電池蓋４に設けた注液口１３から、所定量の電解液を電池容器５内に注入した後、注液口１３を封止することにより円筒型リチウムイオン電池２０を完成させた。電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した後、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌ溶解した有機電解液（非水電解液）を用いた。なお、円筒型リチウムイオン電池２０には、電池内部の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構は設けられていない。
【００２０】
【実施例】
次に、上記実施形態に従って、正極合剤／又は負極合剤に含有される結着剤を種々変更して作製した実施例の電池について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２１】
（実施例１〜３、比較例１、２）
下表１に示すように、実施例１〜実施例３及び比較例１、比較例２では、正極合剤中の結着剤（表１以下の表中ではバインダと表記）を５質量％とした。この結着剤は、結着剤Ｂの質量を結着剤Ａの質量に対してそれぞれ１０質量％、４０質量％、６０質量％、０質量％（結着剤Ｂを含有せず）、７０質量％としたものである。一方、負極合剤中の結着剤は１０質量％とし、結着剤Ｂを含有させず、結着剤Ａのみを用いた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
（実施例４〜６、比較例１、３）
下表２に示すように、実施例４〜実施例６及び比較例１、比較例３では、負極合剤中の結着剤を１０質量％とした。この結着剤は、結着剤Ｂの質量を結着剤Ａの質量に対してそれぞれ１０質量％、４０質量％、６０質量％、０質量％（結着剤Ｂを含有せず）、７０質量％としたものである。一方、正極合剤中の結着剤は５質量％とし、結着剤Ｂを含有させず、結着剤Ａのみを用いた。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
（実施例７）
下表３に示すように、実施例７では、正極合剤中の結着剤を３質量％とした。この場合、マンガン酸リチウム粉末、導電材及び結着剤の質量比は８７：１０：３となる。この結着剤は、結着剤Ｂの質量を結着剤Ａの質量に対して４０質量％としたものである。一方、負極合剤中の結着剤は１０質量％とし、結着剤Ｂを含有させず、結着剤Ａのみを用いた。
【００２６】
（実施例８）
下表３に示すように、実施例８では、負極合剤中の結着剤を７質量％とした。この場合、非晶質炭素粉末及び結着剤の質量比は９３：７となる。この結着剤は、結着剤Ｂの質量を結着剤Ａの質量に対して４０質量％としたものである。一方、正極合剤中の結着剤は５質量％とし、結着剤Ｂを含有させず、結着剤Ａのみを用いた。なお、表３には、参考のため、上述した実施例２、５を併記する。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
（試験）
以上のように作製した実施例及び比較例の各電極及び電池について、次に述べる密着強度試験及び充放電サイクル試験を行った。
【００２９】
密着強度試験では、作製した電極の塗工面を２５ｍｍ幅の両面テープでテーブルに固定し、集電体のみを１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、集電体から活物質を強制的に剥離するために要する力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。
【００３０】
充放電サイクル試験では、作製した電池について、２５°Ｃにて、以下の条件で初期の充放電試験を行って放電容量を測定した。
充電条件：４．２Ｖ（定電圧充電）、８０Ａ（制限電流）、３．５ｈ、２５°Ｃ
放電条件：２０Ａ（定電流放電）、終止電圧２．５Ｖ、２５°Ｃ
【００３１】
初期の充放電試験を行った電池の一部を、２５°Ｃにて、上記と同条件で充放電サイクル試験をし、２００サイクル目の放電容量を測定した。更に、２００サイクルの充放電サイクル試験に供した電池を解体し、電極の状態を目視観察した。
【００３２】
表１〜３に、これらの試験の試験結果を示す。表１、２に示すように、実施例１〜６の電池は比較例１〜３の電池に比べ、良好なサイクル特性を示た。２００サイクル後の電池を解体し、電極の状態を確認した結果、実施例１〜８の電極は活物質の集電体からの剥離もなく良好であったが、比較例２、３の電極では結着剤の膨潤による剥離が生じていた。
【００３３】
また、表３に示すように、実施例７、８の電池では、結着剤Ｂの添加により集電体と活物質の密着性が高められるため、結着剤の含有量を低減できる代わりに活物質を増加させることができるので、初期容量が高く良好な試験結果を示した。なお、表中への記載を省略したが、実施例７の正極と実施例８の負極との組み合わせにおいても良好な結果を示した。
【００３４】
以上のように、正極合剤及び負極合剤の少なくともいずれか一方に含有される結着剤に、重量平均分子量が１５００００から２２００００のホモポリマーに対して重量平均分子量が２５００００以上のホモポリマーを１０質量％〜６０質量％含有させることで、集電体からの活物質の剥離や結着剤の膨潤が少なくなるために集電体への活物質の密着性が向上し、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【００３５】
なお、本実施形態では、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを例示したが、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体やこれらの混合物を結着剤として使用した場合にも同様にサイクル特性に優れた電池とすることができる。
【００３６】
また、本実施形態では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた例を示したが、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物なども使用することができる。また、負極用活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料等も使用でき、それらの粒子形状においても特に制限されるものではない。
【００３７】
更に、本実施形態では、非水電解液の電解質にＬｉＰＦ６を例示したが、これ以外にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル、または、これらの２種類以上の混合溶媒も用いることができる。
【００３８】
また、本実施形態では、大型の円筒型リチウムイオン電池を例示したが、有底筒状の電池容器を用い、上蓋をかしめによって封口する比較的小形のリチウムイオン電池でも同様の良好な結果が得られた。
【００３９】
更に、本実施形態では、片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗着したポリイミド製の粘着テープを絶縁被覆に用いた例を示したが、これに制限されるものではない。すなわち、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンの片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗着した粘着テープや、粘着剤を塗着しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープなども同様に使用することができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極合剤及び負極合剤の少なくともいずれか一方に含まれる結着剤が、重量平均分子量が１５００００から２２００００のポリフッ化ビニリデンに重量平均分子量が２５００００以上のポリフッ化ビニリデンを含有しており、かつ、重量平均分子量の異なるポリフッ化ビニリデンが、少なくともいずれか一方の正極合剤及び負極合剤の中で均一となるように分散されていることで、集電体に塗着された合剤が集電体から剥離しずらくなり、経時によっても集電体と活物質との密着性が維持されるので、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の電気自動車用の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
１０  円筒型リチウムイオン電池（非水電解液二次電池）
【図１】
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