(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、以下の式(I)で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式(II)で表されるジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含み、そして成分Ｂとして、メラミンポリホスフェートを含む、難燃剤コンビネーション。
【化１】
0004723709.tif 000008
[式中、
R１及びR２は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のC１-C６-アルキル及び／またはアリールであり、
R３は、線状もしくは分枝状のC１-C１０-アルキレン、C６-C１０-アリーレン、C６-C１０-アルキルアリーレンまたはC６-C１０-アリールアルキレンであり、
Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／または亜鉛イオンであり、
ｍは、２または３であり、
ｎは、１または３であり、
ｘは、１または２である]
【請求項２】
R１及びR２が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルまたはフェニルであり、R３が、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert-ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレン、n-ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert-ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、tert-ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１の難燃剤コンビネーション。
【請求項３】
請求項１または２に記載の難燃剤コンビネーションを、熱可塑性ポリマーを難燃性にするために使用する方法。
【請求項４】
熱可塑性ポリマーが、HIPS（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステルまたはポリカーボネート、あるいはABS（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）またはPC/ABS（ポリカーボネート／アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）またはPPE/HIPS（ポリフェニレンエーテル／高衝撃性ポリスチレン）タイプのブレンドまたはポリマーブレンドである、請求項３の使用方法。
【請求項５】
成分Ａ及びＢを、互いに独立して、プラスチック成形材料を基準としてそれぞれ１〜３０重量％の濃度で使用する、請求項３または４の使用方法。
【請求項６】
請求項１または２の難燃剤コンビネーションを含む難燃性プラスチック成形材料。
【請求項７】
プラスチックが、HIPS（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはABS （アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）またはPC/ABS（ポリカーボネート／アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）またはPPE/HIPS（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）プラスチックのタイプのブレンドまたはポリマーブレンドの種の熱可塑性ポリマーである、請求項６の難燃性プラスチック成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規の難燃剤コンビネーション及びこれを使用する方法、特に熱可塑性ポリマー中に使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスフィン酸の塩が、特に熱可塑性ポリマーのための有効な難燃剤であることは判明している( ドイツ特許出願公開第2 252 258 号及びドイツ特許出願公開第2 447 727 号）。ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸アルミニウムは、ポリエステルに対して特に有効なものと開示されており、これらを使用した場合は、例えばアルカリ金属塩を使用した場合と比較して、ポリマー成形材料の材料特性の劣化が少ない（ヨーロッパ特許出願公開第0 699 708 号）。
【０００３】
ホスフィン酸塩とある種の窒素含有化合物との相乗性コンビネーションも見いだされており、これは、非常に多くのポリマーに対して、ホスフィン酸塩単独の使用の場合よりもより効果的な難燃剤として働く（国際特許出願第PCT/EP97/01664号並びにドイツ特許出願公開第197 34 437号及びドイツ特許出願公開第197 37 727号）。
【０００４】
上記の有効相乗剤には、メラミン及びメラミン化合物、例えばメラミンシアヌレート及びメラミンホスフェートが包含される。これらのメラミン及びメラミン化合物は、それら自体でも、ある種の熱可塑性プラスチックに対し或る程度の難燃性化作用を示すが、ホスフィン酸塩と組み合わせた方が顕著により一層効果的である。
【０００５】
しかし、特定の熱可塑性プラスチックに対する上記コンビネーションの効果はなお満足できるものではない。なぜならば、例えば、国際的に一般的なUL94基準によるV-0 への格付けは達成されないか、もしくは比較的多量に添加した場合にしか達成できないからである。
【０００６】
より高分子量のメラミン誘導体も難燃剤として開示されている。このようなメラミン誘導体は、例えば、縮合生成物であるメラム、メレム及びメロン、並びにこれらの化合物とリン酸との対応する反応生成物、例えばジメラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートである。しかし、熱可塑性プラスチック、特にガラス繊維で強化した材料の場合に添加しなければならない量は比較的多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題は、少量しか使用しない場合でも、相応するプラスチック、特に熱可塑性プラスチックに対して難燃剤として優れた効果を示す難燃剤コンビネーションを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、成分Ａとして、以下の式(I) で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式(II)で表されるジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含み、そして成分Ｂとして、メラミンの縮合生成物及び／またはメラミンとリン酸との反応生成物及び／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物及び／またはこれらの混合物を含む、難燃剤コンビネーションによって達成される。
【０００９】
【化２】
0004723709.tif 000002
【００１０】
【化３】
0004723709.tif 000003
【００１１】
式中、
R1及びR2は、同一かまたは異なり、線状または分枝状のC1-C6-アルキル及び／またはアリールであり、
R3は、線状または分枝状のC1-C10- アルキレン、C6-C10- アリーレン、C6-C10- アルキルアリーレンまたはC6-C10- アリールアルキレンであり、
Ｍは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛であり、
ｍは、２または３であり、
ｎは、１または３であり、
ｘは、１または２である。
【００１２】
驚くべきことに、上記のより高分子量のメラミン誘導体並びにこれらのリン酸反応生成物が、ホスフィン酸塩との組み合わせで、メラミンシアヌレートやメラミンホスフェートなどの低分子量メラミン誘導体との公知の組み合わせと比較して、顕著により一層効果的な難燃性化作用を示すことがここに見いだされた。
【００１３】
国際特許出願第PCT/EP97/01664号並びにドイツ特許出願公開第197 34 437号及びドイツ特許出願公開第197 37 727号に先に開示されたホスフィン酸塩単独または混合物と比較して、メラミンの縮合生成物とホスフィン酸塩との混合物及びメラミン- リン酸反応生成物とホスフィン酸塩との混合物は、より強い相乗効果を示し、それゆえ熱可塑性ポリマー、特にポリアミド、ポリエステル及びPPE/HIPSブレンドに対してより効果的な難燃性化作用を与える。
【００１４】
更に、難燃剤を加える際に、上記の新規コンビネーションは、従来技術のホスフィン酸塩とメラミン誘導体との公知コンビネーションと比較してかなりより少ない程度でしかポリエステルを劣化させないため、ポリエステル中でより良好な加工処理性を有することも見いだされた。
【００１５】
R1及びR2は、好ましくは、同一かまたは異なり、線状または分枝状のC1-C6-アルキル及び／またはアリールである。
【００１６】
R1及びR2は、特に好ましくは、同一かまたは異なり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル及び／またはフェニルである。
【００１７】
R3は、好ましくは、
メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert- ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレン、n-ドデシレン、
あるいはフェニレンまたはナフチレン、
あるいはメチルフェニレン、エチルフェニレン、tert- ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはtert- ブチルナフチレン、
あるいはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。
【００１８】
Ｍは、好ましくは、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである。
【００１９】
成分Ｂは、好ましくは、メラミンの縮合生成物──ここで、メラミンの縮合生成物は、好ましくは、メレム、メラム、メロン及び／またはこれらのより高程度に縮合した化合物である──であるか、
あるいは成分Ｂは、好ましくは、メラミンとリン酸との反応生成物及び／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物あるいはこれらの混合物であり、ここでこの反応生成物は、好ましくは、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート及び／またはこの種の混合ポリ塩である。
【００２０】
成分Ｂは、特に好ましくは、２より長い、特に10より長い鎖長を有するメラミンポリホスフェートである。
【００２１】
本発明は、該新規難燃剤コンビネーションを、熱可塑性ポリマーを難燃性にするために使用する方法に関する。
【００２２】
本発明の目的において、熱可塑性ポリマーとは、"Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften"の第５版(1998), 第14頁にHans Domininghaus が述べるように、側鎖を持たないかまたは様々な長さ及び数で側鎖を有し、そして加熱した際に軟化し、殆どいかなる形状にも成形することができるポリマーである。
【００２３】
熱可塑性ポリマーは、好ましくはHIPS（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びABS(アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）もしくはPC/ABS（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）もしくはPPE/HIPS（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンドである。耐衝撃性ポリスチレンとは、高められた耐衝撃強さを持つポリスチレンである。
【００２４】
特に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル及びPPE/HIPSブレンドである。
【００２５】
該新規難燃剤コンビネーション及び必要に応じて以下に述べるようなフィラー及び強化材及び／または他の添加剤を含む熱可塑性ポリマーを、以下、プラスチック成形材料と言う。
【００２６】
上記の使用方法では、上記の成分Ａ及びＢを、互いに独立して、プラスチック成形材料を基準としてそれぞれ１〜30重量％の濃度で使用することが好ましい。
【００２７】
上記の使用方法では、上記の成分Ａ及びＢを、互いに独立して、プラスチック成形材料を基準としてそれぞれ３〜20重量％の濃度で使用することが好ましい。
【００２８】
上記の使用方法では、上記の成分Ａ及びＢを、互いに独立して、プラスチック成形材料を基準としてそれぞれ３〜15重量％の濃度で使用することが好ましい。
【００２９】
最後に、本発明は、該新規難燃剤コンビネーションを含む難燃性プラスチック成形材料も提供する。
【００３０】
プラスチックは、好ましくは、HIPS（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びABS(アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン) またはPC/ABS( ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン) またはPPE/HIPS( ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン) のタイプのブレンドもしくはポリマーブレンドなどの種類の熱可塑性ポリマーである。
【００３１】
上記難燃性プラスチック成形材料のポリマーは、特に好ましくは、ポリアミド、ポリエステルまたはPPE/HIPSブレンドである。
【００３２】
成分Ｂは、メラミンの縮合生成物、またはメラミンとリン酸との反応生成物、またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、あるいはこれらの混合物である。
【００３３】
メラミンの縮合生成物の例は、メレム、メラム及びメロン、並びにこの種のより高程度に縮合した化合物、またはこれらの混合物である。これらの製造方法の一例は、国際特許出願公開第PCT/WO 96/16948 号に記載されている。
【００３４】
本発明の目的において、リン酸との反応生成物は、メラミンまたは縮合メラミン化合物（例えばメラム、メレムまたはメロンなど）とリン酸とを反応させることによって製造される化合物である。これの例は、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート及びメレムポリホスフェート、並びに例えば国際特許出願公開第98/39306号に開示されるような混合ポリ塩である。
【００３５】
上記の化合物は文献から公知であり、リン酸と直接反応させる以外の方法からも製造することができる。例えば、メラミンポリホスフェートは、国際特許出願公開第PCT/WO98/45364号に記載されるように、ポリリン酸とメラミンとを反応させることによって製造することもできるし、また国際特許出願公開第PCT/WO98/08898号に記載のように、メラミンホスフェートまたはメラミンピロホスフェートを縮合させることによっても製造できる。
【００３６】
該新規難燃剤コンビネーションを効果的に使用できる熱可塑性ポリマーは、国際特許出願公開第PCT/WO97/01664号に記載されている。
【００３７】
これには以下のものが包含される：
１．モノオレフィンもしくはジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブチレン、ポリ-1- ブテン、ポリイソプレン及びポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；  並びに場合によっては架橋されていてもよいポリエチレン；  例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度高分子量ポリエチレン(HDPE-HMW)、高密度超高分子量ポリエチレン(HDPE-UHMW) 、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE) または低密度分枝状ポリエチレン(VLDPE)
２．上記のポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、PP/HDPE 、PP/LDPE)、及び様々な等級のポリエチレンの混合物、例えばLDPE/HDPE
３．モノ- またはジオレフィン相互のコポリマー、またはモノ- またはジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン- プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE) 、及びこれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン-1- ブテンコポリマー、プロピレン- イソブチレンコポリマー、エチレン-1- ブテンコポリマーなど；  並びにエチレン- アルキルアクリレートコポリマー、エチレン- 酢酸ビニルコポリマー、及びこれらと一酸化炭素とのコポリマー、及びエチレン- アクリル酸コポリマー、及びこれらの塩（アイオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン）とのターポリマー；  及びこの種のコポリマーの複数のものの混合物、またはこの種のコポリマーと上記１．で挙げたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン- プロピレンコポリマー、LDPE／エチレン- 酢酸ビニルコポリマー、LDPE／エチレン- アクリル酸コポリマー、LLDPE ／エチレン- 酢酸ビニルコポリマー、LLDPE ／エチレン- アクリル酸コポリマー、及び交互配列またはランダム配列構造のポリアルキレン- 一酸化炭素コポリマー、及びこれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物
４．ポリスチレン、ポリ(p- メチルスチレン) 、ポリ( α- メチルスチレン)
５．スチレンまたはα- メチルスチレンとジエンまたはアクリル類とのコポリマー、例えばスチレン- ブタジエン、スチレン- アクリロニトリル、スチレン- アルキルメタクリレート、スチレン- ブタジエン- アルキルアクリレート、スチレン- ブタジエン- アルキルメタクリレート、スチレン- 無水マレイン酸、スチレン- アクリロニトリル- メタクリレート；  スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン- プロピレン- ジエンターポリマーから作製される耐衝撃性混合物；  並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン、スチレン- エチレン／ブチレン- スチレンまたはスチレン- エチレン／プロピレン- スチレン
６．スチレンまたはα- メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、スチレンがグラフトしたポリブタジエン、スチレンがグラフトしたポリブタジエン- スチレンコポリマーまたはポリブタジエン- アクリロニトリルコポリマー、スチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリブタジエン；  スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトしたポリブタジエン；  スチレン及び無水マレイン酸がグラフトしたポリブタジエン；  スチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたポリブタジエン、スチレン及びマレイミドがグラフトしたポリブタジエン；  スチレン及びアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリブタジエン；  スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたエチレン- プロピレン- ジエンターポリマー；  スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート；  スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたアクリレート- ブタジエンコポリマー、並びに例えばABS ポリマー、MBS ポリマー、ASA ポリマーまたはAES ポリマーとして公知の上記５．で挙げたポリマーと上記のものとの混合物
７．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン；  塩素化したゴム；  イソブチレン- イソプレンから作製されるコポリマーを塩素化または臭素化したもの（ハロゲン化ブチルゴム）；  塩素化またはクロロスルホン化したポリエチレン；  エチレンと塩素化したエチレンとのコポリマー；  エピクロロヒドリンホモ- 及びコポリマー；  特にハロゲン含有ビニル化合物、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンから作製されるポリマー；  並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル- 塩化ビニリデン、塩化ビニル- 酢酸ビニル、及び塩化ビニリデン- 酢酸ビニル
８．α, β- 不飽和酸またはこれの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチル- アクリレート- 耐衝撃性改質(impact-modified) ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル
９．８．に挙げたモノマー相互のコポリマーまたはこれらのモノマーと他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル- ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル- アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル- アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル- ハロゲン化ビニルコポリマー、及びアクリロニトリル- アルキルメタクリレート- ブタジエンターポリマー
10．不飽和アルコール及びアミンまたはそれらのアセチル誘導体もしくはアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；並びに１．で挙げたオレフィンとこれらとのコポリマー
11．ポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン、並びにコモノマー（例えばエチレンオキシド）を含むポリオキシメチレン；  熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBS で改質したポリアセタール
12．ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、及びこれらのオキシドまたはスルフィドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物
13．ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばナイロン-4、ナイロン-6、ナイロン-6,6、-6,10 、-6,9、-6,12 、-4,6、-12,12、ナイロン-11 、ナイロン-12 ；  m-キシレン、ジアミン及びアジピン酸に基づく芳香族ポリアミド；  ヘキサメチレンジアミン及びイソ- 及び／またはテレフタル酸及び必要に応じて改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ-2,4,4- トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ-m- フェニレンイソフタルアミド:   上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合したもしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；  上記のポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー:   EPDMまたはABS で改質したポリアミドまたはコポリアミド; 並びに加工処理中に縮合したポリアミド（“IMポリアミドシステム”)
14．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール
15．ジカルボン酸及びジアルコール及び／またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4- ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；ポリカーボネートまたはMBS で改質されたポリエステル
16．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート
17．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン
18．上記のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばPP／EPDM、ポリアミド／EPDMまたはABS 、PVC ／EVA 、PVC ／ABS 、PVC/MBS 、PC/ABS、PBTP／ABS 、PC／ASA 、PC／PBT 、PVC ／CPE 、PVC ／アクリレート、POM ／熱可塑性PU、PC／熱可塑性PU、POM ／アクリレート、POM ／MBS 、PPO ／HIPS、PPO ／ナイロン-6,6及びコポリマー類
以下に使用する“ホスフィン酸塩”という用語は、ホスフィン酸及びジホスフィン酸の塩並びにこれらのポリマーを包含する。
【００３８】
水性媒体中で製造されるホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物である。反応条件に依存して、環境によってはポリマー性ホスフィン酸塩も製造され得る。
【００３９】
ホスフィン酸塩の成分として適したホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル-n- プロピルホスフィン酸、メタンジ( メチルホスフィン酸) 、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸) 、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸である。
【００４０】
本発明のホスフィン酸塩は、例えばヨーロッパ特許出願公開第0 699 708 号に詳述されているような公知の方法によって製造することができる。この場合ホスフィン酸は、例えば、水溶液中で、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて製造される。
【００４１】
ポリマーに添加するべきホスフィン酸塩の量は、広い範囲で変動し得る。一般的に、プラスチック成形材料を基準として１〜30重量％の量で使用される。理想的な量は、ポリマーの性質、成分Ｂの種類、及び使用するホスフィン酸塩自体の種類に依存する。好ましくは、プラスチック成形材料を基準として３〜20重量％、特に３〜15重量％の量で使用する。
【００４２】
上記のホスフィン酸塩は、使用するポリマーの性質及び所望とする特性に依存して、該新規難燃剤コンビネーションのために様々な物理的形態で使用することができる。例えば、ポリマー中でのより良好な分散状態を達成するためには、ホスフィン酸塩を粉砕して微細粒子形態にすることができる。様々なホスフィン酸塩の混合物も必要ならば使用することができる。
【００４３】
本発明に従い難燃剤コンビネーションに使用されるホスフィン酸塩は、熱的に安定しており、加工処理中にポリマーを劣化させることもないし、またプラスチック成形材料の製造プロセスに影響を与えることもない。このホスフィン酸塩は、熱可塑性ポリマーの通常の製造及び加工処理条件下に揮発しない。
【００４４】
ポリマーに添加するべき本発明によるメラミン縮合生成物またはメラミン- リン酸反応生成物（成分Ｂ）の量も同様に広い範囲で変動し得る。一般的に、プラスチック成形材料を基準として１〜30重量％の量で使用される。理想的な量は、ポリマーの性質、使用するホスフィン酸塩（成分Ａ）の性質及び使用するメラミン縮合生成物（成分Ｂ）の性質、使用するメラミン- リン酸反応生成物（成分Ｂ）の性質、またはメラミンの縮合生成物とリン酸とを反応させることによって誘導された使用される生成物（成分Ｂ）の性質に依存する。好ましい量は、３〜20重量％、特に３〜15重量％である。
【００４５】
難燃剤成分Ａ及びＢは、例えば全ての成分を粉末及び／またはペレットの形態でミキサー中で予め混合し、次いで配合機（例えば二軸スクリュー押出機）中でこれらをポリマー溶融物中に均一化することによって熱可塑性ポリマー中に導入することができる。得られた溶融物は、通常、押出物として引き抜き、冷却しそしてペレット化する。また、成分Ａ及びＢを、計量添加システムを用いて、配合機に直接別々に導入することもできる。
【００４６】
難燃剤成分Ａ及びＢを、既に作製したポリマーペレットまたは粉末と混合し、そしてこの混合物を射出成形機で直接加工して成型品を得ることもできる。
【００４７】
例えばポリエステルの場合は、難燃剤添加物Ａ及びＢを、早くもその重縮合プロセスの間にポリエステル組成物に加えることもできる。
【００４８】
成分Ａ及びＢから作られる該新規難燃剤コンビネーションの他に、フィラー及び強化剤、例えばガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物、例えばチョークを、該成形材料に添加してもよい。また該成形材料は更に別の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤または帯電防止剤を含んでいてもよい。使用し得る添加剤の例は、ヨーロッパ特許出願公開第584 567 号に記載されている。
【００４９】
該難燃性プラスチック成形材料は、成形品(moldings)、フィルム、フィラメントまたは繊維を、例えば射出成形、押出成形またはプレス成形法によって製造するのに好適である。
【００５０】
【実施例】
0004723709.tif 000004
２．難燃性プラスチック成形材料の製造、加工及び試験
上記難燃剤成分を、以下の表に示す比率で、ポリマーペレット及び使用する添加剤と混合し、そして240 〜280 ℃（ナイロン-6 GR 及びPBT/GRの場合）または260 〜300 ℃（ナイロン-6,6 GR 及びPPE/HIPSの場合）の温度で二軸スクリュー押出機（Leistritz LSM 30/34 タイプ）中で均一化する。この均一化されたポリマー押出物を引き抜き、水浴中で冷却し次いでペレット化した。
【００５１】
十分に乾燥した後、得られた成形材料を、260 〜280 ℃（ナイロン-6 GR 及びPBT/GRの場合）または270 〜300 ℃（ナイロン-6,6 GR 及びPPE/HIPSの場合）の溶融温度で射出成形機(model Toshiba IS 100 EN) を用いて加工して試験片を作製し、そしてUL94試験(Underwriters Laboratories) を用いてその難燃性について試験及び格付けした。
【００５２】
ポリエステル中での該新規コンビネーションの加工性は、それらの比粘度(SV)により評価した。十分に乾燥した後、上記プラスチック成形材料のペレットを使用してジクロロ酢酸中1.0 ％濃度の溶液を調製し、そしてSVを測定した。SVの値が高ければ高いほど、難燃剤の導入中に発生するポリマーの分解の程度が低い。
【００５３】
表１は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム(DEPAL) またはジエチルホスフィン酸亜鉛またはメラミンポリホスフェートを、ガラス繊維で強化したナイロン-6、ナイロン-6,6、PBT またはPPE/HIPS中で単独の難燃剤成分として試験した比較例を示す。
【００５４】
表２は、ガラス繊維で強化したナイロン-6、ナイロン-6,6、PBT またはPPE/HIPS中で、ジエチルホスフィン酸アルミニウムを国際特許出願公開第PCT/WO 97/01664 号に記載のように窒素含有相乗剤と組み合わせて試験した比較例を示す。
【００５５】
該新規難燃剤コンビネーションを使用した例の結果を表３に示す。量に関して表示した数値の全ては重量％単位であり、該難燃剤コンビネーションを含むプラスチック成形材料を基準とする値である。
【００５６】
この例から見いだされるように、本発明による添加剤（成分Ｂ）は、金属ホスフィン酸塩との組み合わせにおいて、適当な量で混合された場合に著しい難燃性の向上をもたらす。成分Ａ及びＢをそれぞれ単独で使用した場合及び成分Ａを国際特許出願公開第PCT/WO 97/01664 号に記載のように窒素含有相乗剤と組み合わせて使用した場合と比較すると、成分ＡとＢとのコンビネーションは、V-O 、V-1 またはV-2 への格付けを達成するのに必要とされる、プラスチック成形材料に対する難燃剤の量を著しく低減させる。
【００５７】
それゆえ、燃焼性の或る一定の格付けを達成するのに使用される難燃剤の量はかなり低減することができる。これは、プラスチック成形材料の機械的特性に対し有利な効果を持ち、また環境的及び経済的理由からも有利である。
【００５８】
更に、国際特許出願公開第PCT/WO 97/01664 号に記載の窒素含有相乗剤と成分Ａとを組み合わせて使用した場合と比較して、ポリエステル中に導入する際の該新規コンビネーションの相容性もより良好である。
表１：  比較例
ホスフィン酸塩（成分Ａ）及びメラミンポリホスフェート（成分Ｂ）を、ガラス繊維で強化したPBT 、ナイロン-6、ナイロン-6,6またはPPE/HIPS中にそれぞれ単独で使用した例
【００５９】
【表１】
0004723709.tif 000005
【００６０】
表２：比較例
ガラス繊維で強化したPBT 、ナイロン-6、ナイロン-6,6またはPPE/HIPS中でホスフィン酸塩（成分Ａ）と窒素含有相乗剤とを組み合わせて使用した例
【００６１】
【表２】
0004723709.tif 000006
【００６２】
表３：本発明
ガラス繊維で強化したPBT 、ナイロン-6、ナイロン-6,6またはPPE/HIPS中でホスフィン酸塩（成分Ａ）とメラミンポリホスフェート（成分Ｂ）とを組み合わせて使用した例
【００６３】
【表３】
0004723709.tif 000007