(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アリールポリマー膜、シロキサン膜、ＳｉＯＣ膜または多孔質シリカ膜である低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を有する半導体基板またはベアシリコンの表面に吸着した粒子汚染を除去するのに用いられる洗浄液組成物であって、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上の界面活性剤、シュウ酸、マロン酸の少なくとも一方および水からなることを特徴とする、前記洗浄液組成物。
【請求項２】
半導体基板に滴下したときの接触角が５０度以下となる、請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項３】
シュウ酸、マロン酸の少なくとも一方を、洗浄液組成物中に0.01〜30重量％含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の洗浄液組成物。
【請求項４】
界面活性剤を、洗浄液組成物中に0.0001〜10重量％含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄液に関するものであって、特にベアシリコンや低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜のような疎水性の基板表面に吸着した粒子汚染を除去するための洗浄液に関する。
また、本発明は特に半導体製造工程において化学的機械研磨(以下ＣＭＰと呼ぶ)後の基板の洗浄に用いる洗浄液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ICの高集積化に伴い、微量の不純物がデバイスの性能、歩留まりに大きく影響を及ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。すなわち、基板の粒子及び金属を厳しくコントロールすることが要求され、そのため半導体製造の各工程で各種洗浄液が使用されている。
【０００３】
一般に、半導体用基板洗浄液としては硫酸−過酸化水素水、アンモニア水−過酸化水素水−水(SC-1)、塩酸−過酸化水素水−水(SC-2)、希フッ酸などがあり、目的に応じて各洗浄液を単独または組み合わせて使用される。また、最近では絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、ダマシン配線等の半導体製造工程にＣＭＰ技術が導入されてきた。一般的にＣＭＰは研磨剤粒子と化学薬品と水との混合物であるスラリーを供給しながらウェハをバフと呼ばれる布に圧着し、回転させることにより化学的な作用と物理的な作用を併用して、層間絶縁膜材料や金属膜材料を研磨し膜を平坦化する技術である。そのため、ＣＭＰ後の基板は、研磨粒子に用いられるアルミナ粒子やシリカ粒子に代表される粒子や金属により多量に汚染される。そのため、次工程に入る前にこれらの汚染物を完全に除去するため清浄する必要がある。ＣＭＰ後洗浄液として、従来、粒子の除去にはアンモニア水のようなアルカリの水溶液が用いられていた。また、金属汚染の除去には有機酸と錯化剤を用いた技術が特開平１０−７２５９４や特開平１１−１３１０９３に提案されている。また、金属汚染と粒子汚染を同時に除去する技術として有機酸と界面活性剤を組み合わせた洗浄液が特開２００１−７０７１に提案されている。
【０００４】
ＣＭＰの応用分野の一つに層間絶縁膜の平坦化がある。層間絶縁膜は主にＳｉＯ２系の膜からなるが、この技術では金属材料が露出することもないために、従来フッ化アンモニウムの水溶液や前述の有機酸の水溶液による洗浄で対応できた。これに対し近年では、半導体素子の高速応答化のために配線材料にＣｕを用いると同時に、層間絶縁膜には従来のＳｉＯ２系の膜からさらに低誘電率の芳香族アリールポリマーのような有機膜やＭＳＱ（Methyl  Silsesquioxane）やＨＳＱ（Hydrogen  Silsesquioxane）などのシロキサン膜、ＳｉＯＣ膜、多孔質シリカ膜などが用いられようとしている。ところがこれらの新規な材料に対して、従来の洗浄液をそのまま用いたのでは十分に洗浄できない。また、層間絶縁膜の平坦化ばかりでなくＣＭＰのもう一つの応用分野であるＣｕ配線の平坦化においても、オーバー研磨により上述の低誘電率膜が露出する場合があり、この場合においても従来の洗浄液では洗浄出来ないことから、これらの半導体基板に対する効果的な洗浄液が待望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の課題を解決し、低誘電率の芳香族アリールポリマーのような有機膜やＭＳＱ（Methyl  Silsesquioxane）やＨＳＱ（Hydrogen  Silsesquioxane）などのシロキサン膜、ＳｉＯＣ膜、多孔質シリカ膜などに対しても腐食することなく、表面の粒子および金属を効果的に除去できる洗浄液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜に対してＳｉＯ２系膜の親水性膜に用いられる従来の水溶性洗浄液をそのまま用いたのでは表面へのぬれが悪く、十分に洗浄できないとの知見を得た。そこで低誘電率膜にダメージを与えず、かつ金属材料を腐食しないシュウ酸などの脂肪族カルボン酸類の水溶液に特定の界面活性剤を添加したところ、驚くべきことにぬれ性が改善され、吸着した粒子を効果的に洗浄し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上である半導体基板に用いられる、脂肪族ポリカルボン酸類と界面活性剤とを含む洗浄液組成物であって、前記半導体基板に滴下したときの接触角が５０度以下となる、前記洗浄液組成物に関する。
さらに、本発明は、界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸型およびその塩、アルキルリン酸エステル型、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩のアニオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を有する半導体基板に用いられる洗浄液組成物であって、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸型およびその塩、アルキルリン酸エステル型、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩のアニオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上の界面活性剤と脂肪族ポリカルボン酸類とを含有することを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。
さらに、本発明は、半導体基板に滴下したときの接触角が５０度以下となる、前記洗浄液組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、脂肪族ポリカルボン酸類が、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。
さらに、本発明は、脂肪族ポリカルボン酸類を、洗浄液組成物中に0.01〜30重量％含むことを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。
また、本発明は、界面活性剤を、洗浄液組成物中に0.0001〜10重量％含むことを特徴とする、前記洗浄液組成物に関する。
【００１０】
脂肪族ポリカルボン酸類は、半導体基板上の金属を腐食することなく金属不純物を良好に除去する能力を有するため、金属汚染を除去することができる。しかし、疎水性基板表面に吸着した粒子に対してはぬれ性が悪く、粒子汚染に対しては、十分な除去性が得られないと考えられる。従って、本発明の洗浄液組成物は、脂肪族ポリカルボン酸類と特定の界面活性剤とを組み合わせることにより、疎水性基板表面に対して大きく接触角を低下させ、良好なぬれ性を示し、結果として粒子の除去性を大幅に改善することができる。従って、金属汚染および粒子汚染のいずれに対しても完全に除去することができる。
また、本発明の洗浄液組成物は、Ｌｏｗ−Ｋ膜、金属のいずれに対してもダメージを与えるものでなく、さらに液性を変えることなく凝集作用を抑えることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄液組成物は、例えば、ベアシリコンや低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜等の疎水性基板の粒子汚染、金属汚染に対し優れた洗浄能力を持つ洗浄液である。
【００１２】
本発明の洗浄液組成物が用いられる疎水性基板とは、水を滴下したときの表面の接触角が７０度以上であるものを意味する。
また、Ｌｏｗ−Ｋ膜とは、主に誘電率が４．０以下の低誘電率の膜を意味し、例えば、芳香族アリールポリマーのような有機膜やＭＳＱ（Methyl  Silsesquioxane）やＨＳＱ（Hydrogen  Silsesquioxane）などのシロキサン膜、ＳｉＯＣ膜、多孔質シリカ膜などが挙げられる。
本発明の洗浄液組成物は、基板表面に滴下したときの接触角が５０度以下となるよう調製されたものである。特に、粒子の除去性を考慮すると、３０度以下が好ましい。洗浄液の調製は、用いる基板の性質等を考慮して以下に示す脂肪族ポリカルボン酸類と界面活性剤とを適宜組み合わせることにより行う。
【００１３】
具体的には、本発明の洗浄液組成物は、溶媒としての水に脂肪族ポリカルボン類と界面活性剤とを添加することにより調製する水溶液である。
本発明に用いられる脂肪族ポリカルボン酸類は主に金属汚染を除去するが、例えばシュウ酸、マロン酸等のジカルボン酸類や酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシポリカルボン酸類である。なかでもシュウ酸は金属不純物の除去能力が高く、本発明に用いる脂肪族ポリカルボン酸類として好ましい。
洗浄液中の脂肪族ポリカルボン酸類の濃度は、好ましくは0.01〜30重量％であり、特に好ましくは0.03〜10重量％である。
上記濃度は、十分な洗浄効果を発揮し、かつ濃度に見合う効果が期待できる範囲で、溶解度および結晶の析出を考慮して適宜決定する。
【００１４】
また、本発明に用いられる界面活性剤としては、▲１▼ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、▲２▼ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型の非イオン型界面活性剤が挙げられる。
▲１▼としては、Newcol 1310、2308-HE(以上日本乳化剤株式会社)、ノニオン Kシリーズ、ディスパノールTOC(以上日本油脂株式会社)、ペグノールシリーズ(東邦化学工業株式会社)、レオコールシリーズ、レオックスシリーズ、ドバノックスシリーズ(以上ライオン株式会社)、エマルゲンシリーズ(花王株式会社)、NIKKOL BLシリーズ、BTシリーズ、NPシリーズ、OPシリーズ(以上日光ケミカルズ株式会社)、ノイゲンLPシリーズ、ETシリーズ(以上第一工業製薬株式会社)、サンノニック FD-100、エマルミンシリーズ、ナロアクティー Nシリーズ(以上三洋化成工業株式会社)等が、上記商品名で市販されている。
【００１５】
▲２▼としては、Newcol 565、566FH、864、710(以上日本乳化剤株式会社)、ノニオン NSシリーズ、ノニオン HSシリーズ(以上日本油脂株式会社)、ノナールシリーズ(東邦化学工業株式会社)、リポノックスシリーズ(以上ライオン株式会社)、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、(三洋化成工業株式会社)、ノイゲンEAシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が上記商品名で市販されている。
【００１６】
他には、アニオン型界面活性剤が挙げられ、▲３▼アルキルベンゼンスルホン酸型およびその塩、▲４▼ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル型、▲５▼ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩、▲６▼ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩等である。
▲３▼としてはNewcol 210、211-MB、220L(日本乳化剤株式会社)、ニューレックス R(日本油脂株式会社)、ライポンシリーズ(ライオン株式会社)、テイカパワーシリーズ(テイカ株式会社)、ネオペレックスシリーズ(花王株式会社)、ネオゲンシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が、上記商品名で市販されている。
【００１７】
▲４▼としては、フォスファノールRS-710、610(東邦化学工業株式会社)、プライサーフシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が、上記商品名で市販されている。
▲５▼としては、Newcol 560SF、SN、707SF、SN(以上日本乳化剤株式会社)、エレミノールシリーズ(三洋化成株式会社)、サンノール NPシリーズ(ライオン株式会社)、ハイテノールシリーズ(第一工業製薬株式会社)、NIKKOL SNP-4N、4T(日光ケミカルズ株式会社)等が、上記商品名で市販されている。
【００１８】
▲６▼としては、Newcol 1305SN(日本乳化剤株式会社)、パーソフトシリーズ、ニッサンアバネルSシリーズ(以上日本油脂株式会社)、NIKKOL SBLシリーズ、NESシリーズ(以上日光ケミカルズ株式会社)、ハイテノールシリーズ(第一工業製薬株式会社)等が、上記商品名で市販されている。
【００１９】
他には、フッ素系界面活性剤が挙げられ、パーフルオロアルキルベタイン型である商品名サーフロンS-131(旭硝子)で市販されているものやパーフルオロアルキルカルボン酸型である商品名サーフロン S-113、121(旭硝子)、ユニダイン DS-101(ダイキン工業)、エフトップEF-201(三菱化学)、パーフルオロアルキル非イオン型であるフタージェント 251(ネオス)の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００２０】
▲１▼〜▲６▼の界面活性剤は単独でも、疎水性基板に対するぬれ性を向上させるが、上記のフッ素系界面活性剤を組み合わせるとさらに大幅にぬれ性が向上することができるため好ましい。
Ｎａ塩等の金属塩のものはイオン交換樹脂等で処理し、Ｎａ等の金属をＨやＮＨ４に変換することにより用いることができる。
界面活性剤の濃度は、粒子の除去効果およびそれに見合う効果を考慮すると、好ましくは0.0001〜10重量％であり、特に好ましくは0.001〜0.1重量％である。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
溶媒として水を用い、表１、表２および表３に示す組成の洗浄液組成物を調製し、接触角の測定、粒子除去能力、金属不純物除去能力の評価を行った。
(疎水性基板表面に対する接触角１：ベアシリコン)
ベアリシコン基板表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004718762.tif 000002
【００２４】
(疎水性基板表面に対する接触角２：有機膜SiLK)
有機Ｌｏｗ−Ｋ膜であるSiLK（ダウケミカル製）の表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004718762.tif 000003
【００２６】
(疎水性基板表面に対する接触角３：ＳｉＯＣを組成としたＬｏｗ−Ｋ膜）
ＳｉＯＣを組成としたＬｏｗ−Ｋ膜表面に滴下したときの接触角を接触角測定装置で測定し、基板に対するぬれ性を評価した結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0004718762.tif 000004
【００２８】
(粒子除去能力)
ベアシリコンウェハおよびＳｉＯＣを組成としたＬｏｗ−Ｋ膜を成膜したウェハをシリカ粒子を含むスラリーに浸漬し、シリカ粒子で汚染したウェハを洗浄して、粒子除去能力を評価した。
【００２９】
▲１▼ベアシリコンウェハ
スラリー浸漬時間：３０ｓｅｃ
洗浄条件：２５℃、２０〜６０ｓｅｃ（ブラシ洗浄）
【表４】
0004718762.tif 000005
【００３０】
▲２▼ＳｉＯＣを組成としたＬｏｗ−Ｋ膜
スラリー浸漬時間：３０ｓｅｃ
洗浄条件：２５℃、６０ｓｅｃ（ブラシ洗浄）
【表５】
0004718762.tif 000006
【００３１】
（金属不純物除去能力）
Ｃｕで汚染した自然酸化膜付きウエハを洗浄し、Ｃｕの除去性を調べた。
Ｃｕの汚染量：８×１０１２atoms/cm２
洗浄：２５℃、３ｍｉｎ（浸漬法）
【表６】
0004718762.tif 000007
【００３２】
【発明の効果】
本発明の洗浄液組成物は疎水性基板表面であっても、接触角を大きく低下させ、ぬれ性が良好であるため、表面に吸着した粒子および金属を良好に除去することができる。