(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストイキ近傍で燃焼された排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、耐熱性を有する基材と、アルミナを主成分としかつゼオライトとしてβ型ゼオライトを含む担体からなり該基材表面に形成されたコート層と、該コート層に担持された貴金属とからなり、β型ゼオライトにはニッケルが担持されておらず、該コート層中のアルミナとβ型ゼオライトとの組成比率は、重量比でアルミナ：β型ゼオライト＝５：１〜１：１であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記基材と前記コート層との間にはさらにHC吸着材層をもつことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のHC（炭化水素）を低温域から効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、アルミナなどの多孔質担体にPt（白金）などの貴金属を担持した酸化触媒が用いられている。この酸化触媒では、排ガス中のHC及びCO（一酸化炭素）が酸化されて浄化される。
【０００３】
また、アルミナなどの多孔質担体にPtなどの貴金属を担持した触媒は、空燃比を理論空燃比に制御することで排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx （窒素酸化物）の還元とを同時に行うため、三元触媒と称されている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性のハニカム基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層にPt、Rh（ロジウム）などの貴金属を担持させたものが広く用いられている。
【０００４】
しかしながら酸化触媒及び三元触媒では、担持されている貴金属がその活性化温度以上となるまでは触媒反応が生じないという問題がある。そのため始動時あるいは冷間時などには、排ガスの温度が低いために貴金属が活性化温度に達せず、HCやNOx の浄化は困難である。
【０００５】
一方、ゼオライトは、別名分子篩いとも称されるように、分子の大きさに匹敵する孔径２nm未満のミクロ細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用されている。ゼオライトのこのような性質を利用して、近年、自動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討されている。ところがゼオライト自体は貴金属の担持性が低く、担持させたとしても担持量が少なくて酸化能が不十分となるという不具合がある。
【０００６】
またエンジンが冷間状態にある場合には、通常の運転時より燃料濃度の高い混合気が供給されるため、排ガス中に含まれるHC量が多い。さらに貴金属は、約 300℃以上にならないと活性化せず、始動時など排ガス温度が低い場合には排ガス中のHCを十分に浄化することができない。このためエンジンの冷間時や始動時などには、HCを特に効率よく浄化することが望まれている。
【０００７】
そこで近年では、ゼオライトをHC吸着材として用いることが行われている。例えば特開平5-057148号公報あるいは特開平6-154538号公報などに開示されているように、排ガス流れ方向において、酸化触媒又は三元触媒の上流側にゼオライトなどのHC吸着材を配置した排ガス浄化装置が開発されている。この排ガス浄化装置では、低温時において排ガス中のHCは先ずHC吸着材に吸着され、吸着されたHCは昇温時に脱離して下流側に配置され活性化温度以上となった酸化触媒又は三元触媒により酸化浄化される。
【０００８】
したがってこのような排ガス浄化装置によれば、冷間時や始動時などに排ガス中に含まれるHCはHC吸着材に吸着されるため排出が抑制され、高温時にHC吸着材から放出されたHC及び排ガス中のHCは酸化触媒又は三元触媒で酸化浄化されるため、低温から高温までHCの排出を抑制することができ、未浄化状態で排出されるHC量を低減することができる。
【０００９】
さらに特開平11−210451号公報、特開平11−104462号公報などには、一体型のハニカム形状のモノリス触媒において、下層にHC吸着材の粉末からなるコート層を形成し、その上層に酸化触媒又は三元触媒の粉末からなるコート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【００１０】
この排ガス浄化用触媒では、低温時においては排ガス中のHCが活性化温度となっていない上層を通過して下層のHC吸着材に吸着され、吸着されたHCは温度の上昇と共に放出されて活性化温度以上となっている上層の酸化触媒又は三元触媒で酸化浄化される。したがって冷間時や始動時などに排ガス中に含まれるHCはHC吸着材に吸着されるため排出が抑制され、高温時に下層のHC吸着材から放出されたHC及び排ガス中のはHCは酸化触媒又は三元触媒で酸化浄化されるため、低温から高温までHCの排出を抑制することができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところがゼオライトなどのHC吸着材を酸化触媒又は三元触媒の上流側に配置した排ガス浄化装置においては、排ガスの熱が上流側のHC吸着材に奪われるために、下流側の酸化触媒又は三元触媒の昇温が妨げられ、担持されている貴金属の活性化温度まで上昇する時間が長くなってその間はHC浄化率が低いという問題があった。
【００１２】
上記問題点に関しては、下層にHC吸着材層を形成し、その上層に酸化触媒層又は三元触媒層を形成した排ガス浄化用触媒の方が有利である。しかしながら、近年の排ガス規制の強化に鑑みると、さらなる浄化性能の向上が望まれる。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、HC吸着材としてのゼオライトを最適な構成で配置することにより、HC浄化性能をさらに向上させることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ストイキ近傍で燃焼された排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、耐熱性を有する基材と、アルミナを主成分としかつゼオライトとしてβ型ゼオライトを含む担体からなり基材表面に形成されたコート層と、コート層に担持された貴金属とからなり、β型ゼオライトにはニッケルが担持されておらず、コート層中のアルミナとβ型ゼオライトとの組成比率は、重量比でアルミナ：β型ゼオライト＝５：１〜１：１であることにある。
【００１５】
基材とコート層との間には、さらにHC吸着材層をもつことが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、アルミナを主成分とし、さらにゼオライトとしてβ型ゼオライトを含む担体からなるコート層に貴金属が担持されている。したがって、始動時などの低温域の排ガスが本発明の排ガス浄化用触媒に流入すると、担持されている貴金属は活性化温度に達していないため、排ガス中のHCは酸化されることなくβ型ゼオライトに吸着される。これによりHCの排出が抑制される。
【００１７】
排ガス温度が上昇し担持されている貴金属が活性化温度以上となると、排ガス中のHCは担体に担持されている貴金属によって酸化浄化される。またβ型ゼオライトからは吸着されていたHCが放出され、それがコート層を通過する際に担持されている貴金属によって酸化浄化される。これにより高温域においてもHCの排出が抑制される。
【００１８】
また本発明の排ガス浄化用触媒では、貴金属はCOの酸化活性及びNOx の還元活性に優れている。したがって貴金属によって排ガス中のCOが酸化浄化されるとともに、空燃比を最適に制御することによりNOx も還元浄化される。
【００１９】
そして基材とコート層の間にHC吸着材層をもてば、HC吸着能がさらに向上し低温域におけるHCの排出を一層抑制することができる。また高温域においてHC吸着材層から吸着されていたHCが放出されると、放出されたHCはコート層を通過する際に担持されている貴金属によって酸化浄化されるので、高温域においてもHC浄化率が低くなるような不具合がない。
【００２０】
基材の形状としては、ペレット形状あるいはハニカム形状とすることができる。その材質は、コージェライトなどの耐熱性セラミックス、金属箔を巻回してなるハニカム体などを用いることができる。
【００２１】
コート層はアルミナを主成分とし、さらにβ型ゼオライトを含んでいる。β型ゼオライトが少しでも含まれれば、その分HC吸着性能が向上するが、コート層中のアルミナとβ型ゼオライトとの組成比率は、重量比でアルミナ：β型ゼオライト＝５：１〜１：１であることが望ましい。この範囲とすることにより、HC吸着性能と暖機性能の両立を図ることができる。つまりβ型ゼオライトの量がこの範囲より少ないと、HCの吸着量が少なくて低温域におけるHCの排出を効果的に抑制することが困難となる。またβ型ゼオライトの量がこの範囲より多くなると、HCの酸化による着火の伝播性が低下し、触媒の暖機特性が低下するため浄化性能が低下する。さらにアルミナ量が相対的に減少するための浄化性能の低下もある。
【００２２】
担体としては、アルミナ以外にシリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどを併用することもできる。
【００２３】
コート層には、さらにCe（セリウム）を含む酸化物を含むことが好ましい。Ceを含む酸化物は酸素吸蔵放出能を備えているので、排ガス中の酸素濃度を安定化することができる。したがって排ガスを安定してストイキ雰囲気とすることができるので、三元触媒層としての活性が著しく向上する。なおCeを含む酸化物としては、セリアを用いることができるが、ジルコニア及びイットリアから選ばれる少なくとも一種が複合化された複合酸化物を用いることが望ましい。このような複合酸化物とすることにより、セリアの酸素吸蔵放出能の熱安定性が向上し、耐久性が向上する。またNd、Srなどの金属との複合酸化物も用いることができる。
【００２４】
Ceを含む酸化物は、アルミナ 100重量部に対して20〜 500重量部の割合で混合することができる。Ceを含む酸化物がこの範囲より少ないと混合した効果が得られず、この範囲を超えて混合するとアルミナ量が相対的に減少する結果、浄化性能が低下してしまう。
【００２５】
コート層に担持される貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Ir、Ruなどから選択される少なくとも一種を用いることができる。中でもPt、Rh及びPdから選択することが望ましい。Ptの担持量は、基材１リットル当たり 0.5〜10ｇの範囲が適当である。Rhの担持量は、基材１リットル当たり 0.1〜10ｇの範囲が適当である。またPdの担持量は、基材１リットル当たり 0.5〜10ｇの範囲が適当である。複数種の貴金属を担持する場合には、合計担持量が基材１リットル当たり１〜10ｇとなるようにすればよい。担持量がこの範囲より少ないとHC、CO及びNOx の浄化率が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストが高騰する。
【００２６】
コート層は、例えばアルミナ粉末とβ型ゼオライト粉末との混合粉末をセラミックスバインダなどと共に基材の表面に付着させ、それを焼成した後に貴金属を担持すればよい。あるいはアルミナ粉末に予め貴金属を担持させ、それをβ型ゼオライト粉末と混合して基材の表面に付着させることもできる。またコート層の厚さは特に制限されず、通気抵抗を増大させない範囲で任意に形成することができる。
【００２７】
基材とコート層の間に設けられるHC吸着材層は、フェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライトから形成することができる。またゼオライトにPdやAgなどの貴金属を担持したものをHC吸着材とすることも好ましい。このように貴金属を担持することで、低分子量のHCの吸着性が一層向上する。HC吸着材層は、HC吸着材の粉末をセラミックスバインダなどと共に基材の表面に付着させ、焼成することで形成することができる。HC吸着材層の厚さは特に制限されず、通気抵抗を増大させない範囲で任意に形成することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、コーディエライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１のハニカム通路の壁面に形成されたコート層２とから構成されている。コート層２はアルミナ粉末とβ型ゼオライト粉末からなり、アルミナ粉末にPdが担持されている。
【００３１】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
アルミナ粉末 100ｇと、硝酸パラジウム水溶液（Pdとして５ｇ）と、水 100ｇとを混合し、蒸発乾固後 500℃で１時間焼成後粉砕して、アルミナ粉末にPdが担持されたPd-Al2O3粉末を調製した。このPd-Al2O3粉末 105ｇと、β型ゼオライト粉末20ｇと、バインダとしてのアルミナゾルを固形分で２ｇと、水 150ｇとをボールミルで混合してスラリーを調製した。
【００３２】
一方、容量1000mlのコーディエライト製ハニカム基材１を用意し、上記スラリーに浸漬した後引き上げ、余分なスラリーを除去した後、 250℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して、コート層２を形成し実施例１の触媒を得た。コート層２は、ハニカム基材１に 127ｇ形成され、Pdの担持量はハニカム基材１に対して５ｇである。
【００３３】
（実施例２）
β型ゼオライト粉末量を 100ｇとしたこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、同様にして実施例２の触媒を調製した。
【００３４】
（実施例３）
図２に実施例３の触媒の要部拡大断面図を示す。この触媒は、コーディエライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１のハニカム通路の壁面に形成されたHC吸着材層３と、HC吸着材層３の表面に形成されたコート層２とから構成されている。コート層２はアルミナ粉末とゼオライト粉末からなり、アルミナ粉末にPdが担持されている。
【００３５】
以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３６】
β型ゼオライト粉末20ｇと、バインダとしてのシリカゾルを固形分で１ｇと、水 150ｇとをボールミルで混合してスラリーを調製した。次に容量1000mlのコーディエライト製ハニカム基材１を用意し、上記スラリーに浸漬した後引き上げ、余分なスラリーを除去した後、 250℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して、HC吸着材層３を形成した。HC吸着材層３は、ハニカム基材１に21ｇ形成された。
【００３７】
次に、アルミナ粉末 100ｇと、硝酸パラジウム水溶液（Pdとして５ｇ）と、水 100ｇとを混合し、蒸発乾固後 500℃で１時間焼成後粉砕して、アルミナ粉末にPdが担持されたPd-Al2O3粉末を調製した。このPd-Al2O3粉末 105ｇと、β型ゼオライト粉末20ｇと、バインダとしてのアルミナゾルを固形分で２ｇと、水 150ｇとをボールミルで混合してスラリーを調製した。
【００３８】
そしてHC吸着材層３が形成されたハニカム基材１を上記スラリーに浸漬した後引き上げ、余分なスラリーを除去した後、 250℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して、コート層２を形成した。コート層２は、ハニカム基材１に 107ｇ形成され、Pdの担持量はハニカム基材１に対して５ｇである。
【００３９】
（実施例４）
硝酸パラジウム水溶液に代えて硝酸白金水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてPt-Al2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えてPt-Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製されたスラリーを用いて、実施例１と同様にコート層２を形成した。Ptの担持量は、実施例１のPdの担持量と同一である。
【００４０】
（実施例５）
硝酸パラジウム水溶液に代えて硝酸ロジウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてRh-Al2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えてRh-Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製されたスラリーを用いて、実施例１と同様にコート層２を形成した。Rhの担持量は、実施例１のPdの担持量と同一である。
【００４１】
（実施例６）
硝酸パラジウム水溶液に代えて、硝酸パラジウム水溶液と硝酸白金水溶液との混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして Pt-Pd-Al2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えて Pt-Pd-Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製されたスラリーを用いて、実施例１と同様にコート層２を形成した。Pt及びPdの合計担持量は、実施例１のPdの担持量と同一である。
【００４２】
（実施例７）
硝酸パラジウム水溶液に代えて、硝酸パラジウム水溶液と硝酸ロジウム水溶液との混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして Rh-Pd-Al2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えて Rh-Pd-Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製されたスラリーを用いて、実施例１と同様にコート層２を形成した。Rh及びPdの合計担持量は、実施例１のPdの担持量と同一である。
【００４３】
（実施例８）
硝酸パラジウム水溶液に代えて、硝酸白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液との混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして Pt-Rh-Al2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えて Pt-Rh-Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製されたスラリーを用いて、実施例１と同様にコート層２を形成した。Pt及びRhの合計担持量は、実施例１のPdの担持量と同一である。
【００４４】
（実施例９）
硝酸パラジウム水溶液に代えて、硝酸白金水溶液、硝酸ロジウム水溶液及び硝酸パラジウム水溶液の混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてPt-Rh-Pd-Al2O3粉末を調製し、Pd-Al2O3粉末に代えてPt-Rh-Pd-Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製されたスラリーを用いて、実施例１と同様にコート層２を形成した。Pt、Rh及びPdの合計担持量は、実施例１のPdの担持量と同一である。
【００４５】
（比較例１）
β型ゼオライト粉末量を 150ｇとしたこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、実施例１と同様にして実施例10の触媒を調製した。
【００４６】
（比較例２）
β型ゼオライト粉末を用いなかったこと以外は実施例１と同様のスラリーを用い、実施例１と同様にして比較例２の触媒を調製した。
【００４７】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各触媒を 2.2Ｌのエンジンを搭載した車両のエンジン直下30cmの位置にそれぞれ装着し、空燃比（ A/F）＝14.6± 0.1に制御した状態で、米国LA#4モードで運転したときのHC浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004642978.tif 000002
【００４９】
表１から、実施例１及び実施例２の触媒は比較例２の触媒より高いHC浄化率を示している。すなわち、アルミナにβ型ゼオライトを混合したコート層とすることによりHC浄化性能が格段に向上することが明らかである。
【００５０】
また実施例１，実施例２及び比較例１を比較すると、β型ゼオライトの量がアルミナと同量を超えるとHC浄化率が低下することがわかり、重量比でアルミナ：β型ゼオライト＝５：１〜１：１の範囲が好ましいことが明らかである。
【００５１】
さらに実施例３と実施例１との比較より、基材とコート層の間にHC吸着材層を形成することによってHC浄化率が一層向上していることもわかる。
【００５２】
そして各実施例どうしの比較より、貴金属は一種類だけでも、複数種併用してもほぼ同等の効果が認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す要部拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例３の排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１：ハニカム基材          ２：コート層            ３：HC吸着材層
【図１】
0004642978.tif 000003
【図２】
0004642978.tif 000004