(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器中に硫化水素を充填して、前記容器を被処理液に浸漬し、前記容器の前記非多孔性膜部分から前記非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で前記硫化水素を前記容器周辺に供給して、前記被処理液中に含まれている重金属を不溶化する工程を含み、前記非多孔性膜の近傍には、不溶化された重金属を担持し得る担体が配置されていることを特徴とする重金属含有液の処理方法。
【請求項２】
非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器中に硫化水素生成原料を充填して、前記容器を被処理液に浸漬し、前記容器の前記非多孔性膜部分から前記非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で前記硫化水素生成原料により生成される硫化水素を前記容器周辺に供給して、前記被処理液中に含まれている重金属を不溶化する工程を含み、前記非多孔性膜の近傍には、不溶化された重金属を担持し得る担体が配置されていることを特徴とする重金属含有液の処理方法。
【請求項３】
前記不溶化された重金属を担持し得る担体に、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物が担持されて、前記非多孔性膜の近傍に配置されている請求項１または２に記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項４】
非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器中に硫化水素を充填して、前記容器を被処理液に浸漬し、前記容器の前記非多孔性膜部分から前記非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で前記硫化水素を前記容器周辺に供給して、前記被処理液中に含まれている重金属を不溶化する工程を含み、前記工程を行う前または前記工程を行うのと同時に、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物と前記被処理液とを嫌気性条件下で接触させることを特徴とする重金属含有液の処理方法。
【請求項５】
非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器中に硫化水素生成原料を充填して、前記容器を被処理液に浸漬し、前記容器の前記非多孔性膜部分から前記非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で前記硫化水素生成原料により生成される硫化水素を前記容器周辺に供給して、前記被処理液中に含まれている重金属を不溶化する工程を含み、前記工程を行う前または前記工程を行うのと同時に、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物と前記被処理液とを嫌気性条件下で接触させることを特徴とする重金属含有液の処理方法。
【請求項６】
前記非多孔性膜の近傍には、不溶化された重金属を担持し得る担体が配置されている請求項４または５に記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項７】
前記セレン酸還元微生物は、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源とするセレン酸還元微生物であり、前記低級アルコールを前記セレン酸還元微生物に供給する請求項３〜６のいずれか１つに記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項８】
前記セレン酸還元微生物は、シュードモナスエスピー  ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、FERM P-20840)である請求項７に記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項９】
前記炭素数１〜３の低級アルコールは、非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に炭素数１〜３の低級アルコールまたは廃アルコールを密封し、前記容器の前記非多孔性膜部分から前記非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で前記容器周辺の前記セレン酸還元微生物に供給される請求項７または８に記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項１０】
前記不溶化される重金属は、前記被処理液中で亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）並びに前記被処理液中で陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちの一種以上である請求項１〜９のいずれか１つに記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項１１】
前記硫化水素生成原料は、硫酸還元菌、硫酸イオン（ＳＯ４２−）及び前記硫酸還元菌のエネルギー源となる電子供与体物質である請求項２または５に記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項１２】
前記硫化水素生成原料として、さらに鉄を用いる請求項１１に記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項１３】
前記硫化水素生成原料は、硫化鉄と酸である請求項２または５に記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項１４】
前記硫化水素生成原料は、チオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム及び硫化水素ナトリウムのうちの一種以上である請求項２または５に記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項１５】
前記非多孔性膜は、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜である請求項１〜１４のいずれか１つに記載の重金属含有液の処理方法。
【請求項１６】
硫化水素を透過する非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器と、硫化水素または硫化水素生成原料とを含み、前記容器には硫化水素または硫化水素生成原料が充填され、前記非多孔性膜の表面の少なくとも一部には、不溶化された重金属を担持し得る担体が備えられていることを特徴とする重金属含有液処理用の硫化水素供給装置。
【請求項１７】
前記硫化水素生成原料は、硫酸還元菌、硫酸イオン（ＳＯ４２−）及び前記硫酸還元菌のエネルギー源となる電子供与体物質である請求項１６に記載の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置。
【請求項１８】
前記硫化水素生成原料として、さらに鉄が含まれている請求項１７に記載の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置。
【請求項１９】
前記硫化水素生成原料は、硫化鉄と酸である請求項１６に記載の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置。
【請求項２０】
前記硫化水素生成原料は、チオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム及び硫化水素ナトリウムのうちの一種以上である請求項１６に記載の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置。
【請求項２１】
前記非多孔性膜は、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜である請求項１６〜２０のいずれか１つに記載の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置。
【請求項２２】
前記容器は前記硫化水素あるいは前記硫化水素生成原料を補充する供給部を備えるものである請求項１６〜２１のいずれか１つに記載の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置。
【請求項２３】
前記担体には、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物が担持されている請求項１６〜２２のいずれか１つに記載の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置。
【請求項２４】
前記セレン酸還元微生物は、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源とするセレン酸還元微生物である請求項２３に記載の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置。
【請求項２５】
前記セレン酸還元微生物は、シュードモナスエスピー  ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、FERM P-20840)である請求項２４に記載の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重金属含有液の処理方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、排水等に溶け込んでいる重金属に硫化水素を接触させて不溶化することにより、排水等から重金属を除去して無害化する処理方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素を金属イオンを含む水溶液中に吹き込むと、金属硫化物等の沈殿が生成されて、水溶液中の重金属イオンが不溶化される。このような現象を利用した重金属処理技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セレン含有排水からセレンを除去する技術が開示されている。具体的には、セレン含有排水に銅粉または銅化合物を添加して、銅による浸出・還元を行った後、硫化水素ガスを吹き込んで硫化物を沈殿させて回収することにより、銅と共にセレンを除去するようにしている。
【特許文献１】特開２００６−１１６４６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のような技術を採用する際には、毒性気体である硫化水素を周辺の環境に拡散させないようにするために、硫化水素ガスの供給量（流量）を様々なバルブや計器類などを操作して、慎重に制御する必要がある。しかしながら、このような制御方法を採用した場合、運転管理が非常に煩雑であると共に、設備コストや処理コストが多大なものとなってしまう。
【０００５】
また、硫酸還元菌は硫酸イオンを電子受容体として、硫酸呼吸により硫化水素を産生する微生物として知られており、硫酸還元菌が産生する硫化水素により重金属を沈殿除去する技術も提案されているが、重金属含有液中には、微生物毒性を呈する種々の物質、例えばカドミウムや水銀、セレンなどが高濃度で存在している場合がある。したがって、硫酸還元菌を重金属含有液に直接添加して生物学的処理を行う場合、微生物が失活して、処理効率が著しく低下する虞がある。
【０００６】
そこで、本発明は、煩雑な運転管理を行うことなく、簡易且つ低コストに硫化水素を重金属含有液に供給制御し、被処理液を硫化水素で汚染することなく不溶化処理する方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、被処理液中の微生物毒性物質などに阻害されることなく、硫酸還元菌を機能させて、被処理液に硫化水素を効率よく供給する方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、硫化水素では不溶化処理が難しいセレン酸イオンを不溶化処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するため、本発明者等は、ポリエチレン膜やポリプロピレン膜等の非多孔性膜の分子透過性に着目した。そして、非多孔性膜の分子透過性を利用することにより、様々な重金属を不溶化させることが可能な硫化水素を均一かつ緩やかな徐放性をもって被処理液に供給可能であることを知見し、本願発明に至った。
【００１０】
かかる知見に基づく本発明の重金属含有液の処理方法は、非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器中に硫化水素を充填して、容器を被処理液に浸漬し、容器の非多孔性膜部分から非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で硫化水素を容器周辺に供給して、被処理液中に含まれている重金属を不溶化する工程を含むようにしている。また、本発明の重金属含有液の処理方法は、非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器中に硫化水素生成原料を充填して、容器を被処理液に浸漬し、容器の非多孔性膜部分から非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で硫化水素生成原料により生成された硫化水素を容器周辺に供給して、被処理液中に含まれている重金属を不溶化する工程を含むようにしている。本発明の重金属含有液の処理方法においては、容器の非多孔性膜の近傍に、不溶化された重金属を担持し得る担体を配置するようにしている。また、本発明の重金属含有液の処理方法においては、被処理液中に含まれている重金属を不溶化する工程を行う前または同時に、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物と被処理液とを嫌気性条件下で接触させるようにしている。次に、かかる知見に基づく本発明の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置は、硫化水素を透過する非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器と、硫化水素または硫化水素生成原料とを含み、容器には硫化水素または硫化水素生成原料が充填されているものである。本発明の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置においては、その容器の非多孔性膜の表面の少なくとも一部に、不溶化された重金属を担持し得る担体が備えられている。
【００１１】
容器内に充填された硫化水素または硫化水素生成原料により生成された硫化水素は、非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で徐放される。そこで、硫化水素の非多孔性膜透過速度を、非多孔性膜の分子透過性能を決定する要素である膜材料や膜厚、膜密度などで調整することにより、硫化水素を常時緩やかに供給して、被処理液中の重金属の不溶化処理を長期に亘って行うことができる。しかも、硫化水素が容器の周辺部に供給されることで、容器周辺部のみの硫化水素濃度を局所的に高濃度化できるので、被処理液を酸性化させたり、汚染したりすることがない。
【００１２】
尚、本明細書において、「不溶化」とは、被処理液中に含まれる重金属を水に溶けにくい状態あるいは水に溶けない状態、つまり、重金属の硫化物沈殿や水酸化物沈殿が生成されたり、重金属が元素状態に還元されることにより、被処理液と固液分離することが可能な状態にされることを意味している。
【００１３】
具体的に説明すると、本発明の重金属含有液の処理方法において不溶化され得る重金属は、被処理液中で亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）並びに被処理液中で陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちの一種以上である。
【００１４】
被処理液中で亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）は、供給された硫化水素により硫化物沈殿が生成されるか、あるいは供給された硫化水素が還元剤として作用することにより元素状セレンとなって不溶化される。被処理液中で陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）は、供給された硫化水素と反応して硫化物沈殿が生成され、不溶化される。尚、アルミニウム（Ａｌ）は、硫化物沈殿ではなく、水酸化物沈殿であるＡｌ(ＯＨ)３となって、不溶化される。したがって、重金属は被処理液と固液分離することが可能な状態にされるので、処理後の重金属含有液を固液分離、例えば濾過処理等を行うことにより、重金属含有液から重金属を回収して無害化することができる。
【００１５】
次に、本発明の重金属含有液の処理方法並びに重金属含有液処理用の硫化水素供給装置に用いる硫化水素生成原料は、硫化水素を生成することができる原料であれば特に限定されないが、例えば、硫酸還元菌、硫酸イオン（ＳＯ４２−）及び硫酸還元菌のエネルギー源となる電子供与体物質を容器内に充填して、硫酸還元菌の硫酸呼吸により硫酸イオンを還元して硫化水素を生成することができる。さらに鉄を用いることにより、硫化水素の生成が促進されて、被処理液中に含まれる重金属の不溶化処理効率が向上する。
【００１６】
また、硫化鉄と酸を容器内に充填して、硫化鉄と酸の化学反応によって硫化水素を生成することもできる。例えば、硫化鉄と塩酸を混合すると、化学式１に示すように、硫化水素と塩化鉄が生成される。
[化学式１]  ＦｅＳ  ＋  ２ＨＣｌ  →  ＦｅＣｌ２  ＋  Ｈ２Ｓ
【００１７】
また、硫化水素を発生し得る還元剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム及び硫化水素ナトリウムのうちの一種以上を容器内に充填して、当該還元剤により硫化水素を生成させることもできる。
【００１８】
ここで、本発明に用いられる非多孔性膜としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンが挙げられる。ポリエチレンやポリプロピレンは、疎水性の膜であるため、重金属含有液を通しにくい。また、硫化水素透過性を有している。さらに、熱可逆性を有しており、柔軟で成形が容易であるという利点を有している。しかも、ポリエチレンやポリプロピレンは、安価で入手しやすいため、コスト面や性能面から考えても非常に優れた素材である。
【００１９】
尚、本発明の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置の容器は硫化水素あるいは硫化水素生成原料を補充する供給部を備えることにより、硫化水素あるいは硫化水素生成原料を補給することが可能となり、容器の非多孔性膜部分から硫化水素を長期に亘って徐放させ続けることが可能となる。
【００２０】
ここで、本発明の重金属含有液の処理方法においては、非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器中に硫化水素を充填して容器を被処理液に浸漬し、容器の非多孔性膜部分から非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で硫化水素を容器周辺に供給して、被処理液中に含まれている重金属を不溶化する工程、または、非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器中に硫化水素生成原料を充填して容器を被処理液に浸漬し、容器の非多孔性膜部分から非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で硫化水素生成原料により生成された硫化水素を容器周辺に供給して、被処理液中に含まれている重金属を不溶化する工程を行う前または同時に、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物と被処理液とを嫌気性条件下で接触させるようにしているので、硫化水素の供給では不溶化し難いセレン酸イオンを硫化水素で不溶化し易い亜セレン酸イオンに還元することができる。
【００２１】
本発明に用いられるセレン酸還元微生物は、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物であれば特に限定されず、例えばアゾアクルス属、シュードモナス属、パラコッカス属、デレイヤ属、バチルス属、エンテロバクター属のセレン酸還元微生物が挙げられる。これらのセレン酸還元微生物は、酵母エキス、含硫アミノ酸、乳酸塩等をエネルギー源として機能するセレン酸還元微生物である。
【００２２】
ここで、メタノールやエタノール、プロパノール等の低級アルコールをエネルギー源としてセレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元するセレン酸還元微生物を用いることが処理コストの低減を考える上で好ましい。このようなセレン酸還元微生物としては、例えば、シュードモナスエスピー  ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、FERM P-20840)が挙げられる。シュードモナスエスピー  ４Ｃ−Ｃは、メタノールやエタノール、プロパノール等の低級アルコールをエネルギー源として、以下に示す化学式２により、セレン酸イオンを元素状セレンまで還元することができるセレン酸還元微生物である。
[化学式２]  ＳｅＯ４２-  → ＳｅＯ３２−  →  Ｓｅ
【００２３】
ここで、シュードモナスエスピー  ４Ｃ−Ｃは、ＳｅＯ４２-  （セレン酸イオン）をＳｅＯ３２−（亜セレン酸イオン）に還元する速度が速く、セレン酸イオンから亜セレン酸イオンを効率よく生成することができる。したがって、セレン酸イオンから元素状セレンへの還元過程で生じる亜セレン酸イオンを硫化水素により効率よく不溶化して、セレン酸イオンを被処理液中から除去することができる。また、シュードモナスエスピー  ４Ｃ−Ｃは、重金属含有液中に硝酸イオンや亜硝酸イオンが含まれている場合でも、これらのイオンに阻害されることなく、重金属含有液中のセレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元するのと同時に硝酸イオンや亜硝酸イオンを窒素ガスに還元することができる優れた機能を有するセレン酸還元微生物である。
【００２４】
このように、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物を重金属含有液の処理に利用することで、安価で入手し易い炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として用いることができ、処理コストを大幅に低減できる。
【００２５】
ここで、セレン酸還元微生物への炭素数１〜３の低級アルコールの供給は、ポンプなどの制御装置により行っても良いが、非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に炭素数１〜３の低級アルコールまたは廃アルコールを密封し、容器の非多孔性膜部分から非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で行うことが好ましい。
【００２６】
容器内に充填された低級アルコールは、非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で徐放される。そこで、低級アルコールの非多孔性膜透過速度を、非多孔性膜の分子透過性能を決定する要素である膜材料や膜厚、膜密度などで調整することにより、低級アルコールを常時緩やかに供給して、セレン酸還元微生物を機能させ続けることで、効率良くセレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元処理することができる。
【００２７】
また、セレン酸還元微生物のエネルギー源として、廃アルコールを使用することが環境的にも経済的にも好ましい。非多孔性膜は「分子ふるい」のような役割を持っており、透過させようとする分子の分子量が大きくなるにつれて、その分子を透過し難くなる。また、分子の極性などの性質によってもその透過性が大きく変化する。したがって、非多孔性膜をポリエチレンやポリプロピレンに代表される疎水性の膜とした場合、廃アルコールの中に不純物例えばカテキンやシアン化合物のように微生物に対して毒性を呈する抗菌性の分子が混入していても、分子サイズの大きなカテキンや極性の高いシアン化合物などは透過し難く、微生物にとって無害な低級アルコールを主成分として透過させることが可能となる。
【００２８】
また、本発明の重金属含有液の処理方法においては、容器の非多孔性膜の近傍に、不溶化された重金属を担持し得る担体を配置するようにしている。また、本発明の重金属含有液処理用の硫化水素供給装置は、その容器の硫化水素を透過する非多孔性膜の表面の少なくとも一部に、不溶化された重金属を担持し得る担体が備えられているものである。したがって、担体に重金属を付着・蓄積して回収することができるので、処理後に容器を取り出すだけで、重金属を簡単に回収することができる。
【００２９】
また、担体には、上述したセレン酸還元微生物を担持しても良い。この場合には、硫化水素供給装置の容器を被処理液に浸漬するだけで、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）並びに陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）、さらには、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）を不溶化することができる。しかも、担体に重金属を付着・蓄積して回収することができるので、処理後に容器を取り出すだけで、重金属を簡単に回収することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の重金属含有液の処理方法並びに重金属含有液処理用の硫化水素供給装置によれば、非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器内に、硫化水素または硫化水素生成原料を充填して、非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で硫化水素を容器周辺に供給するようにしているので、被処理液中に容器を浸漬するだけで、重金属の不溶化処理を行うことができる。したがって、硫化水素供給量を一定量に維持するための設備を備える必要がなくなり、簡易且つ低コストに重金属含有液の処理を行うことが可能となる。そして、被処理液中で亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）並びに被処理液中で陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）等の複数の重金属を硫化水素により同時に不溶化できる。したがって、処理後の被処理液を固液分離、例えば濾過処理等を行うだけで、重金属の回収と、被処理液の無害化を行うことができる。
【００３１】
また、硫化水素が容器の周辺部に供給され続けることにより、容器周辺部の硫化水素濃度を局所的に高濃度な状態に維持し続けることができる。したがって、容器周辺部の高濃度硫化水素領域において重金属の不溶化速度を局所的に速めることができるので、被処理液全体の硫化水素濃度を高めるために過剰な硫化水素の供給を行うことなく、最小限の硫化水素供給量で重金属の不溶化処理を行うことができ、無駄がない。しかも、被処理液中に溶解している重金属は、被処理液中に均一に拡散しようとするので、硫化水素の不溶化処理により重金属濃度が低濃度となりやすい容器周辺部に被処理液中に溶解している重金属が供給されたり、硫化水素に引きつけられたりする。つまり、本発明の重金属含有液の処理方法並びに重金属含有液処理用の硫化水素供給装置によれば、重金属を高効率に不溶化処理する領域が被処理液中に局所的に形成され、被処理液中に溶解している重金属がその領域に供給され続けることで、被処理液中に存在する重金属のほとんどを不溶化することができる。加えて、硫化水素濃度が高濃度になるのは、容器周辺部のみであるから、被処理液を酸性化させることがない。したがって、被処理液が硫化水素で汚染されることがないので、毒性気体である硫化水素を用いているにもかかわらず、環境に優しい処理を行うことが可能となる。
【００３２】
また、非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器内に硫化水素生成原料が充填されているので、容器内は被処理液と区画された状態となる。したがって、重金属含有液に微生物毒性物質や化学反応阻害物質が含まれていたとしても、それらに影響されることなく、容器内で硫化水素を生成させることができる。つまり、硫化鉄と酸の化学反応により硫化水素を発生させる場合、重金属含有液中に化学反応阻害物質が含まれていたとしても、それに影響されることなく、硫化水素を容器内で発生させて容器外に徐放することができる。また、硫酸還元菌による硫酸呼吸により硫化水素を発生させる場合、重金属含有液に微生物毒性物質が含まれていたとしても、それに影響されることなく、硫化水素を容器内で発生させて容器外に徐放することができる。また、排水処理槽中に硫酸還元菌を直接添加する場合、排水処理槽を硫酸還元菌にとって好ましい環境とする必要があるが、本発明の重金属含有液の処理方法並びに重金属含有液処理用の硫化水素供給装置によれば、非多孔性膜を少なくとも一部に備える密封構造の容器内を硫酸還元菌にとって好ましい環境にするだけで、硫酸還元菌の硫酸呼吸により効率的に硫化水素が産生されるので、手間や処理コストを大幅に低減できる。また、本発明の重金属含有液の処理方法並びに重金属含有液処理用の硫化水素供給装置によれば、容器を被処理液に浸漬するだけで、被処理液中から重金属を不溶化処理できるので、現状の排水処理設備等に追加設備を設けるといった改良をほとんど行うこと無く、簡単に導入できる。したがって、設備投資にかかるコストを大幅に削減することができる。
【００３３】
さらに、硫酸還元菌、硫酸イオン及び硫酸還元菌のエネルギー源となる電子供与体物質と共に、鉄を硫化水素生成原料として容器内に充填することにより、硫酸還元菌の硫化水素生成速度を高めて、効率よく重金属含有液の処理を行うことが可能となる。
【００３４】
また、本発明の重金属含有液の処理方法において、重金属を不溶化する工程を行う前に、または重金属を不溶化する工程と同時に、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物と被処理液とを嫌気性条件下で接触させることで、硫化水素との反応では不溶化し難いセレン酸イオンを硫化水素で不溶化し易い亜セレン酸イオンに還元することが可能となる。したがって、硫化水素との反応では不溶化し難いセレン酸イオンの形態で存在しているセレン（Ｓｅ）を不溶化処理することが可能となる。
【００３５】
さらに、メタノールやエタノール、プロパノール等の低級アルコールをエネルギー源としてセレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元できるセレン酸還元微生物、例えばシュードモナスエスピー  ４Ｃ−Ｃ（Pseudomonas sp.4C-C、FERM P-20840)を利用することにより、炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として用いることができるので、処理コストを大幅に低減することが可能となる。
【００３６】
また、シュードモナスエスピー  ４Ｃ−Ｃは、重金属含有液中に硝酸イオンや亜硝酸イオンが含まれている場合でも、これらのイオンに阻害されることなく、重金属含有液中のセレン酸イオンを亜セレン酸イオン、さらには元素状セレンに還元し、同時に硝酸イオンや亜硝酸イオンを窒素ガスに還元して無害化することができる優れた機能を有するセレン酸還元微生物である。したがって、シュードモナスエスピー  ４Ｃ−Ｃを重金属含有液の処理に用いることで、セレン酸イオンの形態で被処理液中に存在しているセレンや、他の重金属と共に、被処理液中に含まれている硝酸イオンや亜硝酸イオンの無害化処理も同時に行うことが可能となる。
【００３７】
また、セレン酸還元微生物への炭素数１〜３の低級アルコールの供給を、非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に炭素数１〜３の低級アルコールまたは廃アルコールを密封して、容器の非多孔性膜部分から非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で徐放して行うことにより、低級アルコール供給量を一定量に維持するための設備を備える必要がなくなり、従来のようにポンプや制御装置で供給量を制御した場合と比較して設備コストやランニングコストを大幅に低下させることが可能である。
【００３８】
また、直接微生物に接触させると微生物を死滅させる虞のある原液のアルコールを用いても、単位面積当たりのアルコール分子の透過量を十分に少なくして、濃度を薄めて与えられるため、微生物を死滅させることが無い。しかも、アルコールを水で希釈して微生物が死滅しない程度の濃度に調整する従来行われていた工程を省略して手間を省くことができると共に、同じ容積の液量で長時間アルコールを供給することが可能となる。
【００３９】
さらに、廃アルコールの再利用は、廃棄物の量を減らすことができて環境にとって好ましいと共に廃棄物の有用化を可能としてエネルギー源のコストを下げることができる。例えば、現在、蒸留、精製等の過程を経て再生されている廃アルコールを、これらの処理を行うことなくそのまま用いることができ、大幅なコストダウンを実現できる。より具体的には、食品、医薬品製造工程などで生じる廃アルコールを、微生物毒性物質（カテキンなど）を除去するための蒸留などの工程を経ることなく、セレン酸還元微生物のエネルギー源として有効利用できる。
【００４０】
また、非多孔性膜の近傍や非多孔性膜の表面の少なくとも一部に、不溶化された重金属を担持し得る担体を備えることで、担体に重金属を付着・蓄積して回収することができる。したがって、処理後に容器を取り出すだけで、重金属を簡単に回収することができる。さらに、担体にセレン酸還元微生物を担持することにより、硫化水素供給装置の容器を浸漬するだけで、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）並びに陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）、さらには、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）を不溶化することができる。しかも、担体に重金属を付着・蓄積して回収することができるので、処理後に容器を取り出すだけで、重金属を簡単に回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００４２】
図１５に本発明にかかる重金属含有液処理用の硫化水素供給装置の一実施形態を示す。この硫化水素供給装置１は、硫化水素生成原料３と、非多孔性膜２を少なくとも一部に備える密封構造の容器４とを含み、容器４内には硫化水素生成原料３が充填されているものである。容器４内に充填されている硫化水素生成原料３により生成された硫化水素３’は、容器４の非多孔性膜２の部分から非多孔性膜２の分子透過性能に支配される速度で容器４の周辺に徐放される。尚、容器４内には、硫化水素生成原料３ではなく硫化水素３’を充填して容器４の周辺に徐放するようにしてもよい。本実施形態における容器４は、全体が非多孔性膜２で構成される袋状を成し、周縁をヒートシールで溶着したり、接着剤により接着したりするようにして硫化水素生成原料３を密封するようにしているが、形態や構造は特に限定されない。例えば、容器４をチューブ状としてもよい。また、袋状の容器（単に袋と呼ぶこともある）４は、全体を非多孔性膜で構成するものに特に限られず、片面だけを非多孔性膜で構成したり、１つの面のさらに一部分を非多孔性膜のみで構成するようにしても良い。部分的に非多孔性膜を用いる場合には、その他の部分は金属製やプラスチック製の剛体フレーム、硫化水素を透過しない膜を用いても良い。また、容器４を被処理液に浸漬する際に浮いてしまう場合には、容器４に錘を備えるようにしたり、あるいは、排水に浸からない部分を硫化水素３’を透過させることのない膜として、被処理液に接触している部分以外からの硫化水素３’の徐放を抑えるようにしてもよい。
【００４３】
本発明の硫化水素供給装置の容器に用いられる非多孔性膜２は、硫化水素３’の分子を少しずつ透過させることによって徐放するものである。この非多孔性膜２は、膜材料、膜厚、温度、容器４内の硫化水素濃度により、単位面積当たりを透過する硫化水素３’の分子数を制御することが可能である。例えば、同じ容器を用いた場合でも、容器４内の硫化水素濃度を高めれば、硫化水素の透過速度を高めることができる。したがって、容器４内の硫化水素生成速度を高めて、硫化水素濃度を増加させることにより、所望の硫化水素透過速度に制御できる。また、非多孔性膜２の表面積を増減させることで、硫化水素３’の徐放面を増減することができる。したがって、被処理液の一部に非多孔性膜２を接触させて、被処理液と非多孔性膜の接触面の表面積に応じて、徐放面を増減できる。
【００４４】
ここで、非多孔性膜２は、膜構成分子の密度や構造によっても分子透過量が変化する。ポリエチレンを例に挙げて説明すると、ＪＩＳ Ｋ６９２２‐２により分類される低密度ポリエチレン（密度９１０ｋｇ／ｍ３以上、９３０ｋｇ／ｍ３未満）を用いた場合と比較して、高密度ポリエチレン（密度９４２ｋｇ／ｍ３以上）を用いた場合には、硫化水素３’の膜外への透過量が減少する。したがって、所望の硫化水素３’の供給量に応じて、非多孔性膜２の膜厚と膜密度のバランスにより、硫化水素３’の供給量を制御すればよい。また、膜内部のポリエチレン鎖の分子構造は、例えば延伸処理により可変であるから、延伸処理により所望の膜材料の膜密度や分子構造を変化させて、硫化水素３’の膜外への透過量を制御することが可能である。
【００４５】
非多孔性膜２としては、疎水性の膜であるポリエチレン、ポリプロピレンその他のオレフィン系の膜を用いることができる。また、分子構造中に親水基を有する親水性の膜であるポリエステル、ナイロン（ポリアミド）、ポリビニルアルコール、ビニロン、セロハン、ポリグルタミン酸などを用いることができる。さらに、親水性と疎水性の両方の性質を有する膜であるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、つまり、疎水性のポリエチレン構造と親水性のポリビニルアルコール構造の両方を有する共重合体膜を用いることができる。親水性と疎水性の両方の性質を有する膜は、疎水性のポリエチレンと親水性のポリビニルアルコールの含有比率を変えることにより、疎水性を強めたり、親水性を強めたりすることができる。その他にも上記の非多孔性膜に比べ透過性が劣るが、極めて遅い徐放性能が要求される時には、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート混合物系などの気液系膜、つまり、その分子構造中の親水基や極性基の状態によって透過性が変化する膜が挙げられる。
【００４６】
硫化水素３’の非多孔性膜２の透過は、硫化水素分子が膜に溶け込み、その溶け込んだ分子が膜内部を拡散して反対側に達することにより起こる。ポリエチレンやポリプロピレン等の疎水性の膜は、水となじむ官能基が存在せず、低極性であるため、極性分子である水が膜に溶け込みにくいが、硫化水素を透過することが本発明者等の実験により確認されている。
【００４７】
また、ポリビニルアルコール等の親水性の膜は、乾燥状態において膜内部で水素結合が形成されているため、分子鎖の熱振動によるゆらぎが起こりにくい構造になっており、分子鎖の隙間が少ないため、分子が透過しにくい。しかし、分子鎖の間に水分子が侵入すると水素結合が切れ、分子鎖の熱振動によるゆらぎが起こりやすい構造となって、水分子がさらに膜内部に侵入する。その結果、水分子の通路が形成され、水溶性の分子はこの水分子の通路を通って拡散する。つまり、水溶性の分子である硫化水素はこの水分子の通路を通って拡散する。
【００４８】
上述したように、非多孔性膜２が疎水性であっても親水性であっても硫化水素３’を透過させることができるが、親水性の非多孔性膜を用いた場合には、容器４内に被処理液中のイオン成分が入り込んだり、容器４内のイオン成分が透過してしまう虞がある。したがって、硫化水素生成原料３を容器４内に充填して、容器４内で硫化水素を生成させる場合には、硫化水素の生成が阻害される虞がある。この場合には、非多孔性膜２として、疎水性の膜、特に、ポリエチレンやポリプロピレンを用いることが好ましい。ポリエチレンやポリプロピレンを非多孔性膜として用いることで、被処理液から容器４内へのイオン成分の混入や、容器４内のイオン成分の透過がほとんど起こらなくなるので、硫化水素３’の生成が阻害されない。また、ポリエチレンやポリプロピレンは、適度な物質の透過性、熱可逆性を有しており、柔軟で成形が容易であるという利点を有している。しかも、ポリエチレンやポリプロピレンは、安価で入手しやすく、コスト面や性能面から考えても非常に優れている。
【００４９】
本発明に用いられる硫化水素生成原料３としては、硫化水素３’を生成することができる原料であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸還元菌、硫酸イオン（ＳＯ４２−）及び硫酸還元菌のエネルギー源となる電子供与体物質（以下、単に電子供与体物質と呼ぶこともある）を容器４内に充填して、硫酸還元菌の硫酸呼吸により硫酸イオンを還元して硫化水素を生成することができる。
【００５０】
硫酸還元菌としては、公知あるいは新規の微生物を用いることができる。例えばデスルフォビブリオ（Desulfovibrio）属の微生物が挙げられる。より具体的には、Desulfovibrio desulfuricans、Desulfovibrio vulgarisが挙げられる。これらの微生物は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を電子受容体として硫酸呼吸を行い、硫酸イオンを還元して硫化水素を産生する。したがって、容器４内に硫酸還元菌、硫酸イオン及び電子供与体物質を充填することで、硫酸還元菌が硫酸イオンを電子受容体として硫酸呼吸した結果、産生された硫化水素３’を容器４の非多孔性膜２の部分から徐放することができる。
【００５１】
硫酸還元菌のエネルギー源となる電子供与体物質としては、例えば、酵母エキス、含硫アミノ酸、乳酸塩、蟻酸、酢酸、ピルビン酸塩、フマル酸塩、琥珀酸塩、リンゴ酸塩、エタノールなどのアルコール全般、水素ガスを用いることができるが、硫酸還元菌のエネルギー源となる物質であれば、これらに限定されない。
【００５２】
ここで、容器４内に充填されている硫酸還元菌の硫酸呼吸を効率良く行わせて硫化水素を生成させるためには、容器４内を硫酸還元菌の棲息に好ましい環境とする必要がある。例えば、培地を容器４内に入れて、培地中に硫酸還元菌を添加するようにすればよい。培地の一例を挙げると、硫酸マグネシウム、クエン酸三ナトリウム二水和物、硫酸カルシウム、塩化アンモニウム、リン酸水素二カリウム、蒸留水、乳酸ナトリウム、酵母エキスなどを混合して、ｐＨを中性にすればよいが、このような培地に限定されるものではなく、使用する硫酸還元菌に適した培地成分を適宜使用すればよい。尚、本発明者等の実験によれば、培地中に鉄を少量添加することで、硫酸還元菌による硫化水素３’の産生速度を速めて、硫化水素３’透過量を増加させ、重金属の不溶化処理速度を向上させることができることが確認された。したがって、鉄を培地中に添加することが好ましい。鉄は、例えば鉄粉の状態で添加しても良いし、鉄塩、例えば硫酸鉄の状態で添加しても良いが、このような形態のものに限られない。
【００５３】
尚、硫化水素生成原料３を容器４内に充填する際にはポリエチレンやポリプロピレン等の疎水性の非多孔性膜を用いることが好ましいことは上述した通りである。ここで、ポリエチレンやポリプロピレン等の疎水性の非多孔性膜を用いることの優位性について、硫化水素生成原料として硫酸還元菌と硫酸イオン、電子供与体物質を用いた場合を例に挙げて具体的に説明すると、硫酸イオンは水溶性であるから、親水性の膜を透過し易い。したがって、親水性の膜を用いた場合、硫酸還元菌の電子受容体となる硫酸イオンが膜を透過して容器４内の硫酸イオン濃度が低下してしまい、硫化水素生成量が低下してしまう。一方、ポリエチレンやポリプロピレン等の疎水性の膜を用いることで、硫酸還元菌の電子受容体となる硫酸イオンが膜をほとんど透過することなくなり、膜を透過することに起因する容器４内の硫酸イオン濃度の低下を抑えて、硫化水素生成量の低下を防ぐことができる。
【００５４】
また、硫化鉄と酸を容器内に充填して、硫化鉄と酸の化学反応によって硫化水素を生成することもできる。酸としては、硫酸、塩酸その他の無機酸を用いることができる。この場合も、ポリエチレンやポリプロピレン等の疎水性の膜を用いることで、水溶性である酸が膜を透過することがほとんどなくなり、膜を透過することに起因する容器４内の酸の濃度の低下を抑えて、硫化水素生成量の低下を防ぐことができる。
【００５５】
硫化水素３’を容器４内で生成させる他の方法としては、硫化水素を発生し得る還元剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム及び硫化水素ナトリウムのうちの一種以上を硫化水素生成原料３として用いることが挙げられる。
【００５６】
次に、図１６並びに図１７に他の実施形態を示す。この実施形態の硫化水素供給装置１は、非多孔性膜２からなる容器４を完全密封された独立したものとはせずに、硫化水素３’あるいは硫化水素生成原料３を導入する手段を有する密封構造の袋状とした容器とし、硫化水素３’あるいは硫化水素生成原料３を外部から補充可能としたものである。
【００５７】
硫化水素３’あるいは硫化水素生成原料３を補給するための機構は、容器４の縁の一部に硫化水素３’あるいは硫化水素生成原料３を注入する供給部５を設けてノズルないしパイプ７を装着する構造でも良いし、予め容器４と一体となったノズルないしパイプ７のようなものでも良い。図１７に示す硫化水素供給装置１は、容器４の縁に設けられた供給部５に着脱可能に装着された供給ノズル７あるいは容器４と一体となった供給ノズル７と、硫化水素生成原料３を貯留するタンク６とをチューブ８などで連結し、必要に応じて硫化水素生成原料３を補充可能としている。この場合、タンク６と容器４とはチューブ８を介して連通されているので、タンク６内に硫化水素生成原料３’’を貯留しておけば、袋４内の硫化水素生成原料３が減少してきたときに、サイフォンの原理を利用してチューブ両端での圧力の差を利用して硫化水素生成原料３’’をタンクから補充できる。尚、容器４は供給部５あるいはノズル７を設けているので厳密な意味での密封構造ではないが、供給ノズル７内がタンクから供給される硫化水素生成原料３’’で満たされている状態では、液面がシールとなって容器内は事実上密封状態にある。このため、硫化水素生成原料３により生成される硫化水素３’が供給部５やノズル７を通って容器４外に漏れ出ることはない。
【００５８】
上述した硫化水素供給装置１の容器４を被処理液に浸漬し、容器４の非多孔性膜２の部分から非多孔性膜の分子透過性能に支配される速度で硫化水素３’を容器周辺に供給することで、容器４の周辺の硫化水素濃度を局所的に高めることができる。したがって、容器周辺部の高濃度硫化水素領域において重金属の不溶化速度を局所的に速めることができる。そして、被処理液中に溶解している重金属は、被処理液中に均一に拡散しようとするので、硫化水素の不溶化処理により重金属濃度が低濃度となりやすい容器周辺部に供給され続けたり、硫化水素に引きつけられたりする。つまり、被処理液中に、重金属を高効率に不溶化処理する領域が局所的に形成されて、被処理液中の重金属がその領域に供給され続けることで、被処理液中の重金属を効率よく不溶化することができる。しかも、硫化水素濃度が高濃度になるのは、容器周辺部のみであるから、被処理液を酸性化させることがない。したがって、被処理液が硫化水素で汚染されることがないので、毒性気体である硫化水素を用いているにもかかわらず、環境に優しい処理を行うことが可能となる。
【００５９】
ここで、本発明の重金属含有液の処理方法を用いる対象となる被処理液は、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）並びに陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうちの一種以上を含む排水（廃水）である。さらには、汚泥や地下水なども対象とすることができる。
【００６０】
被処理液中で亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）は、供給された硫化水素により硫化物沈殿が生成されるか、あるいは供給された硫化水素が還元剤として作用することにより元素状セレンとなって不溶化される。被処理液中で陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）は、供給された硫化水素と反応して硫化物沈殿が生成され、不溶化される。尚、アルミニウム（Ａｌ）は、硫化物沈殿ではなく、水酸化物沈殿であるＡｌ(ＯＨ)３となって、不溶化される。
【００６１】
ここで、汚泥や地下水などを被処理対象とする場合には、重金属を不溶化させても、固液分離処理が難しい。そこで、非多孔性膜の表面に不溶化された重金属を付着・蓄積可能な担体１０を容器４の非多孔性膜２の少なくとも一部に備えることにより、担体１０に不溶化された重金属を付着・蓄積して回収することができる。したがって、処理後に容器４を取り出すだけで、重金属を簡単に回収することができる。つまり、固液分離処理を行うための濾過処理工程を省略して、手間の削減を図ることが可能になる。担体１０としては、例えば高分子ゲルや、不織布等の繊維状の部材を用いることができる。また、この担体１０を剛性の高い素材により形成して、図１８に示すように、担体１０を剛性の高い部材により鞘状に形成すれば、内側の袋状の容器４が硫化水素３’によって膨らむことを防止できるので、硫化水素供給装置のコンパクト化を図る上で好ましい。この場合には、袋状の容器が膨らむことなく、その厚さを制限して袋の厚さが薄くなり、処理槽などの閉鎖空間に収めるときの充填密度を高められると共に、容器４の非多孔性膜２の部分を外部衝撃からも保護することが可能となる。尚、担体１０は非多孔性膜２の全面に備える必要はなく、非多孔性膜の一部分だけに貼着等して貼り付けてもよいし、担体１０により硫化水素３’の徐放が阻害される場合には、担体１０に多数の微細孔を設けるようにしてもよい。また、鞘状の担体１０を用いる場合、容器４の非多孔性膜２と担体１０を貼着する必要は無く、担体１０に容器４を挿入するようにして用いてもよいし、袋状では無く、環状に形成した担体１０を容器４に巻き付けて用いるようにしてもよい。あるいは、単に容器４の近傍に担体１０を配置して、不溶化された重金属を付着・蓄積させるようにしてもよい。担体１０を貼着せずに用いることで、担体１０に不溶化された重金属が大量に付着・蓄積した場合には新しい担体１０と取り替えるだけで、再び不溶化された重金属を付着・蓄積させることが可能となる。
【００６２】
担体１０として用いられる高分子ゲルとしては、コラーゲン、フィブリン、アルブミン、カゼイン、セルロースファイバー、セルローストリアセタート、寒天、アルギン酸カルシウム、カラギーナン、アガロース等の天然高分子、ポリアクリルアミド、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリル酸、ポリビニルクロリド、γ−メチルポリグルタミン酸、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリウレタン、光硬化性樹脂（ポリビニルアルコール誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体、ポリブタジエン誘導体等）等の合成高分子、またはこれらの複合体が挙げられる。また、吸水性ポリマーを用いることも可能である。吸水性ポリマーを用いる場合には高分子ゲルを用いる場合と比べて被処理液の吸収が起こりやすく、被処理液中の重金属の処理をより効率的に行うことができる。吸水性ポリマーとしては一般的に用いられているものを使用することができるが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸やそれらの改変物、ポリエチレングリコール改変物等が挙げられる。尚、ここで言う改変物とは、イオン性基をもつ高分子を前記高分子の一部に架橋させた物である。
【００６３】
ここで、硫化水素供給装置１の容器４を被処理液に浸積する前あるいは浸漬するのと同時に、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物と被処理液とを嫌気性条件下で接触させることで、硫化水素の供給では不溶化し難いセレン酸イオンを硫化水素で不溶化し易い亜セレン酸イオンに還元することができる。
【００６４】
本発明に用いられるセレン酸還元微生物は、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）を亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に還元するセレン酸還元微生物であれば特に限定されず、例えばアゾアクルス属、シュードモナス属、パラコッカス属、デレイヤ属、バチルス属、エンテロバクター属のセレン酸還元微生物が挙げられる。これらのセレン酸還元微生物は、酵母エキス、含硫アミノ酸、乳酸塩等をエネルギー源として機能する微生物である。
【００６５】
ここで、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜３の低級アルコールをエネルギー源として用いることができるセレン酸還元微生物を用いることが、処理コストの低減を図る上で好ましい。低級アルコールをエネルギー源として用いることができるセレン酸還元微生物としては、例えば、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃを用いることができるが、この微生物に限られず、公知あるいは新規の微生物を用いることが可能である。シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃはシュードモナス属に属するセレン酸還元微生物であり、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに平成１８年３月１３日付けで受託番号ＦＥＲＭ  Ｐ−２０８４０として受託されている。シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃは以下の化学式３に示されるように、セレン酸イオン（６価セレン）を亜セレン酸イオン（４価セレン）に還元し、さらには、亜セレン酸イオン（４日セレン）を元素状セレン（０価セレン）に還元する。
[化学式３]  ＳｅＯ４２−  →  ＳｅＯ３２− →  Ｓｅ
【００６６】
セレン酸還元微生物を機能させてセレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元するためには、セレン酸還元微生物が存在する場所を嫌気性条件下、即ち、被処理液中に溶存酸素が実質的に存在しないことが好ましい。尚、溶存酸素が多く、セレン酸還元の機能が低下する場合には、被処理液中に窒素ガスや希ガス等の不活性ガスを導入して溶存酸素を減少させる等の処理を行うことにより、セレン酸還元微生物が機能するようにすればよい。
【００６７】
ここで、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃは、硝酸イオンが高濃度に存在する環境下であっても、セレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元する反応が阻害されることがなく、同時に硝酸イオンや亜硝酸イオンを無害な窒素ガスに還元することができる。さらに、硫酸イオンの存在する環境下であっても、セレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元する反応が阻害されることがない。即ち、火力発電所等から排出される脱硫排水等からセレン酸化合物を処理する場合にも、その機能が低下することがない上に、硝酸イオンや亜硝酸イオンを無害な窒素ガスに還元することができる。したがって、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃによる被処理液の接触処理と、硫化水素供給装置１の容器４の被処理液への浸漬処理を併用することで、重金属含有液から、重金属だけでなく、硝酸イオンや亜硝酸イオンを除去することが可能である。
【００６８】
ここで、非多孔性膜の表面の少なくとも一部に貼着等により備えられた担体１０には、上述したセレン酸還元微生物を担持させるようにしてもよい。この場合には、硫化水素供給装置１の容器４を浸漬するだけで、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）並びに陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）、さらには、セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）を不溶化することができる。しかも、担体１０に重金属を付着・蓄積して回収することができるので、処理後に容器４を取り出すだけで、重金属を簡単に回収することができる。
【００６９】
次に、シュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃのエネルギー源物質となる低級アルコールは、その供給量が過剰であるとセレン酸還元微生物が消費しきれずに被処理液中に残留し水質を悪化させる虞がある。その反面、供給量が少ないと、エネルギー源不足となってセレン酸還元微生物が十分に機能せず、セレン酸化合物の還元処理が十分に行えない虞がある。そこで、以下に説明するように、非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に低級アルコールを密封し、非多孔性膜から低級アルコールを容器の周辺に徐放させて供給することが好ましい。
【００７０】
図１９に非多孔性膜を少なくとも一部に備える容器中に低級アルコール（以下、単にアルコールと呼ぶこともある）を密封した電子供与体供給装置の一実施形態を示す。この電子供与体供給装置１１は、アルコール１２と、非多孔性膜２を少なくとも一部に備える密封構造の容器１４を含み、容器１４内にはアルコール１２が充填され、アルコール１２を容器１４の非多孔性膜２の部分から非多孔性膜２の分子透過性能に支配される速度で容器１４の周辺に供給し、容器１４の周辺のセレン酸還元微生物にアルコール１２を緩やかに供給するものである。本実施形態では、容器１４の全体が非多孔性膜２で構成される袋状を成し、周縁をヒートシールで溶着したり、接着剤により接着したりするようにしてアルコール１２を密封するようにしているが、形態や構造は特に限定されない。例えば、容器１４をチューブ状やシート状としてもよい。また、袋状の容器（単に袋と呼ぶこともある）４は、全体を非多孔性膜で構成するものに特に限られず、片面だけを非多孔性膜で構成したり、１つの面のさらに一部分を非多孔性膜のみで構成するようにしても良い。部分的に非多孔性膜を用いる場合には、その他の部分は金属製やプラスチック製の剛体フレーム、アルコールを透過しない膜を用いても良い。また、容器４を被処理液に入れた際に浮いてしまう場合には、容器４に錘を備えるようにしたり、被処理液に浸からない部分をアルコールを透過させることのない膜として、被処理液に接触している部分以外からのアルコールの徐放を抑えるようにしてもよい。
【００７１】
電子供与体供給装置１１に用いられる非多孔性膜２は、アルコール１２の分子を少しずつ透過させることによって徐放するものである。この非多孔性膜２は、膜材料、膜厚、封入するアルコール１２の分子量や性質、温度、アルコールの濃度により、単位面積当たりを透過するアルコール１２の分子量を制御することが可能である。例えば、同じ容器を用いた場合でも、アルコール１２の濃度を高めれば、アルコール１２の透過速度を高めることができる。また、非多孔性膜２の表面積を増減させることで、アルコール１２の徐放面を増減することができる。したがって、被処理液の一部に非多孔性膜２を接触させて、被処理液と非多孔性膜の接触面の表面積に応じて、徐放面を増減できる。本発明者等のポリエチレン膜に対する実験によると、同じ膜材料の場合には膜厚によって単位面積当たりの分子透過量が変化することが確認されている。そこで、セレン酸還元微生物に必要なアルコール供給量に応じて、適宜膜厚などを選定することによって、必要な速度で必要な量のアルコールを供給することができる。このとき、アルコールは、非多孔性膜２の分子透過性能に支配される緩やかな速度で漏れ出る。したがって、直接供給するとセレン酸還元微生物を死滅させる虞のある原液のアルコールを用いた場合であっても、容器周辺のセレン酸還元微生物に対し生存に影響を与えることのない濃度に希釈された状態で供給される。
【００７２】
ここで、非多孔性膜２は、膜構成分子の密度や構造によっても分子透過量が変化する。ポリエチレンを例に挙げて説明すると、ＪＩＳ Ｋ６９２２‐２により分類される低密度ポリエチレン（密度９１０ｋｇ／ｍ３以上、９３０ｋｇ／ｍ３未満）を用いた場合と比較して、高密度ポリエチレン（密度９４２ｋｇ／ｍ３以上）を用いた場合には、アルコール１２の膜外への透過量が減少する。したがって、アルコール１２の所望の供給量に応じて、非多孔性膜２の膜厚と膜密度のバランスにより、アルコール１２の供給量を制御すればよい。また、膜内部のポリエチレン鎖の分子構造は、例えば延伸処理により可変可能であるから、当該処理により所望の膜材料の膜密度を可変して、アルコール１２の供給量を制御することが可能である。
【００７３】
アルコール１２の分子は、疎水基であるアルキル基と親水基である水酸基の双方を有している。したがって、非多孔性膜２としては、疎水性の膜、親水性の膜または親水性と疎水性の両方の性質を有する膜のいずれかを用いることで、アルコール１２を透過させることができる。疎水性の膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンその他のオレフィン系の膜が挙げられる。親水性の膜としては、分子構造中に親水基を有する膜、例えば、ポリエステル、ナイロン（ポリアミド）、ポリビニルアルコール、ビニロン、セロハン、ポリグルタミン酸などが挙げられる。親水性と疎水性の両方の性質を有する膜としては、例えば、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、つまり、疎水性のポリエチレン構造と親水性のポリビニルアルコール構造の両方を有する共重合体膜が挙げられる。親水性と疎水性の両方の性質を有する膜は、疎水性のポリエチレンと親水性のポリビニルアルコールの含有比率を変えることにより、疎水性を強めたり、親水性を強めたりすることができる。その他にも上記の非多孔性膜に比べ透過性が劣るが、極めて遅い徐放性能が要求される時には、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート混合物系などの気液系膜、つまり、その分子構造中の親水基や極性基の状態によって透過性が変化する膜が挙げられる。
【００７４】
尚、ポリエチレンやポリプロピレンは、微生物の活動の場である水領域や土壌、汚泥と、それ以外の領域を良好に区画することが可能である。また、適度な物質の透過性、熱可逆性を有しており、柔軟で成形が容易であるという利点を有している。しかも、ポリエチレンやポリプロピレンは、安価で入手しやすいため、ポリエチレンやポリプロピレンを用いることはコスト面や性能面から考えても非常に好ましい。
【００７５】
ここで、アルコール１２の非多孔性膜２の透過は、アルコール１２の分子が非多孔性膜２に溶け込み、その溶け込んだ分子が膜内部を拡散して反対側に達することにより起こる。したがって、膜への溶け込みが起こらない程分子量の大きなカテキンなどは非多孔性膜を透過しにくい。また、ポリエチレンやポリプロピレン等は水となじむ官能基が存在しない疎水性の強い膜であると共に低極性であるため、極性分子である水が膜に溶け込みにくい。したがって、水に溶けやすい極性の高い物質であるシアン化合物などもほとんど透過できない。また、水は水分子同士の水素結合が強いため、常温では水が当該膜を透過することはほとんど無い。したがって、非多孔性膜２は、水や極性の高いシアン化合物、分子量の大きなカテキン等の不純物はほとんど透過させずに、アルコール１２を主成分として透過させる「分子ふるい」として機能する。したがって、非多孔性膜としてポリエチレンやポリプロピレンに代表される疎水性の膜を用いた場合には、アルコールに不純物例えばカテキンやシアン化合物のように微生物に対して毒性を呈する抗菌性の分子が混入している廃アルコールを用いることができる。アルコールの代わりに廃アルコールを使用することは環境的にも経済的にも好ましい。また、アルコールは、容器内に充填されている状態が液体であっても、揮発した状態であっても、容器外には分子状態で放出される。つまり、アルコールは、非多孔性膜２を透過して、液体のように分子間の引力により凝集することのないガス（気体）の状態で徐放される。したがって、非多孔性膜２はガス透過性膜とも表現できる。また、容器外部の環境が液相（排水、地下水等）である場合にもアルコールを容器外部に分子状態で徐放することが可能である。
【００７６】
次に、図２０及び図２１に電子供与体供給装置の他の実施形態を示す。この実施形態の電子供与体供給装置は、非多孔性膜２からなる容器１４を完全密封された独立したものとはせずに、アルコール１２を導入する手段を有する密封構造の袋状とした容器とし、アルコール１２を外部から補充可能としたものである。
【００７７】
アルコール１２を補給するための機構は、容器１４の縁の一部にアルコール１２を注入する供給部５を設けてノズルないしパイプ７を装着する構造でも良いし、予め容器１４と一体となったノズルないしパイプ７のようなものでも良い。図２１に示す電子供与体供給装置１１は、容器１４の縁に設けられた供給部５に着脱可能に装着された供給ノズル７あるいは容器１４と一体となった供給ノズル７と、アルコール１２を貯留するタンク６とをチューブ８などで連結し、必要に応じてアルコール１２を補充可能としている。この場合、タンク６と容器１４とはチューブ８を介して連通されているので、タンク６内にアルコール１２’を貯留しておけば、袋１４内のアルコール９が減少してきたときに、サイフォンの原理を利用してチューブ両端での圧力の差によりアルコール１２’をタンクから補充できる。尚、容器１４は供給部５あるいはノズル７を設けているので厳密な意味での密封構造ではないが、供給ノズル７内がタンクから供給されるアルコール１２’で満たされている状態では、液面がシールとなって容器内は事実上密封状態にある。このため、液状あるいはガス化したアルコール１２が供給部５やノズル７を通って容器１４外に漏れ出ることはない。
【００７８】
ここで、セレン酸還元微生物への低級アルコールの供給方法に関しては、図１９〜図２１に示されるものに限られず、例えば、被処理液中に低級アルコールを直接供給してもよい。尚、上述したように、エネルギー源である低級アルコールの供給が過剰であるとセレン酸還元微生物が消費しきれずに被処理液中に残留し水質を悪化させる虞がある。その反面、低級アルコールの供給量が少ないと、エネルギー源不足となってセレン酸還元微生物が十分に機能せず、セレン酸化合物の処理が十分に行えない虞がある。したがって、ポンプなどを用いてその供給量とタイミングを制御することが好ましい。
【００７９】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、被処理液の嫌気性雰囲気を長期間保持して、嫌気性微生物であるセレン酸還元微生物を機能させ続けるために、非多孔性膜を一部に有する密封構造の容器中に酸素吸収物質を充填した酸素吸収装置を被処理液中に浸漬するようにしてもよい。酸素吸収物質としては、酸素を吸収でき、非多孔性膜を腐食しないものであればよく、還元鉄のような固体還元剤や、還元剤を入れた溶液、例えば亜硫酸ナトリウム溶液などを用いることができるが、これらに限定されない。この酸素吸収装置によれば、非多孔性膜の酸素分子透過性能に支配される緩やかな速度で被処理液中の溶存酸素を吸収できるので、被処理液の嫌気性雰囲気を長期間保持することができる。
【００８０】
また、本発明による重金属含有液の処理と併用して、被処理液に硫化水素、硫酸、硫酸鉄(III)、炭酸ガス、酸素、アンモニア、有機酸、キレート作用を持つ物質を生成する微生物を直接添加すると共に、図１９〜図２１に示す電子供与体供給装置１１を浸漬することにより、被処理液中に遊離状態で存在させた微生物の働きを補助的に利用して、重金属の不溶化処理をより効率的に行うようにしてもよい。例えば、被処理液に硫酸還元菌を直接添加すると共に、電子供与体供給装置１１を浸漬して、電子供与体物質であるアルコール１２を供給して硫酸還元菌を活性化させて、被処理液中に添加した硫酸イオンから硫化水素を生成させ、この硫化水素と重金属を反応させて金属硫化物の沈殿を生成するようにしてもよい。亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）並びに陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）などは硫化物あるいは水酸化物を生成する金属であるから、当該処理によりこれらの重金属を沈殿させて本発明の重金属不溶化処理をさらに効率よく行うことが可能となる。尚、本発明による重金属含有液の処理を併用することなく、硫化水素、硫酸、硫酸鉄(III)、炭酸ガス、酸素、アンモニア、有機酸、キレート作用を持つ物質を生成する微生物が棲息している環境（土壌、地下水、汚泥など）や土壌、地下水、汚泥などにこれらの微生物を添加した環境、または人工環境（排水処理施設やバイオリアクターなど）に電子供与体供給装置１１を配置することにより、重金属処理を行っても良い。例えば、被処理液中に硫酸還元菌を遊離状態で培養して、図１９〜図２１に示す電子供与体供給装置１１により電子供与体物質１２を与えて、被処理液に硫酸イオンを添加することにより、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で存在しているセレン（Ｓｅ）並びに陽イオンの形態で存在している銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）を環境中から除去して環境を浄化することが可能である。
【００８１】
また、微生物の嫌気呼吸の最終電子受容体として重金属を還元して沈殿させる場合にも電子供与体供給装置１１を用いることが可能である。例えば、電子供与体供給装置１１により電子供与体物質１２を微生物に供給して、ウランを６価から４価に還元して、また、セレンを６価から０価に還元して沈殿させ、この沈殿を固液分離等により除去して、環境中から除去するようにしても良い。ウランを還元する微生物としては、例えばAlteromonas putrefaciens、Geobacter metallireductans、Enterobacter cloacaeなどが挙げられる。またセレンを還元する微生物としては、例えばBacillus sp.、Pseudomonas sp.などが挙げられる。このような微生物処理を本発明と併用して、あるいは単独で行っても良い。
【００８２】
さらに、クロム還元菌により六価クロムを還元して３価クロムとして無害化して回収する場合にも本発明の電子供与体供給装置１１を用いることが可能である。クロム還元菌としては、例えばShwanella、Pseudomonas、Sulfate reducing bacteria、Arthrobacter、Bacillus、Aerococcus、Micrococcus、Aeromonas、Thermoanaerobacter、Cellulomonas、Geobacter、Streptomyces、Escherichia、Enterobacterなどが挙げられる。クロム還元菌以外にも、銀、銅、水銀、ヨウ素、亜ヒ酸、ニッケル、カドミウムなどを還元・無害化することができる微生物に本発明の電子供与体供給装置１１を用いることが可能である。つまり、これらの微生物が棲息している環境（土壌、地下水、汚泥など）や土壌、地下水、汚泥などにこれらの微生物を添加した環境、または人工環境（排水処理施設やバイオリアクターなど）に電子供与体供給装置１１を配置して、電子供与体物質を供給することで、銀、銅、水銀、ヨウ素、亜ヒ酸、ニッケル、カドミウムなどを還元・無害化することができる。このような微生物処理を本発明と併用して、あるいは単独で行っても良い。
【００８３】
また、硫化水素生成原料３として用いられる硫酸還元菌は、電子供与体物質としてエタノールなどのアルコール全般を用いることができるのは上述した通りであるが、エタノールなどのアルコール全般を容器４内に密封すると、容器４の非多孔性膜２の部分からアルコールが漏れ出てしまう。そこで、図１９〜図２１に示す電子供与体供給装置１１を硫化水素供給装置１の容器４の内部に収容して、電子供与体供給装置１１からアルコールを徐放させることにより、硫酸還元菌に電子供与体物質１２を与えて、硫酸還元菌を機能させるようにしてもよい。
【実施例】
【００８４】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
厚さ０．０５ｍｍのポリエチレン膜（商品名：ミポロンフィルム、ミツワ（株）製）を用いて５０ｍｍ×３０ｍｍの袋を形成し、各種硫化水素生成原料を袋の中に密封して袋Ａ〜Ｅを作製した。また、袋Ａ〜Ｅの機能と比較するために、袋Ｆ及びＧを作製した。
【００８６】
袋Ａの硫化水素生成原料は、粉末ＦｅＳ（和光純薬工業株式会社製）０．４ｇと、塩酸（和光純薬工業株式会社製、２Ｎ）１ｍｌとした。
【００８７】
袋Ｂの硫化水素生成原料は、培地３ｍｌと、硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricans NBRC 13699（独立行政法人製品評価技術基盤機構、以下、硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricansと呼ぶ）一白金耳とした。培地の組成を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0004671432.tif 000002
【００８９】
袋Ｃの硫化水素生成原料は、鉄含有培地３ｍｌと、硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricans一白金耳とした。鉄含有培地の組成を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0004671432.tif 000003
【００９１】
袋Ｄの硫化水素生成原料は、表１と同組成の培地３ｍｌと、培地中における初期ＯＤ６００値が０．０１となる量の硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricansとした。
【００９２】
袋Ｅの硫化水素生成原料は、表２と同組成の鉄含有培地３ｍｌと、培地中における初期ＯＤ６００値が０．０１となる量の硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricansとした。
【００９３】
袋Ｆには、表１と同組成の培地３ｍｌのみを密封した。
【００９４】
袋Ｇには、表２と同組成の培地３ｍｌのみを密封した。
【００９５】
（実施例２）
２００ｍｌ容トールビーカーに、１００ｍｇ-Ｓｅ／Ｌのセレン酸（ＳｅＯ４２−）水溶液１００ｍｌを入れ、当該水溶液中に袋Ａを浸漬し、袋Ａの浸漬から０時間、０．１７時間、１時間、１８時間後のセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。測定結果を図１（Ａ）に示す。図１（Ａ）において、袋Ａの浸漬から１８時間経過してもセレン酸イオン濃度の減少は見られなかった。また、水溶液の色は袋Ａの浸漬前後で全く変化せず、無色透明のままであった。
【００９６】
次に、２００ｍｌ容トールビーカーに、１００ｍｇ-Ｓｅ／Ｌの亜セレン酸（ＳｅＯ３２−）水溶液１００ｍｌを入れ、当該水溶液中に袋Ａを浸漬し、袋Ａの浸漬から０時間、０．１７時間、１時間、１８時間後の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。測定結果を図１（Ｂ）に示す。図１（Ｂ）において、袋Ａの浸漬から１時間までは亜セレン酸イオン濃度が急激に減少し、１８時間経過後まで少しづつ減少し続けた。また、袋Ａの浸漬前の水溶液の色は無色透明であったが、袋Ａの浸漬から１８時間経過後には水溶液の色が濃いオレンジ色を呈していた。つまり、亜セレン酸イオンが、硫化水素と反応して硫化物沈殿あるいは元素状セレンとなって不溶化されることが確認された。
【００９７】
以上、袋Ａを被処理液中に浸漬することにより、被処理液中の亜セレン酸イオンを不溶化してその濃度を低減できることが明らかとなった。一方、セレン酸イオン濃度を低減することは困難であることがわかった。これは、セレン酸イオンの化学反応性が低いことに起因しているものと考えられる。即ち、袋Ａにより被処理液中に硫化水素を供給することが可能であるが、化学反応性の低いセレン酸イオンは、硫化水素と反応せずに、被処理液中にセレン酸イオンの形態のままで残留し続けたと考えられる。
【００９８】
（実施例３）
亜セレン酸イオン濃度を５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとした表２と同組成の鉄含有培地３０ｍｌ（以下、亜セレン酸含有培地と呼ぶ）を、４つの５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて、各バイアル瓶に対し、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に示す操作を行い、バイアル瓶の蓋を閉めて、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）培養を行った。そして、培養開始直後と培養から３日後に亜セレン酸含有培地の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度と硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。
（ａ）操作無し。
（ｂ）亜セレン酸含有培地に硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricansを一白金耳添加。
（ｃ）亜セレン酸含有培地に袋Ｇを浸漬。
（ｄ）亜セレン酸含有培地に袋Ｃを浸漬。
【００９９】
測定結果を図２に示す。尚、図２（Ａ）は亜セレン酸イオン濃度を、図２（Ｂ）は硫酸イオン濃度を示す図である。図２（Ａ）において、（ａ）及び（ｃ）の操作を行った場合には、培養開始から３日経過しても亜セレン酸含有培地中の亜セレン酸イオン濃度の減少はほとんど見られなかった。一方、（ｂ）及び（ｄ）の操作を行った場合には、培養開始から３日後には亜セレン酸含有培地中の亜セレン酸イオン濃度が０ｍｇ−Ｓｅ／Ｌとなり、亜セレン酸含有培地中の亜セレン酸イオンが不溶化されることが確認された。
【０１００】
また、図２（Ｂ）において、（ａ）及び（ｃ）の操作を行った場合、硫酸イオンを消費する微生物が亜セレン酸含有培地中に存在していないため、培養開始から３日経過しても亜セレン酸含有培地中の硫酸イオン濃度の減少はほとんど見られなかった。一方、（ｂ）の操作を行った場合には、亜セレン酸含有培地中に存在している硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricansの硫酸呼吸により、硫酸イオンが消費されて、培養開始から３日経過後の硫酸イオン濃度は、培養開始直後の硫酸イオン濃度の半分以下の５６６ｍｇ／Ｌになっていた。また、（ｄ）の操作を行った場合、培養開始から３日経過しても亜セレン酸含有培地中の硫酸イオン濃度の減少はほとんど見られなかった。したがって、袋Ｃ内の硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricansが、袋Ｃ内の培地中の硫酸イオンを電子受容体として硫酸呼吸することにより硫化水素を生成し、この硫化水素が袋Ｃを透過することにより、亜セレン酸含有培地中の亜セレン酸イオンを不溶化していることが明らかとなった。
【０１０１】
以上、袋Ｃを被処理液に浸漬することで、被処理液中に硫化水素を供給して、亜セレン酸イオンを不溶化できることが明らかとなった。したがって、亜セレン酸イオン以外にも硫化水素あるいは硫化水素由来の硫化物イオンと反応して不溶化され得る重金属、例えば銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）を不溶化処理することが可能であることがわかった。
【０１０２】
（実施例４）
亜セレン酸イオン濃度を５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとしたリン酸緩衝液(９ｇ／ｌ  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、１．５ｇ／ｌ  ＫＨ２ＰＯ４、ｐＨ＝７．５）３０ｍｌ（以下、亜セレン酸含有リン酸緩衝液と呼ぶ）を、４つの５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて、各バイアル瓶に対し、実施例３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と同様の操作を行い、バイアル瓶の蓋を閉めて、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）培養を行った。そして、培養開始直後、培養から３日後、１０日後に亜セレン酸含有リン酸緩衝液の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。
【０１０３】
結果を図３に示す。図３において、（ａ）及び（ｃ）の操作を行った場合には、培養開始から１０日後においても亜セレン酸イオン濃度の変化はほとんど見られなかった。また、（ｂ）の操作を行った場合にも、培養開始から１０日後においても亜セレン酸イオン濃度の変化はほとんど見られなかった。一方、（ｄ）の操作を行った場合においては、培養開始から３日目までは亜セレン酸イオン濃度がほとんど変化しなかったが、１０日目には大幅に減少していた。これは、袋Ｃ内に密封されている培地中の硫酸イオンが硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricansにより還元されて硫化水素が発生し、この硫化水素が袋を透過して亜セレン酸イオンが不溶化されたことに起因している。尚、袋Ｃを亜セレン酸含有培地に浸漬してから３日後には亜セレン酸イオン濃度が０ｍｇ−Ｓｅ／Ｌになることが実施例３で確認されたにもかかわらず、袋Ｃを亜セレン酸含有リン酸緩衝液に浸漬してから３日後においては、亜セレン酸イオン濃度は培養開始時とほとんど変化が無かった。この理由としては以下のことが考えられる。即ち、実施例３で用いた亜セレン酸含有培地には鉄が含まれていたが、本実施例で用いた亜セレン酸含有リン酸緩衝液には鉄が含まれておらず、被処理液に鉄が含まれるか否かが亜セレン酸イオンの硫化水素による不溶化処理に何らかの影響を与えており、例えば、硫化水素と鉄が反応して生成された硫化鉄と一緒に亜セレン酸イオンが凝集沈殿されたり、あるいは、鉄の存在によって、被処理液の酸化還元電位が変化し、亜セレン酸イオンと硫化水素の反応速度が変化することが考えられる。尚、培養開始から１０日経過後の袋Ｃ内の培地は、黒色を呈していた。これは、袋Ｃ内に含まれていた鉄成分と硫酸還元菌により生成された硫化水素が反応することにより硫化鉄沈殿が発生したことに起因しているものと考えられる。
【０１０４】
（実施例５）
亜セレン酸イオン濃度を５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとした表１と同組成の培地３０ｍｌを、４つの５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて、各バイアル瓶に対し、袋Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを浸積し、バイアル瓶の蓋を閉めて、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）培養を行った。そして、０時間、１７時間、４１時間、６５時間、８９時間、１６１時間、２３３時間培養した後の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度と硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度、ｐＨを測定した。亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度と硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度の測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。また、ｐＨの測定はｐＨメーター（型式：ＨＭ-３０Ｖ、東亜電波工業株式会社製）により行った。
【０１０５】
結果を図４に示す。尚、図４（Ａ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、（Ｂ）は硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度、（Ｃ）はｐＨを示す図である。図４（Ａ）において、培地中に袋Ｆ、袋Ｇを浸漬した場合には、亜セレン酸イオン濃度がほとんど変化しないことが確認された。一方、袋Ｄ、袋Ｅを浸漬した場合、培養開始から２４０時間後には亜セレン酸イオン濃度が０ｍｇ−Ｓｅ／Ｌとなった。また、亜セレン酸イオン濃度の減少速度は、袋Ｅを浸漬した方が速いことが確認された。したがって、袋内に密封した培地に鉄を含有させることで、亜セレン酸イオン濃度の減少速度を高めることができることが明らかとなった。
【０１０６】
また、図４（Ｂ）に示されるように、硫酸イオンについては、袋の中の硫酸イオンが還元され、それが袋を透過したため、袋Ｄ、袋Ｅ、袋Ｆ、袋Ｇのどの袋を培地中に浸漬しても、培地中の硫酸イオン濃度の変化は見られなかった。さらに、図４（Ｃ）に示されるように、ｐＨについては、酸性やアルカリ性にふれることなく、中性を維持し続けることが確認された。
【０１０７】
次に、以下（ア）、（イ）、（ウ）及び（エ）に示す条件の培地３０ｍｌを、５０ｍｌ容バイアル瓶に入れ、バイアル瓶の蓋を閉めて、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）培養を行った。そして、０時間、１７時間、４１時間、６５時間、８９時間、１６１時間、２３３時間培養した後の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度と硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度、ｐＨを測定し、袋Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを用いた上記実験の結果と比較した。亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度と硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度の測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。また、ｐＨの測定はｐＨメーター（型式：ＨＭ-３０Ｖ、東亜電波工業株式会社製）により行った。
（ア）亜セレン酸イオン濃度を５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとした表１の培地（硫酸還元菌添加無し）
（イ）亜セレン酸イオン濃度を５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとした表１の培地（硫酸還元菌添加有り）
（ウ）亜セレン酸イオン濃度を５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとした表２の鉄含有培地（硫酸還元菌添加無し）
（エ）亜セレン酸イオン濃度を５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとした表２の鉄含有培地（硫酸還元菌添加有り）
尚、硫酸還元菌の添加量は、培地中の初期ＯＤ６００値が０．０１になる量に調整した。また、添加した硫酸還元菌は、Desulfovibrio desulfuricansとした。
【０１０８】
結果を図５に示す。尚、図５（Ａ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、（Ｂ）は硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度、（Ｃ）はｐＨを示す図である。条件（イ）、（ウ）及び（エ）の場合、亜セレン酸イオン濃度が減少することが確認された。特に、条件（イ）及び（エ）のように、硫酸還元菌を添加した場合には、亜セレン酸イオン濃度の減少速度が速くなり、条件（エ）のように、鉄含有培地を用いることで、亜セレン酸イオン濃度の減少速度がさらに速くなった。この傾向は、袋Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを用いた上記実験の結果と一致していた。つまり、硫酸還元菌と硫酸イオンの存在下に、さらに鉄を加えることで、硫化水素の生成速度が速くなって、亜セレン酸イオンの不溶化処理速度が速くなることがわかった。尚、図５（Ｂ）において、条件（イ）及び（エ）のように、硫酸還元菌を添加した場合には、硫酸イオン濃度が減少することが確認され、鉄含有培地を用いることで、硫酸イオン濃度の減少速度が速くなることが確認された。さらに、図５（Ｃ）に示されるように、ｐＨについては、酸性やアルカリ性にふれることなく、中性を維持し続けることが確認された。尚、実験終了後の培地の色を観察したところ、（イ）と（ウ）では、オレンジ色を呈しており、（イ）の方が濃いオレンジ色を呈していた。したがって、条件（イ）と（ウ）では、亜セレン酸イオンが不溶化されていることが確認された。また、条件（エ）の培地は、実験終了後、黒色を呈した。したがって、硫化水素が培地に含まれている鉄と反応して黒色沈殿である硫化鉄が生成されていることが示唆された。
【０１０９】
以上、ポリエチレン袋の内部で硫化水素を発生させて、袋の周辺に硫化水素を供給する場合と、被処理液中で硫化水素を発生させて硫化水素を供給する場合とで、被処理液中の亜セレン酸イオンの処理速度には大きな変化が見られないことが明らかとなった。尚、本実施例では、被処理液には培地成分と亜セレン酸イオンのみが含まれている状態であったが、現実に処理対象となる被処理液には、微生物毒性物質が含まれる場合もあり、また、被処理液は量が多く、硫酸還元菌にとって好ましい環境に制御し続けるためには、手間もコストも要する。しかし、環境を制御しやすい袋の中に微生物を棲息させることで、低コスト且つ簡易に硫酸還元菌に硫化水素を生成させて、袋の周辺に局所的に徐放することにより、重金属の不溶化処理を効率よく行うことが可能であることが明らかとなった。
【０１１０】
（実施例６）
セレン酸還元微生物であるシュードモナスエスピー４Ｃ−Ｃ（以下、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃと呼ぶ）は培地としてＮＢ培地を用いて培養した。培地の組成を表３に示す。３０℃で振とう（１１０ｒｐｍ）培養後、遠心分離により集菌し、リン酸緩衝液（９ｇ／ｌ  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、１．５ｇ／ｌ  ＫＨ２ＰＯ４、ｐＨ＝７．５）により３回洗浄した。洗浄菌体は２３０ｍｇ  ｗeｔ  ｗｔ．／ｍｌになるようリン酸緩衝液に懸濁した後に実験に使用した。
【０１１１】
【表３】
0004671432.tif 000004
【０１１２】
（実施例７）
人工排水中でセレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃを培養し、硝酸イオン存在下におけるセレン酸イオンの処理能力について、エネルギー源として酵母エキスを用いて調査した。人工排水の組成を表４に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度は１００ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度は１００ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は１．３８ｍｇ  ｗeｔ  ｗｔ．／ｍｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）培養を行った。１時間、２時間、４時間、１８時間、２２時間、４６時間、７０時間培養した際のセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。
【０１１３】
【表４】
0004671432.tif 000005
【０１１４】
結果を図６に示す。（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、ＳｅＯ４２−＋ＳｅＯ３２−濃度を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度、ＮＯ３−＋ＮＯ２−濃度を示す図である。セレン酸イオン濃度は培養から１８時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。一方、亜セレン酸イオン濃度は１８時間後には初期セレン酸イオンとほぼ同濃度である１０５ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。したがって、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃは酵母エキスをエネルギー源としてセレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元する微生物であることが確認された。また、硝酸イオン濃度は培養から４時間後に０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。一方、亜硝酸イオン濃度は培養から４時間後に９１ｍｇ-Ｎ／Ｌとなったが、その後減少し、７０時間後には０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。したがって、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃは酵母エキスをエネルギー源として硝酸イオンと亜硝酸イオンを無害な窒素ガスに還元するのと同時に、セレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元する機能を有することが確認された。
【０１１５】
（実施例８）
（ａ）エネルギー源をエタノールとした場合の４Ｃ−Ｃの処理能力評価
人工排水中でセレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃを培養し、硝酸イオン存在下におけるセレン酸イオンの処理能力について、エネルギー源としてエタノールを用いて調査した。人工排水の組成を表５に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度は５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度は５０ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は０．３８ｍｇ  ｗeｔ  ｗｔ．／ｍｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）培養を行った。また、エタノールは０．３ｍｌ投入した。１７時間、４１時間、６５時間、１３７時間培養した際のセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。
【０１１６】
【表５】
0004671432.tif 000006
【０１１７】
結果を図７に示す。（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、ＳｅＯ４２−＋ＳｅＯ３２−濃度を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度、ＮＯ３−＋ＮＯ２−濃度を示す図である。セレン酸イオン濃度は培養から１３７時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。一方、亜セレン酸イオン濃度は１３７時間後には初期セレン酸イオンとほぼ同濃度である５３ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。したがって、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃはエタノールをエネルギー源としてセレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元する微生物であることが確認された。また、硝酸イオン濃度は培養から４１時間後に０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。一方、亜硝酸イオン濃度は培養から４１時間後に４１ｍｇ-Ｎ／Ｌとなったが、その後減少し、１３７時間後には０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。したがって、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃはエタノールをエネルギー源として硝酸イオンと亜硝酸イオンを無害な窒素ガスに還元するのと同時に、セレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元する機能を有することが確認された。
【０１１８】
（ｂ）エネルギー源をメタノールとした場合の４Ｃ−Ｃの処理能力評価
人工排水中でセレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃを培養し、硝酸イオン存在下におけるセレン酸イオンの処理能力について、エネルギー源としてメタノールを用いて調査した。人工排水の組成を表６に示す。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度は２０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度は５００ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は０．３８ｍｇ  ｗeｔ  ｗｔ．／ｍｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）培養を行った。また、メタノールは０．３ｍｌ投入した。１７時間、４１時間、６５時間、１３７時間培養した際のセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。
【０１１９】
【表６】
0004671432.tif 000007
【０１２０】
結果を図８に示す。（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、ＳｅＯ４２−＋ＳｅＯ３２−濃度を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度、ＮＯ３−＋ＮＯ２−濃度を示す図である。セレン酸イオン濃度は培養から１３７時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。一方、亜セレン酸イオン濃度は１３７時間後には初期セレン酸イオンとほぼ同濃度である１８ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。また、硝酸イオン濃度は培養から１３７時間後に４４６ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。一方、亜硝酸イオン濃度は培養から１３７時間後に７０ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。したがって、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃはメタノールをエネルギー源としてセレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元する機能を有し、この還元機能が初期硝酸イオン濃度が５００ｍｇ-Ｎ／Ｌと高濃度な場合であっても低下しないことが明らかとなった。また、硝酸イオン濃度の低下と亜硝酸イオンの増加が見られたことから、硝酸イオンの還元は起こっているが、亜硝酸イオンの還元までは起こっていないことが確認された。これは、初期硝酸イオン濃度が高濃度であることが原因である。つまり、処理時間を更に長くして、エネルギー源を更に供給することで、亜硝酸イオンの還元反応も生じるようになる。
【０１２１】
（ｃ）エネルギー源をプロパノールとした場合の４Ｃ−Ｃの処理能力評価
人工排水中でセレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃを培養し、硝酸イオン存在下におけるセレン酸イオンの処理能力について、エネルギー源としてプロパノールを用いて調査した。人工排水の組成は表６と同様である。人工排水の初期セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度は２０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度は５００ｍｇ-Ｎ／Ｌとした。セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃの人工排水中への初期投入量は０．３８ｍｇ  ｗeｔ  ｗｔ．／ｍｌとした。この人工排水３０ｍｌを５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて蓋をし、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）培養を行った。また、プロパノールは０．３ｍｌ投入した。１７時間、４１時間、６５時間、１３７時間培養した際のセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度を測定した。測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。
【０１２２】
結果を図９に示す。（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、ＳｅＯ４２−＋ＳｅＯ３２−濃度を、（Ｂ）は硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度、ＮＯ３−＋ＮＯ２−濃度を示す図である。セレン酸イオン濃度は培養から１７時間後には０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。一方、亜セレン酸イオン濃度は１７時間後には初期セレン酸イオンとほぼ同濃度である１８ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとなった。また、硝酸イオン濃度は培養から１３７時間後に３５９ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。一方、亜硝酸イオン濃度は培養から１３７時間後に１１９ｍｇ-Ｎ／Ｌとなった。したがって、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃはプロパノールをエネルギー源としてセレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元する機能を有し、この還元機能は、初期硝酸イオン濃度が５００ｍｇ-Ｎ／Ｌと高濃度な場合であっても低下しないことが明らかとなった。また、硝酸イオン濃度の低下と亜硝酸イオンの増加が見られたことから、硝酸イオンの還元は起こっているが、亜硝酸イオンの還元までは起こっていないことが確認された。これは、初期硝酸イオン濃度が高濃度であることが原因である。つまり、処理時間を更に長くして、エネルギー源を更に供給することで、亜硝酸イオンの還元反応も生じるようになる。
【０１２３】
尚、実施例７及び８において用いた人工排水中には、表４〜６に示すように、硝酸塩以外にも種々の化合物、例えば、硫酸塩や塩化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸等が含まれているにも関わらず、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃはセレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元し、硝酸態窒素の還元も行っていた。つまり、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃはこのような化合物が含まれている排水、例えば、火力発電所などの脱硫排水中であっても十分に機能することが明らかとなった。
【０１２４】
（実施例９）
セレン酸イオン濃度を５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌとした表１と同組成の培地３０ｍｌを、４つの５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて、各バイアル瓶に対し、以下の操作を行った。
（i）  微生物添加無し
（ii） セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃ添加
（iii）硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricans添加
（iv） セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃ＋硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricans添加
尚、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃの培地中の初期ＯＤ６００値は０．０１とした。また、硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricansの初期ＯＤ６００値は０．００３とした。培養は、バイアル瓶の蓋を閉めて、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）して行った。そして、０時間、４２時間、９６時間培養後のセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度を測定した。セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度の測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。
【０１２５】
結果を図１０及び図１１に示す。図１０（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度、（Ｂ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、（Ｃ）はＳｅＯ４２−＋ＳｅＯ３２−濃度を示す図である。また、図１１は硫酸イオン濃度を示す図である。操作（ii)の場合、即ち、セレン酸還元微生物のみを添加した時は、セレン酸イオン濃度の減少が見られたが、亜セレン酸イオン濃度の減少は見られず、セレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元する反応は起こっているが、亜セレン酸イオンの不溶化は起こっていなかった。操作（i)及び(iii)の場合、即ち、微生物無添加の場合と硫酸還元菌のみ添加した場合は、セレン酸イオン濃度の減少がほとんど見られなかった。操作（iv)の場合、即ち、セレン酸還元微生物と硫酸還元菌の両方を添加した場合には、セレン酸イオン濃度の減少が見られ、亜セレン酸イオン濃度は培養期間中０ｍｇ−Ｓｅ／Ｌであった。即ち、培養期間中においては、セレン酸イオンの還元により生成された亜セレン酸イオンの全てが不溶化されていた。尚、図１１に示されるように、硫酸イオン濃度に関しては、操作（iv)の場合、即ち、セレン酸還元微生物と硫酸還元菌の両方を添加した場合のみ減少した。
【０１２６】
次に、セレン酸イオン濃度を５０ｍｇ-Ｓｅ／Ｌ及び硝酸イオン濃度を５０ｍｇ-Ｎ／Ｌとした表１と同組成の培地３０ｍｌを、４つの５０ｍｌ容バイアル瓶に入れて、各バイアル瓶に対し、上記（i）、（ii）、（iii）及び（iv）と同様の操作を行った。尚、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃの培地中の初期ＯＤ６００値は０．０１とした。また、硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricansの初期ＯＤ６００値は０．００３とした。培養は、バイアル瓶の蓋を閉めて、３０℃で振とう（１００ｒｐｍ）して行った。そして、０時間、４２時間、９６時間培養後のセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度、硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度を測定した。セレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度、硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度の測定はイオンクロマトアナライザ（ＩＣＳ-１５００、ＤＩＯＮＥＸ製）によりおこなった。
【０１２７】
結果を図１２、図１３及び図１４に示す。図１２（Ａ）はセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）濃度、（Ｂ）は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）濃度、（Ｃ）はＳｅＯ４２−＋ＳｅＯ３２−濃度を示す図である。図１３（Ａ）は硝酸イオン（ＮＯ３−）濃度、（Ｂ）は亜硝酸イオン（ＮＯ２−）濃度、（Ｃ）はＮＯ３−＋ＮＯ２−濃度を示す図である。操作（ii）の場合、即ち、セレン酸還元微生物のみを添加した時は、セレン酸イオン濃度の減少が見られたが、亜セレン酸イオン濃度の減少は見られず、セレン酸イオンを亜セレン酸イオンに還元する反応は起こっているが、亜セレン酸イオンの不溶化は起こっていなかった。操作（i）及び(iii)の場合、即ち、微生物無添加の場合と硫酸還元菌のみ添加した場合は、セレン酸イオン濃度の減少がほとんど見られなかった。操作（iv）の場合、即ち、セレン酸還元微生物と硫酸還元菌の両方を添加した場合には、セレン酸イオン濃度の減少が見られ、亜セレン酸イオン濃度は培養開始から４２時間までは増加し、その後減少して、培養開始から９６時間後には０ｍｇ−Ｓｅ／Ｌとなった。したがって、セレン酸還元微生物と硫酸還元菌の両方を添加した場合には、セレン酸イオンをすべて不溶化できることが明らかとなった。硝酸イオン濃度に関しては、操作(i)の場合以外、即ち、微生物無添加時以外の全ての条件において減少した。しかし、操作(iii)の場合、即ち、硫酸還元菌のみを添加した場合には、亜硝酸イオン濃度の減少が見られず、硫酸還元菌のみを添加した場合には、硝酸イオンを亜硝酸イオンまでしか還元できないことが確認された。尚、操作（ii）及び(iv)の場合、即ち、セレン酸還元微生物のみを添加した場合とセレン酸還元微生物及び硫酸還元菌の両方を添加した場合は、亜硝酸イオン濃度は培養期間中０ｍｇ-Ｎ／Ｌであった。即ち、培養期間中においては、硝酸イオンの還元により生成された亜硝酸イオンの全てが窒素ガスに還元されていた。硫酸イオンに関しては、操作(iv)の場合、即ち、セレン酸還元微生物及び硫酸還元菌の両方を添加した場合のみ減少した。なお、セレン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度の減少速度は硝酸イオンが無い場合の方が大きかった。これは、硝酸還元を行わない分だけ硫酸イオンの還元が起こりやすかったことに起因しているものと考えられる。
【０１２８】
以上、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃと硫酸還元菌Desulfovibrio desulfuricansを組み合わせて用いることで、硫化水素では不溶化させにくいセレン酸イオンを不溶化することができ、しかも、被処理液中の硝酸イオンを窒素ガスにして無害化できることが明らかとなった。したがって、セレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃと、本発明の硫化水素供給装置を組み合わせて用いることで、セレン酸イオンを不溶化処理することが可能である。
【０１２９】
（実施例１０）
非多孔性膜としてポリエチレン膜を用いて袋を形成し、その中にメタノール、エタノールを密封した場合の有機物の透過量を測定して、ポリエチレン膜からのメタノール、エタノールの透過性について調査した。
厚さ０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍのポリエチレン膜（商品名：ミポロンフィルム、ミツワ（株）製）を袋状として、その中にメタノール（和光純薬工業製、９９．８％）、エタノール（和光純薬工業製、９９．５％）をそれぞれ密封した。密封した溶液量は全て５ｍＬとした。これを水の中に浸漬し、経過日数に対して分子透過量をＴＯＣ濃度を測定することによりメタノールおよびエタノールの透過量を評価した。ＴＯＣ濃度は燃焼−赤外線式全有機炭素分析計（ＴＯＣ−６５０、東レエンジニアリング製）により測定した。この結果を図２２の（Ａ）並びに（Ｂ）に示す。図中において、Ｂはバックグラウンド、ＭｅＯＨはメタノール、ＥｔＯＨはエタノール、０．０５、０．１、０．３、０．５等の数値はポリエチレン膜厚（単位；ｍｍ）を表している。この実験から、メタノール、エタノール共に、ポリエチレン膜厚が薄くなるにつれて、ＴＯＣ濃度も増加していくことから、ポリエチレン膜の膜厚により、メタノール、エタノール等のアルコールの供給量の制御が可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】硫化水素生成原料を密封したポリエチレン袋を被処理液に浸漬した際のセレン酸イオン、亜セレン酸イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図２】亜セレン酸含有培地において、各種条件で硫酸還元菌を培養した際の亜セレン酸イオン濃度と硫酸イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図３】亜セレン酸含有リン酸緩衝液において、各種条件で硫酸還元菌を培養した際の亜セレン酸イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図４】亜セレン酸含有培地に各種条件のポリエチレン袋を浸漬した際の亜セレン酸イオン濃度、硫酸イオン濃度、ｐＨの経時変化を示す図である。
【図５】各種条件の亜セレン酸含有培地で硫酸還元菌を培養した際の亜セレン酸イオン濃度、硫酸イオン濃度、ｐＨの経時変化を示す図である。
【図６】硝酸イオンとセレン酸イオンを含む人工排水でエネルギー源を酵母エキスとしてセレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃを培養した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図７】硝酸イオンとセレン酸イオンを含む人工排水でエネルギー源をエタノールとしてセレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃを培養した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図８】硝酸イオンとセレン酸イオンを含む人工排水でエネルギー源をメタノールとしてセレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃを培養した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図９】硝酸イオンとセレン酸イオンを含む人工排水でエネルギー源をプロパノールとしてセレン酸還元微生物４Ｃ−Ｃを培養した際の各種イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図１０】セレン酸イオンを含む培地で各種微生物を培養した際のセレン酸イオン、亜セレン酸イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図１１】セレン酸イオンを含む培地で各種微生物を培養した際の硫酸イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図１２】硝酸イオンとセレン酸イオンを含む培地で各種微生物を培養した際のセレン酸イオン、亜セレン酸イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図１３】硝酸イオンとセレン酸イオンを含む培地で各種微生物を培養した際の硝酸イオン、亜硝酸イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図１４】硝酸イオンとセレン酸イオンを含む培地で各種微生物を培養した際の硫酸イオン濃度の経時変化を示す図である。
【図１５】本発明の硫化水素供給装置の一実施形態である密封タイプの例を示す図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は縦断面図である。
【図１６】本発明の硫化水素供給装置の他の実施形態である補充タイプの例を示す図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は縦断面図である。
【図１７】図１６の実施形態の硫化水素供給装置の全体構成を示す概略説明図である。
【図１８】本発明の硫化水素供給装置のさらに他の実施形態を示す縦断面図である。
【図１９】電子供与体供給装置の一実施形態である密封タイプの例を示す図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は縦断面図である。
【図２０】電子供与体供給装置の他の実施形態である補充タイプの例を示す図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は縦断面図である。
【図２１】図２０の実施形態の電子供与体供給装置の全体構成を示す概略説明図である。
【図２２】ポリエチレン膜からの低級アルコールの透過量測定結果を示す図であり、（Ａ）はメタノール、（Ｂ）はエタノールの測定結果である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  硫化水素供給装置
２  非多孔性膜
３、３’’  硫化水素生成原料
３’硫化水素
４  容器
５  供給部
１２、１２’低級アルコール
【図１】
0004671432.tif 000008
【図２】
0004671432.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004671432.tif 000012
【図６】
0004671432.tif 000013
【図７】
0004671432.tif 000014
【図８】
0004671432.tif 000015
【図９】
0004671432.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0004671432.tif 000024
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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