(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長法により、ＡｌxＧａ1−xＡｓ膜（０．５≦ｘ≦１）である高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層上に、Ａｌ組成が前記高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層より低いＡｌyＧａ1−yＡｓ膜（０．２≦ｙ＜ｘ）である低Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層をエピタキシャル成長させる際、
前記高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層を成長させた後、前記低Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層の成長に移行する際、III族原料ガスの供給を停止する成長中断期間を１０秒以上設け、且つ、前記成長中断期間中のＶ族原料ガスの分圧を全圧の少なくとも１／１０００以上とするＡｌ含有化合物半導体層のエピタキシャル成長方法であって、
前記ＡｌxＧａ1−xＡｓ膜が、ＧａＡｓ系面発光型半導体レーザ素子の多層膜反射鏡の一部を構成する化合物半導体層であり、前記ＡｌyＧａ1−yＡｓ膜が、前記ＡｌxＧａ1−xＡｓ膜上にエピタキシャル成長させる傾斜組成層であることを特徴とするＡｌ含有化合物半導体層のエピタキシャル成長方法。
【請求項２】
前記低Ａｌ含有III −Ｖ族含有化合物半導体層のＡｌ組成ｙが０．５未満であることを特徴とする請求項１に記載のＡｌ含有化合物半導体層のエピタキシャル成長方法。
【請求項３】
前記成長中断期間前の前記高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層の成長速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下にすることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｌ含有化合物半導体層のエピタキシャル成長方法。
【請求項４】
前記高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層としてｐ型膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか１項に記載のＡｌ含有化合物半導体層のエピタキシャル成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層、特にＡｌＧａＡｓのエピタキシャル成長方法に関し、更に詳細には、光データ伝送、光通信等の分野の光源として広く使用されているＧａＡｓ系面発光型半導体レーザ素子の多層膜反射鏡の作製に最適に適用できる、ＡｌＧａＡｓ等のエピタキシャル成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
面発光型半導体レーザ素子は、基板に対して直交方向に光を出射させる半導体レーザ素子であって、ファブリペロー共振器型半導体レーザ素子とは異なり、同じ基板上に２次元アレイ状に多数の面発光型半導体レーザ素子を配列することが可能なこともあって、近年、データ通信分野の光源として注目されている半導体レーザ素子である。
【０００３】
面発光型半導体レーザ素子は、ＧａＡｓやＩｎＰといった半導体基板上に、ＧａＡｓ基板であれば、ＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓ等を用いた対の半導体多層膜反射鏡を形成し、その対の反射鏡の間に発光領域となる活性層を有する素子であり、基板と垂直にレーザ光を放射するものである（ここでｘ、ｙはＧａＡｓおよびＡｌＡｓのモル組成比であり、０≦ｙ＜ｘ≦１である）。
特に、ＧａＡｓ系面発光型半導体レーザ素子は、ＧａＡｓ基板上に形成でき、しかも、熱伝導率が良好で、反射率の高いＡｌＧａＡｓ系ＤＢＲミラーを用いることができるので、０．８μｍ〜１．０μｍ帯のレーザ光を発光できるレーザ素子として有望視されている。
【０００４】
通常、対の半導体多層膜反射鏡の一方は、導電型をｎ型に、他方はｐ型にする。即ち、面発光型半導体レーザ素子の主要部は、典型的には、図１に示すように、１対以上のｐ型ＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓのペアで形成されるｎ型反射鏡と、活性層と、１対以上のｎ型ＡｌxＧａ(1-x)Ａｓ／ＡｌyＧａ(1-y)Ａｓのペアで形成されるｐ型反射鏡とからなる層構造で構成される。
【０００５】
また、面発光型半導体レーザ素子の電流効率を高め、閾値電流値を下げるために、注入電流領域を狭窄する構造には、イオン打込みによるｐｎ接合分離式の電流狭窄構造と、選択酸化法によりＡｌＡｓ層のＡｌを選択的に酸化してＡｌ酸化層に転化させた酸化層狭窄型の電流狭窄構造とがある。
酸化層狭窄型の電流狭窄構造は、電流狭窄作用が確実で、しかも製作が比較的容易であることから、面発光型半導体レーザ素子にも広く採用されている。
【０００６】
ここで、図１を参照して、酸化層狭窄型のＧａＡｓ系面発光型半導体レーザ素子の構成を説明する。図１は酸化層狭窄型のＧａＡｓ系面発光型半導体レーザ素子の構成を示す斜視図、及び図２はｐ−下部ＤＢＲミラー、下部クラッド層、活性層、上部クラッド層、及びｎ−上部ＤＢＲミラーの層構造を示す模式図である。
酸化層狭窄型の面発光型半導体レーザ素子１０は、図１に示すように、ｐ−ＧａＡｓ基板１２上に、ｐ−下部ＤＢＲミラー１４、活性層１６、ｎ−上部ＤＢＲミラー１８、及び膜厚１０ｎｍのｎ−ＧａＡｓコンタクト層２０の積層構造を備えている。
【０００７】
ｐ−下部ＤＢＲミラー１４は、図２に示すように、ｐ型ドーピングしてなるｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ／Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓを３０．５ペア積層した多層膜反射鏡構造として構成されていて、また、ｐ−下部ＤＢＲミラー１４の最上層は、後述する電流狭窄構造を形成するために、Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓではなく、膜厚５０ｎｍのＡｌＡｓ膜２５となっている。
活性層１６は、膜厚９３ｎｍのノンドープＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ下部クラッド層１６ａと、ＧａＡｓ量子井戸発光層３層を含む、膜厚７ｎｍのＧａＡｓ／膜厚１０ｎｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓとの多重量子井戸構造１６ｂと、膜厚９３ｎｍのノンドープＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ上部クラッド層１６ｃとから構成されている。
ｎ−上部ＤＢＲミラー１８は、ｎ型ドーピングしてなるｎ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ／Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓを３０ペア積層した多層膜反射鏡構造として構成されている。
【０００８】
ｐ−下部ＤＢＲミラー１４及びｎ−上部ＤＢＲミラー１８を構成するＡｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜とＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ膜とのペアの間、及びＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ膜とＡｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜とのペアの間には、図２に示すように、それぞれ、膜厚２０ｎｍの傾斜組成層（ｐ型ＡｌzＧａ1-zＡｓ（ｚ：０．９→０．２、及び０．２→０．９））が成膜されている。
また、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ膜及びＡｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜の膜厚は、それぞれ、４０ｎｍ及び５０ｎｍの厚さである。ｎ型の添加物はＳｉやＳｅ、ｐ型の添加物はＺｎやＣが用いられることが多い。本例では、ｐ型の添加物はＣ、及びｎ型の添加物はＳｉである。
【０００９】
また、ｎ−コンタクト層２０、ｎ−上部ＤＢＲミラー１８、活性層１６、及びｐ−下部ＤＢＲミラー１４の上部層は、エッチング加工され、メサポスト２２に成形されている。
電流狭窄のため、ｐ−下部ＤＢＲミラー１４の最上層であるＡｌＡｓ層２５は、高温水蒸気によってメサポスト２２の周囲から選択的に酸化され環状のＡｌ酸化層２４となっている。また、Ａｌ酸化層２４で囲まれた中央の未酸化のＡｌＡｓ層２５は、電流注入口となっている。
【００１０】
メサポスト２２の側壁及びｐ−下部ＤＢＲミラー１４の下部層上には、ＳｉＮX パッシベーション膜２６が設けられ、更に、メサポスト２２は、平坦化、熱伝導の良好化、寄生容量の低減、高速動作性の向上等のために、その周りがポリイミド層２８で埋め込まれている。
メサポスト２２の上部には、リング状のｎ側電極３０が、ｎ−ＧａＡｓコンタクト層２０と電気的に接続するように設けられ、また、ｐ−ＧａＡｓ基板１２の裏面にはｐ側電極３２が設けてある。
【００１１】
上述の面発光型半導体レーザ素子１０を構成する化合物半導体層をエピタキシャル成長させるには、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）が適用される。
ここで、図３から図５を参照して、従来の面発光型半導体レーザ素子１０の作製方法を説明する。図３（ａ）と（ｂ）、図４（ｃ）と（ｄ）、及び図５（ｅ）と（ｆ）は、それぞれ、従来の面発光型半導体レーザ素子１０を作製する際の工程毎の断面図である。
先ず、ｐ−ＧａＡｓ基板１２に酸処理を施して、基板面を清浄化し、次いでＭＯＣＶＤ装置に投入し、図３（ａ）に示すように、１０ｋＰａの水素圧力下でｐ型ドーピングして、ｐ−Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ／Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓを３０．５ペア積層してｐ−下部ＤＢＲミラーを形成する。尚、ｐ−下部ＤＢＲミラー１４の最上層には、Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓではなく、膜厚５０ｎｍのＡｌＡｓ膜２５を成長させる。
【００１２】
続いて、層厚９３ｎｍのノンドープＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓクラッド層１６ａ、ＧａＡｓ量子井戸発光層３層を含む、膜厚７ｎｍのＧａＡｓ／膜厚１０ｎｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓとの多重量子井戸構造１６ｂ、及び、膜厚９３ｎｍのノンドープＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓクラッド層１６ｃを成長させる。
次いで、ｎ型ドーピングしたｎ−Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ／Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓを３０ペア積層してｎ−上部ＤＢＲミラー１８を形成し、続いてｎ−ＧａＡｓコンタクト層２０を膜厚１０ｎｍだけ成長させ、図３（ａ）に示すように、積層構造を形成する。
【００１３】
ｐ−下部ＤＢＲミラー１４及びｎ−上部ＤＢＲミラー１８を形成する際、Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜とＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ膜とのペアの間、及びＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ膜とＡｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜とのペアの間には、図２に示すように、それぞれ、膜厚２０ｎｍの傾斜組成層（ｐ型ＡｌzＧａ1-zＡｓ（ｚ：０．９→０．２、及び０．２→０．９））をエピタキシャル成長させる。
また、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ膜及びＡｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜の膜厚は、それぞれ、４０ｎｍ及び５０ｎｍの厚さである。
【００１４】
次いで、プラズマＣＶＤ装置を用いてｎ−ＧａＡｓコンタクト層２０上にＳｉＮX 膜３３を成膜する。続いて、レジスト膜（図示せず）をＳｉＮX 膜３３上に成膜し、更にフォトリソグラフィ処理により、図３（ｂ）に示すように、直径約４０ｎｍから４５ｎｍのレジストマスク３４を形成する。
【００１５】
レジストマスク３４を形成した後、ＣＦ4 ガスをエッチングガスにして、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）によりＳｉＮX 膜３３をエッチングし、次いでＲＩＢＥ装置を用い、塩素ガスをエッチングガスにして、図４（ｃ）に示すように、ｎ−コンタクト層２０、ｎ−上部ＤＢＲミラー１８、活性層１６、及びｐ−下部ＤＢＲミラー１４の上部層をエッチングして、柱状のメサポスト２２を形成する。
【００１６】
エッチングが終了した後、レジストマスク３４を除去する。次いで、４００℃の水蒸気雰囲気中に約２５分間維持して、図４（ｃ）に示す積層構造に、いわゆるウェット酸化処理を施す。
ウエット酸化処理により、図４（ｄ）に示すように、ｐ−下部ＤＢＲミラー１４の最上層のＡｌＡｓ層中のＡｌが、メサポスト２２の外周から酸化されてＡｌ2 Ｏ3 となり、メサポスト２２の下部に絶縁性のＡｌ酸化層２４が形成される。
一方、酸化されなかったＡｌＡｓ領域２５は、電流注入口として機能する。なお、Ａｌ酸化層２４によって囲まれた電流注入口２５の径Ｄは、１５μｍから２０μｍである。
ウェット酸化処理の終了後、ＲＩＥによりＳｉＮX 膜３３を除去する。
【００１７】
次いで、図５（ｅ）に示すように、基板全面に、つまりメサポスト２２上及び周囲、並びにメサポスト２２脇のｐ−下部ＤＢＲミラー１４上に、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＮX パッシベーション膜２６を成膜する。
次いで、ＳｉＮX パッシベーション膜２６上にポリイミド層２８を形成し、メサポスト２２を埋め込む。続いて、フォトリソグラフィ処理により、メサポスト２２の上面のポリイミド層２８を除去して、図５（ｅ）に示すように、ＳｉＮX パッシベーション膜２６を露出させる。
【００１８】
次いで、ＲＩＥ装置を用い、ＣＦ4 ガスをエッチングガスにして、メサポスト２２上に露出したＳｉＮX パッシベーション膜２６をエッチングして、ｎ側電極３０形成用の直径３０μｍの窓を開け、続いて、ＡｕＧｅＮｉ／Ａｕ膜を蒸着させて、図５（ｆ）に示すように、内径２０μｍ／外径３０μｍのリング状のｎ側電極３０を形成する。更に、電極引き出し用にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕパッドを形成する。
ｎ側電極３０を形成した後、ｎ−ＧａＡｓ基板１２の裏面を研磨して、基板厚さを１００μｍに調整し、次いで基板裏面にＡｕＺｎ膜を蒸着させてｐ側電極３２を形成する。続いて、電極アニールをアニール温度４００℃で３分間行う。
以上の工程を経て、ウエハプロセスは終了する。続いて、ダイシングマシーンを用いてダイシングして素子化を行い、図１に示すような面発光型半導体レーザ素子１０を作製することができる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
第１の問題
ところで、多層膜反射鏡は、ペアを構成する膜同士の組成を相互に異ならしめることにより、膜同士間に屈折率差を設けて、反射鏡として機能させている。
従って、理想的には、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ／Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓのペアより、ＧａＡｓ／ＡｌＡｓのペアが反射鏡のペアとして望ましいが、ＧａＡｓは８５０ｎｍ近傍の波長の光を吸収し易いという問題があり、ＡｌＡｓは酸化され易いという問題がある。
多層膜反射鏡の組成は、面発光型半導体レーザ素子の発振波長、或いは多層膜反射鏡の加工工程の難易によって種々考えられるものの、いずれにせよ、高Ａｌ組成と低Ａｌ組成の化合物半導体層を使用することが必須である。
そこで、通常、半導体多層膜反射鏡を構成する化合物半導体層には、Ａｌ0.2Ｇａ0.8ＡｓとＡｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓとの組み合わせなどが用いられている。
【００２０】
しかし、Ａｌと酸素の結合が強いことに起因して、高Ａｌ組成のＡｌＧａＡｓ、或いはＡｌＡｓは、レーザ特性にとって不都合な酸素を取り込み易いという性質を有する。
つまり、レーザ構造中に存在する酸素は、再結合中心となって発光効率の低下を招き、更には、しきい値の上昇、素子寿命の短縮化等、さまざまな問題を引き起こす。
そのため、如何に酸素の含有量を減らすかが、レーザ作製の重要な課題であると言っても過言ではない。
【００２１】
有機金属気相成長方法（ＭＯＣＶＤ法）は、一般に、分子線エピタキシー法に比べて、量産性に優れるという特徴を有するが、酸素不純物による汚染が問題となることが多い。
例えば、Ａｌを含む半導体層を成長させる際、最も一般的に使用されるＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を例に挙げると、ＴＭＡの精製方法の改良により、改善されつつあるとはいえ、ＴＭＡから酸素を完全に除去することは難しく、原料由来の酸素が、ＡｌＧａＡｓ中に取り込まれることが多い。
【００２２】
一般に、ＭＯＣＶＤ法により低酸素濃度の反射鏡を作製するには、（１）反射鏡を構成する化合物半導体層を高い成長温度で成長させること、（２）Ｖ族原料ガス（ＡｌＧａＡｓではＡｓを含む原料）の分圧を高くして作製するという方法がとられる。
しかし、高い成長温度や高いＶ族原料ガス圧力で反射鏡を作製すると、アクセプタ型（ｐ型）添加物であるＺｎやＣが化合物半導体層内に導入され難くなるという問題がある。これは、酸素と、Ｚｎ及びＣとが、同じ反応機構に従って脱離するからである。すなわち、Ｖ族原料ガスの分解によって生じる水素ラジカルが、酸素、Ｚｎ、Ｃなどと反応して化合物半導体層から脱離させ、再び気相中に持ち去ってしまうからである。
【００２３】
つまり、ｐ型導電性の反射鏡を作製する場合に、アクセプタ型不純物を高濃度にすることと、同時に残留酸素を低濃度にすることとは、本質的に相互矛盾する要求である。
端面出射型半導体レーザ素子では、通常、Ａｌ組成が０．２〜０．３と低いため、それほど問題にならないが、面発光型半導体レーザ素子では、０．８或いは０．９と言った高いＡｌ組成のＡｌＧａＡｓを必要とするため、低酸素濃度でかつ高添加物濃度を実現することは、極めて困難である。
【００２４】
また、面発光型半導体レーザ素子の多層膜反射鏡では、高Ａｌ組成層と低Ａｌ組成層のＡｌ組成差が大きいため、高Ａｌ組成層と低Ａｌ組成層との間に、大きなポテンシャル障壁が存在し、しかも、高Ａｌ組成層と低Ａｌ組成層のペア数が多いので、反射鏡は、多数のポテンシャル障壁を有することになる。
端面出射型半導体レーザ素子では、添加物濃度が所定値に比べてある程度低くとも問題はないが、面発光型半導体レーザ素子では、添加物濃度が低いと、反射鏡内のキャリアの移動が妨げられるという問題が生じる。
【００２５】
通常、面発光型半導体レーザ素子では、ポテンシャル障壁を構成する積層界面に１×１０18ｃｍ-3以上の高い濃度のドナあるいはアクセプタを添加し、かつポテンシャル障壁の厚さを薄くして、トンネル効果により、キャリアが移動するように、多層膜反射鏡を構成する。
従って、ｐ型導電性の反射鏡内の添加物濃度を所定の１×１０18ｃｍ-3以上の高い値に維持しつつ、反射鏡中に含まれる残留酸素濃度を低減することが、ポテンシャル障壁を構成する点からも、必要である。しかし、従来の技術では、これを実現することは難しい。
つまり、第１の問題は、従来の技術により、ｐ型導電性の反射鏡内の添加物濃度を所定の値に維持しつつ、反射鏡中に含まれる残留酸素濃度を所定の値に低減することが難しいということである。
【００２６】
第２の問題
更に、本発明者らは、研究開発を進めるに従って、別の問題点として、ｐ型導電性の反射鏡を作製した際に、高Ａｌ組成層と低Ａｌ組成層が積層されている界面に酸素の強い蓄積が認められるということを見い出した。
この現象は、未だ一般には知られていないが、例えば論文（Someya等Applied Physic Letter誌  第６３巻  ４頁１９９３年）に似た事例が報告されている。この論文は、分子線エピタキシー装置で成長させたＡｌＡｓ／ＧａＡｓ構造の界面の酸素不純物を対象としており、本発明者らが見出した界面への酸素の蓄積と同様の現象を報告している。
この報告は、本発明者らの見出した界面への酸素蓄積の問題は、例えば本発明者らが使用しているＭＯＣＶＤ装置固有の問題ではなく、ＡｌＧａＡｓ層等の高Ａｌ組成層の結晶成長に共通して観測される問題であることを教唆している。
【００２７】
本発明者らは、この酸素蓄積の現象を詳細に調べた結果、次のようなメカニズムで酸素蓄積が発生し、進行していると結論している。
（１）多層膜反射鏡の結晶成長中、結晶成長が進行している表面には、表面準位が存在し、表面電荷が存在するので、表面電荷を打ち消すだけの空間電荷層（空乏層）が発生している。導電型がｐ型の場合、表面電荷はプラスであるから、空間電荷層には、表面側にマイナス電荷を移動させる電界が生じる。
【００２８】
（２）ＡｌＧａＡｓ内では、酸素不純物は、いわゆる深い準位を形成する。酸素の荷電状態は、未だはっきりとはしていないものの、母体ＡｌＧａＡｓの導電型やキャリア濃度によって変化する可能性が高いことが指摘されている。
例えばＡｌＡｓ中の酸素不純物の振る舞いを第１原理計算で調べた報告（Taguchi等Physical Review（Ｂ６０）誌  ５３８３頁１９９９年）によると、表面空乏層中で酸素の荷電状態は、一価のマイナスイオン状態であることが予想される。また、この計算結果は、本発明者らがＤＬＴＳ法により調べた結果（石井等Crystal Growth誌  ２１０巻  ２４２頁２０００年）と矛盾しない。
【００２９】
（３）上記のように、酸素がマイナス状態であると仮定すると、空間電荷層の強い電界によるドリフト効果によって、酸素は、常に、表面に向かって移動しようとする。酸素のドリフト速度が結晶成長速度よりも十分に大きい場合は、殆どの酸素が表面に移動し、表面に蓄積されていく。
（４）表面にマイナスイオンの酸素が蓄積されていく結果、表面電界が次第に低減されてドリフト速度が低下していく。やがて、ドリフト速度と成長速度が等しくなる酸素濃度で表面蓄積濃度は飽和する。更に、原料から供給された酸素は、結晶成長層中に取り込まれていくので、表面蓄積濃度は変化しなくなる。
【００３０】
（５）このように、酸素のドリフト速度と成長速度とが釣り合った状態で結晶成長が進行している最中に、高Ａｌ組成層上に低Ａｌ組成層を積層するために、原料ガスのＡｌ組成を僅かでも低くすると、ＡｌＧａＡｓ系材料で構成されるヘテロ界面の性質上、必ず表面電界強度が低下する。
この時、結晶成長速度に比べ、酸素のドリフト速度が突然小さくなるため、それまで表面に蓄積されていた酸素は、結晶内部に取り残されてしまう。
【００３１】
酸素蓄積部が、空乏層の内部にある間は、空乏層が表面にある場合と同様に、表面準位による電荷を遮蔽し得るので、酸素が表面から結晶の内部に入り込んでいく過程において、表面電界は徐々に高くなっていくにすぎず、再び電界の上昇によって、内部の酸素が表面に集められてしまうことはない。
従って、Ａｌ組成低下界面を起点として、ほぼ表面に蓄積されていた濃度分布を保ったまま、酸素の蓄積部分が固定されるのである。
【００３２】
以上のように、面発光型半導体レーザ素子の半導体多層膜反射鏡を作製する際、とりわけ有機金属気相成長法によりｐ型導電性多層膜反射鏡を成長させる際には、高いアクセプタ濃度を保ちながら、酸素濃度を低減することが難しい。
また、酸素は、Ａｌ組成を変更した界面に蓄積されるために、界面が部分的に高濃度となってしまい、面発光型半導体レーザ素子の信頼性に少なからぬ影響を与えている。
【００３３】
以上の説明では、ＡｌＧａＡｓを例にして問題を説明したが、酸素濃度の問題は、ＡｌＧａＡｓに限らず、高Ａｌ含有化合物半導体層を成長させる際に、更には高Ａｌ含有化合物半導体層上に低Ａｌ含有化合物半導体層をエピタキシャル成長させる際に生じる問題である。
【００３４】
そこで、本発明の目的は、有機金属気相成長法により、高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層上に、Ａｌ組成が高Ａｌ含有化合物半導体層より低い低Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層をエピタキシャル成長させる際、高い不純物濃度を維持しつつ、高Ａｌ含有化合物半導体層及び低Ａｌ含有化合物半導体層内の酸素濃度を低減させるようなＡｌ含有化合物半導体層のエピタキシャル成長方法を提供することである。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、高Ａｌ組成層の成長から低Ａｌ組成層の成長に移行する際、高Ａｌ組成層を成長させた後、連続して低Ａｌ組成層の成長に移行するのでなく、成長中断期間を設けて、酸素のドリフト及び脱離を促進させること、及び成長中断期間中にＶ族原料ガスの高い分圧を加えることを考え、以下に説明するような多数回の実験を行った。
【００３６】
実験例では、膜厚５０ｎｍのｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜と、膜厚４０ｎｍのｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ膜との３０．５ペアからなるｐ型反射鏡を作製するに当たり、前述したように、通常、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜の成長からｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ膜の成長に移行する際、膜厚２０ｎｍ程度の傾斜組成層（ｐ型ＡｌzＧａ1-zＡｓ（ｚ：０．９→０．２））を介在させた。
そして、本実験では、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜の成長から傾斜組成層への移行工程を実験対象にして、実験例１から８の実験を行った。
【００３７】
実験例１
実験例１では、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜の成長速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜から傾斜組成層の成長に移行する際の中断期間を１０秒、及び中断期間中のＡｓＨ3 ガスの分圧を成膜チャンバ圧力の１／１００００にして、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜上に傾斜組成層を成長させた。実験例１の主要成長条件は、以下の通りである。
【００３８】
0004676100.tif 000002
【００３９】
次いで、界面での酸素数をＳＩＭＳでカウントすると、酸素数は１８，０００であった。
実験例１の主要条件及び結果は、表１に示している。
【表１】
0004676100.tif 000003
【００４０】
実験例２から６
ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜の成長速度、成長中断期間、及びＡｓＨ3 ガスの分圧を表１に示す通り変えて、実験例１と同様にして、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜上に傾斜組成層を成長させ、次いで、界面での酸素数をＳＩＭＳでカウントした。実験例２から６の条件のうち特に実験例１と異なる条件は、成長中断期間中のＡｓＨ3 ガスの分圧が１０／１００００と高いことである。
実験例２から６の条件及び結果は、表１に示している。
【００４１】
実験例７
本実験例は、以下の従来の条件で、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜上に傾斜組成層をエピタキシャル成長させた従来と同じ条件の実験例である。本実験例では、成長中断期間を０秒、つまりｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜を成長させた後、連続してｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜上に傾斜組成層を成長させたことを除いて、実験例１と同じ条件で傾斜組成層を成長させた。次いで、界面での酸素数をＳＩＭＳでカウントした。Ａ
実験例７の主要条件及び結果は、表１及び以下に示す通りである。
【００４２】
0004676100.tif 000004
【００４３】
実験例８
本実験例では、実験例７と同様に、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜の成長速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ、成長中断期間を０秒、つまりｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜を成長させた後、連続してｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜上に傾斜組成層を成長させ、傾斜組成層成長中のＡｓＨ3 ガスの分圧を成膜チャンバ圧力（１００００Ｐａ）の１０／１００００にして、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜上に傾斜組成層を成長させた。
次いで、界面での酸素数をＳＩＭＳでカウントした。
実験例８の主要条件及び結果は、表１に示している。
【００４４】
以上の実験結果によれば、実験例１から判るように、ＡｓＨ3 ガスの分圧が従来と同じであれば、１０秒の成長中断期間を設けても、酸素数は従来より約１割減少しただけである。
また、実験例８の結果から判るように、成長中断期間を設けることなく、ＡｓＨ3 ガスの分圧を高くするだけでは、酸素数は実験例７（従来例）と同じである。
一方、実験例２から実験例６の結果から判るように、成長中断期間を１０秒以上にし、かつＡｓＨ3 ガスの分圧を従来の１０倍の圧力にすることにより、実験例５を除いて、酸素数を従来の５０％以下に減少させることができた。実験例５は、Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜の成長速度が実験例２から４、及び６に比べて１．０ｎｍ／ｓｅｃと２倍速い例であって、成長速度が速いために、酸素数は、実験例７（従来例）に比べて少なくなるものの、実験例２から４、及び６に比べて多い。
【００４５】
また、実験例２と実験例５及び６との対比から、他の条件が同じである限り、中断期間を６０秒、更には３００秒に長くしても、酸素数の減少効果はそれほど大きくない。
実験例１と実験例２との対比から、同じ成長中断期間であっても、ＡｓＨ3 ガスの分圧を従来の十倍にすると、酸素数が従来の１／２以下に減少する。
実験例２と実験例３及び４との対比から、ｐ型Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜の成長速度を低くすると、酸素数は減少し、成長速度を高くすると、酸素数が増大する。
従来例と同じ実験例７、及び成長中断期間が０秒の実験例８は、酸素数が著しく多い。
【００４６】
実験例２から実験例６では、従来に比べて酸素量が非常に低減されていることがわかる。これは、成長中断期間中にＡｓＨ3が分解して生じた水素ラジカルにより酸素が揮発成分となって脱離しているためである。
一方、添加物である炭素はほとんど変化していないことがわかった。これは炭素が、酸素に比べて拡散定数が小さいためである。即ち、酸素は拡散定数が大きいため、結晶成長中に高Ａｌ組成層の表面に集まってしまうが、炭素は、酸素に比べて拡散定数が十分に小さく、ドリフト速度も同様に小さくなるため、表面には蓄積されないからである。
【００４７】
酸素は、成長中断時に表面に集積するので、徐々に表面より揮発していく。さらに、電界強度の上昇に伴い、高組成層の内部に取り込まれていた酸素も表面に向かって次第に集められて揮発していく。従って、実験例５及び実験例６から判る通り、十分に長時間の成長中断を行うと、表面蓄積層のみならず、高組成層全体の酸素濃度を低減することができる。
また、炭素は、拡散定数が小さいため、成長中断期間中、表面に移動することはないので、成長中断の影響で濃度分布が影響を受けることはない。
【００４８】
以上の結果から、成長中断期間が１０秒以上であって、かつＶ族（ＡｌＧａＡｓの成長の場合はＡｓＨ3）分圧が、全圧の１／１０００以上であることが必要であると判る。
また、本発明者らの使用したＭＯＣＶＤ装置では、成長速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下にすることにより、更に酸素を低減することができた。
以上の説明では、ＡｌＧａＡｓ膜を例にして説明したが、これは高組成でＡｌを含む他の化合物半導体層、例えばＡｌＧａＮＡｓ層にも適用できる。
【００４９】
上記目的を達成するために、本発明に係る高Ａｌ含有化合物半導体層のエピタキシャル成長方法は、上述の知見に基づいて、有機金属気相成長法により、高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層上に、Ａｌ組成が高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層より低い低Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層をエピタキシャル成長させる際、
高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層を成長させた後、低Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層の成長に移行する際、III族原料ガスの供給を停止する成長中断期間を１０秒以上設け、且つ、成長中断期間中のＶ族原料ガスの分圧を全圧の少なくとも１／１０００以上とすることを特徴としている。
【００５０】
本発明方法は、高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層の成長、更には高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層上に低Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層をエピタキシャル成長させる際に適用でき、Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体の組成に制約されることなく、Ａｌを含有するIII −Ｖ族化合物半導体である限り適用できる。
【００５１】
本発明方法の好適な実施態様では、高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層の成長速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下にする。これにより、酸素が成長表面に蓄積される濃度を予め高くすることができ、従って、高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層の内部に存在する酸素を予め低減しておくことができるので、比較的短い時間の成長中断期間で高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層内の残留酸素を低減することができる。
本発明方法は、高Ａｌ含有化合物半導体層としてｐ型膜をエピタキシャル成長させる際に好適に適用できる。
【００５２】
本発明方法は、高Ａｌ組成のｐ型ＡｌxＧａ1-xＡｓ膜がＧａＡｓ系面発光型半導体レーザ素子の多層膜反射鏡の一部を構成する化合物半導体層であり、低Ａｌ組成のＡｌyＧａ1-yＡｓ膜が、高Ａｌ組成のｐ型ＡｌxＧａ1-xＡｓ膜上にエピタキシャル成長させる傾斜組成層であるときに、最適に適用できる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。尚、以下の実施形態例で示す成膜方法、化合物半導体層の組成及び膜厚、プロセス条件等は、本発明の理解を容易にするための一つの例示であって、本発明はこの例示に限定されるものではない。
実施形態例
本実施形態例は、本発明に係るＡｌＧａＡｓのエピタキシャル成長方法を図１及び図２に示す面発光型半導体レーザ素子の多層膜反射鏡の作製に適用した実施形態の一例である。
本実施形態例方法を適用した面発光型半導体レーザ素子は、図１に示す面発光型半導体レーザ素子と同じ構成を有し、以下に特定した条件を除いて、基本的には、図３から図５を参照して前述した作製方法に従って作製される。
【００５４】
本実施形態例方法では、ｐ−下部ＤＢＲミラー１４及びｎ−上部ＤＢＲミラー１８の作製に際し、Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜を成長させた後、Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜上に傾斜組成層ＡｌzＧａ1-zＡｓ（ｚ：０．９→０．２））を成長させる際、Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜を成長させた後、傾斜組成層の成長に移行するに当たり、Ｇａ原料とＡｌ原料を流さない成長中断期間を６０秒間設け、かつ全圧が１００００Ｐａ、ＡｓＨ3ガスの分圧が１０ＰａになるようにＡｓＨ3 ガスをＭＯＣＶＤ装置の成膜チャンバに導入した。
【００５５】
0004676100.tif 000005
【００５６】
本実施形態例方法によって作製した面発光型半導体レーザ素子に評価試験を行ったところ、ｐ−下部ＤＢＲミラー１４及びｎ−上部ＤＢＲミラー１８の多層膜反射鏡を構成するＡｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓ膜と傾斜組成層との間の界面の酸素濃度が１００００に低下しているので、従来の面発光型半導体レーザ素子に比べて、素子寿命が長くなった。
【００５７】
本実施形態例方法では、発振波長８５０ｎｍの面発光型半導体レーザ素子を例に挙げているが、本発明方法は、波長にかかわらず、Ａｌを含む材料系であれば適用可能である。
例えば、ＧａＡｓ基板上に形成した波長９００ｎｍ以上で発振するＧａＩｎＡｓ歪量子井戸活性層を有する面発光型半導体レーザ素子や、さらに長い波長のＧａＩｎＮＡｓ量子井戸活性層を有する面発光型半導体レーザ素子などにも適用可能である。
【００５８】
本発明方法の適用に際し、注意すべき点は、結晶成長装置の成膜チャンバ内に酸素が大気からリークして侵入することがないように十分に管理して、結晶成長装置の元々の酸素濃度（バックグラウンド濃度）を十分に低くしておくことが必要である。
また、成長中断時に基板温度を上昇させることによって、酸素の脱離速度を高め、酸素を効率よく低減させることもできる。多くの界面を有する反射鏡の成長にこのような温度変更を取り入れることが煩雑であるときには、例えば、成長中断時にフラッシュランプを点灯するなどして、急激な温度ピークを導入するなどの方法が有効である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、有機金属気相成長法により、高Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層を成長させた後、低Ａｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層の成長に移行する際、III族原料ガスの供給を停止する成長中断期間を１０秒以上設け、且つ、成長中断期間中のＶ族原料ガスの分圧を全圧の少なくとも１／１０００以上とすることにより、酸素が偏析する現象を逆に利用して、低酸素濃度で、かつ高添加物濃度のＡｌ含有III −Ｖ族化合物半導体層をエピタキシャル成長させることができる。
更に、高Ａｌ組成層の成長速度を小さくすることにより、酸素が成長表面に蓄積される濃度を予め増加することができる。これにより、高Ａｌ組成層の内部に存在する酸素を予め低減しておくことができるので、比較的短い時間の成長中断で高Ａｌ組成層内部の残留酸素を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化層狭窄型のＧａＡｓ系面発光型半導体レーザ素子の構成を示す斜視図である。
【図２】ｐ−下部ＤＢＲミラー、活性層、及びｎ−上部ＤＢＲミラーの層構造を示す模式図である。
【図３】図３（ａ）と（ｂ）は、それぞれ、従来の面発光型半導体レーザ素子１０を作製する際の工程毎の断面図である。
【図４】図４（ｃ）と（ｄ）は、それぞれ、図３（ｂ）に続いて、従来の面発光型半導体レーザ素子１０を作製する際の工程毎の断面図である。
【図５】図５（ｅ）と（ｆ）は、それぞれ、図４（ｄ）に続いて、従来の面発光型半導体レーザ素子１０を作製する際の工程毎の断面図である。
【符号の説明】
１０  酸化層狭窄型の面発光型半導体レーザ素子
１２  ｐ−ＧａＡｓ基板
１４  ｐ−下部ＤＢＲミラー（ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ／Ａｌ0.9Ｇａ0.1
Ａｓを３０．５ペア積層）
１６  活性層
１８  ｎ−上部ＤＢＲミラー（ｎ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ／Ａｌ0.9Ｇａ0.1Ａｓを３０ペア積層）
２０  ｎ−ＧａＡｓコンタクト層
２２  メサポスト
２４  Ａｌ酸化層
２５  ＡｌＡｓ層（電流注入口）
２６  ＳｉＮX パッシベーション膜
２８  ポリイミド層
３０  ｎ側電極
３２  ｐ側電極
３３  ＳｉＮX 膜
３４  マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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