(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１極と、第２極と、電解質とを有する電気化学デバイスにおいて、
マグネシウム化合物からなる電解質からマグネシウムイオンを生成し、
前記第１極の活物質が、一硫化コバルト（ＣｏＳ）又は／及び酸化コバルト（ＣｏＯ ）からなり、
放電時には前記活物質と前記マグネシウムイオンとの反応によって前記マグネシウム  イオンが前記活物質に吸蔵され、充電時には前記反応による反応生成物から前記マグネ シウムイオンが放出され、
前記第２極がマグネシウム金属単体からなる
ことを特徴とする、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記第１極の前記活物質の平均粒径が１ｎｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項３】
前記第１極が、前記活物質と高分子バインダーと導電材料との混合物によって形成されている、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項４】
前記電解質の溶液からなる電解液が配されている、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項５】
一次又は二次電池として構成されている、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した第１極からなる、電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムイオン電池等の電気化学デバイス、及びこのデバイスに好適に用いられる電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、リチウム（Ｌｉ）の単位体積あたりの容量の大きさが他の元素に比べ優れていることから、リチウムイオン二次電池に関する研究が数多く報告されている。
【０００３】
今後、各種デバイスの小型化、携帯化に伴い、リチウムに比べて低起電力が可能であり、元素の単位体積あたりの容量が大きいマグネシウム（Ｍｇ）を利用した電池の開発が重要視されている（例えば、後記の非特許文献１参照。）。このようなマグネシウムイオン二次電池の正極は、例えば、活物質としてモリブデンと硫黄とからなる化合物（Ｍｏ6Ｓ6）を含有し、図７に示すような格子状の結晶構造を有する。この電池のメカニズムは、正極の活物質であるＭｏ6Ｓ6の格子状の結晶構造中にマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が吸蔵されることによって放電が行われ、充電時には上記のようにして吸蔵されたマグネシウムイオンが格子状の結晶構造から放出される。
【０００４】
【非特許文献１】Nature 407, 724-727 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記したようなマグネシウムイオン電池は、現状ではリチウムイオン二次電池に比べて２倍以上容量が小さい。これは、正極の容量が小さいためである。即ち、上記したような格子状の結晶構造を有する正極は、活物質としてのＭｏ6Ｓ6の結晶が大部分の割合を占めており、この結晶構造中にマグネシウムイオンを吸蔵することによって放電を行うような従来のメカニズムでは、イオンを吸蔵できる領域が少ないため、容量が小さくなってしまう。そこで、マグネシウムの特性を十分に引き出すことができ、マグネシウムイオン電池独自の高容量を示すことができる正極材料の開発が必須となっている。
【０００６】
本発明は、上記したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、電池特性を有する電気化学デバイス及び電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、第１極と、第２極と、電解質とを有する電気化学デバイスにおいて、
周期表２Ａ族又は／及び３Ｂ族元素からなる電解質からイオンを生成し、
前記第１極の活物質が、周期表１Ｂ族、２Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族からなる群  より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物からなり、
前記電解質と前記活物質との間の相互作用によって前記イオンの吸蔵又は放出が行わ  れるように構成した
ことを特徴とする、電気化学デバイスに係るものである。また、本発明の電気化学デバイスに用いられる電極に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、前記第１極の前記活物質が、周期表１Ｂ族、２Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物からなり、前記電解質と前記活物質との間の相互作用によって前記イオンの吸蔵又は放出が行われるように構成したので、上記した従来例のマグネシウムイオン二次電池ように、格子状の結晶構造を有する正極を用い、放電時にはこの結晶構造中にイオンを吸蔵し、充電時には吸蔵されたイオンを結晶構造から放出する場合に比べて、前記第１極中における前記イオンの吸蔵量又は放出量を大幅に増加することができる。従って、前記イオンの吸蔵又は放出を効率良くかつ高容量で行うことができ、電池として構成したときに優れた特性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、前記第１極の前記活物質が、下記一般式（１）で表される金属酸化物又は金属硫化物、或いはこれらのうち少なくとも二種以上の混合物であることが望ましい。
一般式（１）：ＭＸ
（但し、前記一般式（１）において、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ      、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ又はＡｕであり、Ｘは、Ｏ又はＳである。）
【００１０】
なお、前記一般式（１）における前記Ｍとしては、特にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉが好ましい。これは、より高容量が得られるためである。
【００１１】
前記一般式（１）で表される前記金属酸化物又は金属硫化物において、ＭとＸとの元素比（Ｍ／Ｘ）が０．３〜３であることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．７である。前記元素比が上記した範囲から外れた場合、前記金属酸化物又は金属硫化物が安定な化合物として成り立つことが難しくなる。
【００１２】
また、前記第１極の前記活物質の平均粒径が１ｎｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜３００ｎｍである。前記活物質の表面積が大きい程、前記イオンとの前記相互作用に関わる反応面積が増えるので、前記活物質の平均粒径は小さい程望ましく、特にナノオーダーが望ましい。
【００１３】
さらに、前記活物質が非導電性なので電気化学反応をスムーズに進行させるために、前記第１極が、前記活物質と導電材料と高分子バインダーとの混合物によって形成されていることが好ましい。前記導電材料としては、例えばグラファイトとカーボンの混合物等が挙げられる。前記高分子バインダーは、前記活物質と前記導電材料とを結着させるためであり、その材質としては特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
【００１４】
前記イオンとしては、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオンを挙げることができる。また、前記第２極が、マグネシウム金属単体、アルミニウム金属単体、カルシウム金属単体又はこれらの合金からなることが好ましい。
【００１５】
また、前記電解質が電解液又は固体電解質からなることが好ましい。具体的には、例えば、Ｍｇ（ＡｌＣｌ2ＥｔＢｕ）2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の電気化学デバイスは、一次又は二次電池として構成することができる。ここで、前記一次電池とは、電池のエネルギーが電池内に化学的エネルギーの形態で存在し、再生されることのない電気化学デバイスである。また、前記二次電池とは、可逆的電気化学反応によって電気エネルギーを放電及び充電する蓄電池である。
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、前記活物質として前記一般式（１）で表される金属酸化物又は金属硫化物（ＭＸ）を用い、前記イオンとしてマグネシウムイオンを用い、二次電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイスの放電又は充電のメカニズムを示す模式図である。
【００１９】
図１に示すように、放電時には、前記電解質から生成したマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）と、前記第１極の前記活物質であるＭＸとの相互作用により（ＭＸ・Ｍｇ）2+が生成されて、前記マグネシウムイオンの吸蔵が行われる。一方、充電時には、前記放電時に生成された（ＭＸ・Ｍｇ）2+が再びＭＸに戻ることによって、前記マグネシウムイオンの放出が行われる。なお、本発明に基づく電気化学デバイスをマグネシウムイオン一次電池として構成した場合は、上記した放電時の前記相互作用のみが行われる。
【００２０】
従来例によるマグネシウムイオン電池によれば、Ｍｏ6Ｓ6のような化合物からなる格子状の結晶構造を有する正極は、Ｍｏ6Ｓ6の結晶が大部分の割合を占めてしまい、マグネシウムイオンを吸蔵することのできる領域が少なくなり、放電容量又は充電容量が小さい。これに対し、電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイスは、前記イオンと前記第１極の前記活物質との前記相互作用によって前記イオンの吸蔵又は放出が行われるので、放電容量又は充電容量を大幅に増加することができ、優れた電池特性を得ることができる。
【００２１】
図２は、電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイスの一例の概略断面図である。なお、図２ではコイン型セルの構造を有する場合を説明する。
【００２２】
この電池１は、セパレーター２によって隔離された正極３と負極４とを有し、電池１の内部には前記電解質が充填された状態になっている。
【００２３】
正極３は、前記一般式（１）で表されるような前記活物質と、前記導電材料と、前記高分子バインダーとの混合物によって形成されている。
【００２４】
また、負極４は、例えば、集電体５上にマグネシウム金属単体等からなる板を貼り付けることによって作製することができる。
【００２５】
ガスケット６は、電池１を密閉し、前記電解質の漏出を防ぎ、正極３と負極４との電気的絶縁の確保に機能している。
【００２６】
この電池１のメカニズムは、放電時には、前記電解質から生成した前記イオンと、正極３の前記活物質との前記相互作用により前記イオンの吸蔵が行われる。一方、充電時には、前記相互作用によって正極３から前記イオンが放出される。
【００２７】
従来例によるマグネシウムイオン電池によれば、Ｍｏ6Ｓ6のような化合物からなる格子状の結晶構造を有する正極は、Ｍｏ6Ｓ6の結晶が大部分の割合を占めてしまい、マグネシウムイオンを吸蔵することのできる領域が少なくなり、放電容量又は充電容量が小さい。これに対し、電池１として構成された本発明に基づく電気化学デバイスは、前記イオンと正極３の前記活物質との前記相互作用によって前記イオンの吸蔵又は放出が行われるので、放電容量又は充電容量を大幅に増加することができ、優れた電池特性を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明に基づく実施例について説明する。
【００２９】
実施例１
本発明に基づく電気化学デバイスをマグネシウムイオン二次電池として構成した。なお、マグネシウムイオンを吸蔵又は放出する正極の前記活物質として、一硫化コバルト（ＣｏＳ）を用いた。この一硫化コバルトの粒径を光学顕微鏡で確認したところ、３〜３０μｍであり、ばらつきが大きかった。
【００３０】
（正極の作製）
ＣｏＳにカーボン導電材料（ここでは粒径の小さなグラファイト（商品名：ＫＳ６、平均粒径６μｍ）とカーボン（ＫＢ、粒径がナノオーダーの小さなカーボン）の混合物を用いた。）及び高分子バインダー（ここではポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。）を加えて十分に混合した後、高分子バインダーを溶解させる溶液（ここではＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。）を用いてスラリー状にし、それを真空乾燥させた。乾燥後、十分に粉砕し、ステンレス（ＳＡＳ）集電体を入れたペレットを作製した。なお、正極材料のそれぞれの重量比は、ＣｏＳ：グラファイト：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝７５：１５：５：５とした。
【００３１】
（電池の作製）
上記のようにして作製した正極と、負極としてのマグネシウム（Ｍｇ）金属板とを、ポリエチレングリコールからなるセパレーターで隔離し、電解液で満たした図２に示すような電気化学デバイス（コイン型セル）を作製した。なお、電解液には、文献Nature 407, 496-499 (2000)で報告されているＭｇ（ＡｌＣｌ2ＥｔＢｕ）2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）をセパレーターをはさんで同量加えて、合計で１５０μｌ用いた。
【００３２】
＜電池の充放電測定＞
上記のようにして作製した電池を用いて、充放電測定を室温で行った。放電時は０．５ｍＡの一定電流で０．２Ｖになるまで行い、充電時は０．５ｍＡの一定電流で行い、２Ｖに達したら２Ｖの一定電圧で０．１ｍＡの電流になるまで行った。測定は放電から開始した。なお、作製直後の電池は、開回路状態で放置しても、電圧が下降しないことを確認した。
【００３３】
図３は、充放電測定の結果である。図３に示すように、１サイクル目の放電の際に１．１Ｖあたりで一定の電圧で放電しているのが分かる。これは、正極の構成物質であるカーボン導電材料及び高分子バインダーに起因するものではないことを確認している。このことから、１サイクル目の放電にて電池反応が確認されたと考えられる。しかし、２サイクル目以降での放電では、０．８Ｖ付近に若干の曲線に変化は見られるもののキャパシターに似た挙動を示した。
【００３４】
＜電池のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定＞
上記の充放電測定を行った電池を用いて、ＣＶ測定を室温で行った。測定は開回路状態（ＯＣＶ）→０．２Ｖ→２．０Ｖ→ＯＣＶを二周、１、５、１０ｍＶ／ｓでそれぞれ行った。ここで、測定を２．０Ｖを超える値で行わないのは、本実施例で用いた電解液が分解してしまう可能性があるためである。
【００３５】
図４はＣＶ測定の結果である。各測定においてもキャパシター成分が大きいものの１．３Ｖ付近に正極が還元していると思われるピークが見られた。一方、正極が酸化されていると思われる２Ｖ付近のピークは、電解液の分解の可能性もあるために、電池反応に起因するものかどうかは断定できない。２．０Ｖ付近で電解液が分解してしまい充電できないと考えると、１サイクル目の放電容量が２サイクル目以降のものに比べて大きいのは、放電よりも電解液の分解の方が優先されてしまったということも考えられる。しかし、２サイクル目以降も二次電池として働いていることが確認できた。また、０．５Ｖ前後に見られる酸化還元のピークはカーボンによるものであることを確認した。
【００３６】
実施例２
マグネシウムイオンを吸蔵又は放出する正極の前記活物質として、酸化コバルト（ＣｏＯ）を用いた。この酸化コバルトの粒径を光学顕微鏡で確認したところ、３〜３０μｍの粒径であり、ばらつきが大きかった。
【００３７】
（正極の作製）
ＣｏＯにカーボン導電材料（ここでは粒径の小さなグラファイト（商品名：ＫＳ６、平均粒径６μｍ）とカーボン（ＫＢ、粒径がナノオーダーの小さなカーボン）の混合物を用いた。）と高分子バインダー（ここではポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。）を加えて十分に混合した後、高分子バインダーを溶解させる溶液（ここではＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。）を用いてスラリー状にし、それを真空乾燥させた。乾燥後、十分に粉砕し、ステンレス（ＳＡＳ）集電体を入れたペレットを作製した。なお、正極材料のそれぞれの重量比は、ＣｏＯ：グラファイト：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝７５：１５：５：５とした。
【００３８】
（電池の作製）
上記のようにして作製した正極と、負極としてのマグネシウム（Ｍｇ）金属板とを、ポリエチレングリコールからなるセパレーターで隔離し、電解液で満たした図２に示すような電気化学デバイス（コイン型セル）を作製した。なお、電解液には、文献Nature 407, 496-499 (2000)で報告されているＭｇ（ＡｌＣｌ2ＥｔＢｕ）2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）をセパレーターをはさんで同量加えて、合計で１５０μｌ用いた。
【００３９】
＜電池の充放電測定＞
上記のようにして作製した電池を用いて、充放電測定を室温で行った。放電時は０．５ｍＡの一定電流で０．２Ｖになるまで行い、充電時は０．５ｍＡの一定電流で行い、２Ｖに達したら２Ｖの一定電圧で０．１ｍＡの電流になるまで行った。測定は放電から開始した。なお、作製直後の電池は、開回路状態で放置しても、電圧が下降しないことを確認した。
【００４０】
図５は、充放電測定の結果である。実施例１のＣｏＳを用いた場合のように一定の電圧で放電する挙動は見られないが、１．３〜１．０Ｖ付近にかけてなだらかな電圧減少で放電しているのが分かる。２サイクル目以降は、キャパシターのような挙動を示すのは、ＣｏＳの時と変わらない。
【００４１】
比較例１
正極の活物質としてＭｏ6Ｓ6を用いた以外は、上記の実施例１又は実施例２と同様にしてマグネシウムイオン電池を作製した。そして、作製した比較例の電池を用い、上記と同様の方法によって充放電測定を行った。
【００４２】
図６は、充放電測定の結果である。約１Ｖの起電力で８０ｍＡｈ／ｇの容量が得られているのが分かる。２サイクル目以降は同じ挙動を示し、１サイクル目よりも容量が小さくなっているのが分かる。なお、６００サイクル重ねてもほとんど変わらない挙動を示すことが報告されている（Nature 407, 724 (2000)）。本発明に基づく電気化学デバイスにおいては、最適化を行うことで５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られる可能性が計算から分かっているのに対し、この系では最大で１２２ｍＡｈ／ｇの容量しか得られなかった。
【００４３】
また、実施例１及び実施例２共に、電池特性測定後、充電直後及び放電直後における正極の結晶構造を比較したところ変化はなかった。更に、電池測定を行う前の結晶状態から変化がないことが分かっている。上記より明らかなように、使用した正極材料が電池反応を示したことから、前記活物質の表面でのみ反応が起こっていることが考えられる。
【００４４】
例えば、これまで多くの報告がなされているリチウムイオン二次電池では、正極の活物質の粒径が大きいと容量が小さかったり、サイクル特性が悪くなるという結果が報告されている（文献J. Electrochem. Soc., 149, A627-A634 (2002)）。また、リチウムイオン電池の放電の際には電圧を十分に下げ、充電の際には電圧を十分に上げないと充放電効率が悪いという報告もされている。これによれば、今回使用した電解質は２．５Ｖ以上で確実に分解してしまうので、この電解質では最適な範囲で実験できていない可能性が考えられる。また、本実施例では、正極の前記活物質であるＣｏＳ及びＣｏＯの粒径が３〜３０μｍと大きかった。上記したリチウムイオン電池の系で報告されているものと同様にして、粒径がナノオーダーの前記活物質を有する正極であれば、容量を数百倍向上することができると考えられる。
【００４５】
従って、正極の前記活物質の粒径の微細化、負極の構成材料の最適化、電位窓の大きな電解質及び電解液の開発を実現することができれば、現状のリチウムイオン二次電池よりも大きな容量を実現することが可能である。
【００４６】
また、負極の構成材料として同じものを用いた際に期待される理論容量は、マグネシウムイオンとリチウムイオンとでは変わらず、単位体積当たりの容量はリチウムよりマグネシウムの方が大きいので、本発明に基づく電気化学デバイスとしてのマグネシウムイオン電池は、将来、リチウムイオン二次電池を越える電池特性を示すことが期待できる。
【００４７】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００４８】
例えば、一次又は二次電池として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。
【００４９】
また、前記イオンとしてマグネシウムイオンを用いた例を説明したが、この他にアルミニウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態による、本発明に基づく電気化学デバイスの前記イオンの吸蔵又は放出のメカニズムを示す模式図である。
【図２】同、本発明に基づく電気化学デバイスの一例の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例による、マグネシウムイオン二次電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイスの充放電測定の結果を示すグラフである。
【図４】同、マグネシウムイオン二次電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイスのＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図５】同、マグネシウムイオン二次電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイスの充放電測定の結果を示すグラフである。
【図６】同、正極の活物質としてＭｏ6Ｓ6を用いて作製した比較例によるマグネシウムイオン電池の充放電測定の結果を示すグラフである。
【図７】従来例による、マグネシウムイオン二次電池の正極における充放電のメカニズムを示す模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…電池、２…セパレーター、３…正極、４…負極、５…負極集電体、６…ガスケット
【図１】
0004839573.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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