(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム１００重量部、式（Ｉ）：
Ｒ1−｛（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）m（ＯＡ）n−ＯＨ｝q     （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２４で１〜６個の水酸基を有する化合物から少なくとも１つの水酸基を除いた残基、Ａは１，４−ブチレン基を除く炭素数２〜２４のアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜６００の整数である）
で表されるポリエーテル（Ｅ１）及び／又は前記ポリエーテル（Ｅ１）のアルキルエーテル化物もしくはカルボン酸エステル化物、ポリエーテル（Ｅ１）とポリイソシアネートとの反応生成物又は前記ポリエーテル（Ｅ１）と炭素数が１〜５で２〜４価の塩化物もしくは臭素化物とのエーテル化反応生成物であるポリエーテル（Ｅ１）の誘導体（Ｅ２）１〜３０重量部並びに充填剤１０〜１８０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテル（Ｅ１）がＨＬＢが１０以下で、重量平均分子量が５００〜３０，０００のポリエーテルである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記エステル化物がポリエーテル（Ｅ１）と炭素数２〜２２のカルボン酸、炭素数２〜２２のカルボン酸無水物、炭素数１〜４のアルキル基を有するカルボン酸アルキルエステル及び炭素数２〜２２のカルボン酸ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応によって得られるエステル化物である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からカーボンブラックやシリカなどの充填剤がゴム補強用に使用されていることは知られている。カーボンブラックをゴム補強用に用いた場合には、耐摩耗性に優れたタイヤが製造でき、シリカは、カーボンブラックに比べて、転がり抵抗の指標である高温（６０℃付近）でのｔａｎδが低く、かつ濡れた路面でのグリップ力の指標となる低温（０℃付近）でのｔａｎδが高いという特性を持つため、例えばタイヤトレッド用ゴム組成物に用いた場合には、低転がり抵抗でかつグリップ力の高いタイヤが製造できる（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２７３５５９号公報
【特許文献２】特開平６−２４８１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ゴムに多量の充填剤を混合することは困難であり、混練加工性が悪いために、耐摩耗性、低転がり抵抗及びグリップ性等のゴム組成物としての特性を十分に引き出せないという問題がある。
【０００５】
従って、本発明は加工性、耐摩耗性、転がり抵抗及びグリップ性を向上させたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、ゴム１００重量部、式（Ｉ）：
Ｒ1−｛（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）m（ＯＡ）n−ＯＨ｝q     （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２４で１〜６個の水酸基を有する化合物から少なくとも１つの水酸基を除いた残基、Ａは１，４−ブチレン基を除く炭素数２〜２４のアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜６００の整数である）
で表されるポリエーテル（Ｅ１）及び／又はその誘導体（Ｅ２）１〜３０重量部並びに充填剤１０〜１８０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤは、充填剤が多量に配合されても加工性、耐摩耗性、転がり抵抗及びグリップ性に優れるという特長を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、上記目的のため鋭意検討した結果、特定のポリエーテル鎖含有化合物を配合したゴム組成物が優れた加工性、耐摩耗性、転がり抵抗及びグリップ性を有することを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ゴム１００重量部に、前記式（Ｉ）で表されるポリエーテル（Ｅ１）及び／又はその誘導体（Ｅ２）１〜３０重量部並びに充填剤１０〜１８０重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物；並びに、そのゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤである。なお、前記式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜２４（好ましくは１〜２０）の１〜６個（好ましくは１〜３個）の水酸基を有する化合物から少なくとも１つの水酸基を除いた残基、Ａは１，４−ブチレン基を除く炭素数２〜２４（好ましくは２〜１６）のアルキレン基であり、ｑは１〜６（好ましくは１〜３）の整数、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜６００（好ましくはｍは３〜１００で、ｎは５〜１５０）の整数である。
【００１０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に用いられるゴムは架橋可能な任意のゴム成分とすることができる。そのような架橋可能なゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどを用いることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして用いることができ、ブレンドを用いる場合にはそのブレンド比には特に制限はない。
【００１１】
本発明におけるポリエーテル（Ｅ１）は前記一般式（Ｉ）示される化合物である。式（Ｉ）におけるＲ1は炭素数１〜２４の１〜６個の水酸基を有する化合物から少なくとも１つ、好ましくは全ての水酸基を除いた残基であり、直鎖、分岐もしくは脂環式の１〜６価のアルコールの残基、１〜６価のフェノール類の残基及び１〜６価の芳香脂肪族アルコールの残基が挙げられ、これらのアルコール及びフェノール類を例示すれば以下の（ｅ１）〜（ｅ６）が挙げられる。
【００１２】
（ｅ１）１価アルコール：
直鎖もしくは分岐の炭素数１〜２４の脂肪族飽和モノオール：
メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−プロパノール、イソプロパノール）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール）、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール（ｎ−トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール）、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール及びテトラコシルアルコールなど。
【００１３】
直鎖もしくは分岐の炭素数３〜２４の脂肪族不飽和モノオール（ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−）：
アルケニルアルコール（１−，２−及びｉｓｏ−プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、エイコセニルアルコール、ヘンエイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、トリコセニルアルコール及びテトラコセニルアルコール等）；並びにアルキニルアルコール（ ペンチニルアルコールなど）。
【００１４】
炭素数４〜２４の脂環式モノオール：
シクロペンタノール及びシクロヘキサノールなど。
【００１５】
(ｅ２)２価アルコール：
炭素数２〜２４の脂肪族ジオール：
アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−、１，４−及び１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−及び１，８−オクタンジオール、イソブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール等）。
炭素数４〜１８の脂環式ジオール：
シクロアルキレングリコール（１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等）及び水添ビスフェノール類（水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦ等）；並びに
複素環ジオール：
１，４，３，６−ソルバイド等。
【００１６】
(ｅ３)３〜６価アルコール：
炭素数３〜２４の３価アルカントリオール（グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等）；炭素数５〜２４の４〜６価のアルカンポリオール及びそれらの分子内もしくは分子間脱水物（ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、１，５−、３，６−及び１，４−ソルビタン並びにジグリセリンなど）；並びに糖類及びその誘導体（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等）。
【００１７】
(ｅ４)１価フェノール類：
炭素数６〜２４の１価フェノール類［フェノール、アルキルフェノール（ｏ、ｍ又はｐ−メチルフェノール、ｍ、ｐ−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｏ、ｍ又はｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール等）、モノスチリルフェノール及びモノベンジルフェノール等］。
【００１８】
(ｅ５)２〜６価フェノール類：
炭素数６〜２４の２〜６価のフェノール類［単環多価フェノール｛２価フェノール（カテコール、レゾルシン及びヒドロキノン等）、単環３〜６価フェノール（トリオキシベンゼン、テトラオキシベンゼン及びヘキサオキシベンゼン等）｝及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等）。
【００１９】
(ｅ６)１〜６価芳香脂肪族アルコール：
炭素数７〜２４のアラルキルアルコール（ベンジルアルコール及びフェネチルアルコール等）；炭素数８〜２４の置換アラルキルアルコール（ｏ、ｍ又はｐ−メチルベンジルアルコール及びｐ−ｎ−ブチルフェネチルアルコール等）。
【００２０】
これらのうち好ましいのは(ｅ１)〜(ｅ３)であり、さらに好ましいのはこれらのうちの炭素数１〜２０のもの、特に好ましいのは１〜３価アルコール、とりわけ好ましいのは疎水性の熱可塑性樹脂との相溶性が良好という点で炭素数３〜１８の直鎖又は分岐の脂肪族飽和又は不飽和１価アルコールである。炭素数が２４以下であると流動特性が良好なことから混練加工性に優れる。
【００２１】
式（Ｉ）におけるＡは、１，４−ブチレン基を除く炭素数２〜２４のアルキレン基であり、例えばエチレン基、１，２−及び１，３−プロピレン基、１，２−及び２，３−ブチレン基及びイソブチレン基、ウンデシレン基等が挙げられる。これらの二種以上の混合であってもよく、重合形式はランダムでもブロックでもよいが、流動特性が優れるという点でランダム重合部分を有することが好ましい。これらのうち好ましいのは炭素数２〜１６のアルキレン基であり、さらに好ましいものはエチレン基、１，２−プロピレン基及び１，２−ブチレン基であり、特に好ましいのは、混練加工性の観点から１，２−プロピレン基及び１，２−ブチレン基である。
【００２２】
式（Ｉ）におけるｍ及びｎは１〜６００、好ましくはｍは３〜１００、ｎは５〜１５０である。また、好ましいｍとｎの比（ｍ／ｎ）は５／９５〜９５／５である。
【００２３】
ポリエーテル（Ｅ１）において、−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）m−と−（ＯＡ）n−はランダム結合でもブロック結合でもよいが、ランダム結合部分を有すると低温での上記の流動特性が優れるという点で好ましい。ｑは好ましくは１〜３、特に疎水性のゴムとの相溶性が良好という観点で１が好ましい。ｑが６以内であると流動特性に優れる。
【００２４】
本発明におけるポリエーテル（Ｅ１）は、ＨＬＢが１０以下が好ましく、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜６であり、この範囲であれば補強性充填剤の分散性の観点で優れている。
【００２５】
本発明でいうＨＬＢ値は有機概念図に基づく小田式による計算値を意味し、この計算方法は、例えば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工学図書（株）〕に記載されている。またＨＬＢ値を導き出すための有機性値及び無機性値については「有機概念図−基礎と応用−」〔昭和５９年  三共出版（株）〕記載の無機性基表（昭和４９年、藤田らの報告値）を用いて算出できる。
【００２６】
ポリエーテル（Ｅ１）は、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜６，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。  Ｍｗが５００以上であれば補強性充填剤の分散性が優れ、３０，０００以下であれば高粘度になりにくく、取り扱いの点で好都合である。ここでＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００、Ｇ３０００、Ｇ４０００ＨＸＬ、溶媒：テトラヒドロフラン）ものである。
【００２７】
ポリエーテル（Ｅ１）の製造法としては、Ｒ1（ＯＨ）qで表される炭素数１〜２４の１〜６個の水酸基を有する化合物に、触媒の存在下、好ましくは温度３０〜１２０℃、好ましくは圧力０〜０．６ＭＰａで、例えばテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）と炭素数２〜２４の一種以上のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）を単独、ランダム又はブロックで付加させる方法が挙げられる。必要により触媒を除去することにより得る方法が挙げられる。
【００２８】
前記触媒としては公知の触媒が使用できるが、ＡＯのうち、４員環（オキセタン）又は５員環（ＴＨＦ）を有するＡＯを単独付加反応又は３員環（エチレンオキサイド、プロピレンオキシド等）と共重合付加反応させる場合と、３員環を有するＡＯどうしの単独付加反応では好ましい触媒の範囲が異なる。
【００２９】
４又は５員環を有するＡＯの単独付加反応、もしくは４又は５員環を有するＡＯと３員環を有するＡＯとの共重合付加反応の場合の触媒としては、例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3及びＳｎＣｌ3等のルイス酸並びにそれらの錯体［例えばＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）］；Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4等のプロトン酸；ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ（ＣｌＯ4）3等の前記以外の金属の過塩素酸塩等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ＢＦ3エーテル錯体及びＢＦ3ＴＨＦ錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）である。
【００３０】
３員環を有するＡＯ同士の付加反応の場合の触媒としては、上記の触媒のほかアルカリ触媒、例えば水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物］；酸化物（Ｋ2Ｏ 、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物）；アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらのうち好ましいのはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ3エーテル錯体及びＢＦ3ＴＨＦ錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）である。
【００３１】
付加するＡＯとしては、式（Ｉ）でＡが炭素数２〜２４のアルキレン基となるものであり、例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ウンデシレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキシドであり、特に好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキシドである。これらは併用してもよく、重合形式はランダムでもブロックでもよい。
ＴＨＦの付加モル数ｍは３〜１００、ＡＯの付加モル数ｎは、５〜１５０が好ましい。また、ＴＨＦとＡＯはランダム付加でもブロック付加でもよいが、ランダム付加をすると低温での流動特性が優れるという点で好ましい。ＴＨＦ付加の内、８０質量％以上がランダム付加であるのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリエーテル誘導体（Ｅ２）としては、上記のポリエーテル（Ｅ１）のアルキルエーテル化物（Ｅ２１）もしくはカルボン酸エステル化物（Ｅ２２）又はポリエーテル（Ｅ１）とポリイソシアネートとの反応生成物（Ｅ２３）もしくはポリエーテル（Ｅ１）とポリハロゲン化物との反応生成物（Ｅ２４）が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルのアルキルエーテル化物（Ｅ２１）のうち好ましいのは炭素数１〜８のアルキルエーテル化物、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−オクチル基等を有するエーテル化物が挙げられ、好ましいのはメチルエーテル化物である。
【００３４】
アルキルエーテル化物（Ｅ２１）の製造は、ポリエーテル（Ｅ１）をアルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＣｓＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物等）の存在下にハロゲン化アルキル（炭素数１〜８）と反応させることで製造できる。ハロゲン化アルキルの量は、ポリエーテル（Ｅ１）の水酸基に対し、当量比でハロゲン化アルキル／水酸基＝１／１〜５／１が好ましく、特に１．２／１〜４／１が好ましい。また、アルカリの添加量は、ポリエーテル（Ｅ１）の水酸基に対し、当量比でアルカリ／水酸基＝１／１〜１０／１が好ましく、特に１．２／１〜５／１が好ましい。反応には必要によりトルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エーテル化反応は、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。エ−テル化反応の進行状況は、反応系のアルカリ価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【００３５】
カルボン酸エステル化物（Ｅ２２）は、ポリエーテル（Ｅ１）と、炭素数２〜２２のカルボン酸、カルボン酸無水物、炭素数１〜４のアルキル基を有するカルボン酸アルキルエステル及び炭素数２〜２２のカルボン酸ハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上のエステル化剤（ａ）との反応によって得られるエステル化物である。
【００３６】
エステル化剤（ａ）としては以下のものが挙げられる。
（ａ１）炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸：
酢酸、プロピオン酸、チオプロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸等。
（ａ２）炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸：
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、プロパンジカルボン酸、チオジプロピオン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハイミック酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸等。
（ａ３）炭素数３〜２２の脂肪族３〜４価又はそれ以上のカルボン酸：
プロパントリカルボン酸、メチルシクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等。
（ａ４）芳香族モノカルボン酸：
安息香酸、フェニル酢酸、ナフタレンカルボン酸。
（ａ５）芳香族ジカルボン酸：
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等。
（ａ６）芳香族３〜４価又はそれ以上のカルボン酸：
ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等。
（ａ７）上記（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）又は（ａ６）の酸無水物：
（ａ８）上記（ａ１）〜（ａ６）の低級アルキルエステル：
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４のアルキルエステル。
（ａ９）上記（ａ１）〜（ａ６）の酸ハロゲン（塩素、臭素等）化物：
エステル化剤（ａ）には、１〜３個、好ましくは１個のヘテロ原子（硫黄、燐等）を含んでいてもよい。
【００３７】
エステル化剤（ａ）のうちで好ましいものは（ａ２）、（ａ５）及び（ａ７）であり、さらに好ましいものは、シュウ酸（無水物）、マロン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、プロパンジカルボン酸（無水物）、チオジプロピオン酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（無水物）、ハイミック酸（無水物）、ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、フタル酸（無水物）、イソフタル酸及びテレフタル酸であり、特に好ましいものはシュウ酸（無水物）、マロン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、プロパンジカルボン酸（無水物）及びチオジプロピオン酸である。
これらを使用したポリエーテル誘導体（Ｅ２）は粘度が低くなり、取り扱いが容易となる。
【００３８】
ポリエーテル（Ｅ１）とエステル化剤（ａ）との反応条件は一般のエステル化反応の条件で行うことが出来る。例えば１段階合成法の場合、エステル化触媒、好ましくは酸触媒（例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸等）を使用し、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃で８〜２０時間で合成することができる。ポリエーテル（Ｅ１）とエステル化剤（ａ）との官能基の当量比（Ｅ１）／（ａ）は、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．９〜１．５である。この比が０．５以上であると未反応の（ａ）が多量に残らず水洗等の処理が不必要となり、２．０以下であるとポリエーテル誘導体（Ｅ２）の潤滑性が良好である。また反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エステル化反応は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、減圧下の方が反応時間が短くなるため好ましい。減圧度は、反応の最終段階で、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。エステル化反応の進行状況は、反応系から留出する水、低級アルコールの量、反応系の酸価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【００３９】
ポリエーテル（Ｅ１）とポリイソシアネートとの反応生成物（Ｅ２３）において使用するポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜６価又はそれ以上のポリイソシアネートが用いられ、従来からポリウレタン製造に使用されているものが挙げられ具体的には以下の（ｂ１）〜（ｂ４）が挙げられる。
【００４０】
（ｂ１）芳香族ポリイソシアネート：
１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン等。
【００４１】
（ｂ２）脂肪族ポリイソシアネート：
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート等。
【００４２】
（ｂ３）脂環式ポリイソシアネート：
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等。
【００４３】
（ｂ４）芳香脂肪族ポリイソシアネート：
ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
【００４４】
これらのうちで好ましいものは芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）であり、さらに好ましいものは１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【００４５】
ポリエーテル（Ｅ１）とポリイソシアネート（ｂ）との反応条件は一般のウレタン化反応の条件で行うことが出来る。例えばウレタン化触媒、好ましくは遷移金属触媒（例えばジブチルチンジラウレート等）を使用し、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃で８〜２０時間で合成することができる。ポリエーテル（Ｅ１）とポリイソシアネート（ｂ）との官能基の当量比（Ｅ１）／（ｂ）は、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．９〜１．５である。０．５以上及び２．０以下であるとポリエーテル誘導体（Ｅ２）の潤滑性が良好となる。また、反応には必要により、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、酢酸ブチル等の溶剤を使用することができる。ウレタン化反応は、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、反応系のイソシアネート基含量、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【００４６】
ポリエーテルとポリハロゲン化物との反応生成物（Ｅ２４）において使用できるポリハロゲン化物 （ｃ）としては２〜４価又はそれ以上の炭素数１〜５の塩化物又は臭素化物が挙げられ、具体的には以下の（ｃ１）及び（ｃ２）が挙げられる。
【００４７】
（ｃ１）炭素数１〜２のポリハロゲン化物：
ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、トリクロロエチレン等。
（ｃ２）炭素数３以上のポリハロゲン化物：
１，３−ジクロロプロパン、１，３−トリクロロプロパン、１，２ジブロモブタン等。
ポリハロゲン化物（ｃ）のうちで好ましいものは炭素数１〜２のポリハロゲン化物（ｃ１）であり、特にジクロロメタン又はジクロロエタンを使用したポリエーテル誘導体（Ｅ２）は粘度が低くなり、取り扱いが容易となる。
【００４８】
ポリエーテル（Ｅ１）とポリハロゲン化物（ｃ）との反応条件は一般のエーテル化反応の条件で合成できる。例えば、アルカリ、好ましくは無機のアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）をハロゲンに対し０．９〜１．５当量を加え、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃で６〜２４時間で合成することができる。ポリエーテル（Ｅ１）とポリハロゲン化物（ｃ）との官能基の当量比（Ｅ１）／（ｃ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．９〜１．５である。０．５以上及び２．０以下であるとポリエーテル誘導体（Ｅ２）の潤滑性が良好となる。また。反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エーテル化反応は、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。エ−テル化反応の進行状況は、反応系のアルカリ価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【００４９】
上記ゴム成分１００重量部に対する上記ポリエーテル（Ｅ１）及び／又はポリエーテル誘導体（Ｅ２）の重量割合は１〜３０重量部であり、好ましくは２〜１５重量部である。（Ｅ１）及び／又は（Ｅ２）が１重量部より少ないとゴム組成物の加工性が悪く、十分に補強することができないため、例えば耐摩耗性等が悪化する。３０重量部を超えるとゴム組成物の硬度が低くなりすぎ、例えば強度が悪化する。
【００５０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、合成又は天然樹脂の補強用充填剤として用いられている公知の充填剤が使用でき、充填剤としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物、炭素類及びその他充填剤が挙げられる。
【００５１】
金属酸化物としては、例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化アンチモン等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。
金属炭酸塩としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００５２】
金属硫酸塩としては、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等が挙げられる。
金属ケイ酸塩としては、例えばケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシリカ系バルーン等が挙げられる。
金属窒化物としては例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等が挙げられる。
炭素類としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末及びフラーレン等が挙げられる。
【００５３】
その他の充填剤としては、例えばその他各種金属粉（金、銀、銅、スズ等）、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維、テフロン（登録商標）粉、木粉、パルプ、ゴム粉及びアラミド繊維、でんぷん等が挙げられる。
【００５４】
これらの充填剤は単独でも、２種以上併用してもよい。これらの充填剤のうち好ましいのは耐摩耗性等の補強性の観点からカーボンブラック及びシリカであり、さらに好ましいのはシリカである。
【００５５】
上記ゴム成分１００重量部に対する上記補強性充填剤の重量割合は１０〜１８０重量部であり、好ましくは３０〜１００重量部である。充填剤の配合量が１０重量部より少ないとゴムを十分に補強することができないため、例えば耐摩耗性等が悪化するおそれがあり、逆に１８０重量部を超えると硬度が高くなりすぎ、加工性が低下するおそれがある。
【００５６】
充填剤の形状は特に限定されないが、繊維状、針状、板状、球状、粒状（不定形、以下同じ意味である。）、テトラポット状及びバルーン状等が挙げられる。また充填剤は、必要により、処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、公知の表面処理剤が使用でき、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ワックス、脂肪酸、カルボン酸カップリング剤及びリン酸カップリング剤等が挙げられる。
【００５７】
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの１種又はそれ以上を用いることができる。
【００５８】
チタネートカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタン等が挙げられる。アルミネートカップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００５９】
油脂としては、例えば、アロマ油、パラフィン油、ココナッツ油、米カス油、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油及び桐油等が挙げられる。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミンの脂肪族アミド等が挙げられる。
【００６０】
ワックスとしては、例えばマレイン化ポリプロピレン及びマレイン化ポリエチレン等が挙げられる。脂肪酸としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエレオステアリン酸等が挙げられる。
【００６１】
カルボン酸カップリング剤としては、例えば、カルボキシル化ポリブタジエン及びカルボキシル化ポリイソプレン等が挙げられる。リン酸カップリング剤としては、例えばリン酸モノオクチルエステル、リン酸モノ（２，６−ジメチル−７−オクテニル）エステル、リン酸モノ（６−メルカプトヘキシル）エステル及びリン酸モノ（２−メタクリロキシプロピル）エステル等のリン酸系カップリング剤等が挙げられる。
【００６２】
上記表面処理剤を使用する場合の添加量は、ゴム１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部であり、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
【００６３】
添加剤の配合に際しては、混合する方法としては、通常の公知の方法が用いられ、一般的には塊状、ペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混合した後、加圧成形する方法等が適用できる。また、必要に応じ、ゴム工業で通常使用される任意の配合剤、例えば加硫促進剤（アルデヒド・アンモニア−アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、ジチオリン酸塩系等）、加硫剤（イオウ等）、スコーチ防止剤（有機酸、Ｎ−ニトロソ化合物等）着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸系、トリメリット酸系、リン酸系、エポキシ系等）、軟化剤、老化防止剤、有機過酸化物等も、通常の配合量の範囲で適宜添加することができる。
【００６４】
混練時の各成分の添加順序には特に限定はなく、予めポリエーテル（Ｅ１）及び／又はその誘導体（Ｅ２）を充填剤と混合し、ゴムに配合しても、ポリエーテル（Ｅ１）及び／又はその誘導体（Ｅ２）と充填剤とゴムを同時に混合しても良い。
【００６５】
本発明のゴム組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）、加硫プレス成形等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。なお、以下において部は重量部を示す。
【００６７】
実施例等で使用した配合剤は以下の通りである。
Ｓ−ＳＢＲ：バイエル社製溶液重合ＳＢＲＶＳＬ５０２５（油展量３７．５ｐｈｒ）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製ＢＲ１２２０
充填剤（カーボンブラック）：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
充填剤（シリカ）：ローディア社製Ｚ１１６５ＭＰ
シランカップリング剤：デクサ社製ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド（Ｓｉ６９）
亜鉛華：正同化学（株）製（亜鉛華３号）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ）
プロセスオイル：富士興産（株）製アロマックス3
イオウ：細井化学工業（株）製油処理硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学（株）製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラー ＣＺ−Ｇ）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学（株）製ジフェニルグアニジン（ノクセラー Ｄ）
【００６８】
ポリエーテルＥ１：下記合成例１で合成された１，４−ブタンジオールのＴＨＦ１４．３モル／ＥＯ２０．４モルランダム付加物
合成例１
ガラス製オートクレーブに１，４−ブタンジオール９０部（１．０モル）とＴＨＦ１０３２部（１４．３モル）及びＢＦ3・ＴＨＦを１２．８部を仕込み、耐圧滴下ロートからＥＯ８９６部（２０．４モル）を３５〜５０℃で１０時間かけて滴下した。その後、５０℃で５時間反応し、冷却した。さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を７．４部添加した後、３０ｍｍＨｇ以下で未反応物を留去した。その後、吸着処理剤（協和化学工業社製  キョーワード６００及びキョーワード１０００。以下同様とする）を用いて処理後、濾過し、減圧脱水後（１３０℃、３０ｍｍＨｇ以下、１時間、以下同様とする）、１，４−ブタンジオールのＴＨＦ１４．３モル／ＥＯ２０．４モルランダム付加物２０００部（ポリエーテルＥ１）を得た。
【００６９】
ポリエーテルＥ２：下記合成例２で合成されたラウリルアルコールのＴＨＦ６．５モル／ＰＯ１０．０モルランダム付加物
合成例２
ガラス製オートクレーブにラウリルアルコール１８６部（１．０モル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４６８部（６．５モル）及びＢＦ3・ＴＨＦを７．９部を仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ５８０部（１０．０モル）を３５〜５０℃で１０時間かけて滴下した。その後、５０℃で５時間反応し、冷却した。さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を４．８部添加した後、吸着処理剤で処理し、濾過し、１３０℃、３０ｍｍＨｇ以下で減圧脱水後、ラウリルアルコールのＴＨＦ６．５モル／ＰＯ１０．０モルランダム付加物１２３０部（ポリエーテルＥ２）を得た。
【００７０】
ポリエーテルＥ３：下記合成例３で合成されたポリエーテルＥ２とコハク酸から得られるエステル
合成例３
上記合成例２で得られた（ポリエーテルＥ２）１２３４部（１．０モル）とコハク酸５９部（０．５モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物４．８部及び次亜リン酸３．２部を仕込みを１００〜１２０℃で液中窒素通気及び反応生成水を除去しながら１２時間反応（エステル化）させ、吸着処理剤で処理し、濾過することによりパラトルエンスルホン酸１水和物及び次亜リン酸を除去し、減圧脱水後、室温で液状であり、酸価（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に従って測定。）３．０のポリエ−テル化合物（ポリエーテルＥ３）１１００部を得た。
【００７１】
ポリエーテルＥ４：下記合成例４で合成されたラウリルアルコールのＥＯ１９．０モル付加物
合成例４
ガラス製オートクレーブにラウリルアルコール１８６部（１．０モル）とＫＯＨ３．３部を仕込み、耐圧滴下ロートからＥＯ８３６部（１９．０モル）を１０５℃で３３時間かけて滴下した。その後、１３０℃で１０時間反応させ、冷却した。さらに、吸着処理剤で処理し、濾過し、１３０℃、３０ｍｍＨｇ以下で減圧脱水後、ラウリルアルコールのＥＯ１９．０モル付加物１０００部（ポリエーテルＥ４）を得た。
【００７２】
ポリエーテルＥ５：三洋化成工業社製ポリプロピレングリコール「ニューポールＰＰ−２０００」
【００７３】
ポリエーテルＥ６：三洋化成工業社製ポリエチレングリコール「ＰＥＧ−４０００Ｓ」
【００７４】
以下の実施例等で得られた未加硫のマスターバッチ、タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いてタイヤトレッド部を構成したサイズＰ２０５／６０Ｒ１５の空気入りタイヤについて以下の方法で物性を評価した。
【００７５】
（１）ムーニー粘度：未加硫マスターバッチを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に基づき１００℃におけるムーニー粘度を測定することにより、混練加工性を評価した。ムーニー粘度の数値は標準例の値を１００として指数表示した。この数値が小さい程、混練加工性が良好であることを示す。
【００７６】
（２）ΔＧ‘：αテクノロジー社製 ＲＰＡ２０００を用い、歪せん断応力Ｇ’を測定した。未加硫ゴムを用いて160℃*20分の加硫を行い、歪0.28%〜30.0%までのG'を測定し、その差異（G'0.28（MPa）-G'30.0（MPa））を指数表示した。この値が小さい程、シリカ分散が良好であることを示す。
【００７７】
（３）ウェット制動性能撒水したアスファルト路面を初速４０km／ｈで走行し、制動した時の制動距離を測定し、標準例を１００として指数表示した。この数値が大きい程、制動性が良好であることを示す。
【００７８】
（４）転がり抵抗速度８０km／ｈでの転がり抵抗値を計測し、標準例の値を１００として指数表示した。この数値が小さい程、転がり抵抗値が低いことを示す。
【００７９】
（５）耐摩耗性ＪＡＴＭＡ（ＹＥＡＲ ＢＯＯＫ １９９８）に規定されている最大負荷能力の８８％に相当する荷重、空気圧２００kPa の条件で、乾燥路面を１００００km走行した後、各タイヤの摩耗量を標準例のタイヤの摩耗量に対する指数で示した。この数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００８０】
標準例、実施例１〜３及び比較例１〜３
表Ｉに示す配合において加硫系を除く各成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練してゴム組成物を得た。この組成物を用い、ムーニー粘度とΔＧ‘を評価した。一方、このゴム組成物をトレッド部として、常法に従ってサイズＰ２０５／６０Ｒ１５のタイヤを作製し、その混練加工性及び物性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004810798.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤは加工性、経済性（低い転がり抵抗）、安全性（高いグリップ性）に優れるため、自動車用のタイヤ等に使用できる。