(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（
Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相が微細に分散した酸化物超電導体において、穴または溝を有し、中心部と周縁部の密度差が理論密度の３％以下であることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
前記酸化物超電導体が、８ｗｔ％乃至６０ｗｔ％のＡｇを含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項３】
前記酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５ｗｔ％乃至５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
前記前駆体の片面の面積に対する前記穴または溝の面積率が０．３％以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物超電導体。
【請求項５】
前記ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化物超電導体。
【請求項６】
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する方法において、前記原料混合体から、一方の面の面積に対する面積率が０．３％以上の穴または溝を有する前駆体を作製し、この前駆体の下部に隙間ができるように中間層を敷いてその上に前駆体を載置し、前記前駆体を加熱溶融した後に、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度Ｔｍよりも０℃から２０℃高い温度まで徐冷し、その後、前記前駆体の上部に種結晶を設置し、その後、前記前駆体を徐冷して結晶成長させることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項７】
前記ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度Ｔｍよりも０℃から２０℃高い温度まで徐冷する際の徐冷速度Ｒ（℃／ｍｉｎ）が、前記前駆体の体積をＶ（ｃｍ３）として−０．５＋１９．４×Ｖ-0.8から＋０．５＋１９．４×Ｖ-0.8までの範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
前記加熱溶融工程の後に、前記前駆体の上部が低温側になるように前記前駆体の上下に１乃至３０℃／ｃｍの温度勾配を加えた後、種結晶を設置して、その後、前記前駆体を徐冷して結晶成長させることを特徴とする、請求項６または７に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
前記加熱溶融する温度が、前記前駆体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（
Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相と液相になる温度であることを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層が、互いに隙間をあけて敷かれた複数のペレット片であることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかに記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体の上部に種結晶を設置した後に前駆体を徐冷する際に、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度Ｔｍより２℃から２０℃低い温度まで降温して温度保持し、その後、前記前駆体を徐冷して結晶成長させることを特徴とする、請求項６乃至１０のいずれかに記載の酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体およびその製造方法に関し、特に、バルクマグネット、磁気軸受け、電流リード、磁気シールド、限流機などに用いられるＲＥ系の酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＲＥ元素（希土類元素）とＢａ元素の固溶体を作る元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏまたはこれらの混合物）を選択して、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物を含む原料混合体を、この原料混合体の融点以上の温度で加熱溶融した後に、温度勾配を加えながら徐冷工程を行って結晶を成長させることにより、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法として、前駆体を板状に成形し、この前駆体を溶融した後、結晶化直前の温度で種結晶を前駆体の上部に設置して、その後、温度を保持または徐冷することによって、種結晶を反映した大きな配向結晶を作製する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来の方法では、前駆体を例えば直径６０ｍｍ以上に大型化して溶融結晶化を行うと、結晶化後の徐冷工程で熱収縮による応力が大きくなり、材料端部にマイクロクラックの発生が起こってしまうという問題点があった。
【０００４】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた大型の酸化物超電導体およびこのような酸化物超電導体を再現性良く低コストで製造できる酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究した結果、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体から穴または溝を有する前駆体を作製し、この前駆体の下部に隙間ができるように中間層を敷いてその上に前駆体を載置し、前駆体を加熱溶融した後に、徐冷して結晶成長させることにより、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた大型のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を再現性良く低コストで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明による酸化物超電導体の製造方法は、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体から穴または溝を有する前駆体を作製し、前駆体の下部に隙間ができるように中間層を敷いてその上に前駆体を載置し、前駆体を加熱溶融した後に、徐冷して結晶成長させることを特徴とする。
【０００７】
この酸化物超電導体の製造方法において、前駆体の片面の面積に対する穴または溝の面積率が０．３％以上であることが好ましい。
【０００８】
また、上記の酸化物超電導体の製造方法において、加熱溶融工程の後に、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度Ｔｍよりも０℃から２０℃高い温度まで徐冷し、その際の徐冷速度Ｒ（℃／ｍｉｎ）が、前駆体の体積をＶ（ｃｍ３）として−０．５＋１９．４×Ｖ-0.8から＋０．５＋１９．４×Ｖ-0.8までの範囲であるのが好ましい。
【０００９】
また、上記の酸化物超電導体の製造方法において、徐冷工程の後に、種結晶を設置して、その後、前駆体を徐冷して結晶成長させるようにしてもよい。あるいは、加熱溶融工程の後に、前駆体の上部が低温側になるように前駆体の上下に１乃至３０℃／ｃｍの温度勾配を加えた後、種結晶を設置して、その後、前駆体を徐冷して結晶成長させるようにしてもよい。
【００１０】
さらに、上記の酸化物超電導体の製造方法において、加熱溶融する温度を、前駆体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相と液相になる温度とするのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による酸化物超電導体は、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相が微細に分散した酸化物超電導体において、穴または溝を有し、中心部と周縁部の密度差が理論密度の３％以下であることを特徴とする。
【００１２】
この酸化物超電導体において、酸化物超電導体が、８ｗｔ％乃至６０ｗｔ％のＡｇを含むのが好ましい。また、酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５ｗｔ％乃至５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むのが好ましい。また、前駆体の片面の面積に対する穴または溝の面積率が０．３％以上であることが好ましい。さらに、ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含むのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による酸化物超電導体の製造方法の実施の形態では、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体から穴または溝を有する前駆体を作製し、前駆体の下部に隙間ができるように中間層を敷いてその上に前駆体を載置し、前駆体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相と液相になる温度Ｔｍ以上（好ましくはＴｍ＋５０℃からＴｍ＋２００℃の範囲）で前駆体を溶融し、その後、これらの相の包晶反応によりＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度Ｔｍの直前（好ましくはＴｍ＋２０℃からＴｍ＋０℃）まで徐冷し（前駆体の体積をＶ（ｃｍ３）として、徐冷速度Ｒ（℃／ｍｉｎ）を−０．５＋１９．４×Ｖ-0.8〜０．５＋１９．４×Ｖ-0.8で計算される範囲（但し、最下限は０．１℃／ｍｉｎであり最上限は２．５℃／ｍｉｎ）にすれば、各形状に対してコストおよび特性面で最適にすることができる）、前駆体の上部が低温側になるように前駆体の上下に温度勾配を加えた後、前駆体の上部に種結晶を設置して、その後、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度よりやや低い温度（好ましくはＴｍ−２℃からＴｍ−２０℃）まで降温して温度保持することにより前駆体を水平方向に結晶成長させ、その後、徐冷することにより前駆体を上から下に結晶成長させる。
【００１４】
徐冷段階で発生する成形体内部と外部との温度差を抑制してクラックを抑えるために、穴または溝の深さが板状成形体の厚さ方向の少なくとも半分以上の深さであり、板状成形体の平面に対する穴または溝の面積率が０．３％以上でなければ効果が低くなる。しかしながら、面積率を８０％以上にすると溶融段階における形状維持が難しくなる。また、穴または溝の形状は、円筒が加工し易いが、角柱状や同心円の堀状、その他小さな円筒を複数同心円上に間隔を開けて形成しても良い。また、形成する穴または溝の位置を板状成形体の中心から周縁までの距離の１／２以内の位置にすると、磁気特性の効率が高くなる。
【００１５】
また、前駆体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相の少なくとも一方の相と液相になる温度Ｔｍ（溶融状態から降温した場合のＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の結晶化温度と同じ）は、各希土類元素を用いた場合には、図１に示すような温度であり、さらにＡｇを添加した場合には、各温度を基準にして、Ａｇの添加量とともに図２に示すように変化する。なお、希土類元素を複数混合した場合には、図１に示す温度に各希土類元素のモル比率を掛けて加えた値になる。
【００１６】
このような手法によると、冷却段階において前駆体の中心部と周縁部との温度差を低く抑えることが可能になり、大型試料の場合に中心付近に発生し易い微細な空孔や「す」の発生を抑制し、クラック等の結晶欠陥の発生を抑制し、厚さ方向の特性が均質となることから、電磁気特性に優れた大型の酸化物超電導体の薄い板を複数枚切り出すことが可能となり、大幅な低コストが可能となる。
【００１７】
一般的にＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体において、ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含む場合や、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に分散するＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相のＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相に対するモル比率が０．３より少ない場合には、高磁場における臨界電流密度特性を高め、厚さ方向の結晶性も均一にすることができる。
【００１８】
さらに、８ｗｔ％以上のＡｇを含有させると、ＡｇがＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に微細に分散して機械強度が向上するとともに、上下方向の組成ズレが抑制されて、より大型で結晶欠陥の少ない酸化物超電導体を製造することができる。一方、６０ｗｔ％以上のＡｇを含むようにすると、超電導体の体積分率が低すぎて、臨界電流密度などの特性が低くなる。
【００１９】
さらに、上記の酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むようにすると、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相やＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相を微細にする効果がある。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明による酸化物超電導体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
［実施例１］
Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．４：２．２：３．２になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみを８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．２：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておいたＳｍ２Ｏ３とＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）およびＡｇ２Ｏ粉末（平均粒径１３．８μｍ）を、Ｐｔ含有量が０．４２ｗｔ％、Ａｇ含有量が１５ｗｔ％になるように加えて混合して、大気中９００℃で１０時間焼成した。この仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒径約２μｍとした。
【００２２】
得られた仮焼粉の組成分析を行ったところ、図３に示すような値であった。また、得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により分析したところ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相およびＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｒ相が確認された。ここで、Ｔｍは、図１および図２から計算すると、１０６０−４０＝１０２０℃である。
【００２３】
このようにして作製された合成粉を外径８０ｍｍ、厚さ２６ｍｍの円板状にプレス成形し、片面の中心に直径８ｍｍ、深さ１６ｍｍの穴１３ａを開けて前駆体１３を作製した（前駆体１３の片面の面積に対する穴１３ａの面積率１％、穴１３ａを開けた後の前駆体１３の体積１３０ｃｍ３）。次に、図４および図５に示すように、アルミナ基板１２上に、予め溶融法により作製しておいた前駆体１３と同一組成の厚さ４ｍｍ程度の複数のペレット片１１を、前駆体１３の中心の穴１３ａの直径８ｍｍに対応する部分を除き、互いに１〜２０ｍｍ程度の隙間を開けて敷いた。その上に、穴１３ａの開口部が下になるように前駆体１３を載置し、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００２４】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にした後、前駆体１３の上部が低温側になるように前駆体１３の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体１３の上部の温度が１０２５℃になるまで０．４℃／ｍｉｎ（徐冷速度Ｒ＝１９．４×１３０-0.8（℃／ｍｉｎ））で降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体１３の上部の中心に接触させ、１０２５℃から１℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温させた。この温度で８０時間保持した後、９４５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体１３の下部を２０時間で９４５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００２５】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００２６】
このアニール処理の後、焼き縮みのため、前駆体１３は外径６７ｍｍ、厚さ２２ｍｍになり、穴１３ａは直径７ｍｍ，深さ１３ｍｍになっていた。この前駆体１３を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が分散して存在していた。また、材料全体が種結晶を反映して材料の軸方向がｃ軸と平行であるように均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。また、この材料の下部６ｍｍをスライス切断した後、図６に示すように、この材料の中心付近（中心から半径の１／４以内の所）と周縁部付近（中心から半径の３／４以上の所）から、それぞれ２×４×２０ｍｍの試料２１を切り出し、密度を測定したところ、中心付近の密度は７．１０ｇ／ｃｍ３（理論密度７．４７ｇ／ｃｍ３の９５．０％）、周縁部付近の密度は７．２０ｇ／ｃｍ３（理論密度７．４７ｇ／ｃｍ３の９６．４％）であり、穴１３ａを形成することにより空孔が減り、中心付近と周縁部付近の密度差が０．１ｇ／ｃｍ３（理論密度の１．３％）と少なく、且つ高密度の材料を得ることができた。
【００２７】
次に、この超電導体の上部から外径６６ｍｍ、厚さ７ｍｍの２枚のディスク状試料をスライス加工により切り出して、各々のディスク状試料の軸方向に外部磁場２Ｔ（テスラ）を加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、図７および図８に示すように、試料表面の最大捕捉磁場は、１段目の試料の表面では１．１Ｔ、２段目の試料の表面では０．８Ｔであり、特性がほぼ均質で薄い試料でも高い捕捉磁束密度特性を示す超電導体を２枚切り出すことができた。
【００２８】
次に、この材料から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図９に示すように高い臨界電流密度を示していた。
【００２９】
［実施例２］
Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように秤量した後、混合し、９２０℃で３０時間焼成した。次いで、この焼成した粉をポットミルを用いて平均粒径３μｍに粉砕し、再び９３０℃で３０時間焼成した後、ライカイ機で平均粒径１０μｍに粉砕して、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの粉末を作製した。また、上記の各原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：１：１になるように秤量した後、混合し、８９０℃で２０時間焼成した。次いで、この焼成した粉をポットミルを用いて平均粒径０．７μｍに粉砕し、再び８９０℃で２０時間焼成した後、この焼成した粉をポットミルを用いて平均粒径０．５μｍに粉砕して、Ｇｄ２ＢａＣｕＯ５の粉末を作製した。次に、これらの仮焼粉をＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：Ｇｄ２ＢａＣｕＯ５＝１：０．４になるように秤量し、さらにＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）およびＡｇ２Ｏ粉末（平均粒径１３．８μｍ）をＰｔ含有量が０．４２ｗｔ％、Ａｇ含有量が１５ｗｔ％になるように加えて混合した。ここで、Ｔｍは、図１および図２から計算すると、１０３０−４０＝９９０℃である。
【００３０】
このようにして作製された合成粉を外径８０ｍｍ、厚さ２６ｍｍの円板状にプレス成形し、図１０に示すように、片面の中心およびその中心のまわりで互いに９０°ずれた４箇所（図１０に示す数値の単位はｍｍ）に、直径６ｍｍ、深さ１６ｍｍの穴１３１ａを開けて前駆体１３１を作製した（前駆体１３１の片面の面積に対する穴１３１ａの面積率２．８％、穴１３１ａを開けた後の前駆体１３１の体積１２８ｃｍ３）。次に、実施例１と同様に、アルミナ基板上に、予め溶融法により作製しておいた前駆体１３１と同一組成の厚さ４ｍｍ程度の複数のペレット片を、穴１３１ａに対応する部分を除いて敷き、その上に、穴１３１ａの開口部が下になるように前駆体１３１を載置し、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００３１】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にした後、前駆体１３１の上部が低温側になるように前駆体１３１の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体１３１の上部の温度が９９５℃になるまで０．４℃／ｍｉｎ（徐冷速度Ｒ＝１９．４×１２８-0.8（℃／ｍｉｎ））で降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まないＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体１３１の上部に接触させ、９９５℃から１℃／ｈｒの速度で９８５℃まで降温させた。この温度で１００時間保持した後、９１５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体１３１の下部を２０時間で９１５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００３２】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００３３】
このアニール処理の後、焼き縮みのため、前駆体１３１は外径６７ｍｍ、厚さ２２ｍｍになり、各々の穴１３１ａは直径５ｍｍ、深さ１３ｍｍになっていた。この前駆体１３１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｇｄ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＧｄ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が分散して存在していた。また、材料全体が種結晶を反映してディスク状材料の軸方向がｃ軸と平行であるように材料全体が均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。また、この材料の下部６ｍｍをスライス切断した後、実施例１と同様にこの材料の中心付近（中心から半径の１／４以内の所）と周縁部付近（中心から半径の３／４以上の所）から、それぞれ２×４×２０ｍｍの試料を切り出し、密度を測定したところ、中心付近の密度は７．２０ｇ／ｃｍ３（理論密度７．６８ｇ／ｃｍ３の９３．８％）、周縁部付近の密度は７．３１ｇ／ｃｍ３（理論密度７．６８ｇ／ｃｍ３の９５．２％）であり、穴１３１ａを形成することにより空孔が減り、中心付近と周縁部付近の密度差が０．１１ｇ／ｃｍ３と少なく、高密度で高強度の材料を得ることができた。
【００３４】
次に、この超電導体を上部から外径６６ｍｍ、厚さ７ｍｍの２枚のディスク状試料をスライス加工により切り出して、各々のディスク状試料の軸方向に外部磁場２Ｔ（テスラ）を加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を実施例１と同様に測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、試料表面の最大捕捉磁場は、１段目の試料の表面では１．１Ｔ、２段目の試料の表面では０．９Ｔであり、特性がほぼ均質で薄い試料でも高い捕捉磁束密度特性を示す超電導体を２枚切り出すことができた。
【００３５】
次に、実施例１と同様に温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図１１に示すように高い臨界電流密度が得られた。
【００３６】
［実施例３］
ＲＥ２Ｏ３（ＲＥはモル比でＳｍ５０％、Ｇｄ５０％）、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみを８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．３：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておいたＲＥ２Ｏ３および０．４５ｗｔ％のＰｔ粉末を加えるとともに、Ａｇ元素量で１０ｗｔ％になるようにＡｇ２Ｏ粉末を加えて混合して、大気中９００℃で１０時間焼成した。得られた仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒径約２μｍとした。
【００３７】
得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により分析したところ、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相およびＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｒ相が確認された。ここで、Ｔｍは、図１および図２から計算すると、(１０６０×１／２＋１０３０×１／２)−４０＝１００５℃である。
【００３８】
このようにして作製された合成粉を縦７７ｍｍ、横６２ｍｍ、厚さ２６ｍｍの略矩形の板状にプレス成形し、片面の中心に直径８ｍｍ、深さ１６ｍｍの穴１３２ａを開けて前駆体１３２を作製した（前駆体１３２の片面の面積に対する穴１３２ａの面積率１％、穴１３２ａを開けた後の前駆体１３２の体積１２３ｃｍ３）。次に、実施例１と同様に、アルミナ基板上に、予め溶融法により作製しておいた前駆体１３２と同一組成の厚さ４ｍｍ程度の複数のペレット片を、穴１３２ａに対応する部分を除いて敷き、その上に、穴１３２ａの開口部が下になるように前駆体１３２を載置し、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００３９】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にした後、前駆体１３２の上部が低温側になるように前駆体１３２の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体１３２の上部の温度が１０１０℃になるまで０．４℃／ｍｉｎ（徐冷速度Ｒ＝１９．４×１２３-0.8（℃／ｍｉｎ））で降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まないＳｍ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体１３２の上部に接触させ、１０１０℃から１℃／ｈｒの速度で１０００℃まで降温させた。この温度で９０時間保持した後、９３０℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体１３２の下部を２０時間で９３０℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００４０】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００４１】
このアニール処理の後、焼き縮みのため、前駆体１３２は縦５２ｍｍ、横６３ｍｍ、厚さ２２ｍｍになり、穴１３２ａは直径７ｍｍ、深さ１３ｍｍになっていた。この前駆体１３２を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が分散して存在していた。また、材料全体が種結晶を反映してディスク状材料の軸方向がｃ軸と平行であるように均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。また、この板状材料の下部６ｍｍをスライス切断した後、図１２のように、この材料の中心付近（中心から短辺の長さの１／４以内の所）と周縁部付近（中心から短辺の長さの３／４以上の所）から、それぞれ２×４×２０ｍｍの試料２１２を切り出し、密度を測定したところ、中心付近の密度は７．０ｇ／ｃｍ３（理論密度７．４０ｇ／ｃｍ３の９４．６％）、周縁部付近の密度は７．１ｇ／ｃｍ３（理論密度７．４０ｇ／ｃｍ３の９５．９％）であり、穴１３２ａを形成することにより空孔が減り、中心付近と周縁部付近の密度差が０．１ｇ／ｃｍ３と少なく、高密度で高強度の材料を得ることができた。
【００４２】
次に、この超電導体を上部から外径６６ｍｍ、厚さ７ｍｍの２枚のディスク状試料をスライス加工により切り出して、各々のディスク状試料の軸方向に外部磁場２Ｔ（テスラ）を加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を実施例１と同様に測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、試料表面の最大捕捉磁場は、１段目の試料の表面では１．１Ｔ、２段目の試料の表面では０．９Ｔであり、特性がほぼ均質で薄い試料でも高い捕捉磁束密度特性を示す超電導体を２枚切り出すことができた。
【００４３】
次に、実施例１と同様に温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図１３に示すように高い臨界電流密度が得られた。
【００４４】
［比較例］
実施例１と同様の方法により作製された合成粉を外径８０ｍｍ、厚さ２６ｍｍの円板状にプレス成形して前駆体を２個作製した。これらのうち一方の前駆体の片面の中心に直径４ｍｍ、深さ１６ｍｍの穴を開けた（前駆体の片面の面積に対する穴の面積率０．２５％、穴を開けた後の前駆体の体積１３０ｃｍ３）。次に、これらの前駆体をアルミナ基板上に直接載置して、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００４５】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にした後、前駆体の上部が低温側になるように前駆体の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体の上部の温度が１０２５℃になるまで１℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の上部の中心に接触させ、１０２５℃から１℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温させた。この温度で８０時間保持した後、９４５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体の下部を２０時間で９４５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００４６】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００４７】
このアニール処理の後、焼き縮みのため、前駆体は外径６７ｍｍ、厚さ２２ｍｍになり、穴を開けた試料の穴の直径は３．５ｍｍ、深さは１３ｍｍになっていた。これらの前駆体を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、どちらも実施例１とほぼ同様な組織が得られた。しかしながら、どちらの試料においても中心付近においてａ軸とｂ軸に沿ったマイクロクラックが発生していた。また、このディスク状材料の下部６ｍｍをスライス切断した後、実施例１と同様に２×４×２０ｍｍの試料を切り出し、密度を測定したところ、穴を開けていない試料は、中心付近の密度が６．８２ｇ／ｃｍ３（理論密度７．４７ｇ／ｃｍ３の９１．３％）、周縁部付近の密度が７．２０ｇ／ｃｍ３（理論密度７．４７ｇ／ｃｍ３の９６．４％）であり、穴を開けた試料は、中心付近の密度が６．９０ｇ／ｃｍ３（理論密度７．４７ｇ／ｃｍ３の９２．３％）、周縁部付近の密度が７．２０ｇ／ｃｍ３（理論密度７．４７ｇ／ｃｍ３の９６．４％）であり、穴を開けていない試料では、冷却の際に内外の温度差が発生し、内部に空孔が集中して、大きな密度差０．３８ｇ／ｃｍ３（理論密度の５．１％）が発生し、穴を開けた試料においても、穴の面積率が小さく、基板に密着させて結晶化させたために、穴の内部への熱の対流が十分に起こらず、やや大きな密度差０．３０ｇ／ｃｍ３（理論密度の４．０％）が発生していた。
【００４８】
次に、この超電導体を上部から外径６６ｍｍ、厚さ７ｍｍの２枚のディスク状試料をスライス加工により切り出して、各々のディスク状試料の軸方向に外部磁場２Ｔ（テスラ）を加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、試料表面の最大捕捉磁場は、穴を開けていない試料では、１段目の試料の表面で０．３Ｔ、２段目の試料の表面で０．３Ｔであり、穴を開けた試料では、１段目の試料の表面で０．４Ｔ、２段目の試料の表面で０．３Ｔであり、マイクロクラックのために捕捉磁束密度特性が低かった。
【００４９】
次に、実施例１と同様に温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、ほぼ実施例と同程度の値であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、前駆体の中心付近に穴または溝を形成するとともに、前駆体の下部に隙間ができるように中間層を敷いてその上に前駆体を載置し、前駆体を加熱溶融した後に、適切な速度で徐冷して結晶成長させることにより、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた大型で厚さ方向に均質な酸化物超電導体を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲＥとして各希土類金属元素を用いた場合のＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の融点（結晶化温度）Ｔｍを示す図。
【図２】Ａｇの添加量とＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の融点（結晶化温度）Ｔｍの補正値との関係を示す図。
【図３】実施例１で製造した前駆体の組成を示す図。
【図４】実施例１の前駆体を載置する手法を示す斜視図。
【図５】実施例１の前駆体を載置する手法を示す側面図。
【図６】実施例１で製造した酸化物超電導体の密度分布を測定した場所を示す斜視図。
【図７】実施例１で製造した酸化物超電導体の上部の１段目の７ｍｍの捕捉磁束密度を測定した結果を示す図。
【図８】実施例１で製造した酸化物超電導体の上部から２段目の７ｍｍの捕捉磁束密度を測定した結果を示す図。
【図９】実施例１で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図１０】実施例２の前駆体に形成する穴の位置を示す平面図。
【図１１】実施例２で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図１２】実施例３で製造した酸化物超電導体の密度分布を測定した場所を示す斜視図。
【図１３】実施例３で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【符号の説明】
１１  ペレット片
１２  アルミナ基板
１３、１３１、１３２  前駆体
１３ａ、１３１ａ、１３２ａ  穴
２１、２１２  密度測定用切り出し試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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