(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ガスの濃度が５−５０％であるガスに、弗化カルシウム、弗化バリウム、弗化イッテルビウム、弗化セリウムから選ばれる１種以上であって、粉状、顆粒状、粒状である弗化物を室温〜３５０℃で接触させてミキシングするフッ素ガス処理を行うことを特徴とする弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法。
【請求項２】
前記ガスはフッ素ガスを不活性ガスで希釈したガスであることを特徴とする請求項１記載の弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法。
【請求項３】
前記フッ素ガス処理は、２００〜３００℃で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法。
【請求項４】
前記弗化物は光学材料用の弗化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法。
【請求項５】
前記弗化物の径は、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法。
【請求項６】
前記弗化物の径は、１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項５記載の弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法。
【請求項７】
前記フッ素ガス処理時間は、３０秒〜１時間であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法。
【請求項８】
前記フッ素ガス処理時間は、１〜１０分であることを特徴とする請求項７記載の弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の低減方法を含むことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造におけるリソグラフィ工程において、その露光装置であるステッパー装置を構成する光学系、つまり投影系レンズ、照明系レンズの元となる原材料や、また、光ファイバー材料やコーティング材料としての原材料など、光学用途材料に適用される。例えばレンズ材料の場合、近年高集積化に伴い短波長の露光光源であるArFエキシマレーザー（193nm）や、さらに短波長であるF2エキシマレーザー(157nm)が用いられるが、従来から一般的に使用されているレンズである高純度シリカガラスは透過率が悪く使用できない。そこで短波長でも透過特性の良く、レーザー耐久性に強い弗化カルシウムや弗化バリウムなどの弗化物が有用とされている。しかし、弗化カルシウムや弗化バリウムなどの弗化物レンズを製造する為には高純度単結晶が必要不可欠である。この単結晶製造時には原料中に不純物として酸素や炭素が多く含まれると種々の問題が起こることが知られている。
【０００３】
酸素成分は製造時の水分が残存したり、焙焼工程による酸化物の生成によって弗化物中に取り込まれ、最終的にレンズにした時に、（１）酸素による透過率低下、（２）レーザー耐久性、（３）着色、等などの影響を与える為、低濃度化が望まれている光の透過率に影響すると言われ、低濃度化が望まれている。
【０００４】
炭素成分は、焙焼時のるつぼ材料に起因し一般にはアルミナルツボやカーボンるつぼが使用されるが、アルミナるつぼを使用するとアルミニウム汚染があり、通常カーボンつるぼが使用されるが、るつぼ材料であるカーボンが弗化物中に残存したり、また弗化物を製造する際には一般的に用いられる原材料である炭酸塩の未反応のカーボンが製品中に残存する事がある。これら、弗化物製品中に残存したカーボンも単結晶製造時に（１）単結晶内取り込み、（２）着色、等の悪影響を及ぼすと言われている。
【０００５】
実際、単結晶製造の際には、通常酸素成分をスカベンジャーとして弗化鉛や弗化亜鉛が使用され、例として弗化鉛として以下のような反応（A）脱酸素工程が行なわれている。
CaO  ＋  PbF2  →  CaF2  ＋  PbO↑      ・・・・・（A）
上記（A）の脱酸素工程により、酸素は低減する事はできるが、スカベンジャーという第2成分を添加することにより、そこから派生するコンタミネ−ションが発生し、純粋な単結晶を得る事は出来ない。可能な限り、このスカベンジャーの添加量を極力抑える為には原材料中の酸素成分が少ない弗化物が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡単の工程により弗化物中の酸素・炭素の量を低減させることが可能な弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素ガスを含むガスに弗化物を接触させるフッ素ガス処理を行うことを特徴とする弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法である。
【０００８】
【作用及び実施の形態】
本発明は弗化物、例えばレンズ原材料である弗化カルシウムや弗化バリウム等に二次処理としてフッ素ガス処理を施す事により、製品中に含まれる不純物である酸素だけではなく、炭素を低減することを可能とする方法を見出した。その方法とは、従来の製品に二次処理としてフッ素ガスを導入し、ミキシングを行なう事により簡易的に目的である低酸素・低炭素に効果があることが分かった。フッ素ガスは、酸化性の強いガスである為、不純物中の酸素成分および炭素成分が以下のような反応により低減されたと考えられる。ただし、現時点では、明確な反応メカニズムは解明されていない。
O    ＋  F2    →  OF2↑                    ・・・・（B）
C    ＋  F2    →  CF4↑                    ・・・・（C）
フッ素ガスによる二次処理の条件としては、フッ素濃度によらず低酸素・低炭素の効果が得られたが、好ましくは５−５０％フッ素ガス濃度（希釈ガスとして窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス）により工業的、ハンドリングの面に対して優位である。また、処理温度に関しても当然ながら温度を高くすれば活性化エネルギーが低下するので反応性に有利であるのは言うまでも無いが、高温で処理する場合は金属材料の反応器を使用する必要があるので、反応器からの汚染を少なくするためにはフッ素樹脂などの高分子材料が使用できる温度がハンドリング面から優位である。また、室温においても低酸素・低炭素の効果が得られた。
【０００９】
なお、フッ素ガスの濃度は、１００％でもよいが、不活性ガスで希釈したガスでもよい。その際におけるフッ素ガスの濃度は５−５０％であることが好ましい。
【００１０】
希釈する不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ネオン等が好ましい。不活性ガスは、不純物（水分、酸素など）濃度が１０ｐｐｂ以下の高純度のものが好ましい。
【００１１】
弗化物は、希土類弗化物に好適に適用される。具体的には、弗化カルシウム、弗化バリウム、弗化イッテルビウム、弗化セリウムから選ばれる１種以上である。
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法。
【００１２】
フッ素ガス処理は、室温〜３５０℃で行うことが好ましく、２００〜３００℃で行うことがより好ましい。
【００１３】
弗化物は、リソグラフィ工程において用いられる露光装置を構成する光学系（例えば投影系レンズ、照明系レンズ）、光ファイバー材料、コーティング材料などの原材料としての光学材料用として好適に用いられる。
【００１４】
弗化物は、の外形形状は特に限定されないが、例えば、粉状、顆粒状、粒状とすることが好ましい。
【００１５】
その径としては、１ｍｍ以下が好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００１６】
フッ素ガス処理時間は、温度にも依存し、また、長時間にわたっても効果が飽和するため、３０秒〜１時間が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１０分がさらに好ましい。長時間にわたると効果が飽和する。
また、本発明のフッ化物結晶の製造方法は請求項１乃至８のいずれかに記載の低減方法を含むことを特徴とする。
【００１７】
【実施例】
[実施例１]
高純度弗化カルシウムを５L-PFA容器に300g入れ、室温で各５、１０、２５，５０％フッ素ガス/N2ベース  のガスを5分間フローしながら、充分粉体とガスをミキシングさせて、精製処理を行なった。
【００１８】
その処理した製品を酸素、炭素をそれぞれ酸素分析計、炭素分析計を用いて分析を行なった。（表１）
【００１９】
【表１】
実施例１の結果（室温二次処理）
0004676622.tif 000002
上記結果より、各５、１０、２５、５０％フッ素ガス濃度によらず二次処理することによって酸素・炭素とも低減することが確認出来た。しかも室温処理において効果がある事もわかり、これは工業的に非常にメリットが大きい。
[実施例２]
実施例１と同様に高純度弗化カルシウムを５L-PFA容器に300g入れ、反応容器を100℃に維持し、
そこに各５、１０、２５、５０％フッ素ガス／N2ガスベースのガスを5分間フローしながら、充分粉体とガスをミキシングさせて、精製処理を行なった後、酸素・炭素分析を行なった。（表２）
【００２０】
【表２】
実施例２の結果（100℃二次処理）
0004676622.tif 000003
上記結果より、各５、１０、２５、５０％フッ素ガス濃度処理によって酸素・炭素とも低減することを確認し、処理温度を上げる事においても低減効果があることが分かった。
【００２１】
[実施例３]
光ファイバー材料やコーティング材料として使用されている弗化イッテルビウムや弗化セリウムなどの希土類弗化物、例えば弗化イッテルビウムについて実施例１と同様な実験を行なった。弗化イッテルビウムを300ｇ５L-PFA容器に入れ、室温で各５、１０、２５，５０％フッ素ガス/N2ベースのガスを5分間フローしながら、充分粉体とガスをミキシングさせて、精製処理を行なった。
その処理した製品を酸素、炭素をそれぞれ酸素分析計、炭素分析計を用いて分析を行なった。（表３）
【００２２】
【表３】
実施例３の結果（弗化イッテルビウム）
0004676622.tif 000004
上記結果より、実施例１の弗化カルシウムを同様に低酸素・低炭素に効果が得られた。また、同様に実施例２の処理温度を上げた場合も同様に低酸素・低炭素の効果が得られた。
【００２３】
[実施例４]
実施例１の高純度弗化カルシウムを耐熱性のある金属容器、例えばニッケル容器（ステンレス容器も可能）に300g入れ、300℃で１００％フッ素ガスを5分間導入し、二次処理を行なった。
その処理した製品を酸素、炭素をそれぞれ酸素分析計、炭素分析計を用いて分析を行なった。（表４）
【００２４】
【表４】
実施例４の結果（300℃二次処理）
0004676622.tif 000005
上記結果より、100％フッ素ガスを用いて、また、300℃高温処理においても低酸素・低炭素に効果があることが確認できた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によって、例えば、半導体製造におけるフォトリソグラフ工程のArFやF2エキシマレーザー用ステッパーレンズとして使用される原材料として代表的な高純度弗化カルシウム中の不純物である酸素や炭素がフッ素ガス処理によって精製され、単結晶製造の際の脱酸素工程でのスカベンジャー添加量の削減および種々の問題が軽減される。また、近年薄膜化技術が進歩し、コーティング材の原材料としても低酸素高純度弗化物が必要有り、その他にも多方面に使用が可能である。