(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基材と、該基材の一方の面へ離型層、ホログラム層、及び反射層を設けたホログラム転写箔を準備する工程と、
（２）前記ホログラム転写箔の前記反射層面と収縮フィルムとを、接着剤層を介してドライラミネーション法で積層する工程と、
（３）前記基材を剥離する工程と、からなることを特徴とするホログラム付き収縮フィルムの製造方法において、
前記ホログラム層が（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類と（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂、アクリル系オリゴマー、及び反応性シリコーンの硬化物を含み、
前記上記ホログラム層が（１）電離放射線硬化前の塗膜が指乾状態で、（２）電離放射線硬化後の２３℃における破断伸度が５％以上で、
かつ、（３）前記基材、前記離型層、前記ホログラム層、及び前記反射層を設けた前記ホログラム転写箔状態で、１８０℃雰囲気中に１時間放置しても白化しない耐熱性を有し、
前記ホログラム層の絵柄が擬似連続絵柄であり、
前記積層する工程の接着剤として２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネーション法で前記ホログラム転写箔の前記反射層面と収縮フィルムとの全面を積層する工程である
ことを特徴とするのホログラム付き収縮フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム付き収縮フィルムに関し、さらに詳しくは、収縮フィルムの収縮収縮への追従性がよく、また、できるだけ大きな面積とするためのホログラム転写箔、ホログラム付き収縮フィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「ＰＵ」は「ポリウレタン」、及び「シュリンク」は「収縮」の略語、同意語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
【背景技術】
【０００３】
（主なる用途）本発明のホログラム付き収縮フィルムの主なる用途としては、缶、ビン、ボトルなどの立体成形品や、各種物品や個包装物の集積包装などを、シュリンク包装するもので、特異な意匠性を向上させたもので、成形品や個包装物の内容物は任意である。
しかしながら、できるだけ大きな面積、又は好ましくは全面としたり、ホログラム絵柄を背景とし他の任意な印刷絵柄と合わせて、さらなる特異な意匠性を必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。
【０００４】
（背景技術）
通常、ホログラムは収縮によって光輝性が変化し、特に反射層がアルミニウムの場合には、本来の金属光沢が収縮によって白化し全く金属光沢が失われ、ホログラムも消失してしまう。従来は収縮の影響を最小に押えようと、収縮の少ない部分へホログラムを貼着又は転写したり、小さい面積のホログラムとしたりすることで、収縮の影響を最小に押えなければならなかった。
ホログラム付き収縮フィルムは、収縮フィルムの熱による収縮に耐える耐熱性と、収縮フィルムの収縮率が大きくても収縮へ追従性がよく、ホログラム効果の低下が少なく意匠性に優れ、即ち、耐熱性と収縮性ろが両立できるものが求められている。また、できるだけ大きな面積、又は好ましくは全面としたり、ホログラム絵柄を背景とし他の任意な印刷絵柄と合わせて、さらなる特異な意匠性も求められている。
【０００５】
（先行技術）従来、熱収縮フィルムへホログラム転写シートからホログラム画像し、該熱収縮フィルムを被着体へ巻き付けて収縮させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、装飾効果と偽造防止の機能を奏する包装体として、熱収縮フィルムの一方の面へホログラムを、他方の面へ裏移り防止層を設けた包装体が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、特許文献１〜２は本出願人によるもので、いずれのホログラムも転写又は貼着によるもので、ドライラミネーション法については記載も示唆もされていない。
収縮率も、特許文献２では収縮率５％以下となるように明記されており、低収縮率に限られているのは明らかである。上記欠点を解消するために、さらに鋭意研究を進め、ホログラム層の樹脂を伸縮性のある樹脂に限定し、収縮フィルムへの積層を伸縮性のあるポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネーション法に限定することで、ホログラム自身の耐収縮性を高め、収縮フィルムの収縮に追従性を持たせたもので、ホログラム自身の耐収縮性については特許文献１〜２には記載も示唆もされていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−１７１０８３号公報
【特許文献２】特開平０９−７７１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、収縮フィルムの熱による収縮に耐える耐熱性と、収縮フィルムの収縮率が大きくても収縮へ追従性がよく、ホログラム効果の低下が少なく意匠性に優れ、即ち、耐熱性と収縮性ろが両立でき、また、できるだけ大きな面積又は全面としたり、ホログラム絵柄を背景とし印刷絵柄と合わせて意匠性を高めたホログラム転写箔、ホログラム付き収縮フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わるホログラム付き収縮フィルムの製造方法は、（１）基材と、該基材の一方の面へ離型層、ホログラム層、及び反射層を設けたホログラム転写箔を準備する工程と、（２）前記ホログラム転写箔の前記反射層面と収縮フィルムとを、接着剤層を介してドライラミネーション法で積層する工程と、（３）前記基材を剥離する工程と、からなることを特徴とするホログラム付き収縮フィルムの製造方法において、前記ホログラム層が（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類と（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂、アクリル系オリゴマー、及び反応性シリコーンの硬化物を含み、前記上記ホログラム層が（１）電離放射線硬化前の塗膜が指乾状態で、（２）電離放射線硬化後の２３℃における破断伸度が５％以上で、かつ、（３）前記基材、前記離型層、前記ホログラム層、及び前記反射層を設けた前記ホログラム転写箔状態で、１８０℃雰囲気中に１時間放置しても白化しない耐熱性を有し、前記ホログラム層の絵柄が擬似連続絵柄であり、前記積層する工程の接着剤として２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネーション法で前記ホログラム転写箔の前記反射層面と収縮フィルムとの全面を積層する工程であることを特徴とするのホログラム付き収縮フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１の本発明によれば、収縮率の大きい収縮フィルムへも追従性がよく、ホログラム効果の低下の少なく、また、できるだけ大きな面積又は全面としたり、ホログラム絵柄を背景とし印刷絵柄と合わせて意匠性を高め、収縮率の大きい収縮フィルムへも追従性がよく、全面ホログラムを背景とし印刷絵柄と合わせて意匠性の高いホログラム付き収縮フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明のホログラム付き収縮フィルムの製造方法を説明する断面図である。
【００１１】
（ホログラム付き収縮フィルムの製造方法）本発明のホログラム付き収縮フィルム１の製造方法は、図１に示すように、（１）基材１１と、該基材１１の一方の面へ離型層１３、ホログラム層１５、及び透明反射層１７を設けたホログラム転写箔１０を準備する工程と、（２）前記ホログラム転写箔１０の透明反射層１７面と、別途準備した収縮フィルム２１とを、接着剤層３１を介してドライラミネーション法で積層する工程と、（３）上記基材１１を剥離する工程と、３つの工程からなり、材料も含めて説明する。
【００１２】
（第１工程）第１工程では、図１（１）に示すように、ホログラム転写箔１０を準備する。
【００１３】
（ホログラム転写箔）ホログラム転写箔１０は、基材１１と、該基材１１の一方の面へ離型層１３、ホログラム層１５、及び透明反射層１７とからなる。
【００１４】
（基材）基材１１としては、耐熱性、機械的強度、製造に耐える機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテートなどのセルロース系フィルム、ポリイミドなどのイミド系樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアラミド、ポリエーテルケトンなどのエンジニアリング樹脂、などがある。
好ましくは、耐熱性、機械的強度の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押し出しフィルムなどのポリエステル系樹脂のフィルムで、ポリエチレンテレフタレートが最適である。該基材の厚さは、通常、２．５〜５０μｍ程度が適用できるが、４〜２５μｍが転写性の点で好ましい。
【００１５】
該基材は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。該基材は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
【００１６】
（離型層）離型層１３としては、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などが適用できる。離型性樹脂は、例えば、弗素系樹脂、シリコーン、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂などである。離型剤を含んだ樹脂は、例えば、弗素系樹脂、シリコーン、各種のワックスなどの離型剤を、添加または共重合させたアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂などである。電離放射線で架橋する硬化性樹脂は、例えば、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）などの電離放射線で重合（硬化）する官能基を有するモノマー、オリゴマーなどを含有させた樹脂である。
【００１７】
離型層１３の形成は、該樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、ロッドコ−ト、キスコート、ナイフコート、ダイコート、コンマコート、フローコート、スプレーコートなどの印刷又はコーティング方法で、少なくとも１部に塗布し乾燥して塗膜を形成したり、押出しコーティング法で皮膜を形成したりすれば良い。また、要すれば、温度３０℃〜１２０℃で加熱乾燥、あるいはエージング、または電離放射線を照射して架橋させてもよい。
【００１８】
離型層１３の厚さとしては、通常は０．０１μｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜３μｍ程度である。該厚さは薄ければ薄い程良いが、０．１μｍ以上であればより良い成膜が得られて剥離力が安定する。
【００１９】
（ホログラム層）ホログラム層１５の樹脂材料としては、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂の硬化樹脂などが適用できる。熱可塑性樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート等が例示でき、熱硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等が例示でき、電離放射線硬化性樹脂としてはポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン系アクリレートなどや、不飽和エチレン系モノマーと不飽和エチレン系オリゴマーを適宜混合したものが適用できる。特に耐薬品性、耐光性及び耐候性等の耐久性に優れた紫外線や電子線などで硬化させる電離放射線硬化性樹脂が好ましい。電離放射線硬化樹脂としては、特に、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル等の電離放射線硬化性樹脂を硬化させたものが適用できる。
【００２０】
（電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ）ホログラム層１５の電離放射線硬化性樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物、具体的には、特開２００１−３２９０３１号公報で開示されている光硬化性樹脂（本明細書では「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」と呼称する）、アクリル系オリゴマー、及び反応性シリコーンの硬化物を含んでいるものが好ましい。
【００２１】
即ち、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であり、さらに、アクリル系オリゴマー、及び反応性シリコーンを含ませる。
【００２２】
（アクリル系オリゴマー）アクリル系オリゴマーとしては、（メタ）アクリリレート、（メタ）アクリル系で耐熱性のあるオリゴマーであればよく、例えば、日本合成化学社の商品名；紫光６６３０Ｂ、７５１０Ｂ、７６３０Ｂなどが例示できる。含有させる質量基準での割合としては、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」１００部に対して１０〜３０部程度、好ましくは１５〜２５部である。この範囲未満では耐熱性が不足し、この範囲を超えては耐熱性はよいが、ヒビ割れしやすい。
【００２３】
（反応性シリコーン）反応性シリコーンとしては、電離放射線で硬化時に樹脂と反応し結合して一体化するもので、アクリル変性、メタクリル変性、又はエポキシ変性などで変性した反応性シリコーンで、該反応性シリコーンを含有させる質量基準での割合としては「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」１００に対して、０．１〜１０部程度、好ましくは０．３〜５部である。この範囲未満ではレリーフの賦型時にプレススタンパとの剥離が不十分であり、プレススタンパの汚染を防止することが困難である。また、この範囲を超えてはホログラム層面への反射層の密着性が低く、ホログラム層と反射層との間で剥離し商品価値を失ってしまう。従来のシリコーンオイルの添加では、反射層との密着性が悪い。
【００２４】
このように、ホログラム層を「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」と呼称する）、アクリル系オリゴマー、及び反応性シリコーンの硬化物とすることで、次の３つの作用効果を兼ねさせることができるのである。
（１）電離放射線硬化前の塗布状態のホログラム層塗膜は指乾状態でべとつかず、ブロッキングせずに巻き取ることができるので、ロールツーロール加工ができる。
【００２５】
（２）レリーフ構造を容易に賦型した後に、電離放射線で硬化でき、電離放射線硬化後の２３℃における破断伸度を５％以上、好ましくは７％以上とすることができる。５％未満では収縮時にヒビ割れたり白化したりする。７％以上であると、収縮率が高くても収縮時にヒビ割れたり白化したりしない。
【００２６】
（３）基材、離型層、ホログラム層、及び反射層を設けたホログラム転写箔状態で、１８０℃雰囲気中に１時間放置しても白化しない耐熱性を有するので、収縮フィルムを通常収縮させる１５０〜２００℃の熱でも、ホログラムが劣化しないのである。
【００２７】
（破断伸度）ホログラム層の収縮性を破断伸度で表し、該ホログラム層の破断伸度（％）の測定方法は、２３℃５５％ＲＨの条件下でＵＶ硬化後樹脂層を２４時間以上放置した後、株式会社オリエンテックテンシロン万能試験機ＲＴＡ−１００を用いデータ処理は、テンシロン多機能型データ処理ＴＹＰＥ  ＭＰ−１００／２００Ｓ  Ｖｅｒ．４４を用い測定を行なった。試料幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、ＲＡＮＧＥは２０％、荷重は１００ｋｇの条件で、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断伸度は、引っ張り時の破断または亀裂が入ったときの破断点伸びの自長に対する伸び率とした。ホログラム層の破断伸度の測定では、ホログラム層単独膜を作成するのは難しいため、２５μｍ剥離ＰＥＴに１０μｍのホログラム層を形成し、メタルハライドランプにて積算露光量２５０ｍｊで露光した後に剥離して試料とした。
【００２８】
（耐熱性）ホログラム層の耐熱性は、基材、離型層、ホログラム層、及びアルミニウム反射層を設けてなるホログラム転写箔状態で、１８０℃のオーブン中に１時間放置して、目視によりヒビ割れ及び／又は白化しないものを合格とした。
【００２９】
ホログラム層は、上記の樹脂及び必要に応じて添加剤を、溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、バーコートなどの公知のコーティング方法で、少なくとも１部に塗布し乾燥して塗膜を形成したりすれば良い。ホログラム層１５の厚さとしては、通常は０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは０．３μｍ〜５μｍ程度である。
【００３０】
（ホログラム）次に、ホログラム層１５の表面には、光回折効果の発現する所定のレリーフ構造を賦型し、硬化させる。
（レリーフ）ホログラムは物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラム等のレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラム等の白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。レリーフ形状は凹凸形状であり、特に限定されるものではなく、微細な凹凸形状を有する光拡散、光散乱、光反射、光回折などの機能を発現するものでもよく、例えば、フーリエ変換やレンチキュラーレンズ、光回折パターン、モスアイ、が形成されたものである。また、光回折機能はないが、特異な光輝性を発現するヘアライン柄、マット柄、万線柄、干渉パターンなどでもよい。
【００３１】
これらのレリーフ形状の作製方法としてはホログラム撮影記録手段を利用して作製されたホログラムや回折格子の他に、干渉や回折という光学計算に基づいて電子線描画装置等を用いて作製されたホログラムや回折格子をあげることもできる。また、ヘアライン柄や万線柄のような比較的大きなパターンなどは機械切削法でもよい。これらのホログラム及び／又は回折格子の単一若しくは多重に記録しても、組み合わせて記録しても良い。これらの原版は公知の材料、方法で作成することができ、通常、感光性材料を塗布したガラス板を用いたレーザ光干渉法、電子線レジスト材料を塗布したガラス板に電子線描画装置を用いてパターン作製する電子線描画法をなどが適用できる。
【００３２】
（レリーフの賦型）ホログラム層１５面へ、上記のレリーフ形状を賦形（複製ともいう）する。ホログラムの賦型は、公知の方法によって形成でき、例えば、回折格子やホログラムの干渉縞を表面凹凸のレリーフとして記録する場合には、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型（スタンパという）として用い、上記樹脂層上に前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。
【００３３】
（レリーフの硬化）ホログラム層１５として電離放射線硬化性樹脂を用いた場合には、スタンパでエンボス中、又はエンボス後に、電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させる。上記の電離放射線硬化性樹脂は、レリーフを形成後に、電離放射線を照射して硬化（反応）させると電離放射線硬化樹脂（ホログラム層１５）となる。電離放射線としては、電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外線（ＵＶ‐Ａ、ＵＶ‐Ｂ、ＵＶ‐Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。従って、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）が好適である。電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂は、紫外線硬化の場合は光重合開始剤、及び／又は光重合促進剤を添加し、エネルギーの高い電子線硬化の場合は添加しないで良く、また、適正な触媒が存在すれば、熱エネルギーでも硬化できる。ホログラム層１５として、熱硬化性樹脂を用いた場合には、使用する熱硬化性樹脂の硬化条件に応じた温湿度環境下で、エージングを行い硬化させればよい。
【００３４】
（レリーフの絵柄）ホログラム層１５の絵柄を擬似連続絵柄とすることが好ましい。擬似連続絵柄はプレス型（スタンパという）を作成する際に、小さなレリーフ版の複数を、精度よく突合せてつなぎ目を目立たなくしたり、つなぎ目を樹脂で埋めたりすればよい。このように、擬似連続絵柄とすることで、できるだけ大きな面積、又は好ましくは全面とすることもできる。大面積又は全面のホログラム絵柄を背景とし他の任意な印刷絵柄と、同調させたり、合わせたりして、さらなる特異な意匠性を向上させることができる。印刷絵柄は、層間又は層表面に、公知の印刷法などで適宜設ければよく、印刷絵柄はホログラム転写箔、及び／又は収縮フィルムのいずれへ設けてもよい。
【００３５】
（反射層）反射層１７は、所定のレリーフ構造を設けたホログラム層１５面のレリーフ面へ、反射層１７へ設けることにより、レリーフの反射及び／又は回折効果を高めるので、ホログラム層１５の反射率のより高れば、特に限定されなず、例えば金属薄膜が適用できる。該反射層１７に用いる金属としては、金属光沢を有し光を反射する金属元素の薄膜で、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属、及びその酸化物、硫化物、窒化物等の薄膜を単独又は複数を組み合わせてもよい。上記の光反射性の金属薄膜の形成は、いずれも１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さになるよう、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空薄膜法で得られるが、その他、メッキなどによっても形成できる。反射層１７の厚さがこの範囲未満では、光がある程度透過して効果が減じ、また、それ以上では、反射効果は変わらないので、コスト的に無駄である。
【００３６】
また、反射層１７として、ほぼ無色透明な色相で、その光学的な屈折率がホログラム層のそれとは異なることにより、金属光沢が無いにもかかわらず、ホログラムなどの光輝性を視認できるから、透明なホログラムを作製することができる。例えば、ホログラム層１５よりも光屈折率の高い薄膜、および光屈折率の低い薄膜とがあり、前者の例としては、ＺｎＳ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等があり、後者の例としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3がある。好ましくは、金属酸化物又は窒化物であり、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｕ等の酸化物又は窒化物他はそれらを２種以上を混合したもの等が挙げられる。またアルミニウム等の一般的な光反射性の金属薄膜も、厚みが２００Å以下になると、透明性が出て使用できる。
【００３７】
透明金属化合物の形成は、金属の薄膜と同様、ホログラム層１５のレリーフ面に、１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さになるよう、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空薄膜法などにより設ければよい。さらには、ホログラム層１５と光の屈折率の異なる透明な合成樹脂を使用してもよく、接着層１９材料とホログラム層１５材料の屈折率が十分に異なる場合には、接着層１９が反射層１９を兼ねることもできる。
【００３８】
（第２工程）第２工程は、ホログラム転写箔１０の透明反射層１７面と、別途準備した収縮フィルム２１とを、接着剤層３１を介してドライラミネーション法で積層する工程であり、積層した状態を、図１（２）に示す。
【００３９】
（収縮フィルム）収縮フィルムとしては熱で収縮する公知のものでよく、例えば、ポリエチレン、放射線硬化ポリエチレン、ポリ塩化ビニール、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂などの樹脂を主体とし、これを１軸又は２軸方向に延伸したフィルム又はシートを使用することができる。
【００４０】
（ドライラミネーション法）ドライラミネーション法とは、溶媒へ分散または溶解した接着剤を塗布し乾燥させて、貼り合せ基材を重ねて積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させることで、２種の材料を積層させる方法である。ノンソルベントラミネーション法とは、溶媒へ分散または溶解せずに接着剤自身を塗布し乾燥させて、貼り合せ基材を重ねて積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させることで、２種の材料を積層させる方法である。
【００４１】
（接着剤）ドライラミネーション法、またはノンソルベントラミネーション法で用いる接着層３１の接着剤として、熱、または紫外線・電子線などの電離放射線で硬化する接着剤が適用できる。熱硬化接着剤としては、具体的には、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤などが適用できるが、２液硬化型ウレタン系接着剤が好適である。
【００４２】
該２液硬化型ポリウレタン系樹脂としては、具体的には、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマ−、具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる２液型ポリウレタン系樹脂を使用することができる。
【００４３】
ドライラミネーション法では、これらを主成分とする接着剤組成物を有機溶媒へ溶解または分散し、これを、例えば、ロ−ルコ−ティング、リバースロ−ルコ−ティング、グラビアコ−ティング、グラビアリバースコ−ティング、グラビアオフセットコーティング、キスコーティング、ワイヤーバーコーティング、コンマコーティング、ナイフコーティング、デップコーティング、フローコーティング、スプレイコーティングなどのコーティング法で塗布し、溶剤などを乾燥して、本発明のラミネ−ション用接着剤層３１を形成することができる。好ましくは、ロ−ルコ−ティング、リバースロ−ルコ−ティング法である。
【００４４】
該接着剤層３１の膜厚としては、０．１〜２０μｍ（乾燥状態）程度、好ましくは１〜１０μｍである。該接着層を形成したら直ちに、貼り合せ基材を積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させることで接着する。貼り合せ基材の材質、例えば有機重合体シートまたはフィルムのような非吸収性の材料を用いる場合には、貼り合せ基材側へ接着剤を塗布し積層して、接着させても良い。即ち、本発明では、接着剤の塗布面は、ホログラム転写箔１０の透明反射層１７面でも、収縮フィルム２１面でもよい。
【００４５】
ノンソルベントラミネーション法は、基本的にはドライラミネーション法と同様であるが、接着剤組成物を有機溶媒へ溶解または分散しないで、接着剤組成物そのままを用いるが、必要に応じて、粘度を低下させるために、接着剤組成物を加熱加温して用いる場合もある。
【００４６】
（第３工程）第３工程は、ドライラミネーション法で積層した後に、基材１１を剥離する工程であり、剥離した状態を図１（３）に示す。剥離方法は公知の方法でよく、基材１１のみを機械的に引っ張り剥離すればよい。なお、離型層１３の１部が収縮フィルム側に残る場合もあるが、剥離に支障はなく、本発明の範囲内である。
【００４７】
（ホログラム付き収縮フィルム）このように、収縮フィルムへの積層を伸縮性のあるポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネーション法に限定し、さらに好ましくは前述したホログラム層の樹脂を耐熱性及び伸縮性（破断伸度）のある樹脂に限定することで、ホログラム自身の耐収縮性を高め、収縮フィルムの収縮に追従性を持たせることができる。
このようにして製造された本発明のホログラム付き収縮フィルム１は、缶、ビン、ボトルなどの立体成形品や、各種物品や個包装物の集積包装などを収縮包装した際にも、収縮フィルムの収縮率が大きくても、収縮へ追従性がよく、ホログラム効果の低下が少ない。また、できるだけ大きな面積、又は好ましくは全面としたり、ホログラム絵柄を背景とし他の任意な印刷絵柄と合わせて、さらなる特異な意匠性も向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４９】
（参考例１）基材１１として厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、該基材１１の一方の面へ、グラビアコート法で、メラミン樹脂塗工液を乾燥後２ｇ／ｍ2になるように塗布し乾燥して離型層１３を形成した。
該離型層１３面へ、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物をグラビアリバースコーターで乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2になるように、塗工し１００℃で乾燥させて、ホログラム層１５を形成した。
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物の作製手順＞
まず、反応性生物（Ａ）は以下の手順で、生成した。撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル２０６．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体（ＨＵＬＳ社製品、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０、融点１１０℃）１３３．５ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製品、ビスコート３００）２４９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却した。
得られた反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸エチルを留去したものの軟化温度は４３℃であった。
該反応生成物（Ａ）と、造膜性樹脂、光重合開始剤、及び溶媒から下記の組成で添加して電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
反応性生物（Ａ）                                              ２５質量部
アクリルオリゴマー（日本合成化学社製、商品名紫光６６３０Ｂ）    ５質量部
反応性シリコーン（信越化学社製、商品名Ｘ−２２−２４４５）  ０．２質量部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア１８４）          ０．９質量部
酢酸エチル                                                    ７０質量部
次に、該ホログラム層面へ、２光束干渉法による回折格子から２Ｐ法で複製した擬似連続絵柄としたスタンパを複製装置のエンボスローラーに貼着して、相対するローラーと間で加熱プレス（エンボス）して、微細な凹凸パターンからなるレリーフを賦形させた。賦形後直ちに、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して硬化させた。ホログラム層１５のレリーフ面へ真空蒸着法で厚さが３００ｎｍの酸化チタン薄膜を形成して反射層１７として、参考例１のホログラム転写箔１０を得た。
【００５０】
（参考例２）電離放射線硬化性樹脂組成物として、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物を用い、反射層１７として真空蒸着法で厚さが５００ｎｍのアルミニウム薄膜を形成する以外は、参考例１と同様にして、参考例２のホログラム転写箔１０を得た。
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
反応性生物（Ａ）                                              ２４質量部
アクリルオリゴマー（日本合成化学社製、商品名紫光７５１０Ｂ）    ６質量部
反応性シリコーン（信越化学社製、商品名Ｘ−２２−１６０２）  ０．１質量部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア１８４）          ０．９質量部
酢酸エチル                                                    ７０質量部
【００５１】
（参考例３）電離放射線硬化性樹脂組成物として、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いる以外は、参考例１と同様にして、参考例３のホログラム転写箔１０を得た。
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
反応性生物（Ａ）                                              ２４重量部
造膜性樹脂（メタクリル樹脂：クラレ社製、商品名パラペットＧＦ）  ６重量部
反応性シリコーン（信越化学社製、商品名Ｘ−２２−１６０２）  ０．１質量部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア１８４）          ０．９重量部
酢酸エチル                                                    ７０重量部
【００５２】
（評価）参考例１〜３の硬化前のホログラム層はいずれも指乾状態であり、巻取りができ、以降の工程もロールツーロール加工ができた。耐熱性は、参考例１が１７０℃、参考例２が１７０℃、参考例３が１５０℃であった。破断伸度は、参考例１が３１％、参考例２が３１％、参考例３が５．５％であった。
【００５３】
（実施例１）まず、収縮フィルム２１として、厚さ２５μｍ、縦方向の延伸率４％、横方向の延伸率６％のポリプロピレンフィルムを用い、該収縮フィルム２１へグラビア印刷法で所定の絵柄を印刷した。
参考例１のホログラム転写箔１０の透明反射層１７面へ、グラビアコート法で、下記の接着剤層３１塗工液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2になるように、塗工し１００℃で乾燥させ、直ちに先に用意した収縮フィルムの印刷面とをドライラミネーション法で積層した。その後、４０℃で２日間硬化させて、実施例１のホログラム付き収縮フィルム１を得た。
・＜接着剤層塗工液＞
タケラック３１０（三井武田ケミカル社製、ＰＵ系接着剤、商品名）  ２４部
タケラックＡ３（三井武田ケミカル社製、硬化剤、商品名）            ２部
溶媒（酢酸エチル：トルエン＝２：５）                            ７４部
該ホログラム付き収縮フィルム１で、ＤＶＤ記録媒体を収納した収納ケースを包装し、３方シールし、温度１８０℃のシュリンクトンネル内を通して収縮包装した。該包装体は透明ホログラムが消失せずに発現しており、また、印刷絵柄と相まって、特異な装飾効果で商品の意匠性を高めることができた。さらに、偽造することが困難でセキュリティ性も高められた。
【００５４】
（実施例２）まず、収縮フィルム２１として、厚さ２５μｍ、縦方向の延伸率６％の１軸延伸ポリスチレンフィルムを用い、該収縮フィルム２１へグラビア印刷法で所定の絵柄を印刷した。
参考例２のホログラム転写箔１０の反射層１７面へ、グラビアコート法で、下記の接着剤層３１塗工液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2になるように、塗工し１００℃で乾燥させ、直ちに先に用意した収縮フィルムの非印刷面とをドライラミネーション法で積層した。その後、４０℃で２日間硬化させて、実施例２のホログラム付き収縮フィルム１を得た。
該ホログラム付き収縮フィルム１の印刷面を外側に筒状に１方をシールし、ＰＥＴボトルの胴部へかぶせて筒状に巻いた後に、温度１８０℃のシュリンクトンネル内を通して収縮包装した。該包装体はアルミニウムの金属光沢ホログラムが消失せずに発現しており、また、印刷絵柄と相まって、特異な装飾効果で商品の意匠性を高めることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のホログラム付き収縮フィルムの製造方法を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１：ホログラム付き収縮フィルム
１０：ホログラム転写箔
１１：基材
１３：離型層
１５：ホログラム層
１７：透明反射層
２１：収縮フィルム
３１：接着剤層
【図１】
0004770342.tif 000002