(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１）〜（３）、または、化学式（１）〜（４）で表わされる構造単位を有する重合体。
化学式（１）
【化１】
0004689014.tif 000012
化学式（２）
【化２】
0004689014.tif 000013
化学式（３）
【化３】
0004689014.tif 000014
化学式（４）
【化４】
0004689014.tif 000015
【請求項２】
２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体単位及び、必要に応じて１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体単位または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体単位を含むクロロプレン系重合体に、以下の一般式（１）または（２）で表される遷移金属化合物を用いて水素を導入することを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
ＲｕＡＢ（ＣＯ）ＤｍＬ２  （１）
ＲｕＥＦ（ＣＯ）Ｍｎ  （２）
ここで、Ｒｕはルテニウム原子、Ａはハロゲン原子またはカルボン酸基、Ｂは水素原子、フェニル基、カルボン酸基またはスチリル基、ＤはＣＯ、ピリジンまたはベンゾニトリル、ｍは０または１、Ｌは一般式ＰＲ３で表されるホスフィン配位子（式中、Ｒは脂環式基またはアルキル基である）、ｎは２または３であって、ｎが３である場合にはＥはハロゲン原子、Ｆは水素原子、ｎが２である場合にはＥはハロゲン原子またはカルボン酸基、Ｆは水素原子、フェニル基またはカルボン酸基であり、Ｍは一般式ＰＸ３で表されるホスフィン配位子である（式中、Ｘはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基もしくは脂環式基である）。
【請求項３】
一般式（１）において、Ａがハロゲン原子、Ｒがシクロヘキシル基、一般式（２）において、Ｘがフェニル基であることを特徴とする請求項２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン原子が塩素であることを特徴とする請求項３記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にブタジエン単位とエチレン単位とクロロプレン単位を含む重合体に関するものであり、更に詳しくは、耐寒性に優れた、分子内にブタジエン単位とエチレン単位とクロロプレン単位を含む新規な重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン重合体は、そのバランスした特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業部品など広範囲の分野に用いられている。しかし、クロロプレン重合体は分子内に極性基である塩素が付いているため、低温下で高分子鎖の柔軟性が損なわれ、他のジエン系重合体であるブタジエン重合体やイソプレン重合体などと比べて耐寒性に劣ることが知られている。また、分子内に二重結合を有するため、高分子主鎖が炭素−炭素結合からなる重合体に比べて、オゾン劣化が起きやすいことが知られている。
【０００３】
クロロプレン重合体の耐寒性を改良する手段として、ブタジエン単量体やイソプレン単量体などの様なコモノマー成分とラジカル共重合させる方法がある（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６７０（１９７６））が、クロロプレン単量体（２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体）は他の単量体に比べてラジカル重合速度が非常に速いため、コモノマー成分が分子内に取り込まれ難く、特性の改良には限界があった。一方、耐寒性を改良する他の手段として、特定の遷移金属化合物と助触媒を用いたエチレンを代表とするオレフィン類との共重合が知られている（特開平１１−６０６３８号公報）。
【０００４】
既述したコモノマー成分を共重合して改良する方法以外に、クロロプレン重合体中に存在する二重結合部位に水素を付加させて炭素−炭素結合とすることが試みられている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，６９８５（１９９４））。しかし、分子内にブタジエン単位を含む重合体あるいはその製造方法に関する記載はない。また、水素を導入する方法としては、ロジウムのトリフェニルホスフィン錯体存在下で水素を付加反応させる方法が記載されているのみであり、他の水素化触媒あるいは遷移金属化合物に関する記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような公知のクロロプレン系重合体に比べて優れた耐寒性を有し、また、耐オゾン性、耐候性、耐熱性などの優れた特性が期待できる水素化クロロプレン系重合体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、クロロプレン系重合体の耐寒性を飛躍的に改良する方法を探索した結果、クロロプレン系重合体中に存在する二重結合に水素を付加させて炭素−炭素結合を形成させる方法において、特定の水素化触媒を用いるとブタジエン単位とエチレン単位、及び、残存するクロロプレン単位を有する重合体が生成し、ゴム状弾性体を維持したままで、耐寒性が飛躍的に改良されることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記の化学式（１）〜（３）、または、化学式（１）〜（４）で表わされる構造単位を有する重合体である。
なお、本明細書中の説明においてクロロプレン単位とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体単位及び１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体単位の両方を示している。
【０００７】
化学式（１）
【化５】
0004689014.tif 000002
【０００８】
化学式（２）
【化６】
0004689014.tif 000003
【０００９】
化学式（３）
【化７】
0004689014.tif 000004
【００１０】
化学式（４）
【化８】
0004689014.tif 000005
【００１１】
また、本発明は２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体単位及び必要に応じて１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体単位または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体単位を含むクロロプレン系重合体に、特定の遷移金属化合物を用いて水素を導入することにより、前記した本発明の重合体を製造する方法である。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明による重合体は、特定の遷移金属化合物存在下、クロロプレン重合体中に含まれる二重結合部位の一部分に水素を付加させて（以下、しばしば水素化反応と言い換える）炭素−炭素結合を形成させ、かつ、クロロプレン重合体中に含まれる一部の塩素原子を、上記水素化反応の過程でクロロプレン高分子鎖から脱離させてブタジエン構造単位あるいはエチレン構造単位に変換することによって得られる。すなわち、本発明による重合体は下記の化学式（１）〜（３）、または、化学式（１）〜（４）で表わされる構造単位を有する。
【００１３】
化学式（１）
【化９】
0004689014.tif 000006
【００１４】
化学式（２）
【化１０】
0004689014.tif 000007
【００１５】
化学式（３）
【化１１】
0004689014.tif 000008
【００１６】
化学式（４）
【化１２】
0004689014.tif 000009
【００１７】
本発明の重合体を合成するための原料として用いるクロロプレン系重合体とは、数平均分子量が１万から６０万の範囲にある、クロロプレン単独重合体及び、必要に応じてそれと共重合可能な単量体とを重合して得られるクロロプレン系重合体を指す。
共重合可能な単量体とは、クロロプレン単量体と有意に共重合する単量体であればいずれでもよく、その一例を挙げれば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、２−フロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン単量体、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどのビニル単量体がある。更に、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、硫黄などがある。これらの単量体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記単量体を重合する方法としては、公知の乳化重合法、溶液重合法を採用すればよい。以下、工業的に広く用いられている乳化重合法について更に説明する。適正なｐＨ雰囲気下で、乳化剤として、炭素数が６〜１８であるアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩などから選ばれた１種、または２種以上が用いられる。
【００１９】
分子量調節剤は、特に制限されず、アルキルメルカプタン、ジアルキルキサントゲンジスルフィドなどが用いられる。また、硫黄とクロロプレンとの共重合体の場合には、テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物を用いたペプチゼーションによっても分子量を制御することができる。
【００２０】
乳化重合の方法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、撹拌、混合操作によって水媒中に単量体の乳化状態を形成させた後、開始剤を添加し重合反応を開始させる。開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが用いられる。重合温度は０〜８０℃、好ましくは０〜５５℃である。単量体転化率は３０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。重合禁止剤は、通常用いられる禁止剤を用いることができ、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリー−ブチルカテコール、ジエチルヒドロキシルアミンなどを用いることができる。
【００２１】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００２２】
本発明の最も重要な点は、クロロプレン系重合体に水素を導入して得られる重合体が、ブタジエン単位とエチレン単位、及び、残存するクロロプレン単位を有するということである。
【００２３】
本発明による重合体は、下記の一般式（１）または（２）で表される遷移金属化合物（以下、しばしば水素化触媒と言い換える）を用いて、クロロプレン系重合体を部分的に水素化することによって得られる。
ＲｕＡＢ（ＣＯ）ＤｍＬ２  （１）
ＲｕＥＦ（ＣＯ）Ｍｎ  （２）
ここで、Ｒｕはルテニウム原子、Ａはハロゲン原子またはカルボン酸基、Ｂは水素原子、フェニル基、カルボン酸基またはスチリル基、ＤはＣＯ、ピリジンまたはベンゾニトリル、ｍは０または１、Ｌは一般式ＰＲ３で表されるホスフィン配位子であり（式中、Ｒは脂環式基またはアルキル基である）、ｎは２または３であって、ｎが３である場合にはＥはハロゲン原子、Ｆは水素原子、ｎが２である場合にはＥはハロゲン原子またはカルボン酸基、Ｆは水素原子、フェニル基またはカルボン酸基であり、Ｍは一般式ＰＸ３で表されるホスフィン配位子である（式中、Ｘはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基もしくは脂環式基である）。Ｒに好ましい脂環式基はシクロヘキシル基であり、好ましいアルキル基はイソプロピル基またはブチル基である。ＡとＥに好ましいハロゲン原子は塩素である。
【００２４】
水素化触媒の一例を挙げれば、カルボニルクロロヒドリドトリス−（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドビス−（トリイソプロピルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）などがある。
【００２５】
また、既述した２つの一般式で表される水素化触媒に、クロロトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）などを併用することができる。更に、クロロプレン系重合体中の二重結合部位への水素付加をスムーズに進行させる目的、あるいは触媒活性を向上させる目的で、芳香族アミンや脂肪族アミンなどの含窒素化合物、分子内にカルボキシ基やカルボニル基を有する含酸素化合物、水、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどのリン化合物などを添加することができる。
【００２６】
本発明による重合体は、既述した様に、クロロプレン系重合体の二重結合部位の一部を水素化することおよびこれに伴って一部の塩素原子を脱離させることによって得られるが、炭素炭素二重結合の単結合への変換割合は、１モル％以上９９．９モル％以下、好ましくは２モル％以上９５モル％以下の範囲である。
【００２７】
水素化触媒の使用量は、水素化条件、目的とする水素化率などを考慮して適正に設定すればよいが、通常、クロロプレン系重合体当たり、触媒／重合体の質量比で５〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００００ｐｐｍである。１０００００ｐｐｍを超えても差し支えないが、経済的に不利である。
【００２８】
水素化反応は、溶液重合で得られたクロロプレン系重合体を用いる場合は重合体の溶液をそのままの状態で、固形のクロロプレン系重合体（ＣＲゴム）を用いる場合は有機溶媒に溶解した状態で行われる。重合体溶液の濃度は０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。また、重合体を単離する前のクロロプレン系重合体ゴムラテックス（ＣＲラテックス）を用いる場合には、予め水素化触媒を溶解または分散させることができる有機溶媒に溶解または分散させて、ＣＲラテックスを混合または分散させた状態で、水素と接触させる。この場合の有機溶媒の使用量はＣＲラテックス／有機溶媒の容量比で、１／１０００〜１０／１の範囲、好ましくは１／１００〜１／１の範囲である。
【００２９】
有機溶媒は、クロロプレン系重合体を溶解または膨潤させることができる有機溶媒であれば制限無く用いることができ、一例を挙げれば、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。
【００３０】
反応温度は２０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１４０℃である。２００℃を超えると、水素化反応時に分子切断反応あるいはゲル化反応などの副反応が顕著となり、好ましくない。５０℃未満では反応が著しく遅延、または有意に反応が起きなくなる。
【００３１】
水素圧は０．１〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。２０ＭＰａを超えても反応上は差し支えないが、設備費用が高くなり、実用上の支障が出る。
【００３２】
クロロプレン系重合体中に存在する二重結合部位の一部を水素化した後、水素化したクロロプレン系重合体（以下、水素化重合体と略す）の溶液から水素化重合体を分離する。分離する方法としては、例えば、重合体溶液を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、加熱回転ドラム上に重合体溶液を滴下させ溶媒を蒸発させるドラム乾燥方法、重合体溶液に貧溶媒を添加して重合体を析出、沈殿させる方法などがある。
【００３３】
有機溶媒から分離した水素化重合体は、減圧乾燥、熱風乾燥、押出し乾燥などの乾燥工程を経て固形の水素化重合体として回収される。
【００３４】
こうして得られた水素化クロロプレン系重合体は、通常のクロロプレン重合体に比べて耐寒性、耐オゾン性などに優れており、通常のクロロプレン重合体の用途のみならず、耐寒性を必要とする種々のゴム用途に好適である。
【００３５】
本発明で得られた水素化クロロプレン系重合体は、通常のクロロプレン重合体と同じ様に、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーなどの密閉混合機などを用いて各種配合剤を混練添加することができ、適正な加硫剤や加硫促進剤を添加後に加硫することによって、水素化クロロプレンゴムとなる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
【００３７】
実施例中の水素化重合体の平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムはポリマーラボラトリー（株）製ＰＬｇｅｌ、１１０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ（充填剤は粒径８〜１０μｍのポリ（スチレン／ジビニルベンゼン））、カラムオーブンは島津製作所（株）製Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＣＴＯ−６Ａ、検出器はＲＩＤ−６Ａである。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラム温度３５℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００３８】
水素化重合体の分子構造を同定するための測定は、以下の手順で実施した。まず、水素化重合体溶液をベンゼンとメタノールを用いて精製した後、凍結乾燥して水素化重合体を得た。この精製した水素化重合体の一部を重クロロホルムに溶解し（濃度５質量％）、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００を使って温度３０℃の条件で1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを測定した。
【００３９】
水素化重合体のガラス転移温度Ｔｇは、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−２００を用い、窒素雰囲気中、以下の温度プログラムを選定して測定した。水素化重合体サンプルを室温で１時間放置後、３℃／分の冷却速度で−１１０℃まで冷却し、２分間保持した。次に、−１１０℃から１６０℃まで１０℃／分の一定加熱速度で加熱し、この過程でガラス転移温度を測定した。なお、本発明で言うガラス転移温度とは、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度、すなわち、補外ガラス転移開始温度を指す。
【００４０】
実施例１
クロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体からなる共重合体を以下の方法で作製した。内容積５リットルのガラス製反応器を用い、表１に示す組成割合で乳化液とした後、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下４０℃で重合を行った。単量体転化率が６６％に達した時点で、重合禁止剤としてフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。次に、ロータリーエバポレータを用いて未反応の単量体を除去し、凍結凝固法によりクロロプレン共重合体（以下、クロロプレンゴムと言う）を得た。核磁気共鳴測定から求めたクロロプレンゴム中の１−クロロ−１，３−ブタジエンの結合割合は０．１１モル％であった。
【００４１】
水素化反応は次の手順で実施した。窒素雰囲気のグローブボックス中、室温下で、容量２００ｍｌのビーカーに脱水したトルエン４７．５ｇとクロロプレンゴム２．５ｇを入れ、マグネチックスタラーで攪拌、溶解し、クロロプレンゴム溶液を作製した。次に、水素化触媒としてカルボニルクロロヒドリドトリス−（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）を０．０２５ｇ加え撹拌し、溶解した。次に、純水を２ｇ添加し、この状態で２分間撹拌した後に、ビーカー内容物を容積１００ｍｌのＳＵＳ３０４製耐圧反応器に移し替えた。グローブボックスから反応器を取り出し、別に設置した水素ガス（水素ガス純度９９．９９９９５％）ラインに連結した。
【００４２】
反応器内をアンカータイプの撹拌翼（回転数１２０ｒｐｍ）を使って撹拌しながら、バルブ操作により脱気と水素ガス通気を３回繰り返し、反応器内を水素ガスで置換した。バルブ操作により、反応器内に水素ガスを導入して反応器内圧力を５．０ＭＰａとし、次に、反応器を１００±１℃に維持したオイル浴に浸漬した。その後、反応器内の水素ガス圧力と温度が上記条件となる様に１０時間保持した。所定の反応時間経過後、反応液を冷却し、また、反応器内の水素ガスを開放し、内容液（以下、水素化重合体溶液と言い換える）を取り出した。この水素化重合体溶液に過剰量のメタノールを添加して水素化重合体を析出させ、ベンゼンで溶解した後、凍結乾燥して水素化重合体を得た。
【００４３】
水素化重合体の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを図１に示した。図１中、１．９５〜２．２ｐｐｍの範囲に現れているピークはブタジエン単位のメチレン基に起因するプロトンのシグナルである。１．１〜１．９５ｐｐｍの範囲に現れているピークはエチレン単位のメチレン基に起因するプロトンのシグナルである。２．２〜２．７ｐｐｍの範囲に現れているピークはクロロプレン単位のメチレン基に起因するプロトンのシグナルである。なお、クロロプレン単位の二重結合部位に水素が付加した塩ビエチレン単位のメチレン基のプロトンのシグナルは、本来、３．９ｐｐｍ付近に現れるはずであるが検出されなかった。
【００４４】
実施例２
実施例１において、水素化反応の条件を１００℃で１７時間とした場合である。水素化重合体の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを図２に示した。
【００４５】
実施例３
実施例１において、水素化反応の条件を１００℃で２４時間とした場合である。水素化重合体の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを図３に示した。
【００４６】
実施例４
クロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体からなる共重合体を、表１に記載の組成割合の基で実施例１と同様の手順で作製した。核磁気共鳴測定から求めたクロロプレンゴム中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの結合割合は０．７５モル％であった。実施例１の記載と同様の手順に従って、１００℃で５時間水素化反応を行い水素化重合体を得た。水素化重合体の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを図４に示した。プロトンのシグナルの帰属は実施例１と同様である。
【００４７】
比較例１
比較例として、実施例１のクロロプレンゴム（水素化する前のクロロプレンゴム）をベンゼンとメタノールで精製し、凍結乾燥したクロロプレン系重合体の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを図５に示した。
【００４８】
【表１】
0004689014.tif 000010
【００４９】
【表２】
0004689014.tif 000011
【００５０】
実施例と比較例の対比から、本発明による重合体は、分子内にブタジエン単位とエチレン単位と、残存するクロロプレン単位を有し、新規な重合体であることは明らかである。また、重合体のガラス転移温度はクロロプレン系重合体よりも低く、優れた耐寒性を有することは明白である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明による水素化クロロプレン系重合体は公知のクロロプレン系重合体に比べて優れた耐寒性を有し、また、分子構造上、耐オゾン性、耐候性、耐熱性などの優れた特性が期待できる重合体である。従って、この重合体の実用化、工業化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた水素化重合体の４００ＭＨｚの1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】  実施例２で得られた水素化重合体の４００ＭＨｚの1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】  実施例３で得られた水素化重合体の４００ＭＨｚの1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】  実施例４で得られた水素化重合体の４００ＭＨｚの1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】  比較例１で得られた水素化重合体の４００ＭＨｚの1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004689014.tif 000019
【図５】
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