(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀ポロジメトリーによって測定されるときの１０００ｎｍより大きい直径の孔の孔体積が少なくとも０．０５ｍｌ／ｇであり、側面圧潰強さが少なくとも５０Ｎであり、バルク圧潰強さが少なくとも１ＭＰａであり、かつＡＳＴＭＤ４０５８−８７に従う磨耗が５重量％未満である星型のアルミナ押出物。
【請求項２】
２〜８ｍｍの長さを有する、請求項１記載の押出物。
【請求項３】
１〜３の長さと直径との比を有する、請求項１または２記載の押出物。
【請求項４】
水銀ポロジメトリーによって測定される総孔体積が０．５〜０．７５ｍｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項記載の押出物。
【請求項５】
ＢＥＴ表面積が少なくとも７５ｍ2／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項記載の押出物。
【請求項６】
ＡＳＴＭ Ｄ４０５８−８７に従う磨耗が３重量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項記載の押出物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の押出物の上に担持された少なくとも１の触媒的に活性な物質を含む触媒、ここで該触媒は、排気触媒もしくは水素化精製触媒として使用されまたは（脱）水素化反応において使用される。
【請求項８】
触媒的に活性な物質が、金属、金属酸化物、金属硫化物およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項７記載の触媒、ここで該触媒は、排気触媒もしくは水素化精製触媒として使用されまたは（脱）水素化反応において使用される。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の押出物または請求項７もしくは８記載の触媒を化学反応において使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒としてまたは触媒担体として適する転移アルミナ（transition alumina）押出物および化学反応における該押出物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒作用において、アルミナは、触媒担体としておよび触媒的に活性な物質としての両方で重要な役割を果たす。カーク−オスマー、第３版、Ｖｏｌ．２、第２３０〜２３２頁において言及されているように、アルミナは、アルコールの脱水、例えばアルコールからのオレフィンの製造、およびその逆の反応のため、およびオレフィンの異性化のためにも、クラウス法における触媒として使用され得る。相互作用する触媒担体としては、アルミナは、水素化精製触媒において、例えばアルミナに担持されたコバルトまたはニッケル−モリブデン酸化物において役割を果たし得る。
【０００３】
担体としては、アルミナは、貴金属触媒のために、例えば排気触媒におけるまたは（脱）水素化反応のための貴金属触媒のためにしばしば使用される。ニッケル触媒のための担体としては、油脂の水素化のため、脂肪酸ニトリルもしくはニトロ芳香族化合物の水素化のため、またはオレフィンのオリゴマー化のためなどの（脱）水素化反応において使用され得る。
【０００４】
担体の構造、すなわちＢＥＴ表面積、孔サイズ、および孔体積分布は、アルミナまたはアルミナに基づく触媒の重要な局面を形成する。活性および選択性の点において、一方では非常に多孔性であり、すなわち大きい孔において大きい体積を有し、かつ良好な機械的強度および安定性を有するアルミナ生成物を有することは非常に望ましい。不幸なことに、これらは、互いに調和することが困難である要件である。
【０００５】
固定床法では、アルミナの成形された物体がしばしば使用される。その場合の重要な局面は、圧力低下の形依存性である。固定床の適用では、タブレットおよび押出物が通常使用される物質である。圧力低下を最小にするために、星型の押出物の使用が最も適する。しかし、星型物体の押出物は、星の「尖端」の存在故に、摩耗し易い傾向にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、転移アルミナ押出物の形態においてこれらの種々の要件を調和させて、注意深くバランスのとれた組合せの特性を有することである。更なる目的および利点は、本発明の以下の説明およびその好ましい実施態様から明らかになるであろう。
【０００７】
本発明は、一方では上記したように最適の構造を有し、他方では良好な強度を有する、星型のアルミナ押出物を本発明者らが今提供することができたことに基づく。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、水銀ポロジメトリーによって測定されるときの１０００ｎｍより大きい直径の孔の孔体積が少なくとも０．０５ｍｌ／ｇであり、側面圧潰強さが少なくとも５０Ｎであり、バルク圧潰強さが少なくとも１ＭＰａであり、かつＡＳＴＭＤ４０５８−８７に従う磨耗が５重量％未満である星型のアルミナ押出物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
驚いたことに、この組合せの特性は、１つの物質において利用可能にされることができ、それによって、化学反応をいっそう有効にすることができる物質が提供され、その結果、より高い活性および／または選択性が得られる。また、本発明の物質は、固定床反応器で使用されるとき、円筒形を有する通常の押出物と比較して低下された圧力低下を提供する。
【００１０】
ＢＥＴ式を使用する１点吸着（例えば、G.Sandstedeら、Chem．Ing．Tech．32(1960)，413に記載されている）により測定されるときのＢＥＴ表面積は、少なくとも１０ｍ2／アルミナ１ｇであるべきである。これは、転移アルミナを使用する（すなわちαアルミナではない）ことの要件と一致する。適するアルミナは、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、ζ−アルミナ、θ−アルミナおよびτ−アルミナを包含する種々の転移アルミナである。これらのアルミナは、大きいＢＥＴ表面積、一般には２５から１００ｍ2／ｇより上までの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００１１】
孔体積は、更なる重要な要件であり、それによって、一方では水銀押込によって測定されるときの総孔体積が十分高く、他方では１０００ｎｍより大きい孔の孔体積が総孔体積の実質的な部分を形成することが重要である。絶対的には、総孔体積は少なくとも０．５０ｍｌ／ｇであるべきであり、１０００ｎｍより大きい孔の孔体積と総孔体積との比は好ましくは０．０４より大きいべきである。そのような特性を有するアルミナは、反応物の接近容易性に関して良好な特性を有し、このことは、該アルミナを、アルミナを通る反応物および生成物の良好な拡散を必要とするあらゆる種類の触媒反応のために非常に適するものにし、それによって拡散制限問題ができる限り多く排除される。
【００１２】
孔体積および孔サイズ分布は、Washburnの式を使用して、J．Rouquerolら、Pure & Applied Chem.，66(8)，1994，第1752-1753頁に記載された水銀ポロジメトリー測定によって決定される。
【００１３】
上記で示したように、星型の押出物の使用は、アルミナの内部表面の接近容易性に関して圧力低下の点から重要である。これは、拡散問題の排除においても役割を果たす。星型の押出物は、ある種の中心部分またはコアを有し、その周囲に３以上の三角形の延長部分を有する物体として定義され得る。最も好ましくは、５個の延長部分を有する星型の押出物である。なぜならば、これは、強度、多孔率、圧力低下および接近容易性の間の最適のバランスを提供するからである。星型の押出物の別の有利な特性は、外部表面積と体積との比が、通常の円筒形の押出物またはタブレットの場合よりも有利であるということである。
【００１４】
押出物の長さと直径との比は、好ましくは１〜３であり、ここで直径とは、押出物の両側の２つの平行面の間の距離を意味する。
【００１５】
強度特性も本発明の物質の重要な局面である。上記したように、本発明では、少なくとも５０Ｎの側面圧潰強さおよび少なくとも１ＭＰａのバルク圧潰強さが必須である。これらのパラメーターは、石油工業におけるような大規模反応器での使用のための押出物の適性の基礎を形成する。押出物がこれらの要件を満たすと、非常に強い物質を必要とするところの巨大な固定床反応器において使用することができる。側面圧潰強さおよびバルク圧潰強さは次のように定義される。
【００１６】
押出物の側面圧潰強さ（ＳＣＳ）は、ＡＩＫＯＨ、９５００系テスター上の２つの平板の間で加圧下で処理されるときに４．５〜５．００ｍｍ長さの押出物が圧潰される圧力（ニュートン単位）として定義される。
【００１７】
触媒のバルク圧潰強さ（ＢＳＣ）は、チューブ中のピストン下で処理されるときに０．５％の微粉（すなわち０．４２５ｍｍ未満の粒子）が形成される圧力（メガパスカル単位）として定義される。その目的のために、０．４２５ｍｍふるい上で前ふるいにかけた触媒粒子の１７ｍｌを円筒形のサンプル管(直径２７．３ｍｍ)に入れ、８ｍｌの鋼ビーズを上に入れる。次いで、触媒を種々の（増加する）圧力で３分間処理し、その後、微粉を回収し、その割合（％）を決定する。この手順を、０．５重量％の微粉のレベルが達成されるまで繰り返す。
【００１８】
物質の強度の別の局面は、磨耗、すなわち、使用後に押出物から離れ得る物質の量である。ＡＳＴＭ Ｄ４０５８−８７に従って決定されるこの磨耗は、好ましくは５重量％未満、特に３重量％未満であるべきである。
【００１９】
上記特性を有するアルミナ押出物は、液体、通常は水または鉱酸（塩酸、スルホン酸または硝酸など）の水性溶液の存在下で転移アルミナ粉末を適するバインダーと混合してペーストを生成し、次いで適するダイを使用してペーストを要求される星型に押出し、物質の押出されたストランドを必要な長さに切断することにより製造され得る。所望により乾燥後に、押出物を焼成する。
【００２０】
種々の型のバインダー物質、例えばシリカまたはアルミナに基づく物質を使用することができる。例は、コロイドシリカ、水ガラスまたは粘土である。アルミナに基づくバインダーまたは、焼成中に除去され、一方、必要な強度を提供しかつ維持するバインダーを使用するのが好ましい。適するバインダー系の例は、酸処理、例えば有機酸または無機酸を使用することによる酸処理下でゲル化するアルミナバインダーである。押出されるべきペーストの製造で使用されるバインダー物質の量は、物質の型および必要な強度に依存して変わる。一般に、バインダーおよびアルミナを合わせた乾燥重量に基づいて３０重量％を超えない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２２】
実施例
６５重量％のＡｌ2Ｏ3を含む１．５ｋｇのアルミニウム三水和物（平均粒径３０〜５０μｍ）を、０．４ｋｇのアルミナバインダーと混合する。アルミナの合計量の重量に基づいて計算して２重量％の量の希水性ＨＮＯ3をゆっくり添加しながら粉末を長時間混合する。
それによって、アルミナバインダーが解膠する。比較的乾燥した生成物が得られるまで混合を続ける。星型の穴を有するダイおよび切断デバイスを備えた１軸押出機を使用して中間生成物を押出す。
【００２３】
得られた押出し物を１０５℃で１６時間乾燥させ、次いで、８５０℃で１時間焼成する。２つの異なる角度から見た押出物の写真を有する２つの図を添付する。
【００２４】
最終生成物の物性を分析し、次の結果を得た。
Ｎ2−ＢＥＴ表面積１０６ｍ2／ｇ
総Ｈｇ孔体積０．５６ｍｌ／ｇ
１０００ｎｍより大きい孔の孔体積０．０７ｍｌ／ｇ
側面圧潰強さ６５Ｎ
バルク圧潰強さ１．０８ＭＰａ
【００２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】  ２つの異なる角度から見た押出物の写真である。
【図１】
0004689831.tif 000002