(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と含フッ素界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有し含フッ素ポリマー濃度が０．５質量％以下である被処理液に電解質を添加する工程（ｉ）、及び、前記工程（ｉ）を経た被処理液を加熱することにより前記含フッ素界面活性剤及び前記ノニオン界面活性剤を実質的に含有しない相（１）と前記含フッ素界面活性剤及び前記ノニオン界面活性剤を含有する相（２）とに相分離させる工程（ｉｉ）を有する
ことを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
被処理液に含有される含フッ素界面活性剤濃度が、０．０５質量％以上である請求項１記載の排水処理方法。
【請求項３】
被処理液に含有されるノニオン界面活性剤濃度が、１質量％以上である請求項１又は２記載の排水処理方法。
【請求項４】
被処理液は含フッ素ポリマー濃度が０．０１〜０．５質量％であるものであり、
含フッ素界面活性剤及びノニオン界面活性剤を実質的に含有しない相（１）に凝集剤及び／又は電解質を添加し更に加熱を行うことにより含フッ素ポリマーを実質的に含有しない相（３）と含フッ素ポリマーを含有する相（４）とに相分離させる工程を有する請求項１、２又は３記載の排水処理方法。
【請求項５】
工程（ｉ）で添加する電解質はナトリウム塩である請求項１、２、３又は４記載の排水処理方法。
【請求項６】
工程（ｉ）で添加する電解質の添加量は、含フッ素界面活性剤１モル当り１〜２０モルである請求項１、２、３、４又は５記載の排水処理方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）において６０〜９５℃の温度下で加熱を行う請求項１、２、３、４、５又は６記載の排水処理方法。
【請求項８】
含フッ素界面活性剤は、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロエーテルカルボン酸又はそれらの塩である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の排水処理方法。  
【請求項９】
ノニオン界面活性剤は、曇点が５０〜９０℃である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の排水処理方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーの製造では、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下に水性媒体中で重合反応を行うことから、含フッ素界面活性剤を含む排水が生じる。この排水から含フッ素界面活性剤を除去する方法が従来より検討されてきた。
【０００３】
含フッ素ポリマーの製造工程で生じた排水から含フッ素界面活性剤を回収する方法として、含フッ素界面活性剤の錯体形成を利用した除去技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２には、２価金属イオンと３価金属イオンとを含む混合水溶液を排水に滴下していくことにより層状複水酸化物を形成させてフッ素界面活性剤を除去する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法では、含フッ素界面活性剤は除去されるが、ノニオン界面活性剤は除去されないため、別途ノニオン界面活性剤の除去工程が必要である。
【０００５】
特許文献３及び特許文献４には、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の多価金属の金属塩を添加することにより水不溶性塩を形成させて含フッ素アルキルカルボン酸等の有機酸化合物を除去する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法も、含フッ素界面活性剤は除去されるが、ノニオン界面活性剤は除去されないため、別途ノニオン界面活性剤の除去工程が必要である。
【０００６】
含フッ素ポリマーの製造に関し、含フッ素界面活性剤の含有量が低い製品が求められており、含フッ素ポリマー水性分散液の含フッ素界面活性剤の含有量を低減する手段として、例えば、重合反応により得られた水性分散液に相分離濃縮や電気濃縮等を行うことが知られている（例えば、特許文献５参照。）。このような操作を行う場合、ノニオン界面活性剤が添加されるため、含フッ素界面活性剤だけでなくノニオン界面活性剤も含む排水が生じることとなる。しかしながら、これらの界面活性剤を同時に排水から除去する方法は従来提案されていなかった。
【特許文献１】特開２００３−２８５０７５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８５０７６号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８６６号公報
【特許文献４】特開２００７−００２０７２号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０５０１７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、排水中の含フッ素界面活性剤とノニオン界面活性剤とを簡便に除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水と含フッ素界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有し含フッ素ポリマー濃度が０．５質量％以下である被処理液に、電解質を添加する工程（ｉ）、及び、上記工程（ｉ）を経た被処理液を加熱することにより上記含フッ素界面活性剤及び上記ノニオン界面活性剤を実質的に含有しない相（１）と上記含フッ素界面活性剤及び上記ノニオン界面活性剤を含有する相（２）とに相分離させる工程（ｉｉ）を有することを特徴とする排水処理方法である。
従来から、ノニオン界面活性剤を含有する水溶液を、ノニオン界面活性剤の曇点以上に加熱することによって、ノニオン界面活性剤を実質的に含有しない相とノニオン界面活性剤を含有する相に相分離することが知られていた。しかしながら、含フッ素界面活性剤が共存する場合には、この相分離が進行しにくくなるため、更に電解質を含有させて加熱することにより相分離が進行することを見出し、さらに驚くべきことに、含有される含フッ素乳化剤が選択的にノニオン界面活性剤を含有する相に移行することを見出すことによって、本発明は完成された。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、被処理液は、水と含フッ素界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有するものである。
上記被処理液としては、例えば、含フッ素ポリマー水性分散液の調製の際に生じる排水が考えられる。すなわち、含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素界面活性剤の含有量を低減させる場合、上述のように、重合に用いた含フッ素界面活性剤と該低減化を行うための操作（相分離濃縮や電気濃縮等）に用いたノニオン界面活性剤とを含む排水が生じる。
一方、従来行われていた排水処理方法では、含フッ素界面活性剤を除去する方法しか提案されておらず、含フッ素界面活性剤とノニオン界面活性剤とを同時に除去する方法は検討されていなかった。
これに対し、本発明の排水処理方法は、含フッ素界面活性剤とノニオン界面活性剤とを同時に且つ短時間で排水から除去することができる方法である。
【００１０】
上記被処理液は、含フッ素界面活性剤とノニオン界面活性剤をそれぞれ１種のみ含有するものであってもよいし、それぞれ２種以上含有するものであってもよいし、何れか一方のみ２種以上含有するものであってもよい。
【００１１】
上記含フッ素界面活性剤としては、フッ素置換された炭化水素基を疎水基として有し、カルボン酸、スルホン酸及び／又はその塩を親水基として有する化合物を例示することができる。
上記フッ素置換された炭化水素基の例としては、フッ素原子が結合した炭素数が４〜１０、好ましくは５〜７のフッ素化アルキル基やフッ素化アルコキシ基が挙げられる。さらに具体的には、フッ素原子が結合した炭素数が４〜１０、好ましくは５〜７のパーフルオロアルキル基やパーフルオロアルコキシ基が例示される。上記フッ素置換された炭化水素基は、エーテル結合性酸素を構造中に含有するものであってもよい。
上記含フッ素界面活性剤の代表的なものとしては、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロエーテルカルボン酸又はそれらの塩が挙げられる。
【００１２】
上記被処理液において、上記含フッ素界面活性剤の含有量は一般に０．０１〜２質量％である。
上記含有量は、除去効率の点で、被処理液の０．０５質量％以上であることが好ましく、また、１質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本明細書において、上記含フッ素界面活性剤の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ（測定機器ＡＣ３００Ｐ、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）から求めた値である。
【００１４】
上記ノニオン界面活性剤は、公知のものであれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００１５】
上記ノニオン界面活性剤は、アルキルフェノールを構造中に有しないことが好ましく、ポリオキシエチレン系のノニオン界面活性剤がより好ましい。更に、曇点が５０〜９０℃であるものが好ましい。
本明細書において、上記曇点は、ＩＳＯ１０６５（Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ）に従い、測定希釈試料１５ｍｌを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。
【００１６】
上記被処理液において、上記ノニオン界面活性剤の含有量は一般に１質量％以上、３０質量％以下である。除去効率の点で、好ましい下限が２．５質量％、好ましい上限が２５質量％である。
【００１７】
本明細書において、ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出したものである。
【００１８】
上記被処理液は、その濃度が０．５質量％以下であれば含フッ素ポリマーを含むものであってもよい。上記含フッ素ポリマーは、例えば、含フッ素ポリマー水性分散液の調製の際に生じた排水に混入したものであり、本発明の排水処理方法により除去されるべきものである。
上記含フッ素ポリマーの濃度は、０．５質量％を超えると、含フッ素界面活性剤およびノニオン界面活性剤の除去効率が低下するため好ましくない。
【００１９】
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱し、更に、３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｐ＝（Ｚ／Ｘ）×１００（％）から算出したものである。
【００２０】
上記含フッ素ポリマーとしては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。
【００２１】
上記ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性の含フッ素ポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
【００２２】
上記被処理液における代表的な含フッ素ポリマーとして、なかでも、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥが挙げられる。
【００２３】
上記被処理液は、上述の含フッ素界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含むものであれば、何れの方法により生じたものであってもよい。
上記被処理液として、例えば、重合により得られる含フッ素ポリマー水性分散液を濃縮した際に生じる排水が挙げられる。
【００２４】
本発明の排水処理方法は、被処理液に電解質を添加する工程（ｉ）と、上記工程（ｉ）を経た被処理液を加熱することにより相分離させる工程（ｉｉ）とを有するものである。
【００２５】
上記電解質としては、無機酸、金属水和物、およびこれらの塩が例示され、無機酸の場合には、硫酸が好ましい。無機酸の塩としては、１〜３価の金属の塩化物又は硫酸塩であることが好ましい。上記金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌが挙げられる。上記無機塩は、ナトリウム塩やアルミニウム塩であることが好ましく、ナトリウム塩であることがより好ましい。より具体的には、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、Ａｌ２（ＳＯ４）３が挙げられる。また、金属水和物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属の水和物が例示される。
【００２６】
上記電解質の添加量は、被処理液に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましい範囲は０．１〜１質量％である。添加量が少ないと、含フッ素界面活性剤及びノニオン界面活性剤を実質的に含まない相（１）へのノニオン界面活性剤残存量が多くなり、添加量が過剰であると、効果は改善されず、経済性が損なわれる。
【００２７】
上記工程（ｉ）は、５〜６０℃の温度下で行うことが好ましい。上記電解質を添加する際、攪拌することが好ましい。
【００２８】
上記工程（ｉｉ）は、除去効率の点で、被処理液１００質量部に対し１〜３０質量部のノニオン界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
上記ノニオン界面活性剤の量は、被処理液１００質量部に対し、より好ましい下限が３質量部であり、より好ましい上限が２５質量部である。
上記被処理液中のノニオン界面活性剤の含有量が該範囲内である場合、上記工程（ｉｉ）においてノニオン界面活性剤を添加しなくてよい。上記含有量は、被処理液中のノニオン界面活性剤が２種以上である場合、該ノニオン界面活性剤の合計量に相当する量である。
【００２９】
上記工程（ｉｉ）におけるノニオン界面活性剤は、被処理液に含有されているものと同種類のものであることが好ましい。
【００３０】
上記工程（ｉｉ）は、一般に上記ノニオン界面活性剤の曇点以上、好ましくは５℃以上高い温度下に加熱し静置することにより行うことができるが、分離効率が良い点で６０〜９５℃であることが更に好ましい。
上記工程（ｉｉ）は、一般に２０分〜２４時間で行えばよい。
【００３１】
本発明において、上述の（ｉ）、（ｉｉ）の工程を行うことにより、含フッ素界面活性剤及びノニオン界面活性剤を実質的に含有しない相（１）と含フッ素界面活性剤及びノニオン界面活性剤を含有する相（２）とに相分離させることができる。
上記相（１）及び上記相（２）は、デカンテーション等の公知の方法を行うことにより分離することができる。
【００３２】
本明細書において、「含フッ素界面活性剤及びノニオン界面活性剤を実質的に含有しない」とは、含フッ素界面活性剤及びノニオン界面活性剤の含有量がそれぞれ２５ｐｐｍ未満、及び、２．３質量％未満、好ましくは１．０質量％未満であることを意味する。
【００３３】
本発明の排水処理方法は、被処理液の含フッ素ポリマー濃度が０．０１〜０．５質量％の場合には、上述の工程（ｉ）、工程（ｉｉ）に加え、上記相（１）に凝集剤及び／又は電解質を添加し更に加熱を行うことにより含フッ素ポリマーを実質的に含有しない相（３）と含フッ素ポリマーを含有する相（４）に相分離させる工程（以下、本工程を「工程（ｉｉｉ）」ともいう。）を含むものであってもよい。
【００３４】
本明細書において、「含フッ素ポリマー実質的に含有しない」とは、含フッ素ポリマーの含有量が０．０１質量％未満であることを意味する。
【００３５】
本発明において、上記工程（ｉｉｉ）は、凝集剤及び／又は電解質を上記相（１）に添加することにより含フッ素ポリマーを凝集させ、さらに加熱を行うことにより界面活性剤を含フッ素ポリマーを含有する相（４）に選択的に移行させるものである。
上記工程（ｉｉｉ）は、被処理液の含フッ素ポリマー濃度が０．０１質量％未満の場合には、特に行わなくてもよい。
【００３６】
上記工程（ｉｉｉ）において、上記凝集剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、両性の公知のポリマー凝集剤を使用することができ、アニオン系としては、アクリルアミド／アクリル酸系重合体、カチオン系としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート／アクリルアミド系重合体、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）などが挙げられる。上記電解質は、上述の工程（ｉ）について例示したものと同様のものを使用することができる。
【００３７】
上記工程（ｉｉｉ）において、凝集剤及び／又は電解質は、相（１）中の界面活性剤の合計量に対し合計で０．５〜１０質量％添加することが好ましい。
上記添加量は、１〜６質量％であることがより好ましい。
【００３８】
上記凝集剤及び／又は電解質の添加は、攪拌しながら行うことが好ましい。上記添加は、一般に５〜４０℃の温度下で行えばよい。
【００３９】
上記工程（ｉｉｉ）における加熱は、分離効率が良い点で６０〜９５℃の温度下で行うことが好ましく、７０〜８５℃の温度下で行うことがより好ましい。本加熱は、加熱開始時時より一定時間攪拌を行ってもよいが、攪拌後、相分離するまで静置して行うことが好ましい。
【００４０】
上記相分離により生じた相（３）と相（４）は、濾過、デカンテーション等の従来公知の操作を行うことにより分離することができる。
【００４１】
本発明の排水処理方法により得られた処理水は、界面活性剤の含有量が非常に低く、工業用水等の用途に再利用することもできる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の排水処理方法は、上記構成によりなるものであるので、含フッ素界面活性剤とノニオン界面活性剤とを簡便に除去するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
各実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
各実施例及び比較例において、各物性の測定は以下の方法により行った。
【００４５】
含フッ素界面活性剤の含有量
１９Ｆ−ＮＭＲ（測定機器ＡＣ３００Ｐ、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）により求めた。
【００４６】
ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出した。
【００４７】
実施例１〜６
トリデシルエトキシレート構造を有するノニオン界面活性剤（曇点６０℃）７．５％、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩〔ＰＦＯＡ〕５０００ｐｐｍ及びポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕（平均粒子径２４０ｎｍ）０．１％を含有する水溶液を、被処理液として調製した。
この被処理液５００ｇを１Ｌのガラス製メスシリンダーに入れ、更に表１に示す化合物の２５％水溶液を１０ｇ添加した後、更に８０℃の温水浴中で３０分静置したところ、二相に分離した。相分離した液の上相、下相をデカンテーションを行うことにより分けて、各相に含まれるノニオン界面活性剤量及びＰＦＯＡ濃度を測定した。
【００４８】
実施例１〜６の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004770802.tif 000002
【００５０】
実施例７
実施例１で得られた上相４０ｇに対して、凝集剤としてハクトロンＳＸ（伯東化学）１．２ｇ、Ａ１５Ｂ（伯東化学）０．１％水溶液１．７ｇ、及び、ポリ塩化アルミニウム〔ＰＡＣ〕０．８３ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌後静置した。１時間程度で、上澄み相と沈殿相に分離したため、冷却後に上澄み相を回収したところ３５ｇであった。この上澄み相に含まれるＰＦＯＡ濃度は１ｐｐｍ未満であり、またノニオン界面活性剤量も０．０５％と極めて低い濃度であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の排水処理方法により得られた処理水は、含フッ素界面活性剤とノニオン界面活性剤とを実質的に含有せず、工業用水等の用途に再利用することができる。