(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀めっき前処理剤で処理した後、引き続き無電解銀めっきする方法に使用する前記前処理剤であって、有効成分が金属捕捉能を持つ置換基を有する含窒素複素環式アゾール化合物とエポキシ基含有シラン化合物との反応生成物であるアゾール系シランカップリング剤とスズ化合物からなる銀めっき前処理剤。
【請求項２】
含窒素複素環式アゾール化合物がイミダゾールである請求項１記載の銀めっき前処理剤。
【請求項３】
スズ化合物が塩化第１スズであることを特徴とする請求項１又は２記載の銀めっき前処理剤。
【請求項４】
被めっき物を請求項１、２、又は３記載の銀めっき前処理剤で処理した後、引き続き無電解銀めっきすることを特徴とする銀めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性の低い材料や鏡面物や粉体などの表面に無電解めっきにより銀めっきするための銀めっき前処理剤、およびそれを用いた銀めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解金属めっき法は導電性のない下地に金属被膜を形成する方法の一つであり、無電解めっきの前処理としてパラジウムなどの貴金属を触媒としてあらかじめ下地に付着させておく活性化と呼ばれる方法が一般的である。これまで、ＳｎＣｌ2の塩酸性水溶液で処理した後ＰｄＣｌ2水溶液に浸漬処理してＰｄを吸着させたり、ＳｎとＰｄを含んだコロイド溶液によりＰｄを表面に担持させる方法が使われてきた。最近、無電解めっきの触媒であるＰｄなどの貴金属を表面に担持させる方法としてこれらの貴金属類と錯体を形成できる官能基を有するシランカップリング剤を使った方法がいろいろと提案されている（特公昭５９−５２７０１、特開昭６０−１８１２９４、特開昭６１−１９４１８３、特公平３−４４１４９）。これらの中で、めっき触媒固定剤とめっき触媒を別々に処理する方法、すなわちカップリング剤を被めっき物に吸着させた後触媒となる貴金属イオンを担持させる場合、カップリング剤処理により被めっき物の表面が改質されたり、貴金属イオンを効率良く担持できなかったりするためか、被めっき物の素材によっては密着性良く均一にめっきすることが困難な場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした実情の下に従来無電解めっきが適用しにくかった素材に対しても、密着力よく無電解銀めっき皮膜を形成することができる無電気銀めっきのための前処理剤、およびそれを用いた無電解銀めっき方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、スズ化合物と、含窒素複素環式アゾール化合物とエポキシシランカップリング剤との反応生成物であるアゾール系シランカップリング剤からなる前処理剤により被めっき物を前処理することが有効であることを知見し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）銀めっき前処理剤で処理した後、引き続き無電解銀めっきする方法に使用する前記前処理剤であって、有効成分が金属捕捉能を持つ置換基を有する含窒素複素環式アゾール化合物とエポキシ基含有シラン化合物との反応生成物であるアゾール系シランカップリング剤とスズ化合物からなる銀めっき前処理剤、
（２）含窒素複素環式アゾール化合物がイミダゾールである前記（１）記載の銀めっき前処理剤、
（３）スズ化合物が塩化第１スズである前記（１）又は（２）記載の銀めっき前処理剤、
（４）被めっき物を前記（１）、（２）又は（３）記載の銀めっき前処理剤で処理した後、引き続き無電解銀めっきすることを特徴とする銀めっき方法、
に関する。
【０００６】
本発明の前処理剤の一つの有効成分であるアゾール系シランカップリング剤は、含窒素複素環式アゾール化合物とエポキシ基含有シラン化合物との反応生成物である。前記含窒素複素環式アゾール化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、イミダゾールが特に好ましい。
【０００７】
また、このような含窒素複素環式アゾール化合物と反応させるエポキシ基含有シラン化合物としては、
【０００８】
【化１】
0004836312.tif 000002
（式中、Ｒは水素又は炭素数が１〜３のアルキル基）
で示されるエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【０００９】
前記アゾール化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、特開平６−２５６３５８号公報に説示されている条件で行うことができる。例えば、８０〜２００℃でアゾール化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
【００１０】
スズ化合物としては、塩化第１スズ、塩化第２スズ、酸化スズ、しゅう酸スズ、硫酸スズ、臭化スズ、酢酸スズなどを用いることができる。特に塩化第１スズが望ましい。
【００１１】
本発明の銀めっき前処理剤は、前記のアゾール系シランカップリング剤と塩化第１スズとを有効成分とするが、アゾール系シランカップリング剤とスズ化合物との割合（モル比）は０．００１〜５０で用いられ、好ましくは０．１〜２０である。
【００１２】
本発明の銀めっき前処理剤は、水溶液の形態で使用するのが好ましく、溶液中のアゾール系シランカップリング剤の濃度は、０．００１〜１０重量％が使いやすい。０．００１重量％未満の場合、被めっき物の表面に付着する量が低くなりめっきが均一にされない。
【００１３】
また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくかったり、被めっき物が粉末の場合、凝集を起こしやすくなる。
【００１４】
本発明の前処理剤の作用について述べると、上記のようにアゾール系シランカップリング剤成分が被めっき物の表面に付着し、その付着したアゾール系シランカップリング剤に塩化第１スズが担持されてこれがめっき触媒として作用し、後続の無電解銀めっきを促進する。
【００１５】
本発明の銀めっき方法によれば、被めっき材はその性状に制限されない。例えば、ガラス、セラミックなどの無機材料、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂などのプラスチック材料、そのフィルム、シート、繊維、必要によりガラス布基材などで補強されたエポキシ樹脂などの絶縁板などの絶縁物やＳｉウエハーなどの半導体などの導電性の低い被めっき物に適用されるが、被めっき物は透明ガラス板、Ｓｉウエハー、その他半導体基板のような鏡面物であっても、また粉体であっても本発明の方法を好ましく適用することができる。このような粉体としては、例えばガラスビーズ、二硫化モリブデン粉末、酸化マグネシウム粉末、黒鉛粉末、ＳｉＣ粉末、酸化ジルコニウム粉末、アルミナ粉末、酸化ケイ素粉末、マイカフレーク、ガラス繊維、窒化ケイ素、テフロン粉末などが挙げられる。
【００１６】
無電解めっきをする被めっき材を本発明の前処理剤で処理する場合、すでに述べたとおり、前処理剤を水溶液で用いることが好ましいが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどやこれらを混合した溶媒などに溶解させた溶液も使用できる。特に水溶液を用いる際は、ｐＨがめっき性を大きく左右する。めっき触媒（スズ化合物）を固定する窒素の錯体形成能力からはｐＨは高い方が良いが溶液の安定性が低下するため、一般にｐＨ１．５〜７が好ましい。
【００１７】
本発明の前処理剤には、前記有効成分の他、必要に応じてｐＨ調整剤、界面活性剤、ｐＨ緩衝剤などを添加することができる。
【００１８】
被めっき物を本発明の前処理剤で処理する方法としては、浸漬、刷毛塗り、スピンコートなどの方法が一般的であるが、これに限定されるものではない。その際３０〜８０℃の雰囲気下で処理すると薬剤の付着性を向上させる上で有効である。
【００１９】
本発明の前処理剤を用いて銀めっきされた被めっき物は、銀の密着性に優れているので、銀の殺菌性を持続的に利用することができ、さまざまな抗菌性製品に応用することができる。例えば、銀めっきした繊維から抗菌性衣料などの抗菌性繊維製品を製造することができる。
【００２０】
【実施例】
液の安定性は塩化第一スズを添加し、室温で一昼夜放置後の沈殿物や生成物の存在を目視により判断した。めっき付きは、めっきの被覆率および密着性により判断した。めっき前処理剤処理はすべて７０℃に加熱して行った。なお、ｐＨ調整は塩酸水溶液を用いて行った。
【００２１】
実施例１
イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物０．０５ｗｔ％水溶液へ室温で攪拌しながら塩化第一スズを添加し、塩化スズ濃度が８０ｍｇ／Ｌの溶液を調製した。なお、溶液調製の際ｐＨは塩酸水溶液により２．０にした。安定性は一昼夜放置し、液が安定であることを確認した。この溶液にＳｉＯ2粉を加え、１時間室温攪拌し、十分に水洗後、ムデンシルバー（奥野製薬製）を用いて１５℃で無電解銀めっきを行った。ＳｉＯ2粉全体に密着性良く銀めっきされた。めっき後の色は黒灰色であった。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様に、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物と塩化第１スズとから調製しためっき前処理剤に、ポリエステル繊維を４０℃で５分間浸漬後、十分に水洗した。次に、ムデンシルバー（奥野製薬製）を用いて１５℃で無電解銀めっきを行った。ポリエステル繊維全体に密着性良く銀めっきされた。めっき後の色は淡黄色であった。テープ引き剥がしテストにより密着性を測定した結果、テープに銀めっきが付着しなかった。
【００２３】
比較例１
ポリエステル繊維を１０ｇ／Ｌの塩化第一スズの水溶液に浸漬し、十分に水洗後、ムデンシルバー（奥野製薬製）を用いて１５℃で無電解銀めっきを行った。ポリエステル繊維全体に密着性良く銀めっきされた。めっき後の色は淡黄色であった。テープ引き剥がしテストにより密着性を測定した結果、テープに銀めっきが付着した。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の前処理剤を用いることにより、被めっき物に密着性よく銀めっきを形成することができる。