(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素が白金含有触媒の存在下、１０００乃至１３５０℃でアンモニアと反応し、シアン化水素は形成された反応気体から分離される、いわゆるＢＭＡ方法によるシアン化水素の製造方法において、触媒の白金が金でドープされることを特徴とする、いわゆるＢＭＡ方法によるシアン化水素の製造方法。
【請求項２】
白金が０．０１乃至５０モル％の金でドープされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
白金が０．１乃至３０モル％の金でドープされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が付加的にアルミニウムまたはマグネシウムを元素または窒化物の形態で含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が付加的に窒化アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が酸化物または窒化物セラミック物質からなる支持物質上にコーティングとして配列されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が酸化アルミニウムからなる支持物質上にコーティングとして配列されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒が主成分として白金、金及び／または銀及び窒化アルミニウム及び／または白金−アルミニウム合金を含み、酸化物または水ガラス系接着剤により、成形品上のコーティングとして配列されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒が主成分として白金、金及び／または銀及び窒化アルミニウム及び／または白金−アルミニウム合金を含み、酸化物または水ガラス系接着剤により、実質的に酸化アルミニウムからなる反応チューブの内部コーティングとして配列されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応が実質的に酸化アルミニウムからなる成形品上に配列される触媒コーティングの存在下で行われ、ここで触媒コーティングは担体液体中の微粒子元素の白金、微粒子のアルミニウムまたは窒化アルミニウム、銅、銀、金、タングステン及びパラジウム系列からの微粒子ドープ剤または前記元素の化合物及び酸化物または水ガラス系接着剤の前駆体を含む懸濁物を成形品に適用することによって得られ、ここでＰｔ対Ａｌの原子比は０．０１乃至１０の範囲であり、Ｐｔ対ドープ元素のモル比は少なくとも１：０．００１以上であり、担体液体を蒸発させて前記方法によりコーティングされた成形品をアンモニアまたは窒素の存在下、１０００乃至１３５０℃ で加熱することで、触媒として活性な状態に転換させることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｐｔ対ドープ元素のモル比は１：０．０１乃至１：１であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
白金、及びドープ元素としての金、窒化アルミニウム及び／または白金−アルミニウム合金を含む、シアン化水素を製造するためのＢＭＡ方法用触媒。
【請求項１３】
触媒が酸化物または水ガラス系接着剤により酸化物、炭化物または窒化物セラミック物質からなる成形品上に堅固に取付けられるコーティングの形態であることを特徴とする、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
触媒が酸化物または水ガラス系接着剤により酸化アルミニウムからなる成形品上に堅固に取付けられるコーティングの形態であることを特徴とする、請求項１２に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素が白金含有触媒の存在下、１０００乃至１３５０℃でアンモニアと反応し、シアン化水素は反応気体から分離される、いわゆるＢＭＡ方法によるシアン化水素の製造方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、煤の問題が減少され得かつ／または増加した触媒活性を通じて製造能力が増加され得る本発明による方法の実施のための触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
シアン化水素を製造するためのＢＭＡ方法は自体公知である（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ［ｓｉｃ］ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ５ｔｈＲｅｖ．Ｅｄ．［ｓｉｃ］１９８７、 第Ａ８号、１６２−１６３頁参照）。
【０００４】
シアン化水素の収率及び使用された触媒の使用寿命を増加させるための努力として様々な触媒系が研究されてきた。ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０１３６３６号による方法においては、一つ以上の白金金属に加えてアルミニウム及び／またはマグネシウムを金属形態または窒化物として含有する触媒が使用される。言及された卑金属と結合した白金の単独使用に比べて多少利点を得るために、どのような白金金属が互いに結合しなければならないのかについては、上記文献からは分からない。
【０００５】
欧州特許第０２９９１７５号Ｂ１による方法では、１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、特にメタンは成形品上に位置した触媒層の存在下でアンモニアと反応する。触媒層は、白金イオン及びアルミニウムイオンを含有する溶液と共に成形品を注入して、還元条件下で加熱することにより得られた。前記方法は、完全な触媒活性を回復するのに必要な再生周期を減少させることを可能としたが、触媒活性の減少を引き起こして製造能力が落ちることにより、それ自体が公知にされた煤の問題は充分に克服されない。
【０００６】
ＢＭＡ方法において、触媒の煤の問題はドイツ連邦共和国特許出願公開第１９３３２４０号においてもまた取り扱われる。煤の傾向を減らすために、支持体として焼成ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）上に、場合により２０モル％以下の別の金属と合金されうる白金のコーティングを含む触媒が使用される。それ以外の合金成分がここに含まれ得るかについては開示されたところがない。
【０００７】
欧州特許第０４０７８０９号Ｂ１において酸化アルミニウムからなる成形品の表面上の触媒として活性なコーティングの製造方法は、ＢＭＡ方法によるシアン化水素の製造で知られている。コーティング用として、微粒子元素の白金金属及び微粒子元素のアルミニウムを含有する懸濁液は、Ｐｔ：Ａｌの原子比０．００１乃至１で用いられる。懸濁液は、有機溶媒を好ましく含有する担体の液体と共に、ポリ（有機アルコキシシロキサン）のような接着剤酸化物またはこの前駆体を付加的に含むことができる。触媒として活性なコーティングは、白金金属に加えてアルミニウム及び／またはそれより形成される窒化アルミニウムを含有する。前記物質と、Ｐｔ−Ａｌ合金を含む、前記方法に使用された反応物との相互作用によって形成され得るような化合物がまた存在することができる。白金だけでなく、パラジウムを含む別の白金金属、及び白金金属の混合物が使用され得るが、前記文献からは物質の特定の組合せに関する具体的な長所が分からない。一つ以上の白金金属及びアルミニウムだけでなく、懸濁液は付加的に一つ以上の別の触媒として活性な金属または前記金属に還元することができる金属化合物を含有することができる。銅は更に触媒として活性であるものとしてここに言及される。単独の白金と比較して利点を得るために、当業者が白金を改質するために使用すべき銅の量及びその理由については前記文献からは分からない。
【０００８】
前記言及された欧州特許からは、異なる皮膜厚みのコーティングが成形品上にどのように製造されうるのかについては知ることができるが、煤の問題を減らすために及び／または触媒活性を増加させて得られる生成能力のためにどのような方法が用いられるかについての指示はない。
【０００９】
Ｐｔ＋−媒介Ｃ−Ｎ結合のメカニズムは、メタン及びアンモニアからＨＣＮ合成の例を用いてＳｃｈｗａｒｚ及びその同僚たちによって研究された（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９９、 １２１、 １０６１４乃至１０６２５）．Ｆｅ＋、Ｃｏ＋、Ｒｈ＋、Ｗ＋、Ｏｓ＋、Ｉｒ＋及びＡｕ＋を含む別の遷移金属陽イオンに比べて、Ｐｔ＋はメタンを活性化させ、Ｃ−Ｎ結合を媒介する能力に対する特定の位置を占めるということが前記の研究から分かる。白金とは対照的に、金はメタンの活性化すなわち、カルベン（ｃａｒｂｅｎｅ）形成（ＡｕＣＨ２＋）の第一段階を行うことができない。また一方では、別の方法により得られたＡｕＣＨ２＋はＣＨ２ＮＨ２＋を形成しながらアンモニアと反応することができ、次いでシアン化水素を形成する。前記研究において煤の問題は取り扱われていない。
【００１０】
例えば欧州特許第０２９９１７４号Ｂ１または欧州特許第０４０７８０９Ｂ１による触媒を使用したＢＭＡ方法で煤が生じる触媒の問題を減少させることができるが、それにも拘わらず連続した運転において特定の煤の形成は触媒表面上に起こる−実際に触媒は、例えば酸化アルミニウムから作られた、接触チューブの内部上に位置する。煤の形成は−煤という用語は以下の触媒上における全ての炭素含有沈殿物を含む−効率の損失を引き起こすため特定の対応策が必要である。煤の形成を減少させるために、または煤の形成により既に発生した不活性化を処理するために、アンモニア対メタンの使用モル比は、例えば、更に顕著に増加し得るかまたは反応器はただアンモニアと共に周期的に運転されうる。しかし、前記対応策は多量のアンモニアを反応気体から分離させなければならないため、工程費用が増加する。煤の問題を減少させるための別法によると、接触チューブは機械的洗浄を周期的に行うことができるが、これは時間の消耗になるため設備の効用ひいては性能の減少を引き起こす。
【００１１】
従って、本発明の目的はＢＭＡ方法によるシアン化水素を生成するために改善された方法を提供するものである。一方、改善は、触媒の煤の傾向を減らして設備の性能を増大させることに関するものである。別法として、またはこれに加えて、新規の方法に使用される触媒の煤の傾向は通常の範囲において様々であり得、それと同時に、触媒が高い活性を示すものであれば設備の性能の増加を再度達成することができる。
【００１２】
前記目的は、下記の記載から誘導される他の目的だけでなく、特定の方式により別の元素でドープされる白金触媒を使用することによって達成することができる。
【００１３】
１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素が白金含有触媒の存在下、１０００乃至１３５０℃でアンモニアと反応し、シアン化水素は形成された反応気体から分離される、いわゆるＢＭＡ方法によるシアン化水素の製造方法において、触媒の白金が銅、銀、金、パラジウム及びタングステン系列のうちの一つ以上の元素でドープされ、Ｃｕ及びＰｄの量が、Ｐｔに対して３０モル％以下であることを特徴とすることが明らかになった。
【００１４】
方法の従属請求項は、この好ましい実施態様に関するものである。
【００１５】
前記評価された先行技術から見られるように、パラジウム及び銅がＢＭＡ方法用の白金含有触媒の成分として言及されたことは事実であるが、前記元素がどの程度の量で使用されるべきであるのか、それら用途の意図された目的が何であるのかに関しては言及されていない。本発明による方法において、銅及びパラジウムは白金に対して３０モル％以下の量で使用される。驚くべきことに、好ましくはＰｔに対して０．１乃至２０モル％の範囲の量で使用されるパラジウムで白金をドープすることにより、煤の形成を減少させて触媒の活性を増加させることが全て可能であった。銅で白金をドープすることにより、煤の傾向は減少させることができるが、触媒の活性に関しては白金に対して使用される銅の量を約１０モル％に制限することが有用である。
【００１６】
煤の傾向を減少させて／または触媒活性を増加させようとするの目的のために、元素の金、銀及びタングステンはドープ用として、好ましくは白金に対して０．０１乃至５０モル％、特に０．１乃至３０モル％の範囲の量で使用される。
【００１７】
煤の傾向を減少させることと関連し、銀は際立った位置を占める。実施例から見られるように、白金を１０モル％の銀でドープする際に、煤の沈殿物を６５％まで減少させることができる。
【００１８】
金でドープされた白金触媒の煤の傾向は、金ドープの準位が低いときに、純粋な白金触媒の煤の傾向にほぼ相応する；しかし金の含量が増加するほど煤の傾向は減少する。一方、ドープ元素として金は触媒活性が顕著に増加するという事実により予想外に区別される。例えば白金に対して１０モル％の金でドープされた触媒を使用することにより、煤の形成は減少しなかったり、又は顕著に減少しなくても設備における産出量は増加し得る。金でドープした結果は、特に前記評価されたＳｃｈｗａｒｚなどによる研究から見られるように、金単独ではメタンを活性させることができないため特に驚くに値する。
【００１９】
本発明による方法の好ましい実施態様によると、触媒は付加的にアルミニウムまたはマグネシウムを元素または窒化物の形態で、特に窒化アルミニウムを含む。
【００２０】
触媒は通常酸化物または窒化物セラミック物質、特に酸化アルミニウムからなる支持物質上にコーティングとして配列される。支持物質は、実際に外部から熱して、内部で反応が起こるセラミックチューブである。支持物質上に触媒コーティングの適合した接着力を保証するために、触媒層が一つ以上の酸化物または水ガラス系接着剤により支持物質上に固定されれば有用である。特に好ましい接着剤酸化物の適合した前駆体もまた含むコーティング組成物の公知にされた実施態様は、欧州特許第０４０７８０９号Ｂ１に記述されているが、この開示は本願に全て含まれている。本発明によって使用される触媒層は、欧州特許第０４０７８０９号Ｂ１において言及された組成物から得られるが、ここで白金の一部が本発明による一つ以上のドープ元素により代替されるか、またはドープ元素は付加的に同一量のＰｔと共に使用される。
【００２１】
特に好ましい実施態様によると、ＢＭＡ方法は実質的に酸化アルミニウムからなる成形品上に配列される触媒コーティングの存在下で行われる。触媒コーティングは成形品に懸濁液を適用することによって得られ、前記懸濁液は微粒子元素の白金以外に、好ましくは有機担体の液体中における微粒子のアルミニウムまたは窒化アルミニウム及び銅、銀、金、タングステン及びパラジウム系列から一つ以上のドープ元素または前記元素の化合物及び酸化物または水ガラス系接着剤の前駆体を含む。白金対アルミニウムの原子比は０．０１乃至１０の範囲であり、白金対ドープ元素のモル比は少なくとも１：０．００１以上、好ましくは１：０．０１乃至１：０．２である。成形品を、付加的に補助物質を含有して流動学的な挙動を調節することができる前記類型の懸濁液でコーティングした後には、アンモニアまたは窒素の存在下で、すなわち還元条件下で１０００乃至１３５０℃で加熱することによりコーティングが触媒として活性な状態に転換される。
【００２２】
また本発明は、銅、銀、金、タングステン及びパラジウム系列から一つ以上のドープ元素を、Ｐｄ及びＣｕの含量がＰｔに対して２０モル％以下で含有することを特徴とする、本発明によって使用される触媒を提供する。触媒の他の成分は、窒化アルミニウム及び／または白金−アルミニウム合金であって、前記成分は触媒を製造する間に使用されうるかまたはＢＭＡ方法の条件下で白金及びアルミニウムから原位置において形成される。
【００２３】
好ましい触媒は、酸化物または水ガラス系接着剤により成形品に堅固に取付けられる酸化物または窒化物セラミック物質からなる成形品上に配列される触媒コーティングの形態である。触媒または触媒コーティングは、それ自体が公知にされた白金及びドープ元素の本発明による量的比が用いられる方法によって製造されることができる。
【００２４】
本発明の利点は、実質的に一つ以上のドープ元素を本発明によって選別することにより、ＢＭＡ方法において煤の問題を減少させることができるという事実にある。そのため、好ましい実施態様によって、特に金による白金のドープ、またパラジウムによる白金のドープは、ある程度触媒活性を顕著に増加させることができることが追加的可能であった。本発明による測定結果としてはＢＭＡ製造設備の効用を延長するため、生成能力を増加させることが可能となった。
【００２５】
本発明は、以下の実施例によって詳細に説明される。
【実施例】
【００２６】
共通：
Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＷ系列の触媒金属を、研究されるべき金属により白金が完全にまたは部分的に代替されたラッカー（ｌａｃｑｕｅｒ＝コーティング懸濁液）内に混入した。ラッカーの組成物は、実質的に欧州特許第０４０７８０９号Ｂ１の実施例６の組成物に相応した。参照例におけるラッカーは以下のように構成されていた：
７ｇ                白金
１０．０ｇ          Ａｌパウダー（ｄ５０略１１μｍ）
３．５ｇ            フェニルエチルポリシロキサン（オリゴマー）
０．３ｇ            熱分解シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）３００、Ｄｅｇｕｓｓａ）
１０．０ｇ          （トルエン中の４０％混合物で）ポリ（メチル／ブチル）メタクリレート
４０ｍｌ            トルエン
十分な量の前記ラッカーをチューブ内に混入して、乾燥後に（実質的にトルエンを除去）、約１ｇの乾燥した触媒ペースト（ｐａｓｔｅ）を以下に記述されたチューブの内部面上に均一に位置させた。
【００２７】
各々の場合において、５個のチューブをコーティングした（長さ４０ｃｍ、ｄｉ ８ｍｍ）。１３００℃、Ｎ２下で加熱して触媒を活性化させた後に、メタン／アンモニア注入混合物を１３００℃（内部オーブン温度）で５時間実験反応槽内に配列されたチューブに通過させた。各チューブからの反応気体混合物を選択的に分析した。実行可能な試験を持続することによって煤を調査することができるように、用いられたモル比を基準値（約１０モル％ＮＨ３過量）と比較して０．７モル／ｈ ＮＨ３及び１．０モル／ｈ ＣＨ４に調整した。煤の形成を重量測定法で測定した。任意の変形が以下の実施例から得られる。
【００２８】
各々の場合において実験オーブンに５個のチューブを備え付け、その際、１個のチューブは比較目的（内標準）のために基本配合物の白金によるコーティングを含有していた。
【００２９】
ガス混合物（ＮＨ３＋ＣＨ４）の注入は、全てのチューブにおいて同一とした。全てのチューブの点火はオーブン設計により同型であった。
【００３０】
実施例１乃至５
比較目的として、触媒元素Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｗ及びＰｄをそれぞれ個別的に調べた。基本配合物において、Ｐｔは別の元素に代替された。チューブの重量増加（＝煤）に対する平均値は下記の表から分かる。
【００３１】
【表１】
0004723473.tif 000002
【００３２】
ＨＣＮの形成に対する前記金属の適合性は、煤の傾向が増加するのとほぼ同一の程度で減少する。
【００３３】
実施例７乃至１２
一般的な配合物と比較して白金が主な触媒金属であり、１０モル％のＰｔが言及されたドープ元素により代替される触媒コーティングを試験した。基準サンプルは単にＰｔのみを含有し、すなわちドープ元素は含有しなかった。
【００３４】
１次試験を行った結果は下記の表に示される。
【００３５】
１次試験の実施後に、公知になった方法により、付着している煤をチューブから機械的に取り除いた。次いで、２次試験を行った。
【００３６】
【表２】
0004723473.tif 000003
【００３７】
１次試験の実行において、煤の形成が相対的に高く記録されたのに対し、２次試験の実行は本発明によるドープから生成される煤の形成において減少することがさらに明白に表れた。
【００３８】
形成された煤の量以外に、生成された気体組成物を１次試験の実行初期に、すなわち触媒表面が煤により損傷される前に分析した。
【００３９】
下記表において提示される反応気体中のＨＣＮの体積濃度は、作業条件が同一であり、サンプルとの参照を常に同時に行ったため、触媒活性を測定したものとして言及され得る。
【００４０】
【表３】
0004723473.tif 000004
【００４１】
実施例１３乃至１６
まず、ドープ元素を言及された配合物に添加した；Ｐｔの含量は変わらずに残っている。それ以外は通常の条件下で試験を行った。結果は以下の表に示される。
【００４２】
【表４】
0004723473.tif 000005