(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含む混合成分を原料とするトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂が固体状態を保つ固化ゾーンにおいて前記原料に樹脂溶融温度以下で剪断力を加えることにより前記原料を解砕する解砕処理工程と、
前記原料に樹脂溶融温度以上で剪断力を加えて前記原料を分散させる分散処理工程と、を有し、
前記解砕処理工程は、円筒状のケーシングに同心で内装された環状の固定円盤と、前記固定円盤に対向し、かつ、駆動手段の駆動で軸心回りに回転する回転円盤とによって形成した空間を粉砕空間とした臼型粉砕機を用いるものであり、
前記結着樹脂は、少なくとも、ポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを含み、
前記ポリエステル樹脂Ａは、スチレンアクリル酸変性体ではなく、かつ、テトラヒドロフラン不溶分を３０〜５０重量％の範囲で含み、重量平均分子量３，０００〜５０，０００かつＴｇが５４〜６５℃であり、
前記ポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量２，０００〜４０，０００かつＴｇが５２〜６０℃であり、
前記ポリエステル樹脂Ｃは、重量平均分子量５，０００〜１０,０００かつＴｇが６０〜８５℃のスチレンアクリル酸変性体であり、
前記トナーは、１１５℃の溶融粘度が、２５×１０4〜４５×１０4Ｐａ・Ｓであり、１１８〜１２０℃の溶融粘度が、７．６×１０4〜１２×１０4Ｐａ・Ｓであり、少なくとも前記ポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃが不連続相を形成していることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、前記ポリエステル樹脂Ａの酸価は前記ポリエステル樹脂Ｂの酸価より高いことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステルＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記解砕処理工程と前記分散処理工程とを複数回繰り返す混練装置を用いたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記解砕処理工程前に分散処理工程を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記解砕処理工程の前に行う分散処理工程の樹脂分散ゾーンの温度は樹脂溶融温度以上に設定することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
最後の前記分散処理工程の樹脂分散ゾーンの温度は樹脂溶融温度以上に設定することを特徴とする請求項５記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、その製造方法及び混練装置に関し、特に、充分な低温定着性と熱保存性の両立、定着温度範囲の確保を目的とする静電荷像現像用トナー、その製造方法及び混練装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、一般に光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いでこの潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などにトナー像を転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像を得ている。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散したトナーを用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。また、近年の省エネルギーのための低温定着や高速複写のように、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。これに対応して、定着装置の改良が進み、熱エネルギー効率を高めるために、トナー像支持面と接触する側のローラの厚みを１．０ｍｍ以下とする試みがなされている。この定着装置により、極めてエネルギー効率は高くなった。しかし、ローラ自身の機械的強度が弱くなり、ローラ間に大きな荷重を加えるとローラが変形するため、大きな荷重が加えられなくなった。このため、このような定着装置に用いられるトナーは、従来のトナーとは比較にならない程の低温定着化が求められている。
【０００５】
このような低温定着に使用されるトナーは、一般に低軟化点の樹脂やワックスを用いることにより、低温定着性を改良することが試みられている。しかし、この様な低温定着トナーは、熱的に弱いため使用している機械の熱や保存時の熱により固まる、いわゆるブロッキングを起すことが知られている。また、充分な定着温度範囲を確保することも難しく、低温定着性が良い割に比較的熱保存性が良いといわれているポリエステル樹脂を使用しても、未だにこの課題を解決したトナーは得られていない。
【０００６】
これらの問題を解決する発明として、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法がいくつか提案されている。たとえば、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂を混合させる方法（例えば、特許文献１参照）、Ｔｇ５０℃以上、軟化点２００℃以下の架橋ポリエステル樹脂と軟化点１５０℃以下ＭＷ３，０００〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させる方法（例えば、特許文献２参照）、ＭＷ５，０００以上、分散比２０以上の非線状高分子ポリエステル樹脂とＭＷ１，０００〜５，０００、分散比４以下の非線状ポリエステル樹脂を含有させる方法（例えば、特許文献３参照）、酸価５〜６０の線状ポリエステル樹脂と酸価５未満の非線状ポリエステル樹脂からなる有機金属化合物を含有させる方法（例えば、特許文献４参照）、飽和ポリエステル樹脂で酸価の比が１．５以上の異なるポリエステル樹脂を混合する方法（例えば、特許文献５参照）等がある。
【０００７】
また、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法が提案されており（例えば、特許文献６参照）、二種のＴg（ガラス転移温度）の範囲が５２℃〜６５℃で両樹脂のＴｇ差が２℃〜５℃のポリエステル樹脂の選定が特徴である発明が開示されている。
【０００８】
更に、特殊なワックス体の併用でトナーの流出開始温度Ｔｆｂを７０℃〜１０５℃でＴｅｎｄが１２０℃〜１４４℃の開示がされている（例えば、特許文献７参照）。
【０００９】
また、低温定着用トナーの製造にあたり、結着剤の粒子径を８００μｍ〜８０μｍまで解砕して混練設定温度勾配を制御する考案が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１０】
一方、上述した均一な混練品質を得るため、樹脂中の顔料や荷電制御剤等の機能性微粉体の分散状態を評価する方法が知られている。例えば、樹脂中に機能性微粉体を分散させる混練工程を経てトナーを製造する際に、溶融トナーを撮像し、その画像信号を画像の濃淡に応じて２値化し分散状態を評価する方法が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
【００１１】
また、トナー中の離型剤の分散評価方法や顔料や帯電制御剤の分散評価方法として被検体表面に３００Ｖ〜２０００Ｖの表面電位を荷電させ、電極を繋ぎ、昇温過程における熱刺激電流を測定し、離型剤、着色剤、帯電制御剤の樹脂中の分散性を評価する方法が開示されている（例えば、特許文献１０参照）。
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】特開平９−１３８５２５号公報
【特許文献７】特開２００１−２１５７５６号公報
【特許文献８】特開２００２−６５４６号公報
【特許文献９】特開平５−２３２０１０号公報
【特許文献１０】特開２００５−４３８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記提案された技術は、以下のような課題を有する。
【００１３】
近年の低温定着化はますます進み、しかも上述したような薄厚ローラ、低荷重の低温定着装置を使用した場合、上記に開示された技術では、充分な低温定着性及び定着温度範囲の確保と熱保存の両立は難しくなってきている。
【００１４】
また、上記特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法では、離型剤の分散径やポリエステル樹脂の混練が所望の粘度まで至らず充分な定着温度範囲の確保と熱保存の両立が難しく、特に、低温定着の連続印刷に課題が残る。また、定着時のトナーの融解時粘性が低く、画像オフセットに支障がある。このように二種類の樹脂を用い定着特性を補う提案がされているが、多成分の解砕分散方式に限界が有り、製造品質に課題が残る。
【００１５】
また、熱可塑性樹脂のグレードを固定したり、ポリエステル樹脂を複数ブレンドしたりする方式は、ポリマーブレンド分野でも樹脂を変質させずに機械的剪断力で均一混合分散させるなど課題が多い。
【００１６】
スクリュータイプの混練機を用いて無機顔料や、結着樹脂等のトナー材料の粉砕、分散を行っているが十分な能力がなく、上述の分散径まで解砕しても混合分散の均一性や練り品質等に支障が有り、最終製造品質に課題が残る。
【００１７】
上記分散状態を評価する方法では、光学顕微鏡を検知部に用いることから深度が深くなったときには計測域が狭まり、判定や解析に時間を費やすといった課題が残存している。
【００１８】
上記表面電位を荷電させ分散性を評価する方法では、微小電流のためかノイズが多く、再現性等の信頼性に課題がある。
【００１９】
さらに上記の評価装置は大型で高価な装置となり、タイムリーな評価を行い難い。
【００２０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、低温定着性と熱保存性が両立し、しかも十分な定着温度範囲が確保された静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、三種類の特性の異なるポリエステル樹脂を用い、特定の製造方法及び製造装置で得られるトナーの溶融粘度特性から、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
すなわち、上記課題は本発明の（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含む混合成分を原料とするトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂が固体状態を保つ固化ゾーンにおいて前記原料に樹脂溶融温度以下で剪断力を加えることにより前記原料を解砕する解砕処理工程と、
前記原料に樹脂溶融温度以上で剪断力を加えて前記原料を分散させる分散処理工程と、を有し、
前記解砕処理工程は、円筒状のケーシングに同心で内装された環状の固定円盤と、前記固定円盤に対向し、かつ、駆動手段の駆動で軸心回りに回転する回転円盤とによって形成した空間を粉砕空間とした臼型粉砕機を用いるものであり、
前記結着樹脂は、少なくとも、ポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを含み、
前記ポリエステル樹脂Ａは、スチレンアクリル酸変性体ではなく、かつ、テトラヒドロフラン不溶分を３０〜５０重量％の範囲で含み、重量平均分子量３，０００〜５０，０００かつＴｇが５４〜６５℃であり、
前記ポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量２，０００〜４０，０００かつＴｇが５２〜６０℃であり、
前記ポリエステル樹脂Ｃは、重量平均分子量５，０００〜１０,０００かつＴｇが６０〜８５℃のスチレンアクリル酸変性体であり、
前記トナーは、１１５℃の溶融粘度が、２５×１０4〜４５×１０4Ｐａ・Ｓであり、１１８〜１２０℃の溶融粘度が、７．６×１０4〜１２×１０4Ｐａ・Ｓであり、少なくとも前記ポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃが不連続相を形成していることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法」、
【００２３】
（２）「前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、前記ポリエステル樹脂Ａの酸価は前記ポリエステル樹脂Ｂの酸価より高いことを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」、
【００２４】
（３）「前記ポリエステルＢの酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であることを特徴とする前記第（２）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」、
【００２５】
（４）「前記解砕処理工程と前記分散処理工程とを複数回繰り返す混練装置を用いたことを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（３）項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」、
【００２６】
（５）「前記解砕処理工程前に分散処理工程を行うことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」、
【００２７】
（６）「前記解砕処理工程の前に行う分散処理工程の樹脂分散ゾーンの温度は樹脂溶融温度以上に設定することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」、
【００２８】
（７）「最後の前記分散処理工程の樹脂分散ゾーンの温度は樹脂溶融温度以上に設定することを特徴とする前記第（５）項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」により解決される。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、低温定着性と熱保存性を両立させることができ、かつ、十分な定着温度範囲を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナー、その製造方法及び混練装置を、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから、技術的に好ましい種種の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００３９】
本発明の実施形態に係る定着装置は、トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通すことによってトナー像の加熱定着を行うものであり、定着ローラと加圧ローラで、構成されている。定着ローラはアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような良熱伝導体から構成された金属類であって、その金属シリンダの表面に、ＲＴＶ、シリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなるオフセット防止層が被覆されている。金属シリンダの内部には、加熱ランプが配置されている。
【００４０】
加圧ローラの金属シリンダは、定着ローラの金属シリンダと同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＥ等からなるオフセット防止層が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラの内部には加熱ランプが配置されている。定着ローラと加圧ローラは、両端のバネにより圧接され、回転する。この定着ローラと加圧ローラの間に、トナー像の付着した支持体（紙等の転写紙）を通過させ定着を行う。
【００４１】
本発明の実施形態に係る定着装置は、この定着装置に使用される定着ローラの金属シリンダの厚みを１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善したものであり、極めて短時間で所定の温度まで立ち上げることができる。好ましい金属シリンダの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが、たとえば０．２〜０．７ｍｍが好ましい。また、定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は、１．５×１０5 Ｐａ以下であることが好ましい。面圧は、ローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値である。ローラ接触面積は、定着温度まで加熱したローラの間に、ＯＨＰ用紙のような加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間後に排出し、表面性の変化した箇所の面積として求める。ローラ面圧は高いほうがトナー像の定着には有利であるが、前記金属シリンダの厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを招くため大荷重は加えられず、その荷重は１．５×１０5 Ｐａ以下であり、好ましくは０．４〜１．０×１０5Ｐａの範囲である。
【００４２】
本発明の実施形態に係るトナーは、流出開始温度が１０７℃〜１１５℃の範囲が好ましい。この温度より高いと定着に支障をきたし、低くても保存安定性に支障をきたし問題が生じる。又、Ｔｅｎｄも１５０℃〜１６５℃の範囲が好ましく、この温度範囲より高くても低くても低温定着に問題が生じる。
【００４３】
溶融粘度は、１１５℃での値が２５×１０4〜４５×１０4Ｐａ・Ｓの範囲であり、１１８℃〜１２０℃での値が７．６×１０4〜１２×１０4Ｐａ・Ｓの範囲であることが必要であり、さらにまた、１３０℃〜１５０℃における温度とトナーの溶融粘度との関係が下記式（１）の関係を満たすことが必要である。
Ｙ＝ａＸ2−ｂＸ＋ｃ・・・（１）
上記式（１）中、Ｙは粘度であり、Ｘは温度であり、ａは６．０〜７．６の範囲の値であり、ｂは１９５０〜２３９０の範囲の値であり、ｃは１９０×１０3〜１４９×１０3の範囲の値である。これら１１５℃および１１８℃〜１２０℃でのトナーの溶融粘度が規定値より高いと連続印刷の定着品質に支障があり、規定値より低いと連続印刷品質、特にホットオフセット性に支障を来たす。
【００４４】
本実施形態に係る定加重押出し型細管式レオメータによるトナーのＴｆｂ、Ｔｅｎｄ及び溶融粘度は以下の測定条件で得られる値である。
・シリンダ圧力：０．９８ＭＰａ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ、ダイ穴径：０．５ｍｍ
・測定開始温度：５０℃
・昇温速度：３℃／ｍｉｎ（３ｄｅｇ.／ｍｉｎ）
・測定間隔：１℃（１ｄｅｇ.）
・試料重量：１．０ｇ
・ノズル径φ：１．０ｍｍ
【００４５】
また、本発明の実施形態に係る値は、当然のことであるが、測定条件によって変動する。昇温速度６℃／ｍｉｎ（６ｄｅｇ／ｍｉｎ）速度ではＴｆｂ、Ｔｅｎｄが３℃〜５℃（３〜５ｄｅｇ.）上昇することがわかっている。
【００４６】
本実施形態で規定する、１３０℃から１５５℃までの溶融粘度特性は二次曲線が
Ｙ＝ａＸ2−ｂＸ＋Ｃ・・・(１)
で表した時に（Ｙは粘度であり、Ｘは温度である）、a が６．０〜７．６の範囲であり、ｂが１９５０〜２３９０の範囲でありで、Ｃが１９０×１０S〜１４９×１０Sの範囲からなるが、この範囲以外では上述した本発明の定着方法のホット、コールドオフセット品質に支障をきたす。
【００４７】
上記実施形態により、低温定着性と熱保存性を両立させることができ、かつ、十分な定着温度範囲を確保することができる。
【００４８】
次に樹脂成分として本発明の実施形態に係るトナーに用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。使用されるアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４９】
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、触媒の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応、あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間の範囲である。また、上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫テトラブチルチタネート、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用することができる。
【００５０】
本実施形態に係る樹脂としては、例示した化合物及び製造方法を用いて本発明で規定するトナーの溶融特性を満足するものであれば特に分子構造等が限定されるものでは無いが、中でも特に好ましい実施形態としては以下の方法がある。すなわち、本発明のと実施形態に係る最も好ましいトナーの樹脂は、直鎖状または架橋構造を持つポリエステル樹脂であって、場合により分子内に架橋構造をもつポリエステル樹脂であっても良く、ポリエステル樹脂Ａに対しポリエステル樹脂Ｂの分子量が高いのが特徴であり、その混合系を用いることにより、各樹脂に機能を分担させ、高速機用トナーとして十分な性能を発揮させる方法である。
【００５１】
上記方法では、ポリエステル樹脂Ａに主に耐コールドオフセット性及び低温定着性を担わせ、ポリエステル樹脂Ｂに主に耐ホットオフセット性及び強靭性を担わせるものである。
【００５２】
直鎖状のポリエステル樹脂は前記のジカルボン酸類とジオール類を脱水縮合することにより得ることができる。また、分岐または架橋構造を持った樹脂は、さらに３価以上の多価単量体を適宜用いることにより得ることができる。
【００５３】
また、本発明の実施形態に係るポリエステル樹脂のスチレンアクリル酸変性体の合成は、直鎖状ポリエステル樹脂にスチレンアクリル酸樹脂をグラフトするが、重合体の連鎖移動を利用することでスチレンアクリル酸樹脂のグラフト重合体を得ることができる。
【００５４】
以下に本発明の実施形態に係るポリエステル樹脂の合成例を示す。
（直鎖状ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの合成）
＜合成例−１＞
本発明で用いるポリエステル樹脂の合成は一般的な方法で可能であり、例えば、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ、Ｂは次のようにして得られる。
テレフタル酸：６６４重量部、エチレングリコール：１５０重量部、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６３２重量部を、攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下に４重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合反応により生成した水を除去（溜去）しながら、２４０℃に１５時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇまで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じる粘度により追跡し、反応を終了した（樹脂Ａ）。この時、反応時間を長めにして、樹脂Ａより樹脂Ｂの高分子体を得た。
【００５５】
＜合成例−２＞
ポリオキシプロピレン−（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、トリメリット酸８０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを添加し、窒素気流下に脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃に１５時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じる粘度により追跡し、反応を終了した（樹脂Ａ）。この時、反応時間を長めにすることで樹脂Ａより樹脂Ｂの高分子体を得た。
【００５６】
＜合成例−３＞（ポリエステル樹脂Ｃの合成）
キシレン５５０ｇに、窒素雰囲気下、１３５℃でスチレン８００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３００ｇ及びジクミルパーオキサイド２６ｇの混合物を１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。この熟成した樹脂液を、合成例−１に記述した減圧した反応液に重量比で２０％になるよう調整し、２３０℃下に１５時間反応させ、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃは白色の固体であり、軟化点は１３８℃であり、ガラス転移点は６５℃であり、ＴＨＦ不溶分は０重量％であった。
【００５７】
本実施形態に係るポリエステル樹脂において不連続相を形成する必要がある。ここで、不連続相とは２種以上の相が混じり合わずにそれぞれ分散された状態をいい、それぞれの相の形状（液相−固相あるいは液相と固相の中間状態（ガラス相、液晶相などを含む）なども含む）は問わない。かかる不連続相を形成することにより、連続相からなるものと異なり、それぞれの相の異なった特性が発揮され、低温定着性と定着温度範囲の確保及び熱保存性の向上が可能となる。
【００５８】
３種類の樹脂相が相分離した状態で混練製造されたトナー粒子の溶融粘度特性は、不連続相を形成したトナー粒子の溶融粘度と比較した場合は同じ配合比にも係らず低い値を示し、低分子量樹脂のような熱レオロジーが観られ、不連続相を形成しない場合には、連続相からなる樹脂の中間の特性を示し、低温定着性と定着温度範囲の確保や、熱保存性の向上は達成されない。不連続相となる樹脂の大きさ（分散径）は、５０〜２μｍの範囲である。２μｍ未満の場合、熱保存性が悪化する。また、５０μｍを超過する場合、低温定着性と定着温度範囲の確保が難しくなる。分散径は、マイクロトームを用い薄層化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより得ることができる。この方法では、分散している主成分の樹脂の中心を必ずしもとらえられないが、サンプル数（測定回数）を増やせば測定できる。ポリエステル樹脂を不連続相にするには、本発明の製造方法にすれば特に難しくなく、通常、一般的な一軸、二軸のエクストルーダーのようなスクリュー方式では回転数が高くなり限界がある、混練条件（温度、時間等）や配合比により調整できるが、本発明の如く原材料の解砕と分散工程がトナーの製造方法においては重要である。
【００５９】
ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びＣとの比率（重量％）はＡ／Ｂ／Ｃ＝１０／８０／１０〜５０／３０／２０、好ましくは２５／６５／１０〜４０／４０／２０の範囲である。
【００６０】
また、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）と分子量は、ポリエステル樹脂Ｂより高いことが必要である。ポリエステル樹脂ＡのＴｇと分子量で定着温度範囲を確保することができ、ポリエステル樹脂ＢのＴｇと分子量により低温定着化を確保することを意図している。従って、ポリエステル樹脂ＡとＢのＴｇと分子量が同じであったり、逆である（Ｂのほうが高い）場合、このような効果は得られない。ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は３，０００〜５０，０００の範囲であり、Ｔｇは５４〜６５℃の範囲が好ましい。また、ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量は、２，０００〜４０，０００の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂Ｃに付いては一部スチレンアクリル酸変性体で重量平均分子量は５，０００〜１０,０００が好ましい、Ｔｇは６０℃〜８５℃が好ましいポリエステル樹脂の分子量とＴｇが前記範囲を越えると、低温定着性と定着温度範囲の確保及び熱保存性に問題が生じる。ポリエステル樹脂ＢのＴｇは特に重要であり、５２〜６０℃の範囲にすることが特に好ましい。５２℃未満の場合は熱保存性が低下し、６０℃超過の場合は低温定着性が悪化する傾向がみられる。本発明の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、ガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。なお、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量はテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略記することがある）不溶分を除いた値である。
【００６１】
本実施形態に係るポリエステル樹脂Ａの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、特に好ましくは０．１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、トナー帯電量の環境（特に湿度）依存性が大きくなる。また、ポリエステル樹脂Ｂの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは２５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、紙等の支持体とトナーの接着力が弱くなり、低温定着性が悪化する傾向がある。
【００６２】
ポリエステル樹脂ＡのＴＨＦ不溶分は５〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは、１０〜５０重量％が好ましい。ＴＨＦ不溶分はポリエステル樹脂ＡをＴＨＦに溶解し、不溶分を２５０メッシュの金網でろ過して分離し、その割合を測定したものである。ＴＨＦ不溶分が５重量％未満の場合、定着温度範囲が狭くなり、６０重量％超過の場合、低温定着性が悪化する傾向がある。
【００６３】
本実施形態に係るトナーには、樹脂成分として、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを含有することが有効であるがライスワックス等の汎用性のある市販のワックスでも構わない、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、通常のカルナウバワックスから遊離脂肪酸を除いたもので、これによりトナー中への分散が小さくなり、優れた離型効果を発揮する。特に本トナーでは離型剤はポリエステル樹脂Ｂ中に分散することが好ましく、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは極めて均一に分散することができる。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスのトナー中への添加量は、２〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６４】
また、トナーの樹脂成分として、水素添加率が５０％以上の水添石油樹脂を含有することも有効である。石油樹脂は、ナフサ分解によりエチレン、アセチレン、プロピレンなどを生産する際に副生産される分解油留分を、精製することにより得られ、例えばＣ5 〜Ｃ6の脂肪族石油樹脂、Ｃ6〜Ｃ8の芳香族石油樹脂、脂肪族−芳香族重合型石油樹脂がある。また、主原料はシクロペンタジエンと高級オレフィン系炭化水素とがある。本発明では、ジシクロペンタジエンとＣ6〜Ｃ8の芳香族炭化水素からなる石油樹脂を用いることが特に好ましい。他の組成の石油樹脂でも低温定着性は問題ないが、熱保存性が低下する傾向がある。
【００６５】
上記実施形態により、熱保存性に優れた良好な画像を得ることができる。
【００６６】
また、良好な低温定着性と定着温度範囲とを確保し、しかも熱保存性も良好な画像を得ることができる。
【００６７】
また、低温定着性、定着温度範囲及び熱保存性が更に向上したものとなる。
【００６８】
次に、本発明の実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。トナー物性となる原材料を分散混練りし、所望のトナー粉体を製造するものであるが、先ず、着色剤、離型剤、電荷制御剤等と結着樹脂とを含む原料を下流側に移動させながら混練する製造方法であって、樹脂が固体状態を保つ樹脂熱変形温度近辺の温度に設定した樹脂固化ゾーンにおいて原料に剪断力を加えることにより原料中の微粉体を解砕する解砕処理工程と、樹脂がゴム粘弾性状態または溶融状態となる樹脂溶融温度近辺の温度に設定した樹脂分散ゾーンにおいて原料に剪断力を加えることにより原料中に微粉体を分散させる分散処理工程とを含み、解砕処理工程の後に少なくとも１回以上の分散処理工程を行う製造方法である。
【００６９】
樹脂固化ゾーンの設定温度は、樹脂がいわゆる通常の概念における固体の状態になる温度はもちろんのこと、樹脂が樹脂熱変形温度近辺の温度に設定されることにより固体の性質を有しながらも、若干塑性変形し得る状態の温度である。また、樹脂分散ゾーンの設定温度は、樹脂が溶融温度より低めの温度に設定されることにより、樹脂が生ゴム状のゴム粘弾性状態（ゴム状弾性体）になる温度である。
【００７０】
本発明の実施形態に係る樹脂固化ゾーンにおいてはファン・デル・ワールス力で凝集して形成された微粉体の二次粒子が樹脂熱変形温度近辺の温度で固体状態になった原料樹脂内に閉じ込められた状態になっており、移動が規制された状態の二次粒子は、固体状態の原料樹脂が剪断力を受けて分断されたときに同時に解砕される。ついで、その後の樹脂分散ゾーンにおいて、解砕された二次粒子は溶融状態またはゴム粘弾性状態の原料樹脂中に分散していくことになる。従って、着色剤、電荷制御剤等、結着樹脂を含む原料が、樹脂固化ゾーンと樹脂分散ゾーンとを経ることにより、着色剤、電荷制御剤等の二次粒子が確実な解砕とその後の分散とが行われ、得られた各単位粒子（一次粒子）が均一に結着樹脂中に分散される。また、ポリエステル樹脂の３成分についても不連続に分散された本発明の熱レオロジーを持つ物性を得ることができる。
【００７１】
従来行われていたように、結着樹脂を溶融温度より高温に加熱することによって溶融状態となるが、この溶融状態の樹脂の中に微粉体を混入して単純に攪拌するような混練方法を使用しても、ファン・デル・ワールス力で強固に凝集した微粉体の二次粒子を解砕することが不可能かまたは困難であり、微粉体を一粒の粒子単位迄（すなわち一次粒子（primary particle）の状態で）結着樹脂中に分散させることができない。
【００７２】
また、本発明の実施形態に係る３成分原料樹脂の温度管理で微粉体を解砕して原料樹脂中に均等に分散させるようにしていくため、設備規模を小さく抑えた上で微粉体の原料樹脂内への均一な分散を実現することが可能になり、設備コストの低減化が可能である。
【００７３】
本発明の実施形態に係る着色剤、電荷制御剤、離型剤および結着樹脂は、解砕処理と分散処理とが繰り返されることにより、二次粒子の解砕および分散がより確実に行われる。複数回の解砕処理工程の間で行われる分散処理工程の樹脂分散ゾーンの温度は樹脂溶融温度以下に設定することが好ましい。
【００７４】
また、原料樹脂は、複数回の解砕処理工程の間で行われる分散処理工程での温度が樹脂溶融温度以下の温度に設定されてゴム粘弾性状態になっているため、分散処理工程と解砕処理工程との間の温度差を大きくしなく熱損失を抑えた上で、均一かつ効率的な混練処理が実現する。
【００７５】
最初の解砕処理工程の前にも分散処理工程を行うことが好ましく、着色剤、帯電制御剤、離型剤の二次粒子は、最初の解砕処理工程の前に分散処理工程で分散されるため、次の解砕処理工程で二次粒子の解砕が均一に行われる。この最初の解砕処理工程の前に行う分散処理工程の樹脂分散ゾーンの温度は樹脂溶融温度以上に設定することが好ましい。すなわち着色剤、帯電制御剤等の二次粒子は、最初の解砕処理工程の前に完全溶融した原料樹脂に均一に分散されるため、次の解砕処理工程で二次粒子の解砕が均一に行われ、結果としてより均質なトナー母体混練品が得られる。
【００７６】
また、最後となる分散処理工程における樹脂分散ゾーンの温度は樹脂溶融温度以上に設定することが好ましい。最後の分散処理工程で分散処理の最終的な仕上げが行われ、トナー混練品として系外に排出する。
【００７７】
上述したような解砕処理工程と分散処理工程を施すには図１に示すような構成の混練装置が好ましい。すなわち、着色剤、離型剤、帯電制御剤と結着樹脂とを含む原料を下流側に移動させながら前記着色剤、離型剤、帯電制御剤と結着樹脂とを混練する混練装置であって、前記着色剤、離型剤、帯電制御剤と結着樹脂とが装填されるシリンダ２１と、このシリンダ２１に同心で内装されるスクリューフィーダ２２と、このスクリューフィーダ２２に同心で一体回転可能に取り付けられる複数の回転円盤２３と、この回転円盤２３の側面に対向するように同心でシリンダ２１に装着される複数の固定円盤２４とが備えられ、シリンダ２１内に前記結着樹脂が固体状態を保つ樹脂熱変形温度近辺の温度に設定する樹脂固体状態保持ゾーンと、前記結着樹脂がゴム粘弾性状態または溶融状態となる樹脂溶融温度近辺の温度に設定する樹脂分散ゾーンとを形成するとともに、各ゾーンにおける結着樹脂の温度を調節する温度調節手段が設けられている。
【００７８】
本発明の実施形態に係る着色剤、離型剤、帯電制御剤と結着樹脂との混合物は、スクリューフィーダの駆動により回転している回転円盤の表面とシリンダの内周面および固定円盤の表面との間を下流側に向かって移動しながら、これらの間で混合物に作用する剪断力により混練・捏和される。そして、特に結着樹脂は、回転円盤と固定円盤と挟持された状態でずり剪断作用による石臼効果によって混練されるため、二軸方式の混練装置に比べて結着樹脂内に分散している二次粒子はより効率的に解砕される。
【００７９】
上記実施形態により、熱レオロジー特性を持つトナーの製造が提供でき、低温定着性、定着温度範囲及び熱保存性が更に向上したものとなる。
【００８０】
また、円筒状のケーシングに同心で内装された環状の固定円盤と、固定円盤に対向し、かつ、駆動手段の駆動で軸心回りに回転する回転円盤とによって形成した空間を粉砕空間とした臼型粉砕機を用いることによるトナーの製造方法であるため、低温定着性、定着温度範囲及び熱保存性が更に向上したトナーを提供することができる。
【００８１】
本発明の実施形態に係るトナー中の樹脂成分として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で、併用することもできる。この場合の使用可能な樹脂としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα-メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体(スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体(スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン／α-クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体)、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等。これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００８２】
本発明の実施形態に係るトナーは、上記ポリエステル樹脂、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、水添石油樹脂等の樹脂成分の他に、着色剤、帯電制御剤、他の離型剤、さらには流動性改良剤などを配合することも可能である。着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００８３】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる帯電制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００８４】
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス以外の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、酸化ライスワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００８５】
流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００８６】
本発明の実施形態に係るトナーの製造方法としては、不連続相となる樹脂の大きさ（分散径）がポイントとなることから従来公知の方法、例えば、熱二本ロールやエクストルーダーなどの混練機では分散径を短時間で数ミクロンまで解砕するには困難である。
【００８７】
本実施形態によれば、各ゾーンにおける樹脂の温度が加熱手段と冷却手段とを備えた温度調節手段によって調節されるため、例えば樹脂が目標温度より高温になっているときには冷却手段によって冷却する一方、同低温になっているときには加熱手段によって加熱することで樹脂を迅速に目標温度に戻すことができ、加熱手段および冷却手段のいずれか一方による温度調節に比べて、温度調節の自由度が大きくなるとともに、迅速かつ正確な温度調節が実現する。
【００８８】
上記実施形態により、解砕処理工程と分散処理工程複数回繰り返す混練装置を用い樹脂分散ゾーンの温度は樹脂溶融温度以下に設定する製造方法であることから、低温定着性、定着温度範囲及び熱保存性が更に向上したトナーを提供することができる。
【００８９】
また、混練工程において、初期段階での混合分散工程の温度範囲を規定したものであるため、低温定着性、定着温度範囲及び熱保存性が更に向上する効果を期待できる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【００９０】
次に、本発明の実施形態に係る混練装置で形成された混練物の混練状態を評価するため、得られた混練物を圧延した圧延片表面の硬さをＪＩＳ  Ｋ７２１５で規定されたプラスチック硬度計法で測定した。このプラスチック硬度計法については、上記ＪＩＳで説明されているので、詳細な説明は省くが、そのメカニズムはスプリングの荷重によって生じた加圧力で押し針が圧延片の表面に突き刺さり変形を与える。圧延片は加わった外力に対し反発する力が発生し「硬さ」は、この加圧力と反発力が平衡状態なった時の押し込まれる量を表し、数回測定した測定値の平均値や標準偏差から評価する。
【００９１】
上記押し針の形状は、先端の直径φが０．１ｍｍであり、この先端角度は３０°の円錐形と鋭い形状が特徴である。先端の針形状が鈍い形状となると、圧延片に荷重を加えた場合、圧延片が破砕し破損することが度々発生し、測定の信頼性を損ねる原因となる。
【００９２】
上記実施形態により、上述した本発明の実施形態に係る熱レオロジー特性を持ったトナーの製造が提供でき、低温定着性と熱保存性の両立、かつ、定着温度範囲の確保が可能となり、省エネに適合した画像形成用トナーを提供することができる。
【００９３】
次に、本発明の実施形態に係る混練物の評価方法について説明する。プラスチック硬度計試験法に準じて採用して測定することにより、均一混練特性は比較的簡単に評価することができ、本発明のトナーの場合は混練圧延片の厚みが３ｍｍ〜４ｍｍに調整管理することで測定精度も増すことがわかった。即ち本発明の静電荷像現像用トナーの混練状態、すなわち顔料や帯電制御剤と樹脂との混練状態が均一化されると、混練り品の平均硬度が７０〜８０の値の範囲になる。一方、均一混練特性に支障が有る場合には、硬度の値は７０以下になり、値の分布も広くバラツキが大きくなるのが特徴である。本発明では測定器として（株）テクロック社製のGS-702N型式を使用して測定した。
【００９４】
上記実施形態により、簡便で、かつ、簡単にトナーの混練状態を評価することができ、信頼性の高い測定を行うことができる。
【００９５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において示す部あるいは％は、いずれも重量を基準としている。
【実施例１】
【００９６】
〈トナー処方〉
・ポリエステル樹脂（Ａ）（重量平均分子量２，０００、Ｔｇ ６２℃、ＴＨＦ不溶分３０％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ・・・４０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ）（重量平均分子量１５，５００、Ｔｇ ５０℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）・・・５３部
・ポリエステル樹脂（Ｃ）（スチレンアクリル酸一部変性品）  ・・・５部
・ワックス：カルナウバワックス６０％、ライスワックス４０％混合品  ・・・５部
・カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）  ・・・１０部
・金属錯塩型染料  ・・・２部
【００９７】
最初に、上記の材料の一部となるポリエステル樹脂（Ｂ）５３部から２０部を採りカーボンブラック１０部を混合した混合物を１５０℃まで加熱して、一旦溶融状態として後、冷却ミキサーで６０℃まで冷却しながら粒状に造粒したものを製造した。
【００９８】
次に、この造粒物と実施例１の処方量に従い、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂(Ｂ)及び（Ｃ）と、上記ワックス５部と、金属錯塩型染料２部を、図１に示す混練装置に所定の切り出し量で順次装填し着色樹脂を得た。
【００９９】
この時の第１混練ゾーン温度１１０℃であり、第二混練ゾーン９０℃であり、第三、四混練ゾーン温度は１００℃であり、第五混練ゾーンを９０℃に設定した。また、この時使用した混練装置としては、ケーシング内のスクリューフィーダの外径寸法が１５０ｍｍ、混練ゾーンＫ１〜Ｋ５内のスクリューフィーダの外径寸法が１４０ｍｍ、回転円盤の外径寸法が１８０ｍｍ、製品押出し軸の外径寸法が１００ｍｍ、ダイ部材の環状排出孔の孔径が１．８ｍｍであり、駆動装置のスクリューフィーダの回転駆動出力は、７５ｋｗのものを採用した。
【０１００】
以上の条件により混練装置を運転し、トナー混練物を１時間当り１５０ｋｇの割合で製造した。ここで、ベルトクーラの厚みを調節し、圧延片４ｍｍの試料を作製した。なお、試料の面積は１０ｍｍ×１０ｍｍ程度で十分である。
【０１０１】
不連続相の分散状態の分析を行うため、この混練上りトナー粒子約３０μｍ（粗粉砕粒子の長さ）を四酸化ルテニウムで染色しマイクロトームで薄層化して、透過型電子顕微鏡（日立製作所製７０００Ｈ）で１０Ｋ〜５０Ｋ（Kは１０3を意味する）の倍率で分析した結果、不連続樹脂相の分散径が２μｍ〜１０μｍであった。また、顔料粒子の粒子径は０.１μｍ〜０.０５μｍであった。
【０１０２】
この混練物を市販のジェット粉砕機を用いて粉砕し、その後分級して、体積平均粒径１０．５μｍのトナーを得た。
【０１０３】
このトナー１００部に対し、二酸化ケイ素（商品名Ｒ−９７２：日本アエロジル株式社製）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、実施例１のトナーを得た。
【実施例２】
【０１０４】
〈トナー処方〉
・ポリエステル樹脂（Ａ）（重量平均分子量１２，０００、Ｔｇ ５９℃、ＴＨＦ不溶分３０％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ・・・４０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ）（重量平均分子量１５，５００、Ｔｇ ５０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）・・・３８部
・ポリエステル樹脂（Ｃ）（スチレンアクリル酸一部変性品）  ・・・５部
・低分子ポリプロピレン（三洋化成社製）  ・・・５部
・カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）  ・・・１０部
・金属錯塩型染料  ・・・２部
【０１０５】
実施例１と同様にして、上記材料の混合物を図１で示す混練装置で製造した。
また、実施例１と同様、ベルトクーラの厚みを調節し圧延片４ｍｍの試料を作製した。
【０１０６】
不連続相の分散状態の分析を行うため、混練上りトナー粒子約３０μｍを四酸化ルテニウムで染色しマイクロトームで薄層化して、透過型電子顕微鏡（日立製作所株式会社製７０００Ｈ）で１０Ｋ〜５０Ｋの倍率で分析した結果、不連続樹脂相の分散径が２μｍ〜１０μｍであった。また顔料粒子の粒子径は０.１μｍ〜０.０５μｍであった。この混練物をジェット粉砕機にて粉砕しその後分級し、体積平均粒径１０．５μｍのトナーを得た。また、このトナー１００部に対し、二酸化ケイ素（Ｒ−９７２：日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、実施例２のトナーを得た。
【実施例３】
【０１０７】
酸化ポリプロピレンの代わりにカルナウバワックスを等量使用した以外は実施例２と同様にして実施例３のトナーを得た。また、実施例１と同様、ベルトクーラの厚みを調節し圧延片４ｍｍの試料を作製した。
【実施例４】
【０１０８】
〈トナー処方〉
・ポリエステル樹脂（Ａ）（重量平均分子量１２，０００、Ｔｇ ５９℃、ＴＨＦ不溶分３０％、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ・・・４０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ）（重量平均分子量５，５００、Ｔｇ ５０℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）・・・３８部
・ポリエステル樹脂（Ｃ）（スチレンアクリル酸一部変性品）  ・・・５部
・低分子ポリプロピレン（三洋化成社製）  ・・・５部
・カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）  ・・・１０部
・金属錯塩型染料  ・・・２部
【０１０９】
上記トナーの処方以外は実施例１と同様にして、上記材料の混合物を図１に示す混練装置で製造した。また、実施例１と同様、ベルトクーラの厚みを調節し圧延片４ｍｍの試料を作製した。
【０１１０】
不連続相の分散状態の分析を行うため、混練上りトナー粒子約３０μｍを四酸化ルテニウムで染色しマイクロトームで薄層化して、透過型電子顕微鏡（日立製作所製７０００Ｈ）で１０Ｋ〜５０Ｋの倍率で分析した結果、不連続樹脂相の分散径が２μｍ〜１０μｍであった。また顔料粒子の粒子径は０.１μｍ〜０.０５μｍであった。この混練物をジェット粉砕機にて粉砕しその後分級し、体積平均粒径１０．５μｍのトナーを得た。このトナー１００部に対し、二酸化ケイ素（Ｒ−９７２）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、実施例４のトナーを得た。
【実施例５】
【０１１１】
〈トナー処方〉
・ポリエステル樹脂（Ａ）（重量平均分子量１５，０００、Ｔｇ ５９℃、ＴＨＦ不溶分４５％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ・・・４０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ）（重量平均分子量４，５００、Ｔｇ ４９℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）・・・３８部
・ポリエステル樹脂（Ｃ）（スチレンアクリル酸一部変性品）  ・・・５部
・カルナバワックス６０％、ライスワックス４０％混合品  ・・・５部
・カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）  ・・・１０部
・金属錯塩型染料  ・・・２部
前記トナー処方以外は実施例１と同様にして、上記の材料の混合物を図１に示す混練装置で製造した。また、実施例１と同様、ベルトクーラの厚みを調節し圧延片４ｍｍの試料を作製した。
【０１１２】
不連続相の分散状態の分析を行うため、混練上りトナー粒子約３０μｍを四酸化ルテニウムで染色しマイクロトームで薄層化して、透過型電子顕微鏡（日立製作所製７０００Ｈ）で１０Ｋ〜５０Ｋの倍率で分析した結果、不連続樹脂相の分散径が２μｍ〜１０μｍであった。また顔料粒子の粒子径は０.１μｍ〜０.０５μｍであった。
【０１１３】
この混練物をジェット粉砕機にて粉砕しその後分級し、体積平均粒径１０．５μｍのトナーを得た。このトナー１００部に対し、二酸化ケイ素（Ｒ−９７２：日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、実施例５のトナーを得た。
【実施例６】
【０１１４】
〈トナー処方〉
・ポリエステル樹脂（Ａ）（重量平均分子量２１，０００、Ｔｇ ６３℃、ＴＨＦ不溶分４８．７％、酸価  ２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ・・・４０部
・ポリエステル樹脂（Ｂ）（重量平均分子量４，５００、Ｔｇ ４９℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）・・・３８部
・ポリエステル樹脂（Ｃ）（スチレンアクリル酸一部変性品）  ・・・５部
・カルナバワックス６０％、ライスワックス４０％混合品  ・・・５部
・カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）    ・・・１０部
・金属錯塩型染料  ・・・２部
前記トナー処方以外は実施例１と同様にして、上記の材料の混合物を図１に示す混練装置で製造した。また、実施例１と同様、ベルトクーラの厚みを調節し圧延片４ｍｍの試料を作製した。
【０１１５】
不連続相の分散状態の分析を行うため、混練上りトナー粒子約３０μｍを四酸化ルテニウムで染色しマイクロトームで薄層化して、透過型電子顕微鏡（日立製作所製７０００Ｈ）で１０Ｋ〜５０Ｋの倍率で分析した結果、不連続樹脂相の分散径が５μｍ〜１５μｍであった。また顔料粒子の粒子径は０.１μｍ〜０.０５μｍであった。
【０１１６】
この混練物をジェット粉砕機にて粉砕しその後分級し、体積平均粒径１０．５μｍのトナーを得た。このトナー１００部に対し、二酸化ケイ素（Ｒ−９７２：日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、実施例６のトナーを得た。
【０１１７】
［比較例１］
〈トナーの処方〉
・ポリエステル樹脂（Ａ）（重量平均分子量８，５００、Ｔｇ ５５℃、ＴＨＦ不溶分０％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                        ４２部
・ポリエステル樹脂（Ｂ）（重量平均分子量８，０００、Ｔｇ ６３℃、ＴＨＦ不溶分０％、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）                              ４１部
・低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）        ５部
・カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）                        １０部
・金属錯塩型染料                                                    ２部
【０１１８】
前記したトナーの処方の材料の混合物を一軸型エクストルーダーにて混練した。また、実施例１と同様、ベルトクーラの厚みを調節し圧延片４ｍｍの試料を作製した。
【０１１９】
不連続相の分散状態の分析を行うため、混練上りトナー粒子約３０μｍを四酸化ルテニウムで染色しマイクロトームで薄層化して、透過型電子顕微鏡（日立製作所製７０００Ｈ）で１０Ｋ〜５０Ｋの倍率で分析した結果、不連続樹脂相の分散径が３０μｍであった。また顔料粒子の粒子径は０.５μｍ〜０.８μｍであった。この混練物をジェット粉砕機にて粉砕し、その後、分級し体積平均径１０．５μｍトナーを得た。また、このトナー１００部に対し、二酸化ケイ素（Ｒ−９７２：日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、比較例１のトナーを得た。
【０１２０】
［比較例２］
実施例２のトナー処方材料を二軸型エクストルーダーを用いて混練した。また、実施例１と同様、ベルトクーラの厚みを調節し圧延片４ｍｍの試料を作製した。
【０１２１】
不連続相の分散状態の分析を行うため、混練上りトナー粒子約４０μｍを四酸化ルテニウムで染色しマイクロトームで薄層化して、透過型電子顕微鏡（日立製作所製７０００Ｈ）で１０Ｋ〜５０Ｋの倍率で分析した結果、不連続樹脂相の分散径が４０μｍであった。また顔料粒子の粒子径は０.８μｍ〜０.５μｍであった。この混練物をジェット粉砕機にて粉砕し、その後、その後、分級し体積平均径１０．５μｍトナーを得た。また、このトナー１００部に対し、二酸化ケイ素（Ｒ−９７２：日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、比較例２のトナーを得た。
【０１２２】
〈低温定着性の評価〉
トナー３．０部とシリコーンコートキャリア９７．０部で二成分現像剤を調製し、（株）リコー製複写機（イマジオＭｆ５３０）にて定着温度を変え、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
(砂消しゴム１０回後の画像濃度)／(前の画像濃度)×１００＝定着率（％）
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とする。従来トナーの定着下限温度は１５０〜１７０℃程度である。
【０１２３】
〈定着温度範囲の評価〉
トナー３．０部とシリコーンコートキャリア９７．０部で二成分現像剤を調製し、（株）リコー製複写機（イマジオ９００pro、但し、シリコーンオイル塗布機能は取り外したもの）にて定着温度を変え、画像上のホットオフセットの発生を確認する。定着下限温度〜ホットオフセット発生温度の範囲を、定着温度範囲と呼ぶ。従来トナーの定着温度範囲は１５０〜２００℃程度である。
【０１２４】
（細管式レオメータでの評価）
次に上述の定荷重押出し型細管式レオメータによる、Ｔｆｂ、Ｔｅｎｄ及び溶融粘度を実施例１〜６及び比較例１、２のトナーについて測定を実施した。
【０１２５】
〈熱保存性の評価〉
ガラス容器にトナーを充填し、６０℃の恒温槽にて４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
【０１２６】
〈混練物の混練状態の評価（プラスチック硬度試験法）〉
混練り工程で得た、圧延片（厚み4ｍｍ程度）１０枚を用意し、(株)テクロック社製ＧＳ-７０２Ｎ型プラスチック硬度計を用い、圧延片の表面に垂直に針をあて、硬度計を手動で押し、針が２ｍｍ程度刺さった状態で飽和し硬度を測定することができる。この動作を繰り返し、圧延片１０枚を測定し、平均値と標準偏差を求める。
【０１２７】
上記実施例１〜６及び比較例１、２のトナーについて実施した低温定着性、定着温度範囲、溶融粘度、熱保存性及び混練物の混練状態の評価結果を表１及び表２にまとめた。下記表１、表２から、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べ、低温定着性に優れ、且つ充分な定着温度範囲を確保し、しかも熱保存性（耐熱性）も良好であることがわかる。また、実施例の混練物の硬度は７８から８０であり、均一な混練状態であることがわかる。
【０１２８】
【表１】
0004642647.tif 000002
【０１２９】
【表２】
0004642647.tif 000003
【０１３０】
以上、本発明者によってなされた発明を好適な実施の形態や実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種種変更可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の実施形態に係る混練装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
Ｕ    微粉体
Ｇ    原料樹脂
Ｇ１    溶融状態の混練物
Ｋ１〜Ｋ５    第一〜第五混練ゾーン
Ｔ１〜Ｔ７    第一〜第七温度
Ｐ    押出しゾーン
Ｖ    製品排出ゾーン
１０    混練装置、
２０    装置本体
２１    シリンダ
２１１〜２１９、２２１０    第一〜第十シリンダ
２２    スクリューフィーダ
２２ａ    螺条
２３    回転円盤
２３１〜２３９、２３１０    第一〜第十回転円盤
２４    固定円盤
２４１〜２４９    第一〜第九固定円盤
２５    ケーシング
２５ａ    原料投入孔
２６    駆動装置
２９    タイロッド
３０    原料供給部
３１    微粉体ホッパー
３２    コンベヤ
３２ａ    微粉体側駆動モータ
３３    原料樹脂ホッパー
３４    コンベヤ
３４ａ    原料樹脂側駆動モータ
３５    中継筒
３６    原料投入ホッパー
３７    微粉体秤量器
３８    原料樹脂秤量器
３７ａ、３８ａ    支点
３７ｂ、３８ｂ  天秤棒
３７ｃ    微粉体側秤量センサ
３８ｃ    原料樹脂側秤量センサ
４０    製品排出部
４１    製品排出筒
４１ａ    フランジ
４２    ダイ部材
４２ａ    環状排出孔
４３    製品押出し軸
【図１】
0004642647.tif 000004