(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被記録媒体上に、着色剤及び重合性もしくは架橋性材料を含むインクＡと、重合性もしくは架橋性材料を含み顔料の含有量が１質量％以下であるインクＢと、前記インクＡ及び前記インクＢの各々とのＳＰ値の差が２以下であるインクＣとを用いて画像を形成するインクジェット記録方法であって、
少なくとも前記インクＡの打滴前に予め、前記被記録媒体上における前記インクＡで打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に前記インクＣを付与した後、付与されたインクＣの上に前記インクＡを画像様に打滴して画像形成すると共に、前記被記録媒体の画像非形成領域に前記インクＢを打滴して前記画像非形成領域の少なくとも一部を被覆することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
少なくとも前記インクＣは、沸点が１００℃以上の有機溶剤及び／又は油溶性高分子化合物を含む請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インクＣが、少なくとも前記重合性もしくは架橋性材料を重合反応もしくは架橋反応させる重合開始剤を含む請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクＡ及び前記インクＢを打滴して所望の画像を形成した後に、活性エネルギーを前記画像に付与して前記重合性もしくは架橋性材料を重合もしくは架橋する請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記被記録媒体は、非浸透性の記録媒体または１０ｐｌの液滴を滴下した場合に全液量が浸透するまでの時間が１００ｍ秒以上の記録媒体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくは、多液を用いて高画質な画像を硬化形成するのに好適なインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノズル等のインク吐出口からインクを吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、印字媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
現在、インクジェットプリンタにより、普通紙あるいは、プラスチックなど非吸水性の記録媒体にインクを打滴して印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっている。
【０００４】
インクジェット記録は、インク（液体）の液滴を連続的に液滴ｎ１、液滴ｎ２、液滴ｎ３、・・・、液滴ｎｘと吐出し、被記録媒体上に液滴ｎ１、液滴ｎ２、液滴ｎ３、・・・、液滴ｎｘにてラインを形成したり、画像を形成するものであるが、特に打滴後の液滴の乾燥に時間が掛かると、画像に滲みが生じやすく、また、隣接するインク液滴間で混合が生じ、鮮鋭な画像形成の妨げとなるばかりか、非吸水性記録媒体を用いた場合には、溶剤の乾燥が遅いために印字直後に記録物を重ねずに乾燥させる必要があるなど、実用上問題があった。液滴間での混合の際には、打滴された隣接の液滴が合一して液滴の移動が起こるために、着弾した位置からずれ、細線を描く場合には線幅の不均一が生じ、着色面を描く場合には色ムラ等が発生する。
【０００５】
画像の滲みや線幅の不均一等を抑制する方法の一つとして、インクの硬化を促進する方法がある。その一つとして、インク溶媒の揮発ではなく放射線によって硬化し固着する技術が提案されている。具体的には、画像の保存性と高速乾燥性とを両立させるために、２液式のインクを用い、記録媒体上で両者を反応させるものであり、例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有するインクを記録する方法（例えば、特許文献１参照）や、カチオン性物質を含む液体組成物を適用した後、アニオン性化合物と色材を含有するインクを適用する方法（例えば、特許文献２参照）、一方に光硬化型樹脂を、他方に光重合開始剤を含むインクを用いる記録方法（例えば、特許文献３参照）などが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、画像の滲み抑制にはある程度の効果はあるものの、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不充分であり、また、水性溶媒を含むために乾燥速度が遅い、析出した染料が不均一に分布しやすく画質低下を招く懸念もある。
【０００７】
上記に関連する技術として、着色成分として顔料を用い、放射線によって硬化して固着する技術がある（例えば、特許文献４参照）。ここでは、固化するモノマーを含有するインクと、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂ）の顔料分散体を含有するインクとのいずれか一方を用いて画素を形成した後に他方で前記画像と同一ポイントに画素を形成し、硬化を紫外線、電子線等を用いて行なうことが記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−６０７８３号公報
【特許文献２】特開平８−１７４９９７号公報
【特許文献３】特許第３４７８４９５号
【特許文献４】特開平８−２１８０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のように、モノマー含有のインクと顔料分散体（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ）含有のインクとを用いて画像形成する場合、例えば所望の色相の細線を描くときにはライン状に与えられたインクはライン間の空間に拡がったり、隣接インクがなく片側だけが開放された画像端部でインクが拡がりやすく、特にインク吸収速度の遅い非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体を用いて記録を行なう場合に、隣接する液滴同士が非乾燥状態で媒体上に存在している際の線幅や画像端部の不均一を生じて、画像の高解像度化の支障の一因となる。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、細線品質（線幅の均質性を含む。）が良好で画像端部の均一な高画質画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。加えて更に、ベタツキがなく擦過性に優れる画像の記録も可能なインクジェット記録方法を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  被記録媒体上に、着色剤及び重合性もしくは架橋性材料を含むインクＡと、重合性もしくは架橋性材料を含み顔料の含有量が１質量％以下であるインクＢと、前記インクＡ及び前記インクＢの各々とのＳＰ値の差が２以下であるインクＣとを用いて画像を形成するインクジェット記録方法であって、少なくとも前記インクＡの打滴前に予め、前記被記録媒体上における前記インクＡで打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に前記インクＣを付与した後、付与されたインクＣの上に前記インクＡを画像様に打滴して画像形成すると共に、前記被記録媒体の画像非形成領域に前記インクＢを打滴して前記画像非形成領域の少なくとも一部を被覆することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１１】
＜２＞  少なくとも前記インクＣは、沸点が１００℃以上の有機溶剤及び／又は油溶性高分子化合物を含む前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。
【００１２】
＜３＞  前記インクＣが、少なくとも前記重合性もしくは架橋性材料を重合反応もしくは架橋反応させる重合開始剤を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜４＞  前記インクＡ及び前記インクＢを打滴して所望の画像を形成した後に、活性エネルギーを前記画像に付与して前記重合性もしくは架橋性材料を重合もしくは架橋する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録方法である。
＜５＞  前記被記録媒体は、非浸透性の記録媒体または１０ｐｌの液滴を滴下した場合に全液量が浸透するまでの時間が１００ｍ秒以上の記録媒体である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、細線品質（線幅の均質性を含む。）が良好で画像端部の均一な高画質画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供することができる。加えて更に、ベタツキがなく擦過性に優れる画像の記録が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のインクジェット記録方法は、少なくとも着色剤及び重合性もしくは架橋性材料を含むインクＡと、少なくとも重合性もしくは架橋性材料を含む実質的に無色のインクＢと、前記インクＡ及び前記インクＢの各々とのＳＰ値の差が１０以下であるインクＣとを用い、少なくともインクＡの打滴前に予め、被記録媒体上にインクＣを付与した後、付与されたインクＣの上にインクＡを画像様に打滴して画像形成すると共に、被記録媒体の画像形成領域以外の領域の少なくとも一部をインクＢの打滴により被覆する構成としたものである。
【００１５】
本発明においては、画像を形成するための液体として、着色剤及び重合性もしくは架橋性材料を含むインクＡと、重合性もしくは架橋性材料を含む実質的に無色のインクＢと、インクＡ及びインクＢの各々とのＳＰ値の差が１０以下であるインクＣとを用いる。
インクＡは、色相の異なる着色剤を含む複数種を用いてもよく、色相の異なる複数のインクＡを用い、所望の画像が形成されように打滴することで、多色の画像を形成することができる。また、インクＢ、インクＣについても、組成の異なる複数種を用いるようにしてもよい。各インクの詳細については後述する。
【００１６】
本発明のインクジェット記録方法においては、少なくともインクＡの被記録媒体への打滴前に予め、被記録媒体上にインクＡで打滴形成しようとする画像と同一領域もしくは該画像より広い領域にインクＣを付与する。
【００１７】
また、本発明においては、インクＡ及びインクＢの打滴前に予め付与しておくインクＣの、インクＡとのＳＰ値の差、及びインクＢとのＳＰ値の差を１０以下とする。インクＡ及びインクＢとの間のＳＰ値の差が前記範囲内であると、インクＡとインクＣ及び、インクＢとインクＣはそれぞれ互いに溶解しやすく、インクＡとインクＢとの間よりもインクＣとの間で親和性が良好になり、したがって例えば、互いに重なり部分を有するようにして付与された液滴が着色剤を含有する場合に、インクＡの液滴間、インクＡ及びインクＢの液滴間、あるいは複数のインクＡの一方の液滴と他方の液滴とインクＢの液滴との相互間で色滲みや混色を起こしたり、着色された線像の線幅バラツキの回避に効果的である。
【００１８】
インクＣの、インクＡとのＳＰ値の差、及びインクＢとのＳＰ値の差を１０以下となるように調製するには、非水溶性であって有機溶剤系の性質に調整することができる。ここでの「非水溶性」とは、水への溶解性が水１００ｃｃに対して１ｇ以下であることをいう。
【００１９】
インクＣのＳＰ値の調整は、親油性溶剤、重合性もしくは架橋性材料などを用いて好適に行なえる。好ましい調整態様の一つとして、親油性溶剤をインクＣの全質量の５０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有する構成とすることができる。親油性溶剤の含有量が前記範囲内であると、ＳＰ値を低減して３５以下の範囲に調整することができる。
既述のインクＡ及びインクＢは、重合性もしくは架橋性材料を含んで有機溶剤系に好適に調製でき、有機溶剤系に調製されていると、特にインクＣと混合しやすく、互いに接触して重なり部分を有しているインクＡ及びインクＢの液滴間の合一を効果的に回避できる。これにより、既述のように、画像の滲み及び画像中の細線などの線幅バラツキの発生を効果的に防止される。
【００２０】
インクＣについては、前述の通り、ＳＰ値が３５以下であることが好ましい。ＳＰ値が３５以下であると、インクＣは油溶性の有機溶剤系に調製でき、既述のようにインクＣと、重合性もしくは架橋性材料を含むインクＡ及びインクＢとの間の親和性が増大し、インクＡ及びインクＢを互いに重なり部分を有するように付与したときでも液滴同士の合一が抑止され、画像の滲みや混色、画像中の細線などの線幅バラツキの発生を効果的に防止できる。
【００２１】
インクＣのＳＰ値としては、３０以下がより好ましく、２８以下が特に好ましい。また、インクＡ及びインクＢとの間のＳＰ値の差としては、２５以下がより好ましい。
【００２２】
ＳＰ値は、種々の溶剤、溶質に対して定義されるものであり、溶剤／溶剤間、溶剤／溶質間における溶けやすさを示す値である。この値は、溶剤と溶剤とが混ざり合う場合、溶剤に溶質が溶ける場合のエネルギーの変化から算出されるものであり、具体的には、東北大学  R.L.smithによるＳＰ値計算プログラムにより計算して得られるものである。計算に際しては、２５℃を基準とし、炭素原子を含まない化合物を除き、ポリマーやポリエチレン鎖等の構成単位については結合手を持つ飽和の繰り返し単位〔例えばスチレンの場合は−CH2-CH(C6H5)−〕とし、水（H2O）は４７．８として計算される。
【００２３】
本発明のインクジェット記録方法においては、インクＡ及びインクＢをインクジェットノズルを用いて打滴するようにし、インクＣについては、必ずしもインクジェットノズルを用いた噴射による付与に限られず、塗布等の他の手段によって付与することができる。すなわち、インクＣを、着色されたインクＡで打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に予め被記録媒体上に付与しておき、その後にインクジェットノズルを用いた噴射によりインクＡを打滴すると共に、インクＢを打滴する。
【００２４】
次に、被記録媒体上にインクＣを付与する際の付与手段について説明する。なお、インクＡ及びインクＢを打滴する打滴手段については、前記のようにインクジェットノズルを用いた噴射を中心に説明する。以下に、具体例を示す。
【００２５】
（ｉ）塗布装置を用いた塗布
塗布装置を用いて、インクＣを被記録媒体上に塗布し、その後にインクＡ及びインクＢをインクジェットノズルにより打滴することによって、画像記録する態様は好適である。
【００２６】
塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
また、インクジェットノズルは、特に制限はなく、公知のノズルから目的等に応じて適宜選択することができる。なお、インクジェット記録方式については後述する。
【００２７】
なお、インクＡ、インクＢ、及びインクＣ以外の他の液体を用いてもよく、他の液体については、前記塗布装置による塗布やインクジェットノズルによる噴射など、いかなる方法で記録媒体上に付与してもよく、また、付与のタイミングも特に限定されるものではない。着色剤を含有する場合には、インクジェットノズルでの噴射によるのが好ましく、インクＣを塗布した後に付与することが好ましい。
【００２８】
（ii）インクジェットノズルによる噴射
インクジェットノズルによってインクＣを噴射し、その後にインクＡ及びインクＢをインクジェットノズルにより打滴することによって、画像記録する態様は好適である。インクジェットノズルについては、前記同様である。
【００２９】
この場合もまた、インクＡ、インクＢ、及びインクＣ以外の他の液体については、塗布装置による塗布や、インクジェットノズルによる噴射など、いかなる方法で被記録媒体上に付与してもよく、付与のタイミングも特に限定されるものではない。着色剤を含有する場合には、インクジェットノズルでの噴射によるのが好ましく、インクＣをノズルから噴射した後に更に噴射して付与されることが好ましい。
【００３０】
次に、インクジェットノズルによる噴射の方式（インクジェット記録方式）について説明する。
本発明においては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等の公知の方式が好適である。
なお、インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００３１】
前記（ｉ）の付与手段による場合、少なくともインクＡ及びインクＢが、予めインクＣが塗布された被記録媒体の上（好ましくは、予め被記録媒体上に塗布されたインクＣの上）にインクジェット記録方式によって打滴され、画像形成される。前記（ii）の付与手段による場合は、予めインクジェット記録方式によりインクＣが付与された被記録媒体の上（好ましくは、予めインクジェット記録方式により被記録媒体上に付与されたインクＣの上）に更に、少なくともインクＡ及びインクＢがインクジェット記録方式により打滴され、画像形成される。
【００３２】
本発明においては、上記のようにインクＣの付与後、予めインクＣが付与された被記録媒体に、インクＡを画像様に打滴して画像形成すると共に、インクＡによる画像が形成されていない画像非形成領域に更にインクＢを打滴して画像非形成領域の少なくとも一部を被覆する。
【００３３】
本発明においては、インクＡを用いて打滴形成される画像形成領域以外の画像非形成領域に、無色のインクＢを打滴して画像非形成領域、すなわち被記録媒体の露出部の少なくとも一部をインクＢで被覆し、画像非形成領域の少なくとも一部を被覆層で覆うようにすることで、画像を構成するインクＡに隣接してインクＢが存在しインクＡの拡がりが抑えられるので、打滴形成された画像中の細線の線幅バラツキや、格子線のゆがみ、画像端部が膨らむことによる不均一を効果的に防止することができる。
また、既述のように、インクＡ及びインクＢとインクＣとの間でＳＰ値が調整され、インクＡ及びインクＢはインクＣと親和性を有し、ドット形状の保持も可能なようになっている。より良好なドット形状を保持する観点からは、インクＣをインクＡで打滴形成される画像よりも幅広い範囲に付与するようにすることが有効である。
このとき、インクＣを被記録媒体上に付与した後、１秒以下の間にインクＡ及びインクＢを噴射することが好ましい。
【００３４】
インクＡとインクＢとを重なり部分を有するように、あるいは複数のインクＡを用いて一のインクＡの液滴が他のインクＡの液滴と互いに重なり部分を有するように打滴することができる。特に後者では、先行の液滴と後続の液滴とが重なり部分を有するので、単位長さ当たりの打滴数が増し、より高解像度の画像記録が可能である。
重なり部分を有して打滴する場合、例えば後者では先行の液滴を打滴した後の後続の液滴の打滴から１秒後の重なり部分における重なり率が、１０％以上９０％以下となるように打滴するようにするのが好ましい。より高解像度の画像記録に有効である。中でも、重なり率は、２０％以上８０％以下であるのが好ましく、３０％以上７０％以下であるのが好ましい。
【００３５】
前記重なり率とは、同色もしくは異色の隣接する液滴（液滴ｎ1、液滴ｎ2）が、いかなる割合で重なっているかを示す指標である。記録媒体上に着弾後の液滴の直径をａとした場合、１／２ａが重なっている場合には重なり率は５０％である。隣接して打滴された液滴は互いに合一せずに打滴形状を保持しうるが本発明における場合、重なり率は、１滴打滴して１秒後の液滴半径をｂとし、隣接打滴間の間隔をｃとしたとき、１００（２ｂ−ｃ）／２ｂ［％］で表される。
【００３６】
また、インクＡ及びインクＢの打滴量には、特に制限はなく、記録画像の鮮鋭度に応じて選択できる。一般には、１液滴当たり０．５ｐＬ（ピコリットル；以下同様）〜１００ｐＬ程度が好ましい。また、インクＣの付与については、インクＡ（及びインクＢ）で打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像よりも広い領域に付与できれば、特に制限されるものではなく、インクジェット記録方式により打滴するときには、１液滴当たり前記範囲の打滴量あるいはそれより多い適当量を選択することができる。
【００３７】
画像記録の際、インクＡ及びインクＢの１打滴当たりのインクＣの付与量のバランスとしては、インクＡ又はインクＢの量を１とした場合のインクＣの付与量（質量比）は０．０５〜５の範囲が好ましく、０．０７〜１の範囲がより好ましく、０．１〜１の範囲が特に好ましい。
【００３８】
インクＡ及びインクＢは、０．１ｐＬ以上１００ｐＬ以下の液滴サイズにて（好ましくはインクジェットノズルにより）打滴されるのが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高精細な描画が可能である点、重合性化合物と開始剤が均一に混合できる点で有効である。また、より好ましくは０．５ｐＬ以上５０ｐＬ以下である。
【００３９】
また、インクＡの打滴間隔、インクＢの打滴間隔、インクＡ及びインクＢの打滴間隔としては、０．００１秒以上１０秒以下の範囲内であるのが好ましい。打滴間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。打滴間隔は、より好ましくは０．０１秒以上８秒以下であり、０．０５秒以上５秒以下である。
【００４０】
なお、インクジェット記録方式によって被記録媒体上に噴射されるインクＡ、インクＢ、及びインクＣの物性については、装置により異なるが、一般にはそれぞれ、粘度（２５℃）は５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓがより好ましく、また、表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。インクＡ又はインクＢとインクＣとの関係において、粘度（２５℃）差は２５ｍＰａ・ｓ以内が好ましく、表面張力の差は２０ｍＮ／ｍ以内が好ましい。
【００４１】
本発明において、上記のように予めインクＣを付与しておき、その後にインクＡ及びインクＢを打滴した後には、優れた定着性を得る観点から、活性エネルギーを付与することで記録画像を固定化する工程を設けることができる。活性エネルギーの付与により、含まれる重合性もしくは架橋性材料の重合、架橋による硬化反応を促進させ、より強固な画像をより効率よく形成することができる。例えば重合開始剤を含む系では、活性光や加熱などの活性エネルギーの付与により重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性もしくは架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
活性エネルギーの付与は、活性光の照射、又は加熱によって好適に行なうことができる。
【００４２】
前記活性光としては、例えば、紫外線、可視光線など、並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用できる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点で好ましく、紫外線が特に好ましい。
硬化反応に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００４３】
また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が４０〜８０℃の温度範囲となる条件で０．１〜１秒間加熱することが好ましい。
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行なうことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱手段や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱手段等が好適である。加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明のインクジェット記録方法に用いるインクＡ、インクＢ及びインクＣ、並びにこれらを構成する各種成分、被記録媒体等について詳細に説明する。
【００４５】
−インクＡ−
本発明に係るインクＡは、被記録媒体上に予め付与された後述のインクＣの上に打滴して記録画像を構成するものであり、少なくとも着色剤及び重合性もしくは架橋性材料を含んでなり、必要に応じて、重合開始剤、親油性溶剤その他成分を用いて構成することができる。
【００４６】
〈重合性もしくは架橋性材料〉
インクＡは、重合性もしくは架橋性材料の少なくとも一種を含有する。重合性もしくは架橋性材料は、後述する重合開始剤などから発生するラジカルなどの開始種により重合反応を生起し、硬化する機能を有するものである。
【００４７】
重合性もしくは架橋性材料としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、二量化反応などの反応を起こして硬化する公知の重合性もしくは架橋性材料（以下、総じて「重合性材料」ということがある。）を適用することができる。例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、オキシラン系化合物、マレイミド基を側鎖に有する高分子化合物、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等を側鎖に有する高分子化合物などが挙げられ、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物がより好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物（単官能又は多官能化合物）から選択されるものが特に好ましい。具体的には、本発明に係る産業分野において広く知られるものの中から適宜選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものが含まれる。
【００４８】
重合性もしくは架橋性材料は、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、内部二重結合性基（マレイン酸など）などの重合性基を有するものが好ましく、中でも、低エネルギーで硬化反応を生起させ得る点で、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００４９】
前記多官能化合物としては、ビニル基含芳香族化合物、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである（メタ）アクリレート、２価以上のアミンと（メタ）アクリル酸とのアミドである（メタ）アクリルアミド、多塩基酸と２価アルコールとの結合で得られるエステル又はポリカプロラクトンに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイドと多価アルコールとの結合で得られるエーテルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入するか、あるいは２価以上のアルコールとエポシキ含有モノマーを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン結合を持つウレタンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アルキッド樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーとの反応生成物、及びワックス類と前記重合性モノマーとの反応生成物などが挙げられる。
【００５０】
中でも、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーとの反応生成物が好ましく、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタアクリル酸の双方を取り得ることを示す。
【００５１】
前記多官能化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−アクリロイルアミノヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、２塩基酸と２価アルコールとからなる分子量５００〜３００００のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を持つポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール（ＡあるいはＳ、Ｆ）骨格を有する分子量４５０〜３００００のエポキシアクリレート、フェノールノボラック樹脂の骨格を含有する分子量６００〜３００００のエポキシアクリレート、分子量３５０〜３００００の多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとの反応物、分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物などが挙げられる。
【００５２】
また、前記単官能化合物として、（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルアミド、ビニル基含有モノマー（ビニルエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミドなど）、（メタ）アクリル酸などを挙げることができ、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類が好ましく、（メタ）アクリレート、アクリルアミドが特に好ましい。
重合性化合物は、無置換でも置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、カルボン酸基などが挙げられる。
【００５３】
前記単官能化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、アリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチルアクリレート、エステルにポリブチルアクリレート部位を有するアクリレート、エステルにポリジメチルシロキサン部位を有するアクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
重合性もしくは架橋性材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性もしくは架橋性材料のインクＡ中における含有量としては、インクＡの全固形分（質量）に対して、５０〜９９．６質量％の範囲が好ましく、７０〜９９．０質量％の範囲がより好ましく、８０〜９９．０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００５５】
〈着色剤〉
インクＡは、着色剤の少なくとも一種を含有する。インクＡは、単一種のみならず複数種を用いてもよく、単色の若しくは多色の可視画像の記録が可能なように構成することができる。
なお、着色剤は、インクＡ以外のインクＢ、インクＣ又はその他の液体に含有してもよい。
【００５６】
着色剤としては、特に制限はなく、公知の水溶性染料、油溶性染料、及び顔料等から適宜選択して用いることができる。中でも、本発明に係るインクＡ、インクＢ、及びインクＣは油性の有機溶剤系に構成されるのが本発明にの効果の観点から好ましく、油溶性の媒体に均一に分散、溶解しやすい油溶性染料、顔料を用いるのが好ましい。
以下、本発明に好適な油溶性染料、顔料を中心に説明する。
【００５７】
〜油溶性染料〜
油溶性染料としては、特に制限はなく、任意のものを選択して使用することができる。以下、油溶性染料を色相別に例示する。
ここでの「油溶性」は、水１００ｃｃに対して１ｇ以下の溶解性をもつことを意味する。
【００５８】
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などが挙げられ、その他の染料種として、キノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００５９】
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。
【００６０】
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料、あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
【００６１】
前記各染料は、発色原子団（クロモフォア）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００６２】
着色剤として油溶性染料を用いる場合、油溶性染料のインクＡ中における含有量は、全固形分（質量）に対して、０．０５〜２０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１５質量％が更に好ましく、０．２〜６質量％が特に好ましい。後述するように、インクＢに着色剤を用いる場合も同様である。
また、インクＡ以外のインクＣ又は他の液体に油溶性染料を含有する場合の、油溶性染料の各液中における含有量としては、全固形分（質量）に対して、０〜１質量％の範囲が好ましい。
【００６３】
〜顔料〜
着色剤として、複数の液の混合時に凝集が生じやすい点で、顔料を用いる態様も好ましい。顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用できるが、黒色顔料としては、カーボンブラック顔料等が好ましく挙げられる。また、一般には黒色、並びにシアン、マゼンタ、及びイエローの３原色の顔料が用いられるが、その他の色相、例えば、赤、緑、青、茶、白等の色相を有する顔料や金、銀色等の金属光沢顔料、無色又は淡色の体質顔料なども目的に応じて用いることができる。
【００６４】
また、シリカ、アルミナ、樹脂などの粒子を芯材とし、表面に染料又は顔料を固着させた粒子、染料の不溶レーキ化物、着色エマルション、着色ラテックス等も顔料として使用することができる。さらに、樹脂被覆された顔料を使用することもできる。これは、マイクロカプセル顔料と呼ばれ、大日本インキ化学工業社製、東洋インキ社製などの市販品が入手可能である。
【００６５】
液中に含有される顔料粒子の体積平均粒子径は、光学濃度と保存安定性とのバランスといった観点からは、１０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。ここで、顔料粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ（株）製）などの測定装置により測定することができる。
【００６６】
着色剤として顔料を用いる場合、顔料のインクＡ中における含有量としては、光学濃度と噴射時の安定性の観点から、全固形分（質量）に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。後述するように、インクＢに着色剤を用いる場合も同様である。
また、インクＡ以外のインクＣ又は他の液体に顔料を含有する場合の、顔料の各液中における含有量としては、全固形分（質量）に対して、０〜１質量％の範囲が好ましい。
【００６７】
着色剤は、１種単独のみならず、２種以上を混合して使用してもよい。また、打滴する液滴及び液体ごとに異なる着色剤を用いてもよいし、同一の着色剤を用いてもよい。
【００６８】
インクＡは、後述するインクＣとのＳＰ値の差が１０以下となるように調製される。インクＡの打滴前に予め付与されるインクＣとのＳＰ値の差が１０以下で親和性が高く、後述のインクＢと接触したときの液滴同士の合一を効果的に防止することができる。
ＳＰ値の調整は、後述の親油性溶剤、重合性化合物などを用いて好適に調整が可能であり、例えば液滴中の親油性溶剤の割合を高めることでよりＳＰ値を下げることができる。
【００６９】
インクＡに含有することができる親油性溶剤、重合開始剤、及びその他成分についての詳細、好ましい態様については後述する。
【００７０】
−インクＢ−
本発明に係るインクＢは、予めインクＣが付与された被記録媒体上のインクＡで打滴形成された画像領域を除いた画像非形成領域の少なくとも一部を被覆するものであり、少なくとも重合性もしくは架橋性材料を含んでなり、実質的に無色の液体状に構成される。必要に応じて更に、着色剤、親油性溶剤、重合開始剤、その他成分を用いて構成することができる。
【００７１】
ここで、「実質的に無色」とは、色画像を形成することができる色彩を有さず、透明性であることをいい、透明性とは受けた光の反射により色画像を構成しない程度に光を透過する性質をいう。ここで、「実質的に無色」であるということは、顔料の含有量が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。
【００７２】
インクＢは、着色剤を除いて既述のインクＡと同一組成であってもよいし、異なる組成に構成されたものでもよい。
なお、重合性もしくは架橋性材料、着色剤の詳細（具体例、含有量等その他）については既述の通りであり、親油性溶剤、重合開始剤、その他成分については後述する。
【００７３】
−インクＣ−
本発明においては、既述のインクＡ及びインクＢを打滴する前に予め、被記録媒体上に、該被記録媒体上におけるインクＡで打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に、インクＡ及びインクＢの各々とのＳＰ値の差が１０以下であるインクＣを付与する。
【００７４】
インクＣは、重合性もしくは架橋性材料、着色剤、高沸点有機溶剤、高沸点有機溶剤以外の親油性溶剤、重合開始剤、その他成分を用いて構成することができ、好ましくは重合開始剤を用いて構成できる。より好ましくは、さらに高沸点有機溶剤、油溶性高分子化合物を含有し、必要に応じて、着色剤、重合性もしくは架橋性材料及びその他成分を用いることができる。なお、重合性もしくは架橋性材料、着色剤の詳細（具体例、含有量等その他）については既述の通りである。
【００７５】
〈重合開始剤〉
インクＣには、重合開始剤の少なくとも一種を好適に含有することができる。この重合開始剤は、活性光、熱、あるいはその両方のエネルギーの付与によりラジカルなどの開始種を発生し、重合性もしくは架橋性材料の重合反応を開始、促進させ、硬化する化合物である。なお、重合開始剤は、既述のインクＡ及びインクＢに含有しておいてもよい。
【００７６】
この重合開始剤は、既述のインクＡ、インクＢ及びインクＣの保存安定性を確保する観点から、重合性もしくは架橋性材料とは別に含有させることが望ましく、本発明においては、重合性もしくは架橋性材料を含有するインクＡ及びインクＢ以外のインクＣに含有させておくことが好ましい。
【００７７】
重合開始剤としては、公知の光重合開始剤（ラジカル発生剤を含む。）、熱重合開始剤、及び結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができる。
【００７８】
光重合開始剤（ラジカル発生剤を含む。）の例として、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。
【００７９】
重合開始剤の好ましい例として、下記光重合開始剤を挙げることができる。
例えば、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、金属錯体、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、パーオキシド化合物等の光重合開始剤が挙げられ、アセトフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が好適に挙げられ、中でも、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が特に好ましい。
【００８０】
前記光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，２−ジメチルプロピオイル  ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルナフチルフォスフォネート、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００８１】
上記以外に、他の好ましい光重合開始剤の例として、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤を挙げることができる。
【００８２】
なお、重合開始剤は感度に優れるものが好ましいが、例えば、８０℃以下の温度で熱分解を起こすものを用いることは保存安定性の観点から好ましくなく、８０℃までの温度では熱分解を起こさない重合開始剤を選択することが好ましい。
【００８３】
重合開始剤は、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、感度向上の目的で公知の増感剤を併用することもできる。
【００８４】
重合開始剤のインクＣ中における含有量としては、経時安定性と硬化性、硬化速度との観点から、インク全体に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が更に好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。なお、含有量が多すぎる場合には、経時による析出や分離が生じたり、硬化後のインクの強度や擦り耐性などの性能が悪化したりすることがある。
【００８５】
なお、重合開始剤をインクＣに含有すると共に、既述のインクＡ及びインクＢに含有させてもよく、この場合にはインクＡ及びインクＢの保存安定性を所望の程度に保持できる範囲で適宜選択して含有することができる。
また、重合開始剤は、インクＣに含有せず既述のインクＡ及びインクＢに含有させるようにしてもよい。この場合は、インクＡ及びインクＢ中の含有量は、インク全体に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００８６】
〈高沸点有機溶剤〉
インクＣは、親油性溶剤、特に高沸点有機溶剤の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。高沸点有機溶剤は、隣接する液滴、例えば互いに重なり部分を有して打滴されたインクＡの液滴同士、インクＡ及びインクＢの液滴間の液滴のクッツキ防止に有効であり、液滴間の合一が抑止され、画像の滲み及び画像中の細線などの線幅バラツキの発生防止に効果的であると共に、インクＣのＳＰ値を後述の範囲に調整することができる。
【００８７】
なお、高沸点有機溶剤は、インクＣに含有すると共にあるいは含有せずに、既述のインクＡ及びインクＢに含有することもできる。また、インクＣ並びにインクＡ及びインクＢ以外の他の液体に含有するようにしてもよい。
【００８８】
高沸点有機溶剤としては、(1) ２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ(2) 沸点が１００℃よりも高いものが好ましい。
【００８９】
前記(1) の粘度条件のいずれをも満たさない高沸点有機溶剤では、粘度が高くなって、被記録媒体上への付与に支障を来すことがあり、前記(2) の沸点条件を満たさない高沸点有機溶剤では、沸点が低くなりすぎて画像記録中に蒸発し、本発明の効果が低下することがある。
【００９０】
前記(1) の条件のうち、２５℃での粘度は、更に７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下の範囲がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。６０℃での粘度は、更に２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。また、前記(2) の条件については、沸点は１５０℃以上の範囲がより好ましく、１７０℃以上の範囲が特に好ましい。また、融点の下限値としては８０℃以下の範囲が好ましい。更には、水の溶解度（２５℃）が４ｇ以下であるものが好ましく、３ｇ以下の範囲がより好ましく、２ｇ以下の範囲がさらに好ましく、１ｇ以下の範囲が特に好ましい。
【００９１】
ここでの「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ.１番のロータを用い、１０ｒ.ｐ.ｍ.の回転数にて測定を行なった。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘なものについては、必要により回転数を５ｒ.ｐ.ｍ.、２．５ｒ.ｐ.ｍ.、１ｒ.ｐ.ｍ.、０．５ｒ.ｐ.ｍ.等に変化させて測定を行なった。
【００９２】
なお、「水の溶解度」とは、２５℃における高沸点有機溶剤中の水の飽和濃度であり、２５℃での高沸点有機溶剤１００ｇに溶解できる水の質量（ｇ）を意味する。
【００９３】
前記高沸点有機溶剤としては、下記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される化合物が好ましい。
【００９４】
【化１】
0004846326.tif 000002
【００９５】
前記式〔Ｓ−１〕においてＲ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。また、ａ，ｂ，ｃは、各々独立に０又は１を表す。
【００９６】
式〔Ｓ−２〕においてＲ4及びＲ5は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。ｄが複数のとき、複数のＲ6は同じでも異なっていてもよい。
【００９７】
式〔Ｓ−３〕においてＡｒはアリール基を表し、ｅは１〜６の整数を表し、Ｒ7はｅ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【００９８】
式〔Ｓ−４〕においてＲ8は脂肪族基を表し、ｆは１〜６の整数を表し、Ｒ9はｆ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【００９９】
式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜６の整数を表し、Ｒ10はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表し、Ｒ11は脂肪族基又はアリール基を表す。
【０１００】
式〔Ｓ−６〕においてＲ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立に、水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｒ12とＲ13又はＲ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０１】
式〔Ｓ−７〕においてＲ15は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基又はシアノ基を表し、Ｒ16はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｈは０〜３の整数を表す。ｈが複数のとき、複数のＲ16は同じでも異なっていてもよい。
【０１０２】
式〔Ｓ−８〕においてＲ17及びＲ18は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ19はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｉは０〜５の整数を表す。ｉが複数のとき、複数のＲ19は同じでも異なっていてもよい。
【０１０３】
式〔Ｓ−９〕においてＲ20及びＲ21は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。ｊは１又は２を表す。Ｒ20及びＲ21は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０４】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ1〜Ｒ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ21が脂肪族基又は脂肪族基を含む基であるとき、脂肪族基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいても置換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等がある。
【０１０５】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ1〜Ｒ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ21が環状脂肪族基、すなわちシクロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を含む基であるとき、シクロアルキル基は３〜８員の環内に不飽和結合を含んでよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基等があり、架橋基の例としてメチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げられる。
【０１０６】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ1〜Ｒ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ21、Ａｒがアリール基又はアリール基を含む基であるとき、アリール基はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。
【０１０７】
式〔Ｓ−３〕、〔Ｓ−４〕、〔Ｓ−５〕においてＲ7、Ｒ9又はＲ10が炭化水素基であるとき、炭化水素基は環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等がある。
【０１０８】
以下に、式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される高沸点有機溶剤の中でも、特に好ましい高沸点有機溶剤について述べる。
式〔Ｓ−１〕においてＲ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素原子数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えばｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ＥＨ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、オレイル、２−クロロエチル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、キシリル、クメニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシカルボニルフェニル）が好ましい。これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は特に、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ＥＨ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、２−クロロエチル、２−ブトキシエチル、シクロヘキシル、フェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、クメニルが好ましい。
ａ、ｂ、ｃは各々独立に０又は１であり、より好ましくはａ、ｂ、ｃすべて１である。
【０１０９】
式〔Ｓ−２〕においてＲ4及びＲ5は、各々独立して、炭素原子数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば前記Ｒ1について挙げた脂肪族基と同じ基、ヘプチル、エトキシカルボニルメチル、１，１−ジエチルプロピル、２−エチル−１−メチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、１−メチルシクロヘキシル）、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ1について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）が好ましい。これらの中でも、Ｒ4及びＲ5は更に、脂肪族基が好ましく、特に、ｎ−ブチル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、２−ブトキシエチル、エトキシカルボニルメチルが好ましい。
Ｒ6はハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素原子数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル）、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ）、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ）又は炭素原子数２〜１９のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）又は炭素原子数６〜２５のアリールオキシカルボニル基が好ましい。これらの中でも、Ｒ6は更に、アルコキシカルボニル基が好ましく、特に、ｎ−ブトキシカルボニルが好ましい。
ｄは０又は１である。
【０１１０】
式〔Ｓ−３〕においてＡｒは炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、４−ｎ−ブトキシフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２−（２−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル）フェニル）が好ましく、これらの中でも、Ａｒは特に、フェニル、２，４−ジクロロフェニル、２−（２−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル）フェニルが好ましい。
ｅは１〜４（好ましくは１〜３）の整数である。
Ｒ7はｅ価の炭素原子数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基〔例えば前記Ｒ4について挙げた脂肪族基、ｎ−オクチル、前記Ｒ4について挙げたアリール基、−（ＣＨ2）2−、
【０１１１】
【化２】
0004846326.tif 000003
【０１１２】
〕又はｅ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
【０１１３】
【化３】
0004846326.tif 000004
【０１１４】
〕が好ましい。これらの中でも、Ｒ7は、更にアルキル基が好ましく、特に、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルが好ましい。
【０１１５】
式〔Ｓ−４〕においてＲ8は炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１７）の脂肪族基（例えばメチル、ｎ−プロピル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ペンタデシル、８，９−エポキシヘプタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ8は特に、ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、８，９−エポキシヘプタデシルが好ましい。
ｆは１〜４（好ましくは１〜３）の整数である。
Ｒ9はｆ価の炭素原子数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基又はｆ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基（例えば前記Ｒ7について挙げた基、１―メチル−２−メトキシエチル、２−ヘキシルデシル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ9は特に、２−エチルヘキシル、２−ヘキシルデシル、１―メチル−２−メトキシエチル、
【０１１６】
【化４】
0004846326.tif 000005
【０１１７】
が好ましい。
【０１１８】
式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜４（好ましくは２又は３）である。
Ｒ10はｇ価の炭化水素基〔例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、
【０１１９】
【化５】
0004846326.tif 000006
【０１２０】
〕が好ましく、これらの中でも、Ｒ10は特に、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）8−、
【０１２１】
【化６】
0004846326.tif 000007
【０１２２】
が好ましい。
Ｒ11は炭素原子数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ4について挙げた脂肪族基、アリール基）が好ましく、これらの中でも、Ｒ11は、更にアルキル基が好ましく、特に、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルが好ましい。
【０１２３】
式〔Ｓ−６〕において、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１〜２４の脂肪族基（好ましくは３〜２０）〔例えばｎ−プロピル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ペンタデシル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、８−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオクチル〕、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ａｒについて挙げたアリール基、３−メチルフェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）フェニル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ12は特に、ｎ−ウンデシル、８−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオクチル、３−メチルフェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）フェニルが好ましい。
Ｒ13及びＲ14は、水素原子、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、シクロペンチル、シクロプロピル）又は炭素原子数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ13及びＲ14は特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−テトラデシル、フェニルが好ましい。
Ｒ13とＲ14とが互いに結合し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ12とＲ13とが互いに結合し、Ｎとともにピロリドン環、ピペリジン環を形成してもよい。
Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−であり、好ましくはＸは−ＣＯ−である。
【０１２４】
式〔Ｓ−７〕においてＲ15は炭素原子数１〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、２−ブチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ドデシル、２−ヘキサデシル、ｔ−ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素原子数２〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）、炭素原子数７〜２４（好ましくは７〜１８）のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、クレジルオキシカルボニル基）、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル）、炭素原子数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えばｐ−トリルスルホニル、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル）、炭素原子数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）又はシアノ基が好ましく、これらの中でも、Ｒ15は、更に炭素原子数１〜２４の脂肪族基、炭素原子数２〜２４のアルコキシカルボニル基がより好ましく、特に、炭素原子数１〜２４の脂肪族基が好ましい。
Ｒ16はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基｛より好ましくは、アルキル基（例えば前記Ｒ15について挙げたアルキル基）、炭素原子数３〜１８（更に好ましくは５〜１７）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）｝、炭素原子数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）又は炭素原子数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ）であり、これらの中でも、Ｒ16は、更に炭素原子数１〜２４の脂肪族基がより好ましく、特に炭素原子数１〜１２の脂肪族基が好ましい。
ｈは１〜２の整数である。
【０１２５】
式〔Ｓ−８〕においてＲ17及びＲ18の好ましい例は、前記Ｒ13及びＲ14における水素原子以外の例と同じであり、これらの中でも、Ｒ17及びＲ18は、更に脂肪族基がより好ましく、特に、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシルが好ましい。但し、Ｒ17及びＲ18は互いに結合して環を形成することはない。
Ｒ19の好ましい例は、前記Ｒ16と同じであり、これらの中でもＲ19は、更にアルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、特に、ｎ−オクチル、メトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシが好ましい。
ｉは１〜５の整数である。
【０１２６】
式〔Ｓ−９〕においてＲ20及びＲ21の好ましい例は、結合して環を形成しない場合には、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同じであり、これらの中でもＲ20及びＲ21は、特に、炭素原子数１〜２４の置換又は無置換の脂肪族基が好ましい。
Ｒ20とＲ21とが互いに結合し環を形成してもよく、形成される環としては、３〜１０員環が好ましく、５〜７員環が特に好ましい。
ｊは１又は２を表し、好ましくは、ｊは１である。
【０１２７】
以下、高沸点有機溶剤の具体例（例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−５３、例示化合物Ｓ−１０１）並びに、各高沸点有機溶剤の粘度（２５℃及び６０℃の環境下、前記手段により測定した値；ｍＰａ・ｓ）及び沸点（℃）を示す。
ここで、高沸点有機溶剤の沸点は、減圧蒸留時の沸点から常圧に換算した値である。なお、下記具体例において、沸点の記載のないものは１７０℃で沸騰しないことが確認されたものであり、２５℃における粘度の記載のないものは２５℃で固体であることを表す。
【０１２８】
【化７】
0004846326.tif 000008
【０１２９】
【化８】
0004846326.tif 000009
【０１３０】
【化９】
0004846326.tif 000010
【０１３１】
【化１０】
0004846326.tif 000011
【０１３２】
【化１１】
0004846326.tif 000012
【０１３３】
【化１２】
0004846326.tif 000013
【０１３４】
【化１３】
0004846326.tif 000014
【０１３５】
【化１４】
0004846326.tif 000015
【０１３６】
【化１５】
0004846326.tif 000016
【０１３７】
更に、下記化合物例を挙げることができる。
【化１６】
0004846326.tif 000017
【０１３８】
高沸点有機溶剤は、１種類を単独で用いても、２種以上〔例えば、トリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕を混合して使用してもよい。
【０１３９】
高沸点有機溶剤の前記以外の化合物例、及び／又はこれら高沸点有機溶剤の合成方法については、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号等の各明細書、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等の各公報に記載されている。
【０１４０】
本発明においては、沸点が１００℃よりも高い高沸点有機溶剤が好適であり、更には沸点が１７０℃よりも高い高沸点有機溶剤が好ましい。
【０１４１】
高沸点有機溶剤のインクＣ中における添加量としては、インクＣの全質量に対して、５０％質量以上１００質量％以下の範囲が好ましく、６０質量％以上９７．５質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。
【０１４２】
〈油溶性高分子化合物〉
インクＣは、油溶性高分子化合物の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。この油溶性高分子化合物は、インクＡ及びインクＢが付与された際の着色剤の拡散防止に効果的である。
着色剤を含むインクＡ及び無色のインクＢとインクＣとはＳＰ値の差が小さく親和性が高く、互いに重なり部分を有して打滴されたインクＡ、Ｂの液滴間の合一を抑えると共に、拡散が防止されるので、画像の滲み及び画像中の細線などの線幅バラツキの発生をより効果的に防止することができる。これにより、画像解像度を確保しつつ、滲み、均一幅での先鋭なライン形成が可能であり、高品質の画像を記録することができる。
【０１４３】
油溶性高分子化合物は、下記のような単量体より重合してなる高分子化合物であって、水への溶解度が水１００ｃｃに対して１ｇ以下の高分子化合物である。
前記単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［例えば（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［例えば（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチ（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［例えば酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［例えば（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［例えば、エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【０１４４】
これらの重合可能な単量体の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレンが特に好ましい。また、これらのポリマーに、含窒素ヘテロ環基を有する単量体、オニウム基を有する単量体、またはアミノ基を有する単量体を共重合した油溶性高分子化合物も好ましい態様である。
【０１４５】
前記含窒素へテロ環基としては、具体的には飽和へテロ環（例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、カプロラクタム、バレロラクタム）、および不飽和へテロ環（例えば、イミダゾール、ピリジン、ピロール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、インドール、プリン、キノリン、トリアジン等）の基が挙げられる。
これらの含窒素ヘテロ環はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、アミノ基等が挙げられる。
【０１４６】
好ましくは含窒素へテロ環基を有する単量体は、ビニル単量体であることが好ましい。具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリロイルチオモルホリン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが特に好ましい。
【０１４７】
前記オニウム基を有する単量体において、オニウム基としては、アンモニウム基、ホスフォニウム基、スルホニウム基が挙げられ、アンモニウム基が好ましい。
【０１４８】
前記アンモニウム基を有する単量体としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アリルアミン塩酸塩等を挙げることができる。
【０１４９】
前記アミノ基を有する単量体において、アミノ基としては、−ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2はアルキル基）が挙げられる。
前記アミノ基を有する単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ’−メチル−ピペラジン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、がより好ましく、更には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
【０１５０】
油溶性高分子化合物としては、分極している化合物が望ましく、上記の中でも、含窒素ヘテロ環を有する重合体、オニウム基を有する重合体、アミノ基を有する重合体が好ましく、より好ましくは、分極を有する含窒素ヘテロ環を有する重合体、オニウム基を有する重合体、及びアミノ基を有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１５１】
油溶性高分子化合物の重量平均分子量としては、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましい。
重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法で測定される値である。詳細には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＣＬ−６Ｂ；（株）島津製作所製）を用いて、ＧＰＣのカラムとしてＳｈｏｄｅｘ−ＫＦ８０４を使用し、４０℃で溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分０．８ｍｌの流速で流しながら、８ｍｇ／ｍｌ（試料）／２０ｍｌ（テトラヒドロフラン）の濃度の試料を１５μｌ注入し、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した値である。
【０１５２】
油溶性高分子化合物の添加量としては、インクＡ及びインクＢの成分にもよるが、本発明の効果を発揮すること、また、粘度が高くなりすぎないことの観点から、インクＣの全固形分（質量）に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、インクＡの液滴の拡散防止に効果的であり、前記範囲から外れると高粘になり、例えばインクジェットヘッドを用いる場合の吐出性に支障を来すことがある。
【０１５３】
また、油溶性高分子化合物は、インクＣ以外のインクＡ及び場合によりインクＢに含有するようにしてもよい。インクＡ（及び場合によりインクＢ）に油溶性高分子化合物を含有する場合は、油溶性高分子化合物のインク中における含有率は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。特に好ましくは、インクＡ及びインクＢには実質的に油溶性高分子化合物を含有しない。
【０１５４】
〜含窒素ヘテロ環を有する重合体〜
含窒素ヘテロ環を有する重合体は、含窒素ヘテロ環基を有する単量体のみのホモポリマーであっても、含窒素ヘテロ環基を有する単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。含窒素ヘテロ環を有する重合体の構成中、含窒素ヘテロ環基を有する単量体は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【０１５５】
ここで、含窒素へテロ環としては、具体的に、飽和へテロ環（例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、カプロラクタム、バレロラクタム）、および不飽和へテロ環（例えば、イミダゾール、ピリジン、ピロール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、インドール、プリン、キノリン、トリアジン等）が挙げられる。
これらの含窒素ヘテロ環はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、アミノ基等が挙げられる。
【０１５６】
含窒素ヘテロ環を有する重合体は、これらの含窒素へテロ環を有するビニル単量体から得られる重合体であることが好ましい。具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリロイルチオモルホリン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが特に好ましい。
【０１５７】
さらに含窒素ヘテロ環を有する重合体は、前記単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチ（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【０１５８】
これらの共重合体可能な単量体の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレンが特に好ましい。
【０１５９】
含窒素へテロ環を有する重合体の構造中、含窒素へテロ環基を有する単量体は、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
これらの重合体は該モノマーをラジカル（共）重合により合成できる。ラジカル重合としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等、公知の方法を使用できる。また、必要に応じて当業者には周知の重合開始触媒を用いることができる。
【０１６０】
更には、含窒素ヘテロ環を有する重合体を重縮合により得てもよい。２，４−ジクロロトリアジン（例えば２，４−ジクロロ−６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン）とジアミン（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルヘキサメチレンジアミン等）との重縮合により得られる重合体、あるいはピペラジンとジカルボン酸（例えばアジピン酸）エステルとの重縮合により得られる重合体も挙げることができる。
【０１６１】
好ましい含窒素ヘテロ環を有する重合体として、下記具体例が挙げられる。
【化１７】
0004846326.tif 000018
【０１６２】
さらに、下記の重合体も、好ましい具体例として挙げることができる。
【化１８】
0004846326.tif 000019
【０１６３】
〜オニウム基を有する重合体〜
オニウム基を有する重合体は、オニウム基を有する単量体のみのホモポリマーであっても、オニウム基を有する単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。オニウム基を有する重合体の構成中、オニウム基を有する単量体は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
オニウム基としてはアンモニウム基、ホスフォニウム基、スルホニウム基、があげられ、アンモニウム基であることが好ましい。アンモニウム基を有する重合体としては、第４級アンモニウム塩基を有する単量体の単独重合体や、該モノマーと他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得ることができる。
【０１６４】
本発明において、アンモニウム基を有する重合体としては少なくとも下記一般式（１）又は（２）で表される単位の少なくとも１種を有する重合体であることが特に好ましい。
【０１６５】
【化１９】
0004846326.tif 000020
【０１６６】
前記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ27は、各々独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ24は、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基を表す。Ｙは、Ｏ又はＮＲ’を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ-は、対アニオンを表す。
【０１６７】
前記Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ27で表されるアルキル基としては、炭素数１８以下が好ましく、炭素数１６以下がより好ましく、炭素数１２以下が特に好ましい。前記アルキル基は、直鎖状であっても環状であってもよく、また置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、アミノ基等が挙げられる。
（置換）アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、メトキシエチル基、クロロエチル基等が挙げられる。
これらアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が特に好ましい。
【０１６８】
前記Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ27で表されるアリール基としては、炭素数１８以下が好ましく、炭素数１６以下がより好ましく、炭素数１２以下が特に好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
前記（置換）アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、クメニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基等）、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、シアノフェニル基等が挙げられる。
これら（置換）アリール基の中でも、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
【０１６９】
前記Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ27で表されるアラルキル基としては、炭素数１８以下が好ましく、炭素数１６以下がより好ましく、炭素数１２以下が特に好ましい。前記アラルキル基のアルキル部分としては、前記のようなアルキル基を挙げることができ、また、前記アラルキル基のアリール部分としては、前記のようなアリール基を挙げることができる。前記アラルキル基のアルキル部分、及び／又はアリール部分は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記アルキル基及びアリール基で例示した置換基と同様である。
前記（置換）アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ビニルベンジル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、スチリル基等が挙げられる。
これら（置換）アラルキル基の中でも、ベンジル基が特に好ましい。
【０１７０】
Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ27は、特に好ましくは、各々独立に、アルキル基又はアラルキル基であり、その中でもメチル基、エチル基、ヘキシル基、ベンジル基が好適である。
【０１７１】
Ｒ24は２価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である。
前記Ｒ24で表されるアルキレン基としては、炭素数８以下が好ましく、炭素数６以下がより好ましく、炭素数４以下が特に好ましい。前記アルキレン基は、直鎖状であっても環状であってもよく、また置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、アミノ基等が挙げられる。
前記（置換）アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、２−メトキシプロピレン基等が挙げられる。
これら（置換）アルキレン基のうち、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシピロピレン基が特に好ましい。
【０１７２】
前記Ｒ24で表されるアリーレン基としては、炭素数１２以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましく、炭素数８以下が特に好ましい。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記アリール基で例示した置換基と同様である。
前記（置換）アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、アルキルフェニレン基（例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−プロピル−１，４−フェニレン基等）、２−クロロ−１，４−フェニレン基、アルコキシフェニレン基（例えば、２−メトキシ−１，４−フェニレン基等）が挙げられ、これらのうち、フェニレン基が特に好ましい。
【０１７３】
前記Ｒ24で表されるアラルキレン基としては、炭素数１２以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましく、炭素数８以下が特に好ましい。前記アラルキレン基のアルキル部分としては、前記のようなアルキル基を挙げることができ、また、前記アラルキレン基のアリール部分としては、前記のようなアリール基を挙げることができる。前記アラルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記アルキル基及びアリール基で例示した置換基と同様である。
前記（置換）アラルキレン基の具体例としては、キシリレン基、ベンジリデン基等が挙げられ、ベンジリデン基が特に好ましい。
【０１７４】
前記Ｒ24は、特に好ましくはアルキレン基であり、その中でもエチレン基、又はプロピレン基が好適である。
【０１７５】
Ｒ’で表されるアルキル基としては、前記Ｒ21〜Ｒ23及びＲ25〜Ｒ27で表されるアルキル基と同様のものが好ましい。好ましい具体例も同様である。
【０１７６】
Ｙは、特に好ましくは、−Ｏ−又は−ＮＨ−である。
Ｘ-は、対アニオンであり、ハロゲンイオン（Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-）、スルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-等が挙げられる。これらのうち、Ｃｌ-，Ｂｒ-，トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-が特に好ましい。
【０１７７】
前記一般式（１）又は（２）で表される単位の少なくとも１種を有する重合体の場合、一般式（１）又は（２）で表される単位は、重合体中１０〜１００モル％含有することが好ましく、２０〜１００モル％含有する場合がより好ましい。
【０１７８】
前記一般式（１）又は（２）で表される単位の少なくとも１種を有する重合体の好ましい具体例として、下記の重合体を挙げることができる。
【０１７９】
【化２０】
0004846326.tif 000021
【０１８０】
本発明に係るオニウム基を有する重合体であって、前記一般式（１）又は（２）で表される単位の少なくとも１種を有する重合体以外の重合体としては、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジハライド化合物（例えば、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、１，６−ジブロモヘキサン）とジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン）の付加重合物等を挙げることができる。
【０１８１】
さらにアミノ基を有する重合体（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）、ポリ（Ｎ−エチルジアリルアミン）、ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイシシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート）と３級アミノ基を有するジオール（例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−３−ヒドロキシプロピルピペラジン）との重付加体等）をメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルを付加させて得ることもできる。
これらのうち好ましい重合体としては、下記の具体例が挙げられる。
【０１８２】
【化２１】
0004846326.tif 000022
【０１８３】
前記一般式（１）又は（２）で表される単位の少なくとも１種を有する重合体は、以下のアンモニウム基を有する単量体の単独重合体や、該単量体を含む共重合体として得ることができる。
【０１８４】
前記アンモニウム基を有する単量体としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アリルアミン塩酸塩等を挙げることができる。
【０１８５】
これらの単量体と共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチ（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
これらの共重合体可能な単量体の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレンが特に好ましい。
【０１８６】
これらの重合体は該モノマーをラジカル（共）重合により合成できる。ラジカル重合としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等、公知の方法を使用できる。また、必要に応じて当業者には周知の重合開始触媒を用いることができる。
【０１８７】
〜アミノ基を有する重合体〜
アミノ基を有する重合体は、アミノ基を有する単量体のみのホモポリマーであっても、アミノ基を有する単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。アミノ基を有する重合体中、アミノ基を有する単量体は、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
アミノ基を有する単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ’−メチル−ピペラジン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、がより好ましく、更には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
【０１８８】
これらの単量体と共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの、アルキル部分の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］、（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
これらの共重合可能な単量体の中でも、炭素数が１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【０１８９】
更に、その他の、アミノ基を有する重合体としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）、ポリ（Ｎ−エチルジアリルアミン）及びこれらの変性体（ポリアリルアミンのベンジルクロリド付加体、フェニルグリシジルエーテル付加体、アクリロニトリル付加体）、ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイシシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート）と３級アミノ基を有するジオール（例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−３−ヒドロキシプロピルピペラジン）との重付加体等が挙げられる。
これらの中でも、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、及びこれらの変性体がより好ましく、更には、ポリアリルアミンの変性体が特に好ましい。
【０１９０】
本発明において、アミノ基を有する重合体としては、下記一般式（３）で表される単位を有する重合体が特に好ましい。
【０１９１】
【化２２】
0004846326.tif 000023
【０１９２】
前記一般式（３）中、Ｒ11は水素又はメチル基を表し、ＹはＯ又はＮＲ15を表し、Ｒ15は水素又はアルキル基を表し、Ｒ12は２価の連結基を表し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、前記Ｒ11としては水素がより好ましく、ＹとしてはＯ又はＮＨがより好ましく、更にはＯが好ましく、Ｒ13及びＲ14としてはアルキル基又はアラルキル基がより好ましく、更にはアルキル基が好ましい。
【０１９３】
前記Ｒ12で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
前記２価の連結基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、フェニレン基、２−ヒドロキシプロピレン基等が挙げられ、これらの中でも、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が特に好ましい。
【０１９４】
前記Ｒ13、Ｒ14又はＲ15で表されるアルキル基としては、炭素数１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数８以下のアルキル基が特に好ましい。前記アルキル基は、直鎖状であっても環状であってもよく、また置換基を有していてもよく、該置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アミノ基、カルバモイル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記（置換）アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、メトキシエチル基、クロロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、がより好ましく、更に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が特に好ましい。
【０１９５】
前記Ｒ13又はＲ14で表されるアリール基としては、炭素数１８以下のアリール基が好ましく、炭素数１６以下のアリール基がより好ましく、炭素数１２以下のアリール基が特に好ましい。また、前記アリール基は置換基を有していてもよい。
前記（置換）アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、クメニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基等）、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、シアノフェニル基等が挙げられ、これらの中でもフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
【０１９６】
前記Ｒ13又はＲ14で表されるアラルキル基としては、炭素数１８以下のアラルキル基が好ましく、炭素数１６以下のアラルキル基がより好ましく、炭素数１２以下のアラルキル基が特に好ましい。前記アラルキル基のアルキル部分としては、前記のようなアルキル基を挙げることができ、また、前記アラルキル基のアリール部分としては、前記のようなアリール基を挙げることができる。また、前記アラルキル基は置換基を有していてもよい。
前記（置換）アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ビニルベンジル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、スチリル基等が挙げられ、これらの中でも、ベンジル基が特に好ましい。
【０１９７】
前記一般式（３）で表される単位を有する重合体の好ましい具体例としては、次に記す重合体が挙げられる。
【０１９８】
【化２３】
0004846326.tif 000024
【０１９９】
【化２４】
0004846326.tif 000025
【０２００】
本発明に係るアミノ基を有する重合体であって、前記一般式（３）で表される単位を有する重合体以外の好ましい重合体としては、下記の重合体が挙げられる。
【０２０１】
【化２５】
0004846326.tif 000026
【０２０２】
前記一般式（３）で表される単位を有する重合体は、ラジカル（共）重合を用いて合成することができ、該ラジカル（共）重合としては、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公知の方法を用いることができる。尚、この方法に限定されず、その他公知の方法を採用することもできる。
【０２０３】
上記のように、油溶性の高分子化合物をインクＣに含有する観点から、インクＣは油性に調製されるのが好適であり、この場合には溶媒として高沸点有機溶剤を用いることが好ましく、実質的に水溶性溶媒を含まないことが好ましい。
【０２０４】
本発明においては、好ましい形態として、
（１）インクＡが着色剤と重合性もしくは架橋性材料とを含み、インクＢが着色剤を含まず、重合性もしくは架橋性材料を含み、インクＣが高沸点有機溶剤と重合開始剤を含む形態
（２）インクＡが着色剤と重合性もしくは架橋性材料とを含み、インクＢが着色剤を含まず、重合性もしくは架橋性材料を含み、インクＣが高沸点有機溶剤と油溶性高分子化合物と重合開始剤とを含む形態
（３）インクＡが着色剤と重合性もしくは架橋性材料とを含み、インクＢが着色剤を含まず、重合性もしくは架橋性材料を含み、インクＣが重合性もしくは架橋性材料と重合開始剤とを含む形態
（４）インクＡが着色剤と重合性もしくは架橋性材料とを含み、インクＢが着色剤を含まず、重合性もしくは架橋性材料を含み、インクＣが重合性もしくは架橋性材料と油溶性高分子化合物と重合開始剤とを含む形態
（５）インクＡが着色剤と重合性もしくは架橋性材料とを含み、インクＢが着色剤を含まず、重合性もしくは架橋性材料を含み、インクＣが高沸点有機溶剤と重合性もしくは架橋性材料と重合開始剤とを含む形態
（６）インクＡが着色剤と重合性もしくは架橋性材料とを含み、インクＢが着色剤を含まず、重合性もしくは架橋性材料を含み、インクＣが高沸点有機溶剤と重合性もしくは架橋性材料と油溶性高分子化合物と重合開始剤とを含む形態
などが挙げられる。より好ましくは上記の（１）又は（２）であり、更に好ましくは上記の（２）である。
なお、上記において、重合性もしくは架橋性材料は、インクＡ及びインクＢに含有すると共に、インクＣに含有されていてもよく、重合開始剤は、インクＣに含有すると共に、インクＡ及びインクＢに含有されていてもよい。
【０２０５】
〈その他成分〉
上記した成分以外に、公知の添加剤などを目的に応じて併用することができる。
〜貯蔵安定剤〜
本発明に係るインクＡ、インクＢ、及びインクＣには、保存中における好ましくない重合を抑制する目的で、貯蔵安定剤を添加することができる。貯蔵安定剤は、重合性もしくは架橋性材料と共存させて用いることが好ましく、また、含有する液滴又は液体あるいは共存の他成分に可溶性のものを用いることが好ましい。
【０２０６】
貯蔵安定剤としては、４級アンモニウム塩、ヒドロキシアミン類、環状アミド類、ニトリル類、置換尿素類、複素環化合物、有機酸、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエーテル類、有機ホスフィン類、銅化合物などが挙げられ、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾチアゾール、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、クエン酸、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ナフテン酸銅などが挙げられる。
【０２０７】
貯蔵安定剤の添加量は、重合開始剤の活性や重合性もしくは架橋性材料の重合性、貯蔵安定剤の種類に基づいて適宜調整するのが好ましいが、保存安定性と硬化性とのバランスの点で、液中における固形分換算で、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．２質量％がさらに好ましい。
【０２０８】
〜導電性塩類〜
導電性塩類は、導電性を向上させる固体の化合物である。本発明においては、保存時に析出する懸念が大きいために実質的に使用しないことが好ましいが、導電性塩類の溶解性を上げたり、液体成分に溶解性の高いものを用いたりすることで溶解性が良い場合には、適当量添加してもよい。
前記導電性塩類の例としては、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などが挙げられる。
【０２０９】
〜溶剤〜
本発明においては、既述の高沸点有機溶剤以外の溶剤を用いることができる。溶剤としては、液（インク）の極性や粘度、表面張力、着色材料の溶解性・分散性の向上、導電性の調整、及び印字性能の調整などの目的で使用できる。
なお、溶剤は、非水溶性の液体であって水性溶媒を含有しないことが、速乾性及び線幅の均一な高画質画像を記録する点で好ましいことから、中でも既述した高沸点有機溶剤を用いた構成とするのが望ましい。
【０２１０】
１００℃以下の有機溶剤である低沸点有機溶媒も挙げられるが、硬化性に影響を与える懸念があり、また、低沸点有機溶媒は環境汚染を考慮すると使用しないことが望ましい。使用する場合には、安全性の高いものを用いることが好ましく、安全性が高い溶媒とは、管理濃度（作業環境評価基準で示される指標）が高い溶媒であり、１００ｐｐｍ以上のものが好ましく、２００ｐｐｍ以上が更に好ましい。具体的には、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素などが挙げられ、具体的には、メタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０２１１】
溶剤は一種単独で用いる以外に複数組み合わせて使用することができるが、水及び／又は低沸点有機溶媒を用いる場合には、両者の使用量は各液中０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましく、実質的に含まないのが好ましい。本発明に係るインクＡ、インクＢ、及びインクＣに水を含有すると、経時による不均一化、染料の析出等に起因する液体の濁りが生じる等の経時安定性の点、及び非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体を用いたときの乾燥性の点で好ましくない。なお、実質的に含まないとは、不可避不純物の存在を容認することを意味する。
【０２１２】
〜その他添加剤〜
さらに、ポリマー、表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤等の公知の添加剤を併用することができる。
表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤に関しては、公知の化合物を適宜選択して用いればよいが、具体的には例えば、特開２００１−１８１５４９号公報に記載されている添加剤などを用いることができる。
【０２１３】
また、上記のほか、混合により反応して凝集物を生成するか、増粘する１組の化合物をそれぞれ、本発明に係るインクＡ及びインクＢとインクＣとに分けて含有することができる。前記１組の化合物は、凝集体を急速に形成させるか、あるいは液を急速に増粘させる特徴を有するものであり、これにより互いに隣接する液滴間の合一をより効果的に抑制することができる。
前記１組の化合物の反応例としては、酸／塩基反応、カルボン酸／アミド基含有化合物による水素結合反応、ボロン酸／ジオールに代表される架橋反応、カチオン／アニオンによる静電的相互作用による反応等が挙げられる。
【０２１４】
−被記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体として、浸透性の記録媒体、非浸透性の記録媒体、及び緩浸透性の記録媒体のいずれも使用することができる。中でも、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体が好ましい。
【０２１５】
液体吸収性の低い記録媒体に画像記録を行なうときには、従来、互いに重なり部分を有して付与された隣接の液滴（インクＡ及びインクＢ）が乾燥前に媒体上に留まって接触していると、互いに合一等して画像の滲みや混色、細線の線幅が不均一、画像端部が膨らむことによる端部不均一が起こりやすいが、インクＣのインクＡ及びインクＢとのＳＰ値の差を１０以下とし、インクＡで画像が打滴形成されていない画像非形成領域にインクＢを打滴して被覆する構成により、インクＡの液滴同士、あるいはインクＡの液滴及びインクＢの液滴が互いに重なり部分を有して付与されたときには液滴間の合一が抑えられると共に、着色されたインクＡの拡がりが抑えられるので、打滴形成された画像中の細線の線幅バラツキや、格子線のゆがみ、画像端部が膨らむことによる不均一を効果的に防止することができる。これにより、滲みがなく細線品質（線幅の均質性を含む。）が良好で画像端部の均一な高画質画像を記録することができる。また、ベタツキがなく擦過性にも優れる。
【０２１６】
ここで、浸透性の記録媒体は、１０ｐｌ（ピコリットル）の液滴を被記録媒体上に滴下した場合に、全液量が浸透するまでの時間が１００ｍ秒以下である媒体であり、具体的には、普通紙、多孔質紙などが挙げられる。非浸透性の記録媒体とは、実質的に液滴が浸透しない媒体をいい、例えば合成樹脂やガラス等を用いた媒体が挙げられる。「実質的に浸透しない」とは、１分後の液滴の浸透率が５％以下であることをいう。また、緩浸透性の記録媒体とは、１０ｐｌの液滴を被記録媒体上に滴下した場合に、全液量が浸透するまでの時間が１００ｍ秒以上である媒体をいい、具体的にはアート紙などが挙げられる。非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体の詳細については後述する。
【０２１７】
浸透性の記録媒体としては、例えば、普通紙、多孔質紙その他液を吸収できる媒体が挙げられる。
非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体としては、例えば、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。また、機能付加の目的で、これら材質を複数組み合わせて複合化した基材も使用できる。
【０２１８】
前記合成樹脂としては、いかなる合成樹脂も使用可能であるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等が挙げられる。合成樹脂を用いた場合の厚みや形状としては、フィルム状、カード状、ブロック状のいずれでもよく、特に限定されるものではなく、透明又は不透明のいずれであってもよい。
【０２１９】
前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状にして用いることも好ましく、各種非吸収性のプラスチックス及びそのフィルムを用いることができる。プラスチックスフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他プラスチックスとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などを使用できる。
【０２２０】
前記樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体等が挙げられる。特に好ましいのは、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【０２２１】
前記金属としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム、鉄、金、銀、銅、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、シリコン、鉛、亜鉛等、又はステンレス等、及びこれらの複合材料が好適である。
【０２２２】
また更に、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスク等を用いることも可能であり、レーベル面側にインク受容層および光沢付与層を付与することもできる。
【実施例】
【０２２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２４】
（実施例１）
＜顔料分散物の調製＞
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＯ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；ダイセル・サイテック（株）製）４８ｇ、及びＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製）１６ｇ混合し、スターラーで１時間攪拌した。攪拌後の混合物をアイガーミルにて分散し、顔料分散物Ｐ−１を得た。
ここで、分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間１時間とした。
【０２２５】
＜顔料を含有するインクジェット記録用インク液Ｉ−１の調製＞
下記組成の成分を攪拌混合し溶解して、インクジェット記録用インク液Ｉ−１（インクＡ）を調製した。インクジェット記録用インク液Ｉ−１のＳＰ値は２０であった。
・上記の顔料分散物Ｐ−１                              …１０ｇ
・ＤＰＣＡ６０（日本化薬（株）製；重合性化合物）      …  ０．５４ｇ
・１，６ヘキサンジオールジアクリレート（重合性化合物）…  ９．４６ｇ
（ＨＤＤＡ；ダイセル・サイテック（株）製）
【０２２６】
ＳＰ値は、既述のように、R.L.smith（東北大学）によるＳＰ値計算プログラムにより計算した（２５℃）。以下、同様である。但し、炭素原子を含まない化合物は計算から除くと共に、ポリマーやポリエチレン鎖等の構成単位については結合手を持つ飽和の繰り返し単位とし、水は４７．８として計算した。
【０２２７】
＜無色のインクジェット記録用インク液II−１の調製＞
下記組成の成分を攪拌混合し溶解して、インクジェット記録用インク液II−１（無色のインクＢ）を調製した。インクジェット記録用インク液II−１のＳＰ値は２０であった。
・ＤＰＣＡ６０（日本化薬（株）製；重合性化合物）      …  ０．５４ｇ
・１，６ヘキサンジオールジアクリレート（重合性化合物）…１９．４６ｇ
（ＨＤＤＡ；ダイセル・サイテック（株）製）
【０２２８】
＜インクジェット記録用インク液III−１の調製＞
下記組成の成分を攪拌混合し溶解して、インクジェット記録用インク液III−１（インクＣ）を調製した。インクジェット記録用インク液III−１のＳＰ値は下記表１に示す。
・高沸点有機溶剤（下記例示化合物Ｓ−１０１）            …１７．４ｇ
・下記重合開始剤−１（ＴＰＯ−Ｌ）                    …  ２．６ｇ
【０２２９】
【化２６】
0004846326.tif 000027
【０２３０】
＜インクジェット記録用インク液III−２〜III−７の調製＞
前記インクジェット記録用インク液III−１の調製において、油溶性高分子化合物を更に下記表１に示すように、液全体２０ｇに対して０．３４ｇとなるように加えると共に、III−６，III−７については更に高沸点有機溶剤の種類を変更したこと以外、前記インクジェット記録用インク液III−１の調製と同様にして、インクジェット記録用インク液III−２〜III−７を調製した。液体III−１〜III−７のＳＰ値は下記表１に示す。
【０２３１】
【表１】
0004846326.tif 000028
【０２３２】
【化２７】
0004846326.tif 000029
【０２３３】
＜比較用の比較インク液III−００の調製＞
下記組成の成分を攪拌混合し溶解して、比較インク液III−００を調製した。比較インク液III−００のＳＰ値は３８であった。
・グリセリン                                          …１７．４ｇ
・前記重合開始剤−１（ＴＰＯ−Ｌ）                    …  ２．６ｇ
【０２３４】
＜比較用の比較インク液Ｉ−０１の調製＞
下記組成の成分を攪拌混合し溶解して、比較インク液Ｉ−０１を調製した。比較インク液Ｉ−０１のＳＰ値は４４であった（顔料は溶解していないのでＳＰ値の計算から除いた。）。
・水性顔料分散物
・ＰＢ１５：３                      …１０．５ｇ
・スチレン／アクリル重合体          …  ３．１５ｇ
・Ｎ−メチルピロリドン              …  ５ｇ
・イソプロピルアルコール            …  ５ｇ
・水                                …７６．３ｇ
【０２３５】
＜比較用の比較インク液II−０１の調製＞
下記組成の成分を攪拌混合し溶解して、比較インク液II−０１を調製した。比較インク液II−０１のＳＰ値は４５であった。
・スチレン／アクリル重合体          …  ３．１５ｇ
・Ｎ−メチルピロリドン              …  ５ｇ
・イソプロピルアルコール            …  ５ｇ
・水                                …８６．８ｇ
【０２３６】
＜比較用の比較インク液III−０１の調製＞
下記組成の成分を攪拌混合し溶解して、比較インク液III−０１を調製した。比較インク液III−０１のＳＰ値は３８であった。
・Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（新中村化学工業（株）製）      …１０ｇ
・水                                                  …６０ｇ
・イソプロピルアルコール                              …３０ｇ
【０２３７】
＜画像記録及び評価＞
東芝テック社製のヘッドＣＢ１（ノズル数３１８、ノズル密度１５０ｎｐｉ、ドロップサイズ６ｐｌ、駆動周波数、４．８ｋＨｚ）を備えた実験冶具を用意し、上記より得たインクジェット記録用インク液Ｉ−１、II−１、III−１をこの実験治具に装填した。
【０２３８】
次いで、まずヘッドからインクジェット記録用インク液III−１をベタ状に打滴し、その上にインクジェット記録用インク液Ｉ−１をライン状に打滴し、１ｍｍ角の画像非形成領域が形成されるように格子状の画像を形成した。その後、さらに１ｍｍ角の画像非形成領域にインクジェット記録用インク液II−１を打滴し、被覆した。
【０２３９】
このとき、被記録媒体として、厚さ６０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ＰＰＬ／レーザープリンタ用ゼロックスフィルム  ＯＨＰ  ＦＩＬＭ、富士ゼロックス（株）製；以下、ＰＥＴシートという。）、及びアート紙（商品名：特菱アート両面、三菱製紙（株）製）を用いた。
【０２４０】
吐出は、ヘッドの移動速度、捜査方向に対する角度を調整し、インクジェット記録用インク液III−１については、隣接する液滴の打滴間隔を重なり率が５％になるように、インクジェット記録用インク液Ｉ−１、II−１については、隣接する液滴の打滴間隔を重なり率が５０％になるようにし、インクジェット記録用インク液III−１とインクジェット記録用インク液Ｉ−１、II−１との打滴間隔を４００ｍ秒とし、インクジェット記録用インク液Ｉ−１とII−１との打滴間隔を４００ｍ秒として行なった。
【０２４１】
なお、重なり率は、既述のように、１滴打滴して１秒後の液滴半径をｂとし、隣接打滴間の間隔をｃとして１００（２ｂ−ｃ）／２ｂ［％］にて算出したものである。
【０２４２】
また、比較例として、前記同様に、ヘッドからインクジェット記録用インク液III−１をベタ状に打滴し、その上にインクジェット記録用インク液Ｉ−１をライン状に打滴して、１ｍｍ角の画像非形成領域（非画像部）が形成されるように格子状の画像を形成した。その後、インクジェット記録用インク液II−１の打滴は行なわなかった。
【０２４３】
また、上記において用いた液体III−１を、上記より得たインクジェット記録用インク液III−２〜III−７、又は比較インク液III−００（比較例）に代え、上記と同様に格子状に吐出した。
【０２４４】
また、比較例として、インクジェット記録用液体Ｉ−１、II−１、III−１を比較インク液Ｉ−０１、II−０１、III−０１に代え、上記と同様に格子状に吐出した。
【０２４５】
インクジェット記録用インク液の吐出（打滴）終了後、１秒経過した後に、メタルハライドランプを用いて３６５ｎｍの波長にて紫外線量〜５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射し、画像を記録した。得られた画像については、下記の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。なお、上記で調製した各液について、「Ｉ−」の液をＩ液（インクＡ）、「II−」の液をII液（インクＢ）、「III−」の液をIII液（インクＣ）という。
【０２４６】
−１．ライン品質の評価−
上記より得られた画像を目視により観察し、ラインの品質を下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
Ａ  ：ドット形状が保持され、均質なライン形状が得られた。
Ａ’：ドット形状は保持されていないが、均質なライン形状が得られた。
Ｂ  ：各ドットの独立性がなく、ところどころ隣接する液滴間の合一による線幅の乱れが認められた。
Ｃ  ：各ドットの独立性がなく、全体的に隣接する液滴間の合一による線幅の乱れが認められた。
【０２４７】
−２．格子のゆがみ評価−
格子状の画像を顕微鏡で観察し、格子の形状を下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
Ａ：１ｍｍ角の整った格子が再現できていた。
Ｂ：１ｍｍ角の格子のゆがみはほとんど認められなかった。
Ｃ：格子がゆがみ、格子の中の非画像部が９０％以下になる程度狭まっていた。
Ｄ：格子がゆがみ、格子の中の非画像部が５０％以下になる程度狭まっていた。
【０２４８】
−３．画像端部の膨らみ−
打滴形成した格子状の画像中のライン端部を顕微鏡にて観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
Ａ：端部が中心部とほぼ同じ太さであった。
Ｂ：端部が中心部より僅かに広がっていた。
Ｃ：端部が中心部より１０％以上太かった。
【０２４９】
−４．ベタツキ性の評価−
紫外線の照射直後、画像面（記録面）を指で触り、下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
Ａ：ベタツキはなかった。
Ｂ：若干ベタツキが認められた。
Ｃ：著しくベタツキが認められた。
【０２５０】
−５．耐擦過性の評価−
格子状の画像が記録されたＰＥＴシート及びアート紙について、紫外線照射後３０分経過した後の画像を消しゴムで１０往復擦ったときの変化を観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
Ａ：擦過による濃度低下は全くなかった。
Ｂ：擦過による濃度低下が僅かに認められた。
Ｃ：擦過により著しく濃度が低下した。
【０２５１】
−６．耐光性の評価−
格子状の画像が記録されたＰＥＴシートに対して、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いてキセノン光（８５，０００Ｌｕｘ）を１週間照射し、照射前後の濃度をマイクロデンシトメーター（機種名：ＭＩＣＲＯ−ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＰＭ−Ｎｏ．１７２、メーカー名：ユニオン  オプティカル（株）製）にて測定して色素残存率〔％〕を求め、下記評価基準にしたがって５段階評価した。なお、耐光性の評価はＰＥＴシート上の画像のみについて行なった。
〈評価基準〉
Ａ：色素残存率が９０％以上であった。
Ｂ：色素残存率が８９〜８０％であった。
Ｃ：色素残存率が７９〜７０％であった。
Ｄ：色素残存率が６９〜５０％であった。
Ｅ：色素残存率が４９％未満であった。
【０２５２】
−７．オゾン耐性の評価−
格子状の画像が記録されたＰＥＴシートをオゾン濃度５．０ｐｐｍ条件下に１週間保存し、保存前後での画像の濃度をマイクロデンシトメーター（機種名：ＭＩＣＲＯ−ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＰＭ−Ｎｏ．１７２、メーカー名：ユニオン  オプティカル（株）製）にて測定して色素残存率（％）を求め、下記評価基準にしたがって５段階評価した。なお、オゾン耐性の評価はＰＥＴシート上の画像のみについて行なった。
〈評価基準〉
Ａ：色素残存率が９０％以上であった。
Ｂ：色素残存率が８９〜８０％であった。
Ｃ：色素残存率が７９〜７０％であった。
Ｄ：色素残存率が６９〜５０％であった。
Ｅ：色素残存率が４９％未満であった。
【０２５３】
【表２】
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【０２５４】
前記表２に示すように、透明インクであるII液（インクＢ）をＩ液からなる格子間に打滴するようにした本発明では、格子のゆがみ、画像端部の膨らみの発生が抑えられ、鮮鋭な高画質画像が得られた。また、II液（透明インク）に油溶性高分子化合物を含有した場合には、格子のゆがみ、画像端部の膨らみの発生防止により効果的であった。
これに対し、II液を用いない比較例では、ベタツキ性や擦過性等が良好でライン品質に優れていたものの、格子のゆがみ、画像端部の膨らみが生じてしまい、鮮鋭な高画質画像は得られなかった。また、II液（透明インク）を用いた場合でも、本発明におけるＳＰ値の範囲を満足しない比較例では、ベタツキ及び擦過性等に劣るほか、ライン品質、格子のゆがみ、及び画像端部の膨らみのいずれもが劣っていた。