(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．７〜２．８のイヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルであり、該エステルのアシル基において、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上の組合わせであり、残アシル基中に分岐炭化水素骨格を有するアシル基を含有しているイヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステル
（Ｂ）下記の成分（ａ）及び（ｂ）を共重合して得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体
成分（ａ）：下記一般式で表される、分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物
【化１】
0004669617.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断されている直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基、オルガノポリシロキシ基、２価アルキル基で連結されるオルガノポリシロキシ基から選ばれる、互いに異なっていても良い、一種又は二種以上の置換基である。ｎは１．５〜２．５、ｍは１〜３００。）
成分（ｂ）：（ａ）以外のラジカル重合性モノマー
（Ｃ）揮発性環状シリコーン
を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーンが、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はデカメチルシクロペンタシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料に関し、更に詳細には揮発性環状シリコーンを必須に含有し、化粧持続性と安定性に優れた化粧料の提供を目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、化粧料において化粧効果の持続性を向上させるために、皮膜形成性を有する樹脂を揮発性の油剤に溶解して化粧料に配合することが行われている。すなわち化粧料の塗布後、揮発性油剤の揮散に伴い、皮膜形成性樹脂が造膜して連続的な皮膜が形成され、持続性の向上を図るものである。皮膜形成性を有する樹脂は、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂や変性セルロース系樹脂に代表されるものであり、硬さ、柔軟性、耐水耐油性等の観点から、適宜選択して使用されている。また、近年では有機ケイ素系の樹脂も多用されており、シリコーン系樹脂や特開平２−２５４１１号に示されるようなアクリルシリコーン系樹脂の配合が行われている。
【０００３】
一方、揮発性の油剤として近年では、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シリコーンが多用されている。これは、低分子量の揮発性炭化水素に比べ、皮膚、毛髪、爪への安全性に優れている事が理由として挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの皮膜形成性樹脂の配合は、化粧効果の持続性向上に対しては効果を与えるものであるが、化粧料そのものの安定性を向上させるものではない。化粧効果の持続性、特に耐水性や耐油性（耐皮脂性）の向上を得るための製剤化技術として、化粧料の剤型を非水系または油中水乳化系とすることは一般的に行われているが、色材の分散安定性や乳化安定性は、分散媒の粘性、特に降伏値を有するかが重要である。
【０００５】
しかしながら、揮発性環状シリコーンに対し、降伏値を有するような粘性を付与するゲル化剤は、非常に種類が少ない。特開平１−１９０７５７号に示されるようなオルガノポリシロキサンの三次元架橋体は有効であるが、安定性が確保出来うる必要配合量が比較的高濃度であり、時として揮発性油剤の揮散によって造膜した皮膜の連続性を損なってしまうことがあった。そこで、化粧料剤型を用時振盪型にし、ゲル化剤を使用しない工夫をしたり、固形油を配合して、見かけ上の粘度を上げる工夫がなされていたが、使用感の悪化は避けられないものであった。したがって、揮発性環状シリコーン油を含有する化粧料において、化粧持続性の向上と化粧料の安定性確保の両立が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、係る実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定のイヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルとアクリル−シリコーン系グラフトポリマーを組み合わせて用いることにより、揮発性環状シリコーンを用いる化粧料においても、化粧持続性の向上と安定性確保の両立が図れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．７〜２．８のイヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルであり、該エステルのアシル基において、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上の組合わせであり、残アシル基中に、分岐炭化水素骨格を有するアシル基を含有しているイヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステル
（Ｂ）下記の成分（ａ）及び（ｂ）を共重合して得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体成分
（ａ）：分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物成分（ｂ）：（ａ）以外のラジカル重合性モノマー
（Ｃ）揮発性環状シリコーンを含有することを特徴とする化粧料である。
さらに、成分（Ｃ）が、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はデカメチルシクロペンタシロキサンであることを特徴とする化粧料である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の化粧料に使用される成分（Ａ）の一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．７〜２．８である、イヌリン及び／又は加水分解イヌリン脂肪酸エステルは、揮発性環状シリコーンのゲル構造付与剤として機能する。成分（Ａ）に用いられるイヌリン及び／又は加水分解イヌリンは、多糖類の一種であり、Ｄ−フルクトースを主要構成糖とするオリゴ糖及びその加水分解物である。イヌリンは、β−１、２結合したフラノイドフルクトース単位の鎖から成り、還元末端において蔗糖結合したα−Ｄ−グルコースを有する構造のものである。イヌリンは、キク科植物、例えばチコリ、ダリヤ等の植物から得られる。本発明に使用するイヌリン及び加水分解イヌリンはフラノイドフルクトース単位が２〜６０程度のものが使用できる。成分（Ａ）に用いられる脂肪酸は、炭素数１６、１８、２０、２２の直鎖脂肪酸が好ましい。成分（Ａ）における、イヌリン及び／又は加水分解イヌリンのフルクトース単位当りの脂肪酸の置換度は、２．２以上が好ましい。置換度が２．２より低いと、揮発性環状シリコーンへの溶解性及びゲル構造性の付与が充分でなく、本発明の目的である安定性の確保が困難となる。
【０００９】
本発明の化粧料に使用される、成分（Ａ）一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．２以上である、イヌリン及び／又は加水分解イヌリン脂肪酸エステルにおいては、該エステルのアシル基において、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であることが必要である。これらのアシル基総量が６０モル％未満であると、化粧料の安定性確保が困難である。アシル基の炭素鎖長においては、ヘキサデカノイル基より炭素数の少ないアシル基では、ゲル構造性の付与が充分でなく、反対にドコサノイル基より炭素数の多いアシル基では、使用時に重い感触を伴ったり、経時的にゲル化剤の析出が発生する。
【００１０】
本発明の化粧料に使用される成分（Ａ）においては、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であり、一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．７〜２．８であれば、他のアシル基で置換されていても構わない。他のアシル基を例示するならば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、テトラコサノイル基、ヘキサコサノイル基、オクタコサノイル基、トリアコンタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される成分（Ａ）のアシル基置換度２．７〜２．８のイヌリン及び／又は加水分解イヌリンの脂肪酸エステルは、当該するイヌリン及び／又は加水分解イヌリンと脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体を反応させることにより製造される。脂肪酸誘導体は、酸ハライド、酸無水物等が例示できる。イヌリン及び加水分解イヌリンと脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体との反応は、従来公知の方法により容易に行なうことができる。例えば、イヌリン及び加水分解イヌリンをジメチルホルムアミド及びピリジン中に分散させ、これに脂肪酸ハライド又は脂肪酸無水物を加え、６０℃前後で約２時間反応させることにより得ることができる。
【００１２】
本発明に使用される成分（Ａ）においては、安定性の確保と同時に、化粧料の流動性を確保したい場合、該エステルのアシル基において、分岐炭化水素骨格を有するアシル基を含有することが望ましい。分岐炭化水素骨格を有するアシル基は、炭素数２２以下であることが望ましく、更に望ましくは炭素数１８以下である。好適に使用される分岐炭化水素骨格を有するアシル基を例示すると、イソステアロイル基、イソヘキサデカノイル基、イソデカノイル基、イソオクタノイル基等が挙げられる。分岐炭化水素骨格を有するアシル基で置換した成分（Ａ）の場合でも、その総アシル基の６０モル％以上は、前記の炭素数１６〜２２のアシル基であり、一単位糖あたりのアシル基置換度は、２．７〜２．８である必要がある。
【００１３】
本発明における成分（Ａ）の配合目的は、当該化粧料の安定性の確保である。本発明の化粧料における成分（Ａ）の配合量は、化粧料の剤型種、用途種等により限定はできないが、好ましくは総油量の５〜２５質量％である。
【００１４】
本発明の化粧料に配合される成分（Ｂ）は、（ａ）分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（ｂ）（ａ）以外のラジカル重合性モノマーを共重合して得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体である。本発明における成分（Ｂ）の配合目的は、化粧持続性の向上である。
【００１５】
（ａ）の分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式で示されるものである。
【００１６】
【化２】
0004669617.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断されている直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基を表すものであるが、これは具体的には、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が例示される。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基、オルガノポリシロキシ基、２価アルキル基で連結されるオルガノポリシロキシ基から選ばれる、互いに異なっていても良い、一種又は二種以上の置換基。ｎは１．５〜２．５であり、ｍは１〜３００、好ましくは５〜１００である。ｍが１より小さいと成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーンへの溶解性が劣るものとなってしまう。また、３００を超えると、充分な化粧効果の持続性が発現できない。
【００１８】
本発明の成分（Ｂ）を構成する（ａ）として好適に使用できる、分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、以下の構造のものが例示できる。
【００１９】
【化３】
0004669617.tif 000003
【００２０】
（ｂ）の、（ａ）以外のラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性不飽和結合を分子内に１個有する化合物を意味し、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル部分の水素原子が一部若しくは総てハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレート等が例示される。本発明においての成分（ｂ）は、好ましくは常温で液状のものが好ましい。長鎖アルキル（メタ）アクリレート等の常温で固体のラジカル重合性モノマーを使用する場合は、皮膜強度や化粧持続性を考慮して、総（ｂ）成分中に１０質量％以下であることが望ましい。
【００２１】
また、本発明の成分（ｂ）としては、発明の効果を妨げない範囲で例示したラジカル重合性モノマー以外の化合物を使用することも可能である。これらを例示すると、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸エステル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーについても、総（ｂ）成分中に１０質量％以下であることが望ましい。
【００２２】
本発明に使用される成分（Ｂ）は、上記の成分（ａ）及び（ｂ）を共重合することで得られる。成分（ａ）と成分（ｂ）の重合比率（（Ａ）／（Ｂ））は、１／１９〜２／１である。１／１９未満になり、分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物の割合が少なくなりすぎると、成分（Ｂ）の成分（Ｃ）に対する溶解性が悪化し、化粧持続性の高い化粧料が得られない。反対に、２／１以上となり、分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物の割合が多くなりすぎると、成分（Ｂ）自体の皮膜形成能が低下し、やはり化粧持続性の高い化粧料が得られない。
【００２３】
成分（ａ）の分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、成分（ｂ）（ａ）以外のラジカル重合性モノマーとの共重合は、従来公知の方法で行われる。すなわち、パーオキサイド化合物、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊重合を行なうことができる。これらの中でも溶液重合法は、得られる成分（Ｂ）の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため、好ましい方法である。用いられる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
重合反応温度は、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲内で行なうことができ、この条件下に５〜１０時間程度で完結させることができる。このようにして調製される成分（Ｂ）のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量において、約３０００〜約２０００００、より好ましくは約５０００〜約１０００００の範囲であることが好ましい。分子量が低い場合は、化粧料の化粧持続性が低下し、反対に高い場合は成分（Ｂ）の成分（Ｃ）に対する溶解が非常に遅くなり、効率的な化粧料調製が行いにくくなる。
【００２５】
本発明の化粧料における成分（Ｂ）の配合量は、化粧料の剤型種、用途種、総油量中の成分（Ｃ）が占める割合等により限定はできないが、総油量の０．１〜２０質量％である。市販されている成分（Ｂ）としてはＫＰ−５４５（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液：信越化学工業社製）が挙げられる。
【００２６】
本発明の化粧料に配合される成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーンは、成分（Ａ）によりゲル化され、且つ成分（Ｂ）を溶解し、目的である化粧持続性と安定性を発現させるものである。揮発性環状シリコーンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が例示され、これらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。
【００２７】
本発明における成分（Ｃ）の配合量は、化粧料の剤型種、用途種等により限定はできないが、総油量の２０〜１００質量％である。
【００２８】
本発明の化粧料においては、成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーン以外にも、発明の効果を妨げない範囲で、化粧料に配合が許される油剤の配合が可能である。成分（Ｃ）以外の油剤は、固体、半固体、液体のいずれの性状であってもよく、動物油、植物油、鉱物油、合成油を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、エステル類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油、親油性界面活性剤等が使用可能である。例示すれば、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、ワセリン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリスリトール、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、三次元架橋構造を有するジメチルポリシロキサン重合物、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００２９】
本発明の化粧料においては、発明の効果を妨げない範囲で、前述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、化粧料の着色、メイクアップ効果、紫外線防止効果、化粧料の感触改良等を目的として、化粧料用粉体を配合することが可能である。本発明に配合可能な粉体は、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造、等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類、等が挙げられる。具体的には、着色剤として、酸化チタン、黒酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、タール系色素等、感触調整剤として、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、炭化珪素、窒化硼素、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン等、光輝性粉体として、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等、紫外線遮断剤として、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン等の複合粉体等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を配合することができる。尚、これら粉体は、分散性や付着性を改良するために、シリコーン類、フッ素化合物類、金属石鹸類、油剤類等の通常公知の方法により、表面処理して用いても良い。
【００３０】
本発明の化粧料の剤型は、水中油型乳化物、油中水型乳化物、油性物、含水油性物等とすることができ、用途別の化粧料としては、乳液、日焼け止め乳液、クリーム、化粧下地、コントロールカラー、ファンデーション、頬紅、アイカラー、マスカラ、アイライナー、口紅、口紅オーバーコート、ハンドクリーム、美爪料等が挙げられる。剤型別、用途別化粧料の調製にあたっては、前述の成分の他、ゲル化剤、界面活性剤、多価アルコール、水溶性高分子、油溶性高分子、水性成分、水、防腐防黴剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美肌成分等を配合することが可能である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３２】
参考例１：加水分解イヌリンステアリン酸エステルの合成加水分解イヌリン（商品名「ラフティローズＰ９５」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度２〜７）１０．８ｇにジメチルホルムアミド５００ｇを加え、６０℃で攪拌して溶解した。これにピリジン１６ｇを加えて攪拌しながらステアリン酸クロライド６０．５ｇ滴下し、２時間反応後ピリジン塩を濾別し、ジメチルホルムアミドを留去した。残渣にトルエンを加えて抽出し、ボウ硝にて乾燥後溶媒を留去した。残渣をメタノールで洗浄し、加水分解イヌリンステアリン酸エステル４０ｇを得た。この加水分解イヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．８であった。
【００３３】
参考例２：イヌリンステアリン酸エステルの合成イヌリン（商品名「ラフティリンＬＳ」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度８〜１２）１０．８ｇにジメチルホルムアミド５００ｇを加え、６０℃で攪拌して溶解した。これにピリジン１６ｇを加えて攪拌しながらステアリン酸クロライド６０．５ｇ滴下し、２時間反応後ピリジン塩を濾別し、ジメチルホルムアミドを留去した。残渣にトルエンを加えて抽出し、ボウ硝にて乾燥後溶媒を留去した。残渣をメタノールで洗浄し、イヌリンステアリン酸エステル４５ｇを得た。このイヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．７であった。
【００３４】
参考例３：イヌリンステアリン酸エステルの合成イヌリン（商品名「ラフティリンＨＰ」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度２０〜２５）１６．２ｇにジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン３０ｇを加え、６０℃で攪拌しながら溶解した。これに、攪拌しながらステアリン酸クロライド９１ｇを滴下し、５時間反応後、精製水１Ｌ中に投入して固形分を析出させた。これを濾別し、残渣をメタノールで洗浄し、イヌリンステアリン酸エステル５７ｇを得た。このイヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．８であった。
【００３５】
参考例４：イヌリンステアリン酸エステル（低置換度）の合成ステアリン酸クロライド６０ｇを用いる以外は、参考例３と同様の操作を行い、イヌリンステアリン酸エステル４５ｇを得た。このイヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より１．９であった。
【００３６】
参考例５：加水分解イヌリンパルミチン酸／２−エチルヘキサン酸エステルの合成加水分解イヌリン（商品名「ラフティローズＰ９５」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度２〜７）１６．２ｇにジメチルホルムアミド５０ｍＬ、ピリジン２５ｇを加え、５５℃で攪拌しながら溶解した。これに、窒素雰囲気下で攪拌しながらパルミチン酸クロライド６０．５ｇと２−エチルヘキサン酸クロライド１６．２５ｇの混合物を滴下し、３時間反応後、精製水１．５Ｌ中に投入して固形分を析出させた。これを濾別し、残渣をメタノールで洗浄し、加水分解イヌリンパルミチン酸／２−エチルヘキサン酸エステル５１ｇを得た。この加水分解イヌリンパルミチン酸／２−エチルヘキサン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．８であった。
【００３７】
参考例６：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成１下記化学式で表される分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物３５ｇ、
【００３８】
【化４】
0004669617.tif 000004
【００３９】
メチルメタクリレート４５ｇ、２−エチル−ヘキシルアクリレート２０ｇ、トルエン１００ｇを混合し、続いてアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを添加、溶解させた後、攪拌下に８０〜９０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を２Ｌのメタノール中に注ぎ込み、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を沈殿析出せしめた。沈殿物を濾別、精製し、乾燥させて無色の樹脂状物８８ｇを得た。このものは、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサンがグラフト化されたアクリル系ポリマーであることが確認され、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、約１３０００であり、ガラス転移温度は３７℃であった。
【００４０】
参考例７：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成２参考例６と同様な条件下に、下記化学式で表される分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物２５ｇ、
【００４１】
【化５】
0004669617.tif 000005
【００４２】
メチルメタクリレート５０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１５ｇ、酢酸ビニル１０ｇから、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得た。このもののＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、約１１０００であり、ガラス転移温度は２６℃であった。
【００４３】
参考実施例１〜３及び参考比較例１〜５：油中水型固形ファンデーション表１に示す組成の油中水型固形ファンデーションを以下の製造方法にて調製し、「化粧持続性」、「安定性」の各項目について、以下の評価方法により評価を行い、結果を併せて表１に示した。
【００４４】
【表１】
0004669617.tif 000006
【００４５】
（注１）：ＫＰ−５４５（信越化学工業社製）
（注２）：コスモール１６８ＡＲ（日清製油社製）
（注３）：ＰＩ−チタンＣＲ−５０（８０％）（三好化成社製）
（注４）：ＰＩ−ベンガラ七宝（８０％）（三好化成社製）
（注５）：ＰＩ−イエローＬＬＸＬＯ（８０％）（三好化成社製）
（注６）：ＰＩ−ブラックＢＬ−１００（８０％）（三好化成社製）
（注７）：ＰＩ−タルク（三好化成社製）
（注８）：ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製）
（注９）：ＫＦ６０１７（信越化学工業社製）
【００４６】
（製造方法）
Ａ．成分１〜１０、１６〜１８を加温して均一に混合溶解する。
Ｂ．Ａに成分１１〜１５を加えロールミルにて均一に混合する。
Ｃ．成分１９〜２１を均一混合溶解する。
Ｄ．ＢにＣを攪拌しながら加え乳化する。
Ｅ．Ｄを気密性ジャーボトルに溶融充填し、冷却してファンデーションを製造した。
【００４７】
（評価方法：化粧持続性）
女性専門パネル３０名に、参考実施例及び参考比較例のファンデーションを腕に塗布してもらい、３０℃相対湿度５０％の恒温恒湿室に３０分間在室してもらった。その後、塗布部を５分間流水下にさらした後、軽い押圧条件で腕をタオルドライして、塗布したファンデーションの残存状態の観察を行なった。残存状態の観察評点は、「殆ど塗布時のまま残存している」＝４、「塗布時の半分以上が残存している」＝３、「塗布時の半分以下しか残存していない」＝２、「殆ど残存していない」＝１とし、「化粧持続性」について、下記判定基準により評価をおこなった。
＜判定基準＞
［残存状態の観察評点合計］：［判定］
１０５点以上              ：  ◎
１０４点〜８５点          ：  ○
８４点〜６５点            ：  △
６４点以下                ：  ×
但し、比較例１に関しては、製造直後から安定性が悪く、評価対象としなかった。
【００４８】
（評価方法：安定性）
参考実施例及び参考比較例のファンデーションを５℃、４０℃、室温の各条件下にて３ヶ月保存した後、状態を観察し、以下の判定基準により評価を行なった。
＜判定基準＞
［状態］      ：［判定］
まったく変化なし：  ◎
ほとんど変化なし：  ○
変化の兆候あり  ：  △
明らかな変化あり：  ×
但し、参考比較例１に関しては、製造直後から安定性が悪く、評価対象としなかった。
【００４９】
表１の結果からあきらかなように、本発明に係わる参考実施例１〜３のファンデーションは、参考比較例に対して、化粧持続性、安定性の評価項目を満足する優れたファンデーションであった。
【００５０】
実施例１：リキッドファンデーション
（成分）                                                （質量％）
１．加水分解イヌリンステアリン酸エステル（参考例１）       ２．０
２．加水分解イヌリンパルミチン酸／２−エチルヘキサン酸     ２．０
エステル（参考例５）
３．モノステアリン酸硬化ヒマシ油                           １．０
４．トリ−２エチルヘキサン酸グリセリル                     ３．０
５．ジカプリン酸プロピレングリコール                       ３．０
６．ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール         ３．０
７．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体                 ４．０
（ＫＰ−５４５：信越化学工業社製）
８．ショ糖脂肪酸エステル                                   ０．５
（シュガーワックスＳ−１０Ｅ：第一工業製薬社製）
９．有機変性ベントナイト                                   １．０
（ベントン３８：ＮＬインダストリー社製）
１０．デカメチルシクロペンタシロキサン                   １５．０
１１．ドデカメチルシクロヘキサシロキサン                   ５．０
１２．パラメトキシケイ皮酸オクチル                         ３．０
１３．酸化チタン                                           ９．０
１４．ベンガラ                                             ０．１５
１５．黄色酸化鉄                                           ２．１
１６．アンバー                                             ０．５
１７．黒酸化鉄                                             ０．１５
１８．タルク                                               ５．６
１９．球状ＰＭＭＡ粉体                                     ０．５
２０．ヘプタオレイン酸デカグリセリル                       １．０
２１．セスキオレイン酸ソルビタン                           １．０
２２．ポリオキシエチレン変性シリコーン                     １．０
（ＫＦ６０１７：信越化学工業社製）
２３．ポリオキシエチレン・アルキル変性シリコーン           ２．０
（アビルＥＭ−９０：ゴールドシュミット社製）
２４．合成ケイ酸ナトリウム・マグネシウム                   ０．３
（ラポナイトＸＬＳ：ラポナイト社製）
２５．エタノール                                           １．５
２６．防腐剤                                                 適量
２７．プロピレングリコール                                 ５．０
２８．精製水                                                 残量
【００５１】
（製造方法）
Ａ．成分１〜８、１２、２０〜２３を加熱して混合溶解し、放冷する。
Ｂ．Ａに成分９、１３〜１９を加え、ロールミルにて均一混合する。
Ｃ．成分１０、１１にＢを加え、均一に混合する。
Ｄ．成分２４〜２８を均一混合する。
Ｅ．ＣにＤを攪拌しながら加え、乳化し、脱泡後、広口瓶に充填してリキッドファンデーションとした。
【００５２】
実施例１のリキッドファンデーションは、化粧持続性と安定性に優れるものであった。
【００５３】
実施例２：ハンドガード
（成分）                                                 （質量％）
１．加水分解イヌリンパルミチン酸／２−エチル             １２．０
ヘキサン酸エステル（参考例５）
２．イソオクタン酸セチル                                   ８．０
３．ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール       １２．０
４．オクタメチルシクロテトラシロキサン                   ３０．０
５．デカメチルシクロペンタシロキサン                     ２５．７
６．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（参考例６）     ７．０
７．ビタミンＥアセテート                                   ０．２
８．パーフルオロポリエーテル                               ０．０５
（フォンブリンＨＣ／０４：アウシモント社製）
９．グリセリン                                             ０．０５
１０．疎水性無水ケイ酸                                     ５．０
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４：日本アエロジル社製）
【００５４】
（製造方法）
Ａ．成分８、９を混合する。
Ｂ．成分１〜７を加熱溶解して均一に混合する。
Ｃ．Ｂに成分１０を加え、均一に混合後、Ａを加え、ハンドガードとした。
【００５５】
実施例２のハンドガードは、長時間、手をガードするものであり、安定性にも優れるものであった。
【００５６】
実施例３：サンカットミルク
（成分）                                                 （質量％）
１．イヌリンステアリン酸エステル（参考例２）                 ２．５
２．加水分解イヌリンパルミチン酸／２−エチル                 ２．５
ヘキサン酸エステル（参考例５）
３．デキストリン脂肪酸エステル（置換度２．２）               ０．５
（レオパールＫＬ：千葉製粉社製）
４．メチルフェニルポリシロキサン                           １０．０
（ＦＺ２０９：日本ユニカー社製）
５．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体                   ５．０
（ＫＰ−５４５：信越化学工業社製）
６．デカメチルシクロペンタシロキサン                       ２７．３８
７．パラメトキシ皮酸２−エチルヘキシル                       ３．０
８．４−ｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン           ０．０２
９．微粒子酸化チタン                                         ２．０
（ＴＩＰＡＱＵＥ ＴＴＯ−５１（Ａ）：石原産業社製）
１０．微粒子酸化亜鉛                                         ２．０
（ＺｎＯ−３５０：住友大阪セメント社製）
１１．モノステアリン酸ソルビタン                             １．５
１２．ポリオキシエチレン変性シリコーン                       ３．５
（ＫＦ６０１５：信越化学工業社製）
１３．エタノール                                             ７．５
１４．防腐剤                                                 ０．１
１５．精製水                                               ３２．５
【００５７】
（製造方法）
Ａ．成分１〜５、７〜１２を加熱して均一に混合溶解し、ロールミルにて均一にする。
Ｂ．Ａに成分６を加え、均一に混合する。
Ｃ．成分１３〜１５を均一混合する。
Ｄ．Ｂを攪拌しながら徐々にＣを加え、均一に混合する。
Ｅ．Ｄを脱泡後、ディスペンサー付きボトルに充填し、サンカットミルクとした。
【００５８】
実施例３のサンカットミルクは、サンカット効果が長時間持続するものであり、安定性も良好なものであった。
【００５９】
実施例４：液状口紅
（成分）                                                 （質量％）
１．加水分解イヌリンパルミチン酸／２−エチル             １０．０
ヘキサン酸エステル（参考例５）
２．トリイソステアリン酸グリセリル                       １５．０
３．イソオクタン酸セチル 残量
４．ワセリン                                               ６．０
５．ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル                   ３．０
（コスモール１６８ＡＲ：日清製油社製）
６．デカメチルシクロペンタシロキサン                     １０．０
７．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体               ２０．０
（ＫＰ−５４５：信越化学工業社製）
８．トリメチルシロキシケイ酸                               ４．０
（ＫＦ７３１２Ｊ：信越化学工業社製）
９．ショ糖脂肪酸エステル                                   ２．０
（シュガーワックスＳ−１０Ｅ：第一工業製薬社製）
１０．ポリイソブチレン                                     ８．０
１１．赤色２０２                                             適量
１２．赤色２２６                                             適量
１３．マイカ                                               ５．０
１４．雲母チタン                                           ３．０
１５．酸化鉄雲母チタン                                     １．０
１６．香料                                                   適量
【００６０】
（製造方法）
Ａ．成分１〜１０を加熱溶解して均一に混合後、放冷する。
Ｂ．Ａに成分１１〜１５を加え、ロールミルにて均一に混合する。
Ｃ．Ｂに成分１６を加え、均一に混合する。
Ｄ．Ｃを紅筆付きのボトル容器に充填し、液状口紅とした。
【００６１】
実施例４の液状口紅は、化粧効果の持続性が高く、顔料、粉体等の沈降が無い、安定性に優れるものであった。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の化粧料は化粧効果の持続性に優れ、且つ良好な安定性を有するものである。