(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
適している溶剤中で酸性触媒及び溶解助剤としての酢酸の存在でケトンと過酸化水素とを反応させることにより環状ケトンペルオキシド三量体を製造する方法において、酸性触媒として硝酸を使用し、酢酸を３０〜１００ｇ／molケトンの量で使用し、この場合に、溶剤として無極性炭化水素又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、環状ケトンペルオキシド三量体の製造方法。
【請求項２】
溶剤として、炭素原子６〜２０個を有し、線状又は分枝鎖状の炭化水素を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶剤として、芳香族化合物又はフタレートエステルを使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ケトンとして、炭素原子１〜６個を有する１個又はそれ以上のアルキル基で置換されていてよい５〜１２個の鎖員を有する環状ケトン又は式Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２の非環状ケトン［ここでＲ１及びＲ２は互いに独立して鎖中に炭素原子各１〜１５個を有していてよく、かつ鎖が炭素原子１〜６個を有するアルキル基により置換されていてよい］を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応を１０〜２５℃の温度範囲内で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
６０〜８０％過酸化水素を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応を１０〜２０℃の範囲内で２〜３時間以内で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応を、連続して接続された複数の反応容器を用いて連続的に実施し、その際に反応混合物の全滞留期間が１〜３時間である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応の終了後にヒドロペルオキシ基を亜硫酸塩添加により除去する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ケトンペルオキシド三量体の得られた溶液に硝酸及び氷酢酸を再度添加し、２５℃超〜５０℃に加熱し、ケトンペルオキシド二量体を取得する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
硝酸は６０〜７５％溶液として使用される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
硝酸はケトン１mol当たり０．３〜０．７molの量で使用される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
環状ケトンペルオキシド三量体(trimere cyclische Ketonperoxide)は公知である。1968年、P. Story(JACS 90, 817 (1968))は、トリシクロアルキリデンペルオキシドからの熱分解により大環状炭化水素及びラクトンを製造する方法を見出した。故にトリシクロアルキリデンペルオキシドは、それ以外で製造されうるのが困難なこれらの化合物クラスを製造するための有益な出発物質である。
【０００２】
特にトリシクロヘキシリデンペルオキシド（環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体）は、シクロペンタデカン及びヘキサデカノリド−麝香の香気物質用の出発物質−の合成のために需要のある化合物である。
【０００３】
P. StoryはDE 21 32 316にトリシクロアルキリデンペルオキシドの２段製造法を開示している。シクロアルカノン、過酸化水素及び酸から１−ヒドロペルオキシ−１′−ヒドロキシ−ジシクロアルキリデンペルオキシドを製造し、かつこの化合物をさらに強酸と反応させて所望の環状化合物に変換する。その際に三量体及び二量体は例えば、使用されたシクロアルカノンに対して＜６０％の収率で比７５：２５で生じる。
【０００４】
摩擦及び衝撃に極めて感受性であるこれらの固体のペルオキシドの扱いは、安全面での危険を意味する。
【０００５】
Harding及びWhalen(Industrial and Engineering Chemistry、Product Research Development 1975、14巻、4号、232-239頁)は、環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体の製造に関する研究を発表し、かつ開鎖の中間生成物を単離せずにシクロヘキサノン及び過酸化水素からの直接製造を調査した。溶剤（高沸点炭化水素）中での作業により、彼らは固体ペルオキシドの取扱いの危険を回避することができた。広範囲に亘る試験において彼らは合成条件（溶剤、酸の種類及び量及び温度）を最適化した。最良の条件下で、彼らは二量体１〜７％、平均して４％に加え、収率８４％で環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体を得た。約２０℃での反応時間は２２時間であった。７０％過塩素酸及び濃塩酸が最も適している酸であることが判明している。硫酸の使用はなお本質的により長い反応時間をまねく。
【０００６】
硝酸は、不安定な過硝酸の懸念される形成のために明らかに使用しないほうがよいとされていた。
【０００７】
この方法の欠点は、７０％過塩素酸（危険であり、高価である）又は濃塩酸（腐食性である；過酸化水素と共に塩素が生じうる）の使用、溶解助剤としての多くの酢酸の使用（２５０ｇ／molシクロヘキサノン、廃水負荷！）及びバッチ法を不経済にし、連続法を事実上実施不可能にする長い反応時間である。
【０００８】
故に、できるだけ選択的に（より大きな二量体含分なしに）、高い収率、短い反応時間及びできるだけ少ない廃棄物をもたらし、かつ連続的な作業手順も可能にする、ケトンペルオキシド三量体の製造方法の開発による需要が存在する。
【０００９】
故に本発明の課題は前記の利点を有する方法の開発である。
【００１０】
本発明によれば、この方法は適している溶剤中での酸性触媒の存在での環状又は開鎖のケトンとＨ２Ｏ２との反応によるケトンペルオキシド三量体の製造方法により達成され、前記方法は触媒として硝酸が使用されることにより特徴付けられている。
【００１１】
意外にも、Harding及びWhalenの教示に反して硝酸の使用がいかなる安全面での危険を含んでおらず、それどころか硝酸の使用は、これはさらにより意外であるが、反応が２０時間超の代わりに、１〜２時間後に既に終了しているように反応速度を高めることが見出された。所望の三量体は収率約９０％で生じ、三量体：二量体比は約１５℃の反応温度で９４：６である。
【００１２】
環状ケトンとして５〜１２個の鎖員を有するケトンが使用される。環状ケトンは、炭素原子１〜６個を有する１個又はそれ以上のアルキル基で置換されていてよい。考慮される開鎖のケトンは式Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２を有し、ここでＲ１及びＲ２は互いに独立して鎖中に炭素原子各１〜１５個を有していてよいので、Ｒ１＋Ｒ２は、最大で３０の値、最小で２の値を有していてよい。鎖はそれらの側で、炭素原子１〜６個のアルキル基で置換されていてよい。環状ケトンとしてシクロヘキサノン並びに炭素原子１〜６個を有するアルキル基１、２又は３個で置換されたシクロヘキサノン並びにシクロペンタノンが好ましい。好ましいグループの適している環状ケトンの例は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン及び４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンである。同様にシクロドデカノンが適していることが判明している。非環状ケトンの中ではメチルエチルケトン及びアセトンが特に好ましい。他の好ましいケトンは、Ｒ１又は／及びＲ２が炭素原子１〜４個を直鎖状又は分枝鎖状で有している、特にｔ−ブチル基であるケトンである。
【００１３】
硝酸は好都合には濃厚な形で、好ましくは６０〜７５％溶液として使用される。量はシクロヘキサノン１mol当たり好都合には０．３〜０．７mol、好ましくは０．４〜０．６molである。
【００１４】
溶剤として、液状炭化水素、特に炭素原子６〜約２０個を有し、線状又は分枝鎖状であってよい液状炭化水素が適している。適している溶剤の例はイソドデカン並びに商品名Shellsol T Isopar M、G及びEで販売されている炭化水素、並びに芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン及びフタレートエステルである。特にメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）三量体及びアセトンペルオキシド（ＡＰ）三量体については溶剤としてディーゼル燃料が適している。挙げられた溶剤は減感作用を有し、かつ純ペルオキシドの爆発の危険を低下させる。減感のためには、さらにまた固体減感剤、例えばフタレート、及び充てん剤、例えば白亜、カオリン及びケイ酸、特にジシクロヘキシルフタレートも使用されることができる。
【００１５】
溶剤としての無極性炭化水素の使用により、純粋な形のケトンペルオキシド環状三量体の結晶化が回避されることができ、このことは安全技術的に有利である。このためには特にイソアルカン、例えばIsopar Gが有用であることが判明している。
【００１６】
溶解助剤として本発明の方法において前記のように好ましくは酢酸が使用される。選択される反応条件に応じて、その際に使用されるケトン１mol当たり酢酸３０〜１００ｇを用いて最良の結果が達成される。
【００１７】
本発明によれば、溶解助剤として好ましくは使用される酢酸の量がHarding及びWhalenの方法に対して８０％だけ低下されることができた（２５０ｇから５０ｇ／molケトンへ）。このことは本質的で経済的な一要因であり、かつ有機物質からの廃水の軽減をもたらす。溶解助剤として、しかし酢酸の代わりに又は酢酸に付加的に、他の物質、例えばプロピオン酸、アセトニトリル、低級アルコール、例えばメタノール、及びそれらの混合物も使用されることができる。
【００１８】
前記のように好都合には脂肪族炭化水素、例えばIsopar G中で、撹拌及び冷却しながら実施される本発明による反応の終わりに、撹拌の終了後に二相混合物が形成される。有機相中には溶液の所望の反応生成物が存在し、水相中には未反応の出発製品及び副生物が存在する。有機溶液は、さらなる反応に直接使用されることができるか又はケトンペルオキシド三量体はそれらから単離されることができる。
【００１９】
別の危険な点はこれまでの方法の場合に、依然としてケトン、過酸化水素、開鎖のケトンペルオキシド及び全ての酸を含有する、反応後に分離された水相中に、放置の際に不溶性固体として沈殿し、かつ機械的負荷の際に爆発的に分解しうる二量体がすぐ生じることであった。
【００２０】
本発明による方法の好ましい一実施態様によれば故に全ての反応混合物は反応の終わりに亜硫酸ナトリウム溶液で処理され、その際にＨ２Ｏ２及び全てのヒドロペルオキシドは還元される。相分離後に、それゆえ後反応はもはや生じ得ない。
【００２１】
過酸化水素は好都合には濃厚な市販の形で、すなわち約６０〜８０％水溶液として使用される。特に市販の７０％Ｈ２Ｏ２が好適である。
【００２２】
反応温度は１０〜２５℃の範囲内で、好ましくは１５〜２０℃の範囲内で保持される。この好ましい温度範囲内で反応は１〜３時間で完全に進行する。
【００２３】
この短い反応期間に基づいて、本発明による方法は極めて良好な結果で連続的にも実施されることができる。連続的な作業手順のためには好都合には連続して接続された複数の反応容器又は反応タンクが使用される。前記のように１〜３時間、好ましくは１．５〜２時間である、反応の完全な進行に必要な反応時間は、連続的な作業手順の場合に流通速度への異なる反応容器の数及び大きさの相応する調整により達成される。６つの反応タンクの使用下での本発明による方法の連続的実施の一例は添付された図面の図１に示されている。反応タンクの数、それらの大きさ及び滞留時間は、当業者にたやすく明らかであるように、もちろん変えることができ、かつその都度与えられた条件に適合されることができる。
【００２４】
本発明により得られるケトンペルオキシド三量体の溶液又はそれらから取得される固体生成物は特にモノマーの重合のため、不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化のため、ポリプロピレン（ＰＰ）の分解のため、セタン価の改善及びすす形成の減少のためのディーゼル添加剤として適している（特に三量体のＭＥＫＰ及びＡＰ）。さらに、本発明により得られる溶液から、相応するケトンペルオキシド二量体は、減感剤の存在での２５℃を上回り５０℃までの有機溶液の加熱により得られることができ、その際に加熱の際に沈殿する二量体の爆発の危険は受け入れることができる尺度に低下され、こうして製造されたケトンペルオキシド二量体、特にシクロヘキサノンペルオキシド二量体はカプロラクタム又は抗マラリア作用物質の製造に使用されることができる。
【実施例】
【００２５】
次の例は本発明をさらに説明する。
【００２６】
例１
シクロヘキサノンペルオキシド（ＣＨＰ）三量体の溶液のバッチ製造法
２ ｌ反応器中に、シクロヘキサノン３００ｇ（３．０６mol）、酢酸１５０ｇ及びIsopar G（イソアルカン）１０００ｇを装入し、＋１５℃に冷却する。撹拌及び冷却しながら、約１５分のの経過で７０％Ｈ２Ｏ２ １５０ｇ（３．０９mol）を添加し、その際に温度を＋２０℃未満に保持する。引き続いて十分冷却しながら６５％硝酸１３５ｇ／１．３９mol）を２５〜３０分で添加する。１５〜１８℃で１．５時間撹拌し、ついで水３６０ｇ中のＮａ２ＳＯ３ ４０ｇ（０．１５mol）の溶液を５分で添加し、その際に温度を３０℃まで上昇させる。さらになお１０分撹拌し、撹拌機を止め、１０分後に水相を分離する（７８０ｇ）。
【００２７】
有機相を、８％カセイソーダ液５００ｍｌで及び水各５００ｍｌで２回、洗浄する。
【００２８】
Isopar G中に溶解された、理論の８９．１％に相当する２４．３％の環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体含量及び１．５％の環状シクロヘキサノンペルオキシド二量体含量を有する無色溶液１２８０ｇが得られる。
【００２９】
例２
連続法
シクロヘキサノンペルオキシド三量体（ｔ−ＣＨＰ）の合成は、図面に示されているような反応カスケードにおいて進行する。そのためにはその都度シクロヘキサノン、過酸化水素、硝酸、酢酸及びIsopar Gを同時に反応器１中へ搬送し、そこで撹拌及び冷却しながら１５℃に保持する。この温度で、硝酸の触媒作用下に主にＣＨＰ三量体が形成される。同じ反応温度を有する次の反応器２、３、４を後反応に利用する。副生物として相応するシクロヘキサノンペルオキシド二量体並びに開鎖のヒドロペルオキシド含有のＣＨＰが生じる。
【００３０】
邪魔となるヒドロペルオキシド基を反応器５中で亜硫酸ナトリウムを用いて還元する。依然として反応溶液中に存在している酸を反応器６中でカセイソーダ液を用いて中和し、分離器での分離により水相と共に除去する。
【００３１】
例１のバッチ法とは異なり、硝酸、Isopar G、酢酸及び過酸化水素をシクロヘキサノンと同時に接触させ、反応混合物を母液を分離せずに還元し、かつ中和する。また幾分多い硝酸が使用される。ＡＯ収率は約８９％から約９３％に上昇する。さらにより高い濃度で作業されることができる。
【００３２】
例３
メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）三量体の製造
メチルエチルケトン（３５０ｇ）、イソドデカン（４００ｇ）及び氷酢酸（３２０ｇ）を装入する。１５〜１８℃で硝酸６５％（２１５ｇ）を添加する。ついで１４〜１８℃で過酸化水素７０％（２４０ｇ）を滴加し、１時間撹拌する。水相を分離する。
【００３３】
有機相を亜硫酸ナトリウム溶液で還元し、希カセイソーダ液で及び引き続いて水で洗浄する。
収量：７１６ｇ（７５．４％）
含量：環状ＭＥＫＰ三量体４１％
環状ＭＥＫＰ二量体４％。
【００３４】
例４
環状シクロヘキサノンペルオキシド二量体の製造
合成は２段階で経過する：まず最初に環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体（ｔＣＨＰ）を製造する。生成物を単離せず、第二工程において純粋なｄＣＨＰに変換する。
【００３５】
イソドデカン中の環状シクロヘキサノンペルオキシド三量体
シクロヘキサノン（２４０ｇ）、氷酢酸（２４０ｇ）及びイソドデカン（８００ｇ）を装入し、１８℃でゆっくりと過酸化水素７０％（１２０ｇ）を添加する。ついで１８℃で硝酸（１１０ｇ）を滴加する。１８℃で１時間後撹拌する。
【００３６】
亜硫酸ナトリウム溶液を用いて還元し、希カセイソーダ液で洗浄する。引き続いて水で洗浄する。溶液をｄＣＨＰに直接変換する。
【００３７】
収量：１０３８ｇ；溶液のｔＣＨＰ含量：約２１％。
【００３８】
環状シクロヘキサノンペルオキシド二量体
イソドデカン中のｔＣＨＰの溶液に氷酢酸（１００ｇ）を添加する。３０℃で硝酸（８５ｇ）を滴加し、４０℃で２時間後撹拌する。ついで２５℃に冷却し、水を添加し、形成された沈殿をろ別する。生成物を水で洗浄する。
【００３９】
収量：水で湿った（約９０％の）ｄＣＨＰ  １７５ｇ；ＧＣ含量：９９％。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】６つの反応タンクの使用下での本発明による方法の連続的実施の一例を示す略示図。
【図１】
0004723475.tif 000002