(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース外面に相当する面では、最外層に黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】
電池ケース内面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層と、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】
電池ケース内面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項４】
電池ケース内面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層として錫−ニッケル合金層と、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項５】
電池ケース内面に相当する面では、ニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層と、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項６】
電池ケース内面に相当する面では、ニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項７】
電池ケース内面に相当する面では、ニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層として錫−ニッケル合金層と、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項８】
前記黒色層は厚みが０．０５〜３μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項９】
請求項１乃至８記載の電池ケース用表面処理鋼板を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる電池ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ液を封入する容器，より詳しくはアルカリマンガン電池、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などの電池ケース用表面処理鋼板及び該表面処理鋼板を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる電池ケースに関する。特に、熱放射性、耐食性及びスポット溶接性に優れる電池ケース用表面処理鋼板及びこの表面処理鋼板を成形して得られる電池ケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリマンガン電池、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などの強アルカリ液を封入する電池ケースには，冷延鋼帯を電池ケースにプレス成形後，バレルめっきする方法またはニッケルめっき鋼帯を電池ケースにプレス成形する方法が採用されてきた。
このように、アルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池などの電池用途に，ニッケルめっきが使用される理由は，これら電池は主として強アルカリ性の水酸化カリウムを電解液としているため，耐アルカリ腐食性にニッケルが強いこと，さらに、電池に組み立てられる際，スポット溶接が行われるが，ニッケルはスポット溶接性にも優れるという利点があるからである。
近年、電池ケースのプレス成形法として、電池容量の増大を図るため、深絞り成形法に替わって、薄肉化する方法としてＤＩ（ｄｒａｗｉｎｇ ａｎｄ ｉｒｏｎｉｎｇ）成形法も用いられるようになった（特公平７−９９６８６号公報）。このＤＩ成形法やＤＴＲ（ｄｒａｗｉｎｇ ｔｈｉｎ ａｎｄ ｒｅｄｒａｗ）成形法は、底面厚みよりケース側壁厚みが薄くなる分だけ、正極、負極活物質が多く充填でき、電池の容量増加が図れるとともに、ケース底が厚いため、電池の耐圧強度の向上をも得られる利点がある。
更に、近年、特にニッケル−カドミウム電池あるいはニッケル−水素電池などの二次電池では、多数の電池を並べて充放電を行うため、この二次電池から多量の熱が発生するため、高温の状態になり、電池の充放電の効率が悪くなる問題がある。さらに、特に二次電池の場合、電池同士を導線で結ぶ際、電池の外面はスポット溶接により結線するため、良好な溶接性が要求される。熱放射性に関する従来技術として、例えば特開２００２−２２６７８３号公報には、ポリエステル樹脂にカーボンブラックとチタニアを含有させた塗膜を被覆した表面処理材が開示されている。また、特開２００１−３３５９６６号公報には、潤滑剤として酸化ポリエチレンを含有したウレタン系樹脂を被覆したアルミニウム合金板が開示されている。しかし、これらのポリエステル樹脂のような有機樹脂があるため、溶接性の点で問題がある。
このため、熱放射性、耐食性及びスポット溶接性に優れる電池ケース用材料及び電池ケースが要求されている。
本発明は、熱放射性、耐食性及びスポット溶接性に優れた電池ケース及び該電池ケースを作製するために好適に用いることができる表面処理鋼板を提供することを技術的課題とする。
【発明の開示】
【０００３】
そこで、本発明者は、このような観点から、深絞り成形法、ＤＩ成形法ならびにＤＴＲ成形法で作製した電池ケースにおいて、缶外面の最表層に黒色層を有することにより熱放射性及び耐食性に優れることを見いだした。
前記目的を達成するための請求項１記載の電池ケース用表面処理鋼板は、
電池ケース外面に相当する面では、最外層に黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする。
請求項２記載の電池ケース用表面処理鋼板は、
電池ケース内面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層と、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする。
請求項３記載の電池ケース用表面処理鋼板は、
電池ケース内面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする。
請求項４記載の電池ケース用表面処理鋼板は、
電池ケース内面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層として錫−ニッケル合金層と、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする。
請求項５記載の電池ケース用表面処理鋼板は、
電池ケース内面に相当する面では、ニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層と、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする。
請求項６記載の電池ケース用表面処理鋼板は、
電池ケース内面に相当する面では、ニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする。
請求項７記載の電池ケース用表面処理鋼板は、
電池ケース内面に相当する面では、ニッケル層を有し、
ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層として錫−ニッケル合金層と、上層として黒色層を有し、
前記黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、あるいは黒色コバルト−錫めっきからなることを特徴とする。
請求項８記載の電池ケース用表面処理鋼板は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、前記黒色層は厚みが０．０５〜３μｍであることを特徴とする。
請求項９の電池ケースは、請求項１乃至８記載の電池ケース用表面処理鋼板を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
表面処理鋼板の母材となる鋼板、即ち、めっき原板としては，通常、低炭素アルミキルド鋼が好適に用いられる。さらに、ニオブ，チタンを添加し、非時効性極低炭素鋼（炭素０．０１％未満）から製造された冷延鋼帯も用いられる。
そして、通常法により，冷延後，電解清浄，焼鈍，調質圧延した鋼帯をめっき原板とする。その後、このめっき原板を用い、ニッケル層は、ニッケルめっきにより形成する。鉄−ニッケル拡散層は、ニッケルめっき後、熱処理により形成する。ただし、熱処理は、全量ニッケル−鉄合金層としても良いし、一部のニッケル層が残るような条件で行う。この目的のためには、箱型焼鈍法による熱処理では、４５０〜６５０℃の温度で４〜１５時間、連続焼鈍法では、６００〜８５０℃の温度で、１秒〜３分程度の熱処理が好ましい。
錫−ニッケル合金層は、ニッケルめっき後、錫めっきを行い、さらに熱処理により形成する。また、錫−ニッケル合金めっきにより形成しても良い。
表面処理鋼板のめっき厚みは、ケース外面相当側は０．５〜４μｍの範囲が望ましい。
ケース外面側のめっきの厚みが０．５μｍ未満では、耐食性が不十分であり、めっき厚みが４．０μｍを超えると、電池ケースの耐食性が飽和に達しており、それ以上厚くすることは不経済であるからである。
その後、電池ケース外面側に相当する面には、黒色層を有する。黒色層は、黒色錫−ニッケルめっき、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき、黒色コバルト−錫めっき、あるいは黒色錫−ニッケル−モリブデンめっきにより形成する。例えば、黒色錫−ニッケル−硫黄めっきによる黒色層の形成は、公知の塩化浴を用いて行い、黒色錫−ニッケル−硫黄めっき層を約１μｍ施すと、熱放射率は０．４５（京都電子工業株式会社製Ｅｍｍｉｓｉｏｎｍｅｔｅｒで測定）となり、向上する。
なお、本発明は、電池ケースの成形法によらないで、例えば、深絞り成形法、ＤＩ成形法やＤＴＲ成形法によらないで、熱放射性、耐食性、スポット溶接性に優れ、好適に用いることができる。
黒色層の黒色度Ｌ値（スガ試験機株式会社製色差計、ＳＭカラーコンピュータ モデルＳＭ−４により測定）として、２１以下が好適であると熱放射性に対して効果がある。２１を越えると、熱放射性は悪く、ほとんど変化しない。黒色層の厚みとして、０．０５〜３μｍの範囲が良く、０．０５μｍ未満では、熱放射性に効果がなく、３μｍを越えると、スポット溶接性が劣る。
【実施例】
【０００５】
本発明について、さらに、以下の実施例を参照して具体的に説明する。
板厚０．２５ｍｍならびに０．４ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延済の低炭素アルミキルド鋼板を、それぞれ、めっき原板とした。また、板厚０．２５ｍｍならびに０．４ｍｍの冷間圧延後の極低炭素アルミキルド鋼板をめっき原板とした。両めっき原板の鋼化学組成は、共に、下記の通りである。
Ｃ：０．０４％（％は重量％，以下同じ）
Ｓｉ：０．０１％
Ｍｎ：０．２２％，
Ｐ：０．０１２％
Ｓ：０．００６％
Ａｌ：０．０．４８％
Ｎ：０．００２５％
上記めっき原板を、常法により、アルカリ電解脱脂，水洗，硫酸浸漬，水洗後の前処理を行った後，通常の無光沢ニッケルめっきを行う。
【０００６】
１）無光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて無光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル  ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ   ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ     ４５ｇ／Ｌ
硼酸          Ｈ３ＢＯ３                         ３０ｇ／Ｌ
浴ｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０℃
アノード：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロレン製バッグで覆ったものを使用。
鉄−ニッケル拡散層を形成する必要がある場合は、無光沢のニッケルめっき後、熱処理により、ニッケル−鉄拡散層を形成する。熱処理条件は、水素６．５％、残部窒素ガス、露点−５５℃の非酸化性雰囲気中で、最表層にニッケル層が０．０１〜３μｍ残るが、全量ニッケル−鉄合金層となるように均熱時間、均熱温度を適宜変えて熱処理を施した。
電池ケース外面に相当する面において、錫−ニッケル合金層を形成する場合は、前記ニッケルめっき後、錫めっきを施す。錫めっきは、フェロスタン浴を用いて行う。
錫めっき後、熱処理により錫−ニッケル合金層を形成する。
この方法以外にも、錫−ニッケル合金めっきにより、錫−ニッケル合金層を形成しても良い。
【０００７】
２）黒色錫−ニッケルめっきによる黒色層
浴組成
塩化第１錫    ＳｎＣｌ２                   ６ｇ／Ｌ
塩化ニッケル  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ       （適宜）
ピロリン酸カリウム                  ２００ｇ／Ｌ
グリシン                              ２５ｇ／Ｌ
浴ｐＨ：８．５
浴温度：３０℃
アノード：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用。
上記条件で、塩化ニッケルの添加量および電解時間を変えてめっき皮膜中の硫黄量、めっき厚みを変えた。
【０００８】
３）黒色錫−ニッケル−硫黄めっきによる黒色層
浴組成
塩化第１錫      ＳｎＣｌ２                          ９ｇ／Ｌ
塩化ニッケル    ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ    ２５ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム                  ３００ｇ／Ｌ
メチオニン                           （適宜）
浴ｐＨ：９．０
浴温度：２５℃
アノード：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用。
上記条件で、メチオニンの添加量および電解時間を変えてめっき皮膜中の硫黄量、めっき厚みを変えた。
【０００９】
４）黒色錫−ニッケル−モリブデンめっきによる黒色層
浴組成
ピロリン酸錫                            ８ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル                          ２５ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム                  ２００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム                （適宜）
グリシン                              ２０ｇ／Ｌ
浴ｐＨ：８．８
浴温度：５０℃
アノード：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用。
上記条件で、モリブデン酸ナトリウムの添加量および電解時間を変えてめっき皮膜中のＭｏ量、めっき厚みを変えた。
【００１０】
（電池ケース作製）
ＤＩ成形法による電池ケースの作製は，板厚０．４ｍｍの上記めっき鋼板を用い直径４１ｍｍのブランク径から直径２０．５ｍｍのカッピングの後、ＤＩ成形機でリドローおよび２段階のしごき成形を行って外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ５６ｍｍに成形した。最終的に上部をトリミングして、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。
また、ＤＴＲ成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５８ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。
更に、深絞り成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５７ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２５ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。
【００１１】
（熱放射性）
表面処理鋼板の熱放射率を、電池ケースの外面側に使われる面を京都電子工業株式会社製Ｅｍｍｉｓｉｏｎｍｅｔｅｒで測定して求めた。
（耐食性）
表面処理鋼板の耐食性は、エリクセンで、電池ケースの外面側に使われる面側に８ｍｍ張り出しを行った後、塩水噴霧（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を２時間行い赤錆の発生程度で評価した。赤錆が発生した場合を不合格（表１では×で表示）、赤錆が発生しなかった場合を合格（表１では○で表示）
【００１２】
（スポット溶接性）
板厚０．２５ｍｍの表面処理鋼板をサイズ幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの部分だけを電池ケースの外面側に使われる面を内側にして２枚に重ね、スポット溶接を行った。スポット溶接は、コンデンサー型溶接機で、荷重を５ｋｇ、印加電圧３５０Ｖの２条件で行った。溶接性は、テンシロンを用いて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、その際の破断強度でスポット溶接性を評価した。破断強度が２９５Ｎ以上を合格（表１では○で表示）とした。２９５Ｎ未満を不合格（表１では×で表示）とした。
【００１３】
（電池加工性）
上記３つの加工法で、電池ケースが加工できた場合を合格（表１では○で表示）、加工できなかった場合を不合格（表１では×で表示）とした。
（黒色度）
表面処理鋼板の電池ケース外面側に相当する面を色差計（スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピュータ モデルＳＭ−４）を用いて、黒色度Ｌ値を測定した。２１以下を○、２１を越えると×で表した。
上記サンプルの作製条件および特性の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００１４】
0004809059.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明の電池ケース用表面処理鋼板は深絞り成形法、ＤＩ成形法またはＤＴＲ成形法によって電池ケースに成形可能である。また、電池ケース外面側の最表層に黒色層を有するため、放熱特性に優れるため、電池の充放電時に電池の温度上昇が抑制され、充放電効率が良好となる。スポット溶接性に優れるため、接続線で容易に電池同士を接続できる。