(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極に接触する電解液とを備え、
前記電極は炭素材料を有し、前記炭素材料の比表面積は５００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、前記炭素材料における１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下であり、
前記電解液は電解質及び有機溶媒を有し、
前記有機溶媒は、（１）式の化合物、及び、（２）式の鎖状カーボネートを含み、
前記炭素材料はアセチレンブラックである、電気二重層キャパシタ。
【化１】
0004760203.tif 000006
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれＨ、又は、ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜６のいずれかの整数である。Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっても良い。
【化２】
0004760203.tif 000007
ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜６のいずれかの整数である。Ｒ３及びＲ４は互いに同一でも異なっても良い。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２がいずれもＨである、又は、前記Ｒ１がＨかつ前記Ｒ２がＣＨ３である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記Ｒ３及びＲ４がいずれもＣＨ３である、又は、前記Ｒ３がＣＨ３かつ前記Ｒ４がＣ２Ｈ５である、又は、前記Ｒ３及び前記Ｒ４がいずれもＣ２Ｈ５である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記電解質がオニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記電解質が４級アンモニウム塩である請求項４の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が着目されている。この種の電気二重層キャパシタは、一対の電極と、これら一対の電極に接触する電解液とを備えている。
【０００３】
電解液としては、一般に非水電解液（nonaqueouselectrolytic solutions）とよばれる、電解質を有機溶媒に溶解させたものが用いられる。電極には、活性炭等の炭素材料が用いられる。
【０００４】
代表的な電解液としては、例えば、有機溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）に電解質としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ＋ＢＦ４−）を溶解させた電解液、プロピレンカーボネートにトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ＋ＢＦ４−）を溶解させた電解液等が知られている。
【０００５】
また、４級アンモニウムカチオンを含む電解液も知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４３２６０号公報
【特許文献２】特開２００４−８７９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、このような電気二重層キャパシタに対して、耐電圧性能を向上させることが要求されている。しかしながら、従前の電気二重層キャパシタでは、耐電圧特性が十分ではなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐電圧特性を一層向上させられる電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが検討したところ、特定の炭素材料と特定の有機溶媒とを含む電気二重層キャパシタが従来に比して耐電圧特性を向上できることを見出して本発明に想到するに至った。
【０００９】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、一対の電極と、一対の電極に接触する電解液とを備えている。電極は炭素材料を有し、この炭素材料の比表面積は５００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、この炭素材料における１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下である。また、当該炭素材料はアセチレンブラックであり、電解液は電解質及び有機溶媒を有し、この有機溶媒は、（１）式の化合物、及び、（２）式の鎖状カーボネートを含む。
【化１】
0004760203.tif 000002
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれＨ、又は、ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜６のいずれかの整数である。Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっても良い。
【化２】
0004760203.tif 000003
ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜６のいずれかの整数である。Ｒ３及びＲ４は互いに同一でも異なっても良い。
【００１０】
ここで、Ｒ１及びＲ２がいずれもＨである、又は、Ｒ１がＨかつＲ２がＣＨ３であることが好ましい。
【００１１】
また、Ｒ３及びＲ４がいずれもＣＨ３である、又は、Ｒ３がＣＨ３かつＲ４がＣ２Ｈ５である、又は、Ｒ３及びＲ４がいずれもＣ２Ｈ５であることが好ましい。
【００１２】
また、電解質がオニウム塩である、特に、４級アンモニウム塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐電圧特性に優れた電気二重層キャパシタが実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本実施形態に係る電気二重層キャパシタの例について説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００を示す断面図である。
【００１６】
電気二重層キャパシタ１００は、主として、積層体２０、積層体を収容する外装袋５０、及び積層体２０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００１７】
積層体２０は、一対の電極１０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。電極１０は、それぞれ、集電体１２上に活物質含有層１４が設けられた物である。各活物質含有層１４，１４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。集電体１２，１２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は外装袋５０の外部にまで延びている。
【００１８】
集電体１２は、例えば、アルミ箔等の金属箔により形成されている。
【００１９】
活物質含有層１４は、例えば、活物質となる炭素材料とバインダとの混合物により形成される。ここで、この炭素材料として、比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下であるものを用いる。比表面積は、例えばＢＥＴ法等により、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積は吸着等温線に基づくＭＰ法等により容易に取得できる。このような比表面積及び細孔容積に関する条件を満たす炭素材料としては、アセチレンブラックがあげられる。
【００２０】
バインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を利用できる。
【００２１】
セパレータ１８は、絶縁性の多孔体で構成されている。絶縁性の多孔体としては、例えばセルロース不織布が挙げられる。
【００２２】
そして、積層体２０には電気二重層キャパシタ用電解液が含浸されている。この電気二重層キャパシタ用電解液は、主として、セパレータ１８、及び、電極１０内の活物質含有層１４に含浸されている。
【００２３】
ここで、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電解液について詳しく説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電解液は、電解質及び有機溶媒を含む。
【００２４】
電解質は特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム等のオニウム塩が挙げられる。特に好適な電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイト、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２５】
有機溶媒は、特に、（１）式の化合物、及び、（２）式の鎖状カーボネートを含む。
【化３】
0004760203.tif 000004
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれＨ、又は、ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜６のいずれかの整数である。Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっても良い。
【化４】
0004760203.tif 000005
ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜６のいずれかの整数である。Ｒ３及びＲ４は互いに同一でも異なっても良い。
【００２６】
（１）式の化合物は、いわゆるスルホラン又はその誘導体である。（１）式の化合物の好適な例としては、Ｒ１がメチル基又は水素原子であり、Ｒ２が水素原子であるものがあげられる。
【００２７】
（２）式の化合物は、いわゆる鎖状カーボネートであり、（２）式の化合物の好適な例は、Ｒ３及びＲ４がメチル基であるジメチルカーボネート、Ｒ３及びＲ４がエチル基であるジエチルカーボネート、及び、Ｒ３がメチル基でありＲ４がエチル基であるエチルメチルカーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は任意の比率で混合することができる。
【００２８】
また、（１）式の化合物と（２）式の化合物との比は特に限定されないが、（１）式の化合物の重量：（２）式の化合物の重量が、１：１０〜１０：１程度となることが好ましい。
【００２９】
電解液中の電解質濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
なお、このような電解液は、ゲル状であっても良い。例えば、（１）式及び（２）式の化合物、電解質、可塑剤、及び、高分子マトリクスを混合したゲル状の電解液は、流動せず、自立性を有する膜状の電解液となる。
【００３１】
外装袋５０は、その内部に積層体２０及び電気二重層キャパシタ用電解液を密封する。外装袋５０は、電気二重層キャパシタ用電解液の外部への漏出や電気二重層キャパシタ１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装袋５０として、図１に示すように、金属箔５２を合成樹脂膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。
【００３２】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００３３】
このような電気二重層キャパシタ１００は、従来に比して耐電圧特性に優れる。例えば、高温高電圧通電試験前後のインピーダンスの増加率が従来に比して極めて少なくなる。このような特性が得られる原因は明らかではないが、細孔の構造による電解液効果が低減したことがその一因とも考えられる。
【００３４】
このような電気二重層キャパシタ１００は以下のように製造すればよい。まず、リード６０，６２の接続された積層体２０、外装袋５０、及び電気二重層キャパシタ用電解液をそれぞれ用意する。このとき、積層体２０、外装袋５０は、それぞれ、十分に乾燥処理を施しておく。例えば、空気中での加熱の後、さらに、真空中で加熱等することにより、これらの水分を十分に低減させることができる。
【００３５】
続いて、外装袋５０内に積層体２０を収容し、この積層体２０に電気二重層キャパシタ用電解液を滴下し、その後、外装袋５０を密封すれば上述の電気二重層キャパシタが完成する。
【００３６】
なお、電気二重層キャパシタ１００は、上述の形態に限定されず、例えば、積層体２０が多数積層されたもの等でもよい。
【実施例】
【００３７】
＜実施例１＞
以下のようにして実施例１の電気二重層キャパシタを作成した。
【００３８】
＜電極の作製＞
活物質となる炭素材料としてアセチレンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを用い、活物質：バインダ＝７０：３０となるようにこれらを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、塗料を調製した。アセチレンブラックの比表面積は６０ｍ２／ｇ、アセチレンブラックにおける１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積は０．０８ｃｍ３／ｇであった。
【００３９】
この塗料をドクターブレード法で３０μｍのエッチングアルミ箔の片面上に塗布した後、空気中で１５０℃３０分放置し、その後、真空下において１７５℃１２時間加熱することにより、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜形成領域を中心としてアルミ箔をタブ部を持った長方形状に打ち抜き、電気二重層キャパシタ用の一対の電極を得た。
【００４０】
＜セルの作成＞
セルの作成は露点−４０℃以下の環境で行った。打抜いた電極２枚をセパレータとしての再生セルロース製不織布を介して対向させ、中心部を熱圧着し、積層体を得た。この積層体の各タブ部に超音波溶接でそれぞれアルミ製のリードを溶着した。リードを付けた積層体を、４方のうち２方を開けた袋状アルミラミネートフイルムに入れ、一方の開口部からリードを取り出し、リード部を挟んでラミネートフィルムの開口部を熱圧着した。積層体が入ったアルミラミネート外装袋の最後に残った開口部から積層体に対して電気二重層キャパシタ用電解液を注入し、真空熱圧着により残った開口部をシールし、エージングした後、図１の如き形態の実施例１の電気二重層キャパシタを得た。電解液は、電解質としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ＋ＢＦ４−）を、スルホラン（ＳＬ）の重量：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の重量＝１：１となる混合有機溶媒に溶解したものであり、電解液中の電解質濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌとした。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例２では、炭素材料を、比表面積が４５０ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．０８ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例３では、有機溶媒の重量比をＳＬ：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：１とする以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例４では、炭素材料を、比表面積が４５０ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．０８ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は実施例３と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４４】
＜実施例５＞
実施例５では、有機溶媒の重量比をＳＬ：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：１とする以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４５】
＜実施例６＞
実施例６では、炭素材料を、比表面積が４５０ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．０８ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は実施例５と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４６】
＜実施例７＞
実施例７では、有機溶媒の重量比をＳＬ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１とする以外は実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４７】
＜実施例８＞
実施例８では、有機溶媒の重量比をＳＬ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１とする以外は実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４８】
＜実施例９＞
実施例９では、有機溶媒の重量比をＳＬ：ＤＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１とする以外は実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４９】
＜比較例１＞
比較例１では、有機溶媒をＰＣ（プロピレンカーボネート）のみとする以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５０】
＜比較例２＞
比較例２では、炭素材料を、比表面積が２５０ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．０８ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５１】
＜比較例３＞
比較例３では、炭素材料を、比表面積が８００ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．０８ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５２】
＜比較例４＞
比較例４では、炭素材料を、比表面積が８００ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．０８ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５３】
＜比較例５＞
比較例５では、炭素材料を、比表面積が８００ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５４】
＜比較例６＞
比較例６では、炭素材料を、比表面積が６０ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５５】
＜比較例７＞
比較例７では、炭素材料を、比表面積が４５０ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例４と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５６】
＜比較例８＞
比較例８では、炭素材料を、比表面積が６０ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例３と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５７】
＜比較例９＞
比較例９では、炭素材料を、比表面積が４５０ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例８と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５８】
＜比較例１０＞
比較例１０では、炭素材料を、比表面積が８００ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．０８ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例８と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００５９】
＜比較例１１＞
比較例１１では、炭素材料を、比表面積が８００ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例８と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６０】
＜比較例１２＞
比較例１２では、炭素材料を、比表面積が６０ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は実施例５と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６１】
＜比較例１３＞
比較例１３では、炭素材料を、比表面積が４５０ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例１２と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６２】
＜比較例１４＞
比較例１４では、炭素材料を、比表面積が８００ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．０８ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例１２と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６３】
＜比較例１５＞
比較例１５では、炭素材料を、比表面積が８００ｍ２／ｇかつ１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇであるアセチレンブラックに代える以外は比較例１２と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００６４】
＜電気二重層キャパシタの特性評価＞
各実施例及び各比較例の電気二重層キャパシタについて、７０℃、３．０Ｖの通電試験を５００時間連続で行い、通電試験前後のインピーダンスの増加率を測定した。それぞれの値を図２に示す。
【００６５】
実施例１〜９では、インピーダンスの増加率は１３０％未満である一方、比較例１〜１５ではインピーダンスの増加率が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１〜９、比較例１〜１５についてキャパシタの条件、及び、通電試験前後のインピーダンス増加率を示す表である。
【符号の説明】
【００６７】
１０…電極、１８…セパレータ、２０…積層体、５０…外装袋、８０…電解液、１００…電気二重層キャパシタ。
【図１】
0004760203.tif 000008
【図２】
0004760203.tif 000009