(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、最外層、紙基材層、熱可塑性樹脂層、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマー剤塗布膜とを設けた構成からなるバリア性層、中間ポリエチレン層、該中間ポリエチレン層側をポリオレフィン樹脂とし、接内容物側をメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフイン共重合体とした共押し出しにより積層してなる最内層を順次積層した積層材であって、前記バリア性層を構成する無機酸化物の前記蒸着膜と前記プライマー剤塗布膜とが、前記紙基材層の面に対向して積層した積層材からなり、前記最内層を構成する接内容物側の層の前記エチレン−α・オレフイン共重合体樹脂の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、メルトインデックスが０．２〜２０ｇ／１０分の範囲であり、かつ前記最内層を構成する前記中間ポリエチレン層側の前記ポリオレフィン樹脂からなる層（最内層の中間ポリエチレン層側の層）と前記接内容物側の前記エチレン−α・オレフイン共重合体からなる層（最内層の接内容物側の層）との厚み比［最内層の接内容物側の層の厚さ／最内層の中間ポリエチレン層側の層の厚さ］が、０．０５〜１．５の範囲であることを特徴とする紙容器。
【請求項２】
前記バリア性層を構成する前記基材フィルムが、２軸延伸加工した樹脂のフィルムまたはシートからなることを特徴とする請求項１に記載する紙容器。
【請求項３】
前記バリア性層を構成する無機酸化物の前記蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法によることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載する紙容器。
【請求項４】
前記バリア性層を構成する無機酸化物の前記蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素からなることを特徴とする請求項３に記載する紙容器。
【請求項５】
前記バリア性層を構成する無機酸化物の前記蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする請求項３に記載する紙容器。
【請求項６】
前記バリア性層を構成する前記プライマー剤塗布膜が、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコーティング膜からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載する紙容器。
【請求項７】
前記バリア性層を構成する前記プライマー剤塗布膜が、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、さらに、シランカップリング剤と充填剤を含む樹脂組成物によるコーティング膜からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載する紙容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密封性が良好な紙容器に関するものであり、詳しくは、バリア性に優れ、シール不良、液漏れ等を回避した、保存性、貯蔵性に優れた紙容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酒類、果汁類、清涼飲料類、乳製飲料類、液体調味料類等の種々の液体等の飲食物等を充填包装するために、種々の形態からなる紙容器が、開発され、提案されている。それらの紙容器に使用される材料は種々の構成からなり、例えば、最外層（ポリオレフィン系樹脂層）／紙基材層／接着性樹脂層／バリア性層／最内層（ポリオレフィン系樹脂層）の順で構成されたものがあげられる。
このような構成の材料を使用した紙容器では、主に低密度ポリエチレン樹脂からなる最内層を加熱して溶かして容器に成形しているが、バリア性層として、ＡＬ箔以外で基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を積層させた場合、熱伝導性が悪く、そのため、低密度ポリエチレン層を溶かすのに充分な加熱を行うと、しばしばバリア性層にピンホールが発生することがあり、逆に加熱が不足するとピンホールは発生しないものの充分なシールができないという問題がある。また、ＡＬ箔をバリア性層として使用した場合、熱伝導性が良く、ピンホールの発生が少ないものの、シールの際に段差部の埋まりにおいて、充分ではなく、漏れ等が発生していた。従って、ピンホールの発生がなく、かつ、シール不良のないシール条件を設定することは非常に難しく、シール条件の許容範囲は非常に狭いものであった。この問題を解決するために、最内層にエチレン−α・オレフイン共重合体を用いた構成の積層材からなる紙容器も使用されている（例えば、特許文献１参照。）。また、最内層にエチレン−α・オレフイン共重合体に低密度ポリエチレン樹脂を含有させた樹脂を用いた構成の積層材からなる紙容器も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平８−３３７２３７号公報
【特許文献２】特開平９−１９３３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、最内層にエチレン−α・オレフイン共重合体を用いた構成の積層体としても、紙容器を成形する熱シールの際、特に段差のある部分を埋める必要がある場合には、流れが不十分であり、紙容器に内容物を充填して使用した時に、内容物の漏れ等を発生しやすくなるという問題があり、また、最内層にエチレン−α・オレフイン共重合体を用いた構成の材料をブランクに打抜く打ち抜き加工で、カッティング不良を起こしやすいという問題もある。また、最内層にエチレン−α・オレフイン共重合体に低密度ポリエチレン樹脂を含有させた樹脂からなる層とした場合、低温シール性の点で不十分であり、また、加工上において、二種類の樹脂をドライブレンドする必要があり手間が掛かるという問題がある。
【０００４】
また、バリア性層として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムを使用する場合、該透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質の、非可撓性の薄膜であって、他の層との接着性に欠けるという問題がある。
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、最外層、紙基材層、熱可塑性樹脂層、バリア性層、中間ポリエチレン層、最内層を順次積層した積層材から紙容器を製造する時に、低温シール性に優れ、熱シールの際段差のある部分にも充分対応でき、ピンホールの発生のない構成の積層材からなる紙容器、特に、バリア性層と熱可塑性樹脂層との接着性が良好である紙容器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも、最外層、紙基材層、熱可塑性樹脂層、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とプライマー剤塗布膜とを設けた構成からなるバリア性層、中間ポリエチレン層、該中間ポリエチレン層側をポリオレフィン樹脂とし、接内容物側をメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフイン共重合体とした共押し出しにより積層してなる最内層を順次積層した積層材を使用してなることを特徴とする紙容器であり、前記バリア性層を構成する無機酸化物の前記蒸着膜と前記プライマー剤塗布膜とが、前記紙基材層の面に対向して積層した積層材からなることを特徴とし、また、前記バリア性層を構成する前記基材フィルムが、２軸延伸加工した樹脂のフィルムまたはシートからなることを特徴とし、さらに、前記バリア性層を構成する無機酸化物の前記蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法によることを特徴とし、前者の化学気相成長法の場合、酸化珪素からなること、あるいは、後者の物理気相成長法の場合、酸化アルミニウムの蒸着膜からなることが好ましい。
【０００７】
また、前記バリア性層を構成する前記プライマー剤塗布膜が、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物、あるいは、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、さらに、シランカップリング剤と充填剤を含む樹脂組成物によるコーティング膜からなることを特徴とする。
【０００８】
さらに、前記最内層を構成する接内容物側の層の前記エチレン−α・オレフイン共重合体樹脂の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、メルトインデックスが０．２〜２０ｇ／１０分の範囲であることを特徴とし、前記最内層を構成する前記中間ポリエチレン層側の前記ポリオレフィン樹脂からなる層（最内層の中間ポリエチレン層側の層）と前記接内容物側の前記エチレン−α・オレフイン共重合体からなる層（最内層の接内容物側の層）との厚み比［最内層の接内容物側の層の厚さ／最内層の中間ポリエチレン層側の層の厚さ］が、０．０５〜１．５の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、少なくとも、最外層、紙基材層、熱可塑性樹脂層、バリア性層、中間ポリエチレン層、最内層を順次積層した積層材を使用してなる紙容器において、最内層を共押し出しによる２層とし、中間ポリエチレン層側をポリオレフィン樹脂とし、接内容物側をメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフイン共重合体層を積層することにより、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフイン共重合体層単層仕様より、中間ポリエチレン層側のポリオレフィン樹脂の影響により流動性が上がり段差部シールが改善し、また、シール面にメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフイン共重合体層を積層しているため、低温シール性は保持され、かつ、ホットタック性も優れている。従って、積層材から紙容器を製造する時に、低温シール性に優れ、熱シールの際段差のある部分にも充分対応できるという効果を有している。また、バリア性層を構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜と熱可塑性樹脂層との接着が良好となり、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、ピンホールの発生に伴いシール不良、液漏れ等を回避し、内容物の変質等を防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた紙容器を製造し得ることができるというものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記の本発明について以下に図面等を用いてさらに詳しく説明する。まず、本発明にかかる紙容器を構成する積層材等の構成についてその一二例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【００１１】
まず、本発明にかかる紙容器に使用する積層材Ａとしては、図１に示すように、少なくとも、最外層１、紙基材層２、熱可塑性樹脂層３、基材フィルム４ａの一方の面に無機酸化物の蒸着膜４ｂとプライマー剤塗布膜４ｃとを設けた構成からなるバリア性層４、中間ポリエチレン層５、中間ポリエチレン層５側をポリオレフイン樹脂とし、接内容物側をメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−オレフイン共重合体とした共押し出しにより積層してなる最内層６を順次積層した構成を基本構造とするものである。
【００１２】
上記の例示は、本発明にかかる紙容器を構成する積層材Ａについてその一二例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。例えば、本発明においては、図示しないが、上記のような積層材Ａの構成において、バリア性層４を構成する無機酸化物の蒸着膜４ｂとプライマー剤塗布膜４ｃとの面は、紙基材層２の面、あるいは、最内層６の面のいずれの面に対向させて積層してもよいものであるが、好ましくは、紙基材層２の面に対向させて積層することが望ましいものである。また、例えば、本発明においては、図示しないが、バリア性層４を構成する無機酸化物の蒸着膜４ｂとしては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず同種あるいは異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜あるいは複合膜等でもよく、さらにまた、本発明においては、紙容器の包装目的、充填包装する内容物、その使用目的、用途等によって、さらに、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる積層材を設計して製造することができるものである。
【００１３】
つぎに、本発明にかかる紙容器に使用する積層材Aを構成する各層、および製造方法について詳しく説明する。まず、積層材Aを構成する最外層１としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を使用することができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体等の樹脂を使用することができる。本発明においては、上記のような樹脂の１種または２種以上を使用し、これを押出し機等を用いて溶融押出して、例えば、紙基材層２の一方の面に、コロナ処理・フレーム処理若しくはアンカーコート剤層等を介して、溶融押出し樹脂層を溶融押出して積層することにより、最外層１を形成することができる。なお、本発明において、最外層１の厚さとしては、５〜２００μｍの範囲、好ましくは、１０〜１００μｍの範囲が望ましいものである。なお、本発明において、上記の最外層１には、例えば、文字、図形、絵柄、記号等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
【００１４】
つぎに、本発明にかかる紙容器に使用する積層材Aを構成する紙基材層２としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材層２、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の各種の紙を使用することができる。また、本発明において、上記の紙基材層２の材料としては、坪量が８０〜６００ｇ／ｍ2の範囲のもの、好ましくは、坪量が１００〜４５０ｇ／ｍ2の範囲のものを使用することができる。なお、本発明において、上記の紙基材層２には、例えば、文字、図形、絵柄、記号等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
【００１５】
つぎにまた、本発明にかかる紙容器に使用する積層材Aを構成する熱可塑性樹脂層３は、紙基材層２とバリア性層４とを密接着させるものであり、通常、熱によって溶融し相互に融着し得る熱可塑性樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等を使用し、これを加熱して溶融押出しながら積層するものであり、例えば、押出し機等を使用し、紙基材層２とバリア性層４との層間に、上記のような樹脂の１種または２種以上を単層または多層に溶融押出ししながら熱可塑性樹脂層３を形成し、その溶融押出しした熱可塑性樹脂層３を介して、上記の紙基材層２とバリア性層４とを積層することができるものである。なお、本発明において、上記の熱可塑性樹脂層３の膜厚としては、１０〜１００μｍの範囲、好ましくは、１５〜６０μｍの範囲である。上記において、膜厚が、１０μｍ未満であると、炙りピンホールが発生し易くなることから好ましくなく、また、膜厚が、１００μｍを越えると、底部およびトップ部の成形性が非常に悪くなることから好ましくないものである。
【００１６】
つぎに、本発明において、本発明にかかる紙容器に使用する積層体Ａを構成するバリア性層４について説明すると、まず、バリア性層４を構成する基材フィルム４ａとしては、これに無機酸化物の蒸着膜４ｂを設けることから、機械的、物理的、化学的等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムまたはシートを使用することができる。具体的には、本発明において、基材フィルム４ａとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムまたはシートを使用することができる。なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムまたはシートを使用することが好ましいものである。
【００１７】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムまたはシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種またはそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムまたはシートを製造し、さらに、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸または２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムまたはシートを使用することができる。本発明において、各種の樹脂のフィルムまたはシートの膜厚としては、６〜１００μｍの範囲、より好ましくは、９〜５０μｍの範囲が望ましい。
【００１８】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムまたはシートの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜４ｂとの密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムまたはシートと後述する無機酸化物の蒸着膜４ｂとの密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムまたはシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体または変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１９】
つぎに、本発明において、バリア性層４を構成する無機酸化物の蒸着膜４ｂについて説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜４ｂとしては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２０】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜４ｂについて、さらに説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜４ｂとしては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜４ｂを形成することができる。本発明においては、具体的には、基材フィルム４ａの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜４ｂを形成することができる。上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２１】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜４ｂは、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルム４ａの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯＸ（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記の酸化珪素の蒸着膜４ｂとしては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯＸ（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜４ｂを主体とする薄膜であることが好ましいものである。上記において、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２２】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜４ｂは、酸化珪素を主体とし、これに、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜４ｂからなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、さらに、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜４ｂ中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜４ｂ中に含有する含有量としては、０．１〜５０％の範囲、好ましくは、５〜２０％の範囲が望ましいものである。上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜４ｂの耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。さらに、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜４ｂにおいて、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜４ｂの表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜４ｂの表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルム４ａとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルム４ａと酸化珪素の蒸着膜４ｂとの密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２３】
つぎに、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜４ｂについて、さらに詳しく説明すると、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜４ｂとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜４ｂを形成することができる。本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルム４ａの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルム４ａの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜４ｂを形成することができる。上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２４】
上記において、無機酸化物の蒸着膜４ｂとしては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＭｇＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜４ｂの膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Åの範囲、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜４ｂとしては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜４ｂを構成することもできる。
【００２５】
ところで、本発明において、本発明にかかる紙容器等を構成する無機酸化物の蒸着膜４ｂとして、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルム４ａの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、ついで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルム４ａの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜４ｂを設け、つぎに、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜４ｂを構成することもできるものである。
【００２６】
つぎに、本発明において、バリア性層４を構成するプライマー剤塗布膜４ｃについて説明すると、かかるプライマー剤塗布膜４ｃとしては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％の範囲に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％の範囲、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲、充填剤０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは、１〜１０重量％の範囲の割合で添加し、さらに、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法等により、前述の基材フィルム４ａの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜４ｂの上にコーティングし、しかる後、コーティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、さらに、エージング処理等を行って、本発明にかかるプライマー剤塗布膜４ｃを形成することができる。なお、本発明において、プライマー剤塗布膜４ｃの膜厚としては、例えば、０．１〜２．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）の範囲が望ましい。、本発明においては、上記のようなプライマー剤塗布膜４ｃにより、無機酸化物の蒸着膜４ｂと熱可塑性樹脂層３、紙基材層２等との密接着性等を向上させると共にプライマー剤塗布膜４ｃの伸長度を向上させ、例えば、ラミネート加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜４ｂのクラック等の発生を防止するものである。
【００２７】
上記において、樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液または二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜４ｂと熱可塑性樹脂層３、紙基材層２等との密接着性等を向上させると共にプライマー剤塗布膜４ｃの伸長度を向上させ、例えば、ラミネート加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜４ｂのクラック等の発生を防止するものである。
【００２８】
また、上記において、樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコールの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル−４、４−ジカルボン酸等を使用することができる。また、上記において、飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオール等を使用することができる。
【００２９】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とエチレングリコールと１、４−シクロヘキサンジメタノールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルポリオール樹脂等を使用することができる。なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、さらに、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％の範囲を添加して使用することが好ましい。本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜４ｂと熱可塑性樹脂層３、紙基材層２等との密接着性等を向上させると共にプライマー剤塗布膜４ｃの伸長度を向上させ、例えば、ラミネート加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜４ｂのクラック等の発生を防止するものである。
【００３０】
つぎにまた、上記において、樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマー類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコーンの水溶液等の１種またはそれ以上を使用することができる。
【００３１】
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜４ｂと、熱可塑性樹脂層３、アンカーコート剤層等の層を介して、紙基材層２、プラスチック基材４ａ等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネート強度等を高めるものである。
【００３２】
つぎに、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末等のものを使用することができる。上記の充填剤は、樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコーティング適性を向上させると共にバインダー樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コーティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００３３】
なお、本発明においては、上記のプライマー剤塗布膜４ｃとしては、上記のポリウレタン系樹脂またはボリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコーティング膜からなるプライマー剤塗布膜４ｃの他に、さらに、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体または変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマー剤塗布膜４ｃを形成することができる。なお、本発明においては、例えば、ロールコート、グラビアロールコート、キスコート等のコーティング法を用いてコーティングしてプライマーコート剤層を形成することができ、そのコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）の範囲が望ましい。本発明において、プライマー剤塗布膜４ｃとしては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマー剤塗布膜４ｃを使用することが最も有効なものである。
【００３４】
つぎに、本発明にかかる紙容器に使用する積層材Aを構成する中間ポリエチレン層５は、最内層６のシール性を付与する層であり、耐ピンホール性をよくする効果も有している。さらに、押し出し加工で形成する場合、バリア性層４と後述する最内層６とを接着する機能を有し、バリア性層４と最内層６との接着力を高くすることができる。
【００３５】
中間ポリエチレン層５を形成するポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体等を用いることができる。
【００３６】
中間ポリエチレン層５を形成するポリエチレンの密度は、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲とし、好ましくは０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲とする。
【００３７】
このような中間ポリエチレン層５の厚さは、１０〜１００μｍの範囲とし、好ましくは２０〜８０μｍの範囲とする。この中間ポリエチレン層５は、良好な耐ピンホール性を付与するためにはフィルム状を使用することが好ましいが、バリア性層４と後述の最内層６とをサンドラミネートするために溶融して押出しコーティングして形成することもできる。
【００３８】
つぎに、本発明にかかる紙容器に使用する積層材Aを構成する最内層６としては、紙容器の内容物と直接に接する層であり、紙容器に成形する際に最外層１とのシール性を必要とする層である。本発明の積層体Aにおける最内層６は、中間ポリエチレン層側の層６aをポリオレフイン樹脂とし、接内容物側の層６ｂをメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフイン共重合体とした共押し出しにより形成されている。最内層６がポリオレフィン樹脂単層の場合は、樹脂の流動性は良いものの、低温シール性が悪い欠点があり、また、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフイン共重合体単層であると、低温シール性及びホットタック性は改善されるものの、埋まり性が悪い欠点がある。また、中間ポリエチレン層側にメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフイン共重合体樹脂を、接内容物側にポリオレフィン樹脂積層した場合、面々の低温シール性が充分でなく好ましくない。従って、本発明のように、中間ポリエチレン層側にポリオレフィン樹脂、接内容物側にメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフイン共重合体樹脂を積層させることにより、低温シール性・ホットタック性が良好で、かつ、段差部のシール性が良好なものとなる。
【００３９】
この最内層６の中間ポリエチレン層側の層６aのポリオレフイン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等を使用することができる。中でも、チーグラー触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフイン共重合体が好ましい。溶融粘度は、低剪断速度においてはメタロセン触媒よりチーグラー触媒を用いて重合されたエチレン−α・オレフイン共重合体の方が大きく、高剪断速度では、メタロセン触媒よりチーグラー触媒を用いて重合されたエチレン−α・オレフイン共重合体の方が小さい。従って、紙容器等の成形におけるシールを考慮すると、剪断速度が速い場合と考えられるため、チーグラー触媒を用いて重合されたエチレン−α・オレフイン共重合体の方が溶融しやすく、樹脂の埋まり性には有利に働く。
【００４０】
この最内層６の中間ポリエチレン層側の層６aのポリオレフイン樹脂に使用する樹脂の密度は、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲とし、好ましくは０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲とする。この最内層６の中間ポリエチレン層側の層６ａの厚さは、１０〜１００μｍの範囲とし、好ましくは２０〜８０μｍの範囲とする。１０μｍ未満では樹脂の流動性が落ちる為、シール性が劣り好ましくない。また、１００μｍを超える場合は、打ち抜き適性が悪くなったり、成形不良を生じたりして好ましくない。
【００４１】
また、最内層６の接内容物側の層６ｂの樹脂としては、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層を使用する。このメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。本発明において、接内容物側の層６ｂの膜厚としては、１０〜１００μｍの範囲とし、好ましくは、２０〜８０μｍの範囲とする。１０μｍ未満ではシール性・ホットタック性が劣り好ましくない。また、１００μｍを超える場合は、打ち抜き適性が悪くなったり、成形不良を生じたりして好ましくない。
【００４２】
本発明において、エチレンと共重合されるコモノマーであるα・オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、デセン等を使用することができる。上記のα・オレフフィンは、単独で使用してもよく、また、２以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記のα・オレフフィンの混合比率は、例えば、１〜５０重量％の範囲、望ましくは、１０〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の物性は、密度ｄが、０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲、メルトインデックス〔ＭＩ〕が、０．２〜２０ｇ／１０分の範囲である。０．８８０ｇ／ｃｍ3未満の場合、切れ性が悪くブランクの打抜き等でトラブルを生じ易い。また、滑り性も極端に悪くなり好ましくない。０．９２０ｇ／ｃｍ3を超えた場合は、シール性・ホットタック性が悪くなり好ましくない。
【００４３】
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機または有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【００４４】
上記のように、接内容物側の層６ｂの前記エチレン−α・オレフイン共重合体からなる層と中間ポリエチレン層側の層６ａの前記ポリオレフィン樹脂からなる層の２層の共押出し積層樹脂層を形成する方法としては、インフレーション法、Tダイ法、押出しラミネート等があり、中間ポリエチレン層に共押し出しにより積層する。押出しラミネートの場合はオゾン処理を行うことが好ましい。中間ポリエチレン層側の層６ａと接内容物側の層６ｂとからなる最内層６全体の厚さは、２０〜２００μｍ範囲が好ましい。総厚が２０μｍ未満の場合、シール性・埋まり性が悪く好ましくない。また、２００μｍを超えた場合、成形性が悪くなり好ましくない。
【００４５】
また、最内層６における、エチレン−α・オレフイン共重合体層（接内容物側の層６ｂ）とポリオレフィン樹脂層（中間ポリエチレン層側の層６ａ）との厚み比［最内層６の接内容物側の層６ｂの厚さ／最内層６の中間ポリエチレン層側の層６ａの厚さ］を０．０５〜１．５の範囲としている。厚み比が０．０５未満の場合、エチレン−α・オレフイン共重合体層（接内容物側の層６ｂ）が薄くなる為、シール性・ホットタック性・密封性が低下する為、好ましくない。また、１．５を超える場合は、エチレン−α・オレフイン共重合体層（接内容物側の層６ｂ）が厚くなる為、樹脂の流動性が悪く、シールの埋まり性が低下する為、好ましくない。
【００４６】
この最内層６は、中間ポリエチレン層５に共押し出し加工により、ダイレクトに積層される。さらに、接着強度が不十分な場合、最内層６の中間ポリエチレン層側の層６ａの表面には、オゾン処理等を適宜行うことができる。その他の積層方法として、中間ポリエチレン層１５を接着層として、バリア性層４と最内層６とをサンドイッチラミネーションしても良いし、中間ポリエチレン層１５と最内層６の３層を共押出しして、バリア性層４にダイレクトに積層しても良い。また、最内層６をインフレーション法、Ｔダイ法等により、予め２層からなるフィルムを製膜して、中間ポリエチレン層５とドライラミネート等の接着剤を用いて積層しても良い。
【００４７】
これらの層構成からなる積層体を用いた紙容器の製造は、例えば、紙容器の場合、前述の層構成からなる積層体のシートの外面に印刷を行った後、打ち抜き、端面をスカイブヘミングして内容物が端面に接触しないようにしてから充填装置内で底部およびトップ部を熱風加熱、火炎加熱等によりヒートシールして紙容器とする。
【００４８】
この積層体を使用した紙容器の形状については、用途・目的等に応じて適宜に決定すればよく、主に、紙カップ容器として使用することができ、例えば、その形状としては、三角形、四角形、五角形、六角形等の角形形状、あるいは、丸形等の円筒形状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。また、ゲーベルトップ型に使用することができ、ゲーベルトップ型以外の形状、例えば、ブリック型、フラットトップ型、丸筒型、角筒型、紙カップ等にも使用することができる。また、この紙容器の注出口には、たとえばポリエチレン製のキャップ、プルタブ型の開封機構等を適宜に設けてもよい。
【実施例】
【００４９】
上記の本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
【００５０】
＜実施例１＞
内容物がジュースである筒状の紙容器を作製した。
まず、上蓋として、プラズマ化学気相成長装置で、基材フィルムである厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
【００５１】
つぎに、形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングし、乾燥してプライマー剤塗布膜を設けて、バリア性層を形成した。
【００５２】
さらに、２液硬化型の脂肪族イソシアネート系ラミネート用接着剤を用いて、バリア性層と６０μｍのポリエチレンフィルム（以下ＰＥＦと記す）をタンデムドライラミネーションをし、バリア性層と中間ポリエチレン層（ＰＥＦ６０μｍ）を積層したものを作製した。
【００５３】
ついで、予め、ポリエチレンイミンをグラビアコートした１４０ｇ／ｍ2のカップ原紙の非コート面と上記バリア性層の蒸着膜面を対向させながら、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂をオゾン処理しながらサンドラミし、さらに、ポリエチレンフィルム面に、低密度ポリエチレン樹脂［ｄ=０．９０７ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝３．７ｇ／１０分］とメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体樹脂［ｄ=０．９０７ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝１１．０ｇ／１０分］とを使用し、オゾン処理を施しながら、これらを共押出しし、各層厚が２０μｍになるように、２層共押出し樹脂を積層させて下記のような構成の積層材を得た。
紙１４０ｇ／ｍ2／ＥＭＡＡ３０μｍ／ポリウレタン系樹脂コート０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）・酸化珪素蒸着膜２００Å・ＰＥＴ１２μｍ／ＰＥＦ６０μｍ／（ＬＤＰＥ２０μｍ／Ｓ−ＰＥ２０μｍ）
【００５４】
一方、容器本体及び底材として、同様に、プラズマ化学気相成長装置で、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
【００５５】
つぎに、形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングし、乾燥してプライマー剤塗布膜を設けて、バリア性層を形成した。
【００５６】
さらに、２液硬化型の脂肪族イソシアネート系ラミネート用接着剤を用いて、バリア性層と４０μｍのポリエチレンフィルム（以下ＰＥＦと記す）をタンデムドライラミネーションをし、バリア性層と中間ポリエチレン層（ＰＥＦ４０μｍ）を積層したものを作製した。
【００５７】
ついで、３００ｇ／ｍ2のカップ原紙に低密度ポリエチレン樹脂［ｄ＝０．９２３ｇ／ｃｍ3、MＩ＝３．７ｇ／１０分］を２０μｍ押出しラミネートし、さらに低密度ポリエチレン層とは逆の面と上記バリア性層の蒸着膜面を対向させながら、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂２０μｍをサンドラミし、さらに、ポリエチレンフイルム面に、低密度ポリエチレン樹脂［ｄ＝０．９２３ｇ／ｃｍ3、MＩ＝３．７ｇ／１０分］とメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体樹脂［ｄ＝０．９０７ｇ／ｃｍ3、MＩ＝１１．０ｇ／１０分］とを使用し、オゾン処理を施しながら、これらを共押出しし、各層厚が２０μｍになるように、２層共押出し樹脂を積層して下記のような構成の積層材を得た。
ＰＥ２０μｍ／紙３００ｇ／ｍ2／ＥＭＡＡ２０μｍ／ポリウレタン系樹脂コート０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態）・酸化珪素蒸着膜２００Å・ＰＥＴ１２μｍ／ＰＥＦ４０μｍ／（ＬＤＰＥ２０μｍ／Ｓ−ＰＥ２０μｍ）
【００５８】
＜実施例２＞
上記の実施例１において、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜が化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜ではなく、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜であること以外は、上記の実施例１と全く同様にして、実施例１と同様に、本発明にかかる積層材を製造した。
【００５９】
＜実施例３＞
まず、上記の実施例１と同様に、バリア性層を製造し、つぎに、３００ｇ／ｍ2のカップ原紙とバリア性層の蒸着膜面をエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂２０μｍをオゾン処理を施しながらサンドラミし、さらにバリア性層のＰＥＴ面側に２液硬化型ＡＣ剤を塗布し低密度ポリエチレン樹脂［ｄ＝０．９２３ｇ／ｃｍ3、MＩ＝３．７ｇ／１０分］を２０μｍ押出しラミネートした。さらに、上記ラミ原反の紙側に低密度ポリエチレン樹脂［ｄ＝０．９２３ｇ／ｃｍ3、MＩ＝３．７ｇ／１０分］を２０μｍ押出しラミネートし、反転させ、低密度ポリエチレン樹脂側に、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂［ｄ＝０．９１５ｇ／ｃｍ3、MＩ＝４．０ｇ／１０分］２０μとメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体樹脂［ｄ＝０．９０７ｇ／ｃｍ3、MＩ＝１１．０ｇ／１０分］２０μｍとを共押出しにより積層させて積層材を作製した。
【００６０】
上記作製した胴部ブランク板を筒状に必要な所定の形状に、打抜き加工し、さらに、スカイブ・ヘミング処理等の端面処理を施した。そのブランク板を筒状に巻いてその両側端部を部分的に重ね合せ、その重合部分にホットエアー処理等の加熱処理を行い、最外層と最内層を加熱・加圧接着させ、筒状のカップ胴部を製造した。他方、上記のように製造した、底材を円形状に打抜き加工し、底部を構成する円板を製造し、該円板の外周部を筒状に起立成形した底部を、胴部に挿入し、その筒状のカップ胴部と底部とを、その接合部分に熱風等を吹付け加熱溶融させ、カール用型により胴部の先端部分を内方に折り曲げ、底部起立成形部にかぶせ、ローレットで密着させた。一方、最内層側の上蓋開口部に内面フイルム（ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥ）を位置合わせし、シールヘッドの所定部分を加熱加圧により融着させた。ついで、紙側の上蓋開口部にプルタブを位置合わせし、シールヘッドにより所定部分を加熱加圧により融着させ、ブルタブ、上蓋、内面フィルムの３ピースの開口構造体を得た。上蓋を円形状に打抜き加工し、底部を構成する円板を製造し、該円板の外周部を筒状に起立成形させた。底材を接合した胴部材に所定の充填物を充填し、起立成形させた上蓋を熱風等で加熱溶融させ、カール用型により胴部の先端部分を内方に折り曲げ、底部起立成形部にかぶせ、ローレットで密着させ、筒状の紙容器を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例１の最内層を１層の低密度ポリエチレン４０μｍにしたこと以外は、全て同一とした紙容器を作製した。
【００６２】
＜比較例２＞
実施例２の最内層を１層の低密度ポリエチレン４０μｍにしたこと以外は、全て同一とした紙容器を作製した。
【００６３】
上記の実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２の紙容器のピンホールの発生率を検証したところ、各１０００個を製造した中で、実施例１、実施例２および実施例３は漏れなかったが、比較例１は１２．４％、比較例２は１４．６％の漏れが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明にかかる紙容器は、紙カップ、液体用紙容器、紙缶等に広く利用することができる。例えば、紙カップ容器として使用することができ、例えば、その形状としては、三角形、四角形、五角形、六角形等の角形形状、あるいは、丸形等の円筒形状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。また、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプ等の液体用紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。本発明にかかる紙容器に使用することができる内容物としては、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品等の種々の物品を充填包装することができるものである。特に、液体用紙容器には、酒、果汁飲料等のジュース、ミネラルウオーター、醤油、ソース、スープ等の液体調味料、あるいは、カレー、シチュー、スープ等の種々の液体飲食物を充填包装する包装用容器として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明にかかる紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ    積層材
１    最外層
２    紙基材層
３    熱可塑性樹脂層
４    バリア性層
４ａ  基材フィルム
４ｂ  蒸着膜
４ｃ  プライマー剤塗布膜
５    中間ポリエチレン層
６    最内層
６ａ  最内層（中間ポリエチレン層側）
６ｂ  最内層（接内容物側）
【図１】
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