(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性を示す第１固体電解質の一方の面に燃料極を接合し、他方の面に空気極を接合した電解質電極接合体を備え、前記燃料極に、直接、炭化水素と水蒸気を含む燃料が供給される内部改質型である固体電解質型燃料電池において、
前記燃料極は、触媒と、１０００℃における酸素イオン導電率が０．２Ｓ／ｃｍ以上である第２固体電解質とのサーメットからなるものであって、
前記第２固体電解質は、
９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）と、
２ｍｏｌ％以下のイットリア（Ｙ２Ｏ３）、および、２ｍｏｌ％以下のセリア（ＣｅＯ２）の少なくともいずれかを含む、スカンジア安定化ジルコニアである固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記第２固体電解質は、前記スカンジア安定化ジルコニアと、２ｗｔ％以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との複合体である請求項１に記載の固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池に関し、さらに詳しくは、都市における分散形電源、コジェネレーションシステム等に用いられ、かつ、内部改質発電に適した固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（以下、これを「ＳＯＦＣ」という。）は、電解質として酸素イオン導電性固体電解質を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣは、電解質が固体であるので、電解質の散逸の問題がなく、長寿命が期待できる。また、作動温度が約１０００℃と高いので、廃熱の利用価値が高い。さらに、出力密度が高いので、コンパクト化、高効率化も期待できる。
【０００３】
図７に、ＳＯＦＣの概略構成図を示す。図７において、ＳＯＦＣ１０は、電解質１２の両面に、燃料極１４及び空気極１６を接合して電解質電極接合体１８とし、さらにその両側をセパレータ２０、２２で挟んだ構造を取る。電解質１２には、一般に、イットリア安定化ジルコニア（以下、これを「ＹＳＺ」という。）等の酸素イオン導電性固体電解質が用いられる。また、燃料極１４には、一般に、ニッケルと８ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含むＹＳＺとのサーメット（以下、これを「Ｎｉ−８ＹＳＺ」という。）が用いられ、空気極１６には、ランタンストロンチウムマンガネート（ＬａＳｒＭｎＯ３）などの複合酸化物が用いられる。
【０００４】
このようなＳＯＦＣ１０の燃料極１４及び空気極１６に、それぞれ水素及び空気を供給すると、空気極１６側の酸素分圧Ｐ１と、燃料極１４側の酸素分圧Ｐ２との間に差があるために、酸素は、空気極１６においてイオンとなり、電解質１２を通って燃料極１４側に運ばれる。また、燃料極１４に達した酸素イオンは、水素と反応して水を生成し、電子を放出する。従って、燃料極１４及び空気極１６に負荷２２を接続すれば、電池反応の自由エネルギー変化を、直接、電気エネルギーとして取り出すことができる。
【０００５】
ところで、ＳＯＦＣは、作動温度が高いために、燃料極に水素を供給する代わりに、炭化水素を燃料極に直接供給し、これを電池本体で改質して水素に変える、いわゆる「内部改質」が可能である。内部改質型のＳＯＦＣは、電池内部で発生する熱を、大きな吸熱を伴う改質反応に利用できるので、熱効率が高いという利点がある。また、外部改質器が不要であるので、燃料電池システムをコンパクト化できるという利点がある。
【０００６】
炭化水素の改質反応は、炭化水素と水蒸気とを反応させ、最終的に、水素と二酸化炭素を生成させる反応である。すなわち、改質反応を起こさせるためには、水蒸気が必要である。燃料に含まれる炭化水素中の炭素に対する水蒸気の比（以下、これを「Ｓ／Ｃ比」という。）が小さいと、未反応の炭化水素が、高温において直接分解し、カーボンが燃料極に析出する。燃料極にカーボンが析出すると、触媒が被毒され、ＳＯＦＣの出力を低下させる原因となる。
【０００７】
一方、内部改質型のＳＯＦＣの場合、燃料には、通常、メタンが用いられる。これは、メタンは、天然ガスの主成分であるために、燃料としての安全性、廉価性、貯蔵・供給の容易性があるためである。一般に、メタンを燃料に用いた内部改質型のＳＯＦＣにおいて、カーボンの析出を抑制し、安定した出力を得るためには、Ｓ／Ｃ比は、２〜３程度が必要であると言われている（例えば、（１）田川博章著「固体酸化物燃料電池と地球環境」、（株）アグネ承風社、p65、（２）第５回燃料電池シンポジウム講演予稿集、p173-p177、（３）Abulet Abudula他、電気化学、vol.65、No.10、p852-p858（1997）参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池の開回路電圧と、実際に電流を流したときの端子電圧の差、すなわち、過電圧の大きさは、一般に、電解質の抵抗、燃料極の反応抵抗、空気極の反応抵抗等の影響を受ける。内部改質型のＳＯＦＣの場合、さらに、燃料極における改質反応が抵抗となって現れるので、改質反応に対する燃料極の触媒活性が低いと、燃料極の抵抗を増大させ、ＳＯＦＣの出力密度や発電効率を低下させる原因となる。従って、内部改質型ＳＯＦＣの発電性能を高めるためには、燃料極の触媒活性を高めることが重要となる。
【０００９】
しかしながら、燃料極材料として従来一般に用いられているＮｉ−８ＹＳＺは、改質反応に対する触媒活性が不十分である。そのため、内部改質型ＳＯＦＣに適したさらに高活性な燃料極材料が望まれている。
【００１０】
また、安定した内部改質を行うためには、上述したように、比較的大きなＳ／Ｃ比を必要とする。しかしながら、水蒸気の過剰添加は、ＳＯＦＣの開回路電圧を低下させる原因となる。また、水蒸気の過剰添加は、補機動力を増大させ、水蒸気発生のために余分なエネルギーを必要とするため、ＳＯＦＣの効率を低下させる原因となる。一方、これを避けるために、Ｓ／Ｃ比を小さくすると、カーボンが析出し、触媒が被毒するおそれがある。
【００１１】
さらに、内部改質型ＳＯＦＣの燃料極としてＮｉ−８ＹＳＺを用いた場合、その初期特性は、比較的良好である。しかしながら、Ｎｉ−８ＹＳＺは、Ｓ／Ｃ比が十分高い条件で運転しないと、内部改質運転を長時間続けた場合に経時的に触媒活性が劣化し、出力密度が低下するという問題がある。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、燃料極の触媒活性を向上させることによって、固体電解質型燃料電池の発電性能を向上させることにある。
【００１３】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、Ｓ／Ｃ比の小さい条件下で内部改質を行った場合であっても、カーボンによる被毒が起こらず、安定して発電することが可能な固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、内部改質を行った場合に、燃料極の経時劣化が少なく、耐久性、信頼性に優れた固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、酸素イオン導電性を示す第１固体電解質の一方の面に燃料極を接合し、他方の面に空気極を接合した電解質電極接合体を備え、前記燃料極に、直接、炭化水素と水蒸気を含む燃料が供給される内部改質型である固体電解質型燃料電池において、前記燃料極は、触媒と、１０００℃における酸素イオン導電率が０．２Ｓ／ｃｍ以上である第２固体電解質とのサーメットからなるものであって、前記第２固体電解質は、９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）と、２ｍｏｌ％以下のイットリア（Ｙ２Ｏ３）、および、２ｍｏｌ％以下のセリア（ＣｅＯ２）の少なくともいずれかを含む、スカンジア安定化ジルコニアであることを要旨とするものである。
【００１６】
燃料極の一部を構成する第２固体電解質として、酸素イオン導電率の高い材料を用いると、より多くの酸素イオンが燃料極の三相界面に供給され、電池反応が促進される。そのため、Ｓ／Ｃ比の小さい条件下で内部改質を行う場合であっても、電池反応によって生成した水によって改質反応が自立的に進行し、燃料極へのカーボンの析出が抑制される。
【００１７】
また、高い酸素イオン導電率を有する第２固体電解質を用いた燃料極は、ＹＳＺを用いた従来の燃料極に比して触媒活性が高く、経時劣化も少ない。そのため、これを内部改質型ＳＯＦＣの燃料極として用いれば、ＳＯＦＣの電池性能、耐久性及び信頼性が向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は、酸素イオン導電性を示す第１固体電解質の一方の面に燃料極を接合し、他方の面に空気極を接合した電解質電極接合体を備えたＳＯＦＣにおいて、燃料極として、触媒と、高酸素イオン導電率を有する第２固体電解質のサーメットを用いたことを特徴とするものである。
【００１９】
ここで、燃料極の一部を構成する触媒は、燃料極における電池反応に対する高い活性を有するものが用いられる。このような触媒としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な一例として挙げられる。本発明においては、上述したいずれの触媒であっても用いることができ、特に限定されるものではない。燃料極中の触媒の含有量は、ＳＯＦＣの作動温度において三相界面が維持され、かつ、所定の電子伝導度、電解質と同等の熱膨張係数等の必要特性が得られるように、使用する触媒の種類、ＳＯＦＣの作動条件等に応じて定められる。
【００２０】
燃料極の他の一部を構成する第２固体電解質は、１０００℃における酸素イオン導電率が０．２Ｓ／ｃｍ以上であるものが用いられる。燃料極の触媒活性及び耐久性をさらに向上させるためには、第２固体電解質は、１０００℃における酸素イオン導電率が０．２５Ｓ／ｃｍ以上であるものが特に好ましい。
【００２１】
このような条件を満たす第２固体電解質としては、ジルコニアにスカンジア（ＳｃＯ３）を固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（以下、これを「ＳｃＳＺ」という。）が挙げられる。この場合、ＳｃＳＺ中のスカンジア含有量は、９〜１２ｍｏｌ％が好ましい。スカンジア含有量が９ｍｏｌ％未満であると、燃料極の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、スカンジア含有量が１２ｍｏｌ％を超えると、同様に燃料極の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＳｃＳＺ中のスカンジア含有量は、さらに好ましくは、１０〜１１ｍｏｌ％である。
【００２２】
また、第２固体電解質は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）又はセリア（ＣｅＯ２）がさらに微量添加されたものである。ＳｃＳＺに対してさらにイットリアを添加する場合、その含有量は、２ｍｏｌ％以下が好ましい。イットリア含有量が２ｍｏｌ％を超えると、燃料極の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。イットリア含有量は、さらに好ましくは、０．５〜１ｍｏｌ％である。
【００２３】
また、ＳｃＳＺに対してさらにセリアを添加する場合、その含有量は、２ｍｏｌ％以下が好ましい。セリア含有量が２ｍｏｌ％を超えると、燃料極の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。セリア含有量は、さらに好ましくは、０．５〜１ｍｏｌ％である。さらに、ＳｃＳＺは、イットリア又はセリアの一方を固溶しているものであっても良く、あるいは、双方を固溶しているものであっても良い。
【００２４】
また、第２固体電解質は、ＳｃＳＺと、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との複合体であっても良い。つまり、イットリアもしくはセリアの一方、又は、双方を固溶したＳｃＳＺに対し、さらにアルミナが複合化されていても良い。ＳｃＳＺとアルミナとを複合化させる場合、アルミナ含有量は、ＳｃＳＺに対して２ｗｔ％以下が好ましい。アルミナ含有量が２ｗｔ％を超えると、燃料極の酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。アルミナ含有量は、さらに好ましくは、０．５〜１ｗｔ％である。
【００２６】
なお、第１固体電解質は、酸素イオン導電性を示すものであれば良く、特に限定されるものではない。第１固体電解質としては、具体的には、安定化剤として８〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したＹＳＺ、安定化剤として９〜１２ｍｏｌ％のカルシア（ＣａＯ）を添加したカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、安定化剤として９〜１２ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を添加したＳｃＳＺ等が好適な一例として挙げられる。特に、ＳｃＳＺは、高い酸素イオン導電率を有しているので、ＳＯＦＣ用の第１固体電解質として好適である。
【００２７】
また、ＳＯＦＣは、一般に、円筒方式、平板方式及び一体積層方式に大別されるが、本発明は、いずれの方式であっても適用可能である。すなわち、第１固体電解質の形状は特に限定されるものではなく、円筒状、平板状、あるいは、ハニカム状のいずれの形状であっても良い。
【００２８】
さらに、空気極には、高温の酸素雰囲気下で化学的に安定であり、かつ、高い電子導電性を有する材料が用いられる。このような材料としては、具体的には、白金などの貴金属、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３等の複合酸化物が好適な一例として挙げられる。本発明においては、上述したいずれの材料であっても空気極として使用することができ、特に限定されるものではない。また、空気極は、上述した材料のみを含むものであっても良く、あるいは、上述した材料とＹＳＺ等の酸素イオン導電性固体電解質との複合体であっても良い。
【００２９】
次に、本実施の形態に係るＳＯＦＣの作用について説明する。メタンの改質反応は、化１の式で表される水蒸気改質反応と、化２の式で表される水性ガス移行反応の逐次反応に分かれる。改質反応は、大きな吸熱を伴う吸熱反応であり、全体の反応式は、化３の式で表される。
【００３０】
【化１】
ＣＨ４＋Ｈ２０→３Ｈ２＋ＣＯ
【００３１】
【化２】
ＣＯ＋Ｈ２０→Ｈ２＋ＣＯ２
【００３２】
【化３】
ＣＨ４＋２Ｈ２０→４Ｈ２＋ＣＯ２
【００３３】
図１に、内部改質型ＳＯＦＣの発電反応の模式図を示す。例えば、Ｓ／Ｃ比が１であるメタンと水蒸気の混合ガスをＳＯＦＣ１０の燃料極１４に供給すると、ＳＯＦＣ１０内部の熱エネルギーによって、化１の式に示すメタンの水蒸気改質反応が起こり、一酸化炭素と水素が生成する。生成した一酸化炭素及び水素は、電解質１２から供給される酸素イオンによって電気化学的に酸化され、それぞれ、二酸化炭素及び水蒸気となり、８個の電子を放出する。放出された電子は、図示しない負荷を介して空気極側に供給され、酸素のイオン化に消費される。このような反応が連続的に進行することによって、ＳＯＦＣ１０の発電が行われる。
【００３４】
ここで、ＳＯＦＣ１０の内部改質発電において、メタンの水蒸気改質反応は、燃料極１４の反応抵抗となって現れる。メタンの水蒸気改質反応を起こさせるためには、化１の式から明らかなように、燃料中に水蒸気が含まれている必要がある。従って、燃料中のＳ／Ｃ比が小さくなると、化１の反応が右へ進まなくなる。これが、燃料極１４の反応抵抗を増大させ、ＳＯＦＣ１０の出力を低下させる原因となる。
【００３５】
また、化１の式から、Ｓ／Ｃ比が少なくとも１であると、熱力学的には、メタンは、一酸化炭素と水素に分解する。しかしながら、実際のＳＯＦＣの内部改質発電においては、メタンの転化率は、熱力学的な平衡値には到達せず、未転化のメタンが残る。そのため、従来のＳＯＦＣにおいて、内部改質を安定して行うためには、Ｓ／Ｃ比を２〜３程度とし、水蒸気を過剰に添加する必要があった。
【００３６】
これに対し、本発明においては、燃料極１４の材料として、酸素イオン導電率の高い第２固体電解質を用いているので、従来の燃料極に比して、より多くの酸素イオンが燃料極１４の三相界面に供給される。その結果、電池反応が促進され、燃料極においてより多くの水が生成する。そのため、Ｓ／Ｃ比の小さい燃料を燃料極１４に供給する場合であっても、電池反応で生成した水によってメタンの水蒸気改質が行われ、生成した水素によって電池反応がさらに進行する。
【００３７】
すなわち、酸素イオン導電率の高い材料を燃料極１４に用いることによって、メタンの水蒸気改質反応が自立的に進行し、水蒸気の供給が律速とならない。また、水蒸気改質が自立的に進行することによって、メタンの転化が進み、未転化メタンの高温直接分解に起因する燃料極１４へのカーボンの析出、及び、析出したカーボンによる触媒の被毒が抑制される。そのため、本発明に係るＳＯＦＣによれば、例えば、Ｓ／Ｃ比が０．０３〜０．２５のような水蒸気の極めて少ない条件下であっても、高い出力が安定して得られる。また、過剰の水蒸気を添加する必要がないので、補機動力も少なく、高い発電効率が得られる。
【００３８】
また、従来の燃料極材料では、メタンの改質反応に対する触媒活性が不十分であり、これもまた、燃料極１４の反応抵抗を増大させ、ＳＯＦＣ１０の出力を低下させる原因となっていた。これに対し、酸素イオン導電率の高い第２固体電解質を用いた燃料極１４は、従来の燃料極に比して、メタンの改質反応に対する触媒活性が高い。そのため、これを内部改質型ＳＯＦＣに適用すれば、出力密度、発電効率等、発電性能に優れたＳＯＦＣが得られる。
【００３９】
さらに、Ｎｉ−８ＹＳＺからなる従来の燃料極は、Ｓ／Ｃ比が十分高い条件で運転しないと、内部改質を長時間続けた場合に、燃料極の触媒活性が経時劣化するという問題があった。これに対し、酸素イオン導電率の高い材料を燃料極に用いると、Ｓ／Ｃ比が低い条件で運転しても、メタンの改質反応に対する触媒活性の経時劣化が抑制される。そのため、これを内部改質型ＳＯＦＣの燃料極に適用すれば、耐久性、信頼性に優れたＳＯＦＣが得られる。
【００４０】
次に、本発明に係るＳＯＦＣの製造方法について説明する。まず、酸素イオン導電性を示す第１固体電解質材料を、所定の形状に成形し、所定温度で焼結させる。なお、第１固体電解質材料の成形方法は、ＳＯＦＣの形状に応じて最適な方法を用いればよい。例えば、平板状に成形するには、プレス成形法、テープ成形法等を用いると良い。また、円筒状あるいはハニカム状に成形するには、押出成形法、射出成形法等を用いると良い。また、第１固体電解質の焼結条件は、その組成に応じて最適な温度を選択する。
【００４１】
次に、第１固体電解質の一方の面に、触媒及び第２固体電解質を含むスラリーを塗布して焼結させ、燃料極とする。同様に、第１固体電解質の他方の面に空気極材料を含むスラリーを塗布して焼結させ、空気極とする。さらに、得られた電解質電極接合体に、燃料ガス導入手段及び酸化剤ガス導入手段を取り付ければ、ＳＯＦＣが得られる。なお、燃料極及び空気極の塗布方法としては、具体的には、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法等が好適な一例として挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いても良く、特に限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
通常のセラミックスプロセスを用いて、種々の添加物を含むＳｃＳＺ焼結体を作製し、８００℃及び１０００℃での酸素イオン導電率を測定した。また、比較として、８ＹＳＺ焼結体を作製し、８００℃及び１０００℃での酸素イオン導電率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004771579.tif 000002
【００４４】
８ＹＳＺ焼結体の場合、１０００℃における酸素イオン導電率は０．１６０Ｓ／ｃｍであり、８００℃における酸素イオン導電率は０．０７０Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
これに対し、（１１ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２）９９ｗｔ％−Ａｌ２Ｏ３１ｗｔ％組成を有するＳｃＳＺ（以下、これを「１１Ｓ１Ａ」という。）焼結体の場合、１０００℃及び８００℃における酸素イオン導電率は、それぞれ、０．２９０Ｓ／ｃｍ及び０．１０１Ｓ／ｃｍであり、８ＹＳＺ焼結体より高い酸素イオン導電率を示した。
【００４６】
同様に、１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−１ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２組成を有するＳｃＳＺ（以下、これを「１０Ｓ１Ｙ」という。）焼結体の場合、１０００℃及び８００℃における酸素イオン導電率は、それぞれ、０．３０４Ｓ／ｃｍ及び０．１０４Ｓ／ｃｍであった。また、１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−１ｍｏｌ％ＣｅＯ２−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２組成を有するＳｃＳＺ（以下、これを「１０Ｓ１Ｃｅ」という。）焼結体の場合、１０００℃及び８００℃における酸素イオン導電率は、それぞれ、０．３４３Ｓ／ｃｍ及び０．１３０Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
（実施例２）
以下の手順に従い、ＳＯＦＣを作製した。まず、１１Ｓ１Ａ粉末にバインダーを加えてスラリーとし、ドクターブレード法を用いて、グリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを１６００℃にて５時間焼成し、電解質板を得た。
【００４８】
次に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１０Ｓ１Ｙとを重量比で４：６となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。この燃料極材料にバインダを添加し、電解質板の一方の面にスクリーン印刷法により塗布し、これを１３００℃で焼き付け、燃料極とした。なお、ＮｉＯは、発電試験時に水素を供給することにより、還元されてＮｉとなり、触媒として機能する。
【００４９】
次に、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下、これを「ＬＳＭ」という。）と８ＹＳＺとを重量比で８：２となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。この空気極材料にバインダを添加し、電解質板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布し、１１５０℃で焼き付け、空気極とした。さらに、得られた電極電解質接合体電極の両側をセパレータで挟み、ＳＯＦＣを得た。
【００５０】
（実施例３）
燃料極に添加するセラミックス成分として、１０Ｓ１Ｃｅを用いた以外は、実施例２と同様の手順に従い、ＳＯＦＣを作製した。
【００５１】
（比較例１）
燃料極に添加するセラミックス成分として、８ＹＳＺを用いた以外は、実施例２と同様の手順に従い、ＳＯＦＣを作製した。
【００５２】
実施例２、３及び比較例１で得られたＳＯＦＣを用いて、発電試験を行った。なお、発電温度は、１０００℃とした、また、燃料ガスは、オイルバスで加温したバブラを通して所定の湿度に加湿した。さらに、過電圧（電極抵抗）は、交流インピーダンス法を用いて測定した。
【００５３】
図２に、燃料極に水素を供給し、空気極に酸素を供給したときの電流密度と過電圧の関係を示す。燃料極として、Ｎｉ−８ＹＳＺを用いた比較例２のＳＯＦＣは、燃料極として、Ｎｉと１０Ｓ１Ｙのサーメット（以下、これを「Ｎｉ−１０Ｓ１Ｙ」という。）を用いた実施例２のＳＯＦＣ及びＮｉと１０Ｓ１Ｃｅのサーメット（以下、これを「Ｎｉ−１０Ｓ１Ｃｅ」という。）を用いた実施例３のＳＯＦＣに比して、過電圧が増加した。この結果は、ＳｃＳＺを用いた燃料極の水素に対する触媒活性が、ＹＳＺを用いた燃料極より高いことを示している。
【００５４】
また、図３に、燃料極にＳ／Ｃ比が０．０３である加湿メタンを供給し、空気極に酸素を供給したときの電流密度と過電圧の関係を示す。燃料極としてＮｉ−８ＹＳＺを用いた比較例１の場合、電流密度が約０．５Ａ／ｃｍ２の時点で、過電圧は、約−１００ｍＶに達した。電流密度が０．５〜３Ａ／ｃｍ２までの領域では、過電圧は、ほぼ一定となり、電流密度が３Ａ／ｃｍ２を超えると、過電圧は、再び増加する傾向を示した。
【００５５】
比較例１の場合、低電流密度領域において過電圧が急激に増大したのは、燃料中のＳ／Ｃ比が極めて小さいために、燃料極表面での反応が律速となるためと考えられる。また、高電流密度領域において過電圧が再び増加する傾向を示すのは、燃料消費量が増大することによって、ガス成分が燃料極中を拡散していく過程が律速となり、これが電極部分の内部抵抗となって現れるためと考えられる。
【００５６】
これに対し、燃料極としてＮｉ−１０Ｓ１Ｙを用いた実施例２のＳＯＦＣの場合、比較例１に比して、全体的に過電圧は小さく、電流密度が約０．５Ａ／ｃｍ２の時点で、過電圧は、約−６０ｍＶであった。また、電流密度が０．５〜２Ａ／ｃｍ２までの領域では、過電圧は、ほぼ一定となり、電流密度が２Ａ／ｃｍ２を超えると、過電圧は、減少する傾向を示した。
【００５７】
実施例２の過電圧が、低・中電流密度領域において比較例１より小さいのは、酸素イオン導電率の高いＮｉ−１０Ｓ１Ｙを燃料極に用いることによって、メタンの水蒸気改質反応が自立的に進行し、燃料極表面での反応が律速となりにくいためと考えられる。また、実施例２の過電圧が、高電流密度領域において逆に減少したのは、メタンの改質反応に対する燃料極の触媒活性が高いことと、第２固体電解質を通して供給される酸素イオンにより、次の化４の式で表されるメタンの部分酸化反応もあわせて起こるため、比較例１に比して、メタンの改質反応が促進され、電極部分の内部抵抗が減少したためと考えられる。
【００５８】
【化４】
ＣＨ４＋（1/2）Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ
【００５９】
燃料極としてＮｉ−１０Ｓ１Ｃｅを用いた実施例３のＳＯＦＣの場合、１〜２Ａ／ｃｍ２の中電流密度領域における過電圧は、比較例１とほぼ同等の値まで増加したが、低・高電流密度領域における過電圧は、実施例２とほぼ同様の傾向を示した。中電流密度領域において過電圧が増加した原因については、詳細は明らかではなく、製法上の問題と考えられるが、少なくとも低・高電流密度領域では、比較例１よりも良好な発電性能を示すことが確認された。
【００６０】
また、図４に、燃料極にＳ／Ｃ比が０．２５である加湿メタンを供給し、空気極に酸素を供給したときの電流密度と過電圧の関係を示す。燃料極としてＮｉ−８ＹＳＺを用いた比較例１のＳＯＦＣの場合、電流密度が増加するに伴い、過電圧は、単調に増加した。これに対し、燃料極としてＮｉ−１０Ｓ１Ｙを用いた実施例２のＳＯＦＣの場合、比較例１に比して、全体的に過電圧は小さくなった。また、高電流密度領域では、過電圧は、逆に減少する傾向を示した。
【００６１】
以上の結果から、燃料極材料としてＳｃＳＺを用いると、水素に対する触媒活性が向上することがわかった。また、燃料としてメタンを用いた場合には、水蒸気改質反応だけでなく、メタンの部分酸化反応も起こることによって、メタンの改質反応が活発になり、過電圧が減少することがわかった。
【００６２】
（実施例４）
実施例２、３及び比較例１で作製したＳＯＦＣを用いて、２５０時間の耐久性試験を行った。なお、ＳＯＦＣの作動温度は、１０００℃とした。また、燃料には、Ｓ／Ｃ比が０．０３である加湿メタンを用いた。さらに、電流密度は、０．７５Ａ／ｃｍ２一定とし、出力電圧の経時変化を測定した。図５に、耐久試験の結果を示す。
【００６３】
Ｎｉ−８ＹＳＺを燃料極に用いた比較例１のＳＯＦＣの場合、運転初期の出力電圧は、実施例２及び３のＳＯＦＣとほぼ同等であり、良好な初期特性が得られた。しかしながら、その出力電圧は、運転時間の経過と共に減少した。図６に、比較例１のＳＯＦＣについて測定された電流密度と過電圧の経時変化を示す。図６より、比較例１のＳＯＦＣは、同一電流密度に対する過電圧が、時間の経過と共に増大していることがわかる。これは、低Ｓ／Ｃ比の条件下で長時間運転することによって、燃料極表面にカーボンが析出し、触媒がカーボンによって被毒したためと考えられる。
【００６４】
これに対し、Ｎｉ−１０Ｓ１Ｙを燃料極に用いた実施例２のＳＯＦＣの場合、出力電圧の経時変化は、僅かであった。さらに、Ｎｉ−１０Ｓ１Ｃｅを燃料極に用いた実施例３のＳＯＦＣの場合、内部改質による２５０時間運転後も出力電圧の経時変化がほとんどなかった。この結果は、ＳｃＳＺを電極材料として用いることによって、Ｓ／Ｃ比が１．０以下の条件でも、燃料極の触媒がカーボンによって被毒せず、安定して発電可能であることを示している。また、内部改質発電を長時間行った場合であっても、燃料極の経時劣化がなく、燃料極の触媒活性が劣化しないことを示している。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、固体電解質型燃料電池の燃料極として、触媒と、高い酸素イオン導電率を有する第２固体電解質とのサーメットを用いているので、Ｓ／Ｃ比の小さい条件下で内部改質発電を行う場合であっても、カーボンによる被毒が起こらず、安定して発電することができるという効果がある。また、燃料極の触媒活性が向上し、固体電解質型燃料電池の発電性能が向上するという効果がある。さらに、内部改質発電を長時間行っても、燃料極の触媒活性の経時劣化が少なく、耐久性、信頼性に優れた固体電解質型燃料電池が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  内部改質型ＳＯＦＣの発電反応の模式図である。
【図２】  燃料極材料の異なるＳＯＦＣに、燃料として水素を供給した時の電流密度と過電圧の関係を示す図である。
【図３】  燃料極材料の異なるＳＯＦＣに、燃料としてＳ／Ｃ比が０．０３である加湿メタンを供給した時の電流密度と過電圧の関係を示す図である。
【図４】  燃料極材料の異なるＳＯＦＣに、燃料としてＳ／Ｃ比が０．２５である加湿メタンを供給した時の電流密度と過電圧の関係を示す図である。
【図５】  燃料極材料の異なるＳＯＦＣの耐久試験の結果を示す図である。
【図６】  Ｎｉ−８ＹＳＺを燃料極に用いたＳＯＦＣに、燃料としてＳ／Ｃ比が０．０３である加湿メタンを供給した時の過電圧の経時変化を示す図である。
【図７】  ＳＯＦＣの概略構成図である。
【符号の説明】
１０      固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）
１２      酸素イオン伝導性固体電解質（第１固体電解質）
１４      燃料極
１６      空気極
１８      電解質電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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