(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状生物材料に金属化合物を複合化して形成した複合多孔質材料であって、１）該粒子状生物材料と、２）該金属化合物の多孔質壁構造を有し、上記粒子状生物材料の外殻形状を保持している多孔質体、との複合体、又は該多孔質体の集積体からなる多孔質材料であって、
粒子状生物材料が、酵母であり、金属化合物が、金属アルコキシドの加水分解反応により形成される金属酸化物であることを特徴とする多孔質材料。
【請求項２】
金属化合物の金属成分が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、又はケイ素である請求項１に記載の多孔質材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合多孔質材料の粒子状生物材料を焼失してなる、粒子状生物材料を含まないことを特徴とする多孔質材料。
【請求項４】
粒子状生物材料をテンプレートとして、該生物材料の表面に金属化合物を析出、被覆又は混合して、１）該粒子状生物材料と、２）該金属化合物の多孔質構造を有し、上記生物材料の外殻形状を保持している多孔質体、との複合体を作製し、次いで、これを加熱処理することなく又は加熱処理することにより、上記粒子状生物材料を含む多孔質材料又は上記粒子状生物材料を含まない多孔質材料を作製する多孔質材料の製造方法であって、
粒子状生物材料が、酵母であり、金属化合物が、金属アルコキシドの加水分解反応により形成される金属酸化物であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項５】
金属アルコキシドのアルコール溶液に、安定化剤であるトリエタノールアミン、又は反応促進剤であるアンモニアを添加する、請求項４に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項６】
金属化合物の金属成分が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、又はケイ素である請求項４に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の多孔質材料を構成要素とすることを特徴とする高吸着性能を有する機能性部材。
【請求項８】
部材が、フィルター、環境浄化材料、断熱材、触媒、又は光学材料である請求項７に記載の機能性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質複合体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、粒子状生物材料をテンプレートとして使用し、溶液中でその表面に金属化合物を析出、被覆又は混合してスラリー化し、成形して形成した、該粒子状生物材料、該金属化合物の多孔質壁構造を有し、該生物材料の外郭形状を保持している多孔質体との複合体又は該多孔質体、の集積体からなる多孔質材料、その製造方法及びその機能性部材としての用途に関するものである。本発明は、粒子状生物材料をテンプレートとして使用することにより、形状及び粒径が略均一で、粒子状生物材料の外殻形状を保持した多孔質壁構造を有する多孔質材料を、簡便に、環境に優しい手法で製造し、提供するものであり、更に、本発明は、上記多孔質材料の多孔質構造に基づいて、軽量化、内部含有物質の除放化、断熱等の特性を発揮する新しい高機能性の多孔質無機材料及び機能性部材に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス多孔質材料は、耐熱性、耐薬品性、軽量性などに優れているため、例えば、フィルタ、触媒、分離膜及び吸着材料など広い分野で利用されている。このような多孔質材料は、それぞれの用途に応じた孔のサイズが必要とされる。例えば、通気性や流体の流れなどを考慮する必要がある、ろ材用のメンブレンは、０．００５μｍから１０μｍの範囲の各種孔径が用意されており（非特許文献１参照）、また、光学材料、特に光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を内部に持つホトニック結晶などは、０．１２μｍから１μｍの大きさの均一サイズの孔が三次元的に規則正しく配列した構造を有している（非特許文献２参照）。また、ガスセンサーや分離膜などによって気体の吸着、分離を行う場合には、ナノオーダーやオングストロームの孔が存在することにより機能を発揮する（非特許文献３参照）。
最近では、より高い気孔率や吸着特性の向上などが望まれ、材料のナノからマクロ構造まで制御することが必要となっており、それぞれの孔のオーダーを組み合わせたバイモーダルな多孔質材料が注目されている（非特許文献４参照）。
【０００３】
マクロ孔を持つ材料を作製する方法として、ポリスチレンのような高分子やシリカ粒子をテンプレートとして利用し、そのテンプレートとマトリックスの原料を混合した後、テンプレートを燃焼、溶解させるなどにより消失させて孔を形成させる方法がある（非特許文献５参照）。また、テンプレートを二次元又は三次元的に自己組織化させることにより、孔を配列させた材料の研究も行われている（非特許文献６参照）。
【０００４】
しかしながら、上述の方法によれば、樹脂粒子とマトリックス物質との親和性が重要であり、樹脂粒子等は水への分散性が悪く、コーティングする物質を粒子表面へ被覆する足がかりとして、予め、樹脂粒子にシラノール基を導入する等の表面改質が必要であることが指摘されている（非特許文献７参照）。また、テンプレートになり得る樹脂粒子が、石油系の樹脂により構成されていることから、その焼成に関して、環境への配慮が必要となる。
【０００５】
一方、最近では、先行技術として、バイオテンプレートとして、ＤＮＡの構造をシリカゲルに写し取り、ＤＮＡの遺伝情報を半永久的に保存する技術（非特許文献８参照）や、バクテリア（非特許文献９参照）や、染色体（非特許文献１０参照）等をテンプレートとして用いてナノ構造体を作製した事例が報告されている。
【０００６】
他方、本発明者らは、酵母をバイオテンプレートとして利用することに着目した。酵母は、主として、β-グルカンやα-マンナン等の糖類から構成された細胞壁を持ち（非特許文献１１参照）、他の微生物、例えば、大腸菌等と比べて堅牢であり、テンプレートとして扱いやすいと考えられる。先行技術としては、例えば、酵母粒子の細胞壁成分及びその構造を利用した例として、フイルムの生分解性シート（特許文献１参照）、錠剤等のフィルムコーティング剤（特許文献２参照）、が作製されており、他の事例として、例えば、環境浄化を目的とした水銀の吸着による除去（特許文献３参照）、及び塩基性染料の吸着による除去（特許文献４参照）、等が試みられている。しかし、これらは酵母に何かを組み合わせて効果を発揮させるものではないし、酵母をテンプレートして材料を作製した例でもない。
【０００７】
更に、先行技術としては、例えば、酵母を主体とする生物物質と金属酸化物等の無機材料を組み合わせた事例として、たばこの葉に、金属酸化物又は金属を酵母菌体表面に担持した金属触媒を混合した喫煙用組成物（特許文献５参照）、熱可塑性合成樹脂の不織布の表面に金属酸化物、金属水酸化物、及び金属塩類を配合した親水性合成樹脂層を設けた微生物繁殖調節用資材（特許文献６参照）、等が提案されている。しかし、前者においては、パン酵母直径５μｍに対して、金属担持量１２．５％で、その厚みが３１μｍであることから、パン酵母が金属酸化物の凝集体に取り込まれた状態であり、均一性に劣ると考えられる。また、後者においては、ポリビニルアルコール等の親水性合成樹脂に金属化合物を配合していることから、酵母粒子に金属化合物を積極的に接触させるというものではないと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−９７３０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９７１４号公報
【特許文献３】特開昭５０−０５１９８８号公報
【特許文献４】特開昭４９−０２１９５０号公報
【特許文献５】特開昭５１−５４９９６号公報
【特許文献６】特開２０００−４５１６６号公報
【０００９】
【非特許文献１】安藤勝敏ら著, “Porous materials - Characterization, production and Application -”,フジ・テクノシステム，pp. 800 (1999)
【非特許文献２】Wijnhoven, J. E. G. J.and Vos, W. L., Science, Vol.281, pp. 802-804 (1998)
【非特許文献３】Lin, C. L., Flowers, D.L. and Liu, P. K. T., J. Membrane Sci., Vol. 92, pp. 45-58 (1994)
【非特許文献４】Kim, Y., Kim, C. andYi, J., Materials Research Bulletin, Vol. 39, pp. 2103-2112 (2004)
【非特許文献５】Shi, X., Briseno, A.L., Sanedrin, R. J. and Zhou, F., Macromolecules, Vol. 36, pp. 4093-4098 (2003)
【非特許文献６】Choi, D. G., Kim, S.,Lee, E. and Yang, S. M., J. Am. Chem. Soc., Vol. 127, pp. 1636 -1637 (2005)
【非特許文献７】Ding, X．, K． Yu, Y． Jiang, H． Bala, H． Zhang and Z． Wang : “A NovelApproach to the Synthesis of Hollow Silica Nanoparticles”, Materials Letters ,58, 3618-3621 (2004)
【非特許文献８】Numata, M．, K． Sugiyasu, T． Hasegawa and S． Shinkai : “Sol-GelReaction Using DNA as a Template: An Attempt Toward Transcription of DNA intoInorganic Materials”, Angew． Chem． Int． Ed．, 43, 3279-3283 (2004)
【非特許文献９】Davis, S． A．, S． L． Burkett, N． H． Mendelson and S． Mann: “BacterialTemplating of Ordered Macrostructures in Silica and Silica-SurfactantMesophases”, Nature, 385, 420-423 (1997)
【非特許文献１０】Sugiyasu, K．, S． Tamaru, M． Takeuchi, D． Berthier, I． Huc, R． Odaand S． Shinkai : “Double Helical Silica Fibrils by Sol-Gel Transcription ofChiral Aggregates of Gemini Surfactants”, Chem． Commun , 1212 - 1213(2002)
【非特許文献１１】相田浩ら著: “新版応用微生物学I”, p．85, 朝倉書店 (1981)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、バイオテンプレートを利用した新しい多孔質材料を開発することを目標にして鋭意研究を進める中で、このようなバイオテンプレート技術の一つとして、酵母による多孔質材料の作製に着目した。酵母は古くからパン製造における発酵過程で利用されるなど、工業的に大規模に利用されており、入手が容易で、しかも安価であり、大きさとしても数ミクロン程度とマクロ孔としての利用に適当なものである。酵母は、生きている状態で水分７０％を含み、アルコキシド等の加水分解に必要な水分を内包したマイクロカプセルと考えることも可能であり、また、他の微生物、例えば、大腸菌等と比べて堅牢であり、テンプレートとして扱いやすい。更に、その表面は親水性であり、ポリスチレンラテックスのような付加的な親水化処理を必要としない。
【００１１】
本発明者らは、酵母粒子からなる粒子状生物材料をテンプレートとして使用し、溶液中でその表面に金属化合物を析出、被覆又は混合してスラリー化し、成形して形成した成形体を焼成することにより、該金属化合物の多孔質壁構造を有し、該生物材料の外郭形状を保持している多孔質体の集積体からなる多孔質材料の作製に成功し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、酵母粒子に金属化合物を添加し、酵母粒子の表面に金属化合物を析出、被覆又は混合して作製した、該金属化合物に酵母粒子が均一に分散した構造の複合体からなる多孔質材料、その複合体を焼成して酵母粒子を除去した多孔質材料、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
また、本発明は、粒子形状、及び粒子径が比較的揃ったマクロ孔とメソ孔のバイモーダルな多孔質材料を提供することを目的とするものである。また、本発明は、加熱処理する雰囲気を、不活性又は還元性とすることにより、より比表面積が大きい多孔質材料を作製することを可能とする多孔質材料の製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、多孔質材料の壁に関して、その合成条件、種類、乾燥・焼成条件等によって、その表面の化学的特性や細孔構造、更に、結晶構造を制御した多孔質材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
また、本発明は、粒子状生物材料と金属化合物からなる複合体において、その生物材料を残留させることにより、内部に生体親和性のある生物材料を有する複合体を作製し、提供することを目的とするものである。更に、本発明は、例えば、フィルター、環境浄化材料、断熱材、触媒等に使用するための多孔質材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）粒子状生物材料に金属化合物を複合化して形成した複合多孔質材料であって、１）該粒子状生物材料と、２）該金属化合物の多孔質壁構造を有し、上記粒子状生物材料の外殻形状を保持している多孔質体、との複合体、又は該多孔質体の集積体からなる多孔質材料であって、
粒子状生物材料が、酵母であり、金属化合物が、金属アルコキシドの加水分解反応により形成される金属酸化物であることを特徴とする多孔質材料。
（２）金属化合物の金属成分が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、又はケイ素である前記（１）に記載の多孔質材料。
（３）前記（１）又は（２）に記載の複合多孔質材料の粒子状生物材料を焼失してなる、粒子状生物材料を含まないことを特徴とする多孔質材料。
（４）粒子状生物材料をテンプレートとして、該生物材料の表面に金属化合物を析出、被覆又は混合して、１）該粒子状生物材料と、２）該金属化合物の多孔質構造を有し、上記生物材料の外殻形状を保持している多孔質体、との複合体を作製し、次いで、これを加熱処理することなく又は加熱処理することにより、上記粒子状生物材料を含む多孔質材料又は上記粒子状生物材料を含まない多孔質材料を作製する多孔質材料の製造方法であって、
粒子状生物材料が、酵母であり、金属化合物が、金属アルコキシドの加水分解反応により形成される金属酸化物であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
（５）金属アルコキシドのアルコール溶液に、安定化剤であるトリエタノールアミン、又は反応促進剤であるアンモニアを添加する、前記（４）に記載の多孔質材料の製造方法。
（６）金属化合物の金属成分が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、又はケイ素である前記（４）に記載の多孔質材料の製造方法。
（７）前記（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質材料を構成要素とすることを特徴とする高吸着性能を有する機能性部材。
（８）部材が、フィルター、環境浄化材料、断熱材、触媒、又は光学材料である前記（７）に記載の機能性部材。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、粒子状生物材料の表面に金属化合物を析出、被覆又は混合して形成した複合体であって、該金属化合物の多孔質膜構造を有し、該生物材料の外殻形状を保持している多孔質体の集積体からなる多孔質材料の点、粒子状生物材料をテンプレートとして、該生物材料の表面に金属化合物を析出、被覆又は混合して、該粒子状生物材料と該金属化合物の多孔質構造を有し、該生物材料の外殻形状を保持している多孔質体との複合体を作製し、次いで、任意に、これを加熱処理することにより、上記粒子状生物材料を含む多孔質材料又は上記粒子状生物材料を含まない多孔質材料を作製する点、に特徴を有するものである。
【００１６】
本発明において、テンプレートとして使用される粒子状生物材料としては、酵母が使用される。酵母としては、分類学上酵母に属するものであればどのような酵母を用いてもよく、例えば、ビール酵母、ワイン酵母、パン酵母、トルラ酵母等を挙げることができ、より具体的には、サッカロマイセス属のサッカロマイセス・セレビッシェ（Saccharomyces cerevisiae）、サッカロマイセス・ルーキシ（Saccharomyces
rouxii）、サッカロマイセス・カールスバーゲンシス（Saccharomyces
carlsbergensis）、キャンディダ・ウティリス（Candida utilis）、キャンディダ・トロピカリス（Candida tropicalis）、キャンディダ・リポリティカ（Candida lipolytica）、キャンディダ・フレーベリ（Candida flaveri）等を例示することができる。酵母としては、生酵母を用いることが好ましいが、乾燥酵母等の生酵母以外の形態の酵母を用いる場合であっても、例えば、水中等に懸濁して生酵母同様に処理することもできる。
【００１７】
これらの粒子状生物材料は、１種を単独で使用することができ、あるいは必要に応じて２種以上を併用して使用することができる。使用する生物材料の形状や大きさに特に制限はないが、形状としては、なるべく球形に近い形状のものが好ましく、また、その大きさは、例えば、１〜５μｍの範囲のものが好ましい。
【００１８】
本発明において、金属化合物としては、金属アルコキシドが使用され、その結晶性については特に制限はなく、アモルファス状ないし結晶状の何れのものでも使用することができる。また、被覆する金属化合物としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物が使用される。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカを挙げることができる。これらの酸化物からなる多孔質構造は、金属アルコキシドの加水分解反応により形成することができる。また、これらの金属化合物は、１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
金属化合物の使用量は特に制限されず、酵母粒子からなる生物材料の種類や粒径、金属化合物自体の種類、得ようとする多孔質材料の用途等の各種条件に応じて適宜選択できるが、通常、酵母粒子１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部が使用される。金属化合物を生物材料に添加するに際しては、その酵母粒子からなる生物材料を１５〜９５℃程度に加温すること、又は加温しないことができる。
【００２０】
次に、酵母粒子をテンプレートとして使用し、金属化合物としてアルコキシドを使用した事例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、下記の方法に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の多孔質材料の製造方法の一例を説明すると、まず、金属アルコキシドのアルコール溶液に、安定化剤であるトリエタノールアミンを混合し、室温で撹拌する。この溶液を、酵母粒子を水に分散させた分散液と混合し、長時間撹拌することにより、酵母粒子表面にアルコキシドの加水分解物を析出させて、被覆処理した酵母粒子を得るとともに、アルコキシドの加水分解物が溶液中でも生成し、酵母粒子と加水分解物ゾルとのスラリーを生成する。混合スラリーを遠心分離機で処理して成形し、乾燥した後、５００〜１２００℃で熱処理することにより、析出した加水分解物の結晶化を進めるとともに、有機物を分解して多孔質材料とする。これらの一連の工程により、本発明の多孔質材料が製造される。
【００２２】
本発明においては、上述のように、酵母粒子を分散させた溶液中に、原料の反応性を制御して、金属化合物の原料を加えることにより、金属化合物を前記酵母粒子表面に析出させる。例えば、テトラエトキシシランのように反応速度が遅い原料に関しては、溶液にアンモニア等の触媒を添加し、逆に、反応速度が速いチタンイソプロポキシド等の原料の場合には、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）のような安定化剤を予めチタンイソプロポキシドと化合させ、混合して析出させる。
【００２３】
このように、本発明では、安定化剤を用いて反応液の反応性を制御するとともに、マクロ孔の形成に関与させている。ＴＥＡは、エタノールアミノ基を持ち、アルコキシドと容易にアルコール交換し、アミノアルコラートが生成し、キレート環を形成してＡＩＰを安定化させる。ＴＥＡで安定化されたＡＩＰは、加水分解反応による水酸化アルミニウムの生成過程や焼成による緻密化過程において、ＡＩＰのみのものとは異なる挙動をすると考えられる。そのため、ＴＥＡ添加の成形体作製における効果を熱分析（図１、図２参照）、及び生成物の微細構造を示すＳＥＭ観察（図３参照）を行うことにより調べた。
【００２４】
酵母を添加せず、ＡＩＰにＴＥＡを添加して反応させた後、水と加水分解を行ったものと、ＴＥＡを添加しないＡＩＰのみに水を加えて加水分解させたものとを比較した。ＤＴＡによると、ＴＥＡ無添加試料は２８０℃に吸熱反応が見られる。このピークは、水酸化アルミニウムの脱水分解によるピークであると考えられる。ＴＧよりその重量変化３５％の減少は、２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏに示す水分量３５％に相当する。それに対し、ＴＥＡ添加試料は、ＤＴＡでは、この温度付近で発熱反応のみが起こっていた。  
【００２５】
これは、ＡＩＰの未反応部分及び加水分解物の燃焼が水酸化アルミニウムの脱水分解による吸熱反応より大きいために吸熱ピークは現れず、発熱のみが現れたものと考えられる。また、ＤＴＡでは３８３℃と４９２℃にピークが見られる。これらは、ＴＥＡの発火点が３２４℃であることから、ＴＥＡに関連する未反応部分の燃焼であると考えられる。無添加の場合には３００℃で重量変化は終了しているが、ＴＥＡ添加の場合には５００℃まで重量変化が続いていた。これは、生成する水酸化物ゾルがＴＥＡで安定化し、高温まで残存していたためであると考えられる。
【００２６】
ＳＥＭ観察によると、ＴＥＡ無添加のものは、成形した後の形の保持が十分でなく、脆い状態であった。それに対して、添加したものは、ゾルによって緻密に壁を形成していた。そのため、ＴＥＡを添加していない場合には、酵母の焼失によって形成されるはずのマクロ孔がほとんど形成されないのに対して、添加したものは数μｍのマクロ孔とそれを分別する壁を形成することが可能である。また、これらの成形体を作製する過程においては、上述の水酸化アルミニウムのゾルの生成及び焼成の他に酵母の分散、酵母の配列及びゾルの充填が関連すると考えられる。
【００２７】
酵母は、表面が親水性であることから、溶液を機械的に攪拌した状態では高分散であった。水酸化アルミニウムの生成については、原料を水に添加後、水酸化アルミニウムが酵母表面及び溶液中で生成し、酵母と水酸化アルミニウムのゾルとの混合物が溶液中で存在すると考えられる。そこで、遠心分離による固液分離プロセスを行うことにより、酵母を潰すことなく、酵母とゾルを分離することなく濃縮してケーキを形成することができ、焼成によりマクロ孔が均一に分散した多孔体を作製することができる。過度に安定な溶液は、加水分解反応には不適当であるので、ＴＥＡ／ＡＩＰ比は、０．１〜１の範囲が適当である。
【００２８】
また、金属化合物の反応速度の調整は、溶液の種類を変えることによっても行うことができる。溶液としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、及びこれらの混合物等が用いられる。アルコキシドを原料として使用する場合に、溶液にエタノールのようなアルコール交換反応が生じる場合には、反応が遅くなることが知られている。そのため、溶液にエタノールとヘキサンのような疎水性有機溶液を用いることにより、酵母粒子表面に均一に金属化合物を析出することが可能となり、粒子状生物粒子の形状を正確に写し取った孔を形成することができる（特開平４―４５８３５号公報参照）。
【００２９】
本発明においては、金属化合物で表面が被覆された酵母粒子又はこれらが均一に混合されたスラリーを、濾過、遠心分離等の一般的な方法で反応混合物中から分離し、固体を成形し、必要に応じて乾燥させた後、焼成し、酵母粒子を燃焼又は熱分解することにより、無機多孔質材料を製造することができる。反応後の酵母とアルミニウム加水分解物ゾルの混合物をエタノール中で分散し、乾燥した状態のＳＥＭ写真を図４に示す。乾燥による亀裂は見られるが、ゾルは緻密な膜状に酵母表面及び酵母間を均一に覆っていた。また、酵母同士の凝集、又はゾル同士の不均一凝集はほとんど見られなかった。
【００３０】
焼成温度は、酵母粒子が均一に分散した金属化合物をマトリックスとする複合材料の内部にある酵母粒子を焼失させる場合には、図５、図６の熱分析結果に示すように、酵母粒子が熱分解及び燃焼し得る温度であれば特に制限されないが、酵母粒子をほぼ完全に熱分解するとともに、無機物質の結晶構造の選択と粒成長を抑制するために、焼成温度は、通常、５００〜１２００℃、特に好ましくは６００〜８００℃である。焼成時間は、通常、０．５〜１０時間である。また、酵母粒子を残し、金属化合物の結晶構造の選択のみの場合には、通常、焼成温度２００〜８００℃、特に３００〜５００℃が好ましく、焼成時間は、通常、０．５〜１０時間である。
【００３１】
酵母粒子が均一に分散した金属化合物をマトリックスとする複合材料の熱処理条件を制御することにより、金属化合物の結晶性を制御することが可能である。例えば、酵母粒子が均一に分散したアルミニウム加水分解物を熱処理すると、９００℃から１１００℃まではγアルミナであり、１２００℃では、γからαに大きく結晶系が変化する。これらの温度を調整することにより、結晶性を制御することができる（図７参照）。また、酵母粒子が均一に分散した金属化合物スラリーの段階で結晶性の良いαアルミナを添加することにより、無添加よりも１００℃低い１１００℃でαアルミナを得ることができる（図９参照）。
【００３２】
また、酸化雰囲気中での熱処理において、熱処理温度が、５００℃、更に１０００℃へと高温になるに従って、マクロ孔が次第に収縮して、熱処理前では酵母粒子の直径２〜４μｍであったものが、熱処理後には１〜２μｍとなる（図２参照）。更に、多孔質材料の壁は、ＴＥＭ写真（図１０参照）に示すように、ナノ粒子から構成されており、その粒子同士の隙間及び粒子内の細孔によって、メソ孔が形成される。メソ孔は、図１１、図１２に示すように、熱処理温度の増加により、細孔径が６ｎｍから１１ｎｍまで変化させることが可能となる。また、比表面積は、図１３に示すように、３８ｍ２／ｇより２０５ｍ２／ｇまで変化する。
【００３３】
焼成の際の雰囲気は特に制限されず、例えば、空気等の酸化性雰囲気、水素ガス、一酸化炭素ガス、アンモニアガス等の還元性雰囲気、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気等を挙げることができる。酸化性雰囲気中で焼成を行うと、酵母粒子が焼失し、無機多孔質材料が得られる。還元性雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成を行うと、酵母粒子と金属化合物との複合体が得られる。その比表面積及び細孔分布はアルミナと酵母の複合体で毎分１０℃の昇温速度で１０００℃、３時間保持の場合、大気中で熱処理した試料は１１９ｍ２／ｇで細孔分布のピークが９ｎｍに対し、窒素雰囲気で熱処理した場合には１４２ｍ２／ｇで細孔分のピークが４ｎｍで大気中よりシャープな分布あった（図１４、図１５、図１６参照）。
【００３４】
本発明では、多孔質材料の壁厚を制御することができる。水に分散している酵母とアルミニウム化合物ゾルとの混合物を遠心分離によって、成形体を作製した場合には、酵母とアルミニウム加水分解物の分離は見られず、均一なバルク体となる。そのため、酵母が焼失したマクロ孔の体積とマトリックスであるアルミナの体積の比率は、最初に仕込んだ酵母の体積と添加するアルミニウム原料との比率で変化させることができる。更に、これらの比率を変化させることにより、マトリックスの壁の厚さも変化させることが可能になる。図１７に、酵母とアルミニウム化合物原料を様々な割合で混合した試料の７００℃、３時間熱処理をしたＳＥＭ写真を示す。
【００３５】
図１７（ａ）では、壁の厚さがどこの場所もサブミクロンメートルであり、薄いところは隣のマクロ孔と合体している孔も見られる。画面の奥には酵母の接点であったと考えられるマクロ孔も形成されており、バルク体全体が三次元的に連続してハニカム構造をしていると予測される。更に、その比率を大きくしていくと、図１７（ｂ）、（ｃ）からわかるように、壁の厚さがサブミクロンメートルのところもあるが、単位面積当たりの壁の個数が少なくなり、壁の厚さが平均して厚くなっていることが観察される。このように、酵母とアルミニウム原料との比率を変化させることにより、膜厚制御が可能である。
【００３６】
本発明は、多孔質材料を作製する際に、原料化合物、安定剤、溶媒等の選定により反応性を調整することにより、従来、達成することができなかった、均一なマクロ孔構造の形成、多孔質材料の壁厚の制御等が可能となり、また、焼成温度、及び焼成雰囲気を調整することにより、多孔質材料の結晶性、及び壁の微細構造によるメソ孔を制御することが可能となる。また、このように特性が任意に制御されたマクロ孔とメソ孔を有するバイモーダルな多孔質材料は、様々な技術分野において有用な高機能性材料として使用することが可能である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、（１）マクロ孔が均一に分散した多孔質無機材料を簡便に作製し、提供することができる、（２）原料の添加、処理条件及び焼成雰囲気により多孔質材料の壁の厚さ、壁の表面構造、細孔構造、及び結晶構造を制御することができる、（３）酵母粒子を残留させることにより、内部に親和性のある酵母粒子を有する金属化合物との複合体を作製することができる、（４）多孔質材料は、例えば、触媒、センサー、環境浄化材料、断熱材として利用することができる、（５）酵母粒子からなる生物材料を消失させない複合体は、生物材料の持つ特徴、例えば、イオン又は気体の吸着能を有する多孔質材料として好適に利用することができる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
本実施例では、アルミナ多孔質材料を作製した。酵母として、パン酵母（Saccharomyces cerevisiae）を生イーストとして入手し、数回、蒸留水で攪拌洗浄した後に、テンプレートとして使用した。アルミナの原料としては、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰと略称）を用いた。また、アルミナ溶液の安定化剤として、トリエタノールアミン（ＴＥＡと略称）を用いた。多孔質材料の作製手順は、次のように行った。まず、ＡＩＰ０．０２ｍｏｌとＴＥＡを所定の割合で混合し、１２時間室温で攪拌した。その後、水５０ｍｌ加えて攪拌を続けた。一方、酵母５ｇを水１５０ｍｌに加えて分散させた。これらの二つの溶液を混合し、６０時間攪拌して酵母表面及び溶液中でアルコキシド加水分解物を析出させることにより、酵母とアルミニウム加水分解物が均一に混合分散したスラリーを得た。スラリーを遠心分離機により処理して成形体を作製し、乾燥した後、焼成し、アルミナ多孔質材料を得た。
【実施例２】
【００４０】
本実施例では、ジルコニア多孔質材料を作製した。酵母として、パン酵母（Saccharomyces cerevisiae）を生イーストとして入手し、数回、蒸留水で攪拌洗浄した後に、テンプレートとして使用した。ジルコニアの原料としては、８５％ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド１−ブタノール溶液を用いた。また、ジルコニウム溶液の安定化剤として、トリエタノールアミン（ＴＥＡと略称）を用いた。多孔質材料の作製手順は、次のように行った。まず、８５％ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド１−ブタノール溶液［ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（ＺＮＢと略称）０．０４ｍｏｌ］とＴＥＡを所定の割合で混合し、１２時間室温で攪拌した。その後、水５０ｍｌ加えて攪拌を続けた。一方、酵母５ｇを水１５０ｍｌに加えて分散させた。これらの二つの溶液を混合し、６０時間攪拌して酵母表面及び溶液中でアルコキシド加水分解物を析出させることにより、酵母とジルコニウム加水分解物が均一に混合分散したスラリーを得た。スラリーを遠心分離機により成形体を作製し、乾燥した後、焼成し、ジルコニア多孔質材料を得た。図１８に、本実施例で作製したジルコニア多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【実施例３】
【００４１】
本実施例では、チタニア多孔質材料を作製した。酵母として、パン酵母（Saccharomyces cerevisiae）を生イーストとして入手し、数回、蒸留水で攪拌洗浄した後に、テンプレートとして使用した。チタニアの原料としては、チタンイソプロポキシドを用いた。また、チタンイソプロポキシド溶液の安定化剤として、トリエタノールアミンを用いた。チタンイソプロポキシド０．０４ｍｏｌとＴＥＡを所定の割合で混合し、１２時間室温で攪拌した。その後、水を５０ｍｌ加えて攪拌を続けた。一方、酵母５ｇを水１５０ｍｌに加えて分散させた。これらの二つの溶液を混合し、６０時間攪拌して酵母表面及び溶液中でアルコキシド加水分解物を析出させることにより、酵母とチタニウム加水分解物が均一に混合分散したスラリーを得た。スラリーを遠心分離機により処理し、成形体を作製し、乾燥した。
【００４２】
更に、これを５００℃から１０００℃の所定温度で熱処理を行うことにより、チタニアの結晶化を進めるとともに、有機物を熱分解し、多孔質化した。その多孔質材料は、サブマイクロメートルから数マイクロメートルの壁を有していた。図１９に、本実施例で作製した多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示し、図２０に、該チタニア多孔質材料の熱処理条件（熱処理前、５００℃、７００℃、９００℃、１０００℃）ごとのＸ線回折パターンを示す。更に、図２１に、該チタニア多孔質材料の壁の透過電子顕微鏡写真を示す。壁は、数ナノメートルのアナターゼ微粒子から構成され、その比表面積は１１２．１ｍ２／ｇであり、その粒子同士に孔が存在する。図２２に、該チタニア多孔質材料を５００℃で熱処理したものの吸着等温線を示し、図２３に、その孔の細孔分布を示す。４ｎｍをピークとする細孔が存在することがわかる。
【実施例４】
【００４３】
本実施例では、ケイ素生成物多孔質材料を作製した。酵母として、パン酵母（Saccharomyces cerevisiae）を生イーストとして入手し、数回、蒸留水で攪拌洗浄した後に、テンプレートとして使用した。ケイ素生成物の原料としては、ケイ酸エチル５ｍｌを用いた。一方、酵母３ｇを水４ｇに分散した。これらの二つの溶液を混合し、更に、反応促進剤として、アンモニア０．５ｍｌを加え、６０時間攪拌して酵母表面及び溶液中でアルコキシド加水分解物を析出させることにより、酵母とケイ素加水分解物が均一に混合分散したスラリーを得た。スラリーを遠心分離機により処理し、成形体を作製し、乾燥した後、焼成し、ケイ素生成物の多孔質材料を得た。図２４に、本実施例で作製したケイ素生成物の多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【実施例５】
【００４４】
本実施例では、ケイ素生成物・チタニア多孔質材料を作製した。酵母として、パン酵母（Saccharomyces cerevisiae）を生イーストとして入手し、数回、蒸留水で攪拌洗浄した後に、テンプレートとして使用した。ケイ素生成物の原料としては、ケイ酸エチル１ｍｌを用いた。チタニアの原料としては、チタンイソプロポキシドを用いた。また、チタンイソプロポキシド溶液の安定化剤として、トリエタノールアミンを用いた。チタンイソプロポキシド４．５ｇとＴＥＡを所定の割合で混合し、１２時間室温で攪拌した。その後、これら二つの溶液を混合した。
【００４５】
一方、酵母３ｇを水４ｇ、エタノール１ｍｌに分散した。これらの二つの溶液を混合し、６０時間攪拌して酵母表面及び溶液中でアルコキシド加水分解物を析出させることにより、酵母とケイ素・チタニウム加水分解物が均一に混合分散したスラリーを得た。スラリーを遠心分離機により処理し、成形体を作製し、乾燥した後、焼成し、ケイ素生成物・チタニアの多孔質材料を得た。図２５に、本実施例で作製したケイ素生成物・チタニアの多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【実施例６】
【００４６】
本実施例では、αアルミナ種粒子を添加してアルミナ多孔質材料を作製した。酵母として、パン酵母（Saccharomyces cerevisiae）を生イーストとして入手し、数回、蒸留水で攪拌洗浄した後に、テンプレートとして使用した。アルミナの原料としては、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰと略称）を用いた。αアルミナへの転移を促進する目的のため、αアルミナ微粒子を０．０２ｇ添加した。また、アルミナ溶液の安定化剤として、トリエタノールアミン（ＴＥＡと略称）を用いた。多孔質材料の作製手順は、次のように行った。まず、ＡＩＰ０．０２ｍｏｌとＴＥＡを所定の割合で混合し、１２時間室温で攪拌した。その後、水５０ｍｌ加えて攪拌を続けた。
【００４７】
一方、酵母５ｇを水１５０ｍｌに加えて分散させた。これらの二つの溶液を混合し、６０時間攪拌して酵母表面及び溶液中でアルコキシド加水分解物を析出させることにより、酵母とアルミニウム加水分解物が均一に混合分散したスラリーを得た。スラリーを遠心分離機により処理し、成形体を作製し、乾燥した後、焼成し、アルミナ多孔質材料を得た。図２６に、αアルミナを添加して作製したアルミナ多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示す。図９に、αアルミナ種粒子を添加して作製したアルミナ多孔質材料の熱処理条件（熱処理前、９００℃、１０００℃）ごとのＸ線回折図を示す。αアルミナを添加することにより無添加に比較して１００℃低い１１００℃でα化が見られた。
【実施例７】
【００４８】
本実施例では、多孔質材料の壁厚制御を目的として、最初に仕込んだ酵母の体積と添加するアルミニウム原料との比率で変化させることにより、酵母が焼失したマクロ孔の体積とマトリックスであるアルミナの体積の比率を変化させ、マトリックスの壁の厚さを変化させた。図１７に、本実施例で作製したアルミナ多孔質材料を７００℃で熱処理したもののアルミニウムイソプロポキシドと酵母の比率ＡＩＰ／Ｙｅａｓｔ（ｗｔ．％）が（ａ）２０；（ｂ）４０；（ｃ）６０の走査電子顕微鏡写真を示す。図１７（ａ）では、壁の厚さがどこの場所もサブミクロンメートルであり、薄いところは隣のマクロ孔と合体している孔も見られる。画面の奥には酵母の接点であったと考えられるマクロ孔も形成されており、バルク体全体が三次元的に連続してハニカム構造をしていると予測される。更に、その比率を大きくしていくと、図１７（ｂ）、（ｃ）からわかるように、壁の厚さがサブミクロンメートルのところもあるが、単位面積当たりの壁の個数が少なくなり、壁の厚さが平均して厚くなっていることが観察された。
【実施例８】
【００４９】
本実施例では、焼成雰囲気を大気中に変えて、窒素雰囲気中で行った。実施例１と同じように作製した酵母粒子が均一に分散したアルミニウム化合物成形体を１０００℃、窒素中で熱処理してアルミナ多孔質材料を作製した。この試料の破面のＳＥＭ写真を図１６、壁のＴＥＭ写真を図２７、吸着等温線、細孔分布を図１４、図１５に示す。ＳＥＭ観察では破面の様子は大気中での熱処理と比較して１.５から２μｍの孔が分散して観察される点などほぼ同じである。しかし、その壁のＴＥＭ写真を比較すると、大気中では一部結晶化した数ｎｍ粒子が組み合わさって生じた数ｎｍの隙間が見られ、表面に凹凸を形成していたが、窒素雰囲気中では粒子は確認できず、なめらかな表面をしていた。次に、吸着等温線によると、窒素雰囲気では大気中に対して細孔容積は減少するが、比表面積は大気中では１１９ｍ２/ｇであったが、窒素雰囲気では１４２ｍ２/ｇに増加した。更に、細孔分布のピークは大気中では９ｎｍであったのに対し、窒素雰囲気では４ｎｍと細かくシャープな分布となった。
【実施例９】
【００５０】
本実施例では、銀粒子が分散したアルミナ基複合多孔質材料を作製した。酵母として、パン酵母（Saccharomyces cerevisiae）を生イーストとして入手し、数回、蒸留水で攪拌洗浄した後に、テンプレートとして使用した。アルミナの原料としては、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰと略称）を用いた。また、アルミナ溶液の安定化剤として、トリエタノールアミン（ＴＥＡと略称）を用いた。銀の原料としては、塩化銀を用いた。多孔質材料の作製手順は、次のように行った。まず、ＡＩＰ０．０２ｍｏｌとＴＥＡを所定の割合で混合し、更に塩化銀０．５ｇを添加して、１２時間室温で攪拌した。その後、水５０ｍｌ加えて攪拌を続けた。
【００５１】
一方、酵母５ｇを水１５０ｍｌに加えて分散させた。これらの二つの溶液を混合し、６０時間攪拌して酵母表面及び溶液中でアルコキシド加水分解物を析出させることにより、酵母とアルミニウム加水分解物と銀化合物が均一に混合分散したスラリーを得た。スラリーを遠心分離機により処理し、成形体を作製し、乾燥した後、焼成し、銀粒子が分散したアルミナ多孔質材料を得た。図２８に、本実施例で作製した銀分散アルミナ多孔質材料の走査電子顕微鏡写真、図２９に、そのＸ線回折図を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上詳述したように、本発明は、粒子状生物材料に金属化合物が析出、被覆又は混合して形成した複合体であって、該金属化合物の多孔質膜構造を有し、該生物材料の外殻形状を保持している多孔質体の集積体からなる多孔質材料、その製造方法及び機能性部材に係るものであり、本発明により、粒子状生物材料をテンプレートとして使用することにより、環境に優しい手法で、細孔形状及び孔径が比較的均一に揃ったマクロ孔と壁に構成されたメソ孔のバイモーダルな細孔を有する多孔質材料を簡便に作製し、提供することができる。また、本発明において、酵母粒子からなる生物材料からなるテンプレートを消失していない複合体は、酵母粒子からなる生物材料の持つ、例えば、イオン又は気体の吸着能等の特徴と、多孔質の外殻構造の持つ特徴を組み合わせた高機能性を有する新しい複合材料として利用することが可能である。本発明の多孔質材料は、例えば、吸着剤、イオン交換材、分離材、有害物質処理材、電極材料、誘電体材料、触媒、断熱材、環境浄化部材等の分野において、高機能性を有する多孔質材料として好適に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】トリエタノールアミンを加えていないアルミニウム加水分解物（ａ）、及びトリエタノールアミンを加えたアルミニウム加水分解物（ｂ）の熱重量分析結果を示す。
【図２】トリエタノールアミンを加えていないアルミニウム加水分解物（ａ）、及びトリエタノールアミンを加えたアルミニウム加水分解物（ｂ）の示差熱分析結果を示す。
【図３】酵母粒子とトリエタノールアミンを加えていないアルミニウム加水分解物から作製した生成物（ａ）、及び実施例１で作製した酵母粒子とトリエタノールアミンを加えたアルミニウム加水分解物から作製した多孔質材料（ｂ）を１０００℃で熱処理した走査電子顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例１で作製したアルミナ多孔質材料の熱処理前の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図５】酵母粒子（ａ）、及び実施例１で作製した酵母とアルミニウム加水分解物ゾルとの混合物（ｂ）の熱重量分析結果を示す。
【図６】酵母粒子（ａ）、及び実施例１で作製した酵母とアルミニウム加水分解物ゾルとの混合物（ｂ）の示差熱分析結果を示す。
【図７】実施例１で作製したアルミナ多孔質材料の熱処理条件（熱処理前、９００℃、１１００℃、１２００℃）ごとのＸ線回折パターンを示す。
【図８】実施例１で作製したアルミナ多孔質材料の熱処理条件（熱処理前、９００℃、１１００℃、１２００℃）ごとの走査電子顕微鏡写真を示す。
【図９】実施例６でαアルミナ種粒子を添加して作製したアルミナ多孔質材料の熱処理条件（熱処理前、９００℃、１１００℃）ごとのＸ線回折パターンを示す。
【図１０】実施例１で作製したアルミナ多孔質材料の壁の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】実施例１で作製したアルミナ多孔質材料の熱処理条件（９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃）ごとの吸着等温線を示す。
【図１２】実施例１で作製したアルミナ多孔質材料の熱処理条件（９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃）ごとの細孔分布を示す。
【図１３】実施例１で作製したアルミナ多孔質材料の熱処理条件（９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃）ごとの比表面積を示す。
【図１４】実施例１で作製したアルミナ多孔質材料の窒素雰囲気中、１０００℃で熱処理したものの吸着等温線を示す。
【図１５】実施例１で作製したアルミナ多孔質材料の窒素雰囲気中、１０００℃で熱処理したものの細孔分布を示す。
【図１６】実施例１で作製したアルミナ多孔質材料の窒素雰囲気中、１０００℃で熱処理したものの走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１７】実施例７で作製したアルミナ多孔質材料を７００℃で熱処理したもののアルミニウムイソプロポキシドと酵母の比率ＡＩＰ／Ｙｅａｓｔ（ｗｔ．％）が（ａ）２０；（ｂ）４０；（ｃ）６０の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１８】実施例２で作製したジルコニア多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１９】実施例３で作製したチタニア多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２０】実施例３で作製したチタニア多孔質材料の熱処理条件（熱処理前、５００℃、７００℃、９００℃、１０００℃）ごとのＸ線回折パターンを示す。
【図２１】実施例３で作製したチタニア多孔質材料の壁の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図２２】実施例３で作製したチタニア多孔質材料を５００℃で熱処理したものの吸着等温線を示す。
【図２３】実施例３で作製したチタニア多孔質材料を５００℃で熱処理したものの細孔分布を示す。
【図２４】実施例４で作製したケイ素生成物の多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２５】実施例５で作製したケイ素生成物・チタニア多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２６】実施例６でαアルミナを添加して作製したアルミナ多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２７】実施例８で窒素雰囲気中において作製したアルミナ多孔質材料の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図２８】実施例９で作製した銀粒子分散アルミナ多孔質材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２９】実施例９で作製した銀粒子分散アルミナ多孔質材料の９００℃のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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