(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部サーモスタット（３）と熱的に協働する中間サーモスタット（２）を具備する反応器（１）を有する熱量計であって、前記中間サーモスタット（２）が熱移行媒体として金属ブロック（４）を備え、前記反応器（１）は、前記中間サーモスタット（２）の金属ブロック（４）内に組み込まれ、前記金属ブロック（４）の温度がペルティエ素子からなる加熱および／または冷却部品（５）により制御され、この温度制御に必要とされる加熱および／または冷却部品（５）の出力が熱量計の熱流収支における熱流として扱われる熱量計。
【請求項２】
反応の進行中に前記金属ブロック（４）の温度が温度測定プローブ（２５）により測定される請求項１記載の熱量計。
【請求項３】
前記金属ブロック（４）に接続された前記加熱および／または冷却部品（５）によって放出または吸収される熱は、前記外部サーモスタット（３）が備える熱交換器（３１）によってそれぞれ吸収または放出される請求項１または２記載の熱量計。
【請求項４】
前記反応器（１）中にある試料（２０）の温度が温度プローブ（８）で測定され補償加熱器（７）を使って制御される請求項１ないし３のいずれか一項記載の熱量計。
【請求項５】
前記反応器（１）内の試料を攪拌する攪拌器（６）が連結器（９）によって当該反応器（１）に接続される請求項４記載の熱量計。
【請求項６】
前記金属ブロック（４）中には化学的および／または物理的測定を行う装置（１１）が備え付けられ、この装置（１１）は金属ブロック（４）に接触することによって温度調節される請求項１ないし５のいずれか一項記載の熱量計。
【請求項７】
共通のただひとつの外部サーモスタット（３）上に載置される多数の反応器（１）を備える請求項１ないし６のいずれか一項記載の熱量計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、請求項１の前文（プリアンブル）に記した反応器を備えた熱量計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱量計は古くから知られた装置で、化学工業の分野では特に反応の進行中に反応のふるい分けをするのに役立っている。この装置を使うと、化学反応を熱力学と反応速度の面から調べることができる。この熱力学と反応速度の基本的なパラメータは、反応エンタルピー、熱容量、反応速度定数などである。
【０００３】
熱量計は、化学反応の熱流と物理的な相転移を測定する。そして、等温線、断熱条件、等周曲線および温度の変数をプログラムに入力するが、熱力学データ算定に向けて化学反応を調べるため、実際には等温測定条件がしばしば優先される。特に熱量計とオンライン分析を併用するときには、必要な信号が温度の関数として変化することから、等温の反応条件が有利である。しかし、等温の反応条件を確保するには、従来は大型で高価な装置が必要であった。
【０００４】
等温の反応条件を実現できる熱量計は、以下の型に分類することができる：すなわち、熱流型、熱収支型および動力補償型である。これら３つの型において熱量測定方法の基礎となるのは、反応容器の熱流収支である。時間の関数として決定される反応熱は、熱流収支計算における他のすべての項、特に動力エネルギー、反応器の隔壁を通る熱流およびこれ以外の失われた熱流が分かっている限り、算出することができる。化学反応の進行中に反応器の内壁で起こる熱の移行が変化するという問題は、前述の３つの型の熱量計すべてに共通する。熱流収支において必要となるプロセスは、計算ないし実験を行う際に考慮されなければならない。この際、反応系全体に対する正確な関連が分からないため、実験的な手法が常に計算に優先することになる。
【０００５】
反応器が設置された中間サーモスタットと外部サーモスタットを備えた熱量計は、ドイツ国特許ＤＥ−Ａ−３０４９１０５号により知られている。この熱量計は、実質的には攪拌器を備えた反応器からなり、反応進行中の発熱を制御しながら等温条件を維持する。そして、一定の装置を使って、等温条件の維持に必要な電気的な出力を測定する。この熱量計は、「動力補償」と呼ばれる原理に従って作動する。反応器の中では最も高い温度となり、中間サーモスタットでは中間の温度に、そして主サーモスタットでは最低の温度になる。反応器と中間サーモスタットの間の一定の温度差により、反応器から中間サーモスタットに熱流が流れる。そして、これより大きな熱流が中間サーモスタットから主サーモスタットに流れる。反応器で反応が始まると、加熱器の付いた制御装置が、反応の進行中に生じた反応熱に拘らず、反応器と中間サーモスタットの間の温度差が一定に保たれるよう調整する。中間サーモスタットの壁は、主サーモスタットを流れる流体が還流するコイル状のハイプから構成される。サーモスタットを流れる流体は、通常液状の熱移送媒体で、反応器の周囲を流れて、反応器を所望の温度に調節することができる。そして、サーモスタットの流体が反応器の周囲を流れることができるように、二重の外被が必要になる。しかし、各外被には、局所的に温度の非均質が生じるおそれがある。また、二重の外被を備えた反応器を製造して熱調節を図るのはコスト高にもなる。さらに、周囲からの圧力が加わった状態で使用するのは困難であるかまたは不可能である。加えて、反応器の容積が比較的大きくなり、大量の試料をつくらなければならないのも欠点である。測定値が大きく、また温度制御システムが複雑になると、温度を対比するのも難しくなる。
【０００６】
米国特許第４，４５６，３８９号にはもうひとつの熱量計が開示されている。この熱量計は、前述の熱量計と同様に、ポンプにより還流するサーモスタット用流体を収めた二重の外被を備える。この熱量計は、等温の反応条件を可能にするが、比較的大きな容積となる。ここで用いる「熱流」の原理は、迅速に変化する熱流に関して比較的応答が鈍い装置に応用される。ところで、前述の熱量計で見られる、反応進行中に反応容器内壁における熱の移行が変化するという難点は、この熱量計を用いても実験で十分に対処することはできない。そして、温度の対比も、前述の例からの類推でコスト高になる可能性がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の難点を回避する熱量計を提供することである。本発明の熱量計は、非常に簡単な構造でありながら、正確な測定ができる。加えて、例えばＩＲ（赤外線）分析装置を備え付けて他の分析も容易に行うことができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は請求項１にある通りである。本発明に係る熱量計においては、中間サーモスタットは実質的に金属製である。これまで用いられてきた二重外被を備えた反応器と冷却媒体還流のために不可欠だった装備は、本発明においては必要ない。従来のサーモスタット用流体は、本発明の反応器においては金属ブロックによって取って替わられる。反応器は、金属ブロックに設けた単一の穴によって形づくられる。本発明に係る熱量計の長所は、ＩＲ−ＡＴＲ（全反射）分析装置などを前述の金属ブロックの穴を使って側面から簡単に挿入することができ、また反応器内に浸漬された装置の温度を金属ブロックを使って同時に調節できることである。それゆえ、装置を流れる熱流は、反応器の壁を通る熱流からさほど離れないようにしなければならない。加えて、本発明に係る熱量計は、押圧下でも、また試料が少量でも使用できる。さらに、熱量計全体の大きさも非常に小さくてすみ、温度の対比もたやすくできる。
【０００９】
上で述べた以外の本発明の有利な特徴は、引用形式請求項、以下の説明および添付の図面から把握することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に添付した唯一の図を使って、特に等温の反応条件に係る本発明の実施例を説明する。この図は、本発明に係る熱量計の断面を模式的に示したものである。この熱量計は、中間サーモスタット２に組み込まれた、内部空間１５を有する反応器１を有する。中間サーモスタット２は、外部サーモスタット３上に載置され、穿孔１６によって内部空間１５を形づくられた金属ブロック４を備える。ＩＲ分析装置１１は、内部空間１５に通ずる側孔１９を通して挿入され、気密に包囲される。金属ブロック４は、隔離部材１７によって外界から隔離される。穿孔１６は、特にテトラフルオロエチレンやエナメルなどの不活性な材料から構成される反応器壁１２とともに金属ブロック４の内側に設けられる。反応器壁１２は、金属ブロック４から直接形成することもできる。この場合の金属ブロックは、鋼または他の合金を用いる。金属ブロック４に適した金属は例えばアルミニウムで、反応器壁１２には通常不可欠である。金属ブロック４の材料は、特に硬くて熱伝導性のよいものでなければならない。ここでは銀や銅あるいは他の適当な合金がふさわしい。反応器壁１２は、特にできる限り化学的に不活性なプラスチックから形成したプラスチック挿入体がよい。また、エナメル製の挿入体も使用可能である。
【００１１】
本発明の熱量計を実際に使用する場合は、内部空間１５に試料２０（例えば溶液）を収め、モータ１３、攪拌棒１４およびこれら両者を繋ぐ連結器９からなる攪拌器６によって攪拌する。連結器９は、特に磁力による連結または摺動リングによる密閉方式のものを用いる。試料について最適の混合を得るには、攪拌時に生じる流れの破砕器３０を用いるのがよい。内部空間１５は、攪拌棒１４用の案内ヘッダ３５を備えた蓋３４によって密閉される。外界に通じる管１８は、例えば出発物質を供給するのに用いられる。他の複数の管は、例えば圧力測定や不活性ガスの供給に用いられる。内部空間１５もしくは試料中の温度は、制御回路Ａによって一定に保たれる。そのために必要な加熱器７の出力は、熱量計の熱収支における熱流として追加される。図から明らかなように、温度制御器２１は、信号ケーブル２３を通して出力測定器２２に接続される。加熱器７への電力の供給は、ケーブル２４を通して行われる。
【００１２】
中間サーモスタット２は、金属ブロック４と熱交換器３１に接続されて熱伝導を担うペルティエ素子５を備える。とりわけ中間サーモスタット２は、加熱装置にも冷却装置にもなる。この加熱と冷却は、ペルティエ素子５を通じ公知の方法で行うことができる。金属ブロック４は、中間サーモスタット２によって冷却し、また加熱することができる。外部サーモスタット３は、ペルティエ素子５に接続して熱伝導を行う熱交換器３１を備える。ホース３２は、クライオスタット３３や冷却水などの熱交換媒体に接続する。熱交換器３１は、温度制御する必要はない。ペルティエ素子５が熱交換の温度の影響で変動する温度差を大きくも小さくも調節できるため必要ないのである。熱交換器３１で唯一必要なことは、冷却能力が十分に大きく、試験中に生じる温度の変動が約２℃より大きくならないようにすることである。熱交換器３１の温度は、もうひとつの温度プローブ１０で測定することができる。金属ブロック４の温度は、第２の制御回路Ｂを使って等温に維持される。この制御回路Ｂは、金属ブロック４の温度を測定し測定結果をケーブル２６を介して温度制御装置２７に送る温度測定プローブ２５を備える。なお、温度プローブ２５の代わりに、他の温度測定手段を用いることもできる。このように、金属ブロック４の温度分布は測定することができるため、原則的には等温でなくても反応を行わせることはできる。制御装置２７は、ケーブル２８を通じて出力測定装置２９およびペルティエ素子５と接続する。金属ブロック４は、等温制御に関しては通常のサーモスタット用流体よりも応答は鈍い。しかし、制御によって補償すべきなのは反応器壁における熱伝導の変化だけであるため、それに必要な応答速度は十分である。時間の遅れは、必要ならば、計算するときに補償することができる。
【００１３】
試料２０、金属ブロック４および熱交換器３１の温度については、等温反応中は、以下の条件が維持されなければならない：
１．  試料の温度―金属ブロックの温度＝ΔＴＲ
２．  ΔＴＲ＞０
３．  試料２０の温度と金属ブロック４の温度は、二つの制御回路ＡとＢによって一定に維持される。
４．  熱交換器３１の温度の変動は最大で±２℃の範囲内。
５．  熱交換器３１の温度は一定の範囲内にある限り重要ではない。金属ブロック４の温度から例えば−１００〜＋２００℃の範囲内ならばずれても構わない。
【００１４】
熱量計においては、補償加熱器７の出力信号に加えて、第２の熱信号が測定される。この熱信号は、ペルティエ素子５によって金属ブロック４の温度を等温に制御するのに必要な出力に相当する。２つの測定される信号出力の特徴は、次の通りである：
１．  試料２０の温度を一定に制御するのに必要な補償用加熱器７の出力は、反応器壁を通過する反応熱と熱流を含む。
２．  金属ブロック４の温度を一定に制御するのに必要な補償用加熱器７の出力は、反応器壁を通過する熱流を含む。この補償用加熱器７の出力は、反応熱には依存しない。
【００１５】
ところで、既知の二つの熱流を所望の通り分離することも可能である。すなわち、反応器壁における熱移行の変化を測定し、熱流収支の計算にとり入れることができる。ここで述べた補償加熱器７を利用した測定原理とペルティエ素子５を用いた熱流測定は、非常に簡単で、小さな空間があれば行うことができる。金属ブロックと反応器壁を電動式の加熱部品または冷却部品を使って直接に加熱または冷却すると、適当な温度調節が非常に簡単に行える。装置全体の大きさは、例えば０．５ｍ×０．２ｍ×０．２ｍで済み、これだと他に多数の熱量計を使わなくてよく、るつぼに収めることができる。さらに、熱交換器３１は多数の熱量計を同時に操作できるように構成することができ、温度の対比も可能になる。温度を対比する際には、多数の反応器が、適当な大きさの共通の外部サーモスタットに簡単な操作で取り付けられる。原則として、各反応器の金属ブロックは種々の温度に調節することができる。これは、各反応器が固有のサーモスタットを備えるからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る熱量計の断面を模式的に示した図。
【図１】
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