(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
を含み、
前記パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
前記脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
前記パーフルオロポリエーテルと、前記脂環型エポキシ樹脂と、前記シルセスキオキサンとの合計を１００．０Ｍｏｌ％としたとき、前記パーフルオロポリエーテルが５５．３〜８６．７Ｍｏｌ％、前記脂環型エポキシ樹脂が１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが３０．８Ｍｏｌ％以下配合されることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと、
酸無水物と
を含み、
前記パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
前記脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
前記パーフルオロポリエーテル、脂環型エポキシ樹脂、シルセスキオキサンの三元系組成物と捉え、これらの成分の合計を１００．０Ｍｏｌ％とした場合に、前記パーフルオロポリエーテルが５９．４〜９０．３Ｍｏｌ％、前記脂環型エポキシ樹脂が５．８〜１４．７Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが１．８〜３３．１Ｍｏｌ％配合され、前記酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
を含み、
前記パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
前記脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸およびポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルの合計と、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物と、前記シルセスキオキサンとの合計を１００．０Ｍｏｌ％としたとき、前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５０．０〜８８．５Ｍｏｌ％、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが３２．８Ｍｏｌ％以下配合されることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
酸無水物と
を含み、
前記パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
前記脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンの四元系組成物と捉え、これらの成分の合計を１００．０Ｍｏｌ％とした場合に、前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５４．７〜９０．８Ｍｏｌ％、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が５．９〜１６．７Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが２．７〜３５．９Ｍｏｌ％配合され、前記酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする樹脂材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物が硬化されてなる光学膜と、前記樹脂材料より高屈折率の材料からなる光学膜とが積層されてなることを特徴とする光学積層膜。
【請求項７】
前記高屈折率の材料は、脂環型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする請求項６に記載の光学積層膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の光学積層膜を備えることを特徴とする光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率用の樹脂組成物、樹脂材料及びそれを用いた光学積層膜並びに光学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率、高透明で尚且つ高耐候性、高硬度、磨耗耐久性を有する有機樹脂は反射防止、偏光分離、ダイクロイックミラー等の光学機能を持った大面積の素子をフィルム状で作成する為に高屈折率樹脂と並んで非常に重要な材料である。低屈折率層の適用分野が従来の眼鏡やレンズ等における反射防止膜のように比較的に小面積への成膜が中心の光学機器からディスプレイ表面やスクリーン等の大面積を必要とする分野に広がるにつれて、反射防止フィルム、偏光分離膜、色選択性特殊反射膜の構成材料として、低屈折材料薄膜の需要はますます大きくなってきている。
【０００３】
そのような状況の中で、従来提供されている低屈折率材料においては、低屈折率材料自体の問題点以外に、大面積において高屈折率材料による薄膜と交互に積層して使用するという用途の中で高屈折率材料と低屈折率材料との間の付着強度、塗布時の両者間の濡れ性、高屈折材と低屈折材との間における硬化条件の同一性あるいは同一でないことから来る製造煩雑性（コストに影響）という観点においてプロセス管理が簡便では無いという問題を有していた。
【０００４】
低屈折率（例えば、低屈折率材料の代表の一つであるＳｉＯ2は１．４６、ＭｇＦ2は１．３８程度の値を有している。）であって高透明を有する有機樹脂材料としては、デュポン社で開発されたテフロン（登録商標）ＡＦ、旭硝子社のサイトップ等の非晶性パーフルオロ樹脂が市販されているが、光学的には高透明・低屈折率の要件を満たしているものの（それぞれ、１．３１、１．３４の屈折率を有している。）、表面硬度が低く、耐磨耗性も不十分な面がある。
【０００５】
また、側鎖にフルオロアルキル基を有するα−フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステルを含む重合体（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）はアクリル酸フルオロアルキルエステルを含む重合体に比べてより低い屈折率を有しているが、表面硬度が低く耐磨耗性の点で不十分な面がある。
【０００６】
また、アクリル酸フルオロアルキルスチレンを含む重合体は、芳香族基が紫外線を吸収して劣化反応が進み長期の安定性（耐候性）に劣っていたり、芳香族基が高い屈折率を示したりする等があるため、低屈折率用途の材料としては不十分な面がある。
【０００７】
また、エステルのアルコール部の側鎖としてフルオロアルキル基やフルオロシクロアルキル基を有するジ−（α―フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルと、含フッ素重合体との混在による低屈折率材料が提供されている（例えば、特許文献２参照。）が、混在する組成物として両者共にフッ素系分子であるために、基板への付着強度が不足するケースがあるという問題を含んでいる。
【０００８】
また、金属酸化物微粒子、水酸基含有重合体、水酸基と反応し得る官能基および光重合可能な官能基を併有する化合物、光重合開始剤を含む組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、低屈折率膜としては、屈折率ｎ＝１．４１が中心であり、それ以下の屈折率を得ることが困難な場合が有り、又光硬化が必要な為に、１０層以上に及ぶような多層膜を形成する時に各層毎に乾燥とＵＶ照射を繰り返す煩雑さを有している。
【０００９】
また、フッ化アルキル基含有アルコキシシランとシラン化合物の加水分解・縮合によるフロロオルガノポリシロキサン樹脂を用いた低屈折材が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、加水分解・縮合による硬化を用いるため、形成する基板の選択によっては、より強固な付着強度が求められていた。
【００１０】
また、内部が多孔質または空洞となっている外殻層を有する無機化合物粒子とフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含むマトリックスとからなる低屈折材が報告されている（例えば、特許文献５参照。）が、内部が多孔質または空洞となっている外殻層を有する無機化合物粒子は高価であり、用途が高級品分野に限られる傾向があった。
【００１１】
また、表面がアルキル基で修飾された酸化ケイ素微粒子やアルコキシシランをバインダーと共に硬化させる物が提案されている（例えば、特許文献６参照。）が、１．４０以下の低屈折率を得るのはフッ素系の樹脂を加味した方法程は簡便では無い。
【００１２】
また、パーフルオロオレフィン及びエポキシ基含有ビニル単量体からなる含フッ素共重合体にエポキシ基含有硬化剤と微粒子を加えて形成する低屈折材が提案されている（例えば、特許文献７参照。）が、１．４０以下の屈折率の材料を得る場合に、透明性の点で製造プロセスの管理が簡便では無いという問題を有していた。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−８５３４５号公報
【特許文献２】特許第３３７４４９５号公報
【特許文献３】特開２００１−２９６４０１号公報
【特許文献４】特開２００２−５３８０５号公報
【特許文献５】特開２００２−７９６１６号公報
【特許文献６】特開２００２−２６４２４３号公報
【特許文献７】特開２００２−３７２６０１号公報
【非特許文献１】日本化学会誌、１９８５年、第１０号、ｐ．１９２４〜１９２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、低屈折率用途に用いられ、優れた分散性、硬化性を示す樹脂組成物を提供し、さらにその樹脂組成物を硬化させることにより得られる、透明性に優れた樹脂材料を提供することを目的とする。
また、当該樹脂材料を光学膜とし高屈折率の光学膜と組み合わせることにより、相互表面塗布性、相互濡れ性、硬化性、生産性に優れた光学積層膜、並びに該光学積層膜を使用した光学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
課題を解決するために提供する本発明は、
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
を含み、
パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
パーフルオロポリエーテルと、脂環型エポキシ樹脂と、シルセスキオキサンとの合計を１００．０Ｍｏｌ％としたとき、パーフルオロポリエーテルが５５．３〜８６．７Ｍｏｌ％、脂環型エポキシ樹脂が１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％、シルセスキオキサンが３０．８Ｍｏｌ％以下配合されることを特徴とする樹脂組成物である（請求項１）。
また、本発明は、
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと、
酸無水物と
を含み、
パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
パーフルオロポリエーテル、脂環型エポキシ樹脂、シルセスキオキサンの三元系組成物と捉え、これらの成分の合計を１００．０Ｍｏｌ％とした場合に、パーフルオロポリエーテルが５９．４〜９０．３Ｍｏｌ％、脂環型エポキシ樹脂が５．８〜１４．７Ｍｏｌ％、シルセスキオキサンが１．８〜３３．１Ｍｏｌ％配合され、酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることを特徴とする樹脂組成物である（請求項２）。
また、本発明は、
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
を含み、
パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸およびポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルの合計と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物と、シルセスキオキサンとの合計を１００．０Ｍｏｌ％としたとき、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５０．０〜８８．５Ｍｏｌ％、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％、シルセスキオキサンが３２．８Ｍｏｌ％以下配合されることを特徴とする樹脂組成物である（請求項３）。
また、本発明は、
末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、
脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と、
オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと
酸無水物と
を含み、
パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、
脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であり、
ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンの四元系組成物と捉え、これらの成分の合計を１００．０Ｍｏｌ％とした場合に、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５４．７〜９０．８Ｍｏｌ％、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が５．９〜１６．７Ｍｏｌ％、シルセスキオキサンが２．７〜３５．９Ｍｏｌ％配合され、酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることを特徴とする樹脂組成物である（請求項４）。
【００１６】
ここで、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンを含むことが好ましい。さらに、酸無水物を含むことが好ましい。
【００１７】
また、前記パーフルオロポリエーテルはポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸であり、前記脂環型エポキシ樹脂は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物であることが好適である。
【００１８】
また、末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂とを含む場合には、前記脂環型エポキシ樹脂が１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％配合されることが好ましい。
【００１９】
また、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンをさらに含む場合には、前記パーフルオロポリエーテルが５５．３〜８６．７Ｍｏｌ％、前記脂環型エポキシ樹脂が１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが３０．８Ｍｏｌ％以下配合されることが好ましい。
【００２０】
また、酸無水物をさらに含む場合には、前記パーフルオロポリエーテル、脂環型エポキシ樹脂、シルセスキオキサンの三元系組成物と捉えた場合にそれぞれが５９．４〜９０．３Ｍｏｌ％、５．８〜１４．７Ｍｏｌ％、１．８〜３３．１Ｍｏｌ％配合され、前記酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることが好ましい。
【００２１】
ついで、前記パーフルオロポリエーテル（ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸）、前記脂環型エポキシ樹脂（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物）のほかに、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルを含んでもよい。
【００２２】
ここで、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸と、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物との三成分を含む場合、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％配合されることが好ましい。
【００２３】
また、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸と、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物と、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンとの四成分を含む場合、前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５０．０〜８５．７Ｍｏｌ％、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが３２．８Ｍｏｌ％以下配合されることが好ましい。
【００２４】
また、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸と、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物と、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンと、酸無水物との五成分を含む場合、前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物、オキセタニル基の付いたシルセスキオキサンの四元系組成物と捉えて、前記ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸とポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルとの合計として５４．７〜９０．８Ｍｏｌ％、前記２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物が５．９〜１６．７Ｍｏｌ％、前記シルセスキオキサンが２．７〜３５．９Ｍｏｌ％配合され、前記酸無水物が該脂環型エポキシ樹脂の硬化に見合う量以下が配合されていることが好ましい。
【００２５】
前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする樹脂材料である（請求項５）。
【００２６】
前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂材料からなる光学膜と、前記樹脂材料より高屈折率の材料からなる光学膜とが積層されてなることを特徴とする光学積層膜である（請求項６）。
【００２７】
ここで、前記高屈折率の材料は、脂環型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が硬化されてなることが好適である。高屈折率の材料としては、例えばアクリル樹脂や脂環型エポキシ樹脂にＴｉＯ2微細粉を混合分散させた材料がある。
【００２８】
前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項６または７に記載の光学積層膜を備えることを特徴とする光学デバイスである（請求項８）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、分散性、硬化性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらに当該樹脂組成物を硬化させることにより透明性に優れ、低屈折率用途に使用可能な樹脂材料が得られる。また、低屈折率の樹脂材料を安価に製造でき、エポキシ樹脂をエネルギー硬化の基本成分として含んでいるため、基板への付着性に優れている。さらに、本発明の樹脂材料は撥水性も兼ね備えており、表面に形成した時には防汚性の面でも優れている。
また、本発明の樹脂材料と、高屈折率材料用の樹脂材料とを同じ基本成分を有する樹脂を含むものとすることにより、両樹脂材料間の親和性が高くなり、ひいては優れた相互表面塗布性、優れた相互濡れ性、優れた硬化性（材料として一体化される状況）、優れた硬化条件同一性に基づく高生産性（低コスト）の光学積層膜を実現することができる。すなわち、例えばエポキシ樹脂をエネルギー硬化の基本成分として含んでいる材料と組み合わせる時にはエポキシ樹脂同士の親和性がよいことや、乾燥後に多くの層を積層形成してから同時に最終硬化することも可能であることから、完成した光学積層膜の強度、安定性、製造コストの点で優れる。
さらに、大面積の光学積層膜を提供することができ、ひいてはそれを用いた光学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
発明者らは、上記従来の技術における課題を解決するために、低屈折率材料用の樹脂組成物と、高屈折率材料用の樹脂組成物とに共通の基本成分を有する樹脂を含むものとすることで両樹脂材料間の親和性を高くすることを試みた。
【００３１】
ここで、ＴｉＯ2微細粉を含有する高屈折率樹脂材料の形成に際しては、高透明性とエネルギー硬化が可能であるという観点から、樹脂マトリックスとして脂環式エポキシ樹脂やアクリル樹脂を用いることが、本願と同一の出願人により提案されている（特願２００３−１５０５５１号）。
【００３２】
そこでマトリックスに用いる基本材料樹脂の中にＴｉＯ2微細粉に代わって出来るだけ小さな屈折率を有する材料を均一に混合し硬化することにより低屈折率樹脂材料を形成することが考えられる。その場合に、無色及び透明な樹脂を得る為には特別な選択が必要である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は元々白い色を有しており、微細粉に粉砕して、脂環型エポキシ樹脂やアクリル樹脂と混合・分散させても透明体は得られない。それは、ＰＴＦＥ自体がエネルギー硬化性樹脂と双溶しあう事が期待できないからでもある。一方、ポリテトラフルオロエチレン-パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）は非晶質透明であるが高価であるため、安価な製品を形成するための問題を有していた。また、高屈折率材料と交互に塗布して積層膜を形成する用途においては、各層の付着強度を確保するために個別の高屈折率材料に対応した分子末端の官能基の設計と付与が必要な事から更にコストが高くなる問題点を有していた。
【００３３】
そこで発明者らは、末端にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルを有する樹脂を基本素材として用いることで、高屈折率樹脂材料とエネルギー硬化に係わる基本樹脂構成を共通とし、透明な低屈折性の樹脂材料を安価に作成出来ることを見出し、鋭意検討を行うことにより本発明を成すに至った。
【００３４】
すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、脂環骨格外の脂環最近接位置にエポキシ環を有する脂環型エポキシ樹脂とを含むものである。また、本発明は、上記成分に加えてＳｉＯ骨格を有するオキセタン樹脂（オキセタニル基の付いたシルセスキオキサン）を含むものである。更に、本発明は、上記三成分に加えて酸無水物を含むものである。
【００３５】
パーフルオロポリエーテルは炭素、フッ素、酸素の３原子からなっている完全フッ素化油であり、フッ素原子を多く含んでいるために、低屈折率（例えば、１．２９４〜１．３４５等）を有している。本発明においては、このパーフルポリエーテルの分子末端に官能基を有する誘導体に対して出来るだけ少量の高透明なエネルギー硬化性樹脂を混合し完全均一分散を行い、塗布、乾燥、硬化させて全体として、低屈折、高透明、高硬度、高耐久性の硬化皮膜を形成する事を実現したものである。
【００３６】
また、全体として低屈折率の材料にするという観点から、エネルギー硬化性樹脂も出来るだけ低屈折率を有している樹脂を用いる事が望ましいが、最終的に形成される材料の透明性を損なってはならない。その為には、パーフルオロポリエーテル末端の官能基とエネルギー硬化性樹脂との反応性、反応後生成物の透明性が両立していなければならない。また高硬度、耐熱性、高磨耗耐久性の観点からも好適なエネルギー硬化性樹脂の選択が要求される。そのような観点から、末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテルと多くのエネルギー硬化性樹脂との反応性、透明性を検討した結果、末端にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、脂環骨格外の脂環最近接位置にエポキシ環を有する脂環式エポキシ樹脂と、酸無水物と、ＳｉＯ骨格を有するオキセタン樹脂（オキセタニル基の付いたシルセスキオキサン）とのグループの中の適切な組合せにおいて、良好な組成領域が存在する事を見出したものである。
【００３７】
上記樹脂組成物を用いれば、例えば塗布、乾燥、加熱して硬化を行うことにより透明度が高く、高硬度、低価格、製造容易性を併せ持った低屈折率樹脂材料を得ることができる。また、例えばＴｉＯ2を含有するエネルギー硬化性樹脂が硬化されてなる高屈折率樹脂材料に対して塗布性や付着強度に優れるものであり、とくに本発明の樹脂組成物と上記高屈折率用樹脂組成物を用いて交互に皮膜形成することにより相互表面塗布性、相互濡れ性、硬化性、生産性に優れた光学積層膜を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
本発明の内容を実施例により説明する。
（実施例１〜２１、実施例１Ａ〜２５Ａ、比較例３１〜４８）
実施例１〜２１、実施例１Ａ〜２５Ａ、比較例３１〜４８における樹脂組成物を調製するために用いた樹脂等の材料を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004810793.tif 000002
【００４０】
また、表１のうち、本発明の樹脂組成物に関係する材料は成分記号Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｉ，Ｐの材料である。これらの化学式を以下に示す。
【００４１】
【化３】
0004810793.tif 000003
【００４２】
【化４】
0004810793.tif 000004
【００４３】
なお、成分記号Ｄはつぎの化学式で表される、末端にエステル基（ＣＯＯＲ）が導入されているパーフルオロポリエーテルの誘導体である。
（Ｄ） ＲＯＯＣ-ＣＦ2(-Ｏ-Ｃ2Ｆ4)Ｐ-(Ｏ-ＣＦ2)ｑ-ＯＣＦ2-ＣＯＯＲ
（ｐ／ｑ＝０．５〜３．０）
また、参考として成分記号Ｆ，Ｇの化学式を以下に示す。
【００４４】
【化５】
0004810793.tif 000005
【００４５】
表１の材料を用いた、本発明の樹脂組成物の組成例を表２，３に、比較例として検討した樹脂組成物の組成例を表４に示す。
【００４６】
【表２】
0004810793.tif 000006
【００４７】
【表３】
0004810793.tif 000007
【００４８】
【表４】
0004810793.tif 000008
【００４９】
樹脂組成物の調製に当って、表２〜表４の各組成に基づき、イソプロピルアルコールを溶媒として、（樹脂組成物重量）：（溶剤重量）：（分散促進用０．１ｍｍジルコニアビーズ重量）を２０：８０：１００の比率でポリエチレン製ボトル容器中に入れてミキシング・シェーカーにかけて混合・分散を行った。混合・分散を実施した時間は６０時間であるが、６０時間程度で良好な分散が達成され無い組成については、１００時間以上の時間に達する迄混合分散を継続し、各組成における分散時間の最良時点を確認した上で得られた樹脂組成物を分散性評価以下の評価に供した。
【００５０】
（１）分散性評価
混合分散後の樹脂組成物について目視観察を行い、分散後２４時間静置しても、下部に沈降しているジルコニアビーズより上の領域の混合層が均一な物を評価良好（記号○）とした。また、いくら分散を継続させても混合液層が単一化せず、下部のジルコニアビーズ層以外の領域において、２層又は３層に液層分離してしまう物を評価不良（記号×）とし、以降の評価は行わなかった。
【００５１】
（２）硬化性評価
分散性評価良好の樹脂組成物について、１８８μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム面にディッピングによる塗布とそれに続く、６０℃×３０分の乾燥を行い、更にそれぞれの組成について最適な条件にて硬化処理を行った。即ち、熱によるエポキシ樹脂の硬化を加味している組成である、実施例１〜２１、実施例１Ａ〜２５Ａ、比較例３１〜３５及び比較例４３〜４８の組成物については、１００℃×５時間の加熱硬化を行った。また、比較例３６〜４３については、高圧水銀灯を用いてＵＶ照度１５０ｍＷ／平方ｃｍ：代表波長３６５ｎｍにて３分照射して硬化を行った。なお、比較例４３については上記加熱硬化処理とＵＶ硬化処理を併用した。
【００５２】
硬化性の判別方法として、上記硬化処理の後において粘着性の無い物を評価良好（記号○）とした。また、硬化処理の後においても粘着性の触感が残存する物を評価不良（記号×）とし、以降の評価は行わなかった。
【００５３】
（３）硬化層透明性評価
硬化性評価の場合と同じ条件で、各樹脂組成物をＰＥＴにディッピング塗布、乾燥、硬化させて、ＰＥＴ両面それぞれに約２００ｎｍの硬化層を形成し、分光光度計（日本分光製：V-560DSに絶対反射率測定装置：ARV-474を付加して実施）を用いて透明性評価を行った。評価は、全光線透過率で９０％以上を評価良好（記号○）とし、９０％未満を評価不良（記号×）とした。
以上の評価結果を表２〜表４に示す。
【００５４】
本発明の樹脂組成物のうち、実施例１〜２１の評価結果（表２）について説明する。
実施例１〜１１は、末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテルとして成分記号ＡのポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルPEGリン酸（以下、成分Ａと称する。）を用い、硬化性樹脂として成分記号Ｅの２,２-ビス（ヒドロキシメチル）‐１‐ブタノールの１,２‐エポキシ‐４‐（２‐オキシラニル）シクロヘキサン付加物（以下、成分Ｅと称する。）及び、成分記号Ｉの４‐メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、成分Ｉと称する。）を用い、更に成分記号Ｐのオキセタニルシルセスキオキサン（以下、成分Ｐと称する。）を加えている。
【００５５】
上記樹脂組成物において、つぎのような架橋反応が起こっていると考えられる。
すなわち、成分Ａ，Ｅ間におけるパーフルオロポリエーテル末端のリン酸基による脂環外部に直結しているエポキシ基の架橋である反応（α）、成分Ｅ，Ｉ間におけるエポキシ基の酸無水物による架橋である反応（β）、成分Ａ，Ｐ間におけるパーフルオロポリエーテル末端のリン酸基によるオキセタニルシルセスキオキサンの架橋である反応（γ）である。
本発明の樹脂組成物の硬化に際して、架橋反応（α）を主反応として、それを更に強固な分子ネットワークを組む形で、架橋反応（β），（γ）が加わっているものと考えられる。
【００５６】
【化６】
0004810793.tif 000009
【００５７】
【化７】
0004810793.tif 000010
【００５８】
これらの樹脂組成物について、成分Ｅ及びＩの合計量を擬似３元系における一つの成分として見た時の擬似３元系重量組成図を図１に示す。
【００５９】
また、上記架橋反応（α）〜（γ）において、反応（α）、（β）、（γ）の各反応生成物の配合比が分散性、硬化透明性に影響を与えていると推察される。そこで、成分Ｉ自身は成分Ａに直接反応寄与する事は少ないと考えられるため、成分Ｉ（酸無水物）を除いた成分Ａ，Ｅ，Ｐの３成分だけに注目して分散及び透明硬化が可能な組成（Ｍｏｌ％）関係を検討した。そのための３元系モル組成図を図２に、図２を作成するための重量組成からモル組成への変換表を表５に示す。
【００６０】
【表５】
0004810793.tif 000011
【００６１】
これらの結果から、成分Ａ，Ｅ，Ｐの三元系組成物と捉えた場合に、成分Ａが５９．４〜９０．３Ｍｏｌ％、成分Ｅが５．８〜１４．７Ｍｏｌ％、成分Ｐが１．８〜３３．１Ｍｏｌ％配合され、その三元系組成物に成分Ｅの硬化に見合う量（即ち、成分Ｅと成分Ｉとを２元成分として混合させたときに、成分Ｅの全量（ＥＡモル％と呼ぶとする）を完全に熱硬化させるのに必要な成分Ｉの量（ＩＡモル％と呼ぶとする）に対して、ＩＡモル％ マイナス １０モル％からＩＡモル％ プラス １０モル％迄の範囲の酸無水物の量）の成分Ｉが加えられている樹脂組成物において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。
【００６２】
実施例１２〜１９は、成分Ａと、成分記号Ｂのポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル（以下、成分Ｂと称する。）を同時に用い、さらに成分Ｅ，Ｉ，Ｐを加えている５成分の場合を示している。
【００６３】
これらの樹脂組成物について、成分Ａ＋Ｂを１成分とし、成分Ｅ＋Ｉを他の１成分とし、成分Ｐを残る１成分とした擬似３元系重量組成図を図３に示す。また、上記と同じ考察により成分Ｉを除いた成分Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｐの４成分の間でＭｏｌ％を捉え、成分Ａ＋Ｂを１成分とした、（Ａ＋Ｂ），Ｅ，Ｐの３成分の間における擬似３元系モル組成図を図４に、図４を作成するための重量組成からモル組成への変換表を表６に示す。
【００６４】
【表６】
0004810793.tif 000012
【００６５】
これらの結果から、成分Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｐの四元系組成物と捉えた場合に、成分Ａと成分Ｂとの合計として５４．７〜９０．８Ｍｏｌ％、成分Ｅが５．９〜１６．７Ｍｏｌ％、成分Ｐが２．７〜３５．９Ｍｏｌ％配合され、その四元系組成物に成分Ｅの硬化に見合う量の成分Ｉが加えられている樹脂組成物において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。なお、成分Ｂは、分子端部のＯＨ基の脱水結合等の反応により架橋され最終的な硬化組織の中に組み入れられるものと考えられる。
【００６６】
実施例２０，２１は、成分Ｅと成分Ｉとの重量比率が等量の場合からそれぞれ４重量％増減した場合である。この場合にも分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。
【００６７】
つぎに、成分Ｉ（酸無水物）を除いて成分Ａ，Ｅ，Ｐの３成分、あるいは成分Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｐの４成分の間にて分散及び透明硬化が可能な組成関係を検討した。その組成例が表３に示す実施例１Ａ〜２１Ａである。
【００６８】
実施例１Ａ〜２１Ａは、実施例１〜２１の樹脂組成に対して成分Ｅの配合量は同等とし、成分Ｉを皆無として、更に成分Ａ，Ｐの配合量を半分としたものである。また、実施例１２Ａ〜１９Ａでは成分Ｂの配合量も半分としている。
【００６９】
表３の評価結果から、これらの３元系樹脂組成物、擬似３元系樹脂組成物について、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。
また、実施例２２Ａ〜２５Ａは、成分Ｉ、Ｐいずれも含まない場合を示しているが、これらも分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていた。
【００７０】
これら組成例のうち、実施例１Ａ〜１１Ａ，２０Ａ〜２３Ａの樹脂組成物について、成分Ａ，Ｅ，Ｐの間における３元系モル組成図を図５に、図５を作成するための重量組成からモル組成への変換表を表７に示す。
【００７１】
【表７】
0004810793.tif 000013
【００７２】
これらの結果から、成分Ａ，Ｅ，Ｐの少なくとも３成分から構成され、成分Ａが５５．３〜８６．７Ｍｏｌ％、成分Ｅが１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％、成分Ｐが３０．８Ｍｏｌ％以下配合される樹脂組成物において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。
【００７３】
ここで、成分Ｉを含まない場合の架橋反応は、架橋反応（α），(γ)が主たるものとなるが、成分Ａの配合量が多すぎると未反応の成分Ａが残ることになり、粘着性が残ったり、未硬化状態を招いたりする。
【００７４】
したがって、成分Ａと成分Ｅとの２成分からなる樹脂組成物（実施例２２Ａ，２３Ａ）も図５の中にプロットされているが、この場合は成分Ｅを１１．０〜２５．７Ｍｏｌ％含む範囲において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが理解できる。
【００７５】
つぎに、成分Ｉを含まず、成分Ａ，Ｂの双方を含む実施例１２Ａ〜１９Ａの樹脂組成物について、成分Ａ＋Ｂ，Ｅ，Ｐの間における擬似３元系モル組成図を図６に、図６を作成するための重量組成からモル組成への変換表を表８に示す。
【００７６】
【表８】
0004810793.tif 000014
【００７７】
これらの結果から、成分Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｐの４成分から構成され、成分Ａと成分Ｂとの合計として５０．０〜８８．５Ｍｏｌ％、成分Ｅが１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％、成分Ｐが３２．８Ｍｏｌ％以下配合される樹脂組成物において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが分かる。
【００７８】
また、成分Ａ，Ｂ，Ｅを含む、成分Ｉ，Ｐのいずれも含まない３成分からなる樹脂組成物（実施例２４Ａ，２５Ａ）も図６の中にプロットされているが、この場合は成分Ｅを１１．２〜２８．６Ｍｏｌ％含む範囲において、分散性、硬化性、硬化層透明性が優れていることが理解できる。
【００７９】
一方、出来るだけ低い屈折率を得る観点からは、末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテルの成分割合をできるだけ増すことが望ましいが、あまり多すぎるとエネルギー硬化性樹脂を混合しても硬化が達成されないため、その混合割合は限定される。また、エポキシ樹脂、及びオキセタン樹脂等のエネルギー硬化性樹脂の成分割合が多すぎても、屈折率を小さくする事が出来ないため、その混合割合も限定される。例えば、低屈折材料として代表的はＳｉＯ2と同等の屈折率１．４６以下の低屈折率材料を得るためには、図１において３５重量％以上のパーフルオロポリエーテル誘導体が含有されていことが好ましい。
【００８０】
以上の様に、末端にリン酸基を有するポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸（成分Ａ）と脂環外部にエポキシ基を直接結合している構造の脂環式エポキシ樹脂である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物（成分Ｅ）とを主成分として、上に述べた組成範囲を選択することにより、高透明な低屈折材料を形成することが分かった。
【００８１】
表４では、比較例として、分散性、硬化性及び硬化層透明性のいずれかの評価結果において不良が判明した樹脂組成物の例を示す。
【００８２】
比較例３１〜３５は、酸無水物により脂環型エポキシ樹脂を熱硬化させるタイプのエネルギー硬化性樹脂に対し、末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテルを混合させる場合の種々の例を示したものである。
このうち、比較例３１，３２，３５は成分Ａと、それぞれ、脂環からエポキシ基の位置が離れている成分Ｆの２,２-ビス〔４-(２,３-エポキシプロポキシ)シクロヘキシル〕プロパン、脂環そのものがエポキシ基を包含している成分Ｇの３,４-エポキシシクロヘキセニルメチル-３',４'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、成分Ｈの脂環式エポキシ樹脂とを混合させているが、いずれも不合格であった。
【００８３】
比較例３３，３４は、末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテルとして、それぞれ成分Ｃのポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロメチルジステアリルアミド、成分Ｄの末端にエステル基を有するパーフルオロポリエーテル誘導体を用いた場合であるが、いずれも分散性が悪く不合格であった。
なお、他のベンゼン環を有するエポキシ樹脂は着色傾向が脂環式エポキシ樹脂に比べて大きい為に無色、高透明を必要とする光学用途には適していない。
【００８４】
比較例３６〜４２は、紫外線照射により硬化させる色々な種類のアクリル樹脂を硬化性樹脂として用いる場合の例を示しているが、いずれの場合も評価結果として不合格であった。また、比較例４３は、アクリル樹脂として成分Ｊのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを硬化性樹脂の主成分とし、比率で３０％程度の酸無水物硬化性のエポキシ樹脂を混合したものであり、ＵＶ硬化と熱硬化を併用するものであるが、評価結果として不合格であった。
【００８５】
これらの例においては、光重合開始剤として成分Ｓの１-ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトンを用いている。また、比較例４２では硬化成分としてＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ2超微粉の添加を、比較例４３ではＳｉＯ2系コロイド粒子の同時添加も実施したが、いずれも評価結果として不合格であった。
【００８６】
比較例４４〜４８は、表２に示した本発明の樹脂組成系において更に組成範囲を広げたものである。その擬似３元系重量組成図を図７に示す。
比較例４４，４８では、エポキシ樹脂（成分Ｅ）が少なすぎると硬化しないことが分かる。また、比較例４５では末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテル（成分Ａ）が多すぎては均一分散が達成されない事が分かる。また、比較例４６，４７ではオキセタニルシルセスキオキサン（成分Ｐ）が皆無ではこれらの酸無水物を含む系において硬化しないことが分かった。
【００８７】
以上の結果から、末端にリン酸基を有するポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸（成分Ａ）と脂環外部にエポキシ基を直接結合している構造の脂環式エポキシ樹脂である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物（成分Ｅ）とを主成分として、上に述べた組成範囲を選択することにより、高透明な低屈折材料を形成することが分かった。
【００８８】
なお、末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、成分Ａ以外にパーフルオロポリエーテル末端にリン酸基が直接結合されたものや、成分Ａの末端基よりは分子量が小さくて且つ最末端にリン酸基を持つものを用いることも可能である。更には、パーフルオロポリエーテルとしては、直鎖タイプの物以外に側鎖を持っているタイプの物を用いることも可能である。
【００８９】
また、エポキシ樹脂としては、比較例で示したように、脂環からエポキシ基の位置が離れている成分Ｆや脂環その物がエポキシ基を包含している成分Ｇを用いた場合には、透明な硬化状態は得られない。これに対して、脂環外部に直結しているエポキシ基を有する成分Ｅにおいて透明な硬化状態が得られる。
【００９０】
またエポキシ樹脂として、脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂であれば、成分Ｅに代えて他の材料でもよい。脂環外部にエポキシ基が直結していることにより、成分Ａのリン酸基同士を架橋反応の（α）によって最近接間隔で結合することが可能となり、その結合状態により透明性と硬化性を合わせ持つことが可能であると考えられる。
【００９１】
また、酸無水物を含む実施例１〜２１においては、酸無水物の配合量を減らしても可能である。また、酸無水物を完全に無くしてしまっても実施例１Ａ〜２１Ａの様に良好な結果が得られる。すなわち、例えば実施例１の樹脂組成から実施例１Ａの樹脂組成に至る中間段階の樹脂組成でもよく、同様に実施例２１の樹脂組成から実施例２１Ａに至る中間段階の樹脂組成でもよい。従って、実施例２〜２０それぞれの樹脂組成からそれぞれ実施例２Ａ〜２０Ａに至る中間段階の樹脂組成についても同様の事が成り立つ。
【００９２】
本発明では、酸無水物として成分Ｉに代えて、ヘキサヒドロ無水フタル酸を用いてもよい。また、エポキシ樹脂に対する酸無水物に代えて、種々の光硬化開始剤として例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローディア社製）、ＣＤ-１０１０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製）を添加し、紫外線照射による硬化と加熱硬化を併用しても構わない。
【００９３】
また、オキセタンとして、成分Ｐに代えてオキセタニルシリケートを用いてもよい。
【００９４】
（実施例２２）
次に本発明材料の屈折率と撥水性について評価した結果について述べる。
表２の実施例８からなる樹脂組成物を２００ｇ秤量し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８０％、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２０％からなる溶媒８００ｇ中にて１００μｍ径のＺｒＯ2ビーズ１ｋｇと共に、ポリエチレン容器に密閉収納し、ミキシング・シェーカーを用いて５０時間の混合分散を行った。ついで、得られた分散混合液を、鏡面研磨のなされたシリコン基板表面にディップ方式により塗布した後、１００℃×３時間＋１２０℃×２時間の加熱硬化処理を行い、薄膜状の樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料について、エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＦＥ-５０００）を用いて５５０ｎｍ波長における屈折率を測定したところ、屈折率ｎ＝１．４５であった。また、濡れ角測定器（協和界面科学株式会社製、固体表面エナージー解析装置ＣＡ‐ＸＥ型）を使用して測定したところ、純水との濡れ角は９３度であった。
つぎに実施例９，４の樹脂組成物を用いて、上記と同様の評価を行ったところ、実施例９では屈折率ｎ＝１．３８、純水との濡れ角１０３度の樹脂材料が得られた。また、実施例４では屈折率ｎ＝１．５０、純水との濡れ角９０度の樹脂材料が得られた（ちなみに、ＰＥＴは７８度である。）。
【００９５】
このように、本発明に係る樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂材料は、高透明であり、かつ撥水性を合わせ持っているため、塗布形成する低屈折率（例えば屈折率１．５０以下）の光学膜用途に適している。すなわち、対象材表面に塗布し、その後乾燥・硬化処理を行って表面に指接触による指紋を付き難くし、かつ低屈折率が要求される用途において、効果的に使用することが出来る。
【００９６】
（実施例２３）
次に、本発明の実施例９の樹脂組成物と、脂環型エポキシ樹脂とＴｉＯ2微細粉からなる高屈折率樹脂組成物とを用いて、反射防止層を形成した。
ここで、高屈折率樹脂組成物はつぎのようにして調製した。
焼成法によるＴｉＯ2（酸化チタン粉末、石原産業製、ＴＴＯ‐５１(Ａ)）を重量比にて９％、３,４-エポキシシクロヘキセニルメチル-３',４'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（脂環式エポキシ樹脂）を重量比にて２％、４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物）を重量比にて２％、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸（界面活性剤）を重量比にて２％、溶剤として２-ブタノンを重量比で８５％秤量したものを合計で１００％としたものに対して、重量比で２００％に相当する量だけのＺｒＯ2製セラミックビーズ（１００μｍ径）を混合してミキシング・シェーカーにて分散、混合（２０時間）を行い、高屈折率樹脂組成物を得た。
【００９７】
ついで、当該高屈折率樹脂組成物と、本発明の実施例９の樹脂組成物をＩＰＡ８０％＋２-ブタノン２０％の溶媒と混合したもの（以下、低屈折率樹脂組成物と称する。）とをそれぞれ用いて、１ｍｍ厚のガラス基板上に高屈折率層と低屈折率層とを交互に形成した。すなわち、第１層（高屈折率層）として高屈折率樹脂組成物をディップ式塗布して６０℃×３０分の乾燥を行い、第２層（低屈折率層）として低屈折率樹脂組成物を同じくディップ式塗布して６０℃×３０分の乾燥を加えた。以下同様の繰り返しを行い、４層を形成した後、１００℃×５時間の加熱を行い、４層構造の光学積層膜を得た。
【００９８】
この時の低屈折率層の屈折率は１．３８であり、高屈折率層の屈折率は１．８５であった。また、各層の乾燥・硬化後の厚さとして、第１層（高屈折率層）：１６ｎｍ、第２層（低屈折率層）：２１ｎｍ、第３層（高屈折率層）：１０６ｎｍ、第４層（低屈折率層）：９０ｎｍとなる様に、溶剤中における樹脂組成分の濃度割合と、ディップコート時の引き上げ速度を適正に制御して作成した。
【００９９】
この様な方法にてガラス基板の表裏両面に反射防止層を形成する事ができるが、高屈折率樹脂材料、低屈折率樹脂材料共に、エポキシ樹脂を主たる硬化樹脂として含んでいるため、高屈折率層と低屈折率層の間で剥離を生じることは皆無で、強固な反射防止層を形成する事が出来た。
【０１００】
また、表面に何も形成しない場合のガラス基板の透過率は９０％であったが、この様な方法で表裏両面に反射防止層を形成したガラスの全光線透過率は９７％に改善された。また表面の撥水性にも優れており、純水との接触角は１０３度であった。
【０１０１】
以上のように、本発明の樹脂材料は、エポキシ樹脂による硬化を主たる硬化成分として含んでいるため、基板への付着性にも優れている。特に、エポキシ樹脂を硬化主成分として含む高屈折率樹脂材料と組み合わせた時には高屈折率層と低屈折率層を同じエポキシ硬化樹脂で一体化する事が可能で、最終加熱硬化プロセスを同時に加える事が可能で、安定な光学多層膜を安価に形成する事ができる。
【０１０２】
なお、上記光学積層膜は反射防止膜以外に、各層の屈折率、膜厚、積層数などを調整することにより、特定の波長領域の光に対して高反射特性を有し、前記特定の波長領域以外の少なくとも可視波長領域に対して高透過特性を有する選択反射膜や、偏光分離膜（ＰＢＣ）とすることができる。さらに、これらの特性をもつ光学積層膜を用いれば、それぞれ反射防止パネル、反射型スクリーン、偏光パネルなどの光学デバイスを得ることができる。また、本発明の樹脂材料は、光学デバイス向け低屈折率樹脂材料としての用途以外に、表面を低反射で且つ汚れ難くする時の装飾用透明コート剤としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例１〜１１，２０，２１の組成位置を示す擬似３元系重量組成図である。
【図２】実施例１〜１１，２０，２１の組成位置を示す３元系モル組成図である。
【図３】実施例１２〜１９の組成位置を示す擬似３元系重量組成図である。
【図４】実施例１２〜１９の組成位置を示す擬似３元系モル組成図である。
【図５】実施例１Ａ〜１１Ａ，２０Ａ〜２３Ａの組成位置を示す３元系モル組成図である。
【図６】実施例１２Ａ〜１９Ａ，２４Ａ，２５Ａの組成位置を示す擬似３元系モル組成図である。
【図７】比較例Ｎｏ．４４〜４８の組成位置を示す擬似３元系重量組成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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