(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤を収容する水素精製装置内を加圧状態に維持して前記吸着剤に水素リッチガス中の不純物を吸着させて高純度の製品水素を取り出す水素取り出し工程と、
その水素取り出し工程完了後に前記水素精製装置内を減圧状態に維持して前記吸着剤から不純物を脱着させてオフガスを取り出すオフガス取り出し工程と、
そのオフガス取り出し工程完了後に前記水素精製装置内を減圧状態に維持して高純度の洗浄用水素により前記吸着剤を洗浄する洗浄工程とを繰り返しながら、水素リッチガスから高純度の製品水素を製造する水素製造方法であって、
前記水素リッチガスが炭化水素から改質された水素リッチガスであり、
前記水素取り出し工程完了後、前記水素精製装置内の減圧に伴って水素精製装置内に残存する高純度の水素を前記洗浄用水素として回収する水素回収工程を実行し、
その水素回収工程完了後に前記オフガス取り出し工程へ移行し、
前記オフガス取り出し工程において、比較的多量の一酸化炭素を含むオフガスを貯蔵オフガスとして貯蔵するオフガス貯蔵工程を実行し、
前記オフガス貯蔵工程後のオフガス取り出し工程及び前記洗浄工程において排出されるオフガスに、前記オフガス貯蔵工程で貯蔵した貯蔵オフガスを混合するオフガス混合工程を実行する水素製造方法。
【請求項２】
前記水素回収工程が、比較的高純度の水素を回収する第１水素回収工程と、比較的低純度の水素を回収する第２水素回収工程との少なくとも２つの水素回収工程からなる請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程において、前記第２水素回収工程で回収した水素による予備洗浄工程を実行した後、前記第１水素回収工程で回収した水素による洗浄工程を実行する請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記予備洗浄工程において、前記第２水素回収工程で回収した水素を加熱して使用する請求項３に記載の水素製造方法。
【請求項５】
吸着剤を収容する水素精製装置と、その水素精製装置から高純度の製品水素を取り出す水素取り出しラインと、前記水素精製装置に高純度の洗浄用水素を供給する洗浄用供給ラインと、その洗浄用水素により前記吸着剤を洗浄した後の洗浄排ガスを排出する洗浄用排出ラインを備え、前記水素精製装置内を加圧状態に維持して前記吸着剤に水素リッチガス中の不純物を吸着させて高純度の製品水素に精製し、その製品水素を前記水素取り出しラインから取り出すように構成してある水素製造装置であって、
前記水素リッチガスが炭化水素から改質された水素リッチガスであり、
前記水素精製装置内の減圧に伴って水素精製装置内に残存する高純度の水素を前記洗浄用水素として回収する水素回収ラインを備え、その水素回収ラインから回収した前記洗浄用水素を前記洗浄用供給ラインを介して前記水素精製装置に供給すると共に、
前記洗浄用排出ラインが、洗浄排ガスを貯蔵する為の洗浄排ガスタンクと、前記洗浄排ガスタンクをバイパスするバイパスラインとを有して構成してある水素製造装置。
【請求項６】
前記水素回収ラインから回収した前記洗浄用水素を貯蔵する洗浄用貯蔵タンクを備えている請求項５に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記洗浄用貯蔵タンクが、比較的高純度の洗浄用水素を貯蔵する第１貯蔵タンクと、比較的低純度の洗浄用水素を貯蔵する第２貯蔵タンクとの少なくとも２つのタンクを備えている請求項６に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記第２貯蔵タンクが、そのタンク内の洗浄用水素を加熱する加熱手段を備えている請求項７に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤を収容する水素精製装置内を加圧状態に維持して前記吸着剤に水素リッチガス中の不純物を吸着させて高純度の製品水素を取り出す水素取り出し工程と、その水素取り出し工程完了後に前記水素精製装置内を減圧状態に維持して前記吸着剤から不純物を脱着させてオフガスを取り出すオフガス取り出し工程と、そのオフガス取り出し工程完了後に前記水素精製装置内を減圧状態に維持して高純度の洗浄用水素により前記吸着剤を洗浄する洗浄工程とを繰り返しながら、水素リッチガスから高純度の製品水素を製造する水素製造方法とその方法の実施に直接使用する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、燃料電池の燃料やバーナの燃料をはじめとして不飽和結合への添加用などの各種の用途に供されるもので、燃料ガスの変成法、液体燃料のガス化法、水の電解法、石炭やコークスのガス化法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法などの各種方法により製造される。
しかし、製造後の水素中に多量の不純物が含まれていると、用途によっては使用不能になる可能性があるため、水素中に含まれる不純物を除去して高純度の水素に精製する必要がある。
【０００３】
例えば、原料として都市ガスや天然ガスを使用して燃料ガス変成法により水素を製造する場合、主成分である水素の他にＣＯやＣＯ2などの不純物が含まれている。そして、燃料電池のうち、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の燃料として水素を使用する場合には、ＣＯ含有量は１％が限度であり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として使用する場合には、１００ｐｐｍが限度であって、それを越えると電池性能が著しく劣化することになる。
また、不飽和結合への添加用として水素を使用する場合にも、５規定（Ｎ）以上の純度が要求され、したがって、上述した水素精製方法によって水素リッチガスを高純度の水素に精製する必要がある。
【０００４】
ところで、従来の水素製造方法では、水素取り出し工程、オフガス取り出し工程、および、洗浄工程を繰り返しながら、水素リッチガスから高純度の製品水素を製造していた。
具体的には、一般に吸着工程と称される水素取り出し工程において、吸着剤を収容する水素精製装置内を加圧状態に維持してその吸着剤に水素リッチガス中の不純物を吸着させて高純度の製品水素を取り出し、その後、均圧工程を経た後、水素精製装置内を減圧状態に維持して吸着剤から不純物を脱着させてオフガスを取り出し、さらに、高純度の洗浄用水素により吸着剤を洗浄し、その後、昇圧工程を経て再び吸着工程を実行しながら製品水素を製造していた。
そして、従来の水素製造方法では、吸着剤を洗浄するための高純度の洗浄用水素として、上述した水素取り出し工程において取り出した製品水素を使用していた（実際に実施してはいるが、この点について詳しく言及した特許文献などは見当たらない）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来の水素製造方法では、水素取り出し工程において取り出した製品水素の一部を洗浄用水素として使用するため、当然のことながら、その分だけ製品水素の回収率が低くなるという問題があった。
このような従来の問題を前提として、本発明者らが各種の実験などを繰り返して追求したところ、水素精製装置から高純度の製品水素を取り出した後、次に水素精製装置内の圧力を減圧する段階においても、その水素精製装置内に回収可能な高純度の水素が残存していることが判明した。
【０００６】
本発明は、このような新知見に基づくもので、その目的は、洗浄工程において製品水素を使用することなく、水素精製装置内の吸着剤を所望どおりに洗浄することができ、それにより製品水素回収率の向上を図って効率良く製品水素を製造することの可能な水素製造方法とそのための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の特徴構成は、吸着剤を収容する水素精製装置内を加圧状態に維持して前記吸着剤に水素リッチガス中の不純物を吸着させて高純度の製品水素を取り出す水素取り出し工程と、その水素取り出し工程完了後に前記水素精製装置内を減圧状態に維持して前記吸着剤から不純物を脱着させてオフガスを取り出すオフガス取り出し工程と、そのオフガス取り出し工程完了後に前記水素精製装置内を減圧状態に維持して高純度の洗浄用水素により前記吸着剤を洗浄する洗浄工程とを繰り返しながら、水素リッチガスから高純度の製品水素を製造する水素製造方法であって、前記水素リッチガスが炭化水素から改質された水素リッチガスであり、前記水素取り出し工程完了後、前記水素精製装置内の減圧に伴って水素精製装置内に残存する高純度の水素を前記洗浄用水素として回収する水素回収工程を実行し、その水素回収工程完了後に前記オフガス取り出し工程へ移行し、前記オフガス取り出し工程において、比較的多量の一酸化炭素を含むオフガスを貯蔵オフガスとして貯蔵するオフガス貯蔵工程を実行し、前記オフガス貯蔵工程後のオフガス取り出し工程及び前記洗浄工程において排出されるオフガスに、前記オフガス貯蔵工程で貯蔵した貯蔵オフガスを混合するオフガス混合工程を実行するところにある。
【０００８】
本発明の第１の特徴構成によれば、高純度の製品水素を取り出す水素取り出し工程完了後、水素精製装置内の減圧に伴って水素精製装置内に残存する高純度の水素を洗浄用水素として回収する水素回収工程を実行し、その水素回収工程完了後にオフガス取り出し工程へ移行するので、従来の方法では未回収であった高純度の残存水素を洗浄用水素として確実に回収することができる。
そして、その回収した水素を洗浄用水素として使用するので、製品水素回収率の向上を図って効率良く製品水素を製造することができる。
【０００９】
本発明の第２の特徴構成は、上述の水素製造方法であって、前記水素回収工程が、比較的高純度の水素を回収する第１水素回収工程と、比較的低純度の水素を回収する第２水素回収工程との少なくとも２つの水素回収工程からなるところにある。
【００１０】
本発明の第２の特徴構成によれば、前記水素回収工程が、比較的高純度の水素を回収する第１水素回収工程と、比較的低純度の水素を回収する第２水素回収工程との少なくとも２つの水素回収工程からなるので、例えば、第１水素回収工程において回収した比較的高純度の水素のみを洗浄用水素として使用し、第２水素回収工程における低純度の水素を他の目的に使用することもでき、その結果、高純度の水素のみを使用して確実な洗浄を行うことができる。
【００１１】
本発明の第３の特徴構成は、上述の水素製造方法であって、前記洗浄工程において、前記第２水素回収工程で回収した水素による予備洗浄工程を実行した後、前記第１水素回収工程で回収した水素による洗浄工程を実行するところにある。
【００１２】
本発明の第３の特徴構成によれば、前記洗浄工程において、第２水素回収工程で回収した水素、つまり、比較的低純度の水素により予備洗浄工程を実行し、その後、第１水素回収工程で回収した水素、つまり、比較的高純度の水素により洗浄工程を実行するので、高純度の水素のみならず、比較的低純度の水素も有効に利用して効果的な洗浄を行うことができる。
【００１３】
本発明の第４の特徴構成は、上述の水素製造方法であって、前記予備洗浄工程において、前記第２水素回収工程で回収した水素を加熱して使用するところにある。
【００１４】
本発明の第４の特徴構成によれば、前記予備洗浄工程において、第２水素回収工程で回収した水素、つまり、比較的低純度の水素を加熱して使用するので、たとえ低純度であっても洗浄効果が向上し、より一層確実な洗浄効果が期待できる。
【００１５】
本発明の第５の特徴構成は、吸着剤を収容する水素精製装置と、その水素精製装置から高純度の製品水素を取り出す水素取り出しラインと、前記水素精製装置に高純度の洗浄用水素を供給する洗浄用供給ラインと、その洗浄用水素により前記吸着剤を洗浄した後の洗浄排ガスを排出する洗浄用排出ラインを備え、前記水素精製装置内を加圧状態に維持して前記吸着剤に水素リッチガス中の不純物を吸着させて高純度の製品水素に精製し、その製品水素を前記水素取り出しラインから取り出すように構成してある水素製造装置であって、前記水素リッチガスが炭化水素から改質された水素リッチガスであり、前記水素精製装置内の減圧に伴って水素精製装置内に残存する高純度の水素を前記洗浄用水素として回収する水素回収ラインを備え、その水素回収ラインから回収した前記洗浄用水素を前記洗浄用供給ラインを介して前記水素精製装置に供給すると共に、前記洗浄用排出ラインが、洗浄排ガスを貯蔵する為の洗浄排ガスタンクと、前記洗浄排ガスタンクをバイパスするバイパスラインとを有して構成してあるところにある。
【００１６】
本発明の第５の特徴構成によれば、水素精製装置内の減圧に伴って水素精製装置内に残存する高純度の水素を洗浄用水素として回収する水素回収ラインを備えているので、上記第１の特徴構成に関連して記述したように、従来の方法では未回収であった高純度の残存水素を洗浄用水素として確実に回収することができる。
そして、その水素回収ラインから回収した洗浄用水素を洗浄用供給ラインを介して水素精製装置に供給するように構成してあるので、その回収した水素を洗浄用水素として使用することで、製品水素回収率の向上を図って効率良く製品水素を製造することができる。
【００１７】
本発明の第６の特徴構成は、上述の水素製造装置であって、前記水素回収ラインから回収した前記洗浄用水素を貯蔵する洗浄用貯蔵タンクを備えているところにある。
【００１８】
本発明の第６の特徴構成によれば、水素回収ラインから回収した洗浄用水素を貯蔵する洗浄用貯蔵タンクを備えているので、必要に応じて回収した洗浄用水素を貯蔵しておき、必要なときに使用して吸着剤の洗浄を行うことができる。
【００１９】
本発明の第７の特徴構成は、上述の水素製造装置であって、前記洗浄用貯蔵タンクが、比較的高純度の洗浄用水素を貯蔵する第１貯蔵タンクと、比較的低純度の洗浄用水素を貯蔵する第２貯蔵タンクとの少なくとも２つのタンクを備えているところにある。
【００２０】
本発明の第７の特徴構成によれば、洗浄用貯蔵タンクが、比較的高純度の洗浄用水素を貯蔵する第１貯蔵タンクと、比較的低純度の洗浄用水素を貯蔵する第２貯蔵タンクとの少なくとも２つのタンクを備えているので、上記第２の特徴構成に関連して記述したように、第１水素回収工程で回収した比較的高純度の水素は第１貯蔵タンクに、また、第２水素回収工程で回収した比較的高純度の水素は第２貯蔵タンクにそれぞれ各別に貯蔵することができる。
したがって、必要に応じて比較的高純度の水素と比較的低純度の水素を適宜使用して、例えば、上記第３の特徴構成に関連して記述したように、比較的低純度の水素により予備洗浄工程を実行し、その後、比較的高純度の水素により洗浄工程を実行するなど、目的に応じて使い分けることができる。
【００２１】
本発明の第８の特徴構成は、上述の水素製造方法であって、前記第２貯蔵タンクが、そのタンク内の洗浄用水素を加熱する加熱手段を備えているところにある。
【００２２】
本発明の第８の特徴構成によれば、第２貯蔵タンクが、そのタンク内の洗浄用水素、つまり、比較的低純度の水素を加熱する加熱手段を備えているので、その低純度の水素を使用して予備洗浄を行う場合、上記第４の特徴構成に関連して記述したように、低純度の水素を加熱して使用するので、たとえ低純度であっても確実な洗浄効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明による水素製造方法とその装置の実施の形態を図面に基づいて説明する。
この水素製造方法は、例えば、原料である炭化水素として１３Ａなどの都市ガスを使用して高純度の水素を製造するもので、そのための装置は、図１に示すように、コンプレッサ１、第１熱交換器２ａ、脱硫器３、第２熱交換器２ｂ、バーナ４ａを有する改質器４、変成器５、第３熱交換器２ｃ、気液分離器６、水素精製装置７、水素貯蔵タンク８、オフガス用タンク９などを備えて構成されている。
コンプレッサ１は、第１配管ラインＬ１から供給される原料としての炭化水素ガスを圧縮して昇圧するもので、例えば、都市ガスにおける中圧ラインからのガスを原料とする場合であれば、０．１ＭＰａあるいはそれ以上の圧力を有する炭化水素ガスを０．９８ＭＰａ程度にまで昇圧し、昇圧後の炭化水素ガスは、第１熱交換器２ａを有する第２配管ラインＬ２を通って脱硫器３に送られる。
【００２４】
脱硫器３は、昇圧後の炭化水素ガスから硫黄分をｐｐｂレベルにまで除去し、硫黄分除去後の炭化水素ガスは、第２熱交換器２ｂを有する第３配管ラインＬ３を通って改質器４に送られ、かつ、その改質器４には、第４配管ラインＬ４から水蒸気（スチーム）または改質器４内で水蒸気となる純水が供給される。
改質器４は、バーナ４ａの燃焼により７５０℃程度の高温に維持され、０．８５ＭＰａ程度の圧力下で水蒸気改質用の触媒により炭化水素ガスに水蒸気を反応させて水素リッチなガスに改質し、改質後の水素リッチガスは、第５配管ラインＬ５を通って第１と第２熱交換器２ａ，２ｂにより炭化水素ガスを予熱して変成器５に送られる。
変成器５は、変成用の触媒により水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成し、変成後の水素リッチガスは、第３熱交換器２ｃを有する第６配管ラインＬ６を通って気液分離器６に送られ、気液分離器６が、水素リッチガスを常温程度にまで冷却して余分な水分を凝縮除去し、その後、水素リッチガスは、第１電磁バルブＶ１を有する第７配管ラインＬ７を通って水素精製装置７に送られる。
【００２５】
水素精製装置７は、例えば、活性アルミナ、カーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）、ゼオライトなどの吸着剤を収容する圧力スイング式水素精製装置で、加圧状態下において水素リッチガスから水、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ4）、窒素（Ｎ2）などの不純物を吸着除去して高純度の製品水素に精製し、その吸着した不純物を減圧状態下において吸着剤から脱着させるものである。
その水素精製装置７は、図２に詳しく示すように、例えば、３塔の水素精製装置７、つまり、第１水素精製装置７ａ、第２水素精製装置７ｂ、および、第３水素精製装置７ｃにより構成されて、それら第１〜第３の水素精製装置７ａ〜７ｃが並列に接続され、後に詳しく説明するように、各水素精製装置７ａ〜７ｃにおいて、吸着（水素取り出し工程）、均圧（水素回収工程）、均圧（１）、減圧（１）と（２）、洗浄、均圧（２）、昇圧の各工程を順番に繰り返すことにより水素リッチガスから高純度の製品水素を連続的に製造するように構成されている。
【００２６】
各水素精製装置７ａ〜７ｃからの高純度水素は、水素取り出し用調圧機構ＰＶ１を備えた水素取り出しラインとしての第８配管ラインＬ８を通って水素貯蔵タンク８へ搬送され、供給側と需要側での流量変動を吸収して常時一定量の製品水素として供給できるように水素貯蔵タンク８に貯蔵され、需要に応じて、第９配管ラインＬ９から供給される。
そのため、各水素精製装置７ａ〜７ｃは、水素取り出し用開閉機構としての第２電磁バルブＶ２ａ〜Ｖ２ｃを備えた第８補助配管ラインＬ８ａ〜Ｌ８ｃを介してそれぞれ第８配管ラインＬ８に並列に接続されている。
さらに、各水素精製装置７ａ〜７ｃは、水素回収用開閉機構としての第３電磁バルブＶ３ａ〜Ｖ３ｃを備えた第１０補助配管ラインＬ１０ａ〜Ｌ１０ｃを介してそれぞれ水素回収ラインとしての第１０配管ラインＬ１０に並列に接続されている。
【００２７】
その第１０配管ラインＬ１０は、水素回収用流量調整機構ＦＶ１と第４電磁バルブＶ４を備えていて、その第１０配管ラインＬ１０には、洗浄用水素を貯蔵する洗浄用貯蔵タンク１０が接続されている。その洗浄用貯蔵タンク１０は、比較的高純度の洗浄用水素を貯蔵する第１貯蔵タンク１０ａと比較的低純度の洗浄用水素を貯蔵する第２貯蔵タンク１０ｂとの２つのタンクで構成され、それら２つの貯蔵タンク１０ａ，１０ｂは、それぞれ貯蔵用電磁バルブＶ１０ａ，Ｖ１０ｂを備えて、第１０配管ラインＬ１０に並列に接続されていて、第２貯蔵タンク１０ｂには、そのタンク内の洗浄用水素を加熱する加熱手段１１が設けられている。
すなわち、第１０配管ラインＬ１０は、水素回収ラインとして機能するもので、その第１０配管ラインＬ１０の途中には、均圧用調圧機構ＰＶ３を備えた第１１補助配管ラインＬ１１ａが分岐接続され、その第１１補助配管ラインＬ１１ａが水素取り出し用調圧機構ＰＶ１よりも上手側において第８配管ラインＬ８に接続されている。
【００２８】
また、各水素精製装置７ａ〜７ｃからのオフガスは、第１２配管ラインＬ１２を通って改質器４用のバーナ４ａ側に送られるように構成され、そのため、各水素精製装置７ａ〜７ｃは、第５電磁バルブＶ５ａ〜Ｖ５ｃを有する第１２補助配管ラインＬ１２ａ〜Ｌ１２ｃを介してそれぞれ第１２配管ラインＬ１２に接続され、その第１２配管ラインＬ１２にオフガス用タンク９が介装されるとともに、第１２補助配管ラインＬ１２ａ〜Ｌ１２ｃに対し、第１電磁バルブＶ１を構成する電磁バルブＶ１ａ〜Ｖ１ｃを有する第７補助配管ラインＬ７ａ〜Ｌ７ｃを介して第７配管ラインＬ７がそれぞれ接続されている。
各水素精製装置７ａ〜７ｃからのオフガスは、バーナ４ａに供給され、燃焼後の排ガスは、第１４配管ラインＬ１４を通って装置外へ排出される。
【００２９】
第１２配管ラインＬ１２に介装のオフガス用タンク９は、各水素精製装置７ａ〜７ｃから供給されるオフガスを一時的に貯蔵して常時一定量のオフガスをバーナ４ａに供給するためのもので、オフガス用タンク９の前後には、第６電磁バルブＶ６と第１圧力調整バルブＰＶ４が配設されている。
その第１２配管ラインＬ１２において、オフガス用タンク９を含んで前後の第６電磁バルブＶ６と第１圧力調整バルブＰＶ４をバイパスする第１５配管ラインＬ１５が設けられ、その第１５配管ラインＬ１５には、第７電磁バルブＶ７と第２圧力調整バルブＰＶ５が配設され、かつ、第１５配管ラインＬ１５より下手側の第１２配管ラインＬ１２には流量計Ｆが配設されている。
そして、第７配管ラインＬ７における第１電磁バルブＶ１の上手側には、第８電磁バルブＶ８を備えたパージ用の第１６配管ラインＬ１６と、気液分離器６からの水素リッチガスの一部を第１配管ラインＬ１に戻す第１７配管ラインＬ１７が接続されている。
【００３０】
つぎに、この水素製造装置の作動を説明して水素製造方法に言及する。
まず、装置の循環系全体を所定の温度にまで昇温する起動運転を実行した後、水素精製運転を行って水素を製造するのであり、水素精製運転では、原料である炭化水素ガスが、第１配管ラインＬ１から導入されてコンプレッサ１により所定の圧力にまで昇圧され、第１熱交換器２ａを通過した後、脱硫器３において硫黄分が除去され、その後、第２熱交換器２ｂを通過し、改質器４において、バーナ４ａの燃焼による高温下で、水蒸気改質用の触媒により水蒸気と反応して水素リッチガスに改質される。
改質後の水素リッチガスは、第１と第２熱交換器２ａ，２ｂを通過して原料である炭化水素ガスを予熱し、変成器５において含有一酸化炭素が二酸化炭素に変成され、第３熱交換器２ｃを通過して気液分離器６で余分な水分が除去された後、３塔ある水素精製装置７ａ〜７ｃのいずれかにおいて不純物が吸着除去されて高純度の水素に精製される。
【００３１】
例えば、図３の上段に示すように、水素リッチガスが第１水素精製装置７ａにおいて精製される場合であれば、図３の下段に示すように、ステップ１〜５（時間ｔ１〜ｔ５）の間、第１電磁バルブＶ１ａの開弁によって第１水素精製装置７ａに水素リッチガスが供給され、第１水素精製装置７ａ内を所定の加圧状態に維持して、吸着剤に水素リッチガス中に含まれる水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素などの不純物を吸着させ、第２電磁バルブＶ２ａの開弁により、高純度の製品水素を取り出す吸着工程、つまり、水素取り出し工程を実行する。
この水素取り出し工程の間、第１水素精製装置７ａ内は、例えば、圧力調整バルブからなる水素取り出し用調圧機構ＰＶ１によって０．８５ＭＰａ程度の所定圧に維持され、高純度の製品水素は、水素取り出しラインとしての第８配管ラインＬ８を介して水素貯蔵タンク８へ搬送されて貯蔵される。
【００３２】
その際、第２水素精製装置７ｂは、洗浄工程が終了した直後の均圧（２）工程にあり、第３水素精製装置７ｃは、吸着工程（水素取り出し工程）が終了した直後の均圧工程、つまり、第３水素精製装置７ｃ内に残存する高純度の水素を回収する水素回収工程にあって、ステップ１（時間ｔ１）の間、第３電磁バルブＶ３ｃ，Ｖ４，Ｖ４ｂの開弁によって、第２と第３水素精製装置７ｂ，７ｃ内の圧力を均圧化した後に、第３水素精製装置７ｃ内の減圧に伴って第３水素精製装置７ｃ内に残存する高純度の水素を回収する水素回収工程を実行する。
この水素回収工程では、まず、図４の（ａ）に示すように、貯蔵用電磁バルブＶ１０ａの開弁により比較的高純度の水素が洗浄用水素ガスとして第１貯蔵タンク１０ａに貯蔵される第１水素回収工程が実行され、その後、貯蔵用電磁バルブＶ１０ａが閉弁されるとともに、貯蔵用電磁バルブＶ１０ｂが開弁されて、比較的低純度の水素が洗浄用水素として第２貯蔵タンク１０ｂに貯蔵される第２水素回収工程が実行される。
なお、その水素回収工程の間、第３水素精製装置７ｃ内は、例えば、流量調整バルブからなる水素回収用流量調整機構ＦＶ１によって流量を調整し、第１貯蔵タンク１０ａと均圧する。その後、同様に、第３水素精製装置７ｃと、第１貯蔵タンク１０ａより圧力が低い第２貯蔵タンク１０ｂと均圧して水素回収工程を完了する。
【００３３】
その後、ステップ２（時間ｔ２）において、第２水素精製装置７ｂが昇圧され、さらに、ステップ３と４（時間ｔ３とｔ４）においても昇圧され、同時に、第３水素精製装置７ｃが減圧されて、その減圧下において吸着剤に吸着された不純物が脱着されてオフガスが排出される。
第３水素精製装置７ｃの減圧工程において、その初期の段階では、図５（ａ）に示すように、第６電磁バルブＶ６の開弁によって、比較的多量の一酸化炭素を含むオフガスがオフガス用タンク９に貯蔵され、後期の段階では、図５（ｂ）に示すように、第６電磁バルブＶ６が閉弁され、第７電磁バルブＶ７が開弁されて、比較的多量の水素を含むオフガスがバイパス路Ｌ１５を通り、オフガス用タンク９からのオフガスと混合されて改質器４のバーナ４ａに供給されて燃焼される。
【００３４】
引き続いて、ステップ５（時間ｔ５）において、第２水素精製装置７ｂが昇圧され、第３水素精製装置７ｃには、まず、図４の（ｂ）に示すように、貯蔵用電磁バルブ１０ｂの開弁によって、加熱手段１１により加熱された比較的低純度の洗浄用水素が第２貯蔵タンク１０ｂから供給され、それによって予備洗浄工程が実行される。その後、貯蔵用電磁バルブ１０ｂが閉弁されるとともに、貯蔵用電磁バルブＶ１０ａの開弁によって比較的高純度の洗浄用水素が第１貯蔵タンク１０ａから供給され、それによって洗浄工程が実行されて、第３水素精製装置７ｃ内の吸着剤が洗浄される。
洗浄後のオフガスは、図５（ｂ）に示すように、バイパス路Ｌ１５を通り、オフガス用タンク９からのオフガスと混合されて改質器４のバーナ４ａに供給されて燃焼される。
そして、第１〜第３の水素精製装置７ａ〜７ｃにおいて、このような工程を順次繰り返すことによって高純度の水素を連続的に製造するのである。
【００３５】
〔別実施形態〕
（１）先の実施形態では、燃料ガスの変成法により水素リッチガスを製造し、その水素リッチガスから高純度水素を精製して製品水素を製造する例を示したが、水素リッチガスの製造に関しては、燃料ガスの変成法以外にも、液体燃料のガス化法、水の電解法、石炭やコークスのガス化法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法などの各種方法により製造することができる。
【００３６】
（２）先の実施形態では、３塔の水素精製装置７ａ〜７ｃを並列に接続して水素精製装置７を構成した例を示したが、例えば、水素精製装置を２塔使用する水素製造装置においても、また、４塔以上の水素精製装置を並列に接続して使用する水素製造装置においても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】水素製造装置の全体を示す概略構成図
【図２】水素製造装置の要部を示す概略構成図
【図３】水素精製装置の作動を示す説明図
【図４】水素精製装置の作動を示す説明図
【図５】水素精製装置の作動を示す説明図
【符号の説明】
【００３８】
７（７ａ〜７ｃ）  水素精製装置
１０ａ            洗浄用貯蔵タンクとしての第１貯蔵タンク
１０ｂ            洗浄用貯蔵タンクとしての第２貯蔵タンク
１１              第２貯蔵タンクの加熱手段
Ｌ８              水素取り出しライン
Ｌ１０            水素回収ライン
Ｌ１２            洗浄用排出ライン
【図１】
0004771668.tif 000002
【図２】
0004771668.tif 000003
【図３】
0004771668.tif 000004
【図４】
0004771668.tif 000005
【図５】
0004771668.tif 000006