(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０時間半減期温度が３０〜１２５℃である有機過酸化物（Ａ）と、オゾン破壊係数が０でありかつ沸点が１０〜１２０℃である含フッ素溶剤（Ｂ）とからなり、
有機過酸化物（Ａ）が、ジアシルパーオキサイドまたはジカーボネートパーオキサイドであり、
含フッ素溶剤（Ｂ）が、Ｒｆ3ＯＲ（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基またはω位の炭素原子が少なくとも１個の水素原子を有しているほかはフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示される沸点１０〜８０℃の含フッ素アルキルエーテル、またはパーフルオロブチルテトラヒドロフランとパーフルオロプロピルテトラヒドロピランの沸点６０〜１２０℃の混合溶剤
である重合開始剤組成物。
【請求項２】
含フッ素溶剤（Ｂ）が、Ｒｆ3ＯＣＨ2ＣＨ3またはＲｆ3ＯＣＨ3（式中、Ｒｆ3は前記と同じ）で示される含フッ素アルキルエーテルである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の重合開始剤組成物を使用してフッ素系オレフィンの１種または２種以上をラジカル重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラジカル重合系に使用する新規重合開始剤組成物およびこれを使用した含フッ素ポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機過酸化物は、熱により分解し、容易に遊離ラジカルを生成する。そのため重合開始剤としてオレフィンなどのビニル系単量体の重合に利用されている。しかしながら、その熱や異物に対する不安定さ、さらに摩擦や衝撃などに対する感度の高さから火災や爆発の危険があり、取扱いには充分な注意が必要である。そのため一般には、有機過酸化物に対して不活性でかつ安定性に影響を与えない溶剤で有機過酸化物を希釈し、貯蔵安定性を高めた組成物の形態で使用されている。そうした希釈用の溶剤としては、たとえばジオクチルフタレートなどの可塑剤、または脂肪族系炭化水素や芳香族系炭化水素などの有機溶剤が知られている。
【０００３】
ところでフッ素系オレフィンの重合においては、芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素を有機過酸化物の希釈用溶剤として用いると、それらの溶剤自体が連鎖移動剤として働くため高分子量のポリマーが得られず、また重合速度の低下を引き起こす。そこで、そうして重合反応に影響を与えないクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系溶剤、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系溶剤などが使用されてきた。
【０００４】
しかし、オゾン層破壊が地球規模の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因物質として特定のＣＦＣ、ＨＣＦＣの使用が禁止されるに至った。そのため、含フッ素ポリマーを製造する際に用いるＣＦＣ系溶剤やＨＣＦＣ系溶剤の代替品の開発が急務とされている。
【０００５】
含フッ素アルコールなどが代替品として提案されているが、これらには有機過酸化物の貯蔵安定性が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、貯蔵安定性に優れ、フッ素系オレフィンの重合に与える影響が少なく、かつオゾン破壊係数の大きなＣＦＣやＨＣＦＣを含まない重合開始剤組成物、およびこれを用いた含フッ素ポリマーの製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、オゾン破壊係数が０でありかつ沸点が１０〜１２０℃の含フッ素溶剤を有機過酸化物の希釈用溶剤として用いることにより、前記の目的を達成し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、１０時間半減期温度が３０〜１２５℃である有機過酸化物（Ａ）と、オゾン破壊係数が０でありかつ沸点が１０〜１２０℃である含フッ素溶剤（Ｂ）とからなり、
有機過酸化物（Ａ）が、ジアシルパーオキサイドまたはジカーボネートパーオキサイドであり、
含フッ素溶剤（Ｂ）が、Ｒｆ3ＯＲ（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基またはω位の炭素原子が少なくとも１個の水素原子を有しているほかはフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示される沸点１０〜８０℃の含フッ素アルキルエーテル、またはパーフルオロブチルテトラヒドロフランとパーフルオロプロピルテトラヒドロピランの沸点６０〜１２０℃の混合溶剤
である重合開始剤組成物に関する。
【０００９】
また、かかる重合開始剤組成物を使用してフッ素系オレフィンの１種または２種以上をラジカル重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造法にも関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の重合開始剤組成物に用いられる有機過酸化物（Ａ）は、１０時間半減期温度が３０〜１２５℃であり、ビニル系単量体の重合開始剤として使用できるものである。これらの有機過酸化物としては、たとえばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール化合物；イソブチリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド化合物；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート化合物；クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−アミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオオクタネ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチル２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル化合物；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート化合物などがあげられる。
【００１１】
これらのうち特に、ジアシルパーオキサイド化合物またはパーオキシジカーボネート化合物が、含フッ素溶剤（Ｂ）に対して溶解しやすく、均一な組成物（溶液）になるため好ましい。これらの化合物のうち、特にイソブチリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。
【００１２】
なお、前記１０時間半減期温度とは、ベンゼン中０．１モル／リットルの濃度で１０時間後に有機過酸化物濃度が半分となる温度であり、熱的特性を表わす指標の１つである。
【００１３】
本発明における含フッ素溶剤（Ｂ）は、オゾン破壊係数が０でありかつ沸点が１０〜１２０℃の溶剤である。沸点が１０℃よりも低い含フッ素溶剤は揮発しやすくなり、仕込み前作業時における計量作業などの際の取り扱い性がわるくなる。また沸点が１２０℃を超える含フッ素溶剤では、重合終了後に得られる含フッ素ポリマー中に残存しやすくなり、洗浄乾燥工程での作業性が低下する。さらに、開始剤組成物製造の工程で水による不純物を抽出する工程を採用する場合には、水と混和しない溶剤が好ましい。
【００１４】
なお、オゾン破壊係数とは、モントリオール議定書に定義されている数値であり、ＣＣｌ3Ｆ（ＣＦＣ−１１）のオゾン破壊係数を１．０としたときの相対値として算出される。
【００１５】
含フッ素溶剤（Ｂ）としては、特に沸点が１０〜８０℃のＲｆ1ＣＨ2Ｒｆ2（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６、好ましくは２または３のパーフルオロアルキル基またはω位の炭素原子が少なくとも１個の水素原子を有しているほかはフッ素原子で置換されている炭素数１〜６、好ましくは２または３のフルオロアルキル基）で示されるヒドロフルオロカーボン、またはＲｆ3ＯＲ（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜６、好ましくは２または３のパーフルオロアルキル基またはω位の炭素原子が少なくとも１個の水素原子を有しているほかはフッ素原子で置換されている炭素数１〜６、好ましくは２または３のフルオロアルキル基、Ｒは炭素数２〜３のアルキル基）で示される含フッ素アルキルエーテルが、有機過酸化物（Ａ）の溶解能が優れる点から、好ましくあげられる。
【００１６】
ヒドロフルオロカーボンの具体例としては、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2Ｈ（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などの化合物が例示される。
【００１７】
含フッ素アルキルエーテルとしては、さらにＲｆ3ＯＣＨ2ＣＨ3またはＲｆ3ＯＣＨ3（式中、Ｒｆ3は前記と同じ）で示される含フッ素アルキルエーテルが好ましく、具体的にはＦ（ＣＦ2）4ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｈ5、Ｈ（ＣＦ2）4ＯＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｈ5などの化合物が例示される。
【００１８】
パーフルオロテトラヒドロフラン構造またはパーフルオロテトラヒドロピラン構造を有し、そのフッ素原子の一部がパーフルオロアルキル基で置換された構造を有する溶剤としては、沸点が６０〜１２０℃までのものが好ましい。具体的には、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン（ＰＦＢＴＨＦ）、パーフルオロプロピルテトラヒドロピラン（ＰＦＰＴＨＰ）またはこれらの混合物などが例示される。
【００１９】
これらの溶剤は、必要に応じて適宜２種類以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明の重合開始剤組成物は、有機過酸化物（Ａ）／含フッ素溶剤（Ｂ）の重量％比が５／９５〜９０／１０のものであり、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜８０／２０のものである。有機過酸化物（Ａ）の含有量が５重量％より少ないと、製造、貯蔵および輸送における経済性が損なわれ、９０重量％を超えると安全性の面から好ましくない。
【００２１】
本発明の重合開始剤組成物における有機過酸化物（Ａ）の製造法は、一般に工業的に行なわれる方法と同様に行なうことができる。触媒としては、たとえば硫酸、塩酸または過塩素酸などの酸系；ピリジン、炭酸ソーダ、苛性ソーダ、苛性カリウムなどの塩基系が好ましく使用される。
【００２２】
本発明の含フッ素溶剤（Ｂ）は、有機過酸化物（Ａ）を純品として製造してから添加してもよいが、安全面から、有機過酸化物の製造工程の初期段階で添加することが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、以上の重合開始剤組成物を用いてフッ素系オレフィンの１種または２種以上をラジカル重合する含フッ素ポリマーの製造法にも関する。
【００２４】
本発明で重合に供するフッ素系オレフィンとしては、たとえばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンなどの公知のモノマーが例示できる。
【００２５】
本発明においては、これらのフルオロオレフィンを単独であるいは、目的に応じ適宜組み合わせて重合することもできる。さらに必要に応じて、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2やＦ（ＣＦ2）4ＣＦ＝ＣＨ2などのパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パーフルオロアルキル）エチレン類；Ｒf4（ＯＣＦＸＣＦ2）mＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒf4は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは１〜６の整数を表わす）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；そのほかＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2やＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などを共重合させることもできる。
【００２６】
以上のモノマーの１種または２種以上を重合して得られる含フッ素ポリマーとしては、たとえばＴＦＥ単独重合体、ＶｄＦ重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴｒＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体などがあげられる。
【００２７】
また本発明において上記フッ素系オレフィンと重合性を有する炭化水素系モノマーを共重合することもできる。このような炭化水素系モノマーとしては、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステルなどのアルキルアリルエステル類などがあげられる。かかるコモノマーは、１種または２種以上を選択して使用してもよい。
【００２８】
炭化水素系モノマーを共重合して得られる含フッ素ポリマーとしては、たとえばエチレン／ＴＦＥ共重合体、プロピレン／ＴＦＥ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル共重合体などがあげられる。
【００２９】
さらにまた、本発明において上記フッ素系オレフィンと重合性を有する官能基含有炭化水素系モノマーを共重合することもできる。そのような官能基含有炭化水素系モノマーとしては、たとえばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸などカルボキシル基を含有するモノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基を含有するモノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテルなどのアミノ基を含有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミドなどのアミド基を含有するモノマーなどがあげられる。かかるコモノマーは、１種または２種以上を選択して使用してもよい。
【００３０】
官能基含有炭化水素系モノマーを共重合して得られる含フッ素ポリマーとしては、たとえばＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／エチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／ｔ-ブチル安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／無水マレイン酸共重合体、ＴＦＥ／アリルグリシジルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／アリルグリシジルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／無水マレイン酸共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／アリルグリシジルエーテル共重合体などがあげられる。
【００３１】
本発明におけるラジカル重合形式としては、塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法および懸濁重合法などの公知のいずれの形式も採用できる。重合開始剤である有機過酸化物（Ａ）の使用量は、有機過酸化物の種類、重合反応条件などに応じて適宜変更できるが、通常は重合させるモノマー全体に対して０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。
【００３２】
本発明におけるラジカル重合反応に際しては、広い範囲の反応条件が特に限定されずに採用し得る。たとえば、重合反応温度は重合開始剤である有機過酸化物（Ａ）の種類などにより最適値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程度が採用され得る。反応圧力も適宜選定し得るが、通常は０．１〜５ＭＰａ、特に０．５〜３ＭＰａ程度を採用するのが好ましい。本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重合を有利に行なうことができるが、さらに高い圧力下でも、減圧条件下でもよい。また本発明の製造法は、回分式、連続式などのいずれによっても行なうことができる。
【００３３】
本発明の製造法において、得られる含フッ素ポリマーの分子量をコントロールする目的で連鎖移動剤を使用することもできる。好ましい連鎖移動剤としては、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；またはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わり得るが、通常、重合溶媒に対して０．０１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００３４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお実施例中の「％」は特記しない限り、重量％である。
【００３５】
実施例１（イソブチリルパーオキサイドを含む重合開始剤組成物）
攪拌機を備えた３００ｃｃ容量の４つ口フラスコに２０％苛性カリウム水溶液９２．６ｇを入れ、攪拌下温度を１０℃に保ちながら、６０％過酸化水素水溶液９．４ｇを添加する。さらにＨＦＣ３６５ｍｆｃを５０ｇ添加した。その後、液温を０℃に保ちながらイソ酪酸クロライド３２．０ｇを滴下した。さらに３０分間、０℃で反応を続けた後、水層を分離し、油層を水８０ｇで３回洗浄した。得られた油層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した後、濾過を行ないイソブチリルパーオキサイドを含む無色透明液体の重合開始剤組成物５９．９ｇを得た。純度は２８．１％（活性酸素量として２．５３％）であり、収率７６．０％であった。前記重合開始剤組成物を０℃で１ヵ月間貯蔵する強制劣化試験を行ない、貯蔵安定性を純度（活性酸素量）の低下率で評価したところ、純度の低下率は０．２％であった。
【００３６】
実施例２〜５および比較例１〜２
含フッ素溶剤ＨＦＣ３６５ｍｆｃを表１に記載の溶剤に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜４および比較例１〜２の重合開始剤組成物を得た。得られた重合開始剤組成物の純度（活性酸素量）、収率および強制劣化試験における純度低下率を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004792681.tif 000002
【００３８】
実施例６（ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含む重合開始剤組成物）実施例１で使用した３００ｃｃ容量の４つ口フラスコに１０％苛性ソーダ水溶液８８．０ｇを入れ、攪拌下温度を１０℃に保ちながら、６０％過酸化水素水溶液９．４ｇを添加し、さらにＨＦＣ３６５ｍｆｃを３９ｇ添加した。その後液温を０℃に保ちながらイソプロピルクロロホルメート３６．８ｇを滴下し、さらに３０分間、０℃で反応を続けた後、水相を分離し、その後、油層を水８０ｇで３回洗浄した。得られた油層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した後、濾過を行ない無色透明液体のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含む重合開始剤組成物６５．１ｇを得た。純度は４０．７％（活性酸素量として３．７６％）であり、収率８５．７％であった。前記重合開始剤組成物を実施例１と同様にして強制劣化試験に供したところ、純度（活性酸素量）の低下率は１．０％であった。
【００３９】
実施例７（含フッ素ポリマーの製造）
容量４リットル容量のガラスライニングオートクレーブに、脱イオン水８００ｇを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を３回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下に、ＨＦＣ２４５ｆａを６００ｇ仕込んだ。攪拌下、内温を３５℃に保ち、ＶｄＦ／ＴＦＥの９２／１８モル％比の混合モノマーを圧入して、オートクレーブ内圧力を１．０ＭＰａに保った。
【００４０】
この状態でオートクレーブ内に実施例１で得られた重合開始剤組成物８ｇを添加したところ、反応が直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＶｄＦ／ＴＦＥの８１／１９モル％比の混合モノマーを追加圧入してオートクレーブ内圧力を１．０ＭＰａに保った。５時間反応を行なった後、攪拌を止め、未反応のモノマーおよびＨＦＣ２４５ｆａをパージ除去した。
【００４１】
オートクレーブ内に生成していた白色粉末を水洗脱水後、８０℃で２４時間乾燥して、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体粉末２３４ｇを得た。共重合体の物性は、重量平均分子量Ｍｗ１７００００（ＧＰＣによる）、ＶｄＦ／ＴＦＥ組成＝８０．５／１９．５モル％（Ｆ−ＮＭＲ測定による）、融点１２９℃、熱分解開始温度３４６℃であった。このＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体から成形したフィルムの引張り強度は４２．３ＭＰａ、伸びは８２０％であった。
【００４２】
比較例３
実施例６において、重合開始剤組成物としてパーロイルＩＢ（イソブチリルパーオキサイドの脂肪族炭化水素希釈品。日本油脂（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして、７時間反応を行なった後、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体粉末１４２ｇを得た。この共重合体の物性は、重量平均分子量Ｍｗ６５０００（ＧＰＣによる）、ＶＤＦ／ＴＦＥ組成＝７９．３／２０．７モル％（Ｆ−ＮＭＲ測定による）、融点１１９℃、熱分解開始温度１７８℃であった。このＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体から成形したフィルムの引張り強度は２１．５ＭＰａ、伸びは３００％であった。
【００４３】
実施例７と比較例３の結果より、本発明の重合開始剤組成物を使用することによって重合速度が速くなり、しかも得られる含フッ素ポリマーの物性も向上することがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の重合開始剤組成物は、貯蔵安定性に優れ、フッ素系オレフィンの重合に与える影響が少なく、かつオゾン破壊係数の大きなＣＦＣやＨＣＦＣを含まないものである。さらにこの重合開始剤組成物を用いてラジカル重合を行なうと、重合速度が速くなり、しかも得られる含フッ素ポリマーの物性も向上する。