(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極本体の一端に試料中の測定対象ガスを透過させる隔膜によって外部と区画された室を備え、この室内に電解液を収容すると共に、この電解液中に作用極と対極とを配置し、隔膜を透過した測定対象ガスが作用極で反応することにより作用極と対極間に流れる電流を測定する隔膜型電極において、
前記電解液中に前記作用極と対極とは独立してエージング極を設けたことを特徴とする隔膜型電極。
【請求項２】
電極本体と、前記電極本体の下端開口部に配置された隔膜と、前記電極本体との間に電解液を貯留する環状空間部を形成する電極支持管と、を備えた隔膜型電極において、
前記電極支持管は、前記電解液に接触するようにして前記電極支持管の外周囲に配置された対極と、前記電極支持管の下方先端に配置された作用極と、前記対極より上方に位置して前記電極支持管の外周囲に配置されたリング状のエージング極と、を有することを特徴とする隔膜型電極。
【請求項３】
前記隔膜型電極はポーラログラフ式隔膜型電極であり、前記エージング極は、前記対極とは異なる電位とされることを特徴とする請求項１又は２の隔膜型電極。
【請求項４】
前記隔膜型電極はガルバニ電池式の隔膜型電極であり、前記エージング極は、前記対極に電気的に接続されることを特徴とする請求項１又は２の隔膜型電極。
【請求項５】
前記エージング極は、銀、白金、白金パラジウム、金、白金−金合金、或いは、ステンレススチールにて作製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の隔膜型電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料中の目的物質、即ち、酸化体又は還元体とされる測定対象ガス、例えば溶液中或いは気中の溶存酸素或いは溶存水素などの濃度を測定する隔膜型電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、環境（河川、海水）水処理、発酵、養殖の分野では試料溶液中の溶存酸素（酸化体）の測定が重要であり、モニタリングやプロセス制御に溶存酸素計が広く使用されている。この溶存酸素計のセンサとして、酸素透過膜性の隔膜を使用した隔膜型電極、即ち、ポーラログラフ式隔膜型電極や、ガルバニ電池式隔膜型電極などが主に用いられている。また、原子力発電プラント等では溶存水素（還元体）の測定が重要であり、計器によるモニタリングが行われている。
【０００３】
図６に、従来のガス透過性の隔膜を使用したポーラログラフ式の隔膜型電極、即ち、隔膜型ガスセンサ１Ａを示す。図示するように、隔膜型ガスセンサ１Ａは、例えば中空円筒状の電極本体２の先端開口部に測定対象ガスを透過させるガス透過性の隔膜３が固定され、この隔膜３に近接して電極本体内部に作用極４が対向配置されている。この作用極４は電極本体内部に同軸的に配設された支持管５の先端に取り付けられている。
【０００４】
上述したように、作用極４は、隔膜３と僅かな間隔をもって対向対置されており、従って、作用極４と隔膜３との間に電解液６の薄層が存在することとなる。また、支持管５の外周部には対極７が取り付けられており、この対極７と作用極４との間に、それらに接続されたリード線７ａ及び４ａを介して電源８から所定の電解電圧を連続して印加し（通常は作用極４に負電圧を印加する）、電解電流の定常値を電流計９にて測定することによって試料溶液中の溶存ガス濃度を求めている。
【０００５】
例えば、試料溶液中の溶存酸素の濃度を測定する場合、図６に示す構成において、作用極に白金、対極７に銀、電解液６に塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液を使用すると、このセンサ１Ａの電流−電圧特性は図８に示すようになる。即ち、対極７に対して作用極４に印加される負電圧がほぼ−０．３Ｖ〜−０．７Ｖの範囲において溶存酸素の定常電解電流が得られる。この電解電流が溶存酸素分圧に比例することを利用して、測定された電解電流値から溶存酸素濃度を求めている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、隔膜型ガスセンサ１Ａは、作用極４と対極７間に流れる電流量を計測するが、作用極４と対極７の反応が平衡状態に達し安定するまでの安定化時間（エージング時間）として、例えば、数時間から数日が必要とされることがある。
【０００７】
従って、従来、隔膜型ガスセンサ１Ａを、装置本体に装着した後直ちに使用可能とするために、予め、ショートプラグを用い回路を接続状態とし、作用極４と対極７との反応を平衡状態にしておく方法が採用されている。しかしながら、この方法は、電圧印加のための電源（電池など）を必要とする。又、この方法は、基本的には、エージング時間が短縮されたわけではない。しかも、このエージング作業の間、電解液は消耗されるのでセンサの保存状態に注意が必要である。
【０００８】
図７にガルバニ電池式隔膜型電極、即ち、隔膜型ガスセンサ１Ｂを示す。この隔膜型センサー１Ｂは、上記図６に示すポーラログラフ式隔膜型ガスセンサ１Ａと異なり、電源８を有しておらず、エージング作業にて、電圧印加のための電源（電池など）を必要とすることはなく、単にプラグをショートさせるだけで済む。しかしながら、エージング時間が短縮されたわけではなく、このエージング作業の間、電解液を消耗するため保存状態に注意が必要である点では、ポーラログラフ式隔膜型ガスセンサ１Ａと変わりはない。
【０００９】
又、ショートプラグを用いてエージングを行なう場合、脱酸素剤と共にセンサ自体を密閉して、エージング作業時に電解液を消耗させないようにする方法も提案されているが、この方法も、エージング時間を短縮するものではなく、エージング操作のための特殊な保存器具、脱酸素剤等を必要とし、作業性の点などで問題がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、対極及び作用極をより速く安定した電位に到達させ、エージング時間を短縮し、電極の保存状態にかかわらず短時間で測定可能となる隔膜型電極を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る隔膜型電極にて達成される。要約すれば、本発明の一態様によると、電極本体の一端に試料中の測定対象ガスを透過させる隔膜によって外部と区画された室を備え、この室内に電解液を収容すると共に、この電解液中に作用極と対極とを配置し、隔膜を透過した測定対象ガスが作用極で反応することにより作用極と対極間に流れる電流を測定する隔膜型電極において、
前記電解液中に前記作用極と対極とは独立してエージング極を設けたことを特徴とする隔膜型電極が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によると、電極本体と、前記電極本体の下端開口部に配置された隔膜と、前記電極本体との間に電解液を貯留する環状空間部を形成する電極支持管と、を備えた隔膜型電極において、
前記電極支持管は、前記電解液に接触するようにして前記電極支持管の外周囲に配置された対極と、前記電極支持管の下方先端に配置された作用極と、前記対極より上方に位置して前記電極支持管の外周囲に配置されたリング状のエージング極と、を有することを特徴とする隔膜型電極が提供される。
【００１３】
上記本発明の一実施態様によると、前記隔膜型電極はポーラログラフ式隔膜型電極であり、前記エージング極は、前記対極とは異なる電位とされる。
【００１４】
本発明の他の実施態様によると、前記隔膜型電極はガルバニ電池式の隔膜型電極であり、前記エージング極は、前記対極に電気的に接続される。
【００１５】
本発明の他の実施態様によると、前記エージング極は、銀、白金、白金パラジウム、金、白金−金合金、或いは、ステンレススチールにて作製される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る隔膜型電極を図面に則して更に詳しく説明する。
【００１７】
実施例１
本発明による隔膜型電極は、先に説明した図６に示すポーラログラフ式の隔膜型電極及び図７に示すガルバニ電池式の隔膜型電極に好適に具現化されるが、図１には、溶存酸素ガスセンサとしてのポーラログラフ式の隔膜型電極を示す。
【００１８】
図１に示す本実施例では隔膜型電極、即ち、溶存酸素ガスセンサ１は、図６を参照して説明した従来の溶存ガスセンサ１Ａと同様に、中空円筒状の電極本体２と、その先端開口部に固定されたガス透過性隔膜３と、この隔膜３に近接して電極本体内部に配置された作用極４と、この作用極４を支持する支持管５の内方外周部に取り付けられた対極７とを備え、電極本体２と支持管５との間には隔膜３によって外部と区画された室が形成され、この室内に電解液６が収容されている。
【００１９】
例えばガラスにて作製された支持管５は、電極内部に同軸的に配設され、その先端に上記作用極４が取り付けられている。隔膜３と作用極４との間には厚さが一定の僅かな間隙が形成され、一定の厚さの電解液６の層（電解液層）を形成している。
【００２０】
作用極４及び対極７にはそれぞれリード線４ａ及び７ａが接続され、これらリード線４ａ、７ａは支持管５内を通って外部に導出され、電圧印加手段（直流電源）８に接続されている。また、隔膜３を透過した測定対象ガスは、作用極４の面で反応し、そのとき作用極４に流れる溶存ガスの電解電流は、電流計９で測定され、センサ１で検出した溶存ガス濃度を計測するように構成されている。計測結果は測定装置本体（図示せず）に設けた指示計に指示される。或いは、計測結果をプリントアウトするようにしてもよい。
【００２１】
一般に、対極７は大面積を有し、作用極４に対して１００倍以上が好適とされる。計測を行う場合、電解液６中で回路を形成し、両極４、７が平衡電位に達し、電極反応が安定するまでの安定化時間、即ち、エージング時間が必要である。
【００２２】
極の安定化に必要な電子は、作用極４は対極７から、対極７は作用極４から、互いに流れる電流を通じて交換される。作用極４は、自身より大きい対極７を利用して安定化を行うため、比較的早く平衡に達するが、逆に対極７は作用極４に対して大面積を持つことから安定化に長い時間を要すると考えられる。
【００２３】
特に、作用極４として微小極が使用される場合には、作用極４に流れる電流が制限されるため、対極７が平衡電位に達するために必要な電流が少なくなり、更に長いエージング時間を必要とする。
【００２４】
そこで、本発明によれば、平衡電位に達するために対極７が必要とする電流を補うために第三の電極としてのエージング極２０が設けられる。このエージング極２０は、律速となる対極７をより速く平衡状態に到達させる作用をなす。
【００２５】
エージング極２０は、本実施例ではリング状とされ、支持管５に取り付けられる。エージング極２０の取り付け位置は、限定されるものではないが、本実施例では対極７の上方位置とされる。エージング極２０と電極本体２との間にはシール材２１が配置され、電解液６を収容した室を密閉している。
【００２６】
また、エージング極２０は、対極７との間に回路を構成し、必要な電圧を印加できるように配線する。本実施例では、エージング極２０に接続されたリード線２０ａ及び対極７のリード線７ａは、対極７とエージング極２０との間に配置された電源２２にそれぞれ接続される。勿論、電源２２を別個に設けることなく、対極７と作用極４との間に設けられた電源８を利用することも可能である。
【００２７】
本発明では、上述のように、エージング極２０を設け、所定の電圧Ｖａを印加する構成としたことにより対極７の安定化に必要な反応を補助することができ、対極７は速やかに平衡状態に達することができる。
【００２８】
又、エージング極２０は、作用極４とは独立して反応を行うため、計測に必要な作用極４の反応を阻害することはなく、対極７の安定化時間だけを短縮することができる。
【００２９】
エージング極２０の電位Ｖａは対極反応が酸化であれば、対極７に対して酸化還元電位を高くし、対極反応が還元であれば、対極７に対し酸化還元電位を低くするように材質選定及び／又は印加電圧設定を行う。例えば、エージング極２０に作用極４と同じ材質を用いることにより、作用極４に対する印加電圧と同等の印加電圧Ｖをエージング極２０に印加することで好結果を得ることができる。
【００３０】
エージング極２０としては、銀、白金、白金パラジウム、金、白金−金合金、などを使用することができるが、本発明者らの研究実験の結果では、ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）を使用しても好結果を得ることができた。
【００３１】
図２は、上記本発明の原理を具体化した隔膜型電極の具体例である。
【００３２】
本例による隔膜型電極１は、電極支持管５を有する。電極支持管５には、対極（アノード）７及び作用極（カソード）４が配置される。電極本体２の下端開口部に隔膜３が配置される。電極本体２と電極支持管５との間には環状空間部が形成され、内部液（電解液）６が貯留される。
【００３３】
電極支持管５の対極７より上方に位置してエージング極２０が配置される。エージング極２０は、一端に鍔２０ｂが形成された円筒体２０ａとされ、電極本体２にて電極支持管５の外周囲に一体に取り付けられ、鍔２０ｂの外周面のみが外部に露出している。
【００３４】
本例にて、対極７は銀とされ、作用極４は白金であり、エージング極２０は白金にて作製した。具体的寸法を示せば次の通りであった。
・対極（アノード）
外径                            ７ｍｍ
軸線方向長さ                  １２ｍｍ
・作用極（カソード）
外径                            ５ｍｍ
・エージング極
鍔部の外径                    １２ｍｍ
鍔部の軸線方向長さ（幅）        ２ｍｍ
【００３５】
上記構成の隔膜型電極１にて、作用極４と対極７との間には、−６００ｍＶが印加され、対極７とエージング極２０との間には−６００ｍＶを印加した。図４に示すように、本発明の隔膜型電極１は、５分以内にて安定化した。
【００３６】
比較例として、エージング極２０に電圧を印加しなかった場合は、図４に示すように、安定化するまでに６時間程度を必要とした。
【００３７】
図４から、本発明に従って、エージング極２０を設けた場合には、従来のエージング極２０を設けていない場合に比較して安定化時間が著しく低減されることが分かる。
【００３８】
上記説明は、本発明をポーラログラフ式の隔膜型電極に具現化した場合について説明したが、図３に示すように、ガルバニ電池式の隔膜型電極１においても、エージング極２０を設け、そのリード線２０ａを介して、対極７のリード線７ａに電気的に接続することにより、同じ作用効果を得ることができる。この場合、作用極４として白金を使用し、エージング極２０としてはステンレススチールが好適に使用される。
【００３９】
比較例１
図５に、本発明の比較例としての溶存酸素測定用隔膜型電極１Ｃの一例を示す。本比較例にて、センサ１Ｃは、略円筒形状とされる電極本体２に着脱自在とされる電極カートリッジ１０を有する。電極本体２はステンレススチール（ＳＵＳ３１６）にて作製した。
【００４０】
電極カートリッジ１０は、ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）にて作製した電極支持管５と、電極支持管５の下方スリーブ部内に装着されたガラス製のホルダ５ａとを有する。電極支持管５の下方端外周部には、鉛からなる対極（アノード）７が取りつけられ、ガラスホルダ５ａの下端（先端）にはガラス封入された白金とされる作用極（カソード）４が取り付けられる。
【００４１】
電極本体２の下方端開口部にガス透過性の隔膜３を、作用極４と僅かな間隔をもって対向配置して保持する。
【００４２】
電極支持管５、対極７及びガラスホルダ５ａの外周と、電極本体２の内周部との間に形成された環状の空間部には内部液（電解液）６が貯留される。
【００４３】
本比較例のセンサ１Ｃにおいて、支持管５をステンレス製としていることから、この支持管５もまた、本発明におけるエージング極と同様の作用をなしていると考えられる。実際に本発明者らの研究実験の結果によると、比較例１の隔膜型電極においても本発明と同様に、低減された安定時間を得ることができた。
【００４４】
しかしながら、比較例１の構造では、長時間の使用により、対極７の内面が腐食し、支持管５より脱落することが観察された。
【００４５】
従って、エージング極２０は、対極７とは独立して設けることが必要であることが分った。
【００４６】
上述のように、上記実施例では、本発明の隔膜型電極１は、溶存酸素ガス電極であるとして説明したが、本発明の隔膜型電極はこれに限定されるものではなく、例えば、水素ガス電極、オゾンガス電極、二酸化塩素ガス電極などにも好適に具現化し得るものである。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の隔膜型電極は、電解液中に作用極と対極とは独立して第三の極としてエージングのためのエージング極を設けた構成とされるので、対極及び作用極をより速く安定した電位に到達させ、エージング時間を短縮し、電極の保存状態にかかわらず短時間で測定可能である、という効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る隔膜型電極の一実施例の概略構成断面図である。
【図２】本発明に係る隔膜型電極の他の実施例のより詳細な構成断面図である。
【図３】本発明に係る隔膜型電極の他の実施例の概略構成断面図である。
【図４】本発明に係る隔膜型電極の効果を示すグラフである。
【図５】比較例としての隔膜型電極の概略構成断面図である。
【図６】従来の隔膜型電極の一例の概略構成断面図である。
【図７】従来の隔膜型電極の他の例の概略構成断面図である。
【図８】隔膜型電極の作用を説明するためのグラフである。
【符号の説明】
１                    隔膜型電極
２                    電極本体
３                    隔膜
４                    作用極
５                    支持管
６                    電解液
７                    対極
８、２２              電源
９                    電流計
２０                  エージング極
２１                  シール材
【図１】
0004671565.tif 000002
【図２】
0004671565.tif 000003
【図３】
0004671565.tif 000004
【図４】
0004671565.tif 000005
【図５】
0004671565.tif 000006
【図６】
0004671565.tif 000007
【図７】
0004671565.tif 000008
【図８】
0004671565.tif 000009