(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が酸化物ベースの重量％で、
Ｌｉ２Ｏ                        ３．２〜５．０
Ｎａ２Ｏ                        ０〜１．５
Ｋ２Ｏ                          ０〜１．５
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ                ０．２〜２．０
ＭｇＯ                          ０．１〜２．２
ＣａＯ                          ０〜１．５
ＳｒＯ                          ０〜１．５
ＢａＯ                          ０〜２．５
ＺｎＯ                          ０〜＜１．５
Ａｌ２Ｏ３                      １９〜２５
ＳｉＯ２                        ５５〜６９
ＴｉＯ２                        １．０〜５．０
ＺｒＯ２                        １．０〜２．５
ＳｎＯ２                        ０〜＜１．０
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２    ２．５〜５．０
Ｐ２Ｏ５                          ０〜３．０
であり、且つＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｅ及び／又はＣｌ化合物のような着色成分を任意に添加しても良い成分を、Ｐｔ、Ｒｈ、ＺｎＯ及びＳｎＯ２の濃度がそれぞれ３００ｐｐｂ未満、３０ｐｐｂ未満、１．５重量％未満、1重量％未満となるように溶融し、溶融中に通常の清澄剤である酸化砒素及び／又は酸化アンチモンを用いずに清澄したあと、フロート法によって平板ガラスを得、これを転移してプレストレスが付与されたか、あるいは高石英混晶又はキータイト[keatite] 混晶を有するようにしたガラスセラミック。
【請求項２】
組成が、酸化物ベースの重量％で
Ｌｉ２Ｏ                        ３．５〜４．５
Ｎａ２Ｏ                        ０．２〜１．０
Ｋ２Ｏ                          ０〜０．８
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ                ０．４〜１．５
ＭｇＯ                          ０．３〜２．０
ＣａＯ                          ０〜１．０
ＳｒＯ                          ０〜１．０
ＢａＯ                          ０〜２．５
ＺｎＯ                          ０〜１．０
Ａｌ２Ｏ３                      １９〜２４
ＳｉＯ２                        ６０〜６８
ＴｉＯ２                        １．０〜２．０
ＺｒＯ２                        １．２〜２．２
ＳｎＯ２                        ０〜０．６
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２    ３．０〜４．５
Ｐ２Ｏ５                          ０〜２．０
であり、且つＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｅ及び／又はＣｌ化合物のような着色成分を任意に添加しても良い成分である請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＞３．５重量％であり、それによってガラスが化学的にプレストレス付与され得るように構成した請求項１又は２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
フロート中、表面近傍に望ましくない結晶帯が形成されるのを阻止するため、重量％で３．２ｘＺｎ＋ＴｉＯ２≦４．３の関係を満足するように構成した請求項１〜３の何れか一つに記載のガラスセラミック。
【請求項５】
ガラス状態での望ましくない変色を阻止し、且つ厚さ４ｍｍでＤＩＮ５０３３による＞８９％の光透過を達成するため、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の濃度がそれぞれ２００ｐｐｍ未満、２．５重量％未満である請求項１〜４の何れか一つに記載の平板フロートガラス。
【請求項６】
初期ガラスが工業的に無ＺｎＯ且つ無ＢａＯである請求項１〜５の何れか一つに記載のガラスセラミック。
【請求項７】
熱膨張係数α２０／３００が３．５〜５．０ｘ１０−６／Ｋ、転移温度Ｔｇが６００〜７５０℃、加工温度ＶＡが１３５０℃下である請求項１〜６の何れか一つに記載のガラスセラミック。
【請求項８】
転移により製造されたガラスセラミックの外観が透明、半透明又は不透明であり、着色成分が添加されると付加的色を呈する請求項１〜７の何れか一つに記載のガラスセラミック。
【請求項９】
キータイト(keatite)混晶を主結晶相とするガラスセラミックへの転移後の熱膨張係数が１．５ｘ１０−６／Ｋ未満である請求項１〜８の何れか一つに記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
高石英混晶を主結晶相とするガラスセラミックへの転移後の熱膨張係数が（０±０．５）ｘ１０−６／Ｋである請求項１〜９の何れか一つに記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
厚さ４ｍｍでＤＩＮ５０３３による＞８０％の光透過率を達成するため、透明なガラスセラミックがＴｉＯ２を２重量％未満、ＳｎＯ２を０．５重量％未満、Ｆｅ２Ｏ３を２００ｐｐｍ未満として含む請求項１０に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
厚さ４ｍｍでＤＩＮ５０３３による＜５％の光透過率を有するＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉ化合物でガラスセラミックが着色される請求項１０に記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
泡（シード）数を低くするため、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、硫酸塩化合物、塩化物等の少なくとも一種の化学的清澄剤が０．２〜０．６重量％でガラス溶融物に添加される請求項１〜１２に記載のガラスセラミック。
【請求項１４】
泡（シード）数を低くするため、ガラス溶融物が物理的に、低圧力又は＞１７５０℃の高温により清澄される請求項１〜１３の何れか一つに記載のガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はプレストレス付与されたか、又は、高石英混晶又はキータイト混晶を有するガラスセラミックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスの用途の内、多くのものは平板ガラス、例えば目視窓や表示目的に用いられるガラスシート又はパネル形式のガラスを必要とする。これ等の平板ガラス品は溶融ガラスから、圧延、圧伸成形、注入成形及びフローティング成形等の周知の方法を用いて製造される。
【０００３】
高い表面品質の要求のため、フロートガラスが特に重要なものとされ、ガラス工業で広く用いられている。フロートガラス法を用いるガラスシートの製造においては、ガラス溶融炉からガラスの帯が引き出され、次いで面円滑化のため、これが未だ変形自在な内に、金属浴（例えば溶融錫）上で延伸される。これによりガラスは、液体金属上を「フロート（浮動）する」。金属浴から取り出された後、ガラスシートは冷却され、次いで個々の区分定寸に切断される。その結果、平行な火造り面を有し、表面品質の高いガラスが出来る。
【０００４】
このフロートガラス法を用いて、平らなガラスを種々のガラス材料から製造することが出来る。例えば、フロート法を用いて、通常のソーダ石灰ガラスに加えて、例えば硼珪酸ガラス又はアルミノ珪酸ガラス等のミラーガラスを製造することが先行技術文献に記載されている。
【０００５】
ソーダ石灰ガラスは、本質的には二酸化珪素（ＳｉＯ２）、石灰（ＣａＣＯ３）及びソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）を原料として製造されるガラスである。ソーダ石灰ガラスはその際、熱的にプレストレス（圧縮応力が付与）され得、安全ガラスの要求条件を満たす。この熱的プレストレス付与を達成するため、定寸（長）シートのガラスを約６００〜７００℃に加熱し、次いでこれを冷風で急速冷却する方法が先行技術文献に記載されている。この加熱及び急速冷却処理の結果、ガラスの面に強力な圧縮応力が、またガラス内部に引っ張り応力が誘発される。これ等の応力が組み合わされて、ガラスの曲げ引っ張り強度の十分な増大、急激な温度変動に対する無感応性及び高い弾性が得られる。極めて苛酷な負荷が加えられて、この種のプレストレス付与ガラスは割れても、縁部にぎざぎざがあまり無い多数のペレット状のものになる。従って、ソーダ石灰ガラスは広く、例えば建築用窓ガラスや自動車用湾曲窓に用いられている。
【０００６】
ソーダ石灰ガラスのプレストレス付与は化学的にも出来る。
【０００７】
化学処理においては、ガラス面の圧縮応力がイオン交換により得られる。径のより大きいイオンが外部からガラス内に貫入し、より小さいイオンに置き換わる。貫入イオンが占める空間がより大きい結果、高い圧縮応力が面に生じ、ガラスの強度が５〜８倍増大する。
【０００８】
イオン交換を行うには、溶融塩内の又は塗布ペーストによるアルカリ原子を一般に用いる。通常の一処理では、カリウム原子を用いて、ガラス中のナトリウム原子と置換する。一つの重要な要求条件は、処理がガラスの転移温度下の温度で行われることである。さもないと、熱のため圧縮応力がかなり低下する。この種の化学的硬化ガラスは特殊用途、例えば航空宇宙産業における遠心機ガラス、また照明部門で用いられる。
【０００９】
硼珪酸ガラスは、酸化硼素を７〜１５％含有する珪酸塩ガラスである。この組成のため、耐熱性と高い加水分解性及び耐酸性がある。ソーダ石灰ガラスと同様、硼珪酸ガラスはフロートが可能で、熱的プレストレス付与が可能であり、ＮａＣｌを用いて製造中に清澄される。従って、硼珪酸フロートガラスは高い耐薬品性と高い温度安定性を要求する用途に用いられる。
【００１０】
アルミノ珪酸塩ガラスはその主要成分として、三酸化アルミニウムを他の酸化物と共に有する珪酸ガラスである。このカテゴリーには、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラスが含まれる。この種のガラスもフロート可能で、熱的プレストレス付与が可能であり、例えばＳｎＯ２を用いて清澄が可能である。アルミノ珪酸塩フロートガラスも改良された耐薬品性と高い温度安定性を有し、アルカリ成分を含まないと云う利点があり、表示技術における基体ガラスとしての使用に適している。
【００１１】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のアルミノ珪酸塩ガラスが、主結晶相として高石英混晶又はキータイト(keatite)混晶を有するガラスセラミックに転化が可能であることが一般に知られている。従って、ガラスセラミックは結晶相と残部ガラス相から成る。初期ガラスは、標準的ガラス製造方法により得られる。溶融及び清澄の後、ガラスは圧延、注入成形又は加圧成形による熱間成形を受ける。次いでガラスは熱処理にかけられ、その結果ガラスは制御条件下で部分的に微粒子結晶相に転移せしめられる。
【００１２】
これ等のガラスセラミックの重要な特性は、室温から約７００℃までの温度範囲で極めて低い熱膨張係数α２０／７００＜１．５ｘ１０−６／Ｋを有する材料を製造するのに用い得ることである。従って、これ等のガラスセラミックは透明なものとして、例えばレンジ及び炉の目視窓として、或いは調理道具として、防火ガラスに、またウェーハステージ又は望遠鏡のミラーの基体材料に用いられる。有色酸化物の添加により透明なガラスセラミックを着色することも出来る。この暗色着色は例えば、調理面として用いられ、調理面の真下に設置される機械部品を隠すようにすることも出来る。
【００１３】
ガラスセラミックの大規模工業製造においては、清澄剤として一般に酸化砒素及び／又は酸化アンチモンが用いられる。これ等の清澄剤は要求されるガラスセラミック特性に適合し、結果として溶融体中のシード（泡）品質が良く、シード（泡）数が低い。だが、たとえこれ等の物質がガラス構造に組み込まれるにしても、溶融体からの蒸発があるから原料の生産と作製において、及び後処理、再利用及び廃棄において、特殊予防手段を講じられる必要が有ることから、安全と環境保護観点からは不都合である。
【００１４】
ガラスセラミック製品の製造は種々の工程において行われることが知られている。溶融と熱間成形の後、材料はガラスの転移温度下に都合良く冷却される。次いで、この初期ガラスは制御結晶化によりガラスセラミック製品に転移される。この結晶化は二段温度法で行われるが、同法では先ず核形成により６００〜８００℃で核が通常、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２混晶から生成される。引き続く温度上昇中に、約８００〜９００℃の結晶化温度でこれ等の核に高石英混晶が形成する。キータイト混晶への転移は約９００〜１２００℃の温度領域で起こる。一般に、キータイト混晶を主結晶相とするガラスセラミックは半透明か、不透明の白色であり、主結晶相が高石英混晶であるガラスセラミックより熱膨張係数が僅かに高い。
【００１５】
フロートガラスを初期ガラスとするかかるガラスセラミックの製造を簡単にするため、例えばＵＳ３８０４６０８に記載されているように、結晶化をフロート浴内で早期に行い、それによりガラスセラミックを直接フロート工程中に得る試みがなされている。だが、高温のフロート浴と低温のガラス表面とがガラスストリップの厚み方向に温度勾配を生じる結果、面に対して直角方向に結晶が非球面状に成長する。フロート工程中に結晶化させる結果、多数の好ましくない機械的及び磁気的異方性特性が発生する。
【００１６】
更に、ＧＢ１３８３２０１には、成核剤がＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＰ２Ｏ５であり、溶融不ぬれ金属（錫）上でフロート中に温度制御により結晶化するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスセラミックのフロート法が記載されている。この特許文献の記載によれば、フロート中の必要温度制御は、先ず急速冷却してから温度上昇して先ず核形成させ、次いで結晶化させる。フロート中に、高い加熱率と冷却率を得るため、鉛直隔壁がフロート浴の天井からガラス直上まで延び、個別区分室のように異なる温度領域を分離する。これ等の異なる領域は錫浴内及びガラスセラミックストリップ上で加熱される。この文献は主としてフロートガラスセラミックの製造に関し、フロート浴そのものの上に注がれる未セラミック化ガラスに関するものでないから、この従来技術文献はフロート中にガラスに生ずる望ましくない表面欠陥には全く言及していない。この先行特許は未だフロート状態に有るガラスの結晶化に限られるから、ガラスに生ずる望ましくない結晶の形成の問題は考察していない。だが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のフロートガラスの製造中には、好ましくない表面欠陥がガラスに生じ、以下に詳細に述べるように表面品質に有害な作用を及ぼす。更に、達成され得る経済的利点のため、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２のガラス組成では熱的にプレストレスされたガラスを製造し、それに基づく用途を実現する必要が有る。だが、この種の製造は、上に引用した英国特許に記載されたガラスセラミック製品では可能ではない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プレストレス付与が可能か、又は主結晶相が高石英混晶又はキータイト混晶であるガラスセラミックであって、転移前のガラスとしては、
−溶融ガラスと溶融金属との相互作用の結果フロート中に生じ、ガラスの使用の障害になる表面欠陥を有せず、
−どんな好ましくない着色も無い、高度の光透過性を有して製造され、
−熱的プレストレス付与後に高い温度安定性を有し、且つ
−酸化砒素及び／又は酸化アンチモン等の通常の清澄を用いずに要求されるシード品質（低泡数）を有し、
−結晶相への転移中に、フロートガラスの表面品質が高く、熱膨張係数が極めて低いガラスセラミックになり、且つ
−種々の具体例において高い光透過率を有して透過、半透明又は不透明であり、着色成分の添加により着色が可能でさえあることを特徴とするガラスセラミックを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プレストレスが付与されたか、又は高石英混晶又はキータイト混晶を有するガラスセラミックであって、請求項１記載の成分からＰｔ、Ｒｈ、ＺｎＯ及びＳｎＯ２の濃度がそれぞれ３００ｐｐｂ未満、３０ｐｐｂ未満、１．５重量％未満、１重量％未満であってフロート中の望ましくない表面欠陥の生成を阻止し、溶融中に通常の清澄剤である酸化砒素及び／又は酸化アンチモンを用いずに清澄された平板フロートガラスから転移されたガラスセラミックに関する。
【００１９】
プレストレスが付与され、主結晶相が高石英混晶又はキータイト混晶であるガラスセラミックに転移し得る本発明の平板フロートガラスにおいて、Ｐｔ、Ｒｈ、ＺｎＯ及びＳｎＯ２の濃度をそれぞれ＜３００ｐｐｂ、＜３０ｐｐｂ、＜１．５重量％及び＜１重量％とすることにより、フロート中の好ましくない表面欠陥の形成が回避される。
【００２０】
ガラスは溶融中に、通常の清澄剤である酸化砒素又は酸化アンチモンを用いずに清澄され、還元性雰囲気内で溶融金属に注いで、即ち通常のフロート法を用いて成形される。
【００２１】
従って、これ等の種のガラスは、フロート中に望ましくない表面欠陥の形成を阻止出来る組成により特徴付けられる。フロートは通常のように、ガラスが溶融され、清澄される溶融炉（ホットエンド）と、溶融室内の酸化物雰囲気からシステム残部内の還元性雰囲気への転換を可能にするインターフェース（界面部）と、ガラスが形成ガスの還元性雰囲気内で溶融金属、一般にはＳｎに注がれて成形されるフロート部から成る。Ｓｎ浴上に円滑に流出せしめられたガラスの面にトップローラーが及ぼす力が加わって、ガラスが形成される。ガラスは金属浴への移送中に冷却し、そしてフロート部の末端で引き上げられ、冷却炉（焼きなまし炉／オーブン）に移送される。ガラス面の形成及びフロートへの輸送中に、以下に記載のように、ガラスとフロート雰囲気又はＳｎバッチ間が相互作用する結果、望ましくない表面欠陥が生ずる。
【００２２】
ガラスが溶融形式でＰｔ又はＲｈをそれぞれ３００ｐｐｂ、３０ｐｐｂより多く含むと、還元条件のためガラス面にＰｔ又はＰｈ粒子の金属沈殿が形成し、これ等の粒子は上限μｍまでの大きな高石英（β石英）混晶の有効な核形成剤として作用し、斯くして望ましくない表面結晶化を生じ得る。これ等の材料は就中、電極、内張り、攪拌機、輸送管、弁ゲート等に用いられる。従って、上記のガラスセラミックの製造方法を実施する工場において表面結晶の形成を阻止するためには、Ｐｔ又はＲｈを含有する構成部品を全面的に回避する及び／又はセラミック材料で置き換えて構成するか、溶融室又はインターフェース部の条件を制御して濃度が上記上限を超えないようにする。
【００２３】
ＺｎＯの濃度は１．５重量％に抑えられる。フロートの還元条件下では、亜鉛がガラス面で消耗するのが分かった。これは亜鉛が部分的にガラス表面で還元され、その際フロート雰囲気中のＺｎ２＋と比較してＺｎの蒸気圧が高い結果、蒸発するものと推定される。フロート作業に好ましくないＺｎの蒸発及び冷えた点へのＺｎの沈積に加えて、ガラス内の不均一なＺｎの分布も表面に近い臨界結晶帯の起源に関与する一要因である。これ等の大型高石英（β石英）混晶の結晶帯は、ガラス内のＺｎ濃度が上がって初期値に戻る表面近傍で始まる。従って、この結晶帯は多価ガラス成分に対するフロート雰囲気の還元作用により、例えばＴｉ４＋のＴｉ３＋への部分的還元から形成する。従って、ＺｎＯの初期値を当初より低く保つことが適切である。
【００２４】
ガラス中のＳｎＯ２濃度は１重量％未満に抑えられる。フロート部における還元条件の作用の結果、ＳｎＯ２は特にガラスの表面で部分的に還元される。驚くべきことに、大きさが約１００ｎｍである小さい金属Ｓｎの球がガラスの表面にでき、冷却又は掃除中に容易に除去されるが、球状のピット又は凹みの後部に残り、ガラスの目的の用途には極めて望ましくない。これ等の小球はＳｎＯ２の濃度が極めて低ければ、阻止可能である。
【００２５】
上記の一次ガラスは、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラスの製造に通常用いらる酸化砒素又は酸化アンチモン等の清澄剤を用いずに清澄される。フロート中の還元条件の作用下では、特に上記の清澄剤はガラス面に直接還元され、好ましくない可視の金属被膜を形成する。審美的にも毒物学的にも望ましくないこれ等の被膜を除去は研削と研磨を要し、経済的理由でも不利である。従って、これ等被膜の形成を阻止するため、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、硫酸塩化合物、塩化物等の代替化学的清澄剤、例えば、好ましくはＳｎＯ２を０．２〜０．６重量％の割合で溶融ガラスに添加することによりシード（泡）数を低くするのが適切である。或いはまた、物理的に、例えば低圧力を加えるか又は１７５０℃を上回る温度に加熱することによりガラスを清澄しても良い。このようにして、代替的清澄剤及び／又は代替的清澄方法を用いて、必要な泡（シード）数を達成することができる。
【００２６】
泡（シード）品質に特に高い要求が有る場合は、化学的清澄と物理的清澄を組み合わせる必要があろう。
【００２７】
請求の範囲に記載されている優先配合比のＬｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２は、ガラスをガラスセラミックに転移させるため高石英及びキータイト混晶に必要な成分である。付加成分として、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＰ２Ｏ５を混合することが出来る。Ｌｉ２Ｏはその濃度が５重量％を上回ると、結晶成長速度を速める結果、製造中に望ましくない失透が生ずる。ＺｎＯの濃度は上記の蒸発及び結晶帯の形成の問題のため１．５重量％に、好ましくは１重量％未満に抑えられるから、Ｌｉ２Ｏに加えて、Ｓｉの代わりに結晶に組み込まれるＡｌの電荷補償のため付加成分が用いられるように、少なくとも０．１重量％、好ましくは０．３重量％のＭｇＯが必要である。ガラスの粘度が高くならず、ムライトの望ましくない結晶化の傾向を阻止するためのに、Ａｌ２Ｏ３成分は２５重量％に抑えられる。ＳｉＯ２の濃度は最大６９％に抑えられるが、それはこれ等の成分の濃度を大きくするとガラスの粘度が著しく増大するが、これはガラスの溶融に対し、且つフロートの温度に対する安定性に対して良くないからであるからである。アルカリＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びアルカリ土族ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの添加は勿論、フロート中のガラスの溶融性と失透作用を改善する。だが、これ等の成分はガラスセラミックの残留ガラス相に本質的に残り、熱膨張を許容不可な程度まで増大するから、その濃度は制限される。又、濃度を高くすると、結晶挙動に有害な作用を及ぼす。アルカリＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの和は少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．４重量％である。Ｐ２Ｏ５の添加は上限３重量％まで可能であり、望ましくないムライト抑制のために好ましい。Ｐ２Ｏ５は耐酸性に望ましくない効果を有するから、その濃度は３．０重量％、好ましくは２重量％未満とされるべきである。核形成原因物質であるＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２の濃度は、比較的狭い範囲内で調整されなければならない。一方において２．５重量％、好ましくは３．０重量％、好ましくは２重量％未満の最小濃度が、核形成中核を高濃度で生成して高石英混晶が成長した後に透明ガラスセラミックが実現されるようにするため必要である。この高い核形成密度が高い結果、高石英混晶の平均結晶大きさが＜１００ｎｍに制限され、その結果望ましくない光散乱が阻止される。だが、核形成原因物質の濃度が５．０重量％より高くなると、フロートの時間／温度条件の下でガラスと錫浴との接触部で好ましくない表面結晶が生ずる。ガラス又はガラスセラミック材料の着色が望まれる場合は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、セレニウム及び／又は塩化物を溶融中のガラスに添加することが出来る。
【００２８】
本発明によるガラスの水分は、原料の選択と溶融中の処理条件に依存するが、通常は０．０１〜０．０６モル／リッターである。
【００２９】
【実施態様】
本発明によるガラスの組成は第１の具体例において、酸化物ベースの重量％で以下の通りである：
Ｌｉ２Ｏ                      ３．２〜５．０
Ｎａ２Ｏ                      ０〜１．５
Ｋ２Ｏ                        ０〜１．５
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ              ０．２〜２．０
ＭｇＯ                        ０．１〜２．２
ＣａＯ                        ０〜１．５
ＳｒＯ                          ０〜１．５
ＢａＯ                          ０〜２．５
ＺｎＯ                          ０〜＜１．５
Ａｌ２Ｏ３                      １９〜２５
ＳｉＯ２                        ５５〜６９
ＴｉＯ２                        １．０〜５．０
ＺｒＯ２                        １．０〜２．５
ＳｎＯ２                        ０〜＜１．０
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２    ２．５〜５．０
Ｐ２Ｏ５                          ０〜３．０
【００３０】
第２の実施態様において、一つの特に好ましい具体例のガラスは酸化物ベース重量％で示す次の組成を有する。
Ｌｉ２Ｏ                      ３．５〜４．５
Ｎａ２Ｏ                      ０．２〜１．０
Ｋ２Ｏ                        ０〜０．８
ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ              ０．４〜１．５
ＭｇＯ                        ０．３〜２．０
ＣａＯ                        ０〜１．０
ＳｒＯ                        ０〜１．０
ＢａＯ                        ０〜２．５
ＺｎＯ                        ０〜１．０
Ａｌ２Ｏ３                      １９〜２４
ＳｉＯ２                        ６０〜６８
ＴｉＯ２                        １．０〜２．０
ＺｒＯ２                        １．２〜２．２
ＳｎＯ２                        ０〜０．６
ΣＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２    ３．０〜４．５
Ｐ２Ｏ５                        ０〜２．０
【００３１】
Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの濃度の和を３．５重量％より多くすると、本発明によるガラス組成は化学的プレストレス付与が可能になるという有利さがあることも分かった。Ｌｉ２Ｏの濃度を比較的高くすると、Ｎａ２Ｏ、好ましくはＫ２Ｏとのイオン交換によりガラス面に高い圧縮応力を生成することが出来る。
【００３２】
ＺｎＯが関与して形成される（記述の通り）結晶帯はまた、添加成分ＴｉＯ２によっても生ずる。表面の近傍においてチタンが一部３価のチタンＴｉ３＋に還元し、これが亜鉛の或る最小量を超えるＺｎ２＋と作用し合って結晶帯を生成する。本発明の一具体例において、重量％で式３．２ｘＺｎＯ＋ＴｉＯ２＜４．３が成り立つと、有害な表面結晶帯を阻止することが出来る。添加されるＴｉＯ２を少なくすることにより、ＺｎＯの有害な効果を一部補償することも出来る。ＺｎＯを含まない優先組成では、結晶帯の形成が確実に阻止される。
【００３３】
上記のガラス組成値域が特有の提供する経済的利点は、これを用いると、熱的且つ化学的にプレストレス付与されたガラス及びガラスセラミックが低熱膨張係数を有して製造が可能となることである。
【００３４】
従って、高コストで且つ時間のかかる異なる組成同士の再溶解の工程を除くことが出来る。在庫として備わるべき原料とコレットの量に関して、製造の準備も簡単化される。市場需要に基づいて異なる製品を製造するように、在庫のガラスを処理することが出来る。
【００３５】
ガラスを、例えば熱的プレストレス付与防火ガラスとして用いるには、高い光透過率が一般に要求される。光の透過を妨げるガラス状態でのどんな着色も回避されなければならない。例えば、構造物を用途とする防火ガラスに対する該当ＥＮ標準規格は厚さ４ｍｍに対し、光透過率＞９０％を要求する。この要求光透過率＞８９％、好ましくは＞９０％は本発明の一具体例において、ガラス内のＦｅ２Ｏ３を２００ｐｐｍ未満、ＴｉＯ２を２．５重量％未満とすることにより達成が可能である。
【００３６】
化学的清澄剤である酸化砒素及び酸化アンチモンに係わる環境問題はその程度が少ないとしても、酸化バリウムにも当てはまる。バリウムを含有する原料は特に、例えば塩化バリウムや窒化バリウムである場合には有毒であり、使用及び取扱中に特別な予防手段が必要である。本発明によるガラス組成物においては、技術的に不可避な極微量を除き、ＢａＯの使用を省くことが出来て有利である。
【００３７】
本発明による初期ガラスが主結晶相を高石英混晶又はキータイト混晶とするガラスセラミックに転移する間に、ガラスセラミックの通常の圧延ではなく、フロート中においても高表面品質が達せられることを利用することが出来る。フロート法による成形は圧延によるものと比較して、ストリップ幅をより大きく出来ること、また厚さをより速く、且つより大きな範囲で調整できると云う利点もある。
【００３８】
本発明によるガラスは一般に、３．５〜５．０ｘ１０−６／Ｋの熱膨張係数α２０／３００により特徴付けられる。熱膨張係数が３．５ｘ１０−６／Ｋ未満であると、ＤＩＮ１２４９が求めるペレット状片に破砕させる通常の空気式プレストレス付与方式を用いて充分なプレストレス付与を達成するのが困難になる。熱的プレストレス付与、例えばオイル被覆水に浸漬することによるものは従来技術文献に記載されているが、技術的にはより複雑であり、通常の空気式プレストレス付与方式において空気で急冷するものより明確に高コストである。高い耐熱衝撃性を得るには、熱膨張係数α２０／３００が５．０ｘ１０−６／Ｋ以下であるべきである。フロートガラス転移温度Ｔｇは６００と７５０℃の間にあるべきである。通常のソーダ石灰ガラスと比較して斯く高い転移温度は、高プレストレス付与、従って高耐熱衝撃性の達成を確実にする。この転移温度は７５０℃を超えるべきでない。さもないと、火災の際にスチール枠が焼き曲がっても防火窓ガラスは熱応力を充分に吸収するだけ軟質でないため、割れないからである。更に、空気式プレストレス付与システムは転移温度が高くなると、明らかにより複雑になる。処理温度ＶＡは１３５０℃下である（フロート浴での熱負荷とＳｎの蒸発を抑えるため）。
【００３９】
本発明の一優先具体例において、ガラスは高い耐熱衝撃性を有するために、高石英混晶を主結晶相とする透明ガラスセラミックに転移後の、膨張０より０．５ｘ１０−６／Ｋ以下、好ましくは０．１５ｘ１０−６／Ｋ未満だけ異なる熱膨張係数α２０／７００によって特徴付けられる。
【００４０】
透明形式のガラスセラミック、例えば炉、レンジ及びオーブンの窓として用いられるものでは、濃度はＴｉＯ２＜２重量％、ＳｎＯ２＜０．５重量％及びＦｅ２Ｏ３＜２００ｐｐｍとすべきで、それにより厚さ４ｍｍでの光透過率＞８０％が達成されるようにする。
【００４１】
透明、半透明又は不透明ガラスセラミックに関し、着色化合物を個々に又は合わせて添加することにより所望の着色が得られる。この場合、少量の添加でも充分なことが多い。
【００４２】
調理面に用いられる着色形式において、４ｍｍでの光透過率＜５％は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｅ及び／又はＣｌ化合物で着色することにより達成が可能である。Ｖ化合物での着色はガラスセラミックが調理面に用いられる場合、可視領域の着色を赤外領域の好ましい高透過率と組み合わせられるので有利である。
【００４３】
ガラスがキータイト混晶を主結晶相とするガラスセラミックに転移するようにされる場合、熱膨張係数は１．５ｘ１０−６／Ｋ未満であるべきである。かかるガラスセラミックは組成に応じて、透明、白半透明又は白不透明となりうる。着色酸化物が用いられると、この白色は対応して過着色となる。
【００４４】
ガラスに被覆が望まれる場合には、成形工程からのガラスの余熱を用い、フロート内及び／又はガラス冷却前に被覆を行うと経済的に有利である。このようにして、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＶＯ２又は導電性インジウム／錫酸化物被膜の一つ又は複数の被膜を付けることが出来る。
【００４５】
ガラスはガラス産業で通常である原料から、酸素含有雰囲気内で溶融炉にて溶融され、泡を除くため清澄工程にかけられる。溶融物は流し用開口の有るブロック及び酸素を含有する雰囲気からそれを隔離するインターフェース部を通して流れる。インターフェース部で、溶融物は撹拌され、トラフを介して還元性雰囲気のフロート内に輸送される。ガラス溶融体はスパウトリップ（注ぎ口）上を、処理温度ＶＡの近傍の粘度で流れ、溶融錫上に注がれる。スパウトリップの温度が溶融体の失透温度より高いことが必須である。これは溶融体の早すぎ、管理はずれ失透を防ぐためで、スパウトリップの内部又は周囲にヒーターを設けることによって積極的に達成される。溶融金属に接した後、溶融体は成形、冷却され、フロートの端部においてガラスは転移温度を僅かに上回る温度で取り外され、冷却炉内で徐冷される。オンライン品質管理が有り、しかる後ガラスは切断され、所望のフォーマットで積載される。
【００４６】
本発明による平板フロートガラスは熱的プレストレス付与ガラスとしても、また高石英混晶又はキータイト混晶を主結晶相とするガラスセラミックに転移後のもの、即ち本発明による低熱膨張係数ガラスセラミックとしても用い得るので有利である。熱的プレストレス付与ガラスは好ましくは、ＤＩＮ１２４９（ペレットに破断）による安全ガラス特性を有する熱的プレストレス付与防火ガラスとして用いられる。本発明によるガラスセラミックは好ましくは、透明形式で炉及びオーブンの窓用防火ガラスとして、高エネルギー光の覆いとして、熱分解オーブンドア用窓として、また暗色着色形式で冷却及び焙り用加熱プレートとして用いられる。下側に光吸収被膜を付けることにより、透明ガラスセラミックは要求される光透過率を有する調理面を製造するのに用いることが出来る。
【００４７】
ガラスセラミック製品は通常の圧延ではなしえなかった、フロート法を用いることにより得られる高い表面品質を有することから、それに審美的利点が有る。望ましくない反射と歪みが無くなる。炉、オーブン又は熱分解オーブンの窓に、また高エネルギー光の覆いとして用いられる場合、フロート法の生成する面は汚れの付着性が明確に低く、微細粗さの有る圧延面より容易に清掃出来る。
【００４８】
以下、実施例を呈示して本発明を更に詳細に説明する。
表１は、幾つかの好適な具体例である異なるタイプのフロートガラスの組成と特性を示す。例１〜１４は本発明を具現したガラスの実施例であり、例１５〜１７は本発明に属さない比較例である。表２は、対応するガラスセラミックの特性を示す。
【００４９】
表１の初期ガラスは、ガラス工業において一般的な原料を用いて、溶融及び清澄したものである。これ等のガラス中、Ｆｅ２Ｏ３成分の含有率は１６０ｐｐｍである。例２では、純ＳｉＯ２原料を用いることにより、１００ｐｐｍＦｅ２Ｏ３のレベルが達成された。例１〜１６のガラスは溶融石英（石英ガラス）から成るポット内で、約１６２０℃の温度でそれぞれ溶融、清澄した。次いで、溶融体は白金／ロジウムポットに移し、約１５８０℃の温度で３０分間それぞれ均質化した。白金／ロジウムポットには、溶融体が白金／ロジウムポットとの直接接触するのを阻止する、石英ガラス製内側ポットを設けた。約１６４０℃の温度で１時間硬溶融[dead melting]（キリング[killing]）した後、約１４０ｘ１００ｘ３０ｍｍの鋳造物を注ぎ込み、冷却炉内で約６６０℃から常温まで冷却した。試験体、例えば転移温度Ｔｇと熱膨張係数α２０／３００の測定のための試験片がこれ等の鋳造物から作製された。ガラス溶融体と白金／ロジウム間の接触を回避した結果、Ｐｔ含有率は１０〜３０ｐｐｂであり、ロジウム含有率は検出限界下、即ち＜１０ｐｐｂであった。
【００５０】
本発明による組成を、焼結溶融石英（焼結石英ガラス）製で高周波加熱４リッターポットにて、約１７５０℃の温度で溶融した。完全溶解後のガラスを、１９００〜２０００℃で１時間清澄した。この高温清澄生成鋳造体は極めて無泡のものであった。これ等の鋳造体を、特殊ガラスの製造に用いられる商用フロートに注ぎ込む試験のために準備した。石英ガラス製内部ポットの有る２リッターの白金／ロジウム製ポットで、これ等の鋳造体を再溶融した。これ等のポットは、長桿付き懸架器の前端に固着された。ポットを保持する懸架器は、小孔を介してフロート内に導入された。ポット内の溶融体はフロート開始時にスパウトリップの後方で溶融錫上に注がれ、その流動と共に硼珪酸ガラスから成る生産ストリップに取り付けられた。フロート浴上の注ぎガラスのホールドタイムは約３０〜４０分であった。試験溶融体を硼珪酸生産ストリップと共に、フロートと冷却炉を通して移送した。冷却炉の後方にて、厚み約４〜６ｍｍであった固化試験溶融体を生産ストリップから切り離し、試験のために取り出した。硼珪酸ガラスと本発明による組成物は熱膨張係数が極めて近似するため、試験溶融体はまた硼珪酸ガラスに極めて良好に付着しており、熱膨張係数の差が生ずる応力の結果としてはちぎれなかった。本発明によるフロート後の組成物の透過率をＤＩＮ５０３３に従って測定した。フロート後の試験溶融体はまた上側と下側で表面欠陥、特に結晶に付いて検査された。フロート後試験溶融体の上側には結晶が無かった。フロート浴のカバーから物がガラス溶融体に落ちたときの特別な場合にのみ、結晶が接触により出来た。フロート後溶融体の下側には、孤立した、可視不適格でない結晶が有った。これ等の結晶は、試験溶融体と溶融錫浴の間の境界において大気中の酸素が少量フロート浴に浸透したことによるものであることが分かった。試験条件下で侵入した大気中の酸素がＳｎの局部的酸化を起こし、これがガラス内に拡散し、成核剤として作用し、局部的高石英混晶を生成した。これ等下側の孤立結晶によっては、ガラスの被プレストレス付与能力も、ガラスセラミックへの転移も有害に影響されなかった。
【００５１】
ＰｔやＲｈの析出は特に見出されなかった。
【００５２】
本発明によるガラス組成の試験溶融体では、極めて有害な結晶帯は生成されなかった。
【００５３】
また、Ｓｎの低下も少しもフロート後試験溶融体の上側に見出されなかった。
【００５４】
比較例１５は、清澄剤Ａｓ２Ｏ３で溶融した組成を表す。前記の方法を用いて、この組成の鋳造体をフロートに注ぎ込み、生産ストリップに取り付けた。フロートから取り出されたフロートガラスには、フロート浴の還元性形成ガス雰囲気により生成された金属被膜が有った。比較例１５とは対照的に、比較例１６は同一の基本組成を用いたものの、Ａｓ２Ｏ３は添加されなかった。ガラスがフロート浴上に注がれた後、望ましくない高石英混晶の結晶帯が両側の表面近傍に見出された。このガラスは、高いＺｎＯ濃度と比較的高いＴｉＯ２の組成のものである。
【００５５】
比較例１７では、比較例１６の組成物が内部石英ガラスポットの無い白金／ロジウムポット内で直接溶融された。溶融鋳造体の白金含有率は９００ｐｐｂと測定された。このフロートガラスには、樹木状に成長した上限大きさ１００μまでの表面結晶と、隣接する滴状金属結晶化が有った。
【００５６】
ガラスセラミックへの転移は、表２にリストした核形成及び結晶化条件下で行われる。６００℃まで急速加熱した後、ガラスを核形成温度まで加熱し、次いで核形成温度から一定の加熱速度２．５Ｋ／分で結晶化温度まで加熱した。次いで、ガラスを最大温度から冷却速度約４Ｋ／分で約６００℃まで冷却した。例１１は、温度を更に１１００℃まで上昇した１時間の加熱で、キータイト混晶を主結晶相とする白色半透明ガラスセラミックに転移されたガラスを表す。残りの本発明例は、高石英混晶を主結晶相とする濃度のため、常温〜７００℃の温度範囲で測定の極めて低い熱膨張値を有している。主結晶相と平均微結晶大きさはＸ線回折計で測定された。光透過率はＤＩＮ５０３３に従って測定された。
【００５７】
【表１】
0004669149.tif 000002
【表２】
0004669149.tif 000003