(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分からなる混合物を反応条件下で反応させることからなるスクシンイミド組成物の製造方法：
（ａ）不飽和酸性試薬とポリアルケンを強酸の存在下で反応させることにより調製した不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体；
（ｂ）（１）不飽和酸性試薬と（２）オレフィンとの不飽和酸性試薬共重合体；および
（ｃ）アルキレンポリアミン。
【請求項２】
ポリアルケンが最初は５０％より多くのメチルビニリデン異性体を含んでいて、そしてポリアルケンの５０％未満がメチルビニリデン末端基を有するように、不飽和酸性試薬との反応前にポリアルケンを強酸で処理する請求項１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項３】
４０％未満のポリアルケンがメチルビニリデン末端基を有するように、不飽和酸性試薬との反応前にポリアルケンを強酸で前処理する請求項２に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリアルケンがポリブテンである請求項１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリブテンがポリイソブテンである請求項４に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリアルケンの数平均分子量が５００乃至３０００である請求項１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１（ａ）の不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である請求項１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項８】
不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を生成させる際の不飽和酸性試薬のポリアルケンに対するモル比が少なくとも１：１である請求項１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項９】
強酸が油溶性の強有機酸である請求項１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項１０】
強酸がスルホン酸である請求項９に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項１１】
スルホン酸がアルキルアリールスルホン酸である請求項１０に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項１２】
アルキルアリールスルホン酸のアルキル基が炭素原子数４乃至３０を持つものである請求項１１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項１３】
スルホン酸がポリアルケンの全重量に対して、０．００２５％乃至１％の範囲内の量で存在する請求項１０に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項１４】
下記の特徴を有する請求項１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法：
（ａ）請求項１の成分（ｂ）において、オレフィンが平均１４乃至３０個の炭素原子を有し、不飽和酸性試薬が無水マレイン酸であり、そして共重合体の数平均分子量が２０００乃至４８００であり；
（ｂ）請求項１の成分（ｃ）において、ポリアミンが少なくとも３個の窒素原子および４乃至２０個の炭素原子を有し；そして
（ｃ）混合物が、不飽和酸性試薬共重合体の当量当たり１乃至１０当量のポリアルケニル誘導体、および不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体と不飽和酸性試薬共重合体の当量当たり０．４乃至１当量のポリアミンを含有する。
【請求項１５】
ポリアミンが少なくとも６個の窒素原子を有する請求項１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項１６】
不飽和酸性試薬とポリアルケンとを強酸の存在下で反応させることにより、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を生成させる際に、不飽和酸性試薬の供給時間が０．４乃至１．２時間である請求項１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項１７】
ポリアルケニル誘導体を生成させるための反応時間が２乃至６時間である請求項１に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により製造されたスクシンイミド組成物。
【請求項１９】
２０％乃至６０％の請求項１８に記載のスクシンイミド組成物、および８０％乃至４０％の有機希釈剤からなる濃厚物。
【請求項２０】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の請求項１８に記載のスクシンイミド組成物からなる潤滑油組成物。
【請求項２１】
ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素油、および百万分の１０乃至１００００部の請求項１８に記載のスクシンイミド組成物からなる燃料油組成物。
【請求項２２】
請求項１８に記載のスクシンイミド組成物を、反応条件下で環状カーボネートまたは線状モノ−又はポリ−カーボネートで処理することにより製造された後処理スクシンイミド組成物。
【請求項２３】
環状カーボネートがエチレンカーボネートである請求項２２に記載の後処理スクシンイミド組成物。
【請求項２４】
後処理スクシンイミド組成物の定量13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける７０／７２のピーク比率が少なくとも２である請求項２２に記載のスクシンイミド組成物の製造方法。
【請求項２５】
請求項１８に記載のスクシンイミド組成物を、反応条件下で酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、およびホウ酸エステルからなる群より選ばれるホウ素化合物で処理することにより製造された後処理スクシンイミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンスクシンイミド、およびポリアルキレンスクシンイミドの後処理誘導体からなる新規な組成物に関する。さらには本発明は、これら組成物の製造方法、および潤滑油の分散剤や炭化水素燃料の堆積物生成防止剤としてのそれらの使用に関する。その他に本発明は、そのような新規な組成物を含む濃縮物、潤滑油組成物、および炭化水素燃料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関用の潤滑油組成物には一般に、堆積物生成や摩耗、腐食などを低減または抑制するために各種の添加剤が含まれている。同様に、内燃機関用の液体炭化水素燃料には最低でも、堆積物の生成を抑制または低減する添加剤が含まれている。本発明は、分散剤または堆積物生成防止剤として有用な組成物に関するものである。
【０００３】
潤滑油において分散剤は、主に燃料の不完全酸化によって生成するスラッジ、カーボンおよびワニス、あるいは燃料中の不純物、あるいは潤滑油組成物に使用される基油中の不純物を抑制するために機能する。分散剤はまた、ディーゼルエンジン潤滑油中にススが存在することによって発生する粘度増加も抑制する。
【０００４】
燃料中の堆積物生成防止剤は、燃料の不完全燃焼によっても生じるエンジン堆積物の生成を抑制または低減する。そのような堆積物は、キャブレータ部、スロットル本体、燃料噴射器、吸入口およびバルブに生成される。それら堆積物は、不十分な加速や失速、および燃料消費量や排気汚染物質の増加を含む重大な問題を引き起こす。
【０００５】
潤滑油分散剤および燃料堆積物生成防止剤の最も効果的な部類の一つに、ポリアルキレンスクシンイミドがある。場合によっては、スクシンイミドが潤滑油組成物に流動性改質、もしくはいわゆる粘度指数保証特性を付与することも判明している。これは結果として、必要な粘度指数向上剤の量の低減をもたらす。スクシンイミド分散剤の欠点としては、一般的にフルオロカーボンエラストマーの寿命を短くすることが見つかっている。一般にある種のスクシンイミド分散剤では、窒素含量が多くなると分散性は良くなるが、フルオロカーボンエラストマーとの併用性は悪くなる。
【０００６】
従って、ポリアルキレンスクシンイミドの分散性およびＶＩ保証特性を改善するとともに、そのような分散剤のフルオロカーボンエラストマーに対する相性を改善することが望まれている。さらにまた、ポリアルキレンスクシンイミドの安定性、特に加水分解安定性とせん断応力安定性を改善することが望まれている。また、特に潤滑油をディーゼルエンジンのクランクケースで使用する意図がある場合には、スス分散性を改善することも望まれている。
【０００７】
ポリアルキレンスクシンイミドは一般に、対応するポリアルキレンコハク酸無水物とポリアルキルポリアミンの反応により製造される。ポリアルキレンコハク酸無水物は一般に、多数の周知の方法によって製造される。例えば、周知の熱的方法（例えば、米国特許第３３６１６７３号明細書参照）、同じく周知の塩素化法（例えば、米国特許第３１７２８９２号明細書参照）、熱的方法と塩素化法の組合せ（例えば、米国特許第３９１２７６４号明細書参照）、及び遊離基法（例えば、米国特許第５２８６７９９号および第５３１９０３０号明細書参照）がある。そのような組成物としては、一対一単量体付加物（例えば、米国特許第３２１９６６６号及び第３３８１０２２号明細書参照）、並びに「重付加」生成物、アルケニル誘導置換基当たり少なくとも１．３個のコハク酸基が付加されたアルケニル誘導置換基を有する付加物（例えば、米国特許第４２３４４３５号明細書参照）を挙げることができる。
【０００８】
米国特許第３３６１６７３号および第３０１８２５０号の明細書には、アルケニル又はアルキル−置換コハク酸無水物をポリアミンと反応させて、アルケニル又はアルキルスクシンイミド潤滑油分散剤および／または清浄剤を生成させることが記載されている。
米国特許第４６１２１３２号明細書には、ポリアミン部の一以上の窒素が炭化水素オキシカルボニル基、ヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル基、またはヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル基で置換されたようなアルケニル又はアルキルスクシンイミドは、環状又は線状カーボネートまたはクロロホルメートとの反応により変性しうることが教示されている。これらの変性したスクシンイミドは、潤滑油中で向上した分散性および／または清浄性を示すと記載されている。
【０００９】
米国特許第４７４７９６５号明細書には、変性スクシンイミドを長鎖のアルケニル置換基当たり平均１．０個より多いコハク酸基を持つスクシンイミドから誘導したと記載されていることを除いては、米国特許第４６１２１３２号明細書に開示のものと同様の変性スクシンイミドが開示されている。
【００１０】
Ｓ．Ｔ．ロビー、Ｒ．Ｅ．コーンブレッケ及びＪ．Ａ．サップによる論文「ガソリンエンジンの堆積物組成、第二部、一連のＶＥ堆積物への分散剤効果」( Deposit Formulation in Gasoline Engines, Part 2, Dispersant Effects on Sequence VE deposits、JOURNAL OF THE SOCIETY OF TRIBOLOGISTS AND LUBRICATION ENGINEERS、第５０巻、１２、９８９〜９９５頁(１９９４年１２月)）には、分散剤のアルキル側鎖の長さが堆積物生成抑制性能に影響を及ぼすこと、また窒素レベルが同じなら、試験した低分子量（側鎖１０００ダルトン）の分散剤は、試験した高分子量（側鎖２０００ダルトン）のスクシンイミド分散剤よりも劣ることが示されている。
【００１１】
米国特許第４２３４４３５号明細書には、数平均分子量（Ｍn）が１５００〜３２００の範囲にある好ましいポリアルケンから誘導される置換基が教示されている。ポリブテンについては、特に好ましいＭn範囲は１７００〜２４００である。この特許にはまた、スクシンイミドのコハク酸比が少なくとも１．３でなければならないことも示されている。すなわち、ポリアルケンから誘導される置換基の当量当たり少なくとも１．３個のコハク酸基があるべきである。最も好ましくは、コハク酸比は１．５乃至２．５であるべきである。この特許にはさらに、その分散剤は粘度指数の向上ももたらすことが示されている。すなわち、これらの添加剤はそれを含有する潤滑剤組成物に流動改質性を付与する。このことはマルチグレード潤滑油での使用には望ましいが、シングルグレード潤滑油では望ましくないと考えられている。
【００１２】
分散剤および／または清浄剤として有用なポリアミノアルケニルまたはアルキルスクシンイミドや他の添加剤、例えばマンニッヒ塩基は、塩基性窒素を含んでいる。塩基度は分散剤／清浄剤が有すべき重要な性質ではあるが、エンジンによっては使用されているフルオロカーボンエラストマーシールへの初期攻撃には、塩基性窒素による攻撃が関与している信じられている。この攻撃はフッ素イオンの逸失を招き、また実際にシールには亀裂が生じてエラストマーからは他の望ましい物理的性質が失われることになる。
アルケニルスクシンイミドの様々な特性を改善するための各種の後処理が当該分野では知られており、米国特許第５２４１００３号明細書には多数の後処理が記載されている。
【００１３】
米国特許第５２６６１８６号明細書の実施例２には、ある種のポリイソブテニル−コハク酸無水物付加物（表２の脚注２参照）とエチレンジアミンとを反応させた後、無水マレイン酸／アルファオレフィン共重合体と反応させることによることからなる分散剤の製造が開示されている。この特許には、生成物が硫化鉄分散剤として機能することにより、炭化水素原料油の熱処理により生じる石油精製処理装置のスラッジ堆積物を防止するのに有用であることが教示されている。
【００１４】
米国特許第５１１２５０７号明細書には、はしご構造体の両側が、一般に炭素原子数少なくとも約３０、好ましくは炭素原子数少なくとも約５０の長鎖のアルキル基またはアルケニル基である、重合によりはしご構造を有する高分子量スクシンイミド分散剤が開示されている。この分散剤は、加水分解安定性およびせん断応力安定性が向上すると記載されており、ある種の無水マレイン酸−オレフィン共重合体とある種のポリアミンとの反応により製造される。その特許にはさらに、重合体に各種の後処理を施してもよいことが教示され、また重合体を環状カーボネート、線状モノ、ポリカーボネート；ホウ素化合物（例、ホウ酸）、およびフルオロリン酸やそのアンモニウム塩で後処理する手段が記載されている。
【００１５】
米国特許第５３３４３２１号および第５３５６５５２号明細書には、ある種の環状カーボネートで後処理したアルケニル又はアルキルスクシンイミドは、フルオロカーボンエラストマーに対する相性が向上し、そして対応する置換無水コハク酸とモル当たり少なくとも４個の窒素原子を持つポリアミンとの反応により、好ましく製造されることが開示されている。
【００１６】
ヨーロッパ特許出願（ＥＰ）０６８２１０２Ａ２号公報には、オレフィンと無水マレイン酸の共重合体、非環状炭化水素置換コハク酸アシル化剤、およびアルキレンポリアミンを反応させることからなる製造方法が開示されている。この生成物は、粘度指数向上剤の特性を有する分散剤として使用できる添加剤として、潤滑油組成物において有用であると記載されている。
【００１７】
「アルキルコハク酸無水物の製造」と題した米国特許第３８１９６６０号明細書には、触媒量のｐ−アルキルベンゼンスルホン酸を使用することにより、分子量１６８乃至９００のアルケンと無水マレイン酸の反応過程においてフマル酸昇華およびタール形成が抑制されること、およびアルケニルコハク酸無水物の収量が増加することが開示されている。
【００１８】
「不飽和Ｃ4-Ｃ10ジカルボン酸物質の油溶性誘導体の製造法」と題した米国特許第４２３５７８６号明細書には、油溶性でｐＫaが４未満の強有機酸、例えばスルホン酸の存在下で行われる、不飽和Ｃ4−Ｃ10ジカルボン酸とＣ30−Ｃ700のオレフィンのエン反応が開示されている。
「ポリアルケニル置換Ｃ4乃至Ｃ10のジカルボン酸生成物質の製造法」と題した米国特許第５７７７０２５号明細書には、沈降防止量の油溶性炭化水素置換スルホン酸の存在下で反応を実施することにより、一不飽和Ｃ4カルボン酸のポリアルキレン誘導体を製造する方法が開示されている。
【００１９】
「不飽和ジカルボン酸物質のポリアルケニル誘導体の製造法」と題したヨーロッパ特許出願第０５４２３８０Ａ１号公報には、ジカルボン酸部とポリアルケニル鎖の比率が１．２：１より小さいモノエチレン的不飽和のＣ4−Ｃ10のジカルボン酸物質のポリアルケニル誘導体の製造方法が開示されている。その方法は、Ｍnが９５０乃至５０００の範囲にあるポリアルケンとモノエチレン的不飽和のＣ4−Ｃ10のジカルボン酸物質を、１：１より大きいモル比で、１５０℃乃至２６０℃の範囲の温度で、重付加を防止する量のスルホン酸の存在下で反応させることからなる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スクシンイミド組成物の改良された製造方法を提供する。また本発明は、潤滑油の分散剤や炭化水素燃料の堆積物防止剤として有用な新規なスクシンイミド組成物を提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法においては、特定の混合物を反応条件下で反応させる。この混合物は、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体、不飽和酸性試薬共重合体、およびアルキレンポリアミンから構成される。不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体は、不飽和酸性試薬とポリアルケンを強酸の存在下で反応させることにより合成される。不飽和酸性試薬共重合体は、不飽和酸性試薬とオレフィンとの共重合体である。
その製造方法は、ある面では、強酸触媒の存在下での不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の生成が、ポリアルケニル誘導体の転化、そして結局は最終スクシンイミドの転化を著しく向上させるという発見に基づいている。
【００２２】
ある態様では、ポリアルケンは最初は約５０％より多くメチルビニリデン異性体を含んでいる。そして５０％未満（より好ましくは４０％未満）のポリアルケンがメチルビニリデン末端基を有するように、不飽和酸性試薬との反応前にポリアルケンを強酸で処理する。
ポリアルケンはポリブテンであることが好ましく、ポリイソブテンがより好ましい。ポリアルケンの分子量は５００乃至３０００であることが好ましい。
ポリアルケニル誘導体の生成および不飽和酸性試薬共重合体の生成に用いられる不飽和酸性試薬は、無水マレイン酸であることが好ましい。
ポリアルケニル誘導体を生成する場合に、不飽和酸性試薬のポリアルケンに対するモル比は１：１かそれ以上であることが好ましい。
【００２３】
強酸は、油溶性でｐＫaが約４未満の強有機酸であることが好ましい。より好ましくはスルホン酸であり、例えばアルキルアリールスルホン酸であって、そのアルキル基が炭素原子数が４乃至３０のものである。スルホン酸は、ポリアルケンの全重量に対して、０．００２５％乃至１％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００２４】
不飽和酸性試薬共重合体は、無水マレイン酸と平均炭素原子数１４乃至３０のオレフィンとの共重合体であることが好ましい。好ましくは、共重合体の分子量は２０００乃至４８００である。
ポリアミンは、少なくとも３個の窒素原子（より好ましくは、少なくとも６個の窒素原子）と４乃至２０個の炭素原子を有することが好ましい。
反応混合物は、不飽和酸性試薬共重合体の当量当たり約１乃至１０当量のポリアルケニル誘導体、およびポリアルケニル誘導体と不飽和酸性試薬共重合体の当量当たり約０．４乃至１モルのポリアミンを含有することが好ましい。
【００２５】
本発明はまた、ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素、および百万分の１０乃至１０，０００部の本発明のスクシンイミド組成物からなる燃料組成物を提供する。
【００２６】
本発明はまた、主要量の潤滑粘度の基油、および少量の本発明の化合物（「有効成分」）からなる潤滑油組成物を提供する。本発明の有効成分は、有効量で用いることができ、エンジンスラッジやワニスの生成を抑制し、かつフルオロカーボンエラストマーエンジンシールとの相性（併用性）を維持するのに非常に効果的である。本発明はまた、約２０乃至６０重量％の該化合物もしくは混合化合物と、約４０乃至８０重量％の基油に直接加えるように意図された相溶性の液体希釈剤とからなる濃厚物も提供する。潤滑油組成物および濃厚物はいずれも、他の清浄分散剤を含めて、基油の特性を改善するように意図された他の添加剤を更に含有してもよい。
【００２７】
対応する後処理誘導体は、反応生成物を所望の後処理によって処理することにより得ることができる。例えば、反応生成物は、環状カーボネートで処理することが好ましく、より好ましくはエチレンカーボネートであり、そして米国特許第４６１２１３２号および第５３３４３２１号明細書（その内容を本明細書の記載として利用することができる）に記載の手段により処理することが好ましい。
ある態様では、スクシンイミドをエチレンカーボネートで後処理すると、その後処理したスクシンイミドの定量13ＣＮＭＲスペクトルにおける７０／７２のピーク比率は少なくとも２である。
本発明の内容について、以下の詳細な記述により明らかにする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
最も広い観点によれば、本発明は、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体、不飽和酸性試薬共重合体、およびアルキレンポリアミンを反応させることによりスクシンイミドを製造する方法において、ポリアルケニル誘導体を強酸の存在下で生成させると、より高い比率で活性成分が得られるという発見に基づくものである。スクシンイミドの高比率の活性成分は直接には、強酸の存在下でポリアルケンと不飽和酸性試薬を反応させて得られるポリアルケニル誘導体の高い転化の結果である。
【００２９】
また、エチレンカーボネートで後処理したスクシンイミドの有利な特性は、強酸の存在下で生成させたポリアルケニル誘導体を使用することによって得られるものである。
例えば、本発明に従って製造されたスクシンイミドは、強酸なしで製造されたスクシンイミドと比較して、活性成分が同じ比率なら、より低い粘度を示すことが判明している。これは、強酸なしで製造されたスクシンイミドは、より多くの未反応ポリアルケンを含んでいるという事実によるものと考えられる。
【００３０】
さらに、本発明に従って製造されたエチレンカーボネート後処理スクシンイミドは、強酸なしで製造されたエチレンカーボネート後処理スクシンイミドと比較すると、より沢山のエチレンカーボネートの鎖を含有する。（この鎖は、後処理生成物中に一緒に結合しているヒドロキシエチル基の数に対応する）。エチレンカーボネートの鎖の長さの増加は一般に、スクシンイミドの有利な性質であるとみなされ、分散特性の向上をもたらす。
【００３１】
本発明は、下記成分からなる混合物を反応条件下で反応させることからなるスクシンイミドの製造方法にある。
（ａ）不飽和酸性試薬とポリアルケンを強酸の存在下で反応させることにより調製した不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体；
（ｂ）（１）不飽和酸性試薬と（２）オレフィンとからの不飽和酸性試薬共重合体；および
（ｃ）アルキレンポリアミン。
【００３２】
［定義］
本明細書で使用するとき、以下の用語は、逆に特に断らない限りは、下記の意味である。
「スクシンイミド」は、多数のアミド、イミドなどの、無水コハク酸とアミンの反応によって生成するものも含むと当該分野では了解されている。しかしながら、主生成物はスクシンイミドであり、この用語は一般には、アルケニル−、またはアルキル−置換コハク酸またはその無水物とポリアミンの反応の生成物を意味するものとみなされている。アルケニルまたはアルキルスクシンイミドは多数の文献に開示され、当該分野ではよく知られている。スクシンイミドの基本的な種類および「スクシンイミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第２９９２７０８号、第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１００６７３号、第３２１９６６６号、第３１７２８９２号および第３２７２７４６号の各明細書に教示されており、それらの開示内容を本明細書の内容として利用することができる。
【００３３】
「全塩基価」または「ＴＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、高いＴＢＮ価は生成物のアルカリ性がそれだけ強いこと、従って保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６試験、あるいは任意の他の同様の手段により決定することができる。
【００３４】
「コハク酸比」または「コハク酸（塩）化比」は、米国特許第５３３４３２１号明細書の第５及び６欄に示された手段および数式に従って算出された比率を意味し、その内容を参照することができる。計算値は、アルケニルまたはアルキル鎖当たりのアルケニル又はアルキルコハク酸無水物中のコハク酸基の平均数を表すと言える。実際には、「コハク酸比」はこれよりも複雑である。アルケニル鎖当たりのコハク酸基の平均数と、アルケニルコハク酸無水物試料中に溶解している樹脂の比率との和の尺度である。％活性成分部分、ＳＡＰ価およびポリブテンの数平均分子量の測定それだけでは、可溶性樹脂およびアルケニル鎖当たりのコハク酸基の平均数それぞれの寄与を区別するのに不十分である。可溶性樹脂の比率の単独測定は、例えば溶媒抽出またはクロマトグラフィーにより可溶性樹脂を分離することによって行うことができる。
【００３５】
「ＰＩＢＳＡ」は、ポリイソブテニルコハク酸無水物を意味する。
「不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体」は、下記式を有する構造を意味する。
【００３６】
【化１】
0004809511.tif 000002
【００３７】
（式において、Ｒはポリアルケニル基であり、ＬおよびＭは独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−、低級アルキル基からなる群より選ばれ、あるいは一緒にはアルケニル又はアルキルコハク酸無水物基を形成する−Ｏ−である。）
【００３８】
「不飽和酸性試薬」は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応物を意味する。
【００３９】
【化２】
0004809511.tif 000003
【００４０】
（式中、ＸおよびＸ’は、そのうちの少なくとも一方が反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基的に反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同一でもあるいは異なっていてもよい。一般には、Ｘおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＯＭ+（Ｍ+は１価の金属を表す）、アンモニウムまたはアミンカチオン、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、そして一緒になってＸおよびＸ’は無水物を形成するような−Ｏ−であってもよい。好ましくは、ＸおよびＸ’は、両方のカルボキシル機能がアシル化反応の一部となりうるようなものである。無水マレイン酸は好ましい不飽和酸性試薬である。他の好適な不飽和酸性試薬としては、電子欠損オレフィン類、例えばモノフェニルマレイン酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド類；イソマレイミド類；フマル酸、マレイン酸、アルキル水素マレエート及びフマレート類、ジアルキルフマレート及びマレエート類、フマロニル酸およびマレアニン酸類；マレイン酸ニトリル、およびフマル酸ニトリルを挙げることができる。
【００４１】
ＳＡＰ価は、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物の試料における酸または無水物当量の量の尺度である。一般には、ＡＳＴＭ Ｄ９４試験などの公知の手段により、あるいはＦＴＩＲ分光法により測定される。単位は一般に、ｍｇＫＯＨ／ｇ試料として記される。
【００４２】
アルケニル又はアルキルコハク酸無水物の％活性成分は、クロマトグラフィー技術を用いて求めることができる。この方法は、米国特許第５３３４３２１号明細書の第５及び６欄に記載されている。
ポリオレフィンのパーセント転化率は、米国特許第５３３４３２１号明細書の第５及び６欄の方程式を用いて％活性成分から算出される。
特に断らない限りは、百分率は全て重量パーセントであり、分子量は全て数平均分子量である。
【００４３】
［合成］
本発明の化合物は、所望のポリアルケニル誘導体を、不飽和酸性試薬共重合体およびポリアミンと、反応条件下にて接触させることにより製造することができる。
【００４４】
一般に上記の方法は、不飽和酸性試薬共重合体モル当たりポリアルケニル誘導体１乃至１０当量と、ポリアルケニル誘導体と不飽和酸性試薬共重合体の和の当量当たりポリアミン０．４乃至１当量とを接触させることにより実施する。この反応を行なうには一般に、最初にポリアルケニル誘導体と不飽和酸性試薬共重合体とを一緒に加え、次にポリアミンを加えるのが好都合であることが見い出されている。反応は不活性有機溶媒または希釈剤中で行うことが望ましい。最適な溶媒は、特定の共重合体によって異なり、文献情報あるいは通常の実験から決定することができる。例えば、無水マレイン酸ポリα−オレフィンの共重合体の場合には、天然油、およびＣ9〜Ｃ11の芳香族炭化水素溶媒の混合物が容認できる溶媒であることを見い出した。
【００４５】
反応は、一般には約１４０℃乃至１８０℃、好ましくは１５０℃乃至１７０℃の範囲の温度で、約１乃至１０時間、好ましくは４乃至６時間かけて行う。反応は一般にはほぼ大気圧で行うが、それより高いかあるいは低い圧力も、所望の反応温度および反応物や溶媒の沸点に応じて利用することができる。
前に述べたように、二次生成物や副生成物のために、また反応物が一般には混合物であるために、反応生成物は一般には混合物となる。理論的には、例えば反応物として純粋な化合物を用い、そして反応生成物から所望の純粋な化合物を分離することにより、純粋な化合物を得ることも可能ではある。
【００４６】
系に含まれる水分、あるいはアミンと無水コハク酸またはマレイン酸部との反応により発生した水分は、共沸、不活性ガスストリッピング、あるいは蒸留によって、反応過程で反応系から取り除くことが好ましい。反応過程のいつでも、系を高温（一般には、１００℃乃至２５０℃）および減圧でストリップして、生成物中に存在しうる任意の揮発性成分を除去することができる。
【００４７】
［不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体］
ポリアルケニル誘導体の合成に際しては、ポリアルケンを高温、強酸の存在下で不飽和酸性試薬と反応させて、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を生成させる。
【００４８】
ポリアルケニル誘導体のＳＡＰ価、ポリオレフィン転化率（％）、不溶性樹脂含量、可溶性樹脂含量、およびコハク酸比は全て、強酸の濃度、不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比（ＣＭＲ）、不飽和酸性試薬の供給時間（ＭＡ供給）、反応温度、およびポリアルケニル誘導体が生成する反応時間（滞留時間）に依存する。これらの反応パラメータは、ポリアルケニル誘導体について所望の特性を得るために変えることができる。
不飽和酸性試薬のポリアルケンに対するモル比は、少なくとも１：１であることが好ましい。より好ましくは、そのモル比が１：１乃至４：１の場合である。
不飽和酸性試薬の供給時間は、０．４乃至１．２時間であることが好ましい。また、ポリアルケニル誘導体を生成させるための反応時間は２乃至６時間であることが好ましい。
【００４９】
高い転化を達成するためには、反応は、ポリアルケン、不飽和酸性試薬および強酸を反応温度で接触させて行うのが最も良い。強酸の存在は、ポリアルケンの％転化率を増加させる。強酸の存在はまた、不溶性樹脂を少なくし、可溶性樹脂を少なくし、そしてコハク酸比を低くくする。しかし、これは他の反応条件、例えばＭＡ供給時間、不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比（ＣＭＲ）、反応時間および反応温度にも依存する。
【００５０】
強酸は、ポリアルケンの末端基二重結合の異性化をもたらすことを見い出している。これは特に、不飽和酸性試薬が存在しないときに正しい。例えば、ポリアルケンの末端基組成が殆どメチルビニリデン異性体から構成されるなら、ポリアルケンの強酸処理は、メチルビニリデン異性体の三置換異性体、四置換異性体、およびまだその構造が決定されていない他の異性体への異性化をもたらす。この異性化は、反応時間、温度および強酸の濃度に依存する。強酸をポリアルケンと不飽和酸性試薬の混合物に加えるなら、ポリアルケンの異性化およびポリアルケンの％転化の増加が得られる。さらに、他の副反応、例えばポリアルケンの二量化、ポリアルキレン誘導体の二重結合の異性化なども起こりうる。これらの副反応も本発明の範囲の一部である。
【００５１】
この反応の実施の一態様では、一般に最初にポリアルケンと強酸とを加え、ポリアルケンと強酸とを反応させて、ポリアルケンのメチルビニリデン末端基の量を減少させ、次いでそれを不飽和酸性試薬と反応させるのが都合が良いことを見い出している。これは、不飽和酸性試薬の添加前に微量の水分を除去するために通常、ポリアルケンを加熱するので都合が良い。強酸は、バッチサイクル時間の増加をもたらすことなく、この時点で加えることができる。この態様では、不飽和酸性試薬の添加前にポリアルケンを強酸で前処理することが、５０％未満（より好ましくは４０％未満）のメチルビニリデン末端基を有するポリアルケンを生成させるに十分であって、好ましい。
【００５２】
これまでに研究者は、多量のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブテンなどのポリアルケン類の転化が、より反応性のメチルビニリデン異性体の使用によって向上することを明らかにしている。事実、高い転化率は、多量のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブテンから、無水マレイン酸／ポリブテンＣＭＲ、反応時間、反応圧または反応温度を増加させることによって得ることができる。本発明の方法は、この方法の改良であるといえる。なぜならば、本発明においては、より高い転化率を得るのに、より高い無水マレイン酸／ポリブテンＣＭＲ、反応時間、圧力または温度を要求しないからである。
【００５３】
本発明の別の態様では、強酸、ポリアルケン及び不飽和酸性試薬を、反応の開始時に一緒に加える。次いで、ポリアルケンのメチルビニリデン末端基の異性化が起こるように温度を上げるが、不飽和酸性試薬との反応は起こらない。次に、メチルビニリデン含量が所望のレベルに達した後、ポリアルキレン誘導体を生成させるためのポリアルケンと不飽和酸性試薬の反応が起こるように、温度を十分に高くする。
【００５４】
他の態様では、ポリアルケン、強酸および不飽和酸性試薬を全て一緒に加えるか、あるいは最初にポリアルケンと不飽和酸性試薬を加えてもよく、その後に、強酸を加える。その他の可能な添加順序も実行できる（例えば、ポリアルケンと強酸の一部、次に不飽和酸性試薬、その次に残りの強酸）。可能な添加順序は全て本発明の範囲内に含まれる。
反応の温度は広範囲に渡って変えることができる。好ましい温度は１８０℃乃至２４０℃の範囲にある。圧力は、大気圧、減圧、または過圧であってもよい。好ましい圧力は過圧である。
【００５５】
（ポリアルケン）
ポリアルケンは、一種類のオレフィンの重合体であってもよいし、あるいは二種類以上のオレフィンの共重合体であってもよい。好ましいポリアルケンはポリブテンであり、より好ましくはポリイソブテンである。ポリアルケンのＭnは５００乃至３０００にあることが好ましい。
【００５６】
ポリアルケンは、メタロセンオレフィンまたはアルファオレフィン（例えば、Ｍnが５００乃至３０００のポリエチレン）から生成させることも可能である。メタロセンオレフィンとは、メタロセン触媒を用いて合成される、それらポリオレフィンまたはポリオレフィン混合物を意味する。往々にして、エチレンとアルファオレフィンとの混合物をメタロセン／アルモキサン触媒を用いて共重合すると、無灰分散剤の原料として有用なポリオレフィンが生成する。これらの物質については、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ４４０５０７Ａ２号公報および米国特許第５６５２２０２号明細書、およびその中の引用文献に記載されている。
【００５７】
ポリアルケンの末端基はどのような種類であってもよい。その種類としては、一置換、二置換、両方ともメチルビニリデンでシスおよびトランスの二置換、三置換、および四置換されたものを挙げることができる。二置換または三置換の末端基構造、もしくはそれらの混合物を含むポリオレフィンを好ましく使用することができる。特に好ましく使用できるのは、最初に約５０％よりも多くメチルビニリデン異性体を含むポリアルケンであり、そしてそのポリアルケンを、５０％未満のポリアルケンがメチルビニリデン末端基を有するように、不飽和酸性試薬との反応前に強酸で処理する。
【００５８】
（不飽和酸性試薬）
「不飽和酸性試薬」は、前記［定義］において定義したように、マレイン酸またはフマル酸反応物を意味する。
【００５９】
（強酸）
「強酸」は、ｐＫaが約４未満の酸を意味する。好ましい強酸は油溶性の強有機酸であるが、非有機の強酸も作用する（例、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＨＦなど）。より好ましい強酸はスルホン酸である。更に好ましくは、スルホン酸はアルキルアリールスルホン酸である。最も好ましくは、アルキルアリールスルホン酸のアルキル基が炭素原子数４乃至３０のものである。スルホン酸は、ポリアルケンの全重量に対して、０．００２５％乃至１％の範囲の量で使用することが好ましい。
【００６０】
［不飽和酸性試薬共重合体］
本発明において用いられる不飽和酸性試薬共重合体は、ランダム共重合体であってもあるいは交互共重合体であってもよく、公知の手段により合成することができる。さらに、大抵の場合、各部類の例は市販されて容易に入手できる。そのような共重合体は、不飽和酸性試薬と共重合体のもう一方の単位の対応する単量体との遊離基反応により合成してもよい。例えば、不飽和酸性試薬、好ましくは無水マレイン酸と、対応するＣ8〜Ｃ48のα−オレフィン、Ｃ8〜Ｃ48のポリアルキレン、エチレン、スチレン、１，３−ブタジエン、Ｃ3+のビニルアルキルエーテル、またはＣ4+のビニルアルカノエートとの遊離基反応により、不飽和酸性試薬共重合体を合成することができる。
【００６１】
無水マレイン酸と低分子量ポリブテンの共重合体は、好適的な共重合体の別の例である。低分子量ポリブテンの分子量は５５０かそれより少ない。
Ｃ12〜Ｃ28のアルファオレフィンを好ましく使用できる。なぜならば、これらの物質は市販されて容易に入手でき、また分子量尾の長さと共重合体の無極性溶媒での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物、例えばＣ14、Ｃ16およびＣ18の混合物は特に望ましい。
【００６２】
共重合体の重合度は広範囲にわたって変えることができる。一般には、高分子量の共重合体は、低温で生成させることができ、低分子量の共重合体は高温で生成させることができる。高分子量の共重合体（例えば、１０，０００を越えるもの）は、時にゲルを含む重合体を生成することがあるので、本発明の重合体としては低分子量の共重合体、すなわち低分子量（例えば、２０００〜４８００）が好ましいことが一般に明らかになっている。
【００６３】
共重合は、好適な遊離基開始剤の存在下で行われる。一般にはペルオキシド型開始剤、例えばジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、またはアゾ型開始剤、例えばイソブチルニトリル型開始剤が使用される。ポリα−オレフィン共重合体の合成手段については、例えば米国特許第３５６０４５５号および第４２４０９１６号明細書に記載されており、その内容全部を本明細書の内容として利用することができる。両特許には、各種の開始剤についても記載されている。
【００６４】
共重合体の合成に使用できる好適な溶媒は広範囲にわたっている。アルキル芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、エチルベンゼン、クメン、Ｃ9の芳香族溶媒などは、これらの溶媒を用いて得られる共重合体の分子量が所望の範囲にはいるので、これらが望ましいことを見い出している。しかしながら、溶媒を全く使用しないことも含めて、所望の分子量範囲とする任意の溶媒を用いることができる。
【００６５】
無水マレイン酸α−オレフィン共重合体の幾つかの例としては、以下のものがある。
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）樹脂［この物質はＳＭＡ（商品名）樹脂として知られている。２つの分子量による種類がある］。低分子量樹脂はＳＭＡ樹脂と呼ばれ、ＡＲＣＯケミカル社から入手でき、スチレンと無水マレイン酸の比率が１：１、２：１および３：１である。高分子量樹脂はモンサント社（商品名：Lytron）、ＡＲＣＯ社（商品名：Dylark）、またはアメリカン・サイアナミド社（商品名：Cypress）によって製造されている。ＳＭＡ共重合体の別の名称は、Styrolmol、Maron MS、およびProvimal ST樹脂である。場合によっては、部分的にエステル化された樹脂も入手可能である。
【００６６】
ポリ（エチレン−コ−無水マレイン酸）樹脂［この物質は、モンサント社により商品名ＥＭＡとして製造されている］。それらはMalethamerおよびVinac樹脂とも呼ばれる。
ポリ（アルファオレフィン−コ−無水マレイン酸）樹脂は、シェブロン・ケミカル社からＰＡ−１８（オクタデセン−１−コ−無水マレイン酸）として入手可能であり、あるいは合成１のようにして合成することができる。あるいはまた、アルファオレフィンの混合物を使用できる。これらの物質については、米国特許第３４６１１０８号、第３５６０４５５号、第３５６０４５６号、第３５６０４５７号、第３５８０８９３号、第３７０６７０４号、第３７２９４５０号および第３７２９４５１号の各明細書に記載されている。部分的にエステル化されたオレフィンコ無水マレイン酸樹脂も使用できる。これらの種類の樹脂の例は、Ketjenlube（商品名）樹脂と呼ばれ、ＡＫＺＯ社から入手できる。
【００６７】
ポリ（イソブテン−コ−無水マレイン酸）樹脂は、ＩＳＯＢＡＭ（商品名）と呼ばれ、クラレ(株)により製造されている。それらはまたハンフリー・ケミカル社からコードＫ−６６としても入手できる。
ポリ（ブタジエン−コ−無水マレイン酸）樹脂は、Maldene（商品名）と呼ばれ、ボーグ−ワーナー(株)により製造されている。
ポリ（メチルビニリデン−コ−無水マレイン酸）樹脂は、ＧＡＦ(株)よりGantrey Anの名称で販売されている。他の名称はVisco Freyである。
【００６８】
ポリ（酢酸ビニル−コ−無水マレイン酸）樹脂は、モンサント社から入手でき、Lytron 897、898及び899と呼ばれている。それらはまた、ヨーロッパではPouimalya樹脂とも呼ばれている。
無水マレイン酸と、Ｃ12〜Ｃ18のα−オレフィンまたはそれらのオレフィン混合物との遊離基重合により製造された共重合体を用いると、非常に良い結果が得られることを見い出している。
【００６９】
［ポリアミン反応物］
ポリアミン反応物は、分子当たり少なくとも３個のアミン窒素原子を有することが好ましく、より好ましくは分子当たり４乃至１２個のアミン窒素原子を有するべきである。最も好ましいのは、分子当たり約６乃至約１０個の窒素原子を有するポリアミンである。ポリアミン分子当たりのアミン窒素原子数は、以下のようにして算出される。
【００７０】
【数１】
0004809511.tif 000004
【００７１】
ここで、％Ｎ＝ポリアミンまたはポリアミン混合物中の窒素パーセント
Ｍpa＝ポリアミンまたはポリアミン混合物の数平均分子量
好ましいポリアルキレンポリアミンはまた、約４乃至約２０個の炭素原子を含み、アルキレン単位当たり炭素原子数２乃至３であることが好ましい。ポリアミンの炭素対窒素比は１：１乃至１０：１であることが好ましい。
【００７２】
本発明の化合物を生成させるのに使用できる好適なポリアミンの例としては、次のものを挙げることができる。テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、Dow E-100（商品名）重質ポリアミン（ダゥ・ケミカル社製、ミッドランド、マイアミ）、およびUnion Carbide HPA-X重質ポリアミン（ユニオン・カーバイド(株)製、ダンベリー、コネチカット）。そのようなアミンには異性体も含まれ、例えば分枝鎖ポリアミン、および炭化水素置換ポリアミンを含む前述の置換ポリアミンがある。HPA-X重質ポリアミン（「ＨＰＡ−Ｘ」）は、分子当たり平均約６．５個のアミン窒素原子を含む。そのような重質ポリアミンは一般に非常に良い結果を与える。
【００７３】
ポリアミン反応物は、単一化合物であってもよいが、一般には市販のポリアミン類を反映して化合物の混合物である。一般には、市販のポリアミンは１乃至数種の化合物を主とし、示唆された平均組成を持つ混合物である。例えば、アジリジンの重合あるいはジクロロエチレンとアンモニアの反応により合成されたテトラエチレンペンタアミンは、低級アミンと高級アミン両方の構成成分、例えばトリエチレンテトラアミン（「ＴＥＴＡ」）、置換ピペラジン、およびペンタエチレンヘキサアミンを有するが、組成は主としてテトラエチレンペンタアミンであって、全アミン組成物の実験式はテトラエチレンペンタアミンのそれに極めて近い。
【００７４】
好適なポリアミンの他の例として、混合物が全体として分子当たり少なくとも４個の窒素原子を含む場合には、各種の大きさのアミンの混合物を挙げることができる。これらの好適なポリアミンとしては、ジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）と重質ポリアミンの混合物がある。好ましいポリアミン混合反応物は、２０％ＤＥＴＡと８０％ＨＰＡ−Ｘを含む混合物であり；前記の方法により求めると、この好ましいポリアミン反応物は１分子当たり平均約５．２個の窒素原子を含む。
【００７５】
ポリアミンの合成方法とその反応については、シジウィックの「窒素の有機化学」（THE ORGANIC CHEMISTRY OF NITROGEN、クラレンドンプレス、オックスフォード、１９６６年）；ノラーの「有機化合物の化学」（CHEMISTRY OF ORGANIC COMPOUNDS、ソンダース、フィラデルフィア、第２版、１９５７年）、およびカーク／オスマー の「化学工学大辞典」（ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY、第２版、特に第２巻、９９−１１６頁）に詳しく記載されている。
【００７６】
［後処理］
本発明のスクシンイミドの分散性は一般に、環状カーボネートとの反応によって更に向上することを見出した。これは結果として、フルオロカーボンエラストマーとの相性（併用特性）に多少の低下をもたらす。しかしながら、このことは一般に分散性の増加を考慮すれば、カーボネート化された後処理重合体の濃度を減らすことによって相殺以上とすることができる。環状カーボネートによる後処理は、フルオロカーボンエラストマーシールの無いエンジンに分散剤を使用する場合に特に有利である。得られた変性重合体は、ポリアミノ部の１以上の窒素がヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ−（オキシアルキレン）またはそれらの混合物で置換されている。
【００７７】
環状カーボネートによる後処理は、環状カーボネートとポリアミノ置換基の第二級アミノ基との反応を起こさせるのに十分な条件下で行う。反応は一般には約０℃乃至２５０℃、好ましくは約１００℃乃至２００℃の温度で行う。一般に、約１５０℃乃至１８０℃の温度で最良の結果が得られる。
反応は溶媒を用いないで行なってもよく、重合体と環状カーボネートは、それだけであるいは触媒（酸性、塩基性またはルイス酸触媒など）の存在下でともに適正な比率で結合する。重合体反応物の粘度に応じて、不活性有機溶媒または希釈剤、例えばトルエンまたはキシレンを用いて反応を行うことも望ましい。好適な触媒の例としては、リン酸、三フッ化ホウ素、アルキル又はアリールスルホン酸、アルカリ又はアルカリ性カーボネートを挙げることができる。
【００７８】
ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミドと環状カーボネートの反応は、当該分野では公知であって、米国特許第４６１２１３２号明細書に記載されており、その内容全部を参照することができる。一般に、ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミドを環状カーボネートで後処理するように記載された手段もまた、本発明のスクシンイミドを後処理するのに利用することができる。
１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）は、非常に良い結果をもたらし、また市販されて容易に入手できるので、特に好ましい環状カーボネートである。
【００７９】
後処理反応に用いられる環状カーボネートのモル電荷は、スクシンイミドのポリアミノ置換基に含まれる塩基性窒素の理論数を基準とすることが好ましい。ところで、１当量のテトラエチレンペンタアミン（「ＴＥＰＡ」）が１当量の無水コハク酸および１当量の共重合体と反応すると、得られるビススクシンイミドは理論的に３個の塩基性窒素を含むことになる。従って、モル電荷２は、２モルの環状カーボネートを各塩基性窒素に対して加えるか、またはこの場合には６モルの環状カーボネートを各モル当量のポリアルキレンスクシンイミドまたはＴＥＰＡから合成したスクシンイミドに対して加えることを要求する。環状カーボネートの本発明の方法に用いられるポリアミノアルケニルスクシンイミドの塩基性アミン窒素に対するモル比は、一般には約１：１乃至約４：１の範囲にあるが、好ましくは約２：１乃至約３：１の範囲にある。
【００８０】
米国特許第４６１２１３２号明細書に記載されているように、環状カーボネートは、ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミドの第一級および第二級アミンと反応して、二種類の化合物を生成する。第一に、第一級アミンや幾つかの第二級アミンのような非ヒンダードアミンを含む強塩基が、１当量の環状カーボネートと反応してカルバミド酸エステルを生成させる。第二に、ヒンダード第二級アミンのようなヒンダード塩基が、１当量の同じ環状カーボネートと反応してヒドロキシアルキレンアミン結合を形成しうる。カルバメート生成物とは異なり、ヒドロキシアルキレンアミン生成物はその塩基度を保持している。従って、環状カーボネートの反応は混合生成物を生じうる。スクシンイミドの塩基性窒素に対する環状カーボネートのモル電荷が約１かそれ以下であるとき、スクシンイミドの第一級および第二級アミンの大部分はヒドロキシ炭化水素カルバミド酸エステルに変化し、幾つかのヒドロキシ炭化水素アミン誘導体も生成する。モル比が１よりも大きくなると、多量のカルバミド酸エステルのポリ（オキシアルキレン）重合体とヒドロキシ炭化水素アミン誘導体が生成し、これもまたヒドロキシエチル基の糸曳きとして知られている。
【００８１】
本発明のエチレンカーボネート（ＥＣ）で後処理した生成物は、意外にも、望ましい特性を示すことが判明した。スルホン酸処理を行って製造された本発明のスクシンイミドのエチレンカーボネート処理は、スルホン酸無しで製造されたスクシンイミドのエチレンカーボネート処理よりも、多量のヒドロキシエチル基の鎖を生じる。これは、ＥＣ処理したスクシンイミドの定量13ＣＮＭＲスペクトルを得て、７０と７２ｐｐｍとのピークの面積比を測ることにより見い出すことができる。この７０／７２比は、ヒドロキシエチル基の鎖の量を示唆するものである。より多量の鎖は、スクシンイミドの特性を向上させると思われる。定量13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、約０．０５Ｍのクロムアセチルアセトネートを含有する重クロロホルムに、試料を溶解させて得られる。これは、Journal of the American Chemical Society（第９７巻、４４８２頁、１９７５年）のＧ．Ｃ．レビィ及びＵ．エドランドによる論文に記載されている。
本発明のエチレンカーボネート処理生成物の７０／７２ピークの面積を、強酸無しで製造された一般的な生成物の７０／７２ピークの面積とともに、表に記した。
【００８２】
0004809511.tif 000005
【００８３】
本発明の重合体および後処理重合体はいずれも、ホウ酸または同様のホウ素化合物とも反応して、有用性を持つ、本発明の範囲内のホウ酸塩分散剤を生成させる。ホウ酸（ホウ素酸）に加えて、好適なホウ素化合物の例としては、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素およびホウ酸のエステルを挙げることができる。一般に、変性スクシンイミドに対して約０．１当量乃至１０当量のホウ素化合物を用いることができる。
【００８４】
カルバメートおよびホウ酸後処理に加えて、両化合物は特性の改善または異なる特性を付与するべく意図された各種の後処理によって後処理してもよいし、あるいは更に後処理を行ってもよい。そのような後処理としては、米国特許第５２４１００３号明細書の第２７−２９欄に要約された後処理があり、これを本明細書の記載として利用することができる。そのような処理としては、以下の物質による処理を挙げることができる。
【００８５】
無機亜リン酸または無水物（例えば、米国特許第３４０３１０２号及び第４
６４８９８０号）；
有機亜リン酸化合物（例えば、米国特許第３５０２６７７号）；
五硫化リン；
既述のホウ素化合物（例えば、米国特許第３１７８６６３号及び第４６５２３
８７号）；
カルボン酸、ポリカルボン酸、無水物および／または酸ハライド（例えば、米
国特許第３７０８５２２号及び第４９４８３８６号）；
エポキシド、ポリエポキシエートまたはチオエポキシド（例えば、米国特許第
３８５９３１８号及び第５０２６４９５号）；
アルデヒドまたはケトン（例えば、米国特許第３４５８５３０号）；
二硫化炭素（例えば、米国特許第３２５６１８５号）；
グリシドール（例えば、米国特許第４６１７１３７号）；
尿素、チオ尿素またはグアニジン（例えば、米国特許第３３１２６１９号、第
３８６５８１３号、及び英国特許第ＧＢ１０６５５９５号）；
有機スルホン酸（例えば、米国特許第３１８９５４４号、及び英国特許第ＧＢ
２１４０８１１号）；
【００８６】
アルケニルシアニド（例えば、米国特許第３２７８５５０号及び第３３６６５
６９号）；
ジケトン（例えば、米国特許第３５４６２４３号）；
ジイソシアネート（例えば、米国特許第３５７３２０５号）；
アルカンスルトン（例えば、米国特許第３７４９６９５号）；
１，３−ジカルボニル化合物（例えば、米国特許第４５７９６７５号）；
アルコキシル化アルコール又はフェノールの硫酸塩（例えば、米国特許第３９
５４６３９号）；
環状ラクトン（例えば、米国特許第４６１７１３８号、第４６４５５１５号、
第４６６８２４６号、第４９６３２７５号及び第４９７１７１１号）；
環状カーボネートまたはチオカーボネート、線状モノカーボネートまたはポリ
カーボネート、またはクロロホルメート（例えば米国特許第４６１２１３２
号、第４６４７３９０号、第４６４８８８６号及び第４６７０１７０号）；
窒素含有カルボン酸（例えば、米国特許第４９７１５９８号、英国特許第ＧＢ
２１４０８１１号及び第ＧＢ２４４０８１１号）；
ヒドロキシ保護クロロジカルボニルオキシ化合物（例えば、米国特許第４６１
４５２２号）；
【００８７】
ラクタム、チオラクタム、チオラクトンまたはジチオラクトン（例えば、米国
特許第４６１４６０３号及び第４６６６４６０号）；
環状カルバメート、環状チオカルバメートまたは環状ジチオカルバメート（例
えば、米国特許第４６６３０６２号及び第４６６６４５９号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸（例えば、米国特許第４４８２４６４号、第４５
２１３１８号及び第４７１３１８９号）；
酸化剤（例えば、米国特許第４３７９０６４号）；
五硫化リンとポリアルキレンポリアミンの組合せ（例えば、米国特許第３１８
５６４７号）；
カルボン酸またはアルデヒドまたはケトンと硫黄または塩化硫黄の組合せ（例
えば、米国特許第３３９００８６号及び第３４７００９８号）；
ヒドラジンと二硫化炭素の組合せ（例えば、米国特許第３５１９５６４号）；
アルデヒドとフェノールの組合せ（例えば、米国特許第３６４９２２９号、第
５０３０２４９号及び第５０３９３０７号）；
アルデヒドとジチオリン酸のＯ−ジエステルの組合せ（例えば、米国特許第３
８６５７４０号）；
【００８８】
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とホウ酸の組合せ（例えば、米国特許第４５５４
０８６号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、その後にホルムアルデヒドとフェノールの組合
せ（例えば、米国特許第４６３６３２２号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、その後に脂肪族ジカルボン酸の組合せ（例えば
、    米国特許第４６６３０６４号）；
ホルムアルデヒドとフェノール、その後にグリコール酸の組合せ（例えば、米
国特許第４６９９７２４号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸またはシュウ酸、その後にジイソシアネートの組
合せ（例えば、米国特許第４７１３１９１号）；
リンの無機酸又は無水物またはその部分又は全硫黄類似物とホウ素化合物の組
合せ（例えば、米国特許第４８５７２１４号）；
有機二価酸、その後に不飽和脂肪酸、その後にニトロソ芳香族アミン、その後
に任意にホウ素化合物、その後にグリコレート化剤の組合せ（例えば、米国
特許第４９７３４１２号）；
アルデヒドとトリアゾールの組合せ（例えば米国特許第４９６３２７８号）；
アルデヒドとトリアゾール、その後にホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特
許第４９８１４９２号）；
環状ラクトンとホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４９６３２７５号
及び第４９７１７１１号）。
【００８９】
［潤滑油組成物および濃厚物］
本発明の組成物は、潤滑油中で清浄剤および分散剤として有効な濃度でフルオロカーボンエラストマーシールと相溶性がある。このように使用するとき、変性ポリアルキレンスクシンイミド添加剤は通常、全組成物に対して１乃至５％（重合体の乾燥物量基準で）、そして好ましくは３％未満（重合体の乾燥物量または活性成分基準で）で存在する。乾量または活性成分基準は、組成物（例えば、潤滑油組成物、潤滑油濃厚物、燃料組成物、または燃料濃厚物）の残部に関連して添加剤の量を決定するときに、本発明の有効成分だけを考慮することを示唆するものである。希釈剤および他の不活性成分は除外される。特に示唆しない限り、潤滑油および最終組成物または濃厚物を記述する際に、乾燥物量または有効成分含量は、ポリアルキレンスクシンイミドに関して意図されたものである。これには、本発明の新規なポリアルキレンスクシンイミド、および分散剤として機能する混合反応生成物中の他の反応生成物または副生成物も含まれる。
【００９０】
本発明の添加剤組成物と一緒に使用される潤滑油は、鉱油であってもよいし、あるいは潤滑粘度の合成油であってもよく、好ましいのは、内燃機関のクランクケースでの使用に適したものである。クランクケース潤滑油は一般には、粘度が０#Ｆ（−１７．８℃）で約１３００ｃＳｔから２１０#Ｆ（９９℃）で２２．７ｃＳｔである。潤滑油は、合成または天然の原料から誘導されたものであってもよい。本発明において基油として使用できる鉱油としては、パラフィン系石油、ナフテン系石油、および潤滑油組成物に通常使用されるその他の石油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルの両方を挙げることができる。有用な合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーを挙げることができる。特に有用なものは、１−デセン三量体などＣ6乃至Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも用いることができる。有用な合成エステルとしては、モノカルボン酸やポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールやポリオールとのエステルを挙げることができる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケートなどがある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物から合成された複合エステルも用いることができる。
炭化水素油と合成油のブレンドも有用である。例えば、１０乃至２５重量％の水素化１−デセン三量体と７５乃至９０重量％の１５０ＳＵＳ（１００#Ｆ）鉱油のブレンドは、優れた潤滑油ベースとなる。
【００９１】
組成物中に存在していてもよい他の添加剤としては、清浄剤（過塩基性および非過塩基性）、錆止め剤、抑泡剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、ジチオリン酸亜鉛、およびその他公知の各種添加剤を挙げることができる。
【００９２】
本発明の変性スクシンイミドは、分散剤および清浄剤として油圧作動油や船舶用クランクケース潤滑油などに使用することもできる。そのような目的で使用する場合には、変性スクシンイミドは潤滑油に０．１乃至５重量％（重合体の乾燥物量基準で）、好ましくは０．５乃至５重量％（重合体の乾燥物量基準で）添加される。
【００９３】
添加剤濃厚物もまた、本発明の範囲に含まれる。本発明の濃厚物は通常、９０乃至１０重量％の有機液体希釈剤と１０乃至９０重量％（重合体の乾量基準で）の本発明の添加剤を含む。一般に、濃縮物は輸送や貯蔵の際の取り扱いを容易にするために十分な希釈剤を含んでいる。濃厚物に適した希釈剤としては、濃厚物を容易に潤滑油と混合して潤滑油組成物を調製できるためには、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油を挙げることができる。希釈剤として使用できる好適な潤滑油は一般に、１００#Ｆ（３８℃）でのセイボルトユニバーサル粘度（ＳＵＳ）が約３５乃至５００秒の範囲にあるが、他の潤滑粘度の油も用いることができる。
【００９４】
［燃料組成物および濃縮物］
一般に燃料組成物は、燃料基材百万部当り、約１０乃至１０，０００重量部のポリアルキレンスクシンイミドを含む。好ましくは燃料組成物は、基材燃料百万部当り約３０乃至２，０００重量部のポリアルキレンスクシンイミドを含む。これは、不活性成分、例えば希釈剤や、スクシンイミドの製造により生じた任意の未反応アルケンまたはポリα−オレフィンなどを除いた有効成分の量を基準としている。他の清浄剤が存在するならば、変性スクシンイミドはもっと少量で使用してもよい。最適な濃度は特定の基材燃料および他の添加剤の存在によって異なるが、日常手段により決定することができる。
【００９５】
本発明の組成物はまた、沸点が約１５０#Ｆ乃至４００#Ｆの範囲にある不活性で安定な親油性有機溶剤を用いることにより、燃料濃厚物としても配合することができる。好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、またはより高沸点の芳香族炭化水素または芳香族シンナーが用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、イソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノールなどの炭素原子数約３乃至８の脂肪族アルコールも、燃料添加剤と一緒に使用するのに適している。本発明の燃料濃厚物は一般に、本発明の組成物を有効成分基準で約２０％乃至６０％含む。
【００９６】
【実施例】
本発明について更に、以下の実施例により説明する。これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。
【００９７】
［メチルビニリデン濃度の影響］
下記の表は、ポリブテンとＣ4〜Ｃ30のスルホン酸を異なる温度で反応させることにより求めた平衡メチルビニリデン濃度を示す。これは、定量13Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて決定した。最初の％メチルビニリデン（％ＭＶ含量）は８４％であった。
【００９８】
【表１】
0004809511.tif 000006
【００９９】
［不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の合成］
以下の実施例では、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の各種の例の合成について記載する。
【０１００】
［比較例Ａ］  スルホン酸無しの熱ＰＩＢＳＡの合成
１２Ｌのステンレス鋼反応器に、４０００ｇのグリッソパル2200ポリブテン（１．７４モル、８１％メチルビニリデン含量）を入れた。これを１５分間で２３２℃まで加熱して試料を脱水し、そして圧力を２４．７Ｐｓｉａまで上げた。これに３５６ｇの無水マレイン酸、ＭＡ（３．６３モル）を、一定速度で０．６時間かけて加えた。無水マレイン酸／ポリブテンＣＭＲは２．０であった。これを６時間かけて２３２℃まで加熱した。次いで、過剰の無水マレイン酸を減圧下で除去した。生成物を濾過し、冷却した。この生成物のＳＡＰ価は５８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、８２％の活性成分を含有していた。沈降レベルは０．１７％であった。
【０１０１】
［比較例Ｂ−Ｆ］
ＭＡ供給、ＣＭＲ、滞留時間などを変えて比較例Ａを繰り返した。これらを表２に記す。
【０１０２】
［実施例１］  スルホン酸触媒ＰＩＢＳＡの合成
２５０ｐｐｍのＣ4〜Ｃ30のアルキルスルホン酸（１．０ｇ）をポリブテンと一緒に反応器に加えたこと以外は、比較例Ａの操作に正確に従った。その後、無水マレイン酸を加えて反応を完了した。この生成物のＳＡＰ価は５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、９０％の活性成分を含有していた。沈降レベルは０．４５％であった。
【０１０３】
［実施例２］  転位ポリブテンからのスルホン酸触媒ＰＩＢＳＡの合成
全部で１０００ｐｐｍのＣ4〜Ｃ30のアルキルスルホン酸（４．０ｇ）をポリブテンと一緒に反応器に加えたこと以外は、実施例１の操作に正確に従った。その後、ポリブテンとアルキルスルホン酸の混合物を１．５時間かけて２３２℃まで加熱した。このとき、ポリブテンの％メチルビニリデン含量は、ＦＴＩＲスペクトルの８９０ｃｍ-1ピークの検査により求めて、初期値の４０％未満まで下がった。次に、無水マレイン酸を加えて反応を完了した。この生成物のＳＡＰ価は５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、９１％の活性成分を含有していた。沈降レベルは０．２６％であった。
【０１０４】
［実施例３］  少なくとも２５％転化後にスルホン酸を加えることによるスルホン酸触媒ＰＩＢＳＡの合成
２５０ｐｐｍのＣ4〜Ｃ30のスルホン酸（１．０ｇ）を、ポリブテンが所望の生成物に６７．７％転化した後に加えたこと以外は、実施例１の操作に従って実施した。これは、試料の％活性成分を測定した後、それを％転化に変換することにより求めた。また、無水マレイン酸／ポリブテンＣＭＲは３．０であった。全反応時間は２時間であった。この生成物のＳＡＰ価は５９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、９２％の活性成分を含有していた。沈降レベルは０．４％であった。
【０１０５】
［実施例４−１６］  多数の異なる反応条件下での２３００ＭＷポリブテンと無水マレイン酸および強酸の反応
反応条件を変えて、スルホン酸触媒ＰＩＢＳＡの多数の他の例を合成した。これらをまとめて表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0004809511.tif 000007
【０１０７】
［実施例１７−２９］  多数の異なる反応条件下での１０００ＭＷポリブテンと無水マレイン酸および強酸の反応
反応条件を変えて、スルホン酸触媒ＰＩＢＳＡの多数の他の例を合成した。これらをまとめて表３に示す。
【０１０８】
［比較例Ｇ−Ｋ］
スルホン酸触媒無しで、分子量１０００のポリブテンを用いて合成したＰＩＢＳＡの多数の例を表３に記す。
【０１０９】
【表３】
0004809511.tif 000008
【０１１０】
表２および３の実施例の結果は、スルホン酸触媒を用いて合成したＰＩＢＳＡの％活性成分が、触媒を存在させないで合成したＰＩＢＳＡの％活性成分よりも高いことを示している。さらに、スルホン酸触媒を用いて合成したＰＩＢＳＡのコハク酸比は、触媒を存在させないで合成したＰＩＢＳＡのコハク酸比よりも低かった。
【０１１１】
以下の実施例では、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体、共重合体およびアミンからのスクシンイミドの合成について記載する。
［実施例３０］  アミンとしてＨＰＡ、強酸触媒を用いて合成されたＭＷ２３００のＰＩＢＳＡ、およびＣ12〜Ｃ24のアルファオレフィン共重合体を用いたスクシンイミドの製造
スルホン酸触媒を用いることにより合成された実施例３のＰＩＢＳＡ１５１．１１ｇ（０．０８モル）を、希釈油９２．６２ｇに溶解し、そしてこれに、Ｃ9の芳香族炭化水素溶媒に溶けているＣ12〜Ｃ24のアルファオレフィン無水マレイン酸共重合体４８．１ｇ（ＳＡＰ価１２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、０．０５５モル）を加えた。共重合体／ＰＩＢＳＡのＣＭＲ（無水物の当量を基準として）は、この実施例では０．６９であった。これを１００℃まで加熱し、そしてこれに、重質ポリアミン、ＨＰＡ２２．７７ｇ（０．０８３モル）を加えた。アミン／無水物ＣＭＲは０．６１であった。これを７時間かけて１６５℃まで加熱した。約２９ｇのＣ9の芳香族炭化水素溶媒および約３．１ｍＬの水分を採取した。生成物は２．４９％Ｎを含み、ＴＢＮが５６．４であり、そして１００℃の粘度が４４８ｃＳｔであった。この生成物、および条件を変えて製造した他の生成物のデータを表４に記す。
【０１１２】
［実施例３１］  エチレンカーボネート処理分散剤の製造
実施例３０の生成物２４０．４１ｇに、エチレンカーボネート８．７ｇ（０．１モル）を加えた。これを５時間かけて１６５℃まで加熱した。この物質の化学的および物理的性質を表４に記す。
【０１１３】
［実施例３２−３６］  その他のスクシンイミドの製造
反応条件を変えて製造したその他のスクシンイミドについても表４に示す。
【０１１４】
【表４】
0004809511.tif 000009
【０１１５】
表４のデータは、各種の共重合体／ＰＩＢＳＡのＣＭＲ、ＥＣ／ＢＮ（エチレンカーボネート／塩基性窒素）のＣＭＲ、およびアミン／無水物のＣＭＲを用いて、容易にスクシンイミドを製造できることを示している。実施例３５のスクシンイミドは１．２６％Ｎで最終粘度が３９２ｃＳｔであったが、強酸触媒を用いることなく製造した対応するスクシンイミドよりも粘性が低かった。このスクシンイミド（比較例Ｌ）は、ＭＡ供給０．６２時間、ＭＡのＣＭＲ１．６０、および滞留時間１．５時間を用いて合成したＰＩＢＳＡから製造したものである。そのＰＩＢＳＡのＳＡＰ価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、７８％の活性成分を含有していた（比較例Ｆ）。比較例Ｌで製造したスクシンイミドの粘度は１．２６％Ｎで５５１ｃＳｔであった。これは、実施例３５の粘度よりも高く、本発明の生成物を用いるとより低粘度の生成物が得られることを示唆している。
【０１１６】
本発明について特定の態様に関して説明してきたが、本発明は、添付した請求項の真意および範囲から逸脱することなしに当該分野の熟練者によってなされうる各種の変更や置換を包含するものである。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の強酸触媒を用いる製造方法を利用することにより、ポリアルケニル誘導体のパーセント転化率を高め、ひいてはスクシンイミドの転化率を著しく向上させることができる。また、本発明の方法により製造された新規なポリアルキレンスクシンイミド組成物およびその後処理誘導体組成物は、従来法による組成物よりも窒素含量が同じであれば粘度が低く、分散性およびフルオロカーボンエラストマーとの併用性に優れており、潤滑油の分散剤や炭化水素燃料の堆積物生成防止剤として有用である。