(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｔＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＴｉzＯ2（ 0.98≦ｔ≦1.10、０＜ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.15、0.001≦ｚ≦0.03）で表され、かつ、一次粒子により構成された二次粒子からなる層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されており、
前記一次粒子表面および／または該一次粒子間の粒界にチタン濃縮層が形成されている
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物は、
その３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＴｉz］３ｂ［Ｏ2］６ｃで表示した場合、該リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた3aサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記二次粒子の形状が、球状または略球状である
ことを特徴とする請求項１または２記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記二次粒子の平均粒径が３〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が0.60以下である
ことを特徴とする請請求項１、２または３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する製造方法であって、
一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.15）で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を熱処理して得たニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物および／またはニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と、リチウム化合物と、チタン化合物とを混合し、
この混合物を700〜820℃ かつ４時間以上の条件で焼成する
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する製造方法であって、
一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＡｌｙＴｉｚ（ＯＨ）２（ ０＜ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.15、0.001≦ｚ≦0.03）で表されるニッケルコバルトアルミニウムチタン複合水酸化物を熱処理して得たニッケルコバルトアルミニウムチタン複合水酸化物および／またはニッケルコバルトアルミニウムチタン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、
この混合物を700〜820℃ かつ４時間以上の条件で焼成する
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記複合水酸化物として、平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が0.55以下である複合水酸化物複合水酸化物を用いる
ことを特徴とする請求項５または６記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記焼成後に水洗処理を行う
ことを特徴とする請求項５、６または７記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
正極が、
請求項１、２、３または４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて形成されている
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。
また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
かかるリチウムイオン二次電池の正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができるが、現在のところ、合成が比較的容易であることから、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主流となっている。
【０００５】
ところで、近年では、リチウムコバルト複合酸化物よりも大きな容量を示し、しかも、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができることから、リチウムニッケル複合酸化物が注目されている。
【０００６】
しかし、上記のごとき利点を有するリチウムニッケル複合酸化物にも、充電状態での熱安定性がリチウムコバルト複合酸化物に劣るという欠点がある。すなわち、純粋なニッケル酸リチウムでは、熱安定性等の安全性、充放電サイクル特性等に問題があり実用電池として使用することができなかった。これは、充電状態における結晶構造の安定性がリチウムコバルト複合酸化物に比べて低いためである。
【０００７】
そこで、かかるリチウムニッケル複合酸化物の問題を解決する方法として、ニッケルの一部をコバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素、アルミニウム、バナジウム、スズ等の異種元素で置換して、充電でリチウムが抜けた状態での結晶構造の安定化を図り、正極活物質として安全性及び充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得ることが一般的に行われている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００８】
また、特許文献２には、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＴｉyＯ2（但し、０＜ｘ≦0.20、０＜ｙ≦0.07）で表されかつ層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、リチウム含有複合酸化物における3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＴｉy］3b［Ｏ2］6cで表示した場合、3aサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下である正極活物質が提案されている。
そして、かかる正極活物質を採用すれば、サイクル特性に優れかつ電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定性の向上が図れる旨の記載がある。
【０００９】
さらに、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性の向上と高容量化のために、焼成後に水洗処理を行う技術も開発されている。
特許文献３には、組成式ＬｉＮｉ１−ａＭａＯ２（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、0.01≦ａ≦0.5である）を有する焼成粉末を水洗する技術が開示されている。
そして、水洗処理により、焼成粉末の表面に付着する不純物又は副生成物の除去を十分に行うことができ、熱安定性を向上させ、さらに高容量化も達成できる旨が記載されている。
【００１０】
近年では、リチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド電気自動車用電池などのように、瞬時に大電流を取り出す必要がある用途に使用されており、高出力が要求されている。
【００１１】
しかるに、特許文献２では、正極活物質を二次電池の正極として使用した場合における高出力化に関する検討はなされていない。そして、瞬時に大電流を取り出す必要がある用途に使用される二次電池として使用した場合には、特許文献２に記載されている正極活物質の性能は十分なものとは言えない。
また、特許文献３に記載されている技術は、水洗処理によってリチウムニッケル複合酸化物の特性向上を図るものであるにもかかわらず、水洗処理によってリチウムニッケル複合酸化物の表面が損傷し、出力特性が悪化するという問題が生じている。
【００１２】
以上のように、現在のところ、ハイブリッド電気自動車用電池など瞬時に大電流を取り出す必要がある用途に適した高出力を可能とする正極活物質は開発されておらず、かかる正極活物質の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２３１２２号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３１０６号公報
【非特許文献１】「高密度リチウム二次電池」、株式会社テクノシステム、１９９８年３月１４日、ｐ．６１〜７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑み、高容量、高安定性かつ出力特性に優れた非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこの正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｔＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＴｉzＯ2（ 0.98≦ｔ≦1.10、０＜ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.15、0.001≦ｚ≦0.03）で表され、かつ、一次粒子により構成された二次粒子からなる層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されており、前記一次粒子表面および／または該一次粒子間の粒界にチタン濃縮層が形成されていることを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１発明において、前記リチウム含有複合酸化物は、その３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＴｉz］３ｂ［Ｏ2］６ｃで表示した場合、該リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた3aサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％以下であることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１または第２発明において、前記二次粒子の形状が、球状または略球状であることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１、第２または第３発明において、前記二次粒子の平均粒径が３〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が0.60以下であることを特徴とする。
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
第５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１、第２、第３または第４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する製造方法であって、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２（ ０＜ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.15）で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を熱処理して得たニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物および／またはニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と、リチウム化合物と、チタン化合物とを混合し、この混合物を700〜820℃ かつ４時間以上の条件で焼成することを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１、第２、第３または第４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する製造方法であって、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＡｌｙＴｉｚ（ＯＨ）２（ ０＜ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.15、0.001≦ｚ≦0.03）で表されるニッケルコバルトアルミニウムチタン複合水酸化物を熱処理して得たニッケルコバルトアルミニウムチタン複合水酸化物および／またはニッケルコバルトアルミニウムチタン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、この混合物を700〜820℃ かつ４時間以上の条件で焼成することを特徴とする。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第５または第６発明において、前記複合水酸化物として、平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が0.55以下である複合水酸化物複合水酸化物を用いることを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第５、第６または第７発明において、前記焼成後に水洗処理を行うことを特徴とする。
（非水系電解質二次電池）
第９発明の非水系電解質二次電池は、正極が、第１、第２、第３または第４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１発明によれば、一次粒子表面や一次粒子間の粒界に存在するチタン濃縮層がリチウムイオン導電体として働くので、リチウムイオンの脱挿入が円滑になる。よって、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として正極を形成した場合、高容量、高安定性および高出力特性の二次電池を形成することができる。また、リチウムニッケル複合酸化物中に存在する不安定な４価のニッケルの割合を低下させることができるから、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として正極を形成した場合、熱安定性を向上させることができる。しかも、結晶構造安定性が高まり、充放電に伴うリチウム脱挿入時の結晶の膨張収縮が抑制されるので、充放電の繰り返しによるサイクル安定性も向上する。
第２発明によれば、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として正極を形成した場合、二次電池の電池容量、安定性および出力特性を改善することができる。
第３発明によれば、電池において充填密度を高めることができるので、電池容積当たりの電池容量を向上させることができる。しかも、二次粒子における局所的な反応を抑制することができるので、サイクル特性を向上させることができる。
第４発明によれば、高出力特性と高耐久特性を実現することができる。しかも、活物質粒子でのリチウムイオンの脱挿入に伴うレドックス反応が均等に行われるので、サイクル特性をより向上させることができる。
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
第５発明によれば、正極活物質における二次粒子を構成する一次粒子表面および／または一次粒子間の粒界にチタン濃縮層を形成させることができる。
第６発明によれば、正極活物質における二次粒子を構成する一次粒子表面および／または一次粒子間の粒界にチタン濃縮層を形成させることができる。
第７発明によれば、非水系電解質二次電池用正極活物質の粒径と粒径分布を厳密に制御することができる。
第８発明によれば、焼成後に水洗処理を行うので、製造されたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として正極を形成した場合、二次電池の熱安定性を向上させることができ、二次電池の高容量化も達成することができる。
（非水系電解質二次電池）
第９発明によれば、高容量、高安定性、高出力特性の非水系電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のリチウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率1,000倍）である。
【図２】実施例７のリチウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率5,000倍）である。
【図３】（Ａ）実施例７のリチウムニッケル複合酸化物の断面ＴＥＭ写真（観察倍率250,000倍）と（Ｂ）実施例７のＴｉ分布を示す分析図である。
【図４】電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。
【図５】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【図６】実施例および比較例の結果を示した表である。
【図７】実施例および比較例の結果を示した表である。
【図８】本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の原料となる、ニッケル複合水酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。
【図９】本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の原料となる、ニッケル複合水酸化物を製造する他の工程の概略フローチャートである。
【図１０】本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、非水系二次電池用正極活物質および、この非水系二次電池用正極活物質を正極活物質として形成された正極を採用した非水系二次電池に関するものであり、非水系二次電池用正極活物質を所定の構造とすることによって、高容量でサイクル特性に優れ、かつ高出力の非水系電解質二次電池を得ることができるようになったことに特徴を有している。
【００１９】
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する六方晶系のリチウム複合酸化物において、構成するニッケルの一部をコバルト、アルミニウムおよびチタンで置換したものであり、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子表面および一次粒子間の粒界のチタン濃度が制御されたものである。
【００２０】
具体的には、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に本発明の正極活物質という）は、一般式：ＬｉｔＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＴｉzＯ2（ 0.98≦ｔ≦1.10、０＜ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.15、0.001≦ｚ≦0.03）で表され、かつ、一次粒子により構成された二次粒子からなる層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物であって、一次粒子表面と一次粒子間の粒界の両方、または、いずれか一方にチタン濃縮層が形成されている。
【００２１】
本発明の正極活物質のように、一次粒子表面と一次粒子間の粒界の両方、または、いずれか一方にチタン濃縮層に形成されていると、このチタン濃縮層がリチウムイオン導電体として働き、リチウムイオンの脱挿入が円滑になる。
よって、本発明の正極活物質から正極を形成すれば、この正極を採用した非水系電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。
なお、本発明の正極活物質のチタン濃縮層は、リチウムチタン酸化物あるいはリチウムチタン酸化物とニッケル酸リチウムの中間体と考えられるが、チタン濃縮層はこれらの中間体に限定されるわけではない。
【００２２】
また、本発明の正極活物質では、上記のごときチタン濃縮層が形成されているので、正極活物質を水洗処理したときに、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面層の損傷、例えば、結晶格子からのリチウムの溶出やプロトン交換による異相形成等を防ぐことできる。
よって、本発明の正極活物質を水洗処理して正極を形成し、この正極を非水系電解質二次電池に採用した場合でも、非水系電解質二次電池の出力特性が劣化することを抑制することができる。
【００２３】
なお、上記のごときチタン濃縮層を形成するには、ニッケルに対するチタンの置換量が、0.1ａｔ％以上３ａｔ％以下（0.001≦ｚ≦0.03）であることが好ましい。
ニッケルに対するチタンの置換量が0.1ａｔ％未満の場合には、上述したようなチタン濃縮層が形成されないので、非水系電解質二次電池の出力特性の向上効果が得られないし、水洗処理時の粒子表面層の損傷防止効果が得られない。
一方、ニッケルに対するチタンの置換量が３ａｔ％を超えると、後述する３ｂサイトに入るチタンが多くなり、非水系二次電池用正極活物質の正極として使用したとき十分な電池容量が得られない。
よって、上記のごときチタン濃縮層を形成する上では、ニッケルに対するチタンの置換量が、0.1ａｔ％以上３ａｔ％以下（0.001≦ｚ≦0.03）であることが好ましく、0.3ａｔ％以上1.5ａｔ％以下（0.003≦ｚ≦0.015）であれば、高い電池容量と良好な出力特性を両立させることができるゆえ、より好ましい。
なお、ａｔ％とは、原子組成百分率である。
【００２４】
（ニッケルに対するコバルトおよびアルミニウムの置換量）
また、本発明の正極活物質では、ニッケルの一部を、コバルトやアルミニウムに置換することが好ましい。
かかる置換を行えば、本発明の正極活物質中に存在する不安定な４価のニッケルの割合を低下させることができるから、この本発明の正極活物質から正極を形成した場合、熱安定性を向上させることができる。
また、本発明の正極活物質の結晶構造の安定性が高まり、充放電に伴うリチウム脱挿入時の結晶の膨張収縮が抑制されるので、充放電の繰り返しによるサイクル安定性も向上させることができる。
その理由は、以下のとおりである。
【００２５】
リチウムニッケル複合酸化物は、電池活物質として考えた場合、リチウムの脱離・挿入によって充放電が行われるのであるが、例えば、２００ｍＡｈ／ｇ程度の充電状態はリチウムニッケル複合酸化物から約７割のリチウムが脱離した状態であり、ニッケルは３価および４価となっている。
しかし、４価のニッケルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出して２価（ＮｉＯ）となり易い。そして、４価のニッケルが増加すると、熱暴走を促進させる要因となる。
【００２６】
しかるに、リチウムニッケル複合酸化物において、ニッケルの一部をコバルトに置換した上で、その３ｂサイトのニッケルをさらに３価で安定しているアルミニウムで置換すると、不安定な４価のニッケルの割合を低下させることができる。
しかも、かかるリチウムニッケル複合酸化物は、結晶構造の安定性が高まるので、リチウムが結晶から離脱したり挿入したりしたときに、結晶の膨張収縮が抑制される。
【００２７】
よって、リチウムニッケル複合酸化物である本発明の正極活物質において、そのニッケルの一部をコバルトやアルミニウムの置換すれば、本発明の正極活物質から正極を形成しこの正極を二次電池に採用した二次電池は、熱安定性が向上するし、充放電の繰り返しによるサイクル安定性も向上させることができるのである。
【００２８】
なお、本発明の正極活物質において、ニッケルに対するコバルトやアルミニウムの置換量は、とくに限定されないが、ニッケルに対するコバルトの置換量は３０ａｔ％以下（０＜ｘ≦0.30）とすることが好ましく、ニッケルに対するアルミニウムの置換量は３ａｔ％以上１５ａｔ％以下（0.03≦ｙ≦0.15）とすることが好ましい。
ニッケルに対するコバルトおよびアルミニウムの置換量が、上記のごとき範囲から外れた場合には、電池容量の低下や結晶性の悪化という問題が生じるからである。
【００２９】
（サイト占有率）
また、本発明の正極活物質は、3ａ、3ｂ、6ｃの各サイトを［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＴｉz］３ｂ［Ｏ2］６ｃで表示した場合において、Ｘ線回折によるリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％以下となるように調整されていることが好ましい。
その理由は、以下のとおりである。
【００３０】
まず、リチウムニッケル複合酸化物における化学量論性の検討は、上述したＸ 線回折によるリートベルト解析［ 例えば、R.A.Young, ed., “ The Rietveld Method” , Oxford University Press (1992).］ を用いて行うことができ、指標としては各イオンのサイト占有率がある。
【００３１】
六方晶系の化合物の場合には、３ａ、３ｂ、６ｃのサイトがあり、ＬｉＮｉＯ2が完全な化学量論組成の場合には３ａサイトはリチウム、３ｂサイトはニッケル、６ｃサイトは酸素がそれぞれ100％のサイト占有率を示す。
３ａサイトのリチウムイオンのサイト占有率が９８％ 以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は、理想的な結晶構造に近くなるので、化学量論性に優れていると言える。
そして、電池活物質として考えた場合、リチウムは脱離・挿入が可能なためリチウム欠損が生じても結晶の完全性は維持できる。
従って、現実的には３ａサイトのリチウム以外の金属イオンの占有率をもって化学量論性あるいは結晶の完全性を示すのがよい方法と考えられる。
【００３２】
ここで、電池の充放電反応は、３ａサイトのリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行するが、固相内でのリチウムの拡散パスとなる３ａサイトにリチウム以外の金属イオンが混入すると拡散パスが阻害される。そして、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオン占有率が２％ を越えると、リチウム以外の金属イオンによる上記拡散パスの阻害が多くなり、十分な電池容量と出力特性が得られず、電池の充放電特性を悪化させる原因となり得る。
【００３３】
よって、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。
【００３４】
（粒子形状）
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物は粒子状であるが、その粒子形状は、球状または略球状であることが好ましい。ここで、球状とは楕円球状をも含む概念である。
球状または略球状とすれば、その表面性状を均一な状態に近づけることができるので、粒子における局所的な反応を抑制することができる。すると、本発明の正極活物質によって形成された正極を有する二次電池では、サイクル特性を向上させることができる。
また、球状または略球状とすれば、正極中への正極活物質の充填密度を高めることができるので、電池容積当たりの出力を向上させることができる。
【００３５】
（粒径および粒度分布）
本発明の正極活物質では、その平均粒径が３〜８μm、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が0.60以下となるように調整することが好ましい。
かかる粒径および粒径分布とすれば、本発明の正極活物質によって形成された正極を有する二次電池も高出力特性と高耐久特性を付与することができる。
【００３６】
平均粒径が３μｍ未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して正極の容積あたりの電池容量が低下する可能性がある。
一方、平均粒径が８μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して電池の電解液との界面が減少することにより正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する可能性がある。
よって、本発明の正極活物質では、平均粒径を３〜８μmに調整することが好ましく、かかる範囲とすれば、正極活物質表面におけるリチウムと電解質の反応面積を増加させることができるので、本発明の正極活物質によって形成された正極を有する二次電池を高出力化することができる。
【００３７】
粒度分布が広範囲になっている場合、すなわち〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が0.60を越えると、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粒子（大径粒子）が多く存在することになる。
微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり安全性が低下することがあり、微粒子が選択的に劣化してサイクル特性が悪化することがある。
一方、大径粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず反応抵抗の増加による電池出力が低下する虞がある。
よって、本発明の正極活物質では、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が0.60以下として粒径分布を均一化することが好ましい。かかる範囲とすれば、活物質粒子でのリチウムイオンの脱挿入に伴うレドックス反応が均等に行われるので、サイクル特性をより向上することができる。
【００３８】
なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積したときにおいて、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、各粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積したときにおいて、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。
平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
【００３９】
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
上述した非水系電解質二次電池用正極活物質は、上記のごとき構造を有するように製造できるのであれば、その製造方法はとくに限定されない。
しかし、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に本発明の方法という）、つまり、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２（ 但し、０＜ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.15）で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を熱処理して得たニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物あるいはニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（または、両者の混合物）と、リチウム化合物と、チタン化合物とを混合し、この混合物を700〜820℃ かつ４時間以上の条件で焼成する方法（図１０）を採用すれば、上述したような本発明の正極活物質を確実かつ効果的に製造することができるので、好ましい。
【００４０】
本発明の方法に使用する上記ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、特に限定されるものではないが、平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が0.55以下であるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を用いることが好ましい。
かかる複合水酸化物を用いることで、得られる非水系電解質二次電池用正極活物質の粒径と粒径分布を厳密に制御することができ、高出力特性とサイクル特性の更なる向上が可能となるからである。
【００４１】
（ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の製造方法）
本発明の方法に使用するニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得る方法としては、上記組成の水酸化物の微粒子を含んだスラリーを噴霧して乾燥させる噴霧乾燥法、上記組成の複数の金属化合物を水に溶解させた混合水溶液に、アルカリ性水溶液を添加して中和することで複合水酸化物を晶析させる中和晶析法を使用することができる。
また、中和晶析法には、通常、連続式とバッチ式に大別されるが、いずれの方式も用いることができる。
【００４２】
また、アルミニウムは、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面をアルミニウム水酸化物で被覆することによって、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子に添加してもよい。例えば、アルミニウムを含んだ水溶液でニッケルコバルト複合水酸化物粒子をスラリー化し、晶析反応によりアルミニウムを複合水酸化物粒子表面に水酸化物として析出させれば、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面をアルミニウム水酸化物で被覆することができる。
【００４３】
（バッチ式晶析法）
上記ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、その粒径と粒径分布を厳密に制御することが好ましい。粒径と粒径分布を厳密に制御する上では、バッチ式晶析法を用いることが好ましく、特に、バッチ式晶析法において、核生成工程と核生成工程において生成された核を成長させる粒子成長工程とに分離して、粒径と粒径分布を制御することが好ましい。
すなわち、ニッケルを含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が12.0〜13.4となるように制御して核生成を行う核生成工程と、該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が10.5〜12.0となるように制御して前記核を成長させる粒子成長工程とからなる上記複合水酸化物の製造方法を用いることが好ましい。
以下、核生成工程と粒子成長工程とを有するバッチ式晶析法について、図８に基づいて説明する。
【００４４】
（核生成工程）
まず、ニッケルを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。混合水溶液における各金属の組成比は、上記複合水酸化物粒子の組成比と同様とする。
一方、反応槽には、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、および水を供給して混合して水溶液を形成する。
【００４５】
この水溶液（以下、反応前水溶液という）は、アルカリ水溶液の供給量を調整して、そのｐＨ値が、液温２５℃を基準として測定したときのｐＨ値として、ｐＨ12.0〜13.4の範囲になるように調節される。ｐＨ値が13.4より高い場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化する問題があり、ｐＨ値が12.0未満では、核形成とともに核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなってしまうからである。
合わせて、反応前水溶液中のアンモニウムイオンの濃度が３〜２５ｇ／Ｌとなるように調節する。また、反応前水溶液の温度は２０〜６０℃となるように調節する。なお、反応槽内の液体のｐＨ、アンモニウムイオンの濃度は、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメーターによって測定できる。
【００４６】
そして、反応前水溶液の状態が調整されると、反応槽内の水溶液を攪拌しながら混合水溶液を反応槽内に供給する。反応槽内には、反応前水溶液と混合水溶液とが混合した水溶液（以下、反応水溶液という）が形成されるから、上記複合水酸化物の微細な核が生成される。この反応水溶液中では、上述した条件に維持されているので、核の生成が優先的に起こり、微細な核はほとんど成長しない。
なお、核の生成に伴って、反応水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、反応水溶液にアルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、所定の条件を維持するように制御する。
【００４７】
反応槽内に対して、混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を連続して供給すると、反応水溶液中には連続して新しい核の生成が継続されるので、所定の量の核が生成されれば、核生成工程を終了する。
【００４８】
（粒子成長工程）
核生成工程が終了すると、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃を基準として測定したときのｐＨ値として、ｐＨ10．5〜12.0となるように調整して粒子成長工程とする。具体的には、アルカリ水溶液の供給量を調整して、反応水溶液のｐＨ値を制御する。
ｐＨ値を上記範囲とするのは、ｐＨ値が12.0より高い場合、あらたに生成される核が多く十分に成長した粒子が得られず、ｐＨ値が10.5未満では、アンモニアイオンによる溶解度が高く析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため好ましくないからである。
したがって、粒子成長工程において、反応水溶液のｐＨ値を上記範囲とすれば、核の生成反応よりも核の成長反応の方が優先して生じ、水溶液中には新たな核はほとんど生成されないので、所定の粒子径を有する上記複合水酸化物粒子が形成させることができる。
【００４９】
以上のごとく、核生成工程では核生成が優先して起こり核の成長はほとんど生じず、逆に、粒子成長工程では核成長のみが生じほとんど新しい核は生成されない。このため、核生成工程では、粒度分布の範囲が狭く均質な核を形成させることができ、また、粒子成長工程では、均質に核を成長させることができる。よって、粒度分布の範囲が狭く均質なニッケル複合水酸化物粒子を得ることができる。
【００５０】
なお、上記方法の場合、両工程において、金属イオンが晶出するので、見かけ上、反応水溶液中に対する供給する混合水溶液の濃度が低下したようになり、粒子成長工程において、複合水酸化物粒子が十分に成長しない可能性がある。よって、核生成工程終了後あるいは粒子成長工程の途中で、反応水溶液の一部を反応槽外に排出して、反応水溶液中に対する供給する混合水溶液の濃度を高めてもよい。
【００５１】
また、上記方法を実施する場合、同一の反応層で核生成工程の終了後にｐＨ値を調整して粒子成長用水溶液を形成してもよいし、核生成用水溶液とは別に、核生成工程に適したｐＨ値、アンモニウムイオン濃度に調整された成分調整水溶液を形成しておき、この成分調整水溶液に、別の反応槽で核生成工程を行った核を含有する水溶液を添加して、反応水溶液として粒子成長工程を行ってもよい。この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる（図９）。
【００５２】
（金属化合物）
上記方法に使用する金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を使用するが、使用する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルトが好ましく用いられる。混合水溶液を形成する際に、各金属化合物は、混合水溶液中に存在する金属イオンの原子数比が、目的とする複合水酸化物中の金属イオンの原子数比と一致するように調整される。
上記金属化合物としては、特に限定されるものではなく、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が用いられるが、硫酸塩が好ましく、アルミニウム化合物としては、上記塩以外にアルミン酸ナトリウムを用いることが好ましい
【００５３】
（アンモニア濃度）
上記反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、以下の問題を生じさせないために、好ましくは３〜２５ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。
アンモニアは錯化剤として作用し、アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすいからである。
一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越える濃度では、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きる。アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。
なお、アンモニウムイオン供給体はとくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。
【００５４】
（反応雰囲気）
反応中の雰囲気は、特に制限されるものではないが、安定的に製造するためには、過度の酸化性雰囲気は好ましくない。よって、反応中の雰囲気は、酸素濃度が空気中の酸素濃度よりも低いほうが好ましい。例えば、反応槽内空間の酸素濃度を１０％以下に制御して晶析反応を行うことで、粒子の不要な酸化を抑制し、粒度の揃った粒子を得ることができる。
なお、反応槽内空間の酸素濃度の制御は、少なくとも粒子成長工程で行うことが好ましい。そして、このような状態に反応槽内空間を保つための手段としては、窒素などの不活性ガスを槽内へ常に流通させることが挙げられる。
【００５５】
（粒子形状）
本発明の正極活物質は、高い充填密度を実現するため、粒子形状が球状または楕円球状であることが好ましいため、上記複合水酸化物における二次粒子の形状も球状または楕円球状であることが好ましい。上記晶析法で得られる複合水酸化物の二次粒子形状は、球状または楕円球状に形成されるので、好ましい。
【００５６】
（熱処理工程）
図１０に示すように、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を熱処理する。熱処理によって、複合水酸化物粒子中に残留している水分を減少させることができ、製造される正極活物質の組成がばらつくことを防ぐことができる。
【００５７】
なお、この熱処理工程において、必ずしも全ての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はなく、最終的に得られる正極活物質の組成にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよい。しかしながら、後工程である焼成工程で複合酸化物を用いると、焼成工程におけるリチウム複合酸化物形成反応を効率よく行わせることができるので、複合酸化物に転換される複合水酸化物の量が多いほど好ましい。
【００５８】
上記熱処理温度は、特に限定されないが、105〜800℃とすることが好ましい。105℃未満では、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。800℃を超えると、複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することがある。
なお、熱処理雰囲気は、特に制限されるものではなく、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
【００５９】
また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では複合水酸化物粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
【００６０】
（混合工程）
次に、熱処理後のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物あるいはニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と、リチウム化合物およびチタン化合物を混合する。
【００６１】
リチウム化合物と上記複合水酸化物あるいは複合酸化物の混合比は、リチウム以外の金属の原子数（すなわち、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび、チタンの原子数の和（Ｍｅ））と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、0.98〜1.10となるように混合される。つまり、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、本発明の正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
なお、後述するように焼成後に水洗する場合、水洗によって若干量のリチウムが溶出するので、その分多くリチウム化合物を混合すればよい。例えば、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、0.02〜0.05程度大きくなるように、つまり、1.0〜1.15程度となるように混合すればよい。
【００６２】
チタン化合物と上記複合水酸化物あるいは複合酸化物との混合は、本発明の正極活物質における組成比となるように行えばよく、リチウム化合物の混合と同時に行っても、個別に行ってもいずれでもよい。
【００６３】
いずれの混合でも、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間で組成がばらつき、十分な電池特性が得られない間等の問題が生じる可能性があるからである。
【００６４】
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、上記複合水酸化物あるいは複合酸化物の粒子等の形骸が破壊されない程度で、リチウム化合物およびチタン化合物とがと十分に混合されればよい。
【００６５】
さらに、混合される上記化合物は、特に限定されるものではなく、リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが例示され、チタン化合物としては、金属チタンの他、酸化チタン、塩化チタンなどが例示することができる。
【００６６】
（焼成工程）
上記混合で得られた混合物を焼成（熱処理）することにより、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【００６７】
（焼成温度）
焼成温度は、700〜820℃が好ましい。
焼成温度が700℃未満であると、得られるリチウム含有複合酸化物の結晶性が低く、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。
一方、焼成温度が820℃を超えると、粒子間での焼結や粒成長が生じて、焼成後の粒子が粗大化するため、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下するという問題が生じる。
【００６８】
とくに、本発明の正極活物質では、リチウム含有複合酸化物の粒子表面にチタン濃縮層を形成させることによって出力特性を向上させるものであるから、このチタン濃縮層を十分に形成させる上では、焼成温度が750℃を超え、800℃以下となるようにすることがより好ましい。
焼成温度が750℃以下の場合、上記チタン濃縮層が十分に形成されない場合がある一方、800℃を超えると、一度形成されたチタン濃縮層が、リチウム含有複合酸化物中に固溶し、結果的にチタン濃縮層が十分に形成されない場合があるからである。
【００６９】
（焼成時間）
焼成時間は、４時間以上が好ましくは、６〜２４時間がより好ましい。焼成時間が４時間よりも短いと、リチウム含有複合酸化物を十分に生成させることができず、また、チタン濃縮層の形成が不十分となるからである。
【００７０】
（仮焼）
とくに、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウム等を使用した場合には、焼成する前に、350〜550℃の温度で１〜１０時間程度保持して仮焼してもよい。水酸化リチウムや炭酸リチウムの融点あるいは反応温度において仮焼することで、上記複合水酸化物粒子あるいは複合酸化物粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができるという利点が得られるからである。
【００７１】
（焼成雰囲気）
焼成雰囲気は、酸素濃度が１８〜100容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が１８容量％未満であると、熱処理された粒子に含まれるニッケル複合水酸化物粒子を十分に酸化できず、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
【００７２】
なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
【００７３】
上記製造方法により、本発明の正極活物質が得られるが、Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＡｌｙＴｉｚ（ＯＨ）２（ 但し、０＜ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.15、0.001≦ｚ≦0.03）で表されるニッケルコバルトアルミニウムチタン複合水酸化物を熱処理して得たニッケルコバルトアルミニウムチタン複合水酸化物あるいはニッケルコバルトアルミニウムチタン複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を700〜820℃ かつ４時間以上の条件で焼成しても、本発明の正極活物質を製造することができる。
つまり、上述した混合工程においてチタン化合物を加えることに替えて、チタンを含む複合水酸化物を原料として、リチウム含有複合酸化物を形成してもよい。
【００７４】
具体的には、上記複合水酸化物を晶析によって形成する際に、混合水溶液に所望の量のチタン化合物を溶解させておけば、チタンを含む複合水酸化物を形成することができる。
【００７５】
また、上記チタンを含む複合水酸化物に所望の量のチタンが含有されている場合には、混合工程においてチタン化合物を加える必要はないが、複合水酸化物に含まれるチタン量と混合工程において添加されるチタン化合物の両方で、リチウム含有複合酸化物中のチタン量が、所望の量となるように調整してもよい。
【００７６】
（水洗）
なお、本発明の正極活物質の熱安定性をさらに向上させ、この正極活物質から形成された正極を使用した二次電池の高容量化も達成させるのであれば、焼成によって得られたリチウム含有複合酸化物を水洗することが好ましい。
かかる水洗を行えば、正極活物質の表面に存在する余分な不純物や副生成物を洗い流すことができるので、本発明の特徴であるチタン濃縮層の効果を効果的に発揮させることができる。
しかも、チタン濃縮層が存在することにより、水洗した際にリチウムが溶出することを抑制することができる。すると、水洗された本発明の正極活物質から正極を形成した場合、二次電池の熱安定性を向上させることができ、二次電池の高容量化も達成することができる。
なお、水洗は、公知の方法、例えば、本発明の正極活物質に水を加えて濾過する等の方法によって行うことができる。
【００７７】
［非水系電解質二次電池］
本発明の非水系電解質二次電池（以下、単に本発明の二次電池という）は、正極の材料に本発明の正極活物質を用いた以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質同等の構造を有している。
【００７８】
具体的には、本発明の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間をそれぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成されているのである。
なお、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
【００７９】
（各部の構造）
つぎに、本発明の二次電池を構成する各部を説明する。
【００８０】
（正極）
まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。
正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
【００８１】
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。
【００８２】
（正極合材ペースト）
前記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。
【００８３】
正極合材は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成されたものである。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材はとくに限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤はとくに限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
なお、正極合材には、活性炭等を添加してもよく、活性炭等を添加することによって正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【００８４】
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤はとくに限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００８５】
また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、とくに限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を100質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部、導電材の含有量を１〜２０質量部、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることができる。
【００８６】
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
【００８７】
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
吸蔵物質はとくに限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００８８】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、とくに限定されない。
【００８９】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００９０】
（本発明の二次電池の特性）
本発明の二次電池は、上記のごとき構成であり、上述したような正極を使用しているので、170ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量、4.0Ω以下の低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。しかも、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質との比較においても熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００９１】
（本発明の二次電池の用途）
本発明の二次電池は、上記のごとき性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
【００９２】
また、本発明の二次電池は、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。電気自動車用の電池は大型化すると安全性の確保が困難になり高価な保護回路が必要不可欠であるが、本発明の二次電池は、電池が大型化することなく優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
【００９３】
なお、本発明の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【００９４】
本発明の方法によって製造した正極活物質を用いて製造した正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗）を確認した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９５】
（平均粒径および粒度分布の測定）
複合水酸化物、正極活物質の平均粒径および粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出している。
【００９６】
（金属イオンのサイト占有率の測定）
また、Ｘ線回折測定（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）により結晶構造を確認するとともに得られた回析パターンをリートベルト解析して、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を求めた。
【００９７】
（組成の分析）
得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、試料を溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により確認した。
【００９８】
（二次電池の製造）
評価には、図４に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。
図４に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
【００９９】
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
【０１００】
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
【０１０１】
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１０２】
上記のごときコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質52.5ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）7.5ｍｇを混合し、100ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ100μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中120℃で１２時間乾燥した。
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極（２）には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ（３）には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１０３】
製造したコイン型電池１の性能を評価する、初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗は、以下のように定義した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を0.1ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧4.3Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧3.0Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
サイクル容量維持率は、正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2として、4.2Ｖまで充電して3.0Ｖまで放電を行うサイクルを500回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期の放電容量の比を計算して容量維持率とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
また、正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．０Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図５に示すナイキストプロット得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。
【０１０４】
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【０１０５】
（実施例１）
反応槽（３４Ｌ）内に水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、反応槽に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とした。このときの反応槽内空間の酸素濃度は2.0％であった。
上記反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、槽内の反応液のｐＨが12.2となるように調整した。また、反応液中アンモニア濃度は１５ｇ／Ｌに調節した。
【０１０６】
次に、硫酸ニッケルと硫酸コバルトを水に溶かして1.8ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成した。この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ＝0.745：0.14となるように調整した。
上記混合水溶液を、反応槽内の反応液に８８ｍｌ／分で加えた。同時に、２５％アンモニア水および２５％水酸化ナトリウム水溶液も反応槽内の反応液に一定速度で加えていき、反応液中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、ｐＨ値を12.2（核生成ｐＨ値）に制御しながら２分３０秒間晶析を行って、核生成を行った。
【０１０７】
その後、反応液のｐＨ値が液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として11.2（粒子成長ｐＨ値）になるまで、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。
液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、反応液のｐＨ値が11.2に到達した後、再度、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨ値を11.2に制御したまま、２時間晶析を継続し粒子成長を行った。
【０１０８】
反応槽内が満液になったところで晶析を停止するとともに撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。その後、反応槽から上澄み液を半量抜き出した後、晶析を再開し、２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させた。そして、生成物を水洗、濾過して粒子が得られた。
得られた粒子を別の反応槽に移して常温の水と混合してスラリーとし、この混合水溶液にアルミン酸ナトリウムの水溶液および硫酸を撹拌しながら加えて、スラリーのｐＨ値をｐＨ＝9.5に調整した。その後１時間撹拌を続けることによりニッケルコバルト複合水酸化物粒子表面に水酸化アルミニウムの被覆を行った。このとき、アルミン酸ナトリウムの水溶液は、スラリー中の金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝0.745:0.14:0.1となるように加えた。
【０１０９】
撹拌停止後に水溶液を濾過して水酸化アルミニウム被覆を行った粒子を水洗することにより、複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の粒度分布を測定したところ、平均粒径は4.6μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は0.48であり、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）を用いた観察結果から、略球状であり粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。
【０１１０】
前記複合水酸化物粒子を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて温度700℃で６時間の熱処理を行って、複合酸化物粒子を回収した。
【０１１１】
Ｌｉ／Ｍｅ＝1.06となるように水酸化リチウムを秤量し、さらに、金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝0.745:0.14:0.10:0.005となるように酸化チタン粉末を秤量し、回収した複合酸化物粒子と混合して混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
得られたこの混合物を酸素気流中（酸素：100容量％）にて500℃で９時間仮焼した後、760℃で１０時間焼成し、冷却した後に解砕して得たリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。得られた正極活物質は平均粒径4.6μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は0.47でありＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、単相の六方晶の層状結晶であり、化学分析の結果、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.745Ｃｏ0.14Ａｌ0.1Ｔｉ0.005Ｏ２であることが確認された。また、Ｘ線回折パターンついてリートベルト解析を行い、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率は１％と算出された。
【０１１２】
前記正極活物質の走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジース製走査電子顕微鏡Ｓ−４７００、以下、ＳＥＭと記載）観察結果であるＳＥＭ写真（図１）から、略球状であり、粒径が揃っていることが確認された。
【０１１３】
前記正極活物質を使用して形成された正極を有するコイン型電池１について、充放電試験を行ったところ、コイン型電池１の初期放電容量は172.9ｍＡｈ／ｇであった。500サイクル後の容量維持率は９０％であった。また、正極抵抗は3.5Ωであった。表１に、リチウム以外の金属イオンのサイト占有率、初期放電容量、正極抵抗、500サイクル後の容量維持率をまとめて示す。
【０１１４】
以下、実施例２〜１１および比較例１〜５については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例２〜１１および比較例１〜５の各評価の結果は、表１に示した。
【０１１５】
（実施例２）
得られたリチウム含有複合酸化物を温度２５℃の純水中に1500ｇ／ｌになるように投入して、３０分間撹拌した後に、固液分離を行い、乾燥させて回収し、正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１１６】
（実施例３）
複合水酸化物を晶析させる際に、金属塩混合水溶液を金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｔｉ＝0.74:0.14:0.02となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸チタンを溶解させて調整し、さらに中和反応の際にＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝0.74:0.14:0.1:0.02となるようにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加させて、晶析反応後のＡｌ化合物被覆作業を行わず、焼成温度を780℃とした以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１１７】
（実施例４）
実施例３で得られたリチウム含有複合酸化物を温度２５℃の純水中に1500ｇ／ｌになるように投入して、３０分間撹拌した後に、固液分離を行い、乾燥させて回収し、正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１１８】
（実施例５）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝0.745:0.20:0.05:0.005となるようにＡｌ被覆量と酸化チタン添加量を調整したこと、得られたリチウム含有複合酸化物を温度２５℃の純水中に1500ｇ／ｌになるように投入して、３０分間撹拌した後に、固液分離を行い、乾燥させて回収し、正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１１９】
（実施例６）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝0.745:0.10:0.15:0.005となるように硫酸ニッケル溶解量と硫酸コバルト溶解量、Ａｌ被覆量と酸化チタン添加量を調整したこと、得られたリチウム含有複合酸化物を温度２５℃の純水中に1500ｇ／ｌになるように投入して、３０分間撹拌した後に、乾燥させて回収し、正極活物質を得た以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１２０】
（比較例１）
正極活物質の製造における混合工程において、酸化チタンを加えなかった以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１２１】
（比較例２）
正極活物質の製造における混合工程において、酸化チタンを加えなかったこと、得られたリチウム含有複合酸化物を温度２５℃の純水中に1500ｇ／ｌになるように投入して、３０分間撹拌した後に、乾燥させて回収し、正極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１２２】
（比較例３）
正極活物質の製造における混合工程において、酸化チタン添加量を金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝0.715:0.135:0.95:0.05となるように酸化チタン粉末を加えて以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１２３】
（比較例４）
焼成温度を850℃とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１２４】
（評価）
実施例１〜６の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％以下であり、粒径が小さく、粒径分布が均一である。これらの正極活物質を用いたコイン型電池１は、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れ、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。また、水洗処理による反応抵抗の上昇も見られない。
【０１２５】
比較例１では、チタンが添加されていないため、ほぼ同じ平均粒径を有する実施例１〜６と比べて正極抵抗が高く、サイクル特性も低下している。
比較例２は、チタンを添加していない比較例１を水洗処理したものであるが、水洗処理により正極抵抗が大幅に高くなっている。
比較例３では、チタン添加量が適正でないために、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％を超えており、初期放電容量も低く、正極抵抗も高くなっている。
比較例４では、焼成温度が適正でないために、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％を超えており、初期放電容量も低く、サイクル特性も劣り、正極抵抗も高くなっている。
【０１２６】
（実施例７）
上部にオーバーフロー用配管を備えた連続晶析用の反応槽を用いて、液のｐＨを液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として12.0の一定値に保ちながら、硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝0.75:0.14となるように水に溶かした濃度1.8ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液と中和剤である２５％水酸化ナトリウム水溶液および２５％アンモニア水を一定流量で連続的に加えて、オーバーフローするスラリーを連続的に回収する一般的な方法により晶析を行った。槽内の平均滞留時間を１０時間として、連続槽内が平衡状態になってからスラリーを回収して固液分離して複合水酸化物の晶析物を得た。
得られた晶析物を別の反応槽に移して常温の水と混合してスラリーとし、この混合水溶液にアルミン酸ナトリウムの水溶液および硫酸を撹拌しながら加えて、スラリーのｐＨ値を調整した。その後１時間撹拌を続けることによりニッケルコバルト複合水酸化物粒子表面に水酸化アルミニウムの被覆を行った。このとき、アルミン酸ナトリウムの水溶液は、スラリー中の金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝0.75:0.14:0.10となるように加えた。
【０１２７】
撹拌停止後に水溶液を濾過して水酸化アルミニウム被覆を行った粒子を水洗することにより、複合水酸化物を得た。
前記複合水酸化物粒子を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて温度700℃で６時間の熱処理を行って、複合酸化物粒子を回収した。
【０１２８】
Ｌｉ／Ｍｅ＝1.06となるように水酸化リチウムを秤量し、さらに、金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝0.75:0.14:0.10:0.01となるように酸化チタン粉末を秤量し、回収した複合酸化物粒子と混合して混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
得られたこの混合物を酸素気流中（酸素：100容量％）にて500℃で４時間仮焼した後、780℃で１０時間焼成し、冷却した後に解砕して得たリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。得られた正極活物質は平均粒径8.3μｍであり、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、単相の六方晶の層状結晶であり、化学分析の結果、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.75Ｃｏ0.14Ａｌ0.1Ｔｉ0.01Ｏ２であることが確認された。また、Ｘ線回折パターンついてリートベルト解析を行い、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率は１％と算出された。
【０１２９】
前記正極活物質のＳＥＭ観察結果であるＳＥＭ写真（図２）から、得られた複合水酸化物粒子は、略球状であることが確認された。また、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジース製走査型透過電子顕微鏡ＨＤ−2300Ａ：以下、ＴＥＭと記載）を用いて粒子の断面における観察像（図３（Ａ））とＴｉ面分析図（図３（Ｂ））から、一次粒子の表面あるいは一次粒子間の粒界にチタンが濃縮していることを確認した。
【０１３０】
前記正極活物質を使用して形成された正極を有するコイン型電池１について、充放電試験を行ったところ、コイン型電池１の初期放電容量は180.5ｍＡｈ／ｇであり、500サイクル後の放電容量は162.4ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９０％であった。また、正極抵抗は4.0Ωであった。表２に、リチウム以外の金属イオンのサイト占有率、初期放電容量、正極抵抗、500サイクル後の容量維持率をまとめて示す。
【０１３１】
以下、実施例８〜１０および比較例５〜８については、上記実施例７と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例８〜１０および比較例５〜８の各評価の結果は、表２に示した。
【０１３２】
（実施例８）
得られたリチウム含有複合酸化物を温度２５℃の純水中に1500ｇ／ｌになるように投入して、３０分間撹拌した後に、固液分離を行い、乾燥させて回収し、正極活物質を得た以外は、実施例７と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３３】
（実施例９）
金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝0.78:0.165:0.05:0.005となるようにとなるようにＡｌ被覆量と酸化チタン添加量を調整したこと、焼成温度を760℃としたこと以外は実施例７と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３４】
（実施例１０）
実施例４で得られたリチウム含有複合酸化物を温度２５℃の純水中に1500ｇ／ｌになるように投入して、３０分間撹拌した後に、固液分離を行い、乾燥させて回収し、正極活物質を得た以外は、実施例７と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３５】
（比較例５）
正極活物質の製造における混合工程において、酸化チタンを加えなかった以外は実施例７と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３６】
（比較例６）
正極活物質の製造における混合工程において、酸化チタンを加えなかったこと、得られたリチウム含有複合酸化物を温度２５℃の純水中に1500ｇ／ｌになるように投入して、３０分間撹拌した後に、固液分離を行い、乾燥させて回収し、正極活物質を得たこと以外は、実施例７と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３７】
（比較例７）
焼成温度を850℃とした以外は実施例７と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３８】
（比較例８）
焼成温度を690℃とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３９】
（評価）
実施例７〜１０の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、3aサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％以下であり、これらの正極活物質を用いたコイン型電池１は、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れ、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
比較例５は、チタンを加えていないために、正極抵抗が劣るという結果となっている。さらに、比較例６では、比較例５で得られた正極活物質を水洗処理しているが、水洗処理により正極抵抗が大幅に高くなるとともにサイクル特性も劣化している。
比較例７と８では、焼成温度が適性でないために、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％を超えており、初期放電容量も低く、サイクル特性も劣り、正極抵抗も高くなっている。
【０１４０】
以上の結果より、本発明の製造方法を用いて、正極活物質を製造すれば、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れ、正極抵抗も低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
なお、本発明の非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【０１４２】
１    コイン型電池
２    ケース
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ａ  セパレータ
【要約】
【課題】高容量、高安定性かつ出力特性に優れた非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこの正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水系電解質二次電池に適用される正極活物質において、ＬｉｔＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＴｉzＯ2（ 但し、0.98≦ｔ≦1.10、０＜ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.15、0.001≦ｚ≦0.03）で表され、かつ、一次粒子により構成された二次粒子からなる層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されており、前記一次粒子表面および該一次粒子間の粒界にチタン濃縮層が形成されている。一次粒子表面および／または一次粒子間の粒界に存在するチタン濃縮層がリチウムイオン導電体として働くので、リチウムイオンの脱挿入が円滑になる。よって、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として正極を形成した場合、高容量、高安定性および高出力特性の二次電池を形成することができる。
【選択図】図１【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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