(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学リアクターバンドル又はスタック構造体において、チューブ構造を有するアノード（燃料極）材料に、イオン伝導体（電解質）、及びカソード（空気極）が積層された構造を有するチューブ型燃料電池が、カソードからの集電機能を有する多孔質集電体に格納されており、各チューブ型燃料電池は、複数本、イオン伝導体が積層されることなくアノードチューブの一部がむき出し状態のアノード露出部を介して集電ワイヤーによって電気的に接続されている構造を有することを特徴とする電気化学リアクターバンドル又はスタック。
【請求項２】
上記チューブ型燃料電池が、複数本、集電ワイヤーによって電気的に並列接続されている、請求項１に記載の電気化学リアクターバンドル。
【請求項３】
上記チューブ型燃料電池が、複数本、集電ワイヤーによって電気的に直列接続されている、請求項１に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項４】
上記集電ワイヤーが、金属細線から構成されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学リアクターバンドル又はスタック。
【請求項５】
上記チューブ構造が、管厚みが０．５ｍｍ又はそれ以下の厚みを有し、管径が２ｍｍ又はそれ以下の径を有するチューブセルである、請求項１に記載の電気化学リアクターバンドル又はスタック。
【請求項６】
アノード（燃料極）材料からなるチューブ構造体に、イオン伝導体（電解質）、及びカソード（空気極）が積層されているチューブ型燃料電池が、複数本、カソードからの集電機能を有する多孔質集電体に並列集積された構造体において、該チューブ型燃料電池が、むき出しになったアノードチューブ先端のアノード露出部を介して、集電ワイヤーによって並列接続され、かつ多孔質集積体の一面に電気絶縁の機能を有するシール部材のシール層を介して積層された集電シートに接続されている構造を有することを特徴とする電気化学リアクターバンドル。
【請求項７】
請求項６に記載の電気化学リアクターバンドルを縦方向に積層したことを特徴とする電気化学リアクタースタック。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学リアクタースタックより構成され、運転温度が、高くても６５０℃に低温化されていることを特徴とする電気化学反応システム。
【請求項９】
電気化学反応システムが、固体酸化物形燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造用の電気化学反応システムである、請求項８に記載の電気化学反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学リアクターセルスタック及び該リアクターセルスタックから構成される固体酸化物形燃料電池等の電気化学反応システムに関するものであり、更に詳しくは、特定の電気化学リアクターバンドル、スタックを利用することで単位体積あたりの出力を飛躍的に高めることが可能なチューブ型電気化学リアクターセルを用いた電気化学反応システムに関するものである。本発明は、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に用いられる電気化学リアクターセルバンドル、スタック及び該リアクターセルスタックを利用した電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学リアクターの代表的なものとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載することがある。）が知られている。当該ＳＯＦＣとは、電解質として、イオン導電性を有する固体酸化物電解質を用いた燃料電池のことである。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、カソード（空気極）−固体酸化物電解質−アノード（燃料極）の３層により構成され、通常は、８００〜１０００℃の作動温度領域において使用される。
【０００３】
上記ＳＯＦＣのアノードに、燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）が供給され、カソードに、空気、酸素等が供給されると、カソード側の酸素分圧とアノード側の酸素分圧との間に差が生じ、それにより、ネルンストの式に従う電圧が電極間に生じる。酸素は、カソードにおいてイオンとなり、固体電解質内を通ってアノード側に移動し、アノードに達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、アノード及びカソードに負荷を接続することにより、直接、電気を取り出すことが可能となる。
【０００４】
今後、ＳＯＦＣの実用化のためには、ＳＯＦＣの作動温度の低温化が必須であり、そのためには、電解質の薄膜化と、高イオン伝導率を有する電解質材料を用いることが効果的であると考えられる。例えば、電極材料による支持体（サポート）を用いることで、電解質の薄膜化が可能になるため、特に、アノードサポート型セルが広く研究されている。作動温度を５００〜６００℃に下げることで、安価な材料の使用と運転コストの低下が期待でき、それにより、ＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。
【０００５】
これまでに、新しいアノード、カソード材料を提案することで、低温域（６００℃）においても、０．８〜１Ｗ／ｃｍ２という高い電力出力を有する平板タイプのＳＯＦＣ等が報告されている（非特許文献１〜２）。
【０００６】
しかしながら、これまでに報告されている高い電力出力を有するアノードサポート型ＳＯＦＣは、平板型であって、急劇な運転サイクルの条件下では、セルの破壊を引き起こすことが問題となっている。これは、一般的に使用されるニッケルサーメットが、酸化還元雰囲気のサイクルや温度変化によって、大きな体積変化を生じるため、セルが歪み、破壊に至ることがその理由である。
【０００７】
そのため、平板タイプのＳＯＦＣでは、平板セルの性能を保ちながら、大型化、スタック化していくことは、非常に大きな技術的課題となっている。アノードサポート基板の電極構造の制御や厚さを薄くしていくことも、性能向上の点で重要であるが、平板型で、厚さを薄くして、空孔率を上げていくことは困難であった。そのため、平板型セルに代わる構造として、チューブ状のセルからなるＳＯＦＣ構造体等が研究されている（特許文献１）。
【０００８】
これまでに提案されているチューブ型セルバンドル、及びスタックは、カソード材料からなる集積用構造体によってチューブセルが安定保持された構造を有しており、電極集電シート等を利用して、アノードとカソード部分からの集電を行うという方式のものであった。
【０００９】
しかしながら、従来技術のチューブ型セルバンドル、及びスタックは、チューブ端部分を集電部材で固定するタイプのものであり（図１参照）、現状のデザインでは、チューブ端部分と集電部材との接合が困難であり、接触抵抗が増大してしまうこと、集電部材によってチューブを固定してしまうことで熱衝撃耐性が低下してしまうこと、等の問題があった。また、チューブ径が小さくなっていくに従って、高いチューブ位置精度が要求されるようになり、それによって、電極集電板を取り付ける際の位置制御が困難になるという問題点があり、これまで、当技術分野においては、これらの問題を解決することを可能とする新しい手法については提案されていないのが現状であった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７７号公報
【非特許文献１】Ｚ．Ｓｈａｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ．Ｎａｔｕｒｅ  ４３１  １７０−１７３（２００４）
【非特許文献２】Ｔ．Ｈｉｂｉｎｏ，Ａ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｓａｎｏ，Ｍ．Ｙａｎｏ，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓａｎｏ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓａｔｅ  Ｌｅｔｔ，５（１１）Ａ２４２−Ａ２４４（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述のチューブ端部分を集電部材で固定する従来部材の問題点を確実に解決していくことが可能な新しいタイプのＳＯＦＣと、その新しい利用形態を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、微細な径を有するチューブ型セルが配列されたバンドル構造体における新しい集電方法及びそれらを用いたスタック化の方法を開発すると共に、当該スタックを利用して、作動温度の低温化を実現できる新しい電気化学反応システムを構築できること、等の新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、微細な径を有するチューブ型セルが配列されたバンドル構造体における新しい集電方法及びそれを用いたスタック化の方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、作動温度の低温化を実現できるセル構造を有するチューブ型電気化学リアクターセルから効率よく集電でき、積層によって容易にスタックを構築することが可能なバンドル、及びそれらから構成されるスタックを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記チューブ型電気化学リアクターセルスタックを用いた固体酸化物形燃料電池等の電気化学反応システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）電気化学リアクターバンドル又はスタック構造体において、チューブ構造を有するアノード（燃料極）材料に、イオン伝導体（電解質）、及びカソード（空気極）が積層された構造を有するチューブ型燃料電池が、カソードからの集電機能を有する多孔質集電体に格納されており、各チューブ型燃料電池は、複数本、イオン伝導体が積層されることなくアノードチューブの一部がむき出し状態のアノード露出部を介して集電ワイヤーによって電気的に接続されている構造を有することを特徴とする電気化学リアクターバンドル又はスタック。
（２）上記チューブ型燃料電池が、複数本、集電ワイヤーによって電気的に並列接続されている、前記（１）に記載の電気化学リアクターバンドル。
（３）上記チューブ型燃料電池が、複数本、集電ワイヤーによって電気的に直列接続されている、前記（１）に記載の電気化学リアクタースタック。
（４）上記集電ワイヤーが、金属細線から構成されている、前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の電気化学リアクターバンドル又はスタック。
（５）上記チューブ構造が、管厚みが０．５ｍｍ又はそれ以下の厚みを有し、管径が２ｍｍ又はそれ以下の径を有するチューブセルである、前記（１）に記載の電気化学リアクターバンドル又はスタック。
（６）アノード（燃料極）材料からなるチューブ構造体に、イオン伝導体（電解質）、及びカソード（空気極）が積層されているチューブ型燃料電池が、複数本、カソードからの集電機能を有する多孔質集電体に並列集積された構造体において、該チューブ型燃料電池が、むき出しになったアノードチューブ先端のアノード露出部を介して、集電ワイヤーによって並列接続され、かつ多孔質集積体の一面に電気絶縁の機能を有するシール部材のシール層を介して積層された集電シートに接続されている構造を有することを特徴とする電気化学リアクターバンドル。
（７）前記（６）に記載の電気化学リアクターバンドルを縦方向に積層したことを特徴とする電気化学リアクタースタック。
（８）前記（７）に記載の電気化学リアクタースタックより構成され、運転温度が、高くても６５０℃に低温化されていることを特徴とする電気化学反応システム。
（９）電気化学反応システムが、固体酸化物形燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造用の電気化学反応システムである、前記（８）に記載の電気化学反応システム。
【００１４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、電気化学リアクターバンドル又はスタックの構造体であって、チューブ構造を有するアノード（燃料極）材料に、緻密なイオン伝導体（電解質）、及びカソード（空気極）が積層されているチューブ型燃料電池が、複数本、集電ワイヤーによって電気的に並列接続又は直列接続されている構造を有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明は、電気化学リアクターバンドルの構造体であって、アノード（燃料極）材料からなるチューブ構造体に、緻密なイオン伝導体（電解質）、及びカソード（空気極）が積層されているチューブ型燃料電池が、複数本、並列集積された構造体において、むき出しになったアノードチューブ先端が、集電ワイヤーによって並列接続され、かつシール層を介した集電シートに接続されている構造を有することを特徴とするものである。
【００１６】
更に、本発明は、上記電気化学リアクターバンドルを縦方向に積層した電気化学リアクタースタックの点、上記電気化学リアクタースタックより構成され、運転温度が、６５０℃以下に低温化した電気化学反応システムの点、当該電気化学反応システムが、固体酸化物形燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造用の電気化学反応システムであること、に特徴を有するものである。
【００１７】
本発明の電気化学リアクターバンドル又はスタックは、チューブ構造体を有するアノード（燃料極）材料に、緻密なイオン伝導体（電解質）、及びカソード（空気極）が積層されているチューブ型燃料電池が、複数本、金属細線等の集電ワイヤーによって電気的に並列接続又は直列接続されていることを特徴としている。
【００１８】
従来、チューブ型のＳＯＦＣ構造体は、チューブ径が５ｍｍ〜数ｃｍであり、そのスタックに関しても、様々な集積方法が提案されている。しかしながら、数ｍｍ以下の直径を有するマイクロチューブ型セルにおいては、有効なセルそのものが報告されていない。また、これまでの集積方法を用いて、サブミリ〜数ｍｍ径のマイクロチューブ型セルを集積することは困難であり、これまで、当該マイクロチューブ型セルを効率よく集積したセルスタックは、報告されていないのが現状である。
【００１９】
しかしながら、本発明で示されるようなバンドルにおける集電方法及びスタックの構築方法を用いることで、熱衝撃耐性を低下と接触抵抗の増大を引き起こすことなく、最小体積で、任意の電圧出力を有するモジュールを設計することが可能となり、これによって、高効率な燃料電池を提供すること、及び該セルスタックを利用した作動温度の低温化を実現できる電気化学反応システムを提供すること、が可能となる。
【００２０】
また、チューブ型セルの効率な配列と燃料ガスの導入、及び排出部分のコンパクト化を同時に達成したマニホールドを利用することで、工業的に汎用的なプロセスの利用が可能となり、製造コストを削減することが可能となる。上記チューブ型電気化学リアクターセルスタックを利用した電気化学反応システムとしては、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、排ガス浄化電気化学リアクター、水素製造リアクター等が好適なものとして挙げられる。本発明では、上記電気化学リアクターセルスタックを用いることで、高効率な電気化学リアクターシステムを構築することが可能となる。
【００２１】
次に、本発明の一実施の形態に係るチューブ型電気化学リアクター及びそれから構成される電気化学反応システムについて詳細に説明する。初めに、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの構成について説明する。図２に、本発明に係わるチューブ型電気化学リアクターセルの概略図を示す。
【００２２】
図２に示されるように、緻密な電解質１が、チューブ孔４を有するセラミック中空チューブから構成されたアノードチューブ２に形成されている。そして、電解質層の外側にカソード３が配置されることで、チューブ型電気化学リアクターセルが構築される。通常、燃料電池としての使用条件では、チューブ空孔のチューブ孔４に、水素、一酸化炭素、メタン等の燃料ガスが供給され、また、チューブ外側に、空気、酸素等が供給される。
【００２３】
ここで、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルでは、管厚みは０．５ｍｍ以下で、チューブの管径は２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ前後であることが好ましい。管厚みを０．５ｍｍ以下にすることで、好適なアノード電極性能を得ることができる。また、チューブ管径を２ｍｍ以下にすることで、管厚みが０．５ｍｍ以下であっても、強度を保ちながら、空孔率の高い電極構造を持つチューブ構造体を実現することができる。
【００２４】
セルスタック設計上において、管長さについては、特に限定されるものではなく、必要とされる電気化学マイクロリアクターの全体の大きさを考慮しつつ、アノードとしての必要特性が得られるよう任意に設定することができる。また、チューブの空孔率については、高速ガス拡散や還元反応の促進のために、３０％以上あることが好適である。
【００２５】
電解質の材料としては、高いイオン伝導が実現される材料を使用することが必要であり、これらに用いられる材料としては、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選択される２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが望ましいものとして例示される。
【００２６】
その中でも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化剤で安定化された安定化ジルコニア、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）や、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）等をドープしたセリア（ＣｅＯ２）等が好適な例として挙げられる。なお、安定化ジルコニアは、１種又は２種以上の安定化剤により安定化されていることが好ましい。
【００２７】
具体的には、安定化剤として、５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として、５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等が好適な例として挙げられる。また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であると、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様に、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＧＤＣの場合も、同様である。
【００２８】
チューブは、アノード材料と電解質材料の混合体から構成される複合物であることが好ましい。アノード材料は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な例として挙げられる。
【００２９】
これらのうち、ニッケル（Ｎｉ）は、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好適に用いることができる。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることも可能である。ここで、アノード材料と電解質との複合物において、９０：１０重量％〜４０：６０重量％の範囲が好ましいが、これは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからである。より好ましくは、前者と後者の混合比率は、８０：２０重量％〜４５：５５重量％である。
【００３０】
一方、カソードの材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇの元素及びこれらの酸化物化合物の１種類以上から構成される材料が好適である。その中で、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物を好適に用いることができる。複合物を用いた場合には、カソードに必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、カソードで生じた酸素イオンが電解質層へ移行し易くなり、カソードの電極活性が向上する利点がある。
【００３１】
ここで、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物を用いる場合、９０：１０重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましいが、これは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからである。より好ましくは、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜７０：３０重量％である。
【００３２】
遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＳｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＮｉＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３等の複合酸化物が好適な例として挙げられる。
【００３３】
本発明のチューブ型電気化学リアクターセルバンドルの構成では、図２に示すように、アノードチューブ２の一端には、電解質１が積層されることなくアノードチューブの一部がむき出し状態とされ、それにより、アノード露出部５が形成されている。このアノード露出部５は、アノードの外部引き出し電極として機能する。この場合、このアノード露出部５の露出量は、特に限定されるものではなく、ガスシール部材、電極の集電方法、及びガス出口の流路等を考慮して適宜調節することができる。
【００３４】
次に、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルをバンドルとして構成する方法について説明する。図３に示すように、チューブセル６は、カソードからの集電機能を有する多孔質集電体７に格納されている。このとき、空気（酸素）は、多孔質集電体７側面から導入される。多孔質集電体７のセル飛び出し部分と上部面は、ガスシール及び電気絶縁の機能を有するシール部材のシール層８によって覆われている。各チューブセル６は、アノード露出部５を介して金属細線９によって接続されており、集電シート１０に接続されている。
【００３５】
ここで、金属細線等の集電ワイヤーの材料は、例えば、銀、ニッケル、銅、白金、鉄、及び、これらの合金等が挙げられるが、十分な電気伝導性を有するものであればよく、特に限定されるものではない。金属細線は、サブミリ径のチューブセルに巻き付けるものであるので、その径は、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍないし０．１ｍｍ以下がより好適である。このとき、アノードの露出部分に金属ペースト等で前処理を施しておくとより、接触抵抗を低減することができ、効果的である。これらの金属細線は、燃料雰囲気下で使用されるため、燃料電池の作動温度域（４００〜８００℃）においても、問題なく使用することができる。
【００３６】
図４に、チューブ型電気化学リアクターバンドルを直列に電気接続した集積方法の例を示す。１バンドルが約１Ｖの電圧出力を有することになるため、積み上げた段数分×１Ｖの電圧出力を有するスタックの構築が可能となる。図４は、４段スタックの例であり、１×１×０．８ｃｍのチューブセル２０本から構成されるキューブスタック１２により、約４Ｖの出力が見込まれる。各バンドルは、金属ペースト等で接合することで、好適な電気的接続が得られる。
【００３７】
チューブ型電気化学リアクターバンドルを積み上げる段数は、特に限定されるものではなく、必要出力と装置サイズ等に応じて適宜決定することができる。特に１ｃｍ角２ｍｍ厚の多孔質集電体７に、０．８ｍｍ径のチューブセルを５本集積した場合、１ｃｍ３に５段のバンドル集積が可能となる。この場合、使用体積を最小限に抑えながら、所望の電圧出力の設計が可能となるため、小型消費電力機器用途に好適である。
【００３８】
図５に、チューブ型電気化学リアクタースタック＋ガスマニホールドを付けた構成図を示す。図５に示されるように、酸化剤ガス（空気）及び燃料ガス導入手段（例えば、外部マニホールド１４等）を用いて、アノードチューブ内部に燃料ガス１５、空気ガス１６を導入することで、集電ワイヤー１３を介して発電が可能となる。ここで、チューブ型電気化学リアクタースタックの燃料１５、空気１６の流量は、燃料効率との観点から決定される必要がある。
【００３９】
図６に、高集積スタックの概観図として、燃料マニホールド１７及び空気マニホールド１８を有する２０段×２列のスタックの例を示す。マニホールドの材質は、電気化学リアクターの運転温度に堪え得るものであれば、限定されるものではないが、特に、セラミックス、ステンレススチール等が好適である。マニホールドの作製方法についても、限定されるものではなく、例えば、コンピューター制御による掘削加工、マイクロ鋳込み等を利用した作製方法等が挙げられる。なお、上記の例においては、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターをＳＯＦＣとして単体として作動させる一作動方法について説明したが、上記作動方法は、特に限定されるものではない。
【００４０】
次に、本発明に係る電気化学リアクターバンドル、スタック及びそれらから構成される電気化学反応システムの作用について説明する。本発明に係るチューブ型電気化学リアクターバンドル、セルスタックは、チューブ型セルが金属細線によって電気的に接続されており、サブｍｍ径のチューブセルにおいても、容易に電気接合が可能になっている。
【００４１】
これまで、チューブ径が数ｍｍ以下の高性能なセルを、効率よく集積したセルスタックの実現は困難なものであった。しかしながら、上記チューブ型電気化学リアクターセルバンドル、スタックの構成によれば、使用目的に応じて好適なスタックの設計が可能となり、体積当たりの出力電力を高めた小型電気化学リアクターシステムを構築することができる。
【００４２】
次に、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセル及びスタックの好適な製造方法について説明する。本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルバンドル、スタックは、基本的には、次のような工程によって作製することができる。
（１）チューブセルを多孔質集電体に結合ペーストを用いて装着し、焼成する工程。
（２）多孔質集電体の上面とチューブ面に対してシール層を構築する工程。
（３）チューブ先端（アノード露出部）を金属細線によって結合する工程。
（４）多孔質集電体上面のシール層上に集電シートを取り付け、チューブ先端を結合した金属細線と接合させる工程（チューブ型電気化学リアクターセルバンドル）。
（５）得られたバンドルを伝導ペーストで結合することで、チューブ型電気化学リアクターセルスタックを作製する工程。
【００４３】
これらについて、以下に詳細に説明する。チューブセルを多孔質集電体に結合する際のペーストは、多孔質集電体と同じ材料を含んでいることが好ましく、焼成後において、多孔質集電体成分が５０％以上であることが好ましい。焼成する温度は、十分な結合強度を有するのに必要な温度であれば、特に限定されるものではないが、８００〜１２００℃が好ましい。
【００４４】
多孔質集電体の上面とチューブ面に対して施すシール層の材料は、システムの運転温度域において、ガスシール性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス、ガラスーセラミック複合体等が好適である。そのとき、ガラスの軟化点は、システムの運転温度域より高い温度であることが必要である。また、ガラスについては、鉛、アルカリ金属を含まないものであることが、燃料電池の運転下において、好適である。ガラスをシール層として利用する際は、通常、ガラスペーストを多孔質集電体に塗布した後、ガラスの融点より高い温度において、熱処理によって、シール層を構築する。
【００４５】
細線の巻き付け方法については、特に限定されるものではなく、チューブのアノード露出部分に、数回、金属細線を巻き付け、随時各チューブに金属細線を巻き付けて接続を行う。各チューブは、複数本の金属細線で接続されていること、及び巻き付けた金属細線は、伝導ペーストによりアノードチューブに固定することで、より安定した電気的な接続を得ることができる。
【００４６】
また、必要に応じて、チューブ型電気化学リアクターセルのカソード又はアノードの部分を機械加工して、面出しや寸法調整を行うことも可能である。チューブ型セルの長さは、セルの一端は、アノード部分が露出する必要があるため、その長さ分を考慮して、セルのカソードや電解質長さを決定すればよく、特に限定されるものでない。
【００４７】
本発明におけるマニホールドを利用したスタックは、様々なデザイン及び設計が可能であるが、ここに示したデザインに限定されるものではなく、ガス導入部、及び排出部とチューブ型セルを保持する部分を有する様々なマニホールドの形状をデザイン及び作製し、スタック作製に利用することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）金属細線の巻き付け等の集電ワイヤーによる電気的接続構造を採用することによって、チューブ端電極の接続接触抵抗の低減が可能となり、高効率なチューブ型電気化学リアクターシステムを構築し、提供することができる。
（２）チューブ端が、金属細線等の集電ワイヤーによって接続されることから、チューブ端に、応力、歪みストレス等がかからないため、熱衝撃等の運転負荷に対して、高い耐性を有するチューブセルバンドル、及びスタックを提供することができる。
（３）これまでは、チューブ配置の高い精度が求められていたが、金属細線等の集電ワイヤーの巻き付けにおいては、位置精度に関係なく、各チューブの電気的接続が可能であるため、サブミリ径のチューブセルにおいても、容易に適用可能なバンドル、及びスタックの作製方法を提供することができる。
（４）チューブセルの配列を効率化することで、構造上容易に積層が可能となり、それらを直列接続することで、体積あたりのモジュール電圧を高めることが可能なチューブ型電気化学リアクターセルスタックの提供ができ、それにより、低容積においても、非常に高い電力出力を有するセラミックリアクターを提供することができる。
（５）チューブ型セルの効率な配列と燃料ガスの導入、及び排出部分のコンパクト化が同時に達成されたマニホールドを利用することで、工業的に汎用的なプロセスの利用が可能となり、製造コストを削減可能な高性能な電気化学リアクターを提供することができる。
（６）上記チューブ型電気化学セラミックリアクターセルスタックを利用することで、６５０℃以下の低温条件下で運転可能な、固体酸化物形燃料電池等の電気化学反応システムを提供することができる。
（７）本発明の電気化学反応システムは、例えば、燃料電池、クリーンエネルギー源や環境浄化装置等として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
本発明では、以下の手順に従って、チューブ型電気化学リアクターセルを作製した。図７に、作製したチューブ状成形体の外観を示す。先ず、ＮｉＯ（和光製）とＣｅＯ２−１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３（ＧＤＣ）組成を有する粉末（阿南化成株式会社製）に、結合剤として、ニトロセルロースを加えて、水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法により、チューブ状成形体を成形した。得られたチューブ状成形体の管径、及び管厚みは、それぞれ、１ｍｍ、及び０．２ｍｍであった。
【００５１】
次いで、得られたチューブ状成形体の一端の開口を、酢酸ビニルにより封止した後、この管を、ＧＤＣ組成の固体電解質を含むスラリー中に浸漬して、電解質層形成層をディップコーティングし、電解質付チューブ状成形体とした。この際、多孔質アノード管の他端を、３ｍｍむき出し状態とし、露出部とした。
【００５２】
次いで、このチューブ状成形体を乾燥した後、１４００℃で２時間焼成し、電解質付きアノードチューブとした。次いで、容器内にカソード材料としてＬａＳｒＣｏＦｅＯ３（日本セラミックス株式会社製）と電解質材料であるＧＤＣを含むペーストを電解質層面に塗布し、１００℃で乾燥させた後、１０００℃で１時間焼成した。これにより、チューブ型電気化学リアクターセルを得た。セル完成後のチューブ径は０．８ｍｍ、及び管厚みは０．１５ｍｍであった。
【００５３】
チューブセルの作製と同様に、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、造孔材、ニトロセルロースを加えて水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法によりチューブセル支持成形体を作製した（図８参照）。これを、１４００℃、１時間焼成することで、多孔質集電体を得た。図に示すように、集電体の溝にチューブセルが配置され、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３を含むペーストで溝を埋めた後に、１０００℃で焼成することによってチューブセルを固定した。
【００５４】
チューブセルが装着された多孔質集電体に、ガラスペースト（旭硝子製）を塗布し、チューブセル突出面と上面にガスシール層を形成した。アノード露出部に、銀線０．１ｍｍを数回巻き付け、そのまま、隣のチューブセルに巻き付けるという方法で、１バンドル５本のチューブセルを電気的に接合した。この構造を１ユニットとし、４ユニットを伝導ペーストにより電気的に直列接続を行うことで、チューブ型電気化学リアクタースタックを作製した（図９、１０参照）。
【実施例２】
【００５５】
実施例１で得られたチューブ型電気化学リアクタースタックをガス導入管に接続した（図５参照）。接続部は、セラミックペーストにより封止し、チューブ型電気化学リアクタースタック１２に、燃料マニホールド１７及び空気マニホールド１８により燃料ガスとしての水素及び空気を供給した。そのとき、図１０に示されるように、スタック温度とガスの出口温度をスタック温度測定用熱電対１９と排出ガス温度測定用熱電対２０で測定した。図１１に、４バンドルスタック（体積０．８ｃｃ）発電特性として、スタック温度４００〜４９０℃の結果を示す。５００℃以下の低温域においても、スタック電圧３．６Ｖ、電力２Ｗ以上の出力を１ｃｃ以下のスタックにて発電可能であることを実証することができた。
【実施例３】
【００５６】
実施例１で得られたチューブ型電気化学リアクタースタックの急速起動停止試験を行った。図１２（左図）に示すような、１５０℃→４００℃（起動時間３分）、４００℃→１５０℃（停止時間１０分）のサイクルを繰り返し、その経過におけるセル性能の試験を行った。図１２（右図）にその結果を示したが、急速起動停止の影響をほとんど受けず、安定した出力を示した。測定後のスタックの破損等の問題もないことが分かった。
【００５７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施の形態では、単一スタックのみについて実施例を示したが、スタックを更に積層した構造体を構築する場合にも、同様の手順で作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上詳述したように、本発明は、チューブ型電気化学リアクターセルバンドル、スタック及びそれから構成される電気化学反応システムに係るものであり、本発明により、集電ワイヤーにより電気的に接続されている構造を有する電気化学リアクターバンドル及びスタックを提供することができる。本発明のチューブ型電気化学リアクターセルバンドル、スタックによれば、マイクロチューブ型セラミックリアクターセルを効率よくスタック化することで、高性能ＳＯＦＣを作製し、提供することができる。上記構成では、従来材料を用いても、作動温度を６００℃以下に低温化することが可能であり、コストパフォーマンスに優れた電気化学リアクターセルスタック及びそれを利用した固体酸化物形燃料電池等の電気化学システムを作製し、提供することが実現可能となる。
【００５９】
また、チューブ型セルの効率な配列と燃料ガスの導入、及び排出部分のコンパクト化を同時に達成したマニホールドを利用することで、工業的、汎用的なプロセスも利用可能となり、製造コストの削減が可能な高性能な電気化学リアクターを提供することができる。本発明は、チューブ型セルを用いた新しいタイプの電気化学リアクターセルスタック及び該電気化学リアクターセルスタックを利用した固体酸化物形燃料電池等の電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来のチューブ型電気化学リアクターセルバンドルの概略図である。
【図２】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの構成図の一例である。
【図３】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルバンドルの構成図の一例である。
【図４】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルスタックの構成図の一例である。
【図５】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルスタック＋ガスマニホールドを付けた構成図の一例である。
【図６】本発明に係る高集積化したチューブ型電気化学リアクターセルスタック＋ガスマニホールドの構成図の一例である。
【図７】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの製造過程の写真である。
【図８】本発明に係るカソード材料から作製されたチューブ型セル支持用多孔質集電体の写真である。
【図９】本発明に係る本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルスタック（チューブ型セル５本バンドルを基本構造とした４段スタック）の写真である。
【図１０】図９に示したチューブ型電気化学リアクターセルスタックの測定概略図である。
【図１１】図９に示したチューブ型電気化学リアクターセルスタックの発電性能試験結果である。
【図１２】図９に示したチューブ型電気化学リアクターセルスタックの急速起動試験について、温度負荷プロファイルと発電性能試験の結果である。
【符号の説明】
【００６１】
１  電解質
２  アノードチューブ
３  カソード
４  チューブ孔
５  アノード露出部
６  チューブセル
７  多孔質集電体
８  シール層
９  金属細線
１０  集電シート
１１  バンドル
１２  キューブスタック
１３  集電ワイヤー
１４  マニホールド
１５  燃料
１６  空気
１７  燃料マニホールド
１８  空気マニホールド
１９  スタック温度測定用熱電対
２０  排出ガス温度測定用熱電対
【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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