(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  モノ−(Ｃ２−Ｃ１６)アルキルアミン、ポリエチレンイミン、ピロール、インドール、アスコルビン酸、ポリオキシメチレンから選択された、１種又はそれ以上のニトロソアミン阻害剤、及び、
−  下記の一般式を有するアルキルヒドロキシルアミンであるショートストッパー
【化１】
0004846897.tif 000006
(式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素、Ｃ2-20アルキル、ヒドロキシルＣ2-20アルキル、Ｃ2-20アルコキシルＣ2-20アルキル、及びスルホン化Ｃ2-20アルキル基であり、それらは、環状であっても分枝していてもよく、但し、Ｒ1及びＲ2は、同時には、Ｈであってはならず、又はＨとメチルであってはならない)
を含む、ショートストップ用組成物。
【請求項２】
ショートストッパーがＤＥＨＡ及び／又はＤＢＨＡである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
共役ジエン及び随意のビニルモノマーの遊離基乳化重合を停止させるための、請求項１又は２に記載の組成物の使用。
【請求項４】
ジエンがブタジエンであり、ビニルモノマーがスチレン及びアクリロニトリルである、請求項３に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明の背景
本発明は、遊離基乳化重合のショートストップのための組成物(ニトロソアミンの形成を阻害する)及びその使用である。
【０００２】
【従来の技術】
要約すると、この領域の従来技術は、ゴムラテックス及び硬化ゴム製品の両方におけるニトロソアミンのレベルを減少させる方法を開示している。ゴムラテックスについては、ニトロソアミン前駆物質(例えば、二級又は三級アルキルアミン)を含まず且つ生成しない択一的アルキルヒドロキシルアミンショートストッパーの利用に努力が集中されてきた。かかるショートストッパーには、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン(ＮｉＰＨＡ)又はその塩(適宜、多硫化物化合物と混合する)が含まれる。ＮｉＰＨＡベースのショートストッパーの利用は、ゴムラテックス中のニトロソアミンのレベルを減じるが、それは、新たな問題(典型的には、オーバーヘッドポップコーン即ち望ましくないポリマーの防護の欠如)を与える。硬化ゴム組成物については、減少したニトロソアミン形成を生じる択一的加硫促進剤が提案されてきており且つ様々なニトロソアミン阻害剤がゴム加硫剤の配合物中に混合されてきた。これらの以前の発明は、下記を含む：
【０００３】
Chasar, D.W.；米国特許第５，０７０，１３０号、１９９１年(The B.F. Goodrich Company)は、硬化ゴム組成物中のニトロソアミンレベルを減じるためにアルカリ土類酸化物又は水酸化物の利用を開示した。
【０００４】
Bao, T.B.；Loeppky, R.N.；Chem.Res.Toxicol.4, 382-9, 1991は、モルホリンのニトロソアミンをブロックするためにニトロソアミン反応性官能基を含むポリマーの利用を記載した。かかるポリマーの例には、ポリエチレンイミン及びその誘導体が含まれる。
【０００５】
Eisenbrand,G.；ＤＥ特許第３，９３９，４７４号、１９９１年(Fed.Rep.Ger.)は、作動液及び化粧品／潤滑剤配合物中のニトロソアミン(例えば、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン)の形成を阻害するためにポリエチレンイミンの利用を開示した。
【０００６】
Schmieder, H.；Naundorf, D.；Huehn, G.；Bertram, M.；ＤＤ特許第２９５，６４６号、１９９２年(Buna A.-G.,ドイツ国)は、発癌性ニトロソアミンのレベルが大いに減じた合成ゴムの製造方法を記載した。かかるゴムラテックスは、ブタジエン(及び、適宜、アクリロニトリル又はスチレン)の還元性スルホニル化合物の存在下での乳化重合によって製造することができる。
【０００７】
Thoermer, J.；Scholl, T.；ＥＰ特許第０，４８２，４７０号、１９９２(Bayer A.-G.,ドイツ国)は、ゴムの加硫中のニトロソアミンの形成を阻止する方法を記載した。この方法は、マレイン酸若しくはフマル酸の半エステル又はそれらの塩のニトロソアミン阻害剤としての利用を含んだ。
【０００８】
De Vries, S.；Willemsen, J.A.M.；米国特許第５，１７７，１６４号、１９９３(Shell Oil Company)は、アルカリ金属多硫化物を用いる遊離基重合のショートストップを開示した。かかるショートストッパーは、重合生成物中の発癌性のニトロソアミンの生成へと導かなかった。
【０００９】
Lattime, R.R.；米国特許第５，３８４，３７２号、１９９５(The Goodyear Tire & Rubber Company)は、揮発性のニトロソアミンの生成へと導かない遊離基乳化重合のショートストップの方法を開示した。このショートストッパーは、イソプロピルヒドロキシルアミン又はその塩であった。特定のクレームが、合成ゴムラテックスの製造の乳化工程におけるかかるショートストッパーのために作られ、これらのゴムラテックス中ではニトロソアミンの形成が抑制された。
【００１０】
Maestri, P.；Presti, A.L.；米国特許第５，５０４，１６８号、１９９６(Enichem Elastomeri S.r.l.)は、共役ジエンの乳化重合(及び、適宜、ビニル芳香族化合物)のショートストップの方法を記載した。この開示された方法は、イソプロピルヒドロキシルアミン(又はその塩)と多硫化ナトリウムの複合物をショートストッパーとして用い、かかる複合物は、重合生成物中にニトロソアミンを生じなかった。
【００１１】
Stein, G.；von Arndt, E.-M.；欧州特許第０，７２７，４５８号、１９９６年(Firma Carl Freudenberg, ドイツ国)は、ゴムの処理中のニトロソアミンの生成を抑制するためのモノ又はポリイソシアネートの利用を開示した。かかるイソシアネート化合物は、アミンの形成を阻害し、それ故、ニトロソアミンの形成を阻害する。
【００１２】
Gibbs, H.W.；Butcher, D.M.E.；Tate, P.E.R.；Sexton, G.P.；ＷＯ特許第９，７３２，９２７号、１９９７(Rhone-Poulenc Chemicals Ltd., 英国)は、アルカリ土類金属炭酸塩又はフェニレートを用いるゴムの加硫中のニトロソアミンの形成の阻止方法を記載した。かかる化合物は、ニトロソアミン形成を抑制するためのゴム加硫配合物中に混合される。
【００１３】
更に、従来技術においては、殆どの乳化方法、特にスチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)ラテックスの乳化方法に対して、ＤＥＨＡ(しばしば、ＳＤＤＣ等の第２のショートストッパーを伴う)が、そのユニークなショートストップ性能の故に広く用いられてきた。ＤＥＨＡの利用に伴う主な問題は、ニトロソアミンの可能な生成であり、これは、ＤＥＨＡがニトロソアミン前駆物質である第２／第３アミンを含み(不純物として)又は生成し得るからである。この問題を克服するために、ゴムラテックス中でニトロソアミンを生成しない幾つかの代用物例えばＮｉＰＨＡが提案されてきた。しかしながら、かかる代用物は、気相におけるポップコーン形成を阻止せず、結果として、ＤＥＨＡが、しばしば、気相ポップコーン防護を促進するために補足される。本発明のショートストップ用技術は、慣用のアルキルヒドロキシルアミン例えばＤＥＨＡを用いてニトロソアミン生成を伴わずに乳化重合を停止することができるようにニトロソアミン阻害剤がショートストッパー中に形成される点において新規である。
【００１４】
ＤＥＨＡ及びその類似物は、現代のゴム産業において最も広く用いられるショートストッパーであるらしく、ニトロソアミンの可能な生成は種々のショートストップ用組成物の重大な問題であり得よう。本発明は、ショートストップ技術における進歩を表し、ニトロソアミン阻害剤の存在は、ゴムラテックス中にニトロソアミンを導くことなく、ＤＥＨＡ及び他のショートストッパーの多くのユニークな特性の活用を可能にする。
【００１５】
この発明の目的は、伝統的なジアルキルヒドロキシルアミン例えばＤＥＨＡの利用を可能にするがニトロソアミンの形成を阻止する改良されたショートストップ用組成物を開発することである。かかる組成物は、ニトロソ化種を重合システムから効果的に除去するニトロソアミン阻害剤の利用に基づいており、これらの阻害剤は、ゴムラテックス中に保持されて、エマルジョン中だけでなくその後の操作フェーズにおいても、ニトロソアミンの形成を抑制することができる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ニトロソアミン阻害剤がショートストップ用組成物中に配合された進歩したショートストップ技術を開示する。かかる阻害剤は、第１アミンに基づく化合物、アミン含有ポリマー、ある種のフェノール及び他の公知のニトロソ化阻害剤を含み；それらは、ニトロソアミンの生成を伴わない慣用のショートストッパー例えばＤＥＨＡの利用を可能にする。
【００１７】
開示された阻害剤の例には、モノ−(Ｃ２−Ｃ１６)アルキルアミン、ポリエチレンイミン(ＰＥＩ)及びその誘導体、ピロール(又はインドール)及びその誘導体、ハイドロキノン(又はカテコール)及びその誘導体、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにポリオキシメチレン及びその誘導体が含まれる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
発明の具体的な説明
本発明は、ニトロソアミン阻害剤がショートストップ用組成物に混合され且つこれらの阻害剤がゴムの処理中の加硫配合物ではなく重合中のゴムラテックスに混合される点において、以前の開示と区別される。ショートストップ用組成物中のニトロソアミン阻害剤の存在は、慣用のジエチルヒドロキシルアミン(ＤＥＨＡ)並びに幾つかの他のショートストッパーの利用を可能にし、これらは、ニトロソアミンの形成を伴わずに第２又は第３のアルキルアミンを含有し又は生成することができ；それは、ショートストップ技術における多大な進歩を与え、かかるショートストッパーの多くの利点が活用され得る。
【００１９】
発明の範囲を限定することは意図しないが、我々は、これらのニトロソアミン阻害剤の基礎をなす化学は、(１)ニトロソ化種のニトロソ化能のない小分子への変換、(２)ニトロソ化種の発癌性でない重いニトロソアミンへの変換及び(３)ニトロソアミン前駆物質のレベルの低下を包含し得ると考える。
【００２０】
開発された組成物は、共役ジエン(例えば、ブタジエン)及び、適宜、ビニルモノマー(例えば、スチレン及びアクリロニトリル)の遊離基乳化重合のショートストップにおける応用を標的としている。
【００２１】
開示したショートストップ用技術の特別の利益は、慣用のショートストッパーの種々の利点の、ニトロソアミンを阻止しての活用である。慣用されるＤＥＨＡは、例えば、ショートストッパーとしてのユニークな性能を示す。別のＮｉＰＨＡと比較して、ＤＥＨＡは、気相においてポップコーンの形成をずっと効果的に阻止し、一層安定で且つ一層低腐食性である。水へのＤＥＨＡの溶解度(約８５重量％)は、ＮｉＰＨＡのそれ(約１５重量％)よりずっと高い(これは、通常これらの化合物は水溶液として輸送されるので、ＤＥＨＡの運賃は、ＮｉＰＨＡより一層低いこととなる)。ニトロソアミン阻害剤の存在は又、他のアルキルヒドロキシルアミンの利用をも可能にするであろう。
【００２２】
アルキルヒドロキシルアミンショートストッパーは、下記の一般式を有する：
【化２】
0004846897.tif 000002
(式中、Ｒ1及びＲ2は、同じであっても異なってもよい)。Ｒ1及びＲ2は、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びスルホン化アルキル基であってよく、アルキル基は、Ｃ１〜２０を含むことができ且つ直鎖、ｍ分枝又は環式であってよい。しかしながら、Ｒ1及びＲ2は、共にＨであってはならず、又はＨとメチルであってはならない。
【００２３】
本発明のショートスットプのストラテジーの他の利点は、混合されたニトロソアミン阻害剤が、ニトロソアミンの形成を、ゴム製造中(ゴムラテックスから硬化ゴム製品まで)抑制することである。
【００２４】
好ましくは、このニトロソアミン阻害剤をショートストッパーに混合して配合されたショートストッパー(通常、溶媒中)を重合システムに目標の変換率で導入する。このニトロソアミン阻害剤は、一種以上の化合物を含むことができ、各々は、ショートストッパー１００部当たり０．０１〜２部(ｐｐｈ)である。このショートストッパーそれ自身は、一種以上のアルキルヒドロキシルアミン及び適宜一種以上の第２のショートストップ用剤例えばジメチルジチオカーバメート(ＳＤＤＣ)ナトリウムであってよい。典型的には、このショートストッパーは、最初に重合システムに充填したモノマーの０．０２〜０．５ｐｐｈで用いる。溶媒は、通常、水及び適宜一種以上の有機溶媒例えばアルコールである。
【００２５】
本発明の変形においては、ニトロソアミン阻害剤を、ショートストッパーと別個に重合システムに導入することができる。これらのニトロソアミン阻害剤は、反応の始めに充填することができ、又はそれらを重合過程の間に所望の変換率に達する前に加えることができる。複合ニトロソアミン阻害剤を用いる場合には、各成分を別々に加えることもできる。
【００２６】
本発明のショートストップ用技術は、ゴムラテックスを含む乳化方法の変法である。この標的の乳化方法は、共役ジエン、特に１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の重合及びかかるジエンのモノオレフィン化合物(例えば、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、塩化ビニル等)との共重合を包含する。
【００２７】
開示したショートストップストラテジーは、ニトロソアミン前駆物質を含み又は生成するショートストッパーが用いられる任意の重合システムに拡張することができる。
【００２８】
これらの代替法は、理論とアナロジーに基づいて提案される。
【００２９】
【実施例】
実施例１
ＳＲＢラテックスを遊離基乳化重合により合成し、ＮｉＰＨＡをこの乳化工程のショートストップのために用いた。この重合は、下記のコールドソープＳＢＲ配合法に基づいた：
材料 部a
スチレン                                        ２８．０
１，３−ブタジエン                              ７２．０
脱イオン水                                    ２００．０
界面活性剤                                        ４．５
電解質                                            ０．３０
ＮａＦｅ(キレート化鉄錯体)                        ０．０２
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム          ０．０８
ＴＤＭb                                           ０．３０
有機ペルオキシド                                  ０．０５−０．１０
ＫＯＨc                                         可変
a 充填したモノマー１００重量部当たりの重量部。
b 第３ドデシルメルカプタン
c ＫＯＨにより、ｐＨを１０．５〜１０．９に調節する。
【００３０】
この重合を、１０〜１２℃で、約６０％の変換率まで行い、次いで、ＮｉＰＨＡを反応器に加えて重合反応を停止させた。未反応のブタジエン及びスチレンを除去してからＳＢＲラテックスを回収し、そのラテックス中のニトロソアミンの存在を、熱エネルギー分析機を用いて、ガスクロマトグラフィーにより分析した。かかるラテックスを希硫酸及びメタノール／フレクスゾン(flexzone)混合物を用いて凝固させ、得られたクラムラバーを他の添加剤の非存在下で乾燥させて回転させた。この最終的ゴム試料を再びニトロソアミンについて分析した。
【００３１】
３つのＳＢＲ重合運転を行い、モノエチルアミン(ＭＥＡ)及びＰＥＩをニトロソアミン阻害剤として評価した。運転１は、対照用実験であり、４００ｐｐｍのＮｉＰＨＡ(ＳＢＲラテックスの量に基づく)を用いて重合を停止させ、運伝２及び３は、１０００ｐｐｍのＭＥＡ及び１０００ｐｐｍのＰＥＩ(ＮｉＰＨＡの量に基づく)をそれぞれＮｉＰＨＡ中に混合したこと以外は運転１に似ていた。ニトロソアミンをラテックス(未反応モノマー除去)及びゴム(ロールド)試料の両方について分析し、結果を表１に提示した。表１は、ＮｉＰＨＡは、ＳＢＲラテックス中でニトロソアミンを生じないが、ＳＢＲゴム中ではニトロソアミンを導くということ、及びＭＥＡとＰＥＩの両者がＳＢＲゴム中のニトロソアミンの生成を阻止するということを示している。このＳＢＲゴム中でのニトロソアミンの形成は、多分、ラテックス凝固及びゴム処理の工程中のニトロソアミン前駆物質の生成のためである。
【００３２】
【表１】
0004846897.tif 000003
a検出の限界は、１ｐｐｂである。
b未検出
cＮ−ニトロソジメチルアミン
dＮ−ニトロソジブチルアミン
【００３３】
実施例２
この実験手順は、実施例１に類似したが、ＤＥＨＡ及びＤＢＨＡを、ＮｉＰＨＡの代わりにショートストッパーとして用いた。３つの重合運転を行い、ジエチルアミン(ＤＥＡ、ニトロソアミン前駆物質)を約４５０ｐｐｂ(ラテックスの量に基づく)に維持して、ＭＥＡ及びＰＥＩをニトロソアミン阻害剤としてのそれらの性能について評価した。表２は、これらの実験についてのニトロソアミンの結果を示している。これらの表２の結果は、ＭＥＡ及びＰＥＩの存在が、ＳＢＲゴム中のニトロソアミンレベルを大いに減じることを示している。ＰＥＩは、特に、ニトロソアミンを含まないＳＢＲゴムを生成した。
【００３４】
【表２】
0004846897.tif 000004
a検出の限界は、１ｐｐｂである。
b利用不能
cＮ−ニトロソジブチルアミン
dＮ−ニトロソジメチルアミン
eＮ−ニトロソジエチルアミン
f未検出
【００３５】
実施例３
この実験の詳細は、実施例２と類似したが、ＤＥＨＡを高レベルのニトロソアミン前駆物質(１９００ｐｐｍのＤＥＡ及び４００ｐｐｍのトリエチルアミン)と共にショートストッパーとして用いた。７つの重合運転を行い、ＭＥＡ、モノイソプロピルアミン(ＭｉＰＡ)、モノブチルアミン(ＭＢＡ)、モノアミルアミン(ＭＡＡ)及びＰＥＩを、ニトロソアミン阻害剤として評価した。表３は、これらのニトロソアミンの結果を提示しており、これらの結果は、かかるアミンベースの阻害剤の存在がニトロソアミンレベルを劇的に下げること、並びにニトロソアミンを含まないＳＢＲラテックス及びゴム製品を前述の阻害剤の様々な組合せを用いて生成することができることを示している。
【００３６】
【表３】
0004846897.tif 000005
aＮ−ニトロソジエチルアミン
bＮ−ニトロソジプロピルアミン
cＮ−ニトロソジブチルアミン
dＮ−ニトロソピペリジン
eＮ−ニトロソピロリドン、検出限界は、干渉により、１００ｐｐｂである。
fＮ−ニトロソモルホリン
g未検出、検出限界は、１ｐｐｂである。
h未検出、検出限界は、２ｐｐｂである。
iＤＥＡレベルは、３０００ｐｐｍまでスキップした。