(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネート及びγ−ブチロラクトンを含む非水性有機溶媒と、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基を有するエステル化合物と、少なくともＬｉＢＦ４を含む２つ以上の塩とを含み、
前記環状カーボネートの添加量が非水性有機溶媒に対して０乃至３０体積％の範囲内であり、前記γ−ブチロラクトンの添加量が非水性有機溶媒に対して５０乃至１００体積％の範囲内であり、前記エステル化合物の添加量が電解質に対して３質量％以上５質量％以下の範囲内であり、前記ＬｉＢＦ４の添加量が電解質に対して０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であり、
前記環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択され、
前記エステル化合物が下記の［化１］に示されるエチレンカーボネート誘導体であることを特徴とするリチウム二次電池用電解質：
【化１】
0004671589.tif 000007
ただし、前記式において、ＸとＹは各々独立的に水素、又は、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基であり、ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基である。
【請求項２】
前記エステル化合物が、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項３】
前記環状カーボネートの添加量が非水性有機溶媒に対して５体積％乃至３０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記γ−ブチロラクトンの添加量が非水性有機溶媒に対して５０体積％乃至９０体積％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記γ−ブチロラクトンの添加量が非水性有機溶媒に対して５０体積％乃至６０体積％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記電解質は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエーテル（フッ化エーテル）のうちのいずれか１種以上を含む低粘度溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項７】
前記低粘度溶媒が非水性有機溶媒に対して１体積％乃至５０体積％の範囲内で添加されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項８】
前記電解質の誘電率が５４乃至７６の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項９】
前記電解質がゲル形成化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１０】
前記ゲル形成化合物が２官能基以上を有するポリアクリレート、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（エステル）（メタ）アクリレート及びこれらの重合体からなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１１】
前記塩はＬｉＰＦ６、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］及びこれらの混合物からなる群より選択される第１塩とＬｉＢＦ４の第２塩を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１２】
前記塩はＬｉＰＦ６の第１塩とＬｉＢＦ４の第２塩を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１３】
リチウムの吸蔵、放出が可能な負極と、
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極と、
環状カーボネート及びγ−ブチロラクトンを含む非水性有機溶媒、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基を有するエステル化合物並びに少なくともＬｉＢＦ４を含む２つ以上の塩を含む電解質とを備え、
前記環状カーボネートの添加量が非水性有機溶媒に対して０乃至３０体積％の範囲内であり、前記γ−ブチロラクトンの添加量が非水性有機溶媒に対して５０乃至１００体積％の範囲内であり、前記エステル化合物の添加量が電解質に対して３質量％以上５質量％以下の範囲内であり、前記ＬｉＢＦ４の添加量が電解質に対して０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であり、
前記環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択され、
前記エステル化合物が下記の［化２］に示されるエチレンカーボネート誘導体であることを特徴とするリチウム二次電池：
【化２】
0004671589.tif 000008
ただし、前記式において、ＸとＹは各々独立的に水素、又は、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基であり、ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基である。
【請求項１４】
前記負極が黒鉛からなることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記エステル化合物がフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記環状カーボネートの添加量が非水性有機溶媒に対して５体積％乃至３０体積％であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記γ−ブチロラクトンの添加量は非水性有機溶媒に対して５０体積％乃至９０体積％であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記γ−ブチロラクトンの添加量は非水性有機溶媒に対して５０体積％乃至６０体積％であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記電解質は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエーテル（フッ化エーテル）のうちのいずれか１種以上を含む低粘度溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項１８の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記低粘度溶媒が非水性有機溶媒に対して１体積％乃至５０体積％の範囲内で添加されていることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項２１】
前記電解質がゲル形成化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２０の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記ゲル形成化合物が２官能基以上を有するポリアクリレート、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（エステル）（メタ）アクリレート及びこれらの重合体からなる群より選択されることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記塩はＬｉＰＦ６、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］及びこれらの混合物からなる群より選択される第１塩とＬｉＢＦ４の第２塩を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２２の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
前記塩はＬｉＰＦ６の第１塩とＬｉＢＦ４の第２塩を含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２２の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
前記正極は下記（１）乃至（１４）からなる群より選択されるリチウム化合物を正極活物質として含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２              （１）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ        （２）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ              （３）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＭ´ｚＡ４        （４）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２              （５）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ        （６）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２              （７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ        （８）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ      （９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα      （１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα  （１１）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα      （１２）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα  （１３）
ＬｉｘＭｎ２−ｙ−ｚＭｙＭ´ｚＡ４      （１４）
ただし、前記式において、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、αは、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α＜２であり、ＭとＭ´は同一であるか互いに異なる元素であってＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択され、ＡはＯであり、ＸはＦである。
【請求項２６】
前記負極はｄ００２層間距離が３．３５〜３．３８Åの範囲の炭素材物質を負極活物質として含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２７】
前記負極はＸ線回折による結晶子サイズＬｃが少なくとも２０ｎｍ以上である炭素材物質を負極活物質として含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２８】
前記炭素材物質が黒鉛であることを特徴とする請求項２６または請求項２７に記載のリチウム二次電池。
【請求項２９】
前記負極は７００℃以上に発熱ピークを有する黒鉛を負極活物質として含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関するものであり、特に、安全性と高温貯蔵性に優れた非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能や低温動作性に優れ、広く携帯用民生電気製品に利用されている。また、この電池を大型化し、電気自動車用や家庭用の夜間電力貯蔵装置として活用していくための研究・開発が盛んに行われている。また、最近では、特に薄型で高容量の電池が求められており、ポリマー電池あるいはラミネート外装の薄型リチウム二次電池の需要が増加している。
【０００３】
しかし、これらに利用される溶媒の多くは引火点が低く、燃焼性が高いため、過充電や加熱等により発火、爆発等の危険性がある。そこで、最近ではこの電池の安全性を確保するための提案が増加してきている。例えば、下記特許文献１には、ハロゲン化カーボネートを非水電解液に混合することにより、燃焼性を低減でき、かつ、高負荷特性、低温特性、及び、サイクル特性ともに十分な特性が得られることが示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２に記載のように、ハロゲン化カーボネートを非水電解液に混合することにより、過充電した際の電池の内圧を上昇させることによって、安全弁を作動させ、安全性を確保することが提案されている。
【特許文献１】特開平１０―１８９０４３号公報
【特許文献２】特開平１１―４０１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ハロゲン化カーボネートを非水電解液に混合したリチウム二次電池においては、６０℃程度の温度で数日間貯蔵すると、負極表面に形成されていた被膜が分解してガスが発生し、電池の内圧が大幅に上昇するという問題がある。特にポリマー電池あるいはラミネート外装の薄型リチウム二次電池においては、分解ガスによって電池厚みが増加することは致命的な問題である。
【０００６】
また、ポリマー電池あるいはラミネート外装の薄型リチウム二次電池においては、過充電に伴う過度に急激な内圧上昇で電池が膨張変形し、内部ショートを発生するといった問題が顕在化している。特に、放電状態から大電流で過充電した際には、リチウム析出によって更に内部ショートし易くなるために、安全性の確保が更に困難になるという問題が起きている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安全性に優れると共に、高温貯蔵時のガス発生を防止することが可能な非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の好ましい第１の実施形態によると、本発明は環状カーボネート及びγ−ブチロラクトンを含む非水性有機溶媒、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基を有するエステル化合物並びに少なくともＬｉＢＦ４を含む２つ以上の塩を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
【０００９】
電子吸引基を有するエステル化合物の具体的な例としてはフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、及びこれらの混合物などを列挙することができる。
【００１０】
本発明の好ましい第２の実施形態によると、本発明はリチウムの吸蔵、放出が可能な負極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極と、前記電解質とを備えるリチウム二次電池を提供する。
本発明の電解質構成によると、電解質の不燃性を向上させてリチウム二次電池の安全性を高めることができる。また、負極表面にエステル化合物による被膜が形成され、この被膜によって電解質の分解が抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。また、負極被膜形成剤によって高温貯蔵時における負極表面の被膜の分解を防止し、ガス発生を抑制することができる。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池の添加剤として用いられるエステル化合物は環状エステル化合物であるのが好ましい。好ましくは、前記環状エステル化合物の中で下記の［化３］で示されるエチレンカーボネート誘導体を用いることができる。
【００１２】
【化３】
0004671589.tif 000002
【００１３】
ただし、前記式において、ＸとＹは各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基であり、前記ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基である。ＸとＹのうちの少なくとも一つがハロゲン基であるハロゲン化エチレンカーボネートを添加すると、電解質の不燃性を向上させてリチウム二次電池の安全性を高めることができる。また、ハロゲン化エチレンカーボネートを添加すると、過充電時にハロゲン化エチレンカーボネートの分解ガスが発生する。この分解ガスによって電池内圧が安全バルブの動作圧力まで上昇するため、安全バルブを早期に作動させ、過充電による電池の破裂を防止することができる。ラミネート外装を有する電池では、この分解ガスによってラミネート外装の熱密封部分を安全バルブとして作動させることができる。
【００１４】
また、本発明は前記エステル化合物の添加量が電解質に対して０．１質量％以上２５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることを特徴とする。エステル化合物の添加量が０．１質量％未満である場合には、負極表面の被膜が不充分になり、サイクル特性が低下するため好ましくなく、また、エステル化合物の添加量が２５質量％を超える場合には、電解質の粘度が増大してサイクル特性が低下するため好ましくない。
【００１５】
また、前記電解質に対するＬｉＢＦ４の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
この構成によって、ＬｉＢＦ４が負極表面の被膜に取り込まれて被膜が改質され、高温貯蔵時の被膜分解が防止されてガス発生を抑制することができる。また、過充電時の過度で急激なガス発生を抑制し、ラミネート外装電池の膨脹変形による内部ショートを防止して安全性を高めることができる。
【００１７】
また、ＬｉＢＦ４の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、高温貯蔵時の被膜分解を抑制できないため好ましくなく、ＬｉＢＦ４の添加量が１ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、サイクル特性が劣化するため好ましくない。
【００１８】
前記電解質において環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはこれらの混合物が好ましく、エチレンカーボネートがさらに好ましい。前記環状カーボネートは非水性有機溶媒に対して５０体積％以下、好ましくは５体積％乃至３０体積％、一層好ましくは５体積％乃至２０体積％、更に一層好ましくは５体積％乃至１５体積％以下で用いられる。
【００１９】
前記電解質においてγ-ブチロラクトンは非水性有機溶媒に対して１体積％乃至９０体積％の範囲内で添加されるのが好ましく、１０体積％乃至６０体積％の範囲内で添加されるのがさらに好ましい。
また、前記電解質は低粘度溶媒をさらに含み、前記低粘度溶媒が非水性有機溶媒に対して１体積％乃至５０体積％の範囲内で添加されているのが好ましい。
【００２０】
また、本発明では、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極と、フッ素化環状エステルが添加された電解質を備えたリチウム二次電池を構成してもよい。この構成によれば、電解質の不燃性を向上させてリチウム二次電池の安全性を高めることができる。また、負極表面にフッ素化環状エステルによる被膜が形成され、この被膜によって電解質の分解が抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。
【００２１】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記電解質に、負極被膜形成剤が添加されていることが好ましい。この構成により、高温貯蔵時における負極表面の被膜の分解を防止し、ガス発生を抑制することができる。
【００２２】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記フッ素化環状エステルがフッ化エチレンカーボネートであることが好ましい。この構成により、電解質の不燃性を向上させてリチウム二次電池の安全性を高めることができる。また、フッ化エチレンカーボネートを添加すると、過充電時にフッ化エチレンカーボネートの分解ガスが発生する。この分解ガスにより電池内圧が安全弁の動作圧力まで上昇するので、安全弁を早期に作動させて、過充電による電池の破裂を防止することができる。ラミネート外装を有する電池においては、この分解ガスによって、ラミネート外装の熱封止部分を安全弁として作動させることができる。
【００２３】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記フッ素化環状エステルの添加量が電解質に対して０．１質量％以上２５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。フッ素化環状エステルの添加量が０．１質量％未満であると、負極表面の皮膜の形成が不十分となり、サイクル特性が低下するので好ましくなく、またフッ素化環状エステルの添加量が２５質量％を超えると、電解質の粘度が増大してサイクル特性が低下するので好ましくない。
【００２４】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記負極被膜形成剤がＬｉＢＦ４であり、前記電解質に対する前記負極被膜形成剤の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にあり、前記電解質にＬｉＰＦ６が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で添加されていることが好ましい。
【００２５】
この構成により、ＬｉＢＦ４が負極表面の被膜に取り込まれて被膜が改質され、高温貯蔵時の被膜分解が防止されてガス発生を抑制することができる。また、過充電時の過度に急激なガス発生を抑制し、ラミネート外装電池の膨張変形による内部ショートを防ぎ安全性を高めることができる。
また、負極被膜形成剤の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、高温貯蔵時の被膜分解を抑制できないので好ましくなく、負極被膜形成剤の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌを越えると、サイクル特性が劣化するので好ましくない。
【００２６】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記電解質にγ―ブチロラクトンが１体積％以上９０体積％以下の範囲内で添加されていることが好ましい。
【００２７】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記電解質にフッ化エーテルが１体積％以上５０体積％以下の範囲内で添加されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池によれば、非水電解質に添加された電子吸引基を有するエステル化合物によって被膜が形成され、この被膜によって電解質の分解が抑制されて、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。前記エステル化合物のうち、フッ素化環状エステルは引火点及び燃焼熱の面で有利な難燃性電解質を形成するので電池の安全性を一層高めることができる。また、負極表面に電子吸引基を有するエステル化合物とＬｉＢＦ４によるＢを含む被膜が形成され、この被膜によって電解質の分解が抑制され、リチウム二次電池の高温特性を向上できる。
【００２９】
また本発明のリチウム二次電池によれば、電子吸引基を有するエステル化合物がフッ化エチレンカーボネートであり、過充電時にフッ化エチレンカーボネートの分解ガスが発生し、電池内圧が速やかに上昇して安全弁等により外部に放出されるので、過充電による電池の熱暴走を防止することができる。
【００３０】
また本発明のリチウム二次電池によれば、負極被膜形成剤がＬｉＢＦ４であり、このＬｉＢＦ４が負極表面の被膜に取り込まれて被膜が改質され、高温貯蔵時の被膜分解が防止されてガス発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明の第１の実施形態の電解質は環状カーボネート及びγ−ブチロラクトンを含む非水性有機溶媒、電子吸引基を有するエステル化合物並びに２つ以上の塩を含む。
また、本発明の第２の実施形態のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極と、前記第１の実施形態による電解質とを具備してなる。
【００３２】
また、この電解質にはゲル形成化合物が添加されていても良い。ゲル形成化合物が添加された場合はゲル電解質になり、ゲル形成化合物が添加されない場合は液体電解質になる。
【００３３】
前記環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの混合物が好ましく、このうち、二重エチレンカーボネートがさらに好ましい。前記環状カーボネートは非水性有機溶媒に対して５０体積％以下、好ましくは５体積％乃至３０体積％、一層好ましくは５体積％乃至２０体積％、更に一層好ましくは５体積％乃至１５体積％以下で用いられる。
【００３４】
前記γ-ブチロラクトンは１体積％乃至９０体積％の範囲内で添加されるのが好ましく、１０体積％乃至６０体積％の範囲内で添加されるのがさらに好ましい。
【００３５】
また、前記電解質は低粘度溶媒をさらに含み、前記低粘度溶媒が１体積％以上５０体積％以下の範囲内で添加されているのが好ましい。前記低粘度溶媒としてはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエーテル（フッ化エーテル）のうちのいずれか１種以上を含むことが好ましく、特にフルオロエーテルが好ましい。これらの低粘度溶媒を環状カーボネートとγ-ブチロラクトンに添加することで、電解質自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。ただし、フルオロエーテルを除いてこれら低粘度溶媒は引火点が低いので、過度に添加して電解質の引火点を下げないように注意を払う必要がある。
【００３６】
また、上記のフルオロエーテルとしては、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３のうちの１種以上が好ましい。
【００３７】
前記エステル化合物は電気陰性度の大きい電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を有する。前記電子吸引基の例としてはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）などを挙げることができる。
【００３８】
前記エステル化合物は環状カーボネートであるのが好ましい。このような環状カーボネートの中で下記の［化４］で示されるエチレンカーボネート誘導体が好ましく用いることができる。
【００３９】
【化４】
0004671589.tif 000003
【００４０】
ただし、前記式において、ＸとＹは各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基であり、前記ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電子吸引基である。
【００４１】
前記エステル化合物は電解質に対して０．１質量％以上２５質量％以下の、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の量で添加される。前記エステル化合物の使用量が０．１質量％未満である場合には電池内部でのガス発生抑制効果を期待しがたく、２５質量％を超える場合には電池の可逆性を損傷させる程度の厚い導電性被膜が形成されるので、サイクル寿命特性など電池性能が低下する問題が発生する。
【００４２】
前記２つ以上の塩としてはＬｉＰＦ６、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］のうちのいずれか一つまたは２以上の混合物を含む第１塩とＬｉＢＦ４の第２塩を含むのが好ましく、第１塩の主用途は電解塩、第２塩の主用途は負極被膜形成物質と考えている。ＬｉＰＦ６またはＢＥＴＩ塩（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］）のうちのいずれか一方または両方を含む第１塩とＬｉＢＦ４の第２塩を含むことがさらに好ましく、ＬｉＰＦ６の第１塩とＬｉＢＦ４の第２塩を含むことが最も好ましい。前記第１塩の非水電解質における濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。電解質中にこれら塩が含まれるので、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００４３】
本発明ではＬｉＢＦ４と前記エステル化合物を組み合わせて用いることによって負極表面に形成されたエステル化合物による被膜にホウ素（Ｂ）が入っていって、被膜自体が改質される。この改質被膜は熱安定性と電気化学的安定性に優れるため、高温貯蔵時に分解することがなく、分解ガスの発生を抑制することができる。また、この改質被膜は過充電時には容易に分解して分解ガスを発生させるので、安全弁などの作動を早めて分解ガスを早期に外部に放出させ、電池の熱暴走を防止できる。
【００４４】
また、ＬｉＢＦ４をＬｉＰＦ６と共に用いた場合には、負極表面の被膜にＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６が取り込まれて、被膜が改質される。この２種類の塩を取り込んだ改質被膜は熱安定性に特に優れるため、高温貯蔵時における分解ガスの発生を大幅に抑制できる。
【００４５】
電解質に対するＬｉＢＦ４の添加量は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が一層好ましい。ＬｉＢＦ４の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、高温貯蔵時の被膜分解を抑制できないので好ましくなく、ＬｉＢＦ４の添加量が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、サイクル特性が劣化するので好ましくない。
【００４６】
本発明の第３の実施形態のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極と、フッ素化環状エステルが添加されてなる電解質とを具備して構成されている。
【００４７】
前記第３の実施形態のリチウム二次電池に使用される電解質は、非水電解液にフッ素化環状エステルが添加されてなるものであり、更にガス発生抑制剤が添加されてなるものである。またこの電解質にはゲル形成化合物が添加されていても良い。ゲル形成化合物が添加された場合はゲル電解質となり、ゲル形成化合物が添加されない場合は液体電解質となる。
【００４８】
前記非水電解質は、環状エステルと低粘度溶媒とリチウム塩とが混合されて構成されている。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの環状カーボネートはリチウムイオンと溶媒和しやすいため、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００４９】
また低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエーテル（フッ化エーテル）のうちのいずれか１種以上を含むものが好ましく、特にフルオロエーテルが好ましい。これらの低粘度溶媒を環状カーボネートに添加することで、電解質自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。ただし、フルオロエーテルを除いてこれら低粘度溶媒は引火点が低いので、過剰に添加して電解質の引火点を下げないように注意を払う必要がある。
【００５０】
尚、上記のフルオロエーテルとしては、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３などのうちの１種以上が好ましい。
【００５１】
更にリチウム塩（溶質）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］を用いることができるが、ＬｉＰＦ６またはＢＥＴＩ塩（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］）のいずれか一方または両方を用いることが好ましい。これらリチウム塩の非水電解質における濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解質中にこれらのリチウム塩が含まれるので、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００５２】
次に、フッ素化環状エステルとしては、フッ化エチレンカーボネートを例示することができ、特にモノフルオロエチレンカーボネートが好ましい。フッ素化環状エステルを電解質に添加することにより、電解質の不燃性を向上させてリチウム二次電池の安全性を高めることができる。また、負極表面にフッ素化環状エステルによる被膜が形成され、この被膜によって電解質の分解が抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。
【００５３】
特に、フッ素化環状エステルとしてフッ化エチレンカーボネートを添加すると、過充電時にフッ化エチレンカーボネートの分解ガスが発生し、この分解ガスにより電池内圧が速やかに上昇し、この分解ガスが安全弁などによって早期に放出されるので、過充電による電池の熱暴走を防止することができる。ラミネート外装を有する電池においては、内圧上昇によりラミネートの封止部分が開口し、分解ガスを放出させることができる。
【００５４】
電解質に対するフッ素化環状エステルの添加量は、０．１質量％以上２５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の範囲が一層好ましい。フッ素化環状エステルの添加量が０．１質量％未満であると、負極表面の皮膜の形成が不十分となり、サイクル特性が低下するので好ましくなく、またフッ素化環状エステルの添加量が２５質量％を越えると、電解質の粘度が増大してサイクル特性が低下するので好ましくない。
【００５５】
次に、ガス発生抑制剤としては、ＬｉＢＦ４を例示することができる。ＬｉＢＦ４とフッ化エチレンカーボネートとを組み合わせて用いることで、負極表面に形成されたフッ化エチレンカーボネートによる被膜にＬｉＢＦ４が取り込まれて、被膜自体が改質される。この改質被膜は熱安定性に優れるため、高温貯蔵時に分解することがなく、分解ガスの発生を抑制することができる。またこの改質被膜は過充電時には容易に分解して分解ガスを発生させるので、安全弁などの作動を早めて分解ガスを早期に外部に放出させ、電池の熱暴走を防止できる。
【００５６】
また、ＬｉＢＦ４をＬｉＰＦ６と共に用いた場合には、負極表面の被膜にＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６が取り込まれて、被膜が改質される。この２種類の塩を取り込んだ改質被膜は熱安定性に特に優れるため、高温貯蔵時における分解ガスの発生を大幅に抑制できる。
【００５７】
電解質に対する負極被膜形成剤の添加量は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が一層好ましい。負極被膜形成剤の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、高温貯蔵時の被膜分解を抑制できないので好ましくなく、負極被膜形成剤の添加量が１ｍｏｌ／Ｌを越えると、サイクル特性が劣化するので好ましくない。
【００５８】
また、電解質にゲル形成化合物が添加されていても良い。ゲル形成化合物が添加されるとこのゲル形成化合物に非水電解液やフッ素化環状エステル等が保持されてゲル電解質となる。このゲル電解質を用いたリチウム二次電池は、高温貯蔵時における分解ガスの発生を更に抑制できる。
【００５９】
ゲル形成化合物は、２官能基以上（つまり、２以上の官能基）を有するポリアクリレートを例示することができ、一層具体的にはポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートを例示できる。これらはいずれも加熱によりラジカル重合して重合体を形成するものであり、ゲル形成化合物の種類及び濃度を適宜選択することにより、ゲル状の電解質とすることができる。また、ゲル形成化合物として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）あるいはその重合体を用いても良い。また、３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの水酸基（−ＯＨ）のうちの一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換させ、残余の一部水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されない未反応水酸基（−ＯＨ）がラジカル反応性のない基で置換されたポリ（エステル）（メタ）アクリレートをゲル形成化合物として用いることもできる。本発明に用いられるポリ（エステル）（メタ）アクリレートは大韓民国特許出願第２００２−００１８２６４号に記載された方法で製造できる。
本発明の電解質は有機過酸化物をさらに含むことができる。有機過酸化物は電池の内部温度が高温に上昇する場合にゲル形成化合物を重合させて高温でのスウェリング抑制効果を一層向上させる。
【００６０】
前記有機過酸化物は極性部分（親水性部分）である−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−と、非極性部分（疏水性部分）である炭素数６乃至４０の脂肪族または芳香族炭化水素基領域とに分けることができる。このような過酸化物は電解液と負極、特にカーボン系負極との間で界面活性剤としての役割を果たして負極表面と電解液との間の抵抗を減少させることによって、負極表面で電解液が分解されることを抑制することができる。
【００６１】
前記有機過酸化物としては、好ましくは、炭素数６乃至４０の有機過酸化物を用いることができる。好ましい具体的な例としてはイソブチルパーオキシド、ラウロイル（ｌａｕｒｏｙｌ）パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｍ−トルオイルパーオキシド（ｍ−ｔｏｌｕｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシバイバーレート、ｔ−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドがある。
【００６２】
以下のリチウム二次電池の正極、負極、セパレータに関する説明は本発明の全てのリチウム二次電池に適用される。
【００６３】
正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に正極活物質粉末等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、下記に記載のリチウム含有化合物が使用されることが好ましい。
【００６４】
ＬｉｘＭｎ１-ｙＭｙＡ２              （１）
ＬｉｘＭｎ１-ｙＭｙＯ２-ｚＸｚ        （２）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４-ｚＸｚ              （３）
ＬｉｘＭｎ２-ｙＭｙＭ´ｚＡ４        （４）
ＬｉｘＣｏ１-ｙＭｙＡ２              （５）
ＬｉｘＣｏ１-ｙＭｙＯ２-ｚＸｚ        （６）
ＬｉｘＮｉ１-ｙＭｙＡ２              （７）
ＬｉｘＮｉ１-ｙＭｙＯ２-ｚＸｚ        （８）
ＬｉｘＮｉ１-ｙＣｏｙＯ２-ｚＸｚ      （９）
ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＣｏｙＭｚＡα      （１０）
ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＣｏｙＭｚＯ２-αＸα  （１１）
ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＭｎｙＭｚＡα      （１２）
ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＭｎｙＭｚＯ２-αＸα  （１３）
ＬｉｘＭｎ２-ｙ-ｚＭｙＭ´ｚＡ４      （１４）
【００６５】
ただし、前記式において、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びαは、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α＜２の範囲であり、ＭとＭ´は同一であるか互いに異なる元素であってＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される元素であり、ＡはＯであり、ＸはＦである。
【００６６】
またＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００６７】
また、電解質がゲル電解質でない場合はセパレータが必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００６８】
次に負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に負極活物質等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。負極活物質としては、層状炭素質材料などを含むことができ、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。前記炭素材物質はｄ００２層間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）が３．３５〜３．３８Å（０．３３５〜０．３３８ｎｍ）の範囲であり、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による結晶子サイズＬｃ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が少なくとも２０ｎｍ以上であり、７００℃以上で発熱ピークを有する物質が好ましい。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。
【００６９】
負極の表面には、フッ素化環状エステルの反応物を主成分とする被膜が形成される。この被膜は上述したように負極表面における電解質の分解を防止するので、リチウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、被膜にＬｉＢＦ４が取り込まれることにより被膜自体が改質され、高温貯蔵時に被膜が分解されることはなく、分解ガスの発生を抑制することができる。またこの改質被膜は過充電時には容易に分解して分解ガスを発生させるので、安全弁などの作動を早めて電池の熱暴走を防止できる。ラミネート外装を有する電池においては、この分解ガスをラミネート外装の封止部分から外部に放出させることができる。
【００７０】
上記のリチウム二次電池によれば、電解質の不燃性が向上してリチウム二次電池の安全性を高めることができる。また、負極表面にフッ素化環状エステルによる被膜が形成され、この被膜によって電解質の分解が抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。更に、高温貯蔵時に負極表面の被膜が分解されずに分解ガスの発生を抑制することができ、高温時の保存安定性を高めることができる。またこの被膜は過充電時には容易に分解して分解ガスを発生させるので、安全弁などの作動を早めて電池の熱暴走を防止できる。
【実施例】
【００７１】
（実験１〜２６のリチウム二次電池の製造）
非水電解質に対してモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ニトロエチレンカーボネート（ＮＥＣ）あるいはシアノエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を０乃至２０質量％添加するとともに、第２塩のＬｉＢＦ４を０乃至１ｍｏｌ／Ｌ添加することにより、表１に示す組成の実験１〜２６の電解質を製造した。また、実験１２の電解質にはゲル形成化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）を３質量％添加した。
【００７２】
表１において、モノフルオロエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネートあるいはシアノエチレンカーボネートの添加量は質量％で示したが、非水性有機溶媒の組成比は体積％で示し、非水電解質として添加される塩のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＢＥＴＩの含量は電解質に対してｍｏｌ／Ｌの単位で記載されている。尚、表１においてＦＥＣはモノフルオロエチレンカーボネート、ＮＥＣはニトロエチレンカーボネート、ＣＥＣはシアノエチレンカーボネートの略であり、ＥＣはエチレンカーボネート、γ−ＢＬはγ−ブチロラクトン、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＰＥＧＤＡはポリエチレングリコールジアクリレート、ＦＥはフロオロエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の略である。
【００７３】
更に表１の表記について補足説明すると、実験１乃至３は各々負極被膜を形成する物質としてＥＣ、ＧＢＬ、及びＦＥＣを用いた比較例であり、実験４乃至１２は負極被膜を形成する物質としてＦＥＣとＬｉＢＦ４を用いた実施例および参考例、実験１３乃至１４は同様の比較例、実験１５乃至２２は同様の実施例である。
実施例の中でポリマーゲル電解質に対する効果を検証するための実験１２を実施した。この時、ポリマーゲル電解質を形成させるために開始剤としてラウロイルパーオキシドをゲル形成化合物含量対比１質量％添加して実施した。
電解液の誘電率に対する効果を検証するために比較例として実験１３と１４を実施した。
また、実験２３と２４は負極被膜を形成する物質としてＦＥＣとＢＥＴＩを用いた比較例である。実験２５と２６は電解塩としてＢＥＴＩを用い、このうちの実験２５は負極被膜形成物質としてＦＥＣのみを使用した比較例、実験２６はＦＥＣとＬｉＢＦ４を用いた実施例である。
実験２７は負極被膜を形成する物質としてＮＥＣとＬｉＢＦ４を用いた実施例であり、実験２８は負極被膜を形成する物質としてＣＥＣとＬｉＢＦ４を用いた実施例である。
【００７４】
【表１】
0004671589.tif 000004
【００７５】
次に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質に対して、カーボンブラックを混合して混合物とした。またポリフッ化ビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液を用意した。そしてＮ−メチルピロリドン溶液に上記の混合物を混合してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔に塗布した。スラリーの塗布した後に乾燥を行い、更に短冊状に裁断することで、集電体であるアルミニウム箔上に正極が形成されてなる正極電極を用意した。
【００７６】
次に、ポリフッ化ビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、人造黒鉛を混合してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法により銅箔に塗布した。スラリーの塗布した後に乾燥を行い、更に短冊状に裁断することで、集電体である銅箔上に負極が形成されてなる負極電極を用意した。
【００７７】
正極電極と負極電極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを挟み、更にこれらを渦巻状に巻回することにより素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。そして、素電池を挿入した電池容器に、上記表１に示す実験１〜２８の電解質を所定量注液した。そして、注液後に電池容器を封止し、２４時間放置することにより、実験１〜２８のリチウム二次電池を製造した。なお、実験１２の電池については、更に７０℃４時間の加熱を行い、ゲルポリマー電解質を形成させた。
【００７８】
尚、実験に使用した電池のサイズは、厚さ３．８ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍのアルミラミネート外装を用い、設計容量は８００ｍＡｈであった。
【００７９】
（電池特性評価方法）
実験１乃至２６のリチウム二次電池について、寿命特性、過充電特性、高温放置特性及び高温回復容量を測定して表２に記載した。各々の電池特性の評価は次のように実施した。
寿命特性は実験１乃至２６のリチウム二次電池について、充放電を繰り返し行うことにより評価した。尚、充電条件は定電流−定電圧充電とし、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで２時間の定電圧充電する条件とした。また放電条件は定電流放電とし、１Ｃで電圧が３．０Ｖに達するまで放電する条件とした。１００回後の容量残存率を表２に示す。尚、１００回後の容量残存率とは、１回目充放電時の放電容量に対する１００回目充放電時の放電容量の割合である。
【００８０】
充電状態での過充電特性は４．２Ｖまで０．５Ｃ定電流充電した後に、４．２Ｖで２時間の定電圧充電を実施した後、３時間常温放置後、２Ａの定電流で１２Ｖまで５時間過充電を実施した。
【００８１】
放電状態での過充電特性は３．０Ｖまで０．５Ｃ定電流放電した後に、３時間常温放置後、２Ａの定電流で１２Ｖまで５時間過充電を実施した。
【００８２】
高温放置特性は９０℃の恒温オーブンに４時間放置した後に、温度が下げる前に電池の厚さを測定して高温放置前の厚さに対する厚さ増加率を得た。また、３時間常温放置後、０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた後、４．２Ｖまで０．５Ｃで充電、再び３．０Ｖまで０．５Ｃで放電を実施した後、放電容量を比較して高温回復率を測定した。高温回復率は高温貯蔵前の放電容量に対する高温貯蔵後の放電容量の割合である。
【００８３】
【表２】
0004671589.tif 000005
【００８４】
表２の実験１乃至４のリチウム二次電池において、ＥＣによって負極被膜を形成させた実験１の場合には寿命特性は優れているが、過充電実験では充電状態での過充電条件でも爆発が起こっていることが分かる。これは表３に示されているように燃焼熱が高く引火点が低いＤＥＣを過剰に使用したので過充電時に発生する熱量によって爆発の段階まで到達することが分かる
【００８５】
【表３】
0004671589.tif 000006
【００８６】
実験２及び３の場合には用いられた電解液が引火点と燃焼熱の観点で実験１の条件よりは安定した高燃焼熱低引火点の溶媒を８０体積％使用したので、充電状態での過充電条件では爆発が起こっていないことが分かる。
しかし、耐久性のある負極被膜形成剤が添加された実験４の条件でのみ放電状態の過充電条件を満足させることができる条件であることが分かる。これは本発明で提案された電解質組成によって負極被膜を形成する場合に一層安全な電池の製作が可能であることを示すといえる。
【００８７】
高温貯蔵特性に対する考察で、同一な電解質組成を用いた実験２ないしは４の比較において、被膜の耐久性が弱い実験２と実験３の場合に負極被膜の破壊により電解液分解によるガス発生によって電池の厚さが増加し、それに伴う電池の内部抵抗の増加が高温貯蔵後の回復容量の低下に繋がっていることが分かる。一方、耐久性負極被膜形成剤が添加された実験４の場合には、高温放置中のガス発生が抑制されることによって厚さ増加も抑制され、高温貯蔵後の容量回復率も９５％以上の良好な結果が出ていることが分かる。
【００８８】
実験４乃至実験９の結果は、耐久性のある負極被膜形成剤を添加し、エチレンカーボネートを０乃至３０体積％の範囲内で添加し、γ−ブチロラクトンを５０〜１００体積％の範囲内で添加し、ジエチレンカーボネートを０乃至２０体積％の範囲内で添加して組成された電解質を含む電池に対する性能評価を実施したものである。その結果、寿命、過充電、高温特性面でほとんど有意差が無いことが分かる。これは電解質の引火点と燃焼熱の観点からより安定した組成に維持されたため過充電の条件で有利な利点を有し、また、耐久性のある負極被膜形成剤を添加したため高温特性面でも優れた結果を示すようになったと考えられる。また、寿命特性においては各電解液系の混合溶媒に対する誘電率がリチウムイオンを解離するに十分な程度の値を持っているため、寿命特性に対する急激な劣化は発生しないと判断される。
【００８９】
実験１０と実験１１は不燃性溶媒であるＦＥを添加した電解質に対する性能確認の結果である。同様に、本発明の実験条件の範囲内ではＦＥを添加しない電解質に比べて別段有意差なく優れた性能を見せているが、もう少し危険な安全性実験条件では不燃性溶媒を入れた電池システムが一層有利であるように考えられる。
【００９０】
実験１２は実験９の条件にゲルポリマー電解質を導入した電解質である。安全性面では有意差なく評価されたが、電解質をゲルポリマー電池化することにより寿命特性と高温貯蔵特性で多少有利な特性を示しているのが確認された。
【００９１】
実験１３は比較例として耐久性のある負極被膜形成剤を使用し、燃焼熱が高く引火点が低い可燃性溶媒であるジエチルカーボネートを９０体積％以上使用した時の実験結果である。寿命特性面では他の実施例に比べて性能が多く劣っていることが分かる。これは用いられた電解液の誘電率が非常に低いため、充放電が進度に応じてリチウムイオンを解離及び移動させて電池性能を実現させるには不十分なためであると判断される。また、過充電特性でも可燃性溶媒を使用したため非常に脆弱な特性を示していることが分かる。高温特性面でも、負極被膜の組成は耐熱性があっても電解液自体の沸点が低いため、電池の膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を誘発させ、それによる正極と負極との間の距離増加に伴う抵抗の増加によって回復容量の減少を招いたと判断される。
【００９２】
負極被膜形成剤であるＦＥＣの含量を調節して実施した実験６、実験１５乃至実験１７の結果でＦＥＣの含量が増加するほど、寿命性能には有意差がないが、過充電及び高温特性では順次に不利に作用していることが確認された。特に放電状態での過充電実験で爆発でない破裂が現れたことは用いられたＦＥＣの分解による過剰のガス発生によって破裂が起こったと判断される。また、高温貯蔵特性面でも不利に作用していることが分かる。
【００９３】
実験６と実験１８乃至実験２２の実験結果によると、負極被膜形成剤であるＬｉＢＦ４の含量による特性比較で、ＬｉＢＦ４の含量が増加するほど寿命特性が劣化していることが分かる。これはＬｉＢＦ４の含量が増加するほど負極の被膜に対する緻密度が増加し、それによって被膜での抵抗が増加したためであると判断される。
【００９４】
実験２３及び実験２４の結果によると、負極被膜形成剤であるＬｉＢＦ４の代りに体積がさらに大きいＢＥＴＩを使用した場合には本発明の耐久性のある被膜では形成されていない実験３とほとんど同じ特性を示していることが分かる。
【００９５】
実験２５及び実験２６の結果によると、基本電解質塩として使用した１．３ＭのＬｉＰＦ６の代りに１．３ＭのＢＥＴＩを使用した電解質に対して本発明で提案されている負極被膜形成剤を適用した結果、寿命容量に対する減少はあったが、ほとんど類似した結果が出ていることが分かる。これはＢＥＴＩのイオン伝導特性がＬｉＰＦ６より低いため容量減少との特性を示したが、耐久性のある負極被膜形成剤による効果であると考えられる。
また、負極被膜形成用添加剤として、ＦＥＣの代わりに、各々ＮＥＣ、ＣＥＣを使用した実験２７及び２８も実験４と類似した特性を示した。
【００９６】
（クーロン効率のプロファイル）
図１〜図２に、リチウム二次電池の初充電時における充電電圧に対するクーロン効率のプロファイルを示す。図１には実験１ないしは４のプロファイルを示す。また図２には実験１７乃至２１に該当する事項であって、ＬｉＢＦ４の含量増加によるプロファイルを示す。
【００９７】
図１に示すように、電解質にＬｉＢＦ４が０．０３ｍｏｌ／Ｌ添加された実験４の電解質は３Ｖ付近にピークが観察される。このピークはＬｉＢＦ４が負極表面の皮膜に取り込まれる際の何らかの反応により現れたものと考えられる。これに比して、ＬｉＢＦ４が添加されていない実験１乃至３の電解質は３ボルトのピークを示さない。
また図２に示すように、電解質にＬｉＢＦ４が０．１、０．５、１ｍｏｌ／Ｌ添加された実験２０、２１、２２の電解質は３Ｖ前後にピークが観察され、ＬｉＢＦ４の添加量が増えるに従ってピーク強度が大きくなっている。このことから、図１及び図２において観察されるピークはＬｉＢＦ４によるものであると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実験１乃至４のリチウム二次電池の初充電時における充電電圧に対するクーロン効率のプロファイルを示すグラフである。
【図２】実験１７乃至２１に該当する事項であって、ＬｉＢＦ４の含量増加によるクーロン効率のプロファイルである。
【図１】
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【図２】
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