(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
底部と側壁と上部開口とを有する電池缶と、電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容した前記電池缶の上部開口を覆う封口板とを含むリチウム二次電池であって、
前記電極群は、帯状の正極と帯状の負極とを、これらの間に介在する多孔質耐熱層とともに捲回してなり、前記正極は、正極芯材とその両面に担持された正極活物質層とを含み、前記負極は、負極芯材とその両面に担持された負極活物質層とを含み、前記多孔質耐熱層と前記正極との間、または、前記多孔質耐熱層と前記負極との間に、微多孔質フィルムからなるセパレータを有し、
前記多孔質耐熱層は、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極において、芯材の両面に担持された２つの活物質層のうちの少なくとも一方の表面に担持されており、絶縁性フィラーおよび結着剤を含み、前記結着剤の量が、前記絶縁性フィラー１００重量部あたり、１〜１０重量部であり、前記多孔質耐熱層の空隙率が、４０〜８０％であり、
前記電池は、前記電極群の上下方向の移動を規制する規制部を有し、前記規制部から前記電池缶の内側底面までの距離Ａと、前記負極の幅Ｂとが、０．９６５≦Ｂ／Ａ≦０．９９５を満たし、
前記電極群が略円柱状であり、前記電池缶が円筒型である場合、前記規制部は、前記電池缶の側壁上部に前記電池缶の内径が小さくなるように設けられた溝部であり、
前記電極群が略楕円柱状であり、前記電池缶が角型である場合、前記電池は、更に、前記封口板と前記電極群との間に設けられた絶縁体を含み、前記規制部は、前記絶縁体の下面である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記絶縁性フィラーが、無機酸化物からなる、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記電極群が略楕円柱状であり、前記電池缶が角型である場合、前記規制部から前記電池缶の内側底面までの距離Ａと、前記負極の幅Ｂとが、０．９７５≦Ｂ／Ａ≦０．９９５を満たす、請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐短絡性および耐熱性に優れた高度な安全性を有するリチウム二次電池に関し、主に落下などの衝撃による容量低下を防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ポータブル機器を中心に高容量電源として注目されている。さらに、近年、電気自動車を中心に、高出力電源としてもリチウム二次電池が注目されつつある。一般にリチウム二次電池を含む化学電池では、正極と負極とを電気的に絶縁するとともに電解質を保持する役目をもつセパレータを有する。リチウム二次電池の場合、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）からなる微多孔質フィルムが、セパレータとして主に用いられている。正極と負極とを、これらの間に介在するセパレータとともに、円柱状または略楕円柱状に捲回することにより、リチウム二次電池の電極群が形成される。
【０００３】
円筒型リチウム二次電池は、例えば電動工具およびノート型ＰＣの電源として用いられている。円筒型リチウム二次電池は、電池缶の開口端を封口板にかしめることにより封口される。封口板を電池缶の開口付近に固定するために、電池缶の側壁上部には、電池缶の内径が小さくなるように溝部（絞り部）が設けられている。なお、特許文献１では、負極の幅Ｂ（３８ｍｍ）と、絞り部から電池缶の外側底面までの距離Ａ（３９．７ｍｍ）との関係をＢ／Ａ＝０．９５７とする高容量設計が提案されている。
【０００４】
角型リチウム二次電池は、例えば携帯電話およびデジタルスチールカメラの電源として用いられている。角型リチウム二次電池は、円筒型と比較して、機器内への収納性が高いため、普及が広がっている。角型リチウム二次電池の場合、円筒型とは異なり、電極と端子とを接続するリードが電池缶と接しやすい。電池缶と逆の極性を有するリードが電池缶と接触すると、短絡が発生する。そこで、電極群の上部と電池缶の蓋体（封口板）との間に、絶縁体（以下、上部絶縁体と称す）を設けることが一般的である。耐短絡性をより高くするために、電極群の下部と電池缶の底面との間に、絶縁体（以下、下部絶縁体と称す）を設けることも提案されている（特許文献２）。
【０００５】
通常、上部絶縁体の下面から電池缶の内側底面までの距離Ａと、負極の幅Ｂとの関係が、Ｂ／Ａ≦０．９６を満たすように、角型リチウム二次電池の電極群が作製される。Ｂ／Ａが大きいほど、電池を高容量化できる。しかし、この値が大きすぎると、電極群が歪みやすくなり、正極と負極とが直に接触する短絡が引き起こされる。特許文献２では、クッション材となる下部絶縁体を設けることにより、Ｂ／Ａ＝０．９７にまで引き上げている。
【０００６】
ところで、極度な高温環境にリチウム二次電池を長時間保持した場合、微多孔質フィルムからなるセパレータは収縮しやすい。セパレータが収縮すると、正極と負極とが物理的に接触する内部短絡が発生する可能性がある。特に近年、リチウム二次電池の高容量化に伴い、セパレータが薄型化する傾向にある。よって、内部短絡の防止が、一層、重要視されつつある。一旦、内部短絡が発生すると、短絡電流に伴うジュール熱によって短絡部が拡大し、電池が過熱に至る場合もある。
【０００７】
そこで、仮に内部短絡が発生しても、短絡部の拡大を抑制する観点から、無機フィラー（固体微粒子）および結着剤を含む多孔質耐熱層を、電極活物質層に担持させることが提案されている。無機フィラーには、アルミナ、シリカなどが用いられている。多孔質耐熱層には、無機フィラーが充填されており、フィラー粒子同士は比較的少量の結着剤で結合されている（特許文献３）。多孔質耐熱層は、高温でも収縮しにくいので、内部短絡の発生時に、電池の過熱を抑止する働きがある。
【特許文献１】特開平１１−３５４０８４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１２６３号公報
【特許文献３】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高容量で、耐短絡性に優れたリチウム二次電池を実現するために、特許文献１または２の提案と特許文献３の提案とを併用することが考えられる。これにより、内部短絡不良は顕著に低減する。しかし、落下などによる衝撃が電池に与えられた時に、顕著な容量低下が発生する。
【０００９】
本発明は、上記を鑑み、耐短絡性に優れるとともに、落下による容量低下を回避できる、高容量設計が可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、底部と側壁と上部開口とを有する電池缶と、電極群と、非水電解質と、電極群および非水電解質を収容した電池缶の上部開口を覆う封口板とを含むリチウム二次電池に関する。電極群は、帯状の正極と帯状の負極とを、これらの間に介在する多孔質耐熱層とともに捲回してなり、正極は、正極芯材とこれに担持された正極活物質層とを含み、負極は、負極芯材とこれに担持された負極活物質層とを含み、前記多孔質耐熱層と前記正極との間、または、前記多孔質耐熱層と前記負極との間に、微多孔質フィルムからなるセパレータを有する。前記多孔質耐熱層は、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極において、芯材の両面に担持された２つの活物質層のうちの少なくとも一方の表面に担持されており、絶縁性フィラーおよび結着剤を含み、前記結着剤の量が、前記絶縁性フィラー１００重量部あたり、１〜１０重量部であり、前記多孔質耐熱層の空隙率が、４０〜８０％である。この電池は、電極群の上下方向の移動を規制する規制部を有し、規制部から電池缶の内側底面までの距離Ａと、負極の幅Ｂとは、０．９６５≦Ｂ／Ａ≦０．９９５を満たす。前記電極群が略円柱状であり、前記電池缶が円筒型である場合、前記規制部は、前記電池缶の側壁上部に前記電池缶の内径が小さくなるように設けられた溝部であり、前記電極群が略楕円柱状であり、前記電池缶が角型である場合、前記電池は、更に、前記封口板と前記電極群との間に設けられた絶縁体を含み、前記規制部は、前記絶縁体の下面である。
【００１１】
なお、電池缶の内側底面が僅かな凹凸を有する場合もあるが、凹部と凸部との高さの差は通常０．０５ｍｍ以下であるので無視できる。また、負極の幅Ｂとは、帯状の負極の短手方向の長さを意味する。すなわち、負極の幅Ｂは、柱状の電極群における電極部分の最大高さに相当する。
【００１４】
絶縁性フィラーには、無機酸化物を用いることが好ましい。無機酸化物は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
なお、溝の深さによって距離Ａが変化する場合には、溝の最深部（電池缶の内側に最も突出した部分）から電池缶の内側底面までの距離が距離Ａとなる。
【００１６】
角型リチウム二次電池の場合、規制部から電池缶の内側底面までの距離Ａと、負極の幅Ｂとは、０．９７５≦Ｂ／Ａ≦０．９９５を満たすことが望ましい。                                                
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐短絡性および耐熱性に優れ、落下などの衝撃による容量低下が起こりにくく、かつ高容量なリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、底部と側壁と上部開口とを有する電池缶と、電極群と、非水電解質と、電極群および非水電解質を収容した電池缶の上部開口を覆う封口板とを含むリチウム二次電池に関する。電極群は、帯状の正極と帯状の負極とを、これらの間に介在する多孔質耐熱層とともに捲回したものである。正極は、正極芯材とこれに担持された正極活物質層とを含み、負極は、負極芯材とこれに担持された負極活物質層とを含む。本発明の電池は、電極群の上下方向の移動を規制する規制部を有する。ここで、規制部から電池缶の内側底面までの距離Ａと、負極の幅Ｂとは、０．９６５≦Ｂ／Ａ≦０．９９５を満たす。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、多孔質耐熱層を有する電極群に関して、以下の２つの知見を得ている。
第１に、多孔質耐熱層を有する電極群は、充放電に伴う変形が、従来の多孔質耐熱層を有さない電極群に比べて小さくなる。これは、正極、負極およびセパレータに比べて、多孔質耐熱層の表面平滑性が低く、電極とセパレータの滑りもしくは位置ずれが起こりにくいためと考えられる。
【００２０】
第２に、電極群の適度な変形が起こらない場合、電池缶内に電極群がしっかりと固定されにくい。よって、電池を落下した際に、電極群内の電極の位置ずれが発生し、容量低下が起こることがある。
【００２１】
上記知見に基づき、本発明では、規制部から電池缶の内側底面までの距離Ａに対する、負極の幅Ｂの比（Ｂ／Ａ）を、従来に比べて大きく設定している。また、Ｂ／Ａ比が０．９６５≦Ｂ／Ａ≦０．９９５を満たす場合には、特に落下に対する電極群内の電極の位置ずれが顕著に抑制され、容量低下が起こりにくくなる。
【００２２】
Ｂ／Ａ比が０．９６を超えると、電極群の歪みが大きくなるため、通常は短絡が発生しやすくなる。また、リチウム二次電池の負極の幅は、通常、正極よりも大きく設定されている。よって、負極の変形が特に問題となる。しかし、本発明の場合、電極群が多孔質耐熱層を有するため、電極群の上面または下面付近において、負極の端部が僅かに変形しても、短絡は発生しにくい。よって、Ｂ／Ａ比を０．９６５以上に設定することが可能である。本発明によれば、負極の幅を、規制部から電池缶の内側底面までの距離Ａに近づけることにより、高容量化を達成しつつ、落下に対する耐性も向上させることができる。
【００２３】
Ｂ／Ａ比が０．９６５未満の場合、単に高容量化が困難になるだけではなく、電池の落下時に、電極群内の電極の位置ずれによる容量低下が起こりやすくなる。一方、Ｂ／Ａ比が０．９９５を超える場合、電極群の上面または下面付近において、負極が顕著に変形する。よって、多孔質耐熱層が破損され、内部短絡が起こりやすくなる。
【００２４】
０．９６５≦Ｂ／Ａ≦０．９９５が満たされる限り、内部短絡が起こりにくく、高容量で、かつ落下に対する耐性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池は、微多孔質フィルムからなるセパレータを有してもよく、有さなくてもよい。セパレータは、多孔質耐熱層と正極との間に設けてもよく、多孔質耐熱層と負極との間に設けてもよい。セパレータは、構造的に脆い多孔質耐熱層を支持する役目を果たす。よって、落下に対する耐性を更に向上させる観点からは、電池がセパレータを有することが望ましい。
【００２６】
微多孔質フィルムの材質には、ポリオレフィンを用いることが好ましく、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンの両方を含む微多孔質フィルムを用いることもできる。微多孔質フィルムの厚みは、多孔質耐熱層を支持する作用を確保し、かつ高容量設計を維持する観点から、８〜２０μｍが好ましい。
【００２７】
多孔質耐熱層は、正極活物質層の表面だけに設けてもよく、負極活物質層の表面だけに設けてもよく、正極活物質層の表面と負極活物質層の表面に設けてもよい。ただし、内部短絡を確実に回避する観点からは、正極活物質層よりも大面積に設計される負極活物質層の表面に設けることが望ましい。多孔質耐熱層は、芯材の片面にある活物質層だけに設けてもよく、芯材の両面にある活物質層に設けてもよい。また、多孔質耐熱層は、活物質層の表面に接着されていることが望ましい。
【００２８】
多孔質耐熱層は、独立したシート状であってもよい。ただし、シート状に形成された多孔質耐熱層は、機械的強度が余り高くないため、取り扱いが困難になる場合がある。また、多孔質耐熱層は、セパレータの表面に設けてもよい。ただし、セパレータは高温下で収縮するため、多孔質耐熱層の製造条件に細心の注意を払う必要がある。これらの懸念を払拭する観点からも、正極活物質層または負極活物質層の表面に多孔質耐熱層を設けることが望ましい。
【００２９】
多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーおよび結着剤を含むことが好ましい。このような多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーと少量の結着剤とを含む原料ペーストを、ドクターブレードやダイコートなどの方法で、電極活物質層またはセパレータの表面に塗布し、乾燥させることにより形成される。原料ペーストは、絶縁性フィラーと結着剤と液状成分とを、双椀式練合機などで混合することにより調製される。
【００３０】
また、高耐熱性樹脂の繊維を膜状に成形したものを多孔質耐熱層に用いることもできる。高耐熱性樹脂には、アラミド、ポリアミドイミドなどが好ましく用いられる。ただし、絶縁性フィラーおよび結着剤を含む多孔質耐熱層の方が、高耐熱性樹脂の繊維からなる膜よりも、結着剤の作用により構造的強度が高くなるので好ましい。
【００３１】
多孔質耐熱層の厚みは、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。多孔質耐熱層の厚みが０．５μｍ未満では、内部短絡を抑制する効果が低下する。また、厚みが２０μｍを超えると、正極と負極との間隔が過剰に広がるため、出力特性が低下することがある。
【００３２】
絶縁性フィラーには、高耐熱性樹脂の繊維もしくはビーズなどを用いることもできるが、無機酸化物を用いることが好ましい。無機酸化物は硬質であるため、充放電に伴って電極が膨張しても、正極と負極との間隔を適性範囲内に維持することができる。無機酸化物のなかでも、特にアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどは、リチウム二次電池の使用環境下において電気化学的な安定性が高い点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
絶縁性フィラーおよび結着剤を含む多孔質耐熱層においては、その機械的強度を維持するとともにイオン伝導性を確保する観点から、結着剤の量が、絶縁性フィラー１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましく、２〜８重量部が更に好ましい。結着剤および増粘剤のほとんどは、非水電解質で膨潤する性質を有する。よって、結着剤の量が１０重量部を超えると、結着剤の過度な膨潤により、多孔質耐熱層の空隙が塞がれ、イオン伝導性が低下し、電池反応が阻害される場合がある。一方、結着剤の量が１重量部未満では、多孔質耐熱層の機械的強度が低下する場合がある。
【００３４】
多孔質耐熱層に用いる結着剤は、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）、ポリアクリル酸系ゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ（商品名））などが好ましい。ここで、ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略記）、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名））などが好ましい。
【００３５】
絶縁性フィラーおよび結着剤を含む多孔質耐熱層の空隙率は、その機械的強度を維持するとともに落下に対する耐性を向上させる観点から、４０〜８０％が好適であり、４５〜６５％が更に好適である。多孔質耐熱層は、正極、負極およびセパレータに比べて表面平滑性が低いため、電極とセパレータの滑り（位置ずれ）が過度に抑制されている。そのため、電極群の位置ずれが生じやすい。一方、多孔質耐熱層の空隙率を４０〜８０％に制御し、多孔質耐熱層に適量の非水電解質を含ませることにより、電極群が適度に膨張する。よって、電極群が電池缶の内側面を押圧するようになる。この空隙率を４０〜８０％にすることによる効果と、Ｂ／Ａ比の適正化による効果とが相乗的に奏されることにより、落下に対する耐性が一層高められる。空隙率が４０％未満では、非水電解質が多孔質耐熱層中に十分に浸透しないため、電極群を適度に膨張させることができない。一方、空隙率が８０％を超えると、多孔質耐熱層の機械的強度が低下する。
【００３６】
なお、多孔質耐熱層の空隙率は、絶縁性フィラーのメディアン径を変えたり、結着剤の量を変えたり、原料ペーストの乾燥条件を変えたりすることによって制御できる。例えば、乾燥温度を高くするか、乾燥に用いる熱風の風量を大きくすれば、空隙率は相対的に高くなる。空隙率は、多孔質耐熱層の厚さ、絶縁性フィラーおよび結着剤の量、絶縁性フィラーおよび結着剤の真比重などから計算により求めることができる。多孔質耐熱層の厚さは、極板断面のＳＥＭ写真を数箇所（例えば１０箇所）撮影し、それらの厚みの平均値から求めることができる。また、水銀ポロシメータにより空隙率を求めることもできる。
【００３７】
円筒型リチウム二次電池は、略円形の断面を有する柱状（円柱状）の電極群を有する。また、円筒型リチウム二次電池は、図１に示すような円筒型の電池缶１００を有する。円筒型の電池缶の一方の底面は、開口しており、他方の底面は平坦な底部１１０により閉じられている。一般的な円筒型リチウム二次電池の場合、電池缶の開口端部が封口板１２０の周縁部にかしめられ、上部開口が封口されている。この場合、電極群の上下方向の移動を規制する規制部は、電池缶１００の側壁上部に電池缶１００の内径が小さくなるように設けられた溝部１３０となる。このような溝部１３０は、封口板１２０を固定する役割も果たす。
【００３８】
角型リチウム二次電池は、略楕円形の断面を有する柱状（略楕円柱状）の電極群を有する。また、角型リチウム二次電池は、図２に示すような角型（略直方体）の電池缶２００を有する。角型の電池缶の一方の底面は、開口しており、他方の底面は平坦な底部２１０により閉じられている。一般的な角型リチウム二次電池の場合、電池缶の上部開口は、開口端部と金属製の封口板２２０とを溶接することにより封口されている。また、封口板２２０と電極群との間には、電極リードと電池缶２００との接触を防止するための絶縁体（上部絶縁体）２３０が設けられている。絶縁体２３０には穴が設けられており、そこを電極リードが通っているため、絶縁体はほとんど移動しない。よって、電極群の上下方向の移動を規制する規制部は、絶縁体２３０の下面となる。
なお、絶縁体の厚みは、その機能を確保するとともにデッドスペースを削減する観点から、電池缶の高さの２〜１０％の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
円筒型リチウム二次電池の場合、規制部となる溝部の縦断面は、工法状の制限により、Ｖ字状もしくはＵ字状となる。よって、規制部の溝の深さによって、距離Ａは変化する。この場合、溝の最深部から電池缶の内側底面までの距離が距離Ａとなる。この場合、Ｂ／Ａ比が０．９６５以上であれば、落下に対する十分な耐性を得ることができる。ただし、円筒型リチウム二次電池の場合、０．９７０≦Ｂ／Ａ≦０．９９０であることが、特に高容量と落下に対する耐性とのバランスの点で好ましい。
一方、角型リチウム二次電池の場合、規制部となる絶縁体の下面は平滑である。よって、落下に対する顕著な耐性を得るためには、Ｂ／Ａ比を０．９７５以上とすることが望ましい。また、角型リチウム二次電池の場合、０．９７５≦Ｂ／Ａ≦０．９９０であることが、特に高容量と落下に対する耐性とのバランスの点で好ましい。
【００４０】
正極は、正極芯材とその両面に担持された正極活物質層とを含む。正極芯材は捲回に適した帯状であり、Ａｌ、Ａｌ合金などからなる。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、導電剤、結着剤などを任意成分として含むことができる。これらの材料は、特に限定されない。ただし、正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物のなかでも、コバルト酸リチウムおよびその変性体、ニッケル酸リチウムおよびその変性体、マンガン酸リチウムおよびその変性体などが好ましい。
【００４１】
負極は、負極芯材とその両面に担持された負極活物質層を含む。負極芯材は捲回に適した帯状であり、Ｃｕ、Ｃｕ合金などからなる。負極の幅Ｂは、負極芯材の幅と同義である。負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、導電剤、結着剤などを任意成分として含むことができる。これらの材料は、特に限定されない。ただし、負極活物質には、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、リチウム金属、各種合金材料などが好ましく用いられる。
【００４２】
正極または負極の結着剤には、例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。導電剤には、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、各種グラファイトなどを用いることができる。
【００４３】
非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解したものが好ましい。リチウム塩は、特に限定されないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが好ましい。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒も特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが好ましく用いられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
電池缶の材質は、リチウム二次電池の作動電圧範囲において電気化学的に安定でなければならない。例えば、鉄やアルミニウムを用いることが好ましい。また、電池缶には、ニッケルやスズによるめっきが施されていてもよい。
【００４５】
図１は、本発明の円筒型リチウム二次電池の一例の断面模式図である。
円柱状の電極群は、正極１０１と負極１０２とを、これらの間に介在するセパレータ１０３と多孔質耐熱層（図示せず）とともに捲回することにより構成されている。セパレータ１０３は、多孔質耐熱層と正極１０１との間に介在している。ただし、多孔質耐熱層が十分な厚さを有する場合には、セパレータ１０３は必須ではない。電極群は、円筒型の電池缶１００に挿入されている。電池缶１００の側壁上部には、他の部位よりも内径が小さくなるように溝部１３０が設けられている。溝部１３０は、電極群を電池缶１００に収容した後に形成される。溝部１３０の縦断面はＵ字状である。その後、電池缶１００に非水電解質が注入される。溝部１３０の上に封口板１２０を配置し、封口板１２０の周縁部に電池缶１００の開口端部をかしめることにより、電池缶１００の開口部が封口される。
電極群の上下には、それぞれ厚みを無視できる上部絶縁板１０６および下部絶縁板１０７が配されている。正極１０１の芯材には、正極リード１０４の一端が接続されており、他端は封口板１２０の下面の内部端子１０８ａに接続されている。内部端子１０８ａは外部正極端子１０８と導通している。負極１０２の芯材には、負極リード（図示せず）の一端が接続されており、他端は電池缶１００の内側底面に接続されている。
【００４６】
図２は、本発明の角型リチウム二次電池の一例の断面模式図である。
略楕円柱状の電極群２０１は、正極と負極とを、これらの間に介在するセパレータと多孔質耐熱層とともに捲回することにより構成されている。電極群２０１は、略直方体（角型）の電池缶２００に挿入されている。電極群２０１を電池缶２００に収容した後、電池缶２００もしくは正極リード２０２と、負極リード２０３との短絡を防ぐための絶縁体２３０が電極群２０１の上面に配置される。絶縁体２３０は、電池缶２００の開口付近に固定されている。
封口板２２０には、絶縁ガスケット２０６で囲まれた負極端子２０７が設置されている。負極リード２０３は、負極端子２０７と接続される。一方、正極リード２０２は、封口板２２０の下面と接続される。
非水電解質は、封口板２２０の注液孔から電池缶２００に注入される。その後、注液孔は封栓２０９で溶接により塞がれる。電池缶２００の開口に封口板２２０を配置し、開口端部と封口板２２０とをレーザ溶接することにより、電池缶２００の上部開口が封口される。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例１】
【００４７】
本実施例では、図１に示すような円筒型リチウム二次電池について説明する。
《電池１》
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成し、総厚が１６０μｍの正極を得た。正極は５６．５ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００４８】
（ii）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレンブタジエンゴムを４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯材の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が１８０μｍの負極を得た。負極は５７．５ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００４９】
（iii）多孔質耐熱層の形成
メディアン径０．３μｍのアルミナ（絶縁性フィラー）９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（変性ポリアクリロニトリルゴム（結着剤）を８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、原料ペーストを調製した。この原料ペーストを、負極活物質層の表面に塗布し、１３０℃の熱風を１．５ｍ／分の風速で４分間当てて乾燥し、厚さ５μｍの多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の空隙率は５０％であった。空隙率は、断面ＳＥＭ撮影により求めた多孔質耐熱層の厚みと、蛍光Ｘ線分析によって求めた一定面積の多孔質耐熱層中に存在するアルミナ量と、アルミナおよび結着剤の真比重と、アルミナと結着剤との重量比から計算により求めた。
【００５０】
（iv）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに全体の３重量％相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を得た。
【００５１】
（v）電池の組み立て
正極と、両面に多孔質耐熱層が設けられた負極とを、これらの間に厚さ１０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製、幅６０．７ｍｍ）を介在させて捲回し、円柱状の電極群を構成した。
続いて、ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電池缶（内径１８ｍｍ）に、電極群を挿入した。なお、電極群の上下には絶縁板がもうけられているが、これらは極めて薄いため、その厚さは無視できる。その後、電池缶の側壁上部に、電池缶の内径が小さくなるように溝部を形成した。溝部の縦断面はＵ字状であり、溝部の深さは１．５ｍｍとした。電池缶の内側底面から溝の最深部までの距離Ａは６０．５ｍｍとした。
次に、電極群の中心の空洞部に、非水電解質を５．５ｇ注入し、電極群に非水電解質を含浸させた。その後、電池缶の溝部上に封口板を配置し、電池缶の開口端部を封口板の周縁部にかしめた。その結果、内径１８ｍｍ、高さ６５．０ｍｍ、設計容量２２００ｍＡｈの円筒型リチウム二次電池が完成した。距離Ａ（６０．５ｍｍ）に対する負極の幅Ｂ（５７．５ｍｍ）の比：Ｂ／Ａは、０．９５０であった。
【００５２】
《電池２〜５》
負極の幅Ｂを、５８．５ｍｍ、５９．２ｍｍ、６０．２ｍｍまたは６１．２ｍｍとし、正極の幅をそれぞれ５７．５ｍｍ、５８．２ｍｍ、５９．２ｍｍまたは６０．２ｍｍとし、設計容量をそれぞれ２２３９ｍＡｈ、２２６６ｍＡｈ、２３０５ｍＡｈまたは２２４４ｍＡｈとしたこと以外、電池１と同様の円筒型リチウム二次電池２〜５を作製した。各電池におけるＢ／Ａ比は、それぞれ０．９６７（電池２）、０．９７９（電池３）、０．９９５（電池４）または１．０１２（電池５）であった。
【００５３】
《電池６》
多孔質耐熱層を負極活物質層の代わりに正極活物質層の表面に形成したこと以外、電池３と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００５４】
《電池７》
多孔質耐熱層を負極活物質層の代わりに正極活物質層の表面に形成したこと以外、電池４と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００５５】
《電池８》
多孔質耐熱層の厚みを１５μｍとし、セパレータを用いずに電極群を作製したこと以外、電池３と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００５６】
《電池９》
多孔質耐熱層のアルミナを同じメディアン径を有するマグネシアに変更したこと以外、電池３と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
《電池１０》
多孔質耐熱層のアルミナを同じメディアン径を有するシリカに変更したこと以外、電池３と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００５８】
《電池１１》
多孔質耐熱層のアルミナを同じメディアン径を有するチタニアに変更したこと以外、電池３と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００５９】
《電池１２》
多孔質耐熱層のアルミナを同じメディアン径を有するジルコニアに変更したこと以外、電池３と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６０】
《電池１３》
以下の要領で多孔質耐熱層を形成した。
１ｋｇのＮＭＰに対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６５ｇ添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解させた。得られた塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３２ｇ添加し、完全に溶解させた。この後、反応槽を２０℃の恒温室に入れ、テレフタル酸ジクロライド５８ｇを、１時間をかけてＮＭＰ溶液に滴下した。その後、ＮＭＰ溶液を２０℃の恒温室内で１時間放置し、重合反応を進行させることにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。
反応終了後、ＮＭＰ溶液（重合液）を、恒温室から真空室に入れ替え、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウムのＮＭＰ溶液で希釈し、  ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％であるアラミド樹脂のＮＭＰ溶液を調製した。
【００６１】
得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶液を、セパレータの片面に、ドクターブレードにより塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥した。その後、アラミド樹脂の膜を、純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去すると同時に膜に微孔を形成し、乾燥させた。こうしてセパレータの片面に、厚み５μｍの多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の空隙率は４８％であった。電極群は、多孔質耐熱層と正極とが接するように構成した。負極活物質層には多孔質耐熱層は設けなかった。上記の他は電池３と同様にして円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６２】
《電池１４》
以下の要領で多孔質耐熱層を形成した。
無水トリメリット酸モノクロライド２１ｇと、ジアミノジフェニルエーテル２０ｇとを、ＮＭＰ１ｋｇに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸濃度３．９重量％）を調製した。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、セパレータの片面に、ドクターブレードにより塗布した。その後、塗膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させた。こうしてセパレータの片面に、厚み５μｍの多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の空隙率は４７％であった。電極群は、多孔質耐熱層と正極とが接するように構成した。負極活物質層には多孔質耐熱層は設けなかった。上記の他は電池３と同様にして円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６３】
《電池１５》
電池１３の場合と同様に調製したアラミド樹脂のＮＭＰ溶液を、平滑なステンレス鋼（ＳＵＳ）板上に、ドクターブレードを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で、真空減圧下で、１０時間乾燥させた。その後、塗膜をＳＵＳ板から剥がし、厚さ１５μｍの独立したシート状の多孔質耐熱層を得た。得られた多孔質耐熱層の空隙率は５１％であった。正極と負極とを、これらの間にシート状の多孔質耐熱層を介在させて、セパレータを介さずに捲回して電極群を構成した。負極活物質層には多孔質耐熱層は設けなかった。上記の他は電池３と同様にして円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６４】
《電池１６》
電池１４の場合と同様に調製したポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、平滑なステンレス鋼（ＳＵＳ）板上に、ドクターブレードを用いて塗布し、塗膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させた。その後、塗膜をＳＵＳ板から剥がし、厚さ１５μｍの独立したシート状の多孔質耐熱層を得た。得られた多孔質耐熱層の空隙率は５２％であった。正極と負極とを、これらの間にシート状の多孔質耐熱層を介在させて、セパレータを介さずに捲回して電極群を構成した。負極活物質層には多孔質耐熱層は設けなかった。上記の他は電池３と同様にして円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６５】
《電池１７》
以下の要領で多孔質耐熱層を形成した。
メディアン径０．３μｍのアルミナ９９５ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈを６２．５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、原料ペーストを調製した。この原料ペーストを、負極活物質層の表面に塗布し、１３０℃の熱風を１．５ｍ／分の風速で４分間当てて乾燥し、厚さ５μｍの多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の空隙率は６１％であった。その他は電池３と同様にして円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
《電池１８》
以下の要領で多孔質耐熱層を形成した。
メディアン径０．３μｍのアルミナ９９０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈを１２５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、原料ペーストを調製した。この原料ペーストを、負極活物質層の表面に塗布し、１３０℃の熱風を１．５ｍ／分の風速で４分間当てて乾燥し、厚さ５μｍの多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の空隙率は５７％であった。その他は電池３と同様にして円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
《電池１９》
以下の要領で多孔質耐熱層を形成した。
メディアン径０．３μｍのアルミナ９００ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈを１２５０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、原料ペーストを調製した。この原料ペーストを、負極活物質層の表面に塗布し、１３０℃の熱風を１．５ｍ／分の風速で４分間当てて乾燥し、厚さ５μｍの多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の空隙率は４２％であった。その他は電池３と同様にして円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
《電池２０》
以下の要領で多孔質耐熱層を形成した。
メディアン径０．３μｍのアルミナ８００ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈを２５００ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、原料ペーストを調製した。この原料ペーストを負極活物質層の表面に塗布し、１３０℃の熱風を１．５ｍ／分の風速で４分間当てて乾燥し、厚さ５μｍの多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の空隙率は３５％であった。その他は電池３と同様にして円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６９】
《電池２１〜２５》
多孔質耐熱層の原料ペーストの塗布後、乾燥の際の熱風の風速を、それぞれ０．５ｍ／分、１ｍ／分、２ｍ／分、５ｍ／分または８ｍ／分としたこと以外、電池３と同様にして円筒型リチウム二次電池２１〜２５を作製した。各電池における多孔質耐熱層の空隙率は、それぞれ３０％（電池２１）、４２％（電池２２）、６０％（電池２３）、７８％（電池２４）または８９％（電池２５）であった。
【００７０】
《電池２６》
セパレータの厚さを１５μｍとし、多孔質耐熱層を設けなかったこと以外、電池１と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００７１】
《電池２７》
セパレータの厚さを１５μｍとし、多孔質耐熱層を設けなかったこと以外、電池２と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００７２】
《電池２８》
セパレータの厚さを１５μｍとし、多孔質耐熱層を設けなかったこと以外、電池３と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
《電池２９》
セパレータの厚さを１５μｍとし、多孔質耐熱層を設けなかったこと以外、電池４と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００７４】
《電池３０》
セパレータの厚みを１５μｍとし、多孔質耐熱層を設けなかったこと以外、電池５と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００７５】
各電池に対し、慣らし充放電を２度行った後、４５℃環境下で７日間保存した。その後、以下の評価を行った。多孔質耐熱層の特徴、電池設計および評価結果を、それぞれ表１、２および３に示す。
【００７６】
（内部短絡検査）
各電池を１００個ずつ作製し、２０℃環境下で、以下の条件で充電を行い、開回路電圧を測定した。その後、電池を４５℃環境下に１０日間放置し、再び開回路電圧を測定した。４５℃環境下に放置する前後の開回路電圧差が０．３Ｖ以上であった電池は、内部短絡電池と見なした。内部短絡電池の発生率を表３に記す。
定電流充電：充電電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
【００７７】
（落下試験）
内部短絡検査を合格した電池に対し、２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、放電容量を求めた。
定電流充電：充電電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値２２００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
その後、２０℃環境下において、この電池を１６ｃｍの高さから３０回落下させ、その後、上述の条件で充放電を行い、放電容量を求めた。落下試験後の放電容量の、落下試験前の放電容量に対する割合を百分率で求めた。得られた値を「耐落下性」として表３に記す。
【００７８】
（落下試験後の内部短絡検査）
落下試験後の電池に対し、落下試験前と同様の内部短絡検査を行った。その結果を「落下後の内部短絡の発生率」として表３に記す。
【００７９】
（高出力特性）
各電池に対して、２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、放電容量を求めた。
定電流充電：充電電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値４４０ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
定電流充電：充電電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値４４００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
４４００ｍＡ放電時の容量の、４４０ｍＡ放電時の容量に対する割合を百分率で求めた。得られた値を「高出力特性」として表３に記す。
【００８０】
（釘刺し試験）
各電池に対して、充電電流値２２００ｍＡで、終止電圧４．３５Ｖまで充電を行った。２０℃環境下において、充電状態の電池の側面に、直径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で突き刺し、電池温度を電池の側面に付した熱電対で測定した。９０秒後の到達温度を表３に記す。
【００８１】
【表１】
0004839111.tif 000002
【００８２】
【表２】
0004839111.tif 000003
【００８３】
【表３】
0004839111.tif 000004
【００８４】
規制部である溝部から電池缶の内側底面までの距離Ａに対して、負極の幅Ｂが小さすぎる電池１は、容量密度が小さい上に、耐落下性が低かった。落下試験後の電池１を分解したところ、電極群内の電極の巻きずれが発生していることがわかった。
【００８５】
電池１は、多孔質耐熱層の作用により、内部短絡は免れたものの、正極と負極とが対峙する有効面積が減少したことにより、容量低下が起こったことがわかる。多孔質耐熱層を設けることによって変形しにくくなった電極群は、電池缶の内部でしっかりと固定されにくいため、落下を繰り返すと、電極群内の電極の巻きずれが生じると考えられる。
【００８６】
一方、溝部から電池缶の内側底面までの距離Ａに対して、負極の幅Ｂが大きすぎる電池５は、耐短絡性が低い。内部短絡と見なされた電池５を分解したところ、電極群の上部において、負極の表面に設けられた多孔質耐熱層が破壊していた。また、セパレータも破れていることがわかった。
【００８７】
Ｂ／Ａ比が０．９６５〜０．９９５である電池２〜４は、耐短絡性が高い上に、耐落下性も向上した。本発明の電池には、セパレータの他に多孔質耐熱層が設けられている。よって、正極より大きく設けられた負極が電極群の上部で僅かに変形しても、セパレータと多孔質耐熱層との二重構造によって、変形部位の絶縁性が確保される。また、Ｂ／Ａ比が大きいことから、溝部と電池缶の内側底面とで電極群をしっかりと狭持できたため、耐落下性が向上したと考えられる。
【００８８】
多孔質耐熱層を設けなかった電池２６〜３０は、規制部の位置によらず、耐落下性は優れていた。多孔質耐熱層を有さない電極群は、適度に変形するため、電池缶内にしっかりと固定されたと考えられる。これにより、電池を落下させても、容量低下を起こす電極群の巻きずれが抑制されたと考えられる。しかし、電池２６〜３０は、釘刺し試験時の過熱が著しかった。また、電池２〜４と同様の位置に規制部を設けた電池２７〜２９は、耐短絡性が低下した。電池２７〜２９では、負極の僅かな変形が起こっていると考えられる。しかし、多孔質耐熱層が存在しないため、負極の変形によってセパレータが破損した際に、内部短絡を防げなかったものと考えられる。
【００８９】
多孔質耐熱層を正極活物質の表面に形成した電池６および７のうち、負極の幅を長くした電池７は、耐短絡性が幾分低かった。これは、多孔質耐熱層を負極活物質層よりも幅の狭い正極活物質層の表面に設けたため、電極群の上部において、負極の表面と正極の上端とが接触したと考えられる。
【００９０】
セパレータを用いなかった電池８は、落下後の耐短絡性が幾分低かった。多孔質耐熱層は、セパレータに比べて構造的に脆弱である。よって、落下の衝撃により、多孔質耐熱層が部分的に破壊され、短絡が発生したものと考えられる。
【００９１】
耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層をセパレータの表面に設けた電池１３および１４は、落下後の耐短絡性が幾分低かった。耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーと結着剤とを含む多孔質耐熱層と比較して機械的強度が低い。よって、落下の衝撃によって、短絡が発生したものと考えられる。
【００９２】
独立したシート状の多孔質耐熱層を用い、セパレータを用いなかった電池１５および１６は、電池１３および１４よりも、さらに落下後の耐短絡性が低かった。このことは、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層の強度の低さや、セパレータによる多孔質耐熱層の強度向上の効果がないことと関連している。
【００９３】
多孔質耐熱層に含まれる結着剤の含有量を０．５重量％とした電池１７は、落下後の耐短絡性が幾分低かった。これは、結着剤の含有量の低さにより、フィラー粒子相互の密着力が弱まり、多孔質耐熱層の機械的強度が低下したためと考えられる。
【００９４】
一方、結着剤の含有量を２０重量％とした電池２０は、高出力特性が低かった。これは、過剰の結着剤により、多孔質耐熱層の空隙率が低くなった上に、非水電解質により過剰の結着剤が膨潤し、多孔質耐熱層の空隙が塞がれ、イオン伝導性が低下したためと考えられる。一方、結着剤の含有量が１〜１０重量％である電池１８〜１９は、耐短絡性と高出力特性が、いずれも良好であった。
【００９５】
乾燥条件を制御することにより、多孔質耐熱層の空隙率を３０％とした電池２１は、耐落下性が幾分低かった。これは、多孔質耐熱層の空隙が少ないため、多孔質耐熱層に非水電解質を十分に浸透させることができず、電極群の膨張が小さかったためである。よって、落下に伴う電極群の移動を防ぐことができなかったと考えられる。多孔質耐熱層の空隙率を８９％とした電池２５は、落下後の耐短絡性が幾分低かった。これは、多孔質耐熱層の機械的強度が低いためと考えられる。
【００９６】
一方、多孔質耐熱層の空隙率を４０〜８０％とした電池２２〜２４は、耐落下性、落下後の耐短絡性が、いずれも良好であった。空隙率が適正化されたため、多孔質耐熱層の機械的強度が維持されたと考えられる。さらに、多孔質耐熱層が適度に非水電解質で膨張したため、電極群の移動が防がれたものと考えられる。
【実施例２】
【００９７】
本実施例では、図２に示すような角型リチウム二次電池について説明する。
《電池３１》
正極の総厚を１５０μｍ、正極の幅を４２．７ｍｍに変更し、負極の総厚を１５０μｍ、負極の幅を４３．７ｍｍに変更し、セパレータの幅を４７ｍｍに変更し、形状を楕円柱状にしたこと以外、実施例１と同様に、電極群を作製した。
得られた電極群を、高さ４９ｍｍ（底部の肉厚０．５ｍｍ）、幅３４ｍｍ、厚み５．２ｍｍのアルミニウム製の角型の電池缶の中に挿入した。電極群の上に厚さ１．５ｍｍの絶縁体を配置した後、電池缶内に実施例１と同様の非水電解質を２．５ｇ注入した。電池缶の内側底面から絶縁体の下面までの距離Ａは４６．０ｍｍであった。なお、電極群の下部は、絶縁シートによって電池缶から絶縁されている。絶縁シートは極めて薄いため、その厚さは無視できる。
その後、厚さ１．０ｍｍで長方形の封口板を、電池缶の開口に載置し、開口端部と封口板の周縁部とをレーザ溶接した。その結果、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５．２ｍｍ、設計容量９５０ｍＡｈの角型リチウム二次電池が完成した。距離Ａ（４６．０ｍｍ）に対する負極の幅Ｂ（４３．７ｍｍ）の比：Ｂ／Ａは、０．９５であった。
【００９８】
《電池３２〜３５》
負極の幅Ｂを、４４．６ｍｍ、４５ｍｍ、４５．７ｍｍまたは４６．５ｍｍとし、正極の幅をそれぞれ４３．６ｍｍ、４４ｍｍ、４４．７ｍｍまたは４５．５ｍｍとし、設計容量をそれぞれ９７０ｍＡｈ、９７９ｍＡｈ、９９４ｍＡｈまたは１０１２ｍＡｈとしたこと以外、電池３１と同様の角型リチウム二次電池３２〜３５を作製した。各電池におけるＢ／Ａ比は、それぞれ０．９７０（電池３２）、０．９７８（電池３３）、０．９９３（電池３４）または１．０１１（電池３５）であった。
【００９９】
《電池３６および３７》
多孔質耐熱層を正極活物質層の表面に形成したこと以外、電池３３および３４と同様の角型リチウム二次電池３６および３７をそれぞれ作製した。
【０１００】
《電池３８》
多孔質耐熱層の厚みを１５μｍとし、セパレータを用いずに電極群を作製したこと以外、電池３３と同様の角型リチウム二次電池を作製した。
【０１０１】
《電池３９〜４２》
多孔質耐熱層のアルミナを、同じメディアン径を有するマグネシア、シリカ、チタニアまたはジルコニアに変更したこと以外、電池３３と同様の角型リチウム二次電池３９〜４２をそれぞれ作製した。
【０１０２】
《電池４３〜５０》
実施例１の電池１３〜２０と同様の多孔質耐熱層を用いたこと以外、実施例３３と同様の角型リチウム二次電池４３〜５０をそれぞれ作製した。
【０１０３】
《電池５１〜５５》
多孔質耐熱層の原料ペーストの塗布後、乾燥の際の熱風の風速を、それぞれ０．５ｍ／分、１ｍ／分、２ｍ／分、５ｍ／分または８ｍ／分としたこと以外、電池３３と同様にして角型リチウム二次電池５１〜５５を作製した。各電池における多孔質耐熱層の空隙率は、それぞれ３０％（電池５１）、４２％（電池５２）、６０％（電池５３）、７８％（電池５４）または８９％（電池５５）であった。
【０１０４】
《電池５６〜６０》
セパレータの厚さを１５μｍとし、多孔質耐熱層を設けなかったこと以外、電池３１〜３５と同様の角型リチウム二次電池５６〜６０をそれぞれ作製した。
【０１０５】
各電池に対し、慣らし充放電を２度行った後、４５℃環境下で７日間保存した。その後、以下の評価を行った。多孔質耐熱層の特徴、電池設計および評価結果を、それぞれ表４、５および６に示す。
【０１０６】
（内部短絡検査）
以下の条件で充電を行ったこと以外、実施例１の場合と同様に、耐短絡性を評価した。結果を表６に示す。
定電流充電：充電電流値６６５ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
【０１０７】
（落下試験）
以下の条件で充放電を行ったこと以外、実施例１の場合と同様に、「耐落下性」を評価した。結果を表６に示す。
定電流充電：充電電流値６６５ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値９５０ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
【０１０８】
（落下試験後の内部短絡検査）
落下試験後の電池に対し、落下試験前と同様の内部短絡検査を行った。その結果を「落下後の短絡発生率」として表６に示す。
【０１０９】
（高出力特性）
各電池に対して、２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、放電容量を求めた。
定電流充電：充電電流値６６５ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値１９０ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
定電流充電：充電電流値６６５ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値１９００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
１９００ｍＡ放電時の容量の、１９０ｍＡ放電時の容量に対する割合を百分率で求めた。得られた値を「高出力特性」として表６に示す。
【０１１０】
（釘刺し試験）
各電池に対して、充電電流値９５０ｍＡで、終止電圧４．３５Ｖまで充電を行ったこと以外、実施例１の場合と同様に、釘刺し後、９０秒後の到達温度を評価した。結果を表６に示す。
【０１１１】
【表４】
0004839111.tif 000005
【０１１２】
【表５】
0004839111.tif 000006
【０１１３】
【表６】
0004839111.tif 000007
【０１１４】
規制部である絶縁体の下面から電池缶の内側底面までの距離Ａに対して、負極の幅Ｂが小さすぎる電池３１は、容量密度が小さい上に、耐落下性が低かった。落下試験後の電池３１を分解したところ、電極群内の電極の巻きずれが発生していることがわかった。
【０１１５】
電池３１は、多孔質耐熱層の作用により、内部短絡は免れたものの、正極と負極とが対峙する有効面積が減少したことにより、容量低下が起こったことがわかる。多孔質耐熱層を設けることによって変形しにくくなった電極群は、電池缶の内部でしっかりと固定されにくいため、落下を繰り返すと、電極群の巻きずれが生じると考えられる。
【０１１６】
一方、絶縁体の下面から電池缶の内側底面までの距離Ａに対して、負極の幅Ｂが大きすぎる電池３５は、耐短絡性が低い。内部短絡と見なされた電池３５を分解したところ、電極群の上部において、負極の表面に設けられた多孔質耐熱層が破壊していた。また、セパレータも破れていることがわかった。
【０１１７】
Ｂ／Ａ比が０．９７５〜０．９９５である電池３３〜３４は、耐短絡性が高い上に、耐落下性も向上した。本発明の電池には、セパレータの他に多孔質耐熱層が設けられている。よって、正極より大きく設けられた負極が電極群の上部で僅かに変形しても、セパレータと多孔質耐熱層との二重構造によって、変形部位の絶縁性が確保される。また、Ｂ／Ａ比が大きいことから、絶縁体の下面と電池缶の内側底面とで電極群をしっかりと狭持できたため、耐落下性が向上したと考えられる。
【０１１８】
しかし、Ｂ／Ａ比が０．９６５〜０．９７５である電池３２は、Ｂ／Ａ比が同範囲である円筒型の電池２（実施例１）と比較して、耐落下性がやや低かった。円筒型電池の場合、規制部である溝部は緩やかなＶ字もしくはＵ字状の断面を有する。よって、電極群の上端部は、溝部の傾斜から圧力を受けている。これに対し、角型電池の場合、規制部である絶縁体の下面は平面であるため、溝部のような傾斜が存在しない。このことが、より有効なＢ／Ａ比の範囲に、差を生じさせたと考えられる。
【０１１９】
多孔質耐熱層を設けなかった電池５６〜６０は、規制部の位置によらず、耐落下性は優れていた。多孔質耐熱層を有さない電極群は、適度に変形するため、電池缶内でしっかりと固定されたと考えられる。これにより、電池を落下させても、容量低下を起こす電極群の巻きずれが抑制されたと考えられる。しかし、電池５６〜６０は、釘刺し試験時の過熱が著しかった。また、電池３２〜３４と同様の位置に規制部を設けた電池５７〜５９は、耐短絡性が低下した。電池５７〜５９では、負極の僅かな変形が起こっていると考えられる。しかし、多孔質耐熱層が存在しないため、負極の変形によってセパレータが破損した際に、内部短絡を防げなかったものと考えられる。
【０１２０】
多孔質耐熱層を正極活物質層の表面に形成した電池３６および３７のうち、負極の幅を長くした電池３７は、耐短絡性が幾分低かった。これは、多孔質耐熱層を負極活物質層よりも幅の狭い正極活物質層の表面に設けたため、電極群の上部において、負極の表面と正極の上端とが接触したためと考えられる。
【０１２１】
セパレータを用いなかった電池３８は、落下後の耐短絡性が幾分低かった。多孔質耐熱層は、セパレータに比べて構造的に脆弱である。よって、落下の衝撃により、多孔質耐熱層が部分的に破壊され、短絡が発生したものと考えられる。
【０１２２】
耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層をセパレータの表面に設けた電池４３および４４は、落下後の耐短絡性が幾分低かった。耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーと結着剤とを含む多孔質耐熱層と比較して機械的強度が低い。よって、落下の衝撃によって、短絡が発生したものと考えられる。
【０１２３】
独立したシートの多孔質耐熱層を用い、セパレータを用いなかった電池４５および４６は、電池４３および４４よりも、さらに落下後の耐短絡性が低かった。このことは、耐熱性樹脂からなる多孔質耐熱層の強度の低さや、セパレータによる多孔質耐熱層の強度向上の効果がないことと関連している。
【０１２４】
多孔質耐熱層に含まれる結着剤の含有量を０．５重量％とした電池４７は、落下後の耐短絡性が幾分低かった。これは、結着剤の含有量の低さにより、フィラー粒子相互の密着力が弱まり、機械的強度が低下したためと考えられる。
【０１２５】
一方、結着剤の含有量を２０重量％とした電池５０は、高出力特性が幾分低かった。これは、過剰の結着剤により、多孔質耐熱層の空隙率が低くなった上に、非水電解質により過剰の結着剤が膨潤し、多孔質耐熱層の空隙が塞がれ、イオン伝導性が低下したためと考えられる。一方、結着剤の含有量が１〜１０重量％である電池４８〜４９は、耐短絡性と高出力特性が、いずれも良好であった。
【０１２６】
乾燥条件を制御することにより、多孔質耐熱層の空隙率を３０％とした電池５１は、耐落下性が幾分低かった。これは、多孔質耐熱層の空隙が少ないため、多孔質耐熱層に非水電解質を十分に浸透させることができず、電極群の膨張が小さかったためである。よって、落下に伴う電極群の移動を防ぐことができなかったと考えられる。多孔質耐熱層の空隙率を８９％とした電池５５は、落下後の耐短絡性が幾分低かった。これは、多孔質耐熱層の機械的強度が低いためと考えられる。
【０１２７】
一方、多孔質耐熱層の空隙率を４０〜８０％とした電池５２〜５４は、耐落下性、耐落下後の耐短絡性が、いずれも良好であった。空隙率が適正化されたため、機械的強度が維持され、さらに、多孔質耐熱層が適度に非水電解質で膨潤したため、電極群の移動が防がれたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のリチウム二次電池は、耐短絡性および耐熱性に優れ、高度な安全性を有し、かつ落下などの衝撃による容量低下も起こりにくいことから、あらゆるポータブル機器（例えば携帯情報端末、携帯電子機器など）の電源として利用可能である。ただし、本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電源に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の円筒型リチウム二次電池の一例の断面模式図である。
【図２】本発明の角型リチウム二次電池の一例の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１００  円筒型の電池缶
１０１  正極
１０２  負極
１０３  セパレータ
１０４  正極リード
１０６  上部絶縁板
１０７  下部絶縁板
１０８  外部正極端子
１０８ａ  内部端子
１１０  底部
１２０  封口板
１３０  溝部
【０１３１】
２００  角型の電池缶
２０１  電極群
２０２  正極リード
２０３  負極リード
２０６  絶縁ガスケット
２０７  負極端子
２０９  封栓
２１０  底部
２２０  封口板
２３０  絶縁体
【図１】
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【図２】
0004839111.tif 000009