(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高透明性及び高効率の有機発光装置の製造方法であって、基材上に、陽極、有機ホール輸送層、有機電子輸送層、透明な電子注入層、及び透明な非金属の電子注入陰極層を順に調製すること（ここで前記の透明な電子注入層が、ホールブロック層として作用する材料、エクスィトンブロック層として作用する材料、及びホールとエクスィトンの複合ブロック層として作用する材料からなる群から選択される材料である）を含んでなり、 前記調製が、前記の透明な電子注入層に金属をドープして、金属をドープした透明な電子注入層を形成することを含む、方法。
【請求項２】
前記の透明な電子注入層を蒸着する前に、前記有機電子輸送層上に前記金属の超薄層を蒸着することによって、前記透明な電子注入層が前記金属によりドープされる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記透明な非金属の電子注入陰極層を蒸着する前に、前記透明な電子注入層上に前記金属の超薄層を蒸着することによって、前記透明な電子注入層が前記金属によりドープされる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記透明な、非金属の電子注入陰極層がインジウムスズオキシドを含んでなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属の超薄層の厚みが５〜１０Åである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属がＬｉ、Ｓｒ及びＳｍからなる群から選択される金属を含んでなる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属がＬｉを含んでなる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記の金属をドープした透明な電子注入層が2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリンを含んでなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記の金属をドープした透明な電子注入層が少なくとも約１０１５／ｃｍ３の電子密度を与えるのに十分な金属原子密度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記の金属をドープした透明な電子注入層が少なくとも約１０２１／ｃｍ３の電子密度を与えるのに十分な金属原子密度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記の金属をドープした透明な電子注入層が前記有機発光装置について少なくとも１％の総外部量子効率を与えるのに十分な金属原子密度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ホール輸送層が4,4-ビス[N-(l-ナフチル)-N-フェニル-アミノ]ビフェニルを含んでなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記電子輸送層がトリス-(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウムを含んでなる、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ITOのような透明な非金属性の電子を注入する陰極層(electron injecting cathode layer)、及びエクスィトン（励起子）ブロック層及び／又はホールブロック層としても機能する金属をドープした有機電子注入層(electron injection layer)を含んでなる陰極を用いる高効率及び高透明性の有機発光装置(OLEDs)に関する。
【０００２】
（発明の背景）
光電子装置の分野は、電気エネルギーを光エネルギーに変換する装置及び光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置を含んでいる。このような装置としては、光電子検出器、フォトトランジスター、太陽電池、発光装置、及びレーザーが挙げられる。このような装置は、典型的には、陽極と陰極と呼ばれる一対の電極と、陽極と陰極の間に挟まれた少なくとも1個の電荷を有する層を含んでいる。光電子装置の機能によっては、一又は複数の電荷を有する層は電極間に加えた電圧に応答してエレクトロルミネッセンスを示す一又は複数の材料を含んでなることができ、あるいは一又は複数の層が光学的放射に暴露されるとき、光起電力効果を生ずることができるヘテロ接合を形成することができる。
【０００３】
特に、有機発光装置(OLED)は、通常は幾つかの層を含んでなり、それらの層の一つが印加電圧に応じてエレクトロルミネッセンスを示すようにすることができる有機材料を含んでなる(C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987))。ある種のOLEDは、LCDを基材とするフルカラーのフラットパネルディスプレーの実際的な代替物として使用するための充分な明るさ、色の範囲及び操作寿命を有することが示されている(S. R. Forest, P. E. Burrows及び M. E. Thompson, Laser Focus World, Feb. 1995)。あるものは、ヘッドアップディスプレーや透明ウインドウ及びビルボードに用いるのに十分な透明度を有する。高分解能で単純且つ廉価なカラーディスプレー及び透明カラーディスプレーを提供する可能性を有する積層した有機発光装置を組込む新規な種類のディスプレーに商業的関心がかなり寄せられている。V. Bulovic, G. Gu, P. E. Burrows, M. E. Thompson,及び S. R. Forrest, Nature, 380, 29 (1996); Forrestらの米国特許第5,703,436号明細書I。この透明なOLED(TOLED)はスイッチを切ったときには透明度が約70%であり、装置のスイッチを入れたときには上面及び下面の両方から発光し、合計の装置の外部量子効率は1%に近づいた。このTOLEDでは、一方の電極である陽極として透明なインジウムスズ酸化物(ITO)ホール注入層及びもう一つの電極である陰極としてMg-Ag-ITOの電子を注入する層を用いていた。70%をかなり上回る透明度が好ましかったが、金属の電荷を有する層の反射率によってこれが妨げられた。
【０００４】
MgAg-ITO電極のITO側を第二の積層TOLEDのホールを注入する層として用いる装置が開示された。追加層であって、各層が独立してアドレス可能であり且つ特定の色を放射するものを積層することもできる。Forestらの米国特許第5,707,745号明細書IIには、色調調整可能なディスプレー装置において外部電力供給により強度及びカラーをいずれも独立して変動させ且つ制御することができる集積積層した透明OLED(SOLED)が開示された。このように、Forrestらの特許明細書IIには、SOLEDのコンパクトなピクセルサイズによって可能となった高画像分解能を提供する集積したフルカラーピクセルを得るための原理が説明されている。更に、製造コストは従来技術による方法よりも比較的低く、SOLED製ディスプレーを商業上魅力あるものとしている。
【０００５】
その構造が有機光電子材料の層の使用に基づいているこのような装置は、一般に発光を生じる共通の機構に依存している。典型的には、この機構は注入された電子とホールとの発光再結合に基づいている。具体的には、OLEDは、装置の陽極と陰極を分離する少なくとも二種類の薄い有機層を含んでいる。これらの層の一方の材料は、特にホールの注入及び輸送を促進する材料の能力に基づいて選択され(「ホール輸送層」)、他方の層の材料は、特に電子の注入及び輸送を促進する能力によって選択される(「電子輸送層」)。少なくとも1個のETLと1個のHTLを有する光電子装置では、陰極は装置のETL側の電極として同定され、陽極は装置のHTL側の電極として同定される。
【０００６】
このような構造を有するので、陽極にかける電位が陰極にかける電位よりも正であるときには、この装置は順バイアス(forward bias)を有するダイオードと見ることができる。これらのバイアス条件下では、陽極はホール(正に帯電したキャリヤー)をホール輸送層に注入し、陰極は電子を電子輸送層に注入する。従って、陽極に隣接する発光媒体の部分はホール注入及び輸送ゾーンを形成し、陰極に隣接する発光媒体の部分は電子注入及び輸送ゾーンを形成する。注入されたホール及び電子は、それぞれ逆に帯電した電極方向に移動する。電子とホールが同一分子上に局在するときには、フレンケルエクスィトンが形成される。この短命状態は、伝導電位から価電子帯へ降下（緩和）することができる電子を有するものと考えることができ、ある種の好ましい条件下では、緩和は光電放出機構によって起こる。典型的な薄層有機装置の操作機構の概念を採用すれば、エレクトロルミネッセンス層は電極(陰極及び陽極)から移動電荷キャリヤー(電子及びホール)を受け取るルミネッセンスゾーンを含んでなる。
【０００７】
OLEDの電子輸送層又はホール輸送層として機能する材料は、OLEDに組込まれてエレクトロルミネッセンス放射を生じる同一材料であることが多い。HTL又はETLがそのような装置の電子放射層として機能すると、OLEDは単一ヘテロ構造を有すると言われる。あるいは、HTLとETLの間に含まれるエレクトロルミネッセンス材料の単独層を有するOLEDは、二重ヘテロ構造を有すると言われる。従って、エレクトロルミネッセンスを生成するヘテロ構造は、単一ヘテロ構造としても、又は二重ヘテロ構造としても製造することができる。
【０００８】
これらのOLEDの欠点の一つは、陰極の透明度であった。高量子効率はマグネシウム-銀(Mg-Ag)、カルシウム、又はLiF-Al又はLiAlのような化合物電極のような低仕事関数を有する金属層を用いて得られるが、この金属層はスペクトルの可視領域では高反射性であり且つ吸収性でもあるので、満足な透明度を得るのに十分な薄さにしなければならない。例えば、通常のTOLEDでは、透明なITOの厚い層を蒸着させて被覆した75-100ÅのMg-Ag層が用いられる。透過率が約70%の装置を得ることができるが、化合物陰極からかなりの反射がある。更に、カラー生成層の少なくとも1つが隣接するカラー生成OLEDの金属陰極間に含まれているSOLEDでは、マイクロキャビティー効果(microcavity effects)があり、カラーチューニングの問題が生じる可能性がある(Z. Shen, P. E. Burrows, V. Bulovic, S. R. Forrest, and M. E. Thompson, Science 276, 2009 (1997))。このようなマイクロキャビティー効果(microcavity effects)により、望ましくない放射光線の角度依存性を生じることもある。更に、薄いMg-Ag層は大気中で分解しやすく、従ってOLEDの陰極としての機能の有効性を保存するように行うべき特殊なデザインと加工工程を必要とする。
【０００９】
更に高水準の透明度が所望なOLEDでは、非金属陰極及び有機界面層を含んでなる化合物陰極を用いることができる［Parthasarathy, P. E. Burrows, V. Khalin. V. G. Kozlov, and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 72, 2138 (1998) (「Parthasarathy I」)］。金属陰極層がないため、Parthasarathy Iによって開示された代表的なAlq3を基材とするTOLEDは、前方及び後方散乱方向にほぼ同一レベルの光線を放射した。この非金属性の化合物陰極を用いて、少なくとも約85%の透光度を得た。しかしながら、このような陰極で作成した装置の量子効率は、装置の効率が約1%であるが透明度は約70%に過ぎないForrestらIのMg-Ag-ITO陰極を用いるOLEDSと比較して典型的には約0.1-0.3%の範囲に減少する。従って、非金属陰極は透明度を向上させるが、装置効率を減少させる。高透明性でしかも高効率の陰極が好ましい。
【００１０】
金属をドープした有機層を、OLED中で、金属陰極とエミッター層間の界面に電子を注入する層として用いて、OLEDの量子効率を増加させることができることが知られている。トリス-(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq3)のリチウムをドープした層は固有の電子キャリヤーとして働くAlq3のラジカルアニオンを生成し、電子注入のバリヤー高さを低くし且つリチウムをドープしたAlq3層の電子導電率高くする(J. Kido and T. Matsumoto, Applied Physics Letters, v.73, n.20, 2866 (1998))。これにより、量子効率が向上するが、装置は透明ではなかった。
【００１１】
一方の側にα-ナフチルフェニルビフェニル(α-NPB)のようなエミッター層と接触しているリチウムをドープしたCuPcの層と他方の側に導電層としてのITOの層を含んでなる化合物陰極は透明度を向上させ、量子効率を若干向上させるが、比較的不透明な金属陰極よりも効率は低い(L. S. Hung and C. W. Tang, Applied Physics Letters, v.74, n.21, 3209 (1999))。
【００１２】
ITO及びCuPc又はリチウムをドープしたCuPcを用いる化合物陰極と同じくらい透明であるが、金属陰極の量子効率を有する材料から化合物陰極を作成できれば、望ましい。これは、高効率及び高透明性の光電子装置で用いることができる単一の化合物陰極において、高効率及び高透明性を組み合わせる。
【００１３】
（発明の概要）
本発明は、透明な非金属の電子を注入する陰極層と直接接触している金属をドープした有機電子注入層を含んでなる高透明性陰極を用いる高効率及び高透明性のOLEDであって、金属をドープした有機電子注入層がエクスィトンブロック層及び／又はホールブロック層としても機能するものに関する。
【００１４】
本発明の具体的態様では、ITOの層をリチウムをドープした有機電子注入層に蒸着させる。
【００１５】
更に具体的には、OLEDの作成の際に、有機電子注入層をリチウムの超薄層に蒸着させ又はリチウムの超薄層を有機電子注入層に蒸着させることによって、有機電子注入層に金属をドープすることができる。この方法で調製した層の厚みに基づいて、リチウムはいずれの方向からも有機電子注入層中に完全に拡散し、縮重的にドープした有機電子注入層を形成すると思われる。リチウムの層は、有機電子注入層の両側に蒸着することもでき、又はリチウムを有機電子注入層と同時蒸着することもできる。
【００１６】
本発明の代表的態様では、有機電子注入層は、図4に示す構造式を有する2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(BCP又はバソクプロイン（bathocuproin）とも呼ばれる)を含んでなる。
【００１７】
本発明の一つの利点は、可視スペクトル全体にわたって高外部量子効率及び高透明度の独特な組合せを有するOLEDで用いることができる陰極を提供することである。
【００１８】
本発明のもう一つの利点は、高効率の透明な陰極を用いて他の種類の光電子装置に利することができることである。
【００１９】
（発明の好ましい態様の詳細な説明）
本発明を、本発明の具体的な好ましい態様について詳細に説明する。これらの態様は単なる実例としてのものであり、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明は、ITOのような透明な非金属の電子を注入する陰極層と直接接触している金属をドープした有機電子注入層を含んでなる新規な陰極であって、金属をドープした有機電子注入層がエクスィトンブロック層及び／又はホールブロック層としても機能することを特徴とするものに関する。金属をドープした有機電子注入層は、高陽電性金属の超薄層を層中に拡散することによって生成する。このような陰極は、OLED、太陽電池、光電子検出器、レーザー及びフォトトランジスターのような広範囲の有機光電子装置に用いることができる。このような陰極を組込んでいるOLEDは、本明細書において、OLEDについて報告された透明度と装置全体の外部量子効率との組合せの最高のものであると考えられるものを有することが示されている。
【００２１】
本発明の特定の特徴は、典型的にはITOのような電子注入陰極材料にすぐ隣接している有機電子注入層中に拡散させることができるリチウムのような陽電性金属の超薄層の使用である。超薄層は、厚みが約5-10Åの程度に過ぎない層を表す。陽電性金属は電子注入層中に容易に拡散することができるので、陽電性金属を電子注入層のいずれかの側又は両側に蒸着することができる。
【００２２】
例えば、OLED層の典型的な順序を調製した後、すなわち、基材、陽極、ホール輸送層(HTL)、任意の単独の電子放射層、及び電子輸送層(ETL)を調製した後、陽電性金属を超薄金属層として直接電子輸送層に蒸着させることができる。次に、電子注入層を、超薄金属層に蒸着させる。電子を注入するITO層を、次に有機電子注入層に蒸着させる。
【００２３】
あるいは、有機電子注入層を電子輸送層(ETL)に蒸着させた後、陽電性金属層を有機電子注入層に蒸着させることができる。この場合に、電子を注入するITO層を次に陽電性金属層に蒸着させる。
【００２４】
それぞれの場合に、本明細書に提供された証拠に基づいて、陽電性金属が電子注入層中に拡散して、高度に又は縮重的にドープした電子注入層が生成し、自由電子が陽電性金属によって電子注入層に供与されると考えられる。陽電性金属は、電子を容易に失い又は譲り渡す金属、例えば、周期律表の1、2及び3族の元素又はランタニド族の元素を表す。好ましい陽電性金属としては、例えば、Li、Sr及びSmが包含され、Liが最も好ましい陽電性金属である。
【００２５】
超薄金属層は厚みが約5-10Åのものに限定されているので、陽電性金属は実質的にそっくり電子注入層に拡散し、そのような拡散の後には、超薄金属層は最早電子を注入する層の表面にはないと考えられる。従って、陰極は単独の金属層を含まないので、電子を注入するITO層及び電子注入層を両方とも含む陰極全体は非金属性と呼ぶことができる。ITO層に含まれる金属元素であるインジウム及びスズは、それぞれ化学的に結合した酸化物の形態で存在しており、一方リチウムのような陽電性金属は電子注入層中に拡散するので、金属形態では存在しない。
【００２６】
本発明は、厚みが典型的には少なくとも約75-100Å程度であるMg/Ag層を含む米国特許第5,703,436号明細書に記載の化合物陰極とは、50Å程度の薄さの層が上記特許明細書に開示されているが、区別される。従って、このような化合物陰極は単独ではあるが比較的薄い金属層を含む。このような化合物陰極は機能的な透明OLEDを作成することができるのに十分な高透明度を有することが示されたが、全般的なOLEDの透明度は化合物陰極の薄い金属層の吸収及び反射による損失によって限定された。本発明の陰極は、このような金属層を含まない。従って、本発明の陰極は、厚みが50Å以上の金属層によって示されるような吸収及び反射による透明度の損失を引き起こす可能性がある金属層を有することの不利益を受けない。
【００２７】
陽電性金属の電子注入層中への拡散により、OLEDへの電子注入を促進する高縮重的にドープした層を作成することができると考えられる。更に具体的には、陽電性材料が電子を有機電子注入層に供与し、それによって電子注入層の導電率を、バンド結合が生じてこの層への電荷の注入が促進される点まで増加させると考えられる。導電率が増加すると、電子注入層にドープした陽電性金属を含まない従来の装置と比較して、 電子注入層へ電子を注入するためのバリヤーが減少する。電子注入バリヤーが減少すると、金属をドープした電子注入層を含む装置の操作電圧が減少する。
【００２８】
リチウムをBCP層にドープする本発明の代表的態様では、陽電性リチウム金属のBCP層中への拡散によって高縮重金属をドープしたBCP層が生成すると考えられる。しかしながら、完全に縮重するのに十分なほどはドープしていない高ドープ金属層も、本発明の範囲内及び精神で機能することができると考えられる。電子注入層へ拡散する金属原子のどの部分が層の測定可能な又は電荷を有する電子密度に寄与することができるかは正確には知られていないかもしれないが、この層の金属原子密度は、それぞれの金属原子が電子注入層中の分子に対してただ1個の電荷を有する電子を提供するという仮定に基づいて、理論的に予想される電子密度を生成するのに十分なように選択することができる。例えば、この仮定に基づいて、この層中の金属原子密度を、電子密度が1015/cm3-1022/cm3となるように選択することができる。従って、本発明による金属ドープ層は、少なくとも約1015/cm3の金属原子密度を有し、好ましくは少なくとも約1021/cm3の金属原子密度を有する。
【００２９】
あるいは、電子注入層の金属原子密度は、厚い金属陰極を用いるOLEDの効率より大きな総外部量子効率を生成し、しかも透明度はずっと大きくなるように調製することができる。更に具体的には、電子注入層の金属原子密度は、OLEDの総外部量子効率が少なくとも1%となるように選択することができる。
【００３０】
本発明のさらなる特徴は、エクスィトンブロック及び／又はホールブロック材料を陽電性金属をドープした有機電子注入層として使用することである。金属をドープした有機電子注入層がエクスィトンブロック層として機能することを可能にする材料を選択することによって、金属をドープした有機電子注入層はエクスィトンのこの層への拡散をブロックする働きをし、従って放射層内の更に多くのエクスィトンが装置効率に寄与するようにする。OLEDにおいてエクスィトンブロック層として用いられる材料は、OLEDの放射層で生成するエクスィトンエネルギーより大きな基底状態エクスィトンでの電子とホールとの間のエネルギー差として定義されるエクスィトンエネルギーを有する材料として定義することができる。基底状態エクスィトンの近くの電子とホールの間のクーロン力により、有機材料のエクスィトンエネルギーは、典型的には材料の最低空分子軌道(LUMO)と最高被占分子軌道(HOMO)とのエネルギー差より若干小さい。
【００３１】
金属をドープした有機電子注入層がホールブロック層として機能することを可能にする材料を選択することによって、金属をドープした有機電子注入層はホールの層中への拡散をブロックする働きをして、一層多くのエクスィトンを放射層内に生成させ、装置効率を高めるのに寄与するようにする。従って、金属をドープした有機電子注入層は、エクスィトンブロック層として、ホールブロック層として、又はエクスィトンブロック層及びホールブロック層の両方として機能することができる。
【００３２】
電子注入層も電荷キャリヤー、特に電子を伝導する機能を有するので、電子注入材料のイオン化電位(IP)及びバンドギャップは、隣接電子輸送層への効率的電荷キャリヤー流を提供するようなものである。従って、これらの材料の要件及び特徴は、1998年9月14日出願の米国特許出願第09/153,144号明細書、及び1999年5月13日出願の米国特許第09/311,126号明細書に記載されており、上記特許明細書の内容は、全体として引用により本明細書に組み込まれている。
【００３３】
更に、それぞれの場合に、（一つ又は複数の）追加層をこれらの層の順の対の1以上の間に加えることができる。例えば、二重ヘテロ構造のために、単独の放射層がホール輸送層と電子輸送層の間に含まれる。この単独の放射層は、薄いルミネッセンス層であることとして特徴を有していてもよい。あるいは又は更に、ホール注入増強層が、陽極層とホール輸送層の間に存在することができる。更に、放射層は、蛍光又はリン光放射材料を含んでなることができる。
【００３４】
従って、装置が単一ヘテロ構造又は二重ヘテロ構造を含むかどうか、装置がSOLED又は単一OLEDであるかどうか、装置がTOLED又はIOLEDであるかどうか、OLEDが好ましいスペクトル領域において放射を生成しようとするものであるかどうか、あるいは、更に他のデザイン変更を用いるかどうかによって、層の種類、数、厚み及び順番を実質的に変動させることができるが、本発明は装置OLEDがITOのような透明な非金属の電子を注入する陰極層と直接接触している金属をドープした有機電子注入層を含んでなり、この金属をドープした有機電子注入層がエクスィトンブロック層としても及び／又はホールブロック層としても機能する、装置に関する。
【００３５】
本発明の陰極は、これらの装置だけに限定されないが、車輌、コンピューター、テレビ、プリンター、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、ビルボード、レーザー、又はサインなどに含まれる光電子装置に組込むことができる。下記の特許明細書又は同時係属特許出願明細書（それらは全体として引用により本明細書に組み込まれている）に開示されている装置は、本発明の非金属陰極を組込むことにより有利となり得る:米国特許第5, 703,436号、第5,707,745号、第5,721,160号、第5,757,026号、第5,757,139号、第5,811,833号、第5,834,893号、第5,844,363号、第5,861,219号、第5,874,803号、第5,917,280号、第5,922,396号、第5,932,895号、第5,953,587号、第5,981,306号、第5,986,268号、第5,986,401号、第5,998,803号、第6,005,252号、第6,013,538号、及び第6,013,982号明細書、及び米国特許出願第08/779,141号、第08/821,380号、第08/977,205号、第08/865,491号、及び第08/928,800号明細書。これらの特許明細書及び同時係属出願明細書に開示されている材料、方法及び装置を用いて、本発明のOLEDを調製することもできる。
【００３６】
本発明を、ある種の具体的な代表的態様を作成することができる方法を示すことに関して詳細に説明するが、材料、装置及び工程段階は、例示のみを目的とする例と理解すべきである。特に、本発明は、方法、材料、条件、工程パラメーター、装置など本明細書に具体的に引用されているものに限定しようとするものではない。
【００３７】
（発明の例）
本発明の代表的態様を、電子注入層として2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(BCP)を含んでなる化合物陰極を用い、陽電性金属であるリチウム(Li)の約5-10Åの超薄フィルムを、電子を注入するITO層と接触しているこの層に挿入して調製した。この化合物陰極構造を、駆動電流10mA/cm2で総外部量子効率が(1.0±0.05)%であり、透明度が全可視スペクトルにわたって約90%以上であるOLEDに用いた。これは、OLEDについての透明度及び総装置外部量子効率の組合せで報告された最高のものであると考えられる。従って、総外部量子効率が少なくとも1.0%であり、透明度が少なくとも90%のOLEDは、本明細書では高効率及び高透明性のOLEDと呼ばれる。
【００３８】
これらの結果は、Liが容易にBCP層中に拡散し、BCPを縮重的にドープすることを示している。BCPの縮重的にドープした電子注入層はエクスィトンブロック層として作用し、Liは電子供与体として作用し、ドープした縮重表面層を生成し、OLEDへの電子注入を増強する。好ましい一の態様では、BCPの縮重ドープを制御して、電子密度を少なくとも1021/cm3とする。これらの密度では、BCPの層は、バルク有機半導体とオーム接触を確立する縮重半導体である。図8の挿入図を参照されたい。
【００３９】
4組の透明な非金属OLEDを、予め清掃して紫外線-オゾン処理したITOをコーティングしたガラス基材上に作製して、エクスィトンブロック層を用いて化合物陰極の透明度及び効率の利益を示した。総ての透明な装置は、真空破壊なしに作製した。比較のため、650Åのホール輸送層(HTL)である4,4-ビス[N-(l-ナフチル)-N-フェニル-アミノ]ビフェニル(α-NPD)をITOに真空(基礎圧力10-7トール)蒸着した後、750Åの放射電子輸送層(ETL)であるトリス-(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq3)を蒸着させた。1500Åの厚みを有するMg:Ag(10:1質量比)陰極に続いて500ÅのAgキャップをシャドウマスクを介してAlq3表面に蒸着して、従来の対照OLEDを形成した。次に、下記の陰極のバリエーションを用いるエクスィトンブロック層を含む3組の装置を、逆順で蒸着した: a)ITO/BCP、b) ITO/BCP/Li、及びc) ITO/Li/BCP。ITOの厚みは約525Åであったが、100-2000Åの範囲とすることができた。BCPは約70Åであったが、20-500Åの範囲では効果的な注入及びエクスィトンブロック層として機能することができた。Li層は約5-10Åであったが、層厚みをBCP層の厚みと共に変化させて、リチウムが少なくとも約1015/cm3の電子密度を与え、更に好ましくは少なくとも約1021/cm3の電子密度を与え、約1015/cm3-1022/cm3で機能的であるようにすることができるが、選択した材料によっては必ずしも1022/cm3に限定されない。ITOは、蒸着速度0.3Å/sを生じる出力50W、Ar流速140sccm、及び圧力2ミリトールで10cm直径のターゲットからスパッターしたラジオ周波数マグネトロンである。N. Johansson, T. Osada, S. Stafstrom, W. R. Salaneck, V. Parente, D. A. dos Santos, X. Crispin, and J. L Bredas, J. Chem. Phys. 111, 2157 (1999)。棒状の元素状Liを、1Å/sの速度で熱蒸発させた。しかしながら、陰極は、他のITO、BCP及びリチウム蒸着の方法を用いても同様に良好に作動することができた。あるいは、リチウム及びBCPを、同時蒸着することができる。
【００４０】
4つの装置は、同様な電流密度-電圧(J-V)特性を有していた。図5のグラフは、小分子OLEDでの電荷輸送に関する2つの明瞭な特徴的規則性を示している：低駆動電圧でのオーム輸送はJ-Vに従い、高駆動電圧での捕捉電荷によって制限された輸送はJ-Vmに従い、但し、mは典型的には室温で5-10の範囲である。G. Parthasarathy, P. E. Burrows, P. Tian, I. G. Hill, A. Kahn and S. R. Forrest, J. Appl. Phys., 86, 4067 (1999); P. E. Burrows, Z. Shen, V. Bulovic, D. M. McCarty, S. R. Forrest, J. A. Cronin, and M. E. Thompson, J. Appl. Phys. 79, 7991 (1996)。「操作電圧」は、ビデオ用途用の名目要件である約100 cd/m2の輝度に相当する10 mA/cm2の電流密度で得られる。Li含有及びMg : Ag接触装置はいずれも、約9Vの同様な操作電圧(約1V以内)を有する。しかしながら、Liを含まない従来の非金属装置では、14.5Vまでの著しい増加を示す。これは、ITO/BCP界面での大きな注入バリヤーによって引き起こされると考えられる。総ての場合に、低電圧の規則性は約10-5Å/cm2以下の極めて低い漏れ電流密度を示すが、Liを含まない装置では漏れが幾分多い。4組の装置のそれぞれについて試験した装置の総数に対するショートしないものの比として定義される歩留まりは、16の試料サイズについて100%であった。
【００４１】
装置の総外部量子効率を、図5の挿入図でプロットする。透明な装置については、光学的出力は基材及び陰極表面の両方から放射されるものの和である。J=10mA/cm2では、金属陰極を有するOLEDではη=(0.85±0.05)%であり、Liを含む透明な装置ではη=(1.0±0.05)%であった。しかしながら、Liを含まない透明な装置では、η=(0.30±0.05)%であり、以前の未公表結果と一致した。また、これは、電荷の不均衡な注入を生じ、従ってηを低下させる導電層からブロック層への又はブロック層から装置への電子の移動、又は両方に対する有意なバリヤーの証拠を提供する。
【００４２】
5-10ÅのLiの挿入により、非金属OLEDの外部量子効率を向上させることが知られている。L. S. Hung and C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 74, 3209 (1999)。以前の結果は、Li層が厚すぎるため、ηが減少し、LiをBCP層に導入することによって得られる利益が結果的にはなくなることを示している。従って、リチウム層の好ましい厚みは、エクスィトンブロック層の電子密度に依存する最適範囲にある。
【００４３】
更に、CuPcの代わりにBCPをエクスィトンブロック層として及びホールブロック層としても用いることによって、外部量子効率が約40%増加することが示される。この効率の向上は有意であり、輝度又は電力消費が著しく改良される。
【００４４】
フルカラーディスプレーに組込むのに有用なこれらの陰極を作製するためには、可視スペクトル全体にわたって高透明度を有することが望ましく、更にCuPc/Liの代わりに縮重的にドープしたエクスィトンブロック及び／又はホールブロック陰極の使用の動機付けとなり、後者の陰極は可視領域で透明度が65%-85%に過ぎないが、BCP層を有する陰極は全可視スペクトルにわたって約90%以上である。
【００４５】
ITO接触の下のBCPの代わりにCuPcを用いるときに受ける損失を理解するため、相対的光ルミネッセンス(PL)効率を石英上で生じさせた下記の構造について測定した:(i) Alq3、(ii) ITO/BCP/Alq3、(iii) ITO/CuPc/Alq3、及び(iv) ITO/Alq3。Alq3の厚みは100Åであり、CuPc及びBCPは70Åであり、ITOキャップは525Åであった。波長λ=400nmに中心を有する10nm幅の光学的帯域通過フィルターと組み合わせた水銀灯を石英基材を介して入射する励起光源として用いて、Alq3層中に均一にエクスィトン生成した。P. E. Burrows, Z. Shen, V. Bulovic, D. M. McCarty, S. R. Forrest, J. A. Cronin and M. E. Thompson, J. Appl. Phys. 79, 7991 (1996)。更に、CuPcはλ=400nmでほぼ透明であり、その層でエクスィトンが生成するため効果がなくなる。Parthasarathy, P. E. Burrows, V. Khalin. V. G. Kozlov, and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 72, 2138 (1998)。図6は、構造(i):(ii):(iii):(iv)のPL効率の比が16:10:1:1であることを示している。有機層及びITOの厚みは一定に保たれており且つITOが検討を行った波長で透明であるので、マイクロキャビティー効果(microcavity effects)は図のPLスペクトルの形状又は強度の決定に有意な役割を果たさない。従って、陰極でITOからのスパッターによって誘導される損傷によりBCPはAlq3エクスィトンの急激な消光を妨げると結論することができる。G. Parthasarathy, G. Gu and S. R. Forrest, Adv. Mat. 11, 907 (1999)。BCPは、損傷したITO/有機界面へのエクスィトン輸送のブロックにおいて効果的に作用する。対照的に、CuPcは、ITOのAlq3への直接蒸着によって観察されるものと比較して、消光を余り減少させるとは思われない。
【００４６】
ITO下でのスパッター損傷によるものからCuPcの存在によるAlq3放射の消光を区別するため、下記の第二の組の構造を上記と同じ厚みを有する石英上で生成させた: (i)Alq3、(ii)BCP/Alq3、(iii)CuPc/BCP/Alq3、及び(iv)CuPc/Alq3。構造(i):(ii):(iii):(iv)についてのPL効率の比は、図7に示されるように、12:10:6:1である。これは、CuPc自身がおそらくは有機ヘテロ構造界面でエクシプレックス形成によりAlq3放射を消光することを示している。更に、これらの実験は、Alq3エクスィトン輸送に対するバリヤーであることが以前に示されたBCPをCuPcとAlq3の間に置き、エクスィトンがスパッターしたITO接触の直下の損傷領域に移動するのを防止することによってAlq3 PL強度を部分的に回復することができることを示唆している。
【００４７】
Liは有機物中に拡散することが知られている。E. I. Haskel, A. Curioni, P. F. Seidler and W. Andreoni, Appl. Phys. Lett. 68, 2606 (1997); N. Johansson, T. Osada, S. Stafstrom, W. R. Salaneck, V. Parente, D. A. dos Santos, X. Crispin and J. L. Bredas, J. Chem. Phys. 111, 2157 (1999)。従って、BCP層のいずれの側にLiをおいても装置の特徴に著しい差は生じないことは意外ではない。しかしながら、CuPcとAlq3との間にLiを挿入すると、CuPcとITOキャップとの間にLiを挿入した場合と比較すると、操作電圧が実質的に増加することが報告された。L. S. Hung及びC. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 74, 3209 (l999)。この矛盾は、CuPc/Li系では観察されなかった。本結果と以前の結果の差は、最上部のITO接触の作製方法によるものである可能性がある。Liが電子注入を改良する作用をするという事実と組み合わせて、本発明のデーターは、Liはその価電子を供与してLi+イオンを形成することによってBCP層にドープすることを示している。このドーピングによってバンドが曲がり、ITO接触からAlq3のバルク中への電荷注入のバリヤーが減少する。バルク密度を0.53g/cm3と仮定すると、10ÅのLiは厚みが約100ÅのBCPの層に1016個/cm2までの電子を供与し、電子密度を約1021個/cm3の電子とすることができる。Liのより厚い連続層を蒸着することによって、Li原子が表面に結合し、それによって拡散及びドーピングがいずれも減少する。これは、10Åより遙かに大きいLi厚みでは、約100ÅのBCP層に蒸着させるときには、高効率OLEDの生成には有効でないことの理由を説明している。
【００４８】
Li+拡散及びドーピングの仮説を試験するため、1500ÅのAg/800ÅのBCP/ITOの形態のより単純な構造を、Ag/BCP界面における約10ÅのLiの存在あり及びなしで作製した。図8に示されるように、Liを含まない装置は±30Vで測定した整流比が約105である。対照的に、BCPとAgの間に約10ÅのLiを含む装置は、低Vでほぼオーム挙動を示し、接触抵抗は約1 Q-cm2である。これにより、非常に低電圧(約2V)で電流密度を非常に大きくすることができ(約40A/cm2)、整流比は±3.5Vで約1である。これらのデーターから、Liは800ÅのBCP層中に拡散し、縮重的にBCPにドープして、高導電層を生成し、効率的な電子注入を可能にすると推測することができる。N. Johansson, T. Osada, S. Stafstrom, W. R. Salaneck, V. Parente, D. A. dos Santos, X. Crispin and J. L. Bredas, J. Chem. Phys. 111, 2157 (1999)。従って、Liを縮重的にドープしたBCPは好ましいエクスィトンブロック層である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  透明な導電層10a、エクスィトンブロック層10bを有する化合物陰極、及びOLEDの残り12を有するOLEDであって、残りの部分が例えば順にETL、任意の別個の放射層、HTL、及び陽極を含んでなる、上記OLEDである。
【図２】  透明な半導体層10a、エクスィトンブロック層10b、及びエクスィトンブロック層にドープするための金属の層10cを含んでなる化合物陰極を示す。
【図３】  エクスィトンブロック層10bにドープするための金属層10c上に透明な半導体層10aを含んでなる化合物陰極を示す。
【図４】  BCPの化学式。
【図５】  下記の構造:
陰極/Alq3/α-NPD/ITO(但し、陰極はMg : Ag、ITO/BCP、ITO/Li/BCP、及びITO/BCP/Liである)を有するOLEDの電流密度対電圧(J-V)プロットを示し、挿入図はこれらの４種類に対する総外部量子効率(η)対電流密度(J)を示す。
【図６】  石英上で生じる下記の構造:(i)Alq3; (ii)ITO/BCP/Alq3; (iii)ITO/CuPc/Alq3;及び(iv)ITO/Alq3の光ルミネッセンス強度(任意単位)対波長を示す。
【図７】  石英上で生じる下記の構造:(i)Alq3; (ii)BCP/Alq3; (iii)CuPc/BCP/Alq3及び (iv)CuPc/Alq3の光ルミネッセンス強度対波長を示し、挿入図はITO蒸着により且つ効率的な電子注入を促進する熱平衡及び損傷状態で一定のフェルミレベル(EF)を有する縮重的にドープしたBCP/Li+の提案されるエネルギーレベルの略図を示す。
【図８】  Ag/BCP/ITO装置の電流密度対電圧(J-V)特性。挿入図は、Ag/BCP界面に約10ÅのLiを付加した図4と同じ装置のJ-V特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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