(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、平均粒径が０．０１μｍ以上、１．５μｍ未満であり、かつ粒子の平均長径（Ｌ）と粒子の平均短径（Ｄ）の比である平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以下である炭酸カルシウム（ＩＩ）０．１〜１００質量部、カップリング剤（ＩＩＩ）０．００１〜１０質量部、有機酸（ＩＶ）０．００１〜１０質量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
炭酸カルシウム（ＩＩ）のＢＥＴ吸着量をＸ１（ｍ２／ｇ）、その質量をＸ２、カップリング剤（ＩＩＩ）の最小被覆面積をＹ１（ｍ２／ｇ）、その質量をＹ２、有機酸（ＩＶ）の最小被覆面積をＺ１（ｍ２／ｇ）、その質量をＺ２としたとき、下記の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
５０≦（Ｙ１Ｙ２＋Ｚ１Ｚ２）／Ｘ１Ｘ２×１００≦２００
１０≦Ｙ１Ｙ２／（Ｙ１Ｙ２＋Ｚ１Ｚ２）×１００≦９０
【請求項３】
炭酸カルシウム（ＩＩ）が軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
炭酸カルシウム（ＩＩ）の平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
炭酸カルシウム（ＩＩ）が、ＢＥＴ比表面積において、６〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
炭酸カルシウム（ＩＩ）が、粒径１μｍ以下の粒子の含有量が９０％以上である事を特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
炭酸カルシウム（ＩＩ）において、Ｃａに対するＮａの量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
炭酸カルシウム（ＩＩ）において、Ｃａに対するＳｒの量が５００〜２５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】
カップリング剤（ＩＩＩ）がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１０】
カップリング剤（ＩＩＩ）が下記一般式によって表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種及び／又はそれらの重縮合体であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
（Ｒ１Ｏ）ｌＳｉＲ２ｍＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２
（Ｒ１Ｏ）ｌＳｉＲ２ｍＣ３Ｈ６ＮＨ２
（Ｒ１Ｏ）ｌＳｉＲ２ｍＣ３Ｈ６ＮＣＯ
ここで、ｌ＋ｍ＝３、ｌ、ｍ、は０から３から選ばれる数であり、Ｒ１、Ｒ２は水素または、飽和、不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基には官能基が導入されていも良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアセタール樹脂に特定の炭酸カルシウム、カップリング剤、有機酸を配合してなる、剛性、強度、靭性、耐熱性などの機械的特性のバランスおよび熱安定性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂はエンジニアリングプラスチックスとして、その機械的物性やその加工性が容易であることから、電気機器や電気機器の機構部品、自動車部品及びその他の機構部品を中心に広範囲にわたって用いられている。
近年、各部品の軽量化や小型化の要求から、ポリアセタール樹脂の剛性や強度、靭性、耐熱性といった機械的特性の向上が求められつつある。さらに、環境への配慮から成形、加工中に発生するホルムアルデヒドのよりいっそうの低減が求められており、熱安定性に優れる特性も必要となりつつある。
【０００３】
従来、剛性、強度等の機械的特性を向上させる手法としては、ガラス繊維やタルク、ウワラストナイト、炭素繊維などといった無機フィラーを配合することが行われている。しかしながら、剛性、強度、耐熱性の改良には効果があるものの、靭性が著しく損なわれる傾向がある。さらにはポリアセタール樹脂の場合、無機フィラーを配合することで熱安定性が著しく低下し、モノマーであるホルムアルデヒドが発生し、環境への問題の他にも、成形時の金型汚染等が問題となる場合があった。
【０００４】
そこで、ポリアセタール樹脂と特定の表面処理を施された炭酸カルシウム又はタルクからなる樹脂組成物（特許文献１）や、ポリアセタール樹脂に、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属に特定の接着促進剤を添加した樹脂組成物（特許文献２、３）、さらにポリアセタール樹脂と特定の粒径、形状を有する炭酸カルシウムおよび飽和脂肪酸またはその金属塩からなる組成物（特許文献４）がなど開示され、靭性を比較的維持しながら剛性を向上させている。しかしながら、樹脂組成物の強度が低下する傾向にあり問題となる場合があった。さらに熱安定性に関して、十分に満足するものではないことがわかった。
【０００５】
その他、ポリアセタール樹脂と特定の粒径を有する炭酸カルシウム等の無機粉末および特定の脂肪酸エステルからなる摺動部材用ポリアセタール樹脂組成物（特許文献５）や、ポリアセタール樹脂に特定の添加剤、マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩を配合してなる熱安定性に優れた組成物（例えば特許文献６）が開示されていてるが、剛性、靭性などの機械的特性を向上させるのには十分でないことがわかった。
このように従来技術では、ポリアセタール樹脂の機械的特性、特に剛性、強度、靭性、耐熱性等をバランスよく有しつつ、かつ熱安定性にすぐれた組成物を得ることが困難であり、前記特性のバランスに優れた組成物が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平８−３０１３７号公報
【特許文献２】特公平３−２６２２２号公報
【特許文献３】米国特許第４４５６７１０号明細書
【特許文献４】特表２００４−５０６７７２号公報
【特許文献５】特公平８−２６２０７号公報
【特許文献６】特開平７−６２１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はポリアセタール樹脂に特定の炭酸カルシウム、カップリング剤、有機酸を配合してなる、剛性、強度、靭性、耐熱性などの機械的特性のバランスおよび熱安定性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の炭酸カルシウム、カップリング剤、有機酸を配合することによって、剛性、強度、靭性、耐熱性などの機械的特性のバランスおよび熱安定性に優れること見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのものである。
【０００９】
（１）ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、平均粒径が０．０１μｍ以上、１．５μｍ未満であり、かつ粒子の平均長径（Ｌ）と粒子の平均短径（Ｄ）の比である平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以下である炭酸カルシウム（ＩＩ）０．１〜１００質量部、カップリング剤（ＩＩＩ）０．００１〜１０質量部、有機酸（ＩＶ）０．００１〜１０質量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物、
（２）炭酸カルシウム（ＩＩ）のＢＥＴ吸着量をＸ１（ｍ２／ｇ）、その質量をＸ２、カップリング剤（ＩＩＩ）の最小被覆面積をＹ１（ｍ２／ｇ）、その質量をＹ２、有機酸（ＩＶ）の最小被覆面積をＺ１（ｍ２／ｇ）、その質量をＺ２としたとき、下記の関係を満たすことを特徴とする上記（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物、
５０≦（Ｙ１Ｙ２＋Ｚ１Ｚ２）／Ｘ１Ｘ２×１００≦２００
１０≦Ｙ１Ｙ２／（Ｙ１Ｙ２＋Ｚ１Ｚ２）×１００≦９０
（３）炭酸カルシウム（ＩＩ）が軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物、
（４）炭酸カルシウム（ＩＩ）の平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（５）炭酸カルシウム（ＩＩ）が、ＢＥＴ比表面積において、６〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（６）炭酸カルシウム（ＩＩ）が、粒径１μｍ以下の粒子の含有量が９０％以上である事を特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（７）炭酸カルシウム（ＩＩ）において、Ｃａに対するＮａの量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（８）炭酸カルシウム（ＩＩ）において、Ｃａに対するＳｒの量が５００〜２５００ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（９）カップリング剤（ＩＩＩ）がシランカップリング剤であることを特徴とする上記（１）から（８）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（１０）
カップリング剤（ＩＩＩ）が下記一般式によって表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種及び／又はそれらの重縮合体であることを特徴とする上記（１）から（９）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（Ｒ１Ｏ）ｌＳｉＲ２ｍＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２
（Ｒ１Ｏ）ｌＳｉＲ２ｍＣ３Ｈ６ＮＨ２
（Ｒ１Ｏ）ｌＳｉＲ２ｍＣ３Ｈ６ＮＣＯ
ここで、ｌ＋ｍ＝３、ｌ、ｍ、は０から３から選ばれる数であり、Ｒ１、Ｒ２は水素または、飽和、不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基には官能基が導入されていも良い、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、剛性、強度、靭性、耐熱性などの機械的特性のバランスおよび熱安定性に優れる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるポリアセタール樹脂（Ｉ）は、公知のポリアセタール樹脂であって特に限定されるものではない。例えば、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを挙げることができる。
【００１２】
ここで、ポリアセタールコポリマーのうち、より剛性、靭性、耐熱性のバランスに優れるといった観点から、好ましい１，３−ジオキソラン等のコモノマーの添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％であり、もっとも好ましくは０．１５〜１０ｍｏｌ％である。このとき、ポリアセタール樹脂の融点はコモノマー量に依存するが、好ましい融点は１６４℃から１７２℃であり、さらに好ましくは１６５℃から１７１℃であり、もっとも好ましくは１６７℃から１７０℃である。
【００１３】
また、ポリアセタールコポリマーとして、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有する分岐型ポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有する架橋型ポリアセタールコポリマーも用いることができる。さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するブロック型ポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するブロック型ポリアセタールコポリマーも用いることができる。本発明において、上記ポリアセタール樹脂は一種類、もしくは二種類以上の混合物で用いても差し支えない。
【００１４】
上記ポリアセタール樹脂のうち、剛性、靭性、熱安定性のバランスに優れるといった観点から、ポリアセタール樹脂（Ｉ）としては、コモノマー成分がランダムに結合したランダム型、ブロック型、分岐型または架橋型のポリアセタールコポリマーおよびこれらの混合物が好ましく、さらにコストの観点からランダム型、ブロック型のポリアセタールコポリマーがより好ましい。
【００１５】
さらに熱安定性の観点から、ポリアセタール樹脂（Ｉ）としては、窒素気流下、２２０℃、１０から３０分間加熱した時のホルムアルデヒド発生速度が１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／ｍｉｎ．以下がより好ましく、５ｐｐｍ／ｍｉｎ．以下であることがもっとも好ましい。ここで、上記ホルムアルデヒド発生速度の測定を具体的に記すと、窒素気流下（５０ＮＬ／ｈｒ）において、ポリアセタール樹脂を２２０℃に加熱溶融し、発生するホルムアルデヒドを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法により滴定する。
【００１６】
その際、加熱開始から２分後までのホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ）をＳ２、同１０分後までをＳ１０、同３０分をＳ３０、同５０分をＳ５０、同９０分をＳ９０としたときに、
２分〜１０分の発生速度  ：  （Ｓ１０−Ｓ２）／８（ｐｐｍ／ｍｉｎ．）
１０分〜３０分の発生速度：  （Ｓ３０−Ｓ１０）／２０（ｐｐｍ／ｍｉｎ．）
５０分〜９０分の発生速度：  （Ｓ９０−Ｓ５０）／４０（ｐｐｍ／ｍｉｎ．）
として算出する。
【００１７】
これらの値はそれぞれ、ポリアセタール樹脂に付着したホルムアルデヒド起因、ポリアセタール樹脂の末端分解によって生じるホルムアルデヒド起因、ポリアセタール樹脂の主鎖分解によって生じるホルムアルデヒド起因といわれている。本発明では、ポリアセタール樹脂の末端分解、すなわち、１０分から３０分におけるホルムアルデヒド発生速度が上記の範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記ポリアセタール樹脂（Ｉ）のメルトフローインデックスＭＦＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８で測定）は特に限定されるものではないが、加工性の観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分〜１３０ｇ／１０分、最も好ましくは１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分である。
【００１９】
本発明において、ポリアセタール樹脂（Ｉ）の製造方法としては公知のポリアセタール樹脂の製造方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、前記ポリアセタールホモポリマーの場合、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法をあげることができる。また、前記ポリアセタールコポリマーの場合、高純度のトリオキサンおよび、エチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分、分子量調整用の連鎖移動剤をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸等の重合触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化をおこなうことによる製造法、あるいは溶媒を全く使用せずに、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混練機の中へトリオキサン、共重合成分、分子量調整用の連鎖移動剤および触媒を導入して塊状重合した後さらに水酸化コリン蟻酸塩等の第４級アンモニウム化合物を添加して不安定末端を分解除去して製造する方法等をあげることができる。
【００２０】
ここで、熱安定性に優れる好ましいポリアセタール樹脂（Ｉ）を得る方法として、ポリアセタール樹脂を下記一般式（１）で表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させる方法をあげることができる。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］ｎＸｎ−  ・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１から３０の非置換アルキル基または置換アルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６から２０のアリール基で置換されたアラルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１から３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｎは１から３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１から２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１から２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
【００２１】
上記一般式において、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基である。より具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。
中でも、水酸化物、硫酸、炭酸、ホウ酸、カルボン酸の塩が好ましい。さらにカルボン酸において、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
このとき、上記第４級アンモニウム化合物の添加量は、ポリアセタール樹脂と第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する下記式で表される第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０質量ｐｐｍ、好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
Ｐ×１４／Ｑ
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタール樹脂に対する濃度（質量ｐｐｍ）を表し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表す。）
このとき、第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５質量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下する傾向にあり、５０質量ｐｐｍを超えると不安定末端部分解除去後のポリアセタール樹脂の色調が低下する傾向にある。
【００２３】
上記安定化させる方法として好ましい方法は、上記第４級アンモニウム化合物とポリアセタール樹脂をポリアセタール樹脂の融点以上２６０℃以下の樹脂温度で押出機、ニーダーなどを用いて熱処理を行うというものである。ここで、２６０℃を超えると着色の問題、およびポリマー主鎖の分解（低分子量化）の問題が生ずる恐れがある。
【００２４】
また、第４級アンモニウム化合物の添加方法は、特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、樹脂パウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用いても、ポリアセタール樹脂を熱処理する工程で添加されていれば良く、押出機の中に注入したり、樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端の分解を実施してもよい。不安定末端の分解は、重合で得られたポリアセタール樹脂中の重合触媒を失活させた後に行うことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行うことも可能である。
【００２５】
本発明で用いられる炭酸カルシウム（ＩＩ）は、公知の炭酸カルシウムであって特に限定されるものではなく、例えば一般に知られている、炭酸カルシウムの結晶形態として、カルサイト、アラゴナイト、バテライトのいずれであってもよく、また製法においても、天然に存在する重質炭酸カルシウムや人工的な合成法によって得られる軽質炭酸カルシウム（またはコロイド状炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、活性炭酸カルシウム等で呼ばれることもある）であってもよい。一般に、軽質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと異なり、表面層の一部に若干の水酸基等の活性点を有することがフーリエ赤外分光法によって確認される場合もあるが、本発明においてはなんら制限されるものではない。
上記炭酸カルシウムにおいて、得られるポリセタール樹脂の機械的物性のバランスに優れるといった観点から好ましい炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムをあげることができ、同様に結晶形態としてはカルサイトであることが好ましい。
【００２６】
本発明では、炭酸カルシウムの粒子のうち、最も長い軸の長さを長径、それと対応する最も短い軸の長さを短径と定義して用いる。また、平均粒径、平均長径、平均短径、平均アスペクト比とは、単位体積中に長径Ｌｉ、短径Ｄｉの炭酸カルシウムがＮｉ個存在するとき、
平均粒径＝平均長径＝ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均短径＝ΣＤｉ２Ｎｉ／ΣＤｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／Ｄ＝（ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ）／（ΣＤｉ２Ｎｉ／ΣＤｉＮｉ）
と定義して用いる。
【００２７】
より具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて検査する炭酸カルシウムのサンプリングを行い、これを用いて粒子像を倍率１千倍から５万倍で撮影し、無作為に選んだ最低１００個の炭酸カルシウムの粒子からそれぞれ長さを測定し求める。
【００２８】
本発明で用いられる炭酸カルシウム（ＩＩ）において、好ましい炭酸カルシウムの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍであり、最も好ましくは０．１０〜０．４０μｍである。かつ、好ましい粒子の平均長径（Ｌ）と粒子の平均短径（Ｄ）の比である平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は３以下であり、さらに好ましくは２以下であり、もっと好ましくは１．５以下である。上記範囲内であれば本発明で得られるポリアセタール樹脂組成物の機械的特性のバランスに優れる傾向にある。
【００２９】
同様の理由から、炭酸カルシウム（ＩＩ）において、好ましい比表面積は、ＢＥＴ吸着法において、６〜２００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは８〜１００ｍ２／ｇであり、もっと好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇである。
同様の理由から好ましい炭酸カルシウム（ＩＩ）の平均粒度については、１μｍ以下の含有率が９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上であり、もっとも好ましくは９８％以上である。ここでいう平均粒度の測定方法とは光透過法粒度分析法によって得られるものである。
【００３０】
本発明で用いられる炭酸カルシウム（ＩＩ）において、好ましいＣａに対するＮａの量は２５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。同様に、好ましいＣａに対するＳｒの量は５００〜２５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは７００〜１３００ｐｐｍであり、最も好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。ここで、上記Ｃａに対するＮａ，Ｓｒの量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によって求めることができる。
【００３１】
より具体的には、炭酸カルシウム０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍL及び純水５ｍLを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え測定可能な濃度とし、ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により各金属の特性波長によって定量を行う。その後、Ｃａに対するＮａ，Ｓｒの量を算出する。ここで、該Ｎａ，Ｓｒは炭酸カルシウム中に含まれる不純物由来である。
【００３２】
一般に炭酸カルシウムは、天然に存在する重質炭酸カルシウムを粉砕、精製する方法や、水酸化カルシウム水溶液に炭酸ガスを吹き込む人工的な合成、精製、さらに場合によっては凝集防止剤や表面処理剤を添加する方法等が知られているが、該工程のいずれかにおいて、水等に含まれるＮａや、Ｃａと置換可能なＳｒが不純物として炭酸カルシウム中に取り込まれる場合がある。また、炭酸カルシウムの原料となる石灰石等に不純物として含まれる場合もある。
【００３３】
該Ｎａ，ＳｒのＣａに対する含有量が上記の範囲では、得られるポリアセタール樹脂組成物の熱安定性や剛性、靭性などの機械的特性のバランスに優れ、かつ耐クリープ寿命、耐疲労性に優れる傾向にある。これらの理由については明らかではないが、炭酸カルシウムの粒径をより小さくしたり、粒度分布をよりシャープにする効果があり、さらにポリアセタール樹脂とのぬれや界面がより良好になるためであると推測される。
【００３４】
本発明で用いられるカップリング剤（ＩＩＩ）は、公知のカップリング剤であって、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤を用いることができる。該カップリング剤は、シラン、チタネート、アルミネートのうち任意に組み合わせて使用することが可能である。
【００３５】
上記シランカップリング剤としては下記一般式（２）で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種及び／又はそれらの重縮合体を用いることができる。
（Ｒ１Ｏ）ｋＳｉＲ２ｌＲ３ｍＲ４ｎ  ・・・・・（２）
（ここで、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０から４から選ばれる数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素または、飽和、不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基には官能基が導入されていても良い。さらに、（Ｒ１Ｏ）ｋにおいては、（Ｒ１Ｏ）をＣｌ等のハロゲンで置き換えても良い。）
【００３６】
例えば、Ｒ１としては、メチル、エチル、フェニル基をあげることができ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基を有するアルキル基をあげることができる。
より具体的には、アルキル系としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等、ビニル系としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、エポキシ系としては、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、スチリル系としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、メタクリロキシ系としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシ系としては、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、アミノ系としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、ウレイド系としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、クロロプロピル系としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、メルカプト系としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等、スルフィド系としては、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン等、イソシアネート系としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等などをあげることができる。
これらのシランカップリング剤としては、結合の一部が加水分解、脱水縮合して生じる２個以上の重縮合体であってもよい。また２種類以上のものを併用、重縮合させて用いても差し支えない。
【００３７】
上記チタネートカップリング剤としては、下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種及び／又はそれらの重縮合体を用いることができる。
（Ｒ５Ｏ）ｋＴｉＲ６ｌＲ７ｍＲ８ｎ  ・・・・・（３）
（ここで、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０から４から選ばれる数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素または、飽和、不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基には官能基が導入されていも良い。）
例えば、Ｒ５としては、イソプロポキシル、ｎ−ブトキシ基をあげることができ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基を有するアセトナト、アミナト基をあげることができる。
【００３８】
より具体的には、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、イソプロポキシチタントリイソステアレート、イソプロポキシチタンジメタクリレートイソステアレート、イソプロポキシチタントリドデシルベンゼンスルホネート、イソプロポキシチタントリスジオクチルフォスフェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエチルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロフォスフェートオキシアセテート、ビスジオクチルフォスフェートエチレングリコラトチタン、テトライソプロポキシチタンビスジオクチルフォスファイト、ジｎ−ブトキシビストリエタノールアミナトチタン等をあげることができる。
これらのシランカップリング剤は、結合の一部が加水分解、脱水縮合して生じる２個以上の重縮合体であってもよい。また２種類以上のものを併用、重縮合させて用いても差し支えない。
【００３９】
上記アルミネートカップリング剤としては、下記一般式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種及び／又はそれらの重縮合体を用いることができる。
（Ｒ８Ｏ）ｌＡｌＲ９ｍＲ１０ｎ  ・・・・・（４）
（ここで、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３、ｌ、ｍ、ｎは０から３から選ばれる数であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素または、飽和、不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基には官能基が導入されていても良い。）
【００４０】
例えば、Ｒ８としては、イソプロポキシル、ｎ−ブトキシ基をあげることができ、Ｒ９、Ｒ１０は、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基を有するアセトナト、アミナト基をあげることができる。これらのアルミネートカップリング剤は、結合の一部が加水分解、脱水縮合して生じる２個以上の重縮合体であってもよい。また２種類以上のものを併用、重縮合させて用いても差し支えない。
【００４１】
これらのうち、コスト的な観点から好ましいカップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、さらにカップリング剤自身の化学的安定性や表面処理を施す際のハンドリングのよさ、実際に表面処理済炭酸カルシウムをポリアセタール樹脂と混練して得られる樹脂組成物における機械的特性のバランスに優れるといった観点から、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が好ましく、さらにコスト的な観点から、下記一般式（５）〜（７）で表されるシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種及び／又はそれらの重縮合体を用いることが最も好ましい。
【００４２】
（Ｒ１Ｏ）ｌＳｉＲ２ｍＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２  ・・・・・（５）
（Ｒ１Ｏ）ｌＳｉＲ２ｍＣ３Ｈ６ＮＨ２            ・・・・・（６）
（Ｒ１Ｏ）ｌＳｉＲ２ｍＣ３Ｈ６ＮＣＯ            ・・・・・（７）
（ここで、ｌ＋ｍ＝３、ｌ、ｍは０から３までの数であり、Ｒ１、Ｒ２は水素または、飽和、不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基には官能基が導入されていも良い。）
具体的な例としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。
【００４３】
本発明で用いられる有機酸（ＩＶ）は、脂肪族基および芳香族基を有する一価または多価カルボン酸およびこれらの一部が水酸基等の置換基が導入されているもの、またはこれらの酸の酸無水物、さらに脂肪族基および芳香族基を有する一価または多価のスルフォン酸、およびこれらの一部が水酸基等の置換基が導入されているもの、さらに脂肪族基および芳香族基を有する一価または多価リン酸、およびこれらの一部が水酸基等の置換基が導入されているものを指し、公知のものであれば特に限定されない。
【００４４】
例えば、飽和脂肪酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸、さらにはエチレンジアミン四酢酸などを、不飽和脂肪酸として、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リシノール酸などを、脂環式カルボン酸としてナフテン酸などを、樹脂酸として、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸などを、さらにはこれらの酸無水物を、一価または多価のスルホン酸として、ラウリルスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等をあげることができる。
【００４５】
これらは一種類で用いても二種類以上の混合物で用いても差し支えない。
これらのうち、熱安定性や色調の観点から好ましくは一価および多価カルボン酸である飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸を挙げることができ、さらにポリアセタール樹脂への分散性、およびより色調に優れるといった観点から飽和脂肪酸が好ましく、さらに得られるポリアセタール樹脂組成物において成形品表面へのカルボン酸のブリードまたはＭＤなどの観点から炭素数８から３６、さらに好ましくは１０から３０、最も好ましくは１２から２４である飽和脂肪酸が好ましい。例えば、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコ酸、モンタン酸、リノール酸、アラギン酸等をあげることができる。
【００４６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、前記ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、平均粒径が０．０１μｍ以上、１．５μｍ未満であり、かつ粒子の平均長径（Ｌ）と粒子の平均短径（Ｄ）の比である平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以下である炭酸カルシウム（ＩＩ）０．１〜１００質量部、カップリング剤（ＩＩＩ）０．００１〜１０質量部、有機酸（ＩＶ）０．００１〜１０質量部を配合してなる。ここで、ポリアセタール樹脂の機械的バランスに優れるといった観点から、炭酸カルシウム（ＩＩ）の配合量は、好ましくは１〜８０質量部であり、さらに好ましくは５〜６０質量部であり、最も好ましくは１０〜４０質量部である。同様に、カップリング剤（ＩＩＩ）の配合量は、好ましくは０．０１〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部であり、最も好ましくは０．５〜３質量部である。同様に、有機酸（ＩＶ）の配合量は、好ましくは０．０１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部であり、最も好ましくは０．３〜１質量部である。
【００４７】
ここで、ポリアセタール樹脂への分散性、密着性に優れ、得られる樹脂組成物の強度、剛性、靭性のバランスに優れ、かつ熱安定性に優れるといった観点から、好ましい炭酸カルシウム（ＩＩ）とカップリング剤（ＩＩＩ）、有機酸（ＩＶ）の配合量として下記の関係をあげることができる。
５０≦（Ｙ１Ｙ２＋Ｚ１Ｚ２）／Ｘ１Ｘ２×１００≦２００
１０≦Ｙ１Ｙ２／（Ｙ１Ｙ２＋Ｚ１Ｚ２）×１００≦９０
（式中、炭酸カルシウム（ＩＩ）のＢＥＴ吸着量をＸ１（ｍ２／ｇ）、その質量をＸ２、カップリング剤（ＩＩＩ）の最小被覆面積をＹ１（ｍ２／ｇ）、その質量をＹ２、有機酸（ＩＶ）の最小被覆面積をＺ１（ｍ２／ｇ）、その質量をＺ２と定義する。）
【００４８】
ここで、上記最小被覆面積とは、Ｓｔｕａｒｔ−Ｂｒｉｅｇｌｅｂの分子モデルから計算される、各分子の大きさを示す値であり、例えばシランカップリング剤においては、（７８．３×１０００）／（シランカップリング剤の分子量）（ｍ２／ｇ）で定義されるものである。同様に、直鎖状の脂肪酸については（１２０．４×１０００）／（脂肪酸の分子量）（ｍ２／ｇ）で定義されるものである。
【００４９】
上記関係式において、（Ｙ１Ｙ２＋Ｚ１Ｚ２）／Ｘ１Ｘ２×１００は、炭酸カルシウム（ＩＩ）の表面積に対する、カップリング剤（ＩＩＩ）および有機酸（ＩＶ）の分子が占める表面積の割合％、すなわち表面被覆率％を示し、好ましくは７０〜１８０％であり、さらに好ましくは８０〜１５０％であり、最も好ましくは９０〜１２０％である。
【００５０】
さらに、Ｙ１Ｙ２／（Ｙ１Ｙ２＋Ｚ１Ｚ２）×１００は、カップリング剤（ＩＩＩ）および有機酸（ＩＶ）両者の占める面積に対するカップリング剤（ＩＩＩ）の占める面積の割合％を示し、好ましくは２０〜８５％であり、さらに好ましくは４０〜８０％であり、最も好ましくは６０〜７５％である。
【００５１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）を溶媒に溶解させた後に上記（ＩＩ）から（ＩＶ）成分を添加、混合し、溶媒を除去する方法、ポリアセタール樹脂（Ｉ）の加熱溶融物に上記（ＩＩ）から（ＩＶ）成分を添加、混合する方法、予め作成した炭酸カルシウム（ＩＩ）およびカップリング剤（ＩＩＩ）、有機酸（ＩＶ）をマスターバッチとして添加する方法、またはこれらを組み合わせた方法など特に限定されるものではない。
これらのうち、生産性に優れる観点から好ましい製造方法としてはポリアセタール樹脂（Ｉ）の加熱溶融物に炭酸カルシウム（ＩＩ）およびカップリング剤（ＩＩＩ）、有機酸（ＩＶ）を添加、混合する方法、すなわち溶融混練法をあげることができる。
【００５２】
ここで、上記溶融混練法において、ポリアセタール樹脂（Ｉ）および炭酸カルシウム（ＩＩ）、カップリング剤（ＩＩＩ）、有機酸（ＩＶ）の添加方法は特に限定されるものではない。例えば、炭酸カルシウム（ＩＩ）を水等の溶媒に分散させたスラリーに対して、カップリング剤（ＩＩＩ）の原液、または水やアルコールなどの溶解溶液および有機酸（ＩＶ）を攪拌しながら接触させる湿式処理法によって予め表面処理を施した後にポリアセタール樹脂（Ｉ）と溶融混練する方法や、炭酸カルシウム（ＩＩ）粉末に対して、カップリング剤（ＩＩＩ）原液、または水やアルコールなどの溶解溶液および有機酸（ＩＶ）を添加してヘンシェルミキサー等で混合、攪拌しながら接触させる乾式処理法によって予め表面処理を施した後にポリアセタール樹脂（Ｉ）と溶融混練する方法、また、ポリアセタール樹脂（Ｉ）にカップリング剤（ＩＩＩ）および有機酸（ＩＶ）を添加、付着させた後に炭酸カルシウム（ＩＩ）を加えて加熱溶融混練を行う方法、ポリアセタール樹脂（Ｉ）に対して、炭酸カルシウム（ＩＩ）およびカップリング剤（ＩＩＩ）、有機酸（ＩＶ）を同時に混合、付着させた後に加熱溶融混練する方法などをあげることができる。
前記方法は単独もしくは組み合わせて用いても差し支えない。
【００５３】
ここで、得られるポリアセタール樹脂組成物の機械的特性に優れるといった観点から、好ましくは炭酸カルシウム（ＩＩ）を予めカップリング剤（ＩＩＩ）および有機酸（ＩＶ）によって表面処理を施すことであり、生産効率から乾式による表面処理が好ましい。
【００５４】
上記溶融混練により製造する場合、その装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。ここで、溶融混練の条件は、特に制限されるものではないが、減圧度に関しては、０〜０．０７Ｍｐａが好ましい。混練の温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点又は軟化点より１〜１００℃高い温度が好ましい。より具体的には１８０℃から２４０℃である。
【００５５】
混練機での剪断速度は１００（ＳＥＣ-1）以上であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、１〜１５分が好ましい。樹脂組成物中の溶媒は１質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、生産性に優れ、得られるポリアセタール樹脂組成物の変色を抑える傾向にあり、剛性、靭性、耐熱性、耐酸性にすぐれた樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、更に適当な公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、耐侯（光）安定剤、離型（潤滑）剤、結晶核剤、無機充填材、導電材、熱可塑性樹脂、および熱可塑性エラストマー、顔料などをあげることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
【００５８】
（１）メルトフローインデックス（ＭＦＩ：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８により東洋精機（株）製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６０ｇの条件下で測定した。
【００５９】
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
炭酸カルシウムの粒子の平均粒径、平均アスペクト比（平均長径および平均短径の測定）および形状の観察には以下の装置を用いた。
ファインコーター：日本電子（株）製ＪＦＣ−１６００
コーティング条件は３０ｍＡ、６０秒間で行った。
走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆ
測定条件は加速電圧９．００ｋＶ、印加電流１０．０μＡで行った。
平均粒径は、得られた粒子像から無作為に選択した最低１００個の粒子についてそれぞれの長径を計測し、平均粒径＝平均長径＝ΣＬｉ2Ｎｉ／ΣＬｉＮｉの式に従って求めた。  平均アスペクト比は、得られた粒子像から無作為に選択した最低１００個の粒子についてそれぞれの長径、短径を計測し、次の式に従って求めた。
平均長径＝ΣＬｉ2Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均短径＝ΣＤｉ2Ｎｉ／ΣＤｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／Ｄ＝(ΣＬｉ2Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ)／(ΣＤｉ2Ｎｉ／ΣＤｉＮｉ)
【００６０】
（３）炭酸カルシウム中のＣａ，Ｎａ，Ｓｒの定量およびＣａに対するＮａ，Ｓｒの量の算出
炭酸カルシウム０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍL及び純水５ｍLを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え測定可能な濃度とし、ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により各金属の特性波長によって定量を行った。その後、Ｃａに対するＮａ，Ｓｒの量の算出を算出した。
【００６１】
（４）樹脂組成物の物性
射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＨ―７５）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度７０℃に設定し、射出１５秒、冷却２５秒の射出成形条件で評価用ダンベル片、短冊片を得て、諸物性を下記のようにして測定した。
【００６２】
（４−１）曲げ弾性率（ＧＰａ）および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。
（４−２）引っ張り伸度（％）および引っ張り強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行なった。
（４−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて行った。
（４−４）高荷重たわみ温度（１．８２ＭＰａ）
ダンベル片を１５０℃で３ｈエージング処理した後、２３℃、５０％ＲＨにて４８時間放置した。その後、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて行なった。
【００６３】
（４−５）ホルムアルデヒド発生速度（ｐｐｍ／ｍｉｎ．）の測定
あらかじめ１４０℃で１時間乾燥処理を施したポリアセタール樹脂組成物のペレット３ｇを、窒素気流（５０ＮＬ／ｈｒ）下、２２０℃に加熱溶融し、発生するホルムアルデヒドを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法により滴定した。その際、加熱開始から２分後までのホルムアルデヒド発生量（ｐｐｍ）をＳ２、同１０分をＳ１０、同３０分をＳ３０、同５０分をＳ５０、同９０分をＳ９０としたときに、
２〜１０分の発生速度      ：  （Ｓ１０−Ｓ２）／８（ｐｐｍ／ｍｉｎ．）
１０分〜３０分の発生速度  ：  （Ｓ３０−Ｓ１０）／２０（ｐｐｍ／ｍｉｎ．）
５０分〜９０分の発生速度  ：  （Ｓ９０−Ｓ５０）／４０（ｐｐｍ／ｍｉｎ．）
として算出した。これらの値はそれぞれ、ポリアセタール樹脂組成物に付着したホルムアルデヒド起因、ポリアセタール樹脂の末端分解によって生じるホルムアルデヒド起因、ポリアセタール樹脂の主鎖分解によって生じるホルムアルデヒド起因である。このうち、末端分解および主鎖分解によって生じるホルムアルデヒド起因の発生速度は樹脂組成物本来の持つ熱安定性の指標として有効である。
【００６４】
また、実施例、比較例には下記成分を用いた。
＜樹脂＞
旭化成ケミカルズ（株）ポリアセタール樹脂  テナック（登録商標）ＨＣ４５０を６５質量部と旭化成ケミカルズ（株）ポリアセタール樹脂  テナック（登録商標）ＨＣ７５０を３５質量部の２種類をペレットで混合して用いた。ＭＦＩは１５（ｇ／１０分）であった。
【００６５】
＜炭酸カルシウム＞
（ａ−１）白石工業（株）製Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５
軽質炭酸カルシウム
Ｃａに対するＮａの含有量  ５０ｐｐｍ
Ｃａに対するＳｒの含有量  ８２０ｐｐｍ
（ａ−２）丸尾カルシウム（株）製カルテックス５  
重質炭酸カルシウム
Ｃａに対するＮａの含有量  ３０ｐｐｍ
Ｃａに対するＳｒの含有量  ３３０ｐｐｍ
（ａ−３）白石工業（株）製ＰＣ
軽質炭酸カルシウム
Ｃａに対するＮａの含有量  ３０ｐｐｍ
Ｃａに対するＳｒの含有量  ７９０ｐｐｍ
（ａ−４）白石工業（株）製シルバーＷ
軽質炭酸カルシウム
Ｃａに対するＮａの含有量  ３０ｐｐｍ
Ｃａに対するＳｒの含有量  １０３０ｐｐｍ
（ａ−５）丸尾カルシウム（株）製スーパーＳ
重質炭酸カルシウム
Ｃａに対するＮａの含有量  １５ｐｐｍ
Ｃａに対するＳｒの含有量  ４１０ｐｐｍ
（ａ−６）白石工業（株）製Ｒ重炭  
重質炭酸カルシウム
Ｃａに対するＮａの含有量  １５ｐｐｍ
Ｃａに対するＳｒの含有量  ４１０ｐｐｍ
【００６６】
＜シランカップリング剤＞
（ｂ−１）信越シリコーン（株）製ＫＢＥ−９００７  ３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
（ｂ−２）信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−６０３  Ｎ−２（アミノメチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ｂ−３）信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−４０３  ３−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン
（ｂ−４）信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−５０３  ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
＜有機酸＞
ステアリン酸（川研ファインケミカル（株）製Ｆ−３）
【００６７】
[表面処理炭酸カルシウムの製造例１〜８]
表１に示した配合量で炭酸カルシウムの粉末およびシランカップリング剤、有機酸を配合し、ヘンシェルミキサーにて、窒素雰囲気下、１２０℃、２０００ｒｐｍにて攪拌、混合を１５分行ない、表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００６８】
[実施例１〜１６および比較例１〜６]
表２〜４に示した割合で、各成分を計量、混合し、二軸押し出し機（池貝（株）製ＰＣＭ−３０）を用いて、押出機のトップから添加して溶融混練し、それぞれポリアセタール樹脂組成物を得た。その際、溶融混練条件は温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで行った。  評価結果を表２〜４に示す。
表２〜４から明らかなように本発明のポリアセタール樹脂組成物は、剛性、強度、靭性、耐熱性などの機械的特性のバランス、さらに熱安定性に優れることがわかる。
【００６９】
【表１】
0004730948.tif 000002
【００７０】
【表２】
0004730948.tif 000003
【００７１】
【表３】
0004730948.tif 000004
【００７２】
【表４】
0004730948.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明で得られるポリアセタール樹脂組成物は、剛性、強度、靭性、耐熱性などの機械的特性のバランスおよび熱安定性に優れるために、自動車、電気電子、その他工業などの分野で好適に利用できる。