(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ（ii）屈折率が１．４０以下である
含フッ素プレポリマーを含むコーティング用組成物を基材に塗布して被膜を形成し、該被膜を光硬化して膜厚が０．０３〜０．５μｍの硬化被膜を形成することによって反射防止膜を基材に施す反射防止処理物品の製造方法。
【請求項２】
（ｄ）請求項１記載の含フッ素プレポリマー、
（ｅ）活性エネルギー線硬化開始剤、および
（ｆ）溶剤
からなるコーティング用組成物を基材に塗布して被膜を形成し、該被膜を光硬化して膜厚が０．０３〜０．５μｍの硬化被膜を形成することによって反射防止膜を基材に施す反射防止処理物品の製造方法。
【請求項３】
（ｄ）請求項１記載の含フッ素プレポリマー、
（ｅ）活性エネルギー線硬化開始剤、
（ｆ）溶剤、および
（ｇ）硬化剤
からなるコーティング用組成物を基材に塗布して被膜を形成し、該被膜を光硬化して膜厚が０．０３〜０．５μｍの硬化被膜を形成することによって反射防止膜を基材に施す反射防止処理物品の製造方法。
【請求項４】
溶剤（ｆ）が、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２または３記載の反射防止処理物品の製造方法。
【請求項５】
含フッ素プレポリマーの末端に有する炭素−炭素不飽和結合が、エチレン性の炭素−炭素二重結合である請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止処理物品の製造方法。
【請求項６】
含フッ素プレポリマーの末端に有する炭素−炭素不飽和結合が、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合である請求項５記載の反射防止処理物品の製造方法。
【請求項７】
基材の材質が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選ばれた１種である請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止処理物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性含フッ素ポリマー、それを用いた硬化性樹脂組成物ならびに硬化性含フッ素ポリマーを硬化してなる硬化物および硬化膜に関し、さらに硬化膜を用いた反射防止膜およびそれを施した反射防止処理物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のマルチメディアの発達に伴ない、各種の表示機器において、その視野性（斜めから見たときの映り込みが少ない性質。「視認性」ともいう）の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが求められており、この特性が技術課題となっている。
【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるためには、低屈折率の材料から構成される反射防止膜を表示装置の基板に被覆することが行なわれている。反射防止膜を形成する方法としては、たとえばフッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。しかしながら蒸着法では大画面の基板に対して被膜を形成することが困難で、しかも真空装置を必要とするためにコスト高になってしまう。
【０００４】
こうした事情から、低屈折率の含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した液状組成物を調製し、これを基材の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている（たとえば、特許文献１など）。
【０００５】
しかしながら、含フッ素重合体溶液を塗布する方法では塗膜硬度が不充分なため摩耗により塗膜に傷が付いたり、塗膜が剥がれたりし、表示画面の外観を損なってしまう。
【０００６】
そこで、低屈折率の含フッ素重合体に加えて、光硬化可能なアクリル系単量体、たとえば含フッ素アクリル単量体、含フッ素多官能アクリル化合物を混合した組成物を塗布後、アクリル系単量体を光硬化することが検討されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４など）。
【０００７】
しかしこれらは、主成分である含フッ素重合体自体は未架橋であるため硬度面でまだ不充分である。硬度をさらに向上させるためにはアクリル単量体や多官能アクリル化合物を増量させればよいが、そうすると硬化被膜の屈折率が高くなってしまい目的とする反射防止効果が低下してしまう。また、この方法では未反応のアクリル単量体や多官能アクリル化合物が塗膜中に残りやすく、硬化後の塗膜物性を悪化させる。
【０００８】
含フッ素重合体の側鎖に光反応性（重合性）の官能基を導入したものをアクリル単量体や多官能アクリル化合物と混合したものを塗布し光硬化することも検討されている（特許文献５、特許文献６）。しかしこれらに記載の含フッ素重合体はそれ自体屈折率が高いため反射防止膜用の性能としては不充分であり、しかも硬度を高くする目的で含フッ素重合体の硬化部位を増加するにしたがって高屈折率化するので、反射防止効果がさらに低下してしまう。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１１５０２３号公報
【特許文献２】特開平７−１２６５５２号公報
【特許文献３】特開平７−１８８５８８号公報
【特許文献４】特開平８−４８９３５号公報
【特許文献５】特許第２５２７１８６号明細書
【特許文献６】特許第２５４３９０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は低屈折率を維持しながら、光硬化によってポリマーに高硬度化を実現できる硬化性含フッ素ポリマーを提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、反射防止効果を維持しながら、耐擦傷性、耐摩耗性が改善された反射防止膜、およびそのような反射防止膜が被覆された反射防止物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、側鎖にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する新規な硬化性含フッ素ポリマーを見出し、これらを用いると低屈折率性を悪化させずに高硬度の硬化物が得られることを見出した。
【００１３】
またさらに、側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有する特定の含フッ素ポリマーの硬化膜が低反射と高硬度を兼ね備えた反射防止膜として有用であることを見出した。
【００１４】
かかる知見に基づき、本発明者らは以下の本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の第１は側鎖にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマーに関する。
【００１６】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーは、式（１）：
【００１７】
【化１】
0004760868.tif 000002
【００１８】
［式中、構造単位Ｍは式（Ｍ）：
【００１９】
【化２】
0004760868.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは該式（Ｍ）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である硬化性含フッ素ポリマーである。
【００２１】
本発明の第２は硬化性含フッ素ポリマーの製法に関する。該製法は、式（２）：
【００２２】
【化３】
0004760868.tif 000004
【００２３】
［式中、構造単位Ｎは式（Ｎ）：
【００２４】
【化４】
0004760868.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ5（Ｙ5はヒドロキシル基またはヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来するヒドロキシル基含有構造単位、構造単位Ｂは該式（Ｎ）で示されるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｎを０．１〜１００モル％および構造単位Ｂを０〜９９．９モル％含むヒドロキシル基含有含フッ素重合体と、
式：
【００２６】
【化５】
0004760868.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の２価の有機基；Ｘ6はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；ｆは０または１）で示される炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸またはその誘導体（ただし、Ｙ3との合計炭素数は３〜１０である）
とをエステル化反応させることを特徴とする式（１ａ）：
【００２８】
【化６】
0004760868.tif 000007
【００２９】
［式中、構造単位Ｍ４は式（Ｍ４）：
【００３０】
【化７】
0004760868.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に式：
【００３２】
【化８】
0004760868.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ1、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8およびｆは前記と同じ；Ｒ2はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の２価の有機基；ｇは０または１）で示される炭素数３〜１０のＹ6が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは該式（Ｍ４）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍ４を０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である硬化性含フッ素ポリマーの製法である。
【００３４】
本発明の第３は、
（ａ）上記硬化性含フッ素ポリマーまたは請求の範囲第２項〜第１４項のいずれかに記載の硬化性含フッ素ポリマー、
（ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤、さらに要すれば、
（ｃ）溶剤
からなるコーティング用含フッ素樹脂組成物、その硬化物、特に光硬化物および硬化被膜に関する。
【００３５】
本発明の第４は反射防止膜に関する。
【００３６】
反射防止膜としては、
含フッ素プレポリマーの硬化被膜からなる反射防止膜であって、該含フッ素プレポリマーが、
（ｉ）側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ
（ii）屈折率が１．４０以下であり、
硬化被膜の膜厚が０．０３〜０．５μｍである反射防止膜；
（ｄ）上記含フッ素プレポリマー、
（ｅ）活性エネルギー線硬化開始剤、および
（ｆ）溶剤
からなるコーティング用組成物を塗布して形成される被膜を光硬化して得られる硬化被膜であって、
硬化被膜の膜厚が０．０３〜０．５μｍである反射防止膜；または
（ｄ）上記含フッ素プレポリマー、
（ｅ）活性エネルギー線硬化開始剤、
（ｆ）溶剤、および
（ｇ）硬化剤
からなるコーティング用組成物を塗布して形成される被膜を光硬化して得られる硬化被膜であって、
硬化被膜の膜厚が０．０３〜０．５μｍである反射防止膜
があげられる。
【００３７】
本発明の第５は、これらの反射防止膜を基材に施した反射防止処理物品に関する。
【００３８】
本発明の第６は、新規な含フッ素不飽和化合物に関する。該新規化合物は、式（４−１）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−（ＣＸ4Ｘ5）a−（Ｏ）c−Ｒｆ’        （４−１）
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ’は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3（Ｙ3は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｃは０または１）で示される含フッ素不飽和化合物であって、Ｙ3が式：
−（Ｏ）d−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ4
（式中、Ｙ4は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｄは０または１）で示される有機基である含フッ素不飽和化合物である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、低屈折率を維持しながら、光硬化によってポリマーに高硬度化を実現できる硬化性含フッ素ポリマーを提供することができる。
【００４０】
さらに、反射防止効果を維持しながら、耐擦傷性、耐摩耗性が改善された反射防止膜、およびそのような反射防止膜が被覆された反射防止物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の第１である硬化性含フッ素ポリマーは、前記のとおり式（１）：
【００４２】
【化９】
0004760868.tif 000010
【００４３】
［式中、構造単位Ｍは式（Ｍ）：
【００４４】
【化１０】
0004760868.tif 000011
【００４５】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位、構造単位Ａは該式（Ｍ）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である硬化性含フッ素ポリマーである。
【００４６】
構造式Ｍは、式（３）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−（ＣＸ4Ｘ5）a−（Ｃ＝Ｏ）b−（Ｏ）c−Ｒｆ    （３）
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｒｆ、ａ、ｂおよびｃは式（Ｍ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。
【００４７】
つまり、上記の側鎖に反応により硬化可能なエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素エチレン性単量体の単独重合体、またはその含フッ素エチレン性単量体を必須成分として有する共重合体である。
【００４８】
Ｙ1の少なくとも１個はＲｆの末端に結合していることが好ましい。
【００４９】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて構造単位ＭはなかでもＭ１が好ましく、Ｍ１は
【００５０】
【化１１】
0004760868.tif 000012
【００５１】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｃは０または１）で示される構造単位である。
【００５２】
構造単位Ｍ１は、式（４）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−（ＣＸ4Ｘ5）a−（Ｏ）c−Ｒｆ         （４）
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｒｆ、ａおよびｃは式（３）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。なお、式（４）で示される含フッ素不飽和化合物のなかで、式（４−１）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−（ＣＸ4Ｘ5）a−（Ｏ）c−Ｒｆ’     （４−１）
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、ａおよびｃは式（４）と同じ；Ｒｆ’は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3（Ｙ3は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基）で示される含フッ素不飽和化合物であって、Ｙ3が式：
−（Ｏ）d−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ4
（式中、Ｙ4は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｄは０または１）で示される有機基である含フッ素不飽和化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００５３】
上記構造単位Ｍ１を含む重合体は、特に屈折率が低く、特にＭ１のホモポリマーやＭ１を増やした組成の重合体においても屈折率を低くすることができ、好ましいものである。
【００５４】
さらにＭ１のより好ましい具体例は構造単位Ｍ２であり、構造単位Ｍ２は
【００５５】
【化１２】
0004760868.tif 000013
【００５６】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基）で示される構造単位である。
【００５７】
構造単位Ｍ２は、式（４−２）：
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ                  （４−２）
（式中、Ｒｆは式（３）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。なお、式（４−２）で示される含フッ素不飽和化合物のなかで、式（４−３）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ’                  （４−３）
（式中、Ｒｆ’は式（４−１）と同じ）で示される含フッ素不飽和化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００５８】
つまり、上記のＭ２はエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素アリルエーテルの構造単位であり、屈折率を低くできるだけでなく、重合性が良好であり、特にホモ重合性、含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。
【００５９】
また、Ｍ１のもう１つの好ましい具体例は構造単位Ｍ３であり、構造単位Ｍ３は
【００６０】
【化１３】
0004760868.tif 000014
【００６１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基）で示される構造単位である。
【００６２】
構造単位Ｍ３は、式（４−４）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ                  （４−４）
（式中、Ｒｆは式（３）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。なお、式（４−４）で示される含フッ素不飽和化合物のうち、式（４−５）：
ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ’                      （４−５）
（式中、Ｒｆ’は式（４−１）と同じ）で示される含フッ素不飽和化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００６３】
上記Ｍ３はエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素ビニルエーテルの構造単位であり、屈折率を低くでき、また含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
【００６４】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＹ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の有機基である。
【００６５】
つまり、Ｙ1中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応や環化反応、付加反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を得ることができるものである。詳しくは、たとえばラジカルやカチオンの接触によって本発明の硬化性含フッ素ポリマー分子間で、または硬化性含フッ素ポリマーと必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を得ることができるものである。
【００６６】
本発明の式（１）、（２）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて、Ｙ1の好ましくは
【００６７】
【化１４】
0004760868.tif 000015
【００６８】
（式中、Ｙ2は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基、または含フッ素アルケニル基、ｄ、ｅは同じかまたは異なり０または１）であり、Ｙ2の好ましくは
−ＣＸ6＝ＣＸ7Ｘ8
（式中、Ｘ6はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3、Ｘ7、Ｘ8はＨまたはＦ）であり、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く好ましいものである。
【００６９】
本発明の（４−１）、（４−３）および（４−５）で示される新規含フッ素不飽和化合物におけるＹ4は、上記Ｙ2と同様のものが好ましくあげられる。
【００７０】
Ｙ2およびＹ4の好ましい具体例としては、
【００７１】
【化１５】
0004760868.tif 000016
【００７２】
またＹ1およびＹ3のより好ましくは、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ6＝ＣＸ7Ｘ8
（式中、Ｘ6はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3、Ｘ7、Ｘ8はＨまたはＦ）があげられ、特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００７３】
上記Ｙ1およびＹ3のより具体例としては、
【００７４】
【化１６】
0004760868.tif 000017
【００７５】
などがあげられる。
【００７６】
その他Ｙ1としては、
【００７７】
【化１７】
0004760868.tif 000018
【００７８】
などがあげられる。
【００７９】
その他Ｙ3としては、
【００８０】
【化１８】
0004760868.tif 000019
【００８１】
があげられる。
【００８２】
なかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ2の構造を有するものが屈折率を低くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００８３】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＲｆ、式（４−１）、（４−３）、（４−５）の新規含フッ素不飽和化合物に含まれるＲｆ’、式（２）のヒドロキシル基含有含フッ素重合体の構造単位Ｎに含まれるＲｆ1、さらには式（１−１）の硬化性含フッ素ポリマーの構造単位（Ａ−１）、（Ａ−２）に含まれるＲＲｆ4において、また官能基Ｙ1、Ｙ3、Ｙ5、Ｚ1、Ｚ2を除く有機基の好ましいものは、特に官能基Ｙ1、Ｙ3、Ｙ5が１個の場合、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。これらの有機基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、官能基を除く有機基の酸素原子を除く分子量に対し、フッ素含有率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。これらによって、硬化性含フッ素ポリマーの屈折率を低くすることが可能となり、特に硬化物の硬度を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても屈折率を低く維持できるため好ましい。
【００８４】
炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあるため、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【００８５】
好ましい具体例としては
【００８６】
【化１９】
0004760868.tif 000020
【００８７】
（Ｘ9、Ｘ9'はＦまたはＣＦ3；Ｘ10、Ｘ10'はＨまたはＦ；
ｏ＋ｐ＋ｑは１〜３０；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１）
である。
【００８８】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｍの構造、新規含フッ素不飽和化合物の具体例について述べる。
【００８９】
構造単位Ｍ２を与える単量体として好ましい具体例としては、
【００９０】
【化２０】
0004760868.tif 000021
【００９１】
があげられ、より詳しくは、
【００９２】
【化２１】
0004760868.tif 000022
【００９３】
などがあげられる。
【００９４】
式（４−３）の新規含フッ素不飽和化合物としては、上記の構造単位Ｍ２を与える単量体の例示において、Ｙ1をＹ3に置き換えたものが、好ましい具体例としてあげられる。
【００９５】
より詳しくは、
【００９６】
【化２２】
0004760868.tif 000023
【００９７】
などがあげられる。
【００９８】
構造単位Ｍ３を与える単量体として好ましい具体例としては、
【００９９】
【化２３】
0004760868.tif 000024
【０１００】
などがあげられる。
【０１０１】
さらに詳しくは、
【０１０２】
【化２４】
0004760868.tif 000025
【０１０３】
などがあげられる。
【０１０４】
式（４−５）の新規含フッ素不飽和化合物としては、上記の構造単位Ｍ３を与える単量体の例示において、Ｙ1をＹ3に置き換えたものが、好ましい具体例としてあげられる。
【０１０５】
より詳しくは、
【０１０６】
【化２５】
0004760868.tif 000026
【０１０７】
などがあげられる。
【０１０８】
Ｍ２、Ｍ３以外に本発明の硬化性含フッ素ポリマーの構造単位Ｍを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば
【０１０９】
【化２６】
0004760868.tif 000027
【０１１０】
などがあげられる。
【０１１１】
より具体的には、
【０１１２】
【化２７】
0004760868.tif 000028
【０１１３】
などがあげられる。
【０１１４】
本発明の式（４−１）の新規な含フッ素不飽和化合物において、前述の式（４−３）および式（４−５）以外の含フッ素不飽和化合物としては、上記構造単位Ｍ２およびＭ３以外の構造単位Ｍを与える単量体の好ましい具体例のＹ1をＹ3に置き換えたものが同様に好ましい具体例としてあげられる。
【０１１５】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーにおいて構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする硬化性含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１１６】
たとえば、つぎの構造単位が例示できる。
【０１１７】
（ｉ）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（Ａ１）
これらは、硬化性含フッ素ポリマーおよびその硬化物の屈折率を低く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほかＹが関与する以外の架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、一般式（Ａ１）：
【０１１８】
【化２８】
0004760868.tif 000029
【０１１９】
（式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13はＨまたはＦ、Ｘ14はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ｈは０〜２、ｉは０または１、Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基から選ばれるもの）で示される構造単位であり、なかでも式（Ａ１−１）：
【０１２０】
【化２９】
0004760868.tif 000030
【０１２１】
で示される構造単位が好ましい。
【０１２２】
より具体的には、
【０１２３】
【化３０】
0004760868.tif 000031
【０１２４】
などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１２５】
また式（Ａ１−２）：
【０１２６】
【化３１】
0004760868.tif 000032
【０１２７】
で示される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
【０１２８】
【化３２】
0004760868.tif 000033
【０１２９】
などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【０１３０】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ−Ｚ1 、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ−Ｚ1 、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ−Ｚ1 、ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆ−Ｚ1
（Ｒｆは式（Ｍ）のＲｆと同じ）
などがあげられ、より具体的には、
【０１３１】
【化３３】
0004760868.tif 000034
【０１３２】
などがあげられる。
【０１３３】
（ii）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（Ａ２）
これらは硬化性含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Ｍと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１３４】
含フッ素エチレン性単量体の構造単位としては一般式（Ａ２）：
【０１３５】
【化３４】
0004760868.tif 000035
【０１３６】
（式中、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ18はＨまたはＦ、Ｘ17はＨ、ＦまたはＣＦ3、ｈ１、ｉ１、ｊは０または１、Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ、Ｒｆ5は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【０１３７】
具体例としては、
【０１３８】
【化３５】
0004760868.tif 000036
【０１３９】
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１４０】
（iii）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位（Ａ３）
これらの構造単位を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の硬化性含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【０１４１】
含フッ素脂肪族環状の構造単位としては式（A３）：
【０１４２】
【化３６】
0004760868.tif 000037
【０１４３】
（式中、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ25、Ｘ26は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ21、Ｘ22は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ6は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ５は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。
【０１４４】
たとえば、
【０１４５】
【化３７】
0004760868.tif 000038
【０１４６】
（式中、Ｒｆ6、Ｘ21、Ｘ22は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【０１４７】
具体的には、
【０１４８】
【化３８】
0004760868.tif 000039
【０１４９】
【化３９】
0004760868.tif 000040
【０１５０】
などがあげられる。
【０１５１】
（iv）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。
【０１５２】
それによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できるので好ましい。
【０１５３】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＲ （Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基） 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ 、
【０１５４】
【化４０】
0004760868.tif 000041
【０１５５】
など
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などがあげられる。
【０１５６】
（ｖ）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の（iii）、（iv））の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。
【０１５７】
脂環式単量体の具体例としては、
【０１５８】
【化４１】
0004760868.tif 000042
【０１５９】
（ｍ：０〜３、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜５のパーフルオロアルキルなど）で示されるノルボルネン誘導体、
【０１６０】
【化４２】
0004760868.tif 000043
【０１６１】
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０１６２】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）とＡの組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。
【０１６３】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーにおいては、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能と硬化により硬化物に硬さ、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性を付与できる機能をあわせもつという特徴をもつ。したがって本発明の硬化性含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍを多く含む組成、極端には構造単位Ｍのみ（１００モル％）からなる重合体であっても屈折率を低く維持できる。さらに同時に硬化（架橋）密度の高い硬化物が得られ、高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性に優れた被膜が得られる点で好ましい。
【０１６４】
またさらに、本発明の構造単位Ｍと共重合可能な単量体の構造単位Ａとからなる共重合体の場合、構造単位Ａを前述の例示から選択することによって、さらに高硬度（高ガラス転移点）や低屈折率の硬化物を与えるポリマーとすることができる。
【０１６５】
構造単位Ｍと構造単位Ａとの共重合体において、構造単位Ｍの含有比率は、硬化性含フッ素ポリマーを構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。
【０１６６】
特に耐擦傷性、耐傷付性に優れた硬化被膜の形成が必要な反射防止被膜の用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。
【０１６７】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーは、構成単位Ｍの比率を増やしても（硬化部位を増やしても）反射防止効果は低下しないため、特に反射防止膜用途において好ましいものである。
【０１６８】
またさらに反射防止膜用途など透明性を必要とする場合、構造単位Ｍと構造単位Ａの組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する硬化性含フッ素ポリマーであることが好ましい。
【０１６９】
なかでも、低屈折率と高硬度を狙いとするコーティング組成物用の含フッ素ポリマーの好ましい形態としては、式（１−１）：
−（Ｍ）−（Ａ１）−（Ａ２）−        （１−１）
からなる硬化性含フッ素ポリマーである。
【０１７０】
式（１−１）中の構造単位Ｍは、前述のエチレン性炭素−炭素二重結合を側鎖に有する構造単位であり、式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）で示した前記の好ましい具体例と同様のものが適用できる。
【０１７１】
構造単位Ａ１は、側鎖に官能基を有する含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、詳しくは式（Ａ１）：
【０１７２】
【化４３】
0004760868.tif 000044
【０１７３】
（式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13はＨまたはＦ、Ｘ14はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ｈは０〜２、ｉは０または１、Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基から選ばれるもの）で示される構造単位であり、前述の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位Ａ１の具体例が同様に好ましく適用できる。
【０１７４】
構造単位Ａ２は、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、詳しくは式（Ａ２）：
【０１７５】
【化４４】
0004760868.tif 000045
【０１７６】
（式中、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ18はＨまたはＦ、Ｘ17はＨ、ＦまたはＣＦ3、ｈ１、ｉ１、ｊは０または１、Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ、Ｒｆ5は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示される構造単位であり、前述の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位Ａ２の具体例が同様に好ましく適用できる。なかでも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が好ましい。
【０１７７】
構造単位Ｍ、Ａ１およびＡ２のそれぞれの存在比率は、Ｍ＝０〜９０モル％、Ａ１＝０〜９９．９モル％およびＡ２＝０〜９９．９モル％であり、かつＡ１＋Ａ２＝１０〜９９．９モル％であるのが好ましい。なかでも、Ｍ＝１０〜８０モル％、Ａ１＝１〜６０モル％およびＡ２＝２０〜８５モル％であり、かつＡ１＋Ａ２＝２０〜９０モル％であることが好ましい。構造単位Ｍが少なすぎると、硬化後の被膜の硬度が低くなったり、強度が不充分になる傾向にある。Ａ１が少なすぎると、基材への密着性や塗布性、溶剤溶解性などが不足する傾向にある。Ａ２が少なすぎると、基材への塗布性、レべリング性、溶剤溶解性が不足する傾向がある。
【０１７８】
これら構造単位Ｍ、Ａ１、Ａ２からなる含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍの硬化性部位により被膜などに硬さと機械的強度、耐溶解性を付与できる。また構造単位Ａ１の官能基により、基材との密着性や溶剤溶解性、基材に対する良好な塗布性（濡れ性やレベリング性）を付与できる。さらに構造単位Ａ２により、含フッ素ポリマーに機械的強度や溶剤溶解性、基材に対する良好な塗布性を付与できる。
【０１７９】
さらに構造単位Ｍ、Ａ１、Ａ２はいずれもフッ素原子を数多く含むものであるため、屈折率を低く維持しながら上記の機能を付与することができる点で、特に反射防止用のコーティング剤として好ましい硬化性含フッ素ポリマーである。
【０１８０】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーの分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００から２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１８１】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また硬化性含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。コーティング用途としては、最も好ましくは数平均分子量が５０００から１０００００の範囲から選ばれるものである。
【０１８２】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍの種類、含有率、必要に応じて用いられる共重合構造単位Ａの種類によって種々決定できるが、硬化性含フッ素ポリマー自体（硬化前）の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、さらには１．４０以下、特には１．３８以下であることが好ましい。基材や下地の種類によって変化するが、これら低屈折率を維持し、硬化（架橋）が可能であることで、反射防止膜用のベースポリマーとして好ましいものとなり得る。
【０１８３】
またさらに硬化性含フッ素ポリマーでは、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶または上記汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１８４】
汎用溶剤に可溶であることは、コーティング用途、特に０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な反射防止膜を各種透明フィルムやディスプレイ基板に形成する場合、成膜性、均質性に優れるため好ましく、反射防止膜形成における生産性の面でも有利である。
【０１８５】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーを得るためには、一般には
（ｉ）Ｙ1を有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（ii）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｙ1を導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
【０１８６】
ただし（ｉ）の方法は、側鎖末端の炭素−炭素二重結合を反応（硬化）させずに側鎖に炭素−炭素二重結合を有する本発明の硬化性含フッ素ポリマーを得るためには、（共）重合性のモノマー中の２種の二重結合（主鎖となる二重結合と側鎖となる二重結合）の反応性を変えることにより、一方の二重結合のみ重合に関与させる必要があり、かかる方法では、本発明の側鎖に二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマーを得る重合条件の選択が困難であり、また、得られる硬化性ポリマー中の側鎖の二重結合自体の硬化反応性もあまり高いものを使用しにくい。
【０１８７】
それに対し（ii）の方法は、硬化反応させずに本発明の硬化性含フッ素ポリマーを得るのが容易であり、また、硬化反応性の高い炭素−炭素二重結合も側鎖に導入できる点で好ましい方法である。
【０１８８】
（ii）の方法のなかでも、たとえば一旦ヒドロキシル基またはヒドロキシル基を有する有機基Ｙ3を有する含フッ素単量体の構造単位Ｎと必要に応じてＮと共重合可能な単量体の構造単位Ｂからなる含フッ素重合体を合成したのち、不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて、炭素−炭素二重結合をポリマーの側鎖末端に導入し、本発明の硬化性含フッ素ポリマーを得る方法が好ましく採用できる。
【０１８９】
したがって本発明の第２は、式（２）：
【０１９０】
【化４５】
0004760868.tif 000046
【０１９１】
［式中、構造単位Ｎは式（Ｎ）：
【０１９２】
【化４６】
0004760868.tif 000047
【０１９３】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ5（Ｙ5はヒドロキシル基またはヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来するヒドロキシル基含有構造単位、構造単位Ｂは該式（Ｎ）で示されるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｎを０．１〜１００モル％および構造単位Ｂを０〜９９．９モル％含むヒドロキシル基含有含フッ素重合体と、不飽和カルボン酸またはその誘導体をエステル化反応させて得ることを特徴とする硬化性含フッ素ポリマーの製造法に関する。
【０１９４】
本発明の上記の硬化性含フッ素ポリマーの製造法において、式（２）に示した前駆体のヒドロキシル基含有含フッ素重合体において、構造単位Ｎは具体例としては、前に述べた硬化性含フッ素ポリマーの構造単位Ｍの具体例のそれぞれに対応する、炭素−炭素二重結合を含む部位Ｙ1をＯＨ基を含む部位Ｙ5に入れかえた構造のものがそれぞれ好ましく利用でき、構造単位Ｂは、前述の構造単位Ａと同様のものが好ましく利用できる。
【０１９５】
ヒドロキシル基含有含フッ素重合体と反応させる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、末端に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸またはその誘導体であればよいが、なかでもα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｆ＝０）が好ましい。
【０１９６】
たとえば、
【０１９７】
【化４７】
0004760868.tif 000048
【０１９８】
で示されるカルボン酸またはこれらの無水物、または
【０１９９】
【化４８】
0004760868.tif 000049
【０２００】
で示される酸ハライドのほか、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどがあげられる。
【０２０１】
なかでも不飽和カルボン酸ハライドを採用するときは反応を室温で行なうことができ、生成ポリマーのゲル化を防止することができるため好ましい。
【０２０２】
具体的には、
【０２０３】
【化４９】
0004760868.tif 000050
【０２０４】
が特に好ましいものである。
【０２０５】
ヒドロキシル基含有含フッ素重合体にα，β−不飽和カルボン酸ハライドを反応させる方法は特に限定されるものではないが、通常、ヒドロキシル基含有含フッ素重合体を溶剤に溶解し、それにα，β−不飽和カルボン酸ハライドを−２０℃〜４０℃程度の温度で撹拌混合し、反応させることによって得られる。
【０２０６】
本反応においては、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するがこれらを捕捉する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミンなどの３級アミン、金属マグネシウムなどがあげられる。また、反応の際に原料のα，β−不飽和カルボン酸や得られた硬化性含フッ素ポリマー中の炭素−炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。
【０２０７】
禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどがあげられる。
【０２０８】
不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させる前のヒドロキシル基含有含フッ素重合体は、それぞれ構成単位に相当するヒドロキシル基を有するエチレン性単量体（Ｎ）、使用する場合共重合成分となる単量体（Ｂ）を公知の方法で（共）重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用できる。なかでも本発明のヒドロキシル基を有する重合体を得るために例示した各単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。
【０２０９】
ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御される。共重合体組成は仕込み単量体のモノマー組成により制御可能である。
【０２１０】
本発明の第３は、硬化性含フッ素ポリマーを用いた組成物に関する。本発明の組成物の１つは、
（ａ）硬化性含フッ素ポリマー、および
（ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤
からなる硬化性含フッ素樹脂組成物である。
【０２１１】
本発明の組成物における硬化性含フッ素ポリマー（ａ）は、前述の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマーであり、好ましい具体例についても前記と同様なものが好ましく利用できる。
【０２１２】
活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）は、たとえば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、硬化性含フッ素ポリマーの炭素−炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０２１３】
この硬化性含フッ素樹脂組成物によると、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応が開始でき、高温での加熱の必要がなく、比較的低温で硬化反応が可能であるので、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましい。
【０２１４】
本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）は、硬化性含フッ素ポリマー（ａ）中の側鎖の炭素−炭素二重結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマー（ａ）を硬化させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０２１５】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパンー１−オンなど
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
チオオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０２１６】
含フッ素ポリマーの種類によっては、また上記の活性エネルギー線開始剤の種類のよっては、お互い相溶性がわるく、コーティング組成物自体が、または塗布後の被膜が白濁してしまい、透明性や硬化反応性が低下する場合がある（実験例２１（１））。
【０２１７】
本発明者らは、活性エネルギー線開始剤自体にフッ素原子、含フッ素有機基を導入することで含フッ素ポリマーとの相溶性が改善できることを見出した。
【０２１８】
具体的には、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基を開始剤中に含むものが好ましく、たとえばＯＨ基を有する開始剤に上記含フッ素有機基を有する含フッ素カルボン酸（多価カルボン酸）などをエステル結合で導入した構造のもの（実験例１８）、アミノ基を有する開始剤に含フッ素カルボン酸（多価カルボン酸）をアミド結合で導入した構造のものなどがあげられる。
【０２１９】
開始剤に含フッ素有機基を導入することによって、高フッ素化率の含フッ素ポリマーにおいても、相溶性が良好で、硬化反応性や被膜の透明性を改善できる点で好ましい（実験例２１（１））。
【０２２０】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【０２２１】
また、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマー（ａ）を硬化させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。
【０２２２】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０２２３】
これらのカチオン反応性の活性エネルギー線開始剤においても、フッ素原子や含フッ素有機基を導入することで上記と同様に含フッ素ポリマーとの相溶性が改善できる。
【０２２４】
本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物の別の態様は溶剤を使用する態様であり、溶剤に溶解または分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線などの照射によって効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。
【０２２５】
つまり本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、
（ａ）硬化性含フッ素ポリマー
（ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤、および
（ｃ）溶剤
からなる組成物である。
【０２２６】
硬化性含フッ素ポリマー（ａ）および活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）は前述の硬化性含フッ素樹脂組成物と同様のものが好ましく利用できる。
【０２２７】
溶剤（ｃ）は、硬化性含フッ素ポリマー（ａ）、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）および必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤などの添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に硬化性含フッ素ポリマー（ａ）を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤を使用する態様は特に反射防止膜用途など薄層被膜（０．１μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。
【０２２８】
かかる溶剤（ｃ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０２２９】
またさらに、硬化性含フッ素ポリマー（ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０２３０】
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【０２３１】
【化５０】
0004760868.tif 000051
【０２３２】
などのフッ素系アルコール類、
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。
【０２３３】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０２３４】
これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。
【０２３５】
また本発明者らは、硬化性含フッ素ポリマーを溶解させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ素アルコール系溶剤を混合することで、塗布乾燥後のポリマー被膜の基材に対するレベリング性が改善されることを見出した。
【０２３６】
このレベリング性改善効果は、樹脂基材、特にアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィンに対して高く、なかでもポリエチレンテレフタレート基材に対して特に顕著である（実験例４４、４５）。
【０２３７】
添加する含フッ素系アルコールとしては、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上のもので、硬化性含フッ素ポリマーを溶解させるものであればよい。
【０２３８】
たとえば、
【０２３９】
【化５１】
0004760868.tif 000052
【０２４０】
などが好ましい具体例である。
【０２４１】
含フッ素系アルコールは、それのみで溶剤として用いても良いが、前述のケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコール溶剤、芳香族系溶剤などの汎用溶剤に加えて用いても効果的である。
【０２４２】
混合して用いる場合の添加量は、溶剤全体に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、特に１０〜３０重量％添加するのが好ましい。
【０２４３】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）との硬化性含フッ素樹脂組成物、さらに溶剤（ｃ）を含めたコーティング用含フッ素樹脂組成物に、さらに必要に応じて硬化剤を添加してもよい。
【０２４４】
硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカルまたは酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０２４５】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の硬化性含フッ素ポリマー（ａ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０２４６】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
【０２４７】
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、たとえば一般式：
【０２４８】
【化５２】
0004760868.tif 000053
【０２４９】
（ＸはＨ、ＣＨ3またはＦ、Ｒｆは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
【０２５０】
具体的には、
【０２５１】
【化５３】
0004760868.tif 000054
【０２５２】
などがあげられる。
【０２５３】
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
【０２５４】
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
【０２５５】
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
【０２５６】
具体例としては
【０２５７】
【化５４】
0004760868.tif 000055
【０２５８】
（Ｒｆ’は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基、ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
【０２５９】
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０２６０】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）の添加量は、硬化性含フッ素ポリマー（ａ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、硬化性含フッ素ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらには０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【０２６１】
詳しくは、硬化性含フッ素ポリマー（ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０２６２】
硬化剤を使用する場合は、硬化性含フッ素ポリマー（ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０２６３】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマーの硬化性基の含有量などによって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマーに対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【０２６４】
本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物における溶剤（ｃ）の含有量としては、溶解させる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚などによって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように配合するのが好ましい。
【０２６５】
本発明の組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【０２６６】
そうした添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０２６７】
また、本発明の組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。
【０２６８】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【０２６９】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０２７０】
本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、溶剤（ｃ）に対して硬化性含フッ素ポリマー（ａ）または添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０２７１】
塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。
【０２７２】
たとえば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性などを考慮して選択できる。
【０２７３】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）からなる硬化性樹脂組成物、および上記の方法などで本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線または放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。
【０２７４】
光硬化すると本発明の硬化性含フッ素ポリマー（ａ）中の炭素-炭素二重結合が分子間で重合し、ポリマー中の炭素−炭素二重結合が減少または消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
【０２７５】
本発明の第４は、反射防止膜に関する。
【０２７６】
すなわち、含フッ素プレポリマーの膜厚０．０３〜０．５μｍの硬化被膜からなり、含フッ素プレポリマーが
（１）側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有し、
（２）屈折率が１．４０以下
であることを特徴とする反射防止膜に関する。
【０２７７】
この発明は、含フッ素ポリマー自体が硬化（架橋）可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、それ自体が低屈折率なものを用いることで、透明基材に所定の膜厚で塗布し、硬化させることによって反射防止効果と、高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性を兼ね備えた反射防止膜が得られるという本発明者らの知見に基づき完成されたものである。かかるプレポリマーを使用するときは、さらに塗装性（平滑性、膜厚均一性）も良好で、かつ硬化後の被膜に低分子量の単量体成分なども残留しにくく、表面のタック感もなく塗膜性能に優れたものとなる。
【０２７８】
硬化は、熱や光（開始剤を含む系において）などの手段を取り得るが、透明な樹脂基材に反射防止膜を施す場合、高い温度をかけることは、基材の熱劣化、熱変形をおこしやすいため好ましくない。したがって光硬化による硬化が好ましく、本発明に用いる含フッ素プレポリマーは、光硬化（たとえば光重合）可能な炭素−炭素不飽和結合であることが好ましい。
【０２７９】
通常、含フッ素プレポリマーを光硬化して、反射防止膜を得る方法としては、
（ｄ）前記の含フッ素プレポリマー、
（ｅ）活性エネルギー線硬化開始剤、および
（ｆ）溶剤
からなるコーティング用組成物を調製し、基材に塗布し、乾燥等により被膜（未硬化）を形成したのち、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化被膜を得る方法が採用され、光照射は、空気中、窒素などの不活性ガス気流下のいずれの条件下で行なってもよい。なかでも、不活性ガス気流下で光照射する方法が、硬化反応性が良好な点で好ましく、より高い硬度の被膜が得られる。
【０２８０】
本発明の反射防止膜に用いる含フッ素プレポリマー（ｄ）は、反応性の側鎖炭素−炭素不飽和結合を有していればいかなるものでも利用できるが、反応性が良好な点で、エチレン性の炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
【０２８１】
なかでもラジカル重合性のエチレン性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素プレポリマー（ｄ１）を、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生させる開始剤（ｅ）と組合わせて使用することが重合反応がすみやかに起こり、重合度も高く、容易に硬化が達成できる点で好ましい。
【０２８２】
また、酸重合性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素プレポリマー（ｄ２）を活性エネルギー線の照射により酸を発生する開始剤と組合わせて用いることもでき、光照射時において空気（酸素）などの影響を受けにくく、硬化反応が達成できる点で好ましい。
【０２８３】
本発明の反射防止膜に用いる含フッ素プレポリマーは、前述の硬化性含フッ素ポリマーと同様のものが好ましく、前記した具体的例示の中から、硬化性ポリマー自体、透明性が高く、非晶性でかつ屈折率が１．４０以下のもの、好ましくは１．３８以下のものが選ばれる。さらにそのなかから、目標とする硬さ、基材の種類、塗装方法、条件、膜厚、均一性、基材との密着性などに応じて適宜選択して用いることが好ましい。
【０２８４】
本発明の反射防止膜に用いる活性エネルギー線硬化開始剤（ｅ）は、前述の硬化性含フッ素樹脂組成物で例示したものと同じものが利用でき、含フッ素プレポリマー中の炭素−炭素不飽和結合の種類（反応性、含有量）、硬化条件、塗料のポットライフなどを考慮して種類、使用量など、前述の範囲の中から適宜選択できる。
【０２８５】
溶剤（ｆ）は、前述のコーティング用硬化性樹脂組成物であげたものと同じものが利用でき、目標とする塗装性、成膜性、膜厚の均一性、塗装の生産性に応じて種類、使用量など前述の例示のなかから適宜選択されるが、なかでも透明樹脂基材を溶解させたり、膨潤させたりする溶剤は好ましくない。
【０２８６】
特にケトン系、酢酸エステル系、アルコール系および芳香族炭化水素系溶剤から選ばれるものが好ましい。
【０２８７】
本発明の反射防止膜において、当然ではあるが、硬化性含フッ素ポリマー（ｄ）と共に、前述のものと同様の硬化剤（ｇ）を併用してもよい。硬化剤を併用することにより、硬化被膜の硬度をより高くすることができる。
【０２８８】
使用する硬化剤（ｇ）の種類や量は、前述のコーティング用含フッ素樹脂組成物に関して記載した硬化剤が同様に好ましく使用できる。
【０２８９】
これらのコーティング組成物を塗布後、含フッ素プレポリマーを硬化させたのちの硬化物（被膜）は、屈折率が１．４９以下、好ましくは１．４５以下であり、さらに１．４０以下であることが好ましい。最も好ましくは１．３８以下であり、低い方が反射防止効果としてより有利である。
【０２９０】
各種基材に施される反射防止膜の好ましい膜厚は、膜の屈折率や下地の屈折率によって変わるが０．０３〜０．５μｍの範囲から選択され、好ましくは０．０７〜０．２μｍ、より好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。膜厚が低すぎると可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となり、高すぎると反射率はほぼ空気と膜の界面の反射のみに依存するようになるので、可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となる傾向がある。なかでも適切な膜厚は反射防止膜を施したのちの物品の反射率の最小値を示す波長が通常４２０〜７２０ｎｍ、好ましくは５２０〜６２０ｎｍとなるように膜厚を設定するのが好ましい。
【０２９１】
本発明の第５は、この反射防止膜を基材に施した反射防止処理物品に関する。
【０２９２】
本発明の反射防止膜を施す物品、すなわち基材の種類は特に限定されない。たとえば、ガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。また、物品の特定部分以外の部分に反射防止膜を施し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上することもできる。
【０２９３】
基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂などの透明樹脂基材に好ましく施され、効果的に反射防止効果を発揮できる。
【０２９４】
本発明は、以下のような形態の物品に適用した場合に効果的である。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；
ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版；
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；
光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；
フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；
ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー；
上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。
【０２９５】
本発明の反射防止膜の形成は、含フッ素プレポリマー（ｄ）の溶液を基材に直接塗布し、光照射し、０．１μｍ程度の厚みの硬化被膜としてもよいが、基材との間に１つまたは複数の層をアンダーコートとして形成し、その上にトップコートとして反射防止膜を形成してもよい。
【０２９６】
アンダーコートの効果は大きく分けて３つあり、トップコートの耐擦傷性を高めたり、基材を保護したり、基材よりも高屈折率の層を加えることにより反射防止効果を高めることにある。トップコートの耐擦傷性を高めるためには特開平７−１６８００５号公報に例示されるような自己修復性のアンダーコートを用いればよい。また、基材の保護のためにはハードコートと一般に呼ばれる塗料を用いればよい。ハードコート用には硬化型のアクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコンアルコキシド系化合物の硬化物、金属アルコキシド系化合物の硬化物などが例示できる。これらすべてに熱硬化法が適用できる。アクリル樹脂およびエポキシ樹脂については、光（紫外線）硬化法が生産性の面で好ましい。
【０２９７】
ＣＲＴやプラズマディスプレイなどでは、装置の特性として表面に静電気がたまりやすい。そこで、上記のようなアンダーコート層および／またはトップコート層に導電性を付与する添加剤を混ぜることが好ましい。添加剤としては、−ＣＯＯ−、−ＮＨ2、−ＮＨ3+、−ＮＲ11Ｒ12Ｒ13（ここで、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、−ＳＯ3−などのイオン性基を含むポリマー、シリコーン化合物、無機電解質（たとえばＮａＦ、ＣａＦ2など）などがあげられる。
【０２９８】
また、ほこりの付着を防止する目的で、反射防止膜のアンダーコート層および／またはトップコート層に帯電防止剤を添加することが好ましい。添加剤としては上記の導電性を付与する添加剤に加え、金属酸化物の微粒子、フルオロアルコキシシラン、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系など）などがあげられる。
【０２９９】
アンダーコート層に添加する帯電防止剤としては、効果が永続すること、効果が湿度の影響を受けにくいこと、帯電防止効果が高いこと、透明性、屈折率が高いために基材の屈折率を調整できるので反射防止効果を高めることができることなどの理由から、金属酸化物の微粒子、具体的にはアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、インジウムを含む酸化錫（ＩＴＯ）が好ましい。透明性の面ではＡＴＯが好ましく、帯電防止効果もしくは導電性の面ではＩＴＯが好ましい。また、帯電防止効果が必要ない場合でも、容易に屈折率を調節できるため、これらの添加剤を用いて反射防止効果を高めることもできる。
【０３００】
また、ＡＴＯ、ＩＴＯが光を散乱・吸収しやすいので、光の透過を妨げないためには、アンダーコート層の厚さはサブミクロン程度であることが好ましい。反射防止効果の波長依存性を小さくし、全波長にわたって反射防止効果を高めるためには、含フッ素プレポリマー硬化物の屈折率にもよるが、膜厚は０．０５〜０．３μｍが好ましい。最適な屈折率も、同様に含フッ素ポリマーの屈折率に依存するが、１．５５〜１．９５が好ましい。
【０３０１】
含フッ素プレポリマー硬化被膜に帯電防止性を与えるのであれば、屈折率が高くなりにくく反射防止効果に悪影響が少ないという面から、アルコキシシラン系の帯電防止剤が好ましい。フルオロアルコキシシランは屈折率が高くなる作用がさらに小さく、加えて表面特性が改良される効果も期待できるので、さらに好ましい。
【０３０２】
また、上記したような膜の一部を改質するという方法とは全く異なった方法として、特開平８−１４２２８０号公報に示されるように反射防止能に悪影響を及ぼさない膜厚で界面活性剤の層を形成する方法がある。本発明に適用した場合、ほこり付着防止など、防汚性を向上するという効果がある。ハードコート層を形成した場合も同様の効果がある。
【０３０３】
ハードコート層は、アルコキシシランやポリシラザンの溶液を塗布後、加熱・硬化させる方法により形成することができる。また、紫外線硬化型アクリル塗料やメラミン架橋の硬化膜も使用可能である。
【０３０４】
またさらに、艶消し剤として微粒子を混合したコーティング剤を下地に施したもの、すなわちアンチグレア（ＡＧ）処理した基材フィルム（たとえばＴＡＣフィルムなど）上に、本発明の反射防止膜を施してもよい。それによって、低グロス、低反射の反射防止フィルムが得られ、ＬＣＤなどに用いることにより、より一層鮮明な画像が得られるので好ましい。
【０３０５】
本発明の反射防止膜は、フッ素含有率も高く、表面接触角も低く、それ自体、撥水性、非粘着性、防汚性を有しており、反射防止と防汚層を兼ね備えることができる。
【０３０６】
さらに反射防止層に防汚性を付与するために、含フッ素ポリエーテル化合物を添加することができる。その場合、力学特性の劣化や、含フッ素ポリマーとの相分離による白濁を考慮して添加量を決める必要がある。末端をカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシシラン基、（メタ）アクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基としておけば、被膜中に固定されやすくなる（実験例３３、３４、３５）。また、同様のポリエーテル化合物を予め形成した反射防止膜表面（硬化前または硬化後の被膜）に塗布しても同様の効果がある。
【０３０７】
硬化性含フッ素ポリマーの薄膜を形成する方法として、硬化性含フッ素ポリマーのディスパージョンを塗り、乾燥し、そののち必要に応じて焼成して造膜する方法と、溶液（均一溶液）を塗布し、乾燥する方法がある。薄膜の形成が容易であることから、溶液塗布が好ましい。その際、膜厚を充分にコントロールできるのであれば、公知の塗装法を採用することができる。たとえばロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法を採用することができる。このような方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まりなどのバランスを考慮して、最適な塗装法を決定する。フィルム、シートなどに反射防止膜を形成したのち、これを基材に貼り付けてもよい。
【０３０８】
本発明においても、反射防止膜の基材への密着性を高めるために、シラン化合物を添加してもよい。被膜中に添加するシラン化合物の量は数重量％程度でよい。また、基材表面をシラン化合物で処理しておくことも、密着性の改善のために効果がある。本発明においてはいずれの場合でも、シラン化合物は硬化膜の屈折率をほとんど増加させないため、反射防止効果への悪影響は非常に少ない。
【実施例】
【０３０９】
つぎに本発明を実験例をあげて説明するが、本発明はかかる実験例のみに限定されるのもではない。
【０３１０】
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）
【０３１１】
【化５５】
0004760868.tif 000056
【０３１２】
を２０．４ｇと
【０３１３】
【化５６】
0004760868.tif 000057
【０３１４】
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０３１５】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１７．６ｇを得た。
【０３１６】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【０３１７】
実験例１（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍｌ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０３１８】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの１．０ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。
【０３１９】
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。
【０３２０】
反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついでエーテル溶液を濾過により分離した。
【０３２１】
このエーテル溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
【０３２２】
【化５７】
0004760868.tif 000058
【０３２３】
の共重合体であった。
【０３２４】
ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０３２５】
実験例２（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦを０．６５ｇとピリジンを１．０ｇ用いた以外は実験例１と同様にして、含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を合成した。
【０３２６】
19Ｆ−ＮＭＲにより
【０３２７】
【化５８】
0004760868.tif 000059
【０３２８】
の共重合体であった。
【０３２９】
ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも実験例１と同様の位置に確認された。
【０３３０】
実験例３（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦを０．３５ｇとピリジンを０．３ｇ用いた以外は実験例１と同様にして含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を合成した。
【０３３１】
19Ｆ−ＮＭＲにより
【０３３２】
【化５９】
0004760868.tif 000060
【０３３３】
の共重合体であった。
【０３３４】
ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも実験例１と同様の位置に観測された。
【０３３５】
実験例４
（１）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例１で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー（エーテル溶液）にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えたのち、エーテルをエヴァポレーターにより留去し、ポリマー濃度８．０重量％に調整した。
【０３３６】
得られたポリマー溶液１０ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをＭＥＫに１重量％の濃度に溶かした溶液を１．７ｇ加えた。
【０３３７】
（２）反射防止膜の作製
上記コーティング組成物を未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温で１０００〜２０００回転でコートし、５０℃で５分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が９０〜１１０ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
【０３３８】
（光照射）
乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて３０００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射した。
【０３３９】
（３）含フッ素硬化性ポリマーの屈折率の測定
含フッ素硬化性ポリマーの８％ＭＥＫ溶液（前述の（１）において硬化触媒を添加する前のポリマー溶液）をアプリケータ−を用いＰＥＴフィルム上に乾燥後膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから得られたキャスト膜を剥離、アッベ屈折計を用いて２５℃で５５０ｎｍの波長の光について屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０３４０】
（４）硬化膜の屈折率の測定
（１）で作成したコーティング用組成物をアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥した。（２）と同様にして光照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムとした。得られた硬化膜を上記（４）と同様にして屈折率を測定した。
【０３４１】
（５）片面反射率の測定
（２）で得た反射防止膜を施したアクリル板を５°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器にセットし、波長５５０ｎｍの光について反射率を測定した。
【０３４２】
（６）反射防止膜の物性評価
（２）で得た反射防止膜について以下の表面物性の評価を行なった。
【０３４３】
（ｉ）指触乾燥性
ＪＩＳ  Ｋ４５００に従ってベトツキの有無を指触で評価した。
【０３４４】
評価は、
○：ベトツキなし、
×：ベトツキあり
とした。
【０３４５】
（ii）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
【０３４６】
（iii）耐溶剤性
酢酸エチルを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解または剥離）を評価した。
【０３４７】
変化なしを○、溶解または剥離ありを×とした。
【０３４８】
溶剤としてアセトンを用いた場合についても同様にして評価した。
【０３４９】
（iv）耐摩耗性
ラビングテスターに綿布（アサヒケミカル社製のＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ−３）をとりつけ、１００ｇｆ／ｃｍ2の荷重で１００往復反射防止膜を擦った。そのときの膜の状態を観察した。
【０３５０】
評価は、
○：変化なし、
△：一部傷がつく、
×：膜が剥離し、下地が見えている部分がある
とした。
【０３５１】
実験例５〜６
実験例１で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて実験例２（実験例５）、実験例３（実験例６）をそれぞれ用いた以外は実験例４と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５２】
実験例７
実験例４の反射防止膜の作製において、光照射を実施しなかった以外は、実験例４と同様にして反射防止膜を作製し物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０３５３】
実験例８
未塗装のアクリル板について片面反射率を測定した。結果を表１に示す。
【０３５４】
【表１】
0004760868.tif 000061
【０３５５】
実験例９〜１２（ＩＲ分析による硬化反応性の確認）
（１）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例１で得た含フッ素硬化性ポリマーを用いて、実験例４と同様な操作を行ない、表２に示すポリマー濃度、活性エネルギー線硬化開始剤量となるようにコーティング組成物をそれぞれ調製した。
【０３５６】
（２）ＩＲ分析用フィルムの作製
上記のコーティング組成物をアプリケーターを用いてＰＥＴフィルムに乾燥後膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で５分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから得られた被膜を剥離させ、キャストフィルムを得た。
【０３５７】
（３）ＩＲ分析による硬化反応性の測定
上記フィルムのＩＲ分析を行なうと１６６１ｃｍ-1にポリマー中の炭素−炭素二重結合の吸収が観測された。
【０３５８】
この炭素−炭素二重結合の吸収に着目し、光照射後の吸収強度の変化を観測した。硬化反応率を下式にしたがって測定した。
【０３５９】
【化６０】
0004760868.tif 000062
【０３６０】
高圧水銀灯を用い室温にて、表２に示す照射量で紫外線照射を行ない、照射量を変化させて、上式で表わされる硬化反応率を算出した。結果を表２に示す。
【０３６１】
【表２】
0004760868.tif 000063
【０３６２】
実験例１３（α−フルオロアクリル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）を２．０ｇ、ピリジンを２．０ｇ用いた以外は実験例１と同様にして含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を合成した。
【０３６３】
このエーテル溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
【０３６４】
【化６１】
0004760868.tif 000064
【０３６５】
の共重合体であった。
【０３６６】
ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも実験例１と同様の位置に確認された。
【０３６７】
実験例１４〜１６（ＩＲ分析による硬化反応性の確認）
（１）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例１３で得た含フッ素硬化性ポリマーを用いて、実験例４と同様な操作を行ない、表３に示すポリマー濃度、活性エネルギー線硬化開始剤の種類、活性エネルギー線硬化開始剤量となるようにコーティング組成物をそれぞれ調製した。
【０３６８】
（２）ＩＲ分析用フィルムの作製
実験例９と同様にして作製した。
【０３６９】
（３）ＩＲ分析による硬化反応性の測定
実験例９と同様にして、光照射量１５００ｍＪ／ｃｍ2照射したときの硬化反応率を算出した。結果を表３に示す。
【０３７０】
実験例１７
実験例１４で得たコーティング組成物に、さらに硬化剤として
【０３７１】
【化６２】
0004760868.tif 000065
【０３７２】
をポリマーに対して２０重量％となるように添加し、コーティング用含フッ素樹脂組成物を製造した。
【０３７３】
この樹脂組成物を用いて実験例１４と同様にしてＩＲ分析用フィルムを作製し、硬化反応性の測定を行なった。結果を表３に示す。
【０３７４】
【表３】
0004760868.tif 000066
【０３７５】
合成例２（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
合成例１において、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を２０．０ｇと
【０３７６】
【化６３】
0004760868.tif 000067
【０３７７】
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１０．０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして合成および得られたポリマーの精製を行ない、無色透明な重合体１８．２ｇを得た。
【０３７８】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は３００００、重量平均分子量は５９０００であった。
【０３７９】
合成例３（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルとフッ化ビニリデンの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ内容量のステンレススチール製オートクレーブに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネール）を３４．２ｇとＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を２００ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０重量％メタノール溶液を０．１６ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を５．８ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら反応を行なった。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の４．４ＭＰａＧ（４．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から１２時間後に０．９８ＭＰａＧ（１．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０３８０】
この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（５０／５０）で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体３１．２ｇを得た。
【０３８１】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＭＮＲ分析および19Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＶｄＦ／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルが３８／６２（モル％）であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は１８０００であった。
【０３８２】
実験例１８（含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤の合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを２．０ｇ、ピリジンを１．０ｇ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）を２０ｇ仕込み５℃以下に氷冷した。
【０３８３】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、
【０３８４】
【化６４】
0004760868.tif 000068
【０３８５】
の２．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４．０時間撹拌を継続した。
【０３８６】
反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄を行なって有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち蒸留により生成物２．６ｇを単離した（収率６２％）。
【０３８７】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により調べたところ、
【０３８８】
【化６５】
0004760868.tif 000069
【０３８９】
であった。
【０３９０】
実験例１９（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｍｌ、合成例２で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン２．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０３９１】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド１．２ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。
【０３９２】
反応後のＭＥＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後のポリマー濃度は１０．７重量％であった。
【０３９３】
このＭＥＫ溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
【０３９４】
【化６６】
0004760868.tif 000070
【０３９５】
であった。
【０３９６】
また実験例１と同様にしてＩＲ分析を行なったところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６０ｃｍ-1に，Ｃ＝Ｏの吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０３９７】
実験例２０（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
合成例３で得たＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルとＶｄＦの共重合体を５．０ｇとピリジンを１．１ｇ、α−フルオロアクリル酸フルオライドを１．０ｇ用いた以外は実験例１９と同様にして含フッ素硬化性ポリマー（ＭＥＫ溶液）を合成した。ポリマー濃度は９．９重量％であった。
【０３９８】
19Ｆ−ＮＭＲにより
【０３９９】
【化６７】
0004760868.tif 000071
【０４００】
の共重合体であった。
【０４０１】
実験例２１
（１）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例１９で得た硬化性含フッ素ポリマー（ＭＥＫ溶液）にさらにＭＥＫを加えてポリマー濃度を８重量％に調整した。
【０４０２】
この硬化性含フッ素ポリマーのＭＥＫ溶液に活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをポリマーに対して２．０重量％となるように添加したところ、白濁して相溶しなかった。
【０４０３】
そこで、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンに代えて実験例１８で得た含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤をポリマーに対して３．６重量％となるように添加したところ、無色透明の溶液になり相溶した。
【０４０４】
（２）コーティング用組成物の評価
含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤配合のコーティング用組成物を用いて実験例４の（２）〜（６）に記載（ただし、（２）において１５００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射した）と同様にして評価し、実験例１０と同様にして１５００ｍＪ／ｃｍ2の光照射時の硬化反応率を測定した。結果を表４に示す。
【０４０５】
実験例２２
（１）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例２０で得た硬化性含フッ素ポリマー（ＭＥＫ溶液）にさらにＭＥＫを加えてポリマー濃度を８重量％に調整した。
【０４０６】
この硬化性含フッ素ポリマーのＭＥＫ溶液に活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをポリマーに対して６．７重量％となるように添加したところ、無色透明の溶液となり相溶した。
【０４０７】
（２）コーティング用組成物の評価
得られたコーティング用組成物を用いて実験例２１と同様の評価を行なった。結果を表４に示す。
【０４０８】
【表４】
0004760868.tif 000072
【０４０９】
合成例４（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を２０．８ｇと
【０４１０】
【化６８】
0004760868.tif 000073
【０４１１】
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０４１２】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１９．２ｇを得た。
【０４１３】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は７２０００、重量平均分子量は１１８０００であった。
【０４１４】
実験例２３（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｍｌ、合成例４で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン２．５ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０４１５】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの２．５ｇをＭＥＫ１０ｍｌに溶解したものを約１０分間かけて滴下した。
【０４１６】
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに２．０時間撹拌を継続した。
【０４１７】
反応後のＭＥＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶液を濾過により分離し、ＭＥＫ溶液を得た。ポリマー濃度は１３重量％であった。
【０４１８】
このＭＥＫ溶液を19Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、
【０４１９】
【化６９】
0004760868.tif 000074
【０４２０】
の共重合体であった。
【０４２１】
ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０４２２】
実験例２４
（１）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例２３で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液にＭＥＫを加え希釈し、ポリマー濃度を５．０重量％に調整した。
【０４２３】
得られたポリマー溶液１０ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをＭＥＫに１重量％の濃度に溶かした溶液を１．２ｇ加え、均一な溶液にした。
【０４２４】
（２）反射防止膜の作製
上記コーティング組成物を未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温で１０００〜２０００回転でコートし、５０℃で５分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が９０〜１１０ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
【０４２５】
（光照射）
乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて１５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射した。
【０４２６】
（３）含フッ素硬化性ポリマーの屈折率の測定
実験例２３で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液を濃縮し、５０％溶液としたものを、アプリケータ−を用いＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから得られたキャスト膜を剥離、アッベ屈折計を用いて２５℃で５５０ｎｍの波長の光について屈折率を測定した。結果を表５に示す。
【０４２７】
（４）硬化膜の屈折率の測定
実験例２３で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液を濃縮し、５０％溶液としたもの２ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．０１ｇ加え、これをアルミ箔上にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥した。（２）と同様にして光照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムとした。得られた硬化膜を上記（３）と同様にして屈折率を測定した。結果を表５に示す。
【０４２８】
（５）片面反射率の測定
（２）で得た反射防止膜を施したアクリル板を５°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器にセットし、波長５５０ｎｍの光について反射率を測定した。結果を表５に示す。
【０４２９】
（６）反射防止膜の物性評価
（２）で得た反射防止膜について以下の表面物性の評価を行なった。結果を表５に示す。
【０４３０】
（ｉ）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
【０４３１】
（ii）耐溶剤性
酢酸エチルを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解または剥離）を評価した。
【０４３２】
変化なしを○、溶解または剥離ありを×とした。
【０４３３】
溶剤としてアセトンを用いた場合についても同様にして評価した。
【０４３４】
（iii）耐摩耗性
ラビングテスターに綿布（アサヒケミカル社製のＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ−３）をとりつけ、１００ｇｆ／ｃｍ2の荷重で１００往復反射防止膜を擦った。そのときの膜の状態を観察した。
【０４３５】
評価は、
○：変化なし、
△：一部傷がつく、
×：膜が剥離し、下地が見えている部分がある
とした。
【０４３６】
（iv）耐擦傷性
スチールウール＃００００で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態を観察した。
【０４３７】
評価は、
○：変化なし、
△：数箇所傷が見られる、
×：大きな傷が多数つく、または膜が剥離して下地が見えている。
とした。
【０４３８】
実験例２５〜２７
実験例２４の（１）で得たコーティング組成物に硬化剤として
【０４３９】
【化７０】
0004760868.tif 000075
【０４４０】
をポリマーに対して１０重量％（実験例２５）、３０重量％（実験例２６）、５０重量％（実験例２７）となるように添加した。それぞれのコーティング組成物を用いて、実験例２４の（２）と同様に反射防止膜を作製し、（４）硬化膜の屈折率の測定、（５）片面反射率の測定（６）反射防止膜の物性評価、と同様にして、反射防止膜の物性評価を行なった。結果を表５に示す。
【０４４１】
実験例２８
（１）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例２５で用いた硬化剤
【０４４２】
【化７１】
0004760868.tif 000076
【０４４３】
０．５ｇに、ＭＥＫを１０ｇ加え溶解させ、これに活性エネルギー線硬化開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをＭＥＫに１重量％の濃度に溶かした溶液を１．２ｇ加え、均一な溶液にした。このコーティング組成物を用いて、実験例２４の（２）と同様に反射防止膜を作製し、（４）硬化膜の屈折率の測定、（５）片面反射率の測定、（６）反射防止膜の物性評価、と同様にして、反射防止膜の物性評価を行なった。結果を表５に示す。
【０４４４】
実験例２９
硬化剤として
【０４４５】
【化７２】
0004760868.tif 000077
【０４４６】
をポリマーに対して３０重量％加えた以外は、実験例１７と同様にして得たコーティング用含フッ素樹脂組成物に、ＭＥＫを加え５重量％のＭＥＫ溶液とした。これを用いて実験例２４の（２）と同様に反射防止膜を作製し、（４）硬化膜の屈折率の測定、（５）片面反射率の測定、（６）反射防止膜の物性評価、と同様にして、反射防止膜の物性評価を行なった。結果を表５に示す。
【０４４７】
実験例３０（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、ＭＥＫ５０ｍｌ、合成例３で得たＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルとＶｄＦの共重合体を５．０ｇとピリジンを２．２ｇ仕込み５℃以下に氷冷した。
【０４４８】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの２．０ｇをＭＥＫ１０ｍｌに溶解したものを約１０分間かけて滴下した。
【０４４９】
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに３．０時間撹拌を継続した。
【０４５０】
反応後のＭＥＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついでＭＥＫ溶液を濾過により分離した。ポリマー濃度は１３．０重量％であった。
【０４５１】
このＭＥＫ溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ
【０４５２】
【化７３】
0004760868.tif 000078
【０４５３】
の共重合体であった。
【０４５４】
ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０４５５】
実験例３１
実験例２３で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて、実験例３０を用い、また活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンの代わりに、実験例１８で得られた含フッ素エネルギー線硬化開始剤を用いた以外は実験例２４と同様にして、（１）コーティング組成物の調製、（２）反射防止膜の作製、塗膜の評価を行なった。結果を表５に示す。
【０４５６】
実験例３２
実験例３１の（１）で得たコーティング組成物に硬化剤として
【０４５７】
【化７４】
0004760868.tif 000079
【０４５８】
をポリマーに対して１０重量％となるように添加し、コーティング用組成物を製造した。このコーティング組成物を用いて、実験例２４の（２）と同様に反射防止膜を作製し、（４）硬化膜の屈折率の測定、（５）片面反射率の測定、（６）反射防止膜の物性評価を同様にして行なった。結果を表５に示す。
【０４５９】
【表５】
0004760868.tif 000080
【０４６０】
１）架橋剤（４官能）
【０４６１】
【化７５】
0004760868.tif 000081
【０４６２】
２）含フッ素エネルギー線硬化開始剤
【０４６３】
【化７６】
0004760868.tif 000082
【０４６４】
３）架橋剤（２官能）
【０４６５】
【化７７】
0004760868.tif 000083
【０４６６】
実験例３３（パーフルオロポリエーテルα−フルオロアクリレートの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコに、平均分子量３８００の直鎖型パーフルオロポリエーテルアルコール
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（ｎ≒２０）
を１８ｇ、ピリジンを１．０ｇ、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロメタキシレン１２５ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０４６７】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの０．８４ｇを１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロメタキシレン５ｍｌに溶解したものを約１０分間かけて滴下した。
【０４６８】
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに．４時間撹拌を継続した。
【０４６９】
反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶液を濾過により分離した。ろ液からエバポレータによって溶媒を溜去したのち、さらに７０℃に加熱しながら真空に引いた状態で６時間乾燥させ、粘度の高い無色透明な液体を得た。
【０４７０】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により調べたところ、
【０４７１】
【化７８】
0004760868.tif 000084
【０４７２】
であった。
【０４７３】
実験例３４および３５（パーフルオロポリエーテル基（ＰＦＰＥ）含有化合物による表面物性の改善）
（１）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例２３（実験例３４）および実験例３０（実験例３５）で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーのＭＥＫ溶液をそれぞれ濃縮し、濃度５０重量％に調整したＭＥＫ溶液２ｇへ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）を３ｇ、ＭＩＢＫ４ｇおよびＣｌＣＦ2ＣＣｌＦＣＦ2ＣＣｌ2Ｆ（ＣＦＣ−３１６）を６ｇ加えた。さらに、実験例３３で得られたパーフルオロポリエーテルα−フルオロアクリレートをＨＣＦＣ２２５に１.０重量％の濃度に溶かした溶液を１.０ｇ加えた。
【０４７４】
得られたポリマー溶液に、活性エネルギー線硬化開始剤として含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤をＨＣＦＣ２２５に１０重量％の濃度に溶かした溶液を１ｇ加え均一な溶液とした。
【０４７５】
（２）反射防止膜の作製
上記コーティング組成物を未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温で２０００〜５０００回転でコートし、５０℃で５分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が９０〜１１０ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
【０４７６】
（光照射）
乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて１５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射した。
【０４７７】
（３）片面反射率の測定
（２）で得た反射防止膜を施したアクリル板を５°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器にセットし、波長５５０ｎｍの光について反射率を測定した。結果を表６に示す。
【０４７８】
（４）反射防止膜の物性評価
（２）で得た反射防止膜について以下の表面物性の評価を行なった。結果は表６に示す。
【０４７９】
（ｉ）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
【０４８０】
（ii）接触角
接触角計を用いて、純水およびｎ-ヘキサデカンの接触角を測定した。
【０４８１】
実験例３６および３７
実験例２４の（２）（実験例３６）および、実験例３１の（２）（実験例３７）で得た光照射後の反射防止膜について、実験例３４の（４）と同様にして接触角を測定した。結果を表６に示す。
【０４８２】
合成例５（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー（長側鎖）の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ
を１０．０ｇと
【０４８３】
【化７９】
0004760868.tif 000085
【０４８４】
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を６．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で１５時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０４８５】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体７．３ｇを得た。
【０４８６】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２４０００、重量平均分子量は７９０００であった。
【０４８７】
実験例３８（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（長側鎖）の合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン５０ｍｌ、合成例５で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体３．０ｇと、ピリジン０．４ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０４８８】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの０．５５ｇをメチルエチルケトン１０ｍｌに溶解したものを約１０分間かけて滴下した。
【０４８９】
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに２．０時間撹拌を継続した。
【０４９０】
反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついでメチルエチルケトン溶液を濾過により分離した。
【０４９１】
このメチルエチルケトン溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
【０４９２】
【化８０】
0004760868.tif 000086
【０４９３】
の共重合体であった。
【０４９４】
ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも実験例２３と同様の位置に確認された。
【０４９５】
実験例３９
実験例２３で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて実験例３８を用いた以外は実験例２４の（１）、（２）と同様にして反射防止膜を作成し、これについて実験例３４の（３）、（４）と同様にして反射防止膜の物性評価を行なった。結果を表６に示す。
【０４９６】
合成例６（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルと、末端にメチルエステル構造を持つ含フッ素アリルエーテルのコポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を９．６ｇと
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3
を９．６ｇを入れ、よく攪拌し、
【０４９７】
【化８１】
0004760868.tif 000087
【０４９８】
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２．０ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２０時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０４９９】
得られた固体をアセトンに溶解させたものを、ＨＣＦＣ２２５/ｎ-ヘキサン＝１/１溶液に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１５．５ｇを得た。
【０５００】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記のヒドロキシル基を持つ含フッ素アリルエーテル/メチルエステル末端を持つ含フッ素アリルエーテルが４２/５８モル％であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は７２０００、重量平均分子量は１１７０００であった。
【０５０１】
実験例４０（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン５０ｍｌ、合成例６で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルのコポリマー３．０ｇと、ピリジン０．６ｇを仕込み、実験例２３と同様にして、α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの１．０ｇをＭＥＫ１０ｍｌに溶解したものを滴下し、含フッ素硬化性ポリマー（ＭＥＫ溶液）を合成した。
【０５０２】
19Ｆ−ＮＭＲにより
【０５０３】
【化８２】
0004760868.tif 000088
【０５０４】
の共重合体であった。
【０５０５】
ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも実験例２３と同様の位置に確認された。
【０５０６】
実験例４１
実験例３０で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて実験例４０を用いた以外は実験例３１の（１）、（２）と同様にして反射防止膜を作成し、これを実験例３４の（３）、（４）と同様にして反射防止膜の物性評価を行なった。結果を表６に示す。
【０５０７】
【表６】
0004760868.tif 000089
【０５０８】
１）ＰＦＰＥ化合物
【０５０９】
【化８３】
0004760868.tif 000090
【０５１０】
２）含フッ素エネルギー線硬化開始剤
【０５１１】
【化８４】
0004760868.tif 000091
【０５１２】
実験例４２および４３（ＰＥＴフィルムへの塗布性が改善された含フッ素樹脂組成物の調製）
実験例２３（実験例４２）および実験例３０（実験例４３）で得た、α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーのＭＥＫ溶液を、それぞれ濃縮し濃度５０重量％に調整した。これらのＭＥＫ溶液２ｇへ、それぞれＭＩＢＫ１４ｇおよび２，２，３，３，テトラフルオロプロパノール（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）を４ｇ加え、さらに活性エネルギー線硬化開始剤として、含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤をＨＣＦＣ２２５に１０重量％の濃度に溶かした溶液を１.０ｇ加え、均一な溶液とした。
【０５１３】
実験例４４および４５（ＰＥＴフィルムへの塗布性評価）
実験例４２（実験例４４）および実験例４３（実験例４５）で得られたコーティング組成物を、未処理のＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いて２μｍの厚さに塗布し、室温で風乾させながら状態を観察した。
評価は、
○：膜厚が均一な状態で乾燥し、乾燥後干渉縞が見られない
△：膜厚が均一な状態で乾燥するが、乾燥後、若干干渉縞が見られる
×：塗布後に表面で溶液がはじかれ、乾燥後に多数の同心円状の干渉縞が見られる
とした。結果を表７に示す。
【０５１４】
実験例４６および４７
実験例２３（実験例４６）および実験例３０（実験例４７）で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液に、ＭＥＫを加えて希釈し、ポリマー濃度を５．０重量％に調整した。
【０５１５】
得られたポリマー溶液２０ｇに、活性エネルギー線硬化開始剤として、実験例１８で得られた含フッ素エネルギー線硬化開始剤をＭＥＫに１０重量％の濃度に溶かした溶液を１.０ｇ加え、均一な溶液にした。これらの溶液を用いて、実験例４４と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【０５１６】
【表７】
0004760868.tif 000092
【０５１７】
１）含フッ素エネルギー線硬化開始剤
【０５１８】
【化８５】
0004760868.tif 000093
【０５１９】
合成例７（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１００ｍｌ内容量のステンレススチール製オートクレーブに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネール）を１０．０ｇとＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を５０ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０重量％メタノール溶液を０．１ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を８．０ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら１４時間反応を行なったのち、未反応モノマーを放出して反応を終了した。
【０５２０】
析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとＨＣＦＣ−２２５の混合溶剤（２０／８０）で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体９．３ｇを得た。
【０５２１】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＭＮＲ分析および19Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＴＦＥ／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルが４８／５２（モル％）であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２４０００、重量平均分子量は３６１００であった。
【０５２２】
合成例８（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルとクロロトリフルオロエチレンの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１００ｍｌ内容量のステンレススチール製オートクレーブに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネール）を１０．０ｇとＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を５０ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０重量％メタノール溶液を０．１ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を５．８ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら２０時間反応を行なったのち、未反応モノマーを放出して反応を終了した。
【０５２３】
析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとＨＣＦＣ−１４１ｂの混合溶剤（５０／５０）で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体５．７ｇを得た。
【０５２４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＭＮＲ分析および19Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＣＴＦＥ／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルが３５／６５（モル％）であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は７２００であった。
【０５２５】
実験例４８（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル５０ｍｌ、合成例７で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルのコポリマー２．０ｇと、ピリジン０．９ｇを仕込み、実験例２３と同様にして、α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの０．９ｇをジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したものを滴下し、含フッ素硬化性ポリマー（ジエチルエーテル溶液）を合成した。
【０５２６】
19Ｆ−ＮＭＲにより
【０５２７】
【化８６】
0004760868.tif 000094
【０５２８】
の共重合体であった。
【０５２９】
ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも実験例２３と同様の位置に確認された。
【０５３０】
実験例４９（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、メチルイソブチルケトン３０ｍｌ、合成例８で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルのコポリマー３．０ｇと、ピリジン０．７ｇを仕込み、実験例２３と同様にして、α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの０．８ｇをメチルイソブチルケトン１０ｍｌに溶解したものを滴下し、含フッ素硬化性ポリマー（メチルイソブチルケトン溶液）を合成した。
【０５３１】
19Ｆ−ＮＭＲにより
【０５３２】
【化８７】
0004760868.tif 000095
【０５３３】
の共重合体であった。
【０５３４】
ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも実験例２３と同様の位置に確認された。
【０５３５】
実験例５０および５１
実験例２３で得た含フッ素硬化性ポリマーに代えて、実験例４８（実験例５０）および実験例４９（実験例５１）で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーのそれぞれを使用した以外は実験例２４の（３）と（４）と同様にして含フッ素硬化性ポリマーの硬化前と硬化後の屈折率を測定した。結果を表８に示す。
【０５３６】
【表８】
0004760868.tif 000096
【０５３７】
実験例５２（新規含フッ素不飽和化合物の合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノール）：
【０５３８】
【化８８】
0004760868.tif 000097
【０５３９】
２０．４ｇ、ジエチルエーテル８０ｍｌとピリジン４．３ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０５４０】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの５．１ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。
【０５４１】
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。
【０５４２】
反応後のエーテル溶液を大過剰の水に投入し、有機物をエーテル抽出し、エーテル層を水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水溶液洗浄、さらに水洗を繰り返した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去し、有機物２３ｇを得た。
【０５４３】
得られた生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＧＣ−Ｍａｓｓ分析より、
【０５４４】
【化８９】
0004760868.tif 000098
【０５４５】
で示される新規な含フッ素ふそうわ化合物であることを確認した。また、ＩＲ分析したところ、２種の炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1、１６９５ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０５４６】
合成例９
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四ツ口フラスコに、２，３，３，５，６，６，８−ペンタフルオロ−４，７，１０−トリオキサ−５，８−ビストリフルオロメチル−１２，１３−エポキシトリデカ−１−エン：
【０５４７】
【化９０】
0004760868.tif 000099
【０５４８】
４６．４ｇと酢酸２０ｇ、トリエチルアミン１．０ｇを入れ９５〜１０５℃で４時間加熱攪拌を行なった。
【０５４９】
室温まで冷却後、室温にて滴下漏斗から８５％水酸化カリウム１０．０ｇとメタノール８０ｍｌを混合した溶液を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて５時間攪拌した。
【０５５０】
反応終了後、１７％塩酸水を４４ｍｌ加えた後に混合物を大量の水に放ち、その水層が水性になるまで炭酸水素ナトリウムを加えた。
【０５５１】
中和後、５％ＮａＨＣＯ3水洗浄、さらに水洗を繰り返した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去し、有機物２９ｇを得た。
【０５５２】
得られた生成物は1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、Ｍａｓｓ分析により、式：
【０５５３】
【化９１】
0004760868.tif 000100
【０５５４】
で示される２個のヒドロキシル基を有する含フッ素アリルエーテル化合物であった。
【０５５５】
実験例５３（新規含フッ素不飽和化合物の合成）
実験例５２において、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノール）に代えて、合成例９で得たヒドロキシル基を２個有する含フッ素アリルエーテル化合物：
【０５５６】
【化９２】
0004760868.tif 000101
【０５５７】
の２４．１ｇとピリジン８．３ｇ、α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの１０．２ｇを用いた以外は実験例５２と同様にして反応および単離操作を行ない、有機物１９．０ｇを得た。
【０５５８】
得られた生成物は1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＧＣ−Ｍａｓｓ分析により、式：
【０５５９】
【化９３】
0004760868.tif 000102
【０５６０】
で示される新規な含フッ素不飽和化合物であった。また、ＩＲ分析したところ、２種の炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1、１６９５ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０５６１】
合成例１０（ヒドロキシル基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
合成例１において、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノール）に代えて、合成例９で得たヒドロキシル基を２個有する含フッ素アリルエーテル化合物：
【０５６２】
【化９４】
0004760868.tif 000103
【０５６３】
の２４．１ｇを用いた以外は合成例１と同様にして重合、ポリマーの精製を行ない、無色透明な重合体１３．５ｇを得た。
【０５６４】
この重合体を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり、各側鎖にＯＨ基を２個有する含フッ素重合体であった。
【０５６５】
実験例５４（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
実験例１において、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体に代えて、合成例１０で得た各側鎖にＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルホモ重合体の４．８ｇを用い、ピリジン３．１ｇ、α−フルオロアクリル酸フルオライドの２．０ｇを用いた以外は実験例１と同様にして含フッ素硬化性ポリマーの合成を行なった。
【０５６６】
得られたポリマーの得てる溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、式：
【０５６７】
【化９５】
0004760868.tif 000104
【０５６８】
の含フッ素アリルエーテルより誘導される構造単位のみからなる重合体であった。
【０５６９】
この重合体をＮａＣｌ板に塗布し、室温でキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６０ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測されたが、ＯＨ基の吸収は観測されなかった。