(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶原料を収容する石英ルツボであって、前記石英ルツボは半透明石英ガラスを外層としかつ透明石英ガラスを内層とする二重構造を有し、前記内層側に複数の透明石英ガラス層を設けて多層構造とし、Ｇａを含有する透明石英ガラス層とＧａを含有しない透明石英ガラス層とを交互に形成したものであることを特徴とする石英ルツボ。
【請求項２】
シリコン多結晶を成長させる際に、請求項１に記載の石英ルツボを使用し、該石英ルツボ内壁部に含有されるＧａがシリコン融液へ溶出することによってシリコン多結晶にＧａをドープすることを特徴とするシリコン多結晶の製造方法。
【請求項３】
シリコン単結晶を成長させる際に、請求項１に記載の石英ルツボを使用し、該石英ルツボ内壁部に含有されるＧａがシリコン融液へ溶出することによってシリコン単結晶にＧａをドープすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶を成長させるための結晶原料を収容する石英ルツボであり、また、これを使用してシリコン結晶を製造する方法に関する。さらに詳しくは、太陽電池の材料として有用なシリコン結晶にガリウム（Ｇａ）をドープするための石英ルツボであり、また、これを使用してシリコン結晶を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン結晶は、一般には結晶原料を石英ルツボに収容して育成される。育成されたシリコン結晶は、多岐に渡って用いられているが、Ｇａをドープしたシリコン結晶は、例えば一例として太陽電池セル用基板に用いられる。以下、太陽電池セル用基板に用いられる場合の技術的背景について説明する。
【０００３】
太陽電池は、発電部に用いられる半導体材料の種類に基づいて、大きく分けて「シリコン系太陽電池」と「化合物半導体系太陽電池」の２種類に分類される。さらに、シリコン系太陽電池は、「結晶シリコン系太陽電池」と「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池」に分類され、結晶シリコン系太陽電池は「シリコン単結晶系太陽電池」と「シリコン多結晶系太陽電池」に分類される。
【０００４】
太陽電池として最も重要な特性である変換効率に注目すると、近年、化合物半導体系太陽電池はこれらの中で最も高く２５％近くに達し、次にシリコン単結晶系太陽電池が２０％前後と続き、シリコン多結晶系太陽電池やアモルファスシリコン系太陽電池等は５〜１５％程度となっている。一方、材料コストに注目すると、シリコンは、地球上で酸素に次いで２番目に多い元素であり、化合物半導体に比べ格段に安いため、シリコン系太陽電池が最も広く普及している。
【０００５】
なお、ここで「変換効率」とは、「太陽電池セルに入射した光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネルギーの割合」を示す値であり百分率（％）で表わされた値を言う。
【０００６】
昨今、太陽電池は環境問題を背景に、クリーンエネルギーの１つとして需要は拡大しつつあるが、一般の商用電力と比較してエネルギーコストの高いことがその普及の阻害要因となっている。そこでシリコン結晶太陽電池のコストを下げるために基板の製造コストを下げる一方で、その変換効率をさらに高めることが大きな課題となっている。
【０００７】
次に、一般的なシリコン単結晶系太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
まず、太陽電池セルの基板となるシリコンウエーハを得るために、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により、円柱状のシリコン単結晶のインゴットを作る。さらに、このインゴットをスライスして、例えば厚さ３００μｍ程度の薄いウエーハに加工し、ウエーハ表面を薬液でエッチングして表面上の加工歪みを取り除くことによって太陽電池となるウエーハ（基板）が得られる。このウエーハに不純物（ドーパント）の拡散処理を施してウエーハの片側にＰＮ接合面を形成した後、両面に電極を付け、最後に太陽光の入射側表面に光の反射による光エネルギーの損失を減らすための反射防止膜を付けることで太陽電池が完成する。
【０００８】
また、太陽電池においては、より大電流を得るために、より大面積の太陽電池セルを製造することが重要である。大面積の太陽電池セルを製造するための基板材料となる大直径シリコンウエーハを得る方法としては、大直径のシリコン単結晶を容易に製造することができ、製造される単結晶の強度にも優れたＣＺ法が適している。そのため、太陽電池用シリコン単結晶の製造はＣＺ法によるものが主流となっている。
【０００９】
また、その一方でシリコン単結晶系太陽電池の基板材料となるシリコンウエーハとしては、その特性の一つである基板のライフタイム（ＬＴ）の値が１０μｓ以上でなければ太陽電池基板として利用することはできず、さらに変換効率の高い太陽電池を得るためには、基板のＬＴが好ましくは２００μｓ以上であることが要求されている。
【００１０】
しかし、現在の単結晶製造方法の主流であるＣＺ法で作製した単結晶は、太陽電池に加工した際に太陽電池セルに強い光を照射すると、太陽電池基板のＬＴの低下が起こり、光劣化を生じるために十分な変換効率を得ることができず、太陽電池の性能の面でも改善が求められている。
【００１１】
このＣＺ法シリコン単結晶を用いて太陽電池を作った時に、強い光を太陽電池セルに当てるとＬＴが低下し光劣化が起こる原因は、単結晶基板中に存在するボロン（Ｂ）と酸素による影響であることが知られている。現在、太陽電池として用いられているウエーハの導電型はＰ型が主流であり、通常このＰ型ウエーハにはＢがドーパントとして添加されている。そして、このウエーハの材料となる単結晶棒は、シリコン融液に磁界を印加して引上げる磁界下引上げ法（ＭＣＺ法）を含むＣＺ法あるいはＦＺ法によって製造することができるが、ＦＺ法あるいはＭＣＺ法では単結晶棒の製造コストが通常のＣＺ法に比べ高いため、現在はもっぱら比較的低コストで単結晶を作ることができる磁界を印加しない通常のＣＺ法によって製造されている。
【００１２】
しかし、ＣＺ法によって製造される結晶中には高濃度の酸素が存在し、このためＰ型ＣＺ法シリコン単結晶中のＢと酸素によってＬＴ特性に影響を与え、光劣化が生じると言う問題点がある。
【００１３】
このような問題点を解決するため本願出願人は先の出願において、Ｐ型のドープ剤としてＢの代わりにＧａを使用することを提案した（特願平１１−２６４５４９号および特願２０００−０６１４３５号）。このようにＧａをドーパントとすることにより、Ｂと酸素の影響によるＬＴの低下を防止することができるようになった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、太陽電池用のシリコン結晶として、Ｇａをドーパントとすることによって、Ｂと酸素の影響を排除したものの、以下に述べるように、シリコン結晶にＧａをドープして育成する際に、取り扱いが煩雑で難しいと言った問題がある。
【００１５】
一般に、シリコン結晶を育成するために適量のドーパントが融液内に添加される必要があるが、純粋なドーパント元素の物理化学的な性質は、融液中における挙動と非常に異なるので、予めドーパントを高濃度添加したシリコン塊片の形にしておいた方が扱い易いと言われている。高濃度ドーピング、つまり低抵抗率の結晶の場合を除いて、通常必要とするドーピング量は扱いが困難になるほど少量である。そのために、通常ドーパント調整剤とよばれる高濃度ドーピングにより０．０１Ωｃｍ程度の低抵抗のシリコン粒や塊片を予め用意し、それをシリコン融液に添加することでドーパントを行う方法がとられている。特にＧａの場合は、融点が３０℃と低いため取扱いが難しく、直接Ｇａをルツボに入れるよりも、上記の様に予め高濃度のＧａを添加したシリコン結晶棒を育成し、この高濃度Ｇａドープシリコン結晶棒を砕いて作ったものをドープ剤として用い、シリコン融液に所定量のＧａを添加する。このような方法により、取り扱いも容易になり、Ｇａ濃度を精度良く容易に調整することが可能であり、正確なドーパント濃度を得ることができ、効率良く作業を行なうことができるようになる。
【００１６】
しかしながら、このＧａドープのドーパント調整剤を準備しておくためには、あらかじめ高濃度のＧａを添加したシリコン結晶棒を育成しておく必要があり、その間、結晶引上げ機が製品用に使えないので、生産性が下がり、結晶材料のコストを高くしてしまうという問題があった。さらにこの場合、引上げ機が高濃度のドーパントで汚染されるので、次回の製品引上げ時に製品の抵抗が所望値とならないという問題が生じる。
【００１７】
また、現在、主として使われているシリコン単結晶太陽電池の主原料であるシリコンウエーハは、集積回路（ＩＣ）やメモリ等の半導体デバイスで用いられているシリコンウエーハと同じ物である。そして、半導体デバイスは、１平方ｃｍ以下のチップサイズで数百円以上、集積回路では何と数千円の価格で売られている。半導体デバイスと比較すると、太陽電池では単位面積当たりのコストを２桁から４桁低くしなければならないと言われており、コストにおける問題も大きい。
【００１８】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、シリコン結晶へのドーパントのドーピングを容易に、精度よく、かつ製造コストをも大幅に低減できる石英ルツボおよびこれを使用したシリコン結晶の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために為されたもので、結晶原料を収容する石英ルツボであって、該石英ルツボの内壁部にガリウム（Ｇａ）を含有させたものであることを特徴としている。
【００２０】
Ｇａドープシリコン結晶を育成する際に、石英ルツボの内壁部にＧａ、Ｇａ酸化物またはＧａ化合物等によりＧａを含ませておく。このルツボを用いることにより、シリコン結晶育成中にシリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、内壁部に含ませてあるＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａが供給されることになる。
【００２１】
この場合、石英ルツボは半透明石英ガラスを外層としかつ透明石英ガラスを内層とする二重構造を有し、該内層である透明石英ガラス部にＧａを含有させたものであることが好ましい。
【００２２】
本願出願人は、先に二重構造を有する石英ルツボとして、ルツボ内表面を実質的に無気泡で表層を平滑にし、外層を半透明ガラスとして気泡の径や気泡の存在密度を制御したものを提案（特開平６−９２７７９号公報参照）した。石英ルツボを二重構造とすることで、高温での操業においてもルツボの変形が少なく、内表面の平滑度の劣化も小さくすることができる。この二重構造ルツボにおける内層の透明石英ガラス層にＧａ、Ｇａ酸化物またはＧａ化合物等によりＧａを含有させておく。こうしておくとＧａドープのシリコン結晶を育成する際に、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、内層に含有されているＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａがシリコン結晶に精度よく安定して供給されることになる。また、この二重構造ルツボを使用することにより、石英ルツボの寿命が延びると共に、シリコン結晶を育成する時間も延長されるので、長時間の安定操業および生産性の向上を図ることができる。
【００２３】
そしてこの場合、二重構造石英ルツボの内層側に複数の透明石英ガラス層を設けて多層構造とし、Ｇａを含有する透明石英ガラス層とＧａを含有しない透明石英ガラス層とを交互に形成したものとすることができる。
【００２４】
このように石英ルツボの内層側に透明石英ガラス層を複数設けて多重構造とすることで、高温での操業においてもルツボの変形や内表面の平滑度の劣化をよりいっそう小さくすることができる。そして、多重構造における内層の透明石英ガラス層にＧａ、Ｇａ酸化物またはＧａ化合物等によりＧａを含ませた層（以下、Ｇａ含有層という）とＧａを含ませない層（以下、Ｇａ無含有層という）を交互に形成しておく。こうしておくと、Ｇａドープのシリコン結晶を育成する際に、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、Ｇａ含有層からＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａが供給されることになるが、この層が溶けてなくなるとＧａ無含有層が融液と接触するのでＧａの供給が停止し、所定量のドーパントを含有するシリコン結晶が育成される。
【００２５】
そして、１本の結晶の育成が終了しシリコン結晶が取り出された後、残留融液に原料結晶を補給し、加熱溶融してシリコン融液とし、Ｇａ無含有層が溶けて無くなれば、新たにＧａ含有層からＧａが溶出し、再度Ｇａドーパント含有シリコン結晶を育成することができる。この方法はいわゆるマルチ引上げ法（多重引上げ法、リチャージ引上げ法ということがある）に本発明の多重構造の石英ルツボを適用したものであって、Ｇａ含有層の数だけ繰り返しシリコン結晶を育成することができる。また、この構成により、石英ルツボの寿命がより延長されると共に、シリコン結晶を育成する操業時間もより延長されるので、長時間の安定操業および生産性の向上を図ることが可能となる。そしてこの場合、半透明石英ガラス内表面部にもＧａを含有させてその上に複数の透明石英ガラス層を設けた多層構造ルツボとすることにより、Ｇａ含有透明石英ガラス層の数プラス１本の結晶成長が可能となる。尚、前段落［００２４］においても、この半透明石英ガラス内表面部にＧａを含有させておけば、２本の結晶成長が可能となることは言うまでもない。
【００２６】
そして、シリコン多結晶を成長させる際に、上記石英ルツボを使用すれば、石英ルツボ内壁部に含有されたＧａがシリコン融液へ溶出することによってシリコン多結晶にＧａをドープすることができるし、また、シリコン単結晶を成長させる際に、上記石英ルツボを使用すれば、石英ルツボ内壁部に含有されたＧａがシリコン融液へ溶出することによってシリコン単結晶にＧａをドープすることができる。
【００２７】
このようにＧａドープシリコン多結晶あるいは単結晶を育成する際に、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、内層に含ませてあるＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａがシリコン結晶に供給され、Ｇａドープシリコン多結晶あるいは単結晶を得ることができる。この時、多結晶成長はブリッジマン法、単結晶成長はチョクラルスキー法によって行うことが好ましい。
【００２８】
こうして得られたＧａドープシリコン多結晶は、一般に単結晶に比べ安価にできるため、例えばシリコン多結晶太陽電池の材料として用いることが可能となり、単結晶より変換効率が少し低下することにはなるが、製造に必要な時間等も短く、安価にできるメリットがあるので、太陽電池用としてのコストを下げることができる。
【００２９】
また、上記のようにして得られたＧａドープシリコン単結晶は、シリコン単結晶太陽電池の材料となり、変換効率が高く、変換効率の光劣化も生ぜず、安定した製造ができるというメリットがある。
【００３０】
次に、本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、シリコン結晶を成長させる際に、結晶原料を収容する石英ルツボとして、内壁部にガリウム（Ｇａ）を含有させた石英ルツボを使用し、該石英ルツボ内壁部に含有されるＧａがシリコン融液へ溶出することによってシリコン結晶にＧａをドープすることを特徴としている。そしてこの場合、シリコン結晶が、シリコン単結晶またはシリコン多結晶とすることができる。
【００３１】
このように、Ｇａドープシリコン結晶を育成する際に、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、内層に含ませてあるＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａが供給され、Ｇａドープシリコン結晶（多結晶あるいは単結晶）が得られる。この方法では、予めドープ材を作製するための結晶の育成が不要であり、結晶製造装置の生産性の向上を図ることが出来るし、高濃度のドーパントで装置が汚染されることもない。
こうして得られたＧａドープシリコン結晶（多結晶あるいは単結晶）は、シリコン結晶太陽電池の材料となり、変換効率が高く、変換効率の光劣化も生ぜず、安定した製造ができるというメリットがある。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、シリコン結晶を育成する際に、Ｇａのように融点が３０℃と低く取り扱いの難しい添加剤をどのように取り扱い易く、安定した状態で添加することができるかにつき鋭意研究し、実験を繰り返し検討を加えた結果、本発明を完成させたものである。
【００３３】
また、このような取り扱いの難しいドーパントを添加したシリコン結晶は、例えば太陽電池の基板材料として用いられるが、比較的容易に量産可能であり、同時に太陽電池として変換効率が高く、低コストの基板を得るためにはどのようにすれば良いかについても鋭意検討を加えた。
【００３４】
すなわち、従来、シリコン結晶を育成する際に添加されるドーパントは、一度高濃度のシリコン結晶を育成し、これを砕いてドーパント調整材を作製し、この調整材をシリコン融液に添加していた。そして、ドーパント調整材を製造するために、この間シリコン結晶製品の製造ができなくなってしまうことにより製品の生産性が低下し、また、ここで使用したルツボに高価なＧａが残留してしまうことによりロスが生じ、製造コストが増加していた。また、前述のように、ドーパント調整材を作製するために用いた結晶製造装置は、極めて高濃度のドーパントで汚染されてしまう。従って、装置を何回も空運転等した後でないと、通常の結晶製品の製造ができないというデメリットもある。
【００３５】
そこで本発明者らは、ルツボ内壁にＧａを含ませることにより、製品の生産性の低下と製造コストの増加を防止することができるという観点に想到した。
すなわち本発明者らは、シリコン結晶を育成する際に、ルツボ内壁にＧａを所定量含ませることで、予めドーパント調整材を準備する必要がなく、取り扱いも容易になることを確認した。これにより、Ｇａドープシリコン結晶を安定して製造でき、歩留まりも高くなるので、製造コストを低減することが可能となった。
【００３６】
また、このようなシリコン結晶から光劣化を起こすことなく安定した高い変換効率を有する太陽電池を作ることが可能となり、シリコン結晶太陽電池による発電コストを低減させることができる。その結果、太陽電池用シリコン原料のコスト問題の解決に寄与するところが大となった。
【００３７】
太陽電池用の基板として用いるシリコン結晶ウエーハとしては、低抵抗率でＬＴの高い基板が望まれるが、シリコン結晶中のドーパント、例えばＧａの濃度が２×１０17〜３×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 、または抵抗率が２０Ω・ｃｍ〜０．１Ω・ｃｍであることが好ましい。シリコン結晶中のＧａの濃度が３×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 以下、あるいは抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上となる場合、太陽電池とした際に太陽電池セルの内部抵抗により電力が消費され、変換効率が低下するためである。また、Ｇａの濃度が２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 以上、あるいは抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下では基板内部にオージェ（Ａｕｇｅｒ）再結合による少数キャリアのＬＴ（寿命）の低下が発生し変換効率が低下するためである。
【００３８】
また、シリコン結晶中の格子間酸素濃度が１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ；日本電子工業振興協会規格）以下であることが好ましく、さらに１５ｐｐｍａ以下とすることにより初期の格子間酸素あるいは熱処理により形成される酸素析出物によるＬＴの劣化を防止することができるのでより好ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の石英ルツボおよびこれを使用したシリコン結晶の製造方法において、ＣＺ法による単結晶引上げ装置の構成例や引上げ方法については特願平１１−２６４５４９号、また、ブリッジマン法による多結晶製造装置の構成例や製造方法については特願２０００−０６１４３５号に記載した内容と基本的に同様であり、一般的な手法によればよいが、ドープ剤の添加に関しては全く異なるので、そのところについて以下に説明を加える。
【００４０】
石英ルツボは、原料融液を直接保持するため、その内表面がシリコン融液に接触し、シリコン融液と反応して溶解したり、あるいは外部のカーボンヒータからの熱をシリコン融液に伝熱する機能を有している。このような機能を有する石英ルツボとしては、半透明石英ガラスが好適である。この半透明石英ルツボは、透明石英ルツボと比較した時、強度が高く、大きな寸法のルツボの製造が容易なこと等の利点を有する。さらに、半透明石英ルツボに含まれる微小な気泡が外部ヒータからルツボ内面への熱エネルギーの伝達を均一にし、その結果、熱の分布が均一になるという利点もある。このような理由から、半透明石英ルツボが実用上広く使用されている。その結果、シリコン結晶育成時において、原料シリコン融液がルツボの内面全域において一定した熱履歴を受け、単結晶引上げが安定して行われる。
【００４１】
次に本発明の石英ルツボの製造方法の一例を説明する。
まず、使用する原料粉としては天然水晶、合成石英等の精製された粉体が使用される。この粉体を回転しているルツボ製造用型内に供給し、遠心力によって所定の厚さに層を形成した後、内側からアーク放電等の手段によって溶融を開始する。この段階で、半透明石英ガラスが形成されるが、この時、ガリウム（Ｇａ）、水素化ガリウム（Ｇａ2 Ｈ6 ）、酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ、Ｇａ2 Ｏ3 ）、あるいは水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）3 ）等を所定量計量して前記ルツボ内表面部に含ませる。
【００４２】
なお、ここで、石英ルツボのガラス質部分のシリコン融液への溶出速度は、主にシリコン融液と接触している部分の融液との相対速度とシリコン融液の温度に比例して依存し、雰囲気ガスやガラス質のグレードには殆ど依存しないことが解っており、３．６〜９．１ｎｍ／ｓｅｃである。Ｇａを含有させる層を極力薄くし、例えば、厚さを０．１〜１５μｍ程度にしておけば、シリコン融液が石英ルツボ内表面に接触してから３０分以内にＧａの溶出が終了するので、原料の溶融中にＧａの溶出が完了し、その後シリコン結晶の育成中にはＧａが供給されず、安定したシリコン結晶の製造が行える。
【００４３】
また、本発明における半透明石英ガラス二重構造のルツボ内表面の透明石英ガラス層は、成型された粉体層に望ましい高品質な石英ガラス層を内装して溶融し一体化するか、粉体の追加溶融によって一体融合的に形成することができる。この様にして形成された透明層は、気泡の痕跡も存在しないため、シリコン結晶育成時に減圧下で膨張することも無い。特に水晶粉末を回転金型内に供給して遠心力によって型の壁に外壁石英粉末層の予備成形体を作り、次いで石英粉末をアーク放電等の高温ガス雰囲気中を通過させて半溶融状態の粉末を放電エネルギーによって外壁石英粉末層の内面に連続的に付着せしめ実質的に無気泡の完全溶融層を形成すれば、外壁石英粉末層とその内面の透明層とが同時溶融により付着し合うので所望の厚さを有する無気泡の透明石英ガラス層がしっかりと半透明石英ガラス層上に形成される。ここで、前記ルツボは、直径１０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ3 当たり２０，０００個以上含む半透明石英ガラス層と、この層の内表面に一体融合的に形成された実質的に無気泡でかつ表面が平滑な透明石英ガラス層とからなる。
【００４４】
この透明石英ガラス層を形成する際、例えば追加溶融する粉体に、ガリウム（Ｇａ）、水素化ガリウム（Ｇａ2 Ｈ6 ）、酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ、Ｇａ2 Ｏ3 ）、あるいは水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）3 ）等を所定量計量し添加して含ませるようにすれば良い。特に外壁石英粉末層の内面に連続的に付着させる際、石英ルツボの底部にあたるところのみに所定量のＧａを含ませるのが好適である。
【００４５】
また、ここでも石英ルツボのガラス質部分の溶出速度を考慮し、ルツボ内層の透明石英ガラス部分において、Ｇａを含有させた表層部を極力薄く、例えば０．１〜１５μｍ程度にしておくのが好ましい。シリコン融液が透明石英ガラス層に接触してから３０分程度でＧａの溶出が終了し、Ｇａを含有させなかった残りのＧａ無含有層を、例えば８００〜１０，０００μｍ程度にしておけば、シリコン結晶が育成中にはＧａが供給されず、安定したシリコン結晶の製造が行える。
【００４６】
このような本発明の二重構造のルツボを用いることにより、シリコン結晶育成時に、外部ヒータからの熱エネルギーをルツボ内面全域に均一に伝達できるとともに、ルツボ内表面の部分的な侵食による表面粗さの発生が極めて小さくなる。このため、従来のルツボに比べて高い結晶化率を維持することができる。さらに、半透明石英ガラス層中に結晶質石英成分を存在せしめれば、ルツボの耐熱強度を著しく増大させることができる。また、大気圧下での結晶育成はもちろんのこと、減圧下での結晶育成でも安定した高い単結晶化率を維持することができるようになる。
【００４７】
さらに、本発明における石英ルツボの内層側の透明ガラス層を多層構造とするには、上述した二重構造ルツボの透明石英ガラス層を形成する際に、例えば追加溶融する粉体に、ガリウム（Ｇａ）、水素化ガリウム（Ｇａ2 Ｈ6 ）、酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ、Ｇａ2 Ｏ3 ）、あるいは水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）3 ）等を所定量計量して添加し、融合させる。さらに、Ｇａを添加しない粉体を追加融合し、これを交互に行ってＧａ含有層とＧａ無含有層の多層構造を形成するようにすれば良い。
【００４８】
このような構造とすることにより、内表面のＧａ層が溶出した後、Ｇａを含有しない透明ガラス層が表面となるので、その使用時に内表面が粗れず、内表面の平滑度が維持され、石英ルツボの内壁が高温のシリコン結晶融液と接触して浸食、剥離、劣化されることを抑制し、石英ルツボの寿命を大幅に延ばすと共に、結晶の無転位化率を高く維持した状態でより長時間にわたり結晶を育成できる大口径石英ルツボを提供することが可能となる。
【００４９】
このような本発明の石英ルツボを使用することにより、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、Ｇａ含有層からＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａが供給されるので、安定して再現性よくＧａドープのシリコン結晶を育成することができることになる。
【００５０】
なお、ここでも石英ルツボのガラス質部分の溶出速度を考慮し、ルツボ内層の透明石英ガラス部分を多層構造としたものでは、１つのＧａ含有層の厚さを極力薄くし、例えば、０．１〜１５μｍ程度にしておけば、シリコン融液が透明石英ガラス層に接触してから３０分以内に溶出し、Ｇａ無含有層を例えば６０〜６６０μｍ程度にしておけば、シリコン結晶を育成中の例えば５〜２０時間の間はＧａが供給されず、安定したシリコン結晶の製造が行える。尚、Ｇａ無含有層の厚さとシリコン結晶の育成時間については、ここに記載した数値に限定されるものではなく、シリコン結晶の育成条件によりＧａ無含有層の溶出速度を予め求めておいて決めれば良いことである。
【００５１】
そして、この多層構造ルツボを用いれば、マルチ引上げ法により、Ｇａ含有層の数だけ繰り返しシリコン結晶を育成することができる。すなわち、最初に育成されたシリコン結晶が取り出された後、ルツボに残留するシリコン融液に原料結晶を補給し、加熱溶融してシリコン融液とする。この時新たにＧａ含有層からＧａが溶出し、その後再び結晶育成を開始することによって再度ドーパント含有シリコン結晶を育成することができる。これを繰り返せばよい。そしてこの場合、半透明ガラス内表面部にもＧａを含有させてその上に複数の透明石英ガラス層を設けた多層構造ルツボとすることにより、Ｇａ含有透明石英ガラス層の数プラス１本の結晶成長が可能となる。尚、上記半透明石英ガラス層を外層としＧａ含有透明石英ガラス層を内層とする二重構造石英ルツボにおいても、この半透明石英ガラス内表面部にＧａを含有させておけば、２本の結晶成長が可能となることは言うまでもない。
【００５２】
また一方、シリコン結晶中の酸素濃度については、ルツボの回転速度、シリコン結晶の育成速度、チャンバー内の不活性ガス圧力や流量等を適宜調整することにより、また、シリコン結晶の直径については、シリコン融液の温度とシリコン結晶の育成速度を調整することにより制御できる。
【００５３】
なお、石英ルツボの内、内壁にＧａを含有させる部分は、シリコン融液と接触する部分である必要があるので、石英ルツボに収容する原料融液の最大深さ位置より下部の内壁にＧａを含有させるようにするのが好ましい。また、底部の内壁にＧａを含有させるようにすれば、確実に所定量のＧａを融液に供給することができる。勿論、石英ルツボの内壁全体にＧａを含有させるようにしてもよいが、この場合には、融液より上部のＧａ層はドープ剤として寄与しないことを考慮する必要がある。
【００５４】
育成したシリコン結晶については、適当な大きさのブロックにした状態から厚み２〜３ｍｍのウエーハにスライスしてＬＴを測定した。ＬＴの測定に当たっては、このスライスウエーハをＨＦ：ＨＮＯ3 ＝５％：９５％の混酸で処理し、両面のスライス損傷層をエッチング除去した後、洗浄を行い、その後ウエーハ表面にＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ）１．５の条件下で定常光を３０時間照射した後、ＨＦにて表面の自然酸化膜を除去し、引続きヨウ素、エタノール混合溶液を使ったケミカル・パッシベーション（ＣＰ）処理を施して、結晶表面のキャリア再結合を低減し、マイクロ波−ＰＣＤ法（光導伝度減衰法）を用いて行った。
【００５５】
また、本発明の製造方法により作製されたシリコン結晶から作製したウエーハは、上記結晶ブロックをスライサーによりスライスして、ウエーハ状に加工した後、面取り、ラッピング等を施し、さらにエッチングによって加工歪みを取り除くことにより製造される。さらに、このシリコン結晶ウエーハを用いて作製される太陽電池セルは、上記シリコン結晶ウエーハを用いて、大型の１０×１０ｃｍ角（セル面積１００ｃｍ2 ）のＲＰ−ＰＥＲＣ（Ｒａｎｄｏｍ  Ｐｙｒａｍｉｄ−  Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｅｍｉｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｒｅａｒ  Ｃｅｌｌ）型太陽電池セルを作製し、その変換効率を測定した。
【００５６】
太陽電池セルの変換効率の測定は、２５℃に温度調節された測定台に太陽電池セルを載せ、ハロゲンランプを光源としたソーラーシュミレータでＡＭ１．５の条件下で定常光をセルに照射し、セルから取り出すことができた電圧と電流を測定して、太陽電池の変換効率を算出した。なお、本発明による変換効率とは、下式で定義された値をいい、次の通りである。
［変換効率］＝［セル単位面積当りから取り出すことができた電力］／［セル単位面積あたりに照射された光エネルギー］×１００（％）
【００５７】
尚、抵抗率の測定は単結晶から所定のサンプルを切り出して、四探針法を用いて行った。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ここで、使用した石英ルツボを図１に示す。前述したような方法で口径１８インチの全体が半透明ガラスからなる石英ルツボ１を製造し、半透明石英ガラス５の肉厚を１５ｍｍとした。該半透明石英ガラス５中には直径１０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ2 当たり２０，０００個以上含み、内表面の底部に全体で３．６２６ｇのＧａを含ませた。このルツボを使って４０ｋｇの原料シリコンを溶融し、ＣＺ法により、直径６インチ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶を育成した。各測定項目における結果を表１に記載した。
【００５９】
【表１】
0004723079.tif 000002
【００６０】
（実施例２）
ここで、使用した石英ルツボを図２に示す。前述したような方法で口径１８インチの二重石英ルツボ２を製造し、半透明石英ガラス５の肉厚を１５ｍｍとした。該半透明石英ガラス５中には直径１０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ2 当たり２０，０００個以上含み、該ルツボ内表面部の全体に実質的に無気泡の透明石英ガラス４を１ｍｍ形成し、該透明石英ガラス内表面の底部に３．６２６ｇのＧａを含ませた。このルツボを使って４０ｋｇの原料シリコンを溶融し、ＣＺ法により、直径６インチ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶を育成した。各測定項目における結果を表１に併記した。
【００６１】
（実施例３）
ここで、使用した多層構造の石英ルツボを図３に示す。前述したような方法で口径１８インチの石英ルツボ３を製造し、半透明石英ガラス５の肉厚を１５ｍｍとした。該半透明石英ガラス５中には直径１０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ2 当たり２０，０００個以上含み、該ルツボ内表面部に実質的に無気泡の透明石英ガラス４を４層形成した。半透明石英ガラス５の上に２５０μｍのＧａ無含有透明石英ガラス層を半透明石英ガラスに一体融合させ、その上に１０μｍのＧａ含有透明ガラス層６をさらに一体融合させ、さらに層厚２５０μｍのＧａ無含有層と層厚１０μｍのＧａ含有層を融合して、最終的に各々２層の４層構造とした。尚、各Ｇａ含有層には、３．６２６ｇのＧａを底部に含ませた。前記ルツボを使って４０ｋｇの原料シリコンを溶融し、ＣＺ法により、直径６インチ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶を育成した。各測定項目における結果を表１に併記した。
【００６２】
表１からも判るように、実施例１〜３において、シリコン単結晶中の酸素濃度が１６ｐｐｍ以下、抵抗率も約０．９Ω・ｃｍであり、ＬＴは６００μｓｅｃ台で高く、太陽電池セルの変換効率は２０％台と高く、光劣化も生じていないことが判る。なお、再現性についても調査したが、安定した特性を示していることを確認した。
【００６３】
これにより、予めドーパント調整材を用意しなくても、Ｇａドープシリコン結晶を効率よく安定して容易に製造することができることがわかった。また、このシリコン結晶を用いて、光劣化を起こすとなく安定した高い変換効率を有する太陽電池を作ることが可能となり、シリコン結晶太陽電池による発電コストを低減させることができる。その結果、太陽電池用シリコン原料のコスト問題の解決に寄与するところが大となった。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
例えば、上記説明においては、主にＣＺ法によってＧａを添加したシリコン単結晶を製造する場合につき説明したが、本発明は例えば変換効率はシリコン単結晶ほどではないにしても、シリコン多結晶にも適用できるものである。すなわち、いわゆるブリッジマン法による多結晶の製造においても、シリコン原料のコストを低減させるのに、本発明で示した石英ルツボを使用するのが有効であることは言うまでもない。
【００６６】
また、例えば、上記実施形態においては、口径１８インチの石英ルツボの場合について実施例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されるものではなく、直径２４〜３０インチあるいはそれ以上のルツボを用いる結晶育成の場合にも適用できることも言うまでもない。
【００６７】
さらに、本発明は、シリコン融液に水平磁場、縦磁場、カスプ磁場等を印加するいわゆるＭＣＺ法にも適用できるものである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の石英ルツボを用いてシリコン結晶を製造することにより、Ｇａを安定して取り扱い易くドープすることができ、かつ金属不純物や不融物の混入が起きず、長時間の安定操業と生産性の向上を図ることが可能となり、工業的に非常に有利な製造方法である。
さらに、本発明は、製造コストの安い太陽電池を作製するためのシリコン結晶を育成する際の石英ルツボとすることができ、光エネルギーの変換効率が高く、光劣化を起こさない太陽電池を造ることができる。さらに、シリコン結晶の大直径化、低コスト化に寄与するとともに、結晶強度も高く耐久性にも優れたものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で使用した石英ルツボの概略断面図である。
【図２】本発明の実施例２で使用した石英ルツボの概略断面図である。
【図３】本発明の実施例３で使用した石英ルツボの概略断面図である。
【符号の説明】
１…石英ルツボ、  ２…二重構造石英ルツボ、  ３…多層構造石英ルツボ、
４…透明石英ガラス、  ５…半透明石英ガラス、  ６…Ｇａ含有層。
【図１】
0004723079.tif 000003
【図２】
0004723079.tif 000004
【図３】
0004723079.tif 000005