(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系樹脂を２０〜６００重量部含有するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子であって、ポリオレフィン系樹脂が、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であり、０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の密度、１．０未満０．４以上の収縮因子（ｇ’値）及び０．１５〜２０ｇ／１０分の２．１６ｋｇ加重時のメルトフローレートを有し、式：ＭＳ＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（式中、ＭＳは１６０℃での溶融張力（ｍＮ）、ＭＦＲはメルトフローレート）の関係を満たすことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、前記ポリオレフィン系樹脂を与えるポリオレフィン系樹脂粒子に、水性媒体中、重合開始剤の存在下で、スチレン系モノマーを含浸させつつ重合させることで得られる請求項１に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂が、末端にビニル基を有するエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体からなるマクロモノマーと、炭素数２以上のオレフィンとを共重合させることにより得られる請求項１又は２に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部と、揮発性発泡剤５〜２５重量部とからなることを特徴とする発泡性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載のスチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた密度０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリスチレン系樹脂からなる予備発泡粒子を型内に充填し、次いで加熱することで発泡させて得られる発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡成形性に優れていることが知られている。そのため、この発泡成形体は、緩衝材や建材用断熱材として広く用いられている。しかし、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性が劣るという課題があった。
【０００３】
一方、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性に優れていることが知られている。そのため、この発泡成形体は、自動車関連部品に使用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、発泡剤の保持性が劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要がある。そのため製造コストが高くつくという課題があった。加えて、この発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体に比べて、剛性が劣るという課題もあった。
【０００４】
上記ポリスチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体の課題を解決するために、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを混合した粒子から得られた発泡成形体が報告されている。この発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂の優れた剛性及び発泡成形性と、ポリオレフィン系樹脂の優れた耐薬品性及び耐衝撃性とを兼ね備えている。
【０００５】
ところで、自動車関連部品は、ガソリン、灯油、ブレーキオイル、塩化ビニルのような可塑剤等の薬品に接触したり、強い衝撃を受けたりすることがある。そのためこの用途に使用される発泡成形体には、高い耐薬品性及び耐衝撃性が要求されているが、上記発泡成形体では不十分であった。
【０００６】
そこで、上記要求を満たす方法として、ポリオレフィン系樹脂にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の粒子を、ポリスチレン系樹脂で改質し、改質粒子から発泡成形体を得る方法が提案されている（特開２００５−９７５５５号公報：特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−９７５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記公報に記載の方法では、高い耐薬品性及び耐衝撃性を有する発泡成形体が得られる。しかし、例えば、高温に晒されるようなより厳しい条件下での用途では、耐熱性や加熱寸法安定性を更に改善した発泡成形体の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者等は、耐熱性や加熱寸法安定性を更に改善するために、発泡成形体の原料を見直した結果、特定の性質を有するポリオレフィン系樹脂を使用すれば、耐熱性や加熱寸法安定性を更に改善できることを見い出し、本発明に至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系樹脂を２０〜６００重量部含有するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子であって、ポリオレフィン系樹脂が、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であり、０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の密度、１．０未満０．４以上の収縮因子（ｇ’値）及び０．１５〜２０ｇ／１０分の２．１６ｋｇ加重時のメルトフローレートを有し、式：ＭＳ＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（式中、ＭＳは１６０℃での溶融張力（ｍＮ）、ＭＦＲはメルトフローレート）の関係を満たすことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、上記スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部と、揮発性発泡剤５〜２５重量部とからなることを特徴とする発泡性樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記スチレン改質ポリオレフィン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子が提供される。
更にまた、上記予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた密度０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3の発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の性質を有するポリオレフィン系樹脂を使用したスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子により、耐熱性や加熱寸法安定性が更に改善された発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子）
まず、本発明のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子（以下、改質樹脂粒子と称する）中のポリオレフィン系樹脂は、以下の性質
（１）エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であり、
（２）０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の密度
（３）１．０未満０．４以上の収縮因子（ｇ’値）
（４）０．１５〜２０ｇ／１０分の２．１６ｋｇ加重時のメルトフローレート
（５）式：ＭＳ＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（式中、ＭＳは１６０℃での溶融張力（ｍＮ）、ＭＦＲはメルトフローレート）の関係
を有する樹脂である。
【００１３】
（１）について
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体からなる。
上記炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン）、ジエン（例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン）等が挙げられる。炭素数３以上のオレフィン由来の成分が、ポリオレフィン系樹脂に占める割合は、特に限定されないが、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
なお、発明を阻害しない範囲で、スチレンをエチレンと共重合させてもよい。
【００１４】
（２）について
密度が、０．９４０ｇ／ｃｍ3未満の場合、発泡体の耐熱性が不足するので好ましくない。密度は、０．９４４〜０．９６４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
（３）について
収縮因子は、樹脂中の長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレンの同じ絶対分子量における固有粘度との比を意味する。収縮因子が１．０の場合、発泡性が不良となるので好ましくなく、０．４未満の場合、発泡倍率が低下するので好ましくない。収縮因子は、０．８０〜０．９５であることがより好ましい。
【００１５】
（４）について
次に、２．１６ｋｇ加重時のＭＦＲが、０．１５ｇ／１０分未満及び２０ｇ／１０分より大きい場合、発泡成形を行うことが困難であり、均一な気泡を有する発泡成形体を得られないことがあるので好ましくない。ＭＦＲは、０．２〜１８ｇ／１０分であることが好ましく、２〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００１６】
（５）について
また、式：ＭＳ＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）の関係を満たさない場合、気泡の保持力が低下することがあるため好ましくない。この結果、発泡倍率を高めることが困難であり、均一な気泡を有する発泡成形体を得られないことがある。ここで、図１に、実施例で使用した種々のポリエチレン系樹脂のＭＳを縦軸に、ＭＦＲを横軸にプロットしたグラフを示す。図中、実線は、ＭＳ＝１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）を意味する。図中、■はＭＳ＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）の関係及び密度を満たす樹脂（ＨＤＰＥ）であり、●は密度を満たすが前記関係を満たさない樹脂（ＨＤＰＥ）であり、▲は前記関係を満たすが密度を満たさない樹脂（ＬＤＰＥ）である。ＭＳ＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）の関係を満たす樹脂は、実施例にも示されているように、気泡の保持力が良好であり、均一な気泡を有し、耐熱性や加熱寸法安定性が更に改善された発泡体を得ることができる。なお、上記関係は、ＭＳ＞１３０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）であることがより好ましい。また、×は（４）のＭＦＲのみ満たさない樹脂（ＨＤＰＥ）である。
【００１７】
また、ＭＳの上限は、２４０であることが好ましく、１８０であることがより好ましい。２４０を超える場合、発泡倍率が低下する場合があるので好ましくない。
更に、本発明に使用するポリオレフィン系樹脂は、直鎖状ポリエチレン換算で、４００００〜１２００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。Ｍｗが、４００００未満の場合、発泡成形体の強度が低くなる場合があるので好ましくない。１２００００より大きい場合、ポリオレフィン系樹脂の粘度が高くなり、発泡成形が困難になる場合があるので好ましくない。
【００１８】
また、ポリオレフィン系樹脂は、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５〜１０であることが好ましい。この範囲であることで、ポリオレフィン系樹脂の分子量分布を狭くできるので、性質にばらつきの少ない発泡成形体を得ることができる。なお、Ｍｎは、直鎖状ポリエチレン換算の値を意味する。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂は、架橋していても架橋していなくてもよい。架橋していない場合、リサイクルが容易であるという利点がある。架橋の有無は、ゲル分率を測定することにより判断でき、値が大きい場合、架橋が多く、小さい場合、架橋が少ないことを意味する。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂は、上記性質を有しさえすれば、特に限定されず、種々の樹脂を使用できる。例えば、ポリオレフィン系樹脂は、以下の方法により得られた樹脂を使用できる。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂は、マクロモノマーの存在下に、オレフィンを重合させることで得られた樹脂であることが好ましい。
【００２１】
ここで、マクロモノマーは、末端にビニル基を有するエチレンの単独重合体又は末端にビニル基を有するエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であり、２０００以上のＭｎと、２〜５のＭｗ／Ｍｎとを有していることが好ましい。炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）等が挙げられる。これらオレフィンは、単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
【００２２】
マクロモノマーのＭｎは、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。上限は、１０００００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、２〜４であることがより好ましく、２〜３．５であることが更に好ましい。
【００２３】
更に、マクロモノマーの主鎖であるメチレン炭素１０００個当たりのビニル末端数をＸ、マクロモノマーの主鎖であるメチレン炭素１０００個当たりの飽和末端数をＹとした場合、式Ｚ＝Ｘ／［（Ｘ＋Ｙ）×２］で表されるＺが０．５〜１であることが好ましい。Ｚは０．２５〜１であることがより好ましい。なお、ビニル末端及び飽和末端は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ又はＦＴ−ＩＲによりその数を測定できることは、当業者によく知られている。例えば、13Ｃ−ＮＭＲの場合、ビニル末端は１１４ｐｐｍと１３９ｐｐｍに、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ及び１４．１ｐｐｍにピークを有し、このピークからその数を測定できる。
【００２４】
上記マクロモノマーとオレフィンとを共重合させることで、本発明の使用に好適なポリオレフィン系樹脂が得られる。ここで、マクロモノマー以外の新たな樹脂の全樹脂に対する割合は、１〜９９重量％が好ましく、５〜９０重量％がより好ましく、３０〜８０重量％が更に好ましい。新たな樹脂の割合の測定は、樹脂のＧＰＣチャートを、マクロモノマーのＧＰＣチャートと比較することにより行うことができる。具体的には、両チャートの比較により新たな樹脂に由来するピークを決定し、そのピークの面積の全ピークの面積に対する割合が、新たな樹脂の割合に相当する。
より具体的には、ポリオレフィン系樹脂は、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報や特開２００６−２４８０１３号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００２５】
以下で上記方法の概略を記載する。まず、２つのシクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体と有機化合物で処理された粘土鉱物とからなる触媒の存在下、エチレンを重合させる、又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを共重合させることで、マクロモノマーを製造する。上記錯体としては、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２６】
また、粘土鉱物としては、ヘクトライトを通常使用できる。更に、有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミン等のアミン系化合物が挙げられる。
次に、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体の存在下、マクロモノマーとオレフィンとを共重合させることでポリオレフィン系樹脂を得ることができる。上記錯体としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２７】
マクロモノマーと共重合させるオレフィンとしては、炭素数２以上のオレフィンを使用できる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）等が挙げられる。これらオレフィンは、単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、上記（１）〜（５）の性質を少なくとも１つ備えていない他のポリオレフィン系樹脂が好ましい。他のポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン単独重合体及び共重合体が挙げられる。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ１−ペンテン、エチレン／ブロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン／エチレン共重合体、エチレン／プロピレン／ポリエン共重合体、種々のプロピレン系ブロック共重合体やプロピレン系ランダム共重合体等が挙げられる。
これら他の樹脂の配合割合は、全ポリオレフィン系樹脂量に対して、５０重量％以下が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、着色剤、安定剤、充填材（補強材）、高級脂肪酸金属塩、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、天然又は合成油、ワックス、紫外線吸収剤、耐候安定剤、防曇剤、坑ブロッキング剤、スリップ剤、被覆剤、中性子遮蔽剤等の添加剤が含まれていてもよい。この内、着色剤としては、無機及び有機の着色剤（顔料又は染料）をいずれも使用できる。特に、酸化鉄、カーボンブラック等の無機着色剤が好ましい。
【００３０】
酸化鉄としては、黄色系統のものとしてα−ＦｅＯＯＨ（含水結晶）、赤色系統のものとしてα−Ｆｅ2Ｏ3、黒色系統のものとして（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙ等が挙げられる。これら酸化鉄は、Ｆｅの一部が、Ｚｎ、Ｍｇ等の他の金属で置き換えられていてもよい。更に、これら酸化鉄は、所望の色を得るために、混合して用いてもよい。この内、黒色系統の（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙに含まれるＦｅ3Ｏ4であることが好ましい。
【００３１】
酸化鉄は、０．１〜１μｍの平均粒径を有していることが好ましく、０．２〜０．８μｍがより好ましい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（日本電子社製ロドス）により測定できる。
【００３２】
酸化鉄は、ポリオレフィン系樹脂中、１．５〜７０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、５〜４０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が更に好ましい。１．５重量％未満であれば、ポリオレフィン系樹脂が十分着色されない場合があるため好ましくない。７０重量％より多い場合、ポリオレフィン系樹脂中に混合することが困難となり易く好ましくない。加えて、酸化鉄の比重がポリオレフィン樹脂より大きいため、ポリオレフィン系樹脂粒子が重くなり、スチレン系モノマーを均一に含浸させることが困難となり易く好ましくない。
【００３３】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
カーボンブラックは、ポリオレフィン系樹脂中、１〜５０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、２〜３０重量％の範囲がより好ましい。１重量％未満であれば、ポリオレフィン系樹脂が十分着色されない場合があるため好ましくない。５０重量％より多い場合、ポリオレフィン系樹脂中に混合することが困難となり易く好ましくない。
【００３４】
安定剤は、酸化劣化や熱劣化等を防止する役割を果たし、公知物をいずれも使用できる。例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ビンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
充填材としては、タルク、ガラス等が挙げられ、その形状は球状、板状、繊維状等特に限定されない。
【００３５】
高級脂肪族金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸と、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）やアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）との塩が挙げられる。
【００３６】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。更に、スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなる成分であってもよい。他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンのような多官能性モノマーや、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。これら他のモノマーを、スチレン系樹脂に対して５重量％を超えない範囲で使用してもよい。
【００３７】
スチレン系樹脂の量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して２０〜６００重量部、好ましくは１００〜５５０重量部、より好ましくは１３０〜５００重量部である。また、６００重量部を超える場合、発泡成形体の耐薬品性及び耐衝撃性が低下するため好ましくない。２０重量部より少ない場合、発泡成形体の剛性が低下するため好ましくない。
【００３８】
改質樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。
Ｌ／Ｄが０．６より小さくないしは１．６より大きく扁平度が大きい場合は、改質樹脂粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなるため好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
【００３９】
平均粒径は０．３ｍｍ未満の場合、発泡性樹脂粒子に使用する場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。３．０ｍｍを超える場合、充填性が悪くなり易く、発泡成形体の薄肉化も困難となり易いので好ましくない。
【００４０】
（発泡性樹脂粒子）
発泡性樹脂粒子は、上記改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させた粒子である。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテル等の揮発性発泡剤が挙げられる。これら発泡剤は、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
発泡剤の含有量は、改質樹脂粒子１００重量部に対して、５〜２５重量部であることが好ましい。
発泡性樹脂粒子のＬ／Ｄ及び平均粒径は、上記改質樹脂粒子と同程度とすることができる。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
【００４２】
（予備発泡粒子）
予備発泡粒子は、上記発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた粒子である。
予備発泡粒子は、０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する。好ましい嵩密度は、０．０１４〜０．１５ｇ／ｃｍ3である。嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、発泡させたときに独立気泡率が低下して、予備発泡粒子から得られる発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、０．２ｇ／ｃｍ3より大きい場合、得られる発泡成形体の重量が増加するため好ましくない。嵩密度の測定法は、実施例の欄に記載する。
【００４３】
（発泡成形体）
発泡成形体は、上記予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた成形体である。
発泡成形体は、０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3の密度を有する。好ましい密度は、０．０１４〜０．１５ｇ／ｃｍ3である。嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、独立気泡率が多くなるため、強度が低下するため好ましくない。一方、０．２ｇ／ｃｍ3より大きい場合、重量が増加するため好ましくない。密度の測定法は、実施例の欄に記載する。
【００４４】
発泡成形体は、耐薬品性、衝撃強度及び剛性が優れていることに加えて、耐熱性や加熱寸法安定性が更に改善されている。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車両用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品の搬送容器等の各種用途に使用できる。特に、車両用緩衝材に好適に使用できる。
【００４５】
（改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法）
まず、改質樹脂粒子は、例えば、以下のように製造できる。
すなわち、水性懸濁液中に、上記ポリオレフィン系樹脂の粒子１００重量部と、スチレン系モノマー２０〜６００重量部と、重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系モノマーと重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
【００４６】
ポリオレフィン系樹脂の粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂を、必要に応じて無機核剤と添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。
【００４７】
ポリオレフィン系樹脂の粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６より小さくないしは１．６より大きく扁平度が大きい場合は、発泡性樹脂粒子として予備発泡させ、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。平均粒径は０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易いので好ましくない。１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。
【００４８】
無機核剤としては、例えば、タルク、二酸化珪素、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等が挙げられる。
無機核剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００４９】
重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機化過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００５０】
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１〜０．９重量部が好ましく、０．２〜０．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではスチレン系モノマーの重合に時間がかかり過ぎることがあるので好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、スチレン系樹脂の分子量が低くなることがあるので好ましくない。
【００５１】
水系懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用してもよい。
【００５２】
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させる。
ポリオレフィン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
【００５３】
次いで、スチレン系モノマーの重合を行う。重合は、特に限定されないが、１１５〜１４０℃で、１．５〜５時間行うことが好ましい。重合は、通常、加圧可能な密閉容器中で行われる。
なお、スチレン系モノマーの含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、ポリスチレンの重合体粉末の発生を極力少なくできる。
上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。
【００５４】
次に、発泡性樹脂粒子は、上記重合中もしくは重合終了後の改質樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。
【００５５】
更に、予備発泡粒子は、上記発泡性樹脂粒子を、公知の方法で所定の嵩密度に予備発泡させることで得ることができる。
更に、発泡成形体は、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで得ることができる。加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるポリオレフィン系樹脂の密度、収縮因子、ＭＳ、ＭＦＲ、Ｍｎ及びＭｗ、マクロモノマーのビニル末端数及び飽和末端数、嵩密度、発泡成形体の密度、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性の測定法を下記する。
【００５７】
（ポリオレフィン系樹脂の密度）
ポリオレフィン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９８に準拠して、密度勾配管法で測定する。
【００５８】
（収縮因子）
収縮因子は、ＧＰＣによって分別したポリオレフィン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。測定に使用したＧＰＣ装置は、東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴであり、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。測定試料は、２．０ｍｇ／ｍｌの濃度に調整し、ＧＰＣ装置への注入量を０．３ｍｌとする。また、粘度計には、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を使用する。
【００５９】
（ＭＳ）
ＭＳは、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所社製キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着することにより測定する。試料温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、この設定下での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとする。
【００６０】
（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する。
【００６１】
（Ｍｎ及びＭｗ）
測定に使用したＧＰＣ装置は、東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴであり、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。測定試料は、１．０ｍｇ／ｍｌの濃度に調整し、ＧＰＣ装置への注入量を０．３ｍｌとする。各分子量の検量線は、分子量既知のポリエチレン試料を用いて校正する。Ｍｎ及びＭｗは、直鎖状ポリエチレン換算値として求める。
【００６２】
（マクロモノマーのビニル末端数及び飽和末端数）
マクロモノマーの末端構造は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、13Ｃ−ＮＭＲによって確認する。溶媒には、テトラクロロエタン−ｄ2を使用する。ビニル末端数（Ｘ）は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１０００個当たりの個数として、１１４ｐｐｍと１３９ｐｐｍのピークの平均値から求める。一方、飽和末端数（Ｙ）は、ビニル末端基数と同様に、３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ及び１４．１ｐｐｍピークの平均値から求める。得られたビニル末端数Ｘと飽和末端数Ｙとから、式Ｚ＝Ｘ／［（Ｘ＋Ｙ）×２］により、Ｚを求める。
【００６３】
（結晶化度）
結晶化度はＤＳＣの測定により求める。具体的には、ポリオレフィン系樹脂のサンプルを５０℃で１分間保持する。次いで、２００℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持する。更に、１０℃／分で５０℃まで降温し、５０℃で５分間保持する。この後、１０℃／分で１８０℃まで昇温する。その際に得られる融解曲線において、６０℃から１４５℃に基線を引く。この基線と融解曲線とから融解エンタルピー（ΔＨ（Ｊ／ｇ））を算出する。融解エンタルピーを以下の式に代入することで、結晶化度Ｘ（％）を算出する。
Ｘ＝ΔＨ×１００／２９３
【００６４】
（嵩密度）
予備発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の重量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その重量をＷ（ｇ）とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
【００６５】
（発泡成形体の密度）
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。
【００６６】
（融着率）
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの上面を有し、厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、二分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出する。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【００６７】
（加熱寸法変化率）
加熱寸法変化率は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定する。発泡成形体から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの上面を有し、厚み５０ｍｍの試験片を切り出す。この試験片の上面の中央部に縦及び横方向に沿ってそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるように記入する。そして、試験片を９０℃の熱風循環式乾燥機の中に２２時間置いた後に取り出し、標準状態（２０±２℃、湿度６５±５％）の場所に１時間放置後、縦及び横線の寸法を測定する。加熱前の直線の長さの平均値をＬ１、加熱後の直線の長さの平均値をＬ０とし、下記式に基づいて加熱寸法変化率を算出する。
加熱寸法変化率Ｓ＝１００×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０
加熱寸法変化率の評価は以下の通り
○：０≦Ｓ＜３；寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であった。
△：３≦Ｓ＜７；寸法の変化が見られるものの、実用上使用可能であった。
×：Ｓ≧７；寸法の変化が著しく見られ、実用上使用不可能であった。
【００６８】
（耐薬品性）
発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を切り出し、２３℃、湿度５０％の条件で２４時間放置する。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。
次に、試験片の上面にガソリン１ｇを均一に塗布し、２３℃、湿度５０％の条件で６０分放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
○：良好          変化なし
△：やや悪い      表面軟化
×：悪い          表面陥没（収縮）
【００６９】
製造例
以下に実施例及び比較例で使用する樹脂Ａ〜Ｋの製造例を記載する。以下の製造例は、不活性ガス雰囲気下で行った。また、各製造例に使用した原料や溶媒は、公知の方法で、予め精製、乾燥、脱酸素を行ったものを使用した。成分ａ及び成分ｃは公知の方法により合成したものを使用した。また、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム社製を用いた。
【００７０】
製造例１
［有機化合物で処理された粘土鉱物（成分ｂ）の調整］
水３リットルに、エタノール３リットルと３７％濃塩酸２５０ｍｌとを加えた。得られた溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加した後、溶液を６０℃に加熱した。この加熱により、上記アミンが塩酸塩化された。得られた溶液にヘクトライトを１ｋｇ加えることで、懸濁液を得た。この懸濁液を６０℃で３時間攪拌し、次いで上澄液を除去した後、６０℃の水５リットルで洗浄した。更に、６０℃、１０-3ｔｏｒｒ（約０．１３Ｐａ）で２４時間乾燥させ、ジエットミルで粉砕することにより、平均粒径４．５μｍの変性ヘクトライト（成分ｂ）を得ることができた。
【００７１】
［マクロモノマー製造触媒の調整］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニムジクロリド（成分ａ）６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をヘキサン２．０７リットルに懸濁させた。得られた懸濁液に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９３リットルを添加することで、成分ａとトリイソブチルアルミニウムとの接触生成物を得た。この接触生成物を含む溶液に、上記変性ヘクトライト（成分ｂ）を５００ｇ添加した。得られた溶液を６０℃で３時間攪拌した後、静置し、次いで上澄液を除し、残存物をトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。更に、洗浄物に、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／リットル）を得た。
【００７２】
［マクロモノマーの製造］
５０リットルのオートクレーブに、ヘキサン３０リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／リットル）２５ｍｌを入れた後、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリーを１２５ｍｌ添加し、エチレンをその分圧が１．２ＭＰａになるまで導入した後、重合を開始した。重合中、エチレンの分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃とした。
【００７３】
重合開始１６分後に、内温を５０℃まで降温し、オートクレーブの内圧が０．１ＭＰａまで脱圧した後、内圧が０．６ＭＰａになるまで窒素を導入した。この操作を５回繰り返すことでマクロモノマーを得た。
マクロモノマーのＭｎは９０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Ｚは０．５７であった。
【００７４】
［ポリオレフィン系樹脂の製造］
上記マクロモノマーを含む５０リットルのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／リットル）２５ｍＬを導入した後、オートクレーブの内温を８５℃に上げた。この温度を保ちながら、３０分間攪拌した後、オートクレーブに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクリド（成分ｃ）０．２５ｍｍｏｌのトルエン溶液０．５リットルを添加した。添加後、温度を保ちながら１時間攪拌した。
【００７５】
次いで、オートクレーブに、エチレンをその分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。重合温度は８５℃に維持した。重合開始から１８０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した。内容物を吸引ろ過して取り出し、得られたロ塊を乾燥させることで、３．３ｋｇの高密度ポリエチレン樹脂Ｄを得た。
【００７６】
得られた樹脂のＭｗは１３３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０．９であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、２８重量％であった。また、得られた樹脂のＭＦＲ、密度、結晶化度、ＭＳ、１１０−１００×ｌｏｇＭＦＲ、収縮因子を測定し、結果を表１に示す。
【００７７】
製造例２
［マクロモノマーの製造］
５０リットルのオートクレーブに、ヘキサン３０リットルと、ブテン−１を１２０ｇと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／リットル）２５ｍｌを入れた後、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリーを１２５ｍｌ添加し、水素／エチレン混合ガス（０．６３ｍｍｏｌ／ｍｏ１）をその分圧が１．２ＭＰａになるまで導入した後、重合を開始した。重合中、エチレンの分圧が１．２ＭＰａに保たれるように水素／エチレン混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃とした。
【００７８】
重合開始２５分後に、内温を５０℃まで降温し、オートクレーブの内圧が０．１ＭＰａまで脱圧した後、内圧が０．６ＭＰａになるまで窒素を導入した。この操作を５回繰り返すことでマクロモノマーを得た。
マクロモノマーのＭｎは８５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Ｚは０．６０であった。
【００７９】
［ポリオレフィン系樹脂の製造］
上記マクロモノマーを含む５０リットルのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／リットル）２５ｍＬ導入した後、オートクレーブの内温を８５℃に上げた。この温度を保ちながら、３０分間攪拌した後、オートクレーブに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクリド（成分ｃ）０．２５ｍｍｏｌのトルエン溶液０．５リットルを添加した。添加後、温度を保ちながら１時間攪拌した。
【００８０】
次いで、オートクレーブに、ブテン−１を１０ｇ添加すると共に、水素／エチレン混合ガス（０．６３ｍｍｏｌ／ｍｏ１）をその分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるように水素／エチレン混合ガスを連続的に導入した。重合温度は８５℃に維持した。重合開始から１８０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した。内容物を吸引ろ過して取り出し、得られたロ塊を乾燥させることで、４．２ｋｇの高密度ポリエチレン樹脂Ｃを得た。
【００８１】
得られた樹脂のＭｗは６４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．８であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、１１重量％であった。また、得られた樹脂のＭＦＲ、密度、結晶化度、ＭＳ、１１０−１００×ｌｏｇＭＦＲ、収縮因子を測定し、結果を表１に示す。
【００８２】
製造例３
重合開始後３５分後に脱圧したこと以外は製造例１と同様にしてマクロモノマーを得た。マクロモノマーのＭｎは９０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Ｚは０．５７であった。
上記マクロモノマーを使用し、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクリド（成分ｃ）を使用したこと以外は製造例１と同様にして重合を行うことで４．５ｋｇの高密度ポリエチレン樹脂Ｅを得た。
【００８３】
得られた樹脂のＭｗは６３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．３であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、１４重量％であった。また、得られた樹脂のＭＦＲ、密度、結晶化度、ＭＳ、１１０−１００×ｌｏｇＭＦＲ、収縮因子を測定し、結果を表１に示す。
【００８４】
製造例４
ブテン−１を１３５ｇ使用し、重合温度を７５℃とし、０．６８ｍｍｏｌ／ｍｏ１の水素／エチレン混合ガスを使用し、重合開始９０分後に脱圧したこと以外は製造例３と同様にしてマクロモノマーを得た。マクロモノマーのＭｎは８３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Ｚは０．６２であった。
【００８５】
上記マクロモノマーを使用し、ブテン−１を１１ｇ使用し、０．６８ｍｍｏｌ／ｍｏ１の水素／エチレン混合ガスを使用すること以外は製造例２と同様にして重合を行うことで４．７ｋｇの高密度ポリエチレン樹脂Ｇを得た。
得られた樹脂のＭｗは７５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．１であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、２０重量％であった。また、得られた樹脂のＭＦＲ、密度、結晶化度、ＭＳ、１１０−１００×ｌｏｇＭＦＲ、収縮因子を測定し、結果を表１に示す。
【００８６】
製造例５
ブテン−１を２９０ｇ使用し、重合温度を７５℃とし、０．６５ｍｍｏｌ／ｍｏ１の水素／エチレン混合ガスを使用し、重合開始９０分後に脱圧したこと以外は製造例２と同様にしてマクロモノマーを得た。マクロモノマーのＭｎは８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Ｚは０．７０であった。
【００８７】
上記マクロモノマーを使用し、ブテン−１を２５ｇ使用し、０．６５ｍｍｏｌ／ｍｏ１の水素／エチレン混合ガスを使用すること以外は製造例２と同様にして重合を行うことで４．２ｋｇの高密度ポリエチレン樹脂Ａを得た。
得られた樹脂のＭｗは８８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．０であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、２３重量％であった。また、得られた樹脂のＭＦＲ、密度、結晶化度、ＭＳ、１１０−１００×ｌｏｇＭＦＲ、収縮因子を測定し、結果を表１に示す。
【００８８】
製造例６
ブテン−１を１３５ｇ使用し、重合温度を７５℃とし、０．４８ｍｍｏｌ／ｍｏ１の水素／エチレン混合ガスを使用し、重合開始９０分後に脱圧したこと以外は製造例３と同様にしてマクロモノマーを得た。マクロモノマーのＭｎは８５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Ｚは０．６０であった。
【００８９】
上記マクロモノマーを使用し、ブテン−１を１１ｇ使用し、０．４８ｍｍｏｌ／ｍｏ１の水素／エチレン混合ガスを使用すること以外は製造例２と同様にして重合を行うことで４．７ｋｇの高密度ポリエチレン樹脂Ｈを得た。
得られた樹脂のＭｗは９７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．６であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、２５重量％であった。また、得られた樹脂のＭＦＲ、密度、結晶化度、ＭＳ、１１０−１００×ｌｏｇＭＦＲ、収縮因子を測定し、結果を表１に示す。
【００９０】
製造例７
重合温度を７０℃とし、重合開始９０分後に脱圧したこと以外は製造例１と同様にしてマクロモノマーを得た。マクロモノマーのＭｎは９０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Ｚは０．５７であった。
【００９１】
上記マクロモノマーを使用すること以外は製造例１と同様にして重合を行うことで４．７ｋｇの高密度ポリエチレン樹脂Ｉを得た。
得られた樹脂のＭｗは９４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．５であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、２７重量％であった。また、得られた樹脂のＭＦＲ、密度、結晶化度、ＭＳ、１１０−１００×ｌｏｇＭＦＲ、収縮因子を測定し、結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004809730.tif 000002
【００９３】
表中、樹脂種ＢはＬＤＰＥ（東ソー社製ペトロセン２２５）、樹脂種Ｆ、Ｊ及びＫはＨＤＰＥであり、それぞれ東ソー社製ニポロンハード２３００、２４００及び８５００である。
【００９４】
実施例１
高密度ポリエチレン樹脂Ａ１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）の高密度ポリエチレン樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
【００９５】
分散用媒体に３０℃で上記高密度ポリエチレン樹脂粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。
更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．５ｇ溶解させたスチレンモノマー０．２６ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、高密度ポリエチレン樹脂粒子中にスチレン系モノマーを含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【００９６】
次に、１２５℃に下げた懸濁液中に、ジクミルパーオキサイドを４ｇ溶解させたスチレンモノマー１．１４ｋｇを４時間かけて滴下した。滴下後、１２５℃で１時間保持することで、高密度ポリエチレン樹脂粒子中にスチレン系モノマーを含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間３０分間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、改質樹脂粒子を得ることができた。
【００９７】
次いで、常温（約２３℃）まで冷却し、オートクレーブから改質樹脂粒子を取り出した。改質樹脂粒子２ｋｇと水２リットルとを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。更に、可塑剤としてジイソブチルアジペート１０ｇ、発泡剤としてブタン５２０ｍｌ（３００ｇ）をオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けることで発泡性樹脂粒子を得ることができた。
【００９８】
その後、常温まで冷却して、発泡性樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。その後、０．２ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度０．０２５ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表２に示す。
【００９９】
実施例２
高密度ポリエチレン樹脂Ａを１０００ｇ使用し、第１重合において、ジクミルパーオキサイドを０．８ｇ、スチレンモノマーを０．４３ｋｇ使用し、第２重合において、ジクミルパーオキサイドを３ｇ、スチレンモノマーを０．５７ｋｇ使用し、滴下時間を３時間とすること以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
【０１００】
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例１と同様にして密度０．０３３ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例３
高密度ポリエチレン樹脂Ａを３４０ｇ使用し、第１重合において、ジクミルパーオキサイドを０．３ｇ、スチレンモノマーを０．１５ｋｇ使用し、第２重合において、ジクミルパーオキサイドを５ｇ、スチレンモノマーを１．５１ｋｇ使用し、滴下時間を５時間とすること以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
【０１０２】
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例１と同様にして密度０．０２０ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例４
高密度ポリエチレン樹脂Ａを１４００ｇ使用し、第１重合において、ジクミルパーオキサイドを０．４ｇ、スチレンモノマーを０．２０ｋｇ使用し、第２重合において、ジクミルパーオキサイドを２ｇ、スチレンモノマーを０．５０ｋｇ使用し、滴下時間を２．５時間とすること以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
【０１０４】
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度０．０５０ｇ／ｃｍ3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例１と同様にして密度０．０５０ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例５
高密度ポリエチレン樹脂Ａに代えて高密度ポリエチレン樹脂Ｃを使用すること以外は、実施例１と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子（嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）、発泡成形体（密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例６
高密度ポリエチレン樹脂Ａに代えて高密度ポリエチレン樹脂Ｄを使用すること以外は、実施例１と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子（嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3）、発泡成形体（密度０．１ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例７
高密度ポリエチレン樹脂Ａに代えて高密度ポリエチレン樹脂Ｅを使用すること以外は、実施例１と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子（嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ3）、発泡成形体（密度０．１２ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例８
高密度ポリエチレン樹脂Ａに代えて高密度ポリエチレン樹脂Ｉを使用すること以外は、実施例１と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子（嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ3）、発泡成形体（密度０．０３３ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０９】
比較例１
高密度ポリエチレン樹脂Ａに代えて低密度ポリエチレン樹脂Ｂを使用すること以外は、実施例１と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子（嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）、発泡成形体（密度０．０２５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表３に示す。
【０１１０】
比較例２
高密度ポリエチレン樹脂Ａに代えて高密度ポリエチレン樹脂Ｆを使用すること以外は、実施例１と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
【０１１１】
比較例３
高密度ポリエチレン樹脂Ａを２５０ｇ使用し、第１重合において、ジクミルパーオキサイドを０．２ｇ、スチレンモノマーを０．１ｋｇ使用し、第２重合において、ジクミルパーオキサイドを５ｇ、スチレンモノマーを１．６５ｋｇ使用し、滴下時間を５時間とすること以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
【０１１２】
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。また、実施例１と同様にして密度０．０２０ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性を測定した。その結果を表３に示す。
【０１１３】
比較例４
高密度ポリエチレン樹脂Ａを１７５０ｇ使用し、第１重合において、ジクミルパーオキサイドを０．１ｇ、スチレンモノマーを０．０６ｋｇ使用し、第２重合において、ジクミルパーオキサイドを１ｇ、スチレンモノマーを０．２ｋｇ使用し、滴下時間を１．５時間とすること以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
【０１１４】
比較例５
高密度ポリエチレン樹脂Ａに代えて高密度ポリエチレン樹脂Ｇを使用すること以外は、実施例１と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
【０１１５】
比較例６
高密度ポリエチレン樹脂Ａに代えて高密度ポリエチレン樹脂Ｈを使用すること以外は、実施例１と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
【０１１６】
比較例７
高密度ポリエチレン樹脂Ａに代えて高密度ポリエチレン樹脂Ｊを使用すること以外は、実施例１と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
【０１１７】
比較例８
高密度ポリエチレン樹脂Ａに代えて高密度ポリエチレン樹脂Ｋを使用すること以外は、実施例１と同様に、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られなかった。
【０１１８】
【表２】
0004809730.tif 000003
【０１１９】
【表３】
0004809730.tif 000004
【０１２０】
表２及び３から、以下のことがわかる。
実施例１と比較例１により、特定の性質を有する高密度ポリエチレン樹脂を使用すれば、加熱寸法変化率の向上した発泡成形体を得られることがわかる。
実施例１〜８により、収縮因子が特定の範囲であることで、加熱寸法変化率及び耐薬品性の両方が優れた発泡成形体を得られることがわかる。比較例７及び８により、収縮因子が特定の範囲外の場合、発泡成形体を得ること自体が困難であることがわかる。
【０１２１】
実施例１〜８により、ＭＦＲが特定の範囲であることで、加熱寸法変化率及び耐薬品性の両方が優れた発泡成形体を得られることがわかる。比較例５及び６により、ＭＦＲが特定の範囲外の場合、発泡成形体を得ること自体が困難であることがわかる。
【０１２２】
実施例１〜８により、ＭＳ＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）の関係を有することで、加熱寸法変化率及び耐薬品性の両方が優れた発泡成形体を得られることがわかる。比較例２、７及び８により、ＭＳ≦１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）の関係を有する場合、発泡成形体を得ること自体が困難であることがわかる。
【０１２３】
実施例１〜８と比較例３及び４により、スチレン系樹脂の使用量が特定の範囲であることで、加熱寸法変化率及び耐薬品性の両方が優れた発泡成形体を得られることがわかる。
【０１２４】
なお、図１に実施例及び比較例で使用した種々のポリエチレン系樹脂のＭＳを縦軸に、ＭＦＲを横軸にプロットしたグラフを示す。このグラフ中、比較例２、７及び８は公知の高密度ポリエチレン系樹脂を使用しており、プロットがほぼＭＳ＝１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）の関係を有することが分かる。また、実施例に使用した高密度ポリエチレン系樹脂はいずれも、ＭＳ＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）の関係を有することが分かる。更に、比較例５及び６は、ＭＳ＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）の関係を有していても、ＭＦＲが本発明の範囲を外れていれば、特性が優れないことを示す例である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例及び比較例で使用した種々のポリエチレン系樹脂のＭＳを縦軸に、ＭＦＲを横軸にプロットしたグラフである。
【図１】
0004809730.tif 000005