(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるリン酸塩系アパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα，β−不飽和エーテルの製造方法。
（Ｍ）5-y（ＨＰＯ4）y（ＰＯ4）3-y（Ｘ）1-y        （２）
ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｙ＜１である。
【請求項２】
下記一般式（３）または（４）で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα，β−不飽和エーテルの製造方法。
（Ｍ）5-y+2n（ＨＺＯ4）y（ＺＯ4）3-y（Ｘ）1-y（ＳｉＯ4）n        （３）
（Ｍ）5-y+m（ＨＺＯ4）y（ＺＯ4）3-y（Ｘ）1-y（ＣＯ3）m        （４）
ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＰであり、ＸはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｙ＜１、０＜ｎ＜３、０＜ｍ＜３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α,β-不飽和エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β-不飽和エーテルは、単重合又はその他の物質との共重合によって、各種合成樹脂、接着剤、潤滑油として、また、医薬、農薬、香料等の中間体として工業上重要な物質である。α，β-不飽和エーテル製造方法の１つとして、アセタールを熱分解して製造する方法が一般的に知られている。通常、この熱分解反応には触媒が使用される。【０００３】
そのような触媒の例として、イオン化傾向が水素よりも大きい金属の硫酸塩、又は該金属硫酸塩をアルミナ、シリカゲルなどの各種固状の担体に担持させた触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該文献に、後者の態様として具体的に開示されているのは、硫酸カルシウムや硫酸マンガン等をアルミナやケイ酸マグネシウムなどに担持させた触媒であり、原料の転化率については、比較的高い触媒性能を示すものの、なお選択率が不充分な場合があった。また、該触媒の触媒寿命について検討はなされていない。【０００４】
そのほかの例として、炭酸塩やモリブデン酸塩（例えば、特許文献2参照。）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や炭酸塩類（例えば特許文献3参照。）が開示されている。これらは、転化率、選択率などの触媒性能がなお不充分であり、また、コーキングなどによる触媒劣化が激しいという問題点があった。さらに、触媒の機械的強度が弱く、実際のプラントに使用した場合、触媒の破砕等の問題を招く恐れがあった。【０００５】
さらに、その他の例として、シリカ・マグネシア（例えば、特許文献4参照。）、ニオブ酸（例えば、特許文献5参照。）、酸化マグネシウム（例えば、特許文献6参照）、塩基処理したゼオライト類等（例えば、特許文献7参照。）も反応触媒として開示されている。しかしながらこれらの触媒を使用した場合にも、転化率、選択率などの触媒性能は不充分であり、コークの析出も多いため、触媒としての寿命が短いという問題点があった。【０００６】
リン酸のカルシウム塩を触媒に使用してアセタールの熱分解を行う特許も開示されている（例えば、特許文献8参照。）。リン酸カルシウムCa3(PO4)2、リン酸水素カルシウムCaH(PO4)などを用いて触媒とし、アセトアルデヒドジイソブチルアセタールの熱分解反応を行っている。しかしながらこれらを触媒に使用した場合でも、転化率や寿命などの触媒性能は不充分であった。【０００７】
一方、リン酸リチウム（例えば、特許文献９参照。）を触媒として使用する方法が開示されている。しかし、この触媒を使用した場合、選択率については比較的高い触媒性能を示し、またコークの析出も抑えられたものの、転化率において不充分であった。【０００８】
また、リン酸リチウムをシリカに担持した触媒系（例えば、特許文献１０参照。）やリン酸リチウムとシリカゾルの混合物にアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を添加した触媒系（例えば、特許文献１１参照。）も開示されている。しかしながらこの触媒系を使用した際でも、なお転化率が不充分であった。【０００９】
したがって、高い触媒性能と長い触媒寿命との両者を同時に満足し、効率よく、かつ長時間にわたって、安定にα，β-不飽和エーテルを製造できる反応触媒の出現が望まれてきた。
【特許文献１】特公昭41-5376号公報
【特許文献２】特公昭49-45382号公報
【特許文献３】特開昭57-139030号公報
【特許文献４】特開平10-175904号公報
【特許文献５】特開平9-143117号公報
【特許文献６】特開平8-277237号公報
【特許文献７】特開昭62-87247号公報
【特許文献８】特公昭54-1683号公報
【特許文献９】特開平5-229977号公報
【特許文献１０】特開昭58-32838号公報
【特許文献１１】特開昭57-185232号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、効率的かつ長時間にわたって安定的にα,β-不飽和エーテルを製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアパタイトを触媒成分とする触媒系は、高い触媒活性と選択性、長い触媒寿命を有しており、これらを反応触媒として使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα，β-不飽和エーテルの製造方法。
(M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y・・・（１）
ただし、式（１）において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、ZはP、AsおよびSbからなる群から選択される少なくとも１種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも１種であり、0≦y＜1である。
〔２〕
下記一般式（２）で表されるリン酸塩系アパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα，β-不飽和エーテルの製造方法。
(M)5-y(HPO4)y(PO4)3-y(X)1-y・・・（２）
ただし、式（２）において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも１種であり、0≦y＜1である。
〔３〕
下記一般式（３）または（４）で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα，β-不飽和エーテルの製造方法。
(M)5-y+2n(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(SiO4)n  ・・・（３）
(M)5-y+m(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(CO3)m  ・・・（４）
ただし、式（３）および式（４）において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、ZはP、AsおよびSbからなる群から選択される少なくとも１種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも１種であり、0≦y＜1、0<n<3、0<m<3である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法では、触媒寿命が長く、長時間にわたって高い触媒活性と選択性を保持する触媒を使用しているため、効率的かつ安定的にα,β-不飽和エーテルを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、反応原料として使用するアセタールの種類によらず、長時間にわたって高い触媒活性と選択性を保持する触媒を使用しているため、上記効果を確実に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例４で用いた触媒の粉末X線回折の測定結果である。
【図２】実施例５で用いた触媒の粉末X線回折の測定結果である。
【図３】実施例６で用いた触媒の粉末X線回折の測定結果である。
【図４】比較例６で用いた触媒の粉末X線回折の測定結果である。
【図５】比較例７で用いた触媒の粉末X線回折の測定結果である。
【図６】比較例８で用いた触媒の粉末X線回折の測定結果である。
【図７】実施例１２で用いた触媒の粉末X線回折の測定結果である。
【図８】実施例１２で用いた触媒のFT-IR分析の測定結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明について具体的に説明する。【００１６】
本発明のα，β-不飽和エーテルの製造方法は、特定のアパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴としている。ここで、アセタールとは、アルデヒドから誘導されるアセタールに加えて、ケトンから誘導されるアセタールすなわちケタールを含む広義の意味である。【００１７】
より具体的には、本発明のα，β-不飽和エーテルの製造方法は、下記一般式（５）で表わされるアセタールを気相中で熱分解し、下記一般式（６）で表されるα，β-不飽和エーテルを得るものである。【００１８】
Ｒ1Ｒ2ＣＨ−ＣＲ3（ＯＲ4）2・・・（５）
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ−Ｒ3(ＯＲ4)・・・（６）
上記式（５）、（６）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を意味する。Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を意味し、式（５）においてＲ4が複数あるが、Ｒ4は同一であっても異なっても良い。【００１９】
本発明のα，β-不飽和エーテルの製造方法において、反応原料となる、上記式（５）で表されるアセタールとしては、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドジｎ-プロピルアセタール、アセトアルデヒドジｎ-ブチルアセタール、アセトアルデヒドジイソブチルアセタール、アセトアルデヒドジベンジルアセタール、プロピオンアルデヒドジエチルアセタール、ブチルアルデヒドジエチルアセタール、2,2-ジメトキシプロパン、2,2-ジエトキシプロパン、2,2-ジベンジルプロパン等を例示することができる。【００２０】
本発明で製造されるα，β-不飽和エーテルとしては、上記式（６）で表され、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ-プロピルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、2-メトキシ-1-プロペン、2-エトキシ-1-プロペン、2-プロポキシ-1-プロペン、2-ブトキシ-1-プロペン等を例示することができる。【００２１】
本発明のα，β-不飽和エーテルの製造方法に使用されるアパタイトは下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表され、好ましくは下記一般式（２）で表される。
(M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y・・・（１）
ただし、式（１）において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、ZはP、AsおよびSbからなる群から選択される少なくとも１種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも１種であり、0≦y＜1である。
(M)5-y(HPO4)y(PO4)3-y(X)1-y・・・（２）
ただし、式（２）において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも１種であり、0≦y＜1である。
(M)5-y+2n(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(SiO4)n  ・・・（３）
(M)5-y+m(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(CO3)m  ・・・（４）
ただし、式（３）および（４）において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、ZはP、AsおよびSbからなる群から選択される少なくとも１種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも１種であり、0≦y＜1、0<n<3、0<m<3である。【００２２】
一般にアパタイトは、別名燐灰石とも呼ばれ、上記式（１）で表される基本組成式を持ち、六方晶系P63/mまたは単斜晶P21/bに属する化合物の総称である。基本組成式で、y=0の時はM5(ZO4)3Xとなり、化学量論的アパタイトと呼ばれる。一方、0＜y＜1のときは、非化学量論的アパタイトと呼ばれる。本発明においては、化学量論的アパタイトも非化学量論的アパタイトも発明の効果を発揮しうる。中でも化学量論的アパタイトが活性・選択率・触媒寿命などの観点で好ましい。【００２３】
アパタイト構造の結晶構造は極めて安定である。その結晶構造は、X線回折などの公知の方法により、容易に他の結晶構造を持つ物質と区別しうる。以下に、アパタイトの例であるヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイトのX線回折データを例示する（表１）。【００２４】
表中、dは格子面間隔、I/I1は回折線強度を表す。回折角θは、ブラッグの条件式（nλ=2dsinθ）によって与えられる。nは整数、λはX線の波長を表す。【００２５】
【表１】
0004846737.tif 000002
【００２６】
本発明に用いることが可能なアパタイトには、リン酸塩（Z = P）、砒素塩（Z = As）、アンチモン酸塩（Z = Sb）が挙げられるが、特に、リン酸塩のものが好ましい。【００２７】
リン酸塩の化学量論的アパタイトM5(PO4)3(X)では、XとしてOH、F、Clが好ましく、具体的には、ヒドロキシアパタイトM5(PO4)3(OH)、フルオロアパタイトM5(PO4)3(F)、クロロアパタイトM5(PO4)3(Cl)が挙げられる。これらOH、F、Clを含むリン酸塩系アパタイトは、他成分を含まない純粋なものでも良いし、OH、F、Clが任意の混合比で含まれるものでも良い。【００２８】
ヒドロキシアパタイトとしては、マグネシウム塩Mg5(PO4)3(OH)、カルシウム塩Ca5(PO4)3(OH)、ストロンチウム塩Sr5(PO4)3(OH)、バリウム塩Ba5(PO4)3(OH)、マンガン塩Mn5(PO4)3(OH)、鉛塩Pb5(PO4)3(OH)などが挙げられ、これらの複合塩を用いても良い。【００２９】
フルオロアパタイトとしては、同様に、マグネシウム塩Mg5(PO4)3(F)、カルシウム塩Ca5(PO4)3(F)、ストロンチウム塩Sr5(PO4)3(F)、マンガン塩Mn5(PO4)3(F)、バリウム塩Ba5(PO4)3(F)、鉛塩Pb5(PO4)3(F) などが挙げられ、これらの複合塩を用いても良い。【００３０】
クロロアパタイトとしては、同様に、マグネシウム塩Mg5(PO4)3(Cl)、カルシウム塩Ca5(PO4)3(Cl), ストロンチウム塩Sr5(PO4)3(Cl), バリウム塩Ba5(PO4)3(Cl), マンガン塩Mn5(PO4)3(Cl)、鉛塩Pb5(PO4)3(Cl)などが挙げられ、或いはこれらの複合塩が挙げられる。【００３１】
これらのうち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのリン酸塩系アパタイトを主成分に含んだものが、好ましい。特に、カルシウムのリン酸塩系アパタイトを用いることが本発明のα，β-不飽和エーテルの製造方法において好ましい。【００３２】
リン酸カルシウム類には、アパタイト（ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト）以外に、Ca3(PO4)2（α型、β型）、CaHPO4、Ca2P2O7、Ca4(PO4)2Oなど多種類が知られている。リン酸カルシウム類でも、種類により様々な反応で触媒性能が異なることはこれまで研究から知られている。例えば、リン酸カルシウム類を触媒にしたエタノールの分解反応では、Ca3(PO4)2（α型、β型）では脱水反応が、アパタイトでは脱水素反応が進行することが報告されている。（参考文献）H.Monma, J. Catalysis 75, 200-203 (1982)
本発明のα,β-不飽和エーテルの製造方法に用いる触媒として、リン酸カルシウム類の中でも、アパタイト構造を有するものが、触媒の反応性、選択率、寿命等の観点で特異的に優れていることを見出した。【００３３】
また非化学量論的アパタイトは一般式（１）または（２）において、０＜y＜１であり、化学量論的アパタイトのＺＯ4またはＰＯ4の一部がＨＺＯ4またはＨＰＯ4に置換された構造であり、その結晶構造は化学量論的アパタイトと同じ結晶構造を有する。【００３４】
リン酸塩系アパタイト構造は、本発明の組成式(M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-yを基本にして、各種元素で置換しても広い範囲でアパタイト構造を保たれることが知られている。【００３５】
例えば、陽イオンは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属、遷移金属イオンで置換可能である。陰イオンは、他の酸素酸基及び他の陰イオンで置換することが可能である。例えば、リン酸イオンの一部がケイ酸基に置き換わったシリカアパタイト、炭酸基に置き換わった炭酸アパタイト等が知られている。シリカアパタイトは、上記式（３）で表され、炭酸アパタイトの構造は、上記式（４）で表される。さらにアパタイトは、水和水を有する場合もある。【００３６】
これら他イオンで置換された場合、M/P比は置換量に従って変わってくる。これら他のイオンで置換されても、アパタイト構造を保つ限り、本発明の効果は発揮しうる。【００３７】
アパタイト構造が特異的に本反応に有利な理由は、以下の理由が推察される。まず、アパタイト構造の金属カチオンのルイス酸性とXアニオンの塩基性が同時に作用することにより、アセタールの分解反応が促進すると考えられる（下記（A））。また、アパタイトの結晶構造は高温でも極めて安定であり、例えばヒドロキシアパタイトの場合、1000℃以上に加熱しても、その結晶構造は保たれることが知られている。水酸基がこのような高温でも結晶構造中に保持される例は、極めて稀である。すなわち、アセタールの分解反応が促進される結晶構造が反応温度領域の比較的高温でも安定に存在するために、アパタイト構造が本反応に対し有利に働いていると推察される。その結果、アパタイト構造が本発明のα,β-不飽和エーテル製造用の触媒に、高い反応性と選択率、及び長寿命という有用な性質を与えていると考えられる。【００３８】
【化１】
0004846737.tif 000003
【００３９】
上記反応活性点である酸点すなわち、固体触媒のハメット酸性度Ｈ0は、例えば、文献（触媒講座（別巻）「触媒実験ハンドブック」触媒学会編、講談社サイエンティフィック、１７０ページ）に従って測定することができる。ハメット酸性度に使用される指示薬を以下に示す。【００４０】
【表２】
0004846737.tif 000004
【００４１】
本発明で使用されるアパタイト表面のハメット最高酸性度は、特に限定されるものではないが、好ましくは+2.0<H0≦+4.8、より好ましくは+3.3<H0≦+4.8、更に好ましくは+4.0<H0≦+4.8の範囲にあることが好ましい。【００４２】
固体触媒では、固体の表面積が触媒活性に大きな影響を与える。表面積が小さくなると、単位面積あたりの活性点数が少なくなり、触媒活性が低下するのが一般的である。本発明で使用されるアパタイトの表面積は、ガス吸着法によるBET比表面積で、10m2/g程度の小さいものや、50m2/g以上の比較的大きなものなどを合成できることは公知であり、小さな比表面積でも本発明の効果を発揮することができる。【００４３】
アパタイトは様々な鉱物として天然に産出する。リン酸塩系アパタイトでは、フルオロアパタイトが天然の主成分として産出する。アパタイトは合成することもでき、本発明の触媒として使用する目的には、高純度のものが適するため、合成したものを使用したほうがより好ましい。【００４４】
リン酸塩系アパタイトの内、カルシウムヒドロキシアパタイトの合成方法を以下に示すがこれに限定されるわけではない。大別して、湿式合成と乾式合成の2種類が知られている。湿式合成法には、リン酸二水素アンモニウム水溶液と硝酸カルシウム水溶液から沈殿させる方法、水酸化カルシウムとリン酸水溶液から沈殿させる方法、CaHPO4・2H2O、α-Ca3(PO4)2、β-Ca3(PO4)2、Ca4(PO4)2Oなどを加水分解する方法などがあり、また、水熱合成法により、アパタイトの大きな結晶を得ることができる。【００４５】
アパタイトは、アパタイト単独で触媒として用いても、担体に担持して触媒として用いてもよい。【００４６】
アパタイト単独で使用する場合、粉体は成形してペレット化してから使用される。成形方法は特に限定されず、一般的な成形方法が適用可能である。すなわち、転動成形、押し出し成形、打錠機による圧縮成形などの方法が可能である。【００４７】
粉体の成形の際には、他成分を添加して、成形条件を調節したりすることにより、触媒の強度を増したりすることができる。例えば、成形の際に水分を加えて、水分量の調節で、ペレットの形状や強度を調節できる。【００４８】
また、他成分として、触媒の強度を増す目的で、バインダーを使用することもできる。バインダーとしては、無機系のものと有機系のものが知られている。無機系の結合剤としては、シリカやアルミナなどのゾル、水ガラス、セッコウ、リン酸塩、水、セメント、石灰、粘土などが知られている。有機系の結合剤としては、ポリビニル、ポリエチレン、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、天然ゴム、ブチル・ニトリル・アクリル・スチレンブタジエン・ブタジエン・クロロプレンなどのゴム、でん粉、タンパク、海草、糖、天然ゴム、瀝青、セルロース、などが知られている。例えばシリカゾルを結合剤として使用する場合、リン酸塩とシリカゾルを混練後、乾燥させることで造粒することができる。【００４９】
打錠機による圧縮成形の場合、粘結剤としてコールタールピッチ、粘土、ワックス、パラフィンなどのマトリックス型、ケイ酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどのフィルム型粘結剤、或いは滑剤として水、潤滑油、タルク、ステアリン酸マグネシウム、グリセリン、シリコン、エチレングリコール、グラファイトなどを使用することもできる。（参考：日本粉体工業協会編  造粒便覧  オーム社）
担体に担持して使用する場合、担体としては、シリカゲル、アルミナ、活性炭などが挙げられる。アパタイトを担体に担持する方法は特に限定されないが、アパタイトの水溶液あるいは懸濁液を担体に含浸させ、乾燥後、焼成操作を行うことができる。アパタイトが水に難溶の場合、担体表面上でアパタイトの生成反応を行うことにより、担体にアパタイトを担持させることもできる。【００５０】
本発明のアパタイトは、反応前に、焼成して使用することが望ましい。【００５１】
焼成は、通常の焼成管あるいはマッフル炉内などで行ない、通常は、常圧、減圧あるいは０．２ＭＰａ以下の加圧下、窒素などの不活性ガス下あるいは空気中で、１００℃〜８００℃、好ましくは２００℃〜５００℃の温度範囲で焼成する。【００５２】
本発明におけるα，β-不飽和エーテルの製造方法は、上述の一般式（１）〜（４）のいずれかで表される特定のアパタイトを含む触媒を用いて行い、固定床、流動床いずれの気相流通反応装置を使用してもよい。たとえば、10-20メッシュの粒径の触媒からなる固定床を備えた気相流通反応装置において、満足すべき成績が得られる。固定床反応管の形状は、縦型、横型いずれのものも用いることができる。【００５３】
アセタールの気相における熱分解反応の温度は、原料であるアセタールの種類や触媒との接触時間によっても異なるが、１５０〜４００℃の範囲、特には２００〜３８０℃の範囲であることが好ましい。上記範囲の下限値を上回ると、原料の平衡上充分なアセタールの高い転化率が得られ、上記範囲の上限値を下回ると、副反応がほとんど生ずること無くコーク析出が増加しない。反応帯域を所定反応温度に保持しながら原料アセタールを順次送入することによって連続操作が可能であり、その際、アセタールを予熱するのがより好ましい。【００５４】
なお、反応時の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでも可能であるが、常圧以下の圧力で実施するのが平衡反応的に好ましい。【００５５】
触媒と接触した後の熱分解生成物中から目的生成物のα，β-不飽和エーテルを分離するには、例えば反応器から排出するガス状混合物を、分別蒸留にかけることで行うことができる。
〔実施例〕
以下、本発明の好適な態様について実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００５６】
なお、実施例において使用されているアセタール転化率、ビニルエーテルの選択率、収率、アセトアルデヒドの選択率は、以下の式で定義される。【００５７】
アセタールの転化率（％）＝〔（反応したアセタールのモル数）／（反応に供給したアセタールのモル数）〕×１００
ビニルエーテルの選択率（％）＝〔（生成したビニルエーテルのモル数）／（反応したアセタールのモル数）〕×１００
ビニルエーテルの収率（％）＝〔（アセタールの転化率（％））×（ビニルエーテルの選択率（％））〕／１００
アセトアルデヒドの選択率（％）＝〔（生成したアセトアルデヒドのモル数）／（反応したアセタールのモル数）〕×１００
なお各物性は以下のように測定した。【００５８】
［元素分析］
試料、数〜10数mgを秤量し、常温で塩酸で溶解(分解)した。その後、250mlに定容し、ICP発光分析でCa及びPを測定し、それぞれ試料中濃度に換算した。ICP発光分析装置としてSHIMADZU製  ICPS-8000Eを用いた。【００５９】
［粉末X線回折（XRD）］
メノウ乳鉢にて粉砕した試料を、0.5mm深さの溝を有する専用ガラス板に充填し、下記の測定条件にて測定した。
装置としてBruker aXS製MXP18VAHFを用いた。【００６０】
測定条件
X線発生装置：18kW(400mA)
線源：Cu
波長：1.54056Å
ゴニオメータ：縦型
管電圧：50.0kV
管電流：180.0 mA
データ範囲：10〜90 deg
［ハメット酸性度（H0）］
５０ｃｍ3の三角フラスコにベンゼンを５〜１０ｃｍ3とり、この中に少量の試料粉末をすばやく投入した。続いて指示薬溶液をpKaの小さいものから順次０．１ｃｍ3程度添加し最初に酸性色を呈した指示薬のpKaから最高酸強度を決定した。【００６１】
〔赤外線吸収スペクトル（FT-IR）〕
試料をメノウ乳鉢にて粉状にして、拡散型FT-IR装置（NOCOLET 6700 FT-IR, Thermo Electron Corp.）に充填し、窒素気流下、10℃/minで350℃に昇温して30分保持して、試料に物理的に吸着している水分を除去した後、室温に戻して、赤外線吸収スペクトルの測定を行った。【００６２】
［ASAP測定］
下記の条件でBET比表面積を測定した。
装置としてSHIMADZU製 micromerics ASAP2000を用いた。
測定条件：窒素吸着法、温度77K、BJH Desorption
【実施例１】
【００６３】
触媒調製：ヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3(OH)（和光純薬製）10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【００６４】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、220℃で反応させた。【００６５】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率46.5％、ビニルエーテル選択率91.4%、ビニルエーテル収率42.5%であった。【００６６】
結果を表３に示す。
【実施例２】
【００６７】
触媒調製：フルオロアパタイトCa5(PO4)3(F)（和光純薬製）10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【００６８】
反応実験：  管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、220℃で反応させた。【００６９】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率49.6％、ビニルエーテル選択率92.6%、ビニルエーテル収率45.9%であった。【００７０】
結果を表３に示す。【００７１】
［比較例１］
触媒調製：リン酸リチウム（純正化学製）10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【００７２】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、220℃で反応させた。【００７３】
反応開始から0.5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率40.8％、ビニルエーテル選択率71.6%、ビニルエーテル収率29.2%であった。【００７４】
結果を表３に示す。
［比較例２］
触媒調製：硫酸カルシウム（純正化学製）10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【００７５】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、220℃で反応させた。【００７６】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率50.6％、ビニルエーテル選択率79.9%、ビニルエーテル収率40.5%であった。【００７７】
結果を表３に示す。【００７８】
【表３】
0004846737.tif 000005
【００７９】
表３より、実施例１、２は比較例１、２と比較してビニルエーテル選択率、ビニルエーテル収率が向上していることがわかる。
【実施例３】
【００８０】
触媒調製：ヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3(OH)（純正化学製）50gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径10〜20メッシュに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【００８１】
反応実験：管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、330℃で反応させた。【００８２】
反応開始から5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率98.6％、ビニルエーテル選択率97.5%、ビニルエーテル収率96.1%であった。【００８３】
結果を表４に示す。
［比較例３］
触媒調製：硫酸カルシウム（純正化学製）50gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径10〜20メッシュに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【００８４】
反応実験：管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、330℃で反応させた。【００８５】
反応開始から5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率98.7％、ビニルエーテル選択率92.2%、ビニルエーテル収率91.0%であった。【００８６】
結果を表４に示す。【００８７】
【表４】
0004846737.tif 000006
【００８８】
表４より、実施例３は比較例３と比較してビニルエーテル選択率、ビニルエーテル収率が向上していることがわかる。
【実施例４】
【００８９】
触媒調製：ヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3(OH)（純正化学（株）から購入）10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【００９０】
得られた触媒の元素分析をすると、Ca:38.4wt%, P:17.7wt％, Ca/P=1.7であり、ヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3(OH)の理論Ca/P比と一致した。【００９１】
ハメット酸性度を測定すると、4.0<H0≦4.8であった。【００９２】
BET比表面積を測定すると、57.8 m2/gであった。【００９３】
また、粉末X線回折の測定結果を図1に示す。ヒドロキシアパタイトの回折パターンと一致していることが分かる。【００９４】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、220℃で反応させた。【００９５】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率63.1％、ビニルエーテル選択率96.6%、ビニルエーテル収率61.0%であった。また反応温度を350℃に上げて6時間後の反応溶液を分析すると、アセタール転化率97.8％であり、エチルビニルエーテルの選択率は96.0%であり、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率は2.5%であった。結果を表５に示す。
【実施例５】
【００９６】
触媒調製：ヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3(OH)（和光純薬工業製HAP、結晶性、生体材料研究用）10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【００９７】
得られた触媒の元素分析をすると、Ca:38.2wt%, P:17.3wt％, Ca/P=1.7であり、ヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3(OH)の理論Ca/P比と一致した。【００９８】
ハメット酸性度を測定すると、4.0<H0≦4.8であった。【００９９】
BET比表面積を測定すると、10.5 m2/gであった。【０１００】
また、粉末X線回折の測定結果を図２に示す。ヒドロキシアパタイトの回折パターンと一致していることが分かる。【０１０１】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、220℃で反応させた。【０１０２】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率46.5％、ビニルエーテル選択率91.4%、ビニルエーテル収率42.5%であった。また反応温度を350℃に上げて6時間後の反応溶液を分析すると、アセタール転化率98.3％であり、エチルビニルエーテルの選択率は97.0%であり、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率は2.4%であった。結果を表５に示す。
【実施例６】
【０１０３】
触媒調製：フルオロアパタイトCa5(PO4)3(F)（和光純薬工業製FAP、結晶性、生体材料研究用）10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【０１０４】
ハメット酸性度を測定すると、4.0<H0≦4.8であった。【０１０５】
また、粉末X線回折の測定結果を図３に示す。フルオロアパタイトの回折パターンと一致しており、アパタイト構造の類似性からヒドロキシアパタイトとも回折パターンが類似していることが分かる。【０１０６】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、220℃で反応させた。【０１０７】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率49.6％、ビニルエーテル選択率92.6%、ビニルエーテル収率45.9%であった。また反応温度を350℃に上げて6時間後の反応溶液を分析すると、アセタール転化率98.3％であり、エチルビニルエーテルの選択率は97.0%であり、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率は2.4%であった。結果を表５に示す。【０１０８】
〔比較例４〕
触媒調製：リン酸水素カルシウムCaHPO4 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【０１０９】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、220℃で反応させた。【０１１０】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率71.7％、ビニルエーテル選択率98.8%、ビニルエーテル収率70.8%であった。また反応温度を350℃に上げて6時間後の反応溶液を分析すると、アセタール転化率97.2％であり、エチルビニルエーテルの選択率は92.6%であり、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率は5.5%であった。転化率を上げるために反応温度を上げると、アパタイトの触媒系と比べて、エチルビニルエーテルの選択率は低く、副生物のアセトアルデヒドが多いことが分かる。結果を表５に示す。【０１１１】
〔比較例５〕
触媒調製：リン酸アルミニウムAlPO4 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【０１１２】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、220℃で反応させた。【０１１３】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率47.7％、ビニルエーテル選択率90.2%、ビニルエーテル収率43.0%であった。また反応温度を350℃に上げて6時間後の反応溶液を分析すると、アセタール転化率88.2％であり、エチルビニルエーテルの選択率は95.1%であり、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率は3.７%であった。反応温度を上げても、アパタイトの触媒系と比べて、転化率が低いことが分かる。結果を表５に示す。【０１１４】
〔比較例６〕
触媒調製：α-リン酸カルシウムCa3(PO4)2 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【０１１５】
ハメット酸性度を測定すると、4.0<H0≦4.8であった。【０１１６】
粉末X線回折の測定結果を図４に示す。アパタイト構造の回折パターンと異なり、結晶構造は異なる構造であることが分かる。【０１１７】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、350℃で反応させた。【０１１８】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率28.0％、エチルビニルエーテルの選択率は94.9%、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率は3.6%であった。結果を表５に示す。【０１１９】
〔比較例７〕
触媒調製：β-リン酸カルシウムCa3(PO4)2 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【０１２０】
ハメット酸性度を測定すると、4.8<H0であった。【０１２１】
粉末X線回折の測定結果を図５に示す。α-Ca3(PO4)2と同様に、アパタイト構造の回折パターンと異なり、結晶構造は異なる構造であることが分かる。【０１２２】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、350℃で反応させた。【０１２３】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率10.2％、エチルビニルエーテルの選択率は87.9%、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率は8.5%であった。
結果を表５に示す。【０１２４】
〔比較例８〕
触媒調製：リン酸四カルシウムCa4(PO4)2O 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【０１２５】
ハメット酸性度を測定すると、4.8<H0であった。【０１２６】
粉末X線回折の測定結果を図６に示す。アパタイト構造と結晶構造が異なることが分かる。【０１２７】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、350℃で反応させた。【０１２８】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率3.5％、エチルビニルエーテルの選択率が72.2%、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率は18.1%であった。
結果を表５に示す。【０１２９】
〔比較例９〕
触媒調製：ピロリン酸カルシウムCa2P2O7 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【０１３０】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、350℃で反応させた。【０１３１】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率62.6％、エチルビニルエーテルの選択率が97.6%、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率は1.7%であった。
結果を表５に示す。
〔比較例１０〕
触媒調製：リン酸マグネシウム八水和物（純正化学製）10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【０１３２】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、350℃で反応させた。【０１３３】
反応開始から6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率99.1％、エチルビニルエーテルの選択率が90.4%、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率は7.6%であった。
結果を表５に示す。アパタイトを触媒に使用した場合に比べて、副生物のアセトアルデヒドの生成量が多いことが分かる。【０１３４】
【表５】
0004846737.tif 000007
【実施例７】
【０１３５】
実施例４にて調製したヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3(OH)を触媒に使用して、以下の
条件で反応を行った。
【０１３６】
反応実験：管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、330℃で反応させた。【０１３７】
反応開始から5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率98.5％、ビニルエーテル選択率96.7%、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率2.7％であった。【０１３８】
結果を表６に示す。
【実施例８】
【０１３９】
実施例５にて調製したヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3(OH)を触媒に使用して以下の条
件で反応を行った。
【０１４０】
反応実験：管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、330℃で反応させた。【０１４１】
反応開始から5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率98.6％、ビニルエーテル選択率97.5%、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率2.5％であった。【０１４２】
結果を表６に示す。
【実施例９】
【０１４３】
実施例６にて調製したフルオロアパタイトCa5(PO4)3(F)を触媒に使用して以下の条件で反応を行った。
【０１４４】
反応実験：管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、330℃で反応させた。【０１４５】
反応開始から5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率98.4％、ビニルエーテル選択率97.7%、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率2.1％であった。【０１４６】
結果を表６に示す。
【実施例１０】
【０１４７】
ヒドロキシアパタイトトCa5(PO4)3(OH) 45gにフュームドシリカ（CABOSIL M-5）5gを加えて、20MPa、5分間の条件で圧力成形し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【０１４８】
反応実験：管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、330℃で反応させた。【０１４９】
反応開始から5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率98.5％、ビニルエーテル選択率97.3%、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率2.6％であった。【０１５０】
結果を表６に示す。【０１５１】
［比較例１１］
触媒調製：硫酸カルシウム（焼きセッコウ）50gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径10〜20メッシュに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。【０１５２】
反応実験：管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、330℃で反応させた。【０１５３】
反応開始から5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率98.7％、ビニルエーテル選択率92.2%、副生物として観測されたアセトアルデヒド選択率6.9％であった。【０１５４】
アパタイトを触媒に使用した場合に比べて、副生物のアセトアルデヒドの生成量が多いことが分かる。結果を表６に示す。【０１５５】
【表６】
0004846737.tif 000008
【実施例１１】
【０１５６】
実施例４にて調製したヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3(OH)を触媒に使用して以下の連
続反応実験を行った。
【０１５７】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、実施例４にて調製した触媒2ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを0.2mL
／minで導入し、300℃で気化させ、常圧下、310℃で反応させた。
【０１５８】
反応時間と反応成績を表７に示す。1008時間の反応でアセタール転化率とビニルエーテル選択率は、殆ど低下していないことが分かる。【０１５９】
【表７】
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【実施例１２】
【０１６０】
触媒調製：水酸化カルシウム５０gを水５Lに懸濁させ、これに溶液のpHが１１以上のアルカリ側になるよう保ちながら、１２時間かけてリン酸水溶液を滴下していった。滴下終了後、更に室温で１２時間撹拌を続けた。その後、全量をろ別し、ろ過された白色固体を再び４Lの水に懸濁させ12時間室温で撹拌した。白色懸濁液を再びろ別し、ろ別した白色固体を１００℃にて２４時間乾燥した。その結果得られた白色固体の粉末X線測定の結果を図７に示す。アパタイト構造が確認できた。白色固体の収量は５６ｇであり、原料の水酸化カルシウムに対する収率は９８％であった。【０１６１】
上記調製で得られたアパタイト１０gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径１０〜２０メッシュに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。得られた触媒をFT-IR分析したところ、アパタイト構造に特徴的なOH基に由来する3572cm-1と共に、アパタイト構造のPO4サイトに置換したCO32-に特徴的な1460cm-1及び1420cm-1の吸収が観測された（無機マテリアル、Vol.5, Sep.398-404(1998)）。FT-IR分析の結果を図８に示す。【０１６２】
反応実験：管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、330℃で反応させた。反応開始から６．５時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率97.3％、ビニルエーテル選択率97.5%、ビニルエーテル収率94.9%であった。
【実施例１３】
【０１６３】
触媒調製：ヒドロキシアパタイト粉末（純正化学製）４００ｇに水２５０ｇを加えた良く練った後、押出成形機（スクリュー型、前押出し式、本田鉄工製、ダイス3.2Φ）にて押出し、3〜7mmの長さにカッティングした後、110℃で12時間乾燥した。更に、窒素気流下、350℃で3時間焼成を行い、得られた触媒を１０〜２０メッシュに粉砕・整流した。【０１６４】
反応実験：管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、330℃で反応させた。反応開始から５時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率98.5％、ビニルエーテル選択率97.0%、ビニルエーテル収率95.6%であった。
【実施例１４】
【０１６５】
焼成温度を400℃とした以外は、実施例１３と同様の方法で触媒調製を行った。反応実
験も実施例１３と同様の条件で行ったところ、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率98.7％、ビニルエーテル選択率97.0%、ビニルエーテル収率95.7%であった。
【０１６６】
〔比較例１２〕CaHPO4の寿命試験結果
比較例４で調製したリン酸水素カルシウム触媒を使用して、以下の連続反応実験を行った。【０１６７】
反応実験：管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、比較例４にて調製した触媒2ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを0.2mL
／minで導入し、300℃で気化させ、常圧下、300℃で反応させた。１０時間後のアセター
ル転化率は94.4％、ビニルエーテル選択率は96.7％、８７時間後のアセタール選択率は88.7％、ビニルエーテル選択率は96.5％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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