(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状の、溶剤成分を含まないフェノール樹脂組成物と、フィラメント数３０００本以下の炭素繊維トウをたて糸、よこ糸ともに１インチ当り１０〜２０本の打ち込み本数で製織してなる炭素繊維織布とを重ね合わせて加熱加圧して、前記フェノール樹脂組成物が前記炭素繊維織布に含浸したプリプレグを得、前記プリプレグを芯金上に巻回して積層し、さらにその外周に前記フェノール樹脂組成物を硬化する際の熱により長手方向に収縮する熱収縮テープを巻回したのち、加熱硬化して前記フェノール樹脂組成物を硬化し、その後芯金を抜くと共に前記熱収縮テープを剥がし取る、複合材料製移送管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油焚きや石炭焚きボイラーのエアヒータ、排煙脱硫装置のガスヒータ、硫酸プラントなどの各種化学プラントなど、耐腐食性の要求される環境で使用される熱交換器のチューブに代表される移送管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重油焚きや石炭焚きボイラーのエアヒータ、排煙脱硫装置のガスヒータ、硫酸プラントなどで使用される熱交換器は、そのチューブが高温で高濃度の硫酸と接触する（特にＣ重油では厳しい）ため、高耐腐食性が要求されている。このため、従来では、特殊な成分を含有するＮｉ系合金、フッ素系樹脂、黒鉛化させたカーボン成形物などのような材料が用いられ、炭素繊維強化フェノールを用いた移送管は、特に有望なものと考えられている。
炭素繊維強化フェノールを用いた移送管の製造方法としては、炭素繊維織布や炭素繊維ロービングに樹脂を含浸したものを引き抜き成形により成形する製造方法（特許文献１）、炭素繊維織布や炭素繊維ロービングに樹脂を含浸したものをフィラメントワインディング法やクロスワィンディング、テープワインディング法により成形する製造方法（特許文献２）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３２４９２号公報
【特許文献２】特開平７−１２４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、引き抜き成形では、
１）成形中に十分な圧力が炭素繊維と樹脂に加わらないため、樹脂と繊維の接着が不十分になるおそれがある、
２）加熱硬化時にフェノール樹脂から発生する縮合水が移送管中に残りやすく欠陥の要因になりやすい、
という欠点がある。特許文献１の試験例１に見られる剥離現象は、上記１）によると考えられる。
【０００５】
一方、フィラメントワインディング法等では、
１）フィラメントワインディング法で用いるフェノール樹脂は、粘度調節のため溶剤を多く含み溶剤が移送管中に残りやすい、
２）過熱硬化時にフェノール樹脂から発生する縮合水が移送管中に残りやすく欠陥の要因になりやすい、
３）フェノール樹脂が低粘度であることから、成形時に十分な圧力を加えようとするとカーボン繊維と結着に用いる合成樹脂の比率の制御が困難になるため十分な圧力が加えられないので、樹脂と繊維の接着が不十分となる、
という欠点がある。特許文献２の製造例では弗素樹脂を合成樹脂質結着剤とした外径６．３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの移送管を製造しているが、プラントなどの工業用途に適用する為には流体容量、閉塞に対する安全性を考慮すれば大径化が必要となるが、大径化すると前記肉厚では耐圧、強度、剛性の面で厚肉化（熱交換用途の場合は熱交換効率が低下）が必要となり、弗素樹脂では加工が難しくなり、大幅にコストが上がる問題が生じる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、腐食環境で使用される移送管において管内水圧が上昇してもウィーピングなどの漏れを生じず、高温・高濃度硫酸環境において長期耐久性を示し、熱交換性能を維持する複合材料製移送管の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、
フィルム状の、溶剤成分を含まないフェノール樹脂組成物と、フィラメント数３０００本以下の炭素繊維トウをたて糸、よこ糸ともに１インチ当り１０〜２０本の打ち込み本数で製織してなる炭素繊維織布とを重ね合わせて加熱加圧して、前記フェノール樹脂組成物が前記炭素繊維織布に含浸したプリプレグを得、前記プリプレグを芯金上に巻回して積層し、さらにその外周に前記フェノール樹脂組成物を硬化する際の熱により長手方向に収縮する熱収縮テープを巻回したのち、加熱硬化して前記フェノール樹脂組成物を硬化し、その後芯金を抜くと共に前記熱収縮テープを剥がし取る、複合材料製移送管の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合材料製移送管の製造方法により得られた複合材料製移送管は、以下の効果を奏する。
１）送管内流体の圧力上昇に対し十分な耐性を示す。
２）高温高濃度の硫酸などの腐食に対し十分な耐久性を示す。
３）十分な伝熱性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
『フェノール樹脂組成物』
本発明では、マトリックス樹脂としてフェノール樹脂組成物を用いる。これは、高温高濃度の硫酸が存在する環境では、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂は容易に腐食劣化し易いが、フェノール樹脂は硫酸に対して高い耐性を示すためである。
本発明で使用するフェノール樹脂組成物は、溶剤を用いずにフィルム化可能で、さらに加熱加圧のみで炭素繊維織布に含浸できることが必要である。このようなフェノール樹脂組成物は、ホットメルトタイプという表示され市販されている。好適なものとして、昭和高分子株式会社製変性フェノール樹脂ＢＲＭ−７９７Ｈが挙げられる。本発明の製造方法では、上述したフェノール樹脂組成物を使用し、プリプレグ化時の加圧、後述する熱収縮性テープの収縮力による加圧することにより、樹脂と繊維の接着が十分なものとなる。
【００１０】
『炭素繊維織布』
本発明では、炭素繊維織布として、フィラメント数３０００本以下の炭素繊維トウをたて糸、よこ糸ともに１インチ当り１０〜２０本の打ち込み本数で製織してなる炭素繊維織布を使用することが必要である。フィラメント数を３０００本以下とすることにより、クリンプの厚みが小さくなり、織布層間のフェノール樹脂単独層の厚み分布が小さくなるためクレーズがより発生しにくくなる。
また、たて糸、よこ糸ともに打ち込み本数を１インチ当り１０〜２０本とすることにより織り目に隙間が生じて炭素繊維の分布が不均一になったり、逆にたて糸、よこ糸が密になり過ぎてクリンプの厚みが大きくなったりすることを回避することとなる。
本発明で用いる炭素繊維織布には、高強度グレードや高弾性グレード等のいわゆるポリアクリロニトリル系炭素繊維の他にピッチ系炭素繊維、あるいはそれら両者を用いて製織される炭素繊維織布を使用することができる。
【００１１】
『プリプレグ』
本発明では、上述のフェノール樹脂組成物のフィルムと炭素繊維織布とを重ね合わせて加熱加圧して、前記フェノール樹脂組成物が前記炭素繊維織布に含浸したプリプレグを得る。
プリプレグ中の炭素繊維の体積含有率は６０％以下であることが好ましい。体積含有率を６０％以下とすることによりフェノール樹脂組成物を加熱硬化した移送管内部でのボイドの発生や、各層間の強度を十分なものとすることができる。逆に、炭素繊維の体積含有率が少な過ぎると電熱性能の低下や、劣化時にクレーズが発生するとその進展が拡大する現象を引き起こす。
【００１２】
『芯金』
本発明で用いる芯金は、材質・表面粗度に限定はなく、一般的にシートラップ成形で使用されるもので良い。
【００１３】
『プリプレグの巻回、炭素繊維の配向』
本発明では上述のプリプレグを前記芯金に巻回して所定の材料を管状に成形する。その際、芯金と平行に配置されたプレスロールで押力を加えながら巻回すると層間に空気をかみこむことなくプリプレグを巻き回すことができる。
巻回する際のプレスロールの圧力は０．０５〜０．４ＭＰａであることが好ましい。０．０５ＭＰａより低い圧力では十分なプリプレグの密着が得られず、０．４ＭＰａより圧力が高いとプレス圧によりプリプレグ中の樹脂が移動し、所望の炭素繊維の体積含有率が得られないなどの現象が生じる。また、プリプレグが硬質であったりべた付きが少ない場合は芯金を加熱したりプレスロールを加温するなどによりプリプレグを軟化あるいはプリプレグにべた付きを付与して巻回することが好ましい。
移送管中の炭素繊維の配向方向は、芯金に対する炭素繊維織布の巻き回し角度によって決まる。
移送管の長手方向に対して炭素繊維が０度／９０度に配向していることが移送管の剛性、潰し強力を高めるために好ましい。芯金が容易に曲げることができる材質である場合、後述の熱収縮テープを巻き回した後芯金ごと曲げることにより曲がった移送管を製造することができる。その場合は移送管の長手方向に対して炭素繊維が＋４５度／−４５度に配向していることが好ましい。
【００１４】
『積層数』
前記プリプレグを前記芯金に巻回する積層数は、使用するプリプレグの厚みや所望の移送管肉厚により特に限定されるものではないが、フィラメント数３０００本の炭素繊維トウをたて糸、よこ糸ともに１インチ当り１０〜２０本の打ち込み製織してなる織布を用いる場合、積層数は１８層以下であることが好ましい。
【００１５】
『熱収縮テープ』
本発明では、フェノール樹脂組成物を硬化する際に、プリプレグを巻き回した層に圧力をかけるため、熱により長手方向に収縮する熱収縮テープを巻回すことが必要である。１２０℃で２時間加熱したとき、長手方向に０．８％収縮するテープが好ましい。テープの幅には特に限定は無いが、１０〜３０ｍｍのものが使用でき、製造する移送管の外径に応じて選択する。また、熱収縮テープの厚みは特に限定しないが、２０〜３０μｍのものが使用できる。
【００１６】
『熱収縮テープの巻回』
熱収縮テープは、一定ピッチで螺旋状に巻回する。螺旋状に巻回する際の熱収縮テープの巻付けピッチには特に限定はないが、熱収縮テープ幅の１０〜２０％とすることが好ましい。巻き回す際、熱収縮テープに適切な張力を与えることにより材料に圧力が加わり良好な移送管が得られる。張力が低すぎると材料に加わる圧力が低くなり、材料内部にボイドが多く残存するなどして密な材料が得られない。また、張力が高すぎると材料の加熱時に一時樹脂粘度が低下する際樹脂の流れ出しがあり、移送管に対する所望の樹脂量が得にくくなる。本発明における好ましい張力は４０〜９７Ｎである。
【００１７】
『加熱硬化』
フェノール樹脂組成物を加熱硬化する装置としては、使用する樹脂組成物に適した加熱温度条件を制御できる加熱炉、オーブンであればその種類に限定はない。加熱温度条件は使用するフェノール樹脂組成物により異なるが、昇温速度、降温速度は遅い方が好ましい。生産性を考慮した上で２℃／分以下が好ましい。加熱温度が最高点に達する途中の温度領域で加熱温度を一旦保持するステップ上の温度勾配を設けることが好ましい。また、一通り加熱硬化を終了させた移送管について、その後使用される環境温度を考慮し、加熱硬化時の最高温度より更に高い温度で再度熱処理することも移送管の材料状態をより安定化させる上で好ましい。
【００１８】
『移送管の用途』
本発明で製造される移送管は、移送管の内側を流れる流体／移送管の外側を流れる流体が、液体／液体、気体／液体、液体／気体、気体／気体などあらゆる条件で使用することができるが、特に液体／気体の場合に適している。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
『耐圧試験』
得られた移送管１０の両端にシーラントテープ１１（リッチモンド社製ＲＳ２００）を密着させた後、一端をブチルゴムシート１２（５ｍｍ厚）、鋼材板１３（１０ｍｍ厚）をあて、もう一方の移送管端部に開口したブチルゴムシート１２、開口部にネジを切った鋼材板１３を当ててから両端の鋼材板１３の４角に全ネジ丸棒１３を通し、ナット１６で十分に締付けて移送管を固定した（図１）。
次に鋼材板１３の開口部へ鋼材板にチューブを取付けるアダプター２１をねじ込みセットした後、アダプター開口部から移送管内に水を注入し、水面がアダプター開口部に達するまで水を充填した。その後工程エアーライン２５から増圧器２４を通じて圧力空気を送り込む耐圧チューブ２２をアダプター２１に接続し、増圧器と試験装置の間に設置した圧力ゲージ２３の表示を読みながら前記チューブに加圧空気を供給して移送管と装置の接続部、アダプター部からの漏れ、移送管壁の状態を確認した。
【００２０】
『実用試験』
得られた移送管５３０〜７６１ｍｍ長を合計５６本用意し、これらを上下両端にダクト接続用フランジを有する枠型シェル（奥行き４００ｍｍ、幅２３２ｍｍ、高さ５４０ｍｍ、いずれも内寸）に接合固定し移送管内を流れる水が垂直方向に並ぶ移送管を連続して通過するように、上下に隣接する移送管をリターン機構で接続して多管式熱交換器を製作した。
この実験機に、Ｃ重油を燃料とするボイラーから排出される燃焼排ガスを流し（排ガス量：１２００Ｎｍ３／ｈ、入口温度：１６０℃、出口温度：１２０℃）、移送管内には水を流した（給水量６００Ｌ／ｈ、入口温度：約５〜２５℃、出口温度：約２０〜４５℃）。
１１ヶ月間の連続運転後、多管式熱交換器から移送管を取外し、『耐圧試験』を実施した。
【００２１】
『伝熱性能評価』
上記実用試験期間中の総括伝熱係数を算出、記録した。
【００２２】
『移送管の断面観察』
移送管の断面を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨＶデジタルマイクロスコープ）にて１００〜４５０倍の範囲で観察した。
【００２３】
（実施例１）
「炭素繊維織布」
フィラメント数３０００本のストランド弾性率２３５ＧＰａ、ストランド引張強度４４１０ＭＰａの炭素繊維をたて糸、よこ糸ともに１インチ当り１２．５本の打ち込み本数で平織り製織した、三菱レイヨン株式会社製炭素繊維織布ＴＲ３１１０を用意した。
【００２４】
「フェノール樹脂組成物」
フェノール樹脂組成物として、昭和高分子株式会社製変性フェノール樹脂（ＢＲＭ−７９７Ｈ）を目付１０８ｇ／ｍ２になるように離型紙上に塗りつけて、フェノール樹脂組成物フィルムを用意した。
【００２５】
「プリプレグ化」
フェノール樹脂組成物フィルムと炭素繊維織布を重ね、炭素繊維織布側にさらに離型紙を重ねて、ニップロール温度８０℃、圧力０．４ＭＰａのニップロールに通して、炭素繊維織布にフェノール樹脂組成物を含浸した。プリプレグの樹脂含有量は３５質量％であった。
【００２６】
「移送管の成形」
外径１７ｍｍのスチール製芯金に、プリプレグをたて糸が芯金の長手方向となるように８層巻き回した。そのときプレスロール圧力０．４ＭＰａのプレスロールを使用した。巻き回されたプリプレグの上に厚み２５μｍ、幅２０ｍｍの熱収縮性を有するポリエチレンテレフタレートテープ（信越フィルム株式会社製ＰＥＴ−２５Ｋ）を２ｍｍピッチで巻回した。
これを加熱炉中に移し、０．５℃／分の昇温速度で９０℃とし、その状態で５時間放置した後、０．５℃／分の昇温速度で１００℃とし、その状態で４時間放置した後、さらに０．５℃／分の昇温速度で１３０℃とし、２時間放置しフェノール樹脂組成物を硬化した。室温に戻したのち芯金を抜き、熱収縮テープを剥ぎ取って、外径２０ｍｍのパイプを得た。得られたパイプはさらに１５０℃に５時間曝してポストキュアして移送管を得た。評価結果を表２に示した。
この移送管では、成形直後、実用試験後ともにクレーズ、クラックは観察されなかった。本発明で製造した移送管では使用環境においてクレーズ、クラックが発生しないため、内部流体の漏れ、ウィーピングが生じないことが確認された。
【００２７】
（比較例１、２）
「炭素繊維」
東レ株式会社製炭素繊維Ｔ７００（引張弾性率２３０ＧＰａ、引張強度４９００ＭＰａ、フィラメント数１２０００）を用意した。
【００２８】
「フェノール樹脂」
フェノール樹脂組成物として、住友ベークライト株式会社製ヴァンテック専用グレードを用意した。
【００２９】
「引き抜き成形型」
特開平１０−１９６８５７号公報の図３に記載の引き抜き成形装置（ただし、（ガラス）クロス層を挿入する機構なし、炭素繊維をフープ巻きした後に０°に炭素繊維を配置する機構を有する）を用いて、それぞれの層の炭素繊維量を変えて表１に示した引抜移送管Ａ、Ｂを得た。評価結果を表２に示した。
引抜移送管Ａ、Ｂの断面観察により、いずれの移送管でも炭素繊維と炭素繊維の間を通り厚み方向に伝播するクレーズ、クラックが存在することが観察された。
【００３０】
【表１】
0004730899.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004730899.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以下の効果を奏する複合材料製移送管を提供することができる。
１）送管内流体の圧力上昇に対し十分な耐性を示す。
２）高温高濃度の硫酸などの腐食に対し十分な耐久性を示す。
３）十分な伝熱性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】耐（水）圧試験装置の概念図である。        （ａ）上面図、（ｂ）側面図、いずれも測定器具取り付け前        （ｃ）は、測定器具取り付け後の側面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  移送管
１１  シーラント
１２  ゴムシート
１３  鋼材板
１４  開口部
１５  全ネジ棒
１６  ナット
２１  アダプター
２２  耐圧チューブ
２３  圧力ゲージ
２４  増圧器
２５  工程エアーライン
【図１】
0004730899.tif 000004