(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、並びに平均粒子径が１μｍ以下のコアシェル構造架橋ゴム粒子（ｃ）としてコア層が架橋ポリブタジエンであり、シェル層がアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物又はメタクリル酸アルキル−スチレン共重合物である組み合わせ、もしくはコア層が架橋アクリル酸アルキル共重合物であり、シェル層がアクリル酸アルキル共重合物である組み合わせを含有し、コアシェル構造架橋ゴム粒子（ｃ）の含有量が樹脂分総量に対して６０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする電子部品用絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電子部品用絶縁樹脂組成物のシート。
【請求項３】
シートの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下で、なお且つ１５０℃、１ＭＰａで加熱、加圧したときの辺部の樹脂変形量が１００μｍ以下である請求項２に記載の電子部品用絶縁樹脂組成物のシート。
【請求項４】
請求項１に記載の電子部品用絶縁樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項２又は３に記載のシートの硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の組み立てに用いられる絶縁樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品用絶縁樹脂組成物には、従来エポキシ樹脂、硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年チップ抵抗器、チップコンデンサ、チップインダクタなどの電子部品の小型化、軽量化に伴い、電子部品を構成する基材との接着性に優れ、熱接着時に接着層の形状変形が小さく、なお且つ硬化前後においてフレキシブル性があり、工程中取り扱いに優れる材料が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能を同時に満足させる電子部品用絶縁樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、並びに平均粒子径が１μｍ以下のコアシェル構造架橋ゴム（ｃ）を含有し、コアシェル構造架橋ゴム（ｃ）の含有量が樹脂分総量に対して６０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする電子部品用絶縁樹脂組成物、
（２）コアシェル構造架橋ゴム（ｃ）のコア層が架橋ポリブタジエンであり、シェル層がアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物である（１）に記載の電子部品用絶縁樹脂組成物、
（３）コアシェル構造架橋ゴム（ｃ）のコア層が架橋ポリブタジエンであり、シェル層がメタクリル酸アルキル−スチレン共重合物である（１）に記載の電子部品用絶縁樹脂組成物、
（４）コアシェル構造架橋ゴム（ｃ）のコア層が架橋アクリル酸アルキル共重合物であり、シェル層がアクリル酸アルキル共重合物である請求項（１）に記載の電子部品用絶縁樹脂組成物、
（５）（１）乃至（４）の何れか１項に記載の電子部品用絶縁樹脂組成物のシート、
（６）シートの厚みが５μｍ以上５０μｍ以下で、なお且つ１５０℃、１ＭＰａで加熱、加圧したときの辺部の樹脂変形量が１００μｍ以下である（５）に記載の電子部品用絶縁樹脂組成物のシート、
（７）（１）乃至（６）の何れか一項に記載の電子部品用絶縁樹脂組成物又はシートの硬化物
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の電子部品用絶縁樹脂組成物はエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、並びに平均粒子径が１μｍ以下のコアシェル構造架橋ゴム（ｃ）を含有する。
【０００６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでも良く、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等があげられるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、これらを２種類以上併用することも出来る。
【０００７】
本発明で用いられる硬化剤（ｂ）としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類、エポキシ樹脂のアミンアダクト、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラ・メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジヒドラジド類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。
【０００８】
これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは接着剤に要求される特性によって適宜選択されるが、好ましくはエポキシ樹脂のアミンアダクト、ジヒドラジド類である。
【０００９】
これら硬化剤（ｂ）の使用量はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において通常０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．６、更に好ましくは０．５〜１．３の範囲で用いられる。上記硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。また、必要に応じて硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤としてはエポキシ樹脂の硬化を促進するものであればどのようなものでも良く、例えばイミダゾール類、有機リン化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などがある。
【００１０】
本発明で使用するコアシェル構造架橋ゴム（ｃ）は、２層又は３層構造であり、コア層がゴム弾性を示す架橋ゴムであり、コア層をゴム弾性を示さない架橋ポリマーで被覆した構造であればどのようなものでも良い。コア層としては架橋ポリブタジエン、架橋アクリル酸アルキル共重合物、架橋ポリイソプレンなどが挙げられ、シェル層としてはアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリル酸アルキル共重合物などが挙げられる。
これらのうちコア層とシェル層の好ましい組み合わせとしては、コア層が架橋ポリブタジエンであり、シェル層がアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物又はメタクリル酸アルキル−スチレン共重合物である組み合わせ、コア層が架橋アクリル酸アルキル共重合物であり、シェル層がアクリル酸アルキル共重合物である組み合わせが挙げられる。
コアシェル構造架橋ゴムの平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍより大きいと熱接着時に接着層の形状変形が大きくなる傾向がある。また、粒子径が小さすぎると凝集しやすくなるため、平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。
【００１１】
本発明の電子部品用絶縁樹脂組成物中のコアシェル構造架橋ゴムの添加量は絶縁樹脂組成物中、樹脂分総量に対して６０重量％以上９５重量％以下であり、好ましくは８０重量％以上９０重量％以下である。６０重量％より少ない場合、熱接着時に接着層の形状変化が生じ、９５重量％より多い場合、接着信頼性が低下する。
【００１２】
本発明の電子部品用絶縁樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填剤または導電性粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
【００１３】
本発明の電子部品用絶縁樹脂組成物は各成分を均一に混合するため、溶剤を加えワニスとすることが好ましい。溶剤はエポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでも良いが、特にメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等がエポキシ樹脂の溶解性に優れるため好ましい。これらの溶剤の配合量は樹脂が溶解し、コアシェル構造架橋ゴムを混合できる量であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂、硬化剤及びコアシェル構造架橋ゴムの総量１００重量部に対して、３０〜２００重量部が好ましい。尚、コアシェル構造架橋ゴムを均一に分散する為、らいかい機、ホモジナイザー、三本ロール等を用いることが有効である。
【００１４】
本発明の電子部品用絶縁樹脂組成物のシートは、シートの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下で、なお且つ１５０℃、１ＭＰａで加熱、加圧したときの辺部の樹脂変形量が１００μｍ以下であるものが好ましい。この場合の樹脂の変形量とはシートを直径５ｍｍの円形に打ち抜いたものを２枚のガラス板の間にはさみ、１５０℃１ＭＰａで１時間加熱、加圧して硬化させたときの直径の変形量である。
本発明のシートは、支持体となるフィルム上に形成される。形成方法としては、前記電子部品用絶縁樹脂組成物のワニスをフィルム上に塗布、溶剤を乾燥するのが良いが、これに限定されるものではない。乾燥後のシート厚みは、用途にもよるが、実用上５μｍ以上１００μｍ以下がよい。支持体となるフィルムとしては、乾燥工程に耐える耐熱性を有したものであることが必要である。これを満足しコスト的にも安価なものとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。接着シートの剥離性を良くする為、支持体フィルムの表面には離型処理を施してあることが好ましい。
【００１５】
本発明の電子部品用絶縁樹脂組成物の硬化条件については、どのような条件でも構わないが、その温度は１２０〜２５０℃が好ましい。１２０℃より低い温度では樹脂の硬化が不十分になり、２５０℃より高い温度では樹脂の熱分解が起きる為好ましくない。
【００１６】
【実施例】
以下、更に実施例を以て本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、％および部は、特記しない限り重量基準である。
実施例１
ＲＥ−３１０Ｓ（液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）５０部、ＹＤ−０１２（固形ビスフェノールＡエポキシ樹脂、東都化成株式会社製、エポキシ当量６７０ｇ／ｅｑ）５０部、アミキュアＭＹ−Ｈ（エポキシ樹脂のアミンアダクト、味の素株式会社製）２０部、パラロイドＥＸＬ−２６０２（コアシェル構造架橋ゴム、呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）６００部、プロピレングリコールジアセテート８００部を秤量し、プラネタリーミキサーで予備混合後、更に３本ロールにて混練してワニスを得た。このワニスをＰＥＴフィルム＃３８１１（リンテック株式会社製、離型処理品）に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１４０℃で３分間乾燥して電子部品用絶縁樹脂組成物のシートを得た。得られたシートは硬化前後においてフレキシブル性を有していた。得られたシートを直径５ｍｍの円形に打ち抜いたものを２枚のガラス板にはさみ、１５０℃、１ＭＰａで１時間加熱、加圧して硬化させたときの直径の変形量は５０μｍであった。また、接着したガラスの垂直方向の引き剥がし強度は５ＭＰａと良好であった。
【００１７】
実施例２
ＲＥ−３１０Ｓ（液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）５０部、ＹＤ−０１２（固形ビスフェノールＡエポキシ樹脂、東都化成株式会社製、エポキシ当量６７０ｇ／ｅｑ）５０部、アミキュアＭＹ−Ｈ（エポキシ樹脂のアミンアダクト、味の素株式会社製）２０部、パラロイドＥＸＬ−２６５５（コアシェル構造架橋ゴム、呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）６００部、プロピレングリコールジアセテート８００部を秤量し、プラネタリーミキサーで予備混合後、更に３本ロールにて混練してワニスを得た。このワニスをＰＥＴフィルム＃３８１１（リンテック株式会社製、離型処理品）に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１４０℃で３分間乾燥して電子部品用絶縁樹脂組成物のシートを得た。得られたシートは硬化前後においてフレキシブル性を有していた。得られたシートを直径５ｍｍの円形に打ち抜いたものを２枚のガラス板にはさみ、１５０℃、１ＭＰａで１時間加熱、加圧して硬化させたときの直径の変形量は５０μｍであった。また、接着したガラスの垂直方向の引き剥がし強度は５ＭＰａと良好であった。
【００１８】
実施例３
ＲＥ−３１０Ｓ（液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）５０部、ＹＤ−０１２（固形ビスフェノールＡエポキシ樹脂、東都化成株式会社製、エポキシ当量６７０ｇ／ｅｑ）５０部、アミキュアＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、味の素株式会社製）２０部、ゼオンＦ３５１（コアシェル構造架橋ゴム、日本ゼオン株式会社製、コア層：架橋アクリル酸アルキル共重合、シェル層：アクリル酸アルキル共重合物、平均粒子径３００ｎｍ）６００部、プロピレングリコールジアセテート８００部を秤量し、プラネタリーミキサーで予備混合後、更に３本ロールにて混練してワニスを得た。このワニスをＰＥＴフィルム＃３８１１（リンテック株式会社製、離型処理品）に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１４０℃で３分間乾燥して電子部品用絶縁樹脂組成物のシートを得た。得られたシートは硬化前後においてフレキシブル性を有していた。得られたシートを直径５ｍｍの円形に打ち抜いたものを２枚のガラス板にはさみ、１５０℃、１ＭＰａで１時間加熱、加圧して硬化させたときの直径の変形量は７０μｍであった。また、接着したガラスの垂直方向の引き剥がし強度は４ＭＰａと良好であった。
【００１９】
実施例４
ＲＥ−３１０Ｓ（液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）５０部、ＹＤ−０１２（固形ビスフェノールＡエポキシ樹脂、東都化成株式会社製、エポキシ当量６７０ｇ／ｅｑ）５０部、アミキュアＭＹ−Ｈ（エポキシ樹脂のアミンアダクト、味の素株式会社製）２０部、ＳＧ−２０００（タルク微粉末、日本タルク株式会社製）２００部、パラロイドＥＸＬ−２６５５（コアシェル構造架橋ゴム、呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）６００部、プロピレングリコールジアセテート８００部を秤量し、プラネタリーミキサーで予備混合後、更に３本ロールにて混練してワニスを得た。このワニスをＰＥＴフィルム＃３８１１（リンテック株式会社製、離型処理品）に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１４０℃で３分間乾燥して電子部品用絶縁樹脂組成物のシートを得た。得られたシートは硬化前後においてフレキシブル性を有していた。得られたシートを直径５ｍｍの円形に打ち抜いたものを２枚のガラス板にはさみ、１５０℃、１ＭＰａで１時間加熱、加圧して硬化させたときの直径の変形量は３０μｍであった。また、接着したガラスの垂直方向の引き剥がし強度は５ＭＰａと良好であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の電子部品用絶縁樹脂組成物は、電子部品を構成する基材との接着性に優れ、熱接着時に接着層の形状変形が小さく、なお且つ硬化前後においてフレキシブル性があるため工程中の取り扱いに優れる。従って、本発明のシートは、電子部品の絶縁用シートとして極めて有用である。