(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰返し単位を含むポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む組成物の膜を焼成することにより得られる、内部に直径５〜３０ｎｍの微細な細孔が形成されており、比誘電率が２．５未満であり、かつ弾性率が２．５ＧＰａ以上であることを特徴とする多孔質シリカ質膜。
【化１】
0004722269.tif 000004
（上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が共に水素原子である場合を除く。）
−（ＳｉＲ４（ＮＲ５）１．５）−（２）
（上式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記ポリアルキルシラザンが、数平均分子量１００〜５０，０００のものであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ質膜。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はメチル基であり且つＲ３が水素原子であり、さらに前記一般式（２）において、Ｒ４がメチル基であり且つＲ５が水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の多孔質シリカ質膜。
【請求項４】
前記ポリアルキルシラザンが、前記一般式（１）で表される繰返し単位と前記一般式（２）で表される繰返し単位との両方を、前記一般式（２）で表される繰返し単位の数が前記一般式（１）と前記一般式（２）で表される繰返し単位の総数の５０％以上を占めるように含む数平均分子量１００〜５０，０００のものであることを特徴とする請求項２に記載の多孔質シリカ質膜。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される繰返し単位の数が前記一般式（１）と前記一般式（２）で表される繰返し単位の総数の８０％以上を占めることを特徴とする請求項４に記載の多孔質シリカ質膜。
【請求項６】
前記ポリアルキルシラザンがアルミニウム含有ポリアルキルシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ質膜。
【請求項７】
前記ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの数平均分子量が１，０００〜８００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ質膜。
【請求項８】
前記組成物における前記ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの量が前記ポリアルキルシラザンに対して５〜１５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ質膜。
【請求項９】
前記組成物が、アルミニウム化合物を、当該アルミニウム金属換算量で前記ポリアルキルシラザンに対して０．００１〜１０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ質膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
有機溶媒中に下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰返し単位を含むポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含んでなるコーティング組成物を基板上に塗布して得られたポリアルキルシラザン膜を、温度５０〜３００℃の水蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、次いで温度３００〜５００℃の乾燥雰囲気中で焼成することを特徴とする、内部に直径５〜３０ｎｍの微細な細孔が形成されており、比誘電率が２．５未満であり、かつ弾性率が２．５ＧＰａ以上である多孔質シリカ質膜の製造方法。
【化２】
0004722269.tif 000005
（上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が共に水素原子である場合を除く。）
−（ＳｉＲ４（ＮＲ５）１．５）−（２）
（上式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子である場合を除く。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電率の低い多孔質シリカ質膜、当該多孔質シリカ質膜を含む半導体装置および当該多孔質シリカ質膜を与えるコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシラザン膜は、これを大気中で焼成するとシリカ質膜に転化される。このシリカ質膜は電気絶縁性に優れ、半導体用層間絶縁膜として用いられている。中でも、完全無機系のシリカ質膜は耐熱性が高く且つノンエッチバックが可能であるため、優れた半導体用層間絶縁膜として既に利用されている。この場合、シリカ質膜の物性は二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）のものに近く、その比誘電率は３．０〜４．７の範囲にある。
【０００３】
半導体用層間絶縁膜のような電子材料は、集積回路の高速化、高集積化に伴い一層の低誘電率化が要請されているが、従来のシリカ質膜では比誘電率が高すぎてかかる要請に応えられない。シリカ質膜の比誘電率を低下させるために膜を多孔質化することは知られているが、シリカ質膜は一般に吸湿性を有し、周囲環境下では時間と共に比誘電率が上昇してしまう。吸湿による比誘電率の経時上昇を防止するために多孔質膜の表面にトリメチルシリル基などの有機基を付加する撥水処理を施すことが考えられるが、このような撥水処理を別途施すことは、製造コストを増加させるため、望ましくない。
【０００４】
このような比誘電率の経時上昇を防止する別の方法として、ポリ有機シラザンの焼成により得られる有機シリカ質膜を多孔質化する方法が考えられる。シリカの珪素原子に有機基が直結している構造により、膜自体の撥水性が高くなり、吸湿による比誘電率の経時上昇が抑えられると共に、半導体用層間絶縁膜として要求される耐熱性、耐環境性を具備した多孔質膜が得られる。
【０００５】
集積回路のさらなる高集積化は、半導体装置における内部配線の微細化及び多層化をより効率的に実現するための溝配線技術の開発をも促している。溝配線技術とは、ダマシン法に代表されるように、層間絶縁膜に所定の溝を予め形成し、スパッタリフロー法またはＣＶＤ法により溝内部にＡｌ合金、Ｃｕ等の配線材料を埋め込み、さらにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing)法等により溝外に堆積した配線材料を除去することにより溝配線を形成する技術である。このような溝配線技術の進歩により、半導体装置は、内部配線の一層の微細化が可能になると共に、ＣＭＰ法による表面平坦化によりさらなる多層化が可能になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような集積回路の高集積化は、配線間に存在する層間絶縁膜に対し、一層の低誘電率化に加え、ＣＭＰ法による配線材料の除去工程に耐えうる機械的強度を要求し、さらにＣＭＰ法に用いられる薬剤の他、ウェットストリッピングによるフォトレジスト除去工程においてはその薬剤、アッシングによるフォトレジスト除去においてはアッシング後の残さを除去するための薬剤等、各種薬品に対する耐薬品性をも要求する。しかしながら、従来の多孔質シリカ膜では吸湿による比誘電率の経時上昇の問題のため、また従来の多孔質有機シリカ膜では上記のような機械的強度や耐薬品性が必ずしも十分ではないため、かかる要求のすべてを満たすことができない。
【０００７】
そこで、本発明は、非常に低い比誘電率（特に、２．５未満）を安定的に示すと共に、ダマシン法をはじめとする最新の高集積化プロセスに耐えうる機械的強度と各種耐薬品性を兼ね備えた層間絶縁膜に適した多孔質シリカ質膜を提供することを課題とする。また、本発明は、このような多孔質シリカ質膜を与えるコーティング組成物を提供することも課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む組成物の膜を焼成することにより得られる、比誘電率が２．５未満であることを特徴とする多孔質シリカ質膜が提供される。
また、本発明によれば、前記多孔質シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置が提供される。
さらに、本発明によれば、有機溶剤中にポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含んでなるコーティング組成物が提供される。
また、本発明によれば、当該コーティング組成物を基板上に塗布して得られたポリアルキルシラザン膜を、温度５０〜３００℃の水蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、次いで温度３００〜５００℃の乾燥雰囲気中で焼成することを特徴とする多孔質シリカ質膜の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様は以下のとおりである。
〔１〕ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む組成物の膜を焼成することにより得られる、比誘電率が２．５未満であることを特徴とする多孔質シリカ質膜。
〔２〕前記ポリアルキルシラザンが、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される繰返し単位を含む数平均分子量１００〜５０，０００のものであることを特徴とする〔１〕項に記載の多孔質シリカ質膜。
【００１０】
【化２】
0004722269.tif 000002
【００１１】
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1 とＲ2 が共に水素原子である場合を除く。）
−（ＳｉＲ4 （ＮＲ5 ）1.5 ）−      （２）
（上式中、Ｒ4 及びＲ5 は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ4 とＲ5 が共に水素原子である場合を除く。）
〔３〕前記一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 が水素原子又はメチル基であり且つＲ3 が水素原子であり、さらに前記一般式（２）において、Ｒ4 がメチル基であり且つＲ5 が水素原子であることを特徴とする〔２〕項に記載の多孔質シリカ質膜。
〔４〕前記ポリアルキルシラザンが、前記一般式（１）で表される繰返し単位と前記一般式（２）で表される繰返し単位との両方を、前記一般式（２）で表される繰返し単位の数が前記一般式（１）と前記一般式（２）で表される繰返し単位の総数の５０％以上を占めるように含む数平均分子量１００〜５０，０００のものであることを特徴とする〔２〕項に記載の多孔質シリカ質膜。
〔５〕前記一般式（２）で表される繰返し単位の数が前記一般式（１）と前記一般式（２）で表される繰返し単位の総数の８０％以上を占めることを特徴とする〔４〕項に記載の多孔質シリカ質膜。
〔６〕前記ポリアルキルシラザンがアルミニウム含有ポリアルキルシラザンであることを特徴とする〔１〕項に記載の多孔質シリカ質膜。
〔７〕前記ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの数平均分子量が１，０００〜８００，０００であることを特徴とする〔１〕項に記載の多孔質シリカ質膜。
【００１２】
〔８〕前記組成物における前記ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの量が前記ポリアルキルシラザンに対して５〜１５０重量％であることを特徴とする〔１〕項に記載の多孔質シリカ質膜。
〔９〕前記組成物が、アルミニウム化合物を、当該アルミニウム金属換算量で前記ポリアルキルシラザンに対して０．００１〜１０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする〔１〕項に記載の多孔質シリカ質膜。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の多孔質シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置。
〔１１〕有機溶媒中にポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含んでなるコーティング組成物。
〔１２〕有機溶媒中にポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含んでなるコーティング組成物を基板上に塗布して得られたポリアルキルシラザン膜を、温度５０〜３００℃の水蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、次いで温度３００〜５００℃の乾燥雰囲気中で焼成することを特徴とする多孔質シリカ質膜の製造方法。
〔１３〕前記予備焼成後のポリアルキルシラザン膜を大気雰囲気中に放置してから焼成を行うことを特徴とする〔１２〕項に記載の多孔質シリカ質膜の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による多孔質シリカ質膜は、ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む組成物の膜を焼成することにより得られる。当該ポリアルキルシラザンは、その分子鎖中に下記一般式（１）で表される繰返し単位を含む数平均分子量１００〜５０，０００のものであることが好ましい。
【００１４】
【化３】
0004722269.tif 000003
【００１５】
上式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1 とＲ2 が共に水素原子である場合を除く。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。特に好適なアルキル基はメチル基である。なお、炭素原子数４以上のアルキル基を有するポリアルキルシラザンは、得られる多孔質膜が軟らかくなりすぎるため望ましくない。
上記一般式（１）により定義されるポリアルキルシラザンは、Ｒ1 及びＲ2 が水素原子又はメチル基であり（ただし、Ｒ1 とＲ2 が共に水素原子である場合を除く）且つＲ3 が水素原子であることが特に好適である。
【００１６】
本発明による特に好適なポリアルキルシラザンは、その分子鎖中に下記一般式（２）で表される繰返し単位を含む数平均分子量１００〜５０，０００のものである。
−（ＳｉＲ4 （ＮＲ5 ）1.5 ）−      （２）
上式中、Ｒ4 及びＲ5 は各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ4 とＲ5 が共に水素原子である場合を除く。
アルキル基の定義については、先に一般式（１）について説明したものと同じである。上記一般式（２）により定義されるポリアルキルシラザンは、Ｒ4 がメチル基であり、Ｒ5 が水素原子であるものが特に好適である。
【００１７】
本発明においては、上記一般式（１）及び（２）の両方の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンが、当該組成物の保存時のゲル化を防止することができる点で特に有用である。その場合、一般式（２）で表される繰返し単位の数が一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の総数の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を占めるものであることが好適である。
【００１８】
これらのポリアルキルシラザンは、当業者に自明の通常のポリシラザンを合成する際のアンモノリシスにおいて、一般式（１）の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはジアルキルジクロロシラン（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣｌ2 ）を、一般式（２）の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはアルキルトリクロロシラン（Ｒ4 ＳｉＣｌ3 ）を、そしてこれら両方の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはジアルキルジクロロシランとアルキルトリクロロシランの混合物を出発原料とすることにより得られる。一般式（１）及び（２）の両方の繰返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合、ジアルキルジクロロシランとアルキルトリクロロシランの混合比が両単位の存在比を決める。
【００１９】
上述のポリアルキルシラザンに、有機溶媒に溶解し得る形態のアルミニウム化合物を添加すると、アルミニウムと珪素とが強固に結合したアルミノポリアルキルシラザンの構造にまでは至っていないアルミニウム含有ポリアルキルシラザンが得られる。有機溶媒に溶解し得る形態のアルミニウム化合物には、アルコキシド、キレート化物、有機アルミニウム、ハロゲン化物等が包含される。アルミニウム化合物の添加量は、その種類にもよるが、アルミニウム金属換算量で、ポリシラザンに対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。アルミニウム含有ポリアルキルシラザンについての詳細は、特開平１１−１０５１８５号公報を参照されたい。
【００２０】
本発明によるポリアルキルシラザンは、好ましくは活性水素を有しない不活性有機溶媒に溶かして用いられる。このような有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカピドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンチン、ジペンテン（リモネン）等の脂環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００２１】
上述したポリアルキルシラザンを含む有機溶媒溶液に、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを添加することにより本発明によるコーティング組成物が得られる。
本発明において有用なポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのホモポリマーまたはコポリマーであり、具体的には、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、およびこれらのブロックコポリマーその他のコポリマーが挙げられる。
【００２２】
本発明によるポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルは、数平均分子量が１，０００〜８００，０００であるものを使用する。当該分子量が１，０００未満であると低温でポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが昇華するため、多孔質膜を形成しない。また８００，０００を超えると孔径が増大し、ボイドの原因となり、膜強度の低下を招き、いずれも望ましくない。本発明によるポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの好適な分子量の範囲は１０，０００〜６００，０００であり、特に５０，０００〜３００，０００である場合に最適な結果が得られる。
【００２３】
本発明によるポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの添加量は、使用するポリアルキルシラザンに対し５〜１５０重量％とする。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの添加量が５重量％よりも少ないと、膜の多孔質化が不十分となり、反対に１５０重量％よりも多いと膜にボイドやクラック等の欠陥が発生して膜強度が低下し、いずれも望ましくない。本発明によるポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの好適な添加量の範囲は１０〜１２０重量％であり、特に２０〜１００重量％である場合に最適な結果が得られる。
【００２４】
ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを添加する際には、一般に当該ポリエステルを有機溶媒に溶かした溶液の形態でポリアルキルシラザン溶液へ添加する。この場合、有機溶媒としてはポリアルキルシラザン溶液の調製に用いたものと共通の有機溶媒を使用すればよい。すなわち、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを溶解するための有機溶媒としては前述の活性水素を有しない不活性有機溶媒が使用される。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを有機溶媒に溶かして使用する場合には、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの濃度を５〜８０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲とすることができる。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの添加後、物理的に攪拌することにより均質溶液を得ることができる。なお、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルをそのままポリアルキルシラザン溶液へ添加し、溶解させることも可能である。
【００２５】
上述のようにして得られたポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む有機溶媒溶液は、そのまま又はポリアルキルシラザンの濃度調節を行った後、コーティング組成物として使用し、基体表面に塗布することができる。
基体表面に対するポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含むコーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。
【００２６】
基体表面に形成されたポリアルキルシラザン膜の焼成は、各種の雰囲気中で実施される。この場合の雰囲気には、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウム等の水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、大気、加湿大気、加湿窒素等の水蒸気を含む雰囲気が包含される。焼成温度は５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、焼成時間は１分〜１時間である。
【００２７】
本発明により誘電率が低く、膜質の良好なシリカ質膜を有利に製造するには、ポリアルキルシラザン膜を基体表面に形成した後、この膜を水蒸気含有雰囲気中で予備加熱し、次いで大気雰囲気中で長時間（例えば、２４時間）放置し、その後乾燥雰囲気中で加熱焼成することが好ましい。この場合、水蒸気含有雰囲気における水蒸気含有量は、０．１vol ％以上、好ましくは１vol ％以上である。このような雰囲気には、大気や、加湿大気、加湿窒素ガス等が挙げられる。一方、乾燥雰囲気における水蒸気含有量は、０．５vol ％以下、好ましくは０．０５vol ％以下である。乾燥雰囲気としては、乾燥した空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。予備加熱温度は５０〜３００℃である。一方、焼成温度は１００〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃である。
【００２８】
上記焼成工程により、ポリアルキルシラザン中のＳｉＨ，ＳｉＲ（Ｒ：炭化水素基）及びＳｉＮの各結合のうちＳｉＮ結合のみが酸化されてＳｉＯ結合に転換され、未酸化のＳｉＨ及びＳｉＲ結合を有するシリカ質膜が形成される。特に、アルミニウム含有ポリアルキルシラザン膜の加熱焼成の場合には、大気雰囲気中での長時間放置を行わなくても、アルミニウムの触媒作用によりＳｉＮ結合の優先的酸化反応が進行する。このように、形成されるシリカ質膜中には、ＳｉＮ結合が選択的に酸化されてできたＳｉＯ結合と、未酸化のＳｉＨ及びＳｉＲ結合を存在させることができ、これにより、低密度のシリカ質膜を得ることができる。一般的に、シリカ質膜の誘電率は、その膜密度の低下に応じて低下するが、一方、膜密度が低下すると、高誘電質物質である水の吸着が起るため、シリカ質膜を大気中に放置すると膜の誘電率が上昇するという問題を生じる。一方、ＳｉＨやＳｉＲ結合を含む本発明のシリカ質膜の場合には、それらの結合が撥水性を有することから、低密度でありながら水の吸着を防止することができる。従って、本発明によるシリカ質膜は水蒸気を含む大気中に放置しても、その膜の誘電率は殆んど上昇しないという大きな利点を有する。さらに、本発明のシリカ質膜は、低密度であることから、膜の内部応力が小さく、クラックを生じにくいという利点もある。
【００２９】
前記コーティングの焼成においては、コーティング中のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが昇華することによりシリカ質膜の内部に直径５〜３０nmの微細な細孔が形成される。この細孔の存在によりシリカ質膜の密度が一段と低下し、その結果シリカ質膜の比誘電率がさらに低下することとなる。これは、ポリアルキルシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとの相溶性が非常によいためである。さらにポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを使用することにより、当該コーティングの焼成に際してポリアルキルシラザンにおいてＳｉ−ＯＨ結合が生成することが防止される。したがって、本発明によるシリカ質膜は上述の撥水性を保持し、水蒸気を含む大気中に放置しても、細孔により低下した比誘電率は殆ど上昇しない。このように、本発明によると、シリカ質膜の結合成分（ＳｉＨ，ＳｉＲ）による低密度化・撥水性化と、細孔による膜全体の低密度化とが相まって２．５未満、好ましくは２．０以下、場合によっては１．６程度という極めて低い比誘電率を安定的に保持できる多孔質シリカ質膜が得られる。したがって、従来の多孔質シリカ質膜の場合には一般に吸湿防止のために必要となる撥水処理が不要となり、製造コストの面で有利となる他、有機基の導入により無機材料としての利点が損われることもない。
【００３０】
本発明による多孔質シリカ質膜は、ＣＭＰ法による配線材料の除去工程に耐えうる機械的強度と各種耐薬品性を兼ね備えるため、ダマシン法をはじめとする最新の高集積化プロセスに適合する層間絶縁膜として使用することが可能である。具体的には、本発明による多孔質シリカ質膜は、後述するナノインデンテーション法による弾性率として２．５ＧＰａ以上という多孔質材料としては顕著に高い機械的強度を示すと共に、後述するエッチング残さ剥離液等によるエッチングレートとして１．０Å／分以下、好ましくは０．８Å／分以下という高い各種耐薬品性を示す。
【００３１】
本発明による多孔質シリカ質膜の他の性状を示すと、その密度は０．５〜１．４ｇ／cm3 、好ましくは０．７〜１．１ｇ／cm3 、そのクラック限界膜厚は１．０μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、及びその内部応力は２．０×１０4 Ｎ／cm2 以下、好ましくは１．０×１０4 Ｎ／cm2 以下である。また、このシリカ質膜中に含まれるＳｉＨ又はＳｉＲ（Ｒ：炭化水素基）結合として存在するＳｉ含有量は、膜中に含まれるＳｉ原子数に対して１０〜１００原子％、好ましくは２５〜７５原子％である。また、ＳｉＮ結合として存在するＳｉ含有量は５原子％以下である。
焼成後得られる多孔質シリカ質膜の厚さは、その基体表面の用途によっても異なるが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。特に、半導体の層間絶縁膜として用いる場合には０．１〜２μｍである。
【００３２】
本発明による多孔質シリカ質膜は、前記したように低密度のものであり、そのクラック限界膜厚、即ち、膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が５μｍ以上と高いという利点をも有する。従来のシリカ質膜の場合、そのクラック限界膜厚は０．５〜１．５μｍ程度である。従って、本発明のシリカ質膜は従来のシリカ質膜に比べて大きな技術的効果を示すものである。
【００３３】
本発明は、安定した低誘電率と、最新の微細配線プロセスに耐えうる機械的強度及び各種の耐薬品性とをバランスよく兼ね備えた多孔質シリカ質膜をはじめて提供するものである。本発明による多孔質シリカ質膜を半導体装置の層間絶縁膜として使用することにより、集積回路のさらなる高集積化、多層化が可能となる。
もちろん、層間絶縁膜の他、本発明のコーティング組成物を用いることにより、金属やセラミックス、木材等の各種の材料の固体表面に対してシリカ質膜を形成することもできる。本発明によれば、シリカ質膜を表面に形成した金属基板（シリコン、ＳＵＳ、タングステン、鉄、銅、亜鉛、真ちゅう、アルミニウム等）や、シリカ質膜を表面に形成したセラミックス基板（シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル等の金属酸化物の他、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の金属窒化物、炭化珪素等）が提供される。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳述する。
なお、以下においてシリカ質膜に関して示した物性の評価方法は次の通りである。
【００３５】
（比誘電率）
ダウ・コーニング社製パイレックスガラス板（厚さ１mm、大きさ５０mm×５０mm）を中性洗剤、希ＮａＯＨ水溶液、希Ｈ2 ＳＯ4 水溶液の順番でよく洗浄し、乾燥させた。このガラス板の全面に真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（０．２μ）。このガラス板にポリアルキルシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、電極信号取り出し用にガラス板の四隅を綿棒でこすりポリアルキルシラザン膜を除去した。（約３mm×３mm）。つづいて、これを実施例又は比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜にＳＵＳ製のマスクを被せて真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（２mm×２mmの正方形、厚さ２μのパターンを１８個）。キャパシタンス測定はＹＨＰ社製４１９２ＡＬＦインピーダンスアナライザーを用いて測定した（１００kHz ）。また、膜厚は分光エリプソメータ（J.A.Woollam 社製、Ｍ−４４）を用いた。比誘電率は下式により計算した。
比誘電率＝（キャパシタンス〔pF〕）×（膜厚〔μｍ〕）／３５．４
なお、比誘電率の値は１８点の平均値とした。
【００３６】
（膜密度）
直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。これにポリアルキルシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、再び膜付きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は比誘電率評価と同様に分光エリプソメータ（J.A.Woollam 社製、Ｍ−４４）を用いて測定した。膜密度は下式により計算した。
膜密度〔ｇ／cm3 〕＝（膜重量〔ｇ〕）／（膜厚〔μｍ〕）／０．００８
【００３７】
（内部応力）
直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーのそりをTencor社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０に入力した。このシリコンウェハーにポリアルキルシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、室温（２３℃）に戻した後、Tencor社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０で内部応力を測定した。なお、膜厚は比誘電率評価と同様に分光エリプソメータ（J.A.Woollam 社製、Ｍ−４４）を用いて測定した。
【００３８】
（クラック限界膜厚）
直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーにポリアルキルシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。ポリアルキルシラザン溶液のポリシラザン濃度又はスピンコーターの回転数を調節することによって、膜厚を約０．５μから約３μの範囲で変化させたサンプルを作製した。焼成後の薄膜を顕微鏡観察（×１２０）し、クラックの有無を調べた。クラック発生の無い最大膜厚をクラック限界膜厚とした。
【００３９】
（弾性率／ナノインデンテーション法）
直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーにポリアルキルシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜について、薄膜用機械的特性評価システム（Nano Instruments社製、Nano Indenter)による弾性率を測定した。
【００４０】
（エッチングレート）
エッチングレートは、膜厚をJ.A.Woollam 社製の分光エリプソメータ（Ｍ−４４）で測定し、薬剤処理時間（分）で除して計算した。エッチングレート測定に用いた薬剤は、後述の各実施例において示す。
【００４１】
参考例１〔ポリメチルシラザンの合成（１）〕
内容積５Ｌのステンレス製タンク反応器に原料供給用のステンレスタンクを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、原料供給用ステンレスタンクにメチルトリクロロシラン７８０ｇを入れ、これを窒素によって反応タンクに圧送し導入した。次にピリジン入りの原料供給タンクを反応器に接続し、ピリジン４ｋｇを窒素で同様に圧送した。反応器の圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ2 に調整し、反応器内の混合液温が−４℃になるように温度調節を行った。そこに、攪拌しながらアンモニアを吹き込み、反応器の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2 になった時点でアンモニア供給を停止した。排気ラインを開けて反応器圧力を下げ、引き続き乾燥窒素を液層に１時間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。
得られた生成物を加圧濾過器を用いて乾燥窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液３２００ｍＬを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、約３４０ｇのポリメチルシラザンを得た。
得られたポリメチルシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＨＣｌ3 ）により測定したところ、ポリスチレン換算で１８００であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（cm-1）３３５０、および１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収；２９００および１２５０のＳｉ−Ｃに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。
【００４２】
参考例２〔ポリメチルシラザンの合成（２）〕
原料としてメチルトリクロロシラン７８０ｇの代わりに、メチルトリクロロシラン７２０ｇとジメチルジクロロシラン６５ｇの混合物を用いたことを除き、参考例１と同様に合成を行い、約３７０ｇのポリメチルシラザンを得た。
得られたポリメチルシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＨＣｌ3 ）により測定したところ、ポリスチレン換算で１４００であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（cm-1）３３５０、および１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収；２９００および１２５０のＳｉ−Ｃに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。
【００４３】
参考例３〔ペルヒドロポリシラザンの合成〕
内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコ乾燥ピリジンを１５００ml入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。
得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００mlを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。
得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣｌ3 ）により測定したところ、ポリスチレン換算で８００であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（cm-1）３３５０、および１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。
【００４４】
実施例１（参考例１／ポリイソブチルメタクリレート＝４：１）
参考例１で合成したポリメチルシラザンの１５％ジブチルエーテル溶液８０ｇに、分子量約１６０，０００のポリイソブチルメタクリレート３ｇをジブチルエーテル１７ｇによく溶解させたものを、上記ポリメチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２８０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。この膜を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で２４時間放置した後、続いて乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（cm-1）１０２０及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、波数（cm-1）１２７０及び７８０のＳｉ−Ｃに基づく吸収、波数（cm-1）２９７０のＣ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びポリイソブチルメタクリレートに基づく吸収は消失した。
得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．２、密度は１．０ g/cm3、内部応力は３．０×１０8 dyne/cm2、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に一週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ全く変化がなかった。
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は２．６ＧＰａであった。
さらに、エッチング残さ剥離液として広く用いられているＡＣＴ−９７０（Ashland Chemical社製）、ＳＴ−２１０、ＳＴ−２５０（ATMI社製）、ＥＫＣ２６５、ＥＫＣ６４０（EKC 社製）を用いてシリカ質膜の耐性（コンパティビリティー）試験を行ったところ、エッチングレートはそれぞれ０．７Å／分以下であり、当該試験による誘電率の上昇も１．３％以内であった。
【００４５】
実施例２（参考例２／ＢＲ１１２２＝２：１、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート））
参考例２で合成したポリメチルシラザンの２０％ジブチルエーテル溶液１６０ｇに、メタクリレート（三菱レイヨン製ＢＲ１１２２）８ｇをジブチルエーテル３２ｇによく溶解させたものを、上記ポリメチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。次いで、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）５ｇをジブチルエーテル９５ｇに混合してよく溶解させ、その中から２４ｇを取り出して、ポリメチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径２０．３ｃｍ（８インチ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２２０℃、さらに２８０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。この膜を乾燥窒素雰囲気中４００℃で１０分間焼成した。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（cm-1）１０２０及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、波数（cm-1）１２８０及び７８０のＳｉ−Ｃに基づく吸収、波数（cm-1）２９８０のＣ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びＢＲ１１２２に基づく吸収は消失した。
得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．１、密度は０．９ g/cm3、内部応力は２．８×１０8 dyne/cm2、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に一週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ全く変化がなかった。
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は２．５ＧＰａであった。
さらに、エッチング残さ剥離液として広く用いられているＡＣＴ−９７０（Ashland Chemical社製）、ＳＴ−２１０、ＳＴ−２５０（ATMI社製）を用いてシリカ質膜のコンパティビリティー試験を行ったところ、エッチングレートはそれぞれ０．８Å／分以下であり、当該試験による誘電率の上昇も１．６％以内であった。
【００４６】
実施例３（参考例１／ＰｎＢＭＡ＝３：１）
参考例１で合成したポリメチルシラザンの１６％ジブチルエーテル溶液９０ｇに、分子量約１４０，０００のポリｎ−ブチルメタクリレートの１６％ジブチルエーテル溶液３０ｇを、上記ポリメチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径２０．３ｃｍ（８インチ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２２００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２８０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。この膜を大気雰囲気中（２２．５℃、相対湿度５４％）で２４時間放置した後、続いて乾燥窒素雰囲気中４００℃で１０分間焼成した。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（cm-1）１０２０及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、波数（cm-1）１２７０及び７８０のＳｉ−Ｃに基づく吸収、波数（cm-1）２９７０のＣ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びポリｎ−ブチルメタクリレートに基づく吸収は消失した。
得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．０、密度は１．０ g/cm3、内部応力は２．８×１０8 dyne/cm2、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に一週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ全く変化がなかった。
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は２．５ＧＰａであった。
さらに、エッチング残さ剥離液として広く用いられているＡＣＴ−９７０（Ashland Chemical社製）を用いてシリカ質膜のコンパティビリティー試験を行ったところ、エッチングレートは０．８Å／分であり、当該試験による誘電率は２．０であった。
【００４７】
比較例１（メチルシロキサンポリマー／ＢＲ１１２２＝４：１）
テトラメトキシシラン４５ｇ、メチルトリメトキシシラン１４０ｇ、およびジメチルジメトキシシラン１８ｇをイソプロピルアルコール６１５ｇに溶かし、０．３規定のリン酸水溶液６０ｇを滴下して加水分解させて得られたメチルシロキサンポリマー溶液４０ｇに、メタクリレート（三菱レイヨン製ＢＲ１１２２）の２０％イソプロピルアルコール溶液１０ｇを混合させ十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径２０．３ｃｍ（８インチ）、厚さ１ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１２００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２８０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。この膜を乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（cm-1）１０２０及び４６０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、波数（cm-1）１２８０及び７８０のＳｉ−Ｃに基づく吸収、波数（cm-1）２９８０のＣ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、ＢＲ１１２２に基づく吸収は消失した。
得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．３、密度は１．８ g/cm3、内部応力は２．２×１０8 dyne/cm2、クラック限界膜厚は１．５μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に一週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ全く変化がなかった。
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は１．８ＧＰａであった。
さらに、エッチング残さ剥離液として広く用いられているＡＣＴ−９７０（Ashland Chemical社製）を用いてシリカ質膜のコンパティビリティー試験を行ったところ、エッチングレートは３．４Å／分であり、当該試験により誘電率が２．５まで上昇した。
【００４８】
比較例２（ＰＰＳＺ−１，ＬＰＳＺ−１（０．３）／ＰＭＭＡ＝４：１）、トリ（イソプロポキシ）アルミニウム
参考例３で合成したペルヒドロポリシラザン６０ｇをキシレン２４０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ（イソプロポキシ）アルミニウム３ｇをキシレン１４７ｇに混合してよく溶解させ、その中から６ｇを取り出して、ポリシラザン溶液に混合した。次いで、分子量１００，０００のポリメタクリル酸メチル１５ｇをキシレン６０ｇによく溶解させたものを、上記ポリシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてその溶液を濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。その濾液を直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２３００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。次いで、そのシリコンウェハーを大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２２０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。この膜を乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（cm-1）１０７０及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収、及び波数（cm-1）２２５０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びポリメタクリル酸メチルに基づく吸収は消失した。
得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は１．８、密度は１．０ g/cm3、内部応力は２．７×１０8 dyne/cm2、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に一週間放置した後、再度比誘電率を測定したところ、０．１上昇して１．９であった。
この膜のナノインデンテーション法による弾性率は１．９ＧＰａであった。
さらに、エッチング残さ剥離液として広く用いられているＡＣＴ−９７０（Ashland Chemical社製）、ＳＴ−２１０、ＳＴ−２５０（ATMI社製）を用いてシリカ質膜のコンパティビリティー試験を行ったところ、いずれの薬品についても膜がすべて消失したためエッチングレートは測定不能であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により得られる多孔質シリカ質膜は、非常に低い比誘電率を安定的に示すと共に、ＣＭＰ法による配線材料の除去工程に耐えうる機械的強度と各種の耐薬品性を兼ね備えるため、ダマシン法をはじめとする最新の高集積化プロセスに適合する半導体装置用層間絶縁膜として特に有用である。