(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チーグラー系触媒を用いて製造されたポリオレフィン樹脂、（Ｂ）一般式（１）、（２）又は（３）
【化１】
0004722330.tif 000012
（式中、Ｒ1は直接結合、硫黄原子又は炭素数１〜９のアルキレン基若しくはアルキリデン基を示し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｍ1は１〜３価の金属原子を示し、ｎはＭ1の価数である。）
で表される環状リン酸エステル化合物及び（Ｃ）一般式（４）
（ＲＣＯＯ）mＭ2      ・・・（４）
（式中、Ｒは炭素数が８〜２３で、炭素−炭素不飽和結合の数が３以下の不飽和又は飽和炭化水素残基を示し、Ｍ2は周期律表第２，３，１２又は１３族の金属元素を示し、ｍはＭ2の価数である。）
で表される金属石鹸を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂が一種単独のポリエチレン又はポリプロピレンであり、蛍光Ｘ線法により検出される（Ａ）成分中の残留塩素濃度をＸ（重量ｐｐｍ）、該組成物中の（Ｂ）成分の濃度をＹ（重量ｐｐｍ）、（Ｃ）成分の濃度をＺ（重量ｐｐｍ）及び（Ｃ）成分の分子量をＢとしたときに、下記式
（Ｘ×Ｂ）／７１≦Ｚ＜２Ｙ
を満たし、かつ（Ｂ）成分の含有量が、ポリオレフィン系樹脂組成物中２００〜２０００重量ｐｐｍであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、前記一般式（１）で表される環状リン酸エステル化合物である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、前記一般式（３）で表される環状リン酸エステル化合物である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低コストで、かつ環状リン酸エステル化合物の造核作用によって優れた剛性、硬度及び透明性が発現されるポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリオレフィン樹脂の製造に用いる触媒として、高活性のものが開発され、このため製造工程において脱灰や洗浄の工程を必要としなくなった。これに伴い、ポリオレフィン樹脂中に触媒残渣である塩素が残留するようになった。この残留塩素は、成形金型を腐食させる要因となり、このような腐食を防止するために、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸をポリオレフィン樹脂に添加するという処方がなされている。
また、ポリオレフィン樹脂の剛性や透明性を向上させるためには、環状リン酸エステル化合物等の造核剤を添加することが有効であり、金属石鹸と環状リン酸エステル化合物を混在させると、耐腐食性、剛性及び透明性に優れるポリオレフィン樹脂が得られることが期待される。
しかしながら、金属石鹸と環状リン酸エステル化合物が混在する系では、金属石鹸がポリオレフィン樹脂中の塩素が中和された後も多量に残存していると、金属石鹸と環状リン酸エステル化合物と反応し、この反応により環状リン酸エステル化合物の構造が変化する。この変化により、環状リン酸エステル化合物を添加することにより得られる効果が低減する。
このような反応を防ぐために金属石鹸の添加量を減少させると、金属石鹸の添加量が、ポリオレフィン樹脂中の塩素を中和させるには不十分な量である場合、環状リン酸エステル化合物がポリオレフィン樹脂中の塩素と反応するため、環状リン酸エステル化合物の添加による効果が低減することを回避することができないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、物性と耐腐食性とのバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供するとを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チーグラー系触媒を用いて製造されたポリオレフィン樹脂、金属石鹸及び環状リン酸エステル化合物からなるポリオレフィン系樹脂組成物において、環状リン酸エステル化合物の含有量が一定の範囲にあり、かつ金属石鹸のモル濃度が、ポリオレフィン樹脂に含まれる残留塩素のモル濃度と環状リン酸エステル化合物のモル濃度に対して一定の範囲にあるように、環状リン酸エステル化合物及び金属石鹸の配合量を規定することにより、物性と耐腐食性とのバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）チーグラー系触媒を用いて製造されたポリオレフィン樹脂、（Ｂ）一般式（１）、（２）又は（３）
【０００５】
【化２】
0004722330.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1は直接結合、硫黄原子又は炭素数１〜９のアルキレン基若しくはアルキリデン基を示し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｍ1は１〜３価の金属原子を示し、ｎはＭ1の価数である。）
で表される環状リン酸エステル化合物及び（Ｃ）一般式（４）
（ＲＣＯＯ）mＭ2    ・・・（４）
（式中、Ｒは炭素数が８〜２３で、炭素−炭素不飽和結合の数が３以下の不飽和又は飽和炭化水素残基を示し、Ｍ2は周期律表第２，３，１２又は１３族の金属元素を示し、ｍはＭ2の価数である。）
で表される金属石鹸を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂が一種単独のポリエチレン又はポリプロピレンであり、蛍光Ｘ線法により検出される（Ａ）成分中の残留塩素濃度をＸ（重量ｐｐｍ）、該組成物中の（Ｂ）成分の濃度をＹ（重量ｐｐｍ）、（Ｃ）成分の濃度をＺ（重量ｐｐｍ）及び（Ｃ）成分の分子量をＢとしたときに、下記式
（Ｘ×Ｂ）／７１≦Ｚ＜２Ｙ
を満たし、かつ（Ｂ）成分の含有量が、ポリオレフィン系樹脂組成物中２００〜２０００重量ｐｐｍであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂は、チーグラー系触媒を用いて製造されたものを用いる。チーグラー触媒は、例えば遷移金属ハライドとアルミニウム，アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などのアルキル化物とを組合せた触媒であり、（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂としては、このような触媒を用いて公知の方法により製造ものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレンである。これらは、一種単独で用いられる。
ポリオレフィン樹脂中の残留塩素濃度は、蛍光Ｘ線法により測定する。測定には、通常の蛍光Ｘ線分析装置を使用することができる。
本発明で用いる（Ｂ）成分の環状リン酸エステル化合物は、一般式（１）、（２）又は（３）
【０００８】
【化３】
0004722330.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1 は直接結合、硫黄原子又は炭素数１〜９のアルキレン基若しくはアルキリデン基を示し、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｍ1 は１〜３価の金属原子を示し、ｎはＭ1 の価数である。
）
で表されるものである。Ｒ1 としてはメチレン基が好ましく、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 としてはｔ−ブチル基が好ましく、Ｍ1 としてはナトリウム，リチウム，カリウム，マグネシウム及びアルミニウムが好ましい。
一般式（１）で表される環状リン酸エステル化合物としては、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデンビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウムビス〔２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、カルシウムビス〔２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、カルシウムビス〔２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、マグネシウムビス〔２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、マグネシウムビス〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート〕、ナトリウム−２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウムビス〔２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、マグネシウムビス〔２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、バリウムビス〔２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、カルシウムビス〔（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート〕、ナトリウム−２，２’−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウムビス〔２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、マグネシウムビス〔２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、バリウムビス〔２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、アルミニウムトリス〔２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、アルミニウムトリス〔２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕及び下記式で示されるもの等が挙げられる。
【００１０】
【化４】
0004722330.tif 000004
【００１１】
一般式（２）で表される環状リン酸エステル化合物としては、下記式で示されるもの等が挙げられる。
【００１２】
【化５】
0004722330.tif 000005
【００１３】
一般式（３）で表される環状リン酸エステル化合物としては、下記式で示されるもの等が挙げられる。環状リン酸エステル化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
【化６】
0004722330.tif 000006
【００１５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、環状リン酸エステル化合物の含有量は１００〜５０００ｐｐｍであるが、２００〜２０００ｐｐｍが好ましい。環状リン酸エステル化合物が１００ｐｐｍ未満であると、十分な造核効果を得ることができず、また、５０００ｐｐｍを超えても、添加量に見合う効果が得られるものではなく、コスト高となってしまう。
本発明で用いる（Ｃ）成分の金属石鹸は、一般式（４）
（ＲＣＯＯ）m Ｍ2     ・・・（４）
（式中、Ｒは炭素数が８〜２３で、炭素−炭素不飽和結合の数が３以下の不飽和又は飽和炭化水素残基を示し、Ｍ2 は周期律表第２，３，１２又は１３族の金属元素を示し、ｍはＭ2 の価数である。）
で表されるものである。一般式（４）において、Ｒの炭素数が８未満であると、ポリオレフィン樹脂との相溶性が不良であって、その滲出によりポリオレフィン製品の表面がべたつくという問題が生じる。Ｒの炭素数が２３を超えると、炭素数の増大と共に効果が急激に低下する。また、炭素−炭素不飽和結合の数が３を超えると、熱劣化防止効果が低下する。Ｍ2 が周期律表第１，１１族の金属元素であると、金属石鹸の水溶性が大きくなり、好ましくない。Ｍ2 が周期律表第４〜１０族又は第１４族以上の金属元素、例えば鉄、コバルト又はニッケル等であると、金属石鹸をポリオレフィン樹脂に配合したときにポリオレフィン樹脂の劣化を促進して、その機械的強度を低下させたり、劣化により退色を引き起こすので不適当である。なお、一つの金属石鹸においてｍ個の脂肪酸部分は同一であっても異なっていてもよい。
好ましい脂肪酸としては、ラウリル酸（ｎ−Ｃ11Ｈ23；Ｒを示す、以下同様）、ミリスチン酸（ｎ−Ｃ13Ｈ27），パルミチン酸（ｎ−Ｃ15Ｈ31），ステアリン酸（ｎ−Ｃ17Ｈ35），オレイン酸（ｎ−Ｃ17Ｈ32），リノール酸（ｎ−Ｃ17Ｈ30），リノレイン酸（ｎ−Ｃ17Ｈ28）が挙げられる。また、Ｍ2 としては、ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，亜鉛，アルミニウムなどが挙げられ、本発明においてはカルシウムが好ましい。金属石鹸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明において、（Ｃ）成分の金属石鹸は、蛍光Ｘ線法により検出される（Ａ）成分中の残留塩素濃度をＸ（重量ｐｐｍ）、該組成物中の（Ｂ）成分の濃度をＹ（重量ｐｐｍ）、（Ｃ）成分の濃度をＺ（重量ｐｐｍ）及び（Ｃ）成分の分子量をＢとしたときに、下記式
（Ｘ×Ｂ）／７１≦Ｚ＜２Ｙ
を満たす量を配合する。Ｚが（Ｘ×Ｂ）／７１未満であると、ポリオレフィン樹脂中の残留塩素と（Ｂ）成分の環状リン酸エステル化合物が反応してしまう。また、Ｚが２Ｙ以上であると、金属石鹸と環状リン酸エステル化合物が反応してしまい、環状リン酸エステルの添加効果が低下してまう。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上記必須成分に加え、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、無機系充填剤、紫外線吸収剤、耐候剤などを添加してもよい。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記必須成分及びその他の添加成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、各種射出成形品やシートの成形に用いることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６，比較例１〜１０
（１）ポリプロピレンの製造
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、脱水処理したヘプタン６００ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６０ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジエチル２３ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７０ミリリットル滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌した。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。９０℃の脱水ヘプタンを用いて７回洗浄を行なった。次に、四塩化チタンを１２２０ミリリットル加え、内温１１０℃で、２時間攪拌した。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。６０℃の脱水ヘプタンによる洗浄を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（予備重合触媒の調製）
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、上記固体触媒成分４８ｇと脱水ヘプタン４００ミリリットルを添加した。４０℃に昇温し、トリエチルアルミニウム2.０ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシラン6.３ミリリットルを加えた。その後、プロピレンガスを流通させ、２時間反応させた。その後、脱水ヘプタンを用いて十分に洗浄を行い、予備重合触媒を得た。
（ポリプロピレンの製造）
十分に乾燥させた内容積５リットルの、投入管付きステンレス鋼製オートクレーブに脱水ヘプタン１８００ミリリットル、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.２５ミリモルを加え、８０℃に昇温し、分圧が0.２ＭＰａ・Ｇとなるように水素を導入し、その後、プロピレンを導入して全圧を0.８ＭＰａ・Ｇとした。投入管に脱水ヘプタン１００ミリリットル、チタン換算で0.１ミリモルの予備重合触媒を入れ、圧バランスによりオートクレーブ内に導入した。全圧が0.８ＭＰａ・Ｇとなるようにプロピレンを導入しながら、１時間重合を行なった。その後、降温し、脱圧し、内容物をろ過し、真空乾燥させて無脱灰のポリプロピレン（ＰＰ）を得た。後述する方法によりＰＰ中の塩素濃度を測定したところ、８０ｐｐｍであった。
（塩素濃度の調整）
上記と同様にしてプロピレンを１時間重合した後、降温し、脱圧し、内容物をメタノール中に投入し、ろ過し、真空乾燥させて塩素濃度を調整したＰＰを得た。
【００１８】
（２）高密度ポリエチレンの製造
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌機付き反応槽に、金属マグネシウム８０ｇ、エタノール１２１０ｇ及びヨウ素１ｇを投入し、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体生成物を得た。この固体生成物を減圧乾燥させた後、ステンレス鋼製ボールミルに入れて１０時間粉砕した。
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、上記粉砕した固体生成物１５０ｇ及び脱水処理したヘキサン３５００ミリリットルを加え、攪拌下で四塩化ケイ素３８ミリリットル及びエタノール３８ミリリットルを加えて７０℃で２時間反応を行なった。次に、四塩化チタンを２００ミリリットル加えて、７０℃で６時間攪拌した後、ヘキサンを用いて洗浄し、固体触媒成分を得た。
（高密度ポリエチレンの製造）
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、エチレン６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１6.７リットル／ｈｒ、水素５５リットル／ｈｒの割合で連続的に供給するとともに、上記固体触媒成分をチタン原子換算で0.９ミリモル／ｈｒ及びトリイソブチルアルミニウムを２０ミリモル／ｈｒの速度で導入し、重合温度８０℃、重合圧力0.４ＭＰａ・Ｇ、滞留時間2.４時間の条件で重合を行なった。得られた高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をメタノール処理することにより、ＨＤＰＥの塩素濃度を５０ｐｐｍに調整した。
【００１９】
上記で得られたＰＰ及びＨＤＰＥを、環状リン酸エステル化合物としてアデカスタブ  ＮＡ−１１（旭電化社製，一般式（１）においてＲ1 がメチレン基、Ｒ2 及びＲ3 がｔ−ブチル基、Ｍ1 がナトリウムのもの）又はアデカスタブ  ＮＡ−２１（旭電化社製，一般式（３）においてＲ1 がメチレン基、Ｒ2 及びＲ3 がｔ−ブチル基、Ｍ1 がアルミニウムのもの）を、金属石鹸としてステアリン酸カルシウム（分子量：６０７）を用いた。上記ポリプロピレン又はポリエチレン１００重量部に、アデカスタブ  ＮＡ−１１又はアデカスタブ  ＮＡ−２１及びステアリン酸カルシウムを表１〜表５（ｐｐｍは重量ｐｐｍを示す。）に示す割合で加え、更に酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を0.１重量部及びイルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を0.１重量部加え、十分に混合した後、４０ｍｍ単軸押出機にて溶融混練及び造粒してペレットを作製した。このペレットを用いて下記の方法により、腐食性、結晶化温度及び曲げ弾性率を測定した。また、ポリプロピレン及びポリエチレン中の塩素濃度を下記の方法により測定した。
【００２０】
（１）塩素濃度測定
ポリマー約１０ｇを１９０〜２３０℃においてプレスし、円盤状のシートを作製した後、理学電気社製の全蛍光Ｘ線分析装置システム３２７０を用いて測定した。
（２）腐食試験
十分に磨いた軟鋼板に厚さ５ｍｍのスペーサーを介してペレットを載せ、実際の成形温度に近い温度（約２５０℃）に加熱したプレス成形機を用い、0.１〜0.３ＭＰａの圧力で一定時間保持した。その後、冷却プレスし、軟鋼板から樹脂を剥ぎ取り、軟鋼板を、２５℃、相対湿度１００％に保った容器中に１週間放置した。軟鋼板表面の発錆状態を標準板（発錆度０〜４）と比較し、評価した。発錆度０は錆無し、発錆度４は全面に顕著に錆が発生した状態を示す。
（３）結晶化温度
ペレット約１０ｇをアルミニウム製パンに入れてクリンプし、パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を用いて測定した。４０℃から２２０℃まで、１０℃／分で昇温し、２２０℃で３分間保持した後、４０℃まで１０℃／分で降温し、４０℃で３分間保持した。さらに、１０℃／分で２２０℃まで昇温し、降温時の発熱ピークのピークトップを結晶化温度した。
（４）曲げ弾性率
上記ペレットを用い、下記の条件で射出成形して試験片を製造し、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。
成形機  東芝機械製，ＩＳＯ１００ＦIII
成形条件  温度：２２０℃，射出時間：１０秒，保圧時間：３秒，冷却時間：
２０秒，金型温度：４５℃
【００２１】
【表１】
0004722330.tif 000007
【００２２】
【表２】
0004722330.tif 000008
【００２３】
【表３】
0004722330.tif 000009
【００２４】
【表４】
0004722330.tif 000010
【００２５】
【表５】
0004722330.tif 000011
【００２６】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、物性と耐腐食性とのバランスに優れるものである。