(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｖ、Ｏを含有し、ＦｅとＶの含有量をそれぞれＸ、Ｙ（重量％）とするとき、２８≦Ｘ≦４２、２０≦Ｙ≦２８であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、充放電前には回折角（２θ）が２６°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示すことを特徴とする二次電池用正極活物質。
【請求項２】
正極と、金属リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質を負極活物質とする負極とを備える非水電解質二次電池において、前記正極に、請求項１に記載の正極活物質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、ビデオカメラ等の小型電源および電気自動車、電力平準化用等の大型電源として、高エネルギー密度、高出力密度を有する非水電解質二次電池が大きな注目を受けている。この非水電解質二次電池の正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質には黒鉛、非晶質炭素、酸化物、リチウム合金および金属リチウムが提案されている。
【０００３】
正極活物質として使われているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は高価であり、将来予測される非水電解質二次電池の大量需要に対応するためには、より安価で埋蔵量が豊富な資源から製造される正極活物質の開発が重要である。現在、マンガンやニッケル、鉄を含む酸化物が非水電解質二次電池用正極活物質として精力的に研究されている。これらの中でも、鉄は最も安価で、環境負荷が低い材料であるため、鉄系化合物は次世代非水電解質二次電池用正極活物質として大変魅力的である。
【０００４】
非水電解質二次電池用鉄含有正極活物質として、これまで種々の鉄系化合物が研究され、報告されてきたが、中でもＦｅ０．１２Ｖ２Ｏ５．１６（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、５４、３４２（１９９５））や非晶質ＦｅＶＯ４（ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ、６１、２２４（１９９３））をはじめとするバナジウム鉄複合酸化物は、従来の鉄系化合物、例えばＬｉＦｅＯ２（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３、２４３５（１９９６））、ＬｉＦｅＰＯ４（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４４、１６０９（１９９７））、β―ＦｅＯＯＨ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１―８２、２２１（１９９９））とくらべて高容量であり、次世代正極活物質として注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
バナジウムは鉄と比べて毒性が高いため、バナジウム鉄複合酸化物を電池活物質として用いる場合、そのバナジウム含有量が低いことが好ましい。二次電池用正極活物質として従来報告されたバナジウム鉄複合酸化物の中でも、非晶質ＦｅＶＯ４は比較的バナジウム含有量が低く、したがって従来のバナジウム鉄複合酸化物の中では環境負荷の低い活物質と言える。しかし、Ｍ．Ｓｕｇａｗａｒａらの報告（ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ、６１、２２４（１９９３））によると、非晶質ＦｅＶＯ４を非水電解質二次電池の正極活物質として適用した場合、その放電容量は５サイクルで初期の８０％まで低下する。つまり、非晶質ＦｅＶＯ４には初期サイクル性能が低いという課題がある。したがって、現在に至るまで、高容量で、良好な充放電サイクル性能を示し、さらにバナジウム含有量が低いバナジウム鉄複合酸化物は見出されていない。
【０００６】
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意努力した結果、非晶質ＦｅＶＯ４と同等またはそれ以下のバナジウムを含有する新規バナジウム鉄複合酸化物を合成し、それが二次電池用正極活物質として優れた性能を示すことをはじめて見出した。本発明は、新規正極活物質を用いることにより、安価で環境負荷が低く、さらに良好なサイクル性能を示す二次電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１にかかる発明は、二次電池用正極活物質に関する発明であって、該活物質がＦｅ、Ｖ、Ｏを含有し、ＦｅとＶの含有量をそれぞれＸ、Ｙ（重量％）とするとき、２８≦Ｘ≦４２、２０≦Ｙ≦２８であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、充放電前には回折角（２θ）が２６°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示すことを特徴としている。
【０００８】
請求項２にかかる発明は、正極と、金属リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質を負極活物質とする負極とを備える非水電解質二次電池において、前記正極に、請求項１に記載の正極活物質を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明になる二次電池用正極活物質は、Ｆｅ、Ｖ、Ｏを含有し、ＦｅとＶの含有量をそれぞれＸ、Ｙ（重量％）とするとき、２８≦Ｘ≦４２、２０≦Ｙ≦２８であり、さらに充放電を行った後、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも、回折角（２θ）が１８°〜２０°および３１°〜３３°の範囲にそれぞれ回折ピークを示す。
【００１０】
本発明の正極活物質は、充放電を行った後、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも、回折角（２θ）が１８°〜２０°、２１°〜２３°、２５°〜２７°および３１°〜３３°の範囲に回折ピークを示す。
【００１１】
本発明の正極活物質の製造方法としては、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）およびバナジウム塩がともに溶解した水溶液を４０℃から１００℃の範囲内で加水分解する工程を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の正極活物質の製造方法において、バナジウム塩がＶＯＳＯ４であり、ＦｅＣｌ３とＶＯＳＯ４とが、０．０３４＜（ＶＯＳＯ４／ＦｅＣｌ３）のモル比で溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の正極活物質の製造方法において、上記の製造方法によって製造された活物質をさらに不活性雰囲気下で１００〜３００℃で焼成する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質は、Ｆｅ、Ｖ、Ｏを含有し、ＦｅとＶの含有量をそれぞれＸ、Ｙ（重量％）とするとき、２８≦Ｘ≦４２、２０≦Ｙ≦２８であり、さらにリチウムを含有しない初期状態、つまり充放電処理前では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２６°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示す。なお、ここで、主回折ピークとは、強度が高い方から数えて２番目以内の回折ピークを指している。これらの主回折ピークに加えて、さらに１７°〜１９°、４１°〜４３°、５１°〜５３°、および５４°〜５６°の範囲に回折ピークを示すのが好ましい。
【００１７】
これは、従来の非晶質ＦｅＶＯ４中のＦｅおよびＶ含有量がそれぞれ３３、３０重量％であり、Ｆｅ含有量およびＶ含有量をそれぞれ２８≦Ｘ≦４２、２０≦Ｙ≦２８とすることにより、本発明の正極活物質は、従来の活物質より環境負荷の低い化合物となるからである。Ｖ含有量を２０≦Ｙ≦２８とすることによって、本発明正極活物質の放電容量がより高くなるからである。本発明正極活物質のＦｅおよびＶ含有量をそれぞれ２８≦Ｘ≦４２、２０≦Ｙ≦２８とする理由は、上記主回折ピークを示し、さらにＸおよびＹがこれらの値の範囲を越えた活物質が得られなかったからである。
【００１８】
本発明の正極活物質を非水電解質二次電池に適用した場合、リチウムの挿入・脱離に伴い活物質の結晶性が低下し、さらにその結晶構造が変化する。この構造変化はＸ線回折測定で確認することができる。例えば、充放電試験を終えた本発明正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも回折角（２θ）が１８°〜２０°および３１°〜３３°、好ましくはこれらのピークに加えてさらに２１°〜２３°および２５°〜２７°の範囲に各１本新たな回折ピークを示す。
【００１９】
本発明の正極活物質は、Ｆｅ、Ｖ、Ｏを含有し、そのＦｅおよびＶ含有量は、それぞれ２８≦Ｘ≦４２、２０≦Ｙ≦２８であり、充放電を行った後、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも回折角（２θ）が１８°〜２０°および３１°〜３３°、好ましくはこれらのピークに加えてさらに２１°〜２３°および２５°〜２７°の範囲に回折ピークを示す。
【００２０】
本発明正極活物質を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、その正極活物質に関して、回折角（２θ）が１８°〜７０°の範囲でＸ線回折測定（ＣｕＫα線）を行うと、１８°〜２０°、２１°〜２３°、２５°〜２７°および３１°〜３３°の範囲のいずれかに最大強度のピークが現れる。好ましくは、これら４つの回折角範囲にそれぞれ主回折ピークが現れる。ここでの主回折ピークとは、強度が高い方から数えて４番目以内の回折ピークを指している。一方、本発明正極活物質を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、その正極活物質に関してＸ線回折測定（ＣｕＫα線）を行うと、上記回折ピークに加えて、４２°〜４４°および６２°〜６４°の範囲に各１本回折ピークが現れる。これら２本の回折ピークの強度は充放電にともなって大きく変化し、その変化は可逆である。
【００２１】
本発明の正極活物質は、塩化第二鉄およびバナジウム塩がともに溶解した水溶液を４０℃から１００℃の範囲内で加水分解することによって得られる。加熱速度は１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度であることが好ましい。なお、加水分解後に、１日以上の熟成を行った上で、濾過、水洗、乾燥することが好ましい。この製造方法は極めて簡便であるため、工業的な量産プロセスとして大変優れている。
【００２２】
また、本発明の正極活物質の製造に用いられる塩化第二鉄として塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の無水物、または水和物を用いることができる。さらにバナジウム塩としては、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＶＯＣｌ３、ＶＯＳＯ４が例示され、同様にしてこれらの無水物または水和物を用いることができる。
【００２３】
上記の製造方法において、バナジウム塩としてＶＯＳＯ４を用いた場合、ＦｅＣｌ３とＶＯＳＯ４の混合モル比を０．０３４＜（ＶＯＳＯ４／ＦｅＣｌ３）とすることによって、本発明の正極活物質を得ることができる。バナジウム塩のモル量がこの割合を外れて小さくなると、本発明活物質とくらべて放電容量がはるかに低いβ−ＦｅＯＯＨが付随的に形成され、その結果、活物質の放電容量が低下する。
【００２４】
本発明の正極活物質には水和水を含んでいても、含まなくてもどちらでも構わないが、水和水を含んでいても少量であることが特に好ましい。これは、含水量が少ないほど、活物質が良好なサイクル性能を示すからである。含水量が少ない本発明の正極活物質を製造する方法として、上記製造方法によって製作された本発明の活物質をさらに不活性雰囲気下１００〜３００℃で焼成する方法が例示される。
【００２５】
本正極活物質を備えた非水電解質二次電池は２．１Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲内に平均電位を示す。ここで、平均電位とは、Ｐ１（下限カットオフ電位）とＰ２（上限カットオフ電位）との間で充放電試験を行った場合に得られる放電容量の半分の値における電位を意味する。なお、Ｐ１とＰ２の値は、それぞれ１．５≦Ｐ１＜２．０、４．０＜Ｐ２≦４．５とする。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる負極材料としては、金属リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質としては、黒鉛、非晶質炭素、酸化物、窒化物およびリチウム合金が例示される。リチウム合金としては、例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫との合金を用いることができる。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液であっても、ポリマー電解質、固体電解質であっても構わない。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００２８】
また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物が例示される。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の正極活物質を備えた非水電解質二次電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．００３２モルのＶＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏをともに溶解させた。次に、この水溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８０℃で２日間保持した。生成した沈殿物をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。
【００３１】
つぎに、上記正極活物質７５重量％に、アセチレンブラック２０重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを加え、さらにＮ―メチル−２ピロリドンを添加し、これらを湿式混合してスラリー状にした。このスラリー状の塗液を、集電体であるアルミニウムメッシュの両面に塗付し、８０℃で乾燥させることによって電極体を得た。そして、この電極体を１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、つぎに真空下にて１００℃で乾燥することによって、大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの正極を作製した。
【００３２】
最後に、上記正極を用いて、本発明の正極活物質を備えた実施例電池（Ａ１）を製作した。負極には金属リチウム、非水電解液には１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ４が溶解した、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比率１：１の混合溶媒を用い、フラッデドタイプの電池を製作した。
【００３３】
［実施例２］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．００３５モルのＶＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏをともに溶解させた。次に、この水溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、７０℃で２日間保持した。生成した沈殿物をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例電池（Ａ２）を製作した。
【００３４】
［実施例３］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．０１５モルのＶＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏをともに溶解させた。次に、この水溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、６０℃で２日間保持した。生成した沈殿物をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例電池（Ａ３）を製作した。
【００３５】
［実施例４］
実施例２で得られた活物質をさらにアルゴン雰囲気下２００℃で１０ｈ焼成することによって、本発明の正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例電池（Ａ４）を製作した。
【００３６】
［比較例１］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．００１モルのＶＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏをともに溶解させた。次に、この水溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８０℃で２日間保持した。生成した沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明にとって比較例となる正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例電池（Ｂ１）を製作した。
【００３７】
［正極活物質のＸ線回折パターン］
図１（ａ）、（ｂ）に、それぞれ比較例電池Ｂ１および実施例電池Ａ２に用いられた正極活物質のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線を使用）を示す。図１（ａ）に示される回折ピークの位置から、比較電池Ｂ１に用いられた活物質がβ−ＦｅＯＯＨであることがわかった。一方、図１（ｂ）に示されるように、実施例電池Ａ２に用いられた正極活物質の結晶構造はβ−ＦｅＯＯＨと異なり、回折角約２８°および約３０°の位置に明瞭な回折ピークを示した。さらに、約１８°、４２°、５２°、および５５°にそれぞれ小さな回折ピークが確認された。なお、実施例電池Ａ１、Ａ３、Ａ４に用いられた正極活物質も図１（ｂ）と同様のＸ線回折パターンを示した。
【００３８】
［充放電特性］
上記のようにして製作された実施例電池および比較例電池について、０．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で充放電試験を実施した。充電、放電終止電圧をそれぞれ４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。測定温度を２５℃とした。正極活物質の重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３９】
図２（ａ）に、実施例電池Ａ２および比較例電池Ｂ１に用いられた正極活物質の初期充放電曲線を示す。図２（ｂ）に、実施例電池Ａ２に用いられた正極活物質の２サイクル目における充放電曲線を示す。ここで、記号■は本発明電池Ａ２、記号○は比較例電池Ｂ１の充放電曲線を示すものである。
【００４０】
また、表１に、実施例電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４および比較例電池Ｂ１について、正極活物質を合成する際に出発原料として用いたＶＯＳＯ４とＦｅＣｌ３との混合モル比（ＶＯＳＯ４／ＦｅＣｌ３）、正極活物質中のＦｅおよびＶの含有量、ならびに正極活物質１ｇ当たりの初期放電容量を示す。
【００４１】
【表１】
0004770069.tif 000002
【００４２】
図２および表１から、いずれの実施例電池も、比較例電池と比べてはるかに高い放電容量を示すことがわかった。図２（ａ）から明らかなように、本発明電池Ａ２は、初期放電時に約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位の平坦部を示した。一方、図２（ｂ）に示すように、本発明電池Ａ２は２サイクル目以降、４．３Ｖ〜１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で、電位平坦部の無い連続的な電位特性を持つ充放電曲線を示した。さらに、本発明電池Ａ２の平均電位は約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、比較電池Ｂ１の約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とくらべて貴であった。
【００４３】
図３に実施例電池Ａ２、およびＡ４に用いられた正極活物質の充放電サイクル性能を示す。ここで、実線は実施例電池Ａ４、破線は実施例電池Ａ２の充放電サイクル性能を示すものである。明らかに、実施例電池Ａ４は、実施例電池Ａ２よりも良好なサイクル性能を示すことがわかる。さて、上述したように、実施例電池Ａ４に用いられた正極活物質は、実施例電池Ａ２に用いられた活物質をさらにアルゴン雰囲気下２００℃で焼成して得られたものである。焼成後、約１４ｗｔ％の重量減少が確認された。一方、焼成前後で、活物質のＸ線回折パターンには変化は確認されなかった。このような事実から、焼成後の重量減少は活物質に含まれる水の脱離によるものと考えられる。したがって、含水量を少なくすることにより、本発明正極活物質の充放電サイクル性能が向上することが明らかとなった。
【００４４】
４．３Ｖまで充電した後の実施例電池Ａ２、および１．６Ｖまで放電した後の実施例電池Ａ２をそれぞれ解体し、各正極のＸ線回折測定を行った。充電状態および放電状態での正極のＸ線回折パターンをそれぞれ図４（ａ）、（ｂ）に示す。また、実施例電池Ａ２に用いられた活物質の充放電前におけるＸ線回折パターンを図４（ｃ）に示す。
【００４５】
図４（ａ）、（ｂ）と（ｃ）を比較すると、充放電を行うことによって活物質の回折ピーク強度が著しく低下し、さらに、回折角約１９°、２２°、２６°、３２°の位置に新たな回折ピークが出現することがわかる。また、図４（ｂ）から、放電状態では約４３°および６３°に新たにピークが出現することがわかった。これら約４３°および６３°の回折ピークの強度は、充放電にしたがって、可逆的に大きく変化した。すなわち、放電するにしたがい強度が大きくなり、充電するにしたがい強度が小さくなった。したがって、本発明活物質を非水電解質二次電池用正極活物質に用いた場合、リチウム挿入・脱離反応によって、その結晶性が低下し、さらに構造も大きく変化することが明らかとなった。
【００４６】
なお、ここで、正極は、正極活物質、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ、およびアルミニウムメッシュを備える。しかし、アセチレンブラックおよびＰＶＤＦの含有量は正極活物質と比べて低く、その回折強度も正極活物質とくらべてはるかに低い。したがって、正極の回折ピークは主に、正極活物質とアルミニウムメッシュに起因する。ところで、図４（ａ）、（ｂ）において、約３８°、４５°、６５°の位置に観察される強度の大きなピークは、集電体として用いたアルミニウムによるものであり、したがって、その他の角度で観察される回折ピークは主に正極活物質によるものである。
【００４７】
４．３Ｖまで充電した後の比較電池Ｂ１、および１．６Ｖまで放電した後の比較電池Ｂ１をそれぞれ解体し、各正極のＸ線回折測定を行った。充電状態および放電状態における各正極のＸ線回折パターンは図４（ａ）、（ｂ）とほぼ同様であった。一方、表１から、実施例電池Ａ２は比較例電池Ｂ１とくらべてはるかに高い放電容量を示すことがわかる。ここで、両電池に含まれるＦｅとＶの含有量を比較すると、Ｆｅ含有量は比較例電池Ｂ１の方が高く、一方、Ｖ含有量は実施例電池Ａ２の方が高い。両元素が放電反応に寄与することを考慮すると、実施例電池Ａ２の方が高い放電容量を示す原因は、そのＶ含有量が高いことに起因すると考えられる。
【００４８】
本実施例では、負極材料に金属リチウムを用いた。なお、負極材料にはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎに代表されるリチウム含有窒化物も用いることができる。さらに、リチウムを含有した本発明正極活物質を用いた場合、負極材料として、黒鉛、非晶質炭素、酸化物、窒化物およびリチウム合金等を用いることができる。
【００４９】
また、本発明の活物質にリチウムを含有させる方法としては、電気化学的手法以外にも、化学的手法や固相法が例示される。化学的手法には、本発明活物質をｎ−ＢｕＬｉやＬｉＩに代表される還元剤と反応させる方法が例示される。また、固相法としては、リチウム塩、鉄塩、およびバナジウム塩を所定の比率で秤量し、混合した後、その混合物を真空中、または水素を含む還元雰囲気下で焼成する方法が例示される。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、Ｆｅ、Ｖ、Ｏを含有し、ＦｅとＶの含有量をそれぞれＸ、Ｙ（重量％）とするとき、２８≦Ｘ≦４２、２０≦Ｙ≦２８であり、充放電前にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、回折角２θが２６°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示す正極活物質を備えた二次電池は、高い放電容量と良好な充放電サイクル性能を示す。この正極活物質は、極めて簡便な量産プロセスで製造可能であり、安価で、しかも環境負荷の低いものであることから、その工業的利用価値は極めて高いものであると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）比較例電池Ｂ１、および（ｂ）本発明電池Ａ２に用いられた正極活物質のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明電池Ａ２（■）および比較例電池Ｂ１（○）の（ａ）初期、および（ｂ）２サイクル目における充放電特性を示す図。
【図３】本発明電池Ａ２（点線）および本発明電池Ａ４（実線）の各サイクルにおける放電容量を示す図。
【図４】本発明電池Ａ２に用いられた正極活物質の、（ａ）充電状態、（ｂ）放電状態、および（ｃ）充放電前におけるＸ線回折パターンを示す図。図中、＊印は、充放電によって新たに出現した回折ピークを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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