(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯ電極上に、有機物を含む層が少なくとも２層以上に積層された電子デバイスの製造方法であって、
前記ＩＴＯ電極上に直接、有機物からなるホール注入材料、ホール輸送材料、ホール注入輸送材料から選ばれるいずれか一つの有機半導体、ならびに金属および／もしくは金属酸化物を含み、且つ、溶媒に有機溶媒を用いた塗布液Ａを用いて第１層（混合層）を形成した後、
前記第１層上に、有機物を含み、且つ、溶媒に有機溶媒を用いた塗布液Ｂを用いて第２層を積層するようになっており、
前記塗布液Ｂに用いる溶媒は、前記第１層に含まれる前記有機物を溶かすことができる溶媒であり、
前記塗布液Ａに前記金属を含む場合、当該金属は、インジウム及びスズであり、前記塗布液Ａに前記金属酸化物を含む場合、当該金属酸化物は、インジウム・スズ酸化物であり、
さらに、前記塗布液Ａに前記金属を含む場合、前記第１層を形成した後であって前記第２層を形成する前に、その金属を金属酸化物とするために加熱処理を行うことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記電子デバイスは、ＩＴＯ電極と他の電極とからなる一対の電極間に有機物を含む層が少なくとも２層以上積層されており、
前記ＩＴＯ電極上に直接、前記塗布液Ａを塗布して前記第１層（混合層）を製膜する第１工程と、
当該第１工程で製膜した混合層の上に直接、前記塗布液Ｂを塗布して前記第２層の有機層を製膜する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記塗布液Ｂに含まれる有機物が、発光材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記電子デバイスが有機薄膜太陽電池であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法において前記第１層を形成するのに用いられる塗布液であって、
有機物からなるホール注入材料、ホール輸送材料、ホール注入輸送材料から選ばれるいずれか一つの有機半導体、ならびにインジウム・スズ酸化物を含み、且つ、溶媒に有機溶媒を用いており、さらに、前記有機物の含有量が溶媒以外の固形分重量に対して２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下であることを特徴とする塗布液。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法において前記第１層を形成するのに用いられる塗布液であって、
有機物からなるホール注入材料、ホール輸送材料、ホール注入輸送材料から選ばれるいずれか一つの有機半導体、ならびにインジウム及びスズを含み、且つ、溶媒に有機溶媒を用いており、さらに、前記有機物の含有量が溶媒以外の固形分重量に対して２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下であることを特徴とする塗布液。
【請求項８】
前記電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項６又は７に記載の塗布液。
【請求項９】
前記電子デバイスが有機薄膜太陽電池であることを特徴とする請求項６又は７に記載の塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池、トランジスタ素子、ディスプレイ用の表示素子や照明用素子として用いられる自己発光型の素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、適宜「有機ＥＬ素子」と称す）などの電子デバイスの製造方法及びその製造方法に適した塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造方法として、低コスト化や大面積化、フレキシブル化に向けて各種塗布法を用いた製造方法が活発に検討されている。しかし、塗布法を用いる場合は、下地が塗布する溶媒に溶けないことが条件となる。
例えば、トランジスタ素子では、有機半導体層を塗布した後に保護膜をつける時に塗布法で積層する場合には、下地の膜（有機半導体層）が塗布する溶媒に溶けることを防ぐ必要がある。
【０００３】
また、有機薄膜太陽電池では、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体を塗布法で積層させる場合やｐ−ｎ接合の間にｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体を混合した層を導入する場合など、有機半導体材料が異なるもしくは同じ材料を積層させる場合などにおいて、下地の膜が塗布する溶媒に溶けることを防ぐ、あるいは積層時における界面を制御するなどの必要がある。
【０００４】
次に、具体的な例として、有機ＥＬ素子について説明する。
Ｔａｎｇ及びＶａｎＳｌｙｋｅによって報告されて以来（非特許文献１）、活発に有機ＥＬ素子に関する研究開発が行なわれている。一般に、有機ＥＬ素子は低分子系有機物と高分子系有機物の２つに分けられる。低分子系有機物はその製膜方法として真空蒸着を用いることが一般的である。真空蒸着を用いることにより独立の機能を有する有機層の積層構造を容易に作ることができ、高性能な有機ＥＬ素子を作製することができる。現在では、有機ＥＬ素子において優れた性能を発現する低分子系有機物が合成され、実用化レベルまで達している。しかし、蒸着法では、真空中で製膜するために大面積化が難しく、材料の利用効率も十分ではない。
【０００５】
それに比べて、高分子系有機物はその製造方法として、各種塗布法を用いることができる。各種塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、印刷法が挙げられる。これらは大気圧で製膜することが可能であり、蒸着法に比べ大面積化が容易である。また、材料の利用効率も高いためにコスト面で有利である。
しかし、積層構造を用いて性能向上を図る場合に、後から塗布する塗布液の溶媒として、下地の有機層を溶かさない溶媒を選択する必要があり、用いることができる材料の選択が制限されるなどの制約があり、積層構造を作製するのが困難であった。
【０００６】
有機物を積層させる技術として、架橋による不溶化処理を行なうことにより積層させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この技術は製造工程が複雑になる場合があることや架橋基を導入する必要があるなどの制約がある。
また、水分散系の高分子系有機物であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをホール注入材料とし、発光層材料に高分子系有機物を用いて塗布法により積層する技術がよく用いられている。しかし、水系であり、各種イオン性の不純物が有機ＥＬ素子の信頼性に影響を及ぼす懸念が心配されている。また、ＰＥＤＯＴからのＳあるいはＳＯ３基の拡散により、発光効率が低下するとの報告がある（非特許文献２）。
【０００７】
近年、低分子系有機物を塗布法に適応させる研究がされているが、積層構造を作る際に高分子系有機物と同様に後から塗布する塗布液の溶媒が下地の有機層を溶かしてしまい、積層構造を作製するのが困難であった。
【特許文献１】特開２０００−０７７１８５号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ．９１３（１９８７）
【非特許文献２】「有機ＥＬハンドブック」、リアライズ理工センター発行、２００４年、ｐ.２６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低分子系有機物や高分子系有機物などすべての有機物に有効であり、塗布法により、それら有機物を用いた積層構造を形成することが可能な電子デバイスの製造方法及びその製造方法に適した塗布液を提供することを課題とする。例えば、有機ＥＬ素子の製造方法及びその製造方法に適した塗布液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明の特徴は積層される層に耐有機溶剤性を付与する点にある。
すなわち、請求項１の発明は、
ＩＴＯ電極上に、有機物を含む層が少なくとも２層以上に積層された電子デバイスの製造方法であって、前記ＩＴＯ電極上に直接、有機物からなるホール注入材料、ホール輸送材料、ホール注入輸送材料から選ばれるいずれか一つの有機半導体、ならびに金属および／もしくは金属酸化物を含み、且つ、溶媒に有機溶媒を用いた塗布液Ａを用いて第１層（混合層）を形成した後、前記第１層上に、有機物を含み、且つ、溶媒に有機溶媒を用いた塗布液Ｂを用いて第２層を積層するようになっており、前記塗布液Ｂに用いる溶媒は、前記第１層に含まれる前記有機物を溶かすことができる溶媒であり、前記塗布液Ａに前記金属を含む場合、当該金属は、インジウム及びスズであり、前記塗布液Ａに前記金属酸化物を含む場合、当該金属酸化物は、インジウム・スズ酸化物であり、さらに、前記塗布液Ａに前記金属を含む場合、前記第１層を形成した後であって前記第２層を形成する前に、その金属を金属酸化物とするために加熱処理を行うことを特徴とする電子デバイスの製造方法である。
【００１０】
また、請求項２の発明は、
前記電子デバイスは、ＩＴＯ電極と他の電極とからなる一対の電極間に有機物を含む層が少なくとも２層以上積層されており、前記ＩＴＯ電極上に直接、前記塗布液Ａを塗布して前記第１層（混合層）を製膜する第１工程と、当該第１工程で製膜した混合層の上に直接、前記塗布液Ｂを塗布して前記第２層の有機層を製膜する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスの製造方法である。
【００１５】
また、請求項３の発明は、
前記塗布液Ｂに含まれる有機物が、発光材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法である。
また、請求項４の発明は、
前記電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法である。
【００１６】
また、請求項５の発明は、
前記電子デバイスが有機薄膜太陽電池であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法である。
一方、請求項６の発明は、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法において前記第１層を形成するのに用いられる塗布液であって、有機物からなるホール注入材料、ホール輸送材料、ホール注入輸送材料から選ばれるいずれか一つの有機半導体、ならびにインジウム・スズ酸化物を含み、且つ、溶媒に有機溶媒を用いており、さらに、前記有機物の含有量が溶媒以外の固形分重量に対して２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下であることを特徴とする塗布液である。
【００１７】
また、請求項７の発明は、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法において前記第１層を形成するのに用いられる塗布液であって、有機物からなるホール注入材料、ホール輸送材料、ホール注入輸送材料から選ばれるいずれか一つの有機半導体、ならびにインジウム及びスズを含み、且つ、溶媒に有機溶媒を用いており、さらに、前記有機物の含有量が溶媒以外の固形分重量に対して２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下であることを特徴とする塗布液である。
【００２０】
また、請求項８の発明は、
前記電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項６又は７に記載の塗布液である。
また、請求項９の発明は、
前記電子デバイスが有機薄膜太陽電池であることを特徴とする請求項６又は７に記載の塗布液である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電子デバイスの製造方法によれば、有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物を含む塗布液を用いることで、積層構造を容易かつ確実に作製することができる。従って、簡便な塗布法により、積層構造を有する電子デバイスを容易に製造することができる。
また、本発明の塗布液を用いれば、積層構造を容易かつ確実に作製することができる。また、有機物と無機物とで構成された混合層を塗布法により作製することができるので、材料選択の自由度が高く、製造が簡便であり、大面積化も容易である。特に有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池に有用である。特に有機ＥＬ素子に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明の電子デバイスの製造方法は、有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物とを含む塗布液を塗布して混合層を製膜する第１工程と、当該第１工程で製膜した混合層の上に直接有機物を含む溶液を塗布して製膜する第２工程とを含むことを特徴とする。
ここで、本発明でいう電子デバイスとは、例えば、有機ＥＬ素子、トランジスタ素子、有機薄膜太陽電池などをいう。
【００２５】
先ず、第１工程である混合層を形成する際に用いられる塗布液としては、有機物ならびに金属及び／もしくは金属酸化物ならびに溶媒からなるものが用いられ、その固形分濃度は０．０１ｗｔ％から４０ｗｔ％以下が好ましく、また、液の貯蔵安定性の観点から、０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％以下が好ましく、さらに適切な膜厚を得るためには０．１ｗｔ％から３．０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２６】
また、この塗布液に用いる金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ、亜鉛酸化物ともいう。）、酸化スズ（ＳｎＯ２、スズ酸化物ともいう。）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、インジウム酸化物ともいう。）、酸化チタン（ＴｉＯ２、チタン酸化物ともいう。）などが挙げられる。これらは、通常、結晶格子のところどころが欠けたいわゆる格子欠陥が多く見られる。つまり、酸素欠陥状態で製造され、それによって余剰電子が生成し、光半導性を示すことになる。製造時に酸素の供給量を抑制する還元焼成、あるいはある種のドーパントを添加することによって積極的に空孔の形成を促進させても良い。
【００２７】
ドーパントとしては、酸化亜鉛の場合はアルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）が使用される。また、酸化スズの場合はアンチモン（Ｓｂ）（または酸化アンチモン）が使用される。また、酸化チタンの場合はニオブ（Ｎｂ）が用いられる。また、酸化インジウムの場合はスズ（Ｓｎ）（酸化スズ）が使用される。これは、酸化スズインジウム（ＩＴＯ、インジウム・スズ酸化物ともいう。）といわれ、有機ＥＬ素子の電極として使用されることが多い。電極との密着性の観点からは、金属酸化物としてＩＴＯが特に好ましい。また、透明性があり、導電性が高いＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物ともいう。）も好ましい。有機ＥＬ素子の電極（陽極）としてＩＺＯが用いられる場合には、密着性の観点から本発明の金属酸化物としてＩＺＯが好ましい。電極を構成する無機物が、混合層に含まれていることが、混合層と電極の密着性を高めるためには重要であり、無機物の酸化物であることが、透明性を向上するためには重要である。例えばＩＴＯ電極にはＩＴＯを含む混合層が好ましい。
【００２８】
酸化スズインジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化チタンに金属をドープした酸化物、酸化亜鉛に金属をドープした酸化物、又は酸化スズに金属をドープした酸化物などの金属酸化物は、透明な膜を形成することができるので好ましい。
具体的にＩＴＯ粒子の一般的な作製方法についての１例を述べるが、本発明は以下の例に限ったものではない。
有機溶媒にインジウム塩とスズ塩とを溶解し、その後この溶液を１０℃〜８０℃の温度で攪拌しながら、これにアルカリ溶液を添加する。得られたインジウム水酸化物とスズ水酸化物の混合物を乾燥させ、加熱処理することで作製できる。
【００２９】
また、金属酸化物の種類によるが、ゾル−ゲル法により、作製することもできる。
また、金属酸化物の表面を化学的に修飾し、ホール輸送材料または電子輸送材料との相互作用を高めることや、金属酸化物の表面を化学的に修飾し、なおかつホール輸送材料または電子輸送材料と化学的な結合を設けることなどによりさらに密着性、耐溶剤性が良好になる。例えば各種カップリング剤を加えることで相互作用を高めることができる。
また、金属酸化物を用いることで、電極との密着性が向上するため、柔軟性が必要とされるフレキシブル有機トランジスタ、フレキシブル有機ＥＬ素子、フレキシブル有機薄膜太陽電池などに有効である。
また、この塗布液に用いる金属としては、例えば、亜鉛、スズ、チタン、インジウムなどが挙げられる。これらは膜を作製後に酸化し、酸化物とすることができるので好ましい。中でもインジウムが好ましく用いられる。さらに、インジウムとスズを用いることで、膜を作製後に酸化スズインジウムとすることができるので、本発明では、インジウム及びスズを用いることがより好ましい。
【００３０】
また、この塗布液に用いる有機物としては、高分子系および低分子系有機物のいずれも用いることが可能であるが、特に、分子量が２０００以下の低分子系有機物を用いることが好ましい。さらに有機薄膜太陽電池，有機トランジスタ，有機ＥＬ素子等に使用される有機半導体材料が好ましい。これらには、ホール輸送性の材料（ホール注入材料、ホール輸送材料、ホール注入輸送材料）や電子輸送性の材料（電子注入材料、電子輸送材料、電子注入輸送材料）やホール輸送材料と電子輸送材料の両方の機能を有するホール・電子輸送材料などがある。
【００３１】
ホール輸送性の材料として、特に限定されるものではないが、有機ＥＬ素子を駆動する上で重要な、適切なイオン化ポテンシャルと良好なホール移動度の観点から、特に有機ＥＬ素子で使用されるホール注入材料、ホール輸送材料、ホール注入輸送材料の中から選ぶことが好ましい。具体的な材料を以下に列記するが、本発明は以下の例に限ったものではなく、前記機能を有するあらゆる材料に使用できる。また、下記材料を２種類以上混合しても良い。
【００３２】
ホール注入材料又はホール輸送材料あるいはこれら両材料の機能を有するホール注入輸送材料の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、２，７−ビス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］−９、９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）、２，２′，７，７′-ジフェニルアミノ-スピロ-９，９′ビフルオレン（ｓｐｉｒｏ-ＴＡＤ）、４，４’，４”-トリ（Ｎ-カルバゾル基）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４′，４″-トリス［１-ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１-ＴＮＡＴＡ）、４，４′，４″-トリス［２-ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（２-ＴＮＡＴＡ）などの芳香族アミン系材料が挙げられる。また、その他にも、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン系錯体、アニリン系共重合体、ポリフィリン系化合物、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、さらにアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン等のアセン系化合物などが挙げられる。また、これらのアセン系化合物の誘導体、すなわち、前記アセン系化合物にアルキル基，アルコキシ基，ハロゲン基，ケトン基，エステル基，エーテル基，アミノ基，ヒドロキシ基，ベンジル基，ベンゾイル基，フェニル基，ナフチル基等の置換基を導入した誘導体や、前記アセン系化合物のキノン誘導体等も挙げられる。具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンがあげられる。
【００３３】
また、ポリアニリン、ポリビニルアントラセン、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリフルオレン、ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン／ポリ（スチレンスルフォン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、ポリアルキルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、その他、チオフェン系化合物等の高分子系正孔注入材料又は高分子系正孔輸送材料などもあげられる。
前記材料は移動度にもよるが、有機トランジスタの有機半導体材料としても使用することが可能である。
前記材料のいくつかは、有機薄膜太陽電池のｐ型の有機半導体材料としても使用することが可能である。
【００３４】
続いて、電子輸送性の材料について説明する。
電子輸送性の材料として、特に限定されるものではないが、有機ＥＬ素子を駆動する上で重要な、良好な電子移動度と適切なＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）とＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）の観点から、特に有機ＥＬ素子で使用される電子注入材料、電子輸送材料、電子注入輸送材料の中から選ぶことが好ましい。具体的な材料を以下に列記するが、本発明は以下の例に限ったものではなく、前記機能を有するあらゆる材料に使用できる。また、下記材料を２種類以上混合しても良い。また、電子注入材料、電子輸送材料、電子注入輸送材料の中には、ホールブロッキング材料も含まれる。
【００３５】
電子注入材料又は電子輸送材料あるいはこれら両材料の機能を有する電子注入輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２）、前記錯体の誘導体などがある。また、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、その他オキサジアゾール誘導体、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、その他トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）等を用いることができる。また、Ｃ６０誘導体、Ｃ７０誘導体等のフラーレン誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられる。また、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体などが挙げられる。
【００３６】
前記材料は移動度にもよるが、有機トランジスタの有機半導体材料としても使用することが可能である。
前記材料のいくつかは、有機薄膜太陽電池のｎ型の有機半導体材料としても使用することが可能である。
ホール輸送材料と電子輸送材料の両方の機能を有するホール・電子輸送材料としては、４，４‘−ビス（９−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）、２，７−ジ−９−カルバゾリル−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ）などが挙げられる。あるいはホール輸送材料と電子輸送材料の混合物としては、前記に挙げたホール輸送材料と電子輸送材料を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
低分子系有機物は高純度化が容易であり、蒸着法にて性能実績のある積層構造（例えばホール輸送層と発光層など）の組み合わせを、本発明の製造方法または本発明の製造方法と蒸着法を組み合わせて積層することにより、優れた性能の有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池を得ることができる。また、低分子系有機物の欠点の１つであった低Ｔｇ（ガラス転移温度）による結晶化の問題も本技術を用いることで抑制することができる。なお、本発明でいう低分子系有機物とは、分子量が２０００以下の有機物をいい、高分子系有機物とは、分子量が２０００を超える有機物をいうものとする。
【００３８】
本発明の塗布液に含まれる有機物の含有量としては、適切なホール輸送性やホール注入性のために、有機物が溶媒以外の固形分重量に対して２０ｗｔ％以上含まれ、耐溶剤性均一薄膜化、結晶化防止の観点から８０ｗｔ％以下の含有量であることが好ましい。さらにより好ましくは３０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下である。
本発明の塗布液に含まれる有機物の含有量としては、適切な電子輸送性や電子注入性のために、有機物が溶媒以外の固形分重量に対して２０ｗｔ％以上含まれ、耐溶剤性、均一薄膜化、結晶化防止の観点から８０ｗｔ％以下の含有量であることが好ましい。さらにより好ましくは３０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下である。
【００３９】
本発明の塗布液から作製される混合層中の有機物と無機物の混合比は、有機物の機能（ホール輸送性、電子輸送性、適切なイオン化ポテンシャル）の観点から重量比で有機物：無機物が１：３０以上、耐溶剤性、均一薄膜化、結晶化防止の観点から３０：５以下が好ましい。さらに有機物の機能（ホール輸送性、電子輸送性、適切なイオン化ポテンシャル）の観点から重量比で有機物：無機物が１：４以上、耐溶剤性、均一薄膜化、結晶化防止の観点から４：１以下が好ましい。さらに好ましくは１：３以上、３：１以下がよい。
【００４０】
本発明における塗布液の溶媒は、使用する金属ならびに／もしくは金属酸化物と有機物
の種類によって、適宜選択すればよい。例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラリンなどの炭化水素類などが挙げられる。特にイオン性の不純物の影響を少なくするために水以外の溶媒を用いることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の塗布液に、分散安定性の向上の目的で界面活性剤等の添加剤を加えても良い。添加量としては、有機物の固形分に対し、分散安定性の向上とホール輸送能力低下のバランスの観点から０．０００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が良い。界面活性剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。
【００４２】
例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性界面活性剤などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
また、有機物と無機物を含有する塗布液に分散剤として有機金属化合物を加えても良い。
【００４３】
次に、このような塗布液を用いた電子デバイスの製造方法について、詳細に説明する。
従来、塗布法により積層構造を作製するには、下地の有機層が溶けないような溶媒を選択して、その溶媒に上塗りの層に使用する有機物を溶解させ、積層構造を形成する、もしくは下地の有機層が上塗りの溶媒に溶けないように何らかの処理を下地の有機層に施し、その上に溶媒に溶かした有機物を用いて上層を形成する等の手法がとられていた。
【００４４】
しかしこれらの方法では、溶媒の選択が制限される、製造工程が複雑になる、下地に特定の官能基を導入する必要がある、等の問題点があった。
本発明者は前記のような問題点を解決するため鋭意検討した結果、有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物とを含む塗布液から形成される層を下地の層として用いるこ
とで、塗布法により積層構造を有する電子デバイスの作製を達成した。つまり、有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物とを含む塗布液を用いて、膜を作製することで、耐有機溶剤性を付与させることに成功した。
【００４５】
具体的な例として、トランジスタ素子、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ素子について説明する。
はじめに、トランジスタ素子、具体的には有機トランジスタ素子について説明する。
有機トランジスタ素子は各種様々な構造が検討されている。例えばボトムゲート型の構造の場合、有機半導体層の上に保護層を設ける。有機半導体材料としては、ペンタセンのようなアセン系化合物やフタロシアニン系化合物、フルオレン−ビチオフェンコポリマー、ポリヘキシルチオフェンといった材料があげられる。もしくは前記のホール注入材料やホール輸送材料などが挙げられる。保護層としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリイミド、窒化シリコン、ポリシラザン系樹脂などが挙げられる。この他にもバリア性の高い材料を用い、多層化構造をとる場合がある。このような構造の場合において、有機半導体材料ならびに金属および／もしくは金属酸化物とを含む塗布液を用いて、膜を作製することで、耐溶剤性のある膜を作製できるので、その上に保護層を塗布法により積層することができる。また、有機半導体層の上に電極を設ける場合もある。電極としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのようなチオフェン系材料、各種金属材料などがあげられる。このような構造の場合において、有機半導体材料ならびに金属および／もしくは金属酸化物とを含む塗布液を用いて、膜を作製することで、耐溶剤性のある膜を作製できるので、その上に電極を塗布法により積層することができる。
【００４６】
また、トップゲート型の構造の場合、有機半導体層の上にゲート絶縁膜を設ける。ゲート絶縁膜の材料としては、絶縁特性を示すほとんどの高分子が含まれる。その１例として、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、ブタジエン系重合体、ポリシラザン系樹脂、その他として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。このような構造の場合において、有機半導体材料ならびに金属および／もしくは金属酸化物とを含む塗布液を用いて、膜を作製することで、耐溶剤性のある膜を作製できるので、その上にゲート絶縁膜を塗布法により積層することができる。
【００４７】
次に、有機薄膜太陽電池について説明する。
一般的な有機薄膜太陽電池としては、例えば透明基板と、透明電極と、ホール輸送性材料および／もしくは電子輸送性材料からなる有機半導体層と、金属電極層とが順次積層された構造になっている。また、有機半導体層として、複数層の有機半導体材料を積層する場合がある。このような有機半導体層として、ｐ型の有機半導体材料およびｎ型の有機半導体材料を含有するホールと電子の輸送層、ｐ型の有機半導体材料からなるホール輸送層、ｎ型の有機半導体材料からなる電子輸送層からなる群から選択される有機層を２層以上積層する場合において、本発明の有機半導体材料ならびに金属および／もしくは金属酸化物とを含む塗布液を用いて、膜を作製することで、塗布法により積層することができる。例えば、ホール輸送層の上に電子輸送層を積層する場合において、ホール輸送材料ならびに金属および／もしくは金属酸化物とを含む塗布液を用いて、膜を作製することで、耐溶剤性のある膜を作製できるので、その上に電子輸送層を塗布法により積層することができる。
【００４８】
次に、有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、まず、本発明の第１工程として、一方の電極上に直接、あるいは他の層を介して有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物とを含む塗布液を塗布して混合層を製膜する。
塗布液は、上述したような有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物ならびに溶媒と、必要に応じて添加剤を加えて混合することで作製できる。あらかじめ有機物を溶媒に溶解させてから金属および／もしくは金属酸化物を含む液をゆっくり滴下し、混合しても良い。
【００４９】
液の混合もしくは分散方法には特に限定はないが、例えば、ビーズミルやホモジナイザーや超音波処理などを併用もしくは単独で用いることができる。
塗布液の濃度は、作製したい膜の厚みによって変えることができる。しかし、塗布液の安定性の観点から濃度を４０ｗｔ％以下とすることが好ましく、２０ｗｔ％以下とすることがより好ましい。さらに１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
塗布液の粘度は、有機溶媒と界面活性剤にて調整できる。塗布方法により、適宜良好な粘度に調整することができる。
【００５０】
塗布方法としては、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、又は、印刷法を用いることができる。
この塗布液から作製される混合層は、発光層から出た光を取り出すために透明であることが好ましい。ここで透明とは、光の波長が４５０ｎｍから６００ｎｍにて、光線透過率が８０％以上であることをいう。
この塗布液から作製される層を形成後、熱をかけることで金属の酸化を進め、無機物と有機物からなる透明な膜を形成することが好ましい。熱をかける時の具体的な温度として、金属の酸化と溶媒除去の観点から１００℃以上が好ましい。より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、３００℃以下である。
【００５１】
本発明における塗布液から作製される第１工程の混合層の膜厚は、ホール輸送性もしくは電子輸送性の観点から２００ｎｍ以下が望ましい。さらに１５０ｎｍ以下がより好ましい。
さらに、この塗布液から作製される混合層が、電極上に形成される場合は、下地である電極との密着性を向上させることができる。密着性の向上は素子の安定性向上も期待できる。
この塗布液から作製される混合層をホール輸送層またはホール注入層またはホール注入輸送層として使用する場合は、混入する有機物により、適切なイオン化ポテンシャルを調整することができ、電極から上層（例えば発光層）へのホール注入障壁を低減させることができる。
【００５２】
また、この塗布液から作製される混合層を電子輸送層または電子注入層または電子注入輸送層として使用する場合は、混入する有機物により、ＨＯＭＯとＬＵＭＯを調整することができ、電極から上層（例えば発光層）への電子注入障壁を低減またはホールをブロッキングさせることができる。
さらに金属および／もしくは金属酸化物と混合することにより、有機物の結晶化や凝集を抑制することができる。また、耐熱性も向上できる。
【００５３】
また、この塗布液から作製される混合層は、有機溶剤への溶解を抑制することができるので、この混合層の上に別な機能を有する有機物を塗布により、作製することができる。特に低分子系有機物においては、従来塗布による積層が困難であったが、本技術を用いることで、適切なＨＯＭＯとＬＵＭＯをもつ低分子系有機物を用いることができるので、有効である。
また、塗布液を非水系にできるので、イオン性の不純物の影響を少なくすることができる。さらに低分子系有機物を選ぶことによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで問題になるようなＳあるいはＳＯ３基を使用しない材料選択が可能である。よって、有機ＥＬ素子の場合、寿命や発光効率の向上が期待できる。
【００５４】
次に、本発明方法の第２工程として、このような有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物を含む塗布液から作製される混合層上に、有機物を含む溶液を塗布して発光層などの有機層を製膜する。本層に用いる有機物は、低分子系有機物、高分子系有機物のどちらでもよく、それら有機物を特定の有機溶剤に溶解もしくは分散させることで、溶液（塗布液）を作製する。この塗布液に分散剤などの添加剤を加えてもよい。
また、本技術を用いて発光層を形成しても良い。例えば、発光層の上に電子輸送層を積層する場合において、発光材料ならびに金属および／もしくは金属酸化物とを含む塗布液を用いて、膜を作製することで、耐溶剤性のある膜を作製できるので、その上に電子輸送層を塗布法により積層することもできる。
【００５５】
第２工程として使用する塗布液の濃度は、作製したい膜の厚みによって変えることができる。しかし、塗布液の安定性の観点から濃度を４０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
第２工程として使用する塗布液の粘度は、有機溶媒や添加剤にて調整できる。塗布方法により、適宜良好な粘度に調整することができる。
塗布方法としては、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、又は、印刷法を用いることができる。塗布後、必要に応じて得られた膜を乾燥してもよい。
本発明における第２工程により作製される有機層の膜厚は、駆動電圧の観点から２００ｎｍ以下が望ましい。
【００５６】
また、第２工程にて作製される有機層と第１工程にて作製される混合層は、層がきちんとわかれた構造ではなく、第１工程と第２工程の成分が混合した状態になっていても良い。例えば、電極の上に第１工程として混合層Ａを形成し、その上に有機層Ｂを形成する場合について示す。この場合は、電極近傍の数ｎｍ（もしくは数十ｎｍ）が混合層Ａの組成で、そこから数十から数百ｎｍは混合層Ａと有機層Ｂが混合した組成になっており、その上に数ｎｍ（もしくは数十ｎｍ）で有機層Ｂがあるといった構造や電極近傍の数ｎｍ（もしくは数十ｎｍ）が混合層Ａの組成で、そこから数十から数百ｎｍは混合層Ａと有機層Ｂが混合した組成になっている場合などでも良い。これらの構造は金属酸化物の含有量や溶媒の種類によって、調整が可能である。これらの構造をとることで、有機ＥＬ素子の場合は寿命向上が期待できる。
【００５７】
本発明の製造方法を用いると、例えば、陽極（ＩＴＯ電極）の上にホール輸送材料ならびに金属および／もしくは金属酸化物との混合層を形成し、その上に有機溶剤に溶かした発光材料を塗布により、製膜させ、有機層として発光層を形成することができる。また、その逆の方法として、陰極（Ａｌ電極）の上に電子輸送材料ならびに金属および／もしくは金属酸化物との混合層を形成し、その上に有機溶剤に溶かした発光材料を塗布により、製膜させ、有機層として発光層を形成することができる。
【００５８】
ここで、この発光層を形成する発光材料の例としては、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（フルオレン）又はこれらの誘導体などの高分子系発光材料を挙げることができる。また、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２）、フェナントロリン系ユウロピウム錯体（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｎ））、ペリレン、クマリン誘導体、キナクリドン、イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ＦＩｒｐｉｃ、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）といった蛍光材料や燐光材料などを挙げることができる。
【００５９】
これらは、ホールもしくは電子輸送性もしくはその両方を有するホスト材料に少量ドープして用いても良い。そのようなホスト材料としては４，４‘−ビス（９−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）、２，７−ジ−９−カルバゾリル−９，９’−スピロビフルレン（ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）などが挙げられる。
【００６０】
発光材料は前記に限ったものではなく、発光に寄与するすべての材料を使用することができる。また、発光材料やホスト材料を２種類以上混合しても良い。
そして、このような本発明方法にて製造される代表的な有機ＥＬ素子の例として、図１〜図５にその構造体を示す。
図１に示す有機ＥＬ素子は、一方の電極となる陽極層１上に、ホール注入材料（又はホール輸送材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層２、発光層３、及び他方の電極となる陰極層４が順次形成された積層構造である。また、各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、陽極層１とホール注入材料（又はホール輸送材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層２との間にホール注入層（図示せず）を設けることもできる。
【００６１】
図２に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、ホール注入材料（又はホール輸送材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層２、発光層３、電子輸送層（又はホールブロッキング層）５、及び陰極層４が順次形成された積層構造である。また、各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、陽極層１とホール注入材料（又はホール輸送材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層２の間にホール注入層（図示せず）を設けることもできる。また、発光層３と電子輸送層５との間にホールブロッキング層（図示せず）を設けることもできる。
【００６２】
図３に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、ホール注入材料（又はホール輸送材料）な
らびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層２、ホール輸送層６、発光層３、及び陰極層４が順次形成された積層構造である。また、各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば陽極層１とホール注入材料（又はホール輸送材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層２との間にホール注入層（図示せず）を設けることもできる。
【００６３】
図４に示す有機ＥＬ素子は陽極層１上に、ホール注入材料（又はホール輸送材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層２、ホール輸送層６、発光層３、電子輸送層５、及び陰極層４が順次形成された積層構造である。また、各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば陽極層１とホール注入材料（又はホール輸送材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層２との間にホール注入層（図示せず）を設けることもできる。また、発光層３と電子輸送層５との間にホールブロッキング層（図示せず）を設けることもできる。
【００６４】
図５に示す有機ＥＬ素子は一方の電極となる陽極層１上に、ホール輸送層６、発光層３、電子輸送材料（又は電子注入材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層７、及び陰極層４が順次形成された積層構造である。ただし、本素子を製造する際には、陰極層４側から順次作製する。また、各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、陽極層１とホール輸送層６の間にホール注入層（図示せず）を設けることもできる。また、発光層３と電子輸送材料（又は電子注入材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層７の間にホールブロッキング層（図示せず）又は電子輸送層を設けることもできる。また、ホール輸送層６がなくても良い。
【００６５】
本発明の有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層とその上の層以外は、溶媒を選択することにより、塗布法にて作製することも可能である。
なお、本発明はこれらの構造に限ったものではなく、有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層が有機ＥＬ素子のどこかに入っていれば良い。また、図１〜図５で説明しているホール注入材料とホール輸送材料とに特別な区別はなく、それぞれ置き換えが可能であり、さらにホール注入輸送材料でもよく、有機半導体材料を使用することもできる。また、図１〜図５で説明している電子注入材料と電子輸送材料とに特別な区別はなく、それぞれ置き換えが可能であり、さらに電子注入輸送材料でもよく、有機半導体材料を使用することもできる。
【００６６】
また、塗布により積層する際に図示するように各層がきちんと分かれた積層構造がとれなくてもよく、別な塗布液を２回以上にわたり、塗る工程を経て作製することが重要である。また、陰極層は１層でなくてもよく、例えば、フッ化リチウムとアルミニウムの２層構造やカルシウムとアルミニウムの２層構造でも良い。また、マグネシウムや銀、それら
の混合物を陰極として用いることもできる。
本発明の製造方法により作製される有機ＥＬ素子は、ディスプレイ用、照明用として有用である。
また、本発明の塗布液は、本明細書に記載の有機ＥＬ素子の製造方法に限ったものではなく、あらゆる電子デバイスに用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、具体的実施例により本発明の積層検討について詳細に説明する。
［実施例１］
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をトルエンにて希釈し、１０．０ｗｔ％のインクを調製した。
次に、以下の化学式１で示されるホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を、固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（固体、以下同じである）＝１：１になるように混合し、１．８ｗｔ％の溶液を調製した。なお、前記ＩＴＯナノメタルインクの固形分とは、インジウム、スズなどの金属やＩＴＯなどの金属酸化物などを含む固形分をいう（以下同じである）。
【００６８】
【化１】
0004723555.tif 000002
【００６９】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液を石英基板の上に数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
（３）工程３：透明性の確認
工程２で作製した膜の透過率を分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−２５００ＰＣ）にて測定した。
その結果、５００ｎｍにて９３％の透過率であり、４５０ｎｍから６００ｎｍの範囲にわたり、すべて９０％を超える透過率であった。
【００７０】
［実施例２］
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をトルエンにて希釈し、１０．０ｗｔ％のインクを調製した。次に、ホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ＝１：１になるように混合し、１．８ｗｔ％の溶液を調製した。
【００７１】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を、０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液をＩＴＯ付きガラス基板の上に数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて薄膜化した。その薄膜を２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
（３）工程３：耐有機溶剤性
工程２で作製した膜にクロロホルムを滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行い、膜が基板に残っているかどうかを目視にて確認した。
その結果、膜が残っていることを確認した。
【００７２】
［実施例３］
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をトルエンにて希釈し、１０．０ｗｔ％のインク調製した。次に、ホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ＝１：１になるように混合し、１．８ｗｔ％の溶液を調製した。
【００７３】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液をＩＴＯ付きガラス基板の上に数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて薄膜化した。その薄膜を２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
（３）工程３：耐有機溶剤性
工程２で作製した膜にテトラリンを滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行い、膜が基板に残っているかどうかを目視にて確認した。
その結果、膜が残っていることを確認した。
【００７４】
［実施例４］
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をトルエンにて希釈し、１０．０ｗｔ％のインクを調製した。
次に、ホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ＝２：１になるように混合し、１．８ｗｔ％の溶液を調製した。
【００７５】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液を石英基板の上に数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
（３）工程３：耐有機溶剤性
工程２で作製した膜にクロロホルムを滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行い、膜が基板に残っているかどうかを確認した。確認方法としては、分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−２５００ＰＣ）にて吸収スペクトルの測定を行った。
その結果、クロロホルム滴下後でもｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ由来の吸収が確認できた。
【００７６】
［実施例５］
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をトルエンにて希釈し、１０．０ｗｔ％のインクを調製した。
次に、ホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ＝２：１になるように混合し、１．８ｗｔ％の溶液を調製した。
【００７７】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液を石英基板に数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
（３）工程３：耐有機溶剤性
工程２で作製した膜にテトラリンを滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行い、膜が基板に残っているかどうかを確認した。確認方法としては、光電子分光装置（株式会社理研計器製のＡＣ−３）にて光電子スペクトルの測定を行った。
その結果、テトラリン滴下前後にて同様のエネルギーから光電子スペクトルが立ち上がることを確認した。よって、膜がテトラリン滴下後でも残っていることが確認できた。
【００７８】
［実施例６］
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をトルエンにて希釈し、１０．０ｗｔ％のインクを調製した。次にホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ＝１：１になるように混合し、１．８ｗｔ％の溶液を調製した。
【００７９】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液をＩＴＯ付きガラス基板に数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
（３）工程３：耐有機溶剤性
工程２で作製した膜にクロロホルムを滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行い、膜が基板に残っているかどうかを確認した。確認方法としては、光電子分光装置（株式会社理研計器製のＡＣ−３）にて光電子スペクトルの測定を行った。
その結果、クロロホルム滴下前後にて、同様のエネルギーから光電子スペクトルが立ち上がることを確認した。よって、膜がクロロホルム滴下後でも残っていることが確認できた。
【００８０】
［実施例７］
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をトルエンにて希釈し、１０．０ｗｔ％のインクを調製した。
次に、ホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ＝１：１になるように混合し、１．８ｗｔ％の溶液を調製した。
【００８１】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液をＩＴＯ付きガラス基板に数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
（３）工程３：耐有機溶剤性
工程２で作製した膜にトルエンを滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行い、膜が基板に残っているかどうかを確認した。確認方法としては、光電子分光装置（株式会社理研計器製のＡＣ−３）にて光電子スペクトルの測定を行った。
その結果、トルエン滴下前後にて、同様のエネルギーから光電子スペクトルが立ち上が
ることを確認した。よって、膜がトルエン滴下後でも残っていることが確認できた。
【００８２】
［実施例８］
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をトルエンにて希釈し、１
．０ｗｔ％のインクを調製した。次にホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ＝１：１になるように混合し、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。
【００８３】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液をパターニングされた酸化スズインジウム（ＩＴＯ）基板に数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
なお、この素子化に使用したＩＴＯ基板としては、ガラス基板の上にＩＴＯ（ジオマテック（株）製、膜厚１５００Å）がパターニングされた基板を用いた。そして、本基板をアセトン、純水、ＩＰＡにて超音波洗浄し、ＵＶ／オゾン処理を施した後に、所定の材料を製膜した（以下の実施例９，１０及び比較例３，４についても同じ）。
【００８４】
（３）工程３：素子化
工程２で作製した膜に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、以下の化学式２で示されるＣＢＰ（Ｅ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）と、以下の化学式３で示されるＩｒ（ｐｐｙ）３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ製）を使用した。そして、それらをＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝９５：５の重量比にてクロロホルムに溶かし、１．５ｗｔ％の溶液を調製した。そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。この溶液を工程２で得られた膜の上に窒素雰囲気下でスピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜を形成した。この膜を６０℃、１時間ホットプレートにて加熱した。
【００８５】
【化２】
0004723555.tif 000003
【００８６】
【化３】
0004723555.tif 000004
【００８７】
次に、電子輸送層として、２−プロパノール（ＩＰＡ）に５０℃にて溶解した、以下の化学式４で示されるＢＣＰ（関東化学(株)製）と、以下の化学式５で示されるＢＡｌｑ（新日鐵化学（株）製）の１：１溶液（０．２ｗｔ％）をフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）でろ過し、スピンコート法（５００ｒｐｍ×６０秒後、２０００ｒｐｍ×１０秒）にて発光層の上に薄膜を作製した。そして、この膜を６０℃、１時間ホットプレートにて加熱した。
【００８８】
【化４】
0004723555.tif 000005
【００８９】
【化５】
0004723555.tif 000006
【００９０】
さらに、この薄膜上に、フッ化リチウムを膜厚が７Åになるように真空蒸着し、さらにアルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。
得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、発光を確認した。
また、図６に示すように本実施例８に係る素子は、後述する比較例３と比べると発光開始電圧が低下することがわかった。
【００９１】
［実施例９］
（１）工程１：金属及び／又は金属酸化物と有機物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をトルエンにて希釈し、１．０ｗｔ％のインクを調製した。次に、ホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を固形分重量比でＩＴＯインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ＝１：１になるように混合し、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。
【００９２】
（２）工程２：金属及び／又は金属酸化物と有機物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液をパターニングされた酸化スズインジウム（ＩＴＯ）基板に数滴たらし、窒素雰囲気下でスピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を窒素雰囲気下で２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
（３）工程３：素子化
工程２で作製した膜に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、以下の化学式６で示されるフルオレン系ポリマー（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ  ＣＯＲＰ．製の製品ＯＰＡ１８７１）を使用した。そして、そのポリマーをクロロホルムに溶かし、０．８ｗｔ％の溶液を調製した。
【００９３】
【化６】
0004723555.tif 000007
【００９４】
そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。この溶液を工程２で得られた膜の上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜を形成した。この膜を窒素雰囲気下で、１２０℃、３０分間ホットプレートにて加熱した。
さらに、この薄膜上に、アルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。
得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、発光を確認した。
また、図７に示すように本実施例９に係る素子は、後述する比較例４と比べると発光開始電圧が低下することがわかった。
【００９５】
［実施例１０］
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をトルエンにて希釈し、１．０ｗｔ％のインクを調製した。
次に、ホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ＝２：１になるように混合し、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。
【００９６】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液をパターニングされた酸化スズインジウム（ＩＴＯ）基板に数滴たらし、窒素雰囲気下でスピンコート法（１０００ｒｐｍで６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を窒素雰囲気下で２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
【００９７】
（３）工程３：素子化
工程２で作製した膜に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、フルオレン系ポリマー（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ  ＣＯＲＰ．製の製品ＯＰＡ１８７１）（化６）を使用した。そして、そのポリマーをクロロホルムに溶かし、０．８ｗｔ％の溶液を調製した。そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。
この溶液を工程２で得られた膜の上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜を形成した。この膜を窒素雰囲気下で、１２０℃、３０分間ホットプレートにて加熱した。
さらに、この薄膜上に、アルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。
得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、発光を確認した。
また、図７に示すように本実施例１０に係る素子も、後述する比較例４と比べると発光開始電圧が低下することがわかった。
【００９８】
［実施例１１］ 
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をデカリンにて希釈し、１０．０ｗｔ％のインクを調製した。
次に、以下の化学式７で示されるホール輸送材料の２‐ＴＮＡＴＡ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製０．０７ｇ）をトルエン１０．０ｇに溶
かし、０．７ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を、固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：２−ＴＮＡＴＡ（固体、以下同じである）＝２：３になるように２種類の液を混合し、１．１ｗｔ％の溶液を調製した。
【００９９】
【化７】
0004723555.tif 000008
【０１００】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた溶液をパターニングされた酸化スズインジウム（ＩＴＯ）基板に０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液を数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を窒素雰囲気下で２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
（３）工程３：素子化
工程２で作製した膜に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、前述したＣＢＰ（Ｅ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）と、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｌｎｃ製）と、ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製）を使用した。
【０１０１】
そして、それらをＣＢＰ：ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝７０：３０：５の重量比にてクロロホルムに溶かし、１．５ｗｔ％の溶液を調製した。そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。溶解後室温に戻した溶液を工程２で得られた膜の上に窒素雰囲気下でスピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜を形成した。
次に、ホールブロッキング層として、前述したＢＣＰ（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ  ＣＯＲＰ．製の製品ＯＰＡ３９７２）を２００Åになるように真空蒸着し、薄膜を作製した。
さらに、この薄膜上に、フッ化リチウムを膜厚が７Åになるように真空蒸着し、さらにアルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。
そして、このようにして得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、発光を確認した。
また、その発光輝度と電圧との関係を測定したところ、図８に示すように本実施例１１に係る素子は、後述する比較例５と比べると、発光輝度に対する電圧が低下した。また、本実施例１１は輝度も１万ｃｄ／ｍ２を超えた。また、電流密度と電圧との関係を測定したところ、図９に示すように本実施例１１は比較例５に比べて同じ電圧での電流密度が増加した。
【０１０２】
［実施例１２］                       
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をデカリンにて希釈し、１０．０ｗｔ％のインクを調製した。
次に、前述したホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）社製０．１０ｇ）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を、固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（固体、以下同じである）＝１：１になるように２種類の液を混合し、１．８ｗｔ％の溶液を調製した。さらにこの液にトルエンを加えて、１．０ｗｔ％の溶液を作製した。
【０１０３】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた溶液をパターニングされた酸化スズインジウム（ＩＴＯ）基板に０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液を数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を窒素雰囲気下で２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
【０１０４】
（３）工程３：素子化
工程２で作製した膜に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、前述したＣＢＰ（Ｅ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）と、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ製）と、ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製）を使用した。
【０１０５】
そして、それらをＣＢＰ：ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝７０：３０：５の重量比にてクロロホルムに溶かし、１．５ｗｔ％の溶液を調製した。そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。溶解後室温に戻した溶液を工程２で得られた膜の上に窒素雰囲気下でスピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜を形成した。
次に、ホールブロッキング層として、前述したＢＣＰ（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ  ＣＯＲＰ．製の製品ＯＰＡ３９７２）を２００Åになるように真空蒸着し、薄膜を作製した。
【０１０６】
さらに、この薄膜上に、フッ化リチウムを膜厚が７Åになるように真空蒸着し、さらにアルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。
そして、このようにして得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、発光を確認した。
また、その発光輝度と電圧との関係を測定したところ、図１０に示すように本実施例１２は輝度が１万ｃｄ／ｍ２を超えた。さらに本実施例１２は比較例６と比べると実際のデバイスにした時に重要な輝度である１０ｃｄ／ｍ２以上において発光輝度に対する電圧が低下した。
【０１０７】
［実施例１３］                       
（１）工程１：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる塗布液の作製方法
ＩＴＯナノメタルインク（アルバックマテリアル（株）製）をデカリンにて希釈し、１０．０ｗｔ％のインクを調製した。
次に、前述したホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）社製０．１０ｇ）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。また、前述したホール輸送材料の２‐ＴＮＡＴＡ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製０．０７ｇ）をトルエン１０．０ｇに溶かし、０．７ｗｔ％の溶液を調製した。これらの溶液を、固形分重量比でＩＴＯナノメタルインクの固形分：ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（固体、以下同じである）：２−ＴＮＡＴＡ（固体、以下同じである）＝２：１．５：１．５になるように３種類の液を混合し、１．２ｗｔ％の溶液を調製した。
【０１０８】
（２）工程２：有機物ならびに金属および／もしくは金属酸化物からなる膜の作製方法
工程１で得られた溶液をパターニングされた酸化スズインジウム（ＩＴＯ）基板に０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過した液を数滴たらし、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜化した。その薄膜を窒素雰囲気下で２５０℃、１時間ホットプレートにて熱をかけて、透明な膜を作製した。
【０１０９】
（３）工程３：素子化
工程２で作製した膜に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、前述したＣＢＰ（Ｅ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）と、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ製）と、ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製）を使用した。
【０１１０】
そして、それらをＣＢＰ：ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝７０：３０：５の重量比にてクロロホルムに溶かし、１．５ｗｔ％の溶液を調製した。そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。溶解後室温に戻した溶液を工程２で得られた膜の上に窒素雰囲気下でスピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜を形成した。
次に、ホールブロッキング層として、前述したＢＣＰ（関東化学（株）製）を２００Åになるように真空蒸着し、薄膜を作製した。
【０１１１】
さらに、この薄膜上に、フッ化リチウムを膜厚が７Åになるように真空蒸着し、さらにアルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。
そして、このようにして得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、発光を確認した。
また、その発光輝度と電圧との関係を測定したところ、図１１に示すように本実施例１３に係る素子は、後述する比較例７と比べると、発光輝度に対する電圧が低下した。また、輝度も１万ｃｄ／ｍ２を超えた。
【０１１２】
［実施例１４］
実施例１３と同様な作製方法にて、発光材料をＣＢＰ：ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝７０：３０：７とし、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の変わりにＦＩｒｐｉｃ、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）を用いた以外はすべて実施例１３と同様に作製した時の発光スペクトルを測定した結果を図１２に示す。この結果から赤（Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）：図中点線）、青（ＦＩｒｐｉｃ：図中実線）、緑（Ｉｒ（ｐｐｙ）３：図中二点鎖線）の発光を得ることを確認した。
【０１１３】
［比較例１］
（１）工程１：有機物からなる塗布液の作製方法
ホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。
（２）工程２：有機物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を石英基板の上に液を数滴たらし、スピンコート法（３００ｒｐｍ、６０秒後、２０００ｒｐｍ、１秒）にて、薄膜化した。
（３）工程３：耐有機溶剤性
工程２で作製した膜にクロロホルムを滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行い、膜が基板に残っているかどうかを確認した。確認方法としては、分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−２５００）にて測定を行った。
その結果、クロロホルム滴下後にはｓｐｉｒｏ−ＮＰＢの吸収が見られなかった。
【０１１４】
［比較例２］
（１）工程１：有機物からなる塗布液の作製方法
ホール輸送材料のｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（東京化成工業（株）製０．１０ｇ）（化１）をトルエン１０．０ｇに溶かし、１．０ｗｔ％の溶液を調製した。
（２）工程２：有機物からなる膜の作製方法
工程１で得られた液を石英基板の上に液を数滴たらし、スピンコート法（３００ｒｐｍで６０秒後、２０００ｒｐｍで１秒）にて、薄膜化した。
（３）工程３：耐有機溶剤性
工程２で作製した膜にテトラリンを滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行い、膜が基板に残っているかどうかを確認した。確認方法としては、分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−２５００）にて吸収スペクトル測定を行った。
その結果、テトラリン滴下後にはｓｐｉｒｏ−ＮＰＢのスペクトルが見られなかった。
【０１１５】
［比較例３］
（１）工程１：素子化
パターニングされたＩＴＯ基板に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、以下の化学式８で示されるＮＰＤ（Ｅ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）とＣＢＰ（Ｅ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）（化２）とＩｒ（ｐｐｙ）３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ製）（化３）を使用した。
【０１１６】
【化８】
0004723555.tif 000009
【０１１７】
そして、それらをＮＰＤ：ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝５：１００：５の重量比にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、１．５ｗｔ％の溶液を調製した。そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。この液をパターニングされたＩＴＯ基板の上にスピンコート法（５００ｒｐｍ×６０秒後、２０００ｒｐｍ×１０秒）にて、薄膜を形成した。この膜を６０℃、１時間ホットプレートにて加熱した。
次に、電子輸送層として、２−プロパノール（ＩＰＡ）に５０℃にて溶解したＢＣＰ（関東化学(株)製）（化４）とＢＡｌｑ（新日鐵化学（株）製）（化５）の１：１溶液（０．２ｗｔ％）を６０℃にて攪拌し、液を室温にもどし、０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）社製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過し、スピンコート法（５００ｒｐｍ×６０秒後、２０００ｒｐｍ×１０秒）にて発光層の上に薄膜を作製した。そして、この膜を６０℃、２．５時間ホットプレートにて加熱した。
さらに、この薄膜上に、フッ化リチウムを膜厚が７Åになるように真空蒸着し、さらにアルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。
そして、得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、図６に示すように発光は確認されたものの、実施例８に比べて発光開始電圧が高いことがわかった。
【０１１８】
［比較例４］
（１）工程１：素子化
パターニングされたＩＴＯ基板に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、フルオレン系ポリマー（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ  ＣＯＲＰ．製の製品ＯＰＡ１８７１）（化６）を使用した。そして、それをクロロホルムに溶かし、０．８ｗｔ％の溶液を調製した。そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。さらに、その液を０．２μｍのフィルター（アドバンテック東洋（株）社製のＤＩＳＭＩＣ）にてろ過し、ＩＴＯ基板の上にスピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜を形成した。この膜を１２０℃、３０分間ホットプレートにて加熱した。
さらに、この薄膜上にアルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。
そして、得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、図７に示すように発光は確認されたものの、実施例９，１０に比べて発光開始電圧が高いことがわかった。
【０１１９】
［比較例５］
（１）工程１：素子化
パターニングされたＩＴＯ基板に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、前述したＣＢＰ（Ｅ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）と、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ製）と、ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製）を使用した。
【０１２０】
そして、それらをＣＢＰ：ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝７０：３０：５の重量比にてクロロホルムに溶かし、１．５ｗｔ％の溶液を調製した。そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。溶解後室温に戻した溶液を工程２で得られた膜の上に窒素雰囲気下でスピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜を形成した。（実施例４と同じ液を使用した。）
次に、ホールブロッキング層として、前述したＢＣＰ（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ  ＣＯＲＰ．製の製品ＯＰＡ３９７２）を２００Åになるように真空蒸着し、薄膜を作製した。
【０１２１】
さらに、この薄膜上に、フッ化リチウムを膜厚が７Åになるように真空蒸着し、さらにアルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。（実施例４と同時に電極を作製した。）
そして、このようにして得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、発光は確認できたもの、図８に示すように発光輝度に対する電圧は、前記実施例１１に比べて高いものであった。また、図９に示すように同じ電圧に対する電流密度も低いものであった。
【０１２２】
［比較例６］    
（１）工程１：薄膜の作製方法
ホール注入輸送材料のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）水分散液をパターニングされた酸化スズインジウム（ＩＴＯ）基板に０．４５μｍのフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ製のＳＹＲＩＮＧＥ  ＦＩＬＴＥＲ）にてろ過した液を数滴たらし、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、４５秒）にて、薄膜化した。その薄膜を２００℃、１５分間ホットプレートにて熱をかけた。
【０１２３】
（２）工程２：素子化
工程１で作製した膜に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、前述したＣＢＰ（Ｅ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）と、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ製）と、ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製）を使用した。
【０１２４】
そして、それらをＣＢＰ：ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝７０：３０：５の重量比にてクロロホルムに溶かし、１．５ｗｔ％の溶液を調製した。そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。溶解後室温に戻した溶液を工程２で得られた膜の上に窒素雰囲気下でスピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜を形成した。
次に、ホールブロッキング層として、前述したＢＣＰ（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ  ＣＯＲＰ．製の製品ＯＰＡ３９７２）を２００Åになるように真空蒸着し、薄膜を作製した。
【０１２５】
さらに、この薄膜上に、フッ化リチウムを膜厚が７Åになるように真空蒸着し、さらにアルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。
そして、このようにして得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、発光は確認できたもの、図１０に示すように１０ｃｄ／ｍ２以上の発光輝度に対する電圧は、前記実施例１２に比べて高いものであった。
【０１２６】
［比較例７］
（１）工程１：素子化
パターニングされたＩＴＯ基板に発光層を塗った。発光層の形成方法を以下に示す。発光層の材料として、前述したＣＢＰ（Ｅ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）と、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ製）と、ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製）を使用した。
【０１２７】
そして、それらをＣＢＰ：ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝７０：３０：５の重量比にてクロロホルムに溶かし、１．５ｗｔ％の溶液を調製した。そして、その液を５０℃にて攪拌し、溶解させた。溶解後室温にもどした溶液を工程２で得られた膜の上に窒素雰囲気下でスピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０秒）にて、薄膜を形成した。（実施例６と同じ溶液を使用した。）
次に、ホールブロッキング層として、前述したＢＣＰ（関東化学（株）製）を２００Åになるように真空蒸着し、薄膜を作製した。
【０１２８】
さらに、この薄膜上に、フッ化リチウムを膜厚が７Åになるように真空蒸着し、さらにアルミニウムを膜厚が８００Åになるように真空蒸着して、電極を形成した。（実施例６と同時に電極を作製した。）
そして、このようにして得られた素子のＩＴＯ層及びアルミニウム層の両電極間に電圧を印加したところ、発光は確認できたもの、図１１に示すようにその発光輝度に対する電圧は、前記実施例１３に比べて高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の電子デバイスの製造方法は、塗布法にて作製できるので、蒸着法に比べデバイス形成が容易であり、材料の利用効率も高い。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す構造図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す構造図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す構造図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す構造図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す構造図である。
【図６】実施例８と比較例３の有機ＥＬ素子に関する発光開始電圧と発光輝度との関係を示すグラフ図である。
【図７】実施例９、１０と比較例４の有機ＥＬ素子に関する発光開始電圧と発光輝度との関係を示すグラフ図である。
【図８】実施例１１と比較例５の有機ＥＬ素子に関する電圧と発光輝度との関係を示す図である。
【図９】実施例１１と比較例５の有機ＥＬ素子に関する電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図１０】実施例１２と比較例６の有機ＥＬ素子に関する電圧と発光輝度との関係を示す図である。
【図１１】実施例１３と比較例７の有機ＥＬ素子に関する電圧と発光輝度との関係を示す図である。
【図１２】発光材料を変えた時の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１…陽極層（電極）
２…ホール注入材料（又はホール輸送材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層
３…発光層
４…陰極層（電極）
５…電子輸送層（又はホールブロッキング層）
６…ホール輸送層
７…電子輸送材料（又は電子注入材料）ならびに金属および／もしくは金属酸化物の混合層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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