(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性を有するジルコニアからなるセラミック固体電解質からなり、
一端が封止された円筒管と、
この円筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成された基準電極および測定電極と、
この測定電極の一部または全部が露出するように開口部が形成され、且つ開口部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミック絶縁層と、
このセラミック絶縁層の表面に形成された緻密質のジルコニアからなるセラミック固体電解質層と、
少なくとも前記開口部とその周辺のセラミック固体電解質層とを覆うように被着形成されたスピネルからなるセラミック多孔質層とを備えたヒータ一体型酸素センサであって、
前記セラミック固体電解質層とセラミック多孔質層との間に、厚みが５〜１００μｍで表面粗さＲａが１．５〜４μｍのジルコニアからなるセラミック中間層を設けたことを特徴とするヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項２】
前記セラミック中間層が多孔質層である請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項３】
前記セラミック多孔質層が溶射法によって形成されている請求項１または２記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するためのヒータ一体型酸素センサ素子に関し、より詳しくは発熱体とセンサ部とが一体化されてなり、耐久性に優れた電極を有するヒータ一体型酸素センサ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図５に示すように、ＺｒＯ2 固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面に、白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面に排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されたものが知られている。また、測定電極３３の表面には種々のセラミック多孔質層３４が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層となる多孔質層３４が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極３３の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層３４を設け、固体電解質からなる円筒管３１に一対の電極３２、３３を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサともセンシング部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センシング部が活性化温度に達するまでに要する時間（活性化時間）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
その問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱体を設けた円筒型のヒータ一体型酸素センサ素子が特開平１０−２０６３８０号公報に記載されている。
【０００７】
一方、本出願人は、先にセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面に基準電極および測定電極を形成してなるセンサ素子と、測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測定電極がその開口部から露出するようにし、その少なくとも露出している測定電極の周囲のセラミック絶縁層内に発熱体を埋設すると共に、排気ガスから電極を保護するために測定電極表面に多孔質なセラミック多孔質層を形成したヒータ一体型酸素センサ素子を提案した。
しかしながら、このヒータ一体型酸素センサは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、セラミック多孔質層の付着力が弱いためにセラミック多孔質層が剥離し易く、その結果、電極が被毒を受け電極の寿命が短いという欠点があった。
【０００８】
すなわち、セラミック絶縁層の表面には、通常、固体電解質である円筒管とセラミック絶縁層との間での熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和し、熱応力をできる限り小さくするために、ジルコニアからなる緻密なセラミック固体電解質層が設けられる。一方、セラミック多孔質層は、生産性等を考慮して、測定電極表面を含む素子全周面に形成されることが多いが、このセラミック多孔質層とセラミック固体電解質層との付着力が弱いためにセラミック多孔質層が剥離するという問題が生じるのである。
従って、本発明は、急速昇温が可能で、且つセラミック多孔質層の付着力が強く、電極が排気ガスに被毒するのを防止したヒータ一体型酸素センサ素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題について鋭意検討を重ねた結果、セラミック多孔質層とセラミック固体電解質層との間に特定の厚みと表面粗さを有する中間層を介在させることにより、セラミック多孔質層の付着力が向上し、容易に剥離することがないので、排気ガスによる被毒から電極を有効に保護することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は、酸素イオン導電性を有するジルコニアからなるセラミック固体電解質からなり、一端が封止された円筒管と、この円筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成された基準電極および測定電極と、この測定電極の一部または全部が露出するように開口部が形成され且つ開口部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミック絶縁層と、このセラミック絶縁層の表面に形成された緻密質のジルコニアからなるセラミック固体電解質層と、少なくとも前記開口部とその周辺のセラミック固体電解質層を覆うように被着形成されたスピネルからなる多孔質のセラミック多孔質層とを備えたものであって、前記セラミック固体電解質層とセラミック多孔質層との間に、厚みが５〜１００μｍで表面粗さＲａが１．５〜４μｍのジルコニアからなるセラミック中間層を設けたことを特徴とする。前記セラミック中間層は、具体的には、多孔質層であるのが好ましい。
【００１１】
なお、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具備するセンサ素体の表面に、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ素体を巻き付け、ヒータ素体とセンサ素体とを同時焼成して作製できるため、従来のように、酸素センサとヒータとをそれぞれ個別に作製した後、酸素センサ内にヒータを嵌合して使用する酸素センサ素子に比べて製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒータ一体型広域空燃比センサ素子の一例を図１（ａ）の概略斜視図と、そのＸ1−Ｘ1断面図である同図（ｂ）および図２の要部拡大図に基づいて説明する。
図１のヒータ一体型酸素センサ素子１は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり、先端が封止された、即ち断面がＵ字状の円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また円筒管２の基準電極３と対向する外面には、第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００１３】
先端が封止された円筒管２の外面には、セラミック絶縁層５が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層５には、測定電極４が露出するように開口部６が形成されており、開口部６の周囲のセラミック絶縁層５中には発熱体７（白金ヒータ等の発熱抵抗体）が埋設されている。また、発熱体７は、リード電極９を経由して端子電極１０と接続されており、これらを通じて発熱体７に電流を流すことにより発熱体７が加熱され、円筒管２、基準電極３および測定電極４を、発熱体７を埋設した緻密質なセラミック絶縁層５によって加熱する仕組みとなっている。
【００１４】
また、セラミック絶縁層５の表面には、発熱体７による加熱効率を高めるために、保温層としてセラミック固体電解質層８が積層形成されている。
上記の開口部６の表面には、この開口部６を覆うようにして溶射等によってセラミック多孔質層１１が被着形成されている。この多孔質層１１は、開口部６および固体電解質層８を含む全周面に形成されている。
【００１５】
このセラミック多孔質層１１と固体電解質層８の間には、図１(b)および図２に示すように、表面粗さＲａが１．５〜３μmで厚みが５〜１００μmのジルコニアからなるセラミック中間層１２が設けられている。これにより、その表面に形成されるセラミック多孔質層１１の付着力を高めている。
セラミック中間層１２の表面粗さＲａが１．５μmより小さいか、あるいは４μmより大きいとセラミック多孔質層１１の付着力が弱い。また、セラミック中間層１２の厚みが１０μmより薄くても、あるいは１００μｍより厚くても、同様にセラミック多孔質層１１の付着力が弱くなる。特に、セラミック中間層１２の表面粗Ｒａとしては、２〜３μm、厚みとしては２０〜５０μmが好ましい。
【００１６】
また、この開口部６内の測定電極４を被覆するセラミック多孔質層１１の厚みは測定電極４の全部の領域で４０〜６００μｍであることが測定電極４による検出精度を高めるうえで望ましい。
また、素子全体の大きさとしては、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
以下、本発明の各構成部材を説明する。
【００１７】
（固体電解質材質）
本発明における円筒管２および固体電解質層８を形成するために用いられるセラミック固体電解質としては、例えば、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2等が用いられている。
また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、酸素イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００１８】
（セラミック中間層１２）
本発明のセラミック層の材料としては、上述の固体電解質と同じ材料を用いることができるが、その中でもＹ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3安定化ジルコニアが望ましい。
【００１９】
（セラミック絶縁層５）
発熱体７を埋設するセラミック絶縁層５としては、例えばアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好適に用いられる。この時、セラミック絶縁層５としてジルコニアを用いる場合には、ジルコニア自体が固体電解質であるため、発熱体７からのもれ電流が酸素濃度検知に影響を及ぼすことがないように、円筒管２との間に、アルミナ、スピネル、フォルステライトなどの中間層を形成することが望ましい。さらに、セラミック絶縁層５としてのガラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラス、特に、結晶化ガラスであることが望ましい。
また、このセラミック絶縁層５は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層５が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、広域空燃比センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００２０】
（発熱体７）
上記セラミック絶縁層５の内部に埋設される発熱体７としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層５との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層５の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
また、発熱体７中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００２１】
（ヒータ部構造）
セラミック絶縁層５の内部に発熱体７を埋設してなるヒータ部の構造は、図１（ｂ）の断面図に示すように、固体電解質からなる円筒管２の表面に内部に発熱体７が埋設されたセラミック絶縁層５を積層したものである。
発熱体７は、円筒管２や電極３，４に対して直接接することなく、アルミナなどの固体電解質性能を有さないセラミック絶縁層５を介して配設されていることが必要であって、円筒管２と発熱体７の間のセラミック絶縁層５の厚みは少なくとも２μｍ以上であることが望ましい。
【００２２】
（電極）
円筒管２の表面に被着形成される基準電極３および測定電極４は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。またセンサ動作時、電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、開口部６に露出している測定電極４の形状としては、図１（ａ）に示すような縦長の長方形状、または楕円形状から構成されていることが望ましい。
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、少なくとも測定電極４の前記開口部６より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
【００２３】
（開口部６）
開口部６の形状としては、上述のように長方形あるいは楕円形でもよいが、開口部６の形状が長方形の場合は、その開口部角部は緩やかな曲線とするかｃ面をとった構造とすることが、開口部６の角部への熱応力の集中を緩和する観点から好ましい。
【００２４】
（セラミック多孔質層１１）
セラミック多孔質層１１は、気孔率が５〜３０％、特に１０〜２０％の微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアおよびγ−アルミナから選ばれる少なくとも１種によって形成することが望ましい。これらの中でも特にスピネルが熱的安定性の点で望ましい。このようなセラミック多孔質層１１の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、ジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアおよびγ−アルミナから選ばれる少なくとも１種からなるセラミック保護層を設けることが望ましい。セラミック多孔質層１１は、図１（ｂ）に示すように、開口部７内にて露出している測定電極４の表面に形成されるが、このセラミック保護層は、以下の２つの目的で形成される。第１に、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような保護層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック多孔質層１１としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。第２に、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガス拡散律速層となるセラミック多孔質層１１としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。また、このガス拡散律速層となるセラミック多孔質層１１の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層を設けることもできる。この様なヒーター体化酸素センサは、後で述べる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００２５】
（製造方法）
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１のヒータ一体型酸素センサ素子の製造方法を例にして図３に基づいて説明する。
(1)まず図３(a）に示すような一端が封止された中空の円筒管１２を作製する。この円筒管１２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
使用される固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。
【００２６】
(2)そして、上記固体電解質からなる円筒管１２の相対向する内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン１３，１４を、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。このとき、円筒管１２内面への基準電極の印刷は、導体ペーストを充填し次いで排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。このようにしてセンサ素体Ｘを作製する。
【００２７】
(3)次に、図３（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｙを形成する。ヒータ素体Ｙは、まず、上記のジルコニア粉末を用いて、これに成形用有機バインダーを適宜添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック固体電解質層を形成するためのグリーンシート１５を作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
このグリーンシート１５表面に、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック絶縁層５を形成するためのグリーンシート１８を作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
その後、成形したグリーンシート１８表面に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷してリードパターンを含む発熱体パターン１６を塗布した後、その上にさらにもう１枚の上記グリーンシート１９を積層するか、またはセラミック粉末のスラリーを印刷法あるいは転写法で塗布して、発熱体を埋設したシート状の積層体を得る。
ついで、発熱体パターン１６を形成した反対の面に、気孔形成剤を添加したジルコニアまたは、結晶粒子径が０．５〜１０μmの粉末を適時混合したジルコニアからなるセラミック中間層形成粉末からなるセラミック中間層２０をスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により所定の厚みに印刷する。その後、適宜、開口部１７をパンチングなどによって形成することにより作製される。
【００２８】
(4)次に、図３（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ｘの表面に、ヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製する。ヒータ素体Ｙをセンサ素体Ｘに巻き付けるには、ヒータ素体Ｙとセンサ素体Ｘとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けられたヒータ素体Ｙの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。
【００２９】
(5)上記のセンサ素体Ｘを構成する固体電解質からなる円筒管１２およびヒータ素体Ｙにおけるセラミック絶縁層を形成するグリーンシート18，19が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ｘとセンサ素体Ｙとを一体化することができる。例えば、固体電解質としてジルコニアを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ｙとセンサ素体Ｘとを同時焼成することができる。
【００３０】
（他の製造方法）
他の製造方法としては、電極を有しない円筒管１２の表面に上記(3)によって形成したヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部１７内の円筒管表面に塗布した後、上記(5)のようにして同時焼成することもできる。
また、さらに他の方法としては、電極を有しない円筒管１２の表面に上記(3)によって形成したヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、これを円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部１７内に電極ペーストを印刷して焼き付け処理するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００３１】
（セラミック多孔質層の形成法）
次に、上記のようにして作製したセンサ素子に対してセラミック多孔質層を形成するが、この多孔質を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理する。特にスピネルは耐熱衝撃性の向上効果に優れる。
（２）上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック多孔質層を形成する。特にプラズマ溶射法がセラミック多孔質層形成の容易性の点で望ましい。
これらの方法では、円筒状のセンサ素子の少なくとも開口部６とその周辺を覆うように形成するが、生産性を考慮すれば、円筒状のセンサ素子の開口部６を含む周面全体に拡散抵抗層を形成することが測定電極表面におけるセラミック多孔質層１１の厚みを一定にする上で望ましい。
スラリーディップ法によれば、センサ素子をスラリー中に浸漬して引き上げした後、焼き付け処理する。なお、セラミック多孔質層の測定電極表面の厚みは、スラリーの粘度によって容易に制御できる。
また、スパッタ法によれば、センサ素子を低速で円筒管の長手方向の軸を中心に回転させながら、蒸着源に対して円筒管の側面が対向するように配置してスパッタを行なう。拡散抵抗層の厚みはスパッタ時間によって容易に制御できる。
さらに、溶射法によれば、図３（ｄ）に示すように、センサ素子２１を高速で円筒管の長手方向の軸Ａを中心に回転させながら、センサ素子２１の表面にセラミック粒子をプラズマ溶射することにより形成することもできる。セラミック多孔質層１１の厚みは溶射時間によって容易に制御できる。
【００３２】
（他の素子構造）
本発明は、空燃比センサ素子にも応用することができる。本発明の他の応用例として空燃比センサ素子を図４の概略斜視図（a）と、そのＸ２−Ｘ２断面における要部拡大図（ｂ）を用いて説明する。なお、図１に示したと同じ構成部材には同一符号を付し説明を省略する。
図４の空燃比センサ素子２５によれば、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された、言い換えれば縦断面がＵ字状の円筒管２には、センサ素子を構成するための第１の電極対が形成されている。具体的には、円筒管２の内面に、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が形成され、また円筒管２の基準電極３と対向する外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００３３】
また、円筒管２の外側表面には、測定電極４の一部または全部が露出するような空間部２６が形成されており、且つその空間部２６の周囲に発熱体７（白金ヒータ）が埋設されたセラミック絶縁層５が設けられている。
空間部２６の上面には、この空間部２６を閉塞するように、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質層２８が形成されており、この固体電解質層２８の空間部２６側の内面と、それに対向する固体電解質層２８外面には内側電極２９と外側電極３０からなる第２の電極対が形成されている。かかる固体電解質層２８と第２の電極対２９、３０によって、空間部２６の酸素濃度を所定の濃度に制御するためのポンプセルとして機能を果たしている。
【００３４】
また、第２の電極対２９、３０を具備する固体電解質層２８には、被測定ガスとなる排気ガスを取りこむための小さな拡散孔３１が形成されている。また、空間部２６には、拡散を律速させるためにセラミック多孔質体２７が設けられている。
また、セラミック絶縁層５中に配設された発熱体７は、リード電極３２を経由して端子電極３３と接続されており、これらを通じて発熱体７に電流を流すことにより発熱体７が加熱され、基準電極３および測定電極４を具備する固体電解質からなる円筒管２および上述の第２の電極対２９，３０を具備する固体電解質層2８からなるセンシング部を加熱する仕組みとなっている。
【００３５】
この実施形態においては、緻密質のセラミック固体電解質層２８の表面に前記と同様なセラミック多孔質層３４が設けられる。そして、固体電解質層２８と多孔質層３４との間に、厚みが５〜１００μｍで表面粗さＲａが１．５〜４μｍである、ジルコニアからなるセラミック中間層３５が形成され、セラミック多孔質層３４の付着力を向上させている。
【００３６】
以上、本発明の一例について説明したが、本発明は、少なくとも内外に対向する一対の多孔性の白金電極を有するセンシング部と、さらにセラミック絶縁層中に埋設された発熱体（白金ヒータ）とを具備するヒータ一体型酸素センサの全てと他のガスセンサで発熱体が内蔵された素子に関しても同様に適応できることは言うまでもない。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例）
市販のアルミナ粉末と、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、８モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と白金粉末をそれぞれ準備した。
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一端が封止された円筒状成形体を作製し、その相対向する位置の表面に、白金ペーストからなる長方形状の測定電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布して基準電極を形成した。なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
また、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約２００μｍの固体電解質層形成用グリーンシートを作製した。この後、発熱体を印刷する反対の面に、８モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末に、表１に示すように２０〜５０体積％の割合で気孔形成剤（粒径５μｍのポリエチレンビーズ）を添加してスラリーを作製し、焼成後厚みが約２〜１６０μｍになるようにセラミック中間層を印刷した（表１に示す試料No.2〜15）。
このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する大きさを有する長方形状の開口部をパンチングによって開けた。
その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末を焼成後約１０μｍの厚みになるように塗布した後、白金粉末を含む導体ペーストを開口部の周囲に発熱体パターンの厚みが焼成後約１０μｍになるようにスクリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末を、同様に焼成後約１０μｍとなるように塗布し発熱体を埋設した図３（ｂ）に示す構造のヒータ素体Ｙを作製した。
次に、上記円筒状のセンサ素体の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を巻き付け、円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、１４００〜１５００℃で所定時間焼成し、焼成一体化した円筒型のヒータ一体型センサ素子を作製した。
その後、表面粗さ計で、セラミック中間層の表面粗さを測定した後、センサ素子を円筒管の中心軸を中心に１０００ｒｐｍの速度で回転させながら、センサ素子の開口部を含む周面全体にプラズマ溶射により、厚みが約１００μmで気孔率が約３０％のスピネルからなるセラミック多孔質層を形成した。
この後、大気中室温から１０００℃まで１５秒で昇温し、室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとし、これを５０００回繰り返した時の電極面におけるセラミック多孔質層の剥離を調べた。結果を表１に示す。なお、セラミック中間層の厚みは走査型電子顕微鏡で、また表面粗さは表面粗さ計でそれぞれ測定した。
【表１】
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表１より、セラミック中間層の厚みが５μｍより薄い試料Ｎｏ．２、セラミック中間層の厚みが１００μmを越える試料Ｎｏ．８では温度サイクルによりセラミック多孔質層が剥離した。また、表面粗さが１．５μｍより小さな試料Ｎｏ．９および表面粗さが４μmを越える試料Ｎｏ．１５でもセラミック多孔質層の剥離が生じた。これに対して、本発明の試料では全てセラミック多孔質層の剥離が見られなかった。特に、セラミック中間層の厚みが約１０〜５０μmのもの、および表面粗さが約２〜３μmの範囲のものは、さらに５０００サイクル温度サイクルを繰り返してもセラミック多孔質層の剥離は起こらなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミック多孔質層とセラミック固体電解質層との間に特定の表面粗さと厚みを有する中間層を介在させることにより、セラミック多孔質層の付着力が向上し、容易に剥離することがないので、排気ガスによる被毒から電極を有効に保護することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  (ａ)は本発明の第１の実施形態にかかるヒータ一体化酸素センサ素子を示す概略斜視図であり、（ｂ）はそのＸ1 −Ｘ1断面図である。
【図２】本発明の概念を示す説明図である。
【図３】図１に示すヒータ一体化酸素センサ素子の製造方法を示す説明図である。
【図４】  (ａ)は本発明にかかる他のヒータ一体化酸素センサ素子を示す断面図、（ｂ）はそのＸ２ −Ｘ２断面の部分拡大図である。
【図５】従来のヒータ一体化酸素センサ素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１…ヒータ一体化酸素センサ素子、２…円筒管、３…基準電極、４…測定電極、５…セラミック絶縁層、６…開口部、７…白金ヒータ、８…固体電解質層、１１…セラミック多孔質層、１２…セラミック中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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