(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィンとＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンとのコポリマーをハロゲン化する方法であって、
(a) ハロゲン化条件下で有機溶媒中の前記コポリマーの溶液をハロゲン化剤およびエマルションと接触させる工程であって、
前記エマルションは、
(i) ハロゲン化水素を遊離ハロゲンに転換することができる水溶性酸化剤、
(ii) 乳化剤、
(iii)有機溶媒、および
(iv)水を含むことを特徴とする工程、および
(b) 少なくとも０．０５モル％の化学結合ハロゲンを含有する前記ハロゲン化コポリマーを回収する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、過酸化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤のハロゲン化剤に対するモル比が、０．５〜３である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記モル比が、少なくとも１である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化コポリマーが、少なくとも０．１モル％の化学結合ハロゲンを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記コポリマーが、５重量％までのイソプレンを含有するイソブチレンのエラストマー状コポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化剤が、分子状塩素または臭素である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記エマルションが、油中水エマルションである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化を、ハロゲン化剤として分子状臭素を用いてイオン性ハロゲン化条件下で行う、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化を、ハロゲン化剤として分子状臭素を用いてフリーラジカルハロゲン化条件下で行う、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化を、有機フリーラジカル開始剤の存在下で行う、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
前記分子状臭素および前記有機フリーラジカル開始剤を、最初に前記コポリマーと接触させて部分的に臭素化されたコポリマーおよびインサイチュで生成された臭化水素を含有する反応生成物の混合物を得、次に、前記反応生成物の混合物を、少なくとも０．１モル％の臭素を含有する臭素化コポリマーが得られるまでハロゲン化条件下で前記エマルションと接触させる、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
前記有機フリーラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロ）ニトリル、２，２’−アゾビス（トリメチルペンタンニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロ）ニトリルよりなる群から選択されるビスアゾ化合物である、請求項12記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の属する分野
本発明は、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィンとＣ4〜Ｃ14マルチオレフィン（multiolefin）またはパラアルキルスチレンとのコポリマーをハロゲン化する改良された方法に関する。
関連技術の説明
Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィン（例えばイソブチレン）と約０．５〜１０重量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィン（例えばイソプレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンまたはピペリレン）とのハロゲン化コポリマーは、当業界で周知であり、油およびオゾン耐性、および改良された空気中への不浸透性のような優れた特性を有する。市販のハロブチルゴムは、イソブチレンと約５重量％までのイソプレンとのハロゲン化コポリマーである。ハロゲン化ブチルゴムは、ポリマー（好ましくは有機溶媒に溶解されたもの）をハロゲン源（例えば分子状臭素または塩素）と接触させ、この混合物を、ポリマー骨格上への反応混合物中の遊離ハロゲンの付加のために充分な時間、約２０EC〜９０ECの範囲の温度に加熱することにより、比較的容易なイオン反応を用いて調製することができる。このような方法は、米国特許第２，７３２，３５４号に一般的に開示されている。
更に最近では、新規なクラスのハロゲン化コポリマーが発見され、それらは、ハロゲン化ブチルゴムと同じ特性の多くを提供するが、オゾンおよび溶剤耐性が更に高い。これらの物質は、約１０〜９９．５重量％のＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィン（例えばイソブチレン）と、スチレンモノマー単位中に存在する少なくともいくつかのアルキル置換基がハロゲンを含有するような約０．５〜９０重量％のパラアルキルスチレンコモノマーとのランダムコポリマーのハロゲン化生成物である。
より好ましい物質は、約０．５〜約２０重量％のパラメチルスチレンを含有するイソブチレンおよびパラメチルスチレンのエラストマー状コポリマーであり、これは、ベンゼン環に存在するメチル置換基の約６５％までが臭素または塩素原子、好ましくは臭素原子を含む。これらのコポリマーは、ポリマーの少なくとも９５重量％がポリマーの平均パラアルキルスチレン含量の１０％以内のパラアルキルスチレン含量を有するような、実質的に均一な組成分布を有する。これらはまた、約５未満、より好ましくは約２．５未満の非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約３００，０００〜約２，０００，０００までの範囲の粘度平均分子量、および約５０EC未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とする。これらのコポリマーおよびフリーラジカルハロゲン化法により調製されたそれらのハロゲン化物は、米国特許第５，１６２，４４５号に開示されており、その開示のすべては参照により本明細書に援用する。
ブチルゴムをハロゲン化するのに用いられるイオン性ハロゲン化方法およびイソブチレン／パラアルキルスチレンコポリマーをハロゲン化するのに用いられるフリーラジカルハロゲン化方法における主要な効率の悪さは、ポリマー上に置くことができる反応混合物中に存在するハロゲンの理論的フラクションがわずか５０％であり、実際の利用は通常４５％未満であることである。残りのハロゲンフラクションのほとんどは、ポリマーから抽出された水素と一緒になってハロゲン化水素の副生成物を形成し、これは、通常条件下では、ポリマーをハロゲン化しない。この副生成物は、例えば米国特許第５，０７７，３４５号に記載されているように、後にアルカリ性物質で中和され、ポリマー反応生成物から洗浄される。
ブチルゴムのハロゲン化の効率を強化する１つの公知の方法は、反応媒体にハロゲン化剤１モルあたり少なくとも０．５モルの酸化剤（例えば過酸化水素）を含ませることを包含し、この酸化剤はハロゲン化水素副生成物が形成されるごとにこれを酸化してイオン性ハロゲンに戻す。この再生されたハロゲンは、更にブチルゴムをハロゲン化するのに利用されることができ、したがってハロゲン化利用率を７０％まで上昇させる。このような方法は、米国特許第３，０１８，２７５号および英国特許第８６７，７３７号に開示されている。
ゴムの臭素化方法において臭素化効率を改良する別の方法は、ＥＰ０７０９４０１号（Ａ１）に開示されているように、元素臭素、およびアゾジイソブトロニトリルのような有機アゾ化合物の水性溶液および／またはアルカリもしくはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩の存在下で反応を行うことである。
米国において１９９６年７月２４日に出願された係属中の出願（９６Ｂ０３９）もまた、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィンおよびパラアルキルスチレンのコポリマーをハロゲン化する方法を開示し、これについて特許を請求する。上昇したハロゲン化効率は、フリーラジカルハロゲン化条件下で、反応中にインサイチュで生成されたハロゲン化水素を酸化して遊離ハロゲンに戻す酸化剤（例えば過酸化水素）の存在下で反応を行うことにより達成される。酸化剤は、好ましくは第一段階のハロゲン化が実質的に完了した後までは、反応媒体に添加しない。
このようなハロゲン化方法は、溶解したコポリマーおよびハロゲンの両方を含む反応混合物の有機相と、酸化剤およびインサイチュで生成されたハロゲン化水素を含む水相との間のハロゲンおよびハロゲン化水素の拡散に関与する律速工程を有する。この律速反応因子は、減少したハロゲン利用率をもたらすことができ、またはコポリマー基質の所望の程度のハロゲン化を達成するために商業的に許容不可能な反応器滞留時間の増加を必要とさせうる。
発明の概要
本発明は、Ｃ4〜Ｃ7イソモノオレフィンとＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンとのコポリマー、およびＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポリマーよりなる群から選択されるコポリマーをハロゲン化する方法であって、
（a）  有機溶媒中の前記コポリマーの溶液を、ハロゲン化条件下でハロゲン化剤およびエマルションと接触させる工程であって、上記エマルションは、
(i)  ハロゲン化水素を遊離ハロゲンに転換することができる水溶性酸化剤、
(ii) 乳化剤、
(iii)有機溶媒、および
(iv) 水
の混合物を含むことを特徴とする工程、および
（b）  少なくとも約０．０５モル％の化学的結合ハロゲンを含有する前記ハロゲン化コポリマーを回収する工程
を含むことを特徴とする方法を提供する。
発明の詳細な説明
本発明にしたがってハロゲン化することができる好ましいコポリマーとしては、イソブチレンと約１０重量％までのイソプレンとのコポリマー（ブチルゴム）、およびイソブチレンと約２０重量％までのパラメチルスチレンとのコポリマー（Ｉ−ＰＡＳゴム）が挙げられる。ブチルゴムは、ポリマー骨格中に不飽和を含むので、約２０EC〜９０ECの範囲の温度でのポリマー溶液とハロゲン源（例えば分子状臭素または塩素）との接触により、イオン機構を用いて容易にハロゲン化されうる。一方、Ｉ−ＰＡＳゴムは、ポリマー骨格中に不飽和を含まず、ハロゲン化は通常、フリーラジカル条件下で、すなわち白色化学光の存在下または反応混合物に有機フリーラジカル開始剤を含ませることにより、２０EC〜９０ECの温度で行われる。
本発明は、溶解した酸化剤を含有する油分散水相を含むエマルションの存在下でハロゲン化反応を行うことにより、ブチルゴムイオン性ハロゲン化方法およびＩ−ＰＡＳゴムフリーラジカルハロゲン化方法におけるハロゲンの利用を実質的に増加させ、反応器滞留時間を減少させることができるという発見に基づく。エマルションは、ハロゲン化反応の開始の際に、または、より好ましくは、Ｉ−ＰＡＳがコポリマー基質の場合、ポリマーが第一段階で部分的にハロゲン化された後の第二段階で、ハロゲン化反応混合物に添加することができる。英国特許第８６７，７３７号または米国特許第３，０１８，２７５号に記載されているような純粋に水性溶液の形態に対し、酸化剤がエマルション形態で存在する場合、ハロゲン化反応がより迅速に進行し、より多いハロゲン利用が達成されることが見出された。
Ｉ−ＰＡＳゴムがハロゲン化基質を含み、反応混合物が有機フリーラジカル開始剤を含有する場合、エマルションは、好ましくは、第一反応段階においてハロゲン源の実質的な部分が消費された後にのみ、第二反応段階において添加される。この逐次的な添加は、有機フリーラジカル開始剤および酸化剤の間での望ましくない反応を最小限にし、このような方法におけるハロゲンの利用を最大限にすることが見出された。
本発明にしたがったハロゲン源として用いることができるハロゲン化剤としては、分子状臭素（Ｂｒ2）または塩素、塩化臭素、臭化ヨウ素およびこれらの混合物が挙げられる。反応がハロゲン化反応の開始の際に酸化剤が存在する状態で行われる場合、臭化水素または塩化水素をハロゲン源として用いてもよい。好ましいハロゲン源は、分子状臭素である。
ハロゲン化プロセスの副生成物としてインサイチュで生成されるハロゲン化水素（例えば臭化水素）のかなりの部分が酸化されて有用なハロゲンに再生されるので、所定の程度のポリマーハロゲン化を達成するために、反応が酸化剤の使用なしで行われる場合よりも少量のハロゲン化剤しか当初必要とされない。一般的な規則として、反応媒体中に存在するハロゲン化剤の量は、ポリマー１００重量部あたり約０．５〜２５重量部（ｐｈｐ）の間で変化しうるが、より好ましくは約１〜１０ｐｈｐ、最も好ましくは約１．５〜６ｐｈｐである。
Ｉ−ＰＡＳハロゲン化において本発明にしたがって用いることができるフリーラジカル開始剤としては、あらゆる光源（例えば白色化学光）が挙げられ、反応が光の不存在下で行われる場合には、１またはそれ以上の有機フリーラジカル開始剤が挙げられる。好ましい開始剤は、所望の反応条件下で約０．５〜２５００分の半減期を有するものであり、より好ましくは約１０〜３００分の半減期を有するものである。使用される化学開始剤の量は、約０．００５〜約１ｐｈｐ重量部の間で変化しうるが、好ましくは約０．０１〜０．４ｐｈｐ重量部である。最も好ましい化学開始剤は、アゾビス化合物であり、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロ）ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタンニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロ）ニトリルが挙げられる。他のフリーラジカル開始剤もまた、それらがＩ−ＰＡＳコポリマーまたは反応混合物中の溶媒と反応してアルキルラジカルまたは架橋構造を形成するのではなく、優先的に分子状ハロゲン分子と反応してハロゲン原子を生成するように、水素吸引性（hydrogen abstraction）の比較的乏しいものであるならば、用いることができる。
本発明の目的のために好適であることが見出された酸化剤は、酸素を含有する水溶性物質である。好ましい酸化剤は、過酸化物および過酸化物形成物質であり、これらは以下に例示される：過酸化水素、ナトリウムクロレート（chlorate）、ナトリウムブロメート（bromate）、次亜塩素酸ナトリウムまたはナトリウムブロマイト（bromite）、酸素、窒素酸化物、オゾン、尿素過酸化物塩（peroxidates）、過チタン（pertitanic）酸、過ジルコン（perzirconic）酸、過クロム（perchromic）酸、過モリブデン（permolybdic）酸、過タングステン（pertungstic）酸、過ウナニック（perunanic）酸、過ホウ素（perboric）酸、過リン（perphosphoric）酸、過ピロリン（perpyrophosphoric）酸、過硫酸（persulfates）、過塩素（perchloric）酸、過塩素酸塩（perchlorate）および過ヨウ素（periodic）酸。前記のもののうち、過酸化水素および例えば過酸およびナトリウム過酸化物のような過酸化水素生成化合物は、本発明の反応を行うのに非常に好適であることが見出された。
本発明にしたがって用いられる酸化剤の量は、用いるハロゲン化剤の種類および量に依存する。一般に、ハロゲン化剤１モルあたり約０．５〜約３モルの酸化剤を用いることができる。反応混合物中に存在する酸化剤の好ましい量は、ハロゲン化剤１モルあたり約１〜２モルの範囲である。
酸化剤は、乳化剤の助けにより溶媒中に微細に分散された酸化剤の水性溶液を含むエマルション（油中水エマルション）としてハロゲン化反応ゾーンに導入する。エマルションは、最初に１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％の酸化剤の水溶液を用意し、これを、水相が溶媒相中に微細に分散されて安定なエマルションを形成するまで、高せん断混合条件下でまたは激しく振とうして、有機溶媒および好適な乳化剤と混合することにより、好都合に調製することができる。水相は、一般にエマルションの５０重量％未満、より好ましくはエマルションの約５〜３５重量％を構成する。
エマルションを形成するのに用いることができる溶媒は、ポリマー基質が溶解されているのと同じ溶媒、例えばヘキサン、ペンタン、ベンゼン等を包含していてもよい。乳化剤は、周知のアニオン性、カチオン性または非イオン性界面活性剤のいずれを包含していてもよいが、非イオン性界面活性剤が好ましい。好適な界面活性剤としては、長鎖スルホネートまたはスルフェート、脂肪アルコールおよびエトキシ化脂肪アルコール、および同様の物質が挙げられる。好ましい界面活性剤は、ＧＡＦからＩＧＥＰＡＬ７という商品名で市販されているアルキルフェノキシポリ（オキシエチレン）エタノールまたはアルキルフェノールエトキシレートである。一般に、約０．１〜１．０重量％のエマルション中の界面活性剤含量は、好適なエマルションを形成するのに充分である。
ポリマー基質と接触させる酸化エマルションの量は、上記のとおり、ハロゲン化剤１モルあたり約０．５〜３モル、より好ましくは約１〜２モルの活性酸化剤を与えるのに充分であるべきである。
ハロゲン化反応は、最初に、コポリマーをＣ4〜Ｃ10脂肪族、脂環式または芳香族液体のような好適な有機溶媒中に溶解することによって行ってもよい。好適な溶媒としては、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタンおよびベンゼンが挙げられる。クロロベンゼン、四塩化炭素およびクロロホルムのようなハロゲン含有溶媒を用いてもよい。ポリマー溶液は、少ない場合１重量％のポリマーから多い場合４０重量％までのポリマーを含んでいてもよく、これは、反応体の密接な接触を可能にするのに好適な手段を備えた反応ゾーンに導入する。ポリマー溶液の温度は、反応体の種々の特性および溶媒の揮発性からみて反応を行うのに最も好都合な温度に調整する。適切にすばやい反応を確実にするために、０ECを超える反応温度、例えば少なくとも５ECを用いることが推奨され、温度を約２０EC〜８０ECの間に維持することが好ましい。しかし、ある種の条件下、特に少ない反応性物質を用いる場合には、１５０ECまでの範囲、またはそれを超える温度で反応を行うのが望ましいこともある。
酸化剤をハロゲン化反応の開始の際に反応ゾーンに導入する場合、それは、ハロゲン化剤および存在する場合化学的フリーラジカル開始剤の添加より先、それと同時またはその後に、添加することができる。しかし、より好ましくは、そしてＩ−ＰＡＳがコポリマー基質の場合には、酸化剤は、少なくとも約５０重量％、より好ましくは約７５〜１００重量％のハロゲン化剤がハロゲン化反応において消費された後まで、反応混合物に添加しない。ハロゲンの消費は、ハロゲン化剤として分子状臭素を用いる場合、赤味がかった褐色から明るい黄褐色または琥珀色への反応混合物の色の変化によって示される。ハロゲンの消費はまた、反応条件下での反応速度の関数として理論的に算出することもできる。
ハロゲン化反応の完了後、ポリマーを、希苛性アルカリでの中和、水洗および溶媒除去（例えばストリームストリッピングまたはイソプロパノールのような低級アルコールを用いる沈殿）とそれに続く乾燥のような従来の方法により回収することができる。溶媒をストリッピングする前またはその後に、加工助剤および抗酸化剤をハロゲン化ポリマー生成物と混合してもよい。
ハロゲン化反応は、反応条件に応じて、少なくとも約０．０５モル％の化学結合ハロゲンを含有するハロゲン化ポリマーが達成されるまで、通常、約１分〜約３または４時間の間行う。より好ましくは、ハロゲン化は、約０．１〜５モル％の化学結合ハロゲンを含有するポリマーが達成されるまで、約３〜９０分間行う。
以下の実施例により本発明を説明する。
実施例１
以下のようにして、１５重量％水性過酸化水素エマルションを調製した：２．０gの過酸化水素溶液（水中３０重量％）を、１１．３３gのヘキサンおよび６０mgのＩＧＥＰＡＬ７  ＣＯ−６６（エトキシ化ノニルフェノール）乳化剤と小瓶中で一緒にし、次にこの小瓶を安定なエマルションが観察されるまで手で激しく振とうした。
実施例２
ホイルのカバーを付した５００mlのフラスコ中で、ムーニー粘度が４０（１２５℃で１＋８）である１．８重量％のイソプレンを含有する２２．４gのイソブチレンのコポリマーをヘキサンに溶解させ、１６．８重量％のゴムを含有するセメントを形成した。次に、実施例１で調製したエマルションの一部、３．０g（０．１３５g、３．９mMの過酸化水素）を、激しく攪拌しながらフラスコに添加した。臭素（０．６０g、３．８mM）を１０mlのシクロヘキサンに計り入れた。実験室を暗くして、混合物を攪拌しながら臭素溶液をセメントに迅速に添加した。攪拌は、３分間継続し、次いで、更に５７分間、攪拌せずに混合物を静置した。反応は、約２５ECで行った。
次いで、混合物に９０mlの０．２M水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、更に５分間攪拌することにより、反応生成物を中和した。実験室の照明をつけて、ホイルカバーをフラスコから除去した。水相を沈静化して除去し、セメントを水１００mlずつで４回洗浄し、残留する無機臭化物をすべて除去した。次に、３mlのステアリン酸カルシウムの１０％水性懸濁液、０．３gのエポキシ化大豆油および１０mgのブチル化ヒドロキシトルエン（ストリッピング助剤、安定剤および抗酸化剤）をセメントに添加し、セメントを蒸気ストリッピングして、得られたポリマーをホットミル上で乾燥した。臭素含量を、ＸＲＦで測定した。
実施例３
セメントを臭素の添加後６０分間攪拌したことを除き（実施例２では３分間の攪拌および５７分間の静置の期間であった）、上述のとおりの実施例２を繰り返した。
対照例４および５
エマルション形態でなく３０重量％の水性溶液として同じ量の過酸化水素を反応混合物に添加したことを除き、実施例２および３を繰り返した。
臭素の利用、すなわちポリマー結合臭素の量を、各試料について測定した。その結果を表１に示す。
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表１の結果は、溶液形態に対しエマルション形態で過酸化物を用いた場合の方法において、約１４％の臭素の利用の上昇を明らかに示す。