(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時に、２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５であり、かつ１．４≦Ｘ≦２．８５であるセルロースエステルを用いて、下記式で表される面内リターデーションＲｏが２０〜７０ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍで、幅１．３ｍ〜４ｍのフィルムを製膜するに当たり、流延剥離後、少なくとも幅手方向に１．０５〜１．５倍の範囲で延伸し、フィルム残留溶媒量が５〜３０質量％、温度４０〜１５０℃の雰囲気下、張力３０〜３００Ｎ／ｍの範囲で、４００本以上のロールで搬送しながら乾燥して、フィルムの延伸方向を基準線（０度）として、遅相軸と基準線のなす角度がフィルム全幅において０．７度以内とすることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
（Ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
【請求項２】
前記セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であり、かつ該セルロースエステル１００質量部に対して、芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を０．０１〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルムの製造方法に関し、より詳しくはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率が湿度、熱等の経時による変化が改善された優れた視野角補償機能及び耐久性を有する光学補償フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶型表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
この様な液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、ツイスト角が９０度のツイステッドネマティック（ＴＮ）を用いた液晶表示装置、ツイスト角が１６０度以上のスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）を用いた液晶表示装置が開発されてきたが、ＴＮやＳＴＮタイプとは異なるタイプの液晶が提案されるに至った。即ち、ＴＮやＳＴＮタイプの液晶セルは電圧オフ時に、液晶分子が配向板に平行で、電圧オン時に、液晶分子が配向板に垂直に配向するタイプの液晶であるのに対し、電圧のオフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行となるタイプ、例えば、負の誘電異方性のネガ型液晶を用いた、いわゆる、バーティカルアライメント型のものが開発されるに至った。この様なバーティカルアライメント型液晶表示装置は、例えば特開平２−１７６６２５号に開示されている。このバーティカルアライメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、略してＶＡ、以降ＶＡと表示することがある）型液晶表示装置は、液晶分子が電圧オフ時に配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行に配向させる、いわゆる垂直配向モードの液晶セルであることから、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮやＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴を持っている。
【０００４】
しかしながら、大型ＴＶのように液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げたいという要望が高まっており、視野角拡大の為に位相差フィルムが使用されてきている。従って前記液晶画面の拡大により、光学補償フィルムもますます広幅化される方向にある。
【０００５】
この目的で、従来より高分子フィルムの適用が検討されてきたが、通常ＴＡＣフィルムは、厚み方向に一定の位相差値（Ｒｔ）を有するが面内方向には極めて小さな位相差値（Ｒｏ）しか発現せず、例えば前述のＶＡ型ＬＣＤの視野角を改善する目的には必ずしも適切ではなかった。
【０００６】
この点を克服すべく、セルロースエステルフィルムを製膜時に幅手延伸することにより、幅手方向に遅相軸を持つ高分子フィルム兼偏光板保護フィルムとなる位相差値の均一性に優れたフィルムが知られている。
【０００７】
しかしながら大型の位相差フィルムにおいては、フィルム面内の遅相軸のズレがコントラストの著しい低下を引き起こすことが知られており、表示性能を確保するために遅相軸のズレに着目した技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００８】
通常、既存の位相差フィルムは、特許文献１に開示されているように、偏光板に後貼合される。このような従来使用される位相差フィルムは、大面積用のフィルムであっても、偏光板との貼合時に軸のズレを調整することで、最終的な位相差フィルム付の偏光板（楕円偏光板）の光漏れの低減を図ることができる。
【０００９】
しかし、偏光板側または位相差板側の少なくとも一方をチップカットして粘着剤により貼合する方式と異なり、偏光板保護フィルムを兼ねた位相差フィルムは、ＰＶＡと直接鹸化処理によりＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌによるラミネートがなされる為、原反フィルムの遅相軸のズレがそのまま偏光板化した後の光漏れに直結してしまうという問題点があった。
【００１０】
Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌによるラミネートを行う構成において遅相軸のズレに関する技術が、特許文献２に開示されている。しかしながら、当該技術は光漏れ量と自明に相関する関係にある遅相軸のズレの分布を抑制することにより、パネル内の表示ムラを抑制することに言及するにとどまっている。また、当該位相差を有するポリマーフィルムは熱伝導率が低いものが好ましく用いられる旨開示されているが、経時での視野角補償機能の耐久性を向上することに関しては言及していない。
【特許文献１】特開平１１−１６０５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
即ち、本発明の目的は、優れた視野角補償機能を有する光学補償フィルムの製造方法を提供し、経時での視野角補償機能の耐久性を向上させることが出来る光学補償フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（１）
アセチル置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時に、２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５であり、かつ１．４≦Ｘ≦２．８５であるセルロースエステルを用いて、下記式で表される面内リターデーションＲｏが２０〜７０ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍで、幅１．３ｍ〜４ｍのフィルムを製膜するに当たり、流延剥離後、少なくとも幅手方向に１．０５〜１．５倍の範囲で延伸し、フィルム残留溶媒量が５〜３０質量％、温度４０〜１５０℃の雰囲気下、張力３０〜３００Ｎ／ｍの範囲で、４００本以上のロールで搬送しながら乾燥して、フィルムの延伸方向を基準線（０度）として、遅相軸と基準線のなす角度がフィルム全幅において０．７度以内とすることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【００１３】
（Ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
（２）
前記セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であり、かつ該セルロースエステル１００質量部に対して、芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を０．０１〜２０質量部含むことを特徴とする１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、優れた視野角補償機能を有する光学補償フィルムの製造方法を提供し、経時での視野角補償機能の耐久性を向上させることが出来る光学補償フィルムの製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
今回、本発明者らは、偏光板保護フィルムに位相差機能を付与した形態（すなわち、粘着剤を介しないで直接延伸したＰＶＡと接着した形態）の場合に、熱伝導率の低いポリマーフィルムであっても、当該位相差機能を有する保護フィルムの遅相軸の最大傾斜角度が±０．７度を超える部分が存在する場合に、偏光子との接着後に偏光板化した楕円偏光板が、高温ドライ、高温高湿条件化に保持することにより当該部分の遅相軸角度が実質的に拡大し、表示装置の光漏れ量が拡大しムラとなる場合があることを見出した。また、偏光板保護フィルムとしてＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ貼合されるこのようなフィルムの場合、偏光板の幅に合わせて均一な遅相軸角度を維持することが必要となる点で、幅手の均一性は極めて重要な因子であるにもかかわらず、幅手１．３ｍ以上に渡って前述の条件を満たす均一なフィルムに関しては全く開示されていなかった。
【００１８】
その結果、当該位相差機能を有する保護フィルム（特にセルロースエステルフィルム）の遅相軸を厳密に原反ロールとして全幅手方向に±０．７度以内に維持することで、高温ドライ条件、高温高湿条件下の耐久試験にかけても遅相軸角度の変化による表示特性の劣化が生じることなく、極めて環境変動に強い楕円偏光板を得るに至った次第である。
【００１９】
先に触れた如く、液晶表示装置には一般的に視野角特性が存在し、液晶セルの法線方向から角度を持った位置から観察するとコントラストが低下する問題があった。この問題を解決するためには、液晶セルと偏光子の間に適当なリターデーションを持った光学補償フィルム（位相差フィルム）を配置することが効果的であることが知られている。
【００２０】
本発明では、面内方向のリターデーションＲｏが２０〜７０ｎｍの範囲であり、かつ厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍの範囲である。
【００２１】
セルロースエステルを主成分とするフィルムのリターデーションを制御するには、一つの方法としては、用いるセルロースエステルの置換度及び置換基の種類が重要な因子となってくる。本発明ではセルロースエステルのアセチル置換度をＸ、プロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時に、２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５であり、かつ１．４≦Ｘ≦２．８５にし、更にフィルムを延伸することにより光学補償フィルムとして好適なリターデーションを得ることが出来た。
【００２２】
更に、本発明では、セルロースエステルフィルムに用いられるセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であり、かつ該セルロースエステル１００質量部に対して芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を０．１〜２０質量部含むセルロースエステルフィルムを延伸することによって、光学補償フィルムとして好適なリターデーションを得ることが出来た。
【００２３】
幅１．３ｍ以上の原反ロールとして全幅領域で幅手方向に±０．７度以内の遅相軸角であるフィルムは、残留溶媒下におけるインライン延伸でテンター部分の温度、搬送制御を行うことで実現した。
【００２４】
本発明に係る光学補償フィルムは、上記条件を適宜組み合わせることによって、幅１．３ｍ以上のセルロースエステルフィルムであっても、フィルム全領域において遅相軸の最大傾斜角度が±０．７度以内である光学補償フィルムを得ることが出来、本発明の目的である経時での遅相軸角度の変化に起因する視野角特性の経時変化を改善することが出来る。ここで、遅相軸角度とは、セルロースエステルフィルムの延伸方向を基準線（０度）とし、遅相軸と基準線のなす角度をいう。ロール形態のフィルムを幅手方向に延伸する場合は搬送方向に直行する方向を基準線とする。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
〔セルロースエステルフィルムの製膜〕
先ず、本発明に係るセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する（代表例として溶液流延製膜法を示した）。
【００２７】
〈溶解工程〉
溶解釜中で、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒にセルロースエステルを撹拌しながら溶解しドープを形成する工程である。溶解には、主溶媒の沸点以下の温度で常圧で行う、主溶媒の沸点以上で加圧して行う、零度以下に冷却して行う或いは高圧で行う等種々の溶解方法があり、本発明においていずれも好ましく行うことの出来る溶解方法であるが、主溶媒の沸点以上で加圧状態で溶解する高温溶解方法がより好ましく用いられる。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００２８】
ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、リターデーション上昇剤等種々の機能性を有する添加剤を添加することが出来る。これらの添加剤は、ドープの調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、ドープ調製中や調製後に添加してもよい。更に、アルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤、油剤等も加える場合もある。
【００２９】
〈流延工程〉
ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、表面が鏡面になっていて、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラム（以降、単に金属支持体という）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。ダイによる流延装置は、口金部分のスリット形状を調整出来、ウェブの膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００３０】
本発明では広幅のセルロースエステルフィルムが用いられる。特に幅１．３〜４ｍのものである。好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。また、セルロースエステルフィルムの厚さは１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは４０〜１００μｍであり、幅、厚さ共に流延工程及び後述の乾燥工程の条件によって調整される。
【００３１】
〈溶媒蒸発工程〉
ウェブを金属支持体上で加熱し有機溶媒を蒸発させる工程である。有機溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、本発明において、いずれも好ましく用いられる。
【００３２】
〈剥離工程〉
金属支持体上で有機溶媒が蒸発したウェブを、金属支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次の乾燥工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（後述）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００３３】
製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲルキャスティングがある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させると膜強度が大きく、残留溶媒量が多くとも剥離することが出来る。その結果、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量が決められる。本発明においては、１０〜１２０質量％で剥離するのが好ましい。
【００３４】
金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃に調整することが好ましく、更に好ましくは、１５〜３０℃に調整することである。また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を３０〜１２０質量％とすることが好ましい。本発明においては、残留溶媒量は後述の式で表すことが出来る。
【００３５】
ベルト状支持体上に製膜する場合、速度の上昇は上述のベルト振動を助長する。剥離時の残留溶媒量及びベルト長さなどを考慮すると、製膜速度としては、１０〜１２０ｍ／分が好ましく、１５〜６０ｍ／分が更に好ましい。
【００３６】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、或いは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【００３７】
〈乾燥工程〉
ウェブを千鳥状に配置したガイドロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター乾燥装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通しての乾燥温度は、４０〜２５０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。使用する有機溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００３８】
金属支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは両方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように乾燥全工程或いは一部の工程において、ウェブを幅方向にクリップしウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（インラインテンター方式）が好ましい。この時、ウェブの延伸倍率、残留溶媒量、温度を制御することによってリターデーションを制御することが出来る。
【００３９】
本発明では、例えばフィルム残留溶媒量が５〜３０質量％であり、フィルム延伸時温度が６０〜１４０℃であり、延伸倍率１．０５〜１．５倍、好ましくは１．１５〜１．３５倍の範囲でテンターにより少なくとも幅手方向に延伸することにより、視野角補償に好適なリターデーションを付与することが出来た。また、この時フィルムの幅手方向（ｔｄ方向）がｎｘ方向であり、長手方向（ｍｄ方向）がｎｙ方向であり、厚み方向がｎｚ方向であった。リターデーション値はアッベの屈折率計より試料の平均屈折率を求めた。更に、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。
【００４０】
得られた値を下記式に代入することによりリターデーション値を求めることが出来る。
【００４１】
（Ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【００４２】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
本発明では、好適なリターデーションを得るために、幅手方向に延伸倍率１．０５〜１．５倍の範囲で延伸することが好ましい。
【００４３】
テンター工程において、フィルム雰囲気温度分布が少ないことは、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。テンター工程での温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る。
【００４４】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。更に好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲が最も好ましい。
【００４５】
テンター工程が終了した時点でフィルムはｍｄ方向よりもｔｄ方向によりひずみが多く残った状態である。そこで、本発明では更に、テンターでの幅手延伸終了後、フィルム残留溶媒量が５〜３０質量％、温度４０〜１５０℃の雰囲気下、張力３０〜３００Ｎ／ｍの範囲、更に好ましくは５７〜２８４Ｎ／ｍ、特に好ましくは５７〜１７０Ｎ／ｍでロール搬送しながらｔｄ方向の残留ひずみを緩和しつつ乾燥することによって、フィルム全幅に延伸方向に対する遅相軸の最大傾斜角度が±０．７度以内である光学補償フィルムを作製することが出来る。この時、ｔｄ方向の緩和が重要な条件であり、例えば、上記の温度、張力条件の範囲で４００本以上のロールで搬送を繰り返すことにより、本発明の要件である上記の遅相軸特性条件を達成出来る。
【００４６】
〈巻き取り工程〉
乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥終了時の残留溶媒量は、２質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
【００４７】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
【００４８】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００４９】
セルロースエステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは４０〜１００μｍの範囲が好ましい。薄過ぎると例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。厚過ぎると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。厚さの調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、厚さを均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００５０】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論である。
【００５１】
〔セルロースエステルフィルムとその組成〕
本発明に使用するセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００５２】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、８００００〜２０００００のものが用いられる。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【００５３】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、前記のように１．４〜３．０であるが、好ましくは１．７〜２．２の範囲である。この範囲のセルロースエステルを用いることが、本発明の効果をより得る上で好ましい。
【００５４】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００５５】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００５６】
本発明に使用するセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化することによって得られる。アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、触媒として硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させる。アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応させる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００５７】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。或いは、特開２００２−１７９７０１、特開２００２−２６５６３９、特開２００２−２６５６３８に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステル、セルロースアシレートも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００５８】
セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。
【００５９】
本発明に用いられるセルロースエステルは、総アシル基置換度２．３〜２．８５のものが用いられる。
【００６０】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式を同時に満たすセルロースエステルである。
【００６１】
（III）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（IV）  １．４≦Ｘ≦２．８５
（但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。）
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００６２】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００６３】
セルロースエステルフィルムのリターデーション及び遅相軸特性を制御するには、用いるセルロースエステルの置換度及び置換基の種類が重要な因子となる。本発明ではセルロースエステルが上記式を満足することにより、視野角補償偏光板として好適なリターデーションを得やすく好ましい。
【００６４】
更に後述する芳香族環を少なくとも二つ有する化合物をセルロースエステル１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含むことによって、視野角補償セルロースエステルフィルムとして好適なリターデーション及び遅相軸特性を有するフィルムを得やすく好ましい。
【００６５】
〔セルロースエステルフィルム（支持体）の添加剤〕
本発明では芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を用いることが好ましい。更に芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物であることがより好ましい。該化合物を含有するセルロースエステルフィルムを作製するには、該化合物とセルロースエステルフィルムを有機溶媒とともにドープ中に含有させ溶液流延製膜法で製膜する。
【００６６】
本発明に係わる芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、二つの芳香族環が同一平面に近い構造を有するものでもよい。つまり二つの芳香族環が有するπ電子、芳香族性ヘテロ環が有するπ電子、またはそれらを連結する連結基を含む芳香族環等が有するπ電子を少なくとも５以上、最大１０のπ電子を有することが好ましい。
【００６７】
またこの化合物が有する芳香族環の数は２〜２０であることが好ましく、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜８である。芳香族環は、芳香族炭化水素環、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（即ち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００６８】
芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００６９】
少なくとも二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合、（ｃ）連結基を介して結合する場合及び（ｄ）π電子を有する連結基を介して結合する場合に分類出来る（芳香族環のため、スピロ結合は形成出来ない）。但し、（ｂ）または（ｃ）の場合は、二つの芳香族環が平面構造を有することが必要である。
【００７０】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００７１】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００７２】
（ｃ）または（ｄ）の連結基またはπ電子を有する連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。例えば、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−ＣＯ−アルケニレン−、−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−、−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−、−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−、−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−等を挙げることが出来るが、特に芳香族環または芳香族ヘテロ環に直接連結する基として、−ＣＯ−やアルケニレンが好ましい。
【００７３】
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。但し、置換基は、二つの芳香族環の立体的に障害を起こさない構造、つまり平面構造をしていることが必要である。立体障害では、置換基の種類及び位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こし易く、また置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じ易いので避けた方がよい。
【００７４】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【００７５】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基（例、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニル及び１−ヘキシニルが含まれる。
【００７６】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００７７】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。
【００７８】
これらの化合物の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業社製）を用いて測定出来る。以下に、具体例を示す。
【００７９】
【化１】
0004836107.tif 000002
【００８０】
【化２】
0004836107.tif 000003
【００８１】
【化３】
0004836107.tif 000004
【００８２】
【化４】
0004836107.tif 000005
【００８３】
【化５】
0004836107.tif 000006
【００８４】
【化６】
0004836107.tif 000007
【００８５】
【化７】
0004836107.tif 000008
【００８６】
【化８】
0004836107.tif 000009
【００８７】
【化９】
0004836107.tif 000010
【００８８】
【化１０】
0004836107.tif 000011
【００８９】
【化１１】
0004836107.tif 000012
【００９０】
【化１２】
0004836107.tif 000013
【００９１】
更に、本発明に用いられる芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、上記の他に下記一般式（１）で表されるトリフェニレン環を有する化合物も好ましく用いられる。
【００９２】
【化１３】
0004836107.tif 000014
【００９３】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ12、−ＣＯ−Ｒ13、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16、−ＮＲ17Ｒ18、−ＣＯ−ＮＲ19Ｒ20、−ＮＲ21−ＣＯ−Ｒ22、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ23Ｒ24、−ＳｉＲ25Ｒ26Ｒ27、−Ｏ−ＳｉＲ28Ｒ29Ｒ30、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ31、−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ32、−ＳＯ−Ｒ33、−ＮＲ34−ＣＯ−Ｏ−Ｒ35、−ＳＯ2−Ｒ36または−ＮＲ37−ＣＯ−ＮＲ38Ｒ39であって、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり；そして、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ5とＲ6は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、−Ｏ−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ12、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16、−ＮＲ17Ｒ18、−ＮＲ21−ＣＯ−Ｒ22または−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ23Ｒ24であることが好ましく、−Ｏ−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ12、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16または−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ23Ｒ24であることがより好ましく、−Ｏ−Ｒ11または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14であることが更に好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14であることが最も好ましい。
【００９５】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。−Ｏ−ＣＯ−Ｒ14のＲ14は、芳香族基であることが最も好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一の基であることが好ましい。
【００９６】
本発明において、脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環状（シクロアルキル基）であってもよい。また、アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル及びテトラコシルが含まれる。アルケニル基は、環状（シクロアルケニル基）であってもよい。また、アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基は、二つ以上の二重結合を有していてもよい。
【００９７】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び３−ヘプテニルが含まれる。アルキニル基は、環状（シクロアルキニル基）であってもよい。また、アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基は、二つ以上の三重結合を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニル、２−プロピニル、１−ペンチニル及び２，４−オクタジイニルが含まれる。
【００９８】
置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ41、−Ｓ−Ｒ42、−ＣＯ−Ｒ43、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ44、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ45、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ46、−ＮＲ47Ｒ48、−ＣＯ−ＮＲ49Ｒ50、−ＮＲ51−ＣＯ−Ｒ52、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ53Ｒ54、−ＳｉＲ55Ｒ56Ｒ57Ｒ58及び−Ｏ−ＳｉＲ59Ｒ60Ｒ61Ｒ62が含まれる。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００９９】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、４−アクリロイルオキシブチル、トリクロロメチル及びパーフルオロペンチルが含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の例には、スチリル及び４−メトキシスチリルが含まれる。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の例には、４−ブトキシフェニルエチニル、４−プロピルフェニルエチニル及びトリメチルシリルエチニルが含まれる。
【０１００】
本発明において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが更に好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルが含まれる。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ71、−Ｓ−Ｒ72、−ＣＯ−Ｒ73、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ74、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ75、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ76、−ＮＲ77Ｒ78、−ＣＯ−ＮＲ79Ｒ80、−ＮＲ81−ＣＯ−Ｒ82、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ83Ｒ84、−ＳｉＲ85Ｒ86Ｒ87Ｒ88及び−Ｏ−ＳｉＲ89Ｒ90Ｒ91Ｒ92が含まれる。
【０１０１】
Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ89、Ｒ90、Ｒ91及びＲ92は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【０１０２】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の例には、ｐ−ビフェニリル、４−フェニルエチニルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニル、４−プロポキシフェニル、２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、２−ヘキシルオキシフェニル、３−ヘキシルオキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２−オクチルオキシフェニル、３−オクチルオキシフェニル、４−オクチルオキシフェニル、２−ドデシルオキシフェニル、３−ドデシルオキシフェニル、４−ドデシルオキシフェニル、２−テトラコシルオキシフェニル、３−テトラコシルオキシフェニル、４−テトラコシルオキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、３，４−ジヘキシルオキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、２，４−ジヘキシルオキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジヘキシルオキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、３，４，５−トリエトキシフェニル、３，４，５−トリヘキシルオキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２，４，６−トリヘキシルオキシフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，４−ジブロモフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、３，４，５−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、２−ヨードフェニル、３−ヨードフェニル、４−ヨードフェニル、２−ホルミルフェニル、３−ホルミルフェニル、４−ホルミルフェニル、２−ベンゾイルフェニル、３−ベンゾイルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−（２−メトキシエトキシ）フェニル、３−（２−メトキシエトキシ）フェニル、４−（２−メトキシエトキシ）フェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、３−エトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、２−ベンゾイルオキシフェニル、３−ベンゾイルオキシフェニル及び４−ベンゾイルオキシフェニルが含まれる。
【０１０３】
本発明において、複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環基の複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。複素環基の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同じである。
【０１０４】
トリフェニレン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業社製）を用いて測定出来る。上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基が６個が同一のトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（２）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１０５】
【化１４】
0004836107.tif 000015
【０１０６】
Ｒとしては、（Ｂ−１）フルオロ、（Ｂ−２）クロロ、（Ｂ−３）ブロモ、（Ｂ−４）ホルミル、（Ｂ−５）ベンゾイル、（Ｂ−６）カルボキシル、（Ｂ−７）ブチルアミノ、（Ｂ−８）ジベンジルアミノ、（Ｂ−９）トリメチルシリルオキシ、（Ｂ−１０）１−ペンチニル、（Ｂ−１１）エトキシカルボニル、（Ｂ−１２）２−ヒドロキシエトキシカルボニル、（Ｂ−１３）フェノキシカルボニル、（Ｂ−１４）Ｎ−フェニルカルバモイル、（Ｂ−１５）Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、（Ｂ−１６）４−メトキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−１７）Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、（Ｂ−１８）ヘキシルオキシ、（Ｂ−１９）４−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−２０）エトキシ、（Ｂ−２１）ベンゾイルオキシ、（Ｂ−２２）ｍ−ドデシルオキシフェニルチオ、（Ｂ−２３）ｔ−オクチルチオ、（Ｂ−２４）ｐ−フルオロベンゾイルチオ、（Ｂ−２５）イソブチリルチオ、（Ｂ−２６）ｐ−メチルベンゼンスルフィニル、（Ｂ−２７）エタンスルフィニル、（Ｂ−２８）ベンゼンスルホニル、（Ｂ−２９）メタンスルホニル、（Ｂ−３０）２−メトキシエトキシ、（Ｂ−３１）プロポキシ、（Ｂ−３２）２−ヒドロキシエトキシ、（Ｂ−３３）２−カルボキシエトキシ、（Ｂ−３４）３−ヘプテニルオキシ、（Ｂ−３５）２−フェニルエトキシ、（Ｂ−３６）トリクロロメトキシ（Ｂ−３７）２−プロピニルオキシ、（Ｂ−３８）２，４−オクタジイニルオキシ、（Ｂ−３９）パーフルオロペンチルオキシ、（Ｂ−４０）エトキシカルボニルメトキシ、（Ｂ−４１）ｐ−メトキシフェノキシ、（Ｂ−４２）ｍ−エトキシフェノキシ、（Ｂ−４３）ｏ−クロロフェノキシ、（Ｂ−４４）ｍ−ドデシルオキシフェノキシ、（Ｂ−４５）４−ピリジルオキシ、（Ｂ−４６）ペンタフルオロベンゾイルオキシ、（Ｂ−４７）ｐ−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−４８）１−ナフトイルオキシ、（Ｂ−４９）２−ナフトイルオキシ、（Ｂ−５０）５−イミダゾールカルボニルオキシ、（Ｂ−５１）ｏ−フェノキシカルボニルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５２）ｍ−（２−メトキシエトキシ）ベンゾイルオキシ、（Ｂ−５３）ｏ−カルボキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−５４）ｐ−ホルミルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５５）ｍ−エトキシカルボニルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５６）ｐ−ピバロイルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５７）プロピオニルオキシ、（Ｂ−５８）フェニルアセトキシ、（Ｂ−５９）シンナモイルオキシ、（Ｂ−６０）ヒドロキシアセトキシ、（Ｂ−６１）エトキシカルボニルアセトキシ、（Ｂ−６２）ｍ−ブトキシフェニルプロピオロイルオキシ、（Ｂ−６３）プロピオロイルオキシ、（Ｂ−６４）トリメチルシリルプロピオロイルオキシ、（Ｂ−６５）４−オクテノイルオキシ、（Ｂ−６６）３−ヒドロキシプロピオニルオキシ、（Ｂ−６７）２−メトキシエトキシアセトキシ、（Ｂ−６８）パーフルオロブチリルオキシ、（Ｂ−６９）メタンスルホニルオキシ、（Ｂ−７０）ｐ−トルエンスルホニルオキシ、（Ｂ−７１）トリエチルシリル、（Ｂ−７２）ｍ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ、（Ｂ−７３）ヘキシル、（Ｂ−７４）フェニル、（Ｂ−７５）４−ピリジル、（Ｂ−７６）ベンジルオキシカルボニルオキシ、（Ｂ−７７）ｍ−クロロベンズアミド、（Ｂ−７８）４−メチルアニリノ等を挙げることが出来る。
【０１０７】
上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基の中で５個が水素で６個が同一のＲのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（３）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１０８】
【化１５】
0004836107.tif 000016
【０１０９】
Ｒとしては、（Ｂ−７９）ニトロ、（Ｂ−８０）スルホ、（Ｂ−８１）ホルミル、（Ｂ−８２）カルボキシル、（Ｂ−８３）メトキシカルボニル、（Ｂ−８４）ベンジルオキシカルボニル、（Ｂ−８５）フェノキシカルボニルを挙げることが出来る。
【０１１０】
上記一般式（１）のＲ1が水酸基で、Ｒ2〜Ｒ6の置換基５個が同一のＲのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（４）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１１１】
【化１６】
0004836107.tif 000017
【０１１２】
Ｒとしては、（Ｂ−８６）ブトキシ、（Ｂ−８７）ヘキシルオキシ、（Ｂ−８８）ドデシルオキシ、（Ｂ−８９）ヘキサノイルオキシ、（Ｂ−９０）カルボキシメトキシを挙げることが出来る。
【０１１３】
更に上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ5の別の例として、下記Ｂ−９１〜Ｂ１００を挙げることが出来る。
【０１１４】
【化１７】
0004836107.tif 000018
【０１１５】
【化１８】
0004836107.tif 000019
【０１１６】
芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物を有する化合物のドープ中への添加量は、ブリードアウトを防止する観点から、セルロースエステルのドープ中に０．４〜１０質量％配合することが好ましく、更に１．５〜１０質量％の範囲が好ましい。また、セルロースエステルフィルム中に含有させる量としては、セルロースエスエル１００質量部に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、更に５〜３０質量％が好ましく、特に８〜３０質量％が好ましい。
【０１１７】
本発明に係わる液晶表示装置に使用するセルロースエステルフィルムが、劣化するのを防ぐための酸化防止剤やラジカル捕捉剤等の劣化防止剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることが好ましい。
【０１１８】
上記劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１１９】
また、本発明に係わるセルロースエステルフィルムが紫外線により劣化するのを防ぐために、上記劣化防止剤の他に、液晶表示装置に注ぐ紫外線をカットまたは弱める紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発する虞があるので、その添加量はセルロースエステルに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１３〜３質量％である。なお、これらの紫外線吸収剤は本発明に有用な芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物と重複するものもある。
【０１２０】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に微粒子を含有しているのが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、この様なものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。本発明において、微粒子はドープ調製時、セルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは、別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０１２１】
上記の劣化防止剤、紫外線吸収剤及び／または微粒子は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１２２】
本発明に係わるドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。特に酢酸メチルが好ましい。
【０１２３】
本発明に係わるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【０１２４】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１００〜５００ポアズ（Ｐ）の範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０１２５】
本発明に係わるドープには可塑剤を添加することが出来る。可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤として、前記のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、クエン酸エステルとして、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、グリコレート系可塑剤として、アルキルフタリルアルキルグリコレート、またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げることが出来る。本発明においては、グリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来、アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基のものを挙げることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【０１２６】
アルキルフタリルアルキルグリコレートの添加量は密着力低減及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１〜１０質量％が好ましい。本発明においては、アルキルフタリルアルキルグリコレートと共に上記の他の可塑剤を混合してもよい。
【０１２７】
《偏光板及び液晶表示装置》
本発明のセルロースエステルフィルムは、好適なリターデーション及び遅相軸特性を確保したことにより、偏光板保護フィルムであると同時に液晶表示装置の視野角を拡大する光学補償フィルムとして安定した性能を維持して使用することが出来る。
【０１２８】
本発明の偏光板について説明する。
【０１２９】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の光学補償フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０１３０】
また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する高分子フィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。
【０１３１】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムと貼合する。
【０１３２】
このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の光学補償フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のセルロースエステルフィルムを用いることができる。もう一方の面にも本発明の高分子フィルム用に製造したセルロースエステルフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ５ＵＮ（コニカミノルタオプト（株）製））を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることができる。表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。反射防止層（酸化珪素層、酸化チタン層）、帯電防止層、防汚層は塗布、スパッタ、ＣＶＤ、大気圧プラズマＣＶＤ、真空蒸着等の方法で好ましく設けられる。
【０１３３】
上記ようにして得られる、本発明の偏光板を、液晶セルの両面に配置して貼合し、本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
【０１３４】
また、偏光板の作製時には、本発明の高分子フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸が平行となるように貼合することが好ましい。これによって、黒表示のときの光漏れが著しく改善され、１５型以上、好ましくは１９型以上の大画面の液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、特にＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。
【０１３５】
本発明の高分子フィルムには必要に応じてさらに液晶性化合物を用いた光学異方性層を形成することができ、ＴＮ，ＶＡ，ＯＣＢ，ＨＡＮ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３７】
先ず各種物性の測定方法について、以下にまとめて記載する。
【０１３８】
（セルロースエステルフィルム置換度の測定）
アセチルの置換度（ＤＳａ）及びプロピオニルの置換度（ＤＳｐ）の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定した。置換度（ＤＳａ）とは、セルロースエステル分子中、すべてのＯＨ基の個数がいくつの酢酸と反応して置換されたか、それをグルコピラノーズ単位で表したものであり、従って、ＤＳａは０から３の値をとる。
【０１３９】
（Ｒｏ、Ｒｔ、遅相軸角度、遅相軸の最大傾斜角度の測定）
アッベの屈折率計により試料の平均屈折率を求めた。更に、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、複屈折率を測定し、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、前記式（Ｉ）、（II）よりＲｏ、Ｒｔ値を求めた。また、遅相軸角度、遅相軸の最大傾斜角度の測定を行った。
【０１４０】
遅相軸角度：セルロースエステルフィルムの延伸方向を基準線（０度）とし、遅相軸と基準線のなす角度を求めた。
【０１４１】
遅相軸の最大傾斜角度：前記遅相軸角度の絶対値の最大値をいう。
【０１４２】
《ドープの調製》
（ドープＡの調製）
１質量部のアエロジルＲ９７２と９質量部のエタノールを容器内で混合し、３０ＭＰａの剪断力を有するマントンゴーリン分散機で細分散して微粒子原液とし、耐圧密閉容器に９質量部の塩化メチレンで希釈しフィラー分散希釈液とした。
【０１４３】
１４．２質量部の塩化メチレンに１．２質量部の紫外線吸収剤（チヌビン１０９／チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）を質量比で１：１混合）と０．７質量部のセルロースエステル（表１のＡに記載）を溶解し、３．０質量部の上記フィラー分散希釈液を添加、撹拌してフィラー添加液とした。別の耐圧密閉容器に下記のセルロースエステル溶液組成物を導入し、高温溶解方法でセルロースエステル溶液を調製した。耐圧密閉容器内圧力を０．２ＭＰａとし、撹拌しながら溶解させた。次に上記フィラー添加液０．０４質量部を質量部１．０のセルロースエステル溶液に注ぎ、十分撹拌してから一晩そのまま放置した。その後溶液を安曇濾紙社製の安曇濾紙ＮＯ．２４４を使用して濾過し、ドープＡを調製した。
【０１４４】
【表１】
0004836107.tif 000020
【０１４５】
（セルロースエステル溶液組成物）
セルロースエステル（表１Ａに記載）                        １００質量部
ＴＰＰ                                                    ８．５質量部
ＥＰＥＧ                                                      ２質量部
塩化メチレン                                              ３００質量部
エタノール                                                  ５７質量部
同様にして表１記載の構成にて、ドープＢ〜Ｆを調製した。
【０１４６】
更に、下記ドープＧ、Ｈを調製した。
【０１４７】
（ドープＧの調製）
ドープＤ調製時の紫外線吸収剤を下記化合物Ｄに代え、化合物Ｄをセルロースエステル１００質量部に対して５質量部加え、上記ドープＤ調製と同様にしてドープＧを調製した。
【０１４８】
〈化合物Ｄ〉
下記組成物を四つ口フラスコ（投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、攪拌機を装着）に投入し、徐々に８０℃まで昇温し、攪拌しながら５時間重合を行い、重合終了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、更にメタノールで洗浄し、精製して乾燥し重量平均分子量２，０００（ＧＰＣにて測定）の化合物を得た。
【０１４９】
メチルアクリレート                                      １０質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                          １質量部
ＡＩＢＮ                                                  ２質量部
トルエン                                                ３０質量部
（ドープＨの調製）
ドープＡ調製時の紫外線吸収剤を下記化合物Ｅに代え、化合物Ｅをセルロースエステル１００質量部に対して３．５質量部加え、上記ドープＡ調製と同様にしてドープＨを調製した。
【０１５０】
【化１９】
0004836107.tif 000021
【０１５１】
（光学補償フィルムの作製）
前記ドープＡを用いて、ドープ温度３５℃、支持体温度３５℃に調整して、ダイからステンレス製支持体ベルト上に流延した。支持体上での乾燥風温度は４０℃とした。その後支持体温度を２０℃として、残留溶媒量８０質量％でウェブを支持体から剥離した。次いで、テンターを用いてウェブの両端をクリップで把持しながら延伸倍率１．３倍、延伸時ウェブ温度１２０℃、延伸時ウェブ残溶媒２０％の条件で延伸を行い、クリップ開放前に延伸方向に対して１．５％緩和した。次いでウェブ残溶媒８％の状態から、搬送張力を１００Ｎ／ｍに均一に保ちながら、乾燥温度８０℃、５００本のロールにより幅手方向の緩和を行いながら乾燥し、長さ５０００ｍ、幅１．４ｍ、厚さ６０μｍのロール状光学補償フィルム１を得た。このフィルムには両端部に幅１０ｍｍ、エンボス高さ１３μｍのエンボスロールを当てナーリング加工を施した。
【０１５２】
同様にして、前記ドープＢ〜Ｈを用いてロール状光学補償フィルム２〜８を得た。
【０１５３】
比較例として、ロール状光学補償フィルム１〜８の作製時に、各々２段階で合計２０％延伸した後、緩和を行うことなくクリップを開放して、その状態で搬送張力を９０〜１１０Ｎ／ｍとして、乾燥温度８０℃で乾燥して、比較の光学補償フィルム９〜１６を作製した。
【０１５４】
作製した光学補償フィルム１〜１６について、リターデーションＲｏ、Ｒｔ、及び遅相軸角度より遅相軸最大傾斜角度を各々前記測定方法により求め、結果を下記表２に示した。
【０１５５】
（視野角補償偏光板の作製）
ロール状光学補償フィルム１及びセルローストリアセテートフィルム（コニカミノルタオプト（株）製、形式名８ＵＸ；厚さ＝８０μｍ）をそれぞれ、６０℃の２ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液中で２分間処理、水洗した後、１００℃で１０分間乾燥しアルカリ鹸化処理偏光板用保護フィルムを作製した。
【０１５６】
一方別に、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子（偏光膜）を作製した。
【０１５７】
偏光子の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、片面に前記のアルカリ鹸化処理したセルローストリアセテートフィルムを、反対側の面にアルカリ鹸化処理した光学補償フィルム１を貼合し、視野角補償偏光板１を作製した。なお、この時偏光子の透過軸と光学補償フィルム１の遅相軸は平行になるように貼合を行った。
【０１５８】
同様にして、光学補償フィルム２〜１６を用いて視野角補償偏光板２〜１６を作製した。
【０１５９】
《ＶＡ型液晶表示装置の評価》
上記で得られた本発明及び比較例の視野角補償偏光板を、富士通製１５型液晶ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた光学補償フィルム及び偏光板を剥がし、本発明及び比較例の視野角補償偏光板の吸収軸を予め貼合されていた偏光板の吸収軸と同じ方向になるよう貼合し、表示装置１〜１６を作製し、以下の評価を行った。
【０１６０】
（視野角特性及び耐久性）
視野角特性の評価にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用い黒表示及び白表示時の透過光量を測定した。視野角の評価はコントラスト＝（白表示時の透過光量：ｃｄ／ｃｍ2）／（黒表示時の透過光量：ｃｄ／ｃｍ2）を算出し評価を行った。
【０１６１】
視野角機能の耐久性の評価は６０℃、９０％ＲＨ条件で５００ｈ処理を行った前後で視野角特性を測定しコントラスト１０の視野角を示す角度の変化を観察した。
【０１６２】
得られた結果を表２に示した。
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
上表より、比較例に対し本発明の光学補償フィルムを用いた液晶表示装置は、視野角特性に優れ、高い耐久性を有する表示装置であることが分かった。更に、セルロースエステルの置換度、分子量分布が本発明の好ましい範囲にあり、芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を用いた光学補償フィルムは、上記特性が更に優れ好ましいことが分かった。