(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートの存在下、炭素数4〜8のα、ω-直鎖アルカンジオールを70モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を70モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させる、軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数が0.6〜1.5のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法であって、前記ポリエチレンテレフタレートの存在量が、ポリエチレンテレフタレート、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、10〜40重量％であり、ガラス転移点が１０〜４０℃であるトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレートを用いた製品から回収されたポリエチレンテレフタレートである請求項１記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
回収されたポリエチレンテレフタレートを、アルコール成分とカルボン酸成分の反応率が10％以下の段階で反応系に添加する請求項２記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
縮重合反応を、錫触媒及び/又はチタン触媒の存在下で行う請求項１〜３いずれか記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
4〜102kPaの圧力下で縮重合反応を行う請求項１〜４いずれか記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるトナー用結晶性ポリエステル及びその製造方法並びに該結晶性ポリエステルを含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真システムの高速化・高画質化に伴い、トナーに対するさらなる低温定着性、耐久性及び保存性の向上が望まれている。
【０００３】
従来、耐久性及び定着性の観点からビスフェノールビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を原料モノマーとするポリエステルがトナーの結着樹脂として使用されている（特許文献１参照）。また、耐久性の観点からは、廃物より回収したポリエステルを使用したポリエステルを使用することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
さらなる低温定着性向上の観点から、結晶性ポリエステルを使用することが開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
また、低温定着性と耐久性の両方を向上させる観点から、ベンゼン環骨格を持つモノマーを原料とした結晶性ポリエステルを使用することが開示されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２０００−１７２００８号公報
【特許文献２】特開平８−２３９４０９号公報
【特許文献３】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献４】特開２００３−５７８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、より高いレベルの高速化に対応するためには、低温定着性に優れ、より高い耐久性を有する樹脂が求められる。結晶性ポリエステルは、低温定着性には有効であるものの、非晶質ポリエステルに比べて樹脂が柔らかく、耐久性に欠ける傾向がある。
【０００７】
本発明の課題は、トナーの結着樹脂として、トナーの耐久性低下が低減される硬度を有するトナー用結晶性ポリエステル及びその製造方法並びに該結晶性ポリエステルを含有し、低温定着性及び耐久性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートの存在下、炭素数4〜8の脂肪族ジオールを70モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を70モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させるトナー用結晶性ポリエステルの製造方法であって、前記ポリエチレンテレフタレートの存在量が、ポリエチレンテレフタレート、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、10〜40重量％であるトナー用結晶性ポリエステルの製造方法、該製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステル、並びに該結晶性ポリエステルを含有してなる電子写真用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、トナーの結着樹脂として、トナーの耐久性低下が低減される硬度を有するトナー用結晶性ポリエステルを製造することができる。本発明の結晶性ポリエステルを含有した電子写真用トナーは、低温定着性及び耐久性のいずれにおいても優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートの存在下で、炭素数4〜8の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて結晶性ポリエステルを製造する方法である。芳香族ジカルボン酸化合物は、定着性と耐久性の両立に比較的有効であるものの、耐久性についてはさらなる向上が望まれる。芳香族ジカルボン酸化合物を用いて得られた結晶性ポリエステルは、ガラス転移点が、低温部で観測されるため、これが樹脂の硬度を低下させて耐久性のさらなる向上を阻害しているものと推定される。一般には、ガラス転移点を上げると耐久性は向上するものの、樹脂の非晶質部分を増加させることになるため、結晶性ポリエステルが有する定着性が損なわれる。
【００１１】
しかしながら、本発明では、エチレングリコールをモノマーとするポリエチレンテレフタレートを原料として使用することにより、ガラス転移点が上がり、結晶性ポリエステルの定着性を損なうことなく耐久性を向上させることができる。エチレングリコールは結晶性への影響が小さく、ガラス転移点を上げる効果も大きい。しかしながら、エチレングリコールは、反応性が低い、沸点が197℃と低いため反応中に揮発してしまう、等の欠点を有しており、樹脂を軟化させるため、結晶性ポリエステルの結晶化を促進することができない。これに対し、本発明では、ポリエチレンテレフタレートを原料として使用することにより、エステル交換により反応が進行するため反応系内にエチレングリコールが発生し難いものと推定される。
【００１２】
本発明において、ポリエステルの結晶性の指標は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされる。一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。本発明における結晶性ポリエステルとは、この結晶性指数が0.6〜1.5のものをいう。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００１３】
アルコール成分は、結晶化促進の観点から、炭素数4〜8の脂肪族ジオールを含有する。炭素数4〜8の脂肪族ジオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらのなかでは、α，ω-直鎖アルカンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。
【００１４】
炭素数4〜8の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等の、式(I)：
【００１５】
【化１】
0004771798.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中で、エチレングリコールは本願発明の効果を阻害するため、アルコール成分には実質的に含まれないことが好ましい。
【００１７】
炭素数4〜8の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、70モル％以上であり、好ましくは75モル％以上、より好ましくは80モル％以上である。
【００１８】
カルボン酸成分は、耐久性と定着性の観点から、芳香族カルボン酸化合物を含有する。芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる、これらの中ではテレフタル酸化合物が好ましい。なお、カルボン酸、これらのカルボン酸の無水物、及びカルボン酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル％以上であり、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上である。特に、テレフタル酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中、90モル％以上が好ましく、95モル％以上がより好ましい。
【００２１】
さらに、原料モノマーには、分子量調整等の観点から、1価のアルコールや1価のカルボン酸化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレート(PET)としては、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との縮重合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。本発明では、ポリエチレンテレフタレートはボトルやフィルム等の製品として汎用されていることから、それらの製品として製造され、その後廃棄されたものを回収したポリエチレンテレフタレート（以下、回収PETとも言う）が、環境問題及び価格の面から好ましく用いられる。なお、回収品は、トナーの性能や重合反応を妨げるような化合物を含有せず、ある程度の純度を有しているものであれば、その種類等は、特に限定されない。
【００２３】
なお、回収品の使用に際しては、取り扱いや分散・分解等の容易性のため、フレーク状に粉砕されたもの、ペレット等が好適に用いられる。本発明に用いられる回収品の具体的な大きさとしては、反応効率の観点から、4〜15ｍｍ2程度が好ましく、厚みは3ｍｍ以下程度が好ましい。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレートの存在量は、ポリエチレンテレフタレート、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、10〜40重量％であり、15〜35重量％が好ましく、20〜33重量％がより好ましい。ポリエチレンテレフタレートの存在量が少ないと、十分な硬度を保てず、また、多すぎるとポリエステルの結晶化を阻害するため低温定着性が満たせない。
【００２５】
ポリエチレンテレフタレートは、縮重合反応開始時から存在させていても、縮重合反応途中で反応系に添加してもよいが、ポリエチレンテレフタレートの添加時期は、アルコール成分とカルボン酸成分の反応率が10％以下の段階が好ましく、5％以下の段階がより好ましい。なお、ここで、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【００２６】
縮重合反応は、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒としては、錫触媒、チタン触媒等が好ましい。
【００２７】
錫触媒としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する無機錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する無機錫(II)化合物等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫化合物が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物がより好ましい。
【００２８】
Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ここでＲ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００２９】
錫触媒の使用量は、原材料100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。なお、原材料には、アルコール成分、カルボン酸成分及びポリエチレンテレフタレートが含まれる。
【００３０】
本発明におけるチタン触媒としては、縮重合系樹脂の縮重合反応の触媒として作用するものであれば特に限定されないが、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、式(IIa)：
Ｔｉ(Ｘ)ｎ(Ｙ)ｍ              (IIa)
（式中、Ｘは総炭素数1〜28の置換アミノ基、Ｙは総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、ｎ及びｍは1〜3の整数であり、ｎとｍの和は4である）
で表されるチタン化合物及び式(IIb)：
Ｔｉ(Ｚ)４                    (IIb)
（Ｚは総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基であり、4種のＺは同一でも異なっていてもよい）
で表されるチタン化合物がさらに好ましい。チタン化合物はそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。
【００３１】
式(IIa)において、Ｘで表される置換アミノ基の総炭素数は、2〜10が好ましく、4〜8がより好ましく、6がさらに好ましい。なお、本発明における置換アミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、水酸基を有していてもよいアルキルアミノ基等が挙げられるが、４級カチオン基もアミノ基に含まれ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができ、かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。
【００３２】
また、Ｙで表される基の総炭素数は、1〜6が好ましく、2〜5がより好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも総炭素数が多いことが好ましく、その総炭素数の差は、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4である。
【００３４】
式(IIa)で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。
【００３５】
式(IIb)において、Ｚで表される基の総炭素数は、8〜28が好ましく、12〜24がより好ましく、16〜20がさらに好ましい。
【００３６】
なお、式(IIa)及び式(IIb)において、Ｙで表される基及びＺで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。
【００３７】
また、Ｚで表される４種の基は、同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、全て同一の基であるのが好ましい。
【００３８】
式(IIb)で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ９Ｏ)４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ３Ｈ７Ｏ)４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)２(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００３９】
チタン錫触媒の使用量は、原材料100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
【００４０】
縮重合反応は、簡便性及び安全性の観点から、常圧（98〜102kPa）又は減圧下で行うことが好ましく、具体的には、4〜102kPaの圧力下で行うことが好ましい。
【００４１】
縮重合反応の反応温度は、120〜230℃が好ましい。
【００４２】
本発明により得られる結晶性ポリエステルの融点は、90〜130℃が好ましく、95〜120℃がより好ましい。
【００４３】
また、本発明により得られる結晶性ポリエステルのガラス転移点は、0〜40℃が好ましく、10〜40℃がより好ましい。
【００４４】
本発明により得られる結晶性ポリエステルをトナー用結着樹脂として用いることにより、低温定着性、耐久性及び保存性のいずれにも優れた電子写真用トナーを得ることができる。
【００４５】
本発明の電子写真用トナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００４６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００４７】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。離型剤の含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましいく、1〜8重量部がより好ましい。
【００４８】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００４９】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができるが、耐久性に優れることから、トナーに対する負荷の強い非磁性一成分現像方式に用いられる非磁性一成分現像用トナーであることが好ましい。なお、本発明において、非磁性トナーとは、反磁性体、又は、796kA/mの磁場を印加した際の飽和磁化が5Am2/kg以下のトナーを意味する。
【実施例】
【００５０】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５１】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００５２】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。
吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃を超えるときは、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
【００５３】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【００５４】
〔樹脂の結晶性指数〕
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度
【００５５】
結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマー、回収PET及びオクチル酸スズ8ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、8.3kPaにてさらに3時間反応させて、結晶性ポリエステルａ〜ｄ、ｆ、ｇを得た。
【００５６】
結晶性ポリエステルの製造例２
回収PETを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、結晶性ポリエステルｅを得た。
【００５７】
得られた樹脂の硬度を、JIS K 6253に準拠した方法により、アスカーゴム硬度計Ｄ型（高分子計器(株)製）を用いて測定した。測定試料には、樹脂を5cm×5cm×5cmのブロック体に成形したものを用い、平面な面に対する硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004771798.tif 000003
【００５９】
以上の結果より、本発明の結晶性ポリエステルａ〜ｄは、樹脂ｅ〜ｇの結晶性ポリエステルと対比して、高い硬度を有するものであることが分かる。
【００６０】
非晶質ポリエステルの製造例
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ブチル錫10gを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で7時間反応を行い、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、210℃に冷却し、無水トリメリット酸を添加し、１時間反応を行った後、8.3kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ、Ｂを得た。
【００６１】
【表２】
0004771798.tif 000004
【００６２】
実施例１〜４及び比較例１〜３
結着樹脂として、樹脂Ａ 63重量部、樹脂Ｂ 27重量部及び表３に示す結晶性ポリエステル10重量部、着色剤としてカーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、及び離型剤としてポリプロピレンワックス「ハイワックス NP-105」(三井化学社製)1.5重量部、荷電制御剤として「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1.25重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、二軸混練機「PCM-30」(池貝鉄工社製)を用いて、フィード量を10kg/min、回転数を200r/min、混練温度(シリンダ温度)を80℃にそれぞれ設定し、溶融混練した。混練物の吐出温度は約140℃であった。得られた混練物を、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級して、体積中位粒径（Ｄ50）8.0μｍの粉体を得た。
【００６３】
得られた粉体100重量部に対して疎水性シリカ「アエロジルR-972」(日本アエロジル社製)0.7重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、負帯電性のトナーを得た。
【００６４】
比較例４
結着樹脂として、樹脂Ａの使用量を70重量部、樹脂Ｂの使用量を30重量部に変更し、結晶性ポリエステルａを使用しなかった以外は実施例１と同様の方法により、負帯電性のトナーを得た。
【００６５】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ社製)にトナーを実装し、0.6mg/cm2の未定着画像を得た。得られた未定着画像をオフライオンの定着機(定着速度200mm/s)を用いて、定着温度を100℃から240℃へ10℃ずつ昇温しながら、各定着温度で定着試験を行った。
【００６６】
各定着温度で定着された画像にテープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅18ｍｍ、JISZ-1522)を貼りつけ、30℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても同様に測定し、テープ貼付前とテープ剥離後における画像濃度の比(テープ剥離後／テープ貼付前×100)を計算し、最初に90％を超える定着温度を最低定着温度とし、下記の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。
【００６７】
〔評価基準〕
○：最低定着温度が175℃未満
△：最低定着温度が175℃以上190℃未満
×：最低定着温度が190℃以上
【００６８】
試験例２〔耐久性〕
32℃、相対湿度85％の環境下において、トナーをプリンタ「Microline 18」(沖データ社製；非磁性一成分現像方式)に実装し、印字率5％の画像を連続して印刷した。500枚ごとにベタ画像を印刷し、スジの発生の有無を目視にて観察した。スジが１本でも確認された時点で試験を終了し、最高12,000枚まで印刷した。スジが発生した枚数から、以下の評価基準に従って耐久性を評価した。なお、トナーはトナーエンプティのメッセージが出た時に追加充填した。結果を表３に示す。
【００６９】
〔評価基準〕
○： 12000枚以上印刷した時点でスジの発生がない
△：スジ発生が6000枚以上、12000枚未満
×：スジ発生が6000枚未満
【００７０】
【表３】
0004771798.tif 000005
【００７１】
以上の結果より、比較例のトナーと対比して、実施例のトナーは、結晶性ポリエステルを含有しているにもかかわらず、耐久性を損なうことなく、低温定着性が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により得られるトナー用結晶性ポリエステルは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として好適に用いられるものである。