(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、（ロ）粘着付与性樹脂２０〜３００重量部、および（ハ）軟化剤０〜３００重量部を配合してなる粘接着組成物であって、上記（イ）変性共役ジエン系重合体が、次に示す方法（ｂ）または（ｄ）で製造されたブロック共重合体のいずれかである粘接着組成物。
（ｂ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造されたブロック共重合体。
（ｄ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、およびＮ−ベンジリデンアニリンから選ばれた化合物を反応させることにより製造されたブロック共重合体。
【請求項２】
上記（イ）変性共役ジエン系重合体のアミノ基の含有量が０．１〜５,０００ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項１に記載の粘接着組成物。
【請求項３】
上記（イ）変性共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）と下記（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１または２に記載の粘接着組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
【請求項４】
ホットメルト用である請求項１〜３いずれかに記載の粘接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性があり保持力と接着力のバランスに優れたホットメルト型粘着剤に有用な粘接着組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーは、主として該コポリマーが高い凝集力と、相分離および通常の化学的加硫によって形成される架橋結合として作用する物理的結合を形成する能力とを有しているために、多年にわたり接着剤組成物に用いられてきた。特許文献１（米国特許第３，２３９，４７８号明細書）に記載されているようなブロックコポリマーは、線状もしくはラジアルもしくは星形のスチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロックコポリマーである。これらのポリマーは一般に高い凝集力を有しており、良好な接着特性を得るべく容易に粘着付与され得る。
【０００３】
近年、ホットメルト型の接着剤が、環境汚染、労働環境の観点から広く使用されるようになってきている。ホットメルト型粘接着剤においては、保持力と粘着性のバランスが重要であり、その対策として、特許文献２（特開昭６４−８１８７７号公報）、特許文献３（特開昭６１−２７８５７８号公報）には。トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。また、特許文献４（特開昭６１−２６１３１０号公報）および特許文献５（特開昭６３−２４８８１７号公報）では、特定の２官能性カップリング剤でカップリングさせて得るブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記に開示されたいずれの方法でも改良効果は不十分であった。このような改善要求に対して、特許文献６（特公平４−２８０３４号公報）、特許文献７（特開２００３−３０１１５５号公報）、特許文献８（特開２００３−２１３２３６号公報）、特許文献９（特開２００３−３０１１５３号公報）には、特定の官能基を付与した末端変性ブロック共重合体よりなる粘接着組成物が開示されている。しかしながら、保持力と粘着性のバランス、耐熱性の向上においてなお一層の改善が要望される。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，２３９，４７８号明細書
【特許文献２】特開昭６４−８１８７７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６１３１０号公報
【特許文献５】特開昭６３−２４８８１７号公報
【特許文献６】特公平４−２８０３４号公報
【特許文献７】特開２００３−３０１１５５号公報
【特許文献８】特開２００３−２１３２３６号公報
【特許文献９】特開２００３−３０１１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保持力と接着力のバランスが良く、耐熱性の向上した低粘度の粘接着組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（イ）アルコキシシリル基またはアミノ基を有する変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、（ロ）粘着付与性樹脂２０〜３００重量部、および（ハ）軟化剤０〜３００重量部を配合してなる粘接着組成物に関する。
ここで、上記（イ）変性共役ジエン系重合体としては、次に示す方法（ａ）〜（ｄ）で製造された重合体のいずれかが好ましい。
（ａ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体と芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造された重合体。
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
また、上記（イ）変性共役ジエン系重合体のアルコキシシリル基またはアミノ基の含有量は、好ましくは０．１〜５,０００ｍｍｏｌ／ｋｇである。
また、上記（イ）変性共役ジエン系重合体は、下記（Ａ）と下記（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体であることが好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
本発明の粘接着組成物の好ましい用途は、ホットメルト用である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルコキシシラン化合物またはアミノ基を有する化合物で変性した変性共役ジエン系重合体に粘着付与樹脂、さらに必要に応じて軟化剤を配合することにより、保持力、接着力のバランスが良く、耐熱性の向上した低粘度な粘接着組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の粘接着組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の粘接着組成物は、（イ）アルコキシシリル基またはアミノ基を有する変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、（ロ）粘着付与性樹脂２０〜３００重量部、（ハ）軟化剤０〜３００重量部含有することを特徴とする。
以下、構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【００１０】
（イ）変性共役ジエン系重合体
本発明に用いられる（イ）変性共役ジエン系重合体（以下「（イ）成分」という場合がある）の一つであるアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体は、(ａ)不活性有機溶媒中、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより容易に得ることができる。
上記「アルコキシシリル基」としては、炭素数１〜２０のアルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシから選ばれる少なくとも１つのアルコキシルが珪素原子と結合した基で、具体的にはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ、ペンチロキシ、ネオペンチロキシ、ヘキシロキシ、アミロキシ、フェノキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、アミロキシ、フェノキシなどのアルコキシと珪素原子が結合したものが挙げられる。
【００１１】
上記「共役ジエン」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンなどが挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１２】
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
この中で、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンが好ましい。なお、この場合、上記「共役ジエン」と上記「芳香族ビニル化合物」と、さらに他の化合物を加えて重合させてもよい。
【００１３】
重合開始剤である上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。
【００１４】
また、不活性有機溶媒としては、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族の炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど）、アルキル置換脂環式炭化水素（例えば、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなど）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン）、アルキル置換芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）、ならびにエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなど）が含まれる。
【００１５】
共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させるアルコキシシラン化合物としては、共役ジエン系重合体に反応させて、変性重合体とすることができる限り、その構造には限定はないが、以下の一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物が用いられる。
Ｒ3(4-m-n)Ｓｉ（ＯＲ4）mＸn （２）
［式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ3が複数ある場合は、各Ｒ3は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ4が複数ある場合は、各Ｒ4は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２または３であり、ｎは０、１、２または３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。特にｍは２または３で、ｎは０または１が好ましい。］
【００１６】
上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキリシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、および１，１，３，３−テトラメチル−１−フェノキシジシロキサンなどが挙げられる。
【００１７】
上記アルコキシシラン化合物による変性方法は、共役ジエン系重合体を製造するための重合反応の重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、上記アルコキシシラン化合物を重合系内に添加して変性反応を行うことが好ましい。重合転化率が９０％に到達する以前に添加しても良いし、また、重合反応が進行中に、間欠的または連続的にシラン化合物を添加して変性反応を行ってもよい。
【００１８】
上記アルコキシシラン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは、０．１〜１．５倍モルである。
【００１９】
得られる変性共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基の含量は、通常、０．１〜５,０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、１．０〜１,０００ｍｍｏ１／ｋｇ、さらに好ましくは、３．０〜１００ｍｍｏ１／ｋｇである。なお、アルコキシシリル基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。
【００２０】
一方、本発明に用いられる変性共役ジエン系重合体の一つであるアミノ基を有する変性共役ジエン系重合体は、アミノ基を導入する方法は特に限定はないが、例えば以下に示す（ｂ）〜（ｄ）の方法により容易に得ることができる。
（ｂ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造する。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体と芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造する。
（ｄ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造する。
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００２１】
（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）または（４）が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0004730505.tif 000002
【００２３】
［上記一般式（３）中、Ｒ5およびＲ6は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、またはどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。
また、上記一般式（３）および（４）中のＲ7は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基である。さらに、上記一般式（４）中のＲ8は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００２４】
上記一般式（３）または（４）で表される有機アルカリ金属化合物としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ  Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
【００２５】
また、（ｃ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）または（６）である。
【００２６】
【化２】
0004730505.tif 000003
【００２７】
［上記一般式（５）および（６）中、Ｒ9およびＲ10は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、またはどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ11は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基である。さらに、上記一般式（５）および（６）中のｎは１〜３である。］
【００２８】
上記一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体の使用量は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加する。また、反応時間は、１秒〜２時間の範囲で行うのが好ましい。さらに、不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了前、重合終了後などの任意の時に添加することができる。
【００２９】
（ｄ）の方法で使用する上記一般式（１）の化合物としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。上記一般式（１）で表される化合物を上記共役ジエン系重合体と反応させて変性する場合の使用量は特に限定がないが、通常、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、さらに好ましくは０．４〜１．３倍モルの割合で添加する。
【００３０】
得られる共役ジエン系重合体中のアミノ基の含量は、通常、０．１〜５,０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、１．０〜１,０００ｍｍｏ１／ｋｇ、さらに好ましくは、３．０〜１００ｍｍｏ１／ｋｇである。なお、アミノ基の位置は特に限定はなく、重合体鎖末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。アミノ基は第１級アミノ基および/または第２級アミノ基が好ましい。
【００３１】
アルコキシシラン化合物またはアミノ基を有する化合物と反応させる共役ジエン系重合体は、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を重合したものであればよいが、得られる組成物の物性および成形加工性の点から、以下の（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
【００３２】
また、上記「共役ジエン系重合体」における上記「共役ジエン」および上記「ビニル芳香族化合物」の組成比については特に限定はないが、通常、共役ジエン５〜９５重量％と芳香族ビニル化合物９５〜５重量％、好ましくは５〜９０重量％と９５〜１０重量％、さらに好ましくは共役ジエン３０〜９０重量％と芳香族ビニル化合物７０〜１０重量％〔ただし、共役ジエン＋芳香族ビニル＝１００重量％〕の範囲とすることができる。
また、上記「共役ジエン系重合体」の共役ジエン部分のビニル結合含量は、８０重量％未満、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５５重量％である。
【００３３】
上記（Ｃ）のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれて良い。
また、上記「（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ−Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ−Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ−Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）などが挙げられる（ただし、ｘは２〜８の整数であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。ペレット形状にする場合は、変性共役ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００３４】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物などが挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
得られた変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、またはフェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、変性共役ジエン系重合体溶液から変性共役ジエン系重合体を単離する。変性共役ジエン系重合体の単離は、例えば、変性共役ジエン系重合体溶液にアセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させる方法、変性共役ジエン系重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法などにより行うことができる。
発明のアルコキシシリル基またはアミノ基を有する変性共役ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万である。
【００３６】
（ロ）粘着付与性樹脂
一般に、ポリマー１００重量部当たり２０〜３００重量部の範囲で、ポリマーと相溶性の接着促進または粘着付与性樹脂を添加するのが慣用的である。粘着付与樹脂の種類は特に限定はなく、クマロン・インデン樹脂などのクマロン系樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂やテルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂などのフェノール・テルペン系樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ロジンエステル、水素添加ロジンなどの公知の粘着付与性樹脂が挙げられ、これらの粘着付与性樹脂は単独で使用しても良く、また二種類以上混合して使用しても良い。粘着付与性樹脂の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
使用される（ロ）粘着付与性樹脂の量は、（イ）変性共役ジエン系重合体１００重量部当たり２０〜３００重量部（ｐｈｒ）、好ましくは２０〜２００ｐｈｒ、さらに好ましくは２０〜１８０ｐｈｒ、特に好ましくは３０〜１５０ｐｈｒの範囲である。（ロ）粘着付与樹脂は、主としてそれぞれの接着剤組成物に用いられる特定のポリマーに応じて選択される。
【００３７】
（ハ）軟化剤
また、本発明の粘接着組成物は、加工性向上、粘着性向上のため公知の軟化剤を用いることができる。軟化剤としては特に限定はなく、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、流動パラフィンなどを公知の軟化剤が挙げられ、これらの軟化剤は単独で使用しても良く、また二種類以上混合して使用しても良い。
軟化剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
使用される軟化剤の量は、（イ）変性共役ジエン系重合体１００重量部当たり、０〜３００重量部（ｐｈｒ）の範囲、好ましくは１０〜２５０ｐｈｒの範囲、最も好ましくは２０〜２００ｐｈｒの範囲である。
軟化剤は、主としてそれぞれの接着剤組成物に用いられる特定のポリマーに応じて選択される。
【００３８】
本発明の粘接着組成物は、必要に応じて、従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋などによって架橋されたものであってもよい。
【００３９】
＜粘接着組成物の製造方法＞
本発明の粘接着組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練機、およびそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、また射出成形機でドライブレンドする方法などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の粘接着組成物は、（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分を一括して混合してもよく、任意の成分、たとえば（イ）と（ロ）をあらかじめ予備混合したのち、残りの成分を混合してもよい。
【００４１】
本発明の粘接着組成物は、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、蒸気発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキなどの加工を施してもよい。
【００４２】
本発明の粘接着組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤；防菌・防かび剤；分散剤；軟化剤；可塑剤；発泡剤；発泡助剤；酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤；フェライトなどの金属粉末；ガラス繊維；金属繊維などの無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維；複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー；ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物；ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤；低分子量ポリマーなどを配合してもよい。
また、本発明の粘接着組成物には、本発明の目的の達成を損なわない程度に他のゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
（ｉ）変性共役ジエン系重合体の製造
以下に記載の１）〜１１）の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。なお、各種の測定は下記の方法に拠った。
【００４４】
（ii）ビニル結合（１，２結合および３，４結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（iii）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
（iv）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（ｖ）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、変性剤に存在するＳｉ−ＯＣ6Ｈ5結合に起因する１，２５０ｃｍ-1付近の吸収量により作成した検量線から定量した。また、変性剤に存在するアルコキシシリル基がＳｉ−ＯＣＨ3、Ｓｉ−ＯＣ2Ｈ5、Ｓｉ−ＯＣ（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）結合の場合は、１,１００ｃｍ-1付近の吸収量により作成した検量線から定量した。ただし、定量された値をＧＰＣ法で得られたポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと、アルコキシシリル基の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数とした。
（vi）アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４頁（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。すなわち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ4／ＣＨ3ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
【００４５】
＜重合体の製造＞
１）変性共役ジエン系重合体（イ−１）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．０ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を８０℃としてイソプレン７．９ｋｇをゆっくり添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．０ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。一部取り出したこのブロック重合体はビニル結合を６％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５．０万であった。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．１ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１）を得た。
得られた重合体（イ−１）の重量平均分子量は約１８万、アルコキシシリル基含量は９．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
また、重合体（ヒ−１）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。重合体（ヒ−２）は、重合開始剤の量以外は重合体（ヒ−１）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００４６】
２）変性共役ジエン系重合体（イ−２）〜（イ−３）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル１２．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃としてイソプレン７．９ｋｇをゆっくり添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．０ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。一部取り出したこのブロック重合体はビニル結合を５０％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１４．５万であった。そして、この系内にメチルジエトキシ（ｔ−アミロキシ）シラン２１．２ｇを加え、３０分反応させた。
反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−２）を得た。得られた重合体（イ−２）の重量平均分子量は約１６．０万、アルコキシシリル基含量は９．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
重合体（イ−２）に準じて、表１に示すようなアルコキシシリル基を有する変性水添共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体量などを変化させて重合体（イ−３）を得た。
なお、表１に記載する重合体の構造Ａは「スチレン重合体ブロック」、Ｂは「ブタジエン重合体ブロック」を示す。
【００４７】
３）変性共役ジエン系重合体（イ−４）〜（イ−５）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．０ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を８０℃としてイソプレン６．９ｋｇおよびスチレン１ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．０ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。一部取り出したこのブロック重合体の２段目のビニル結合は１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１４．５万であった。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．１ｇを加え、３０分反応させた。反応後、常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−４）を得た。得られた重合体（イ−４）の重量平均分子量は約１６．５万、アルコキシシリル基含量は１０．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
重合体（イ−４）に準じて、表２に示すようなアルコキシシリル基を有する変性水添共役ジエン系重合体になるようにビニル調節剤であるエチレングリコールジエチルエーテル、変性剤種類、単量体量などを変化させて重合体（イ−５）を得た。
なお、重合体（ヒ−３）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は重合体（イ−４）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００４８】
４）変性共役ジエン系重合体（イ−６）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ブタジエン２．５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度８０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を５０℃としてスチレン１．０ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、温度を６０℃とし、エチレングリコールジエチルエーテル１２．０ｇ添加後イソプレン５．４ｋｇをゆっくり添加し３段目等温重合した。反応完結後、５０℃としてスチレン１．０ｋｇを添加して断熱にて４段目重合した。反応完結後１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに５段目重合を行った。１段目重合後に一部取り出したこのブロック重合体のビニル結合は６％、重合終了後一部取り出したこのブロック重合体のビニル結合は３８．１％であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１４．５万であった。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．１ｇを加え、３０分反応させた。反応後、常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−６）を得た。
得られた重合体（イ−６）の重量平均分子量は約１６．５万、アルコキシシリル基含量は１１．７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、表２に記載する重合体の構造Ａは「スチレン重合体ブロック」、Ｂは「ブタジエン重合体ブロック」、Ｃは「芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック」を示す。
また、重合体（ヒ−４）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は重合体（イ−６）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００４９】
５）変性共役ジエン系重合体（イ−７）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン０．７５ｋｇ、および３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン２１．２ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてイソプレン８．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン０．７５ｋｇを添加し３段目重合した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−７）を得た。
得られた重合体（イ−７）の重量平均分子量は約１５．５万、アミノ基含量は７．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００５０】
６）変性共役ジエン系重合体（イ−８）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．５ｋｇ、および３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン３４．８ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてイソプレン８．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、１，２−ジブロモエタン１５．２ｇをカップリング反応を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−８）を得た。
得られた重合体（イ−８）の重量平均分子量は約１７．０万、アミノ基含量は１４．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
なお、重合体（ヒ−５）は、開始剤として３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパンの代わりにｓｅｃ−ブチルリチウム１０．７ｇを使用した以外は、重合体（イ−８）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００５１】
７）変性共役ジエン系重合体（イ−９）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．５ｋｇ、および２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン２１．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてイソプレン７．０ｋｇをゆっくり添加して等温重合した。３０分後、スチレン１．５ｋｇを添加し、さらに重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−９）を得た。
得られた重合体（イ−９）の重量平均分子量は約１５．０万、アミノ基含量は６．９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００５２】
８）変性共役ジエン系重合体（イ−１０）の製造
重合開始剤にｓｅｃ−ＢｕＬｉを用いて、表３の（イ−１０）に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間などを変化させて、上記１）の製法に準じ重合体を得た。そして、該重合体の活性点にｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレンを６４．６ｇ加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−１０）を得た。得られた重合体（イ−１０）の重量平均分子量は約１２．５万、アミノ基含量は１８．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００５３】
９）変性共役ジエン系重合体（イ−１１）の製造
重合開始剤にｓｅｃ−ＢｕＬｉを用いて、表３の（イ−１１）に示すように、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間などを変化させて、上記１）の製法に準じ重合体を得た。次いで、該重合体の活性点にＮ−ベンジリデンメチルアミンを１２．１ｇ加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−１１）を得た。得られた重合体（イ−１１）の重量平均分子量は約１５万、アミノ基含量は９．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００５４】
【表１】
0004730505.tif 000004
【００５５】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｂ）メチルジエトキシ（ｔ−アミロキシ）シラン
【００５６】
【表２】
0004730505.tif 000005
【００５７】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｂ）メチルジエトキシ（ｔ−アミロキシ）シラン
【００５８】
【表３】
0004730505.tif 000006
【００５９】
（ｃ）３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン
（ｄ）３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン
（ｅ）２，２，５，５−テトラメチルー１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｆ）ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン
（ｇ）Ｎ−ベンジリデンメチルアミン
【００６０】
＜各種成分＞
実施例および比較例において用いた各種の成分は、以下のとおりである。
（イ）変性共役ジエン系重合体
表1〜表３に示す構造を有する水添共役ジエン系重合体（イ−１）〜（イ−１１）
（ロ）粘着付与性樹脂
（ロ−１）：ヤスハラケミカル社製、クリアロンＰ１０５
（ロ−２）：荒川化学工業社製、アルコンＭ１００
（ハ）軟化剤
（ハ−１）：出光興産社製、ＰＷ９０
（ハ−２）：出光興産社製、ＰＷ３８０
【００６１】
＜物性評価＞
（１）流動性
ＨＡＡＫＥ回転粘度計ロトビスコＲＶ−２０を用いて、１６０℃、ずり速度２００Ｓ-1で溶融粘度を測定し流動性の指標とした。数値が低いほど優れている。
（２）粘着力
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した。１８０℃引き剥がし法を用い、基材にはＳＵＳ板およびＰＥＴフィルムの２種類において実施した。数値が高いほど優れている。
（３）タック
転球法ボールタックであるＰＳＴＣ＃６法を用いた。数値が小さいほど優れている。
（４）耐熱保持力
接着面積２５×２５ｍｍ、荷重０．７ｋｇｆを保持させ温度を２３℃から０．３７℃／ｍｉｎに上昇させて荷重が落下したときの温度で測定した。温度が高いほど耐熱保持力に優れている。
【００６２】
実施例１
（イ）成分として（イ−１）を１００部、（ロ）成分として（ロ−１）を１００部、（ハ）成分として（ハ−１）を３０部、および酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０を２部とを１６０℃に設定した東洋精機社製ラボプラストミルを用いて８０ｒｐｍで１０分溶融混練りしたサンプルを用いて上記記載の方法により物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
実施例２〜２５、比較例１〜４
表４〜表６に示す配合処方を用い実施例１と同様に試験片を作製し、物性評価を行った。結果を以下の表４〜表６に示す。
【００６４】
【表４】
0004730505.tif 000007
【００６５】
【表５】
0004730505.tif 000008
【００６６】
【表６】
0004730505.tif 000009
【００６７】
【表７】
0004730505.tif 000010
【００６８】
表４〜表７より、本発明の組成物である実施例１〜１８では、流動性が１８,０００ｃｐｓ以下、粘着力SUS板が１．４ｋｇｆ以上、耐熱保持力が１０９℃以上であり、物性のバランスの取れた粘接着組成物であることが判る。
これに対し、本発明の変性共役ジエン系重合体ではない未変性重合体を用いた比較例１〜５では、粘着力、耐熱保持力に劣るなど、物性のバランスの取れていない粘接着組成物であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の粘接着組成物は、自動車内装材用、衛材用、電気・電子部品用、繊維用、建築材用、包装用などの用途に有用であり、特にパッケージテープ、クラフトテープ、紙オムツや生理用品のアセンブル、プロテクトフィルム、使い捨てカイロ用粘着テープ、野菜結束テープ、ごみ取りテープ、自動車カーペット貼り合わせ用、ダイシングフィルムなどのホットメルト用接着剤として用いられる。