(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素型膜を用いて極限低誘電率（『ELK』）膜をキャップ形成する方法であって、
ELK膜を基板上に形成するステップ；
ケイ素含有前駆物質と、炭素含有前駆物質と、酸素、ヘリウム及び窒素を含むプロセスガスとをチャンバへ導入するステップであって、前記ケイ素含有前駆物質と炭素含有前駆物質が共通のオルガノシラン前駆物質から誘導される、前記ステップ；
前記オルガノシラン前駆物質を酸素ガスフローの約６倍の速度で供給するステップ；
前記チャンバ内でプラズマを開始するステップ；
前記プラズマの存在下に前記ケイ素含有前駆物質と前記炭素含有前駆物質を反応させるステップ；
炭化ケイ素キャッピング層を前記ELK膜上に堆積するステップ；
を含む、前記方法。
【請求項２】
誘電率が約５未満である炭化ケイ素層を与えるステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭化ケイ素キャッピング層が、誘電率が約３.５未満である炭素ドープ酸化物キャッピング層である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
銅拡散抵抗性のある炭化ケイ素キャッピング層を与えるステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記炭化ケイ素キャッピング層を堆積するための堆積プロセスは、前記ELK膜の誘電特性をかなり低下させる前記ELK膜と不利な反応をしない、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記炭化ケイ素キャッピング層の前記ELK膜に対する接着力が３５MPaより大きい、請求項１記載の方法。
【請求項７】
水分がほとんど浸透しない炭化ケイ素キャッピング層を更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
３.０未満である、前記ELK膜と前記炭化ケイ素キャッピング層からなる積層の合計誘電率を与えるステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
２.５未満である、前記ELK膜と前記炭化ケイ素キャッピング層からなる積層の合計誘電率を与えるステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ELK膜の誘電率が約３.０以下である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ELK膜の誘電率が約２.５以下である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ケイ素含有前駆物質がシランを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記炭化ケイ素キャッピング層を約１００°〜４５０℃の温度で堆積するステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化ケイ素キャッピング層を約３７５°〜４２５℃の温度で堆積するステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化ケイ素キャッピング層を約１〜１５トルの圧力で堆積するステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化ケイ素キャッピング層を約２〜５トルの圧力で堆積するステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記ケイ素と炭素を反応させるステップが、約１００〜９００ワットの電力を供給するRF電源を用いて前記ケイ素と炭素を反応させる段階を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記ケイ素と炭素を反応させるステップが、約３００〜６００ワットの電力を供給するRF電源を用いて前記ケイ素と炭素を反応させる段階を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記ケイ素と炭素を反応させるステップが、約５００〜６００ワットの電力を供給するRF電源を用いて前記ケイ素と炭素を反応させる段階を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記メチルシランを約５〜２４００sccmの速度で供給するステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記メチルシランを約１００〜６５０sccmの速度で供給するステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記酸素を約０〜４００sccmの流速で供給するステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記酸素を約０〜１５０sccmの流速で供給するステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記ヘリウムを約０〜５０００ sccmの流速で供給し、前記窒素を約０〜５０００sccmの流速で供給するステップを更に含んでいる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願についての説明
本出願は、１９９９年１０月１８日出願の米国暫定出願第６０/１６００５０号の恩典を主張する。その開示内容は本明細書に援用されている。
【０００２】
発明の背景
本発明は、誘電体層の形成に関する。更に詳細には、本発明の実施例は、集積回路において前置金属誘電体層又は金属間誘電体層として特に有効である低誘電率膜をキャップ形成する方法に関する。
【０００３】
集積回路が数十年前に最初に登場してから、半導体デバイスの形は劇的にサイズが小さくなってきた。今日のウエハ製造プラントは、規定どおりに０.２５μm及び０.１８μmもの様相サイズのデバイスを生産し、将来のプラントはまもなく更に小さな形のデバイスを生産することになるだろう。
【０００４】
高速マイクロプロセッサ、及び強力な超小形電子機器の駆動は、２つの化学系領域、光リソグラフィと低誘電率材料の改良に基づいている。半導体製造業者ら、材料供給業者ら及びいくつかの研究組織は、低誘電率膜や極限低誘電率膜を同定することに集中してきた。本明細書に用いられる低誘電率材料は、誘電率が３.０〜２.５である膜であり、極限低誘電率（『ELK』）膜は、誘電率が２.５よりも小さく、２.０よりも小さい膜である。
【０００５】
いくつかの低誘電率候補材料は、現在開発中である。ある種の特定の有機誘電体、無機誘電体及びハイブリッド誘電体が、特に現在の候補材料である。更に、これらのカテゴリの誘電体膜は、多孔性にした場合には更に低い誘電率をもつ傾向があり、次世代のインターネット構造に組込むのに釣り合っている。堆積法の面からは、スピンオンプロセスと化学気相成長（『CVD』）プロセスの双方が開発中であり、技術的性能、即ち、組込みの課題を中心に重要な鍵となる挑戦が残っている。
【０００６】
有機材料の候補の中で、ポリアリーレンやポリアリールエーテルのような有機ポリマーが最も徹底的に追究されてきた。そのような材料の２つ実例としては、ダウケミカルシルクの多孔性バージョン[スピンオン低ｋ材料(ｋ２.６〜２.８)]及びアライドシグナル(Allied Signal)製のFLAREが挙げられる。誘電率が２.９(ｋ＝２.９)であるスピンオン水素シルセスキオキサン（『HSQ』）は、無機誘電材料の実例である。ハイブリッド材料は、有機材料と無機材料を合わせたものである。ハイブリッド材料においては、ポリシロキサンと呼ばれる架橋したケイ素-酸素含有ポリマーは、慣用のスピンオンガラス（『SOG』）材料の基礎をなすものである。ハイブリッド膜において低誘電率を達成する方法は、これらの材料中の有機置換量を増加することであった。例えば、スピンオンHSQ膜中の各ケイ素原子がメチル基で置き換えられる場合、メチルシルセスキオキサン（『MSQ』）が結果として生じる。
【０００７】
上述したように、誘電体膜に多孔性を組込むと、その化学組成に無関係に(即ち、無機でも、有機でも、ハイブリッドでも)、固体膜に相対する膜の誘電値が低下する。これは、空気の誘電率が名目上１であるという事実による。結果として、２.０未満の値を含む２.５よりも小さい誘電率が達成できる。
【０００８】
多孔性酸化物膜を形成する具体的なタイプのELK材料を形成する方法は、ゾルゲル法に基づき、高多孔性膜は、テトラエチルオルトシリケートのようなシリコンアルコキシドの加水分解と縮重合によって製造される。ゾルゲル法は、セラミック材料を製造する反応しやすい溶液プロセスである。一般的には、ゾルゲル法は、均一な液体の『ゾル』(たいていはコロイド状)から固体の『ゲル』相へ系の転移を必要とする。『ゾル』の調製に用いられる出発材料は、通常は無機塩又はシリコンアルコキシドのような化合物である。典型的には、スピンオン法によって基板上に前駆溶液を堆積する。典型的なゾルゲル法においては、前駆物質を一連の加水分解と重合の反応に供してコロイド懸濁液、又は『ゾル』を形成する。『ゾル』のその後の処理は、セラミック材料を異なる形にすることを可能にする。その後の処理としては、熱的に不安定な成分の熱分解が含まれ、規則正しい界面活性剤鋳型中間構造膜の蒸発誘導セルフアセンブリによる形成、続いて鋳型の熱分解を必要としている。
【０００９】
絶縁層に新規な材料を必要とすることに加えて、集積回路の様相サイズを小さくする傾向から、しばらくは工業において選択されてきたアルミニウムより導電性の大きい導電材料が求められた。多くの半導体業者は、銅の抵抗率が低くかつ電流搬送容量が大きいことからアルミニウムの代わりに相互接続材料として銅(Cu)に変わった。しかしながら、IC製造プロセスには銅自体に難点がある。例えば、銅は、周囲の材料に拡散しやすく、つまり、アルミニウムに従来用いられてきたものより良好なバリヤ層が必要である。この高拡散特性によって、上記の低ｋ多孔性が悪化し、バリヤ層の品質が更に重視される。
【００１０】
銅を相互接続材料として実施する集積回路構造の実例は、デュアルダマシーン構造である。デュアルダマシーン構造では、コンタクト/ヴィアと相互接続ラインの双方を画成するために誘電体層がエッチングされる。金属は、画成したパターンの中にはめこまれ、過剰の金属は、ケミカルメカニカルポリシング(CMP)のような平坦化プロセスで構造の上部から除去される。図１は、デュアルダマシーン構造の実例を示す図である。この構造は、第１金属間層に適している。集積回路１０は、下地基板１２を含み、その上に堆積した一連の層を含んでもよい。基板１２は、その中にトランジスタを有してもよい。基板上にバリヤ層１３、続いて誘電体層１４を堆積することができる。誘電体層は、ドープされていないシリコンガラス(USG)としても知られるドープされていない二酸化ケイ素、フッ素ドープシリコンガラス(FSG)、又は多孔性酸化物層又はケイ素-炭素又は炭素ドープ酸化ケイ素膜のような低ｋ材料、又はELK材料であってもよい。層１４上にエッチング停止層１６を堆積し、パターンエッチングし、続いて他の誘電体層１８を堆積する。次に、再び構造をパターンエッチングしてダマシーン型パターンを与える。バリヤ層２２が必要とされてもよく、典型的には、Ta、TaN、Ti、TiN、窒化ケイ素及びプラズマ強化化学気相成長(PECVD)二酸化ケイ素から製造されている。しかしながら、上で説明したように、様相サイズが小さくなり銅の拡散傾向が高くなるにつれて、従来のバリヤ層は最適性能には不十分である。一旦導電材料２０が様相を満たすと、不活性化層のような他の層２４を堆積することができる。デュアルダマシーン構造の上述したプロセスは、具体例であり、他のものが他の具体的な用途に適していてもよい。
【００１１】
ELK材料、特に多孔性誘電材料を用いたときのような組込み法によって、ライナ層又はバリヤ層には追加の要求が入れられる。窒化ケイ素又は二酸化ケイ素のようなキャッピング層を含むライナ層又はバリヤ層は、低ｋ誘電層に隣接して堆積して水分や銅のような副生成物の拡散を防止した。窒化ケイ素は、不活性化層の選択材料であった。しかしながら、窒化ケイ素は、相対的に高誘電率(７.０より大きい誘電率)をもち、相互接続ライン間の容量カップリングを著しく高めることができる。高誘電率によって、組合わせた絶縁層-キャッピング層の全誘電率をほとんど低下しないキャップ形成した絶縁層がもたらされ、絶縁材料の誘電率を低下するという目標を挫折させる。同様に、多孔性膜上に二酸化ケイ素キャッピング層を堆積する点での問題は、依然として残っている。キャッピング層は、典型的には、酸化的PECVDプロセスで堆積する。その酸化的プロセスは、下地多孔性膜の表面機能性を損ない、下地膜の化学的性質を低下させる結果となり、膜の低誘電率特性を低下させ得る。更に、炭化ケイ素型材料は、バリヤ層又はエッチング停止層として用いるのに適することが既知であるが、ELK材料、特に多孔性ELK材料を用いたIC構造における使用は適していないと思われる。これは、低ｋ炭化ケイ素型材料(例えば、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズが開発した市販のBlack Diamond(登録商標)[ｋ３.０未満])を、典型的には、上記のように下地多孔性膜を損なってしまう酸化的PECVDプロセスで堆積するからであり、高ｋ炭化ケイ素型膜(例えば、カリフォルニア州サンタクララが開発した市販のBLOK材料(登録商標)[ｋ４.５未満])は、ｋ値が高すぎ、ｋ値が高すぎるキャップ形成されたELK膜積層全体をもたらしてしまうことから適していない。
【００１２】
従って、可能な最低誘導率をもつキャッピング層及び堆積プロセスが下地ELK膜を損なわず、下地膜の化学的性質を低下もしないキャッピング層が求められている。
【００１３】
発明の概要
本発明の実施例は、炭化ケイ素型又はオキシ炭化ケイ素(炭素ドープ酸化物[CDO]又はオルガノシリケートガラスとしばしば呼ばれる)キャッピング材料及び集積回路において誘電材料として用いられるELK膜上にそのキャッピング材料を堆積する方法を提供する。ELK膜は、無機、有機又はハイブリッド誘電材料やそのそれぞれの多孔性バージョンを含むがそれらに限定されないELK膜を含んでもよい。キャッピング材料は、市販のBLOk(登録商標)材料のような無定形炭化ケイ素型材料、又は市販のBlack Diamond(登録商標)のような炭素ドープ酸化物材料であってもよく、いずれもカリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズによって開発されている。無定形炭化ケイ素(a-SiC)材料は、非酸化環境においてプラズマプロセスを用いて堆積し、CDO型材料は、酸素不足プラズマプロセスを用いて堆積する。CDO材料は、誘電率が約４.５であるSiC材料とは反対に３.５未満の低誘電率値を有する有利な特性を与える。CDO材料は、誘電率が低いことのほかに下地ELK材料に対する接着特性が優れている。更に、非酸化的又は酸素不足プラズマプロセスは、下地膜の化学的性質や電気的性質をほとんど低下しない。しかしながら、高誘電率にもかかわらず、a-SiC型材料(例えば、BLOK(登録商標))は、低ｋキャップ形成膜に相対して誘電率が同じか又は低下さえしたキャップ形成ELK膜をつくるために使用することができ、ｋ安定性が優れている複合物(即ち、ELK＋キャップ)構造を与えることができることが実験から示された。
【００１４】
本発明の、これら及び他の実施例、及びその利点や特徴は、下記の説明及び添付の図面と共に詳述される。
【００１５】
個々の実施例の説明
本発明の実施例は、酸化可能なSi-CH3基又はSi-H基を含有することができる極限低誘電率（『ELK』）上にキャッピング層としての炭化ケイ素型低誘電率膜又はキャッピング層としての炭素ドープ酸化ケイ素膜又はその組合わせを堆積する方法を提供する。キャッピング層は、非酸化プラズマか又は酸素不足プラズマ中でPECVDプロセスを用いて堆積する。非酸化プラズマ又は酸素不足プラズマプロセスは、下地ELK膜の酸化を防止又はできるだけ少なくする。
【００１６】
PECVD堆積プロセスに酸化プラズマがないと、ELK膜を低下させずにキャッピング層を堆積させることができる。下記のプロセス条件を用いて、誘電率が５より小さく、好ましくは３より小さいキャッピング層をELK膜上に堆積する。これらのプロセス条件を用いて、キャッピング層の堆積方式は、ELK膜中のSi-CH3又はSi-H結合を酸化せず、組合わせたELK膜とキャッピング層の積層の誘電率が３.０未満であることを可能にする。本明細書で用いられるキャッピング層は、金属拡散バリヤ、エッチング停止層、CMP停止層、ホトレジストバリヤ又は最終不活性化層であってもよい。
【００１７】
図２は、本発明の実施例に従って基板上にキャップ形成したELK層を形成する方法を示す高レベルフローチャートである。図２に示されるように、まず、基板を処理チャンバ内に配置する(ステップ２００)。次に、ELK材料を基板上に形成し(ステップ２１０)、最後にELK層を炭化ケイ素層、或いはCDO型層、又は炭化ケイ素とCDO層の組合わせによってキャップ形成する(ステップ２２０)。ELK膜がスピンオン膜であり、キャップ層がCVD膜であるので、堆積するために用いられるチャンバ及び膜をキャップ形成するために用いられるチャンバは同じチャンバではない。ELK膜は、多孔性であり、下流のウエハ処理組込み課題に更に挑戦することに直面する。上記のように、組込み課題は、デュアルダマシーンプロセスの上記のものを含む多くのウエハ処理ステップを包含し、ホトレジスト堆積、金属化、エッチング、及びCMPを含むことができる。これは、続いてのプロセスが下地ELK膜を損なってはならず、続いて堆積した膜は下地ELKから分離しなければならないことを意味する。従って、キャッピング層及びELK膜上に堆積する方法は、下地膜の所望の性質を低下させてはならない。更に、キャッピング層は、好ましくは、ELK膜を堆積するのに得た利益が高誘電率膜でキャップ形成しかつキャップ形成した膜積層の全体の誘電率を効果的に高めることにより不利に相殺しないことを行わせるために低誘電率をもたなければならない。
【００１８】
本発明の実施例のキャッピング層及びキャッピング材料を堆積する方法を記載する前に、本発明の実施例による具体的なELK材料とその堆積方法を次に記載する。
【００１９】
具体的なELK材料及びその堆積方法
ELK層を形成する具体的な方法は、ゾルゲル法に基づくものである。多孔性低誘電率膜を形成する具体的なゾルゲル法においては、界面活性剤が膜多孔性の鋳型として働く。多孔性膜は、一般的には、ゾルゲル前駆物質を基板上に堆積し、続いてゾルゲル前駆物質の溶媒成分を選択的に蒸発させて超分子アセンブリとすることにより形成される。アセンブリは、次に、超分子の界面活性剤鋳型を約４００℃で熱分解することにより規則正しい多孔性膜に形成される。
【００２０】
図３は、ELK膜を堆積するために以前に提案された基本的なゾルゲル法を示すフローチャートである。図３に示されるように、第１ステップは、前駆物質保存溶液の合成である(ステップ３００)。前駆物質保存溶液は、例えば、可溶性酸化ケイ素源、例えば、TEOS(テトラエトキシシラン)、水、溶媒、例えば、アルコール、及び酸触媒、例えば、塩酸を具体的なモル比で所定の周囲条件で合わせることにより調製し、ある時間混合する。
【００２１】
保存溶液が得られると、コーティング溶液を混合する(ステップ３１０)。コーティング溶液を調製する一般手順は、界面活性剤を保存溶液に添加することである。界面活性剤は、多孔性シリカの鋳型として用いられる。後のプロセスで界面活性剤はベークされて、後に多孔性酸化ケイ素膜が残る。典型的な界面活性剤は、両親媒性の性質を示し、同時に親水性と疎水性双方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対する親和性の強い１つ又は複数の親水性ヘッド基及び撥水する長鎖疎水性テイル基をもっている。長鎖疎水性テイル基は、後に多孔性膜の孔を得る鋳型部材として働く。両親媒性基は、多孔性膜の鋳型として形成されることを必要とする所望の構造である超分子配列に集合し得る。これらの配列のまわりの酸化物を鋳型にすることによって細孔サイズと形の制御可能な物質になる。界面活性剤は、アニオン、カチオン、又は非イオン性であるが、IC用途の誘電体層を形成するためには、非イオン性界面活性剤が通常は好ましい。超分子集合物のまわりのシリカの縮合反応を促進するために、酸触媒が添加される。
【００２２】
コーティング溶液を混合した後、基板がコーティング溶液で一様に被覆されることを遠心分離機の排水が行わせるスピニングプロセスを用いて基板上に堆積する(ステップ３２０)。次に、被覆した基板をプレベークしてTEOS前駆物質の加水分解を完了し、ゲル化プロセスを続け、残存する溶媒を膜から追い出す(ステップ３３０)。
【００２３】
次に、プレベークした基板を更にベークしてハードベーク膜を形成する(ステップ３４０)。ベークステップに選択される温度範囲は、過剰量の水がスピンキャスト膜から蒸発することを行わせる。この段階で、膜は、シリカハードベークマトリックスと界面活性剤から構成され、界面活性剤は、使用した界面活性剤の種類と量の特徴を示す相互接続構造を有する。相互接続構造は、続いての界面活性剤抽出相の実施を援助する。相互接続構造は、続いての切除した界面活性剤分子の連続経路を与えて多孔性酸化物マトリックスから除去される。
【００２４】
典型的なシリカ系膜は、しばしば親水性細孔壁をもち、周囲の環境から水分を攻撃的に吸収する。誘電率(ｋ)が約７８である水が多孔性膜に吸収される場合には、膜の低ｋ誘電特性は不利に影響し得る。しばしばこれらの親水性膜は、高温でアニールされて水分を除去し、シリカ界面活性剤マトリックスから界面活性剤を切除し抽出する。そのアニールステップによって、相互接続した細孔を示す多孔性膜が後に残る(ステップ３５０)。しかし、これは、膜がこの手順に続く水分吸収になお感受性であってもよいので堆積プロセスにおいては単に一時的な溶液である。
【００２５】
ゾルゲル法は、疎水性、及びある種の化学薬品に対して耐性が高いといった様々な所望の特性を与えるために細孔の特徴を示す表面を改良することを目指す堆積後処理ステップを更に含んでいる。膜を安定にする典型的な処理は、ヒドロキシル基を除去する脱ヒドロキシル化プロセスにおけるHMDS(ヘキサメチルジシリザン、[(CH3)3-Si-NH-Si-(CH3)3])による処理であり、トリメチルシリル基で置き換え、膜を疎水性にする(ステップ３６０)。また、そのシリル化ステップと共に、前駆物質配合物にCH3Si(OCH2CH3)メチルトリエトキシシラン又はMTESのようなアルキル置換ケイ素前駆物質を添加することにより、多孔性材料を更に疎水性にすることができる。
【００２６】
低ｋ材料を堆積するための上記ゾルゲル法の様々な代替法が提案された。これらの代替法の多くは、基本的な上記一般法と同じであるが、コーティング溶液に用いられる成分の選択を変える；処理時間及び/又は温度を変動する；ある種のステップを組合わせる；及び/又は他のステップを様々なサブステップに分けるものである。
【００２７】
例えば、本発明の実施例に従って硬化した安定なELK膜を堆積及び形成する別の方法を下記に示す。この別の方法を用いて、ステップ３００〜３５０による上記のゾルゲル系プロセスに基づいてELK膜を堆積した。ステップ３００〜３５０で、主にケイ素/酸素化合物、水、溶媒、界面活性剤及び触媒から構成される少なくともシリカ前駆物質を含有する前駆物質溶液を形成した。前駆物質溶液をウエハ上で回転させ、ウエハをチャンバ内で９０℃〜４５０℃の種々の温度で３０〜３６００秒間０.１トルから大気圧までの範囲の圧力を有する不活性又は酸化条件でベークすることにより熱的に処理した。ケイ素/酸素化合物は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメトキシシラン、フェニルトリエチルオキシ、メチルトリエトキシシラン及びその組合わせからなる群より選択した。溶媒は、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、n-プロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、エチレングリコール及びその組合わせからなる群より選択した。界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンオキシド-プロピレンオキシド-ポリエチレンオキシド３元ブロックコポリマー、オクタエチレングリコールモノデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、Triton(登録商標)100、Triton(登録商標)114及びその関連化合物と組合わせからなる群より選ばれた非イオン性界面活性剤とした。特に、本発明の実施例に用いられる前駆物質溶液は、次の組成：テトラエトキシシラン(TEOS)-２２.５g；メチルトリエトキシシラン(MTES)-２２.５g；プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PGPE)-１００g；０.１N硝酸-２４g；水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)(水中２.４％)-１.０g；及びトライトンX-114-９.６７g(トライトン114はユニオンカーバイドコーポレーションによって製造されたエトキシル化p-tert-オクチルフェノールの混合物の商標である)を有する。
【００２８】
認識し得るように、ELK膜の多くの代替的実施例は、スピンオン溶液成分及び処理時間及び処理パラメーターの選択に依存して堆積することができる。このプロセスの実施例に従って堆積したELK膜は、次の性質を示す。
・膜は実質的にSi-O結合及びSi-CH3結合から構成される
・１.６〜２.３の範囲内の誘電率
・２０％〜６０％の多孔性
・１.４〜１０GPa、通常は３〜６GPaの弾性率
・０.４〜２.０GPa、通常は０.５〜１.２GPaの硬度値
・１.１〜１.５の６３３nmの屈折率
上記本発明の実施例に従ってELK膜の大気圧堆積に使用し得る装置は、譲受人に譲渡されたPROCESS AND AN INTEGRATED TOOL FOR LOW K DIELECTRIC DEPOSITION INCLUDING A PECVD CAPPING MODULEと称する同時係属特許出願第０９／５０２,１２６号に記載されており、この開示内容は本明細書に全体で援用されている。
【００２９】
具体的なELK膜の実例を記載してきたので、材料及びその膜をキャッピングする方法を次に記載する。ｋ＜２.５を有するELk膜を形成することが実行可能であることがわかってきたが、多孔性である膜は下流のウエハ処理組込み課題に更に挑戦することに直面する。これには、これらのELK膜を他の層から分離するユニークな方法及び材料が必要である。上記のように、キャッピング層及びELK膜上に堆積する方法は、下地膜の所望の特性を低下してはならない。更に、キャッピング層は、好ましくは、ELK膜を堆積するのに獲得された利益が、高誘電率膜でキャッピングしかつキャップ形成された膜積層の全体の誘電率を効果的に高めることにより不利に相殺しないことを行わせるために低誘電率値を有しなければならない。
【００３０】
ELK膜のキャッピング層としてのSiC及びCDO材料
本発明の実施例は、集積回路、特に導電材料として銅及び誘電体としてELK膜を用いた集積回路のキャッピング層として有効なある種のプロセス方式に従って形成された炭化ケイ素型又はオキシ炭化ケイ素(炭素ドープ酸化物[CDO]又はオルガノシリケートガラスとしばしば呼ばれる)キャッピング材料を提供する。キャッピング材料は、市販のBLOk(登録商標)材料のような無定形炭化ケイ素型材料、又は市販のBlack Diamond(登録商標)のような炭素ドープ酸化物材料であってもよく、いずれもカリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズによって開発されている。無定形炭化ケイ素(a-SiC)材料を非酸化条件でプラズマプロセスを用いて堆積し、CDO型材料を酸素不足プラズマプロセスを用いて堆積する。CDO材料は、誘電材料が約４.５であるa-SiC材料と反対に３未満の低誘電率値を有するという有利な特性を与える。CDO材料は、誘電率が低いことのほかに下地ELK材料に対する接着特性が優れている。更に、非酸化的又は酸素不足プラズマプロセスは、これらの酸素レベルでプラズマプロセスによって下地ELK膜のオルガノシラン又は有機成分の完全な酸化をもたらさないことから下地膜の化学的性質や電気的性質をほとんど低下しない。しかしながら、高誘電率にもかかわらず、a-SiC型材料(例えば、BLOK(登録商標))は、低ｋキャップ形成膜に相対して誘電率が同じか又は低下さえしたキャップ形成ELK膜をつくるために使用することができ、ｋ安定性が優れている複合物(即ち、ELK＋キャップ)構造を与えることができることが実験から示された。プロセス条件及び実験結果を次に記載する。
【００３１】
上記のように及び本明細書に用いられるキャッピング層は、下地ELK膜を続いて堆積又はエッチングされる他の材料から分離するバリヤ層、エッチング停止層、CMP停止層、又は他のバリヤ層でもよい。本発明の実施例は、また、一部の実施例においてケイ素源としてシラン系化合物及びケイ素及び炭素源としてオルガノシランを用いること及び潜在的に実質量の酸素の不在下を含む処理方式を提供する。プロセス方式としては、ヘリウム又は窒素のような不活性ガスの存在、及び本発明の実施例に従ってキャッピング材料を製造するPECVDチャンバ内の一定の温度、圧力、電力出力が含まれる。この具体的なキャッピング材料は、ELK膜のキャッピング層として特に有効であり、ダマシーン構造のような複合構造において特に有効であることができる。
【００３２】
下の表１は、他の導体が適用できるが導電材料として銅を用いたキャッピング層に一般的に要求されるものを示すものである。
【００３３】
【表１】
0004689026.tif 000002
表１について説明する。層間の十分な接着は、それらの間の剥離を回避又は低減するために必要である。接着力の基準は、スタッドプル試験である。この基準を用いて、３５MPaより大きい接着力が所望され、下記のプロセスに従って堆積した場合にキャッピング層に少なくとも３５MPaの接着力が得られたことが試験から分かった。キャッピング材料は、堆積プロセスが下地ELK膜を分解しないようなものでなければならない。この基準は、キャッピング材料を非酸化又は酸素不足プラズマから堆積することにより満たされる。酸素不足プラズマの場合には、下地ELK膜の化学構造と反応させる酸素が自由なままでないようにプロセスガス中の酸素の全部又はほとんどがオルガノシランとの反応に消費しなければならない。キャッピング材料は、また、基板アニーリング温度、例えば、４００°〜４５０℃でほとんど拡散してはならない。拡散が『ほとんどしない』という用語は、機能上の用語であることを意味し、層への実際の拡散がそのようなものとして機能するキャッピング層の能力に影響するよりも少ないことである。例えば、本発明の実施例の炭化ケイ素は、約２５０オングストロームまで拡散を制限する。銅拡散は、所望の電流通路と電圧通路を損なってしまい、クロストークの原因となる。上記のように様相サイズを小さくすることから、誘電率が小さくなるほど、好ましくは５未満になるほど、デバイスの全性能を低下させるクロストーク及びRC遅延の確率が小さくなる。積層全体の誘電値は膜の低誘電値に関係し、所望値が３.０以下でなければならない組合わせたキャップ形成ELK膜(即ち、ELK膜とキャッピング層)の全誘電値に対応する。
【００３４】
バリヤ層をダマシーン構造に使用することができることから、ELK材料についてエッチング選択比が１：３、好ましくはそれより小さい適切なエッチング停止特性を有することも有益である。一方、エッチング選択性の低いELK膜と適合するために、つまりキャッピング層とELK膜の単一通過エッチングを可能にするためにキャッピング層の組成を同調することは有利なことである。低エッチング選択性を使用することができ、ホトレジストが除去されると同時にヴィアパターンはキャッピング層を貫通しELK膜の中へ移動する。更に、キャッピング材料は、２MV/cm以上の高い降伏電圧でなければならない。層中の漏れも少なくなければならない。即ち、材料に容量的に流れ込む漂遊直流が少ない。商業的見地から他の所望の特性は、材料が他のプロセスと適合しなければならないので、プロセスは、インサイチュで、即ち、一定のチャンバ内で、例えば、集積クラスタツール配列で材料を汚染環境に曝露せずに行うことができ、良好なスループットとプロセス制御を与える。この態様は、多孔性で水分吸収に感受性であることから、ELK膜で特に重要なものである。
【００３５】
下の表２は、本発明の実施例に従って膜がキャッピング層として用いられることを可能にするチャンバ内で用いられるプロセスパタメーターを示す表である。試験した実施例においては、ケイ素と炭素は、オルガノシラン系化合物のような共通化合物から誘導される。しかしながら、炭素は、メタンのような他の化合物で補足することができる。限定しない適切なシラン系化合物としては、メチルシラン(CH3SiH3)、ジメチルシラン((CH3)2SiH3)、トリメチルシラン((CH3)3SiH3)、ジエチルシラン((C2H5)2SiH2)、プロピルシラン(C3H8SiH3)、ビニルメチルシラン(CH2=CH)CH3SiH2)、1,1,2,2-テトラメチルジシラン(HSi(CH3)2-Si(CH3)2H)、ヘキサメチルジシラン((CH3)3Si-Si(CH3)3)、1,1,2,2,3,3-ヘキサメチルトリシラン(H(CH3)2Si-Si(CH3)2-SiH(CH3)2)、1,1,2,3,3-ペンタメチルトリシラン(H(CH3)2Si-SiH(CH3)-SiH(CH3)2)、及び他のシラン関連化合物を挙げることができる。上記に例示したオルガノシランのほかに、テトラメチルシクロテトラシロキサンのようなオルガノシロキサンは、他の酸素源を添加してもしなくてもCDO型キャップの堆積に使用することができる。本発明のために、本明細書に用いられる『オルガノシラン』という用語は、特にことわらない限り、上記のものを含む、少なくとも１個の炭素原子が結合したシラン系化合物を含んでいる。表２で用いられる化合物は、トリメチルシラン（『3MS』）とした。ヘリウム、窒素、又は酸素のようなプロセスガスを存在させた。他のガスも使用することができるがプロセスを安定化するのに援助することができる。
【００３６】
【表２】
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本発明者らは、上記プロセス方式がELK膜のキャッピング層の所望基準を満たすのにキャッピング材料の適合性を確立することを発見した。本明細書に用いられるキャッピング材料は、a-SiC及びCDO材料の双方を含んでいる。これらのプロセス方式を用いると、キャッピング層の低誘電率は約５以下でもよく、酸素を添加することにより３.５以下に達し得る。更に、積層の有効誘電率は、ELK層から構成され、キャップ層は、相対的に薄いキャップ層については２.５未満でもよい。この有効誘電率は、ELKと銅に基づく集積回路に特に適切なキャッピング層の要求を満たすものである。キャッピング材料は、低ｋエッチング停止材料としても適する。低ｋエッチング停止材料は、誘電率が窒化ケイ素と同じか又はそれより低く(誘電率が７.０以上)かつ相対する酸化物：エッチング選択性が２：１以上であるエッチング停止材料として本明細書で定義される。この比は、エッチングプロセスより制御することができ、ダマシーン構造のような複合体構造をエッチングする場合に特に有効である。また、ELK膜と適合するためにキャッピング層の組成を同調することにより、よって低エッチング選択性をもつことにより、キャッピング層とELK膜の単一通過エッチングが可能である。ヴィアパターンは、ホトレジストが除去されると同時にキャッピング層を貫通して及びELK膜の中へ移動するように低エッチング選択性を使用することができる。
【００３７】
好ましいプロセス方式でキャッピング層を形成するために、トリメチルシランのようなケイ素源は、プラズマリアクタ、特に、当業者に一般に既知である『シャワヘッド』のような、典型的には基板表面とガス分散要素との間にあるチャンバ内のプラズマリアクタ、特に反応ゾーンに供給することができる。ELK膜をキャップ形成するために本発明の実施例を実施するために使用することができる市販の典型的なPECVDチャンバは、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社によって製造されたDXz & プロデューサチャンバである。また、全積層(即ち、ELK膜とPECVDキャップの形成)は、上記の集積常圧堆積及び真空キャップシステムで形成することができる。市販のPECVDチャンバの操作順序は、周知であり、本発明のプロセス方式の実施例の説明を必要としない。
【００３８】
CDOキャップ堆積
そのPECVDチャンバを用いて、トリメチルシランのような前駆物質源を約６００標準立方センチメートル毎分(sccm)の流速で供給することができる。反応は、反応ゾーンへ導入された酸素源をほとんど含まずに起こることができる。特に、１００sccmの酸素ガスの流量が用いられる。ケイ素と炭素源と共に、ヘリウム又は窒素のようなプロセスガスが、それぞれ約０〜５０００sccmの速度でチャンバへ流れることができる。チャンバ圧は、１〜１５トル、特に３.８トルを維持する。RF電源は、１００〜９００ワット、好ましくは約５９０ワットをアノードとカソードへ印加してシランベースガスと共にチャンバ内のプラズマを生成する。基板表面温度は、キャッピング層の堆積中に約３００°〜４５０℃、特に約４００℃を維持することができる。ガスは、２００〜６００ミルの基板に対するシャワヘッド間隔距離で、特に２８０ミルで分散することができる。このレシピを用いて、約３７００オングストローム/分の堆積速度が達成される。組合わせたキャップ形成ELK膜の測定した厚さは、約５２７０オングストロームであり、キャップ形成したELK膜の誘電率は、２.３８であった。ELK膜の誘電率は、２.１６あった。また、ELK膜は、下記のa-SiC材料層でキャップ形成した。
【００３９】
a-SiCキャップ堆積
そのPECVDチャンバを用いて、トリメチルシランのような炭化ケイ素源を約１６０標準立方センチメートル毎分(sccm)の流速で供給することができる。反応は、反応ゾーンへ導入される酸素源を含まずに起こる。トリメチルシラン(ケイ素と炭素源)と共に、ヘリウム又は窒素のようなプロセスガスが、それぞれ約０〜５０００sccmの速度でチャンバへ流れることができる。特に、４００sccmのヘリウムの流量が用いられる。チャンバ圧は、１〜１５トル、特に３.８トルを維持する。RF電源は、１００〜９００ワット、好ましくは約５６０ワットをアノードとカソードへ印加してシランベースガスと共にチャンバ内のプラズマを生成することができる。基板表面温度は、キャッピング層の堆積中に約３５０°〜４５０℃、特に約４００℃を維持することができる。ガスは、２００〜６００ミルの基板に対するシャワヘッド間隔距離へ、特に２８０ミルで分散することができる。このレシピを用いて、約３７００オングストローム/分の堆積速度が達成される。組合わせたキャップ形成ELK膜の測定した厚さは、約５２２２オングストロームであり、キャップ形成したELK膜の誘電率は、２.２２であった。ELK膜の誘電率は、２.１６あった。また、ELK膜は、まず、下記のa-SiCキャップ、次に、CDOキャップを堆積することにより両方のキャッピング層でキャップ形成することができる。
【００４０】
組合わせたa-SiCとCDOのキャップ堆積
第１堆積、即ち、a-SiC堆積については、トリメチルシランのような炭化ケイ素源を約３００標準立方センチメートル毎分(sccm)の流速で供給することができる。反応は、反応ゾーンへ酸素を導入せずに起こる。チャンバ圧は、１〜１５トル、特に３.８トルを維持する。RF電源は、１００〜９００ワット、好ましくは約３００ワットを印加してトリメチルシランを含むチャンバ内でプラズマを生成することができる。基板表面温度は、a-SiCキャッピング層の堆積中に約３５０°〜４５０℃、特に約４００℃を維持することができる。ガスは、２００〜６００ミルの基板に対するシャワヘッド間隔距離で、特に２８０ミルで分散することができる。次に、CDOキャップをa-SiCキャップ上に堆積する。同じPECVDチャンバを用いて、トリメチルシランのようなオルガノシランを約６００標準立方センチメートル毎分(sccm)の流速で使用することができる。炭素は、トリメチルシラン又はメチルシランから誘導することができる。反応は、反応ゾーンへ導入した酸素源をほとんど含めずに起こることができ、特に１００sccmの酸素ガスの流量が用いられる。チャンバ圧は、１〜１５トル、特に３.８トルを維持する。RF電源は、１００〜９００ワット、好ましくは約６００ワットをアノードとカソードへ印加してチャンバ内にプラズマを生成することができる。基板表面温度は、キャッピング層の堆積中に約３５０°〜４５０℃、特に約４００℃を維持することができる。ガスは、２００〜６００ミルの基板に対するシャワヘッド間隔距離で、特に２８０ミルで分散することができる。このレシピを用いて、約３７００オングストローム/分の堆積速度が達成される。組合わせたキャップ形成ELK膜の測定した厚さは、約５１０７オングストロームであり、キャップ形成したELK膜の誘電率は、２.１５であった。ELK膜の誘電率は、２.１６あった。
【００４１】
上記のように、キャッピング層は、市販のBLOk(登録商標)材料のような膜、又は市販のBlack Diamond(登録商標)のようなCDO型膜化合物であってもよく、いずれもカリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズによって開発されている。a-SiC化合物は、非酸化環境においてプラズマプロセスを用いて堆積し、CDO化合物は、酸素不足プラズマプロセスを用いて堆積する。
【００４２】
そのELK膜のキャッピング層の利点は、酸化ケイ素や窒化ケイ素のような従来のキャッピング層に比べて数が多い。本発明の実施例の非酸化的或いは酸素不足プロセス方式は、プラズマと下地ELK膜内に存在するSi-C、C-H、及びSi-H(あるとすれば)結合との間の反応をほとんど可能にせず、ELK膜の望ましい誘電特性や撥水特性の低下はほとんど見られない。酸化プラズマ環境中でキャッピング層として酸化ケイ素を堆積すると、ELK膜中の炭素が追い出され、ELK膜の望ましい性質が低下する。１０００オングストロームSiCキャッピング層が５０００オングストロームELK膜上に堆積した本発明者らによって行われた一組の試験から、全体の積層の誘電値３.０以下が得られたことがわかった。これは、下記の堆積レシピがELK膜の性質を不利に影響しないことを意味する。ELK層単独のｋは２.０であった。
【００４３】
上記プロセスを用いて本発明者らによって行われた追加の試験は、３種の異なるキャッピング層を有するELK膜をキャッピングすることを必要とした。第１キャッピング層は、CDOキャップであり、第２キャッピング層は、a-SiCキャップであり、第３キャッピング層は、まずELK膜をa-SiCキャップでキャッピングしてからCDO層でキャッピングすることからなる２層キャップとした。これらの試験に用いられるプロセス条件は、上に記載されている。これらの実験結果は、高い誘電率キャップでキャップ形成されたキャップ形成ELK膜の全体の誘電率が低い誘電率キャップでキャップ形成されたキャップ形成ELK膜の全体の誘電率より実際には低い点で全く予想できなかった。
【００４４】
CDO材料は、誘電率が約４.５であるa-SiC材料と反対に３未満の低い誘電率値を有する有利な特性を与える。更に、酸素不足プラズマプロセスは、下地膜の化学的性質と電気的性質をほとんど低下させない。しかしながら、上述したように、実験から、誘電率が高いにもかかわらず、a-SiC型材料(例えば、BLOK(登録商標))は低ｋキャップ形成膜に相対して同じ又は低い誘電率さえもつキャップ形成ELK膜をつくるために使用することができ、ｋ安定性の優れた複合(即ち、ELK＋キャップ)構造を与えることができることを示した。これらの実験は、高いｋSiC型膜でキャップ形成した膜が低いｋSiC材料でキャップ形成した膜より良好な全ｋ値及び積層のｋ安定性を与えることを支持している。これは低いｋキャップ(CDO)堆積が堆積プロセス中に下地ELK膜の酸化を誘導することができるという事実によるものであると本発明者らは考える。また、ELK膜を酸化しかつ水分バリヤとしてCDO層の有効性が低いことから、ELK-CDO積層のｋ安定性は、下の表３に示されるようにELK-a-SiCより悪い。
【００４５】
【表３】
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上の表３に纏めた結果は、ELK膜とキャッピング層からなる膜積層が低ｋキャッピング層でキャップ形成した場合に全体のｋが小さいと考えられる点で予想できないことである。CDO膜のｋがa-SiC膜(約４.５)に比べて低い(約３)ことは既知である。しかしながら、実験の結果が示すように、a-SiCでキャップ形成されたELK膜の全体のｋは小さい。上で示したように、a-SiCでキャップ形成されたELK膜の全ｋは、ｋが２.３８であるCDO材料でキャップ形成した膜積層に比べて２.２２である。更に、a-Sicキャップ形成ELK膜のｋ安定性は良好である。ｋ安定性は、膜積層の水分吸収の尺度である。試験は、膜積層を水に浸漬してから積層のｋを測定し、浸漬後ｋを非浸漬ｋと比較することにより行われる。表３から見られるように、非キャップ形成膜は水分摂取のためにｋ値が５.９％上昇し、キャップ形成膜のうち、a-SiCキャップ形成膜は、ｋ値が３.６％増加したCDOキャップ形成膜に比べてｋが１.６％上昇したにすぎなかった。ELK膜をa-SiC材料でキャップ形成するという予想できない利点を見出した本発明者らは、ハイブリッドキャップが開発し得るかを求めるために更に試験した。ハイブリッドキャップは、a-SiC堆積の非酸化作用及びCDO膜の低ｋを十分に利用するものである。上の表３の最後の列は、その場合の結果を示すものである。この例の堆積レシピは、上述したものとした。ハイブリッドキャップをもつ要望は、本発明者らの要望及び最低ｋキャップをもつが下地ELK膜のｋ値を損なわない将来のICの要求によって推進される。本発明者らは、最適ハイブリッドキャップがELK膜を密封及びキャップ形成するために非酸化環境中で堆積したa-SiCキャップ、及び低いキャップｋ値を達成するためにCDO膜を使用することができると考える。このハイブリッドキャップは、CDO膜が層に良好に接着し、続いてキャップ形成したELK膜積層上に堆積することができることが既知であることから追加の及び改良された接着特性を与える。表３上に示されるように、ハイブリッドキャップは、他のキャップ形成膜よりｋが更に低い。本発明者らは、SiCキャップが浸潤型プロセスによって下地ELK膜のｋ値を実際に改善させることができると考える。これらの結果は、非酸化環境中a-SiCキャップで形成されたELK膜が損なわれず、他の層から分離することにより十分にキャップ形成されることを示している。
【００４６】
従来の窒化ケイ素キャップのような他のキャッピング材料の誘電率は相対的に高い。高誘電率値は相対的に薄層を堆積することによって講じられるが、その堆積はアンモニアに基づく(NH3)プロセスガスの使用を必要とする。そのプロセスガスは、下地ELK膜と反応し、有害である。最後にしかも重要なことに、本発明の実施例によって示されるように炭化ケイ素型膜間の接着は、他のPECVDに基づく膜より優れている。例えば、本発明のSiC材料の接着力は大きく、試験データから接着力が５Kpsiより大きいことがわかる。
【００４７】
上記のように具体的なタイプのELK膜を堆積及びキャップ形成する本発明の方法の実施例をいくつか十分に記載してきたので、本発明のELK層を堆積及びキャプ形成する他の等価な方法又は代替的方法は当業者に明らかである。更に、本明細書に記載されるキャッピング層及びキャッピング層を堆積する方法は、他の低誘電率又は他のELK膜のキャッピング層として同様に適用できかつ同様に有利である。上記ハイブリッド炭素ドープ多孔性酸化物（『CDPO』）以外の低誘電率又はELK膜は、その多孔性態様を含む他のハイブリッド、有機又は無機膜であり得る。有機膜の実例は、ダウケミカルのSiLK(スピンオン低ｋ材料(ｋ２.６〜２.８)及びアライドシグナル(Allied Signal)製のFLARE、又はこれらの膜の多孔性バージョンである。他のハイブリッド膜の実例は、HSQ膜又はMSQ膜又はそのそれぞれの多孔性態様である。これらの等価物又は代替物は、前述の特許請求の範囲に示される本発明の範囲内に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】デュアルダマシーン構造をもつ集積回路の一部を示す簡易断面図である。
【図２】キャップ形成ELK層を形成するプロセスを示すフローチャートである。
【図３】多孔性酸化ケイ素層を堆積するために鋳型ゾルゲル法を用いる典型的なプロセスを示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０…集積回路、１２…下地基板、１３…バリヤ層、１４…誘電体層、１６…エッチング停止層、１８…他の誘導体層、２０…導電材料、２２…バリヤ層、２４…他の層、２００、２１０、２２０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０…ステップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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