(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体を、懸濁剤として難水溶性無機塩と界面活性剤とを用いて水系媒体に分散させ、該スチレン系単量体を加熱下において重合反応させるスチレン系樹脂粒子の懸濁重合による製造方法において、前記界面活性剤は、テトラデセンスルホン酸ナトリウムからなる第１界面活性剤と、１分子中にスルホン基を少なくとも２つ以上持つ第２界面活性剤を併用してなり、該第１界面活性剤と第２界面活性剤との重量比が１０：９０から９０：１０の範囲にあり、該第１界面活性剤と第２界面活性剤との合計添加量は、仕込み単量体の全重量１００重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
第２界面活性剤がアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
重合反応途中もしくは重合反応後に、反応器内に発泡剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、詳しくは難水溶性無機塩と界面活性剤を用いた懸濁重合によるスチレン系樹脂粒子および発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁重合によって製造されるスチレン系樹脂粒子のうち、発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡し、次いで成形することにより得られる成形体は成形が容易であると共に安価であり、高い断熱性、緩衝特性を持つため、魚箱、緩衝材、断熱材等の発泡成形品の製造に広く用いられている。また発泡剤を含有しないスチレン系樹脂粒子においてもディスプレーの光拡散材や重合法トナーバインダーなどとして用いられている。
【０００３】
前記スチレン系樹脂粒子の製造は、一般にスチレンおよびスチレンと共重合可能な単量体を水性媒体中に懸濁剤と共に攪拌することにより分散させて重合を行う懸濁重合により行われる。該懸濁重合により得られる樹脂は粒子状なので、懸濁重合はトナーバインダーや光拡散剤など粒子をそのままの形状で用いる分野には有用な方法である。またこの樹脂粒子の重合途中もしくは終了後に発泡剤を含浸させれば、発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができ、該発泡性スチレン系樹脂粒子を蒸気で発泡・成形することにより容易に発泡体成形品を製造することができる。
【０００４】
前記スチレン系樹脂粒子の懸濁重合では、従来より、（１）懸濁剤として難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤の組み合わせを用いる方法、もしくは（２）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を用いる方法が主に行われている。このうち（２）水溶性高分子を用いる方法は、水溶性高分子が得られる樹脂粒子表面に残留しやすいため、樹脂粒子の品質に悪影響を及ぼす場合がある。例えば発泡用途に使用した場合に、得られる発泡成形品の強度低下や水漏れが発生しやすくなるといった問題がある。また、重合終了後粒子を分離した後の排水の水質が悪化するため、排水処理の負荷が大きくなるといった問題もある。
【０００５】
従って、（１）懸濁剤として難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いる方法が行われることが多い。この方法で使用される難水溶性無機塩としては第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどが一般的であり、アニオン性界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムといったアルキル硫酸塩などが一般的である。
【０００６】
一方、この様な懸濁重合により得られるスチレン系樹脂粒子においては、その粒径分布が性能・品質面および経済的な面から狭いものが好ましい。例えば、光拡散剤などに使用される架橋スチレン系樹脂粒子は粒径がその光学的性能に影響を与えるため、粒径が均一であることが要求される場合が多い）。また発泡性スチレン系樹脂粒子においては、その発泡成形品が用いられる用途、形状に応じて、それに適した粒子径の粒子を使い分ける事が一般的に行われている。従って、用途に対応して異なる粒子径のスチレン系樹脂粒子を製造する必要がある。ところが、得られた樹脂粒子の粒径分布が広すぎると不必要な粒径の粒子が多く含まれるので、その目的を達し難くなる。
このような状況下、難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤を併用する懸濁重合（１）には、アニオン性界面活性剤として従来からよく用いられているアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどを単独で用いた場合、得られる粒子の粒径分布が比較的広くなるという問題がある。
【０００７】
また、スチレン系樹脂粒子の懸濁重合においては、８０℃〜１００℃で重合の第１段階を行い、モノマーの消費を促進すると共に重合時間を短縮するために、重合温度を１００〜１３０℃に上げて第２段階の重合を行い、それぞれの温度に適した２種類の重合開始剤を用いる懸濁重合法が一般的に行われている。この際の懸濁剤として、前記難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤を併用する場合、アニオン性界面活性剤として前記の様なアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどを単独で用いた場合、第２段階の高温に昇温したときに、一度形成されて水性媒体中に分散していた樹脂粒子が互いに固着し塊状となる樹脂粒子の凝結といった現象が起こりやすくなるという問題もある。
この様な樹脂粒子の凝結が多く発生すると、反応器からの内容物の排出ができなくなったり、製品から凝結した樹脂粒子を取り除く作業が必要になったりするなどの不都合が発生する。この問題を解決するために様々な試みが行われてきた。
【０００８】
特許文献１には、粒径２μ以下の塩基性リン酸カルシウム、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、および水系で中性を示す水溶性金属塩を用いることにより、粒径分布の狭いスチレン系樹脂粒子を得る懸濁重合法が開示されている。しかし、この方法では、粒径分布は狭くなるものの、樹脂粒子の凝結の発生を低減することはできない。
【０００９】
このような樹脂粒子同士の凝結を防ぎつつ短い重合時間でスチレン系樹脂粒子を得る懸濁重合方法としては、特許文献２に開示されているものがある。特許文献２には、１分子中にスルホン基もしくは硫酸エステル基のいずれか１つを持つ第１界面活性剤と、１分子中にスルホン基を少なくとも２つ以上持つ第２界面活性剤を併用する方法が記載されている。この方法によれば、重合中の粒子凝結の発生量は少なくなる。しかし、第１界面活性剤が特許文献２で好ましいとされているアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはアルキルスルホン酸ナトリウムである場合、得られる樹脂粒子の粒径分布は満足できる狭さではない。従って、得られる樹脂粒子の粒径分布が狭く、かつ重合後半に重合温度を上げて重合を行う場合においても樹脂粒子の凝結が少ないスチレン系樹脂粒子の懸濁重合方法が求められている。
【００１０】
一方、懸濁重合時に発泡剤を含浸することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。更に、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発工程で発泡させ、それに続く成形工程で型内成形することにより発泡樹脂成形体を製造することができる。即ち、まず予備発泡工程において発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡機中でスチームにて加熱し所望の嵩密度まで発泡させれば、予備発泡粒子が得られる。次いで成形工程において、所定の熟成期間を置いた予備発泡粒子を成形機金型に充填し、金型内にスチームを導入し加圧・加熱し予備発泡粒子を融着させて成形した後、型内を水冷、さらに減圧しながら放冷することにより成形品温度を下げ、金型内が大気圧付近まで減圧された後に金型から離型すれば、成形品が得られる。
【００１１】
この成形工程において、加熱後に放冷する際、充分に金型内部を冷却・減圧しないと離型後の成形品が膨張変形しやすくなるため、変形のない美麗な成形品を得るためには充分な放冷時間を取ることが必要となる。しかも、この放冷に要する時間が成形工程の大半を占めるため、放冷時間の長短が成形品の生産性に大きな影響を与える。
この放冷時間を短くするために、発泡性スチレン系樹脂粒子を改質することが行われてきた。そのための一般的な手段として、樹脂粒子表面を当該樹脂に対して可塑性を持った物質で被覆することにより粒子表面を侵し、予備発泡する際に表面セル膜に穴を開けて、成形時に予備発泡粒から発泡剤を逸散させやすくし、成形放冷工程における減圧速度を速め放冷時間を短縮する方法が行われている。
【００１２】
この可塑性を持った物質で被覆する方法の中で最も多く用いられている方法は、高級脂肪酸の脂肪族アルコールエステル、特に常温で固体の牛脂硬化油、ヒマシ硬化油といった高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを成分に含む粒状・粉状のコーティング剤を当該樹脂粒子の表面にブレンダー、ミキサーなどで被覆する方法である（特許文献３〜６）。この方法は簡便であり、またコーティング剤の組成および量によって樹脂粒子の特性を効果的に変えることができるため一般的に行われている。ところが、この方法には次のような欠点がある。
【００１３】
上記コーティング剤は、所望される効果を得るために、数百〜数千ｐｐｍを樹脂粒子表面に付着させなければならない。しかし、粒子一つ一つに均一に付着させることは難しく、製造上のバラツキが避けられない。その結果、得られる製品の物性のバラツキも発生しやすい。また、樹脂粒子の送粒などの際に剥がれやすいため、剥離したコーティング剤の送粒ライン・発泡機への付着や送粒ブロワーのフィルターの目詰まり、成形金型のスケール生成といった問題が発生し、清掃が必要となるため生産性が落ちてしまう。更に、コーティング剤の剥がれ落ちによる樹脂粒子自体の性能の劣化、バラツキの発生といった問題もある。すなわち成形時間を短縮するためにはこのような物質を多くコーティングしなければならないが、その分これら物質の剥離による問題、その他の物性に与える悪影響が増加することとなる問題がある。
【００１４】
また、樹脂粒子に流動パラフィン等の液状の有機化合物を塗布する方法もある（特許文献７、８）。しかし、この方法にも、樹脂粒子に均一に塗布することが難しい、塗布した有機化合物により樹脂粒子がべとつき送粒しづらくなる、樹脂粒子を発泡する際にブロッキングが生じやすい、といった問題がある。
【００１５】
加えて、固体状・液状を問わず、これらの可塑性のある物質が被覆された樹脂粒子は表面が可塑化されるため、成形加熱時に溶融しやすく成形品表面の外観が悪くなりやすい、発泡倍率が上がらなくなり低密度の成形品が得られることが難しくなる、成形品強度が低下するといった欠点も有する。またこの様に可塑性を持った物質で樹脂粒子を被覆する方法では、予備発泡および成形時にスチームや金型冷却水のドレンとともにこれら物質が一部流れ落ち、水質を悪化させる問題もある。従って、コーティング剤の使用量はできる限り少量であることが望まれるが、量が少なすぎると、本来の目的である成形時の放冷時間を短縮することを達成することが困難になるという問題もある。従って、コーティング剤の使用量を少なくしても、放冷時間の短縮が可能なスチレン系樹脂粒子の製造方法の開発が期待されている。
【００１６】
【特許文献１】特公昭５９−４１４４８号公報
【特許文献２】特開２０００−４４６０８号公報
【特許文献３】特開昭５７−１６０３７号公報
【特許文献４】特公昭５８−５６５６８号公報
【特許文献５】特公平４−７３４１号公報
【特許文献６】独公開２１３３２５３号公報
【特許文献７】米国特許２９８９７８２号公報
【特許文献８】特公昭５４−１９０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、重合反応時の温度が高くても粒子同士の凝結がなく、なおかつ得られる粒子の粒径分布が狭く均一で安定した粒子を短い重合時間で得ることができるスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、発泡剤を含浸し発泡性スチレン系樹脂粒子とした場合、成形時の放冷時間が短く生産性に優れ、放冷時間短縮のために樹脂粒子表面に被覆するコーティング剤の量を少なくすることができる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、以下に示すスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
〔１〕  スチレン系単量体を、懸濁剤として難水溶性無機塩と界面活性剤とを用いて水系媒体に分散させ、該スチレン系単量体を加熱下において重合反応させるスチレン系樹脂粒子の懸濁重合による製造方法において、前記界面活性剤は、テトラデセンスルホン酸ナトリウムからなる第１界面活性剤と、１分子中にスルホン基を少なくとも２つ以上持つ第２界面活性剤を併用してなり、該第１界面活性剤と第２界面活性剤との重量比が１０：９０から９０：１０の範囲にあり、該第１界面活性剤と第２界面活性剤との合計添加量は、仕込み単量体の全重量１００重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔２〕  第２界面活性剤がアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする前記〔１〕に記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔３〕  重合反応途中もしくは重合反応後に、反応器内に発泡剤を添加することを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明請求項１に係わる発明のスチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、特定の第１界面活性剤と特定の第２界面活性剤とを特定量用いて、スチレン系単量体を懸濁することにより、樹脂粒子同士を凝結させることなく、かつ扁平状や長球状の粒子を発生させることなく、真球状のスチレン系樹脂粒子を得ることができ、第１界面活性剤としてテトラデセンスルホン酸ナトリウムを用いることにより、その効果がより顕著なものとなる。
本発明請求項２に係わる発明のスチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、特定の第２界面活性剤を用いることにより、請求項１の効果がより顕著なものとなる。
本発明請求項３に係わる発明のスチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、特定の第１界面活性剤（テトラデセンスルホン酸ナトリウム）と第２界面活性剤とを特定量用いて、スチレン系単量体を懸濁重合することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造するので、成形放冷時間を短縮するためのコーティング剤（ハイサイクルコーティング剤）の添加量が少なくても、従来の界面活性剤を用いた場合と同様の成形放冷時間で成形可能な発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のスチレン系樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子ともいう。）の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、スチレン系単量体を、懸濁剤として難水溶性無機塩と界面活性剤とを用いて水系媒体に分散させ、該スチレン系単量体を加熱下において重合反応（懸濁重合）させることにより、スチレン系樹脂粒子が製造される。かかる懸濁重合によるスチレン系樹脂粒子の製造方法は従来公知であるが、本発明は、前記界面活性剤として、アルケンモノスルホン酸塩からなる第１界面活性剤と、１分子中にスルホン基を少なくとも２つ以上持つ第２界面活性剤を併用することを特徴とするものである。即ち、本発明においては、スチレン系樹脂粒子の分子量を要求されるものとし、且つモノマーの消費を促進すると共に重合時間を短縮するために、比較的低温度で重合の第１段階を行い、次いで比較的高い温度で第２段階の重合を行なうことが好ましい。この場合、前記２種類の界面活性剤を用いると、第２段階の重合温度として比較的高い温度に昇温したとしても、生成する樹脂粒子同士の凝結を防ぎ、かつ扁平状や長球状の粒子が存在しないスチレン系樹脂粒子を得ることができる。また第２段階の重合温度を高い温度とすることができるため重合時間を短くすることができる。さらに、第１界面活性剤としてアルケンモノスルホン酸塩を用いることにより、得られる樹脂粒子の粒径分布が狭くなり、発泡性スチレン系樹脂粒子とした場合には、後述するように、発泡樹脂成形品の成形時の放冷時間が短縮される。
但し、本発明は重合温度を２段階に分けることに限定するものではない。例えば、重合温度を３段階に分けてもよければ、最初から最後まで同一の温度、例えば、１００℃で重合してもよい。これらの場合においても、特定の第１界面活性剤と特定の第２界面活性剤を併用して特定量用いることにより、所望される分子量を有し、粒径分布が狭い樹脂粒子を、樹脂粒子同士の凝結を防ぐと共に、扁平状や長球状の粒子を発生させないで懸濁重合により得ることができる。
【００２１】
本発明においては、第１界面活性剤としてアルケンモノスルホン酸塩が用いられる。該アルケンモノスルホン酸塩（α−オレフィンスルホン酸塩）としてはテトラデセンスルホン酸ナトリウム（α−オレフィンスルホン酸ナトリウム）が選択される。市販されているアルケンモノスルホン酸ナトリウムはその製法上ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウムが含まれている事が多いが、本発明ではテトラデセンスルホン酸ナトリウム中にヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウムが含まれていても良い。
【００２２】
また、第２界面活性剤として、１分子中にスルホン基を少なくとも２つ以上持つ界面活性剤が用いられる。該第２界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。中でもアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムが望ましい。
【００２３】
本発明において、第１界面活性剤と第２界面活性剤との比率は、重量比で１０：９０から９０：１０の範囲内であり、５０：５０から９０：１０の範囲内が好ましい。第１界面活性剤の比率が上記範囲より小さくなると、樹脂粒子が真球状になりづらくなり、扁平状や長球状の樹脂粒子が多くなる。また粒径分布を狭くしにくくなる傾向があり、発泡性樹脂粒子とした場合には放冷時間を短くする効果が得られなくなる。また、第２界面活性剤の比率が上記範囲より小さくなると、反応時間を短くするために重合温度を１１０℃以上の高い温度に上げると、樹脂粒子が凝結しやすくなる。
【００２４】
前記第１界面活性剤と第２界面活性剤との合計添加量は、仕込み単量体の全重量１００重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部であり、０．０００５〜０．０１００重量部であることが望ましい。合計添加量が、上記範囲よりも少ない場合には懸濁状態を安定化させるには界面活性剤量が不十分になり、反応系が全て固化してしまい、粒子形状として得られなくなったり、本発明で解決できる課題の改善度合いが小さくなるといった問題が発生したりする。上記範囲よりも界面活性剤使用量が多い場合においても懸濁状態が不安定となり反応系が固化するといった問題が発生する。
【００２５】
前記界面活性剤の添加時期は、重合開始前および重合途中でも良く、２回以上に分けて添加しても良く、また第１界面活性剤と第２界面活性剤を別々に添加しても良い。ただし少なくとも第１界面活性剤の一部は重合開始前もしくは重合初期に水系媒体中に添加することが望ましい。第１界面活性剤の添加が遅れると懸濁状態を安定に保ちにくくなり、反応中に固化して、樹脂粒子が得られなくなる。また樹脂粒子が得られたとしても、粒度分布を狭くしにくくなる。また凝結発生防止の効果を得るためには少なくとも第２界面活性剤は、第２段階の重合温度への昇温前に添加することが望ましい。
【００２６】
本発明で用いられる難水溶性無機塩としては、例えば第３リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の難水溶性無機塩が挙げられる。なお上記難水溶性無機塩の添加量は、仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部であることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には得られる樹脂粒子の粒径が大きくなりすぎる、もしくは粒子形状を保てなくなり反応器内全体が固化しやすくなるといった問題が発生する。また上記範囲よりも多い場合においても得られる樹脂粒子の粒径が小さくなりすぎる虞がある。
【００２７】
また特開平８−２５３５１０号公報に示されているように、分散安定剤を添加した水系媒体中で難水溶性無機塩をグラインディング処理した、微小化した難水溶性無機塩を含む懸濁剤含有スラリーを用いても良い。
【００２８】
また、必要に応じ懸濁重合の開始時点または懸濁重合中に電解質、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機塩類、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、１，２，３−プロパントリカルボン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムや上記のカリウム塩、マグネシウム塩等の有機酸塩等を加えることができる。また過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素といった水溶性ラジカル発生剤を加えても良い。
【００２９】
本発明に使用できるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
また本発明においては、スチレンと共重合可能なビニル系単量体を併用しても良く、この例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン等の不飽和モノオレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合物、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチロールアクリルアミン、Ｎ−メチロールメタクリルアミン等のアミン基を有する不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド、Ｎ−安息香酸マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド系化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性多官能ビニル化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合物などの各種のビニル系化合物が挙げられる。
【００３１】
また、本発明に使用できる重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ジメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ジメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ペンチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のスチレン系単量体に可溶な開始剤が挙げられる。
【００３２】
本発明では、スチレン系樹脂粒子の重合の際に、短時間でスチレン系樹脂粒子に要求される分子量を得るために、８０℃〜１００℃で重合の第１段階を行い、モノマーの消費を促進し重合時間を短縮する目的で重合後半の重合温度を１００〜１３０℃に上げて第２段階の重合を行うことが好ましく、それぞれの温度に適した２種類の重合開始剤を用いることが好ましい。第１段階の重合温度用の重合開始剤としては１０時間半減期温度の低いベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが用いられ、第２段階の高温での重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどが用いられる。
上記の重合開始剤は、１種類を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、必要に応じて、分子量を調整するためにα−メチルスチレンダイマー、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤も添加することができる。
【００３４】
更にスチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、通常使用されている添加剤、すなわち難燃剤、可塑剤、セル核剤、帯電防止剤、導電化剤なども適宜添加することができる。
【００３５】
本発明においては、重合反応途中もしくは重合反応後に反応器内に発泡剤を添加することにより、成形時の放冷時間が短い発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
上記発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン等のフッ素化炭化水素等、窒素、酸素、二酸化炭素、水等の無機ガス等が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素、特にブタンを発泡剤とすることが、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の物性面、経済的な面、環境・安全面から優れるため望ましい。
【００３６】
前記ブタンはイソブタン、ノルマルブタン、シクロブタンいずれも使用することができる。ブタンの添加量はその発泡成形品の用途に応じた密度を得るのに適した量を添加できる。また、他の発泡剤たとえばノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等のブタンよりも沸点の高い脂肪族炭化水素等も併用することができるが、これらの発泡剤の占める割合が多くなるとブタン単独で使用したときよりも樹脂粒子の発泡力は落ちるため低密度のものを得ることが難しく、また発泡成形品が収縮しやすくなる、強度・表面が弱くなるといった問題が出やすくなる。またプロパンのような沸点の低いガスも併用できるが成形時の放冷時間が長くなる欠点を持つ。よって、少なくともブタンを全発泡剤量の半分以上にするのが望ましい。
【００３７】
また、本発明の発泡性ポリスチレン樹脂粒子の製造には、一般に成形放冷時間を短縮するためのコーティング剤（ハイサイクルコーティング剤）、例えば高級脂肪酸の脂肪族アルコールエステル、特に常温で固体の牛脂硬化油、ヒマシ硬化油といったトリグリセリンエステル、流動パラフィン等を必要に応じ併用することもできる。その際、第１界面活性剤としてアルケンスルホン酸塩を使うと、他の界面活性剤を用いたときよりも成形時の放冷時間が短縮されるため、これらコーティング剤量は他の界面活性剤を使用するときよりも少ない添加量で目的の成形放冷時間とすることができる。
【００３８】
また一般的に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられるその他の樹脂粒子コーティング剤も用いることができる。具体的には脂肪酸金属塩、エチレンビス脂肪酸アミド、シリカ、タルクといったブロッキング防止剤、グリセリンモノステアレート、ポリエチレングリコール、アルキルジエタノールアミン、グリセリンといった帯電防止剤、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
５０Ｌの反応器に純水１６０００ｇ、難水溶性無機塩として第３リン酸カルシウムを４５．０ｇ、第１界面活性剤としてライオン株式会社製、商品名「リポランＬＢ４４０」（テトラデセンスルホン酸ナトリウム成分を３６重量％含有）を１．７７１ｇ、第２界面活性剤として花王株式会社製、商品名「ペレックスＳＳＨ」（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム成分を５０重量％含有）を０．４２５ｇ、および酢酸ナトリウム２４．０ｇを投入し攪拌した。次いで、スチレン１７０００ｇに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４７．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１７．０ｇを添加したスチレン溶液を反応器に投入し、反応器を密閉した。
尚、仕込み単量体１００重量部当たりの、第１界面活性剤の添加量（重量部）、第２界面活性剤の添加量（重量部）、第１界面活性剤と第２界面活性剤の重量比、第１界面活性剤と第２界面活性剤の合計添加量（重量部）を表１に示す（実施例２〜５についても同様）。
【００４１】
その後昇温を開始し１時間かけて９０℃まで昇温した。昇温途中６０℃で過硫酸カリウムを０．０８ｇ添加した。
９０℃到達後、１００℃まで５時間かけて昇温し、さらに１１２℃まで１時間３０分で昇温しそのまま１１２℃で１００分保持した。その後室温まで冷却し樹脂粒子を得た。
次いで反応器から粒子スラリーを抜き出し、水系媒体と粒子を分離した後、流動乾燥装置で乾燥しスチレン系樹脂粒子を得た。
重合中における樹脂粒子の凝結の有無、扁平状や長球状の粒子の発生についての評価を表１に示す（実施例２〜５についても同様）。
【００４２】
実施例２
「リポランＬＢ４４０」を２．１２５ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を０．１７０ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００４３】
実施例３
「リポランＬＢ４４０」を０．２３６ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を１．５３０ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００４４】
実施例４
「リポランＬＢ４４０」を１．１８１ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を０．８５０ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００４５】
実施例５
「リポランＬＢ４４０」を０．０３５ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を０．００８５ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００４６】
実施例６
「リポランＬＢ４４０」を１７．７０８ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を４．２５０ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
尚、第１界面活性剤の添加量（重量部）、第２界面活性剤の添加量（重量部）、第１界面活性剤と第２界面活性剤の重量比、第１界面活性剤と第２界面活性剤の合計添加量（重量部）、重合中における樹脂粒子の凝結の有無、扁平状や長球状の粒子の発生についての評価を表２に示す（実施例７〜９についても同様）。
【００４７】
実施例７
「リポランＬＢ４４０」を０．３５４ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を０．０８５ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００４８】
実施例８
「リポランＬＢ４４０」を３．５４２ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を０．８５０ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００４９】
実施例９
第２界面活性剤として、「ペレックスＳＳＨ」の替わりに花王株式会社製、商品名「デモールＮＬ」（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を４１重量％含有）を０．５１９ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００５０】
比較例１
「リポランＬＢ４４０」を２．２４３ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を０．０８５０ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
尚、第１界面活性剤の添加量（重量部）、第２界面活性剤の添加量（重量部）、第１界面活性剤と第２界面活性剤の重量比、第１界面活性剤と第２界面活性剤の合計添加量（重量部）、重合中における樹脂粒子の凝結の有無、扁平状や長球状の粒子の発生についての評価を表３に示す（比較例２〜５についても同様）。
【００５１】
比較例２
「リポランＬＢ４４０」を０．１１８ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を１．６１５ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００５２】
比較例３
「リポランＬＢ４４０」を０．０１８ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を０．００４ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００５３】
比較例４
「リポランＬＢ４４０」を２１．２５０ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を５．１００ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００５４】
比較例５
「リポランＬＢ４４０」の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を０．６３８ｇ、とした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００５５】
比較例６
「ペレックスＳＳＨ」の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を０．２１３ｇとした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
尚、仕込み単量体１００重量部当たりの、第１界面活性剤の添加量（重量部）、第２界面活性剤の添加量（重量部）、第１界面活性剤と第２界面活性剤の重量比、第１界面活性剤と第２界面活性剤の合計添加量（重量部）、重合中における樹脂粒子の凝結の有無、扁平状や長球状の粒子の発生についての評価を表４に示す（比較例７、８についても同様）。
【００５６】
比較例７
「リポランＬＢ４４０」を２．３６１ｇ、「ペレックスＳＳＨ」を未添加とした以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００５７】
比較例８
「リポランＬＢ４４０」を未添加とし、「ペレックスＳＳＨ」を１．７００ｇ添加する以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００５８】
実施例１０
５０Ｌの反応器に純水１６０００ｇ、難水溶性無機塩として第３リン酸カルシウム４５．０ｇ、第１界面活性剤としてライオン株式会社製、商品名「リポランＬＢ４４０」（テトラデセンスルホン酸ナトリウム成分を３６重量％含有）を１．７７１ｇ、第２界面活性剤として花王株式会社製、商品名「ペレックスＳＳＨ」（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム成分を５０重量％含有）を０．４２５ｇ、および酢酸ナトリウム２４．０ｇを投入し攪拌した。次いで、スチレン１７０００ｇに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４７．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１７．０ｇ、可塑剤としてシクロヘキサン２６０ｇ、牛脂硬化油（グリセリントリステアレート）１２０ｇ、さらにセル核剤としてポリエチレンワックス８．５ｇを添加したスチレン溶液を反応器に投入し、反応器を密閉した。
【００５９】
その後昇温を開始し１時間かけて９０℃まで昇温した。昇温途中６０℃で過硫酸カリウムを０．０８ｇ添加した。
９０℃到達後、１００℃まで５時間かけて昇温し、さらに１１２℃まで１時間３０分で昇温しそのまま１１２℃で１００分保持した。途中９０度到達から４時間３０分目に発泡剤としてブタン（イソブタン  ３５％、ノルマルブタン  ６５％の混合物）を１４００ｇ反応機内に圧入した。その後室温まで冷却し樹脂粒子を得た。
次いで反応器から粒子スラリーを抜き出し、水系媒体と粒子を分離した後、流動乾燥装置で乾燥し発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
尚、仕込み単量体１００重量部当たりの、第１界面活性剤の添加量（重量部）、第２界面活性剤の添加量（重量部）、第１界面活性剤と第２界面活性剤の重量比、第１界面活性剤と第２界面活性剤の合計添加量（重量部）、重合中における樹脂粒子の凝結の有無、扁平状や長球状の粒子の発生についての評価を表５に示す（実施例１１、比較例９、１０についても同様）。
【００６０】
次いでこの粒子を０．７〜１．４ｍｍに篩い分けをした後、ヘンシェルミキサーに投入し放冷時間短縮のためのハイサイクルコーティング剤としてグリセリントリステアレートを０．１４重量％添加し、さらにグリセリンモノステアレート０．１０重量％、ステアリン酸亜鉛０．１５重量％を添加してコーティングした。
次いで、樹脂粒子１００ｋｇを直径３５ｃｍの円筒形容器に入れ流量５５ｍ３／ｈｒ、４０℃の温風を容器下部より導入し、そのまま９０分処理して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を加圧バッチ予備発泡機で蒸気発泡し嵩密度２０．０ｋｇ／ｍ２の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を室温で１日熟成後、型物成形機で直径３００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの円筒形成形品の成形を行った。成形の条件は０．０７ＭＰａ（ゲージ圧）のスチーム圧力で２０秒間加熱した後、水冷５秒行いさらに−０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧度で真空放冷を行い金型内圧力が０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）に到達したときに金型を開き成形品を離型した。真空放冷開始から離型までの時間を放冷時間として記録した。
尚、放冷時間、得られた発泡成形品の表面状態の評価を表５に示す（実施例１１、比較例９、１０についても同様）。
【００６１】
実施例１１
ヘンシェルミキサーに投入するグリセリントリステアレートの量を０．１８重量％に変更した以外は実施例１０と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００６２】
比較例９
「リポランＬＢ４４０」の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を０．６３８ｇとした以外は実施例１０と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００６３】
比較例１０
「リポランＬＢ４４０」の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を０．６３８ｇとした以外は実施例１１と同様にスチレン系樹脂粒子を得た。
【００６４】
実施例、比較例で得られた樹脂粒子１００ｇを直径３００ｍｍのＪＩＳ篩を用いて篩い分けを行い、各々の篩上にスチレン系樹脂粒子の重量を測定し、平均粒径（Ｄ５０：重量累積％で５０％の時の粒子径）を算出した。結果を表１〜５に示す。
【００６５】
上記平均粒径（Ｄ５０）は、画像解析粒度分布測定装置（日機装株式会社製ミリトラックＪＰＡ）で粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径を５０％粒子径（Ｄ５０）として求めた値である。尚、測定に際しての測定装置の粒子の形状ファクターは１（球形）とした。また、後述の粒径分布におけるＤ１０及びＤ９０は、全粒子の体積に対する累積体積が１０％及び９０％になる時の粒子径をそれぞれ１０％粒子径（Ｄ１０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）と定義される。
【００６６】
粒径分布は次の数値で表した。結果を表１〜５に示す。
Ｃｖ（％）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０×１００
【００６７】
樹脂粒子の凝結については、得られた樹脂粒子を小皿に取り、目視で確認して次の３段階評価を行った。結果を表１〜５に示す。
○：粒子凝結無し
△：一部凝結あり
×：反応器内で粒子が殆ど凝結
【００６８】
扁平状や長球状の粒子の発生については、得られた樹脂粒子を小皿に取り、目視で確認して次の３段階評価を行った。結果を表１〜５に示す。
○：扁平状や長球状の粒子無し
△：一部扁平状や長球状の粒子あり
×：殆どが扁平状や長球状の粒子
【００６９】
発泡成形品の表面については、表面に並ぶ発泡粒子間の間隙有無、間隙の大小、および発泡粒子の熱による表面溶融の有無について目視で観察し、次の基準で評価を行った。
◎：粒子間隙がほとんどなく平滑で美麗な表面
○：間隙もしくは表面溶融がややあるが目立たない程度
△：間隙、表面溶融があり凸凹が目立つ
×：発泡粒子が殆ど伸びておらず粒子形状がそのまま残っている状態
結果を表５に示す。
【００７０】
【表１】
0004771457.tif 000002
【００７１】
【表２】
0004771457.tif 000003
【００７２】
【表３】
0004771457.tif 000004
【００７３】
【表４】
0004771457.tif 000005
【００７４】
【表５】
0004771457.tif 000006
【００７５】
表１〜４から、特定の第１界面活性剤と特定の第２界面活性剤を併用し、第１界面活性剤と第２界面活性剤との重量比を特定範囲内とし、第１界面活性剤と第２界面活性剤との合計添加量を特定範囲内にすることにより、粒子凝結や扁平粒子等を発生させることなく、懸濁重合によりスチレン系樹脂粒子を得ることができることが判る。しかも、得られるスチレン系樹脂粒子の平均粒径が比較的小さく（具体的には、１．４１ｍｍ以下）、粒度分布Ｃｖが比較的狭く（具体的には、３８％以下）なることも判る。
これに対し、第２界面活性剤に対する第１界面活性剤の重量比が大きくなりすぎると、部分的に樹脂粒子の凝結が起きることが判る（比較例１）。また、第１界面活性剤に対する第２界面活性剤の重量比が大きくなりすぎると、部分的に扁平状や長球状の粒子が発生し、粒度分布Ｃｖが広く（具体的には、４０％）なることが判る。
また、第１界面活性剤と第２界面活性剤との合計添加量が少なすぎても、多すぎても、スチレン系樹脂が凝固してしまうことが判る（比較例３、４）。
また、第１界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いると、粒子凝結や扁平粒子の発生は防止されるが、得られる樹脂粒子の粒度分布Ｃｖが広く（具体的には、４０％）なってしまうことが判る（比較例５）。
また、第２界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いると、凝結や扁平粒子等の発生を防止することができなくなることが判る（比較例６）。
また、第２界面活性剤を添加しないと、凝結や扁平粒子の発生を防止することができなくなり（比較例７）、第１界面活性剤を添加しないと、得られる樹脂粒子の殆どが扁平状や長球状の粒子になることが判る（比較例８）。
【００７６】
表５から、発泡性スチレン系樹脂粒子ついても、実施例の樹脂粒子の粒度分布Ｃｖは、比較例の樹脂粒子の粒度分布Ｃｖより狭いことが判る。
また、実施例の発泡粒子は、比較例の発泡粒子より放冷時間が短縮され、ハイサイクルコーティング剤の添加量が少なくても、放冷時間が同程度になることが判る。