(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（化１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記式（化２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）と、
アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、スチレンスルホン酸トリ−ｎ−ブチルアミン塩、４−スルホブチルメタクリレートＮａ及びＮ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも一種以上の親水性モノマー（Ｂ）と、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピルメタアクリル酸エステル、４―ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル及びアミノエチル（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有モノマー（Ｃ）と、
スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及びアルキルビニルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の共重合性ビニルモノマー（Ｄ）を含む共重合体に、
ポリアルキレンオキシド誘導体からなる親水性極性基を主鎖もしくは側鎖にもち、２官能以上のイソシアネート基を含む親水性極性基含有ウレタンプレポリマーからなるポリイソシアネート系親水性架橋剤（Ｅ）を添加したコーティング剤であって、
紫外線吸収モノマー（Ａ）と、親水性モノマー（Ｂ）と、官能基含有モノマー（Ｃ）と、共重合性ビニルモノマー（Ｄ）との割合が、モノマー成分全量に対して、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝５〜５０／２０〜７０／１０〜７０／５〜５０（質量％）であり、
前記ポリイソシアネート系親水性架橋剤（Ｅ）の添加量は、前記共重合体組成物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることを特徴とするコーティング剤。
【化１】
0004771596.tif 000006
（式（１）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ1は０又は１を示す。Ｒ13は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ1はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【化２】
0004771596.tif 000007
（式（２）中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ22は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ21は０又は１を示す。Ｒ24は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ22は０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【請求項２】
前記コーティング剤の乾燥被膜の水に対する接触角が、６５度以下である請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
構造体の表面に、請求項１〜２のいずれか１項に記載のコーティング剤からなる被膜が形成された構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー型コーティング剤及びそれを被覆した構造体に関する。更に詳しくは、耐光性、防汚性、耐久性及び透明性に優れたコーティング剤及びそれを被覆した構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、農業用ハウス、屋外貯水タンク、電化製品、テント類等、プラスチック等の構造体を光（紫外線）による劣化や汚染から保護する方法が提案されている。例えば、特開平６−１４５５９８号公報には、水素原子がフッ素原子で置換されたオキシアルキレン基と２以上の活性水素原子を含有する化合物と、ポリイソシアネートとを反応させた、ポリウレタン樹脂を含有する水性コーティング剤が、特開平７−２２４１２７号公報には、ポリメチルシルセスキオキサンとカルボン酸基、スルホン酸基等のビニルモノマーとの共重合体からなるコーティング剤が提案されている。また、特開平９−２２０７９４号公報には、紫外線吸収型アクリル樹脂と無機親水性コロイド物質を主成分とする被覆層をプラスチックフィルム表面に設けた農業用被覆資材が、特開平１０−１６６５３４号公報には、紫外線吸収剤を配合したアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂被膜をＰＥＴフィルム表面に設けた農業用フィルム等が提案されている。
【０００３】
しかし、上記の撥水性のポリマー（シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の撥水性のポリマー等）は、撥水性、防汚性は優れているが、耐光性に劣る欠点がある。また、撥水性のポリマーに紫外線吸収剤を混合して塗布し、耐光性と防汚性の両立をねらった提案もあるが、紫外線吸収剤を撥水性ポリマーに混合することにより、撥水効果が単独被膜と比較して低下する等の問題がある。また、ポリマー中に紫外線吸収剤を添加する方法は、短期間では効果があるものの、時間がたつにつれてポリマーから紫外線吸収剤がブリードアウトし、徐々に耐光性の効果がなくなる問題がある。従って、耐光性と防汚性を同時に満足させることのできるコーティング剤は得られていないのが現状である。さらに、防汚性付与の方法として、従来は、撥水／撥油性の皮膜を作ることにより、ほこり、タール等の汚染物質がこれらの皮膜に付着するのを防止する方法がよく用いられているが、完全に汚染物質の全ての付着を防止する事は困難であり、徐々に汚染物質が堆積していくといった欠点があり、比較的短い期間で皮膜表面を機械的に洗浄し、堆積した汚染物質を落とす必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１４５５９８号公報
【特許文献２】
特開平７−２２４１２７号公報
【特許文献３】
特開平９−２２０７９４号公報
【特許文献４】
特開平１０−１６６５３４号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、長期にわたる耐光性と防汚性を有するコーティング剤、及びそれを用いた構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のコーティング剤は、下記式（化１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記式（化２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）と、
アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、スチレンスルホン酸トリ−ｎ−ブチルアミン塩、４−スルホブチルメタクリレートＮａ及びＮ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも一種以上の親水性モノマー（Ｂ）と、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピルメタアクリル酸エステル、４―ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル及びアミノエチル（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有モノマー（Ｃ）と、
スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及びアルキルビニルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の共重合性ビニルモノマー（Ｄ）を含む共重合体に、
ポリアルキレンオキシド誘導体からなる親水性極性基を主鎖もしくは側鎖にもち、２官能以上のイソシアネート基を含む親水性極性基含有ウレタンプレポリマーからなるポリイソシアネート系親水性架橋剤（Ｅ）を添加したことを特徴とする。
【化１】
0004771596.tif 000002
（式（１）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ1は０又は１を示す。Ｒ13は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ1はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【化２】
0004771596.tif 000003
（式（２）中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ22は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ21は０又は１を示す。Ｒ24は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ22は０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【０００７】
本発明においては、官能基含有モノマー（Ｃ）を含む。上記の紫外線吸収モノマーと親水性モノマーに、さらに官能基含有モノマーを共重合することにより、架橋剤と反応させ被膜物性を向上させることができる等の点で効果がある。具体的には、被膜の耐水性や基材との密着性等が向上する。
【０００８】
また、本発明においては、紫外線吸収モノマー（Ａ）と、親水性モノマー（Ｂ）と、官能基含有モノマー（Ｃ）と、共重合性ビニルモノマー（Ｄ）との割合が、モノマー成分全量に対して、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝５〜５０／１０〜９０／１〜９５／５〜５０（質量％）であることが好ましい。コーティング剤を構成するモノマーが、このような割合であると、高い紫外線吸収能を発揮することができるだけでなく、コーティング層の耐光性及び防汚性も良好になる。
【０００９】
また、本発明においては、前記コーティング剤が、ポリイソシアネート系親水性架橋剤（Ｅ）を含有する。コーティング剤に、ポリイソシアネート系親水性架橋剤を含有させることにより、官能基含有モノマーに含まれる官能基が親水性架橋剤で架橋されるので、被膜の親水性を低下させることなく機械強度、耐水性、耐候性が良好となる。
【００１０】
また、本発明においては、前記コーティング剤の乾燥被膜の水に対する接触角が、６５度以下であることが好ましく、特に好ましくは６０度以下である。６５度を超えると、親水性が低下し、それにともない防汚性能が低下する。
【００１１】
次に、本発明の構造体は、構造体の表面に、前記のコーティング剤からなる被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
このように、本発明においては、紫外線吸収モノマーと親水性モノマー（防汚性成分）及び官能基含有モノマー（被膜性改良成分）を共重合しているため、経時により紫外線吸収成分および防汚性成分がポリマーからブリードアウトすることなく、長期間にわたり効果が持続する。
【００１３】
また、本発明は、防汚性成分として親水性モノマーを用いているため、親水性皮膜が形成され、そのため、被膜に付着した汚染物質が雨により洗い流され、汚染物質が堆積することなく、長期間にわたる防汚性を付与することができる。即ち、汚染物質が付着した皮膜に雨等・水が接触することにより、汚染物質と防汚性皮膜の界面に水が進入し、進入した水が徐々に汚染物質を浮き上がらせ（ローリングアップ現象）、最終的に水玉と一緒に汚染物質が皮膜から脱離することで防汚性を付与し、長期的な防汚性能を与えるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においては、紫外線吸収ユニットと防汚性ユニットと被膜性改良ユニットとを共重合してポリマー型コーティング剤としているので、耐光性、防汚性、耐久性を発揮できる。このうち、耐光性は、本発明のポリマーの紫外線吸収ユニットで達成できる。防汚性は、本発明のポリマーの防汚性ユニットで達成できる。また、耐久性は、本発明のポリマーの紫外線吸収ユニット、防汚性ユニット、及び官能基含有モノマーと親水性架橋剤による架橋で達成できる。
【００１５】
次に本発明のポリマーの各成分について詳述する。
【００１６】
本発明においては、紫外線吸収モノマー（Ａ）として、前記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び前記式（２）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選択された少なくとも一種が用いられる。
【００１７】
式（１）において、炭素数１〜６のアルキル基（Ｒ11）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシル基（Ｒ11）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルコキシル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ11は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ11の置換位置は３位又は５位である。
【００１９】
また、式（１）及び／又は式（２）において、炭素数１〜１０のアルキレン基（Ｒ12、Ｒ23）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基）が挙げられる。炭素数１〜１０のオキシアルキレン基（Ｒ12、Ｒ23）としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ12は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ12の置換位置は４位又は５位であり、特に４位が好ましい。また、Ｒ23は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環においてどの部位に置換していてもよい。好ましいＲ23の置換位置は５位である。
【００２１】
低級アルキル基（Ｒ13、Ｒ25）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子（Ｒ21）としては、例えば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｒ21がハロゲン原子又はメチル基の場合、Ｒ21はベンゼン環において、どの部位に置換していてもよい。好ましいＲ21としては水素原子が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ22）において、炭化水素基としてはアルキル基が好適に用いられる。このようなアルキル基には、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜６のものが含まれる。Ｒ22は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ22の置換位置は３位である。
【００２４】
炭素数１〜８のアルキレン基（Ｒ24）としては、例えば、前記例示のアルキレン基のうち炭素数が１〜８のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキレン基が挙げられる。また、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、前記例示のアルキレン基に、アミノ基又はヒドロキシル基が置換しているものが挙げられる。
【００２５】
Ｘ1、Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示しており、具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＮＨ−などである。ｍ1、ｍ21、ｍ22は０又は１を示しており、例えば、ｍ1が０の場合は、Ｘ1が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ12を介さず、直接結合していることを意味している。また、ｍ21が０の場合は、Ｘ2が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ23を介さず、直接結合していることを意味しており、ｍ22が０の場合は、Ｘ2が、Ｒ25が結合している炭素原子に、Ｒ24を介さず、直接結合していることを意味している。すなわち、ｍ1、ｍ21またはｍ22が０の場合は、Ｒ12、Ｒ23又はＲ24が存在していないことを意味している。一方、ｍ1、ｍ21又はｍ22が１の場合は、Ｒ12、Ｒ23又はＲ24が存在していることを意味し、例えば、Ｘ1がＲ12と結合していることを意味している。
【００２６】
より具体的には、前記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２７】
また、前記式（２）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００２８】
紫外線吸収モノマー（Ａ）は、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格又は２−ヒドロキシベンゾトリアゾール骨格、および官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する紫外線吸収性化合物と、官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する共重合性ビニル化合物（アクリル酸やメタクリル酸など）とを、反応させて結合させること（エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合など）により調製することができる。
【００２９】
紫外線吸収モノマーの割合は、モノマー成分全量に対して、５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２５〜３５質量％である。当該モノマーの割合が５質量％未満の場合は耐候性および紫外線級収能が低下し、５０質量％を越えると耐防汚性が低下する。
【００３０】
親水性モノマー（Ｂ）としては、特に制限されず、例えば、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、その他の親水性モノマーなどが挙げられる。
【００３１】
アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２５）モノメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２５）モノメチルエーテルメタクリレートなどが含まれる。市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製 ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール＃２３０メタクリレート、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、フェノキシポリエチレン（ｎ＝２〜２５）グリコールアクリレートなどが含まれる。市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製 ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ：フェノキシジエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
その他の親水性モノマーには、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、スチレンスルホン酸トリ−ｎ−ブチルアミン塩、４−スルホブチルメタクリレートＮａ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが含まれる。
【００３４】
前述した親水性モノマーの中でも、被膜が親水性で基材との密着性が優れる点で、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
【００３５】
親水性モノマーの割合は、モノマー成分全量に対して、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。当該モノマーの割合が１０質量％未満の場合は被膜の親水性が低下し、防汚性能が低下する。９０質量％を越えると耐水性が低下する。
【００３６】
官能基含有モノマー（Ｃ）とは、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基などの官能基を有する官能基含有共重合性ビニルモノマーのことを意味する。このような官能基含有モノマーを用いることにより、コーティング剤組成物の皮膜強度やコーティング面（プラスチック、ガラスなど）への密着性を向上させることができる。
【００３７】
官能基含有モノマー（Ｃ）としては、特に制限されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピルメタアクリル酸エステル、４―ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル、アミノエチル（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。官能基含有共重合性ビニルモノマー（Ｃ）は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。中でも、反応性および親水性付与の点で、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステルが特に好ましい。
【００３８】
官能基含有モノマーの割合は、モノマー成分全量に対して、１〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。当該モノマーの割合が１質量％未満の場合は、架橋密度（分子量）が小さくなり、耐水性、密着性が低下する。９０質量％を越えると架橋密度が大きくなり、被膜強度が低下してモロくなり、密着性が低下する。
【００３９】
本発明のモノマー組成物には、本発明の目的を損なわない限度において、他の共重合性ビニルモノマー（Ｄ）を１種又は２種以上混合することもできる。このような共重合性モノマーとしては、スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステルなどが挙げられる。
【００４０】
より具体的には、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルには、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸−Ｃ1-2アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸−Ｃ1-2アルキルエステルなどが含まれる。アルキルビニルエーテルには、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのＣ1-2アルキルビニルエーテルが含まれる。アルキルビニルエステルには、例えば、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、酪酸ビニルエステルなどのＣ1-3アルキルビニルエステルが含まれる。なかでも、被膜物性向上の点で、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、酢酸ビニルが好ましく、メチルメタアクリレート、メチルアクリレートが特に好ましい。
【００４１】
共重合可能なビニルモノマー（Ｄ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができるが、例えばその割合は、モノマー成分全量に対して、５〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％である。このように共重合量を限定するのは、共重合割合により防汚性及び被膜物性に影響を与えるからである。
【００４２】
本発明のコーティング剤の質量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。質量平均分子量が、１０，０００より小さいと紫外線吸収剤がブリードアウトし易くなり耐久性が低下する傾向となり、１００，０００より大きいと配合する樹脂との相溶性が低下して乾燥皮膜が濁ってしまい、外観性が低下する傾向となる。
【００４３】
また、このモノマー組成物を重合して得られた共重合体に親水性架橋剤（Ｅ）を添加して、構造体の表面に塗布する。親水性架橋剤を添加することによって、紫外線吸収剤を含む被膜の強度、耐水性、耐候性がより向上する。
【００４４】
親水性架橋剤（Ｅ）としては、メチロールメラミン樹脂、グリオキザール樹脂、ポリイソシアネート系架橋剤などが使用できるが、構造体への密着性が良好なポリイソシアネート系架橋剤が好ましい。具体的には、ポリアルキレンオキシド誘導体等に代表される親水性極性基を主鎖もしくは側鎖にもち、２官能以上のイソシアネート基もしくはエポキシ基もしくはアミノ基を有する化合物などが使用でき、例えば、以下に示す親水性極性基含有ウレタンプレポリマーで、一般に親水性・自己乳化・自己分散タイプと称されるポリイソシアネートが挙げられる。中でも、防汚性の点でデュラネートＷＢ４０−１００が好ましい。
デュラネートＷＢ４０−１００（旭化成工業(株)製）NCO残量:約17%
アクアネート１００（日本ポリウレタン工業(株)製）NCO残量:約17%
アクアネート１１０（日本ポリウレタン工業(株)製）NCO残量:約20%
タケネートＷＤ−７２０（武田薬品工業(株)製）    NCO残量:約11%
タケネートＷＤ−７２５（武田薬品工業(株)製）    NCO残量:約17%
タケネートＷＤ−７３０（武田薬品工業(株)製）    NCO残量:約19%
【００４５】
親水性架橋剤の添加量は、特に制限されず、例えば、共重合体組成物１００質量部に対して、親水性架橋剤が０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。親水性架橋剤の添加量が１質量部未満の場合は被膜の機械的強度が低下し、２０質量部を越えると耐光性、防汚性が低下する傾向となる。
【００４６】
本発明のコーティング剤は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの通常の重合方法で製造できる。
【００４７】
例えば、溶液重合方法により調製する場合、適当な溶剤中で重合開始剤の存在下に、紫外線吸収モノマー（Ａ）、親水性モノマー（Ｂ）、官能基含有モノマー（Ｃ）及び共重合性ビニルモノマー（Ｄ）を含むモノマー組成物を重合させればよい。
【００４８】
重合溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類など、公知の溶媒を使用できる。また、これらの溶媒は単独で、又は２種以上混合して使用できる。
【００４９】
また、重合開始剤も公知のものを使用することができ、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物を挙げることができる。これらの重合開始剤も単独で、又は２種以上混合して使用できる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマー組成物の０．０５〜２質量％程度とするのがよい。
【００５０】
また、乳化重合方法により調製する場合は、必要に応じて乳化剤を用いて、モノマー成分を乳化させて、重合開始剤の存在下、乳化重合を行うことにより調製することができ、乳化重合で用いられる乳化剤や重合開始剤などは、特に制限されず、公知のものを使用できる。
【００５１】
なお、モノマー組成物には染料を添加して、着色されたコーティング剤を製造し、意匠性を付与してもよい。染料としては、ＤＩＡＮＩＸ  ＢＬＵＥ  ＢＧ−ＦＳＮＥＷ（三菱化成ヘキスト社製）、ＤＩＡＮＩＸ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｇ−ＦＳ（三菱化成ヘキスト社製）、ＤＩＡＮＩＸ  ＲＥＤ  ＫＢＮ−ＳＥ（三菱化成ヘキスト社製）などが挙げられる。
【００５２】
本発明のコーティング剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、加水分解防止剤、酸化防止剤、防黴剤、消泡剤、顔料、ビヒクルなどの添加剤が含まれていてもよい。加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド系スタバクゾール１、ＰＣＤ（ＢＡＹＥＲ社製）、４−ｔ−ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、脂肪酸アマイド等を挙げることができる。酸化防止剤としては、ＢＨＴ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｃｙａｎｏｘ１７９０等を挙げることができる。防黴剤としては、ペンタクロロフェノール、銅−８−ヒドロキシキノリン、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）等を挙げることができる。消泡剤としては、シリコーン、プルロニック化合物等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の構造体は、種々の構造体の表面に本発明のコーティング剤を塗布し、被膜を形成することにより製造できる。塗布方法は、特に限定されず、刷毛塗り方法、スプレー塗布方法、ディッピング方法、フローコーティング方法等を採用することができる。塗布後は適宜熱処理を行って溶媒を除去して、構造体表面にポリマー被膜を形成する。乾燥後の被膜の厚さが１〜１０μｍとなるように形成されることが好ましい。
【００５４】
本発明のコーティング剤をコーティングするのに適した構造体は、特に制限されず、例えば、農業用被覆材、透明板、透明波板、屋外貯蔵タンク、電化製品、テント、外壁、各種のガラス、プラスチックシート又はフィルム、金属、ゴム等に使用できるが、長期にわたって耐光性、防汚性が持続するため、建築物や作業用テント、農業用ハウス（温室）などの屋外構造物、自転車、航空機等のガラス製或いはプラスチック製の窓等が好ましい。
【００５５】
中でも、長期にわたって耐光性、防汚性が持続し、透明性にも優れているため、農作物を栽培する施設園芸用ハウスに用いられる農業用フィルムへの使用に特に適している。その中でも、３〜５年間又はそれ以上の長期間にわたって継続して使用されるハウスや大型ハウスの使用に最適である。農業用フィルムを製造する場合には、ポリエステルをカレンダ加工、Ｔダイ法、インフレーション法等で０．０１〜０．５ｍｍ程度の厚さのフィルムに成形した後、表面にコーティング剤を塗布し、被膜を形成する。
【００５６】
なお、適用できるプラスチックとしては、特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等を例示することができる。また、適用できるガラスとしては、特に限定されないが、無機ガラス又はプラスチックガラスが好ましく、特に、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の高分子でガラス板状にしたプラスチックガラスないしプラスチックガラス窓が好ましい。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入菅、攪拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学工業（株）製）２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７ｇ、メチルエチルケトン１００ｇ加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温する。その後、少量のメチルエチルケトンに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを３０分で滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温した後、８時間反応を行う。これに、ジブチルスズジラウレート０．１ｇを添加し、質量平均分子量約３．２万の低汚染性（親水性）高分子紫外線吸収剤を調製した。
【００５８】
なお、分子量は液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。当該ＧＰＣでは、カラムとしては、品名「ＴＳＫＧｅｌ  ＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製」）×２および品名「ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）」×１を、移動相としてはテトラヒドロフランを、検出器としては、品名「ＵＶ−８０００」と「ＲＩ−８００００」とを用いた。また、測定条件は、温度が４０℃で流量が０．８ｍｌ／分である。
【００５９】
また、官能基含有モノマー（架橋剤）の使用量はイソシアネート残量を統一させて求めた。
【００６０】
（実施例２〜９（但し実施例９は参考例）および比較例１〜２）
表１に示す紫外線吸収モノマー、親水性モノマー、官能基含有モノマー（架橋剤）を用いること以外は、実施例１と同様にして高分子紫外線吸収剤を調製した。
【００６１】
（比較例３）
実施例１の組成物中における２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンの代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２７」ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして、高分子紫外線吸収剤を調製した。なお、商品名「チヌビン３２７」は、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。
【００６２】
【表１】
0004771596.tif 000004
【００６３】
［調製例１：試験片の調製］
実施例及び比較例で作製した高分子紫外線吸収剤１００部と、下記の親水性架橋剤２．７部を混合し、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に５ｇ／ｍ2の割合で塗工した後、１００℃で２時間乾燥して、耐光性・防汚性塗料を塗布した構造体を作製した。調製した耐光性・低汚染性構造体を、下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。
（１）デュラネートＷＢ４０−１００（ポリエーテルポリオールヘキサメチレンジイソシアネートアダクト、旭化成工業(株)製）
（２）コロネートＬ−４５（トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、日本ポリウレタン工業(株)製）
（３）マイテックＮＹ２１５Ａ（トリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネートアダクト、三菱化学(株)製）
【００６４】
（防汚性試験）
上記構造体を、７０℃の恒温室に３０分放置し、カーボンブラックの粉を振りかけ、さらに３０分放置する。室温で放冷後、カーボンブラックで汚染させた構造体を傾斜させ霧吹きで水を噴霧させる（距離２０ｃｍ、噴霧回数５０回）。その試料を室温で乾燥させた後、汚染を目視にて観察した。
○：カーボンブラックはほぼ流れ落ち、汚れが除去できる。
△：若干汚れが残る。（基材ＰＥＴレベル）
×：汚れは拡散するだけで除去できない。
【００６５】
（耐光性試験）
実施例及び比較例で作製した紫外線吸収剤を調製例１で調製した耐光性・低汚染性構造体を、アイスーパーUVテスター（岩崎電気（株）製）にて照射時間８時間＋湿潤時間４時間を１サイクルとして、２０サイクル実施し、下記の基準で評価した。
評価 ○：殆ど退色しない
△：基材が若干、変色もしくは劣化し白濁している
×：基材がかなり変色、劣化している
【００６６】
（密着性）
実施例１及び比較例で作製した紫外線吸収剤を調製例１で調製した耐光性・低汚染性構造体を、碁盤目試験（JIS K-5400）及びセロテープ剥離試験にて評価を行った。
（使用粘着テープ）
ゴム系テープ：ニチバン（株）製カートンNo.640
アクリル系テープ：日東電工（株）製ポリエステルテープNo.31B
評価 ○：100/100
△：99/100〜50/100
×：49/100〜0/100
【００６７】
（耐温水性）
実施例１及び比較例で作製した紫外線吸収剤を調製例１で調製した耐光性・低汚染性構造体を、７０℃の温水に２４時間浸漬後、外観および防汚性の変化を目視により観察した。
評価 ○：変化無し
△：微濁
×：白濁もしくは塗膜の剥離がみられる
【００６８】
（接触角）
エルマゴニオメーター式接触角測定器Ｇ−１型を使用し、２３℃×６０％ＲＨの条件下で測定した。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表１、２の結果から明らかなように、本発明の共重合体からなる高分子紫外線吸収剤を含有するコーティング剤を塗工したＰＥＴ構造体は、防汚性、耐光性、密着性、耐温水性ともに優れているのに対し、本発明の紫外線吸収モノマーを含まないモノマー組成物の共重合体（比較例２）を含有するコーティング剤は耐光性が劣り、また、本発明の親水性モノマーを含まないモノマー組成物の共重合体（比較例１）を含有するコーティング剤は防汚性、密着性が劣っていた。また、水に膨潤しない非親水性架橋剤を用いた場合（実施例９（参考例））は、ポリイソシアネート系親水性架橋剤を用いた場合（実施例１〜８）に比べて、防汚性が不良であった。
【発明の効果】
【００７１】
以上説明したとおり、本発明のコーティング剤は、紫外線吸収モノマーと親水性モノマー（防汚性成分）及び官能基含有モノマーを共重合しているため、経時により紫外線吸収成分および防汚性成分がポリマーからブリードアウトすることなく、長期間にわたり耐光性、防汚性が持続する。そのため、農業用フィルム等の構造体を紫外線による劣化から保護することができる。特に、ポリイソシアネート系親水性架橋剤を混合したコーティング剤は、構造体に塗工した後、適宜熱処理することにより形成される被膜の耐光性、防汚性が長期にわたって持続し、透明性にも優れている。さらに、本発明のコーティング剤の乾燥被膜の水に対する接触角が６５度以下と低いため、ポリマーフィルム等の構造体に付着した汚染物質を、水や雨水で流すことができるので、長期間にわたり防汚性を持続させることができる。よって、本発明のコーティング剤をコーティングした構造体、例えば、屋外貯水タンク、外壁材、電化製品、自動車鋼板、農業用ハウス等は、紫外線による劣化も少なく、防汚性も良好であり、これら構造体自身の耐久性をのばすことが可能となる。