(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるイミダゾリン化合物と炭酸ジメチルとを反応させて一般式（２）で表されるＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを生成させるＮ−アルキル化工程、
【化１】
0004839540.tif 000008
（式中、Ｒ1a、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す）
【化２】
0004839540.tif 000009
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（１）におけると同義である。Ｒ1bは一般式（１）のＲ1aがエチル基の場合はエチル基であり、Ｒ1aが水素原子又はメチル基の場合はメチル基である）得られたＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートをＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートに対して等モル以上の水を用いて加水分解し、一般式（３−Ａ）又は（３−Ｂ）で表されるＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンを生成させる加水分解工程、
【化３】
0004839540.tif 000010
（式中、Ｒ1b、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（２）におけると同義である）及び、得られたＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンに有機酸を反応させて一般式（４）で表されるＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を生成させる環化工程
【化４】
0004839540.tif 000011
（式中、Ｘ- は有機酸の残基である。Ｒ1b、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（２）におけると同義である）の各工程を経ることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用のＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表されるイミダゾリン化合物が、１−エチル−２−メチル−２−イミダゾリン又は２，４−ジメチル−２−イミダゾリンであることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電解コンデンサ用のＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法。
【請求項３】
Ｎ−アルキル化工程を実質的に無水のメタノール溶媒中で行い、得られた反応生成液を水と混合して加水分解することを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム電解コンデンサ用のＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法。
【請求項４】
Ｎ−アルキル化工程を実質的に無水のメタノール溶媒中で行い、得られた反応生成液をアルカリ性水溶液と混合して加水分解し、加水分解生成液から一般式（３−Ａ）又は（３−Ｂ）で表されるＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンを有機溶媒で抽出することを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム電解コンデンサ用のＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２−イミダゾリン化合物から、アルミニウム電解コンデンサ用のＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を製造する方法に関するものである。本発明方法により得られるＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩は、アルミニウム電解コンデンサの電解液に忌避される不純物であるハロゲンイオンや硫酸イオンなどを実質的に含有していないので、この用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩が、アルミニウム電解コンデンサの電解液に含有させる電解質として好適なことは公知である。Ｎ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩は、２−イミダゾリン化合物にアルキルハライドやジアルキル硫酸などのアルキル化剤を反応させてＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム塩を生成させ、次いでこれを有機酸塩にアニオン交換することにより製造することができる。しかしながら、この方法で得られるＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩は、アルキル化剤に由来するハロゲンイオンや硫酸イオンを含有しており、精製してもこれらの不純物を完全に除去することは極めて困難である。
【０００３】
特開平８−６７６７２号公報には、アルキルハライドやジアルキル硫酸の代りにジメチルカーボネートをアルキル化剤として用いる方法が記載されている。この方法ではイミダゾリン化合物とジメチルカーボネートとを反応させてＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを生成させ、次いでこれに有機酸を反応させて炭酸ガスを発生させながらアニオン交換を行い、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を生成させる。この方法はプロセス的には優れた方法であるが、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートは不安定な物質なので、アニオン交換工程で分解し易いという問題がある。本発明者らはこの反応をメタノール溶媒中で行うと分解を抑制し得ることを見出した（特開平１０−１７５５４号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法はいくつも知られているが、更なる改良方法が望まれている。従って本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用のＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の有利な製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（１）で表される２−イミダゾリン化合物と炭酸ジメチルとを反応させて一般式（２）で表されるＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを生成させるＮ−アルキル化工程、
【０００６】
【化５】
0004839540.tif 000002
（式中、Ｒ1a、Ｒ2 及びＲ3 は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す）
【０００７】
【化６】
0004839540.tif 000003
（式中、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（１）におけると同義である。Ｒ1bは一般式（１）のＲ1aがエチル基の場合はエチル基であり、Ｒ1aが水素原子又はメチル基の場合はメチル基である）
得られたＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを加水分解して一般式（３−Ａ）又は（３−Ｂ）で表されるＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンを生成させる加水分解工程、
【０００８】
【化７】
0004839540.tif 000004
（式中、Ｒ1b、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（２）におけると同義である）
及び、得られたＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンに有機酸を反応させて一般式（４）で表されるＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を生成させる環化工程
【０００９】
【化８】
0004839540.tif 000005
（式中、Ｘ- は有機酸の残基である。Ｒ1b、Ｒ2 及びＲ3 は一般式（２）におけると同義である）
の各工程を順次行うことにより、ハロゲンイオンや硫酸イオンを実質的に含有しない高純度のＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を容易に製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明ではイミダゾリン化合物、炭酸ジメチル及び有機酸を原料として、３段階の反応で目的とするアルミニウム電解コンデンサ用のＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を製造する。その第１段階では、一般式（１）で表されるイミダゾリン化合物と炭酸ジメチルとを反応させて、一般式（２）で表されるＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを生成させる。一般式（１）で表されるイミダゾリン化合物としては、例えば２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２，５−ジメチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、４−エチル−２−メチルイミダゾリン、５−エチル−２−メチルイミダゾリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリン、２，４，５−トリメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，２，５−トリメチルイミダゾリン、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリンなどが用いられる。
【００１１】
イミダゾリン化合物と炭酸ジメチルとを反応させて、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを生成させる反応は公知であり、本発明の第１段階はこの公知方法に従って行うことができる。例えば特開平８−６７６７２号公報や特開平１０−１７５５４号公報に記載されているように、メタノール溶媒中に一般式（１）で表されるイミダゾリン化合物と炭酸ジメチルとを加え、１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃で２〜２４時間反応させればよい。２−イミダゾリン化合物に対する炭酸ジメチルの仕込みモル比は、一般式（１）におけるＲ1aがメチル基又はエチル基の場合は通常１〜５倍モルであるが、１〜２、特に１．３〜１．７倍モルが好ましい。Ｒ1aが水素の場合には、この水素原子もメチル基で置換するので、２〜１０モル倍の炭酸ジメチルを用いる。なかでも２〜４モル倍、特に２．５〜３．０倍モルの炭酸ジメチルを用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明の第２段階では、上記で生成した一般式（２）で表されるＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを加水分解して、一般式（３−Ａ）又は（３−Ｂ）で表されるＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンを生成させる。第１段階で生成させたＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートは熱的に不安定なので、第１段階で得られた反応生成液からＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを単離することなく、反応生成液をそのまま水と混合してイミダゾリニウムの加水分解を行うのが好ましい。加水分解により、炭酸メチルアニオンはメタノールと二酸化炭素に分解し、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムは、環が開裂してＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンになる。この加水分解反応は室温で容易に進行するが、反応をより速やかに進行させるため加熱下で行うこともできる。加水分解反応液中では生成したＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミン類の一部は炭酸塩として存在している。これからＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミン類を遊離化させるには、加水分解反応液中に不活性ガスを吹込んで溶存している二酸化炭素を除去するか、又は加水分解反応液から水及び溶媒を留去したのち、減圧下で加熱して炭酸塩を二酸化炭素とＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミン類とに分解すればよい。
【００１３】
加水分解に際しては、アルカリ水溶液を用いて、加水分解により生成する炭酸イオンを炭酸アルカリとして捕捉するのが好ましい。この場合には、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートに対して等モル以上の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む水溶液を用いる。加水分解反応液からのＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンの単離は、反応生成液を溶媒抽出し、得られた抽剤相から抽剤を留去することにより行うのが好ましい。この方法はＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミンの精製を兼ねていると考えることができ、この方法によれば高純度のＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンを得ることができる。抽剤としてはｎ−ヘプタンやジエチルエーテルなどを用いればよい。
【００１４】
なお、加水分解反応では、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートに対して等モル以上の水を用いる。３倍モル以上、特に１０倍モル以上の水を用いるのが好ましい。モル比の上限は、専ら操作上の見地から決定される。すなわち不必要に大量の水を用いることは、加水分解反応液中のＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミン類の濃度を低下させ、反応生成液からの単離を困難にするからである。
【００１５】
加水分解で生成するＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンは、通常は一般式（３−Ａ）で表される化合物と一般式（３−Ｂ）で表される化合物との混合物である。しかしいずれの化合物も有機酸との反応により同一のＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を生ずるので、加水分解により得られたＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンは、通常は混合物のままで有機酸との反応に供する。なお、前述の溶媒抽出により得られたＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンは十分に高純度なので、通常は、そのまま有機酸との反応に供するが、所望ならば減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどで更に精製して用いることもできる。
【００１６】
Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンと有機酸とを反応させて一般式（４）で表されるＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を生成させる反応は公知方法、例えば特許第２９６４２４４号公報に記載の方法に従って行うことができる。有機酸としては、通常はフタル酸、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸などを用いる。有機酸はＮ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンに対して、モル比で１〜１．１倍、特に１〜１．０３倍となるように用いるのが好ましい。反応は水溶媒中で行うこともできるが、脱水反応なので有機溶媒中で行うのが好ましい。すなわちメタノールなどの適当な有機溶媒にＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンと有機酸とを加えて、室温付近で撹拌することにより容易に進行させることができる。次いで反応液から溶媒を留去すると目的とするＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を取得することができる。得られたＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩は、所望ならば再結晶などの精製処理を施したのち、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレングリコールなどの適当な溶媒に溶解して、アルミニウム電解コンデンサ用の電解液として用いる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−エチルエチレンジアミンの製造；
オートクレーブに、１−エチル−２−メチル−２−イミダゾリン１６．８ｇ（０．１５モル）、炭酸ジメチル２０．３ｇ（０．２２５モル）、及びメタノール１９．２ｇを仕込んで密閉し、１３５℃で７時間反応させた。反応生成液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）及びＮＭＲで分析した結果、１−エチル−２−メチル−２−イミダゾリンの転化率は１００％であり、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムメチルカーボネートが定量的に生成していた。この反応生成液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬ（０．１５モル）を添加した。減圧下（３０Ｔｏｒｒ、４０℃）でメタノールと炭酸ジメチルを留去したのち、反応生成液を酢酸ブチルで抽出した。得られた抽剤相から酢酸ブチルを留去してＮ−アセチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−エチルエチレンジアミンとＮ−アセチル−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルエチレンジアミンとの混合物１６．２ｇが得られた。収率７５％。なお、Ｎ′−エチル体とＮ′−メチル体との比率は、ＮＭＲで分析した結果、８５：１５であった。このＮ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミンの硫酸イオン、塩素イオン及び臭素イオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーによる分析では、いずれも検出限界である５ｐｐｍ以下であった。
【００１８】
実施例２
Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−プロピレンジアミンの製造；
オートクレーブに、２，４−ジメチル−２−イミダゾリン９．８ｇ（０．１モル）、炭酸ジメチル３６．０ｇ（０．４０モル）、及びメタノール２５ｇを仕込んで密閉し、１４５℃で２０時間反応させた。反応中はオートクレーブの圧力が１ＭＰａを超えないように、オートクレーブからガスを流出させた。反応生成液をＨＰＬＣ及びＮＭＲで分析した結果、２，４−ジメチル−２−イミダゾリンの転化率は１００％で、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネートが定量的に生成していた。この反応生成液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ（０．１モル）を添加した。減圧下（３０Ｔｏｒｒ、４０℃）で蒸留してメタノール及び炭酸ジメチルを留去したのち、反応生成液をジエチルエーテルで抽出した。得られた抽剤相からジエチルエーテルを留去して、１−メチル−１−（Ｎ−メチルアセトアミノ）−２−（Ｎ−メチルアミノ）エタン
【００１９】
【化９】
0004839540.tif 000006
と１−（Ｎ−メチルアセトアミノ）−２−メチル−２−（Ｎ−メチルアミノ）エタン
【００２０】
【化１０】
0004839540.tif 000007
との混合物１０．１ｇを得た。収率７０％。このものをイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、硫酸イオン、塩素イオン及び臭素イオンの含有量は、いずれも検出限界である５ｐｐｍ以下であった。なお、１−メチル体と２−メチル体との比率は、ＮＭＲで分析した結果、６０：４０であつた。
【００２１】
実施例３
ロータリーエバポレーターに、実施例１で得られたＮ−アセチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−エチルエチレンジアミン５．００ｇ（３４．７ミリモル）、フタル酸５．７６ｇ（３４．７ミリモル）及びメタノール２０ｇを加えて溶解させた。次いで減圧下（３０Ｔｏｒｒ、４０℃）でメタノールを留去し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムフタル酸水素塩１０．１４ｇ（３４．７ミリモル）を得た。これにγ−ブチロラクトン３０．４２ｇを加えて溶解させ、濃度２５重量％の１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムフタル酸水素塩のγ−ブチロラクトン溶液を得た。このものの２５℃における電気伝導率は１２ｍＳ／ｃｍであり、アルミニウム電解コンデンサ用電解液として好適である。