(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）透明支持体フィルム、（ｂ）（Ａ）カルボキシル基を有する有機高分子化合物であって、（メタ）アクリル酸グリシジルとカルボキシル基を有する有機高分子化合物を反応させて得られる有機高分子化合物、（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し３０〜８０重量部である感光性樹脂組成物からなるスペーサ樹脂層、（ｃ）透明樹脂からなるオーバーコート樹脂層及び（ｄ）保護フィルムの順に積層された多層フィルムであり、（ｂ）スペーサ樹脂層の流動性が１００〜６００μｍであることを特徴とする保護膜及びスペーサ用多層フィルム。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸グリシジルと反応させるカルボキシル基を有する有機高分子化合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体である請求項１記載の保護膜及びスペーサ用多層フィルム。
【請求項３】
（ｃ）オーバーコート樹脂層がグリシジル基を有するアクリル樹脂層である請求項１又は２記載の保護膜及びスペーサ用多層フィルム。
【請求項４】
（ｂ）スペーサ樹脂層の膜厚が３〜１０μｍである請求項１、２又は３記載の保護膜及びスペーサ用多層フィルム。
【請求項５】
（ｃ）オーバーコート樹脂層の膜厚が２〜１０μｍである請求項１、２、３又は４記載の保護膜及びスペーサ用多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタの保護膜であるオーバーコート層と液晶の隙間を保持するスペーサ層を極めて短時間で精度良く形成できる保護膜及びスペーサ用多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶カラーテレビ、液晶カラー表示のコンピューターなどが実用化されているが、これらの液晶表示装置は、透明電極を設けたガラス等の透明な基板間に１〜１０μｍ程度の間隔を設けて、その間に液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧により液晶物質を配向しその濃淡により表示する仕組になっている。この際、液晶の隙間（ギャップ）が変化すると表示ムラとなるためギャップを保持するためのスペーサが必要である。また、カラー表示のため、ガラスなどの光学的に透明な基板の表面に２種以上の色相を異にする極めて微細なストライプ状又はモザイク状のパターンを、一定間隔に開けて、平行又は交差して並べたカラーフィルターが設置されており、カラーフィルターの上部には、カラーフィルターの画素を保護又は平坦性を確保する目的で保護膜が形成されている。
従来、保護膜は、塗液を基板上にスピンコータで塗布、乾燥することで形成されている。また、転写フィルムを用いるものも提案されている（特開平１１-２７７６６６号公報）。
【０００３】
なお、スペーサは、一般に透明なガラスビーズを基板上に散布し形成しているが、この方法では、カラー画素上にガラスビーズが散布され表示画面の透過率が低下する等の問題がある。この方法の改良として、スペーサ用の塗液を保護膜上に塗布、乾燥後、パターニングを行うことで形成する方法が知られている （特開平１０−１６８１３４号公報、特開平１１−１３３６００号公報）。また、あらかじめスペーサ用の塗液を塗布したフィルムを転写し、パターニングを行いスペーサを形成する方法もある（特開平１１−１７４４６１号公報）。
何れにしても、オーバーコート層とスペーサを形成するためには、オーバーコート層を形成後、新たにスペーサ層を形成する必要があり、時間を要する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の技術の問題を解消し、カラー画素とブラックマトリックスの段差に対して気泡の巻き込みのないオーバーコート層とスペーサ層をきわめて短時間に一度に形成することができる保護膜及びスペーサ用多層フィルムを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）第１のフィルム、（ｂ）感光性樹脂組成物からなるスペーサ樹脂層、（ｃ）透明樹脂からなるオーバーコート樹脂層及び（ｄ）第２のフィルムの順に積層された多層フィルムであり、（ｂ）スペーサ樹脂層の流動性が１００〜６００μｍであることを特徴とする保護膜及びスペーサ用多層フィルムを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の多層フィルムの（ａ）第１のフィルムは透明支持体フィルムであることが好ましく、紫外線を透過できるものであれば特に制限はないが、好ましくは厚さが２〜１００μｍ程度のポリエステルフィルムが用いられる。このようなポリエステルフィルムとしては、例えば、帝人社製テトロンフィルム、デュポン社製マイラーフィルム等のポリエステルフィルムが挙げられる。
【０００７】
次に、本発明の多層フィルムの（ｂ）感光性樹脂組成物からなるスペーサ樹脂層の樹脂は、紫外線等の活性光線により露光され、アルカリ水溶液等の現像液により現像可能な樹脂であれば特に制限はないが、機械的強度を強くするために二重結合濃度が高い樹脂が好ましい。また、流動性は１００〜６００μｍでなければならない。流動性が１００μｍ未満ではオーバーコート樹脂層がカラー画素とブラックマトリックスの段差に対して追従しなくなり、気泡を巻き込みやすくなる。また、６００μｍを超えると、フィルム保管時にフィルム端部より樹脂がはみ出しやすくなる。流動性はＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｃ１−３１０により測定することができる。測定は、高さ約２ｍｍ、直径２０ｍｍの円柱形としたスペーサ樹脂を３０℃、湿度６０％（ＲＨ）の高温高湿槽に１０分間放置後、プラストメータで４９×１０４Ｐの荷重をかけ約１０秒後と１５分後の膜厚の差（μｍ）を流動性として規定した。
【０００８】
なお、スペーサ樹脂層の樹脂としては、（Ａ）カルボキシル基を有する有機高分子化合物、（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が一般に用いられる。（Ａ）カルボキシル基を有する有機高分子化合物は、２重結合濃度が高いものが好ましく、一般にグリシジル基含有化合物等のカルボキシル基と反応性を有するモノマーにカルボキシル基を有する有機高分子化合物を反応させて得られる有機高分子化合物が好ましい。モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが用いられる。カルボキシル基を有する有機高分子化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸はメタクリル酸又はアクリル酸を意味する。以下、同じ。）と（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、２，２， ２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートはメタクリレート又はアクリレートを意味する。以下同じ。）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーとしては、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。更に（メタ）アクリル酸を共重合成分として含むテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸等のポリエステル、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース等も用いることができる。
【０００９】
（Ａ）カルボキシル基を有する有機高分子化合物の分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましい。１０，０００未満ではスペーサ樹脂層の流動性及び粘着力が顕著に増大し、透明支持体フィルムとの密着力が強くなりすぎるためスペーサ樹脂層と透明支持体フィルムの界面で剥離しづらくなる傾向がある。分子量が２００，０００を超えるとスペーサ樹脂層の流動性及び粘着力が顕著に低下し、ラミネート時に基板へ張り付かない、又はフィルムを基板サイズに切断する際、スペーサ樹脂層の微小な切断くずが出やすくなり、周辺装置の汚れの原因になるなどの問題が生ずる傾向がある。なお、この分子量はＧＰＣ法で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した重量平均分子量を意味する。
【００１０】
（Ａ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して好ましくは２０〜７０重量部である。この配合量が２０重量部未満では塗膜性が不十分となり、７０重量部を超えると硬化物の膜特性が低下する傾向がある。
【００１１】
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等）、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのエステル化合物、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートと２価アルコールと（メタ）アクリル酸ヒドロキシモノエステルとを反応させて得られるウレタンジアクリレート化合物、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が等が挙げられる。これらの化合物は２種以上用いてもよい。
【００１２】
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して好ましくは３０〜８０重量部である。この配合量が３０重量部未満では光感度が不十分で硬化物の膜特性が低下し、８０重量部を超えると塗膜性が不十分となる傾向がある。
【００１３】
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ）−１−プロパノン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等が用いられる。
【００１４】
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部である。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不十分となり、２０重量部を超えると露光の際感光性樹脂層の表面での光吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００１５】
その他、スペーサ樹脂層には、熱重合性成分安定剤、ヘキサメトキシメラミン等のメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含有させてもよい。スペーサ樹脂層の膜厚は３〜１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、十分な液晶の膜厚を保つことができず良好な画像が得られない傾向があり、１０μｍを超えるとコストアップとなる。
【００１６】
本発明の多層フィルムの（ｃ）オーバーコート樹脂層は、一般に市販（ 日立化成工業株式会社製ＨＸ−２０００、ＪＳＲ株式会社製オプトマーＳＳシリーズ等）されている保護膜用の塗液であり、熱硬化性でも光硬化性でも特に制限はないが熱硬化性物質、例えば、グリシジル基を有するアクリル樹脂が好ましい。また、オーバーコート樹脂層の膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。２μｍ未満では下地基板のカラー画素とブラックマトリックスの段差に対して追従しなくなる傾向があり、また、１０μｍを超えるとコストアップとなる傾向がある。
【００１７】
本発明の多層フィルムの（ｄ）第２のフィルムとしては、保護フィルムとして用いられるものが好ましく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等が用いられるが、表面平滑性等の面から、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが好ましい。また、その厚みは、１０〜４０μｍであることが好ましく、１０μｍ未満では取扱性に劣る傾向にあり、４０μｍを超えると、コストアップとなる傾向にある。
【００１８】
本発明の多層フィルムは、第１のフィルム上にスペーサ樹脂層の塗液をロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータなどで塗布し乾燥後、更にオーバーコート樹脂層の塗液を上記塗工方法で塗布、乾燥後、第２のフィルムを積層することで製造される。あるいは、まず、第１のフィルム上にスペーサ樹脂層の溶液をロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータなどで塗布し乾燥後、保護フィルムを積層しスペーサ樹脂層を単層で含む多層フィルムを得る。次に、第２のフィルム上にオーバーコート樹脂層の塗液をロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータなどで塗布し乾燥してオーバーコート樹脂層を単層で含む多層フィルムを形成する。前記スペーサ樹脂層を含む多層フィルムの保護フィルムを剥離し、スペーサ樹脂層とオーバーコート樹脂層を張り合せることにより本発明の多層フィルムを得ることもできる。
【００１９】
本発明の多層フィルムを用いて保護膜とスペーサは次のようにして製造される。用いられる透明基板は、透明であれば特に制限はなく、その材質として、例えばガラス、プラスチック等が挙げられる。
まず、透明基板上に必要に応じてカラー画素とブラックマトリックスを形成し、必要に応じてこの基板を加熱（１００〜２００℃、３〜３０分間）した後、その基板上に本発明の多層フィルムの第２のフィルムを剥がしながらオーバーコート樹脂層をラミネート（貼合わせ）し、第１のフィルム上から所定パターンのネガマスクを載せて露光する。次いで支持体フィルムを剥離した後、未露光部分を現像液で現像し、スペーサ用のパターンを形成する。その後、オーバーコート樹脂層の硬化条件で、オーバーコート樹脂層を硬化する。
【００２０】
ラミネート工程は、一般にホットロールと呼ばれる加熱可能なロール又はヒートシューと呼ばれる加熱用のジャケットとラミネートロールと呼ばれるロールにより、スペーサ樹脂層とオーバーコート樹脂層を加熱し軟化しながら行う。露光工程は、一般に専用の露光機があり、接触または非接触型のものを用いて行う。ランプとしては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。現像方法は、ディップ法、スプレー法等が挙げられ、高解像度化には高圧スプレー法が最適である。現像液は、アルカリ現像型では、０．０２〜０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例
第１のフィルムとしてのポリエステルフィルム（３８μｍ厚）上に表１のスペーサ用樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して乾燥後の膜厚が６．０μｍ厚のスペーサ樹脂層を形成した後、オーバーコート樹脂層用塗液（日立化成工業（株）製ＨＰ−２０００、アクリル樹脂）をスペーサ樹脂層上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して乾燥後の膜厚が３．５μｍ厚のオーバーコート樹脂層（ｃ）を形成し、その後、３０μｍ厚のポリエチレンフィルムを第２のフィルム（ｄ）として積層し多層フィルムを得た。スペーサ樹脂層樹脂の流動性は、２００μｍであった。得られた多層フィルムをその第２のフィルムを剥がしながら、１２０℃で予め加熱したカラーフィルターを形成した基板上にロール温度１２０℃、ロール圧６×１０５Ｐａ、速度０．２ｍ／分でラミネートした。次いで、第１のフィルム上から、所定のパターンのネガマスクを通して露光機ＨＭＷ−２０１Ｂ（３ＫＷ、超高圧水銀灯、オーク製作所製）で露光（５０ｍＪ／ｃｍ２）した後、支持体フィルムを剥離後、３０℃で０．５重量％の炭酸カリウム水溶液で１０〜２０秒スプレー現像して未露光部を除去し、スペーサ（高さ６．０μｍ、幅１５μｍ）を形成した。その後、オーバーコート樹脂層の硬化条件（２３０℃、６０分）でオーバーコート樹脂層を硬化し、オーバーコート樹脂層とスペーサ樹脂層を形成した。硬化によりスペーサ樹脂層の膜厚は、約４．０μｍとなった。この基板で作製したパネルは表示欠陥がなく、良好であった。
【００２２】
【表１】
0004724910.tif 000002
【００２３】
比較例１
スペーサ用樹脂組成物を表２（流動性：８０μｍ）とする以外は実施例と同様に多層フィルムを作製した。多層フィルムをカラーフィルターを形成した基板にラミネートしたが、オーバーコート樹脂層がカラー画素とブラックマトリックスの段差に埋め込まず気泡が入ってしまった。
【００２４】
【表２】
0004724910.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、従来の技術の問題を解消し、カラー画素とブラックマトリックスの段差に対して気泡の巻き込みのないオーバーコート層とスペーサ層をきわめて短時間に一度に形成することができる保護膜及びスペーサ用多層フィルムを提供するものである。