(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水に、添加後の残留カルシウム濃度が４００ｍｇ／Ｌになる理論量のカルシウム化合物を作用させ、含有フッ素の８０／３〜１３０／３％をフッ化カルシウムとして不溶化する第一工程と、
該第一工程からの排水にアルミニウム塩を添加することにより不溶化物を生成する第二工程と、
生成した不溶化物を含む汚泥を分離して処理水を得る固液分離工程を有し、
前記固液分離工程により分離された汚泥の一部を第一工程および第二工程の両方へ返送することを特徴とする、フッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
第一工程と第二工程への汚泥返送量の比率を、１：２〜３０とすることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項３】
第二工程へ返送する汚泥はアルカリまたは酸処理を施した後、返送することを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項４】
第二工程と固液分離工程の間に、高分子凝集剤を添加する第三工程を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有水の処理方法に関し、とくに、カルシウム化合物およびアルミニウム塩を添加するフッ素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業等の廃水から排出されるフッ素含有水の処理方法としては、被処理水に消石灰、塩化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを生成し、これらの微細粒子をアルミニウム系または鉄系の無機凝集剤、さらには高分子凝集剤を添加することにより凝集させて、固液分離（例えば、沈殿分離）する方法が一般に採用されている。
【０００３】
上記のうち、主に利用されるアルミニウム系凝集剤としては、一般にＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンドなどのアルミニウム塩が挙げられる。これらは、難溶性の水酸化アルミニウムを形成し、カルシウムと反応しきれず残留したフッ素を吸着するとともに、フッ化カルシウムを含めた不溶化物を共沈作用により凝集することによりフッ素を除去するようにしている。この方法によると、例えば、処理水フッ素は１０〜２０ｍｇ／Ｌに低減できる。
【０００４】
ところが、２００１年７月に、フッ素の排出基準値が１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌに強化され、フッ素をさらに高度に処理する必要が出てきた。
【０００５】
また、エレクトロニクス産業排水には、リンも含有される場合が多く、また、リンは家庭からの排水中にも含まれている。閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要があり、多くの地域ではリンは上乗せ規制の対象になっている。このリンの除去には、フッ素の場合と同様に、カルシウム塩を添加してリン酸カルシウムとして不溶化し、アルミニウム系や鉄系の無機凝集剤でこれらを凝集させて、リン酸アルミニウムやリン酸鉄として凝集沈殿により除去されている。
【０００６】
上記凝集沈殿法において、フッ素やリンを高度に処理するには、アルミニウム系凝集剤の添加量を２０００〜５０００ｍｇ／Ｌに増やさなくてはならない上、そのような条件で生成した汚泥は脱水性が悪く、汚泥脱水後の脱水ケーキ量が非常に多くなるなどの問題があった。
【０００７】
そこで、脱水ケーキ量を低減する手法として、汚泥循環法と呼ばれる方法が採られる。これは、固液分離後の汚泥の一部を前段カルシウム反応槽や無機凝集剤反応槽へ返送することにより、汚泥濃度を高めて高密度化し、汚泥の凝集性および脱水性を高める（つまり、含水率を低下させる）ようにした方法である（例えば、特許文献１）。
【０００８】
さらには、上記のような汚泥循環法においては、無機凝集剤の添加量を削減するために、返送する汚泥にアルカリまたは酸を加えて処理する汚泥再生処理を施した後、反応槽へ返送する方法が採用されることもある。汚泥中の水酸化アルミニウムが酸またはアルカリ処理されることで溶解し、吸着していたフッ素を放出する。放出されたフッ素は汚泥中のカルシウム、または汚泥再生時にｐＨ調整のために添加された消石灰や塩化カルシウム中のカルシウムと反応し、フッ化カルシウムを形成する。このようにして再生されたアルミニウム塩は、無機凝集剤反応槽内で再利用されることから、凝集剤の添加量を大幅に削減することが可能となる。また、これらの手法において、汚泥循環率は、通常、原水流入量の０．５〜３０％の範囲とされる。少なすぎると汚泥循環の効果を充分に得られず、逆に多すぎる場合には、系内の汚泥濃度が上がりすぎることに伴う弊害（高分子凝集剤の必要添加量の増加、凝集不良、処理水へのＳＳ流出等）が起こるため、この範囲とするのが良い。
【特許文献１】特公平７−３６９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、上述のような処理系における第一工程のカルシウムとフッ素の反応は、流入フッ素濃度により大きく影響を受け、流入フッ素濃度が低くなるほど反応が進行しにくい。カルシウム反応槽において、フッ化カルシウム形成が不十分であると、第二工程の無機凝集剤反応槽への負荷が増大するため、結果的に処理水質が悪化する。
【００１０】
しかし、カルシウム反応時にフッ化カルシウム粒子（種晶）が存在すると、粒子表面で晶析反応が起こり、反応が促進される。従って、汚泥循環法においては、流入フッ素濃度が低い場合や、濃度変動が激しく、カルシウムとの反応が不安定になりやすいような場合には、固液分離後の汚泥中に存在するフッ化カルシウム粒子を種晶として利用するために、汚泥の返送先としてカルシウム反応槽が選択されることが多い。
【００１１】
本発明者らは、カルシウム反応槽における、フッ化カルシウム形成能を確認するため、様々な条件におけるカルシウム反応槽中の溶解性フッ素濃度を調査したところ、カルシウム反応槽へ汚泥を返送していても、フッ化カルシウム形成反応が促進されていなかったり、むしろ悪化していることもあるということが分かった。さらなる検討の結果、カルシウム反応槽への汚泥返送量を増やすほど、前述のような問題が起こりやすいことをつきとめたが、返送量を減らしてしまうと、汚泥循環法の効果（汚泥の凝集性と脱水性向上、凝集剤の削減）が充分に得られなくなるという問題があった。リンについても、リン酸カルシウム形成過程において、同様の問題がある。
【００１２】
そこで本発明の課題は、このような調査結果に基づき、上記のような汚泥循環法による効果を最大限に高めることができ、含有フッ素の除去率を大幅に高めることが可能なフッ素含有水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記調査結果に鑑み、鋭意検討した結果、カルシウム反応槽におけるフッ化カルシウム、リン酸カルシウム反応形成を促進し、かつ、汚泥循環法の効果（フロックの凝集性と汚泥脱水性の向上）を充分得るためには、汚泥返送先を適切に設定し、かつ、各返送先への返送量の比率を適切に設定することにより、汚泥循環法による効果を最大限に高めることができることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明に係るフッ素含有水の処理方法は、フッ素含有水に、添加後の残留カルシウム濃度が４００ｍｇ／Ｌになる理論量のカルシウム化合物を作用させ、含有フッ素の８０／３〜１３０／３％をフッ化カルシウムとして不溶化する第一工程と、該第一工程からの排水にアルミニウム塩を添加することにより不溶化物を生成する第二工程と、生成した不溶化物を含む汚泥を分離して処理水を得る固液分離工程を有し、前記固液分離工程により分離された汚泥の一部を第一工程および第二工程の両方へ返送することを特徴とする処理方法からなる。
【００１５】
フッ素処理について説明するに、汚泥の凝集性と脱水性の向上のためには、汚泥返送率が高いほど効果的であるが、全量をカルシウム反応槽（つまり、第一工程）に返送すると、前述のようにフッ化カルシウム形成反応が妨害されてしまうことがある。この原因としては、フッ素とカルシウムの反応はフッ化カルシウム（種晶）表面における晶析反応であるために、汚泥濃度が濃くなりすぎて高密度化すると表面積が減少し、接触効率が低下すること、また、返送汚泥中のアルミニウムがフッ化カルシウム形成反応を妨害することなど、複合的な要因が考えられる。しかし、本発明では、カルシウム反応槽（第一工程）には晶析反応を促すのに必要な汚泥量のみを返送し、凝集性、脱水性向上のために必要な分は無機凝集剤反応槽（つまり、第二工程）へ返送することで、すなわち、第一、第二工程の両方にそれぞれ適切な量返送することで、処理性能を低下させることなく、上記のような問題を解消でき、汚泥循環法による効果を最大限に高めることができる。
【００１６】
第一工程と第二工程への汚泥返送量の比率としては、１：２〜３０の範囲とするのが最も効果的であった。１：３０を超えても、それ以上の効果は得られないので、機械的、経済的観点から、第二工程への汚泥返送量の最大比率は、この範囲に抑えるのが好ましい。また、１：２未満になると、後述の試験結果から明らかなように、優れた処理水質が得られない。したがって、第一工程と第二工程への汚泥返送量の比率は上記範囲内に設定するのが良い。
【００１７】
第一工程へ返送する汚泥としては、汚泥再生処理を行った汚泥、もしくは再生処理を行わず処理水から固液分離した後の汚泥そのまま、のいずれでもよい。第二工程へ返送する汚泥については、汚泥再生を行うことは、アルミニウム塩の添加量を削減するために有効である。したがって、第二工程へ返送する汚泥はアルカリまたは酸処理を施した後、返送することが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明に係る処理方法においては、第二工程と固液分離工程の間に、高分子凝集剤を添加する第三工程を有することが好ましい。この第三工程は、高分子凝集剤を添加することにより、不溶化物の凝集性を高め、その後段の固液分離工程における分離性能を向上させるための工程である。
【００１９】
なお、本発明に係る処理方法における固液分離工程については、膜分離や加圧浮上分離、沈降分離等の手法を採用できるが、特に限定するものではない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るフッ素含有水の処理方法によれば、第一、第二工程の両方に汚泥を返送することで、とくに、それぞれの工程に最適な量だけ返送することで、第一工程においては晶析反応を促し、第二工程においては凝集性、後段の脱水性向上のための処理性を向上して、全体としてのフッ素の除去性能を高めることができ、優れた水質の処理水を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明について、従来法と比較しつつ、図面を用いて詳細に説明する。
図１〜図４は、比較のための従来法を、図５〜図７は、本発明の各実施態様に係るフッ素含有水の処理方法を示している。以下に、フッ素含有水の処理例について説明する。
【００２２】
図１に示す処理方法においては、例えばフッ素含有水としてのフッ酸排水１が、第一工程としてのカルシウム反応槽（Ｃａ反応槽）２に送られ、カルシウム化合物として消石灰３や塩化カルシウム（本実施態様では、消石灰３）が添加されて攪拌機４により攪拌され、フッ化カルシウムが生成される。このとき、後述の返送汚泥も添加される。Ｃａ反応槽２における反応ｐＨは、３〜１２、好ましくは４〜１１に維持される。
【００２３】
Ｃａ反応槽２からの排水は、第二工程としての無機凝集剤反応槽５に導入され、アルミニウム系凝集剤（アルミニウム塩）からなる無機凝集剤６が添加され、攪拌機７により攪拌されて不溶化物が生成される。アルミニウム系凝集剤としては、一般にＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンド等が用いられ、反応ｐＨは５〜８．５、好ましくは、６〜７．５に維持される。ｐＨ調整のためにはｐＨ調整剤８が添加されることが好ましい。
【００２４】
上記ｐＨ調整に酸、アルカリを用いる場合、種類は特に限定されるものではないが、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム等が用いられる。
【００２５】
本実施態様では、さらに、第三工程として、無機凝集剤反応槽５からの排水が高分子凝集剤反応槽９に導入され、高分子凝集剤１０が添加されて攪拌機１１により攪拌される。この高分子凝集剤１０は、不溶化物の凝集性を高め、その後段の固液分離性を向上させるために添加される。
【００２６】
高分子凝集剤反応槽９からの排水は、本実施態様では固液分離工程を実施する、緩攪拌機１２を備えた沈殿槽１３に導入され、沈殿処理による上澄液としての処理水１４が所定の行き先に送られるとともに、沈殿分離された汚泥１５の一部は排出され、他の一部は返送汚泥１６としてポンプ１７によりＣａ反応槽２に返送される。この固液分離ついては、膜分離や加圧浮上分離、沈降分離等が挙げられるが、特に限定するものではない。
【００２７】
図２に示す処理方法においては、図１に示した処理方法に比べ、返送汚泥１６の返送先が無機凝集剤反応槽５とされており、その他の構成は実質的に図１に示した処理方法と同じである。
【００２８】
このように、固液分離された汚泥の一部が、第一工程または第二工程に返送されるが（図１、図２）、汚泥再生処理を行う場合には、酸またはアルカリを添加して処理を行う。例えば図３、図４に示すように、汚泥返送ラインに攪拌機１８を備えた汚泥再生槽１９を設け、酸またはアルカリを添加して再生処理を行う。図示例では、この汚泥再生槽１９にも消石灰３が添加されている。酸処理の場合はｐＨ４以下、好ましくは３〜４の範囲とし、アルカリ処理の場合はｐＨ９以上、好ましくは１０〜１２の範囲とする。酸、アルカリの添加方法は特に限定するものではなく、図示例のようにライン途中に汚泥再生用の反応槽を設けてもよいし、汚泥返送ラインに直接注入しても構わない。
【００２９】
本発明に係るフッ素含有水の処理方法においては、上記返送汚泥１６が、第一工程および第二工程の両方に返送される。図５に示す本発明の第１実施態様に係る処理方法では、固液分離された返送汚泥１６が、そのまま、第一工程のＣａ反応槽２、第二工程の無機凝集剤反応槽５にそれぞれ返送される。
【００３０】
図６に示す本発明の第２実施態様に係る処理方法では、固液分離された返送汚泥１６が、汚泥再生槽１９で再生処理され、再生処理後の汚泥が第一工程のＣａ反応槽２と第二工程の無機凝集剤反応槽５にそれぞれに返送される。
【００３１】
図７に示す本発明の第３実施態様に係る処理方法では、固液分離された返送汚泥１６のうち未再生の汚泥が第一工程のＣａ反応槽２に返送され、第二工程の無機凝集剤反応槽５には、汚泥再生槽１９で再生処理された汚泥が返送される。
【００３２】
図５〜図７に示したいずれの方法においても、処理性能を低下させることなく、汚泥の凝集性、脱水性向上が可能であり、特に図６、図７に示した処理方法においては、無機凝集剤の添加量を低減することも可能である。
【実施例】
【００３３】
図１〜図４に示した処理フロー（比較例）と図５〜図７に示した処理フロー（実施例）とについて、以下の条件で試験した。
通水条件：原水流入量１００Ｌ／ｈ、各反応槽２５Ｌ、汚泥再生槽５Ｌ
被処理水：フッ化ナトリウム調整溶液（Ｆ＝３０ｍｇ／Ｌ）
Ｃａ反応槽（ｐＨ１０）：消石灰を処理水残留Ｃａが４００ｍｇ／Ｌになる理論量添加
無機凝集剤反応槽（ｐＨ７）：ＰＡＣを３００〜２０００ｍｇ／Ｌ添加
高分子凝集剤反応槽：”オルフロック”ＯＡ−２３を２ｍｇ／Ｌ添加
汚泥再生槽（ｐＨ１１）：消石灰をｐＨ１１になるまで添加
【００３４】
結果を表１に示す。表１において、比較例１−１〜１−１１は、図１〜図４に示した従来法によるもの、実施例２−１〜２−１１（但し、２−７は参考例）は図５〜図７に示した本発明方法によるものである。これら実施例のうち、実施例２−１〜２−６は、とくに、第一工程と第二工程への汚泥返送量の比率を１：２〜３０の範囲としたもので、より好ましい例である。
【００３５】
【表１】
0004689186.tif 000002
【００３６】
表１に示したように、各比較例、各実施例における結果は以下のようになった。
比較例１−１（基本データ）においては、汚泥返送なしであり、ＰＡＣ３００ｍｇ／Ｌでは処理水のＦ（フッ素）は１８ｍｇ／Ｌにしかならなかった。比較例１−２も汚泥返送なしであり、処理水についてＦ＝８ｍｇ／Ｌにするには、ＰＡＣが２０００ｍｇ／Ｌ必要であった。比較例１−３では、Ｃａ反応槽に汚泥を返送したので、Ｃａ反応槽のＦ値が下がっており、その結果処理水質は向上した。汚泥含水率も低下したが、ＰＡＣ添加量に対してはさらなる低下が望まれる値であった。比較例１−４でＣａ反応槽への汚泥返送率を増加したら、却ってＣａ反応槽のＦ値が悪化し、返送汚泥による妨害が若干見られた。ただし、汚泥含水率は低下した。比較例１−５でＣａ反応槽への汚泥返送率をさらに増加したら、Ｃａ反応槽のＦ値がさらに悪化したが、汚泥含水率は低下した。比較例１−６では、汚泥返送先を無機凝集剤反応槽としたが、比較例１−１に比べ、水質改善効果は全くなかった。ただし、汚泥含水率は比較例１−１より低下した。比較例１−７では、汚泥再生後Ｃａ反応槽に返送したところ、水質が向上し、汚泥含水率も低く抑えられた。比較例１−８で再生汚泥の返送率を増加したところ、却ってＣａ反応槽のＦ値が悪化した。比較例１−９、１−１０で再生汚泥の返送先を無機凝集剤反応槽としたところ、Ｃａ反応槽においては比較例１−１と同等性能であり、汚泥再生の効果により、処理水質は向上した。比較例１−１１で再生汚泥の返送率を４０％に増加したところ、汚泥濃度が上がりすぎて凝集不良となった。
【００３７】
実施例２−１、２−４においては、処理水質は比較例１−３、１−４と同等であったが、汚泥の総返送率を上げられるので、汚泥含水率が低下した。実施例２−２、２−５においては、汚泥再生効果を良好に発揮させることができ、少ないＰＡＣ添加量でも処理水質を向上できた。実施例２−３、２−６の結果から、Ｃａ反応槽に返送する汚泥は、再生したものより再生していないものの方が若干良い。再生した汚泥中のアルミニウムは溶解しており、よりフッ化カルシウム形成に対する悪影響が大きいためと考えられる。
【００３８】
参考例２−７においては、良好な処理水質、汚泥含水率は得られたものの、Ｃａ反応槽への汚泥返送比率が低いため（無機凝集剤反応槽への汚泥返送比率が高いため）、さらなる性能改善が望まれる。参考例２−７において汚泥返送量を増やしたが、Ｃａ反応槽への汚泥返送比率が低いため（無機凝集剤反応槽への汚泥返送比率が高いため）、やはりさらなる性能改善が望まれる。実施例２−９〜２−１１においては、逆に無機凝集剤反応槽への汚泥返送比率が低いため、汚泥含水率も高く、さらなる性能改善が望まれる。これら実施例２−１〜２−６と、参考例２−７と、実施例２−８〜２−１１の結果から、本発明においては、第一工程と第二工程への汚泥返送量の比率を１：２〜３０の範囲とすることが好ましいことが分かる。
【００３９】
なお、上記各比較例、各実施例は、フッ素含有水に関して比較したが、本発明に係る処理方法は、同様に、リン含有水に対しても適用でき、同様の作用、効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係るフッ素含有水の処理方法は、フッ素を含有するあらゆる廃水の処理に適用でき、とくにエレクトロニクス産業廃水の処理に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来のフッ素含有水の処理方法を示す概略機器系統図である。
【図２】従来の別のフッ素含有水の処理方法を示す概略機器系統図である。
【図３】従来のさらに別のフッ素含有水の処理方法を示す概略機器系統図である。
【図４】従来のさらに別のフッ素含有水の処理方法を示す概略機器系統図である。
【図５】本発明の第１実施態様に係るフッ素含有水の処理方法を示す概略機器系統図である。
【図６】本発明の第２実施態様に係るフッ素含有水の処理方法を示す概略機器系統図である。
【図７】本発明の第３実施態様に係るフッ素含有水の処理方法を示す概略機器系統図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  フッ素含有水としてのフッ酸排水
２  第一工程としてのカルシウム反応槽（Ｃａ反応槽）
３  カルシウム化合物としての消石灰
４、７、１１、１８  攪拌機
５  第二工程としての無機凝集剤反応槽
６  アルミニウム系凝集剤（アルミニウム塩）からなる無機凝集剤
８  ｐＨ調整剤
９  第三工程としての高分子凝集剤反応槽
１０  高分子凝集剤
１２  緩攪拌機
１３  固液分離工程としての沈殿槽
１４  処理水
１５  沈殿分離された汚泥
１６  返送汚泥
１７  ポンプ
１９  汚泥再生槽
【図１】
0004689186.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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