(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール、アミノアルコール、有機酸、アミンおよびアンモニアの中から選ばれた少なくとも一種である含酸素化合物および／または含窒素化合物を含有する金属含浸液を用いて、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム−酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの中から選ばれた少なくとも一種である担体に金属成分を担持し、空気中で焼成することを特徴とする、炭化水素または酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
【請求項２】
含酸素化合物および／または含窒素化合物がメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、アンモニア、硝酸アンモニ
ウム、モノエタノールアミン、蓚酸、酒石酸、酢酸およびクエン酸の中から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
【請求項３】
含浸液中の含酸素化合物および／または含窒素化合物の含有量が１〜８０質量％である請求項１または２に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
【請求項４】
担体が、比表面積５０ｍ2／ｇ以上を有するアルミナ、シリカ、シリカーアルミナおよび酸化チタンの中から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
【請求項５】
担体が、比表面積２０ｍ2／ｇ以上の酸化ジルコニウムおよび／または酸化セリウムである請求項１に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
【請求項６】
金属成分がＡｇ成分である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
【請求項７】
Ａｇ成分の担持量が硫黄化合物除去用吸着剤に対して、Ａｇ元素として０．５〜５０質量％である請求項６に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られる硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項９】
炭化水素またはジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物の除去用吸着剤である請求項８に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項１０】
炭化水素燃料がＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ナフサ、灯油もしくは軽油である請求項９に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて水素または酸素を添加しない条件下で硫黄化合物の除去を行うことを特徴とする硫黄化合物の除去方法。
【請求項１２】
吸着除去する硫黄化合物が硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類およびチオフェン類の中から選ばれた少なくとも一種である請求項１１に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項１３】
硫黄化合物の吸着除去を２００℃以下の温度で実施する請求項１１または１２に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項１４】
硫黄化合物の吸着除去を１００℃以下の温度で実施する請求項１３に記載の硫黄化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料または酸素含有炭化水素燃料中の硫化カルボニル化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、該製造方法で得られる硫黄化合物除去用吸着剤および該硫黄化合物除去用吸着剤を用いる硫黄化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
【０００３】
これらのガス状または液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、オートサーマル改質または水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
ＬＰＧ、都市ガス、灯油などの炭化水素燃料を改質して燃料電池用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、燃料中の硫黄分を長時間にわたり０．１ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐため、硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。
前記ＬＰＧ中には、硫黄化合物として、一般にメチルメルカプタンや硫化カルボニル（ＣＯＳ）などの硫黄化合物に加えて、着臭剤として添加されたジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、メチルエチルサルファイドなどの硫黄化合物が含有されている。また、最近、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素化合物を燃料として利用する計画が進められている。この酸素含有炭化水素自体は、硫黄化合物を含有していないが、漏洩対策から意図的に上記着臭剤の添加が検討されている。
【０００４】
ＬＰＧや都市ガスなどの炭化水素燃料中の硫黄化合物を吸着除去する各種吸着剤が知られている。しかしながら、これらの吸着剤は、温度１５０〜３００℃程度では高い脱硫性能を示すものがあるが、常温での脱硫性能については、必ずしも十分に満足し得るものではないのが実状であった。
例えば、疎水性ゼオライトにＡｇ成分、Ｃｕ成分、Ｚｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｎｉ成分などをイオン交換により担持させた脱硫剤（例えば、特許文献１参照）や、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト又はＸ型ゼオライトにＡｇ成分またはＣｕ成分を担持した脱硫剤（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらの脱硫剤は、メルカプタン類やサルファイド類を室温において効率的に吸着除去し得るものの、硫化カルボニルをほとんど吸着しない。
また、銅−亜鉛系脱硫剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、この脱硫剤においては、１５０℃以上の温度では各種硫黄化合物を吸着除去できるが、１００℃以下の低い温度では、硫黄化合物に対する吸着性能が低い。さらに、アルミナなどの多孔質担体に銅を担持した脱硫剤が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この脱硫剤は１００℃以下の温度でも使用できるとしているが、その吸着性能については十分に満足し得るものではない。
Ａｇ成分が硫黄との反応性に富んでいることは古くから知られている。また、硫黄吸着剤として銀成分担持アルミナは実用化されている。
しかしながら、炭化水素をＬＰＧ燃料電池用水素の原料として使用するには高度に脱硫する必要があり、既存の銀成分担持アルミナでは硫黄化合物を十分除去することはできなかった。
銀成分担持アルミナ触媒を製造する際に、以下のように錯体形成剤化合物を使用して銀成分を担持する方法は知られている。例えば、硝酸銀にモノエタノールアミンが結合した銀錯体の水溶液を使用して担持する方法（例えば、特許文献５参照）、乳酸銀水溶液を使用して担持する方法（例えば、特許文献６参照）、炭酸銀／アセチルアセトン錯体のエタノール溶液を使用して担持する方法（例えば、特許文献７参照）、シュウ酸銀／エチレンジアミン、モノエタノールアミン錯体の水溶液を使用して担持する方法（例えば、特許文献８参照）、シュウ酸銀/エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン錯体の水溶液を使用して担持する方法（例えば、特許文献９参照）、ネオデカン酸銀のトルエン溶液を使用して担持する方法（例えば、特許文献１０参照）などを挙げることができる。
しかしながら、目的とする用途によっては、最適な担持方法や担体は異なる。例えば、酸化エチレン製造触媒ではα―アルミナのような比表面積の小さいアルミナが好ましいが、硫黄化合物除去用吸着剤としては比表面積の大きいものが優れている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８６７５３公報
【特許文献２】特開２００１−３０５１２３公報
【特許文献３】特開平２−３０２４９６号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００１−１２３１８８公報（第３頁）
【特許文献５】特公昭４６−１９６０６号公報
【特許文献６】特公昭４７−２００７９号公報
【特許文献７】特公昭４９−２６６０３号公報
【特許文献８】特開昭４７−１１４６７号公報
【特許文献９】特開昭６１−５４２４２号公報
【特許文献１０】特開昭６０−２４４３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、炭化水素または酸素含有炭化水素燃料中の各種の硫黄化合物、特に、Ａｇ成分担持ゼオライト系脱硫剤でも除去困難である硫化カルボニル等を室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、該製造方法で得られる硫黄化合物除去用吸着剤および該硫黄化合物除去用吸着剤を用いた硫黄化合物の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、燃料電池に好適に使用できる燃料に対する硫黄化合物除去用吸着剤として、アルコール、アミノアルコール、有機酸、アミンおよびアンモニアの中から選ばれた少なくとも一種である含酸素化合物および／または含窒素化合物を含む金属含浸液、特にＡｇ成分含浸液を用いて、特定のアルミナまたは酸化セリウムなどの酸化物に担持することにより得られる硫黄化合物除去用吸着剤が、脱硫性能に優れ、該吸着剤を用いて炭化水素又は酸素含有炭化水素燃料を脱硫処理することにより、硫化カルボニルなどの硫黄化合物を室温においても低濃度まで除去し得ることを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）アルコール、アミノアルコール、有機酸、アミンおよびアンモニアの中から選ばれた少なくとも一種である含酸素化合物および／または含窒素化合物を含有する金属含浸液を用いて、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム−酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの中から選ばれた少なくとも一種である担体に金属成分を担持し、空気中で焼成することを特徴とする、炭化水素または酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
（２）含酸素化合物および／または含窒素化合物がメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、アンモニア、硝酸アンモニウム、モノエタノールアミン、蓚酸、酒石酸、酢酸およびクエン酸の中から選ばれた少なくとも一種である上記（１）に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
（３）含浸液中の含酸素化合物および／または含窒素化合物の含有量が１〜８０質量％である上記（１）または（２）に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
（４）担体が、比表面積５０ｍ2／ｇ以上を有するアルミナ、シリカ、シリカーアルミナおよび酸化チタンの中から選ばれた少なくとも一種である上記（１）に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
（５）担体が、比表面積２０ｍ2／ｇ以上の酸化ジルコニウムおよび／または酸化セリウムである上記（１）に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
（６）金属成分がＡｇ成分である上記（１）〜（５）のいずれか１項に項記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
（７）Ａｇ成分の担持量が硫黄化合物除去用吸着剤に対して、Ａｇ元素として０．５〜５０質量％である上記（６）に記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法で得られる硫黄化合物除去用吸着剤、
（９）炭化水素またはジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物の除去用吸着剤である上記（８）に記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
(１０)炭化水素燃料がＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ナフサ、灯油もしくは軽油である上記（９）に記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
【０００８】
(１１)上記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて水素または酸素を添加しない条件下で硫黄化合物の除去を行うことを特徴とする硫黄化合物の除去方法、
(１２)吸着除去する硫黄化合物が硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類およびチオフェン類の中から選ばれた少なくとも一種である上記（１１）に記載の硫黄化合物の除去方法、
(１３)硫黄化合物の吸着除去を２００℃以下の温度で実施する上記（１１）または（１２）に記載の硫黄化合物の除去方法、
(１４)硫黄化合物の吸着除去を１００℃以下の温度で実施する上記（１３）に記載の硫黄化合物の除去方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭化水素燃料または酸素含有炭化水素燃料中の硫黄化合物、特に、Ａｇ成分担持ゼオライト系脱硫剤でも除去困難であった硫化カルボニル等を室温においても低濃度まで効率よく、長時間、除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、該製造方法で得られる硫黄化合物除去用吸着剤および該硫黄化合物除去用吸着剤を用いる硫黄化合物の除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる含酸素化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、蓚酸、酒石酸、酢酸、クエン酸などの有機酸を例示することができる。また、含窒素化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ピリジン、アニリンなどのアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、アンモニア、硝酸アンモニウムなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、モノエタノールアミン、アンモニア、硝酸アンモニウム、蓚酸およびクエン酸の中から選ばれた少なくとも一種の化合物が好適である。これら含酸素化合物および／または含窒素化合物の金属含浸液中の含有量は１〜８０質量％程度が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％程度である。
【００１１】
本発明で用いる担体としては、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムー酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび活性炭の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でもアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも一種が好ましい。これら担体は比表面積が大きいものが好ましく、例えば、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナおよび酸化チタンの担体では、比表面積５０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上のものがより好ましい。酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムでは、比表面積２０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、８０ｍ2／ｇ以上のものがより好ましい。
【００１２】
特に、アルミナ、シリカまたはシリカーアルミナの担体に金属成分例えばＡｇ成分を担持した後の吸着剤が下記の物性を有することが好ましい。すなわち、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、細孔容量 ０．６ｍｌ／ｇ以下，好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔半径６０Å以下、好ましくは２０〜６０Åの物性を有するものである。該比表面積は５０ｍ2／ｇ以上あればよく、細孔径は大きい細孔径よりも比較的小さい細孔径の方が効果的に硫黄分を吸着するので好ましく、該細孔径が小さすぎると吸着する硫黄化合物の拡散が阻害される。平均細孔半径が２０〜６０Åが最適である。細孔容量はある程度以上必要であるが、あまり大きいと吸着剤が嵩張る結果、吸着剤単位体積当りの硫黄吸着量が小さくなり、効果的でない。０．２〜０．５ｍｌ／ｇが最適である。
また、酸化セリウムの担体に金属成分を担持した後の吸着剤は下記の物性を有することが好ましい。すなわち、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、酸化セリウムの結晶子が１０ｎｍ以下、昇温還元試験における６００℃以下の温度での水素消費量が２００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは３００μｍｏｌ／ｇ以上の物性を有するものが好ましい。
ここで、吸着剤中の酸化セリウムの平均結晶子径は、透過型電子顕微鏡により測定した一次粒子の粒子径である。比表面積の測定は、例えばユアサアイオニクス社製比表面積測定装置を用いて次のようにして行うことができる。すなわち、試料約１００ｍｇを試料管に充填し、前処理として２００℃で２０分間窒素気流中で加熱、脱水し、次に液体窒素温度で窒素（３０％）／ヘリウム（７０％）混合ガスを流通させ窒素を吸着させた後、脱離させＴＣＤ（熱伝導式検出器）ガスクロマトグラフィー法で測定した窒素の吸着量から比表面積を求める。この酸化セリウムの昇温還元試験においては、試料１００ｍｇを用い、水素１０容量％を含むアルゴンガスを２０ミリリットル／分で導入し、１０℃／分の速度で８２７℃まで昇温して、６００℃以下の温度での水素消費量を求めるものである。
細孔径および細孔容量の測定はＢＪＨ法により行う。
【００１３】
担体に担持される金属成分としては、周期表第１〜１５族に属する元素の中から選ばれる元素、例えばＣｓ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉなどを用いることができる。これらは一種を単独で担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持してもよい。これらの中で特にＡｇ元素が好ましい。
該金属成分の担持量としては特に制限はないが、元素として担体との合計量に基づき、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００１４】
本発明の硫黄化合物除去用吸着剤は、上記の金属成分の溶液に所定の含酸素化合物および／または含窒素化合物の所定量を添加して金属含浸液を調製し、該金属含浸液を用いて担体に金属成分を担持させることにより得られ、担持方法は特に限定されず、従来公知の方法、例えばポアフィリング法、浸漬法、蒸発乾固法などを用いて金属成分を担持する。この際、通常１００℃以下で乾燥し、さらに２００〜５００℃で焼成すればよい。
【００１５】
このようにして得られた本発明の硫黄化合物除去用吸着剤は、炭化水素燃料または酸素含有炭化水素燃料に適用される。ここで、炭化水素燃料としては、例えばＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物などを挙げることができる。また、酸素含有炭化水素燃料としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、この中で特にジメチルエーテルが好ましい。
【００１６】
本発明の硫黄化合物除去用吸着剤が適用される炭化水素もしくは酸素含有炭化水素中の硫黄化合物としては、硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類などをあげることができ、該硫黄化合物の濃度としては、０．００１〜１０，０００容量ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１００容量ｐｐｍが好ましい。また、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガスなどの炭化水素含有ガスからの脱硫条件としては、通常温度は−５０〜３５０℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は１００〜１，０００，０００ｈ-1の範囲で選ばれる。脱硫温度が３５０℃を超えると硫黄化合物の吸着が起こりにくくなる。好ましい温度は−５０〜３５０℃、より好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。また、好ましいＧＨＳＶは１００〜１００，０００ｈ-1、より好ましくは１００〜５０，０００ｈ-1の範囲である。
【００１７】
ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などの液体燃料の脱硫の場合は、硫黄化合物濃度８０容量ｐｐｍ以下の燃料油に適用でき、水素化脱硫などにより２０容量ｐｐｍ以下の燃料油に適用するのが好ましい。脱硫条件としては、温度は２０〜３００℃程度、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃、圧力は常圧〜１０ＭＰａ程度、ＬＨＳＶ（液時空間速度）は０．１〜２０００ｈ-1程度である。
本発明にあっては、上記硫黄化合物の除去は酸素または水素を添加しない条件下で行う。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、脱硫剤の比表面積は、明細書本文記載の方法に従って測定した。
実施例１、２、比較例１、２
（１）硫黄化合物除去用吸着剤（脱硫剤）の調製
エタノールを添加した硝酸銀溶液を用いて後述の第１表に記載のアルミナに、Ａｇ成分を含浸担持し、室温で乾燥させた後、４００℃で焼成して硫黄化合物除去用吸着剤（脱硫剤）を調製した。得られた脱硫剤を用いて下記に示す方法で脱硫剤の性能テストを行った。表１にこれらの脱硫剤の物性および脱硫性能結果を示す。
（２）脱硫剤の性能テスト
後述の表１に示す脱硫剤を粒径０．５〜１ｍｍに成型し、該脱硫剤１ｍｌを内径９ｍｍの脱硫管に充填した。常圧で脱硫剤温度を２０℃とし、ジメチルサルファイドを３０ｖｏｌ ｐｐｍ含むプロパンガスを常圧、ＧＨＳＶ＝３００００ｈ-1で流通させた。脱硫管出口ガスの硫黄化合物濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィー法により１時間毎に測定した。表１に各硫黄化合物濃度が０．１ｐｐｍを超える時間（破過時間）を示した
【００１９】
【表１】
0004722454.tif 000002
注）ＫＨＤ−２４：住友化学工業（株）製
ＡＫＰ−２０：住友化学工業（株）製
【００２０】
第１表より以下のことがわかる
エタノールを添加した含浸液を用いることにより破過時間が向上する。
比表面積が小さいアルミナを用いたＡｇ／アルミナ（比較例２）では脱硫性能が低い。
【００２１】
実施例３〜１０、比較例３
後述の第２表に記載した各種含酸素化合物またはアンモニアを添加した硝酸銀溶液を用いてアルミナにＡｇを含浸担持した。室温で乾燥させた後、４００℃で焼成して脱硫剤を得た。得られた脱硫剤を用いて、硫化カルボニル（ＣＯＳ）を３０ｖｏｌ ｐｐｍ含むプロパンガスを常圧、ＧＨＳＶ＝３００００ｈ-1で流通させる以外は実施例１（２）の脱硫剤の性能テストに準拠して脱硫性能を評価した。その結果を第２表に示す。
【００２２】
【表２】
0004722454.tif 000003
注）ＫＨＤ−２４：住友化学工業（株）製、
ＥｔＯＨ：エタノール、ＥＧ：エチレングリコール、
ＴＥＧ：トリエチレングリコール、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
【００２３】
実施例１１〜１４、比較例４
後述の第３表に記載の各種含酸素化合物を添加した硝酸銀溶液を用いて酸化セリウム（ＨＳ：第一稀元素化学工業株式会社製）にＡｇ成分を含浸担持した。室温で乾燥させた後、４００℃で焼成して脱硫剤を得た。得られた脱硫剤を用いて、硫化カルボニル（ＣＯＳ）を３０ｖｏｌ ｐｐｍ含むプロパンガスを常圧、ＧＨＳＶ＝３００００ｈ-1で流通させる以外は実施例１（２）の脱硫剤の性能テストに準拠して脱硫性能を評価した。その結果を第３表に示した。
【００２４】
【表３】
0004722454.tif 000004
注）ＥｔＯＨ：エタノール、ＥＧ：エチレングリコール、
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
【００２５】
実施例１５、１６、比較例５
（１）硫黄化合物除去用吸着剤（脱硫剤）の調製
（i）ＮＨ4ＮＯ3の添加効果（脱硫剤Ａ：２０質量％Ａｇ/ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）
含浸液に対して７質量％になるように,硝酸アンモニウムを添加した硝酸銀水溶液を用いてシリカーアルミナ（ＩＳ−２８Ｎ：触媒化成工業株式会社製）にＡｇ成分を含浸、担持し、室温で乾燥させた後、４００℃で焼成して脱硫剤Ａを得た。
（ii）ＮＨ4ＮＯ3+ＮＨ3添加効果（脱硫剤Ｂ：２０質量％Ａｇ/ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）
含浸液に対して、２６質量％になるように硝酸アンモニアウムとアンモニア（質量比５：１２）を添加した硝酸銀水溶液を用いてシリカーアルミナ（ＩＳ−２８Ｎ：触媒化成工業株式会社製）にＡｇ成分を含浸、担持し、室温で乾燥させた後、４００℃で焼成して脱硫剤Ｂを得た。
(iii)比較例５（脱硫剤Ｃ：２０質量％Ａｇ/ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）
含酸/含窒素化合物を添加していない硝酸銀水溶液を用いてシリカーアルミナ（ＩＳ−２８Ｎ触媒化成工業株式会社製）にＡｇ成分を含浸、担持し、室温で乾燥させた後、４００℃で焼成して脱硫剤Ｃを得た。
（２）脱硫剤の性能テスト
得られた脱硫剤Ａ、Ｂ，Ｃを用いて、実施例１（２）の脱硫剤の性能テストに準拠して脱硫性能を評価した。その結果を第４表に示した。
【００２６】
【表４】
0004722454.tif 000005
【００２７】
実施例１７〜２０、比較例６
（１）硫黄化合物除去用吸着剤（脱硫剤）の調製
（i）脱硫剤Ｄ：２０質量％Ａｇ/Ａｌ2Ｏ3
実施例３に準拠して脱硫剤（脱硫剤Ｄ）を調製した。
（ii）ＮＨ4ＮＯ3の添加効果（脱硫剤Ａ：２０質量％Ａｇ/ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）
実施例１５の（１）の（ｉ）に準拠して脱硫剤Ａを調製した。
（iii）ＮＨ4ＮＯ3+ＮＨ3添加効果（脱硫剤Ｂ：２０質量％Ａｇ/ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）
実施例１６の（１）の（ii）に準拠して脱硫剤Ｂを調製した。
(iv)ＰＥＧ添加効果（脱硫剤Ｅ：２０質量％Ａｇ/ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）
含浸液に対して、７質量％になるようにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加した硝酸銀水溶液を用いてシリカーアルミナ（ＩＳ−２８Ｎ：触媒化成工業株式会社製）にＡｇ成分を含浸、担持し、室温で乾燥させた後、４００℃で焼成して脱硫剤Ｅを得た。
（v）比較例６（脱硫剤Ｃ：２０質量％Ａｇ/ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）
比較例５の（１）の（iii）に準拠して脱硫剤Ｃを調製した。
（vi）比較例７（脱硫剤Ｆ：２０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3）
比較例３に準拠して脱硫剤（脱硫剤Ｆ）を調製した。
【００２８】
（２）脱硫剤の性能テスト（加速試験）
脱硫剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ、Ｆをそれぞれ５ｃｃ秤量し、内径９ｍｍのステンレス製反応管にそれぞれ充填した。常圧下、乾燥窒素ガスを５００ｃｃ/分で流通し、２時間乾燥した。その後、脱硫剤の温度を２５℃に保ち、下記の性状の灯油を液空間速度（ＬＨＳＶ）２０ｈ-1で反応管に流通させ、灯油流通９時間後の出口硫黄濃度を測定した。その結果を第５表に示した。
【００２９】
（灯油性状）
市販灯油（硫黄濃度４８質量ｐｐｍ）
蒸留性状
初留１５３℃、１０％留出温度１７６℃、３０％留出温度１９４℃、５０％留出温度２０９℃、７０％留出温度２２４℃、９０％留出温度２４９℃、終点２６７℃
【００３０】
【表５】
0004722454.tif 000006
注）ＰＥＧ：ポリエチレングリコール