(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類以上の結着樹脂及び帯電制御樹脂、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、それらの成分がお互いに非相溶で海島状の相分離構造を取り、連続相である海状の結着樹脂Ａに島状に他の結着樹脂Ｂ及び帯電制御樹脂が分散し、島状の結着樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、しかもトナー表面に少なくとも疎水化処理された外添剤が外添されており、前記結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、帯電制御樹脂及びワックスのＳＰ値（溶解性パラメーター）が、帯電制御樹脂のＳＰ値＞結着樹脂ＡのＳＰ値＞結着樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、であり、前記結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及びワックスの含有量が、結着樹脂Ａ＞結着樹脂Ｂ≧ワックスであり、トナー中の結着樹脂、帯電制御樹脂及びワックスの合計量に対して結着樹脂Ａが５５〜９５．５重量％、結着樹脂Ｂが２〜４０重量％、帯電制御樹脂が０．５〜１５重量％、ワックスが２〜１５重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
粉砕性が、下記（１）〜（３）をすべて満たす請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
（１）結着樹脂Ｂ＞結着樹脂Ａ
（２）結着樹脂Ｂ＞ワックス
（３）帯電制御樹脂＞結着樹脂Ａ
【請求項３】
結着樹脂Ｂが、ワックスをビニル系樹脂によりグラフト化した樹脂である請求項１〜２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
結着樹脂Ａがポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
結着樹脂Ｂがスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
帯電制御樹脂が分子中にスルホン酸基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式や静電記録、静電印刷による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成した後紙等の記録媒体に転写後、定着され、出力画像となる。従って、トナーに要求される特性としては、現像性だけでなく転写性や定着性も重要となる。従来転写方式はコロナ放電を用いていたが、近年オゾン発生を低減するためローラーやベルトを用いた転写方式が採用されることが多く、トナーにはより転写性の改善が求められている。
【０００３】
乾式のトナー像を紙等に定着する方法としては、一般に熱ローラーやベルト等による接触加熱方法が採用されている。この方法は熱効率が高く、高速定着が可能である反面、熱ローラー表面と溶融状態のトナーとが加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し、次に送られてくる記録媒体上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じ易いという欠点がある。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されている。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。
【０００４】
このため最近では、トナー中に離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、あるいはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。例えば、特開昭４９−６５２３号公報ではポリプロピレンやポリエチレン等の低分子量のポリオレフィンを含有させたトナーが提案されている。
しかし、トナー中に離型剤を含有させるとトナーの付着力が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００５】
別のオフセット防止策として、トナー中の結着樹脂の分子量を高めたり架橋構造を持たせたりして溶融時のトナー粘弾性を高める手段が提案されているが、定着温度が高くなったり、トナー製造時の粉砕性が低下するといった不具合を生じる。さらに、トナー用樹脂を非相溶の分散系とし、各素材の特性を生かした機能分離型トナーの提案がある。例えば、特開平８−１０６１７４号公報のようにマトリックス相中あるいはマトリックス相に分散したドメイン相中に定着助剤を含有するものだが、定着助剤に起因する耐久性や転写性の低下を生じる。
【０００６】
近年、環境への配慮から省エネや廃棄物削減が求められており、トナーに対しても従来以上の耐久性や転写性が要求されている。また、最近は高画質を得るためにトナーを小粒径化する傾向にあるため、転写性や耐久性に対してより不利な状況となるとともに、トナー粉砕に要するエネルギーや時間が増大するため、生産性の面からトナーの粉砕性の向上が望まれている。
【０００７】
また、電子写真方式を用いたコピアやプリンターの技術は、近年モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ鮮明なフルカラー画像を得るためには、積層されて定着したトナー間や、トナー画像表面での光散乱を減少させる必要があり、トナー定着画像表面がある程度平滑となり光沢を持つ必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％のものが多かった。このような中〜高光沢の画像が得られるカラートナーでは、溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のない溶融粘弾性の高いトナーよりオフセットし易いため、より多くの離型剤を含有させねばならず、転写性や耐久性と耐オフセット性の両立がよりに困難となる。
【０００８】
例えば、特開平８−２２０８０８号公報では軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナーが、特開平９−１０６１０５号公報では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックスからなるトナーが、特開平９−３０４９６４号公報ではポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナーが、また特開平１０−２９３４２５号公報では軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カルナバワックス及びシリコーンオイル含有したトナーが、さらに特開平５−６１２４２号公報ではワックス内包型の重合法トナーがそれぞれ提案されているが、適度な光沢を持たせ優れた色再現性、高転写性、高耐久性、高粉砕性を達成しながら耐オフセット性に優れたトナーとはなっていない。
【０００９】
このように最近のトナーに求められている高転写性、高耐久性、高粉砕性を達成しながら低温定着性、耐オフセット性に優れたトナーは見出されておらず、さらにカラートナーにおいては色再現性にも優れこれらの課題を同時に解決したトナーは見出されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐オフセット性、転写性、耐久性、粉砕性、帯電性、帯電の環境安定性に優れたトナーを提供することを目的とし、さらに耐オフセット性、転写性、耐久性、粉砕性、帯電性、帯電の環境安定性、色再現性に優れたフルカラートナーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を持った２種以上の結着樹脂と帯電制御樹脂及びワックスを特定の相分離構造としたトナーとすることによりその目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、第一に、少なくとも２種類以上の結着樹脂及び帯電制御樹脂、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、それらの成分がお互いに非相溶で海島状の相分離構造を取り、連続相である海状の結着樹脂Ａに島状に他の結着樹脂Ｂ及び帯電制御樹脂が分散し、島状の結着樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、しかもトナー表面に少なくとも疎水化処理された外添剤が外添されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
第二に、上記第一に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、帯電制御樹脂及びワックスのＳＰ値（溶解性パラメーター）が、帯電制御樹脂のＳＰ値＞結着樹脂ＡのＳＰ値＞結着樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値で、あることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
第三に、上記第一または第二に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及びワックスの含有量が、結着樹脂Ａ＞結着樹脂Ｂ≧ワックスであり、トナー中の結着樹脂、帯電制御樹脂及びワックスの合計量に対して結着樹脂Ａが５５〜９５．５重量％、結着樹脂Ｂが２〜４０重量％、帯電制御樹脂が０．５〜１５重量％、ワックスが２〜１５重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
第四に、上記第一、第二、または第三に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ａがポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
第五に、上記第一、第二、第三、または第四に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ｂがスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
第六に、上記第一、第二、第三、第四または第五に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、帯電制御樹脂が分子中にスルホン酸基を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
尚、上記静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ｂが結着樹脂Ａ及び／又はワックスより粉砕され易い樹脂であること、また、帯電制御樹脂が結着樹脂Ａより粉砕され易い樹脂であること、また、結着樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を１重量％以上含有すること、さらに、該トナーがカラートナーの場合は結着樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜５００００であること、さらにまた、結着樹脂ＢがＧＰＣによる数平均分子量を１５００〜５０００であることが好ましい。また上記静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤であること、またワックスの融点が７０〜１２５℃で針入度が５以下であること、また、該トナーが少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを外添し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量が多いこと、さらに該トナーが少なくとも１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ及び比表面積２０〜６０ｍ2の疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化チタンを外添したことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーの最大の特徴は、少なくとも２種類以上の結着樹脂及び帯電制御樹脂、ワックスを含有し、それらがお互いに非相溶で海島状の相分離構造を取り、連続相である海状の結着樹脂Ａに島状に他の結着樹脂Ｂ及び帯電制御樹脂が分散し、島状の結着樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されていることである。
【００１４】
この構造を確実に形成し、さらに目的の課題を達成するためには、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、帯電制御樹脂及びワックスのＳＰ値（溶解性パラメーター）が、帯電制御樹脂のＳＰ値＞結着樹脂ＡのＳＰ値＞結着樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、であることが好ましい。また結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及びワックス含有量が、結着樹脂Ａ＞結着樹脂Ｂ≧ワックスであり、トナー中の結着樹脂及びワックスの合計量に対して結着樹脂Ａが５５〜９５．５重量％、結着樹脂Ｂが２〜４０重量％、帯電制御樹脂が０．５〜１５重量％、ワックスが２〜１５重量％であることが好ましい。
【００１５】
その理由は、次のように考えられる。
従来の樹脂にワックスが島状に分散した海島構造のトナーでは、粉砕時に樹脂とワックスの界面に粉砕応力が集中し易いため、樹脂とワックスの界面で粉砕され易く、粉砕されたトナーの表面には添加したワックスの割合以上にワックスが露出しており、このことが転写性や耐久性を低下させる原因となっていた。
【００１６】
本発明のトナーは、海状の結着樹脂Ａに島状に他の結着樹脂Ｂ及び帯電制御樹脂が分散し、島状の結着樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されている構造とすることにより、粉砕応力が樹脂Ａと樹脂Ｂとの界面及び樹脂Ａと帯電制御樹脂との界面にも集中するため、粉砕されたトナー表面へのワックスの露出量を減少させることができるため、転写性、耐久性に優れたトナーとすることができ、しかもワックスはトナー表面近傍に存在するため耐オフセット性の低下もほとんど無い。さらに帯電制御樹脂は粉砕されたトナーの表面に露出し易くなるためトナーの帯電制御性が向上する。また、応力の集中する非相溶面の増加により粉砕性が向上し、小粒径のトナーが生産効率よく製造することができる。ただし、樹脂Ｂが２重量％未満ではこの効果は充分に発揮されない。また、樹脂Ｂが島状のドメインを形成するには、４０重量％以下であることが好ましい。帯電制御樹脂の添加量は０．５重量％未満ではトナーの帯電量が不足し、１５重量％を越えると帯電制御樹脂のドメイン径が大きくなり易くトナーの帯電量が不均一となり易い。定着離型剤としてのワックス類の添加量が２重量％未満ではオフセット防止効果が不充分であり、１５重量％を越えると転写性、耐久性が低下する。
【００１７】
さらに、結着樹脂Ｂが結着樹脂Ａより粉砕され易い樹脂とすることにより、粉砕性が向上すると同時にワックスがトナー表面近傍に存在する確率を高めることができ、オフセット防止効果が向上する。
また、結着樹脂Ｂがワックスより粉砕され易い樹脂とすることにより、ワックス内部での粉砕が減少し、トナー表面へのワックスの露出量がさらに減少し転写性や耐久性が向上する。
また、帯電制御樹脂が結着樹脂Ａより粉砕され易い樹脂とすることにより、帯電制御樹脂部分での破断が増加し、トナー表面に存在する帯電制御樹脂量が増加しトナーの帯電性がより向上する。
【００１８】
結着樹脂の溶融粘弾性を高めることによりオフセット性は向上し、結着樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を１重量％以上含有することによりオフセット性がより優れたものとすることができる。
カラートナーの場合は、結着樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜５００００とし、定着後の画像光沢が５％以上、さらに好ましくは１０％以上とすることにより色の再現性が向上する。
結着樹脂ＢのＧＰＣによる数平均分子量を１５００〜５０００とすることにより粉砕性が向上し、トナー表面へのワックスの露出抑制効果が確実なものとなる。
【００１９】
以下に本発明で使用する材料や製造方法について説明する。
本発明のトナーに使用される結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂとしては従来公知のものを広く使用することができる。例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又はこれらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが単独、あるいは混合して使用できる。
【００２０】
これらのうち、結着樹脂Ａとしてはポリエステル樹脂やポリオール樹脂が、結着樹脂Ｂとしてはスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体が好適に用いられる。
さらに、結着樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤とすることによりワックスのドメイン径を小さく制御できるためより耐久性に優れたトナーとすることができる。
【００２１】
帯電制御樹脂としては電子受容性或いは電子供与性基を有する樹脂等従来公知の物が用いられるが、負帯電性トナーでは特にスルホン酸基を有する樹脂が帯電安定性の面から好ましい。
なお、これらの樹脂がお互いに相溶するか非相溶かは、それぞれの樹脂を溶融混合した後室温に冷却したときに白濁した場合非相溶と判断する。
【００２２】
また、本発明のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類は、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等、及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
これらのワックスとしては、融点を７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点を７０度以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、低温での定着においても確実な離型効果を発揮できる。
また、ワックスの針入度が５以下のものを使用するのが好ましい。
さらにワックスの選択において重要な点は結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂに対して非相溶であることである。相溶するか非相溶かは、樹脂同士の場合と同様に溶融混合し白濁すれば非相溶と判断する。
【００２４】
また、本発明のトナーにおいては、結着樹脂Ａのマトリックス中にワックスを内包した結着樹脂Ｂ及び帯電制御樹脂がドメインとして存在する必要があるが、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、帯電制御樹脂、ワックスを溶融混練した後、ミクロトーム等で超薄切片を作成し、必要に応じ染色を施し、透過型電子顕微鏡で観察することにより確認できる。トナー化した後であれば、エポキシ樹脂等に包埋し同様の方法で確認できる。
【００２５】
なお、結着樹脂Ａのマトリックス中に結着樹脂Ｂ及びワックスがドメインとして存在させるための簡易的な指標としては溶解性パラメータ（ＳＰ値）を用いることが好適に行われる。本発明のトナー構造を達成するためには、帯電制御樹脂のＳＰ値＞結着樹脂ＡのＳＰ値＞結着樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、とすることが目安となる。
【００２６】
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、以下のものが使用できる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
【００２７】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、各種のカーボンブラック等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００２８】
本発明のトナーには帯電制御樹脂を含有させるが、該帯電制御樹脂としては、スルホン酸基を有するポリマー、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂等を使用することができる。
この内、スルホン酸基を有するポリマーが好ましい。
【００２９】
また、本発明のトナーは必要に応じてその他の荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジアルキル錫化合物、ジアルキル錫ボレート化合物、グアニジン誘導体、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００３０】
本発明においては、トナーの流動性や転写性等を向上させるため、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、アルミナ等の微粒子や樹脂微粒子等の外添剤をトナー母体に外添する。また、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
特に本発明のトナーでは、疎水化処理された酸化チタンを外添することにより湿度変化による帯電量の変動を著しく減少させることができる。また、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを外添し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることによりトナーの流動性や転写性等を向上させるとともに湿度変化による帯電量の変動を減少させることができる。
さらに、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ及び比表面積２０〜６０ｍ2の疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化チタンを外添することにより実使用時の帯電性の低下を減少させることができ耐久性が向上する。
【００３１】
なお、ここで用いられる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００３２】
本発明のトナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。
トナーとキャリアの使用割合は通常キャリア１００重量部に対してトナー２〜１０重量部である。
【００３３】
キャリア表面を被覆処理する樹脂としては、シリコン樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の従来から用いられているものが使用できる。
【００３４】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
以上により得られた溶融混練物は、次に冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、平均粒径が４〜２０μｍ程度に粒度調整される。また、縣濁重合法や乳化重合法などにより直接トナー粒子を得る製造法も可能である。
次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。
【００３５】
本発明のトナーにおける各特性値の測定方法を以下に示す。
１．トナー中の樹脂／ワックス分散構造
トナーをＰｔ蒸着した後、エポキシ樹脂に包埋し、超薄切片を作成し、ＲｕＯ4染色を行った後透過型電子顕微鏡にて観察した。
【００３６】
２．樹脂のＴＨＦ不溶解成分
トナー１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、着色剤、荷電制御剤等のトナー中に含有するＴＨＦに不溶な固形分量（計算値）を差し引き樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を求めトナー中の樹脂重量に対する百分率（重量％）で表わす。着色剤、荷電制御剤等の固形物の含有量が未知の場合は熱分析等により別途求める。
【００３７】
３．樹脂の分子量
ＧＰＣによる分子量の測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３８】
４．ＳＰ値（溶解性パラメータ）
本発明のトナーに用いられる樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において次式で定義される。
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）1/2
ここでΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが、本発明では主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いた。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
ここでΔｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子または原子団のモル体積。
【００３９】
５．樹脂及びワックスの粉砕性
粉砕性は一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いとした。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ1                                     ７５重量部
スチレン／ブチルアクリレート共重合体樹脂Ｂ1             １７重量部
帯電制御樹脂Ｃ1                                           ３重量部
カルナウバワックス（融点８３℃）                          ５重量部
着色剤（カーボンブラック）                              １０重量部
但し、樹脂Ａ1、樹脂Ｂ1、樹脂Ｃ1は下記のものである。
樹脂Ａ1：ＴＨＦ不溶分が３重量％、重量平均分子量が２０００００
樹脂Ｂ1：ＴＨＦ不溶分が０重量％、数平均分子量が２０００
樹脂Ｃ1：スチレン／メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、重量平均分子量が３００００
【００４２】
上記の材料をブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均粒径約７．５μｍの黒色の母体トナーを得た。なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、帯電制御樹脂Ｃ1のＳＰ値＞樹脂Ａ1のＳＰ値＞樹脂Ｂ1のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値の順であり、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察より本発明の樹脂／ワックス分散構造であることが確認された。また、粉砕性は、樹脂Ｂ1＞樹脂Ｃ1＞ワックス＞樹脂Ａ1で有り、粉砕工程にてトナーの粉砕性を評価したが、従来のトナーより優れた粉砕性でであった。
次に、母体トナー１００重量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品）０．５重量部及び疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの表面処理品）０．７重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合を行ない、黒色のトナーを得た。
このトナー３重量部とシリコン樹脂コートキャリア９７重量部を混合攪拌し二成分現像剤を作成し、画像を形成した。各特性を下記の評価方法、条件で評価し、結果を表１に示したが、耐オフセット性、転写性、耐久性、帯電性、帯電の環境安定性ともに優れていた。
【００４３】
以下に実施例１における評価の方法及び条件を示す。
▲１▼耐オフセット性
低温定着性のリコー製複写機ｉｍａｊｉｏＭＦ−６５５０を用い、定着ローラーの温度をさらに高温側に変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。測定結果からオフセット性を以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
×：低温からオフセットが発生し耐オフセット性に劣る
▲２▼転写性
低温定着性のリコー製複写機ｉｍａｊｉｏＭＦ−６５５０を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
▲３▼耐久性
低温定着性のリコー製複写機  ｉｍａｊｉｏＭＦ−６５５０を用い、画像面積６％のテストチャートを１０万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーに比べ耐久性が改善された
×：従来のワックス含有カラートナーと同等の低い耐久性
▲４▼トナーの粉砕性
一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いとした。
◎：非常に粉砕性に優れる
○：粉砕性に優れる
△：従来のトナーと同等の粉砕性
×：従来のトナーより明らかに粉砕性が劣る
▲５▼帯電性
２０℃、５５％ＲＨの環境で作成した現像剤をブローオフ法により帯電量を測定し評価した。
○：十分な帯電量が得られた
△：帯電量がやや不足
×：帯電量が不十分
▲６▼帯電の環境安定性
１０℃、２０％ＲＨの低温低湿室、及び３０℃、９０％ＲＨの高温高湿室において作成した現像剤をブローオフ法により帯電量を測定し、以下の式により、低温低湿帯電量と高温高湿帯電量との変動率とし、以下のように求めた。
【数１】
0004718738.tif 000002
【００４４】
実施例２
実施例１において、結着樹脂Ｂ1をポリエチレンにスチレン／ブチルアクリレート／アクリロニトリル共重合体がグラフトした樹脂Ｂ2（数平均分子量が３０００）とした以外、実施例１と同様にトナーを作成した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、耐オフセット性、転写性、耐久性、帯電性、帯電の環境安定性ともに優れていた。特に転写性及び耐久性は実施例１より向上していた。
なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、帯電制御樹脂のＳＰ値＞樹脂Ａ1のＳＰ値＞樹脂Ｂ2のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値の順であり、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察より本発明の樹脂／ワックス分散構造であり、実施例１に比べワックスドメイインが小さくなっていることが確認された。また、粉砕性は、樹脂Ｂ2＞樹脂Ｃ1＞ワックス＞樹脂Ａ1で有り、粉砕工程にてトナーの粉砕性を評価したが、実施例１と同様に優れた粉砕性であった。
【００４５】
実施例３
実施例２で作成したトナー母体に外添剤として実施例２で用いた疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンに加えてヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積３５ｍ２／ｇである疎水性シリカ１重量％をも外添混合しトナーを作成した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、実施例２に比べ耐久性が向上した。
【００４６】
実施例４
実施例３において結着樹脂Ａ1を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールより合成されポリオール樹脂Ａ2（ＴＨＦ不溶分が３重量％、重量平均分子量が２０００００）とした以外は実施例３と同様にトナーを作成した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、耐オフセット性、転写性、耐久性、粉砕性、帯電性、帯電の環境安定性ともに優れていた。
なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、帯電制御樹脂のＳＰ値＞樹脂Ａ2のＳＰ値＞樹脂Ｂ2のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値の順であり、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察より本発明の樹脂／ワックス分散構造であることが確認された。
【００４７】
実施例５
実施例４において結着樹脂Ａ2を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールより合成されポリオール樹脂Ａ3（ＴＨＦ不溶分が０重量％、重量平均分子量が１５０００）３５重量部及びホリエステル樹脂Ａ4（ＴＨＦ不溶分０重量％、重量平均分子量が２２０００）４０重量部の混合とし、着色剤を銅フタロシアニンブルー顔料２．５重量部とした以外は実施例４と同様にトナー化し、シアン色のカラートナーを得た。
なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、帯電制御樹脂のＳＰ値＞樹脂（Ａ3＋Ａ4）のＳＰ値＞樹脂Ｂ2のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値の順であり、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察より本発明の樹脂／ワックス分散構造であることが確認された。粉砕性は、樹脂Ｂ2＞樹脂Ｃ1＞ワックス＞樹脂（Ａ3＋Ａ4）で有り、粉砕工程にてトナーの粉砕性を評価したが、従来のトナーより優れた粉砕性であった。
このシアントナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部を混合攪拌し二成分現像剤を作成した。実施例１と同様の評価を行った。評価した結果を表１に示したが、耐オフセット性、転写性、耐久性、光沢度、帯電性、帯電の環境安定性ともに優れていた。
【００４８】
以下に実施例５における評価の方法及び条件を示す。
▲１▼トナー粉砕性については実施例１と同様に、また耐オフセット性については、測定機として低温定着性のリコー製カラー複写機  プリテール６５０改造機を用いた以外は実施例１と同様にして行ない評価した。
▲２▼転写性
低温定着性のリコー製カラー複写機  プリテール６５０改造機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上及び中間転写ベルト上に残存しているトナー量を目視で確認して以下のランク付を行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
▲３▼耐久性
低温定着性のリコー製カラー複写機  プリテール６５０改造機を用い、画像面積６％のテストチャートを１０万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の耐久性
×：帯電量の低下が非常に多く耐久性に劣る
▲４▼光沢度
低温定着性のリコー製カラー複写機  プリテール６５０改造機を用い、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃の時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。評価結果は光沢度の測定値から以下のように表した。
◎：光沢度が２６％以上で非常に光沢が高く色再現性に優れる
○：光沢度１０〜２６％未満で色再現性に優れる
△：光沢度４〜１０％未満で色再現性がやや劣る
×：光沢度４％未満で色再現性が劣る
【００４９】
比較例１
実施例１に対して結着樹脂Ｂ1を用いていない以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示した。このトナーは実施例１のトナーに比べて転写性、耐久性、粉砕性が劣っていた。
【００５０】
比較例２
実施例１に対して帯電制御樹脂Ｃ1を用いていない以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示した。このトナーは実施例１のトナーに比べて転写性、粉砕性、帯電性、帯電の環境安定性が劣っていた。
【００５１】
比較例３
実施例１に対して結着樹脂Ａ1の処方量を１７重量部、結着樹脂Ｂ1の処方量を７５重量部とした以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示した。このトナーは実施例１のトナーに比べて粉砕性は向上したが、転写性、耐久性、帯電性、帯電の環境安定性が劣っていた。
【００５２】
比較例４
実施例１に対して疎水化処理された酸化チタンを用いていない以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示した。このトナーは実施例１のトナーに比べて帯電の環境安定性が劣っていた。
【００５３】
【表１】
0004718738.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、耐オフセット性と転写性、耐久性を両立すると同時に、帯電性や帯電の環境安定性にも優れ、さらに粉砕性に優れるため小粒径化にも対応した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
さらにフルカラートナーにおいてもこの技術を展開することにより上記効果とともに適度な画像光沢があり色再現性に優れた静電荷像現像用カラートナーを提供することができる。